(57)【要約】【課題】　高いアクリロニトリル収率、十分な機械的強度を有し、流動性に優れ、かつかさ密度が適度に調節されたアクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法。【解決手段】　少なくともモリブデンを含む複合酸化物およびシリカを含有したアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒に含まれる全シリカ中、直径２〜４５ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％、直径５５〜１００ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％を占める。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくともモリブデンを含む複合酸化物およびシリカを含有したアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒に含まれる全シリカ中、直径２〜４５ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％、直径５５〜１００ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％を占めることを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒。
【請求項２】
　シリカの粒径分布について、直径２〜４５ｎｍの範囲と直径５５〜１００ｎｍの範囲のそれぞれに極大値があることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
【請求項３】
　シリカの粒径分布について、直径が２〜４５ｎｍの範囲における最大の極大値を示す直径に対する、直径５５〜１００ｎｍの範囲における最大の極大値を示す直径の比が１.３〜１０であることを特徴とする請求項２に記載のアクリロニトリル合成用触媒。
【請求項４】
　下記一般式で表される組成を有することを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載のアクリロニトリル合成用触媒。
　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ(ＳｉＯ２)ｇ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０.１≦ｂ≦５、０.１≦ｃ≦１０、０.０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項５】
　少なくともモリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを乾燥し、その乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法において、触媒の原料として用いる全シリカに対して、シリカ粒子の平均直径が２〜４５ｎｍのコロイダルシリカを１０〜９０質量％相当量と、シリカ粒子の平均直径が５５〜１００ｎｍのコロイダルシリカを１０〜９０質量％相当量とを用いて前記水性スラリーを調製することを特徴とするアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
　触媒が下記一般式で表される組成を有することを特徴とする請求項５記載のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法。
　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ(ＳｉＯ２)ｇ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０.１≦ｂ≦５、０.１≦ｃ≦１０、０.０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項７】
　請求項１〜４のいずれかに記載のアクリロニトリル合成用触媒を用いてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する技術に関するもので、特にその触媒、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　アクリロニトリルは、「流動床アンモ酸化プロセス」として広く知られた方法により、現在工業的に合成されている。
　一般に、流動床プロセスで用いられる触媒では、活性、選択性等のいわゆる触媒特性の他に、かさ密度、流動性、機械的強度（圧縮強度、磨耗強度、破砕強度等）等の諸物性が重要な要素となる。
　プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを合成する際に用いる触媒に関しこれまで数多くの提案がされているが、これらは主に活性、選択性等のいわゆる触媒特性を向上させるための技術に関するものであり、諸物性の向上、特に流動性を積極的に向上させるような技術にまで言及したものはほとんどないのが実状である。
　例えば、特許文献１〜６等にはモリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。これらは主にアクリロニトリル収率の高い触媒を得るための触媒の構成元素およびその組成比を規定したものであるが、これら公知の方法で得られる触媒では、触媒の物性、特に機械的強度、かさ密度、流動性などの点において工業触媒としてはまだ不十分である。
　他方、特許文献７には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の製造において、シリカゾルおよびヒュームドシリカを原料として用いる方法が開示されている。この方法では、より優れた触媒特性とより優れた耐磨耗性を示す触媒が得られるとしている。
　また、特許文献８には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の製造において、平均直径の異なる２種類のシリカゾルを原料として用いる方法が開示されている。同公報によると、平均直径が５〜５０ｎｍの範囲で異なる２種類のシリカゾルを原料として用いることで機械的強度に優れた触媒が得られるとしている。
【特許文献１】特公昭６１−　１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平　１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−　４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特開昭５８−　１１０４５号公報
【特許文献８】特開昭６０−１６６０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、特許文献７に関して、一般にヒュームドシリカは非常にかさ高く、取り扱い難い物質であるばかりでなく、得られる触媒についても機械的強度が小さく、かつかさ密度が小さいものになってしまい、工業触媒としては致命的とも言える欠点を有する。また、同公報には用いるシリカゾルおよびヒュームドシリカの好ましい直径およびその組み合わせには何ら言及されておらず、本発明で達成された触媒の諸物性に関する効果を示唆するような記載はまったくない。
　また、特許文献８に記載されているようなシリカゾルの組み合わせで得られる触媒では、流動性の点でまだ不十分であり、工業的見地から更なる改良が望まれる。
　本発明は前記課題を解決するためになされたもので、アクリロニトリル合成用触媒、すなわちプロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する際に使用する触媒に関し、特に高いアクリロニトリル収率が得られ、十分な機械的強度を有し、流動性に優れ、かつかさ密度が適度に調節された新規な触媒、およびその製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、少なくともモリブデンを含む複合酸化物およびシリカを含有したアクリロニトリル合成用触媒であって、触媒に含まれる全シリカ中、直径２〜４５ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％、直径５５〜１００ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％を占めることを特徴とするものである。
　この際、シリカの粒径分布について、直径２〜４５ｎｍの範囲と直径５５〜１００ｎｍの範囲のそれぞれに極大値があることが望ましい。
　さらに、シリカの粒径分布について、直径が２〜４５ｎｍの範囲における最大の極大値を示す直径に対する、直径５５〜１００ｎｍの範囲における最大の極大値を示す直径の比が１.３〜１０であることが望ましい。
　本発明のアクリロニトリル合成用触媒の製造方法は、少なくともモリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを乾燥し、その乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してアクリロニトリル合成用触媒を製造する方法において、触媒の原料として用いる全シリカに対して、シリカ粒子の平均直径が２〜４５ｎｍのコロイダルシリカを１０〜９０質量％相当量と、シリカ粒子の平均直径が５５〜１００ｎｍのコロイダルシリカを１０〜９０質量％相当量とを用いて前記水性スラリーを調製することを特徴とするものである。
　本発明における触媒は、下記一般式で表される組成を有することが望ましい。
　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ(ＳｉＯ２)ｇ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０.１≦ｂ≦５、０.１≦ｃ≦１０、０.０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦１２、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
　本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上記アクリロニトリル合成用触媒を用いて製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
　本発明のアクリロニトリル合成用触媒は、アクリロニトリル収率の点で優れ、更にかさ密度が適度に調節されており、同時に十分な機械的強度を有し、かつ流動性に優れており、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成する反応での使用に際し、優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
　本発明において、触媒の形状およびその大きさについては特に制限されるものではないが、一般的な流動床アンモ酸化プロセスにおいて良好な流動化状態を実現する為には、形状としては球形が特に好ましい。また、その外径は１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
　本発明において、触媒を構成する元素についてはモリブデンを含む複合酸化物およびシリカからなることが重要であるが、その他の元素を適宜加えてもよい。モリブデンおよびケイ素以外に用いる元素およびその組成比については次式の組成が特に好ましい。
　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｆ(ＳｉＯ２)ｇ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０.１≦ｂ≦５、０.１≦ｃ≦１０、０.０１≦ｄ≦３、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００、好ましくは２０≦ｇ≦６０であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００７】
　本発明において、触媒を構成するシリカは球状粒子であることが重要である。球状とは、実質的にほぼ球形であることを意味し、著しくない程度の若干の変形は差し支えない。また、できればすべてのシリカが球状であることが好ましいが、全シリカの１０質量％未満の範囲で偏平なもの、欠けたものなど球状でないものを含んでいてもよい。
【０００８】
　本発明者らは、本触媒系において用いるシリカの粒径について種々検討した。その結果、大粒径のシリカほど、得られる触媒の流動性は良好となるが、機械的強度およびかさ密度が小さくなり、更に触媒活性が低下する傾向があり、一方、小粒径のものほど、得られる触媒の機械的強度およびかさ密度は大きくなるが、流動性が悪化し、更にアクリロニトリル選択性が低下する傾向があることを見出した。
　更に本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、触媒を構成するシリカがその直径において少なくとも２つの極大値を有するような分布を持つとき、適度なかさ密度、十分な機械的強度、良好な流動性および高いアクリロニトリル収率を併せ持つ優れた触媒となることを見出した。
　本発明で対象としている流動床アンモ酸化プロセスにおいて、触媒の好ましいかさ密度は０.８５〜１.２０ｇ／ｍＬの範囲、更に好ましくは０.８８〜１.１５ｇ／ｍＬの範囲である。この範囲外の触媒を用いた場合、良好な流動化状態が実現できず、アクリロニトリル収率の低下を招いたり、反応器内での除熱不良等のトラブルを招くことがある。
　また、好ましい機械的強度は、後述する圧縮強度測定法において５ｇ重／粒以上、更に好ましくは７ｇ重／粒以上である。圧縮強度がこの水準を大幅に下回ると触媒粒子の破壊、磨耗等が起こり、安定運転が継続できないことがある。
　また、好ましい流動性は、後述する安息角測定法において３２度以下、更に好ましくは２８度以下である。安息角がこの水準から大幅に上回ると良好な流動化状態が実現できず、アクリロニトリル収率の低下を招くばかりでなく、安定運転が継続できないことがある。
【０００９】
　本発明では、触媒を構成するシリカが、直径において特異な分布を有することが重要である。具体的には、触媒を構成する全シリカの１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％が直径２〜４５ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍの球状粒子である。かつ、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％が直径５５〜１００ｎｍ、好ましくは６０〜９０ｎｍの球状粒子であることが重要である。
　このような要件は、例えば図１に示す粒径分布をもつ形態、即ち、直径の異なる少なくとも２種類の下記球状シリカＡおよびＢを含むことでも満たされ、本発明の効果が発揮される。
　シリカＡ・・・触媒を構成する全シリカの１０〜９０質量％相当量
　シリカＢ・・・触媒を構成する全シリカの１０〜９０質量％相当量
　ただし、シリカＡの平均直径をＤａ、シリカＢの平均直径をＤｂとするとき、
　５５ｎｍ＜Ｄａ＜１００ｎｍ
　　２ｎｍ＜Ｄｂ＜４５ｎｍ
　シリカＡの直径（Ｄａ）は、５５ｎｍより大きく、１００ｎｍより小さいことが好ましく、６０〜９０ｎｍが特に好ましい。Ｄａが５５ｎｍ以下になると流動性が低下し、好ましくない。また、１００ｎｍ以上になると触媒の機械的強度が著しく低下し、好ましくない。
　一方、シリカＢの直径（Ｄｂ）は、２ｎｍより大きく、４５ｎｍより小さいことが好ましく、５〜４０ｎｍが特に好ましい。Ｄｂが２ｎｍ以下になるとアクリロニトリル収率が低下し、好ましくない。また、４５ｎｍ以上になるとシリカＡとの粒径差が小さくなりすぎ、流動性向上効果が減少するだけでなく、触媒の機械的強度およびかさ密度が小さくなりすぎるので好ましくない。
　なお、ここでシリカＡおよびシリカＢにおける直径とは、それらの平均直径を指す。厳密にいえば、一般に入手可能なシリカ原料はそれぞれ平均直径を中心にある程度の分布幅を持つことが考えられる。本発明の効果を十分に発揮させるためには各シリカの粒径分布における標準偏差は小さいほど好ましく、具体的には、標準偏差が平均直径の３０％以内であることが望ましい。また、言うまでもないが、それらの分布幅を考慮したうえで、触媒を構成する全シリカの１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％が直径２〜４５ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍの球状粒子であり、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％が直径５５〜１００ｎｍ、好ましくは６０〜９０ｎｍの球状粒子であることが重要である。
　なお、触媒中におけるシリカの粒径を測定する方法としては、種々考えられるが、電子顕微鏡法が簡便であり、好ましい。
　本発明の触媒のシリカの粒径分布は、図１に示すものが典型的な一例であるが、直径２〜４５ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％、直径５５〜１００ｎｍの球状粒子が１０〜９０質量％を占めればよく、その条件を満たす限り、例えば、図２に示すような広範囲に粒子を含む形態でもかまわない。対して、例えば図３に示すような形態では、本発明の要件を充足するものではなく、良好な諸特性を発揮しない。
【００１０】
　但し、本発明では、図１に示すような、触媒を構成するシリカがその直径において少なくとも２つの極大値を有するような分布を持つことがより望ましい。その際、その少なくとも１つの極大値は、２ｎｍ〜４５ｎｍの範囲にあり、少なくとも１つの極大値は、５５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
　さらに、前述したような十分な機械的強度、適度なかさ密度および良好な流動性を併せ持つ優れた触媒とするためには、極大値となる２つの直径値が離れるようにある程度の差が生じるようにすることが効果的である。例えば、触媒を構成するシリカがシリカＡ（直径Ｄａ）およびシリカＢ（直径Ｄｂ）よりなる場合（ここでＤａ＞Ｄｂ）には、Ｄａ／Ｄｂが１.３〜１０が好ましく、１.８〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。Ｄａ／Ｄｂが１.３より小さくなると、流動性向上効果が減少するだけでなく、触媒のかさ密度が小さくなりすぎるので好ましくない。また、８より大きく離れると、シリカ粒子どうしが均一に混ざり難くなる為、十分な機械的強度を有する触媒を再現性良く得ることが困難になり好ましくない。
　尚、粒径分布において極大値が３箇所以上ある場合、２〜４５ｎｍの範囲における最大の極大値を示す直径と、５５〜１００ｎｍの範囲における最大の極大値を示す直径とを対比する。
【００１１】
　本発明において、触媒を調製する方法については、少なくともモリブデンおよびシリカを含む水性スラリーを調製し、得られた水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成する方法が特に好ましい。
　該水性スラリーには、モリブデンおよびシリカのほか他の成分を適宜含んでもよい。この際、調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。
　シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましい。特に、該水性スラリーの調製に際し、平均直径の異なる少なくとも２種類の下記コロイダルシリカＣおよびＤを原料として用いることがより好ましい。
　コロイダルシリカＣ・・・触媒の原料として用いる全シリカの１０〜９０質量％相当量
　コロイダルシリカＤ・・・触媒の原料として用いる全シリカの１０〜９０質量％相当量
　ただし、コロイダルシリカＣにおけるシリカ粒子の平均直径をＤｃ、コロイダルシリカＤにおけるシリカ粒子の平均直径をＤｄとするとき、
　　５５ｎｍ＜Ｄｃ＜１００ｎｍ
　　　２ｎｍ＜Ｄｂ＜４５ｎｍ
　ＤｃおよびＤｄの関係、より好ましい範囲など詳細については、前述したＤａおよびＤｂにおけるそれと同様である。
　コロイダルシリカは市販のものから適宜選択して用いることができる。コロイダルシリカにおけるシリカ含量については特に限定はないが、１０〜５０質量％が特に好ましい。
　該水性スラリーは必要に応じて７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよい。
　該水性スラリーの乾燥方法としては特に限定はないが、得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、および粒径の調節が比較的容易であることから、スプレー乾燥機が特に好ましく用いられる。
　続いて、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間については特に限定はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、少なくとも１時間以上は焼成することが好ましい。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができるが、工業的にはロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましく用いられる。
【００１２】
　本発明により得られた触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを合成するに際しては、流動床反応器を用いることが好ましい。原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
　気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１.５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１.５が好ましい。また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることができる。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００１３】
　各実施例および比較例では表１に示すコロイダルシリカを用いた。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
　後述する各実施例、比較例の触媒について、活性（アクリロニトリル収率）、圧縮強度、安息角を測定した。それらの測定方法は次の通りである。
　（１）触媒の活性試験
　プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を塔径２インチの流動床反応器を用いて実施した。この際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１.２／９.５／０.５（モル比）の混合ガスをガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
　反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
　接触時間およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
　接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（Ｌ／秒）
　アクリロニトリルの収率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　ここで、Ａは供給したプロピレンのモル数、Ｂは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
　（２）触媒の圧縮強度試験
　篩別した４５〜５０μｍの触媒から任意に採取した５０個の触媒粒子について、圧縮強度試験機（島津製作所社製「島津ＭＣＴＭ−２００」）を用い以下の測定条件で測定し、その平均値を圧縮強度とした。
　圧子：上部加圧圧子　ダイヤモンド製　５００μｍ平面
　圧子下部加圧板：ＳＵＳ板
　負荷速度：０.７２ｇ重／秒
　（３）触媒の安息角
　活性試験に供した触媒について、円筒回転式安息角測定器（筒井理化学器械社製）を用いて測定した。
【００１６】
　［実施例１］
　表１に示すコロイダルシリカII６６３.７質量部、コロイダルシリカＶ６６３.７質量部および純水７５０質量部の混合液に、パラモリブデン酸アンモニウム３２６.５質量部を溶解した（Ｅ液）。
　別に、１７質量％硝酸水溶液３５０質量部に、硝酸鉄（III）１２４.７質量部、硝酸ニッケル２５１.９質量部、硝酸マグネシウム３９.７質量部、硝酸クロム４３.４質量部、硝酸セリウム３３.６質量部、硝酸ビスマス３７.８質量部および硝酸カリウム３.１質量部を溶解させた（Ｆ液）。
　Ｅ液をよく撹拌しながら、そこにＦ液を混合し、水性スラリーを得た。
　得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、球状の乾燥粉を得た。
　得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５６０℃で２時間流動焼成し、触媒１を得た。
　得られた触媒１の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2 Ｃｅ0.5Ｃｒ0.7Ｎｉ5.6Ｍｇ1Ｋ0.2（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒１を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが５０質量％、５５〜１００ｎｍのものが５０質量％であった。
　触媒１のかさ密度は０.９９ｇ／ｍＬであり、圧縮強度は１１.３ｇ重／粒であった。
　触媒１について活性試験を接触時間２.８秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８２.８％であった。
　また、活性試験後の触媒１について安息角を測定したところ、２５.４度であった。
【００１７】
　［比較例１］
　実施例１において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカII１３２７.４質量部のみとした以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。
　得られた触媒２の酸素以外の元素の組成は、触媒１と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2Ｃｅ0.5Ｃｒ0.7Ｎｉ5.6Ｍｇ1Ｋ0.2（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒２を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが１００質量％、５５〜１００ｎｍのものは０質量％であった。
　触媒２のかさ密度は１.００ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は１４.３ｇ重／粒であり、これらについては十分な水準であった。
　触媒２について活性試験を接触時間２.４秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８２.２％であり、触媒１に比べやや劣る結果であった。
　また、活性試験後の触媒２について安息角を測定したところ、３５.５度であり、流動性は著しく悪かった。
【００１８】
　［比較例２］
　実施例１において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカＶ１３２７.４質量部のみとした以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。
　得られた触媒３の酸素以外の元素の組成は、触媒１と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2Ｃｅ0.5Ｃｒ0.7Ｎｉ5.6Ｍｇ1Ｋ0.2（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒３を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが０質量％、５５〜１００ｎｍのものは１００質量％であった。
　触媒３のかさ密度は０.８１ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は４.６ｇ重／粒であり、いずれも不十分な水準であった。
　触媒３について活性試験を接触時間３.３秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８２.９％であり、触媒１とほぼ同等であった。
　また、活性試験後の触媒３について安息角を測定したところ、２４.５度であり、流動性は良好であった。
【００１９】
　［実施例２］
　コロイダルシリカIII６７１.０質量部、コロイダルシリカＶ３８３.４質量部および純水８００質量部の混合液にパラモリブデン酸アンモニウム３１４.４質量部およびパラタングステン酸アンモニウム１７.４質量部を溶解した（Ｇ液）。
　別に、１０質量％硝酸水溶液３８０質量部に、硝酸鉄（III）９５.９質量部、硝酸ニッケル３１９.２質量部、硝酸クロム５９.４質量部、硝酸ランタン３２.１質量部、硝酸ビスマス３６.０質量部、硝酸ルビジウム１.８質量部および硝酸カリウム１.２質量部を溶解させた（Ｈ液）。
　Ｇ液をよく撹拌しながら、そこにＨ液を混合し、水性スラリーを得た。
　得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、球状の乾燥粉を得た。
　得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５８０℃で２時間流動焼成し、触媒４を得た。
　得られた触媒４の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ1.6Ｌａ0.5Ｃｒ1Ｎｉ7.4Ｗ0.45Ｋ0.08Ｒｂ0.08（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒４を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが７０質量％、５５〜１００ｎｍのものが３０質量％であった。
　触媒４のかさ密度は０.９７ｇ／ｍＬであり、圧縮強度は１２.５ｇ重／粒であった。
　触媒４について活性試験を接触時間２.８秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８３.１％であった。
　また、活性試験後の触媒４について安息角を測定したところ、２６.１度であった。
【００２０】
　［実施例３］
　実施例２において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカIII２８７.６質量部およびコロイダルシリカＶ８９４.６質量部とした以外は実施例２と同様にして触媒５を得た。
　得られた触媒５の酸素以外の元素の組成は、触媒４と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ1.6Ｌａ0.5Ｃｒ1Ｎｉ7.4Ｗ0.45Ｋ0.08Ｒｂ0.08（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒５を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが３０質量％、５５〜１００ｎｍのものは７０質量％であった。
　触媒５のかさ密度は０.９６ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は１１.４ｇ重／粒であり、これらについては十分な水準であった。
　触媒５について活性試験を接触時間３.１秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８３.０％であり、触媒４と同等であった。
　また、活性試験後の触媒５について安息角を測定したところ、２５.３度であり、流動性は良好であった。
【００２１】
　［比較例３］
　実施例２において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカIII９５８.５質量部のみとした以外は実施例２と同様にして触媒６を得た。
　得られた触媒６の酸素以外の元素の組成は、触媒４と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ1.6Ｌａ0.5Ｃｒ1Ｎｉ7.4Ｗ0.45Ｋ0.08Ｒｂ0.08（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒６を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが１００質量％、５５〜１００ｎｍのものは０質量％であった。
　触媒６のかさ密度は０.９８ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は１３.２ｇ重／粒であり、これらについては十分な水準であった。
　触媒６について活性試験を接触時間２.６秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８２.７％であり、触媒４に比べやや劣る結果であった。
　また、活性試験後の触媒６について安息角を測定したところ、３３.７度であり、流動性は著しく悪かった。
【００２２】
　［実施例４］
　実施例２において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカＩ４６０.１質量部、コロイダルシリカIII３８３.４質量部およびコロイダルシリカＶ３８３.４質量部とした以外は実施例２と同様にして触媒７を得た。
　得られた触媒７の酸素以外の元素の組成は、触媒４と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ1.6Ｌａ0.5Ｃｒ1Ｎｉ7.4Ｗ0.45Ｋ0.08Ｒｂ0.08（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒７を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが７０質量％、５５〜１００ｎｍのものは３０質量％であった。
　触媒７のかさ密度は１.０２ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は１３.５ｇ重／粒であり、これらについては十分な水準であった。
　触媒７について活性試験を接触時間２.６秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８３.０％であり、触媒４とほぼ同等であった。
　また、活性試験後の触媒７について安息角を測定したところ、２６.６度であり、流動性は触媒４に比べ若干劣るものの十分良好な水準であった。
【００２３】
　［比較例４］
　実施例２において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカＩ７６６.８質量部およびコロイダルシリカIII４７９.３質量部とした以外は実施例２と同様にして触媒８を得た。
　得られた触媒８の酸素以外の元素の組成は、触媒４と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ1.6Ｌａ0.5Ｃｒ1Ｎｉ7.4Ｗ0.45Ｋ0.08Ｒｂ0.08（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒８を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが１００質量％、５５〜１００ｎｍのものは０質量％であった。
　触媒８のかさ密度は１.０４ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は１５.１ｇ重／粒であり、これらについては十分な水準であった。
　触媒８について活性試験を接触時間２.４秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８２.５％であり、触媒４に比べやや劣る結果であった。
　また、活性試験後の触媒８について安息角を測定したところ、３４.６度であり、流動性は著しく悪かった。
【００２４】
　［比較例５］
　実施例２において、触媒製造で用いるコロイダルシリカをコロイダルシリカII１０７３.６質量部およびコロイダルシリカIV３８３.４質量部とした以外は実施例２と同様にして触媒９を得た。
　得られた触媒９の酸素以外の元素の組成は、触媒４と同じであり、Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ1.6Ｌａ0.5Ｃｒ1Ｎｉ7.4Ｗ0.45Ｋ0.08Ｒｂ0.08（ＳｉＯ2）43であった。
　また、触媒９を構成する全シリカは球状粒子であり、そのうち、直径が２〜４５ｎｍのものが８５質量％、５５〜１００ｎｍのものは４質量％であった。
　触媒９のかさ密度は１.００ｇ／ｍＬであり、また、圧縮強度は１３.７ｇ重／粒であり、これらについては十分な水準であった。
　触媒９について活性試験を接触時間２.６秒にて行ったところ、アクリロニトリル収率は８２.７％であり、触媒４に比べやや劣る結果であった。
　また、活性試験後の触媒９について安息角を測定したところ、３３.３度であり、流動性は著しく悪かった。
【００２５】
【表２】
2004105951.tif 000004
【００２６】
　このように本発明によるアクリロニトリル合成用触媒であれば、アクリロニトリルの収率の大きい活性の高いものであり、かつ、かさ密度ないし圧縮強度の高いものであり、さらに、安息角が小さくて流動性に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の触媒のシリカの粒径分布の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の触媒のシリカの粒径分布の一例を示すグラフである。
【図３】従来の触媒のシリカの粒径分布の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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