(57)【要約】【課題】低弾性、高伸び率、絶縁信頼性、耐熱性及び金属箔との接着性に優れる、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を基材に含浸及び乾燥してなる、プリプレグであって、（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が、０．１〜５．０であり、前記樹脂組成物は、硬化後に（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相との相分離構造を形成し、前記第２相の平均ドメインサイズが２０μｍ以下である、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を基材に含浸及び乾燥してなる、プリプレグであって、
（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が、０．１〜５．０であり、
前記樹脂組成物は、硬化後に（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相との相分離構造を形成し、前記第２相の平均ドメインサイズが２０μｍ以下である、プリプレグ。
【請求項２】
（Ａ）アクリルポリマーが、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むアクリルポリマーである、請求項１に記載のプリプレグ。
【化１】
2022003144.tif 000012
（式（Ａ１）中、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．０〜１２．０である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
（Ａ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、１００，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記樹脂組成物中の（Ａ）アクリルポリマーの含有量が、前記樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、フェノール樹脂、レゾール樹脂、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びビニル基含有ポリオレフィン化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記相分離構造が海島構造であり、海相が前記第１相から構成され、島相が前記第２相から構成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１５．０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグを積層し加熱加圧してなる、積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層板を回路加工してなる、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報電子機器の急速な普及に伴って、電子機器の小型化及び薄型化が進んでおり、その中に搭載されるプリント配線板（印刷配線板）にも高密度化及び高機能化の要求が高まっている。
【０００３】
プリント配線板の高密度化は、基材となるガラスクロスの厚さをより薄くすること、例えば３０μｍ以下の厚さにすることで更に好適に成し遂げられるため、そのようなガラスクロスを備えたプリプレグが、昨今、開発及び上市されている。これにより、プリント配線板の高密度化はますます進行しているものの、それに伴い、プリント配線板における十分な耐熱性、絶縁信頼性、及び配線層と絶縁層との接着性等を確保することが困難になってきている。
【０００４】
このような高機能プリント配線板に使用される配線板材料には、耐熱性、電気絶縁性、長期信頼性、接着性等が要求されている。また、これらの高機能プリント配線板の中の１つに挙げられるフレキシブルな配線板材料には、上記の特性に加え、柔軟性、低弾性等の特性も要求されている。
【０００５】
さらには、セラミック部品を搭載した基板においては、セラミック部品と基板との熱膨張係数の差、及び外的な衝撃によって発生する部品接続信頼性の低下も大きな課題となっている。この問題の解決方法として、基材側からの応力緩和性が提唱されている。
【０００６】
これらの要求を満たす配線板材料としては、具体的には、アクリロニトリルブタジエン系樹脂、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエン樹脂等のアクリルゴム系のポリマーに熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物、末端変性ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２８３５３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４９０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アクリルポリマーは、特に、低弾性、伸び率、屈曲性（柔軟性）、電気絶縁性等のバランスに優れるポリマーであり、これらの優れた特性を、得られる配線板に十分に発揮させることが求められている。
例えば、官能基を有するアクリルポリマーと、熱硬化性樹脂を混合してなる樹脂組成物は、あたかも互いに連結しあって規則正しく分散した状態の構造であり、主成分がアクリルポリマーである海相と、主成分が熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）である島相との相分離構造を形成し得る。このような樹脂組成物は、アクリルポリマーと熱硬化性樹脂の双方の優れた特徴を兼ね備えることが望まれているが、十分に双方の優れた特徴を兼ね備えるものはなかった。
官能基を有するアクリルポリマーの特徴は、低弾性、高伸び率、官能基を導入し易いこと等が挙げられ、熱硬化性樹脂の特徴は、高い絶縁信頼性、高い耐熱性、高ガラス転移温度（Ｔｇ）等が挙げられる。しかしながら、使用環境及び用途に応じて、各々の特徴を制御及び発現させることは難しかった。
【０００９】
本発明の目的は、低弾性、高伸び率、絶縁信頼性、耐熱性及び金属箔との接着性に優れる、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記［１］〜［１５］に関する。
［１］（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であって、（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相との相分離構造を形成し、前記第２相の平均ドメインサイズが２０μｍ以下である、樹脂組成物。
［２］（Ａ）アクリルポリマーが、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むアクリルポリマーである、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【化１】
2022003144.tif 000002
（式（Ａ１）中、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
［３］（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．０〜１２．０である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（Ａ）アクリルポリマーの重量平均分子量が、１００，０００〜１，５００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］（Ａ）アクリルポリマーの含有量が、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、フェノール樹脂、レゾール樹脂、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びビニル基含有ポリオレフィン化合物からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記相分離構造が海島構造であり、海相が前記第１相から構成され、島相が前記第２相から構成される、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１５．０である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値が、０．１〜５．０である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸及び乾燥してなる、プリプレグ。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
［１２］上記［１０］に記載のプリプレグ又は［１１］に記載の樹脂付き金属箔を積層し加熱加圧してなる、積層板。
［１３］上記［１２］に記載の積層板を回路加工してなる、プリント配線板。
［１４］（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法であって、下記工程１〜４を有する、樹脂組成物の製造方法。
工程１：所望する樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率を決定する工程
工程２：（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値Ｘと前記硬化物の貯蔵弾性率との相関関係に基づき、絶対値Ｘを特定する工程
工程３：工程２で特定した絶対値Ｘとなる（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を選択する工程
工程４：工程３で選択した（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を混合する工程
［１５］（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法であって、下記工程１〜４を有する、樹脂組成物の製造方法。
工程１：所望する樹脂組成物の硬化物の耐熱性を決定する工程
工程２：（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値Ｘと前記硬化物の耐熱性との相関関係に基づき、絶対値Ｘを特定する工程
工程３：工程２で特定した絶対値Ｘとなる（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を選択する工程
工程４：工程３で選択した（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を混合する工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、低弾性、高伸び率、絶縁信頼性、耐熱性及び金属箔との接着性に優れる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】樹脂組成物の相分離構造が連続球状構造である場合を表すモデル図である。
【図２】樹脂組成物の相分離構造が海島構造である場合を表すモデル図である。
【図３】樹脂組成物の相分離構造が複合分散相構造である場合を表すモデル図である。
【図４】樹脂組成物の相分離構造が共連続相構造である場合を表すモデル図である。
【図５】実施例６から（Ｄ）成分を除いた配合系で得られる海島構造を有する硬化物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例６で得られる複合分散相構造を有する硬化物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例２で得られる海島構造を有する硬化物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例７で得られる海島構造を有する硬化物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例１２で得られる海島構造を有する硬化物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例２で得られる硬化物の損失係数ｔａｎδの曲線である。
【図１１】本発明の実施例７で得られる硬化物の損失係数ｔａｎδの曲線である。
【図１２】本発明の実施例１２で得られる硬化物の損失係数ｔａｎδの曲線である。
【図１３】本発明の樹脂組成物から得られたフィラーを含有する硬化物の一例としての断面構造を表す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
［樹脂組成物］
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であって、（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相との相分離構造を形成し、前記第２相の平均ドメインサイズが２０μｍ以下である、樹脂組成物である。
【００１５】
＜第１相及び第２相＞
本発明の樹脂組成物が形成する相分離構造において、第１相は、（Ａ）アクリルポリマーを含む相であり、第２相は、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む相であり、前記第２相の平均ドメインサイズは２０μｍ以下である。
第２相の平均ドメインサイズを前記範囲内に調整することにより、（Ａ）アクリルポリマーが有する低弾性、柔軟性、高伸び性等の特徴を顕著に発現したり、（Ｂ）熱硬化性樹脂が有する高弾性、高強度等の特徴を顕著に発現したり、双方の特徴を必要に応じて発現することができる。
第１相は、（Ａ）アクリルポリマーを樹脂成分の主成分として含む相であり、第２相は、（Ｂ）熱硬化性樹脂を樹脂成分の主成分として含む相である。ここで、樹脂成分の主成分とは、樹脂成分のうち、最も高い含有量を有する樹脂を意味し、樹脂組成物の全量に対する含有量に基づき推定される。
【００１６】
（溶解度パラメーター（ＳＰ値））
一般的に、樹脂硬化物の相構造は相分離速度と硬化反応速度との競争反応で決定される。例えば、（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」ともいう）と、（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値との差を小さくすることで、相分離速度が遅くなり、第２相の平均ドメインサイズを２０μｍ以下という比較的小さい範囲にコントロールすることが可能となる。
【００１７】
なお、（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値は、次のようにして求めることができる。すなわち、Ｆｅｄｏｒｓ法によって、材料の構造からＳＰ値を算出することができる。材料の構造から、構成されている官能基の員数分を、下記表１に示す各官能基におけるモル凝集エネルギー及びモル分子容量をそれぞれ合計することによって、合計モル凝集エネルギー及び合計モル分子容量を求め、下記式（１）により算出する。
【００１８】
【表１】
2022003144.tif 000003
【００１９】
【数１】
2022003144.tif 000004
式（１）中の記号はそれぞれ、δiはＳＰ値、ΔＥｉは合計モル凝集エネルギー、ΔＶｉは合計モル分子容量を示す。
【００２０】
具体的に、アセトンの場合を例として、上記の方法によりＳＰ値を算出すると、次のようになる。この場合、アセトンは、
構造式：  ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３
員数：    ＣＨ３  ２個
Ｃ＝Ｏ  １個
であり、表１より、
合計モル凝集エネルギー（ΔＥｉ）：（１１２５×２）＋（４１５０×１）＝６４００
合計モル分子容量（ΔＶｉ）：（３３．５×２）＋（１０．８×１）＝７７．８
となり、これを式（１）に適用して、
【００２１】
【数２】
2022003144.tif 000005
と溶解度パラメータ（ＳＰ値）が算出される。
なお、例えば、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤として、フェノール樹脂、アミン化合物等を併用することがある。その際、これらの硬化剤は、主成分ではなく、量も少ないため、（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値に対する影響は小さい。そのため、エポキシ樹脂と硬化剤を併用する場合のＳＰ値の算出方法としては、硬化剤を考慮せず、エポキシ樹脂のみから算出したＳＰ値を使用する。この扱いは、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂の場合も同様である。なお、フェノール樹脂等はエポキシ樹脂の硬化剤の中でも比較的多量に用いられるため、そのＳＰ値が、エポキシ樹脂のＳＰ値と近い値であることが、（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値を定める上で、硬化剤の影響を少なくすることができるため好ましい。実施例等に記載されているＳＰ値は、このようにして算出した値である。
【００２２】
（Ａ）アクリルポリマーのＳＰ値は、９．０〜１２．０が好ましく、低吸湿性の観点から、９．２〜１１．８がより好ましく、９．４〜１１．６がさらに好ましく、耐熱性の観点から、９．５〜１１．０が特に好ましい。（Ａ）アクリルポリマーのＳＰ値が、９．０以上であると、耐熱性が向上する傾向にあり、１２．０以下であると、絶縁信頼性が向上する傾向にある。
（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値は、９．０〜１５．０が好ましく、１０．５〜１４．５がより好ましく、１２．０〜１４．３がさらに好ましい。
（Ａ）アクリルポリマーのＳＰ値と、（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値との差の絶対値は、０．１〜５．０が好ましく、０．１１〜４．９がより好ましく、０．１２〜４．８がさらに好ましく、０．１３〜４．７が特に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値を、前記範囲内とすることにより、第２相の平均ドメインサイズを２０μｍ以下という比較的小さい範囲にコントロールすることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アクリルポリマーのＳＰ値と、（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値との差の絶対値を調整することにより、得られる硬化物の物性を調整することができる。例えば、（Ａ）アクリルポリマーのＳＰ値と（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値と差の絶対値が、３．０〜５．０である場合、（Ａ）アクリルポリマーの有する柔軟性、高伸び性等の特徴を維持しつつ、（Ｂ）熱硬化性樹脂が有する高弾性、高強度等の特徴を顕著に発現する傾向にある。また、前記ＳＰ値の差の絶対値が、０．１〜３．０である場合、（Ｂ）熱硬化性樹脂の有する高強度等の特徴を維持しつつ、（Ａ）アクリルポリマーの有する低弾性、柔軟性、高伸び性等の特徴を顕著に発現する傾向にある。
なお、前記ＳＰ値の差の絶対値が、０．４５以下になると、第２相の平均ドメインサイズは０．００１〜１．０μｍ程度となり、ナノサイズのドメインを形成する傾向にある。
【００２３】
（（Ａ）アクリルポリマー）
（Ａ）アクリルポリマーは、通常、（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする重合体である。
（Ａ）アクリルポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ａ）アクリルポリマーは、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むアクリルポリマーであることが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
【００２５】
【化２】
2022003144.tif 000006
（式（Ａ１）中、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２６】
Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、脂環式炭化水素基、水酸基、ハロゲン、含酸素炭化水素基、含窒素環状基等が挙げられる。
Ｒ２で示されるシクロアルキル基の炭素数は、６〜１３が好ましく、７〜１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらの中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基が好ましい。
Ｒ２で示されるシクロアルキルアルキル基の炭素数は、６〜１３が好ましく、７〜１０がより好ましい。シクロアルキルアルキル基としては、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシルエチル基等が挙げられる。
Ｒ２で示されるアリール基の炭素数は、６〜１３が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２で示されるアラルキル基の炭素数は、７〜１５が好ましく、７〜１１がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１，０（２，６）］デカ−８イル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ノニルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−４−メチルベンジル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ａ）アクリルポリマーは、架橋性官能基を付与したアクリルポリマーであることが好ましい。このようなアクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋性の官能基を有する共重合モノマー（以下、単に「架橋性共重合モノマー」ともいう）との共重合体として得ることができる。架橋性共重合モノマーとしては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基等の架橋性の官能基を有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、低吸湿性及び耐熱性の観点から、エポキシ基を有する架橋性共重合モノマーが好ましい。これらのモノマーは、二重結合を有する化合物が好ましい。
【００２９】
架橋性共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有するモノマー；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等のアミノ基を有するモノマー；アクリルニトリル等のシアノ基を有するモノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気絶縁信頼性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーが好ましく、低吸湿性及び耐熱性の観点から、エポキシ基を有するモノマーがより好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがさらに好ましい。
また、一般式（Ａ１）に示されるもの以外の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド類等の重合性モノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共に用いて（Ａ）アクリルポリマーを得ることもできる。
【００３０】
（Ａ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋性共重合モノマーとの共重合体である場合、（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルと架橋性共重合モノマーとの総質量１００質量部に対して、７０〜９９．５質量部が好ましく、８０〜９８質量部がより好ましく、９０〜９７質量部がさらに好ましい。
架橋性共重合体モノマーの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルと架橋性共重合モノマーとの総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相との間で、架橋構造が好適に形成され、耐熱性、金属箔との接着強度、絶縁信頼性等がより向上する傾向にある。
（Ａ）アクリルポリマーの全原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルと架橋性共重合モノマーとの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３１】
（Ａ）アクリルポリマーがエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は、２，０００〜１８，０００ｇ／ｅｑが好ましく、２，０００〜８，０００ｇ／ｅｑがより好ましい。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化物のガラス転移温度の低下が抑えられて基板の耐熱性が十分に保たれ、１８，０００ｇ／ｅｑ以下であると、貯蔵弾性率が大きくなりすぎることなく、基板の寸法安定性が保持される傾向にある。
（Ａ）アクリルポリマーのエポキシ当量は、（メタ）アクリル酸グリシジルとこれと共重合可能な他のモノマーとを共重合する際、共重合比を適宜調整することで調節可能である。
エポキシ基を有する（Ａ）アクリルポリマーの市販品としては、例えば、「ＨＴＲ−８６０」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ当量２，９００ｇ／ｅｑ）、「ＫＨ−ＣＴ−８６５」（日立化成株式会社製、商品名、エポキシ当量３，３００ｇ／ｅｑ）等が入手可能である。
【００３２】
（Ａ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００が好ましく、低弾性及び伸び率を向上させる観点から、３００，０００〜１，５００，０００がより好ましく、３００，０００〜１，１００，０００がさらに好ましい。（Ａ）アクリルポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上であると、（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とが完全に相溶することなく相分離構造が形成され易い傾向にあり、１，５００，０００以下であると、溶剤に溶解させ易く、取り扱い性及び分散性に優れる傾向にある。
なお、（Ａ）アクリルポリマーは、重量平均分子量の異なる２種以上を組み合わせてもよい。この場合の（Ａ）アクリルポリマーのＳＰ値は、それぞれのアクリルポリマーのＳＰ値をそれぞれの配合量により按分して算出することになる。
上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて行うことができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）アクリルポリマーの含有量は、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましい。（Ａ）アクリルポリマーの含有量が１０質量部以上であると、（Ａ）アクリルポリマーの優れた特徴である低弾性及び柔軟性が十分に得られる傾向にあり、また、５０質量部以下であると、金属箔との十分な密着強度が得られる。
また、低弾性及び柔軟性の観点からは、（Ａ）アクリルポリマーの含有量は、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、２０〜５０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。
また、優れた金属箔との接着強度を得る観点からは、（Ａ）アクリルポリマーの含有量は、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、１０〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。
ここで、本発明における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のことであり、樹脂組成物を乾燥させた際に揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
【００３４】
（Ａ）アクリルポリマーは、プレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ）等の絶縁信頼性の加速試験において十分な特性を得る観点から、そのアルカリ金属イオン濃度が、質量基準で、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ）アクリルポリマーは、一般的にはラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
なお、（Ａ）アクリルポリマーは、室温（２５℃）で粉状であっても液状であってもよいが、溶剤への溶解性及び樹脂組成物中における（Ａ）アクリルポリマーの分散性に優れるという観点から、液状であることが好ましい。樹脂組成物への（Ａ）アクリルポリマーの分散性を高める観点からは、（Ａ）アクリルポリマーは上述した化合物を溶剤へ分散した状態で用いることが好ましい。
【００３７】
（（Ｂ）熱硬化性樹脂）
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、フェノール樹脂、レゾール樹脂、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁性、高ガラス転移温度等の性能のバランスに優れる観点から、エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ−１）エポキシ樹脂」ともいう）、シアネート樹脂が好ましい。（Ｂ）熱硬化性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｂ−１）エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
（Ｂ−１）エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶液化する際の（Ａ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、（Ｂ−１）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００３９】
（Ｂ−１）エポキシ樹脂は市販品として入手可能なものであってもよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である「Ｎ７７０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ  １５３」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「エピコート１００１」（三菱化学株式会社製、商品名）、リン含有エポキシ樹脂である「ＺＸ−１５４８」（東都化成株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ−１）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００〜１，０００が好ましく、３００〜９００がより好ましい。（Ｂ−１）成分の重量平均分子量が２００以上であると、相分離構造が良好に形成される傾向にあり、１，０００以下であると、第２相の平均ドメインサイズが比較的小さな相分離構造が形成され易い傾向にあり、低弾性及び柔軟性が発現され易い傾向にある。
（Ｂ−１）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、相溶性の観点から、１５０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１５０〜４５０ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑがより好ましい。
【００４１】
（Ｂ−１）エポキシ樹脂のＳＰ値は、９．０〜１５．０が好ましく、低吸湿性の観点から、９．０〜１４．０がより好ましく、耐熱性の観点から、９．５〜１４．０がさらに好ましい。（Ｂ−１）成分のＳＰ値が１５．０以下であると、溶液化の際に成分分離し難い傾向にあり、９．０以上であると、耐熱性が向上する傾向にある。なお、このときのＳＰ値は、前述のように、硬化剤の種類に関わらず、（Ｂ−１）エポキシ樹脂のみで求めた値である。
【００４２】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として使用されるシアネート樹脂としては、公知のものを用いることができ、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶液化する際の（Ａ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒、助触媒等を併用してもよい。触媒としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４  −メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系硬化剤；コバルト、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属塩又は金属錯体などが挙げられる。触媒としては、アルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）熱硬化性樹脂は、必要に応じて硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては、公知のものを用いることができる。
（Ｂ）熱硬化性樹脂として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤；これらの混合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）熱硬化性樹脂として（Ｂ−１）エポキシ樹脂を含むと共に、金属箔との密着強度確保の観点から、硬化剤として、（Ｂ−２）フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００４５】
（Ｂ−２）フェノール樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂である「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂である「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ−２）フェノール樹脂は、（Ｂ−１）エポキシ樹脂との組み合わせに応じて任意の割合で使用することができ、通常、ガラス転移温度が高くなるようにその配合比を決定することができる。具体的には、（Ｂ−２）フェノール樹脂の含有量は、（Ｂ−１）エポキシ樹脂に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．６〜１．３当量であることがより好ましく、０．７〜１．２当量であることがさらに好ましい。前記範囲内であると、外層銅との接着性、ガラス転移温度及び絶縁性に優れる傾向にある。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、１５〜８０質量部が好ましく、３０〜７５質量部がより好ましく、３５〜７０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量が１５質量部以上であると、（Ｂ）熱硬化性樹脂の優れた特徴である高弾性、高強度が十分に得られる傾向にあり、８０質量部以下であると、低弾性及び柔軟性に優れる傾向にある。
なお、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量には、（Ｂ−２）フェノール樹脂等の硬化剤の含有量も含まれる。
また、本発明の樹脂組成物中における、（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂との質量比（（Ａ）アクリルポリマー：（Ｂ）熱硬化性樹脂）は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。質量比（（Ａ）アクリルポリマー：（Ｂ）熱硬化性樹脂）が前記範囲内であると、（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂の双方の特徴が十分に発現される相分離構造が得られる傾向にある。
【００４８】
（（Ｃ）硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の種類に応じて、（Ｃ）硬化促進剤を含んでいてもよい。
（Ｂ）熱硬化性樹脂が（Ｂ−１）エポキシ樹脂である場合、（Ｃ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン類又はイミダゾール類が好ましい。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中における（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０７〜０．５質量部がさらに好ましい。なお、（Ｂ）熱硬化性樹脂が（Ｂ−１）エポキシ樹脂である場合、（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中のオキシラン環の総量に応じて決定することができる。
【００４９】
（（Ｄ）フィラー）
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）フィラーを含んでいてもよい。（Ｄ）フィラーとしては、特に限定されないが、熱膨張率の低減及び難燃性を確保する観点から、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、誘電率が低いこと、線膨張率が低いこと等からシリカが好ましい。シリカとしては、湿式法又は乾式法で合成された合成シリカ、破砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）フィラーの平均粒径としては、０．１〜４．０μｍが好ましく、０．２〜３．５μｍがより好ましく、０．３〜３．２μｍがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、（Ｄ）フィラーが分散し易くなり、ワニスの粘度が低下し、取り扱い易くなるため作業性が良くなる傾向にある。また、平均粒径が４．０μｍ以下であると、ワニス化の際に（Ｄ）フィラーの沈降が発生し難い傾向にある。
ここで、本発明における平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００５１】
（Ｄ）フィラーは、（Ｄ−１）カップリング処理を施したフィラー（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう）であってもよい。前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物が（Ｄ）フィラーを含有する場合、（Ｄ−１）成分及び（Ｄ−２）カップリング処理を施していないフィラー（以下、「（Ｄ−２）成分」ともいう）の両方を含むことがより好ましい。これにより樹脂組成物内のフィラー分散性をコントロールすることができ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）フィラーの特徴を十分に発現することが可能となる。
（Ｄ−１）成分の平均粒径は、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．２〜１．２μｍがより好ましく、０．３〜１．０μｍがさらに好ましい。（Ｄ−１）成分の平均粒径が０．１μｍ以上であると、ワニス化した際にフィラーが分散し易くなり凝集が発生し難い傾向にあり、１．５μｍ以下であると、ワニス化の際に（Ｄ）フィラーの沈降が発生し難い傾向にある。
（Ｄ−２）成分の平均粒径は、１．０〜３．５μｍが好ましく、１．２〜３．２μｍがより好ましく、１．４〜３．０μｍがさらに好ましい。（Ｄ−２）成分の平均粒径が１．０μｍ以上であると、フィラーが分散し易くなり凝集が発生し難い傾向にあり、３．５μｍ以下であるとワニス化の際にフィラーの沈降が発生し難い傾向にある。
（Ｄ−１）成分及び（Ｄ−２）成分を併用する場合、その質量比［（Ｄ−１）：（Ｄ−２）］は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましい。配合比が上記範囲内であると、（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂の双方の特徴を十分に発現される傾向にある。
【００５３】
なお、（Ｄ）フィラーは、分散性を高めて、フィラーの添加効果を均質に発現させる観点から、第１相又は第２相の一方の相に偏在することなく、いずれの相にも存在することが好ましい。本発明の樹脂組成物の組成においては、第１相又は第２相のいずれにも（Ｄ）フィラーが存在する相分離構造が得られる。
図１３（ａ）及び（ｂ）に、本発明の樹脂組成物から得られたフィラーを含有する硬化物の断面ＳＥＭ写真を示す。なお、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の領域Ａを拡大したものである。図１３（ａ）及び（ｂ）から、海相（（Ａ）アクリルポリマー）１中には（Ｄ）フィラー３が存在し、島相（（Ｂ）熱硬化性樹脂）２中には（Ｄ）フィラー４が存在しており、第１相又は第２相のいずれにも（Ｄ）フィラーが存在する相分離構造が得られていることが分かる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物中における（Ｄ）フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましく、１５〜３０質量部がさらに好ましい。（Ｄ）フィラーの含有量が５質量部以上であると線膨張係数が低くなると共に、十分な耐熱性が得られる傾向にあり、また、４０質量部以下であると、相分離構造の形成が（Ｄ）フィラーによって阻害されず、樹脂組成物の硬化物が脆くなることが少なく、（Ａ）アクリルポリマーの有する低弾性及び柔軟性が十分に得られる傾向にある。
【００５５】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、イソシアネート樹脂、メラミン樹脂等の架橋剤；リン系化合物等の難燃剤；ゴム系エラストマー、導電性粒子、カップリング剤、流動調整剤、酸化防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などを含んでいてもよい。これらのその他の成分は、公知のものを使用できる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解及び／又は分散させたワニス状の樹脂組成物（以下、単に「ワニス」ともいう）であってもよい。ワニスに用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワニス中の固形分濃度は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
＜相分離構造＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アクリルポリマーを含む第１相と、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相との相分離構造を形成するものである。
本発明における相分離構造とは、海島構造、連続球状構造、複合分散相構造又は共連続相構造である。これらの相分離構造については、例えば、「ポリマーアロイ」第３２５頁（１９９３）東京化学同人に、連続球状構造については、例えば、Ｋｅｉｚｏ  Ｙａｍａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｉｎｉｕｅ，ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．６６２（１９８９）に詳しく述べられている。
図１〜図４に、それぞれ連続球状構造、海島構造、複合分散相構造、共連続相構造を表すモデル図を示す。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、連続球状構造、海島構造、複合分散相構造又は共連続相構造のいずれの構造も形成し得る。これらの中でも、応力緩和性を高める観点からは、海島構造を形成することが好ましい。
本願発明の樹脂組成物から海島構造が形成される場合、（Ａ）アクリルポリマーが海相、（Ｂ）熱硬化性樹脂が島相を形成する。（Ａ）アクリルポリマーが島相ではなくて海相を形成する理由については、分子量が大きくて絡み合いが多い（Ａ）アクリルポリマー中で（Ｂ）熱硬化性樹脂の相分離が起こる際、（Ａ）アクリルポリマーが島相となるためには、その絡み合い、架橋網目等を切断しなくてはならず、島相になり難いためであると考えられる。
図５に、実施例６の樹脂組成物において（Ｄ）フィラーを除いた配合系で得られた、海島構造を有する樹脂組成物の断面構造を表す電子顕微鏡写真を示す。
図６に、実施例６で得られる複合分散相構造を有する樹脂組成物の断面構造を表す電子顕微鏡写真を示す。
【００５９】
さらに、本願発明の樹脂組成物は、前記相分離構造において、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む第２相の平均ドメインサイズが２０μｍ以下であるものを形成する樹脂組成物である。
第２相の平均ドメインサイズを上記範囲に調整することにより、（Ａ）アクリルポリマーが有する低弾性、柔軟性、高伸び性等の特徴を顕著に発現させたり、（Ｂ）熱硬化性樹脂が有する高弾性、高強度等の特徴を顕著に発現させたり、双方の特徴を必要に応じて発現させることができる。
例えば、第２相の平均ドメインサイズが１０μｍ以下であると、（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂とが、見かけ上相溶に近い構造となり、絡み合った（Ａ）アクリルポリマーの網目に（Ｂ）熱硬化性樹脂がナノサイズで分散しているため、（Ａ）アクリルポリマーの低弾性、柔軟性、高伸び性等の特性をより顕著に発現でき、更に、相分離構造が複雑になることで金属箔との接着強度も高くなる傾向にある。
また、第２相の平均ドメインサイズが１０〜２０μｍであると、（Ｂ）熱硬化性樹脂の高弾性、高強度等の特性をより顕著に発現できると共に、（Ａ）アクリルポリマーが有する低弾性を発現でき、金属箔との接着面積が十分に得られ、金属箔との接着強度が優れる傾向にある。
上記のように、第２相の平均ドメインサイズは、所望する特性に応じて調整することができるが、（Ａ）アクリルポリマーに由来する特性と（Ｂ）熱硬化性樹脂に由来する特性をバランス良く発現させる観点からは、第２相の平均ドメインサイズは、０．００１〜２０μｍであってもよく、０．１〜１５μｍであってもよく、１〜１０μｍであってもよい。
【００６０】
第２相の平均ドメインサイズは、例えば、相分離構造が、連続球状構造、海島構造又は複合分散相構造である場合、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物の断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、第２相のドメイン１００個について最大幅をそれぞれ測定し、その平均値を算出することで測定することができる。また、相分離構造が共連続構造の場合は、第２相のドメインにおいて任意の１００点を特定し、各点において、ＳＥＭ写真上の垂直方向のドメインサイズと、水平方向のドメインサイズを測定し、小さい方のドメインサイズの平均値を算出した値を平均ドメインサイズとする。第２相の平均ドメインサイズは、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物が相分離構造を形成するかどうかは、本発明の樹脂組成物から得られた硬化物について、損失係数ｔａｎδを測定する方法によっても確認できる。具体的には、本発明の樹脂組成物から得られた硬化物について動的粘弾性測定を行い、得られた損失係数ｔａｎδ曲線において、（Ａ）アクリルポリマーに由来するピークと、（Ｂ）熱硬化性樹脂に由来するピークの２つのピークが表れるとき、相分離構造が形成されていると判断することができる。
図１０〜１２には、実施例２、７及び１２で得られた樹脂組成物の損失係数ｔａｎδ曲線を示す。図１０〜１２において、３０〜７０℃付近のピークは、（Ａ）アクリルポリマーに由来するピークであり、１５０〜２００℃付近のピークは、（Ｂ）熱硬化性樹脂に由来するピークである。これらのピークの存在により、樹脂組成物が相分離構造を形成していることが分かる。
平均ドメインサイズが２０μｍを超えるドメインはＳＥＭ観察で確認できることから、前記ＳＥＭ観察で相分離構造が確認されず、かつ損失係数ｔａｎδ曲線で上記のように２つのピークが確認される場合は、平均ドメインサイズが２０μｍ以下の第２相が形成されていると判断することができる。
なお、ｔａｎδ曲線は、より詳細には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
このような微細な相分離構造は、樹脂組成物の触媒種、反応温度等の硬化条件、又は樹脂組成物の各成分間の相溶性を制御することにより得られる。相分離を発生し易くするためには、例えば、アルキル基置換のエポキシ樹脂を用いて（Ａ）アクリルポリマーとの相溶性を低下させたり、同一の組成系の場合には、硬化温度を高くしたり、触媒種の選択によって硬化速度を遅くすることによって達成できる。
【００６３】
図７、８、及び９に、このようにして得られた海島構造を有する樹脂組成物の一例の断面構造を表す電子顕微鏡写真を示す（それぞれ、実施例２、７及び１２に対応している）。図示するように、樹脂組成物は、各成分のＳＰ値をコントロールすることで、（Ａ）アクリルポリマーを含む海相と（Ｂ−１）エポキシ樹脂を含む島相とからなる海島構造を有し、かつ島相の平均ドメインサイズが、２０μｍ以下にコントロールされている。
本発明の樹脂組成物が（Ｄ）フィラーを含有しない場合、海島構造又は連続球状構造が形成されるが、（Ｄ）フィラーを含有する場合、微細な共連続相構造又は複合分散相構造が形成され得る。
【００６４】
（貯蔵弾性率）
本発明の樹脂組成物から得られる硬化物の貯蔵弾性率は、応力緩和効果を発現させる観点から、２．０×１０９Ｐａ以下が好ましく、１．９×１０９Ｐａ以下がより好ましく、１．８×１０９Ｐａ以下がさらに好ましい。貯蔵弾性率は、例えば、（Ｄ）フィラーの含有量を調整することにより上記範囲内とすることができ、このような観点からも、（Ｄ）フィラーの含有量は、前記範囲内であることが好ましい。また、硬化物の貯蔵弾性率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば、下記工程１〜４を有する製造方法によって製造することができる。
工程１：所望する樹脂組成物の硬化物の物性を決定する工程
工程２：（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値Ｘと前記硬化物の物性との相関関係に基づき、絶対値Ｘを特定する工程
工程３：工程２で特定した絶対値Ｘとなる（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を選択する工程
工程４：工程３で選択した（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を混合する工程
【００６６】
工程１における硬化物の物性とは、例えば、貯蔵弾性率、熱膨張特性、柔軟性、高伸び性、耐熱性、機械強度、金属箔との接着性、絶縁信頼性等であるが、（Ａ）アクリルポリマーの代表的な特徴である弾性率（低弾性）の値、又は（Ｂ）熱硬化性樹脂の代表的な特徴である耐熱性の値を工程１で決定することが好ましい。
工程２においては、（Ａ）アクリルポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と（Ｂ）熱硬化性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値Ｘと前記硬化物の物性（例えば、貯蔵弾性率、耐熱性等）との相関関係に基づき、絶対値Ｘを特定する。ここで、絶対値Ｘは、小さい程、相分離速度が遅くなり、（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂との相溶性が高い硬化物となり、結果として、（Ａ）アクリルポリマーの特徴である低弾性が得られる傾向にある。一方、絶対値Ｘは、大きいほど、相分離速度が速くなり、（Ａ）アクリルポリマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂との相分離が顕著な硬化物となり、結果として、（Ｂ）熱硬化性樹脂の特徴である、耐熱性、機械強度に優れる硬化物が得られる傾向にある。
なお、絶対値Ｘと硬化物の物性との相関関係は、事前に複数の組成において絶対値Ｘと硬化物の物性を取得することで決定することができる。
工程３では、工程２で特定した絶対値Ｘとなる（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を選択する。（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂のＳＰ値は、前記したＦｅｄｏｒｓ法等から計算できるため、求める絶対値Ｘとなるように、（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂の構造を決定すればよい。
工程４では、工程３で選択した（Ａ）アクリルポリマー及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を混合する。混合する方法は、従来公知の攪拌機等を適用することができる。
【００６７】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥してなるものである。プリプレグは、例えば、ワニス状の本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させて製造することができる。
基材としては、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維；これらの混抄系などが挙げられる。
基材の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。厚さ５０μｍ以下の基材を用いることで、任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることができる。
【００６８】
プリプレグの製造条件は、特に限定されないが、得られるプリプレグ中において、ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は、例えば、８０〜１８０℃であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜設定される。また、ワニスの含浸量は、得られるプリプレグ中における本発明の樹脂組成物の固形分含有量が、３０〜８０質量％となる量が好ましい。
【００６９】
［樹脂付き金属箔］
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の樹脂組成物と金属箔とを積層してなるものである。樹脂付き金属箔は、例えば、本発明の樹脂組成物を金属箔に塗工し、乾燥させることで樹脂付き金属箔を製造することができる。乾燥条件は、例えば、８０〜１８０℃で乾燥させて製造することができる。
【００７０】
［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグ又は本発明の樹脂付き金属箔を積層し加熱加圧してなる積層板である。なお、金属箔を配置した積層板を「金属張積層板」と称することがある。
金属張積層板は、例えば、本発明のプリプレグを複数枚積層した積層体の両側の接着面と金属箔とを合わせるように重ね、真空プレス条件にて、通常、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、圧力０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａで加熱加圧成形することによって製造することができる。他の金属張積層板の製造方法としては、本発明の樹脂付き金属箔の樹脂面同士が向き合うように２枚重ね、真空プレスにてプレスすることによって製造することができる。加熱加圧は、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
【００７１】
金属張積層板に用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が一般的に用いられる。金属箔の厚さは、例えば、一般的に積層板に用いられている１〜２００μｍである。その他にも、例えば、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔などを用いることができる。
【００７２】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板を回路加工してなるものである。本発明のプリント配線板は、例えば、片面又は両面に金属箔が設けられた本発明の積層板（金属張積層板）の金属箔に回路（配線）加工を施すことによって製造することができる。
さらに、本発明のプリント配線板に半導体を搭載することにより半導体パッケージを製造することもできる。半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
［アクリルポリマーの製造］
製造例１
（アクリルポリマーＡの合成）
攪拌機及びコンデンサを備えたオートクレーブ中に、モノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）３５．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）６０．０質量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５．０質量部を仕込み、懸濁剤及びイオン交換水を加えて攪拌し、窒素雰囲気下において６５℃で２時間、次いで１０５℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３０質量％となるように溶解させ、アクリルポリマーＡの溶液を得た。アクリルポリマーＡのＳＰ値は９．４５であった。
【００７５】
製造例２
（アクリルポリマーＢ〜Ｇの合成）
製造例１において、モノマー組成比を、表２〜４中の「モノマー組成比」となるように変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルポリマーＢ〜Ｇの溶液を得た。アクリルポリマーＢ〜ＧのＳＰ値を、表２〜４に示す。
【００７６】
［樹脂組成物の製造］
実施例１
表２に示す各成分のうち、（Ｃ）成分以外の各成分を、表２に示す配合量（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。）で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解後、（Ｃ）成分として２−フェニルイミダゾールを表２に示す配合量で配合し、不揮発分（固形分濃度）４０質量％のワニスを得た。
【００７７】
実施例２〜３７、比較例１〜１０
実施例１において、配合組成を表２〜６に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。
【００７８】
［プリプレグの作製］
各例で作製したワニスを、厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス１０３７（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１４０℃にて１０分間加熱して乾燥させ、プリプレグを得た。
【００７９】
［樹脂付き銅箔の作製］
各例で作製したワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔ＹＧＰ−１８（日本電解株式会社製、商品名）に塗工機により塗工し、１４０℃にて約６分間熱風乾燥させ、樹脂組成物層の厚さが５０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。
【００８０】
［銅張積層板の作製］
４枚重ねたプリプレグの両側に厚さ１８μｍの電解銅箔ＹＧＰ−１８（日本電解株式会社製、商品名）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。また、樹脂付き銅箔は樹脂面同士が向き合うように２枚重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００８１】
［評価方法］
（１）ワニス性（成分の相溶性）
ワニス性（成分の相溶性）の評価は、作製したワニスを透明な容器に受け、２４時間後の外観を目視により観察し、ワニス中の成分の分離と、沈降物について観察した。
ワニスの色相が均一であれば分離なしと判断し、色相にムラが確認された場合は分離ありと判断した。
また、容器に沈降物の堆積が目視で確認できない場合は、沈降物なしと判断し、堆積が目視で確認された場合は沈降物ありと判断した。結果を表２〜６に示す。表２〜６において、成分の分離及び沈降物がいずれもなかったものを「なし」と表記した。
【００８２】
（２）ワニス性（粘度）
ワニス性（粘度）の評価は、作製したワニスをカップに入れ、ウォーターバスを用いてワニス温度を３０℃に調整し、その後、ＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて粘度を算出した。３０℃の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であれば、プリプレグの製造に問題なしと判断した。結果を表２〜６に示す。
【００８３】
（３）プリプレグのタック性（密着発生の有無）
プリプレグのタック性の評価は、作製したプリプレグを２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズに加工して１０枚重ね、密封封入可能な袋に入れたものを、温度２５℃、湿度７０％の恒温恒湿環境に投入し、プリプレグ同士の密着発生有無を観察した。４８時間経過後に、一番下に配置したプリプレグとそれと接するプリプレグが剥がれ、各々が投入前の表面を維持している場合は、密着発生「なし」と判断し、タック性が問題ないと判断した。結果を表２〜６に示す。
【００８４】
（４）プリプレグの外観（凝集物の有無）
プリプレグの外観（凝集物の有無）の評価は、２０倍の拡大鏡を用いて凝集物の発生について観察した。凝集物が観察されなかったものは「なし」と表記した。結果を表２〜６に示す。
【００８５】
（５）２５℃貯蔵弾性率
貯蔵弾性率の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板を全面エッチングした積層板を、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製）を用いて貯蔵弾性率を算出した。２５℃の貯蔵弾性率が２．０×１０９Ｐａ以下であれば応力緩和効果を発現可能と判断した。また、損失係数ｔａｎδを算出するために、貯蔵弾性率と同様に、損失弾性率を算出した。結果を表２〜６に示す。
なお、損失係数ｔａｎδとは貯蔵弾性率（Ｐａ）に対する損失弾性率（Ｐａ）の比（すなわち、損失係数ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）である。
【００８６】
（６）引張り強度
引張り強度の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板を全面エッチングした積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて引張り強度を算出した。２５℃の引張り強度が１０×１０９Ｐａ以上であれば強度が十分であると判断した。結果を表２〜６に示す。
【００８７】
（７）引張り伸び率
引張り伸び率の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板を全面エッチングした積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて引張り伸び率を算出した。２５℃の引張り伸び率が２．４％以上であれば応力緩和効果を発現可能と判断した。結果を表２〜６に示す。
【００８８】
（８）耐熱性
耐熱性の評価は、プリプレグから作製した両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２６０℃のはんだ浴中に浮かべて、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定した。経過時間の測定は３００秒までとし、２５０秒以上は耐熱性が十分であると判断した。結果を表２〜６に示す。
【００８９】
（９）銅箔引き剥がし強さ
基板に対する金属箔接着性の評価は、プリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、３ｍｍ幅の銅箔ラインを形成した。次に、銅箔ラインを、接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、銅箔引き剥がし強さとした。銅箔引き剥がし強さが０．５ｋＮ／ｍ以上であれば金属箔との接着性は十分であると判断した。結果を表２〜６に示す。
【００９０】
（１０）相構造観察試験
相構造観察は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液で軽くエッチングし、ＳＥＭ観察を行い、微細相分離構造の島相のドメインを１００個について、最大幅をそれぞれ測定し、その平均値を算出した。結果を表２〜６に示す。
【００９１】
（１１）電気絶縁信頼性
電気絶縁信頼性は、プリプレグから作製した両面銅張積層板をスルーホール穴壁間隔が３５０μｍとなるよう加工したテストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁抵抗を経時的に測定した。測定条件は、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中、１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定した。測定時間は２０００時間までとし、２０００時間以上は電気絶縁信頼性が十分であると判断した。結果を表２〜６に示す。
【００９２】
【表２】
2022003144.tif 000007
【００９３】
【表３】
2022003144.tif 000008
【００９４】
【表４】
2022003144.tif 000009
【００９５】
【表５】
2022003144.tif 000010
【００９６】
【表６】
2022003144.tif 000011
【００９７】
なお、各表中の成分の詳細は以下の通りである。
［（Ａ）成分］
・ＫＨ−ＣＴ−８６５：一般式（Ａ１）で表される化合物として、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを含有し、かつ構造中にニトリル基を含まないアクリルポリマー（日立化成株式会社製、商品名、重量平均分子量Ｍｗ＝４５×１０４〜６５×１０４、エポキシ当量：３，３００ｇ／ｅｑ）
・ＨＴＲ−８６０：構造中にニトリル基を含まないアクリルポリマー（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量Ｍｗ＝８０×１０４、エポキシ当量：２，９００ｇ／ｅｑ）
・ＨＡＮ５−Ｍ９０Ｓ：構造中にニトリル基を含むアクリルポリマー（根上工業株式会社製、商品名、重量平均分子量Ｍｗ＝９０×１０４）
［（Ｂ）成分］
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、エポキシ当量２９０ｇ／ｍｏｌ）
・ＥＰＩＣＬＯＮ  １５３：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、エポキシ当量４００ｇ／ｍｏｌ）
・Ｎ７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
・ＨＰ−７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
・ＦＸ−３０５：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
・ＫＡ−１１６５：クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、ＳＰ値：１２．７６、フェノール水酸基当量１１９ｇ／ｍｏｌ）
・ＬＡ−７０５４：アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
・４００５Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名）
［（Ｄ）成分］
・Ｆ０５−１２：破砕シリカ（福島窯業株式会社製、商品名、平均粒子径２．５μｍ）
・Ｆ０５−３０：破砕シリカ（福島窯業株式会社製、商品名、平均粒子径４．２μｍ）
・ＨＫ−００１：水酸化アルミニウム（河合石灰株式会社製、商品名、平均粒子径４．０μｍ）
・ＳＣ−２０５０ＫＣ：シランカップリング処理をした溶融球状シリカ（株式会社アドマテック製、商品名、平均粒子径０．５μｍ）
［カップリング剤］
・Ａ−１８７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ株式会社製、商品名）
【００９８】
表２〜６から明らかなように、本発明の実施例１〜３７は低弾性、柔軟性、強度、耐熱性、金属箔との密着性、絶縁信頼性の全てに優れており、かつＳＰ値をコントロールすることで、使用環境及び使用用途に応じて低弾性、高強度等の特徴を制御及び発現可能である。一方、比較例１〜１０は、低弾性、柔軟性、強度、耐熱性、金属箔との接着性、絶縁信頼性の全てに優れるものはない。
【００９９】
なお、上記の比較例は、具体的には、それぞれ次の事項を検討したものである。
比較例１〜４は、アクリルポリマーを一定（アクリルポリマーＦ、ＳＰ値１２．１０）として、エポキシ樹脂を、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（ＳＰ値１４．１５）、ＮＣ−３０００Ｈ（ＳＰ値１０．９９）、Ｎ７７０（ＳＰ値１０．５５）、ＨＰ７２００（ＳＰ値９．６９）に、それぞれ変更したものである。その結果、島相の平均ドメインサイズが２０μｍを超え、引張り伸び率及び電気絶縁信頼性に劣ることが分かる。
比較例５〜８も、アクリルポリマーを一定（アクリルポリマーＧ、ＳＰ値１２．３０）として、エポキシ樹脂を、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（ＳＰ値１４．１５）、ＮＣ−３０００Ｈ（ＳＰ値１０．９９）、Ｎ７７０（ＳＰ値１０．５５）、ＨＰ７２００（ＳＰ値９．６９）に、それぞれ変更したものである。その結果、島相の平均ドメインサイズが２０μｍを超え、タック性、外観、耐熱性、島相ドメインサイズ及び電気絶縁信頼性に劣ることが分かる。
比較例９〜１０は、アクリルポリマーを、それぞれ、アクリルポリマーＣ（ＳＰ値９．８３）、アクリルポリマーＤ（ＳＰ値１０．０５）として、エポキシ樹脂を、ＦＸ−３０５（ＳＰ値１５．１）としたものである。この結果によると、ワニス性及びタック性に劣ることが分かる。
【０１００】
図７は、実施例２の樹脂組成物から得られた硬化物の断面構造を表すＳＥＭ写真であり、海島構造が形成されていることが確認された。
図１０は、実施例２の樹脂組成物の損失係数ｔａｎδの曲線であり、２つのピークが観察された。低温側のピークはアクリルポリマーに由来するピークであり、高温側のピークは（Ｂ）熱硬化性樹脂に由来するピークである。これにより、実施例２の樹脂組成物は海島構造が形成されていることが分かる。
図１１及び図１２は、実施例７及び１２における樹脂組成物の損失係数ｔａｎδの曲線であり、それぞれ２つのピークが観察されることから、相分離構造が形成されていることが分かる。
図９は実施例１２で得られた硬化物の断面ＳＥＭ写真であり、海島構造の確認は困難であるが、損失係数ｔａｎδの曲線において２つのピークが確認されることから相分離構造が形成されていると判断できる。
上述した実施例１２と同様、実施例８及び１３においても、ＳＥＭ観察では第２相のドメインの観察は困難であったが、損失係数ｔａｎδの曲線において２つのピークが確認されることから相分離構造が形成されていると判断でき、ＳＥＭ観察によりドメインが確認されなかったことから、島相ドメインは、ＳＥＭで観察することが困難な１μｍ未満のナノサイズで形成されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１０１】
Ａ：図１３（ｂ）において拡大した領域
１  海相
２  島相
３  海相に存在するフィラー
４  島相に存在するフィラー
【図１】
2022003144.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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