(57)【要約】【課題】ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上で、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を長期間安定的に処理する方法を提供する。【解決手段】固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させるか、または供給する酸素含有ガスの空塔でのガス線速を０．００５ｍ／ｓ以上とし、かつ高濃度排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、該排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させることを特徴とする高濃度排水の処理方法。
【請求項２】
固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、供給する酸素含有ガスの空塔でのガス線速を０．００５ｍ／ｓ以上とし、かつ高濃度排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させることを特徴とする高濃度排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高濃度排水の処理方法に関し、詳しくはＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を効率よく触媒湿式酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機や無機の被酸化性物質を含有する排水を処理する方法としては、例えば生物処理法、燃焼処理法、湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要があり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点を有する。また、燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二時公害を生じるおそれがある。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、液相を保持する圧力下、酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解処理（以下、「酸化・分解処理」と略記することもある。）する方法である。この方法において、反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒、活性炭を含有する触媒、また、これらと貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。この方法は、上記のような問題がなく優れている方法である。
【０００４】
触媒湿式酸化処理法には、種々の形態があり、反応塔において、気液上向並流で処理する方法、気液下向並流で処理する方法などがある。気液上向並流は、気液下向並流と比較して液と触媒との滞留時間を長くとることができるため、一般に用いられる方法である。
【０００５】
しかしながら、気液上向並流で被酸化性物質を高濃度含有する排水を処理する場合、酸素含有ガスを多量に供給する必要があるため、それによる触媒の浮き上がり、摩耗等の問題が生じ、触媒が粉化し、長期間安定的に処理することが困難となることがあった。そして、これを抑制する方法として、排水を希釈する方法があるが、処理対象となる排水量が増加して過大な処理設備が必要となるため、好ましくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであって、その目的は有機および／または無機の被酸化性物質を高濃度で含有する排水を、液相を保持する圧力下、固体触媒を用いて酸化・分解処理する湿式酸化法において、長期間安定的に処理する新規な処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を触媒湿式酸化により長期間安定的に処理するために、種々の方法を検討した。その結果、気液下向並流によって、高濃度の排水を希釈することなく長期間安定的に処理できることが判明し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、該排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させることを特徴とする高濃度排水の処理方法である。
【０００９】
また、本発明は、固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、供給する酸素含有ガスの空塔でのガス線速を０．００５ｍ／ｓ以上とし、かつ高濃度排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させることを特徴とする高濃度排水の処理方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による処理の対象となる排水は、酸素含有ガスとともに固体触媒に接触させることにより酸化・分解処理できる有機および／または無機の化合物を含有する排水であって、そのＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ以上のものである。
【００１１】
上記有機および無機の化合物は、一般によく知られているところであり、例えば、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、ＴＨＦ、フェノールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などを挙げることができる。これら化合物は、水中に溶解していても、懸濁物質として存在していてもよい。
【００１２】
このような有機および／または無機化合物を含む排水としては、例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場などの各種産業プラントからの排水、下水やし尿排水などの生活排水、医療機関からの排水、廃棄物焼却炉排水、埋立浸出水、火力発電所や原子力発電所などの発電設備からの排水などを挙げることができる。
排水中には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属イオン；フッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン；炭酸イオン、リン、ケイ素等を含有する無機塩類が含有されていてもよい。これらの無機塩類が排水に含まれる濃度は、処理条件において塩として析出しない範囲内であれば差し支えないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中の酸素の液相への溶解濃度が低下するため、塩類濃度は低い方が好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは３０，０００ｍｇ／Ｌ以上、更に好ましくは４０，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の排水に適用される。
【００１４】
ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ未満の排水の場合、従来の気液上向並流による方法で処理しても、触媒の安定性に大きな差は認められず、処理性能については気液上向並流で処理する方が、高い処理効率が得られる場合が多い。一方、２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を処理する場合は、排水中のＣＯＤ成分を分解するのに、多量の酸素が必要となり、それに伴い供給ガス量が大幅に増加することになる。このような場合、気液上向流方式では、ガスによる触媒の浮き上がり、振動、摩耗等の問題が生じ、触媒が粉化するため、長期間安定的に処理することが困難であった。また、排水を希釈して処理すると、処理対象となる排水量が増加して過大な設備が必要となるため、好ましくない。
【００１５】
本発明の方法は、触媒湿式酸化において、単管または多管式反応器の反応管の空塔でのガス線速が０．００５ｍ／ｓ以上、好ましくは０．０１０ｍ／ｓ、更に好ましくは０．０２０ｍ／ｓ以上となるような処理条件で実施するときに好適に用いられる。そして、このような条件で実施することにより、気液下向並流方式で高濃度排水を効率よく、長期間安定的に処理できる。
【００１６】
反応管の空塔でのガス線速とは、反応管中の見かけのガス線速であり、反応管中において、供給したガス量と反応条件において発生した蒸気量の和を、反応管内部の断面積で割ることにより導き出せるものである。
【００１７】
反応管の空塔でのガス線速が、０．００５ｍ／ｓ未満の場合は、高濃度排水を気液上向流方式で処理しても特に安定性に問題は生じない。
排水の処理条件については特に制限はなく、排水の処理に一般に用いられている条件で実施することができる。温度については、３７０℃以下でガス線速が前記範囲内になるように設定されるものであればよい。好ましくは、３０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは、３０℃以上２８０℃未満である。なお、処理温度が３７０℃を超える場合は、液相を保持することができなくなり、３００℃以上の場合は耐熱性、耐圧性などを必要とするため、設備コストが非常に高くなる。一方、３０℃未満では被酸化性物質を十分に分解できないものである。本発明における、触媒層への排水の流入速度は、空間速度（ＬＨＳＶ）で０．２〜１０／ｈの範囲であることが好ましい。ＬＨＳＶが０．２／ｈ未満では触媒量に対して処理効率は上昇せずコスト的に高くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが１０／ｈを超える場合は、有機および／または無機の被酸化性物質の処理が十分でなく、好ましくない。
【００１８】
本発明で用いることのできる酸素含有ガスとしては、酸素分子を含有するガスであるならば特に限定されるものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空気等でよいが、価格の安価な空気を使用することが好ましい。場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。なお、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素水なども使用することができるものであり、本発明の酸素含有ガスには過酸化水素など酸素発生化合物も包含される。
【００１９】
酸素を供給する場合の供給量は、特に限定されず、排水中の有害物を分解処理するのに必要な量を供給すればよい。また、ガス線速が、前記範囲内に設定されるものではあれば特に限定されたものではない。酸素源の供給量として好ましくは排水の理論酸素要求量の０．４倍以上、より好ましくは０．５倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下の酸素量であることが推奨される。酸素源の供給量が０．４倍未満の場合は、排水中の有害物質が十分に分解されない場合が多く、また５．０倍を超えて供給しても設備が大型化するだけで処理性能が向上しない場合が多い。ここでいう理論酸素量とは、排水中の被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量のことをいう。
本発明における固体触媒については、湿式酸化処理に一般に用いられている触媒を用いることができる。具体的には、液相酸化の条件下で活性と耐久性とを兼ね備えた触媒であれば、いずれも使用することができる。例えば、　本発明では、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、銅、タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、および／または活性炭を含有する触媒が好適に用いられる。ここでいう活性炭には、単なる活性炭以外に活性コークス、グラファイトカーボン、活性炭素繊維も含まれる。
【００２０】
なかでも、特に、次の触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを含有する固体触媒が好適に用いられる。ここで、触媒Ａ成分とは、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭であり、また触媒Ｂ成分とは、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、銀および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物である。
【００２１】
触媒Ａ成分の具体例としては、チタン酸化物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物などの金属酸化物、チタン−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含む）の他に、活性炭、もしくは金属酸化物と活性炭の混合物などを挙げることができる。触媒Ａ成分の固体触媒に占める割合は、３０〜９９．９５質量％の範囲が好ましく、触媒Ａ成分を３０質量％以上の割合で用いることにより、固体触媒の耐久性が向上する。
【００２２】
触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は、０．０５〜７０質量％とするのが好ましくは、その割合を０．０５質量％とすることにより、排水の有機物質を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。なお、前記元素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム（以下、Ｂ−１成分という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の０．０５〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。その他、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅（以下、Ｂ−２成分という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の００５〜７０質量％とするのがよい。もちろん、合計量が０．０５〜７０質量％の範囲において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とをそれぞれ０．０５％〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範囲で組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
固体触媒は、触媒Ｂ成分として、Ｂ−１成分を含有している場合が特に触媒活性が高く、効果的である。特に、Ｂ−１成分の中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有している場合は触媒活性が高く好ましい。Ｂ−２成分の中では、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅が好適に用いられる。
【００２４】
固体触媒の形状については特に制限はなく、例えば、粒状、球状、ペレット状、リング状、破砕状、ハニカム状など種々の形状のものが使用できるが、球状、ペレット状、破砕状のものが好ましい。
【００２５】
本発明で処理される排水のｐＨは、特に限定されるものでなく、ｐＨが１〜１４であればよく、適宜ｐＨを調節して処理することもできる。
【００２６】
本発明を実施する装置において、その反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、前記のとおり、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。更に、複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて種々の形式の反応塔を直列または並列にするなど任意の反応塔を任意に配置することができる。装置の材質は、処理される排水に対して耐久性があるものであればどのようなものを用いてもよい。多量の排水を処理する場合、触媒充填層が高くなるため、反応塔を並列に並べて処理することが望ましい。また、本発明により処理する前に、ジンプロ処理塔または反応塔内部の触媒層の前段にジンプロ処理層を設置し、触媒湿式酸化の前に、排水を予め分解させる方法は、触媒必要量を低減できるため、より低コストな処理方法の好ましい形式の一つである。
【００２７】
本発明で処理された排水は、生物処理、膜処理により更に処理することもできる。一般に触媒湿式酸化処理では、生物処理困難な有機成分が分解され、中間生成物として生物処理し易い酢酸が生成することが多いため、生物処理の負担を軽くすることができるため好ましい。また、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理する場合、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
【００２８】
【発明の効果】
ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を効率よく処理することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００３０】
実施例および比較例で使用した触媒は次のようにして調製した。
（触媒ａ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．２質量％であった。
（触媒ｂ）
チタン−ジルコニウム（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２（５０：５０（質量％））からなるペレット（４ｍｍφ×４ｍｍ）に、硝酸セリウムを溶解した溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）し、焼成（３００℃、３時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、水からなる溶液を含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）させ、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．３質量％であり、ＣｅＯ２含有量は５質量％であった。
【００３１】
実施例および比較例におけるＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は次に式により求められるものである。
ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率（％）＝（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ）−処理後の排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））／（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））（×１００）
実施例１〜２
図１に示した装置を使用し処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、表１に示す触媒を５０２リットル（以下、Ｌで表示する。）、触媒層長４ｍになるよう充填した。また、処理に供した排水は、脂肪酸カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造設備から排出された排水でアルコール、アルデヒド、カルボン酸などを主に含有する排水であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が６０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２．６であった。
【００３２】
排水は排水供給ポンプによって１，５０７Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で２５０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給し、気液下向流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）５，５２６ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．１倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
【００３３】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて２５０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。１００時間経過した後、気液分離器中の処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定した。更に、１０，０００時間経過した後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率を測定し、処理安定性について検討を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
なお、この条件における反応塔の空塔でのガス線速は０．０４８ｍ／ｓであった。
比較例１
図２に示す装置を用いて、気液上向並流の条件でテストを実施する以外は、実施例１と同じ触媒、同じ反応条件でテストを行った。１００時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６％であったが、３，０００時間経過後から処理性能が低下し、１０，０００時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は５４％まで低下した。また、１０，０００時間後、触媒を抜き出したところ、触媒の多くが粉化していることが確認された。
【００３５】
【表１】
2004105830.tif 000003
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により気液下向並流を行う処理装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】比較例１で用いた気液上向並流を行う処理装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１　反応塔
２　電気ヒーター
３　加熱器
４　冷却器
５　排水供給ポンプ
６　排水タンク
７　コンプレッサー
８　酸素含有ガス供給ライン
９　酸素含有ガス流量調節弁
１０　処理液ライン
１１　気液分離器
１２　圧力制御弁
１３　ガス排出ライン
１４　処理液排出ポンプ
１５　酸素濃度計
１６　反応塔
１７　電気ヒーター
１８　加熱器
１９　冷却器
２０　排水供給ポンプ
２１　排水混合タンク
２２　コンプレッサー
２３　酸素含有ガス供給ライン
２４　酸素含有ガス流量調節弁
２５　処理液ライン
２６　気液分離器
２７　圧力制御弁
２８　ガス排出ライン
２９　処理水排出ポンプ
３０　酸素濃度計
【図１】
2004105830.tif 000004
【図２】
2004105830.tif 000005