(57)【要約】【課題】アルミ電解コンデンサ部品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、カッティング性が良好でかつアルミ電解コンデンサ部品に被覆する際、収縮特性や開口性に優れ、さらにアルミ電解コンデンサ部品に被覆後、高温下に長時間放置する際の耐熱性に優れ、高温高湿下に長時間放置する際の耐湿熱性に優れた車載用アルミ電解コンデンサ被覆用熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上を含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）中のカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であることを特徴とする車載用アルミ電解コンデンサ被覆用熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブ。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成されたチューブであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂はそのカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であることを特徴とするチューブより被覆された車載用アルミ電解コンデンサ。
【請求項２】
該ポリエチレンテレフタレート樹脂がジエチレングリコール成分を全ジオール成分中１．０〜６．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の車載用アルミ電解コンデンサ。
【請求項３】
該樹脂組成物が、ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上を含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である請求項１または２に記載の車載用アルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆された車載用アルミ電解コンデンサに関し、詳細にはポリエチレンテレフタレート樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂を主としてなる樹脂組成物から形成されたチューブより被覆された車載用アルミ電解コンデンサに関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が特定の範囲であるポリエチレンテレフタレート、さらにはジエチレングリコール成分が特定の範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂により被覆された車載用アルミ電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミ電解コンデンサ被覆用途などに使用される熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。近年では、二酸化炭素排出等の環境問題や更なる省エネルギー化を目指して、自動車メーカーにおいても電気自動車やハイブリット車や燃料電池車などの環境対応車や、車間距離制御システムなど安全性向上装置などの車載電装部品における技術開発がさかんに行われている。したがって、自動車の電装部品などの使用温度の高い分野も急速に需要が拡大しつつある。このため車載用熱収縮性チューブにおいては良好な耐熱性および耐湿熱性が求められている。ポリ塩化ビニル製の熱収縮チューブでは耐熱性が不十分である。また、自動車火災が発生した場合には、有害なガスが発生するため人体への影響が心配される。さらに燃焼廃棄する場合にも特別な燃焼炉を使用しないと燃焼炉が損傷したり、有害物質を生成しやすくなるなど、廃棄時の管理に労力を要することが指摘されている。このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを原料として使用する。その製造方法については、常法に従いチタン、ゲルマニウム、アンチモン、マンガン等を含有する重触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分であるテレフタル酸とジオール成分であるエチレングリコールとを重合させ、副生する水または過剰のエチレングリコールを系外に排出することにより行われる。ここでポリエチレンテレフタレート樹脂の製造工程中に生成するジエチレングリコールは、反応性がエチレングリコールと等しいためポリマー構造中に取り込まれてしまう。ここで、ポリエチレンタレフタレート樹脂を製造する際に生成するジエチレングリコール成分量は、各種文献等において記載されている。例えば、高分子化学　第２４巻　第２６７号（１９６７）には、各種の金属化合物を触媒として用いて、ビスヒドロキシエチルテレフタレートの重縮合によってポリエチレンテレフタレートを合成した時の、ジエチレングリコール成分含有量が記載されており、その範囲は１．４〜２０．８４モル％である。また、特公昭４７−５１２３５の公報には、副生するジエチレングリコール成分含有量が、０．６モル％までになっている。
【０００４】
車載用アルミ電解コンデンサ被覆用熱収縮チューブには主に次のような特性が要求される。第１には熱収縮性チューブの被覆加工性が良好であることが挙げられる。第２には熱収縮性チューブの機械加工性が良好なことが挙げられる。すなわち近年では、車載用アルミ電解コンデンサを海外で調達する企業が多く、熱収縮性チューブを国内から海外へ輸出し、アルミ電解コンデンサを熱収縮性チューブにより被覆することが多くなっている。例えば中国、東南アジア等の熱帯地域に輸出した場合には、４０℃の高温下に長時間保存されることが多々ある。その場合熱収縮性チューブに経時脆化が起こると、開口時および被覆加工時にチューブが割れるといった不良が発生する可能性がある。よって、第３には熱収縮性チューブがそのような場合にも経時脆化を起こさないことが挙げられる。ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブにおいて、上記第１の特性を改良するものとして、特開平３−２２４７２３号公報には、チューブの結晶化度が４〜２０％である熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。また上記第２の特性を改良するものとしては特開平４−３０３６２０号公報に、微粒子を含有せしめた共重合ポリエステルチューブの製造方法および特定の特性を有する熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。
【０００５】
しかしながら殊に自動車などの電装部品においては上記に提案されたチューブでは、耐熱性や耐湿熱性が十分とはいえない。すなわちチューブに被覆されたコンデンサが１３０℃または１５０℃の条件下において長時間曝された場合、チューブの一部が膨れその被覆が脱離するものや割れが生ずるものや黄変するものがある。これはコンデンサに被覆されたチューブが未だ十分な耐熱性を有していないためだと考えられる。さらに８５℃×８５％ＲＨの高温高湿の条件下に長時間曝された場合においても、ポリエステル樹脂中のエステル基が加水分解により開裂し分子量が低下したり、ポリエステル原料由来のカルボキシル基および加水分解により生成するカルボキシル基が酸触媒として働き、加水分解を促進することにより、チューブに割れや膨れなどの不良が発生してしまう。また従来から使用されている高倍率で延伸して得られた熱収縮性ポリエステルチューブにおいては、膨れは生じないが２次収縮を起こし、十分な被覆がなされない。したがって車載用アルミ電解コンデンサには、上記の不良がなくコンデンサに被覆され、高温条件下および高温高湿条件下において長時間曝された場合の耐熱性や耐湿熱性が良好であり、かつ２次収縮を生じない熱収縮性チューブが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブをアルミ電解コンデンサ部品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、カッティング性に優れかつ被覆する際の収縮特性や開口性に優れ、さらに被覆後高温下および高温高湿下に長時間放置する際の耐熱性や耐湿熱性に優れた車載用アルミ電解コンデンサ被覆用熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が特定の範囲のものを使用し、さらにジエチレングリコール成分の含有量が特定の範囲のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することにより、アルミ電解コンデンサ部品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、耐熱性に優れることから１５０℃×１，０００時間後のチューブの割れ、膨れおよび二次収縮による肩はずれがなくなり、耐湿性にも優れることから８５℃×８５％ＲＨ×１，０００ｈｒ後のチューブの割れ、膨れおよび二次収縮による肩はずれがなくなることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上を含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成されたチューブであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂はそのカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であることを特徴とするチューブにより被覆された車載用アルミ電解コンデンサに係わるものである。
【０００９】
さらに本発明は好適には、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂がジエチレングリコール成分を全ジオール成分中１．０〜６．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂である、上記車載用アルミ電解コンデンサである。
【００１０】
さらに本発明は好適には、上記樹脂組成物がポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上を含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である上記車載用アルミ電解コンデンサである。
【００１１】
かかる本発明の車載用アルミ電解コンデンサは、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上を含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成されたチューブであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂はそのカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であることを特徴とするチューブにより被覆されている。本発明のコンデンサは１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％、チューブの長さ方向で０〜２０％である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブで車載用アルミ電解コンデンサを覆い、それを例えば熱処理することにより製造することが出来る。
【００１２】
上記熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、例えば未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜３．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜２．０倍延伸させて得ることが出来る。　以下本発明の詳細について説明する。
【００１３】
本発明でいうポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、ジカルボン酸成分として主としてテレフタル酸を使用し、ジオール成分としてエチレングリコールを使用して製造したものである。
【００１４】
本発明のＰＥＴ樹脂のカルボキシキル末端基［ＣＯＯＨ］濃度は、中和滴定にて測定したものである。カルボキシキル末端基［ＣＯＯＨ］濃度は、２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であり、２０（ｅｑ／１０６ｇ）以下が特に好ましい。カルボキシキル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が、２５（ｅｑ／１０６ｇ）より高い場合は、耐湿熱性、耐熱性が低下する。
【００１５】
本発明のＰＥＴ樹脂はエチレングリコール以外の他の成分を共重合してもよいが、このＰＥＴ樹脂中にジエチレングリコール成分（副生する成分も含む）を含有したものが好ましい。その含有量は、全ジオール成分１００モル％中、１．０〜６．０モル％があり、１．２〜５．５モル％が好ましく、２．０〜５．０モル％がさらに好まく、最も好ましくは３．０〜５．０モル％である。また、含有させるジエチレングリコール成分量を上記範囲にコントロールするために、予め重合前に若干量のジエチレングリコールを添加して重合することも可能である。さらに重合時に本発明を損わない範囲で少量の好ましくは１モル％以下のポリエチレングリコール等のジオール成分を添加して共重合してもよい。
【００１６】
上記ＰＥＴ樹脂にジエチレングリコール成分を含有せしめる場合、その含有量は、全ジオール成分１００モル％中、１．０モル％未満では低温時の収縮性の改善が不十分なことから被覆加工時の生産性が向上し難く、さらに結晶化の抑止効果も発現し難く機械加工時のカッティング不良によって被覆加工後にカッティング面がギザギザになるのを防止する効果が小さい。一方６．０モル％を超えると、押し出し生産時、ＰＥＴ樹脂の固有粘度が低下しやすい為、チューブの機械特性、破断強度、伸度が低下しやすい。
【００１７】
本発明におけるＰＥＴ樹脂の好適な態様としては、カルボキシキル末端基［ＣＯＯＨ］濃度は、２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であり、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度［η］において０．５〜１．０である実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であり、そのジオール成分として副生するジエチレングリコール成分をジオール成分１００モル％中、１．０〜６．０モル％含有したＰＥＴ樹脂を挙げることができる。
【００１８】
本発明に使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムおよびテトラメトキシゲルマニウムなどが例示でき、アンチモン系重合触媒としては三酸化アンチモン等が例示できる。
【００１９】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００２１】
上記ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．０がより好ましく、０．５５〜０．９５がさらに好ましく、０．６〜０．９が特に好ましい。固有粘度が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００２２】
上記ＰＥＴ樹脂は、１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。
【００２３】
かかるポリエチレンテレフタレート樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量％中に７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、実質的にポリエチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％以下の上記ＰＥＴ樹脂以外の他芳香族ポリエステル樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合することができる。
【００２５】
上記ＰＥＴ樹脂以外の芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００２６】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
上記の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００２８】
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられる。中でもポリエチレンナフタレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。
【００３０】
本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３１】
本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、ポリエチレンテレフタレート樹脂と同様な製造方法が採用できる。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。さらにＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レイヨン（株）商品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、無機滑剤（Ｂ成分）および／または有機滑剤（Ｃ成分）を含んでなることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでなるものである。
【００３４】
本発明のＢ成分の無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機粒子が挙げられる。無機粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製　ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機粒子の含有量として、全無機粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３５】
大粒径無機粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００３６】
本発明のＣ成分の有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００３７】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸及ぶ脂肪アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００３８】
無機滑剤（Ｂ成分）、有機滑剤（Ｃ成分）の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分０．０５〜１重量部およびＣ成分０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００３９】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００４０】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００４１】
本発明で用いる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブのより具体的製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００４２】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００４３】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００４４】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００４５】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００４６】
上記熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０倍、およびその長さ方向に１．０〜２．０倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜２．５倍が好ましく、１．４〜２．０倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜１．５倍が好ましく、１．０２〜１．３倍がより好ましい。
【００４７】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また３倍を超えると耐熱性が低下し、高温時にチューブに膨れ、割れが発生しやすくなる。さらにチューブの長さ方向における延伸倍率の制御も困難となりやすい。
【００４８】
チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、アルミ電解コンデンサ部品に安定して被覆することが困難となり、アルミ電解コンデンサ部品の歩留まりが低下する場合がある。
【００４９】
Ａ成分としては、結晶性を高める因子、例えば長鎖のジオール成分などを、必要以上に増加させないことが重要である。一方で前述の通り、かかるジオール成分は良好な収縮特性を得るためには有効であるため、ある程度含むことが好ましい。したがってかかる観点からＡ成分中のＰＥＴ樹脂としては、前述のとおりジエチレングリコール成分を全ジオール成分１００モル％中、１．０モル％以上、６．０モル％以下含有するＰＥＴ樹脂を好適な態様として挙げることができる。
【００５０】
すなわち、アルミ電解コンデンサ部品に被覆された熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、第１に被覆時に熱処理を受けている（３００℃前後の熱風環境下で数秒の処理が多い）。第二に基盤に固定し半田付けする際に熱処理を受ける（２５０℃前後で数秒の処理が多い）。また表面実装加工する際にはまず予備加熱される（１５０℃前後で１分程度の処理が多い）。その後ハンダリフロー炉内で表面実装加工のための熱処理がなされる（２５０℃前後で２分程度の処理が多い）。当然かかる熱処理によりポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶化が進む。ここで上記の如く分子鎖の動きが活発なものほど高い結晶化度となり、結晶自体の熱膨張によりチューブが膨れやすくなると考えられる。
【００５１】
次にチューブのカッティング性が、被覆加工性に影響をあたえる理由は、明確ではないが、本発明者は次のように考察している。すなわち、チューブをカッティングする刃の摩耗が激しくなると、カッティングがうまくいかなくなり、そのためチューブがカッティングの際引き伸ばされやすくなる。その時、分子レベルでは非結晶部分の分子鎖が引き伸ばされ結晶化するため、被覆加工時に引き伸ばされた部分は、結晶化し収縮しないためにカット面がギザギザになると考えられる。
【００５２】
上記により得られた本発明のアルミ電解コンデンサ被覆用熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、種々の用途に幅広く使用されるものである。しかしながら特に耐熱性の要求される分野においては、その熱収縮率が特定範囲であることが望ましい。かかる延伸倍率は熱収縮率にも大きな影響を与えるため、必要な熱収縮率をできる限り低延伸倍率で達成することが必要となる。
【００５３】
かかる観点から、本発明で用いるポリエチレンテレフタレートの延伸チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％、チューブの長さ方向で０〜２０％である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブが好適な態様として挙げられる。かかる収縮率範囲は、被覆されるアルミ電解コンデンサ部品に良好な被覆性と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては上記熱収縮率がチューブの径方向で３５〜４５％、チューブの長さ方向で１〜１５％である。これら延伸チューブの寸法は、特に限定されないが例えば内径３〜１００ｍｍであり、肉厚２０〜５００μｍの熱収縮チューブである。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００５５】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
【００５７】
本発明でいうアルミ電解コンデンサの形状としては、リード形、チップ形、基盤自立形、ネジ端子形などがある。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００５９】
（１）ジエチレングリコール量
ＰＥＴ約０．２ｇを精秤、エタノール分解液（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）約０．２ｇを精秤、精製エタノールで正確に５０ｍｌに定容した物）の正確に１ｍｌと共に、ガラス製耐圧容器に封入、オートクレーブ中２６０±５℃、５時間エタノール分解した後、ＴＥＧＤＭＥを内部標準としてガスクロマトグラフにより測定する。
【００６０】
（２）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式（１）より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
【００６１】
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］／（熱水浸漬前の長さ）］×１００
（３）耐熱性試験
アルミ電解コンデンサに熱収縮性チューブを被覆し、１５０℃の乾燥機に１０００時間放置後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮による肩外れを目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
（評価）
○；耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化が全ての被覆コンデンサで見られない
△；耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化がわずかに見られるものがある。但し、製品としての機能に問題ないレベルである
×；耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れまたは二次収縮等の熱収縮チューブの変化が発生しており、製品としての機能に問題を生ずるものが発生した。
【００６２】
（４）ＰＥＴ樹脂のカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度の測定
延伸チューブ０．１ｇを精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌに２００℃で溶解させた後、０．１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコールで中和滴定を行い、カルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度を測定した。
【００６３】
（５）チューブの耐湿熱性
熱収縮性チューブにアルミ電解コンデンサを挿入し、熱風炉を使用し２００℃×１８秒で被覆した後、８５℃×８５％ＲＨ×１０００時間放置後のチューブの膨れ、割れ、端部の波打ち、二次収縮による肩はずれを目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
（評価）
○：耐湿熱試験後、チューブの膨れ、割れ、端部の波打ちおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化がすべての被覆コンデンサで見られない。
△：耐湿熱試験後、チューブの膨れ、割れ、端部の波打ちおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化がわずかに見られるものがある。但し、製品としての機能に問題ないレベルである。
×：耐湿熱試験後、チューブの膨れ、割れ、端部の波打ちおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化が発生しており、製品としての機能に問題を生じるものが発生した。
【００６４】
（６）カッティング性
延伸チューブにコンデンサを挿入し、自動カッターでチューブを切り、その後熱風炉を使用し、２３０℃×１０秒間でコンデンサに被覆させる。その後、カット面端部の部分を目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
○；カット面端部がきれいに被さっている。
×；カット面端部が一部または全体的にギザギザになっている。
【００６５】
（７）開口性
延伸チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ、下記のように評価した。
○；１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好
△；２回折り返し口が開く
×；３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。
【００６６】
（８）経時脆化
延伸チューブを４０℃の乾燥機に１０週間放置後、長さ方向のチューブの破断伸度を測定した。また、かかる熱処理前の延伸チューブの長さ方向の破断伸度もあわせて測定した。破断伸度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８タイプＶダンベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径１８．８ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００６８】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．６モル％、ジエチレングリコールが３．４モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８．８モル％、ジエチレングリコールが１．２モル％からなり、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．９モル％、ジエチレングリコールが１．６モル％、テトラメチレングリコール１．５モル％からなり、［η］＝０．７５のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ成分以外）
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９９．４モル％、ジエチレングリコールが０．６モル％からなり、［η］＝０．５５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−５：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９０．０モル％、ジエチレングリコールが１０．０モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−６：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチル共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
【００６９】
（Ｂ）無機滑剤
無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径粒子を５７．８重量％含有）
【００７０】
（Ｃ）有機滑剤
有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＷＡＸ　Ｅ
【００７１】
【表１】
2004055887.tif 000002
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、無機滑剤およびまたは有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物からなる熱収縮性芳香族ポリエチレンタレフタレートチューブは、表１から明らかの如く、ポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］濃度が２５（ｅｑ／１０６ｇ）以下であり、さらにジエチレングリコール成分量が１．０〜６．０モル％の範囲にすることで、カッティング性に優れかつアルミ電解コンデンサ部品に被覆する際収縮特性や開口性に優れると共に、アルミ電解コンデンサ部品が高温状態に長時間曝された場合にも、良好な被覆状態を保持できる耐熱性に優れたものである。さらに延伸されたチューブが、４０℃高温下に長時間保存された場合にも経時脆化が少ない優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性をアルミ電解コンデンサ被覆材料として利用することができる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブを提供する。