(57)【要約】【課題】イオン液体へのＲＭ可溶化を実現し、長期安定性と高いエネルギー効率の両立が可能なリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質は、Ｌｉ塩を錯体化した改質レドックスメディエーターを、イオン液体に溶解して構成され、レドックスメディエーター能を付与したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ塩を錯体化した改質レドックスメディエーターがイオン液体に溶解されていることを特徴とするレドックスメディエーター能を付与したリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項２】
前記Ｌｉ塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項３】
前記改質レドックスメディエーターは、グライム類、スルホキシド類、ニトリル類及びイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも１種のリガンドを添加して錯体化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項４】
前記リガンドは、テトラグライム（Ｇ４）、トリグライム（Ｇ３）、ジグライム（Ｇ２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）及びメチルイミダゾール（MeIm）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項５】
前記イオン液体は、鎖状構造の、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンとアニオンとからなることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項６】
前記カチオンは、トリエチル−メトキシメチルホスホニウム、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム及びトリエチルスルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項７】
前記イオン液体は、含Ｎ複素環カチオンの少なくとも１種とアニオンとからなることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項８】
前記含Ｎ複素環カチオンは、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、Ｎ−ブチルピリジニウム及びＮ−メチル−ブチルモルホリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項９】
前記アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオンであることを特徴とする請求項１から８のうちのいずれか一項に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質。
【請求項１０】
請求項１から９のうちのいずれか一項に記載のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質を用いたことを特徴とするリチウム−空気二次電池。
【請求項１１】
負極にＬｉ金属、正極に炭素電極が配置され、前記負極と正極との間にセパレータが設けられたセル内には、前記リチウム−空気二次電池用イオン液体電解質が充填されている
ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−空気二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−空気二次電池用イオン液体電解質とリチウム−空気二次電池に関し、より詳しくは、放電時に空気極で生成する過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の酸化分解を促進するレドックスメディエーター能を付与したリチウム−空気二次電池用イオン電解質とこれを用いたリチウム−空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇や環境汚染などといった地球規模のエネルギー関連の問題を解決すべく、持続可能な自然エネルギーの効率的貯蔵・消費を可能とする、大容量蓄電デバイスの研究開発が近年精力的に行われている。その中でもリチウム−空気二次電池は、大気中に多量に存在する酸素を正極活物質、リチウム金属を負極活物質に用いた二次電池であり、現行のリチウムイオン電池を遥かに凌駕するエネルギー密度が見込まれ、実用化が期待される次世代二次電池の一つである。
【０００３】
ところが、リチウム−空気二次電池は、電池の構成上、空気極には酸素導入孔(空気孔)が設けられており、電解質溶媒がサイクルに伴い揮発するという問題を内包している。不揮発性のイオン液体を電解液の溶媒とすることで電解質の揮発は回避できるが、イオン液体系電解質を用いたリチウム−空気二次電池は一般に、放充電の過電圧が大きく(エネルギー効率が低く）、容量自体も小さい傾向がある。このように、リチウム−空気二次電池は、電極構造や充放電反応、電解質に課題が多く、実用化には至っていない。
【０００４】
電池材料の中でも電解質は、電池性能を決定付ける特に重要な要素材料の一つである。リチウム−空気二次電池では、反応中間体の酸素ラジカルや放電生成物である過酸化リチウムに対して化学的に安定なエーテル系電解液が、最も精力的に検討されている。しかし、空気中の酸素を正極活物質として利用するというリチウム−空気二次電池の電池構造の特殊性から、揮発性の汎用有機溶媒をリチウム−空気二次電池の電解質に適用することはできない。そこで近年、難揮発性のイオン液体が注目されている。イオン液体を電解質に適用することで、有機溶媒電解質よりも優れた電池特性を示すものも報告されている。
【０００５】
本発明者らも、イオン液体電解質をリチウム−空気二次電池に適用し、電池特性に及ぼす影響を有機溶媒電解質と比較した結果、有機溶媒電解質では組み立て1ヶ月後には全く容量が発現しなかったのに対し、イオン液体電解質は電池組み立ての1ヶ月後でも充放電が可能であるなど、有機溶媒電解質を用いた電池系よりも優れた長期安定性を有することを見出している。その一方で、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の酸化分解(充電過程)に大きな電圧を要するなど、低いエネルギー効率が大きな課題である。
【０００６】
過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の理論酸化還元電位は２．９７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉと計算されるが、実際に放充電試験を行うと、放電電圧は２．７Ｖ、充電電圧は４Ｖ以上と、充電時に特に大きな過電圧が生じる。充電過電圧を抑制するアプローチとして、３．５Ｖ前後で酸化還元反応が起こる物質、レドックスメディエーター（以下、ＲＭと称することもある。）の利用が検討されている（例えば、非特許文献１〜３）。これにより充電電圧の抑制が可能となる。ＲＭは有機化合物から成るものと、無機化合物から成るものがあり、有機系ＲＭは電解質への溶解度が優れる一方で化学的な安定性が低いものが多く、リチウム金属との接触により還元されてしまう。一方、無機系ＲＭとしては近年、ＬｉＮＯ３やＬｉＢｒ、ＣｓＢｒなどが検討されている。これらは有機溶媒への溶解度が低く、また電解質中での解離度も低い傾向にあるが、Ｌｉ２Ｏ２の分解を促進するのみならず、リチウム金属のサイクル安定性にも効果があると報告されている。化学的な安定性に優れる無機系ＲＭをイオン液体電解質に添加することで、長期安定性と高いエネルギー効率の両立が期待されるが、イオン液体に無機系ＲＭはほとんど溶解せず、イオン液体にＲＭ能を付与することは非常に困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y. Kubo et al., ACS Appl. Interface, 9, 25976(2017).
【非特許文献２】M. Watanabe et al., J. Phys. Chem. C, 122, 1522(2018).
【非特許文献３】T. Zhang et al., J. Phys. Chem. C,  121, 5968(2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、イオン液体へのＲＭ可溶化を実現し、長期安定性と高いエネルギー効率の両立が可能なリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質とこれを用いたリチウム−空気二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、難溶性の無機系ＲＭを改質することで 、イオン液体へのＲＭ可溶化を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、Ｌｉ塩を錯体化した改質レドックスメディエーターがイオン液体に溶解されていることを特徴とするレドックスメディエーター能を付与したリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質が提供される。
【００１１】
そして、本発明では、前記Ｌｉ塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、前記改質レドックスメディエーターは、グライム類、スルホキシド類、ニトリル類、イミダゾール類のうちの少なくとも１種のリガンド、さらには、テトラグライム（Ｇ４）、トリグライム（Ｇ３）、ジグライム（Ｇ２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）及びメチルイミダゾール（MeIm）からなる群より選ばれる少なくとも１種のリガンドを添加して錯体化したものであることが好ましい。
【００１３】
前記イオン液体については、鎖状構造の、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンのうちの少なくとも１種、もしくは含Ｎ（窒素）複素環カチオンの少なくとも１種、さらには、トリエチル−メトキシメチルホスホニウム、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム、トリエチルスルホニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、Ｎ−ブチルピリジニウム及びＮ−メチル−ブチルモルホリニウムからなる少なくとも１種のカチオンとアニオンとからなることが好ましい。ここでのアニオンについは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオンが好ましい。
【００１４】
そしてまた、本発明においては、以上のとおりの特徴を有するリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質を用いたことを特徴とする新規なリチウム−空気二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記構成を採用したので、既存の有機溶媒系電解質と比較し、難揮発性であり、ＲＭ能を付与することで有機溶媒系電解質と同等の過電圧抑制効果を持つリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質と、これを用いたリチウム−空気二次電池とが提供される。従って、本発明は、イオン液体へのＲＭ可溶化を実現し、長期安定性と高いエネルギー効率の両立を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】液体電解質を用いた一般的なリチウム−空気二次電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】各種電解質を用いたリチウム−空気二次電池の放充電試験結果を示す図である。
【図３】電気化学測定用セル（コインセル）の構造を示す分解斜視図である。
【図４】[Ｌｉ（Ｇ４）]ＮＯ３／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図５】[Ｌｉ（ＡＣＮ）６]ＮＯ３／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図６】[Ｌｉ（ＤＭＳＯ）６]ＮＯ３／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図７】[Ｌｉ（Ｇ４）]Ｂｒ／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図８】[Ｌｉ（ＡＣＮ）６]Ｂｒ／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図９】[Ｌｉ（ＤＭＳＯ）６]Ｂｒ／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図１０】[Ｌｉ（Ｇ４）]Ｉ／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図１１】[Ｌｉ（ＡＣＮ）６]Ｉ／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図１２】[Ｌｉ（ＤＭＳＯ）６]Ｉ／ＩＬの充放電試験結果を示す図である。
【図１３】［Ｌｉ（Ｇ４）］Ｂｒ／ＳＵＬＦＯＮＩＵＭ  ＩＬ電解液を用いたリチウム−空気二次電池の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１８】
本発明のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質は、Ｌｉ塩を錯体化した改質レドックスメディエーターを、イオン液体に溶解して構成されることを特徴とし、レドックスメディエーター（ＲＭ）能を付与したものである。
【００１９】
すなわち、レドックスメディエーター（ＲＭ）とは、前述のとおり、３．５Ｖ前後で酸化還元反応が起こる物質を意味しており、本発明においては、Ｌｉ塩をレドックスメディエーターとし、これを錯体化した改質レドックスメディエーターとして採用している。
ここでのＬｉ塩についは、Ｌｉの無機塩がその代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
本発明のリチウム−空気二次電池用イオン用液体電解質は、難溶性の無機系ＲＭを改質することで 、イオン液体へのＲＭ可溶化を実現したものである。
本来、無機系ＲＭは極めて低い溶解度を有し、この極めて低い溶解度は、金属イオンの高いルイス酸性に起因している。金属イオンは表面電荷密度が高く、対アニオンと強固に相互作用する。一方、イオン液体はカチオン、アニオンともに弱配位性のイオンから構成されており、イオン液体構成イオン種による溶媒和相互作用が無機系ＲＭにおけるイオン間相互作用を上回ることができないため、無機系ＲＭの溶解性が低い。
そこで、本発明者らは、金属イオンを配位子により錯イオン化し、そのルイス酸性を低下させることを試みた。その結果、無機系ＲＭのイオン液体への溶解性が向上した。本発明の電解質をリチウム空気二次電池に適用した結果、有機溶媒系電解質と同様に充電過電圧が劇的に低減し、エネルギー効率の向上を達成した。
【００２１】
図１に、液体電解質を用いた一般的なリチウム−空気二次電池の構造例を模式的に示す。このリチウム−空気二次電池では、負極１にＬｉ金属が用いられ、正極２に炭素電極が用いられ、負極１と正極２の間にはセパレータ３が設けられるとともに、液体電解質４が充填される。このリチウム−空気二次電池の負極反応、正極反応、全体反応は図１の下方に示すとおりである。
【００２２】
図２に、各種電解質を用いたリチウム−空気二次電池の放充電試験の結果を示す。図２の左側上の図（ａ）は有機溶媒（テトラグラム：Ｇ４）＋ＲＭ電解質、右側上の図（ｂ）はイオン液体（ＩＬ）（ピロリジニウムＩＬ）＋ＲＭ電解質、左側下の図（ｃ）はイオン液体（ピロリジニウムＩＬ）＋改質ＲＭ電解質をそれぞれ電解質として用いた試験結果である。放充電試験には、電気化学測定用セルとして図３に示す構成のＣＲ２３２コインセルを用いた。このＣＲ２３２コインセルは、上蓋１１、炭素電極１２、セパレータ１３＋電解液１４、金属Ｌｉ箔１５、下蓋１６から構成される。測定条件は、後述の実施例と同じ条件である。
【００２３】
図２（ａ）（ｂ）に示すように、電解質として有機溶媒＋ＲＭ電解質、イオン液体＋ＲＭ電解質を用いたコインセルでは、ＲＭがほとんど溶解せず、ＲＭ能が発現したコインセルもサイクル特性が極めて低く、図２（ｃ）のように、ＲＭを改質することでイオン液体への溶解性が飛躍的に向上し、安定な放充電特性を示すイオン液体系電解質が実現したことが確認された。
【００２４】
本発明のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質において、無機塩系ＲＭとしてＬｉ塩を用いるが、特に好ましいＬｉ塩として、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。ＬｉＢｒ及びＬｉＩはＧ４中でＢｒ２やＩ２分子と混合することで、［Ｌｉ（Ｇ４）］Ｂｒ３や［Ｌｉ（Ｇ４）］Ｉなどの低融点錯体を形成する。これらのＬｉ塩はイオン液体に高濃度で溶解が可能であるため改質無機系ＲＭとして好ましく用いることができる。Ｌｉ塩の濃度は、例えば０．１〜０．４Ｍ、具体例としては０．２Ｍとすることができるが、これに限定されない。
【００２５】
本発明のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質において、イオン液体については、これまでに知られているものをはじめとして、各種のイオンの組み合わせのものが考えられる。アニオンは、例えば、ＴＦＳＡ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン）が好ましく例示される。もちろん、これに限定されない。カチオンについても各種であってよいが、鎖状構造の、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンが好ましいものとして挙げられる。また、含Ｎ（窒素）複素環カチオンも好ましいものとして挙げられる。表１には、これらのうちの好ましいカチオンの例を示した。
【００２６】
【表１】
2022002206.tif 000002
【００２７】
本発明のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質において、改質レドックスメディエーターでは、前記のＬｉ：リチウム塩を錯体化するためのリガンドとして、グラム類、スルホキシド類、ニトリル類、イミダゾール類のうちの少なくとも１種とすることが好ましい。例えば、本発明での改質レドックスメディエーターでは、テトラグライム（Ｇ４）、トリグライム（Ｇ３）、ジグライム（Ｇ２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）及びメチルイミダゾール（MeIm）からなる群より選ばれる少なくとも１種のリガンドを添加して錯体化したものを好ましく用いることができる。具体的には、表２に示した７種からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが例示される。
【００２８】
【表２】
2022002206.tif 000003
【００２９】
本発明において、リガンドとＬｉ塩（ＲＭ）の配合比（含有率）は、限定的ではないが、例えば次のものを目安とすることができる。
テトラグライム（Ｇ４）の場合、１：１（４．４４％）
トリグライム（Ｇ３）の場合、１：１（３．５６％）
ジグライム（Ｇ２）の場合、１：２（５．３６％）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の場合、１：６（９．３６％）
アセトニトリル（ＡＣＮ）の場合、１：６（４．９２％）
メチルイミダゾール（MeIm）の場合、１：６（９．８４％）
スクシノニトリル（ＳＮ）の場合、１：３（４．８０％）
錯体の形成に必要最低限なリガンドを添加し、Ｌｉ塩（ＲＭ）を錯体化させ、イオン液体（ＩＬ）への溶解を容易にすることが重要である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
なお、以下の実施例においては、イオン液体（ＩＬ）について、アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオンとの組み合わせとして、カチオンについて、トリエチル−メトキシメチルホスホニウム、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム、トリエチルスルホニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、Ｎ−ブチルピリジニウム及びＮ−メチル−ブチルモルホリニウムを、それぞれ、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピリジウム、モルホリウムと略記している。
【００３１】
［実施例１］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＮＯ３（富士フィルム和光純薬（株）：純度９９．９９％）と、リガンドとしてテトラグライム（Ｇ４）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれホスホニウム、スルホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００３２】
図３に示すように、正極として炭素電極（担持量：０．５０ｍｇ・ｃｍ−２、電極面積２ｃｍ−２）、負極として金属Ｌｉ箔（φ＝１６ｍｍ）、セパレータとしてWhatman/GF、電解液としてＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製した。
【００３３】
この電気化学測定用セルを用い、電気化学測定装置（HOKUTO DENKO HIR-1010mSM8A）を用い、下記の条件で定電流放電試験を行った。
【００３４】
測定条件：放電電流５０μＡｃｍ−２
制限放充電容量：０．５ｍＡｈｃｍ−２
放充電時間：２０ｈ
電圧範囲：２．０〜４．３Ｖ
雰囲気：乾燥空気
測定温度：２５℃
電極面積：２ｃｍ２
電解液量：２５μｌｃｍ−２
炭素担持量：０．５ｍｇｃｍ−２
【００３５】
放充電試験の結果を図４に示す。これらの結果から、実施例１のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００３６】
［実施例２］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＮＯ３（富士フィルム和光純薬（株）：純度９９．９９％）と、リガンドとしてアセトアニリル（ＡＣＮ）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれスルホニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００３７】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００３８】
放充電試験の結果を図５に示す。これらの結果から、実施例２のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００３９】
［実施例３］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＮＯ３（富士フィルム和光純薬（株）：純度９９．９９％）と、リガンドとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００４０】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００４１】
放充電試験の結果を図６に示す。これらの結果から、実施例３のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００４２】
［実施例４］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＢｒ（Sigma-A：純度９９．９９％）と、リガンドとしてテトラグライム（Ｇ４）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００４３】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００４４】
放充電試験の結果を図７に示す。これらの結果から、実施例４のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００４５】
［実施例５］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＢｒ（Sigma-A：純度９９．９９％）と、リガンドとしてアセトアニリル（ＡＣＮ）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００４６】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００４７】
放充電試験の結果を図８に示す。これらの結果から、実施例５のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００４８】
［実施例６］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＢｒ（Sigma-A：純度９９．９９％）と、リガンドとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００４９】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００５０】
放充電試験の結果を図９に示す。これらの結果から、実施例６のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００５１】
［実施例７］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＩ（富士フィルム和光純薬（株）：純度９９．９９％）と、リガンドとしてテトラグライム（Ｇ４）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００５２】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００５３】
放充電試験の結果を図１０に示す。これらの結果から、実施例７のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００５４】
［実施例８］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＩ（富士フィルム和光純薬（株）：純度９９．９９％）と、リガンドとしてアセトアニリル（ＡＣＮ）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれスルホニウム、ピリジニウム、アンモニウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００５５】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００５６】
放充電試験の結果を図１１に示す。これらの結果から、実施例８のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００５７】
［実施例９］
Ｌｉ塩として０．２ＭのＬｉＩ（富士フィルム和光純薬（株）：純度９９．９９％）と、リガンドとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、イオン液体（ＩＬ）としてそれぞれスルホニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）の電解液を調整した。
【００５８】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）（滴下量２５μｌ・ｃｍ−２）を用い、電気化学測定用セル（ＣＲ２０３２コインセル）を作製し、実施例１と同様の条件で定電流放電試験を行った。
【００５９】
放充電試験の結果を図１２に示す。これらの結果から、実施例９のリチウム−空気二次電池用イオン液体電解質に十分なレドックスメディエーター能を付与されていることが確認された。
【００６０】
［実施例１０］
実施例４と同様にＬｉ塩として０．２ＭのＬｉＢｒ（Ｓｉｇｍａ−Ａ：純度９９．９９％）と、リガンドとしてテトラグライム（Ｇ４）と、スルホニウムを混合し、６０℃で８時間撹拌し、ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）を得た。
【００６１】
実施例１と同様に、電解液として前記ＲＭ＋リガンド／イオン液体（ＩＬ）を用い、リチウム−空気二次電池を作成し、下記の条件で充放電試験を行った。
【００６２】
測定条件
放電電流    ：４００μＡｃｍ−２
制限放電容量：４．０ｍＡｈｃｍ−２
充放電時間  ：２０ｈ
電圧範囲    ：２．０〜４．３Ｖ
雰囲気      ：酸素
測定温度    ：７０℃
電解液量    ：２５μｌｃｍ−２
炭素自立膜
【００６３】
充放電結果を図１３に示す。放電電流４００μＡｃｍ−２、制限放電容量：４．０ｍＡｈｃｍ−２の条件でも、リチウム−空気二次電池の３回以上の充放電サイクルが回ることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１    負極
２    正極
３    セパレータ
４    液体電解質
１１    上蓋
１２    炭素電極
１３    セパレータ
１４    電解液
１５    金属Ｌｉ箔
１６    下蓋 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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