(57)【要約】【課題】ＰＭ浄化能をさらに向上させるとともに、圧損検出感度を向上させ、かつＮＯｘ　浄化能の耐久性を向上させる。【解決手段】平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁１２の表面及び細孔内表面に、平均粒径が１μｍ以下の第１担体２と、平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある第２担体３と、触媒金属とを含む触媒層を形成し、触媒層には第２担体３が存在する部分と存在しない部分とがあり、表面が凹凸形状となっている構造とした。第２担体３は細孔径が２０μｍ以下の細孔内に入りにくく、セル隔壁表面あるいは細孔径が大きな細孔内に偏在する。したがってＰＭが凸部に衝突して捕集されやすくなり、触媒金属と接触確率が高まる。【選択図】　図１
2004105792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，該流入側セルと該流出側セルを区画し平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体と、
該セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され、平均粒径が１μｍ以下の多孔質酸化物である第１担体と，平均粒径が該セル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある多孔質酸化物である第２担体と，触媒金属と，を含む触媒層と、からなり、
該触媒層には該第２担体が存在する部分と存在しない部分とがあり、該触媒層の表面が凹凸形状となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項２】
前記第２担体は前記第１担体よりなる層の表面に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項３】
前記セル隔壁の気孔率が６０〜８０％である請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項４】
前記触媒層は、前記第１担体及び前記第２担体の少なくとも一方に担持された、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ　吸蔵材を含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項５】
前記触媒層は、低温でＮＯｘ　を吸着し高温でＮＯｘ　を放出するＮＯｘ　吸着材を含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項６】
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，該流入側セルと該流出側セルを区画し平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体を用意し、
平均粒径が１μｍ以下の多孔質酸化物を主とするスラリーを該セル隔壁にウォッシュコートして第１担体層を形成し、次いで平均粒径が該セル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある多孔質酸化物を主とするスラリーを該セル隔壁にウォッシュコートして第２担体層を形成することを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下ＰＭという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルＰＭフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してＰＭを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、ＰＭの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したＰＭを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したＰＭを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、ＰＭの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）などの触媒金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたＰＭが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
このような連続再生式ＤＰＦとして、例えば特開平０９−１７３８６６号公報には、セル隔壁の表面にはセル隔壁の平均細孔径より大きな粒径の活性アルミナよりなる多孔質コート層を形成し、細孔内部にはセル隔壁の平均細孔径より小さな粒径の活性アルミナをコーティングし、さらに触媒金属を担持したものが開示されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、コート層の比表面積を増加させながら圧損を低くすることができる。
【０００７】
また特開平０９−２２０４２３号公報には、セル隔壁の気孔率が４０〜６５％で、平均細孔径が５〜３５μｍであり、コート層を構成する多孔質酸化物はセル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが９０ｗｔ％以上を占めている構成のものが開示されている。このような高比表面積の多孔質酸化物をコートすることにより、セル隔壁の表面だけでなく細孔の内部表面にまでコート層を形成することができる。またコート量を一定とすればコート厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【０００８】
そして特開平０６−１５９０３７号公報には、上記コート層にさらにＮＯｘ　吸蔵材を担持した連続再生式ＤＰＦが記載されている。このようにすればＮＯｘ　吸蔵材にＮＯｘ　を吸蔵することができ、軽油などの還元剤を噴霧することで吸蔵されたＮＯｘ　を還元して浄化することが可能となる。
【０００９】
ところが連続再生式ＤＰＦにおいては、圧損との兼ね合いからコート量が制約され、触媒金属の担持量を多くすることができず活性に制約があるという問題がある。薄いコート層に多くの触媒金属を担持すると、触媒金属の担持密度が大きくなり高温時の粒成長によって耐久性が低下するからである。
【００１０】
例えば特開平０９−１７３８６６号公報に記載の技術では、大きな粒径のアルミナ粉末と小さな粒径のアルミナ粉末との混合粉末からスラリーを調製し、ＤＰＦにウォッシュコートすることでコート層を形成している。しかしながらこの方法では、細孔内に侵入する大きな粒子も少なからず存在し、小さな粒子とともに細孔を閉塞して圧損が増大する恐れがある。また圧損の増大を防止するためにコート量を少なくすると、触媒金属の担持密度が大きくなり高温時の粒成長によって耐久性が低下する。
【００１１】
さらにコート層にＮＯｘ　吸蔵材を含む連続再生式ＤＰＦでは、コート量が少ないとＮＯｘ　吸蔵材とフィルタ基材との間に固溶などの反応が生じ、ＮＯｘ　浄化能が低下するという問題がある。そこでコート量を多くすると、フィルタ基材との反応は抑制されるものの、細孔の閉塞によって排ガスとＮＯｘ　吸蔵材との接触確率が低下し、ＮＯｘ　浄化能が低下する。また圧損も上昇しＰＭ捕集率も低下してしまう。
【００１２】
ところで、セル隔壁の細孔内にＰＭが捕集される状況では、ＰＭと触媒金属との接触確率が高く、かつ保温性が高いのでＰＭの酸化反応が円滑に進行する。またＰＭの捕集に伴って圧損が敏感に増大するため、圧損を検知することでＰＭの堆積量を推定することができる。したがって圧損が基準値を超えた場合に高温の排ガスを流すなどの再生処理を行うことで、基準量以内の堆積量でＰＭを燃焼することができ、燃焼時に連続再生式ＤＰＦが高温となることを防止することができる。
【００１３】
【特許文献１】特開平０９−１７３８６６号
【００１４】
【特許文献２】特開平０９−２２０４２３号
【００１５】
【特許文献３】特開平０６−１５９０３７号
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが低温時やＰＭが多量に排出される条件が続いた場合などには、ＰＭの酸化速度より堆積速度の方が大きくなり、ＰＭはセル隔壁に沿って層状に堆積する。セル隔壁の表面に層状に堆積したＰＭは、通常の条件ではセル隔壁との界面でのみ酸化されるため、堆積層とセル隔壁との間に空隙が生じ、堆積量の増加に伴う圧損の低下度合いが小さくなり、圧損検出感度が低下する。したがって圧損を検出してＰＭ堆積量を推定する方法では、推定されたＰＭ堆積量と現実の堆積量との差が大きいという不具合がある。
【００１７】
また堆積層とセル隔壁との間に一旦空隙が生じると、堆積層の表面は触媒金属と接触しないためＰＭの酸化速度が低下してさらに表面堆積が進行し、堆積量がきわめて多くなる。そのため排ガス温度が上昇すると堆積したＰＭが一気に燃焼し、連続再生式ＤＰＦが高温となって触媒金属が粒成長して劣化したり、溶損が生じたりするという問題がある。
【００１８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＭ浄化能を向上させるとともに、圧損検出感度の低下を抑制することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタ触媒の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画し平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体と、
セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され、平均粒径が１μｍ以下の多孔質酸化物である第１担体と，平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある多孔質酸化物である第２担体と，触媒金属と，を含む触媒層と、からなり、触媒層には第２担体が存在する部分と存在しない部分とがあり、触媒層の表面が凹凸形状となっていることにある。
【００２０】
第２担体は第１担体よりなる層の表面に担持されていることが特に好ましい。またセル隔壁の気孔率が６０〜８０％であることがさらに望ましい。
【００２１】
触媒層は、第１担体及び第２担体の少なくとも一方に担持された、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ　吸蔵材、又は低温でＮＯｘ　を吸着し高温でＮＯｘ　を放出するＮＯｘ　吸着材を含むことが望ましい。
【００２２】
そして本発明の排ガス浄化フィルタ触媒の製造方法の特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画し平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁と，からなるハニカム構造体を用意し、平均粒径が１μｍ以下の多孔質酸化物を主とするスラリーをセル隔壁にウォッシュコートして第１担体層を形成し、次いで平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある多孔質酸化物を主とするスラリーをセル隔壁にウォッシュコートして第２担体層を形成することにある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化フィルタ触媒では、平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁をもつハニカム構造体を用い、そのセル隔壁に、平均粒径が１μｍ以下の多孔質酸化物である第１担体と，平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある多孔質酸化物である第２担体と，触媒金属と，を含む触媒層を形成している。第１担体は平均粒径が１μｍ以下であり、セル隔壁の平均細孔径（２０〜４０μｍ）に比べてきわめて微細であるので、ウォッシュコート時にセル隔壁の細孔内に容易に入り、細孔内表面に厚さの薄いコート層を形成する。したがってそのコート量を規制することで、圧損の増大及びＰＭの捕集率の低下を抑制することができ、触媒金属とＰＭとの接触確率が高まるためＰＭ浄化能が向上する。また有害ガス成分と触媒金属との接触確率も高まるため、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の浄化率も向上する。
【００２４】
一方、第２担体は、平均粒径が第１担体より大きく、セル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にあり、１〜２０μｍと比較的大きな粒径である。そのためウォッシュコート時に細孔径が２０μｍ以下の細孔内に入りにくく、第２担体はセル隔壁表面あるいは細孔径が大きな細孔内に偏在するようになる。したがって第２担体が存在しない部分では薄肉であり、第２担体が存在する部分では厚肉である、凹凸形状の触媒層となる。これによりＰＭが凸部分と衝突するため捕集されやすくなり、また触媒金属との接触確率が高まるため、ＰＭ捕集能及びＰＭ浄化能が向上する。さらにＰＭの捕集量の増加に伴って圧損は飽和することなく敏感に増大するようになり、圧損検出感度の低下が抑制される。
【００２５】
また触媒層には、第２担体によって部分的に厚さが厚い部分ができ、その部分では触媒成分の担持密度が低くなる。したがってＮＯｘ　吸蔵材を担持した場合には、触媒層の厚い部分でＮＯｘ　吸蔵材とセル隔壁との反応を抑制でき、担持密度が均一な場合に比較してＮＯｘ　浄化能の耐久性が向上する。
【００２６】
なおセル隔壁の平均細孔径は、断面の顕微鏡写真を画像処理することによって算出することができる。
【００２７】
ハニカム構造体は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと，流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと，流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とからなるものである。
【００２８】
このハニカム構造体は、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造体を製造することができる。
【００２９】
そしてハニカム構造体のセル隔壁に平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の粒径と気孔率を制御することができる。この細孔により入口側のセルと出口側のセルは互いに連通し、ＰＭは細孔内に捕集されるが気体は入口側セルから出口側セルへと細孔を通過可能となっている。なおセル隔壁の平均細孔径が２０μｍ未満では、細孔径の小さい細孔が第１担体で目詰まりして圧損が増大するため好ましくない。また平均細孔径が４０μｍを越えると、ハニカム構造体の強度が低下して実用に耐えなくなる場合がある。
【００３０】
セル隔壁の気孔率は、６０〜８０％であることが望ましい。気孔率がこの範囲にあることで、触媒層を　１００〜　２００ｇ／Ｌ形成しても圧損の増大を抑制することができ、強度の低下もさらに抑制することができる。そしてＰＭをさらに効率よく捕集することができる。
【００３１】
セル隔壁の表面及び細孔内表面には、第１担体，第２担体及び触媒金属からなる触媒層が形成されている。第１担体及び第２担体は多孔質酸化物からなり、　Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。第１担体と第２担体とを同じ材質としてもよいし、異なる材質とすることもできる。また触媒層における第１担体と第２担体の構成比率は、重量比率で第１担体：第２担体＝５：１〜１：５の範囲とするのが望ましい。第１担体がこの範囲より多いとセル壁の小さな細孔が目詰まりして圧損が増大する場合があり、また第２担体がこの範囲より少ないと凹凸形状にした効果がほとんど得られない。一方、第１担体がこの範囲より少ないとＰＭと触媒金属との接触確率が低下してＰＭ浄化能が低下する。
【００３２】
触媒層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成すればよい。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００３３】
第１担体は平均粒径が１μｍ以下のものであり、第２担体は平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にあるものである。第１担体と第２担体の混合粉末を含むスラリーを調製してウォッシュコート法にて触媒層を形成すると、セル隔壁の平均細孔径が２０〜４０μｍであるので、第１担体は２０μｍ以下の細孔にも入りやすく、セル隔壁の表面及び細孔内表面に均一に付着する。一方の第２担体は、粒径が大きいために２０μｍ以下の細孔には入りにくく、セル隔壁表面と細孔径が大きな細孔内表面に偏在して付着する。したがって第２担体が存在しない部分では薄肉であり、第２担体が存在する部分では厚肉である凹凸形状の触媒層が形成される。
【００３４】
この場合の触媒層の形成量は、ハニカム構造体１Ｌあたり　１００〜　２００ｇとすることが好ましい。触媒層が　１００ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ　吸蔵材を担持したときにＮＯｘ　吸蔵能の耐久性の低下が避けられず、　２００ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００３５】
上記作用がさらに効果的に奏される本発明の製造方法では、平均粒径が１μｍ以下の第１担体を主とするスラリーをセル隔壁にウォッシュコートして第１担体層を形成し、次いで平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある第２担体を主とするスラリーをセル隔壁にウォッシュコートして第２担体層を形成している。第１担体層の形成時には、微細な第１担体がセル隔壁の表面及びほとんどの細孔内表面に均一に付着する。そして第２担体層の形成時には、第２担体は粒径が大きいために２０μｍ以下の細孔には入りにくく、また既に第１担体層が形成されている細孔は孔径がさらに小さくなっているため第２担体が入るのがさらに抑制され、第２担体層はセル隔壁表面と細孔径が大きな細孔内表面で第１担体層の表面にさらに偏在して形成される。
【００３６】
したがって本発明の製造方法によれば、触媒層の凹凸形状をさらに確実に形成することができ、上記した本発明の排ガス浄化フィルタ触媒による作用効果をさらに向上させることができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、第１担体層のコート量は、ハニカム構造体１Ｌあたり３０〜　１５０ｇとすることが好ましい。第１担体層が３０ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ　吸蔵材を担持したときにＮＯｘ　吸蔵能の耐久性の低下が避けられず、３０ｇ／Ｌを越えると小さな細孔が目詰まりして圧損が上昇してしまう。また第２担体層のコート量は、ハニカム構造体１Ｌあたり３０〜　１５０ｇとすることが好ましい。第２担体層が３０ｇ／Ｌ未満では凹凸形状とした効果が得られず、　１５０ｇ／Ｌを越えると大きな細孔が目詰まりして圧損が急激に上昇する。また上記した理由により、第１担体層と第２担体層の合計で、ハニカム構造体１Ｌあたり　１００〜　２００ｇとすることが好ましい。
【００３８】
触媒層に含まれる触媒金属は、触媒反応によってＮＯｘ　を還元でき、かつＰＭの酸化を促進するものであれば用いることができるが、少なくともＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり１〜５ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００３９】
また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末からなるコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め貴金属を担持しておき、その触媒粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００４０】
触媒層は、第１担体及び第２担体の少なくとも一方に担持された、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ　吸蔵材を含むことが望ましい。触媒層にＮＯｘ　吸蔵材を含めば、触媒金属による酸化によって生成したＮＯ２　をＮＯｘ　吸蔵材に吸蔵できるので、ＮＯｘ　の浄化活性がさらに向上する。このＮＯｘ　吸蔵材としては、Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、あるいはＳｃ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄなどの希土類元素から選択して用いることができる。中でもＮＯｘ　吸蔵能に長けたアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００４１】
このＮＯｘ　吸蔵材の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり０．１５〜０．４５モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると貴金属を覆って活性が低下するようになる。またＮＯｘ　吸蔵材を担持するには、酢酸塩、硝酸塩などを溶解した溶液を用い、含浸担持法などによって第１担体及び第２担体よりなるコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予めＮＯｘ　吸蔵材を担持しておき、その粉末を用いて触媒層を形成することもできる。
【００４２】
ＮＯｘ　吸蔵材は、少なくとも第２担体に担持することが望ましい。第２担体が存在する部分では触媒層の厚さが厚いので、ＮＯｘ　吸蔵材とセル隔壁との反応を抑制することができ、ＮＯｘ　浄化能の耐久性が向上する。
【００４３】
また触媒層は、低温でＮＯｘ　を吸着し高温でＮＯｘ　を放出するＮＯｘ　吸着材を含むことも好ましい。低温域では排ガス中のＮＯはＮＯ２　としてＮＯｘ　吸着材に吸着され、高温域ではＮＯｘ　吸着材からＮＯ２　が脱離し、脱離したＮＯ２　によってＰＭの酸化浄化が促進される。このＮＯｘ　吸着材としては、ジルコニアに貴金属を担持した粉末、あるいはＣｅＯ２に貴金属を担持した粉末などを用いることができる。
【００４４】
ＮＯｘ　吸着材の下流側に、触媒金属と共にＮＯｘ　吸蔵材を担持しておくことも好ましい。こうすることでＰＭとの反応によって生成したＮＯが下流側のＮＯｘ　吸蔵材に吸蔵されて還元浄化される。また上流側にＮＯｘ　吸蔵材を担持していないので、その部分ではＮＯｘ　吸蔵材とセル隔壁との反応が生じず、触媒層の厚さを薄くすることができ圧損の増大をさらに抑制することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（試験例）
直径　１２９ｍｍ，長さ　１５０ｍｍ，体積約２０００ｃｃ，セル数　３００セル／ｉｎｃｈ２　の、四角形セルをもつストレートハニカム形状の基材を用意した。基材の気孔率は６５％、平均細孔径は２３μｍである。
【００４７】
次にアルミナ，タルク，カオリン，シリカからなるコーディエライト組成の粉末に所定量の有機バインダと水を混合し、安定した保形性のあるクリーム状のペーストを調製する。このペーストを用い、所定長さのパイプをもつペースト注入機（ディスペンサ）を用いて、基材の上流側端面に一舛ずつ交互に目詰めして上流栓を形成した。一方、基材の下流側端面では、上流栓をもたないセルを目詰めして下流栓を形成した。その後１４００℃で焼成し、流入側セルと流出側セルをもつハニカム構造体を形成した。
【００４８】
このハニカム構造体を用い、平均粒径　０．５μｍのアルミナ粉末を主とするスラリーをウォッシュコートし、　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成してコート層を形成した。このコート工程の回数を変化させ、種々のコート量でコートされたコート層をもつハニカム構造体を複数種類作製した。一方、平均粒径３μｍのアルミナ粉末を用い、同様にして種々のコート量でコートされたコート層をもつハニカム構造体を複数種類作製した。
【００４９】
各種コート層をもつハニカム構造体と、ブランクとしてコート層をもたないハニカム構造体を、それぞれ２Ｌディーゼルエンジンの排気系に装着し、１６００　ｒｐｍ×３０Ｎｍ，入りガス温度　２００℃の排ガスを流通させ、ＰＭがハニカム構造体１Ｌあたり　０．５ｇ堆積した時の圧損をそれぞれ測定した。結果を、コート層をもたない場合の圧損を　１００とした時の相対値で図７に示す。
【００５０】
図７より、コート量が約８０ｇ／Ｌ以下であれば、圧損はアルミナ粉末の粒径に関わらないが、それ以上のコート量になると粒径の大きなアルミナ粉末では圧損が急激に増大していることがわかる。したがってコート量を　１５０ｇ／Ｌとする場合には、平均粒径　０．５μｍの粉末と平均粒径３μｍの粉末で、それぞれ７５ｇ／Ｌずつコートするのが望ましいので、実施例１ではそのようにすることとした。
【００５１】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の断面図と、その要部拡大断面図を示す。この排ガス浄化フィルタ触媒は、ハニカム構造体１と、ハニカム構造体１のセル隔壁１２に形成された第１担体層２及び第２担体層３とから構成されている。
【００５２】
ハニカム構造体１は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル１０と、流入側セル１０に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル１１と、流入側セル１０と流出側セル１１を区画するセル隔壁１２と、から構成されている。セル隔壁１２には、径の小さな小細孔１３及び径の大きな大細孔１４がランダムに存在し、第１担体層２はセル隔壁１２の表面、小細孔１３の内表面、大細孔１４の内表面にほぼ均一に形成されている。一方、第２担体層３は、セル隔壁１２の表面及び大細孔１４の内表面では第１担体層２の上層として形成されているが、小細孔１３の内表面にはほとんど形成されていない。
【００５３】
以下、この排ガス浄化フィルタの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００５４】
直径　１２９ｍｍ，長さ　１５０ｍｍ，体積約２０００ｃｃ，セル数　３００セル／ｉｎｃｈ２　の、四角形セルをもつストレートハニカム形状の基材を用意した。基材の気孔率は６５％、平均細孔径は２３μｍである。
【００５５】
次にアルミナ，タルク，カオリン，シリカからなるコーディエライト組成の粉末に所定量の有機バインダと水を混合し、安定した保形性のあるクリーム状のペーストを調製する。このペーストを用い、所定長さのパイプをもつペースト注入機（ディスペンサ）を用いて、基材の上流側端面に一舛ずつ交互に目詰めして上流栓を形成した。一方、基材の下流側端面では、上流栓１５をもたないセルを目詰めして下流栓を形成した。その後１４００℃で焼成し、流入側セル１０と流出側セル１１をもつハニカム構造体１を形成した。
【００５６】
続いてアルミナ，チタニア，ジルコニアを主成分とし平均粒径　０．５μｍの第１担体粉末を主とするスラリーを、流入側セル１０及び流出側セル１１内に流入させてハニカム構造体１にウォッシュコートし、　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成して第１担体層２を形成した。第１担体層２はハニカム構造体１の１リットルあたり７５ｇ形成された。
【００５７】
次いでアルミナ，チタニア，ジルコニアを主成分とし平均粒径３μｍの第２担体粉末を主とするスラリーを流入側セル１０及び流出側セル１１内に流入させて、第１担体層２をもつハニカム構造体１にウォッシュコートし、　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成して第２担体層３を形成した。第２担体層３はハニカム構造体１の１リットルあたり７５ｇ形成された。
【００５８】
その後、含浸担持法によりＰｔ，Ｌｉ，Ｂａ及びＫをそれぞれ担持した。ハニカム構造体１の１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが３ｇ、Ｌｉが　０．２モル、Ｂａが　０．１モル、Ｋが０．０５モルである。
【００５９】
上記した製造方法によれば、平均粒径が　０．５μｍの微小粒径の第１担体粉末は、セル隔壁１２の表面、小細孔１３の内表面、大細孔１４の内表面にほぼ均一に付着し、薄く均一な第１担体層２が形成される。そして平均粒径３μｍの第２担体粉末のスラリーをコートすると、小細孔１３には入りにくいため、セル隔壁１２の表面及び大細孔１４の内表面で第１担体層２の表面に付着し、凸形状の第２担体層３が形成される。
【００６０】
（実施例２）
第２担体層３の形成時にスラリーを流出側セル１１のみに流入させたこと、第２担体層３をハニカム構造体１の１リットルあたり５０ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。
【００６１】
この排ガス浄化フィルタ触媒は、図２に示すように、流入側セル１０のセル隔壁１２表面に第２担体層３が形成されていないこと以外は実施例１と同様の構成である。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様のハニカム構造体１を用い、アルミナ，チタニア，Ｐｔ−Ｐｄ担持ジルコニアを主成分とし平均粒径　０．５μｍの第１担体粉末を主とするスラリーを、流入側セル１０及び流出側セル１１内に流入させてハニカム構造体１にウォッシュコートし、　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成して第１担体層２を形成した。第１担体層２はハニカム構造体１の１リットルあたり７５ｇ形成された。
【００６３】
なおＰｔ−Ｐｄ担持ジルコニアは、ジルコニア粉末にコロイド白金及び硝酸パラジウムの水溶液を含浸担持させることでＰｔ−Ｐｄ複合貴金属として担持したＮＯｘ　吸着材であり、得られた第１担体層２では、ハニカム構造体１の１リットルあたりＰｔ及びＰｄがそれぞれ　１．５ｇ担持されている。
【００６４】
次いでアルミナ，チタニア，ジルコニアを主成分とし平均粒径３μｍの第２担体粉末を主とするスラリーを、実施例２と同様に流出側セル１１内に流入させて、第１担体層２をもつハニカム構造体１にウォッシュコートし、　１１０℃で乾燥後　４５０℃で焼成して第２担体層３を形成した。第２担体層３はハニカム構造体１の１リットルあたり５０ｇ形成された。
【００６５】
その後、流出側セル１１内のみに水溶液を流入させる含浸担持法により、第２担体層３にＰｔ，Ｌｉ，Ｂａ及びＫをそれぞれ担持した。第２担体層３におけるハニカム構造体１の１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが３ｇ、Ｌｉが　０．２モル、Ｂａが　０．１モル、Ｋが０．０５モルである。
【００６６】
（比較例１）
第１担体層２の形成時に平均粒径３μｍの第２担体粉末を用い、第２担体層３の形成時に平均粒径　０．５μｍの第１担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。
【００６７】
（比較例２）
第１担体層２をハニカム構造体１の１リットルあたり　１５０ｇ形成し、第２担体層３を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化フィルタ触媒を調製した。
【００６８】
＜試験・評価＞
実施例１，２及び比較例１，２の排ガス浄化フィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、２４５０　ｒｐｍ×５２Ｎｍ，リーン定常，入りガス温度３００℃，スモークメータで測定された入りスモーク量　６．５％の条件で排ガスを流通させ、ＰＭ捕集量と圧損上昇挙動を測定した。ＰＭ捕集量と圧損との関係を図３に、ＰＭ捕集量と捕集率との関係を図４にそれぞれ示す。
【００６９】
図３より、各実施例の触媒の曲線は各比較例に比べて直線に近く、圧損はＰＭ捕集量にほぼ比例していることから、各実施例の触媒の方が各比較例に比べて圧損検出感度の低下が抑制されていることがわかる。また図４より、各実施例の触媒は各比較例に比べて捕集効率が高いこともわかる。
【００７０】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタ触媒によれば、ＰＭを効率よく捕集することができ、しかも圧損検出感度が高いので、圧損を検知することでＰＭの堆積量を推定することができ、圧損が基準値を超えた場合に高温の排ガスを流すなどの再生処理を行うことで、少量の堆積量でＰＭを燃焼することができる。これにより燃焼時に連続再生式ＤＰＦが高温となることを防止することができ、溶損などの不具合を未然に防止することができる。
【００７１】
次に、実施例１〜３及び比較例１，２の排ガス浄化フィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、１１　Ｌａｐモード（入りガス温度　２２０〜　３７０℃）にて　２００ｋｍ走行後、入りガス中ＰＭ量−出ガス中ＰＭ量の値と、堆積残存ＰＭ量との重量差からＰＭ酸化率をそれぞれ算出した。結果を図５に示す。
【００７２】
また実施例１〜３及び比較例１，２の排ガス浄化フィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、　６５０℃の排ガス中を５０時間流通させる熱耐久後、２９００　ｒｐｍ×８０Ｎｍ，入りガス温度　３００℃の排ガス中に軽油を添加して流通させた後のＮＯｘ　吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図６に示す。なお軽油の添加量は、燃費悪化率３％となるようにした。
【００７３】
図５より、各実施例の触媒は各比較例に比べて高いＰＭ酸化率を示し、ＰＭ浄化能に優れていることが明らかである。また実施例２は実施例１よりＰＭ酸化能が向上しているが、これは、流入側セル１０に第２担体層３が形成されていないためにセル隔壁１２の細孔内部に流入するＰＭ量が増し、捕捉されたＰＭと触媒金属との接触確率が高まったためと考えられる。実施例３は実施例２よりさらにＰＭ酸化率が高く、これは、ＮＯｘ　吸着触媒から放出されたＮＯ２　によってもＰＭが酸化されたためと考えられる。
【００７４】
さらに図６より、実施例１の触媒は各比較例より耐久後のＮＯｘ　吸蔵量が多いことがわかり、これは第２担体層３の形成されている部分の触媒層が厚いためにＮＯｘ　吸蔵材とセル隔壁１２との反応が抑制されたためと考えられる。なお実施例２及び実施例３は、ＮＯｘ　吸蔵能が実施例１に比べて劣るが、実施例２，３では第２担体層３のコート量が実施例１に比べて少ないためと考えられる。
【００７５】
一方、比較例１では、粒径の大きな第２担体粉末を先にコートし、その後に粒径の小さな第１担体粉末をコートしているため、第２担体粉末どうしの隙間に第１担体粉末が充填され、その結果、触媒層の凹凸形状がほとんど形成されなかったと考えられる。そのため比較例２と同様に圧損挙動、ＰＭ捕集率などに効果が見られず、比較例２と同等の特性となっている。
【００７６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタ触媒によれば、ＰＭ浄化能が向上するとともに、圧損検出感度の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の断面図と要部拡大断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の要部拡大断面図である。
【図３】ＰＭ捕集量に対する圧損の関係を示すグラフである。
【図４】ＰＭ捕集量に対するＰＭ捕集率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の触媒のＰＭ酸化率を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の触媒の耐久後のＮＯｘ　吸蔵量を示すグラフである。
【図７】コート量と圧損の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ハニカム構造体　　　　２：第１担体層　　　　　３：第２担体層
１０：流入側セル　　　　　　１１：流出側セル　　　　　１２：セル隔壁
１３：小細孔　　　　　　　　１４：大細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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