(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーを含みかつ保管中の臭気及び経時的な物性低下が抑制された樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一態様においては、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の酢酸含有率が９０質量ｐｐｍ以下である、樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物から形成されたペレット及び成形体が提供される。一態様においては、当該酢酸含有率が０．０１質量ｐｐｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の酢酸含有率が９０質量ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記酢酸含有率が０．０１質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、アシル化セルロースナノファイバーである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アシル化セルロースナノファイバーのアシル化度が、０．３〜１．３である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
塩基性基を有する化合物である酸中和剤、若しくは酢酸塩、又はこれらの両方を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が塩基性基を有することによって前記酸中和剤の少なくとも一部を構成する、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記塩基性基が、アミノ基である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程を含む、方法。
【請求項１０】
前記溶融混練を、前記熱可塑性樹脂の融点以上かつ前記融点＋９０℃以下の温度で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、ペレット。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、成形体。
【請求項１３】
請求項１１に記載のペレットの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを押出機内で溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
前記樹脂組成物を押出機の紡口から押出してペレットを得るペレタイズ工程と、
を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の成形体の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを押出機内で溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
前記樹脂組成物を射出成形する成形工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記射出成形を、前記熱可塑性樹脂の融点以上かつ前記融点＋９０℃以下の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融混練を、前記熱可塑性樹脂の融点以上かつ前記融点＋９０℃以下の温度で行う、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーと樹脂とを含むセルロース樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、電化製品等の分野において、製品軽量化のために部品を金属から樹脂へ代替することが積極的になされている。このような用途において、樹脂単体では機械特性及び寸法安定性が不十分であることが多く、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の各種無機材料がフィラーとして添加されるのが一般的である。しかし、これらのフィラーは比重が大きいため得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。
【０００３】
これに対しセルロースは、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数とを有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的なフィラーとして使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）及びタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。そして、天然資源として地球上に大量に存在し、かつ、カーボンニュートラルの観点から環境調和型材料とされ、熱可塑性樹脂のフィラーとして期待されている。
【０００４】
近年、セルロース繊維を高レベルで叩解及び粉砕して、繊維径１μｍ以下まで微細化（フィブリル化）させたセルロースナノファイバーを樹脂中にフィラーとして分散させることが注目を浴びている。
【０００５】
セルロースは、水中で分散している状態では、比較的安定な分散状態を維持するが、水を除去すると、セルロース同士の水素結合によって極めて容易に凝集してしまう。セルロースを樹脂中に分散させる技術として、例えば特許文献１は、アセチル化セルロースナノファイバーであってよい変性セルロースナノファイバーと、樹脂とを含有する樹脂複合体であって、変性セルロースナノファイバーは、平均繊維長０．７〜１．３ｍｍおよび長径が３ｍｍ以上の凝集物数が乾燥重量０．５ｇあたり３０個以下の変性セルロース繊維が混練機内で解繊されてなるものである、樹脂複合体を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１９−２１４７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セルロースナノファイバーが樹脂中に良好に分散してなる樹脂組成物は機械強度、耐熱性等において優れた性能を示し得るが、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物においては、保管中に臭気が発生することで当該樹脂組成物の使用時の作業性が悪化するという問題、及び、保管中に経時的な物性低下（特に耐熱エージング性）が生じて当該樹脂組成物の本来意図される性能が十分発揮されないという問題があり、これらの問題は、アシル化セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物において特に顕著であった。前述の特許文献１は、樹脂複合体中で変性セルロースナノファイバーを良好に分散させようとするものであるが、従来技術において、セルロースナノファイバーを含みかつ保管中の臭気及び経時的な物性低下の問題が解決された樹脂組成物は提案されていない。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決し、セルロースナノファイバーを含みかつ保管中の臭気及び経時的な物性低下が抑制された樹脂組成物及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は以下の態様を包含する。
［１］  セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の酢酸含有率が９０質量ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
［２］  前記酢酸含有率が０．０１質量ｐｐｍ以上である、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［３］  前記セルロースナノファイバーが、アシル化セルロースナノファイバーである、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］  前記アシル化セルロースナノファイバーのアシル化度が、０．３〜１．３である、上記態様３に記載の樹脂組成物。
［５］  前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群から選択される１種以上である、上記態様１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  塩基性基を有する化合物である酸中和剤、若しくは酢酸塩、又はこれらの両方を含む、上記態様１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  前記熱可塑性樹脂が塩基性基を有することによって前記酸中和剤の少なくとも一部を構成する、上記態様６に記載の樹脂組成物。
［８］  前記塩基性基が、アミノ基である、上記態様６又は７に記載の樹脂組成物。
［９］  上記態様１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程を含む、方法。
［１０］  前記溶融混練を、前記熱可塑性樹脂の融点以上かつ前記融点＋９０℃以下の温度で行う、上記態様９に記載の方法。
［１１］  上記態様１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された、ペレット。
［１２］  上記態様１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された、成形体。
［１３］  上記態様１１に記載のペレットの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを押出機内で溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
前記樹脂組成物を押出機の紡口から押出してペレットを得るペレタイズ工程と、
を含む、方法。
［１４］  上記態様１２に記載の成形体の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを押出機内で溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
前記樹脂組成物を射出成形する成形工程と、
を含む、方法。
［１５］  前記射出成形を、前記熱可塑性樹脂の融点以上かつ前記融点＋９０℃以下の温度で行う、上記態様１４に記載の方法。
［１６］  前記溶融混練を、前記熱可塑性樹脂の融点以上かつ前記融点＋９０℃以下の温度で行う、上記態様１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、セルロースナノファイバーを含みかつ保管中の臭気及び経時的な物性低下が抑制された樹脂組成物及びその製造方法が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＩＲインデックス１７３０及びＩＲインデックス１０３０の算出法の説明図である。
【図２】セルロースの水酸基の平均置換度の算出法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１３】
≪樹脂組成物≫
本発明者らは、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物において保管中に臭気及び経時的な物性低下が生じる原因を種々検討し、臭気及び経時的な物性低下の原因の１つが樹脂組成物中の酢酸であることに着目した。セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混練時の条件、樹脂組成物中の配合成分等の影響によって、樹脂組成物中に不所望の酢酸が存在すると、当該酢酸が臭気をもたらす他、当該酢酸が樹脂組成物中で酸成分として作用することで樹脂及び／又はセルロースナノファイバーの経時劣化、ひいては樹脂組成物の経時的な物性低下を招来する。特に、セルロースナノファイバーとしてアシル化セルロースナノファイバーを用いる場合には、混練条件、樹脂組成物中の配合成分等の影響によってアシル化セルロースナノファイバーが脱アシル化されることで、不所望の酢酸が発生する場合がある。本発明者らは、樹脂組成物中の酢酸の量を特定の範囲内に制御することで、樹脂組成物の臭気及び経時的な物性低下を低減できることを見出した。
【００１４】
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を提供する。当該樹脂組成物中の酢酸含有率は、樹脂組成物の臭気及び経時的な物性低下を抑制する観点から、一態様において９０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、８０質量ｐｐｍ以下、又は７０質量ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の酢酸含有率は低い程望ましいが、樹脂組成物の製造容易性の観点から、例えば、０．０１質量ｐｐｍ以上、又は０．１質量ｐｐｍ以上、又は１質量ｐｐｍ以上、又は５質量ｐｐｍ以上であってよい。酢酸含有率は、ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で測定される値である。
【００１５】
一態様において、樹脂組成物中の酢酸は、本実施形態のセルロースナノファイバーがアシル化セルロースナノファイバー（特に、アセチル基を有するセルロースナノファイバー）である場合の脱アシル化生成物である。樹脂組成物中の酢酸含有率を制御する手段としては、これらに限定されないが、例えば、
（１）樹脂組成物中に酸中和剤を含有させること、
（２）カルボキシル基リッチなポリアミド系樹脂を用いること（より具体的には、ポリアミド系樹脂のアミノ末端基に対するカルボキシル末端基のモル比を１よりも大きくすること、
（３）樹脂組成物中の水分率を低減させること、
（４）セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを溶融混練する際の混練条件を調整すること、
のうち１つ又は２つ以上の組合せが挙げられる。
【００１６】
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーを得るためのセルロース原料としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。
【００１７】
前記セルロース原料は、アルカリ可溶分、及び硫酸不溶成分（リグニン等）を含有するため、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て、アルカリ可溶分及び硫酸不溶成分を減らしても良い。他方、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロースの分子鎖を切断し、重量平均分子量、及び数平均分子量を変化させてしまうため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロースの重量平均分子量、及び重量平均分子量と数平均分子量との比が、適切な範囲から逸脱しない程度にコントロールされていることが望ましい。
【００１８】
また、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロース分子の分子量を低下させるため、これらの工程によって、セルロースが低分子量化すること、及びセルロース原料が変質してアルカリ可溶分の存在比率が増加することが懸念される。アルカリ可溶分は耐熱性に劣るため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース原料に含有されるアルカリ可溶分の量が一定の値以下の範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
【００１９】
前記セルロース原料は乾式粉砕処理されてもよい。乾式粉砕において用いられる粉砕機はどのような形式のものでも用いることができるが、その中でも高速回転衝撃式粉砕機が良好な形状のセルロース原料が得られるため、好ましい。高速回転衝撃式粉砕機とは粉砕室内で回転するピンや特殊な構造を有するローターがセルロース原料に衝撃、あるいは剪断等を与え、これを粉砕する方式の粉砕機である。また、乾式粉砕時の繊維ダメージを抑制するために、セルロース原料重量のある程度水分を含有させても構わない。
【００２０】
この形式を有する粉砕機としては自由粉砕機、ニューコスモマイザー（（株）奈良機械製作所製）、ヴィクトリーミル、ファーインヴィクトリーミル（ホソカワミクロン（株）製）、ターボミル（ターボ工業（株）製）、ウルトラローター（（株）Ｗ．Ｉ．Ｒ製）、マキノ式粉砕機、ウルトラプレックス（槙野産業（株）製）、ファインミル（日本ニューマチック工業（株）製）、インペラーミル（（株）セイシン企業製）、ディスクリファイナー（相川鉄工（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
前記セルロース原料をセルロースナノファイバーとするために繊維径を小さくする方法としては、湿式又は乾式での解繊が可能であるが、樹脂組成物中での極めて微細な分散が可能なセルロースナノファイバーが得られるように、解繊条件（剪断場を与える方法、剪断場の大きさ等）を適宜設計する。剪断による結晶化度の低下を抑制する観点から、溶媒を用いた湿式での解繊が好ましい。
【００２２】
解繊に用いる溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。水は溶媒として安価であり、製造設備の防爆化等が不要であるため、好ましい。有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。セルロース原料を非プロトン性溶媒中に浸漬すると、セルロースの膨潤が短時間で起こり、わずかな攪拌と剪断エネルギーを与えるだけで微細化する。又、解繊前又は解繊時又は解繊後にセルロース修飾化剤を加えることにより、化学修飾されたセルロースナノファイバーを溶媒置換せずに直接得ることができる。したがって、非プロトン性溶媒は製造効率の観点から好ましい。
【００２３】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジＣ１−４アルキルスルホキシド等が挙げられる。
【００２５】
アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミド等が挙げられる。
【００２６】
ピロリドン類としては、例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン等のピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−Ｃ１−４アルキルピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒のうち、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等、特に、ＤＭＳＯを用いれば、セルロースナノファイバーをより効率的に製造することができる。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中でのセルロース原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。
【００２８】
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に剪断が効果的に掛かる装置であって、例えば、離解機、叩解機、リファイナー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、乳化機、ホモミキサー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、単軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。中でも、非プロトン性溶媒を用いたホモミキサーでの解繊は低エネルギーで解繊できるとともに、例えば非水系でのセルロースナノファイバーの化学修飾が可能となるため、好ましい。
【００２９】
分散剤を用いる場合には、セルロースの解繊に使用する溶媒に、予め（すなわちセルロースを供給する前に）溶解させておくことが好ましい。この場合、溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等、特に、ＤＭＳＯが、セルロースナノファイバーの良好な微分散の点で好ましい。
【００３０】
分散剤を使用する場合、解繊後に溶媒を分散剤の貧溶媒に置換して、セルロースナノファイバーへの分散剤の付着を促進してもよい。分散剤の貧溶媒とは、分散剤を溶解しない溶媒であって、より好ましくは、分散剤を溶解させず、かつ分散剤が溶解する有機溶媒とは混和する溶媒である。例えば、分散剤がセルロース誘導体である場合、貧溶媒としては、ｐＨ１〜１４の範囲の水、無機塩（例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ケイ酸ナトリウム等）を含む水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ヘキサノール等）、水／アルコール混合溶媒等が挙げられる。
【００３１】
一態様において、セルロースナノファイバーの平均繊維径は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２〜１０００ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、より好ましくは、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは、５００ｎｍ以下、又は４５０ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下である。
【００３２】
セルロースナノファイバーの平均Ｌ／Ｄは、セルロースナノファイバーを含む樹脂組成物の機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで良好に向上させる観点から、好ましくは、５０以上、又は８０以上、又は１００以上、又は１２０以上、又は１５０以上である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは５０００以下である。
【００３３】
本開示で、セルロースナノファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバーの水分散液を水溶性溶媒（例えば、水、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）で０．０１〜０．１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本の繊維状物質が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本の繊維状物質の長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。セルロースナノファイバーについて、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出する。
【００３４】
なお、樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、固体である樹脂組成物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。又は、樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、樹脂組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に樹脂組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースナノファイバーを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、水溶性溶媒（例えば、水、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）で置換し、０．０１〜０．１質量％分散液を調製し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）で再分散する。再分散液をマイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースナノファイバーは無作為に選んだ１００本以上での測定を行う。
【００３５】
セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５５％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロース繊維自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、セルロース繊維を樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％、又は７０％、又は８０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度についても上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
【００３６】
植物由来のセルロースのミクロフィブリル同士の間、及びミクロフィブリル束同士の間には、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、及びリグニン等の酸不溶成分が存在する。ヘミセルロースはマンナン、キシラン等の糖で構成される多糖類であり、セルロースと水素結合して、ミクロフィブリル間を結びつける役割を果たしている。またリグニンは芳香環を有する化合物であり、植物の細胞壁中ではヘミセルロースと共有結合していることが知られている。セルロースナノファイバー中のリグニン等の不純物の残存量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時の樹脂組成物の変色を抑制する観点からも、セルロースナノファイバーの結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。
【００３７】
ここでいう結晶化度は、セルロースナノファイバーがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］−［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
【００３８】
また結晶化度は、セルロースナノファイバーがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０  とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１  とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％）  ＝ｈ１  ／ｈ０  ×１００
【００３９】
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本開示のセルロースナノファイバーとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースナノファイバーを樹脂に分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂組成物が得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロース繊維が好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースナノファイバーがより好ましい。
【００４０】
また、セルロースナノファイバーの重合度は、好ましくは、１００以上、又は１５０以上、又は２００以上、又は３００以上、又は４００以上、又は４５０以上であり、好ましくは、３５００以下、又は３３００以下、又は３２００以下、又は３１００以下、又は３０００以下である。
【００４１】
加工性と機械的特性発現との観点から、セルロースナノファイバーの重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。
【００４２】
セルロースナノファイバーの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
【００４３】
一態様において、セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０００００以上、又は２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、６以下、又は５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロースナノファイバーのセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバーと樹脂とを含む樹脂組成物が得られる。セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はセルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、剪断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。
【００４４】
ここでいうセルロースの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【００４５】
セルロースナノファイバーの重合度（すなわち平均重合度）又は分子量を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロースナノファイバー内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。
【００４６】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌しながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロースナノファイバー内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液は、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。
【００４７】
セルロースナノファイバーが含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β−セルロース及びγ−セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα−セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロース繊維の物性低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。
【００４８】
一態様において、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースナノファイバーの良好な分散性を得る観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。
【００４９】
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。
【００５０】
一態様において、セルロースナノファイバー中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースナノファイバーの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
【００５１】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
【００５２】
一態様において、セルロースナノファイバーは、化学処理（例えば酸化、又は修飾化剤を用いた化学修飾）がされている。セルロースナノファイバーは、一態様においてアシル化セルロースナノファイバーであり、一態様において、アセチル基を有するセルロースナノファイバーである。一例として、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１５３−１６４に示されているような２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルによってセルロース繊維を酸化させた後に、洗浄、機械解繊を経ることにより得られるセルロースナノファイバーを使用してもよい。
【００５３】
セルロースの修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸が好ましい。
【００５４】
酸ハロゲン化物は、下記式で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
【００５５】
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；
安息香酸、４−メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【００５６】
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式：
Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
｛式中、Ｒは、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
【００５７】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
【００５８】
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００５９】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。 
【００６０】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。 
【００６１】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６２】
カルボン酸としては、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を表す。）
【００６３】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ピバリン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６４】
これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【００６５】
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル、酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
【００６６】
本実施形態の化学修飾セルロースナノファイバーの修飾度は水酸基の平均置換度（セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりの置換された水酸基の平均数、ＤＳともいう）として表される。一態様において、化学修飾セルロースナノファイバーのＤＳは０．０１以上２．０以下が好ましい。ＤＳが０．０１以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細セルロースを含む樹脂組成物を得ることができる。一方、２．０以下であると、化学修飾微細セルロース中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細セルロースを含む樹脂組成物を得ることができる。ＤＳは、より好ましくは、０．０５以上、又は０．１以上、又は０．２以上、又は０．３以上であり、より好ましくは、１．８以下、又は１．５以下、又は１．３以下である。特に好ましい態様において、セルロースナノファイバーは、アシル化度０．３〜１．３のアシル化セルロースナノファイバーである。
【００６７】
化学修飾セルロースナノファイバーの修飾基がアシル基の場合、アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロースナノファイバーの反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ-1に出現する（図１参照）。エステル化セルロースナノファイバーのＤＳは、後述するエステル化セルロースナノファイバーの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ  ＝  ４．１３  ×  ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
【００６８】
固体ＮＭＲによるエステル化セルロースナノファイバーのＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロースナノファイバーについて13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１−Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、−ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ  
周波数        ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法      ：ＤＤ／ＭＡＳ法  
待ち時間      ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管  ：４ｍｍφ  
積算回数      ：６４０回（約１４Ｈｒ）  
ＭＡＳ        ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【００６９】
化学修飾セルロースナノファイバーの繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）（これは上記のアシル置換度（ＤＳ）と同義である。）に対する繊維表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は、好ましくは１．０５以上である。ＤＳ不均一比の値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、樹脂との複合化時の樹脂との親和性の向上、及び樹脂組成物の寸法安定性の向上が可能である。ＤＳ不均一比は、より好ましくは、１．１以上、又は１．２以上、又は１．３以上、又は１．５以上、又は２．０以上であり、化学修飾セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、好ましくは、３０以下、又は２０以下、又は１０以下、又は６．０以下、又は４．０以下、又は３．０以下である。
ＤＳｓの値は、化学修飾セルロースの修飾度に応じて変わるが、一例として、好ましくは、０．１以上、又は０．２以上、又は０．３以上、又は０．５以上であり、好ましくは、３．０以下、又は２．５以下、又は２．０以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下である。ＤＳｔの好ましい範囲は、アシル置換基（ＤＳ）について前述したとおりである。
【００７０】
化学修飾セルロースナノファイバーのＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、小さいほど、樹脂組成物の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。上記変動係数は、好ましくは、５０％以下、又は４０％以下、又は３０％以下、又は２０％以下である。上記変動係数は、例えば、セルロース原料を解繊した後に化学修飾を行って化学修飾セルロースナノファイバーを得る方法（すなわち逐次法）ではより低減され得る一方、セルロース原料の解繊と化学修飾とを同時に行う方法（すなわち同時法）では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、解繊の初期に生成した細い繊維において化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少すると解繊がさらに進行する結果、ＤＳ不均一比の変動係数が増大すると考えられる。
【００７１】
ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、化学修飾セルロースナノファイバーの水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳｔ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）から、下記式で算出できる。
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００
【００７２】
ＤＳｓの算出方法は以下のとおりである。すなわち、凍結粉砕により粉末化した化学修飾セルロースを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行う。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２−Ｃ６帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
たとえば、修飾基がアシル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアシル基のＯ−Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器  ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源  ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３３ｍＡ  
分析サイズ  ：約２００μｍφ
光電子取出角  ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ  
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
【００７３】
＜酸中和剤＞
酸中和剤としては、酢酸の中和能を有する化合物を使用できる。本開示で、酢酸の中和能を有する化合物とはプロトンH+を他の物質から受け取ることができる物質を意味する。より具体的には、酸中和剤は、塩基性基を有する化合物であり、樹脂組成物中で当該樹脂組成物中に存在する酢酸を中和することにより酢酸含有率の低減に寄与する。酸中和剤が有する塩基性基としては、アミノ基、ヒドロキシアニオン基、カルボキシラートアニオン基等を例示できる。酸中和剤としての塩基性基を有する化合物は、塩基性基を分子中に１つ又は２つ以上有してよい。塩基性基を有する化合物の好適な具体例としては、アミノ基を有する複素環化合物（例えば、メラミン等）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウム）の、水酸化物、無機酸塩（例えば、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩）、及びカルボン酸塩(例えば、脂肪酸塩）、等が挙げられる。中でも、酢酸の中和能に優れるとともに樹脂組成物の特性を損なわない点で、アミノ基を有する含窒素複素環化合物、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸アルミニウム塩等が好ましい。
【００７４】
樹脂組成物中の酸中和剤は酢酸と反応して酢酸塩を形成し得る。したがって、一態様において、樹脂組成物は、塩基性基を有する化合物である酸中和剤、若しくは酢酸塩、又はこれらの両方を含む。一態様においては、後述の熱可塑性樹脂が塩基性基を有することによって酸中和剤の少なくとも一部を構成してよい。樹脂組成物中の酸中和剤の総量（したがって、塩基性基を有する熱可塑性樹脂を用いる場合には当該樹脂の量も含む）は、樹脂組成物中に塩基性基が所望の量存在するように調整される。
【００７５】
酸中和剤の量、例えば、酸中和剤としてのメラミン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びポリアミド３の合計量は、樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量％であってよい。
【００７６】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、ビニル系ポリマー（すなわち、構造単位がビニル重合してなるポリマー）及び非ビニル系ポリマーを例示できる。ビニル系ポリマーにおいては、本来的に、酸の存在下で、ポリマー鎖の切断等による劣化が生じ易いことから、本発明による劣化防止効果がより顕著に得られる。
【００７７】
ビニル系ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等のニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等のアクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；等が挙げられる。
【００７８】
非ビニル系ポリマーとしては、ポリアセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；液晶ポリマー；シリコーン樹脂；アイオノマー；セルロース（木材パルプ、綿等の天然セルロース；ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン及びテンセル等の再生セルロース）；ニトロセルロース、セルロースアセテート等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００７９】
熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【００８０】
熱可塑性樹脂の中でも、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらの２種以上の混合物が好ましく挙げられ、取り扱い性及びコストの観点からより好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられ、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリアセタール系樹脂が好ましい。中でも、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂が特に好ましい。熱可塑性樹脂（特に結晶性樹脂）の融点は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、又は２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。
【００８１】
熱可塑性樹脂の融点としては、例えば比較的低融点の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂）について、１５０℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃、また例えば比較的高融点の樹脂（例えばポリアミド系樹脂）について、２２０℃〜３５０℃、又は２３０℃〜３２０℃、を例示できる。
【００８２】
ここでいう熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度を指し、吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。
【００８３】
ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも３０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成形品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
【００８４】
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）やアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレン等α−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００８５】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【００８６】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。この際の酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及び、これらの無水物、並びにクエン酸等のポリカルボン酸から、適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下で融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。酸変性されたポリプロピレンは、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレンと混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。樹脂とセルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【００８７】
酸変性されたポリプロピレンのＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分であってよい。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【００８８】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂の例示としては、ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２や、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカルボン酸類との共重合体として得られるポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体、一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等の共重合体が挙げられる。
【００８９】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
【００９０】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度は、系内の酸濃度を高くすることでエステルを遊離させにくくする観点から、好ましくは、２０μモル／ｇ以上、又は２５μモル／ｇ以上であってよく、好ましくは、１５０μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下であってよい。
【００９１】
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基濃度は、脱離したエステルに対してアミノ基による酸中和剤としての作用を良好に得る観点から、好ましくは、２０μモル／ｇ以上、又は３０μモル／ｇ以上である。末端アミノ基濃度の上限は特に限定されないが、例えば、１５０μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下であってよい。
【００９２】
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基と末端カルボキシル基との合計濃度に特に制限はないが、好ましくは、１０μモル／ｇ以上、又は５０μモル／ｇ以上、又は１００μモル／ｇ以上、又は１３５μモル／ｇ以上であってよく、樹脂が過度に低分子量になることによる粘度低下を防止して成形時のバリ発生等を抑制する観点から、好ましくは、５００μモル／ｇ以下、又は３００μモル／ｇ以下、又は１３５μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下であってよい。
【００９３】
好ましい一態様において、ポリアミド系樹脂の、カルボキシル末端基に対するアミノ末端基比率（［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］）は、アミノ基の酸中和剤としての作用を良好に得る観点から、好ましくは１よりも大きい。上記アミノ末端基比率は、より好ましくは、１．０１以上、又は１．０５以上、又は１．１０以上である。アミノ末端基比率上限には特に制限はないが、樹脂組成物の色調を良好に維持する観点からは、好ましくは、１００００以下、又は１０００以下、又は１００以下、又は１０以下であってよい。
【００９４】
好ましい別の一態様において、ポリアミド系樹脂の、アミノ末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2］）は、カルボキシル基が、セルロースナノファイバーからの酸の生成（特に、アセチル基を有するセルロースナノファイバーでエステル結合切断が生じることによる酢酸の遊離）の抑制に寄与するという観点から、好ましくは１よりも大きい。上記カルボキシル末端基比率は、より好ましくは、１．００以上、又は１．０１以上、又は１．０５以上、又は１．１０以上である。カルボキシル末端基比率上限には特に制限はないが、ポリアミド系樹脂中のアミノ基の酸中和剤としての作用を良好に得る観点からは、好ましくは、１００００以下、又は１０００以下、又は１００以下、又は１０以下であってよい。
【００９５】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等の末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
【００９６】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【００９７】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【００９８】
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
【００９９】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミドを使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
【０１００】
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。
これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ  １９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。
【０１０１】
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴと称することもある）、ポリブチレンサクシネート（脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（以下、単位ＰＢＳと称することもある）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、単にＰＢＳＡと称することもある）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、単にＰＢＡＴと称することもある）、ポリヒドロキシアルカン酸（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂。以下、単にＰＨＡと称することもある）、ポリ乳酸（以下、単にＰＬＡと称することもある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、単にＰＢＴと称することもある）、ポリエチレンナフタレート（以下、単にＰＥＮと称することもある）、ポリアリレート（以下、単にＰＡＲと称することもある）、ポリカーボネート（以下、単にＰＣと称することもある）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０２】
これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂は、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、ＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴが挙げられる。
【０１０３】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率や末端安定化剤の添加の有無や量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、該ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、セルロース繊維の組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１０４】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）由来構造の量としては０．０１〜４モル％の範囲内がより好ましい。コモノマー成分由来構造の量の好ましい下限量は、０．０５モル％であり、より好ましくは０．１モル％であり、さらにより好ましくは０．２モル％である。また好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、さらにより好ましくは２．５モル％、最も好ましくは２．３モル％である。
【０１０５】
押出加工や成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【０１０６】
熱可塑性樹脂としては、セルロースナノファイバー及び分散剤との親和性の観点から、親水性基（例えば、水酸基、アミノ基及びカルボキシ基から選ばれる１種以上）を有する樹脂が特に好ましい。水酸基、アミノ基及びカルボキシ基から選ばれる基は、親水性であることによる上記の利点に加えて、酸中和剤としての作用、又はセルロースナノファイバーがアセチル基を有する場合の当該アセチル基の脱離抑制作用を併せ持つ点で特に有利である。親水性基を有する熱可塑性樹脂の好適例は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される１種以上である。中でもポリアミド系樹脂及びマレイン化ポリプロピレンが好ましい。
【０１０７】
塩基性基を有する熱可塑性樹脂は、本実施形態の酸中和剤としての作用を有し得る点で好ましい。塩基性基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（塩基性基としてアミノ基を有する）等を例示できる。ポリアミドとしては、３−ナイロン等が好ましい。
【０１０８】
＜分散剤＞
好ましい態様において、樹脂組成物は、分散剤を更に含む。分散剤としては、セルロースの水酸基と反応又は水素結合し得る化合物が好ましい。分散剤の好適例は、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキシド、アミド及びアミンからなる群から選択される１種以上である。中でも、セルロース誘導体は、セルロース系物質であることからセルロースナノファイバーとの親和性が高い一方で、熱可塑性樹脂でもあることから、樹脂組成物中でのセルロースナノファイバーの分散安定性向上効果が高く好ましい。
【０１０９】
セルロースナノファイバーは、表面積が著しく大きいことによって、セルロースの表面同士が水素結合に基づく相互作用を受ける。このセルロースナノファイバーを乾燥させると極めて強い乾燥収縮が起こり、その収縮構造は不可逆的である。また、セルロースナノファイバーにおいてはセルロースの親水的性質が顕著に現れるため、当該セルロースナノファイバーには樹脂のような異種媒体下で激しい凝集が生じる。分散剤が存在する場合、セルロースナノファイバーが乾燥状態でも容易に再分散可能な状態となるため、樹脂との混合時にセルロースナノファイバーを樹脂中で良好に再分散させることができる。
【０１１０】
分散剤としては、水より高い沸点を有するものが好ましい。なお、水よりも高い沸点とは、水の蒸気圧曲線における各圧力における沸点（例えば、１気圧下では１００℃）よりも高い沸点を指す。分散剤として水より高い沸点を有するものを選択することにより、例えば、分散剤の存在下で、水に分散されたセルロースナノファイバーを乾燥させる場合、水が蒸発する過程で水と分散剤とが置換されてセルロースナノファイバー表面に分散剤が存在するようになるため、セルロースナノファイバーの凝集を大幅に抑制する効果を奏することができる。
【０１１１】
樹脂組成物中、セルロースナノファイバー１００質量部に対する分散剤の量は、セルロースナノファイバーの良好な分散及びネットワーク形成の観点から、好ましくは、１質量部以上、又は５質量部以上、又は１０質量部以上、又は２０質量部以上であり、樹脂組成物の性能のばらつき低減の観点から、好ましくは、５００質量部以下、又は３００質量部以下、又は２００質量部以下である。
【０１１２】
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体は、セルロースナノファイバーの表面と相互作用するとともに、樹脂との親和性を示すバインダーとしても機能できるため、セルロースナノファイバーの樹脂中での高度な再分散をもたらす。特に、セルロースナノファイバーの表面が化学修飾されていることは、セルロース誘導体とセルロースナノファイバーとの相互作用を強めるために有効である。一態様において、セルロース誘導体は、セルロースナノファイバーの表面に結着している。
【０１１３】
セルロース誘導体は、好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース等のセルロースエーテル、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等のセルロースエーテルエステル（なお本開示で、セルロースエーテルエステルは、セルロースエーテル及びセルロースエステルの両者の概念に包含されることが意図される。）からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。中でもセルロースエステルは、耐熱性の観点で優れており、好ましい。
【０１１４】
セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０００以上、又は５０００以上、又は１万以上、又は２万以上であり、好ましくは、１０万以下、又は８万以下、又は６万以下である。Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で算出する方法で測定される値である。
【０１１５】
セルロースエーテルが有するアルキル置換基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基である。無水グルコース単位当たりのエーテル置換基は１種でも２種以上（すなわち混合エステル）でもよい。エーテル置換基の好適例は、メチル基、エチル基、及びプロピル基である。樹脂組成物の成形容易性、透明性及び曲げ弾性率の点で、エーテル置換基は好ましくはエチル基である。
【０１１６】
セルロースエーテルの総置換度（セルロースメチルエチルエーテルのような共置換体の場合はメチル基置換度とエチル基置換度との総和）は、樹脂とセルロースナノファイバーとの相溶性の観点から、好ましくは１．５以上３．０以下、より好ましくは２．１以上２．９５以下、さらに好ましくは２．６以上２．９以下である。
エーテル置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）にて測定される値である。
【０１１７】
セルロースエーテルの重合度は、粘度を指標として、下記範囲が好ましい。すなわち、トルエン８０質量部とエタノール２０質量部との混合溶媒に５質量部のセルロースエーテルを溶解させて得られる溶液の粘度は、２５℃の温度条件下において、下限が、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。また、重合度の上限としては、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、５５ｍＰａ・ｓ以下のものが最も好ましい。セルロースエーテルの重合度は、セルロースナノファイバーに対する凝集抑制効果が高い点で、上記下限以上であることが好ましく、セルロースナノファイバーとセルロース誘導体との界面の結着点の増加による、セルロースナノファイバーの分散安定性向上効果の点で、上記上限以下であることが好ましい。
【０１１８】
セルロースエーテルは市販品であってもよく、市販品の置換度を所望の範囲に調整したもの等でもよい。市販品としては、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＴＨＯＣＥＬ（商標）の名の下で入手可能なものが挙げられる。ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ４、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ７、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  １０、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ４５、またはＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  １００として、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【０１１９】
セルロースエステルが有するエステル置換基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアシル基である。無水グルコース単位当たりのエステル置換基は１種でも２種以上（すなわち混合エステル）でもよい。エステル置換基の好適例は、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基である。樹脂組成物の成形容易性、曲げ弾性率の点で、エステル置換基は好ましくはアセチル基である。
【０１２０】
セルロースエステルは、好ましくは重合度５０〜１０００を有し、また好ましくは総置換度（エステル置換度）１．５〜２．６を有する。セルロースエステルの重合度は、樹脂組成物中でのセルロースナノファイバーの凝集抑制効果が高い点で、より好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上であり、セルロースナノファイバーとセルロース誘導体との界面の結着点の増加による、セルロースナノファイバーの分散安定性向上効果の点で、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下である。
【０１２１】
なお、セルロースエステルの平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。なお、溶媒はセルロースエステルの置換度等に応じて選択できる。例えば、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（質量比）の混合溶媒にセルロースエステルを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、上記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔｏ（秒）を測定し、下記式（１）〜（３）に従って、粘度平均重合度を算出できる。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔｏ（１）
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／ｃ（２）
ＤＰ＝［η］／（６×１０−４）（３）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔｏは溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルロースエステル濃度（ｇ／Ｌ）、ηｒｅｌは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）
【０１２２】
セルロースエステルの総置換度（例えば、セルロースアセテートブチレートのような共置換体の場合はアセチル基置換度とブチリル基置換度との総和）は、樹脂とセルロースナノファイバーとの相溶性の観点から、好ましくは１．５以上３．０以下、より好ましくは２．１以上２．９５以下、さらに好ましくは２．６以上２．９以下である。総置換度を上記範囲とすることにより、樹脂とセルロースナノファイバーとの親和性を高くでき、分散安定性向上効果が良好になる。
エステル置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）にて測定される値である。
【０１２３】
セルロースエステルは市販品であってもよく、市販品の総置換度を所望の範囲に調整したもの等でもよい。市販品としては、セルロースジアセテート（ダイセル社製、製品名：Ｌ−３０、Ｌ−７０）、セルローストリアセテート（ダイセル社製、製品名：ＬＴ−１０５）、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、製品名：ＣＡＰ５０４−２．０）、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、製品名：ＣＡＢ３２１−０．１）等を例示できる。
【０１２４】
セルロース誘導体と、セルロースナノファイバーにおける化学修飾との組合せは、好ましくは、セルロース誘導体がアシル置換基を少なくとも有し、化学修飾がアシル化である組合せであり、より好ましくは、セルロース誘導体がセルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、及びセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）から選択され、かつ化学修飾がアシル化である組合せである。セルロース誘導体とセルロースナノファイバーとが類似のエステル置換基を有する場合、セルロース誘導体とセルロースナノファイバーとの疎水性及び互いの親和性が良好になる傾向があり、セルロースナノファイバーの樹脂組成物中での良好な分散の点で好ましい。
【０１２５】
セルロース誘導体は１００℃〜３５０℃の間で融点を有することが樹脂との混和性の観点で好ましい。中でもセルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの様な、一つの誘導体中に２種類以上の置換基を有するセルロース誘導体の場合、融点を有する場合が多く、より好ましい。
【０１２６】
（ポリアルキレンオキシド）
ポリアルキレンオキシドは、１種又は２種以上のオキシアルキレンユニットで構成されてよく、２種以上のオキシアルキレンユニットの配列はランダムでもブロックでもよい。セルロースとの良好な親和性という観点での好適例としては、ポリエチレンオキシドを例示できる。ポリアルキレンオキシドのアルキレンオキシド繰り返し数は、例えば５００〜１００，０００、又は１，０００〜８０，０００、又は２，０００〜５０，０００であってよい。
【０１２７】
（アミド化合物及びアミン化合物）
アミド化合物は、分子中にアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−結合）を１つ以上有する化合物である。アミド化合物は、脂肪族若しくは芳香族又はこれらの組合せのアミドであってよい。アミド化合物は、セルロースナノファイバーの分散性向上効果が良好である点で、アミド結合を分子骨格中（すなわち、側鎖でない部位）に有することが好ましい。例えば、脂肪族若しくは芳香族又はこれらの組合せの炭化水素鎖の鎖中又は分子末端にアミド結合が組み込まれている構造を有する化合物が好ましい。炭化水素鎖の炭素数は、アミド化合物の化学的安定性が良好である点で、好ましくは、２以上、又は３以上、又は４以上であり、セルロースナノファイバー間に入り込み易くセルロースナノファイバーの分散性向上効果に優れる点で、好ましくは２４以下、又は１８以下、又は１２以下である。
【０１２８】
アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを例示でき、例えば、アミンヘキサン酸等を例示できる。
【０１２９】
（界面活性剤）
一態様においては、分散剤が、親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する（すなわち界面活性剤である）場合、樹脂中にセルロースナノファイバーをより均一に分散させる観点で好ましい。界面活性剤としては、炭素原子を基本骨格とし、炭素、水素、酸素、窒素、塩素、硫黄、及びリンから選ばれる元素から構成される官能基を有するものが挙げられる。分子中に上述の構造を有していれば、無機化合物と上記官能基とが化学結合したものも好ましい。親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性が良好であり、疎水性セグメントは、親水性セグメントを介してセルロース同士の凝集を抑制し、更には樹脂と相溶し易い特徴がある。そのため分散剤において親水性セグメントと疎水性セグメントとは同一分子内に存在することが好ましい。
【０１３０】
分散剤のＨＬＢ値は、好ましくは０．１以上８．０未満である。ＨＬＢ値とは、界面活性剤の疎水性と親水性とのバランスを示す値であり、１〜２０までの値をとり、数値が小さいほど疎水性が強く、数値が大きいほど親水性が強いことを示す。本開示で、ＨＬＢ値は、以下のグリフィン法による式より求められる値である。なお下記式において、「親水基の式量の総和／分子量」とは、親水基の質量％である。
式１）  グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
【０１３１】
分散剤のＨＬＢ値の下限値は、水への易溶解性の観点から、好ましくは０．１、より好ましくは０．２、最も好ましくは１である。また、当該ＨＬＢ値の上限値は、セルロースの樹脂への均一分散性の観点から、好ましくは８未満、より好ましくは７．５、最も好ましくは７である。
【０１３２】
典型的な態様において、親水性セグメントは、親水性構造（例えば水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等から選ばれる１つ以上の親水性基）を含むことによって、セルロースとの良好な親和性を示す部分である。親水性セグメントとしては、ポリオキシエチレンのセグメント（すなわち複数のオキシエチレンユニットのセグメント）（ＰＥＧブロック）、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンのソフトセグメント（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。好ましい態様において、親水性セグメントは、オキシエチレンユニットを含む。
【０１３３】
疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のオキシアルキレン単位を有するセグメント（例えば、炭素数３であるＰＰＧブロック）、また以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂。
【０１３４】
好ましい態様において、分散剤は、分子内に、親水性基としてＰＥＧブロック、及び疎水性基としてＰＰＧブロックを有する。
【０１３５】
分散剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これら構造は１種単独でもよいし、２種以上でもよい。２種以上の場合は、ポリマーアロイでもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（酸変性）でも良い。
【０１３６】
分散剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。
【０１３７】
分散剤の構造は、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体であり、より好ましくはＡＢＡ型トリブロック共重合体、３分岐構造体（すなわちＡとＢを含む３分岐型共重合体）、又は４分岐構造体（すなわちＡとＢを含む４分岐型共重合体）である。セルロースとの良好な親和性を確保するために、分散剤の構造は上記構造であることが望ましい。
【０１３８】
分散剤の好適例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリブタジエンジオール等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのブロック共重合体）等が挙げられる。分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）も用いることもできる。
【０１３９】
これらの中でも、耐熱性（臭気性）及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の共重合体、及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【０１４０】
典型的な態様において、分散剤は曇点を有する。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、分散剤における親水性の尺度となる。
【０１４１】
分散剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ−１０Ａ）を用いて、分散剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０〜１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。
【０１４２】
分散剤の曇点の下限値は、取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。セルロースとの良好な親和性を確保するために、分散剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。
【０１４３】
分散剤としては、溶解パラメーター（ＳＰ値）が７．２５以上であるものがより好ましい。分散剤がこの範囲のＳＰ値を有することで、セルロースの樹脂中での分散性が向上する。
【０１４４】
ＳＰ値は、Ｆｏｄｅｒｓの文献（Ｒ．Ｆ．Ｆｏｄｅｒｓ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  ＳＣｉｅｎＣｅ，ｖｏｌ．１２（１０），ｐ．２３５９−２３７０（１９７４））によると、物質の凝集エネルギー密度とモル分子量の両方に依存し、またこれらは物質の置換基の種類及び数に依存していると考えられ、上田らの文献（塗料の研究、Ｎｏ．１５２、ＯＣｔ．２０１０）によると、後述する実施例に示す既存の主要な溶剤についてのＳＰ値（Ｃａｌ／Ｃｍ3）1/2が公開されている。
【０１４５】
分散剤のＳＰ値は、実験的には、ＳＰ値が既知の種々の溶剤に分散剤を溶解させたときの、可溶と不溶の境目から求めることができる。例えば、ＳＰ値が異なる各種溶剤（１０ｍＬ）に、分散剤１ｍＬを室温においてスターラー撹拌下で１時間溶解させた場合に、全量が溶解するかどうかで判断可能である。例えば、分散剤がジエチルエーテルに可溶であった場合は、その分散剤のＳＰ値は７．２５以上となる。
【０１４６】
分散剤の融点は、セルロースナノファイバーの周囲を分散剤がより均一にコーティングでき、セルロースナノファイバーを樹脂中でより均一に分散させることができる点で、８０℃以下、又は７０℃以下であってよく、−１００℃以上、又は−５０℃以上であってよい。
【０１４７】
分散剤の数平均分子量は、セルロースナノファイバーの周囲を分散剤がより均一にコーティングでき、セルロースナノファイバーを樹脂中でより均一に分散させることができる点で、１０００以上、又は２０００以上であってよく、５００００以下、又は２００００以下であってよい。分散剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算で求められる値である。
【０１４８】
＜追加の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバー以外のフィラー成分（例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又はセルロースウィスカー）；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。任意の追加の成分の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％であってよい。
【０１４９】
樹脂組成物の総質量に対するセルロースナノファイバーの質量比率は、下限が、樹脂組成物の機械特性及び熱安定性の向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上、又は１質量％以上であり、上限が、樹脂組成物中のベース樹脂の所望の特性を良好に維持する観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下である。
【０１５０】
樹脂組成物の総質量に対する樹脂の質量比率は、セルロースナノファイバーの良好な分散の観点から、好ましくは、５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は８０質量％以上であり、樹脂組成物に対して、セルロースナノファイバーによって樹脂組成物に高弾性率化、熱膨張率の低減等の機能を付与する観点から、好ましくは、９９．５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【０１５１】
熱可塑性樹脂１００質量部に対するセルロースナノファイバーの量は、好ましくは、０．１質量部以上、又は１質量部以上、又は２質量部以上、又は３質量部以上であり、上限は、好ましくは、４０質量部以下、又は３０質量部以下、又は２０質量部以下、又は１０質量部以下である。樹脂組成物の溶融時の流動性と機械的特性とのバランスの観点から、セルロースナノファイバー量を上述の範囲内とすることが望ましい。一態様においては、乾燥状態のセルロースナノファイバーが樹脂に混入された後に高度に再分散するため、樹脂対比のセルロースナノファイバー量が少なくても十分な力学的特性を実現することができる。
【０１５２】
一態様においては、水分率が低い樹脂組成物を形成することで当該樹脂組成物中の酢酸含有率を制御できる。樹脂組成物の水分率が低い場合、当該樹脂組成物の製造時の脱アシル化等による酢酸の発生が抑制されているため、当該樹脂組成物中の酢酸含有率が低減されていることができる。樹脂組成物の水分率は、好ましくは、１２００質量ｐｐｍ以下、又は９００質量ｐｐｍ以下、又は７００質量ｐｐｍ以下である。当該水分率は、樹脂組成物の製造容易性の観点から、例えば、１０質量ｐｐｍ以上であってよい。本開示で、水分率は、ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。
【０１５３】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本発明の一態様はまた、本開示の樹脂組成物の製造方法であって、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程を含む方法を提供する。
【０１５４】
＜混練工程＞
本工程では、セルロースナノファイバーを、乾燥体又はスラリー（例えば水分散体）の形態で、熱可塑性樹脂と溶融混練して樹脂組成物を得る。セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練する際の加熱温度は、使用する樹脂に合わせて調整することができる。溶融混練時の加熱温度としては、熱可塑性樹脂の融点以上であるが当該融点を大幅に上回らない温度が好ましい。加熱温度は、好ましくは、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の融点以上、又は当該融点＋２０℃以上、又は当該融点＋３０℃以上であり、樹脂組成物中の酢酸濃度の低減、特にアシル化セルロースナノファイバーの脱アシル化低減の観点から、好ましくは、当該融点＋９０℃以下、又は当該融点＋８０℃以下、又は当該融点＋７０℃以下である。
【０１５５】
上記融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に現れる吸熱ピークのうち最も高温側のピークのピークトップ温度であり、樹脂組成物が複数種の熱可塑性樹脂を含む場合には最も高温側の融点を意味する。なお、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ナイロン６６では２５５〜２７０℃、ナイロン６では２２５〜２４０℃、ポリアセタール樹脂では１７０℃〜１９０℃、ポリプロピレンでは１６０〜１８０℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より２０℃高い温度の範囲であってよい。
【０１５６】
溶融混練に供される混合物の水分率は、好ましくは、０．２質量％以下、又は０．１質量％以下、又は０．０７質量％以下である。上記水分率は、工程管理容易性の観点から、例えば、０．００１質量％以上であってよい。
【０１５７】
溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用できるが、二軸押出機がセルロースナノファイバーの分散性を制御する上で好ましい。押出機のシリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄは、４０以上が好ましく、特に好ましくは５０以上である。また、混練時のスクリュー回転数は、１００〜８００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜６００ｒｐｍの範囲内である。これらはスクリューのデザインにより、変化する。樹脂組成物の製造時の脱アセチルアシル化等による酢酸の発生を抑制する観点から、弱練り（すなわち、小剪断力下での混練）が好適である。弱練りは、例えば、押出機のスクリュー構成において搬送ゾーンを多く設けること、スクリューの回転数を小さくすること等によって実現できる。
【０１５８】
押出機のシリンダー内の各スクリューは、楕円形の二翼のねじ形状のフルフライトスクリュー、ニーディングディスクと呼ばれる混練エレメント、等を組み合わせて最適化される。
【０１５９】
一態様においては、押出機のシリンダーの途中部分に添加口が設置され、添加口に投入された原料はシリンダー内のスクリューに導かれる。添加口の位置に特に制限は無いが、一態様において、添加口の位置は、第１の工程を行う溶融混練ゾーンより下流に配置される。押出機を用いた通常の混練では、最初の樹脂溶融ゾーンが最も強く剪断がかかる領域であるため、搬送ゾーンを移動する未溶融状態の樹脂に対しフィラー成分を添加することにより、その後の加熱溶融下での剪断力でフィラーが微分散される。
【０１６０】
セルロースナノファイバーの表面積は極めて大きいため、セルロースナノファイバーを樹脂に微分散させる場合、樹脂溶融ゾーンの手前でセルロースナノファイバーを添加すると、樹脂溶融ゾーンでの強い剪断力が原因で、例えばアセチルアシル化セルロースナノファイバーの場合の脱アシル化等、セルロースの劣化が生じる。例えば、通常のフィラー成分の樹脂に対する添加量比（具体的には、フィラー成分と樹脂との合計１００質量％に対してフィラー成分２０質量％以上）で強化樹脂組成を設計しようとした場合、上記剪断力によるセルロースナノファイバーの劣化によって、セルロースナノファイバーのもつ本来の強固な結晶構造の損失、強化樹脂としての力学的特性の低下、着色及び臭気といった問題が生じる場合がある。このとき、セルロースナノファイバーに分散剤が付着していると、セルロースナノファイバーの分散性が顕著に良好であるため、上記剪断下にセルロースナノファイバーをさらすことなく微分散が可能である。すなわち、予め溶融された樹脂に対してセルロースナノファイバーを添加することで、セルロースナノファイバーが劣化の少ない状態で樹脂中に分散できる。熱可塑性樹脂が耐熱性に優れたエンジニアプラスチックであった場合、その溶融温度は非常に高温であるため、加工時には強い熱履歴がセルロースナノファイバーにもかかり、セルロースの劣化が生じやすい。このような耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を用いる場合には、分散剤の使用等によってセルロースナノファイバーの分散性を向上させ、混練時に受ける熱履歴を少なくすることが好ましい。
【０１６１】
シリンダー内部を通過する際に受ける熱履歴の軽減を目的とし、添加口は、押出機の溶融混練ゾーンよりも下流側に設計することが好ましい。具体的には、シリンダーの全長（Ｌ１）に対し、シリンダーの出口から添加口までの長さ（Ｌ２）を１／２以下に設計することが好ましい。なおシリンダーの全長には混練に関与しない部分（例えば搬送ゾーン）も含まれる。添加口からは、セルロースナノファイバーが投入され、押出機内で溶融混練された熱可塑性樹脂中に混入される。
【０１６２】
セルロースナノファイバーに予め分散剤を付着させる場合、溶融された樹脂に対して（好ましくは押出機の溶融混練ゾーンよりも下流、より好ましくはＬ２／Ｌ１が１／２以下、更に好ましくはＬ２／Ｌ１が１／３以下、最も好ましくはＬ２／Ｌ１が１／４以下に位置する添加口から）シリンダーにセルロースナノファイバーを添加しても、セルロースナノファイバーが高度に分散した樹脂組成物を製造することができる。上記のような態様で投入されたセルロースナノファイバーは、微細に分散されていながらも熱履歴が緩和されているため、樹脂組成物の物性が高度であるとともに、焼けによる着色及び臭気の発生が抑制されている。
【０１６３】
押出機の、添加口を含む部位（サイドフィーダー）の下流には、ガス抜きシリンダー、真空引きベント等を適宜設け、セルロースナノファイバー投入時に混入した空気及び微量の水分(水蒸気）を脱気することができる。
【０１６４】
また、二軸押出機は、先端排出部で樹脂に高圧がかかり、樹脂温度が上昇しやすい。この樹脂圧力を制御したり樹脂温度上昇を軽減する目的で、下流にギヤポンプを設置することができる。
【０１６５】
セルロースナノファイバーが押出機内を搬送される距離を、熱可塑性樹脂と比較して短くする場合、セルロースナノファイバー混入後のシリンダー内のスクリューの構成を工夫することで確実な均質分散を実現することができる。具体的には、これに限定するものではないが、進行方向と逆向きのフィードを作り出す反時計回りのスクリューを１箇所以上、添加口よりも下流側のシリンダー内に設けることにより、セルロースナノファイバーの高度な分散をより確実に実現することができる。
【０１６６】
≪ペレット及び成形体≫
本発明の一態様は、本開示の樹脂組成物から形成されたペレット又は成形体を提供する。樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。ペレット形態は、後加工の容易性及び運搬の容易性から好ましい。ペレット形態の好適例としては、丸型、楕円型、円柱型等が挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。成形体は、フィルム状、シート状、繊維状、板状、粉末状、立体構造等の種々の形態であってよい。
【０１６７】
本発明の一態様は、本開示の樹脂組成物から形成されたペレットの製造方法を提供する。ペレットの製造方法は、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを、例えば前述したような押出機内で溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
該樹脂組成物を押出機の紡口から押出してペレットを得るペレタイズ工程と、
を含む。
【０１６８】
また、本発明の一態様は、本開示の樹脂組成物から形成された成形体の製造方法を提供する。成形体の製造方法は、
セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを、例えば前述したような押出機内で溶融混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
前記樹脂組成物を成形する成形工程と、
を含む。成形方法としては、射出成形（例えば射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、及び超高速射出成形）、各種押出成形（コールドランナー方式又はホットランナー方式）、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、各種異形押出成形（例えば二色成形及びサンドイッチ成形）等を例示できる。例えば、シート、フィルム、繊維等の成形には種々の押出成形が好適である。シート又はフィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、回転成形又はブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。デザイン性及びコストの観点から、成形方法としては射出成形が好ましい。
【０１６９】
成形に供される樹脂組成物の水分率は、好ましくは、０．２質量％以下、又は０．１質量％以下、又は０．０７質量％以下である。上記水分率は、工程管理容易性の観点から、例えば、０．００１質量％以上であってよい。
【０１７０】
成形温度は、樹脂組成物の組成等に応じて適宜選択できるが、例えば、使用される熱可塑性樹脂の融点以上、又は当該融点＋２０℃以上、又は融点＋３０℃以上であってよく、融点＋９０℃以下、又は融点＋８０℃以下、又は融点＋７０℃以下であってよい。
【０１７１】
≪樹脂組成物の用途≫
本実施形態の樹脂組成物は、鋼板、繊維強化プラスチック（例えば炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等）、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、等の代替品として有用である。樹脂組成物の好適な用途としては、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等を例示できる。
【実施例】
【０１７２】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１７３】
≪原料≫
下記原料を用いた。
＜ポリアミド＞
ポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産株式会社、１０１３Ａ（［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2］＝０．２６）、１０１３Ｂ（［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2］＝１．４））
ポリアミド６（ＰＡ６）混合物（上記１０１３Ａ／上記１０１３Ｂの１／４（質量比）混合物、［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2］＝１．０）
ポリアミド６６（ＰＡ６６）（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの量比を調整して、［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2］＝１．７の末端基比率を有するポリアミド６６を得た。分子量はＭｎ＝２６，０００、Ｍｗ＝４８，０００であった。）
ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）（セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの量比を調整して、［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ2］＝１．２の末端基比率を有するポリアミド６１０を得た。分子量はＭｎ＝２７，０００、Ｍｗ＝５６，０００であった。）
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、下記の条件で求めた。
樹脂分に対して１ｍｇ：１ｍＬになるように０．０８４８％トリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロピルアルコールを加え、１時間静置し溶解させた。溶液を孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬガード
溶離液：ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（トリフルオロ酢酸ナトリウム  ０．０８４８％）
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
検量線サンプル：エーエムアール社製  ＥａｓｉＶｉａｌＴＭＰＭ（ＰＭＭＡ）
解析ソフト：ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
【０１７４】
＜ポリアセタール＞
ポリアセタールホモポリマー（旭化成株式会社、テナック４０１０）
ポリアセタールコポリマー（旭化成株式会社、テナック４５２０）
【０１７５】
＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）＞
下記の手順で調製したもの
【０１７６】
＜分散剤＞
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＬ３０００）
【０１７７】
＜酸中和剤＞
メラミン（日産化学工業株式会社）
３−ナイロン
ステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社、ＳＣ−１００）
ステアリン酸アルミニウム（日油、アルミニウムステアレート６００）
【０１７８】
＜セルロースナノファイバーの調製＞
［製造例１］
（セルロースナノファイバースラリーの調製）
ＫＡＰＰＡ  ＶＩＴＡ（登録商標）ホモミキサー（タンクサイズ３５Ｌ）に、パルプ１質量部、ＤＭＳＯ１９質量部、重曹０．３２１質量部、酢酸ビニル１質量部を仕込み、６０℃にて、ホモミキサー回転数６０００ｒｐｍ（周速度２９ｍ／ｓ）で２時間、解繊と化学修飾を行い、スラリーを得た。
【０１７９】
（セルロースナノファイバー乾燥粉体の調製）
得られたスラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入し、純水３０質量部を加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度３０質量部の純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、固形分率１０質量％のスラリー（水溶媒）を１０質量部得た。
つづいて得られたスラリーをプラネタリミキサー（ハイビスミックス２Ｐ−１）を用いて回転数５０ｒｐｍ、４０℃で真空乾燥させることにより、乾燥粒子を得た。
【０１８０】
［製造例２］
酢酸ビニルの量を０．２５質量部とした他は製造例１と同様にして、乾燥粒子を得た。
【０１８１】
≪樹脂組成物の製造≫
［押出機の構成］
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製  ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー１を水冷、シリンダー２を８０℃、シリンダー３を１５０℃、シリンダー４〜ダイスを表２に記載の温度に設定した。
【０１８２】
（構成１）
スクリュー構成としては、シリンダー１〜３を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー４に上流側より２個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）、２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）を順に配した。シリンダー５〜１０は搬送ゾーンとし、シリンダー１１に２個のＮＫＤ、引き続いての１個の反時計回りスクリューを配し、シリンダー１２及び１３は搬送ゾーンとした。なお、シリンダー１２にはシリンダー上部にベントポートを設置し減圧吸引できるようにし、真空吸引を実施した。
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
【０１８３】
（構成２）
スクリュー構成としては、シリンダー１〜３を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー４に上流側より２個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）、２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）を順に配した。シリンダー５は搬送ゾーンとし、シリンダー６に１個のＲＫＤ及び引き続いての２個のＮＫＤを配し、シリンダー７及び８は搬送ゾーンとし、シリンダー９に２個のＮＫＤを配した。続くシリンダー１０は搬送ゾーンとし、シリンダー１１に２個のＮＫＤ、引き続いての１個の反時計回りスクリューを配し、シリンダー１２及び１３は搬送ゾーンとした。なお、シリンダー１２にはシリンダー上部にベントポートを設置し減圧吸引できるようにし、真空吸引を実施した。
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
【０１８４】
［実施例１〜１８、及び比較例１〜６］
表２に示す熱可塑性樹脂８５．６質量部、表２に示すセルロースナノファイバー１０質量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分散剤として）４．３質量部、及び表２に示す添加剤０．１質量部（用いる場合）を、表２に示す配合及び混練条件で混練して、樹脂組成物を得た。
【０１８５】
≪評価≫
＜セルロースナノファイバー＞
［多孔質シートの作製］
まず、ウェットケーキをｔｅｒｔ−ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。セルロースナノファイバー固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ−ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過し、１５０℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離してシートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【０１８６】
［アシル置換度（ＤＳ）］
多孔質シートの５か所のＡＴＲ−ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００〜６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式：
ＩＲインデックス＝  Ｈ１７３０／Ｈ１０３０
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、各測定場所の平均置換度をＩＲインデックスより下記式に従って算出し、その平均値をＤＳとした。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス
【０１８７】
［結晶化度］
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)−Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
（Ｘ線回折測定条件）
装置          ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ２θ／θ
線源          ＣｕＫα
測定方法      連続式
電圧          ４０ｋＶ
電流          １５ｍＡ
開始角度      ２θ＝５°
終了角度      ２θ＝３０°
サンプリング幅  ０．０２０°
スキャン速度  ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
【０１８８】
［平均繊維径、平均Ｌ／Ｄ］
ウェットケーキをｔｅｒｔ−ブタノールで０．０１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、マイカ上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型電子顕微鏡で測定した。測定は、少なくとも１００本のセルロース繊維が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ１００本のセルロース繊維の長さ（Ｌ）、長径（Ｄ）及びこれらの比を求め、１００本のセルロース繊維の加算平均を算出した。
【０１８９】
＜混練に供した混合物＞
［水分率］
ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定した。
【０１９０】
＜樹脂組成物＞
［酢酸含有率］
試料を凍結粉砕し、測定用カップに５ｍｇ秤量した。その後、熱分解炉にて８０℃２０分間加熱した。その間、キャピラリーカラム先端を液体窒素で冷却し、発生したガスを冷却トラップして濃縮した。加熱終了後、カラムを液体窒素から外して直ちにガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いて発生ガス分析を実施した。
【０１９１】
（測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣ−７８９０Ａ、ＭＳＤ−５９７５Ｃ  フロンティアラボＤｏｕｂｌｅ  Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｉｚｅｒ  ＥＧＡ／ＰＹ３０３０Ｄ
熱抽出温度及び時間：８０℃、２０分間
インタフェース温度（加熱炉接続部）：２５０℃ 
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（Ｌ：３０ｍ，Ｄ：０．２５ｍｍ，Ｆ：０．２５ｕｍ）
キャリア：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ
イオン化法：ＥＩ
オーブン温度：４０℃（５分）→２０℃／分で昇温→３２０℃（１５分）
注入口、ＭＳトランスファー温度：３２０℃
スプリット比：１／２０
【０１９２】
（酢酸標準溶液の調製方法）
酢酸を定量するために、酢酸１９．４ｍｇを精秤し、１０ｍＬメスフラスコに定容し、メタノールで希釈した１９４０ｐｐｍの酢酸標準溶液１を調製した。また、標準溶液１をホールピペットで１ｍＬ採取し、１０ｍＬに定容し、メタノールで希釈した１９４ｐｐｍの酢酸標準溶液２を調製した。酢酸標準溶液１と２を各１μＬ使用し、上記測定条件と同様に測定し、検量線を作成した。
【０１９３】
［水分率］
ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定した。
【０１９４】
［臭気］
臭気は、官能試験を行い、以下の３段階で評価した。
○：臭気なし
△：やや酢酸臭を感じる。
×：強い酢酸臭を感じる。
【０１９５】
［初期引張強度］
得られた樹脂組成物から、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠して多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間を２５秒、冷却時間を１５秒に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠して引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１９６】
［耐熱エージング性］
上記の＜初期引張強度＞における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１５０℃で加熱し、熱老化させた。５００時間後又は１０００時間後にオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ  ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
この手法により、５００ｈと１０００ｈ、２０００ｈの曝露後の引張強度を求めた。
引張強度保持率を下記式により算出し、これを耐熱エージング性の指標とした。
引張強度保持率＝（耐熱エージング後の引張強度／初期引張強度）×１００［％］
【０１９７】
【表１】
2022003120.tif 000002
【０１９８】
【表２】
2022003120.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明に係る樹脂組成物は、臭気及び経時劣化の低減が望まれる種々の用途に好適に適用され得る。
【図１】
2022003120.tif 000004
【図２】
2022003120.tif 000005