(57)【要約】【課題】電解液を循環させるポンプの電力損失や、シャント電流損失を改善できる間歇循環型レドックスフロー電池の運転方法を提供する。【解決手段】タンク内の電解液をセル内に循環供給可能な間歇型レドックスフロー電池の運転方法であって、通常時は電解液の循環を行うことなくセルスタック内に電解液を貯留し、このセルスタック内の電解液のみフロート充電を行う。そして、瞬時電圧低下や短時間停電といった異常時には、前記セルスタックより放電を行う。この放電と同時にセルスタックに電解液を供給して運転することが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンク内の電解液をセルスタック内に循環供給可能な間歇型レドックスフロー電池の運転方法であって、
通常時は電解液の循環を行うことなくセルスタック内に電解液を貯留し、このセルスタック内の電解液のみフロート充電を行い、
瞬時電圧低下などの異常時には、前記セルスタックより放電を行うことを特徴とする間歇型レドックスフロー電池の運転方法。
【請求項２】
電解液をセルスタック内に循環供給して充電し、一定の充電深度に達したところで電解液の供給を止めて、その後、セルスタック内に貯留した電解液のみフロート充電を行うことを特徴とする請求項１に記載の間歇型レドックスフロー電池の運転方法。
【請求項３】
電解液の活物質がバナジウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の間歇型レドックスフロー電池の運転方法。
【請求項４】
電解液の供給を行ってセルスタック内の電解液の入れ替えを行い、この入れ替えの周期が１５分から３日の間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の間歇型レドックスフロー電池の運転方法。
【請求項５】
異常時の放電は、セルスタックに電解液を供給して行うことを特徴とする請求項１に記載の間歇型レドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
−
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、瞬時電圧低下対策用や短時間停電対応用に好適な間歇型レドックスフロー電池の運転方法に関するものである。特に、電解液を循環させるポンプの効率や、シャント電流損失を改善できる間歇循環型レドックスフロー電池の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図９はレドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。この電池は、イオン交換膜からなる隔膜１４０で正極セル１０１と負極セル１０２とに分離されたセル１００を具える。正極セル１０１と負極セル１０２の各々には正極電極１５０と負極電極１６０とを内蔵している。正極セル１０１には正極電解液を供給・排出するための正極用タンク１２０が配管１７０，１８０を介して接続されている。負極セル１０２にも負極電解液を供給・排出する負極用タンク１３０が同様に配管１７１、１８１を介して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンなどイオン価数が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ１９０、１９１で循環させ、正負極電極１５０、１６０におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。
【０００３】
正極：Ｖ４＋→Ｖ５＋＋ｅ−（充電）　　　Ｖ４＋←Ｖ５＋＋ｅ−（放電）
【０００４】
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋（充電）　　　Ｖ３＋＋ｅ−←Ｖ２＋（放電）
【０００５】
図１０は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。通常、レドックスフロー電池には、複数のセルが積層されたセルスタック３００と呼ばれる構成が利用される。各セルは、隔膜１４０の両側にカーボンフェルト製の正極電極１５０および負極電極１６０を具える。そして、正極電極１５０と負極電極１６０の各々の外側には、セルフレーム２００が配置される。
【０００６】
セルフレーム２００は、プラスチックカーボン製の双極板２１０と、その外周に形成されるフレーム枠２２０とを具える。
【０００７】
フレーム枠２２０には、マニホールド２３１、２３２と呼ばれる複数の孔が形成されている。マニホールド２３１、２３２は、多数のセルを積層することで電解液の流路を構成し、図７における配管１７０、１７１、１８０、１８１へとつながっている。１枚のセルフレームには、例えば下辺に４つ、上辺に４つの合計８つのマニホールドが設けられ（図１０）、下辺の２つが正極電解液供給用、残り２つが負極電解液供給用、上辺の２つが正極電解液排出用、残り２つが負極電解液排出用となっている。すなわち、セルフレームの下方から電解液を供給し、正負電極の垂直方向に電解液を流通させてセルフレームの上方へと排出する流路を形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のレドックスフロー電池を瞬時電圧低下や短時間停電対応用に使用する場合、常時ポンプを回して電解液を循環させる必要があり、ポンプの動力損失が大きくなる。
【０００９】
上記のレドックスフロー電池は、基本的に常時電解液を流通させる構成になっており、常時ポンプを運転するための電力が必要となって総合的に電池の効率が悪くなる。これは、セルフレーム下辺のマニホールドから電解液を供給し、上辺のマニホールドから排出しているため、ポンプを停止するとセルフレーム内の電解液が下がり、電極に電解液が含浸された状態を保持できないからである。また、マニホールド内の電解液を介してシャント電流が流れて損失が生じることでも電池効率が低下する。
【００１０】
従って、本発明の主目的は、電解液を循環させるポンプの電力損失や、シャント電流損失を改善できる間歇循環型レドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解液を貯留できるセルスタックを用い、常時はセルスタックに電解液を供給することなくフロート充電を行うことで上記の目的を達成する。
【００１２】
すなわち、本発明間歇型レドックスフロー電池の運転方法は、タンク内の電解液をセル内に循環供給可能な間歇型レドックスフロー電池の運転方法であって、通常時は電解液の循環を行うことなくセルスタック内に電解液を貯留し、このセルスタック内の電解液のみフロート充電を行う。そして、瞬時電圧低下や短時間停電といった異常時には、前記セルスタックより放電を行うことを特徴とする。
【００１３】
電解液を貯留できるセルスタックを用いることで、通常時には電解液の循環を行わずにポンプ動力を省力化してフロート充電を行い、電池効率を高めることができる。フロート充電とは、電源にレドックスフロー電池と負荷とを並列に接続し、電池に常に一定の電圧を加えて充電状態にしておき、停電時や負荷変動時に無瞬断または短時間の停電で電池より負荷へ電力を供給する充電方式である。
【００１４】
発電設備などの電力供給側に瞬時電圧低下や短時間停電が起こった場合、セルスタックより放電して負荷側に電力供給を行う。セルスタックは、通常はフロート充電により充電状態とされているため、瞬時電圧低下や短時間停電に十分対応できる放電を行うことができる。
【００１５】
ここで用いるセルスタックは、電解液を貯留できるものであればどんなものでも良い。一般には、セルフレームの上辺に電解液の供給側・排出側マニホールドを形成することで、セルスタック内に電解液を貯留できる。特に、特願２００１−２９２５０７号に記載のセルスタックを用いることが好適である。セルスタック自体の構成に工夫を施して電解液を貯留する他、セルスタックにつながる電解液の配管途中に排水トラップを設けることでも、セルスタック内に電解液を貯留することができる。
【００１６】
セルスタックからの放電は、電解液の循環供給をしてもしなくても構わない。電解液を循環して放電を行った方が、タンク内の電解液も利用でき、放電時間を長くすることができる。
【００１７】
一方、電解液をセル内に静止させたセルを直列に接続し、その両端に一定の電圧を加えるいわゆるフロート充放電を行う場合、セルの中には破損したり、放電容量が短くなってしまうものが出る可能性がある。フロート充電時に上記の不具合が生じるのは、各セルの固有差（抵抗バラツキ、液移り量の違い）により、各セル内の充電深度、セル電圧等が異なってしまい、常時フロート充電すると、過充電気味のセルが壊れやすくなるためである。
【００１８】
特に、電解液の放電状態からフロート充電を実施すると、セル間の内部電圧の違いや隔膜やシャントロスによる自己放電の違いにより、各セル間の充電状態がばらつき、各セル間の電圧差や容量差が発生し、電池全体の容量不足や異常電圧発生セルが生じ易い。
【００１９】
そこで、電解液をセルスタック内に循環供給して充電し、一定の充電深度に達したところで電解液の供給を止めて、その後、セル内に貯留した電解液のみフロート充電を行うことが好適である。これにより、タンク内およびセルスタック内の電解液の充電深度を深めておくことができ、その後、フロート充電に移行することで、十分な放電容量を備えた状態でレドックスフロー電池の運転を行うことができる。充電深度とは、バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極では正極活物質中の５価のバナジウムイオン濃度（式１）、負極では負極活物質中の２価のバナジウムイオン濃度（式２）のことを言う。
Ｖ（５価）／｛Ｖ（５価）＋Ｖ（４価）｝　Ｖ：濃度（ｍｏｌ／ｌ）　…式１
Ｖ（２価）／｛Ｖ（３価）＋Ｖ（２価）｝　Ｖ：濃度（ｍｏｌ／ｌ）　…式２
【００２０】
しかし、このように電解液を循環して一定のレベルまで充電してからフロート充電に移行しても、各セル間の自己放電状態が異なるため、自己放電の多いセルは電圧が低下する。そうすると、フロート充電により全セルの両端には常に一定の電圧が加わっているため、電圧が低下したセルを補うため他のセルのどれかが電圧上昇することになる。この電圧上昇が限度を越えると水の電気分解やセルの破損に至る。
【００２１】
そこで、定期的にポンプを起動し、充電状態にバラツキの生じたセル内部の電解液を排出し、一定の充電状態であるタンク内の電解液を送り込むことでセル間の電圧のばらつきを解消する。この電圧のバラツキはセルの製造条件や使用した膜の種類等により異なるが、ポンプが停止した時から始まりある程度時間が経つと広がる傾向にある。
【００２２】
ただし、頻繁にポンプを起動すると電力損失が増加し故障の原因ともなる。そのため、セルスタック内の電解液の入れ替え周期は１５分から３日の間が好ましい。より好ましい入れ替え周期は３０分から３時間である。このような周期でセルスタック内の電解液を入れ替えれば、ポンプの動力損失を大きくすることなくセル間の充電状態のばらつきも解消することができる。この電解液の入れ替えは、通常、短時間の放電を行った後に行うことが好ましい。短時間の放電後にセルスタック内の電解液の入れ替えを行うことで、次回の放電に備えることができる。
【００２３】
なお、本発明運転方法に用いる電解液は、活物質がバナジウムイオンであるものが好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（試験例１）
まず、ポンプを起動せず電解液をセルスタック内に貯留してフロート充電する場合と、ポンプを起動して電解液を循環しフロート充電する場合における各セル間の電圧のばらつきについて調べてみた。
【００２５】
ここでは、図７に示すレドックスフロー電池の小型試験モデルからタンクを取り外し、セルスタック内に電解液を静止させてフロート充電を行い、各セルの電圧を測定した。セルスタックは面積９ｃｍ２の電極を持ち１．３５Ｖのセルを６つ直列につないで構成しており、その内部には電解液が貯留されている。電解液は、バナジウムイオンを活物質とするもので、セルスタック内におけるフロート充電開始時の電解液は、放電状態となっている。フロート充電開始からの経過時間と各セルの電圧の関係を図１のグラフに示す。グラフの左側縦軸が各セルの電圧、同右側縦軸が全セルの合計電圧を示している（以下、図２、３のグラフも同じ）。このグラフから明らかなように、時間の経過に伴って僅かづつではあるが各セル間の電圧のばらつきが大きくなることがわかる。
【００２６】
一方、図７に示すレドックスフロー電池の小型試験モデルにおけるタンクに電解液を入れ、かつポンプを起動してフロート充電を行い、各セルの電圧を測定した。セルスタックは１．４５Ｖのセルを５つ直列につないで構成している。正極・負極用タンク内には各々に５０ｃｃの正極電解液と負極電解液が入れられ、ポンプの起動によりセルスタックに電解液が循環供給される。この電解液は、バナジウムイオンを活物質とするもので、フロート充電開始時のセルスタック内およびタンク内電解液は、放電状態となっている。充電開始からの経過時間と各セルの電圧の関係を図２のグラフに示す。このグラフから明らかなように、時間が経過し、タンク内の電解液が満充電状態になると、各セルの電圧はほとんど同じになっていることがわかる。
【００２７】
以上のことから、電解液をセルスタック内に貯留できる構成とすれば、若干のセル間電圧のばらつきが生じるものの、比較的短時間のフロート充電であれば、セル間の電圧ばらつきが大きく広がることもない。
【００２８】
（試験例２）
次に、試験例１のタンクを取り外したレドックスフロー電池において、フロート充電を続けることにより各セル間の電圧のばらつきがどの程度生じるかを調べた。今回は、フロート充電開始時の電解液として、所定の充電深度（２５％）に充電されたものを用い、試験例１よりも長時間にわたって電圧のばらつきを評価した。
【００２９】
その結果を図３のグラフに示す。このグラフに示すように、時間の経過と共にセル間の電圧のばらつきが大きくなっていることがわかる。さらに、電解液の温度変化も測定した。セルスタックの構造上、その内部に温度センサーを取り付けることが難しかったので、フロート充電後にセルスタック内の電解液を排出し、排出された電解液の温度を配管外部から測定して、配管の厚みによる温度傾斜を計算することで電解液温度を推定した。その結果を図４のグラフに示す。このグラフから明らかなように、セルスタック内に電解液を貯留してフロート充電を続けると自己放電によりロスが発生し、電解液の温度が上昇することがわかる。この試験では、約６時間に５．６℃の温度上昇が認められた。
【００３０】
以上のことから、適宜な周期でセルスタック内の電解液を入れ替えることが好ましい。あまり頻繁に電解液の入れ替えを行うとポンプ動力ロスが大きくなるため、１５分以上の間隔、より好ましくは３０分以上の間隔をあけて行うことが好ましい。逆に、入れ替え頻度が少なすぎると各セル間の電圧のばらつきや電解液温度上昇に伴うセルの損傷が生じるため、３日以内、より好ましくは３時間以内に１回は行うことが好適である。
【００３１】
電解液の入れ替え周期を１５分以上の間隔としたのは、試験例１の図１や試験例２の図２のグラフから、放電状態の電解液をフロート充電させ、所定の電圧までセル電圧を上昇させるのに１５分程度かかっているためである。また、３日以内としたのは、レドックスフロー電池の運転上限温度である４３℃を考慮したためである。すなわち、図４の結果より６時間で５．６℃の温度上昇が認められたことから、３日間での温度上昇は４×３×５．６＝６７．２℃であるが、この温度上昇分に放熱分を考慮して３日としている。
【００３２】
（試験例３）
次に、試験例１で用いたタンクを取り外したレドックスフロー電池において、フロート充電の状態から放電に移行すると同時にポンプを起動して放電を行い、放電時間と電圧の関係を調べてみた。フロート充電開始時の電解液として、所定の充電深度（６０％）に充電されたものを用いた。また、放電時の電流値は６３０〜４４１０ｍＡである。その結果を図５のグラフに示す。このグラフの曲線は右から左側に向かって順に、６３０ｍＡ、１２６０ｍＡ、１８９０ｍＡ、２５２０ｍＡ、３１５０ｍＡ、３７８０ｍＡ、４４１０ｍＡの放電特性を示している。放電を開始すると共にポンプを起動して電解液を循環させることで、放電直後に電圧の落ち込みが生じないことに加え、長時間にわたって放電を行うことができる。このときの電圧特性は常時ポンプを起動して電解液を循環させている場合と同様である。
【００３３】
（実施例１）
以上の試験結果に基づいて、電解液を貯留する構成のセルスタックを有するレドックスフロー電池を構成した。
【００３４】
図６は本発明方法に用いるレドックスフロー電池のポンプ運転時における概略説明図、図７はそのポンプ停止時における概略説明図である。
【００３５】
このレドックスフロー電池は、セルフレーム１０に電極７０を重ねたセル構造を持っている。このセル構造には電解液タンク８０とポンプ９０が接続され、タンク８０の電解液をポンプ９０で送ることにより電極７０に電解液を供給し、電極７０を通った電解液は再度タンク８０に戻される循環流路を形成している。
【００３６】
図６、図７では、セルフレームの表面側を示しており、正極電極と負極電極のうち、一方の電極しか示していないが、セルフレームの裏面側には他方の電極（図示せず）が配置されている。
【００３７】
この電池に用いるセルフレーム１０は、プラスチック製のフレーム枠１１と、その枠内に固定された導電性プラスチック製の双極板（電極の裏に隠れている）とからなる。双極板の一面側には正極電極が、他面側には負極電極が配置される。そして、このセルフレームと正負極電極を重ね合わせたものをイオン交換膜からなる隔膜を介して多数積層することでセルスタックを構成できる。
【００３８】
ここで、セルフレーム１０における電極７０の配置面よりも上部に、給液用と排液用の各マニホールド１２、１３が形成されている。本例では、フレーム枠１１のほぼ両側に給液用と排液用のマニホールド１２、１３を隔てて設けた。このマニホールドはセルフレーム１０を積層することで、積層方向へ伸びる電解液の流路を構成する。
【００３９】
各マニホールドの下方には、スリット１４、１５が伸びている。このスリット１４、１５は、マニホールド１２、１３と電極７０との間を連通する電解液のガイドで、両マニホールドと電極上縁側とを接続している。また、電解液の流通を停止した際には、電解液面がスリット１４、１５内に位置してマニホールド１２、１３内にまで達することを防ぐ。本例では、セルフレーム１０の表裏面に溝を形成することでスリット１４、１５を構成した。
【００４０】
さらに、各スリット１４、１５の下方には電解液の液溜まり１６、１７が形成されている。この液溜まり１６、１７は、マニホールド１２、１３とスリット１４、１５を通って供給された電解液を電極７０に供給する前に一旦セルフレーム内に貯え、電極７０の側縁沿いに電解液を満たして電極の供給側・排出側の電解液圧を均等に保ち、電極内に均一に電解液を流すためのものである。液溜まり１６、１７はフレーム枠１１の表面と裏面に形成した凹部で、電極７０の側縁に沿って構成されている。
【００４１】
このような構成の電池において、まず、ポンプを起動して電解液をセルスタックに循環して一定の充電深度（例えば９０％）になるまで充電を行う。その際、ポンプ運転時（図６）は、給液用マニホールド１２からスリット１４、液溜まり１６を介して電極７０に電解液が供給される。供給された電解液は、電極の一側（図６の右側）から他側（図６の左側）に向かってほぼ水平方向に流れる。そして、電解液は、液溜まり１７、スリット１５および排液用マニホールド１３を通って再度電解液タンク８０に戻される。
【００４２】
この充電が終了した後、ポンプを止めてフロート充電を行う。ポンプが起動しないと、図７に示すように、電解液の循環がないため、セル内に電解液が残留した状態となる。このとき、電解液の液面６０は丁度スリット１４、１５の途中に位置してマニホールド１２、１３に達しないように、タンク８０への電解液の戻りを調整する。これにより、マニホールド１２、１３内に電解液が残留せず、シャント電流による損失を抑制することができる。また、ポンプ９０を間歇運転して、電極内の電解液を適宜入れ替えることで、効率的にフロート充電を行うことができる。
【００４３】
電解液の戻りの調整は、図８に示すように、セル内のマニホールドをタンク８０の電解液面より上方に位置させ、タンクからセルまでの電解液供給流路の途中を分岐してタンク８０の気中部につながる戻り流路を設けることなどで行う。この戻り流路にはバルブ８５を設ける。電解液流通時、バルブ８５を閉じてセル内に電解液を供給し、ポンプ停止時、バルブ８５を開けてマニホールド内の余剰の電解液は戻り流路を介してタンクに戻される。
【００４４】
そして、電源側で瞬時電圧低下や短時間停電が起こった場合、セルスタックから放電を行う。この放電の際は、ポンプを起動しなくても起動してもいずれでも良い。ポンプを起動しなければ、その動力損失を低減でき、ポンプを起動すれば、タンクの電解液も利用して長時間の放電が可能となる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明運転方法によれば、次の効果を奏することができる。
【００４６】
▲１▼電解液を貯留できるセルスタックを用いることで、ポンプを常時運転する必要がなく、ポンプ電力損失を抑制することができる。
【００４７】
▲２▼短時間の放電後、ポンプを短時間運転し、セルスタック内の電解液を充電深度の高いタンク内電解液に入れ替えることで短時間にて次回の放電に待機することができる。
【００４８】
▲３▼フロート充電時、間歇的にセルスタック内の電解液を入れ替えることで、各セル間のバラツキ（セル抵抗、自己放電量）の違いによる弊害（過充電になるセルの可能性、放電容量の低下等）が抑制できる。
【００４９】
▲４▼放電と同時に電解液を循環供給することで、タンク内の電解液も放電に利用することができ、停電対応においてセルスタック内の電解液による電池容量だけでなく、タンク内電解液の電池容量分までも放電できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セルスタックに放電状態の電解液を貯留してフロート充電した際の経過時間と各セルの電圧の関係を示すグラフである。
【図２】セルスタックに電解液を循環してフロート充電した際の経過時間と各セルの電圧の関係を示すグラフである。
【図３】セルスタックに所定の充電深度の電解液を貯留してフロート充電した際の経過時間と各セルの電圧の関係を示すグラフである。
【図４】フロート充電時の電解液の温度変化を示すグラフである。
【図５】フロート充電の状態から放電に移行すると同時にポンプを起動して放電を行い、放電時間と電圧の関係を示すグラフである。
【図６】本発明方法に用いるレドックスフロー電池のポンプ運転時における電解液の状態を示す概略説明図である。
【図７】本発明方法に用いるレドックスフロー電池のポンプ停止時における電解液の状態を示す概略説明図である。
【図８】レドックスフロー電池のポンプ停止時における電解液面を調整する方法の説明図である。
【図９】レドックスフロー電池の基本原理図である。
【図１０】セルスタックの構成図である。
【符号の説明】
１０　セルフレーム
１１　フレーム枠
１２、１３　マニホールド
１４、１５　スリット
１６、１７　液溜り
６０　液面
７０　電極
８０　電解液タンク
８５　バルブ
９０　ポンプ
１００　セル
１０１　正極セル
１０２　負極セル
１２０　正極用タンク
１３０　負極用タンク
１４０　隔膜
１５０　正極電極
１６０　負極電極
１７０、１７１、１８０、１８１　配管
１９０　ポンプ
２００　セルフレーム
２１０　双極板
２２０　フレーム枠
２３１、２３２　マニホールド
３００　セルスタック
【図１】
2004055174.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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