(57)【要約】【課題】従来よりも安全性が高いリチウム二次電池が得られるリチウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シートと、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートと、セパレータとを巻回して製造される電極群を有してなるリチウム二次電池の製造方法において、正極シートまたは負極シートのうち最外周側のいずれかのシートの電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、該正極シートおよび該負極シートのうちの一つ以上を一定の張力で巻回することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シートと、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートと、セパレータとを巻回して製造される電極群を有してなるリチウム二次電池の製造方法において、正極シートまたは負極シートのうち最外周側のいずれかのシートの電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、該正極シートおよび該負極シートのうちの一つ以上を一定の張力で巻回することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
正極シートおよび負極シートにかかる張力を６０ｇ／ｃｍ以下とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該セパレータが耐熱多孔質層とシャットダウン層を含むセパレータである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高いので、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含む携帯用情報機器の電源として用いられている。このリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有しており、もし事故により内部短絡・外部短絡が生じて発熱したときの発熱量が大きいので、一定以上の発熱を防止することにより高い安全性を確保することが求められている。事故の場合に一定以上の発熱が防止できるものとして、正極シートと負極シートの間に配置され正極シートと負極シートが直接接触しないよう隔てるセパレータを配置した電極群を有してなるリチウム二次電池が一般的であり、セパレータは、発熱した場合に電流を遮断し、それ以上の発熱を防止するシャットダウン機能を有する。
【０００３】
このようなセパレータを有したリチウム二次電池に用いられている電極群は、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シートと、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートと、セパレータとを巻回して製造されている。ここで、正極シートと負極シートとセパレータには張力がかかった状態で巻回されていくが、従来においては、最外周部は正極シートと負極シートとセパレータとが切断された後には、張力がかからない状態で巻回されていた（例えば、特許文献１参照。）。このような電極群を有してなるリチウム二次電池の製造方法において、従来よりも安全性が高いリチウム二次電池が得られる製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１７２６４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも安全性が高いリチウム二次電池が得られるリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、リチウム二次電池の製造方法について鋭意検討した結果、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シートと、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートと、セパレータとを含む電極部材を巻回して製造される電極群を有してなるリチウム二次電池の製造方法において、正極シートまたは負極シートのうち最外周側のいずれかのシートの電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、該正極シートおよび該負極シートのうちの一つ以上を一定の張力で巻回することにより、リチウム二次電池の安全性が向上することを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シートと、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートと、セパレータとを含む電極部材を巻回して製造される電極群を有してなるリチウム二次電池の製造方法において、正極シートまたは負極シートのうち最外周側のいずれかのシートの電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、該正極シートおよび該負極シートのうちの一つ以上を一定の張力で巻回することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。また本発明は、前記記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シートと、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートとセパレータとを含む電極部材を巻回して製造される電極群を有してなるリチウム二次電池の製造方法において、正極シートまたは負極シートのうち最外周側のいずれかのシートの電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、該正極シートおよび該負極シートのうちの一つ以上を一定の張力で巻回する。
【０００９】
ここで、一定の張力とは、正極シートおよび負極シートの各々にかかる張力が、相互には別の値であっても、各々の張力について、巻回の開始から、正極シートまたは負極シートのうち最外周側のいずれかのシートの電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、実質的に同一であることであり、巻回中の張力の値の変動は、２０％以内が好ましく、１０％以内がさらに好ましい。また、正極シートおよび負極シートにかかる張力を、６０ｇ／ｃｍ以下とすることがリチウム二次電池の安全性を向上させるために好ましい。セパレータにかかる張力は４０ｇ／ｃｍ以下が好ましい。正極シート、負極シートにかかる張力はそれぞれ０ｇ／ｃｍとすることもできる。そして、正極シートと負極シートにかかる張力は、実質的に同一とすることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の製造方法において用いることができる巻回方法について説明する。
巻回方法は、正極シートおよび負極シートのうちの一つ以上にかかる張力を一定に制御できるものであれば、特に限定されず、通常用いられている巻回装置を用いることができる。正極シートおよび負極シートにかかる張力がいずれも不均一な条件で巻回された場合、リチウム二次電池の安全性が低下する。これは、充電および放電時に正極シート、負極シートが伸縮し、それらの間に発生する摩擦力により、セパレータが損傷することによるものと思われる。本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、最外周側となる正極シートまたは負極シートの集電体の電極合剤を塗布していない部分が長くなるように電極合剤を集電体に塗布し、巻回の始めから、電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、一定の張力をかけた状態で巻回した後、不要な集電体を切断し、さらに最外周にセパレータを巻回し、セパレータを切断した後に、セパレータの端部を粘着テープで止める方法が具体的に挙げられる。正極シートまたは負極シートにかかる張力を０ｇ／ｃｍとして巻回を行うには、セパレータ上に正極シートまたは負極シートを載せ、セパレータのみに張力をかけて巻き込むことにより行うことができる。
【００１１】
最外周側でない方の負極シートまたは正極シートの集電体の電極合剤を塗布していない部分が長くなるように電極合剤を集電体に塗布し、巻回の始めから、電極合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、一定の張力をかけた状態で巻回しても良いが、この場合には、一周余分に巻回しなくてはならず、電池容量が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池において、電極群巻回時にセパレータを２本用い、正極シート側と負極シート側に配して巻回することもできるし、１本のセパレータを用いて、長い帯状のセパレータの中央部から片端にかけて正極シートを重ねて配置し、セパレータの中央部からもう一方の片端にかけて正極シートが設置された側とはセパレータの反対側に負極シートを重ねて配置し、セパレータの中央部で折ってセパレータの中央部から巻回することもできる。２本のセパレータを用いる場合には、各々のセパレータの張力を、１本のセパレータを用いる場合には両端の張力を異なる値として巻回することもできるが、２つの張力が実質的に同じである方が好ましい。
【００１３】
本発明における電極群の外観の形状は、必ずしも円筒形である必要はなく、巻回の軸と垂直方向に切断した断面が楕円や長方形とすることもできる。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００１４】
次に、本発明の製造方法により製造されるリチウム二次電池について説明する。
本発明の製造方法において用いる正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む電極合剤を集電体上に担持したものを用いる。正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものが好ましく、具体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他元素と置換したもの、などのα−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物などが挙げられる。
【００１５】
前記正極シートの製造に用いる結着剤としては熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
前記正極シートの製造に用いる導電剤としては炭素質材料が用いられ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００１７】
前記正極シートの製造に用いる集電体としては、Ａｌ、ステンレスなどを用いることができるが、軽量であり、安価であり、かつ薄膜に加工しやすいという点でＡｌが好ましい。集電体に正極活物質を含む正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いる負極シートは、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を結着剤を含む電極合剤として集電体上に担持したもの、またはリチウム金属、リチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００１９】
また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極用電極合剤を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じて結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロピレン−テロラフロロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期率表の１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２０】
前記負極シートに用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極用電極合剤を担持させる方法は正極と同様であり、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、セパレータは、シャットダウン機能を有するものを用いる。さらに、セパレータは、シャットダウン機能を有する層と、耐熱樹脂からなる耐熱多孔質層とを有することが、電池の安全性を向上するために望ましい。
【００２２】
シャットダウン機能を有する層は、シャットダウン機能を有するものであれば、特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。シャットダウン層は、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となるものであることが好ましいので、シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００２３】
シャットダウン層の空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似できるときはその球の直径（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。シャットダウン層の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％であり、厚みは３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００２４】
前記耐熱多孔質層は、耐熱性樹脂からなることが好ましい。本発明における耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に準拠して測定した１８．６ｋｇ／ｃｍ２の荷重時における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。
【００２５】
該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２６】
前記耐熱多孔質層の空隙の大きさ、または孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。厚みは１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００２８】
前記非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを挙げることができ、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００２９】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（１）正極シートの作製
カルボキシメチルセルロース１重量部を水に溶解し、ポリテトラフルオロエチレンが４．５重量部となるようにポリテトラフルオロエチレンの６０重量％水分散液と、アセチレンブラック２．５重量部と正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９２重量部を分散混練し正極用電極合剤のペーストとした。該ペーストを正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットを行い正極シートを得た。正極用電極合剤の未塗布部分は２ｃｍであり、その端部にアルミリードを抵抗溶接した。
【００３２】
（２）負極シートの作製
カルボキシメチルセルロース２重量部を水に溶解し、天然黒鉛９８重量部を分散混練し負極用電極合剤のペーストとした。該ペーストを負極集電体である厚さ１２μｍのＣｕ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットを行って負極シートを得た。負極用電極合剤の未塗布部分は、２ｃｍのものと３０ｃｍのものを作製し、その負極用電極合剤塗布側の端部にニッケルリードを抵抗溶接した。
【００３３】
（３）耐熱多孔質層を付与したセパレータの作製
３−ａ  パラアラミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，４２００ｇのＮＭＰを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＰ液とした。
【００３４】
（２）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製
シャットダウン層としては、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚１６μｍ、透気度４００秒／１００ｃｃ、平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ）を用いた。テスター産業株式会社製バーコーター（間隙２００μｍ）により、ガラス板上に置いた上記ＰＥ製多孔質膜の上に耐熱樹脂溶液であるＰ液を塗布して、実験室内のドラフト内に約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、ＰＥ製多孔質膜上に白濁した膜状物が得られた。該膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をイオン交換水に浸漬し、５分後に膜状物をガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水を拭き取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥してＰＥ製多孔質膜からなるシャットダウン層とアラミド製多孔質膜（厚み：５μｍ）からなる耐熱多孔質層が積層された複合フィルム（厚み２１μｍ）を得てこれをセパレータとした。
【００３５】
（４）円筒電池の作製
上記のようにして作製した正極シート、負極シート（負極用電極合剤未塗布部３０ｃｍ）とセパレータとを、正極シート、セパレータ、負極シートの順になるように、また負極の合剤未塗布部が最外周になるように積層し、一端より巻き取って電極群とした。この際、最外周となる負極シートは、負極用電極合剤塗布部が完全に巻き取られ、さらに負極リードがセパレータに巻き取られるまで張力をかけた後、セパレータとともにカットした。その後、最外周部分に緩みがない様に巻き取った後、最外周のセパレータをテープで固定した。なおこのときの正極シートおよび負極シートへの張力は６０ｇ／ｃｍ、セパレータへの張力は３３ｇ／ｃｍとした。
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１６：１０：７４混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０サイズの円筒型電池を得た。
【００３６】
また、このようにして得た円筒型電池２個について、４．４５Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験した電池には、過充電という苛酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。
【００３７】
実施例２
負極シートの負極用電極合剤の未塗布部が２ｃｍのものを用い、正極シートおよび負極シートへの張力を与えないこと以外は、実施例１と同様にして巻回し、電池内の電極合剤部の張力は一定（０ｇ／ｃｍ）として１８６５０サイズの円筒型電池を得た。この円筒型電池について、４．５Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験に供した電池は、４．５Ｖ過充電という実施例１よりさらに苛酷な状態にもかかわらず、実施例１と同様に緩やかな温度上昇しか認められなかった。
【００３８】
比較例１
負極シートの負極用電極合剤の未塗布部が２ｃｍのものを用い、最外周一周分を残すまでは、実施例１と同様にして巻回し、最外周一周分は張力を与えずに巻回することで、内周部と最外周部の張力が異なる１８６５０サイズの円筒型電池を得た。この円筒型電池について実施例１と同様に釘刺し試験を行なった結果、著しい温度上昇が認められた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、従来より安全性が高いリチウム二次電池を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。