(57)【要約】【課題】重金属含有廃水の処理において、ＯＲＰ制御によって硫化剤の適量添加を達成する。【解決手段】重金属含有廃水に硫化剤を添加して硫化物法により該廃水中の重金属イオンを除去する廃水処理において、該廃水と硫化剤をラインミキサーで混合し、処理液のＯＲＰ値をセンサーにて検出し、得られたＯＲＰ値に基づいた制御によって硫化剤を添加することを特徴とする廃水処理方法。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有廃水に硫化剤を添加して硫化物法により該廃水中の重金属イオンを除去する廃水処理において、該廃水と硫化剤をラインミキサーで混合し、処理液のＯＲＰ値をセンサーにて検出し、得られたＯＲＰ値に基づいた制御によって硫化剤を添加することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
硫化剤の添加量を制御するためのＯＲＰ値は処理液配管内のＯＲＰセンサーによって得、これをあらかじめ設定した目標値へ収束するように制御することによって適量添加をすることを特徴とする請求項１記載の廃水処理方法。
【請求項３】
制御を比例制御方式又はＯＮ−ＯＦＦ制御方式で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重金属が銅である請求項１〜３のいずれかに記載の廃水処理方法。
【請求項５】
硫化剤がアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属多硫化物、例えば水硫化ソーダ、硫化ソーダ及び多硫化ソーダから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の廃水処理方法。
【請求項６】
重金属含有廃水に硫化剤を添加して硫化物法により該廃水中の重金属イオンを除去する廃水処理装置において、該廃水と硫化剤を混合処理するためのラインミキサーを含み、処理液のＯＲＰ値をセンサーにて検出し得られた処理液のＯＲＰ値に基づいた制御によって硫化剤の添加を制御するようにした廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅含有廃水のような重金属含有廃水の処理方法、特に水硫化ソーダのような硫化剤を添加する硫化物法により該廃水中の重金属イオンを除去する廃水処理方法及び該方法を実施する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水硫化ソーダを添加して重金属、例えば銅含有廃水の銅イオンを除去する廃水処理の場合では水硫化ソーダは処理槽中の銅含有廃水へ添加され、その添加量は処理槽内へ浸漬設置されたＯＲＰ（酸化還元電位）センサーによりＯＮ−ＯＦＦ制御される方法（図３）またはＯＲＰセンサーを用いずに定量添加するといった方法（図４）が一般的である。水硫化ソーダと銅含有廃水は混合すると瞬時に反応する特性があるのでわざわざ大きな槽の中で充分な滞留時間をとって反応させる必要はない。いかにして短時間の間に効果的に反応させることができるかは非常に重要な問題である。しかし図３に示されるＯＲＰ制御（ＯＮ−ＯＦＦ制御）や図４に示される定量添加では反応を完全に行うために定量的な意味で水硫化ソーダと銅含有廃水は完全に混合され、反応が完全に終了する時間を必要とする為、槽による処理法にしか対応できない。
【０００３】
つまり従来方式では硫化剤を添加後できるだけ速く均一になるよう攪拌し反応させるようにしなければならないのであるが、滞留時間が短かったり、攪拌ムラやＯＲＰセンサーの設置位置等によって硫化剤の添加量はつねに過不足の状態が起こる可能性がある。しかも硫化剤が過剰となることによってトラブルが発生するかもしれない。そのため、ＯＲＰ制御（ＯＮ−ＯＦＦ制御）または定量添加による硫化剤の過不足を槽方式の滞留時間によって吸収しているのである。しかし均一化されるまでの滞留時間も長すぎると大変無駄である。これらの不具合はラインミキサーを用いたＯＲＰ制御による硫化剤添加方法で解消できる。ただし、ラインミキサーによる廃水処理等における薬注方法、ＯＲＰ比例制御による添加方式などは既存方式として存在している。
【０００４】
ＯＲＰ制御は、例えば、硝化脱窒装置における脱窒槽で処理液のＯＲＰを検出し、得られたＯＲＰ値に基いてメタノールの供給量を制御する水濾過循環処理システムにおけるメタノール供給量の制御法に採用されている（特許文献１参照）。この公知発明は、空気供給のない嫌気槽において脱窒処理を効率的に行うには、脱窒反応の主役である嫌気性細菌の働きを活性化することが肝要であることに着目し、この細菌の活性化の指標であるＯＲＰ値を適正に制御することによって、メタノール量の過剰供給または不足供給による脱窒不良を防ぐことを企図するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２６７６９０号公報
【０００６】
また、廃水の処理方法として、特許文献２は、廃水に硫化ソーダおよび／または硫化水素ナトリウムと硫酸バンドおよび／またはポリ塩化アルミニウムを添加して撹拌混合し、不溶性金属硫化物と不溶性フッ素化合物を同時に凝集沈殿分離する方法を開示している。この方法は、廃水中の重金属類およびフッ素を同時に処理できるので、撹拌機、薬注ポンプ等の付帯設備等を含め建設製作費の減少や設備空間の縮減、使用薬品量の減量などを含め運転費の低減化や、保守点検作業の軽減化を狙ったものである。
【０００７】
【特許文献２】
特開昭５９−１６９５９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
重金属、例えば銅含有廃水と水硫化ソーダの反応速度は極めて短時間で終了するにもかかわらず、上述したような従来の技術では攪拌機の設置が必要であったり、ＯＲＰセンサーの設置位置が悪かったりする為に水硫化ソーダが過剰に添加されたり、逆に不足したりすることがあり、これを防ぐ為に完全混合までの長い滞留時間が必要である。つまり従来からの処理槽を用いた処理の場合には、銅含有廃水中の銅分と水硫化ソーダが瞬時に反応するといった利点を最大限に生かすことができないのである。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、不具合を改善することによって銅含有廃水の処理、６価クロム廃水の還元処理等において、水硫化ソーダの適量添加、省スペース化、撹拌機やその動力の低減、インラインによる臭気防止等の目的を達成できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る廃水処理方法は、銅含有廃水を水硫化ソーダ等の硫化剤で処理する硫化物処理法において硫化剤の添加量をＯＲＰセンサーを用いた制御、特に比例制御又はＯＮ−ＯＦＦ制御によって適量添加し、処理槽を使用するかわりにラインミキサーを使用して銅含有廃水と硫化剤を混合する方法であり、特に、ＯＲＰセンサーによる制御方法を行うことで効率よく瞬時に廃水中の銅分と反応させることができる。すなわち処理工程において反応時間を大幅に減らすことができる。また設備費、運転コストを低減し、設置スペースも小さくてよい廃水の処理装置化が可能となる。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の発明ないし態様によって達成することができる。
（１）重金属含有廃水に硫化剤を添加して硫化物法により該廃水中の重金属イオンを除去する廃水処理において、該廃水と硫化剤をラインミキサーで混合し、処理液のＯＲＰ値をセンサーにて検出し、得られたＯＲＰ値に基づいた制御によって硫化剤を添加することを特徴とする廃水処理方法。
（２）硫化剤の添加量を制御するためのＯＲＰ値は処理液配管内のＯＲＰセンサーによって得、これをあらかじめ設定した目標値へ収束するように制御することによって適量添加することを特徴とする上記（１）に記載の廃水処理方法。
（３）制御を比例制御方式又はＯＮ−ＯＦＦ制御方式で行うことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）重金属が銅である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の廃水処理方法。
【００１１】
（５）硫化剤がアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属多硫化物、例えば水硫化ソーダ、硫化ソーダ及び多硫化ソーダから選択される少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の廃水処理方法。
（６）重金属含有廃水に硫化剤を添加して硫化物法により該廃水中の重金属イオンを除去する廃水処理装置において、該廃水と硫化剤を混合処理するためのラインミキサーを含み、処理液のＯＲＰ値をセンサーにて検出し得られた処理液のＯＲＰ値に基づいた制御によって硫化剤の添加を制御するようにした廃水処理装置。
なお、本発明において、重金属とは一般に銅、鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、水銀、鉄等の有害金属のなかでも、廃水処理において硫化物処理法が適用でき、硫化剤と瞬時に反応するという特性を有するものである。また、以下の説明は、主に重金属としては銅、硫化剤としては水硫化ソーダを用いる場合に限定して行うが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
この種の廃水処理において、従来の処理法、例えば、図３に示されるＯＲＰによるＯＮ−ＯＦＦ制御装置を用いる方法、又は図４に示される定量添加のみによる方法で水硫化ソーダ添加量を制御する方法では、水硫化ソーダの過不足を生じたり、過不足をなくすため長い滞留時間を必要としたりする不具合が生じた。
【００１３】
これに対して、本発明は上述したとおり、廃水中の銅分と水硫化ソーダが瞬時に反応するといった特徴に着目して開発されたもので、銅含有廃水と水硫化ソーダはラインミキサーで混合し、処理液のＯＲＰ値をセンサーにて検出し、得られたＯＲＰ値に基いて水硫化ソーダの添加量を制御することを特徴とする廃水処理方法であり、これにより廃水中の銅分と水硫化ソーダが瞬時に反応する特徴を十分に生かすことができる。従って実際の廃水処理設備においても処理工程の大幅な短縮が可能となる。水硫化ソーダ添加量の制御はＯＲＰセンサーから来る制御信号によりポンプや添加用の調節弁を調整することによってなされる。すなわち、処理液中のＯＲＰ値をモニターし、得られたＯＲＰ値が上がると水硫化ソーダの添加量を増やし、ＯＲＰ値が下がると水硫化ソーダの添加量を減らすといった動作を繰り返す制御方法によってＯＲＰ値はあらかじめ設定している目標値へ収束するようにし、該ＯＲＰ値をほぼ一定の値に保つことができる。この場合、水硫化ソーダの添加量の制御方法は比例制御方式で行うのが好ましいが、コストの点を無視すれば、ＯＮ−ＯＦＦ制御方式でも実施可能であることはいうまでもない。その結果、水硫化ソーダの添加量は適量に制御されるため、該添加量に過不足が起こることはなく、更には、攪拌機も不要となる。もちろん処理槽も不要となり大幅な省スペース化が可能となる。
【００１４】
しかし、一方で非常に大きな処理槽などでは攪拌ムラが多く長い滞留時間が必要であるため、ＯＲＰ制御ではその制御性が大変悪く現実的ではない。本発明で処理槽をラインミキサーに変更し、ＯＲＰによる制御によって適量に制御された水硫化ソーダを銅含有廃水と瞬時に反応させ、完全混合することによって安定した制御が可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面（図２）に基いて説明する。このフロー図は本発明に係るテストフローである。フロー図に示すように廃水貯槽には銅モデル廃水が入っており、水中ポンプからテスト装置ラインへ送液される。
まず、１．流量制御装置で銅モデル廃水の流量は一定量に制御され、２．水硫化ソーダ注入ラインへ流入する。ラインミキサー吐出側配管にはＯＲＰセンサーを配設している。ＯＲＰセンサーには制御装置が設けられ水硫化ソーダを添加する送液ポンプの駆動モーターに制御信号を送る。ＯＲＰセンサーによって検出された処理液のＯＲＰ値に基いて制御装置から送液ポンプの駆動モーターへこれを始動、停止する信号が送られる。送液ポンプの駆動モーターにはインバーターが設けられており、これによって送液ポンプの回転数制御が円滑になされる。
【００１６】
続いて３．鉄系化合物（塩化第二鉄）注入ライン、４．苛性ソーダ注入ラインへと続いていくのであるが本発明とは直接関係ないのでここでは詳細な説明を省略する。ラインミキサーによって銅モデル廃水と水硫化ソーダは瞬時に反応し完全混合される。水硫化ソーダの添加量もＯＲＰによる比例制御によって適量が添加される。また後述する実施例に示すように銅含有廃水のＯＲＰ曲線から最適制御値の設定は容易であり、実際の制御性も極めて良好である。ＯＲＰ曲線について補足説明する。銅含有廃水の性状については業種によってさまざまなものがあるので制御目標値を設定する上ではまずあらかじめ銅含有廃水をサンプル採取してビーカーテストを行いＯＲＰ曲線図を作成するのが望ましい。採取した銅含有廃水にＯＲＰ値が当量点になるまで水硫化ソーダを添加していき、変曲点を見出す為に更に添加を続けてＯＲＰ値と水硫化ソーダの添加量を記録、グラフ化する。当量点付近で明らかに傾きの違う変曲点が読み取れるのでその変曲点を制御目標値の目安とすることができる。
鉄系化合物としては、塩化第二鉄のほか硫酸第二鉄等も用いることができる。
【００１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
【実施例】
（実施例１）
図２に示されるようにラインミキサーを用いた銅含有廃水処理テスト装置において、先ず銅濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように硫酸銅と水を廃水貯槽中で調整混合して銅モデル廃水を得、これを貯蔵し、水中ポンプを用いて流量６Ｌ／分の一定量で供給した。１．流量制御により流量の制御を行いながら次工程のラインミキサーに供給した。そこで、２．水硫化ソーダ注入ラインを用い、ＮａＳＨタンク（１００Ｌタンク）からインバータが設けられた送液ポンプにより水硫化ソーダを注入した。このラインミキサーの吐出側配管にはＯＲＰセンサーを配設し、水硫化ソーダを添加する送液ポンプの駆動モーターに制御信号を送るように構成した。こうして送液ポンプの回転数を円滑に制御した。
【００１８】
以後は、３．鉄系化合物（塩化第二鉄）注入ライン、４．苛性ソーダ注入ライン（１００Ｌタンク）を経て、ｐＨ／ＯＲＰ監視制御をしながら高分子凝集剤を添加し、処理水槽（１０００Ｌコンテナ）に導いて濾液とスラッジに分離した。上記のフローテストにおいて、銅モデル廃水がなくなるまで運転を行い、あらかじめ求めておいた表１のデータからＯＲＰ曲線を作成（図５）してその制御目標値を設定し、その設定値で制御可能か否かのテストを行い結果について表２に示した。極めてよく設定値と一致しており、その制御性は大変良好であった。また、処理液の濾液も無色透明で臭いもなく、処理液中の銅分の分析値は不検出（＜０．０１ｍｇ／Ｌ）であった。したがってこのテストフローによる銅モデル廃水の処理は十分可能であった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１はテスト用に調整した銅モデル廃水を採取してビーカーテストを行った結果の表である。銅モデル廃水に水硫化ソーダを添加していった時のＯＲＰ値の変化でありこれをグラフにしたものが図５である。このＯＲＰ曲線の変曲点（下側）はおよそ−１００ｍＶ付近でありこれが制御目標値の目安となる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
図５から求めた制御目標値の目安は−１００ｍＶであるのでＯＲＰ制御における水硫化ソーダの適量制御値を求める為に−１００ｍＶから−１３０ｍＶまでＯＲＰ制御目標値を任意に変えていき、制御可否テストを行い、その結果を表２に○×で示した。−１００ｍＶでは振動して制御不可であった。
最高で−１０５ｍＶ程度での制御が可能であることがわかる。したがってこのテストによる廃水の制御最適値は−１０５ｍＶである。ただしある程度余裕をみて−１１０ｍＶ〜−１２０ｍＶを適量制御とする場合もある。
水硫化ソーダの添加量は理論的には当量が望ましいが実際の廃水処理では当量点で完全に制御することは難しい。重金属含有廃水の濃度や水量変化等対象になるものが常に変化するものであって必ずしも理論どおりの処理を進めることができないからである。ラインミキサー等管型反応器での混合においても添加量が不足するとそのまま処理しきれない未処理液が発生してしまう為、完全に処理をする為にも添加量は少し過剰な方がよいと思われる。しかし多すぎると水硫化ソーダが処理液中に残ってしまうが、これはＯＲＰによる適量制御により、ほとんど無視できるレベルである。あるいは過剰の水硫化ソーダが残ってしまったとしても次工程での塩化第二鉄の添加により処理されることになる。
【００２３】
以上、説明したところから明らかなように、ラインミキサーによる廃水処理等における薬注方法、ＯＲＰ比例制御による添加方式等は既に知られているが、個々の方法を別々に実施したのでは効果がない。例えば、銅の無電解メッキ廃水処理は従来法では非常に難しく水硫化ソーダ添加による処理において時間がかかりすぎると廃水中のＥＤＴＡ成分により、処理をしても銅分を再溶出させてしまうことになり大変効率が悪く、無駄な薬剤を消費してしまう。これを防ぐ為にはより速く反応させて銅分が再溶出する前により速く固液分離へと持っていくことが重要である。したがって、本発明に従いラインミキサーにより銅含有廃水と水硫化ソーダは瞬時に反応混合させ、すぐに遠心分離脱水装置等の固液分離装置ですばやく処理することによってこの問題は解決できる。
【００２４】
すなわち、本発明は、
（ｉ）重金属含有廃水の硫化剤での処理
（ｉｉ）ＯＲＰセンサを用いた制御による硫化剤の添加（ＯＲＰ曲線から制御値を設定する方式）
（ｉｉｉ）ラインミキサーを用いた混合反応
の３つの要件を必須的に結合することによって初めて今迄にない効率的な新しい方法となるのである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明による方法では添加する硫化剤の過不足による諸問題は解消され、効率的な硫化物処理を行うことができる。このように従来と比較して高い処理効果が得られ、大幅な処理時間短縮や水硫化ソーダ消費量の削減が可能である。ただしすべての重金属含有廃水に対して有効なわけではないがその応用は多大なものがあると思われる。例えば、前述の６価クロム廃水の還元処理において水硫化ソーダは還元剤として添加され６価のクロムを３価のクロムへ還元させる。ラインミキサーとＯＲＰ制御によって大きな処理槽（還元槽や攪拌機）は不要となり、次工程までの時間が大幅に短縮される。また廃水中の鉛やカドミウム、マンガンの処理にも適用できる。鉄やその他重金属を含んだ廃水においても条件によっては適用が可能でありその用途は広い。
従来の硫化物法は廃水中の重金属イオンを硫化物として不溶化させようとするものであり水酸化物法と比較した場合、より高度な処理が可能である。しかし硫化物法は条件によっては有害な硫化水素ガスが発生したり、不快臭を発する硫化剤を使用する為に廃水処理に適用されることは少ない。これに対して本発明によるときは装置化により硫化物処理はずべてインライン（配管内）で行われるため仮に硫化水素ガスが発生した場合においても系外へ漏出することなく不快臭の恐れもないという効果が奏せられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るラインミキサーを用いるＯＲＰによる制御法を示す概念図。
【図２】本発明に係るラインミキサーによる廃水処理を示すフロー図。
【図３】従来法に係るＯＲＰによるＯＮ−ＯＦＦ制御による重金属含有廃水処理装置を示す概念図。
【図４】従来法に係る定量添加のみによる重金属含有廃水処理装置を示す概念図。
【図５】水硫化ソーダの添加量に対するＯＲＰ値を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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