(57)【要約】【課題】格子体への塗着が容易な負極用ペースト状活物質であるとともに、長寿命な鉛蓄電池用負極板を提供する。【解決手段】酢酸鉛の水溶液にアセチレンブラックを加えて混合し、空気中で約３００℃の温度で３時間保持し、その後、自然冷却をさせる。冷却させた生成物を磁性乳鉢にて軽く粉砕することで、アセチレンブラック表面に鉛化合物を０．０００２〜０．０００５ｍｏｌ／ｇ付加させた導電性粉末を作製する。そして、アセチレンブラック表面に鉛化合物を付加した導電性粉末を負極用ペースト状活物質に添加して、該負極用ペースト状活物質を用いて鉛蓄電池用負極板を製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子の表面に、鉛または鉛化合物を付加した粉末を、負極活物質に添加することを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
前記導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイト又はアセチレンブラックのうちの少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
前記鉛または鉛化合物は、前記導電性粒子の表面に、０．０００２〜０．０００５ｍｏｌ／ｇ付加することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用負極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置用や自動車用バッテリなどに広く使用されている。近年、これらに使用されている鉛蓄電池の長寿命化の要望が高まっている。
【０００３】
特にサイクル用途として使用される鉛蓄電池においては、負極活物質のサルフェーションを防止する必要がある。負極活物質のサルフェーション防止のためには、添加剤として、負極用のペースト状活物質中にニッケル単体やニッケル化合物を活性炭やカーボンブラックなどのカーボン材料に添加又は担持したものを加えて、鉛蓄電池用負極板の充電受入特性等を向上させる検討がされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００２−２８８１８６号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この手法を用いると長期間の使用時において、負極板からニッケルイオンが溶解して鉛蓄電池の自己放電を促進させたり、水素過電圧の上昇による充電不足の問題も認められている。
【０００６】
また、負極用のペースト状活物質中にニッケル単体やニッケル化合物を担持したカーボン材料を加えると、該ペースト状活物質が非常に硬くなり、集電体として用いられている格子体への充填が困難になるという問題点もある。
【０００７】
一方、負極用のペースト状活物質中の水分量を増加させることでペーストを軟らかくする手法も容易に考えられるが、充填される活物質量が減少したり、集電体として用いられている格子体との密着性が低下するという問題が認められている。
【０００８】
本発明の目的は、上記した問題点を除去するものであり、塗着が容易な負極用ペースト状活物質であるとともに、長寿命な鉛蓄電池用負極板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明では、負極活物質に、導電性粒子の表面に鉛または鉛化合物を付加した粉末を添加することを特徴としている。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、導電性粒子の表面に、鉛または鉛化合物を付加した粉末を負極活物質に添加することを特徴としている。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載した導電性粒子は、カーボンブラック、グラファイト又はアセチレンブラックのうちの少なくとも一種類であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１に記載した鉛または鉛化合物は、導電性粒子の表面に、０．０００２〜０．０００５ｍｏｌ／ｇ付加することを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
１．導電性粒子の表面への鉛化合物の付加
１００ｍｌの蒸留水が入っているビーカーに、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）を０．７５８６ｇ秤量して溶解させる。次に、導電性粒子としてアセチレンブラックが１０ｇ入っている磁性乳鉢に、前述の酢酸鉛水溶液を少しずつ加えながら約１５分間よく混合する。この混合物を蒸発皿に移して、電気炉にて、空気中で昇温速度が１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、約３００℃の温度で３時間保持し、その後、自然冷却をさせた。冷却させた生成物を磁性乳鉢にて軽く粉砕することで、アセチレンブラック表面に鉛化合物を０．０００２ｍｏｌ／ｇ付加させた。
【００１５】
また、同様の手法で、酢酸鉛水溶液の添加量を変えることでアセチレンブラック表面への鉛化合物の付加量を、０．０００１〜０．００１０ｍｏｌ／ｇの範囲で変化させた粉末を作製した。
【００１６】
２．負極用ペースト状活物質の作製
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉に、リグニン粉末、硫酸バリウム粉末、上述した鉛化合物を付加したアセチレンブラック又は通常のアセチレンブラック、比重が１．２６の希硫酸及び水を加えて混練し、負極用のペースト状活物質を作製して用いた。そして、ＪＩＳ規格の針入度測定装置（離合社（株）製）を用いて、それぞれの負極用ペースト状活物質について針入度の測定を行い、その硬さについて評価した。
【００１７】
３．制御弁式鉛蓄電池の作製
従来の手法で制御弁式鉛蓄電池を作製した。すなわち、作製した負極用ペースト状活物質を、高さ１１５ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み４．０ｍｍの鉛−カルシウム合金製の格子体に充填し、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間熟成・乾燥させて未化成の負極板を作製した。一方、正極板としては、従来の手法で作製したものを用いた。
【００１８】
作製した負極板が４枚と正極板が３枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層し、極板群を組み立て、それをＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が１．２０（２０℃）の希硫酸電解液を注入する。その後、充電量が２５０％、化成時間が４８時間、周囲温度が２５℃の条件で電槽化成して、１５Ａｈ−１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１９】
４．制御弁式鉛蓄電池の初期試験及び寿命試験条件
作製した制御弁式鉛蓄電池は、１．５Ａで放電（２５℃、放電終止電圧：１．８Ｖ）して、初期の放電容量を測定する。初期の放電容量を測定した制御弁式鉛蓄電池は、２５℃で定格容量の７０％を放電し、その放電量の１０５％を充電するパターンでサイクル寿命試験を行った。そして、１００サイクル毎に、１．５Ａで放電（２５℃、放電終止電圧：１．８）して放電容量を測定し、初期の放電容量の６０％となった時点を寿命とした。
【００２０】
上記の手法でサイクル寿命試験を行った結果を、表１に示す。なお、負極用ペースト状活物質は、鉛化合物の付加処理の有無に関わらずアセチレンブラック量の増加に従い針入度は減少し、硬くなる傾向を示した。現行のペースト状活物質の塗着設備では、針入度として８０  ×  １０−１ｍｍ以上であれば格子体への塗着が可能であるため、表１に詳細は示されていないが、アセチレンブラック量は０．２〜０．４質量％の範囲が好ましいことがわかった。
【００２１】
また、サイクル寿命もアセチレンブラック量の増加に伴い向上する傾向を示すが、鉛化合物の表面付加処理によってさらに好ましい傾向が認められた。
【００２２】
【表１】
2004349090.tif 000002
【００２３】
次に、アセチレンブラック量を０．３質量％とし、鉛化合物の付加量を０．０００１〜０．００１ｍｏｌ／ｇの範囲にして同様のサイクル寿命試験を行い、その結果を、表２に示す。表２より、鉛化合物の付加量を０．０００２〜０．０００５ｍｏｌ／ｇの範囲にすると、サイクル寿命が１１００サイクル以上とすることができ、より好ましいことがわかった。なお、導電性粒子として、アセチレンブラックの代わりに、カーボンブラックやグラファイトを用いた場合でも同様の良好な傾向を示した。
【００２４】
【表２】
2004349090.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
上述したように本発明を用いると、格子体への塗着が容易な負極用ペースト状活物質であるとともに、長寿命な鉛蓄電池用負極板を提供することができるために優れたものである。