(57)【要約】【課題】カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子が多孔質セラミックスに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒は、多孔質セラミックスに金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することにより製造される。また、部分酸化処理された金属被膜、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属被膜を多孔質セラミックスの表面に設けてなるコイル状炭素繊維製造用触媒は、多孔質セラミックスの表面に金属被膜を設けた後、該金属被膜を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することにより製造される。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されてなることを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒。
【請求項２】
部分酸化処理された金属被膜、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属被膜を触媒活性成分とし、該触媒活性成分を多孔質セラミックスの表面に設けてなることを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒。
【請求項３】
前記金属粒子がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
【請求項４】
前記金属被膜がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを特徴とする請求項２に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
【請求項５】
前記触媒活性成分の酸素含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
【請求項６】
多孔質セラミックスに金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
多孔質セラミックスの表面に金属被膜を設けた後、該金属被膜を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを特徴とするコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記部分酸化処理が、酸化性雰囲気下２００〜１２００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりコイル状炭素繊維を製造する際の触媒として使用されるコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コイル形状という特異な形態をしたコイル状炭素繊維は、電磁波吸収性に優れるなど他の炭素材料にない独特の特性を備えている。そのため、その特性を利用して電磁波吸収材をはじめ、三次元強化材やメカニカル素子、デバイス素子などへの応用が進められている。このコイル状炭素繊維の製造方法としては、気相蒸着法、すなわち、アセチレン等の原料ガスの熱分解による方法が知られている。この気相蒸着法によるコイル状炭素繊維の製造においては、ニッケル粒子を基板上に散布して、それを触媒とすることが一般に行なわれている（例えば、下記特許文献１参照。）。
ところで、ナノメートルオーダーのコイル径を有するコイル状炭素繊維（以下、カーボンナノコイルという。）は、マイクロメートルオーダーのコイル径を有するコイル状炭素繊維（以下、カーボンマイクロコイルという。）とは異なる新たな特性を有することが期待されている。例えば、コイル径が小さいほど短波長の電磁波を吸収することができることから、各種電子機器における使用電磁波がミリ波帯へと移行しつつある現在、カーボンナノコイルはミリ波帯の電磁波を効率よく吸収することができる電磁波吸収材として有望視されている。ところが、例えば特許文献１に開示されているような従来のコイル状炭素繊維の製造方法では、カーボンマイクロコイルこそ得られるもののカーボンナノコイルはほとんど得ることができず、得られるとしてもその量は極僅かでしかなかった。また、カーボンナノコイルの製造方法として、以下に示す非特許文献１〜９の報告がなされているが、これらは依然収率が低く再現性も悪いため、カーボンナノコイルの量産を可能とするものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７２１５５７号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｋ．ベイカーら（Ｔ．Ｋ．Ｂａｋｅｒ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」，１９８０年，第６４号，ｐ．４６４
【非特許文献２】
Ｓ．アメリンクら（Ｓ．Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，ｅｔ　ａｌ．）「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」，１９９４年，第２６５号，Ｐ．６３５
【非特許文献３】
Ｋ．ハナディら（Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ　ｅｔ　ａｌ．），「Ｃａｒｂｏｎ（カーボン）」，１９９６年，第３４号，ｐ．１２４９
【非特許文献４】
Ｗ．リーら（Ｗ．Ｌｉ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，１９９９年，第３４号，ｐ．２７４５
【非特許文献５】
Ｊ．Ｍ．モウら（Ｊ．Ｍ．Ｍａｏ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス・レター（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒ）」，１９９９年，第１８号，ｐ．１１５１
【非特許文献６】
Ｆ．カサールら（Ｆ．Ｃａｓａｒ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」，２０００年，第１５号，ｐ．１８５７
【非特許文献７】
滝川ら（Ｈ．Ｔａｋｉｇａｗａ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，２０００年，第３９号，ｐ．５１７７
【非特許文献８】
Ｍ．チャン（Ｍ．Ｚｈａｎｇ），「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，２０００年，第３９号，ｐ．Ｌ１２４２
【非特許文献９】
Ｌ．パンら（Ｌ．Ｐａｎ，ｅｔ　ａｌ．），「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）」，２００１年，第４０号，ｐ．Ｌ２３５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、部分酸化処理された金属粒子、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されてなることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、部分酸化処理された金属被膜、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理された金属被膜を触媒活性成分とし、該触媒活性成分を多孔質セラミックスの表面に設けてなることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒において、前記金属粒子がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒において、前記金属被膜がニッケル単体又はニッケル基合金からなるものであることを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒において、前記触媒活性成分の酸素含有量が２〜３０重量％であることを要旨とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、多孔質セラミックスに金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを要旨とする。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、多孔質セラミックスの表面に金属被膜を設けた後、該金属被膜を部分酸化処理、あるいは、部分酸化処理及び、硫化処理又はリン化処理することを要旨とする。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は請求項７に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において、前記部分酸化処理が、酸化性雰囲気下２００〜１２００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した第１実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、部分酸化処理及び硫化処理された金属粒子を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックス粒子に分散担持されたものである。
【００１５】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は、部分酸化処理及び硫化処理された金属単体粒子であっても、部分酸化処理及び硫化処理された合金粒子であってもよい。金属単体粒子の具体例としては、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄、コバルトからなるもの等が挙げられるが、その中でもニッケルからなるものが好ましい。また合金粒子の具体例としては、ニッケル−鉄合金からなるもの等が挙げられるが、ニッケル基合金からなるものが好ましい。
【００１６】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分に含まれている酸素の量（触媒活性成分の酸素含有量）は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。また、触媒活性成分に含まれている硫黄の量（触媒活性成分の硫黄含有量）も、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。
【００１７】
多孔質セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ゼオライト、窒化ホウ素、モレキュラーシーブ等の多孔質セラミックスから全体がなるものであっても、多孔質セラミックスからなる被覆層を表面に設けてなるものであってもよい。
【００１８】
次に、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法について説明する。本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させた後、該金属粒子を部分酸化処理し、さらに硫化処理することにより製造される。
【００１９】
多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させる方法は、次の通りである。まず、水又は溶媒に金属化合物を溶解させた溶液を用意し、この金属化合物溶液に多孔質セラミックス粒子を浸漬させて攪拌する。金属化合物溶液に浸漬させて攪拌した多孔質セラミックス粒子を濾過回収して乾燥すると、金属化合物粒子が表面の細孔に分散保持された多孔質セラミックス粒子が得られる。これを酸化性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱すると、多孔質セラミックス粒子の表面に分散保持された金属化合物粒子が熱分解あるいは還元されて金属粒子となり、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子が得られる。なお、多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属化合物粒子を金属粒子とするべく酸化性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱するに際しての加熱温度は、３００〜１０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましく、６００〜７５０℃が最も好ましい。また加熱時間は、１〜１２０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましく、１０〜２０分間が最も好ましい。
【００２０】
多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子の部分酸化処理は、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子を酸化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この部分酸化処理の際の加熱温度は、２００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃が最も好ましい。また加熱時間は、１〜１２０分間が好ましく、１０〜４０分間がより好ましく、２０〜３０分間が最も好ましい。
【００２１】
また、多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子の硫化処理は、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子を硫化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この硫化処理の際の加熱温度は、３００〜１０００℃が好ましく、５００〜８５０℃がより好ましく、６００〜７５０℃が最も好ましい。また加熱時間は、１〜１２０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましく、１０〜２０分間が最も好ましい。なお、硫化性雰囲気とは、硫化水素、チオフェン等の硫黄化合物ガスあるいは硫黄ガスが存在する雰囲気をいう。
【００２２】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
（１）基本的にまず、コイル状炭素繊維のコイル径がナノメートルオーダーであるには、その繊維径がナノメートルオーダーでなければならず、ナノメートルオーダーの繊維径を有するコイル状炭素繊維を合成するには触媒のサイズがナノメートルオーダーでなければならない。つまり、カーボンナノコイルを製造するためには、ナノメートルサイズの触媒を用意する必要がある。ただし、たとえ触媒のサイズがナノメートルオーダーであっても、コイル状炭素繊維の合成反応の際に触媒が焼結して粗大化するのを抑える手段を講じない限り、カーボンナノコイルの収率は極端に低下する。本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、金属粒子を部分酸化処理したものを触媒活性成分としていること、その触媒活性成分が多孔質セラミックスに分散担持されていること、この２点によって触媒（触媒活性成分）の焼結・粗大化を抑制するものである。そして、これにより、カーボンナノコイルの収率向上を図って、カーボンナノコイルの量産を可能とするものである。
【００２３】
（２）本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は、部分酸化処理に加えて更に硫化処理された金属粒子からなるものである。この硫化処理により触媒活性成分の触媒作用が向上するため、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒によれば、カーボンナノコイルの収率のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００２４】
（３）金属粒子をニッケル又はニッケル基合金からなるものとすれば、触媒活性成分の触媒作用が向上するため、カーボンナノコイルの収率のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００２５】
（４）触媒活性成分の酸素含有量を２重量％以上とすれば、該酸素含有量が過少なことに起因するコイル状炭素繊維の合成反応時における触媒活性成分の焼結・粗大化を防止することができる。また、この酸素含有量を５重量％以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１０重量％以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２６】
（５）触媒活性成分の酸素含有量を３０重量％以下とすれば、触媒活性成分の触媒作用が低下するなどといった酸素含有量が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この酸素含有量を２０重量％以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１５重量％以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２７】
（６）触媒活性成分の硫黄含有量を２重量％以上とすれば、硫化処理による触媒活性成分の触媒作用の向上効果をより確実なものとすることができる。また、この硫黄含有量を５重量％以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１０重量％以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２８】
（７）触媒活性成分の硫黄含有量を３０重量％以下とすれば、触媒活性成分の触媒作用が低下するなどといった硫黄含有量が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この硫黄含有量を２０重量％以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１５重量％以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００２９】
（８）本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法によれば、カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒を得ることができる。
【００３０】
（９）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱温度を２００℃以上とすれば、金属粒子の部分酸化処理を効率的に行なうことができる。また、この加熱温度を４００℃以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、５００℃以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３１】
（１０）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱温度を１２００℃以下とすれば、部分酸化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった部分酸化処理時の加熱温度が過度に高いことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱温度を８００℃以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、７００℃以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３２】
（１１）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱時間を１分間以上とすれば、金属粒子の部分酸化処理をより確実に行なうことができる。また、この加熱時間を１０分間以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、２０分間以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３３】
（１２）金属粒子を部分酸化処理する際の加熱時間を１２０分間以下とすれば、部分酸化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった部分酸化処理時の加熱時間が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱時間を４０分間以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、３０分間以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３４】
（１３）金属粒子を硫化処理する際の加熱温度を３００℃以上とすれば、金属粒子の硫化処理を効率的に行なうことができる。また、この加熱温度を５００℃以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、６００℃以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３５】
（１４）金属粒子を硫化処理する際の加熱温度を１０００℃以下とすれば、硫化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった硫化処理時の加熱温度が過度に高いことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱温度を８５０℃以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、７５０℃以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３６】
（１５）金属粒子を硫化処理する際の加熱時間を１分間以上とすれば、金属粒子の硫化処理をより確実に行なうことができる。また、この加熱時間を５分間以上とすれば上記の効果を一段と高めることができ、１０分間以上とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３７】
（１６）金属粒子を硫化処理する際の加熱時間を１２０分間以下とすれば、硫化処理の際に触媒活性成分が焼結・粗大化するなどといった硫化処理時の加熱時間が過剰なことに起因する弊害の発生を防止することができる。また、この加熱時間を３０分間以下とすれば上記の効果を一段と高めることができ、２０分間以下とすれば上記の効果をさらに高めることができる。
【００３８】
（第２実施形態）
以下、本発明を具体化した第２実施形態について説明する。
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、部分酸化処理及び硫化処理された金属被膜を触媒活性成分とし、該触媒活性成分が多孔質セラミックス粒子の表面に設けられたものである。
【００３９】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は、部分酸化処理及び硫化処理された金属単体被膜であっても、部分酸化処理及び硫化処理された合金被膜であってもよい。金属単体被膜の具体例としては、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄、コバルトからなるもの等が挙げられるが、その中でもニッケルからなるものが好ましい。また合金被膜の具体例としては、ニッケル−鉄合金からなるもの等が挙げられるが、ニッケル基合金からなるものが好ましい。
【００４０】
本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分に含まれている酸素の量（触媒活性成分の酸素含有量）及び硫黄の量（触媒活性成分の硫黄含有量）の好ましい範囲は、前記第１実施形態のそれと同じである。
【００４１】
また、多孔質セラミックス粒子は、前記第１実施形態と同様、アルミナ、シリカ、マグネシア、ゼオライト、窒化ホウ素、モレキュラーシーブ等の多孔質セラミックスから全体がなるものであっても、多孔質セラミックスからなる被覆層を表面に設けてなるものであってもよい。
【００４２】
次に、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法について説明する。本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、多孔質セラミックス粒子の表面に金属被膜を設けた後、該金属粒子を部分酸化処理し、さらに硫化処理することにより製造される。
【００４３】
多孔質セラミックス粒子の表面に金属被膜を設ける方法としては、例えば、蒸着法やスパッター法が挙げられる。蒸着法又はスパッター法で多孔質セラミックス粒子の表面に金属被膜を設ける際には、電磁振動法、超音波振動法等により、多孔質セラミックス粒子を振盪させながら行なうことが好ましい。
【００４４】
多孔質セラミックス粒子の表面に設けられた金属被膜の部分酸化処理は、表面に金属被膜が設けられた多孔質セラミックス粒子を酸化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この部分酸化処理の際の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、前記第１実施形態のそれと同じである。
【００４５】
また、多孔質セラミックス粒子の表面に設けられた金属被膜の硫化処理は、表面に金属被膜が設けられた多孔質セラミックス粒子を硫化性雰囲気下で加熱することにより行なわれる。この硫化処理の際の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、前記第１実施形態のそれと同じである。
【００４６】
以上説明した本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、金属被膜を部分酸化処理したものを触媒活性成分としていること、その触媒活性成分が多孔質セラミックスの表面に設けられていること、この２点によって触媒（触媒活性成分）の焼結・粗大化を抑制するものである。そのため、本実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒によっても、前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒と同様、カーボンナノコイルの収率向上を図ることができ、カーボンナノコイルの量産が可能となる。
【００４７】
また、この第２実施形態によれば、先に第１実施形態の説明の中で記載した（２）〜（１６）の効果も、前記第１実施形態と同様に奏することができる。
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
【００４８】
・　前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において、金属化合物溶液に界面活性剤を添加したり、金属化合物溶液に多孔質セラミックス粒子を浸漬させる際に超音波分散機を用いたりしてもよい。このようにすれば、金属化合物溶液中における多孔質セラミックス粒子の分散性及び多孔質セラミックス粒子上における金属化合物粒子の分散性を向上させることができ、ひいてはコイル状炭素繊維製造用触媒のカーボンナノコイルの収率を一層向上させることができる。
【００４９】
・　前記実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法における硫化処理をリン化処理に代えてもよい。多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子のリン化処理は、金属粒子が分散保持された多孔質セラミックス粒子をリン化性雰囲気下で加熱することにより行なうことができる。このリン化処理の際の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、硫化処理の場合と同じである。なお、リン化性雰囲気とは、ホスフィン、三塩化リン等のリン化合物ガスが存在する雰囲気をいう。また、このようにする場合、コイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分に含まれているリンの量（触媒活性成分のリン含有量）は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。
【００５０】
・　前記実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において、部分酸化処理及び硫化処理に加えて更に、多孔質セラミックス粒子に分散保持された金属粒子をリン化処理してもよい。なお、この場合のリン化処理の方法、リン化処理時の加熱温度及び加熱時間、並びにコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分におけるリン含有量の好ましい範囲は上記と同じである。
【００５１】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法では部分酸化処理の後に硫化処理を行なうようにしたが、硫化処理の後に部分酸化処理を行なってもよいし、部分酸化処理と硫化処理を同時に行なってもよい。
【００５２】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法において硫化処理を省略してもよい。すなわち、前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は部分酸化処理された金属粒子であってもよく、前記第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の触媒活性成分は部分酸化処理された金属被膜であってもよい。このようにしても、コイル状炭素繊維の合成反応時に触媒活性成分が焼結・粗大化するのを抑制することができるため、カーボンナノコイルの収率向上を図ることができ、カーボンナノコイルの量産が可能となる。ただし、硫化処理が省略されるために、触媒活性成分の触媒活性は前記各実施形態に比べて若干劣ることになる。
【００５３】
・　前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法では、多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させた後に、該金属粒子を部分酸化処理及び硫化処理するようにしたが、予め部分酸化処理及び硫化処理された金属粒子を用意し、それを多孔質セラミックス粒子に分散担持させるようにしてもよい。
【００５４】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒では担体（多孔質セラミックス粒子）を粒子状としたが、担体の形状は必ずしも粒子状でなくてもよい。
【００５５】
・　前記第１実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法では金属化合物溶液を用いた溶液法で多孔質セラミックス粒子に金属粒子を分散担持させるようにしたが、金属粒子又は金属化合物粒子を、溶液を介することなく直接多孔質セラミックス粒子に分散担持させるようにしてもよい。
【００５６】
・　部分酸化処理及び硫化処理を、コイル状炭素繊維製造装置においてコイル状炭素繊維の合成反応に先立って行なうようにしてもよい。このようにすれば、多孔質セラミックス粒子に金属粒子が分散担持されてなるものをコイル状炭素繊維製造装置の中で部分酸化処理及び硫化処理することによってコイル状炭素繊維製造用触媒を調製し、引き続いて該コイル状炭素繊維製造用触媒を用いてコイル状炭素繊維の合成反応を行なうといったことができる。
【００５７】
・　前記第１及び第２実施形態のコイル状炭素繊維製造用触媒は、固定床式の気相蒸着法及び流動床式の気相蒸着法のいずれに用いてもよい。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞　硝酸ニッケル０．２４モル溶液５ｃｍ３に平均粒子径２０μｍのモレキュラーシーブ０．５ｇを加えて１時間攪拌した後にモレキュラーシーブを濾過回収し乾燥したところ、硝酸ニッケル粒子を分散保持したモレキュラーシーブが得られた。次に、これを空気中５００℃で１時間加熱すると、モレキュラーシーブに分散保持された硝酸ニッケル粒子が熱分解してニッケル粒子となり、さらに空気中７００℃で３０分間加熱（部分酸化処理）すると、そのニッケル粒子が部分酸化された。こうして得られた、部分酸化処理されたニッケル粒子を分散担持したモレキュラーシーブにおいて、部分酸化処理されたニッケル粒子の酸素含有量をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析したところ約１０重量％であった。また、部分酸化処理されたニッケル粒子は２〜５０ｎｍの粒度分布を有し、その平均粒子径は１５ｎｍであった。
【００５９】
続いて、部分酸化処理されたニッケル粒子を分散担持したモレキュラーシーブを反応器内に配置し、硫化水素ガス５ｍｌ／ｍｉｎと水素５０ｍｌ／ｍｉｎを反応器内に導入しながら６００℃で１０分間加熱することにより、前記部分酸化処理されたニッケル粒子をさらに硫化処理した。その結果、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が得られた。このコイル状炭素先繊維製造用触媒において、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子の硫黄含有量をＥＰＭＡで分析したところ約１５重量％であった。また、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
【００６０】
＜実施例２＞　硝酸ニッケルと硝酸鉄の混合比がモル比で１：１０で、なおかつ、硝酸ニッケルと硝酸鉄の合計モル数が０．２４モルである、硝酸ニッケル及び硝酸鉄の混合溶液を用意した。そして、実施例１において、硝酸ニッケル溶液に代えてこの硝酸ニッケル及び硝酸鉄の混合溶液を用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル鉄合金粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６１】
＜実施例３＞　実施例１においてはモレキュラーシーブを硝酸ニッケル溶液に加えたが、モレキュラーシーブに代えて平均粒子径２０μｍのシリカゲル０．５ｇを硝酸ニッケル溶液に加えるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子がシリカゲルに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６２】
＜実施例４＞　平均粒子径２０μｍのモレキュラーシーブ０．５ｇに、ニッケルをスパッター蒸着することによって、表面にニッケル被膜が設けられたモレキュラーシーブを調製した。このニッケル被膜が表面に設けられたモレキュラーシーブに対し、実施例１と同様にして部分酸化処理及び硫化処理を行なったところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル被膜がモレキュラーシーブの表面に設けられてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が得られた。
【００６３】
＜実施例５＞　実施例１において、モレキュラーシーブとして、平均粒子径２０μｍのモレキュラーシーブの表面をＣＶＤ法により約５ｎｍの厚さの窒化ホウ素膜で被覆したものを用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理されたニッケル粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６４】
＜実施例６＞　実施例１において、硝酸ニッケル０．２４モル溶液５ｃｍ３に代えて塩化金酸水和物０．２４モル溶液５ｃｍ３を用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理された金粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６５】
＜実施例７＞　実施例１において、硝酸ニッケル０．２４モル溶液５ｃｍ３に代えて塩化白金酸０．２４モル溶液５ｃｍ３を用いるように変更した。それ以外の点は実施例１と同様にして操作したところ、部分酸化処理及び硫化処理された白金粒子がモレキュラーシーブに分散担持されてなるコイル状炭素繊維製造用触媒が最終的に得られた。
【００６６】
＜比較例１＞　実施例１において、部分酸化処理及び硫化処理を省略した。すなわち、実施例１のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造過程でできる、ニッケル粒子が分散保持されてなるモレキュラーシーブを比較例１のコイル状炭素繊維製造用触媒とした。
【００６７】
以上の実施例１〜７及び比較例１で得られたコイル状炭素繊維製造用触媒を、グラファイト基板上にそれぞれ塗布し、そのグラファイト基板を反応器内に配置した。そして、アセチレン６０ｍｌ／ｍｉｎ、水素２００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ及び硫化水素０．１ｍｌ／ｍｉｎを反応器内に導入しながら７５０℃で１時間加熱することにより、コイル状炭素繊維を製造した。このときのコイル状炭素繊維の収率、全析出物に占めるカーボンナノコイルの割合、及びカーボンナノコイルのコイル径を調べた結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004105827.tif 000002
表１に示すように、比較例１のコイル状炭素繊維製造用触媒を用いた場合にはカーボンナノコイルが得られないのに対し、実施例１〜７のコイル状炭素繊維製造用触媒を用いた場合にはカーボンナノコイルが収率よく得られた。
【００６９】
各例のコイル状炭素繊維製造用触媒を用いて製造されたカーボンナノコイルは、その殆どが一重らせん構造であったが、二重らせん構造のものや、スーパーへリックス構造（コイル状繊維がさらにコイル状に巻いた構造）のものも一部観察された。また、一重らせん構造のカーボンナノコイルの中には、炭素繊維が連続的にねじれた形のツイスト状のものも観察された。前記カーボンナノコイルの微細構造を観察すると、カーボンマイクロコイルに比べて結晶性が良いことがわかり、グラファイト層が繊維軸に対して２０〜６０度傾いた、いわゆるヘリングボーン構造が認められた。
【００７０】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・　前記触媒活性成分の硫黄含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
【００７１】
・　前記触媒活性成分のリン含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒。
・　前記硫化処理が、硫化性雰囲気下３００〜１０００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【００７２】
・　前記リン化処理が、リン化性雰囲気下３００〜１０００℃で１〜１２０分間の加熱処理であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のコイル状炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、カーボンナノコイルの量産を可能とするコイル状炭素繊維製造用触媒及びその製造方法を提供することができる。