(57)【要約】 【課題】  シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性に優れた酸変性シクロオレフィン重合体組成物、それを用いた樹脂改質剤、及び酸変性シクロオレフィン重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  下記（１）を満たすブロック（ａ）と下記（２）を満たすブロック（ｂ）とを含むブロックポリマー。（１）ブロック（ａ）が、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有する；（２）ブロック（ｂ）が、前記ブロック（ａ）以外であって、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰返し単位（Ｂ）を含む；【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）を満たすブロック（ａ）と下記（２）を満たすブロック（ｂ）とを含むブロックポリマー。
（１）ブロック（ａ）が、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有する；
（２）ブロック（ｂ）が、前記ブロック（ａ）以外であって、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰返し単位（Ｂ）を含む；
【請求項２】
ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との重量比が１０／９０〜９０／１０である請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のブロックポリマーを含む帯電防止剤。
【請求項４】
請求項３の記載の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを含む帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー及びそれを含む帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーは耐熱性と機械的強度に優れた樹脂としてコネクタ等の電気部品及び医療用部品等の成形品に用いられている。
この様な樹脂製の成形品に帯電防止性を付与する方法の一つとして、ポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマーのような高分子型帯電防止剤を樹脂中に練り込み、成形する方法が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
しかし、特許文献１等に記載の高分子型帯電防止剤は、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対して練り込みを行っても相溶性が十分ではないために、分散不良による成形品の外観不良や、帯電防止性能が不足するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対して分散性に優れ、優れた帯電防止性能を付与する帯電防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記（１）を満たすブロック（ａ）と下記（２）を満たすブロック（ｂ）とを含むブロックポリマーである。
（１）ブロック（ａ）が、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有する；
（２）ブロック（ｂ）が、前記ブロック（ａ）以外であって、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰返し単位（Ｂ）を含む；
【発明の効果】
【０００７】
本発明のブロックポリマー及びそれを含む帯電防止剤はシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対して優れた分散性と帯電防止性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のブロックポリマーは、下記（１）を満たすブロック（ａ）と下記（２）を満たすブロック（ｂ）とを含むブロックポリマーである。
（１）ブロック（ａ）が、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有する；
（２）ブロック（ｂ）が、前記ブロック（ａ）以外であって、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰返し単位（Ｂ）を含む；
【０００９】
＜ブロック（ａ）＞
本発明におけるブロック（ａ）は、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有する。
なお、本発明において、（共）重合体は、重合体及び／又は共重合体を意味する。
【００１０】
ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンとしては、ノルボルネン骨格を有する炭素数７〜２５のモノシクロアルケン｛ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、及びノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセン等が挙げられる。
なお、上記シクロアルケンは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記シクロアルケンのうち、好ましいのはトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンである。
【００１２】
ブロック（ａ）としては、上記シクロアルケンのみを構成単量体とする重合体（ＰＡ１）を有するブロック（ａ１）、上記シクロアルケンと非環状モノオレフィンとを構成単量体とする共重合体（ＰＡ２）を有するブロック（ａ２）が挙げられる。
【００１３】
前記ブロック（ａ１）は、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを公知の方法で開環メタセシス重合した後に、重合体中の二重結合を完全に水素化（水添という）して得られる重合体（ＰＡ１）から得られるものであることが好ましい。
【００１４】
前記ブロック（ａ２）は、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとを公知の方法で付加共重合することで得られる共重合体（ＰＡ２）から得られるものであることが好ましい。
【００１５】
共重合体（ＰＡ２）を構成するシクロアルケンとして好ましいものとしては、前記重合体（ＰＡ１）を構成するノルボルネン骨格を有するシクロアルケンとして例示したシクロアルケンと同じシクロアルケンが挙げられ、好ましいシクロアルケンも同じである。
【００１６】
共重合体（ＰＡ２）を構成する非環状モノオレフィンとしては、炭素数が２〜１０の非環状モノオレフィンが挙げられる。なお、炭素数が２〜１０の非環状モノオレフィンのうち、炭素数が４以上の非環状モノオレフィンは、二重結合を末端に有する非環状モノオレフィンである。これらの非環状モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα―オレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等）等が挙げられる。
なかでも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【００１７】
＜ブロック（ｂ）＞
本発明におけるブロック（ｂ）は、前記ブロック（ａ）以外であって、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基、及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰返し単位（Ｂ）を含むブロック（ｂ）を含む。
【００１８】
４級アンモニオ基を有する繰り返し単位含むブロックとしては、主鎖中に又は主鎖に結合した官能基として４級アンモニオ基を有するカチオン性高分子からなるブロックが挙げられる。
【００１９】
主鎖中に４級アンモニオ基を有するカチオン性高分子としては、ジアルカノール３級アミンとジカルボン酸とを必須構成単量体とするポリエステル、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、及びジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドとのコポリマー等に含まれる３級アミンを４級化したポリマー等が挙げられ、主鎖に結合した官能基として４級アンモニオ基を有するカチオン性高分子としては、４級アンモニウム塩単位を有するアクリルアミド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの４級化物等）及び／又は４級アンモニウム塩単位を有するアクリレート（ジメチルアミノエチルメタアクリレートの４級化物等）を構成単量体とするポリマー等が挙げられる。
【００２０】
４級アンモニオ基の対アニオンは、超強酸アニオンおよびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸等）のアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸のアニオンが挙げられる。その他のアニオンとしては、例えばハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）、ＯＨ−、ＰＯ４−、ＣＨ３ＯＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ４−、ＣｌＯ４−等が挙げられる。超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を有する繰り返し単位を含むブロックとしては、アミノ基を有するカチオン性高分子からなるブロックが挙げられる。アミノ基を有するカチオン性高分子としては、アミノ基を有するアクリレート（ジメチルアミノエチルメタアクリレート等）を構成単量体とするポリマー、並びにジアルカノール３級アミンとジカルボン酸とを必須構成単量体とするポリエステル、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、及びジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドとのコポリマー等が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を含むブロックとしては、カルボキシル基を有するアニオン性高分子からなるブロックが挙げられ、カルボキシル基を有するアニオン性高分子としてはα，β−不飽和カルボン酸｛（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等｝を必須構成単量体とする付加重合型ポリマー等が挙げられる。
【００２３】
スルホ基を有する繰り返し単位を含むブロックとしては、スルホ基を有するアニオン性高分子からなるブロックが挙げられ、スルホ基を有するアニオン性高分子としては、スルホニル基を有するジカルボン酸とジオールとを必須構成成分とするポリエステル、及びスチレンスルホン酸を構成単位とするポリマー及びスルホ基を有するアクリレート（２−スルホエチルメタアクリレート等）を必須構成単量体とする付加重合型ポリマー等が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、ブロック（ｂ）に含まれるスルホ基は金属イオン（好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）、アンモニア、少なくとも一つのヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基を有するモノ、ジ又はトリアミン、及び前記アミンの４級アンモニウム化合物等との塩を形成していても良い。本明細書においてスルホ基と記載した場合には、スルホ基又はその塩であることを意味する。
【００２５】
ホスホ基を有する繰り返し単位を含むブロックとしては、ホスホ基を有するアニオン性高分子からなるブロックが挙げられ、ホスホ基を有するアニオン性高分子としては、ビニルホスホン酸を構成単量体とするポリマー、及びホスホ基を有するアクリレート（ホスホエチルアクリレート、及びホスホプロピルアクリレート等）を必須構成単量体とする付加重合型ポリマー等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有する繰り返し単位を含むブロックとしては、水酸基を有する高分子からなるブロックが挙げられ、水酸基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール及び水酸基を有するアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート等）を必須構成単量体とする付加重合型ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
オキシエチレン基を有する繰り返し単位を含むブロックとしては、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する高分子からなるブロックが挙げられ、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する高分子としては、エチレンオキサイドを必須構成単量体とする（ポリ）アルキレンオキサイド化合物、エチレンオキサイドを必須構成単量体とする（ポリ）アルキレンオキサイド化合物を含むポリオール及びポリイソシアネート化合物のポリウレタン、並びにエチレンオキサイドを必須構成単量体とする（ポリ）アルキレンオキサイド化合物を含むポリオール及びポリカルボン酸のポリエステル等が挙げられる。
【００２８】
なお、（ポリ）オキシエチレンは、ポリオキシエチレン及び／又はオキシエチレンを意味する。また、好ましいのはポリオキシエチレンである。
【００２９】
ブロックポリマーにおいて、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びイミド結合からなる群から選ばれ１種の結合を含む原子団を介して結合されていることが好ましく、前記の結合を構成する原子団はブロックポリマー中に２種以上含まれていても良い。
【００３０】
ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とをエステル結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマーとしては以下のものが挙げられる。
【００３１】
（エステル結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマー１）
シクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有し、その末端にカルボキシル基を有する酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰り返し単位を含む末端水酸基ポリマー（ｂ１）とを公知の方法でエステル化したブロックポリマー（ｐ１１）。
【００３２】
（エステル結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマー２）
シクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有し、その末端に水酸基を有する水酸基変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰り返し単位を含む末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）とを公知の方法でエステル化したブロックポリマー（ｐ１２）。
【００３３】
なお、本明細書において、ポリシクロオレフィン（共）重合体は、ポリシクロオレフィン重合体［重合体（ＰＡ１）］又はポリシクロオレフィン共重合体［重合体（ＰＡ２）］を意味する。
【００３４】
ブロックポリマー（ｐ１１）においてブロック（ａ）を構成する、酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体は、以下の方法等で得ることができる。
（方法１）ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体の熱減成物を不飽和カルボン酸及び／又はその無水物とラジカル重合開始剤の不存在下で反応させる方法。
（方法２）ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を酸素又はオゾンにより酸化する方法
（方法３）ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体の熱減成物をヒドロホルミル化してホルミル基を導入し、更に米国特許第３，６９２，８７７号明細書等に記載の方法で酸化する方法。
また、前記の酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体が有するカルボキシル基を更に変性してカルボキシル基を導入した二次酸変性シクロオレフィン（共）重合体をブロック（ａ）として用いることが出来る。
【００３５】
熱減成物とする重合体（ＰＡ１）としては、ノルボルネン骨格を有する前記のシクロアルケンを公知の重合条件で開環メタセシス重合し、続けて水添することで得られる重合体を用いることができ、市販品（例えば日本ゼオン株式会社製のゼオネックスシリーズ、及びゼオノアシリーズ等）を用いることが出来る。
【００３６】
重合体（ＰＡ１）の熱減成は、ポリシクロオレフィン重合体をポリシクロオレフィン重合体に対して反応性を有さない気体（以下、不活性ガスと記載する）の雰囲気下で、好ましくは３００〜４５０℃で、更に好ましくは０．５〜１０時間加熱することで行うことが出来る。
【００３７】
熱減成で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、炭酸ガス及び水蒸気等があげられ、好ましくは窒素である。不活性ガスは、加熱中に、０．１〜１００Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に通気することが好ましい。
加熱温度は好ましくは３００〜４５０℃、更に好ましくは３２０〜４３０℃である。反応温度がこの範囲であると得られる変性シクロオレフィン重合体の着色が少なくなり、不快な臭気の発生が無く好ましい。なお、本明細書において、色調と臭気が良好な状態とは、着色が少なく、不快な臭気の発生がないことをいう。
反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜７時間である。反応時間がこの範囲であると得られる変性シクロオレフィン重合体の色調及び臭気が良好となり、また均質に熱減成が出来るので好ましい。
【００３８】
熱減成する際の圧力は、常圧（大気圧）〜２００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。この範囲であると重合体（ａ１）及び重合体（ａ２）の色調と臭気が良好となる。
【００３９】
熱減成の方法としてはバッチ法及び連続法のいずれの方法を用いてもよい。
バッチ法を用いる場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に不活性ガスを通気し、原料であるシクロオレフィン重合体を入れて、撹拌下に所定温度で所定時間の加熱を行うことで熱減成を実施出来る。
連続法を用いる場合、管状反応器及び押し出し機等の連続式の反応容器に不活性ガスを通気し、原料であるシクロオレフィン重合体を入れ、反応容器内に所定温度で所定時間滞留する様に原料の投入量を調整しながら加熱溶融することで熱減成を実施出来る。
なかでも、連続法で行うことが好ましく、連続式で用いる管状反応器として好ましいものとしては、二つ以上の内径の異なる管を直列に連結した反応容器及び管状反応器の一部としてスタティックミキサーを用いたものなどが挙げられる。
【００４０】
熱減成のために加熱する際には、フェノール系酸化防止剤を添加して行ってもよく、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
【００４１】
熱減成においては、分解反応を促進する目的で触媒を用いることも出来る。添加する触媒としては、ラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等のパーオキサイド類；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）等のアゾニトリル類］及びクラッキング触媒（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及び活性白土など）等が挙げられる。
【００４２】
熱減成とは、重合体の熱分解反応によって主鎖の一部を切断して分子量を小さくする操作を意味し、前記の熱減成によって、シクロオレフィン重合体において部分的な主鎖の切断が起こり、切断されて生じる連鎖の末端に不飽和二重結合を生じる。ここで生じた不飽和二重結合に後述する不飽和カルボン酸及びその酸無水物が付加することで酸変性シクロオレフィン重合体が得られる。
なお、熱減成による主鎖の切断が生じる場所によって、末端の不飽和二重結合は、熱減成物の片末端にのみ生じる場合と両末端に生じる場合があり、熱減成物は片末端に不飽和二重結合を有するものと両末端に飽和二重結合を有するものとの混合物であると考えられる。
【００４３】
重合体（ＰＡ１）の熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応は、ラジカル重合開始剤の不存在下の反応容器中でシクロオレフィン重合体の熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物とを混合下で加熱することで行うことが出来る。
【００４４】
熱減成物が有する不飽和二重結合に後述する不飽和カルボン酸及びその酸無水物が付加することで酸変性シクロオレフィン重合体が得られる。
なお、熱減成物は片末端に不飽和二重結合を有するものと両末端に飽和二重結合を有するものとの混合物であると考えられるため、シクロオレフィン重合体の熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との加熱で得られる酸変性シクロオレフィン重合体も、片末端にカルボキシル基を有するものと両末端にカルボキシル基を有するものとの混合物であると考えられる。
【００４５】
酸変性シクロオレフィン重合体の製造に用いる不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、炭素数３〜９の不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等が挙げられる。なかでも好ましいものはマレイン酸及び無水マレイン酸である。
【００４６】
重合体（ＰＡ１）の熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物とを反応させる工程における、不飽和カルボン酸及びその無水物の重量割合は、シクロオレフィン重合体の重量（１００重量部）に基づいて０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部である。この範囲であると色相が良好となり好ましい。
【００４７】
重合体（ＰＡ１）の熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物とを反応する工程における加熱温度は、好ましくは１００〜２７０℃（更に好ましくは１３０〜２４０℃）であり、加熱時間は、好ましくは０．５〜３０時間（更に好ましくは１〜２０時間）である。
シクロオレフィン重合体の熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応は、公知の混合装置と加熱装置とが付属した公知の反応器を用いて行うことができ、前記熱減成で例示したステンレス製反応容器、管状反応器及び押し出し機等の連続式の反応容器と同じものを用いて行うことが出来る。
【００４８】
重合体（ＰＡ２）としては、ノルボルネン骨格を有する前記のシクロアルケンと前記の非環状モノオレフィンとを公知の重合条件で付加共重合することで得られる共重合体を用いることができ、市販品（例えば三井化学株式会社製のアペルシリーズ、及びポリプラスチックス株式会社製のＴＯＰＡＳシリーズ等）を用いることができる。
【００４９】
重合体（ＰＡ２）の熱減成と、熱減成物と不飽和カルボン酸及び／又はその無水物との反応は前記の酸変性シクロオレフィン重合体と同様にして行うことが出来る。
【００５０】
方法３で用いる二次酸変性シクロオレフィン（共）重合体は、前記の酸変性シクロオレフィン（共）重合体とラクタムとを反応させる方法、及び前記の酸変性シクロオレフィン（共）重合体とアミノカルボン酸とを反応させることで得ることが出来る。
なお、酸変性シクロオレフィン（共）重合体において変性により導入された酸基がモノカルボン酸であるときはアミド結合が、酸変性シクロオレフィン（共）重合体において変性により導入された酸基が１，２−ジカルボン酸（無水物）基であるときはアミド結合及び／又はイミド結合して二次酸変性シクロオレフィン（共）重合体が得られる。
反応により生じるアミド結合及びイミド結合は、赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００５１】
前記のラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
【００５２】
前記のアミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等のアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等）等が挙げられる。また、アミノカルボン酸の分子内縮合物であるラクタムも用いることができる。
アミノカルボン酸として好ましいのは、カプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。二次酸変性シクロオレフィン（共）重合体の製造に用いるアミノカルボン酸の量は、前記の酸変性シクロオレフィン（共）重合体に含まれる不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり０．１〜５０個が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１個である。
【００５３】
酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体は、数平均分子量が８００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１８，０００である。
【００５４】
酸変性シクロオレフィン（共）重合体の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得られる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）と「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）とを連結
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍＬ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００５５】
酸変性シクロオレフィン（共）重合体の酸価は０．１〜６０であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０である。
酸変性シクロオレフィン（共）重合体の酸価は指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いたＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法によって測定される。
なお、酸変性シクロオレフィン（共）重合体において変性により導入された酸基がカルボン酸無水物基の場合、メタノールによりハーフエステル化された後のハーフエステル化酸価として測定される。
酸変性シクロオレフィン（共）重合体の酸価は、前記の酸変性シクロオレフィン（共）重合体を製造する条件において用いる不飽和カルボン酸及びその酸無水物の重量割合を前記のシクロオレフィン（共）重合体の重量に基づく重量割合にすることで前記の範囲にすることが出来る。
【００５６】
ブロックポリマー（ｐ１１）においてブロック（ｂ）を構成する、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰り返し単位を含む末端水酸基ポリマー（ｂ１）として好ましいものとしては、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルジオール（ｂ１１）、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルジオールとジカルボン酸とを必須構成成分とするポリエステルジオール（ｂ１２）、３級アミノ基含有ジオールとジカルボン酸とを必須構成成分とするポリエステルジオール（ｂ１３）、前記ポリエステルジオール（ｂ１３）が有する３級アミノ基を４級化した４級アンモニウム基を含有するポリエステルジオール（ｂ１４）、及びスルホ基を有するジカルボン酸とジオールとを必須構成成分とするポリエステルジオール（ｂ１５）等が挙げられる
【００５７】
ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルジオール（ｂ１１）は、２つの活性水素原子を有する活性水素含有化合物にエチレンオキサイドを公知の方法で付加することで得られる。
【００５８】
２つの活性水素原子を有する活性水素含有化合物としては、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
【００５９】
脂肪族二価アルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂環式二価アルコールとしては、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、キシリレンジオール等が挙げられる。二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００６０】
三級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式一級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物、炭素数６〜１２の芳香族一級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物、前記一級モノアミン［好ましくはＮ−アルキル（炭素数１〜８）ジアルカノールアミン、特に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又はＮ−メチルジイソプロパノールアミン］のアルキレンオキサイド付加物、及び三級アミノ基含有複素環ジオール［２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体］等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち好ましいのは、脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００６２】
ポリエーテルジオール（ｂ１１）は、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドが付加されていてもよく、エチレンオキサイドと併用できるアルキレンオキサイドとして好ましいものとしては、炭素数３又は４のアルキレンオキサイド｛さらに好ましくは、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。｝が挙げられる。
また、炭素数５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等の他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド（以下、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。）、を帯電防止剤として用いることができる範囲（好ましくは、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。
また、ポリエーテルジオール（ｂ１１）におけるエチレンオキサイドの付加数は、２つの活性水素原子を有する前記の活性水素含有化合物の活性水素原子１モル当り、１〜３００モルが好ましく、更に好ましくは２〜２５０モル、特に好ましくは１０〜１００モルである。
【００６３】
ポリエーテルジオール（ｂ１１）におけるオキシエチレン基の含量は、帯電防止性及び成形性の点から、ポリエーテルジオール（ｂ１１）の重量に基づいて３０〜８０％が好ましく、４０〜７０％が更に好ましい。
【００６４】
ポリエーテルジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、１５０〜２０，０００が好ましく、耐熱性及びブロック（ａ）との反応性の観点から、更に好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００６５】
ポリエーテルジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得られる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００［東ソー（株）社製］
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／分
・試料濃度：０．２５％
・注入量：１０μＬ
・標準物質：ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ［東ソー（株）社製］
【００６６】
ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルジオールとジカルボン酸とを必須構成成分とするポリエステルジオール（ｂ１２）は前記のポリエーテルジオール（ｂ１１）とジカルボン酸とを、ポリエーテルジオール（ｂ１１）のモル数をジカルボン酸のモル数に対して過剰にした条件で公知の方法でエステル化することで得られる。
【００６７】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸及びドデカンジ酸等）、及び炭素数４〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−又は−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４´ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸並びにそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等）、及び炭素数４〜２０の脂環族ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン酸等）が挙げられる。
また、これらのエステル形成性誘導体｛低級アルキル（炭素数１〜６）エステル、無水物など｝を用いることもできる。
【００６８】
ポリエステルジオール（ｂ１２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１１）以外のジオール、ラクトン及びオキシカルボン酸を構成単量体として含んでもよい。
ポリエーテルジオール（ｂ１１）以外のジオールとしては、ポリエーテルジオール（ｂ１１）を構成する活性水素含有化合物として例示した、二価アルコール、炭素数６〜１８の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオール等が挙げられ、好ましいものも同じである。
【００６９】
ラクトンとしては、炭素数６〜１２のラクトン（カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン及びウンデカノラクトン等）が好ましい。
オキシカルボン酸としては、炭素数６〜１２のオキシカルボン酸（ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、１１−オキシウンデカン酸、及び１２−オキシドデカン酸等）が好ましい。
【００７０】
ポリエステルジオール（ｂ１２）の具体例としては、例えば特公昭５８−１９６９６号、特公昭４６−１１４８０号、特開昭５６−９２９１９号、特開昭４９−３３９４８号、特公昭３８−１１２９８号各公報に記載のポリエステルジオールが挙げられる。
【００７１】
ポリエステルジオール（ｂ１２）に含まれるポリエーテルジオール（ｂ１１）に由来するセグメントの含量は、成形性の点から、ポリエステルジオール（ｂ１２）の重量に基づいて３０〜８０％が好ましく、４０〜７０％が更に好ましい。ポリエステルジオール（ｂ１２）中のオキシエチレン基の含量は、帯電防止性及び成形性の点から、ポリエステルジオール（ｂ１２）の重量に基づいて３０〜８０％が好ましく、４０〜７０％が更に好ましい。
【００７２】
ポリエステルジオール（ｂ１２）の数平均分子量は、１５０〜２０，０００が好ましく、耐熱性及びブロック（ａ）との反応性の観点から、更に好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７３】
ポリエステルジオール（ｂ１２）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得られる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００［東ソー（株）社製］
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／分
・試料濃度：０．２５％
・注入量：１０μＬ
・標準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００７４】
３級アミノ基含有ジオールとジカルボン酸とを必須構成成分とするポリエステルジオール（ｂ１３）は前記ポリエーテルジオール（ｂ１１）中で活性水素含有化合物として例示した３級アミノ基含有ジオールと、前記のポリエステルジオール（ｂ１２）中で例示したジカルボン酸とを用いて、３級アミノ基含有ジオールのモル数をジカルボン酸のモル数に対して過剰にした条件で公知の方法でエステル化することで得られる。
【００７５】
４級アンモニウム基を含有するポリエステルジオール（ｂ１４）は、前記のポリエステルジオール（ｂ１３）が有する３級アミノ基を公知の方法で４級化して得られるポリエステルジオールを好ましく用いることが出来る。４級化にはメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の公知の４級化剤を用いることができる。
【００７６】
スルホニル基を有するジカルボン酸とジオールとを必須構成成分とするポリエステルジオール（ｂ１５）は、スルホ基を有するジカルボン酸とジオールとを用いて、ジオールのモル数をジカルボン酸のモル数に対して過剰にした条件で公知の方法でエステル化することで得られる。
スルホ基を有するジカルボン酸としては、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸｛５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］｝、及びスルホ基を有する脂肪族ジカルボン酸｛スルホコハク酸及びそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）、酸無水物等］｝等が挙げられる。
ポリエステルジオール（ｂ１５）の構成単量体であるジオールとしては、前記のポリエーテルジオール（ｂ１１）の製造方法の中で活性水素含有化合物として例示した二価アルコール及びポリエーテルジオール（ｂ１１）が挙げられる。
【００７７】
ポリエステルジオール（ｂ１５）に含まれるスルホ基の濃度はブロックポリマーの帯電防止性等の観点から、スルホ基をポリエステルジオール（ｂ１５）１分子中に平均して２〜８０個有することが好ましく、３〜６０個有するのが更に好ましい。
【００７８】
ポリエステルジオール（ｂ１３）〜（ｂ１５）の数平均分子量は、１５０〜２０，０００が好ましく、耐熱性及びブロック（ａ）との反応性の観点から、更に好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７９】
ポリエステルジオール（ｂ１３）〜（ｂ１５）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得られる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００［東ソー（株）社製］
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／分
・試料濃度：０．２５％
・注入量：１０μＬ
・標準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００８０】
ブロックポリマー（ｐ１２）においてブロック（ａ）を構成する、水酸基変性ポリシクロオレフィン（共）重合体は、ブロックポリマー（ｐ１１）において例示した前記の酸変性シクロオレフィン（共）重合体とアルカノールアミン化合物（好ましくはモノアルカノールアミン化合物）とを用い、酸変性シクロオレフィン（共）重合体が有するカルボキシル基に対して過剰のモノアルカノールアミン化合物を用いる条件で公知の方法によりアミド化及び／又はイミド化を行い、残留するモノアルカノールアミン化合物を公知の方法で留去することで得ることが出来る。
【００８１】
前記のモノアルカノールアミン化合物としては、脂肪族モノアルカノールアミン（２−アミノ−エタノール（エタノールアミンと記載することがある）、３−アミノプロパノール、及び１−アミノ−２−プロパノール等）、及び脂環式モノアルカノールアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等）等が挙げられる
【００８２】
なお、酸変性シクロオレフィン（共）重合体とアルカノールアミン化合物とを反応した場合、エステル化と並行してアミド化反応及び／又はイミド化反応も起こるため、アミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体、水酸基変性シクロオレフィン（共）重合体、アミン・水酸基混合シクロオレフィン（共）重合体、又はこれらの混合物が得られることもある。そのため、末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）と反応した場合、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とがエステル結合を含む原子団で結合された部分、及びブロック（ａ）とブロック（ｂ）とがアミド結合を含む原子団とで結合された部分を含むブロックポリマーが得られる場合がある。
【００８３】
ブロックポリマー（ｐ１２）においてブロック（ｂ）を構成する、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を有する繰り返し単位を含む末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）としては、前記のポリエステルジオール（ｂ１２）と同様の原料とを用い、ポリエーテルジオール（ｂ１１）のモル数に対するジカルボン酸モル数を過剰にした条件で前記のポリエステルジオール（ｂ１２）と同様の方法でエステル化して得ることが出来るポリエステルを好ましく用いることが出来、中でも更に好ましくはポリオキシエチレン鎖を有する前記ポリエーテルジオール（ｂ１１）とジカルボン酸とを必須構成成分とするジカルボン酸ポリマー（ｂ２１）等が挙げられる。
【００８４】
ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とをアミド結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８５】
（アミド結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマー１）
シクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体を有し、その末端にアミノ基を有するアミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、前記の末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）とを公知の方法でアミド化したブロックポリマー（ｐ２１）
【００８６】
（アミド結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマー２）
前記の酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、４級アンモニオ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、水酸基及びオキシエチレン基からなる群より選ばれる１種以上の極性原子団を含む末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）とを公知の方法でアミド化したブロックポリマー（ｐ２２）
【００８７】
ブロックポリマー（ｐ２１）においてブロック（ａ）を構成する、アミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体は、ブロックポリマー（ｐ１１）において例示した前記の酸変性シクロオレフィン（共）重合体とジアミン化合物とを用い、酸変性シクロオレフィン（共）重合体が有するカルボキシル基に対して過剰のジアミン化合物を用いる条件で公知の方法によりアミド化反応及び／又はイミド化を行い、残留するジアミン化合物を公知の方法で留去することで得ることが出来る。
なお、酸変性シクロオレフィン（共）重合体において変性により導入された酸基が１，２−ジカルボン酸（無水物）基であるときはアミド化及び／又はイミド化となり、変性により導入された酸基がモノカルボン酸基であるときはアミド化となる。
反応により生じるアミド結合及びイミド結合は、赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００８８】
前記のジアミン化合物としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン及びビス（２−アミノエチル）エーテル等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン［ｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トルエンジアミン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等］等が挙げられる。
【００８９】
酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体とアミド化反応させる、末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）として好ましいものとしては、前記ポリエーテルジオール（ｂ１１）の水酸基をアミノ基に変換したジアミン含有ポリマー（ｂ３1）が挙げられる。
ジアミン含有ポリマー（ｂ３1）は前記ポリエーテルジオール（ｂ１１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端を更に水素添加等により還元してアミノ基に変換する方法等の公知の方法により製造することが出来る。
【００９０】
ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とをウレタン結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマーとしては、前記の水酸基変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、前記の末端水酸基ポリマー（ｂ１）と、ジイソシアネートとを公知の方法でウレタン化したブロックポリマー（ｐ３）が挙げられる。
【００９１】
ブロックポリマー（ｐ３）においてブロック（ｂ）を構成する末端水酸基ポリマー（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１１）が好ましい。
【００９２】
ジイソシアネートとしては、炭素数（イソシアナト基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００９３】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００９５】
炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９６】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００９７】
上記ジイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体などが挙げられる。
【００９８】
これらジイソシアネートのうち、好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩである。
【００９９】
ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とをウレア結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマー（ｐ４）としては、前記のアミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、前記のアミノ基含有ポリマー（ｂ３）と、ジイソシアネートとを公知の方法でウレア化したブロックポリマー（ｐ４１）及び前記のアミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、前記の末端水酸基ポリマー（ｂ１）と、ジイソシアネートとを公知の方法でウレタン・ウレア化したブロックポリマー（ｐ４１）が挙げられる。
【０１００】
ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とをイミド結合を含む原子団を介して結合したブロックポリマー（ｐ５）としては、前記の酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体のうち１，２−ジカルボン酸（無水物）を用いて得られる酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体と、と、前記の末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）とを公知の方法でイミド化したブロックポリマー（ｐ５１）が挙げられる。
【０１０１】
本発明のブロックポリマーを構成するブロック（ａ）としては、前記のアミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体をホスゲンとを反応させること等により得ることができるイソシアネート基変性ポリシクロオレフィン（共）重合体、及び前記の酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体又はアミン変性ポリシクロオレフィン（共）重合体とジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂（好ましくはエポキシ当量８５〜６００））とを反応させること等により得られるエポキシ変性ポリシクロオレフィン（共）重合体、及び前記の酸変性ポリシクロオレフィン（共）重合体とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得られるエポキシ変性ポリシクロオレフィン（共）重合体等を用いても良い。
ブロック（ａ）としてこれらの変性ポリシクロオレフィン（共）重合体を用いる場合、ブロック（ｂ）を構成するポリマー等が有する官能基の種類に応じてブロック（ａ）とブロック（ｂ）とを結合する原子団を適宜選択することが出来る。
【０１０２】
本発明のブロックポリマーが含むブロックポリマーを構成するブロック（ｂ）としては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載された体積固有抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの親水性ポリマーを用いても良い。
特開２００１−２７８９８５号公報に記載された親水性ポリマーをブロック（ｂ）として用いる場合、ブロック（ａ）を構成する変性ポリシクロオレフィン（共）重合体が有する官能基の種類に応じてブロック（ａ）とブロック（ｂ）とを結合する原子団を適宜選択することが出来る。
【０１０３】
前記のブロックポリマー（ｐ１）〜（ｐ５）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが交互に繰り返し結合したブロックポリマーである。
ブロックポリマーの結合における繰り返し数は、分布を有していてもよい。
また、ブロック（ａ）として用いる酸変性、水酸基変性、二次酸変性又はアミン変性シクロオレフィン（共）重合体はカルボキシル基、水酸基又はアミノ基を片末端に有するものと両末端に有するものとの混合物であってもよく、ブロックポリマー（ｐ１）はブロック（ａ）を末端の両方又は片方に有するブロックポリマーを含んでもよい。
すなわち、本発明のブロックポリマーは、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが交互に繰り返し結合したブロックポリマーを含み、異なった繰り返し数と異なった末端構造を有するブロックポリマーを含む混合物であってもよい。
本発明のブロックポリマーにおけるブロック（ａ）とブロック（ｂ）との繰り返し数については、ブロック（ａ）を構成する酸変性、水酸基変性、二次酸変性又はアミン変性シクロオレフィン（共）重合体と、ブロック（ｂ）を構成する、末端水酸基ポリマー（ｂ１）、末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）、末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）と、必要により用いるイソシアネートとのモル比率で調整することが出来、２〜５０が好ましく、更に好ましくは３〜３０の整数である。
【０１０４】
本発明のブロックポリマーにおいて、ブロックポリマーの数平均分子量は、帯電防止性能等の観点から２，０００〜６０，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
数平均分子量は、酸変性シクロオレフィン（共）重合体の数平均分子量と同様の方法で測定することができる。
また、ブロックポリマーの数平均分子量は、ブロック（ａ）を構成する酸変性、水酸基変性、二次酸変性又はアミン変性シクロオレフィン（共）重合体と、ブロック（ｂ）を構成する末端水酸基ポリマー（ｂ１）、末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）、末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）と、必要により用いるイソシアネートとのモル比率で調整することが出来る。
【０１０５】
本発明のブロックポリマーにおいて、ブロックポリマーを構成するブロック（ａ）とブロック（ｂ）との重量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。この範囲であると帯電防止性及び耐水性が好ましい。  ブロックポリマーを構成するブロック（ａ）とブロック（ｂ）との重量比は、ブロック（ａ）を構成する酸変性、水酸基変性、二次酸変性又はアミン変性シクロオレフィン（共）重合体の重量と、ブロック（ｂ）を構成する末端水酸基ポリマー（ｂ１）、末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）、末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）及び必要により用いるイソシアネートとの重量比率で調整することが出来る。
【０１０６】
＜帯電防止剤＞
本発明の帯電防止剤は前記のブロックポリマーを必須成分として含み、後述の熱可塑性樹脂と混合して帯電防止性樹脂組成物として用いられる。
【０１０７】
本発明の帯電防止剤は、前記のブロックポリマーの他にブロックポリマーの原料として用いた前記の酸変性、水酸基変性、二次酸変性又はアミン変性シクロオレフィン（共）重合体、及び末端水酸基ポリマー（ｂ１）、末端カルボン酸ポリマー（ｂ２）又は末端アミノ基含有ポリマー（ｂ３）等を含んでも良い。
本発明の帯電防止剤において、帯電防止性及び成形品の機械的強度等の観点から、前記のブロックポリマーの含有量は帯電防止剤の合計重量に基づいて７０〜１００重量％であることが好ましい。
【０１０８】
＜帯電防止性樹脂組成物＞
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、前記帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを必須成分として含有する。
【０１０９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂としては、重合体（ＰＡ１）、重合体（ＰＡ２）、及び特開２０１５−１６６４４６号公報に記載の熱可塑性樹脂［ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）、ポリスチレン樹脂（Ｂ４）、ポリエステル樹脂（Ｂ５）ポリアミド樹脂（Ｂ６）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）、ポリアセタール樹脂（Ｂ８）、及びこれらの２種以上の混合物］等が挙げられる。
なかでも、本発明の帯電防止性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂としては、重合体（ＰＡ１）、重合体（ＰＡ２）［シクロアルケンを構成単量体として含む（共）重合体である樹脂］が好ましい。
【０１１０】
本発明の帯電防止性樹脂組成物において、帯電防止剤の含有量は帯電防止剤と熱可塑性樹脂との合計重量に基づいて、成形品の帯電防止性および機械特性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【０１１１】
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりの特開２０１５−１６６４４６号公報に記載の帯電防止性向上剤（金属又は第４級アンモニウム塩、界面活性剤及びイオン性液体等）、相溶化剤及びその他の樹脂用添加剤（顔料、染料、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び抗菌剤等）等を含有させてもよい。
【０１１２】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、前記の帯電防止剤、熱可塑性樹脂並びに必要により用いる帯電防止性向上剤、相溶化剤及びその他の樹脂用添加剤等を公知の方法で溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、ペレット状または粉体状の成分を適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加方法には特に限定はなく、下記の（方法１）又は（方法２）に記載の方法で添加することができ、（方法２）が好ましい。
【０１１３】
（方法１）帯電防止剤、熱可塑性樹脂並びに必要により用いる帯電防止性向上剤等を一括して溶融混合する方法。
（方法２）熱可塑性樹脂の一部と帯電防止剤とを予め溶融混合して帯電防止剤の高濃度樹脂組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの熱可塑性樹脂と必要により帯電防止性向上剤等を溶融混合する方法。
前記（方法２）において、マスターバッチ樹脂組成物中の帯電防止剤の濃度はマスターバッチの合計重量に基づいて好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【０１１４】
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、前記の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品である。帯電防止性樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。上記成形品のうち、好ましくは射出成形品として好適である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は広範囲の温度で成形でき、１５０〜３００℃の温度範囲で成形することが好ましい。この範囲であると優れた成形性を示す。
【０１１５】
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、電気・電子機器の部品、包装材料、搬送材、生活資材及び建材等に用いることが出来る。
【０１１６】
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、優れた永久帯電防止性、機械特性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。
該成形品に塗料を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、ポリエステルメラミン、エポキシメラミン、アクリルメラミンおよびアクリルウレタン樹脂塗料等の種々の塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、種々の印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、部は重量部を意味する。
【０１１８】
＜製造例１：酸変性シクロオレフィン重合体の製造＞
窒素導入管、温度計、排ガス留出管及び攪拌棒をそなえた３Ｌの４ツ口フラスコにシクロオレフィンポリマー［日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン重合体の水添物、数平均分子量：３３，０００］を窒素雰囲気下で仕込んだ。以降、熱減成終了時までフラスコ内に窒素は８０ｍＬ／分の流量で通気し続けた。
次にマントルヒーターにて加熱、昇温し攪拌しながら４１０±１℃、窒素通気下に１６分間熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出した。得られた熱減成物（ａ１−１）は数平均分子量が３，４００であり、炭素１０００個当たりの末端二重結合の数は７．４個であり、１分子当たりの二重結合量が１．８個であり、両末端に二重結合を有するシクロオレフィンポリマーを９０重量％含んでいた。
熱減成物（ａ１−１）９０部と無水マレイン酸１０部とキシレン３０部とを撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に仕込む。均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、１０時間反応させた。反応後、温度を２００℃に保持した状態で系内を１．３ｋＰａ以下に減圧して３時間脱気工程を行うことで揮発成分（未反応の無水マレイン酸とキシレン）を除去し、１６０℃まで冷却後、反応物である酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）を取り出した。酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）の酸価は２８．０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００であった。
【０１１９】
＜製造例２：二次酸変性シクロオレフィン重合体の製造＞
ステンレス製のオートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリシクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）８８部と１２−アミノドデカン酸１２部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃に加熱溶融し、その温度を維持して３時間、減圧下（１．３ｋＰａ以下）でアミド化反応を行い、二次酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−２）９６部を得た。二次酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−２）の酸価は２５．２、Ｍｎは、４，０００であった。
【０１２０】
＜製造例３：水酸基変性シクロオレフィン共重合体の製造＞
窒素導入管、温度計、排ガス留出管及び攪拌棒をそなえた３Ｌの４ツ口コルベンにシクロオレフィンコポリマー［三井化学株式会社製「ＡＰＬ６０１５T」、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン・エチレン共重合体、エチレン含量７３ｍｏｌ％、数平均分子量：１２０，０００ ］を窒素雰囲気下で仕込んだ。以降、熱減成終了時までコルベン内に窒素は８０ｍＬ／分の流量で通気し続けた。次にマントルヒーターにて加熱、昇温し攪拌しながら４１０±０．１℃、窒素通気下に１６分間時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出した。得られた熱減成物（ａ１−２）は数平均分子量が１００００であり、炭素１０００個当たりの末端二重結合の数は２．５個であり、１分子当たりの二重結合量が１．８個であり、両末端に二重結合を有するシクロオレフィン共重合体を９０％ 含んでいた。
熱減成物（ａ１−２）９４部と無水マレイン酸６部とキシレン３０部とを撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に仕込む。均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、２００℃で１０時間反応させた。反応後、温度を２００℃に保持した状態で系内を減圧にし、次いで系内を１．３ｋＰａ以下に減圧して３時間脱気工程を行うことで揮発成分（未反応の無水マレイン酸とキシレン）を除去し、１６０℃まで冷却後、反応物である酸変性シクロオレフィン共重合体（ａ１−２−１α）を取り出した。酸変性シクロオレフィン共重合体（ａ１−２−１α）の酸価は９．８であり、数平均分子量は１０２００であった。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ１−２−１α）９７部及びエタノールアミン５部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去し、水酸基を末端に有する水酸基変性シクロオレフィン共重合体（ａ２−１）を得た。水酸基変性シクロオレフィン共重合体（ａ２−１）の水酸基価は９．８、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。
【０１２１】
＜製造例４：アミン変性シクロオレフィン重合体の製造＞
製造例１において熱減成時間を１６分から２０分に変えた以外は同様にして、熱減成物（a１−１β）を得た。得られた熱減成物（ａ１−１β）は数平均分子量が１，５００であり、炭素１０００個当たりの末端二重結合の数は１７．８個であり、１分子当たりの二重結合量が１．９個であり、両末端に二重結合を有するシクロオレフィンポリマーを９５重量％含んでいた。熱減成物（ａ１−１β）８０部と無水マレイン酸２０部とキシレン３０部とを撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に仕込む。均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、２００℃で１０時間反応させた。反応後、温度を２００℃に保持した状態で系内を減圧にし、次いで系内を１．３ｋＰａ以下に減圧して３時間脱気工程を行うことで揮発成分（未反応の無水マレイン酸とキシレン）を除去し、１６０℃まで冷却後、反応物である酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−１β）を取り出した。酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−１β）の酸価は６２．９、Ｍｎは１，７００であった。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ１−１−１β）９０部及びビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で２時間かけて留去し、アミン変性シクロオレフィン重合体（ａ３−１）を得た。アミン変性シクロオレフィン重合体（ａ３−１）のアミン価は６２．９、Ｍｎは１，７００であった。
【０１２２】
＜製造例５：繰り返し単位に４級アンモニオ基を有する末端水酸基ポリマーの製造＞
製造例１と同様の耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１部、アジピン酸４９部及び酢酸ジルコニル０．３部を投入し、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．０１３ＭＰａまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１部を３時間かけて滴下し、同温度で６時間反応を継続させた。室温まで冷却後、６０重量％ヘキサフルオロリン酸水溶液１００部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、４級アンモニウム基を平均１０個有する、４級アンモニオ基を有する末端水酸基ポリマー（ｂ１−１）（水酸基価：３０．１、酸価：０．５、体積固有抵抗値：１×１０５Ω・ｃｍ）を得た。
なお、末端水酸基ポリマー（ｂ１−１）が有する４級アンモニウム基の平均個数は、水酸基価と酸価とから算出されるポリマーの平均分子量、及びポリマーを構成する単量体の分子量を用いて計算される、１本のポリマー鎖中に含まれる繰り返し単位数である。
【０１２３】
＜製造例６：繰り返し単位にスルホ基を有する末端水酸基ポリマーの製造＞
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール１１４部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩２６８部及びジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均６個有するスルホ基を有する末端水酸基ポリマー（ｂ１−２）（水酸基価は４９、酸価は０．６、体積固有抵抗値は３×１０８Ω・ｃｍ）を得た。
なお、末端水酸基ポリマー（ｂ１−２）が有するスルホン酸ナトリウム塩基の平均個数は、水酸基価と酸価とから算出されるポリマーの平均分子量、及びポリマーを構成する単量体の分子量を用いて計算される、１本のポリマー鎖中に含まれる繰り返し単位数である。
【０１２４】
＜製造例７：繰り返し単位にオキシエチレン基を有する末端水酸基ポリマーの製造＞
製造例１と同様の耐圧反応容器に、エチレングリコール４３．７部、テレフタル酸２８．６部、イソフタル酸２８．６部、及びトリエタノールアミンチタネート０．３部を投入し、攪拌しながら２２０℃まで昇温し、減圧下（０．０４０ＭＰａ以下）同温度で  時間重合させて、末端水酸基ポリマー（ｂ１−３）（水酸基価は１７．９、Ｍｎは３，３００）を得た。
【０１２５】
＜実施例１＞
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリシクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）６６．７部、ポリエーテルジアミン［α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：１×１０７Ω・ｃｍ）］３３．３部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ｘ−１）を得た。ブロックポリマー（Ｘ−１）のＭｎは５０，０００であった。
【０１２６】
＜実施例２＞
酸変性ポリシクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）６６．７部および、ポリエーテルジアミン３３．３部を、製造例２で得られた二次酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−２）５９．７部及びポリエーテルジオール［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０７Ω・ｃｍ）］４０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＭｎは３０，０００であった。
【０１２７】
＜実施例３＞
酸変性ポリシクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）６６．７部および、ポリエーテルジアミン３３．３部を、製造例２で得られた二次酸変性シクロオレフィン重合体（ａ１−１−２）５２．６部およびビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：４，０００、体積固有抵抗値：２×１０７Ω）４８．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）のＭｎは２４，０００であった。
【０１２８】
＜実施例４＞
ステンレス製オートクレーブに、製造例３で得られた水酸基変性シクロオレフィン共重合体（ａ２−１）４８．５部、製造例５で得られた４級アンモニオ基を有する末端水酸基ポリマー（ｂ１−１）４８．５部およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３部を投入し、撹拌しながら２００℃に昇温し、３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）のＭｎは１００，０００であった。
【０１２９】
＜実施例５＞
ステンレス製オートクレーブに、製造例４で得られたアミン変性シクロオレフィン重合体（ａ１−３）４５．０部、製造例６で得られたスルホ基を有する末端水酸基ポリマー（ｂ１−２）４５．０部、ドデカン二酸９部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ｘ−５）を得た。（Ｘ−５）のＭｎは１００，０００であった。
【０１３０】
＜実施例６＞
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリシクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）４１．２部、製造例７で得られたポリエステル５８．８部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ｘ−６）を得た。ブロックポリマー（Ｘ−６）のＭｎは３０，０００であった。
【０１３１】
＜比較製造例１＞
製造例１において、シクロオレフィンポリマーを低分子量ポリプロピレン［Ｍｎ３，４００、炭素数１，０００当たりの二重結合含量７．４個、１分子あたりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なプロピレンの含有量９０％］に変更したこと以外は製造例１と同様にして酸変性ポリプロピレン（比ａ１−１−α）を得た。（比ａ１−１−１α）の酸価は２８．０、Ｍｎは３，６００であった。
【０１３２】
＜比較例１＞
実施例１において、酸変性ポリシクロオレフィン重合体（ａ１−１−１α）６６．７部を酸変性ポリプロピレン（比ａ１−１−１α）６６．７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較用ブロックポリマー（比Ｘ−１）を得た。（比Ｘ−１）のＭｎは５０，０００であった。
【０１３３】
＜実施例７〜１５、比較例２〜３＞
得られた各ブロックポリマー（Ｘ）をそのまま帯電防止剤として用い、表１に記載した組成（単位：重量部）をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各帯電防止性樹脂組成物を得た。
【０１３４】
＜帯電防止性樹脂成形品の作製＞
得られた各帯電防止性樹脂組成物を、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で帯電防止性樹脂成形品である試験片を作製し、下記の性能試験により評価し、結果を表１に記載した。
【０１３５】
【表１】
2022000503.tif 000002
【０１３６】
表１中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｃ−１）：ポリシクロオレフィン重合体［「ゼオノア  １０２０Ｒ」、日本ゼオン株式会社製］
（Ｃ−２）：共重合体［「アペル  ＡＰＬ６０１３Ｔ」、三井化学株式会社製］
（Ｄ１−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｄ１−２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（Ｄ４−１）：酸化防止剤｛「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン｝
【０１３７】
＜性能試験＞
（１）表面固有抵抗値（単位：Ω）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）について、超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［東亜電波（株）製］を用いて２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１３８】
（２）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
【０１３９】
（３）外観
（３−１）表面外観
試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：異常なく良好（帯電防止剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
Ｃ：表面荒れ、フクレ等が認められる
【０１４０】
（３−２）断面外観
試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）の面中央部を通るように面に垂直に試験片をカッターで切断し、その断面を目視で観察して以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：断面が均一で良好（帯電防止剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
Ｃ：断面が層状で不均一
【０１４１】
（４）耐熱性
（４−１）熱分解温度（℃）
試験片１０ｍｇを切り出し、昇温速度、１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下で熱重量分析を行い、試料重量が５％減量した温度を熱分解開始温度（℃）とした。熱重量分析装置は、ＴＧＡ−５０（島津製作所株式会社製）を用いた。
【０１４２】
（４−２）荷重たわみ温度（℃）
荷重たわみ温度（℃）を、ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠して測定した。
【０１４３】
表１から、本発明の帯電防止剤は、比較のものと比べて、優れた帯電防止性を有する成形品を得ることができ、得られた成形品は外観、機械強度及び耐熱性に優れることがわかる。これは、分散性がよいためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のブロックポリマーは高分子型帯電防止剤としてもちいることができる。