(57)【要約】【目的】レジストパターンの剥がれや倒れを防止し、特にアスペクト比の大きなレジストパターンを再現性よく形成することのできるリソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。【構成】水と、エチレンオキシ基を有しフッ素原子を有さない非イオン性界面活性剤を含有するリソグラフィー用リンス液を用いて、現像処理後のレジストパターンのリンスを行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水およびエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有しフッ素原子を有しない非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】
請求項１に記載のリソグラフィー用リンス液において、上記非イオン性界面活性剤の濃度が２０〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
上記非イオン性界面活性剤が、アセチレンアルコール類またはアセチレングリコール類のエチレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリエチレングリコールジオレイルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体の少なくとも何れか一種類であることを特徴とする請求項１または２記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリソグラフィー用リンス液を用いて、現像後のレジストパターンのリンス処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項４記載のレジストパターン形成方法において、パターン寸法が３００ｎｍ以下のレジストパターンを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のレジストパターン形成方法において、レジストパターンが２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程で形成されたものであることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンス液組成物、さらに詳細には半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられるリソグラフィー用リンス液およびこのリンス液を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザインルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感光性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感光性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感光性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかしながら上記のように微細化が進むと、リソグラフィー工程の現像後におけるパターン倒れ、或いはパターン剥がれの問題が顕在化してきた。これらの問題は特にアスペクト比の高いパターン形成において顕著である。この問題を解決するための方法として、基板の表面処理や基板表面上への成膜処理などを行い、レジストと基板との接着力を向上させることにより、パターン倒れ或いはパターン剥れを防止する方法が提案されている。この方法によれば、ある程度のパターン倒れおよびパターン剥がれの抑制が可能である。しかし、微細化が進んでくると、レジストパターンと基板の接触面積が小さくなるため、この方法によっての問題解決には限界がある。
【０００５】
ところで、リソグラフィー工程の現像後におけるパターン倒れ、或いはパターン剥がれが起る原因としては、次のようなことが知られている。すなわち、フォトレジストを露光した後、現像処理が行われるが、現像後、レジストパターンから現像液を洗い流すためリンス液によってパターンのリンス（洗浄）がなされる。このときリンス液として純水が一般に広く用いられている。しかしリンス液として用いられている純水は非常に表面張力が大きい。リンス液を用いてレジストパターンをリンスする際には、リンスされたパターンを乾燥する過程で、互いに隣接するパターン間にリンス液が留まった状態が生じる。リンス液として純水を用いると、このレジストパターン間に留まったリンス液がその表面張力によって窪んだ状態となり、リンス液の表面張力により隣接するパターン間に負圧が生じ、このためレジストパターンの乾燥時に隣接するレジストパターンが互いに引っ張られる。このとき複数のパターン間における表面張力による負圧に差が出ると、パターン倒れやパターン剥がれが起こることとなる（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
上記のパターン間に留まるリンス液の表面張力による負圧に基づくパターン倒れやパターンの剥れの問題を解決するために、例えば、感光性樹脂組成物の成分調整や現像液、リンス液によるレジスト表面の改質により、レジスト表面とリンス液の接触角を特定の範囲にするパターン形成方法（特許文献１参照）、最終リンス液として、加熱された温純水、界面活性剤を含有する純水或いは純水と相溶性を有する有機溶媒を用いるパターン形成方法（特許文献２参照）、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いるなどして液の表面張力或いはレジストパターンへの濡れ性を低下させたリンス液を用いるパターン形成方法（特許文献３参照）、アルコールなどの溶媒を含有する特定の表面張力を有するリンス液を用いるパターン形成方法（特許文献４参照）、リンス液として熱水などの低粘度のリンス液を用いるパターン形成方法（特許文献５参照）など多数報告されているが、なお安価でかつ安全性が高く、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対してパターン倒れやパターン剥がれを有効に防止できるリンス液が強く望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−１０５６８３号公報（１〜４頁）
【特許文献２】
特開平８−８１６３号公報（１〜３頁）
【特許文献３】
特開平７−１４２３４９号公報（１頁、８頁）
【特許文献４】
特開平７−１４０６７４号公報（１〜２頁、４頁）
【特許文献５】
特開平６−２２２５７０号公報（２〜３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明はリソグラフィーリンス液、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター、回路素子等の製造に用いられる感光性樹脂組成物の現像工程で好適に用いられる、安価で安全性が高く、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対してパターン倒れやパターン剥がれを有効に防止できるリソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、リソグラフィー用リンス液として、水にエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有しフッ素を有しない非イオン性界面活性剤を含有せしめたものを用いることにより上記目的を達成できる、すなわち安価且つ安全で、特に微細でアスペクト比が大きなパターン形成においてもパターン倒れや剥がれを生じることなく、良好なパターン形成を行うことができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、水およびエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有しフッ素を有しない非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用リンス液に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記リソグラフィー用リンス液を用いて、現像後のレジストパターンのリンス処理を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法に関する。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明のリソグラフィー用リンス液において用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。
【００１３】
また、本発明のリソグラフィー用リンス液において用いられる界面活性剤は、エチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有しフッ素原子を有しない非イオン性界面活性剤であれば何れのものでも良い。本発明のリンス液で用いられる非イオン性界面活性剤の代表的なものを例示すると、例えば以下（ａ）〜（ｈ）の非イオン性界面活性剤が挙げられる。本発明のリンス液で用いられる非イオン性界面活性剤がこれら代表例として例示したものに限られないことはもちろんである。
【００１４】
（ａ）  Ｒ−ＣＯ・Ｏ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ
（ｂ）  Ｒ−ＣＯ・ＮＸ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ
（ｃ）  Ｒ−Ｏ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ
（ｄ）  Ｒ−ＮＸ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ
（ｅ）  Ｒ−Ｓ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ
（ｆ）  Ｒ−ｐｈ−Ｏ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ
（ｇ）  ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体
（ｈ）  アセチレンアルコール類或いはアセチレングリコール類のエチレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物
なお、上記（ａ）〜（ｆ）の式中、Ｒは、フッ素原子を含まない、置換基を有していてもよい、飽和または不飽和アルキル基を表し、Ｘは、Ｈまたは（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨを表し、ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは各々独立して正の整数を表す。また、アセチレンアルコール類およびアセチレングリコール類としては、例えば次の一般式（Ａ）または（Ｂ）で示されるものが代表的なものとして挙げられる。
【００１５】
【化１】
2004184648.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。）
【００１７】
本発明のリソグラフィー用リンス液で用いられる上記非イオン性界面活性剤として好ましいものを具体的に例示すると、例えば、竹本油脂社製、パイオニンＤ−２２５（ポリオキシエチレンひまし油エーテル）、パイオニンＤ−２５０６Ｄ（ポリエチレングリコールジオレイルエステル）、パイオニンＤ−３１１０（ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル）、パイオニンＰ−１５２５（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製、サーフィノール４２０、同４４０（夫々アセチレングリコール類のポリエチレンオキサイドの１モル、３．５モル付加物）、同２５０２（アセチレングリコール類のエチレンオキサイド５モル、プロピレンオキサイド２モル付加物）などを挙げることができる。また、本発明において用いられる上記非イオン性界面活性剤は、多種類のものが市販されており、安価に入手可能で安全性にも優れている。
【００１８】
本発明においては、非イオン性界面活性剤は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、本発明の非イオン性界面活性剤は、リソグラフィー用リンス液中、通常２０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍの量で用いられる。含有量が２０ｐｐｍ未満の場合は、活性剤添加の効果が表れ難くなり、パターン倒れまたはパターン剥離の発生率が高くなる。また、５，０００ｐｐｍより高い場合は使用する界面活性剤によってはパターンの膨潤等が起り易くなり、パターン倒れまたはパターン剥離の発生率が高くなることが多くなる。
【００１９】
なお、本発明においては、リンス液の表面張力、フォトレジストへの濡れ性を改善するため、必要であれば更に水に可溶な有機溶剤を添加してもよい。これら溶剤は水との均質液とされて用いられる。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、テトラヒドロフラン等の溶媒が挙げられる。これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。これら溶剤は、通常水１００重量部に対し１０重量部以下の量で用いられる場合が多い。
【００２０】
次に、本発明のリソグラフィー用リンス液が適用されるレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のリソグラフィー工程は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として知られた何れのものであってもよい。本発明のリソグラフィー用リンス液が適用される代表的なレジストパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００２１】
まず、必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガラス基板等に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布する。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち或いは塗布形成されたレジスト膜上に、必要に応じ反射防止膜が塗布、形成されてもよい。基板に塗布された感光性樹脂組成物は、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さが通常０．５〜２．５ミクロン程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００２２】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、何れの感光性樹脂組成物により形成されたレジストパターンに対しても適用することができる。本発明のリソグラフィー用リンス液が適用できる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００２３】
本発明のリソグラフィー用リンス液が好適に適用できる感光性樹脂組成物として、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられるが、このキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を具体的に例示すると、キノンジアジド系感光剤としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型であれネガ型であれ本発明のリンス液が適用されるに好ましいものである。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００２５】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、特に、微細で、アスペクト比の高いレジストパターンに対しても有効にパターン倒れ、パターン剥離を改善することができるものであり、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程によりレジストパターンを形成する方法が好ましい方法として挙げられる。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
【００２６】
本発明のリンス液は、水、例えば純水を用いて現像後のレジストパターンをリンスした後の最終リンス液として用いてもよいし、また本発明のリンス液のみを用いて現像後のレジストパターンのリンス処理を行ってもよいが、本発明のリンス液の適用方法がこれらに限定されるものではない。例えば、必要に応じ水によるパターン洗浄を行った後本発明のリンス液を用いてパターンのリンス処理を行い、さらに水、例えば純水でリンス処理を行う方法による適用などであっても良い。
【００２７】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜２２、比較例１〜１１（リンス液の調整）
純水に表１の界面活性剤Ａ〜Ｉを各々表２および表３の濃度となるよう添加し、常温で１時間攪拌、溶解させることにより、実施例１〜２２および比較例１〜１１のリンス液Ｒ−１〜Ｒ−３３を調整した。
【００２９】
【表１】
2004184648.tif 000003
【００３０】
表中、界面活性剤Ａはポリオキシエチレンひまし油エーテル、同Ｂはポリエチレングリコールジオレイルエステル、同Ｃはポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、同Ｄはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体、同Ｅはアセチレングリコール類のエチレンオキサイド付加物、同Ｆはアセチレングリコール類のポリエチレンオキサイド付加物、同Ｇはジオクチルホスフェート、同ＨはＣ１２アルキルジメチルベンジルアンモニウム・クロライド、同ＩはＣ１２アルキルジメチルベタインである。
【００３１】
【表２】
2004184648.tif 000004
【００３２】
【表３】
2004184648.tif 000005
【００３３】
実施例２３
クラリアント社製反射防止膜ＡＺ  ＫｒＦ−１７Ｂを東京エレクトロン社製スピンコーターにより６インチシリコンウェハーに回転塗布し、１９０℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、８００Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にクラリアント社製フォトレジストＡＺＤＸ５１６０Ｐ（‘ＡＺ’は登録商標、以下同じ）を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．５１μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ５（波長２４８ｎｍ）にて、２／３Ａｎｎｕｌｅｒを使用し露光した。露光後、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間ベークを行い、クラリアント社製現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。次いで、純水でリンス後、実施例１のリンス液Ｒ−１でリンス処理を行い、スピン乾燥し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンを、表面観察装置ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製）にて、パターンサイズが１４０ｎｍである１：１のライン・アンド・スペースを観察することにより、パターン倒れの評価を行った。その結果を表４に示す。なおパターン倒れ発生率は、被検体の観察時被検体中にパターン倒れが１つでも確認できればパターン倒れありとし、複数の被検体におけるパターン倒れありの被検体が存在する割合として示した。
【００３４】
実施例２４〜４４
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２〜Ｒ−２２とすること以外は実施例１と同様に行い、表４の結果を得た。
【００３５】
【表４】
2004184648.tif 000006
【００３６】
比較例１２〜２２
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２３〜Ｒ−３３とすること以外は実施例１と同様に行い、表５の結果を得た。
【００３７】
【表５】
2004184648.tif 000007
【００３８】
実施例４５
クラリアント社製反射防止膜ＡＺ  ＡｒＦ１Ｃ５Ｄを東京エレクトロン社製スピンコーターにより６インチシリコンウェハーに回転塗布し、２００℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、３９０Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にクラリアント社製フォトレジスＡＺＥｘｐ．Ｔ９４７９を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．４４μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてニコン社製ステッパーＮＳＲ−３０５Ｂ（波長１９３ｎｍ）にて、２／３Ａｎｎｕｌｅｒを使用し露光した。露光後、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間ベークを行い、クラリアント社製現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。次いで純水でリンス後、実施例１のリンス液Ｒ−１でリンス処理を行い、スピン乾燥しレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを、表面観察装置ＫＬＡにて、パターンサイズが１３０ｎｍである１：１のライン・アンド・スペースを観察することにより、パターン倒れの評価を行った。その結果を表６に示す。
【００３９】
実施例４６〜６６
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２〜Ｒ−２２とすること以外は実施例４５と同様に行い、表６の結果を得た。
【００４０】
【表６】
2004184648.tif 000008
【００４１】
比較例２３〜３３
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２３〜３３とすること以外は実施例４５と同様に行い、表７の結果を得た。
【００４２】
【表７】
2004184648.tif 000009
【００４３】
実施例６７
クラリアント社製フォトレジストＡＺ  ＥＸＰ．５５５５を東京エレクトロン社製スピンコーターにより６インチシリコンウェハーに回転塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．２７５μｍの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。そして日立社製電子線（ＥＢ）照射装置ＨＬＤ−８００にて電子線照射後、ホットプレートにて１１０℃、１２０秒間ベークを行い、クラリアント社製現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。現像後、純水でリンスし、次いで実施例１のリンス液Ｒ−１でリンス処理を行い、スピン乾燥しレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを、ＫＬＡにてパターンサイズが８０ｎｍである１：１のライン・アンド・スペースを観察することにより、パターン倒れの評価を行った。その結果を表８に示す。
【００４４】
実施例６８〜８７
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２〜Ｒ−１５およびＲ−１７〜Ｒ−２２とすること以外は実施例６７と同様に行い、表８の結果を得た。
【００４５】
【表８】
2004184648.tif 000010
【００４６】
比較例３４〜４４
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２３〜Ｒ−３３とすること以外は実施例６７と同様に行い、表９の結果を得た。
【００４７】
【表９】
2004184648.tif 000011
【００４８】
実施例８８
クラリアント社製反射防止膜ＡＺ  ＫｒＦ−１７Ｂを東京エレクトロン社製スピンコーターにより６インチシリコンウェハーに回転塗布し、１９０℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、８００Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にクラリアント社製フォトレジストＡＺ  ＤＸ５１６０Ｐを、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．５１μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ５（波長２４８ｎｍ）にて、２／３Ａｎｎｕｌｅｒを使用し、フォーカスを変えながら、９本の１：１ライン・アンド・スペースパターンの露光を順次行った後、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間ベークを行い、クラリアント社製現像液ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。現像後、純水でリンスを行い、次いで実施例１のリンス液Ｒ−１でリンス処理を行い、スピン乾燥してパターンサイズが１４０ｎｍの９本の１：１ライン・アンド・スペースレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを日立社製走査線型電子顕微鏡で観察し、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：焦点深度）の評価を行った。ＤＯＦの値は、最終リンス後に９本のラインの何れもが倒れていないレジストパターンが得られるフォーカスの範囲を表した。フォーカス位置が適性フォーカスからずれるにしたがって、露光量の関係から、リンス後に得られる９本のライン・アンド・スペースパターンの両端のパターンが倒れ易くなる。結果を表１０に示す。
【００４９】
実施例８９〜１０９
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２〜Ｒ−２２とすること以外は実施例８９と同様に行い、表１０の結果を得た。
【００５０】
【表１０】
2004184648.tif 000012
【００５１】
比較例４５〜５５
リンス液をＲ−１に代えてＲ−２３〜Ｒ−３３とすること以外は実施例８８と同様に行い、表１１の結果を得た。
【００５２】
【表１１】
2004184648.tif 000013
【００５３】
表１０、表１１から、本発明のリンス液を用いることによりリンス後のパターン倒れが起き難くなり、露光の際のフォーカスズレに対する裕度も改善されることが分る。
【００５４】
上記ではリンス液のシーケンスは、現像→純水→本発明のリンス液で行った結果を示したが、現像→本発明のリンス液、或いは現像→純水→本発明のリンス液→純水で行った場合も同様の結果が得られた。
【００５５】
さらに本発明のリンス処理後にベーク処理を行えば、レジストパターンの膨潤が防止できるという効果も得られる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のリソグラフィー用リンス液は安価かつ安全で、レジストパターンの剥がれや倒れを防止することができ、特にアスペクト比の大きなレジストパターンの形成に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月3日(2002.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のリソグラフィー用リンス液で用いられる上記非イオン性界面活性剤として好ましいものを具体的に例示すると、例えば、竹本油脂社製、パイオニンＤ−２２５（ポリオキシエチレンひまし油エーテル）、パイオニンＤ−２５０６Ｄ（ポリエチレングリコールジオレイルエステル）、パイオニンＤ−３１１０（ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル）、パイオニンＰ−１５２５（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製、サーフィノール４２０、同４４０（夫々アセチレングリコール類のポリエチレンオキサイドの１モル、３．５モル付加物）、同２５０２（アセチレングリコール類のエチレンオキサイド５モル、プロピレンオキサイド２モル付加物）などを挙げることができる。また、本発明において用いられる上記非イオン性界面活性剤は、多種類のものが市販されており、安価に入手可能で安全性にも優れている。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例４５
クラリアント社製反射防止膜ＡＺ  ＡｒＦ１Ｃ５Ｄを東京エレクトロン社製スピンコーターにより６インチシリコンウェハーに回転塗布し、２００℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、３９０Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にクラリアント社製フォトレジスＡＺ  Ｅｘｐ．Ｔ９４７９を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．４４μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてニコン社製ステッパーＮＳＲ−３０５Ｂ（波長１９３ｎｍ）にて、２／３  Ａｎｎｕｌｅｒを使用し露光した。露光後、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間ベークを行い、クラリアント社製現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。次いで純水でリンス後、実施例１のリンス液Ｒ−１でリンス処理を行い、スピン乾燥しレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを、表面観察装置ＫＬＡにて、パターンサイズが１３０ｎｍである１：１のライン・アンド・スペースを観察することにより、パターン倒れの評価を行った。その結果を表６に示す。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施例８８
クラリアント社製反射防止膜ＡＺ  ＫｒＦ−１７Ｂを東京エレクトロン社製スピンコーターにより６インチシリコンウェハーに回転塗布し、１９０℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、８００Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にクラリアント社製フォトレジストＡＺ  ＤＸ５１６０Ｐを、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．５１μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ５（波長２４８ｎｍ）にて、２／３  Ａｎｎｕｌｅｒを使用し、フォーカスを変えながら、９本の１：１ライン・アンド・スペースパターンの露光を順次行った後、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間ベークを行い、クラリアント社製現像液ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。現像後、純水でリンスを行い、次いで実施例１のリンス液Ｒ−１でリンス処理を行い、スピン乾燥してパターンサイズが１４０ｎｍの９本の１：１ライン・アンド・スペースレジストパターンを得た。得られたレジストパターンを日立社製走査線型電子顕微鏡で観察し、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：焦点深度）の評価を行った。ＤＯＦの値は、最終リンス後に９本のラインの何れもが倒れていないレジストパターンが得られるフォーカスの範囲を表した。フォーカス位置が適性フォーカスからずれるにしたがって、露光量の関係から、リンス後に得られる９本のライン・アンド・スペースパターンの両端のパターンが倒れ易くなる。結果を表１０に示す。