(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低カブリ濃度、高感度で、長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、長期保存時や熱現像後の銀画像の色調安定性に優れ、かつ迅速熱現像適性に優れ、画像濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤、バインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ５μＪ〜７５μＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３±５℃、１６±５秒で熱現像した時、勢力範囲の平均半径ｒが０．０１〜０．３５μｍであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【化１】2004133173.tif 000024【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、かつ５μＪ〜７５μＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３±５℃、１６±５秒で熱現像した時、勢力範囲の平均半径ｒが０．０１〜０．３５μｍであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004133173.tif 000021
〔式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表す。Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表す。〕
【請求項２】
前記非感光性有機銀塩粒子が、当該粒子の結晶成長抑制剤または分散剤として機能する第３級アルコール存在下で粒子形成されることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、かつ該非感光性有機銀塩粒子が、第一銀有機配位リガンドを有する非感光性第一銀塩を含むコア、及び該コアの少なくとも一部を被覆する第二銀有機配位リガンドを有する非感光性第二銀塩を含む少なくとも１つのシェルからなるコア／シェル型粒子であり、該コア中の有機配位リガンドの少なくとも１種が、該シェル中の有機配位リガンドの少なくとも１種と異なっていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記非感光性有機銀塩粒子が、第一銀有機配位リガンドを有する非感光性第一銀塩を含むコア、及び該コアの少なくとも一部を被覆する第二銀有機配位リガンドを有する非感光性第二銀塩を含む少なくとも１つのシェルからなるコア／シェル型粒子であり、該コア中の有機配位リガンドの少なくとも１種が、該シェル中の有機配位リガンドの少なくとも１種と異なっていることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、かつ該非感光性有機銀塩粒子が、２種の非感光性有機銀塩粒子からなり、該２種の非感光性有機銀塩粒子が、下記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004133173.tif 000022
〔式中、Ｅは各々独立して酸素、硫黄、窒素、セレンまたはテルルを表し、ＲとＲ′は各々異なるアルキル基、アリール基、芳香族複素環基またはハロ基である。ただし、Ｅが酸素で、かつＲとＲ′の両者が直鎖の飽和炭化水素であるとき、ＲとＲ′は互いに炭素原子の数が少なくとも６個異なっている。〕
【請求項６】
前記感光性層が、前記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀イオン還元剤が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2004133173.tif 000023
〔式中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒｘは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｑ０は同じでも異なっていても良い。〕
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する画像記録方法において、露光を走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カブリ濃度、高感度で、色調及びその安定性が良好で、かつ迅速熱現像適性及び画像ムラ耐性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、環境保全や省スペース化の観点からも処理廃液の低減が強く望まれている。
【０００３】
その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書、またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、熱現像感光材料、あるいは単に感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００５】
通常、医用感光材料の画像診断においては、現像により形成される銀色調が、画質の良否を決定する重要な因子である。銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、銀イオン還元剤、銀イオンと錯体を形成する化合物、及びハロゲン化銀粒子表面に生成するカブリの元となる微小な銀核を漂白する化合物などが含有されており、現像銀形状の制御及び熱現像後のその画像維持は容易ではない。即ち、感光材料を熱現像した直後の銀色調ばかりでなく、熱現像前の長期保存時や熱現像後の画像保存時の色調変化も軽減しなければならない。従来、現像銀形状のコントロールによりこれらの改良が試みられている。例えば、ハロゲン化銀粒子や脂肪酸銀塩結晶の粒径を小さくし、熱現像時の「勢力範囲」を特定の範囲に制御して、高湿度雰囲気下での「色調」変化を軽減する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、脂肪酸銀塩結晶構造の工夫により熱現像性を活性化することによる改良方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）が、いずれの方法も安定な銀色調を実現する上では不十分なレベルであるといわざるを得ない。また、熱現像時の酸化還元反応により、黄色の化合物をイメージワイズに生成するロイコ化合物を、特定の銀イオン還元剤との組み合わせで用いる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献５に記載の技術は、前述の現像銀形状を制御する技術に比較し、色調の改良度に関しては優れているが、生成した色素が不安定で、更に、ハロゲン化銀に悪影響を及ぼすためか、長期保存時や画像保存時のカブリ及び色調変化が劣化することが多い。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２８２６０１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１０９１００号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３３０３号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００２−４９１１９号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開２００２−１６９２４９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低カブリ濃度、高感度で、長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、長期保存時や熱現像後の銀画像の色調安定性に優れ、かつ迅速熱現像適性に優れ、画像濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１３】
１．非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、かつ５μＪ〜７５μＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３±５℃、１６±５秒で熱現像した時、勢力範囲の平均半径ｒが０．０１〜０．３５μｍであることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
２．前記非感光性有機銀塩粒子が、当該粒子の結晶成長抑制剤または分散剤として機能する第３級アルコール存在下で粒子形成されることを特徴とする前記１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
３．非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、かつ該非感光性有機銀塩粒子が、第一銀有機配位リガンドを有する非感光性第一銀塩を含むコア、及び該コアの少なくとも一部を被覆する第二銀有機配位リガンドを有する非感光性第二銀塩を含む少なくとも１つのシェルからなるコア／シェル型粒子であり、該コア中の有機配位リガンドの少なくとも１種が、該シェル中の有機配位リガンドの少なくとも１種と異なっていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
４．前記非感光性有機銀塩粒子が、第一銀有機配位リガンドを有する非感光性第一銀塩を含むコア、及び該コアの少なくとも一部を被覆する第二銀有機配位リガンドを有する非感光性第二銀塩を含む少なくとも１つのシェルからなるコア／シェル型粒子であり、該コア中の有機配位リガンドの少なくとも１種が、該シェル中の有機配位リガンドの少なくとも１種と異なっていることを特徴とする前記１または２項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
５．非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性層中に前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有し、かつ該非感光性有機銀塩粒子が、２種の非感光性有機銀塩粒子からなり、該２種の非感光性有機銀塩粒子が、前記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
６．前記感光性層が、前記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
７．非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該銀イオン還元剤が前記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する画像記録方法において、露光を走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
９．前記１〜７項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、有機溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光性層中に特定の構造からなるビスフェノール化合物を含有すると共に、５μＪ〜７５μＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３±５℃、１６±５秒で熱現像した時、勢力範囲の平均半径ｒが０．０１〜０．３５μｍであること、あるいは第一銀有機配位リガンドを有する非感光性第一銀塩を含むコア、及び該コアの少なくとも一部を被覆する第二銀有機配位リガンドを有する非感光性第二銀塩を含む少なくとも１つのシェルからなるコア／シェル型粒子であり、該コア中の有機配位リガンドの少なくとも１種が、該シェル中の有機配位リガンドの少なくとも１種と異なっている非感光性有機銀塩粒子を用いること、あるいは、非感光性有機銀塩粒子として、２種の非感光性有機銀塩粒子からなり、この２種の非感光性有機銀塩粒子が、前記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体であることにより、低カブリ濃度、高感度で、長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、長期保存時や熱現像後の銀画像の色調安定性に優れ、かつ迅速熱現像適性に優れ、画像濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層中に色調調整剤として前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有することが一つの特徴である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２５】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（１）のＲ２〜Ｒ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００２７】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００２９】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００３０】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
2004133173.tif 000002
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光性層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００３４】
本発明においては、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、５μＪ〜７５μＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３±５℃、１６±５秒で熱現像した時、勢力範囲の平均半径ｒが０．０１〜０．３５μｍであることが一つの特徴である。なお、露光量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料表面におけるものである。また、測定用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の調湿条件等については特に制限はない。
【００３５】
本発明でいう勢力範囲とは、感光性ハロゲン化銀に由来する現像銀のまわりに形成される非感光性有機銀塩の消失した範囲のことを指す。この様子を模式的に図１に示す。図１に示されるように、銀塩光熱写真ドライイメージング材料１において、感光性ハロゲン化銀粒子２と非感光性有機銀塩とを含有する厚さＴ（通常０．５〜５０μｍ）の感光性層（乳剤層）５では、露光によりハロゲン化銀が光分解され感光性ハロゲン化銀粒子２に潜像２１、すなわち銀が生成される。そして、熱現像を行うと、このような銀が触媒として働き有機銀塩が銀に還元される反応が進行し、光によって生じた銀の現像銀のまわりに、ほぼ球状で半径ｒの有機銀塩の消失部分が生じる。この消失部分が勢力範囲３である。そして、感光性層５において、勢力範囲以外の部分４は未現像のままである。また、勢力範囲の平均半径ｒとは、勢力範囲の投影面積を円近似したときの円相当半径（図１のｒ）の平均値である。
【００３６】
これらの勢力範囲の平均半径ｒは、熱現像後の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の断面部を電子顕微鏡で、５千〜５万倍に拡大して撮影し、その投影時の面積を実測することによって得ることができる。測定回数は無差別に５００以上とし、その平均値を求める。
【００３７】
尚、このような勢力範囲は互いに重なっていてもよく、重なっている方が好ましい。すなわち、勢力範囲に重なりがある方が、感光性ハロゲン化銀の触媒作用の変化を抑制しやすくなる。
【００３８】
勢力範囲の詳細については、Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒによる「Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、Ｓｔｕｒｇｅ等編集、Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ：ＮＹ，１９８９年」第９章、また、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９９６」Ｐ．５６８等に記載されている。これらの文献には、勢力範囲の具体的な数値が記載されているが、その露光条件等が明確でなく、更に銀塩光熱写真ドライイメージング材料としての特定な写真性能の向上を意図したものではない。
【００３９】
本発明では、特定露光・熱現像条件における勢力範囲の平均半径を上記範囲に規制することによって、カブリ濃度が低く、高感度で、更に現像による濃度ムラを抑制できることを見出した。これに対し、勢力範囲の平均半径が０．３５μｍを超えるとカブリが高くなってしまい、濃度ムラが大きくなり、また、０．０１μｍ未満になると所望の濃度が得られにくくなる。
【００４０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料で規定する勢力範囲は、１）非感光性有機銀塩粒子の平均粒径及び粒径分布を好ましい範囲にすること、２）非感光性有機銀塩粒子に対する感光性ハロゲン化銀の量を好ましい範囲に調整すること、３）還元剤の添加量及び種類を好ましい条件に設定すること、４）カブリ防止剤の添加量及び種類を好ましい条件に設定すること、５）色調剤の添加量及び種類を好ましい条件に設定すること等によって達成することができる。
【００４１】
次いで、本発明に係る非感光性有機銀塩粒子の詳細について説明する。
本発明に係る非感光性有機銀塩は、還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【００４３】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が６０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【００４４】
本発明に係る非感光性有機銀塩粒子の調製方法として、脂肪族カルボン酸銀塩を例として、以下説明する。
【００４５】
調製方法としては、水系で調製した後、そのまま水系で分散する方法と、水系で調製した後、一旦乾燥して非感光性有機銀塩粒子の粉体を作製し、続いて溶剤中に分散する方法とがあるが、本発明ではいずれの方法で調製してもよい。
【００４６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４７】
本発明に係る有機銀塩は、欧州特許第１，１６８，０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されているようなコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよいが、本発明においては、非感光性有機銀塩粒子が、第一銀有機配位リガンドを有する非感光性第一銀塩を含むコア、及び該コアの少なくとも一部を被覆する第二銀有機配位リガンドを有する非感光性第二銀塩を含む少なくとも１つのシェルからなるコア／シェル型粒子であり、該コア中の有機配位リガンドの少なくとも１種が、該シェル中の有機配位リガンドの少なくとも１種と異なっていることが一つの特徴である。
【００４８】
以下、本発明に係るコア／シェル型の非感光性有機銀塩粒子（以下、単にコア／シェル銀塩ともいう）の詳細について説明する。
【００４９】
本発明において、還元可能な非感光性有機銀塩は、コア中に１種以上の銀塩を含み、シェル中に１種以上の銀塩を含むが、コア中の銀塩の少なくとも１種がシェル中の銀塩の少なくとも１種と異なっているコア／シェル銀塩である。非感光性有機銀塩のコア及びシェルを調製するのに用いられる非感光性有機銀塩のそれぞれの構成に関しては特別の制限は無い。コア中の銀塩の少なくとも１種がシェル中の銀塩の少なくとも１種と異なっている限りは、コアまたはシェルがそれぞれ２種以上の異なる銀塩の混合物を含むことができる。更に、非感光性コア／シェル銀塩の表面相（シェル）と内部相（コア）の間の転移は、明確な境界が急激でも構わないし、又は１種の非感光性銀塩から別の種類への漸進的な転移を形成するように拡散することもできる。
【００５０】
本発明に係るコア／シェル銀塩の範囲内では、１種以上のシェル（第二）銀塩に対する１種以上のコア（第一）銀塩のモル比は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは、０．１：１〜１０：１である。コア／シェル銀塩を調製するのに用いられる銀塩は、銀有機配位リガンドの銀塩を含んでいる。そのような配位リガンドの多く例を下記に示す。好ましくは、第一（コア）及び第二（シェル）の一方又は両方の銀有機配位リガンドは、カルボン酸であることが好ましい。ただし、炭素又は水素原子以外の原子を含有する置換基を有していても良い。また、より好ましくは、コア及びシェルの一方又は両方の銀有機配位リガンドは、鎖長の差が少なくとも炭素原子２個である。有機酸の銀塩、特に、長鎖カルボン酸の銀塩が好ましく、鎖中に１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子を有する。好適な有機銀塩には、カルボン酸基を含む有機化合物の銀塩が含まれる。それらの例には、脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。スルホン酸塩の銀塩も本発明の実施には有用であり、そのような材料としては、例えば、米国特許第４，５０４，５７５号明細書に記載されている。また、欧州特許第２２７，１４１号明細書に記載されているスルホコハク酸塩の銀塩も有用である。メルカプト又はチオン基を有する化合物の銀塩又はそれらの誘導体も用いることができる。更に、イミノ基を有する化合物の銀塩も用いることができる。また、銀ベヘネートとベヘン酸との等モルブレンドである銀半セッケンを使用するのも都合がよい。なお、銀セッケンエマルジョンの製法は当該技術分野では周知である。
【００５１】
本発明に係るコア／シェル銀塩の調製、並びにそれらを含有する感光性分散物の調製の代表的な例は、次の方法である。
【００５２】
非感光性コア／シェル銀塩のコアを、別途調製されたハロゲン化銀粒子の添加前に調製した後、シェルを上記調製したコアの回りに、ハロゲン化銀粒子の存在下で、成長させることにより非感光性コア／シェル銀塩を調製することができる。このとき、上記ハロゲン化銀粒子を、非感光性コア／シェル銀塩の存在下で調製することもできる。
【００５３】
非感光性ハロゲン化銀塩におけるコア部とシェル部との境界域は、不連続となる必要は無く、連続とすることもでき、第一及び第二銀有機配位リガンドの割合は、コアの中心からの距離が増えると共に、連続的に変化してもよい。このように、本発明のコア／シェル銀塩は、任意に調製でき、例えば、以下に示す銀塩を各々コア及びシェルの銀塩とすることができる。
【００５４】
Ａ１：ベヘン酸銀塩
Ａ２：アラキジン酸銀塩
Ａ３：ステアリン酸銀塩
Ａ４：パルミチン酸銀塩
Ａ５：カプリン酸銀塩
Ａ６：イミダゾール銀塩
Ａ７：ベンズイミダゾール銀塩
Ａ８：ベンズトリアゾール銀塩
Ａ９：チアゾール銀塩
Ａ１０：ベンズチアゾール銀塩
Ａ１１：オキサゾール銀塩
Ａ１２：ベンズオキサゾール銀塩
Ａ１３：Ａｇ（＊１）
【００５５】
【化５】
2004133173.tif 000003
【００５６】
Ａ１４：安息香酸銀塩
Ａ１５：フタル酸銀塩
Ａ１６：４−メチルフタル酸銀塩
Ａ１７：テトラクロロフタル酸銀塩
Ａ１８：フタラジン銀塩
Ａ１９：６−イソプロピルフタル酸銀塩
Ａ２０：サリチル酸銀塩
Ａ２１：４−クロロベンゾイル安息香酸銀塩
なお、本発明に係るコア／シェル銀塩においては、ベヘン酸銀塩が含有されることが好ましく、更に好ましくはシェル部に含有されることが好ましい。この理由は、表面の銀塩の融点が低くなりすぎると、熱現像性は高くなるが、長期保存時や画像保存時にも溶解しやすくカブリ上昇や色調の劣化につながりやすいためである。銀塩表面の融点が比較的高いと、生保存時や画像保存時のように比較的低温度では銀塩が安定であり、高温度である熱現像温度近辺になると、表面から内部に向けて一気に溶解が進むために熱現像性が速くなる。
【００５７】
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、非感光性有機銀塩粒子が、２種の非感光性有機銀塩粒子からなり、該２種の非感光性有機銀塩粒子が、前記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体であることが一つの特徴である。
【００５８】
以下、本発明に係る前記一般式（２）で表される非感光性有機銀塩の２量体について説明する。
【００５９】
前記一般式（２）において、Ｅは各々独立して酸素、硫黄、窒素、セレンまたはテルルであり、ＲとＲ′はアルキル基、アリール基、芳香族複素環基およびハロ基から選択される異なる基である。ただし、Ｅが酸素であり、そしてＲとＲ′の両者が直鎖の飽和炭化水素の場合、ＲとＲ′は炭素原子の数が少なくとも６個異なり、好ましくは少なくとも８個、更に好ましくは少なくとも１２個異なる。
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｅは好ましくは酸素、硫黄または窒素であり、より好ましくは酸素である。ＲとＲ′は、各々４〜３０個の炭素原子（好ましくは１２〜２２個の炭素原子）を有する異なる置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族リング系に６〜１４個の炭素原子を有する異なる置換もしくは無置換のアリール基、リング系に４〜１０個の炭素原子とヘテロ原子を含有する異なる置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または異なるハロ基すなわちハロ原子（例えばフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基）である。ＲとＲ′は同じかまたは異なるタイプの基から選択することができる。例えば、Ｒ′がアリール基の場合、Ｒはアルキル基でもよく、Ｒ′が芳香族複素環基の場合、Ｒはハロ基でもよく、またはＲとＲ′は異なるアルキル基または異なるアリール基でもよい。ＲとＲ′として有用なアルキル基の例としては、限定されないが、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシルおよびヘンエイソシル（ｈｅｎｅｉｓｏｓｙｌ）の各基を挙げることができる。ＲとＲ′として有用なアリール基の例としては、限定されないが、フェニルカルボン酸、テトラクロロフェニルカルボン酸、安息香酸メチル、フェニル、ｐ−（４−クロロベンゾイル）フェニル、４−ドデシルオキシフェニル、ジヒドロキシフェニルおよびナフチルの各基が挙げられる。ＲとＲ′として有用な芳香族複素環基の例としては、限定されないが、ピコリニル基、フロイル基、チオフェニル基等がある。また、ＲとＲ′は各々または両者が、例えば、米国特許第５，４９１，０５９号に記載されているように、チオアルキレン基もしくはオキシアルキレン基（すなわち、連鎖が一つ以上のチオ基またはオキシ基またはこれら両方の基で中断されている基）を含有していてもよい。本発明に有用な代表的な非感光性銀塩二量体は、幅広い銀塩の組合せで調製可能であり、以下に適用できる成分を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
前記Ａ１〜Ａ１９の銀塩の組合せの他に、例えば、以下の銀塩が適用できる。
Ａ２１：（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＡｇ
Ａ２２：ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＡｇ
Ａ２３：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＯＯＡｇ
Ａ２４：ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｏ−ｐｈ−ＣＯＯＡｇ
【００６２】
【化６】
2004133173.tif 000004
【００６３】
Ａ２８：ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＯＡｇ
Ａ２９：ＣＨ３Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＣＨ２ＣＯＯＡｇ
Ａ３０：ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ−ｐｈ−ＣＯＯＡｇ
なお、本発明に係る非感光性有機銀塩の２量体は、ベヘン酸銀塩が含有されていることが好ましい。また、銀塩を形成する化合物中に、窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子が含有されることが好ましい場合があり、更にこれらの銀塩がシェル部に含有されることが好ましいことがある。一概には言えないが、炭素よりも大きい原子であると、僅かに結晶の歪が生じ、一旦溶解を始めるとその進行が速くなるためと推測している。
【００６４】
本発明に係る有機銀塩において、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００６５】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均円相当径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
【００６６】
平均円相当径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
【００６７】
平均厚さを求めるには、通常のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【００６８】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００６９】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００７０】
上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００７１】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００７２】
本発明において、平板状の有機銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の有機銀塩粒子をいう）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００７３】
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００７４】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００７５】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、有機銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００７６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機銀塩粒子の粒子形成が、結晶成長抑制剤または分散剤として機能する第３級アルコール存在下で行われることが好ましい。また、結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００７７】
本発明において、有機銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、有機銀塩粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で有機銀塩を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、有機銀塩に対して１０〜２００質量％である。
【００７８】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、有機銀塩の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７９】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては有機銀塩に対して０．１〜２０質量％である。
【００８０】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、第二級アルコール、第三級アルコールは、粒子製造工程での有機ナトリウム塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族化合物及び脂肪族不飽和化合物は、脂肪族銀塩が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族銀塩よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００８１】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の主な構成要素の上記で説明した以外の項目について説明する。
【００８２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００８４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８５】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００８６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【００８７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００８８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００８９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、本発明に係る強色増感剤の他に、本発明に係る増感色素とともに、公知の強色増感剤を併せて用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれていてもよい。有効なカブリ防止剤として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係る強色増感剤である複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物は、カブリ抑制剤としても効果も発現する。
【００９２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる銀イオン還元剤としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができるが、特に好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物である。
【００９３】
前記一般式（３）において、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒｘは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｋは０〜１の整数を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｑ０は同じでも異なっていても良い。
【００９４】
一般式（３）中、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、該３〜１０員環は非芳香族環であるのが好ましく、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【００９５】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【００９６】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００９７】
Ｒ１、Ｒ２はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、例えば水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基があげられる。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基をあげることができる。複数のＲ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよいが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【００９８】
ＲＸは水素原子、又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲＸは水素原子である。
【００９９】
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【０１００】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１０１】
以下に、本発明に係る一般式（３）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化７】
2004133173.tif 000005
【０１０３】
【化８】
2004133173.tif 000006
【０１０４】
【化９】
2004133173.tif 000007
【０１０５】
【化１０】
2004133173.tif 000008
【０１０６】
【化１１】
2004133173.tif 000009
【０１０７】
【化１２】
2004133173.tif 000010
【０１０８】
【化１３】
2004133173.tif 000011
【０１０９】
本発明においては、本発明の効果を損わない範囲で、一般式（３）以外の公知の還元剤を併用しても良い。ただし、少なくとも、一般式（３）で表される還元剤の含有量が、全還元剤量に対して５０モル％以上含有されることが好ましい。
【０１１０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１１１】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるバインダーについて説明する。
【０１１２】
本発明で用いることができるバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１１３】
なお、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、感光性層形成用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光性層塗布液中の全バインダの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。また、本発明に係る感光性層がポリマーラテックスを含有する場合、感光性層中の全バインダの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１１４】
本発明でいう「ポリマーラテックス」とは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１１５】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１６】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルとでガラス転移温度を変えることも好ましい。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１１７】
本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などを挙げることができる。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は、数平均分子量として５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。数平均分子量が小さすぎるものは、感光性層の力学強度が不十分であり、逆に大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【０１１８】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１１９】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０１２０】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることが好ましく、これにより膜付きが向上し、現像ムラが低減でき、かつ保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果も得られる。
【０１２１】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０１２２】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０１２３】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０１２４】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０１２５】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１２６】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０−６〜１×１０−２モル／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２の範囲である。また、クロムみょうばんも適用できることがある。
【０１２７】
本発明において、上記酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０１２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１２９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０１３０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８号公報段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０１３１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特開２００１−６６７２６号公報段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０１３２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、必要に応じて、表面が疎水性で、熱現像温度においてガラス状である微粒子のほかに、感光性層側またはその反対側にいわゆるマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１３３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１３５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光性層を設けてなるものであるが、感光性層の上に非感光性層を形成するのが好ましい。例えば、支持体と感光性層との間に接着性を高めるための下引き層、また感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光性層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。又、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。
【０１３６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【０１３７】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水系の溶媒でも良い。
【０１３８】
次いで、本発明の画像記録方法及び画像形成方法について、その詳細を説明する。
【０１３９】
本発明において、熱現像条件は、使用する機器、装置、あるいは方法に依存して変化するが、典型的には、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を高温で加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、８０〜２００℃）で、十分な時間（一般には、約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１４０】
加熱する機器、装置、手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１４１】
現像時において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるように調整する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【０１４２】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。
【０１４３】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１４４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光条件について説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１４６】
第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１４７】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４８】
第３の方法として、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１４９】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、その結果として干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１５０】
上述した第１、第２及び第３の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１５１】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行って支持体を作製した。
【０１５４】
（下引塗布液Ａの調製）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１５５】
（下引塗布液Ｂの調製）
下記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）１４．８ｇと０．１ｇの界面活性剤ＵＬ−１とを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１５６】
〈コロイド状酸化スズ分散液の調製〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１５７】
【化１４】
2004133173.tif 000012
【０１５８】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次いで、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１５９】
【化１５】
2004133173.tif 000013
【０１６０】
このように調製したバック面塗布液を、前記作製した支持体の下引層ａ上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６１】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
塩化オスミウムカリウム塩（１％溶液）　　　　　　　　　０．３１ｍｌ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化第２鉄カリウム塩（１％溶液）　　　　　　　　　　　０．３５ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、４０℃に昇温し、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１６２】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体の沃臭化銀粒子であった。
【０１６３】
次いで、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０１６４】
【化１６】
2004133173.tif 000014
【０１６５】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し、２０分間撹拌した後、４５．３ｇ（銀０．０３９モル相当）の上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。
【０１６６】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末有機銀塩Ａを得た。有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１６７】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇを、ＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１６８】
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製　トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１６９】
《各添加液の調製》
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７０】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１７１】
（添加液Ｂの調製）
チウロニウム塩の５０ｍｇを、メタノール５．０ｇに溶解して添加液Ｂを調製した。
【０１７２】
（添加液ａ１の調製）
２４．３５ｇの現像剤１、７．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．４４ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ１とした。
【０１７３】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１７４】
《感光性層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に２０分撹拌した後、添加液Ｂを１ｍｌ添加し、その後１０分間１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ１、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液Ａを得た。
【０１７５】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、それぞれ添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、最後に、ビニルスルホン基含有化合物（ＶＳＣ）を銀１モル当たり０．００３モル相当量を添加、攪拌して表面保護層塗布液を調製した。
【０１７６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１７７】
【化１７】
2004133173.tif 000015
【０１７８】
《試料１０１の作製》
上記調製した感光性層塗布液Ａと表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の下引層ｂ上に、同時に重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料１０１を作製した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１７９】
《試料１０２〜１１２の作製》
（感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｅの調製）
〈感光性乳剤分散液Ｂの調製〉
上記感光性乳剤分散液Ａの調製に用いた粉末有機銀塩Ａの調製において、「４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解させる方法」を、「４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１３ｇ、アラキジン酸３９．２ｇ、ｎ−ブタノール４７２ｍｌを８５℃で溶解する方法」に変更した以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ｂを調製した。
【０１８０】
〈感光性乳剤分散液Ｃの調製〉
上記感光性乳剤分散液Ａの調製に用いた粉末有機銀塩Ａの調製において、「４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ及びパルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解させる方法」を、「４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１３ｇ、アラキジン酸３９．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４７２ｍｌを８５℃で溶解する方法」に変更した以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ｃを調製した。
【０１８１】
〈感光性乳剤分散液Ｄの調製〉
上記感光性乳剤分散液Ａの調製において、予備分散液Ａのミル内での滞留時間を１．５分間から１分間に変更した以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ｄを調製した。
【０１８２】
〈感光性乳剤分散液Ｅの調製〉
上記感光性乳剤分散液Ａの調製において、ミル周速を８ｍ／ｓから４ｍ／ｓに変更した以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ｅを調製した。
【０１８３】
（添加液ａ２〜ａ４の調製）
前記添加液ａ１の調製において、表１に記載の一般式（１）で表される化合物を、現像剤１に対して、０．６モル％添加した以外は同様にして、添加液ａ２〜ａ４を調製した。
【０１８４】
（試料の作製）
前記試料１０１の作製において、感光性乳剤分散液Ａ及び添加液ａ１に代えて、上記調製した感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｅと添加液ａ２〜ａ４とを、表１に記載の組み合わせで変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１２を作製した。
【０１８５】
試料１０１に対して、本発明に係る一般式（１）で表される化合物、有機銀塩粒子形成時にアルコールを添加、有機銀塩粒子の分散条件を変更することによって、勢力範囲を変更した試料１０２〜１１２を作製した。
【０１８６】
（勢力範囲の測定）
後述の露光及び現像処理を行った各試料をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで、その断面部を走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍に拡大して撮影し、画像部の面積を実測し、その半径を勢力範囲ｒとした。なお、測定は無差別に５００点について行い、その平均値を求めた。以上により得られた各勢力範囲ｒの値（μｍ）を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2004133173.tif 000016
【０１８８】
《露光、現像処理及び各特性値の評価》
〔写真性能の評価〕
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。この方法は、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０１８９】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１９０】
（感度、カブリ濃度、最高濃度の測定及び色調の評価）
上記のようにして得られた各形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、感度Ｓは未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。なお、感度Ｓは、試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０１９１】
また、色調の評価は、未露光部分よりも１．０高い濃度域の銀画像を目視観察し、下記の基準に則り色調の判定を行った。
【０１９２】
１：コンベンショナル感光材料と同様の冷黒調の銀画像であり、市場で好ましく受け入れられるレベル
２：銀色調として赤色や黄色が僅かに感じられるが、市場で許容されるレベル
３：銀色調として赤色や黄色、或いは褐色が強く感じられ、市場からクレームが出るレベル
〔長期保存性の評価〕
（最小濃度変化率（ΔＤｍｉｎ１）の測定）
各試料を下記に示す２条件（条件Ａ、条件Ｂ）でそれぞれ１０日間保存した後、上記写真性能の評価と同一方法で露光、現像を行った後、条件Ａでのカブリ濃度（Ｄｍｉｎ１）と条件Ｂでのカブリ濃度（Ｄｍｉｎ２）を測定し、下式に従ってカブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ１）を測定し、これを長期保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど長期保存性に優れていることを表す。
【０１９３】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
カブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ１）＝Ｄｍｉｎ２／Ｄｍｉｎ１×１００（％）
（色調の評価）
上記作製した条件Ｂで保存を行った現像済み試料について、未露光部分よりも１．０高い濃度域の銀画像を目視観察し、下記の基準に則り色調の判定を行った。
【０１９４】
１：コンベンショナル感光材料と同様の冷黒調の銀画像であり、市場で好ましく受け入れられるレベル
２：銀色調として赤色やマゼンタ色が強く感じられる様に変化し、市場でクレームが起きる可能性がある品質である
３：銀色調として黄色や褐色が強く帯びるように変化し、到底市場では受け入れられない品質である
《画像保存性の評価》
（カブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ２）の測定）
上記写真性能の評価と同一方法で露光、現像を行った各試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を、画像記録面側の照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間の連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料のカブリ濃度（Ｄｍｉｎ３）と蛍光灯未照射試料のカブリ濃度（Ｄｍｉｎ４）をそれぞれ測定し、下式に従いカブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ２）を測定し、これを画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど画像保存性に優れていることを表す。
【０１９５】
カブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ２）＝Ｄｍｉｎ３／Ｄｍｉｎ４×１００（％）
（色調の評価）
上記作製した蛍光灯照射済み試料の未露光部分よりも１．０高い濃度域の銀画像を目視観察し、下記の基準に則り色調の判定を行った。
【０１９６】
１：コンベンショナル感光材料と同様の冷黒調の銀画像であり、市場で好ましく受け入れられるレベル
２：銀色調として赤色やマゼンタ色が強く感じられる様に変化し、市場でクレームが起きる可能性がある品質である
３：銀色調として黄色や褐色が強く帯びるように変化し、到底市場では受け入れられない品質である
《迅速処理適性の評価》
上記写真性能の評価において、熱現像時間として１５秒と１０秒との２条件で熱現像を行った以外は同様にして、各熱現像済み試料を作製し、試料１０１の１５秒で現像した試料の感度を１００とする相対感度を求めた。
【０１９７】
次いで、下式に従って、１５秒現像時の相対感度（Ｓ１）と１０秒現像時の相対感度（Ｓ２）より感度変化率（ΔＳ）を測定し、これを迅速処理適性の尺度とした。数値が１００に近いほど迅速処理適性に優れていることを表す。
【０１９８】
感度変化率（ΔＳ）＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）
《画像濃度ムラの評価》
前記長期保存性の評価で作製した条件Ｂで処理した熱現像済み試料を用いて、この試料の光学濃度２．０領域での画像濃度ムラを目視観察し、下記の基準に則り画像ムラの評価を行った。
【０１９９】
１：ほとんど濃度ムラが認められず、問題のないレベル
２：凝視すると僅かに濃度ムラが認められるが、市場で受け入れられるレベル
３：比較的容易に濃度ムラが認められ、市場からクレームが出ることが予想されるレベル
４：濃度ムラの頻度や程度が大きく、到底市場では受け入れられないレベル
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０２００】
【表２】
2004133173.tif 000017
【０２０１】
表２より明らかにように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有し、本発明で規定する勢力範囲である試料は、比較例に対して、低カブリ濃度、高感度でありながら、長期保存性、画像保存性、迅速処理適正及び画像濃度ムラが改良されていることが分かる。
【０２０２】
上記結果より、銀色調に対して、現像銀形状の制御に加え、実質的にロイコ色素を形成する一般式（１）の化合物による色材生成による画像を付加すれば、好ましい色調へ改良されることは理解しやすいが、本発明の構成において、長期保存時及び画像保存時の色調も同時に改良されることは、従来技術に記載した情報などには、一切記載もされていなければ、示唆もされていなかった。また、迅速処理適性や画像濃度ムラの改良は、本発明で規定した勢力範囲とすることにより改良されることは予想できたが、本発明の組合せにおいて、特に著しい効果が得られたことは、予想を明らかに超えるものであった。
【０２０３】
また、上記評価と同時に、各現像処理済み試料の断面写真を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の試料は非感光性カルボン酸銀塩が細かくなり、感光性層中に均一に分布されていた。更に、感光性ハロゲン化銀粒子も同様に均一に分布されていた。また、上記各試料の作製に用いた各感光性層塗布液を１３℃、１５０００ｒｐｍ、１５分間遠心分離機にかけて得られた上澄み溶液を、分光光度計にて分光吸収濃度を測定したところ、本発明の試料作製に用いた感光性層塗布液は、上澄み溶液中の分光増感色素量が減少していることを確認することができた。これは、本発明の試料において、感光性ハロゲン化銀粒子の凝集が緩和され、より均一な分布になったために、単位銀量当たりの感光性ハロゲン化銀粒子の総表面積が高くなり、分光増感色素の吸着量が多くなったものと推測される。従って、本発明の効果が得られた要因は、熱現像時に非有機銀塩粒子の溶解速度が速くなっただけではなく、凝集等により感光されるべき感光性ハロゲン化銀粒子の感光性の低下が、大幅に緩和されたためと推察される。
【０２０４】
実施例２
《コア／シェル型の有機銀塩の調製》
（粉末有機銀塩Ｆの調製）
２３６０ｍｌの純水に、パルミチン酸の９６．３ｇと、ｔｅｒｔ−ブタノールの２３６ｍｌとを８５℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２７０ｍｌを添加し、室温に冷却してパルミチン酸ナトリウム溶液を得た。このパルミチン酸ナトリウム溶液に、１Ｍの硝酸銀溶液７５２ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してパルミチン酸銀塩を得た。この溶液をコア液と称する。このコア液中には、過剰な銀イオン（パルミチン酸ナトリウム塩と等モル）が存在している。
【０２０５】
並行して２３６０ｍｌの純水にベヘン酸１２７．８ｇを８５℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２７０ｍｌを添加し、１０分間攪拌することによってベヘン酸ナトリウム塩を調製した。温度を室温に下げ、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、濃硝酸３．５ｍｌ、純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌することによって、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを含むベヘン酸ナトリウム塩を調製した。これをシェル液と称する。
【０２０６】
室温下で、コア液にシェル液を添加混合し、１０分間攪拌することにより、コア部がパルミチン酸銀塩、シェル部がベヘン酸銀塩で構成されるコアシェル型銀塩を調製した。その後、得られたコアシェル銀塩について、水洗、脱塩、乾燥を行い、前記粉末有機銀塩Ａと全く同様にしてコア／シェル型の粉末有機銀塩Ｆを調製した。
【０２０７】
（粉末有機銀塩Ｇの調製）
４７２０ｍｌの純水に、０．７５２モルのＮａＯＨ、４７２ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを溶解し、８５℃に昇温した。続いて、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨの１０３ｇとベヘン酸の１２７．８ｇとを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して各々のナトリウム溶液を得た。該ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌとを添加し５分間攪拌した。
【０２０８】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し銀塩２量体の分散物を得た。この銀塩２量体の構造式を以下に示す。
【０２０９】
【化１８】
2004133173.tif 000018
【０２１０】
得られたコア／シェル型の有機銀塩を、水洗、脱塩、乾燥して、粉末有機銀塩Ｇを調製した。
【０２１１】
（粉末有機銀塩Ｈ〜Ｋの調製）
上記粉末有機銀塩Ｆ、Ｇの調製方法に準じ、コア、シェル部の有機銀塩の種類、あるいは銀塩２量体の種類を、表３に記載の様に変更した以外は同様にして、粉末有機銀塩Ｈ〜Ｋを調製した。
【０２１２】
【表３】
2004133173.tif 000019
【０２１３】
《試料２０１〜２０８の作製》
実施例１に記載の試料１０１の作製において、粉末有機銀塩Ａを、上記調製した粉末有機銀塩Ｆ〜Ｋに変更し、更に添加液ａ１に代えて、添加液ａ２を、表４に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料２０１〜２０７を作製した。また、試料２０７において、銀イオン還元剤を、等モルの１−１ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンに変更した以外は同様にして、試料２０８を作製した。
【０２１４】
《露光、現像処理及び各特性値の評価》
実施例１に記載の方法に準じて、写真性能、長期保存性、画像保存性、迅速処理適性及び画像濃度ムラの評価と、それに加えて、下記の方法に従って塗布液停滞性の評価を行った。なお、写真性能の感度については、試料２０１の感度を１００とした相対感度で表示した。
【０２１５】
（塗布液停滞性の評価）
各感光性層塗布液の調製において、テトラクロロフタル酸を添加してから１５分後に、添加液ａ１またはａ２、添加液ｂ液を各々添加し、その３０分後に前記方法で塗布した試料のカブリ濃度をＤｍｉｎ５とし、前記添加液ａ１またはａ２、添加液ｂ液を各々添加し、その１０時間後に塗布した試料のカブリ濃度をＤｍｉｎ６とし、下式に従ってカブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ３）を測定し、これを塗布液停滞性の尺度とした。数値が１００に近いほど塗布液停滞性に優れていることを表す。
【０２１６】
カブリ濃度変化率（ΔＤｍｉｎ３）＝Ｄｍｉｎ６／Ｄｍｉｎ５×１００（％）
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２１７】
【表４】
2004133173.tif 000020
【０２１８】
表４より明らかなように、本発明に係るコア／シェル型銀塩、あるいは銀塩２量体を用いた試料は、比較例に対して、低カブリ濃度、高感度、高Ｄｍａｘで銀色調に優れた写真性能が得られ、長期保存時、画像保存時のカブリ濃度、あるいは銀色調変動が抑制され、更に迅速処理適性に対し良好な効果を発揮していることが分かる。いわゆる現像活性になると、カブリ濃度が高くなることが多いが、驚くべきことに、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と併用すると、長時間停滞による塗布液の性能劣化が抑えられることが分かった。繰り返し述べるが、本発明の大きな目的は、熱現像に適した黒白画像の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することであって、特に、医用に適した熱現像用黒白銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することである。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明により、低カブリ濃度、高感度で、長期間保存したときのカブリ濃度の上昇が抑制され、長期保存時や熱現像後の銀画像の色調安定性に優れ、かつ迅速熱現像適性に優れ、画像濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る勢力範囲を説明する概略図である。
【符号の説明】
１　銀塩光熱写真ドライイメージング材料
２　感光性ハロゲン化銀粒子
３　勢力範囲
４　勢力範囲以外の部分
５　感光性層
２１　潜像
Ｔ　感光性層の厚さ
ｒ　円相当半径
【図１】
2004133173.tif 000025