(57)【要約】【課題】高解像度が達成できるのみならず、密着性、耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れるソルダーレジストの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、の反応物に、酸無水物を反応させてなる、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）カルボキシル基と反応する硬化剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１ａ）及び／又は下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する、ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、
炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、の反応物に、
酸無水物を反応させてなる、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマーと、
（Ｂ）光重合性モノマーと、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）前記ポリマー及び／又は前記光重合性モノマーの官能基と反応性を有する硬化剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2004133060.tif 000013
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。但し、Ｒ２とＲ３とは同時に水素原子ではない。］
【請求項２】
前記不飽和カルボキシル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2004133060.tif 000014
［式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基、フルフリル基又はシアノ基を示す。］
【請求項３】
前記不飽和カルボキシル化合物が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボキシル化合物が、炭素−炭素二重結合を有する、二塩基酸のモノエステルであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記モノエステルが、酸無水物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、を反応させてなるモノエステルであることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
エラストマーを更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フェノキシ樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ブロックイソシアネートを更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項１０】
絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されているレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記レジスト層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、前記レジスト層は、前記導体層の少なくとも一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線板の導体層面を保護するため、当該面上へソルダーレジストを形成することが行われている。かかるソルダーレジストは、Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）、Ｐｉｎ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ（ＰＧＡ）、Ｃｈｉｐ　Ｓｃａｌｅ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）等の実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、導体層上の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の導体層を保護する永久マスクとしての役割も有している。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、かかる方法ではレジストパターンの高解像度化が困難であるという問題を有していた。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成する方法として、感光性樹脂組成物を用いたアルカリ現像型のレジストパターンの形成方法が開発された。かかる形成方法においては、プリント配線板の導体層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成させた後、所定部分に活性光線を照射して硬化させ、未露光部をアルカリ溶液で除去することにより高解像度のレジストパターンの形成を行う。そして、上記のような感光性樹脂組成物としては、以下の特許文献１記載の液状レジストインキ組成物や、以下の特許文献２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１−１４１９０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術によるアルカリ現像型のレジストパターンの形成方法では、高解像度化は達成できるものの、ソルダーレジストである感光性樹脂組成物層とプリント配線板の導体層との密着性が悪く、感光性樹脂組成物層が剥離してしまう問題があった。また、上記の感光性樹脂組成物からなるソルダーレジストを有するプリント配線板をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）により高温、高湿下に数時間晒すと、ソルダーレジストにふくれが発生したり、ソルダーレジストの電気特性の低下が見られ、耐ＰＣＴ性や耐電食性が不充分であった。
【０００８】
近年では、実装部品の多くが挿入実装ではなく、はんだによる表面実装によって接合される傾向にあり、かかる表面実装においては、プリント配線板の実装部品の接合部に予めクリームはんだを塗布し、配線板全体を赤外線等により加熱してはんだをリフローさせ実装部品の接合を行っている。このため、プリント配線板全体が高温に晒されることになり、上記従来技術による感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして用いた場合には、温度の急激な変化等の熱衝撃によってソルダーレジストにクラックや剥離が発生するなど、耐熱性、耐熱衝撃性の点においても特性が不充分であった。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高解像度が達成できるのみならず、密着性、耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れるソルダーレジストの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法並びにプリント配線板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）下記一般式（１ａ）及び／又は下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテルと、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物と、の反応物に、酸無水物を反応させてなる、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマー（以下、「Ａ成分」という。）と、（Ｂ）光重合性モノマー（以下、「Ｂ成分」という。）と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（以下、「Ｃ成分」という。）と、（Ｄ）前記ポリマー及び／又は前記光重合性モノマーの官能基と反応性を有する硬化剤（以下、「Ｄ成分」という。）と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【化３】
2004133060.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。但し、Ｒ２とＲ３とは同時に水素原子ではない。］
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーであるＡ成分に、Ｂ成分及びＤ成分が異なる反応経路で結合し、架橋体を形成し得るため、高解像度のレジストパターンの形成が可能となる。また、硬化物をプリント配線板のソルダーレジストとして用いた場合に、ソルダーレジストと、プリント配線板の導体層と、の密着性を向上させることができ、ソルダーレジストの剥離を大幅に低減することが可能となる。更に、ソルダーレジストの耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性も向上させることができる。
【００１２】
上記不飽和カルボキシル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができ、かかる化合物は（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【化４】
2004133060.tif 000003
［式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基、フルフリル基又はシアノ基を示す。］
【００１３】
上記不飽和カルボキシル化合物としては、炭素−炭素二重結合を有する、二塩基酸のモノエステル（以下、「不飽和二塩基酸モノエステル」という。）を用いることもできる。そして、不飽和二塩基酸モノエステルは、酸無水物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、を反応させてなるモノエステルであることが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボキシル化合物として上記一般式（２）で表される化合物又は不飽和二塩基酸モノエステルを用いることにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を向上させ、強靭な硬化物を得ることが可能となる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、エラストマー及び／又はフェノキシ樹脂を更に含むことが好ましい。感光性樹脂組成物中にエラストマーやフェノキシ樹脂を含有させることにより、導体層との密着性が更に優れたソルダーレジストを形成させることが可能となる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ブロックイソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロックイソシアネートを含有させることにより、架橋密度の高い強靭な硬化物が得られるようになる。
【００１７】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１８】
更に、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１９】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されているレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、前記レジスト層が、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、前記レジスト層は、前記導体層の少なくとも一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は上述のようにＡ〜Ｄ成分を含有しているが、本発明において特徴的なことは、上記組成物の硬化（架橋）が複数の経路で生じ得ることである。すなわち、バインダーポリマーとして機能するＡ成分は炭素−炭素二重結合を有しているため、Ｂ成分が重合する際にＡ成分も重合に取り込まれ架橋構造が形成され得る。そして、Ａ成分はカルボキシル基をも有しているため、Ｄ成分としてカルボキシル基との反応性を有する硬化剤を使用することで、Ａ成分とＤ成分との架橋構造が形成され得る。更には、Ｄ成分がＢ成分中の官能基（例えば、水酸基）とも反応し得る硬化剤である場合、Ｄ成分が高分子量化したＢ成分と反応して架橋構造が形成され得る。なお、Ｃ成分は、光照射により活性種（ラジカル）を発生し、Ｂ成分やＡ成分の重合を開始させる成分である。
【００２１】
（Ａ成分）
Ａ成分は、（Ａ１）下記一般式（１ａ）及び／又は下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のグリシジルエーテル（以下、「Ａ１成分」という。）と、（Ａ２）炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する不飽和カルボキシル化合物（以下、「Ａ２成分」という。）と、を反応させてなる反応物（以下、「Ａ３成分」という。）と、（Ａ４）酸無水物（以下、「Ａ４成分」という。）と、を反応させてなる炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有するポリマーである。なお、以下の式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同様の定義である。
【化５】
2004133060.tif 000004
【００２２】
Ａ１成分は、例えば、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ又はこれらのハロゲン化物等）を酸性条件下でホルムアルデヒドと反応させビスフェノールホルムアルデヒド樹脂を得た後、当該樹脂におけるフェノール性水酸基を、エピハロヒドリン等によりグリシジル化することにより得られる化合物である。
【００２３】
ビスフェノールとホルムアルデヒドとの反応において生じるメチレン基によるビスフェノール間の結合（以下、「メチレン架橋」という。）は、ビスフェノールの有する２つの芳香環のどちらに生じてもよい。すなわち、一つのビスフェノール単位におけるメチレン架橋は、同一の芳香環から２つ生じていてもよく、異なる芳香環から生じていてもよい。従って、ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂は下記一般式（３ａ）及び／又は下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位を有する。なお、式中Ｒ１は上記と同義である。
【化６】
2004133060.tif 000005
【００２４】
ビスフェノールホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸基のグリシジル化は、一つのビスフェノール単位における一方の水酸基で生じてもよく、両方の水酸基で生じてもよい。また、グリシジル化は、メチレン架橋を生じたフェノール性水酸基においても、メチレン架橋を生じていないフェノール性水酸基においても生じ得る。かかるグリシジル化により、上記一般式（１ａ）及び／又は上記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有するＡ１成分が得られる。
【００２５】
Ａ１成分の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2004133060.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同義である。ｎは１〜５０の整数であり、１〜３０の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましい。なお、上記一般式（４）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ３がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（大日本インキ化学工業社製）として、またＲ１がメチル基であり、Ｒ３がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ　ＳＵ８シリーズ（ジャパンエポキシレジン社製）として商業的に入手可能である。
【００２７】
Ａ２成分は、炭素−炭素二重結合及びカルボキシル基を有する化合物である。Ａ２成分は、Ａ１成分に炭素−炭素二重結合を導入すると共に水酸基を生じさせることを目的として用いられる。
【００２８】
Ａ１成分とＡ２成分との反応は、少なくともＡ１成分におけるエポキシ基とＡ２成分におけるカルボキシル基との間で生じていればよく、かかる反応により得られるＡ３成分は、繰り返し単位中に炭素−炭素二重結合と水酸基とを有している。
【００２９】
Ａ２成分としては、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化８】
2004133060.tif 000007
【００３０】
式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、スチリル基、フルフリル基又はシアノ基を示す。アルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が例示できる。なお、感光性樹脂組成物中に上記一般式（２）で表される化合物の二量体を含んでいてもよく、かかる二量体としては、アクリル酸の二量体が例示できる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート等の同様の化合物又は官能基においても同義である。
【００３２】
Ａ２成分は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。Ａ２成分として（メタ）アクリル酸を用いることにより、Ａ１成分との反応を良好に行うことができる。また、得られるＡ成分が硬化反応を効率よく生じるようになり、より強靭な硬化物を得ることが可能となる。
【００３３】
Ａ２成分としては、不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。かかるモノエステルは、二塩基酸の有する２つのカルボキシル基の一方が、二重結合を有する化合物によってエステル化された化合物である。
【００３４】
上記モノエステルは、（ａ）酸無水物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、を反応させてなるモノエステル、又は（ｂ）酸無水物と、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、を反応させてなるモノエステルであることが好ましく、前者のモノエステルであることがより好ましい。
【００３５】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が例示できる。
【００３６】
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が例示でき、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートが例示できる。
【００３７】
Ａ１成分とＡ２成分との反応にあたり、Ａ２成分は、Ａ１成分の全てのエポキシ基と反応させてもよく、成分比を変化させてＡ１成分における一部のエポキシ基のみがＡ２成分と反応するようにしてもよい。
【００３８】
Ａ１成分とＡ２成分との反応においては、Ａ１成分のエポキシ基１当量に対して、Ａ２成分のカルボキシル基の当量が、０．８〜１．１０当量となるようにすることが好ましく、０．９〜１．０当量となるようにすることがより好ましい。
【００３９】
また、Ａ１成分とＡ２成分との反応は、有機溶剤に溶解させて行うことができる。かかる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒等が例示できる。
【００４０】
更に、上記反応においては、触媒等を添加することが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が例示できる。触媒の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。上記のような触媒等を添加することにより、Ａ１成分とＡ２成分との反応をより短時間で行うことが可能となる。
【００４１】
そして、上記反応にあたり重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が例示できる。重合禁止剤の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、望ましくない副反応であるＡ１成分の重合反応を低減でき、Ａ１成分とＡ２成分との反応をより効率よく行うことができる。また、かかる反応における反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００４２】
なお、Ａ１成分とＡ２成分との反応において、Ａ２成分として上記の化合物に加えて、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３以上のカルボキシル基を有する多塩基酸無水物を併用してもよい。
【００４３】
かかる反応により得られるＡ３成分は、下記一般式（５ａ）及び／又は下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位を有する反応物が好適である。なお、下記の式中、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記と同義である。
【化９】
2004133060.tif 000008
【００４４】
Ａ４成分は酸無水物であり、Ａ３成分にカルボキシル基を導入することを目的として用いられる。Ａ３成分とＡ４成分との反応は少なくともＡ３成分における水酸基とＡ４成分における無水カルボキシル基との間で生じていればよく、かかる反応により得られたＡ成分は、繰り返し単位中に、Ａ３成分とＡ４成分との反応に基づくカルボキシル基と、Ａ１成分とＡ２成分との反応に基づく炭素−炭素二重結合とを有している。
【００４５】
Ａ４成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が例示できる。なお、Ａ４成分は、不飽和二塩基酸モノエステルを得るための反応において用いた酸無水物と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
上記反応により得られるＡ成分の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。Ａ成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られる感光性樹脂組成物の硬化後のアルカリ溶液への溶解性が低下し、レジストパターン形成時の現像性が悪くなる傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる感光性樹脂組成物の硬化後の電気特性が低下する傾向がある。
【００４７】
Ａ３成分とＡ４成分との反応においては、Ａ３成分の水酸基１当量に対してＡ４成分の無水カルボキシル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を０．１〜１．０当量とすることが好ましく、０．３〜０．９当量とすることがより好ましく、０．４〜０．７当量とすることが更に好ましい。Ａ３成分とＡ４成分との当量比を上記範囲とすることで、Ａ成分の酸価を良好な値にすることが可能となる。なお、かかる反応における反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４８】
Ａ成分として好適なポリマーは、下記一般式（６ａ）及び／又は下記一般式（６ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。なお、下記式中、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３は上記と同義であり、Ｘはエチレン基、エテニレン基、置換エチレン基又は置換エテニレン基を示す。なお、置換基が複数あるときは当該複数の置換基が連結していてもよい。Ｘは、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸無水物の残基であることが好ましい。ここで酸無水物の残基とは、上記のような酸無水物から無水カルボキシル基を除いた２価の基をいう。
【化１０】
2004133060.tif 000009
【００４９】
（Ｂ成分）
Ｂ成分である光重合性モノマーは、活性光線の照射により光重合し得る成分であり、Ａ成分と重合反応を生じることにより、架橋構造を形成し得る。Ｂ成分は、Ａ成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の簡便化を図ることも可能にし、いわゆる反応性希釈剤として機能する。
【００５０】
Ｂ成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸の（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等が例示できる。Ｂ成分として上記のような化合物を添加することにより、光感度や架橋密度の特性を向上させることができ、得られる硬化物をより強靭化することが可能となる。
【００５１】
（Ｃ成分）
Ｃ成分である光ラジカル重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル活性種を生じ、Ａ成分及びＢ成分のラジカル重合反応を開始する成分である。Ｃ成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示でき、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物においては上記のＣ成分に、光開始助剤を併用してもよい。かかる光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンが例示でき、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、光開始助剤を併用する場合、その添加量は感光性樹脂組成物の全重量を基準として０．１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ成分）
Ｄ成分は、Ａ成分及び／又はＢ成分の官能基と反応性を有する硬化剤である。Ａ成分は上述のようにカルボキシル基を有しており、場合によっては水酸基等のカルボキシル基以外の官能基を分子中に有し得る。また、Ｂ成分はその化学種により様々な官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等）を有する。したがって、Ｄ成分としては、かかる官能基と反応し得る官能基を有する化合物を用いる。例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基を有する硬化剤がＤ成分として例示でき、かかる硬化剤によればＡ成分やＣ成分中のカルボキシル基と反応を生じ得る。このように、Ｄ成分が有すべき官能基は、Ａ成分やＢ成分の化学構造に応じて適宜決定することができる。Ｄ成分は、Ａ成分及び／又はＢ成分の官能基と反応し得る官能基を２以上有する多官能硬化剤であることが好ましい。
【００５４】
Ｄ成分であるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が例示できる。
【００５５】
Ｄ成分としてその他のエポキシ化合物を更に含有させることもできる。かかるエポキシ化合物としては、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミド樹脂、エポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂、ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロ型エポキシ樹脂、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４３４（以上、住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−７２１（ナガセ化成工業社製）等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（日産化学工業社製）等の複素環型エポキシ樹脂、ＥＢＰＳ−３００（東都化成社製）、ＥＸＡ−４００４（大日本インキ化学工業社製）等の変性ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が例示できる。
【００５６】
感光性樹脂組成物中に、その他のエポキシ化合物を更に含有させる場合は、その配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００５７】
エポキシ化合物以外のＤ成分としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン化合物、ジメチロール尿素等の尿素化合物、オキサゾリン化合物等が例示できる。
【００５８】
Ｄ成分としてエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂の反応を促進させる触媒を用いてもよい。かかる触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ）（以上、四国化成社製）等のイミダゾール触媒；ベンジルメチルアミン等の第３級アミン化合物；三フッ化ホウ素等のルイス酸類等が例示できる。
【００５９】
（エラストマー）
本発明の感光性樹脂組成物には、エラストマーを更に含有させることが好ましい。感光性樹脂組成物中にエラストマーを含有させることにより、ソルダーレジストに用いた際に、導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有させ得るエラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が例示できる。
【００６１】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが例示できる。スチレン系エラストマーにおけるスチレン成分としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
【００６２】
スチレン系エラストマーは、商業的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）等として入手可能である。
【００６３】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独又は共重合体；エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０のジエンとα−オレフィンとの共重合体；ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ；エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が例示できる。
【００６４】
オレフィン系エラストマーは、商業的には、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体であるＤＹＮＡＢＯＮ　ＨＳＢＲ、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＮＢＲシリーズ、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体であるＸＥＲシリーズ（以上、日本合成ゴム社製）等として入手可能である。
【００６５】
ウレタン系エラストマーは、短鎖ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、長鎖ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、から構成される。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１、４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１、６−へキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が例示でき、長鎖ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。短鎖ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が例示でき、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。上記ウレタン系エラストマーは、商業的にはＰＡＮＤＥＸ　Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）等として入手可能である。
【００６６】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるエラストマーである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの芳香環がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族又は脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメント成分、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）をソフトセグメント成分としたマルチブロック共重合体を用いることができる。上記のポリエステル系エラストマーは、商業的には、ハイトレル（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等として入手可能である。
【００６７】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるエラストマーであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が例示でき、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が例示できる。上記ポリアミド系エラストマーは、商業的には、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等として入手可能である。
【００６８】
アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるエラストマーである。アクリル系エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示できる。
【００６９】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分したエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系又はポリジフェニルシロキサン系に大別できる。オルガノポリシロキサンをビニル基、アルコキシ基等で変性したエラストマーを用いてもよい。シリコーンエラストマーは、商業的には、ＫＥシリーズ（信越化学社製）ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として入手可能である。
【００７０】
また、上記したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂やエポキシ樹脂に上記したエラストマ−の粒状物を混錬したもの等を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部を、両末端カルボンキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性してなるものである。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物に添加するエラストマーとしては、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体や、ポリエステル系エラストマーであるエスペル（エスペル１６１２、エスペル１６２０、日立化成工業社製）を用いることが好ましい。
【００７２】
（フェノキシ樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物には、フェノキシ樹脂を更に含有させることが好ましい。フェノキシ樹脂を含有させることにより、得られる感光性樹脂組成物をソルダーレジストに用いた際のプリント配線板の導体層との密着性を向上させることができるのみならず、硬化物の可とう性も向上させることができる。フェノキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノキシ樹脂を用いることができる。
【化１１】
2004133060.tif 000010
【００７３】
式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、ｎは３０以上の整数を示す。フェノキシ樹脂は、Ｒ２１が水素原子であるもの、Ｒ２１がメチル基であるもの又はＲ２１が水素原子である構造単位とＲ２１がメチル基である構造単位との両方が存在するもののいずれであってもよい。
【００７４】
Ｒ２１がメチル基であるフェノキシ樹脂としては、例えば、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５（以上、東都化成社製）、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＢ（以上、ＩｎＣｈｅｍ　Ｃｏｒｐ．社製）等が商業的に入手可能である。
【００７５】
Ｒ２１が水素原子である構造単位とＲ２１がメチル基である構造単位との両方が存在するフェノキシ樹脂としては、例えば、ＹＰ−７０、ＦＸ２３９（以上、東都化成社製）、エピコート４２５０、エピコート４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が商業的に入手可能である。
【００７６】
上記のフェノキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲のフェノキシ樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の可とう性を向上させることができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めることができる。
【００７７】
（ブロックイソシアネート）
本発明の感光性樹脂組成物には、ブロックイソシアネートを更に含有させることが好ましい。ブロックイソシアネートを含有させることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の硬化性を更に良好にすることが可能となる。
【００７８】
ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物にブロック剤が付加してなる化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物や、これらのアダクト体、ビューレット体又はイソシアヌレート体が例示できる。
【００７９】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が例示できる。
【００８０】
上記のポリイソシアネート及びブロック剤からなるブロックイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（その他成分）
本発明の感光性樹脂組成物には上記以外の成分を含有させることができる。上記以外の成分として、例えば、熱硬化促進剤が例示できる。熱硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ハードナーＨＴ９７２（チバガイギー社製）等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物；アセチルアセトナート亜鉛等のアセチルアセトン金属塩；エナミン、オクチル酸スズ、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート等のポロエート；トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート等のアンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が例示でき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
また、その他成分として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、三酸化アンチモン等の難燃性助剤等の添加剤を単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
【００８３】
更に、その他の成分として、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒等が例示できる。これらの有機溶剤を感光性樹脂組成物に加え、溶解させることにより、取り扱い等の簡便化を図ることが可能となる。
【００８４】
（各成分の配合量）
Ａ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。Ａ成分の配合量が３０重量部未満であると、印刷インキとして用いる際の塗布性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００８５】
Ｂ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましい。Ｂ成分の配合量が０．５重量部未満であると、アルカリ溶液により露光部を除去する際に未露光部も溶出され、これによりレジストパターンの解像度が低下する傾向があり、３０重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００８６】
Ｃ成分の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが更に好ましい。Ｃ成分の配合量が０．５重量部未満であると、アルカリ溶液により露光部を除去する際に未露光部も溶出され、これによりレジストパターンの解像度が低下する傾向があり、２０重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００８７】
Ｄ成分であるカルボキシル基と反応する硬化剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全重量１００重量部に対して、２〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜４０重量部とすることがより好ましい。Ｄ成分の配合量が２重量部未満であると感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、５０重量部を超えると解像度が低下する傾向がある。
【００８８】
感光性樹脂組成物中に、エラストマーを更に含有させる場合、エラストマーの配合量は、Ａ成分の重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００８９】
フェノキシ樹脂を更に含有させる場合、フェノキシ樹脂の配合量は、Ａ成分の重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１．０〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００９０】
ブロックイソシアネートを更に含有させる場合は、Ａ成分の重量１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好ましく、１．０〜８．０重量部とすることがより好ましい。
【００９１】
（感光性エレメント）
本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものである。感光性エレメントは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤等に溶解させた後、かかる溶液をロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等からなる支持体上に塗布し、加熱乾燥することにより得ることができる。なお、形成された感光性樹脂組成物層上には、該層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００９２】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させ、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。
【００９３】
積層方法としては、本発明の感光性樹脂組成物をロールミル、ビーズミル等で混錬、混合するか又は溶媒に溶解して、絶縁基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の公知の方法により１０〜２００μｍの膜厚となるように塗布し、その後、６０〜１１０℃に乾燥させることにより積層させる方法がある。また、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、加熱しながら絶縁基板上に圧着することにより積層させる方法も例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【００９４】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる。露光部を形成させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。
【００９５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００９６】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる。
【００９７】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９８】
上述のような方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【００９９】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いたものであるため、高解像度のレジストパターンが形成されており、また、かかるソルダーレジストは導体層との密着性が極めて良好であるため剥離することが少なく、更に耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れたものとなる。
【０１００】
（プリント配線板）
図１は、本発明のプリント配線板の一実施形態を表す模式断面図である。図１に示すプリント配線板１は、絶縁基板２と、絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層４と、導体層４を覆うように絶縁基板２上に形成されているレジスト層６と、を備えるプリント配線板であって、レジスト層６が、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、レジスト層６は、導体層４の少なくとも一部が露出するように開口部８を有することを特徴とするものである。
【０１０１】
プリント配線板１は、開口部８を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品（図示せず）を、導体層４にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層６は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層４を保護するための永久マスクとしての役割を有している。
【０１０２】
プリント配線板１は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、金属箔張り積層板（銅張り積層板等）をエッチングする等、公知の方法により、絶縁基板２上に次に導体層４のパターンを形成させる。次に、導体層４が形成された絶縁基板２上に、導体層４を覆うようにして本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層させる。更に、積層された感光性樹脂組成物層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射することにより硬化させ、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって開口部８を有するレジスト層６を形成させる。なお、レジスト層６は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１０３】
絶縁基板２上への感光性樹脂組成物層の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１０４】
プリント配線板１におけるレジスト層６は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、導体層４との密着性に優れることから剥離することが少なく、更に耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れたものとなる。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
（合成例１）
Ａ１成分であるＥＸＡ−７３７６（大日本インキ化学工業社製）３５０重量部、Ａ２成分であるアクリル酸７０重量部、メチルハイドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート１２０重量部を入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２重量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分である無水マレイン酸９８重量部とカルビトールアセテート８５重量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３重量％であるＡ成分の溶液を得た。
【０１０７】
（合成例２）
Ａ１成分であるＥＰＯＮ　ＳＵ８（大日本インキ化学工業社製）２８０重量部、Ａ２成分であるアクリル酸５５重量部、メチルハイドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート１２０重量部を入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液にＡ４成分であるテトラヒドロ無水フタル酸１１０重量部とカルビトールアセテート６０重量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却して、固形分の濃度が７０重量％のＡ成分の溶液を得た。
【０１０８】
（比較合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５、住友化学社製）３８２重量部、アクリル酸９０重量部、メチルハイドロキノン０．５重量部、カルビトールアセテート１２０重量部を入れ、９０℃に加熱し攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２重量部を加え１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液にテトラヒドロ無水フタル酸１００重量部とカルビトールアセテート８５重量部を加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却して、固形分の濃度が７５％のＡ成分の溶液を得た。
【０１０９】
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
合成例１〜２及び比較合成例１で得られた溶液を用い、表１に示す組成に従って実施例１〜５、比較例１〜２の組成物ａ及び組成物ｂをそれぞれ配合し、３本ロールミルで混錬した。次に、組成物ａを７０重量部、組成物ｂを３０重量部それぞれ配合し、実施例１〜５、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を得た。
【表１】
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【０１１０】
なお、表中の、＊１〜＊８は以下の化合物を意味する。
＊１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバガイギー社製）、
＊２：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製）、
＊３：両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本合成ゴム社製）、
＊４：フェノキシ樹脂（東都化成社製）、
＊５：ブロックイソシアネート（住友バイエル社製）、
＊６：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（四国化成社製）、
＊７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）。
＊８：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（新日鐵化学社製）
【０１１１】
得られた実施例１〜５、比較例１〜２の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、乾燥後の厚さが約３０μｍとなるように銅張り積層板に塗布し、熱風循環式乾燥機により８０℃で３０分間乾燥させ、基板、銅箔層、感光性樹脂組成物層をこの順に有する樹脂付き銅張り積層板を得た。
【０１１２】
得られた樹脂付き銅張り積層板を用い、以下に示した方法により現像性、密着性、はんだ耐熱性、耐電食性、耐熱衝撃性及び耐ＰＣＴ性の評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。
【０１１３】
（現像性）
実施例１〜５、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を用いて得られたそれぞれの樹脂付き銅張り積層板の感光性樹脂組成物層に、ステップタブレット２１段（ストーファ社製）を密着させ、紫外線露光装置を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像を行った。現像後の樹脂付き銅張り積層板を目視観察し、現像残りの有無を確認し、以下の基準に従って評価を行った。
○：現像残り無し
×：現像残り有り
【０１１４】
以下の方法では、次のようにして得られた試験板を用いて試験を行った。
上で得られた樹脂付き銅張り積層板の感光性樹脂組成物層に、所定のパターンを有するネガマスクを密着させ、紫外線露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次に、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０秒間スプレー現像を行い未露光部の除去を行った後、１５０℃、１時間の加熱を行い、試験板を得た。
【０１１５】
（密着性）
得られた試験板を用い、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じた方法により、剥離試験を行った。すなわち、試験板の感光性樹脂組成物層に１ｍｍの碁盤目を１００個作成して、碁盤目に粘着テープ（セロハンテープ）を貼り付けた後に引き剥がした。引き剥がし後の碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準に従って密着性の評価を行った。
○：碁盤目の９０／１００以上が剥離無し。
△：碁盤目の５０／１００以上９０／１００未満が剥離無し。
×：碁盤目の５０／１００未満が剥離無し。
【０１１６】
（はんだ耐熱性）
得られた試験板の感光性樹脂組成物層に水溶性フラックスを塗布した後、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを６回行った後、塗膜外観を観察し、以下の基順に従ってはんだ耐熱性の評価を行った。
○：塗膜外観に剥離若しくはふくれが無く、はんだのもぐりが無い。
×：塗膜外観に剥離若しくはふくれがあるか又ははんだのもぐりがある。
【０１１７】
（耐電食性）
得られた試験板を８５℃、８５％ＲＨ、１００Ｖの条件で１０００時間放置した後、感光性樹脂組成物層の絶縁抵抗値を測定し、以下の基準に従って耐電食性の評価を行った。
○：絶縁抵抗値が１０１０Ω以上。
△：絶縁抵抗値が１０８Ω以上１０１０Ω未満。
×：絶縁抵抗値が１０８Ω未満。
【０１１８】
（耐熱衝撃性）
得られた試験板を、−５５℃で３０分放置した後に１２５℃で３０分放置する過程を１サイクルとして、５００サイクル行った後の試験板を目視及び顕微鏡で観察し、以下の基準に従って耐熱衝撃性の評価を行った。
○：クラック発生なし。
×：クラック発生あり。
【０１１９】
（耐ＰＣＴ性）
得られた試験板を１２１℃、２気圧の条件下に所定時間放置した（ＰＣＴ処理）後、塗膜外観を目視観察した。次に、ＰＣＴ処理後の試験板を用いて密着性試験と同様の剥離試験を行った。塗膜外観は以下の基準に従い、密着性は密着性試験と同様の基準に従って、ＰＣＴ処理後の塗膜外観、密着性の評価を行った。
○：塗膜外観にふくれ及び白化ふくれ無し。
×：塗膜外観にふくれ又は白化ふくれが発生。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高解像度のレジストパターンが形成できるのみならず、プリント配線板のソルダーレジストとして用いた場合に導体層との密着性が優れることからソルダーレジストの剥離を低減でき、更に耐ＰＣＴ性、耐電食性、耐熱性及び耐熱衝撃性にも優れるソルダーレジストを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【０１２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより高解像度が達成可能なレジストパターンの形成方法、かかるレジストパターンの形成方法により絶縁層が形成されたプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリント配線板の一実施形態を表す模式断面図である。
【符号の説明】
１・・・プリント配線板、２・・・絶縁基板、４・・・導体層、６・・・レジスト層、８・・・開口部。
【図１】
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