(57)【要約】【課題】水中でのイオン吸着などにより腐臭抑制効果が低下せず、水溶性油の中で使っても吸着構造ではないので廃棄時の環境汚染が問題にならず、洗浄により繰り返し使用できる水および水溶液の腐臭抑制材を提供する。【解決手段】チタン酸塩を基礎材料とする磁器からなる水および水溶液の腐臭抑制材であって、前記磁器が少なくともチタン酸バリウムあるいは、チタン酸ストロンチウムを含む磁器である。前記磁器について分極処理をする必要がない。【選択図】　図２
2004105890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸塩を基礎材料とする磁器からなる水および水溶液の腐臭抑制材であって、
前記磁器が少なくともチタン酸バリウム（以下ＢａＴｉＯ３と略す）あるいは、チタン酸ストロンチウム（以下ＳｒＴｉＯ３と略す）を含む磁器であり、
前記磁器の自発分極作用による腐臭抑制効果をもつように構成した水および水溶液の腐臭抑制材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁器の自発分極作用による腐臭抑制効果を利用した、水および水溶液の腐臭抑制材に関する。
さらに詳しく言えば、本発明による水および水溶液の腐臭抑制材は、水あるいは水溶液に投入し腐臭抑制材として好適に用いられる磁器成形体に係り、特に分極処理を行わなくても磁器の微結晶粒界構造などによって優れた腐臭抑制効果を得られるとともに、経済性、耐環境性、量産性に優れた素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水の浄化や腐敗防止技術は数多くあるが、その中でも水および水溶液の腐臭の抑制作用をする代表的なものは活性炭であり、セラミックでは各種ケイ酸塩、ゼオライト、チタン酸化物、トルマリン等種々知られていた。
【０００３】
一般に、水および水溶液の腐臭は、微生物や細菌の繁殖によるものであり、活性炭、ケイ酸塩、ゼオライト等は、これら微生物や細菌を吸着し、その活動を抑えることにより腐臭の発生を抑えている。酸化チタンは、紫外光を照射することにより半導体的性質が活性化し、種々の有機物を水と炭酸ガスに分解してしまうので、この作用により腐臭を抑止することができる。
【０００４】
トルマリンは電気石と云われているように、水中で電気分解を起こし、「ヒドロキシル・イオン」を発生させる。これは、一般的に知られている「マイナス・イオン水」，「還元水」，「アルカリ・イオン水」と呼ばれているものであり、人間が飲めば活性酸素を無害化し、細胞を活性化するものである。しかし、水中の微生物や細菌に対しては電気分解により直接的にあるいは、発生イオンによって間接的に分解してしまうので腐臭を抑えられると言われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の素材には次のような問題があった。吸着型の活性炭，ケイ酸塩，ゼオライト等は吸着能力は有限であり、使い方によっては頻繁に交換しなくてはならない。さらに、溶液が水と油の混合物のような場合には、前記吸着型セラミックを安易に廃棄することができず、焼却や残灰などの処理は環境上好ましくなく、相当な費用も要する。
【０００６】
酸化チタンの場合は、特別な装置で人体に有害な紫外光を照射しなければ大きな効果が得られず、安全性と装置の費用が問題となる。
【０００７】
トルマリンの場合は、電気的に活性で分解され易い微生物や細菌ばかりではないので生き残る可能性があり、生き残ったそれらは自身の活性酸素を無毒化され、アルカリ・イオン水の中で益々活性化され、増殖する可能性が高い場合もあり得る。また、別な解説によればトルマリンは自発分極により水のクラスターを小さくし細胞を活性化させると言われているが、微生物や細菌も活性化し増殖する可能性が高い場合もあり得る。それは、かつて２４時間風呂においてレジオネラ菌が死滅せず、増殖傾向にあった点と重なりトルマリンの効果について不詳な部分である。
【０００８】
そこで、トルマリンの作用について調べてみると例えば、特開２００１−２１１６５号などによれば、トルマリンは強い自発分極のためにその表面にはイオンを吸着してしまい、電気的には中和されマイナス・イオンの発生は殆どないと述べられている。そして、このようなトルマリンの状態を活性化するには、極微量の放射線を放出する励起剤を混合することが必要であることが述べられており、トルマリンを使い簡単に安全に確実にマイナス・イオンを発生させるのはかなり難しいことを窺わせる。
【０００９】
本発明は、このような点について成されたものであり、その目的とするところは、各種吸着材のように微生物や細菌を吸着し終わった残骸を廃棄するための費用や環境汚染を問題にする必要がなく、酸化チタンのように人体に有害な紫外光を使うこともなく、さらにトルマリンのように電気分解によるアルカリ・イオン水を得るため、極微量とはいえ安全性に問題のある放射線を放出する励起剤を使うこともなく、水および水溶液中に微生物や細菌が増殖するのを抑制する素材を経済性、量産性高く提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明による腐臭抑制材は、
チタン酸塩を基礎材料とする磁器からなる水および水溶液の腐臭抑制材であって、前記磁器が少なくともチタン酸バリウム（以下ＢａＴｉＯ３と略す）あるいは、チタン酸ストロンチウム（以下ＳｒＴｉＯ３と略す）を含む磁器であり、
前記磁器の自発分極作用による腐臭抑制効果をもつように構成されている。
すなわち、水および水溶液に投入することにより水および水溶液の腐臭を抑制するものであって、チタン酸塩を基礎材料とするペロブスカイト形磁器から成る。その結果、これら磁器は分極処理をしたり、電極を設けたりする必要がない。
また、前記チタン酸塩の基礎材料とする磁器は少なくともＢａＴｉＯ３あるいは、ＳｒＴｉＯ３を含む磁器であることを特徴とする。
前記ＢａＴｉＯ３あるいは、ＳｒＴｉＯ３を含む磁器の表面は電極層を形成しないことを特徴とする。
さらに、前記ＢａＴｉＯ３あるいは、ＳｒＴｉＯ３を含む磁器は、添加剤の配合による半導体化の有無に拘わらないことが好ましい。
加えて、前記ＢａＴｉＯ３あるいは、ＳｒＴｉＯ３を含む磁器の表面は平滑であることが好ましい。前記ＢａＴｉＯ３あるいは、ＳｒＴｉＯ３を含む磁器成形体は水中および水溶液中に平面的に配置することが好ましい。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明によるチタン酸塩を基礎材料とする磁器としては、チタン酸バリウム，チタン酸ストロンチウム，チタン酸マグネシウム，チタン酸カルシウムなどのペロブスカイト形磁器が挙げられるが、好ましくは半導体化された抵抗体であって自己温度制御機能を有する所謂ＰＴＣ　ヒータとして高品質で安価に大量に使われているＢａＴｉＯ３磁器あるいは、半導体セラミック・コンデンサとして高性能化され安価に大量に使われているＳｒＴｉＯ３磁器がよい。
【００１２】
チタン酸塩はＢａやＳｒ系の他にＢｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｚｒ系などもあるが、それらはＢａやＳｒ系磁器の混晶のために使われたり、水および水溶液に投入した場合イオン性になったりあるいは有害物質として溶出の可能性があるなどの不都合があり、総じて生産量が少なく経済的でない。
【００１３】
ここで、一般に知られている両磁器の製造に関する概要について説明すれば、例えばＢａＴｉＯ３磁器の場合は、炭酸バリウム（以下ＢａＣＯ３　と略す）と酸化チタン（以下ＴｉＯ２と略す）が基礎材料であり、半導体化する場合はＮｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ　，Ｗ　，Ｔｈ，Ｌａ，Ｃｅなどの希土類イオンを一次配合する。これらを一般的工程である湿式混合粉砕，脱水乾燥，仮焼，粉砕の各工程を通して粉体を得る。仮焼の温度は、一般に１１００〜１２００℃程度の空気中である。
【００１４】
ここで、前記ＰＴＣ　ヒータの場合は、正特性抵抗温度係数を大きくするためＭｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒなどと、抵抗の電圧依存性を小さくするためＳｉＯ２を二次配合する。このようにして得られた粉体を所定の形に成形し本焼成することによりＢａＴｉＯ３磁器が得られる。ここで、成形はよく知られているように粉体にバインダーを混合し種々の形状の金型に注入してプレス成形したりあるいは、種々の形状のノズル金型を装着した押出し成形機で押出し成形することができる。
【００１５】
本焼成の温度は、一般に１２５０〜１３５０℃程度の空気中である。また、ＰＴＣ　ヒータの場合は、一次配合の工程で粒径を均一に小さくするため炭酸カルシウム（以下ＣａＣＯ３　略す）を配合し、主材のＢａＴｉＯ３とチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）の混晶を形成することもあるし、正特性開始温度の移動のため、酸化鉛（以下ＰｂＯ　と略す）や炭酸ストロンチウム（以下ＳｒＣＯ３　と略す）を配合し、主材のＢａＴｉＯ３とチタン酸鉛（以下ＰｂＴｉＯ３と略す）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の混晶を形成することもある。
【００１６】
また、ＳｒＴｉＯ３磁器の場合も同様に、ＳｒＣＯ３　とＴｉＯ２が基礎材料であり、Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｂ，Ｔａ等を添加し強制還元法により半導体化することができる。焼成温度は、一般に１３００〜１４５０℃であり、雰囲気は窒素１００ｖｏｌ％　に対し水素１０〜１００ｖｏｌ％　の混合気体中である。
【００１７】
上記の各磁器は強誘電体であり自発分極の性質を有し、これを水および水溶液の腐臭抑制に使うには分極処理を施し、（従来の技術）や（課題）の項で述べたトルマリンと同様な作用を待たせることは可能であるが、技術的な新規性に乏しい。
【００１８】
本発明者は、種々の実験の結果より前記の両チタン酸塩は分極処理を施さなくても、水および水溶液に対し優れた腐臭抑制作用を有することを見出した。さらに、前記の両チタン酸塩は水溶液の種類によっては、半導体化の有無に拘わらず腐臭抑制作用に大きな差のないことも見出した。このことは、本発明による腐臭抑制作用が電気分解などによるイオン的な作用とは異なることを示している。
【００１９】
ここで、ＢａＴｉＯ３磁器あるいはＳｒＴｉＯ３磁器の内部構造について、一般的な文献資料に基づき説明する。これらの磁器は、直径３　〜１０μｍ　程度の微結晶粒から成る多結晶であり、前記微結晶粒の中では強誘電体としての性質が保たれていて自発分極も起きているが、表面のイオン吸着により分極は中和されており、前記微結晶粒全体としては平均的な小さな分極値しか示さない。しかし、多結晶中にある多数の前記微結晶粒の間に形成される粒界は前記微結晶粒とは成分も作用も異なり、磁器全体の性質に大きな影響を与えていると言われている。粒界には電気的に大きなポテンシャルが存在し、粒界は電気伝導度，熱伝導率，耐電圧，機械的性質，化学的性質に大きな影響を与えると言われている。
【００２０】
水および水溶液に入れられたＢａＴｉＯ３磁器あるいは、ＳｒＴｉＯ３磁器の各微結晶粒の中は、ペロブスカイト型格子構造から発生する自発分極が存在し、前記微結晶粒の粒界には大きな電気的ポテンシャルが存在するので、このポテンシャルは周囲の水および水溶液に影響を及ぼし、水および水溶液は粒界ごとに区切られ大きなクラスターが発生すのではないかと考えられる。水および水溶液のこのようなクラスター状態は、トルマリンの場合とまったく逆であり、微生物や細菌は極めて生存し難い環境であり、本発明の特徴ではないかと考えられる。
【００２１】
上記のＢａＴｉＯ３磁器あるいは、ＳｒＴｉＯ３磁器の成形体は電子部品として使用する場合のように電極層を形成する必要はなく、逆に電極層の形成は前記の微結晶粒界の作用からすれば、腐臭抑制作用を阻害するように働くと考えられるので好ましくない。
【００２２】
また、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３磁器成形体の表面状態は、前記微結晶粒の粒界の方向が表面で同一方向を向いていた方が効果が大きいと考えられるので、凹凸の激しい表面より滑らかな表面の方が好ましい。さらに、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３磁器成形体を水および水溶液に設置する場合、網袋などにまとめて入れ水および水溶液中に吊るす設置の形態は、前記の粒界の作用を阻害するように働くと考えられるので好ましくなく、前記磁器成形体は容器の底にばらばらに配置するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明によればＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３磁器成形体によって腐臭を抑制することはできるが、微生物や細菌の発生を皆無することはできないので、これらを従来のフィルターでろ過する手段を組合わせることは好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。本発明による水および水溶液の腐臭抑制材は図１の表−１に示した各配合材料について、図２の表−２に示す一般的な工程を通して試料を作製した。
先ず、図２に示すように、一次配合材について、半導体化する場合と半導体化しない場合の共通工程である湿式混合粉砕工程で、ボールミルによる湿式混合粉砕を２０時間行った。
ここで、半導体化しない実施例　Ｎｏ．１と３については、表−２の左側に示す一般的な工程を通し、プレス成形された粉体を本焼成によって直径１７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状磁器成形体試料を得た。実施例１（ＢａＴｉＯ３系磁器）の本焼成は温度１３００℃、雰囲気は空気中であり、実施例２（ＳｒＴｉＯ３系磁器）の本焼成は温度１４００℃、雰囲気は窒素１００ｖｏｌ％　に対し水素５０ｖｏｌ％の混合気体中である。
【００２５】
一方、半導体化する実施例２と４については、図２に示す表−２の右側に示す一般的な工程を通して前記の実施例　Ｎｏ．１、３と同形状の磁器成形体試料を得た。ここで、実施例２（ＢａＴｉＯ３系磁器）の仮焼は温度１２００℃、雰囲気は空気中であり、実施例４（ＳｒＴｉＯ３系磁器）の仮焼は温度１４００℃、雰囲気は窒素１００ｖｏｌ％　に対し水素５０ｖｏｌ％の混合気体中である。二次配合は、仮焼の済んだ粉体に表−１の所定の欄に示す材料を混合する。本焼成の条件は、前記の半導体化しない場合と同様の温度と雰囲気である。実施例１〜４で得られた各磁器成形体試料については、表面はスキン層のまま平滑面とし電極層も設けず分極処理も行わない。
【００２６】
このようにして得られた各磁器成形体試料を３個づつガラス製の透明花瓶に入れ、「小菊」と「香華」を５本づつ挿し１週間放置の試験を行い、水の腐臭と苔の発生および水の静電容量の変化を測定した。これらの試験結果を図３の表−３に示す。
【００２７】
なお、水の腐臭の測定は、「まったく臭わない」を０，「殆ど臭わない」を２０，「少し臭う」を５０，「かなり臭う」を８０，「非常に臭い」を１００として数値化し、５人の測定者の平均を算出した。苔の発生も５人の測定者の目視による多数決判定で「多，中，少」の３つのランクに分類した。また、水の静電容量の測定は、何も入れない試験前の水の静電容量を直径１０ｍｍ、間隔５ｍｍの平行平板電極を用いＬＣＲ　メーターで測定しておき、試験後花瓶から磁器成形体試料も花も取り出し、前記と同様の方法で静電容量を測定しその差を算出した。
【００２８】
前記実施例に対し、活性炭を入れた花瓶を比較例１，金魚鉢用ケイ酸塩を入れた花瓶を比較例２，トルマリン鉱石を入れた花瓶を比較例３，何も入れない花瓶を比較例４として用意し、これらも同時に１週間放置の試験を実施した。１週間放置の条件は、昼間の温度が２８〜３５℃程度、夜間の温度が２５〜３０℃程度の一般的家庭環境で行った。ここで、各試料は略１の大きさで１つの花瓶当たり３個を投入した。
【００２９】
図３の表−３によれば、実施例１〜４による腐臭抑制効果は、比較例１〜４に比べ非常に改善されていることが明らかである。実施例１〜４の中では半導体化しない方がやや腐臭抑制効果が高い。また、比較例３のトルマリン鉱石の腐臭抑制効果が芳しくないのは、先にも述べたように鉱石表面がイオン吸着により電気的に中和され、有効なイオン発生ができないためと考えられる。苔の発生は、腐臭抑制効果とほぼ同傾向である。水の静電容量の増加は、実施例１〜４の方が比較例１〜４に比べ半分程度と小さい。これは、水中に発生した有機物の量の違いを表していると考えられ、実施例１〜４による腐臭抑制効果を裏付けている。
【００３０】
次に、被検物として水溶性研削油を取り上げ腐臭抑制作用の試験を実施した。水溶性研削油は、市販品の「カットウェル　ＥＰ６１」（エッソ社製）を使い、これを水で２０倍に希釈した水溶液１リットルを容器に入れ試験数だけ用意した。その水溶液の中に前記の試験と同様、実施例１〜４および比較例１〜４の磁器成形体試料を各５個づつ投入した。１週間放置の条件は、昼間の温度が３０〜３７℃程度、夜間の温度が２５〜３０℃程度の一般的工場環境で行った。
【００３１】
試験後の腐臭抑制効果の測定は前記と同様な数値化を行い、その結果を図４の表−４に示す。表−４によれば、本実施例１〜４のよる腐臭抑制効果は、比較例１〜４に比べ非常に改善されているが明らかである。実施例１〜４の中では半導体化の有無による腐臭抑制効果に差はなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３磁器からなる成形体を分極処理せずに水および水溶液に投入することにより、従来からある活性炭、各種ケイ酸塩、トルマリン等の腐臭抑制材より優れた腐臭抑制効果を得ることができる。また、本発明によるＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３磁器は多孔質の吸着体ではないので吸着飽和になることはなく、自身の高電圧によるイオンの表面への吸着で分極作用が阻害されることもなく、適切な洗浄により繰り返し使用できるので、極めて経済的である。さらに、例えば油を含んだ吸着体を廃棄する場合のような処理費用がかからず、環境保護対策としても有効である。このように、本発明のＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３磁器成形体による腐臭抑制材は、水および水溶液の腐臭抑制に優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水および水溶液の腐臭抑制材の実施例の配合を説明するための配合表を示す図である。
【図２】本発明による水および水溶液の腐臭抑制材の実施例の製造工程を示す流れ図である。
【図３】本発明による水および水溶液の腐臭抑制材の実施例の試験（花瓶の水）の結果を示す図である。
【図４】本発明による水および水溶液の腐臭抑制材の実施例のさらに他の試験（水溶性研削油）の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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