(57)【要約】【課題】マルチ接合光起電力デバイスの提供。【解決手段】第２のサブセル（１２０）の上に配置された第１のサブセル（１１０）を含むマルチ接合光起電力デバイスであって、前記第１のサブセルはペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含み、及び前記第２のサブセルはシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む、マルチ接合光起電力デバイスが提供される。【選択図】図１
2022000910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一接合配置における底部シリコンサブセルの効率を上回る電力変換効率で正味の利得を生成する、マルチ接合光起電力デバイスであって、
第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを有し、
前記第１のサブセルは、
少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、
少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、
開放気孔率を有しないペロブスカイト材料の層を含む光活性領域であって、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置され、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の一方又は両方と平面ヘテロ接合を形成する、光活性領域と、
を有し、
前記ペロブスカイト材料は、一般式（ＩＡ）：
ＡｘＡ’１−ｘＢ（ＸｙＸ’１−ｙ）３            （ＩＡ）
であり、
ここで、Ａは、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ）（ＨＣ（ＮＨ２）２＋）、及びエチルアンモニウムカチオン（ＥＡ）（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択された１以上の有機カチオンを有し、
Ａ’は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択された１以上の無機カチオンを含み、
Ｂは、Ｐｂ２＋を含む少なくとも１つの２価無機カチオンを含み、
Ｘは、ヨウ化物であり、
Ｘ’は臭化物であり、
０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１であり、
前記第２のサブセルは、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を有する、マルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２】
Ａは、ホルムアミジニウム（ＦＡ）及びエチルアンモニウム（ＥＡ）から選択された1以上の有機カチオンを有する、請求項１に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３】
Ａ’は、Ｃｓ＋及びＲｂ＋から選択された1以上の有機カチオンを有する、請求項１または２に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項４】
０＜ｘ＜１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項５】
ペロブスカイト材料の前記層は、前記第２のサブセルの隣接する表面に適合する表面上に実質的に連続する、コンフォーマルな層として配置される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項６】
さらに、前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、前記第１のサブセルと前記第２のサブセルを接続する中間領域を有し、
前記中間領域は、１以上のインターコネクト層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項７】
前記１以上のインターコネクト層の各々は、透明な導体材料を有する、請求項６に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項８】
前記中間領域は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるインターコネクト層を有する、請求項６または７に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項９】
ＩＴＯの前記層は、１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有する、請求項８に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１０】
前記ｎ型領域は、無機ｎ型材料を含むｎ型層を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１１】
前記無機ｎ型材料は、
チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物、又は前記金属の２以上の混合物の酸化物；
カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物又は前記金属の２以上の混合物の硫化物；
カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物又は前記金属の２以上の混合物のセレン化物；及び
カドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物、又は前記金属の２以上の混合物のテルル化物；
のいずれかから選択される、請求項１０に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１２】
前記ｎ型領域は、ＴｉＯ２を含むｎ型層を有する、請求項１０又は１１に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１３】
前記ｎ型領域は、有機ｎ型材料を含むｎ型層を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１４】
前記有機ｎ型材料は、フラーレンもしくはフラーレン誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、又はポリ｛［Ｎ,Ｎ０−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２０Ｄ−Ｔ２））のいずれかから選択される、請求項１３に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１５】
前記ｐ型領域は、無機ｐ型材料を含むｐ型層を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１６】
前記無機ｐ型材料は、
ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物；及び
ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；
のいずれかから選択される、請求項１５に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１７】
前記ｐ型領域は、有機ｐ型材料を含むｐ型層を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１８】
前記有機ｐ型材料は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＶＫ、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのいずれかから選択される、請求項１７に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項１９】
前記ｎ型領域は、前記第２のサブセルに隣接している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２０】
さらに、第１の電極及び第２の電極を有し、
前記第１のサブセル及び前記第２のサブセルは、前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置され、前記第１のサブセルは、前記第１の電極と接している、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２１】
前記第１の電極は、前記第１のサブセルの前記ｐ型領域に接している、請求項２０に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２２】
前記第１の電極は、透明又は半透明の導電性材料を有する、請求項２０又は２１に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２３】
前記第１の電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層で構成される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２４】
前記第１のサブセルの前記光活性領域は、１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶのバンドギャップを有するペロブスカイト材料の層を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２５】
前記第１のサブセルの前記光活性領域は、１．６５ｅＶ〜１．７５ｅＶのバンドギャップを有するペロブスカイト材料の層を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２６】
前記第１のサブセルの前記光活性領域は、１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶのバンドギャップを有するペロブスカイト材料の層を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２７】
前記ペロブスカイト材料は、ＦＡｘＣｓ１−ｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙである、請求項１に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２８】
前記ペロブスカイト材料は、ＭＡＰｂ（Ｉ０．８Ｂｒ０．２）３である、請求項１に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項２９】
前記第２のサブセルは、２面サブセルを有し、
当該デバイスは、さらに、前記第２のサブセルの下に配置された第３のサブセルを有し、
前記第３のサブセルは、ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を有する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３０】
前記第３のサブセルの前記光活性領域は、前記第１のサブセルの前記光活性領域の前記ペロブスカイト材料と同じか又は異なる、ペロブスカイト材料の層を有する、請求項２９に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３１】
前記第１のサブセルは、規則的な構造を有し、
前記第３のサブセルは、反転構造を有する、請求項２９または３０に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３２】
さらに、前記第３のサブセルと前記第２のサブセルの間に配置され、前記第３のサブセルと前記第２のサブセルを接続する、別の中間領域を有し、
前記別の中間領域は、１以上の別のインターコネクト層を有する、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３３】
前記１以上の別のインターコネクト層の各々は、透明な導体材料で構成される、請求項３２に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【請求項３４】
前記中間領域は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で構成されたさらに別のインターコネクト層を有する、請求項３２又は３３に記載のマルチ接合光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一接合装置(arrangement)における底部シリコンサブセルの効率を上回る電力変換効率で正味の利得(net  gain)を生成する、モノリシックに(monolithically)集積されたペロブスカイト−オン−シリコンマルチ接合光起電力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去４０年間ほど、化石燃料をより安全な持続可能なエネルギー源に置き換える必要性がますます認識されている。新しいエネルギー供給は、環境への影響が少なく、効率が高く、且つ、使いやすく、且つ、生産するのに費用対効果がなければならない。このため、太陽エネルギーは最も有望な技術の１つと考えられているが、高い材料コストを含めて、太陽エネルギーを取り込む製造装置の高コストは、歴史的にその広範な使用を妨げていた。
【０００３】
あらゆる固体は、広範囲の電気的特性を決定する独自の特徴的なエネルギーバンド構造を有する。電子はあるエネルギー帯から別のエネルギー帯に遷移することができるが、各遷移には特定の最小エネルギーが必要であり、必要なエネルギー量は材料ごとに異なる。電子は、フォノン(phonon)（熱）又は光子(photon、フォトン)（光）のいずれかを吸収することによって、遷移に必要なエネルギーを獲得する。「バンドギャップ」という用語は、電子状態が存在できない固体におけるエネルギー差の範囲を指し、且つ一般に、価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間のエネルギー差（電子ボルト）を意味する。太陽電池(solar  cell)のような光起電力デバイスで使用される材料の、通常の日光条件下での効率は、その材料のバンドギャップの関数である。バンドギャップが大きすぎると、ほとんどの昼光フォトンは吸収されない。バンドギャップ(it)が低すぎると、ほとんどの光子は、バンドギャップを横切って電子を励起するのに必要なエネルギーよりもはるかに多くのエネルギーを有し、残りは無駄になる。Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界は、入射光の光子当たり抽出できる電気的エネルギーの理論上の最大量を指し、約１．３４ｅＶである。最近の光起電力デバイスに関する多くの研究の焦点は、この最大限に可能な限り近いバンドギャップを有する材料の探求であった。
【０００４】
重要な関心を集めている光起電材料の１つのクラスはハイブリッド有機−無機ハライドペロブスカイトであった。このタイプの材料は、有利なバンドギャップ、高い吸収係数及び長い拡散長を示し、そのような化合物を光起電力デバイスの吸収剤として理想的にすることが分かっているＡＢＸ３結晶構造を形成する。ハイブリッド有機−無機金属ハライドペロブスカイト材料の初期の例は、Ｋｏｊｉｍａ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２００９．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３１  （１７），  ｐｐ．６０５０−６０５１に報告されている。このようなペロブスカイトが液状電解質系光電気化学セルの増感剤として用いられた。Kojimaらは、得られた太陽エネルギー変換効率（又は電力エネルギー変換効率、ＰＣＥ）が３．８％であることを報告しているが、このシステムではペロブスカイト吸収剤が急速に減衰し、且つ、１０分後にセルが性能低下する。
【０００５】
その後、Ｌｅｅ，  Ｍ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１２．  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｈｙｂｒｉｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｍｅｓｏ−ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｎ．Ｙ．），  ３３８（６１０７），  ｐｐ．６４３−７は、液体電解質を固体状態の正孔(hole)導体（又は正孔輸送材料(hole-transporting  material)、ＨＴＭ）、スピロ−ＭｅＯＴＡＤと置き換えられた「メソ超構造の(meso-superstructured)太陽電池」を報告した。Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．は、変換効率の有意な増加が達成されると報告する一方で、液体溶媒の使用を避けた結果、大幅に改善されたセル安定性を達成した。記載されている例では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイトナノ粒子は、光起電力セル内の増感剤の役割を引き受け、メゾスコピック（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）ＴｉＯ２足場(scaffold)に電子を注入し、固体状態のＨＴＭにホールを注入する。ＴｉＯ２及びＨＴＭの両方は、選択的接点として作用し、そこを通って、ペロブスカイトナノ粒子の光励起によって生成された電荷キャリアが抽出される。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１７１５１７に記載されているさらなる研究は、単一アニオンペロブスカイトの代わりに、光起電力デバイスにおける増感剤／吸収剤として混合アニオンペロブスカイトを使用することにより、より安定した高効率の光起電力デバイスが得られることを開示している。特に、この文献は、混合アニオンペロブスカイトの優れた安定性が、装置が１０％を超える全太陽光電力変換効率を示す一方で、デバイス製造プロセス中に無視できる色漂白を示すという知見によって強調されることを開示している。対照的に、同等の単一アニオンペロブスカイトは比較的不安定であり、周囲条件下で単一ハライドペロブスカイトからフィルムを製造する場合には漂白が迅速に生じる。
【０００７】
より最近、ＷＯ２０１４／０４５０２１は、ｎ型（電子輸送）層とｐ型（正孔輸送）層との間に配置された光活性ペロブスカイト吸収剤の薄膜を含む平面ヘテロ接合（planar  heterojunction,ＰＨＪ）光起電力デバイスを記載している。予期しないことに、メソポーラス複合体(composite)の要件とは対照的に、光活性ペロブスカイトのコンパクトな（すなわち、有効／開放気孔率なしの）薄膜を使用することによって良好なデバイス効率が得られることが判明し、ペロブスカイト吸収剤が簡素化されたデバイスアーキテクチャにおいて高い効率で機能することができることを実証した。
【０００８】
最近、光起電力デバイスにおけるペロブスカイトの応用に関する研究のいくつかは、タンデム／マルチ接合配置のペロブスカイト系のセルと組み合わせることにより、従来のシリコン系の太陽電池の性能を向上させるためのこれらの材料の可能性に焦点を当てている。これに関して、マルチ接合型光起電力デバイスは、互いの上に積層され(stacked)、且つ、より多くの太陽スペクトルを電気に変換し、それによりデバイスの全体的な効率を高める、複数の別個のサブセル(sub-cells)（すなわち、それぞれがそれ自身の光活性領域を有する）を含む。そうするために、各サブセルの各光活性領域は、光活性領域のバンドギャップが太陽スペクトルの特定のセグメントからの光子を効率的に吸収するのを確かにするように、選択される。これは、従来の単一接合光起電力デバイス対して２つの重要な利点を有する。第１に、異なるバンドギャップを有する複数のサブセル／光活性領域の組み合わせは、より広い範囲の入射光子がマルチ接合デバイスによって吸収されることを保証し、及び第２に、各サブセル／光活性領域は、スペクトルの関連部分内の光子からエネルギーを抽出する上でより効果的である。特に、マルチ接合光起電力デバイスの最低バンドギャップは、典型的な単一接合デバイスの最低バンドギャップよりも低く、それにより、マルチ接合デバイスは、単一接合デバイスにより吸収され得る光子よりも少ないエネルギーを有する光子を吸収することができる。さらに、マルチ接合デバイスと単一接合デバイスの両方に吸収されるそれら光子の場合、光子エネルギーにより近いバンドギャップを持つことで熱化(thermalization)損失を低減するので、マルチ接合デバイスはより効率的にそれらの光子を吸収する。
【０００９】
マルチ接合デバイスでは、スタック内の上部(top)サブセル／光活性領域は最高バンドギャップを有し、下部(lower)サブセル／光活性領域のバンドギャップはデバイスの底部に向かって減少する。この配置は、より低いエネルギーで光子の透過を可能にする一方で、上部サブセル／光活性領域が最高エネルギーの光子を吸収するので、光子エネルギー抽出を最大にする。その後、後続の各サブセル／光活性領域は、そのバンドギャップに最も近い光子からエネルギーを抽出し、それによって熱化損失を最小にする。その後、底部(bottom)サブセル／光活性領域は、そのバンドギャップを超えるエネルギーを有する残りのすべての光子を吸収する。従って、マルチ接合セルを設計する場合、太陽光スペクトルの収穫を最適化するために、適切なバンドギャップを有する光活性領域を有するサブセルを選択することが重要である。この点について、２つのサブセル／光活性領域、上部サブセル／光活性領域、及び底部サブセル／光活性領域を含むタンデム光起電力デバイスの場合、底部サブセル／光活性領域は、理想的にはバンドギャップは約１．１ｅＶのバンドギャップを有するべきであり、上部サブセル／光活性領域は理想的には約１．７ｅＶのバンドギャップを有するべきであることが示された（Ｃｏｕｔｔｓ，  Ｔ．Ｊ．，  Ｅｍｅｒｙ，  Ｋ．  ａ．  ＆  Ｓｃｏｔｔ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．，  ２００２．  Ｍｏｄｅｌｅｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １０（３），  ｐｐ．１９５−２０３）.
【００１０】
従って、有機金属ハライドペロブスカイトのハロゲン化物組成を変化させることにより、これらのペロブスカイト材料のバンドギャップを、約１．５ｅＶから２ｅＶ超まで調整することができるとすると、タンデム型光起電力デバイスにおいて使用するためのハイブリッド有機−無機ペロブスカイト太陽電池を開発することに興味があった（Ｎｏｈ，  Ｊ．Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１３．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｕｒｆｕｌ，  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，  ａｎｄ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ．  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２，  ｐｐ．２８−３１）。特に、ハロゲン化物組成を変化させることにより、有機金属ハライドペロブスカイトのバンドギャップを約１．７ｅＶに調整することが可能であり、その結果、約１．１２ｅＶのバンドギャップを有する結晶性シリコン底部サブセルと組み合わせたときに、タンデム構造の上部サブセルとしての使用に理想的である。
【００１１】
これに関して、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ  （Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１４．  Ｐｙｒａｍｉｄａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ａｎｄ  ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ２２（Ｓ６），  ｐ．Ａ１４２２）はペロブスカイト・オン・シリコン・タンデム・セルのモデル化について報告した。モデル化されたセルは４端子の機械的に積層された構造を有する。Ｌｏｅｐｅｒ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ  （Ｌｏｅｐｅｒ，  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  Ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｌｉｄｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｕｒ−ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ：  ＰＣＣＰ，  １７，  ｐ．１６１９）は、結晶性シリコンヘテロ接合底部サブセルの上に機械的に積層されているメチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）（すなわち、有機金属ハライドペロブスカイト）頂部サブセルからなる四端子タンデム太陽電池の実装について報告した。同様にＢａｉｌｉｅ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．  （Ｂａｉｌｉｅ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  Ｓｅｍｉ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  ｔａｎｄｅｍｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ＣＩＧＳ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．，  ｐｐ．１−２８）は、銅インジウムガリウム二セレン化物（ＣＩＧＳ）又は低品質多結晶性シリコン底部サブセル上のメチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）上部サブセルからなる機械的に積層されたタンデム太陽電池について報告した。Ｆｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  （Ｆｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  ＣＨｓＮＨｓＰｂｂ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ／  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ：  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ．  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ２３（７），  ｐｐ．４８０−４８４）は、メチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）上部サブセルと結晶性シリコン底部サブセルとからなる機械的に積層された（４端子）及びモノリシックに(monolithically)集積された（２端子）タンデム装置両方のシミュレーションについて報告した。Ｍａｉｌｏａ，  Ｊ．  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｉｌｏａ，  Ｊ．  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  ２０１５．  Ａ  ２−ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｕｌｔｉ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｅｎａｂｌｅｄ  ｂｙ  ａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｕｎｎｅｌ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １０６（１２），  ｐ．１２１１０５）はその後、メチルアンモニウム鉛三ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）上部サブセル及び結晶性シリコン底部サブセルからなるモノリシックタンデム太陽電池の製造について報告した。
【００１２】
機械的に積層されたマルチ接合(multi-junction)型光起電力デバイスでは、個々のサブセルは互いの上に積み重ねられ、個々のサブセルが並列に接続され、電流整合を必要としないように、それぞれに別個の電気接点が設けられる。その結果、個々のサブセルが並列に接続され、電流整合を必要としないようにする。これは、個々のサブセルが単一ペアの端子の間に電気的に直列に電気的に接続され、その結果、再結合層又はトンネル接合、及び隣接するサブセル間の電流整合が必要となる、モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスとは対照的である。機械的に積層されたマルチ接合光起電力デバイスは、サブセル間の電流整合を必要としない一方で、付加的な接点及び基板の追加のサイズ及びコスト、及びより低い実用的な効率限界が、機械的に積層された構造をモノリシックに集積された構造よりも好ましくないものにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これまで、モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコンマルチ接合光起電力デバイスの唯一の実施例は、単一接合装置における底部シリコンサブセルの効率と比較した場合、電力変換効率における正味損失を生じた。この点に関して、Ｍａｉｌｏａ,Ｊ.Ｐ.  ｅｔ  ａｌ．は、二端子ペロブスカイト・オン・シリコンマルチ接合光起電力デバイスについて報告しているが、その中で、単一接合シリコンセルの効率は１３．８％である一方、２端子マルチ接合デバイスについて報告された最高の効率は１３．７％である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要約
本発明者らは、単一接合配置における底部シリコンサブセルの効率を上回る電力変換効率で正味の利得を生成する、モノリシックに集積されたペロブスカイト−オン−シリコンマルチ接合光起電力デバイスを開発した。
【００１５】
第１の態様によれば、
第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含む、マルチ接合光起電力デバイスであって、
前記第１のサブセルは、
少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、
少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域と、
前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置され、且つ、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域との一方又は両方と平面ヘテロ接合を形成する、開放気孔率を有しないペロブスカイト材料の層を含む光活性領域と、
を含み、
前記ペロブスカイト材料が一般式（ＩＡ）：
ＡｘＡ’１−ｘＢ（ＸｙＸ’１−ｙ）３            （ＩＡ）
のものであり、式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、ＢはＰｂ２＋であり、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’は臭化物であり、且つ、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１であり、
前記第２のサブセルはシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む、
マルチ接合光起電力デバイス、
が提供される。
【００１６】
前記第１のサブセルに隣接す前記る第２のサブセルの表面は、５００ｎｍ未満の粗さ平均（Ｒａ）を有する表面プロファイルでテクスチャード加工(textured)してもよい。
【００１７】
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、好ましくは５０〜４５０ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）を有する。好ましい実施形態では、前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１００〜４００ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）を有し、及びより好ましくは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）を有する。
【００１８】
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、５０ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（root  mean  square  roughness）（Ｒｒｍｓ）を有することができる。前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、及び好ましくは約２５０ｎｍのピークツーピーク粗さ（Ｒｔ）を有することができる。前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１０μｍ〜５０μｍ、及び好ましくは約２５μｍのピーク間の平均間隔(spacing)（Ｓｍ）を有することができる。
【００１９】
任意には、前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、波状の(undulating)プロファイルを有する。
【００２０】
ペロブスカイト材料の前記層は、好ましくは、前記第２のサブセルの隣接する表面に適合する表面上に実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層として配置される。
【００２１】
デバイスは、前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置された中間(intermediate)領域をさらに含んでもよく、前記中間領域は１以上のインターコネクト層を含む。前記１以上のインターコネクト層の各々は、好ましくは、透明な導体材料を含む。前記１以上のインターコネクト層の各々は、好ましくは、少なくとも９０％の近赤外線及び赤外線の平均透過率、及び２００オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）以下であるシート抵抗（Ｒｓ）を有する。前記中間領域は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるインターコネクト層を含んでよく、且つ、好ましくは、ＩＴＯの前記層は、１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有する。
【００２２】
前記第１のサブセルの光活性領域は、開放気孔率を有しないペロブスカイト材料の層を含むことができる。前記第１のサブセルの光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域とをさらに含むことができ、前記ペロブスカイト材料の層は、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置される。次に、ペロブスカイト材料の前記層は、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の一方又は両方と平面ヘテロ接合を形成することができる。
【００２３】
前記ｎ型領域は、無機ｎ型材料を含むｎ型層を含むことができる。前記無機ｎ型材料は、
チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物、又は前記金属の２以上の混合物の酸化物；
カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物又は前記金属の２以上の混合物の硫化物；
カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物又は前記金属の２以上の混合物のセレン化物；及び
カドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物、又は前記金属の２以上の混合物のテルル化物；
のいずれかから選択されてよい。前記ｎ型領域は、ＴｉＯ２を含むｎ型層を含んでよく、及び好ましくは、前記ｎ型層はその時(then)、ＴｉＯ２のコンパクト層である。
【００２４】
前記ｎ型領域は、有機ｎ型材料を含むｎ型層を含むことができる。前記有機ｎ型材料は、フラーレンもしくはフラーレン誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、又はポリ｛［Ｎ,Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２０Ｄ−Ｔ２））のいずれかから選択されてよい。
【００２５】
前記ｎ型領域は、２０ｎｍ〜４０ｎｍ、及びより好ましくは３０ｎｍの厚さを有するｎ型層を含むことができる。任意には、前記ｎ型領域は、２０ｎｍ〜４０ｎｍ、及びより好ましくは３０ｎｍの厚さを有するｎ型層をからなる。
【００２６】
前記ｐ型領域は、無機ｐ型材料を含むｐ型層を含むことができる。前記無機ｐ型材料は、：
ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物；及び
ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；
のいずれかから選択されてよい。
【００２７】
前記ｐ型領域は、有機ｐ型材料を含むｐ型層を含むことができる。前記有機ｐ型材料は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＶＫ、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのいずれかから選択されてよく、及び好ましくは、前記ｐ型領域はスピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むｐ型層からなる。
【００２８】
前記ｐ型領域は、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、及びより好ましくは２５０ｎｍの厚さを有するｐ型層を含むことができる。任意には、前記ｐ型領域は、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、及びより好ましくは２５０ｎｍの厚さを有するｐ型層からなる。
【００２９】
前記ｎ型領域は、前記第２のサブセルに隣接してよい。
【００３０】
当該デバイスは、第１の電極及び第２の電極をさらに含んでよく、且つ、前記第１のサブセル及び前記第２のサブセルは、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１のサブセルは、前記第１の電極と接触する。前記第１の電極は、前記第１のサブセルの前記ｐ型領域に接していてよい。
【００３１】
前記第１の電極は、透明又は半透明の導電性材料を含むことができる。前記第１の電極は、シート抵抗（Ｒｓ）５０オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）以下、可視光線及び赤外線光について９０％より大きい平均透過率、及び好ましくは可視光線及び赤外線光線について少なくとも９５％の平均透過率を有する材料からなってよい。前記第１の電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層からなってよく、及び好ましくはＩＴＯの前記層は、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、及びより好ましくは１５０ｎｍの厚さを有する。
【００３２】
前記第１のサブセルの前記光活性領域は、１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶ、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶ、のバンドギャップを有するペロブスカイト材料の層を含むことができる。
【００３３】
前記第２のサブセルは２面サブセルを含むことができ、且つ、当該デバイスはその時（then）、前記第２のサブセルの下に配置された第３のサブセルをさらに含み、前記第３のサブセルは、ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含む。前記第３のサブセルの前記光活性領域は、前記第１のサブセルの前記光活性領域の前記ペロブスカイト材料と同じか又は異なる、いずれかであるペロブスカイト材料の層を含むことができる。
【００３４】
前記第３のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、５０ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）を有することができる。前記第３のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、及び好ましくは約２５０ｎｍのピークツーピーク粗さ（Ｒｔ）を有することができる。前記第３のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１０μｍ〜５０μｍ、及び好ましくは２５μｍのピーク間の平均間隔(spacing)（Ｓｍ）を有することができる。前記第３のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、波状の(undulating)プロファイルを有することができる。前記第３のサブセルのペロブスカイト材料の前記層はその時(then)、前記第２のサブセルの隣接する表面に適合する表面上に実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層として配置されてよい。
【００３５】
当該デバイスは、前記第３のサブセルと前記第２のサブセルとの間に配置され、及び前記第３のサブセルと前記第２のサブセルとを接続するさらなる中間領域をさらに含むことができ、前記さらなる中間領域は、１以上のさらなるインターコネクト層を含む。前記１以上のさらなるインターコネクト層の各々は、好ましくは、透明な導体材料からなる。前記１以上のさらなるインターコネクト層の各々は、少なくとも９０％の近赤外光及び赤外光の平均透過率及びシート抵抗（Ｒｓ）２００オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）以下を有することができる。前記中間領域は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる別のインターコネクト層を含むことができ、及び好ましくはＩＴＯの前記層は１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
第３のサブセルの前記光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域と、をさらに含むことができ、且つ、前記ペロブスカイト材料の前記層は、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置される。前記第３のサブセルの前記ｐ型領域は、前記第２のサブセルに隣接していてもよい。
【００３７】
前記第３のサブセルは、前記第１の電極と第２の電極との間に配置されてよく、前記第３のサブセルは、前記第２の電極と接触している。次いで、前記第２の電極は、前記第３のサブセルの光活性領域のｎ型領域と接触してもよい。
【００３８】
前記第２の電極は、透明又は半透明の導電性材料を含むことができる。前記第２の電極は、５０オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）以下のシート抵抗（Ｒｓ）及び９０％より大きい可視光線及び赤外線光の平均透過率を有する材料からなることができ、及び好ましくは少なくとも９５％の可視光線及び赤外光の平均透過率を有する。前記第２の電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層から構成されてもよく、及び好ましくはＩＴＯの前記層は１００ｎｍ〜２００ｎｍ、及びより好ましくは１５０ｎｍの厚さを有する。
【００３９】
前記第３のサブセルの光活性領域は、１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶのバンドギャップを有するペロブスカイト材料の層を含むことができ、及び好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶである。
【００４０】
有機電荷輸送材料の層を含む光活性領域と、有機電荷輸送材料の前記層上に堆積された透明導電性酸化物（transparent  conducting  oxide,ＴＣＯ）材料の層と、を含む光起電力デバイスがまた提供される。ＴＣＯ材料の前記層は、５０オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）以下のシート抵抗（Ｒｓ）及び９０％を超える可視光線及び赤外線の平均透過率を有し、及び好ましくは少なくとも９５％の可視光線及び赤外光に対する平均透過率を有する。ＴＣＯ材料の前記層は非晶質構造を有することができる。
【００４１】
前記光活性領域は、光活性ペロブスカイト材料を含むことができ、及び有機電荷輸送材料の前記層はその時、前記光活性ペロブスカイト材料の上に配置することができる。前記有機電荷輸送材料は、ｎ型材料及びｐ型材料のいずれであってもよい。
【００４２】
第３の態様によれば、光起電力デバイスを製造する方法が提供される。当該方法は、有機電荷輸送材料の層を堆積させるステップと、遠隔プラズマスパッタリングプロセスを使用して前記有機電荷輸送材料上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料の層を堆積させるステップと、を含む。
【００４３】
前記遠隔プラズマスパッタリングプロセスによってスパッタリングターゲットに向けられたプラズマは、１０１１個のイオン．ｃｍ−３〜〜５×１０１３個のイオン．ｃｍ−３の密度を有することができる。プラズマ中のイオンは、３０ｅＶ〜５０ｅＶのエネルギーを有することができる。ＴＣＯの層を堆積させる前記ステップは、１００℃未満の温度で行うことができる。当該方法は、ＴＣＯの前記堆積層が２００℃以上の温度でアニールされるステップを含まない。
【００４４】
前記光起電力デバイスは、有機電荷輸送材料の前記層と光活性ペロブスカイト材料の層とを含む光活性領域を含むことができ、且つ、有機電荷輸送材料の層を堆積させる前記ステップはその時、光活性ペロブスカイト材料の前記層の上に有機電荷輸送材料の前記層を堆積させるステップを含むことができる。
【００４５】
さらに、第２のサブセルの上に配置された第１のサブセルを含むマルチ接合光起電力デバイスであって、前記第１のサブセルは、ペロブスカイト材料の層を含む光活性領域を含み、前記第１のサブセルと隣接する前記第２のサブセルの表面は、５０ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）を有する、マルチ接合光起電力デバイスが提供される。
【００４６】
前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、及び好ましくは約２５０ｎｍのピークツーピーク粗さ（Ｒｔ）を有することができる。前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、１０μｍ〜５０μｍ、及び好ましくは約２５μｍのピーク間の平均間隔（Ｓｍ）を有することができる。前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセルの表面は、波状のプロファイルを有することができる。ペロブスカイト材料の前記層は、前記第２のサブセルの隣接する表面に適合する表面上に実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層として配置されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
本発明は、添付図面を参照してのみ例としてより詳細に説明される。
【図１】図１は、上部の(top)ペロブスカイト系のサブセル及び底部の(bottom)シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルを含むモノリシックに(monolithically)集積されたマルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す図である。
【図２】シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルの一例を概略的に示す図である。
【図３ａ】極薄吸収体（extremely  thin  absorber,ＥＴＡ）セルアーキテクチャを有するペロブスカイト系のサブセルの例を概略的に示す図である。
【図３ｂ】メソ型超構造太陽電池（meso-superstructured  solar  cell,ＭＳＳＣ）アーキテクチャを有するペロブスカイト系のサブセルの例を概略的に示す図である。
【図３ｃ】平面ヘテロ接合デバイスアーキテクチャを有するペロブスカイト系サブセルの例を概略的に示す図である。
【図３ｄ】ペロブスカイト系のサブセルの一例を概略的に示しており、ここで、前記ペロブスカイトは、半導体の多孔質足場(scaffold)材料とバルクヘテロ接合を形成する。
【図３ｅ】ＨＴＭを含まないペロブスカイト系のサブセルの例を概略的に示しており、ここで、前記ペロブスカイトは、半導電性多孔質足場材料とバルクヘテロ接合を形成する。
【図３ｆ】ペロブスカイト系のサブセルの一例を概略的に示しており、ここで、前記ペロブスカイトは、絶縁(insulating)多孔質足場材料とバルクヘテロ接合を形成する。
【図４】図１の前記モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスの一例を概略的に示す図である。
【図５】モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスの前記第２のサブセルの表面プロファイルの一例を概略的に示す。
【図６】２面モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスを概略的に示す図である。
【図７】図６の前記２面モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスの一例を概略的に示す。
【図８】ｎ型結晶性シリコンヘテロ接合（silicon  heterojunction,ＳＨＪ）サブセルのサンプルについてＩ−Ｖ曲線及び計算されたデバイス特性を示す。
【図９】ｎ型結晶性シリコンヘテロ接合（silicon  heterojunction,ＳＨＪ）サブセルのサンプルについてＩ−Ｖ曲線及び計算されたデバイス特性を示す。
【図１０】それぞれがｎ型結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルにモノリシックに集積されたペロブスカイト系のサブセルを含むマルチ接合デバイスについてＩ−Ｖ曲線及び計算されたデバイス特性を示す。
【図１１】それぞれがｎ型結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルにモノリシックに集積されたペロブスカイト系のサブセルを含むマルチ接合デバイスについてＩ−Ｖ曲線及び計算されたデバイス特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
定義
本明細書で使用される「光活性」という用語は、光に光電方法で応答することができる領域、層又は材料を指す。従って、光活性領域、層又は材料は、（例えば、電子−正孔対又は励起子のいずれかを生成することによって）発電をもたらす光における光子により運ばれるエネルギーを吸収することができる。
【００４９】
本明細書で使用する「ペロブスカイト」（perovskite）という用語は、ＣａＴｉＣ３の構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又はＣａＴｉＣ３の構造に関連する構造を有する材料の層を含む材料を指す。ＣａＴｉＣ３の構造は、式ＡＢＸ３によって表すことができる。Ａ及びＢは異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。ユニットセルでは、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２，１／２，０）。Ａカチオンは通常Ｂカチオンより大きい。当業者であれば、Ａ、Ｂ及びＸが変化すると、異なるイオンサイズによって、ペロブスカイト材料の構造が、ＣａＴｉＣ３によって採用された構造から離れた、より低い対称性の歪んだ構造に歪むことがあることを理解するであろう。材料がＣａＴｉＣ３の構造に関連する構造を有する層を含む場合、対称性もまた低くなる。ペロブスカイト材料の層を含む材料は周知である。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を採用する材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。当業者であれば、ペロブスカイト材料は、［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３で表すことができることを理解するであろう。［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである。ペロブスカイトが１より多いＡカチオンを含む場合、異なるＡカチオンは、規則的又は不規則な方法でＡサイトにわたって分布することができる。ペロブスカイトが１より多いＢカチオンを含む場合、異なるＢカチオンは規則正しく又は不規則な方法でＢサイトにわたって分布することができる。ペロブスカイトが１より多いＸアニオンを含む場合、異なるＸアニオンは、規則的又は不規則な方法でＸサイトにわたって分布し得る。１より多いＡカチオン、１より多いＢカチオン又は１より多いＸカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、しばしばＣａＴｉＣ３の対称性よりも低い。
【００５０】
前項で述べたように、本明細書で使用する「ペロブスカイト」という用語は、（ａ）ＣａＴｉＣ３の結晶構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又は（ｂ）材料の層を含む材料であって、当該層はＣａＴｉＣ３の構造に関連している材料、を指す。ペロブスカイトのこれらのカテゴリーの両方を本発明のデバイスに使用することができるが、場合によっては、第１のカテゴリーのペロブスカイト（ａ）、すなわち３次元（３Ｄ）結晶構造を有するペロブスカイト、を使用することが好ましい。そのようなペロブスカイトは、典型的には、層の間のいかなる分離もなしに、ペロブスカイト単位格子の３Ｄネットワークを含む。一方、第２のカテゴリーのペロブスカイト（ｂ）は、２次元（２Ｄ）の層状構造を有するペロブスカイトを包含する。二次元層状構造を有するペロブスカイトは、（挿入された(intercalated)）分子によって分離されたペロブスカイト単位格子の層を含むことができる。そのような２Ｄ層状ペロブスカイトの一例は、［２−（１−シクロヘキセニル）エチルアンモニウム］２ＰｂＢｒ４である。２Ｄ層状ペロブスカイトは、高い励起子結合エネルギーを有する傾向があり、これは、光励起下で自由電荷キャリアよりむしろ結合電子−正孔対（励起子）の生成に有利である。前記結合電子正孔対は、ｐ型又はｎ型の接点に到達するのに十分に可動でなくてもよく、そこで、それらは、電荷を移動（イオン化）して自由電荷を生成することができる。その結果、自由電荷を発生させるためには、励起子結合エネルギーを克服しなければならず、これは電荷生成プロセスのエネルギーコストを表し、光起電力セルにおけるより低い電圧、及びより低い効率をもたらす。対照的に、３Ｄ結晶構造を有するペロブスカイトは、（熱エネルギーのオーダーで）はるかに低い励起子結合エネルギーを有する傾向があり、及び従って、光励起の直後に自由キャリアを生成することができる。従って、本発明のデバイス及びプロセスで利用されるペロブスカイト半導体は、好ましくは、第１のカテゴリーのペロブスカイト（ａ）、すなわち３次元結晶構造を有するペロブスカイトである。これは、オプトエレクトロニクスデバイスが光起電力デバイスである場合に特に好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるペロブスカイト材料は、光を吸収することが可能であり、及びそれにより自由電荷キャリアを生成することができるペロブスカイト材料である。従って、使用されるペロブスカイトは光吸収ペロブスカイト材料である。しかし、当業者は、ペロブスカイト材料が、電子と正孔の両方の電荷を受け取り、続いて光を再結合して光を放出することによって、発光することができるペロブスカイト材料でもあり得ることを理解するであろう。従って、使用されるペロブスカイトは、発光ペロブスカイトであってもよい。
【００５２】
当業者が理解するように、本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光ドープされた(photo-doped)ときにｎ型電子輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。あるいは、光ドープ時にｐ型正孔輸送半導体として作用するペロブスカイトであってもよい。従って、ペロブスカイトは、ｎ型又はｐ型であってもよく、又は真性半導体であってもよい。好ましい実施形態において、使用されるペロブスカイトは、光ドープされたときにｎ型電子輸送半導体として作用するペロブスカイトである。ペロブスカイト材料は、両極性電荷輸送を示すことができ、及び従って、ｎ型及びｐ型半導体の両方として作用する。特に、ペロブスカイトは、ペロブスカイトと隣接材料との間に形成される接合のタイプに応じて、ｎ型及びｐ型の両方の半導体として作用することができる。
【００５３】
典型的には、本発明で使用されるペロブスカイト半導体は光増感材料、すなわち光生成と電荷輸送の両方を行うことができる材料である。
【００５４】
本明細書で使用される「混合アニオン」という用語は、少なくとも２の異なるアニオンを含む化合物を指す。「ハロゲン化物」（halide）という用語は、元素の周期律表の第１７族から選択される元素、すなわちハロゲンのアニオンを指す。典型的には、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はアスタチン化物アニオンをいう。
【００５５】
本明細書で使用される「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、ペロブスカイトを指し、その式は、少なくとも１の金属カチオン及び少なくとも１のハロゲン化物アニオンを含有する。本明細書で使用される「有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを意味し、その式は少なくとも１の有機カチオンを含有する。
【００５６】
「有機材料」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有する。典型的には、有機材料とは、炭素原子を含む１以上の化合物を含む材料を指す。当業者が理解するように、有機化合物は、別の炭素原子、又は水素原子、又はハロゲン原子、又はカルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子）に共有結合した炭素原子を含むことができる。当業者であれば、用語「有機化合物」は、典型的には、例えば炭化物などの主にイオン性である化合物を包含しないことを理解するであろう。
【００５７】
「有機カチオン」という用語は、炭素を含むカチオンを指す。カチオンはさらなる元素を含むことができ、例えば、カチオンは水素、窒素又は酸素を含むことができる。「無機カチオン」という用語は、有機カチオンではないカチオンを指す。デフォルトで、「無機カチオン」という用語は、炭素を含まないカチオンを指す。
【００５８】
本明細書で使用する「半導体」という用語は、導電体と誘電体との中間の大きさの導電率を有する材料を指す。半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体又は真性半導体であってもよい。
【００５９】
本明細書で使用される「誘電体」(dielectric)という用語は、電気絶縁体又は電流の非常に不良な導体である材料を指す。従って、誘電体という用語は、チタニアのような半導体材料を除外する。本明細書で使用する誘電体という用語は、典型的には４．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する材料を指す（チタニアのバンドギャップは約３．２ｅＶである）。
【００６０】
本明細書で使用する「ｎ型」という用語は、正孔(holes)よりも電子の濃度が高い外因性(extrinsic)半導体を含む領域、層又は材料を指す。従って、ｎ型半導体では、電子は多数キャリアであり、正孔は少数キャリアであり、従ってこれらは電子輸送材料である。従って、本明細書で使用する「ｎ型領域」という用語は、１以上の電子輸送（すなわちｎ型）材料の領域を指す。同様に、「ｎ型層」という用語は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層を指す。電子輸送（すなわち、ｎ型）材料は、単一の電子輸送化合物もしくは元素材料、又は２以上の電子輸送化合物もしくは元素材料の混合物であり得る。電子輸送化合物もしくは元素材料はドープされていなくても、又は１以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００６１】
本明細書で使用する「ｐ型」という用語は、電子よりも正孔(holes)の濃度が高い外因性(extrinsic)半導体を含む領域、層又は材料を指す。従って、ｐ型半導体では、正孔は多数キャリアであり、電子は少数キャリアであり、従ってこれらは正孔輸送材料である。従って、本明細書で使用する「ｐ型領域」という用語は、１以上の正孔輸送（すなわちｐ型）材料の領域を指す。同様に、「ｐ型層」という用語は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層を指す。正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料は、単一の正孔輸送化合物もしくは元素材料、又は２以上の正孔輸送化合物もしくは元素材料の混合物であり得る。正孔輸送化合物もしくは元素材料はドープされていなくても、又は１以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００６２】
本明細書で使用される「バンドギャップ」という用語は、材料内の価電子帯の頂部と伝導帯の底部との間のエネルギー差を指す。当業者は、過度の実験をすることなく、材料のバンドギャップを容易に測定することができる。
【００６３】
本明細書で使用される「層」(layer)という用語は、実質的に層状の(laminar)形態であるいずれの構造を指す（例えば、実質的に２つの垂直な方向に延在するが、第３の垂直な方向のその延在においては限定される）。１つの層は、前記層の範囲にわたって変化する厚さを有することができる。典型的には、１つの層はほぼ一定の厚さを有する。本明細書で使用される１つの層の「厚さ」は、１つ層の平均厚さを指す。複数の層(layers)の厚さは、例えば、１つの膜の断面の電子顕微鏡法のような顕微鏡法を用いて、又は例えばスタイラスプロフィルメーターを用いた表面形状測定(profilometry)によって容易に測定することができる。
【００６４】
用語「多孔性」は、本明細書で使用される場合、その中に細孔(pores)が配置される材料を指す。従って、例えば、多孔質材料において、細孔は、材料がそこに存在しない材料の本体内の体積である。個々の孔は、同じ大きさであっても、異なる大きさであってもよい。細孔のサイズは、「細孔サイズ」として定義される。多孔質固体が関与するほとんどの現象のため、１つの細孔の限界サイズは、いずれのさらなる精度がない場合には、その細孔の幅（すなわち、スリット状の細孔の幅、円柱状もしくは球状の細孔の直径など）を指す、その最小寸法のそれである。円筒状及びスリット状の孔を比較する際に誤ったスケールの変化を避けるために、その「細孔の幅」として（その長さではなく）円筒状の細孔の直径を使用すべきである（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ，  （１９９４）  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ  （Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）．  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６６（８））。これまでのＩＵＰＡＣの文書では、以下の区別と定義：
マイクロ細孔は、２ｎｍより小さい幅（すなわち細孔サイズ）を有する；
メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの幅（すなわち細孔サイズ）を有する；且つ、
マクロ細孔は５０ｎｍより大きい幅（すなわち細孔サイズ）を有する；
さらに、ナノ細孔は、１ｎｍ未満の幅（すなわち細孔サイズ）を有すると考えられ得る；
が採用されていた。
【００６５】
材料中の孔は、「閉じた」(closed)細孔並びに開いた(open)細孔を包含することができる。閉じた細孔は、連結されていない空洞である材料の細孔、すなわち、当該材料内で隔離され、且つ、いずれの他の細孔には連結されず、及び従って、当該材料が曝される流体によってアクセスされ得ない細孔である。一方、「開いた細孔」は、そのような流体によってアクセス可能である。開放及び閉鎖空隙率(porosity)の概念は、Ｊ．  Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ  ｅｔ  ａｌ．において詳細に議論される。
【００６６】
従って、開放空隙率は、流体の流れが効果的に起こり得る多孔質材料の全容積の割合を指す。従って、閉じた細孔は排除される。用語「開放空隙率」は、用語「接続された空隙率」及び「有効空隙率」と相互交換可能であり、当技術分野では一般に単純に「空隙率」に減少する。従って、本明細書で使用する「開いた細孔なし」という用語は、有効空隙率をもたない材料を指す。従って、開いた細孔を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔を有さず、メソ細孔も有しない。開放空隙率を有しない材料は、しかし、マイクロ(micro)細孔及びナノ細孔を含むことができる。このようなマイクロ細孔及びナノ細孔は、典型的には、低空隙率が望ましい材料に悪影響を及ぼすには小さすぎる。
【００６７】
さらに、多結晶材料は、当該材料中のいずれの２つの微結晶(crystallites)又は結晶粒(grains)の間の界面に粒界を有する、多数の別個の微結晶又は結晶粒から構成される固体である。従って、多結晶材料は、粒子間／格子間(interstitial)空隙率と粒子内／内部の多孔性の両方を有することができる。本明細書で使用される場合、用語「粒子間空隙率」及び「格子間空隙率」は、多結晶材料の結晶間又は粒子間の細孔（すなわち、粒界）を指す一方、本明細書で使用される用語「粒子内空隙率」及び「内部空隙率」は、多結晶材料の個々の結晶又は結晶粒内の細孔を指す。対照的に、単結晶又は単結晶材料は、粒界がなく、且つ、粒子間/格子間空隙率が存在しないように、材料の体積全体にわたって結晶格子が連続的でありかつ断絶されていない固体である。
【００６８】
本明細書で使用される「コンパクト層」という用語は、メソ多孔性又はマクロ多孔性を有しない層を指す。コンパクトな層は、時にはマイクロ多孔性又はナノ多孔性を有することがある。
【００６９】
従って、本明細書で使用される「足場(scaffold)材料」という用語は、さらなる材料のための支持体として作用することができる材料を指す。従って、本明細書で使用される「多孔質足場材料」という用語は、それ自体多孔性であり、且つ、さらなる材料のための支持体として作用することができる材料を指す。
【００７０】
本明細書で使用される「透明」という用語は、光がほとんど妨げられずに通過して、後ろの物体がはっきりと見えるようにする、材料又は物体を指す。従って、本明細書で使用される「半透明」という用語は、透明材料もしくは透明物体と不透明(opaque)材料もしくは透明物体との間の中間の光に対する透過率(transmission)（透過率とあるいは、同等に透過率(transmittance)ともいう）を有する材料又は物体を指す。典型的には、透明材料は、約１００％、又は９０〜１００％の光に対する平均透過率を有する。典型的には、不透明材料は、約０％、又は０〜５％の光に対する平均透過率を有する。半透明の材料又は物体は、典型的には、１０〜９０％、典型的には４０〜６０％の光に対する平均透過率を有する。多くの半透明(translucent)物体とは異なり、半透明(semi-transparent)物体は通常、画像を歪めたりぼかしたりしない。光の透過率は、通常の方法、例えば、入射光の強度と透過光の強度とを比較することによって測定することができる。
【００７１】
本明細書で使用される「電極」という用語は、電流が物体、物質、又は領域に入り込む又はそこから出る導電性材料又は物体を指す。本明細書で使用する「負電極」という用語は、電子が材料又は物体を離れる電極を指す（すなわち、電子収集電極）。負電極は、典型的には「アノード」と呼ばれる。本明細書で使用する「正電極」という用語は、正孔が材料又は物体を離れる電極を指す（すなわち、正孔収集電極）。正電極は、典型的には「カソード」と呼ばれる。光起電力デバイス内では、電子は正電極／カソードから負電極／アノードに流れる一方、正孔は負電極／アノードから正電極／カソードに流れる。
【００７２】
本明細書で使用する「正面(front)電極」という用語は、太陽光に曝される予定の光起電力デバイスの側面(side)又は表面に設けられた電極を指す。従って、正面電極は、典型的には、光が電極を通って正面電極の下に設けられた光活性層まで通過できるように、透明又は半透明であることが必要である。従って、本明細書で使用される「背面(back)電極」という用語は、太陽光に曝される予定の側面又は表面とは反対側の光起電力デバイスの側面又は表面に設けられた電極を指す。
【００７３】
用語「電荷輸送体」は、電荷キャリア（すなわち、電荷を担持する粒子）が自由に移動することができる領域、層又は材料を指す。半導体では、電子は可動負電荷キャリアとして働き、正孔は可動正電荷として働く。従って、「電子輸送体」という用語は、電子が容易に流れることができ、且つ、典型的には正孔を反射する領域、層又は材料を指す（正孔(a  hole)は、半導体中の正電荷の可動キャリアとみなされる電子が存在しない状態である）。逆に、用語「正孔輸送体」は、正孔が容易に流れることができ、且つ、典型的には電子を反射する領域、層又は材料を指す。
【００７４】
「から本質的になる」(consisting  essentially  of)という用語は、他の成分が組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない限り、本質的に、それからなる成分、並びに他の成分を含む組成物を指す。典型的には、特定の成分から本質的になる組成物は、これらの成分９５重量％以上、又はこれらの成分９９重量％以上を含む。
【００７５】
本明細書で使用する「揮発性化合物」という用語は、蒸発又は分解によって容易に除去される化合物を指す。例えば、１５０℃以下の温度、又は例えば１００℃以下の温度での蒸発又は分解によって容易に除去される化合物は、揮発性化合物である。「揮発性化合物」はまた、分解生成物を介した蒸発によって容易に除去される化合物を包含する。このように、揮発性化合物Ｘは、Ｘの分子の蒸発を介して容易に蒸発してもよく、又は揮発性化合物Ｘは、容易に蒸発する２つの化合物Ｙ及びＺｗｏ形成するため、分解により容易に蒸発してもよい。例えば、アンモニウム塩は、揮発性化合物であってもよく、又は、アンモニウム塩の分子として、もしくは分解生成物として、例えばアンモニウム及び水素化合物（例えば、ハロゲン化水素）としてのいずれかで、蒸発してもよい。従って、揮発性化合物Ｘは、比較的高い蒸気圧（例えば、５００Ｐａ以上）を有してもよいし、又は比較的高い分解圧力（例えば、分解生成物の１以上に対して５００Ｐａ以上）を有してもよい。分解圧力は解離圧とも呼ばれることがある。
【００７６】
本明細書で使用される用語「粗さ」(roughness)は、表面又はエッジのテクスチャ(texture,質感)及びそれが不均一又は不規則である（及び従って平滑性又は規則性に欠ける）程度を指す。表面の粗さは、平均表面に通常垂直な(normal  to)方向における表面の偏差のいずれの尺度(measure)によって定量化することができる。粗さの尺度として、粗さ平均(roughness  average)又は平均粗さ（Ｒａ）は、特定の基準又は表面プロファイルのサンプリング長さ内の直線からのすべての偏差の絶対値の算術平均である。粗さの代替尺度として、二乗平均平方根粗さ(root  mean  square  roughness)（Ｒｒｍｓ又はＲｑ）は、特定の基準又は表面プロファイルのサンプリング長さ内の直線からのすべての偏差値の二乗平均平方根である。
【００７７】
本明細書で使用される「２面」(bifacial)という用語は、光を集めてその両面、正面の日光曝露面及び背面、を通して電気を生成することができる光起電力デバイス／太陽電池／サブセルを指す。２面デバイス／セルは、拡散光及び反射光ならびに直射日光を利用して電力利得を達成する。これとは対照的に、「単面」(monofacial)という用語は、光を集めてその正面の日光暴露面を通ってのみ電気を生成することができる光起電力デバイス／太陽電池／サブセルを指す。
【００７８】
本明細書で使用される「適合」(conform)という用語は、他の物体と実質的に同じ形態又は形状を有する物体を指す。従って、本明細書で使用する「コンフォーマル層」(conformal  layer))は、層が形成される表面の輪郭に適合する材料の層を指す。換言すれば、層のモルホロジー(morphology)は、層の厚さが、層と層が形成される表面との間の界面の大部分にわたってほぼ一定であるようなものである。
【００７９】
デバイスの構造−一般
図１は、ペロブスカイト材料を含む光活性領域を含む第１の／上部サブセル１１０を含むモノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイス１００を概略的に示す一方で、前記第２の／底部サブセル１２０はシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む。前記マルチ接合光起電力デバイス１００は、モノリシックに集積された構造を有し、及び従って、ちょうど２つの電極、正面／第１の電極１０１及び背面／第２の電極１０２、を含み、前記第１の／上部サブセル１１０及び前記第２の／底部サブセル１２０は、これら２つの電極間に配置される。特に、前記第１のサブセル１１０は、前記第１の／正面電極１０１と接触し、且つ、前記第２サブセル１２０は、前記第２の／背面電極１０２と接触する。前記モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイス１００は、典型的には、頂部コンタクトとして前記正面／第１の電極１０１の上面上の金属グリッドをも含む（図示せず）。一例として、前記頂部コンタクトは、銀ペースト及び／又は銅ペーストのスクリーン印刷によって製造された金属グリッド又はフィンガー（fingers）を備えていてもよい。
【００８０】
さらに、モノリシックに集積された構造がちょうど２つの電極を含むので、前記第１のサブセル及び第２のサブセル１１０、１２０は、次いで、１以上のインターコネクト層を含む中間領域１３０によって互いに接続される。例えば、前記インターコネクト層(複数可)は再結合層及びトンネル接合のいずれかを含むことができる。モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイスにおいて、前記個々のサブセルが電気的に直列に接続されているため、再結合層又はトンネル接合及び前記サブセル間の電流整合の必要が生じる。
【００８１】
前記第１のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料は、前記光活性領域内で光吸収体（すなわち光増感剤）として機能するように構成される。従って、マルチ接合デバイスにおける上部サブセルとして、前記ペロブスカイト材料は、好ましくは、１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶ、及びより好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶのバンドギャップを有する。前記シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む第２のサブセルはその時、好ましくは、約１．１ｅＶのバンドギャップを有する。
【００８２】
さらに、前記第１のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料は、電荷輸送を提供するように構成することもできる。これに関して、ペロブスカイト材料は、光吸収剤（すなわち光増感剤）としてだけでなく、ｎ型、ｐ型又は真性(intrinsic)（ｉ型）半導体材料（電荷輸送体）としても作用することができる。従って、ペロブスカイト材料は、光増感剤及びｎ型半導体材料の両方として作用することができる。従って、ペロブスカイト材料は、光吸収と長距離(long  range)電荷輸送の両方の役割を担うことができる。
【００８３】
図２は、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む前記第２の／底部サブセル１２０の一例を概略的に示す。この点に関して、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）という用語は、光活性吸収体としての結晶性シリコン（ｃ−Ｓｉ）ウェハ１２１及び接合形成及び表面不動態化のためのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜１２２，１２３，１２４，１２５を使用するアモルファスシリコン／結晶性シリコンヘテロ接合を意味する。真性アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）のいずれの薄い層が不動態化／バッファ層として存在する場合、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は、真性薄層とのヘテロ接合（heterojunction  with  intrinsic  thin  layer,ＨＩＴ）とも呼ばれる。従って、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は、典型的には、ｐ型ａ−Ｓｉエミッタ１２２、真性ａ−Ｓｉ不動態化／バッファ層１２３、ｎ型ｃ−Ｓｉ光活性吸収体１２１、別の真性ａ−Ｓｉ不動態化／バッファ層１２４、及びｎ型ａ−Ｓｉから構成される背面電界（back-surface  field,ＢＳＦ）層１２５を含む。任意には、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は、前記背面電界（ＢＳＦ）層１２５と前記背面電極１０２との間に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）（例えば、ＩＴＯ）の層１２６をさらに含むことができる。存在する場合、ＴＣＯのこの背面層は、背面における内部反射率を増加させることによって赤外線応答を最大にするのを助ける。
【００８４】
前記第２の／底部サブセル１２０としてシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を使用することには多くの利点がある。第１に、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）技術に基づく単一接合太陽電池は、２５％を超える記録エネルギー変換効率を達成することが示されており、このことは、高い効率を達成するためのシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）セルを含むマルチ接合デバイスの可能性を最大にする。第２に、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）は、ｐ型ａ−Ｓｉエミッタ１２２と共にｎ型ｃ−Ｓｉ光活性吸収体１２１を使用するので、基板としての前記第２のサブセル１２０の上の前記ペロブスカイト系の第１のサブセル１１０の形成は、前記ｎ型層の堆積によって開始されので、然る後、本発明者らが見出した前記ペロブスカイト材料及び前記ｐ型層の順次堆積させることは、モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコンマルチ接合光起電力デバイスを処理する場合、利点を有する。
【００８５】
次いで図３ａ〜図３ｆは、光活性ペロブスカイト材料を含む前記第１の／頂部サブセル１１０の様々な例を概略的に示す。
【００８６】
図３ａ及び図３ｂにおいて、前記光起電力デバイス１００の前記第１の／上部サブセル１１０は、多孔質領域１１４を含み、前記多孔質領域１１４は、式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層１１３を含み、当該層は、ｎ型領域１１１とｐ型領域１１２との間に配置された多孔質足場材料１１５と接触している。これらの構造において、ペロブスカイト材料の層１１３は、多孔質足場材料１１５の上のコーティングとして提供され、それによって、前記多孔質足場の表面上に実質的にコンフォーマルな層を形成し、ペロブスカイト物質１１３が多孔質足場の細孔内に配置される。前記ｐ型領域１１２は、次いで多孔質領域１１４の細孔（すなわち、ペロブスカイト被覆多孔質足場の細孔）を充填し、且つ、多孔質材料上にキャッピング層を形成する電荷輸送材料を含む。これに関して、電荷輸送材料のキャッピング層は、開放空隙率を有しない電荷輸送材料の層からなる。
【００８７】
図３ａにおいて、図示された前記第１の／上部サブセル１１０は、光吸収ペロブスカイト材料の極薄層がナノ構造の相互侵入型ｎ型（例えばＴｉＯ２）及びｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）間の界面に提供される、極薄吸収体（ＥＴＡ）セルアーキテクチャとして参照されたものを有する。この構成では、前記第１の／上部サブセル１１０内の多孔質足場材料１１５は、半導体／電荷輸送材料を含む。
【００８８】
図３ｂにおいて、前記図示された第１の／上部サブセル１１０は、光吸収ペロブスカイト材料の極薄層がメソポーラス絶縁足場材料上に設けられた、メソ超構造太陽電池（ＭＳＳＣ）構造と呼ばれるものを有する。この構成では、前記第１の／上部サブセル１１０内の多孔質足場材料１１５は、誘電材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を含む。
【００８９】
図３ｃにおいて、前記第１の／上部サブセル１１０は、開放空隙率を有しない式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層１１３を含む。上述したように、開放空隙率を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔を有さず、メソ細孔も有しないが、ミクロ細孔及びナノ細孔を有することができる（従って、結晶間の細孔を有し得る）。従って、ペロブスカイト材料の層１１３は、ｎ型領域１１１及びｐ型領域１１２の一方又は両方を有する平面ヘテロ接合を形成する。ｎ型領域１１１又はｐ型領域１１２のいずれかは、開放空隙率を有しないペロブスカイト材料の層１１３の上に配置されてよい。この点に関して、ペロブスカイト材料の層１１３が開放気孔率を有していないので、ｎ型又はｐ型材料はいずれも、バルクヘテロ接合を形成するためにペロブスカイト材料に浸透しない。むしろ、ペロブスカイト材料との平面的なヘテロ接合を形成する。典型的には、開放空隙率を有しないペロブスカイト材料の層１１３は、ｎ型領域及びｐ型領域両方と接触しており、及び従って、ｎ型領域及びｐ型領域両方との平面的なヘテロ接合を形成する。
【００９０】
従って、図３ｃでは、前記図示された第１の／上部サブセル１１０は、光吸収ペロブスカイト材料の固体薄層が、ｎ型（例えばＴｉＯ２）及びｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）の平面層の間に提供される、薄膜平面型ヘテロ接合デバイスアーキテクチャを有する。この構成では、デバイスは多孔質足場材料を包含しない。
【００９１】
次に、図３ｄ、図３ｅ及び図３ｆは、図３ａ及び図３ｂに図示したものと同様である前記第１の／上部サブセル１１０の例を示す。しかしながら、前記ペロブスカイト材料１１３が前記多孔質足場材料１１５の表面上に実質的にコンフォーマルな層を形成するのではなく、前記ペロブスカイト材料１１３が前記多孔質足場材料１１５に浸透している。従って、前記ペロブスカイト材料１１３は、前記多孔質足場材料１１５の細孔を満たし、且つ、前記多孔質足場材料１１５とのバルクヘテロ接合とみなすことができるものを形成する。いくつかの実施例では、前記ペロブスカイト材料１１３はまた、前記ペロブスカイト材料のキャッピング層１１６を前記多孔質足場材料１１５の上に形成する。典型的には、前記キャッピング層１１６は、開放空隙率を有しない前記ペロブスカイト材料の層からなり、及びいくつかの例では、前記ペロブスカイト材料の上に配置された電荷輸送領域と平面ヘテロ接合を形成する。
【００９２】
図３ｄにおいて、前記ペロブスカイト材料１１３は、ナノ構造のｎ型（例えば、ＴｉＯ２）に完全に浸透し、且つ、前記ｐ型半導体（例えばＨＴＭ）と平面ヘテロ接合を形成する。この構成では、前記第１の／上部サブセル１１０内の前記多孔質足場材料１１５は、半導体／電荷輸送材料を含む。
【００９３】
図３ｅにおいて、前記図示された第１の／上部サブセル１１０は、図３ｄに示されたものと実質的に同じである。しかしながら、電荷輸送領域を１つだけ包含する。これに関して、光活性ペロブスカイトを含む機能的光起電力デバイスは、前記光活性ペロブスカイトが電極及び／又は金属層と直接接触するように、いずれの正孔輸送材料なしで形成することができることが示されている（Ｅｔｇａｒ，  Ｌ．，  Ｇａｏ，  Ｐ．  ＆  Ｘｕｅ，  Ｚ．，  ２０１２．  Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＴｉＯ２  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１２，  １３４  （４２），  ｐｐ  １７３９６−１７３９９を参照）。そのようなデバイスでは、前記光活性ペロブスカイトは、光収穫体(harvester)と正孔輸送体の両方の役割を担うので、追加の正孔輸送材料が冗長である。従って、図３ｅの前記第１の／上部サブセル１１０は、ｐ型領域を含まず、一方、前記ペロブスカイト材料１１３は、前記ナノ構造化ｎ型材料（例えば、ＴｉＯ２）に完全に浸透する。
【００９４】
図３ｆでは、前記図示された第１の／上部サブセル１１０は、図３ｂに図示されたものと同様である。しかしながら、前記ペロブスカイト材料１１３は、前記メソポーラス絶縁足場材料（Ａｌ２Ｏ３）に完全に浸透し、且つ、前記ｐ型半導体（例えば、ＨＴＭ）と平面ヘテロ接合を形成する。
【００９５】
別の構造では、光活性領域は、式（Ｉ）のペロブスカイト材料の層を含むことができ、ペロブスカイト材料自体が多孔質である。電荷輸送材料は、次にペロブスカイト材料の多孔質領域の細孔を充填し、且つ、多孔質ペロブスカイト材料の上にキャッピング層を形成する。これに関して、電荷輸送材料のキャッピング層は、開放空隙率を有しない電荷輸送材料の層からなる。
【００９６】
図４は、モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイス１００の一例を概略的に示し、ここで、前記第１の／上部サブセル１１０は光活性領域を含み、ここで前記光活性ペロブスカイト材料１１３が平面層として提供される。図４の例では、前記第１のサブセル１１０の前記光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域１１１と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域１１２と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された前記ペロブスカイト材料１１３の前記平面層と、を含む。次に、前記第１の及び第２のサブセル１１０，１２０は、インターコネクト層を含む中間領域１３０によって互いに接続される。
【００９７】
この構成において、ペロブスカイト材料１１３の前記平面層は、開放空隙率１１３を有しないと見なされる。上述したように、開放空隙率を有しない材料は、典型的には、マクロ細孔及びメソ細孔を有しないが、ミクロ細孔及びナノ細孔を有することができる（及び従って、結晶間の細孔を有し得る）。この点に関して、前記ペロブスカイト材料１１３の前記層が開放空隙率を有しないので、ｎ型又はｐ型材料は、バルクヘテロ接合を形成するために、前記ペロブスカイト材料に浸透せず、むしろ、前記ペロブスカイト材料との平面的なヘテロ接合を形成する。典型的には、開放空隙率を有しない前記ペロブスカイト材料１１３の前記層は、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の両方と接触し、及び従って、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の両方と平面ヘテロ接合を形成する。従って、前記第１のサブセル１１０は、平面ヘテロ接合アーキテクチャ（上述の及び図３ｃに図示された前記第１のサブセル１１０のアーキテクチャに類似する）を有するものとして説明することができる。
【００９８】
上述したように、前記第２の／底部サブセル１２０がシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含み、前記光活性吸収体がｎ型ｃ−Ｓｉ１２１であり、且つ、前記エミッタがｐ型ａ−Ｓｉ  １２２である場合、前記マルチ接合光起電力デバイスの前記第１の／上部サブセル１１０は、前記ｎ型領域１１１が前記第２のサブセル１２０に隣接するように配置されている。言い換えれば、前記ｎ型領域１１１は、前記第２のサブセル１２０に接しており、及び従って、前記ｐ型両駅１１２よりも前記第２のサブセル１２０に近い。特に、前記第１のサブセル１１０を前記第２のサブセル１２０に接続する、前記中間領域１３０に接触するのは、前記第１のサブセル１１０の前記ｎ型領域１１である。従って、前記第１のサブセル１１０のｐ型領域１１２は、前記第１の電極１０１と接触している。従って、前記正面／第１の電極１０１は、正（正孔(hole)収集）電極として機能し、一方、前記第２の／背面電極１０２は、負（電子収集）電極として機能する。
【００９９】
上記の光起電力デバイスにおいて、前記第１のサブセルのｐ型領域は、１以上のｐ型層を含む。しばしば、ｐ型領域はｐ型層、すなわち単一のｐ型層である。しかしながら、他の実施例では、ｐ型領域は、ｐ型層及びｐ型励起子ブロッキング層又は電子ブロッキング層を含むことができる。励起子ブロッキング層の価電子帯（又は最高占有分子軌道エネルギー準位）が光活性材料の価電子帯と密接に整列している場合、正孔は光活性材料から励起子ブロッキング層に進入(into)、及び励起子ブロッキング層を通過し(through)、又は励起子ブロッキング層を通過し、且つ、光活性材料に進入することができ、我々はこれをｐ型励起子ブロッキング層と呼ぶ。このようなものの一例は、Ｍａｓａｙａ  Ｈｉｒａｄｅ，  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ａｎｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １５３３０２  （２０１１）に記載されるトリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミンである。
【０１００】
ｐ型層は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層である。前記ｐ型材料は、単一のｐ型化合物もしくは元素材料、又はドープされていなくても、１以上のドーパント元素でドープされていてもよい２以上のｐ型化合物もしくは元素材料の混合物であってもよい。
【０１０１】
ｐ型層は、無機又は有機のｐ型材料を含むことができる。典型的には、前記ｐ型領域は有機ｐ型材料の層を含む。
【０１０２】
好適なｐ型材料は、高分子又は分子の正孔輸送体から選択することができる。本発明の前記光起電力デバイスに使用されるｐ型層は、例えば、スピロＯＭｅＴＡＤ（２，２’  ，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）又はｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）を含むことができる。前記ｐ型領域は、カーボンナノチューブを含むことができる。通常、前記ｐ型材料はスピロＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ及びＰＶＫから選択される。好ましくは、前記ｐ型領域はスピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むｐ型層からなる。
【０１０３】
ｐ型層は、例えばスピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、又はＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））を含んでよい。
【０１０４】
好適なｐ型材料はまた、分子正孔輸送体、高分子正孔輸送体及びコポリマー正孔輸送体を包含する。前記ｐ型材料は、例えば、分子正孔輸送体、以下の部分：
チオフェニル、フェネレニル、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾイル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル、又はフルオレニル、
の１以上を含むポリマーもしくはコポリマーであってよい。従って、本発明の光起電力デバイスにおいて用いられるｐ型層は、例えば、前述の分子ホール輸送材料、ポリマーもしくはコポリマーのいずれかを含むことができる。
【０１０５】
好適なｐ型材料はまた、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ＭｅＯＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン）、ＢＰ２Ｔ（５，５’−ジ（ビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン）、Ｄｉ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス−（Ｎ−（ナフチレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミン）トリフェニルアミン）、ＢＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、スピロＮＰＢ（Ｎ２，Ｎ７−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，７−ジアミン）、４Ｐ−ＴＰＤ（４，４−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−テトラフェニル）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスピロＯＭｅＴＡＤを包含する。
【０１０６】
ｐ型層は、例えばｔｅｒｔブチルピリジン及びＬｉＴＦＳＩでドープすることができる。正孔密度を増加させるために、ｐ型層はドープされてもよい。ｐ型層は、正孔密度を増加させるために、例えばＮＯＢＦ４（ニトロソニウムテトラフルオロボレート）でドープされてもよい。
【０１０７】
他の例では、ｐ型層は、無機正孔輸送体を含むことができる。例えば、ｐ型層は、
ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物を含む無機正孔輸送体；
ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；
ペロブスカイト；
アモルファスＳｉ；
ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体（前記無機材料はドープされていてもドープされていなくてもよい）；
を含むことができる。ｐ型層は、前記無機正孔輸送体のコンパクトな層であってもよい。
【０１０８】
ｐ型層は、例えば、
ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物を含む無機正孔輸送体；
ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；
アモルファスＳｉ；
ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体（前記無機材料はドープされていてもドープされていなくてもよい）；
を含むことができる。ｐ型層は、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳから選択される無機正孔輸送体を含むことができる。ｐ型層は、前記無機正孔輸送体のコンパクトな層であってもよい。
【０１０９】
前記ｐ型領域は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有することができる。例えば、前記ｐ型領域は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。上述したマルチ接合型光起電力デバイスでは、前記第１のサブセルのｐ型領域１１２は、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、及びより好ましくは約２５０ｎｍの厚さを有する。
【０１１０】
上記マルチ接合光起電力デバイスにおいて、前記第１のサブセルのｎ型領域は、１以上のｎ型層を含む。しばしば、前記ｎ型領域はｎ型層、すなわち単一のｎ型層である。しかし、他の例では、前記ｎ型領域は、ｎ型層と、別個のｎ型励起子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層とを含むことができる。
【０１１１】
励起子ブロッキング層は、前記光活性材料よりも広いバンドギャップの材料であるが、前記光活性材料のバンドと密接に一致する伝導帯又は価電子帯のいずれかを有する。前記励起子ブロッキング層の伝導帯（又は最低非占有分子軌道エネルギー準位）が前記光活性材料の伝導帯と密接に整列している場合、電子は前記光活性材料から前記励起子ブロッキング層を通過し、又は前記励起子ブロッキング層を通過し、及び前記光活性材料内に進入することができ、及び我々はこれをｎ型励起子ブロッキング層と呼ぶ。このようなものの一例は、Ｐ．  Ｐｅｕｍａｎｓ，  Ａ．  Ｙａｋｉｍｏｖ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９３，  ３６９３  （２００１）  ａｎｄ  Ｍａｓａｙａ  Ｈｉｒａｄｅ，  ａｎｄ  Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ，  “Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ａｎｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９９，  １５３３０２  （２０１１）に記載されるバソクプロイン(bathocuproine)（ＢＣＰ）である。
【０１１２】
ｎ型層は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層である。前記ｎ型材料は、単一のｎ型化合物又は元素材料、又はドープされていなくても、１以上のドーパント元素でドープされていてもよい、２以上のｎ型化合物又は元素材料の混合物であってもよい。
【０１１３】
使用されるｎ型層は、無機又は有機のｎ型材料を含むことができる。
【０１１４】
適切な無機ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスＳｉ、ｎ型ＩＶ族半導体、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｎ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｎ型ＩＩ−Ｖ族半導体から選択されてよい。これらのいずれかはドープされていてもドープされていなくてもよい。
【０１１５】
前記ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、アモルファスＳｉ、ｎ型ＩＶ族半導体、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｎ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｎ型ＩＩ−Ｖ族半導体から選択されてよい。これらのいずれかはドープされていてもドープされていなくてもよい。
【０１１６】
より典型的には、前記ｎ型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、及び金属テルル化物から選択される。
【０１１７】
従って、ｎ型材料は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウムもしくはカドミウムの酸化物、又は前記金属の２以上の混合物の酸化物から選択される無機材料を含むことができる。例えば、ｎ型層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含むことができる。
【０１１８】
使用され得る他の好適なｎ型材料は、カドミウム、スズ、銅、又は亜鉛の硫化物を包含し、前記金属の２以上の混合物の硫化物を包含する。例えば、前記硫化物は、ＦｅＳ２、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＢｉＳ、ＳｂＳ、又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４であってもよい。
【０１１９】
ｎ型層は、例えば、
カドミウム、亜鉛、インジウムもしくはガリウムのセレン化物、又は前記金属の２以上の混合物のセレン化物；又は
カドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物、又は前記金属の２以上の混合物のテルル化物；  
を含むことができる。例えば、前記セレン化物はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２であってもよい。典型的には、前記テルル化物はカドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物である。例えば、前記テルル化物はＣｄＴｅであってもよい。
【０１２０】
ｎ型材料は、例えば、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物、又は前記金属の２以上の混合物の酸化物；カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物、又は前記金属の２以上の混合物の硫化物；カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物、又は前記金属の２以上の混合物のセレン化物；又は、カドミウム、亜鉛、カドミウムもしくはスズのテルル化物、又は前記金属の２以上の混合物のテルル化物；から選択される無機材料を含むことができる。
【０１２１】
好適なｎ型材料であり得るその他の半導体の例は、例えばこれらがｎドープされている場合、第ＩＶ族元素又は化合物半導体；アモルファスＳｉ；ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えばヒ化ガリウム）；ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化カドミウム）；第Ｉ−ＶＩＩ族半導体（例えば塩化第一銅）；ＩＶ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化鉛）；第Ｖ−ＶＩ族半導体（例えば、テルル化ビスマス）；及びＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ヒ化カドミウム）を包含する。
【０１２２】
典型的には、前記ｎ型層はＴｉＯ２を含む。
【０１２３】
ｎ型層が無機材料、例えばＴｉＯ２又は上に列挙した前記その他の材料のいずれかである場合、それは前記無機材料のコンパクトな層であってもよい。好ましくは、前記ｎ型層はＴｉＯ２のコンパクトな層である。
【０１２４】
他のｎ型材料もまた使用することができ、有機及びポリマー電子輸送材料、及び電解質を包含する。好適な例は、フラーレン又はフラーレン誘導体、ペリレン又はその誘導体を含む有機電子輸送材料、又はポリ｛［Ｎ、Ｎ０−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４、５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−alt−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を包含するが、これらに限定されない。例えば、前記ｎ型領域は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０−ＰＣＢＭ、Ｃ７０−ＰＣＢＭ、Ｃ８４−ＰＣＢＭ及びカーボンナノチューブの１以上を含むｎ型層を含むことができる。
【０１２５】
前記ｎ型領域は、５ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有することができる。前記ｎ型領域がｎ型半導体のコンパクト層を含む場合、前記コンパクト層は５ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する。上記マルチ接合光起電力デバイスにおいて、前記第１のサブセル１１０のｎ型領域１１１は、好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍ、及びさらにより好ましくは約３０ｎｍの厚さを有する。
【０１２６】
上述したマルチ接合光起電力デバイスでは、前記中間領域１３０は、１以上のインターコネクト層を含むことができる。一例として、インターコネクト層は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はアルミニウムドープド酸化亜鉛（ＡＺＯ）、炭素（例えば、グラフェン）、金属ナノワイヤなど、を含むことができる。典型的には、前記中間領域は、再結合層として働くインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるインターコネクト層を含む。好ましくは、ＩＴＯの前記インターコネクト層は、１０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さ、及びより好ましくは約５０ｎｍの厚さを有する。
【０１２７】
前記背面電極は、典型的には、金（Ａｕ）銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はアルミニウム（Ａｌ）などの高仕事関数金属を含む。
【０１２８】
デバイス構造−透明電極
上述のマルチ接合光起電力デバイスでは、前記第１の／正面電極１０１は、太陽光に直接さらされることが意図される前記光起電力デバイスの側面又は表面に設けられた電極である。従って、前記第１の電極１０１は、十分な導電率を有する一方で、その下に設けられた前記第１及び第２のサブセル１１０，１２０の光活性層への前記電極を通る光の透過率を最大にするように透明であることが要求される。特に、マルチ接合デバイスの場合、前記第１の電極は、有用な電力変換効率を達成するためには、より長い波長の透過率が非常に重要であるため、完全な光学窓（すなわち、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍ）にわたって大きな割合の光を透過すべきである。
【０１２９】
従って、前記第１の電極１０１は、好ましくは、１０オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）〜１００Ω／ｓｑのシート抵抗（Ｒｓ）及び少なくとも８５％の可視光及び赤外光の平均透過率（即ち、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の光の少なくとも８５％）を有する材料からなる。より好ましくは、前記第１の電極１０１は、５０Ω／ｓｑ以下のシート抵抗（Ｒｓ）、９０％より大きい可視光線及び赤外線光の平均透過率を有する、及び好ましくは、少なくとも９５％の可視光及び赤外光の平均透過率を有する、材料からなる。
【０１３０】
前記透明正面電極として使用するのに特に適した材料は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を包含する。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、導電性であり、且つ、比較的低い光吸収を有する、ドープされた金属酸化物である。ＴＣＯは、入射光の８０％より大きい透過率、並びに、効率的なキャリア輸送のために、１０４Ｓ／ｃｍより高い導電率（すなわち、〜１０−４Ω・ｃｍの抵抗率）を有することができる。好適なＴＣＯ材料の例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープド酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウムドープド酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ニオブドープド二酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ２）などを包含する。
【０１３１】
従って、前記第１の電極１０１は、好ましくは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層を含む。一例として、前記第１の電極１０１は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープド酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープド酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウムドープド酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ニオブドープド二酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ２）のいずれかの層を含むことができる。より好ましくは、前記第１の電極１０１は、従って好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層からなる。前記第１の電極１０１がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層からなる場合、その層は１００ｎｍ〜２００ｎｍ、及びより好ましくは１５０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【０１３２】
ＴＣＯ材料の層を製造するための従来の技術は、典型的には、マグネトロンスパッタリングプロセスを含む。しかしながら、ＴＣＯ材料の層を堆積させる際の従来のマグネトロンスパッタリングの使用には様々な欠点がある。特に、従来のマグネトロンスパッタリングは、ターゲット表面の真上の磁場中の自由電子を捕獲する一方で、得られるプラズマは依然として比較的拡散しており、及び従って十分な品質の層を生成するためには高エネルギーでなければならない。従来のマグネトロンスパッタリングプロセスで高エネルギープラズマを使用すると、基板の表面に衝突する高エネルギーのターゲット原子が生じ、基板が有機材料を含む場合のように、基板の表面が敏感な場合に損傷を生じ得る。電力を低減し、及びそれによりプロセスで使用されるプラズマのエネルギーを下げることは可能であるが、これは従来のマグネトロンスパッタリングによって堆積された層の品質を低下させ、トラップとして作用することができる欠陥を有する無秩序/不規則構造を生成し、それによってキャリア移動度を減少させ、抵抗率を増加させ、及び透過率を減少させる。
【０１３３】
その結果、追加の保護無機バッファー層を必要とせずに、前記第１のサブセル１１０のｐ型領域に有機電荷輸送材料を使用できるようにするために、本発明者らは、前記第１の電極１０１としてＴＣＯの層を堆積させるために遠隔的に生成されたプラズマを含むスパッタリングプロセスを利用した。用語「遠隔生成プラズマ」は、（従来のマグネトロンスパッタリングの場合のように）スパッタリングターゲットに依存しないプラズマ生成を指す。遠隔的に生成されたプラズマは、一対の電磁石によって生成された成形電磁場によってスパッタリングターゲットに導かれ、ターゲットの全表面積にわたって均一に高密度プラズマ（例えば、１０１１ｃｍ−３以上）をもたらす。
【０１３４】
スパッタリング堆積プロセスのための遠隔生成プラズマの使用は、プラズマの生成をターゲットのバイアスから切り離し、それによって高密度（５×１０１３ｃｍ−３程度の高さ）で、それでも低エネルギーのプラズマの生成を可能にする。これに関して、遠隔プラズマスパッタリングを使用すると、プラズマ中のイオンのエネルギーは、典型的には３０〜５０ｅＶの領域にあり、従来のマグネトロンスパッタリングプロセスでターゲットからスパッタするには不十分である。遠隔プラズマスパッタリングを使用すると、ターゲットに印加されるバイアスを制御することによって、プラズマのエネルギーにかかわらず、スパッタリングのエネルギーを制御することが可能である。
【０１３５】
本発明者らは、この低エネルギースパッタリングプロセスが基板への損傷を防止するだけでなく、短距離秩序性、及び十分に少ない欠陥を有するＴＣＯの層を生成することができること、それにより、従来のマグネトロンスパッタリングを用いて生成された層と比較して、得られる層のキャリア移動度及び光透過性を改善すること、を見出した。これは、デバイス内の複数の光活性層に可能な限り多くの光が到達することが重要であるマルチ接合光起電力デバイスにとって特に重要である。
【０１３６】
特に、ＴＣＯの例示的な層にとって、得られる層の品質のこの改善は、キャリアの移動度を改善する一方で、可視及び赤外線（すなわち波長４００ｎｍを超える光）に対して９０％を超える改善された透過率のため、キャリア濃度（例えば、約１×１０２１  ｃｍ−３）を制限しながら、低い抵抗率（例えば約７×１０−４Ω．ｃｍ、厚さ約１５０ｎｍの層の場合、〜５０Ω／ｓｑのシート抵抗に相当する）を依然として提供する。従来の技術を使用すると、このような特性を達成するＴＣＯ層は、それらの製造中に、高いスパッタターゲット電力密度（及び従って高いダメージ）又は高温アニーリングのいずれかを必要とする。従来の技術（which）は、従って高温に敏感である材料を含む基板に適合しない。
【０１３７】
さらに、スパッタリング堆積プロセスのための遠隔生成されたプラズマの使用は、プラズマパワー、ターゲットに印加されるバイアス、及びスパッタリングガスの圧力のいずれかを変更／調整することによって、結果として生じるＴＣＯ層の構造を細かく制御することを可能にする。プラズマパワーを加減すると(modifying)、プラズマのイオン密度を変化させる一方で、ターゲットバイアスを加減すると、スパッタエネルギーに影響を及ぼし、且つ、圧力を加減すると、基板に到達する化学種(the  species)の反応性及び運動エネルギーの両方に影響を及ぼす可能性がある。一例として、このような制御は、良好な短距離秩序性(short  range  order)及び低欠陥を有するＴＣＯの緻密で均一なアモルファス層の製造を可能にする。従って、これは、その下の層を保護するためのバリア層としての使用に適している。特に、欠陥及び粒界の欠如は、ＴＣＯ層を通る水分の侵入を防止する。同様に、このような制御はまた、アモルファス構造と結晶性構造との間を辿る(graduate)ＴＣＯの層の製造を可能にする。アモルファス部分はバリア層を提供する一方で、結晶性部分は改善された伝導性を提供する。さらに、この制御は、堆積中のＴＣＯ層の応力を除去するために使用することができ、より堅牢で、割れにくく、且つ、接着性が改善された層をもたらす。
【０１３８】
上記の例は、マルチ接合光起電力デバイスの正面電極として使用するためのＴＣＯの層に関するものであるが、スパッタリング堆積プロセスのための遠隔生成プラズマの使用の結果として生成される有益な特性を有するＴＣＯの層は、単一接合光起電力デバイス、発光デバイスなどを包含する他のオプトエレクトロニクスデバイスにも同様に適用可能である。さらに、上記の例は、ペロブスカイト系の太陽電池のｐ型領域の上に堆積されるＴＣＯの層の使用に関していたが、ＴＣＯ層がｎ型材料の上に堆積される反転構造にも同様に適用可能である。
【０１３９】
結果として、光活性層と、前記光活性層の上にある有機電荷輸送材料の層と、有機電荷輸送材料の前記層の上に堆積されたＴＣＯの層とを含む光起電力デバイスであって、
ＴＣＯの前記層が５０オーム／スクエア（Ω／ｓｑ）以下のシート抵抗（Ｒｓ）及び９０％を超える可視及び赤外光の平均透過率（すなわち、波長４００ｎｍを超える光の少なくとも９０％を透過する）を有し、及び好ましくは、少なくとも９５％の可視光及び赤外光の平均透過率を有する、
光起電力デバイスがまた、提供される。さらにまた、光起電力デバイスの製造方法であって、光活性層を堆積させるステップと、有機電荷輸送材料の層を前記光活性層上に堆積させるステップと、遠隔プラズマスパッタリングを用いて前記有機電荷輸送材料上にＴＣＯの層を堆積させるステップと、含む方法が提供される。有利には、この方法では、ＴＣＯの前記層を堆積させるステップは、１００℃未満の温度で行うことができる。さらに、この方法は、ＴＣＯの前記堆積層を２００℃以上の温度でアニールする追加のステップを必要としない。好ましい例では、前記光活性層は、光活性ペロブスカイト材料を含む。
【０１４０】
デバイス構造−ペロブスカイト材料
上述したマルチ接合光起電性デバイスにおいて、前記第１のサブセル１１０は、ペロブスカイト材料を含む光活性領域を含む。前記第１のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料は、前記光活性領域内の光吸収剤／光増感剤として機能するように構成される。次いで、前記ペロブスカイト材料は、好ましくは１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶ、及びより好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶのバンドギャップを有する。次いで、前記シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む前記第２のサブセルは、好ましくは約１．１ｅＶのバンドギャップを有する。
【０１４１】
好ましくは、前記ペロブスカイト材料は、一般式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３                    （Ｉ）
のものであり、
式中、［Ａ］は１以上の１価のカチオンであり、［Ｂ］は１以上の２価の無機カチオンであり、［Ｘ］は１以上のハロゲン化物アニオンである。
【０１４２】
［Ｘ］は、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される、１以上のハロゲン化物アニオンを含む。より好ましくは［Ｘ］は、臭化物及びヨウ化物から選択される、１以上のハロゲン化物アニオンを含む。いくつかの例において、［Ｘ］は、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され、及び好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含み、及びより好ましくは臭化物及びヨウ化物を含む。
【０１４３】
［Ａ］は、好ましくは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）及びエチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋）から選択される１以上の有機カチオンを含み、及び好ましくは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）２）２＋）から選択される１以上の有機カチオンを含む。［Ａ］は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｒｈ＋、及びＲｕ＋から選択される１以上の無機カチオンを含んでよい。
【０１４４】
［Ｂ］は、好ましくは、Ｐｂ２＋及びＳｎ２＋から選択される少なくとも１の２価無機カチオンを含み、及び好ましくはＰｂ２＋を含む。
【０１４５】
好ましい例において、前記ペロブスカイト材料は、一般式（ＩＡ）：
ＡｘＡ’１−ｘＢ（ＸｙＸ’１−ｙ）３            （ＩＡ）
を有し、式中、Ａはホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ）であり、Ａ’はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）であり、ＢはＰｂ２＋であり、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’は臭化物であり、且つ、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１である。従って、これらの好ましい実施形態では、前記ペロブスカイト材料は、２つの１価カチオンの混合物を含むことができる。さらに、従って、前記好ましい実施形態では、前記ペロブスカイト材料は、単一のヨウ化物アニオン又はヨウ化物アニオンと臭化物アニオンとの混合物のいずれかを含むことができる。本発明者らは、このようなペロブスカイト材料が１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶのバンドギャップを有することができること、及び、このようなペロブスカイト材料の層が好適な結晶形態(morphologies)及び相で容易に形成され得ることを見出した。より好ましくは、前記ペロブスカイト材料はＦＡ１−ｘＣｓｘＰｂＩ３−ｙＢｒｙである。
【０１４６】
高効率の光起電力デバイスを提供するために、理想的には、最適量の電流を生成するように、吸収体の吸収を最大にする必要がある。その結果、光起電力デバイス又はサブセルの吸収体としてペロブスカイトを使用する場合、可視スペクトルにわたって太陽光の大部分を吸収するために、ペロブスカイト層の厚さは理想的には３００〜６００ｎｍのオーダーであるべきである。従って、典型的には、ペロブスカイト材料の層の厚さは、１００ｎｍより大きい５０ｎｍ〜２μｍである。光起電力デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり得る。光起電力デバイスにおけるペロブスカイト材料の層の厚さは、例えば、２００ｎｍ〜７００ｎｍであり得、及び好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。上述のマルチ接合光起電力デバイスでは、前記第１の／上部サブセル１１０の光活性領域におけるペロブスカイト材料１１３の前記平面層は、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、及び好ましくは約４００ｎｍの厚さを有する。
【０１４７】
モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコン・マルチ接合光起電力デバイスを開発する場合、最も重要な考慮事項の1つは、ペロブスカイト・サブセルと、隣接結晶性シリコン底部サブセルとの間の界面である。これに関して、上で参照されるＳｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ及びＦｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．に記載されるように、従来の市販の結晶性シリコン太陽電池は、反射を低減し、光路長を増加させるように設計されているテクスチャード加工された(textured)表面を特徴とする(feature)。これらの表面テクスチャは、通常、結晶面の面に沿ってエッチングすることによって調製される、ランダムに分布したピラミッド、又は規則的な逆ピラミッド、から構成される。従って、ペロブスカイトサブセルの全体的な厚さは、典型的には、テクスチャード加工された表面の粗さに類似しているので、これらのテクスチャード加工された表面は、モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコン光起電力デバイスの処理に重大な問題を提示する。例えば、従来の結晶性シリコン太陽電池の表面粗さは、典型的には５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある一方、ペロブスカイトセルの厚さは典型的には１μｍ未満である。特に、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｂ．Ｗ．  ｅｔ  ａｌ及びＦｉｌｉｐｉｃ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．は、コンフォーマルな薄膜ペロブスカイトサブセルがシリコン底部サブセルのテクスチャード加工された先端(front)表面の上に堆積される、ペロブスカイト−オン−シリコンタンデムセルをモデル化しようとするが、いずれの文献もこのコンフォーマルな堆積を達成する方法を提案していない。さらに、Ｂａｉｌｉｅ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌは、ペロブスカイトトップセルを組み込んだモノリシックタンデムセルの開発は、表面シリコンボトムセルを平坦化する（すなわち、表面の粗さを低減する／いずれの表面テクスチャを除去する）必要がありそうだと述べている。
【０１４８】
その結果、モノリシックに集積されたペロブスカイト・オン・シリコンマルチ接合光起電力デバイスの唯一の先行実施例は、これは、シリコン底部サブセルの効率を低下させるという認識にも関わらず、ペロブスカイトの堆積を単純化するために、平坦な上面を有するシリコン底部サブセルを使用する（上で参照したＭａｉｌｏａ，  Ｊ．Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．を参照されたい）。このアプローチは、ペロブスカイト電池の堆積に関連する問題を回避する一方、これは、平坦な表面を作り出すために従来の結晶シリコン太陽電池の機械的研磨を必要とし、それにより処理コストを増加させ、且つ、シリコンセルの効率を低下させる。
【０１４９】
対照的に、本発明者らは、シリコン底部サブ構造の上面の存在テクスチャリングから生じる効率利益の大部分を維持しながら、好適な形態(morphologies)を有するペロブスカイト上部サブセルを含む層の堆積を可能にする、モノリシックに集積されたペロブスカイト−オン−シリコンマルチ接合光起電力デバイスを製造することが可能であることを見出した。特に、本発明者らは、ペロブスカイト上部サブセルの層の直接的なコンフォーマルな堆積を可能にする一方で、平坦な非テクスチャード加工上面を有するシリコン底部サブセルと比べて、約１％のシリコン底部サブセルの効率の増加を可能にする、シリコン底部サブセルの上面のための有利な表面プロファイルを見出した。
【０１５０】
これに関して、本発明者らは、ペロブスカイトサブセルに隣接する表面が、５００ｎｍ未満の粗さ平均（Ｒａ）でテクスチャード加工されたシリコン底部サブセルの上にペロブスカイトサブセルを堆積させるとき、機能するタンデムを得ることが可能であると判断した。上述したように、シリコン系の光起電力デバイスという文脈において、「テクスチャード加工された」という用語は、人為的に不均一な表面プロファイルが、例えばエッチングプロセスを用いて、意図的に作成された、デバイスの表面を指す。
【０１５１】
本発明者らはまた、５０〜４５０ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）が好ましいと決定した。これは、シリコン底部サブセルの表面テクスチャード加工によって提供される利益を完全に失うことなくペロブスカイトサブセルの層の堆積を単純化するからである。特に、１００〜４００ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）は、使用される特定のペロブスカイト及びシリコン底部セルの上に堆積されるペロブスカイト層の厚さに依存して、最も効率的なデバイスを生成する可能性がある。本明細書に記載する例示的な実施形態では、ペロブスカイトサブセルに隣接するシリコン底部サブセルの表面の好ましい粗さ平均（Ｒａ）は、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。
【０１５２】
従って、第１のサブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、５００ｎｍ未満の粗さ平均（Ｒａ）を有することが好ましい。第１サブセル１１０に隣接する第２サブセル１２０の表面１２７は、５０〜４５０ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）を有することがさらに好ましい。好ましい実施形態では、第１のサブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、１００〜４００ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）を有し、及びさらに好ましくは２００〜４００ｎｍの粗さ平均（Ｒａ）を有する。
【０１５３】
好ましい例では、第１のサブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、５０ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）を有する。次いで、第１のサブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、１００ｎｍ〜４００ｎｍ、及び好ましくは約２５０ｎｍのピーク・トゥ・ピーク・ラフネス（Ｒｔ）を有することが好ましい。さらに、第１サブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、１０μｍ〜５０μｍの、好ましくは約２５μｍのピーク間の平均間隔（mean  spacing,Ｓｍ）を有することが好ましい。さらに、好ましくは、第１のサブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、波状のプロファイルを有する（すなわち、プロファイルは波状形態又はアウトラインを有し、その結果、表面の高さにおける変化は実質的に滑らかである）。第２のサブセル１２０の上の層（例えば、インターコネクト層１３０及び第１のサブセル１１０を構成する層）は、第２のサブセル１２０の隣接する表面に適合する実質的に連続し、且つ、コンフォーマルな層としてそれぞれ堆積される。
【０１５４】
一例として、図５は、第２のサブセル１２０の表面プロファイルの具体例を（縮尺どおりにではなく）概略的に図示する。ここで、テクスチャード加工された表面は５００ｎｍ未満の粗さ平均（Ｒａ）を有し（すなわち、サンプリングされた長さＬにわたって）、ピークツーピーク粗さ（Ｒｔ）は約２５０ｎｍであり、二乗平均平方根粗さ（Ｒｒｍｓ）は約５０ｎｍであり、且つ、ピーク間の平均間隔（Ｓｍ）は約２５μｍである。加えて、第１のサブセル１１０に隣接する第２のサブセル１２０の表面１２７は、表面の高さの変化が実質的に滑らかであるような波状のプロファイルを有することも分かる。
【０１５５】
代替デバイス構造−一般
上記の例では、マルチ接合型光起電力デバイスは、もっぱら光を集め、且つ、その正面の日光暴露面を通って電気を生成するように構成されているように、単面(monofacial)であると考えることができる。しかしながら、上述した特徴の大部分は、光を集めて、且つ、その両面を通して電気を生成することができる２面マルチ接合光起電力デバイスに等しく適用可能である。特に、本発明者らは、マルチ接合光起電力デバイスは、デバイスの背面側から吸収された光に関して、第２のサブセルのエネルギー変換効率を高めるために、第２のサブセルの下に設けられたペロブスカイト系サブセルをさらに有する、２面アーキテクチャに構成することができると認識した。
【０１５６】
従って、図６は、２面、モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイス１００を概略的に示す。デバイス１００は、ペロブスカイト材料を含む光活性領域を含む第１の／上部サブセル１１０と、シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む第２の／中間サブセル１２０と、ペロブスカイト材料を含む光活性領域を含む第３の／底部サブセル１４０と、を含む。前記マルチ接合光起電力デバイス１００はモノリシックに集積された構造を有し、及び従ってちょうど２つの電極、正面／第１の電極１０１、及び背面／第２の電極１０２を含む。前記第１のサブセル１１０、前記第２のサブセル１２０、及び前記第３のサブセル１４０は、これら２つの電極の間に配置される。特に、前記第１のサブセル１１０は前記第１の電極１０１と接触し、前記第２のサブセル１２０は前記第１のサブセル１１０と前記第３のサブセル１４０との間に配置される。
【０１５７】
前記モノリシックに集積された構造がちょうど２つの電極を含むので、前記第１のサブセル及び第２のサブセル１１０，１２０は、１以上のインターコネクト層を含む第１の中間領域１３０によって相互に接続され、且つ、前記第２のサブセル及び第３のサブセル１２０，１４０は、１以上のインターコネクト層を含む第２の中間領域１５０によって互いに接続される。
【０１５８】
上述したデバイスと同様に、前記第１のサブセル１１０の光活性領域内のペロブスカイト材料は、前記光活性領域内の光吸収剤／光増感剤として機能するように構成される。前記ペロブスカイト材料は、好ましくは１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶ、及びより好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶのバンドギャップを有する。前記シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む第２のサブセルは、好ましくは約１．１ｅＶのバンドギャップを有する。前記第３のサブセル１４０の光活性領域内のペロブスカイト材料もまた、前記光活性領域内の光吸収剤／光増感剤として機能するように構成されており、及び従って好ましくは１．５０ｅＶ〜１．７５ｅＶ、及びさらに好ましくは１．６５ｅＶ〜１．７０ｅＶのバンドギャップを有する。
【０１５９】
従って、前記第３のサブセル１４０の光活性領域におけるペロブスカイト材料は、前記第１のサブセル１１０の光活性領域におけるペロブスカイト材料と同じであってもよいし、前記第１のサブセル１１０の光活性領域におけるペロブスカイト材料と異なっていてもよい。いずれの場合でも、前記第３のサブセル１４０の光活性領域におけるペロブスカイト材料は、好ましくは、本明細書に記載の好ましいペロブスカイト材料に対応する。
【０１６０】
図７は、２面モノリシックに集積されたマルチ接合光起電力デバイス１００のより詳細な例を概略的に示す。図７の例では、前記第１のサブセル１１０の構造光活性領域は、図３を参照して説明され、且つ、図辞されるものと対応する。前記第３のサブセル１４０の光活性領域は、前記光活性ペロブスカイト材料が平面層１４３として提供される光活性領域を含む。前記第３のサブセル１４０の光活性領域は、少なくとも１のｎ型層を含むｎ型領域１４２と、少なくとも１のｐ型層を含むｐ型領域１４１と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された前記ペロブスカイト材料１４３の平面層と、をさらに含む。
【０１６１】
この構成では、前記第３のサブセル１４０内のペロブスカイト材料１４３の平面層は、開放空隙率がないと考えられる。典型的には、開放空隙率を有しない前記ペロブスカイト材料１４３の層は、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の両方と接触し、及び従って、前記ｎ型領域及び前記ｐ型領域の両方と平面ヘテロ接合を形成する。従って、前記第３のサブセル１４０は、平面ヘテロ接合アーキテクチャを有するものとして説明することができる。
【０１６２】
上述したように、前記第２の／中間サブセル１２０が、前記光活性吸収体がｎ型ｃ−Ｓｉ１２１であり、且つ、前記エミッタがｐ型ａ−Ｓｉ１２２であるシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む場合、前記マルチ接合光起電力デバイス１００の第１の／上部サブセル１１０は、前記ｎ型領域１１１が前記第２のサブセル１２０に隣接するように配置されている。言い換えれば、前記ｎ型領域１１１は、前記第２のサブセル１２０に接しており、及び従って、前記ｐ型領域１１２よりも前記第２のサブセル１２０に近い。特に、前記第１のサブセル１１０を前記第２のサブセル１２０に接続する前記第１の中間領域１３０と接触しているは、前記第１のサブセル１１０のｎ型領域１１１である。前記第１のサブセル１１０のｐ型領域１１２は、従って、前記第１の電極１０１と接触している。前記正面／第１の電極１０１は、従って、正（正孔収集）電極として機能する。
【０１６３】
同様に、前記第２の／中間サブセル１２０が、前記光活性吸収体がｎ型ｃ−Ｓｉ１２１であり、且つ、背面電界（ＢＳＦ）層がｎ型ａ−Ｓｉ１２５であるシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）を含む場合、前記マルチ接合型光起電力デバイス１００の第３の／底部サブセルは、前記ｐ型領域１４１が前記第２のサブセル１２０に隣接するように配置される。言い換えれば、前記ｐ型領域１４１は、前記第２のサブセル１２０に隣接し、及び従って、前記ｎ型領域１４２よりも、前記第２のサブセル１２０に近い。特に、前記第２サブセル１２０に前記第３のサブセル１４０を接続する前記第２の中間領域１５０と接触するのは、前記第３のサブセル１４０のｐ型領域１４１である。従って、前記第３のサブセル１４０は、前記第１のサブセル１１０と比較して、反転していると見なすことができる。これは製造中に前記第２のサブセル１２０上に層が堆積される順序が逆転するためである。従って、前記第３のサブセル１４０のｎ型領域１４２は、前記第２の電極１０２と接触しており、及び従って、前記第２の／背面電極１０２は、負（電子収集）電極として機能する。
【０１６４】
前記２面マルチ接合光起電力デバイスにおいて、前記ｐ型領域１４１及び前記ｎ型領域１４２のそれぞれは、前記第１のサブセル１１０の前記それぞれのｐ型領域１１２及び前記ｎ型領域１１１と同じ組成及び構造であり得る。あるいは、前記ｐ型領域１４１及び前記ｎ型領域１４２のそれぞれは、前記第１のサブセル１１０の前記ｐ型領域１１２及び前記ｎ型領域１１１と異なる組成及び構造であってもよい。いずれにしても、前記第３のサブセル１４０の前記ｐ型領域１４１及び前記ｎ型領域１４２のそれぞれの組成及び構造は、例えば、前記第１サブセル１１０の前記ｐ型領域１１２及び前記ｎ型領域１１１に関して本明細書で説明したものの中から選択することができる。
【０１６５】
２面マルチ接合光起電力デバイスにおいて、光が当該デバイスの光活性層に透過されるために、前記第２の／背面電極１０２は、半透明又は透明でなければならない。従って、前記第２の／背面電極１０２は、前記第１の／正面電極１０１と同じ又は類似の組成及び構造を有することが好ましい。従って、前記第２の／背面電極１０２の組成及び構造は、前記第１の電極１０１に関して本明細書に記載のものから選択することができる。
【０１６６】
また、前記第３のサブセル１４０に隣接する前記第２のサブセル１２０の表面１２８は、前記第１のサブセル１１０に隣接する前記第２のサブセル１２０の表面１２７のものと、同一又は類似の表面プロファイルを有することが好ましい。従って、前記第３のサブセル１４０に隣接する前記第２のサブセル１２０の表面１２８の表面プロファイルは、前記第１のサブセルに隣接する前記第２のサブセル１４０の表面１２７に関して上述した通りであることが好ましい。
【実施例】
【０１６７】
実施例
以下に詳述する実施例では、カスタマイズされた化学研磨が正面／上面に適用され、続いてインターコネクト層としてＩＴＯのブランケット被覆層が施された、あらかじめ製造されたｎ型結晶シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルが得られた。その後、酸素プラズマ処理を用いて前記シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルの正面／上面を洗浄した。
【０１６８】
前記マルチ接合デバイスのために、ｎ型材料の層を熱的蒸発を用いて前記シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルの正面／上面に堆積させた。続いて、式ＭＡＰｂ（Ｉ０．８Ｂｒ０．２）３のペロブスカイト材料の層を、溶液からのスピンコーティング堆積によって形成した（式中、ＭＡはメチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３＋）である）。これらの実施例では、前記ペロブスカイト材料のための固体前駆体を秤量し、バイアル中で一緒に混合した。次いで、この混合物をグローブボックスに入れ、溶媒を加えた。次いで、溶液からのスピンコーティングによってｐ型材料の薄層を堆積させ、及び、物理蒸着によってパターン化された金電極を堆積させることによって、セルを完成させた。
【０１６９】
図８及び図９は、シミュレートしたＡＭ  １．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）太陽照射下で単一接合デバイスとして測定した場合の、前記ｎ型結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルのサンプルに対するＩ−Ｖ曲線及び計算されたデバイス特性を示す。これらのシリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルのそれぞれの計算された電力変換効率（η）は約１７％である。
【０１７０】
比較すると、図１０及び図１１は、それぞれ、前記ｎ型結晶シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルにモノリシックに集積されたペロブスカイト系のサブセルを含むマルチ接合デバイスのＩ−Ｖ曲線及び計算されたデバイス特性を示す。これらのマルチ接合デバイスの計算された電力変換効率（η）は、２０．１％と２０．６％であり、前記単一接合結晶性シリコンヘテロ接合（ＳＨＪ）サブセルにわたって(over)約３％の効率の正味利得である。
【０１７１】
上記の個々のアイテムは、それ自体で、又は図面に示されているか、又は説明に記載されている他のアイテムと組み合わせて使用されてもよいこと、及び、互いに同じ節で、又は互いに同じ図面に記載されているアイテムは、互いに組み合わせて使用する必要がないこと、が理解されよう。
【０１７２】
さらに、本発明を上記の好ましい実施形態に関して説明したが、これらの実施形態は例示的なものに過ぎないことを理解されたい。当業者であれば、添付の特許請求の範囲内にあると考えられる本開示を考慮して、修正及び代替を行うことができるであろう。例えば、当業者であれば、本発明の上記の特定の実施形態はすべてマルチ接合構造を有する光起電力デバイスに関するものであるが、本発明の態様は、単一接合デバイスに等しく適用可能であり、光活性ペロブスカイトの層は、比較的粗い表面上に堆積させる必要がある。さらなる例として、当業者であれば、本発明の上述の実施形態は全て光起電力デバイスに関するものであるが、本発明の態様は他の光電デバイスにも等しく適用可能であることを理解するであろう。この点に関して、「光電子デバイス」という用語は、光電池デバイス、光ダイオード（太陽電池を包含する）、光トランジスタ、光電子増倍管、光抵抗器、及び発光ダイオードなどを包含する。特に、上記実施形態では、光活性ペロブスカイト材料は、光吸収体／光増感剤として使用されるが、当該光活性ペロブスカイト材料(it)は、電荷、電子と正孔との両方を受け取ることにより、その後、再結合して発光することにより、発光材料として機能することもできる。
【図１】
2022000910.tif 000003
【図２】
2022000910.tif 000004
【図３ａ】
2022000910.tif 000005
【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
2022000910.tif 000009
【図３ｆ】
2022000910.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
2022000910000001.pdf