(57)【要約】【課題】高価で取り扱いに注意を要する純水素を用いることなく活性化した金属触媒の提供及び当該活性化された金属触媒を用いて複素環式化合物を好収率で簡便に製造できる方法の提供。【解決手段】担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって得られる水素含有ガスと接触させて得られる活性化された金属触媒。当該金属触媒並びに前記水素含有ガスの存在下に、例えば、一般式（１）：【化１】2004105861.tif 000017（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する２つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基である）で示されるオキソニトリル類を環化脱水素反応せしめて一般式（２）：【化２】2004105861.tif 000018（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ）で示されるピリジン塩基類を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて得られることを特徴とする活性化された金属触媒。
【請求項２】
担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて得られる活性化された金属触媒の存在下、並びに前記水素含有ガスの存在下、一般式（１）：
【化１】
2004105861.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する２つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基である。）で示されるオキソニトリル類を環化脱水素反応せしめて一般式（２）：
【化２】
2004105861.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で示されるピリジン塩基類を得ることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。
【請求項３】
担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて得られる活性化された金属触媒の存在下、並びに前記水素含有ガスの存在下、一般式（３）：
【化３】
2004105861.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で示されるジアミン類を、ホルムアミド又は一般式（４）：
Ｒ８ＣＯＯＲ９　　　　　（４）
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９はメチル基又はエチル基を表す。）で示されるカルボン酸エステルと環化脱水素反応せしめて、一般式（５）：
【化４】
2004105861.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記と同じ。）又は一般式（６）：
【化５】
2004105861.tif 000016
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記と同じ。）で示されるピリミジン類を得ることを特徴とするピリミジン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する活性化された触媒及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム触媒、白金触媒等の貴金属触媒やニッケル触媒及び銅触媒等の金属触媒は、種々の反応に用いられる工業的に極めて有用な触媒である。その使用例として、例えば、環化脱水素反応による複素環式化合物の製造が知られている。具体的には、例えば、▲１▼水素の存在下、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルを、水素で前処理したパラジウム／アルミナ触媒上で気相接触反応せしめて２，３−ルチジンを製造する方法（特公昭５２−１２１９７号公報）、▲２▼１，３−ジアミノプロパン及びホルムアミドを液相で反応させて得られる反応生成物を、メタノールと共にパラジウム−ナトリウム／アルミナ触媒上に供給して、当該反応生成物を、メタノールの分解によって得られる水素及び一酸化炭素含有ガスの存在下、気相接触反応せしめてピリミジンを製造する方法（特開昭６１−２４３０６５号公報）等が知られている。このような気相での環化脱水素反応による複素環式化合物の製造において使用される金属触媒は、その前駆体である酸化物又は金属表面が酸化された低活性の触媒を、反応に使用する前や反応中において水素で還元処理することにより活性化されて反応に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記▲１▼の方法においては、触媒の活性化に高価で爆発性の高い純水素を使用しなければならず、しかもこうして得られた活性化された触媒を用いた気相接触反応においても純水素を原料に対して多量に使用しなくてはならず、また▲２▼の方法では、液相及び気相の２段階の反応によって目的物を得る方法であり、しかも気相接触反応においてはメタノールの分解ガスから得られる水素及び一酸化炭素含有ガスに加え、更に純水素を導入して触媒活性を維持し、反応を実施している。
このように上記従来法は、いずれも高価で取り扱いに十分な注意を要する純水素を、触媒の活性化又は活性の維持に使用しなくてはならないという問題があり、当該活性化された触媒を用いる反応においても純水素を用いるため工業的に有利な方法とは言い難い。更に▲２▼の方法は２段階の反応という複雑なプロセスを必要とする。
本発明は、上記のような問題がある純水素を用いることなく活性化した金属触媒を提供すること及び当該活性化された金属触媒を用いて複素環式化合物を好収率で簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メタノールの水蒸気改質によって得られる水素含有ガスを、担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅のからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と接触させると、当該酸化物が還元処理されて複素環式化合物の製造に有用な環化脱水素反応に高い活性を示す金属触媒が得られること、及び当該金属触媒の存在下での環化脱水素反応によってピリジン塩基類及びピリミジン類を好収率で製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて得られることを特徴とする活性化された金属触媒に関する。
【０００６】
また本発明は、担体に支持されていてもよい白金族金属及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて得られる活性化された金属触媒の存在下、並びに前記水素含有ガスの存在下、一般式（１）：
【０００７】
【化６】
2004105861.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する２つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基である。）で示されるオキソニトリル類を環化脱水素反応せしめて一般式（２）：
【０００８】
【化７】
2004105861.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で示されるピリジン塩基類を得ることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、担体に支持されていてもよい白金族金属及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて得られる活性化された金属触媒の存在下、並びに前記水素含有ガスの存在下、一般式（３）：
【００１０】
【化８】
2004105861.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で示されるジアミン類を、ホルムアミド又は一般式（４）：
【００１１】
Ｒ８ＣＯＯＲ９　　　　　（４）
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９はメチル基又はエチル基を表す。）で示されるカルボン酸エステルと環化脱水素反応せしめて、一般式（５）：
【００１２】
【化９】
2004105861.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記と同じ。）又は一般式（６）：
【００１３】
【化１０】
2004105861.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記と同じ。）で示されるピリミジン類を得ることを特徴とするピリミジン類の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の活性化された金属触媒は、担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって製造される水素含有ガスと接触させて還元処理することによって得られる。
【００１５】
担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物としては、具体的には、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、一酸化白金（Ｉ）、四酸化三白金、酸化白金（ＩＶ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）等が挙げられる。なお本発明における上記金属の酸化物は、担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が酸化されて、金属の表面の一部に上記のような酸化物を有するものが含まれる。これらは市販品として入手することもできる。
【００１６】
本発明においては上記の担体に支持されてもよい金属の酸化物の活性化を行うための還元処理にメタノールの水蒸気改質により得られる水素含有ガスを使用する。尚、本発明に使用する水素含有ガスとは、水を除き、水素を５０容量％以上含有するガスを意味する。メタノールの水蒸気改質は、公知の方法によって実施することができる。例えば、触媒としてパラジウム／アルミナ、ロジウム／アルミナ、白金／アルミナ等を用い、当該触媒の存在下にメタノール及び水を気相接触反応せしめてメタノールの水蒸気改質を行うことにより本発明の水素含有ガスを反応生成ガスとして得ることができる。水蒸気改質は固定床及び流動床のいずれの反応器を用いても実施することができる。
【００１７】
例えば、固定床反応器によって水蒸気改質を実施する場合、反応管に触媒を充填し、当該触媒充填部にメタノール及び水（水蒸気）の混合ガスを導入してこれらを気相接触反応せしめればよい。
【００１８】
メタノールと水の使用割合は特に制限はないが、好ましくはメタノール１モルに対して水を通常０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モル用いる。メタノールの水蒸気改質においては、メタノール及び水と共に希釈剤として窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。希釈剤を使用するとき、希釈剤の使用量はメタノール１モルに対して通常０．０５〜１０モルである。
【００１９】
水蒸気改質の反応温度は、通常１７０〜４８０℃、好ましくは２３０〜４１０℃である。また、メタノール、水及び所望により希釈剤からなる混合ガスの反応器への供給の空間速度（以下、ＳＶという。）は、通常５０〜５０００Ｈｒ−１、好ましくは２００〜１５００Ｈｒ−１である。
【００２０】
本発明においては上記のようにしてメタノールの水蒸気改質を行った後、反応器から排出される反応生成ガスとしての水素含有ガスをそのまま、担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と接触させて還元処理を行い活性化された金属触媒を得る。
【００２１】
担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を還元処理して活性化した金属触媒を得るには、該金属元素の酸化物を反応器に仕込み、ここに上記の水蒸気改質の水素含有ガスを導入して、水素を金属元素の酸化物と接触させればよい。この還元処理は、固定床及び流動床のいずれの反応器を用いても実施することができる。
【００２２】
例えば、固定床反応器を用いて還元処理を行うには、反応管に白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を充填し、その充填部に上記の水蒸気改質の反応器から排出される水素含有ガスを導入して水素を金属元素の酸化物と接触させて還元処理を行う。
【００２３】
還元処理の温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜４６０℃である。金属元素の酸化物に対する水素含有ガスの供給速度は、通常１０〜１００００ｍｌ／分、好ましくは１０〜１０００ｍｌ／分である。
【００２４】
水素含有ガスを、金属元素の酸化物の充填部に導入すると、当該充填部において発熱が認められ金属元素の酸化物の還元処理が進行し、処理が終了すると発熱が認められなくなる。当該充填部の発熱が認められなくなったときが還元処理の終点であるが、通常さらに数分間から数時間還元処理を続ける。還元処理の時間は、処理温度、水素含有ガスの供給速度等によって異なるが、通常１０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間である。
【００２５】
このようしてメタノールの水蒸気改質によって得られる水素含有ガスを、白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と接触させて該金属元素の酸化物を還元処理すれば、ピリジン塩基類又はピリミジン類の製造のための環化脱水素反応に良好な触媒性能を示す活性化された金属触媒が得られる。
【００２６】
次に本発明のピリジン塩基類及びピリミジン類の製造法について説明する。
本発明のピリジン塩基類の製造法は、担体に支持されていてもよい白金族金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって得られる水素含有ガスと接触させて還元処理したことにより活性化された金属触媒の存在下、並びに前記水素含有ガスの存在下、一般式（１）：
【００２７】
【化１１】
2004105861.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する２つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基である。）で示されるオキソニトリル類を環化脱水素反応せしめることによって一般式（２）：
【００２８】
【化１２】
2004105861.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ。）で示されるピリジン塩基類を製造する方法である。
【００２９】
一般式（１）で示されるオキソニトリル類において、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すか又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する２つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する２つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に形成される環としては、５〜８員環の炭素環が挙げられる。一般式（１）で示されるオキソニトリル類としては、例えば、５−オキソペンタンニトリル、５−オキソヘキサンニトリル、５−オキソヘプタンニトリル、４−メチル−５−オキソペンタンニトリル、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル、４−メチル−５−オキソヘプタンニトリル、４−エチル−５−オキソペンタンニトリル、４−エチル−５−オキソヘキサンニトリル、４−エチル−５−オキソヘプタンニトリル、１−シアノ−２−（１−メチル−プロパン−２−オン）−シクロペンタン、１−シアノ−２−（１−エチル−プロパン−２−オン）−シクロペンタン、１−シアノ−２−（１−メチル−ブタン−２−オン）−シクロペンタン、１−シアノ−２−（１−エチル−ブタン−２−オン）−シクロペンタン、１−シアノ−２−（１−メチル−プロパン−２−オン）−シクロヘキサン、１−シアノ−２−（１−エチル−プロパン−２−オン）−シクロヘキサン、１−シアノ−２−（１−メチル−ブタン−２−オン）−シクロヘキサン、１−シアノ−２−（１−エチル−ブタン−２−オン）−シクロヘキサン、１−シアノ−２−（１−メチル−プロパン−２−オン）−シクロヘプタン、１−シアノ−２−（１−エチル−プロパン−２−オン）−シクロヘプタン、１−シアノ−２−（１−メチル−ブタン−２−オン）−シクロヘプタン、１−シアノ−２−（１−エチル−ブタン−２−オン）−シクロヘプタン、１−シアノ−２−（１−メチル−プロパン−２−オン）−シクロオクタン、１−シアノ−２−（１−エチル−プロパン−２−オン）−シクロオクタン、１−シアノ−２−（１−メチル−ブタン−２−オン）−シクロオクタン、１−シアノ−２−（１−エチル−ブタン−２−オン）−シクロオクタン、１−（１−シアノ−エチル）−２−（エチル−１−オン）−シクロペンタン、１−（１−シアノ−プロピル）−２−（エチル−１−オン）−シクロペンタン、１−（１−シアノ−エチル）−２−（エチル−１−オン）−シクロヘキサン、１−（１−シアノ−プロピル）−２−（エチル−１−オン）−シクロヘキサン、１−（１−シアノ−エチル）−２−（エチル−１−オン）−シクロヘプタン、１−（１−シアノ−プロピル）−２−（エチル−１−オン）−シクロヘプタン、１−（１−シアノ−エチル）−２−（エチル−１−オン）−シクロオクタン、１−（１−シアノ−プロピル）−２−（エチル−１−オン）−シクロオクタン１−（２−シアノ−１−メチル−プロピル）−２−オン−シクロペンタン、１−（２−シアノ−１−エチル−プロピル）−２−オン−シクロペンタン、１−（２−シアノ−１−メチル−プロピル）−２−オン−シクロヘキサン、１−（２−シアノ−１−エチル−プロピル）−２−オン−シクロヘキサン、１−（２−シアノ−１−メチル−プロピル）−２−オン−シクロヘプタン、１−（２−シアノ−１−エチル−プロピル）−２−オン−シクロヘプタン、１−（２−シアノ−１−メチル−プロピル）−２−オン−シクロオクタン、１−（２−シアノ−１−エチル−プロピル）−２−オン−シクロオクタン等が挙げられる。
【００３０】
そして本発明によって上記の一般式（１）で示されるオキソニトリル類から上記一般式（２）で示されるピリジン塩基類を製造することができる。一般式（２）で示されるピリジン塩基類の具体例としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２−エチル−３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、３−エチル−２−メチルピリジン、２，３−ジエチルピリジン、５，６−ジメチル−［ｃ−］シクロペンテノピリジン、５−エチル−６−メチル−［ｃ−］シクロペンテノピリジン、６−エチル−５−メチル−［ｃ−］シクロペンテノピリジン、５，６−ジエチル−［ｃ−］シクロペンテノピリジン、５，６−ジメチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、５−エチル−６−メチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、５−エチル−６−メチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、６−エチル−５−メチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、５，６−ジエチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、５，６−ジメチル−［ｃ−］シクロヘプチノピリジン、５−エチル−６−メチル−［ｃ−］シクロヘプチノピリジン、６−エチル−５−メチル−［ｃ−］シクロヘプチノピリジン、５，６−ジエチル−［ｃ−］シクロヘプチノピリジン、５，６−ジメチル−［ｃ−］シクロオクチノピリジン、５−エチル−６−メチル−［ｃ−］シクロオクチノピリジン、６−エチル−５−メチル−［ｃ−］シクロオクチノピリジン、５，６−ジエチル−［ｃ−］シクロオクチノピリジン、２，５−ジメチル−［ｃ−］シクロペンテノピリジン、５−エチル−２−メチル−［ｃ−］シクロペンテノピリジン、２，５−ジメチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、５−エチル−２−メチル−［ｃ−］シクロヘキシノピリジン、２，５−ジメチル−［ｃ−］シクロヘプチノピリジン、５−エチル−２−メチル−［ｃ−］シクロヘプチノピリジン、２，５−ジメチル−［ｃ−］シクロオクチノピリジン、５−エチル−２−メチル−［ｃ−］シクロオクチノピリジン、４，５−ジメチル−［ｂ−］シクロペンテノピリジン、４−エチル−５−メチル−［ｂ−］シクロペンテノピリジン、４，５−ジメチル−［ｂ−］シクロヘキシノピリジン、４−エチル−５−メチル−［ｂ−］シクロヘキシノピリジン、４，５−ジメチル−［ｂ−］シクロヘプチノピリジン、４−エチル−５−メチル−［ｂ−］シクロヘプチノピリジン、４，５−ジメチル−［ｂ−］シクロオクチノピリジン、４−エチル−５−メチル−［ｂ−］シクロオクチノピリジン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のピリジン塩基類の製造は、本発明に使用する触媒を存在せしめた反応器に、オキソニトリル類および水素含有ガスを供給して行われる。
【００３２】
水素の使用量は、オキソニトリル類１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００３３】
さらに、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不活性ガスを希釈剤として使用しても良い。好ましい希釈剤は窒素である。
【００３４】
本発明の反応は、固定床反応器または流動床反応器で実施することができる。固定床反応器を用いて本発明の気相接触反応を実施する場合を例に説明すると、本発明に使用する触媒を反応管に充填し、反応管の触媒充填部を、通常２４０〜５５００℃、好ましくは２４０〜５５０℃に昇温する。そして、当該反応管の触媒充填部にオキソニトリル類と水素含有ガスおよび所望により希釈剤を供給して反応させる。
【００３５】
オキソニトリル類と水素含有ガスおよび希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（以下、ＳＶという。）通常５０〜１００００ｈｒ−１、好ましくは２００〜５０００ｈｒ−１にて供給して反応を行えば良い。
【００３６】
オキソニトリル類の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．００１〜１０．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）、好ましくは、０．１〜３．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）である。
【００３７】
反応は常圧下、加圧下、または減圧下で行っても構わない。
【００３８】
反応終了後、反応器から流出する反応生成ガスをそのまま冷却およびまたは適当な溶媒に通じて、ピリジン塩基類を含む凝縮物およびまたは溶液を得る。
得られた凝縮物または補集液から、濃縮、蒸留等の単位操作を組み合わせてピリジン塩基類が単離できる。
【００３９】
また、本発明のピリミジン類の製造法は、担体に支持されていてもよい白金族金属及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を、メタノールの水蒸気改質によって得られる水素含有ガスと接触させて還元処理したことにより活性化された金属触媒の存在下、並びに前記水素含有ガスの存在下、一般式（３）：
【００４０】
【化１３】
2004105861.tif 000009
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で示されるジアミン類を、ホルムアミド又は一般式（４）：
【００４１】
Ｒ８ＣＯＯＲ９　　　　　（４）
（式中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ９はメチル基又はエチル基を表す。）で示されるカルボン酸エステルと環化脱水素反応せしめて、一般式（５）：
【００４２】
【化１４】
2004105861.tif 000010
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記と同じ。）又は一般式（６）：
【００４３】
【化１５】
2004105861.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記と同じ。）で示されるピリミジン類を製造する方法である。
【００４４】
本発明で使用する一般式（３）で示されるジアミン類の具体例としては、例えば、１，３−ジアミノプロパン、１−メチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２，３−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、１−エチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２，３−トリエチル−１，３−ジアミノプロパン、１−メチル−２−エチル−１，３−ジアミノプロパン、１−エチル−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００４５】
また本発明で使用する一般式（４）で示されるカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法により一般式（３）で示されるジアミン類をホルムアミドと反応させると一般式（５）で示されるピリミジン類を製造でき、また一般式（３）で示されるジアミン類を一般式（４）で示されるカルボン酸エステルと反応させると一般式（６）で示されるピリミジン類を製造できる。一般式（５）で示されるピリミジン類としては、例えば、ピリミジン、４−メチルピリミジン、４，５−ジメチルピリミジン、４，５，６−トリメチルピリミジン、４−エチルピリミジン、４，５−ジエチルピリミジン、４，５，６−トリエチルピリミジン、５−エチル−４−メチルピリミジン、４−エチル−５−メチルピリミジン、５−エチル−４，６−ジメチルピリミジン、４，６−ジエチル−５−メチルピリミジン等が挙げられる。また一般式（６）で示されるピリミジン類としては、例えば、ピリミジン、２−メチルピリミジン、２−エチルピリミジン、２，４−ジメチルピリミジン、２，４−ジエチルピリミジン、２，４，５−トリメチルピリミジン、２−エチル−４，５−ジメチルピリミジン、２，４，５，６−テトラメチルピリミジン、４−エチル−２−メチルピリミジン、２，４−ジエチルピリミジン、２，４，５−トリエチルピリミジン、４，５−ジエチル−２−メチルピリミジン、２，４，５，６−テトラエチルピリミジン、４，５，６−トリエチル−２−メチルピリミジン、２，５−ジエチル−４−メチルピリミジン、５−エチル−２，４−ジメチルピリミジン、２，４−ジエチル−５−メチルピリミジン、４−エチル−２，５−ジメチルピリミジン、２，５−ジエチル−４，６−ジメチルピリミジン、５−エチル−２，４，６−トリメチルピリミジン、２，４，６−トリエチル−５−メチルピリミジン、４，６−ジエチル−２，５−ジメチルピリミジン等が挙げられる。
【００４７】
本発明のピリミジン類の製造は、本発明に使用する触媒を存在せしめた反応器に、ジアミン類とホルムアミドまたはカルボン酸エステルおよび水素含有ガスを供給して行われる。
【００４８】
水素の使用量は、ジアミン類に対して、通常１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００４９】
さらに、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不活性ガスを希釈剤として使用しても良い。好ましい希釈剤は窒素である。
【００５０】
本発明の反応は、固定床反応器または流動床反応器で実施することができる。固定床反応器を用いて本発明の気相接触反応を実施する場合を例に説明すると、本発明に使用する触媒を反応管に充填し、反応管の触媒充填部を、通常２４０〜５５００℃、好ましくは２４０〜５５０℃に昇温する。そして、当該反応管の触媒充填部にジアミン類とホルムアミドまたはカルボン酸エステルと水素含有ガスおよび所望により希釈剤を供給して反応させる。
【００５１】
ジアミン類とホルムアミドまたはカルボン酸エステルと水素含有ガスおよび希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（以下、ＳＶという。）通常５０〜１００００ｈｒ−１、好ましくは２００〜５０００ｈｒ−１にて供給して反応を行えば良い。
【００５２】
ジアミン類の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．００１〜５．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）、好ましくは、０．１〜２．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）である。
【００５３】
ホルムアミドまたはカルボン酸エステルの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．００１〜５．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）、好ましくは、０．１〜２．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）である。
【００５４】
ホルムアミドまたはカルボン酸エステルのジアミン類に対するモル比は通常、０．５〜３０倍、好ましくは、１〜１０倍である。ジアミン類に対してホルムアミドまたはカルボン酸エステルのモル比が少なくとも多くとも収率の低下につながる。
【００５５】
反応は常圧下、加圧下、または減圧下で行っても構わない。
【００５６】
反応終了後、反応器から流出する反応生成ガスをそのまま冷却およびまたは適当な溶媒に通じて、ピリミジン類を含む凝縮物およびまたは溶液を得る。
得られた凝縮物または補集液から、濃縮、蒸留等の単位操作を組み合わせてピリミジン類が単離できる。
【００５７】
本発明の活性化された金属触媒を得るための還元処理並びにピリジン塩基類及びピリミジン類の製造のための環化脱水素反応は通常常圧で行われるが減圧下又は加圧下においても実施することができる。
【００５８】
本発明の活性化された金属触媒を得るための還元処理に使用される水素含有ガスの製造及び該還元処理、並びに本発明のピリジン塩基類又はピリミジン類の製造は、一連のプロセスとして実施することができる。即ち、メタノールの水蒸気改質用の反応器にメタノール、水及び所望により希釈剤を導入して反応させ、反応器から排出される反応生成ガス（水素含有ガス）を、担体に支持されていてもよい貴金属、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を仕込んだ反応器に装置一段目の反応でメタノールの水蒸気改質を行い水素含有ガスを製造し、二段目の反応に上記一段目の水素含有ガスを導入し、目的化合物を製造する。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではない。なお、以下の実施例における転化率、収率及び選択率は、以下の定義に従って計算した。
【００６０】
なお水蒸気改質においては、次の反応式に従って水素が生成するものとして、メタノールの転化率及び水素の収率を算出した。
ｋＣＨ３ＯＨ＋ｌＨ２Ｏ→（２ｋ＋ｌ）Ｈ２
（式中、ｋ及びｌは、水蒸気改質におけるメタノール及び水の使用量（モル）である。）
【００６１】
メタノール転化率（％）＝反応したメタノール（モル）×１００／反応に供給したメタノール（モル）
【００６２】
水素収率（％）＝反応により生成した水素（モル）×１００／［｛２ｋ×反応に供給したメタノール（モル）｝＋｛ｌ×反応に供給した水（モル）｝］
【００６３】
４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル転化率（％）＝反応した４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル（モル）×１００／反応に供給した４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル（モル）
【００６４】
２，３−ジメチルピリジン収率（％）＝反応により生成した２，３−ジメチルピリジン（モル）×１００／反応に供給した４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル（モル）
【００６５】
２，３−ジメチルピリジン選択率（％）＝反応により生成した２，３−ジメチルピリジン（モル）×１００／反応した４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル（モル）
【００６６】
１，３−ジアミノプロパン転化率（％）＝反応した１，３−ジアミノプロパン（モル）×１００／反応に供給した１，３−ジアミノプロパン（モル）
【００６７】
ピリミジン収率（％）＝反応により生成したピリミジン（モル）×１００／反応に供給した１，３−ジアミノプロパン（モル）
【００６８】
１，３−ジアミノプロパン転化率（％）＝反応した１，３−ジアミノプロパン（モル）×１００／反応に供給した１，３−ジアミノプロパン（モル）
【００６９】
メチルピリミジン収率（％）＝反応により生成したメチルピリミジン（モル）×１００／反応に供給したメチルピリミジン（モル）
【００７０】
メチルピリミジン選択率（％）＝反応により生成したメチルピリミジン（モル）×１００／反応した１，３−ジアミノプロパン（モル）
【００７１】
実施例１
水素含有ガスの製造
内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に、銅及び亜鉛の複合酸化物〔ズードケミー触媒株式会社製、ＭＤＣ−３（商品名）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ（重量比）＝４２／４７／１０〕６．５ｍｌを充填し、当該反応管の上記酸化物の充填部を２７０℃に昇温した。この反応管にメタノール１モル及びイオン交換水１．５モルの割合の混合液を０．０８ｇ／分で、及び窒素を１１ｍｌ／分で供給してメタノールの水蒸気改質を行った。原料供給開始から１時間後、反応管から流出する反応生成ガスを１０分間、イオン交換水中に通じ、得られた捕集液及びオフガスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタノールの転化率は９７．１％及び水素の収率は７５．９％であった。反応生成ガスの組成（水を除く）は、水素６９．４容量％、メタン６．２容量％、メタノール０．６容量％、その他２３．８％であった。
【００７２】
２，３−ルチジンの製造
内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に１重量％ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を１０ｍｌ充填し、その充填部を２７０℃に昇温した後、上記の水蒸気改質により得られる反応生成ガスを導入した。水蒸気改質の反応生成ガスを導入すると上記充填部において触媒の活性化に伴う発熱が認められた。発熱が認められなくなった後、更に３０分間そのまま保持した。次いで水蒸気改質の反応生成ガスに代えて４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル及び水蒸気改質の反応生成ガスからなる混合ガス〔４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルの供給速度：０．１７ｇ／分、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル／水蒸気改質の反応生成ガス中の水素（モル比）＝１／７〕を導入して２，３−ルチジンの製造を行った。混合ガスの供給開始から１時間後、反応管から排出される反応生成ガスを１０分間、メタノール中に通じ、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルの転化率は９７．２％及び２，３−ジメチルピリジンの収率は９１．０％（選択率９３．６％）であった。引き続き反応を１７０時間行った結果、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルの平均転化率は７５．６％及び平均２，３−ジメチルピリジンの収率は７２．２％（平均選択率９５．５％）であった。
【００７３】
参考例１
２，３−ジメチルピリジンの製造方法
内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に実施例１と同様のＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を１０ｍｌ充填し、その充填部を２７０℃に昇温した後、水素ボンベから水素を導入した。水素を導入すると上記充填部において触媒の活性化に伴う発熱が認められた。発熱が認められなくなった後、更に３０分間そのまま保持した。次いで水素ガスに代えて４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル及び水素ガスからなる混合ガス〔４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルの供給速度：０．１７ｇ／分、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリル／水素（モル比）＝１／４〕を導入して２，３−ルチジンの製造を行った。混合ガスの供給開始から１時間後、反応管から排出される反応生成ガスを１０分間、メタノール中に通じ、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルの転化率は９９．０％及び２，３−ジメチルピリジンの収率は９１．５％（選択率９２．４％）であった。引き続き反応を１７０時間行った結果、４−メチル−５−オキソヘキサンニトリルの平均転化率は８７．０％及び２，３−ジメチルピリジンの平均収率は７６．７％（平均選択率８８．１％）であった。
【００７４】
実施例２
水素含有ガスの製造
実施例１において銅及び亜鉛の複合酸化物の使用量を１３ｍｌに、当該反応管の触媒充填部の温度を３７０℃に、並びにメタノール１モル及びイオン交換水の混合液の供給速度を０．１１ｇ／分に変え、更に反応管の触媒充填部に窒素を４１ｍｌ／分で供給した以外は実施例１と同様にしてメタノールの水蒸気改質を行った。その結果、メタノールの転化率は９４．５％及び水素の収率は７６．２％（選択率８０．６％）であった。反応生成ガスの組成（水を除く）は、水素７２．４容量％、メタン２．２容量％、メタノール１．２容量％、その他２４．２％であった。
【００７５】
ピリミジンの製造方法
内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に実施例１と同様のＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を２０ｍｌ充填し、その充填部を３７０℃に昇温した後、上記の水蒸気改質により得られる反応生成ガスを導入した。水蒸気改質の反応生成ガスを導入すると上記充填部において触媒の活性化に伴う発熱が認められた。発熱が認められなくなった後、更に３０分間そのまま保持した。次いで水蒸気改質の反応生成ガスに代えて１，３−ジアミノプロパン、ホルムアミド、上記水蒸気改質の反応生成ガス及び窒素からなる混合ガス〔１，３−ジアミノプロパンの供給速度：０．２０ｇ／分、窒素ガスの供給速度：１５ｍｌ／分、１，３−ジアミノプロパン／ホルムアミド／水蒸気改質の反応生成ガス中の水素（モル比）＝１／２／２〕を導入してピリミジンの製造を行った。混合ガスの供給開始から５時間後、反応管から排出される反応生成ガスを７分間、イオン交換水中に通じ、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１，３−ジアミノプロパンの転化率は１００％及びピリミジンの収率は５６．５％（選択率５６．５％）であり、２−エチルピリミジンが収率０．４％（選択率０．４％）で副生した。引き続き反応を５０時間行った結果、１，３−ジアミノプロパンの平均転化率は１００％及びピリミジンの平均収率は５１．４％（平均選択率５１．４％）、副生２−エチルピリミジンの平均収率は１．６％（平均選択率１．６％）であった。
【００７６】
参考例２
ピリミジンの製造方法
内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に実施例１と同様のＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を１９．９ｍｌを充填し、その充填部を３７０℃に昇温した後、水素ボンベから水素を導入した。水素を導入すると上記充填部において触媒の活性化に伴う発熱が認められた。発熱が認められなくなった後、更に３０分間そのまま保持した。次いで水素に代えて１，３−ジアミノプロパン、ホルムアミド、水素及び窒素からなる混合ガス〔１，３−ジアミノプロパンの供給速度：０．２０ｇ／分、水素の供給速度：６０ｍｌ／分、窒素の供給速度：６０ｍｌ／分、１，３−ジアミノプロパン／ホルムアミド（モル比）＝１／２〕を導入してピリミジンの製造を行った。混合ガスの供給開始から２時間後、反応管から排出される反応生成ガスを６分間、イオン交換水中に通じ、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１，３−ジアミノプロパンの転化率は１００％及びピリミジンの収率は５８．４％（選択率５８．４％）であり、２−エチルピリミジンが収率１．０％（選択率１．０％）で副生した。
【００７７】
実施例３
水素含有ガスの製造
実施例１において銅及び亜鉛の複合酸化物の使用量を３ｍｌに、当該複合酸化物の充填部の温度を３７０℃に、並びにメタノール及びイオン交換水の混合液の供給速度を０．０２ｇ／分に変えた以外は実施例１と同様に行った。その結果、メタノールの転化率は９４．５％及び水素の収率は７６．２％（選択率８０．６％）であった。反応生成ガスの組成（水を除く）は、水素７２．４容量％、メタン２．２容量％、メタノール１．２容量％、その他２４．２％であった。
【００７８】
２−メチルピリミジンの製造
内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管に実施例１と同様のＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を１９．９ｍｌ充填し、その充填部を３７０℃に昇温した後、上記の水蒸気改質により得られる反応生成ガスを導入した。水蒸気改質の反応生成ガスを導入すると上記充填部において触媒の活性化に伴う発熱が認められた。発熱が認められなくなった後、更に３０分間そのまま保持した。次いで水蒸気改質の反応生成ガスに代えて１，３−ジアミノプロパン、酢酸エチル、水蒸気改質の反応生成ガス及び窒素からなる混合ガス〔１，３−ジアミノプロパンの供給速度：０．０７ｇ／分、窒素ガスの供給速度：７ｍｌ／分、１，３−ジアミノプロパン／酢酸エチル／水蒸気改質の反応生成ガス中の水素（モル比）＝１／１．３／１．５〕を導入して２−メチルピリミジンの製造を行った。混合ガスの供給開始から２３時間後、反応管から排出される反応生成ガスを２０分間、イオン交換水中に通じ、得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１，３−ジアミノプロパンの転化率は１００％及び２−メチルピリミジンの収率は６８．９％（選択率６８．９％）であり、ピリミジンが収率１．７％（選択率１．７％）で副生した。
【００７９】
参考例３
メチルピリミジンの製造方法
実施例３において水蒸気改質の反応生成ガスを水素ボンベからの水素に代えた以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、１，３−ジアミノプロパンの転化率は１００％及び２−メチルピリミジンの収率は６５．０％（選択率６５．０％）であった。