(57)【要約】【課題】高いバリア性を有するバリアフィルム、これを用いた積層体を提供する。【解決手段】基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、有機被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記有機被覆層表面側から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりエッチングした際に、元素結合ＯＨ由来の強度が検出され、元素結合ＯＨ由来の強度は下に凸のピークを有し、下に凸のピークは、酸化アルミニウム蒸着膜における、有機被覆層表面側から１０％以上６０％以下の深さ位置に存在するバリアフィルムである。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、有機被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記有機被覆層表面側から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりエッチングした際に、元素結合ＯＨ由来の強度が検出され、
前記元素結合ＯＨ由来の強度は、前記有機被覆層側のベースラインから連続する下に凸のピークを有し、前記下に凸のピークは、前記酸化アルミニウム蒸着膜における、前記有機被覆層表面側から１０％以上６０％以下の深さ位置に存在する、バリアフィルム。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、更にシランカップリング剤を含有する、請求項３に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備える積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体を備える包装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルム、該バリアフィルムを用いた積層体、該積層体を用いた包装製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
往来、プラスチックなどの長尺状のフィルムやシートの基材上に成膜された膜を備えた積層フィルムが、様々な用途で利用されている。例えば、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウムなどの薄膜からなるバリア層を設けて、酸素及び水蒸気に対するバリア性の機能を持たせたバリア性積層フィルムも開発されている。
【０００３】
酸化アルミニウム薄膜を備えるバリアフィルムの製造手法として、例えば、特許文献１には、酸素ガスと、蒸発したアルミニウムとの酸化反応が生じる反応空間に含まれる水分を蒸着時に除去することにより、アルミ水酸化物の生成を抑制し、耐熱水性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０３４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜を備えるバリアフィルムであって、更に高いバリア性を有するバリアフィルム及び該バリアフィルムを用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析における元素結合ＯＨ由来の下に凸のピークの存在と位置に着目することによって、更に高いバリア性を有するバリアフィルムを得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
アルミ水酸化物は水分子と親和性が高いため、アルミ水酸化物からなる膜中に水分子が浸透し、水蒸気に対するバリア性を低下させる。ここで、特許文献１の方法では、酸化アルミニウムの膜全体における水酸基（水素原子）が少なくなる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、アルミ水酸化物の面上における酸化アルミニウムの蒸着膜成長は、２次元成長で進行し、より緻密な酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。つまり、アルミ水酸化物の面上に堆積する酸化アルミニウム膜は、プラスチックフィルムの面上に直接堆積する酸化アルミニウムよりも、酸素及び水蒸気に対して、優れたバリア性を示す特徴を持つ。
【０００９】
故に、高いバリア性能を有するバリアフィルムを実現するためには、プラスチックフィルムとアルミ蒸着界面との近傍にはアルミナ水酸化物の領域を形成し、このアルミナ水酸化物領域の上には、主として酸化アルミニウム領域を形成することで、更に高いバリア性を備えることが可能となる。このような蒸着膜の構成は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による元素結合ＯＨ由来の下に凸のピークの存在と、該ピークの深さ位置によって裏付けられる。
【００１０】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、有機被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記有機被覆層表面側から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりエッチングした際に、元素結合ＯＨ由来の強度が検出され、
前記元素結合ＯＨ由来の強度は、前記有機被覆層側のベースラインから連続する下に凸のピークを有し、前記下に凸のピークは、前記酸化アルミニウム蒸着膜における、前記有機被覆層表面側から１０％以上６０％以下の深さ位置に存在する、バリアフィルム。
【００１２】
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法の４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、（１）に記載のバリアフィルム。
【００１３】
（３）前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物である、（１）又は（２）に記載のバリアフィルム。
【００１４】
（４）前記樹脂組成物は、更にシランカップリング剤を含有する、（３）に記載のバリアフィルム。
【００１５】
（５）（１）から（４）のいずれか１項に記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備える積層体。
【００１６】
（５）に記載の積層体を備える包装製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のバリアフィルムは、更に高いバリア性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態に係るバリアフィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る成膜装置の一例を示す図である。
【図３】成膜装置のプラズマ前処理機構の一例を示す断面図である。
【図４】成膜装置のプラズマ前処理機構の電極部及び磁場形成部の一例を示す平面図である。
【図５】成膜装置のプラズマ前処理機構の電極部及び磁場形成部の一例を示す断面図である。
【図６】成膜装置の成膜機構の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るバリアフィルムを備える積層体の一例を示す断面図である。
【図８】実施例１のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図９】実施例２のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図１０】比較例１のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図１１】実施例３のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図１２】実施例４のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図１３】実施例５のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図１４】比較例２のバリアフィルムのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフ解析図である。
【図１５】ループスティフネス測定器の一例を示す平面図である。
【図１６】図１５のループスティフネス測定器の線Ｖ−Ｖに沿った断面図である。
【図１７】ループスティフネス測定器に試験片を取り付ける工程を説明するための図である。
【図１８】試験片にループ部を形成する工程を説明するための図である。
【図１９】試験片のループ部に荷重を加える工程を説明するための図である。
【図２０】試験片のループ部に荷重を加える工程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２０】
図１は、本実施の形態に係るバリアフィルムの一例を示す断面図である。本実施の形態に係る成膜装置を用いて製造されるバリアフィルムは、例えば図１に示すバリアフィルムＡのように、基材１と、蒸着膜２と、有機被覆層３と、を備える。図１に示す例において、蒸着膜２は、基材１の一方の面上に位置する。また、図１に示す例において、バリアフィルムＡは、基材１、蒸着膜２、有機被覆層３の順に積層されており、有機被覆層３はバリアフィルムの表面に位置している。
【００２１】
なお、本明細書において「この順に積層」とは、基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、有機被覆層と、がこの順番に並ぶように積層されていればよく、これらの層の間に、例えばプライマー他の層が積層されていてもよい。
【００２２】
以下、バリアフィルムＡを構成する各層について説明する。
【００２３】
［基材］
基材１は主に樹脂を含む層である。樹脂は特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂や、ポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの重合体や共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂等、を含む樹脂フィルムを用いることができる。
【００２４】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好適に用いられ、更には、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることが好ましい。基材１として用いられるポリエステルフィルムは、所定の方向において延伸されていてもよい。この場合、ポリエステルフィルムは、所定の一方向において延伸された一軸延伸フィルムであってもよく、所定の二方向において延伸された二軸延伸フィルムであってもよい。例えば、基材１としてポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いる場合には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。
【００２５】
上記のような基材１として用いられるポリエステルフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではなく、後述する成膜装置により蒸着膜２を成膜する際の前処理や成膜処理をすることができるものであればよいが、可撓性及び形態保持性の観点からは、６μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。ポリエステルフィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、密着性が向上された蒸着膜２を有するバリアフィルムの製造に用いられる成膜装置で取り扱いやすい。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）としては、従来公知のＰＥＴフィルム以外に、バイオマスＰＥＴフィルム、リサイクルＰＥＴフィルム、高スティッフネスＰＥＴフィルム（強靭ＰＥＴフィルム）を基材１として用いてもよい。
【００２７】
＜バイオマスＰＥＴフィルム＞
バイオマスＰＥＴフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムであり、バイオマス由来のポリエステルは、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールで、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸である。
【００２８】
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、バイオマス由来のポリエステルフィルムを使用した基材は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された基材に比べて、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００２９】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００３０】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００３１】
バイオマス由来のポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。
【００３２】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、バイオマス由来のポリエステルのみで構成されていてもよいし、バイオマス由来のポリエステルに加えて、化石燃料由来のポリエステルを含んでいてもよい。化石燃料由来のポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位として化石燃料由来のジオールのエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたものである。
【００３３】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物中の樹脂は、バイオマス由来のポリエステルに加えて、リサイクルポリエステルを含んでいてもよい。リサイクルポリエステルは、バイオマス由来のポリエステルをリサイクルしたものであってもよいし、化石燃料由来のポリエステルをリサイクルしたものであってもよい。
【００３４】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００３５】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。なお、以下必要に応じて融点をＴｍ、ガラス転移点をＴｇと表記することがある。
【００３６】
大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の質量比率を示すものである。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を例にとると、ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであり、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来成分の質量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の質量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本発明において、バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルム中のバイオマス度は、５．０％以上であることが好ましく、更に好ましくは１０．０％以上であり、好ましくは３０．０％以下である。
【００３７】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは二軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００３８】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００３９】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。更に熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００４０】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。
【００４１】
バイオマス由来のポリエステルを含む樹脂フィルムは、袋、蓋材、ラミチューブなどの包装製品、各種ラベル材料、シート成型品等の用途に好適に使用することができる。なお、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを包装製品の用途に使用する場合、延伸フィルムの厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
＜リサイクルＰＥＴフィルム＞
リサイクルＰＥＴフィルムは、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムであり、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたＰＥＴを含む。具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。
【００４３】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００４４】
以下、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００４５】
基材に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４６】
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマス由来のＰＥＴであってもよい。このバイオマス由来のＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴである。
【００４７】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、又は有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００４８】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、更に重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００４９】
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００５０】
リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０質量％以上９５質量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００５１】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。
【００５２】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物中の樹脂は、リサイクルＰＥＴのみで構成されていてもよいし、リサイクルＰＥＴに加えて、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。また、リサイクルＰＥＴフィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを最内層／中間層／最外層の３層とする場合、中間層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層又はリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、両側の最内層及び最外層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。このように、最内層及び最外層にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂フィルムの表面又は裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。また、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを２層とする場合、一方の層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層又はリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、他方の層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合してリサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを単層で成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００５３】
リサイクルポリエチレンＰＥＴを含む樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、その製造工程において、又はその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００５４】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムは、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００５５】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムは二軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。更に熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００５６】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ２以上４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ２以上３５ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００５７】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００５８】
リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムは、袋、蓋材、ラミチューブなどの包装製品、各種ラベル材料、シート成型品等の用途に好適に使用することができる。なお、リサイクルＰＥＴを含む樹脂フィルムを包装製品の用途に使用する場合、延伸フィルムの厚さは、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
＜高スティッフネスＰＥＴフィルム（強靭ＰＥＴフィルム）＞
高スティフネスＰＥＴフィルムは、ポリエステルを主成分として含み、少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ／１５ｍｍ以上のループスティフネスを有する。高スティフネスフィルムは、例えば流れ方向（ＭＤ）又は垂直方向（ＴＤ）の少なくとも一方において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有する。高スティフネスフィルムは、例えば流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）の両方において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有していてもよい。
【００６０】
ループスティフネスとは、フィルムのこしの強さを表すパラメータである。以下、図１５〜図２０を参照して、ループスティフネスの測定方法を説明する。なお、以下に説明する測定方法は、延伸プラスチックフィルムなどの単層のフィルムだけでなく、蒸着フィルム、積層フィルムなどの、複数の層を含むフィルムに関しても使用可能である。蒸着フィルムとは、延伸プラスチックフィルムなどの単層のフィルムと、単層のフィルム上に形成されている蒸着膜と、を含むフィルムである。積層フィルムとは、積層された複数のフィルムを含むフィルムである。
【００６１】
図１５は、試験片４０及びループスティフネス測定器４５を示す平面図であり、図１６は、図１５の試験片４０及びループスティフネス測定器４５の線ＩＶ−ＩＶに沿った断面図である。試験片４０は、長辺及び短辺を有する矩形状のフィルムである。本願においては、試験片４０の長辺の長さＬ１を１５０ｍｍとし、短辺の長さＬ２を１５ｍｍとした。ループスティフネス測定器４５としては、例えば、東洋精機社製のＮｏ．５８１ループステフネステスタ（登録商標）ＬＯＯＰ  ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＤＡ型を用いることができる。なお、試験片４０の長辺の長さＬ１は、後述する一対のチャック部４６によって試験片４０を把持することができる限りにおいて、調整可能である。
【００６２】
ループスティフネス測定器４５は、試験片４０の長辺方向の一対の端部を把持するための一対のチャック部４６と、チャック部４６を支持する支持部材４７と、を有する。チャック部４６は、第１チャック４６１及び第２チャック４６２を含む。図１５及び図１６に示す状態において、試験片４０は、一対の第１チャック４６１の上に配置されており、第２チャック４６２は、第１チャック４６１との間で試験片４０を未だ把持していない。後述するように、測定時、試験片４０は、チャック部４６の第１チャック４６１と第２チャック４６２との間に把持される。第２チャック４６２は、ヒンジ機構を介して第１チャック４６１に連結されていてもよい。
【００６３】
延伸プラスチックフィルム、蒸着フィルム、積層フィルムなどの測定対象のフィルムを、フィルムが包装製品に加工される前の状態で入手可能な場合、試験片４０は、測定対象のフィルムを切断することによって製造されてもよい。また、試験片４０は、包装袋などの、包装材料から製造された包装製品を切断し、測定対象のフィルムを取り出すことによって製造されてもよい。
【００６４】
ループスティフネス測定器４５を用いて試験片４０のループスティフネスを測定する方法について説明する。まず、図１５及び図１６に示すように、間隔Ｌ３を空けて配置されている一対のチャック部４６の第１チャック４６１上に試験片４０を載置する。本願においては、後述するループ部４１の長さ（以下、ループ長とも称する）が６０ｍｍになるよう、間隔Ｌ３を設定した。試験片４０は、第１チャック４６１側に位置する内面４０ｘと、内面４０ｘの反対側に位置する外面４０ｙと、を含む。試験片４０が包装材料からなる場合、試験片４０の内面４０ｘ及び外面４０ｙは、包装材料の内面及び外面に一致する。後述するループ部４１を試験片４０に形成する際、内面４０ｘがループ部４１の内側に位置し、外面４０ｙがループ部４１の外側に位置する。続いて、図１７に示すように、第１チャック４６１との間で試験片４０の長辺方向の端部を把持するよう、第２チャック４６２を試験片４０の上に配置する。
【００６５】
続いて、図１８に示すように、一対のチャック部４６の間の間隔が縮まる方向において、一対のチャック部４６の少なくとも一方を支持部材４７上でスライドさせる。これにより、試験片４０にループ部４１を形成することができる。図１８に示す試験片４０は、ループ部４１と、一対の中間部４２及び一対の固定部４３とを有する。一対の固定部４３は、試験片４０のうち一対のチャック部４６によって把持されている部分である。一対の中間部４２は、試験片４０のうちループ部４１と一対の中間部４２との間に位置している部分である。図１８に示すように、チャック部４６は、一対の中間部４２の内面４０ｘ同士が接触するまで支持部材４７上でスライドされる。これにより、６０ｍｍのループ長を有するループ部４１を形成することができる。ループ部４１のループ長は、一方の第２チャック４６２のループ部４１側の面と試験片４０とが交わる位置Ｐ１と、他方の第２チャック４６２のループ部４１側の面と試験片４０とが交わる位置Ｐ２との間における、試験片４０の長さである。上述の間隔Ｌ３は、試験片４０の厚みを無視する場合、ループ部４１の長さに２×ｔを加えた値になる。ｔは、チャック部４６の第２チャック４６２の厚みである。
【００６６】
その後、図１９に示すように、チャック部４６に対するループ部４１の突出方向Ｙが水平方向になるよう、チャック部４６の姿勢を調整する。例えば、支持部材４７の法線方向が水平方向を向くように支持部材４７を動かすことにより、支持部材４７によって支持されているチャック部４６の姿勢を調整する。図１９に示す例において、ループ部４１の突出方向Ｙは、チャック部の厚み方向に一致している。また、ループ部４１の突出方向Ｙにおいて第２チャック４６２から距離Ｚ１だけ離れた位置にロードセル４８を準備する。本願においては、距離Ｚ１を５０ｍｍとした。続いて、ロードセル４８を、試験片４０のループ部４１に向けて、図１９に示す距離Ｚ２だけ速度Ｖで移動させる。距離Ｚ２は、図１９及び図２０に示すように、ロードセル４８がループ部４１に接触し、その後、ロードセル４８がループ部４１をチャック部４６側に押し込むよう、設定される。本願においては、距離Ｚ２を４０ｍｍとした。この場合、ロードセル４８がループ部４１をチャック部４６側に押し込んでいる状態におけるロードセル４８とチャック部４６の第２チャック４６２との間の距離Ｚ３は、１０ｍｍになる。ロードセル４８を移動させる速度Ｖは、３．３ｍｍ／秒とした。
【００６７】
続いて、図２０に示す、ロードセル４８をチャック部４６側に距離Ｚ２だけ移動させ、ロードセル４８が試験片４０のループ部４１を押し込んでいる状態において、ループ部４１からロードセル４８に加えられている荷重の値が安定した後、荷重の値を記録する。このようにして得られた荷重の値を、試験片４０を構成するフィルムのループスティフネスとして採用する。本願において、特に断らない限り、ループスティフネスの測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％である。
【００６８】
少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有する高スティフネスフィルムを延伸プラスチックフィルムとして用いることにより、延伸プラスチックフィルムの突き刺し強度を高めることができる。これにより、高スティフネスフィルムを備える積層フィルムにおいて、積層フィルムの突き刺し強度を例えば１３Ｎ以上にすることができ、より好ましくは１４Ｎ以上にすることができ、更に好ましくは１５Ｎ以上又は１６Ｎ以上にすることができる。
【００６９】
高スティフネスフィルムの例としては、５１質量％以上のＰＥＴを含む高スティフネスＰＥＴフィルムを挙げることができる。高スティフネスＰＥＴフィルムにおけるＰＥＴの含有率は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。高スティフネスフィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上である。高スティフネスフィルムの厚みは、１０μｍ以上であってもよく、１４μｍ以上であってもよい。また、高スティフネスフィルムの厚みは、好ましくは３０μｍ以下であり、２５μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
【００７０】
高スティフネスフィルムの好ましい機械特性について更に説明する。高スティフネスフィルムの突き刺し強度は、好ましくは１０Ｎ以上であり、より好ましくは１１Ｎ以上である。少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。垂直方向における高スティフネスフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは１３０％以下であり、より好ましくは１２０％以下である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは１３０％以下であり、より好ましくは１２０％以下である。垂直方向における高スティフネスフィルムの引張伸度は、好ましくは１２０％以下であり、より好ましくは１１０％以下である。好ましくは、少なくとも１つの方向において、高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値が２．０〔ＭＰａ／％〕以上である。例えば、垂直方向（ＴＤ）における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは２．０〔ＭＰａ／％〕以上であり、より好ましくは２．２〔ＭＰａ／％〕以上である。流れ方向（ＭＤ）における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは１．８〔ＭＰａ／％〕以上であり、より好ましくは２．０〔ＭＰａ／％〕以上である。
【００７１】
少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。垂直方向における高スティフネスフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。熱収縮率を測定する際の加熱温度は１００℃であり、加熱時間は４０分である。
【００７２】
少なくとも１つの方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。例えば、流れ方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。垂直方向における高スティフネスフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。
【００７３】
ヤング率は、引張強度及び引張伸度と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定され得る。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機  ＳＴＡ−１１５０を用いることができる。試験片としては、高スティフネスフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は１００ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／分である。なお、試験片の長さは、一対のチャックによって試験片を把持することができる限りにおいて、調整可能である。本願において、特に断らない限り、ヤング率の測定時の環境は、温度２５℃、相対湿度５０％である。
【００７４】
高スティフネスフィルムは、蒸着膜が設けられた場合であっても、単体の高スティフネスフィルムと同等の機械特性を有している。例えば、酸化アルミニウム蒸着膜３が設けられている高スティフネスフィルムは、少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有している。また、更に蒸着膜の上に有機被覆層が設けられた場合であっても、単体の高スティフネスフィルムと同等の機械特性を有している。例えば、酸化アルミニウム蒸着膜及び有機被覆層が設けられている高スティフネスフィルムは、少なくとも１つの方向において０．００１７Ｎ以上のループスティフネスを有している。
【００７５】
高スティフネスフィルムの製造工程においては、例えば、まず、ポリエステルを溶融及び成形することによって得られたプラスチックフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ９０℃〜１４５℃で３倍〜４．５倍に延伸する第１延伸工程を実施する。続いて、プラスチックフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ１００℃〜１４５℃で１．１倍〜３．０倍に延伸する第２延伸工程を実施する。その後、１９０℃〜２２０℃の温度で熱固定を行う。続いて、流れ方向及び垂直方向において、１００℃〜１９０℃の温度で０．２％〜２．５％程度の弛緩処理（フィルム幅を縮める処理）を実施する。これらの工程において、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度、弛緩処理率を調整することにより、上述の機械特性を備える高スティフネスフィルムを得ることができる。
【００７６】
高スティフネスフィルムの具体例としては、東レ株式会社製のＸＰ−５５を用いることができる。この高スティフネスフィルムは二軸延伸されており、９０質量％以上のＰＥＴを含み、厚みは１６μｍである。この高スティフネスＰＥＴフィルムのループスティフネスの測定値は、流れ方向及び垂直方向のいずれにおいても０．００２１Ｎであった。また、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムのヤング率は４．８ＧＰａであり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムのヤング率は４．７ＧＰａであった。また、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度は２９２ＭＰａであり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度は２５７ＭＰａであった。また、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張伸度は１０７％であり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張伸度は１０２％であった。この場合、流れ方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は２．７３〔ＭＰａ／％〕であり、垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は２．５２〔ＭＰａ／％〕である。また、流れ方向及び垂直方向における高スティフネスＰＥＴフィルムの熱収縮率はいずれも０．４％であった。
【００７７】
基材１は、１層であっても、２層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。
【００７８】
［酸化アルミニウム蒸着膜］
次に、蒸着膜２について説明する。蒸着膜２は、酸化アルミニウムを含む。アルミニウムは、蒸着膜２において、例えば、元素結合Ａｌ２Ｏ３を形成した状態などの状態で存在する。蒸着膜２は、更に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物を含んでいてもよい。蒸着膜２の厚さは、３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、特に好ましくは、５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。なお、本発明における「酸化アルミニウム蒸着膜」とは、上記のように「酸化アルミニウムを含む蒸着膜」の意味であり、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３以外に、水酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ４Ｈなどを含んでいてもよい。
【００７９】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）
本実施の形態に係るバリアフィルムの組成について、後述する実施例２の図９を用いて詳細に説明する。図９は、図１で示すバリアフィルムＡを、有機被覆層３の表面側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことにより、バリアフィルムに含まれる元素及び元素結合を測定した場合における、元素及び元素結合の強度を示すグラフ解析図の一例である。グラフの縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、イオンの強度について常用対数をとって表示したものである。グラフの横軸の単位（Ｅｔ  ｔｉｍｅｓ）は、エッチングをした時間である。
【００８０】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
【００８１】
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
【００８２】
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを、表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）又は照射サイクル数から、深さ（スパッタ量）を算出することが可能である。
【００８３】
具体的には、有機被覆層３の最表面からＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて、蒸着膜２と基材１との界面の元素及び元素結合並びに蒸着膜２の元素及び元素結合を測定することにより、測定された元素及び元素結合についてそれぞれのグラフを得ることができる。具体的な例を示すと、図９に示すように、本実施の形態に係るバリアフィルムからは、ＯＨ由来の強度と、Ｓｉ由来の強度と、Ａｌ２Ｏ３由来の強度と、ＡＬ２Ｏ４Ｈ由来の強度と、Ｃ６由来の強度が少なくとも検出される。図９に示す例においては、この５種の元素結合の強度を測定した例を示している。
【００８４】
図９において、Ｃ６由来の強度のＩｎｔｅｎｓｉｔｙが（最強強度の）半分になるＥｔ  ｔｉｍｅ  Ｔ１の位置をプラスチック基材と酸化アルミニウムの界面とする。次に、有機被覆層を構成するＳｉ由来の強度のＩｎｔｅｎｓｉｔｙが（最強強度の）半分になるＥｔ  ｔｉｍｅ  Ｔ２の位置を有機被覆膜と酸化アルミニウムの界面とする。そして、Ｔ１からＴ２までを酸化アルミニウム蒸着膜とする(図９におけるＸ)。
【００８５】
図９において、酸化アルミニウム蒸着膜中、つまり図９におけるＸの範囲内には、ＯＨ由来の強度が存在し、ＯＨ由来の強度は、図中Ｘより左側の有機被覆層の領域においては、主として有機被覆層由来の強度であり、図中Ｘより右側の基材の領域においては、主として基材（水分）由来の強度である。そして、図中Ｘの領域においては、ＯＨ由来の強度というのは主として水酸化アルミニウムに由来するピークである。つまり、Ｘの領域においてはＯＨ由来の強度変化は水酸化アルミニウムの存在量の変化を反映する。そして、図９によれば、Ｘの領域内で下に凸のピークＴｐが存在する。
【００８６】
更に、図９においては、Ｘにおける、ピーク（Ｔｐ）の深さ位置（図９におけるＹ／Ｘに相当）が、蒸着膜の表面側（有機被覆層側）から１０％以上６０％以下、好ましくは１０％以上５０％以下、より好ましくは１０％以上４０％以下に存在する。このことは、Ｔｐが蒸着膜のより有機被覆層側に存在することを意味する。つまり、蒸着膜の基材側にはＡｌ２Ｏ４Ｈの主領域が存在する一方、蒸着膜の有機被覆側の領域においては、Ａｌ２Ｏ４Ｈの比率が小さく、主としてＡｌ２Ｏ３の状態の領域が存在することを意味する。これにより、バリア性能を高めることができる。
【００８７】
なお、ＯＨ由来の下に凸のピークＴｐの存在や、Ｔｐの深さ位置は、前処理、特に酸素プラズマ処理の条件と、蒸着時のプラズマアシスト処理の条件と、酸化アルミニウム蒸着膜の形成時における蒸着時の酸素濃度と、の組み合わせを制御することで調整することができる。
【００８８】
なお、図９におけるＡｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）由来の強度は、３１００サイクル付近と、３６００サイクル付近に二つのピークを有している。前者のピークは有機被覆層と酸化アルミ層の界面に生じる反応物ＡｌＳｉＯ４由来を含む可能性のある強度であるから、両者を波形分離して後者のピークのみをみることで、Ａｌ２Ｏ４Ｈの強度を直接補足することもできるが、本発明によれば、これに因らずに、ＯＨ由来の強度を測定することで、蒸着膜中のＡｌ２Ｏ４Ｈの強度の分布を知ることができる。
【００８９】
なお、波形分離は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔ  アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行えばよい。
【００９０】
（有機被覆層）
酸化アルミニウム蒸着膜２の表面上に積層される有機被覆層３は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性を有する積層フィルムのバリア性能を向上させるものである。以下、バリア性に優れたレトルト耐性を備えるバリア性積層フィルムを形成するためコートされる有機被覆層３について説明する。
【００９１】
有機被覆層３は、バリアコート剤を酸化アルミニウム蒸着膜上に塗布し固化して形成されるものである。バリアコート剤は金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて加えられるシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸などから構成される。
【００９２】
金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシド、金属アルコキシドのＭで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
【００９３】
上記のアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）４（ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、その他等を使用することができる。上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
シランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などの反応基を有するものを用いることができる。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
なかでも、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの２官能を用いた有機被覆層の硬化膜の架橋密度は、トリアルコキシシランを用いた系での架橋密度より低くなる。そのため、ガスバリア性及び耐熱水処理性のある膜として優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、耐屈曲性にも優れるため、当該バリアフィルムを用いた包装材料はゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。
【００９６】
水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、又はエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本実施の形態に係る有機被覆層３では、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。
【００９７】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数１０％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよい。ポリビニルアルコール系樹脂として、ケン化度については、ガスバリア性塗膜の膜硬度が向上する結晶化が行われるものを少なくとも用いることが必要で、好ましくは、ケン化度が７０％以上である。また、その重合度としても、従来のゾルゲル法で用いられている範囲（１００〜５０００程度）のものであれば用いることができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
【００９８】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数１０モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度は、８０％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは、９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下であるものを使用することが好ましい。
【００９９】
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。
【０１００】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、並びに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。
【０１０１】
酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、好ましくは０．００１〜０．０５モル％であり、より好ましくは０．０１〜０．０３モル％である。０．００１％モルよりも少ないと触媒効果が小さすぎ、０．０５モル％よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になりやすい傾向になる。
【０１０２】
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。
【０１０３】
アミン系化合物の含有量は、金属アルコキシド１００質量部当り、例えば０．０１〜１．０質量部、特に０．０３〜０．３質量部を含有することが好ましい。０．０１質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、１．０質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になりやすい傾向になる。
【０１０４】
溶媒としては、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール等を用いることが好ましい。
【０１０５】
上記にように形成されるバリア性被覆層は、層厚が１００〜５００ｎｍである。この範囲であれば、コート膜が割れず蒸着膜表面を十分に被覆するため好ましい。
【０１０６】
バリアコート剤の組成は、シランカップリング剤を含有する場合、アルコキシシラン１００質量部に対して、ポリビニルアルコ−ル系樹脂などの水溶性高分子を５〜１０質量部、シランカップリング剤を１〜１０質量部位の範囲内で使用することができる。これにより、膜の柔軟性を維持し、レトルト耐性を高めることができる。上記において、シランカップリング剤を２０質量部超えて使用すると、形成されるバリア性塗膜の剛性と脆性とが大きくなり、好ましくない。
【０１０７】
また、シランカップリング剤を含有しない場合、アルコキシシラン１００質量部に対して、ポリビニルアルコ−ル系樹脂などの水溶性高分子を１０〜２０質量部とすることで、金属アルコキシドの量比を下げて、バリア性を高めることができる。
【０１０８】
（成膜装置）
次に、バリアフィルムの製造方法に用いられる成膜装置１０の一例について説明する。成膜装置１０は、図２に示すように、基材１を搬送するための基材搬送機構１１Ａと、基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理機構１１Ｂと、蒸着膜２を成膜する成膜機構１１Ｃと、を備える。図５に示す例においては、成膜装置１０は、更に減圧チャンバ１２を備える。減圧チャンバ１２は、後述する真空ポンプなど、減圧チャンバ１２の内部の空間の少なくとも一部の雰囲気を大気圧以下に調整する減圧機構を有する。
【０１０９】
図２に示す例において、減圧チャンバ１２は、基材搬送機構１１Ａが位置する基材搬送室１２Ａと、プラズマ前処理機構１１Ｂが位置するプラズマ前処理室１２Ｂと、成膜機構１１Ｃが位置する成膜室１２Ｃと、を含む。減圧チャンバ１２は、好ましくは、各室の内部の雰囲気が互いに混ざり合うことを抑制するよう構成されている。例えば図２に示すように、減圧チャンバ１２は、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、プラズマ前処理室１２Ｂと成膜室１２Ｃとの間、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間に位置し、各室を隔てる隔壁３５ａ〜３５ｃを有していてもよい。
【０１１０】
基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃについて説明する。プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、それぞれ基材搬送室１２Ａと接して設けられており、それぞれ基材搬送室１２Ａと接続する部分を有する。これにより、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、及び基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を大気に触れさせずに搬送することができる。例えば、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間においては、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して基材１を搬送することができる。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を搬送することができる。
【０１１１】
減圧チャンバ１２の減圧機構の機能について説明する。減圧チャンバ１２の減圧機構は、成膜装置１０の少なくともプラズマ前処理機構１１Ｂ又は成膜機構１１Ｃが配置されている空間の雰囲気を大気圧以下に減圧できるように構成されている。減圧機構は、隔壁３５ａ〜３５ｃにより区画された、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃのそれぞれを大気圧以下に減圧することができるよう構成されていてもよい。
【０１１２】
減圧チャンバ１２の減圧機構の構成について説明する。減圧チャンバ１２は、例えば、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプを調整することにより、後述するプラズマ前処理を実施する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の圧力を適切に制御することができる。また、後述の方法によりプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給したプラズマが他室に拡散することを抑制できる。減圧チャンバ１２の減圧機構は、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプと同様に、成膜室１２Ｃに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプとしては、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプなどを用いることができる。
【０１１３】
本実施の形態に係る成膜装置１０の基材１の基材搬送機構１１Ａについて、基材１の搬送経路とともに説明する。基材搬送機構１１Ａは、基材搬送室１２Ａに配置された、基材１を搬送するための機構である。図２に示す例においては、基材搬送機構１１Ａは、基材１のロール状の原反が取り付けられた巻き出しローラー１３、基材１を巻き取る巻き取りローラー１５及びガイドロール１４ａ〜１４ｄを有する。基材搬送機構１１Ａから送り出された基材１は、その後、プラズマ前処理室１２Ｂに配置された、後述する前処理ローラー２０と、成膜室１２Ｃに配置された、後述する成膜ローラー２５と、によって搬送される。
【０１１４】
なお、図示はしないが、基材搬送機構１１Ａは、張力ピックアップローラーを更に有していてもよい。基材搬送機構１１Ａが張力ピックアップローラーを有することにより、基材１に加わる張力を調整しながら、基材１を搬送することができる。
【０１１５】
（プラズマ前処理機構）
プラズマ前処理機構１１Ｂについて説明する。プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材１の表面にプラズマ前処理を施すための機構である。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマＰを発生させ、発生させたプラズマＰを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施す。プラズマ前処理によって、基材１の表面を活性化し、基材１の内部に含まれる窒素が基材１の表面に集まりやすくし、又は基材１の周囲の環境中に含まれる窒素が基材１の表面に取り込まれやすくすることができる。このため、プラズマ前処理を施した基材１の表面に蒸着膜２を形成した際に、基材１と蒸着膜２との界面に元素結合ＣＮのピークを形成することができる。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ前処理室１２Ｂに配置されている前処理ローラー２０と、前処理ローラー２０に対向する電極部２１と、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する磁場形成部２３と、を有する。
【０１１６】
前処理ローラー２０について説明する。図３は、図２において符号ＶＩが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大した図である。なお、図３においては、図２に示されている電源３２と後述する電極部２１とを接続する電力供給配線３１、及びプラズマ前処理機構１１Ｂが発生させるプラズマＰの記載を省略している。前処理ローラー２０は、回転軸Ｘを有する。前処理ローラー２０は、少なくとも回転軸Ｘが、隔壁３５ａ、３５ｂによって区画されるプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう、設けられている。前処理ローラー２０には、回転軸Ｘの方向における寸法を有する基材１が巻き掛けられる。以下の説明において、回転軸Ｘの方向における基材１の寸法のことを、基材１の幅とも称する。また、回転軸Ｘの方向のことを、基材１の幅方向とも称する。
【０１１７】
図２に示すように、前処理ローラー２０は、その一部が基材搬送室１２Ａ側に露出するように設けられていてもよい。図２に示す例においては、プラズマ前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａとは、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して接続されており、その開口部を通じて、前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に露出している。基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間の隔壁３５ａと、前処理ローラー２０との間には隙間があいており、その隙間を通じて、基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂへと、基材１を搬送することができる。図示はしないが、前処理ローラー２０は、その全体がプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう設けられていてもよい。
【０１１８】
図示はしないが、前処理ローラー２０は、前処理ローラー２０の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。例えば、前処理ローラー２０は、冷媒や熱媒などの温度調整媒体を循環させる配管を含む温度調整機構を前処理ローラー２０の内部に有していてもよい。温度調整機構は、前処理ローラー２０の表面の温度を例えば−２０℃以上１００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。
【０１１９】
前処理ローラー２０が温度調整機構を有することにより、プラズマ前処理時、熱による基材１の収縮や破損が生じることを抑制することができる。
【０１２０】
前処理ローラー２０は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのいずれか１以上を含む材料により形成される。前処理ローラー２０の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、前処理ローラー２０の材料として上記の材料を用いることにより、前処理ローラー２０自体の熱伝導性が高くなるので、前処理ローラー２０の温度の制御が容易になる。
【０１２１】
電極部２１について説明する。図２及び図３に示す例において、電極部２１は、前処理ローラー２０に対向する第１面２１ｃと、第１面２１ｃの反対側に位置する第２面２１ｄとを有する。図２及び図３に示す例において、電極部２１は板状の部材であり、第１面２１ｃ及び第２面２１ｄはいずれも平面である。電極部２１は、前処理ローラー２０との間で交流電圧を印加されることにより、前処理ローラー２０との間においてプラズマを発生させる。電極部２１は、好ましくは、前処理ローラー２０との間において、発生したプラズマが、基材１の表面に向かうように、基材１の表面に対して垂直方向に運動するように、電場を形成する。これにより、効率的に基材１を前処理することができる。このため、プラズマ前処理を施した基材１の表面に蒸着膜２を形成した際に、基材１と蒸着膜２との界面に形成される元素結合ＣＮのピークのピーク強度Ｈ１を、より大きくすることができる。
【０１２２】
電極部２１の数は、好ましくは２以上である。２以上の電極部２１は、好ましくは、基材１の搬送方向に沿って並んでいる。図２及び図３に示す例においては、成膜装置１０が２つの電極部２１を有する例が示されている。また、電極部２１の数は、例えば１２以下である。
【０１２３】
２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいることの効果について説明する。上述の通り、プラズマは、電極部２１と前処理ローラー２０との間に発生する。プラズマが発生する領域は、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど拡大する。一方、電極部２１が平坦な板状の部材である場合、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど、搬送方向における電極部２１の、前処理ローラー２０に対向する面である第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離が大きくなり、プラズマによる処理能力が低下してしまう。
【０１２４】
成膜装置１０においては、２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいる。このため、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法が小さい場合であっても、搬送方向における広い範囲にわたってプラズマを発生させることができる。また、電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができ、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。
【０１２５】
図２及び図３に示すように、電極部２１は、電極部２１の第１面２１ｃ上に位置する第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆを有する。第１端部２１ｅは、基材１の搬送方向における上流側の端部であり、第２端部２１ｆは、基材１の搬送方向における下流側の端部である。上述のように、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆから前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができる。基材１の搬送方向における電極部２１の寸法は、図３に示す角度θに対応する。角度θは、第１端部２１ｅ及び回転軸Ｘを通る直線と、第２端部２１ｆ及び回転軸Ｘを通る直線とがなす角度である。角度θは、２０°以上９０°以下となることが好ましく、６０°以下となることがより好ましく、４５°以下となることが更に好ましい。角度θが上記の範囲となることにより、電極部２１の第１面２１ｃが平面である場合に、電極部２１と前処理ローラー２０との間において、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。
【０１２６】
電極部２１の材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。具体的には、電極部２１の材料として、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
【０１２７】
電極部２１の第１面２１ｃに垂直な方向に見た場合における電極部２１の厚みＬ３は、特に限定されないが、例えば１５ｍｍ以下である。電極部２１の厚みが上記の値であることにより、磁場形成部２３によって、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を効果的に形成することができる。また、電極部２１の厚みＬ３は、例えば３ｍｍ以上である。
【０１２８】
磁場形成部２３について説明する。図２及び図３に示すように、磁場形成部２３は、電極部２１の、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられている。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する部材である。前処理ローラー２０と電極部２１との間の磁場は、例えば、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いてプラズマを発生させる場合において、より高密度のプラズマの発生に寄与する。図２及び図３に示す磁場形成部２３は、電極部２１の第２面２１ｄ上に設けられている第１磁石２３１及び第２磁石２３２を有する。
【０１２９】
磁場形成部２３の数は、好ましくは２以上である。プラズマ前処理機構１１Ｂが、２以上の電極部２１と、２以上の磁場形成部２３と、を有する場合においては、２以上の磁場形成部２３のそれぞれは、２以上の電極部２１のそれぞれの、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられていることが好ましい。図２及び図３に示す例においては、２つの磁場形成部２３のそれぞれが、２つの電極部２１のそれぞれの第２面２１ｄ上に設けられている。
【０１３０】
電極部２１の第２面２１ｄの法線方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図２及び図３に示すように、第１磁石２３１及び第２磁石２３２はそれぞれ、Ｎ極及びＳ極を有する。図２及び図３に示す符号Ｎは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＮ極を示す。また、図２及び図３に示す符号Ｓは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＳ極を示す。第１磁石２３１のＮ極又はＳ極の一方は、他方よりも基材１側に位置する。また、第２磁石２３２のＮ極又はＳ極の他方は、一方よりも基材１側に位置する。図２及び図３に示す例においては、第１磁石２３１のＮ極が、第１磁石２３１のＳ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＳ極が、第２磁石のＮ極よりも基材１側に位置する。図示はしないが、第１磁石２３１のＳ極が、第１磁石２３１のＮ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＮ極が、第２磁石２３２のＳ極よりも基材１側に位置していてもよい。
【０１３１】
続いて、電極部２１の第２面２１ｄの面方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図４は、図２に示す電極部２１及び磁場形成部２３を、磁場形成部２３側からみた平面図である。図５は図４のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。また、図４において、方向Ｄ１は、前処理ローラー２０の回転軸Ｘが延びる方向である。
【０１３２】
図４及び図５に示すように、第１磁石２３１は、第１軸方向部分２３１ｃを有する。図４に示すように、第１軸方向部分２３１ｃは、方向Ｄ１に沿って、すなわち前処理ローラー２０の回転軸Ｘに沿って延びている。１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよく、２つ以上の第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよい。図４に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有している。
【０１３３】
また、図４及び図５に示すように、第２磁石２３２は、第２軸方向部分２３２ｃを有する。図４に示すように、第２軸方向部分２３２ｃも、第１軸方向部分２３１ｃと同様に、方向Ｄ１に沿って、すなわち回転軸Ｘに沿って延びている。
【０１３４】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２がいずれも回転軸Ｘに沿って延びる部分を含むことにより、基材１の周囲に形成される磁場の強度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。これにより、基材１の周囲に形成されるプラズマの分布密度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。
【０１３５】
１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、１つの第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよく、２つ以上の第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよい。図４及び図５に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃを有している。２つの第２軸方向部分２３２ｃは、電極部２１の第２面２１ｄの面方向のうち回転軸Ｘに直交する方向Ｄ２において第１軸方向部分２３１ｃを挟むように位置していてもよい。
【０１３６】
図５に示す、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４、及び第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５は、特に限定されない。また、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５との比率は、特に限定されない。第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５とが等しくてもよく、第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４が第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５より大きくてもよい。
【０１３７】
方向Ｄ２における第１軸方向部分２３１ｃと第２軸方向部分２３２ｃとの間隔Ｌ６は、第１軸方向部分２３１ｃ及び第２軸方向部分２３２ｃによって生じる磁場が前処理ローラー２０と電極部２１との間に形成されるよう設定される。
【０１３８】
第２磁石２３２は、電極部２１の第２面２１ｄの法線方向に沿って磁場形成部２３を見た場合に、第１磁石２３１を囲んでいてもよい。例えば図４に示すように、第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃとともに、２つの第２軸方向部分２３２ｃを接続するように設けられた２つの接続部分２３２ｄを有していてもよい。
【０１３９】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２など、磁場形成部２３として用いられる磁石の種類の例としては、フェライト磁石や、ネオジウム、サマリウムコバルト（サマコバ）などの希土類磁石などの永久磁石を挙げることができる。また、磁場形成部２３として、電磁石を用いることもできる。
【０１４０】
第１磁石２３１及び第２磁石２３２などの磁場形成部２３の磁石の磁束密度は、例えば１００ガウス以上１００００ガウス以下である。磁束密度が１００ガウス以上であれば、前処理ローラー２０と電極部２１との間に十分に強い磁場を形成することによって、十分に高密度のプラズマを発生させることができ、良好な前処理面を高速で形成することができる。一方、基材１の表面での磁束密度を１００００ガウスよりも高くするには、高価な磁石又は磁場発生機構が必要となる。
【０１４１】
図示はしないが、プラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ原料ガス供給部を有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部は、プラズマの原料となるガスをプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給する。プラズマ原料ガス供給部の構成は特に限定されない。例えば、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面に設けられ、プラズマの原料となるガスを噴出する穴を含む。また、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面よりも基材１に近い位置においてプラズマ原料ガスを放出するノズルを有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部によって供給されるプラズマ原料ガスとしては、例えば、アルゴンなどの不活性ガス、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレンなどの活性ガス、又は、それらのガスの混合ガスを供給する。プラズマ原料ガスとしては、不活性ガスのうち１種を単体で用いても、活性ガスのうち１種を単体で用いても、不活性ガス又は活性ガスに含まれるガスのうち２種類以上のガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマ原料ガスとしては、アルゴンのような不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。一例として、プラズマ原料ガス供給部は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを供給する。
【０１４２】
プラズマ前処理機構１１Ｂは、例えば、プラズマ密度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下のプラズマを前処理ローラー２０と電極部２１との間に供給する。
【０１４３】
図２に示す例において、プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材搬送室１２Ａ及び成膜室１
２Ｃから隔壁によって隔てられたプラズマ前処理室１２Ｂ内に配置されている。プラズマ
前処理室１２Ｂを基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃなどの他の領域と区分することによ
り、プラズマ前処理室１２Ｂの雰囲気を独立して調整しやすくなる。これにより、例えば、
前処理ローラー２０と電極部２１とが対向する空間におけるプラズマ原料ガス濃度の制御
が容易となり、積層フィルムの生産性が向上する。
【０１４４】
本実施の形態において、プラズマ前処理機構１１Ｂの前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される電圧は、交流電圧である。交流電圧の印加により、前処理ローラー２０と電極部２１との間にプラズマを発生させる。好ましくは、交流電圧の印加により、発生したプラズマが、基材１の表面に向かうように、基材１の表面に対して垂直方向に運動するように、電場が形成される。
【０１４５】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される交流電圧の値は、２５０Ｖ以上１０００Ｖ以下であることが好ましい。交流電圧が上記の値を有する場合には、十分なプラズマ密度を有するプラズマを、前処理ローラー２０と電極部２１との間に発生させることができる。ここで、交流電圧の値とは、実効値Ｖｅを意味する。交流電圧の実効値Ｖｅは、交流電圧の最大値をＶｍとした場合に、以下の式により求められる。
【０１４６】
【数１】
2022000345.tif 000003
【０１４７】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加される交流電圧は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する。
【０１４８】
（成膜機構）
次に、成膜機構１１Ｃについて説明する。図２に示す例において、成膜機構１１Ｃは、成膜室１２Ｃに配置された成膜ローラー２５と、蒸発機構２４とを有する。
【０１４９】
成膜ローラー２５について説明する。成膜ローラー２５は、プラズマ前処理機構１１Ｂにおいて前処理された基材１の処理面を外側にして基材１を巻きかけて搬送するローラーである。
【０１５０】
成膜ローラー２５の材料について説明する。成膜ローラー２５は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのうちいずれかを１以上含む材料から形成されることが好ましい。成膜ローラー２５の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、成膜ローラー２５の材料として上記の材料を用いることにより、成膜ローラー２５自体の熱伝導性が高くなるので、温度制御を行う際に、温度制御性が優れたものとなる。成膜ローラー２５の表面の表面平均粗さＲａは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１５１】
また、図示はしないが、成膜ローラー２５は、成膜ローラー２５の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。温度調整機構は、例えば、冷却媒体又は熱源媒体を循環させる循環路を成膜ローラー２５の内部に有する。冷却媒体（冷媒）は、例えばエチレングリコール水溶液であり、熱源媒体（熱媒）は、例えばシリコンオイルである。温度調整機構は、成膜ローラー２５と対向する位置に設置されたヒータを有していてもよい。成膜機構１１Ｃが蒸着法により膜を成膜する場合、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から、好ましくは、温度調整機構は、成膜ローラー２５の表面の温度を−２０℃以上２００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。成膜ローラー２５が温度調整機構を有することによって、成膜時に発生する熱に起因する基材１の温度の変動を抑えることができる。
【０１５２】
蒸発機構２４について説明する。図６は、図２において符号ＩＸが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大し、図５においては省略されていた蒸発機構２４の具体的形態を示し、図２においては省略されていた、蒸着材料を供給する、蒸着材料供給部６１を示した図である。なお、図６においては、減圧チャンバ１２及び隔壁３５ｂ、３５ｃの記載は省略している。蒸発機構２４は、アルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる機構である。蒸発した蒸着材料が基材１に付着することにより、基材１の表面にアルミニウムを含む蒸着膜が形成される。本実施の形態における蒸発機構２４は、抵抗加熱式を採用している。図６に示す例において、蒸発機構２４は、ボート２４ｂを有する。本実施の形態において、ボート２４ｂは、図示しない電源と、電源に電気的に接続された図示しない抵抗体と、を有する。ボート２４ｂは、基材１の幅方向に複数並んでいてもよい。
【０１５３】
図６に示すように、成膜機構１１Ｃは、蒸発機構２４に蒸着材料を供給する蒸着材料供給部６１を有していてもよい。図６においては、蒸着材料供給部６１がアルミニウムの金属線材を連続的に送り出す例を示している。
【０１５４】
図示はしないが、成膜機構１１Ｃは、ガス供給機構を有する。ガス供給機構は、蒸発機構２４と成膜ローラー２５との間にガスを供給する機構である。ガス供給機構は、少なくとも酸素ガスを供給する。酸素ガスは、蒸発機構２４から蒸発して成膜ローラー２５上の基材１に向かっているアルミニウムなどの蒸発材料と反応又は結合する。これにより、基材１の表面に酸化アルミニウムを含む蒸着膜を形成することができる。
【０１５５】
また、成膜機構１１Ｃは、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構５０を備える。図２及び図６に示す例において、プラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１を有する。本実施の形態において、ホローカソード５１は、一部において開口した空洞部を有する陰極である。ホローカソード５１は、空洞部内にプラズマを発生させることができる。図６に示す例において、ホローカソード５１は、ホローカソード５１の空洞部の開口がボート２４ｂの斜め上に位置するように設けられている。また、図示はしないが、本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出す、開口と対向するアノードを有する。本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部内にプラズマを発生させ、そのプラズマを対向するアノードによって基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出すことによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に強力なプラズマを発生させることができる。対向するアノードの位置は、対向するアノードによってホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出し、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給することができる限り、特に限られない。本実施の形態においては、対向するアノードが、ボート２４ｂの、基材１の幅方向における両側に配置されている場合について説明する。この場合、成膜機構１１Ｃは複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとを有し、複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとは、基材１の幅方向に交互に並べられていてもよい。図示はしないが、プラズマ供給機構５０は、少なくともホローカソード５１の空洞部内にプラズマ原料ガスを供給する、原料供給装置を有していてもよい。原料供給装置が供給するプラズマ原料ガスとしては、例えばプラズマ前処理機構１１Ｂのプラズマ原料ガス供給部が供給するプラズマ原料ガスとして用いることのできるガスと同様のガスを用いることができる。
【０１５６】
プラズマ供給機構５０によって、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する、蒸着時のプラズマアシストを行うことにより、蒸発機構２４において蒸発したアルミニウム、及び酸素ガスを活性化させ、アルミニウムと酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、基材１の表面に形成される蒸着膜２中のアルミニウムが酸化アルミニウムとして存在する比率を高めることができ、蒸着膜２の特性を安定化することができる。
【０１５７】
図示はしないが、成膜装置１０は、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に、成膜機構１１Ｃによる成膜に起因して基材１に発生した帯電を除去する後処理を行う基材帯電除去部を備えてもよい。基材帯電除去部は、基材１の片面の帯電を除去するように設けられていてもよく、基材１の両面の帯電を除去するように設けられていてもよい。
【０１５８】
基材１に後処理を行う基材帯電除去部として用いられる装置は、特に限定されないが、例えばプラズマ放電装置、電子線照射装置、紫外線照射装置、除電バー、グロー放電装置、コロナ処理装置などを用いることができる。
【０１５９】
プラズマ処理装置、グロー放電装置を用いて放電を形成することにより後処理を行う場合、基材１の近傍に、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウムなどの放電用ガス単体、又はこれらの混合ガスを供給し、交流（ＡＣ）プラズマ、直流（ＤＣ）プラズマ、アーク放電、マイクロウェーブ、表面波プラズマなど、任意の放電方式を用いて後処理を行うことが可能である。減圧環境下では、プラズマ放電装置を用いて後処理を行うことが最も好ましい。
【０１６０】
基材帯電除去部を、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に設置し、基材１の帯電を除去することにより、基材１を成膜ローラー２５から所定位置で速やかに離して搬送することができる。このため、安定した基材搬送が可能となり、帯電に起因する基材１の破損や品質低下を防ぎ、基材表裏面の濡れ性改善により後加工適正の向上を図ることができる。
【０１６１】
（電源）
図２に示す例において、成膜装置１０は、前処理ローラー２０と、電極部２１と、に電気的に接続された、電源３２を更に備える。図５に示す例において、電源３２は、電力供給配線３１を介して、前処理ローラー２０、及び電極部２１に電気的に接続されている。電源３２は、例えば交流電源である。電源３２が交流電源である場合には、電源３２は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する交流電圧を前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加することが可能である。電源３２によって印加可能な投入電力（基材１の幅方向において、電極部２１の１ｍ幅あたりに印加可能な電力）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｋＷ／ｍ以上２０ｋＷ／ｍ以下である。前処理ローラー２０は、電気的にアースレベルに設置されてもよく、電気的にフローティングレベルに設置されてもよい。
【０１６２】
（バリアフィルムの製造方法）
次に、上述の成膜装置１０を使用して、図１に示すバリアフィルムを製造する方法について説明する。まず、基材１の表面に蒸着膜２を成膜する成膜方法について説明する。成膜装置１０を使用した成膜においては、上述の基材１の搬送経路に沿って基材１を搬送しつつ、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理工程、及び成膜機構１１Ｃを用いて基材１の表面に蒸着膜を成膜する成膜工程を行う。基材１の搬送速度は、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４００ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【０１６３】
（プラズマ前処理工程）
プラズマ前処理工程は、例えば以下の方法により行われる。まず、プラズマ前処理室１２Ｂ内にプラズマ原料ガスを供給する。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に、上述の交流電圧を印加する。交流電圧の印加の際には、投入電力制御、又はインピーダンス制御などを行ってもよい。
【０１６４】
前処理において供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種又は２種以上の混合ガスが挙げられる。
【０１６５】
プラズマ処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、６／１〜１／１が好ましく、５／２〜３／２．５がより好ましい。
【０１６６】
混合比率を６／１〜１／１とすることで、樹脂基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に５／２〜３／２とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を確保することができる。
【０１６７】
交流電圧の印加によりグロー放電と同時にプラズマが生成し、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰが高密度化する。このようにして、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰを供給することができる。このプラズマＰによって、基材１の表面にプラズマ（イオン）前処理を施すことができる。
【０１６８】
プラズマ処理における単位面積あたりのプラズマ強度として５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム層とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以下が好ましい。
【０１６９】
前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、減圧チャンバ１２によって、大気圧以下に減圧される。この場合、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、例えば、交流電圧の印加により前処理ローラー２０と電極部２１との間にグロー放電を生じさせることができるように調整される。前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の真空度は、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましい。
【０１７０】
プラズマ前処理工程における磁場形成部２３の作用について説明する。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する。磁場は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に存在する電子を捕捉し加速させるよう作用し得る。このため、磁場が形成されている領域において、電子とプラズマ原料ガスの衝突の頻度を高め、プラズマの密度を高め、且つ局在化させることがきるので、プラズマ前処理の効率を向上させることができる。
【０１７１】
（成膜工程）
成膜工程においては、成膜機構１１Ｃを用いて、基材１の表面に成膜する。成膜工程の一例として、図６に示す蒸発機構２４を有する成膜機構１１Ｃを用いて、酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する場合について説明する。
【０１７２】
まず、蒸発機構２４のボート２４ｂ内に、成膜ローラー２５に対向するように、アルミニウムを含む蒸着材料を供給する。蒸着材料としては、アルミニウムの金属線材を用いることができる。図６に示す例においては、蒸着材料供給部６１によってアルミニウムの金属線材を連続的にボート２４ｂ内に送り出すことにより、ボート２４ｂに蒸着材料を供給している。
【０１７３】
加熱により、アルミニウムをボート２４ｂ内で蒸発させる。図６には、便宜的に、蒸発したアルミニウム蒸気６３を図示している。アルミニウムを酸化する酸素ガスは、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でもよいが、酸素量を制御することにより、バリア性、透明性を両立できる。このときの真空度は０．０５Ｐａ以上８．００Ｐａ以下が好ましい。
【０１７４】
更に、プラズマ供給機構５０によって基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する方法、すなわち蒸着時のプラズマアシストについて説明する。本実施の形態においては、プラズマ供給機構５０のホローカソード５１の空洞部内でプラズマを発生させる。次に、ホローカソード５１と対向するアノードとの間に放電を発生させ、ホローカソード５１の空洞部内のプラズマを基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出す。
【０１７５】
本実施の形態において、ホローカソード５１と対向するアノードとの間において発生させる放電は、アーク放電である。アーク放電は、例えば電流の値が１０Ａ以上であるような放電を意味する。
【０１７６】
基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給しつつ、アルミニウムを蒸発させることにより、アルミニウム蒸気６３にプラズマが供給される。プラズマの供給により、アルミニウム蒸気６３と酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、アルミニウム蒸気６３が基材１の表面に到達する前に、アルミニウム蒸気６３を酸化させることができる。蒸発し、酸化したアルミニウムが基材１に付着することによって、基材１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜し、図１に示すバリアフィルムを製造ことができる。
【０１７７】
プラズマ供給機構５０で供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。
【０１７８】
本実施の形態においては、成膜工程の前に、基材１の表面にプラズマを供給するプラズマ前処理工程を実施している。プラズマ前処理工程においては、電極部２１と前処理ローラー２０との間に交流電圧を印加する。また、電極部２１の面のうち前処理ローラー２０と対向する面とは反対側の面の側に位置する磁場形成部２３を利用して、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に磁場を生じさせる。このため、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に効率良くプラズマを発生させたり、プラズマを前処理ローラー２０に巻き掛けられている基材１の表面に対して垂直に入射させたりすることができる。したがって、成膜工程によって成膜される膜と基材１との間の密着性を高めることができる。
【０１７９】
（有機被覆層形成工程）
有機被覆層３は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて添加するシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤及び水溶性高分子の重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。更に、２０〜２００℃、かつプラスチック基材の融点以下の温度、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲の温度で、３秒〜１０分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤による有機被覆層３を形成することができる。
【０１８０】
（積層体）
本実施の形態に係るバリアフィルムを用いることによって形成される積層体の例について説明する。図７は、本実施の形態に係るバリアフィルムを用いることによって形成される積層体４０の一例を示す図である。積層体４０は、図１に示すバリアフィルムと、シーラント層７とを備える。具体的には、積層体４０は、図１に示すバリアフィルムの有機被覆層上に、更に接着剤層４と、ポリアミドなどで構成される第２基材５と、接着剤層６と、シーラント層７とを、この順に備える。本発明の積層体は、バリアフィルムに少なくとも１層のヒートシール可能な層を積層したものであって、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂が、接着層を介して、あるいは介することなく、最内層として積層され、ヒートシールなどのシール性が付与されたものである。
【０１８１】
シーラント層７を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂の一種ないしそれ以上を含むフィルムが例示できる。シーラント層７の厚さとしては３〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがより好ましい。
【０１８２】
（包装材料）
上記の積層体は、食品などの内容物を収容する包装袋を作製するための包装材料として用いる場合に有用である。特に、熱処理を施した場合においても高い密着性が維持されるバリアフィルムは、包装袋の材料として好適に使用できる。上記のバリアフィルムは、バリアフィルムを材料として包装製品を作成した場合に、包装製品において、バリアフィルムを構成する層の剥離を抑制することができる。例えば、バリアフィルムを材料として作製した包装袋に対して、熱水を用いた加熱殺菌処理、例えばレトルト処理又はボイル処理を施した場合に、バリアフィルムを構成する層の剥離、特に蒸着膜２の基材１からの剥離を抑制できる。
【０１８３】
なお、レトルト処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、蒸気又は加熱温水を利用して包装袋を加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理の温度は、例えば１２０℃以上である。ボイル処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を大気圧下で湯煎する処理である。ボイル処理の温度は、例えば９０℃以上且つ１００℃以下である。
【０１８４】
＜他の態様＞
本発明の他の態様においては、
基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、有機被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記有機被覆層表面側から、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりエッチングした際に、元素結合ＯＨ由来の強度が検出され、
前記元素結合ＯＨ由来の強度は下に凸のピークを有し、前記下に凸のピークは、前記酸化アルミニウム蒸着膜における、前記有機被覆層表面側から１０％以上６０％以下の深さ位置に存在する、バリアフィルムであってもよい。
【０１８５】
本発明の他の態様においては、
前記有機被覆層は、金属アルコキシドと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。
【０１８６】
本発明の他の態様においては、
前記樹脂組成物は、更にシランカップリング剤を含有してもよい。
【０１８７】
本発明の他の態様においては、
上記のバリアフィルムと、シーラント層とを備える積層体であってもよい。
【０１８８】
本発明の他の態様においては、
上記の積層体を備える包装製品であってもよい。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。まず、本実施の形態に記載の成膜装置である製膜装置１、及び成膜方法を用いて、実施例１、２、参考例１、２、及び比較例１に係るバリアフィルムを製造した。前処理条件、蒸着条件などにつき、まとめて表１に示す。なお、以後の表において、「プラズマ前処理有無」における評価の「〇」はプラズマ前処理有り、「×」はプラズマ前処理無し、を意味する。また、「蒸着時プラズマアシスト有無」における評価の「〇」は蒸着時プラズマアシスト有り、「×」は蒸着時プラズマアシスト無し、を意味する。
【０１９０】
（実施例１）
基材１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用い、図２に示す成膜装置１０を用いて、プラズマ前処理工程、及び成膜工程を行った。
【０１９１】
前処理工程においては、図２及び図３に示すプラズマ前処理機構１１Ｂを用いて、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。具体的には、まず、プラズマ前処理室１２Ｂに、プラズマ原料ガス供給部を用いて酸素（Ｏ２）：アルゴン（Ａｒ）との混合ガス（Ｏ２：Ａｒ＝２．５：１）を供給しつつ、減圧チャンバ１２を用いて、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧を調整した。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は６．２Ｐａ、磁場形成部２３として１０００ガウスの永久磁石を用いた。プラズマ密度は４１７Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２であった。
【０１９２】
成膜工程においては、図６に示すような蒸発機構２４を用いて、真空蒸着法により、酸化アルミニウムを含む蒸着膜２を成膜した。具体的には、成膜室１２Ｃ内の真空度を１．５Ｐａに調整した上で、蒸着材料としてアルミニウムの金属線材をボート２４ｂ内に供給しつつ、抵抗加熱式の蒸発機構２４を用い、ボート２４ｂ内の蒸着材料を加熱し、基材１の表面に到達するようにアルミニウムを蒸発させるとともに、１２５００ｓｃｃｍで酸素を供給しながら、基材１の表面に蒸着膜２を成膜した。
【０１９３】
また、プラズマ供給機構５０として、図６に示すホローカソード５１と、ボート２４ｂからみて、基材１の幅方向における両側に配置された、ホローカソード５１の空洞部の開口と対向する図示しないアノードと、を有する形態を用い、ホローカソード５１の空洞部にプラズマ原料ガス（Ｏ２：Ａｒ＝３５：１）を供給し、放電させてプラズマを励起し、このプラズマを、対向するアノードによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出して、蒸着時のプラズマアシストを行った。
【０１９４】
以上の方法により基材１上に蒸着膜２を積層した。このときの搬送速度６００ｍ／分であり、蒸着膜２の厚さは８ｎｍであった。
【０１９５】
更に、蒸着膜２上に有機被覆層３（表１、表２における有機被覆層Ａ）を積層した。水３０７ｇ、イソプロピルアルコール１４７ｇ及び０．５Ｎ塩酸７．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．７ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液を質量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、有機被覆層Ａを形成し、実施例１のバリアフィルムを製造した。
【０１９６】
（実施例２）
実施例１において、搬送速度４８０ｍ／分、蒸着膜２の厚さを１３ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２のバリアフィルムを製造した。
【０１９７】
（参考例１）
表１に示すように、実施例１において、プラズマ前処理を行わず、抵抗加熱式の蒸発機構２４に換えてＥＢ（電子ビーム）方式の蒸発機構（図示せず）を用い、蒸着時のプラズマアシスト処理を行わず、酸素供給量を８５００ｓｃｃｍとし、蒸着時の真空度を０．１５Ｐａとした以外は実施例１と同様にして、参考例１のバリアフィルムを製造した。
【０１９８】
（参考例２）
表１に示すように、実施例１において、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧を３．５Ｐａとし、蒸着時のプラズマアシスト処理を行わず、酸素供給量を１００００ｓｃｃｍとし、蒸着時の真空度を０．０２Ｐａとした以外は実施例１と同様にして、参考例２のバリアフィルムを製造した。
【０１９９】
（比較例１）
表１に示すように、参考例３において、搬送速度４８０ｍ／分、蒸着膜２の厚さを１３ｎｍとした以外は参考例２と同様にして、比較例１のバリアフィルムを製造した。
【０２００】
【表１】
2022000345.tif 000004
【０２０１】
（実施例３から５、比較例２）
上記の製膜装置１とは別の製膜装置２を用い、表２の製膜条件で、実施例３から５、比較例２のバリアフィルムを製造した。
【０２０２】
なお、有機被覆層Ｂは、水１９７ｇ、イソプロピルアルコール３４ｇ及び０．５Ｎ塩酸４．７ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１４５ｇを１５℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール８．３ｇ、水１８２ｇ、イソプロピルアルコール９．６ｇを混合した溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液を質量比４．０：６．０となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、有機被覆層Ｂを形成した。
【０２０３】
【表２】
2022000345.tif 000005
【０２０４】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析］
実施例１から５、比較例１、２のバリアフィルムについて、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ  ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、下記測定条件で、バリアフィルムの蒸着膜表面側から、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、樹脂基材由来のＣ６（質量数７２．００）、酸化アルミニウム蒸着膜由来のＡｌ２Ｏ３（質量数１０１．９４）、酸化アルミニウム蒸着膜由来のＡｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）、有機被覆層由来のＳｉ（質量数２７．９７）、ＯＨ（質量数１７．００）の質量分析を行った。製膜装置１の測定結果のグラフ解析図を図８から図１０に示す。図８は実施例１の測定結果であり、図９は実施例２の測定結果であり、図１０は比較例１の測定結果である。製膜装置２の測定結果のグラフ解析図を図１１から図１４に示す。図１１は実施例３の測定結果であり、図１２は実施例４の測定結果であり、図１３は実施例５の測定結果であり、図１４は比較例２の測定結果である。図中、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、イオンの強度の常用対数であり、横軸の単位（Ｅｔ  ｔｉｍｅｓ（ｓ））は、エッチングを行った秒数である。
【０２０５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件
・一次イオン種類：Ｂｉ３＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ２
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ２
・エッチングレート：１０ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
【０２０６】
また、測定された元素結合ＯＨ（質量数１７．００）の強度ピークを表す位置をエッチング秒数で求め（ピーク位置Ｙ）、その位置の蒸着膜の有機被覆層側表面からの深さ位置（図９におけるピーク位置Ｙ／Ｘ、単位％）を求めた。これらの結果をまとめて表３、表４に示す。
【０２０７】
【表３】
2022000345.tif 000006
【０２０８】
【表４】
2022000345.tif 000007
【０２０９】
（バリア性の評価）
上記の方法によって製造した実施例１から５、参考例１、２、比較例１、２のバリアフィルムのそれぞれについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の値を測定した。
【０２１０】
水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（モコン社製、製品名「パーマトラン」）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法に準拠し、測定した。また、酸素透過率は、酸素透過率測定装置（モコン社製、製品名「オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）」）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２に準拠して測定した。結果を表５、表６に示す。
【０２１１】
（密着性の評価）
上記の方法によって製造した実施例１、２、参考例１〜３、比較例１のバリアフィルムの有機被覆層３上に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）にコーティングして接着剤層４を形成し、次いで、接着剤層４の面に、第２基材５として厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを対向させ、ドライラミネートして積層した。次に、第２基材５の面に、上記の接着剤層４と同様に、ラミネート用の接着剤層６を形成し、次に、接着剤層６の面に、シーラント層７として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層して、図７に示すような層構成の積層体を製造した。
【０２１２】
次に、この層構成の積層体を、シーラント層同士が向き合うように対向させ、ヒートシールすることによって、パウチに成形した。パウチに水を充填した後、１３５℃、４０分のレトルト処理を行った。レトルト処理を行なった後の状態の積層体のそれぞれについて、水付け剥離強度の値を測定した。結果をまとめて表５、６に示す。
【０２１３】
水付け剥離強度は、以下の方法によって測定した。まず、レトルト処理を行った後の状態の積層体のそれぞれを短冊切りし、幅１５ｍｍの矩形の試験片を得た。次に、試験片の蒸着膜と基材とを、試験片の長手方向（試験片の幅方向と直交する方向）に向かって部分的に引き剥がした。蒸着膜と基材との引き剥がしは、蒸着膜と基材とが、一部においては接合を維持するように行った。次に、テンシロン万能材料試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ６８５４−２に準拠し、蒸着膜と基材との界面の剥離強度を、剥離角度１８０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の長手方向に沿ってみた場合における、蒸着膜と基材とが接合を維持している部分と、蒸着膜と基材とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、３０ｍｍにわたって剥離を進行させるために要した引張力を測定し、引張力の平均値を算出した。実施例１から５、参考例１、２、比較例１、２のそれぞれについて、６個の試験片について引張力の平均値をそれぞれ算出し、その平均値を、実施例１から５、参考例１、２、比較例１、２のそれぞれにおける水付け剥離強度とした。結果を表５、表６に示す。
【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
【表６】
2022000345.tif 000009
【０２１６】
表５、表６より、元素結合ＯＨ由来の強度は下に凸のピークを有し、下に凸のピークが、蒸着膜における有機被覆層表面側から１０％以上６０％以下の深さ位置に存在する実施例１から５においては、比較例に比べて高いバリア性を有している。
【符号の説明】
【０２１７】
１  基材
２  蒸着膜
３  有機被覆層
４  接着剤層
５  第２基材
６  接着剤層
７  シーラント層
１０  成膜装置
Ｐ  プラズマ
Ｘ  回転軸
１１Ａ  基材搬送機構
１１Ｂ  プラズマ前処理機構
１１Ｃ  成膜機構
１２  減圧チャンバ
１２Ａ  基材搬送室
１２Ｂ  プラズマ前処理室
１２Ｃ  成膜室
１３  巻き出しローラー
１４ａ〜ｄ  ガイドロール
１５  巻き取りローラー
２０  前処理ローラー
２１  電極部
２３  磁場形成部
２３ａ  第１面
２３ｂ  第２面
２３１  第１磁石
２３１ｃ  第１軸方向部分
２３２  第２磁石
２３２ｃ  第２軸方向部分
２３２ｄ  接続部分
２４  蒸発機構
２４ｂ  ボート
２５  成膜ローラー
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜３５ｃ  隔壁
５０  プラズマ供給機構
５１  ホローカソード
６１  蒸着材料供給部
６３  アルミニウム蒸気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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