(57)【要約】      （修正有）【課題】ウィック時間の減少及び付加製造装置のスループットの増加を可能にするバインダ溶液を用いた付加製造方法、およびバインダ溶液を提供する。【解決手段】付加製造に使用するための水系バインダ溶液は、熱可塑性バインダを含む。熱可塑性バインダは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する第２のポリマー鎖、及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する第３のポリマー鎖を含む。バインダ溶液は、さらに、０．１重量％以上５重量％以下の沸点が１００℃より高い非水系溶媒を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末（２０２）の層を作業面（２０４）上に堆積させるステップと、
０．１重量％以上５重量％以下の沸点が１００℃を超え１７５℃未満である非水系溶媒と熱可塑性バインダ（２１６）とを含有する水系バインダ溶液（２０６）を、部品の構造を描くパターンで粉末（２０２）の層に選択的に堆積させるステップであって、
前記熱可塑性バインダ（２１６）が、
５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖（２２０）と、
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖（２２２）及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも１つと、
を含有し、
前記第１のポリマー鎖（２２０）が前記第２のポリマー鎖（２２２）及び前記第３のポリマー鎖の各々と異なり、
前記第２のポリマー鎖（２２２）が前記第３のポリマー鎖とは異なるステップと、
前記第１のポリマー鎖（２２０）を前記第２のポリマー鎖（２２２）及び前記第３のポリマー鎖の少なくとも一方と結合させてグリーン体部品を形成するステップと、
を有する付加製造方法。
【請求項２】
前記水系バインダ溶液（２０６）中に、１質量％以上４質量％未満の量の非水系溶媒が存在する、請求項１に記載の付加製造方法。
【請求項３】
前記非水系溶媒が、２−メトキシエタノール、ブタノール、２−ブタノール、テルト−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールブチルエーテル、又はこれらの組合せを含む、請求項１又は２に記載の付加製造方法。
【請求項４】
第１のポリマー鎖（２２０）が、水系バインダ溶液（２０６）の総重量に基づいて、５重量％以上２０重量％以下の量で存在する、請求項１又は請求項２に記載の付加製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性バインダ（２１６）が、前記水系バインダ溶液（２０６）の総重量に基づいて、０．５重量％以上７重量％以下の量の第２のポリマー鎖（２２２）を含む、請求項１又は請求項２に記載の付加製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性バインダ（２１６）が、前記水系バインダ溶液（２０６）の総重量に基づいて、０．１重量％以上５重量％以下の量で、前記第３のポリマー鎖を含む、請求項１又は請求項２に記載の付加製造方法。
【請求項７】
前記水系バインダ溶液（２０６）は、さらに０．１重量％以上２重量％以下の界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリマー鎖（２２０）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み、
前記第２のポリマー鎖（２２２）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、その誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択され、
前記第３のポリマー鎖は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される、
請求項１又は２に記載の付加製造方法。
【請求項９】
５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖（２２０）、及び
１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖（２２２）及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも１つ
を含み、
前記第１のポリマー鎖（２２０）は、前記第２のポリマー鎖（２２２）及び前記第３のポリマー鎖の夫々と異なり、前記第２のポリマー鎖は前記第３のポリマー鎖とは異なる、
熱可塑性バインダ（２１６）と、
０．１質量％以上５質量％以下の沸点が１００℃を超える非水系溶媒と、
水と、
を含む、付加製造に使用される水系バインダ溶液（２０６）。
【請求項１０】
前記第１のポリマー鎖（２２０）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み、
前記第２のポリマー鎖（２２２）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、その誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択され、且つ
前記第３のポリマー鎖は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される、
請求項９に記載の水系バインダ溶液（２０６）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０２０年５月２６日出願の米国仮特許出願第６３／０２９，９６４号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、「付加製造プロセスにおける使用のための水系バインダ溶液」と題する。
【０００２】
本開示は、付加製造に関し、より詳細には、付加製造プロセスで使用されるバインダに関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造は、３Ｄプリンティングとしても知られ、素材を一層ずつ積層して立体的な部品を形成するプロセスである。バインダ噴射は、粉体の粒子を接合して三次元の部品を形成するためにバインダを用いることを基本とした付加製造技術である。特に、バインダはプリントヘッドからビルド堆積の粉体の連続した層に噴射され、そこで粉体とバインダの層が互いに接着してグリーン体部品を形成する。用途によっては、グリーン体部品が最終用途に適している。他の用途では、バインダの除去や粉末の焼結のようなその後の処理が、グリーン体部品を仕上げられた三次元の部品に変形させるために必要となる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のバインダ溶液は、粉体の層にウィックするのに比較的長い時間を必要とすることがあり、これは、ビルド容積内に後続の粉体層を堆積させることができる前に必要な時間の量を増加させ得る。より長いウィック時間は、付加製造装置のスループット、従って生産性を低下させる。しかしながら、改良されたウィック時間を達成したいくつかのバインダ溶液は、表面粗さに悪影響を及ぼす蒸発速度も示す。
【０００５】
従って、ウィック時間の減少及び付加製造装置のスループットの増加を可能にする代替バインダ溶液の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に開示される種々の実施形態は、第１のポリマー鎖(Polymer Strand)と、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖の少なくとも１つと、を含む熱可塑性バインダを含有する水系バインダ溶液を提供することによって、これらのニーズを満たす。種々の実施形態において、第１のポリマー鎖は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、第２のポリマー鎖は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し、第３のポリマー鎖は、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する。水系バインダ溶液は、更に、沸点が１００℃を超える非水系溶媒を０．１重量％以上５重量％以下含む。組成物は粉末層に急速にウィックする一方、従来のバインダ溶液と比較して短縮された硬化時間と表面粗さに悪影響を及ぼさない蒸発速度とのバランスも有している。さらなる特徴及び利点は、以下により詳細に説明される。
【０００７】
本明細書に開示される第１の態様によれば、付加製造方法は、粉末の層を作業面上に堆積させることと、１００℃超１７５℃未満の沸点を有する非水系溶媒を０．１重量％以上５重量％以下含むとともに熱可塑性バインダを含有する水系バインダ溶液を、粉末の層に、部品の構造を描くパターンで選択的に塗布することとを含み、熱可塑性バインダは、５０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖と、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖のうちの少なくとも１つと、を含有し、第１のポリマー鎖は、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖のそれぞれと異なり、第２のポリマー鎖は、第３のポリマー鎖と異なり、第１のポリマー鎖を、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖のうちの少なくとも１つと結合させて、グリーン体部品を形成する。
【０００８】
本明細書に開示された第２の態様によれば、第１の態様による方法において非水系溶媒が、水系バインダ溶液中に、１重量％以上４重量％未満の量で存在する方法を含む。
【０００９】
本明細書に開示される第３の態様によれば、非水系溶媒が、２−メトキシエタノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールブチルエーテル、又はそれらの組み合わせを含有する第１又は第２の態様による方法を含む。
【００１０】
本明細書に開示される第４の態様によれば、前述の態様のいずれかに係る方法において、第１のポリマー鎖がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はこれらの組み合わせを含有する方法を含む。
【００１１】
本明細書に開示される第５の態様によれば、前述の態様のいずれかに係る方法において、第１のポリマー鎖が、水系バインダ溶液の総重量に基づいて５重量％以上２０重量％以下の量で存在する方法を含む。
【００１２】
本明細書に開示される第６の態様によれば、前述の態様のいずれかに係る方法において、熱可塑性バインダが、水系バインダ溶液の総重量に基づいて、０．５重量％以上７重量％以下の量の第２のポリマー鎖を含有する方法を含む。
【００１３】
本明細書に開示される第７の態様によれば、前述の態様のいずれかに係る方法において、前記熱可塑性バインダ溶液が、０．１重量％以上５重量％以下の量で第３のポリマー鎖を含有する方法を含む。
【００１４】
本明細書に開示される第８の態様によれば、第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、それらの誘導体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに係る方法を含む。
【００１５】
本明細書に開示される第９の態様によれば、第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに係る方法を含む。
【００１６】
本明細書に開示される第１０の態様によれば、前述の態様のいずれかに係る方法において、水系バインダ溶液が、更に０．１重量％以上２重量％以下の界面活性剤を含有する方法を含む。
【００１７】
本明細書に開示される第１１の態様によれば、前述の態様のいずれかに係る方法において、水系バインダ溶液中に存在するポリマーの総重量が、水系バインダ溶液の総重量に基づいて５重量％以上２０重量％以下である方法を含む。
【００１８】
本明細書に開示される第１２の態様によれば、前記第１のポリマー鎖が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み、前記第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、これらの誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに係る方法を含む。
【００１９】
本明細書に開示される第１３の態様によれば、グリーン体部品は、熱可塑性バインダを含む水系バインダ溶液によって結合された粉末から形成された複数の層を含み、前記熱可塑性バインダは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の第１のポリマー鎖と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の第２のポリマー鎖及び重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の第３のポリマー鎖の少なくとも一方と、を含有し、前記第１のポリマー鎖は前記第２のポリマー鎖及び前記第３のポリマー鎖の各々と異なり、前記第１のポリマー鎖は、前記第２のポリマー鎖と第３のポリマー鎖の少なくとも一方と非共有結合である。
【００２０】
本明細書に開示される第１４の態様によれば、第１３の態様に記載のグリーン体部品であって、第１のポリマー鎖が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はこれらの組み合わせを含む、グリーン体部品を含む。
【００２１】
本明細書に開示される第１５の態様によれば、第１３又は第１４の態様に記載のグリーン体部品であって、第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、それらの誘導体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、グリーン体部品を含む。
【００２２】
本明細書に開示される第１６の態様によれば、グリーン体部品は、第１３から第１５の態様のいずれかに係るグリーン体部品であって、第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、グリーン体部品を含む。
【００２３】
本明細書に開示される第１７の態様によれば、第１３から第１６の態様のいずれかに係るグリーン体部品であって、ｘ及びｙプリント配向上で１０ＭＰａ以上のグリーン強度を有する、グリーン体部品を含む。
【００２４】
本明細書に開示される第１８の態様によれば、付加製造に使用するための水系バインダ溶液は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である第１のポリマー鎖と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の第２のポリマー鎖及び重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である第３のポリマー鎖の少なくとも一方とを含有し、第１のポリマー鎖が、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖とそれぞれ異なる熱可塑性バインダと、０．１重量％以上５重量％以下の沸点が１００℃を超える非水系溶媒と、水と、を含有する。
【００２５】
本明細書に開示された第１９の態様によれば、第１８の態様による水系バインダ溶液であって、さらに、０．１重量％以上２重量％以下の界面活性剤を含有する水系バインダ溶液を含む。
【００２６】
本明細書に開示される第２０の態様によれば、第１８又は第１９の態様に係る水系バインダ溶液であって、第１のポリマー鎖が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み、第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択され、第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水水素化マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される水系バインダ溶液を含む。
【００２７】
本明細書に開示される実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、且つ前記特徴及び利点の一部は、当業者にとってこれらの記載から自明であり、又、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付図面に開示された実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【００２８】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が、クレームされた実施形態の性質及び特徴を理解するための概観又はフレームワークを提供することを意図した実施形態であることを理解されたい。添付図面は、更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、開示の種々の実施形態を図示し、説明とともに、その原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本明細書に示され説明される１つ又は複数の実施形態に従う熱可塑性バインダを含む水系バインダ溶液を用いた付加製造による部品の付加製造方法の例示的な方法のフロー図である。
【図２】図１の方法による部品の製造に使用される付加製造装置の一実施形態のブロック図である。
【図３】比較サンプルＡ、サンプル１、及びサンプル３のバインダ溶液で調製したサンプルのグリーン強度(ｌｂｆ;Ｙ軸）を示すグラフである。
【図４Ａ】比較サンプルＡ及びＣのバインダ溶液で調製したサンプルのグリーン強度(ｌｂｆ、Ｙ軸）を示すグラフである。
【図４Ｂ】サンプル１及び３のバインダ溶液で調製したサンプルについてのグリーン強度(ｌｂｆ、Ｙ軸）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
ここで、本開示の現在の好ましい実施形態を詳細に参照する。前記実施形態の実施例は添付図面に図示されている。同一又は同様の部品を指すために、図面の全体にわたって可能な限り同一の参照番号を使用する。しかしながら、この開示は、多くの異なる形態で実施されてもよく、本明細書に記載される実施形態に限定されるものと解釈されるべきではない。
【００３１】
範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値をから、且つ／又は「約」他の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表されるとき、他の実施形態は、１つの特定の値及び／又は他の特定の値を含む。同様に、値が、例えば、先行する「約」の使用によって近似として表されるとき、特定の値が他の実施形態を形成することが理解されるであろう。範囲の始点及び終点は、それぞれ他方の点（終点及び始点）との関連において重要な意味を持ち、且つ、当該他方の点とは独立した意味を有している。
【００３２】
本明細書で使用される方向用語−例えば、上、下、右、左、前、後、上、下−は、描画されるような図を参照してのみ作成され、絶対的な向きを意味するものではない。
【００３３】
本明細書で使用されるように、特異形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が他の点を明確に指示しない限り、複数の言及を含み、従って、例えば、「ａ」構成要素への言及は、文脈が他の点を明確に示さない限り、２つ以上のそのような構成要素を有する態様を含む。
【００３４】
本明細書で使用される「非共有結合」とは、第１及び第２の官能基が相互作用又は結合などの弱い非共有結合力を介して相互作用し、熱可塑性ポリマー鎖をリンク又は他の方法で結合することを意味する。本明細書で使用されるように、「弱い非共有結合力」という用語は、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力などを示すことを意図している。
【００３５】
ここでいう「グリーン体金属部品」及び「グリーン体部品」とは、化学バインダを除去するための熱処理を施していない部品を示し、ここでいう「ブラウン体金属部品」及び「ブラウン体部品」とは、化学バインダを除去するための熱処理を施した部品を示し、ここでいう「金属部品」とは、金属材料を有する部品をいう。種々の実施形態が金属部品の文脈で説明されるが、本明細書に記載されるバインダ溶液は、ポリマー部品及びセラミック部品を含むがこれに限定されない多種多様な部品に適用可能である。
【００３６】
本明細書で用いる「水系」という用語は、水を体積で一次液体として含む混合物、溶液、懸濁液、分散液等を包含するが、一つ以上の他の液体を含んでいてもよい。したがって、種々のバインダ溶液に用いる溶媒は、大部分が水である。いくつかの実施形態では、水は、体積でバインダ溶液の少なくとも約５０％の濃度で存在し、特に実施形態では、水は、少なくとも約７５体積％の濃度で存在する。本明細書で用いる「水」という用語は、特に規定しない限り、純水、蒸留水、水道水を含む。実施形態において、水は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３タイプＩＶ水以上である。
【００３７】
多くのバインダ噴射付加製造プロセスでは、化学バインダ（例えば、ポリマー接着剤）を用いて、粉体の層を互いに結合し、三次元物体を形成する。化学バインダは、例えば、製造される部品の層を表すパターンで粉体層上に選択的に堆積されるポリマー接着剤であってもよい。
【００３８】
したがって、本明細書に記載される種々の実施形態は、熱可塑性バインダ及び１００℃を超える沸点を有する非水系溶媒を含む水系バインダ溶液を提供する。熱可塑性バインダは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖と、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも１つとを含む。そのような実施形態は、部品の表面品質に悪影響を及ぼすことなく、芯上げ時間を減少させた水系バインダ溶液を可能にすることができる。これら及び付加的な利点については、以下により詳細に説明する。
【００３９】
上述したように、種々の実施例では、水系バインダ溶液は、熱可塑性バインダと、１００℃を超える沸点を有する非水系溶媒とを含む。熱可塑性バインダは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖と、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも一方とを含む。実施形態において、重量平均分子量が減少したポリマー鎖と蒸気圧が低下した非水系溶媒とを組み合わせると、各層のウィック速度が増加した水系バインダ溶液が得られ、これにより、従来のバインダ溶液と比較して、付加製造機械によるより高いスループットが可能となり得る。これら及び付加的な利点については、以下により詳細に説明する。
【００４０】
種々の実施形態では、熱可塑性バインダは、第１のポリマー鎖と、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖のうちの少なくとも１つとを含む。本明細書で使用される用語「ポリマー鎖」は、ポリマー骨格及びその上にグラフトされた官能基を含む。実施形態において、熱可塑性バインダは、酸素（Ｏ２）の存在を必要とせず（例えば、真空、不活性又は還元性雰囲気で）、一般的に非常に低いチャー収率で分解する熱可塑性バインダであり、従って、実施形態において、熱可塑性バインダは、焼結中に、部品から清浄かつ容易に除去され、熱可塑性バインダ、及びプリントされた金属部品の熱処理中に生成され得る分解生成物であって金属酸化物及びチャーを含むがこれらに限定されない分解生成物を実質的に含まない圧密化部品を生成し得る。
【００４１】
第１のポリマー鎖は、少なくとも第１の官能基を含む。第１の熱可塑性ポリマー鎖の官能基は、限定するものではなく例として、水素結合ドナー、水素結合アクセプタ、負に荷電した基、正に荷電した基、又はこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、種々の実施形態において、第１の官能基は、ポリマー鎖の骨格（例えば、ビニル骨格、アミド骨格、アクリル骨格など）に組み込まれるか、又はその上にグラフトされ、水酸基、カルボキシラート基、アミン、チオール、アミド、又は第１のポリマー鎖及び第２及び／又は第３のポリマー鎖の弱い、非共有結合（例えば水素結合）を可能にする他の適切な官能基から選択される。
【００４２】
種々の実施形態では、第１のポリマー鎖は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体、及びこれらの組み合わせなどのポリマーを含むが、これらに限定されない。実施形態において、第１のポリマー鎖は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ即ち重量平均）を有する。第２のポリマー鎖は、例えば５０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０００ｇ／ｍｏｌ以上１２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、７０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、７０００ｇ／ｍｏｌ以上１２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上１２，５００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、これらの範囲の全て、並びにこれらの範囲の間の部分範囲を含む。
【００４３】
前記第１のポリマー鎖は、前記バインダ溶液中に、水系バインダ溶液の全重量に基づいて５重量％以上２０重量％以下、５重量％以上１８重量％以下、５重量％以上１６重量％以下、７重量％以上２０重量％以下、７重量％以上１８重量％以下、７重量％以上１６重量％以下、１０重量％以上２０重量％以下、１０重量％以上１８重量％以下、１０重量％以上１６重量％以下含まれ、これらの範囲の全て、並びにこれらの範囲の間の部分範囲を含む。
【００４４】
熱可塑性バインダは、第１のポリマー鎖に加えて、第２のポリマー鎖、第３のポリマー鎖、又は第２及び第３のポリマー鎖を含む。第２のポリマー鎖は、少なくとも第２の官能基を含む。第２の熱可塑性ポリマー鎖の官能基は、限定としてではなく例として挙げると、水素結合ドナー、水素結合アクセプタ、負に荷電した基、正に荷電した基、又はそれらの組み合わせを含むことができる。実施形態において、第２のポリマー鎖の第２の官能基は、熱可塑性バインダの第１のポリマー鎖の官能基を補完し、第１及び第２のポリマー鎖の非共有結合を容易にする。種々の実施形態では、ポリマー鎖の骨格（例えば、ビニル骨格、アミド骨格、アクリル骨格など）に組み込まれるか、又はその上にグラフト化された第二の官能基は、例えば水酸基、カルボキシラート基、アミン、チオール、アミド、又は第１及び第２のポリマー鎖の弱い、非共有結合（例えば、水素結合）を可能にする他の適切な官能基から選択される。
【００４５】
種々の実施形態では、第２のポリマー鎖は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせなどのポリマーを含むが、これらに限定されない。実施形態において、第２のポリマー鎖は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ即ち重量平均）を有する。第２のポリマー鎖は、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上２３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２３，０００以上５０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下又は３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、これらの範囲の全て、及びにこれらの範囲の間の部分範囲を含む。
【００４６】
第２のポリマー鎖は、存在する場合、水系バインダ溶液の総重量に対して、０．５重量％以上７重量％以下、１重量％以上７重量％以下、１重量％以上５重量％以下、又は１重量％以上４重量％以下、これらの範囲の全て、及びにこれらの範囲の間の部分範囲を含む量でバインダ溶液に含まれる。
【００４７】
第３のポリマー鎖は、第１のポリマー鎖の第１の官能基及び第２のポリマー鎖の第２の官能基とは異なる少なくとも第３の官能基を含む。第３の熱可塑性ポリマー鎖の官能基は、限定するものではなく例として、水素結合ドナー、水素結合アクセプタ、負に荷電した基、正に荷電した基、又はそれらの組み合わせを含むことができる。実施形態において、第２及び第３のポリマー鎖の第２及び第３の官能基は、それぞれ、熱可塑性バインダの第１のポリマー鎖の第１の官能基を補完して、第１、第２及び第３のポリマー鎖の非共有結合を容易にする。種々の実施形態において、第３の官能基は、例えばヒドロキシル基、カルボキシラート基、アミン、チオール、アミド、又は第１及び第３のポリマー鎖の弱い、非共有結合を可能にする他の適切な官能基から選択されてもよい。
【００４８】
種々の実施形態では、第３のポリマー鎖は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせなどのポリマーを含むが、これらに限定されない。実施形態において、第３のポリマー鎖は、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ即ち重量平均）を有する。第２のポリマー鎖は、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は１，５００ｇ／ｍｏｌ以上２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、これらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含む重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４９】
実施形態において、第３のポリマー鎖として選択される特定のポリマーは、第１のポリマー鎖として選択される特定のポリマー、及び存在する場合には第２のポリマー鎖に応じて変化することができる。第１のポリマー鎖は例えばＰＶＰであってよく、第２のポリマー鎖はＰＶＡであってよく、第３のポリマー鎖はＰＡＡであってよい。それらの官能基が互いに非共有結合を形成することができるならば、他の重合体の組合せを使用することができる。実施形態において、例えば、官能基の１つは水素ドナーであるが、他の官能基は水素アクセプタである。
【００５０】
第３のポリマー鎖は、存在する場合、バインダ溶液中に、水系バインダ溶液の総重量に基づいて０．１質量％以上〜５質量％以下、０．１質量％以上〜３質量％以下％、０．１質量％以上〜２質量％以下、０．５質量％以上〜５/質量％以下、０．５質量％以上〜３質量％以下、０．５質量％以上〜２質量％以下、１質量％以上〜５質量％以下、１質量％以上〜３質量％以下、１質量％以上〜２質量％以下、これらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含む量で存在する。
【００５１】
上述したように、実施形態において、第２及び第３のポリマー鎖の一方又は両方が、バインダ溶液に含まれていてもよい。バインダ溶液は、例えば、第１のポリマー鎖及び第２のポリマー鎖、第１のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖、又は第１のポリマー鎖、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖を含むことができる。加えて、種々の実施形態では、第１のポリマー鎖は、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖のそれぞれと異なり、第２のポリマー鎖は、第３のポリマー鎖と異なることが理解されるべきである。各ポリマー鎖として選択される特定のポリマーは、他のポリマー鎖として選択される特定のポリマー（複数可）に応じて変化し得る。実施形態において、バインダ溶液は、第１のポリマー鎖としてＰＶＰを含み、第２のポリマー鎖としてＰＶＡを含む。実施形態において、バインダ溶液は、第１のポリマー鎖としてＰＶＰを含み、第３のポリマー鎖としてＰＡＡを含む。実施形態において、バインダ溶液は、第１のポリマー鎖としてＰＶＰ、第２のポリマー鎖としてＰＶＡ、及び第３のポリマー鎖としてＰＡＡを含む。他のポリマー鎖の組み合わせも可能であり、考えられる。
【００５２】
実施形態において、熱可塑性バインダ（例えば、第１のポリマー鎖、第２のポリマー鎖及び／又は第３のポリマー鎖）のポリマーは、水系バインダ溶液の総重量に基づいて、５重量％以上２０重量％以下の総重量で含まれる。ポリマーの総重量は、例えば５重量％以上２０重量％以下、５重量％以上１９重量％以下、５重量％以上１８重量％以下、１０重量％以上２０重量％以下、１０重量％以上１９重量％以下、１０重量％以上１８重量％以下、１２重量％以上２０重量％以下、１２重量％以上１９重量％以下、又は１２重量％以上１８重量％以下、これらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含む範囲である。
【００５３】
第１のポリマー鎖及び第２及び／又は第３のポリマー鎖は、第１のポリマー鎖と第２及び／又は第３のポリマー鎖との間の適当な結合度を可能にする量でバインダ溶液中に含まれ、ポストプリンティング工程中の取り扱いに適したグリーン強度を有するグリーン体部品が得られる。さらに、ポリマー鎖は、バインダ溶液がレオメータを使用して約１センチポアズ（ｃＰ）〜約４０ｃＰの粘度を有するような量で存在する。実施形態において、バインダ溶液は、２ｃＰ〜４０ｃＰ、２ｃＰ〜３５ｃＰ、２ｃＰ〜２５ｃＰ、２ｃＰ〜２０ｃＰ、２ｃＰ〜１５ｃＰ、４ｃＰ〜４０ｃＰ、４ｃＰ〜３０ ｃＰ、４ｃＰ〜２０ｃＰ、４ｃＰ〜１５ｃＰ、６ｃＰ〜４０ｃＰ、６ｃＰ〜３０ｃＰ、６ｃＰ〜２０ｃＰ、６ｃＰ〜１５ｃＰ、８ｃＰ〜４０ｃＰ、８ｃＰ〜３５ｃＰ、８ｃＰ〜２５ｃＰ、８ｃＰ〜２０ｃＰ、８ｃＰ〜１５ｃＰ、８ｃＰ〜１２ｃＰのこれらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含む粘度を有する。
【００５４】
実施形態において、第１のポリマー鎖は、５重量％以上２０重量％以下の量で存在し、第２のポリマー鎖は、０．５重量％以上７重量％以下の量で存在する。実施形態において、第１のポリマー鎖は、１０重量％以上１６重量％以下の量で存在し、第２のポリマー鎖は、１重量％以上４重量％未満の量で存在する。
【００５５】
実施形態において、第１のポリマー鎖は、５重量％以上２０重量％以下の量で存在し、第３のポリマー鎖は、０．１重量％以上５重量％以下の量で存在する。実施形態において、第１のポリマー鎖は、１０重量％以上１６重量％以下の量で存在し、第３のポリマー鎖は、０．５重量％以上２重量％以下の量で存在する。
【００５６】
実施形態において、第１のポリマー鎖は、５重量％以上〜２０重量％以下の量で存在し、第２のポリマー鎖は、０．５重量％以上〜７重量％以下の量で存在し、第３のポリマー鎖は、０．１重量％以上〜５重量％以下の量で存在する。実施形態において、第１のポリマー鎖は、１０重量％以上〜１６重量％以下の量で存在し、第２のポリマー鎖は、１重量％以上〜４重量％未満の量で存在し、第３のポリマー鎖は、０．５重量％以上〜２重量％未満の量で存在する。
【００５７】
熱可塑性バインダに加えて、バインダ溶液は、バインダ媒体を含む。バインダ媒体は、例えば、水、１つ以上の非水系溶媒、及びそれらの組み合わせを含むことができる。実施態様において、水系バインダ溶液は、１気圧において１００℃より高く１７５℃以下の沸点を有する非水系溶媒を含む。非水系溶媒は、一般に、粉末材料、熱可塑性バインダ、又は水系バインダ溶液に含まれ得る他の添加物と反応しないように、非反応性（例えば、不活性）である。実施形態において、ポリマー鎖のための溶媒であることに加えて、非水系溶媒は、湿潤剤として作用することができ、バインダ媒体中の水の蒸発を遅くし、これは、次に、堆積の信頼性を維持し、プリント中のフラッシュ・キュアリングのリスクを低減し得る。非水系溶媒は、例えば２−メトキシエタノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールブチルエーテル、又はそれらの組み合わせであり得るが、これらには限定されない。特定の非水系溶媒は、熱可塑性バインダのポリマー鎖及び水系バインダ溶液に含まれ得る任意の他の付加に少なくとも部分的に基づいて選択することができる。
【００５８】
種々の実施形態において、非水系溶媒は、１００℃超１７５℃以下、１２５℃以上１７５℃以下、１５０℃以上１７５℃以下、又は１６５℃以上１７５℃以下の沸点を有し、これらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含む。
【００５９】
理論に拘束されることなく、沸点が１００℃を超える非水系溶媒の使用を制限することは、水系バインダ溶液の蒸気圧を増加させ、水系バインダ溶液の粘度及びウィック特性を維持しつつ、要求される硬化エネルギーを減少させることができると考えられる。しかし、沸点が１７５℃を超える溶媒は、一般にポスト・キュアの時間が最大５０％増加することがわかった。したがって、種々の実施形態において、非水系溶媒は、水系バインダ溶液の総重量に基づいて、０．１重量％から５重量％以下の量で、水系バインダ溶液に含まれる。非水系溶媒は、例えば０．１質量％〜４質量％、０．１質量％〜３．９質量％、１質量％〜３質量％、１質量％〜３．９質量％、又は２質量％〜３．９質量％、これらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含む量で水系バインダ溶液に含まれてよい。さらに、実施態様において、水系バインダ溶液は、沸点が１気圧において２００℃より高い溶媒、１９５℃より高い溶媒、１９０℃より高い溶媒、１８５℃より高い溶媒、１８０℃より高い溶媒、又は１７５℃より高い溶媒を含まない。
【００６０】
実施形態において、水系バインダ溶液は、随意に、熱可塑性バインダの粉末材料への堆積を容易にし、粉末材料の濡れ性を改善し、水系バインダ溶液の表面張力を修正することができる添加剤などの、１つ以上の添加剤を含んでもよい。任意の添加剤としては、界面活性剤、希釈剤、粘度調整剤、分散剤、安定剤、染料又は他の着色剤、又は当技術分野で公知で使用される他の付加が挙げられる。いくつかの実施態様において、水系バインダ溶液は、少なくとも１つの界面活性剤を含む。
【００６１】
実施形態において、界面活性剤は、濡れ速度を改善し、熱可塑性バインダと粉体との間の相互作用を媒介する。水系バインダ溶液中での使用に適した界面活性剤には、熱可塑性バインダ及び／又は粉末材料の特性に応じて、イオン性（例えば、両性イオン性、カチオン性、又はアニオン性）又は非イオン性が挙げられる。種々の実施形態では、界面活性剤は、２−［４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ］エタノール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００）、ポリオキシエチレン（８０）ソルビタンモノオレート（例えば、Ｃｒｏｄａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＷＥＥＮ（登録商標）  ８０）、ポリオキシエチレン−２３−ラウリルエーテル（例えば、Ｃｒｏｄａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＢＲＩＪ（登録商標）  Ｌ２３）、アルキレンオキシド共重合体（例えば、Ｃｒｏｄａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨＹＰＥＲＭＥＲ（登録商標）  ＫＤ２）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウム臭化物（ＤＴＡＢ）、ポリプロポキシ四元塩化アンモニウム（例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能なＶＡＲＩＱＵＡＮＴ（登録商標）ＣＣ４２ＮＳ）、及びこれらの組み合わせがある。
【００６２】
理論に束縛されるものではないが、バインダ溶液中に界面活性剤を含有させると、バインダ溶液の表面張力が低下し、それによってバインダ溶液による粉末材料の濡れ性が改善される可能性があると考えられる。従って、実施形態では、界面活性剤は、バインダ溶液中に、バインダ溶液の総重量に基づいて０．１重量％以上２重量％以下、０．１重量％以上１重量％以下、０．２５重量％以上２重量％以下、又は０．２５重量％以上１重量％以下から１重量％以下これらの範囲の全て、及びこれらの範囲の間の部分範囲を含むの量の量で含まれる。
【００６３】
種々の実施形態では、種々の実施形態では、バインダ媒体は、溶液のバランス量の水を含む。種々の実施形態では、バインダ溶液の総重量に基づいて、水が７５重量％以上、８０重量％以上、又は８５重量％以上の量で存在する。
【００６４】
さらに、種々の実施形態において、本明細書に記載される水系バインダ溶液を用いて形成されるグリーン体部品は、ｘ及びｙプリント配向のそれぞれにおいて１０ＭＰａ以上のグリーン強度を示す。本明細書で使用されるように、「ｘ配向」は、ｘ軸に沿った最大の寸法（例えば、長さ）を有する部分を指し、「ｙ配向」は、ｙ軸に沿った最大の寸法（例えば、長さ）を有する部分を指す。特に断らない限り、本明細書で使用されるように、「ｘ軸」は、図２に示されるように、グリーン体部分が製造されるビルドプレートに対してプリントヘッドが移動する方向である。本明細書で使用されるように、「ｙ軸」は、ｘ軸（図２に示されるように）に垂直な方向であって、グリーン体部分の各層がｘ−ｙ平面内にある。「ｚ軸」は、ｘ−ｙ平面に垂直な軸であり、ここで、図２に示されるように、層がｚ軸に沿って互いに積層される。例えば、グリーン体部品は、３点曲げ試験に従って測定されるように、１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、又は１２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下のグリーン強度を示し得る。
【００６５】
図１は、本明細書に記載される水系バインダ溶液を用いて、付加製造によって物品を製造する方法１００の実施形態を示すブロック図である。方法１００の態様の議論を容易にするために、方法１００を実行するために使用され得る付加製造装置２００の実施形態を示すブロック図である図２を参照する。
【００６６】
図１に描かれているように、方法１００は、部品を製造するために使用される粉末材料２０２の層を堆積することから始まる（ブロック１０２）。種々の実施形態において、粉末材料２０２の層は、付加製造装置の作業面２０４上に堆積される。粉末材料は、ニッケル合金、コバルト合金、コバルトクロム合金、鋳造合金、チタン合金、アルミニウム基材料、タングステン、ステンレス鋼等の金属粉末とすることができる。特定の実施形態に応じて、他の粉末材料を使用してもよい。
【００６７】
次に、方法１００は、水系バインダ溶液２０６を、部品の構造を描くパターンで粉末材料２０２の層に選択的に堆積させるステップ（ブロック１０４）に続く。バインダ溶液２０６は、例えば、本明細書に記載されるバインダ溶液の種々の実施形態のうちの任意の１つであり得る。種々の実施形態では、バインダ溶液２０６は、印刷される部品の層の表現を含むＣＡＤ設計に基づいてコントローラ２１０によって操作されるプリントヘッド２０８を用いて選択的に印刷される。
【００６８】
種々の実施形態では、プリントヘッド２０８を制御するためのコントローラ２１０は、分散制御システム、又は汎用コンピュータ又は特定用途向け装置を採用する任意の適切な装置を含んでもよい。コントローラ２１０は、一般に、プリントヘッド２０８の動作を制御するための１つ又は複数の命令を記憶するメモリ２１２を含む。実施形態において、メモリ２１２は、製造される部品の構造を描くＣＡＤ設計を記憶する。実施形態において、ＣＡＤ設計は、歪み補正を含むことができ、例えば、ＣＡＤ設計は、最終的な所望の部品の幾何学的形状と正確に一致しない場合がある。プロセッサ２１４（例えば、マイクロプロセッサ）を含み、メモリ２１２は、本明細書に記載されるアクションを制御するためにプロセッサ２１４によって実行可能な命令を集合的に記憶する、１つ以上の有形で、一時的でない、機械読み取り可能な媒体を含んでもよい。
【００６９】
バインダ溶液２０６が粉末材料２０２の層に選択的に堆積された後、バインダ溶液２０６中の熱可塑性バインダ２１６は、粉末粒子の外側表面を少なくとも部分的にコーティングし、それによってバインダコーティングされた粒子２１８を生成する。後述するように、熱可塑性バインダ２１６は、粉末材料２０２の層に印刷されたバインダ溶液２０６のパターンに従ってバインダ被覆粒子２１８を結合して、グリーン体部品の層を形成する。
【００７０】
方法１００は、粉末材料の層（ブロック１０２）を堆積させ、所望の数の層が印刷されるまで、バインダ溶液２０６を粉末材料の層（ブロック１０４）に選択的に堆積させるステップを繰り返して、層毎に部分を構築し続けることができる。バインダ溶液２０６の熱可塑性バインダ２１６は、各連続する層を結合し、グリーン体部分にある程度の強度（例えば、グリーン強度）を提供し、グリーン体部分の構造の完全性がポストプリンティング工程（例えば、移送、検査、及び／又は脱電力）中に維持されるようにする。すなわち、バインダ溶液２０６の熱可塑性バインダ２１６によってもたらされるグリーン強度は、層及びブロック（例えば、レジスト及び／又は）内の粉末材料２０２の粒子間の結合を維持し、グリーン体部品の取り扱い及び印刷後処理の間の層の層間剥離を防止する。
【００７１】
種々の実施形態では、方法１００は、熱可塑性バインダの硬化を続ける（ブロック１０６）。例えば、本明細書において上記されたように、バインダ溶液２０６は、熱可塑性バインダ２１６と少なくとも１つの溶媒との混合物である。種々の実施形態では、熱可塑性バインダ２１６の第１及び第２のポリマー鎖２２０、２２２は、それぞれ、第１及び第２のポリマー鎖の第１及び第２の官能基間の相互作用を介して互いに結合される。図１に示される実施形態は、第１及び第２のポリマー鎖２２０及び２２２を参照するが、他のポリマー鎖（例えば、第３のポリマー鎖）もまた、存在する場合、熱可塑性バインダ２１６中の他のポリマー鎖と相互作用し得る。
【００７２】
バインダ溶液２０６中の溶媒の一部は、バインダ溶液２０６の堆積（例えば、プリンティング）中に蒸発してよいが、ある量の溶媒が粉末材料２０２の層内に残ってもよい。したがって、実施形態では、バインダ溶液２０６は、溶媒を蒸発させ、印刷層の効率的な結合を可能にし、それによってグリーン体部品を形成するのに適した温度で熱硬化されてもよい。熱は、ＩＲランプ及び／又は加熱プレートを用いてグリーン体部分に加えてもよいし、オーブン内にグリーン体部分を配置して行ってもよい。
【００７３】
結合していない粒子（例えば、バインダ溶液２０６によって結合していない粉末材料）は、ブロック１０６の硬化工程の前又は後に粉末層から除去して、脱バインダ及び焼結のような後処理工程のためのグリーン体部品を準備してもよい。
【００７４】
図１に描かれた実施形態では、方法１００は、グリーン体部品から熱可塑性バインダの一部を除去（例えば、脱バインダ）して、ブラウン体部品を生成するステップ（ブロック１０８）を含む。種々の実施形態において、バインダは、グリーン体部品に強度（例えば、グリーン強度）を提供し、焼結前の結果として生じるブラウン体部品の取り扱い強度を改善するために、グリーン体部品の脱バインダ中に、熱可塑性バインダの一部（すなわち、全て未満）のみが除去される。
【００７５】
ブロック１０８で脱バインダする間、グリーン体部品は加熱されて、熱可塑性バインダ２１６のポリマー鎖の一部を破壊する。例えば、グリーン体部品は、約６００℃以下、又は約４５０℃以下の温度に加熱することができる。実施形態において、グリーン体部品は、２５０℃〜４５０℃の温度に加熱される。加熱は、例えば、無酸素環境（例えば、真空中、又は不活性雰囲気中、又は両者の組合せ）、又はセラミック部品焼結の場合は大気中で行うことができる。脱バインダが不活性雰囲気で行われる実施形態では、アルゴン、窒素、又は他の実質的に不活性なガスを使用することができる。いくつかの実施形態では、最終的に圧密化部品を作るために、脱バインダ工程を焼結工程と組み合わせてもよい。
【００７６】
種々の実施形態によれば、ブロック１０８の脱バインダ工程は、熱可塑性バインダ２１６の約９５％超を除去するのに有効である。例えば、脱バインダの間に除去される熱可塑性バインダの総量の９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、又は９９％以上である。いくつかの実施態様において、ブラウン体部品に残留する熱可塑性バインダ２１６の部分は、脱バインダ工程の前に存在した熱可塑性バインダの量の５％以下、４％以下、３％以下又は２％以下、又は１％以下である。実施形態において、ブラウン体部品に留まる熱可塑性バインダ２１６の部分は、脱バインダ工程の前に存在し、焼結工程の後の段階（例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金等についてのブロック１１０に従って説明されるように、６００℃を超え、より高い焼結温度に入る）で除去される熱可塑性バインダの量の０．０５％〜２％又は０．１％〜１％である。
【００７７】
方法１００は、ブロック１０８における脱バインダに続いて、ブラウン体部品を焼結して圧密化部品を形成するステップ（ブロック１１０）に続く。焼結の際、熱可塑性バインダの残りの部分（例えば、脱バインダの際に形成されるオリゴマー）は、ブラウン体部品から除去され、金属粉末の粒子が圧密化されて、圧密化部品を形成する。焼結は、ブラウン体部品に強度及び一体性を付与し、圧密化部品が、冷却後、例えば、機械での使用に適するようにする。
【００７８】
いくつかの実施形態では、焼結は、熱可塑性バインダの残りの部分が除去される予備焼結工程と、金属粉末粒子が圧密化される焼結工程とを含む２段階プロセスに従って行われてもよい。いくつかの実施形態では、焼結は、単一の工程として実施されてもよい。焼結時に、ブラウン体部品は５００℃より高い温度、８００℃より高い温度、又は１０００℃より高い温度に加熱される。実施形態において、熱は、ブラウン体部品を炉内に配置することによって、又は、ブラウン体部品を、特定の実施形態に応じて、レーザービーム、電子ビーム、又は他の適切なエネルギー源などの集中エネルギー源に曝すことによって加えてもよい。
【００７９】
本明細書に記載される種々の実施形態は、方法１００を参照して説明されるが、本明細書に記載される水系バインダ溶液の実施形態は、当業者によって公知であり、使用される種々の方法で使用され得ることが理解されるべきである。特に、硬化及び焼結は、多数の異なる方法、多数の異なるステップ、及び多数の異なる位置で達成され得る。
【実施例】
【００８０】
以下の例は、種々の実施形態を例示するために提供されるが、クレームの範囲を限定することを意図したものではない。特に指定しない限り、部及びパーセンテージは全て重量当たりである。種々の加工例、比較例、及び加工・比較例で使用される材料について、概略の性質、文字、パラメータなどを以下に示す。
【実施例１】
【００８１】
６つの実施例の水系バインダ溶液（サンプル１〜６）及び３つの比較の水系バインダ溶液（比較サンプルＡ、Ｂ、及びＣ）を、１つ以上のポリマー鎖の形態の熱可塑性バインダを水及び少なくとも１つの追加の共溶媒中で混合することによって調製した。全ての調合物（比較サンプルＡ〜Ｃ及びサンプル１〜６）は、主溶媒としての水と、１気圧で沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｍｍＨｇの非水系溶媒であるエチレングリコールブチルエーテルと、を含んでいた。比較サンプルＡはまた、第２の非水系溶媒として１気圧での沸点が１９７℃であって蒸気圧が０．０６ｍｍＨｇであるエチレングリコールを含んでいた。
【００８２】
比較サンプルＡ〜Ｃは、第２ポリマー鎖としてポリ（ビニルアルコール)（ＰＶＡ）、第３のポリマー鎖としてポリ（アクリル酸)（ＰＡＡ）を含んでいたが、第１ポリマー鎖（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））は含んでいなかった。サンプル１は、第１のポリマー鎖としてＰＶＰを含み、第３のポリマー鎖としてＰＡＡを含んでいた。サンプル２、３、４、５、及び６は、第１のポリマー鎖としてＰＶＰ、第２のポリマー鎖としてＰＶＡ、及び第３のポリマー鎖としてＰＡＡを含んでいた。比較サンプルＣ及びサンプル３〜６は、さらに界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ又はＫＤ−２を含んでいた。サンプル１〜６及び比較サンプルＡ〜Ｃのそれぞれについての処方を以下の表１に示す。
【００８３】
【表１】
2022000533.tif 000002
【００８４】
ウィック速度を評価するために、サンプルは、粗粉末としてＰｒａｘａｉｒ  Ｔｒｕｆｏｒｍ ３１６−Ｌ００又はＳａｎｄｖｉｋ ３１６Ｌ粉末を、微粉末（アスタリスク（＊）として表１に示す)としてＳａｎｄｖｉｋ ３１６Ｌ(Ｆｅ−１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−３Ｍｏ）粉末をペトリ皿に沈着させ、ＡｕｔｏＴａｐタップ密度分析器を用いて、粉末を入れたペトリ皿を表面から約０．５〜１インチにおいてＡｕｔｏＴａｐ密度分析器で３３２回繰り返し叩くことによって調製した。各サンプルについて、３滴のバインダ溶液の２０μＬの液滴を粉体層上に分注し、ビデオを用いて観察し、又はストップウォッチを用いて時間を計った。液滴のウィックは、バインダ溶液が最初に接触してから光沢が消滅するまでの時間を計った。ウィック時間（秒単位）は表１に報告されている。
【００８５】
バインダ溶液の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメータを用いて決定し、Ｄｕ  Ｎｏｕｙリング法を用いて表面張力を決定した。金属粉末を円形のシリコーン型（４ｃｍ×０．４５ｃｍ）に充填し、バインダを添加して湿式ブロックとし、グリーン体サンプルを作製した。サンプルは通常のオーブンで２００℃又は１７０℃で１時間硬化させた。冷却後、サンプルブロックは鋳型から排出され、さらなる研究のために使用された。グリーン強度は３点インストロン試験機を用いて測定した。グリーン強度を表１に示す。
【００８６】
表１に示すように、比較サンプルＡは６．２秒のウィック時間を示したが、サンプル１は３．５秒のウィック時間を示した。理論に束縛されるものではないが、比較サンプルＡのバインダ配合物中に存在する主ポリマーは、１８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、より高い重量％の非水系溶媒（１２％まで）の存在は、金属粉末中の全体の粘度及び吸い上げ時間を増加させると考えられる。サンプル１のバインダ配合物中のポリマーのより低い分子量によって粉末床への吸い上げ速度が改善された。
【００８７】
さらに、サンプル１のバインダ処方におけるポリマーの分子量がより低いことによって、全体としてより多くのポリマー（比較サンプルＡにおける約５．０重量％と比較してサンプル１において１６重量％）の添加も可能になったと考えられ、これによって、オフマシンシリコーンモールドサンプルについて表１に示されるように、改善されたグリーン強度が得られた。更に、比較サンプルＡ、サンプル１、及びサンプル３のバインダ溶液を機械上において１２〜１５μｍのＤ５０を有する３１６Ｌサンドビック微粉末上に印刷した１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０５ｍｍの大きさの矩形サンプルについてグリーン体部品サンプルを用いて若干の比較を行った（図３）。図３に示すように、３つのポリマー系を使用すると、従来のバインダ溶液よりもグリーン強度が増加した。
【００８８】
バインダ溶液中の界面活性剤の役割を探求するために、比較サンプルＡ及びＣならびにサンプル１及び３と共に追加のグリーン強度試験を実施した。グリーン体部品は、比較サンプルＡ、ＣについてはＤ５０が２５μｍのＳＳ３１６Ｌ粗粉を用い、サンプル２、６についてはＤ５０が１２〜１５μｍのＳＳ３１６Ｌ微粉を用いて作製した。グリーン体部品は、上記の方法で作成した。結果を図４Ａ及び４Ｂに示す。図４Ａに示すように、比較サンプルＣへの界面活性剤の添加は、比較サンプルＡの他の同一のバインダ溶液よりも低いグリーン強度をもたらした。理論に束縛されるものではないが、界面活性剤は、熱可塑性バインダ中のポリマー間の水素結合に影響を与え、それにより、グリーン体部分のグリーン強度を低下させ、これは、ポリマー鎖間の相互作用に大きく由来して強度を提供すると考えられる。しかしながら、図４Ｂに示すように、サンプル６における界面活性剤の添加は、実際には、サンプル２を印刷したグリーン体部品と比較して、改良されたグリーン強度をもたらし、より高いポリマー充填及び複数の水素結合の可能性が、界面活性剤の効果を上回ることを示唆している。
【００８９】
発明のさらなる態様は、以下の項の主題によって提供される。
【００９０】
１. 作動面上に粉末の層を堆積するステップと、０．１重量％以上５重量％以下の沸点が１００℃よりも高く１７５℃よりも低い非水系溶媒と、熱可塑性バインダと、を含有する水系バインダ溶液を、部品の構造を描くパターンで粉末の層に選択的に堆積するステップとを含む付加製造方法であって、前記熱可塑性バインダは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖と、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも１つとを含み、第１のポリマー鎖は、第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖のそれぞれと異なり、第２のポリマー鎖は第３のポリマー鎖と異なり、且つ第１のポリマー鎖を第２のポリマー鎖及び第３のポリマー鎖の少なくとも一方と結合させてグリーン体部品を形成する。  
【００９１】
２. 前記水系バインダ溶液中に非水系溶媒が１ｗｔ％以上４ｗｔ％未満の量で存在する、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９２】
３. 前記非水系溶媒が、２−メトキシエタノール、ブタノール、２−ブタノール、テルト−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコールブチルエーテル、又はこれらの組合せを含む、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９３】
４. 前記第１のポリマー鎖が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はこれらの組合せを含む、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９４】
５. 前記第１のポリマー鎖が、前記水系バインダ溶液の総重量に基づいて、５重量％以上２０重量％以下の量で存在する、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９５】
６. 前記熱可塑性バインダが、前記水系バインダ溶液の総重量に基づいて、０．５重量％以上７重量％以下の量の第２のポリマー鎖を含む、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９６】
７. 前記熱可塑性バインダ溶液が、前記第３のポリマー鎖を０．１重量％以上５重量％以下の量で含む、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９７】
８. 前記第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９８】
９. 前記第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される、上記いずれかの項に記載の方法。
【００９９】
１０. 前記水系バインダ溶液が、０．１重量％以上２重量％以下の界面活性剤をさらに含む、上記いずれかの項に記載の方法。
【０１００】
１１. 水系バインダ溶液中に存在するポリマーの総重量が、水系バインダ溶液の総重量に基づいて５重量％以上２０重量％以下である、上記いずれかの項に記載の方法。
【０１０１】
１２. 前記第１のポリマー鎖が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み、前記第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される、上記いずれかの項に記載の方法。
【０１０２】
１３. 複数の層を含み、少なくとも１つの層が熱可塑性バインダを含む水系バインダ溶液によって結合された粉末から形成されるグリーン体部品であって、前記熱可塑性バインダは、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖と、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖及び１，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも１つと、を含み、前記第１のポリマー鎖は、前記第２のポリマー鎖及び前記第３のポリマー鎖のそれぞれとは異なり、前記第２のポリマー鎖は前記第３のポリマー鎖とは異なり、前記第１のポリマー鎖は、前記第２のポリマー鎖の少なくとも１つと非共有結合である、義リーン体部品。
【０１０３】
１４. 前記第１のポリマー鎖が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はこれらの組合せからなる、上記いずれかの項に記載のグリーン体部品。
【０１０４】
１５. 前記第２のポリマー鎖が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記いずれかの項に記載のグリーン体部品。
【０１０５】
１６. 前記第３のポリマー鎖が、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記いずれかの項に記載のグリーン体部品。
【０１０６】
１７. グリーン体部が、ｘ及びｙプリント配向上で１０ＭＰａ以上のグリーン強度を有する、上記いずれかの項に記載のグリーン体部品。
【０１０７】
１８. ５０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１のポリマー鎖と、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２のポリマー鎖及び１０００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第３のポリマー鎖の少なくとも一方とを含む熱可塑性バインダと、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の沸点が１００℃を超える非水系溶媒と、水と、を含有し、前記第１のポリマー鎖が、前記第２のポリマー鎖及び前記第３のポリマー鎖の各々とは異なり、前記第２のポリマー鎖が前記第３のポリマー鎖とは異なる、付加製造に使用するための水系バインダ溶液。
【０１０８】
１９. ０．１重量％以上２重量％以下の界面活性剤をさらに含む、上記いずれかの項に記載の水系バインダ溶液。
【０１０９】
２０. 前記第１のポリマー鎖は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含み、前記第２のポリマー鎖は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、その誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択され、前記第３のポリマー鎖は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、これらの誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される、上記いずれかの項に記載の水系バインダ溶液。
【０１１０】
開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の実施形態に対して種々の修正及び変形を行うことができることは、当業者には明らかである。従って、本開示は、それらが特許請求範囲及びそれらの同等物の範囲内にあるならば、そのような修正及び変形をカバーすることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【外国語明細書】
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