(57)【要約】【課題】  装身具等の装飾品母材としてチタン、ステンレス、真鍮等の卑金属基材、あるいは貴金属基材等の母材表面にＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有する審美性に優れた貴金属装飾品を提供することにある。【解決手段】  電導塩を５〜３００ｇ／Ｌ含有し、可溶性ゲルマニウム化合物を金属として１〜２０ｇ／Ｌおよび可溶性貴金属化合物を金属として０．５〜２０ｇ／Ｌ含有するゲルマニウム／貴金属合金メッキ液により貴金属合金メッキ処理してなり、母材表面にＧｅを１〜６０重量％含有するＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有することを特徴とする。【選択図】      図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
電導塩を５〜３００ｇ／L含有し、可溶性ゲルマニウム化合物を金属として１〜２０ｇ／Lおよび可溶性貴金属化合物を金属として０．５〜２０ｇ／Ｌ含有するゲルマニウム／貴金属合金メッキ液により貴金属合金メッキ処理してなり、母材表面にＧｅを１〜６０重量％含有するＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有することを特徴とする貴金属装飾品。
【請求項２】
Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜層が部分的に設けられていることを特徴とする請求項１記載の貴金属装飾品。
【請求項３】
Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜層の上にさらに貴金属メッキ被膜層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の貴金属装飾品。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は時計、眼鏡フレーム、ライター、万年筆、ブローチ等の装身具或いは装飾的要素を兼ね備えた製品（本考案においてはこれらを単に装飾品と称す。）にＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を付与してなる貴金属装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、母材としては軽くて、耐食性の良好な金属であるチタン、あるいは真鍮、亜鉛、ステンレスなどの卑金属基材にパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、銀、白金等の貴金属をメッキした貴金属メッキ装飾品は種々知られており、またそのメッキ方法についても種々数多くの報告がなされている。例えば、電気部品や装飾品に光沢に優れたパラジウム−ニッケル合金メッキのメッキ液が特許文献１に報告されている。また特許文献２にはルテニウム−モリブデン合金メッキが報告されている。特許文献３にはパラジウム−スズ系合金メッキおよびそのメッキ液が報告されている。
【０００３】
また、従来から装身具材料にあらかじめ局部的にＧｅ金属をはめ込んだ装飾品や貴金属母材そのものにＧｅを含有させた合金基材製品に、最終仕上げとして貴金属メッキした製品が知られている。貴金属母材にＧｅを含有させた基材は、貴金属を母材に使用するので製造が難しく、価格が高くなり、また局部的にＧｅ金属をはめ込む場合はデザイン的に制約があるなどの潜在的な問題があり、安価な、Ｇｅ含有貴金属装飾品の開発が望まれていた。
これまで、母材としては軽くて、耐食性の良好な金属としてチタンなどの卑金属母材、あるいは、真鍮、亜鉛、ステンレスなどの卑金属母材や貴金属、貴金属合金母材表面に、貴金属合金メッキ液により、Ｇｅ含有貴金属メッキ層を被覆した貴金属仕上げの装身具等の装飾品は実用されていないのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７１９８０号公報
【特許文献２】特開平４−７４８８３号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４６７７号公報
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【０００５】
本考案は、従来技術における上記の種々の欠陥を克服し装身具等の装飾品母材としてチタン、ステンレス、真鍮等の卑金属基材、あるいは貴金属基材等の母材表面にＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有する審美性に優れた貴金属装飾品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本考案は、（１）電導塩を５〜３００ｇ／Ｌ含有し、可溶性ゲルマニウム化合物を金属として１〜２０ｇ／Ｌおよび可溶性貴金属化合物を金属として０．５〜２０ｇ／Ｌ含有するゲルマニウム／貴金属合金メッキ液により貴金属合金メッキ処理してなり、母材表面にＧｅを１〜６０重量％含有するＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有することを特徴とする貴金属装飾品、（２）Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜層が部分的に設けられていることを特徴とする上記（１）記載の貴金属装飾品、（３）Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜層の上にさらに貴金属メッキ被膜層を有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の貴金属装飾品、を要旨とするものである。
【考案の効果】
【０００７】
従来、金属Ｇｅを局部的にはめ込む装身具にはデザイン的な制約があり、また、貴金属母材そのものにＧｅを含有させた材料は高価になり、一般的でないなどの欠陥があった。
本考案は、このような欠陥を克服し装身具等の装飾品母材としてのチタン、ステンレス、真鍮等の卑金属基材、あるいは貴金属基材等の母材にＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を形成させた、外観優美で、審美性に優れた装身具等の装飾品を安価に提供することができる。
【考案を実施するための最良の形態】
【０００８】
本考案は、ｐＨ６．０以下に調整され酸性に維持した安定な電導塩に、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金等の可溶性貴金属化合物を金属として０．５〜２０ｇ／Ｌ、可溶性ゲルマニウム化合物をＧｅ金属として１〜２０ｇ／Ｌ含有するゲルマニウム／貴金属合金メッキ液により、メッキ処理を行うことにより母材金属にＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有するＧｅ含有貴金属仕上げの装身具等の装飾品が得られる。
本考案により得られるＧｅ含有貴金属メッキ被膜は、Ｇｅを１〜６０重量％含有する貴金属合金被膜で、灰白色の審美性に優れた外観優美な装身具等の装飾品を提供することができる。
【０００９】
母材基材にＧｅ含有貴金属メッキ被膜を施す方法は種々あるが密着強度が良好な被膜層が形成されるものであれば従来から実施されているいずれの方法でもよく、電気メッキ方法、すなわち電解メッキが均一なメッキ被膜を容易に得ることができ、従来の装置がそのまま適用できるので一般に採用される。装飾品母材にＧｅ含有貴金属メッキを行うに際しては、一般のメッキ処理と同様に母材表面をバフ、ブラスト、研磨などの前処理を行いゲルマニウム−貴金属合金メッキ液により貴金属合金メッキを行う。チタン、ステンレス、真鍮等の卑金属基材を母材として使用する場合は、上記の前処理に加えて光沢ニッケルメッキや金メッキなどの下地メッキを行って上記と同様ゲルマニウム−貴金属合金メッキ液により貴金属合金メッキを行うことが好ましい。また、所望に応じて、Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜の上に、さらに金メッキ等貴金属メッキを行うことができる。
【００１０】
図１に本考案に係る母材表面にＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有する装飾品の断面模式図を示す。図２は、Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜層上にさらに貴金属メッキ被膜層を有する装飾品の断面模式図を示す。
【００１１】
本考案において、メッキされるＧｅ含有貴金属合金メッキ被膜の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、０.１μｍ未満では耐磨耗性の点で難があり、２０μｍ以上では貴金属の使用量が多くなり、製造コストの点で難点があるがメッキ膜厚さは適宜の厚さの被膜とすることができる。
【００１２】
本考案のＧｅ含有貴金属メッキ被膜の形成に使用されるメッキ液における電導塩は，例えば、燐酸または燐酸アルカリ金属塩、ピロ燐酸またはそのアルカリ金属塩、硫酸またはそのアルカリ金属塩、硝酸またはそのアルカリ金属塩、等の無機酸またはその塩、スルホン酸またそのアルカリ金属塩、クエン酸またはその塩等の有機酸またはその塩、アミド類、等従来から使用されているものが使用できる。本考案に使用されるメッキ液おける電導塩の含有量は５〜３００ｇ／Ｌの範囲である。
【００１３】
また、本考案のＧｅ含有貴金属メッキ被膜の形成に使用されるメッキ液における可溶性ゲルマニウム化合物は、例えば、燐酸ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、等が挙げられる。この可溶性ゲルマニウム化合物は金属として１〜２０ｇ／Ｌの範囲で使用される。
また可溶性貴金属化合物としては、例えば、燐酸ロジウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、可溶性アンモニウムシアン化パラジウム、可溶性アンモニウム塩化パラジウム、可溶性シアン化第二金カリウム、ジニトロ硫酸白金カリウム、等が挙げられる。これらの可溶性貴金属化合物は金属として、０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲で使用される。
【００１４】
本考案のＧｅ含有貴金属メッキ被膜の形成に使用されるメッキ液には、従来から使用されるそれ自体公知の光沢剤、例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、応力除去剤、例えば、ナフタリンスルホン酸ナトリウム、平滑剤、界面活性剤などを適宜所望に応じて添加することができる。
【００１５】
本考案に係る電解メッキにおける電流密度は、一般的に０．１〜３．０Ａ／ｄｍ2であり、メッキ時間は通常数分〜数十分である。また液温は常温（２５℃程度）〜８０℃程度の範囲である。これらは所望とされるメッキ膜厚、メッキ母材種あるいはメッキ液の電導塩や貴金属化合物等により適宜選択される。
【００１６】
本考案に係るメッキ液は、ｐＨ６．０以下の酸性に維持され安定な状態で実施されるが、電導塩の種類、貴金属化合物やゲルマニウム化合物の種類などにもよるが概ねｐＨ０．５〜５．５程度の範囲で実施される。
【実施例】
【００１７】
以下に本考案にかかる貴金属メッキ装飾品について実施例を挙げ具体的に説明する。
【００１８】
実施例１
母材として純チタンをキャスト法により、作製し、ブラスト、研磨で外面を鏡面に仕上げた。本品は装身具としてはそのまま使用できる状態であるが外観が暗黒色で審美性に乏しい状態であった。該母材に、下記に示すＧｅ含有ロジウムメッキ液により、下記の条件で電解メッキ方法によりＧｅ含有ロジウムメッキ被膜を１．１μｍ厚に被覆し灰白色で審美性に優れた被膜を得た。
【００１９】
Ｇｅ含有ロジウムメッキ液およびメッキ条件
硫酸ロジウム          （Ｒｈとして  ２g／Ｌ）
燐酸                  （６０g／Ｌ）
燐酸ゲルマニウム      （Ｇｅとして  ３g／Ｌ）
ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム （５ｐｐｍ）
ｐＨ                  （１．０）
液温度                （５０℃）
陽極                  （Ｐｔ／Ｔｉ）
電流密度              （１Ａ／ｄｍ2）
メッキ時間            （１０分）
【００２０】
得られたメッキ被膜を蛍光Ｘ線分析法により分析した結果Ｇｅを２０．６重量％含有するＲｈメッキ層であった。図３に蛍光Ｘ線分析法によるメッキ被膜層の分析チャートを示す。
なお、該Ｇｅ含有ロジウムメッキ層に、さらに０．２μｍ厚の金をメッキした結果、金色優美な外観が得られた。これは従来のＧｅ含有の金色貴金属合金の歯科材で作られたものと比較すると非常に軽く、装着感が良いことが確認された。
【００２１】
実施例２
ステンレス母材で作製した腕輪をバフで外面を仕上げた。その後に電解メッキ方法で純金を０．１μｍ厚に被覆し、下記のＧｅ含有ルテニウムメッキ液でメッキ処理してＧｅ含有ルテニウム被覆行い、密着性の良い、灰白色で審美性に優れた腕輪を得た。
メッキ被膜を上記実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析法により分析した結果、ルテニウム被膜厚さ０．２μｍでＧｅは８．２重量％含有されていることが確認された。
【００２２】
Ｇｅ含有ルテニウムメッキ液およびメッキ条件
硫酸ルテニウム        （Ｒuとして  ３g／Ｌ）
アミド硫酸            （２０g／Ｌ）
硫酸ゲルマニウム      （Ｇｅとして  ５g／Ｌ）
ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム （１０ｐｐｍ）
ｐＨ                  （１．８）
液温度                （７０℃）
陽極                  （Ｐｔ／Ｔｉ）
電流密度              （１Ａ／ｄｍ2）
メッキ時間            （３分）
【００２３】
実施例３
真鍮母材で作製したネックレスをバフで外面を仕上げた。その後に電解メッキ方法で光沢ニッケルメッキ処理によりニッケルを５μｍ厚被覆し、さらに下記Ｇｅ含有金メッキ液によりメッキ処理し０．２μｍの金を被覆させたところ、密着性の良い、金色で審美性に優れたネックレスを得た。
上記と同様に蛍光Ｘ線分析法により分析した結果、金メッキの被膜厚さ０．２μｍでＧｅは１.１重量％含有されていることが確認された。
【００２４】
Ｇｅ含有金メッキ液およびメッキ条件
シアン化第二金カリウム  （Ａｕとして  ４g／Ｌ）
クエン酸                （６０g／Ｌ）
硫酸ゲルマニウム        （Ｇｅとして  ２０g／Ｌ）
ｐＨ                    （５．０）
液温度                  （２５℃）
陽極                    （Ｐｔ／Ｔｉ）
電流密度                （１Ａ／ｄｍ2）
メッキ時間              （５分）
【００２５】
実施例４
ステンレス母材で作製した腕輪をバフで外面を仕上げた。その後に電解メッキ方法で純金を０．１μｍ被覆し、さらに下記のＧｅ含有パラジウムメッキ液によりメッキ処理し、パラジウムメッキを被覆させたところ、密着性の良い、灰白色で審美性に優れた腕輪を得た。上記と同様に蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、パラジウムの被膜厚さ５μｍでＧｅは３重量％含有されていることが確認された。
【００２６】
Ｇｅ含有パラジウムメッキ液およびメッキ条件
硫酸パラジウム        （Ｐｄとして １０g／Ｌ）
硫酸                  （１００g／Ｌ）
硫酸ゲルマニウム      （Ｇｅとして  ５g／Ｌ）
ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム （１０ｐｐｍ）
ｐＨ                  （０．８）
液温度                （２５℃）
陽極                  （Ｐｔ／Ｔｉ）
電流密度              （１Ａ／ｄｍ2）
メッキ時間            （２０分）
【００２７】
実施例５
実施例４と同様に、ステンレス母材で作製した腕輪をバフで外面を仕上げ、電解メッキ方法で純金を０．１μｍ被覆し、さらに下記Ｇｅ含有プラチナメッキ液によりメッキ処理を行いプラチナメッキを被覆させたところ、密着性の良い、灰白色で審美性に優れた腕輪を得た。上記と同様に蛍光Ｘ線による分析した結果、プラチナメッキの被膜厚さ０．２μｍでＧｅは３重量％含有されていることが確認された。
【００２８】
Ｇｅ含有プラチナメッキ液およびメッキ条件
ジニトロ硫酸白金カリウム     （Ｐｔとして  １０g／Ｌ）
硫酸カリウム                （３０g／Ｌ）
硫酸ゲルマニウム            （Ｇｅとして  ５g／Ｌ）
ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム       （１０ｐｐｍ）
ｐＨ                        （２）
液温度                      （６５℃）
陽極                        （Ｐｔ／Ｔｉ）
電流密度                    （１Ａ/ｄｍ2）
メッキ時間                  （１０分）
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本考案に係るＧｅ含有貴金属メッキ被膜層を有する装飾品の断面模式図を示す。
【図２】本考案に係るＧｅ含有貴金属メッキ被膜層上に貴金属メッキ被膜層を有する装飾品の断面模式図を示す。
【図３】本考案の貴金属メッキ被膜層の蛍光Ｘ線分析チャートの一例を示す。
【符号の説明】
【００３０】
１    母材
２    Ｇｅ含有貴金属メッキ被膜層
３    貴金属メッキ被膜層
【図１】
0003107419.tif 000003
【図２】
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【図３】
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