(57)【要約】【課題】安価なプロセスでポリマー（工程後の残渣）を確実に選択除去することができる残渣除去方法および残渣除去装置を提供する。【解決手段】ホットプレート４５によって所定の温度に加熱されたウエハＷの表面に、オゾンガスが供給され、ウエハＷの表面のポリマーの酸化物が形成される。その後、ふっ酸蒸気発生容器４３から、ウエハＷの表面に、ふっ酸水溶液の蒸気が導かれる。これにより、ポリマーの酸化物がエッチング除去される。ウエハＷの表面には、銅配線膜および低誘電率材料からなる絶縁膜が形成されている。ふっ酸水溶液の蒸気による気相エッチングにおけるエッチングレートは、温度依存性が極めて高いので、ウエハＷの温度を適切に調整することによって、銅配線膜および絶縁膜に損傷を与えることなく、ウエハＷ上のポリマーの酸化物を良好に選択除去できる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の薄膜が形成された基板の表面から、少なくとも上記所定の薄膜を含む残渣を除去するための残渣除去方法であって、
基板を所定の温度に加熱する基板加熱工程と、
上記基板の表面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程と、
上記基板加熱工程と並行して、上記基板の表面にふっ酸蒸気を供給するふっ酸蒸気供給工程とを含むことを特徴とする残渣除去方法。
【請求項２】
上記ふっ酸蒸気供給工程を、上記オゾンガス供給工程の後に行うことを特徴とする請求項１記載の残渣除去方法。
【請求項３】
上記ふっ酸蒸気供給工程および上記オゾンガス供給工程を、交互に、複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項２記載の残渣除去方法。
【請求項４】
所定の薄膜が形成された基板の表面から、少なくとも上記所定の薄膜を含む残渣を除去するための残渣除去装置であって、
基板を所定の温度に加熱するための基板加熱手段と、
上記基板の表面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段と、
上記基板加熱手段によって所定の温度に加熱されている当該基板の表面にふっ酸蒸気を供給するふっ酸蒸気供給手段とを含むことを特徴とする残渣除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基板表面から所定の薄膜を除去するドライエッチング工程などの工程後に、少なくとも上記所定の薄膜を含む残渣（ポリマー）を基板の表面から選択的に除去するための残渣除去方法および残渣除去装置に関する。処理対象となる基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板等が含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路素子の高集積化および高速度化は、市場の要求である。この要求に応えるために、従来から用いられてきたアルミニウム配線に代えて、より低抵抗の銅配線が用いられるようになってきた。銅配線を、低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ膜。比誘電率が酸化シリコンよりも小さな材料からなる絶縁膜をいう。）と組み合わせて多層配線を形成すれば、極めて高速で動作する集積回路素子を実現できる。
【０００３】
異なる層の銅配線間の接続は、層間絶縁膜に形成されたヴィアに埋め込まれた銅プラグによって達成される。微細な配線パターンを形成するためには、高いアスペクト比のヴィアが要求されるから、ヴィアの形成には、反応性イオンエッチングに代表されるドライエッチング法が適用される。
しかし、このドライエッチング法では、処理対象の薄膜だけでなくレジストも腐食されていき、その一部は、変質して処理対象の薄膜と混合し、ポリマー（少なくとも上記薄膜を含む残渣）として、基板表面に残留する。配線パターンが微細であるがゆえに、次工程までに、このポリマーを基板上から確実に除去しておかなければならない。
【０００４】
ポリマーの除去は、現状では、基板上にポリマー除去液を供給して、ポリマーを選択的にエッチングすることによって行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリマー除去液は、複雑な組成の有機溶剤混合物からなっていて、その組成の維持が困難であり、高価である。また、安全面の問題もある。
そこで、この発明の目的は、より安価なプロセスで工程後の残渣を確実に選択除去することができる残渣除去方法および残渣除去装置を提供することである。
また、この発明の他の目的は、より安全なプロセスで工程後の残渣を確実に選択除去することができる残渣除去方法および残渣除去装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、所定の薄膜が形成された基板（Ｗ）の表面から、少なくとも上記所定の薄膜を含む残渣（１０）を除去するための残渣除去方法であって、基板を所定の温度に加熱する基板加熱工程と、上記基板の表面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程と、上記基板加熱工程と並行して、上記基板の表面にふっ酸蒸気を供給するふっ酸蒸気供給工程とを含むことを特徴とする残渣除去方法である。なお、括弧内の英数字は後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
【０００７】
この発明によれば、基板の表面にオゾンガスを供給することによって、残渣を構成する物質（金属など）を酸化することができる。この酸化物をふっ酸蒸気によってエッチング除去することによって、基板表面から良好な選択性で残渣を除去することができる。
ふっ酸蒸気によるエッチングでは、エッチングレートの温度依存性が極めて大きい。そこで、工程後の残渣の酸化物に対するエッチングレートが大きく、基板表面に形成された所定の薄膜のエッチングレートが小さくなるように基板を所定の温度に加熱した状態で、ふっ酸蒸気を基板表面に導くことよって、残渣の酸化物を選択的に除去することができる。
【０００８】
ふっ酸蒸気を用いたエッチングでは、ふっ酸の消費量が少ないので、プロセスのコストを著しく抑制することができる。また、エッチングレートの温度依存性が極めて大きいことから、良好な選択性で工程後の残渣を基板表面から確実に除去することができる。
また、必ずしも有機溶剤系の薬液を用いる必要がないから、安全なプロセスで残渣を選択的に除去できる。
【０００９】
なお、ふっ酸蒸気とは、ふっ酸水溶液の蒸気であってもよいし、このふっ酸水溶液の蒸気を不活性ガスなどのキャリアガス中に混合させたものであってもよい。また、無水ふっ酸ガスと水蒸気とが混合されたものであってもよく、これらにさらに不活性ガスなどのキャリアガスを混合させたものであってもよい。
オゾンガスの供給とふっ酸蒸気の供給とは、並行して行われてもよいし、請求項２に記載のように、上記ふっ酸蒸気供給工程を、上記オゾンガス供給工程の後に行うこととしてもよい。オゾンガス供給工程の後にふっ酸蒸気供給工程を実行することによって、基板表面の残渣を酸化した後に、生成された酸化物をふっ酸蒸気によって確実にエッチングすることができるから、残渣を効果的に基板表面から除去できる。
【００１０】
さらに、請求項３に記載のように、上記ふっ酸蒸気供給工程および上記オゾンガス供給工程を、交互に、複数回繰り返し行うこととしてもよい。このようにすれば、残渣を効果的に基板表面から除去できる。
なお、オゾンガス供給工程およびふっ酸蒸気供給工程による残渣除去処理の後には、基板表面を水洗する水洗処理を行うことが好ましい。
請求項４記載の発明は、所定の薄膜が形成された基板（Ｗ）の表面から、少なくとも上記所定の薄膜を含む残渣（１０）を除去するための残渣除去装置であって、基板を所定の温度に加熱するための基板加熱手段（４５）と、上記基板の表面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段（６２，６３）と、上記基板加熱手段によって所定の温度に加熱されている当該基板の表面にふっ酸蒸気を供給するふっ酸蒸気供給手段（３７，４３）とを含むことを特徴とする残渣除去装置である。
【００１１】
これにより、請求項１の発明に関連して述べた効果と同様な効果を達成できる。なお、この請求項４の発明に対しては、請求項２ないし３に記載された特徴を組み合わせることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る残渣除去装置によって処理される基板の一例である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗの表面の状態を説明するための断面図である。ウエハＷ上には、層間絶縁膜１が形成されており、この層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２が形成され、さらにその上に銅配線膜３が形成されている。この銅配線膜３上には、窒化シリコン膜４を挟んで、配線間絶縁膜５が積層されている。
【００１３】
配線間絶縁膜５には、銅配線を埋め込むための配線溝６が形成されており、さらに、この配線溝６の底面の所定箇所には、銅配線膜３との層間配線のためのヴィア７が形成されている。配線溝６およびヴィア７には、一括して銅が埋め込まれることになる。このようにして、いわゆるデュアルダマシン法によって、銅の多層配線が形成される。
配線溝６およびヴィア７の形成は、配線間絶縁膜５上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしたドライエッチングによって行われる。このドライエッチングの際に、レジストの変質物と、配線間絶縁膜５、窒化シリコン膜４および銅配線膜３の材料との混合物が、ポリマー（残渣）１０となって、配線溝６およびヴィア７の底面および側壁面に付着する。
【００１４】
この発明の一実施形態では、配線間絶縁膜５および銅配線膜３への損傷を最小限に抑制しつつ、ポリマー１０が選択的に除去される。
半導体集積回路素子の高速化のためには、銅配線の使用による配線の低抵抗化を図るとともに、層間絶縁膜１および配線間絶縁膜５の材料に低誘電率材料を用いて配線容量を下げなければならない。そこで、層間絶縁膜１および配線間絶縁膜５には、いわゆるＬｏｗ−ｋ絶縁膜が適用される。
【００１５】
Ｌｏｗ−ｋ絶縁膜は、従来から用いられてきた酸化シリコン膜よりも誘電率が低い絶縁膜である。また、Ｌｏｗ−ｋ絶縁膜に用いられるＬｏｗ−ｋ材料（低誘電率絶縁膜材料）としては、ＳｉＯ２にふっ素を添加したＦＳＧ（ふっ化珪酸塩ガラス）膜、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＣまたはＨを含んだＳｉＯ２膜（ＳｉＯＣ、多孔性シリカなど）、ＰＴＦＥなどのふっ素樹脂、ＦＬＡＲＥ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＢＣＢ、水素含有ＳＯＧ（多孔質ＨＳＱ）、有機ＳＯＧ（ＨＳＧ　Ｒ７：日立化成工業製）、ふっ素化αカーボン等が該当する。
【００１６】
図２は、この発明の一実施形態に係る残渣除去装置の構成を説明するための図解的な断面図である。この装置は、ウエハＷの表面からポリマーを選択的にエッチング除去するための装置である。
この装置は、ハウジング４１内に、ふっ酸水溶液４２を密閉状態で貯留するふっ酸蒸気発生容器４３を備えている。このふっ酸蒸気発生容器４３の下方には、ふっ酸蒸気を下方に向かって放出するための貫通孔が多数形成されたパンチングプレート４４が設けられている。
【００１７】
パンチングプレート４４の下方に、処理対象のウエハＷをパンチングプレート４４に対向させた状態で水平に保持するホットプレート４５が配置されている。このホットプレート４５は、モータ等を含む回転駆動機構４６によって鉛直軸線まわりに回転される回転軸４７の上端に固定されている。
ホットプレート４５の平面視における外方側には、ハウジング４１の底面４１ａに対して上下に収縮するベローズ４８が設けられている。このベローズ４８は、上端縁をパンチングプレート４４の周囲に当接させて、ホットプレート４５の周縁の空間を密閉して処理チャンバを形成する密閉位置（図２において実線で示す位置）と、その上端縁がホットプレート４５の上面４５ａによりも下方に退避した退避位置（図２において破線で示す位置）との間で、図示しない駆動機構によって伸長／収縮駆動されるようになっている。
【００１８】
ベローズ４８の内部空間は、ハウジング４１の底面４１ａに接続された排気配管４９を介して、排気手段５５により排気されるようになっている。この排気手段５５は、排気ブロワまたはエジェクタなどの強制排気機構であってもよいし、当該基板表面処理装置が設置されるクリーンルームに備えられた排気設備であってもよい。
ホットプレート４５の側方には、ウエハＷを搬入するための搬入用開口２１、およびウエハＷを排出するための搬出用開口２２が、ハウジング４１の側壁に形成されている。これらの開口２１，２２には、それぞれシャッタ３８，３９が配置されている。ウエハＷの搬入時には、ベローズ４８が退避位置（図２の破線の位置）に下降させられるとともに、シャッタ３８が開成され、図示しない搬送ロボットによって、ホットプレート４５にウエハＷが受け渡される。また、ウエハＷの搬出時には、ベローズ４８が退避位置とされるとともに、シャッタ３９が開成されて、ホットプレート４５上のウエハＷが別の搬送ロボット（図示せず）に受け渡されて搬出される。
【００１９】
ふっ酸蒸気発生容器４３には、ふっ酸水溶液４２の液面の上方の空間３５に、キャリアガスとしての窒素ガスを供給する窒素ガス供給配管５４が接続されている。また、この空間３５は、バルブ３７を介して、パンチングプレート４４へと処理ガスを導くための処理ガス供給路３６に接続することができるようになっている。処理ガス供給路３６には、窒素ガス供給源３１からの窒素ガスが、流量コントローラ（ＭＦＣ）３２、バルブ３３および窒素ガス供給配管３４を介して供給されるようになっている。
【００２０】
また、窒素ガス供給源３１からの窒素ガスは、流量コントローラ５２およびバルブ５３を介して、窒素ガス供給配管５４に与えられるようになっている。
処理ガス供給路３６には、さらに、酸素ガス供給源６１から酸素の供給を受けてオゾンガスを発生するオゾナイザ６２からのオゾンガスが、バルブ６３を介して与えることができるようになっている。
ふっ酸蒸気発生容器４３内に貯留されるふっ酸水溶液４２は、いわゆる擬似共弗組成となる濃度（たとえば、１気圧、室温（２０℃）のもとで、約３９．６％）に調製されている。この擬似共弗組成のふっ酸水溶液４２は、水とふっ化水素との蒸発速度が等しく、そのため、バルブ３７から処理ガス供給路３６を介してパンチングプレート４４にふっ酸蒸気が導かれることによってふっ酸蒸気発生容器４３内のふっ酸水溶液４２が減少したとしても、処理ガス供給路３６に導かれるふっ酸蒸気の濃度は不変に保持される。
【００２１】
ウエハＷの表面のポリマーを選択除去する時には、ベローズ４８はパンチングプレート４４の周縁に密着した密着位置（図２の実線の位置）まで上昇させられる。
この状態で、まず、図示しないコントローラによる制御によって、バルブ６３が開かれて、処理ガス供給路３６からウエハＷへとオゾンガスが供給される。これによって、ウエハＷの表面のポリマーを構成している物質の酸化物が形成される。
【００２２】
その後、上記コントローラによる制御によって、所定時間後に、バルブ６３が閉じられ、代わって、バルブ３３，５３，３７が、予め定める所定時間だけ開かれる。これによって、ふっ酸蒸気発生容器４３内の空間３５において生成されたふっ酸水溶液の蒸気は、窒素ガス供給配管５４からの窒素ガスによって、バルブ３７を介し、処理ガス供給路３６へと押し出される。このふっ酸水溶液の蒸気は、さらに、窒素ガス供給配管３４からの窒素ガスによって、パンチングプレート４４へと運ばれる。そして、このパンチングプレート４４に形成された貫通孔を介して、ウエハＷの表面へと供給される。
【００２３】
これによって、ウエハＷの表面の酸化物が、ふっ酸蒸気によってエッチングされて除去されることになる。
図３は、ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチングにおける、ＦＳＧ膜、窒化シリコン膜および銅膜のエッチングレートの温度依存性を示す特性図である。ポリマーの酸化物は、ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチングにおいては、大きな温度依存性を示すことなく、高いエッチングレートでエッチングされる。したがって、ＦＳＧ膜、窒化シリコン膜および銅膜のエッチングレートがいずれも１００Å／分以下であれば、ウエハＷ上のポリマーの酸化物を良好に選択除去できる。
【００２４】
図３から、ウエハＷの温度を５０℃以上とすればよいことがわかる。さらに、銅膜はほとんどエッチングされないことが好ましいから、６０℃以上であれば、より好ましいといえる。温度範囲の上限は、ホットプレート４５の仕様によって定まるが、概ね１６０℃程度である。
そこで、この実施形態においては、ホットプレート４５は、たとえば、ウエハＷの温度を約６０℃に保持することができるように制御される。この状態で、ウエハＷの表面に、ふっ酸水溶液の蒸気が導かれる。これによって、ＦＳＧ膜等からなる層間絶縁膜１および配線間絶縁膜５、窒化シリコン膜４ならびに銅配線膜３に損傷を与えることなく、ウエハＷ上のポリマーの酸化物を選択的に除去することができる。
【００２５】
ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチング処理では、ふっ酸水溶液の消費量が少ないので、残渣除去処理のコストを低減できる。また、ふっ酸水溶液は、ポリマー除去液のように組成が複雑でないので、その組成維持が容易であり、また、有機溶剤系でもないので、安全性も高い。
以上、この発明の一実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。たとえば、ふっ酸水溶液の蒸気による気相エッチング処理後のウエハＷを別のチャンバに搬送して、このウエハＷに対して水洗工程をさらに施してもよい。
【００２６】
また、上記の実施形態では、ウエハＷの表面へのオゾンガスの供給を行った後に、ウエハＷの表面にふっ酸水溶液の蒸気を供給するようにしているが、ウエハＷの表面へのオゾンガスの供給とふっ酸水溶液の蒸気の供給とを並行して行うこととしてもよい。
また、ウエハＷの表面へのオゾンガスの供給とふっ酸水溶液の蒸気の供給とを交互に複数回繰り返し行うこととしてもよい。
【００２７】
さらに、ふっ酸水溶液の蒸気の代わりに、無水ふっ酸ガスと水蒸気との混合ガスをウエハＷの表面に供給することとしてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態に係る残渣除去処理が適用されるウエハの表面の構造を説明するための断面図である。
【図２】この発明の一実施形態に係る残渣除去装置の構成を示す図解的な断面図である。
【図３】ふっ酸水溶液の蒸気を用いた気相エッチング処理における各種の膜のエッチグレートの温度依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
１　　　層間絶縁膜
２　　　バリアメタル膜
３　　　銅配線膜
４　　　窒化シリコン膜
５　　　配線間絶縁膜
６　　　配線溝
７　　　ヴィア
１０　　ポリマー
３１　　窒素ガス供給源
３３　　バルブ
３６　　処理ガス供給路
３７　　バルブ
４２　　ふっ酸水溶液
４３　　ふっ酸蒸気発生容器
４４　　パンチングプレート
４５　　ホットプレート
４８　　ベローズ
６１　　酸素ガス供給源
６２　　オゾナイザ
６３　　バルブ
Ｗ　　　ウエハ
【図１】
2004055753.tif 000003
【図２】
2004055753.tif 000004
【図３】
2004055753.tif 000005