(57)【要約】【課題】有機電界発光素子を提供する。【解決手段】カソードと、発光層またはカソードと電子輸送層間に化学式ＭＡｘＭＢｙＯｚで示される金属酸化物を含む電子注入層を有する有機電界発光素子を提供する（式中、ＭＡはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ＭＢは４族または５族金属を示し、ｘは１ないし２の数を示し、ｙは１ないし２の数を示し、ｚは２ないし３の数を示す）。【選択図】図１
2004152766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
前記アノード上部に形成されたホール輸送層と、
前記ホール輸送層上部に形成された発光層と、
前記発光層上部に形成されたカソードと、
を備え、
前記発光層と前記カソードとの間に化学式（Ｉ）で示される金属酸化物を含む電子注入層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
ＭＡｘＭＢｙＯｚ  （Ｉ）
（前記式中、ＭＡはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、前記ＭＢは４族または５族金属を示し、ｘは１ないし２の数を示し、ｙは１ないし２の数を示し、ｚは２ないし３の数を示す）
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）で示される金属酸化物がＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３またはＫＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記電子注入層の厚さが５〜２０Åの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記アノードと前記ホール輸送層との間にホール注入層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光層と前記電子注入層との間に電子輸送層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に係り、さらに詳細にはカソードから有機膜への電荷注入効率が改善された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は基本的に基板上部にアノードが形成されており、このアノード上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次積層されている構造を有している。ここで、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層は有機物からなる有機膜である。
【０００３】
このような構造を有する有機電界発光素子の駆動原理を説明すれば次の通りである。アノードとカソードとの間に電圧を印加すれば、アノードから注入されたホールはホール輸送層を経由して発光層に移動する。
【０００４】
一方、電子はカソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、ホール輸送層と発光層（または電子輸送層）との界面でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化し、それにより発光層の蛍光性分子が発光することにより画像が形成される。
【０００５】
前述のような有機電界発光素子において、素子の駆動電圧を低減し、電子と正孔とのチャージ・バランスを向上させるためには、カソードから電子輸送層のような有機膜への電子注入効率を向上させねばならない。このように電子注入を向上させるための方法として、カソード形成物質として仕事関数の小さいＬｉ、Ｍｇのようなアルカリ金属を使用したり、アルカリ金属とＡｌ、Ａｇのような金属を共蒸着したり、またはアルカリ金属とＡｌ、Ａｇのような金属の合金を利用する方法が提案された（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
【０００６】
しかし、前述の仕事関数の小さい金属を使用する場合にはその金属自体が不安定でありかつ反応性が強いために、工程上の取り扱いの困難さと素子安定性の側面で不利であり、共蒸着法の場合は合金形成用材料の比率を実質的に制御し難く、合金を利用する場合にも再現性が落ちる。
【０００７】
カソードから有機膜への電子注入効率を向上させるための他の方法として、カソードと有機膜との間にＬｉＦ、ＣｓＦ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏのような無機物を含む電子注入層を５〜２０Åの厚さに形成する方法が提案された（例えば、特許文献５、６、７、８及び非特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、前述の方法によれば、電子注入層形成時に高い成膜温度で５〜２０Åの厚さ程度の無機物の薄膜を均一に成膜するのに実質的に工程上の難点が伴う。
【０００９】
前述の通り、従来の有機電界発光素子に対して、カソードからの電子注入効率を向上させるために多様な方法が試みられたが、それらの方法はいずれも工程での取り扱いが容易ではないか、またはその駆動電圧及び発光効率の特性の改善効果が満足するほどの水準に達しなかった。
【特許文献１】米国特許第５，４２９，８８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０５９，８６２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０４７，６８７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７７６，６２２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７７６，６２３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９３７，２７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７３９，６３５号明細書
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）１１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明がなそうとする技術的課題は、前述の問題点を勘案してカソードから有機膜への電子注入効率が改善されることにより、駆動電圧が減少して発光効率及び寿命特性が改善された有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題をなすために本発明では、アノードと、前記アノード上部に形成されたホール輸送層と、前記ホール輸送層上部に形成された発光層と、前記発光層上部に形成されたカソードと、を備え、前記発光層と前記カソードとの間に化学式（Ｉ）で示される金属酸化物を含む電子注入層を有することを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
【００１２】
ＭＡｘＭＢｙＯｚ  …（Ｉ）
（前記式中、ＭＡはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、前記ＭＢは４族または５族金属を示し、ｘは１ないし２の数を示し、ｙは１ないし２の数を示し、ｚは２ないし３の数を示す）
本発明の有機電界発光素子は前記アノードと前記ホール輸送層との間にホール注入層をさらに備えうる。
【００１３】
本発明の有機電界発光素子は前記発光層と前記電子注入層との間に電子輸送層をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
カソードと有機膜との間のエネルギーギャップを減らすことにより、カソードから有機膜（例えば、発光層または電子輸送層）への電子注入効率を向上させることにより駆動電圧が下がるだけではなく、発光効率、輝度及び寿命特性が改善された有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付された図面を参照しつつ本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。本発明の好適な実施の形態に係る有機電界発光素子には、カソードと有機膜（例：発光層または電子輸送層）との間に、それらの間のエネルギーギャップを減すことができる電子注入層が化学式（Ｉ）で示される金属酸化物を利用して形成される。
【００１６】
ＭＡｘＭＢｙＯｚ  …（Ｉ）
上記式（Ｉ）の中では、ＭＡはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ＭＢは４族または５族金属を示し、ｘは１ないし２の数を示し、ｙは１ないし２の数を示し、ｚは２ないし３の数を示す。
【００１７】
ＭＡの具体的な例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどがあり、ＭＢの具体的な例としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどがある。
【００１８】
上記化学式（Ｉ）で示される金属酸化物はＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３またはＫＮｂＯ３であることが望ましい。
【００１９】
図１は本発明の好適な一実施形態による有機電界発光素子の概略的な断面を示したものである。
【００２０】
図１を参照すれば、基板１１上部にアノード１２が形成されており、このアノード１２上部にホール注入層１３、ホール輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６、電子注入層１７及びカソード１８が順次積層されている。ここで、カソード１８はアノード１２と直交して形成されている。
【００２１】
本発明の他の好適な一実施形態による有機電界発光素子によれば、図１の発光層１５上部に電子輸送層１６を形成せずに、電子注入層１７がすぐに形成されうる。
【００２２】
本発明の好適な実施の形態による有機電界発光素子の製造方法を説明すれば次の通りである。
【００２３】
まず、基板１１上にアノード１２を形成した後で、このアノード１２上部にホール注入層１３を選択的に形成する。この時、ホール注入層１３はアノード１２とホール輸送層１４との間の接触抵抗を下げると同時に、発光層１５（または電子輸送層１６）に対するアノード１２のホール輸送能力が向上して素子の特性が全般的に改善される効果が得られる。このようなホール注入層１３の形成材料は、スターバストアミン系化合物（例えば、商品名ＩＤＥ４０６（出光社製））を利用し、ホール注入層１３の厚さは３０〜１００ｎｍである。ホール注入層１３の厚さが前記範囲を外れる場合には正孔注入特性が不良となるので望ましくない。
【００２４】
次に、ホール注入層１３上部にホール輸送層１４を形成する。この時、ホール輸送層１４を形成するホール輸送物質としてはＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどを利用する。そして、ホール輸送層の膜厚は１０〜５０ｎｍの範囲である。ホール輸送層１４の厚さが前記範囲を外れる場合には、正孔注入特性が低下するので望ましくない。
【００２５】
このようなホール輸送層１４にはホール輸送物質以外に電子−ホール結合に対して発光できるドーパントを付加してもよい。このようなドーパントとしては、下記構造式（ＩＩ）で示される４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、クマリン６、ルブレン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、ペリレン、キナクリドンなどを利用し、その含量はホール輸送層の形成用物質の総重量に対して０．１〜５重量％を使用する。このようにホール輸送層１４の形成時にドーパントを付加すれば、発光色をドーパント種及び含量により調節可能であり、ホール輸送層１４の熱的安定性を改善して素子の寿命を向上させるというメリットがある。      
【００２６】
【化１】
2004152766.tif 000003
…（ＩＩ）
その後、ホール輸送層１４上部に発光層１５を形成する。
【００２７】
発光層１５の形成物質としては、下記構造式（ＩＩＩ）のトリス（８−キノリノレート）−アルミニウム（Ａｌｑ３）、下記構造式（ＩＶ）のＡｌｍｑ３などを利用する。そして、発光層１５の膜厚は３０〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。発光層１５の厚さが前記範囲を外れる場合には発光効率が低下し、駆動電圧が上昇するので望ましくない。
【００２８】
【化２】
2004152766.tif 000004
…（ＩＩＩ）
【００２９】
【化３】
2004152766.tif 000005
…（ＩＶ）
発光層１５上部には電子輸送層１６を選択的に形成する。電子輸送層１６を形成する電子輸送性物質としてはＡｌｑ３などを利用し、電子−ホール結合に対して発光できるドーパントをさらに含有してもよい。この時、ドーパント種及び含量はホール輸送層の場合とほとんど同じ水準である。
【００３０】
電子輸送層１６の膜厚は３０〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。電子輸送層の厚さが前記範囲を外れる場合には発光効率が低下し、駆動電圧が上昇するので望ましくない。
【００３１】
その後、発光層１５または電子輸送層１６上部に化学式（Ｉ）の金属酸化物を蒸着して電子注入層１７を形成する。ここで、電子注入層１７の厚さは５〜２０Åであることが望ましい。電子注入層１７の厚さが５Å未満ならば、電子注入層形成による効果が微小であり、２０Åを超えれば発光効率の向上や駆動電圧の減少効果が微小であるので望ましくない。
【００３２】
次に、電子注入層１７上部にカソード形成用金属を蒸着してカソード１８を形成する。この時、蒸着方法は特に制限されないが、本発明の好適な実施の形態では熱蒸着法を使用する。カソード１８形成用金属としては、仕事関数の小さい金属であるＬｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。カソード１８の厚さは５〜３０ｎｍであることが望ましい。カソード１８の厚さが５ｎｍ未満である場合には低電圧で電子注入ができず、カソード１８の厚さが３０ｎｍを超える場合には透過率が顕著に落ちるので望ましくない。
【００３３】
有機電界発光素子は前述のような順序、すなわちアノード／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／カソードの順に製造してもよく、その反対の順序、すなわちカソード／電子輸送層／発光層／ホール輸送層／アノードの順に製造してもよい。
【００３４】
本発明の好適な実施の形態に係る有機電界発光素子において、基板１１には一般的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード１２形成用物質としては透明であって伝導性に優れた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用し、その膜厚は１００〜２００ｎｍの範囲である。アノード１２の厚さが前記範囲を外れる場合には面抵抗特性によって駆動が劣化し、光学的特性が変化するので望ましくない。
【００３５】
以下、本発明を下記の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明が下記の実施例だけに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ガラス基板上１１に１５ｎｍの厚さのＩＴＯ電極１２を形成した後で、この上部にＩＤＥ４０６を真空蒸着してホール注入層１３を５０ｎｍの厚さに形成した。次に、ホール注入層１３上部にα−ＮＰＢを真空蒸着して１５ｎｍの厚さのホール輸送層１４を形成した。
【００３６】
その後、ホール輸送層１４上部にＡｌｑ３を真空蒸着して７０ｎｍの厚さの発光層１５を形成した。発光層１５上部にＬｉＮｂＯ３を真空蒸着して電子注入層１７を０．５ｎｍ（５Å）の厚さに形成した。次に、電子注入層１７上部にアルミニウムを真空蒸着して１５０ｎｍの厚さのカソード１８を形成した。
【００３７】
その後、上記の結果物を密封して有機電界発光素子を完成した。
＜実施例２＞
電子注入層１７の厚さを０．５ｎｍの代わりに１ｎｍ（１０Å）に替えたことを除いては、実施例１と同様の方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
＜比較例１＞
電子注入層１７がＬｉＮｂＯ３を真空蒸着して形成される代わりにＬｉＦを真空蒸着して形成されることを除いては、実施例２と同様の方法により実施して有機電界発光素子を完成した。
【００３８】
図２〜４は、実施例１、２及び比較例により製造された有機電界発光素子において、駆動電圧、最大輝度、発光効率、寿命特性を調べた結果を示す図である。ここで、前記特性のうち駆動電圧、最大輝度、発光効率は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、寿命特性は５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加してそれぞれ評価した。
【００３９】
図２は実施例１、２及び比較例１により製造された有機電界発光素子において、電子注入層の厚さによる駆動電圧及び発光効率の特性を示したものである。
【００４０】
図２を参照すれば、実施例１、２により製造された有機電界発光素子は比較例１の場合と比較して駆動電圧は低くなり、発光効率の特性が改善されるということが分かった。
【００４１】
図３は実施例１、２及び比較例１により製造された有機電界発光素子の電圧に対する輝度変化を示したものである。
【００４２】
図３を参照すれば、実施例１、２により製造された有機電界発光素子は比較例１の場合と比較して輝度特性が向上するということが分かった。
【００４３】
図４は実施例１、２及び比較例１により製造された有機電界発光素子において、寿命と電圧変化とを示したものである。
【００４４】
図４を参照すれば、実施例１、２により製造された有機電界発光素子は比較例１の場合と比較して寿命特性が改善され、電圧の増加幅が減るということが分かった。
【００４５】
本発明について上記の実施形態及び実施例を参考にして説明したが、それは例示的なものに過ぎず、当業者であればこれから多様な変形及び均等な他の実施形態及び実施例が可能であるという点が理解されるであろう。よって、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の記載に基いて定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の有機電界発光素子を用いれば、駆動電圧が下がるだけではなく、発光効率、輝度及び寿命特性が改善される。このような有機電界発光素子を用いれば、良好な画像品質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の好適な一実施形態による有機電界発光素子の構造を示した図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１により製造された有機電界発光素子において、電子注入層の厚さによる駆動電圧及び発光効率の特性を示した図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１により製造された有機電界発光素子において、電圧に対する輝度変化を示した図である。
【図４】実施例１、２及び比較例１により製造された有機電界発光素子において、寿命と電圧変化を示した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１ 基板
１２ アノード
１３ ホール注入層
１４ ホール輸送増
１５ 発光層
１６ 電子輸送層
１７ 電子注入層
１８ カソード
【図１】
2004152766.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2004152766.tif 000009