(57)【要約】【課題】特にシリコンウエハに接する液体、例えば超純水、洗浄薬液などのシリコンウエハに対する洗浄性やエッチング性などを、短時間にかつ簡便に評価するための装置を提供する。【解決手段】シリコン単結晶電極と、比較対照電極と、これらの電極を試料液体に浸漬した際に両電極間に発生する電位を測定する装置を主要構成要素として有する液体評価装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶電極と、比較対照電極と、これらの電極を試料液体に浸漬した際に両電極間に発生する電位を測定する装置を主要構成要素として有することを特徴とする液体評価装置。
【請求項２】
試料液体がシリコンウエハと接する液体である請求項１記載の液体評価装置。
【請求項３】
シリコンウエハと接する液体が、超純水又は洗浄薬液である請求項２記載の液体評価装置。
【請求項４】
シリコン単結晶電極を構成するシリコン単結晶が、Ｎ型又はＰ型のシリコン単結晶である請求項１、２又は３記載の液体評価装置。
【請求項５】
シリコン単結晶電極を構成するシリコン単結晶が、ＬＳＩ製造用のシリコン単結晶ウエハを構成するシリコン単結晶と同等の品質のものである請求項１ないし４のいずれかに記載の液体評価装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体評価装置に関し、さらに詳しくは、特にシリコンウエハに接する液体、例えば超純水、洗浄薬液などのシリコンウエハに対する洗浄性やエッチング性などを、短時間にかつ簡便に評価するための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造工程においては、シリコンウエハなどの洗浄には、ウエット方式による直接洗浄が主として採用されており、そして超純水などが用いられている。
この超純水は、その製造方法によっては、製造工程中にイオン交換樹脂や分離膜から溶出したアミン類が混入することがある。このアミン類が混入した超純水を用いてシリコンウエハを洗浄すると、リンス工程では好ましくないエッチング作用を起こすことがある。従来、このエッチング作用を確認するために、例えばシリコンウエハを対象とする超純水に浸漬したのち、その表面を走査型電子顕微鏡で観察する方法がとられていた。しかしながら、この方法においては、走査型電子顕微鏡を取り扱う高い技術が必要であり、かつ測定に時間がかかりすぎるなどの問題があった。
また、シリコンウエハの洗浄には、アンモニア−過酸化水素混合溶液が使用される場合がある。この洗浄薬液は、そのアルカリ性によってシリコンウエハ表面を僅かに溶解させて、表面に付着している異物を除去する効果が高いといわれている。そして、この効果の高低は、該洗浄薬液のエッチング性に関連があるものと思われる。このような洗浄薬液の場合には、これまで、評価用のウエハや実ウエハで効果を判定していた。しかしながら、この方法においては、洗浄効果が低い際には異物が残留してそのウエハが無駄になったり、あとの工程に悪影響を与える可能性があるなどの問題があった。
一方、シリコンウエハの洗浄に用いられる超純水の水質評価方法として、シリコンウエハを試料水に接触させて、試料水中の不純物をウエハに付着させ、付着した不純物を溶離して、該不純物を分析する水質評価方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながらは、この方法は、シリコンを利用する点で、本発明と共通するが、測定対象が異なる上、付着させた不純物の溶離工程や分析装置が必要となる。
【特許文献１】
特開２００１−２１５２１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２８１３８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、特にシリコンウエハに接する液体、例えば超純水、洗浄薬液などのシリコンウエハに対する洗浄性やエッチング性などを、短時間にかつ簡便に評価するための装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリコンウエハがエッチングされる現象は、ウエハ材質であるシリコン原子（Ｓｉ）が酸化されて結晶表面から液側に移行する現象、すなわちＳｉ原子から電子が奪われる酸化現象が生じることに着目し、この電子の授受が起きているかどうかは、試料液に浸漬したシリコン電極の電位を測定すれば検出できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）シリコン単結晶電極と、比較対照電極と、これらの電極を試料液体に浸漬した際に両電極間に発生する電位を測定する装置を主要構成要素として有することを特徴とする液体評価装置、
（２）試料液体がシリコンウエハと接する液体である第１項記載の液体評価装置、
（３）シリコンウエハと接する液体が、超純水又は洗浄薬液である第２項記載の液体評価装置、
（４）シリコン単結晶電極を構成するシリコン単結晶が、Ｎ型又はＰ型のシリコン単結晶である第１項、第２項又は第３項記載の液体評価装置、及び
（５）シリコン単結晶電極を構成するシリコン単結晶が、ＬＳＩ製造用のシリコン単結晶ウエハを構成するシリコン単結晶と同等の品質のものである第１項ないし第４項のいずれかに記載の液体評価装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の液体評価装置においては、主要構成要素として、シリコン単結晶電極と、比較対照電極と、電位測定装置が備えられている。
本発明の液体評価装置において、シリコン単結晶電極を構成するシリコン単結晶としては、Ｎ型、Ｐ型のいずれであってもよいが、ＬＳＩ製造などにおいて使用されるシリコンウエハを構成するシリコン単結晶と同じ品質のものであることが好ましい。シリコン単結晶電極を構成するシリコン単結晶が、該シリコンウエハを構成するシリコン単結晶と同じ品質のものであれば、シリコン電極上で起きていることが、そのままＬＳＩ製造などに使用されるシリコンウエハ上に起きることに置き換えることができる。つまり、シリコン電極でエッチングが起きていない洗浄薬液では、実際のシリコンウエハでもエッチングが起きず、洗浄効果が低下したということが分かる。
シリコン単結晶の表面には、一般に自然酸化膜が形成されており、このシリコン単結晶をそのまま電極として用いた場合、該酸化膜が試料液体とシリコンとの反応を妨害するおそれがあるため、必要に応じ、該酸化膜を除去したのち、電極として使用することが好ましい。この酸化膜の除去は、例えば希フッ酸などで洗浄処理することにより、行うことができる。
一方、比較対照電極としては、通常の電位差測定に使用される比較対照電極、例えば銀−塩化銀電極（Ａｇ・ＡｇＣｌ）や飽和カロメル電極（ＳＣＥ）などを用いることができる。
また、本発明の液体評価装置に用いられる電位測定装置は、前記のシリコン単結晶電極と比較対照電極を試料液体に浸漬した際に両電極間に発生する電位を測定する装置であって、前記のシリコン単結晶電極と比較対照電極とに、導線を介して接続されている。
この場合、半導体であるシリコン電極のもつ電位を、電位測定装置にいかにして正しく伝えるかが重要となる。金属電極の場合には、金属と金属を接触させれば電位は同じになり、電極の電位を導線に与えることができるが、半導体であるシリコン電極の場合、シリコンに単に導線である金属を接触させただけでは半導体の性質上（ショットキー障害）、電位が伝わる状態にはならない。したがって、正しく電極の電位を測定するためには、シリコンと導線の間を、オーミックコンタクト（オームの法則に従う接合）が取れるように、導線を接する部分に処理を施すことが行われる。このような処理としては、例えばＨＦ処理などで酸化膜を除去後、Ａｕ、Ｐｔ−Ｐｄスパッタコーティングなどにより貴金属蒸着を行い、さらに４５０℃程度の温度で熱処理を行う方法などを用いることができる。また、このような処理を施さない場合には、広い面積（例えば１０ｍｍ２以上）で金属を接触させる方法も用いることができる。
【０００６】
シリコン単結晶電極を、このようにして導線を介して電位測定装置につなぎ、さらに対極の比較対照電極を導線を介して該電位測定装置につなぐことにより、本発明の液体評価装置が得られる。
このようにして作製された液体評価装置のシリコン単結晶電極と比較対照電極を、容器に収容された試料液中に浸漬し、両電極間に発生する電位を測定することにより、該試料液の水質を評価することができる。
試料液の水質の評価は、容器に収容された試料液の代わりに、配管中に流れる試料液に両電極を挿入して行ってもよい。
本発明の液体評価装置の使用方法の１例を示すと、通常、洗浄装置には、洗浄水（洗浄薬液）の循環ラインが設けられているので、循環ライン又はそこからのバイパスラインに、直接両電極を挿入、設置しておくか、該電極を備えた測定容器を連結しておく。そして、循環している洗浄水の電位を連続的又は間欠的に測定し、ある電位以下になったら、洗浄水を交換するように表示又は警報を発するようにしておけばよい。
また、本発明の液体評価装置は、両電極を挿入した試料液容器と電位測定装置とをセットするだけでよいので、持ち運び可能な小型の計器として、任意の場所で使用することができる。
本発明の液体評価装置は、特にシリコンウエハに接する液体の評価に適用することが好ましい。シリコンウエハに接する液体としては、例えばリンス用の超純水、あるいは純水や超純水に薬剤を溶解してなる洗浄薬液などを挙げることができる。
リンス工程で使用する超純水は、シリコンウエハに対してエッチング作用を起こすことは好ましくないので、本発明の液体評価装置を用いて、エッチング作用を起こす超純水水質かどうかを容易に判定することができる。
また、シリコンウエハに対するエッチング作用により洗浄効果を発揮する洗浄薬液の場合には、本発明の液体評価装置を使用することにより、エッチング作用が持続しているかどうかを容易に判定することができる。
さらに、本発明の液体評価装置を使用することにより、超純水や洗浄薬液の水質をリアルタイムで評価することができるので、異常があれば、直ちにその対策を講じることができる。
なお、洗浄機構によっては、エッチング作用に基づかない洗浄水もあり、このような場合は、該洗浄水がエッチング作用を起こさないことを確認するために、本装置を使用することができる。
【０００７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
まず、シリコンウエハから幅約１ｃｍ、長さ約４ｃｍの切片を切り出し、希フッ酸にて表面処理して表面の酸化膜を除去した。次いで、このシリコン片の裏面の一部に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察時の前処理に使用するスパッタコーティング装置を使用して、Ｐｔ−Ｐｄをコーティングした。このようにして、表面の一部にＰｔ−Ｐｄをコーティングしたシリコン片を電気炉に入れて、温度約４５０℃にて３０分間熱処理を施した。
次に、市販のｐＨメーターを用意し、電極接続口に導線を取付け、その先端が上記の熱処理したシリコン片の金属蒸着部に接触するようにして該シリコン片を取付けた。一方の比較対照電極には、通常の銀−塩化銀電極を取付け、両電極の先端をビーカーに収容した水に浸漬した。その後ｐＨメーターを、電位が表示される状態に切り替えて、指示する電位を読みながら、ビーカーに有機アミンを含む溶液を滴下した。
図１は、本実施例において、液体評価装置の使用方法を示す説明図であり、電位測定装置１に、シリコン単結晶電極２及び比較対照電極３が、それぞれ導線４、４’を介して接続されている。そして、シリコン単結晶電極２及び比較対照電極３は、ビーカー５に収容した水６中に浸漬されている。有機アミンを含む溶液は、滴下装置７から水６中に滴下される。なお、符号８はスターラーである。
滴下したアミン溶液の量から、電極が浸漬されている溶液中のアミン濃度を算出し、アミン濃度と電位指示値の関係を記録してプロットした。その結果を図２に示す。この図から、電位指示値は、アミン添加濃度と共に増加し、シリコン電極が表面をエッチングする有機アミンの濃度を検知していることが分かる。電位の変化は、アミン濃度が１０倍になると約６０ｍＶ変化している。
電極電位を考える場合、Ｎｅｒｎｓｔの式が適用され、この式から電位を支配する因子が１桁変化した際に約５６ｍＶ変化することが知られている。図２に示した電位の変化は、この変化率に近いことから、シリコン電極の電位は、アミン濃度によって決定されていると判断され、シリコンをエッチングする有機アミンの存在を、シリコン電極の電位で検出できることが明らかに示されている。
【０００８】
【発明の効果】
本発明によれば、特にシリコンウエハに接する液体、例えば超純水、洗浄薬液などのシリコンウエハに対する洗浄性やエッチング性などを、短時間にかつ簡便に評価するための装置を提供することができる。
例えば、本発明の装置で、ＬＳＩ製造用の超純水を監視することで、微量のシリコンをエッチングする可能性のある不純物が含まれる水が供給された場合に製造を停止させることができる。このような水を気づかずに使用した場合には、数週間後のテストでやっと異常が見つかり、それまでの製造着手品すべてが異常となる大きな損害を与えることになり、このような損失を未然に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において、液体評価装置の使用方法を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１におけるアミン濃度と電位指示値の関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
１  電位測定装置
２  シリコン単結晶電極
３  比較対照電極
４、４’  導線
５  ビーカー
６  水
７  滴下装置
８  スターラー
【図１】
2004152992.tif 000002
【図２】
2004152992.tif 000003