(57)【要約】【課題】皺や色ムラの原因となる生産上のトラブルをなくし、膜厚が均一で、生産効率が高く、収率が高く、しかもコストの低い光学フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加して、励起したガスに基材を晒し薄膜を形成する光学フィルムの製造方法において、セルロースエステルフィルムの膜厚Ｄと該セルロースエステルフィルムの上のハードコート層の膜厚ｄとの比Ｄ／ｄが４〜１２の基材を、該ガスを大部分窒素ガスとし、且つ基材の温度を５０〜１００℃として基材を移送させながら薄膜形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加して、励起したガスに基材を晒し薄膜を形成する光学フィルムの製造方法において、セルロースエステルフィルムの膜厚Ｄと該セルロースエステルフィルムの上のハードコート層の膜厚ｄとの比Ｄ／ｄが４〜１２の基材を、該ガスを大部分窒素ガスとし、且つ基材の温度を５０〜１００℃として基材を移送させながら薄膜形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースエステルフィルムの膜厚Ｄが１０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記放電空間を構成する２個の電極のうち基材が接して移送する側の電極の表面温度を５０〜１００℃に調節することを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基材が励起したガスに晒される手前で、該基材の両面に熱を供給し、該基材の表裏の温度差を１０℃以内に調節して薄膜形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱を、ノズルから加熱窒素ガスまたは空気を伝熱係数を５０〜２００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）として供給することを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材を搬送張力を１００〜３００Ｎ／ｍとして薄膜形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記基材を、少なくとも励起したガスに晒されている間、幅方向に１００〜３００Ｎ／ｍの張力を与えながら移送し薄膜形成することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記放電空間が第１電極と第２電極で構成され、該放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム等に有用な光学フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは透明性に優れ、光学的に異方性が無いことから偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学用途の支持体として一般的に用いられている。そのため、ＴＡＣフィルム自身に誘電体薄膜を成膜して反射防止のような光学性能等を付加する要求が高まっている。
【０００３】
従来、このような高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されている。
【０００４】
湿式製膜法は、生産性が高い点で有用であるが、薄膜の原料を溶媒に溶解あるいは分散した塗布液としなければならないため、当該溶媒が薄膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、あまり高機能の薄膜形成には向いているとは言えない。また、塗布後の乾燥工程において、塗布液から蒸発した有機溶剤等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
【０００５】
一方、上記真空を用いた乾式製膜法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式製膜法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大きい。
【０００６】
上記、塗布による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（大気圧プラズマ放電処理方法ともいう）がある。これら大気圧プラズマ放電処理方法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
上記の大気圧プラズマ放電処理方法が、使用するガスの大部分がヘリウムやアルゴンのような希ガスを使用する方法であって、希ガスを使用することによって生産コストを押し上げ、コストの低い方法が求められていた。
【０００８】
また、上記の大気圧プラズマ放電処理方法により基材上に薄膜を形成する際、皺が発生したりすることがある。
【０００９】
セルロースエステルフィルムのような基材は、ロットごとに含水量が異なり、プラズマ放電空間に基材が導入した際、放電による熱によって基材の含水量に急激な変動が生じ、フィルムに変形が生じ皺が入ってしまうことがある。
【００１０】
そこで、このような皺を対向電極間に電界強度として１〜９０ｋＶ／ｃｍとなるようにパルス電圧を印加し、更に基材の温度を１００℃以下に制御することによって、皺の発生を防止することが出来るとしている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１１】
また、他の皺の発生を防止する方法として、対向電極のうち、基材が接触しながら移送する側の電極の最表面を電気抵抗率１０６Ω／□以下の導電性素材を用い、基材の帯電量を分散させる方法、また基材が走行する放電空間の前後にクラウンロールのような中央と両端の径が異なるロールを用いる方法がある（例えば、特許文献７参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１３３２０５号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開２０００−１８５３６２号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１１−６１４０６号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開２０００−１４７２０９号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開２０００−１２１８０４号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開２０００−２６６３２号公報
【００１８】
【特許文献７】
特開平１１−３１０６５２号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のように基材に直接薄膜を形成するような場合と、ハードコート層のような、かなりの厚さを有する層が基材上に存在する場合とでは、皺が発生するメカニズムが異なり、ハードコート層のような層を有する基材については、上記のような方法で皺の発生を防止することが難しかった。反射防止フィルムのような光学フィルムは、膜質・膜厚が均一であることが要求されるが、その支持体である基材にシワが入ってしまうと、生産効率あるいは収率が低下してしまうばかりでなく、光学的用途が目的である場合、致命的な問題となる。また反射防止フィルムでは、反射防止層の膜厚ムラは色ムラとなり、画像表示装置の画面が見にくくなり、視覚的な欠陥のないものが求められている。
【００２０】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、皺や色ムラの原因となる生産上のトラブルをなくし、膜厚が均一で、生産効率が高く、収率が高く、しかもコストの低い光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成による。
【００２２】
（１）  大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加して、励起したガスに基材を晒し薄膜を形成する光学フィルムの製造方法において、セルロースエステルフィルムの膜厚Ｄと該セルロースエステルフィルムの上のハードコート層の膜厚ｄとの比Ｄ／ｄが４〜１２の基材を、該ガスを大部分窒素ガスとし、且つ基材の温度を５０〜１００℃として基材を移送させながら薄膜形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２３】
（２）  前記セルロースエステルフィルムの膜厚Ｄが１０〜８０μｍであることを特徴とする（１）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２４】
（３）  前記放電空間を構成する２個の電極のうち基材が接して移送する側の電極の表面温度を５０〜１００℃に調節することを特徴とする（１）または（２）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２５】
（４）  前記基材が励起したガスに晒される手前で、該基材の両面に熱を供給し、該基材の表裏の温度差を１０℃以内に調節して薄膜形成することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２６】
（５）  前記熱を、ノズルから加熱窒素ガスまたは空気を伝熱係数を５０〜２００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）として供給することを特徴とする（４）に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２７】
（６）  前記基材を搬送張力を１００〜３００Ｎ／ｍとして薄膜形成することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２８】
（７）  前記基材を、少なくとも励起したガスに晒されている間、幅方向に１００〜３００Ｎ／ｍの張力を与えながら移送し薄膜形成することを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００２９】
（８）  前記放電空間が第１電極と第２電極で構成され、該放電空間に大部分を窒素ガスとしたガスを供給し、該放電空間に前記高周波電圧を、第１の周波数ω１の電圧成分とし、また該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分として印加することを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３０】
（９）  （１）乃至（８）の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【００３１】
本発明を詳述する。
本発明は、セルロースエステルフィルムの膜厚をＤとし、該セルロースエステルフィルムの上のハードコート層の膜厚をｄとした時、Ｄ／ｄが４〜１２の基材を、使用するガス大部分を窒素ガスとして大気圧プラズマ放電処理方法で薄膜を形成することにより、コストが低く、皺や色ムラのない生産効率が良く、品質の優れた光学フィルムの製造方法を提供するものである。
【００３２】
本発明に有用なセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐していてもよい。
【００３３】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用の光学フィルムとして有用である。
【００３４】
本発明に有用なセルロースエステルフィルムのセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させて得ることができる。
【００３５】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成出来る。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００３６】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００３７】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００３８】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することが出来る。
【００３９】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００４０】
セルロースエステルフィルムの分子量が大き過ぎるとセルロースエステルのドープ粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。
【００４１】
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル溶液を含有するドープを、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる、無限に移送する無端の金属支持体（例えば金属ベルトあるいは回転する金属ドラム）の該金属支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）しウェブとなし、乾燥させながら金属支持体から剥離し、更に乾燥して製膜する方法で製造される。
【００４２】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００４３】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブから溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。
【００４４】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００４５】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールをやシクロヘキサンのようなセルロースエステルに対して貧溶媒を含有させることが好ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００４６】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００４７】
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０〜９０質量％に対してエタノール１０〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。良溶媒としてメチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。この場合、−１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。
【００４８】
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。また、多価あるコールのエステルも好ましく用いいることが出来る。
【００４９】
多価アルコールエステルを構成する多価アルコールとしては、次の一般式（１）で表される。
【００５０】
一般式（１）      Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００５１】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００５２】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００５４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００５５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００５６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００５７】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００５８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００５９】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００６０】
【化１】
2004184812.tif 000003
【００６１】
【化２】
2004184812.tif 000004
【００６２】
【化３】
2004184812.tif 000005
【００６３】
【化４】
2004184812.tif 000006
【００６４】
これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６５】
本発明の光学フィルムとしては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物。ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、チバガイギー・スペシアルティー・ケミカル社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、ビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【００６９】
更に、以下にベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００７１】
紫外線吸収剤は２種以上の混合物であってもよい。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００７２】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００７３】
紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜２．０質量％が更に好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【００７５】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。
【００７６】
本発明には必要に応じてマット剤として酸化珪素等の微粒子を加えてもよい。マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。
【００７７】
酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２が好ましい。
【００７８】
各種添加剤はドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特にマット剤は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【００７９】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【００８０】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００８１】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻きと得る工程により行われる。
【００８２】
ドープを調製する工程いついて述べる。
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００８３】
ドープに用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの酢酸エステル、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステルでは概して貧溶剤となる。
【００８４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００８５】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００８６】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【００８７】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【００８８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００８９】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【００９０】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００９１】
ここで、ドープの流延に関することを説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕挙げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。流延工程の金属支持体の表面温度は０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
【００９２】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。
【００９３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【００９４】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９５】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【００９６】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。また、出来上がりのセルロースエステルフィルムの軟化点±２０℃の範囲で１０〜４０分間乾燥することが好ましい。搬送張力の範囲は１００〜３００Ｎ／ｍが好ましく、２００〜３００Ｎ／ｍがより好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【００９７】
金属支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところでウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅保持または延伸を行うことが、フィルムの平面性向上の点で好ましい。好ましい延伸倍率は１．００〜１．２０倍であり、１．０１〜１．１５倍が更に好ましい。延伸倍率１．００とは幅保持のことであり、残留溶剤量が多い所では乾燥により収縮するため延伸と同様の効果を得ることが出来る。
【００９８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの光学特性としては、面内リターデーションＲ０は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚味方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の光学フィルムに使用する基材はセルロースエステルフィルムの上に設けられたハードコート層の上に、大気圧プラズマ放電処理法により薄膜を形成する。ハードコート層としては、クリアハードコート層や防眩層がある。この他に帯電防止層、導電層、光学干渉層、屈折率層、バックコート層等を設けてもよい。
【０１００】
本発明に有用なハードコート層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成することが好ましい。
【０１０１】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成したハードコート層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化ハードコート層である。
【０１０２】
ここで、活性線硬化ハードコート層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１０３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１０４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１０５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１０６】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１０７】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１０８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１０９】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。
【０１１０】
本発明に用いられる活性線硬化ハードコート層は公知の方法で塗設することができる。
【０１１１】
活性線硬化ハードコート層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有するハードコート層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１１２】
硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１１３】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１１４】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線平均表面粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。本発明の表面処理方法をもちいて、これらの層の上にプラズマ処理することができる。特に本発明の表面処理方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折率層あるいは高屈折率層等の光学干渉層等を設けることが出来る。特に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一にプラズマ処理できるために好ましい。
【０１１５】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１６】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は例えば１０〜１００ｍ／分で行われる。
【０１１７】
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１１８】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１１９】
本発明の光学フィルムのハードコート層を有するセルロースエステルフィルムの基材のハードコート層の上に薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理方法について述べる。
【０１２０】
本発明の光学フィルムは、上記セルロースエステルフィルムの表面に直接、または他の層を介して、大部分が窒素ガスであるガスの雰囲気で、大気圧プラズマ放電処理方法により薄膜を形成したフィルムである。具体的には、高周波パルス電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法でもよいが、特に好ましくは異なる２周波数の高周波電圧を印加する方式の大気圧プラズマ放電処理方法であって、電界波形はサイン波が好ましい。
【０１２１】
本発明において、セルロースエステルフィルム上に、大部分が窒素ガスのガスの雰囲気下で金属化合物（例えばＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ等の金属酸化物、金属窒化物）層を形成した光学フィルムは、使用するガスの大部分窒素ガスのガス雰囲気で行うことに特徴があり、従来のヘリウムやアルゴン等の希ガスを使用する方式より、格段に安いコストで光学フィルムを得ることが出来るというメリットがある。
【０１２２】
ガス中に含まれる窒素ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは９０〜９９．９体積％である。窒素ガス以外には、アルゴンやヘリウム等の希ガスを含有させてもよく、薄膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。
【０１２３】
ここで、本発明に特に有用な異なる２周波数の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法及び装置について説明する。
【０１２４】
本発明における異なる２周波数の高周波電圧による放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分を有することが好ましい。
【０１２５】
第１の周波数ω１の高周波電圧と第２の周波数ω２の高周波電圧は別々の高周波電源から、第１の周波数ω１は第１電極へ供給され、第２の周波数ω２の高周波電圧は第２の電極へと供給されることが好ましい。あるいは、同一の電極に第１と第２のそれぞれの高周波電圧を印加してもよく、予め第１の周波数ω１の高周波電圧と第２の周波数ω２の高周波電圧を重ね合わせた高周波電圧を一つの電極に印加してもよい。本発明において、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０１２６】
前記高周波電圧が、第１周波数ω１の電圧成分と前記第１周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波形となる。
【０１２７】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス（窒素ガス等）単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０１２８】
上記のように、高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。特にこのような高周波電圧を対向する電極にそれぞれ印加する、すなわちこのような同じ放電空間に両方から印加することが好ましい。
【０１２９】
本発明において、高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に第１の周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に第２の周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズ放電処理装置を使用する方法である。
【０１３０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。また、ガス排気手段を有することも好ましい。
【０１３１】
本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０１３２】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【０１３３】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０１３４】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１３５】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１３６】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０１３７】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【０１３８】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０１３９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１４０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよいが、サイン波が好ましい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１４１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。第２電源の電界波形はサイン波が好ましい。
【０１４２】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【０１４３】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０１４４】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【０１４５】
本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスを励起した状態（またはプラズマ状態ともいう）とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させる方法である。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起したガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【０１４６】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１４７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１４８】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【０１４９】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流を通過しにくくし、第２電源２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【０１５０】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流を通過しにくくし、第１電源２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１５１】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間１４をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理空間１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示してない電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。なお、１１Ａ及び１２Ａは第１電極１１及び第２電極１２の金属母材（後述の図３と同様）であり、１１Ｂ及び１２Ｂは金属母材の表面に被覆した誘電体（後述の図４と同様）である。
【０１５２】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１５３】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１５４】
図２は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１５６】
図２は、ロール電極（第１電極）３５と角筒型電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１５７】
ロール電極（第１電極）３５と角筒型電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１５８】
ロール電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１５９】
なお、本発明においては、ロール電極３５を第２電極、また角筒型電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【０１６０】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【０１６１】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）３５と角筒型電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１６２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）３５及び角筒型電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１６３】
図３は、図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１６４】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて、ロール電極表面温度を一定に且つ均一に制御するための液体を循環させるようになっており、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１６５】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１６６】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、角筒型電極表面温度を一定且つ均一に制御するための液体を循環させるようになっており、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１６７】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。対向電極の対向面はほぼ並行でも、また±１０°以内なら傾けてもよい。
【０１６８】
図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１６９】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１〜３ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１７０】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
【０１７１】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、幅手方向での距離の変動は±１０％未満、好ましくは±５％未満、更に好ましくは±１％未満であることが好ましい。
【０１７２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１７３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であり、電磁波をシールドするためにも好ましい。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１７４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
2004184812.tif 000007
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１７５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004184812.tif 000008
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１７６】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１７７】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１７８】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１７９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１８０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004184812.tif 000009
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１８１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１８２】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタンはステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１８３】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１８４】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１８５】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１８６】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１８７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１８８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１８９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１９０】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１９１】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１９２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１９３】
図５は、図１と同様なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１９４】
図５において、基材Ｆはクリップ１１５に両端を把持されてプラズマ放電処理される。クリップは無端のチェーン１１６に設置されており、プラズマ放電処理前に基材Ｆの両端を把持し、処理後にクリップアウトし、可動チェーン１１６がぐるりと廻っていて１周するようになっている。基材Ｆは処理時にはクリップ１１５で把持されている。可動チェーン１１６は基材の移送速度と同調して走行するようになっている。なお、１１１は第１電極、１１２は第２電極、１１１Ａ及び１１２Ａは金属母材、１１１Ｂ及び１１２Ｂは誘電体、１２１は第１電源、１２２は第２電源、１２３は第１フィルター、１２４は第２フィルター、１１３は放電空間、１１４は処理空間、Ｇはガス、Ｇ°は励起したガスである。
【０１９５】
クリップで基材Ｆの両端を把持している張力は１００〜３００Ｎ／ｍが好ましい。図５においては、基材Ｆの幅は、その両端をクリップするため、電極の幅よりも広くする。このように基材Ｆの両端を把持して上記の範囲の張力を与えることによって、処理中に皺が入ることなく、また色ムラを極端に軽減することが出来る。
【０１９６】
図６はロール電極でプラズマ放電処理する際に基材の両端をクリップで把持して基材の幅方向に張力を与えながら行うことの出来る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的な斜視図である。
【０１９７】
図６において、ロール電極より幅の広い基材を用いて、基材の両端をクリップで把持し幅方向に張力を与えながら大気圧プラズマ放電処理を行う様子を示している。この装置は、ロール電極１３５（回転軸は省略されている）に巻き回されながら移送する基材Ｆの両端部分Ｆ′を可動チェーン１３８に複数のクリップ１３７が把持し、幅方向に張力で引張るようになっており、基材Ｆがロール電極１３５から離れてからクリップ１３７はクリップアウト（１３７′はクリップアウトして上側のクリップが上に立っている）する。クリップアウトしたクリップ１３７′は可動チェーン１３８と共に、クリップを開いたまま下側に周り再び基材Ｆを把持するように無限走行して、把持とクリップアウトを続けるようになっている。可動チェーン１３８は基材Ｆの移送速度と同調して走行するようになっている。
【０１９８】
図５及び図６に示してあるクリップは、実際のクリップを示しているのではなく、クリップがそこにあるということを示すために、四角の箱状に書いてある。またクリップアウトしたクリップについては、上側が開いた形として示してある。本発明において、通常ポリエステルフィルムの延伸時に使用するクリップ、あるいは、特開昭６２−４６６２６号、同６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特許１８２６５４号、同１１−７７７１９号、同１１−９０９４２号または同１１−９０９４３号等各公報に記載されているクリップを好ましく使用することが出来る。
【０１９９】
図６において、対向する電極は省略されているが、図６に対向する電極を描いたものが図７である。
【０２００】
図７は、図２に示したものと同様な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０２０１】
図７には図６に示したクリップ及び可動チェーンを紙面の都合で省略し、対向する電極の角筒型電極群を示してある。つまり図６と図７を合わせ大気圧プラズマ放電処理装置を表している。また、図２に記載してあるようなプラズマ放電処理容器、ガス供給手段、電極温度調節手段は略されている。
【０２０２】
図７において、ロール電極１３５と、それに対向する電極として角筒型電極群１３６とで放電空間１３２が形成され、基材Ｆが該ロール電極に巻き回されながら移送し、供給したガスＧを励起して、ガスを励起し基材上に薄膜が形成される。ロール電極１３５は第１電極、角筒型電極群１３６は第２電極としてそれぞれ第１電源１４１、及び第２電源１４２から周波数の異なる高周波電圧を印加するようになっている。第１電源１４１と第１電極１３５の間には第１フィルター１４３が、また第２電源１４２と第２電極１３６の間には第２フィルター１４４が設置されている。高周波電圧やフィルターの作用については前述のものと同様である。
【０２０３】
本発明において、円筒型のロール電極を太鼓型の中央付近が膨らんでいるような形のロール電極も使用することも出来る。この太鼓型のロール電極に図６のようなクリップ及び可動チェーンを設置すれば、より幅方向に張力が与え易くなるので好ましい。
【０２０４】
次に、放電空間に供給するガス（放電処理用の）について説明する。
ガスは、主に放電ガスおよび薄膜形成ガスからなる。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。また、放電ガスを放電空間に供給し、薄膜形成ガスは励起した放電ガスに薄膜を形成する処理空間に供給してもよい。
【０２０５】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電空間に供給するガスの大部分が窒素であるということは、放電ガスのほとんどに窒素ガスを使用するということであり、放電ガスの６０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスまたは酸素を含有していてもよい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０２０６】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０２０７】
次に、本発明に使用する薄膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０２０８】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０２０９】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０２１０】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０２１１】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガスまたは添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０２１２】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２１３】
本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ等を挙げることが出来る。
【０２１４】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、本発明の薄膜形成方法で、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することが出来、下記のような高機能性の薄膜を売ることが出来る。本発明に有用な薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０２１５】
電極膜  Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜  ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜  ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜  Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜  Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜、ハーフミラー膜  ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｙ
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ２
装飾膜  Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【０２１６】
本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたもの、あるいは高屈折率層と低屈折率層を積層されたものである。
【０２１７】
本発明に係る反射防止層薄膜形成性ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層あるいは高屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図１または２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上にその他の層として、予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。これらは全て１パス（一回通し）で連続的に形成することが好ましい。
【０２１８】
本発明に係る反射防止フィルムの各層を形成するガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層を形成するガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層を形成するガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層を形成するガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１９】
本発明に有用な錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、ジブチル錫ジアセタート、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、また、亜鉛アセトアセトナート、または亜鉛（２，４−ペンタンジオナート）、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛等の亜鉛化合物も本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。また、ドープによって透明導電層とすることも出来る。
【０２２０】
本発明に有用なチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、また、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメチルインジウム、テトライソプロポキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０２２１】
本発明に有用な珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０２２２】
また、防汚層あるいは低屈折率層を形成するためのガスとして、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが有用である。フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０２２３】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０２２４】
更に、本発明において防汚層薄膜形成ガスとして、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０２２５】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０２２６】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。特に純水の接触角として７０〜１８０°の撥水性を有する防汚層を形成することが出来る。
【０２２７】
原料化合物が気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。あるいは溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。特に、これらのみに限定されない。
【０２２８】
薄膜形成性ガス（原料化合物）について、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０２２９】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０２３０】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、３層構成の反射防止層の場合、中屈折率層の錫化合物層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層のチタン化合物層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として５０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の珪素化合物層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。低屈折率層の上には１〜３０ｎｍの防汚層を有機シラン化合物を用いて塗布またはプラズマ放電処理法等により、形成することが出来る。
【０２３１】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電空間に供給してもよいし、放電空間近傍で２種以上のガスを混合してもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガスなどによって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０２３２】
また、ガスは室温〜２００℃に加温して放電空間に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる薄膜が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０２３３】
供給ガスの温度は一定であることが、連続製膜において、膜厚や膜質を安定するために好ましく、温度変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることが更に好ましく、±１℃以内であることが更に好ましく±０．１℃以内であることが特に好ましい。供給ガスの供給量も一定であることが好ましい。放電空間へのガス供給量としては、反応ガス供給量（ｍｌ／秒）／放電空間の容積（ｍｌ）に対して、１０−２〜１０４（ｌ／秒）とすることが出来、適宜調整される。
【０２３４】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の非晶性の金属酸化物層、あるいは酸化窒化珪素、酸化窒化チタン等の金属酸化窒化物層、金属窒化物層を好ましく作製することが出来る。これらは炭素を０〜５原子濃度％程度含有させることも出来、防汚性を持たせるため、更に炭素の含有量を多くすることも出来る。また、これらの非晶性の金属化合物層は熱処理により、あるいはレーザーなどのエネルギーを与えることによって結晶化させることも出来る。
【０２３５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
〔評価方法〕
〈屈折率・膜厚の測定〉
薄層の分光反射率は、分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長について）の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。また、反射スペクトルの結果から膜厚を算出した。
【０２３７】
〈皺〉
◎：全長全く皺がなかった
○：全長のうち１カ所皺の入った場所があった
△：全長のうち２〜５カ所皺がある
×：全長に６カ所以上皺があった
〈色ムラの評価〉
反射防止薄膜を有する面の反対面に黒いアクリル板を貼り付け、目視により色ムラを評価した。
【０２３８】
◎：色ムラが全く観察されない
○：色ムラがほんの部分的に観察される
△：色ムラが、全面的に弱いものが観察される
×：色ムラがはっきりと全体に観察される
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
《二酸化珪素分散液の調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ（一次粒子の平均粒径１６ｎｍ）          １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで４０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、二酸化珪素分散液を調製した。
【０２３９】
《ドープの調製》
2004184812.tif 000010
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液を調製した。
【０２４０】
2004184812.tif 000011
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。
【０２４１】
セルロースエステル溶液に添加液を各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液に添加液を２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープを調製した。
【０２４２】
《溶液流延製膜によるセルロースエステルフィルムの製膜》
上記のドープのそれぞれ３３℃に温度調整したドープを、それぞれのダイに送液して、ダイスリットからステンレススティールベルト上に表１に示したような乾燥後の膜厚Ｄになるように均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、残留溶媒量が１００質量％になった時点で金属支持体から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１０℃とした。剥離されたウェブは、乾燥ゾーンで乾燥させた。ついでテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．０５倍に９０℃で延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、表１に示した膜厚Ｄのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２４３】
〔ハードコート層を有するセルロースエステルフィルム（基材）の作製〕
表１に示した膜厚Ｄのセルロースエステルフィルムのそれぞれに表１に記載のＤ／ｄとなるようにクリアハードコート層を作製した。
【０２４４】
《ハードコート層の作製》
セルロースエステルフィルムの各々の表面上に、下記のハードコート層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて表１に示したような乾燥後の膜厚Ｄになるように塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
【０２４５】
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １００質量部
（２量体及び３量体以上の成分を含む）
光反応開始剤（ジメトキシベンゾフェノン）                  ４質量部
酢酸エチル                                              ５０質量部
メチルエチルケトン                                      ５０質量部
イソプロピルアルコール                                  ５０質量部
〔光学フィルムの作製〕
《金属化合物層（珪素化合物層）の形成》
下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記のセルロースエステルフィルム上に各々設けられたハードコート層（紫外線硬化樹脂層）の上に珪素化合物層１００ｎｍを各々形成した。
【０２４６】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
（電極の作製）
図２に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０２４７】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０２４８】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。
【０２４９】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。なお、何れもフィルターは各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０２５０】
対向電極間よりガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。
大気圧プラズマ放電処理装置には、角筒型電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ（パール工業社製高周波電源）、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧を供給し、ロール電極側には、Ａ４の５０ｋＨｚ（神鋼電機社製）、１０ｋＶ／ｍｍの高周波電圧を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０２５１】
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた珪素化合物層用ガスの組成を以下に記す。ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。なお、基材の表面温度を１００℃、表裏の温度差（表裏の温度差の測定は温度マーカーを表裏に貼り付け測定した。）を１０℃となるように、伝熱係数を１００Ｗ／ｍ２・Ｋとして加熱窒素ガスを吹き付けて加熱し、更に搬送張力を２００Ｎ／ｍとして上記基材放電空間に導入させた。大気圧プラズマ放電処理で金属化合物層を含む反射防止層をハードコート層の上に形成し、光学フィルム１〜８を得た。
【０２５２】
《チタン化合物層用ガスの組成》
放電ガス：窒素                                    ９８．７５体積％
添加ガス：酸素                                        １．０体積％
原料ガス：テトライソプロポキシチタン                ０．２５体積％
１００ｎｍのチタン化合物層を形成して、光学フィルム１〜８を作製した。これに対して、光学フィルム６〜８の比較のものは、色ムラ、皺とも発生した。
【０２５３】
光学フィルム１〜８の評価の結果を表１に示した。
【０２５４】
【表１】
2004184812.tif 000012
【０２５５】
（結果）
表１から明らかなように、本発明の光学フィルム１〜５は、色ムラ、皺の発生がない高品質な光学フィルムを得ることが出来た。
【０２５６】
実施例２
表裏の温度差及びノズルの伝熱係数を表２のようにして薄膜を形成した以外は実施例１と同様に行い、光学フィルム９〜１９を得た。なお、Ｄ／ｄ＝８．０、Ｄ＝４０μｍの基材を使用した。
【０２５７】
評価の結果を表２に示した。
【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
（結果）
表２から明らかのように、本発明の光学フィルム９〜１１と１５〜１７は色ムラ、皺の発生がない高品質の光学フィルムを得ることが出来た。これに対して、光学フィルム１２は粉が発生し、色むらの評価が出来ず、その他の光学フィルム１３、１４、１８及び１９は色ムラ、皺ともに良くなかった。
【０２６０】
実施例３
基材温度、搬送張力及び図６及び７のようなクリップ及び可動チェーンを有する大気圧プラズマ放電処理装置のロール電極上における幅手方向の張力を表３のようにした以外は実施例１と同様に薄膜を形成し、光学フィルム２０〜３２を得た。なお、Ｄ／ｄ＝８．０、Ｄ＝４０μｍの基材を使用し、表裏の温度差を１０℃として行った。結果を表３に示す。
【０２６１】
【表３】
2004184812.tif 000014
【０２６２】
（結果）
表３から明らかなように、本発明の光学フィルム２０〜２２と２５〜３０は色ムラ、皺のない高品質の光学フィルムであることがわかる。これに対して、比較の光学フィルム２３、２４、３１及び３２は色ムラ、皺とも良くなかった。
【０２６３】
【発明の効果】
大気圧プラズマ放電処理により、皺や色ムラの原因となる生産上のトラブルがなく、膜厚が均一で、生産効率が高く、収率が高く、しかもコストの低い光学フィルム及びその製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】図１と同様なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】ロール電極でプラズマ放電処理する際に基材の両端をクリップで把持して基材の幅方向に張力を与えながら行うことの出来る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的な斜視図である。
【図７】図２に示したものと同様な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３２  放電空間
３５  ロール電極（第１電極）
３６  角筒型電極群（第２電極）
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルター
４４  第２フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004184812.tif 000019
【図６】
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【図７】
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