(57)【要約】【課題】転相乳化法によるトナーの製造方法において、帯電特性などの環境安定性に優れるトナーを、より簡便なプロセスによって製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂と着色剤とを疎水性有機溶媒に溶解させて樹脂溶液混合物を得る工程、前記樹脂溶液混合物に中和剤を混合し樹脂の官能基を中和する工程、前記着色剤が分散した樹脂溶液混合物を転相乳化して水性媒体中に着色剤内包粒子を生成させる工程、前記水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程、前記処理を施した着色剤内包粒子を水性媒体中から分離し、乾燥する工程からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程がイオン交換樹脂による処理であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、及びこれにより得られるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂と着色剤とを疎水性有機溶媒に溶解させて樹脂溶液混合物を得る工程、前記樹脂溶液混合物に中和剤を混合し樹脂の官能基を中和する工程、前記着色剤が分散した樹脂溶液混合物を転相乳化して水性媒体中に着色剤内包粒子を生成させる工程、前記水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程、前記処理を施した着色剤内包粒子を水性媒体中から分離し、乾燥する工程からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程がイオン交換樹脂による処理であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の併用であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子をイオン交換樹脂で処理する工程の処理温度が、自己水分散性樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子をイオン交換樹脂で処理する工程の後に、着色剤内包粒子の水分散液を湿式分級する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記湿式分級の方法が自然沈降分級であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造された静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナー粒子の平均円形度が、０．９５以上１．０以下であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナー中の着色剤の濃度が、４重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径が、４μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真に用いられるトナーは、一般に平均粒子径が５〜１５μｍ程度の微粒子である。このような微粒子の製造方法としては、樹脂や着色剤等を溶融混練後、粉砕、分級するいわゆる粉砕法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、粉砕法によるトナーは、小粒径になる程、所望の粒子径のトナーを得るまでの粉砕に要するエネルギーの消費が多大で、収率も低いために、コスト面で割高になるばかりでなく、粉体特性の面でも、流動性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００４】
一方、湿式法と呼ばれるトナーの製造方法が提案されており、着色剤や添加剤などを分散させた単量体（モノマー）を分散安定剤の存在下に、水性媒体中で重合させる懸濁重合法や乳化重合法、下記特許文献１、下記特許文献２などに記載されている転相乳化法などがある。
【０００５】
これら湿式法によるトナーは、小粒径においても、分布がシャープで、コスト的に有利であり、流動性、転写性などの粉体特性にも優れるなどの利点を有している。
【０００６】
湿式法の中でも重合法によるトナーの製造方法、具体的には、懸濁重合法、乳化重合法では、水性媒体中で重合体粒子の分散を安定させる目的で、それぞれ、分散安定剤、界面活性剤の添加が必要不可欠である。しかしながら、これらは親水性物質でトナー粒子表面に残留すると、その吸湿性のために、環境帯電安定性などのような電気特性や流動性などへの悪影響を与える。そこで、分散安定剤、界面活性剤を洗浄する必要があり、多大な時間とコストがかかる。また、上記洗浄によっても、トナー粒子表面から、分散安定剤、界面活性剤を完全に除去することは困難である。
【０００７】
上記の重合法によるトナーに対し、下記特許文献１及び２などにおいては、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を、水性媒体中に転相乳化させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成させた後、有機溶媒を除去、樹脂粒子を乾燥させて、トナー粒子を形成する転相乳化法が開示されている。転相乳化法によるトナーは、小粒径化における粒子径分布の制御が比較的容易であり、使用できる樹脂の範囲が広く、低温定着性に優れるポリエステル樹脂なども使用できる。また、重合法のように分散安定剤などを使用しないため、これらの洗浄のために多量の水を用いて繰り返し洗浄をする必要がない。
【０００８】
しかしながら、転相乳化法によるトナーの製造においては、トナーの耐湿性を向上して、帯電安定性や環境安定性を向上する目的で水性媒体中に着色剤内包粒子を生成させた後に表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程を要する。従来の方法では、イオン性物質を添加して、着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻すため、水性媒体中の余分なイオン性物質や塩を除去する洗浄に多大な時間と労力を要し、残留するイオン性物質や塩を完全に除去する事は困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】
特開平５−１１９５２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
すなわち、小粒径においても分布がシャープで、コスト的に有利であり、しかも、流動性、転写性などの粉体特性にも優れる転相乳化法によるトナーの製造方法において、帯電特性などの環境安定性に優れるトナーを、より簡便なプロセスによって製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題につき、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程を特定の処理とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、必須の基本成分である中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂と着色剤とを疎水性有機溶媒に溶解させて樹脂溶液混合物を得る工程、前記樹脂溶液混合物に中和剤を混合し樹脂の官能基を中和する工程、前記着色剤が分散した樹脂溶液混合物を転相乳化して水性媒体中に着色剤内包粒子を生成させる工程、前記水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程、前記処理を施した着色剤内包粒子を水性媒体中から分離し、乾燥する工程からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程がイオン交換樹脂による処理工程であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
前記着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す事により、粒子表面を親水性から疎水性に戻すことができ、環境安定性が向上するが、その方法として、イオン性物質を添加する方法を用いると、水性媒体中の余分なイオン性物質や塩を除去するための洗浄に多大な時間と労力を要し、また、残留するイオン性物質や塩を完全に除去する事は困難である。本発明によれば、イオン交換樹脂を用いて、水性媒体中に生成させた着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す事により、洗浄が容易で、本来、水分散性に寄与する表面官能基、すなわち、親水性物質が非常に少なく環境安定性に優れる転相乳化法トナーの特徴を損なう事がなく、帯電特性などの環境安定性に優れるトナーを、より簡便なプロセスによって製造する事ができる。
【００１５】
また、環境安定性に優れるトナーを得るためには、着色剤内包粒子の表面官能基のイオン交換のみならず、分散液中の他のイオン性物質をも除去する事が必要である。本発明によれば、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の併用ですることにより、分散液中のイオン性物質を除去する事ができ、さらに環境安定性を向上させる事ができる。
さらに、本発明の製造方法によって得られるトナーは、着色剤などが内包されている点からも、環境安定性が良好である。
【００１６】
本発明におけるイオン交換処理時の処理温度は、高温ほどイオン交換効率が高くなるが、着色剤内包粒子の凝集しない温度以下、具体的には、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、より具体的には、１０〜５０℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、イオン交換樹脂による処理工程後に湿式分級を行なうことにより、元々、分布がシャープである液中乾燥法の粒子径分布をさらに分級するのには効果的である。本発明に関わる液中乾燥法によれば、小粒径の着色剤内包粒子を製造することができるが、乾燥後に乾式分級を行なおうとすると、小粒径の粒子においては、分級効率の低下、分級エネルギー等の無駄が多く、好ましくない。そこで、粒径分布をさらにシャープにするなどの目的で特に微粉成分の分級処理を行なう場合、湿式分級が有益である。しかしながら、湿式分級時に水分散液中にイオン性物質が存在すると、粒子の凝集などが起こることがあり、特に微粉成分を除去する場合、分級効率が低下するため、それらを除去する事が好ましく、イオン成分だけを除去できて、水分散液からの分離も容易なイオン交換樹脂での処理は、効率がよく、好ましい。
【００１８】
湿式分級法の方法に関しては、遠心力により必要な大きさの粒子を沈降させる遠心分離機のような装置を使用することもできるが、遠心力を使用する方法では装置の運転条件範囲が狭く、特に微小粒子を効率よく分級するには好ましくなく、また、本来必要な粒子が上澄み液側へ逃げることを防止するため、スラリー濃度をかなり低くしなければならないため、自然沈降分級により行なうことが好ましい。具体的には、着色剤内包粒子の水分散液を静置し、所望の粒子径の粒子を自然沈降した後、不要な微粉成分を含む液体層を除去することにより行なわれる。
【００１９】
上記湿式分級においては、除去しようとする着色剤内包粒子の平均粒子径及び粒度分布と最終的に得ようとする着色剤内包粒子の平均粒子径及び粒度分布に合わせて、静置時間や水分散液全量に対する排出する上澄み液の比率等を適宜考慮して選定する必要がある。
【００２０】
本発明にかかわる転相乳化法によるトナーは、上記のように、高温高湿環境下においても、帯電特性が安定であり、高精細画像に使用し得る小粒径で粒子径分布の狭い静電荷現像用トナー、球形で高い転写率によるトナー消費量の少ない静電荷現像用トナーを提供することができる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるトナー粒子の平均円形度は、０．９５以上１．０以下の範囲が適当であり、この範囲であれば、転写率が高く、一定の画像濃度を得るために必要なトナー消費量の低減に効果があり、高画像濃度を得ることができる。０．９５よりも小さい場合は、転写率が下がることによる、画像濃度の低下を招き、トナー消費量低減などの効果が得られない。また、感光体ドラムの寿命向上にも効果がある。
【００２２】
本発明の製造法によって得られる静電荷現像用トナーは、トナー中の着色剤を４重量％以上３０重量％以下含有していることが好ましい。従来、このような高着色剤濃度では分散性が悪く、また、フィラー効果のため、低温定着性にも悪影響を及ぼしていたが、本発明に関わる転相乳化法トナーによれば、高着色剤濃度のトナーを製造するのに好適で、高着色剤濃度でも分散性が高く、低温定着性にも良好なトナーを得ることができる。その結果、一定の画像濃度を得るために必要なトナー消費量を大幅に低減させることができる。４重量％より小さい場合、トナー消費量の低減という点において効果がなく、さらに、トナーとしての透明性は良好なものの、隠ぺい性が十分でなく、均一な高濃度画像が得られない。３０重量％を超えると、フィラー効果による低温定着性への悪影響、樹脂成分の減少による定着強度の劣化などを及ぼすばかりでなく、明度、彩度の不足により、十分な色再現性域が確保することができない。前記のように本発明では、高い分散性が得られるため、高着色剤濃度であっても、高い透明性が得られ、低トナー消費量である。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるトナーの粒子径は、８μｍより小さくすることで高精細画像を得られるばかりでなく、高階調性を得ることができる。トナーの粒子径は、より小さいほうが好ましいが、４μｍ以下になると、トナー飛散によるカブリが発生してしまうばかりでなく、製造コストも大幅に増加してしまうため、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が適当である。このように本発明では、高顔料濃度であっても粒子径が小さいため、付着量が少なくても高い画像濃度が得られ、低トナー消費量である。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られるトナーは、粒子径分布が、上記のような小粒径においても、体積平均粒子径Ｄ５０に対し、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下粒子が個数分布で１０％以下、かつ、（２×Ｄ５０）μｍ以上粒子が体積分布で１％以下のシャープな分布を得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明にかかわる液中乾燥法によるトナーは、上記のように、小粒径においても、分布がシャープで、コスト的に有利であり、流動性、転写性などの粉体特性にも優れるなどの利点以外にも、トナー中の着色剤や添加剤などの均一分散性にも優れる。
【００２６】
トナー中の着色剤や添加剤などの分散性はトナーの粉体特性に影響を与えるばかりでなく、画質にも影響を及ぼすため、均一に分散されることが必要不可欠であるが、重合法において使用される単量体（モノマー）のような低粘度のものに対して、着色剤や添加剤などを安定に分散させることは困難で、さらには、重合中に着色剤が凝集し、不均一性が増すことがある。特にカーボンブラックのような一次粒子径の小さな着色剤は、かなり、強固な二次凝集体になっていることがあり、単量体（モノマー）中への分散不良がトナー粒子の帯電特性、つまり、カブリの発生や画像濃度のバラツキの原因となる。これらの傾向は、高着色剤濃度において、特に顕著であり、トナー中の着色剤濃度を高くできない要因のひとつである。液中乾燥法によるトナーによれば、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂を疎水性有機溶媒に溶解させた樹脂溶液中に着色剤や添加剤などを分散させるため、その分散は比較的安定である。また、重合法などのような重合中の着色剤の凝集もなく、高着色剤濃度においても、良好な分散性が確保できるため、一定の画像濃度を得るために必要なトナー消費量を大幅に低減させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を述べる。
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂、および、着色剤から構成される。
【００２８】
本発明においては、まず、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂を疎水性有機溶媒に溶解させた樹脂溶液中に着色剤を均一、かつ、微分散させた樹脂溶液混合物を得る工程から行われる。この工程においては、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂と着色剤、離型剤の他に、必要に応じて、帯電制御剤、オフセット防止剤といった添加材料を混合することもできる。また、分散時に適度なせん断力を加えるために、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂の固形分調整することにより、粘度を調製してもよい。
【００２９】
本発明において用いられる中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテルポリオール系樹脂などであり、これらの２種以上の併用であっても、あるいはこれらの２種以上の変性物であっても良いことは勿論である。
【００３０】
本発明においては、前記中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂は特に限定されないが、上記の樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく例示される。ポリエステル系樹脂を使用する事は、シャープメルト性を生かした低温定着化や、透明性、二次色再現性も優れるため、カラートナーに適している。また、本発明においては、高着色剤濃度であるため、フィラー効果による低温定着性への悪影響、樹脂成分の減少による定着強度の劣化などが考えられ、ポリエステル系樹脂を使用する事は低温定着化に関して、特に有効である。さらに、本発明によれば、転相乳化法と組みあわせて、球形のポリエステルトナーを製造することができる。
【００３１】
当該樹脂がアニオン型のものであれば、当該樹脂（共重合体）中の酸基の量、また、カチオン型のものであれば、当該樹脂（共重合体）中の塩基の量としては、それぞれ、２０〜５００ｍｇ当量／樹脂固形分１００ｇなる範囲内が、好ましくは、５０〜２５０ｍｇ当量／樹脂固形分１００ｇなる範囲内が適切である。酸基、又は、塩基の量が２０ｍｇ当量／樹脂固形分１００ｇよりも少ない場合には、樹脂の親水性が不十分で分散安定性が悪いために、転相乳化ができない。また、５００ｍｇ当量／樹脂固形分１００ｇよりも多い場合には、樹脂の親水性が高過ぎて、水性媒体中での粒子形成が不安定となるばかりでなく、高温高湿環境下での帯電安定性が損なわれるため、好ましくない。
【００３２】
当該樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、トナーの熱定着性、保存安定性などの点から、５０〜９０℃なる範囲内が適切である。
さらに、当該樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、３，０００〜１００，０００なる範囲内が適切である。３，０００未満である場合には、粒子化が困難であり、１００，０００以上の場合には、転相乳化の際に、高粘度となり、粒子径や分布の制御などに影響を与えるために、好ましくない。
【００３３】
本発明においては、自己水分散性樹脂を用いるため、水性媒体中への樹脂溶液の分散のために、分散剤を用いる必要がない。自己水分散性樹脂中には、水和官能基が付与されている必要があり、水和官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホニウム基などがあるが、中和により自己分散性樹脂になりうる樹脂中の水和官能基としては、樹脂への導入のしやすさ、高温高湿環境下での帯電安定性の点からカルボキシル基であることが好ましい。カルボキシル基の場合、解離を促進し、水和能を保持する目的で、中和剤が用いられる。中和剤としては、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。自己水分散性樹脂に対する中和剤の量は、転相乳化における分散安定性を考慮して、任意で設定することができる。
【００３４】
また、上記の自己水分散性樹脂を溶解させる疎水性有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピロール等の含窒素複素環式、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらの溶剤は１種類を用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。その中でも、樹脂の溶解性が高く、脱溶剤しやすい、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンがより好ましい。
【００３５】
本発明において用いられる離型剤としては、これまでにトナー用材料として用いられているようなものであれば、特別の制限は無く、以下に示されるようなものが使用可能である。例えば、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのような石油ワックス、モンタンワックスなどのような鉱物ワックス、みつろう、カルナバワックスなどのような動植物ワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどのような合成ワックス等が挙げられる。これら離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明において用いられる着色剤としては、これまでにトナー用材料として用いられているような各種の染料類や顔料類などであれば、特別の制限は無く、以下に示されるような有機、もしくは、無機の各種、各色の染料や顔料が使用可能である。
【００３７】
すなわち、黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００３８】
黄色の着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の化合物が挙げられる。
【００３９】
橙色の着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の化合物が挙げられる。
【００４０】
赤色の着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の化合物が挙げられる。
【００４１】
紫色の着色剤としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の化合物が挙げられる。
青色の着色剤としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の化合物が挙げられる。
【００４２】
緑色の着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の化合物が挙げられる。
白色の着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記のような材料以外にも、磁性粉、帯電制御剤などの成分も必要に応じて配合することができる。
磁性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、各種フェライト等が挙げられる。
帯電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、有機金属錯体、キレート化合物、アミノ基を有するモノマーを単独重合、あるいは、共重合させた高分子化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の顔料、オフセット防止剤、帯電制御剤、磁性粉などの成分を樹脂溶液に分散する際には、必要であれば、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ−１８２、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−１１６、ＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−３８５００（アビシア社製）、サーフィノールＧＡ（Ｅエアープロダクツ社製）ＢＹＫ−１８２、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−１１６、ＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−３８５００（以上アビシア社製）、サーフィノールＧＡ（Ｅエアープロダクツ社製）等が挙げられる。これらの分散剤は１種類で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４５】
上記着色剤やその他の添加剤は分散機を使用する事によって、樹脂溶液中に均一、かつ、微分散される。
この分散工程において使用される分散機としては、特に限定されるものではなく、サンドミル、ボールミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル等の一般的な装置を用いることができる。
【００４６】
次に、上記のようにして得られる樹脂溶液混合物を、水性媒体中に転相乳化させ、樹脂溶液混合物の水分散液を得る工程が行われる。
転相乳化において使用される乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として、一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）  、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ、又は、連続両用乳化機等が挙げられる。
【００４７】
次に、樹脂溶液混合物の水分散液から、疎水性有機溶媒を除去し、水性媒体中に着色剤内包粒子を生成させ、着色剤内包粒子の水分散液を得る工程が行われる。この溶媒除去の工程においては、樹脂溶液混合物の水分散液を加熱して、該水分散液中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。この際、粒子間の熱融着の防止などの目的で、自己水分散性樹脂のガラス転移温度を考慮しつつ、温度の設定を行い、必要であれば、減圧下で溶媒の除去を行うのが好ましい。
【００４８】
次に、本発明においては、イオン交換樹脂を用いて、前記着色剤内包粒子の表面官能基を中和する前の官能基に戻す工程が行なわれる。  上記イオン交換樹脂としては、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂の表面官能基がアニオンであれば、カチオン交換樹脂を、カチオンであるば、アニオン交換樹脂を用いることができ、イオン交換樹脂を充填したカラムに着色剤内包粒子の水分散液を流す方法でもよいし、着色剤内包粒子の水分散液とイオン交換樹脂とを混合攪拌する方法のいずれのでもよい。
【００４９】
本発明におけるイオン交換処理時の処理温度は、高温ほどイオン交換効率が高くなるが、着色剤内包粒子の凝集しない温度以下、具体的には、中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、より具体的には、１０〜５０℃であることが好ましい。
【００５０】
また、着色剤内包粒子の表面官能基のイオン交換のみならず、分散液中の他のイオン性物質をも除去する事が環境安定性に優れるトナーを得るためには必要であり、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を併用ですることにより、分散液中のイオン性物質を除去する事が好ましい。
イオン交換樹脂の大きさ（粒径）は、着色剤内包粒子との分離の容易さ、及びイオン交換効率の点から、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００５１】
本発明において用いられるイオン交換樹脂としては特に限定されず、公知のものを広く用いることが出来る。具体的には、例えば、ダイヤイオン（三菱化成）：ＳＫ１Ｂ、ＳＫ−１００シリーズ、ＰＫ−２００シリーズ、ＨＰＫ、ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ２０、ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３００シリーズ、ＰＡ４００シリーズ、ＨＰＡ１００、ＷＡ１０、ＷＡ１１、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＷＡ３０、アンバーライト（ローム・アンド・ハース社）：ＩＲ−１２０、ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、２００、ＩＲＣ−５０、ＩＲＣ−７５、ＩＲＣ−８４、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−４１１、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９１０、ＩＲＡ−９１１、ＩＲＡ−９３６、ダウエックス（ダウ・ケミカル社）：５０Ｗ、ＷＣＳ−１、２１Ｋ、ＭＳＡ−１等がある。
【００５２】
さらに、濾過などにより、着色剤内包粒子の水分散液から、該粒子を分離し、乾燥させて、着色剤内包粒子を得ることができる。この工程においては、いったん、水性媒体から分離した着色剤内包粒子を、洗浄することにより中和剤を除去し、さらに、水で洗浄することもできる。
【００５３】
その後、乾燥、必要であれば、篩分、外添することにより、静電荷現像用トナーの粉体を得ることができる。乾燥において使用される装置としては、特に限定されるものではなく、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置など、公知の装置を使用することができる。これらの工程においては、トナーの凝集や粉砕が起こらない方法であれば、上記の乾燥、篩分、及び、外添は、いかなる方法でも行うことができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
【００５５】
［トナー評価］
各実施例におけるトナー評価は、以下のように行った。
得られたトナーの粒子径、及び、粒子径分布は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。
【００５６】
得られたトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を用いて測定を行った。平均円形度は該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され、１以下の値をとる。
【００５７】
得られたトナーの帯電量は、得られたトナーとフェライト系キャリアとを、トナー濃度が５重量％になるように調整、混合した二成分の現像剤を作製し、ブローオフ帯電測定装置（東芝ケミカル（株）製）により測定した。
【００５８】
得られたトナーの環境安定性の指標は、常温常湿（２０℃５０％ＲＨ）における帯電量Ｑ１と高温高湿（３５℃８５％）における帯電量Ｑ２との比、Ｑ２／Ｑ１を指標とした。本測定条件においては、Ｑ２／Ｑ１が０．８５以上で良好であると判断した。
【００５９】
得られたトナーと、平均粒子径６０μｍのフェライトコアキャリアとを、トナー濃度が５重量％になるように調整、混合した二成分の現像剤を作製し、シャープ社製ＡＲ−Ｃ１５０を用いて、シャープ社製フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）上にトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して印字させ、外部定着機を用いて、画像サンプルを作成した。
【００６０】
転写率は  所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから以下の式により計算し、８５％以上で合格と判断した。
【００６１】
転写率＝（１００×Ｍｐ）  ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）
【００６２】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（酸価：１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）１７０重量部に、メチルエチルケトン１８０重量部を加え、よく溶解した後に、フタロシアニン顔料２０重量部を添加し、フィルミックス５６型（特殊機化工業製）に投入し、４０ｍ／ｓで５分間分散させて、分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分を５０％に調整し、樹脂溶液混合物を得た。この樹脂溶液混合物２００重量部に、１規定アンモニア水２重量部を加え、ホモジナイザーの回転数を５０００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１２０重量部を滴下して、転相乳化を行った。次いで、減圧蒸留により、メチルエチルケトンを除去した着色剤内包粒子の水分散液に、カチオン交換樹脂２５重量部を混合し、３０℃で２時間、５０ＲＰＭで撹拌した後に濾過水洗を行った後、乾燥して、着色剤内包粒子Ａを得た。
この着色樹脂粒子Ａを用いて、画像サンプルを作成した。各評価の結果を下記表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
実施例１のイオン交換樹脂による処理において、アニオン交換樹脂１０重量部を加える以外は実施例１と同様の操作を行い、着色剤内包微粒子Ｂを得た。
この着色樹脂粒子Ｂを用いて、画像サンプルを作成した。各評価の結果を下記表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において、イオン交換樹脂による処理後に、湿式分級を行う以外は実施例１と同様の操作を行い、着色剤内包微粒子Ｃを得た。
この着色樹脂粒子Ｃを用いて、画像サンプルを作成した。各評価の結果を下記表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１のイオン交換樹脂による処理の代わりに、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液を１００ＲＰＭで撹拌しながら添加し、ｐＨ３に調製する以外は、実施例１と同様の操作を行い、着色剤内包微粒子Ｄを得た。
この着色樹脂粒子Ｄを用いて、画像サンプルを作成した。各評価の結果を下記表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１のイオン交換処理において、処理温度を７０℃で行う以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、イオン交換処理途中で凝集してしまい、着色剤内包粒子を得ることはできなかった。
【００６７】
（比較例３）
実施例１のポリエステル樹脂（酸価：１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）の代わりに、ポリエーテルポリオール樹脂（酸価：１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を使う以外は、実施例１と同様の操作を行い、着色剤内包微粒子Ｅを得た。
この着色樹脂粒子Ｅを用いて、画像サンプルを作成した。各評価の結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004184842.tif 000002
【００６９】
表１の結果より，着色剤内包粒子の表面官能基のイオン交換の処理方法が、Ｑ２／Ｑ１に与える影響を見るために、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１のイオン交換処理したものが、Ｑ２／Ｑ１が０．９０であるのに対して、比較例１の塩酸添加したものは、Ｑ２／Ｑ１が０．７８であり、本発明のトナーが環境安定性に優れていることが分かる。
【００７０】
又、着色剤内包粒子の表面官能基のイオン交換の処理温度が、粒子に与える影響を見るために、実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１の３０℃において、問題無しであるのに対して、比較例２の７０℃においては凝集している。
【００７１】
又、着色剤内包粒子の平均円形度の違いが転写率に与える影響を見るために、実施例１と比較例３とを比較すると、実施例１の平均円形度０．９８では、転写率が９３％と優れているのに対して、比較例３の平均円形度０．９４では、転写率が８４％と劣っていた。
【００７２】
又、着色剤内包粒子の表面官能基のイオン交換処理時にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を併用することで、Ｑ２／Ｑ１に与える影響を見るために、実施例２を実施例１と比較すると、実施例１のカチオン交換樹脂のみでは、Ｑ２／Ｑ１が０．９０であるのに対して、実施例２のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を併用した場合は、Ｑ２／Ｑ１が０．９３であり、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を併用した場合のトナーが環境安定性に優れていることが分かる。
【００７３】
又、着色剤内包粒子の表面官能基のイオン交換処理後に湿式分級を行うことの、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下粒子（個数分布）に与える影響を見るために、実施例３と実施例１と比較すると、実施例１の分級無しでは、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下粒子（個数分布）が２０であるのに対して、実施例３の湿式分級を行った場合では、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下粒子（個数分布）が５であり、湿式分級により鋭い粒子径分布が得られることが分る。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、高精細画像に使用し得る小粒径で粒子径分布の狭い、しかも、転写性、流動性や環境安定性に優れた静電荷現像用トナーを簡便なるプロセスによって製造できる。