(57)【要約】【課題】冷凍冷蔵品に貼り付け、０℃以上の所定の温度に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をする示温ラベルを提供する。【解決手段】支持体上に感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、及び融点０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、更に保護層を順次積層する。または支持体への積層順を、マイクロカプセル含有層、浸透層、感熱記録層、保護層とする示温ラベルを作製し、常温または冷凍冷蔵室内で、感熱記録層にバーコードのような自動認識情報を記録する。次に、冷凍冷蔵室内において物品に示温ラベルを貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊して物品に貼着する。０℃以上の所定の温度に物品が曝されると、感温物質が溶融して、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をし、温度履歴が判明する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。
【請求項２】
支持体上に融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。
【請求項３】
感温物質がアルコール化合物、エステル化合物、アミン化合物の少なくとも１種である請求項１，または２記載の示温ラベル。
【請求項４】
感温物質の融点が０〜２０℃である請求項３記載の示温ラベル。
【請求項５】
感温物質が、オレイルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジメチル、及びラウリン酸メチルの少なくとも１つである請求項４記載の示温ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍冷蔵の条件下に保存されている物品に貼着する示温ラベルであり、０℃以上の特定温度（感温物質の融点）以上に曝されると、感熱記録画像が非可逆的に変化することを利用した示温ラベルである。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍技術や冷蔵技術の発展に伴って、多くの食品や医薬品が長期間にわたって、その品質や安全性を保つことができるようになってきた。また、低温輸送技術の発達と普及により、市場にも色々な冷凍食品、冷蔵食品が出回るようになってきており、その流通過程における温度管理が重要になっている。特に、食品の場合、停電などの不慮の出来事で、所定の温度管理が出来なくなると、細菌が繁殖し、食品の劣化や腐敗の原因となる。物品が、一度でも管理温度以上の温度に曝されたか否かは、物品を見ただけでは解り難く、そこで物品の個々に、非可逆的な示温ラベルを低温下で貼着して、物品の品質管理をする動きがある。
【０００３】
示温ラベルには、温度計的な挙動を示す可逆的なものは数多くあるが、非可逆な示温ラベルで、しかも０℃以下で使用する冷凍、冷蔵用のような低温用示温ラベルは、常温下で生産するときに発色したり、何らかの物理化学的な変化をするため、最終製品としての示温ラベルの生産は難しい。そのため、常温下で示温ラベルの半製品を生産して、低温室内で物品へ貼着を行う時点で示温の活性化（スイッチオン）を行うのが合理的であり、このようなものが検討されてきた。
【０００４】
従来から開示された技術に、感圧で発色する技術を応用したものがある（例えば、特許文献１，参照）。これは、発色剤と変色剤の、いずれか一方をマイクロカプセルに封入し、その他ワックス状物質、耐水化剤、隔膜を用いて、発色剤と変色剤、ワックス状物質と耐水化剤を隔膜で隔てるように構成した示温ラベルである。常温で加圧（打刻）して、濃く発色するのをワックス状物質で遅らせておき、濃く発色する前に低温物に貼り付けて発色を止め、所定温度以上になると非可逆的な発色が生ずるものである。これは、加圧からラベルの貼着までの時間の管理が大変である問題がある。
【０００５】
また、感熱で発色する技術を応用したものがある（例えば、特許文献２，参照）。これは、発色剤層と顕色剤層との間に、検温剤層を配置し所定温度で検温剤層が融けて非可逆的に発色する温度履歴表示体である。この発明は検温剤に特徴があり、臨界温度（５℃）以下に温度を下げて検温剤を液状化し、更に固化して、発色剤と顕色剤の間に発色の直前状態（スイッチオン）の検温剤を介したもので、高温に曝されると、発色剤層と顕色剤層が接触して非可逆的に発色することを利用している。このものは、温度管理の異常が発色で確認できる優れたシステムであるが、検温剤が特殊な混合物であって、発色を直前状態（スイッチオン）にするのが難しい。また、発色剤層と顕色剤層を、検温剤を介して重ね合わせる必要があり、大量生産には向かないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１６３２３５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８７８６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温で保存される冷凍冷蔵物品に貼り付け、０℃異常の特定温度（感温物質の融点）以上に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化する示温ラベルである。特に記録情報の自動読み取りと、温度管理が同時に出来る、常温での生産が可能な安価な示温ラベルを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明で解決をみた。すなわち、
【０００９】
１．支持体上に染料前駆体及び、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。
２．支持体上に融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、保護層を順次積層したことを特徴とする示温ラベル。
３．上記の発明１，２において、感温物質がアルコール化合物、エステル化合物、アミン化合物の少なくとも１種である示温ラベル。
４．上記の発明３において、感温物質の融点が０〜２０℃である示温ラベル。
５．上記の発明４において、感温物質が、オレイルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジメチル、及びラウリン酸メチルの少なくとも１つである示温ラベル。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の示温ラベルにおける記録層の構成は、支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、及び保護層を設けた示温ラベルである。
【００１１】
その使用方法は、常温または、冷凍冷蔵室内で、最上層である保護層に直接、サーマルヘッドを接触させて、感熱記録層にバーコードのような、物品の自動認識情報を記録する。次に、冷凍冷蔵室内において、物品に示温ラベルを貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊（スイッチオン）して、あるいは加圧破壊しながらラベラー等で物品に貼着する。示温ラベルを物品に貼着するためには、例えば一般のＰＯＳ用の感熱ラベルと同様、示温ラベルの裏面には粘着剤層を介して剥離紙が貼りあわされた形が好ましい。
【００１２】
本発明における感温物資の融点は０℃以上、好ましくは０〜２０℃であり、常温（２０〜３０℃）においては、カプセル内の状態は液体である。このマイクロカプセルの温度を下げていくと過冷却状態を経て、凝固点で個体へと変化をし、逆に、この個体を加熱していくと融点で液体へと変化すると考えられる。本発明者らはマイクロカプセルに内包されている感温物質は、過冷却状態が維持されやすく、凝固点以下の温度においても過冷却状態が維持され、液体状態を維持していることを見出した。この感温物質が過冷却状態におかれたカプセルを破壊すると、液体状態の感温物質はカプセルの外に放出され、顔料とバインダーを主成分とする浸透層に接触する事で、急激に結晶化が進み、浸透層の表面近傍に固体として留まる。このため浸透層の隣接にある感熱記録層で記録された発色画像と接触することは殆どか全くない。この状態で示温ラベルとして使用可能となる。
【００１３】
冷凍冷蔵物品が温度管理の異常で、０℃以上の感温物質の融点である雰囲気にまで曝されると、融解して液体となり浸透層を通って、感熱記録層に到達し、記録されたバーコード情報の消色や感熱記録層の地肌かぶり（発色）が生じてバーコードが非可逆的に不鮮明になり、自動読み取りが出来なくなる。このように、本発明はバーコードの０ような画像の読み取りの可否により、物品が特定温度（感温物質の融点）以上に曝されたか否かの判断尺度とすることが出来る。もちろん、バーコード以外の、いろいろな色相のマークでの自動読み取り、または、画像が変化したか否かの目視判断をすることも可能である。
【００１４】
本発明における感温物資は、特に限定するものではないが、アルコール類、脂肪酸類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミン類、不飽和アルデヒド類、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類、芳香族カルボン酸類、シクロヘキサン誘導体類、シクロヘキサノール誘導体類、尿素化合物類等の感熱発色画像を消色したり地肌かぶり（発色）を生ずる化合物の中から選択される。特に融点が０〜２０℃の化合物が好ましく、アルコール化合物、エステル化合物、アミン化合物が好ましい。
【００１５】
具体的には、例えばジメチルスルフォキシド（融点約１０℃）、オレイン酸（融点、約１０℃）、オレイルアルコール（融点、約２℃）、１−デナコール（融点、約７℃）、５−イソプロピル−２−メチルフェノール（融点、約４℃）、ｏ−ｓ−ブチルフェノール（融点、１２℃）、カルバクロール（融点、４℃）、２−クロロフェノール（９８％）（融点、１２℃）、ｍ−クレゾール（融点、１２℃）、ｏ−ハイドロアセトフェノン（融点、１２℃）、２−メトキシ−４−メチルフェノール（融点、６℃）、ｏ−ニトロアニソール（融点、１０℃）、ミリスチン酸イソプロピル（融点、５．２℃）、アジピン酸ジメチル（融点、６．９℃）、ラウリン酸メチル（融点、３．１℃）などの単独使用や２種以上の併用による融点降下現象を利用した使用方法が考えられる。４これらの中でも特に、オレイルアルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジメチル、ラウリン酸メチルが好ましい。化合物の種類により感熱記録層に与える影響が異なるが、同じ分類の化合物であれば、融点が低いものほど常温に曝された時に、液体になるのが早く、感熱発色画像への影響も高感度である。
【００１６】
感温物質を内包するマイクロカプセルの皮膜形成材料としては、界面重合法、インサイチュー法等の手法で得られる、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられる。本発明では、加熱されたサーマルヘッドの熱で、内包物がカプセル外に放出されてはならず、インサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂や、尿素ホルマリン樹脂のような耐熱性の有る皮膜であることが好ましい。
【００１７】
マイクロカプセルの塗布量は、感温物質換算で０．２〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２がよい。少なすぎると、カプセルを破壊して常温に曝されたとき、浸透層を通って感熱記録層に影響を与えるまでの時間がかかりすぎ、逆に多いと感熱記録時の感度が低下してしまう。
【００１８】
本発明における浸透層は、融解した感温物質を浸透させ感熱記録層に到達させる役割を持つもので、感熱記録層の下層に位置する場合と、上層に位置する場合がある。浸透層が感熱記録層の下層に位置する場合には、問題にならないが、上層に位置する場合には、浸透層を通して下層の感熱記録画像を視認出来るように、透明ないし半透明な層であることが望ましく、屈折率が小さな有機または無機顔料と水溶性または水分散性のバインダー、その他、随時、耐水化剤、界面活性剤などの添加剤を加えて塗布するのがよい。
【００１９】
本浸透層に使用される顔料の種類と粒度、バインダーの種類とバインダーの比率、塗布層の厚みなどを変化させることで溶解した感温物質が感熱記録層に到達する時間の制御が可能である。顔料とバインダーの固形分質量比率は、顔料／バインダー＝２０／１〜１／１がよい。バインダーの使用比率が顔料よりも多くなると、浸透層が緻密になりすぎて感温物質の透過性が低下しやすい。また、浸透層の塗布量は、１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２０】
本浸透層に用いられる顔料としては、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体などの有機顔料、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、非晶質水和アルミニウム、水酸化アルミニウム、等の無機顔料があり、バインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール変性物などが挙げられる。
【００２１】
次に、本発明における感熱記録層は、染料前駆体とその染料前駆体を発色させる顕色剤を主成分とし、その他、従来より公知のバインダー、増感剤、顔料、界面活性剤などの添加剤を混合して支持体に塗布される。また、本発明の示温ラベルは低温での発色が要求されるため、感熱記録層は高感度であることが望ましく、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に高感度化のための断熱性中間層を設けてもよい。
【００２２】
本発明における感熱記録層で使用される染料前駆体は、黒色、赤色、青色、緑色など、発色色相には限定されず、また用途により近赤外領域に吸収を有する光学読み取り用の染料前駆体も単独または、他の染料前駆体と併用して用いられる。具体的には以下に挙げるものなどがある。
【００２３】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。
【００２４】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００２５】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００２６】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００２７】
近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の近赤外領域に吸収を有する染料が挙げられる。
【００２８】
一方、顕色剤としては、フェノール性化合物、スルホニル基含有フェノール性化合物であるヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、サリチル酸誘導体、スルホニルカルバミン酸のエステル化合物、スルホニルウレア化合物、スルホンアミド化合物などがあり、具体的には、次のものが例示されるが本発明ではこれに限定されるものではない。
【００２９】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールなどのスルホニル基含有フェニオール性化合物。３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸などのサリチル酸誘導体、またはこれらの金属塩。Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル等のスルホニルカルバミン酸のエステル化合物。４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどのスルホンアミド化合物。
【００３０】
以上の染料前駆体と顕色剤は、通常は水系の分散媒中で３μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して、それぞれ１ないし２種以上併用して使用することができる。平均粒子径を０．１μｍより小さくすると、感熱記録層の地肌かぶりが発生しやすくなり、３μｍより大きくすると、発色感度が低下しやすい。染料前駆体と顕色剤の使用比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるが、染料前駆体の総量１００質量部に対して顕色剤１００〜７００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部の割合で使用される。そして、感熱記録層の支持体への塗布量は染料前駆体換算で０．０１〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００３１】
以上の基本素材に加えて、感熱記録層に用いる素材としては、増感剤、バインダー、吸油性顔料、他の添加剤などがある。
【００３２】
増感剤は６０℃〜２００℃の融点を有する化合物が好ましく、この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−ターフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、これら増感剤も通常は水系の分散媒中で０．１〜５μｍ好ましくは、０．１〜２μｍの平均粒子径に分散して１ないし２種以上併用して使用することができる。
【００３３】
バインダーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフテレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジェン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルアカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
吸油性顔料は、無機及び有機顔料が使用されるが、特に限定するものではない。具体的には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上併用して使用することが可能である。
【００３５】
その他、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３６】
また、耐光性等の保存性を向上する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加４することができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられるがとくに限定はされない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられるが特に限定するものではない。
【００３７】
以上のように本発明では、支持体に感熱記録層、浸透層、感温物質含有マイクロカプセル層を塗布してなるものであるが、さらに最上層にはサーマルヘッドでのスティッキングに耐える耐熱性の保護層を設ける。また、この保護層は、示温ラベルが水分、湿気の多い冷凍冷蔵した物品に貼着されるため耐水性も併せ持つことが必要である。
【００３８】
本発明に用いる保護層の素材としては、水溶性高分子およびラテックス類等の皮膜形成可能な材料を用いるが、水溶性高分子を含有することが好ましい。素材としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸アンモニウム、キトサン、ポリビニルアルコ−ル、シラノール基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子がある。更には併用可能な素材として、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、などの各種エマルジョンが挙げられる。また、好ましくは耐水性を持たせるためにグリオキザールのような架橋剤、サーマルヘッドの走行性を向上させるためにカオリンや水酸化アルミニウムのような平板状の顔料を添加して、感温物質を内包したマイクロカプセル含有層の上に、単層または二層以上に積層される。保護層の塗布量は、固形分で０．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００３９】
本発明に用いる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙などが用いられるが、本発明では、感熱記録を低温で行う場合があるため、感熱記録層は高簡素であある必要があり、そのために、これら支持体と感熱記録層の間に断熱性の顔料とバインダーを主成分とした下塗り層を設けて支持体として用いてもよい。
【００４０】
本発明での、支持体への下塗り層、感熱記録層、浸透層、マイクロカプセル含有層、および保護層を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコ−ター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量百分率を表す。
【００４２】
（１）下塗り層塗布支持体の作製
焼成カオリン（吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリビニルアルコール（ケン化度９８ｍｏｌ％、重合度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗布液を作製した。引き続き、坪量５０ｇ／ｍ２の上質中性紙に固形分塗布量として８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、下塗り層を塗布した支持体を作製した。
【００４３】
（２）感熱記録層塗布液の作製
染料前駆体、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にビーズミルで分散して、体積平均粒子径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いで顕色剤として４，４’−イソプロピリデンジフェノール７０部、および増感剤として２−ベンジルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にビーズミルで分散し、体積平均粒子径１．５μｍの顕色剤と増感剤の共分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、攪拌下、５０％炭酸カルシウム水分散液４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液４５部、水８０部を加えて感熱記録層塗布液を作製した。
【００４４】
（３）浸透層塗布液の作製
ホモジナイザーを用いて２％ポリビニルアルコール水溶液６００部にシリカ１００部を攪拌しながら加え浸透層を作製した。
【００４５】
（４）感温物質を内包したマイクロカプセル含有層塗布液の作製
感温物質として（ａ）ラウリン酸メチル（融点、３．１℃）、（ｂ）ミリスチン酸イソプロピル（融点、５．２℃）、（ｃ）アジピン酸ジメチル（融点、６．９℃）、（ｄ）リノール酸（融点、−５℃）を用いて、インサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂カプセルを作製し、バインダーを添加した、それぞれ（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）のマイクロカプセル含有層塗布液を作製した。具体的には、ｐＨを４．５に調整した１０％スチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００部中に、感温物質（ａ）ラウリン酸メチル、８０部を強攪拌下で徐々に添加し、５０％体積平均粒子径が５μｍになるまで攪拌を続けて乳化液を作製した。別途、メラミン粉末７部に３７％ホルムアルデヒド水溶液１３．５部と水３０部を加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱してメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を作製した。このメラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、先の乳化液中に加え、７０℃の温度下で２時間攪拌後、ｐＨを９に調整して固形分濃度４５％のマイクロカプセル水性分散液を得た。引き続き、バインダーとして、１０％ポリビニルアルコール水溶液４５部を加えてマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）を得た。同様にして、感温物質（ｂ）ミリスチン酸イソプロピルを用いて、マイクロカプセル含有層塗布液（４ｂ）を、感温物質（ｃ）アジピン酸ジメチルを用いて、マイクロカプセル含有層塗布液（４ｃ）を、感温物質（ｄ）リノール酸を用いて、マイクロカプセル含有層塗布液（４ｄ）を得た。
【００４６】
（５）保護層塗布液の作製
シリル基変性ポリビニルアルコール（ＯＴＰ−２、クラレ製）８４部、キトサン（ＯＴＳ−２、クラレ製）１６部、水酸化アルミニウム１０部、グリオキザール５部からなる固形分濃度２０％の塗布液を作製した。
【００４７】
（６）示温ラベルの作製
【００４８】
実施例１
（１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（２）で作製した感熱記録層塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥したのち、（３）で作製した浸透層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、塗布面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、感熱記録層と浸透層の積層材料を得た。引き続き、（４）で作製したラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）を感温物質換算塗布量で２．５ｇ／ｍ２塗布乾燥後、（５）で作製した保護層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ２塗布乾燥して示温ラベルを得た。この示温ラベルのうら面に、粘着剤を塗布した剥離紙を密着、型抜きをして、最終の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００４９】
実施例２
実施例１における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにミリスチン酸イソプロピルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５０】
実施例３
実施例１における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにアジピン酸ジメチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５１】
実施例４
（１）で作製した下塗り層塗布支持体に、（４）で作製したラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）を感温物質換算塗布量で３．０ｇ／ｍ２塗布乾燥後、（３）で作製した浸透層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ２塗布した。引き続き、（２）で作製した感熱記録層塗布液を染料前駆体の塗布量換算で０．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、さらに、（５）で作製した保護層塗布液を乾燥固形分で２ｇ／ｍ２塗布乾燥して示温ラベルを得た。この示温ラベルのうら面に、粘着剤を塗布した剥離紙を密着、型抜きをして、最終の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５２】
実施例５
実施例４における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにミリスチン酸イソプロピルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｂ）を用いた以外は実施例４と同様にして実施例５の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５３】
実施例６
実施例４における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにアジピン酸ジメチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ｃ）を用いた以外は実施例４と同様にして実施例６の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５４】
実施例１における、浸透層の塗布を省略した以外は実施例１と同様にして比較例１の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにリノール酸（融点、−５℃）のマイクロカプセル含有層塗布液（４ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５６】
比較例３
実施例４における、浸透層の塗布を省略した以外は実施例４と同様にして比較例３の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５７】
比較例４
実施例４における、ラウリン酸メチルのマイクロカプセル含有層塗布液（４ａ）の代わりにリノール酸（融点、−５℃）のマイクロカプセル含有層塗布液（４ｄ）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４の示温ラベルの巻き取りを得た。
【００５８】
引き続き、得られた実施例１〜６、比較例１〜４の示温ラベルにつき、次の試験１、試験２、試験３の特性評価を行い、結果を表１にまとめて示した。
【００５９】
試験１  感熱印字試験
実施例１〜６、及び比較例１〜４の示温ラベルにつき、室温（２０℃）において、印字装置（石田衝器製作所製ラベル印字機、ＩＳＨＩＤＡ  ＤＥＧＩＴＡＬＳＣＡＬＥ  ８０５Ｐ、電圧２２．９Ｖ、抵抗値３２０Ω、通電時間２．２ｍｓ）でバーコードを印字して、発色濃度を濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ、アンバーフィルター使用）で測定して数値を表１に示した。同時に、バーコード読み取り装置（日本電気精器社製）にて、各試料につき１０枚ずつ読み取りの可否を確認した。読み取りは、×印は１０枚全てが読み取り不可の場合、△印は１０枚中１枚でも読み取り不可のある場合、○印は１０枚全てが読み取り可の場合を表す。
【００６０】
試験２    低温での貼着示温試験
試験１で印字した示温ラベルを０℃の環境室に一昼夜保存後、同室内で線圧３ｋｇ／ｍｍの金属ロールの間隔に通してマイクロカプセルを破壊（スイッチオン）して、冷蔵物品に貼着した。貼着の直後、３０分、１時間、５時間、２４時間後における、バーコード読み取りの可否を試験１と同じ評価基準で評価し結果を表１に示した。
【００６１】
試験３  所定温度での示温試験
試験２で評価した貼着物を０℃の環境室から取り出して、所定温度１（５℃）の恒温室に１時間、５時間放置して経時によるバーコードの読み取り可否を評価した。引き続き、貼着物を所定温度２（２０℃）の恒温室に移して１時間、５時間放置して経時によるバーコードの読み取りの可否を評価した。バーコード読み取りの評価基準は、いずれも試験１と同じであり、結果を表１にまとめて示した。
【００６２】
【表１】
2004184920.tif 000002
【００６３】
試験１より次のことが評価される。感熱記録層が浸透層の下にある実施例１〜３、比較例２は、感熱記録層が浸透層の上にある実施例４〜６、比較例３，４よりも記録感度は低いが実用の範囲である。浸透層のない比較例１は、その分だけ熱の伝達が良く高感度である。浸透層のない比較例３は、蓄熱層としての浸透層がない分だけ感熱感度は下がっている。
【００６４】
試験２より次のことが評価される。実施例１と実施例４，実施例２と実施例５、実施例３と実施例６は感温物質の融点が、それぞれ、３．１℃、５．２℃、６．９℃であるため、０℃でカプセルが破壊された瞬間に、感温物質は浸透層の表面で固化されており、０℃以下の環境下では感熱記録層のバーコードを消色することはない。比較例１は浸透層が無いため、カプセル破壊により放出された感温物質は感熱記録層のバーコードと固体状で接触しており、経時でバーコードを消色する。同様に比較例３は感熱記録層の下側より、経時でバーコードを消色する。これより、本発明では浸透層の必要なことがわかる。比較例２，４は感温物質の融点が、−５℃であるため、カプセル破壊（スイッチオン）と同時に比較例２は感熱記録層の上から、比較例４は感熱記録層の下からバーコードの消色が始まる。
【００６５】
試験３より次のことが評価される。貼着物を所定温度１（５℃）の環境に取り出すと、実施例１と実施例４（感温物質の融点３．１℃）の示温ラベルは、感温物質が融けてバーコードが読めなくなる。実施例２と実施例５（感温物質の融点５．２℃）の示温ラベルは、読めたり読めなかったりの限界状態である。実施例３と実施例６（感温物質の融点６．９℃）の示温ラベルは、完全に読むことが出来るが、引き続き、所定温度２（２０℃）の環境に移すと読めなくなる。
【００６６】
【発明の効果】
以上より、本発明によれば、あらかじめ感熱記録された示温ラベルを冷凍冷蔵室内でカプセル破壊（スイッチオン）をして物品に貼着すれば、所定温度（感温物質の融点）以上に曝されると、記録された画像は非可逆的に読み取り不能になることが判明した、バーコードに限らず、感熱記録マークの目視によっても、簡単に冷凍冷蔵物品の品質管理の尺度とすることができ、本示温ラベルの利用価値は大きい。