(57)【要約】【課題】本発明は、フォトリソグラフィー法により形成される物やパターンの歩留まりを向上させるドライフィルムレジスト若しくはそれを含むパターン形成方法の提供、又はラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ量、Ｃｕ欠損及び現像残渣の少なくとも一つに優れた感光性樹脂積層体の提供を目的とする。【解決手段】支持フィルムと、支持フィルム上の感光性樹脂組成物層とを含むドライフィルムレジストが提供され、感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を含む光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）染料を含み、特定の突刺試験の最大点荷重が７０ｇｆ以上であり；Ｂ成分として３官能以上の多官能モノマーと２官能モノマーとを含み；かつ／又は感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、感光性樹脂組成物層の厚みをＴ（μｍ）として、酸価Ａと厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が５〜９０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、
当該支持フィルム上に形成され、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）染料と、
を含有する感光性樹脂組成物を含む層とを、有するドライフィルムレジストであって、
前記成分（Ａ）をゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンの検量線を用いて算出される前記成分（Ａ）の重量平均分子量が６０,０００以下であり、かつ
前記感光性樹脂組成物が、支持体上に、該感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を厚み２５μｍで積層して感光性樹脂積層体を作製し、該感光性樹脂積層体を、厚み３５μｍの銅箔を積層した１．６ｍｍの厚み及び直径６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板上にラミネートし、露光及び現像を行なって硬化膜を形成した後、該硬化膜から該支持体を剥がし、該スルーホールの中心に対応する該感光性樹脂層の部分に、該支持体を剥がした面から直径２．０ｍｍの円柱を速度１００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺す突き刺し試験を行った際の最大点荷重が、７０ｇｆ以上である感光性樹脂組成物である、ドライフィルムレジスト。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物の二重結合数は、該感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマーを含む、請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマーである（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物を含有する、請求項１に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分として、さらに、２官能モノマーである（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項４に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物が、さらに可塑剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項７】
前記染料として、ロイコ染料を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項８】
上記最大点荷重が、２５０ｇｆ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項９】
支持フィルムと、
当該支持フィルム上に形成され、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含有する感光性樹脂組成物を含む層とを、有するドライフィルムレジストであって、
前記感光性樹脂組成物が、該（Ｂ）成分として、
３官能以上の多官能モノマーである（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物と、
２官能モノマーである（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、を含有するドライフィルムレジスト。
【請求項１０】
前記（Ｂ−ｉｉ）／前記（Ｂ−ｉｉｉ）の割合が、１０〜８０質量％である、請求項９に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分のうち、前記（Ｂ−ｉｉ）及び前記（Ｂ−ｉｉｉ）の割合が５０質量％以上である、請求項９又は１０に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分として、（Ｂ−ｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１３】
前記成分（Ａ）をゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンの検量線を用いて算出される前記成分（Ａ）の重量平均分子量が６０，０００以下である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物が、支持体上に、該感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を厚み２５μｍで積層して感光性樹脂積層体を作製し、該感光性樹脂積層体を、厚み３５μｍの銅箔を積層した１．６ｍｍの厚み及び直径６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板上にラミネートし、露光及び現像を行なって硬化膜を形成した後、該硬化膜から該支持体を剥がし、該スルーホールの中心に対応する該感光性樹脂層の部分に、該支持体を剥がした面から直径２．０ｍｍの円柱を速度１００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺す突き刺し試験を行った際の最大点荷重が、７０ｇｆ以上である感光性樹脂組成物である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物の二重結合数は、該感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物が、さらに可塑剤を含有する、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１７】
前記染料として、ロイコ染料を含有する、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１８】
上記最大点荷重が、２５０ｇｆ未満である、請求項９〜１７のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のドライフィルムレジストを基材にラミネートする工程、
該ラミネートされたドライフィルムレジストに露光する工程、及び
該露光されたドライフィルムレジストを現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のドライフィルムレジストを基材にラミネートする工程、
該ラミネートされたドライフィルムレジストに露光する工程、
該露光されたドライフィルムレジストを現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
該レジストパターンが形成された基材のエッチング又はメッキ処理を行う工程
を含む配線パターンの形成方法。
【請求項２１】
支持体と、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂組成物層と、を有する感光性樹脂積層体であり、
前記感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価をＡ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、前記感光性樹脂組成物層の厚みをＴ［μｍ］としたとき、前記酸価Ａと前記厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が、５以上９０以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２２】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物をさらに含有する、請求項２１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２３】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物をさらに含有する、請求項２１又は２２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２４】
前記感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和結合を４官能以上含有する光重合性化合物を有する、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２５】
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分の合計との比［（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分）］が０を超え１．４以下である、請求項２２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２６】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上である、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２７】
前記感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価（酸当量）が、０を超え７９．０以下である、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、ドライフィルムレジスト、レジストパターン形成方法、配線パターン形成方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工などは、フォトリソグラフィー法により行われてきた。フォトリソグラフィー法に用いる感光性樹脂組成物は、未露光部を溶解除去するネガ型の組成物と、露光部を溶解除去するポジ型の組成物とに分類される。
【０００３】
フォトリソグラフィー法において感光性樹脂組成物を基材上に塗布する際には、
（１）フォトレジスト溶液を基材に塗布して乾燥させる方法、並びに
（２）支持体及び感光性樹脂組成物を含む層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、並びに必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を用いて、感光性樹脂層を基材に積層する方法
のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者の方法が使用されることが多い。
【０００４】
上記感光性樹脂積層体を用いてパターンを形成する方法について以下に簡単に述べる。先ず、感光性樹脂積層体から保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板、銅スパッタ薄膜などの基材上に、該基材、感光性樹脂層、及び支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層を露光する。次いで、露光後の積層体から支持体を剥離し、そして現像液により非パターン部を溶解又は分散除去することにより、基材上にレジストパターンを形成させる。
【０００５】
さらに、レジストパターンを備える基板をエッチング処理、又は銅めっき、はんだめっきなどのめっき処理に供することにより配線パターンを得ることもできる。
【０００６】
レジストパターン又は配線パターンの形成のために様々な感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１及び２には、特定のアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合性開始剤を含有する感光性樹脂組成物が記述されている。
【０００７】
特許文献１は、レジスト形状、最少現像時間及びブリードアウト性に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いるレジストパターン及び配線板の形成に着目する。
【０００８】
特許文献２には、投影露光方式について、レジストパターンの密着性、解像度及びレジスト裾の発生の抑制性が検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献３〜特許文献５には、ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物を含有することで、低露光量でもレジストパターンを形成でき、形成される硬化膜のテント信頼性及びエッチング耐性に優れる感光性樹脂組成物について開示されている。
また、特許文献６には、ポリアルキレンオキサイドを構造単位として有する化合物を含有することで、低露光量でもレジストパターンを形成でき、形成される硬化膜のテント信頼性及びエッチング耐性に優れる感光性樹脂組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第６０６３２００号公報
【特許文献２】特許第６４３２５１１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１７４４６７号
【特許文献４】特開２０１８−３１８００号公報
【特許文献５】特開２０１８−３１７９９号公報
【特許文献６】特許第６６７３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法には、それにより形成される物又はパターンの歩留まりを向上させることが、依然として要求されている。
【００１２】
また、従来の感光性樹脂組成物は、ラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ（ＳＥ）量、Ｃｕ欠損、および現像残渣については、十分な特性が得られていなかった。さらに、これらの特性のなかには、両立が困難であるとされてきた組み合わせも存在するため、各種の特性の両立を図ることが望まれていた。
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑みて、フォトリソグラフィー法により形成される物若しくはパターンの歩留まりを向上させることができる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いる感光性樹脂積層体及びレジスト若しくは配線パターン形成方法を提供すること、かつ／又はラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ（ＳＥ）量、Ｃｕ欠損、および現像残渣の少なくとも一つに優れた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物の組成、若しくは独特な試験により測定される感光性樹脂組成物の強度を特定することにより、かつ／又は感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価と感光性樹脂層の厚みとの関係を特定することにより、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１５】
本発明の一態様を以下に例示する。
（１）  支持フィルムと、
当該支持フィルム上に形成され、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）染料と、
を含有する感光性樹脂組成物を含む層とを、有するドライフィルムレジストであって、
前記成分（Ａ）をゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンの検量線を用いて算出される前記成分（Ａ）の重量平均分子量が６０,０００以下であり、かつ
前記感光性樹脂組成物が、支持体上に、該感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を厚み２５μｍで積層して感光性樹脂積層体を作製し、該感光性樹脂積層体を、厚み３５μｍの銅箔を積層した１．６ｍｍの厚み及び直径６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板上にラミネートし、露光及び現像を行なって硬化膜を形成した後、該硬化膜から該支持体を剥がし、該スルーホールの中心に対応する該感光性樹脂層の部分に、該支持体を剥がした面から直径２．０ｍｍの円柱を速度１００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺す突き刺し試験を行った際の最大点荷重が、７０ｇｆ以上である感光性樹脂組成物である、ドライフィルムレジスト。
（２）  前記感光性樹脂組成物の二重結合数は、該感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、項目１に記載のドライフィルムレジスト。
（３）  前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマーを含む、項目１に記載のドライフィルムレジスト。
（４）  前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマーである（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物を含有する、項目１に記載のドライフィルムレジスト。
（５）  前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｂ）成分として、さらに、２官能モノマーである（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する、項目４に記載のドライフィルムレジスト。
（６）  前記感光性樹脂組成物が、さらに可塑剤を含有する、項目１〜５のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（７）  前記染料として、ロイコ染料を含有する、項目１〜６のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（８）  上記最大点荷重が、２５０ｇｆ未満である、項目１〜７のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（９）  支持フィルムと、
当該支持フィルム上に形成され、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含有する感光性樹脂組成物を含む層とを、有するドライフィルムレジストであって、
前記感光性樹脂組成物が、該（Ｂ）成分として、
３官能以上の多官能モノマーである（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物と、
２官能モノマーである（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、を含有するドライフィルムレジスト。
（１０）  前記（Ｂ−ｉｉ）／前記（Ｂ−ｉｉｉ）の割合が、１０〜８０質量％である、項目９に記載のドライフィルムレジスト。
（１１）  前記（Ｂ）成分のうち、前記（Ｂ−ｉｉ）及び前記（Ｂ−ｉｉｉ）の割合が５０質量％以上である、項目９又は１０に記載のドライフィルムレジスト。
（１２）  前記（Ｂ）成分として、（Ｂ−ｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物をさらに含む、項目９〜１１のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１３）  前記成分（Ａ）をゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンの検量線を用いて算出される前記成分（Ａ）の重量平均分子量が６０，０００以下である、項目９〜１２のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１４）  前記感光性樹脂組成物が、支持体上に、該感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を厚み２５μｍで積層して感光性樹脂積層体を作製し、該感光性樹脂積層体を、厚み３５μｍの銅箔を積層した１．６ｍｍの厚み及び直径６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板上にラミネートし、露光及び現像を行なって硬化膜を形成した後、該硬化膜から該支持体を剥がし、該スルーホールの中心に対応する該感光性樹脂層の部分に、該支持体を剥がした面から直径２．０ｍｍの円柱を速度１００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺す突き刺し試験を行った際の最大点荷重が、７０ｇｆ以上である感光性樹脂組成物である、項目９〜１３のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１５）  前記感光性樹脂組成物の二重結合数は、該感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、項目９〜１４のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１６）  前記感光性樹脂組成物が、さらに可塑剤を含有する、項目９〜１５のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１７）  前記染料として、ロイコ染料を含有する、項目９〜１６のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１８）  上記最大点荷重が、２５０ｇｆ未満である、項目９〜１７のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト。
（１９）  項目１〜１８のいずれか１項に記載のドライフィルムレジストを基材にラミネートする工程、
該ラミネートされたドライフィルムレジストに露光する工程、及び
該露光されたドライフィルムレジストを現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
（２０）  項目１〜１８のいずれか１項に記載のドライフィルムレジストを基材にラミネートする工程、
該ラミネートされたドライフィルムレジストに露光する工程、
該露光されたドライフィルムレジストを現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
該レジストパターンが形成された基材のエッチング又はメッキ処理を行う工程
を含む配線パターンの形成方法。
【００１６】
本発明の別の態様を以下に例示する。
（２１）  支持体と、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂組成物層と、を有する感光性樹脂積層体であり、
前記感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価をＡ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、前記感光性樹脂組成物層の厚みをＴ［μｍ］としたとき、前記酸価Ａと前記厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が、５以上９０以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２２）  前記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物をさらに含有する、項目２１に記載の感光性樹脂積層体。
（２３）  前記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物をさらに含有する、項目２１又は２２に記載の感光性樹脂積層体。
（２４）  前記感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和結合を４官能以上含有する光重合性化合物を有する、項目２１〜２３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（２５）  前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分の合計との比［（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分）］が０を超え１．４以下である、項目２２に記載の感光性樹脂積層体。
（２６）  前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上である、項目２１〜２５のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（２７）  前記感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価（酸当量）が、０を超え７９．０以下である、項目２１〜２６のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの欠損が抑制されるので、フォトリソグラフィー法により形成される物若しくはパターンの歩留まりを向上させることができ、かつ／又はラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ（ＳＥ）、Ｃｕ欠損、および現像残渣の少なくとも一つに優れた感光性樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
また、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２０】
［本発明の一態様］
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、以下の成分：  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有する。感光性樹脂組成物は、所望により、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）染料を含んでよく、また可塑剤、酸化防止剤、安定化剤なども含んでよい。
【００２１】
＜第一の実施の形態＞
第一の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）染料を含み、そして以下に説明される突き刺し試験を行った際に測定される最大点荷重が、７０ｇｆ以上であることを特徴とする。
【００２２】
（突き刺し試験）
支持体と；感光性樹脂組成物と；厚み３５μｍの銅箔が積層されており、厚みが１．６ｍｍであり、かつ直径（φ）６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板とを用意する。支持体上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を厚み２５μｍで積層して感光性樹脂積層体を作製し、感光性樹脂積層体を銅張積層基板上にラミネートし、露光及び現像を行なって硬化膜を形成した後、硬化膜から支持体を剥がし、スルーホールの中心に対応する感光性樹脂層の部分に、支持体を剥がした面から直径（φ）２．０ｍｍの円柱を速度１００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺す。
【００２３】
第一の実施の形態では、上記突き刺し試験を行った際に測定される硬化膜の最大点荷重が７０ｇｆ以上であると、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法により形成されるレジストパターンの解像度、サイドエッチ量及び剥離性が良好であり、パターンの欠損が抑制されるので、フォトリソグラフィー法により形成される物又はパターンの歩留まりが向上する傾向にある。なお、突き刺し試験による最大点荷重のより具体的な測定方法については、後述する実施例において詳述される。
【００２４】
本発明者らは、理論に拘束されることを望まないが、突き刺し試験時の感光性樹脂組成物の硬化膜の突き刺し強度と金属基材の欠損には相関があると考えた。第一の実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法により形成される物又は配線パターンの欠損を抑制して歩留まりを向上させるための一指標として、突き刺し試験時の７０ｇｆ以上の最大点荷重が見出された。突き刺し試験時の最大点荷重は、歩留まりをさらに向上させるという観点から、７４ｇｆ以上又は７８ｇｆ以上であることが好ましく、８５ｇｆ以上であることがより好ましい。また、突き刺し試験時の最大点荷重の上限値は、本技術分野の常識に基づいて高ければ高いほど好ましいことが明らかであり、例えば、２５０ｇｆ未満、又は２４５ｇｆ以下であることができる。
【００２５】
突き刺し試験時の最大点荷重は、例えば、感光性樹脂組成物の組成を最適化したり、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分として、複数の成分を使用したり、二種類以上の成分又は三種類以上の成分を配合したり、種類及び配合比を最適化したりすることによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。
【００２６】
第一の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、レジストパターンの解像度、サイドエッチ量及び剥離性を向上させ、かつパターンの欠損を抑制するという観点から、（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマー及び／又は２官能モノマーを含むことが好ましい。同様の観点から、３官能以上の多官能モノマーとしては、（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物が好ましく、そして２官能モノマーとしては、（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２７】
＜第二の実施の形態＞
第二の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分として：
（Ｂ−ｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物と
を含有することを特徴とする。
【００２８】
第二の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ−ｉ）成分と（Ｂ−ｉｉ）の両方を含有すると、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法により形成されるレジストパターンの解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性が良好であり、パターンの欠損が抑制されるので、フォトリソグラフィー法により形成される物又はパターンの歩留まりが向上する傾向にある。
【００２９】
＜第三の実施の形態＞
第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）成分が：
３官能以上の多官能モノマーとして、（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物と、
２官能モノマーとして、（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、
を含有することを特徴とする。
【００３０】
第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマーである（Ｂ−ｉｉ）成分と、２官能モノマーである（Ｂ−ｉｉｉ）成分の両方を含有すると、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法により形成されるレジストパターンの解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性が良好であり、パターンの欠損が抑制されるので、フォトリソグラフィー法により形成される物又はパターンの歩留まりが向上する傾向にある。
【００３１】
第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、レジストパターンの解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性を向上させ、かつパターンの欠損を抑制するという観点から、（Ｂ−ｉｉ）成分／（Ｂ−ｉｉｉ）成分の割合が、１０〜８０質量％であることが好ましく、かつ／又は（Ｂ）成分のうち、（Ｂ−ｉｉ）成分及び（Ｂ−ｉｉｉ）成分の割合が５０質量％以上であることが好ましい。同様の観点から、第三の実施の形態に係る（Ｂ）成分は、（Ｂ−ｉｉ）成分と（Ｂ−ｉｉｉ）成分に加えて、上記で説明された（Ｂ−ｉ）成分をさらに含むことが好ましい。
【００３２】
第一、第二及び第三の実施の形態について上記で説明された特徴は、組み合わせることができ、又は互換されることができる。第一、第二及び第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法の実施、感光性樹脂積層体の作製、タッチパネルの配線パターンの形成などに使用されることができ、そして銅張積層板、銅スパッタ薄膜等の基材のエッチングに使用されることが好ましい。以下、第一、第二及び第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物に含有される各成分について、順に説明する。
【００３３】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましく、１００〜６００の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は熱可塑性であることができる。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸当量は、感光性樹脂層の現像耐性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。なお、本発明の一態様では、酸当量は、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味し、例えば、自動滴定装置を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により測定されることができる。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記数式（Ｉ）：
【数１】
2022000683.tif 000002
｛式中、Ｗｉは、アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇｉは、アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗｔｏｔａｌは、アルカリ可溶性樹脂の合計質量であり、そして
ｎは、該アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーの種類の数である。｝
により求めたガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）が１００℃以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として複数種の高分子の混合物を用いる場合、ガラス転移温度は、全部の高分子の平均値として定まる値である。
【００３６】
ガラス転移温度Ｔｇｉを求める際には、対応するアルカリ可溶性樹脂を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用するものとする。
【００３７】
代表的なコモノマーのＴｇｉは、下記のとおりである（何れも文献値）。
メタクリル酸：Ｔｇ＝５０１Ｋ
ベンジルメタクリレート：Ｔｇ＝３２７Ｋ
メチルメタクリレート：Ｔｇ＝３７８Ｋ
スチレン：Ｔｇ＝３７３Ｋ
２−エチルへキシルアクリレート：Ｔｇ＝２２３Ｋ
上記のようなガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）を示すアルカリ可溶性樹脂としては、酸モノマーと、その他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００３８】
上記数式（Ｉ）により求めた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）の下限値については特に限定はない。ガラス転移温度（Ｔｇｔｏｔａｌ）は、１０℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。
【００３９】
一方で、上述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも（Ａ）成分を、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンの検量線を用いて算出される成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、現像液への溶解性の観点から６０，０００以下が好ましく、他方ではドライフィルムレジストなどの感光性樹脂積層体の均一な厚みの維持、タック性、エッジフューズ性、カットチップ性等の観点から５，０００以上であることが好ましい。このような観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、より好ましくは、１０，０００以上５５，０００以下である。さらに、上記Ｍｗと（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）との比である、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜６．０であることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【００４１】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４２】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、その構造の側鎖に芳香族基を有することが好ましい。
【００４４】
側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体として、芳香族基を有する化合物を使用することにより調製されることができる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。その中でも、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体を既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により調製することができる。
【００４６】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量（感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とする。以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である。）は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。第一、第二及び第三の実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、ポリ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましく、下記式（ＩＩ）：
【化１】
2022000683.tif 000003
｛式中、Ｒ１０は、水素原子、（メタ）アクリロイル基、又はアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を含む。｝
で表されるジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことがさらに好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）において、一分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、十分な硬化膜強度、レジスト形状及び解像性を得る観点から、４個以上であり、５個又は６個であることが好ましい。基Ｒ１０としてのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリロイル基は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから成る群から選択される少なくとも１つにより変性されており、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されていることが好ましく、具体的には、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３０の整数である。｝、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３０の整数である。｝、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数であり、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍと（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎの配列は、交互、ランダム又はブロックでよい。｝などであることができる。
【００４９】
第一の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、上記突き刺し試験の最大点荷重を７０ｇｆ以上に調整するという観点から、（Ｂ）成分として：
（Ｂ−ｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物と
を含有することが好ましい。
【００５０】
第二の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、レジスト硬化膜の解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性と、パターン欠損の抑制と、歩留まりの向上という観点から、（Ｂ）成分として：
（Ｂ−ｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物と
を含有する。
【００５１】
感光性樹脂組成物が（Ｂ−ｉ）成分と（Ｂ−ｉｉ）成分の両方を含む場合には、両成分の質量比（Ｂ−ｉ）：（Ｂ−ｉｉ）については、パターン欠損の抑制、金属基材の欠損の抑制、及び歩留まりの向上という観点から、８：９〜９：７であることが好ましい。
【００５２】
第一及び第二の実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ−ｉ）成分と（Ｂ−ｉｉ）成分に加えて、レジストパターンのサイドエッチ量と突き刺し強度の観点から（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物（但し、（Ｂ−ｉ）成分を除く）を含むことが好ましい。
【００５３】
第一の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、レジストパターンの解像度、サイドエッチ量、剥離性、及びパターン欠損の抑制の観点から、（Ｂ）成分として、３官能以上の多官能モノマーである（Ｂ−ｉｉ）成分と２官能モノマーである（Ｂ−ｉｉｉ）成分の一方又は両方を含むことが好ましい。
【００５４】
第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、レジストパターンの解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度、剥離性、及びパターン欠損の抑制の観点から、（Ｂ−ｉｉ）成分と（Ｂ−ｉｉｉ）成分に加えて、（Ｂ−ｉ）成分をさらに含むことが好ましい。
【００５５】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ−ｉ）成分と（Ｂ−ｉｉ）成分の合計質量に対する（Ｂ−ｉｉｉ）成分の質量比は、突き刺し試験の最大点荷重又はレジストパターンの突き刺し強度の観点から、０．９〜１．８であることが好ましく、０．９５〜１．７６であることがより好ましい。
【００５６】
（Ｂ−ｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有し、かつアルキレンオキサイド基を含む（メタ）アクリレート化合物は、例えば、一般式（ＩＩ）において、１分子中に少なくとも４個のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることができ、突き刺し試験の最大点荷重又はレジスト硬化膜の突き刺し強度の観点から、一般式（ＩＩ）において、１分子中に５個及び／又は６個のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００５７】
また、（Ｂ−ｉ）成分については、突き刺し試験の最大点荷重又はレジスト硬化膜の突き刺し強度の観点から、一般式（ＩＩ）において、基Ｒ１０としてのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリロイル基は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド及びヘキシレンオキサイドから成る群から選択される少なくとも１つにより変性されていることが好ましく、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性されていることがより好ましく、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３０の整数である。｝、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３０の整数である。｝、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数であり、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍと（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎの配列は、交互、ランダム又はブロックでよい。｝であることがさらに好ましく、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜３０の整数である。｝であることがよりさらに好ましい。同様の観点から、一般式（ＩＩ）において、エチレンオキサイドの繰り返し数ｍ及びプロピレンオキサイドの繰り返し数ｎは、それぞれに、好ましくは３〜２７、より好ましくは６〜２１、さらに好ましくは９〜１６の範囲内にある。
【００５８】
（Ｂ−ｉ）成分の具体例としては：
・平均３〜２７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
・平均３〜２７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
・平均３〜２７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
・平均３〜２７モルのプロピレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
・平均３〜２７モルのプロピレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
・平均３〜２７モルのプロピレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
・平均３〜２７モルのエチレンオキサイドと平均３〜２７モルのプロピレンオキサイドを交互、ランダム又はブロックで付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールテトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、
・上記で列挙された化合物の組み合わせ、
などが挙げられる。中でも、レジスト硬化膜の解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性と、パターン欠損の抑制と、歩留まりの向上という観点から、平均１２〜１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましい。
【００５９】
（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール由来の骨格を有するがアルキレンオキサイド基を含まない化合物は、アルキレンオキサイド未変性ジペンタエリスリトールモノ又はポリ（メタ）アクレートであることができ、十分な硬化膜強度、レジスト形状及び解像性を得る観点から、アルキレンオキサイド未変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクレートであることが好ましい。
【００６０】
（Ｂ−ｉｉ）成分は、例えば、一般式（ＩＩ）においてＲ１０として水素原子及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物でよく、突き刺し試験の最大点荷重又はレジスト硬化膜の突き刺し強度の観点から、Ｒ１０としての（メタ）アクリロイル基を、好ましくは４個以上、より好ましくは５個又は６個有する。
【００６１】
（Ｂ−ｉｉ）成分として、５個の（メタ）アクリロイル基を有するペンタ（メタ）アクリレートと、６個の（メタ）アクリロイル基を有するヘキサ（メタ）アクリレートとを併用する場合には、ペンタ（メタ）アクリレートの質量比率が、突き刺し試験の最大点荷重又はレジスト硬化膜の突き刺し強度の観点から、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％又は３０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
（Ｂ−ｉｉ）成分の具体例としては：
・ジペンタエリスリトールモノ（メタ）クリレート、
・ジペンタエリスリトールジ（メタ）クリレート、
・ジペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、
・ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
・ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
・ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
・上記で列挙されたジペンタエリスリトールモノ又はポリ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも２つの組み合わせ、
などが挙げられる。中でも、レジスト硬化膜の解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性と、パターン欠損の抑制と、歩留まりの向上という観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物が好ましく、その混合物においてペンタアクリレート質量比率が１０質量％であるか、又は３０質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００６３】
（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、（Ｂ−ｉ）成分とは重複しないので、ジペンタエリスリトール骨格を含まずに、ビスフェノール由来の骨格と（メタ）アクリロイル基とを有することが好ましく、ビスフェノール由来の骨格と、アルキレンオキサイド基及び（メタ）アクリロイル基とを有することがより好ましい。
【００６４】
（Ｂ−ｉｉｉ）成分は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2022000683.tif 000004
｛式中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、好ましくはＸ１〜Ｘ８が全て水素原子であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ５＋ｎ６は、０〜２０である。｝
で表される化合物であることができる。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８及びＲ９としての炭素数２〜６のアルキレン基は、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基であり、そして−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−は、それぞれ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの組み合わせであることができる。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）において、好ましい−（Ｒ８−Ｏ）−及び−（Ｒ９−Ｏ）−は、それぞれ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）α−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）β−｛式中、α＋β＝ｎ５又はｎ６であり、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）αと（Ｃ３Ｈ６Ｏ）βの配列は、交互、ランダム又はブロックでよく、かつ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）αと（Ｃ３Ｈ６Ｏ）βのいずれが四級炭素側でもよい。｝である。これらの２価の基を含む（Ｂ−ｉｉｉ）成分は、レジスト硬化膜の解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度及び剥離性と、パターン欠損の抑制と、歩留まりの向上という観点から好ましい。同様の観点から、一般式（ＩＩＩ）において、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、正の整数であることが好ましく、１〜１４から選ばれる整数であることがより好ましく、そしてｎ５＋ｎ６は、２〜２０であることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ−ｉｉｉ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性して両末端に（メタ）アクリロイル基を導入することにより得られる化合物、ビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。また、アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などがある。
【００６８】
両末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレンオキシド変性ビスフェノールＡの具体例としては：
・ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリレ−ト、
・ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリレ−ト、
・ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均３モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリレ−ト、
・ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリレ−ト、
などが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記で説明された（Ｂ−ｉｉｉ）成分の中でも、解像性、サイドエッチ量、突き刺し強度、及び抑制される金属基材の欠損の観点から、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイド付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１ｍｏｌずつのエチレンオキサイド付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、及びビスフェノールＡジメタクリレートが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物は、追加の（Ｂ）成分として、（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含んでよい。
【００７０】
追加の（Ｂ）成分の具体例としては、（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌレート環等にポリアルキレンオキシド基を付加したり、ε−カプロラクトン変性したりすることにより得られたアルコールを（メタ）アクリレートに変換することで得られる化合物、又はそれらをアルキレンオキシド基又はε−カプロラクトンで変性せずに、直接（メタ）アクリル酸を反応させた化合物などが挙げられる。より詳細には、トリメチロールプロパンに平均３モルずつエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均３モルずつエチレンオキサイドを付加したトリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
【００７１】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％の範囲内である。（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物における（Ｂ−ｉ）成分と（Ｂ−ｉｉ）成分の合計含有量は、好ましくは５質量％〜２５質量％、より好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲内にある。（Ｂ−ｉ）成分と（Ｂ−ｉｉ）成分の合計含有量が上記の数値範囲内にあると、上記突き刺し試験の最大点荷重の調整が容易になったり、パターン又は金属基材の欠損が抑制されたり、歩留まりが向上したりする傾向にある。
【００７３】
感光性樹脂組成物が（Ｂ−ｉｉ）成分と（Ｂ−ｉｉｉ）成分を含む場合には、（Ｂ−ｉｉ）成分／（Ｂ−ｉｉｉ）成分の割合が、１０〜８０質量％であることが好ましく、１２〜７８質量％であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分のうち、（Ｂ−ｉｉ）成分及び（Ｂ−ｉｉｉ）成分の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、この割合の上限値は、限定されるものではなく、例えば、１００質量％以下、又は１００質量％未満でよい。
【００７４】
＜（Ｃ）光重合性開始剤＞
（Ｃ）光重合性開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物などを重合することができる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、本技術分野において一般に知られているものを含んでよい。
【００７５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７６】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（別名：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００７７】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【００７８】
キノン化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等を挙げることができる。
【００７９】
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等を挙げることができる。アセトフェノン化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９、及びイルガキュア−３７９を挙げることができる。増感剤としての使用及び密着性の観点からは、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８０】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−８１９が挙げられる。
【００８１】
ベンゾイン化合物及びベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等を挙げることができる。
ジアルキルケタール化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等を挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等を挙げることができる。
ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等を挙げることができる。
【００８２】
オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア−ＯＸＥ０１、及びイルガキュア−ＯＸＥ０２が挙げられる。
【００８３】
アクリジン化合物としては、感度、解像性、入手性等の点で、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン又は９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００８４】
ピラゾリン誘導体としては、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００８５】
Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
【００８６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００８７】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量を上記範囲内に調整することにより、十分な感度を得られ、レジスト底部にまで十分に光を透過させることができ、高解像性を得られると共に、導体パターンにおけるサイドエッチ量とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を使用することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００８９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とを併用することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン化合物の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、また感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００９０】
＜（Ｄ）染料＞
感光性樹脂組成物は、レジスト硬化膜に対して、好適な発色性と、優れた感度特性とを付与するために、（Ｄ）成分として染料を含有することが好ましい。
【００９１】
染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）などが挙げられる。これらの中でも、着色性、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点から、ダイアモンドグリーン及びロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００９２】
感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０４質量％〜１質量％の範囲である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。染料の使用割合をこの範囲に設
定することにより、良好な発色性と感度とを実現することができる。
【００９３】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、所望により、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤などの添加剤を含むことが好ましい。
【００９４】
可塑剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのソルビタン誘導体；ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類；о−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。
【００９５】
中でも、剥離時間の遅延を抑えるという観点から、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均３単位のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルが好ましく、レジストパターンの突き刺し強度、剥離片溶解性又は耐めっき性の観点から、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルがより好ましく、重量平均分子量が３０００であるポリオキシプロピレングリセリルエーテルがさらに好ましい。
【００９６】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜３質量％、より好ましくは０．１５質量％〜２質量％の範囲内にある。この含有量を０．１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与して、上記突き刺し試験による最大点荷重を調整し易くするという観点から好ましい。他方、この含有量を３質量％以下にすることは、硬化不足及びエッジフューズを抑制する観点から好ましい。
【００９７】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルホスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００９８】
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。酸化防止剤の含有量は、レジストパターンの色相安定性を良好に発現させ、かつ感光性樹脂層の感度を向上させるという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの発色性を抑えながら色相安定性を良好に発現させ、かつ密着性を向上させるという観点から０．８質量％以下であることが好ましい。
【００９９】
安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１００】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩など）、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、又はニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１０１】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物などが挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１０２】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１０３】
グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド  ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１０４】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
第一、第二及び第三の実施の形態に係る感光性樹脂組成物の二重結合数は、該感光性樹脂組成物の固形分を基準として１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このような範囲に二重結合数を設定することで、塗膜の突き刺し強度、又は解像性が良好となる。一方で、感光性樹脂組成物の二重結合数が過度に高いと、組成物の貯蔵安定性を損なう場合がある。これを避ける観点から、感光性樹脂組成物の二重結合数は、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物の二重結合数（エチレン性不飽和結合数）は、感光性樹脂組成物における、（Ｂ）成分の配合割合、（Ｂ）成分の分子量、（Ｂ）成分の官能基数等により調整可能である。すなわち、感光性樹脂組成物の二重結合数が上記範囲である態様は、突き刺し試験時の最大点荷重が上記範囲である態様の中でも、（Ｂ）成分の配合割合、（Ｂ）成分の分子量、（Ｂ）成分の官能基数等が好適に調整された、好適な態様と言える。このような好適な態様では、本願発明の効果を奏し易くなる。
【０１０６】
［本発明の別の態様］
本発明の別の態様は、支持体と、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂組成物層と、を有する感光性樹脂積層体を提供する。
そして本発明の別の態様に係る感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価をＡ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とし、感光性樹脂組成物層の厚みをＴ［μｍ］としたとき、酸価Ａと厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が、５以上９０以下であることを特徴とする。
【０１０７】
酸価Ａと厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が、５（例えば、５．０）未満であると、最小現像時間、解像度が十分ではない。一方、比（Ａ／Ｔ）が９０よりも大きいと、サイドエッチ（ＳＥ）、Ｃｕ欠損が十分ではない。比（Ａ／Ｔ）が５以上９０以下であることにより、感光性樹脂積層体は、ラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ（ＳＥ）、Ｃｕ欠損、および現像残渣に優れたものとなる。前記比（Ａ／Ｔ）は、１２（例えば、１２．０）以上、７０未満であることが好ましく、１２（例えば、１２．０）以上、５０未満であることがより好ましい。
【０１０８】
なお、本発明の別の態様において、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価（酸当量）は、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味し、ＮＭＲを用いて測定された値から算出される値である。具体的には、後述する実施例における測定方法に準じて測定される測定値である。
以下、感光性樹脂組成物層を構成する各成分について説明する。
【０１０９】
＜（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましく、１００〜６００の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は熱可塑性であることができる。
【０１１０】
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸当量は、０を超えることが好ましく、感光性樹脂層の現像耐性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点、さらには、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸当量は、７９．０以下であることが好ましい。
【０１１１】
また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価（酸当量）は、０を超え７８．０以下であることがより好ましく、０を超え７６．０以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
上記の範囲の酸価は、従来技術と比べ、いわゆる「低酸価」に相当する。本発明の別の態様では、感光性樹脂層の薄膜化が近年特に要求されている中で、その「感光性樹脂層の薄膜化」かつ「低酸価」が実現されている。
従来、高解像性（低ＳＥ）のための一つの手法として、レジストの疎水性を向上させることが知られていた。他方、レジストの疎水性を向上させると、現像液への溶解性が低下するため、現像時間が長くなる傾向があった。この点、現像時間を短縮するため、樹脂の分子量を低くするとＣｕ欠損（膜強度）が低下し易くなる場合もあった。
これらに対して、「感光性樹脂層の薄膜化」かつ「低酸価」が実現された本発明の別の態様では、各種効果の両立が図り易くなっている。
【０１１３】
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、下記数式（Ｉ）：
【数２】
2022000683.tif 000005
｛式中、Ｗiは、アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇiは、アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗtotalは、アルカリ可溶性樹脂の合計質量であり、そして
ｎは、該アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーの種類の数である。｝
により求めたガラス転移温度（Ｔｇtotal）が１００℃以下であることが好ましい。（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂として複数種の高分子の混合物を用いる場合、ガラス転移温度は、全部の高分子の平均値として定まる値である。
【０１１４】
ガラス転移温度Ｔｇiを求める際には、対応するアルカリ可溶性樹脂を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用するものとする。
【０１１５】
代表的なコモノマーのＴｇiは、下記のとおりである（何れも文献値）。
メタクリル酸：Ｔｇ＝５０１Ｋ
ベンジルメタクリレート：Ｔｇ＝３２７Ｋ
メチルメタクリレート：Ｔｇ＝３７８Ｋ
スチレン：Ｔｇ＝３７３Ｋ
２−エチルへキシルアクリレート：Ｔｇ＝２２３Ｋ
上記のようなガラス転移温度（Ｔｇtotal）を示すアルカリ可溶性樹脂としては、酸モノマーと、その他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【０１１６】
上記数式（Ｉ）により求めた（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇtotal）の下限値については特に限定はない。ガラス転移温度（Ｔｇtotal）は、１０℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。
【０１１７】
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストなどの感光性樹脂積層体の厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、一方で、ドライフィルムレジストなどの感光性樹脂積層体の現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００又は２３，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。さらに、上記Ｍｗと（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）との比である、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜６．０であることが好ましい。
【０１１８】
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましい。また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【０１１９】
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１２０】
第二の単量体としては、不飽和芳香族化合物（「芳香族モノマー」とも記載することがある）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、共役ジエン化合物、極性モノマー、架橋性モノマー等を挙げられる。これらの中でも、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、不飽和芳香族化合物が好ましい。
【０１２１】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。その中でも、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、鎖状アルキルエステル及び環状アルキルエステルの双方を包含する概念であり、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２３】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート等を；共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を、それぞれ挙げることができる。極性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；メタクリル酸２−アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー；等を挙げることができる。
【０１２４】
架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【０１２５】
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体を既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により調製することができる。
【０１２６】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の含有量（感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とする。以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である。）は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、その構造中にエチレン性不飽和結合、具体的にはエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エチレン性二重結合を１個以上有していればよい。エチレン性二重結合を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
具体的に（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル〜１５モルずつのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均３モル〜２５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレントリオールのトリ（メタ）アクリレート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌレート環等にポリアルキレンオキシド基を付加したり、ε−カプロラクトン変性したりすることにより得られたアルコールを（メタ）アクリレートに変換することで得られる化合物、又はそれらをアルキレンオキシド基又はε−カプロラクトンで変性せずに、直接（メタ）アクリル酸を反応させた化合物、ペンタエリスリトールに平均４モル〜３５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールに平均４〜３０モルアルキレンオキサイドを付加したポリオールのヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる
【０１２９】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％の範囲内である。（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【０１３０】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物などを重合することができる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、本技術分野において一般に知られているものを含んでよい。
【０１３１】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（別名：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【０１３３】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。
【０１３４】
キノン化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等を挙げることができる。
【０１３５】
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等を挙げることができる。アセトフェノン化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９、及びイルガキュア−３７９を挙げることができる。増感剤としての使用及び密着性の観点からは、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１３６】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−８１９が挙げられる。
【０１３７】
ベンゾイン化合物及びベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等を挙げることができる。
ジアルキルケタール化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等を挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等を挙げることができる。
ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等を挙げることができる。
【０１３８】
オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア−ＯＸＥ０１、及びイルガキュア−ＯＸＥ０２が挙げられる。
【０１３９】
アクリジン化合物としては、感度、解像性、入手性等の点で、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン又は９−フェニルアクリジンが好ましい。
【０１４０】
ピラゾリン誘導体としては、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【０１４１】
Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
【０１４２】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【０１４３】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量を上記範囲内に調整することにより、十分な感度を得られ、レジスト底部にまで十分に光を透過させることができ、高解像性を得られると共に、導体パターンにおけるサイドエッチ量とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４４】
（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を使用することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とを併用することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン化合物の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、また感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
＜（Ｄ）ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物＞
ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物は、柔軟性が高いため、形成されるレジストパターンに適度な柔軟性を付与することができる。これにより、プロセス負荷によるレジスト膜の欠損が起きにくくなるため、Ｃｕ欠損も少なくすることができる。さらに、ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物は、疎水性が高いため、感光性樹脂積層体に使用することで、解像度の向上やサイドエッチの低減が可能となる。前記理由により、ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物を使用することが好ましい。
【０１４７】
ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリテトラメチレンオキシ）フェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコールトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリテトラメチレングリコールとジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のウレタン反応物等などが挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート化合物であることが好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１４８】
（Ｄ）ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、アルカリ現像性という観点から、好ましくは質量０．５％〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【０１４９】
＜（Ｅ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物＞
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類などが挙げられる。
【０１５０】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物などが挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１５１】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１５２】
（Ｅ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度や解像性を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計との比［（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分）］が１．４以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液への溶解性や、レジスト膜の機械強度が向上し、最小現像時間やＣｕ欠損の改善が可能である。
また、耐エッジフュージョンの観点から、前記比の下限としては、０．５以上であるのが好ましい。
【０１５４】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、所望により、染料などの色材、酸化防止剤、安定化剤などの添加剤を含むことが好ましい。
【０１５５】
染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）などが挙げられる。これらの中でも、着色性、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点から、ダイアモンドグリーン及びロイコクリスタルバイオレットが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１５６】
感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０４質量％〜１質量％の範囲である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０１５７】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルホスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１５８】
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。酸化防止剤の含有量は、レジストパターンの色相安定性を良好に発現させ、かつ感光性樹脂層の感度を向上させるという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの発色性を抑えながら色相安定性を良好に発現させ、かつ密着性を向上させるという観点から０．８質量％以下であることが好ましい。
【０１５９】
安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１６０】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩など）、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、又はニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１６１】
グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド  ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１６２】
ラジカル重合禁止剤、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。
【０１６３】
［感光性樹脂組成物調合液］
本開示の感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１６４】
［感光性樹脂積層体、ドライフィルムレジスト及び転写フィルム］
本開示の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物調合液を用いて、感光性樹脂積層体を提供することができる。感光性樹脂積層体は、支持フィルム（支持体）と、支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物を含む層とを有する。感光性樹脂積層体は、必要により支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。感光性樹脂積層体は、本発明の効果を顕著に奏するという観点から、ドライフィルムレジスト又は転写フィルムであることが好ましく、ドライフィルムレジストであることがより好ましい。
【０１６５】
これらの中でも、パターン欠損を抑制して、フォトリソグラフィー法により形成物若しくは形成パターンの歩留まりを向上させ、かつ／又はラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ、Ｃｕ欠損、及び現像残渣の少なくとも一つに優れるという観点から、特に好ましいドライフィルムレジストは：
支持フィルムと、
その支持フィルム上に形成され、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）染料、
を含む組成物を含有する感光層と、
を有し、上記（Ｂ）成分は：
（Ｂ−ｉｉ）ジペンタエリスリトール骨格を有するがアルキレンオキサイド基を有しない化合物と、
（Ｂ−ｉｉｉ）ビスフェノール由来の骨格を有する化合物と、
を含み、（Ｂ）成分のうち（Ｂ−ｉｉ）成分及び（Ｂ−ｉｉｉ）成分が５０質量％以上であり、かつ（Ｂ−ｉｉ）成分／（Ｂ−ｉｉｉ）成分の割合が１０〜８０質量％である。また、特に好ましいドライフィルムレジストの構成は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価Ａと感光性樹脂層の厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が本開示の数値範囲内にある感光性樹脂積層体の構成と組み合わせることができ、又は互換することができる。
【０１６６】
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【０１６７】
支持フィルムのヘイズは５以下であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する機能も考慮すると、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【０１６８】
上記で説明された感光性樹脂組成物の層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）は、感光性樹脂組成物を含むか、又は感光性樹脂組成物から成ることができる。感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物の層の膜厚は、レジストパターンの解像度、サイドエッチ量、突き刺し強度又は剥離性の観点から、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。同様の観点から、該膜厚の上限は、１６μｍ以下であることが特に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１６９】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、適当な密着力を有することである。つまり、該保護層の感光性樹脂層に対する密着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する密着力よりも充分小さく、保護層が感光性樹脂積層体から容易に剥離できることが好ましい。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。またフォトレジスト層から保護フィルムを剥がすために好適に使用可能な離型層を、上記保護層フィルムの片面に付与してもよい。離型層は一般に、シリコーン化合物と非シリコーン化合物に分類され、シリコーン化合物とは、両末端シラノールポリジメチルシロキサンとポリメチル水素シロキサン又はポリメチルメトキシシロキサンとを反応させた縮合反応型シリコーン樹脂や、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体又はジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体とポリメチル水素シロキサンとを反応させた付加反応型シリコーン樹脂や、アクリルシリコーンやエポキシ基含有シリコーンなどを紫外線や電子線で硬化させた紫外線硬化型又は電子線硬化型シリコーン樹脂や、変性シリコーン樹脂、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂（シリコーンエポキシ）、ポリエステル変性シリコーン樹脂（シリコーンポリエステル）、アクリル変性シリコーン樹脂（シリコーンアクリル）、フェノール変性シリコーン樹脂（シリコーンフェノール）、アルキッド変性シリコーン樹脂（シリコーンアルキッド）、メラミン変性シリコーン樹脂（シリコーンメラミン）などが挙げられる。非シリコーン化合物とは、アルキド（又はアルキッドともいう）樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。離型層の膜厚は、好ましくは０．００１〜２μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。膜厚が２μｍを超える場合は、塗膜外観の悪化や塗膜の硬化不足が生じる可能性があり、膜厚が０．００１μｍ未満の場合は十分な離型性が得られない可能性がある。保護層の膜厚としては、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１７０】
［感光性樹脂積層体の作製方法］
感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層することにより、作製することができる。その方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液状の感光性樹脂組成物調合液（塗工液）を形成する。次に、支持フィルム（支持体）上に、塗工液をバーコータ又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層することができる。必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【０１７１】
［レジストパターン形成方法］
本発明のさらに別の態様は、以下の工程：
本開示の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程（ラミネート工程）、
ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程（露光工程）、及び
露光された感光性樹脂積層体を現像する工程（現像工程）
を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【０１７２】
［配線パターン形成方法］
本発明のさらに別の態様は、以下の工程：
前述したレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基材のエッチング又はメッキ処理を行う工程（エッチング又はメッキ工程）
を含む配線パターン形成方法を提供する。
【０１７３】
以下、感光性樹脂積層体及び基材を用いてレジスト及び配線パターンを形成する方法の一例を説明する。
【０１７４】
（ラミネート工程）
ラミネート工程は、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には積層体から保護層を剥離した後に、例えば、ラミネーターを用いて感光性樹脂層を基材表面に加熱圧着しラミネートすることにより行われることができる。
【０１７５】
使用基材の材質としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、導体薄膜が積層されたフレキシブル基材等が挙げられる。導体薄膜としては、例えば、ＩＴＯ、銅、銅−ニッケル合金、銀等が挙げられる。フレキシブル基材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。
【０１７６】
使用基材は、銅張積層板に銅配線が形成された形態、ガラスのみから成る基材の形態、透明樹脂基材に透明電極（例えば、ＩＴＯ、Ａｇナノワイヤー基材等）又は金属電極（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びこれらの少なくとも２種の合金等）が形成された形態であることができる。また、使用基材は、多層基板に対応するためのスルーホールを有することができる。
【０１７７】
使用基材は、本発明の効果を顕著に奏するという観点から、銅張積層基板であることが好ましく、より好ましくは、厚み３５μｍの銅箔が積層されており、厚みが１．６ｍｍであり、かつ直径６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板である。
【０１７８】
感光性樹脂層は、基材表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて基材両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましい。加熱圧着を２回以上行って、得られるレジストパターンの基材に対する密着性を向上させることもできる。２回以上の圧着を行う場合には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基材と感光性樹脂層との積層物をロールに繰り返し通して圧着してもよい。
【０１７９】
（露光工程）
露光工程では、露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。この露光は、得られるレジスト膜の突き刺し強度の観点から、感光性樹脂積層体から支持体を剥離してから行うことが好ましい。この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光の何れの方法によってもよい。
【０１８０】
フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピュータにより制御され、露光量は、露光光源の照度及び基材の移動速度により決定されることができる。
【０１８１】
レジストパターンの解像度を向上させたり、サイドエッチ量を低減したり、レジスト又は配線パターンの歩留まりを向上させたりするという観点から、フォトマスクを介して露光を行うことが好ましい。
【０１８２】
（現像工程）
現像工程では、感光性樹脂層の非パターン部を、現像液により除去する。現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、ネガ型の感光性樹脂組成物を使用した場合には未露光部を溶解除去することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を使用した場合には露光部を溶解除去することによりレジストパターンを得る。
【０１８３】
アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像工程における現像液の温度は、１８℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【０１８４】
所望により、現像工程後に、得られたレジストパターンを１００℃〜３００℃で加熱する加熱工程を行ってよい。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性が向上することがある。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１８５】
（エッチング又はメッキ工程）
上記のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した後に、レジストパターンが形成された基材のエッチング又はメッキ処理を行うことによって、基材上に配線パターンを形成することができる。本発明の効果を顕著に奏するという観点からは、少なくともエッチング工程を行うことが好ましい。
【０１８６】
エッチング工程は、既知のエッチング法に従って、例えば、レジストパターンの上からエッチング液を吹き付けて、レジストパターンに覆われていない基材面をエッチングすることにより行われることができる。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチングなどを挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。エッチング液は、例えば、塩酸水溶液、塩化第二鉄水溶液、又はそれらの混合物であることができる。また、エッチング液は、スプレーされることができる。
【０１８７】
メッキ工程は、既知のメッキ法に従って、現像により露出した基材表面を金属メッキ（例えば硫酸銅メッキ液による）又ははんだメッキすることにより行われることができる。
【０１８８】
エッチング工程及び／又はメッキ工程の後に、感光性樹脂積層体を現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によって処理し、基材からレジストパターンを剥離してよい。剥離液は、例えば、濃度約２質量％〜５質量％かつ温度約４０℃〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液であることができる。
【０１８９】
上述した各種パラメータの評価値については、特に断りのない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される測定値である。
【０１９０】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１９１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
［本発明の一態様］
＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）に従って複数の成分を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
なお、表１中の略語で表した各成分の名称、使用溶剤等を表２に示す。また、表２に示される重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【０１９４】
＜２．感光性樹脂積層体の製造＞
感光性樹脂組成物に溶媒としてのエタノールを固形分が５８質量％となるまで添加し、攪拌及び混合し、得られた感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ＦＢ−４０；１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）にバーコータを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して、厚み５μｍ〜２５μｍの感光性樹脂層（ドライフィルム）を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に厚み３３μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ製ＧＦ−８５８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１９５】
＜３．評価基板の作製＞
【０１９６】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体を、そのポリエチレンフィルムを剥がしながら、銅層付きＰＥＴ基板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１９７】
＜露光＞
ラミネートされた評価基板から、感光性樹脂層の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））により、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２にて評価基板を露光した。
【０１９８】
＜現像＞
（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を、現像された評価基板に対して所定時間に亘ってスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて、水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間に亘って行われた。
【０１９９】
＜エッチング＞
（株）フジ機工製エッチング装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａ及び温度３０℃で、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液により、現像後の評価基板を６０秒間に亘ってエッチングした。
【０２００】
＜剥離＞
（株）フジ機工製剥離装置を用いて、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａ、温度５０℃で、エッチング後の評価基板を濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液で３０秒間に亘って処理し、評価基板からレジストパターンを剥離除去した。
【０２０１】
＜４．評価方法＞
【０２０２】
＜画像性評価＞
感光性樹脂層の厚みが５μｍである感光性樹脂積層体を、上記＜ラミネート＞に記載の方法で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした後、１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎（著しく良好）：解像度の値が３μｍ以下である；
○（良好）：解像度の値が３μｍを超え、４μｍ以下である；
×（不良）：解像度の値が４μｍを超える。
【０２０３】
＜サイドエッチ（ＳＥ）量＞
サイドエッチ量の評価には、感光性樹脂層の厚みが５μｍである感光性樹脂積層体を、上記＜ラミネート＞に記載の方法で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした後、１５分経過した評価基板を用いた。
該ラミネート評価基板に対し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンを露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。
先ず、該パターンのレジストトップ幅Ｗｒ（μｍ）を、光学顕微鏡により測定した。
次いで、このライン／スペースパターンを有する基板について、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、剥離液として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンのトップ幅Ｗｃ（μｍ）を光学顕微鏡により測定した。
そして、下記数式：
サイドエッチ（μｍ）＝（Ｗｒ−Ｗｃ）÷２
によりサイドエッチ量を算出し、サイドエッチ量を下記のようにランク分けした。
◎（著しく良好）：サイドエッチ量が３μｍ以下である；
○（良好）：サイドエッチ量が３μｍを超え３．５μｍ以下である；
△（許容）：サイドエッチ量が３．５μｍを超え４．０μｍ以下である；
×（不良）：サイドエッチ量が４．０μｍを超える。
【０２０４】
＜突き刺し強度評価＞
評価用基板としては、３５μｍ銅箔を積層した厚み１．６ｍｍの銅張積層基板に、直径６ｍｍのスルーホールを１，００８孔形成した基板を、ジェットスクラブ研磨機を用いた表面処理により整面した物を用いた。
整面後の基板上に、感光性樹脂層の厚みが２５μｍである感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／分の条件下で整面基板の両面にラミネートした。
ラミネート後１５分経過した基板を用い、該ラミネート基板に対し、超高圧水銀ランプを有する露光機（平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））により、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２にて評価基板を露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。現像後の基板を、温度２５℃、湿度５０％の部屋で一晩調湿した。
静置後、得られた基板から、感光性樹脂層の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、６ｍｍφのスルーホールの中心と対応する感光性樹脂層の部分に対して、支持体を剥がした面から２．０ｍｍφの円柱を速度１００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺し、テンシロン（オリエンテック社製ＲＴＭ−５００）により最大点荷重を測定した。６ｍｍφのスルーホールの中心と対応する感光性樹脂層の部分について１０か所で最大点荷重を測定し、それらのうちの上位５点の平均値を突き刺し試験の最大点荷重とした。得られた最大点荷重を以下の基準に従って評価した。
◎（著しく良好）：突き刺し強度が９０ｇｆ以上である；
○（良好）：突き刺し強度が８０ｇｆ以上９０ｇｆ未満である；
△（許容）：突き刺し強度が７０ｇｆ以上８０ｇｆ未満である；
×（不良）：突き刺し強度が７０ｇｆ未満である。
【０２０５】
＜銅（Ｃｕ）欠損評価＞
サイドエッチ量の評価には、感光性樹脂層の厚みが５μｍである感光性樹脂積層体を、上記＜ラミネート＞に記載の方法で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした後、１５分経過した評価基板を用いた。
該ラミネート評価基板に対し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンを露光した後、上記＜現像＞に記載の方法によって現像した。次いで、このライン／スペースパターンを有する基板について、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、剥離液として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンを光学顕微鏡により測定及び観察し、下記のようにランク分けした。
○：銅ラインパターン上に欠損がなく、直線性が高い。
×：銅ラインパターン上に欠損があり、直線性が低い。
【０２０６】
実施例１〜１３と比較例１〜３の評価結果も表１に示す。実施例１〜１３と比較例１〜３の対比から、突き刺し強度が７０ｇｆ以上となる感光性樹脂膜が、エッチング時の銅（Ｃｕ）欠損の抑制に良好な結果を示すと考えられる。
【０２０７】
【表１】
2022000683.tif 000006
【０２０８】
【表２】
2022000683.tif 000007
【０２０９】
［本発明の別の態様］
＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表３〜表５に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表３〜表５中の値は、固形分量である。
なお、表３〜表５中の略語で表した各成分の名称、使用溶剤等を表６に示す。
【０２１０】
また、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価（酸当量）は、ＮＭＲを用いて測定された値から算出される値である。
本実施例では、感光性樹脂組成物をＴＨＦに溶解させ、ｎ−ヘキサンにて再沈殿処理を行い、沈殿物と溶液側に分け、沈殿物を乾固した。得られた沈殿物を重水素化アセトンに溶解し、１Ｈ-ＮＭＲ測定を実施した。得られた各成分の面積比から、沈殿物中の各成分の積分値を算出し、下記式：
メタクリル酸の重量比率＝（メタクリル酸の積分値）／（沈殿物成分由来の積分値合計）
から沈殿物中のメタクリル酸の重量比率(ｗｔ％)を算出した。
さらに、下記式：
感光性樹脂組成物の不揮発成分酸価＝
｛（メタクリル酸の重量比率×１０００×５６／８６）×沈殿物重量｝／ＴＨＦに溶解した感光性樹脂組成物重量
より、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価を算出した。
上記の不揮発成分の酸価（酸当量）の算出方法は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸成分がメタアクリル酸である場合の例である。他方、アルカリ可溶性樹脂が酸成分としてメタクリル酸とは異なる酸成分を含む場合にも、上記の算出方法に準じて、感光性樹脂組成物の不揮発成分の酸価（酸当量）を測定することができる。
【０２１１】
＜２．感光性樹脂積層体の製造＞
感光性樹脂組成物に溶媒アセトンを固形分が５８質量％となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム（支持体）として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ＦＢ−４０；１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）にバーコータを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して１〜２０μｍ厚みの感光性樹脂層（ドライフィルム）を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３３μｍ厚みのポリエチレンフィルム（タマポリ製ＧＦ−８５８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。感光性樹脂層の膜厚は、膜厚計（ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて測定した。
【０２１２】
＜３．評価基板の作製＞
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、銅層付きＰＥＴ基板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０２１３】
（露光）
支持フィルムを剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））により、評価基板を露光した。
【０２１４】
（現像）
（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａで、２３℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液にて３０秒スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理した。
【０２１５】
（エッチング）
（株）フジ機工製エッチング装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａ、温度３０℃で、塩酸濃度２質量％、塩化第二鉄２質量％、６０ｓエッチングした。
【０２１６】
（剥離）
（株）フジ機工製剥離装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａ、温度５０℃で、濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液で３０ｓ処理し、剥離除去した。
【０２１７】
＜４．評価方法＞
（画像性）
感光層の厚みが１〜２０μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法でラミネート後、１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、上記（現像）に記載の方法で現像し、レジストパターンを作製した。
【０２１８】
作製した硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎：解像度の値が２μｍ以下である。
○：解像度の値が２μｍを超え、３μｍ以下である。
×：解像度の値が３μｍを超える。
【０２１９】
（サイドエッチ（ＳＥ）量）
サイドエッチ量の評価には、感光性樹脂層の厚みが１〜２０μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした後、１５分経過した評価基板を用いた。
該ラミネート評価基板に対し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンを露光した後、上記（現像）に記載の方法で現像した。
作製した該パターンのレジストトップ幅Ｗｒ（μｍ）を、光学顕微鏡により測定した。
【０２２０】
次いで、このライン／スペースパターンを有する基板について、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、剥離液として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンのトップ幅Ｗｃ（μｍ）を光学顕微鏡により測定した。
【０２２１】
そして、下記数式：
サイドエッチ（μｍ）＝（Ｗｒ−Ｗｃ）÷２
によりサイドエッチ量を算出し、サイドエッチ量を下記のようにランク分けした。
◎（著しく良好）：サイドエッチ量が２．５μｍ以下である。
○（良好）：サイドエッチ量が２．５μｍを超え３．０μｍ以下である。
△（許容）：サイドエッチ量が３．０μｍを超え３．５μｍ以下である。
×（不良）：サイドエッチ量が３．５μｍを超える。
【０２２２】
（銅（Ｃｕ）欠損評価）
サイドエッチ量の評価には、感光性樹脂層の厚みが１〜２０μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした後、１５分経過した評価基板を用いた。
該ラミネート評価基板に対し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンを露光した後、上記（現像）に記載の方法によって現像した。次いで、このライン／スペースパターンを有する基板について、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
【０２２３】
上記エッチング後、剥離液として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンを光学顕微鏡により測定及び観察し、下記のようにランク分けした。
○：銅ラインパターン上に欠損がなく、直線性が高い。
△：銅ラインパターン上に少し欠損があり、直線性が若干低下する。
×：銅ラインパターン上に多数欠損があり、直線性が低下する。
【０２２４】
（最小現像時間）
感光層の厚みが１〜２０μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法で、厚み１８μｍの銅箔を積層した厚み０．４ｍｍの銅張積層基板へラミネートを実施し、積層体を得た。感光層上に積層されている支持フィルムを除去した後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２３℃で所定時間スプレー現像した。
【０２２５】
現像後の基板表面を観察し、現像残渣が残らない時間を最小現像時間とし、以下の基準によって評価した。
◎（著しく良好）：最小現像時間が１５ｓ以内である。
○（良好）：最小現像時間が２０ｓ以内である。
△（許容）：最小現像時間が２５ｓ以内である。
×（不良）：最小現像時間が３０ｓ以内である。
【０２２６】
（感光層の現像残渣試験）
感光層の厚みが１〜２０μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法で、厚み１８μｍの銅箔を積層した厚み０．４ｍｍの銅張積層基板へラミネートを実施し、積層体を得た。Ｎ2雰囲気下、６０℃の条件で３時間保管した。保管した基板を取り出し、感光層上に積層されている支持フィルムを除去した後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２３℃で最小現像時間×１．２倍でスプレー現像した。現像後の基板表面を観察し、下記のように現像残渣を評価した。
○：基板表面に現像残渣なし。
△：基板表面に現像残渣が少し発生する。
×：基板表面に現像残渣が発生する。
【０２２７】
各実施例および比較例について、感光性樹脂組成物の組成と積層体についての評価結果を表３〜表５に示す。また、表３〜表５中の略語で表した各成分の名称、使用溶剤等を表６に示す。
【０２２８】
【表３】
2022000683.tif 000008
【０２２９】
【表４】
2022000683.tif 000009
【０２３０】
【表５】
2022000683.tif 000010
【０２３１】
【表６】
2022000683.tif 000011
【０２３２】
表から明らかなように、酸価Ａと厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が、５未満である比較例４〜７では、最小現像時間、解像度が十分ではなかった。なお、膜厚２０μｍ、１５μｍでは現像時間３０秒以上で現像性が良好でなかったため、その他項目は評価出来なかった。一方、比（Ａ／Ｔ）が９０よりも大きい比較例８では、酸価高、ＰＴＭＧ抜きで現像可能だが、酸価高かつＰＴＭＧ抜きのため、Ｃｕ欠損と解像性、サイドエッチ（ＳＥ）が十分ではなかった。特に、厚膜の場合、酸価を９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで解像性は比較的良くなるが、薄膜にすると解像性が悪くなる傾向がみられた。
これに対し、酸価Ａと厚みＴとの比（Ａ／Ｔ）が５以上９０以下である実施例では、最小現像時間、解像度、サイドエッチ、Ｃｕ欠損および現像残渣試験のいずれにおいても十分良好な結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明による感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びドライフィルムレジストは、それらを用いて形成されるパターンの欠損が抑制されるので、フォトリソグラフィー法により形成される物若しくはパターンの歩留まりを向上させ、かつ／又はラミネート性、最小現像時間、解像度、サイドエッジ（ＳＥ）量、Ｃｕ欠損、および現像残渣に優れたものとなり、レジストパターン又は配線パターン形成において広く利用することができる。