(57)【要約】【課題】ポリチオフェン化合物が含有されてなる有機材料層を有し、ポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、高い耐久性が得られる発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の発光素子は、アノード層とカソード層との間に一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有する有機材料層を有し、有機材料層は、１７５℃以上の温度で熱処理されたものである。本発明の発光素子の製造方法は、一般式式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有する層形成液を塗布した後、１７５℃以上の温度で熱処理する。【化１】2004152643.tif 000010〔Ｒ１  およびＲ２  は、水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。］【選択図】    図１
2004152643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層とカソード層との間に、下記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる有機材料層を有する発光素子において、
当該有機材料層は、１７５℃以上の温度で熱処理されたものであることを特徴とする発光素子。
【化１】
2004152643.tif 000009
〔上記一般式（１）において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
アノード層とカソード層との間に、請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる有機材料層を有する発光素子を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる層形成液を塗布し、その後、１７５℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子およびその製造方法に関し、更に詳しくはポリチオフェン化合物を含有してなる有機材料層を有する発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、薄型化が可能であること、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が高いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
従来、有機ＥＬ素子としては、正孔を供給する電極であるアノード層と電子を供給する電極であるカソード層との間に、有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、アノード層とカソード層との間に、発光層と、その他の層、例えば正孔注入輸送層、電子輸送層、電子注入層などの層とを有する多層構造のものが知られており、これらの有機ＥＬ素子は、いずれもアノード層から供給された正孔とカソード層から供給された電子とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
従来、正孔注入輸送層を形成する有機材料としては、ポリチオフェン化合物にポリスチレンスルホン酸がドープされた高分子材料が知られている。このような高分子材料よりなる正孔注入輸送層は、一般に、当該正孔注入輸送層を形成すべき基体例えばアノード層の表面に、ポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルホン酸が例えば水中に分散されてなる層形成液を塗布して塗布膜を形成し、その後、この塗布膜を例えば１００〜１２０℃で熱処理することによって形成することができる（例えば、特許文献１参照）。
そして、このような正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子によれば、当該正孔注入輸送層を有しない有機ＥＬ素子に比較して、高い発光輝度が得られる。
【０００４】
しかしながら、上記の正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子は、その使用初期の段階において発光輝度が著しく低下するため、耐久性の低いものであることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３１６３９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ポリチオフェン化合物が含有されてなる有機材料層を有する発光素子において、ポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、高い耐久性が得られる発光素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリチオフェン化合物が含有されてなる有機材料層を有する発光素子の製造方法において、ポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、高い耐久性が得られる発光素子を製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリチオフェン化合物を含む層形成液を塗布した後、高温で熱処理することにより、高い耐久性を有する発光素子が得られることを見いだし、この知見により本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の発光素子は、アノード層とカソード層との間に、下記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる有機材料層を有する発光素子において、
当該有機材料層は、１７５℃以上の温度で熱処理されたものであることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2004152643.tif 000003
【００１０】
〔上記一般式（１）において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１１】
本発明の発光素子の製造方法は、アノード層とカソード層との間に、上記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる有機材料層を有する発光素子を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる層形成液を塗布し、その後、１７５℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明によれば、上記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる有機材料層が高い温度で熱処理されるため、当該ポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、その結果、高い耐久性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例における構成を示す説明用断面図である。
この有機ＥＬ素子においては、透明基板１上に、正孔を供給する電極である透明性のアノード層２が設けられ、このアノード層２上には、正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上には、発光層４が設けられ、この発光層４上には、電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上には、電子を供給する電極であるカソード層６が設けられている。そして、アノード層２およびカソード層６は、直流電源７に電気的に接続されている。
【００１４】
上記の有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板等を用いることができる。
アノード層２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。アノード層２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等を用いることができる。
また、アノード層２の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００１５】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、アノード層２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。
この正孔注入輸送層３は、上記一般式（１）で表されるポリチオフェン化合物（以下、「特定のポリチオフェン化合物」という。）およびポリスチレンスルホン酸によって構成されており、１７５℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上の温度で熱処理されている。
熱処理の温度が１７５℃未満である場合には、高い耐久性を有する発光素子を得ることが困難となる。
熱処理の温度の上限は、特に限定されるものではないが、ポリチオフェン化合物の分解温度を考慮すると、熱処理の温度は４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以下である。
また、正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。
【００１６】
特定のポリチオフェン化合物は、下記一般式（２）で表されるチオフェン誘導体（以下、「特定のチオフェン誘導体」という。）を、化学的酸化重合法または電解酸化重合法によって重合することにより得られる。
【００１７】
【化３】
2004152643.tif 000004
【００１８】
〔一般式（２）において、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
化学的酸化重合法によって特定のポリチオフェン化合物を得る場合において、酸化重合触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸、パラトルエンスルフォン酸等の過酸化物などの公知のものを用いることができ、これらの中では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。
酸化重合触媒の使用割合は、特定のチオフェン誘導体１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましい。
また、重合溶媒としては、水、アルコール類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などの極性溶媒を用いることができる。これらの中では、水、アルコール類が好ましい。
また、反応温度は、例えば０〜２００℃である。
【００２０】
電解酸化重合法によって特定のポリチオフェン化合物を得る場合において、電解質としては、塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類、これらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などを用いることができる。
また、重合溶媒としては、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタンなどを用いることができる。
電解質の使用割合は、重合溶媒に対して０．０００１〜１モル／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５モル／Ｌである。
また、反応温度は、例えば−５０〜１００℃である。
【００２１】
特定のポリチオフェン化合物は，ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜１，０００，０００、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が２００未満である場合には、得られる正孔注入輸送層３は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなることがある。一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、正孔注入輸送層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、そのため、当該正孔注入輸送層形成液のハンドリング性が低下し、また、得られる正孔注入輸送層に欠陥が生じやすくなるため、好ましくない。
【００２２】
ポリスチレンスルフォン酸は、スチレンスルフォン酸を公知の重合法によって重合することによって得られる。
ポリスチレンスルフォン酸は，ゲルパーミエーションクロツトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１００，０００である。この重量平均分子量が２０００未満である場合には、得られる正孔注入輸送層３は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなることがある。
【００２３】
特定のポリチオフェン化合物とポリスチレンスルフォン酸との割合は、モノマー換算のモル比で１：０．１〜１：１００であることが好ましい。特定のポリチオフェン化合物の割合が過小である場合には、十分な正孔注入輸送性能が得られないことがある。一方、特定のポリチオフェン化合物の割合が過大である場合には、後述する正孔注入輸送層形成液において、ポリマーの安定な分散状態が得られないことがある。
【００２４】
発光層４は、電子とホールとを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものである。
発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２〜５０００ｎｍの範囲で選択される。
この発光層４を構成する材料としては、下記一般式（Ａ）で表される有機金属錯体よりなる燐光発光剤（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、正孔輸送材料（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とからなるものを好適に用いることができる。
【００２５】
【化４】
2004152643.tif 000005
【００２６】
〔上記一般式（Ａ）において、Ｍは、イリジウム、オスミウムまたは白金を示し、Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜４の整数である。〕
【００２７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２８】
（Ａ）成分として用いられる有機金属錯体の好ましい具体例としては、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム、トリス（２−（４−メチルフェニル）ピリジル）イリジウム、トリス（２−フェニル−３−メチルピリジル）イリジウムなどを挙げることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、正孔輸送能を有する低分子化合物（以下、「正孔輸送性低分子化合物」という。）および正孔輸送能を有する高分子化合物（以下、「正孔輸送性高分子化合物」という。）のいずれか一方または両方よりなるものを用いることができる。
【００３０】
正孔輸送性低分子化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジナフチルベンジジンなどのトリフェニルアミン誘導体、トリス（ジフェニルアミノフェニル）アミン、トリス（ｍ−トリルフェニルアミノフェニル）アミン、トリス（フェニルナフチルアミノフェニル）アミンなどのスターバースト型アミン化合物などを用いることができる。
【００３１】
正孔輸送性高分子化合物としては、下記（Ｂ−１）成分または下記（Ｂ−２）成分からなるものを用いることが好ましい。
（Ｂ−１）成分：正孔輸送性モノマーに由来する構造単位および電子輸送性モノマーに由来する構造単位からなる共重合体よりなる重合体成分，
（Ｂ−２）成分：正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーよりなる重合体成分
【００３２】
［１］（Ｂ−１）成分：
（Ｂ−１）成分は、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの共重合体よりなる重合体成分であり、この共重合体は、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体および交互共重合体のいずれであってもよい。
【００３３】
正孔輸送性モノマーとしては、第三級芳香族アミン誘導体、特にカルバゾール誘導体を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジエチル−９−ビニルカルバゾール、３−メチル−９−ビニルカルバゾール、３−エチル−９−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの中では、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾールが好ましい。
【００３４】
電子輸送性モノマーとしては、オキサジアゾール誘導体を用いることが好ましく、その具体例としては、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−α−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニル−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ｔ−ブトキシフェニル−５−（４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらのオキサジアゾール誘導体にアクリロイル基またはメタクリロイル基を置換したものなどが挙げられる。これらの中では、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが好ましい。
【００３５】
（Ｂ−１）成分として用いられる共重合体においては、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位と電子輸送性モノマーに由来する構造単位との割合が、モル比で５０：５０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは６５：３５〜９５：５である。正孔輸送性モノマーに由来する構造単位の割合が過小である場合には、正孔注入量が低下するため、好ましくない。一方、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位の割合が過大である場合には、正孔注入量が増大して電子との再結合におけるバランスが崩れるため、好ましくない。
【００３６】
（Ｂ−１）成分として用いられる共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１，５００，０００、特に５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が２，０００未満である場合には、得られる共重合体は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この重量平均分子量が１，５００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、当該発光層形成液のハンドリング性が低下し、また、当該発光層形成液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
また、（Ｂ−１）成分として用いられる共重合体中に含有される未反応の正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの合計の割合は、５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
このような共重合体は、適宜の重合溶媒中において、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒またはアニオン重合触媒の存在下に、正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーを共重合することによって得られる。
ここで、重合溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の高極性溶媒などを用いることができる。
カチオン重合触媒としては、ＨＩ−ＺｎＩ２  、Ｉ２  、Ｉ２  −ＨＩなどを用いることができる。
ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルエタンなどを用いることができる。
アニオン重合触媒としては、アルキルリチウムなどを用いることができる。
重合触媒の使用割合は、正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの合計１モルに対して０．０００１〜０．５モルである。
また、反応温度は、カチオン重合触媒を用いる場合には例えば−１５０〜５０℃であり、ラジカル重合触媒を用いる場合には例えば６０〜２００℃であり、アニオン重合触媒を用いる場合には例えば０〜１００℃である。
【００３８】
［２］（Ｂ−２）成分：
（Ｂ−２）成分は、正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーと電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーとよりなる重合体成分である。
ここで、正孔輸送性ポリマー得るための正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性ポリマーを得るための電子輸送性モノマーの具体例としては、前述の（Ｂ−１）成分として用いられる共重合体を得るためのモノマーと同様のものを挙げることができる。
【００３９】
正孔輸送性ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満である場合には、得られる重合体は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、当該発光層形成液のハンドリング性が低下し、また、当該発光層形成液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００４０】
電子輸送性ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満の場合には、得られる重合体は、耐熱性、安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすく、一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、当該発光層形成液のハンドリング性が低下し、また、当該発光層形成液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００４１】
（Ｂ−２）成分における正孔輸送性ポリマーと電子輸送性ポリマーとの割合は、モノマー換算でモル比が５０：５０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。正孔輸送性ポリマーの割合が過小である場合には、正孔注入量が低下するため、好ましくない。一方、正孔輸送性ポリマーの割合が過大である場合には、正孔注入量が増大して電子との再結合におけるバランスが崩れるため、好ましくない。
【００４２】
正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性ポリマーは、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒またはアニオン重合触媒の存在下に、正孔輸送性モノマーまたは電子輸送性モノマーを重合することによって得られる。正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性ポリマーを得るための重合触媒およびその割合、重合溶媒、並びに重合条件は、前述の（Ｂ−１）成分として用いられる共重合体の製造方法において示したものと同様の範囲から選択することできる。
【００４３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この割合が０．１質量部未満である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、この割合が３０質量部を超える場合には、濃度消光を生じることがあるため、好ましくない。
【００４４】
電子注入層５は、カソード層６から電子を受け取って発光層５まで輸送する機能を有するものである。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化ストロンチウム、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体等も用いることができる。
また、電子注入層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。
【００４５】
カソード層６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。カソード層６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム等よりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜等を用いることができる。
また、カソード６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４６】
本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、アノード層２を形成する。
アノード層２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
【００４７】
次いで、アノード層２上に、特定のポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルホン酸が溶解または分散された正孔注入輸送層形成液を塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層形成液を調製するための媒体液としては、水、アルコールなどを用いることができる。
正孔注入輸送層形成液における特定のポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルホン酸の割合は、両者の合計で０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。この割合が０．０１質量％未満である場合には、ピンホールのない均一な膜を形成することが困難となることがある。一方、この割合が２０質量％を超える場合には、ストリエーションなどが発生し、均一な膜を形成することが困難となることがある。
また、正孔注入輸送層形成液は、塗布する前に、必要に応じて濾過処理されることが好ましい。
正孔注入輸送層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
また、正孔注入輸送層形成液を塗布する前に、必要に応じてアノード層２の表面を洗浄処理することができる。
【００４８】
熱処理の温度は、１７５℃以上とされ、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃であり、また、ポリチオフェンの分解温度を考慮すると、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以下である。
熱処理における雰囲気は、大気であっても不活性ガス雰囲気であってもよいが、乾燥雰囲気であることが好ましく、特に水分が１０ｐｐｍ以下の雰囲気であることが好ましい。
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、１分間以上であることが好ましく、より好ましくは５分間以上である。熱処理の時間が１分間未満である場合には、塗布膜中の媒体液が十分に除去されず、得られる有機ＥＬ素子は耐久性の低いものとなることがある。また、熱処理の時間は、生産性の観点から６０分間以下であることが好ましい。
熱処理は、連続的に行われるものであっても、バッチ的に行われるものであってもよく、素子の製造プロセス全体を考慮して適宜選択される。
【００４９】
このようにして形成された正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。
発光層４を形成する方法としては、正孔輸送性化合物として正孔輸送性高分子化合物を用いる場合には、湿式法を利用することができる。
具体的には、燐光発光剤および正孔輸送性高分子化合物を適宜の有機溶剤に溶解することによって発光層形成液を調製し、この発光層形成液を、正孔注入輸送層３の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、発光層４を形成することができる。
【００５０】
以上において、発光層形成液を調製するための有機溶剤としては、用いられる燐光発光剤および正孔輸送性高分子化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどか挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤の使用割合は、正孔輸送性高分子化合物の種類などによって異なるが、通常、発光層形成液中の燐光発光剤および正孔輸送性高分子化合物の合計の濃度が０．１〜１０質量％となる割合である。
また、発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
【００５１】
そして、このようにして形成された発光層４上に、電子注入層５を形成し、この電子注入層５上に、カソード層６を形成することにより、図１に示す構成の有機ＥＬ素子が得られる。
以上において、電子注入層６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法、電子注入材料を適宜の溶剤に溶解した後、この溶液を、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法等により塗布して乾燥させる湿式法を利用することができる。
また、カソード層６を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法などの乾式法を利用することができる。
【００５２】
上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、アノード層２とカソード６との間に直流電圧が印加されると、発光層３が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、アノード層２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、特定のポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸を含有してなる正孔注入輸送層３が高い温度で熱処理されているため、当該特定のポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、その結果、高い耐久性が得られる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の実施例において、正孔注入輸送層形成液および発光層形成液としては、下記のものを用いた。
【００５４】
（１）正孔注入輸送層形成液：
正孔注入輸送層形成液としては、バイエル社製の「バイトロンＰ８０００」を用いた。この「バイトロンＰ８０００」は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の水分散体であり、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との割合がモノマー換算のモル比で１：１９で、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の合計の濃度が２．７５質量％のものである。
（２）発光層形成液：
発光層形成液としては、下記式（ａ）で表される有機金属錯体（燐光発光剤）０．０５質量部と、下記式（ｂ１）で表される構造単位８０モル％および下記式（ｂ２）で表される構造単位２０モル％よりなる重量平均分子量が４８０００の共重合体（正孔輸送性高分子化合物）０．９５質量部とが、シクロヘキサノン（有機溶媒）３０質量部中に溶解されてなるものを用いた。
【００５５】
【化５】
2004152643.tif 000006
【００５６】
【化６】
2004152643.tif 000007
【００５７】
〈実施例１〉
表面に厚みが１９０ｎｍのＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板を用意し、このガラス基板に形成されたＩＴＯ膜の表面上に、スピンコーターによって正孔注入輸送層形成液を塗布し、その後、得られた塗布膜を２５０℃で３０分間熱処理することにより、厚みが６０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、スピンコーターによって発光層形成液を塗布し、その後、得られた塗布膜を１５０℃で１５分間熱処理することにより、厚みが７５ｎｍの発光層を形成した。
次いで、発光層の表面に、真空蒸着法により、バソフェナントロリンおよびセシウムを質量比で１：３となる割合で共蒸着することにより、厚みが２５ｎｍの電子注入層を形成した。
そして、電子注入層の表面に、厚みが１００ｎｍで５ｍｍ角のアルミニウム膜を形成し、その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子を製造した。
【００５８】
〈実施例２〉
正孔注入輸送層の形成において、正孔注入輸送層形成液の塗布膜の熱処理における温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。
【００５９】
〈実施例３〉
正孔注入輸送層の形成において、正孔注入輸送層形成液の塗布膜の熱処理における温度を２００℃に変更し、処理時間を１２０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。
【００６０】
〈実施例４〉
正孔注入輸送層の形成において、正孔注入輸送層形成液の塗布膜の熱処理における処理時間を６０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。
【００６１】
〈比較例１〉
正孔注入輸送層の形成において、正孔注入輸送層形成液の塗布膜の熱処理における温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。
【００６２】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
実施例１〜実施例４および比較例１得られた有機ＥＬ素子について、下記の評価を行った。
（１）発光輝度および発光効率：
有機ＥＬ素子に対して、ＩＴＯ膜をアノード層とし、アルミニウム膜をカソード層として９Ｖの直流電圧を印加することにより、当該有機ＥＬ素子における発光層を発光させ、その発光輝度および発光効率を測定した。
（２）耐久性：
有機ＥＬ素子に対し、低電流駆動によって初期の発光輝度が６００ｃｄ／ｍ２  となる条件で発光層を連続発光させ、発光開始からその発光輝度が初期の発光輝度の２分の１となるまでの時間（以下、「半減期」という。）を測定し、比較例１に係る有機ＥＬ素子の半減期の値を１００としたときの指数（以下、「半減期指数」という。）を求めた。
以上、結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004152643.tif 000008
【００６４】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る有機ＥＬ素子によれば、正孔注入輸送層が高い温度で熱処理されているため、比較例１に係る有機ＥＬ素子に比較して、高い耐久性が得られることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発光素子によれば、ポリチオフェン化合物が含有されてなる有機材料層が高い温度で熱処理されているため、当該ポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、その結果、高い耐久性が得られる。
また、本発明の発光素子の製造方法によれば、ポリチオフェン化合物が含有されてなる層形成液を塗布して高い温度で熱処理するため、得られる有機材料層におけるポリチオフェン化合物の性能が長期間にわたって十分に発揮され、その結果、高い耐久性が得られる発光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例における構成を示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１  透明基板
２  アノード層
３  正孔注入輸送層
４  発光層
５  電子注入層
６  カソード層
７  直流電源
【図１】
2004152643.tif 000011