(57)【要約】【課題】支持体シート及び連結部の歪が少なく、伸縮の大きな基材に貼りつけて温度及び湿度差の大きいな使用環境に設置されたとしても、小皺の発生がなく、優れた再帰反射性能を維持することができる再帰反射性シートを提供すること。【解決手段】少なくともバインダー層とサポート層とから成る支持体シートと、光透過性保護フィルムとからなるカプセル型再帰反射シートであって、該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂からなり、該サポート層が架橋されたウレタン樹脂成分である再帰反射性シート。【選択図】　図１
2004133237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー層、サポート層の少なくとも２層から成る支持体シートと、光透過性保護フィルムとからなる再帰反射性シートであって、
該支持体シートのバインダー層に再帰反射性ガラスビーズを実質的に単層で且つガラスビーズの少なくとも非反射性部分が露呈するように埋設した後、ガラスビーズ上に光透過性保護フィルムを配置し、加熱、加圧下に該支持体シートを部分的に熱変形させて該支持体シートのバインダー層を部分的に該保護フィルムに接着させることにより製造される再帰反射性シートにおいて、
該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン系樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂を主成分とし、
且つ、該サポート層が鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂から成ることを特徴とする再帰反射性シート。
【請求項２】
バインダー層の２０℃における引張破断伸度が、２００％〜６００％である請求項１に記載の再帰反射性シート。
【請求項３】
サポート層の２０℃における引張破断伸度が、バインダー層の引張破断伸度の少なくとも１．５倍である請求項１又は請求項２に記載の再帰反射性シート。
【請求項４】
バインダー層のウレタン系樹脂成分が、カーボネート系ウレタン樹脂またはエステル系ウレタン樹脂組成物である、請求項１〜請求項３いずれかに記載の再帰反射性シート。
【請求項５】
サポート層がエステル系ウレタン樹脂組成物である、請求項１〜請求項４いずれかに記載の再帰反射性シート。
【請求項６】
光透過性保護フィルムが、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、またはウレタン系樹脂である請求項１〜請求項５いずれかに記載の再帰反射性シート。
【請求項７】
光透過性保護フィルムの常温における引張破断伸度が、５０％〜６００％である請求項１〜請求項６いずれかに記載の再帰反射性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車、オートバイ等の車輛のナンバープレート類、衣服、救命具等の安全用資材類、あるいは看板等のマーキング等に使用される再帰反射性シートにおいて、特に樹脂板等、熱膨張−熱収縮が大きな基材に貼りつけて用いられる道路標識、工事標識等に有用な再帰反射シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より光を光源に向けて再帰反射させる再帰反射性シートはよく知られており、その再帰反射性を利用して、該シートは、上記のごとき利用分野で広く利用されている。中でも空気の屈折率が低いことを利用し、光透過性保護フィルムと再帰反射性ガラスビーズの間に空気層を設けることにより光の再帰反射性能を高めた、例えばカプセルレンズ型再帰反射性シートのごとき再帰反射性シートは、その優れた光再帰反射性能により、用途が年々拡大している。
【０００３】一般に、これらカプセル型再帰反射性シートは、せまい空気層を介して対向する光透過性保護フィルムと支持体シート、及びこれら両者を結合するために支持体シートを部分的に熱溶融変形させた連結部より構成されており、支持体シート上には再帰反射性ガラスビーズが実質的に単層で、且つガラスビーズの非反射性部分が露呈するように埋設されている。
【０００４】こうような再帰反射性シートに対しては、その再帰反射性能の高さが最も重要な機能として要望されているが、さらに、屋外使用等苛酷な条件で使用した場合でも、その優れた再帰反射性能を長期間維持することができ、様々な基材に貼り付けて用いた場合でも長期間再帰反射性能を保持する耐久性のよさも重要な機能の１つとして要求される。
【０００５】これらの再帰反射性シートにおいては、連結部として、ガラスビーズ保持層として、及び空気封入カプセルの壁面として、該シートの主たる部分を構成する支持体シートは、再帰反射性能を長期にわたり持続させるための耐候性を得るために重要な役割を果たしている。従って、支持体シートは、連結部として形成可能な熱溶融変形性、熱溶融変形された時の保護フィルムと連結部間の接着強度、連結部及び支持体シート自体としての引張強度はもちろんのこと、繰り返しの伸縮に耐え得る柔軟性、屋外使用においてもその性能を長期維持できるような優れた耐候性等、種々の優れた特性を有していることが必要である。また、再帰反射性シートの破壊の原因となり易い歪を連結部や支持体シートに残さないようにすることも重要な要件である。さらに支持体シートと保護フィルムとの関係が再帰反射性能維持のためには重要なポイントである。
【０００６】近年、再帰反射性シートを貼りつける基材は様々な種類に及び、従来使用されていたアルミ板、亜鉛鋼板、鉄板、樹脂塗装板などの基材に加えて、プライウッド、パーチクルボード等の合板、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂板、ウレタン樹脂成型品等の基材も広く用いられるようになった。
これら合板、樹脂板等の基板は設置場所等の環境温度差、環境湿度差の大きな場所で使用されると伸縮が大きく、これら基板に、従来の再帰反射シートを使用して標識等を設置した場合、基板の伸縮に再帰反射性シートが追随できず、該シート表面に細かい小皺が発生し（リンクル現象）、外観不良による情報判読性の低下、または再帰反射性能の低下が起こった（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】従来より、支持体シートの改良については種々の試みがなされており、支持体シートを形成する樹脂として高分子量の熱可塑性樹脂を使用することにより支持体シートに靭性、可撓性を付与し、再帰反射性シートに大きな靭性、不規則な表面に良く順応する性質を付与することが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】しかしながら、この提案においては、支持体シートの靭性、可撓性の向上を支持体シート形成用樹脂の分子量の増大に頼っているため、支持体シート形成用樹脂の分子量を増大させて連結部や支持体シート自体に望まれる強靭性を得ようとすると、概して支持体シートの熱溶融変形性が損なわれ、連結部と保護フィルム間の接着強度が低下する傾向にあり、しかも柔軟性も損なわれてしまう。一方、十分な熱溶融変形性や柔軟性を得るために支持体シート形成用樹脂の分子量を低く抑えると、靭性が損なわれ所期の目的を達成することができない。
【０００９】さらに、支持体シートを表面層（バインダー層、上層側）と補強層（下層側、サポート層）の２層構造とし表面層に柔軟性を付与し、前述のごとき問題点を解決しようとする試みも提案されている（例えば特許文献４、特許文献５参照）。
【００１０】しかしながら、これらの提案においては、補強層により支持体シートの引張強度の向上を図ることはできるが、バインダー層を非架橋樹脂により形成すれば、特許文献３に関連して前述した問題が生じる。
【００１１】さらに、特許文献５請求項１には、表面層形成用熱溶融性（熱可塑性）樹脂中にエラストマーを添加することが、そして同公報の実施例２には、表面層形成用熱溶融性樹脂中にエラストマーに加えて少量のセルロースアセテートブチレート樹脂を添加することが開示されている。しかしながら、本発明者等の実験によれば、特許文献５で要求されている、常温における伸びが５０％以上で且つ７０℃における抗張力が１２０ｋｇ／ｃｍ２以上のエラストマーを用いる場合には、満足できる物性をもち、耐候性に優れた再帰反射性シートを得ることはできなかった。
【００１２】特許文献６においては支持体シートの少なくとも表面層を、ガラス転移温度が５０℃以下の熱溶融性樹脂と、ガラス転移温度が９０℃以上のセルロース誘導体とからなる樹脂組成物により形成することにより、連結部分の歪みが少なく、繰り返しの伸縮に耐え得る、優れた柔軟性を有し、しかも、優れた屋外長期耐候性を有する再帰反射性シートが提案されている。しかしながら、プライウッドのように表面粗度が大きく、熱、湿度等の環境条件により大きく伸縮してしまうような基板に貼りつけた場合の小皺の発生を防止するには不十分なものであった。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６０−１９４４０５号公報
【特許文献２】
特開平６−１３８３１２号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１２１０４３号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１９４４０５号公報
【特許文献５】
特開平２−１９６６５３号公報
【特許文献６】
特開平７−２６１００８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持体シート及び連結部の歪が少なく、例え温度、及び湿度差の大きいな使用環境に設置されて基板が伸縮したとしても、小皺の発生がなく、優れた再帰反射性能を維持することができる支持体シートと保護フィルムの組み合わせを開発することにより、前述した如き従来技術の欠点を解消した卓越した特性をもつ再帰反射性シートを提供することにある。
【００１５】本発明者等は、カプセル型再帰反射性シート、特にカプセルレンズ型再帰反射性シートの支持体シート、及び保護フィルムについて種々検討を重ねた結果、特定の物性を持つバインダー層とサポート層から成る支持体シートと保護フィルムとを組み合わせることによって前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれば、バインダー層、サポート層の少なくとも２層から成る支持体シートと、光透過性保護フィルムとからなる再帰反射シートであって、
該支持体シートのバインダー層に再帰反射性ガラスビーズを実質的に単層で且つガラスビーズの少なくとも非反射性部分が露呈するように埋設した後、ガラスビーズ上に該光透過性保護フィルムを配置し、加熱、加圧下に該支持体シートを部分的に熱変形させて該支持体シートのバインダー層を部分的に該保護フィルムに接着させることにより製造される再帰反射シートにおいて、
該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂を主成分とし、
且つ、該サポート層が鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂から成ることを特徴とする再帰反射性シートが提供される。
【００１７】以下、本発明の再帰反射性シートについてさらに詳細に説明する。本発明の再帰反射性シートは、支持体シートがバインダー層とサポート層の少なくとも２層から成り、該バインダー層が、官能基を有するアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された樹脂を主成分とし、また、該サポート層は鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂から成ることを特徴とする。
【００１８】支持体シート中のバインダー層を形成する必須樹脂組成物の内、アクリル系樹脂成分としては、耐候性に優れ、熱溶融特性の調整が容易なアクリル系樹脂が好ましく、特に、少なくとも２種以上のアクリル系モノマーを共重合したアクリル系共重合体が好適である。
【００１９】好適なアクリル系共重合体としては、具体的には例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートのような側鎖中に官能性基を有しないモノマー（以下、非官能性モノマーという）から選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、等のモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーの側鎖中にＯＨやＣＯＯＨなどの官能性基を有するモノマー（以下、官能性モノマーという）の１種または２種以上を組み合わせて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合法により共重合させることにより得られる重量平均分子量が４万ないし１５０万、好ましくは１０万ないし５０万のアクリル系共重合体が挙げられる。
【００２０】中でも、エチルアクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の比較的Ｔｇの低いポリマーを与える非官能性モノマーを５０〜９０重量％、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の比較的Ｔｇの高いポリマーを与える非官能性モノマーを１０〜５０重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、イタコン酸等の官能性モノマーを０．５〜２０重量％含有するようなアクリル系重合体が最も好適である。
【００２１】本発明のバインダー層のもう１つの必須構成ウレタン系樹脂成分としては、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂等が使用可能であるが、その中でも機械的強度、耐薬品性の点からエステル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。
【００２２】中でも、機械的強度、耐薬品性をはじめ、耐熱性、耐寒性にも優れるエステルウレタン系樹脂のアジペートタイプ、ラクトンタイプが好適であり、強度と柔軟性のバランスを考慮すれば、アジペートタイプが特に好ましい。
【００２３】該ウレタン系樹脂成分とアクリル系樹脂成分との配合量は、該アクリル系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部の範囲で配合するのが適当である。
ウレタン成分が多すぎるとカプセル形成時に支持体シートの変形が大きくなり、反射性能が不足しがちであり、少なすぎると再帰反射性シートの可撓性が得られない。
【００２４】本発明の再帰反射シートのバインダー層は前記アクリル系樹脂成分及びウレタン系樹脂成分が架橋性成分によって架橋されたものである。
架橋性成分は特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂成分中の官能基とウレタン系樹脂成分中の官能基が互いに反応すればよく、アミン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、グリコール化合物等が例示される。
これら架橋性成分は、単独、または２種類以上を同時に使用することができるが、その中でもアクリル系樹脂成分とウレタン系樹脂成分とを効率よく架橋させることができ、常温における引張破断伸度を十分確保できるイソシアネート化合物を架橋成分とするのが特に好ましい。
架橋成分の添加量は、所望の性能に合わせ、被架橋樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で添加するのが適当である。
【００２５】アクリル系樹脂としては、官能性モノマーとして２−ヒドロキシアクリレートを含むアクリル樹脂を用い、ウレタン系成分としてアジペート系のエステル系ウレタン樹脂を用い、イソシアネート化合物を架橋性成分として用いたバインダー層は、小皺防止の点から特に好ましい。
本発明のバインダー層は架橋性成分により官能基の架橋が完了しており、アクリル系成分とウレタン系成分とが架橋性成分によって互いに架橋された構造を有する。
【００２６】なお、本発明のバインダー層形成樹脂組成物には、必要に応じて、熱溶融特性を著しく損なわない範囲内で、セルロース誘導体、着色剤、充てん剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００２７】また、平均粒子径０．０１〜４．０μｍ程度の、単一球状又は単一球がいくつか集合して形成された複合球状等の形状の粒子形状であり、架橋反応により、あるいは分子量を著しく増大させることにより溶剤不溶性ないし溶剤難溶性、及び／又は熱不融性ないし熱難融性としたような微粒子状樹脂（具体的には例えば、日刊工業新聞社発行、工業材料、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．９、’９０−８、１００頁の微粉状ポリマーの商品名とメーカー一覧に記載されている微粉状ポリマー、特公昭５９−３６６４５号公報に記載されている多層構造重合体組成物等が挙げられる）を分散相として、熱溶融性樹脂マトリツクス相中に添加分散させることも好ましい態様の１つである。
【００２８】バインダー層は、２０℃での引張破断伸度が２００％〜６００％の範囲であれば支持体シートの可撓性、カプセル形成性、光透過性保護フィルムと支持体シートとの連結部の耐久性、該連結部がつかさどる光透過性保護フィルムと支持体シートとの密着性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に優れ、好ましくは２５０％〜５００％、さらには３００％〜４００％の範囲にあるのが特に好ましい。
【００２９】該バインダー層は少なくともガラスビーズのほぼ下半球を埋設できる厚み以上の厚さを有する限り、その厚さは特に限定されるものではなく、使用するガラスビーズの粒子径等により任意に選定することができるが、通常使用されるガラスビーズの粒子径は２０〜１５０μｍの範囲内にあること、ガラスビーズをしっかりと埋設保持しなければならないこと、製造コスト等を考慮すれば、表面層の厚さは一般に２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとするのが適当である。
【００３０】本発明のサポート層は、架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された樹脂からなる。本発明のサポート層を形成するウレタン系樹脂成分としては、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂等が使用可能であるが、その中でもエステル系ウレタン樹脂が好ましい。
【００３１】本発明の再帰反射シートのサポート層は前記ウレタン系樹脂成分が架橋性成分によって架橋されたものである。
架橋性成分は特に制限されるものではないが、ウレタン系樹脂成分中の官能基が反応すればよく、アミン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、グリコール化合物等が例示される。
【００３２】前記架橋性成分は、単独、または２種類以上を同時に使用することができるが、その中でもウレタン系樹脂成分の官能基として一般的に取り入れられる水酸基、イソシアネート基と効率よく架橋反応させることができ、常温における引張破断伸度を十分確保できるイソシアネート化合物を架橋成分とするのが特に好ましい。
架橋成分の添加量は、所望の性能に合わせ、被架橋樹脂に対して５〜２０重量部の範囲で添加するのが適当である。
本発明のサポート層も架橋性成分により官能基の架橋が完了しており、ウレタン系成分が架橋性成分によって架橋された構造を有する。
【００３３】本発明でサポート層は、２０℃での引張破断伸度がバインダー層の引張破断伸度の少なくとも１．５倍なければならない。
【００３４】サポート層の厚さは特に制限されるものではないが、より好ましい熱溶融変形性を得るため、また基板の伸縮に再帰反射性シートが追随できず、リンクル現象が発生することにより引き起こされる、外観不良による情報判読性の低下、または再帰反射性能の低下を防止するという観点から、通常、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲とするのが適当である。
【００３５】本発明の再帰反射性シートにおいて、光透過性保護フィルムは、支持体シートの部分的熱溶融変形により部分的に支持体シートに連結固定されることにより、保護フィルム、連結部、及び支持体シートによって形成された空気封入カプセルを有する再帰反射性シートが製造される。
【００３６】本発明の再帰反射性シートに使用し得る保護フィルムとしては全光線透過率２０％以上の光透過性のフィルムあり、且つ常温での引張破断伸度が５０％〜６００％の範囲であればよく、好ましくは１００％〜５００％、さらには２００％〜４００％の範囲にあるのが特に好ましい。
引張破断強度が上記の上限を越えると得られた再帰反射性シートの保護フィルム単独での変形が起こり、反射性能を阻害するので好ましくない。また、上記の下限を下回ると得られた再帰反射性シートの可撓性が阻害され、該シートを伸縮性の大きな基板に貼付した場合、小皺等の不具合が発生するので好ましくない。
【００３７】具体的には、例えば、厚さが約２０〜２００μｍ程度で全光線透過率が約２０〜９５％程度の、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フツ素系樹脂、ポリアミド系樹脂等を主成分とする樹脂フィルムが挙げられるが、これら樹脂フィルムの内、前記引張破断伸度の好適範囲を満足し、柔軟性に優れる、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等を主成分とする樹脂フィルムが好適である。
【００３８】かくして、本発明の目的である、合板、樹脂板等の基板を使用して標識等を設置した場合でも、基板の伸縮に再帰反射性シートが追随し、該シート表面に細かい小皺等の発生がなく、外観不良による情報判読性の低下、または再帰反射性能の低下を防止することができる再帰反射性シートが提供されるのである。
【００３９】本発明の再帰反射性シートは、支持体シートを前述した２層構造とし、光透過性保護フィルムに前述した樹脂組成物を用いることを除けば、従来より既知の材料及び方法、例えば、特許文献３または特許文献５等に記載されている材料及び方法を用いて簡単に製造することができる。その一例を示せば次のとおりである。
【００４０】まず、ポリエチレンラミネート工程紙等の仮支持体上に、屈折率が１．７〜２．０、平均粒子径が２０〜１５０μｍ程度のガラスビーズを直径の約１／３がポリエチレン層に埋設するようにして、露呈しているガラスビーズ側にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによりガラスビーズの約半球面を金属蒸着膜で覆う。次に、ポリエチレンテレフタレート工程フィルム等の別の仮支持体上に形成した本発明に従う支持体シートを金属蒸着されたガラスビーズと対向するように重ね合わせ、ガラスビーズの直径の約１／３〜１／２が支持体シートを形成するバインダー層中に埋設するようにして両者を加圧ラミネートする。その後、ポリエチレンラミネート工程紙等の仮支持体を剥離し、露呈したガラスビーズ面にアクリルフィルム等の光透過性保護フィルムを重ねて置き、エンボスロール等を用いて支持体シートを加熱しながら部分的に加圧変形させて保護フィルムと支持体シートを部分接着させる方法により、カプセル型再帰反射性シートを製造することができる。上記樹脂組成物からなる支持体シートは、例えば、バインダー層形成用樹脂成分とセルロース誘導体とその他必要な添加剤を溶剤中で混合し溶液状または分散液状組成物を調製した後、この液状組成物をポリエステルフィルムや工程（剥離）紙のごとき工程基材の上に、また場合によっては予め形成されたサポート層等のごとき他の層の上に所定厚さでキャスティングし、溶剤を除去し成形する溶液または分散液キャスティング法等により行なうことができる。
【００４１】図１は、本発明の再帰反射性シートの好ましい一態様であるカプセルレンズ型再帰反射性シートの断面構成概略図を示したものである。
【００４２】図１において、１は光透過性保護フィルムであり、通常厚さが２０〜２００μｍの着色もしくは無着色透明フィルムが用いられる。２は支持体シートであり、ガラスビーズ５が埋設保持されているバインダー層７と、その背面に形成されたサポート層８より成っている。３は、支持体シートの部分的熱溶融変形によって、例えばエンボス加工により形成された連続線状の連結壁であり、該連結壁により光透過性保護フィルムと支持体シートとの間に密封された空気封入カプセル６が形成されている。ガラスビーズ５は、通常、屈折率が約１．９、平均粒子径が約２０〜１５０μｍのものが用いられる。ガラスビーズのほぼ下半球面は、光反射性部分としてアルミニウム等の金属蒸着膜により覆われており、再帰反射性ガラスビーズを形成している。再帰反射性ガラスビーズは、空気封入カプセル内において、ほぼビーズ直径の約１／３〜１／２がバインダー層７中に埋設され保持される。９は通常、厚さ約２０〜１００μｍの接着剤層であり、１０は厚さが約２０〜２００μｍ程度の、例えば表面がシリコーン処理されたポリプロピレンフィルム等の剥離性基材であり、再帰反射性シートを被着体に貼り付ける際には、該剥離性基材１０を剥離除去し、再帰反射性シートを被着体に積層し、接着剤層９により接着固定する。
【００４３】以上述べたとおり、本発明の再帰反射性シートは、支持体シートが、主成分として、官能基をもったアクリル系樹脂成分とウレタン樹脂成分とが互いに架橋性成分により架橋された構成から成るバインダー層と、鎖伸長反応、または架橋反応可能なウレタン樹脂成分が架橋性成分により架橋された構成から成るサポート層の少なくとも２層から成ることを特徴とする再帰反射性シートであり、光透過性保護フィルムと支持体シートの連結部との間の優れた接着強度、及び基板の繰り返しの伸縮に耐え得るような優れた柔軟性を有し、加えて、屋外使用においてもその性能を長期維持でき、小皺の発生のない優れた特性を有する再帰反射シートが得られ、それによって、酷暑から酷寒までの温度差に耐え、伸縮率の大きな合板基板、樹脂基板等の基材に貼りつけても優れた再帰反射性能を継続的に提供することが可能となった。
さらに、バインダー層の引張破断伸度　２００〜６００％、保護フィルムの引張破断伸度　５０〜６００％、サポート層の破断伸度をバインダー層の１．５倍以上という各層物理特性の相互関係によって、特にリンクル現象等の小皺発生の少ない従来にない優れた反射シートを提供することができたのである。
【００４４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例１
軟化温度約１０５℃のポリエチレンを紙にラミネートした工程紙を約１０５℃に加熱し、この上に平均粒子径約６５μｍ、屈折率約１．９１のガラスビーズを均一に、且つ密に単層で分散させた後、ニツプロールにより加圧してガラスビーズをその直径の約１／３までポリエチレン中に埋め込んだ。
【００４５】その後、ガラスビーズが露呈している面側からシート全体にアルミニウムを真空蒸着し、ガラスビーズのほぼ半球面に厚さ約０．１μｍの蒸着膜を形成した。
【００４６】次に、剥離処理を施こしたポリエチレンを紙にラミネートした工程紙上に、配合Ｂ１に示すバインダー層形成用樹脂配合物を塗布し、溶剤を除去して厚み約７５μｍのバインダーシートを形成した。
配合Ｂ１
アクリル系樹脂組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
固形分３０％のアクリル系樹脂溶液
エチルアクリレート５３重量％、メチルメタクリレート４６重量％、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１重量％を共重合させた
アクリル系共重合体のメチルイソブチルケトン／トルエン溶液、
ウレタン系樹脂組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
固形分２５％のエステルウレタン系樹脂溶液（アジペートタイプ）
（ＲＳ−０００１：ニッカポリマ（株）製）
セルロース誘導体（ＣＡＢ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
ルチル型酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
架橋性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
固形分ＨＭＤＩビューレットタイプイソシアネート系樹脂溶液
（Ｎ７５：住化バイエルウレタン製）
得られたバインダー層の引張破断伸度は、約３６０％であった。
【００４７】その後、このバインダーシートと先に作った蒸着を施こしたガラスビーズ埋め込み工程紙とを重ね合わせ、１２０℃に設定した加熱金属ロールと８０℃に設定した加熱ゴムロール間を線圧９００ｋｇ／ｍに成るように加圧してガラスビーズの直径の約１／３をバインダーシート中に埋め込んだ。
【００４８】次に、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）工程フィルム上に、配合Ｓ１に示すサポート層形成用樹脂配合物を塗布し、溶剤を除去して厚み約３０μｍのサポートシートを作り、バインダーシートの形成に使用した工程紙を剥離しながら該サポートシート貼り合わせた。
配合Ｓ１
固形分５０％のエステルウレタン系樹脂溶液　　　　　　　　１００重量部
（ＮＴ−１５０：大日本インキ化学工業）
架橋性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５重量部
ＨＭＤＩビューレットタイプイソシアネート系樹脂溶液
（Ｎ７５：住化バイエルウレタン製）
得られたサポート層の引張破断伸度は、約６００％であった。
【００４９】その後、ガラスビーズを埋設し、アルミニウムを蒸着したポリエチレンをラミネートした工程紙を剥離し、ガラスビーズをバインダー層側に転写し、支持体シートを作った。
【００５０】次に、支持体シート上に、常温での引張破断伸度が約３９０％、厚さ約５０μｍ全光線透過率約９２％の塩ビ系樹脂フィルム（Ｎ１５Ｆ：日本カーバイド工業（株）製）を、ガラスビーズと塩ビ系樹脂フィルムが接するようにして重ね合わせ、線巾約０．３ｍｍの網目状凸彫刻を施した表面温度約１６０℃の金属ロールと表面温度約３０℃のゴムロールとの間を、塩ビ系樹脂フィルム側がゴムロールと接触するようにして通過させながら、金属ロールを剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム側から加圧押し当て部分的熱溶融変形成形を行なつた。
【００５１】得られた熱変形成形物より、剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、該熱変形成形物と、別途厚さ約１７０μｍのシリコーン処理を施したポリエチレンラミネート紙上に形成した厚さ約４０μｍのアクリル系感圧型粘着剤（日本カーバイド工業（株）製ＫＰ−９９７により作製）を積層、貼り合わせて再帰反射性シートを完成させた。
【００５２】得られた再帰反射性シートの性能は表１に示すとおりであり、本発明の再帰反射性シートは、合板、樹脂板を基板に使用しても小皺の発生がなく、基板の伸縮に対し優れた追従性を有するものであつた。
【００５３】表１に用いたテストの測定方法は以下のとおりである。
【００５４】（１）引張破断伸度の測定
（測定方法）測定試料を巾２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカツトし、２３℃×６５％ＲＨ雰囲気化を常温とし、測定日前日より該測定雰囲気中に放置した試料をオリエンテツク（株）製　テンシロンを用い、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引張テストを実施し、引張試験における破断伸度を求めた。
【００５５】（２）再帰反射性シートの小皺現象発現テスト
（評価方法）基板として１ｍ×１ｍの合板（プライウッド）と９００φのＰＰ板を使用し、それぞれの基板に再帰反射製シートを皺にならないように基板全体に貼り付けた。
【００５６】貼り付けた試料を７０℃×１時間→常温×３０分→−２０℃×１時間を１サイクルとする冷熱サイクルを１００サイクル実施した。
その後、基板上の再帰反射性シート表面の小皺の発生を目視評価した。
評価基準
５：全く小皺の発生がない。
４：部分的にカプセルが膨れてはいるが、外観に影響がない。
３：部分的にカプセルが膨れ、線状につながっている領域があるが、外観に影響はない。
２：部分的にカプセルが膨れ、線状につながっている領域が多数確認でき、外観に影響をおよぼしている。
１：再帰反射性シート表面全体に小皺が発生し、外観不良を呈している。
【００５７】（３）反射性能
簡易型再帰反射性能測定機（ＭＯＤＥＬ９２０測定条件：ＡＲＴ製）を用い、
観測角＝０．２°、入射角＝−５°の反射性能を測定した。
【００５８】実施例２
光透過性保護フィルムを常温での引張破断伸度が約５２０％、厚さ約８０μｍ全光線透過率約９１％のラクトンタイプウレタン系樹脂フィルム（ＭＴ９７：大倉工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
【００５９】得られた再帰反射性シートの性能は表１に示すとおりであり、本発明の再帰反射性シートは、合板、樹脂板を基板に使用しても小皺の発生がなく、基板の伸縮に対し優れた追従性を有するものであつた。
【００６０】実施例３
光透過性保護フィルムを常温での引張破断伸度が約２８０％、厚さ約６０μｍのアクリル系樹脂フィルム（ＦＡ１４２Ｔ：日本カーバイド工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
【００６１】得られた再帰反射性シートの性能は表１に示すとおりであり、本発明の再帰反射性シートは、合板、樹脂板を基板に使用しても小皺の発生がなく、基板の伸縮に対し優れた追従性を有するものであつた。
【００６２】比較例１
サポート層形成用樹脂配合物を常温での引張破断強度が約２００％の配合Ｓ２に示すサポート層形成用樹脂配合物に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
配合Ｓ２
固形分５０％のアクリル系樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（ＫＰ１９５３：日本カーバイド工業（株）製）
架橋性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
ＨＭＤＩビューレットタイプイソシアネート系樹脂溶液
（Ｎ７５：住化バイエルウレタン製）
【００６３】得られた再帰反射性シートの性能を表１に示したが、本発明を満足するものではなかった。
【００６４】比較例２
光透過性保護フィルムを常温での引張破断伸度が約５０％、厚さ約７５μｍのアクリル系樹脂フィルム（Ａフィルム：日本カーバイド工業（株）製）　破断伸度５０％　に変更した以外は実施例１と同様にして再帰反射性シートを完成させた。
【００６５】得られた再帰反射性シートの性能を表１に示したが、本発明を満足するものではなかった。
【００６６】
【表１】
2004133237.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカプセル型再帰反射シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　光透過性保護フィルム
２　支持体シート
３　連結壁
４　金属蒸着膜
５　ガラスビーズ
６　空気封入カプセル
７　バインダー層
８　サポート層
９　接着剤層
１０　剥離性基材
【図１】
2004133237.tif 000004