(57)【要約】【課題】高温保存された際の外装材の膨れを抑制する。【解決手段】正極合剤層１０を有する正極５と、負極合剤層１３を有する負極６と、固体電解質７と、化学式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）や、ＬｉｘＺｒｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）で示されるリチウム含有酸化物のうちの何れか一種以上を含有するガス吸収板３と、正極５、負極６、固体電解質７、ガス吸収板３を一括して封入する外装材４とを備え、高温保存により内部に発生したガスをガス吸収板３が吸収し、内部にガスが貯留することを防ぐことから、内部に貯留したガスにより外装材が膨れてしまうことを抑える。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極合剤層を備える正極と、
負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、
非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質と、
化学式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）や、ＬｉｘＺｒｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）で示されるリチウム含有酸化物のうち、何れか一種以上からなるガス吸収剤と、
上記正極、上記負極、上記非水電解質、及び上記ガス吸収剤を一括して封入する外装材とを有していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記ガス吸収剤は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうちの何れか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ガス吸収剤は、上記正極合剤層中に、０．１重量％以上、８重量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ガス吸収剤は、上記負極合剤層中に、０．２重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記ガス吸収剤は、上記非水電解質中に、０．３重量％以上、１５重畳％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、非水電解質を一括して封入する外装材の変形を抑制することで電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、情報端末装置（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  Ｔａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、電池の充放電反応がリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることで行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池おいては、例えば金属製容器等の代わりにフィルム状の外装材を用いることで、更なる薄型化、軽量化を行うことが可能となる。具体的に、リチウムイオン二次電池においては、フィルム状の外装材として、例えば熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とが積層されたラミネートフィルム等を用いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池おいて、外装材に用いたラミネートフィルム等からなるフィルムは、金属製容器等といった外装材比べて剛性が低い。このため、リチウムイオン二次電池では、例えば電子機器の操作を誤った操作により過充電や過放電が行われたり、高温保存されたりした場合、電池内において非水電解液等が分解されて炭酸ガス等が発生し、剛性の低いフィルム状の外装材を変形させてしまう。具体的には、電池内で発生したガスによりフィルム状の外装材が風船のように膨らんでしまうといった問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、過充電、過放電、高温保存等により発生したガスが電池内部に貯留されることを防いで外装材の変形が抑制された非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を備える正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質と、化学式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）や、ＬｉｘＺｒｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）で示されるリチウム含有酸化物のうち、何れか一種以上からなるガス吸収剤と、正極、負極、非水電解質、及びガス吸収剤を一括して封入する外装材とを有していることを特徴としている。
【０００７】
この非水電解質電池では、外装材に電極等と一緒に封入されたガス吸収剤が、電池内部に発生したガスを吸収して電池内部にガスが貯留することを防ぐことから、電池内部に貯留したガスにより外装材が変形してしまうことを抑制させる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。そして、この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素子２と、電池素子２の外周部に備わるガス吸収板３と、電池素子２及びガス吸収板３を一括して封入するフィルム状の外装材４とを有している。
【０００９】
電池素子２は、図２に示すように、帯状の正極５と、帯状の負極６との間に有機高分子や電解質塩を含有させた固体電解質７とセパレータ８とを介在させた状態で、帯状の電極の長手方向に捲回することで発電素子として機能する。
【００１０】
正極５は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体９上に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体９上に正極合剤層１０が圧縮形成された構造となっている。正極５には、正極端子１１が正極集電体９の所定の位置に、正極集電体９の幅方向に突出するように接続されている。この正極端子１１には、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１１】
正極活物質には、比較的に電池容量を大きくできる例えばＬｉｘＭＯ２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは０．５以上、１．１０以下の範囲である。）で示されるリチウム複合酸化物等を使用する。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、安価で結晶構造が安定している例えばＬｉｘＭｙＰＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、ＳｎＣａ、Ｓｒのうち何れか一種以上であり、０．５≦ｘ≦１．１であり、０．５≦ｙ≦１である。）で示される化合物等が挙げられ、具体的にＬｉＦｅＰＯ４等を用いる。さらに、正極活物質としては、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物も使用することができる。
【００１２】
正極５では、正極合剤層１０の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる他に、正極合剤層１０に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。正極５では、正極集電体９に、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００１３】
負極６は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体１２上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体１２上に負極合剤層１３が圧縮形成された構造となっている。負極６には、負極端子１４が負極集電体１２の所定の位置に、負極集電体１２の幅方向に突出するように接続されている。この負極端子１４には、例えばニッケルや銅等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１４】
負極活物質には、リチウム対して２Ｖ以下の電位を有し、リチウムをドープ・脱ドープする材料を用いる。具体的には、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を用いることが可能である。コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。
【００１５】
また、負極活物質としては、上述した炭素質材料の他に、例えばリチウムと化合可能な元素又はこの元素の化合物等を用いることもできる。具体的には、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。そして、これらの化合物は、上述した炭素質材料に一種以上を混合させて用いることもでき、この場合、炭素質材料が導電材として機能することになる。
【００１６】
また、上述した炭素質材料や化合物の他に、負極活物質として、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等といった比較的電位が卑であり、リチウムのドープ・脱ドープが可能な酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素で置換した窒化物等を使用することもできる。
【００１７】
負極６では、負極合剤層１１の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる。負極６では、負極集電体１２に、例えば銅等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００１８】
固体電解質７は、正極５と負極６との間で例えばリチウムイオン等の授受を行うものである。このため、この固体電解質７には、リチウムイオン導電性を有する有機固体電解質を用いる。この有機固体電解質としては、電解質塩とそれを含有させる有機高分子とによって構成される高分子固体電解質や、非水電解液を高分子マトリックスに含有させたゲル状電解質等を用いることができる。そして、固体電解質７は、正極５及び負極６の表面に、有機固体電解質を含有する電解質溶液を塗布し、固化することで電解質層として形成される。
【００１９】
固体電解質７においては、通常、非水電解質電池に用いられる電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いる。
【００２０】
そして、固体電解質７では、高分子固体電解質の電解質塩を含有させる有機高分子として例えばポリ（エチレンオキサイト）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独又は分子中に供重合、混合して用いることができる。
【００２１】
固体電解質７においては、ゲル状電解質の場合、上述した電解質塩を溶解させて非水電解液にさせる非水溶媒には比較的誘電率が高い溶媒を用いる。この場合、非水電解液は可塑剤として機能することになる。具体的に、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【００２２】
そして、固体電解質７では、ゲル状電解質の非水電解液を含有させる高分子マトリックスとしては非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。具体的には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、これの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００２３】
セパレータ８は、正極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ８の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下の厚みにして用いる。これにより、電池１では、正極５と負極６との間のリチウムイオン電導度を良好にでき、高いエネルギー密度が得られる。
【００２４】
以上のような構成の電池素子２の外周部に備わるガス吸収板３は、ガス吸収剤を含有するガス吸収剤塗液を基板１５上に塗布、乾燥、加圧することにより、基板１５上にガス吸収剤層１６が圧縮形成された構造となっている。
【００２５】
ガス吸収板３において、ガス吸収剤としては、例えば化学式ＬｉｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）や、ＬｉｘＺｒｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは０より大である。）で示されるリチウム含有酸化物等が挙げられ、具体的にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等のうちの何れか一種以上を用いる。ガス吸収板３において、基板１５としては、電池素子２と絶縁状態にあることから例えば金属箔や有機樹脂フィルム等、様々なシート状の材料を用いることが可能である。また、ガス吸収板３においては、ガス吸収剤が含有されるガス吸収層１６を基板１５上に形成させる結着剤としては、上述した正極５、負極６に用いた結着剤等を用いることが可能である。
【００２６】
このような構成のガス吸収板３は、電池素子２と共に外装材４内に封入されることで、例えば電池１が過充電状態、過放電状態に陥ったり、高温環境下に曝されたりした際に、固体電解質７等の分解により生じる炭酸ガス等を吸収する。これにより、ガス吸収板３は、電池内部に固体電解質７等の分解により発生したガスが貯留することを防ぎ、電池内部に発生したガスによる外装材４の変形を抑制させるように作用する。
【００２７】
これらの電池素子２やガス吸収板３を一括して封入する外装材４は、例えば樹脂層と金属層とがラミネート加工等で貼り合わされて二層以上に複合化されたラミネートフィルムであり、電池素子２と対向する面が樹脂層になるようにされている。樹脂層としては、正極端子１１及び負極端子１４に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体、ポリオレフィン樹脂等といった有機樹脂材料が透過性を低くできて気密に優れることから用いられる。金属層としては、例えば箔状、板状等に成形されているアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等が用いられる。また、外装材４においては、電池１の外周層となる層に例えばナイロン等からなる樹脂層を備えることにより、破れや突き刺し等に対する強度を向上させることができる。
【００２８】
このような構成の電池１は次のようにして製造する。先ず、正極５を作製する。正極５を作製する際は、上述した正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体９上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥、加圧することで正極合剤層１０を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体９が露出する未塗工部に正極端子１１を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、帯状の正極５が作製される。
【００２９】
次に、負極６を作製する。負極６を作製する際は、上述した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１２上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥、加圧することで負極合剤層１３を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。次に、負極集電体１２が露出する未塗工部に負極端子１４を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、帯状の負極６が作製される。
【００３０】
次に、以上のように作製された正極５の正極合剤層１０の主面、及び負極６の負極合剤層１３の主面に固体電解質７をそれぞれ層状に形成する。固体電解質７を形成する際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する。次に、この非水電解液と、有機高分子又はマトリックス高分子と、必要に応じて希釈溶剤としての非水溶媒とを混合撹拌してゾル状態の電解質溶液を作製し、この電解質溶液を正極５の正極合剤層１０の主面、及び負極６の負極合剤層１３の主面にそれぞれ塗布して高分子固体電解質層を形成する。希釈溶剤を用いた場合は、その非水溶媒を揮発させてゲル電解質層を形成する。このようにして正極５上及び負極６上に固体電解質７を電解質層としてそれぞれ形成させる。
【００３１】
次に、以上のように固体電解質７が主面上に形成された正極５及び負極６を電解質層が対向するように、セパレータ８を介して長尺方向に多数回、扁平状に捲回して電池素子２を作製する。また、電池素子２においては、捲回軸方向の一方端面から正極端子１１及び負極端子１４を突出させる。
【００３２】
次に、ガス吸収板３を作製する。ガス吸収板３を作製する際は、上述したガス吸収剤と結着剤とを含有するガス吸収剤塗液を調製し、このガス吸収剤塗液を例えばフィルム状の基板１５上に均一に塗布、乾燥、加圧することでガス吸収剤層１６を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。このようにして、シート状のガス吸収板３が作製される。
【００３３】
次に、電池素子２に備わる正極端子１１と負極端子１４とを外部に導出しつつ、外装材４の内部に電池素子３とガス吸収板３とを一括して収納した。このとき、電池素子２は、正極端子１１及び負極端子１４と、外装材４との間に接着性を示すプロピレン等からなる樹脂片１７をあてがうようにして、外装材４に収納させる。これにより、電池１では、正極端子１１及び負極端子１４と外装材４における金属層とが短絡することや、気密性が低下すること等が防止される。
【００３４】
次に、電池素子２とガス吸収板３を内部に収納した外装材４の周縁部を例えばヒートシール等で張り合わせることにより、電池素子２が外装材４に封入される。このようにして、ガス吸収板３を備えた電池１が製造される。
【００３５】
以上のようにして製造される電池１では、外装材４に電池素子２と一緒に封入されたガス吸収板３が、電池内部に発生したガスを吸収して電池内部にガスが貯留することを防ぐことができる。
【００３６】
したがって、この電池１では、内部に発生するガスをガス吸収板３に含有されるガス吸収剤が吸収することから、従来のような過充電、過放電及び高温保存された際に、例えば非水電解質等が分解して発生した炭酸ガス等が外装材を風船のように膨らませる不具合を防止できる。
【００３７】
また、この電池１では、電池内部に備わるガス吸収剤が、積層された正極５と負極６との間や合剤層内部に貯留するガス等も吸収することから、例えば正極５と負極６との間や合剤層内部に貯留したガスが集電体より合剤層を剥がしてしまうことを防止できる。
【００３８】
以上の例では、ガス吸収剤を含有するガス吸収板３を備えた電池１について説明したが、必ずしも基板１５上にガス吸収剤を含有するガス吸収剤層１６を形成させたガス吸収板３を用いることに限定されることはなく、例えば粉末状のガス吸収剤を押し固めたものや、粉末状のガス吸収剤をそのまま電池素子２と一緒に外装材に封入させた場合でも、上述したガス吸収剤の作用効果を得ることができる。
【００３９】
また、電池１では、例えばガス吸収剤を分散させた正極合剤塗液を用いて正極合剤層１０を形成させることで、正極５の正極合剤層１０にガス吸収剤を含有させることも可能である。これにより、電池１では、ガス吸収板３が不要となり、薄型化を図ることができる。
【００４０】
この場合、ガス吸収剤は、正極合剤層１０中に、０．１重量％以上、８重量％以下の範囲で含有させるようにする。正極合剤層１０中に含有されるガス吸収剤が０．１重量％より少ない場合、ガス吸収剤が少なすぎることから電池内部に発生した炭酸ガス等を吸収することが困難となる。一方、正極合剤層１０中に含有されるガス吸収剤が８重量％より多い場合、正極合剤層１０に含有されるガス吸収剤が多すぎて、正極活物質が正極合剤層１０に含まれる割合が少なくなることから、電池容量が低下してしまう。
【００４１】
したがって、電池１においては、正極合剤層１０にガス吸収剤を含有させる場合に、正極合剤層１０中に、ガス吸収剤を０．１重量％以上、８重量％以下の範囲で含有させることで、内部に発生した炭酸ガス等による膨れや、電池容量の低下を抑制できる。
【００４２】
さらに、電池１では、例えばガス吸収剤を分散させた負極合剤塗液を用いて負極合剤層１３を形成させることで、負極６の負極合剤層１３にガス吸収剤を含有させることも可能である。この電池１でも、正極合剤層１０にガス吸収剤を含有させた場合と同様に、薄型化を図ることができる。
【００４３】
この場合、ガス吸収剤は、負極合剤層１３中に、０．２重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有させるようにする。負極合剤層１３中に含有されるガス吸収剤が０．２重量％より少ない場合、ガス吸収剤が少なすぎることから電池１内部に発生した炭酸ガス等を吸収することが困難となる。一方、負極合剤層１３中に含有されるガス吸収剤が１０重量％より多い場合、負極合剤層１３に含有されるガス吸収剤が多すぎて、負極活物質が負極合剤層１３に含まれる割合が少なくなることから、電池容量が低下してしまう。
【００４４】
したがって、電池１においては、負極合剤層１３にガス吸収剤を含有させる場合に、負極合剤層１３中に、ガス吸収剤を０．２重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有させることで、内部に発生した炭酸ガス等による膨れや、電池容量の低下を抑制できる。
【００４５】
さらにまた、電池１では、例えばガス吸収剤を分散させた電解質溶液を用いて固体電解質７を形成させることで、固体電解質７にガス吸収剤を含有させることも可能である。この電池１でも、正極合剤層１０にガス吸収剤を含有させた場合と同様に、薄型化を図ることができる。
【００４６】
この場合、ガス吸収剤は、固体電解質７中に、ガス吸収剤を０．３重量％以上、１５重量％以下の範囲で含有させるようにする。固体電解質７中に含有されるガス吸収剤が０．３重量％より少ない場合、ガス吸収剤が少なすぎることから電池１内部に発生した炭酸ガス等を吸収することが困難となる。一方、固体電解質７中に含有されるガス吸収剤が１５重量％より多い場合、充放電に寄与する固体電解質７が少なくなることから、電池容量が低下してしまう。
【００４７】
したがって、電池１においては、固体電解質７にガス吸収剤を含有させる場合に、固体電解質７中に、ガス吸収剤を０．３重量％以上、１５重量％以下の範囲で含有させることで、内部に発生した炭酸ガス等による膨れや、電池容量の低下を抑制できる。
【００４８】
なお、以上では、非水電解質として高分子固体電解質層又はゲル電解質層からなる固体電解質７を用いているが、このことに限定されることはなく、例えば非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いた場合も適用可能である。また、上述した実施の形態においては、薄型の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、コイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５０】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）とを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を調製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に未塗工部を設けるように均一に塗布し、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形することで正極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断した。次に、正極集電体が露出する未塗工部に、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編み込んだ金属網を所定の寸法に裁断した正極端子を抵抗溶接により接続した。このようにして、長尺状の正極を作製した。
【００５１】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質となる黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部と、溶剤にＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、負極合剤塗液を調製した。次に、この負極合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて負極集電体となる厚み１０μｍの帯状銅箔の両面に未塗工部を設けるように均一に塗布し、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形することで負極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断した。次に、負極集電体が露出する未塗工部に、直径５０μｍのニッケル線を７５μｍ間隔で編み込んだ金属網を所定の寸法に裁断した負極端子を抵抗溶接により接続した。このようにして、長尺状の負極を作製した。
【００５２】
次に、以上のように作製された正極及び負極の両主面にゲル状電解質を電解質層として形成した。ゲル状電解質からなる電解質層を形成する際は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを同重量比で混合させた非水溶媒に対してＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル溶解させた非水電解液を調製した。次に、この非水電解液を３０重量部と、高分子マトリックスとしてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、ジエチルカーボネートを６０重量部とを混合撹拌してゾル状態のゲル状電解質溶液を調製した。次に、このゲル状電解質溶液を正極及び負極の両主面上にそれぞれ塗布し、正極合剤層及び負極合剤層に含浸させた後に、常温で８時間静置させてジエチルカーボネートを揮発させた。このようにして正極及び負極の両主面上にゲル状電解質からなる電解質層を形成させた。
【００５３】
次に、以上のように電解質層が主面上に形成された正極及び負極をゲル状電解質が対向するように微多孔質ポリプロピレンフィルムからなる１５μｍのセパレータを介して貼り合わせ、正極の長尺方向に扁平捲回して電池素子を作製した。次に、ガス吸収板を作製した。ガス吸収板を作製する際は、上述したガス吸収剤と結着剤とを含有するガス吸収剤塗液を調製し、このガス吸収剤塗液を例えばフィルム状の基板上に均一に塗布、乾燥、加圧することでガス吸収剤層を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。このようにして、シート状のガス吸収板３が作製される。
【００５４】
次に、この電池素子を、厚み５０μｍのアルミニウム箔からなる金属層を厚み３０μｍのポリオレフィンフィルムからなる樹脂層で挟んだ三層構造のラミネートフィルムからなる外装材の内部に、ガス吸収剤であるＬｉ４ＳｉＯ４粉末０．５ｇと一緒に収納した。このとき、正極端子と負極端子とが外部に導出するようにし、外部に導出した正極端子及び負極端子と外装材との間に接着性を示すプロピレン樹脂片をあてがうようにして、電池素子を外装材に収納させた。
【００５５】
次に、電池素子とガス吸収剤とを内部に収納した外装材の周縁部を樹脂層同士が相対するように貼り合わせ、貼り合わせた部分の樹脂層同士を２００℃でホットシールすることにより、電池素子とガス吸収剤とを外装材に封入した。以上のようにして、薄型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と称する。
【００５６】
〈サンプル２〉
サンプル２では、Ｌｉ４ＳｉＯ４粉末の代わりにガス吸収剤としてＬｉ２ＳｉＯ３粉末を用い、このＬｉ２ＳｉＯ３粉末を電池素子と一緒に外装材に封入させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈サンプル３〉
サンプル３では、Ｌｉ４ＳｉＯ４粉末の代わりにガス吸収剤としてＬｉ２ＺｒＯ３粉末を用い、このＬｉ２ＺｒＯ３粉末を電池素子と一緒に外装材に封入させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
〈サンプル４〉
サンプル４では、ガス吸収剤を用いずに、電池素子だけを外装材に封入させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００５９】
そして、以上のように製造したサンプル１〜サンプル４の電池について、高温保存による膨れ量を測定した。
【００６０】
以下、各サンプルにおける、高温保存による膨れ量の評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004152619.tif 000003
【００６２】
なお、高温保存による膨れ量は次のようにして測定した。各サンプルに対し、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖ迄の定電流定電圧で充電した後に、充電電流０．５Ｃで４．３５迄の定電流定電圧で充電する過充電を行った。次に、過充電された各サンプルの厚みを測定した後に、１００℃雰囲気下で１００時間保存した。次に、高温保存後、室温まで冷却した各サンプルの厚みを再び測定した。このようにして、高温保存による膨れ量を測定した。そして、各サンプルにおける高温保存による膨れ量は、高温保存前後の電池厚みの差である。
【００６３】
表１に示す評価結果から、外装材に電池素子と一緒にガス吸収剤が封入されたサンプル１〜サンプル３では、外装材にガス吸収剤を封入させなかったサンプル４に比べ、高温保存による膨れ量が大幅に小さくなっていることがわかる。
【００６４】
サンプル４では、電池内部にガス吸収剤が無く電池内に発生したガスが吸収されないことから、過充電や高温保存によりゲル状電解質等が分解して生じた炭酸ガスが電池内部に貯留し、フィルム状の外装材を風船のように膨らませてしまい電池厚みが大幅に厚くなる。
【００６５】
これに対し、サンプル１〜サンプル３では、電池内部に電池素子と一緒にガス吸収剤が封入されており、ガス吸収剤が電池内で発生したガスを吸収することから、過充電や高温保存によりゲル状電解質等が分解して生じた炭酸ガスが電池内部に貯留することを防ぎ、過充電や高温保存により電池厚みが厚くなることを抑制する。したがって、サンプル１〜サンプル３では、サンプル４に比べて高温保存による膨れ量が大幅に小さくなる。
【００６６】
以上のことから、電池を製造する際に、電池素子と一緒にガス吸収剤を電池内部に封入させることは、高温保存による膨れ量が抑制されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００６７】
次に、上述したサンプル１〜サンプル３とは、ガス吸収剤の含有される場所を正極合剤層に変えて製造したサンプル５〜サンプル９について説明する。
【００６８】
〈サンプル５〉
サンプル５では、正極を作製する際に、ＬｉＣｏＯ２を９０．９重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして正極合剤層にガス吸収剤が０．１重量％含有された正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００６９】
〈サンプル６〉
サンプル６では、正極を作製する際に、ＬｉＣｏＯ２を８６重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を５重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして正極合剤層にガス吸収剤が５重量％含有された正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００７０】
〈サンプル７〉
サンプル７では、正極を作製する際に、ＬｉＣｏＯ２を８３重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を８重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして正極合剤層にガス吸収剤が８重量％含有された正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００７１】
〈サンプル８〉
サンプル８では、正極を作製する際に、ＬｉＣｏＯ２を９０．９５重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．０５重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして正極合剤層にガス吸収剤が０．０５重量％含有された正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００７２】
〈サンプル９〉
サンプル９では、正極を作製する際に、ＬｉＣｏＯ２を８２重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を９重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして正極合剤層にガス吸収剤が９重量％含有された正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００７３】
そして、以上のように製造したサンプル５〜サンプル９の電池について、高温保存による膨れ量、放電容量、高温保存後の放電容量維持率を測定した。
【００７４】
以下、各サンプルにおける、高温保存による膨れ量、放電容量、高温保存後の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004152619.tif 000004
【００７６】
なお、各サンプルおいて、高温保存による膨れ量は、上述したサンプル１〜サンプル４と同様にして測定した。また、放電容量及び高温保存後の放電容量維持率は、次のようにして測地した。各サンプルに対し、充電電流を１Ａ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間する定電流定電圧で充電し、放電電流を０．２Ａ、放電終止電圧を２．５Ｖとする定電流で放電する充放電条件で充放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、初回充電と同様の条件で充電した各サンプルを、５５℃雰囲気下で５００時間保存し、保存後に初回放電と同様の条件で放電した。次に、高温保存後に放電した各サンプルに対し、初回の充放電条件で充放電を行い、高温保存後の放電容量を測定した。そして、放電容量は、以上のようにして測定した初回放電容量であり、高温保存後の放電容量維持率は、初回放電容量に対する高温保存後の放電容量維持率の比率である。
【００７７】
表２に示す評価結果から、正極合剤層にガス吸収剤を０．１重量％以上、８重量％以下の範囲で含有させたサンプル５〜サンプル７では、正極合剤層にガス吸収剤を０．０５重量％含有させたサンプル８に比べ、高温保存による膨れ量が小さく、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００７８】
サンプル８では、正極合剤層に含有されるガス吸収剤が少なすぎることから、高温保存により電池内部に発生した炭酸ガス等を適切に吸収させることが困難であり、外装材が風船のように膨れて電池厚みが厚くなる。また、サンプル８では、高温保存により正極合剤層及び負極合剤層の内部にも炭酸ガス等が発生し、この合剤層内のガスが集電体より合剤層を剥がしてしまうことから、高温保存後の電池容量が小さくなる。
【００７９】
また、表２に示す評価結果から、サンプル５〜サンプル７では、正極合剤層にガス吸収剤を９重量％含有させたサンプル９に比べ、電池容量が大きくなっていることがわかる。
【００８０】
サンプル９では、正極合剤層に含有されるガス吸収剤が多すぎて、正極合剤層に含有される正極活物質の割合を少なくすることから、電池容量が小さくなる。
【００８１】
サンプル８及びサンプル９に対し、サンプル５〜サンプル７では、正極合剤層に含有されるガス吸収剤が０．１重量％以上、８重量％以下の範囲であり、適切な量含有されていることから、電池内部に発生した炭酸ガス等を吸収して電池内にガスが貯留することを防ぎ、正極活物質も適宜な量含有されている。したがって、サンプル５〜サンプル７では、放電容量の低下と高温保存による電池特性の低下とが抑制される。
【００８２】
次に、上述したサンプル１〜サンプル３とは、ガス吸収剤の含有される場所を負極合剤層に変えて製造したサンプル１０〜サンプル１４について説明する。
【００８３】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、負極を作製する際に、黒鉛粉末を８９．８重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．２重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層にガス吸収剤が０．２重量％含有された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００８４】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、負極を作製する際に、黒鉛粉末を８４重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を６重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層にガス吸収剤が６重量％含有された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００８５】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、負極を作製する際に、黒鉛粉末を８０重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を１０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層にガス吸収剤が１０重量％含有された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００８６】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、負極を作製する際に、黒鉛粉末を８９．９重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を０．１重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層にガス吸収剤が０．１重量％含有された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００８７】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、負極を作製する際に、黒鉛粉末を７９重量部と、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４を１１重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて分散して負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を用いること以外は、サンプル１と同様にして負極合剤層にガス吸収剤が１１重量％含有された負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００８８】
そして、以上のように製造したサンプル１０〜サンプル１４の電池について、高温保存による膨れ量、放電容量、高温保存後の放電容量維持率を測定した。
【００８９】
以下、各サンプルにおける、高温保存による膨れ量、放電容量、高温保存後の放電容量維持率の評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2004152619.tif 000005
【００９１】
なお、各サンプルおいて、高温保存による膨れ量は、上述したサンプル１〜サンプル４と同様にして測定した。また、放電容量及び高温保存後の放電容量維持率は、上述したサンプル５〜サンプル９と同様にして測定した。
【００９２】
表３に示す評価結果から、負極合剤層にガス吸収剤を０．２重量％以上、１０重量％以下の範囲で含有させたサンプル１０〜サンプル１２では、負極合剤層にガス吸収剤を０．１重量％含有させたサンプル１３に比べ、高温保存による膨れ量が小さく、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【００９３】
サンプル１３では、負極合剤層に含有されるガス吸収剤が少なすぎることから、サンプル８と同様に、高温保存により電池内部に発生した炭酸ガス等を適切に吸収させることが困難であり、外装材が風船のように膨れて電池厚みが厚くなる。また、サンプル１３では、高温保存により正極合剤層及び負極合剤層の内部にも炭酸ガス等が発生し、この合剤層内のガスが集電体より合剤層を剥がしてしまうことから、高温保存後の電池容量が小さくなる。
【００９４】
また、表３に示す評価結果から、サンプル１０〜サンプル１２では、負極合剤層にガス吸収剤を１１重量％含有させたサンプル１４に比べ、電池容量が大きくなっていることがわかる。
【００９５】
サンプル１４では、サンプル９と同様に、合剤層に含有されるガス吸収剤が多すぎて負極合剤層に含有される負極活物質の割合を少なくすることから、電池容量が小さくなる。
【００９６】
サンプル１３及びサンプル１４に対し、サンプル１０〜サンプル１２では、負極合剤層に含有されるガス吸収剤が０．２重量％以上、１０重量％以下の範囲であり、適切な量含有されていることから、電池内部に発生した炭酸ガス等を吸収して電池内にガスが貯留することを防ぎ、負極活物質も適宜な量含有されている。したがって、サンプル１０〜サンプル１２では、放電容量の低下と高温保存による電池特性の低下とが抑制される。
【００９７】
次に、上述したサンプル１〜サンプル３とは、ガス吸収剤の含有される場所をゲル状電解質に変えて製造したサンプル１５〜サンプル１９について説明する。
【００９８】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、ゲル状電解質を形成する際に、ＥＣとＰＣとを同重量比で混合させた非水溶媒に対してＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル溶解させた非水電解液９９．６重量部に、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４粉末を０．４重量部分散させ、このＬｉ４ＳｉＯ４粉末が分散された非水電解液を３０重量部と、高分子マトリックスとしてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、ジエチルカーボネートを６０重量部とを混合してゾル状態のゲル状電解質溶液を調製し、このゲル状電解質溶液を用いること以外は、サンプル１と同様にしてガス吸収剤が０．３重量％含有されたゲル状電解質を電極の合剤層上に形成した。そして、このゲル状電解質が形成された電極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【００９９】
〈サンプル１６〉
サンプル１６では、ゲル状電解質を形成する際に、ＥＣとＰＣとを同重量比で混合させた非水溶媒に対してＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル溶解させた非水電解液９０重量部に、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４粉末を１０重量部分散させ、このＬｉ４ＳｉＯ４粉末が分散された非水電解液を３０重量部と、高分子マトリックスとしてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、ジエチルカーボネートを６０重量部とを混合してゾル状態のゲル状電解質溶液を調製し、このゲル状電解質溶液を用いること以外は、サンプル１と同様にしてガス吸収剤が７．５重量％含有されたゲル状電解質を電極の合剤層上に形成した。そして、このゲル状電解質が形成された電極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【０１００】
〈サンプル１７〉
サンプル１７では、ゲル状電解質を形成する際に、ＥＣとＰＣとを同重量比で混合させた非水溶媒に対してＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル溶解させた非水電解液８０重量部に、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４粉末を２０重量部分散させ、このＬｉ４ＳｉＯ４粉末が分散された非水電解液を３０重量部と、高分子マトリックスとしてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、ジエチルカーボネートを６０重量部とを混合してゾル状態のゲル状電解質溶液を調製し、このゲル状電解質溶液を用いること以外は、サンプル１と同様にしてガス吸収剤が１５重量％含有されたゲル状電解質を電極の合剤層上に形成した。そして、このゲル状電解質が形成された電極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【０１０１】
〈サンプル１８〉
サンプル１８では、ゲル状電解質を形成する際に、ＥＣとＰＣとを同重量比で混合させた非水溶媒に対してＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル溶解させた非水電解液９９．８重量部に、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４粉末を０．２重量部分散させ、このＬｉ４ＳｉＯ４粉末が分散された非水電解液を３０重量部と、高分子マトリックスとしてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、ジエチルカーボネートを６０重量部とを混合してゾル状態のゲル状電解質溶液を調製し、このゲル状電解質溶液を用いること以外は、サンプル１と同様にしてガス吸収剤が０．１５重量％含有されたゲル状電解質を電極の合剤層上に形成した。そして、このゲル状電解質が形成された電極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【０１０２】
〈サンプル１９〉
サンプル１９では、ゲル状電解質を形成する際に、ＥＣとＰＣとを同重量比で混合させた非水溶媒に対してＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル溶解させた非水電解液７８．６重量部に、ガス吸収剤としてＬｉ４ＳｉＯ４粉末を２１．４重量部分散させ、このＬｉ４ＳｉＯ４粉末が分散された非水電解液を３０重量部と、高分子マトリックスとしてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部と、ジエチルカーボネートを６０重量部とを混合してゾル状態のゲル状電解質溶液を調製し、このゲル状電解質溶液を用いること以外は、サンプル１と同様にしてガス吸収剤が１６重量％含有されたゲル状電解質を電極の合剤層上に形成した。そして、このゲル状電解質が形成された電極を用いたこと以外は、サンプル４と同様にして電池を製造した。
【０１０３】
そして、以上のように製造したサンプル１５〜サンプル１９の電池について、高温保存による膨れ量、放電容量、高温保存後の放電容量維持率を測定した。
【０１０４】
以下、各サンプルにおける、高温保存による膨れ量、放電容量、高温保存後の放電容量維持率の評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2004152619.tif 000006
【０１０６】
なお、各サンプルおいて、高温保存による膨れ量は、上述したサンプル１〜サンプル４と同様にして測定した。また、放電容量及び高温保存後の放電容量維持率は、上述したサンプル５〜サンプル９と同様にして測定した。
【０１０７】
表４に示す評価結果から、ゲル状電解質にガス吸収剤を０．３重量％以上、１５重量％以下の範囲で含有させたサンプル１５〜サンプル１７では、ゲル状電解質にガス吸収剤を０．１５重量％含有させたサンプル１８に比べ、高温保存による膨れ量が小さく、高温保存後の放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１０８】
サンプル１８では、ゲル状電解質に含有されるガス吸収剤が少なすぎることから、サンプル８と同様に、高温保存により電池内部に発生した炭酸ガス等を適切に吸収させることが困難であり、外装材が風船のように膨れて電池厚みが厚くなる。また、サンプル１８では、高温保存により正極合剤層及び負極合剤層の内部にも炭酸ガス等が発生し、この合剤層内のガスが集電体より合剤層を剥がしてしまうことから、高温保存後の電池容量が小さくなる。
【０１０９】
また、表４に示す評価結果から、サンプル１５〜サンプル１７では、ゲル状電解質にガス吸収剤を１６重量％含有させたサンプル１９に比べ、電池容量が大きくなっていることがわかる。
【０１１０】
サンプル１９では、サンプル９と同様に、ゲル状電解質に含有されるガス吸収剤が多すぎてゲル状電解質に含有されるＬｉＰＦ６の割合を少なくなり、ＬｉＰＦ６より解離するリチウムイオンが少ないことから、電池容量が小さくなる。
【０１１１】
サンプル１８及びサンプル１９に対し、サンプル１５〜サンプル１７では、ゲル状電解質に含有されるガス吸収剤が０．３重量％以上、１５重量％以下の範囲であり、適切な量含有されていることから、電池内部に発生した炭酸ガス等を吸収して電池内にガスが貯留することを防ぎ、ゲル状電解質中にＬｉＰＦ６も適宜な量含有されている。したがって、サンプル１５〜サンプル１９では、放電容量の低下と高温保存による電池特性の低下とが抑制される。
【０１１２】
以上のことから、電池を製造する際に、ガス吸収剤を正極、負極、及びゲル状電解質に適切な量含有させることは、放電容量特性と高温保存特性とが両立されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池では、外装材に正極、負極及び非水電解質と一緒に封入されたガス吸収剤が、電池内部に発生したガスを吸収して電池内部にガスが貯留することを防止する。したがって、この非水電解質電池では、ガス吸収剤が内部に発生したガスを吸収することから、従来のような過充電、過放電及び高温保存された際に電池内に発生したガスが外装材を風船のように膨らませるといった不具合を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池を示す透視斜視図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン二次電池、２  電池素子、３  ガス吸収板、４  外装材、５  正極、６  負極、７  固体電解質、８  セパレータ、９  正極集電体、１０正極合剤層、１１  正極端子、１２  負極集電体、１３  負極合剤層、１４  負極端子、１５  基板、１６  ガス吸収剤層、１７  樹脂片
【図１】
2004152619.tif 000007
【図２】
2004152619.tif 000008