(57)【要約】【課題】簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法の提供。【解決手段】金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、Ｅ型粘度計を用いた際に、５０ｒｐｍでの前記電磁波シールド用組成物の粘度に対する５ｒｐｍでの前記電磁波シールド用組成物の粘度の比率（５ｒｐｍでの前記電磁波シールド用組成物の粘度／５０ｒｐｍでの前記電磁波シールド用組成物の粘度）が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、
Ｅ型粘度計を用いて前記電磁波シールド用組成物の粘度を測定した際、５０回毎分（ｒｐｍ）での粘度に対する５回毎分（ｒｐｍ）での粘度の比率（５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
【請求項２】
前記物品にスプレー塗布された前記電磁波シールド用組成物を焼結する工程をさらに含む請求項１に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
【請求項３】
前記金属粒子ＡがＣｕを含み、前記金属粒子ＢがＳｎを含む請求項１又は請求項２に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
【請求項４】
前記スプレー塗布する工程では、平面上に前記物品が格子状に複数配置され、前記電磁波シールド用組成物を前記物品にスプレー塗布するノズルを第１の方向に走査させながら複数の前記物品に前記電磁波シールド用組成物を付与し、次いで、前記ノズルを前記第１の方向と交差する第２の方向に走査させながら前記複数の物品に前記電磁波シールド用組成物を付与する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
【請求項５】
前記物品は半導体パッケージである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に外部から不要な電磁波が入射すると誤作動を起こす可能性がある。そこで、電子機器には外部からの不要な電磁波をシールドする電磁波シールド材が用いられている。
【０００３】
多くの電磁波シールド材は金属で構成されており、電磁波を反射することで電子機器を電磁波からシールドする。
【０００４】
特許文献１には、電磁波シールド材に用いる粒子混合物組成物が開示されている。この粒子混合物組成物は、ａ）組成物内の金属粒子の全質量に基づいて３５質量％から６０質量％の間の量の、Ｃｕ、Ａｇ及びそれらの組み合わせを含む第１の金属粒子成分；及びｂ）処理温度Ｔ１でＣｕ、Ａｇ及びそれらの組み合わせと金属間化合物を形成するＳｎを含む第２の金属粒子成分を含み、Ｔ１は２６０℃を越えず、該金属間化合物はＴ１よりも１０℃以上高い最低溶融温度を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許６２０３４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電磁波シールド材を用いて半導体パッケージ等の物品をシールドする場合があり、これにより板金を配置して半導体パッケージをシールドする場合と比較して電子部品の高集積化を図ることができる。さらに、電磁波シールド材をスパッタリング等で半導体パッケージ等の物品に付与する方法と比較して、電磁波シールド材をスプレーで半導体パッケージ等の物品に付与する方法は簡便であり低コスト化を図りやすい。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の電磁波シールド材に用いる粒子混合物組成物については、スプレーで半導体パッケージ等の物品に付与する方法について検討されていない。
【０００８】
本開示は、簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、
Ｅ型粘度計を用いて前記電磁波シールド用組成物の粘度を測定した際、５０ｒｐｍでの粘度に対する５ｒｐｍでの粘度の比率（５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜２＞  前記物品にスプレー塗布された前記電磁波シールド用組成物を焼結する工程をさらに含む＜１＞に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜３＞  前記金属粒子ＡがＣｕを含み、前記金属粒子ＢがＳｎを含む＜１＞又は＜２＞に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜４＞  前記スプレー塗布する工程では、平面上に前記物品が格子状に複数配置され、前記電磁波シールド用組成物を前記物品にスプレー塗布するノズルを第１の方向に走査させながら複数の前記物品に前記電磁波シールド用組成物を付与し、次いで、前記ノズルを前記第１の方向と交差する第２の方向に走査させながら前記複数の物品に前記電磁波シールド用組成物を付与する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜５＞  前記物品は半導体パッケージである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において、２５個の半導体パッケージの配置及びノズルの走査方向（横方向）を示す概略上面図である。
【図２】実施例１において、２５個の半導体パッケージの配置及びノズルの走査方向（縦方向）を示す概略上面図である。
【図３】実施例１において、電磁波シールド用焼結体の厚みの測定対象となった電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージを示す概略上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【００１３】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
層又は膜の厚みは、電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００１４】
〔電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法〕
本開示の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法は、金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、Ｅ型粘度計を用いて前記電磁波シールド用組成物の粘度を測定した際、５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）での粘度に対する５ｒｐｍでの粘度の比率（５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）が２．０以上４．０未満である。
【００１５】
本開示の製造方法は、電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、用いられる電磁波シールド用組成物について、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が２．０以上４．０未満に調節されている。これにより、簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる。さらに、本開示の製造方法では、塗工不良等を抑制しつつ物品の表面に電磁波シールド組成物を付与することができ、焼結体の欠陥が抑制された電磁波シールド用焼結体付き物品が得られる傾向にある。
【００１６】
以下、本開示の製造方法における各工程について説明する。
【００１７】
（スプレー塗布する工程）
本開示の製造方法は、金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有し、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含む。５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度は、液だれの抑制、塗布膜の表面平坦性等の観点から、２．２〜３．８であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。
【００１８】
スプレー塗布する工程では、ノズルを備える塗布装置を用いて電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布してもよい。本開示の製造方法で用いるノズルについて、電磁波シールド組成物を吐出可能なものであれば特に限定されない。
【００１９】
例えば、ノズル径は、０．１ｍｍ〜２ｍｍであってもよく、０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。
【００２０】
ノズル先端と、物品表面との最短距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍであってもよく、８０ｍｍ〜１５０ｍｍであってもよい。
【００２１】
電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する際のノズルの走査速度は、２０ｍｍ／ｓ〜２５０ｍｍ／ｓであってもよく、５０ｍｍ／ｓ〜１２０ｍｍ／ｓであってもよい。
【００２２】
圧縮空気により電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する際のエアー圧は、０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであってもよく、０．１５ＭＰａ〜０．３ＭＰａであってもよい。
【００２３】
ノズルの塗布ピッチは、１ｍｍ〜１５ｍｍであってもよく、３ｍｍ〜１０ｍｍであってもよい。ノズルの塗布ピッチとは、ノズルを縦方向、横方向等の一方向に走査させる際の隣り合うノズル軌道の中心間距離を意味する。
【００２４】
本開示の製造方法では、平面上に複数の物品を配置し、電磁波シールド用組成物を複数の物品にスプレー塗布してもよい。この場合、隣り合う物品の表面間距離である物品間隔は、０．５ｍｍ〜８ｍｍであってもよく、１ｍｍ〜６ｍｍであってもよい。
【００２５】
平面上に複数の物品を配置する場合、横方向に複数の物品を配置してもよく、縦方向に複数の物品を配置してもよく、横方向及び縦方向のそれぞれ、すなわち格子状に複数の物品を配置してもよい。
【００２６】
平面上に物品が格子状に複数配置される場合、電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布するノズルを第１の方向に走査させながら複数の物品に電磁波シールド用組成物を付与し、次いで、ノズルを第１の方向と交差する第２の方向に走査させながら複数の物品に電磁波シールド用組成物を付与することが好ましい。これにより、物品における塗布面（物品が直方体状、立方体状、円柱状等である場合には上面及び側面）の膜厚均一性に優れる焼結体を物品上に形成することができる。
【００２７】
第１の方向は、複数の物品が配置された横方向及び縦方向の一方であることが好ましく、第２の方向は、複数の物品が配置された横方向及び縦方向の他方であることが好ましい。
【００２８】
電磁波シールド用組成物に後述の溶剤が含まれる場合、電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布した後、塗布された電磁波シールド用組成物を乾燥させてもよい。
【００２９】
乾燥方法は、電磁波シールド用組成物に含まれ得る溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。
乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、４０℃〜１８０℃で、１分間〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
【００３０】
（焼結する工程）
本開示の製造方法は、物品にスプレー塗布された電磁波シールド用組成物を焼結する工程をさらに含んでいてもよい。これにより、電磁波シールド用組成物に含まれる金属粒子Ａと金属粒子Ｂとが遷移的液相焼結されて物品上に焼結体を形成することができる。
【００３１】
焼結する工程では、加熱処理を行ってもよく、加熱加圧処理を行ってもよい。
加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
【００３２】
遷移的液相焼結における加熱温度は、金属粒子の種類に応じて調節すればよく、例えば、１４０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよい。当該加熱温度の上限は、特に制限されず、例えば３００℃以下である。
遷移的液相焼結における加熱時間は、金属粒子の種類に応じて調節すればよく、例えば、５秒間〜１０時間であることが好ましく、１分間〜３０分間であることがより好ましく、３分間〜１０分間であることがさらに好ましい。
遷移的液相焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行われてもよく、大気雰囲気下で行われてもよい。低酸素濃度雰囲気下とは、体積基準の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
物品上に形成される焼結体の平均厚みは、３μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。物品が直方体状、立方体状、円柱状等である場合、上面の平均厚みは、２０μｍ〜３０μｍであることが好ましく、側面の平均厚みは、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
＜電磁波シールド用組成物＞
本開示の電磁波シールド用組成物は、金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する。
以下、電磁波シールド用組成物を構成する成分について詳細に説明する。
【００３５】
（金属粒子）
本開示の電磁波シールド用組成物は、金属粒子Ａと、金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂとを含有する。金属粒子Ａと金属粒子Ｂとの間では、遷移的液相焼結が可能とされる。
本開示における「遷移的液相焼結」は、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、融点の異なる金属のうち相対的に融点の低い金属（低融点金属）の粒子界面における加熱による液相への転移と、相対的に融点の高い金属（高融点金属）の前記液相への反応拡散とにより、両金属による金属化合物の生成（合金化）が進行する現象をいう。この現象を利用して、低温で焼結可能であり、かつ焼結後の融点が高い焼結体を得ることができる。
また、本開示における「遷移的液相焼結」では、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂに含まれる少なくとも一部の金属成分が焼結可能であればよく、全ての金属成分が焼結可能である必要はない。例えば、金属粒子Ｂは、Ｂｉ等の焼結時の反応に寄与しない金属成分を含んでいてもよい。
【００３６】
遷移的液相焼結が可能な金属成分としては、遷移的液相焼結が可能な融点の異なる金属の組み合わせ（低融点金属と高融点金属の組み合わせ）が挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは特に限定されず、例えば、低融点金属と高融点金属がそれぞれＳｎとＣｕである組み合わせ、ＺｎとＣｕである組み合わせ、ＩｎとＡｕである組み合わせ、ＳｎとＣｏである組み合わせ、及びＳｎとＮｉである組み合わせが挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは２種の金属の組み合わせであっても、３種以上の金属の組み合わせであってもよい。
【００３７】
焼結後の接合強度の観点からは、金属粒子Ａの融点は３００℃より高いことが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。本開示の電磁波シールド用組成物は、２種以上の金属粒子Ａを含んでいてもよく、例えば、融点がいずれも３００℃より高い２種以上の金属粒子Ａを含んでいてもよい。
【００３８】
焼結時の液相への転移を促進する観点からは、金属粒子Ｂの融点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。本開示の電磁波シールド用組成物は、２種以上の金属粒子Ｂを含んでいてもよく、例えば、融点がいずれも３００℃以下の２種以上の金属粒子Ｂを含んでいてもよい。
【００３９】
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの具体的な態様は、特に制限されない。金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂは、それぞれ１種の金属のみからなっていても、２種以上の金属からなっていてもよい。金属粒子Ａ又は金属粒子Ｂが２種以上の金属からなる場合、当該金属粒子は２種以上の金属のそれぞれを含む金属粒子の組み合わせ（混合物）であっても、２種以上の金属が同じ金属粒子中に含まれていても、これらの組み合わせであってもよい。
【００４０】
同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子の構成は、特に制限されない。例えば、２種以上の金属の合金からなる金属粒子であっても、２種以上の金属の単体から構成される金属粒子であってもよい。２種以上の金属の単体から構成される金属粒子は、例えば、一方の金属を含む金属粒子の表面に、めっき、蒸着等により他方の金属を含む層を形成することで得ることができる。また、一方の金属を含む金属粒子の表面に、高速気流中で衝撃力を主体とした力を用いて乾式で他方の金属を含む粒子を付与して両者を複合化する方法により、同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子を得ることもできる。
【００４１】
好ましい態様としては、金属粒子Ａが金属単体の状態であり、金属粒子Ｂが合金の状態である。
【００４２】
金属粒子Ａとしては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一つを含む金属粒子であることが好ましく、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅの粒子であることがより好ましい。
金属粒子Ｂとしては、Ｓｎ、Ｚｎ又はＩｎを含む金属粒子であることが好ましく、Ｓｎ、Ｚｎ又はＩｎ、及び後述の金属成分Ｘを含む合金粒子であることがより好ましい。
【００４３】
金属粒子Ａと金属粒子Ａよりも融点が低い金属粒子Ｂとの組み合わせ（金属粒子Ａ、金属粒子Ｂ）としては、例えば、（Ｃｕを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）、（Ｃｕを含む金属粒子、Ｚｎを含む金属粒子）（Ａｕを含む金属粒子、Ｉｎを含む金属粒子）、（Ｃｏを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）及び（Ｎｉを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）が挙げられる。
【００４４】
金属粒子Ｂは、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点から、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分Ｘを含むことが好ましく、金属粒子Ｂに含まれる金属成分としてＳｎを含み、かつ金属成分Ｘを含むことがさらに好ましい。
なお、金属粒子Ｂが金属成分Ｘ以外にＺｎを含む場合、金属成分ＸはＺｎを含まず、金属粒子Ｂが金属成分Ｘ以外にＩｎを含む場合、金属成分ＸはＩｎを含まない。
【００４５】
金属成分Ｘとしては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、遷移的液相焼結が可能となる温度をより低下させる観点から、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
【００４６】
金属粒子Ｂは、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点及び電磁波シールド用焼結体の体積抵抗率を好適に低下させる観点から、金属粒子Ｂの全体に占める金属成分Ｘの割合が、３質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％、２０質量％〜３０質量％、又は５０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
金属粒子ＢがＳｎを含む合金の状態である場合の例としては、ＳｎＢｉ合金、ＳｎＩｎ合金、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＰｂ合金、ＳｎＣｄ合金等が挙げられる。中でも、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点から、ＳｎＢｉ合金が好ましい。
【００４８】
ＳｎＢｉ合金の組成は特に制限されず、例えば、Ｓｎを含む合金の中に元素Ｂｉが５８質量％含まれているＳｎ−Ｂｉ５８が挙げられる。Ｓｎ−Ｂｉ５８で表される合金の融点（液相転移温度）は、約１３８℃である。
【００４９】
例えば、金属粒子ＡがＣｕ（融点：１０８５℃）を含み、金属粒子ＢがＳｎ（融点：２３２℃）を含むことが好ましく、金属粒子ＡがＣｕ粒子であり、金属粒子ＢがＳｎを含む合金粒子（融点：２３２℃未満、例えば、１３８℃）であることがより好ましい。ＣｕとＳｎとは、焼結により銅−錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する。この生成反応は１５０℃付近で進行するため、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。
【００５０】
金属粒子ＡがＣｕを含み、金属粒子ＢがＳｎを含む場合、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの全体に占める、質量基準でのＣｕの含有率とＳｎの含有率との比（Ｃｕ含有率／Ｓｎ含有率）は、０．６〜２１であることが好ましく、０．８〜９．５であることがより好ましく、１．０〜５．６であることがさらに好ましい。
【００５１】
金属粒子Ａに対する金属粒子Ｂの割合（金属粒子Ｂ／金属粒子Ａ）が、質量基準で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００５２】
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの平均粒子径は、特に限定されない。
例えば、金属粒子Ａの平均粒子径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍであることがより好ましく、０．１５μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。特に金属粒子Ａの平均粒子径が２μｍ以下であることにより、遷移的液相焼結後に、液相焼結していない金属粒子Ａの量を低減させることができ、その結果、電磁波シールド用焼結体の体積抵抗率を好適に低下させることができる傾向にある。
【００５３】
金属粒子Ｂの平均粒子径は、金属充填率の観点から、０．０１μｍ〜４μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍ又は２μｍ〜３μｍであることがより好ましい。
【００５４】
本開示では、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される体積平均粒子径をいう。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶剤の屈折率を１．４８として測定する。
【００５５】
電磁波シールド用組成物中における金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの合計の含有率は、特に限定されるものではない。例えば、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占める金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの合計の質量基準の割合は、９６質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることがさらに好ましい。また、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占める金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの合計の質量基準の割合は、６５質量％以上であってもよい。
本開示において、固形分とは、電磁波シールド用組成物の成分のうち揮発成分を除いたものを意味する。
【００５６】
（樹脂）
本開示の電磁波シールド用組成物は、樹脂を含有する。電磁波シールド用組成物が樹脂を含むことで、金属粒子Ａと金属粒子Ｂとの焼結体中の空隙が樹脂で充填され、応力緩和性及び接着力が向上する傾向にある。
【００５７】
電磁波シールド用組成物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、これらの組み合わせであってもよい。また、樹脂は、加熱により重合反応を生じうる官能基を有するモノマーの状態であっても、すでに重合したポリマーの状態であってもよい。
【００５８】
電磁波シールド用組成物では、耐熱性の観点からは、樹脂として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヒドロキシ基、ビニル基、カルボキシ基、アミノ基、マレイミド基、酸無水物基、チオール基、チオニル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。
【００５９】
熱硬化性樹脂として具体的には、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
電磁波シールド用組成物中における樹脂の含有率は特に制限されない。例えば、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占める樹脂の割合は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜６質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
また、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを除く電磁波シールド用組成物の固形分に占める樹脂の割合は、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
（硬化剤）
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、電磁波シールド用組成物は、熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤を含有してもよい。
硬化剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。
【００６３】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、液体状のものでも固体状のものでも使用可能である。
硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール等の芳香環が１個の芳香族アミン硬化剤；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が２個の芳香族アミン硬化剤；芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤；芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物；芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物；などが挙げられる。
【００６５】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。
【００６６】
フェノール系硬化剤としては、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；ナフトール・アラルキル樹脂；等が挙げられる。
【００６７】
硬化剤の官能基（例えば、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基、フェノール系硬化剤の場合にはフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基）の当量数とエポキシ樹脂の当量数との比（硬化剤の当量数／エポキシ樹脂の当量数）を、０．６〜１．４の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．３の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．２の範囲に設定することがさらに好ましい。
【００６８】
（硬化促進剤）
電磁波シールド用組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、電磁波シールド用組成物は熱硬化性樹脂の硬化反応又は熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
【００６９】
硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；３級アミン化合物の誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物の誘導体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩；テトラフェニルボレート塩の誘導体；トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、モルホリン−トリフェニルボラン錯体等のトリフェニルボラン錯体；などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
硬化促進剤の含有率は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００７１】
（フラックス成分）
本開示の電磁波シールド用組成物は、フラックス成分を含有してもよい。本開示においてフラックス成分とは、フラックス作用（酸化膜の除去作用）を発揮しうる有機化合物を意味し、その種類は特に制限されない。フラックス成分は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであってもよい。本開示において、フラックス成分としてもエポキシ樹脂の硬化剤としても機能する成分は、フラックス成分と称することとする。
フラックス成分として具体的には、ロジン、活性剤、チキソ剤、酸化防止剤等が挙げられる。フラックス成分は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
ロジンとして具体的には、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＰＡ）等が挙げられる。
活性剤として具体的には、アミノデカン酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。
チキソ剤として具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７３】
電磁波シールド用組成物がフラックス成分を含有する場合、フラックス成分としては、ロジン及び活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、ロジンがＢＨＰＡを含み、活性剤がトリエタノールアミンを含むことが好ましい。フラックス成分としては、ＢＨＰＡとトリエタノールアミンとを併用することがより好ましい。
【００７４】
電磁波シールド用組成物がフラックス成分を含有する場合、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占めるフラックス成分の割合は、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを除く電磁波シールド用組成物のフラックス成分の割合は、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
（溶剤）
本開示の電磁波シールド用組成物は、溶剤を含有してもよい。樹脂を充分に溶解する観点から、溶剤は極性溶剤が好ましく、電磁波シールド用組成物を付与する際の電磁波シールド用組成物の乾燥を抑制する観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制する観点から３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
【００７６】
溶剤の例としては、１−プロパノール、エタノール、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名、エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（別名、ヘキシルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のアルコール類；クエン酸トリブチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類；などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
電磁波シールド用組成物中の溶剤の割合は、電磁波シールド用組成物がスクリーン印刷法、スプレー塗布法等の付与方法に適した粘度となる量であることが好ましい。
電磁波シールド用組成物中の溶剤の割合は、例えば、１０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１２質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、電磁波シールド用組成物中の溶剤の割合を調節して、電磁波シールド用組成物における５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度を調節してもよい。
【００７９】
（電磁波シールド用組成物の製造方法）
本開示の電磁波シールド用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。電磁波シールド用組成物を構成する成分を混合し、さらに撹拌、溶解、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
処理後、ろ過により電磁波シールド用組成物の最大粒子径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
【００８０】
（物品）
本開示の製造方法で用いる物品は、電磁波シールド用組成物を付与可能であれば特に限定されない。例えば、半導体パッケージであってもよく、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハー等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品が搭載された電子部品装置であってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
（電磁波シールド用組成物１の調製）
金属粒子ＡとしてＣｕ粒子（品名：１４００ＹＭ、三井金属鉱業株式会社、平均粒子径：０．２μｍ）を１９．４３質量部、金属粒子ＢとしてＳｎ−Ｂｉ５８粒子（品名：ＳＴＣ−３、三井金属鉱業株式会社、平均粒子径：３μｍ、融点：１３８℃）を５５．５８質量部、樹脂としてエポキシ樹脂を０．３質量部、ロジンとしてＢＨＰＡを２．６３質量部、活性剤としてトリエタノールアミンを９質量部、硬化促進剤としてイミダゾールを０．０２質量部、溶剤として１−プロパノールを１３．０４質量部混合して電磁波シールド用組成物１を調製した。
【００８３】
Ｅ型粘度計を用いて電磁波シールド用組成物１の粘度を測定した際、５ｒｐｍでの粘度が３９２ｍＰａ・ｓであり、５０ｒｐｍでの粘度が１３４ｍＰａ・ｓであり、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が２．９であった。
【００８４】
（電磁波シールド用組成物１のスプレー塗布）
株式会社サンエイテックのスプレーノズル型番ＳＶ９１を用い、図１に示すように配置された２５個の半導体パッケージ（縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）に以下の条件で電磁波シールド用組成物１をスプレー塗布した。
−スプレー塗布条件−
ノズル径：０．４ｍｍ
ノズルの走査速度：１００ｍｍ／ｓ
ノズル先端と半導体パッケージ表面との最短距離：１２０ｍｍ
エアー圧：０．２ＭＰａ
塗布ピッチ（図１及び図２中のｃ、ｄ）：５ｍｍ
パッケージ間隔（図１中のａ、ｂ）：４ｍｍ
塗布方法：ノズルを図１の矢印方向である横方向に沿って走査しつつ電磁波シールド用組成物１を半導体パッケージに塗布した後、ノズルを図２の矢印方向である縦方向に沿って走査しつつ電磁波シールド用組成物１を半導体パッケージに塗布
塗布領域：横方向及び縦方向ともに１５０ｍｍ
【００８５】
（電磁波シールド用組成物１の焼結）
半導体パッケージに塗布された電磁波シールド用組成物１を１００℃で３０分間乾燥し、窒素雰囲気のリフロー炉において１５０℃で１０分間加熱処理して電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージを得た。
【００８６】
（電磁波シールド用焼結体の膜厚評価）
図３にて斜線で示す５個の電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上面及び４つの側面の電磁波シールド用焼結体の厚みを測定した。上面については、４つの辺のそれぞれから１５０μｍ移動した場所での厚みの最大値及び中心部の厚みを測定し、４つの側面については、上面から鉛直下方向に１５０μｍ移動した場所での厚みの最大値を測定した。
【００８７】
図３にて斜線で示す５個の電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージの上面については、いずれの測定箇所でも厚みの最大値及び中心部の厚みが約２０μｍ〜３０μｍであり、半導体パッケージにおける面内及び面間の膜厚均一性に優れていた。
図３にて斜線で示す５個の電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージの４つの側面については、４つの側面の膜厚の平均値、標準偏差、及び、４つの側面の膜厚の内の最小値を以下の表１に示す。
【００８８】
【表１】
2022002254.tif 000002
【００８９】
［実施例２］
実施例１と同様に電磁波シールド用組成物１を用い、スプレー塗布条件について、ノズルの走査速度を５０ｍｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして半導体パッケージに電磁波シールド用組成物１をスプレー塗布した。
【００９０】
［実施例３］
実施例１と同様に電磁波シールド用組成物１を用い、スプレー塗布条件について、ノズル先端と半導体パッケージ表面との最短距離を１００ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして半導体パッケージに電磁波シールド用組成物１をスプレー塗布した。
【００９１】
実施例２及び３では、半導体パッケージに塗布された電磁波シールド用組成物１を、実施例１と同様の条件にて熱処理して電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージを得た。実施例１と同様の評価をし、実施例２及び３においても、実施例１と同程度の面内及び面間の膜厚均一性に優れた電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージが得られたことを確認した。
【００９２】
［比較例１］
電磁波シールド用組成物１について溶剤の量を１０質量部に変更して電磁波シールド用組成物２を調製した。Ｅ型粘度計を用いて電磁波シールド用組成物２の粘度を測定した際、５ｒｐｍでの粘度が８００ｍＰａ・ｓであり、５０ｒｐｍでの粘度が２００ｍＰａ・ｓであり、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が４であった。
実施例１と同様のスプレー塗布条件で、電磁波シールド用組成物２をスプレー塗布しようとしたところ、スプレーノズルに電磁波シールド用組成物が詰まってしまい、適切にスプレー塗布ができなかった。
【図１】
2022002254.tif 000003
【図２】
2022002254.tif 000004
【図３】
2022002254.tif 000005