(57)【要約】【課題】表示品位の優れたλ／４板を提供する。【解決手段】セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体を有するλ／４板であり、該セルロースアシレートフィルムが（Ａ）下記式（１）で表されるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下；（Ｂ）下記式（２）で表されるＲｔｈ値が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下；（Ｃ）Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきが平均値の±３ｎｍ以内；（Ｄ）厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下を満たすλ／４板である。式（１）      Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ式（２）      Ｒｔｈ値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ここで、ｎｘは透明支持体の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは透明支持体の面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体を有するλ／４板であり、該セルロースアシレートフィルムが以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすλ／４板。
（Ａ）  下記式（１）で表されるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（Ｂ）  下記式（２）で表されるＲｔｈ値が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
（Ｃ）  Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきが平均値の±３ｎｍ以内
（Ｄ）  厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下
式（１）      Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）      Ｒｔｈ値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｘは透明支持体の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは透明支持体の面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムが、全アシル置換度が２．７以上３．０以下であり、アセチル基の置換度が２．７以上３以下であり、かつ炭素数３以上２２以下のアシル基の置換度が０以上０．４以下であるセルロースアシレートを溶剤に溶解した濃度２０〜３０質量％の溶液を、流延製膜してなる請求項１に記載のλ／４板。
【請求項３】
前記セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．９０以上１．００以下である請求項２に記載のλ／４板。
【請求項４】
温度が−３０℃〜８０℃、相対湿度が１０％Ｒ．Ｈ．〜８０％Ｒ．Ｈ．の範囲の環境に５００時間放置した後のＲｅ値が、処理前のＲｅ値に対して±１０％以内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のλ／４板。
【請求項５】
前記セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体、およびその片側に液晶性化合物からなる光学異方性層を少なくとも２層有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のλ／４板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体を有するλ／４板に関し、特に、前記透明支持体と液晶性化合物からなる２層以上の光学異方性層とを有するλ／４板に関する。また、本発明は反射型液晶表示素子、投射型プロジェクター、光ピックアップ素子、反射防止膜および円偏光板に好ましく用いられるλ／４板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板は非常に多くの用途を有しており、反射型液晶表示素子や半透過型液晶表示素子の用途に既に利用されている。このような表示素子に用いるλ／４板は可視光の波長領域全域でλ／４板の機能を有することが必要であることが知られている。しかしながら、従来のλ／４板はある特定の波長でλ／４のレターデーションを達成しているものが大部分であった。
【０００３】
広い波長領域でλ／４のレターデーションを実現する技術としては光学異方性を有する２枚のポリマーフィルムを積層する方法（例えば、特許文献１および２）、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層積層する方法（例えば、特許文献３および４）、共重合体もしくは添加剤を加えたポリマーを延伸し、ポリマーフィルム１枚で実現する方法（例えば、特許文献５および６）が知られている。しかしながら２枚のポリマーフィルムを積層する方法は、光軸の方向を調整する必要があるために、ポリマーフィルムを所定の角度に切り出し、貼り合わせる必要がある。そのため、処理が煩雑である上に軸ずれによる品質低下が起こりやすく、歩留まりが低下しコストが増大するという問題がある。また、共重合体のポリマーフィルム１枚で実現する方法は波長分散の調整に限界があり、液晶表示装置に用いたときに着色が起こる、コントラストが低下するという問題がある。
一方、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設ける方法は、ポリマーフィルムを２枚積層する方法に比べて、より薄い膜厚で簡便に広帯域λ／４板を提供することができる利点がある。しかしながら、液晶性化合物からなる層を積層する毎に、液晶性化合物の配向を規制する配向膜層を設ける必要があり、製造コスト的に問題があった。
【０００４】
一般に、光学フィルムの支持体に用いられるポリマーフィルムは光の透過や偏光に影響を与えることがない様に透過率が高く、フィルム面内の位相差が小さいポリマーフィルムが好ましいことが知られている。
しかしながら、従来の透明支持体は「フィルム面内の位相差が小さい」とはいっても、その範囲は様々であり、数十ｎｍの位相差を有する場合があった。また、位相差の面内ばらつきもあった。厚み方向の位相差についても好ましい範囲が数百ｎｍの広い範囲で記載されていることがほとんどであり（例えば特許文献７）、ばらつきについては明記されていなかった。そのため、特にλ／４板に従来の支持体を用いると、表示ムラや部分的な着色、視野角が狭くなる問題があることが分かった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２０６３３１号公報
【特許文献４】
特開２００１−９１７４１号公報
【特許文献５】
ＷＯ００／２６７０５号公報
【特許文献６】
ＷＯ００／６５３８４号公報
【特許文献７】
特開２００１−１２９９２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表示品位の優れたλ／４板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、液晶表示装置の表示品位向上に寄与する円偏光板に利用可能なλ／４板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記［１］〜［１９］により達成された。
［１］  セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体を有するλ／４板であり、該セルロースアシレートフィルムが以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすλ／４板。
（Ａ）  下記式（１）で表されるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（Ｂ）  下記式（２）で表されるＲｔｈ値が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
（Ｃ）  Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきが平均値の±３ｎｍ以内
（Ｄ）  厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下
式（１）      Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）      Ｒｔｈ値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｘは透明支持体の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは透明支持体の面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
【０００８】
［２］  前記セルロースアシレートフィルムが、全アシル置換度が２．７以上３．０以下であり、アセチル基の置換度が２．７以上３以下であり、かつ炭素数３以上２２以下のアシル基の置換度が０以上０．４以下であるセルロースアシレートを溶剤に溶解した濃度２０〜３０質量％の溶液を、流延製膜してなる［１］に記載のλ／４板。
［３］  前記セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．９０以上１．００以下である［２］に記載のλ／４板。
［４］  温度が−３０℃〜８０℃、相対湿度が１０％Ｒ．Ｈ．〜８０％Ｒ．Ｈ．の範囲の環境に５００時間放置した後のＲｅ値が、処理前のＲｅ値に対して±１０％以内である［１］〜［３］のいずれかに記載のλ／４板。
［５］  前記セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体、およびその片側に液晶性化合物からなる光学異方性層を少なくとも２層有する［１］〜［４］のいずれかに記載のλ／４板。
【０００９】
［６］  前記セルロースアシレートフィルムからなる支持体が、セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤に溶解させた溶液を流延製膜してなる［１］〜［５］のいずれかに記載のλ／４板。
［７］  前記セルロースアシレートフィルムからなる支持体が、共流延法により２層以上の層を同時に流延製膜してなるフィルムである［１］〜［６］のいずれかに記載のλ／４板。
［８］  前記セルロースアシレートフィルムからなる支持体が、アセチル置換度が２．７５〜２．９１であるセルロースアシレートのフィルムである［１］〜［７］のいずれかに記載のλ／４板。
［９］  前記セルロースアシレートフィルムからなる支持体が、セルロースアシレートの質量に対して１〜２０質量部の範囲で可塑剤または紫外線吸収剤を含む［１］〜［８］のいずれかに記載のλ／４板。
［１０］  前記セルロースアシレートフィルムからなる支持体が、セルロースアシレートの質量に対して平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を０．００５〜０．２質量部の範囲で含む［１］〜［９］のいずれかに記載のλ／４板。
［１１］  前記セルロースアシレートフィルムのＲｅ値が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつＲｔｈ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、厚みが６０μｍ以上８０μｍ以下である［１］〜［１０］のいずれかに記載のλ／４板。
【００１０】
［１２］  温度が−３０℃〜８０℃、相対湿度が１０％Ｒ．Ｈ．〜８０％Ｒ．Ｈ．の範囲の環境に５００時間放置した後のＲｅ値が、処理前のＲｅ値に対して±１０％以内である［１］〜［１１］のいずれかに記載のλ／４板。
［１３］  前記セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体、およびその片側に液晶性化合物からなる光学異方性層を少なくとも２層有するλ／４板。
［１４］  前記光学異方性層の液晶性化合物が支持体の面内に平行に配向し、かつ１層目の配向方向と２層目の配向方向が異なる［１３］に記載のλ／４板。
［１５］  前記光学異方性層の支持体に近い層の５５０ｎｍにおけるＲｅ値が２４０〜３００ｎｍであり、支持体に遠い方の層の５５０ｎｍにおけるＲｅ値が８０〜１７０ｎｍである［１３］または［１４］に記載のλ／４板。
［１６］  少なくとも１層の光学異方性層の液晶性化合物が光重合性の棒状液晶である［１３］〜［１５］のいずれかに記載のλ／４板。
【００１１】
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれかに記載のλ／４板と偏光板とを有する円偏光板。
［１８］  透明な保護フィルム、偏光子、及び［１］〜［１６］のいずれかに記載のλ／４板がこの順に積層された円偏光板。
［１９］  ［１７］または［１８］に記載の円偏光板を用いた液晶表示層装置。
【００１２】
なお、本発明のＲｅ値、Ｒｔｈ値は特に記載しない限り、波長５４８．３ｎｍにおける値を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明のλ／４板は、セルロースアシレートフィルムからなる透明支持体を有する。該セルロースアシレートフィルムは以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たす。
（Ａ）  下記式（１）で表されるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（Ｂ）  下記式（２）で表されるＲｔｈ値が０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
（Ｃ）  Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきが平均値の±３ｎｍ以内
（Ｄ）  厚みが４０μｍ以上１００μｍ以下
式（１）      Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）      Ｒｔｈ値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｘは透明支持体の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは透明支持体の面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
【００１４】
前記セルロースアシレートフィルムのＲｅ値は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、Ｒｔｈ値は、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましく、０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムの厚みは、６０μｍ以上８０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明では、透明支持体として、セルロースアシレートのフィルムを用いる。セルロースアシレートのアシル基の種類及び置換度を調整することによって、および／またはフィルムの製造方法の諸条件を調整することによって、前記関係式を満たす透明支持体を作製することができる。
【００１６】
セルロースアシレートの置換アシル基の種類については特に制限はないが、炭素数が２〜２２のアシル基のいずれか１種または２種以上によって置換されたセルロースアシレートを用いるのが好ましい。中でも、アセチル基（炭素数２）、プロピオニル基（炭素数３）およびブチリル基（炭素数４）から選ばれる少なくとも１種によって置換されたセルロースアシレートが好ましく、アセチル基によって置換された、またはアセチル基とプロピオニル基もしくはブチリル基とによって置換されたセルロースアシレートが好ましい。
【００１７】
また、セルロースアシレートの全アシル置換度が低すぎると、流延によりフィルムを作製する際に、搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなり易く、面内ばらつきも発生し易くなる。かかる観点から、全アシル置換度が２．７以上３．０以下のセルロースアシレートを用いるのが好ましい。中でも、アセチル基の置換度が２．７以上３．０以下であり、かつ炭素数３〜２２のアシル基の置換度が０以上０．４以下であるセルロースアシレートが特に好ましい。
また、６位のアシル基の置換度も、Ｒｅ及びＲｔｈのばらつきに影響する。６位のアシル基の置換度が０．９以上のセルロースアシレートを用いると、Ｒｅ及びＲｔｈのばらつきを軽減できるので好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料については、特に制限されず、広く公知の原料から選択することができる。また、セルロースアシレートの合成についても、種々の公知の方法を利用することができ、例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）等に記載の方法を利用することができる。
【００１９】
透明支持体として用いるセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましく、セルロースアシレートを溶剤に溶解して調製したドープを用いて製造するのがより好ましい。前記ドープの調製に用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、塩素系溶剤、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合したものが好ましく用いられる。これらのエステル類及びケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
また、アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどである。このうち特に好ましいのはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２０】
ところで地球環境や作業環境の観点では、有機溶剤は塩素系溶剤を実質的に含まないものであることが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶剤が全く検出されないことが好ましい。
【００２１】
作製するフィルムのＲｅ及びＲｔｈのばらつきを低減する観点から、溶液中のセルロースアシレートの濃度は、２０質量％〜３０質量％が好ましく、２０〜２６質量％がより好ましい。
【００２２】
前記セルロースアシレート溶液を調製するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加し、まずセルロースアシレートを溶剤で膨潤させる。膨潤時間は１０分以上が必要であり、１０分未満では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには溶剤の温度は０〜４０℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にある、４０℃を超えると膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。
【００２３】
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶剤中に溶解する。溶解には、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることができる。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、例えば、発明協会公開技報２００１−１７４５等に記載の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
更にセルロースアシレートを溶剤に溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮してもよい。
調製した溶液は、流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。方法は特に限定されず、例えば、発明協会公開技報２００１−１７４５等に記載の公知の方法を利用することができる。また、セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。可塑剤または紫外線吸収剤を添加する場合は、セルロースアシレートの質量に対して１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。また、微粒子を添加する場合は、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を用いるのが好ましく、セルロースアシレートの質量に対して、０．００５〜０．２質量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００２５】
セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。以下にその一例を示す。
まず、溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体上に均一に流延する。金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し、乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的に応じて種々替えることができる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多く、本発明の支持体を作製するのにかかる装置を用いることもできる。
【００２６】
セルロースフィルムの膜厚のばらつきを低減してレターデーションのばらつきを小さくするために、セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上もしくはドラム上に単層または２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流延してもよい。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば、特開平１１−１９８２８５号公報等に記載の方法が適応できる。
【００２７】
また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化する方法でもよい。また高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、外部層が内部層より薄いのが好ましい。その際の外部層の膜厚は、１〜３０μｍが好ましく、特に好ましくは１〜２０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフィルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）、３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
【００２８】
さらに、セルロースアシレート溶液を流延する際に、他の材料を含む溶液を同時に流延し、機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を有するセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。
【００２９】
金属支持体上におけるドープの乾燥は、３０〜２５０℃で行うのが好ましく、４０〜１８０℃で行うのがより好ましい。
【００３０】
上記方法により作製された（乾燥後の）セルロースアシレートフィルムの厚さは、４０〜１００μｍであり、４０〜８０μｍが好ましく、６０〜８０μｍがより好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３１】
ここで場合により、セルロースアシレートフィルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。用途によっては、セルロースアシレートフィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる透明支持体は、温度が−３０℃〜８０℃、相対湿度が１０％Ｒ．Ｈ．〜８０％Ｒ．Ｈ．の範囲の環境に５００時間放置した後のＲｅ値が、処理前のＲｅ値に対して±１０％以内であるのが好ましく、±３％以内であるのがより好ましい。前記処理の前後におけるＲｅ値の変動が前記範囲であると、透明支持体の光学的特性が環境によって変動するのを軽減することができ、その結果、λ／４板の光学的特性が環境によって変動するのを軽減することができる。上記流延方法の諸条件を調整することにより、前記特性のフィルムを作製することができる。
【００３３】
本発明のλ／４板の一態様は、前記セルロースアシレートのフィルムからなる透明支持体と、その一方の表面に、液晶性化合物を含む光学異方性層を２層以上有するλ／４板である。以下、本態様のλ／４板の作製方法および作製に用いられる種々の材料等について説明する。
［配向膜］
液晶性化合物からなる光学異方性層を形成するには、該液晶性化合物を配向させるための配向膜を用いる。配向膜としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理により配向機能が生じる配向膜を用いる。配向膜を形成するポリマーの種類は，液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。ラビング処理時に好ましく用いられるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド誘導体、ナイロンが挙げられる。
【００３４】
配向膜においても、液晶性化合物層と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
［ラビング処理］
ラビング処理はこれらのポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることによって、膜平面に対する液晶性化合物のチルト角を変えることができる。
ラビング処理は、支持体のＭＤ方向（遅相軸方向）に対して所定の任意の角度で行うことができる。ＭＤ方向に対するラビング方向の角度は、ＭＤ方向に対して同じ〜斜め方向にラビングされるのが好ましい。斜め方向の角度としては、−５０度〜＋５０度の範囲が好ましい。ラビング処理は任意の方法で行うことができるが、例えば、長尺フィルムをＭＤ方向に搬送するステージ上に、長尺フィルムのＭＤ方向に対して任意の角度でラビングロールを配置し、該フィルムをＭＤ方向に搬送しながら該ラビングロールを回転させ、該フィルム表面をラビング処理する。ラビングロールとステージの移動方向が成す角度は自在に調整し得る機構であり、ラビングロールの表面には、適宜のラビング布材が貼付してある。
なお、後述する様に、下側の光学異方性層を上側の光学異方性層の配向膜として機能させる態様においても、ラビング処理の方向および処理方法については、前記と同様である。
【００３６】
［液晶性化合物からなる光学異方性層］
本発明に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物が好ましく、重合性基を有している棒状液晶性化合物または重合性基を有している円盤状液晶性化合物がより好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。特に好ましく用いられる、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記式（Ｉ）の棒状液晶性化合物である。
式（Ｉ）
Ｑ１−Ｌ１−Ｃｙ１−Ｌ２−（Ｃｙ２−Ｌ３）ｎ−Ｃｙ３−Ｌ４−Ｑ２
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３はそれぞれ独立に二価の環状基であり、ｎは０、１または２である。
【００３７】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００３８】
【化１】
2004184964.tif 000002
【００３９】
前記式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ１およびＬ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。
【００４０】
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ１またはＱ２）に、右側がＣｙ（Ｃｙ１またはＣｙ３）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００４１】
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００４２】
前記式中、二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基または置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブタメチレン、１−メチル−ブタメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００４３】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３の定義および例と同様である。
Ｒ２は、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００４４】
Ｌ２またはＬ３はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ２−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ２は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ１およびＬ４の定義と同義である。
【００４５】
式（Ｉ）において、ｎは０、１または２である。ｎが２の場合、二つのＬ３は同じであっても異なっていてもよく、２つのＣｙ２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）において、Ｃｙ１、Ｃｙ２およびＣｙ３は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００４７】
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００４８】
以下に、式（Ｉ）で表される重合性基を有する液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化２】
2004184964.tif 000003
【００５０】
【化３】
2004184964.tif 000004
【００５１】
【化４】
2004184964.tif 000005
【００５２】
【化５】
2004184964.tif 000006
【００５３】
本発明の液晶性化合物として、円盤状液晶性化合物も好ましく用いることができる。円盤状液晶性化合物は、ポリマーフィルム面に対して実質的に垂直（５０〜９０度の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００５４】
円盤状液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
式（ＩＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００５５】
前記式（ＩＩＩ）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００５６】
これらの液晶性化合物は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。
重合性基を有する棒状液晶性化合物の場合は、実質的に水平（ホモジニアス）配向に固定化することが好ましい。実質的に水平とは、棒状液晶性化合物の長軸方向と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイビリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜４０°であることが好ましい。
重合性基を有する円盤状液晶性化合物の場合は、実質的に垂直配向させることが好ましい。実質的に垂直とは、円盤状液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内であることを意味する。円盤状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイビリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は５０°〜９０°であることが好ましい。
【００５７】
前記態様のλ／４板は、２層以上の光学異方性層を有する。光学異方性層間に配向膜を形成してもよいし、光学異方性層を、その上に形成する光学異方性層の配向膜として機能させることもできる。光学異方性層を、その上に形成する光学異方性層の配向膜として機能させる場合は、液晶性化合物とともに、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する組成物を用いて光学異方性層を形成し、さらに引き続き、該光学異方性層の表面にラビングを行って、上層の光学異方異方性層を形成するのが好ましい。
【００５８】
液晶性化合物とともに用いる、前記炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールについて説明する。
好ましい変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（ＰＸ）で表されるものである。
（ＰＸ）−（ＶＡｌ）ｘ−（ＨｙＤ）ｙ−（ＶＡｃ）ｚ−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールの繰り返し単位であり、ＨｙＤは炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５質量％（好ましくは２５〜９０質量％）であり、ｙは２〜９８質量％（好ましくは１０〜８０質量％）であり、ｚは０〜３０質量％（好ましくは２〜２０質量％）である。
【００５９】
ＨｙＤに含まれる炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記炭化水素基の炭素原子数は１〜９であり、１〜８が好ましい。ＨｙＤの好ましい例は、下記式（ＨｙＤ−Ｉ）および（ＨｙＤ−ＩＩ）で表される。
【００６０】
【化６】
2004184964.tif 000007
【００６１】
式中、Ｌ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ２は単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数が９以下の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を以下に示す。
【００６２】
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ２−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【００６３】
ＨｙＤの具体例を以下に示す。
【００６４】
【化７】
2004184964.tif 000008
【００６５】
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９０００〜２０００００であることが好ましく、１３０００〜１３００００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００６６】
以下に好ましい変性ポリビニルアルコールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＰＸ−１：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１３）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−２：−（ＶＡｌ）１４−（ＨｙＤ−１３）８４−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−３：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１６）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−４：−（ＶＡｌ）３４−（ＨｙＤ−１５）６４−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−５：−（ＶＡｌ）２９−（ＨｙＤ−１２）６９−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−６：−（ＶＡｌ）４６−（ＨｙＤ−１４）５２−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−７：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−２）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−８：−（ＶＡｌ）１７−（ＨｙＤ−８）８５−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−９：−（ＶＡｌ）２１−（ＨｙＤ−１３）７７−（ＶＡｃ）２−
ＰＸ−１０：−（ＶＡｌ）４６−（ＨｙＤ−９）５２−（ＶＡｃ）２−
【００６７】
上記変性ポリビニルアルコールの添加量は、該制御剤の添加する液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量〜５質量％である。
【００６８】
上記変性ポリビニルアルコールは縮合剤と併用してもよい。縮合剤としてはイソシアネート基またはホルミル基を末端に有する化合物が好ましい。以下に具体的な化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
ポリ（１，４−ブタンジオール）、イソホロンジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（１，４−ブタンジオール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（エチレンアジペート）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド、
１，６−ジイソシアナートヘキサン
１，８−ジイソシアナートオクタン
１，１２−ジイソシアナートドデカン
イソホロンジイソシアナート
グリオキザール
【００７０】
本発明において、光学異方性層は、前記液晶性化合物、所望により、前記変性ポリビニルアルコール、および下記の重合開始剤や他の添加剤を溶剤に溶解させた塗布液を、ラビング表面に塗布して形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００７１】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施するのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号明細書、同２３６７６７０号明細書の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００７２】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、光照射する際の雰囲気中の酸素濃度を窒素置換等によって下げる事も反応促進に効果がある。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
［λ／４板の光学的性質］
本発明のλ／４板を構成している光学異方性層は、特定の波長において、実質的にπまたはπ／２の位相差を達成していることが好ましい。特定波長（λ）において位相差πを達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／２に調整すればよく、特定波長（λ）において位相差π／２を達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／４に調整すればよい。ただし、可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、一方が位相差πおよび他方がπ／２を達成していることが好ましい。例えば、２層の光学異方性層からなる態様では、一方の光学異方性層（第１光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２４０〜３００ｎｍが好ましく、２４０〜２９０ｎｍがより好ましく、２５０〜２８０ｎｍがさらに好ましく、もう一方の光学異方性層（第２光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が８０〜１７０ｎｍが好ましく、１１０〜１４５ｎｍがより好ましく、１２０〜１４０ｎｍがさらに好ましい。前者が支持体に近い層で、後者が支持体に遠い方の層であるのが好ましい。
【００７４】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、各々の層が所望のレターデーションを示す範囲で任意に決定することができる。例えば、同一の棒状液晶化合物を水平配向させて、前記第１および第２の光学異方性層を各々形成する場合は、位相差がπである光学異方性層の厚みを、位相差がπ／２の光学異方性の厚みの倍にするのが好ましい。それぞれの光学異方性層の厚みの好ましい範囲は、用いる液晶性化合物の種類によって異なるが、一般的には、０．１〜１０μｍであり、０．２〜０．８μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。また、双方の光学異方性層において、液晶性化合物が支持体の面内に平行に配向した態様では、１層目の配向方向と２層目の配向方向が異なっているのが好ましい。［１５］  前記光学異方性層の支持体に近い層の５５０ｎｍにおけるＲｅ値が２４０〜３００ｎｍであり、支持体に遠い方の層の５５０ｎｍにおけるＲｅ値が８０〜１７０ｎｍである［１３］または［１４］に記載のλ／４板。
【００７５】
本発明のλ／４板および該λ／４板と偏光板とから構成される広帯域λ／４板とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることがさらに好ましく、０．２３〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【００７６】
［円偏光板］
本発明のλ／４板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、λ／４板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００７７】
本発明のλ／４板と組み合わせる偏光膜については、特に制限はなく、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜を用いることができる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のλ／４板の透明支持体の長手方向に対して、偏光膜の透過軸を４５°となるように積層するのが好ましい。長手方向に対して実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）を用いれば、積層の際の角度調整が不要になり、本発明の円偏光板を容易に作製できる。延伸フィルムからなる偏光膜の透過軸は、延伸方向と実質的に一致するので、フィルムを長手方向に対して４５°の方向に延伸処理することで、４５°偏光膜を作製することができる。このような実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法により作製することができ、第０００９欄〜第００４５欄の記載の条件、使用可能な装置の構成等を参考に作製することができる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００７９】
（セルロースアシレートのアシル基の種類および置換度）
ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した。
（透明支持体のＲｅおよびＲｔｈ測定）
透明支持体の正面レターデーション（Ｒｅ）は自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向から測定した。なお、特に記載の無い場合、サンプル２５℃６０％Ｒ．Ｈ．の環境で２時間保持した後、同様の環境において波長５４８．３ｎｍで測定したレターデーション値を意味する。
透明支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用い、フィルム面に対し垂直方向、４０度、−４０度傾斜した方向から波長５４８．３ｎｍでレターデーションを測定し、求めた３つの値からＲｔｈを計算した。
【００８０】
（レターデーション値のばらつき）
レターデーションのばらつきはサンプルから任意の１０箇所を選択して測定した値から求めた。
（円偏光板に含まれるλ／４板の波長分散測定）
λ／４板の波長分散測定は自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測機器（株）製）を用いて測定した。円偏光板に加工したサンプルを２５℃６０％Ｒ．Ｈ．で１日放置した後、波長４７８ｎｍ、５４８ｎｍ、５８９ｎｍ、６３０ｎｍ、７４７ｎｍでＲｅを測定した。得られた５つの値をコーシーの式に最小二乗法を用いてフィッテイングし、得られたパラメータから４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの値を計算して求めた。
【００８１】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
表１に記載の素材および条件で溶液（ドープ）を調製した。なお、溶解方法は「通常法」および「冷却溶解法」を用いた。通常法では、２５℃の環境下で溶剤を攪拌しながら、セルロースアシレートを徐々に添加した。さらに紫外線吸収剤等の添加物を加え、ドープを得た。「冷却溶解法」では２５℃の環境下で溶剤を攪拌しながら、セルロースアシレートを徐々に添加し、さらに添加剤を加えて２時間放置して膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり攪拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却し、その後攪拌を止めてさらに−７０℃まで冷却し、６時間放置した。その後、＋８℃／分で昇温し、ゲル化がある程度進んだところで攪拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
得られたドープを、絶対ろ過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対ろ過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてろ過した。
得られた濾過済みドープを公知の流延機（特許文献８）を用いて流延し、セルロースアシレートフィルムを得た。フィルムの膜厚はギーサー部のクリアランスで調整し所望のフィルムを得た。乾燥温度は１２０℃であり、得られたフィルムの残留溶剤量は０．２質量部以下であった。
得られたフィルムについて、ＲｅおよびＲｔｈの値を測定した結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
2004184964.tif 000009
【００８３】
＊１）アシル基：Ｐｒ＝プロピオニル基を示す。
＊２）溶剤：ＭＡ＝酢酸メチル、ＭＣ＝メチレンクロリド、ＡＴ＝アセトン、ＭＯＬ＝メタノール、ＥＯＬ＝エタノール、ＢＯＬ＝ｎ−ブタノールを示す。
＊３）添加剤：ＴＰＰ＝トリフェニルホスフェート、ＢＤＰ＝ビフェニルジフェニルホスフェートを示す。
【００８４】
【表２】
2004184964.tif 000010
【００８５】
（λ／４板の作製）
得られた透明支持体の両面をけん化処理した後、下記組成の配向膜塗布液を透明支持体の片面に塗布し、１００℃で乾燥させた。配向膜の膜厚は１μｍであった。次に光学異方性層の遅相軸の方向が透明支持体の長手方向に対して３０°の方向になるようにラビング処理を実施した。
2004184964.tif 000011
【００８６】
変性ポリビニルアルコール
【化８】
2004184964.tif 000012
【００８７】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ２．１μｍの光学的異方性層を形成した。光学的異方性層は透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。
光学異方性層（Ａ）用塗布液組成
棒状液晶性化合物（例示化合物Ｉ−２）        ３８．１質量％
下記の増感剤Ａ                              ０．３８質量％
下記の光重合開始剤Ｂ                        １．１４質量％
例示化合物（ＰＸ−９）                      ０．１９質量％
グルタールアルデヒド                        ０．０４質量％
メチルエチルケトン                          ６０．１質量％
【００８８】
増感剤Ａ
【化９】
2004184964.tif 000013
【００８９】
光重合開始剤Ｂ
【化１０】
2004184964.tif 000014
【００９０】
上記で作製した光学的異方性層（Ａ）の遅相軸に対し−６０°であり、かつ光学異方性層（Ａ）の長手方向に対し−３０°になるように、光学異方性層（Ａ）塗布後にラビング処理を施した。
【００９１】
ラビング処理した光学的異方性層（Ａ）の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．０μｍの光学的異方性層（Ｂ）を形成し、λ／４板を作製した。
光学異方性層（Ｂ）用塗布液組成
棒状液晶性化合物（例示化合物Ｉ−２）        ３８．４質量％
上記増感剤Ａ                                ０．３８質量％
上記光重合開始剤Ｂ                          １．１５質量％
配向制御剤Ｃ                                ０．０６質量％
メチルエチルケトン                          ６０．０質量％
【００９２】
配向制御剤Ｃ
【化１１】
2004184964.tif 000015
【００９３】
（偏光板の作製）
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報の図１のごときテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図１の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
【００９４】
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。次に、上記で作製したヨウ素系偏光フィルムの片面上に、上記で作製したλ／４板を積層し、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルムを貼り合わせて、円偏光板を作製した。
円偏光板に貼り合わせたλ／４板の波長分散を測定し、Ｒｅ（λ）／λの値を求めた結果、
Ｒｅ（４５０）／４５０＝０．２６、
Ｒｅ（５５０）／５５０＝０．２７、
Ｒｅ（６５０）／６５０＝０．２５、
であり、可視領域の広い範囲で広帯域性を有していることが分かった。
【００９５】
（反射型液晶表示素子の作製）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルス  ＭＩ−３１０、シャープ（株）製）の偏光板とλ／４板を剥ぎとり、代わりに上記で作製したそれぞれを取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、実施例では白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、着色やムラがなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。一方、比較例では着色ムラがあった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定した。実施例では正面からのコントラスト比は１０であり、コントラスト比３の視野角は上下左右１２０°以上であり、実質的に十分な特性を示した。一方、比較例ではコントラスト比３の視野角が方向によっては８０°以下であり、視野角特性が不十分であった。
【００９６】
（環境試験）
上記で作製した反射型液晶表示素子を、−３０℃の冷凍庫、８０℃のドライボックス、４０℃９５％Ｒ．Ｈ．の温湿度可変装置、２５℃１０％Ｒ．Ｈ．および２５℃８０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室で１ヶ月保持した。目視で処理前の素子と比較した結果、比較例のλ／４板を用いた反射型液晶表示素子では着色の変化が起こっていたのに対して、実施例のλ／４板を用いた反射型液晶表示素子では変化が見られなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、レターデーションと膜厚が所定の範囲にあるセルロースアシレートフィルムからなる透明支持体を用いることにより、反射型液晶表示素子や半透過型液晶表示素子、およびＥＬ素子などの表示素子に好適に用いることができるλ／４板を提供することができる。