(57)【要約】【課題】業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができ、かつ電磁変換特性の向上を図ることができる磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体２上に、針状のＦｅ中にＡｌが１〜１０ａｔ．％含有されたメタル磁性粉（Ａ）からなる第一磁性層３ａと、針状のＦｅ中にＣｏが３〜５０ａｔ．％、Ｙが０．５〜５．０ａｔ．％各々含有された磁性粉（Ｂ）とを順次塗布形成し、前記第一磁性層３ａの厚みＴ（Ａ）及び第二磁性層３ｂの厚みＴ（Ｂ）は、１．０μｍ≦Ｔ（Ａ）≦３．０μｍ、０．０５μｍ≦Ｔ（Ｂ）≦２．０μｍの範囲とする。【選択図】  図１
2004152384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、磁性粉からなる第一磁性層及び第二磁性層がこの順に塗布形成されており、
前記第一磁性層の磁性粉（Ａ）は、針状のＦｅ中にＡｌが１〜１０ａｔ．％含有されたメタル磁性粉であり、且つ、前記第二磁性層の磁性粉（Ｂ）は、針状のＦｅ中にＣｏが３〜５０ａｔ．％、Ｙが０．５〜５．０ａｔ．％各々含有されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記第一磁性層の厚みＴ（Ａ）及び前記第二磁性層の厚みＴ（Ｂ）が、
１．０μｍ≦Ｔ（Ａ）≦３．０μｍ
０．０５μｍ≦Ｔ（Ｂ）≦２．０μｍ
であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができる磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のテレビ放送などでは、デジタル放送やデータ放送が身近になっており、オーディオ・ビデオ向けの磁気記録媒体は、デジタル化に対応した商品が主流となりつつある。
【０００３】
アナログからデジタルへの移行期である現在、過去に記録したアナログの記録と新しいデジタル記録を同じＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）やドライブなどを用いて、共に再生及び編集することができれば、使い勝手の良いものとなることから、マルチに使用できるＶＴＲやドライブなどのセットも登場してきている。
【０００４】
近年の業務用デジタルＶＴＲやデータ用ドライブなどでは、デジタル信号の他に、時間信号であるタイムコードや、アナログオーディオの信号も同時に記録するフォーマットが主流である。
【０００５】
尚、オーディオ、ビデオ信号の両方に対応できる磁気記録媒体としては、例えば特許文献１に記載されているものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−６２３１５号公報。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このデジタルの信号とアナログオーディオなどの信号では、周波数や記録される深さの違いから、それぞれの特性を同時に満足することが困難であり、現在でも数多くの検討がなされている。
【０００８】
例えば、デジタル記録に合う短波長に対応した微粒子の磁性粉からなる磁性塗料を、アナログ記録として使用される深さである２〜５μｍの厚さに塗布する手法がある。
【０００９】
しかしながら、この方法では、磁性層の厚さが厚いために電磁変換特性における出力が低下するなどの自己減磁による厚み損失の問題がある。
【００１０】
この問題を解決する手法として、非磁性支持体の表面に非磁性の厚い層を設けて下層とし、この非磁性層上に磁性層を形成してこれを上層とし、磁性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らして高出力を達成する技術が一般的であるが、この方法では、下層が非磁性であることから、アナログ信号には不利なものとなる。
【００１１】
この方法に対して、下層をアナログ記録に対応した磁性層とし、さらにその上にデジタル記録に適した磁性層を塗布することで、両者を満足できるＭａｇ−ｏｎ−Ｍａｇの手法がある。この磁性層の多層化技術では、記録周波数が１ＫＨｚ程度と波長の長いアナログオーディオ信号は、磁気記録媒体の深さ方向で２〜３μｍのところに記録され、これに対して、より短波長のビデオ信号を記録するために使用されるような数ＭＨｚ〜数十ＭＨｚ帯の記録は、磁気記録媒体表層の０．３μｍ以内に記録される特性を生かした設計をするのが特徴である。
【００１２】
即ち、上層には記録周波数が短波長であることから、微粒子の磁性粉末を使用し、下層には、長波長域でも出力が取れる磁気特性を有する磁性粉を使用して、二層に重ねるといった手法である。
【００１３】
従来より、このＭａｇ−ｏｎ−Ｍａｇは各種検討されており、ＶＨＳなどでのオーディオ信号の上にビデオ信号をオーバーライトするようなフォーマットで多く検討されてきたが、上述したような自己減磁の問題などから、実用化にあたっては、上下層で組み合わされる磁性体のサイズや磁気特性、並びに各層の厚み構成などの制約が厳しいものとなっている。
【００１４】
また、二種類の磁性塗料を重ね合わせて塗布する場合、そのレオロジー特性の差から磁性層表面や磁性層同士の界面を均一とするのが困難であった。磁性層表面の粗度が悪化することで、ヘッドと磁気記録媒体とのスペーシングにより出力が悪化することや、界面の不均一が原因で出力が時間とともに変化する出力変動（当たり変動）が見られることから、実使用上の問題となっていた。従来、これらの問題を解決するために、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔの二層同時塗布では、上下層の塗料粘度差を一定の範囲とする手法や、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ方式で二回に分けて磁性層を塗布する方式などが検討されてきたが、いずれも効果十分ではなかった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができ、かつ電磁変換特性の向上を図ることができる磁気記録媒体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、非磁性支持体上に、磁性粉からなる第一磁性層及び第二磁性層がこの順に塗布形成されており、前記第一磁性層の磁性粉（Ａ）は、針状のＦｅ中にＡｌが１〜１０ａｔ．％含有されたメタル磁性粉であり、且つ、前記第二磁性層の磁性粉（Ｂ）は、針状のＦｅ中にＣｏが３〜５０ａｔ．％、Ｙが０．５〜５．０ａｔ．％各々含有されていることを特徴としている。
【００１７】
また前記第一磁性層の厚みＴ（Ａ）及び前記第二磁性層の厚みＴ（Ｂ）が、
１．０μｍ≦Ｔ（Ａ）≦３．０μｍ
０．０５μｍ≦Ｔ（Ｂ）≦２．０μｍ
であることを特徴としている。
【００１８】
本発明によれば、前記第１磁性層（下層）に使用される前記磁性粉（Ａ）の及び前記第２磁性層（上層）に使用される前記磁性粉（Ｂ）の含有元素を特定することで、塗布性が良好なものとなることから、磁性層表面粗度ならびに磁性層の界面の均一化が達成できるものである。
【００１９】
この発明により、業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができかつ電磁変換特性を向上させることができる磁気記録媒体を実現することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１の、本発明に基づく磁気記録媒体の概略断面図に示すように、本発明に基づく磁気記録媒体１は、非磁性支持体２上に、磁性粉からなる第一磁性層（下層）３ａ及び第二磁性層（上層）３ｂがこの順に塗布形成されている。
【００２１】
本発明に基づく磁気記録媒体で使用することができる強磁性微粉末としては、先述のとおり、針状のメタル磁性粉であり、好ましくはＣｏを一定の条件で含有することが望ましい。
【００２２】
ここで、磁性粉中に含有されるＣｏは、磁気特性上の抗磁力Ｈｃ及び磁気エネルギーであるσｓ向上、及び結晶粒径の低減に寄与し、磁気記録媒体の保存特性を示すΔσｓの低下を回避するのにも有効に作用する。また、希土類元素（Ｙを含む）は、該メタル粉の焼結防止ひいては分散性の改善に有効に作用する。しかしながら、上層ならびに下層の両者ともに構成するメタル磁性粉に使用した場合には、上下層の塗布時の塗料粘度特性（レオロジー特性）が酷似した挙動を示すことから、上層と下層の界面がはっきりと区別できなくなり不均一化することで、出力変動を引き起こしやすくなる。これに対して、下層メタル粉はオーディオ特性を満足するためのＨｃを確保した中で、ＣｏとＹ（その他希土類も含む）を含有しないことで、塗料特性は上層のそれと異なった挙動を付与することが出来る。このため、より上下層の界面がはっきりと区別できるため、均一な界面を得ることができる点に着目し、本発明に至った。
【００２３】
より具体的には、下層メタル粉に、上層メタル粉に含有しているＣｏ，Ｙを添加しないものを組み合わせることで、上層塗料に見られるチキソ性（チキソトロピー；ゲル、ゾルが可逆的に転位する性質）を持たない（もしくはチキソ性が低減された）下層塗料を得ることができるためと推定される。
【００２４】
＜Ｃｏ量について＞
ここで、上層磁性粉としては、ビデオ特性での高出力を得るためや、長期間の保存に耐える耐候性を確保するため、Ｃｏを含有することが望ましい。Ｃｏ含有量が３ａｔ．％未満ではこのような作用効果を充分に得られないことがある。また、Ｃｏが５０ａｔ．％を超えると、逆に保持力Ｈｃ（Ｂ）が低下するようになる。従って、前記上層の前記磁性粉中に含有されるＣｏ量は、３ａｔ．％〜５０ａｔ．％、より好ましくは５〜４０ａｔ．％、更に好ましくは５〜３５ａｔ．％であることが好ましい。ここで、ａｔ．％は原子数の百分率である。
【００２５】
＜Ｙ量について＞
上層磁性粉にはＹを含む（もしくはその他の希土類元素）ことで、塗料の分散性が向上し、ビデオ出力がより向上する。Ｙは、該メタル粉の焼結防止ひいては分散性の改善に有効に作用する。その含有量が０．１ａｔ．％未満ではその効果が小さくて焼結し易くなり、１０ａｔ．％を超えると該元素の酸化物の量が多くなって前記飽和磁化σｓが小さくなり、前記第二磁性層（上層）用のメタル磁性粉として不適当なものとなる。また塗料の分散性に効果がある範囲は、０．５〜５．０ａｔ．％である。希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ等が挙げられ、これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１〜１０ａｔ．％とする。なお、この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合、化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
【００２６】
＜Ａｌ量について＞
メタル磁性粉に含有する元素として、Ａｌは、前記針状の微細粉の分散性（焼結防止性）の改善及び還元時の粒子の形状保持に顕著な効果を有する。Ａｌが０．１ａｔ．％未満ではこのような効果を発揮することは難しく、２０ａｔ．％を超えるような多量の含有量では前記飽和磁化σｓが低下し、磁気特性が劣化するようになるので、０．１〜２０ａｔ．％の範囲、好ましくは１〜１５ａｔ．％、更に好ましくは５〜１０ａｔ．％の範囲で含有させることがよい。なお、この含有量はＡｌが化合物（酸化物）として含有されている場合、化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言う。
【００２７】
ここで、本発明で使用される下層の磁性粉は、Ｃｏ、Ｙを含有していないため、磁性粉の形状保持のため、Ａｌを一定量含有することが必要となり、その量は１〜１０ａｔ．％が好ましく、より好ましくは２〜５ａｔ．％である。また、上層の磁性粉についてはＡｌを含有してもかまわない。
【００２８】
その他については、前記第一磁性層及び前記第二磁性層の前記磁性紛に添加されるその他の元素としては、従来公知のものが使用できる。
【００２９】
さらに、本発明に基づく磁気記録媒体に使用されるメタル粉の粒子サイズは、前記上下層共に平均長軸長０．０１〜０．５μｍが適当であり、より好ましくは０．４〜０．２μｍである。０．０１μｍ未満では該メタル粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し、０．４μｍを超えると該メタル粒子が多磁区となり電磁変換特性が低下する。従って、多重構造の磁気記録媒体の意図する磁気特性を確保するには平均長軸長０．０１〜０．４μｍの針状微粒子であるのがよい。ここで、粒子サイズが小さくなる程、磁性塗料での分散性が困難になることや、前記下層は記録波長が前記上層と比べて長いため、粒子サイズも上層より大きいサイズを使用することが望ましい。
【００３０】
前記メタル粉の比表面積（ＢＥＴ）は２５〜７０ｍ２／ｇが適当であり、より好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇである。２５ｍ２／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。また、７０ｍ２／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
【００３１】
前記メタル磁性粉の結晶子は５０〜２５０Åが適当であり、より好ましくは１００〜２００Åである。５０Å未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し、２５０Åを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
【００３２】
その他、本発明に基づく磁気記録媒体において、磁性層に混入される前記強磁性粉末以外の組成物である結合剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、或いは磁性塗料を調製するのに使用される溶剤、非磁性支持体等は従来公知のものがいずれも適応可能であり何ら限定されない。
【００３３】
非磁性支持体の素材としては、一般に磁気記録媒体に使用されるものを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等である。
【００３４】
前記磁性層に用いる結合剤としては、いずれも公知の材料が使用できる。例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００３５】
また特に、柔軟性を付与するとされているポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等、剛性を付与するとされているセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が望ましい。これらの結合剤は、イソシアネート化合物を架橋させることにより耐久性を向上させたり、或いは、適当な極性基を導入させたものであってもよい。
【００３６】
本発明に基づく磁気記録媒体に使用するカ−ボンの種類は何ら限定されない。
【００３７】
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が、３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、且つ、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍであり、さらにＢＥＴ法による比表面積が、４０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇであるものが効果的である。また、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、ｐＨは２．０〜１０が好ましい。ＤＢＰ吸油量がより多いカーボンブラックは、粘度が高くなり、分散性が著しく悪化する。少ない場合では、分散性が悪いため分散工程に時間がかかる。平均粒子径は、より小さいもの程分散時間がかかるが表面性が良く、大きくなる程表面性が悪くなる。このため、先述の範囲が好ましい。
【００３８】
以上のような条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製の商品名ラーベン（ＲＡＶＥＮ）１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０、ラーベン３３００、ラーベン４５０、ラーベン７８０等、又は、コンダクテック（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）社製の商品名ＳＣ（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）でもよい。
【００３９】
また、旭カーボン社製の商品名＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ／１００ｇ）、三菱化成社製の商品名＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ／１００ｇ）、同＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製の商品名ブラックパールズ（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ）Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７．０ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でもよい。また、より大きな粒径のカーボンとしてはＭＴカーボン（コロンビアンカーボン社製、粒子経３５０ｎｍ）、サーマックスＭＴ等も使用できる。
【００４０】
研磨剤としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデン、磁性酸化鉄の原料を脱水、アニール処理した針状α酸化鉄及び必要によりそれらをアルミ及び／又はシリカで表面処理したもの等が単独又は組み合わせて使用される。
【００４１】
これら非磁性粉末の粒子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．５０μｍの範囲であるが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。比表面積は、通常、１〜２００ｍ２／ｇ、望ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、更に望ましくは７〜８０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００、更に好ましくは０．０１５〜０．５０μｍの範囲である。ＤＢＰを用いた吸油量は、通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、望ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に望ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでもよい。
【００４２】
また、上記の非磁性粉末は必ずしも１００％純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その際、純度は通常、７０％以上であれば効果を減ずることにはならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面をアルミナで処理することが一般的に用いられている。強熱減量は、２０％以下であることが望ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は６以上のものが望ましい。
【００４３】
さらに、前記研磨剤は、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、溶融アルミナ、酸化チタン等を主成分にして、モース硬度６以上の公知の材料が単独又は組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、昭和電工社製の商品名ＵＡ５６００、同ＵＡ５６０５、住友化学社製の商品名ＡＫＰ−２０、同ＡＫＰ−３０、同ＡＫＰ−５０、同ＨＩＴ−５０、同ＨＩＴ−１００、同ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製の商品名Ｇ５、同Ｇ７、同Ｓ−１、戸田工業社製の商品名ＴＦ−１００、同ＴＦ−１２０、同ＴＦ−１４０、同ＤＰＮ２５０ＢＸ、同ＤＢＮ２７０ＢＸ、石原産業社製の商品名ＴＴＯ−５１Ｂ、同ＴＴＯ−５５Ａ、同ＴＴＯ−５５Ｂ、同ＴＴＯ−５５Ｃ、同ＴＴＯ−５５Ｓ、同ＴＴＯ−５５Ｄ、同ＦＴ−１０００、同ＦＴ−２０００、同ＦＴＬ−１００、同ＦＴＬ−２００、同Ｍ−１、Ｓ−１、同ＳＮ−１００、チタン工業社製の商品名ＥＣＴ−５２、同ＳＴＴ−４Ｄ、同ＳＴＴ−３０Ｄ、同ＳＴＴ−３０、同ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル社製の商品名Ｔ−１、日本触媒社製の商品名ＮＳ−Ｏ、同ＮＳ−３Ｙ、同ＮＳ−８Ｙ、テイカ社製の商品名ＭＴ−１００Ｓ、同ＭＴ−１００Ｔ、同ＭＴ−１５０Ｗ、同ＭＴ−５００Ｂ、同ＭＴ−６００Ｂ、同ＭＴ−１００Ｆ、堺化学社製の商品名ＦＩＮＥ  Ｘ−２５、同ＢＦ−１、同ＢＦ−１０、同ＢＦ−２０、同ＢＦ−１Ｌ、同ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業社製の商品名ＤＥＦＩＣ−Ｙ、同ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製の商品名Ｙ−ＬＯＰが挙げられる。
【００４５】
潤滑剤としては、従来公知のものがいずれも使用できる。例えば、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコン、弗素含有シリコン、又はその他の弗素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及び金属塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩及び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、並びに炭素数１２〜２４のアルコール類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもよい）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸などが使用できる。
【００４６】
また、上記高級脂肪酸エステル成分としては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもよい）であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル等がある。
【００４７】
具体的な化合物名としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等が挙げられる。また潤滑剤は、複数の潤滑剤と混合してもかまわない。
【００４８】
帯電防止剤としては、先述のカーボンブラックの他に、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知の帯電防止剤が使用可能である。
【００４９】
本発明においては公知のカップリング剤を使用しても構わない。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。ここで、当該磁性粉１００重量部に対するカップリング剤の添加量は、０．０５〜１０．００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．００重量部である。
【００５０】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物やβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物やγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシランなどのアミノシラン化合物やγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが好適に用いることができる。
【００５１】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート−０］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−０”）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−０”）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）［１，２−エタンジオレート（２−）−０，０’］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられる。
【００５２】
具体的な商品名としては、例えば、味の素社製のプレンアクトＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  １２、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ３４Ｓ等が好適に用いることができる。
【００５３】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、具体的な商品名としては、味の素社製のプレンアクトＡＬ−Ｍ等が好適に用いることができる。
【００５４】
本発明では、より耐久性を持たせるため平均官能基数２以上のイソシアネート系硬化剤を含む構成としてもよい。即ち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも本発明において好適に使用できる。上記の中でも、ジイソシアネートの三量体である環状の骨格を有するイソシアヌレートはより反応性に富む硬化剤であり、耐久性向上については効果的である。
【００５５】
また、イソシアネート硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらと活性水素化合物との付加体が好ましい。
【００５６】
芳香族ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５７】
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。
【００５８】
さらに、これらと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量は、１００〜５０００の範囲のものが好ましい。
【００５９】
硬化剤の添加量としては、バインダー樹脂の重量比で０〜２０重量部が一般的であり、好ましくは０〜１０重量部である。ここで、理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（若しくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、十分な添加量となる。しかしながら実際の製造上では、水分などにより硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不十分である場合が多く、このため活性水素当量より１０％〜５０％過剰量の硬化剤を添加するのが効果的である。
【００６０】
さらに、ポリイソシアネートからなる硬化剤を使用した場合、磁性塗料をコーティング後、４０℃〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、より強い接着性が得られる。
【００６１】
また、磁性塗料を調製するための溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチルエーテル等のエステル系溶媒、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶媒、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素含有系溶媒が挙げられる。また、その他にも従来公知の有機溶媒を使用することができる。
【００６２】
磁性塗料を調製する方法としては、いずれも公知の方法が利用できる。例えば、ロールミル、ボールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザー及び超音波分散機等を用いることができる。
【００６３】
本発明に基づく磁気記録媒体において、非磁性支持体の磁性層側と反対の面に、非磁性のバックコート層を設けてもよい。バックコート層の厚みは０．３〜１．０μｍであり、公知のものが使用できる。
【００６４】
磁性塗料の塗布では、非磁性支持体上に直接行う前に、接着剤層等の下塗り層や、非磁性支持体上に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を施しても構わない。
【００６５】
非磁性支持体上への塗布の方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等の方法を挙げることができ、これら以外の方法も使用でき、さらに、押し出しコートによる同時重層塗布でもよい。
【００６６】
ここで、場合によっては、接着強度を上げる等の理由で、非磁性支持体と前記第一磁性層（下層）との間に、先述した公知の結合剤を主成分とする層（下塗り層）を設けても構わない。
【００６７】
（実施形態例）
以下、本発明の具体的な実施形態例について説明するが、本発明はこの実施形態例に限定されるものではない。
【００６８】
＜磁性層の作製＞
下記に示した組成に基づき、各磁性層を構成する各塗料を調製した。
【００６９】
＜上層磁性層塗料の作製＞
メタル磁性粉  １００重量部
平均長軸長  ：０．０１〜０．５μｍ
比表面積    ：ＢＥＴ法で５０〜７０ｍ２／ｇ
結晶粒径    ：５０〜２５０Å
保磁力Ｈｃ  ：１２５（ｋＡ／ｍ）
飽和磁化σｓ：１３０（Ａｍ２／ｋｇ）
（詳細は下記表１に記載。）
塩化ビニル系共重合体  １５重量部
（日本ゼオン社製、商品名：ＭＲ−１１０）
ポリエステルポリウレタン樹脂  ５重量部
（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール−ＭＤＩ系ポリウレタン      分子量２５０００、極性基＝ＳＯ３Ｎａ＝０．２ｗｔ％含有）
α−Ａｌ２Ｏ３  １０重量部
（住友化学社製、商品名：ＨＩＴ−５０）
カーボンブラック  １重量部
（キャボット社製、商品名：ＢＰ−Ｌ）
ポリイソシアネート  ４重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
ミリスチン酸  １重量部
ステアリン酸ブチル  １重量部
メチルエチルケトン  ８０重量部
メチルイソブチルケトン  ８０重量部
トルエン  ８０重量部。
【００７０】
上述した上層磁性塗料組成を三本ロールで混練した後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート４重量部、ミリスチン酸１重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、上層磁性塗料液とした。
【００７１】
＜下層磁性層塗料の作製＞
メタル磁性粉  １００重量部
平均長軸長  ：０．０１〜０．５μｍ
比表面積    ：ＢＥＴ法で２５〜６０ｍ２／ｇ
結晶粒径    ：５０〜２５０Å
保磁力Ｈｃ  ：１２５（ｋＡ／ｍ）
飽和磁化σｓ：１１０（Ａｍ２／ｋｇ）
（詳細は下記表１に記載。）
塩化ビニル系共重合体  １５重量部
（日本ゼオン社製、商品名：ＭＲ−１１０）
ポリエステルポリウレタン樹脂  ５重量部
（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール−ＭＤＩ系ポリウレタン      分子量２５０００、極性基＝ＳＯ３Ｎａ＝０．２ｗｔ％含有）
α−Ａｌ２Ｏ３  １０重量部
（住友化学社製、商品名：ＨＩＴ−５０）
カーボンブラック  ２重量部
（キャボット社製、商品名：ＢＰ−Ｌ）
ポリイソシアネート  ４重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
ミリスチン酸  １重量部
ステアリン酸ブチル  １重量部
メチルエチルケトン  ８０重量部
メチルイソブチルケトン  ８０重量部
トルエン  ８０重量部。
【００７２】
上述した下層磁性塗料組成を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート４重量部、ミリスチン酸１重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、下層磁性塗料液とした。
【００７３】
また、以下に示す組成でバックコート塗料を作製した。
【００７４】
＜バックコート用非磁性塗料の作製＞
カーボンブラック  １００重量部
（平均粒子経２０ｎｍ）
カーボンブラック  ５重量部
（平均粒子経３５０ｎｍ）
ポリウレタン樹脂  ２５重量部
（ポリカーボネートポリオール／ネオペンチルグリコールＨＤＩ系ポリウレタン、分子量３５０００、Ｎーメチルジエタノールアミン＝０．２ｗｔ％含有）
ニトロセルロース  １５重量部
（旭化成社製、商品名：ＮＣ−１／２Ｈ）
ポリイソシアネート  ２０重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
メチルエチルケトン  １８０重量部
メチルイソブチルケトン  １８０重量部
トルエン  １８０重量部。
【００７５】
上述した非磁性塗料組成を三本ロールにて混練後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート２０重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、バックコート用非磁性塗料液とした。
【００７６】
上記に作製した各磁性塗料液を厚さが１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、それぞれ４．０μｍの厚みとなるように磁性層２層を同時塗布し、乾燥及びカレンダー処理後、硬化した。次に、上記に作製したバックコート用非磁性塗料を、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性面と反対の面側に０．８μｍの厚みで塗布、乾燥し、得られた幅広の磁性フィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作製した。また、これをソニー製ＨＤＣＡＭ用のカセットに組込み、実施形態例１〜１４及び比較例１〜１２のカセットテープを作製した。
【００７７】
＜測定方法＞
（電磁変換特性の測定）
ＨＤＣＡＭカセットに組み込んでなる上記サンプルを、ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダー（ＨＤＷ−５００）でデジタルのビデオ信号４６．９８ＭＨｚとアナログオーディオ信号１ｋＨｚでの出力を測定し、比較例−１２を０ｄＢとして示した。
【００７８】
ここで、電磁変換特性の測定において、規準としたテープより−０．５ｄＢ以下では特性上劣るものと判断でき、−２．０ｄＢ以下では、各種のフォーマットでの規格を満足しないと判断できる。
【００７９】
（ＲＦ当たり変動の測定）
ＨＤＣＡＭカセットに組み込んでなる上記サンプルを、ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダー（ＨＤＷ−５００）でデジタルのビデオ信号４６．９８ＭＨｚをテープトップより５分間測定した場合のＲＦ出力変動値を求め、出力との相対値（％）で示した。なお、２０％以内が好ましく、５０％を越えると、実使用上、映像、音声に障害が発生するレベルである。
【００８０】
（耐久性測定）
ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダー（ＨＤＷ−２０００）で、１００時間分の記録再生を行い、ビデオ信号の出力波形を測定し、以下の規準で評価した。
【００８１】
○；ビデオ信号で出力の劣化がないもの。
【００８２】
△；出力が劣化するものの、回復するもの、若しくは−２．０ｄＢ以内であ
るもの。
【００８３】
×；ヘッドクロッグの発生したもの。
【００８４】
（耐候性測定）
実施形態例及び比較例の各テープを温度４５℃、湿度８０％の環境下で１ヶ月間保存し、保存の前後の残留磁束の減少率ΔΦを測定し、以下の規準で評価した。
【００８５】
○；ΔΦが−５％以下のもの
△；ΔΦが−５％〜−１０％のもの
×；ΔΦが−１０％以上のもの。
【００８６】
以上の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004152384.tif 000003
【００８８】
表１において、比較例１は、上層メタル粉にＣｏが無い場合であり、ビデオ出力も悪く、耐候性も悪い。同様に比較例２は上層メタル粉のＣｏ量が本発明の特許請求の範囲より少ない場合であり、ビデオ出力も耐候性もまだ不十分である。これに対して実施形態例１〜４は本発明のＣｏ量を含有した場合であり、ビデオ出力も良好で且つ、耐候性も良好であることがわかる。また比較例３はＣｏ量をより多くした場合であるが、本発明の特許請求の範囲を超えるとその効果が飽和してくることから、本発明の特許請求の範囲のＣｏ含有量が効果的であることを裏付け、支持している。
【００８９】
また、比較例４は、上層メタル粉にＹが無い場合であり、上層の分散が悪いため、ビデオ出力が大幅に悪化し、当たり変動も大きい。また、比較例５、６はそれぞれ本発明の特許請求の範囲より少ない場合と多い場合であり、それぞれ、少ない場合も多い場合もビデオ出力が悪化する傾向が見られることから、本発明の特許請求の範囲のＹ含有量が効果的であることを裏付け、支持している。
【００９０】
比較例７は、下層メタル粉にＡｌが無い場合であり、下層メタル粉自体が酸化しやすく安定性が悪いことから、粒子サイズも大きくなる。また、ビデオもオーディオも出力が取れない事がわかる。また、比較例８はＡｌが多い場合であり、この場合、下層の磁気エネルギーが少なくなるため、オーディオの出力が悪化することがわかる。このように下層のＡｌ含有量により、オーディオの出力が変化することから、本発明の特許請求の範囲のＡｌ含有量が良好であることが分かる。
【００９１】
比較例９は下層のみ単層で３μｍ塗布したサンプルであるが、オーディオ出力は良好であるものの、ビデオ出力は低く、耐久性もわるいことがわかる。また、比較例１２では上層のみを単層で３μｍ塗布したサンプルであり、本発明の実施形態例−２と比較して、二層化したことによりビデオ、オーディオともに出力が向上することが分かる。実施形態例１１〜１４で示したように上下層の厚み構成は、本発明の特許請求の範囲で示した上層０．０５μｍ以下では塗布面が安定した連続面とならないことで、ビデオ出力の低下がみられ、また上層２．０μｍ以上では二層化の効果はほとんど見られず、上層単層とほぼ同じ特性を示すことが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、第一磁性層（下層）と第二磁性層（上層）に含有する磁性粉に特定の元素を含有させることで、デジタル記録のフォーマットを満足し、かつ、アナログオーディオのような深層記録の特性も同時に向上させることができる。特に、下層及び上層の上下層に使用される前記磁性粉の特性を詳細に検討した結果、上記のように、下層に対する上層の厚みの比率を極端に薄くすることで、デジタル信号及びアナログ信号の両方を記録すると共に、その電磁変換特性の向上を図ることが可能である。
【００９３】
即ち、業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができかつ電磁変換特性を向上させることができる磁気記録媒体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による磁気記録媒体の概略断面図。
【符号の説明】
１…磁気記録媒体、２…非磁性支持体、３ａ…第一磁性層（下層）、３ｂ…第二磁性層（上層）。
【図１】
2004152384.tif 000004