(57)【要約】　　　（修正有）【課題】正極活物質，導電剤及びバインダーが溶媒中によく分散されず、互いに凝集してしまい、相分離が発生し正極表面が不均一となり、反応表面積が減少し、エネルギー密度及び寿命特性が低下すると云う問題があった。【解決手段】リチウム−硫黄電池用正極であって，硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質と，バインダーと，導電剤と，重量平均分子量が１００〜１００，０００のオリゴマーまたはポリマーである界面活性剤と，を含む。【選択図】図５
2004055544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質と，
バインダーと，
導電剤と，
界面活性剤と，を含む，
ことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２】
前記界面活性剤は，重量平均分子量が１００〜１００，０００のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項３】
前記界面活性剤は，重量平均分子量が５００〜１０，０００のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項４】
前記界面活性剤は，陽イオン系，陰イオン系及び非イオン系界面活性剤の中で選択される，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項５】
前記界面活性剤は，アミン系塩，４級アンモニウム塩，アミノアミド及びイミダゾリンからなる群より選択される陽イオン系界面活性剤，カルボン酸，硫酸エステル及びスルホン酸からなる群より選択される陰イオン系界面活性剤，ポリアクリル酸のアンモニウム塩，アルキルまたはアルキル−アリールエーテル系，チオエーテル系及びエステルとアミド系からなる群より選択される非イオン系界面活性剤、からなる群より選択される，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項６】
前記界面活性剤は，下記化学式１のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【化１】
2004055544.tif 000005
［化学式１］
【請求項７】
前記界面活性剤は，下記化学式２のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【化２】
2004055544.tif 000006
［化学式２］
【請求項８】
前記界面活性剤の含量は，前記活物質重量に対して０．１〜１０重量％である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項９】
前記界面活性剤の含量は，前記活物質重量に対して１〜５重量％である，ことを特徴とする請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１０】
硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質，バインダー，導電剤及び界面活性剤を含む正極と，
負極と，
電解質と，
セパレータと，を含む，
ことを特徴とするリチウム−硫黄電池。
【請求項１１】
前記界面活性剤は，重量平均分子量が１００〜１００，０００のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１２】
前記界面活性剤は，重量平均分子量が５００〜１０，０００のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１３】
前記界面活性剤は，陽イオン系，陰イオン系及び非イオン系界面活性剤の中で選択される，ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１４】
前記界面活性剤は，アミン系塩，４級アンモニウム塩，アミノアミド及びイミダゾリンからなる群より選択される陽イオン系界面活性剤，カルボン酸，硫酸エステル及びスルホン酸からなる群より選択される陰イオン系界面活性剤，ポリアクリル酸のアンモニウム塩，アルキルまたはアルキル−アリールエーテル系，チオエーテル系及びエステルとアミド系からなる群より選択される非イオン系界面活性剤からなる群より選択される，ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１５】
前記界面活性剤は，下記化学式１のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【化３】
2004055544.tif 000007
［化学式１］
【請求項１６】
前記界面活性剤は，下記化学式２のオリゴマーまたはポリマーである，ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【化４】
2004055544.tif 000008
［化学式２］
【請求項１７】
前記界面活性剤の含量は，前記活物質重量に対して０．１〜１０重量％である，ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１８】
前記界面活性剤の含量は，前記活物質重量に対して１〜５重量％である，ことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１９】
前記正極は，スラリーを炭素−コーティングされたアルミニウム電流集電体にコーティングし，前記コーティングされた集電体を乾燥する工程で製造されたものであり，
前記スラリーは，元素硫黄，導電剤及びポリフッ化ビニリデンラテックスバインダーの混合物とポリエチレングリコールジメチルエーテル界面活性剤をアクリロニトリル水溶液中に含み，
前記ポリエチレングリコールジメチルエーテル界面活性剤は，前記元素硫黄に対して１〜５重量％である，ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リチウム−硫黄電池用正極及びリチウム−硫黄電池に関し，さらに詳細には，優れたエネルギー密度及び寿命特性を有するリチウム−硫黄電池用正極及びリチウム−硫黄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては，携帯用電子機器の急速な発展によって二次電池の需要が増加している。特に，携帯用電子機器の小型化，軽量化，薄型化に対応できるに対応できる高エネルギー密度電池が益々要求されており，また，低価格かつ安全で環境に優しい条件を満足する電池が渇望されている。
【０００３】
ところで，リチウム−硫黄電池は，使用される活物質自体の値段が安価であり，環境に優しい物質であり，エネルギー密度に関しては，負極に使用されるリチウムのエネルギー密度は３８３０ｍＡｈ／ｇであり，正極に用いられる硫黄のエネルギー密度は１６７５ｍＡｈ／ｇである。このように，エネルギー密度が高いものが得られるので，上記各条件を満足する最も有望な電池として期待されている。
【０００４】
このようなリチウム−硫黄電池は，硫黄系列化合物を正極活物質として使用し，リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。かかる構成のリチウム−硫黄電池は，還元反応時（放電時）にはＳ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し，酸化反応時（充電時）にはＳ−Ｓ結合が再形成されてＳの酸化数が増加する。電気的エネルギーは，充電する間に化学的エネルギーとして電池ｓに保存され，放電する間に再び電気的エネルギーに転換される。
【０００５】
即ち，リチウム−硫黄電池内において，活性硫黄は，リチウム金属と反応して硫化リチウムまたはリチウムポリスルファイドに還元される。活性硫黄の理論的な最終酸化状態は，Ｓ８であり，最終還元状態はＬｉ２Ｓである。Ｓ８がＬｉ２Ｓまで完全に還元された時（１００％利用率）には，理論容量は１６７５ｍＡｈ／ｇで，どの化学物質よりも高いエネルギー密度を示す。
【０００６】
このようなリチウム−硫黄電池において，正極は正極活物質，バインダー及び導電剤を溶媒の中で混合して正極活物質組成物を製造した後，この正極活物質組成物を電流集電体に塗布して製造する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，上記正極活物質，導電剤及びバインダーが前記溶媒中によく分散されず，互いに凝集して凝集体及び凝固体が形成されてしまい，相分離が発生するなどの現象が頻繁に発生する，という問題があった。このため，凝集体及び凝固体が形成された活物質組成物により正極を製造してしまうと，正極の表面が不均一となり，電気化学反応を起こすための反応表面積が減少してしまい，リチウム−硫黄電池のエネルギー密度及び寿命特性が低下するという，問題があった。
【０００８】
したがって，本発明の目的は，正極活物質，導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散された組成物を使用して製造されたリチウム−硫黄電池用正極，及びリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点においては，硫黄または硫黄系列化合物を含む正極活物質，バインダー，導電剤及び界面活性剤を含むリチウム−硫黄電池用正極が提供される。
【００１０】
上記記載の発明では，界面活性剤を使用した正極活物質組成物は，正極活物質，導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散され，均一な正極を製造することができる。したがって，エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【００１１】
上記課題を解決するため，本発明の第２の観点においては，正極活物質，バインダー，導電剤及び界面活性剤を含む正極と，負極，セパレータ及び電解質を含むリチウム−硫黄電池が提供される。
【００１２】
上記記載の発明では，界面活性剤を使用した正極活物質組成物は，正極活物質，導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散された均一な正極により、エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
まず，図１〜図５に基づいて，本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極について説明する。なお，本実施形態にかかるリチウム−硫黄電池用正極は，従来使用されていた正極活物質，バインダー，導電剤及び溶媒で構成された正極活物質組成物に，さらに界面活性剤が含まれた正極活物質組成物である。
【００１５】
本実施形態にかかる界面活性剤は，分散剤として，粘度を降下させる役割（即ち，粘度制御剤）を果たすので，正極活物質，バインダー及び導電剤が溶媒の中で凝集して凝集体や凝固体が形成されずに，相分離することなく充分に分散させることができる。また，かかる界面活性剤は，イオン伝導性を向上させる効果もある。したがって，従来の正極活物質組成物のように，正極活物質，バインダー及び導電剤が溶媒の中で凝集して相分離され，凝集体や凝固体が形成されてエネルギー密度及び寿命特性が低下することが防止される。さらに，上記界面活性剤は，補助バインダーの役割も果たすことができる。
【００１６】
上記界面活性剤がこのような役割を果たすためには，重量平均分子量が１００〜１００，０００，好ましくは５００〜１０，０００のオリゴマーまたはポリマーを用いることができる。界面活性剤の重量平均分子量が１００，０００を超える場合には，組成物の粘度が増加して凝集がさらに発生しやすいので好ましくない。一方，界面活性剤の重量平均分子量が１００未満である場合には，界面活性剤の使用による効果が得られない。
【００１７】
また，上記界面活性剤として，陽イオン系，陰イオン系または非イオン系界面活性剤を用いることができる。陽イオン系界面活性剤として，例えばアミン系塩，４級アンモニウム塩（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔｓ），アミノアミド（ａｍｉｎｏ　ａｍｉｄｅｓ）またはアミダゾリン（ａｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｓ）が含まれる。また，陰イオン系界面活性剤として，例えばカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ），硫酸エステル（ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒｓ）またはスルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）が含まれる。また，非イオン系界面活性剤として，例えばポリアクリル酸のアンモニウム塩，アルキルまたはアルキルアリールエーテル系（ａｌｋｙｌ，ａｌｋｙｌ−ａｒｙｌ　ｅｔｈｅｒｓ），チオエーテル系またはエステル系とアミド系を用いることもでき，下記化学式１のオリゴマーまたはポリマー，下記化学式２のオリゴマーまたはポリマーを用いることもできる。
【００１８】
【化５】
2004055544.tif 000003
［化学式１］
【００１９】
【化６】
2004055544.tif 000004
［化学式２］
【００２０】
上記化学式１及び２で，ｎが５０より大きい場合には，界面張力が低くなり，粘度が高くなりすぎるため，正極活物質組成物に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２１】
本実施形態にかかる正極活物質組成物は，上記界面活性剤を正極活物質重量に対して０．１〜１０重量％（好ましくは，１〜５重量％）含む。界面活性剤の含量が正極活物質重量に対して０．１重量％未満である場合には，分散性が低くなってしまい，１０重量％を超える場合には，正極活物質組成物で正極活物質の重量比率が相対的に減少してしまう。
【００２２】
上記正極活物質として，無機硫黄（Ｓ８，ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ），Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ，但し，ｘ＝２．５−５０，ｎ≧２］を用いることができる。上記導電剤は，電子が正極極板内で円滑に移動するようにするための物質である。なお，このような導電剤としては特に限定しないが，グラファイト系列物質，カーボン系列物質及び導電性ポリマーを含む。グラファイト系列物質はＫＳ　６（ＴＩＭＣＡＬ　ＣＯ．）を含み，カーボン系列物質は，スーパーＰ（ＭＭＡ　Ｃｏ．），ケッチェンブラック，デンカブラック，アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含む。導電性ポリマーは，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリアセチレン，ポリピロールのような伝導性高分子を単独または混合して用いることができる。
【００２３】
バインダーは，正極活物質を集電体に良好に付着できる物質であって，かかるバインダーとして，ポリビニルアセテート，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキシド，ポリビニルピロリドン，アルキレイテッドポリエチレンオキシド，架橋結合されたポリエチレンオキシド，ポリビニルエーテル，ポリメチルメタクリレート，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ），ポリアクリル酸エチル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリアクリロニトリル，ポリビニルピリジン，ポリスチレン，これらの誘導体，混合物，コポリマーなどを用いることができる。
【００２４】
上記正極活物質組成物において，導電剤の含量は５〜２０重量％，正極活物質の含量は６０〜９０重量％，バインダーの含量は５〜２０重量％である。
【００２５】
上記組成物を製造するための溶媒として，正極活物質，バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ，容易に蒸発されるものを用いるのが好ましい。一例を挙げると，例えば，水，アセトニトリル，メタノール，エタノール，テトラヒドロフラン，イソプロピルアルコールなどが含まれる。
【００２６】
製造された正極活物質組成物は，電流集電体にコーティングするのに好適な５００〜５０００ｃｐｓの粘度を有する。正極活物質組成物の粘度が５００より低い場合には，コーティングが困難であり，５０００を超える場合にもコーティングが困難であり，さらに，ゲルが形成されてしまうため好ましくない。
【００２７】
このような正極活物質組成物を電流集電体にコーティングして正極を製造する。電流集電体としては特に制限はないが，ステンレススチール，アルミニウム，銅，チタニウムなどの導電性物質を用いるのが好ましく，特にカーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を用いるとさらに好ましい。カーボンコーティングされたＡｌ基板を用いるのがカーボンコーティングされていないものと比較して，活物質に対する接着力が優れており，接触抵抗が低く，アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止することができる。
【００２８】
上記製造された正極は，凝集体及び凝固体が形成されずに均一な表面となり，結着力が向上し，電気化学反応に寄与する表面積が増大する。したがって，エネルギー密度及び寿命特性が向上したリチウム−硫黄電池が提供される。
【００２９】
【実施例】
次に，上記実施の形態に基づいて，各種リチウム−硫黄電池を作製し，その特性を調査したので，以下に比較例と共に具体的に説明する。なお，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
実施例１は，無機硫黄（ｅｌｅｍｅｎｔ　ｓｕｌｆｕｒ，Ｓ８），ケッチェンブラック（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ），ポリフッ化ビニリデンラテックスバインダーとポリエチレングリコールジメチルエーテル（重量平均分子量２０００）界面活性剤をアクリロニトリル水溶液と混合した。このとき，無機硫黄，ケッチェンブラック及びポリフッ化ビニリデンラテックスの混合比率は、６０：２０：２０重量比とし，界面活性剤の添加量は、無機硫黄重量の２．５重量％とした。混合工程はこれら物質が均質化するように混合した。
【００３１】
また，図１に示すように，混合後，生成したスラリー３を電流集電体（炭素コーティングされたＡｌ電流集電体）２にコーティングし，コーティングされた電流集電体を完全に乾燥して正極１を製造した。
【００３２】
さらに，図２に示すように，製造された正極５（図１中の符号１）と，負極７としてリチウム箔を使用し，セパレータ６としてはポリプロピレンを使用し，電解液８を使用してドライルームでリチウム−硫黄電池４を組立てた。このとき，電解質としては１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５：２：１：２容積比）を用い，電池は，リチウム／セパレータ／正極を積層した後，電解液を注入して組み立てた。
【００３３】
（実施例２）
実施例２は，界面活性剤として，ポリエチレンラウリルエーテル（商品名：ＢＲＩＪ（登録商標）３０，平均分子量：３６２）を使用したこと以外は，上記実施例１と同様である。
【００３４】
（実施例３）
実施例３は，界面活性剤として，ポリオキシエチレンソルビタントリオリエート（商品名：ＴＷＥＥＮ（登録商標）：８５，平均分子量：４３１）を使用したこと以外は，上記実施例１と同様である。
【００３５】
（実施例４）
実施例４は，界面活性剤として，ソルピタンモノステアレート（商品名：ＳＰＡＮ（登録商標）：６０，平均分子量：４３１）を使用したこと以外は，上記実施例１と同様である。
【００３６】
（比較例１）
比較例１は，無機硫黄６０重量％，ケッチェンブラック（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）２０重量％及びポリフッ化ビニリデン２０重量％をアクリロニトリル溶媒と均質に混合した。混合した後，生成されたスラリーを電流集電体（炭素コーティングされたＡｌ電流集電体）にコーティングした。コーティングされた電流集電体を完全に乾燥して正極を製造した。製造された正極と，負極としてリチウム箔を使用し，セパレータとしてはポリプロピレンを使用して，ドライルームでリチウム−硫黄電池を組立てた。このとき，電解質としては１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５：２：１：２容積比）を用い，電池は，リチウム／セパレータ／正極を積層した後，電解液を注入して組立てた。
【００３７】
上記実施例１と比較例１の方法で製造された正極のＳＥＭ写真を，各々，図３及び図３に示す。図３に示したように，界面活性剤を使用した実施例１の正極は表面状態が均一であることが分かる。一方，図４に示すように，界面活性剤を使用していない比較例１の正極は不均一な表面であることが分かる。
【００３８】
さらに，上記実施例１及び比較例１の方法で製造された電池の電池容量についてサイクル寿命特性を測定したので，その結果を図５に示す。図５に示すように，実施例１では，初期容量は比較例１より多少低いが，５０回充放電時には，容量維持率が比較例１より非常に優れていることが分かる。即ち，実施例１では，優れたサイクル寿命特性が得られることが確認された。
【００３９】
さらに，実施例２〜４及び比較例１の電池の放電容量についてサイクル寿命特性を測定したので，その結果を図６に示す。図６示すように，実施例２〜４の電池の放電容量は，比較例１と比較して非常に優れたサイクル寿命特性を示すことが分かる。
【００４０】
また，上記実施例１及び比較例１の方法で製造された電池を電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にして放電を実施し，活物質重量当りエネルギー密度を測定したので，その結果を図７に示す。図７示すように，実施例１の電池は，比較例１の電池と比較して，エネルギー密度が優れていることが分かる。
【００４１】
このように，図５〜図７に示した結果は，実施例１で使用された界面活性剤により正極表面が均一にされたので，比較例１と比較して，電気化学反応に寄与する反応表面積が増加したからであると考えられる。
【００４２】
以上，本発明に係る好適な実施の形態について説明したが，本発明はかかる構成に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術思想の範囲内において，各種の修正例および変更例を想定し得るものであり，それらの修正例および変更例についても本発明の技術範囲に包含されるものと了解される。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の正極活物質組成物は，界面活性剤を使用しているので，正極活物質，導電剤及びバインダーが溶媒中に充分に分散させて，均一な表面の正極を製造することができる。したがって，エネルギー密度及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による正極のブロック図である。
【図２】本発明の一実施例によるリチウム−硫黄電池のブロック図である。
【図３】本発明の実施例１のリチウム−硫黄電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図４】従来の正極活物質組成物を使用して製造された比較例１のリチウム−硫黄電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１の方法で製造されたリチウム−硫黄電池の電池容量に対するサイクル寿命特性を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施例２〜４及び比較例１の方法で製造されたリチウム−硫黄電池の電池放電容量に対するサイクル寿命特性を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施例１及び比較例１によって製造された電池のエネルギー密度を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１　正極
２　電流集電体
３　スラリー
５　正極
６　セパレータ
７　負極
８　電解液
【図１】
2004055544.tif 000009
【図２】
2004055544.tif 000010
【図３】
2004055544.tif 000011
【図４】
2004055544.tif 000012
【図５】
2004055544.tif 000013
【図６】
2004055544.tif 000014
【図７】
2004055544.tif 000015