(57)【要約】【課題】接触一成分現像方法で最大の問題点である、現像白筋を解決する為のトナー物性を明らかにし、これらの具体的実施方法として定着性、転写性、ドラム融着性をも満足させる画像形成方法及びトナーを提供する。【解決手段】接触一成分現像系において、一定環境下一定の凝集度変化率を有するトナーを用いることによって、接触一成分現像方法の最大の問題点である現像白筋を解決できる。本発明に係るトナーは、酸化鉄を５０〜１５０重量部含有する構成により達成させるが、本構成のトナーに外添剤として大きさの異なる２種のスペーサー粒子を含有することによって、より長期間に渡り同効果を維持することができることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上へ転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法であり、上記現像手段が、弾性層を有する回転可能なトナー担持体、該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層厚規制手段を少なくとも有し、且つトナー担持体上のトナー層を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するためのものである画像形成方法に使用される画像形成用トナーであって、
該トナーは、結着樹脂１００質量部に対して酸化鉄微粉体を５０〜１５０質量部含有しているトナー粒子を有しており、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度との変化率が２０％以下であり、
該トナー中には少なくとも２種の無機或いは樹脂粒子を含有し、当該粒子の粒子径Ｒｌ、Ｒ２が
０．１μｍ≦Ｒ１、Ｒ２≦５．０μｍ
Ｒ１／Ｒ２≧１．５
であることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
該トナーは、樹脂又は無機粒子をそれぞれ０．０２〜１．５質量％有している請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
該トナー粒子の粒子表面層中における鉄／炭素の原子比が１．０×１０−３以上である請求項１、２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
該トナーは、該トナー粒子に疎水性シリカ微粉体が外添されたものであり、該疎水性シリカ微粉体の疎水特性を、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール溶液を７０ｍｌ保有する容器に精秤した疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、疎水性シリカ微粉体の疎水特性が、
▲１▼メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上であり、且つ、
▲２▼メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である請求項１乃至３に記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中問転写体を介して或いは介さずに転写材上へ転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法において、上記トナーは、結着樹脂１００質量部に対して酸化鉄微粉体を５０〜１５０質量部含有しているトナー粒子を有しており、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度との変化率が２０％以下であり、
該トナー中には少なくとも２種の無機或いは樹脂粒子を含有し、当該粒子の粒子径Ｒ１、Ｒ２が
０．１μｍ≦Ｒ１、Ｒ２≦５．０μｍ
Ｒ１／Ｒ２≧１．５
になるように構成されており、更に、上記現像手段が、弾性層を有する回転可能なトナー担持体、該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層厚規制手段を少なくとも有し、且つトナー担持体上のトナー層を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するためのものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該トナーは、樹脂又は無機粒子をそれぞれ０．０２〜１．５質量％有している請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナー粒子の粒子表面層中における鉄／炭素の原子比が１．０×１０−３以上である請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナーは、該トナー粒子に疎水性シリカ微粉体が外添されたものであり、該疎水性シリカ微粉体の疎水特性を、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール溶液を７０ｍｌ保有する容器に精秤した疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、疎水性シリカ微粉体の疎水特性が、
▲１▼メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上であり、且つ、
▲２▼メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上である請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリ等に適用される静電荷像接触現像用のトナー及び該トナーを使用する画像形成方法に関する。より詳細には、トナー担持体上のトナーと感光体表面が接触した状態で現像される方式の、プリンター、複写機、ファクシミリ等に適用できる画像形成用トナー及び該トナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体（像担持体）上に静電荷潜像を形成し、次いで静電荷潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー像を定着して複写物又はプリント物を得るものである。
【０００３】
感光体上の静電荷潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーを用いる、内部に磁石を配した回転スリーブを用いて回転スリーブ上に担持された磁性トナーを感光体上へ電界にて飛翔させ、トナー画像を得る現像方法も知られている。
【０００４】
又、現像方法に用いられる現像剤の種類によって、トナーと呼ばれる着色樹脂粒子からなる一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式と、トナーにキャリアが混合された二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式に大別されるが、一成分系現像方式では、ガラスビーズや鉄粉の如き材料からなるキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化及び軽量化できるという利点がある。更に、二成分系現像方式では、現像剤中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し、必要量のトナーを補給する装置が必要となるので、現像装置が大きく重くなるという問題がある。これに対し、一成分系現像方式ではこのような装置は必要とならないため、現像装置を小さく軽くできるという利点がある。
【０００５】
一方、電子写真を使用したプリンター装置は、ＬＢＰプリンター及びＬＢＤプリンターが最近の市場の主流になってきている。又、技術の方向としては、従来は、解像度が２４０、３００ｄｐｉであったものが、４００、６００又は８００ｄｐｉと高解像度になってきている。従って、現像方式もこれに伴って、更なる高精細化が要求されてきている。このためトナーの小粒径化及び粒度分布のシャープ化が進んでおり、例えば、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報及び特開平４−１６２０４８号公報に、特定のシャープな粒度分布を有する粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００６】
近年、半導電性の現像ローラ又は表面に誘電層を形成した現像ローラを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う、接触一成分系現像方法が提案されている。例えば、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ８９論文集２５〜２８頁、ＦＵＪＩＴＳＵ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３〜４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９２）、特開平５−１８８７５２号公報及び特開平５−１８８７６５号公報に、一成分系接触現像に関する技術が記載されている。かかる接触一成分系現像方法においては、感光体表面と現像電極が非常に近接しているため、現像のエッジ効果を低減できるなどの利点がある。
【０００７】
しかしながら、上記接触一成分現像方法においては半導電性の現像ローラ又は表面に誘電層が形成された現像ローラを用いて感光体表面層に押し当てる構成で現像を行うため、トナー粒子に力学的負荷のかかる工程として、トナー粒子を摩擦帯電させる際の帯電部材との接触工程、及び感光体のクリーニング工程に用いられているブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等といった力学的な転写残トナーの補集工程を有している従来の現像方式と比較した場合においてもトナー粒子にかかる力学的負荷が増加し、このために下記に挙げるような種々の問題が生じていた。
【０００８】
即ち、上記工程における各種部材との力学的負荷或いは隣接したトナー粒子との摩擦による負荷から、トナー表面の結着樹脂が軟化し、各種部材に融着、堆積することによって、これに起因した画像欠陥が生じ易く、又、トナー粒子同士の融着、凝集が引き起こす現像剤劣化によって、転写性や現像安定性が著しく損なわれ、又、感光体表面にこれらトナー粒子等が付着する現象（以下「ドラム融着」と呼ぶ）も顕在化し、これによる画像欠陥が生じ易い。かかる画像欠陥の例としては、画像現像筋の発生が挙げられる。即ち、トナー層厚規制部材とトナー担持体当接部に、トナー或いはトナー凝集物が融着若しくは局在化することによってトナー層厚が均一に規制できなくなり、画像濃度の不均一化が生じ、或いは更に、トナー層厚の不均一化が進むと現像白筋として画像上に欠陥が現れる。こうしたトナー粒子の融着、凝集を減らす方法として、トナーの結着樹脂の熱的耐性を向上させる方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、結着樹脂の耐熱性はトナーの定着性の良否に直接影響を及ぼすため、定着性との両立は困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中問転写体を介して或いは介さずに転写材上へと転写し、転写されたトナー像を定着手段によって定着して定着画像を転写材上に形成する画像形成方法において、上述の従来技術の問題点を解決し得る新規な画像形成用トナー、及び新規な画像形成方法を提供することにある。即ち、接触一成分現像法において画像白筋が発生せず、定着性、転写性も良好でドラム融着の発生も少ない画像形成が可能な画像形成用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発発明は、静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に露光して静電荷像を形成し、静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、形成されたトナー像を中間転写体を介して或いは介さずに転写材上へと転写し、転写されたトナー像を定着手段によって転写材上に定着して定着画像を形成する画像形成方法であり、上記現像手段が、弾性層を有する回転可能なトナー担持体、該トナー担持体上にトナー層を形成するためのトナー層厚規制手段を少なくとも有し、且つトナー担持体上のトナー層を静電荷像担持体表面に圧接させながら静電荷像を現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている画像形成方法に使用される画像形成用トナーであって、該トナーは、結着樹脂１００質量部に対して酸化鉄微粉体を５０〜１５０質量部含有しているトナー粒子を有しており、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度との変化率が２０％以下であって、該トナー中には少なくとも２種の無機或いは樹脂粒子を含有し、当該粒子の粒子径Ｒ１，Ｒ２が
０．１μｍ≦Ｒｌ、Ｒ２≦５．０μｍ
Ｒｌ／Ｒ２≧１．５
であることを特徴とする画像形成用トナー及び該トナーを用いる画像形成方法である。
【００１２】
更に、本発明の画像形成用トナーの好ましい形態としては、トナーを構成しているトナー粒子の粒子表面層中における鉄／炭素の原子比が１．０×１０−３以上であるものや、或いは、トナーは、該トナー粒子に特定の疎水特性を有する疎水性シリカ微粉体が外添されたものであるトナー等、が挙げられる。上記疎水性シリカ微粉体の疎水特性としては、該疎水特性を、メタノール６０体積％及び水４０体積％からなる含水メタノール溶液を７０ｍｌ保有する容器に精秤した疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを添加して作製した測定用サンプル液に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定することによって作成したメタノール滴下透過率曲線を用いて表した場合に、上記疎水性シリカ微粉体の疎水特性が、
▲１▼メタノール含有率６０乃至７２体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上であり、且つ、
▲２▼メタノール含有率７４体積％における上記測定用サンプル液の透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、上記した構成を有する本発明のトナーについて、順を追って具体的に説明する。先ず、図１に、本発明のトナーが用いられる画像形成方法を適用した画像形成装置の基本構成の概略図を示す。
【００１４】
即ち、図１に示した装置は、静電荷像担持体１を帯電部材２により帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光装置３にて露光して静電荷像を形成し、形成された静電荷像をトナーを有する現像手段で現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成し、更に、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体４を介して転写材５へと転写し、転写材５上のトナー像を定着手段６によって定着し、転写材５上に定着画像を形成する方式の画像形成装置である。
【００１５】
ここで、上記現像手段は、トナーを担持し、現像領域に搬送するための弾性層を有する回転可能なトナー担持体７、このトナー担持体７上に担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制手段８を少なくとも有し、且つトナー担持体７上のトナー層を静電荷像担持体１の表面に抑圧しながら、静電荷像担持体に担持されている静電荷像を（非磁界下で）現像してトナー像を静電荷像担持体上に形成するように構成されている。
【００１６】
図１は本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の最も基本的な構成図であり、上記の現像手段に加えて、更に、図中に示したように、静電荷像を担持するための静電荷像担持体１、静電荷像担持体１を帯電するための帯電部材２、帯電された静電荷像担持体１にレーザー光照射の如き露光によって静電荷像を形成するための露光装置３、静電荷像担持体１上に形成されているトナー像を転写材５に転写させるために一旦静電荷像担持体１からトナー像を転写するための中間転写体４、転写材上に転写されたトナー像を熱及び／又は圧力により定着するための定着手段６、転写工程後、静電荷像担持体１上に残存している転写されなかったトナーを除去し、静電荷像担持体１の表面をクリーニングするためのクリーニング部材９を有している。上記現像手段後は、トナー担持体７にトナー塗布ローラを当接させた構成、トナー層厚規制手段８を２つ以上有する構成等も用いられる。
【００１７】
次に上記の画像形成装置を用いた画像形成方法について説明する。
【００１８】
図１に示す画像形成装置を用いる画像形成方法としては、静電荷像担持体１としての感光体ドラム（以下、「感光体ドラム１」とする）を回転させ、この感光体ドラム１の回転と従動させて感光体ドラム１の表面に圧接されている帯電部材としての帯電ローラー２を回転させる。この帯電ローラー２には、不図示の帯電バイアス印加手段から帯電バイアスが印加されており、これにより感光体ドラム１の表面は、一次帯電される。一次帯電された感光体ドラム１の表面には、露光装置３からレーザー光が転写されることにより静電荷像が形成される。
【００１９】
感光体ドラム１の表面に形成された静電荷像は、上記の現像手段によって現像され、トナー像が形成される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、中間転写体４上に一旦一次転写され、中問転写体上に一次転写されたトナー像は、転写材５上に二次転写される。転写材５上に転写されたトナー像は、例えば、加熱されている定着ローラー及び定着ローラーに圧接している加圧ローラーを有する定着手段６によって、熱及び圧力が付与されることにより転写材５に定着される。
【００２０】
一次転写後の感光体ドラム１の表面に残存している転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接しているクリーニングブレードの如きクリーニング部材９によって除去され、感光体ドラム１表面のクリーニングが行われる。クリーニングされた感光体ドラム１は、再度上記の一次帯電以降の画像形成工程が繰り返し行われる。
【００２１】
本発明においては、中間転写体を有さずに静電潜像担持体としての感光体ドラム上に形成されたトナー像を転写材へ直接転写し、定着される図２に示す画像形成装置を用いることができる。
【００２２】
図２に示す画像形成装置を用いる画像形成方法としては、静電荷像担持体１０としての感光体ドラム（以下、「感光体ドラム１０」とする）を回転させ、この感光体ドラム１０の回転と従動させて感光体ドラム１０の表面に圧接されている帯電部材としての帯電ローラー１１を回転させる。この帯電ローラー１１には、不図示の帯電バイアス印加手段から帯電バイアスが印加されており、これにより感光体ドラム１０の表面は、一次帯電される。一次帯電された感光体ドラム１０の表面には、露光装置１２からレーザー光が照射されることにより静電荷像が形成される。感光体ドラム１０の表面に形成された静電荷像は、現像手段によって現像され、トナー像が形成される。
【００２３】
現像手段の構成は、図１に示す画像形成装置で説明した構成と同一であり、トナーを担持し、現像領域に搬送するための弾性層を有する回転可能なトナー担持体１５と、このトナー担持体１５上に担持されるトナーの層厚を規制するためのトナー層厚規制手段１６とを少なくとも有し、且つトナー担持体１５上のトナー層を静電荷像担持体である感光体ドラム１０の表面に抑圧しながら感光体ドラム１０に担持されている静電荷像を（非磁界下で）現像してトナー像を感光体ドラム１０上に形成するように構成されている。
【００２４】
感光体ドラム１０上に形成されたトナー像は、転写材１３上に直接転写され、転写材１３上に転写されたトナー像は、例えば、加熱されている定着ローラー及び定着ローラーに圧接している加圧ローラーを有する定着手段１４によって、熱及び圧力が付与されることにより転写材１３に定着される。
【００２５】
転写後の感光体ドラム１０の表面に残存している転写残トナーは、感光体ドラム１０の表面に当接しているクリーニングブレードの如きクリーニング部材１７によって除去され、感光体ドラム１０表面のクリーニングが行われる。クリーニングされた感光体ドラム１０は、再度上記の一次帯電以降の画像形成工程が繰り返し行われる。
【００２６】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、通常、結着樹脂と着色剤とを少なくとも有する着色樹脂粒子からなるが、以下、これらの構成材料について説明する。
【００２７】
先ず、本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。この場合に、架橋されたスチレン系重合体、又は、架橋されたスチレン系共重合体の如きスチレン系共重合体のスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂として使用し得る。
【００２８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類：エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独、若しくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、本発明のトナーを形成する場合に用いることのできる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独若しくは混合物として使用できる。
【００３０】
本発明のトナーは、上記したような材料からなる結着樹脂１００質量部に対して酸化鉄微粉体が５０〜１５０質量部含有されて構成されるが、この際に使用する酸化鉄微粉体としては、磁性酸化鉄でも非磁性酸化鉄でもよい。例えば、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から、ケイ素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素が含有されていてもよい。これらの酸化鉄微粉体としては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇのものを使用することが好ましく、更に、モース硬度が５〜７である酸化鉄微粉体を使用することが好ましい。
【００３１】
また、本発明で使用する酸化鉄微粉体の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状等があるが、８面体、６面体、球体、不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。更に、酸化鉄微粉体の平均粒径が、０．０５〜１．０μｍのものが好ましく、更には０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは、０．１〜０．４μｍの平均粒径のものを使用する。
【００３２】
本発明のトナーを形成する場合に使用する酸化鉄微粉体の量としては、結着樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１５０質量部、更には１００〜１５０質量部の範囲で使用することが好ましい。即ち、その含有量が５０質量部未満では、得られるトナー表面の熱的耐性が不十分となる結果、トナー粒子同士が軟化、凝集し、または、帯電部材等への融着が発生し、画像欠陥が生ずる原因となり、一方、１５０質量部を超えると定着性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
また、本発明のトナーに用いる上記したような酸化鉄微粉体は、場合により、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものでもよい。
【００３４】
酸化鉄微粉体の表面処理に使用し得るシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。
【００３６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１００００センチストークスのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００３７】
また、本発明のトナーは酸化鉄微粉体を含有しているので、酸化鉄微粉体が着色剤としての機能を果たすが、更に着色性を向上させるためには、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等の顔料や染料を添加してもよい。ここで、カーボンブラックを着色剤として用いる場合は、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを使用することができる。又、これらは単体で使用しても、複数種類混ぜて使用しても良い。
【００３８】
また、本発明のトナーは、トナー粒子及び少なくとも２種の樹脂粒子又は無機粒子から構成されており、樹脂粒子、無機粒子の粒径は０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲の中では任意であるが、最大（平均）粒径を有する粒子（粒径：Ｒ１）と最小（平均）粒径を有する粒子（粒径：Ｒ２）との粒径比が
Ｒ１／Ｒ２≧１．５
であることを要する。
【００３９】
また、これらの樹脂粒子、無機粒子の含有量は任意であるが、０．０２〜１．５質量％であることが特に好ましい。以下、これらについて説明する。
【００４０】
この際に用いる粒径０．１〜５．０μｍの樹脂粒子としては、例えば、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー等を用い、懸濁重合法等により重合された樹脂粒子が好ましく使用できる。
【００４１】
上記で用いる樹脂を形成するためのモノマーとしては、アクリル系モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキジアルキル；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミドならびにグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、本発明においては、上記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノエステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル及びポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレートモノエステルのアルキルエーテルを用いることもできる。
【００４２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン及びヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；更に、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンを挙げることができる。
【００４３】
付加重合性不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸及びジビドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４４】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコール等のアルコールとのエステル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミンアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール及びヘキサデシルアルコール等のアルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール：メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール及びエトキシプロピルアルコール等のアルコキシアルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール及びフェニルプロピルアルコール等のアラルキルアルコール；アリルアルコール及びクロトニルアルコール等のアルケニルアルコールが挙げられる。
【００４５】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン及びイソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジョードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン及び３−メチル２，４−ヘキサジエン等の共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。
【００４６】
ビニル系モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモノマー、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びビニリデン類を挙げることができる。
【００４７】
本発明のトナーにおいては、上記に挙げた種々のモノマーを１種又は２種以上を用いて特定の粒径を有する樹脂粒子を形成し、該樹脂粒子を用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーを形成する場合に用いることのできる粒径０．１〜５．０μｍの無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその複酸化合物、或いは燐灰石系、マナセアイト等の無機粒子が挙げられる。
【００４９】
更に、本発明のトナーは、上記の樹脂粒子や無機粒子に加えて、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のために、無機微粉体を有するものであることが好ましい。特に、一次粒径が３０ｎｍ以下の無機微粉体が外添されたものであることが好ましい。本発明に用いられる無機微粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア或いはその複酸化合物からなる微粉体が挙げられる。
【００５０】
更に、本発明に用いられる上記したような無機微粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲にあるものが良好な結果を与える。その含有量としては、例えば、トナー１００質量部に対してシリカ等の微粉末が０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１．０質量部を超えて３．０質量部までの範囲内であればよい。
【００５１】
また、本発明に用いられる上記無機微粉体は、必要に応じて、疎水化或いは帯電性制御等の目的で、例えば、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、或いは、これら種々の処理剤を併用して処理されたものであってもよく、本発明において好ましく使用できる。
【００５２】
例えば、この際に使用できるシランカップリング剤としては、代表的には、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等が挙げられる。上記無機微粉体に対するシランカップリング剤処理は、例えば、無機微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理方法、または、無機微粉体を溶媒中に分散させておき、その中にシランカップリング剤を滴下反応させる湿式処理方法等、一般に知られた処理によって行うことができる。
【００５３】
特に、本発明のトナーに含有させる無機微粉体としては、更に、少なくともシリコーンオイルで処理されていることが好ましい。シリコーンオイル処理された後の無機微粉体の好ましい平均粒径としては、０．１μｍ以下、より好ましくは０．００２〜０．０５μｍ（２〜５０ｎｍ）である。シリコーンオイル処理された無機微粉体におけるオイル処理量としては、無機微粉体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、特には１〜２０質量％であることが好ましい。このようなシリコーンオイル処理した無機微粉体のトナーに対する添加量の好ましい範囲としては、０．３〜３．０質量％であり、特には０．５〜２質量％であることが好ましい。更には、シリコーンオイルのオイル粘度は、好ましくは１〜１０，０００ｃＳｔであり、５０〜１，０００ｃＳｔであることがより好ましい。
【００５４】
本発明に使用されるシリコーンオイルは、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等があげられる。シリコーンオイル処理の方法には公知の技術が用いられ、例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、べースシリカヘシリコーンオイルを噴霧する装置によってもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。
【００５５】
更に、上掲の無機微粉体はシリカであることが好ましく、特に、含水メタノール溶液（メタノール６０体積％及び水４０体積％）を７０ｍｌ保有する容器に、疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加し、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下量で該容器中へ滴下しながら波長７８０ｎｍの光で含水メタノール溶液の透過率を測定することにより作成したメタノール滴下透過率曲線において、
▲１▼疎水性シリカ微粉体が添加されている含水メタノール溶液のメタノール含有率６０乃至７２体積％における透過率が９０％以上であり、
▲２▼疎水性シリカ微粉体が添加されてる含水メタノール溶液のメタノール含有率７４体積％における透過率が９０％以上である疎水特性を有するシリカ（以下、高疎水性シリカと呼ぶ）であることが好ましい。
【００５６】
本発明で使用する高疎水性シリカは、上記したように、その表面が均一に且つ高度に疎水化処理された微粉体であり、当該高疎水性シリカをトナーに外添することによって、結果として、トナー表面上の疎水性も向上し、帯電安定性、均一性、現像性が良化することが認められる。以下、本発明に係る高疎水性シリカの疎水化処理剤について説明する。
【００５７】
上記に挙げた原体シリカを疎水化処理するための疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。この際に使用する有機ケイ素化合物としては、例えば、シリコーンオイル及び／又はシランカップリング剤が好適に使用できる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明においては、原体シリカの疎水化処理剤として、シリコーンオイル又はシリコーンワニスも好適に使用できる。シリコーンオイルとしては下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化１】
2004184784.tif 000003
【００６１】
上記一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェンルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、シリコーンオイルとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造をもつ変性シリコーンオイルも使用できる。
【００６３】
【化２】
2004184784.tif 000004
【００６４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は、アルキレン基又はフェニレン基を表わし、Ｒ３は、含窒素複素環をその構造に有する化合物を表わし、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。又、Ｒ２はなくてもよい。但し、上記のアルキル基、アリール基アルキレン基、フェニレン基は、アミンを有してもよいし、又、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有してもよい。又、ｍは１以上の数であり、ｎ及びｋは０を含む正の数である。但し、ｎ＋ｋは１以上の正の数である。
【００６５】
上記構造中、最も好ましい構造は、窒素原子を含む側鎖中の窒素原子の数が１か２であるものである。窒素を有する不飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【００６６】
【化３】
2004184784.tif 000005
【００６７】
窒素を有する飽和複素環として、下記にその構造の一例を挙げる。
【００６８】
【化４】
2004184784.tif 000006
【００６９】
但し、本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複素環を持つものが好ましい。
【００７０】
誘導体としては、上記化合物群に、炭化水素基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入した誘導体が例示される。これらは１種、又は、２種以上用いても良い。
【００７１】
また、本発明に用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げることができ、特に、本発明においては、メチルシリコーンワニスを用いることが好ましい。メチルシリコーンワニスは、下記構造で示されるＴ３１単位、Ｄ３１単位、Ｍ３１単位よりなるポリマーであり、且つ、Ｔ３１単位を含む三次元ポリマーである。
【００７２】
【化５】
2004184784.tif 000007
【００７３】
メチルシリコーンワニス、又は、フェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には、下記構造式（Ａ）で示されるような化学構造を有する物質である。
【００７４】
【化６】
2004184784.tif 000008
【００７５】
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ３１単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とするために有効な単位である。シリコーンワニス中に、上記Ｔ３１単位が、１０〜９０モル％、特に３０〜８０モル％の範囲で含まれるものを使用することが好ましい。
【００７６】
このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合反応によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。このうち特にアミン類を好ましく用いることができる。
【００７７】
上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記、Ｔ３１単位、Ｄ３１単位、Ｍ３１単位中に存在する一部のメチル基或いはフェニル基を、アミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化７】
2004184784.tif 000009
【００７９】
これらのシリコーンオイル又はシリコーンワニスによる原体シリカの疎水化処理方法としては、公知技術が使用できる。例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイル又はシリコーンワニスとを混合機を用いて混合する方法、シリカ微粉体中にシリコーンオイル又はシリコーンワニスを噴霧器を用い噴霧する方法、溶剤中にシリコーンオイル又はシリコーンワニスを溶解させた後、シリカ微粉体を混合する方法等が挙げられる。
【００８０】
上記シリコーンオイル又はシリコーンワニスとしては、２５℃における粘度が１０〜２，０００センチストークスのものを、更には、３０〜１，５００センチストークスのものが好ましい。即ち、その粘度が５０センチストークス未満のものを使用した場合には、融着のレベルが低下する。一方、２，０００センチストークスを超える場合も、融着のレベルが低下する。
【００８１】
シリコーンオイル又はシリコーンワニスの粘度測定は、ビスコテスターＶＴ５００（ハーケ社製）を用いて行った。いくつかあるＶＴ５００用粘度センサーの一つを選び（任意）、そのセンサー用の測定セルに測定試料を入れて測定する。装置上に表示された粘度（ｐａｓ）は、ｃＳｔ（センチストークス）に換算した。
【００８２】
本発明で使用する高疎水性シリカ微粉体の処理形態としては、シランカップリング剤等や、或いは、シリコーンオイル又はシリコーンワニス単独で処理される場合と、両者を組合わせて処理される場合がある。その中での好ましい処理形態としては、先ず、シランカップリング処理剤で処理した後、シリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理することが挙げられる。その中でも特に、ヘキサメチルシラザンで処理した後、シリコーンオイルで処理する形態が好ましい。
【００８３】
シラザランカップリング剤による処理方法としては、ケイ酸微粉体を撹拌等により、クラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させてシランカップリング剤を滴下反応させる湿式処理等の方法を挙げることができる。特に好ましく用いられる方法は、シランカップリング剤を水蒸気の存在下、クラウド状にしたシリカ微粉体と接触させて反応させる乾式法によるものである。
【００８４】
シリコーンオイル及び／又はシリコーンワニスによる原体シリカ表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられ、例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体シリカヘシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、べースのシリカ微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。
【００８５】
本発明で使用する高疎水性シリカ微粉体の作製に良好に用いられる方法としては、シランカップリング処理剤で処理後、シリコーンオイルを噴霧した後、２００℃以上に加熱処理する方法が好適に用いられる。この際、シランカップリング剤を、原体シリカ１００質量部に対して、５乃至６０質量部、更に好ましくは、１０乃至５０質量部の範囲で添加して処理するとよい。５質量部より少ない場合には、ドラム融着が発生し易くなり、６０質量部よりも多い場合には、製造上困難になる場合がある。
【００８６】
シリコーンオイル又はシリコーンワニスは、原体シリカ又は処理シリカ１００質量部に対して５乃至４０質量部、より好ましくは、７乃至３５質量部の範囲で使用する。５質量部より少ない場合は、ドラム融着が発生し易くなり、４０質量部よりも多い場合には、画像流れ等の弊害が生じ易くなる。
【００８７】
更に、本発明で使用する嵩疎水性シリカ微粉体は、その最終的なカーボン含有量が３．０乃至１３．０質量％の範囲内にあるもの、より好ましくは、４．５乃至１２．０質量％の範囲内にあるものを使用するとよい。尚、本発明においては、かかるカーボンの含有量の分析には、微量炭素分析装置（堀場社製ＥＭＩＡ−１００型）を用いて行った。
【００８８】
本発明で使用する高疎水性シリカ微粉体の粒径としては、個数平均粒子径（長さ平均）が０．１μｍ以下、更には５乃至５０ｎｍであることが好ましい。又、本発明で使用する高疎水性シリカ微粉体としては、その比表面積が、窒素吸着法で測定した場合に、１０乃至５５０ｍ２／ｇ、更には５０乃至５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８９】
更に、本発明で使用する高疎水性シリカ微粉体は、その帯電量が、鉄粉に対して−３０乃至−４００μｇ／ｇの負摩擦帯電性を有するものを使用することが好ましく、更には、鉄粉に対して−５０乃至−３００μｇ／ｇのものを使用することが好ましい。
【００９０】
本発明で用いる上記した高疎水性シリカ微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．６〜３．０質量部の割合で添加されて使用されることが好ましい。即ち、添加重が０．６質量部より少ない場合は、充分な画像濃度を得ることが困難であり、３．０質量部より少ない場合には、ドラム融着等の弊害が生じるので好ましくない。
【００９１】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えば、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；例えば、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは、例えば、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９２】
本発明のトナーにおいては、定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等である。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物が挙げられる。その他、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、酸アミド化合物、エステル化合物、ケトン化合物、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００９３】
本発明のトナーには、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では、粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能となる。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質が挙げられる。例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００９４】
また、正荷電性に制御するものとして下記物質が挙げられる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド：ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記に挙げたような荷電制御剤は、微粒子状としてトナーに添加させることが好ましく、この場合に、これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下、更には３μｍ以下のものを使用することが特に好ましい。これらの荷電制御剤をトナーに内添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部使用することが好ましい。
【００９６】
上記のようにして形成される本発明のトナーは、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度との変化率が２０％以下であることを特徴とする。温度５０℃における凝集度の変化率は以下の方法で求める。
【００９７】
先ず、放置前のトナーについての凝集度（Ｉｎｉ）を下記のようにして測定し、その値をＧ１（％）とする。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、下から２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩を重ねてセットする。約５ｇのトナーを秤量（Ｗ１（ｇ））し、重ねた筋の最上段の６０メッシュの篩の上にのせ、パウダーテスターに１８Ｖの電圧を印加し、１５秒間振動させる。その後、６０，１００，２００メッシュの篩上に残存したトナーの質量を秤量し、夫々の重さをａ１（ｇ）、ｂ１（ｇ）、ｃ１（ｇ）とする。これらの値から次式によって、凝集度（Ｉｎｉ）を算出する。
【００９８】
【数１】
2004184784.tif 000010
【００９９】
次に、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度（Ｉｎｉ）を下記のようにして測定し、その値をＧ２（％）とする。先ず、約５ｇのトナーをを秤量（Ｗ１（ｇ））し、これに上から均一に荷重がかかるようにして１００ｇの荷重をかけながら５０℃の環境下で２０時間放置する。その後、上記したと同様の方法で放置後のトナーについての凝集度（５０℃）（％）を求めてＧ２とする。
【０１００】
上記のようにして求めたＧ１及びＧ２の値から、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度との変化率を下式によって求めた。
【０１０１】
【数２】
2004184784.tif 000011
【０１０２】
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して酸化鉄微粉体が５０〜１５０質量部含有されて形成されているが、トナーを構成しているトナー粒子の粒子表面層中における鉄／炭素の原子比が１．０×１０−３以上となっている形態が好ましい。この場合のトナー粒子表面層における鉄／炭素の原子比は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による表面分析によって求める。即ち、トナー粒子表面層における鉄／炭素の原子比は、対象とするトナーのＥＳＣＡ測定によって得られる炭素原子の１ｓ軌道の電子スペクトル及び鉄原子の２ｐ軌道の電子スペクトルについて夫々のピーク面積を求めた後、両者のピーク面積の比をとった値で求められる。但し、これらのピーク面積は、通常行われる手法に基づいて各元素の相対強度及び測定感度で補正した値を用いて求めたものである。
【０１０３】
従って、本発明でいうトナー粒子表面層中における鉄／炭素の原子比は、トナー粒子の真の表面から、ＥＳＣＡで分析される厚み、即ち、高々１００Åの表面層におけるこれら原子の存在比を意味している。
【０１０４】
本発明のトナーにおいて、上記のようにして求めたトナー粒子表面層中における鉄／炭素の原子比が１．０×１０−３よりも小さい場合には、トナー粒子表面における酸化鉄微粉体の存在量が少な過ぎて、トナー粒子が接触摩擦する際に、表面の樹脂成分同士の接触確率が増加することとなるので、トナー凝集物の生成が顕著となり易く、この結果、現像筋といった画像欠陥が生じる傾向が大きくなり易くなる。
【０１０５】
本発明のトナーは、結着樹脂及び酸化鉄微粉体、更に、必要に応じて、着色剤としての顔料や染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をトナーの形成材料として用い、ボールミルの如き混合機によって材料を充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて、溶融、捏和及び練肉して、樹脂類を互いに相溶させた中に、酸化鉄微粉体、及び顔料や染料等を分散又は溶解せしめた後、冷却固化後、粉砕及び厳密な分級を行なって所望の粒径の分級品を得る作製方法によって用意に得られる。或いは、酸化鉄微粉体を含まない結着樹脂等を用い、上記の如き方法で、溶解、混練、粉砕工程等を経て得られる樹脂粉体粒子に、機械的力で酸化鉄微粉体を打ち込み、表面に酸化鉄粒子を固着させる方法等によって得ることもできる。更に、これらの方法を併用することによっても得られる。更に、上記のようにして得られたトナー分級品に、先に述べた樹脂粒子或いは無機粒子を外添することによって、本発明の好ましい形態のトナーを得ることができる。
【０１０６】
尚、上記における機械的な打ち込みは、ハイブリタイザー、ヘンシェルミキサー、ターボミル、メカノミル等の装置を使用することによって達成される。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。表３に、実施例及び比較例のトナーの組成及び特性をまとめて示した。尚、「部」は質量部を意味する。
【０１０８】
＜実施例１＞
・結着樹脂（スチレン系樹脂）                              １００質量部
・酸化鉄微粒子                                            １００質量部
・荷電制御剤（モノアゾ鉄錯体）                                ２質量部
・ワックス（ポリプロピレン）                                  ４質量部
上記組成からなる混合物を、１３０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、更に、エルボージェット分級機で分級して、重量平均径６．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子について、ＥＳＣＡにより求めたトナー粒子表面層中におけるＦｅ／Ｃの原子比は１．２×１０−３であった。
【０１０９】
更に、上記で得られたトナー粒子１００部に、平均粒子径１．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．０２部、平均粒子径０．２μｍのマナセアイト微粒子０．０２部、及び下記に説明する疎水性を有するシリカＡを１．５部を加えて外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより外添トナーを得た。得られた外添トナーについて、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度を測定することによって得られる凝集度の低下率（以下、単に、凝集度変化率と呼ぶ）を測定したところ、変化率は１６％であった。
【０１１０】
上記で用いたシリカＡは、含水メタノール溶液（メタノール６０体積％及び水４０体積％）を７０ｍｌ保有する容器に、疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加して測定用サンプル液を調製し、該測定用サンプル液に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下量で該容器中へ滴下しながら、波長７８０ｎｍの光で含水メタノール溶液の透過率を測定することにより作成したメタノール滴下透過曲線において、以下の特性を有する高疎水性シリカである。
【０１１１】
【表１】
2004184784.tif 000012
【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１で用いたトナー粒子１００部に、実施例１で使用したと同様の平均粒子径１．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．５部、平均粒子径０．２μｍのマナセアイト微粒子０．５部、及びシリカＡを１．５部を加えて外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより外添トナーを得た。得られた外添トナーについて、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度を測定することによって得られる凝集度の低下率（以下、単に、凝集度変化率と呼ぶ）を測定したところ、変化率は１４％であった。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１で用いたトナー粒子１００部に、実施例１で使用したと同様の平均粒子径１．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．５部、平均粒子径０．２μｍのマナセアイト微粒子０．５部、及び下記の疎水特性を有する疎水性シリカＢを１．５部加えて外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより外添トナーを得た。
【０１１４】
得られたトナーについて、実施例１と同様にして凝集度変化率を測定したところ、変化率は１４％であった。
【０１１５】
上記で用いたシリカＢは、含水メタノール溶液（メタノール６０体積％及び水４０体積％）を７０ｍｌ保有する容器に、疎水性シリカ微粉体０．０６ｇを精秤して添加して測定用サンプル液を調製し、該測定用サンプル液にメタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下量で該容器中へ滴下しながら、波長７８０ｎｍの光で含水メタノール溶液の透過率を測定することにより作成したメタノール滴下透過率曲線において、以下の疎水特性を有する高疎水性シリカである。
【０１１６】
【表２】
2004184784.tif 000013
【０１１７】
＜比較例１＞
実施例１で用いたトナー粒子１００部に、実施例１で使用したと同様の平均粒子径０．２μｍのマナセアイト微粒子０．０４部、及びシリカＡを１．５部を加えて外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより外添トナーを得た。得られた外添トナーについて、１００ｇの加重下、温度５０℃で２０時間放置後のトナーの凝集度と、放置前のトナーの凝集度を測定することによって得られる凝集度の低下率（以下、単に、凝集度変化率と呼ぶ）を測定したところ、変化率は１８％であった。
【０１１８】
＜比較例２＞
酸化鉄微粒子を４０質量部使用する以外は実施例１と同様にして、重量平均径が、６．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、ＥＳＣＡにより求めたトナー粒子表面層中におけるＦｅ／Ｃの原子比が、０．６×１０−３であった。得られたトナー粒子１００部に、実施例１で使用したと同様の平均粒子径１．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．５部、平均粒子径０．２μｍのマナセアイト微粒子０．５部、及びシリカＡを１．５部を加えて外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより外添トナーを得た。
【０１１９】
得られたトナーについて、実施例１と同様にして凝集度変化率を測定したところ、変化率は２３％であった。
【０１２０】
＜比較例３＞
酸化鉄微粒子を１６０質量部使用する以外は実施例１と同様にして、重量平均径が、６．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、ＥＳＣＡにより求めたトナー粒子表面層中におけるＦｅ／Ｃの原子比が、１．４×１０−３であった。
【０１２１】
得られたトナー粒子１００部に、実施例１で使用したと同様の平均粒子径１．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．５部、平均粒子径０．２μｍのマナセアイト微粒子０．５部、及びシリカＡを１．５部を加えて外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより外添トナーを得た。
【０１２２】
得られたトナーについて、実施例１と同様にして凝集度変化率を測定したところ、変化率は１１％であった。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
評価方法
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１及び２の各トナー（表３に組成等をまとめて示した）を使用し、キヤノン社製レーザービームプリンターＬＢＰ−１７６０の主要部を図１のように改造した改造機を用い、ＤＣ現像バイアス−３５０Ｖで画像を形成して、各トナーについて下記の方法及び基準で評価を行った。
得られた評価結果を表４に示した。
【０１２５】
又、上記と同様に図２のように改造した改造機を用い、実施例３と同じトナーを用いて評価を行い（実施例４）、その評価結果を表４に示した。
【０１２６】
（１）画像白筋の評価
像面積比率約３％画像を、高温・高湿環境（３２．５℃、９０％）下で、夫々、初期、１００枚、３００枚、５００枚、７００枚、１０００枚、１，５００枚、２，０００枚、２，５００枚プリントアウトした後、ベタ黒画像をプリントアウトし、ベタ黒画像の筋の程度で下記の基準で評価し、評価結果を表４に示した。
Ａ：画像白筋が全く発生しない
Ｂ：ＡとＣの中問レベル
Ｃ：画像白筋が発生しているが実用上問題の無いレベル
Ｄ：ＣとＥの中間レベル
Ｅ：画像白筋が発生し実用上問題の生じるレベル
【０１２７】
（２）：転写効率評価
常温・常温環境（２３℃、６０％）下において、ドラム上に形成されたベタ黒画像から転写効率を調べて、評価結果を表４に示した。転写効率の値は、転写後の転写紙上に存する単位面積あたりのトナー量に転写後のドラム上に残った単位面積あたりのトナー量を加えた値で、転写後の転写紙上に存する単位面積あたりのトナー量を割った値で求めた。
【０１２８】
（３）定着性の評価
定着性は、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価し、評価結果を表４に示した。
◎（優）  ：５％未満
○（良）  ：５〜１０％
△（可）  ：１０〜２０％
×（不可）：２０％以上
【０１２９】
（４）ドラム融着の評価画像面積比率が約３％の画像を、高温・高湿環境（３３℃、９５％ＲＨ）下で２，５００枚連続プリントアウトした後、Ａ４サイズの記録紙全面にベタ黒画像を形成し、ベタ黒画像上に生ずる白点の発生の程度を評価した。評価は、下記の基準によって行った。表４に得られた評価結果を示した。
Ａ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が全く発生しない
Ｂ：ＡとＣの中問レベル
Ｃ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１０点程度見られる
Ｄ：ＣとＥの中問レベル
Ｅ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１００点程度見られる
【０１３０】
【表４】
2004184784.tif 000015
【０１３１】
【表５】
2004184784.tif 000016
【０１３２】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、１００ｇの加重下で、温度５０℃で２０時間放置後の凝集度と放置前の凝集度との変化率が２０％以下であり、当該トナーが結着樹脂１００質量部に対し、酸化鉄微粉体５０〜１５０質量部を少なくとも含有することを特徴とするトナーに、少なくとも２種の無機或いは樹脂粒子であって、当該粒子の粒子径Ｒ１，Ｒ２が
０．１μｍ≦Ｒ１、Ｒ２≦５．０μｍ
Ｒ１／Ｒ２≧１．５
である粒子を含有する新規のトナーの提供によって、接触一成分現像法において長期に渡って画像白筋が発生せず、定着性、転写性も良好でドラム融着の発生も少ない優れた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを適用する画像形成装置の概略図である。
【図２】本発明のトナーを適用する画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
１：  静電荷像担持体
２：  帯電部材
３：  露光装置
４：  中間転写体
５：  転写材
６：  定着手段
７：  トナー担持体
８：  トナー層厚規制手段
９：  クリーニング部材
１０：  静電荷像担持体
１１：  帯電部材
１２：  露光装置
１３：  転写材
１４：  定着手段
１５：  トナー担持体
１６：  トナー層厚規制手段
１７：  クリーニング部材
【図１】
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【図２】
2004184784.tif 000018