(57)【要約】【課題】還元性雰囲気での焼成によって得られるものであって、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さく、ＣＲ積が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長い、信頼性に優れた誘電体セラミックを提供する。【解決手段】ＡＢＯ３　（ＡはＢａ等。ＢはＴｉ等。）で表わされる主成分と希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有する、誘電体セラミックにおいて、結晶粒子１５の表面近傍の分析点Ａでの希土類元素の平均濃度をＣｓＡＶＥ　とし、結晶粒子１５内の任意の分析点Ｂ１〜Ｂ１３での希土類元素の濃度をＣｉ（ｎ）　とし、結晶粒子１５の中心部の分析点Ｂ５〜Ｂ１３での希土類元素の濃度をＣｃ（ｎ）　としたとき、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超える。【選択図】　　　　図２
2004055727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３　（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の希土類元素を含む添加成分と
を含む組成を有し、かつ
結晶粒子の表面近傍での希土類元素の平均濃度をＣｓＡＶＥ　とし、結晶粒子内の任意の点における希土類元素の濃度をＣｉ（ｎ）　とし、結晶粒子の中心部の任意の点における希土類元素の濃度をＣｃ（ｎ）　としたとき、希土類元素の濃度分布に関して、
Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、および
Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１
の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超える、
誘電体セラミック。
【請求項２】
さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（ホウ素）、ＣａおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
請求項１に記載の誘電体セラミックを製造するための方法であって、
一般式ＡＢＯ３　で表わされる主成分を構成するＡを含む化合物とＢを含む化合物と、希土類元素を含む化合物の一部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第１の反応物粉末を得る工程と、
前記第１の反応物粉末と希土類元素を含む化合物の残部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第２の反応物粉末を得る工程と、
前記第２の反応物粉末を焼成する工程と
を備える、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の誘電体セラミックを製造するための方法であって、
一般式ＡＢＯ３　で表わされる主成分を構成するＡを含む化合物とＢを含む化合物と、希土類元素を含む化合物の一部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第１の反応物粉末を得る工程と、
前記第１の反応物粉末と希土類元素を含む化合物の残部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第２の反応物粉末を得る工程と、
前記第２の反応物粉末とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（ホウ素）、ＣａおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物粉末とを含む混合粉末を焼成する工程と
を備える、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
複数の積層された誘電体セラミック層と、複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミック電子部品。
【請求項６】
前記積層体の外表面上に形成される第１および第２の外部電極をさらに備え、前記積層体の積層方向に互いに重なり合った状態で複数の前記内部電極が形成され、前記複数の内部電極は、前記第１の外部電極に電気的に接続されるものと前記第２の外部電極に電気的に接続されるものとが交互に積層方向に配置され、それによって、積層セラミックコンデンサを構成している、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ３　を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公報においては、ＢａＴｉＯ３　−希土類酸化物−Ｃｏ２　Ｏ３　系の組成が提案されている。
【００１０】
また、特開平９−２７０３６６号公報では、高温負荷寿命の長い誘電体セラミックが提案されている。また、特開平６−５４６０号公報または特開平１０−３３０１６０号公報では、耐電圧性の高い誘電体セラミックが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。
【００１２】
したがって、内部電極に使用する卑金属が酸化されない焼成雰囲気においても、誘電率が高く、直流電圧下での誘電率の経時変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、それゆえ信頼性に優れた誘電体セラミックを望む要求が強くなってきている。しかしながら、前述したような従来の誘電体セラミックは、必ずしも、この要求を十分に満足し得るものではない。
【００１３】
たとえば、特開平５−９０６６号公報、特開平５−９０６７号公報または特開平５−９０６８号公報に記載された誘電体セラミックは、高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１４】
また、特開平６−５４６０号公報に記載される誘電体セラミックは、希土類元素が結晶粒子内部の全領域に固溶していないため、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下するという問題がある。
【００１５】
同様に、特開平９−２７０３６６号公報に記載される誘電体セラミックも、ほとんどの希土類元素が粒界に存在するため、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、信頼性が低下するという問題がある。
【００１６】
また、特開平１０−３３０１６０号公報に記載される誘電体セラミックは、予めＡＢＯ３　粒子内にアクセプタ成分であるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどを含有させるため、耐還元性が十分向上しかつ絶縁抵抗が高くなり、絶縁破壊電圧が高くなるものの、直流電圧下での静電容量の経時変化が大きいという問題がある。
【００１７】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応するために、誘電体セラミック層を薄層化した場合、定格電圧を薄層化する前と同じであると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、絶縁抵抗が低くなってしまうことなどの点で、信頼性が著しく低下してしまう。そのため、従来の誘電体セラミックを用いる場合には、誘電体セラミック層を薄層化するにあたって、定格電圧を下げる必要がある。
【００１８】
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、定格電圧を下げる必要がなく、また、高い電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
【００１９】
また、積層セラミックコンデンサは、通常、直流電圧を印加した状態で使用されるため、静電容量が経時的に変化することが知られている。しかしながら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に伴う誘電体セラミック層の薄層化の結果、誘電体セラミック層の１層あたりの直流電界強度が高くなり、静電容量の経時変化がより大きくなるという問題がある。
【００２０】
そこで、直流電圧が印加された状態での静電容量の経時変化が小さい、積層セラミックコンデンサが望まれるところである。
【００２１】
以上、積層セラミックコンデンサについて説明したが、同様の問題または要望は、誘電体セラミックを用いる他の積層セラミック電子部品にも当てはまる。
【００２２】
したがって、この発明の目的は、これを用いて積層セラミックコンデンサ等を構成したとき、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長く、それゆえ、薄層化しても信頼性に優れた、誘電体セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【００２３】
この発明の他の目的は、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、一般式ＡＢＯ３　（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有する、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２５】
すなわち、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の平均濃度をＣｓＡＶＥ　とし、結晶粒子内の任意の点における希土類元素の濃度をＣｉ（ｎ）　とし、結晶粒子の中心部の任意の点における希土類元素の濃度をＣｃ（ｎ）　としたとき、希土類元素の濃度分布に関して、
Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、および
Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１
の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超えることを特徴としている。
【００２６】
この発明に係る誘電体セラミックは、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（ホウ素）、ＣａおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
【００２７】
この発明は、また、上述したような誘電体セラミックを製造するための方法にも向けられる。
【００２８】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、一般式ＡＢＯ３　で表わされる主成分を構成するＡを含む化合物とＢを含む化合物と、希土類元素を含む化合物の一部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第１の反応物粉末を得る工程と、第１の反応物粉末と希土類元素を含む化合物の残部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第２の反応物粉末を得る工程と、第２の反応物粉末を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２９】
この発明に係る誘電体セラミックが、前述したように、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（ホウ素）、ＣａおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含んでいる場合には、一般式ＡＢＯ３　で表わされる主成分を構成するＡを含む化合物とＢを含む化合物と、希土類元素を含む化合物の一部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第１の反応物粉末を得る工程と、第１の反応物粉末と希土類元素を含む化合物の残部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第２の反応物粉末を得る工程と、第２の反応物粉末とＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（ホウ素）、ＣａおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物粉末とを含む混合粉末を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３０】
この発明は、また、複数の積層された誘電体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック層が前述したようなこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００３１】
この発明は、特に、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。この場合、この発明に係る積層セラミック電子部品は、積層体の外表面上に形成される第１および第２の外部電極をさらに備え、この積層体の積層方向に互いに重なり合った状態で複数の内部電極が形成され、これら複数の内部電極は、第１の外部電極に電気的に接続されるものと第２の外部電極に電気的に接続されるものとが交互に積層方向に配置される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ２１を図解的に示す断面図である。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ２１は、積層体２２を備えている。積層体２２は、積層される複数の誘電体セラミック層２３と、複数の誘電体セラミック層２３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極２４および２５とをもって構成される。内部電極２４および２５は、積層体２２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２２の一方の端面２６にまで引き出される内部電極２４と他方の端面２７にまで引き出される内部電極２５とが、積層体２２の内部において交互に配置されている。
【００３４】
積層体２２の外表面上であって、端面２６および２７上には、外部電極２８および２９がそれぞれ形成されている。また、外部電極２８および２９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層３０および３１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層３２および３３がそれぞれ形成されている。
【００３５】
このようにして、積層セラミックコンデンサ２１において、複数の内部電極２４および２５は、積層体２２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極２４および２５間で静電容量を形成する。また、内部電極２４と外部電極２８とが電気的に接続されるとともに、内部電極２５と外部電極２９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極２８および２９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００３６】
このような積層セラミックコンデンサ２１において、誘電体セラミック層２３は、一般式ＡＢＯ３　（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有する、誘電体セラミックから構成される。
【００３７】
この誘電体セラミックは、また、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の平均濃度をＣｓＡＶＥ　とし、結晶粒子内の任意の点における希土類元素の濃度をＣｉ（ｎ）　とし、結晶粒子の中心部の任意の点における希土類元素の濃度をＣｃ（ｎ）　としたとき、希土類元素の濃度分布に関して、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超えることを特徴としている。
【００３８】
上述の希土類元素の濃度分布に関する条件のうち、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０の条件は、簡単に言えば、希土類元素が結晶粒子の内部にまで全域にわたって十分に分布していることを意味している。これに対して、希土類元素が結晶粒子の内部にまで全域にわたって分布していない場合、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が短くなり、誘電体セラミック層２３が薄層化した場合の信頼性が低下する。
【００３９】
また、Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件は、簡単に言えば、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の濃度が、結晶粒子の中心部での希土類元素の濃度に比べて高いことを意味している。これに対して、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の濃度が、結晶粒子の中心部での希土類元素の濃度に比べて低くなる場合、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が大きくなってしまう。
【００４０】
また、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数が全結晶粒子数の７０％を超えることが上述した効果を発揮させるために必要であるが、直流電圧下での経時変化をより小さくするためには、上述の条件を満足する結晶粒子数が全結晶粒子数の９０％以上であることが望ましい。この条件を満たす場合には、誘電体セラミック層２３は、その厚みを１μｍ前後にまで薄層化できることが確認されている。
【００４１】
この明細書において、「結晶粒子の表面近傍」とは、誘電体セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これを粒界とすると、粒界と結晶粒子との界面から結晶粒子の中心方向に２ｎｍ内側に入った結晶粒子内の領域を指す。また、誘電体セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に粒界相や二次相等が観察されず、結晶粒子同士が接合されている場合には、接合点および接合線から結晶粒子の中心方向に２ｎｍ内側に入った結晶粒子内の領域を指す。
【００４２】
また、この明細書において、「結晶粒子の中心部」とは、誘電体セラミックの断面において、結晶粒子の中心から結晶粒子の外周を結んだ線分の中点の集合で囲まれる領域を指す。
【００４３】
この発明において、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の平均濃度ＣｓＡＶＥ　、結晶粒子内の任意の点における希土類元素の濃度Ｃｉ（ｎ）　および結晶粒子の中心部の任意の点における希土類元素の濃度Ｃｃ（ｎ）　は、たとえば、次のようにして求められる。
【００４４】
すなわち、ある結晶粒子において、その結晶粒子内の種々の分析点における希土類元素の濃度を、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって、電子線として２ｎｍのプローブを用いながら測定する。
【００４５】
この場合において、結晶粒子の表面近傍の任意の８点以上を分析点として、各分析点における希土類元素の濃度を測定し、その平均値を求めたものがＣｓＡＶＥ　である。
【００４６】
また、結晶粒子の中心を含む結晶粒子内部の任意の９点以上を分析点として、各分析点における希土類元素の濃度を測定したものがＣｉ（ｎ）　（ｎは９以上）である。
【００４７】
また、結晶粒子の中心部の任意の９点以上を分析点として、各分析点における希土類元素の濃度を測定したものがＣｃ（ｎ）　（ｎは９以上）である。
【００４８】
結晶粒子の表面近傍には、上述した希土類元素のほかに、Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎのうちの少なくとも１種）、Ｓｉ、主成分の構成元素であるＡ（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種）もしくはＢ（Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１種）、または、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（この「Ｂ」はホウ素）、Ｃａ、Ａｌなどが存在していてもよく、これら希土類元素以外の元素の存在は、誘電体セラミックの特性を実質的に低下させることはない。
【００４９】
誘電体セラミックを得るために用いられる主成分であるＡＢＯ３　粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、誘電体セラミック層２３の薄層化に対応するには、２μｍ以下であることが望ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより望ましい。このような粒径のＡＢＯ３　粉末を原料粉末として用いた場合、誘電体セラミック層２３は、問題なく、その厚みを１μｍ前後にまで薄層化することができる。
【００５０】
次に、この積層セラミックコンデンサ２１の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、誘電体セラミック層２３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００５２】
まず、炭酸塩等のＡを含む化合物（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種）と酸化物等のＢを含む化合物（Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１種）と酸化物等の希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）を含む化合物とを用意する。
【００５３】
次に、Ａを含む化合物とＢを含む化合物と希土類元素を含む化合物の一部とを、各々所望量をもって混合し、大気中において仮焼する等で反応させ、粉砕することによって、第１の反応物粉末を得る。
【００５４】
次に、第１の反応物粉末と希土類元素を含む化合物の残部とを、各々所望量をもって混合し、大気中において仮焼する等で反応させ、粉砕することによって、第２の反応物粉末を得る。この第２の反応物粉末が、誘電体セラミックの原料粉末として用いられる。
【００５５】
なお、前述したように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ（この「Ｂ」はホウ素）、Ｃａ、Ａｌなどの少なくとも１種が添加される場合には、これらの元素を含む酸化物などの化合物粉末が第２の反応物粉末と混合され、この混合粉末が、誘電体セラミックの原料粉末として用いられる。
【００５６】
上述のようにして原料粉末を作製すれば、この原料粉末を含む成形体を焼成して得られた焼結体としての誘電体セラミック層２３に含まれる結晶粒子の内部全体にわたって、希土類元素を固溶させることが容易であり、また、結晶粒子の中心部に比べて、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の濃度を高くすることが容易であり、したがって、前述したような希土類元素の濃度分布を得ることが容易である。
【００５７】
なお、第１の反応物および第２の反応物を得る方法は、上述した混合粉体を仮焼する方法以外に、水熱合成法、共沈法、アルカリ加水分解法等の湿式法を用いることができる。
【００５８】
また、誘電体セラミックの原料粉末を得るための出発材料の形態としては、上述した酸化物や炭酸塩以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等を、合成反応の形態に応じて適宜用いることができる。
【００５９】
他方、誘電体セラミックの原料粉末を作製するため、上述した方法に代えて、従来の一般的な原料粉末製造方法である、一般式ＡＢＯ３　で表わされる主成分を構成するＡを含む化合物とＢを含む化合物と、希土類元素酸化物と、ＭＯ（Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）と、ＳｉＯ２　とのすべてを混合して、一度に反応させる方法を用いた場合には、得られた誘電体セラミックの結晶粒子の表面近傍での希土類元素の濃度を、結晶粒子の中心部での希土類元素の濃度に比べて高くすることが困難であることが確認されている。
【００６０】
また、予め合成されたＡＢＯ３　に、希土類元素酸化物と、ＭＯ（Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）と、ＳｉＯ２　とのすべてを混合して、一度に反応させる方法を用いた場合には、得られた誘電体セラミックの結晶粒子の内部全域に希土類元素が固溶している状態を得ることが困難であることが確認されている。
【００６１】
また、予め合成されたＡＢＯ３　に、ＭＯ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎの少なくとも１種）と、Ｒ２　Ｏ３　（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、ＴｍおよびＬｕの少なくとも１種の希土類元素）と、ＢａＣＯ３　および／またはＴｉＯ２　とのすべてを混合して、一度に熱処理する方法を用いた場合にも、得られた誘電体セラミックの結晶粒子の内部全域に希土類元素が固溶している状態を得ることが困難であることが確認されている。
【００６２】
また、Ｂａを含む化合物と、Ｔｉを含む化合物と、Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷのうちの少なくとも１種）を含む化合物とからなる原料粉末を仮焼して得られる、Ｂａ（Ｔｉ１−ｘ　Ｍｘ　）Ｏ３　（ただし、ｘ＜１）で示すことができる主成分に対して、Ｍｇを含む化合物、ＭｎＯ、Ｄｙ２　Ｏ３　、Ｌｉ２　Ｏ、ＳｉＯ２　、ＢａＯおよびＢ２　Ｏ３　から選ばれた少なくとも１種を含む添加成分を混合する方法を用いた場合にも、得られた誘電体セラミックの結晶粒子の内部全域に希土類元素としてのＤｙが固溶している状態を得ることが困難であることが確認されている。
【００６３】
また、Ｓｉ、希土類元素およびアルカリ土類元素をそれぞれ含有する各粉末を混合し、仮焼し、粉砕して得られた粉末と、ＡＢＯ３　粉末と、ＭｎＯ、Ｌｉ２　ＯおよびＳｉＯ２　から選ばれた少なくとも１種を含む添加成分とを混合する方法を用いた場合にも、得られた誘電体セラミックの結晶粒子の内部全域に希土類元素が固溶している状態を得ることが困難であることが確認されている。
【００６４】
次に、前述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２３となるセラミックグリーンシートが成形される。
【００６５】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極２４または２５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極２４および２５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００６６】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６７】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２２が得られ、積層体２２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層２３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極２４または２５を構成する。
【００６８】
次いで、内部電極２４および２５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２２の端面２６および２７上に、それぞれ、外部電極２８および２９が形成される。
【００６９】
外部電極２８および２９の材料としては、内部電極２４および２５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−ＢａＯ系ガラス、Ｂ２　Ｏ３　−Ｌｉ２　Ｏ−ＳｉＯ２　−ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ２１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００７０】
また、外部電極２８および２９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００７１】
その後、外部電極２８および２９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層３０および３１を形成する。そして、この第１のめっき層３０および３１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層３２および３３を形成する。なお、外部電極２８および２９上に、このようなめっき層３０〜３３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ２１の用途によっては省略されることもある。
【００７２】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ２１が完成される。
【００７３】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、その他の積層セラミックコンデンサ２１の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｎ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ２１の電気的特性上、問題となることはない。
【００７４】
また、積層セラミックコンデンサ２１の製造工程のいずれかの段階において、内部電極２４および２５にＦｅ等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。
【００７５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ２１に備える誘電体セラミック層２３を構成する誘電体セラミックにおいて、前述したように、希土類元素の濃度分布に関して、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超えている。したがって、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長く、それゆえ、誘電体セラミック層２３を薄層化しても、積層セラミックコンデンサ２１の信頼性を優れたものとすることができる。
【００７６】
なお、上述のことから、誘電体セラミックに含まれる希土類元素の濃度分布が、誘電体セラミックの電気的特性に大きく影響することがわかる。したがって、この発明を別の観点からとらえると、希土類元素の濃度分布に基づいて、誘電体セラミックの評価方法を提供することができる。この評価方法は、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品において用いる誘電体セラミックをたとえば設計するにあたって、前述したような特性を与え得る誘電体セラミックの特定を容易かつ能率的に行なうことを可能にする。
【００７７】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００７８】
【実験例】
１．誘電体セラミックの原料粉末の作製
作製された各試料に係る誘電体セラミックの原料粉末の組成が表１に示されている。
【００７９】
【表１】
2004055727.tif 000003
【００８０】
表１において、各成分の係数はモル比を示している。
【００８１】
（実施例１）
第１反応物を一般式ＡＢＯ３　で表わしたときのＡを含む化合物として、ＢａＣＯ３　を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２　を用意し、希土類元素を含む化合物として、Ｄｙ２　Ｏ３　を用意した。また、第１添加成分として、Ｄｙ２　Ｏ３　を用意し、第２添加成分として、ＮｉＯ、ＳｉＯ２　およびＭｎＯを用意した。
【００８２】
次に、ＢａＣＯ３　、ＴｉＯ２　およびＤｙ２　Ｏ３　を、表１の「第１反応物」の欄に示した組成比となるように秤量し、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第１反応物粉末を得た。
【００８３】
次に、第１添加成分としてのＤｙ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第１反応物粉末に加え、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第２反応物粉末を得た。
【００８４】
次に、第２添加成分としてのＮｉＯ、ＳｉＯ２　およびＭｎＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように秤量し、これらを第２反応物粉末に配合して、実施例１に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００８５】
（実施例２）
第１反応物をＡＢＯ３　で表わしたときのＡを含む化合物として、ＢａＣＯ３　、ＳｒＣＯ３　およびＣａＣＯ３　を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２　を用意し、希土類元素として、Ｇｄ２　Ｏ３　を用意した。また、第１添加成分として、Ｈｏ２　Ｏ３　を用意し、第２添加成分として、ＳｉＯ２　を用意した。
【００８６】
次に、ＢａＣＯ３　、ＳｒＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＴｉＯ２　およびＧｄ２　Ｏ３　を、表１の「第１反応物」の欄に示した組成比となるように秤量し、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第１反応物粉末を得た。
【００８７】
次に、第１添加成分としてのＨｏ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第１反応物粉末に加え、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第２反応物粉末を得た。
【００８８】
次に、第２添加成分としてのＳｉＯ２　の粉末を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第２反応物粉末に配合して、実施例２に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００８９】
（実施例３）
第１反応物を一般式ＡＢＯ３　で表わしたときのＡを含む化合物として、ＢａＣＯ３　およびＣａＣＯ３　を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２　およびＺｒＯ２　を用意し、希土類元素を含む化合物として、Ｄｙ２　Ｏ３　を用意した。また、第１添加成分として、Ｈｏ２　Ｏ３　を用意し、第２添加成分として、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２　およびＭｎＯを用意した。
【００９０】
次に、ＢａＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　およびＤｙ２　Ｏ３　を、表１の「第１反応物」の欄に示した組成比となるように秤量し、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第１反応物粉末を得た。
【００９１】
次に、第１添加成分としてのＨｏ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第１反応物粉末に加え、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第２反応物粉末を得た。
【００９２】
次に、第２添加成分としてのＣｏＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２　およびＭｎＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第２反応物粉末に配合して、実施例３に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００９３】
（実施例４）
第１反応物を一般式ＡＢＯ３　で表わしたときのＡを含む化合物として、ＢａＣＯ３　およびＣａＣＯ３　を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　およびＨｆＯ２　を用意し、希土類元素として、Ｎｄ２　Ｏ３　を用意した。また、第１添加成分として、Ｙ２　Ｏ３　を用意し、第２添加成分として、Ｃｒ２　Ｏ３　、Ｂ２　Ｏ３　、ＭｎＯ、ＳｉＯ２　およびＣａＣＯ３　を用意した。
【００９４】
次に、ＢａＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　、ＨｆＯ２　およびＮｄ２　Ｏ３　を、表１の「第１反応物」の欄に示した組成比となるように秤量し、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第１反応物粉末を得た。
【００９５】
次に、第１添加成分としてのＹ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第１反応物粉末に加え、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第２反応物粉末を得た。
【００９６】
次に、第２添加成分としてのＣｒ２　Ｏ３　、Ｂ２　Ｏ３　、ＭｎＯ、ＳｉＯ２　およびＣａＣＯ３　の各粉末を、表１に示す組成比となるように秤量し、これらを第２反応物粉末に配合して、実施例４に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【００９７】
（実施例５）
第１反応物を一般式ＡＢＯ３　で表わしたときのＡを含む化合物として、ＢａＣＯ３　を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２　を用意し、希土類元素を含む化合物として、Ｈｏ２　Ｏ３　およびＮｄ２　Ｏ３　を用意した。また、第１添加成分として、Ｙｂ２　Ｏ３　を用意し、第２添加成分として、ＳｉＯ２　およびＭｎＯを用意した。
【００９８】
次に、ＢａＣＯ３　、ＴｉＯ２　、Ｈｏ２　Ｏ３　およびＮｄ２　Ｏ３　を、表１の「第１反応物」の欄に示した組成比となるように秤量し、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第１反応物粉末を得た。
【００９９】
次に、第１添加成分としてのＹｂ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第１反応物粉末に加え、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第２反応物粉末を得た。
【０１００】
次に、第２添加成分としてのＳｉＯ２　およびＭｎＯの各粉末を、表１に示す組成比となるように秤量し、これらを第２反応物粉末に配合して、実施例５に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【０１０１】
（実施例６）
第１反応物を一般式ＡＢＯ３　で表わしたときのＡを含む化合物として、ＢａＣＯ３　およびＣａＣＯ３　を用意し、Ｂを含む化合物として、ＴｉＯ２　およびＺｒＯ２　を用意し、希土類元素を含む化合物として、ＣｅＯ２　を用意した。また、第１添加成分として、Ｄｙ２　Ｏ３　を用意した。
【０１０２】
次に、ＢａＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　およびＣｅＯ２　を、表１の「第１反応物」の欄に示した組成比となるように秤量し、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第１反応物粉末を得た。
【０１０３】
次に、第１添加成分としてのＤｙ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比となるように秤量し、これを第１反応物粉末に加え、これらをボールミルにより湿式混合した後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、第２反応物粉末を得た。そして、この第２反応物粉末を、実施例６に係る誘電体セラミック原料粉末とした。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１と同じ組成になるように、ＢａＣＯ３　、ＴｉＯ２　、Ｄｙ２　Ｏ３　、ＮｉＯ、ＳｉＯ２　およびＭｎＯを、表１に示す組成比をもって一度に混合し、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、比較例１に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【０１０５】
（比較例２）
ＢａＴｉＯ３　、ＳｒＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＴｉＯ２　、Ｈｏ２　Ｏ３　、Ｇｄ２　Ｏ３　およびＳｉＯ２　を、表１に示す組成比をもって一度に混合し、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、比較例２に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【０１０６】
（比較例３）
ＡＢＯ３　として予め合成した（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．７０Ｚｒ０．３０Ｍｎ０．００２　）Ｏ３　（仮焼物Ａ）に、添加成分として、Ｈｏ２　Ｏ３　、Ｄｙ２　Ｏ３　、ＣｏＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ２　を、表１に示す組成比をもって加えて混合し、１０００℃の温度で２時間仮焼し（仮焼物Ｂ）、粉砕することによって、比較例３に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【０１０７】
（比較例４）
ＡＢＯ３　として予め合成した（Ｂａ０．９０Ｃａ０．１０）（Ｔｉ０．９１Ｚｒ０．０８Ｈｆ０．０１）Ｏ３　（仮焼物Ｃ）を用意した。また、ＣａＣＯ３　、Ｙ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　およびＮｄ２　Ｏ３　を、表１に示す組成比をもって混合し、１０００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物Ｄの粉末を得た。次に、表１に示す組成比をもって、仮焼物Ｄの粉末に、仮焼物Ｃの粉末を混合し、さらに、添加成分としてのＣｒ２　Ｏ３　、Ｂ２　Ｏ３　およびＭｎＯを混合し、比較例４に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
【０１０８】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の実施例１〜６および比較例１〜４の各々に係る原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【０１０９】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが２．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【０１１０】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【０１１１】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【０１１２】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２　ＭＰａのＨ２　−Ｎ２　−Ｈ２　Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、後掲の表２に示す焼成温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【０１１３】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ２　Ｏ３　−Ｌｉ２　Ｏ−ＳｉＯ２　−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【０１１４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ２　であった。
【０１１５】
３．電気的特性の測定
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜５に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【０１１６】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび絶縁抵抗を測定した。この場合、誘電率εは、温度２５℃、１ｋＨｚ、および１Ｖｒｍｓ　の条件下で測定した。また、６ｋＶ／ｍｍの電界強度の下で絶縁抵抗を測定するため、１５Ｖの直流電圧を２分間印加して、＋２５℃において絶縁抵抗を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【０１１７】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１７５℃において、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍになるように４０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間として、その平均寿命時間を求めた。
【０１１８】
また、直流電圧印加下での静電容量の経時変化を求めた。静電容量の経時変化は、温度１２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ　、および直流電圧４Ｖ印加の条件下で、６０時間後の容量変化を測定し、直流電圧印加直後の１２５℃での静電容量を基準として容量変化率すなわちＤＣ負荷経時変化率を求めた。
【０１１９】
以上の誘電率ε、ＣＲ積、高温負荷寿命およびＤＣ負荷経時変化率が、表２に示されている。
【０１２０】
【表２】
2004055727.tif 000004
【０１２１】
４．希土類元素の濃度分布の調査
実施例１〜６および比較例１〜４の各々に係る積層セラミックコンデンサを薄片状に研磨し、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの結晶粒子の内部の希土類元素の濃度を分析した。具体的な測定は、任意の広さの視野に観察された主成分の結晶粒子について、次のように実施した。
【０１２２】
図２は、この分析方法を説明するためのものである。図２には、ある結晶粒子１５が図示されている。
【０１２３】
結晶粒子１５の表面近傍の希土類元素の濃度を分析する場合は、結晶粒子１５の外周を略８等分した任意の点と結晶粒子１５の中心とを結んだ８本の半直線の各々上であって、結晶粒子１５の表面近傍の領域内に位置する点を、分析点Ａとした。このとき、結晶粒子１５の外周を略８等分した任意の点を求めるため、必要であれば、結晶粒子１５の外周長を適用な近似を用いて計算し、これを略８等分するようにしてもよい。
【０１２４】
結晶粒子１５内の任意の点における希土類元素の濃度および結晶粒子１５の中心部の任意の点における希土類元素の濃度を分析する場合は、結晶粒子１５の外周を略４等分した任意の点をまず決め、これを分析点Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４とした。この場合においても、必要であれば、結晶粒子１５の外周長を適当な近似を用いて計算し、これを略４等分することによって、分析点Ｂ１〜Ｂ４を決めるようにしてもよい。また、分析点Ｂ１〜Ｂ４と結晶粒子１５の中心とを結んだ４本の線分を決め、各線分の中点を求め、これら中点を、分析点Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７およびＢ８とした。さらに、分析点Ｂ５〜Ｂ８と結晶粒子１５の中心との中点を求め、これら中点を分析点Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１およびＢ１２とした。さらに、結晶粒子１５の中心を分析点Ｂ１３とした。
【０１２５】
結晶粒子１５内の任意の点における希土類元素の濃度を分析するため、上述のように決定された分析点Ｂ１〜Ｂ１３を用い、結晶粒子１５の中心部の任意の点における希土類元素の濃度を分析するため、分析点Ｂ５〜Ｂ１３を用いた。
【０１２６】
なお、上述したいずれの濃度分析においても、２０個以上の結晶粒子１５について実施した。また、分析での電子線として、２ｎｍのプローブを用いた。
【０１２７】
表３には、上述した濃度分析によって得られた結果の一部が示されている。すなわち、表３には、実施例１における３個の結晶粒子（パターンＡ、ＢおよびＣ）ならびに比較例１における１つの結晶粒子（パターンＤ）および比較例３における１つの結晶粒子（パターンＥ）の各々についての分析点Ａでの平均濃度ならびに分析点Ｂ１〜Ｂ１３の各々での濃度が示されている。これら濃度は、ＡＢＯ３　におけるＢサイト成分１００モルに対する希土類元素のモル数を単位として示されている。
【０１２８】
【表３】
2004055727.tif 000005
【０１２９】
表３に示すように、実施例１では、パターンＡ、ＢおよびＣのいずれにおいても、分析点Ａでの平均濃度すなわちＣｓＡＶＥ　と、分析点Ｂ１〜Ｂ１３での濃度すなわちＣｉ（ｎ）　と、分析点Ｂ５〜Ｂ１３での濃度すなわちＣｃ（ｎ）　との間で、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足している。
【０１３０】
他方、比較例１のパターンＤでは、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＞１／５０の条件を満足するが、Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件は満足していない。
【０１３１】
また、比較例３のパターンＥでは、Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足するが、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０の条件を満足していない。
【０１３２】
表４には、表３に一例を示すような分析結果を得た後、実施例１〜６および比較例１〜４の各々について、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０の条件を満足する結晶粒子数の全結晶粒子数に対する割合［％］およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数の全結晶粒子数に対する割合［％］を求めた結果が示されている。
【０１３３】
【表４】
2004055727.tif 000006
【０１３４】
表４からわかるように、実施例１〜６によれば、いずれも、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０である結晶粒子の割合が７０％を超え、また、Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１である結晶粒子の割合も７０％を超えている。
【０１３５】
これらに対して、比較例１および２では、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０である結晶粒子の割合は７０％を超えているが、Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１である結晶粒子の割合は７０％以下となっている。
【０１３６】
また、比較例３および４では、Ｃｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１である結晶粒子の割合は７０％を超えているが、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０である結晶粒子の割合は７０％以下である。
【０１３７】
５．総合評価
前掲の表２において、誘電体セラミックの組成が互いに同じである実施例１と比較例１とを比較すると、誘電率、ＣＲ積および高温負荷寿命については、実質的に有意の差を示さないが、ＤＣ負荷経時変化率については、実施例１では−１．２％となり、比較例１の−１０．２％に比べて、大幅に改善された特性が得られている。
【０１３８】
また、実施例２〜６については、比較例２に対して、ＤＣ負荷経時変化率が大幅に改善され、比較例３および４に比較して、高温負荷寿命およびＤＣ負荷経時変化率が大幅に改善されていることがわかる。
【０１３９】
以上の表２に示した結果と表４に示した結果とを併せて考察すれば、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超える、実施例１〜６によれば、ＤＣ負荷経時変化率が小さく、ＣＲ積が高く、高温負荷寿命が長く、それゆえ、誘電体セラミック層の薄層化が進んでも、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、一般式ＡＢＯ３　（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちのＢａを含む少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのＴｉを含む少なくとも１種である。）で表わされる主成分と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の希土類元素を含む添加成分とを含む組成を有するものにおいて、結晶粒子の表面近傍での希土類元素の平均濃度をＣｓＡＶＥ　とし、結晶粒子内の任意の点における希土類元素の濃度をＣｉ（ｎ）　とし、結晶粒子の中心部の任意の点における希土類元素の濃度をＣｃ（ｎ）　としたとき、希土類元素の濃度分布に関して、Ｃｉ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　≧１／５０、およびＣｃ（ｎ）　／ＣｓＡＶＥ　＜１の条件を満足する結晶粒子数が、全結晶粒子数の７０％を超えるので、これを用いて積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を構成したとき、直流電圧印加下での静電容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗と静電容量との積（ＣＲ積）が高く、高温かつ高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命を長くすることができる。
【０１４１】
そのため、この誘電体セラミックをもって積層セラミック電子部品の誘電体セラミック層を構成すれば、誘電体セラミック層の薄層化に対しても、優れた信頼性を維持し得る積層セラミック電子部品を得ることができる。
【０１４２】
したがって、積層セラミックコンデンサに適用すれば、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となり、また、誘電体セラミック層を薄層化しても、積層セラミックコンデンサの定格電圧を下げる必要がない。その結果、たとえば、誘電体セラミック層の厚みを１μｍ程度にまで薄層化することが問題なく行なうことができる。
【０１４３】
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、一般式ＡＢＯ３　で表わされる主成分を構成するＡを含む化合物とＢを含む化合物と、希土類元素を含む化合物の一部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第１の反応物粉末を得る工程と、第１の反応物粉末と希土類元素を含む化合物の残部とを混合し、反応させ、粉砕することによって、第２の反応物粉末を得る工程と、第２の反応物粉末を焼成する工程とを備えているので、これら構成元素をすべて混合して一度に反応させる方法を採用する場合に比べて、前述したような希土類元素の濃度分布をより容易に得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ２１を図解的に示す断面図である。
【図２】ある結晶粒子１５における希土類元素の濃度分布の分析において採用される分析点の例を図解的に示す、結晶粒子１５の拡大図である。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ１〜Ｂ１３　分析点
１５　結晶粒子
２１　積層セラミックコンデンサ
２２　積層体
２３　誘電体セラミック層
２４，２５　内部電極
２８，２９　外部電極
【図１】
2004055727.tif 000007
【図２】
2004055727.tif 000008