(57)【要約】【課題】ドライエッチング後のフォトレジスト残渣、及びポリマーの除去が容易で、しかも低誘電率絶縁膜を浸食、酸化しない成分組成のレジスト用剥離剤組成物を提供する。【解決手段】レジスト用剥離剤組成物の一例は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。また、レジスト用剥離剤組成物の別例は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．４重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。本レジスト用剥離剤組成物は、主として、レジストマスクをアッシング処理した後にレジスト残渣及び副生ポリマーの除去のための薬液洗浄液理液として使用される。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理した後に前記レジストマスクを除去する際に使用するレジスト用剥離剤組成物であって、
少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有することを特徴とするレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２】
前記スルファミン酸の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項３】
前記スルファミン酸及び水に加えて、更に水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒の含有量が３０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項５】
前記スルファミン酸、水、及び水溶性有機溶媒に加えて、更にフッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項６】
前記フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩は、前記フッ化水素酸と前記金属を含まない塩基とのモル比率が、１：０．１以上１：１０以下であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項７】
前記フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩の含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項８】
レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有するレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
灰化処理を施して前記レジストマスクを除去する灰化処理工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの残渣の少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有するレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記下地層を処理する工程では、前記下地層として半導体基板上に絶縁膜を成膜し、次いで前記レジストマスクとして配線溝又は接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクを前記絶縁膜上に形成し、前記絶縁膜をドライエッチングして、所定のパターンを有する配線溝又は接続孔を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜として、酸化シリコン膜を成膜することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜として、低誘電率絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜を有する積層絶縁膜を成膜することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記下地層を処理する工程では、前記下地層として下層配線上に金属拡散防止効果をも有するエッチング・ストッパー層を成膜し、次いで前記レジストマスクとして接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクをエッチング・ストッパー層上に形成し、続いてエッチング・ストッパー層をドライエッチングして、下層配線に到達する接続孔をエッチング・ストッパー層に形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記金属拡散防止効果を有するエッチング・ストッパー層として、窒化シリコン膜、又は炭化シリコン膜を成膜することを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記下地層を処理する工程では、下地層として半導体基板上に金属膜を成膜し、次いで前記レジストマスクとして配線のレジストパターンを有するレジストマスクを前記金属膜上に形成し、続いて前記金属膜をドライエッチングして所定のパターンを有する配線を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記金属膜としてアルミニウム膜、又はアルミニウム合金膜を成膜することを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
下地層上にハードマスク形成層を成膜する工程と、
レジストパターンを有するレジストマスクを前記ハードマスク形成層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記ハードマスク形成層をエッチングし、前記レジストパターンを転写したハードマスクを形成する工程と、
次いで前記ハードマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有するレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記洗浄処理工程では、前記レジスト用剥離剤組成物として、スルファミン酸及び水に加えて、水溶性有機溶媒を含有するレジスト剥離剤組成物を使用することを特徴とする請求項８から１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記洗浄処理工程では、前記レジスト用剥離剤組成物として、スルファミン酸、水、及び水溶性有機溶媒に加えて、更に、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成する塩を含有するレジスト剥離剤組成物を使用することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩は、前記フッ化水素酸と前記金属を含まない塩基とのモル比率が、１：０．１以上１：１０以下であることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理した後に前記レジストマスクを除去する際に使用するレジスト用剥離剤組成物であって、
少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であることを特徴とするレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２２】
前記ホスホン酸の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であり、前記有機溶媒の含有量が３０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項２１に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２３】
前記ホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液に加えて、更に、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩を含有することを特徴とする請求項２１又は２２に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２４】
前記フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩は、前記フッ化水素酸と前記金属を含まない塩基とのモル比率が、１：０．１以上１：１０以下であることを特徴とする請求項２３に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２５】
前記フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩の含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２６】
前記少なくともホスホン酸と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液のｐＨが８以下であることを特徴とする請求項２１から２５のうちのいずれか１項に記載のレジスト用剥離剤組成物。
【請求項２７】
レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であるレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
灰化処理を施して前記レジストマスクを除去する灰化処理工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの残渣の少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であるレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
前記下地層を処理する工程では、前記下地層として半導体基板上に絶縁膜を成膜し、次いで前記レジストマスクとして配線溝又は接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクを前記絶縁膜上に形成し、前記絶縁膜をドライエッチングして、所定のパターンを有する配線溝又は接続孔を形成することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３０】
前記絶縁膜として、酸化シリコン膜を成膜することを特徴とする請求項２９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
前記絶縁膜として、低誘電率絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜を有する積層絶縁膜を成膜することを特徴とする請求項２９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
前記下地層を処理する工程では、前記下地層として下層配線上に金属拡散防止効果をも有するエッチング・ストッパー層を成膜し、次いで前記レジストマスクとして接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクをエッチング・ストッパー層上に形成し、続いてエッチング・ストッパー層をドライエッチングして、下層配線に到達する接続孔をエッチング・ストッパー層に形成することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３３】
前記金属拡散防止効果を有するエッチング・ストッパー層として、窒化シリコン膜、又は炭化シリコン膜を成膜することを特徴とする請求項３２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３４】
前記下地層を処理する工程では、下地層として半導体基板上に金属膜を成膜し、次いで前記レジストマスクとして配線のレジストパターンを有するレジストマスクを前記金属膜上に形成し、続いて前記金属膜をドライエッチングして所定のパターンを有する配線を形成することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３５】
前記金属膜としてアルミニウム膜、又はアルミニウム合金膜を成膜することを特徴とする請求項３４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３６】
下地層上にハードマスク形成層を成膜する工程と、
レジストパターンを有するレジストマスクを前記ハードマスク形成層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記ハードマスク形成層をエッチングし、前記レジストパターンを転写したハードマスクを形成する工程と、
次いで前記ハードマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であるレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３７】
前記洗浄処理工程では、前記レジスト用剥離剤組成物として、前記少なくともホスホン酸と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液に、更に、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成する塩を含有させたレジスト剥離剤組成物を使用することを特徴とする請求項３６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３８】
前記フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩は、前記フッ化水素酸と前記金属を含まない塩基とのモル比率が、１：０．１以上１：１０以下であることを特徴とする請求項３７に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用剥離剤組成物、及び半導体装置の製造方法に関し、更に詳細には、例えば半導体基板上に金属配線を形成する際、絶縁膜のドライエッチング後に残存するレジスト膜、レジスト残渣、及び副生成物であるポリマーの残渣を剥離除去するために使用するレジスト用剥離剤組成物、及びレジスト用剥離剤組成物を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
本発明は、特に銅配線と低誘電率層間絶縁膜とから構成する、半導体装置の配線構造の形成の際に使用するレジスト用剥離剤組成物に関し、更にはそのようなレジスト用剥離剤組成物を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路形成の際に要求される配線の加工寸法は、微細化の一途を辿っており、かつ配線の多層化も進んでいる。また、高集積化と同時に低消費電力化、及び動作の高速化なども要求されている。
配線の微細化及び配線ピッチの縮小化によって起こる配線抵抗及び配線容量の増大は、半導体装置の動作速度の劣化及び消費電力の増大を招く。従って、高集積化、低消費電力化、及び動作高速化の要求を満たすためには、電気抵抗の低い銅を配線材料とし、低誘電率膜を層間絶縁膜とした多層配線が、必要不可欠になる。
【０００３】
そこで、配線間絶縁膜や層間絶縁膜の絶縁膜材料として、現在広く用いられている化学気相成長（ＣＶＤ）法やスピンオン塗布法で成膜した酸化シリコン膜に代えて、フッ素を含有する酸化シリコン膜や、炭素を含有した酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリルエーテル、テフロン（登録商標）などの低誘電率材料を用いることが検討されている。以下、これらの低誘電率材料で形成される絶縁膜を低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）と言う。
【０００４】
また、配線材料には、現在広く用いられているアルミニウムを主成分とするＡｌ配線から、電気抵抗の低い銅を主成分とするＣｕ配線を用いることが検討されている。銅配線は、エッチング加工がＡｌ配線に比べて難しいので、ダマシン法と言われる技術によって加工されている。
ダマシン法は、シングルダマシン・プロセスと、デュアルダマシン・プロセスとに大別される。
【０００５】
シングルダマシン・プロセスとは、単層の配線を形成する際に主として適用されるプロセスであって、予め、所定の配線パターンの配線溝を絶縁膜に形成し、次いで金属層を絶縁膜上に堆積させて配線溝を埋め、導体層を形成する。次いで、既知のＣＭＰなどの任意の研磨方法によって金属層を研磨して絶縁膜を露出させ、かつ絶縁膜面を平坦化することによって埋め込み配線を形成する技術である。
例えば、図１０（ａ）に示すように、トランジスタなどの素子が形成された半導体基板９２上に絶縁膜９４を成膜し、続いてエッチング・ストッパー層９６、低誘電率絶縁膜９８、及びキャップ絶縁膜１００を順次成膜する。次いで、フォトリソグラフィ処理及びエッチング加工によってキャップ絶縁膜１００、及び低誘電率絶縁膜９８をエッチングして配線溝１０２を形成する。続いて、バリア金属膜１０４／メッキ用Ｃｕ薄膜１０６をキャップ絶縁膜１００上に堆積し、更にＣｕ層を堆積する。次いで、Ｃｕ層、及びバリア金属膜１０４／メッキ用Ｃｕ薄膜１０６をＣＭＰ法などによって研磨し、配線溝１０２内にＣｕ埋め込み配線１０８を形成する。
【０００６】
デュアルダマシン・プロセスは、下層配線と上層配線とからなる多層配線構造を形成する際に適用される。下層配線に接続するコンタクトホールと、これに接続する配線溝とをドライエッチングによって絶縁膜層に形成し、次いでコンタクトホールと配線溝とを金属層で埋め込む。金属膜を研磨して、コンタクトホールを埋め込んだ下層配線に接続するコンタクトプラグと、配線溝を埋め込みだ上層配線とを同時に形成する。
【０００７】
例えば、図１０（ｂ）に示すように、例えばシングルダマシン法により形成したＣｕ埋め込み配線１０８上に、順次、エッチング・ストッパー層１１０、低誘電率絶縁膜１１２、エッチング・ストッパー層１１４、低誘電率絶縁膜１１６、及びキャップ絶縁膜１１８を成膜する。
次いで、キャップ絶縁膜１１８、低誘電率絶縁膜１１６、エッチング・ストッパー層１１４、低誘電率絶縁膜１１２、及びエッチング・ストッパー層１１０をエッチングして、接続孔１１９を開口し、更にキャップ絶縁膜１１８、及び低誘電率絶縁膜１１６をエッチングして配線溝１２１を開口する。
続いて、バリア金属膜１２０／メッキ用Ｃｕ薄膜１２２をキャップ絶縁膜１１８上に堆積させ、更にＣｕ層を堆積させる。続いて、Ｃｕ層、バリア金属膜１２０／メッキ用Ｃｕ薄膜１２２をＣＭＰ法などによって研磨し、Ｃｕ埋め込み配線１２４を形成する。
【０００８】
ところで、ダマシン・プロセスでは、絶縁膜をエッチングした後にレジストマスクをアッシング処理して除去するものの、アッシング処理後にレジスト残渣、及び副生成物であるポリマーが残存する。これらレジスト残渣及びポリマーを除去しないと、上下配線パターン間の抵抗値が高くなったり、同一配線層の配線間でリーク電流が増加したりするなどの問題が発生する。
そこで、アルカリ性剥離剤や、フッ素化合物を主成分とした剥離液を使って薬液洗浄処理を施し、残存するレジスト残渣及び副生ポリマーを除去している。
【０００９】
しかし、低誘電率絶縁膜は、アルカリ性の薬液によって容易に酸化、浸食され、また吸湿性が高まって誘電率が上昇する可能性がある。従って、アルカリ性剥離液を使用すると、低誘電率絶縁膜の特性が劣化して、所望とする半導体装置の性能が得られないという問題があった。
一方、フッ素イオンを含有する剥離剤を使用する場合には、エッチング、アッシング工程で酸化された低誘電率膜が、フッ素イオンを含有する剥離剤によって浸食、エッチングされる。これにより、配線パターンの加工寸法が変化して、上下左右の隣接する配線間で短絡が生じるという問題があった。
【００１０】
また、上記ダマシン・プロセスにおいて、絶縁膜として低誘電率絶縁膜上に酸化シリコン膜を有する積層構造を使用した場合、低誘電率絶縁膜が選択的に浸食、エッチングされることによって、配線溝が庇形状の側壁を有することになり、配線金属の拡散防止を目的としたバリア金属層の付着が不十分になり、配線金属が絶縁膜内に拡散するという問題があった。
また、メッキ用Ｃｕ薄膜のカバレッジ不良によりＣｕが堆積しないボイドが発生するという問題もあった。
【００１１】
例えば、シングルダマシン・プロセスでは、配線溝１０２を形成した後、剥離剤を使って洗浄処理したとき、図１１（ａ）の円形部分に示すように、低誘電率絶縁膜９８が浸食されて後退し、配線溝１０２の底部部分が拡大する。
その結果、バリア金属膜１０４／メッキ用Ｃｕ薄膜１０６のカバレッジが悪くなり、配線溝内でＣｕが堆積していないボイド１２６が発生したり、Ｃｕが低誘電率絶縁膜９８に拡散するという問題が発生した。
【００１２】
また、デュアルダマシン・プロセスにも、シングルダマシン・プロセスと同様な問題があった。
デュアルダマシン・プロセスでは、コンタクトホール１１９又は配線溝１２１を形成した後、剥離剤を使って洗浄処理したとき、図１１（ｂ）の矢印Ａで示すように、低誘電率絶縁膜１１２、１１６が浸食されて後退する。
その結果、バリア金属膜１２０／メッキ用Ｃｕ薄膜１２２のカバレッジが悪くなり、矢印Ｂで示すように、コンタクトホール内及び配線溝内でＣｕが堆積していないボイド１２８が発生したり、Ｃｕが低誘電率絶縁膜１１２、１１６に拡散するという問題が発生した。
この問題は、シングルダマシン・プロセス及びデュアルダマシン・プロセスで、ハードマスク形成層を成膜し、ハードマスク形成層上にレジストマスクを形成した後、レジストマスクのパターンをハードマスク形成層に転写して得たハードマスクを使って、絶縁膜をエッチングした場合にも該当する問題である。
また、例えばデュアルダマシン・プロセスにより、低誘電率絶縁膜内にＣｕを埋め込んだ埋め込み配線構造を形成する際、レジストマスクの除去に当たり、従来、広く用いられてきたアミン系薬液、例えばＥＫＣ社製の薬液、ＥＫＣ５２５を使用すると、図１９（ａ）に示すように、コンタクトホール１１９及び配線溝１２１から露出する低誘電率絶縁膜１１２、１１６の一部Ｃが変質して、誘電率が増加する。
【００１３】
また、従来のＮＨ４Ｆ系薬液を適用すると、図１９（ｂ）に示すように、低誘電率絶縁膜１１２、１１６が浸食されて後退し、エッチングストッパー層１１４及びキャップ絶縁膜１１８が張り出した庇形状が形成される。このため、カバレッジが悪化してバリヤ金属膜１２０及びメッキ用Ｃｕ薄膜１２２が堆積できない領域が生じる。この結果、Ｃｕが低誘電率絶縁膜内に拡散したり、ＣｕのボイドＤが形成されたりして、配線信頼性が悪化し、不良品の発生率が高くなる。
【００１４】
上述のように、アルカリ性剥離剤が低誘電率絶縁膜を浸食するという欠点を有するので、アルカリ性剥離剤に代わるものとして、カルボン酸系の酸を主成分とした酸性剥離剤が市販されている。
また、酸性剥離剤としてホスホン酸塩を主成分とする剥離剤も市販されている。例えば特開２０００−２５８９２４号公報は、酸化剤、ホスホン酸系キレート剤、及び水溶性フッ素化合物を有するレジスト用剥離剤組成物及びレジストの剥離方法を提案している。
更には、特開２００１−３４５３０３号公報は、有機アルカリと錯化剤を含有する表面処理剤であって、錯化剤としてホスホン酸塩を、有機溶媒として有機アルカリを使用したものを提案している。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−２５８９２４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００１−３４５３０３号公報（第３頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の酸性剥離液は、それぞれ、以下に説明するように、実用化の上で問題があった。
カルボン酸系の酸を主成分とする酸性剥離剤、及びホスホン酸系キレート剤を有する酸性剥離剤は、レジストの剥離性が低く、実際の生産工程で満足できる剥離効果を得ることが難しいことである。
また、錯化剤としてホスホン酸塩を有する酸性剥離剤は、ｐＨが９以上のアルカリ領域で使用することが必要であるために、低誘電率膜がアルカリ領域の雰囲気によって変質するおそれがあるという問題があった。また、ホスホン酸塩の濃度が１〜１０００重量ｐｐｍと極めて低濃度であるために、レジスト剥離能力及びポリマー除去能力が低いと考えられ、実際の生産工程で満足できる剥離効果を得ることが難しい。
【００１７】
以上の説明では、ダマシン・プロセスを例に挙げてレジスト用剥離剤組成物の問題点を説明したが、これはダマシン・プロセスに限らずレジストマスクの除去一般に該当する問題である。
そこで、本発明の目的は、ドライエッチングなどに使用したレジストマスクのレジスト残渣、及び副生ポリマーの除去が容易で、しかも低誘電率絶縁膜を酸化、浸食しない成分組成からなるレジスト用剥離剤組成物及びそれを使った半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、種々の検討と実験を重ね、以下のような結論を得た。
（１）低誘電率絶縁膜を浸食するアルカリ性剥離剤に代えて酸性剥離剤を使用することが必要であるが、従来の酸性剥離剤はレジストの剥離性が低い。そこで、従来のカルボン酸系又はシュウ酸系に代わる酸を探した結果、スルファミン酸及びホスホン酸が極めて有効であることを見い出した。スルファミン酸又はホスホン酸を主成分とすることにより、誘電率の上昇や、腐食、エッチング等の低誘電率絶縁膜の性能劣化を抑制しつつレジスト及びポリマーを剥離できる。
スルファミン酸又はホスホン酸の含有量は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下であることが更に好ましい。
０．１重量％未満では、レジスト膜、レジスト残渣物及びポリマーの剥離除去性が低下し、３０重量％を超えると、配線材料等や低誘電率絶縁膜等に対しての腐食性が強くなるために好ましくない。
【００１９】
（２）レジスト及びポリマーに対して優れた溶解除去能力を有する水溶性有機溶媒を併用することにより、更にレジスト及びポリマーの除去性が高まる。
水溶性有機溶媒は、単味の種類でも、また２種類以上の組み合わせでも良い。水溶性有機溶媒の含有量は、３０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９０重量％以下が特に好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が３０重量％未満では、レジスト、レジスト残渣、及びポリマーの除去性が低下し、９５重量％を超えると、スルファミン酸又はホスホン酸の濃度が相対的に低下して、レジスト、レジスト残渣物、及びポリマーの溶解除去性が低下し、好ましくない。
【００２０】
（１）と（２）を備えるレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸又はホスホン酸により低誘電率絶縁膜の浸食、性能低下を抑制しつつレジスト及びポリマーを剥離し、かつ剥離したレジスト及びポリマーを水溶性有機溶媒により効果的に溶解除去することができる。
【００２１】
（３）フッ化水素酸と金属を含有しない塩基とから生成する塩（以下、本発明特定塩とも言う）を含有させることにより、更に、レジスト及びポリマーの剥離性を高めることができる。
本発明特定塩の含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下が特に好ましい。０．０１重量％未満では、レジスト膜及びレジスト残渣物の剥離除去性の向上の効果がなく、１０重量％を超えると、配線材料や低誘電率絶縁膜等に対して腐食性が強くなるので、好ましくない。
【００２２】
第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係るレジスト用剥離剤組成物（以下、第１の発明と言う）は、レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理した後に前記レジストマスクを除去する際に使用するレジスト用剥離剤組成物であって、
少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有することを特徴としている。
【００２３】
第１及び後述の第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物は、レジストマスクが灰化処理により除去できるレジスト材で形成されている限り、その組成に制約無く適用でき、特に半導体装置の製造過程で、ドライエッチング、アッシング後のレジストマスク、レジスト残渣物及び副生ポリマーを効果的に剥離除去し、かつ銅配線や絶縁膜、特にＬｏｗ−ｋ膜に対して優れた防食性を有している。
【００２４】
第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物では、スルファミン酸を含有することにより、レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの剥離が容易になる。また、剥離したレジストマスクの残渣及び副生ポリマーをレジスト用剥離剤組成物の水に溶解ないし懸濁させることができる。
好適には、スルファミン酸の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００２５】
第１の発明の好適な実施態様では、更に、水溶性有機溶媒を含有し、水溶性有機溶媒の含有量が３０重量％以上９５重量％以下である。水溶性有機溶媒は、単独でも、また２種類以上の有機溶媒の組み合わせでも良い。
これにより、剥離したレジストマスクの残渣及び副生ポリマーの溶解が進行し、剥離除去が容易になる。
第１の発明のレジスト用剥離剤組成物に含有させる水溶性有機溶媒として、例えばアミド類、ピロリドン類、アルキル尿素類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類、多価アルコール類及びその誘導体、ラクトン類、カルボン酸誘導体類等を挙げることができる。
【００２６】
第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物で水溶性有機溶媒に使用されるアミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等を挙げられる。
ピロリドン類としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
アルキル尿素類としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素等を挙げることができる。
スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等を挙げることができる。
イミダゾリジノン類としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００２７】
多価アルコール類及びその誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン等を挙げることができる。
カルボン酸誘導体類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
【００２９】
第１の発明の好適な実施態様では、更に、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩（以下、第１の発明特定塩と言う）を含有し、第１の発明特定塩の含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下である。
好適には、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とのモル比率が、１：０．１以上１：１０以下である。
これにより、レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの剥離性が、更に向上する。
金属を含まない塩基としては、例えばヒドロキシルアミン類、第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン、アンモニア、低級アルキル第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
【００３０】
レジスト用剥離剤組成物で使用されるヒドロキシアミン類としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン等を挙げることができる。
脂肪族第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、等を挙げることができる。
脂肪族第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、等を挙げることができる。
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
脂環式アミンとしては、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等を挙げることができる。
複素環式アミンとしては、ピロール、ピロリジン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等を挙げることができる。
低級アルキル第４級アンモニウム塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリ（２−ヒドキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００３１】
第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物を使って洗浄する半導体装置の製造方法
本発明に係る半導体装置の製造方法（以下、第１の発明方法と言う）は、レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有するレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴としている。
【００３２】
本発明に係る別の半導体装置の製造方法（以下、第２の発明方法と言う）は、レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
灰化処理を施して前記レジストマスクを除去する灰化処理工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの残渣の少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有するレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴としている。
【００３３】
第１の発明方法では、レジストマスクを灰化処理することなく、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物によりレジストマスク及び副生ポリマーを除去する。一方、第２の発明方法では、レジストマスクを灰化処理により大部分を除去し、次いで第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物によりレジストマスクの残渣及び副生ポリマーを除去する。
第１及び第２の発明方法では、レジストマスクの使用目的は問わない、即ち、ドライエッチングの際のエッチングマスクとして使用してもよく、またイオン注入のためのマスクとして使用しても良い。
【００３４】
下地層を処理する工程は、例えば（１）下地層として半導体基板上に絶縁膜を成膜し、次いでレジストマスクとして配線溝又は接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクを絶縁膜上に形成し、絶縁膜をドライエッチングして、所定のパターンを有する配線溝又は接続孔を形成する工程でも、
（２）下地層として下層配線上に金属拡散防止効果をも有するエッチング・ストッパー層を成膜し、次いでレジストマスクとして接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクをエッチング・ストッパー層上に形成し、続いてエッチング・ストッパー層をドライエッチングして、下層配線に到達する接続孔をエッチング・ストッパー層に形成する工程でも、
（３）下地層として半導体基板上に金属膜を成膜し、次いでレジストマスクとして配線のレジストパターンを有するレジストマスクを金属膜上に形成し、続いて金属膜をドライエッチングして所定のパターンを有する配線を形成する工程でも良い。
【００３５】
下地層を処理する工程で、絶縁膜は、例えば酸化シリコン膜、低誘電率絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜を有する積層絶縁膜等であり、金属拡散防止効果を有するエッチング・ストッパー層は、窒化シリコン膜、又は炭化シリコン膜であり、金属膜はアルミニウム膜、又はアルミニウム合金膜である。
【００３６】
更に、第１及び第２発明方法の技術的思想は、ハードマスクを使ったエッチング加工にも適用できる。
即ち、本発明に係る半導体装置の更に別の製造方法（以下、第３の発明方法と言う）は、下地層上にハードマスク形成層を成膜する工程と、
レジストパターンを有するレジストマスクを前記ハードマスク形成層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記ハードマスク形成層をエッチングし、前記レジストパターンを転写したハードマスクを形成する工程と、
次いで前記ハードマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）と水とを含有するレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴としている。
【００３７】
第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物
上述の知見に基づいて、本発明に係る別のレジスト用剥離剤組成物（以下、第２の発明と言う）は、レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理した後に前記レジストマスクを除去する際に使用するレジスト用剥離剤組成物であって、
少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であることを特徴としている。
【００３８】
第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物では、ホスホン酸を含有することにより、レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの剥離が容易になる。また、剥離したレジストマスクの残渣及び副生ポリマーをレジスト用剥離剤組成物の水に溶解ないし懸濁させることができる。
第２の発明の好適な実施態様では、ホスホン酸の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であり、水溶性有機溶媒の含有量が３０重量％以上９５重量％以下である。これにより、剥離したレジストマスクの残渣及び副生ポリマーの溶解が進行し、剥離除去が容易になる。
【００３９】
第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物で用いる水溶性有機溶媒は、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物で用いる水溶性有機溶媒と同じである。また水溶性有機溶媒は、第１の発明と同様に、単独でも、また２種類以上の有機溶媒の組み合わせでも良い。
【００４０】
第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物は、ホスホン酸及び水溶性有機溶媒を含有する水溶液であることにより、従来のレジスト用剥離剤組成物に比べて、ダマシン・プロセスにより配線構造を形成する際、ドライエッチングを行った後のレジスト膜の除去、並びにアッシング処理の後のレジスト残渣及びポリマーの除去がより一層効果的であって、しかも銅配線や絶縁膜、特に低誘電率膜に対して優れた防食性を有する。
また、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物は、従来のアルミ配線の形成に際しても、従来のレジスト用剥離剤組成物に比べて、ドライエッチング後の洗浄、酸化膜のドライエッチング後の洗浄に当たり、レジスト膜及びレジスト残渣物の除去性能が高い。
【００４１】
第２の発明の好適な実施態様では、ホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液に加えて、更に、フッ化水素酸と金属を含まない塩基（以下、第２の発明特定塩と言う）とから生成される塩を含有する。第２の発明特定塩は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とのモル比率が、１：０．１以上１：１０以下であり、また、フッ化水素酸と金属を含まない塩基とから生成される塩の含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下である。
なお、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物で用いる第２の発明特定塩は、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物で用いる第１の発明特定塩と同じである。
【００４２】
第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物を使って洗浄する半導体装置の製造方法
本発明に係る半導体装置の更に別の製造方法（以下、第４の発明方法と言う）は、レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であるレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴としている。
【００４３】
本発明に係る半導体装置の更に別の製造方法（以下、第５の発明方法と言う）は、レジストパターンを有するレジストマスクを下地層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
灰化処理を施して前記レジストマスクを除去する灰化処理工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの残渣の少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であるレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴としている。
【００４４】
第４の発明方法では、レジストマスクを灰化処理することなく、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物によりレジストマスク及び副生ポリマーを除去する。一方、第５の発明方法では、レジストマスクを灰化処理により大部分を除去し、次いで第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物によりレジストマスクの残渣及び副生ポリマーを除去する。
第４及び第５の発明方法では、レジストマスクの使用目的は問わない、即ち、ドライエッチングの際のエッチングマスクとして使用してもよく、またイオン注入のためのマスクとして使用しても良い。
【００４５】
第４及び第５の発明方法の下地層を処理する工程は、例えば（１）下地層として半導体基板上に絶縁膜を成膜し、次いでレジストマスクとして配線溝又は接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクを絶縁膜上に形成し、絶縁膜をドライエッチングして、所定のパターンを有する配線溝又は接続孔を形成する工程でも、
（２）下地層として下層配線上に金属拡散防止効果をも有するエッチング・ストッパー層を成膜し、次いでレジストマスクとして接続孔のレジストパターンを有するレジストマスクをエッチング・ストッパー層上に形成し、続いてエッチング・ストッパー層をドライエッチングして、下層配線に到達する接続孔をエッチング・ストッパー層に形成する工程でも、
（３）下地層として半導体基板上に金属膜を成膜し、次いでレジストマスクとして配線のレジストパターンを有するレジストマスクを金属膜上に形成し、続いて金属膜をドライエッチングして所定のパターンを有する配線を形成する工程でも良い。
【００４６】
下地層を処理する工程で、絶縁膜は、例えば酸化シリコン膜、低誘電率絶縁膜、又は低誘電率絶縁膜を有する積層絶縁膜等であり、金属拡散防止効果を有するエッチング・ストッパー層は、窒化シリコン膜、又は炭化シリコン膜であり、金属膜はアルミニウム膜、又はアルミニウム合金膜である。
【００４７】
更に、第４及び第５発明方法の技術的思想は、第６の発明方法としてハードマスクを使ったエッチング加工にも適用できる。
つまり、本発明に係る半導体装置の更に別の製造方法（以下、第６の発明方法と言う）は、下地層上にハードマスク形成層を成膜する工程と、
レジストパターンを有するレジストマスクを前記ハードマスク形成層上に形成し、次いで前記レジストマスクを使って前記ハードマスク形成層をエッチングし、前記レジストパターンを転写したハードマスクを形成する工程と、
次いで前記ハードマスクを使って前記下地層を処理する工程と、
前記処理した下地層をレジスト用剥離剤組成物により洗浄処理して、前記レジストマスクの残渣及び副生ポリマーの少なくともいずれかを剥離、除去する洗浄処理工程と
を有し、前記レジスト用剥離剤組成物として、少なくともホスホン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）と水溶性有機溶媒とを含有する水溶液であるレジスト用剥離剤組成物を使用することを特徴としている。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
レジスト用剥離剤組成物の実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物の実施形態の一例である。本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、主として、レジストマスクをアッシング処理した後にレジスト残渣及び副生ポリマー残渣の除去のための薬液洗浄処理液として使用される。
【００４９】
アミンを主成分とする従来の剥離剤、ＮＨ４Ｆを主成分とする従来の剥離剤、修酸を主成分とする従来の剥離剤、及び本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物について、レジスト残渣の除去性、副生ポリマー残渣の除去性、低誘電率絶縁膜の吸湿性による性能劣化の有無、及び低誘電率絶縁膜の後退量の大小を評価項目として多数回の試験を行い、表１に示す結果を得た。
【表１】
2004133384.tif 000002
表１から判る通り、本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物（試料４）は、評価項目の少なくともいずれかに欠点のある従来のレジスト用剥離剤組成物に比べて、評価項目の全てにわたり優れた特性を有している。
従来のレジスト用剥離剤組成物は、レジスト残渣及びポリマー残渣の除去能力と、低誘電率膜の吸湿性が高くなることによる性能劣化及び後退量の抑制を両立させるのは困難であったが、本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物を用いることにより、レジスト残渣及びポリマー残渣を除去し、かつ低誘電率膜の吸湿性が高くなることによる性能劣化及び後退量の抑制を両立させることができる。
【００５０】
レジスト用剥離剤組成物の実施形態例２
本実施形態例は、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物の実施形態の別の例である。本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸１．０重量％、Ｈ２Ｏ１８．８重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．２重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド２０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル６０重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、主として、アッシング処理に代えて、つまりレジストマスクによる下地層の処理の後、アッシング処理を省いてレジストマスク及び副生ポリマーを除去するための薬液洗浄処理液として使用される。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行う後述の半導体装置の製造方法の実施形態例で説明するように、本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は低誘電率絶縁膜に悪い影響を与えないようにしつつ、レジストマスク及び副生ポリマーを完全に除去することができる。
【００５１】
レジスト用剥離剤組成物の実施形態例３
本実施形態例は、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物の実施形態の更に別の例である。本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸２．５重量％、Ｈ２Ｏ３６．５重量％、フッ化１水素アンモニウム１．０重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル３０重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、主として、レジストマスクをアッシング処理した後にレジスト残渣及び副生ポリマー残渣の除去のために使用する薬液洗浄処理液であって、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物と同様な効果を奏する。
【００５２】
レジスト用剥離剤組成物の実施形態例４
本実施形態例は、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物の実施形態の一例である。本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、主として、レジストマスクをアッシング処理した後にレジスト残渣及び副生ポリマー残渣の除去のための薬液洗浄処理液として使用される。
【００５３】
アミンを主成分とする従来の剥離剤、ＮＨ４Ｆを主成分とする従来の剥離剤、修酸を主成分とする従来の剥離剤、及び本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物について、レジスト残渣の除去性、副生ポリマー残渣の除去性、低誘電率絶縁膜の吸湿性による性能劣化の有無、及び低誘電率絶縁膜の後退量の大小を評価項目として多数回の試験を行い、表２に示す結果を得た。
【表２】
2004133384.tif 000003
表２から判る通り、本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物（試料５）は、評価項目の少なくともいずれかに欠点のある従来のレジスト用剥離剤組成物に比べて、評価項目の全てにわたり優れた特性を有している。
従来のレジスト用剥離剤組成物は、レジスト残渣及びポリマー残渣の除去能力と、低誘電率膜の吸湿性が高くなることによる性能劣化及び後退量の抑制を両立させるのは困難であったが、本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物を用いることにより、レジスト残渣及びポリマー残渣を除去し、かつ低誘電率膜の吸湿性が高くなることによる性能劣化及び後退量の抑制を両立させることができる。
【００５４】
レジスト用剥離剤組成物の実施形態例５
本実施形態例は、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物の実施形態の別の例である。本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１２．０重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．１７重量％、Ｈ２Ｏ２７．８３重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０．０重量％、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド３０．０重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、主として、アッシング処理に代えて、つまりレジストマスクによる下地層の処理の後、アッシング処理を省いてレジストマスク及び副生ポリマーを除去するための薬液洗浄処理液として使用される。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行う後述の半導体装置の製造方法の実施形態例で説明するように、本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は低誘電率絶縁膜に悪い影響を与えないようにしつつ、レジストマスク及び副生ポリマーを完全に除去することができる。
【００５５】
レジスト用剥離剤組成物の実施形態例６
本実施形態例は、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物の実施形態の更に別の例である。本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸９．０重量％、Ｈ２Ｏ４２．５重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなるレジスト用剥離剤組成物である。
本実施形態例のレジスト用剥離剤組成物は、主として、レジストマスクをアッシング処理した後にレジスト残渣及び副生ポリマー残渣の除去のために使用する薬液洗浄処理液であって、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物と同様な効果を奏する。
【００５６】
以下、第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物を使用した半導体装置の製造方法について説明する。ただし、本発明方法はこれらの実施形態例に制限されるものでは無い。尚、以下の実施形態例で示した、膜種、膜厚、成膜方法、その他寸法等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明はこれら例示に限定されるものではない。
半導体装置の製造方法の実施形態例１
本実施形態例は、第２の発明方法に係る半導体装置の製造方法の実施形態の一例であって、図１（ａ）から（ｃ）、及び図２（ｄ）と（ｅ）は、本実施形態例の方法に従ってシングルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
本実施形態例では、予め、トランジスタなどの半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板上にシングルダマシン・プロセスよりＣｕ埋め込み配線を形成する。
先ず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１２に成膜された絶縁膜１４上に、減圧ＣＶＤ法などにより窒化シリコン（ＳｉＮ）を堆積させてエッチング・ストッパー層１６を成膜し、エッチング・ストッパー層１６上にＣＶＤ法などにより順次低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜１８、及びキャップ絶縁膜２０を堆積させる。
次に、所望の配線溝パターンを有するレジストマスク２２を形成する。
【００５７】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジストマスク２２上からキャップ絶縁膜２０及び低誘電率絶縁膜１８をエッチングし、エッチング・ストッパー層１６の表面でエッチングを停止させて、配線溝２４を形成する。次いで、アッシング処理を施してレジストマスク２２を剥離する。
アッシング処理によりレジストマスク２２を剥離した際、図１（ｂ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜２０上に残留し、またポリマー残渣が配線溝２４に生成する。
【００５８】
そこで、本実施形態例では、配線溝パターン２４を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を３００秒間施してレジスト残渣、及びポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなる実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物である。
【００５９】
本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図１（ｃ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜２０上から、またポリマー残差も配線溝２４からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のレジスト用剥離剤組成物を使ったときのように、低誘電率膜の性能が劣化したり、配線溝幅が拡大したりするようなこともない。
【００６０】
次いで、図２（ｄ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜２６、及びメッキ用のＣｕ薄膜２８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝２４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層３０を堆積させ、配線溝２４を埋め込む。
次に、図２（ｅ）に示すように、配線溝２４外に堆積した配線層３０及び金属膜２６及びＣｕ薄膜２８をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ配線３２を形成する。
以上の工程を経て、半導体基板１２上の絶縁膜１４及びエッチング・ストッパー層１６上に成膜された低誘電率絶縁膜１８及びキャップ絶縁膜２０に埋め込まれた単層のＣｕ埋め込み配線３２を形成することができる。
【００６１】
本実施形態例で形成したＣｕ埋め込み配線３２は、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ａ）に示す従来のシングルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率絶縁膜が後退することなく、レジスト残渣及びポリマー残渣がほぼ完全に除去されている。
これにより、ＴａＮ膜２６、及びメッキ用の銅薄膜２８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
本実施形態例では、配線溝の形成を例にして第２の発明方法を説明したが、層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する際にも本実施形態例方法を適用でき、同様の効果を得ることができる。
【００６２】
実施形態例１の変形例
本変形例は、実施形態例１の変形例であって、かつ第１の発明方法の実施形態の一例である。
本変形例では、レジストマスク２２上からキャップ絶縁膜２０及び低誘電率絶縁膜１８をエッチングし、エッチング・ストッパー層１６の表面でエッチングを停止させて、配線溝２４を形成した後、レジストマスク２２を除去する際、アッシング処理に代えて実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った１５分間の薬液洗浄処理によりレジストマスク２２を剥離する。次いで、通常の方法に従って純水リンス及び乾燥処理を行う。
本変形例の薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸１．０重量％、Ｈ２Ｏ１８．８重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．２重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド２０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル６０重量％からなる実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物である。
【００６３】
本変形例では、実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行うことにより、図１（ｃ）に示すように、レジスト残差も、ポリマー残渣もなく、しかもアッシング処理に比べて低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅の拡大もほとんど無い配線溝を形成することができる。
【００６４】
半導体装置の製造方法の実施形態例２
本実施形態例は、第２の発明方法に係る半導体装置の製造方法の実施形態の別の例であって、図３（ａ）から（ｃ）、図４（ｄ）から（ｆ）、図５（ｇ）から（ｉ）、及び図６（ｊ）と（ｋ）は、それぞれ、本実施形態例の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
本実施形態例では、実施形態例１で作製したＣｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線を形成する。
【００６５】
先ず、図３（ａ）に示すように、Ｃｕ埋め込み配線３２上に、例えばＣＶＤ法などにより、エッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、エッチング・ストッパー層３８、低誘電率絶縁膜４０、キャップ絶縁膜４２、及び反射防止膜４４を順に積層する。
次いで、所定のコンタクトホール・パターンを有するレジストマスク４５を反射防止膜４４上に形成する。
【００６６】
続いて、図３（ｂ）に示すように、レジストマスク４５上から反射防止膜４４、キャップ絶縁膜４２、低誘電率絶縁膜４０、エッチング・ストッパー層３８、及び低誘電率絶縁膜３６をエッチングしてコンタクトホール４６を開口し、エッチング・ストッパー層３４の表面でエッチングを停止させる。
次いで、アッシング処理によりレジストマスクを剥離すると、図３（ｂ）に示すように、キャップ絶縁膜４２上にレジスト残渣、コンタクトホール４６底壁にポリマー残渣が生成する。
【００６７】
そこで、本実施形態例では、配線溝パターン２４を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を３００秒間施してレジスト残渣、及びポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなる実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物である。
【００６８】
本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜４２上から、またポリマー残差もコンタクトホール４６からそれぞれほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつコンタクトホール径が拡大するようなこともない。
【００６９】
次いで、図４（ｄ）に示すように、配線溝加工時にエッチング・ストッパー膜３４がエッチングされないように、レジスト層４８でコンタクトホール４６を埋め込み、かつ配線溝を形成をするために、配線溝パターンを有するレジストマスク５０をレジスト層４８上に形成する。
続いて、レジストマスク５０上からレジスト層４８をエッチングして、図４（ｅ）に示すように、配線溝パターンを有するレジストマスク５２をキャップ絶縁膜４２上に形成する。
【００７０】
更に、図４（ｆ）に示すように、レジストマスク５２上からキャップ絶縁膜４２、及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングしてエッチング・ストッパー層３８で停止させて配線溝５４を開口し、更にコンタクトホール４６を埋めたレジスト層４８をエッチングして除去、開口し、エッチング・ストッパー膜３４表面でエッチングを停止させる。
続いて、アッシング処理によりレジストマスク５０及び５２を剥離すると、キャップ絶縁膜４２表面にレジスト残渣が、コンタクトホール４６及び配線溝５４の底壁と側壁にポリマー残渣が発生する。
【００７１】
そこで、本実施形態例では、配線溝５４及びコンタクトホール４６を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を３００秒間施して、レジスト残渣、及びポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなる実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物である。
【００７２】
本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図５（ｇ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜４２上から、またポリマー残差もコンタクトホール４６及び配線溝５４の底壁及び側壁からそれぞれほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅が拡大するようなこともない。
【００７３】
更に、図５（ｈ）に示すように、エッチング・ストッパー層３８をマスクにして、エッチング・ストッパー層３４をエッチングして、コンタクトホール４６を下層のＣｕ埋め込み配線３２に連通させる。
これにより、図５（ｈ）に示すように、ポリマー残渣がコンタクトホール４６の底壁及び側壁に発生する。
【００７４】
そこで、本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を６０秒間施してポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなる実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物である。
【００７５】
本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図５（ｉ）に示すように、ポリマー残差がコンタクトホール４６の底壁及び側壁からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅が拡大するようなこともない。
【００７６】
次いで、図６（ｊ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜５６、及びメッキ用のＣｕ薄膜５８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝５４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層６０を堆積させ、配線溝５４を埋め込む。
次に、図６（ｋ）に示すように、配線溝５４外に堆積した配線層６０及び金属膜５６／Ｃｕ薄膜５８をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ埋め込み配線６２を形成する。
以上の工程を経て、Ｃｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線構造、つまりエッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、及びエッチング・ストッパー層３８を貫通してＣｕ埋め込み配線３２に連通するコンタクトホール４６を埋め込んだＣｕプラグと、配線溝５４を埋め込んだＣｕ埋め込み配線６２とを同時に形成することができる。
【００７７】
本実施形態例で形成したデュアルダマシン構造のＣｕ埋め込み配線６２は、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ｂ）に示す従来のデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率膜が後退することなく、しかもレジスト残渣及びポリマー残渣がほぼ完全に除去される。
これにより、ＴａＮ膜５６、及びメッキ用の銅薄膜５８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
また、本実施形態例の方法を適用して、Ｃｕ埋め込み配線６２上に所要の層数のＣｕ埋め込み配線を形成することにより、所要の層数の多層配線構造を形成することができる。
【００７８】
実施形態例２の変形例１
本変形例は、実施形態例２の変形例であって、かつ第１の発明方法の実施形態の一例である。
本変形例では、図３（ｂ）に示すように、レジストマスク４５上から反射防止膜４４、キャップ絶縁膜４２、低誘電率絶縁膜４０、エッチング・ストッパー層３８、及び低誘電率絶縁膜３６をエッチングし、エッチング・ストッパー層３４の表面でエッチングを停止させて、配線溝４６を形成した後、レジストマスク４５を除去する際、アッシング処理に代えて実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った１５分間の薬液洗浄処理によりレジストマスク４５及び反射防止膜４４を剥離する。次いで、通常の方法に従って純水リンス及び乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸が１．０重量％、Ｈ２Ｏが１８．８重量％、２フッ化１水素アンモニウムが０．２重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドが２０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテルが６０重量％の実施形態例２のレジスト処理薬剤である。
【００７９】
本変形例では、実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、レジスト残差も、ポリマー残渣もなく、しかもアッシング処理に比べて低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつコンタクトホール孔径の拡大もほとんど無い開口形状を形成することができる。
【００８０】
実施形態例２の変形例２
本変形例は、実施形態例２の変形例であって、かつ第１の発明方法の実施形態の別の例である。
本変形例では、図４（ｆ）に示すように、レジストマスク５２上からキャップ絶縁膜４２、及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングし、エッチング・ストッパー層３８の表面でエッチングを停止させて、配線溝５４を形成し、更にコンタクトホール４６を開口した後、レジストマスク５２を除去する際、アッシング処理に代えて、実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った１５分間の薬液洗浄処理によりレジストマスク５２及びレジストマスク５０を剥離する。次いで、通常の方法に従って純水リンス及び乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸が１．０重量％、Ｈ２Ｏが１８．８重量％、２フッ化１水素アンモニウムが０．２重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドが２０重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテルが６０重量％の実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物である。
【００８１】
本変形例では、実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行うことにより、図４（ｆ）に示すように、コンタクトホール４６の底壁及び側壁にポリマー残渣もなく、しかもアッシング処理に比べて低誘電率膜の性能が劣化することもなく、かつコンタクトホール孔径及び配線溝幅の拡大もほとんどコンタクトホール４６及び配線溝５４を形成することができる。
【００８２】
半導体装置の製造方法の実施形態例３
本実施形態例は、第２の発明に係る半導体装置の製造方法の実施形態の更に別の例であって、図７（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、本実施形態例により単層の配線構造を形成する際の各工程の断面図である。
本実施形態例は、下地基板上に単層の配線構造を形成する例であって、先ず、図７（ａ）に示すように、予め、トランジスタなどの素子（図示せず）が形成された下地基板７２の上に、膜厚２０ｎｍのＴｉ膜７４ａ、膜厚の２０ｎｍＴｉＮ膜７４ｂ、膜厚５００ｎｍのＡｌ−０．５％Ｃｕ膜７４ｃ、膜厚５ｎｍのＴｉ膜７４ｄ、及び膜厚の１００ｎｍＴｉＮ膜７４ｅからなる第１の配線７４を例えば下記の成膜条件でマグネトロンスパッター法により形成する。
【００８３】
Ｔｉ膜の成膜条件
圧力　　：０．５２Ｐａｍ
ＲＦ出力：２ｋＷ
ガス流量：Ａｒ／３５ｓｃｃｍ
成長温度：３００℃
【００８４】
ＴｉＮ膜の成膜条件
圧力　　：０．７８Ｐａ
ＲＦ出力：６ｋＷ
ガス流量：Ｎ２／Ａｒ＝４２／２１ｓｃｃｍ
成長温度：３００℃
【００８５】
Ａｌ−０．５％Ｃｕ膜の成膜条件
圧力　　：０．５２Ｐａ
ＲＦ出力：１５ｋＷ
ガス流量：Ａｒ／６５ｓｃｃｍ
成長温度：３００℃
【００８６】
次に、第１の配線７４をドライエッチング法により加工するために、図７（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により配線パターンを有するレジストマスク７６をＴｉＮ膜７４ｅ上に形成する。
続いて、ドライエッチング法により、図７（ｃ）に示すように、第１の配線７４を次のエッチング条件でエッチング加工する。
ドライエッチング条件
ガス流量：ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝１００／１５０ｓｃｃｍ
圧力　　：１Ｐａ
マイクロ波：４００ｍＡ
ＲＦ出力：１１０Ｗ
オーバーエッチング：ジャスト＋４０％オーバーエッチング
【００８７】
エッチング加工により、図７（ｃ）に示すように、エッチング加工された第１の配線７４上にレジストマスク７６の残部が、及び第１の配線７４の側壁に副生ポリマーが発生するので、アッシング処理により除去する。
続いて、本実施形態例では、第１の配線７４上に僅かに残存しているレジスト残渣、第１の配線７４に付着するポリマー残渣を実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物を使った３００秒間の薬液洗浄処理により除去する。
レジストアッシング処理の条件
装置　　：平行平板型ＲＩＥ装置
ガス流量：Ｏ２／３２５０ｓｃｃｍ
温度　　：２５０℃
圧力　　：１５０Ｐａ
出力　　：９００Ｗ
時間　　：６０秒
【００８８】
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸２．５重量％、Ｈ２Ｏ３６．５重量％、フッ化アンモニウム１．０重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル３０重量％からなる実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物である。
【００８９】
実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理することにより、図７（ｄ）に示すように、第１の配線７４上のレジスト残渣、及び第１の配線７４の側壁のポリマー残渣は、ほぼ完全に剥離、除去される。
これにより、基板７２上に単層配線構造の第１の配線７４を形成することができる。尚、第２の発明方法を適用する配線構造は、本実施形態例の例に限定されるものではない。
【００９０】
半導体装置の製造方法の実施形態例４
本実施形態例は第２の発明に係る半導体装置の製造方法の実施形態の更に別の例であって、図８（ｅ）から（ｇ）及び図９（ｈ）と（ｉ）は、それぞれ、本実施形態例の方法により２層構造の配線構造を形成する際、実施形態例３の図７（ｄ）に続く各工程の断面図である。
単層構造の第１の配線７４が形成されている基板７２上に、図８（ｅ）に示すように、膜厚１４００ｎｍのＳｉＯ２膜を層間絶縁膜７８として次の成膜条件で成膜する。
層間絶縁膜の成膜条件
成膜方法：ＨＤＰ−ＳｉＯ２ＣＶＤ法
温度　　：３８０℃
出力　　：３２５０Ｗ
ガス流量：ＳｉＨ４／Ｏ２／Ａｒ＝６０／１１０／２００ｓｃｃｍ
圧力　　：３ｍＴｏｒｒ
【００９１】
続いて、ＣＭＰ法により層間絶縁膜７８を５００ｎｍの厚さ研磨して表面を平坦化し、図８（ｆ）に示すように、第１の配線７４と接続するコンタクトホールのホールパターンを有するレジストマスク８０をフォトリソグラフィー技術により層間絶縁膜７８上に形成する。
【００９２】
次に、レジストマスク８０上からドライエッチング法により層間絶縁膜７８を以下のエッチング条件でエッチングして、図８（ｇ）に示すように、コンタクトホール８２を開口する。
ドライエッチング条件
ガス流量：Ｃ２Ｆ８／Ａｒ／ＣＯ／Ｏ２
＝２０／４　００／５０／１３ｓｃｃｍ
圧力　　：３５ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：２２００Ｗ
オーバーエッチング：ジャスト＋１５％オーバーエッチング
【００９３】
続いて、レジストマスク７８の残存分をアッシング処理により除去し、更に、コンタクトホール８２の側壁に付着したポリマーを実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物を用いた３００秒間の薬液洗浄処理により洗浄、除去し、更に純水リンス処理、及び乾燥処理を施す。
【００９４】
アッシング条件
装置　　：平行平板型ＲＩＥ装置
ガス流量：Ｏ２／３２５０ｓｃｃｍ
温度　　：２５０℃
圧力　　：１５０Ｐａ
出力　　：９００Ｗ
時間　　：６０秒
【００９５】
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸２．５重量％、Ｈ２Ｏ３６．５重量％、フッ化アンモニウム１．０重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル３０重量％からなる実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物である。
薬液洗浄処理により、レジスト残渣及びポリマーは、ほぼ完全に剥離、除去される。
【００９６】
次に、例えば指向性スパッタ法により膜厚３０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜し、更に膜厚３００ｎｍのＷ（タングステン）膜を成膜してコンタクトホール８２を埋め込み、続いてＣＭＰ処理よってＷ膜を研磨し、図９（ｈ）に示すように、コンタクトホール８２を埋めたＷプラグ８４を形成する。
Ｗ膜の成膜条件（逆スパッタ熱酸化膜２０ｎｍ相当）
温度　　：４００℃
圧力　　：１０．７ｋＰａ
ガス流量：ＷＦ６／Ｈ２／Ａｒ＝４０／４００／２２５０ｓｃｃｍ
【００９７】
更に、実施形態例３と同様にして、Ｗプラグ８４に接続する第２の配線８６を層間絶縁膜７８上に形成することにより、図９（ｉ）に示すように、第１の配線７４と、第１の配線７４とＷプラグ８４を介して第１の配線７４と電気的に接続する第２の配線８６とを有する２層構造の配線構造を形成することができる。
【００９８】
本実施形態例で、層間絶縁膜７８は、ＨＤＰ−ＳｉＯ２膜に限定されるものではない。例えば、層間絶縁膜７８を低誘電率絶縁膜と酸化シリコン膜の積層構造にしてもよい。低誘電率絶縁膜の例として、フッ素を添加した酸化シリコン膜、炭素を添加した酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリルエーテル、テフロン（登録商標）系の材料で成膜した膜でも良い。
【００９９】
半導体装置の製造方法の実施形態例５
本実施形態例は、第３の発明方法に係る半導体装置の製造方法を適用した実施形態の一例であって、図１２（ａ）から（ｃ）、及び図１３（ｄ）から（ｆ）は、本実施形態例の方法に従ってシングルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。尚、図１２及び図１３では、図１から図２と同じ部位には同じ符号を付している。
本実施形態例では、予め、トランジスタなどの半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板上にシングルダマシン・プロセスよりＣｕ埋め込み配線を形成する。
先ず、図１２（ａ）に示すように、半導体基板１２に成膜された絶縁膜１４上に、減圧ＣＶＤ法などにより窒化シリコン（ＳｉＮ）を堆積させてエッチング・ストッパー層１６を成膜し、エッチング・ストッパー層１６上にＣＶＤ法などにより順次低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜１８、及びキャップ絶縁膜２０を堆積させる。
次いで、本実施形態例では、同じくＣＶＤ法によりハードマスクを形成する窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１を堆積させる。
次に、所望の配線溝パターンを有するレジストマスク２２を形成する。
【０１００】
次に、図１２（ｂ）に示すように、レジストマスク２２上からＳｉＮ膜２１をエッチングして、レジストマスク２２の配線溝パターンを転写したハードマスク２３をパターニングする。続いて、レジストマスク２２をアッシング処理により除去して、配線溝パターンを有するハードマスク２３をキャップ絶縁膜２０上に形成する。
続いて、図１２（ｃ）に示すように、ハードマスク２３上からキャップ絶縁膜２０及び低誘電率絶縁膜１８をエッチングし、エッチング・ストッパー層１６の表面でエッチングを停止させて、配線溝２４を形成する。
このエッチング加工を施した際、図１２（ｃ）に示すように、ポリマー残渣が配線溝２４の底壁及び側壁に生成する。
【０１０１】
そこで、本実施形態例では、配線溝パターン２４を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を３００秒間施してポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなる実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１０２】
本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図１３（ｄ）に示すように、ポリマー残差が配線溝２４からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のレジスト用剥離剤組成物を使ったときのように、低誘電率膜の性能が劣化したり、配線溝幅が拡大したりするようなこともない。
【０１０３】
次いで、図１３（ｅ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜２６、及びメッキ用のＣｕ薄膜２８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝２４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層３０を堆積させ、配線溝２４を埋め込む。
次に、図１３（ｆ）に示すように、配線溝２４外に堆積した配線層３０及び金属膜２６、Ｃｕ薄膜２８及びハードマスク２３を構成したＳｉＮ膜２１をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ埋め込み配線３２を形成する。
以上の工程を経て、半導体基板１２上の絶縁膜１４及びエッチング・ストッパー層１６上に成膜された低誘電率絶縁膜１８及びキャップ絶縁膜２０に埋め込まれた単層のＣｕ埋め込み配線３２を形成することができる。
【０１０４】
本実施形態例で形成したＣｕ埋め込み配線３２は、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ａ）に示す従来のシングルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率絶縁膜が後退することなく、ポリマー残渣がほぼ完全に除去されている。
これにより、ＴａＮ膜２６、及びメッキ用の銅薄膜２８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
本実施形態例では、配線溝の形成を例にして本発明方法を説明したが、層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する際にも本実施形態例方法を適用でき、同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
半導体装置の製造方法の実施形態例６
本実施形態例は、第３の発明方法に係る半導体装置の製造方法の実施形態の別の例であって、図１４（ａ）と（ｂ）、図１５（ｃ）と（ｄ）、図１６（ｅ）と（ｆ）、図１７（ｇ）と（ｈ）、及び図１８（ｉ）と（ｊ）は、それぞれ、本実施形態例の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。尚、図１４から図１８では、図３から図６と同じ部位には同じ符号を付している。
本実施形態例では、実施形態例５で作製したＣｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線を形成する。
【０１０６】
先ず、図１４（ａ）に示すように、Ｃｕ埋め込み配線３２上に、例えばＣＶＤ法などにより、エッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、エッチング・ストッパー層３８、低誘電率絶縁膜４０、及びキャップ絶縁膜４２を順に積層する。
次いで、本実施形態例では、キャップ絶縁膜４２上に、順次、第１ハードマスクを形成する第１マスクＳｉＯ２膜４３、第２ハードマスクを形成する第２マスクＳｉＯ２膜４５、及び反射防止膜４４を成膜する。
次いで、所定の配線溝パターンを有するレジストマスク４７を反射防止膜４４上に形成する。
【０１０７】
次に、図１４（ｂ）に示すように、レジストマスク４７上から反射防止膜４４及び第２マスクＳｉＯ２膜４５をエッチングして、レジストマスク４７の配線溝パターンを転写した第２マスク４９をパターニングする。続いて、レジストマスク４７をアッシング処理により除去して、第２ハードマスク４９を第１マスクＳｉＯ２膜４３上に形成する。
【０１０８】
次いで、図１５（ｃ）に示すように、第１マスクＳｉＯ２膜４３及び第２マスク４９上にコンタクトホール・パターンを有するレジストマスク５１を形成する。
続いて、レジストマスク５１上から第１マスクＳｉＯ２膜４３をエッチングして、図１５（ｄ）に示すように、レジストマスク５１のコンタクトホール・パターンを転写した第１マスク５３をパターニングする。次いで、レジストマスク５１をアッシング処理により除去して、コンタクトホール・パターンを有する第１ハードマスク５３をキャップ絶縁膜４２上に形成する。
【０１０９】
次いで、コンタクトホール・パターンを転写した第１ハードマスク５３上からキャップ絶縁膜４２及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングし、かつエッチングをエッチング・ストッパー層３８で停止させて、図１６（ｅ）に示すように、コンタクトホール・パターンを有する開口部５５を形成する。このエッチングにより、図１６（ｅ）に示すように、ポリマー残渣が、開口部５５の底壁及び側壁に生成する。
続いて、配線溝パターンを転写した第２ハードマスク４９上から、第１ハードマスク５３、キャップ絶縁膜４２、及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングし、かつエッチングをエッチング・ストッパー層３８で停止させて、図１６（ｆ）に示すように、配線溝５４を形成する。
同時に、開口部５５の底のエッチング・ストッパー層３８、及び低誘電率絶縁膜３６をエッチングして、コンタクトホール４６を開口し、かつエッチングをエッチング・ストッパー層３４の表面で停止させる。
【０１１０】
次いで、エッチング・ストッパー層３４をエッチングして、図１７（ｇ）に示すように、コンタクトホール４６を下層のＣｕ埋め込み配線３２に連通させる。この段階で、ポリマー残渣は、配線溝５４の側壁及び底壁、並びにコンタクトホール４６の側壁及び底壁に生成し、付着している。
【０１１１】
そこで、本実施形態例では、配線溝５４及びコンタクトホール４６を形成した段階で、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を６０秒間施してポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、スルファミン酸５．０重量％、Ｈ２Ｏ３４．７重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．３重量％、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３０重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０重量％からなる実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１１２】
本実施形態例では、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図１７（ｈ）に示すように、ポリマー残差が配線溝５４の側壁及び底壁、並びにコンタクトホール４６の底壁及び側壁からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅或いはコンタクトホール径が拡大するようなこともない。
【０１１３】
次いで、図１８（ｉ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜５６、及びメッキ用のＣｕ薄膜５８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝５４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層６０を堆積させ、配線溝５４を埋め込む。
次に、図１８（ｊ）に示すように、配線溝５４外に堆積した配線層６０及び金属膜５６／Ｃｕ薄膜５８並びにハードマスク５３をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ埋め込み配線６２を形成する。
以上の工程を経て、Ｃｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線構造、つまりエッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、及びエッチング・ストッパー層３８を貫通してＣｕ埋め込み配線３２に連通するコンタクトホール４６を埋め込んだＣｕプラグと、配線溝５４を埋め込んだＣｕ埋め込み配線６２とを同時に形成することができる。
【０１１４】
本実施形態例で形成したデュアルダマシン構造のＣｕ埋め込み配線６２は、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ｂ）に示す従来のデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率膜が後退することなく、しかもレジスト残渣及びポリマー残渣がほぼ完全に除去される。
これにより、ＴａＮ膜５６、及びメッキ用の銅薄膜５８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
【０１１５】
また、レジスト用剥離剤組成物の実施形態例１で言及した表１に示すレジスト用剥離剤組成物の評価は、実施形態例５及び６の半導体装置の製造方法にも該当する。つまり、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物を用いることにより、低誘電率絶縁膜の変質、後退量を抑制しつつレジスト残渣及びポリマー残渣を除去することができる。
【０１１６】
実施形態例６の方法を適用して、更なる上層メタル配線を所要層数だけＣｕ埋め込み配線６２上に形成することにより、所望の層数の多層配線構造を形成することができる。更には、シングルダマシン・プロセスによる実施形態例１、５の配線構造の積み重ね、デュアルダマシン・プロセスによる実施形態例２、６の配線構造の積み重ね等、種々の実施形態例を組み合わせて多層配線構造を形成することができる
また、実施形態例６では、配線溝５４及びコンタクトホール４６を形成した図１６ｆ）の段階で薬液処理によるポリマー残渣除去を行っているが、開口部５５を開口した図１６（ｅ）の段階、コンタクトホール４６及び配線溝５４をほぼ形成した図１６（ｆ）の段階で、薬液処理によるポリマー残渣除去を行っても良い。　　　　　　　　
【０１１７】
以下、第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物を使用した半導体装置の製造方法について説明する。
半導体装置の製造方法の実施形態例７
本実施形態例は、第５の発明方法に係る半導体装置の製造方法の実施形態の例であって、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物に代えて実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使用することを除いて、実施形態例１の半導体装置の製造方法と同様に実施する。そこで、実施形態例１の図１及び図２を援用して、本実施形態例の方法を説明する。
本実施形態例では、予め、トランジスタなどの半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板上にシングルダマシン・プロセスよりＣｕ埋め込み配線を形成する。
先ず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１２に成膜された絶縁膜１４上に、減圧ＣＶＤ法などにより窒化シリコン（ＳｉＮ）を堆積させてエッチング・ストッパー層１６を成膜し、エッチング・ストッパー層１６上にＣＶＤ法などにより順次低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜１８、及びキャップ絶縁膜２０を堆積させる。
次に、所望の配線溝パターンを有するレジストマスク２２を形成する。
【０１１８】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジストマスク２２上からキャップ絶縁膜２０及び低誘電率絶縁膜１８をエッチングし、エッチング・ストッパー層１６の表面でエッチングを停止させて、配線溝２４を形成する。次いで、アッシング処理を施してレジストマスク２２を剥離する。
アッシング処理によりレジストマスク２２を剥離した際、図１（ｂ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜２０上に残留し、またポリマー残渣が配線溝２４に生成する。
【０１１９】
そこで、本実施形態例では、配線溝パターン２４を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を３００秒間施してレジスト残渣、及びポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１２０】
本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図１（ｃ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜２０上から、またポリマー残差も配線溝２４からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のレジスト用剥離剤組成物を使ったときのように、低誘電率膜の性能が劣化したり、配線溝幅が拡大したりするようなこともない。
【０１２１】
次いで、図２（ｄ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜２６、及びメッキ用のＣｕ薄膜２８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝２４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層３０を堆積させ、配線溝２４を埋め込む。
次に、図２（ｅ）に示すように、配線溝２４外に堆積した配線層３０及び金属膜２６及びＣｕ薄膜２８をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ配線３２を形成する。
以上の工程を経て、半導体基板１２上の絶縁膜１４及びエッチング・ストッパー層１６上に成膜された低誘電率絶縁膜１８及びキャップ絶縁膜２０に埋め込まれた単層のＣｕ埋め込み配線３２を形成することができる。
【０１２２】
本実施形態例で形成したＣｕ埋め込み配線３２は、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ａ）に示す従来のシングルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率絶縁膜が後退することなく、レジスト残渣及びポリマー残渣がほぼ完全に除去されている。
これにより、ＴａＮ膜２６、及びメッキ用の銅薄膜２８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
本実施形態例では、配線溝の形成を例にして第５の発明方法を説明したが、層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する際にも本実施形態例方法を適用でき、同様の効果を得ることができる。
【０１２３】
実施形態例７の変形例１
本変形例は、実施形態例７の変形例であって、かつ第４の発明方法の実施形態の一例である。
本変形例では、レジストマスク２２上からキャップ絶縁膜２０及び低誘電率絶縁膜１８をエッチングし、エッチング・ストッパー層１６の表面でエッチングを停止させて、配線溝２４を形成した後、レジストマスク２２を除去する際、アッシング処理に代えて実施形態例５のレジスト用剥離剤組成物を使った１５分間の薬液洗浄処理によりレジストマスク２２を剥離する。次いで、通常の方法に従って純水リンス及び乾燥処理を行う。
本変形例の薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１２．０重量％、２フッ化１水素アンモニウムが０．１７重量％、Ｈ２Ｏが２７．８３重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテルが３０．０重量％、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミドが３０．０重量％からなる実施形態例５のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１２４】
本変形例では、実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行うことにより、図１（ｃ）に示すように、レジスト残差も、ポリマー残渣もなく、しかもアッシング処理に比べて低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅の拡大もほとんど無い配線溝を形成することができる。従って、図１９（ａ）に示すような低誘電率膜の誘電率が変化するようなことは生じない。
【０１２５】
半導体装置の製造方法の実施形態例８
本実施形態例は、第５の発明方法に係る半導体装置の製造方法の実施形態の別の例であって、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物に代えて実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使用することを除いて、実施形態例２の半導体装置の製造方法と同様に実施する。そこで、実施形態例２の図３、図４、図５、及び図６を援用して、本実施形態例の方法を説明する。
本実施形態例では、実施形態例７で作製したＣｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線を形成する。
【０１２６】
先ず、図３（ａ）に示すように、Ｃｕ埋め込み配線３２上に、例えばＣＶＤ法などにより、エッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、エッチング・ストッパー層３８、低誘電率絶縁膜４０、キャップ絶縁膜４２、及び反射防止膜４４を順に積層する。
次いで、所定のコンタクトホール・パターンを有するレジストマスク４５を反射防止膜４４上に形成する。
【０１２７】
続いて、図３（ｂ）に示すように、レジストマスク４５上から反射防止膜４４、キャップ絶縁膜４２、低誘電率絶縁膜４０、エッチング・ストッパー層３８、及び低誘電率絶縁膜３６をエッチングしてコンタクトホール４６を開口し、エッチング・ストッパー層３４の表面でエッチングを停止させる。
次いで、アッシング処理によりレジストマスクを剥離すると、図３（ｂ）に示すように、キャップ絶縁膜４２上にレジスト残渣、コンタクトホール４６底壁にポリマー残渣が生成する。
【０１２８】
そこで、本実施形態例では、配線溝パターン２４を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を３００秒間施してレジスト残渣、及びポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１２９】
本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜４２上から、またポリマー残差もコンタクトホール４６からそれぞれほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつコンタクトホール径が拡大するようなこともない。
【０１３０】
次いで、図４（ｄ）に示すように、配線溝加工時にエッチング・ストッパー膜３４がエッチングされないように、レジスト層４８でコンタクトホール４６を埋め込み、かつ配線溝を形成をするために、配線溝パターンを有するレジストマスク５０をレジスト層４８上に形成する。
続いて、レジストマスク５０上からレジスト層４８をエッチングして、図４（ｅ）に示すように、配線溝パターンを有するレジストマスク５２をキャップ絶縁膜４２上に形成する。
【０１３１】
更に、図４（ｆ）に示すように、レジストマスク５２上からキャップ絶縁膜４２、及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングしてエッチング・ストッパー層３８で停止させて配線溝５４を開口し、更に接続孔４６を埋めたレジスト層４８をエッチングして除去、開口し、エッチング・ストッパー膜３４表面でエッチングを停止させる。
続いて、アッシング処理によりレジストマスク５０及び５２を剥離すると、キャップ絶縁膜４２表面にレジスト残渣が、コンタクトホール４６及び配線溝５４の底壁と側壁にポリマー残渣が発生する。
【０１３２】
そこで、本実施形態例では、配線溝５４及びコンタクトホール４６を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を３００秒間施して、レジスト残渣、及びポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１３３】
本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図５（ｇ）に示すように、レジスト残渣がキャップ絶縁膜４２上から、またポリマー残差もコンタクトホール４６及び配線溝５４の底壁及び側壁からそれぞれほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅が拡大するようなこともない。
【０１３４】
更に、図５（ｈ）に示すように、エッチング・ストッパー層３８をマスクにして、エッチング・ストッパー層３４をエッチングして、コンタクトホール４６を下層のＣｕ埋め込み配線３２に連通させる。
これにより、図５（ｈ）に示すように、ポリマー残渣がコンタクトホール４６の底壁及び側壁に発生する。
【０１３５】
そこで、本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を６０秒間施してポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１３６】
本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図５（ｉ）に示すように、ポリマー残差がコンタクトホール４６の底壁及び側壁からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のように低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅が拡大するようなこともない。
【０１３７】
次いで、図６（ｊ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜５６、及びメッキ用のＣｕ薄膜５８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝５４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層６０を堆積させ、配線溝５４を埋め込む。
次に、図６（ｋ）に示すように、配線溝５４外に堆積した配線層６０及び金属膜５６／Ｃｕ薄膜５８をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ埋め込み配線６２を形成する。
以上の工程を経て、Ｃｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線構造、つまりエッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、及びエッチング・ストッパー層３８を貫通してＣｕ埋め込み配線３２に連通する接続孔４６を埋め込んだＣｕプラグと、配線溝５４を埋め込んだＣｕ埋め込み配線６２とを同時に形成することができる。
【０１３８】
本実施形態例で形成したデュアルダマシン構造のＣｕ埋め込み配線６２は、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）に示す従来のデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率膜が後退したり、劣化したりすることなく、しかもレジスト残渣及びポリマー残渣がほぼ完全に除去される。
これにより、ＴａＮ膜５６、及びメッキ用の銅薄膜５８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
また、本実施形態例の方法を適用して、Ｃｕ埋め込み配線６２上に所要の層数のＣｕ埋め込み配線を形成することにより、所要の層数の多層配線構造を形成することができる。
【０１３９】
実施形態例８の変形例１
本変形例は、実施形態例８の変形例であって、かつ第４の発明方法の実施形態の一例である。
本変形例では、図３（ｂ）に示すように、レジストマスク４５上から反射防止膜４４、キャップ絶縁膜４２、低誘電率絶縁膜４０、エッチング・ストッパー層３８、及び低誘電率絶縁膜３６をエッチングし、エッチング・ストッパー層３４の表面でエッチングを停止させて、配線溝４６を形成した後、レジストマスク４５を除去する際、アッシング処理に代えて実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った１５分間の薬液洗浄処理によりレジストマスク４５及び反射防止膜４４を剥離する。次いで、通常の方法に従って純水リンス及び乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１２．０重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．１７重量％、Ｈ２Ｏ２７．８３重量％ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル３０．０重量％、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０重量％からなる実施形態例５のレジスト処理薬剤である。
【０１４０】
本変形例では、実施形態例２のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、レジスト残差も、ポリマー残渣もなく、しかもアッシング処理に比べて低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつコンタクトホール孔径の拡大もほとんど無い開口形状を形成することができる。
【０１４１】
実施形態例８の変形例２
本変形例は、実施形態例８の変形例であって、かつ第４の発明方法の実施形態の別の例である。
本変形例では、図４（ｆ）に示すように、レジストマスク５２上からキャップ絶縁膜４２、及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングし、エッチング・ストッパー層３８の表面でエッチングを停止させて、配線溝５４を形成し、更に接続孔４６を開口した後、レジストマスク５２を除去する際、アッシング処理に代えて、実施形態例５のレジスト用剥離剤組成物を使った１５分間の薬液洗浄処理によりレジストマスク５２及びレジストマスク５０を剥離する。次いで、通常の方法に従って純水リンス及び乾燥処理を行う。
本変形例の薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１２．０重量％、２フッ化１水素アンモニウムが０．１７重量％、Ｈ２Ｏが２７．８３重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテルが３０．０重量％、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミドが３０．０重量％からなる実施形態例５のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１４２】
本変形例では、実施形態例５のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を行うことにより、図４（ｆ）に示すように、接続孔４６の底壁及び側壁にポリマー残渣もなく、しかもアッシング処理に比べて低誘電率膜の性能が劣化することもなく、かつコンタクトホール孔径及び配線溝幅の拡大もほとんどコンタクトホール４６及び配線溝５４を形成することができる。
【０１４３】
半導体装置の製造方法の実施形態例９
本実施形態例は、第５の発明に係る半導体装置の製造方法の実施形態の更に別の例であって、実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物に代えて、実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物を使用していることを除いて、実施形態例３の半導体装置の製造方法と同じ構成である。そこで、図７を援用して、本実施形態例の方法を説明する。
本実施形態例は、下地基板上に単層の配線構造を形成する例であって、先ず、図７（ａ）に示すように、予め、トランジスタなどの素子（図示せず）が形成された下地基板７２の上に、膜厚２０ｎｍのＴｉ膜７４ａ、膜厚の２０ｎｍＴｉＮ膜７４ｂ、膜厚５００ｎｍのＡｌ−０．５％Ｃｕ膜７４ｃ、膜厚５ｎｍのＴｉ膜７４ｄ、及び膜厚の１００ｎｍＴｉＮ膜７４ｅからなる第１の配線７４を例えば下記の成膜条件でマグネトロンスパッター法により形成する。
【０１４４】
Ｔｉ膜の成膜条件
圧力　　：０．５２Ｐａｍ
ＲＦ出力：２ｋＷ
ガス流量：Ａｒ／３５ｓｃｃｍ
成長温度：３００℃
【０１４５】
ＴｉＮ膜の成膜条件
圧力　　：０．７８Ｐａ
ＲＦ出力：６ｋＷ
ガス流量：Ｎ２／Ａｒ＝４２／２１ｓｃｃｍ
成長温度：３００℃
【０１４６】
Ａｌ−０．５％Ｃｕ膜の成膜条件
圧力　　：０．５２Ｐａ
ＲＦ出力：１５ｋＷ
ガス流量：Ａｒ／６５ｓｃｃｍ
成長温度：３００℃
【０１４７】
次に、第１の配線７４をドライエッチング法により加工するために、図７（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により配線パターンを有するレジストマスク７６をＴｉＮ膜７４ｅ上に形成する。
続いて、ドライエッチング法により、図７（ｃ）に示すように、第１の配線７４を次のエッチング条件でエッチング加工する。
ドライエッチング条件
ガス流量：ＢＣｌ３／Ｃｌ２＝１００／１５０ｓｃｃｍ
圧力　　：１Ｐａ
マイクロ波：４００ｍＡ
ＲＦ出力：１１０Ｗ
オーバーエッチング：ジャスト＋４０％オーバーエッチング
【０１４８】
エッチング加工により、図７（ｃ）に示すように、エッチング加工された第１の配線７４上にレジストマスク７６の残部が、及び第１の配線７４の側壁に副生ポリマーが発生するので、アッシング処理により除去する。
続いて、本実施形態例では、第１の配線７４上に僅かに残存しているレジスト残渣、第１の配線７４に付着するポリマー残渣を実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物を使った３００秒間の薬液洗浄処理により除去する。
レジストアッシング処理の条件
装置　　：平行平板型ＲＩＥ装置
ガス流量：Ｏ２／３２５０ｓｃｃｍ
温度　　：２５０℃
圧力　　：１５０Ｐａ
出力　　：９００Ｗ
時間　　：６０秒
【０１４９】
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸９．０重量％、Ｈ２Ｏ４２．５重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１５０】
実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理することにより、図７（ｄ）に示すように、第１の配線７４上のレジスト残渣、及び第１の配線７４の側壁のポリマー残渣は、ほぼ完全に剥離、除去される。
これにより、基板７２上に単層配線構造の第１の配線７４を形成することができる。尚、第５の発明方法を適用する配線構造は、本実施形態例の例に限定されるものではない。
【０１５１】
半導体装置の製造方法の実施形態例１０
本実施形態例は第５の発明に係る半導体装置の製造方法の実施形態の更に別の例であって、実施形態例３のレジスト用剥離剤組成物に代えて実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物を使用していることを除いて、実施形態例４の半導体装置の製造方法の構成と同じである。そこで、図８及び図９を援用して、本実施形態例の方法を説明する。
本実施形態例では、先ず、単層構造の第１の配線７４が形成されている基板７２上に、図８（ｅ）に示すように、膜厚１４００ｎｍのＳｉＯ２膜を層間絶縁膜７８として次の成膜条件で成膜する。
層間絶縁膜の成膜条件
成膜方法：ＨＤＰ−ＳｉＯ２ＣＶＤ法
温度　　：３８０℃
出力　　：３２５０Ｗ
ガス流量：ＳｉＨ４／Ｏ２／Ａｒ＝６０／１１０／２００ｓｃｃｍ
圧力　　：３ｍＴｏｒｒ
【０１５２】
続いて、ＣＭＰ法により層間絶縁膜７８を５００ｎｍの厚さ研磨して表面を平坦化し、図８（ｆ）に示すように、第１の配線７４と接続するコンタクトホールのホールパターンを有するレジストマスク８０をフォトリソグラフィー技術により層間絶縁膜７８上に形成する。
【０１５３】
次に、レジストマスク８０上からドライエッチング法により層間絶縁膜７８を以下のエッチング条件でエッチングして、図８（ｇ）に示すように、コンタクトホール８２を開口する。
ドライエッチング条件
ガス流量：Ｃ４Ｆ８／Ａｒ／ＣＯ／Ｏ２
＝２０／４　００／５０／１３ｓｃｃｍ
圧力　　：３５ｍＴｏｒｒ
ＲＦ出力：２２００Ｗ
オーバーエッチング：ジャスト＋１５％オーバーエッチング
【０１５４】
続いて、レジストマスク７８の残存分をアッシング処理により除去し、更に、コンタクトホール８２の側壁に付着したポリマーを実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物を用いた３００秒間の薬液洗浄処理により洗浄、除去し、更に純水リンス処理、及び乾燥処理を施す。
【０１５５】
アッシング条件
装置　　：平行平板型ＲＩＥ装置
ガス流量：Ｏ２／３２５０ｓｃｃｍ
温度　　：２５０℃
圧力　　：１５０Ｐａ
出力　　：９００Ｗ
時間　　：６０秒
【０１５６】
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１２．０重量％、２フッ化１水素アンモニウム０．１７重量％、Ｈ２Ｏ４２．５重量％、及びジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例６のレジスト用剥離剤組成物である。
薬液洗浄処理により、レジスト残渣及びポリマーは、ほぼ完全に剥離、除去される。
【０１５７】
次に、例えば指向性スパッタ法により膜厚３０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜し、更に膜厚３００ｎｍのＷ（タングステン）膜を成膜してコンタクトホール８２を埋め込み、続いてＣＭＰ処理よってＷ膜を研磨し、図９（ｈ）に示すように、コンタクトホール８２を埋めたＷプラグ８４を形成する。
Ｗ膜の成膜条件（逆スパッタ熱酸化膜２０ｎｍ相当）
温度　　：４００℃
圧力　　：１０．７ｋＰａ
ガス流量：ＷＦ６／Ｈ２／Ａｒ＝４０／４００／２２５０ｓｃｃｍ
【０１５８】
更に、実施形態例９と同様にして、Ｗプラグ８４に接続する第２の配線８６を層間絶縁膜７８上に形成することにより、図９（ｉ）に示すように、第１の配線７４と、第１の配線７４とＷプラグ８４を介して第１の配線７４と電気的に接続する第２の配線８６とを有する２層構造の配線構造を形成することができる。
【０１５９】
本実施形態例で、層間絶縁膜７８は、ＨＤＰ−ＳｉＯ２膜に限定されるものではない。例えば、層間絶縁膜７８を低誘電率絶縁膜と酸化シリコン膜の積層構造にしてもよい。低誘電率絶縁膜の例として、フッ素を添加した酸化シリコン膜、炭素を添加した酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ポリアリルエーテル、テフロン（登録商標）系の材料で成膜した膜でも良い。
【０１６０】
半導体装置の製造方法の実施形態例１１
本実施形態例は、第６の発明方法に係る半導体装置の製造方法を適用した実施形態の一例であって、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物に代えて、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使用していることを除いて、実施形態例５の半導体装置の製造方法と同様の構成を有する。そこで、図１２及び図１３を参照して、本実施形態例の方法を説明する。
本実施形態例では、予め、トランジスタなどの半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板上にシングルダマシン・プロセスよりＣｕ埋め込み配線を形成する。
先ず、図１２（ａ）に示すように、半導体基板１２に成膜された絶縁膜１４上に、減圧ＣＶＤ法などにより窒化シリコン（ＳｉＮ）を堆積させてエッチング・ストッパー層１６を成膜し、エッチング・ストッパー層１６上にＣＶＤ法などにより順次低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜１８、及びキャップ絶縁膜２０を堆積させる。
次いで、本実施形態例では、同じくＣＶＤ法によりハードマスクを形成する窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１を堆積させる。
次に、所望の配線溝パターンを有するレジストマスク２２を形成する。
【０１６１】
次に、図１２（ｂ）に示すように、レジストマスク２２上からＳｉＮ膜２１をエッチングして、レジストマスク２２の配線溝パターンを転写したハードマスク２３をパターニングする。続いて、レジストマスク２２をアッシング処理により除去して、配線溝パターンを有するハードマスク２３をキャップ絶縁膜２０上に形成する。
続いて、図１２（ｃ）に示すように、ハードマスク２３上からキャップ絶縁膜２０及び低誘電率絶縁膜１８をエッチングし、エッチング・ストッパー層１６の表面でエッチングを停止させて、配線溝２４を形成する。
このエッチング加工を施した際、図１２（ｃ）に示すように、ポリマー残渣が配線溝２４の底壁及び側壁に生成する。
【０１６２】
そこで、本実施形態例では、配線溝パターン２４を形成した絶縁膜積層構造に実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を３００秒間施してポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１６３】
本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図１３（ｄ）に示すように、ポリマー残差が配線溝２４からほぼ完全に除去される。
しかも、従来のレジスト用剥離剤組成物を使ったときのように、低誘電率膜の性能が劣化したり、配線溝幅が拡大したりするようなこともない。
【０１６４】
次いで、図１３（ｅ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜２６、及びメッキ用のＣｕ薄膜２８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝２４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層３０を堆積させ、配線溝２４を埋め込む。
次に、図１３（ｆ）に示すように、配線溝２４外に堆積した配線層３０及び金属膜２６、Ｃｕ薄膜２８及びハードマスク２３を構成したＳｉＮ膜２１をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ埋め込み配線３２を形成する。
以上の工程を経て、半導体基板１２上の絶縁膜１４及びエッチング・ストッパー層１６上に成膜された低誘電率絶縁膜１８及びキャップ絶縁膜２０に埋め込まれた単層のＣｕ埋め込み配線３２を形成することができる。
【０１６５】
本実施形態例で形成したＣｕ埋め込み配線３２は、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ａ）に示す従来のシングルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率絶縁膜が後退することなく、ポリマー残渣がほぼ完全に除去されている。
これにより、ＴａＮ膜２６、及びメッキ用の銅薄膜２８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
本実施形態例では、配線溝の形成を例にして本発明方法を説明したが、層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する際にも本実施形態例方法を適用でき、同様の効果を得ることができる。
【０１６６】
半導体装置の製造方法の実施形態例１２
本実施形態例は、第６の発明方法に係る半導体装置の製造方法の実施形態の別の例であって、実施形態例１のレジスト用剥離剤組成物に代えて実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使用することを除いて、実施形態例６の半導体装置の製造方法と同様に実施する。そこで、図１４から図１８を援用して、本実施形態例の方法を説明する。
本実施形態例では、実施形態例６と同様に、実施形態例１１で作製したＣｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線を形成する。
【０１６７】
先ず、図１４（ａ）に示すように、Ｃｕ埋め込み配線３２上に、例えばＣＶＤ法などにより、エッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、エッチング・ストッパー層３８、低誘電率絶縁膜４０、及びキャップ絶縁膜４２を順に積層する。
次いで、本実施形態例では、キャップ絶縁膜４２上に、順次、第１ハードマスクを形成する第１マスクＳｉＯ２膜４３、第２ハードマスクを形成する第２マスクＳｉＯ２膜４５、及び反射防止膜４４を成膜する。
次いで、所定の配線溝パターンを有するレジストマスク４７を反射防止膜４４上に形成する。
【０１６８】
次に、図１４（ｂ）に示すように、レジストマスク４７上から反射防止膜４４及び第２マスクＳｉＯ２膜４５をエッチングして、レジストマスク４７の配線溝パターンを転写した第２マスク４９をパターニングする。続いて、レジストマスク４７をアッシング処理により除去して、第２ハードマスク４９を第１マスクＳｉＯ２膜４３上に形成する。
【０１６９】
次いで、図１５（ｃ）に示すように、第１マスクＳｉＯ２膜４３及び第２マスク４９上にコンタクトホール・パターンを有するレジストマスク５１を形成する。
続いて、レジストマスク５１上から第１マスクＳｉＯ２膜４３をエッチングして、図１５（ｄ）に示すように、レジストマスク５１のコンタクトホール・パターンを転写した第１マスク５３をパターニングする。次いで、レジストマスク５１をアッシング処理により除去して、コンタクトホール・パターンを有する第１ハードマスク５３をキャップ絶縁膜４２上に形成する。
【０１７０】
次いで、コンタクトホール・パターンを転写した第１ハードマスク５３上からキャップ絶縁膜４２及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングし、かつエッチングをエッチング・ストッパー層３８で停止させて、図１６（ｅ）に示すように、コンタクトホール・パターンを有する開口部５５を形成する。このエッチングにより、図１６（ｅ）に示すように、ポリマー残渣が、開口部５５の底壁及び側壁に生成する。
続いて、配線溝パターンを転写した第２ハードマスク４９上から、第１ハードマスク５３、キャップ絶縁膜４２、及び低誘電率絶縁膜４０をエッチングし、かつエッチングをエッチング・ストッパー層３８で停止させて、図１６（ｆ）に示すように、配線溝５４を形成する。
同時に、開口部５５の底のエッチング・ストッパー層３８、及び低誘電率絶縁膜３６をエッチングして、コンタクトホール４６を開口し、かつエッチングをエッチング・ストッパー層３４の表面で停止させる。
【０１７１】
次いで、エッチング・ストッパー層３４をエッチングして、図１７（ｇ）に示すように、コンタクトホール４６を下層のＣｕ埋め込み配線３２に連通させる。この段階で、ポリマー残渣は、配線溝５４の側壁及び底壁、並びにコンタクトホール４６の側壁及び底壁に生成し、付着している。
【０１７２】
そこで、本実施形態例では、配線溝５４及びコンタクトホール４６を形成した段階で、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を６０秒間施してポリマー残渣を除去し、次いで通常の方法に従って純水リンス、続いて乾燥処理を行う。
薬液洗浄処理で使用するレジスト用剥離剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０重量％、フッ化アンモニウム０．１２重量％、Ｈ２Ｏ４８．３８重量％、ジエチレングリコールモノｎブチルエーテル４８．５重量％からなる実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物である。
【０１７３】
本実施形態例では、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を使って薬液洗浄処理を行うことにより、図１７（ｈ）に示すように、ポリマー残差が配線溝５４の側壁及び底壁、並びにコンタクトホール４６の底壁及び側壁からほぼ完全に除去される。
しかも、従来の図１９（ａ）及び（ｂ）に示すように、低誘電率膜の性能が劣化することなく、かつ配線溝幅或いはコンタクトホール径が拡大するようなこともない。
【０１７４】
次いで、図１８（ｉ）に示すように、例えばスパッタリング法によって基板上全面に配線金属拡散防止を目的としたＴａＮなどの金属膜５６、及びメッキ用のＣｕ薄膜５８を成膜し、続いて、例えばメッキ法により配線溝５４内に銅（Ｃｕ）などの導電性の配線層６０を堆積させ、配線溝５４を埋め込む。
次に、図１８（ｊ）に示すように、配線溝５４外に堆積した配線層６０及び金属膜５６／Ｃｕ薄膜５８並びにハードマスク５３をＣＭＰ法などにより除去し、Ｃｕ埋め込み配線６２を形成する。
以上の工程を経て、Ｃｕ埋め込み配線３２に接続するデュアルダマシン構造の上層配線構造、つまりエッチング・ストッパー層３４、低誘電率絶縁膜３６、及びエッチング・ストッパー層３８を貫通してＣｕ埋め込み配線３２に連通する接続孔４６を埋め込んだＣｕプラグと、配線溝５４を埋め込んだＣｕ埋め込み配線６２とを同時に形成することができる。
【０１７５】
本実施形態例で形成したデュアルダマシン構造のＣｕ埋め込み配線６２は、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物による薬液洗浄処理を施しているので、図１１（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）に示す従来のデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込み配線とは異なり、低誘電率膜が劣化したり、後退したりすることなく、しかもレジスト残渣及びポリマー残渣がほぼ完全に除去される。
これにより、ＴａＮ膜５６、及びメッキ用の銅薄膜５８がカバレッジよく成膜されて、銅が絶縁膜に拡散するような問題やボイド発生の問題が生じない。
【０１７６】
また、レジスト用剥離剤組成物の実施形態例４で言及した表２に示すレジスト用剥離剤組成物の評価は、実施形態例１１及び１２の半導体装置の製造方法にも該当する。つまり、実施形態例４のレジスト用剥離剤組成物を用いることにより、低誘電率絶縁膜の変質、後退量を抑制しつつレジスト残渣及びポリマー残渣を除去することができる。
【０１７７】
実施形態例１２の方法を適用して、更なる上層メタル配線を所要層数だけＣｕ埋め込み配線６２上に形成することにより、所望の層数の多層配線構造を形成することができる。
また、実施形態例１２では、配線溝５４及びコンタクトホール４６を形成した図１６ｆ）の段階で薬液処理によるポリマー残渣除去を行っているが、開口部５５を開口した図１６（ｅ）の段階、コンタクトホール４６及び配線溝５４をほぼ形成した図１６（ｆ）の段階で、薬液処理によるポリマー残渣除去を行っても良い。
【０１７８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、第１の発明によれば、レジスト用剥離剤組成物を構成する成分として少なくともスルファミン酸と水とを用いることにより、レジスト用剥離剤組成物を使ってレジストマスクを除去する際、低誘電率絶縁膜の酸化、浸食を抑制し、低誘電率絶縁膜の良好な性能を維持しつつ、レジストマスクの残渣及び副生ポリマーをほぼ完全に除去することができるレジスト用剥離剤組成物を実現することができる。
【０１７９】
第２の発明によれば、少なくともホスホン酸と水溶性有機溶剤とを含有する水溶液をレジスト用剥離剤組成物として用いることにより、レジストマスクを除去する際、銅配線や絶縁膜に対する防食性を有し、特に低誘電率絶縁膜の酸化、浸食を抑制し、低誘電率絶縁膜の良好な性能を維持しつつ、レジストマスクの残渣及び副生ポリマーをほぼ完全に除去することができるレジスト用剥離剤組成物を実現することができる。
【０１８０】
第１から第３の発明方法によれば、下地層の処理に使用したレジストマスクに第１の発明に係るレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を施すことにより、低誘電率絶縁膜の酸化、浸食を抑制し、低誘電率絶縁膜の良好な性能を維持しつつレジストマスクの残渣及び副生ポリマーをほぼ完全に除去することが可能となる。
【０１８１】
第４から第６の発明方法によれば、下地層の処理に使用したレジストマスクに第２の発明に係るレジスト用剥離剤組成物を使った薬液洗浄処理を施すことにより、低誘電率絶縁膜の酸化、浸食を抑制し、低誘電率絶縁膜の良好な性能を維持しつつレジストマスクの残渣及び副生ポリマーをほぼ完全に除去することが可能となる。
【０１８２】
第１から第６の発明方法を適用することにより、半導体装置の歩留まりや信頼性低下を引き起こすことなく、所望の特性を有する半導体装置の製造が可能になる。
また、第１から第６の発明方法によって、レジスト残渣やポリマー残渣を確実に剥離除去することができるので、半導体装置の製造に際し、半導体装置の特性劣化を確実に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）から（ｃ）は、実施形態例１又は７の方法に従ってシングルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図２】図２（ｄ）と（ｅ）は、図１（ｃ）に続いて、実施形態例１又は７の方法に従ってシングルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図３】図３（ａ）から（ｃ）は、実施形態例２又は８の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図４】図４（ｄ）から（ｆ）は、図３（ｃ）に続いて、実施形態例２又は８の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図５】図５（ｇ）から（ｉ）は、図４（ｆ）に続いて、実施形態例２又は８の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図６】図６（ｊ）と（ｋ）は、図５（ｉ）に続いて、実施形態例２又は８の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図７】図７（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、実施形態例３又は９の方法により単層の配線構造を形成する際の各工程の断面図である。
【図８】図８（ｅ）から（ｇ）は、それぞれ、実施形態例４又は１０の方法により２層構造の配線構造を形成する際、図７（ｄ）に続く各工程の断面図である。
【図９】図９（ｈ）と（ｉ）は、それぞれ、実施形態例４又は１０の方法により２層構造の配線構造を形成する際、図８（ｇ）に続く各工程の断面図である。
【図１０】図１０（ａ）と（ｂ）は、それぞれ、シングルダマシン構造の単層埋め込み配線構造及びデュアルダマシン構造の多層埋め込み配線構造の構成を示す断面図である。
【図１１】図１１（ａ）と（ｂ）は、それぞれ、シングルダマシン構造の単層埋め込み配線構造及びデュアルダマシン構造の多層埋め込み配線構造の形成に際し、従来のレジスト用剥離剤を使用したときの問題を説明する断面図である。
【図１２】図１２（ａ）から（ｃ）は、実施形態例５又は１１の方法に従ってシングルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１３】図１３（ｄ）から（ｆ）は、図１２（ｃ）に続いて、実施形態例５又は１１の方法に従ってシングルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１４】図１４（ａ）と（ｂ）は、実施形態例６又は１２の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１５】図１５（ｃ）と（ｄ）は、図１４（ｂ）に続いて、実施形態例６又は１２の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１６】図１６（ｅ）と（ｆ）は、図１５（ｄ）に続いて、実施形態例６又は１２の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１７】図１７（ｇ）と（ｈ）は、図１６（ｆ）に続いて、実施形態例６又は１２の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１８】図１８（ｉ）と（ｊ）は、図１７（ｈ）に続いて、実施形態例６又は１２の方法に従ってデュアルダマシン・プロセスを実施する際の各工程の断面図である。
【図１９】図１９（ａ）と（ｂ）は、それぞれ、デュアルダマシン構造の多層埋め込み配線構造の形成に際し、従来のレジスト用剥離剤を使用したときの問題を説明する断面図である。
【符号の説明】
１２……半導体基板、１４……絶縁膜、１６……エッチング・ストッパー層、１８……低誘電率絶縁膜、２０……キャップ絶縁膜、２１……ＳｉＮ膜、２２……レジストマスク、２３……ハードマスク、２４……配線溝、２６……ＴａＮなどの金属膜、２８……Ｃｕメッキ薄膜、３０……Ｃｕ配線層、３２……Ｃｕ埋め込み配線、３４……エッチング・ストッパー層、３６……低誘電率絶縁膜、３８……エッチング・ストッパー層、４０……低誘電率絶縁膜、４２……キャップ絶縁膜、４３……第１マスクＳｉＯ２膜、４４……レジストマスク、４５……第２マスクＳｉＯ２膜、４６……接続孔、４７……レジストマスク、４８……レジスト層、４９……第２ハードマスク、５０……レジストマスク、５１……レジストマスク、５２……レジストマスク、５３……第１ハードマスク、５４……配線溝、５５……開口部、５６……ＴａＮなどの金属膜、５８……Ｃｕメッキ薄膜、６０……Ｃｕ配線層、６２……Ｃｕ埋め込み配線、７２……基板、７４……第１の配線、７６……レジストマスク、７８……層間絶縁膜、８０……レジストマスク、８２……コンタクトホール、８４……Ｗプラグ、８６……第２の配線、９２……半導体基板、９４……絶縁膜、９６……エッチング・ストッパー層、９８……低誘電率絶縁膜、１００……キャップ絶縁膜、１０２……配線溝、１０４……バリア金属膜、１０６……メッキ用Ｃｕ薄膜、１０８……Ｃｕ埋め込み配線、１１０……エッチング・ストッパー層、１１２……低誘電率絶縁膜、１１４……エッチング・ストッパー層、１１６……低誘電率絶縁膜、１１８……キャップ絶縁膜、１１９……接続孔、１２０……バリア金属膜、１２１……配線溝、１２２……メッキ用Ｃｕ薄膜、１２４……Ｃｕ埋め込み配線、１２６……ボイド。
【図１】
2004133384.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2004133384.tif 000018
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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