(57)【要約】【課題】  表面改質時の膜均一性及び撥水撥油性に極めて優れ、汎用有機溶剤に易溶であり、かつ炭素数６までのパーフルオロアルキル構造のみを含む表面改質剤。【解決手段】  炭素数４及び／又は炭素数６のパーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基をビニレン構造で結合し、末端に官能性シリル基を有するフルオロアルキル置換シラン化合物を製造する。これを含んでなる組成物を用い基材表面を表面改質する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2022000417.tif 000038
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４又は６である。ｋは０、１又は２である。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表し、ｋが２の場合、２つのＲは同一又は相異なってもよい。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１から３のアルコキシ基を表し、ｋが１又は０の場合、２つ又は３つのＸは同一又は相異なってもよい。）で示されるフルオロアルキル置換シラン化合物。
【請求項２】
一般式（１）中、ｎ及びｍが６である請求項１に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物。
【請求項３】
一般式（１）中、ｋが０であり、Ｘが塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基である、請求項１又は２に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2022000417.tif 000039
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４又は６である。）で示される含フッ素ジエン化合物と、一般式（３）
【化３】
2022000417.tif 000040
（式中、ｋは０、１又は２である。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表し、ｋが２の場合、２つのＲは同一又は相異なってもよい。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１から３のアルコキシ基を表し、ｋが１又は０の場合、２つ又は３つのＸは同一又は相異なってもよい。）で示されるヒドロシラン化合物と、ヒドロシリル化触媒と、を用いることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
2022000417.tif 000041
（式中、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を表す。）で示されるフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
【請求項５】
含フッ素有機溶媒中で製造することを特徴とする請求項４に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
【請求項６】
含フッ素有機溶媒が、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、ベンゾトリフルオリド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項５に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
【請求項７】
ヒドロシリル化触媒が白金族遷移金属触媒である、請求項４から６のいずれかに記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
【請求項８】
白金族遷移金属触媒が、ヘキサクロロ白金酸、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド又は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体である、請求項７に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法
【請求項９】
一般式（１ｂ）
【化５】
2022000417.tif 000042
（式中、ｎ及びｍは各々独立に４又は６である。ｋは０、１又は２である。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、ｋが２の場合、２つのＲは同一又は相異なってもよい。Ｘ２は炭素数１から３のアルコキシ基を表す。）で示されるアルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法であって、一般式（１ａ）
【化６】
2022000417.tif 000043
（式中、ｎ、ｍ、ｋ及びＲは前記と同じ意味を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン置換フルオロアルキル置換シラン化合物と、アルコキシ化剤とを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
アルコキシ化剤が、アルコール、金属アルコキシド、オルトギ酸トリアルキル及びアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項９に記載のアルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれかに記載のフルオロアルキル置換シラン化合物及び有機溶剤を含んでなる表面改質組成物。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれかに記載のフルオロアルキル置換シラン化合物、有機溶剤及び酸触媒を含んでなる請求項１１に記載の表面改質組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の表面改質組成物を塗工することを特徴とするガラス、金属酸化物又は金属基材の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質剤等に有用な、炭素−炭素不飽和結合を有するフルオロアルキル置換シラン化合物、その製造方法、それを含有する表面改質組成物、及びそれを用いた表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素−炭素結合は分極率が小さいため、フルオロアルカン類の表面自由エネルギーは著しく低い。フルオロアルキル系材料は耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、低屈折率等の性質が発現し、そのため機能性材料として産業的に広く利用されている。特に、固体表面に撥水性や撥油性を付与する表面改質機能製品においては、固体表面にパーフルオロアルキル基を導入すると高い機能付与が可能になることから、同一分子中にパーフルオロアルキル基と、官能性のシリル基等固体表面への共有結合性基を併せ持つ表面改質剤が一般に用いられる。この表面改質剤の表面改質機能は、分子中のパーフルオロアルキル鎖長が長いほどその効果が顕著になるものの、炭素数が８（Ｃ８Ｆ１７基）以上の長鎖パーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境及び人体への残留・蓄積に基づく有害性に問題を有し、その使用回避が国際的に必須となっている。そのため、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を分子内に有する化合物を用い表面改質に関して良好な機能を発現させる検討が行われているが、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物に比べて総じて性能は低い。
【０００３】
炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子内に有する材料を用い撥水性・撥油性を向上させる方法として、パーフルオロアルキル基と基材への結合性基中に、分子間で種々の相互作用を及ぼす基を導入した例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部を水素原子に置き換えることで、生体蓄積性が低いとされている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基ユニットの構成体として、改質剤に使用する方法も知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
また、オプツール（登録商標）等のパーフルオロアルキレンポリエーテル構造を有する材料も知られている。
特許文献４では、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基を分子内に共に有するジエン化合物とヒドロシラン化合物との反応により、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基ユニットの構成体で構成されつつも、良好な特性を有するフルオロアルキル置換シラン化合物についての合成が開示されている。しかし、その表面改質性能は高いとは言えず、更なる表面改質性能の改善が求められていた。また、その製造面においても公知の方法では収率良く得られないため、製造方法の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０８７９８１号
【特許文献２】特許第５１４６４５５号
【特許文献３】特開２０１４−０４０３７３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１１９３７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、炭素数６までのパーフルオロアルキル基ユニットの構成体により分子構造が構成され、従来よりも優れた高い撥水及び撥油効果を固体表面に付与する新規フルオロアルキル置換シラン化合物、その高収率製造法、及びそれを含んでなる表面改質剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素−炭素不飽和二重結合を介して炭素数６以下のパーフルオロアルキル鎖及びパーフルオロアルキレン基を連結し、かつ固体表面に化学結合可能な官能性シリル基を末端に有するフルオロアルキル置換シラン化合物を効率良く製造し、これを含んでなる組成物を用いて固体表面を改質することにより、高い撥水及び撥油性能を固体表面に付与可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
［１］  
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2022000417.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４又は６である。ｋは０、１又は２である。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表し、ｋが２の場合、２つのＲは同一又は相異なってもよい。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１から３のアルコキシ基を表し、ｋが１又は０の場合、２つ又は３つのＸは同一又は相異なってもよい。）で示されるフルオロアルキル置換シラン化合物。
［２］
一般式（１）中、ｎ及びｍが６である［１］に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物。
［３］
一般式（１）中、ｋが０であり、Ｘが塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基である、［１］又は［２］に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物。
［４］
一般式（２）
【００１１】
【化２】
2022000417.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４又は６である。）で示される含フッ素ジエン化合物と、一般式（３）
【００１３】
【化３】
2022000417.tif 000004
【００１４】
（式中、ｋは０、１又は２である。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表し、ｋが２の場合、２つのＲは同一又は相異なってもよい。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１から３のアルコキシ基を表し、ｋが１又は０の場合、２つ又は３つのＸは同一又は相異なってもよい。）で示されるヒドロシラン化合物と、ヒドロシリル化触媒と、を用いることを特徴とする、一般式（１）
【００１５】
【化４】
2022000417.tif 000005
【００１６】
（式中、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を表す。）で示されるフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
［５］
含フッ素有機溶媒中で製造することを特徴とする［４］に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
［６］
含フッ素有機溶媒が、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、ベンゾトリフルオリド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［５］に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
［７］
ヒドロシリル化触媒が白金族遷移金属触媒である、［４］から［６］のいずれかに記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
［８］
白金族遷移金属触媒が、ヘキサクロロ白金酸、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド又は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体である、請求項７に記載のフルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法
［９］
一般式（１ｂ）
【００１７】
【化５】
2022000417.tif 000006
【００１８】
（式中、ｎ及びｍは各々独立に４又は６である。ｋは０、１又は２である。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、ｋが２の場合、２つのＲは同一又は相異なってもよい。Ｘ２は炭素数１から３のアルコキシ基を表す。）で示されるアルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法であって、一般式（１ａ）
【００１９】
【化６】
2022000417.tif 000007
【００２０】
（式中、ｎ、ｍ、ｋ及びＲは前記と同じ意味を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン置換フルオロアルキル置換シラン化合物と、アルコキシ化剤とを反応させることを特徴とする製造方法。
［１０］
アルコキシ化剤が、アルコール、金属アルコキシド、オルトギ酸トリアルキル及びアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、［９］に記載のアルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物の製造方法。
［１１］
［１］から［３］のいずれかに記載のフルオロアルキル置換シラン化合物及び有機溶剤を含んでなる表面改質組成物。
［１２］
［１］から［３］のいずれかに記載のフルオロアルキル置換シラン化合物、有機溶剤及び酸触媒を含んでなる［１１］に記載の表面改質組成物。
［１２］
［１１］又は［１２］に記載の表面改質組成物を塗工することを特徴とするガラス、金属酸化物又は金属基材の表面改質方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（２）及び（３）中のＲ、Ｘ、Ｘ１及びＸ２について説明する。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、分子内に２つのＲを有する場合、これらは同一又は相異なってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が例示できる。これらのうち、原料コスト、表面改質剤の性能及び精製の容易さの点から、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が殊更好ましい。
Ｘはハロゲン原子又は炭素数１から３のアルコキシ基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。これらのうち、表面改質剤の性能、保存安定性及び経済性の点から、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が殊更好ましい。また、該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基又はイソプロピルオキシ基が例示できる。これらのうち、原料コスト、表面改質剤の性能及び精製の容易さの点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。Ｘ１で示される基はハロゲン原子であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が例示できる。これらのうち、収率及び経済性の点から、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が殊更好ましい。Ｘ２で示される基は炭素数１から３のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基又はイソプロピルオキシ基が例示できる。これらのうち、原料コスト収率及び精製の容易さの点から、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましく、メトキシ基が殊更好ましい。
次に、本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）について説明する。本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物は、下記一般式（１）
【００２２】
【化７】
2022000417.tif 000008
【００２３】
で示される。ここで一般式（１）におけるｎ及びｍはそれぞれ独立に４又は６であり、ＣｎＦ２ｎ＋１及びＣｍＦ２ｍ基はそれぞれパーフルオロアルキル基（１価基）及びパーフルオロアルキレン基（２価基）である。それらの構造としては、分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキル基は自己会合構造をとりやすく、基材表面に単分子層を形成しやすくなると考えられるため、直鎖のパーフルオロアルキル基及び直鎖のパーフルオロアルキレン基が好ましい。ｎ及びｍは、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基の鎖長が大きいほど表面改質能が高い点から、ｎが６かつｍが４、ｎが４かつｍが６、又はｎ及びｍがいずれも６であることが好ましく、ｎ及びｍがいずれも６であることが更に好ましい。ビニレン単位（−ＣＨ＝ＣＨ−）は、Ｅ−及びＺ−の両幾何異性体を与えるが、基材表面に単分子層を形成しやすくなると考えられるため、Ｅ−の幾何異性体であることが好ましい。
本発明の一般式（１）で示されるフルオロアルキル置換シラン化合物として、以下の化合物が例示出来る。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ及びｉＰｒは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を表す。
【００２４】
【化８】
2022000417.tif 000009
【００２５】
【化９】
2022000417.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2022000417.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2022000417.tif 000012
【００２８】
これらのうち、表面改質特性、表面改質組成液の安定性及び経済性に優れる点で、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）又は（１ｂ−３）が好ましく、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ｂ−１）又は（１ｂ−３）が更に好ましく、（１ａ−１）又は（１ｂ−１）が殊更好ましい。
次に、本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）の製造方法について説明する。フルオロアルキル置換シラン化合物（１）は、以下説明する製造法１又は製造法２により製造することが出来る。
まず、製造法１について説明する。製造法１は、一般式（２）で示される含フッ素ジエン化合物と一般式（３）で示されるヒドロシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより、フルオロアルキル置換シラン化合物（１）を得ることを特徴とする。
【００２９】
【化１２】
2022000417.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ、Ｘ及びｋは一般式（１）におけるそれぞれの定義と同義である。）
一般式（１）及び（２）中のｎ又はｍで表されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基の炭素鎖数はそれぞれ独立に４又は６であり、原料コスト及び収率が高い点でｎが６かつｍが４、ｎが４かつｍが６、又はｎ及びｍがいずれも６であることが好ましく、ｎ及びｍがいずれも６であることが更に好ましい。一般式（１）及び（３）中の、Ｒで表される炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が例示できる。これらのうち、原料コスト、表面改質剤の性能及び精製の容易さの点から、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が殊更好ましい。一般式（１）及び（３）のＸで表される基はハロゲン原子又は炭素数１から３のアルコキシ基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、収率及び安定性の点から、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が殊更好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基又はイソプロピルオキシ基が例示でき、収率及び精製が容易であるという点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。
製造法１で原料として用いることが出来る含フッ素ジエン化合物（２）としては、以下が例示できる。
【００３１】
【化１３】
2022000417.tif 000014
【００３２】
これらのうち、収率及び精製操作が容易な点で、（２−３）又は（２−４）が好ましく、（２−４）が更に好ましい。これらは公知の合成法（国際公開第２０１７／１１９３７１号）に従い、適宜合成し用いることが出来る。
製造法１で原料として用いることが出来るヒドロシラン化合物（３）としては、以下が例示できる。
【００３３】
【化１４】
2022000417.tif 000015
【００３４】
これらのうち、経済性、収率及び安全性の点から、（３−１）、（３−４）、（３−６）、（３−７）、（３−８）、（３−１１）、（３−１２）、（３−２７）又は（３−２８）が好ましく、（３−１）、（３−４）、（３−６）、（３−７）、（３−１１）又は（３−２７）が更に好ましい。これらは市販品を用いてもよいし、公知の合成法により合成して用いてもよい。
【００３５】
製造法１は、無溶媒条件下で実施してもよいが、必要に応じ含フッ素有機溶媒中にて実施してもよい。含フッ素有機溶媒中での製造は、加熱によるヒドロシラン化合物（３）の蒸発散逸を抑制し、ヒドロシリル化反応の反応速度を高める。使用可能な含フッ素有機溶媒は、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ベンゾトリフルオリド（α，α，α−トリフルオロトルエン）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフルオロアルキル置換芳香族炭化水素溶媒；ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフルオロ芳香族炭化水素溶媒；２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン（バートレル）、テトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルオロオクタン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキサン、パーフルオロケロセン等のフルオロ脂肪族炭化水素溶媒が例示できる。経済性及び収率が良い点で、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、ベンゾトリフルオリド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン又はヘキサフルオロベンゼンが好ましい。これら含フッ素有機溶媒は、単独で用いても、複数の含フッ素有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。含フッ素有機溶媒の使用量は、収率の点から含フッ素ジエン化合物（２）の重量に対し０．１から１０００重量％の範囲内であることが好ましく、１から２００重量％であることが更に好ましい。
製造法１は、ヒドロシリル化触媒存在下で実施するのが本発明の特徴である。該ヒドロシリル化触媒としては、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル発生型ヒドロシリル化触媒；塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のルイス酸ヒドロシリル化触媒；金属パラジウム、金属白金、パラジウム活性炭、白金活性炭、塩化白金酸、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、（１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金錯体、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）白金錯体等の白金族遷移金属触媒が例示できる。安全性、収率及び触媒活性が高い点で、白金族遷移金属触媒が好ましく、塩化白金酸、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、（１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金錯体又は２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）白金錯体が更に好ましく、塩化白金酸又はトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドが殊更好ましい。
製造法１において、ヒドロシリル化触媒の使用量には制限はなく、当業者がヒドロシリル化反応を実施する際の一般的なモル当量を用いて実施することが出来る。具体例としては、ジエン化合物のモル当量に対し、触媒のモル当量が０．００００１モル当量から０．５モル当量の触媒モル当量範囲から適宜選択した当量において実施することが出来る。収率及び経済性の点で、０．０００１モル当量から０．２モル当量の範囲内であることが好ましく、０．００１モル当量から０．１モル当量の範囲内であることが更に好ましい。
製造法１を実施する際の含フッ素ジエン化合物（２）とヒドロシラン化合物（３）の当量比には特に制限は無いが、例えば含フッ素ジエン化合物（２）１モル当量に対しヒドロシラン化合物（３）を０．８から１００モル当量の範囲から適宜選ばれた当量で行うことが、収率が良い点で好ましい。
製造法１を実施する際の含フッ素ジエン化合物（２）、ヒドロシラン化合物（３）及びヒドロシリル化触媒の混合順序には特に制限はないが、例えばヒドロシリル化触媒に含フッ素ジエン化合物（２）を混合し、ここにヒドロシラン化合物（３）を添加する方法が、安全性の点から好ましい。また、後述する含フッ素有機溶媒中で実施する際は、例えばヒドロシリル化触媒に含フッ素ジエン化合物（２）及び含フッ素有機溶媒を混合し、ここにヒドロシラン化合物（３）を添加する方法が、安全性の点から好ましい。
製造法１を実施する際は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下にて実施することが好ましい。該不活性ガスとしては、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を例示することが出来る。安価な点で窒素又はアルゴンが好ましい。
製造法１では、反応温度及び反応時間には制限はなく、当業者がヒドロシリル化反応を実施するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−１０℃から３００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってフルオロアルキル置換シラン化合物（１）を収率良く製造することが出来る。
製造法１において、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ及びＸを適宜選択することにより、フルオロアルキル置換シラン化合物（１）を製造することが出来る。製造法１で製造可能なフルオロアルキル置換シラン化合物（１）としては、以下の化合物が例示出来る。
【００３６】
【化１５】
2022000417.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2022000417.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2022000417.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2022000417.tif 000019
【００４０】
これらの中でも、経済性及び収率に優れる点で、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）又は（１ｂ−３）が好ましく、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ｂ−１）又は（１ｂ−３）が更に好ましく、（１ａ−１）又は（１ｂ−１）が殊更好ましい。
【００４１】
製造法１により製造したフルオロアルキル置換シラン化合物（１）は、当業者が官能性有機シラン化合物を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、濃縮、蒸留、ろ過、遠心分離、洗浄、抽出、カラムクロマトグラフィー分取等を挙げることが出来、これらを適宜選択し、必要に応じて併用して精製することが出来る。
【００４２】
次に製造法２について説明する。製造法２は、本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）のうち、製造法１で製造したハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）とアルコキシ化剤とを反応させることにより、アルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）を製造することを特徴とする。
【００４３】
【化１９】
2022000417.tif 000020
【００４４】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に４又は６である。ｋは０、１又は２である。Ｘ２は炭素数１から３のアルコキシ基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基を表す。）
一般式（１ａ）及び（１ｂ）におけるＲは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、分子内に２つのＲを有する場合、複数のＲは同一又は相異なってもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が例示できる。これらのうち、原料コスト、収率及び精製の容易さの点から、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が殊更好ましい。Ｘ１で示される基はハロゲン原子であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。これらのうち、収率、製造実施における操作性及び経済性の点から、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が殊更好ましい。Ｘ２で示される基は炭素数１から３のアルコキシ基であり、該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基又はイソプロピルオキシ基が例示できる。これらのうち、原料コスト、収率及び精製の容易さの点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎ又はｍで表されるフルオロアルキル基の炭素鎖数はそれぞれ独立に４又は６であり、原料コスト及び収率が良い点でｎが６かつｍが４、ｎが４かつｍが６、又はｎ及びｍがいずれも６であることが好ましく、ｎ及びｍがいずれも６であることが更に好ましい。
製造法２で原料として用いることが出来るハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）としては、以下が例示できる。
【００４５】
【化２０】
2022000417.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2022000417.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2022000417.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2022000417.tif 000024
【００４９】
これらのうち、収率が良い点で、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ａ−５）又は（１ａ−８）が好ましく、（１ａ−１）、（１ａ−２）又は（１ａ−８）が更に好ましい。
製造法２で用いるハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）は、製造法１によって製造したものを用いてもよく、製造法１の後に精製したハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）を用いてもよいし、製造法１により得られる製造混合物をそのまま製造法２に用いてもよい。
製造法２では、ハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）とアルコキシ化剤を用いてアルコキシ化を行い、アルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）を製造することを特徴とする。該アルコキシ化剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム  １−プロピルオキシド、カリウムプロピルオキシド、ナトリウム  ２−プロピルオキシド、カリウム  ２−プロピルオキシド等の金属アルコキシド類；オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル等のオルトギ酸エステル類；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ベンジルメチルエーテル等のアルキルエーテル類が例示できる。
製造法２で、アルコキシ化剤としてアルコールを用いる製造のハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）とアルコールとの当量比には特に制限は無いが、例えばハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）中のハロゲン原子１モル当量に対しアルコールを０．８から１００モル当量の範囲から適宜選ばれた当量で行うことが、収率が良い点で好ましい。
製造法２で、アルコキシ化剤としてアルコールを用いる製造では、副生するハロゲン化水素を捕捉するハロゲン化水素捕捉剤を存在させて実施してもよい。該ハロゲン化水素捕捉剤としては気体アンモニア、液体アンモニア、アンモニアアルコール溶液等のアンモニア類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の脂肪族第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第三級アミン；アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン等の芳香族アミン；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、金属マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を例示することが出来る。収率、操作性及び安全性の点から、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン又はピリジンが好ましく、トリエチルアミン又はピリジンが更に好ましい。
製造法２で、アルコキシ化剤としてアルコールを用いる製造では、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下にて実施することが好ましい。該不活性ガスとしては、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を例示することが出来る。安価な点で窒素又はアルゴンが好ましい。
製造法２で、アルコキシ化剤としてアルコールを用いる製造では、有機溶媒中で実施してもよい。該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素有機溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒が例示できる。収率及び安全性の点から、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル又はトルエンが好ましく、テトラヒドロフランが更に好ましい。又、アルコキシ化剤であるアルコールを過剰に用い、反応試剤兼有機溶媒として用いることもできる。
製造法２で、アルコキシ化剤としてアルコールを用いる製造では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がハロゲン化シランのアルコキシ化反応を実施するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−１０℃から３００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって、アルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）を収率良く製造することが出来る。
【００５０】
製造法２で、アルコキシ化剤として金属アルコキシドを用いる製造では、経済性及び収率の点から、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムエトキシド又はナトリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドが更に好ましい。これらの金属アルコキシドは、ハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）のハロゲン原子のモル当量に対して０．８−１．２当量用いるのが、収率の点から好ましい。アルコキシ化剤として金属アルコキシドを用いる製造では、有機溶媒中でハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）及び金属アルコキシドを混合し、製造する。該有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば制約は無く、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素有機溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒が例示できる。収率及び安全性の点から、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル又はトルエンが好ましく、テトラヒドロフランが更に好ましい。又、金属アルコキシドは、そのプロトン化物に相当するアルコールへの溶液（アルコラート）として用いることもできる。
製造法２で、アルコキシ化剤としてオルトギ酸トリアルキルを用いる製造では、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等の低級オルトギ酸エステルが使用出来、収率の点からオルトギ酸トリメチルが好ましい。該オルトギ酸トリアルキルの使用量は、ハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）のハロゲン原子のモル当量に対して０．８−１０当量用いるのが、収率の点から好ましい。アルコキシ化剤としてオルトギ酸トリアルキルを用いる製造では、ハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）及びオルトギ酸トリアルキルを混合し、０℃から２００℃の範囲から適宜選択した反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって、アルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）を収率良く製造することが出来る。
製造法２で、アルコキシ化剤としてアルキルエーテル類を用いる製造では、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、（ジフェニルメチル）メチルエーテル等のアルキルエーテル類が使用でき、経済性及び操作性の点からｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが好ましい。該アルキルエーテル類の使用量はハロゲン原子置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）のハロゲン原子のモル当量に対して０．８−３当量用いるのが、収率の点から好ましい。アルコキシ化剤としてアルキルエーテル類を用いる製造では、ルイス酸触媒が必須である。該ルイス酸触媒としては、無水塩化ビスマス、無水塩化アルミニウム、塩化インジウム等の金属ハロゲン化物ルイス酸類が使用できる。該ルイス酸触媒の当量としては、ハロゲン置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）に対し０．００１当量から１当量の範囲から適宜選ばれた当量で行うことが、収率及び経済性の点から好ましい。ハロゲン置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ａ）、アルキルエーテル類及びルイス酸触媒を混合し、−２０℃から２００℃の範囲から適宜選択した反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって、アルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）を収率良く製造することが出来る。
【００５１】
製造法２において、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ、Ｘ１及びＸ２を適宜選択することにより、アルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）を収率良く製造することが出来る。製造法２で製造出来るアルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）としては、以下の化合物を例示出来る。
【００５２】
【化２４】
2022000417.tif 000025
【００５３】
【化２５】
2022000417.tif 000026
【００５４】
【化２６】
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【００５５】
【化２７】
2022000417.tif 000028
【００５６】
これらのうち、収率が良い点で、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）、（１ｂ−３）、（１ｂ−５）、（１ｂ−１３）又は（１ｂ−１４）が好ましく、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）又は（１ｂ−１３）が更に好ましい。
製造法２によって製造したアルコキシ置換フルオロアルキル置換シラン化合物（１ｂ）は、当業者がアルコキシ化シラン類を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、濃縮、抽出、遠心分離、洗浄、蒸留等を挙げることが出来る。
【００５７】
次に、本発明の表面改質組成物（以下、本発明の組成物ともいう）について説明する。本発明の組成物は、本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）及び有機溶剤を含んでなる。さらに、表面改質作用を円滑に進行させる酸触媒、水、その他助剤を含んでもよい。本発明の組成物中のフルオロアルキル置換シラン化合物は、一般式（１）で示されるものである。本発明の組成物に用いることの出来るフルオロアルキル置換シラン化合物（１）としては、以下が例示できる。
【００５８】
【化２８】
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【００５９】
【化２９】
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【００６０】
【化３０】
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【００６１】
【化３１】
2022000417.tif 000032
【００６２】
これらのうち、表面改質特性、組成物の安定性及び経済性に優れる点で、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ａ−３）、（１ａ−８）、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）又は（１ｂ−３）が好ましく、（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）が更に好ましい。これらのフルオロアルキル置換シラン化合物（１）は、一種類を単独で用いても、複数のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）を任意の比率で混合して用いても良い。
本発明の組成物中のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）の濃度は、経済性及び膜の均質性の点から、組成物の総量に対し、０．０００１重量％から５０重量％の範囲から選ばれる濃度であることが好ましく、０．０１％から２０重量％の範囲から選ばれる濃度であることがより好ましい。
本発明の組成物を構成する成分としては、フルオロアルキル置換シラン化合物（１）を溶解させる有機溶剤を用いることが特徴である。該有機溶剤としては、フルオロアルキル置換シラン化合物（１）を溶解させるものであれば特に制限はなく、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤類；ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤類；１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤類を例示できる。また、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類又はハイドロフルオロアルキルエーテル類のフッ素系有機溶剤も使用できる。具体例として、ベンゾトリフルオリド（α，α，α−トリフルオロトルエン）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン（バートレル）、テトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルオロオクタン、ドデカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキサン等が例示できる。これらのうち、エタノール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール溶剤、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフッ素系有機溶剤は、フルオロアルキルシラン系化合物及び酸触媒の溶解性が高く、さらに、撥水液の塗工性（塗り伸ばしやすさ）や乾燥時間（作業時間）が適度になるので好ましい。これらの有機溶剤は、一種類を単独で用いても、複数の有機溶剤を任意の比率で混合して用いても良い。
該有機溶剤の添加量は、本発明の組成物の総量に対し、５０〜９９．９９９質量％とすることが好ましく、８０〜９９．９９質量％がより好ましい。８０質量％未満では、基材へのフルオロアルキル置換シラン化合物の付着量が多くなりすぎ、組成物の塗工性（塗り伸ばし易さ）が低下する。また、９９．９９９質量％を超えると基材へのフルオロアルキル置換シラン化合物の付着量が少なくなり、撥水性や滑水性を十分に発現させづらくなる。
本発明の組成物中には、水を含んでもよい。本発明の組成物に用いる水は、該フルオロアルキル置換シラン化合物を部分的に加水分解し、円滑に固体表面に化学結合させるための成分である。前記水の添加量は、前記フルオロアルキル置換シラン化合物（１）のモル数の０．１〜２００倍のモル数とすることが好ましく、１〜５０倍がより好ましい。また、組成物中の含有水分量を調整するために、撥水液に脱水剤を添加し、所定時間脱水処理を行ってもよい。脱水剤としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性アルミナ等を用いることが出来る。
本発明の組成物中には、表面処理を円滑に進める酸触媒を添加してもよい。該酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。該無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機オキソ酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の有機カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、アリルスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸が例示できる。これらのうち、経済性、安全性、取り扱い性及び良質な表面改質が可能である点から酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が更に好ましい。
本発明の組成物中の酸触媒の濃度は、経済性、組成物の安定性（ポットライフ）及び膜の均質性の点から、組成物の総量に対し０．０００１重量％から５０重量％の範囲から選ばれる濃度であることが好ましく、０．０１％から２０重量％の範囲から選ばれる濃度であることがより好ましい。
本発明の組成物中には、別の表面改質作用を及ぼすシラン添加剤を含んでもよい。該シラン添加剤としては、固体表面に結合作用のある官能性シランであり、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリエトキシオクチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン、トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シラン、トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シラン、トリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シラン、トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）シラン等が例示できる。
【００６３】
本発明の組成物中には、必要に応じてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、モルホリンなどのアミン系中和剤、組成物の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系などの各種界面活性剤、潤滑性を更に改善するシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを添加することもできる。これらは、本発明の組成物中のフルオロアルキル置換シラン化合物（１）の重量に対し、約０．００１〜３００重量％の割合で用いることができる。
組成物の調合方法は、適宜決められた量の各成分及び有機溶剤を混合することによって行う。これは、混合後に保存し、適宜使用してもよく、塗工直前に混合し塗工に用いてもよい。
本発明の組成物の基材への塗工は、浸漬法、吹き付け法、エアロゾル噴射法、刷毛塗り法、含浸布による塗工法など、フルオロアルキル系表面改質剤の表面改質に通常用いられる任意の方法によって行うことができる。表面改質の均一さ、撥液性の高さ及び経済性の点から、浸漬法、刷毛塗り法又は含浸布による塗工法が好ましく、浸漬法又は含浸布による塗工法が更に好ましい。又、塗工後に必要に応じて加熱による膜養生（アニーリング）、及び洗浄の工程を加えてもよい。
本発明の組成物による表面改質可能な基材としては、固体表面にフルオロアルキル置換シラン化合物が結合可能な水酸基を有するものである。その形状としては、平面であっても立体物であってもよい。又、粉体や成型体であってもよい。基材の材質としては、無機基材であっても、有機高分子基材であってもよい。該無機基材としては、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス等の無機ガラス材料基材；単結晶石英、多結晶石英、シリカゲル等の二酸化ケイ素材料基材；ゼオライト、ムライト、雲母、粘土鉱物等のアルミノケイ酸塩材料基材；アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）等の金属酸化物材料基材；スピネル、鉄フェライト等の複酸化物材料基材を例示することが出来る。
また、金属表面は水酸基構造を有しているため、金属表面の表面改質処理にも用いることが出来る。該金属材料としては、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの合金が例示できる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物、及びそれを含んでなる組成物を表面改質剤として用いることにより、基材表面に極めて高い撥液性を付与することが出来る。特に、無機ガラス基材の撥水、撥油、防汚表面改質に好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のフルオロアルキル置換シラン化合物は、透明で高い撥水撥油性を固体表面に付与可能な表面改質剤として、ガラス、金属又は金属酸化物系材料への表面改質に有用である。このような表面改質した材料は、タッチパネルのような接触式デバイス、光学窓材、撥水・防汚性付与材料、離型モールドとして利用可能である。特に、航空機用、自動車用の窓ガラスやミラー、車体の撥水・防汚処理に好適に用いることができる。
また、フルオロアルキル置換シラン化合物は反応活性な官能基を片末端に持つことから、両親媒性分子として、フルオラス相界面活性剤としての利用が可能になる。さらに、反応活性な官能基を変換させ、別の基に転換することにより、完全縮合型、若しくは不完全縮合型シルセスキオキサン等、新たな分子構造を有する表面改質剤の原料物質としての利用が期待出来る。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例及び比較例に記載の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。機器分析は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）、１３Ｃ−ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴スペクトル）、１９Ｆ−ＮＭＲ（フッ素核磁気共鳴スペクトル）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ケイ素２９核磁気共鳴スペクトル）測定はＢｒｕｋｅｒ社のＡｖａｎｃｅシリーズＡｓｃｅｎｄ４００核磁気共鳴分光計を用いて測定を行った。核磁気共鳴スペクトル測定の溶媒には重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲではテトラメチルシランを内部標準物質とし、１９Ｆ−ＮＭＲではヘキサフルオロベンゼンを二次外部標準物質として化学シフトを求めた。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは（株）堀場製作所のＦＴ−７２０分光光度計を用い、ＳｅｎｓＩＲｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲＩＩ（反射型）測定セルを用いて測定を行った。
表面改質試験は、十分洗浄し清浄にしたソーダガラス板（短辺２６ｍｍ、長辺７６ｍｍ）を基材とし、表面改質後に洗浄し、目視で表面の汚濁等を観察した。撥液性試験における接触角は、水及びｎ−ヘキサデカンの二種の液について、マイクロシリンジより分注した１０μＬの液滴を表面改質基材上に５ヶ所に乗せ、速やかにこの液滴をｘｙｚφステージを備えた水平光軸１０倍マクロ撮影装置（対物レンズ：エルンストライツ社製フォタール２５ｍｍ、フランジバック２２０ｍｍ）にて表面改質基材の水平方向から撮影し、液滴の縦横比からθ／２法にて接触角を求め、５ヶ所の測定値から平均値と標準偏差を算出した。水滑落角は、マイクロシリンジより分注した５０μＬの水滴を表面改質基材に乗せ、傾斜ステージをゆっくりと傾斜させて水滴が動き出す臨界角を５ヶ所で５回求め、その平均値と標準偏差を算出した。
製造で用いた、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））は、国際公開番号ＷＯ２０１７／１１９３７１号記載の方法に準じ合成した。ヘキサフルオロベンゼン（東京化成工業株式会社製試薬）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業株式会社製試薬）、トリクロロシラン（東京化成工業株式会社製試薬）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（東京化成工業株式会社製試薬）、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製試薬）、トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シラン（東京化成工業株式会社製試薬）、トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シラン（東京化成工業株式会社製試薬）、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、脱水メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、２−プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、クロロホルム（関東化学株式会社製試薬）及びジクロロメチルシラン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製試薬）は市販品を購入しそのまま用いた。塩化白金酸六水和物は田中貴金属株式会社の製品を購入し、使用直前に減圧下で乾燥して使用した。
（実施例１）（９Ｅ）−トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−１））の製造
【００６７】
【化３２】
2022000417.tif 000033
【００６８】
磁気撹拌子を備えたガラス製耐圧反応管内をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１．０１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．５ｍＬ、塩化白金酸六水和物０．０１８ｇ（３．４８×１０−５ｍｏｌ，化合物（２−４）に対し３ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））０．９０５ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）を収め、５０〜６０℃で２時間撹拌した。２時間後、減圧下で過剰のトリクロロシラン及びヘキサフルオロベンゼンを留去し、得られた混合物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１３０℃／８００Ｐａ）することにより、（９Ｅ）−トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−１））を無色結晶性固体として１．１０ｇ（収率９０．４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４９〜１．６９（ｍ，２Ｈ），２．２５〜２．３８（ｍ，２Ｈ），６．４８〜６．５２（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４．９３（ｓ），２４．８６（ｔ，２Ｊ（１３Ｃ−Ｆ）＝２３．７Ｈｚ），１０５〜１３０（ｍ，１４Ｃ，トリデカフルオロヘキシル基、ドデカフルオロヘキサン−１，６−ジイル基及びビニレン炭素））；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．２０〜−１２６．１１（ｍ，２Ｆ），−１２３．３５〜−１２３．５４（ｍ，４Ｆ），−１２３．２２（ｂｒ，２Ｆ），−１２２．８８（ｂｒ，２Ｆ），−１２１．８３（ｂｒ，２Ｆ），−１２１．６４〜−１２１．５２（ｍ，４Ｆ），−１１５．６１〜−１１５．５４（ｍ，２Ｆ），−１１３．８４（ｂｒ，４Ｆ），−８０．７８（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１１．５１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：１４４１，１３６５，１３０６，１２３２，１１９４，１１３８，１１１１，１０７０，１０１４，９７０，９４７，８９７，８４７，８０８，８００，７６９，７４６，７２３，６９８，６４０．
（実施例２）
磁気撹拌子及びジムロート冷却管を備えた３０ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））２．００ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物４２ｍｇ（８．１１×１０−５ｍｏｌ，化合物（２−４）に対し２．７ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））１．０１ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１．５ｍＬを収め、５５〜６５℃で２時間加熱撹拌した。混合物にさらに塩化白金酸２０ｍｇ（３．８６×１０−５ｍｏｌ，化合物（２−４）に対し１．３ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン２．４０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を追加し、さらに５５〜６５℃で１時間４０分加熱撹拌した。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲからは、原料は完全に消費され、（９Ｅ）−トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−１））が選択的に生成しているのが確認された。
（比較例１）
溶媒として、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの代わりに、ｍ−キシレン１．５ｍＬを用いた他は、実施例２と完全に同一の条件で製造を行った。その結果、反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、含フッ素成分として、５８ｍоｌ％の残存原料（化合物（２−４））、３３ｍоｌ％の生成物（化合物（１ａ−１））及び８．７ｍоｌ％の副生成物（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン）が含まれていることがわかった。
（実施例３）
磁気撹拌子を備えたガラス製耐圧反応管内をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１．０１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．５ｍＬ、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド４４ｍｇ（４．６２×１０−５ｍｏｌ，３ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））０．９９２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）を収め、８０〜１００℃で１４時間撹拌した。減圧下で過剰のトリクロロシラン及びヘキサフルオロベンゼンを留去し、得られた混合物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１３０℃／６ｍｍＨｇ）することにより、（９Ｅ）−トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−１））を無色結晶性固体として１．０９ｇ（収率９０．５％）を得た。分光学的データは実施例１で得たものと同一であった。
（実施例４）
磁気撹拌子を備えたガラス製耐圧反応管をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））０．９９９ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．５ｍＬ、塩化白金酸六水和物０．０２２ｇ（４．２５×１０−５ｍｏｌ，化合物（２−４）に対し３ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））１．０２ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を収め、５０〜６５℃で２時間撹拌した。減圧下で過剰のトリクロロシラン及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、得られた混合物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１３０℃／６ｍｍＨｇ）することにより、（９Ｅ）−トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−１））を無色結晶性固体として１．０８ｇ（収率８９．８％）を得た。分光学的データは実施例１で得たものと同一であった。
（実施例５）
磁気撹拌子を備えたガラス製耐圧反応管内をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１．００ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物０．０２２ｇ（４．２５×１０−５ｍｏｌ，３ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））１．５４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を収め、５０〜６５℃で２時間加熱撹拌した。減圧下で過剰のトリクロロシランを留去し、得られた混合物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１３０℃／６ｍｍＨｇ）することにより、（９Ｅ）−トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−１））を無色結晶性固体として１．０８ｇ（収率８９．８％）を得た。分光学的データは実施例１で得たものと同一であった。
（比較例２）
磁気撹拌機を備えたシュレンク管をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１．００ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド１４２ｍｇ（１４．９×１０−５ｍｏｌ，化合物（２−４）に対し１０ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））０．９０８ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）を収め、５０〜６０℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物のＮＭＲスペクトルを測定したが、化合物（１ａ−１）の生成は全く確認できなかった。
（比較例３）
磁気撹拌機を備えたシュレンク管をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））２．００ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド１４ｍｇ（１．４７×１０−５ｍｏｌ，（化合物（２−４）に対し０．５ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））２．０１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを収め、８５℃で３日間加熱撹拌した。反応混合物のＮＭＲスペクトルを測定したが、化合物（１ａ−１）の生成は全く確認できなかった。
（実施例６）（９Ｅ）−ジクロロメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−２））の製造
【００６９】
【化３３】
2022000417.tif 000034
【００７０】
磁気撹拌子を備えたガラス製耐圧反応管をアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１．００ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．５ｍＬ、塩化白金酸六水和物０．０１５ｇ（２．９０×１０−５ｍｏｌ，２ｍｏｌ％）及びジクロロメチルシラン（化合物（３−４））０．７６８ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）を収め、５０〜６０℃で１．５時間反応を行った。反応後減圧下で過剰のジクロロメチルシラン及びヘキサフルオロベンゼンを除去し、得られた反応混合物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１１０℃／６６７Ｐａ）することにより、（９Ｅ）−ジクロロメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−２））を無色固体として１．０２ｇ（収率８６．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｓ，３Ｈ），１．３４〜１．３８（ｍ，２Ｈ），２．１７〜２．３３（ｍ，２Ｈ），６．４８〜６．５２（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．９８（ｓ），１１．８４（ｓ），２４．９４（ｔ，１Ｊ（１３Ｃ−Ｆ）＝２３．４Ｈｚ），１０５〜１３０（ｍ，１４Ｃ，トリデカフルオロヘキシル基、ドデカフルオロヘキサン−１，６−ジイル基及びビニレン炭素）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．２２〜−１２６．１２（ｍ，２Ｆ），−１２３．５６〜−１２３．２６（ｍ，６Ｆ），−１２２．８９（ｂｒ，２Ｆ），−１２１．８７（ｂｒ，２Ｆ），−１２１．５９（ｂｒ，４Ｆ），−１１５．７３〜−１１５．６５（ｍ，２），−１１３．８８（ｓ，２Ｆ），−１１３．８５（ｓ，２Ｆ），−８０．８０（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．５７；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：１４４２，１４１４，１３６５，１３０６，１２６１，１２３２，１１９４，１１３８，１１３２，１１１１，１０７０，１０１６，９７０，９４７，８９５，８２９，７８３，７４６，７０２，６８５，６３４，６１３．
（実施例７）（９Ｅ）−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）トリメトキシシラン（化合物（１ｂ−１））の製造
【００７１】
【化３４】
2022000417.tif 000035
【００７２】
磁気撹拌機、滴下ロート、ジムロート冷却管及び三方コックを備えた５０ｍＬの三口フラスコをアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１０．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン５ｍＬ、塩化白金酸六水和物０．０２３ｇ（４．４４×１０−５ｍｏｌ，（化合物（２−４）に対し０．４ｍｏｌ％）及びトリクロロシラン（化合物（３−１））８．６５ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）を収めて、６０〜７０℃で６時間反応を行った。その後、減圧下で過剰のトリクロロシラン及びヘキサフルオロベンゼンを濃縮留去した。得られた化合物（１ａ−１）を含む混合物に脱水テトラヒドロフラン５ｍＬ及びトリエチルアミン７．５５ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却し、滴下ロートから脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬの脱水メタノール（２．６３ｇ，８２．２ｍｍｏｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間反応させた。焼結ガラスフィルターの付いたシュレンク管で析出物をろ別した。得られた反応混合物を濃縮後、クーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１３０℃／８０Ｐａ）することにより、（９Ｅ）−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）トリメトキシシラン（化合物（１ｂ−１））を無色液体として１０．０ｇ（収率８４．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８３〜０．８７（ｍ，２Ｈ），２．０６〜２．２０（ｍ，２Ｈ），３．５９（ｓ，９Ｈ），６．４３〜６．５６（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−０．４７（ｓ），２５．２３（ｔ，２Ｊ（１３Ｃ−Ｆ）＝２３．８Ｈｚ），５０．８２（ｓ），１０５〜１３０（ｍ，１４Ｃ，トリデカフルオロヘキシル基、ドデカフルオロヘキサン−１，６−ジイル基及びビニレン炭素）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．１２（ｍ，２Ｆ），−１２３．５５〜−１２３．３６（ｍ，６Ｆ）−１２２．８６（ｂｒ，２Ｆ），−１２１，８８（ｂｒ，２Ｆ），−１２１．５８（ｂｒ，４Ｆ），−１１６．７０（ｔ，２Ｆ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），−１１３．８７〜−１１３．７７（ｍ，４Ｆ），−８０．７７（ｔ，３Ｆ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−４４．２１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２８４８，１４４４，１４２５，１３６５，１２４０，１１９０，１１４２，１０９０，９７２，８９９，８３５，８１０，７９１，７４６，７１９，７１０，７００，６５１，６２７．
（実施例８）（９Ｅ）−トリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ｂ−１））の製造
【００７３】
【化３５】
2022000417.tif 000036
【００７４】
直径８ｍｍのパイレックスガラス製反応管をアルゴンで置換し、反応管内に（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））１．００ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン１ｍＬ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液０．０７５ｇ（２０重量％白金，７．７×１０−５ｍｏｌ白金）、及びトリメトキシシラン（化合物（３−１））１．５０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を収めて、６０〜７０℃で２４時間反応を行った。得られた反応混合物を濃縮後、クーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１３０℃／８０Ｐａ）することにより、（９Ｅ）−トリメトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ｂ−１））を無色液体として１．１４ｇ（収率９６．６％）を得た。分光学的データは、実施例７で合成したものと同一であった。
（実施例９）（９Ｅ）−クロロジメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−８））の製造
【００７５】
【化３６】
2022000417.tif 000037
【００７６】
ジムロート冷却管及び磁気撹拌子を備えた３０ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、（９Ｅ）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロヘキサデカ−１，９−ジエン（化合物（２−４））５．００ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２ｍＬ、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド０．０５０ｇ（５．４０×１０−５ｍｏｌ，０．７ｍｏｌ％）及びクロロジメチルシラン（化合物（３−６））１．４１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を収め、１００℃で７時間反応を行った。反応後減圧下で過剰のクロロジメチルシラン及び溶媒を除去し、得られた反応混合物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（蒸留温度１２０℃／６ｍｍＨｇ）することにより、（９Ｅ）−クロロジメチル（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ペンタコサフルオロ−９−ヘキサデセン−１−イル）シラン（化合物（１ａ−８））を無色液体として５．０２ｇ（収率８８．０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．４７７（ｓ，６Ｈ），１．００〜１．１０（ｍ，２Ｈ），２．０８〜２．２３（ｍ，２Ｈ），６．４６〜６．５２（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−０．１３（ｓ），１．２８（ｓ），８．８４（ｓ），２５．４９（ｔ，１Ｊ（１３Ｃ−Ｆ）＝２３．７Ｈｚ），１０５〜１３０（ｍ，１４Ｃ，トリデカフルオロヘキシル基、ドデカフルオロヘキサン−１，６−ジイル基及びビニレン炭素）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２６．５８（ｓ，２Ｆ），−１２３．８３〜−１２３．２３（ｍ，８Ｆ），−１２２．１６〜−１２１．８３（ｍ，６Ｆ），−１１６．２０（ｂｒ，２Ｆ），−１１４．３０（ｂｒ，４Ｆ），−８１．３６（ｓ，３Ｆ）；２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．４０；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：１２４０，１１９０，１１４０，１０６８，９７２，８４９，７０８．
＜表面改質評価＞
（評価例１）
化合物（１ａ−１）の０．０５重量％濃度の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液１５ｍＬに、２６×７６ｍｍソーダガラス板表面改質基材を浸漬し、撹拌しながら２時間室温下で放置した。このものをヘキサフルオロベンゼン：クロロホルム１：３溶液で、次いで蒸留水をかけ流して洗浄した。続いて１００ｍＬのクロロホルムに浸漬し、超音波照射（２８ｋＨｚ＋３８ｋＨｚ、３４０Ｗ）しながら１０分間洗浄した後、アセトンをかけ流して洗浄した。得られた表面改質基材の水接触角、ヘキサデカン接触角及び水滑落角を求めたところ、水接触角は１１５度（標準偏差４度）、ヘキサデカン接触角は７３度（標準偏差１．７度）、水滑落角は１４．９度（標準偏差１．５度）であった。
（比較例４）
トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランの０．０５重量％濃度の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液１５ｍＬに、２６×７６ｍｍソーダガラス板表面改質基材を浸漬し、撹拌しながら２時間室温下で放置した。このものをヘキサフルオロベンゼン：クロロホルム１：３溶液で、次いで蒸留水をかけ流して洗浄した。続いて１００ｍＬのクロロホルムに浸漬し、超音波照射（２８ｋＨｚ＋３８ｋＨｚ、３４０Ｗ）しながら１０分間洗浄した後、アセトンをかけ流して洗浄した。得られた表面改質基材の水接触角、ヘキサデカン接触角及び水滑落角を求めたところ、水接触角は１０５度（標準偏差２．５度）、ヘキサデカン接触角は７３度（標準偏差０．８度）、水滑落角は１６．３度（標準偏差１．６度）であった。
（評価例２）
化合物（１ａ−２）の０．０５重量％濃度のクロロホルム溶液１５ｍＬに、２６×７６ｍｍソーダガラス板表面改質基材を浸漬し、撹拌しながら３６時間室温下で放置した。このものをヘキサフルオロベンゼン：クロロホルム１：３溶液で、次いで蒸留水をかけ流して洗浄した。続いて１００ｍＬのクロロホルムに浸漬し、超音波照射（２８ｋＨｚ＋３８ｋＨｚ、３４０Ｗ）しながら１０分間洗浄した後、アセトンをかけ流して洗浄した。得られた表面改質基材の水接触角、ヘキサデカン接触角及び水滑落角を求めたところ、水接触角は１０６度（標準偏差３度）、ヘキサデカン接触角は６３度（標準偏差２度）、水滑落角は１４．０度（標準偏差０．９度）であった。
（評価例３）
化合物（１ｂ−１）の５重量％２−プロパノール溶液１０ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物の１０重量％２−プロパノール溶液６００ｍｇを混合後、直ちに０．５ｍＬ取り、セルロースティシュー紙で清浄なソーダガラス基板表面へ拭き付け塗工を行った。これを１６時間室温で静置した。このものをヘキサフルオロベンゼン・クロロホルム１：３溶液で、次いで蒸留水でかけ流し洗浄した後、１００ｍＬのクロロホルムに浸漬し、超音波照射（２８ｋＨｚ＋３８ｋＨｚ、３４０Ｗ）しながら１０分間洗浄したところ、均質かつ透明に表面改質されたガラス基板を得た。この処理ガラス基板の水及びヘキサデカンとの接触角をθ／２法にて求めた。水との接触角は１１０度（標準偏差１．８度）、ヘキサデカンとの接触角は６６度（標準偏差１．９度）、水滑落角は１２度（標準偏差０．６度）であった。
（比較例５）
トリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランの５重量％２−プロパノール溶液１０ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物の１０重量％２−プロパノール溶液６００ｍｇを混合後、直ちに０．５ｍＬ取り、セルロースティシュー紙で清浄なソーダガラス板表面へ拭き付け塗工を行った。これを１６時間室温で静置した。このものをヘキサフルオロベンゼン・クロロホルム１：３溶液で、次いで蒸留水でリンスし、更にクロロホルムに浸漬させて超音波照射（２８ｋＨｚ＋３８ｋＨｚ、３４０Ｗ）洗浄した。この処理ガラス基板は平滑な面を示さず、ヘイズの大きな不均質に濁った膜が付着した。