(57)【要約】【課題】透過像の滲みやコントラスト低下などの表示画質の劣化を起こすことなく、干渉による色ムラの発生を解消可能な反射防止シートを提供する。【解決手段】透明な基材フィルム上に、樹脂皮膜層（Ａ）、樹脂皮膜層（Ｂ）及び反射防止層がこの順に積層され、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との屈折率差が０．０５以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材フィルム上に、微細な凹凸を有する樹脂皮膜層（Ａ）及び該樹脂皮膜層（Ａ）を形成する樹脂（ａ）との屈折率差が０．０５以上である樹脂（ｂ）よりなる樹脂皮膜層（Ｂ）がこの順に積層され、さらに該樹脂被覆層（Ｂ）上に反射防止層が形成されてなることを特徴とする反射防止シート。
【請求項２】
樹脂皮膜層（Ａ）及び／又は樹脂皮膜層（Ｂ）が耐擦傷性を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止シート。
【請求項３】
樹脂皮膜層（Ａ）及び／又は樹脂皮膜層（Ｂ）が帯電防止性を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の画像表示装置に用いられる反射防止シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＣＲＴディスプレイ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイに関して、外光の表面反射により、表示情報が見えにくいという問題点があった。このような問題点に対し、ディスプレイの表面にエッチングを施すか又は微小な粒子を含む透明塗料を塗布することによって凹凸を形成し、反射光を散乱させて反射像をぼかすことにより、表示情報の視認性を改善する方法が考案された。
【０００３】
しかしながら、このような外光の反射を散乱させる方法でディスプレイ表面の映り込みを解消しようとする場合、外光の反射散乱を非常に高くしなければ十分な効果が得られず、これは同時に、視認情報である透過光をも散乱させ、透過像の滲みやコントラストの低下など、表示画質劣化を伴うという欠点があった。
このような問題から、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、塗工等の方法で、低屈折率層と高屈折率層との組み合わせにより反射防止膜を形成する方法が考案された。
【０００４】
このような反射防止膜は、屈折率の異なる層での界面反射光の干渉をコントロールすることにより、反射光の特定波長領域の光を減衰低減するものであり、ディスプレイの表示画質を損なわずに、表示情報の視認性を高めることができるという利点がある。
【０００５】
また、ディスプレイ上へ反射防止膜を形成する方法も、当初は、ディスプレイ個々の表示面上に蒸着やスパッタリングによるバッチ処理で形成していたため、非常に高価なものであったが、近年では、透明フィルム上に連続的に反射防止膜を形成したものを、ディスプレイ上に配置する方法が主流となり、ディスプレイのフラット化ともあいまって普及が進んでいる。
【０００６】
しかしながら、透明フィルム上に連続的に反射防止膜を形成したものを、ディスプレイ上に配置する際、画像表示面と透明フィルムとの間に空気層が残存すると、このような空気の薄層により光の干渉による色ムラ、いわゆるニュートンリングが発生し、表示画像の視認性を低下させるという問題点があった。
【０００７】
このような問題に対して、画像表示面と接するフィルム面に微細な凹凸を設けることにより、ニュートンリングの発生を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような方法では、フィルムのディスプレイ上への固定が不十分であり、ディスプレイの生産時、使用時の取り扱いに問題が生じた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２８２３１２号公報
【０００９】
一方、透明フィルムを粘着剤を介してディスプレイ上に貼付して固定する方法は、ディスプレイの生産時、使用時の取り扱いの信頼性を向上させるが、透明フィルムと粘着剤の界面、あるいは粘着剤とディスプレイ表面との界面で反射光の干渉により色ムラが生じてしまう。また、実用上、傷つき防止のためのハードコート層や埃付着防止のための帯電防止層など、反射防止以外にも種々の機能が付加される場合が多く、これらの層の界面での反射光がさらに干渉によって色ムラを引き起こすという問題も生じ、反射防止シートにおいて干渉による色ムラを解消することは非常に困難な課題であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、透過像の滲みやコントラスト低下などの表示画質の劣化を起こすことなく、干渉による色ムラの発生を解消可能な反射防止シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止シートは、透明な基材フィルム上に、微細な凹凸を有する樹脂皮膜層（Ａ）及び該樹脂皮膜層（Ａ）を形成する樹脂（ａ）との屈折率差が０．０５以上である樹脂（ｂ）よりなる樹脂皮膜層（Ｂ）がこの順に積層され、さらに該樹脂被覆層（Ｂ）上に反射防止層が形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる透明な基材フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリイミド、ナイロンなどのフィルムが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、特にトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムは透明性に優れるので好ましい。
また、トリアセチルセルロースは、水酸化ナトリウム等のアルカリによって、ケン化処理されていてもよい。
【００１４】
上記微細な凹凸を有する樹脂皮膜層（Ａ）を形成する方法としては、微粒子を含む樹脂溶液を基材フィルム上に塗布乾燥させる方法が用いられる。
樹脂皮膜層（Ａ）が形成された基材フィルムのヘイズ値は、３〜５０％が好ましく、より好ましくは５〜２５％である。ヘイズ値が小さすぎると、干渉ムラ解消の効果が不十分となり、また、高すぎると表示画像の鮮鋭性やコントラストが低下する。
【００１５】
上記樹脂被覆層（Ａ）に含有される微粒子としては、屈折率１．４〜１．６程度の有機又は無機微粒子が用いられ、特に樹脂微粒子又はシリカ微粒子が好適である。これらの微粒子は、樹脂溶液中で均一に分散していることが好ましく、適宜、表面処理や分散剤の使用によって、分散性を向上させることが好ましい。
【００１６】
上記微粒子の粒径としては、コールターカウンター法による平均粒径で０．５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。
粒径が小さすぎると干渉ムラ解消の効果が不十分となり、粒径が大きすぎると光学的な欠点となりやすい。
【００１７】
樹脂溶液中における微粒子の配合量は、微粒子の粒径、形状、分散性等を考慮して決定されるが、好ましくは塗膜のヘイズ値が３〜５０％、より好ましくは５〜２５％となるように適宜調製される。固形分濃度としては３〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
【００１８】
また、微粒子の形状は、球状、鱗片状、不定形等のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
上記樹脂（ａ）としては、微粒子を分散可能であって、透明な樹脂皮膜を形成するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ビニル系、ポリカーボネート系、セルロース系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系等の樹脂が挙げられる。
【００２０】
また、上記樹脂（ａ）には、熱、活性光線、放射線等で重合可能な反応性樹脂を用いてもよい。このような樹脂としては、（メタ）アクリル系、エポキシ系、オキセタン系等の樹脂が挙げられる。
特に、上記樹脂（ａ）として、後述する樹脂被覆層（Ｂ）と共に、多官能（メタ）アクリレートを主成分とする反応性樹脂を用いることにより、樹脂皮膜層（Ａ）に耐擦傷性を付与することができる。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの多官能アクリレートを変性したものも使用することができる。
【００２２】
また、上記樹脂（ａ）には、アルコキシシランの加水分解縮合により得られる、コロイダルシリカの残存シラノール基を（メタ）アクリル酸エステルとしたシリコンアクリレートを用いることもできる。
このようなシリコンアクリレートの市販品としては、例えば、「デソライトＺ７５００」（ＪＳＲ社製）、「ＳＨＣ２００」、「ＳＨＣ９００」、「ＵＶＨＣ８５ＸＸシリーズ」、「ＵＶＨＣ１１ＸＸシリーズ」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、樹脂皮膜層（Ａ）の硬度を損なわずに強靱性を付与するため、ウレタン（メタ）アクリレートを配合することができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール、ジイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応により得られる、種々のウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００２４】
上記ポリオールとしては、例えば、スピログリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）トリオール等が挙げられる。
【００２５】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２、２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス  ［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス  ［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス  ［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス  ［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス  ［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス  ［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］アントラキノン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはあくまで例示であって、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上のポリオール、ジイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用し、従来公知の方法で製造することができる。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。添加量が５重量部未満では、樹脂皮膜層の硬度は向上するが脆い膜となり、基材フィルムの屈曲によりクラックが発生し易くなる。また、添加量が１００重量部を超えると、樹脂皮膜層の硬度が低下し、耐擦傷性が悪くなる。
【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートからなる樹脂皮膜層（Ａ）を硬化させる方法としては、（メタ）アクロイル基の重合反応を開始し促進するものであれば、特に制限されず、熱硬化、光硬化、放射線硬化等の公知の方法を採用することが可能であるが、生産の効率化と設備の簡素化のためには、紫外線による光硬化が有利である。
【００３０】
加熱による硬化を行う場合、重合開始剤として、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタノール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の過酸化物などが用いられる。
【００３１】
また、紫外線照射により光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、その他チオキサント系化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記樹脂皮膜層（Ａ）には、必要に応じて性能を損なわない範囲で、例えば、顔料、充填剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等が添加されてもよい。
【００３３】
本発明において、上記樹脂皮膜層（Ａ）に用いられる樹脂（ａ）は、後述する樹脂皮膜層（Ｂ）に用いられる樹脂（ｂ）との屈折率差が０．０５以上であるものが用いられる。そのためには、樹脂中に屈折率の異なる材料を可視光波長以下の粒径に超微粒化して分散することで、透明性を維持しながらが屈折率を任意に調整する方法が用いられる。具体的には、一般に樹脂材料に比べて屈折率の高い無機酸化物等の超微粒子を分散することにより、樹脂皮膜層の屈折率を高めることができる。
【００３４】
このような屈折率の高い無機酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ等が挙げられる。
また、無機酸化物として、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性を有する超微粒子を分散することにより、帯電防止効果を兼ねた皮膜を形成することが可能である。
また、屈折率を小さくするためには、ＭｇＦ２等の低屈折率の微粒子を分散することができる。
【００３５】
これらの屈折率調整のための無機酸化物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、それぞれの成分を固溶した多成分系の材料を用いることもできる。
【００３６】
上記樹脂（ａ）の粘度を調整するために、適宜溶媒により希釈してもよい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒が挙げられるが、塗料との相溶性、乾燥効率の面から適宜選択され、前例示に限定されるものではない。また、希釈溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記で調製された樹脂（ａ）溶液を、透明な基材フィルム上に成膜する場合は、従来公知のスプレーコート、ディップコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等の塗工法を用いることができる。塗布量は、必要とされる物性を考慮し、所望の厚さとなるように調整されるが、通常は成膜後に、１〜２０μｍの厚みとなるように塗布され、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００３８】
上記微細な凹凸を有する樹脂皮膜層（Ａ）上に形成される樹脂皮膜層（Ｂ）は、樹脂（ａ）との屈折率差が０．０５以上である樹脂（ｂ）によって形成される。樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との屈折率差が０．０５未満では、干渉ムラを抑制する効果が不十分となる。
【００３９】
上記基材フィルム／樹脂皮膜層（Ａ）上に樹脂被覆（Ｂ）を形成する場合は、基材フィルム／樹脂皮膜層（Ａ）／樹脂被覆（Ｂ）の積層体全体のヘイズ値が、１〜２０％となるように形成するのが好ましく、より好ましくは１〜１０％である。散乱により干渉ムラを解消する理論上から、ヘイズ値を１％よりも小さくすることは困難であり、ヘイズ値が２０％を超えると表示画像の鮮鋭性やコントラストが低下する。
【００４０】
上記樹脂皮膜層（Ｂ）に用いられる樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）との屈折率差が０．１以上であり、透明な樹脂皮膜を形成するものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ビニル系、ポリカーボネート系、セルロース系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系等の樹脂が用いることができる。樹脂（ｂ）としては、熱、活性光線、放射線等で重合可能な反応性樹脂を用いてもよい。このような樹脂としては、（メタ）アクリル系、エポキシ系、オキセタン系等の樹脂が挙げられる。
特に、多官能（メタ）アクリレートを主成分とする反応性樹脂を用いることにより、樹脂皮膜層（Ｂ）に耐擦傷性を付与することが可能である。
樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様のものを用いることができる。
【００４１】
また、樹脂皮膜層（Ｂ）は、前述の樹脂皮膜層（Ａ）と同様、樹脂（ｂ）中に屈折率の異なる材料を可視光波長以下の粒径に超微粒化して分散することで、透明性を維持しながらが屈折率を任意に調整することが可能である。
例えば、一般に樹脂材料に比べて屈折率の高い無機酸化物等の超微粒子を分散することにより、樹脂皮膜層の屈折率を高めることができる。
【００４２】
このような屈折率の高い無機酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ等が挙げられる。
また、無機酸化物として、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性を有する超微粒子を分散することにより、帯電防止効果を兼ねた皮膜を形成することが可能である。
また、屈折率を小さくするためには、ＭｇＦ２等の低屈折率の微粒子を分散することができる。
これらの屈折率調整のための無機酸化物は、単独で用いても、混合して用いてもよい。また、それぞれの成分を固溶した多成分系の材料を用いることもできる。
【００４３】
上記樹脂（ｂ）溶液の粘度を調整するために、樹脂（ｂ）の場合と同様の溶媒により適宜希釈してもよい。
【００４４】
上記樹脂皮膜層（Ｂ）を形成するための樹脂塗工方法については、樹脂皮膜層（Ａ）と同様、従来公知のスプレーコート、ディップコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート等の塗工法を用いることができる。
塗布量は、必要とされる物性を考慮し、所望の厚さとなるように調整されるが、成膜後に、０．５〜１０μｍの厚みとなるように塗布することが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。
【００４５】
本発明の反射防止フィルムにおいて、上記樹脂皮膜層（Ｂ）上に反射防止層が設けられる。反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層とが組み合わされた２層以上からなり、低屈折率層が最外面となるように積層して形成することが好ましい。高屈折率層を形成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２  、Ｙ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。また、低屈折率層を形成する材料としては、例えば、ＳｉＯ２  、ＭｇＦ２  、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦ３  、Ｎａ３  ＡｌＦ６  等が挙げられる。
反射防止層の膜厚は、反射防止層の設計により異なるが、一般的には１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００４６】
上記樹脂皮膜層（Ｂ）上へ金属酸化物からなる反射防止層を成膜する方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができるが、特に、真空を必要とせず、連続生産性と膜の均一性に優れる常圧プラズマＣＶＤ法が好適である。
【００４７】
常圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように電界を印可することにより、放電プラズマを発生させて反射防止膜を形成する。
上記条件で反射防止層を成膜すると、スパッタリング同等の膜質が得られるのに加え、塗工法同等の連続成膜が可能になるため、生産性が高くコスト面でも有利である。
【００４８】
上記常圧プラズマＣＶＤ法では、例えば、ＴｉＯ２  よりなる高屈折率層を形成する場合、対抗電極間上に基材フィルムを設置し、Ｔｉアルコキシド化合物とキャリアガスとの気化混合ガスを、大気圧近傍の圧力下、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ２となるように電界を印可して発生する放電プラズマ中に導入することにより、基材上にＴｉＯ２  膜を成膜する。
また、ＳｉＯ２  よりなる低屈折率膜は、上記ＴｉアルコキシドをＳｉアルコキシドに置き換えることにより、同様の方法にて成膜することができる。
【００４９】
上記常圧プラズマＣＶＤ法における大気圧近傍とは、１０〜１１０ｋＰａの圧力を指すが、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９０〜１０４ｋＰａの範囲が好ましい。また、放電電流密度とは、放電により対抗電極間に流れる電流を放電空間における電流の流れ方向と直交する方向の放電面積で除した値をいう。
電極として平行平板型のものを用いた場合には、その対抗面積で上記電流値を除したものに相当する。
【００５０】
また、電極間に印可する電界がパルス電界の場合は、パルス電流の正負それぞれの最大値、つまりピーク−ピーク値を上記面積で除したものをいう。
さらに、対向電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
【００５１】
上記電極母材としては、銅、アルミニウム等の金属単体；ステンレス、真鍮等の合金；金属間化合物等からなるものが挙げられる。
また、対向電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されることが好ましい。固体誘電体は、電極面と密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じるためである。
【００５２】
上記固体誘電体の形状は、厚み０．０１〜４ｍｍで、電極対抗面を均一な厚みで被覆することが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生するためである。固体誘電体の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック；ガラス；二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物；チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００５３】
また、上記固体誘電体の比誘電率は、２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘電体を用いことが好ましい。
【００５４】
比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％及び酸化アルミニウム９５〜５０重量％で混合された金属酸化物皮膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮膜からなり、その皮膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いることが好ましい。
【００５５】
上記電極間の距離は、雰囲気ガスの圧力や酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。
電極間距離が小さいほど安定した放電プラズマが得られるが、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、電極間における雰囲気ガス中の酸素濃度の変動が大きく、親水化処理が不均一になり易い。また、電極間に設置する被処理物の厚さが限定されてしまう。一方、５０ｍｍを超えると、均−な放電プラズマを発生させることが困難である。
【００５６】
また、印加する電界はパルス電界が好ましい。パルス波形はインパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでもよく、さらに印加電圧が正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形であってもよい。また、パルス電界の電圧立ち上がり時間は１００μｓｅｃ．以下であることが好ましい。このような高速のパルス電界を印加することは高密度のプラズマの発生につながり、処理を高速連続化するうえで重要である。ここで立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を指す。
【００５７】
パルス電界の立ち上がり時間が短いほど、プラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われ、パルスの立ち上がり時間が１００μｓｅｃ．を超えると、放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。また、立ち上がり時間は早いほうがよいが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には４０ｎｓｅｃ．未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは困難である。より好ましくは立ち上がり時間が５０ｎｓｅｃ．〜５μｓｅｃ．である。
【００５８】
また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μｓｅｃ．以下のタイムスケールであることが好ましい。
パルス電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の実施例で使用する電源装置では、立ち上がり時間と立ち下がり時間とを同じ時間に設定することできる。
【００５９】
パルス電界の周波数は、０．５〜１０００ｋＨｚであることが好ましい。
０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。より好ましくは、１〜１０００ｋＨｚである。このような高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００６０】
また、上記パルス電界におけるパルス継続時間は、１〜１０００μｓｅｃ．であることが好ましい。１μｓｅｃ．未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓｅｃ．を超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、３μｓｅｃ．〜２００μｓｅｃ．である。ここで、パルス継続時間とは、ＯＮ、０ＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、パルスが連続する時間をいう。
さらに、放電を安定させるためには、放電時間１ｍｓｅｃ．内に、少なくとも１μｓｅｃ．継続するＯＦＦ時間を有することが好ましい。
【００６１】
また、微細孔を有する被処理物や、低融点の材質からなる被処理物に対しては、上記パルス電界（基本パルス電界）に、周波数５０〜５００Ｈｚ、デューティ比２０〜７０％であるパルス電界（変調パルス電界）により変調された波形を用いるのが好ましい。また、パルス電圧の印加において直流を重畳してもよい。
【００６２】
プラズマ放電を発生し、かつ原料ガスを導入するキャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素等の不活性ガスを単独もしくは混合して用いられる。また、金属酸化物膜を作製する場合には、適宜酸素ガスを混合することにより、成膜反応を制御することができる。
【００６３】
（作用）
本発明の反射防止フィルムは、透明フィルム上に凹凸を有する樹脂皮膜層（Ａ）及び屈折率の異なる樹脂皮膜層（Ｂ）をこの順で積層し、さらに、この上に反射防止層を形成し、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との屈折率差を０．０５以上とすることにより、優れた反射防止性能を有する途共に、ディスプレイの表示品質を損なわない範囲で透過光の屈折を生じ、これによって、透過像の滲みやコントラストの低下などの表示画質劣化を伴わず、かつ、干渉による色ムラを解消することができる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止フィルムの製造方法を更に詳しく説明するため、以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（イ）樹脂皮膜層（Ａ）の形成
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ」、屈折率１．４７５）９０重量部をトルエン１００重量部と混合し、さらにコールターカウンター法による平均粒径が１．７μｍのシリカ粒子（日本シリカ工業社製「ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２０４」）１０重量部及び光重合開始剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア８１９」）４重量部を加え、高速撹拌機にて１５分間撹拌分散を行った。
このようにして調製した樹脂溶液を透明なＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製「ＯＦＷ−７５）基材上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２  で紫外線を照射して硬化させ、樹脂皮膜層（Ａ）を形成した。
硬化後の樹脂皮膜層（Ａ）厚みは平均３μｍであり、このフィルムのヘイズ値をヘイズメーター（東京電色社製）にて測定したところ１０．８％であった。
【００６６】
（ロ）樹脂皮膜層（Ｂ）の形成
紫外線硬化型アクリル系高屈折樹脂（共栄社化学社製「ライトプロコートＨＩＣ−１０００、屈折率１．６２、紫外線硬化剤配合済み」）６０ｇをトルエン１００ｇで希釈した樹脂溶液を、先ほどの樹脂被覆層（Ａ）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプより４００ｍＪ／ｃｍ２  で紫外線を照射して硬化させ、樹脂皮膜層（Ｂ）の形成した。硬化後の樹脂皮膜層（Ｂ）厚みは平均２μｍであり、樹脂皮膜層（Ｂ）形成後のフィルムのヘイズ値は２．８％であった。
【００６７】
（ハ）反射防止層の形成
上記ＰＥＴフィルムに設けられた樹脂皮膜層（Ｂ）上に、さらに厚み１８ｎｍのＴｉＯ２  膜及び厚み８８ｎｍのＳｉＯ２  膜を、常圧プラズマＣＶＤ法によりこの順に成膜して反射防止層を形成し、反射防止シートを得た。
【００６８】
（ハ）干渉ムラの評価
上記反射防止シートの裏面に粘着剤を用いてフラットＣＲＴ（陰極線管）の画面に貼付し、３波長蛍光管で画面を照明し、干渉ムラの有無および表示画像の視認性を目視にて評価した結果、干渉ムラの発生、表示画像の滲み、ちらつき等もなく、視認性は良好であった。
【００６９】
（実施例２）
変性ポリエステル樹脂（高松油脂社製「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」、屈折率１．６１）の２５ｗｔ％水／ブチルセロソルブ溶液１００重量部に、コールターカウンター法による平均粒径が１．０μｍのシリカ粒子（日本触媒社製「シーホスターＫＥ−Ｐ１００」）２重量部を加えて、高速撹拌機にて１５分間撹拌分散を行った。このようにして調製した樹脂溶液を透明なＰＥＴフィルム（東洋紡社製「Ａ４１００」）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃、５分間加熱乾燥して、樹脂皮膜層（Ａ）を形成した。乾燥後の樹脂皮膜層（Ａ）厚みは約２μｍであり、このフィルムのヘイズ値をヘイズメーター（東京電色社製）にて測定したところ２０．８％であった。
【００７０】
ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ社製「アートン」、屈折率１．５０）の１０ｗｔ％トルエン溶液を、上記樹脂皮膜層（Ａ）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して樹脂皮膜層（Ｂ）を形成した。
乾燥後の樹脂皮膜層（Ｂ）の厚みは約２μｍであり、このフィルムのヘイズは３．２％であった。さらに、この樹脂皮膜層（Ｂ）上へ実施例１と同様にして、反射防止層を形成して反射防止シートを得た。
【００７１】
上記反射防止シートの裏面を粘着剤を用いてＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の画面に貼付し、３波長蛍光管で画面を照明し、干渉ムラの有無および表示画像の視認性を目視にて評価した結果、干渉ムラの発生、表示画像の滲み、モアレ等もなく、視認性は良好であった。
【００７２】
（実施例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＤＰＨＡ」）の９ｗｔ％ＭＥＫ溶液１００重量部に、ＡＴＯ超微粒子（三菱マテリアル社製「Ｔ−１」）２１重量部及び光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア８１９」）２重量部を加え、ビーズミルで１０時間分散して樹脂皮膜層（Ｂ）用樹脂（ｂ）を調製した。この樹脂（ｂ）を、実施例１と同様の樹脂被覆層（Ａ）上にマイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃、５分間加熱乾燥して、樹脂皮膜層（Ｂ）を形成した。乾燥後の樹脂皮膜層（Ｂ）厚みは約２μｍ、このフィルムのヘイズ値をヘイズメーター（東京電色社製）にて測定したところ２０．８％であり、表面抵抗は１×１０９Ω／□であった。さらに、樹脂皮膜層（Ｂ）上へ実施例１と同様にして反射防止層を形成し反射防止シートを得た。
【００７３】
作製した反射防止シートの裏面を粘着剤を用いてＬＣＤの画面に貼付し、３波長蛍光管で画面を照明し、干渉ムラの有無および表示画像の視認性を目視にて評価した毛か、干渉ムラの発生、表示画像の滲み、モアレ等もなく、視認性は良好であった。
【００７４】
（比較例１）
樹脂被覆層（Ａ）を形成する際に、シリカ微粒子を全く配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止シートを得た。
上記反射防止シートの裏面を粘着剤を用いてフラットＣＲＴの画面に貼付し、３波長蛍光管で画面を照明し、干渉ムラの有無および表示画像の視認性を目視にて評価した結果、表示画像の滲み、ちらつき等はなく、視認性は良好であったが、樹脂皮膜層（Ａ）及び（Ｂ）による著しい干渉ムラが認められた。
【００７５】
（比較例２）
透明なＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製「ＯＦＷ−７５」）上に、実施例１と同様にして反射防止層を形成し、反射防止層のみを有する反射防止シートを作製した。
上記反射防止シートの裏面を粘着剤を用いてフラットＣＲＴの画面に貼付し、３波長蛍光管で画面を照明し、干渉ムラの有無および表示画像の視認性を目視にて評価した結果、表示画像の滲み、ちらつき等はなく、視認性は良好であったが、ＰＥＴフィルムの裏面反射による干渉ムラが認められた。
【００７６】
【表１】
2004184445.tif 000002
【００７７】
【発明の効果】
本発明の反射防止シートは、上述の構成であり、反射防止性能が優れると共に、透過像の滲みやコントラスト低下などの表示画質の劣化を起こすことがなく、干渉による色ムラの発生もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止シートの構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１７  基材フィルム
１８  樹脂皮膜層（Ａ）
１９  微粒子
２０  樹脂皮膜層（Ｂ）
２１  反射防止層
【図１】
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