(57)【要約】【解決手段】ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリオール樹脂とを含む２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）をプライマー層として塗装し、プライマー層硬化後に印刷処理を行った後、２液硬化型ウレタン塗料（Ｂ）をトップコート層として更に塗装し、加熱処理を行うことを特徴とするゴルフボールの製造方法。【効果】本発明のゴルフボールの製造方法により、プライマー層塗料とトップコート層塗料との層間の接着性に優れたゴルフボールが製造される。該ゴルフボールの製造方法により得られるゴルフボールは、塗膜の磨耗耐久性に優れ、且つアルカリ洗浄液への十分な耐性を持ち、練習用ゴルフボールとして特に好適である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリオール樹脂とを含む２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）をプライマー層として塗装し、プライマー層硬化後に印刷処理を行った後、２液硬化型ウレタン塗料（Ｂ）をトップコート層として更に塗装し、加熱処理を行うことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【請求項２】
プライマー層に含まれるイソシアネート基のうち、ブロック剤により保護されたイソシアネート基の割合が、５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項３】
ブロック剤が活性メチレン系ブロック剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項４】
加熱処理の温度が９０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法により得られるゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間外観品質を保持することが可能なゴルフボールの製造方法、及び、該製造方法により得られるゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴルフボールには光沢または白さを与えて外観を向上させるため、ペイント層が施されてきた。このようなゴルフボールのペイントには、打撃時の変形に追随しクラック等の破壊を起こさない特性を有することが必要であり、このような要求を満たすものとしては、２液硬化型ウレタンペイントが一般に用いられている。
近年、アイオノマー樹脂をカバーとするゴルフボールにおいて、クリアーペイントのみで仕上げるいわゆるノンエナメルタイプのペイントを施したゴルフボールが、光沢性と色調が優れることから好まれる傾向にある。
しかし、このタイプのゴルフボールは、屋外に暴露したときに、太陽光がペイント層を透過し直接カバーに照射されるため、カバーとペイント間の密着が劣化する欠点がある。練習用ボールに至っては、一般に下地がゴムであり、クリアーペイントのみであると変色が著しく、対応策としては、エナメルタイプのプライマーペイント層を設けるのが一般的である。
【０００３】
ペイント層が２層以上から形成されるゴルフボールにおいて、繰返し打撃される回数の多い練習用ボール等、厳しい使用環境にあるゴルフボールにおいては、各ペイント間の層間密着性は、特に重要である。
２液硬化型ウレタン塗料を使用する際、プライマー層に水酸基が残るように水酸基とイソシアネート基の配合を調整し、上層ペイント層に含まれるイソシアネート基とプライマー層の水酸基とを界面で架橋させることによって、各ペイント間の層間密着性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法においては、密着性は向上するものの、界面以外での架橋密度が減少することとなり、近年ゴルフボール練習場でよく使用されるアルカリ性の強い洗浄液によって塗膜が加水分解され、ゴルフボール表面が劣化する場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１８２７７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に練習用ゴルフボールにおいてアルカリ洗浄液への耐性を持ち、密着力が高く、長い間ゴルフボールの外観品質を保持できるゴルフボールの製造方法、並びに、該製造方法を用いて得られるゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、プライマー層に２液硬化型ウレタン塗料を使用する際、硬化剤中のイソシアネート基の一部を保護基によりブロックしておき、ブロックされたイソシアネート基以外のイソシアネート基を反応硬化させた後、所望のマークを表面に印刷し、更に２液硬化型ウレタン塗料をトップコート層としてコーティングし、高温でキュアーさせることによって、高温キュアー時にプライマー層のイソシアネート保護基が脱離し、プライマー層とトップコート層の塗膜間で架橋が形成されると共に、プライマー層並びにトップコート層内部においても各々十分な架橋密度を確保することができ、上記問題の解決を図ることが可能となることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示すゴルフボールの製造方法及びゴルフボールを提供するものである。
請求項１：
ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリオール樹脂とを含む２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）をプライマー層として塗装し、プライマー層硬化後に印刷処理を行った後、２液硬化型ウレタン塗料（Ｂ）をトップコート層として更に塗装し、加熱処理を行うことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
請求項２：
プライマー層に含まれるイソシアネート基のうち、ブロック剤により保護されたイソシアネート基の割合が、５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
請求項３：
ブロック剤が活性メチレン系ブロック剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴルフボールの製造方法。
請求項４：
加熱処理の温度が９０〜１１０℃以下であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のゴルフボールの製造方法。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴルフボールの製造方法により得られるゴルフボール。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールの製造方法は、ゴルフボールのカバー表面に、ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリオール樹脂とを含む２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）をプライマー層として塗装し、プライマー層硬化後に印刷処理を行った後、２液硬化型ウレタン塗料（Ｂ）をトップコート層として更に塗装し、加熱処理を行って、上記プライマー層及びトップコート層を硬化すると共に、プライマー層とトップコート層との層間に架橋を形成するものである。この場合、上記２液硬化型ウレタン塗料は、ポリオール樹脂を主成分とする主剤と、ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤とを含む。
【０００９】
主剤に用いるポリオール樹脂は、多塩基酸とポリオールとを縮合して得られるポリエステル型ポリオール樹脂、ポリオールのポリオキシアルキレンエステル化により得られるポリエーテル型ポリオール樹脂、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを成分として重合して得られるアクリルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等に大別されるが、いずれのタイプも好適に使用することができる。
【００１０】
これらの内、ポリエステルポリオール樹脂を形成する多塩基酸の代表例としては、アジピン酸、グルタール酸、フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。ポリオールの代表例としては、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらを種々組合せることによって様々なポリエステルポリオール樹脂を得ることができる。
【００１１】
次に、ポリエーテル型ポリオール樹脂の代表例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００１２】
また、アクリルポリオール樹脂の代表例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸とのアルキルエステルをラジカル共重合して得られる樹脂等が挙げられる。いずれのモノマーにおいても、アルキルは炭素数１〜６が好適である。
【００１３】
硬化剤に含まれるポリイソシアネートとしても、公知のポリイソシアネートを用いることができるが、耐候性の観点から、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートが、強度面で良好なため、特に好ましい。通常、これらのジイソシアネートをビューレット変性、アダクト変性、イソシアヌレート変性（３量体化）等により、３官能性にしたものが主として用いられる。
【００１４】
本発明における２液硬化型ウレタン塗料は、プライマー層にもトップコート層にも用いられるが、少なくともプライマー層に用いられる２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）においては、イソシアネート基の一部がブロック剤により保護されている。
ここで、イソシアネート基の保護に用いられるブロック剤としては、イソシアネート基の保護基として作用し、ブロックした際にはイソシアネート基の反応性を抑制するが、後に保護基を脱離させた後には、イソシアネート基の反応性が回復するようなブロック剤であれば特に制限はなく、例えばアルコール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
【００１５】
アルコール系として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等、フェノール系としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール系として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系としてホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソーダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。これらの中でも、比較的低温で脱離することができることから、活性メチレン系が好ましい。
【００１６】
プライマー層に含まれるイソシアネート基のうち、ブロック剤により保護されたイソシアネート基の割合は、通常５％（重量％、以下同じ）以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上、上限として通常３５％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下である。ブロック剤により保護されたイソシアネート基の割合が大きすぎると指触乾燥がとりにくくなる場合があり、少なすぎると密着力の向上効果を得ることができなくなる場合がある。
【００１７】
プライマー層或いはトップコート層として２液硬化型ウレタン塗料を用いる場合の、主剤と硬化剤との比率は、耐久性の優れた塗装ゴルフボールを得る観点から、硬化剤のイソシアネート基が主剤のヒドロキシル基と同じ、若しくは、わずかに過剰となるように適宜選定されるのが好ましい。
主剤に含まれるヒドロキシル基と、硬化剤に含まれるイソシアネート基との配合比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の値。ブロック剤により保護されたイソシアネート基を含む。）としては通常０．９以上、好ましくは１．０以上、上限として通常１．２以下、好ましくは１．１以下である。上記配合比が小さすぎると硬化不足で良好な塗膜物性が得られない場合があり、上記配合比が大きすぎると塗膜が硬くなる場合がある。特にプライマーに使用する場合、配合比が大きすぎると密着性が劣る場合がある。
【００１８】
本発明における２液硬化型ウレタン塗料に含まれる主剤と硬化剤は、通常、塗装粘度を調整するため種々の有機溶剤で希釈される。これらの有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等が挙げられるが、毒性を抑えるといった観点から、酢酸エチル、酢酸ブチルが好適に用いられる。有機溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、２液硬化型ウレタン塗料中の通常５０〜８０重量％の範囲が好適である。
【００１９】
本発明における２液硬化型ウレタン塗料には、上記の主剤、硬化剤に加え、必要に応じて種々の添加剤、例えばジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート等の硬化触媒、レベリング剤、アクリル系マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤、光開始剤、架橋剤、消泡剤、チキソトロピー付与剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料もしくは蛍光増白剤等を添加してもよい。
【００２０】
本発明における２液硬化型ウレタン塗料を塗装する際の、塗料粘度としては通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは２０ｃｐｓ以上、上限として通常４０ｃｐｓ以下、好ましくは３０ｃｐｓ以下である。粘度が大きすぎると、塗装時にエアガン等で微粒化できなくなる場合があり、粘度が小さすぎると、塗装後に液ダレする場合がある。尚、粘度をフォードカップ（Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ）＃４にて、５〜１８秒、更には１０〜１４秒となるよう調製するのが好ましい。
本発明における２液硬化型ウレタン塗料を塗装する際の、ポリイソシアネート或いはポリオール樹脂の含有量は、粘度が上記範囲となる様、適宜調製される。また、塗装方法についても特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、エアガン塗装法や静電塗装法等、所望の方法を用いることができる。
【００２１】
本発明における２液硬化型ウレタン塗料をゴルフボール表面に塗装する際の、ゴルフボールの表面層の素材は熱に強くある必要があり、例えばウレタン樹脂、硬質ゴム等を主成分とする表面層の何れも良好に適用し得る。
【００２２】
本発明において２液硬化型ウレタン塗料をゴルフボール表面に塗装する際、塗装前にゴルフボール表面に、所望の表面処理を施しても良い。ゴルフボール表面に表面処理を施す際には公知の方法を用いることができ、例えば酸化、塩素化等による表面活性化やコロナ放電処理、サンドブラスト法等による表面の粗面化を行っても良い。
【００２３】
本発明のゴルフボールの製造方法においては、ブロック剤により保護されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートとポリオール樹脂とを含む２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）をプライマー層として塗装後、プライマー層中の、ブロック剤により保護されたイソシアネート基以外のイソシアネート基を、２液硬化型ウレタン塗料（Ａ）中のポリオール樹脂に含まれる水酸基等と反応させ、プライマー層をブロック剤解離温度以下で熱硬化させる。
【００２４】
本発明のゴルフボールの製造方法においては、上記の様にプライマー層を硬化させた後、印刷処理を施し、２液硬化型ウレタン塗料（Ｂ）をトップコート層として更に塗装後、加熱処理を行う。
印刷処理方法に特に制限はなく、公知の方法が採用される。又、印刷に用いられるインクについても特に制限はないが、例えばウレタン系インク、ポリエステル系インク、ビニル系インク等が挙げられる。
【００２５】
トップコート層塗装後の加熱処理温度は、プライマー層に使用されるブロック剤の脱離温度や印刷インクの耐熱性等を鑑み選定されるが、通常９０℃以上、好ましくは９５℃以上、上限として通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。加熱処理温度が高すぎると成形時の応力ひずみが開放されてゲートに由来する出っ張り等、外観が悪くなる場合があり、加熱処理温度が低すぎると、ブロック剤が解離せずに残ってしまう場合がある。
【００２６】
なお、本発明においてプライマー層の厚みとしては通常５〜３０μｍ、特に１０ｍ〜２０μｍとなることが好ましい。プライマー層の厚みが大きすぎると、ディンプルの形状が保てない場合があり、プライマー層の厚みが小さすぎると、特に白エナメル等の着色ペイントの場合、下地の色が透けてしまう場合がある。
また、トップコート層の厚みとしては通常５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍとなることが好ましい。トップコート層の厚みが大きすぎると、ディンプル形状が保てない場合があり、トップコート層の厚みが小さすぎると、マーキングの保護効果が十分得られない場合がある。
さらに、プライマー層とトップコート層との合計厚みは、通常１０〜６０μｍ、特に２０〜４０μｍとなることが好ましい。両者の合計厚みが大きすぎると、ディンプル形状が保てない場合があり、両者の合計厚みが小さすぎると、表面保護層としての性能を十分発揮できない場合がある。
【００２７】
本発明はこのように、ゴルフボールのカバー表面を塗装するものであるが、この場合、ゴルフボールは、ワンピースゴルフボールでも、ツーピース又はスリーピース以上のソリッドゴルフボールでも、糸巻きゴルフボールでもよく、これらは上記塗装法以外は公知の構成とし、公知の製造法によって得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜５、比較例１，２］
表１、表２に示す配合（成分の配合量は全て重量部。以下同様。）にて、２液硬化型ウレタン塗料における主剤、及び硬化剤を調製した。
【００３０】
【表１】
2004105447.tif 000002
【００３１】
ポリオール１
ポリエステル系樹脂（樹脂分７０％、水酸基価９０）
ポリオール２
ポリエステル系樹脂（樹脂分７８．５％、水酸基価１５７）
蛍光増白剤
ハッコールケミカル（株）製　ＨＡＫＫＯＬ　ＰＹ−１８００
酸化チタン
石原産業（株）製　タイペーク　ＣＲ−６０
溶剤
酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／５０混合液。
硬化触媒
ジブチル錫ジラウレート
【００３２】
【表２】
2004105447.tif 000003
【００３３】
ＭＦ−Ｋ６０Ｘ
デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、旭化成工業（株）製イソシアネート樹脂。固形分６０％、ＮＣＯ含量６．６％、ブロック剤：活性メチレン、ブロック剤解離温度９０℃。
ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ
デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、旭化成工業（株）製イソシアネート樹脂。固形分８０％、ＮＣＯ含量１２．５％、ブロック剤：オキシム、ブロック剤解離温度１３０℃。
２４Ａ−１００
デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業（株）製イソシアネート樹脂。固形分１００％、ＮＣＯ含量２３．５％。
ブロック比
全ＮＣＯ（％）に対する、ブロック剤によりブロックされたＮＣＯ（％）の比を示す。
【００３４】
表３に示す配合のプライマー層、印字部、トップコート層の各配合にて、練習用１ピースゴルフボール表面に２液硬化型ウレタン塗料を塗装した。プライマー層の厚みは２０μｍ、トップコート層の厚みは１５μｍであった。
プライマー層、トップコート層を塗装した際の、乾燥後の塗膜表面状態、或いはトップコート層乾燥後に得られたゴルフボールについての、磨耗試験並びにアルカリ洗浄試験の結果を、表３に併記した。
【００３５】
【表３】
2004105447.tif 000004
【００３６】
主剤
表１の配合にて得られた主剤１、主剤２を用いた。
硬化剤
表２の配合にて得られた硬化剤１〜６を用いた。
溶剤
酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／５０混合液を用いた。
印字インク種類（ポリエステル）
ＰＡＤインク（ナビタス（株）製）を用い、パッド印刷方式で印字した。
【００３７】
プライマー層表面状態
指触検査にて、乾燥処理後の塗膜表面のタッキネスを評価した。
○：タッキネス無し、△：わずかにタッキネス有り、×：タッキネス有り。
トップコート層表面状態
目視検査にて、成型時の歪み開放による外観不良の有無を評価した。
○：外観不良無し、△：若干、外観不良有り。
砂磨耗試験
内容量４Ｌの磁性ボールミルに、塗装ゴルフボール１５個と、研削材（昭和電工（株）製、ショーレルナゲットＳＮ、サイズ５Ｓ）を１．５Ｌ入れ、６０ｒｐｍで９時間ミキシングし、磨耗による表面状態を目視により評価した。
◎：剥離なし、○：わずかに剥離、△：部分的に剥離、×：全面的に剥離。
砂水磨耗試験
上記した砂磨耗試験において、研削材に、さらに水を１．５Ｌ加えた以外は同様にしてミキシングを行い、同様に評価した。
◎：剥離なし、○：わずかに剥離、△：部分的に剥離、×：全面的に剥離。
アルカリ洗浄試験
汚れトール（アルカリ性洗浄液、横浜油脂工業（株）製）を用い、２倍希釈液に上記ゴルフボールを９０分間浸漬後、表面の洗浄剤を洗い落とした後、砂水磨耗試験を２時間行った。
◎：剥離なし、○：わずかに剥離、△：部分的に剥離、×：全面的に剥離。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールの製造方法により、プライマー層塗料とトップコート層塗料との層間の接着性に優れたゴルフボールが製造される。
該ゴルフボールの製造方法により得られるゴルフボールは、塗膜の磨耗耐久性に優れ、且つアルカリ洗浄液への十分な耐性を持ち、練習用ゴルフボールとして特に好適である。