(57)【要約】【課題】有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌に鉄微粒子スラリーからなる土壌浄化剤を、汚染土壌に均一に且つ容易に注入することが可能な土壌浄化方法を提供すること。【解決手段】鉄微粒子を含む水性スラリーを、汚染された土壌に注入することからなる土壌浄化方法であって、鉄微粒子を含む水性スラリーの原液を水と混合、希釈し、その混合直後に、該混合液を汚染された土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法；及び汚染された土壌に、上部に混合部を有する注入管を挿入し、該混合部に鉄微粒子を含む水性スラリーの原液と水とを供給し、該混合部中でこれらを混合、希釈して、その混合直後に、該混合液を汚染土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄微粒子を含む水性スラリーを、汚染された土壌に注入することからなる土壌浄化方法であって、鉄微粒子を含む水性スラリーの原液を水と混合し、その混合直後に、該混合液を汚染された土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項２】
該原液を水と混合及び土壌への注入を、
混合領域と、その上部に原液タンクから給送される原液を導入する管及び水を導入する管と、その下部に通過した液を排出する管及び上部で水が導入されないため通過液が原液のままの場合はそれを原液タンクに戻すための管とを有する混合器であり、水を導入する管は切り換えバルブを介して原液を導入する管に接続され、原液を戻す管は通過液を排出する管から切り換えバルブを介して原液タンクに戻すように接続されており、且つ水を導入しない場合は、混合領域を通過した原液を原液タンクに戻すように、そして水を導入する場合は原液と水の混合液を注入のため排出するように切り換えバルブが設定することができる混合器を用い、土壌への注入を、切り換えバルブにより、水を導入し、得られた混合液を排出することにより行う請求項１に記載の土壌浄化方法。
【請求項３】
汚染された土壌に、混合部を有する注入管を挿入し、該混合部に鉄微粒子を含む水性スラリーの原液と水とを供給し、該混合部中でこれらを混合し、その混合直後に、該混合液を汚染土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項４】
該混合部として、
混合領域と、その上部に原液タンクから給送される原液を導入する管及び水を導入する管と、その下部に通過した液を排出する管及び上部で水が導入されないため通過液が原液のままの場合はそれを原液タンクに戻すための管とを有する混合器であり、水を導入する管は切り換えバルブを介して原液を導入する管に接続され、原液を戻す管は通過液を排出する管から切り換えバルブを介して原液タンクに戻すように接続されており、且つ水を導入しない場合は、混合領域を通過した原液を原液タンクに戻すように、そして水を導入する場合は原液と水の混合液を注入のため排出するように切り換えバルブが設定することができる混合器を用い、土壌への注入を、切り換えバルブにより、水を導入し、得られた混合液を排出することにより行う請求項３に記載の土壌浄化方法。
【請求項５】
混合部を注入管の上部又は内部に有する請求項３又は４に記載の土壌浄化方法。
【請求項６】
混合部又は混合領域が、駆動部のない静止型混合器を含む請求項２〜５のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項７】
駆動部のない静止型混合器が、砂利が充填されたパイプ又はスタティックミキサーである請求項６に記載の土壌浄化方法。
【請求項８】
鉄微粒子を含む水性スラリーの原液の鉄微粒子含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項９】
鉄微粒子を含む水性スラリーの原液と混合される水の量が、原液の１〜５０倍である請求項１〜８のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１０】
混合液の鉄微粒子含有量が０．５〜１０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１１】
鉄微粒子が、製鋼ダスト、ゲーサイト経由の還元鉄粉又はこれらの混合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１２】
鉄微粒子の平均粒径が１０μｍ未満である請求項１〜１１のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１３】
鉄微粒子の８０質量％の粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にある請求項１〜１２のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１４】
原液が、親水性樹脂及び／又はシリカ微粒子を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１５】
水が、親水性樹脂及び／又はシリカ微粒子を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の土壌浄化方法。
【請求項１６】
親水性樹脂が、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である請求項１４又は１５に記載の土壌浄化方法。
【請求項１７】
前記汚染された土壌の汚染物質が、有機ハロゲン化物及び／または６価クロムである請求項１〜１６に記載の土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤を用いて、有機ハロゲン化物、６価クロム等により汚染された土壌から該汚染物質を除去するための土壌浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械類の油類除去等の工業的な洗浄には、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、最近ではこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるようになってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染あるいは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染し、これが飲料水の原水となることがあり、問題となる。またこのような自然環境の汚染は、メッキ工場等の工場跡地に残された６価クロムによっても同様に起こっていることは知られている。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。
上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。
【０００４】
地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。
【０００６】
上記のように、従来の有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化する方法は、汚染土壌から汚染水を集め、これを浄化処理するか、土壌そのものを集め浄化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法ではない。
【０００７】
ＷＯ−０１／０８８２５には、鉄粒子を微粒することにより、鉄の表面積を大きくして汚染物質の処理能力を増大させ、また微粒化に加え、粒子の形を球状にすることにより土壌内への鉄の迅速な浸透を可能にした、粒径１０μｍ未満の球状の鉄微粒子スラリーからなる土壌浄化剤が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
ＷＯ−０１／０８８２５公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＷＯ−０１／０８８２５に記載の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤は、従来の粒径が大きく、不定形のものに比べて、土壌内への浸透性においても遙かに優れており、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる。しかしながら、鉄微粒子スラリーは、汚染土壌に注入する際は、その有効性、経済性から、鉄微粒子含有量（濃度）が数％程度の低含有量のスラリーとするため、鉄微粒子が分離しやすい傾向にある。
【００１０】
本発明者の検討によれば、鉄微粒子の中でも、製鋼ダスト等のアトマイズ鉄粉の様な粒度分布の広い鉄粉に比べて、原料の再結晶により得られた化合物からゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）等の酸化鉄を経由し、還元して得られる還元鉄粉は粒度分布が非常に狭く（粒度分布が狭いほど水との親和性が低下する）、前記鉄粉含有量の低い水スラリーとした場合、極めて沈降し易く、容易に水と分離する。例えば、注入作業中に数分注入ポンプを停止すると、スラリーを供給するパイプ又はホースが閉塞し、作業の続行が不可能になることが分かった。また、前記アトマイズ鉄粉についても、同じ傾向があり、注入作業中におけるポンプの停止の際、パイプ又はホース内の閉塞が起こりやすかった。
【００１１】
本発明の目的は、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌に鉄微粒子スラリーからなる土壌浄化剤を、汚染土壌に均一に且つ容易に注入することが可能な土壌浄化方法を提供することにある
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、鉄微粒子スラリーの原液と水とを汚染土壌に注入する直前に混合することにより、どのような種類の鉄粉を用いても、注入作業を円滑に行うことが可能になることが分かった。
従って、本発明は、鉄微粒子を含む水性スラリーを、汚染された土壌に注入することからなる土壌浄化方法であって、鉄微粒子を含む水性スラリーの原液を水と混合し、その混合直後に、該混合液を汚染された土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法（１）にある。尚、本発明における混合直後とは、混合後注入するまでの間隔を一般に１０秒以内、好ましくは５秒以内、特に１秒以内に行うことを意味する。
【００１３】
上記土壌浄化方法（１）において、鉄微粒子を含む水性スラリーの原液の鉄微粒子含有量（濃度とも言う）が１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％であることが好ましい。分散安定性及び経済性から設定される。鉄微粒子を含む水性スラリーの原液と混合される水の量が、原液の１〜５０倍であることが好ましい。
混合液の鉄微粒子含有量が０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％であることが好ましい。浄化効果と経済性から適当である。
【００１４】
また鉄微粒子が、製鋼ダスト、ゲーサイト経由の還元鉄粉又はこれらの混合物であることが好ましい。鉄微粒子の平均粒径が一般に１０μｍ未満、０．１〜６μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。鉄微粒子の８０質量％の粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒度分布の狭い鉄微粒子は分離し易いので本発明の方法に好適である。
【００１５】
また原液が、親水性樹脂及び／又はシリカ微粒子を含有することが好ましい。
分散安定性が向上する。水も、親水性樹脂及び／又はシリカ微粒子を含有することができる。親水性樹脂が、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。前記汚染された土壌の汚染物質が、有機ハロゲン化物及び／または６価クロム、特に有機ハロゲン化物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、汚染された土壌に、上部に混合部を有する注入管を挿入し、該混合部に鉄微粒子を含む水性スラリーの原液と水とを供給し、該混合部中でこれらを混合し、その混合直後に、該混合液を汚染土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法（２）にある。
【００１７】
上記土壌浄化方法（２）において、混合部が、駆動部のない静止型混合器からなることが好ましい。低エネルギーで、コンパクトな形態で有効な混合が可能である。駆動部のない静止型混合器が、川砂利等の砂利が充填されたパイプ又はスタティックミキサーであることが好ましい。更に、土壌浄化方法（２）においても、前記土壌浄化方法（１）における好適な態様を適用できる。
【００１８】
また前記土壌浄化方法（１）において、該原液を水と混合及び土壌への注入を、
混合領域と、その上部に原液タンクから給送される原液を導入する管及び水を導入する管と、その下部に通過した液を排出する管及び上部で水が導入されないため通過液が原液のままの場合はそれを原液タンクに戻すための管とを有する混合器であり、水を導入する管は切り換えバルブを介して原液を導入する管に接続され、原液を戻す管は通過液を排出する管から切り換えバルブを介して原液タンクに戻すように接続されており、且つ水を導入しない場合は、混合領域を通過した原液を原液タンクに戻すように、そして水を導入する場合は原液と水の混合液を注入のため排出するように切り換えバルブが設定することができる混合器を用い、土壌への注入を、切り換えバルブにより、水を導入し、得られた混合液を排出することにより行うことが好ましい。
【００１９】
前記土壌浄化方法（２）においても、上記混合器を混合部に使用することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の土壌浄化方法（１）は、鉄微粒子を含む水性スラリーを汚染された土壌に注入する際、簡便に鉄微粒子の分離を防止しながらスラリーを注入するため、鉄微粒子を含む水性スラリーの濃度の高い原液を水との混合を予め行うのではなく、土壌注入の直前に行う方法である。
【００２１】
例えば、図１（ａ）に示すように、混合器を用いて浄化液の土壌への注入を行うことができる。混合器１０は、混合領域１と、その上部に原液タンクから給送される原液を導入する管４ａ及び水を導入する管４ｂと、その下部に通過した液を排出する管５ａ及び上部で水が導入されないため通過液が原液のままの場合はそれを原液タンクに戻すための管５ｂとから構成されている。水を導入する管４ｂは、切り換えバルブ３を介して原液を導入する管４ａに接続され、原液を原液タンク等に戻す管５ｂは通過液を排出する管５ａから切り換えバルブ２を介して原液タンクに戻すように接続されている。そして、この混合器は、水を導入しない場合は、混合領域を通過した原液を原液タンクに戻すように、そして水を導入する場合は原液と水の混合液を注入のため排出するように切り換えバルブを設定することができる。このような混合器を用いて、土壌への注入を、切り換えバルブ３により水（希釈水）を導入し、得られた混合液（土壌浄化液）を排出することにより行うことができる。即ち、原液と水がパイプ４ａ、４ｂから供給されると、その直下の混合領域１で即座に混合され、汚染土壌内に注入される。
【００２２】
勿論、浄化液の土壌への注入は、このような混合器を用いず、原液を供給するパイプと水を供給するパイプを汚染土壌まで設置し、汚染土壌或いはその付近で、その２本のパイプから放出される原液と水とを混合して、その直後に土壌に注入することもできる。
【００２３】
図１（ｂ）に上記混合器（混合部）が組み込まれた注入管を用いて土壌浄化を行うこともできる。注入管を通って、注入管の側壁に設けられた孔から汚染土壌１６内に注入する方法で、例えば、ソレタンシュ二重管注入工法として知られている。
【００２４】
汚染土壌１６中に削孔し、その孔部の周囲をスリーブ材で固めてグラウト１１を形成し、その中に注入管１５をセットする。注入管の中央部付近の混合部に上記混合器１０を設置し、その下側に側面がゴム１３から成り、いくつかの穴１４が形成された注入部１７を形成し、その上下にパッカー１２を設ける。切り換えバルブ３により水（希釈水）を導入し、得られた混合液（土壌浄化液）が排出されると、その圧力でパッカーで封鎖された領域で圧力が高まり、穴から混合液が土壌に注入される。その際、穴から排出される混合液の圧力によりグラウトが破壊され、混合液は土壌中に注入される。上記構造の寸法の例としては、孔部の直径は一般に１００ｍｍ程度、注入管の直径は５０ｍｍ程度であり、注入部は一般に３３ｍｍ程度毎に設けられる。
【００２５】
従って、混合と注入は瞬時に行われるため、混合された希釈液が如何に低濃度であっても、また如何に粒度分布が狭くて分離しやすい鉄微粒子であろうと、鉄微粒子が分離することはない。このため、鉄微粒子水性スラリーの注入中、或いは注入を停止して長時間経過後再注入を行っても、パイプ、注入管等の途中で閉塞することはない。尚、上記循環式の混合器を用いなくても、原液は鉄微粒子の濃度が高く分散性が良好で、鉄微粒子が容易に分離しないためパイプ、注入管等の途中で閉塞することはない。また希釈された混合液は、鉄微粒子の良好な分散状態で土壌中に注入されるため、土壌中へ鉄微粒子が均一で且つ深く浸透することとなる。従って、浄化効果も効率がよいものとなる。
【００２６】
この混合液（土壌浄化剤）の注入により、汚染土壌から汚染物質を還元等により無毒化、或いは無毒化後除去され、土壌を浄化することができる。
【００２７】
上記混合部で使用される装置あるいは混合器としては、駆動部のない静止型混合器が好ましく、具体的には、川砂利等の砂利が充填されたパイプ又はスタティックミキサーであることが好ましい。図２（ａ）及び（ｂ）にその構造例の概略図を示す。
【００２８】
図２（ａ）には、スタティックミキサーの概略図が示されており、右エレメント２１と左エレメント２２の組み合わせで複数連続して設けられている。各エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形で、捻れ方向の違いにより右、左エレメントとなっている。これらのエレメントの組み合わせにより、上記原液と水の流入に従い、分割作用、転換作用、反転作用が起こり、上記原液との水との混合を即座に行うことができる。
【００２９】
また図２（ｂ）には、パイプ２３中の、網２４及び目板２６で区切られた領域に川砂利（直径２０ｍｍ程度の一般に球状）２５が無数に充填された砂利充填パイプの簡易の静止型混合器が示されている。また網２４及び目板２６が設けられたパイプの外側はフランジ２７が形成されている。目板２６は板に無数の穴（例、１〜５ｍｍの直径）の上下にはパッキングが嵌められている。この混合器では、上部からの原液と水が流入すると、これらは砂利間の極めて小さな隙間を通過することにより瞬時に混合される。混合効率、経済性からこの混合器が好ましい。
【００３０】
本発明の浄化の対象となる汚染源として、有機ハロゲン化物、６価クロム、シアン化物を挙げることができ、有機ハロゲン化物、６価クロムが適当であり、特に有機ハロゲン化物適当である。有機ハロゲン化物の例としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン等を挙げることができる。これらの有機ハロゲン化物は、鉄の脱ハロゲン化作用（還元作用）により、ハロゲンを失って対応する炭化水素となり、土壌より除去されると考えられる。有機ハロゲン化物としては、有機塩化物（有機塩素置換化合物）に特に有効である。また、６価クロムは、長期間に亘る有効な鉄の還元作用により、効率良く３価クロムに還元することができ、その後必要により土壌より除去することができる。さらに、シアン化物（シアンイオン）は、鉄イオンと錯体を形成して無毒化される。
【００３１】
本発明の方法において、土壌浄化剤として使用される水性スラリーに含まれる鉄微粒子は、一般に極めて微粒子であり、このため直接汚染土壌に付与した場合、土壌内に迅速に浸透する。鉄微粒子としては、製鋼ダスト、ゲーサイト経由の還元鉄粉又はこれらの混合物であることが好ましい。このような鉄微粒子の平均粒径が一般に１０μｍ未満、０．１〜６μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。さらに、鉄微粒子の８０質量％の粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒度分布の狭い鉄微粒子は、上記還元鉄粉に見られる特性であり、これは分離し易いので本発明の方法を有効に利用することができるものである。
【００３２】
このような超微粒子の鉄粉を用いることにより大幅な洗浄力の向上が図れる。
また、特に、形状が球の鉄微粒子は、汚染土壌に付与した際、極めて迅速に土壌内に浸透し、浄化作用を示す。
【００３３】
本発明で使用される鉄微粒子を含む水性スラリーの原液の鉄微粒子含有量（濃度）は１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％であることが好ましい。分散安定性及び経済性から設定される。鉄微粒子を含む水性スラリーの原液と混合される水の量が、原液の１〜５０倍、特に２〜２０倍であることが好ましい。これは原液の濃度に依存する。希釈液の鉄微粒子濃度が０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％であることが好ましい。浄化効果と経済性から適宜設定される。
【００３４】
また原液が、親水性樹脂及び／又はシリカ微粒子を含有することが好ましい。
これにより分散安定性が向上する。水も、親水性樹脂及び／又はシリカ微粒子を含有することができる。親水性樹脂が、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また原液は、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより鉄が酸化されないように維持することができる。固形分中、９０質量％以上は金属鉄及び鉄含有化合物である。固形分中、金属鉄が３０質量％以上占める。
【００３５】
本発明において好適に使用される鉄微粒子は、前記のように製鋼ダスト、ゲーサイト経由の還元鉄粉である。
【００３６】
前記精製前の製鋼ダストスラリーの製法を、図３を参照しながら説明する。
【００３７】
製鋼用の酸素吹転炉内において、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ等の不純物を含有する銑鉄等が投入され、攪拌されながら、酸素が上部から急速に吹き込まれる。この状態で不純物含有銑鉄と酸素との間で反応が起こり、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等は酸化物となりホタル石のカルシウムとスラグを形成し、この時一部のフッ素化合物は銑鉄に取り込まれる（このような反応は銑鉄製造時の高炉内でも起こっている考えられる）。この間における、酸素を吹き込むことにより発生する微粒子の鉄粉を含む排ガスは、ガス回収フードを通って、湿式集塵で集められる。湿式集塵では、ＣＯ等の気体はガス回収タンクに送られる。排ガスを集塵して得た製鋼ダストは、水性スラリー状であり、このスラリーは粗粒分別（６０μｍで）され、粗いものは粗粒鉄粉として回収され、そして細かいものは、シックナーで濃縮化され、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみに選別されて、細粒鉄粉（即ち、鉄微粒子スラリー）を得ることができる。
【００３８】
こうして得られる鉄微粒子は、種々の酸化段階の酸化鉄も含むものであるが、このような酸化鉄もガス燃焼状態で捕捉されたダストでは還元状態にあるため、浄化作用に繋がる還元作用を示すと考えられる。従って、金属鉄が３０質量％以上占めなくても、上記の鉄微粒子は高い還元作用を示すことができる場合が多い。
【００３９】
前記粗粒鉄粉中の９７質量％Ｆｅの粒度の例は下記の通り。
【００４０】
2004105882.tif 000003
【００４１】
前記細粒鉄粉の組成例は下記の通り。
【００４２】
2004105882.tif 000004
【００４３】
上記略語の意味；
ＳＳ：浮遊物質、湿粉：水分を含んだ状態の鉄粉。
【００４４】
前記細粒鉄粉の成分の範囲は下記の通り。
【００４５】
2004105882.tif 000005
上記表３の数値の単位は全て質量％である。
【００４６】
本発明では、シックナーで濃縮する前の製鋼ダストスラリー、或いはシックナーで濃縮化され、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみに選別されて、細粒鉄粉に対して、ハイドロタルサイトが添加され、一般に、混合することにより精製処理しても良い。
【００４７】
前記のゲーサイト経由の還元鉄粉は、前記のように粒度分布の狭い、そのため水との親和性の低い鉄微粒子である。例えば、平均粒径の０．２μｍ程度のゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を経由して得られ、同じ粒径のアトマイズ鉄粉に比べて、例えばトリクロロエチレンの分解速度が１０倍程度速く、好適な鉄微粒子である。この還元鉄粉は、原液の鉄微粒子濃度を３０質量％程度以下にすることが可能であり、１０質量％程度の濃度も、コロイダルシリカ及び／又は親水性樹脂を併用することにより得ることができる。しかしながら、このような還元鉄粉のスラリーも、汚染土壌に注入する際の濃度、例えば１％程度にすると、上記添加剤を用いても鉄粉の分離を防止する困難である。従って、本発明の方法を用いることにより、容易に、均一な注入が可能となる。還元鉄粉は、戸田工業（株）で製造、販売されており、入手することができる。このような鉄微粒子の平均粒径が一般に０．１〜３μｍであることが好ましい。さらに、鉄微粒子の８０質量％の粒径が０．１〜１．０μｍの範囲、特に０．１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用される鉄微粒子スラリー（即ち、土壌浄化剤）の原液は、さらに鉄以外の金属でも、還元作用を有する金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等を併用することができる。これらの金属も。その平均粒径はできるだけ小さいことが好ましい。
【００４９】
微粒子の鉄粉は、表面積が大きく表面に酸化（不働態化）され易いため、本発明ではこれを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用することが好ましい。
【００５０】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、固形分に対して０．５〜２００質量％が一般的で、０．５〜５０質量％が好ましい。
【００５１】
上記親水性樹脂は、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。またこのような親水性樹脂は分散製の向上にも寄与することができる。このような親水性樹脂の例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。分散製の向上に効果的な樹脂としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ＰＶＡ等を挙げることができる。親水性樹脂として生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、固形分に対して０．０１〜２００質量％が一般的で、０．０１〜１００質量％が好ましい。
【００５２】
上記土壌浄化剤は、更に鉄微粒子の分散安定性を確保するためにシリカ微粒子を含むことできる。上記シリカ微粒子は、粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、一次粒径が１〜２００ｎｍ（ｍμ）の範囲、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。シリカ微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ微粒子の比表面積は０．１〜３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１０〜１５００ｍ２／ｇである。これらのシリカ微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水に分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして知られている微粒子状のシリカ微粒子の分散液を直接用いることができる。コロイダルシリカとしては、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３〜７の酸性コロイダルシリカが用いられる。シリカ微粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴおよびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体状シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００及びアエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０、　富士シリシア化学（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５３】
本発明で使用される土壌浄化剤（一般に原液）は、一般に、上記精製した製鋼ダストスラリーに、所望により酸化防止剤、金属ハロゲン化物又は親水性樹脂、又は金属ハロゲン化物及び親水性樹脂とを加えて、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。更に適宜水を加えて所望の濃度にすることができる。また必要により分散時に界面活性剤を使用することもできる。上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００５４】
上記土壌浄化剤は、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００５５】
上記土壌浄化剤は、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有していることが好ましい。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。本発明の土壌浄化剤は微粒子の鉄を使用しているため、土壌内の土壌粒子の間隙に注入することが可能である。しかしながら、微粒子にすることにより地下水等に溶出する可能性も高くなることから、本発明では上記炭酸塩を用いて、溶出した鉄イオンを固定し、これを防止することが好ましい。
【００５６】
本発明で使用される土壌浄化剤は、一般に、前述のように、上記鉄微粒子（通常スラリーとして）、及び所望により親水性樹脂、金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物を添加して、懸濁、あるいは分散させて得られるものである。その際分散に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。分散剤として、ナフタレンスルホン酸系等の界面活性剤を使用しても良い。分散剤の使用量は、固形分に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜５質量％が好ましい。また前述の酸化防止剤を前記範囲内にてさらに使用しても良い。
【００５７】
本発明の土壌浄化方法は、前記のように土壌浄化剤を混合後、即座に注入するものであるが、他の点では従来の方法を適用することができる。
【００５８】
上記方法は、例えば下記のように行うことができる。
【００５９】
有機ハロゲン化物で汚染されたの表面にボーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けることができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これにより、汚染土壌内に鉄微粒子等が浸透し、有機ハロゲン化物と徐々に接触し、有機ハロゲン化物を分解除去する。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは土壌内にシートを埋め込んでも良い。
【００６０】
上記浄化方法を例えば下記のように行っても良い。即ち、図４に示すように、汚染土壌の周囲を、地下の不透水性地盤５１に至る不通気層５２で遮断し、その内側の土壌中に注入管４９、必要により通気性柱状部４２及び水平通気層４４を設置し、これらの上に不通気性のシー４ト６で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を混入させた埋め戻し土砂からなる不通気４層７によって遮断することができる。上記水平通気層４４内には、通気性材４３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管である吸気管４５が埋設されている。本発明では注入管４９を前記図１で示したものを使用するようにする。
【００６１】
そして、浄化処理は、例えば、注水管を通して排水し、注入管から本発明の洗浄剤を注入し、必要により減圧して、洗浄剤の拡散と、鉄による還元作用により発生する物質を除去することができる。
【００６２】
上記の方法のように、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の除去に有用）を設けることができる。
【００６３】
有機ハロゲン化物以外の汚染物質で汚染された土壌も、上記と同様に行うことができる。また、汚染された土壌（特に６価クロムで汚染された土壌）を、土壌掘削法により掘削土壌を反応槽等に投入して本発明の土壌浄化剤で処理することもでき、そして、処理したクロム化合物等を除去することも有利な場合がある。土壌に注入する注入量は、一般に土壌１ｍ３当たり鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが好ましい。
【００６４】
【実施例】
［実施例１］
＜鉄微粒子スラリーの原液の作製　＞
（配合）
ゲーサイト経由の還元鉄粉　　　　　　　　　　　　　３０質量％
（平均粒径：０．２μｍ、鉄微粒子の８０質量％の粒径が
０．１〜０．３μｍの範囲、戸田工業（株）製）
ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量％
（商品名ＳＮシックナー　６３０；サンノプコ（株）製）
コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１質量％
（商品名　Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ−２００Ａ；日本シリカ工業株）製）
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．９４質量％
上記配合したものを水中攪拌機で混合し、鉄微粒子スラリーの原液を得た。
【００６５】
＜浄化試験＞
次いで、上記で得られた鉄微粒子スラリーの原液を連続的にビーズミル（分散用装置）に導入し、分散後ＨＣｌを後述するｐＨメータでｐＨ４になるように添加し、ラインミキサで混合し、混合後ｐＨメータでｐＨを測定し（これにより前記ＨＣｌの添加量の調節を行う）、その後ＮａＯＨを後述するｐＨメータでｐＨ７になるように添加し、このように調整された鉄微粒子スラリーの原液を、図１に示す注入管の上部のパイプ３ａに供給し、もう一方のパイプ３ｂには４質量％の硝酸第１鉄及びアスコルビン酸０．０２質量％を含む水（前記原液の５倍量で）を供給し、トリクロロエチレンで汚染された土壌に連続的に注入した。
【００６６】
汚染土壌は、地面から深さ３０ｃｍの砕石の層があり、そこから深さ２ｍまでがシルトの層、さらに３０ｍまでが粘土の層である土壌で、分散液の注入のため地面の上に床スラブを敷いた。床スラブには左右に３ｍおきに５個ずつ、合計２５個の孔（直径１０ｃｍ）をあけ、そこから分散液の注入を行った。各孔への注入には、図１（ａ）に示す様な混合部と、パイプラインが付属した短い注入管を用いた（各孔に注入管を設置した）。注入量は４ｍ３／時間で、４８時間行った。
途中で４回１０分間停止させた。
【００６７】
この結果、土壌中の５カ所（ランダムに設定）のトリクロロエチレンの濃度が、注入１ヶ月後に下記のように変化した。
【００６８】
シルト層（注入前→１ヶ月後（単位：ｐｐｍ））：
１）１．８５→０．０００５未満、２）０．０１→０．０００５未満、
３）３．２２→０．０００５未満、４）１．９７→０．０００５未満、
５）０．０８→０．０００５未満。
【００６９】
粘土層（注入前→１ヶ月後（単位：ｐｐｍ））：
１）５．０６→０．０００５未満、２）１．０３→０．０００５未満、
３）３．０８→０．０００５未満、４）１．５３→０．０００５未満、
５）２．９３→０．０００５未満。
【００７０】
また、上記土壌中の５カ所のうち注入口から最も遠い位置が水平距離５ｍ、深さ２ｍで、この位置でも浄化剤が有効に作用していたことから、本発明の浄化方法は土壌に対して良好な浸透性を示すことが分かる。
【００７１】
さらに、４８時間の注入及び途中の４回の停止中に、パイプライン等の閉塞が発生せず、連続して注入作業を行うことができた。
【００７２】
［比較例１］
実施例１における原液と水と混合した混合液を作製し、これを直接、図１（ａ）に示す様な混合部を持たない注入管に導入して、（但し、注入部の短いもの）注入を行った。注入量は４ｍ３／時間で、４８時間行った。途中１０分間停させたところパイプラインが閉塞し作業を中止せざるを得なかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の土壌浄化方法により、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌に鉄微粒子スラリーからなる土壌浄化剤を、汚染土壌に均一に且つ容易に注入することが可能にするものである。即ち、従来の鉄微粒子スラリーを土壌に注入する方法では、スラリーを移動作業中、或いは注入作業の停止中に供給パイプ内が閉塞する場合があり、連続的な作業が困難であった。また鉄微粒子の均一な分散状態の保持が難しく、均一な鉄微粒子の注入にも問題があった。本発明の方法はこれらの問題を解決し、連続的な作業を容易にし、且つ鉄微粒子の均一注入を可能にたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の浄化方法に使用される混合器の１例を示す断面図である。
（ｂ）は、本発明の注入管を用いた浄化方法を説明するための概略図の一例である。
【図２】本発明の浄化方法に使用することができる混合器の例を示す概略図である。
【図３】製鋼ダストスラリーの精製方法の実施形態の例を示すフローチャートである。
【図４】本発明において利用することができる浄化方法の実施形態の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　混合領域
２、３　切り換えバルブ
４ａ　原液を導入する管
４ｂ　水を導入する管
５ａ　通過した液を排出する管
５ｂ　原液タンクに戻すための管
１０　混合器
１１　グラウト
１２　パッカー
１３　ゴム
１４　穴
１５　注入管
１６　汚染土壌
１７　注入部
４２　通気性柱状部
４３　通気性材
４４　水平通気層
４５　吸気管
４６　不通気性のシート
４９　注入管
５１　地下の不透水性地盤
５２　不通気層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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