(57)【要約】【課題】波長１９３ｎｍ以下での透明性、溶解コントラスト、解像度に優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）式（１）もしくは式（２）の化合物および／または式（３）もしくは式（４）の繰り返し単位を有する重合体を含有する。【化１】2004184859.tif 000145【化２】2004184859.tif 000146〔Ｘは水素原子、トリフルオロメチル基、式（ｉ）の基等を示し、式（１）および式（２）ではＸの少なくとも１つが式（ｉ）の基であり、ｐおよびｑは０〜２。【化３】2004184859.tif 000147（Ｒｆ１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示し、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基を示し、Ｚは水素原子、酸解離性有機基を示し、ｚは０〜３、ｒは０〜１。）〕【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種および／または（Ｃ２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004184859.tif 000139
〔一般式（１）および一般式（２）において、各Ｘは相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ｉ）で表される基
【化２】
2004184859.tif 000140
（式中、各Ｒｆ１は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数であり、ｒは０または１である。）
を示し、かつＸの少なくとも１つが式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【化３】
2004184859.tif 000141
〔一般式（３）および一般式（４）において、各Ｘは相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ｉ）で表される基
【化４】
2004184859.tif 000142
（式中、各Ｒｆ１は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数であり、ｒは０または１である。）
を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位および下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2004184859.tif 000143
〔一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ａ１  およびＡ２  は相互に独立に酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１  は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を示す。］
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2004184859.tif 000144
〔一般式（ＩＩ）において、各Ｒ２  は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、水酸基を有する１価の有機基、または酸解離性基を有する１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、Ｆ２  エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、Ｘ線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
このような微細化の進行に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、特に波長１９３ｎｍ以下の遠紫外線が注目されている。
このような短波長の放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）によって酸を発生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストには、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、ドライエッチング耐性に優れているとしても、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下の波長、特に、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２  エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト材料が求められている。
このようなレジスト材料の一つとして、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料が既に幾つか報告されている。即ち、特許文献２には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、特許文献３には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、特許文献４には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物がそれぞれ開示されている。さらに、本出願人は既に、１９３ｎｍ以下の波長で透明性に優れ、かつドライエッチング耐性も良好な化学増幅型レジストの樹脂成分として、ノルボルネン誘導体と他の不飽和化合物との共重合体等の主鎖に脂環式骨格を有する樹脂を提案している（特許文献５参照。）。
【０００４】
一方、他のレジスト材料としては、フッ素含有樹脂を用いるレジスト材料が報告されている。一般のフッ素含有樹脂としてダイキン工業株式会社により、ノルボルネン系化合物とフッ素化エチレン類等とのフッ素含有ノルボルネン系共重合体が報告されており（特許文献６参照。）、そこではアルコール性水酸基やカルボキシル基に加え、今日の化学増幅型レジストの樹脂成分における有望な官能基であると考えられているヘキサフルオロアルコール残基（例えばヒドロキシヘキサフルオロプロピル基等）の導入も検討されている。またイー・アイ・デュポン・ド・ネモアス社により、前記のようなフッ素含有ノルボルネン系共重合体を化学増幅型レジストの樹脂成分に転用した報告がなされており（特許文献７、特許文献８参照。）、そこでは波長３６５ｎｍ以下における透過率が高いことが特徴点して述べられている。
しかし、これらのレジスト材料も、波長１９３ｎｍ以下での透明性、解像性、溶解コントラスト等の面で、未だ満足できるレベルにはない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献３】
特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献４】
特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１１１５６９号公報
【特許文献６】
ＷＯ９１／００８８０
【特許文献７】
ＷＯ００／１７７１２
【特許文献８】
ＷＯ００／６７０７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、解像度に優れ、かつ溶解コントラストの高い化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種および／または（Ｃ２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化７】
2004184859.tif 000002
〔一般式（１）および一般式（２）において、各Ｘは相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ｉ）で表される基
【０００９】
【化８】
2004184859.tif 000003
（式中、各Ｒｆ１は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数であり、ｒは０または１である。）
を示し、かつＸの少なくとも１つが式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００１０】
【化９】
2004184859.tif 000004
〔一般式（３）および一般式（４）において、各Ｘは相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（ｉ）で表される基
【００１１】
【化１０】
2004184859.tif 000005
（式中、各Ｒｆ１は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｚは０〜３の整数であり、ｒは０または１である。）
を示す。〕
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記した特性を有する限り特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂等の付加重合系樹脂、炭素環の開環重合による開環重合体、他の重付加系樹脂、重縮合系樹脂等の何れでもよく、また共重合体の場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の何れでもよいが、好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位および下記式（Ｉ−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（以下、「樹脂（Ｉ）」という。）、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体（以下、「樹脂（ＩＩ）」という。）等を挙げることができる。
【００１４】
【化１１】
2004184859.tif 000006
〔一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ａ１  およびＡ２  は相互に独立に酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１  は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を示す。］
【００１５】
【化１２】
2004184859.tif 000007
〔一般式（ＩＩ）において、各Ｒ２  は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、水酸基を有する１価の有機基、または酸解離性基を有する１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
【００１６】
以下、樹脂（Ｉ）および樹脂（ＩＩ）について説明する。
〈樹脂（Ｉ）〉
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ａ１  およびＡ２  の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の環状の１価の炭化水素基等の、樹脂（Ｉ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００１７】
前記酸解離性基としては、下記式（ｉｉ）  で表される基が好ましい。
【化１３】
2004184859.tif 000008
〔式（ｉｉ）において、Ｐ１  は単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示し、Ｑ１  は−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示し、Ｒ３  は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００１８】
式（ｉｉ）において、Ｐ１  の炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１９】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基および２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基および２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００２０】
式（ｉｉ）における好ましいＰ１  としては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ３  の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００２２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、式（ｉｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００２３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００２４】
また、一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１  の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
式（Ｉ−２）におけるＲ１  としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００２５】
樹脂（Ｉ）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」という。）、下記一般式（Ｉ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−４）」という。）等を挙げることができ、
【００２６】
【化１４】
2004184859.tif 000009
〔一般式（Ｉ−３）および一般式（Ｉ−４）において、各Ｒ４  は相互に独立に、式−Ｐ１  −Ｈ、−Ｐ１  −Ｆまたは−Ｐ１  −Ｑ１  −Ｈ（但し、各Ｐ１  は相互に独立に式（ｉｉ）で定義したとおりであり、Ｑ１  は式（ｉｉ）で定義したとおりである。）で表される１価の基を示し、Ｒ１  は一般式（Ｉ−２）で定義したとおりである。〕
【００２７】
一般式（Ｉ−３）および一般式（Ｉ−４）において、Ｒ４  の好ましい具体例としては、下記式（５）〜（１０）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１５】
2004184859.tif 000010
〔式（５）において、各Ｒ５  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ６  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ５個のＲ５  および２ｊ個のＲ６  の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｊは０〜１０の整数である。〕
【００２９】
【化１６】
2004184859.tif 000011
〔式（６）において、各Ｒ５  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ６  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ７個のＲ５  および２ｊ個のＲ６  の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｊは０〜１０の整数である。〕
【００３０】
【化１７】
2004184859.tif 000012
〔式（７）において、各Ｒ５  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ６  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ７個のＲ５  および２ｊ個のＲ６  の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｊは０〜１０の整数である。〕
【００３１】
【化１８】
2004184859.tif 000013
〔式（８）において、各Ｒ５  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ６  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（３＋２ｋ）個のＲ５  および２ｊ個のＲ６  の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは１〜１８の整数である。〕
【００３２】
【化１９】
2004184859.tif 000014
〔式（９）において、（１２＋６ｍ）個のＲ７  のうち１つは基−［  Ｃ（Ｒ６）２  ］  ｊ  −を示し、残りの各Ｒ７  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ６  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｍ）個の残りのＲ７  および２ｊ個のＲ６  の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【００３３】
【化２０】
2004184859.tif 000015
〔式（１０）において、１６個のＲ７  のうち１つは基−［  Ｃ（Ｒ６）２  ］  ｊ  −を示し、残りの各Ｒ７  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ６  は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ１５個の残りのＲ７  および２ｊ個のＲ６  の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。〕
【００３４】
樹脂（Ｉ）は、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１１）」という。）、シラン化合物（１１）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１２）」という。）およびシラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００３５】
【化２１】
2004184859.tif 000016
〔一般式（１１）および一般式（１２）において、Ａ１  は一般式（Ｉ−１）で定義したとおりであり、Ａ２  およびＲ１  は一般式（Ｉ−２）で定義したとおりであり、各Ｒ８  は相互に独立に炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を示す。〕
【００３６】
一般式（１１）および一般式（１２）におけるＲ８  としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
ここでいう「シラン化合物（１１）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１１）中の２個のＲ８  Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また「シラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１２）中の２個のＲ８  Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００３８】
シラン化合物（１１）およびシラン化合物（１２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１１）および／またはシラン化合物（１２）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１３）」という。）、下記一般式（１４）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１４）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００３９】
【化２２】
2004184859.tif 000017
〔一般式（１３）および一般式（１４）において、Ｒ１  は一般式（Ｉ−２）で定義したとおりであり、Ｒ４  は一般式（Ｉ−３）および一般式（Ｉ−４）で定義したとおりであり、各Ｒ８  は一般式（１１）および一般式（１２）で定義したとおりである。〕
【００４０】
一般式（１３）および一般式（１４）におけるＲ８  としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４１】
本発明においては、シラン化合物（１３）およびシラン化合物（１４）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（１３）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１１）および／またはシラン化合物（１２）あるいはそれらの部分縮合物と共縮合させることにより、得られる樹脂（Ｉ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（１３）、シラン化合物（１４）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用割合は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用割合が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性の改善効果が低下する傾向がある。
【００４２】
樹脂（Ｉ）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００４３】
樹脂（Ｉ）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００４４】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００４５】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス  ［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］  ベンゼン、１，３−ビス  ［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル  ］ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００４６】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ  ［２．２．２］  オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００４７】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【００４８】
樹脂（Ｉ）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示す樹脂（Ｉ）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られる樹脂（Ｉ）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【００４９】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【００５０】
また、前記重縮合反応は、無溶剤下または溶剤中で実施することができる。
前記溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００５１】
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００５３】
前記重縮合反応は、無溶剤下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶剤中で実施することが好ましい。
【００５４】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られる樹脂（Ｉ）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００５５】
樹脂（Ｉ）において、構造単位（Ｉ−１）および構造単位（Ｉ−２）の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下する傾向があり、一方９９モル％を超えると、後述する下層膜や基板との接着性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、構造単位（Ｉ−１）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ−１）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られる樹脂の放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、構造単位（Ｉ−２）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。この場合、構造単位（Ｉ−２）の含有率が９５モル％を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、樹脂（Ｉ）中に場合により含有される構造単位（Ｉ−３）および構造単位（Ｉ−４）の合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、得られる樹脂の放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
樹脂（Ｉ）は、好ましくは、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（Ｉ−１）や構造単位（Ｉ−３）により導入されるものである。
【００５９】
樹脂（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、樹脂（Ｉ）のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｉ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
〈樹脂（ＩＩ）〉
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２  の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、Ｒ２  の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、Ｒ２  の水酸基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）で表される基（以下、「水酸基含有有機基（ｉｉｉ）」という。）を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
2004184859.tif 000018
〔式（ｉｉｉ）において、Ｐ２  はメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を示す。〕
【００６４】
式（ｉｉｉ）において、Ｐ２  の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００６５】
また、Ｐ２  の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００６６】
好ましい水酸基含有有機基（ｉｉｉ）としては、例えば、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、Ｒ２  の酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、カルボキシル基あるいはアルコール性水酸基を生成する基が好ましい。
このような好ましい酸解離性基としては、例えば、下記式（ｉｖ）  で表される基（以下、「酸解離性有機基（ｉｖ）  」という。）を挙げることができる。
【００６８】
【化２４】
2004184859.tif 000019
〔式（ｉｖ）  において、Ｐ３  は単結合、メチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を示し、Ｑ２  は−Ｏ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ９  は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００６９】
式（ｉｖ）  において、Ｐ３  の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００７０】
また、Ｐ３  の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００７１】
また、Ｒ９  の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（ｉｖ）  中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【００７３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００７４】
好ましい酸解離性有機基（ｉｖ）  としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、（メトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、（エトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−メトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２  としては、水素原子、フッ素原子、水酸基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、（ヒドロキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、（メトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、（エトキシメトキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−メトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等が好ましい。
また、一般式（２）におけるｎとしては０または１が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ＩＩ）  は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７６】
好ましい繰り返し単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（１５）  〜式（１５８）（各式中、Ｒｆ２は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、各Ｒｆ３は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒｆ３を２個有する単量体の場合は２個のＲｆ３が同時に水素原子をとることがない。）で表される単量体等を挙げることができる。
【００７７】
【化２５】
2004184859.tif 000020
【００７８】
【化２６】
2004184859.tif 000021
【００７９】
【化２７】
2004184859.tif 000022
【００８０】
【化２８】
2004184859.tif 000023
【００８１】
【化２９】
2004184859.tif 000024
【００８２】
【化３０】
2004184859.tif 000025
【００８３】
【化３１】
2004184859.tif 000026
【００８４】
【化３２】
2004184859.tif 000027
【００８５】
【化３３】
2004184859.tif 000028
【００８６】
【化３４】
2004184859.tif 000029
【００８７】
【化３５】
2004184859.tif 000030
【００８８】
【化３６】
2004184859.tif 000031
【００８９】
【化３７】
2004184859.tif 000032
【００９０】
【化３８】
2004184859.tif 000033
【００９１】
【化３９】
2004184859.tif 000034
【００９２】
【化４０】
2004184859.tif 000035
【００９３】
【化４１】
2004184859.tif 000036
【００９４】
【化４２】
2004184859.tif 000037
【００９５】
【化４３】
2004184859.tif 000038
【００９６】
【化４４】
2004184859.tif 000039
【００９７】
【化４５】
2004184859.tif 000040
【００９８】
【化４６】
2004184859.tif 000041
【００９９】
【化４７】
2004184859.tif 000042
【０１００】
【化４８】
2004184859.tif 000043
【０１０１】
【化４９】
2004184859.tif 000044
【０１０２】
【化５０】
2004184859.tif 000045
【０１０３】
【化５１】
2004184859.tif 000046
【０１０４】
【化５２】
2004184859.tif 000047
【０１０５】
【化５３】
2004184859.tif 000048
【０１０６】
【化５４】
2004184859.tif 000049
【０１０７】
【化５５】
2004184859.tif 000050
【０１０８】
【化５６】
2004184859.tif 000051
【０１０９】
【化５７】
2004184859.tif 000052
【０１１０】
【化５８】
2004184859.tif 000053
【０１１１】
【化５９】
2004184859.tif 000054
【０１１２】
【化６０】
2004184859.tif 000055
【０１１３】
【化６１】
2004184859.tif 000056
【０１１４】
【化６２】
2004184859.tif 000057
【０１１５】
【化６３】
2004184859.tif 000058
【０１１６】
【化６４】
2004184859.tif 000059
【０１１７】
【化６５】
2004184859.tif 000060
【０１１８】
【化６６】
2004184859.tif 000061
【０１１９】
【化６７】
2004184859.tif 000062
【０１２０】
【化６８】
2004184859.tif 000063
【０１２１】
【化６９】
2004184859.tif 000064
【０１２２】
【化７０】
2004184859.tif 000065
【０１２３】
【化７１】
2004184859.tif 000066
【０１２４】
【化７２】
2004184859.tif 000067
【０１２５】
【化７３】
2004184859.tif 000068
【０１２６】
【化７４】
2004184859.tif 000069
【０１２７】
【化７５】
2004184859.tif 000070
【０１２８】
【化７６】
2004184859.tif 000071
【０１２９】
【化７７】
2004184859.tif 000072
【０１３０】
【化７８】
2004184859.tif 000073
【０１３１】
【化７９】
2004184859.tif 000074
【０１３２】
【化８０】
2004184859.tif 000075
【０１３３】
さらに、繰り返し単位（ＩＩ）を与える前記以外の単量体としては、例えば、
ノルボルネン（即ち、ビシクロ［  ２．２．１］  ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ  ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
【０１３４】
８−フルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
【０１３５】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの繰り返し単位（ＩＩ）を与える単量体のうち、分子中のフッ素含量が２０重量％以上であるものが好ましく、特に、酸解離性基を有する１価の有機基として前記式（ｉｖ）  で表される基を有し、かつ式（ｉｖ）  中のＰ３  が式（ｉｖ）  中の基Ｑに対してα位にある炭素原子にフッ素原子あるいはフッ素化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が結合した構造を有する単量体が望ましい。
【０１３７】
樹脂（ＩＩ）は、前記繰り返し単位（ＩＩ）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することもできる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）」という。）、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−２）」という。）等を挙げることができる。
【０１３８】
【化８１】
2004184859.tif 000076
〔一般式（ＩＩＩ−１）および一般式（ＩＩＩ−２）において、各Ｒ１０は相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、水酸基を有する１価の有機基、または酸解離性基を有する１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数である。〕
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ−１）および一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ１０の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、水酸基を有する１価の有機基、および酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２  について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ−１）および一般式（ＩＩＩ−２）におけるＲ１０としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ−１）におけるａとしては、０〜２がいずれも好ましい。
【０１４０】
繰り返し単位（ＩＩＩ−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記式（１５９）〜式（１６２）で表される単量体等を挙げることができる。
【０１４１】
【化８２】
2004184859.tif 000077
【０１４２】
また、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）を与える好ましい単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【０１４３】
また、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）および繰り返し単位（ＩＩＩ−２）以外の他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン、
【０１４４】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカ−８−エン、トリシクロ［  ５．２．１．０２，６  ］  デカ−３−エン、トリシクロ［  ４．４．０．１２，５  ］  ウンデカ−３−エン、トリシクロ［  ６．２．１．０１，８  ］  ウンデカ−９−エン、トリシクロ［  ６．２．１．０１，８  ］  ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０．０１，６  ］  ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０．０１，６  ］  ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１２  ］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０．０１，６  ］  ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［  ６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３  ］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［  ７．４．０．１２，５  ．１９，１２．０８，１３  ］ペンタデカ−３−エン等を挙げることができる。
【０１４５】
樹脂（ＩＩ）において、繰り返し単位（ＩＩ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
【０１４６】
また、酸解離性を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１〜８０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。この場合、酸解離性を有する繰り返し単位の含有率が１モル％未満では、レジストとして露光後の現像液への溶解性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての基板への密着性が低下する傾向がある。
【０１４７】
樹脂（ＩＩ）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４８】
樹脂（ＩＩ）のＭｗは、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（ＩＩ）のＭｗが５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（ＩＩ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（ＩＩ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（ＩＩ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、トリフルオロメタンスルホン酸または下記一般式（ＩＶ）で表される酸（以下、「酸（ＩＶ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を必須成分とするものが好ましい。
【０１５０】
【化８３】
2004184859.tif 000078
〔一般式（ＩＶ）において、各Ｒｆ４は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒａ  は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができるが、酸発生剤（Ｂ１）の少なくとも一種と、下記する（Ｂ２）の群から選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて使用することがさらに好ましい。
【０１５２】
（Ｂ２）  露光により、下記一般式（Ｖ）  で表される酸（以下、「酸（Ｖ）」という。）、下記一般式（ＶＩ）  で表される酸（以下、「酸（ＶＩ）  」という。）または下記一般式（ＶＩＩ）で表される酸（以下、「酸（ＶＩＩ）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）。
【０１５３】
【化８４】
2004184859.tif 000079
〔一般式（Ｖ）において、Ｒｆ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆ５は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｂ  は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１５４】
一般式（ＶＩ）  において、Ｒｓ  は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１５５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｃ  は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１５６】
一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）  および一般式（ＶＩＩ）において、
Ｒａ  、Ｒｂ  、Ｒｓ  およびＲｃ  の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
また、Ｒａ  およびＲｃ  の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
また、Ｒａ  、Ｒｂ  、Ｒｓ  およびＲｃ  の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１６３）〜（１６９）で表される基等を挙げることができる。
【０１５９】
【化８５】
2004184859.tif 000080
【０１６０】
【化８６】
2004184859.tif 000081
【０１６１】
【化８７】
2004184859.tif 000082
【０１６２】
【化８８】
2004184859.tif 000083
【０１６３】
【化８９】
2004184859.tif 000084
【０１６４】
【化９０】
2004184859.tif 000085
【０１６５】
【化９１】
2004184859.tif 000086
【０１６６】
〔式（１６３）〜（１６９）において、各Ｒ１１は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ１２は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｂは０〜１０の整数である。
式（１６６）において、ｃは１〜１８の整数である。
式（１６７）において、ｄは０〜３の整数である。〕
【０１６７】
本発明における好ましい酸（ＩＶ）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１６８】
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、
−ＣＦ２  ＣＦ２  ＳＯ３  Ｈ、−ＣＦ２  ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３  Ｈ、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２  ＳＯ３  Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３  Ｈ、
−Ｃ（ＣＦ３）２  ＣＦ２  ＳＯ３  Ｈまたは−ＣＦ２  Ｃ（ＣＦ３）２  ＳＯ３  Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（ＩＶ−１）  〜（ＩＶ−１０）の酸等を挙げることができる。
【０１６９】
【化９２】
2004184859.tif 000087
【０１７０】
【化９３】
2004184859.tif 000088
【０１７１】
【化９４】
2004184859.tif 000089
【０１７２】
【化９５】
2004184859.tif 000090
【０１７３】
【化９６】
2004184859.tif 000091
【０１７４】
また、本発明における好ましい酸（Ｖ）  としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１７５】
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＣＦ２  ＳＯ３  Ｈ、−ＣＨＦＳＯ３  Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＳＯ３  Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ３）２  ＳＯ３  Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（Ｖ−１）  〜（Ｖ−４０）の酸等を挙げることができる。
【０１７６】
【化９７】
2004184859.tif 000092
【０１７７】
【化９８】
2004184859.tif 000093
【０１７８】
【化９９】
2004184859.tif 000094
【０１７９】
【化１００】
2004184859.tif 000095
【０１８０】
【化１０１】
2004184859.tif 000096
【０１８１】
【化１０２】
2004184859.tif 000097
【０１８２】
【化１０３】
2004184859.tif 000098
【０１８３】
【化１０４】
2004184859.tif 000099
【０１８４】
【化１０５】
2004184859.tif 000100
【０１８５】
【化１０６】
2004184859.tif 000101
【０１８６】
【化１０７】
2004184859.tif 000102
【０１８７】
【化１０８】
2004184859.tif 000103
【０１８８】
【化１０９】
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【０１８９】
【化１１０】
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【０１９０】
【化１１１】
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【０１９１】
【化１１２】
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【０１９２】
【化１１３】
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【０１９３】
【化１１４】
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【０１９４】
【化１１５】
2004184859.tif 000110
【０１９５】
【化１１６】
2004184859.tif 000111
【０１９６】
また、本発明における好ましい酸（ＶＩ）  としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＳＯ３  Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１９７】
さらに、本発明における好ましい酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１９８】
酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）  あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム塩、
【０１９９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０２００】
また、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）あるいは酸（ＶＩ）  を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）あるいは酸（ＶＩ）  を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（ＶＩＩ）を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０２０１】
また、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）  あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
さらに、酸（ＩＶ）、酸（Ｖ）、酸（ＶＩ）  あるいは酸（ＶＩＩ）を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
また、酸発生剤（Ｂ）全体に対する酸発生剤（Ｂ１）の使用割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜９０重量％である。
本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０３】
溶解制御剤（Ｃ１）および溶解制御剤（Ｃ２）
本発明の（Ｃ）成分は、（Ｃ１）前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）および前記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ１）」という。）および／または（Ｃ２）前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「ポリケトン（３）」という。）および前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「ポリスピロケタール（４）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ２）」という。）からなる。
以下では、溶解制御剤（Ｃ１）および溶解制御剤（Ｃ２）をまとめて「溶解制御剤（Ｃ）」ともいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶解制御剤（Ｃ）を含有することにより、レジストとしての解像度および溶解コントラストをより適切に制御することができる。
【０２０４】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２０５】
また、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｘを示す前記式（ｉ）で表される基（以下、「官能基（ｉ）」という。）において、Ｙのシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０２０７】
また、Ｚの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【０２０８】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（ｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０２０９】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基；
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基
等を挙げることができる。
【０２１０】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０２１１】
好ましい化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１−１）  〜式（１−４）  で表される化合物等を挙げることができる。
【０２１２】
【化１１７】
2004184859.tif 000112
【０２１３】
【化１１８】
2004184859.tif 000113
【０２１４】
〔一般式（１−１）  〜（１−４）  において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（１−３）  および一般式（１−４）  では、それぞれ８つのＲｆ６が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２１５】
また、好ましい化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２−１）  〜式（２−５）  で表される化合物等を挙げることができる。
【０２１６】
【化１１９】
2004184859.tif 000114
【０２１７】
【化１２０】
2004184859.tif 000115
【０２１８】
【化１２１】
2004184859.tif 000116
【０２１９】
〔一般式（２−１）  〜（２−５）  において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒｆ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（２−３）  および一般式（２−４）  では、それぞれ４つのＲｆ６が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２２０】
溶解制御剤（Ｃ１）において、化合物（１）としては、例えば、下記式（１−１−１）  、式（１−１−２）  、式（１−２−１）  または式（１−２−２）  の化合物がさらに好ましく、また化合物（２）としては、例えば、下記式（２−１−１）  、式（２−１−２）  、式（２−２−１）  、式（２−２−２）  または式（２−５−１）  の化合物がさらに好ましい。
【０２２１】
【化１２２】
2004184859.tif 000117
【０２２２】
【化１２３】
2004184859.tif 000118
【０２２３】
【化１２４】
2004184859.tif 000119
【０２２４】
【化１２５】
2004184859.tif 000120
【０２２５】
【化１２６】
2004184859.tif 000121
【０２２６】
また、溶解制御剤（Ｃ２）としては、下記式（４−１）  で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（４）がさらに好ましい。
【０２２７】
【化１２７】
2004184859.tif 000122
【０２２８】
ポリケトン（３）およびポリスピロケタール（４）のＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【０２２９】
本発明において、溶解制御剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。この場合、溶解制御剤（Ｃ）の使用量が０．１未満では、レジストとしての解像度および溶解コントラストの改良効果が不十分となる傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０２３０】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を添加することができる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７０）
【０２３１】
【化１２８】
2004184859.tif 000123
〔一般式（１７０）において、各Ｒ１４は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０２３２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２３４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２３５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２３６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ  ［２．２．２］  オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３７】
本発明において、酸拡散制御剤の使用量は、樹脂（Ａ）に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．０１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２３８】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０２３９】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、増感剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２４０】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２４１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２４２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０２４３】
下層膜
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、露光された放射線による定在波の影響を抑えるために、予め基板表面に、有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこともできる。
前記下層膜を形成する重合体（以下、「下層膜用重合体」という。）としては、定在波の影響を有効に抑えるとともに、充分なドライエッチング耐性を有するものが好ましく、特に、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％であり、分子中に芳香族炭化水素構造を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（α）」という。）が望ましい。
【０２４４】
下層膜用重合体（α）としては、例えば、下記一般式（α−１）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−２）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−３）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−４）で表される構造単位を有する重合体等を挙げることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４５】
【化１２９】
2004184859.tif 000124
【０２４６】
【化１３０】
2004184859.tif 000125
【０２４７】
【化１３１】
2004184859.tif 000126
【０２４８】
【化１３２】
2004184859.tif 000127
【０２４９】
〔一般式（α−１）〜（α−４）において、各Ｒ１５は相互に独立に１価の原子または１価の基を示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ１６は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【０２５０】
一般式（α−１）〜（α−４）において、Ｒ１５の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【０２５１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【０２５２】
また、Ｒ１６の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
前記脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【０２５３】
下層膜用重合体（α）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
前記下層膜用重合体（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２５４】
下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物溶液」という。）が使用される。
下層膜形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、下層膜用重合体および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２５５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【０２５６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【０２５７】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【０２５８】
下層膜形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【０２５９】
下層膜形成用組成物溶液には、必要に応じて、架橋剤、前記下層膜用重合体以外の重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。
下層膜形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【０２６０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、例えば、
１）基板上に必要に応じて、下層膜形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークすることにより下層膜を形成する工程、２）基板上あるいは下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）レジスト被膜にマスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、５）さらに必要に応じて、該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法
を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、レジスト被膜の露光部がアルカリ可溶性となり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０２６１】
レジストパターンの形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０２６２】
基板上に下層膜を形成する際には、下層膜形成用組成物溶液を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０２６３】
次いで、基板上あるいは下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベーク（以下、「ＰＢ」という。）して塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。
ＰＢの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０２６４】
次いで、レジスト被膜にマスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性樹脂組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザーである。
この工程では、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましく、それにより、酸解離性保護基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの温度は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２６５】
次いで、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【０２６６】
その後必要に応じて、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のレジストパターンを形成する。
【０２６７】
また、本発明においては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２６８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は特記しない限り重量基準である。
【０２６９】
〔シラン化合物の合成〕
合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ａ）で表される化合物（ａ）５３ｇを得た。
【０２７０】
【化１３３】
2004184859.tif 000128
〔式（ａ）において、ケイ素原子はテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン環の３−位あるいは４−位に結合している。〕
【０２７１】
合成例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｂ）で表される化合物（ｂ）５９．８ｇを得た。
【０２７２】
【化１３４】
2004184859.tif 000129
〔式（ｂ）において、ケイ素原子はビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０２７３】
合成例３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２０．６ｇ、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン２５．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を０．５ｍｍＨｇおよび１４０℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｃ）で表される化合物（ｃ）２１ｇを得た。
【０２７４】
【化１３５】
2004184859.tif 000130
〔式（ｃ）において、ケイ素原子はビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０２７５】
合成例４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ｂ）３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中で、氷冷しつつ攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ｄ）で表される化合物（ｄ）３．５ｇを得た。
【０２７６】
【化１３６】
2004184859.tif 000131
〔式（ｄ）において、ケイ素原子はビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０２７７】
合成例５
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１８．１ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン２５．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ｅ）で表される化合物（ｅ）１９．４ｇを得た。
【０２７８】
【化１３７】
2004184859.tif 000132
〔式（ｅ）において、ケイ素原子はテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン環の３−位あるいは４−位に結合している。〕
【０２７９】
合成例６
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン６４．６ｇ、８−トリフルオロメチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を０．２ｍｍＨｇおよび１４５℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｆ）で表される化合物（ｆ）５０ｇを得た。
【０２８０】
【化１３８】
2004184859.tif 000133
〔式（ｆ）において、ケイ素原子はテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン環の３−位あるいは４−位に結合している。〕
【０２８１】
〔樹脂の製造〕
製造例１〜９
−酸重縮合反応−
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、合成例１〜６で得た各化合物、メチルトリメトキシシラン（以下、「化合物（ｍ）」という。）、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）および１．７５％蓚酸水溶液を表１に示す量で仕込んだのち、撹拌しつつ、表１に示す温度および時間の条件で反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、各ポリシロキサンを得た。
【０２８２】
−塩基縮合反応−
次いで、製造例８を除いて、得られた各ポリシロキサンを表２に示す量のＭＩＢＫに溶解し、表２に示す量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）および蒸留水を加えて、窒素気流中、６０℃で６時間加温した。その後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、表２に示す量の蓚酸を２０倍の蒸留水に溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、各ポリシロキサンを得た。
得られた各ポリシロキサンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび収量を表２に併せて示す。
【０２８３】
【表１】
2004184859.tif 000134
【０２８４】
【表２】
2004184859.tif 000135
【０２８５】
製造例１０
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−エン２８．８ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン８．７ｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド１８ｇを加えて混合し、窒素バブリングを１時間行ったのち、攪拌下１３０℃で２４時間加熱した。その後、反応溶液を室温に冷却したのち、反応生成物をｎ−ヘキサン中に注ぎ、凝固した樹脂を分離して、ブフナー漏斗でろ過し、５０℃で２４時間真空乾燥して、淡黄色の樹脂１５．１ｇを得た。この樹脂のＭｗは２，５００であった。
【０２８６】
実施例１〜１０（溶解コントラスト向上度の評価）
表３に示す樹脂（Ａ）１００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部および２−ヘプタノン９００部の混合物に対し、表３に示す溶解抑制剤（Ｃ）を加えた組成物溶液と溶解抑制剤（Ｃ）を加えていない組成物溶液とを調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー表面にスピンコートにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、露光しないで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したときの溶解速度（Ｖｎ）と、３００Ｊ／ｍ２  の露光量で露光したのち同一の現像液で現像したときの溶解速度（Ｖｅ）とを、溶解制御剤（Ｃ）を含有する組成物溶液と含有しない組成物溶液の両方について測定して、溶解制御剤（Ｃ）を含有する組成物溶液のＶｅ／Ｖｎの値をＲｓとし、溶解制御剤（Ｃ）を含有しない組成物溶液のＶｅ／Ｖｎの値をＲｎとしたとき、溶解コントラスト向上度を下記式により評価した。
溶解コントラスト向上度＝Ｒｓ／Ｒｎ
評価結果を表３に示す。
【０２８７】
【表３】
2004184859.tif 000136
（＊）  式（４−１）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（４）（以下同様）。
【０２８８】
実施例１１〜２０（Ｆ２  エキシマレーザー露光による解像度の評価）
表４に示す樹脂（Ａ）１００部、表４に示す酸発生剤（Ｂ１）３部と酸発生剤（Ｂ２）１部、表４に示す酸拡散制御剤８モル％〔但し、酸発生剤（Ｂ）の合計量に対する値。〕、表４に示す溶解制御剤および２−ヘプタノン９００部を均一に混合して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板（表５では「下層膜（β−１）」と表記。）上、あるいは予めシリコンウエハー表面に下層膜（ニ）を形成した基板（表５では「下層膜（ニ）」と表記。）上に、スピンコートにより塗布し、表５に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。
【０２８９】
ここで、下層膜（β−１）は、下記する下層膜形成用組成物溶液（β−１）をスピンコートしたのち、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜であり、下層膜（ニ）は、市販の反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ  を塗布したのち、２０５℃で６０秒間ベークして形成した膜厚５２０Åの膜である。
下層膜形成用組成物溶液（β−１）の調製：
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を窒素雰囲気下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過したのち、４０℃で減圧乾燥して、下層膜用重合体（Ｍｗ＝２２，０００）を得た。
次いで、この下層膜用重合体１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部および４，４’−［  １−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル）エチリデン  ］ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物溶液（β−１）を調製した。
【０２９０】
次いで、各レジスト被膜に対して、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０）を露光量を変えて露光し、表５に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、解像度を評価した。
評価結果を表５に示す。
【０２９１】
表４において、樹脂（Ａ）および溶解制御剤（Ｃ）以外の各成分は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ１−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ１−２：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ［  ２．２．１  ］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート
酸発生剤（Ｂ２）
Ｂ２−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ２−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散制御剤
Ｄ−１  ：トリ−Ｎ−オクチルアミン
Ｄ−２  ：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−３  ：４−フェニルピリジン
【０２９２】
【表４】
2004184859.tif 000137
【０２９３】
【表５】
2004184859.tif 000138
【０２９４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、溶解コントラストに優れ、かつ高い解像度を有する化学増幅型レジストとして、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。