(57)【要約】【課題】白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することを可能とした燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、触媒担体用酸化チタンの製造方法、および、燃料電池用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】酸素原子、窒素原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物である。遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つである。遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭｗＯｘＮｙによって表される。化学式におけるｗは、ｗ＝１−ｉ（ｉ≧０）を満たし、ｘは、ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子、窒素原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物であり、前記遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つであり、
前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭＯｘＮｙによって表され、
前記化学式におけるｘは、以下を満たす
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
燃料電池用触媒。
【請求項２】
酸素原子、窒素原子、５価のリン原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物であり、前記遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つであり、
前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭｗＯｘＮｙＰｚによって表され、
前記化学式におけるｗおよびｘは、以下を満たす
ｗ＝１−（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
燃料電池用触媒。
【請求項３】
固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層であって、
請求項１または２に記載の燃料電池用触媒と、
高分子電解質と、を含む
電極触媒層。
【請求項４】
固体高分子電解質膜と、
請求項３に記載の電極触媒層と、を備え、
前記電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている
膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
酸化チタンと、２種以上の塩を混合することと、
前記酸化チタンと前記塩との混合物を前記塩の共融点よりも高い温度で加熱することによって、繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ることと、を含む
触媒担体用酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒担体用酸化チタンの製造方法によって繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、
前記ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、および、尿素を混合して分散液を生成すること、
前記分散液を加熱すること、
加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、
生成した前記粉末を熱分解してＴｉＯｘＮｙ触媒を得ること、を含み、
化学式ＴｉＯｘＮｙにおけるｘは、以下を満たす
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の触媒担体用酸化チタンの製造方法によって繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、
前記ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、尿素、および、リン酸を混合して分散液を生成すること、
前記分散液を加熱すること、
加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、
生成した前記粉末を熱分解してＴｉｗＯｘＮｙＰｚ触媒を得ること、を含み、
化学式ＴｉｗＯｘＮｙＰｚにおけるｗおよびｘは、以下を満たす
ｗ＝１−（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、触媒担体用酸化チタンの製造方法、および、燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、および、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温での作動が可能であり、かつ、高い出力密度を有する。また、固体高分子形燃料電池は、小型化および軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、および、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜、燃料極（アノード）、および、空気極（カソード）を備えている。高分子電解質膜の厚さ方向において、燃料極と空気極とが、高分子電解質膜を挟んでいる。燃料極に水素を含む燃料ガスが供給され、空気極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されることで、固体高分子形燃料電池は、以下の電気化学反応によって発電する。なお、以下の化学式のうち、式（１）はアノードにおいて生じる反応を示している。一方で、式（２）はカソードにおいて生じる反応を示している。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  …  式（１）
１/２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ  …  式（２）
【０００４】
アノードおよびカソードの各々は、電極触媒層とガス拡散層とが積層された構造を有している。アノードの電極触媒層は、電極触媒層に供給された燃料ガスからプロトンと電子とを生成する（式（１））。プロトンは、アノードの電極触媒層が含む高分子電解質、および、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソードの電極触媒層では、プロトン、電子、および、外部から供給された酸化剤ガスが反応することによって水が生成される（式（２））。
【０００５】
アノード側の触媒層に含まれる触媒およびカソード側の触媒層に含まれる触媒は、式（１）および式（２）に示した酸化還元反応を促す。酸化還元反応に対する触媒活性が高い触媒を含む電極触媒層を備えた膜電極接合体は、高い発電特性を示す。例えば、触媒活性の高い触媒として、白金を含む触媒が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２１９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、白金は希少な金属であり、高価な金属でもある。そのため、燃料電池用の触媒には、白金の含有量が抑えられた構成でも触媒活性を有した触媒が求められている。
本発明は、白金の含有量が抑えられた構成でも触媒活性を有することを可能とした燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、触媒担体用酸化チタンの製造方法、および、燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための燃料電池用触媒は、酸素原子、窒素原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物である。前記遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つである。前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭＯｘＮｙによって表され、前記化学式におけるｘは、以下を満たす。
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）。
【０００９】
上記課題を解決するための燃料電池用触媒は、酸素原子、窒素原子、５価のリン原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物である。前記遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つである。前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭｗＯｘＮｙＰｚによって表され、前記化学式におけるｗおよびｘは、以下を満たす。
ｗ＝１−（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００１０】
上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層である。上記燃料電池用触媒と、高分子電解質とを含む。
【００１１】
上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、上記電極触媒層と、を備える。前記電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている。
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。
【００１２】
上記課題を解決するための触媒担体用酸化チタンの製造方法は、酸化チタンと、２種以上の塩を混合することと、前記酸化チタンと前記塩との混合物を前記塩の共融点よりも高い温度で加熱することによって、繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ることと、を含む。
【００１３】
上記課題を解決するための燃料電池用触媒の製造方法は、上記触媒担体用酸化チタンの製造方法によって繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、前記ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、および、尿素を混合して分散液を生成すること、前記分散液を加熱すること、加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、生成した前記粉末を熱分解してＴｉＯｘＮｙ触媒を得ること、を含む。化学式ＴｉＯｘＮｙにおけるｘは、以下を満たす。
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００１４】
上記課題を解決するための燃料電池用触媒の製造方法は、上記触媒担体用酸化チタンの製造方法によって繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、前記ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、尿素、および、リン酸を混合して分散液を生成すること、前記分散液を加熱すること、加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、生成した前記粉末を熱分解してＴｉｗＯｘＮｙＰｚ触媒を得ること、を含む。化学式ＴｉｗＯｘＮｙＰｚにおけるｗおよびｘは、以下を満たす。
ｗ＝１−（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００１５】
上記各構成によれば、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。
【図２】図１に示す膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。
【図３】図１が示す膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を示す分解斜視図。
【図４】実施例１および比較例１の触媒担体用酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例１の触媒担体用酸化チタンを撮像したＳＥＭ画像。
【図６】実施例２の触媒担体用酸化チタンを撮像したＳＥＭ画像。
【図７】実施例３の触媒担体用酸化チタンを撮像したＳＥＭ画像。
【図８】実施例４の触媒担体用酸化チタンを撮像したＳＥＭ画像。
【図９】実施例の対流ボルタモグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１から図９を参照して、燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、触媒担体用酸化チタンの製造方法、および、燃料電池用触媒の製造方法の一実施形態を説明する。
【００１９】
［膜電極接合体］
図１を参照して、膜電極接合体の構造を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面の構造を示している。
【００２０】
図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合している。カソード側電極触媒層１２Ｃは空気極（カソード）を構成する電極触媒層であり、アノード側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。カソード側電極触媒層１２Ｃの外周部およびアノード側電極触媒層１２Ａの外周部は、ガスケットなどによって封止されてもよい。
【００２１】
［電極触媒層］
図２を参照して、電極触媒層の構成をより詳しく説明する。以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａの両方に適用される。なお、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層１２Ｃ、および、アノード側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに適用されてもよい。
【００２２】
図２が示すように、電極触媒層１２は、繊維状触媒２１、および、高分子電解質２２を含んでいる。繊維状触媒２１は、燃料電池用触媒の一例である。
電極触媒層１２の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。電極触媒層１２の厚さが５μｍ以上であることによって、フラッディングが生じにくくなり、出力の低下が抑えられる。また、電極触媒層１２の厚さが３０μｍ以下であることによって、電極触媒層１２の抵抗が大きくなることが抑えられ、出力の低下が抑えられる。
【００２３】
電極触媒層１２の密度は、１０００ｍｇ／ｃｍ３以上５０００ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１５００ｍｇ／ｃｍ３以上４０００ｍｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。なお、電極触媒層１２の密度は、電極触媒層１２の体積（Ｖ）に対する不揮発性成分の質量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｖ）である。電極触媒層１２の体積（Ｖ）は、電極触媒層の厚さと電極面積の積から算出できる。
【００２４】
電極触媒層１２の密度が１０００ｍｇ／ｃｍ３よりも小さければ、電極触媒層１２の構造が壊れやすく、電極触媒層１２の耐久性が低い。一方、電極触媒層１２の密度が５０００ｍｇ／ｃｍ３よりも大きければ、電極触媒層１２の排水性およびガス拡散性が低下し、電極触媒層１２の柔軟性が失われる。
【００２５】
繊維状触媒２１は、酸素原子、窒素原子、および、遷移金属原子を含む繊維状を有したルチル型酸化物である。遷移金属原子は、チタン原子、タンタル原子、ニオブ原子、および、ジルコニウム原子から構成される群から選択される少なくとも１つである。遷移金属原子をＭで表す場合に、繊維状触媒２１は、化学式ＭＯｘＮｙによって表される。当該化学式におけるｘは、以下を満たす。
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００２６】
なお、繊維状触媒２１では、ルチル型の金属酸化物における酸素原子の一部が窒素原子によって置換されている。金属酸化物において、酸素原子の一部は、酸素原子が窒素原子によって置換されることによって生じる電荷の不均衡を無くすために欠損する。そのため、繊維状触媒２１における酸素原子の数は、上述の式によって表される。
【００２７】
繊維状触媒２１によれば、触媒が繊維形状を有するから、繊維状触媒２１を有する電極触媒層１２の機械的な強度が高められ、電極触媒層１２の耐久性が高められる。例えば、電極触媒層１２においてクラックが生じることが抑えられる。そのため、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池の耐久性を高めることが可能である。また、燃料電池用触媒が粒子状を有する場合に比べて、電極触媒層１２において生じた電子の通路において、電子伝導の抵抗となる界面が生じにくくなる。そのため、電極触媒層１２を備える固体高分子電量電池において、抵抗を低くすることが可能である。結果として、固体高分子形燃料電池の性能を高めることが可能である。
【００２８】
なお、電極触媒層１２は、触媒能を有しない物質によって形成された繊維状物質を含むことが可能である。この場合には、電極触媒層１２の機械的な強度を繊維状物質によって高めることは可能である。しかしながら、電極触媒層１２が繊維状物質を含むことによって、繊維状物質を含まない場合に比べて、電極触媒層１２内における触媒間の距離が拡張される。これによって、触媒間の距離が大きいために、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池の性能が低下する場合がある。この点で、繊維状触媒２１によれば、触媒間の距離が拡張されることに起因した固体高分子形燃料電池の性能における低下を抑え、かつ、電極触媒層１２の耐久性を高めることが可能である。
【００２９】
繊維状触媒２１は、さらに５価のリン原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物であることが好ましい。遷移金属原子をＭで表す場合に、繊維状触媒２１は、化学式ＭｗＯｘＮｙＰｚによって表される。当該化学式におけるｗおよびｘは、以下を満たす。
ｗ＝１−（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００３０】
なお、繊維状触媒２１では、ルチル型の金属酸化物（ＭＯ２）において、遷移金属原子の一部がリン原子によって置換されている。また、金属酸化物において、遷移金属原子の一部は、遷移金属原子がリン原子によって置換されたことによって生じる電荷の不均衡を無くすために欠損する。
【００３１】
繊維状触媒２１が５価のリン原子を含むことによって、ルチル型の金属酸化物にドープされた５価のリン原子そのもの、および、電荷の不均衡を埋め合わせるための５価のリン原子のドープによって形成された金属欠損の少なくとも一方が、酸素還元反応のための新しい活性部位を形成する場合があり、これによって、繊維状触媒２１の触媒活性が高まる。
【００３２】
遷移金属原子はチタン原子であることが好ましい。
繊維状触媒２１において、チタン原子の数（ＮＴｉ）に対するリン原子の数（ＮＰ）の比（ＮＰ／ＮＴｉ）は、０．１以上２．０以下であることが好ましい。すなわち、ＴｉｗＯｘＮｙＰｚにおいて、以下の式が満たされることが好ましい。
０．１≦ｚ≦２．０
【００３３】
これにより、酸素還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。
また、繊維状触媒２１において、Ｔｉ原子の数（ＮＴｉ）に対する窒素原子の数（ＮＮ）の比（ＮＮ／ＮＴｉ）は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。すなわち、ＴｉｗＯｘＮｙＰｚにおいて、以下の式が満たされることが好ましい。
１．０≦ｙ≦１．５
【００３４】
これにより、酸素還元反応に対する触媒活性を高めることが可能である。
繊維状触媒２１は、コア部と、コア部を覆う表層部とから形成される。コア部は、窒化チタン（ＴｉＮ）格子を含む。表層部は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）格子を含む。また、コア部と表層部との両方が、５価のリン原子を含む。これにより、酸素還元反応に対する高い触媒活性を有することが可能である。
【００３５】
繊維状触媒２１の長さは、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。繊維状触媒２１の長さがこの範囲に含まれることによって、電極触媒層１２にクラックが生じにくくなる。結果として、電極触媒層１２の耐久性が高められる。繊維状触媒２１の長さが５００ｎｍ以上であることによって、繊維状触媒２１が互いに絡み合いやすくなり、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。また、繊維状触媒２１の長さが１０μｍ以下であることによって、触媒層用インクの製造が可能であるから、電極触媒層１２の形成が可能である。
【００３６】
繊維状触媒２１のアスペクト比は、１０以上１０００以下であることが好ましい。なお、アスペクト比は、繊維状触媒２１の直径（Ｄ）に対する繊維状触媒２１の長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）である。繊維状触媒２１のアスペクト比がこの範囲に含まれることによって、膜電極接合体１０は、良好な発電特性を有することが可能である。
【００３７】
アスペクト比が１０以上であることによって、電極触媒層１２が、電極触媒層１２を流れる電流の密度が高い領域において、良好な発電性能を有することが可能な密度を有することができる。また、アスペクト比が１０００以下であることによって、触媒層用インクの製造が可能であり、これによって、電極触媒層１２の形成が可能である。
【００３８】
繊維状触媒２１の体積抵抗率は、１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。繊維状触媒２１の体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることによって、電極触媒層１２内における電子の伝導が高められ、オーミック抵抗が低下する。結果として、膜電極接合体１０の発電特性が高められる。
【００３９】
［固体高分子形燃料電池］
図３を参照して、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池の構造における一例である。また、図３は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構造を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが互いに積層された構造でもよい。
【００４０】
図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、カソード側ガス拡散層３１Ｃおよびアノード側ガス拡散層３１Ａである。一対のセパレーターは、カソード側セパレーター３２Ｃおよびアノード側セパレーター３２Ａである。
【００４１】
カソード側ガス拡散層３１Ｃは、カソード側電極触媒層１２Ｃに接している。カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ガス拡散層３１Ｃとが、空気極（カソード）３０Ｃを形成している。アノード側ガス拡散層３１Ａは、アノード側電極触媒層１２Ａに接している。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを形成している。
【００４２】
高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。カソード面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、カソード側ガスケット１３Ｃが位置している。アノード面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、アノード側ガスケット１３Ａが位置している。カソード側ガスケット１３Ｃおよびアノード側ガスケット１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。
【００４３】
カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから構成される多層体を挟んでいる。カソード側セパレーター３２Ｃは、カソード側ガス拡散層３１Ｃに対向している。アノード側セパレーター３２Ａは、アノード側ガス拡散層３１Ａに対向している。
【００４４】
カソード側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、カソード側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。アノード側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、アノード側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する透過性が低い材料によって形成されている。
【００４５】
固体高分子形燃料電池３０では、カソード側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて空気極３０Ｃに酸化剤ガスが供給される。アノード側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料極３０Ａに燃料ガスが供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電する。なお、酸化剤ガスには、例えば空気および酸素ガスなどを用いることができる。燃料ガスには、例えば水素ガスを用いることができる。
【００４６】
［触媒担体用酸化チタンの製造方法］
触媒担体用酸化チタンの製造方法は、酸化チタンと、２種以上の塩を混合すること、および、酸化チタンと塩との混合物を塩の共融点よりも高い温度で加熱することによって、繊維状を有したルチル型酸化チタンを得ることを含む。
【００４７】
ナトリウム原子およびリン原子が、互いに異なる塩に含まれることが好ましい。すなわち、触媒担体用酸化チタンの製造に２つの塩が用いられる場合には、ナトリウム原子を含む塩と、リン原子を含む塩とが用いられることが好ましい。例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）とを用いることが好ましい。なお、塩化ナトリウムとヘキサメタリン酸ナトリウムとを質量比８：１で混合して用いた場合の共融点は、およそ７８５℃である。
【００４８】
［燃料電池用触媒の製造方法］
繊維状触媒２１の製造方法は、繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、および、尿素を混合して分散液を生成すること、分散液を加熱すること、加熱した分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、生成した粉末を熱分解してＴｉＯｘＮｙ触媒を得ること、を含む。化学式ＴｉＯｘＮｙにおけるｘは、以下を満たす。
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００４９】
また、繊維状触媒２１の製造方法において、分散液を生成することは、ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、尿素、および、リン酸を混合して分散液を生成してもよい。これにより、生成した粉末を熱分解してＴｉｗＯｘＮｙＰｚ触媒を得ることができる。化学式ＴｉｗＯｘＮｙＰｚにおけるｗおよびｘは、以下を満たす。
ｗ＝１−（ｚ＋ｉ）（ｉ≧０）
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
【００５０】
繊維状触媒２１の製造において、繊維状触媒２１の製造に用いられるチタン原子の数に対するリン原子の比が、リン／チタン比（Ｒｐ）である。すなわち、オキシ硫酸チタンに由来するチタン原子の数に対する、リン酸に由来するリン原子の数の比が、リン／チタン比（Ｒｐ）である。リン／チタン比（Ｒｐ）は、０．２以上０．５以下であることが好ましい。これにより、酸素還元反応に対する触媒活性が高められたＴｉｗＯｘＮｙＰｚ触媒を得ることが可能である。
【００５１】
分散液を生成する分散液生成工程では、数時間にわたってオキシ硫酸チタン（ＩＶ）の粉末と、リン酸とを混合してもよい。分散液を加熱する加熱工程では、分散液を掻き混ぜながら分散液を加熱してもよい。粉末生成工程において生成された粉末を熱分解する熱分解工程では、窒素ガスが供給されている環境において粉末を熱分解することが可能である。熱分解工程では、粉末を熱分解する温度を９７３Ｋ（７００℃）よりも高い温度に設定することが好ましく、例えば１１２３Ｋ（８５０℃）に設定することが可能である。熱分解工程では、粉末を熱分解する期間を、例えば数時間に設定することが可能である。
【００５２】
熱分解工程の後に、ポストアニール工程を行ってもよい。ポストアニール工程では、熱分解工程にて得られたＴｉｗＯｘＮｙＰｚ触媒をアンモニア（ＮＨ３）ガスが供給されている環境において加熱する。ポストアニール工程において、ＴｉｗＯｘＮｙＰｚ触媒を加熱する温度を例えば９２３Ｋ（６５０℃）に設定することが可能である。
【００５３】
［膜電極接合体の形成材料］
高分子電解質膜１１は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子によって形成されている。プロトン伝導性を有する高分子は、例えば、フッ素系樹脂、および、炭化水素系樹脂などであってよい。フッ素系樹脂は、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製、登録商標）、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（ゴア社製、登録商標）などであってよい。炭化水素系樹脂は、例えば、エンジニアリングプラスチック、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスチックの共重合体などであってよい。
【００５４】
高分子電解質２２は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子物質であってよい。高分子電解質２２には、上述した高分子電解質膜１１の形成に用いることが可能な材料を用いることが可能である。
【００５５】
高分子電解質２２において、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量：ＥＷ）は、４００以上１２００以下の範囲内に含まれることが好ましく、６００以上１０００以下の範囲内に含まれることがより好ましい。当量重量ＥＷが４００以上であることによって、フラッディングに起因した発電性能の低下が抑えられ、当量重量ＥＷが１２００以下であることによって、プロトン伝導性の低下が抑えられ、これによって、発電性能の低下が抑えられる。
【００５６】
カソード側電極触媒層１２Ｃにおいて、繊維状触媒２１の質量（ＭＣ）に対する高分子電解質２２の質量（ＭＨ）の比（ＭＨ／ＭＣ）は、０．３以上４．０以下の範囲内に含まれることが好ましく、０．４以上２．５以下の範囲内に含まれることがより好ましい。当該比が０．３以上であることによって、プロトンの拡散速度における低下が抑えられ、これによって、発電性能の低下が抑えられる。また、当該比が０．３以上であることで電極触媒層１２の機械的特性の低下が抑えられる。一方で、当該比が４．０以下であることによって、フラッディングに起因した発電性能の低下が抑えられる。
【００５７】
［触媒層の製造方法］
電極触媒層１２を製造する際には、まず、触媒層用インクを作製する。次いで、作製した触媒層用インクを基材または高分子電解質膜１１などに塗工し、塗工によって形成された膜を乾燥することによって、電極触媒層１２が製造される。
【００５８】
触媒層用インクは、繊維状触媒２１、高分子電解質２２、および、溶媒を含む。溶媒は、高分子電解質２２を分散または溶解する液体であってよい。溶媒は、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、アミン、エステル、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、グリコール、および、グリコールエーテルなどであってよい。
【００５９】
アルコールは、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、および、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールなどであってよい。ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、および、ジイソブチルケトンなどであってよい。エーテルは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、および、ジブチルエーテルなどであってよい。アミンは、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチアミン、および、アニリンなどであってよい。エステルは、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および、プロピオン酸ブチルなどであってよい。グリコール、および、グリコールエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、１‐エトキシ‐２‐プロパノールなどであってよい。
【００６０】
触媒層用インクの固形分濃度は、５質量％以上３０質量％以下の範囲内に含まれることが好ましく、８質量％以上２０質量％以下の範囲内に含まれることがより好ましい。固形分濃度が５質量％以上であることによって、触媒層用インクは、塗布量のばらつきを抑えることが可能な粘度を有することができる。固形分濃度が３０質量％以下であることによって、触媒層用インクは、触媒層用インクの塗工によって形成された電極触媒層の外観の悪化を抑えることが可能な粘度を有することができる。
【００６１】
触媒層用インクの塗工方法は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、および、スプレー法などであってよい。
【００６２】
触媒層用インクの乾燥方法は、例えば、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などであってよい。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内に含まれることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下の範囲内に含まれることがより好ましい。乾燥温度が４０℃以上であることによって、溶媒の残留を抑えることが可能である。乾燥温度が２００℃以下であることによって、触媒層用インクの発火を抑えることができる。触媒層用インクの乾燥時間は、０．５分以上１時間以下の範囲内に含まれることが好ましく、１分以上３０分以下の範囲内に含まれることがより好ましい。乾燥時間が０．５分以上であることによって、溶媒の残留を抑えることが可能である。乾燥時間が１時間以内であることによって、高分子電解質膜１１の乾燥に起因した高分子電解質膜１１の変形を抑えることができる。
【００６３】
あるいは、電極触媒層１２を形成するための触媒インクは以下の方法によって準備されてもよい。すなわち、触媒インクを準備する際には、まず第１触媒インクを調製し、次いで第２触媒インクを調製する。第１触媒インクは、触媒、第１高分子電解質、および、第１溶媒を含む。第２触媒インクは、第１触媒インクによって形成された触媒包埋体、第２高分子電解質、および、第２溶媒を含む。
【００６４】
第１触媒インクを調製した後に、第１触媒インクを乾燥させることによって、第１高分子電解質によって触媒を包埋した触媒包埋体を生成する。次いで、生成した触媒包埋体を用いて第２触媒インクを調製する。
【００６５】
第２触媒インクを調製する際には、触媒包埋体を第２溶媒と混合する前に、触媒包埋体を加熱することができる。触媒包埋体を加熱する際には、５０℃以上１８０℃以下の範囲に含まれる温度で触媒包埋体を加熱することが好ましい。これにより、触媒包埋体における第１高分子電解質が溶媒に溶解せず、また、プロトン伝導性を阻害せずに、第２触媒インクを調製することができる。
【００６６】
第１高分子電解質および第２高分子電解質には、プロトン伝導性を有する高分子の電解質を用いることができる。電極触媒層１２Ａ，１２Ｃと高分子電解質膜１１との密着性を高める上では、第１高分子電解質および第２高分子電解質は、高分子電解質膜１１と同じ電解質、あるいは、類似の電解質であることが好ましい。第１高分子電解質および第２高分子電解質には、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）などを用いることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。
【００６７】
第１溶媒および第２溶媒には、例えば、高分子電解質を分散することが可能な液体、または、高分子電解質を溶解することが可能な液体を用いることが好ましい。溶媒には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、スルホキシド類、および、アミド類などを用いることができる。アルコール類は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、３‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、および、１‐メトキシ‐２‐プロパノールなどであってよい。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、および、ジイソブチルケトンなどであってよい。エーテル類は、ジオキサン、および、テトラヒドロフランなどであってよい。スルホキシド類は、ジメチルスルホキシドなどであってよい。アミド類は、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドなどであってよい。第１溶媒および第２溶媒には、上述した溶媒を単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。第１溶媒および第２溶媒は、加熱によって除去しやすい溶媒であることが好ましい。
【００６８】
第１触媒インクを調製する際、および、第２触媒インクを調製する際には、触媒などを含む溶媒に分散処理を施してよい。分散処理には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散機、および、ホモジナイザーなどを用いることができる。
【００６９】
第２触媒インクの塗布には、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、および、スピナーなどを用いることができる。
【００７０】
第１触媒インクを乾燥する方法、および、第２触媒インクを乾燥する方法は、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などであってよい。第１触媒インクおよび第２触媒インクを乾燥する際には、温風乾燥およびＩＲ乾燥のいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。第１触媒インクを乾燥して触媒包埋体を生成するときには、３０℃以上１４０℃以下の範囲に含まれる温度で第１触媒インクを乾燥させることが好ましい。これにより、第２触媒インクを調整する工程において、触媒包埋体が含む第１高分子電解質が溶媒に溶解せず、触媒の表面におけるプロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００７１】
触媒包埋体において、触媒の質量（Ｃ）と第１高分子電解質の質量（Ｐ）との比（Ｃ：Ｐ）が、１：０．０１から１：３０の範囲に含まれることが好ましい。これにより、酸素などの拡散性を阻害せず、触媒表面のプロトン伝導性が高くなり、反応活性点を増加させることができる。
【００７２】
［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体１０は、例えば、転写基材またはガス拡散層３１Ａ，３１Ｃに電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを直接形成した後、高分子電解質膜１１に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを熱圧着することによって製造される。または、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを直接形成することによって製造される。
【００７３】
転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布した後に乾燥することによって、電極触媒層付き基材を作成する。その後、例えば、電極触媒層付き基材における電極触媒層１２Ａ，１２Ｃの表面と、高分子電解質膜１１とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃと高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを接合することによって、膜電極接合体１０を製造することができる。
【００７４】
転写用基材は、少なくとも片面に触媒インクを塗布すること、加熱によって触媒インクを乾燥させることが可能であること、および、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを高分子電解質膜１１に転写することが可能であることを満たす基材であればよい。転写用基材は、例えば、高分子フィルム、および、耐熱性を有したフッ素樹脂フィルムを含んでよい。高分子フィルムを形成する高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリパルバン酸アラミドなどであってよい。フッ素樹脂フィルムを形成する樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などであってよい。
【００７５】
転写用基材は、上述した高分子フィルムまたはフッ素樹脂フィルムの表面に離型処理を施した基材、あるいは、上述したフィルムと離型層とが、共押出などによって一体に成形された基材であってよい。
【００７６】
転写用基材は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。転写用基材が多層構造を有する場合には、最表面に位置する層が開口部を有していてもよい。開口部は、断裁や打ち抜きなどによって層の一部を取り除いた箇所である。また、触媒インクを乾燥した電極触媒層１２Ａ，１２Ｃが、開口部に応じた形状を有してもよい。
【００７７】
高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを塗布した後、触媒インクから溶媒を除去することによって電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する。高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２Ａ，１２Ｃを形成する方法は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２Ａ，１２Ｃとの密着性が高く、かつ、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃが熱圧着に起因して潰れるおそれがない点で好ましい。
【００７８】
固体高分子形燃料電池３０がガスケット１３Ａ，１３Ｃを備える場合には、高分子電解質膜１１のなかで、電極触媒層１２Ａ，１２Ｃによって覆われていない部分にガスケット１３Ａ，１３Ｃを配置する。ガスケット１３Ａ，１３Ｃは、少なくとも片面に粘着材を塗布することもしくは貼り合わせること、および、高分子電解質膜１１に対する貼り合わせが可能であることを満たせばよい。ガスケット１３Ａ，１３Ｃの形成材料には、上述した転写用基材の形成材料を用いることが可能である。１つのガスケット１３Ａ，１３Ｃにおける厚さの平均値は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
１つの高分子電解質膜１１における厚さの平均値は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
上述した製造方法によれば、燃料電池用触媒を第１高分子電解質によって包埋するため、触媒の表面におけるプロトン伝導性を高めることが可能である。
【００８１】
［実施例］
図４から図９を参照して、実施例を説明する。
［触媒担体用酸化チタン］
［実施例１］
酸化チタン（ＴｉＯ２）（ＩＶ）（Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）２ｇ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）８ｇ、および、ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）１ｇを、メノウ乳鉢を用いて混合した。混合物をジルコニアるつぼに入れて、アルミナ製キャップを用いてジルコニアるつぼに蓋をした。そして、大気雰囲気において９００℃で８時間にわたって、小型マッフル炉を用いてジルコニアるつぼを加熱した。なお、塩化ナトリウムとヘキサメタリン酸ナトリウムとを質量比８：１で混合した場合の共融点は、およそ７８５℃である。
【００８２】
次いで、ジルコニアるつぼを室温まで冷却した後、温水を用いてジルコニアるつぼの内容物を繰り返し洗浄、および、遠心分離した。これによって、実施例１の触媒担体用酸化チタンを得た。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、大気雰囲気における加熱温度を８６７℃に変更した以外は、実施例１に記載の方法を用いて、実施例２の触媒担体用酸化チタンを得た。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において、大気雰囲気における加熱温度を８２５℃に変更した以外は、実施例１に記載の方法を用いて、実施例３の触媒担体用酸化チタンを得た。
【００８５】
［実施例４］
実施例１において、ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）１ｇをリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）２ｇに変更した以外は、実施例１に記載の方法を用いて、実施例４の触媒担体用酸化チタンを得た。なお、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとを質量比４：１で混合した場合の共融点は、およそ７３５℃である。
【００８６】
［比較例１］
オキシ硫酸チタン（ＩＶ）（ＴｉＯＳＯ４）１２ｇを、グリセリン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））４５ｍＬ、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）９０ｍＬ、および、ジエチルエーテル（（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｏ）４５ｍＬの混合液に添加した。その後、混合液に対して超音波照射と攪拌とを同時に行い、得られた懸濁液をテフロン（登録商標）製のオートクレーブに移した。懸濁液に対して１４０℃において６時間にわたって攪拌し続けながら、ソルボサーマル処理を行った後、処理対象を自然冷却することによって粉末を得た。得られた粉末を、エタノールを用いて繰り返し洗浄、および、遠心分離を行った。次いで、オープンエンドの石英管状炉を用いて、洗浄した処理対象を１２時間にわたって加熱し乾燥させた。これにより、比較例１の触媒担体用酸化チタンを得た。
【００８７】
［評価方法］
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、（株）リガク製）を用いて、実施例１から実施例４の触媒担体用酸化チタン、および、比較例１の触媒担体用酸化チタンのＸ線回折パターンを得た。この際に、Ｘ線回折パターンを２０°から８０°の範囲において測定した。
【００８８】
［走査型電子顕微鏡画像］
電界放出型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子（株））を用いて、実施例１から実施例４の触媒担体用酸化チタン、および、比較例１の触媒担体用酸化チタンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮像した。この際に、測定倍率を５０００倍に設定した。
【００８９】
［評価結果］
実施例１および比較例１のＸ線回折パターンは、図４が示す通りであった。
図４が示すように、実施例１の触媒担体用酸化チタンはルチル型の酸化チタンであり、比較例１の触媒担体用酸化チタンはアナターゼ型の酸化チタンであることが認められた。このように、実施例１における製造方法によるように、溶融塩を用いることによって、繊維形状のルチル型酸化チタンを得ることができることが認められた。なお、実施例２から実施例４の触媒担体用酸化チタンについても、実施例１と同様のＸ線回折パターンが得られた。
【００９０】
実施例１から実施例４の触媒担体用酸化チタンのＳＥＭ画像は、図５から図８が示す通りであった。なお、図５が実施例１の触媒担体用酸化チタンのＳＥＭ画像であり、図６が実施例２の触媒担体用酸化チタンのＳＥＭ画像であり、図７が実施例３の触媒担体用酸化チタンのＳＥＭ画像であり、図８が実施例４の触媒担体用酸化チタンのＳＥＭ画像である。
【００９１】
図５から図８が示すように、実施例１から実施例４の触媒担体用酸化チタンは、繊維形状を有することが認められた。また、図５から図７が示すように、混合物の加熱温度を下げることにより、触媒担体用酸化チタンが有するアスペクト比の向上が可能であることが認められた。また、図５と図８との比較から、ＮａＣｌおよび（ＮａＰＯ３）６を用いることによって、ＮａＣｌおよびＮａ２ＨＰＯ４を用いた場合に比べて、触媒担体用酸化チタンのアスペクト比が大きくなることが認められた。このように、触媒担体用酸化チタンを製造する際の加熱温度や、酸化チタンに混合する塩の種類を選択することによって、繊維状酸化チタンのアスペクト比を制御することが可能であることが認められた。
【００９２】
なお、比較例１の触媒担体用酸化チタンを電界放出型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１の触媒担体用酸化チタンは繊維形状を有することが認められた。
【００９３】
［燃料電池用触媒］
［実施例５］
実施例３の触媒担体用酸化チタン、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、および、塩酸（ＨＣｌ）を混合し、蒸留水中において掻き混ぜることによって分散液を生成した。この際に、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）に由来する酸化チタン（ＴｉＯ２）に対する、触媒担体用酸化チタンの質量比（Ｒ）を１に設定した。オキシ硫酸チタン由来の酸化チタンの質量に対する尿素の質量の比を１００に設定した。また、塩酸の濃度を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３に設定した。分散液を掻き混ぜながら２５０℃で加熱した後、分散液を乾燥させることによって粉末を得た。乾燥によって得られた粉末を、窒素ガスが供給されている環境において、１１２３Ｋ（８５０℃）で２時間にわたって加熱した。これにより、実施例５のＴｉＯｘＮｙ触媒を得た。
【００９４】
［実施例６］
実施例５において、Ｒを５に設定した以外は、実施例５に記載の方法を用いて、実施例６のＴｉＯｘＮｙ触媒を得た。
【００９５】
［実施例７］
実施例５において、Ｒを２０に設定した以外は、実施例５に記載の方法を用いて、実施例７のＴｉＯｘＮｙ触媒を得た。
【００９６】
［評価方法］
［対流ボルタンメトリー測定］
対流ボルタンメトリーの１つである回転ディスク法によって、製造した燃料電池用触媒の活性を評価した。対流ボルタモグラムを得る際に、電極触媒層におけるナフィオン（ナフィオンは登録商標）の質量分率を０．０５に設定し、触媒充填量ｍは０．８６ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸中での室温における電気化学測定に３電極セルを用いた。酸素ガスおよび窒素ガスを１８００秒にわたって連続的にバブリングした後に、対流ボルタモグラムを記録した。この際に、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対するディスク電位（Ｅ）を０．０５Ｖから１．２Ｖに設定し、掃引速度を５ｍＶ／ｓに設定し、回転ディスク電極の回転速度を１５００ｒｐｍに設定した。酸素ガス飽和溶液中で測定した対流ボルタモグラムの電流密度（ｊＯ）から、窒素ガス飽和溶液中で測定した対流ボルタモグラムの電流密度（ｊＮ）を引いた値を用いて評価を行った。
【００９７】
［評価結果］
実施例５，６，７の燃料電池用触媒について得られた対流ボルタモグラムは、図９が示す通りであった。
【００９８】
図９が示すように、Ｒが１である場合に、燃料電池用触媒が最も高い触媒活性を有することが認められた。Ｒが小さいことによって、燃料電池用触媒の導電率が高められるために、Ｒが１である場合に燃料電池用触媒が最も高い触媒活性を有すると考えられる。
【００９９】
以上説明したように、燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、触媒担体用酸化チタンの製造方法、および、燃料電池用触媒の製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
【０１００】
繊維状触媒２１によれば、白金の含有量が抑えられた構成でも酸化還元反応に対する触媒活性を有することが可能である。
【０１０１】
［製造例］
以下、上述した燃料電池用触媒（ＴｉＯｘＮｙＰｚ触媒）を用いた電極触媒層の製造例を説明する。
【０１０２】
［製造例１］
実施例５の燃料電池用触媒と、２０質量％の高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、第１触媒インクを得た。第１触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量と高分子電解質の質量との比を１：０．２５に設定した。溶媒には超純水と１‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。第１触媒インクにおいて、固形分含有量を１５質量％に設定した。
【０１０３】
第１触媒インクを乾燥させるための基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。ドクターブレードを用いて、第１触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布し、そして、第１触媒インクを大気雰囲気において８０℃で５分間乾燥させた。その後、高分子電解質で包埋された燃料電池用触媒である触媒包埋体を基材から回収した。次いで、触媒包埋体に対して、７０℃にて熱処理を行った。
【０１０４】
加熱した触媒包埋体と、２０質量％の高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて、触媒包埋体を含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、第２触媒インクを得た。第２触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量、および、高分子電解質の質量における比を１：０．８に設定した。溶媒には、超純水と１‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。また、第２触媒インクにおいて、固形分含有量を１５質量％に設定した。
【０１０５】
転写用基材としてＰＴＦＥシートを用いた。ドクターブレードを用いて、第２触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布し、そして、第２触媒インクを大気雰囲気において８０℃で５分間乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が５．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。これにより、製造例１のカソード側電極触媒層を得た。
【０１０６】
［製造例２］
製造例１と同じ燃料電池用触媒、および、２０質量％の高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒、および、高分子電解質を含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、触媒インクを得た。触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量、および、高分子電解質の質量の比を１：０．８に設定した。溶媒には、超純水と１‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。また、触媒インクにおいて、固形分含有量を１５質量％に設定した。
【０１０７】
転写用基材として、製造例１と同様にＰＴＦＥシートを準備した。製造例１と同様の方法によって、ＰＴＦＥシートに触媒インクを塗布し、触媒インクを乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が５．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。これにより、製造例２のカソード側電極触媒層を得た。
【０１０８】
［アノード側電極触媒層］
白金の担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒と、２０質量％の高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、白金担持カーボ触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して遊星型ボールミルを用いて分散処理を行った。この際に、分散時間を６０分間に設定した。これにより、アノード側電極触媒層用の触媒インクを得た。なお、触媒インクにおいて、白金担持カーボン中のカーボンの質量と、高分子電解質の質量との比を１：１に設定した。溶媒には、超純水と１‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と１‐プロパノールの体積との比を１：１に設定した。また、触媒インクにおいて、固形分含有量を１０質量％に設定した。製造例１と同様の方法によって、転写用基材に触媒インクを塗布し、触媒インクを乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。これにより、アノード側電極触媒層を得た。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２…電極触媒層
１２Ａ…アノード側電極触媒層
１２Ｃ…カソード側電極触媒層
１３Ａ…アノード側ガスケット
１３Ｃ…カソード側ガスケット
２１…繊維状触媒
２２…高分子電解質
３０…固体高分子形燃料電池
３０Ａ…燃料極
３０Ｃ…空気極
３１Ａ…アノード側ガス拡散層
３１Ｃ…カソード側ガス拡散層
３２Ａ…アノード側セパレーター
３２Ａｇ，３２Ｃｇ…ガス流路
３２Ａｗ，３２Ｃｗ…冷却水流路
３２Ｃ…カソード側セパレーター
【図１】
2022003634.tif 000002
【図２】
2022003634.tif 000003
【図３】
2022003634.tif 000004
【図４】
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【図５】
2022003634.tif 000006
【図６】
2022003634.tif 000007
【図７】
2022003634.tif 000008
【図８】
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【図９】
2022003634.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月21日(2021.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子、窒素原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物であり、前記遷移金属原子は、チタン原子であり、
前記遷移金属原子をＭで表す場合に、化学式ＭＯｘＮｙによって表され、
前記化学式におけるｘは、以下を満たす
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
燃料電池用触媒。
【請求項２】
固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層であって、
請求項１に記載の燃料電池用触媒と、
高分子電解質と、を含む
電極触媒層。
【請求項３】
固体高分子電解質膜と、
請求項２に記載の電極触媒層と、を備え、
前記電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている
膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
酸化チタンと、２種以上の塩を混合することと、
前記酸化チタンと前記塩との混合物を前記塩の共融点よりも高い温度で加熱することによって、繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、
前記ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、および、尿素を混合して分散液を生成すること、
前記分散液を加熱すること、
加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、
生成した前記粉末を熱分解してＴｉＯｘＮｙ触媒を得ること、を含み、
化学式ＴｉＯｘＮｙにおけるｘは、以下を満たす
ｘ＝２−（ｙ＋ｊ）（ｊ≧０）
燃料電池用触媒の製造方法。