(57)【要約】【課題】　導体層に銅を用いた配線基板において、導体層のメッキ性や半田付け性が良好であり、配線基板を加熱しても導体層のふくれや剥離などが生ずることなく、放熱部品や各種回路部品を接続して高い信頼性を有する銅ペーストとそれを用いた配線基板を提供することを目的とする。【課題解決手段】　銅粉末と有機ビヒクルとＦｅ2Ｏ3粒子とを含有することを特徴とする銅ペーストを得る。そして、この銅ペーストをセラミックグリーンシートに塗布して焼成し、Ｆｅ元素を含有する導体層を形成したことを特徴とする配線基板を得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　銅粉末と有機ビヒクルとＦｅ2Ｏ3粒子とを含有することを特徴とする銅ペースト。
【請求項２】
　前記銅ペーストは、平均粒径１００ｎｍ以下のセラミック粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅ペースト。
【請求項３】
　請求項１又は請求項２に記載の銅ペーストを導体層としてセラミックグリーンシートに塗布して焼成したことを特徴とする配線基板。
【請求項４】
　前記配線基板は、導体層に放熱体、接続端子、蓋体、回路部品のうち少なくとも一つを、接合材を介して接続したことを特徴とする請求項３に記載の配線基板。
【請求項５】
　配線基板にＦｅを含有するＣｕ金属を用いて導体層を形成し、この導体層に放熱体、接続端子、蓋体、回路部品のうち少なくとも一つを、接合材を介して接続したことを特徴とする配線基板。
【請求項６】
　前記配線基板は、前記導体層の表面にメッキ処理を行ったことを特徴とする請求項５に記載の配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、セラミック基板上に回路を形成するために、印刷して同時焼成される銅ペースト、及びそれを用いた配線基板に関するものであり、特にろう付け等の接合法により回路部品が接続される配線基板に用いる銅ペースト、及びそれを用いた配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、配線基板は、情報通信の高速化に伴い、ＧＨｚ帯以上の高周波領域で使用され、伝送損失の低減が要求されている。このため、配線基板は、比較的低い誘電率をもつセラミック基板上に、導体抵抗が少なくて低融点金属である銀や銅等から成る導体層が形成されている。特に、導体層は、回路の高密度化が進むにしたがい、マイグレーションの防止を図るために銅が用いられ、導体層として銅が印刷されたセラミック基板は、銅の酸化を抑制しつつ伝送損失の低い配線基板を得るために湿潤窒素雰囲気中（水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気中）で焼成が行われる。
【０００３】
　配線基板は、一般に、セラミック原料粉末と有機バインダー、溶媒等を用いて調製したスラリーをドクターブレード法等のシート成形でセラミックグリーンシートを成形し、このセラミックグリーンシート上に、銅ペーストを用いて配線パターン印刷して乾燥させ、次いで、セラミックグリーンシートを、水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気中において、数百℃の温度で脱バインダーを行って銅ペースト及びセラミックグリーンシートに含有される有機成分を除去し、略１０００℃以上に昇温して焼成を行うことにより作製される。
【０００４】
　配線基板は、機器の高密度実装化及び多機能化が進むにしたがい、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子や放熱部品、端子等、種々の回路部品が搭載されるため、配線基板に形成される導体層の密着強度に一層高い信頼性が求められる。
【０００５】
　特に、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子が搭載された配線基板は、半導体素子が入力信号により発熱して温度上昇し、半導体素子の特性を劣化させたり、回路基板に搭載した他の回路部品の特性を劣化させたりする原因となるので放熱対策が重要である。そこで、配線基板は、導体層を介して放熱体が接続されて用いられる場合が多く、配線基板上に形成された導体層には、熱負荷に対してふくれや剥離などの無い密着強度が要求される。
【０００６】
　配線基板に形成された導体層のふくれや剥離を防止するための対策として、銅ペースト中に含まれる有機ビヒクルが焼成工程においてガスを発生して導体層のふくれや剥離を起こすことに着目し、銅ペーストに、亜鉛―カルシウムアルミニウムケイ酸塩ガラスフリット、亜鉛―マグネシウムーバリウムーアルミニウムケイ酸塩ガラスフリットおよびそれらの混合物から選ばれた失透性ガラスフリット、酸化ビスマス、酸化カドミニウム等、特定の酸化物を添加させることによりガスの発生を抑制し導体層の剥離やふくれを防止しようとするものがある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１−１２８４８８号公報（第４−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　しかしながら、特許文献１の技術によれば、銅ペーストにガラスフリットを添加しているので、配線基板に導体層として用いると導体層の表面にガラスが浮き出して残留し、半田付け性やメッキ性を損なうという問題点があり、且つ、配線基板を加熱すると導体層のふくれや剥離が発生するので、ふくれを防止する対策が不十分であるという問題点があった。
【０００８】
　本発明は、前記問題点を解決するもので、導体層に銅を用いた配線基板において、導体層のメッキ性や半田付け性が良好であり、配線基板を加熱しても導体層のふくれや剥離などが生ずることなく、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子や放熱部品、端子等、種々の回路部品を接続して高い信頼性を有する銅ペーストとそれを用いた配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、銅粉末と有機ビヒクルとＦｅ2Ｏ3粒子とを含有することを特徴とする銅ペーストである。
　請求項１に記載の銅ペーストは、Ｆｅ2Ｏ3粒子を含有しているので、これを用いて非酸化雰囲気中で焼成することにより配線基板との密着強度が優れた導体層が形成され、この配線基板にトランジスタ、ダイオード等の半導体素子や放熱部品、端子等、種々の回路部品をハンダや各種低融点合金等の接合材を用いたろう付けなどの接合法により加熱して接続しても導体層のふくれや剥離が生ずることなく、導体層の密着強度が優れた配線基板が得られる。
【００１０】
　銅ペースト中にＦｅ2Ｏ3粒子を添加することによって導体層の密着強度が向上する理由は以下のごとく推察される。
　一般に、配線基板を作製する焼成工程において、銅金属と低温焼成磁器材料中の液相成分との濡れが悪いので低温焼成磁器材料と銅金属との密着性は悪いと知られている。一般に、酸化銅を銅ペーストに添加することにより、低温焼成磁器材料の液相成分との濡れ性を向上させ、銅金属の密着性を改善しようとする方法が知られているが、この方法によって得られた配線基板をろう付け等の接合工程で加熱すると導体層にふくれが生じてしまい、導体層と配線基板との密着性が不十分であった。
【００１１】
　即ち、銅酸化物を添加した銅ペーストを用いると、配線基板と導体層との密着面は、金属酸化物の存在する界面と金属酸化物が存在しない界面とが混ざり合って構成され、加熱することにより、金属酸化物が存在しない界面（密着性の劣る界面）からふくれが発生して顕在化したものと思われる。
【００１２】
　そこで本発明は、銅ペーストにＦｅ2Ｏ3粒子を添加し、配線基板と導体層との密着面全域に、均一に金属酸化物が存在する界面を構成し、導体層と配線基板との密着性を向上させたものである。
【００１３】
　Ｆｅ2Ｏ3粒子を銅ペーストに添加して焼成工程で７００℃より高い温度に移行すると、下記（式１）の化学反応が発現する。
　　２Ｃｕ　+  ３Ｆｅ2Ｏ3　→　Ｃｕ2Ｏ　+  ２Ｆｅ3Ｏ4　…　（式１）
　つまり、焼成温度域で、Ｆｅ2Ｏ3がＣｕの酸化剤として働き、Ｃｕ全体を僅かに酸化させるのではないかと考えられる。
【００１４】
　このとき、Ｃｕの酸化は極僅かな量であるがＣｕ全体が均一に酸化されるので、焼成において、銅と低温焼成磁器材料の液相成分との濡れ性が全体にわたって向上し、局部的なふくれの発生が抑制されるものと考えられる。
【００１５】
　前記Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする酸化鉄粒子であり、Ｆｅ2Ｏ3以外の酸化鉄（例えば、Ｆｅ3Ｏ4やＦｅＯなど）やＦｅ金属が含まれていても良い。
　また、前記Ｆｅ2Ｏ3の平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。その理由は、Ｆｅ2Ｏ3の平均粒径が１μｍを越えると、導体層中のＦｅの分散にむらができて、導体層のふくれの抑制効果が低減するからである。Ｆｅ2Ｏ3の平均粒径は、特には５００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下が好ましい。その理由は、少量のＦｅ2Ｏ3粒子の添加でも、ふくれ抑制効果が発現するからである。また、Ｆｅ2Ｏ3の平均粒径の下限値は、小さいほど導体層のふくれを抑制する効果があって好ましいが、実用上５ｎｍで良い。
【００１６】
　また、前記Ｆｅ2Ｏ3の添加量は、銅粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜１０．０質量部の範囲が好ましい。その理由は、Ｆｅ2Ｏ3の添加量が０．１質量部よりも少ないと、導体層ふくれの抑制効果が低減し、Ｆｅ2Ｏ3の添加量が１０．０質量部より多いと導体抵抗が大きくなるからである。Ｆｅ2Ｏ3の添加量は、特には０．１〜５．０質量部、更には０．１〜２．０質量部が好ましい。その理由は、導体抵抗を増大させずにふくれを抑制する最適な範囲だからである。
【００１７】
　銅粉末は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。その理由は、銅粉末の平均粒径が０．５μｍより小さいと銅の焼結開始温度が低くなりすぎて配線基板に反りやうねりが発生することがあり、銅粉末の平均粒径が１０μｍより大きいと、配線基板に微細な配線パターンを形成することが困難になるからである。銅粉末の平均粒径は、更には１〜７μｍ若しくは２〜５μｍが好ましい。その理由は、うねり抑制と微細配線を両立させる最適な範囲だからである。このとき、銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。
【００１８】
　有機ビヒクルは、有機高分子を有機溶剤に溶解させたもので有り、この有機高分子は、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリメチルスチレン、ブチラール樹脂、ＰＴＦＥ、アルキッド樹脂、ポリアルキレンカーボネート等の少なくともいずれか一つを用いるが、特に、焼成において分解性が向上し緻密で低抵抗の導体層を得ることができるのでアクリル樹脂が好ましく、更には、ポリ―ｎ―ブチルメタクリレート、ポリ―２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
　有機溶剤は、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤を使用することが好ましい。
　また、有機ビヒクルの含有量は、銅粉末１００質量部に対して、２０〜４０質量部の範囲が好ましく、２０〜３０質量部の範囲がより好ましい。その理由は、有機ビヒクルの含有量が２０質量部未満の場合、銅ペーストの流動性が低下し、配線基板に銅ペーストを塗布する際に、作業性を損なって好ましくないからであり、一方、有機ビヒクルの含有量が４０質量部を越えると、配線基板に銅ペーストを塗布して乾燥させると導体層の厚みがバラツキ易く好ましくないからである。
【００２０】
　また、銅ペーストの粘度は、５０００ポイズ〜３０ポイズの範囲が好ましい。その理由は、銅ペーストの粘度が５０００ポイズを越えると、銅ペーストの流動性が低下し、配線基板に銅ペーストを塗布する際に、作業性を損ない好ましくないからであり、一方、銅ペーストの粘度が３０ポイズ未満であると、配線基板に銅ペーストを塗布して乾燥させると導体層の厚みがバラツキ易く好ましくないからである。
【００２１】
　銅ペーストは、可塑剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の成分が含まれていても良い。
　次に、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の銅ペーストに、平均粒径１００ｎｍ以下のセラミック粒子を含むことを特徴とする銅ペーストである。
【００２２】
　請求項２に記載の銅ペーストは、メッキ性や銅粉末の焼結性を向上させるために、平均粒径１００ｎｍ以下のセラミック粒子を含んでいるので、メッキ性及び半田付け性か良く、反りやうねりの少ない配線基板が得られる。
【００２３】
　前記セラミック粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、セラミック粒子の平均粒径が１００ｎｍを越えると配線基板にうねりが発生し易くなったり、導体層のメッキ性が損なわれたりするからである。セラミック粒子の平均粒径は、特には５０ｎｍ以下、更には、３０ｎｍ以下が好ましい。その理由は、うねりの抑制やメッキ性を発現させる最適な範囲だからである。また、セラミック粒子の平均粒径の下限値は、小さいほどうねりの抑制やメッキ性を発現させる効果があって好ましいが、実用上５ｎｍで良い。
【００２４】
　そして、セラミック粒子の添加量は、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の範囲で添加することが好ましい。その理由は、セラミック粒子の添加量が０．１質量部より少ないと、うねりの抑制効果が現れなかったり、導体層のメッキ性が劣化したりし、セラミック粒子の添加量が５．０質量部より多いと銅の焼結性が損なわれるからである。セラミック粒子の添加量は、更には、０．１〜１．０質量部の範囲で添加することが好ましい。その理由は、うねりの抑制やメッキ性を発現させる最適な範囲だからである。
【００２５】
　前記セラミック粒子は、銅の焼結性を向上させるためには、ガラス質のセラミック粒子や焼結してガラス化する材料から選択することができる。本発明のガラス質のセラミック粒子とは、アモルファスＳｉＯ2やガラスフリットなどである。また、本発明の焼結してガラス化するセラミック粒子とは、焼成によりセラミックグリーンシート中に含まれるガラス内に溶け込むものであり、例えば、結晶性ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などのガラス形成酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属である。特にＳｉＯ2は少量の添加によってうねりを抑制でき、導体層表面のガラス浮きを低減できるので好ましい。
【００２６】
　また、セラミック粒子の表面は、親水性であることが好ましい。その理由は、疎水処理をしたものは有機成分の分解性が悪くなり、残存炭素量が増える原因となるからである。
　また、セラミック微粒子は、導体層のメッキ性を向上させるためには、セラミックグリーンシートとともに焼成してガラス化することなく、且つ、セラミックグリーンシートを構成する組成物や銅ペースト中に含まれる添加剤と反応してガラス化しないセラミック粉末から選択することができる。焼成によってガラス化しないセラミック粒子とは、結晶性セラミックスであり、かつ、セラミックグリーンシートや銅ペーストに含まれる添加剤と反応してガラス化しないものをいう。
【００２７】
　ガラス化しないセラミック粉末は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ムライト、のうち少なくとも１種類を含むものから選択されるが、具体的には、セラミックグリーンシートや銅ペーストに含まれる添加剤と反応しないように個別に留意して、適宜材質を選択する。特にＴｉＯ2は配線基板のうねり量を低減できて導体層の密着強度も一層向上するので好ましい。
【００２８】
　銅の焼結性を向上させるためのセラミック粒子と、導体層のメッキ性を向上させるためのセラミック粒子とは、別個に用いてもよいが、両者の長所をバランスよく発揮させるために、適量比で混合して用いてもよい。
【００２９】
　次に、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の銅ペーストをセラミック基板に塗布して焼成したことを特徴とする配線基板である。
　請求項３に記載の配線基板によれば、配線基板を加熱しても導体層のふくれや剥離などが生ずることがなく、導体層のメッキ性や半田付け性等も良好であるという作用効果が得られる。
【００３０】
　次に、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の配線基板の導体層に放熱体、接続端子、蓋体、回路部品のうち少なくとも一つを、ろう材を介して接続したことを特徴とする配線基板である。
【００３１】
　請求項４に記載の配線基板によれば、ろう材を溶融させて放熱体、接続端子、蓋体や回路部品を接続しても導体層の剥離やふくれが生ずることがないので、放熱部材や実装用の接続端子、発熱を伴う電子部品（半導体素子等）を封止する蓋体、回路部品等を接続する配線基板において高い信頼性が得られる。
【００３２】
　放熱体としては、例えばヒートシンクやサーマルビア等が挙げられる。接続端子としては、例えばピン端子やリード端子やフリップチップ端子、ランド端子、はんだボール端子等が挙げられる。蓋体としては、例えば板状の金属製リッドやセラミック製リッド等が挙げられる。回路部品としては、例えば半導体素子や、コンデンサ、インダクタ、レジスタ等の電子部品等が挙げられる。
【００３３】
　金具接続に用いられるろう材には、ハンダ（Ｓｎ−Ｐｂ合金）やＡｕろう、Ａｇろう、Ｃｕろう等の各種低融点合金が使用できる。この合金の融点は２７０℃〜８００℃であることが好ましい。２７０℃より小さいと、ＰＣＢ実装時のハンダ付けで合金が溶融してしまい、金具位置がずれてしまうからである。８００℃より大きいと、配線基板に使用するガラスの軟化点に近くなり、配線基板が変形してしまうからである。特に融点が３００℃〜６００℃、更には３００℃〜５００℃の合金が好ましい。これら融点の合金は取り扱いが容易だからである。
【００３４】
　次に、請求項５に記載の発明は、配線基板にＦｅを含有するＣｕ金属を用いて導体層を形成し、この導体層に放熱体、接続端子、蓋体、回路部品のうち少なくとも一つを、接合材を介して接続したことを特徴とする配線基板である。
【００３５】
　請求項５に記載の配線基板によれば、ろう材を溶融させて放熱体、接続端子、蓋体や回路部品を接続しても導体層の剥離やふくれが生ずることがないので、放熱部材や実装用の接続端子、発熱を伴う電子部品（半導体素子等）を封止する蓋体、回路部品等を接続する配線基板において高い信頼性が得られる。尚、放熱体、接続端子、蓋体や回路部品等の接続は、セラミックグリーンシートと同時焼成を行った導体層の表面に直接接続してもよいが、この導体層の表面に放熱体、接続端子、蓋体、回路部品等との接合に好ましい二次導体層を形成し、二次導体層を介して接続してもよい。
【００３６】
　放熱体としては、例えばヒートシンクやサーマルビア等が挙げられる。接続端子としては、例えばピン端子やリード端子やフリップチップ端子、ランド端子、はんだボール端子等が挙げられる。蓋体としては、例えば板状の金属製リッドやセラミック製リッド等が挙げられる。回路部品としては、例えば半導体素子や、コンデンサ、インダクタ、レジスタ等の電子部品等が挙げられる。
【００３７】
　金具接続に用いられるろう材には、ハンダ（Ｓｎ−Ｐｂ合金）やＡｕろう、Ａｇろう、Ｃｕろう等の各種低融点合金が使用できる。この合金の融点は２７０℃〜８００℃であることが好ましい。２７０℃より小さいと、ＰＣＢ実装時のハンダ付けで合金が溶融してしまい、金具位置がずれてしまうからである。８００℃より大きいと、配線基板に使用するガラスの軟化点に近くなり、配線基板が変形してしまうからである。特に融点が３００℃〜６００℃、更には３００℃〜５００℃の合金が好ましい。これら融点の合金は取り扱いが容易だからである。
【００３８】
　次に、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の配線基板において、前記導体層の表面にメッキ処理を行ったことを特徴とする。
　請求項６に記載の配線基板によれば、導体層の表面に良好なメッキ処理が得られ、配線基板を加熱しても導体層やメッキ等のふくれや剥離などが生ずることなく、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子や放熱部品、端子等、種々の回路部品を接続して高い信頼性を有する
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
　以下に、一実施例を用いて本発明について説明する。
　「セラミックグリーンシートの作製」
　まず、ＳｉＯ2が６３．３質量部、Ｂ2Ｏ3が２４．１質量部、Ａｌ2Ｏ3が５．７質量部、ＣａＯが６．９質量部の組成を有するガラス粉末５０質量部とアルミナフィラー５０質量部とを混合させて粒径２．５μｍの混合粉末を作製した。
【００４０】
　次いで、混合粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂から成るバインダーを２０質量部とフタル酸ジブチルから成る可塑剤１０質量部、適量のトルエン・ＭＥＫ混合溶媒とを加えスラリーを作製した。
【００４１】
　次いで、前記スラリーを用いてドクターブレード法等のシート成形により厚さ２５０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。このセラミックグリーンシートは、比較的低温（ここでは、１０００℃をいう）で焼成できる低温焼成用のグリーンシートである。
【００４２】
　「銅ペーストの作製」
　次いで、平均粒径が２．８μｍの銅紛１００質量部に対して、ビヒクルを２５質量部と（表１）に表した添加剤とを加えて３本ロールミルで混合して銅ペーストを作製した。ビヒクルは、テルピネオール７０質量部にポリイソブチルメタクリレート３０質量部を溶解して調整したものを用いた。
【００４３】
【表１】
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　（表１）に示すように、本発明の実施例として実施例Ａ、Ｂの組成を有する銅ペーストを作製するとともに、本発明の効果と比較するために比較例Ａ〜Ｃの組成を有する銅ペーストを作製した。
【００４４】
　実施例Ａは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径２１ｎｍのＦｅ2Ｏ3を１．０質量部と、平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ2を１．０質量部とを添加した銅ペーストである。
　実施例Ｂは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径２１ｎｍのＦｅ2Ｏ3を１．０質量部と、平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ2を１．０質量部と、平均粒径２１ｎｍのＴｉＯ2を０．５質量部とを添加した銅ペーストである。
【００４５】
　比較例Ａは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ2を１．０質量部と、平均粒径２１ｎｍのＴｉＯ2を０．５質量部とを添加した銅ペーストである。
　比較例Ｂは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径２０ｎｍのＣｕＯを１．０質量部と、平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ2を１．０質量部と、平均粒径２１ｎｍのＴｉＯ2を０．５質量部とを添加した銅ペーストである。
【００４６】
　「焼成サンプルの作製」
　次いで、セラミックグリーンシートに、（表１）に表した実施例Ａ、Ｂ、比較例Ａ、Ｂ、Ｃの銅ペーストを印刷して、それぞれの焼成サンプルを作製する。
【００４７】
　まず、セラミックグリーンシートを縦５０ｍｍ×横６０ｍｍの寸法に裁断してセラミックグリーンシート片を作製し、このセラミックグリーンシート片の略中央部に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ２０μｍの寸法で銅ペーストを印刷した試験片Ａと、前記セラミックグリーンシート片の略中央部に縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ２０μｍの寸法で銅ペーストを印刷した試験片Ｂを作製した。
【００４８】
　次いで、前記試験片Ａを１枚と、銅ペーストの印刷していないグリーンシート３枚の、計４枚を積層して加圧し、試験片Ａの印刷面が上面に表れた積層体Ａを作製し、前記試験片Ｂを１枚と、銅ペーストの印刷していないグリーンシート３枚の計４枚を積層して加圧し、試験片Ｂの印刷面が上面に表れた積層体Ｂを作製した。
【００４９】
　次いで、前記積層体Ａ、Ｂを、水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気（水蒸気と窒素ガスの露点が７０℃の混合雰囲気である。）を調整した炉内に曝し、８５０℃の温度下で放置し、銅ペースト及びセラミックグリーンシート中に含有する有機成分を脱脂し、続けて、１０００℃に昇温して、２時間放置し、焼成を行って上面に導体層を有する焼成サンプルＡ、Ｂを作製した。
【００５０】
　焼成サンプルＡは、積層体Ａを焼成したものであり、後術の密着強度の評価に用いた。また、焼成サンプルＢは積層体Ｂを焼成したものであり、後述の導体層のふくれの評価に用いた。
【００５１】
　「密着強度の評価」
　次に、前記焼成サンプルＡの導体層上面に、錫メッキした径０．４５ｍｍの針金を半田付けし、この針金を引っ張り、焼成サンプルＡの上面に対して垂直方向の引っ張り荷重を加え、導体層が剥離した荷重を密着強度とし（表１）に表した。
【００５２】
　「導体層のふくれの評価」
　次に、焼成サンプルＢの導体層の上面に電解メッキ法により厚さ４μｍのＮｉメッキを行い、さらにそのＮｉメッキの上面に電解メッキ法により厚さ０．５μｍのＡｕメッキを行った。
【００５３】
　次いで、Ａｕメッキが施された焼成サンプルを３９０℃に加熱した炉内に数分間設置し、その後、導体層のフクレの有無を目視にて確認し、その結果を（表１）に表した。
　（表１）に示すように、本発明の実施例Ａ、Ｂは、３９０℃に加熱しても導体層のふくれが無くて良好な外観を得た。一方、比較例Ａ、Ｂ、Ｃは、３９０℃に.加熱することにより、導体層のふくれが発生した。
【００５４】
　比較例Ａと本発明の実施例Ｂを比較すると、比較例Ｂには添加物としてＦｅ2Ｏ3が添加されておらず、その結果、加熱によりふくれが発生したことが判る。
　また、比較例Ｂと本発明の実施例Ｂを比較すると、比較例Ｂは酸化物としてＦｅ2Ｏ3の代わりにＣｕＯが添加されており、その結果、密着強度は本発明の実施例Ｂと略同等であるが、加熱によりふくれが発生したことが判る。
【００５５】
　また、比較例Ｃと本発明の実施例Ｂを比較すると、比較例Ｂは添加物としてＦｅ2Ｏ3の代わりにＮｉＯが添加されており、その結果、加熱によりふくれが発生し、密着強度も低いことが判る。
【００５６】
　また、本発明の実施例ＡとＢを比較すると、添加剤として更にＴｉＯ2を添加することによって、一層、密着強度が向上することが判る。
　「配線基板の作製」
　上記のように作製したセラミックグリーンシートと実施例Ｂで表した組成を有する銅ペーストを用いて、配線基板を作製した。図１は、本発明が適用された一実施例の配線基板の構成を表す断面図である。
【００５７】
　図１において、１は配線基板であり、この配線基板１は、複数のセラミックグリーンシートを積層して焼成し形成されたセラミック基板２と、このセラミック基板２の下面にろう材１２を介して接合された放熱体３と、セラミック基板２の孔に挿入され放熱体３上面に設置された半導体素子４と、この半導体４を覆うようにセラミック基板２の孔を遮蔽し、導体層１０にろう材１３を介して接続された蓋体７と、セラミック基板２上面の導体層１０にろう材１４を介して接続された接続端子６、７とより構成されている。
【００５８】
　前記セラミック基板２は、実施例Ｂの銅ペーストをセラミックグリーンシートに印刷して乾燥し、これを複数毎積層して積層体とし、８５０℃の湿潤窒素雰囲気中（水蒸気と窒素ガスの露点が７０℃の混合雰囲気である）で脱脂した後に、乾燥窒素に置換し１０００℃で２時間焼成して作製されている。また、セラミックグリーンシートを積層するごとに、複数のセラミックグリーンシートの配線回路を互いに接続するために導体層１１で接続が行われている。
【００５９】
　導体層１０は、セラミック基板２の表面に露出した部分に、無電解メッキ法により厚さ４μｍのＮｉメッキが行われ、さらにそのＮｉメッキの上面に無電解メッキ法により厚さ０．５μｍのＡｕメッキが行われている。
【００６０】
　放熱体３は、銅とタングステンとの合金にＮｉ−Ａｕメッキが施されたものにより形成されており、セラミック基板２の裏面のＮｉ−Ａｕメッキが施された導体層にろう付けにより接合されている。このとき、ろう付けは、金とゲルマニウムとの合金から成るろう材１２を用い、略３９０℃で加熱して行われている。
【００６１】
　半導体素子４は、下面を放熱体３の上面に接着され、半導体素子４の上面に形成した端子（図示せず）がワイアボンデイング８、９によりセラミック基板２のＮｉ−Ａｕメッキが施された導体層１０と接続されている。
【００６２】
　蓋体７は、ＮｉとＣｏとＦｅとの合金にＮｉ−Ａｕメッキが施されたものにより形成されており、セラミック基板２の上面のＮｉ−Ａｕメッキが施された導体層１０にろう付けにより接合されている。このとき、ろう付けは、金とゲルマニウムとの合金から成るろう材１３を用い、略３９０℃で加熱して行われている。
【００６３】
　接続端子６は、銅とＦｅの合金にＮｉ−Ａｕメッキが施されたものにより形成されており、セラミック基板２の上面のＮｉ−Ａｕメッキが施された導体層１０にろう付けにより接合されている。このとき、ろう付けは、金とゲルマニウムとの合金から成るろう材１４を用い、略３９０℃で加熱して行われている。
【００６４】
　前記の構成を有する本発明の実施例における銅ペースト及びそれを用いた配線基板の作用効果を、以下に記載する。
　本発明の実施例の銅ペーストによれば、配線基板１においてセラミック基板２と導体層１０との密着強度が優れており、この配線基板１にパワートランジスタ、ダイオード等の半導体素子４や放熱体３、接続端子６等をろう付けにより加熱して接続しても導体層１０のふくれや剥離が生ずることなく信頼性に優れた配線基板が得られる。
【００６５】
　また、本発明の実施例の銅ペーストによれば、銅の焼結性が一層向上し、メッキ性及び半田付け性か良く、反りやうねりの少ない配線基板が得られる。
　また、本発明の実施例の配線基板１によれば、導体層１０のメッキ性や半田付け性が良好であり、配線基板１を加熱してもメッキふくれや剥離などが生ずることがないので高密度実装に優れた配線基板が得られる。
【００６６】
　また、本発明の実施例の配線基板１によれば、ろう材１２〜１４を溶融させて放熱体３や蓋体７、接続端子６等を接続しても導体層１０の剥離やふくれが生ずることがないので、特に、放熱体や回路部品間の接続端子、発熱を伴う半導体素子等を搭載する配線基板において高い信頼性が得られる。
【００６７】
　尚、本発明の実施例においては、導体層１０の上面にＮｉ及びＡｕをメッキし、このＡｕメッキ面に放熱体３、接続端子６、蓋体７等を、ろう材１２〜１４を介して接続したが、Ｎｉ及びＡｕメッキの代わりに、低抵抗を有する他の金属をメッキしてもよい。また、本発明はＡｕメッキ処理を行うことに限定されるものでなく、メッキ処理をしないで確実にろう付けできるときは、メッキ処理を省いてもよい。
【００６８】
　また、本発明の実施例において、ろう材として金とゲルマニウムとの合金を用いたが、半田や銅合金などを用いても良い。
　また、本発明の実施例の銅ペーストを用いて配線基板を製造する際には、銅ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを、６５０〜９００℃の湿潤窒素中（水蒸気と窒素ガスの露点が７０℃の混合雰囲気）で有機成分を除去（脱バインダー工程）し、次いで、８５０〜１０５０℃で焼成すると良い。ここで、脱バインダー工程は、続く焼成温度を越えない範囲で設定される。
【００６９】
　まず、６５０〜９００℃の湿潤窒素中でセラミックグリーンシートおよび銅ペースト中に含まれる有機成分が除去（脱バインダー工程）される。ここで、脱バインダー工程は、続く焼成温度を越えない範囲で設定される。銅ペースト中の銅粉末の周囲にセラミック粒子が分散された状態で脱バインダーされているので、脱バインダー中は銅粉末の焼結開始が抑制されているが、続く高温下での焼成過程においては、脱バインダー時に湿潤窒素中に曝されたことにより銅粉末の焼結が促進されるので、緻密な導体層を得ることができる。
【００７０】
　脱バインダー工程に次いで行われる焼成過程では、８５０〜１０５０℃の窒素中または湿潤窒素中で銅とセラミックグリーンシートとが同時に焼成される。それぞれの焼結開始の温度と焼成収縮のタイミングとが近くなるように制御されているので、反りやうねりが少なく、緻密で低抵抗で、高周波信号の伝送損失が少ない配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明が適用された実施例の配線基板の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
　１…配線基板、２…基板、３…放熱体、４…半導体素子、５…蓋体、６…接続端子、７…蓋体、８，９…ワイアボンデイング、１０，１１…導体層、１２，１３，１４…ろう材。
【図１】
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