(57)【要約】【課題】ガスバリア性及び熱水バリア性に優れる包装材料を提供することである。【解決手段】課題は、紙支持体と、前記紙支持体の片面に遮蔽層と、及び前記紙支持体を基準として前記遮蔽層の外側に１層又は２層以上の樹脂を主体に含有する樹脂層とを有し、前記遮蔽層が樹脂と内部に空気層を有する粒子とを少なくとも含有する包装材料によって解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体と、前記紙支持体の片面に遮蔽層と、及び前記紙支持体を基準として前記遮蔽層の外側に１層又は２層以上の樹脂を主体に含有する樹脂層とを有し、前記遮蔽層が内部に空気層を有する粒子と樹脂とを少なくとも含有する包装材料。
【請求項２】
上記内部に空気層を有する粒子が、中空顔料及び発泡性顔料から成る群から選ばれる一種又は二種以上である請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
上記樹脂層の少なくとも１層が、樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する請求項１又は２に記載の包装材料。
【請求項４】
上記樹脂層が２層以上であり、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、及び前記紙支持体と前記最外樹脂層との間に位置する少なくとも１層の樹脂層が樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する請求項１又は２に記載の包装材料。
【請求項５】
上記最外樹脂層のヒートシール性を有する樹脂が（メタ）アクリル系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上である請求項４に記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙支持体から成る包装材料に関し、特に、食品の包装、食品を入れる袋又は容器などの食品包装に使用する包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙支持体の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層及びガスバリア層をこの順に有するガスバリア性積層体であって、前記水蒸気バリア層が層状無機化合物、カチオン性樹脂及びアニオン性バインダーを含有し、前記層状無機化合物のアスペクト比が８０以上であり、前記層状無機化合物の厚さが１００ｎｍ以下であり、前記層状無機化合物の含有量が前記アニオン性バインダー１００質量部に対して０．１〜８００質量部であり、前記カチオン性樹脂の表面電荷が０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、前記ガスバリア層が水溶性高分子を含有することを特徴とし、最外層にシーラント層を有する、水蒸気バリア性及びガスバリア性に優れるガスバリア性積層体が公知である（例えば、特許文献１参照）。
また、基紙と、前記基紙の少なくとも片面に設けられる塗工層とを備える加工紙において、前記塗工層が、水性樹脂エマルジョン、熱発泡性粒子、パルプ及びバインダーを含有する塗工液の塗布により形成され、前記水性樹脂エマルジョンが、分子内にカルボキシル基を有する高分子乳化剤を含み、塗工層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４７（１９９４）に準じて測定した静摩擦係数が０．１０以上０．２５以下であり、塗工層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４７（１９９４）に準じて測定した滑り角度が１２度以上２０度以下であることを特徴とし、クッション性、防滑性及び表面強度に優れる包装容器などに使用する加工紙が公知である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０２０−０６９８０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
テイクアウト食品などで熱い内容物を包む包装では、熱い内容物に起因する比較的熱い水分、すなわち熱水が発生する場合がある。使用する樹脂の溶解又は変性によって、包装材料は、熱水に対してはバリア性が得られない場合がある。従って、このような用途に使用する包装材料には熱水バリア性が必要になる。本発明の目的は、ガスバリア性及び熱水バリア性に優れる包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明の目的は以下によって達成される。
【０００６】
［１］紙支持体と、前記紙支持体の片面に遮蔽層と、及び前記紙支持体を基準として前記遮蔽層の外側に１層又は２層以上の樹脂を主体に含有する樹脂層とを有し、前記遮蔽層が内部に空気層を有する粒子と樹脂とを少なくとも含有する包装材料。
【０００７】
［２］上記内部に空気層を有する粒子が、中空顔料及び発泡性顔料から成る群から選ばれる一種又は二種以上である上記［１］に記載の包装材料。
【０００８】
［３］上記樹脂層の少なくとも１層が、樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記［１］又は上記［２］に記載の包装材料。
【０００９】
［４］上記樹脂層が２層以上であり、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、及び前記紙支持体と前記最外樹脂層との間に位置する少なくとも１層の樹脂層が樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記［１］又は上記［２］に記載の包装材料。
【００１０】
［５］上記最外樹脂層のヒートシール性を有する樹脂が（メタ）アクリル系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上である上記［４］に記載の包装材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、包装材料は、優れたガスバリア性及び優れた熱水バリア性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
包装材料は、紙支持体と、前記紙支持体の片面に遮蔽層と、紙支持体を基準として前記遮蔽層の外側に１層又は２層以上の樹脂を主体に含有する樹脂層とを有する。ここで、「主体」とは、樹脂層を形成する乾燥固形分に対して樹脂が５０質量％超を占めることを指す。いくつかの実施態様において、樹脂層は、樹脂層を形成する乾燥固形分に対して樹脂が９０質量％以上を占める。前記樹脂は、従来公知の天然樹脂又は合成樹脂である。
【００１３】
いくつかの実施態様において、包装材料は、上記樹脂層の少なくとも１層が、樹脂としてガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する。また、上記樹脂層が１層である場合は、該樹脂層が樹脂としてガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する。少なくとも一つの実施態様において、前記ガスバリア性を有する樹脂はポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上である。すなわち、包装材料は、上記樹脂層が１層又は２層以上であって、樹脂層の少なくとも１層が樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する。これらの理由は、包装材料のガスバリア性が良化するからである。
【００１４】
いくつかの実施態様において、包装材料は、上記樹脂層が２層以上であって、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、及び紙支持体と最外樹脂層との間に位置する少なくとも１層の樹脂層が樹脂としてガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する。また、上記樹脂層が２層である場合は、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、紙支持体と最外樹脂層との間に位置する樹脂層が樹脂としてガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する。少なくとも一つの実施態様において、前記ヒートシール性を有する樹脂は（メタ）アクリル系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上である。少なくとも一つの実施態様において、前記ガスバリア性を有する樹脂はポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上である。少なくとも一つの実施態様において、前記ヒートシール性を有する樹脂は（メタ）アクリル系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上であり、及び前記ガスバリア性を有する樹脂はポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上である。これらの理由は、ヒートシール性を有しながら包装材料のガスバリア性が良化するからである。
【００１５】
包装材料は、食品の包装材料に用いることができる。この場合、食品と対向する側は包装材料の上記遮蔽層及び上記樹脂層を有する面である。
また、包装材料は、上記遮蔽層及び上記樹脂層を有する紙支持体の側とは反対面において、グラビア印刷機及び／又はデジタル印刷機への印刷適性を向上させる目的のために印刷用塗工層を設けることができる。また、包装材料は、印刷用塗工層と紙支持体との間に前記遮蔽層及び／又は前記樹脂層を設けることができる。印刷用塗工層は、印刷用塗工紙分野で従来公知のものである。
【００１６】
上記紙支持体は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）などの機械パルプ、ＤＩＰ（DeInked Pulp）などの古紙パルプから選択されるセルロースパルプを少なくとも一種と、填料と、サイズ剤と、さらに必要に応じて、定着剤、歩留まり剤、紙力剤などの各種添加剤とを含有する紙料から、酸性、中性又はアルカリ性の条件で従来公知の方法によって抄造された抄造紙、前記抄造紙をサイズプレス液でサイズプレス処理した上質紙、前記抄造紙を表面処理液により表面処理した上質紙、又は前記抄造紙若しくは前記上質紙に対してカレンダー処理を施した上質紙である。
カレンダー処理の例としては、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、多段カレンダー及びマルチニップカレンダーなどを挙げることができる。
【００１７】
上記填料は、製紙分野で従来公知の顔料である。顔料の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン及びデラミカオリンなどのカオリン鉱物、タルク、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、シリカ、珪酸アルミニウム、珪藻土、活性白土、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料を挙げることができる。さらにスチレン系樹脂顔料、アクリル系樹脂顔料、ポリエチレン系樹脂顔料、尿素系樹脂顔料、メラミン系樹脂顔料及びマイクロカプセルなどの有機顔料を挙げることができる。填料は、これらから成る群から選ばれる一種又は二種以上である。
【００１８】
上記サイズ剤は、製紙分野で従来公知の内添サイズ剤である。内添サイズ剤の例としては、酸性紙であればロジン系サイズ剤、中性紙であればアルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジン系サイズ剤又はカチオン性スチレンアクリル系サイズ剤などを挙げることができる。
また、上記サイズプレス液に用いることができるサイズ剤は、製紙分野で従来公知の表面サイズ剤である。表面サイズ剤の例としては、澱粉系サイズ剤、セルロース系サイズ剤、ポリビニルアルコール系サイズ剤、スチレンアクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレンマレイン酸系サイズ剤、アクリルアミド系サイズ剤などを挙げることができる。
サイズプレスは、製紙分野で従来公知のサイズプレス装置である。サイズプレス装置の例としては、インクラインドサイズプレス、ホリゾンタルサイズプレス、フィルムトランスファー方式としてロッドメタリングサイズプレス、ロールメタリングサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレスを、ロッドメタリングサイズプレスとしてシムサイザー、オプティサイザー、スピードサイザーを、ロールメタリングサイズプレスとしてゲートロールコーター、ビルブレードコーター、ツインブレードコーター、ベルバパコーター、タブサイズプレス、カレンダーサイズプレスなどを挙げることができる。
【００１９】
いくつかの実施態様において、包装材料は、紙支持体の灰分量が８質量％以下である。この理由は、紙支持体が、紙力を低下しないからである。ここで、灰分量とは、燃焼処理前の紙支持体の絶乾質量に対する紙支持体を５００℃で１時間燃焼処理を行った後の不燃物の質量の比率（質量％）である。灰分量は、抄造紙中の填料含有量を調整するなどの従来公知の方法で制御することができる。
【００２０】
上記遮蔽層は、樹脂層との相乗効果によってガスバリア性及び熱水バリア性を発現するための層である。遮蔽層は、内部に空気層を有する粒子と樹脂とを少なくとも含有する。本発明者らは、内部に空気層を有する粒子と樹脂とによって形成した層がガスバリア性及び熱水バリア性に対して良い効果を有することを見出した。本発明者らは、この理由を以下と推定する。内部に空気層を有する粒子は、通常、同様の大きさの顔料に比べて比重が小さいために遮蔽層を形成する際に紙支持体に埋没又は凝集し難い。そのために、内部に空気層を有する粒子と樹脂とを少なくとも含有する層は紙支持体の被覆性に優れ、結果、包装材料は樹脂層との相乗効果によってガスバリア性に優れる。また、内部に空気層を有する粒子は熱水の熱によって膨張するために、前記膨張によって遮蔽層が樹脂層を圧迫して密にして、結果、包装材料は熱水バリア性に優れる。
【００２１】
いくつかの実施態様において、遮蔽層は、遮蔽層中の内部に空気層を有する粒子１００質量部に対して樹脂を３０質量部以上６０質量部以下の範囲で含有する。この理由は、包装材料のガスバリア性及び／又は熱水バリア性が良化するからである。また、いくつかの実施態様において、遮蔽層は、塗工量が乾燥固形分として片面あたり５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲である。この理由は、遮蔽層の紙支持体に対する被覆性が良化する及び遮蔽層の柔軟性が維持できるからである。少なくとも一つの実施態様において、遮蔽層は、内部に空気層を有する粒子と樹脂とが遮蔽層の乾燥固形分に対して８０質量％以上を占める。
【００２２】
上記内部に空気層を有する粒子は、内部空間、空洞、空隙及び気泡などの内部に空気層を有する粒子である。内部に空気層を有する粒子は、例えば、中空顔料及び発泡性顔料などを挙げることができる。ここで、発泡性顔料には発泡性マイクロカプセルが含まれる。内部に空気層を有する粒子は、塗工紙分野で従来公知である。また、内部に空気層を有する粒子は、ダウケミカル、ヌーリオン、松本油脂製薬、日本フィライト、サカタインクス、積水化学工業、及び大日精化工業社などから市販され、本発明に用いることができる。
【００２３】
上記中空顔料は、中空有機顔料を指す。いくつかの実施態様において、中空顔料の中空率は４０体積％以上９５体積％以下の範囲である。いくつかの実施態様において、中空顔料の体積基準の平均粒子径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲である。中空率とは、中空顔料の中空部の体積を中空顔料の体積で除した値である。中空顔料を構成する樹脂の例としては、スチレンアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、塩素化ポリエーテル系樹脂、及びポリ塩化ビニル系樹脂など、並びに塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主な構成成分とする共重合系樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
上記発泡性顔料は、熱によって発泡して空気層を有する発泡性有機顔料を指す。発泡性顔料は、例えば、熱可塑性樹脂で構成される粒子外殻内に低沸点溶剤を封入した発泡性有機顔料である。外殻を構成する熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などを挙げることができる。外殻内に封入する低沸点溶剤の例としては、イソブタン、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、低沸点ハロゲン化炭化水素、及びメチルシランなどを挙げることができる。
【００２５】
遮蔽層が含有する樹脂は、内部に空気層を有する粒子に対するバインダーとして作用する樹脂であればよく、特に限定されない。このような樹脂の例としては、スチレンブタジエン共重合体及び（メタ）アクリロニトリルブタジエン共重合体などの共役ジエン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、並びにこれら樹脂中に官能基含有単量体を共重合した官能基変性樹脂を挙げることができる。さらに樹脂の例としては、ポリビニルアルコール及び各種変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂、ポリプロピレングリコール、並びにポリエチレングリコール、さらに天然ゴム、ゼラチン及び大豆蛋白などの天然高分子樹脂及びその誘導体、並びにセルロース類及び澱粉類などの多糖類を挙げることができる。いくつかの実施態様において、遮蔽層が含有する樹脂は、これらから成る群から選ばれる一種又は二種以上である。
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸の重合体、（メタ）アクリル酸塩の重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、並びに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩若しくは（メタ）アクリル酸エステルとスチレン若しくはスチレン誘導体との共重合体、並びに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩若しくは（メタ）アクリル酸エステルとオレフィンとの共重合体などであって、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩若しくは（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単位に含む樹脂である。
【００２６】
遮蔽層は、中空顔料及び発泡性顔料を除く従来公知の無機顔料及び有機顔料、並びに従来公知の各種添加剤を含有することができる。
無機顔料の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン及びデラミカオリンなどのカオリン鉱物、タルク、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、シリカ、珪酸アルミニウム、珪藻土、活性白土、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム並びに水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
有機顔料の例としては、スチレン系樹脂顔料、アクリル系樹脂顔料、ポリエチレン系樹脂顔料、尿素系樹脂顔料及びメラミン系樹脂顔料などを挙げることができる。
添加剤の例としては、界面活性剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤及び紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００２７】
樹脂層は、樹脂としてガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する場合、ガスバリア性を発現する。
【００２８】
ガスバリア性を有する樹脂は、ガスバリア性を発現する従来公知の樹脂であればよく、特に限定されない。ガスバリア性を有する樹脂は、従来公知であって、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、多糖類、スチレンブタジエンラテックス、（メタ）アクリレートブタジエンラテックス、（メタ）アクリロニトリルブタジエンラテックス、スチレン若しくはスチレン誘導体と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合系樹脂、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合系樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
いくつかの実施態様において、ガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、該樹脂層の塗工量が乾燥固形分として紙支持体の片面あたり２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲である。ガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層が２層以上である場合は、これらの合計の塗工量が乾燥固形分として紙支持体の片面あたり２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００３０】
いくつかの実施態様において、ガスバリア性を有する樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上である。少なくとも一つの実施態様において、ガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する一樹脂層中のポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上の樹脂は、該樹脂層の乾燥固形分に対して８５質量％以上を占める。これらの理由は、ガスバリア性及び／又は熱水バリア性が良化するからである。
【００３１】
ガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類以外に、必要に応じて従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤の例としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類以外の樹脂、白色無機顔料、白色有機顔料、界面活性剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤及び紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３２】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、樹脂の構成単位として塩化ビニリデン単量体を主成分として有する樹脂を指す。ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、樹脂を構成単位として塩化ビニリデン単量体が５０質量％を超える樹脂である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単量体が５０質量％を超えるとガスバリア性が発現する。いくつかの実施態様において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、樹脂の構成単位として塩化ビニリデン単量体が８５質量％を超える。この理由は、ガスバリア性が良化するからである。いくつかの実施態様において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、樹脂の構成単位として塩化ビニリデン単量体が９５質量％以下である。この理由は、樹脂層の製造時においてポリ塩化ビニリデン系樹脂の結晶化が抑制できるために、ピンホールなどの樹脂層に欠陥の発生が抑制できるからである。樹脂層に欠陥が存在すると、ガスバリア性は悪化する。少なくとも一つの実施態様において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、樹脂の構成単位として塩化ビニリデン単量体が８５質量％を超え９５質量％以下である。
【００３３】
塩化ビニリデン単量体と共重合できる単量体は、塩化ビニリデンと共重合可能であれば特に限定されない。前記単量体は、例えば、アクリロニトリル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル及びスチレンなどを挙げることができる。
【００３４】
アクリロニトリル系単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、２−クロロアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリル、α−（２−シアノエチル）アクリロニトリルなどを挙げることができる。いくつかの実施態様において、アクリロニトリル系単量体は、（メタ）アクリロニトリルである。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びウンデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。いくつかの実施態様において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１以上４以下のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
いくつかの実施態様において、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１以上４以下のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートから成る群から選ばれる一種又は二種以上と塩化ビニリデン単量体とが共重合した樹脂である。この理由は、ガスバリア性を有しながら樹脂層に欠陥の発生が抑制できるからである。少なくとも一つの実施態様として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン単量体が８５質量％以上９５質量％以下、（メタ）アクリロニトリルから成る群から選ばれる一種又は二種が１質量％以上１０質量％以下、及び炭素数１以上４以下のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートから成る群から選ばれる一種又は二種以上が０．５質量％以上５質量％以下である。
【００３７】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、従来公知の乳化重合法によって合成できる。合成は、例えば、所定の反応容器に各種単量体、乳化剤及び水を配合し、ラジカル重合開始剤を加えて攪拌下及び加温する方法である。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、旭化成社などから市販される。
【００３８】
多糖類とは、単糖類がグリコシド結合によって多数重合した物質の総称である。多糖類の例としては、セルロース類、ヘミセルロース類、キトサン類、アルギン酸類、ガム類、キチン類、澱粉類、グリコーゲン類、アガロース類、ペクチン類などを挙げることができる。また多糖類としては、これら多糖類において単糖類が有する水酸基を種々置換基によって変性した各種変性物を含む。カルボキシル基を分子中に有する多糖類としては、カルボキシル基のナトリウム及びアルミニウムなどの塩を含む。カルボキシル基を分子中に有する多糖類としては、分子中のカルボキシル基の一部が塩を形成する場合と分子中のカルボキシル基の全てが塩を形成する場合とを含む。
いくつかの実施態様において、多糖類は、これらから成る群から選ばれる一種又は二種以上である。
【００３９】
セルロース類の例としては、セルロース、並びにカルボキシメチル化、カルボキシエチル化、アセチル化、スルホエチル化、硝酸エステル化、尿素リン酸エステル化、スルフォコハク酸エステル化、マレイン化などのアニオン基を導入したセルロース誘導体、並びにこれらの塩類などを挙げることができる。セルロース類には、微細構造化したナノセルロースが含まれる。
【００４０】
ナノセルロースは、セルロース原料を処理することよって微細化して繊維径数ｎｍから１００ｎｍの繊維状物質をいう。ナノセルロースは、例えば、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が通常１０以上１０００以下である。
ナノセルロースは、例えば、セルロース原料を化学変性した後に機械的処理することで製造することができる。またナノセルロースは、例えば、化学変性及び化学処理又は機械的処理のみで製造することができる。セルロース原料への機械的処理は、セルロース原料に変性処理を施す前又は変性を施した後のいずれでもよい。また、セルロース原料への機械的処理は、一回又は二回以上である。二回以上の場合、それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
セルロース原料への機械的処理の例としては、解繊、叩解及び粉砕などを挙げることができる。解繊又は叩解には、ディスク型、コニカル型及びシリンダー型などのリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、高速回転ミキサー、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、並びにディスパーザーなどを用いることができる。粉砕には、乾式粉砕と湿式粉砕とに大別でき、乾式粉砕にはハンマーミル及びピンミルなどの衝撃式ミル、ボールミル及びタワーミルなどの媒体ミル、ジェットミルなどを用いることができ、湿式粉砕にはホモジナイザー、マスコロイダー（登録商標）及びパールミルなどを用いることができる。
【００４１】
ヘミセルロース類は、一般に、単糖類としてグルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース及びグルクロン酸から成る群から選ばれる一種又は二種以上がβ−１，４−グリコシド結合して得られる多糖類である。ヘミセルロース類の例としては、キシラン、グルカン、キシログルカン、アラビノガラクタン、グルコマンナン及びガラクトグルコマンナンなどを挙げることができる。
【００４２】
ガム類の例としては、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、タマリンドガム及びジェランガムなどを挙げることができる。
【００４３】
澱粉類の例としては、澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、エーテル化澱粉、カチオン性澱粉、両性澱粉、ジアルデヒド澱粉、燐酸エステル化澱粉及び尿素燐酸エステル化澱粉などのエステル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシブチル化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉を挙げることができる。
【００４４】
いくつかの実施態様において、多糖類は、ナノセルロース又はキシランである。この理由は、包装材料のガスバリア性が良化するからである。
【００４５】
少なくとも一つの実施態様において、ガスバリア性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂、ナノセルロース又はキシランから成る群から選ばれる一種又は二種以上とセルロースを硝酸エステル化したニトロセルロースとを少なくとも含有する。この理由は、包装材料のガスバリア性及び熱水バリア性が良化するからである。
【００４６】
樹脂層は、樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する場合、ヒートシール性を発現する。いくつかの実施態様において、包装材料は、樹脂層が２層以上である場合にヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層を有する。少なくとも一つの実施態様において、ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層である。
【００４７】
ヒートシール性を有する樹脂は、ヒートシール性を発現する従来公知の樹脂であればよく、特に限定されない。ヒートシール性を有する樹脂は、従来公知であって、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
いくつかの実施態様において、ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、該樹脂層の塗工量が乾燥固形分として紙支持体の片面あたり３ｇ／ｍ２以上の範囲である。いくつかの実施態様において、ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、該樹脂層の塗工量が乾燥固形分として紙支持体の片面あたり１５ｇ／ｍ２以下の範囲である。少なくとも一つの実施態様において、ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する樹脂層は、該樹脂層の塗工量が乾燥固形分として片面あたり３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下の範囲である。この理由は、包装材料がヒートシール性を得ながら材料コスト的に優位であるからである。
【００４９】
いくつかの実施態様において、ヒートシール性を有する樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂である。少なくとも一つの実施態様において、ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する最外樹脂層が含有する（メタ）アクリル系樹脂は、該最外樹脂層の乾燥固形分に対して８５質量％以上を占める。これらの理由は、包装材料がヒートシール性を有しながら包装材料のガスバリア性及び／又は熱水バリア性が良化するからである。（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸の重合体、（メタ）アクリル酸塩の重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、並びに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩若しくは（メタ）アクリル酸エステルとオレフィンとの共重合体などであって、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩若しくは（メタ）アクリル酸エステルを主な単量体に含む樹脂である。
【００５０】
ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する最外樹脂層は、（メタ）アクリル系樹脂以外に、必要に応じて従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂、白色無機顔料、白色有機顔料、界面活性剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤及び紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００５１】
紙支持体に対して遮蔽層を設ける方法及び遮蔽層に対して樹脂層を設ける方法は、特に限定されない。方法は、例えば、従来公知の塗工装置及び乾燥装置を用いて各層を形成するための塗工液を塗工及び乾燥する方法を挙げることができる。塗工装置の例としては、サイズプレス、フィルムプレスコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、Ｅバーコーター、及びフィルムトランスファーコーターなどを挙げることができる。乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、及びマイクロ波を利用した乾燥機などの各種乾燥装置を挙げることができる。
【００５２】
包装材料は、紙支持体、遮蔽層及び樹脂層の各々間に、並びに樹脂層の各々間に、水分及び油分に対するバリア性の向上、並びに水蒸気及び酸素などに対するガスバリア性の向上、並びに層間の接着性の向上などを目的として塗工層を有することができる。いくつかの実施態様において、包装材料は、前記塗工層を有しない構造である。この理由は、製造コストの点で有利になるからである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されない。ここで「質量部」及び「質量％」は、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」及び「質量％」を表す。塗工層の塗工量は乾燥固形分量を表す。
【００５４】
＜紙支持体＞
以下の紙料を調成した。
ＬＢＫＰ（濾水度５００ｍｌｃｓｆ）                              ５０質量部
ＮＢＫＰ（濾水度５４０ｍｌｃｓｆ）                              ５０質量部
硫酸バンド                                                        １質量部
軽質炭酸カルシウム（タマパール（登録商標）ＴＰ１２１、奥多摩工業社製）
７質量部
カチオン化澱粉（ネオタック（登録商標）４０Ｔ、日本食品加工社製）
０．８質量部
ロジン系サイズ剤（ＣＣ１４０４、星光ＰＭＣ社製）              ０．１質量部
歩留まり剤                                                  ０．０１質量部
【００５５】
上記配合の紙料を長網抄紙機で抄造し、坪量６５ｇ／ｍ２の抄造紙を得た。これに、マシンカレンダーを用いて温度６０℃・処理速度５００ｍ／分の条件でカレンダー処理して紙支持体を得た。得られた紙支持体の灰分量は５質量％であった。
【００５６】
＜遮蔽層＞
水を媒体として以下の塗工液を調製した。
粒子                                        種類は表１に記載／１００質量部
スチレンアクリル共重合体の樹脂                                  ４０質量部
増粘剤                                                        ０．６質量部
消泡剤                                                        ０．２質量部
【００５７】
＜樹脂層Ａ＞
水を媒体として以下の塗工液を調製した。
樹脂（ガスバリア性を有する樹脂）                    種類及び部数は表１記載
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３質量部
【００５８】
＜樹脂層Ｂ＞
水を媒体として以下の塗工液を調製した。
樹脂（ヒートシール性を有する樹脂）                  種類及び部数は表１記載
無機顔料                                            種類及び部数は表１記載
増粘剤                                                        ０．２質量部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３質量部
【００５９】
【表１】
2022000389.tif 000002
【００６０】
表１に記載の材料は、下記を使用した。
中空顔料：ローペイク（登録商標）ＨＰ９１、ダウ・ケミカル社。
発泡性顔料：マツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ−３０、松本油脂製薬社。
中密顔料：有機顔料Ｌ８８０１、旭化成社。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂：塩化ビニリデン９５質量％、（メタ）アクリロニトリル３質量％及びメチル（メタ）アクリレート２質量％の共重合した樹脂。
エチレンビニルアルコール系樹脂：エバール（登録商標）、クラレ社。
ポリビニルアルコール系樹脂：クラレポバール（登録商標）２８−９８、クラレ社。
（メタ）アクリル系樹脂：エチレンメタクリル酸エチル共重合体の樹脂。
カオリン：ウルトラホワイト９０、ＢＡＳＦ社。
【００６１】
ナノセルロースには、以下により調製したものを用いた。
漂白クラフトパルプ１０ｋｇを膨潤させ漂白クラフトパルプを含む水を２０℃に温度調整し、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル０．１ｋｇと、臭化ナトリウム１ｋｇとを添加し、パルプスラリーを調製した。次に、前記パルプスラリーを攪拌しながら、セルロース質量当たり１０ｍｏｌ／ｋｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。このとき、パルプスラリーに約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、パルプスラリーのｐＨを１０〜１１に維持した。このように酸化反応を４時間行った後、パルプスラリーをろ過し、回収物を十分に水洗して、パルプを得た。
前記パルプにイオン交換水を加えて固形分濃度を１質量％に調整して、高速回転ミキサーを用いて約２時間攪拌し、ナノセルロースを含む分散液を得た。ナノセルロースを含む分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した結果、ナノセルロースの平均繊維径は３ｎｍ〜４ｎｍの範囲であった。
【００６２】
＜包装材料（樹脂層１層）＞
紙支持体の片面に、遮蔽層用の塗工液をロッドコーターで塗工及び乾燥した。塗工量は１０ｇ／ｍ２になるよう塗工液濃度及び／又はコーター条件を調整した。次に、前記遮蔽層に対して、樹脂層Ａの塗工液をエアーナイフコーターで塗工及び乾燥した。いずれも塗工量は１０ｇ／ｍ２になるように塗工液濃度及び／又はコーター条件を調整した。
【００６３】
＜包装材料（樹脂層２層以上）＞
紙支持体の片面に、遮蔽層用の塗工液をロッドコーターで塗工及び乾燥した。塗工量は１０ｇ／ｍ２になるよう塗工液濃度及び／又はコーター条件を調整した。次に、前記遮蔽層に対して、樹脂層Ａの塗工液をエアーナイフコーターで塗工及び乾燥した。塗工量は１０ｇ／ｍ２になるように塗工液濃度及び／又はコーター条件を調整した。さらに、前記樹脂層Ａに対して、樹脂層Ｂの塗工液をロッドコーターで塗工及び乾燥した。実施例１３、１４、１６及び１７の塗工量は８ｇ／ｍ２になるように、並びに実施例１５の塗工量は１０ｇ／ｍ２になるように塗工液濃度及び／又はコーター条件を調整した。
【００６４】
得られた包装材料について、下記の項目について評価を行った。
【００６５】
＜ガスバリア性＞
ガスバリア性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６「プラスチック  −フィルム及びシート−  ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」に準じて実施した測定結果から行った。測定は、第一層、第二層及び第三層を有する側を外側にして行った。ガス透過度試験のガスには酸素ガスを用いて酸素透過度とし、温湿度の条件は、２３±０．５℃及び相対湿度８５±２％とした。
本発明においてＡ、Ｂ又はＣの評価であれば、包装材料は、ガスバリア性に優れるものとする。
Ａ：酸素透過度５５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下で、良好。
Ｂ：上記Ａより劣るものの、
酸素透過度１０５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下で、概ね良好。
Ｃ：上記Ｂより劣るものの、
酸素透過度１５５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下で、実用可能。
Ｄ：上記Ｃより劣り、
酸素透過度１５５ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ超で、実用不可能。
【００６６】
＜熱水バリア性＞
得られた包装材料において、遮蔽層及び／又は樹脂層を有する側の表面に着色した熱水（約８０℃）１滴を滴下した後、５秒後に滴下した水滴を拭き取り、反対面に出現する色跡の程度を目視で評価した。
本発明においてＡ、Ｂ又はＣの評価であれば、包装材料は、熱水バリア性に優れるものとする。
Ａ：色跡が認められない。極めて良好。
Ｂ：上記Ａより劣るものの、明確な色跡が認められない。良好。
Ｃ：上記Ｂより劣って微小な色跡が微かに認められるものの、概ね良好。
Ｄ：上記Ｃより劣って色跡が極僅かに認められるものの、実用可能。
Ｅ：上記Ｄより劣り、色跡が認められる。実用不可能。
【００６７】
＜ヒートシール性＞
得られた包装材料において、樹脂層Ｂを有する面どうしを対向させてヒートシーラーにより圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃、１秒の条件でヒートシールした。次に、ヒートシールされた箇所を手で引き剥がして、剥がし難さの観点からシーリングの程度を官能評価した。
本発明においてＡ、Ｂ又はＣの評価であれば、包装材料は、ヒートシール性を有するものとする。
Ａ：剥がれ難く、良好。
Ｂ：上記Ａより劣るものの剥がれ難く、概ね良好。
Ｃ：上記Ｂより劣るものの容易には剥がれず、実用可能。
Ｄ：上記Ｃより劣り、容易に剥がれ、実用不可能。
【００６８】
評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2022000389.tif 000003
【００７０】
表２から、本発明の包装材料に該当する実施例１〜１７は、優れたガスバリア性及び優れた熱水バリア性を有すると分かる。一方、本発明の構成を満足しない包装材料である比較例１〜６は、ガスバリア性及び熱水バリア性の少なくともいずれかを満足できないと分かる。
主に、実施例１、５及び７〜１０と実施例１２との対比から、包装材料は、樹脂層が樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有するとガスバリア性などが良化すると分かる。
主に、実施例７と実施例１４及び１６との対比から、ヒートシール性を有する樹脂を主体に含有する最外樹脂層を設けることによって、包装材料は、ヒートシール性を有することができる。さらに主に、実施例１４と実施例１６との対比から、包装材料は、ヒートシール性を有する樹脂が（メタ）アクリル系樹脂であるとヒートシール性を有しながらガスバリア性などが良化すると分かる。
【００７１】
前述した本発明の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
【００７２】
＜１＞紙支持体と、前記紙支持体の片面に遮蔽層と、及び前記紙支持体を基準として前記遮蔽層の外側に１層又は２層以上の樹脂を主体に含有する樹脂層とを有し、前記遮蔽層が内部に空気層を有する粒子と樹脂とを少なくとも含有する包装材料。
【００７３】
＜２＞上記内部に空気層を有する粒子が、中空顔料及び発泡性顔料から成る群から選ばれる一種又は二種以上である上記＜１＞に記載の包装材料。
【００７４】
＜３＞上記樹脂層の少なくとも１層が、樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の包装材料。
【００７５】
＜４＞上記樹脂層が２層以上であり、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、及び前記紙支持体と前記最外樹脂層との間に位置する少なくとも１層の樹脂層が樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂及び多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の包装材料。
【００７６】
＜５＞上記最外樹脂層のヒートシール性を有する樹脂が（メタ）アクリル系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上である上記＜４＞に記載の包装材料。
【００７７】
＜６＞上記樹脂層の少なくとも１層が、樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種を主体に含有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の包装材料。
【００７８】
＜７＞上記樹脂層の少なくとも１層が、樹脂として多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の包装材料。
【００７９】
＜８＞上記樹脂層が２層以上であり、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、及び前記紙支持体と前記最外樹脂層との間に位置する少なくとも１層の樹脂層が樹脂としてポリ塩化ビニリデン系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の包装材料。
【００８０】
＜９＞上記樹脂層が２層以上であり、紙支持体を基準として最外に位置する最外樹脂層が樹脂としてヒートシール性を有する樹脂を主体に含有し、及び前記紙支持体と前記最外樹脂層との間に位置する少なくとも１層の樹脂層が樹脂として多糖類から成る群から選ばれる一種又は二種以上を主体に含有する上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の包装材料。
【００８１】
＜１０＞上記最外樹脂層のヒートシール性を有する樹脂が（メタ）アクリル系樹脂から成る群から選ばれる一種又は二種以上である上記＜８＞又は＜９＞に記載の包装材料。
【００８２】
＜１１＞上記樹脂層が１層である上記＜６＞又は上記＜７＞に記載の包装材料。
【００８３】
＜１２＞上記樹脂層が２層である上記＜８＞又は上記＜９＞に記載の包装材料。