(57)【要約】　　　（修正有）【課題】製造コストが低く、かつ、変換効率の高い太陽電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】太陽電池１１０は、光電変換層１０８と、光電変換層を挟む少なくとも一方が透明な一対の電極１０１、１０７とを備え、光電変換層はｐ型有機半導体層１０５と、ｐ型有機半導体層の一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末１０６からなる。このため、製造コストに優れた有機半導体と粉末状の無機半導体の組合せから電荷の分離を効率よく行える光電変換層を形成することができ、結果として製造コストが低く、かつ、変換効率に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、光電変換層を挟む少なくとも一方が透明な一対の電極とを備え、光電変換層はｐ型有機半導体層と、ｐ型有機半導体層の一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末からなる太陽電池。
【請求項２】
ｐ型有機半導体層は、ペンタセン、チオフェン、テトラセン、ポリフェニレンビニレンおよびフタロシアニンのいずれか１つからなる請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
ｎ型無機半導体粉末はシリコンの粉末または化合物半導体の粉末からなる請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
ｎ型無機半導体粉末はその表面に有機化合物を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
ｎ型無機半導体粉末は、平均粒径が１〜２０μｍの範囲内である請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
ｎ型無機半導体粉末は、平均粒径が２０〜１００ｎｍの範囲内である請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽電池を製造する方法であって、ｐ型有機半導体を溶剤に溶かした溶液を作成し、電極上にその溶液を塗布してｐ型有機半導体層を形成し、ｐ型有機半導体層の表面上にｎ型無機半導体粉末を分散させて光電変換層を形成し、光電変換層上に電極を形成する工程を備える太陽電池の製造方法。
【請求項８】
ｐ型有機半導体および溶剤としてポリフェニレンビニレンとクロロホルムをそれぞれ用い、溶液の塗布はスピンコート法によって行われる請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽電池およびその製造方法に関し、詳しくは、高効率で安価なシート型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の太陽電池として、結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いて光電変換を行う太陽電池が知られている。
これらのうち、結晶型では入射光の有効利用とコスト低減を図るため、結晶シリコンを薄く切り出した板状のものを利用している。
また、アモルファス型では、結晶型よりも薄くできるのでコストの削減を図れるが、危険な自燃性ガスを用いてＣＶＤ等の方法によって薄膜を形成する必要があり、さらに変換効率も結晶型に比べて１０％程度低下する。
【０００３】
一方、有機物よりなる半導体を膜状に塗布して太陽電池とする試みもあり、例えば、ｎ型の有機半導体をバインダー樹脂中に分散した層（電子供与性有機顔料）と、ｐ型有機半導体層（電子受容性有機顔料）を重ねて構成した太陽電池が知られている（例えば、特開平７−２４０５３０号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
結晶型の太陽電池では、薄く切り出す際に切りしろの部分が無駄になることを避けられず、コストの低減には限界がある。
また、アモルファス型は結晶型よりも変換効率が低いだけでなく、均一な特性の薄膜を大面積にわたって形成する際に大規模な真空装置が必要になり、コストの増加を招く。
無機半導体、なかでも特にシリコンを用いた太陽電池は性能が高いものの、材料コストや製造コストの低減を図るうえで、有効な方策が見つかっていない。
【０００５】
一方、有機半導体を用いた太陽電池では、未だに変換効率が低く実用性に乏しいという事情がある。
これは有機半導体中における電荷移動度の低さに起因していることが多く、光によって励起された電荷が有機半導体中を走行して分離される前に失活してしまうという問題がある。
無機半導体で比較的多く用いられるｐｎ接合による電荷分離を有機半導体でも実現できれば、製造コストが低く、かつ、変換効率の高い太陽電池を提供できると考えられる。
【０００６】
有機半導体においてｐ型有機半導体は広く存在し、電荷移動度も実用レベルにある。
これに対してｎ型有機半導体は空気中で不安定であり、酸素と結合するとその性質が変化してｐ型に反転してしまうだけでなく、電荷移動度も低いという問題がある。
このため、有機半導体を用いて良好なｐｎ接合を安定して作ることは難しいが、少なくとも実用レベルにあるｐ型有機半導体をうまく利用できれば、製造コストに優れ、かつ、変換効率の高い太陽電池をできる可能性がある。
【０００７】
この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、製造コストが低く、かつ、変換効率の高い太陽電池およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、光電変換層と、光電変換層を挟む少なくとも一方が透明な一対の電極とを備え、光電変換層はｐ型有機半導体層と、ｐ型有機半導体層の一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末からなる太陽電池を提供するものである。
【０００９】
つまり、この発明による太陽電池は、光電変換層が、ｐ型有機半導体層とその一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末から構成される。
このため、製造コストに優れた有機半導体と粉末状の無機半導体の組合せから電荷の分離を効率よく行える光電変換層を形成することができ、結果として製造コストが低く、かつ、変換効率に優れた太陽電池を提供できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明による太陽電池は、光電変換層と、光電変換層を挟む少なくとも一方が透明な一対の電極とを備え、光電変換層はｐ型有機半導体層と、ｐ型有機半導体層の一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末からなることを特徴とする。
【００１１】
この発明による太陽電池において、光電変換層を挟む少なくとも一方が透明な一対の電極としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＺｎＯなどからなる透明電極と、アルミ、銀、銅などからなる金属電極との組合せを用いることができる。
【００１２】
また、この発明による太陽電池において、ｐ型有機半導体層は、ペンタセン、チオフェン、テトラセン、ポリフェニレンビニレンおよびフタロシアニンのいずれか１つからなっていてもよい。
上記のうち、電荷の移動度が高さではペンタセンが好ましく、塗布による形成のし易さではポリフェニレンビニレンが好ましい。
【００１３】
また、この発明による太陽電池において、ｎ型無機半導体粉末はシリコンの粉末または化合物半導体の粉末からなっていてもよい。
ここで、化合物半導体としては、例えば、ガリウム砒素やインジウム燐などを挙げることができる。
しかし、これらの化合物半導体において、バンドギャップが大きいと照射された光によって生成したホールが、ｐ型有機半導体層への電荷移動に用いられず、ｐ型有機半導体膜を酸化させることに用いられてしまう。
このため、ｎ型無機半導体粉末としては、バンドギャップの小さい半導体が適しており、コスト等の点も併せて考慮するとｎ型シリコンの粉末が適している。
【００１４】
また、この発明による太陽電池において、ｎ型無機半導体粉末は平均粒径が数ｎｍ〜数十μｍ程度のものを用いることができる。
しかしながら、光電変換層の変換効率の観点からすると、平均粒径は約２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには約２０〜１００ｎｍの範囲内、あるいは約１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また、この発明による太陽電池において、ｎ型無機半導体粉末はその表面に有機化合物を有していてもよい。
このように構成すると、ｐ型有機半導体層の界面に対するｎ型無機半導体粉末のなじみがよくなり、電荷の移動がさらにスムーズに行われる。
なお、ここで上記有機化合物としては炭化水素を用いることができ、シリコン粉末の表面へ修飾する場合には、例えば、ヘキサメチルジシランやその誘導体を用いることができる。
【００１６】
これらの薬品はＬＳＩなどの分野において、フォトレジストとシリコン基板、あるいは、シリコン酸化膜とシリコン基板との密着性強化剤として用いられており、薬液に浸すかあるいはベーパ雰囲気に曝すだけでシリコン粉末の表面と結合したメチル基が形成される。
【００１７】
また、この発明は別の観点からみると、上述のこの発明による太陽電池を製造する方法であって、ｐ型有機半導体を溶剤に溶かした溶液を作成し、電極上にその溶液を塗布してｐ型有機半導体層を形成し、ｐ型有機半導体層の表面上にｎ型無機半導体粉末を分散させて光電変換層を形成し、光電変換層上に電極を形成する工程を備える太陽電池の製造方法を提供するものでもある。
【００１８】
この発明による上記製造方法において、ｐ型有機半導体および溶剤としてポリフェニレンビニレンとクロロホルムをそれぞれ用い、溶液の塗布はスピンコート法によって行われてもよい。
なお、具体的な溶液としては、例えば、クロロホルムに対してポリフェニレンビニレンを１．０〜２．０重量％程度溶解したものを用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下にこの発明の実施例による太陽電池について図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の複数の実施例において、共通する部材には同じ符号を用いて説明する。
【００２０】
実施例１
図１はこの発明の実施例１による太陽電池の構成を概略的に示す説明図である。
図１に示されるように、実施例１による太陽電池１１０は、光電変換層１０８と、光電変換層１０８を挟む一対の透明電極１０７と金属電極１０１とを備え、光電変換層１０８はｐ型有機半導体層１０５と、ｐ型有機半導体層１０５の一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末１０６から構成されている。
【００２１】
詳しくは、基板１００の一方表面上に引出し電極１０２が設けられ、引出し電極１０２は金属電極１０１に接続されている。
金属電極１０１はｎ型無機半導体粉末１０６とオーミック接触となるように、仕事関数の低い金属で構成される。
ｎ型無機半導体粉末１０６は、ｐ型有機半導体層１０５の中に一部埋没した状態であるが、ｎ型無機半導体粉末１０６の一部は金属電極１０１とオーミックコンタクトを形成している。
【００２２】
ｐ型有機半導体層１０５は、インジウム・スズの酸化物からなる透明電極１０７に接触しており、透明電極１０７は透明基板１０４の一方表面上に設けられている。
また、光電変換層１０８の周囲は水分の侵入を防ぐ防護樹脂１０３で封止されている。
【００２３】
実施例１による太陽電池は、例えば以下のようにして作製できる。
ガラスからなる透明基板１０４上にインジウム・スズの酸化物からなる透明電極１０７を形成し、透明電極１０７上にポリフェニレンビニレンのクロロホルム溶液を塗布してｐ型有機半導体層１０５を形成する。
詳しくは、透明電極１０７上に前記溶液を膜厚約０．１μｍとなるようにスピンコート法で均一に塗布し、窒素雰囲気の下において約１００℃で約１０分間ベークする。
【００２４】
その後、約２〜３μｍの膜厚となるように前記溶液をさらに塗布し、乾燥する前にｎ型シリコン粉末からなるｎ型無機半導体粉末１０６を塗布層の表面に表面に分散させる。
つまり、乾燥前に分散させることによって、ｎ型無機半導体粉末１０６をその重みによって塗布層（ポリフェニレンビニレン膜）中に沈降させるようにする。
【００２５】
なお、実施例１において、ｎ型無機半導体粉末１０６としては、後の項で説明する比較実験のために、平均粒径が約１μｍ、約２μｍ、約１０μｍおよび約２０μｍの４種類のｎ型シリコン粉末をそれぞれ用いた。
その後、ｎ型無機半導体粉末とコンタクトをとれるように金属電極１０１を形成した。金属電極１０１の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、あるいは金属ペーストの塗布などの方法を用いることができる。
また金属電極１０１の厚さは、ｐ型有機半導体層１０５から露出するｎ型無機半導体粉末１０６が隠れる程度でよい。
【００２６】
その後、光電変換層１０８の周囲を防護樹脂１０３で封止すると共に、引出し電極１０２が形成された基板１００を、金属電極１０１と引出し電極が接触するように載置して実施例１による太陽電池１１０を完成させる。
なお、防護樹脂１０３は太陽電池の信頼性に影響するので、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの水分侵入防止に優れたものを用いるのが好ましい。
【００２７】
また、透明基板１０４としてはガラス基板を用いたが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリル等の透明樹脂からなるものを用いてもよい。
また、基板１００についても同様であり、樹脂またはガラスのいずれからなっていてもよい。
基板１００および透明基板１０４を樹脂で構成すると、フレキシブルな太陽電池が得られる。
【００２８】
このようにして作製された４種類の太陽電池１１０に太陽模擬光を照射して変換効率を求めたところ、図４のライン（ａ）に示されるようにｎ型無機半導体粉末１０６の粒径が小さくなるにつれて変換効率が高くなる傾向がみられ、平均粒径が約１μｍのもので約８％の変換効率を示した。
【００２９】
このように、ｐ型有機半導体層１０５の表面上にｎ型無機半導体粉末１０６を分散させて構成した光電変換層１０８は、光によって発生した電荷の分離がスムーズに行え、太陽電池の変換効率向上に効果的であるとの見解が得られた。
また、製造コストの面で不利となる単結晶シリコン板やポリシリコン板を用いることなく、有機半導体と無機半導体粉末を用いて光電変換層１０８を形成できるので製造コストの低減に効果的であるとの見解が得られた。
【００３０】
実施例２
図２はこの発明の実施例２による太陽電池の構成を概略的に示す説明図である。
実施例２による太陽電池は、実施例１による太陽電池１１０（図１参照）のｎ型無機半導体粉末１０６を図２に示されるｎ型無機半導体粉末２０６に変更したものであり、その他の点については変更されていない。
【００３１】
図２に示されるように、実施例２による太陽電池２１０のｎ型無機半導体粉末２０６は、ｎ型シリコン粉末の表面に処理を施すことにより炭化水素２０６ａの修飾を施したものである。
ｎ型シリコン粉末２０６は、その表面が炭化水素２０６ａで修飾されているので、ｐ型有機半導体層２０５の界面に対するなじみがよくなり、電荷移動がさらにスムーズに行われる。
なお、実施例２でも、上述の実施例１と同様に、平均粒径が約１μｍ、約２μｍ、約１０μｍおよび約２０μｍの４種類のｎ型シリコン粉末をそれぞれ用い、４種類の太陽電池を作製した。
【００３２】
これら４種類の太陽電池に太陽模擬光を照射して比較したところ、図４のライン（ｂ）に示されるように、平均粒径が小さくなるにつれて変換効率が向上する傾向が実施例１と同様に見られた。
また、ｎ型無機半導体粉末２０６の表面を炭化水素２０６ａで修飾した効果により、いずれの粒径についても実施例１より変換効率が約２％程度向上し、平均粒径が約１μｍのもので約１０％の変換効率を示した。
【００３３】
実施例３
図３はこの発明の実施例３による太陽電池の構成を概略的に示す説明図である。
実施例３による太陽電池は、実施例１による太陽電池１１０（図１参照）のｎ型無機半導体粉末１０６を図３に示されるｎ型無機半導体粉末３０６に変更したものであり、その他の点については変更されていない。
【００３４】
図３に示されるように、実施例３による太陽電池３１０のｎ型無機半導体粉末３０６は、ｎ型シリコン粉末を約２０〜１００ｎｍ程度まで微粉末化し、その表面に実施例２と同様に炭化水素３０６ａによる修飾を施したものである。
このため、ｐ型有機半導体層３０５の界面に対するなじみがよくなり、電荷移動がスムーズに行われる。
【００３５】
なお、ｎ型シリコンを微粉末化する方法としては、例えば、以下のような方法がある。
１つめの方法としては、液体状のシリコン化合物を超音波などを用いて噴霧状態にし、シリコン粒を析出させる方法である。この方法においては、噴霧の条件を調整することによって粒子の大きさを揃えることが可能である。
【００３６】
他の方法としては、シリコン粉末をエチルアルコールやメチルアルコールといったアルコール中に懸濁させ特定波長の光を照射する方法がある。
この方法では、特定波長の光が照射された部分にキャリアが発生し、発生したキャリアによってシリコンの表面が酸化してクラックが生じることにより微粉末化する。
このような光反応を長時間続けると、どの粒子も砕けて小さくなるが、小さくなった粒子は微粒子効果によってバンドギャップが大きくなり、元の波長光に反応しなくなるため、一定サイズの微粒子を形成することが可能となる。
【００３７】
なお、この方法を用いる場合は、上記のようにアルコールを溶媒として用いる。というのは、水を用いると光照射によって生じるシリコン粒子の表面酸化が過剰となり、微粉末化されたシリコン粉末の光活性が損なわれるからである。
実施例３では、平均粒径が約２０ｎｍ、約４０ｎｍ、約６０ｎｍ、約１００ｎｍおよび約１２０ｎｍの５種類のｎ型シリコン粉末をそれぞれ用い、５種類の太陽電池を作製した。
【００３８】
これら５種類の太陽電池３１０に太陽模擬光を照射して比較したところ、図４のライン（ｃ）に示されるように、平均粒径が約１００ｎｍのものが最高の変換効率となる約１２％を示し、ｎ型シリコン粉末の微粉末化が変換効率のより一層の向上に寄与することが確認された。
【００３９】
しかし、上述の実施例１および実施例２とは異なり、平均粒径が小さくなるにつれて変換効率が向上する傾向は見られず、平均粒径が約１００ｎｍのもので変換効率が最大となり、１００ｎｍから外れるにつれて変換効率が徐々に低下する現象が見られた。
これはｎ型シリコン粉末が過度に微粉末化されると光の有効利用の点で問題が生じたり、あるいはシリコン粉末の表面に形成される酸化物の厚みが粒径に対して無視できない程度の厚さとなってくるためと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
この発明によれば、光電変換層が、ｐ型有機半導体層とその一方の表面上に分散されたｎ型無機半導体粉末から構成されるので、製造コストに優れた有機半導体と粉末状の無機半導体の組合せから電荷の分離を効率よく行える光電変換層を形成することができ、結果として製造コストが低く、かつ、変換効率に優れた太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１による太陽電池の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】この発明の実施例２による太陽電池の構成を概略的に示す説明図である。
【図３】この発明の実施例３による太陽電池の構成を概略的に示す説明図である。
【図４】この発明の実施例１〜３による太陽電池においてｎ型無機半導体粉末の粒径と変換効率との相関関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１００・・・基板
１０１・・・金属電極
１０２・・・引出し電極
１０３・・・防護樹脂
１０４・・・透明基板
１０５・・・ｐ型有機半導体層
１０６・・・ｎ型無機半導体粉末
１０７・・・透明電極
１０８・・・光電変換層
１１０・・・太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004055686.tif 000006