(57)【要約】【課題】反射防止性能に優れ、かつ表面硬度、指紋消去性に優れる反射防止フィルムを提供する。【解決手段】支持体上に、第一反射防止層、前記第一反射防止層に染み込むようにして積層された第二反射防止層を有し、前記第一反射防止層および第二反射防止層は、何れも金属酸化物を含む塗布液から形成されてなり、かつ、前記第二反射防止層は前記第一反射防止層より屈折率が高くなるように構成する。好ましくは、前記第二反射防止層を、乾燥後の付着量が５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下となるように積層する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第一反射防止層、前記第一反射防止層に染み込むようにして積層された第二反射防止層を有し、前記第一反射防止層および第二反射防止層は、何れも金属酸化物を含む塗布液から形成されてなり、かつ、前記第二反射防止層は前記第一反射防止層より屈折率が高いことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記第二反射防止層を、乾燥後の付着量が５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下となるように積層したことを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記第一反射防止層の屈折率が１．３５未満であり、前記第二反射防止層の屈折率が１．３５以上１．５０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記第一反射防止層が、金属酸化物微粒子の分散液から形成されてなり、前記第二反射防止層が、金属酸化物ゾルから形成されてなることを特徴とする請求項１から３何れか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子の分散液がシリカ微粒子の分散液であり、前記金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記支持体と前記第一反射防止層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする請求項１から５何れか１項記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶モニタ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、ショーケース、時計や計器のカバーガラスなどの表面に貼着することにより、被着体表面からの光の反射を低減させ、表示内容を見やすくする反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光は通信系や計測系などにおける媒体として利用されている。ところが、レンズなどの表面から光の反射による光の損失が起こったり、反射光が誤信号として出力され、各種機器の誤作動の原因となっていた。また、反射光によって、液晶モニタ、ＴＶブラウン管、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイなどの映像関連機器、この他、絵画の前面ガラス、ショーケース、時計や計器のカバーガラスなどへの映り込みが起こり、これが問題となっていた。そこで、液晶モニタの表示面などには反射防止フィルムが貼着されている。
【０００３】
かかる反射防止フィルムは、支持体上に反射防止層を設けたもの、支持体上に高屈折率層および反射防止層を順次設けたものなどがあげられる（例えば、特許文献１参照）。反射防止層や高屈折率層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空製膜法や、ブレードコータ法、ロッドコータ法、グラビアコータ法などの塗布法により形成される。
【０００４】
しかし、真空製膜法は大面積化が難しいとともに、コストが高いという問題があった。一方、塗布法では、ポリテトラフルオロエチレンなどの屈折率の低い樹脂や、金属酸化物を含む塗布液により反射防止層を形成している。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは接着性、表面硬度に問題があり、屈折率も十分に低いものではなかった。また、金属酸化物を含む塗布液により形成した反射防止層は、表面硬度はそれほど問題ないものの、屈折率が十分に低いものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７７８７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、金属酸化物を含む塗布液から形成される反射防止層の屈折率を十分低くできれば上記問題は解消するとも考えられる。金属酸化物を含む塗布液から形成される反射防止層は、反射防止層中に空隙を発生させることにより屈折率を低くすることができる。したがって、反射防止層中の空隙率を高くすれば、屈折率の十分に低い反射防止層を形成できると考えられる。
【０００７】
しかし、反射防止層の空隙率を高くした場合、反射防止層の表面硬度が低くなるとともに、付着した指紋等の汚れが除去しづらくなるという問題が生じる。
【０００８】
かかる問題を解決する手段として、空隙率を高くした反射防止層上にハードコート層を設ける手段が考えられる。しかしながら、反射防止層上にハードコート層を設けた場合、反射防止性能が低下してしまうという問題が生じた。
【０００９】
そこで、本発明は、反射防止性能に優れ、かつ表面硬度、汚れの除去性に優れる反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、第一反射防止層、前記第一反射防止層に染み込むようにして積層された第二反射防止層を有し、前記第一反射防止層および第二反射防止層は、何れも金属酸化物を含む塗布液から形成されてなり、かつ、前記第二反射防止層は前記第一反射防止層より屈折率が高いことを特徴とするものである。
【００１１】
好ましくは、前記第二反射防止層を、乾燥後の付着量が５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下となるように積層したことを特徴とするものである。
【００１２】
好ましくは、前記第一反射防止層の屈折率が１．３５未満であり、前記第二反射防止層の屈折率が１．３５以上１．５０以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
好ましくは、前記第一反射防止層が、金属酸化物微粒子の分散液から形成されてなり、前記第二反射防止層が、金属酸化物ゾルから形成されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
好ましくは、前記金属酸化物微粒子の分散液がシリカ微粒子の分散液であり、前記金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とするものである。
【００１５】
好ましくは、前記支持体と前記第一反射防止層との間に、ハードコート層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
なお、本発明でいう金属酸化物ゾルとは、チンダル現象を観測することができないもののことをいい、いわゆる均一溶液のことをいう。また、金属酸化物微粒子の分散液とは、チンダル現象を観測することができるもののことをいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、第一反射防止層、前記第一反射防止層に染み込むようにして積層された第二反射防止層を有し、前記第一反射防止層および第二反射防止層は、何れも金属酸化物を含む塗布液から形成されてなり、かつ、前記第二反射防止層は前記第一反射防止層より屈折率が高いことを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００１８】
支持体としては、透明性の高いものであれば特に材質を問わないが、例えばポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、各種フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。支持体の厚みは特に限定されるものではないが、取り扱い性などの観点から５〜３００μｍのものが好適に使用される。
【００１９】
支持体上には、第一反射防止層、第二反射防止層がこの順に積層される。
【００２０】
第一反射防止層および第二反射防止層は何れも金属酸化物を含む塗布液から形成される。このように二つの層を何れも金属酸化物を含む塗布液から形成することにより、両者の密着性が良好となり、表面硬度を良好なものとすることができる。また、第二反射防止層を金属酸化物を含む塗布液から形成することにより、第二反射防止層を第一反射防止層に染み込むようにして積層することができる。
【００２１】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンなどがあげられる。これらの中でも、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカが好適に使用される。また、第一反射防止層および第二反射防止層は、表面硬度の観点から、同種の金属酸化物を含む塗布液から形成することが好ましい。
【００２２】
また、第二反射防止層は第一反射防止層に染み込むようにして積層され、第二反射防止層は第一反射防止層より屈折率が高くなるように構成する。金属酸化物を含む塗布液から屈折率の低い層を形成しようとすると、当該層の空隙率が高くなり、表面硬度、汚れの除去性を良好なものとすることができない。一方、本発明のように、屈折率の低い（空隙率の高い）層上に屈折率の高い（空隙率の低い）層を染み込むようにして積層したものは、反射防止性能を殆ど低下させることなく、表面硬度、汚れの除去性を良好なものとすることができる。反射防止性能が殆ど低下しない原因は、第一反射防止層に染み込むようにして第二反射防止層を積層していることから、第一反射防止層上に第二反射防止層が厚みのある膜として殆ど形成されないためと考えられる。表面硬度、汚れの除去性が良好となる原因は、第二反射防止層が第一反射防止層の表面付近の空隙を塞いでいるためと考えられる。
【００２３】
第二反射防止層は、第一反射防止層に染み込むようにして積層されるが、その際の第二反射防止層の乾燥後の付着量は、５ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上であって、１００ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下であることが望ましい。第二反射防止層の乾燥後の付着量を５ｍｇ／ｍ２以上とすることにより、第一反射防止層の空隙を塞ぐことができ、表面硬度を十分なものとし、汚れを除去しやすくすることができる。第二反射防止層の乾燥後の付着量を１００ｍｇ／ｍ２以下とすることにより、第二反射防止層の厚みが厚くなりすぎることがなくなり、反射防止性能が低下するのを防止することができる。即ち、第二反射防止層の乾燥後の付着量を、５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下とすることにより、反射防止性能、表面硬度、汚れの除去性のバランスを極めて良好なものとすることができる。
【００２４】
第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは、光の反射防止理論より次の式を満たすことが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ
ここで、ｄは第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚み（単位は「ｎｍ」）、ａは０又は正の偶数、λは特定波長、ｎは第一反射防止層と第二反射防止層内の屈折率を平均化した値である。
【００２５】
第一反射防止層および第二反射防止層の屈折率は、それぞれ１．３５未満、１．３５以上１．５０以下であることが好ましい。第一反射防止層および第二反射防止層の屈折率をこのような範囲とすることにより、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れた反射防止フィルムとすることができる。なお、第一反射防止層の屈折率の下限値は、製造技術上１．２０程度である。
【００２６】
第二反射防止層の屈折率を第一反射防止層より高くするには、例えば、両層の空隙率を調整することにより行う。第一反射防止層および第二反射防止層の空隙率は特に制限されることはないが、体積比較でそれぞれ、３０〜６０％、５〜３０％であることが好ましい。
【００２７】
空隙率の調整により第二反射防止層の屈折率を第一反射防止層より高くするには、例えば、同じ組成の塗布液を用い、第二反射防止層の乾燥過程において、第一反射防止層の乾燥過程より溶媒を遅く蒸発させる方法、あるいは第一反射防止層の塗布液に、酢酸ビニル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの有機高分子を添加する方法などがあげられるが、第一反射防止層を金属酸化物微粒子の分散液から形成し、第二反射防止層を金属酸化物ゾルから形成する方法が好ましい。
【００２８】
金属酸化物微粒子の分散液としては、上述した金属酸化物の微粒子を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどの溶媒に分散したものがあげられる。なお、本発明における金属酸化物微粒子の分散液とは、金属酸化物微粒子の存在によってチンダル現象が観察されるもののことをいう。
【００２９】
金属酸化物微粒子としては、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカ微粒子が好適に使用される。また、金属酸化物微粒子の粒径は特に制限されることはないが、５〜８０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、金属酸化物粒子の粒径は、さらに好ましくは、３０〜８０ｎｍの範囲であることが望ましい。３０ｎｍ以上とすることにより、第一反射防止層の空隙率を高くして、当該層の屈折率を低くしやすくすることができ、８０ｎｍ以下とすることにより、第一反射防止層から金属酸化物粒子がはみ出すことがなくなり、反射防止性能が低下してしまうこともない。
【００３０】
金属酸化物ゾルとしては、上述した金属酸化物のゾル（シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなど）があげられるが、これらの中でも、屈折率、流動性、コストの観点から、シリカゾルが好適に使用される。なお、本発明でいう金属酸化物ゾルとは、金属酸化物の存在によってチンダル現象を観測することができないもののことをいい、いわゆる均一溶液のことをいう。例えば、コロイダルシリカゾルといわれているものであっても、チンダル現象を観測することができるものであれば、上述した金属酸化物微粒子の分散液に含まれるものとする。
【００３１】
このような金属酸化物ゾルは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシドなどの金属アルコキシドを加水分解して調整することができる。金属酸化物ゾルの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサンなどがあげられる。
【００３２】
以上のような第一反射防止層、第二反射防止層は、金属酸化物を含む塗布液を、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などの塗布方法により塗布、乾燥することなどにより形成することができる。
【００３３】
支持体と第一反射防止層との間には、表面硬度を向上させるためハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の屈折率は、第一反射防止層の屈折率より高いことが好ましく、１．６０〜１．９０の範囲であることが望ましい。ハードコート層は、主としてバインダー樹脂及び高屈折率微粒子からなる。
【００３４】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などがあげられる。
【００３５】
高屈折率超微粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５などが使用される。これらの高屈折率超微粒子の中でも、透明性、汎用性の観点から、ＺｒＯ２が好適に使用される。また、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５によれば紫外線遮断性を付与することができ、アンチモンドープのＳｎＯ２やＩＴＯによれば帯電防止効果を付与できる点で好ましい。また、高屈折微粒子の粒径は、通常５〜４００ｎｍ程度である。
【００３６】
ハードコート層の厚みは特に制限されることはないが、塗膜の柔軟性、表面硬度のバランスを考慮し、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度である。
【００３７】
また、支持体と第一反射防止層、若しくは支持体とハードコート層の間には、支持体と第一反射防止層、若しくは支持体とハードコート層との接着性を向上させるために、下引き層を有していてもよい。下引き層は、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などから形成される。
【００３８】
また、支持体の第一反射防止層とは反対側の面には、液晶表示装置の表示面等に貼着するための接着剤層、セパレータを有することが好ましい。
【００３９】
接着剤層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂などからなる公知の接着剤から構成される。接着剤層の厚みは、通常１〜５０μｍの範囲で使用される。
【００４０】
セパレータは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙等の表面をシリコーンなどで適宜離型処理を施したものが使用できる。セパレータの厚みとしては、作業性を考慮して４〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
ハードコート層、下引き層、接着剤層は、各層を構成する材料を塗料化した塗布液を、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法などの公知の塗布方法により塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００４２】
なお、帯電防止性や紫外線吸収性を付与するため、支持体と第一反射防止層の間、若しくは支持体とハードコート層の間、若しくは支持体と下引き層の間、若しくは反射防止層が設けられる面の反対側の面に、帯電防止層や紫外線吸収層を設けたり、下引き層またはハードコート層中に、導電剤若しくは紫外線吸収剤を添加することは何ら差し支えない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００４４】
１．シリカゾルの調整
テトラエトキシシランのエタノール溶液に対し、塩酸を触媒として加水分解反応を行い、ＳｉＯ重量で１０％相当のシリカゾルを得た。
【００４５】
２．反射防止フィルムの作製
［実施例１］
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）上に、下記の組成からなるハードコート層塗布液を、バーコーター法により塗布し、電離放射線を照射して、厚み４μｍ、屈折率１．７０のハードコート層を形成した。
【００４６】
＜ハードコート層塗布液＞
・ウレタンアクリレート樹脂（固形分８０％）  １００部
（ユニディック１７−８０６：大日本インキ化学工業社）
・酸化ジルコニウム                        ４００部
（ＰＣＳ：日本電工社）
・分散剤                                        ３０部
（ソルスパー３２０００：ゼネカ社）
・酢酸ブチル                              ３５０部
・硬化剤                                      ２部
（イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）
【００４７】
次いで、ハードコート層上に、下記の組成からなる第一反射防止層塗布液を、バーコーター法により、乾燥後の付着量が１３０ｍｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、屈折率１．３０の第一反射防止層を形成した。
【００４８】
2004184665.tif 000002
【００４９】
次いで、第一反射防止層に染み込むように、下記の組成からなる第二反射防止層塗布液を、バーコーター法により、乾燥後の付着量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、屈折率１．４０の第二反射防止層を形成して反射防止フィルムを得た。なお、第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは０．１２μｍであった。
【００５０】
＜第二反射防止層塗布液＞
・シリカゾル                              １００部
・イソプロパノール                            ２００部
・ｎ−ブタノール                          ２００部
【００５１】
［実施例２］
実施例１の第一反射防止層塗布液のシリカ微粒子分散液を、シリカ微粒子分散液（スノーテックス４０：日産化学工業社、ＳｉＯ重量４０％、粒径：１０〜２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、第一反射防止層の屈折率は１．３２であった。また、第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは０．１１μｍであった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の第一反射防止層の付着量を８０ｍｇ／ｍ２とし、第二反射防止層の付着量を８０ｍｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。なお、第一反射防止層と第二反射防止層を合わせた厚みは０．１０μｍであった。
【００５３】
なお、実施例で使用した第一反射防止層塗布液は何れもチンダル現象を観察できるものであり、第二反射防止層塗布液は何れもチンダル現象を観察できないものであった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１の第一反射防止層上に第二反射防止層塗布液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００５５】
［比較例２］
実施例２の第一反射防止層上に第二反射防止層塗布液を塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００５６】
［比較例３］
実施例１の第一反射防止層塗布液を下記の第一反射防止層塗布液に変更し（形成される反射防止層の屈折率は１．４０）、第一反射防止層の付着量を１３０ｍｇ／ｍ２に変更し、第一反射防止層上に第二反射防止層塗布液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【００５７】
＜第一反射防止層塗布液＞
・シリカゾル                              １００部
・イソプロパノール                            ２００部
・ｎ−ブタノール                          ２００部
【００５８】
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムにつき、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（１）反射率
分光光度計にて、５５０ｎｍにおける表面反射率を測定した。
（２）表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００：１９９０の鉛筆引っかき値の試験機法にしたがって、反射防止フィルムの反射防止層側の鉛筆硬度を測定した。なお、評価は塗膜の破れで行った。
（３）汚れの除去性
塗膜表面に指紋を付着させ、やわらかい布で１０回拭った後、表面の状態を観察した結果、指紋が拭取れた物を「○」、指紋が残る物を「×」とした。
【００６０】
【表１】
2004184665.tif 000003
【００６１】
実施例１〜４のものは、第一反射防止層より屈折率の高い第二反射防止層を、第一反射防止層に染み込むように積層したものである。したがって、表１を見て明らかなように、実施例のものは、何れも反射率が１．０未満であり、十分な反射防止性を有するものであった。また、何れも表面硬度が２Ｈ以上と、十分な表面硬度を有するものであった。また、何れのものも十分な汚れの除去性を有するものであった。
【００６２】
比較例１、２のものは、支持体上に屈折率の低い反射防止層のみを設けたものである。したがって、表面硬度、汚れの除去性に劣るものであった。
【００６３】
比較例３のものは、支持体上に屈折率の低い反射防止層を設けなかったものである。したがって、反射防止性に劣るものであった。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の反射防止フィルムは、支持体上に第一反射防止層を設け、第一反射防止層より屈折率の高い第二反射防止層を、第一反射防止層に染み込むように構成したものであることから、反射防止性、表面硬度、汚れの除去性のバランスに優れたものとすることができる。かかる効果は、第二反射防止層の乾燥後の付着量を、５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下とすることにより、さらに良好なものとすることができる。