(57)【要約】【課題】発光層あるいは正孔注入層の膜厚を均一にし、これにより輝度むら等を防止して表示性能を高めた、有機ＥＬ素子とその製造方法、電気光学装置、及び電子機器を提供する。【解決手段】電極間に少なくとも正孔注入層１４０Ａと発光層とを備えた発光部を有してなる有機ＥＬ素子の製造方法である。電極の一方の上に、正孔注入材料あるいは発光材料を溶媒に溶解し、あるいは分散媒に分散してなる正孔注入層形成材料１１４Ａあるいは発光層形成材料を配する工程と、正孔注入層形成材料１１４Ａあるいは発光層形成材料を配した後、正孔注入層形成材料１１４Ａ中あるいは発光層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が残っている状態のもとで、正孔注入層形成材料１１４Ａあるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層１４０Ａあるいは発光層を形成する工程と、を備えている。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に少なくとも正孔注入層と発光層とを備えた発光部を有してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、
正孔注入材料あるいは発光材料を溶媒に溶解しあるいは分散媒に分散してなる正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を、前記電極の一方の上に配する工程と、
正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を配した後、該正孔注入層形成材料中あるいは発光層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が残っている状態のもとで、該正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成する工程と、
を備えてなることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成する工程において、凍結乾燥処理として冷却処理と減圧処理とを共に行うことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成する工程において、凍結乾燥処理として、正孔注入層形成材料中あるいは発光層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が凍結する温度で冷却処理して該溶媒あるいは分散媒を凍結させ、その後、該凍結した溶媒あるいは分散媒が昇華する圧力にまで減圧処理することを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を配する工程を、液状材料吐出法によって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を配する工程が正孔注入層形成材料を配する工程であり、前記正孔注入材料が水溶性導電性ポリマーであり、これを溶解する溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された製造方法によって製造されてなる有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項６記載の有機ＥＬ素子を備えた電気光学装置。
【請求項８】
請求項７記載の電気光学装置を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光層あるいは正孔注入層の製膜を、凍結乾燥処理を用いて行うようにした有機ＥＬ素子の製造方法と、これから得られた有機ＥＬ素子、電気光学装置、及び電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自発発光型ディスプレイとして、発光層に有機物を用いた有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）の開発が進められている。このような有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成材料などの機能性材料は特に重要な要素のうちの一つである。
有機ＥＬ素子における有機物からなる発光層の形成材料（発光材料）としては、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）、２１　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９８７の９１３ページに示されているような低分子材料と、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１）、７　Ｊｕｌｙ　１９９７の３４ページから示されているような高分子材料とがある。
【０００３】
ところで、前記の材料を発光材料として用い、これから発光層を形成する場合、通常はこれに先だってその陽極側に正孔注入層を形成し、この正孔注入層と発光層とを備えた状態で発光部を構成するようにしている。
正孔注入層は、通常、導電性ポリマー（正孔注入材料）が水等の溶媒あるいは分散媒に溶解（分散）されて正孔注入層形成材料とされ、これが液状材料吐出法等によって所定の位置に配された後、加熱乾燥によって溶媒が蒸発除去されることにより、形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような加熱乾燥による正孔注入層や発光層の形成では、加熱乾燥により溶媒が蒸発した際、これら正孔注入層や発光層を形成するための基板の表面が溶媒雰囲気となり、膜に形態の変化（収縮、亀裂）が生じるため、画素内部または画素全体で均一な膜の形成が困難であった。
【０００５】
すなわち、溶媒を含んだ形成材料が基板上に吐出され例えば画素内にて薄膜状に塗布されると、形成材料からなる膜は塗布直後、主にその周辺部（エッジ部）側から乾燥が始まることなどにより、内側に縮まろうとする力が生じる。
また、このような力とは別に、膜表面の近傍では、膜から蒸発した溶媒蒸気の濃度が膜の中央部の直上で高く、周辺部の直上で拡散により低くなっている。したがって、表面近傍の溶媒蒸気濃度が高い中央部では溶媒の蒸発が起こりにくく、溶媒蒸気濃度の低い周辺部では蒸発が起こり易くなっていることにより、膜内では溶媒の対流が中央部側から周辺部側に向かって起こる。
【０００６】
結果として、塗布液（膜）が内側に引き寄せられ、かつ溶媒の対流により溶質が周辺部へ移動するため、周辺部ではその膜厚が厚くなってしまう。そして、このようにして周辺部の膜厚が中央部の膜厚より厚くなると、当然ながら硬化後得られる膜はその全体の膜厚の均一性が損なわれてしまう。例えば、中央部の膜厚が５０ｎｍ程度であるのに対し、周辺部の膜厚が８０ｎｍ程度になってしまうことがある。
【０００７】
しかしながら、このように画素内、あるいは画素全体での膜厚の不均一が起こると、この膜の上に形成される陰極などにもその厚さ等に影響がでることなどから、画素内で、あるいは画素間で輝度むらが生じ、表示性能が低下するといった不都合がある。
また、特に膜厚の不均一が著しい場合には、膜厚が極めて薄い部分において、発光部の上下に位置する電極間でショートを起こすおそれもある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光層あるいは正孔注入層の膜厚を均一にし、これにより輝度むら等を防止して表示性能を高めた、有機ＥＬ素子とその製造方法、電気光学装置、及び電子機器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、電極間に少なくとも正孔注入層と発光層とを備えた発光部を有してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、正孔注入材料あるいは発光材料を溶媒に溶解しあるいは分散媒に分散してなる正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を、前記電極の一方の上に配する工程と、正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を配した後、該正孔注入層形成材料中あるいは発光層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が残っている状態のもとで、該正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成する工程と、を備えてなることを特徴としている。
この有機ＥＬ素子の製造方法によれば、正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成するようにしたので、加熱乾燥の場合に比べて配された形成材料からの溶媒あるいは分散媒の抜け出し速度が遅く、したがって形成材料の表面近傍での中央部においても拡散が進むことなどから、この中央部と周辺部での溶媒蒸気濃度の差がほとんどなくなり、よって膜厚の不均一化が防止される。
また、膜厚の不均一に起因する電極間でのショートも防止される。
【００１０】
また、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成する工程において、凍結乾燥処理として冷却処理と減圧処理とを共に行うのが好ましい。
このようにすれば、減圧処理によって溶媒あるいは分散媒の蒸気の拡散がさらに加速されることから、形成材料の表面近傍での溶媒あるいは分散媒の蒸気濃度の差に起因する膜厚の不均一化がさらに防止される。
【００１１】
また、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成する工程において、凍結乾燥処理として、正孔注入層形成材料中あるいは発光層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が凍結する温度で冷却処理して該溶媒あるいは分散媒を凍結させ、その後、該凍結した溶媒あるいは分散媒が昇華する圧力にまで減圧処理するのが好ましい。
このようにすれば、凍結した溶媒あるいは分散媒が、正孔注入層形成材料中あるいは発光層形成材料中から昇華によって蒸気として抜け出すため、従来のような加熱乾燥による蒸発によって抜け出すのに比べその抜け出し速度が十分に遅くなる。したがって、中央部と周辺部とでの溶媒あるいは分散媒の蒸気濃度の差がほとんどなくなり、これにより膜厚の不均一化が防止される。
【００１２】
また、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を配する工程を、液状材料吐出法によって行うのが好ましい。
このようにすれば、正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を、所望する位置に容易にかつ精度よく配置することができる。
【００１３】
なお、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を配する工程が正孔注入層形成材料を配する工程であり、前記正孔注入材料が水溶性導電性ポリマーであり、これを溶解する溶媒あるいは分散媒が水であってもよい。
このようにすれば、正孔注入層として比較的良好な材料を用いることが可能になるとともに、溶媒あるいは分散媒が水であることからその取り扱い性などが容易になる。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子では、前記の製造方法によって製造されてなることを特徴としている。
この有機ＥＬ素子によれば、膜厚の不均一化が防止されていることにより、輝度むら等が防止されて表示性能が高められたものとなる。
【００１５】
本発明の電気光学装置では、前記の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
この電気光学装置によれば、例えばその表示部を、輝度むら等が防止されて表示性能が高められた前記の有機ＥＬ素子によって形成することにより、表示性能に優れたものとなる。
【００１６】
本発明の電子機器では、前記の電気光学装置を備えたことを特徴としている。
この電子機器によれば、例えばその表示部を、表示性能に優れた前記の電気光学装置によって形成することにより、この電子機器自体も表示性能に優れたものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１、図２は、本発明の電気光学装置の表示部となるＥＬディスプレイの概略構成を説明するための図であり、これらの図において符号７０はＥＬディスプレイである。
このＥＬディスプレイ７０は、回路図である図１に示すように透明の表示基板上に、複数の走査線１３１と、これら走査線１３１に対して交差する方向に延びる複数の信号線１３２と、これら信号線１３２に並列に延びる複数の共通給電線１３３とがそれぞれ配線されたもので、走査線１３１及び信号線１３２の各交点毎に、画素（画素領域素）７１が設けられて構成されたものである。
【００１８】
信号線１３２に対しては、シフトレジスタ、レベルシフタ、ビデオライン、アナログスイッチを備えるデータ側駆動回路７２が設けられている。
一方、走査線１３１に対しては、シフトレジスタ及びレベルシフタを備える走査側駆動回路７３が設けられている。また、画素領域７１の各々には、走査線１３１を介して走査信号がゲート電極に供給されるスイッチング薄膜トランジスタ１４２と、このスイッチング薄膜トランジスタ１４２を介して信号線１３２から供給される画像信号を保持する保持容量ｃａｐと、保持容量ｃａｐによって保持された画像信号がゲート電極に供給されるカレント薄膜トランジスタ１４３と、このカレント薄膜トランジスタ１４３を介して共通給電線１３３に電気的に接続したときに共通給電線１３３から駆動電流が流れ込む画素電極１４１と、この画素電極１４１と対向電極１５４との間に挟み込まれる発光部１４０と、が設けられている。
【００１９】
このような構成のもとに、走査線１３１が駆動されてスイッチング薄膜トランジスタ１４２がオンとなると、そのときの信号線１３２の電位が保持容量ｃａｐに保持され、該保持容量ｃａｐの状態に応じて、カレント薄膜トランジスタ１４３のオン・オフ状態が決まる。そして、カレント薄膜トランジスタ１４３のチャネルを介して共通給電線１３３から画素電極１４１に電流が流れ、さらに発光部１４０を通じて対向電極１５４に電流が流れることにより、発光部１４０は、これを流れる電流量に応じて発光するようになる。
ここで、各画素７１の平面構造は、対向電極や有機ＥＬ素子を取り除いた状態での拡大平面図である図２に示すように、平面形状が長方形の画素電極１４１の四辺が、信号線１３２、共通給電線１３３、走査線１３１及び図示しない他の画素電極用の走査線によって囲まれた配置となっている。
【００２０】
次に、このようなＥＬディスプレイ７０に備えられる有機ＥＬ素子の製造方法に基づき、図３〜図５を用いて本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。なお、図３〜図５では、説明を簡略化するべく、単一の画素７１についてのみ図示する。
まず、基板を用意する。ここで、有機ＥＬ素子では後述する発光層による発光光を基板側から取り出すことも可能であり、また基板と反対側から取り出す構成とすることも可能である。発光光を基板側から取り出す構成とする場合、基板材料としてはガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明なものが用いられるが、特にガラスが好適に用いられる。
【００２１】
また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を配置して、発光色を制御するようにしてもよい。
また、基板と反対側から発光光を取り出す構成の場合、基板は不透明であってもよく、その場合、アルミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
本例では、基板として図３（ａ）に示すようにガラスからなる透明基板１２１を用意する。そして、これに対し、必要に応じてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）や酸素ガスなどを原料としてプラズマＣＶＤ法により厚さ約２００〜５００ｎｍのシリコン酸化膜からなる下地保護膜（図示せず）を形成する。
【００２２】
次に、透明基板１２１の温度を約３５０℃に設定して、下地保護膜の表面にプラズマＣＶＤ法により厚さ約３０〜７０ｎｍのアモルファスシリコン膜からなる半導体膜２００を形成する。次いで、この半導体膜２００に対してレーザアニールまたは固相成長法などの結晶化工程を行い、半導体膜２００をポリシリコン膜に結晶化する。レーザアニール法では、例えばエキシマレーザでビームの長寸が４００ｍｍのラインビームを用い、その出力強度は例えば２００ｍＪ／ｃｍ２　とする。ラインビームについては、その短寸方向におけるレーザ強度のピーク値の９０％に相当する部分が各領域毎に重なるようにラインビームを走査する。
【００２３】
次いで、図３（ｂ）に示すように、半導体膜（ポリシリコン膜）２００をパターニングして島状の半導体膜２１０とし、その表面に対して、ＴＥＯＳや酸素ガスなどを原料としてプラズマＣＶＤ法により厚さ約６０〜１５０ｎｍのシリコン酸化膜または窒化膜からなるゲート絶縁膜２２０を形成する。なお、半導体膜２１０は、図２に示したカレント薄膜トランジスタ１４３のチャネル領域及びソース・ドレイン領域となるものであるが、異なる断面位置においてはスイッチング薄膜トランジスタ１４２のチャネル領域及びソース・ドレイン領域となる半導体膜も形成されている。つまり、図３〜図５に示す製造工程では二種類のトランジスタ１４２、１４３が同時に作られるのであるが、同じ手順で作られるため、以下の説明ではトランジスタに関しては、カレント薄膜トランジスタ１４３についてのみ説明し、スイッチング薄膜トランジスタ１４２についてはその説明を省略する。
【００２４】
次いで、図３（ｃ）に示すように、アルミニウム、タンタル、モリブデン、チタン、タングステンなどの金属膜からなる導電膜をスパッタ法により形成した後、これをパターニングし、ゲート電極１４３Ａを形成する。
次いで、この状態で高濃度のリンイオンを打ち込み、半導体膜２１０に、ゲート電極１４３Ａに対して自己整合的にソース・ドレイン領域１４３ａ、１４３ｂを形成する。なお、不純物が導入されなかった部分がチャネル領域１４３ｃとなる。
【００２５】
次いで、図３（ｄ）に示すように、層間絶縁膜２３０を形成した後、コンタクトホール２３２、２３４を形成し、これらコンタクトホール２３２、２３４内に中継電極２３６、２３８を埋め込む。
次いで、図３（ｅ）に示すように、層間絶縁膜２３０上に、信号線１３２、共通給電線１３３及び走査線（図３に示さず）を形成する。ここで、中継電極２３８と各配線とは、同一工程で形成されていてもよい。このとき、中継電極２３６は、後述するＩＴＯ膜により形成されることになる。
【００２６】
そして、各配線の上面をも覆うように層間絶縁膜２４０を形成し、中継電極２３６に対応する位置にコンタクトホール（図示せず）を形成し、そのコンタクトホール内にも埋め込まれるようにＩＴＯ膜を形成し、さらにそのＩＴＯ膜をパターニングして、信号線１３２、共通給電線１３３及び走査線（図示せず）に囲まれた所定位置に、ソース・ドレイン領域１４３ａに電気的に接続する画素電極１４１を形成する。ここで、信号線１３２及び共通給電線１３３、さらには走査線（図示せず）に挟まれた部分が、後述するように正孔注入層や発光層の形成場所となっている。
【００２７】
次いで、図４（ａ）に示すように、前記の形成場所を囲むように隔壁１５０を形成する。この隔壁１５０は仕切部材として機能するものであり、例えばポリイミド等の絶縁性有機材料で形成するのが好ましい。隔壁１５０の膜厚については、例えば１〜２μｍの高さとなるように形成する。また、隔壁１５０は、液滴吐出ヘッド３４から吐出される液体に対して撥液性を示すものが好ましい。隔壁１５０に撥液性を発現させるためには、例えば隔壁１５０の表面をフッ素系化合物などで表面処理するといった方法が採用される。フッ素化合物としては、例えばＣＦ４　、ＳＦ５　、ＣＨＦ３　などがあり、表面処理としては、例えばプラズマ処理、ＵＶ照射処理などが挙げられる。
そして、このような構成のもとに、正孔注入層や発光層の形成場所、すなわちこれらの形成材料の塗布位置とその周囲の隔壁１５０との間には、十分な高さの段差１１１が形成されているのである。
【００２８】
次いで、図４（ｂ）に示すように、透明基板１２１の上面を上に向けた状態で、正孔注入層の形成材料１１４Ａを前記の液滴吐出ヘッド３４より、前記隔壁１５０に囲まれた塗布位置、すなわち隔壁１５０内に選択的に塗布する。
ここで、液滴吐出ヘッド３４は、図６（ａ）に示すように例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数の空間１５と液溜まり１６とが形成されている。各空間１５と液溜まり１６の内部は液状材料で満たされており、各空間１５と液溜まり１６とは供給口１７を介して連通したものとなっている。また、ノズルプレート１２には、空間１５から液状材料を噴射するためのノズル孔１８が縦横に整列させられた状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、液溜まり１６に液状材料を供給するための孔１９が形成されている。
【００２９】
また、振動板１３の空間１５に対向する面と反対側の面上には、図６（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１の間に位置し、通電するとこれが外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。そして、このような構成のもとに圧電素子２０が接合されている振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲するようになっており、これによって空間１５の容積が増大するようになっている。したがって、空間１５内に増大した容積分に相当する液状材料が、液溜まり１６から供給口１７を介して流入する。また、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。したがって、空間１５も元の容積に戻ることから、空間１５内部の液状材料の圧力が上昇し、ノズル孔１８から基板に向けて液状材料の液滴２２が吐出される。
【００３０】
前記正孔注入層の形成材料１１４Ａとしては、特に正孔注入材料として３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用い、これを分散媒としての水に分散させてなる分散液が好適に用いられる。したがって、本例ではこの正孔注入層形成材料を用いるものとして説明する。ただし、正孔注入材料としては前記のものに限定されることなく、ポリマー前駆体がポリテトラヒドロチオフェニルフェニレンであるポリフェニレンビニレン、１，１−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン、トリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム等を用いることもできる。
【００３１】
前記（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液からなる形成材料１１４Ａを液滴吐出ヘッド３４から吐出すると、この形成材料１１４Ａは、流動性が高いため水平方向に広がろうとするが、塗布された位置を囲んで隔壁１５０が形成されているので、形成材料１１４Ａは隔壁１５０を越えてその外側に広がることが防止されている。
このようにして形成材料１１４Ａを液滴吐出ヘッド３４から吐出し、所定位置に配したら、直ちに、すなわち形成材料１１４Ａ中の分散媒（水）が蒸発することなく、そのほとんどが材料中に残っている状態のもとで、該正孔注入層形成材料１１４Ａを凍結乾燥処理し、該形成材料１１４Ａ中の溶媒（水）を蒸発させることにより、図４（ｃ）に示すように画素電極１４１上に、固形の正孔注入層１４０Ａを形成する。
【００３２】
凍結乾燥処理としては、例えば、まず基板１２１ごと真空チャンバー内に入れ、ここで大気圧下において室温から３０分程度時間をかけてゆっくりと０℃にまで冷却し、正孔注入層形成材料１１４Ａ中の分散媒である水を凍らせる。このようにして水（分散媒）を凍らせたら、さらに正孔注入層形成材料１１４Ａを極低温、例えば−８０℃程度にまで冷却する。なお、このときの冷却速度としては、５０℃／分以下で降温するのが好ましい。また、このような冷却方法としては、例えばペルチェ素子によるペルチェ冷却法が用いられるが、特にこれに限定されることなく、公知の冷却法が全て採用可能である。
【００３３】
このようにして極低温に冷却し、正孔注入層形成材料１１４Ａを十分な凍結状態としたら、真空チャンバー内を例えば２０Ｌ／分の排気速度で真空引きし、先の冷却温度における水の蒸気圧、すなわち−８０℃の蒸気圧である４．６ｍｍＨｇ（６．１２ｈＰａ）以下にまで減圧することにより、真空チャンバー内を凍結した水（氷）が昇華する環境にする。そして、この状態で３００分放置する。
このような氷の昇華環境下に正孔注入層形成材料１１４Ａを放置すると、凍結した水（氷）が昇華することにより、正孔注入層形成材料１１４Ａの分散媒としての水（氷）が水蒸気として抜け出し、真空チャンバー内に移行する。なお、このとき、凍結した分散媒を連続的に昇華させるため、予めヒータを基板１２１に取り付けておくことなどにより、正孔注入層形成材料１１４Ａに氷の昇華熱を連続的に供給するのが好ましい。
【００３４】
このような条件のもとで分散媒としての水（氷）を昇華させ、正孔注入層形成材料１１４Ａからなる膜中より除去したら、真空チャンバー内に乾燥ガス（例えば水分濃度が１００ｐｐｍ以下の空気、あるいは窒素）を導入することにより、真空チャンバー内を大気圧に戻す。続いて、真空チャンバー内を室温に戻して常温・常圧下とし、凍結乾燥を終了することにより、正孔注入層形成材料１１４Ａからなる膜を固形の正孔注入層１４０Ａとする。
【００３５】
このようにして凍結乾燥処理を行うことにより、凍結した分散媒（水）を正孔注入層形成材料１１４Ａ中から昇華によって水蒸気として抜け出させるため、従来の加熱乾燥による蒸発によって抜け出させる場合に比べその抜け出し速度が十分に遅くなる。したがって、正孔注入層形成材料１１４Ａからなる膜の中央部と周辺部とでの分散媒の蒸気濃度の差がほとんどなくなり、これにより得られる正孔注入層１４０Ａの膜厚の不均一化を防止することができる。
【００３６】
次いで、図５（ａ）に示すように、透明基板１２１の上面を上に向けた状態で、液滴吐出ヘッド３４より液状材料として発光層の形成材料１１４Ｂを、前記隔壁１５０内の正孔注入層１４０Ａ上に選択的に塗布する。発光材料としては、例えば分子量が１０００以上の高分子材料が用いられる。具体的には、以下の［化１］〜［化５］に示すようなポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン誘導体、またはこれらの高分子材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、例えばルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等をドープしたものが用いられる。
【００３７】
【化１】
2004055279.tif 000003
【００３８】
【化２】
2004055279.tif 000004
【００３９】
【化３】
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【００４０】
【化４】
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【００４１】
【化５】
2004055279.tif 000007
【００４２】
なお、このような高分子材料としては、二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化しているπ共役系高分子材料が、導電性高分子でもあることから発光性能に優れるため、好適に用いられる。特に、その分子内にフルオレン骨格を有する化合物、すなわちポリフルオレン系化合物がより好適に用いられる。また、このような材料以外にも、例えば特開平１１−４０３５８号公報に示される有機ＥＬ素子用組成物、すなわち共役系高分子有機化合物の前駆体と、発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含んでなる有機ＥＬ素子用組成物も、発光層形成材料として使用可能である。
【００４３】
このような発光材料を溶解する溶媒としては、非極性溶媒が好適とされ、特に発光層が正孔注入層の上に形成されることから、この正孔注入層に対して不溶なものが用いられる。具体的には、キシレン、シクロへキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が好適に用いられる。
【００４４】
この、発光材料が溶媒に溶解してなる発光層形成材料１１４Ｂを液滴吐出ヘッド３４のノズル孔１８から吐出すると、発光層形成材料１１４Ｂは隔壁１５０内の正孔注入層１４０Ａ上に塗布される。なお、このような発光層形成材料１１４Ｂの吐出は、特にこの発光層形成材料１１４Ｂに水分が混入するのを防ぐため、Ｇ−ＢＯＸと呼ばれるチャンバー内で行うのが好ましい。このチャンバーは、内部の雰囲気が酸素濃度、水分濃度共に１ｐｐｍ以下となるように調整できるものであり、このようなチャンバー内で発光層形成材料１１４Ｂの吐出を行うことにより、吐出した発光層形成材料１１４Ｂに酸素や水分が混入してしまうのを防止することができる。このようなチャンバーには、予め真空ポンプを接続しておき、内部を例えば１Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気に調整可能にしておくのが好ましい。
【００４５】
また、形成材料１１４Ｂの吐出による発光層の形成は、赤色の発色光を発光する発光層の形成材料、緑色の発色光を発光する発光層の形成材料、青色の発色光を発光する発光層の形成材料を、それぞれ対応する画素７１に吐出し塗布することによって行う。また、各色に対応する画素７１は、これらが規則的な配置となるように予め決められている。
【００４６】
このようにして各色の発光層形成材料１１４Ｂを吐出し塗布したら、乾燥処理を行ってこの形成材料１１４Ｂ中の溶媒を蒸発させることにより、図５（ｂ）に示すように正孔層注入層１４０Ａ上に固形の発光層１４０Ｂを形成する。そして、これにより正孔層注入層１４０Ａと発光層１４０Ｂとからなる発光部１４０を得る。
【００４７】
ここで、形成材料１１４Ｂの乾燥処理については、特に形成材料１１４Ｂのガラス転移点の温度より低い温度、例えば１００℃未満の温度で加熱し、乾燥するのが好ましい。このような温度で乾燥することにより、形成材料１１４Ｂ中の溶剤の蒸発速度を比較的低く抑えることができるとともに、形成材料１１４Ｂの液状化による流動も抑えることができ、したがって得られる発光層１４０Ｂについても十分に平坦化することができる。なお、このような乾燥処理においても、必要に応じて減圧処理を併用することができる。
【００４８】
また、先の正孔注入層１４０Ａの形成の場合の乾燥処理、すなわち凍結乾燥処理と同様にして、発光層形成材料１１４Ｂを凍結乾燥処理することにより、これを固形化して発光層１４０Ｂを形成してもよい。このようにして乾燥すれば、特に形成材料１１４Ｂ中の溶媒を昇華によって形成材料１１４Ｂ中から抜け出させるため、従来の加熱乾燥による蒸発の場合に比べその抜け出し速度を十分に遅くすることができ、したがって得られる発光層１４０Ｂの膜厚の不均一化を防止することができる。
【００４９】
次いで、図５（ｃ）に示すように透明基板１２１の表面全体に、あるいはストライプ状に、ＬｉＦ／Ａｌ（ＬｉＦとＡｌとの積層膜）やＭｇＡｇ、あるいはＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ（ＬｉＦとＣａとＡｌとの積層膜）を蒸着法等によって製膜し、対向電極１５４を形成する。その後、封止を行うことにより、有機ＥＬ素子を得る。そして、さらに配線等の各種要素を形成することにより、前記有機ＥＬ素子を備えてなるＥＬディスプレイ７０、すなわち本発明の電気光学装置の一例を得る。
【００５０】
このようにして得られたＥＬディスプレイ７０（電気光学装置）にあっては、特に正孔注入層１４０Ａの形成の際、凍結した分散媒（水）を、正孔注入層形成材料１１４Ａ中から昇華によって蒸気として抜け出させることにより乾燥しているため、この正孔注入層１１４Ａの膜厚を従来に比べ十分に均一化することができ、したがって画素内、あるいは画素全体での輝度むらを防止し、表示性能を向上することができる。
また、膜厚の不均一に起因する電極間でのショートも防止することができる。
【００５１】
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、これに備えられる表示部が、前記の電気光学装置によって形成されたものである。すなわち、本発明の電子機器は、前記のＥＬディスプレイ７０を表示部として備えてなるものである。
図７（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図７（ａ）において、５００は携帯電話本体を示し、５０１は前記の電気光学装置からなる表示部を示している。
図７（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図７（ｂ）において、６００は情報処理装置、６０１はキーボードなどの入力部、６０３は情報処理本体、６０２は前記の電気光学装置からなる表示部を示している。
図７（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図７（ｃ）において、７００は時計本体を示し、７０１は前記の電気光学装置からなる表示部を示している。
図７（ａ）〜（ｃ）に示す電子機器は、前記の電気光学装置からなる表示部が備えられたものであるので、この表示部が、画素内、さらには画素全体での輝度むらが少なく、良好な表示性能を有するものとなる。
【００５２】
（実験例）
正孔注入層形成材料として、前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を水に分散させてなる分散液を用い、この分散液を液状材料吐出法で吐出した後、従来と同様にして加熱乾燥した。続いて、図５に示した製造方法に基づいて発光層、対向電極（陰極）を形成し、従来品としての有機ＥＬ素子を得た。
また、同じ正孔注入層形成材料を用い、温度を−５０℃、圧力（真空度）を０．００８ｍｍＨｇ以下にして凍結乾燥を行い、前記従来品と同様にして発光層、対向電極（陰極）を形成し、本発明品としての有機ＥＬ素子を得た。
このようにして得られた２種類の有機ＥＬ素子の画素全体の膜厚を、基板を縦横それぞれ３分割し、計９分割してそれぞれの箇所で測定したところ、本発明品は従来品に比べ膜厚分布が小さく、したがって膜厚が従来品に比べ均一に形成されていることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層あるいは発光層を形成するようにしたので、加熱乾燥の場合に比べて配された形成材料からの溶媒あるいは分散媒の抜け出し速度を遅くすることができ、したがって膜厚の不均一化を防止して画素内、あるいは画素全体での輝度むらを防止し、表示性能を向上することができる。
また、膜厚の不均一に起因する電極間でのショートも防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子を備えたＥＬディスプレイの一例の回路図である。
【図２】図１に示したＥＬディスプレイにおける画素部の平面構造を示す拡大平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は有機ＥＬ素子の製造方法を工程順に説明するための要部側断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は図３に続く工程を順に説明するための要部側断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は図４に続く工程を順に説明するための要部側断面図である。
【図６】液滴吐出ヘッドの概略構成を説明するための図であり、（ａ）は要部斜視図、（ｂ）は要部側断面図である。
【図７】本発明の電子機器の具体例を示す図であり、（ａ）は携帯電話に適用した場合の一例を示す斜視図、（ｂ）は情報処理装置に適用した場合の一例を示す斜視図、（ｃ）は腕時計型電子機器に適用した場合の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
３４…液滴吐出ヘッド、１１４Ａ…正孔注入層形成材料、
１１４Ｂ…発光層形成材料、１４０Ａ…正孔注入層、１４０Ｂ…発光層、
１４０…発光部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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