(57)【要約】      （修正有）【課題】リコート性(積層性)とレベリング性に優れた材料を提供する。【解決手段】（ｉ）下記のモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位と（ｉｉ）モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む、含フッ素共重合体：（Ａ）下記式（Ｉ）で表される含フッ素（メタ）アクリレート系モノマー2022000494.tif 000016(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ１は２価の連結基を示す。Ｒｆはパーフルオロアルケン基からなる。）（Ｂ）親水性基含有モノマー、（Ｃ）ポリアルキレングリコール基を有するモノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記のモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位と
（ｉｉ）モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む、含フッ素共重合体：
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される含フッ素（メタ）アクリレート系モノマー
【化１】
2022000494.tif 000014
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ１は２価の連結基を示す。Ｒｆは下記式（１）又は下記式（２）
【化２】
2022000494.tif 000015
で表されるパーフルオロアルキル基を示す。）
（Ｂ）親水性基含有モノマー、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール基を有するモノマー。
【請求項２】
モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の質量比｛モノマー（Ａ）の質量／モノマー（Ｂ）の質量｝ が、１〜１０である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ）の質量比｛モノマー（Ｃ）の質量／モノマー（Ａ）の質量｝ が、０．７５〜１０である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体から構成される、表面調整剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体から構成される、レベリング剤。
【請求項７】
ＵＶ硬化樹脂、コーティング用ポリマー又は熱硬化性樹脂と請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含むコーティング剤。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング剤を用いて形成される層を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体、表面調整剤、レベリング剤、コーティング剤及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、表面にハードコート層を設けることが好適である。
【０００３】
タッチパネル用途など画像表示装置の多様化に伴い、ハードコート層上に他の機能性層を積層（リコート）させる要求が高まっており、他の層と積層しやすい、すなわち他の層との積層性（リコート性）に優れるハードコート層が求められている。ハードコート層上にリコートする場合、ハードコート層表面の濡れ性が高くないと、ハジキによる塗布ムラが発生したり、塗布厚みムラなど表面の平滑性が損なわれる。
【０００４】
しかし、一方で、ハードコート層には通常、ハードコート層自体の塗膜の均質性を高めるため、含フッ素ポリマーなどのレベリング剤が添加されており、このレベリング剤の疎水性によってハードコート層表面は疎水化してしまう。このように、ハードコート層の均質性とリコート性のトレードオフが問題となる。
【０００５】
特許文献１は、リコート性と均質性を兼ね備えたレベリング剤として含フッ素熱分解性界面活性剤を開示しているが、この界面活性剤を使用した場合、リコート性を実現するためにレベリング剤の熱分解工程が必要になり、基材の耐熱性によってレベリング剤の使用が制限される不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０２５００８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リコート性(積層性)とレベリング性に優れた材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の含フッ素共重合体、表面調整剤、レベリング剤、コーティング剤及び物品を提供する。
項１．  
（ｉ）下記のモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位と
（ｉｉ）モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む、含フッ素共重合体：
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される含フッ素（メタ）アクリレート系モノマー
【０００９】
【化１】
2022000494.tif 000002
【００１０】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ１は２価の連結基を示す。Ｒｆは下記式（１）又は下記式（２）
【００１１】
【化２】
2022000494.tif 000003
【００１２】
で表されるパーフルオロアルキル基を示す。）
（Ｂ）親水性基含有モノマー、
（Ｃ）ポリアルキレングリコール基を有するモノマー。
項２.
モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む、項１に記載の含フッ素共重合体。
項３．
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の質量比｛モノマー（Ａ）の質量／モノマー（Ｂ）の質量｝ が、１〜１０である、項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
項４．
モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ）の質量比｛モノマー（Ｃ）の質量／モノマー（Ａ）の質量｝ が、０．７５〜１０である、項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
項５．
項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体から構成される、表面調整剤。
項６．
項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体から構成される、レベリング剤。
項７．
ＵＶ硬化樹脂、コーティング用ポリマー又は熱硬化性樹脂と項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含むコーティング剤。
項８．
項７に記載のコーティング剤を用いて形成される層を含む物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素化合物は、その上に機能性層を積層する層間膜或いはプライマー層などの中間層を形成するためのコーティング剤に配合することで、前記コーティング剤のレベリング性とコーティング層のリコート性(積層性)を高い次元で両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体は、下記の（x）〜（z）の3つの含フッ素共重合体を含む：
(x)   モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、
(y)  モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体、
(z)   モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体。
【００１５】
モノマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される含フッ素（メタ）アクリレート系モノマーである。モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化３】
2022000494.tif 000004
【００１７】
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ１は２価の連結基を示す。Ｒｆは下記式（１）又は下記式（２）
【００１８】
【化４】
2022000494.tif 000005
【００１９】
で表されるパーフルオロアルキル基を示す。）
上記親水性基含有モノマー（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸であってもよく、好ましくは下記式（II）で表される：
【００２０】
【化５】
2022000494.tif 000006
【００２１】
(式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ２は２価の連結基を示す。Ｒ３は親水性基を示す。)
【００２２】
Ｒ３で表される親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩、リン酸（−Ｏ−ＰＯ−（ＯＨ）２）又はその塩が挙げられる。カルボキシル基又はリン酸の塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ）塩、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましく、Ｎａ塩、Ｋ塩がより好ましい。
【００２３】
Ｙ１、Ｙ２で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐又は環状のアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基が挙げられ、２価の連結基の隣接する２つの炭素原子間は、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）で介在されていてもよい。例えば、ブチレン基に上記の結合が介在されたものは、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、を包含する、
炭素数１〜１４の直鎖又は分岐を有するアルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｍ−  （ｍは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、などが挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。
【００２５】
アリーレン基としては、ベンジレン基、フェネチレン基などが挙げられる。
【００２６】
アリーレン基、アラルキレン基の置換基の数は、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個である。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、塩素原子、−ＣＮ、−ＮＯ２、ＯＨ、アセチル基、アセチルアミノ基、カルバモイル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｙ１、Ｙ２で表される好ましい２価の連結基としては、以下が挙げられる：
−（ＣＨ２）ｎ１−、（ｎ１＝２〜１０）、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−ＣＨ２ＣＨ２−、（ｎ２＝１〜９）、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−（Ｃ６Ｈ４）−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２ＣＨ２）−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−（シクロヘキシレン基）−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−−Ｏ−（シクロヘキシレン基）−、
親水性基含有モノマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（Ｃ）は、好ましくは下記式（III）で表される：
【００２９】
【化６】
2022000494.tif 000007
【００３０】
(式中、Ｒ４は炭素−炭素二重結合を有する基を示す。Ｙ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐を有するアルキル基を示す。ｎは２以上の整数を示す。)
【００３１】
Ｒ５の炭素数１〜４の直鎖又は分岐を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、が挙げられる。
【００３２】
Ｙ３としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、が挙げられる。
【００３３】
Ｒ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、などが挙げられる。
【００３４】
ｎは２以上の整数、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。
【００３５】
ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の含フッ素共重合体は、（ｉ）モノマー（Ａ）、（ｉｉ）モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）に加えてさらに（ｉｉｉ）任意成分であるモノマー（Ｄ）を共重合して調製してもよい。モノマー（Ｄ）としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（4-HBMA）、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００３７】
モノマー（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは１００００〜２００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンの分子量に換算した値として算出することができる。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体を得るために使用されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、モノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位、モノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位、モノマー（Ｄ）に由来する繰り返し単位の割合は、これらの合計を１００質量％として、
モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位：好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、
モノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位：好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、
モノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位：好ましくは０〜８５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、
モノマー（Ｄ）に由来する繰り返し単位：好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、
である。
【００４０】
モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）、或いは、モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）＋モノマー（Ｃ）のような、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位を含む本発明の含フッ素共重合体おいて、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の質量比｛モノマー（Ａ）の質量／モノマー（Ｂ）の質量｝は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜７である。
【００４１】
モノマー（Ｃ）＋モノマー（Ａ）、或いは、モノマー（Ｃ）＋モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）のような、モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位を含む本発明の含フッ素共重合体おいて、モノマー（Ｃ）とモノマー（Ａ）の質量比｛モノマー（Ｃ）の質量／モノマー（Ａ）の質量｝は、好ましくは０．７５〜１０、より好ましくは０．７５〜７、さらに好ましくは１〜５である。
【００４２】
本発明の表面調整剤、レベリング剤は、ＵＶ硬化樹脂又はコーティング用ポリマーを含む層間膜又は中間層を形成するためのコーティング剤に添加することにより、下地にコーティング剤を塗工した時、コーティング剤が弾くことなく濡れ広がって、コーティング剤を下地（基材）に塗工することができ、硬化させて膜を形成した時は表面平滑性（レベリング性）が良い。結果として、層間膜又は中間層上に形成されたオーバーコート層、トップコート層の上層はある程度の平滑性が得られる。
【００４３】
本発明の表面調整剤又はレベリング剤のコーティング剤への添加量は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは７０〜１０００ｐｐｍである。なお、コーティング剤がＵＶ硬化樹脂やコーティング用ポリマーを含む場合、開始剤を除く固形分重量に対して、含フッ素共重合体が上記規定濃度になるように配合する。また、コーティング剤が熱可塑性樹脂を含む場合、全固形分重量に対して、含フッ素共重合体が上記規定濃度になるよう配合する。表面調整剤又はレベリング剤の添加量が多すぎると塗工性が損なわれ、添加量が少なすぎると十分なレベリング性が得られない。
【００４４】
含フッ素共重合体は、（ｉ）モノマー（Ａ）、（ｉｉ）モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）、（ｉｉｉ）任意成分であるモノマー（Ｄ）を共重合させることにより得ることができる。共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下に４０〜９０℃で、４〜１２時間反応させることにより有利に進行する。ラジカル開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３アセチルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル＝２，２’−アゾビスイソブチレート、 ２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル(V-601)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。共重合反応は、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を使用して分子量を調整してもよい。
【００４５】
含フッ素共重合体のフッ素含有率は、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。フッ素の含有率が多すぎると塗工性が損なわれ、フッ素の含有率が少なすぎると十分なレベリング性が得られない。
【００４６】
本発明の表面調整剤もしくはレベリング剤を添加するコーティング剤は、通常溶媒を含む。溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、ニトロエタン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００４７】
ＵＶ硬化樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂などが使用できる。１つの好ましい実施形態のＵＶ硬化樹脂は、カラーフィルタ、カラーレジストなどの製造に使用されるものである。カラーレジストは、ブラックマトリクス製造用のレジスト（ブラックレジスト）を包含する。ＵＶ硬化樹脂は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの物性を満足させるため、２官能以上の硬化樹脂であってもよい。ＵＶ硬化樹脂は、低分子量、非晶性を示すものが、低粘度、液状のコーティング剤を得るために好ましい。
【００４８】
コーティング用ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系のポリマーが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して含むことができる。
【００４９】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが使用できる。
【００５０】
本発明のコーティング液を基材に塗布し、必要に応じてＵＶ(紫外線)照射、または加熱処理により硬化することで硬化樹脂層を得ることができる。硬化は、ＵＶ硬化樹脂の硬化条件または熱硬化性樹脂の硬化条件で実施することができる。好ましい１つの実施形態において、液状の本発明のコーティング剤を基材に塗布し、必要に応じてＵＶ硬化または熱硬化することにより、層間膜を有する物品を得ることができる。基材としては、シリコンウエハ、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどが挙げられる。合成樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。 金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられる。
【００５１】
コーティング剤の基材への塗布は、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚の制御性などを考慮して選択できる。
【００５２】
本発明のコーティング剤を用いて形成した層（硬化樹脂層）は優れた積層性（リコート性）を発現する。一般的に塗工液の表面自由エネルギーと塗工対象物の表面自由エネルギーとが同程度であれば、塗工対象物の表面上で塗工液は濡れ広がりやすく塗布ムラが発生しにくい。本発明のコーティング剤を用いて形成した層（硬化樹脂層）の表面自由エネルギーは３０〜５０ｍＪ／ｍ２で制御することができる。アルコール類、ケトン類などのような多くの汎用的な溶剤は前記硬化樹脂層と同程度の表面自由エネルギーを有するため、フッ素系溶剤などのような表面自由エネルギーの小さい特殊な溶剤を使用しなくても、汎用的な溶剤を用いた塗工液でも前記硬化樹脂層の表面で濡れ広がり塗工膜を積層（リコート）させることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【００５４】
実施例及び比較例では、以下のモノマーを使用した。
【００５５】
【化７】
2022000494.tif 000008
【００５６】
（ただし、Ｒｆは下記式（１）又は下記式（２）
【００５７】
【化８】
2022000494.tif 000009
【００５８】
で表されるパーフルオロアルキル基を示す。）
【００５９】
実施例１
（１）含フッ素共重合体の合成
２口ナスフラスコにフッ素モノマーＡ１（株式会社ネオス製）を１２．９ｇ、ブレンマーPP-800（日油製）を８４．７ｇ、HOA-MS(N)(共栄社化学製)を２．４ｇ、開始剤としてV-６０１を０．６ｇ、重合調整剤としてドデカンチオール(LM)を１．１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を２０３．３ｇ入れ、反応混合物を窒素バブリングさせながら３０分攪拌した。反応混合物を８０℃まで昇温し、８０℃で５時間撹拌した。
【００６０】
反応終了後、反応混合物を固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈し、含フッ素共重合体を得た。
【００６１】
（２）塗工液の作製
塗工液A：
ウレタンアクリレート（ＵＡ−５１０Ｈ）２５．０ｇ、多官能アクリレート（ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ）１０．０ｇ、光硬化開始剤（イルガキュア３６９）０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．１２ｇを撹拌した。含フッ素共重合体を樹脂（ウレタンアクリレートと多官能アクリレートとの合計量）に対して有効成分で１００ｐｐｍになるように添加し、光硬化型塗工液とした。
塗工液B：
エポキシ樹脂（エピコート８２８）７．５ｇ、無水カルボン酸（カヤハードMCD）７．５ｇ、エポキシアクリレート（エポキシエステル3000A）５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．００ｇを撹拌した。含フッ素共重合体を樹脂（エポキシ樹脂と無水カルボン酸とエポキシアクリレートとの合計量）に対して有効成分で１００ｐｐｍになるように添加し、熱硬化型塗工液とした。
【００６２】
（３）塗工条件
スピンコート：
塗工液を４ｃｍ角のガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした。
バーコート：
塗工液をPETフィルムにバーNo.5で塗工した。
【００６３】
（４）硬化条件
UV：
高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光して硬化膜を得た。
熱：
90℃で100秒間乾燥して溶媒を除去し、その後200℃30分加熱することで硬化膜を得た。
【００６４】
実施例２〜１９、比較例１〜６
含フッ素共重合体を製造するためのモノマー配合組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、含フッ素共重合体及び硬化膜を製造した。
【００６５】
評価例１
実施例１〜１９及び比較例１〜６で得られた硬化膜について、以下のようにリコート性と塗工性(レベリング性)の評価を行った。
（１）リコート性
実施例１〜５と比較例１〜２の硬化膜の水及びジヨードメタンの接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出した。表面自由エネルギーはイオン交換水接触角とジヨードメタン接触角の結果をｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法に当てはめて算出した。結果を表１に示す。
〇：表面自由エネルギーの値が３０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲内
×：上記範囲外の表面自由エネルギー
【００６６】
（２）塗工性（レベリング性）
硬化後の塗膜外観を目視で確認した。
〇：外観良好
×：外観不良（塗工ムラ、ハジキ、ブツなどがある）
【００６７】
【表１】
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【００６８】
2022000494.tif 000011
【００６９】
2022000494.tif 000012
【００７０】
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【００７１】
実施例１〜１９は、１００ｐｐｍという少ない添加量で塗工性、リコート性ともに良好である。一方、比較例１、３、５のようにフッ素モノマーを抜いたものは塗工性は十分でなく、比較例２、４、６のようにモノマーＡとモノマーＢの比（モノマーＡ／モノマーＢ）が１５．９と大きすぎるものは、塗工液に対する溶解性が十分ではなく、硬化後の塗膜にブツが発生し、塗工性は十分でないことが分かる。フッ素含有率が高く、水およびジヨードメタンの接触角が大きくなる。結果として、表面自由エネルギーが低下し、リコートしにくい塗膜となることが分かる。