(57)【要約】【課題】フッ酸を含有した洗浄液での洗浄処理後の水素終端表面に残存する未結合状態やフッ素原子が結合した状態のシリコン原子について、フッ酸洗浄処理直後の状態を維持し、その後の自然酸化膜の成長を抑制することが可能な半導体製造方法を提供する。【解決手段】基板を用意する（Ｓ１０）。その基板上に非晶質シリコン層を形成する（Ｓ１１）。非晶質シリコン層の表面をウェット洗浄する（Ｓ１２）。このウェット洗浄工程Ｓ１２において、雰囲気中からフッ素系有機物質及び他の低揮発性有機物質を除去して、実質的に雰囲気中にそれらを含まないようにした状態で洗浄を行う。このようにすることにより、フッ酸洗浄処理後の状態を維持できる。この後に、非晶質シリコン層表面にＨＳＧを形成する（Ｓ１３）。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造方法であって、
単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板の表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下で、ウェット洗浄処理する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気は、さらに、低揮発性の有機物質も実質的に含まない雰囲気である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ウェット洗浄処理は、前記基板の表面に存在するシリコンを水素終端する処理である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ウェット洗浄処理は、
前記基板の表面をフッ酸で洗浄する工程と、
純水で前記基板の表面をリンスする工程と、
高揮発性有機溶媒で前記基板の表面を蒸発乾燥させる工程と
を含む、請求項１から３の何れか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ウェット洗浄処理の後、前記基板の表面上に、膜を形成する工程を実行する、請求項１から４の何れか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記膜は、ＨＳＧ（ｈｅｍｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ−ｇｒａｉｎ）のシリコン膜、酸化膜、金属膜、金属シリサイド膜からなる群から選択される、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板を用意する工程と、
前記基板の前記表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下でウェット洗浄処理することによって、前記表面に存在するシリコンの水素終端をする工程と、
前記表面の上に、ＨＳＧ（ｈｅｍｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ−ｇｒａｉｎ）のシリコン膜を形成する工程と
を包含する、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板を用意する工程と、
前記基板の前記表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下でウェット洗浄処理することによって、前記表面に存在するシリコンの水素終端をする工程と、
前記表面を熱酸化することによって、前記表面上に酸化膜を形成する工程と
を包含する、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板を用意する工程と、
前記基板の前記表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下でウェット洗浄処理することによって、前記表面に存在するシリコンの水素終端をする工程と、
前記表面に金属を供給することによって、前記表面上に金属膜または金属シリサイド膜を形成する工程と
を包含する、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ウェット洗浄処理は、
前記基板の表面に存在している有機物質または自然酸化膜、あるいは両方を除去する酸で洗浄する工程（Ｘ）と、
前記工程（Ｘ）の後、前記基板の表面をリンスする工程（Ｙ）と、
前記工程（Ｙ）の後、高揮発性有機溶媒で前記基板の表面を蒸発乾燥させる工程（Ｚ）と
を含む、請求項７から９の何れか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、ウェット洗浄処理の工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶、多結晶または非晶質シリコン層表面上の自然酸化膜の成長が、ＨＳＧ（ｈｅｍｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ−ｇｒａｉｎ）の形成不良、酸化膜耐圧や信頼性の低下、金属あるいは金属シリサイド膜との密着性低下等を引き起こすことが知られている。例えば、ＨＳＧ処理の場合には、非晶質シリコン層表面上に自然酸化膜が数原子層形成されると、酸素原子がシリコン原子のマイグレーションを抑制し、半球状の粒子を形成することができなくなることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、シリコン基板のウェット洗浄処理において、フッ酸を含有した洗浄液での洗浄後の基板表面は、最表面のシリコン原子が水素原子と結びつき、最表面が水素原子で終端された構造を取っている。この水素終端されたシリコン層表面は、化学的に非常に安定な表面であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２０９７０号公報、段落０００７
【特許文献２】
特開２０００−３１１０９号公報、段落０００３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ酸を含有した洗浄液で洗浄しただけでは、全てのシリコン原子が水素と結合しているわけではなく、中にはシリコン原子がそのまま露出している未結合状態（ダングリングボンド）やフッ素原子が結合したシリコン原子も残留している。このようなシリコン原子は、化学的に非常に不安定であり酸化を受け易いサイトとなっている（特許文献２）。酸化を受けると、上述したようにＨＳＧの形成不良、酸化膜耐圧や信頼性の低下、金属あるいは金属シリサイド膜との密着性低下等が引き起こされる。
【０００６】
このような酸化を避けるために、従来はフッ酸洗浄の後できるだけ短時間のうちに次の工程を行っていたが、全体の工程が効率的に実行されるように管理するためには、フッ酸洗浄後に数日間保管してから次工程が行われる場合も生じていた。このようなときには、自然酸化膜が発生してしまい、ＨＳＧ形成不良などが生じていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フッ酸を含有した洗浄液での洗浄処理後の水素終端表面に残存する未結合状態やフッ素原子が結合した状態のシリコン原子について、フッ酸洗浄処理直後の状態を維持し、その後の自然酸化膜の成長を抑制することが可能な半導体製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の半導体装置の製造方法は、単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板の表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下で、ウェット洗浄処理する工程を含む。
【０００９】
前記雰囲気は、さらに、低揮発性の有機物質も実質的に含まない雰囲気であることが好ましい。
【００１０】
前記ウェット洗浄処理は、前記基板の表面に存在するシリコンを水素終端する処理であることが好ましい。
【００１１】
前記ウェット洗浄処理は、前記基板の表面をフッ酸で洗浄する工程と、純水で前記基板の表面をリンスする工程と、高揮発性有機溶媒で前記基板の表面を蒸発乾燥させる工程とを含んでいることが好ましい。
【００１２】
前記ウェット洗浄処理の後、前記基板の表面上に、膜を形成する工程を実行することが好ましい。
【００１３】
前記膜は、ＨＳＧ（ｈｅｍｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ−ｇｒａｉｎ）のシリコン膜、酸化膜、金属膜、金属シリサイド膜からなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の半導体装置の製造方法は、単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板を用意する工程と、前記基板の前記表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下でウェット洗浄処理することによって、前記表面に存在するシリコンの水素終端をする工程と、前記表面の上に、ＨＳＧ（ｈｅｍｉ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ−ｇｒａｉｎ）のシリコン膜を形成する工程とを包含する。
【００１５】
本発明の第３の半導体装置の製造方法は、単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板を用意する工程と、前記基板の前記表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下でウェット洗浄処理することによって、前記表面に存在するシリコンの水素終端をする工程と、前記表面を熱酸化することによって、前記表面上に酸化膜を形成する工程とを包含する。
【００１６】
本発明の第４の半導体装置の製造方法は、単結晶、多結晶または非晶質シリコン層を少なくとも表面に有する基板を用意する工程と、前記基板の前記表面を、フッ素系有機物質を実質的に含まない雰囲気下でウェット洗浄処理することによって、前記表面に存在するシリコンの水素終端をする工程と、前記表面に金属を供給することによって、前記表面上に金属膜または金属シリサイド膜を形成する工程とを包含する。
【００１７】
前記ウェット洗浄処理は、前記基板の表面に存在している有機物質または自然酸化膜、あるいは両方を除去する酸で洗浄する工程（Ｘ）と、前記工程（Ｘ）の後、前記基板の表面をリンスする工程（Ｙ）と、前記工程（Ｙ）の後、高揮発性有機溶媒で前記基板の表面を蒸発乾燥させる工程（Ｚ）とを含んでいることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、水素終端表面の形成処理時の雰囲気に注目して検討した結果、実質的に低揮発性の有機物質、特に、フッ素系有機物質を含まない雰囲気下で、フッ酸を含有した洗浄液による洗浄処理と純水によるリンス処理とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気等による乾燥処理を行うと、水素終端表面に残存する未結合状態やフッ素原子が結合した状態のシリコン原子の量が長時間増えることなく維持され、自然酸化膜の発生が抑制されることを見出した。
【００１９】
上記のことは、水素終端表面の形成処理時、特に、リンス処理時から乾燥処理時の間の雰囲気に低揮発性の有機物質、特に、フッ素系有機物質が存在すると、水素終端表面とフッ素系有機物質とが反応し、シリコン表面上にダングリングボンドやフッ素原子が結合したシリコン原子が形成されるからであると考えている。このことは、従来知られておらず、本願発明者らが初めて見出したものである。
【００２０】
上記のことは、以下のように推測される。
【００２１】
図６（ａ）に示すように、水素終端されたシリコン層の表面では、Ｈ−Ｓｉ間の電気陰性度の差は０．３と小さく、表面のシリコン原子の電子状態は、バルクのシリコン結晶の電子状態とほぼ同じであると考えられる。従って、水素終端されたシリコン層表面は、化学的に非常に安定な表面となる。
【００２２】
ここで、図６（ｂ）に示すように、水素終端されたシリコン層表面にフッ素化合物が吸着されると、Ｆ−Ｈ間の電気陰性度の差（１．７８）及びＦ−Ｓｉ間の電気陰性度の差（２．０８）の影響で、シリコン層表面のシリコン原子の電子がフッ素化合物側に引き出されて、表面近傍のＳｉ−Ｓｉ共有結合が弱くなると考えられる。
【００２３】
このように、Ｓｉ−Ｓｉ共有結合が弱くなると、図６（ｃ）に示すように、この共有結合が弱くなった部分からバックボンド酸化が進行し、自然酸化が促進されると推測している。
【００２４】
そして、自然酸化膜が形成されると、その表面に水分子が吸着されて吸着水層が形成される。吸着水層表面は極性を有する表面であるので、極性を有し高沸点である有機物が付着しやすい。このような高沸点の有機物が基板表面に付着すると、その付着部分にはＨＳＧが形成されにくく、酸化膜が形成された場合にはその付着した有機物がカーボンとして残るため酸化膜耐圧や信頼性が低下し、金属や金属シリサイドとの密着性低下も付着部分では生じる。一方、極性を有していても沸点の低い有機物は、乾燥処理により表面から容易に除去される。
【００２５】
従って、実質的に低揮発性の有機物質、特に、フッ素系有機物質を含まない雰囲気下で、フッ酸を含有した洗浄液による洗浄処理と純水によるリンス処理とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気等による乾燥処理を行うことで、水素終端表面に残存する未結合状態やフッ素原子が結合した状態のシリコン原子の量を増加させることなく長時間維持することが可能となり、自然酸化膜の発生が抑制されて、ＨＳＧ形成不良、あるいは酸化膜耐圧や信頼性の低下、金属又は金属シリサイドとの密着性低下を防止できる。なお、乾燥処理に用いる高揮発性の有機溶媒は、沸点が１００℃以下のものであればよく、短時間で乾燥できるよう極性基を有する有機溶媒が好ましい。
【００２６】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、以下に説明する。なお、これらの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００２７】
（実施形態１）
実施形態１は、ＨＳＧ形成処理に係るものである。図１に、本実施形態に係るＨＳＧ形成処理のフロー図を示す。
【００２８】
まず、シリコン基板を用意する（Ｓ１０）。
【００２９】
次に、非晶質シリコン層をシリコン基板上に形成するために、非晶質シリコン層の形成処理を行う（Ｓ１１）。この形成処理は、公知の方法で行えばよい。
【００３０】
それから、非晶質シリコン層表面の自然酸化膜や有機物質を除去するために、ウェット洗浄処理を行う（Ｓ１２）。このウェット洗浄処理の工程Ｓ１２では、非晶質シリコン層の最表面に存するシリコン原子のほとんどが水素原子と結合するようになるので、この工程は基板表面のシリコンを水素終端する処理工程とも言える。本実施形態では、このウェット洗浄処理の工程Ｓ１２を、フッ素系有機物質および他の低揮発性有機物質を実質的に含まない雰囲気下で行う。
【００３１】
さらに、非晶質シリコン層上に、核となるべきシリコン原子を配列するために、ＳｉＨ４等のシリコン含有ガスを照射し、この照射後に形成された核を中心として、核周辺部のシリコン原子を集めて半球状の粒子、即ち、ＨＳＧを形成するために、ＨＳＧのシリコン膜の形成処理を行う（Ｓ１３）。ここで、ＨＳＧとは、半球状の粒子であって、例えば、キャパシタの容量を増大させるために用いられる。
【００３２】
本発明の特徴部分であるウェット洗浄処理の工程Ｓ１２についてより詳しく説明する。
【００３３】
図２に示すように、ウェット洗浄処理の工程Ｓ１２では、まず、フッ酸による洗浄を行う（Ｓ１０１、工程Ｘ）。この洗浄の工程Ｓ１０１により、非晶質シリコン層表面の自然酸化膜や有機物質が除去される。
【００３４】
それから、基板表面を純水によりリンスして、フッ酸を洗い流す（Ｓ１０２、工程Ｙ）。
【００３５】
そして、基板表面に残っている純水を除去するため、高揮発性の有機溶媒であるＩＰＡ（イソプロピルアルコール）による乾燥処理を行う（Ｓ１０３、工程Ｚ）。ＩＰＡは、沸点が８２．７℃と低いため、容易に蒸発して基板表面には残らない。
【００３６】
以上のフッ酸による洗浄工程Ｓ１０１、純水によるリンス工程Ｓ１０２およびＩＰＡによる乾燥工程Ｓ１０３は、フッ素系有機物質および他の低揮発性有機物質を実質的に含まない雰囲気下で行なわれる。途中で外部からフッ素系有機物質および他の低揮発性有機物質が雰囲気中に入り込まないように、密閉された装置内で３つの工程Ｓ１０１，Ｓ１０２，Ｓ１０３を連続して行うことが好ましい。
【００３７】
次に、本実施形態のウェット洗浄処理装置の構成を説明する。
【００３８】
図３に模式的に示すように、本実施形態のウェット洗浄処理装置は、密閉された箱状の装置であって、内部に洗浄槽６が設置されている。この洗浄槽６の中に基板５が置かれている。この基板５は、表面に非晶質シリコン膜を形成した基板である。また、洗浄槽６には、希フッ酸水溶液供給ライン２と純水供給ライン３とＩＰＡ蒸気供給ライン４と洗浄液排出ライン８が接続されている。
【００３９】
ウェット洗浄処理装置内の雰囲気は、シロッコファン９によって外部から導入されるガスと、洗浄槽排気ライン７から外部に排出されるガスとによって決まってくる。本実施形態のウェット洗浄処理装置では、シロッコファン９から導入されるガスは有機物質除去フィルター１を通過して洗浄槽６内に入るので、一定時間シロッコファンを作動させておくと、洗浄槽６内の雰囲気は、実質的にフッ素系有機物質や他の低揮発性有機物質を含まないものとなる。この有機物質除去フィルター１は、活性炭を主な構成要素として有している。低揮発性の有機物質は、活性炭に吸着されて除去される。
【００４０】
本実施形態では、このウェット洗浄処理装置を用いると内部の雰囲気制御が簡単であることから、同一の洗浄槽６でフッ酸洗浄処理Ｓ１０１と純水リンス処理Ｓ１０２とＩＰＡ乾燥処理Ｓ１０３とを連続的に行う。本実施形態においては、有機物質除去フィルター１を設置して給排気を行うことで、雰囲気中の低揮発性の総有機物質量は６２μｇ／ｍ３から３７μｇ／ｍ３へ、フッ素系有機物質量は５．６μｇ／ｍ３から０．２μｇ／ｍ３へ低減された。ここで、低揮発性の有機物質とは、炭素数が８以上の有機物質であり、特に極性基を有する炭素数８以上の有機物質のことである。
【００４１】
本洗浄処理装置によるウェット洗浄処理は、以下の三段階で行った。
【００４２】
まず、洗浄槽６において、非晶質シリコン層を形成したシリコン基板５を希フッ酸水溶液中に浸漬し、フッ酸洗浄処理Ｓ１０１を行った。この時の希フッ酸水溶液濃度および浸漬時間は、非晶質シリコン層表面の自然酸化膜が完全に除去できる濃度と時間であれば良い。なお、この処理Ｓ１０１は、浸漬ではなく、フッ酸の吹きつけや噴霧によって行ってもよい。
【００４３】
次に、純水供給ライン３から純水を供給して希フッ酸水溶液から純水へ切り替え、同じ洗浄槽６内でリンス処理Ｓ１０２を行った。
【００４４】
そして、純水を洗浄液排出ライン８を通して洗浄槽６内から排出し、それからＩＰＡ蒸気供給ライン４からＩＰＡ蒸気を洗浄槽６内に供給してシリコン基板５の乾燥処理Ｓ１０３を行った。このフッ酸洗浄処理Ｓ１０１からＩＰＡ乾燥処理Ｓ１０３までの間、シリコン基板５は洗浄槽６内に置かれたままであり、大気に露出されてはいない。
【００４５】
このようにしてウエット洗浄処理したシリコン基板表面を多重反射ＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法を用いた赤外分光法で測定した。基板表面のバックボンド酸化量を図４に示す。なお、比較の形態として、有機物質除去フィルター１を設置していない、即ち雰囲気中から低揮発性の有機物質を除去していない状態でウェット洗浄処理を行ったものも一緒に示している。
【００４６】
自然酸化膜は、二つのダングリングボンドがサイトとして働いて酸素分子を吸着した後、分子の開裂によって酸素がシリコンのバックボンドを断ち切って間に入り、安定となって成長が進行することが知られている。従って、バックボンド酸化量は、自然酸化膜成長の前段階であり、シリコン表面上のダングリングボンド量に比例する。また、バックボンド酸化量は２１００ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ２強度と２２５０ｃｍ−１のＯ３Ｓｉ−Ｈ強度との比（Ｏ３Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ２）から見積ることができる。ここで、Ｓｉ−Ｈ２というのは、図７（ａ）に示すように、水素終端されたシリコン−水素間の結合に基づく赤外吸収のことであり、Ｏ３Ｓｉ−Ｈというのは、図７（ｂ）に示すように、バックボンド酸化されて三つの酸素原子と一つの水素原子と結合しているシリコンのシリコン−水素結合に基づく赤外吸収のことである。
【００４７】
図４のａは有機物質除去フィルターを設置していない洗浄処理装置（以下、フィルター無し洗浄処理装置という）でウェット洗浄処理をした直後の測定結果であり、強度比は０．０１である。図４のｂはフィルター無し洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからの測定結果で、強度比は０．０５である。図４のｃは本実施形態の有機物質除去フィルターを設置している洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからの測定結果で、強度比は０．０１である。
【００４８】
このように、本実施形態では、有機物質除去フィルター１を設置して洗浄槽６内の雰囲気の有機物質を低減することで、ウェット洗浄処理後２４時間経過した後でもバックボンド酸化量が増大することはなく、ダングリングボンド量の維持、即ち、自然酸化膜の成長を抑制することが可能となる。
【００４９】
次に、図５に、ウェット洗浄処理を行った後に、シリコン基板表面上にどれだけ有機物質が付着しているかを測定した結果を示す。なお、上記赤外分光法での比較の形態と同じ比較の形態の結果も一緒に示している。
【００５０】
図５のａはフィルター無し洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした直後の測定結果で、ウエハ１枚あたりの総有機物質量は０．０２ｎｇ／Ｗｆ、フッ素系有機物質量は０．０１ｎｇ／Ｗｆ未満である。図５のｂはフィルター無し洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからの測定結果で、ウエハ１枚あたりの総有機物量は０．４１ｎｇ／Ｗｆ、フッ素系有機物質量は０．１８ｎｇ／Ｗｆである。図５のｃは、本実施形態の有機物質除去フィルターを設置している洗浄処理装置で、ウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからの測定結果で、ウエハ１枚あたりの総有機物質量は０．０５ｎｇ／Ｗｆ、フッ素系有機物質量は０．０１ｎｇ／Ｗｆ未満である。
【００５１】
前述したように、本実施形態の場合には自然酸化膜の成長が抑制されているため、シリコン層表面への水分の吸着が少なく、水素終端された非極性表面が維持されている。その結果、特に、極性を持った有機物質の付着も抑制されている。このように、有機物質除去フィルターを設置して洗浄槽内の雰囲気の有機物質を低減することで、ウェット洗浄後のシリコン基板上への有機物質の付着を抑制することが可能となる。
【００５２】
次に、ＨＳＧ形成処理後のＨＳＧ表面の反射率の測定結果を図８に示す。なお、上記赤外分光法での比較の形態と同じ比較の形態の結果も一緒に示している。
【００５３】
反射率はＨＳＧの出来映えによって変化し、半球状粒子の径が小さいほど、即ち、ＨＳＧの出来映えが良いほど反射率は小さくなり、鏡面の単結晶シリコン基板表面が最も大きくなってＨＳＧの出来映えは悪いことになる。測定は、ウエハ上を渦巻き状に移動しながら行い、合計４９ポイント測定した。測定結果は、反射率が小さい方から大きい方に並べて、その累積度数（総数を１として正規化）を縦軸にして、グラフに表した。そして、累積度数が０．９（９０％）のところの反射率の大きさを評価の指数とした。つまり、全体の９０％がどれだけの反射率以上であるかということを評価している。この反射率は小さい方がよいことになる。
【００５４】
図８のａは、フィルター無し洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした直後にＨＳＧ形成処理をした結果で、累積度数９０％時の反射率は０．２３である。図８のｂは、フィルター無し洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからＨＳＧ形成処理をした結果で、累積度数９０％時の反射率は０．５２である。図８のｃは、本実施形態の有機物質除去フィルターを設置している洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからＨＳＧ形成処理をした結果で、累積度数９０％時の反射率は０．４１である。このように、本実施形態では、有機物質除去フィルターを設置して洗浄槽内の雰囲気の有機物質を低減することで、ウェット洗浄後のＨＳＧ形成処理の出来映えを改善することが可能となる。
【００５５】
これまで説明した効果は、ウェット洗浄処理装置の給排気の時間や量を変更して検討したところ、雰囲気中の低揮発性の総有機物質量が４０μｇ／ｍ３以下、フッ素系有機物質量が２μｇ／ｍ３以下であれば得られることが判った。なお、フッ素系有機物質量は、１μｇ／ｍ３以下であると効果の保持時間が長くなるので好ましい。
【００５６】
（実施形態２）
実施形態２は、シリコン基板に酸化膜を形成する工程を含むものである。
【００５７】
図９に示すように、本実施形態の半導体装置の製造方法では、まず単結晶シリコン基板を用意する（Ｓ２１）。それから、この基板の表面をウェット洗浄する（Ｓ２２）。このウェット洗浄処理工程Ｓ２２は、実施形態１のウェット洗浄処理工程Ｓ１２と同じ工程であるので説明を省略する。次に、ウェット洗浄処理した基板表面に、熱酸化によって酸化膜を形成する（Ｓ２３）。なお、熱酸化は、公知の方法によって行えばよい。
【００５８】
本実施形態でも実施形態１と同様に、ウェット洗浄処理後の基板表面の自然酸化膜増加と有機物付着が抑制されるので、酸化膜耐圧の低下や信頼性の低下が生じない。
【００５９】
（実施形態３）
実施形態３は、シリコン基板に金属膜を形成して、さらに金属シリサイド膜を形成する工程を含むものである。
【００６０】
図１０に示すように、本実施形態の半導体装置の製造方法では、まずシリコン基板を用意する（Ｓ３１）。次に、公知の方法によって基板上に多結晶シリコン層を形成する（Ｓ３２）。それから、この基板の表面（多結晶シリコン層の表面）をウェット洗浄する（Ｓ３３）。このウェット洗浄処理工程Ｓ３３は、実施形態１のウェット洗浄処理工程Ｓ１２と同じ工程であるので詳細な説明は省略する。次に、ウェット洗浄処理した基板表面に、スパッタリングなどによってチタンやコバルトなどの金属膜を形成する（Ｓ３４）。さらに、熱処理を行うことにより、金属膜をシリコンと反応させて、金属シリサイド膜を形成する（Ｓ３５）。
【００６１】
本実施形態でも実施形態１と同様に、ウェット洗浄処理後の基板表面の自然酸化膜増加と有機物付着が抑制されるので、金属あるいは金属シリサイド膜と基板との密着性低下等も抑制することができる。
【００６２】
以上の実施形態では、ウェット洗浄処理工程後に長時間保管をしても、基板表面の自然酸化膜が増加せず、有機物付着がほとんど生じないので、ウェット洗浄処理工程後の長時間保管が可能になり、工程管理が容易になる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によると、水素終端表面に残存する未結合状態やフッ酸原子が結合した状態のシリコン原子の量を長時間維持することでき、ＨＳＧ形成不良、酸化膜耐圧や信頼性の低下、金属あるいは金属シリサイド膜との密着性低下等も抑制することが可能となり、高性能な半導体装置を製造できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１に係るＨＳＧ形成処理のフロー図である。
【図２】実施形態１のウェット洗浄処理工程のフロー図である。
【図３】実施形態１のウェット洗浄処理装置の構成模式図である。
【図４】実施形態１及び比較の形態のウェット洗浄後の多重反射ＡＴＲ法で測定したバックボンド酸化量を示す図である。
【図５】実施形態１及び比較の形態のウェット洗浄後のシリコン基板表面上への有機物質付着量を示す図である。
【図６】ウェット洗浄後、大気中に放置した場合の水素終端表面の構造変化を示す図である。
【図７】（ａ）は、水素終端された表面を表した模式的な図であり、（ｂ）は、バックボンド酸化された表面を表した模式的な図である。。
【図８】実施形態１及び比較の形態に係るＨＳＧ形成処理後のシリコン基板面内の反射率測定結果を示す図である。
【図９】実施形態２に係る酸化膜形成処理のフロー図である。
【図１０】実施形態３に係る金属膜および金属シリサイド膜形成処理のフロー図である。
【符号の説明】
１  有機物質除去フィルター
２  希フッ酸水溶液供給ライン
３  純水供給ライン
４  ＩＰＡ蒸気供給ライン
５  シリコン基板
６  洗浄槽
７  洗浄槽排気ライン
８  洗浄液排出ライン
９  シロッコファン
Ｓ１２，Ｓ２２，Ｓ３３  ウェット洗浄工程（水素終端処理）
Ｓ１０１  酸（フッ酸）による洗浄工程
Ｓ１０２  純水によるリンス工程
Ｓ１０３  乾燥工程
ａ  有機物質除去フィルターを設置していない洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後すぐの測定結果
ｂ  有機物質除去フィルターを設置していない洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからの測定結果
ｃ  有機物質除去フィルターを設置している洗浄処理装置でウェット洗浄処理をした後２４時間経過してからの測定結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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