(57)【要約】【課題】土壌や岩石中の微量重元素であってもＦＰ法の定量値正確度を向上させる。【解決手段】未知試料の定量しようとする元素について蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定し、測定強度比＝蛍光Ｘ線強度÷散乱Ｘ線強度の式により測定強度比を求める。一方、未知試料の目的とする元素の含有量についての仮定値を決め、その仮定値に基づいて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の理論強度を計算し、それに基づいて理論強度比＝蛍光Ｘ線強度÷散乱Ｘ線強度の式により理論強度比を求める。試料について求めたその元素の元素感度係数を補正係数として、推定強度比＝理論強度比×元素感度係数の式により推定強度比を求め、測定強度比と推定強度比を比較し、両強度比が一致するように仮定値を修正する。両強度比が一致したときの仮定値を含有量（定量値）とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の成分元素による蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を実測し、その２つの実測値の比を測定強度比として求める実測ステップ、
前記試料の組成比を仮定してこの組成比に基づいて前記成分元素による蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度の理論値を計算し、その２つの理論値の比を理論強度比として求める理論計算ステップ、
前記理論計算ステップで求めた理論強度比と前記実測ステップで求めた測定強度比とを比較する比較ステップ、及び
前記比較ステップにおける比較の結果、理論強度比が測定強度比に該当したものとなるように、前記理論計算ステップで仮定する組成比を逐次近似的に修正していき、該当したと判断されたときの仮定組成比をその成分元素の定量値であると決定する決定ステップを備えたことを特徴とするファンダメンタルパラメータ法による蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
標準試料について前記成分の理論強度比と測定強度比を求めてその比を元素感度係数として用意しておき、前記比較ステップにおいて理論強度比と測定強度比を比較する際にはそのいずれかの強度比をその元素感度係数により補正した上で比較を行ない、前記決定ステップではその元素感度係数による補正後の比較の結果、両強度比が一致したと判断されたときの仮定組成比をその成分元素の定量値であると決定する請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
測定対象試料は土壌及び岩石であり、測定対象元素は含有量が数％以下で原子番号が２２以上の微量重元素である請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光Ｘ線分析方法に関し、特にファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法と称す）を使った蛍光Ｘ線分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＰ法は組成の仮定値から蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、蛍光Ｘ線の測定強度と比較して仮定値を修正していく方法である。ＦＰ法を用いた蛍光Ｘ線分析による定量分析では、試料の組成を仮定して蛍光Ｘ線強度の理論値を計算し、その理論値が、実測された蛍光Ｘ線強度に一致するように、仮定の試料組成を修正しながら計算を繰り返して逐次近似法によって最終的な試料の組成を決定する。
【０００３】
ＦＰ法では、蛍光Ｘ線の理論強度の計算過程で元素間の吸収と励起を計算できるため、試料の品種が異なることにより主成分や含有量域が異なっていても定量できるという利点がある。
【０００４】
ＦＰ法を使った蛍光Ｘ線分析方法として、蛍光Ｘ線を測定できない元素を含む試料の定量計算を精度よく行なうことを目的として、蛍光Ｘ線強度だけでなく一次Ｘ線のコンプトン散乱線強度についても理論値の計算と実測を行ない、蛍光Ｘ線強度の実測値を蛍光Ｘ線が測定できる成分元素に、コンプトン散乱線強度の実測値を蛍光Ｘ線が測定できない成分元素に対応させて、蛍光Ｘ線強度及びコンプトン散乱線強度の実測値とそれぞれの理論値とが一致するように、仮定した組成比を逐次近似的に修正していく方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３３４４８１号公報
【非特許文献１】
「Ｘ線分析の進歩」第３２集、１７３頁（２００１年）アグネ技術センター
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、土壌や岩石中の微量重元素の分析についてＦＰ法を適用して検討したところ、標準試料を用いた測定で標準値と定量値とに差が出て正確度が悪化することのあることを見出した。これは土壌や岩石の微量重元素分析では、試料固有の鉱物学的な効果、例えば結晶構造の違い（石英と珪酸塩など）などが影響していることが原因であると考えられ、従来のように元素間の吸収と励起を考慮して蛍光Ｘ線の理論強度を計算するだけでは不十分であることがわかった。
【０００７】
本発明は、ＦＰ法を使った蛍光Ｘ線分析方法において、土壌や岩石中の微量重元素であっても定量値の正確度を向上させることのできる方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、土壌や岩石においては、固有の鉱物学的な変化があると、微量重元素の蛍光Ｘ線強度だけでなく、散乱Ｘ線の強度も変化することを見出した。
そこで、従来のＦＰ法による定量分析では定量しようとする元素の蛍光Ｘ線の強度測定と理論強度計算だけを行なっていたが、本発明では定量しようとする元素の蛍光Ｘ線だけでなく、散乱Ｘ線についても強度測定と理論強度計算を行なって蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線との比を用いるようにした。
【０００９】
すなわち、本発明のＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法は、試料の成分元素による蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を実測し、その２つの実測値の比を測定強度比として求める実測ステップ、前記試料の組成比を仮定してこの組成比に基づいて前記成分元素による蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度の理論値を計算し、その２つの理論値の比を理論強度比として求める理論計算ステップ、前記理論計算ステップで求めた理論強度比と前記実測ステップで求めた測定強度比とを比較する比較ステップ、及び前記比較ステップにおける比較の結果、理論強度比が測定強度比に該当したものとなるように、前記理論計算ステップで仮定する組成比を逐次近似的に修正していき、該当したと判断されたときの仮定組成比をその成分元素の定量値であると決定する決定ステップを備えている。
【００１０】
本発明の測定対象試料の一例は土壌や岩石であり、本発明の測定対象元素の一例は微量重元素である。微量重元素とは含有量が数％以下で原子番号が２２以上の元素である。
【００１１】
このように、蛍光Ｘ線だけでなく、散乱Ｘ線の強度も理論計算し、比を計算することにより、土壌や岩石における試料固有の鉱物学的な効果などを軽減し、定量値の正確度を向上させることができる。
【００１２】
ここで、ＦＰ法ではなく検量線法では、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線との強度比を計算する方法が採用されているが、そこでの強度比は蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度の実測値についての強度比のみである。蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度はそれぞれの理論値の計算式は全く異なり、検量線法では理論値の計算は行なわれていない。
【００１３】
理論強度比と測定強度比が該当したか否かを判断する好ましい方法として、標準試料について定量しようとする成分の理論強度比と測定強度比を求めてその比を元素感度係数として用意しておき、比較ステップにおいて理論強度比と測定強度比を比較する際にはそのいずれかの強度比をその元素感度係数により補正した上で比較を行ない、決定ステップではその元素感度係数による補正後に比較を行なって両強度比が一致したか否かを判断する方法を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は標準試料を用いて元素感度係数を求める方法のフローチャート図、図２は求めた元素感度係数を利用してＦＰ法により定量値を決定する一実施例のフローチャート図である。
【００１５】
図１において、定量しようとする元素の含有量（標準値）が既知の標準試料を用意し、蛍光Ｘ線分析装置により、定量しようとする元素について蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度を測定する。散乱Ｘ線としてはコンプトン散乱、レーリー散乱又は連続Ｘ線散乱のいずれを使用してもよい。
【００１６】
その元素について測定した蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とから、次の（１）式により測定強度比を求める。
測定強度比＝蛍光Ｘ線強度÷散乱Ｘ線強度    （１）
【００１７】
一方、標準試料のその元素の含有量である標準値を入力し、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の理論強度を計算する。蛍光Ｘ線強度、散乱Ｘ線強度の理論計算法は既知であり、例えば非特許文献１に記載されている方法を使用する。
【００１８】
その計算した蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とから、次の（２）式により理論強度比を求める。
理論強度比＝蛍光Ｘ線強度÷散乱Ｘ線強度    （２）
【００１９】
（１）式で求めた測定強度比と、（２）式で求めた理論強度比とから、次の（３）式により元素感度係数を求める。
元素感度係数＝測定強度比÷理論強度比      （３）
元素感度係数は定量しようとする元素が複数ある場合には、それぞれの元素について求める。
【００２０】
次に、未知試料についてＦＰ法を適用して目的とする元素の含有量を定量する方法を図２により説明する。
未知試料を用意し、蛍光Ｘ線分析装置により、定量しようとする元素について蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とから（１）式により測定強度比を求める。
【００２１】
一方、未知試料の目的とする元素の含有量についての仮定値を決める。その仮定値に基づいて、標準試料と同様に、例えば非特許文献１に記載されている方法により蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の理論強度を計算する。その計算した蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度とから、（２）式により理論強度比を求める。
【００２２】
求めた理論強度比を測定強度比と比較するために、標準試料について求めたその元素の元素感度係数を補正係数として、次の（４）式により推定強度比を求める。
推定強度比＝理論強度比×元素感度係数      （４）
【００２３】
その後、測定強度比と推定強度比を比較し、両強度比が一致する方向に仮定値を修正する。仮定値の修正は、次のようにして行なわれる。すなわち、その元素についての仮定したｎ回目の含有量をＷｎ 、（ｎ＋１）回目の含有量の修正値をＷ（ｎ＋１） 、測定強度比をＩ、ｎ回目の推定強度比をＲｎ とすると、仮定値の仮定値は次の（５）式のようになる。
Ｗ（ｎ＋１） ＝Ｗｎ ・Ｉ／Ｒｎ                （５）
【００２４】
修正前後の仮定値ＷｎとＷ（ｎ＋１）を比較し、修正された含有量（定量値）の修正幅が、前回の０．１％以下であるか否かを判断する。
その修正幅が０．１％以下でないときは、修正された含有量で再び理論値を計算して上述と同様の処理を繰り返す。修正幅が０．１％以下になったときに収斂したとして最後に修正した仮定値を含有量（定量値）として分析を終了する。
ここで、収斂したと判断する修正幅は０．１％に限らず、さらに高精度に定量しようとすればさらに小さい値に設定してもよい。
【００２５】
未知試料の定量において、定量しようとする元素が複数ある場合には、それぞれの元素について、蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定して測定強度比を求め、蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の理論強度を計算して理論強度比からさらに推定強度比を求め、測定強度比と推定強度比を比較し仮定値を修正する操作を行なう。
【００２６】
（実施例）
次に、実施例として、実際の分析例について述べる。
（１）ＦＰ法における蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度比の計算法
蛍光Ｘ線の測定強度ＭＦ、散乱Ｘ線の測定強度ＭＳは次式で表わすことができる。
ＭＦ＝ｋＦＴＦ                            （６）
ＭＳ＝ｋＳＴＳ                            （７）
ここに、ｋＦは蛍光Ｘ線の感度係数、ＴＦは理論強度、ｋＳは散乱Ｘ線の感度係数、ＴＳは理論強度である。
【００２７】
蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の強度比は次式の様にまとめることができる。
2004184123.tif 000003
【００２８】
（２）実験及び結果
（装置と定量元素）
装置としてエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を使用した。定量元素はＰｂ、Ａｓとした。いずれも微量であるので、Ｐｂ、Ａｓの測定にはＮｉフィルタを用いた。ＮｉフィルタはＸ線発生装置（Ｘ線管）と試料の間に配置し、Ｐｂ、Ａｓの蛍光Ｘ線近傍の妨害線を除いてＳ／Ｎ（信号対ノイズ）比の向上を図ることができる。
【００２９】
（標準試料、未知試料）
標準試料として、ＳｉＯ２が８０％、Ａ１２Ｏ３が２０％の混合粉末を作成し、これにＰｂ、Ａｓの標準溶液を点滴した。乾燥後、攪拌し、加圧機でペレット状に成形した。含有量は０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとした。Ｐｂでは２０００ｐｐｍ、更に試薬粉末を混合して５０００ｐｐｍの標準試料も作製した．
【００３０】
未知試料として、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（米））の土壌標準試料２７１０、２７１１、地質調査所（旧名称：工業技術院地質調査所）の岩石標準試料ＪＢ−３、ＪＦ−１の４点を用いた。これらの試料を、測定面に５μｍの厚さのポリプロピレンを装着した粉体・液体試料容器に詰め、粉末のまま、すなわち加圧成形なしで測定した。
【００３１】
（Ｐｂの定量分析）
上述の本発明の方法により、Ｐｂの定量分析を行なった。
Ｘ線スペクトルは図３のように得られる。
標準試料によるＰｂの感度曲線を図４に示す。縦軸は測定強度比、横軸は理論強度比である。強度比は、
ＰｂＬβ蛍光Ｘ線強度÷ＲｈＫαコンプトン散乱Ｘ線強度
である。
【００３２】
図４の結果から、感度曲線の式は以下の（９）式のように表わすことができる。
2004184123.tif 000004
【００３３】
理論強度比（ＴＰｂＬβ／ＴＲｈＫαコンプトン散乱）に対して、（９）式を適用して得られる強度比（ＭＰｂＬβ／ＭＲｈＫαコンプトン散乱）を推定強度比として、図４に示される手順により定量値を求めた。
【００３４】
ＰｂＬβ÷連続Ｘ線散乱の強度比も求め、その強度比を用いて同様に定量値を求めた。このときの連続Ｘ線散乱はＰｂＬβと同じエネルギー位置とした。
強度比なし、すなわちＰｂＬβ蛍光Ｘ線強度だけを用いた定量も行なった（これは従来のＦＰ法そのものである）。
これらの方法により得られた、未知試料のＰｂ定量値を標準値とともに表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（Ａｓの定量分析）
同様にＡｓの定量分析も行なった。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004184123.tif 000006
【００３８】
実施例によるＰｂとＡｓの定量結果によれば、従来のＦＰ法である蛍光Ｘ線だけによる方法に比べ、散乱Ｘ線との強度比を基に定量する本発明のＦＰ法は、定量値が標準値により近く、正確度が向上することが確認できた。
また、未知試料２７１０のように、含有量が多い、すなわち蛍光Ｘ線強度が高くなると、連続Ｘ線散乱との強度比を用いるよりも強度の高いＲｈＫαコンプトン散乱Ｘ線との強度比を用いる方が有効であることもわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法では、定量しようとする元素の蛍光Ｘ線だけでなく、散乱Ｘ線についても強度測定と理論強度計算を行なって蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線との比を用いてＦＰ法により定量するようにしたので、標準試料の品種が異なっていても定量できるというＦＰ法の利点を生かしつつ、ＦＰ法では処理できない鉱物効果などの軽減を図ることができる。そのため、本発明によれば、例えば土壌や岩石中の微量重元素の定量に適用すれば、その正確度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】標準試料を用いて元素感度係数を求める方法を示すフローチャート図である。
【図２】一実施例の方法を示すフローチャート図である。
【図３】標準試料におけるＰｂのＸ線スペクトルを示す図である。
【図４】標準試料によるＰｂの感度曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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