(57)【要約】【課題】　ダイレクト製版用の赤外感光性平版印刷版用原版の現像液ラチチュードおよび耐傷性をさらに改善する手段を提示すること。【解決手段】　アルミニウム板に粗面化処理及びアルカリエッチング処理を施してなるアルミニウム支持体上に水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む感光層を設けた平版印刷版用原版であって、該感光層の塗布量が0.5〜3g/m2であり、かつ、該感光層の膜厚分布の相対標準偏差が20％以下である平版印刷版用原版。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　アルミニウム板に少なくとも粗面化処理及びアルカリエッチング処理を施してなるアルミニウム支持体上に、水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む感光層を有し、該感光層の塗布量が0.5〜3g/m2であり、かつ、該感光層の膜厚分布の相対標準偏差が20％以下であることを特徴とする平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等から出力されるディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
　この直接製版用の赤外線レーザ用平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤（以下、ＩＲ染料と呼ぶことがある）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、ＩＲ染料等が吸収した光が熱に変換し発熱することによりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解するので画像部が像様に分布した平版印刷版が形成される。
　ここで、粗面化され陽極酸化皮膜を形成されたアルミニウム支持体を用いた平版印刷版においては、支持体の熱伝導率が感光層に比べ極めて高いため、感光層と支持体との界面付近で発生した熱は、画像形成反応（アルカリ可溶化反応）が十分進行する前に支持体内部に拡散してしまう。その結果、感光層支持体界面付近では、感光層の現像液に対する溶解性が不十分となり、本来、非画像部となるべき部分に残膜が発生しやすい。この残膜発生は感光層塗布量が多い場合に顕著である。この残膜発生を抑制するためには、活性の高い現像液を使用するか、感光層塗布量を少なくする必要があるが、それにより本来、画像部となるべき部分に画像抜けが発生しやすくなる。即ち、現像時の電導度で示される現像液活性が多少変動するだけで容易に残膜または画像抜けの現像不良が起こり、従来使用されているコンベンショナルＰＳ版システムに比べて現像ラチチュードが大幅に狭いという問題を本質的に抱えている。この問題に対処するため、赤外線レーザ用平版印刷版材料について感光層支持体界面付近における感光層の現像性を向上させるための手法と未露光部の感光層の現像液溶解性を抑制するための手法が種々検討されているが、未だ満足なレベルには至っていない。
【０００４】
　また、加熱によりアルカリ可溶化する感光層が何らかの原因で損傷すると、本来画像部となる部分でも、現像液に溶解しやすくなってしまう。つまり実用上非常に傷付きやすい印刷版になってしまっている。このため、印刷版のハンドリング時のぶつかり、合紙での微妙な擦れ、版面への指の接触等の些細な接触によってもキズ状の画像抜けが発生してしまうので、非常に取り扱いが難しいのが現状である。
【０００５】
　また、上記問題を解決するためにアルカリエッチング量が0.5〜４ｇ/ｍ2であり、基板凸部上の感光層の膜厚をＳＥＭ観察し、薄い方から１０％以内にあるものの平均が0.2〜2μｍである平版印刷版用原版が提案されているが（例えば、特許文献１）、耐キズ性及び現像ラチチュードが十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００２−７２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は、広い現像ラチチュードを持ち、かつ、キズ状の画像抜けが発生しにくい平版印刷版用原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、アルミニウム板に粗面化処理及びアルカリエッチング処理を施してなるアルミニウム支持体上に水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む感光層を設けた平版印刷版用原版であって、該感光層の塗布量が0.5〜3g/m2であり、かつ、該感光層の膜厚分布の相対標準偏差が20％以下である平版印刷版用原版である。感光層の塗布量は好ましくは0.7〜1.5g/m2であり、より好ましくは0.7〜1.2g/m2である。塗布量が少なすぎると印刷耐久性に問題が生じ、多すぎると現像処理工程に負担をかける。
【０００８】
　上記感光層塗布量、および塗布量分布を規定することによる現像ラチチュード向上の機構は以下のように推定される。即ち、一般に平版印刷用原版のアルミニウム支持体は粗面化処理等が施されているために表面に凹凸を有しているため、アルミニウム支持体上に塗布された感光層の膜厚は通常不均一となる。従って、本来、画像部となるべき部分の画像抜けは感光層の薄い部分で発生しやすく、また、本来、非画像部となるべき部分の残膜は感光層の厚い部分で発生しやすくなる。そこで、本発明では、支持体上に膜厚が均一となるように感光層を設けることにより、極端に塗布量が薄い部分と厚い部分がなくなり、画像抜けおよび残膜が発生しにくくなると考えられる。
　さらに、上記感光層塗布量、および塗布量分布を規定することによる耐キズ性向上の機構は以下のように推定される。即ち、キズ状の画像抜けは支持体凸部上の感光層の薄い部分で発生しやすいため、感光層の膜厚を均一にすることにより、極端に塗布量が薄い部分がなくなり、キズ状の画像抜けが発生しにくくなると考えられる。
【０００９】
　本発明者は、種々の試料に対して、粗面化処理された支持体上に塗布された感光層の膜厚を正確に測定し、その相対標準偏差を求め、定量化した結果、特定の膜厚と膜厚分布を持つ平版印刷版用原版が目的にかなうことを見出し、本発明に至ったものである。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明によれば、感光層の膜厚が均一になるように膜厚分布および塗布量を規定することで、耐傷性および現像ラチチュードに優れた平版印刷版用原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の平版印刷用原版は、アルミニウム板に粗面化処理及びアルカリエッチング処理を施してなるアルミニウム支持体上に水不溶且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む感光層を設けた平版印刷版用原版であって、該感光層の塗布量が0.5〜3g/m2、好ましくは0.7〜1.5g/m2、より好ましくは0.7〜1.2g/m2であり、かつ、該感光層の膜厚分布の相対標準偏差が20％以下であるものである。
【００１２】
　本発明の平版印刷版用原版の感光層の膜厚分布の相対標準偏差が20％以下であれば特に限定されないが、15%以下が好ましく、経時での感度の安定性から10％以下の範囲がさらに好ましい。
　本発明の平版印刷版用原版の感光層の膜厚分布の相対標準偏差を20％以下に制御するための手法としては、特に限定されないが、感光層を乾燥する際に高圧エアーを吹き付ける、あるいは加熱ロールに接触させる等の急速に乾燥させる方法、感光層を塗布・乾燥する際に該感光層の塗布液濃度を調整する方法等が挙げられる。また、感光層に含まれる溶剤や種々の添加剤を調整することによって、塗布液の粘度又は表面張力を制御する方法も用いることができる。
　さらに、アルミニウム支持体の機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理またはエッチング条件により支持体表面形状を制御する方法も用いることができる。
【００１３】
　本発明において、支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用いて連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。
【００１４】
　図１の装置は、粗面化されたアルミニウムウェブ１に対し感光液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第１乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４とを有する。第１乾燥ゾーン３には熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾーン４には熱風を送るための給気口７と熱風を系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宜の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【００１５】
　このような装置では、５〜１５０m/min で連続走行する粗面化されたアルミニウムウェブ１は塗布ヘッド２により感光液５〜４０ml/m2 塗布され第１乾燥ゾーン３へ案内され通常温度５０〜１５０℃の熱風が給気口５から送り出され、ウェブ１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外に出される。この第１乾燥ゾーン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、塗膜は未乾燥状態である。
【００１６】
　この未乾燥状態の塗膜の搬送位置にウェブ１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により塗膜が極めて急速に乾燥される。
【００１７】
　高速風吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２００℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ感光膜（感光層）を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００mmAq（Ｈ2 Ｏ）〜３kg/cm2であり、好ましくは１０００mmAq〜１kg/cm2である。高圧風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０m/s 〜３００m/s 程度である。また高速風吹き出しノズル１２のスリット間隔は０．１mm〜５mm程度であるが、０．３mm〜１mmの範囲が望ましい。さらに高圧風のアルミニウムウェブ１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。なお、ノズルの本数は図示例では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００１８】
　また、本発明では、高速風による乾燥とともに加熱ロールによる乾燥を併用することが好ましく、例えばガイドロール１４を加熱ロールとしてもよい。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロールによりアルミニウムウェブ１の下面からの伝導熱によって熱エネルギーを与えることができ、高圧ノズル風単独の場合よりも、さらに急激に溶剤を蒸発させることができる。したがって、さらに感光層膜厚分布を均一化させることが可能である。
【００１９】
　このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、膜が形成され膜厚分布が決定される。その後、ウェブ１は第２乾燥ゾーン４に案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００mg/m2 の範囲に制御される。また、溶剤ガスは排気口８から系外に排出される。
【００２０】
　そして、これらの乾燥操作により所望の膜厚分布を達成することができる。
【００２１】
　また、図示例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００２２】
　本発明では図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で好ましい。また支持体の粗面化も塗布ヘッド２の上流に粗面化手段を設けるなどして、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００２３】
［感光層の膜厚分布の測定法］
　本発明において感光層膜厚分布の相対標準偏差は次のようにして測定できる。
　印刷用原版を1cm×1cmに切り出し、蒸着なしで日本電子(株)製EPMA　JXA8800を用いて炭素特性X線強度を測定する。測定条件は、ステージスキャン法にて、加速電圧：20kV，プローブ電流：約5×10-7A，プローブ直径：2μm，ｘ方向の測定間隔：2μm，ｙ方向の測定間隔：2μm，測定点数：512×256点，Dwell時間：50ms，分光結晶：LDE1H，回折角θ：46.4°とした。得られた512×256点の特性X線強度の平均強度I，標準偏差σから相対標準偏差RSD=σ/I×100（％）を算出した。
【００２４】
　次いで、本発明の平版印刷版用原版の各要部について述べる。
　その中でも先ず、感光層に含まれる構成成分から述べる。
【００２５】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
　次に、本発明の平版印刷版用原版の感光層に含有されるアルカリ可溶性樹脂（高分子化合物）について説明する。
　本発明の平版印刷版用原版の感光層には、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子またはアルカリ可溶性樹脂とも称する）が含有される。該アルカリ可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る感光層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００２６】
　アルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
　フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、非置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００３０】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
　このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３２】
　更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３３】
　本発明の平版印刷版用原版において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００３４】
　前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させることができる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　尚、アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３５】
　（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
　（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
　（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
　（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３６】
　（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
　（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
　（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
　（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
　（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
　（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
　（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
　（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３７】
　本発明の平版印刷版用原版においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
　また、アルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、質量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３８】
　これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感光層の全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
【００３９】
〔赤外線吸収剤〕
　本発明の平版印刷版用原版の感光層に含有される赤外線吸収剤（以下、赤外線吸収染料と呼ぶこともある。）は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限されるものではなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００４０】
　本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４１】
　そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４２】
　また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
　また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４３】
　本発明の平版印刷版用原版において赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。
【００４４】
[溶解性阻害化合物]
　本発明の平版印刷版用原版は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、感光層に種々のインヒビターを含有させることができる。
　該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００４５】
　４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩等が挙げられる。
　具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
【００４６】
　４級アンモニウム塩の添加量は感光層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましくは、１〜３０％であることがより好ましい。
【００４７】
　ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００４８】
　Ｒ1−｛−Ｏ−（Ｒ3−Ｏ−）m−Ｒ2｝n
【００４９】
（Ｒ1は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ3は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００５０】
　上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００５１】
　これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００５２】
　ポリエチレングリコール系化合物の添加量は感光層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。
【００５３】
　また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
　ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2004133445.tif 000002
【００５５】
【化２】
2004133445.tif 000003
【００５６】
　一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
　Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
　好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００５７】
　一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of　Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００５８】
　好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
　より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
　以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５９】
【化３】
2004133445.tif 000004
【００６０】
【化４】
2004133445.tif 000005
【００６１】
　一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物の添加量は、感光層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％が好ましくは、１〜３０％がより好ましい。
　このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−II）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００６２】
　また、本発明の平版印刷版用原版においては更に、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有することが、露光部未露光部の差を更に拡大する点から好ましい。
　この「熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【００６３】
　オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., １８, ３８７(１９７４) 、T. S. Bal et al, Polymer, ２１, ４２３(１９８０) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４,０６９,０５５ 号、同４,０６９,０５６ 号、同 Re ２７,９９２号、特願平３-１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules,１７, ２４６８(１９８４)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p４７８Tokyo, Oct (１９８８)、米国特許第４,０６９,０５５ 号、同４,０６９,０５６ 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, １０(６), １３０７ (１９７７)、Chem. &amp; Eng. News, Nov. ２８, p３１ (１９８８)、欧州特許第１０４,１４３ 号、米国特許第３３９,０４９ 号、同第４１０,２０１ 号、特開平２-１５０８４８号、特開平２-２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. １７, ７３ (１９８５)、J. V. Crivelloet al. J. Org. Chem., ４３, ３０５５ (１９７８)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., ２２, １７８９ (１９８４) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., １４, ２７９ (１９８５) 、J. V. Crivello et al,　Macromorecules, １４(５) ，１１４１(１９８１)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., １７, ２８７７ (１９７９) 、欧州特許第３７０,６９３ 号, 同３,９０２,１１４ 号、同２３３,５６７ 号、同２９７,４４３ 号、同２９７,４４２ 号、米国特許第４,９３３,３７７ 号、同１６１,８１１ 号、同４１０,２０１ 号、同３３９,０４９ 号、同４,７６０,０１３ 号、同４,７３４,４４４ 号、同２,８３３,８２７ 号、独国特許第２,９０４,６２６ 号、同３,６０４,５８０ 号、同３,６０４,５８１ 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, １０(６), １３０７ (１９７７)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., １７, １０４７ (１９７９) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p４７８ Tokyo,Oct (１９８８)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
　本発明の平版印刷版用原版において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００６４】
　オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。上記物質の添加量は、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【００６５】
　好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感光層の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley &amp; Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３,０４６,１２０ 号および同第３,１８８,２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６６】
　さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５４,４００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３４５号、同第１,２６７,００５号、同第１,３２９,８８８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４,８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは感光層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
　なお、分解性の観点から熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。
　この熱分解性の高いオニウム塩を用いることにより、露光部の該熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のディスクリミネーションを向上させていると考えられる。
【００６７】
　本発明の平版印刷版用原版は、上記のアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を必須成分として含有する感光層を支持体上に設けられたものであるが、これら感光層は２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
　その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
　また、赤外線吸収剤は、各層において異なる赤外線吸収剤であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【００６８】
　上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、感光層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
　また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【００６９】
〔その他の成分〕
　前記感光層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００７０】
　例えば、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。このような化合物は、重層の場合には上側層、下側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
　添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７１】
　本発明の平版印刷版用原版の感光層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、重層構成の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
　添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７２】
　また、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
　このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００７３】
　また、本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４'−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
　このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００７４】
　また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４,１１５,１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シス−１，２，３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７５】
　また、感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
　これらは、感光層が重層構成の場合にはいずれか一方又は両方に用いることができる。
【００７６】
　非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
　シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
　上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７８】
　さらに、感光層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
　焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７９】
　画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
　これらは、感光層が重層構成の場合にはいずれか一方又は両方に用いることができる。
【００８０】
　更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８１】
　本明細書において、下層は支持体上に重層構成で設けられた層の支持体に近い層を指している。したがって、感光層の下側層が下層であることも含んでいる。また、画像記録機能を有しない層が感光層と支持体の間に設けられていてこれを下層とよぶこともある。前者の場合、誤解の恐れのない場合は、感光層の上側層を単に感光層と呼び、下側層を下層と記すこともある。後者の下層は、赤外線吸収剤を含有いなくてもよいことを除けば、感光層の構成成分として前記した各成分を含有することができ、その含有量も感光層に対して構成固形成分に対する添加量として前記した含有量範囲で含有させることができる。ただし、下層の溶解性を上層よりも高く設定するという観点から、溶解性阻害性化合物、溶解性促進化合物、現像感度向上作用のある化合物の添加量の調節や新たな添加が行なわれる。
【００８２】
　本発明の平版印刷版用原版は、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。感光層及び下層の溶媒の組成は、それぞれの構成成分に応じて選択することができる。感光層及び下層は、それぞれの構成成分を別々に溶媒に溶かして、順次支持体上に塗布することによって形成することができる。
　ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００８３】
　下層を塗布した後、それに隣接して感光層を塗布する際、その塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる効果が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このため、感光層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
　各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８４】
　また、感光層が重層構成の場合には、上側層および下側層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上側層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ2であり、下側層は０．３〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。上側層が０．０５ｇ／ｍ2未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ2を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ2を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、上側層および下側層の皮膜特性は低下する。
【００８５】
　支持体上の下層および感光層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８６】
　本発明の感光層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、添加する層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８７】
　下層が支持体上に塗布された後、及び感光層がその上に塗布された後、それぞれ乾燥が行なわれる。乾燥方法としては、公知の一般的な方法を用いて行なわれる。例えば、塗布が行なわれた支持体に熱風を吹き付けて乾燥する対流加熱方法、特開昭60-149871号公報に記載の支持体の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する放射加熱方式、特開昭60-２１３３４号公報や特開昭60-６２７７８号公報に記載のローラー内部に熱媒体を導通し、支持体をこのローラーに接触させてローラー表面からの熱伝導により乾燥させる伝熱加熱方式などを用いることができる。
　上記の方法中でも、熱風を吹き付ける対流乾燥が好ましい。一方、感光層中の含水率を制御する点から、熱風の含水率は０．００７Ｋｇ／Ｋｇ以下が好ましく、更には０．０５Ｋｇ／Ｋｇ以下が好ましい。
【００８８】
　平版印刷版用原版の現像性に関しては、これらの乾燥条件が過酷であれば、画像形成可能な現像液の電導度が高くなり（現像性が低くなり）、緩やかであれば、画像形成可能な現像液の電導度が低くなる（現像性が高くなる）傾向にある。所望の乾燥条件の選択は、送風温度、送風量、送風方向、接触熱媒体の温度と材質などの条件の調整によって行なわれる。
　感光層塗布直前の下層中の残留溶剤が少ないことが好ましい。好ましくは、８０ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは６０ｍｇ／ｍ2以下であることがよい。
【００８９】
［アルミニウム支持体］
　＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
　本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００９０】
　以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。 前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。 
【００９１】
　本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材もの、例えば、ＪＩＳ　Ａ１０５０、ＪＩＳ　Ａ１１００、ＪＩＳ　Ａ３００５、ＪＩＳ　Ａ３００４、国際登録合金　３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。 また、アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常０. １ｍｍ〜０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。 
【００９２】
　本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体は、上記アルミニウム板に粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理をして得られるが、このアルミニウム支持体の製造工程には、粗面化処理、アルカリエッチング処理および陽極酸化処理以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００９３】
　＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
　上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００９４】
中でも、本発明に好適に用いられる砂目表面を作る方法は、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法である。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。電気化学的粗面化によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層と基板との密着性を向上させる上でも好適である。
【００９５】
この粗面化により、平均直径約０．５〜２０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に３０〜１００％の面積率で生成することができる。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷力を向上する作用を有する。電気化学的処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、電気化学的粗面化における重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。
【００９６】
　＜アルカリエッチング処理＞
　このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングされる。
　本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
　アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．５〜４ｇ／ｍ2となるような条件であれば、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【００９７】
　アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００９８】
　＜陽極酸化処理＞
　以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されることが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００９９】
　この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１００】
　陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
　これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化する方法が特に好ましい。
【０１０１】
　本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜７ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。
【０１０２】
　＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
　上記のように処理して得られる陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せきし、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時間は２〜２０秒間である。
【０１０３】
　本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。
　アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
　また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０４】
　アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定され、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
　このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１０５】
　本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に少なくとも前記した感光層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と感光層との間に下塗層を設けることができる。
　下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０６】
　さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１０７】
【化５】
2004133445.tif 000006
【０１０８】
　Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１０９】
　この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
　下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１０】
[製版・印刷]
　上記のようにして作製されたの平版印刷版用原版は、印刷版用原版同士の間に合紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形態で出荷され、輸送され、保管されるのが、一般的な態様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様としては、オートローダによって、合紙と原板の重ねられた一組がオートローダに確保され、搬送され、製版が行われる位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去られる態様であるが、これに限定されない。製版が行われる位置は、直接刷版方式では、印刷機上である。
　合紙が除かれた原版には、像露光、現像処理が施される。
　像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、また必ずしも走査方式でなくてもよく、つまり面露光方式であってもよいが、固体レーザあるいは半導体レーザを使用する走査方式の露光が好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【０１１１】
　本発明の平版印刷版用原版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
　上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１１３】
　前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１１４】
　また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、本発明において識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１１５】
　前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１１６】
　前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１１７】
　これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１１８】
　また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１９】
　有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１２０】
　前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
　また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１２１】
　また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Pergmon Press 社発行のIonization Constants of Organic Acidsin Aqueous Solution 等に記載されているものから選択できる。
【０１２２】
　具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１２３】
　前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１２４】
　前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
　近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２６】
　本発明に係る印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開昭５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２７】
　以上のようにして得られた印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
　その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２８】
　整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分間の範囲が好ましい。
【０１２９】
　バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
　以下、本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１〜５および比較例１〜３）
〔基板の作製〕
＜アルミニウム板＞
　Ｓｉ：０．０８質量％、Ｆｅ：０．２８質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０１５質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１３１】
　＜表面処理＞
　表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１３２】
（ａ）機械的粗面化処理
　図２に示したような装置を使って、研磨剤（パミス、平均粒径３０μｍ）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、１０１はアルミニウム板、１０２および１０４はローラ状ブラシ、１０３は研磨スラリー液、１０５、１０６、１０７および１０８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した（ブラシの毛密度は４５０本／ｃｍ2 であった。）。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１３３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｃ）デスマット処理
　温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１３５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸９ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。
　電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９７Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
　その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を４０℃で行い、アルミニウム板を０．５ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
（ｆ）デスマット処理
　温度３０℃の硫酸濃度３００ｇ／ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１３８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
　６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。
　電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2 であった。
　その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４０】
（ｉ）デスマット処理
　温度３０℃の硫酸濃度３００ｇ／ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４１】
（ｊ）陽極酸化処理
　図５に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１４２】
　上記で得た基板を乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
〔下塗り液〕
　・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１４４】
【化６】
2004133445.tif 000007
【０１４５】
〔感光層の形成〕
　上記の通り作製された基板上に、下記処方の感光層１を設けた。
実施例１、２及び比較例１（感光層１）
　下記組成の感光層処方１塗布液を塗布したのち、感光層塗膜の乾燥を図１に示す乾燥ゾーンで行い、塗布後約１０秒後にスリットノズルにより３０００mmAqの高圧エアーを未乾燥状態の塗膜に吹き付け、実施例１の平版印刷版用原版を得た。なお、第１乾燥ゾーン３における乾燥時間は全体で１５秒であり、熱風による乾燥の場合の熱風温度は８０℃（風速５m/s ）で、高圧エアーの温度は６０℃（風速２００m/s ）とした。また、第２乾燥ゾーン４における乾燥時間は全体で２０秒であり、熱風温度は１２０℃とした。塗布量は1g/m2であった。また前記の方法により感光層の膜厚分布を測定したところ、相対標準偏差は１５％であった
。
【０１４６】
　高圧エアーの吹き付けによる乾燥のほか、ガイドロール１４を加熱ロールに変更しての加熱乾燥を加えた乾燥を行うほかは同様にしてサンプルを作製した。このときの加熱ロールによる乾燥は、高圧エアーの吹き付けによる乾燥とともに１００℃で１．２秒間行い実施例２の平版印刷版用原版を得た。
　塗布量は1g/m2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は１０％であった。
　乾燥を１００℃２分間熱風乾燥(熱風の風速２ｍ／ｓ)とした以外は実施例1と同様に作製して比較例１の平版印刷用原版を得た。
　塗布量は1g/m2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は３０％であった。
【０１４７】
（感光層処方１塗布液）
・N-(4-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド／　　　２．３７０　ｇ
　アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３０／３５：重量平均分子量50000）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　０．４７４　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
　６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　　　０．０３０　ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　　　０．０３５　ｇ
　　大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　　　０．０３５　ｇ
　　大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１４８】
【化７】
2004133445.tif 000008
【０１４９】
実施例３、及び比較例２（感光層２）
　下記組成の感光層処方２塗布液を１．８ｇ／ｍ2の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布したのち、実施例２と同様に乾燥して実施例３の平版印刷版用原版を得た。
　塗布量は１．３g/m2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は９％であった。
【０１５０】
　また、乾燥を１００℃２分間熱風乾燥(熱風の風速２ｍ／ｓ)とした以外は実施例３と同様に作製して比較例２の平版印刷用原版を得た。
　塗布量は１．３g/m2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は２５％であった。
【０１５１】
（感光層処方２塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　１．０００　ｇ
（ＰＲ５４０２０、住友デユレス製）
・下記共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　０．０５０　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　　０．０２０　ｇ
　６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　　　０．０１０　ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　　　０．０１０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　　　０．０１５　ｇ
　　大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　　　０．０３５　ｇ
　　大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０　　　ｇ
【０１５２】
（共重合体１の合成）
　攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの共重合体１を白色固体で得た。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１５３】
実施例４、及び比較例３（感光層３）
　下記組成の下層塗布液を塗布したのち、実施例2と同様に乾燥した。次いで該下層の上に下記組成の感光層処方３塗布液を塗布、実施例2と同様に乾燥し実施例４の平版印刷版用原版を得た。
　塗布量は１．２g/m2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は１０％であった。
【０１５４】
　また、下層塗布および画像記録処方3塗布の乾燥を１００℃２分間熱風乾燥(熱風の風速２ｍ／ｓ)とした以外は実施例４と同様に作製して比較例３の平版印刷用原板を得た。
　塗布量は１．２g/m2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は２５％であった。
【０１５５】
（下層塗布液）
・N-(4-アミノスルホフェニル)メタクリルアミド／　　　　　２．１３３　ｇ
　アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：質量平均分子量5000）のバインダー
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン　　　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
　６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミン　　　　　　　　０．０３　　ｇ
　　ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　０．０３５　ｇ
　　大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１５６】
（感光層処方３塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　０．３４８　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド　　　　　　　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　０．０３５　ｇ
　　大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
【０１５７】
実施例５
　前記支持体の表面処理工程における（ｅ）のアルカリエッチング処理を６５℃で行い、アルミニウム板を３．０ｇ／ｍ2 溶解した以外は比較例３と同様に作成して実施例５の平版印刷版用原版を得た。
　塗布量は１．２ｇ／ｍ2、感光層膜厚分布の相対標準偏差は１５％であった。
【０１５８】
［平版印刷版用原版の評価］
　得られた印刷版用原版の各試料に対して、耐傷性試験、現像ラチチュードの評価を行った。結果は下記表に併せて記載する。
　なお、各評価試験において用いる現像液として、感光層１及び３を有するものについては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１を用い、感光層２を有するものについては下記組成のアルカリ現像液Ａを用いた。
【０１５９】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比））　　 ４．０質量％
・クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル              　０．６質量％
　（重量平均分子量１，０００）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  ５０．０質量％
【０１６０】
〔耐傷性試験〕
　得られた平版印刷版用原版をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が大きいほど耐傷性に優れていると評価する。
【０１６１】
［現像ラチチュード］
　得られた平版印刷版用原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ2で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
　上記の各現像液の初期電導度を測定した後、現像するとともに、未露光部(画像部)の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した。次に、この画像濃度から0.06以上少ない画像濃度となる画像部が形成されるようになったときの現像液の電導度を測定した。このときの電導度を使用後電導度とすると、使用後電導度と初期電導度との差が大きいほど、現像液が使用に耐える巾が広いことを意味し、平版印刷版用原版は耐現像液性が高く、優れていることになる。現像ラチチュードとして表に示した数値、例えば、３７−５５は初期電導度が３７mS/cmで、使用後電導度が５５ｍS/cmであったことを意味する。
【０１６２】
【表１】
2004133445.tif 000009
【０１６３】
　上記表から感光層の膜厚分布を均一となるように特定値以下とした本発明の平版印刷版用原版(実施例１〜５)は耐傷性、現像ラチチュードに優れることがわかる．
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を示す。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１６５】
　１　　アルミニウムウェブ
　２　　塗布ヘッド
　３　　第１乾燥ゾーン
　４　　第２乾燥ゾーン
　５　　給気口
　６　　排気口
　７　　給気口
　８　　排気口
　９　　高圧風発生装置
　１０　熱交換器
　１１　圧力計
　１２　高圧風吹出しノズル
　１３，１４，１５，１６，１７　ガイドロール
　１８，１９　風量調節ダンパー
　１０１　アルミニウム板
　１０２、１０４　ローラ状ブラシ
　１０３　研磨スラリー液
　１０５、１０６、１０７、１０８　支持ローラ
　２１１　アルミニウム板
　２１２　ラジアルドラムローラ
　２１３ａ、２１３ｂ　主極
　２１４　電解処理液
　２１５　電解液供給口
　２１６　スリット
　２１７　電解液通路
　２１８　補助陽極
　２１９ａ、２１９ｂ　サイリスタ
　２２０　交流電源
　２２１　主電解槽
　２２２　補助陽極槽
　４１０　陽極酸化処理装置
　４１２　給電槽
　４１４　電解処理槽
　４１６　アルミニウム板
　４１８、４２６　電解液
　４２０　給電電極
　４２２、４２８　ローラ
　４２４　ニップローラ
　４３０　電解電極
　４３２　槽壁
　４３４　直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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