(57)【要約】【課題】プロトン伝導に寄与する有酸性基高分子が液体中に溶出することを抑制する。【解決手段】例えば、ポリ硫化フェニレンスルホン酸（有酸性基高分子）と、アニリン（塩基性モノマー）と、塩化ナトリウム（金属塩）とを水中で混合する。この際、塩化ナトリウムが電離することに伴って生成したナトリウムイオンによって、有酸性基高分子と塩基性モノマーとの相互吸着力が減少する。この状態下では、塩基性モノマーが容易に重合して塩基性高分子となるとともに、該塩基性高分子と有酸性基高分子とが相溶化して固体状の相溶化高分子が生成する。これを溶媒から分離すれば、相溶化高分子が得られるに至る。この相溶化高分子を溶解した後、所定の形状に成形することによって、最終製品としてのプロトン伝導性高分子固体電解質１０が作製される。なお、得られた成形体に熱処理を施すようにしてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性である塩基性高分子とを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質であって、
前記有酸性基高分子と前記塩基性高分子とが相溶化しており、
前記有酸性基高分子の酸性基が、該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０−３ｍｏｌ以上存在することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導性高分子固体電解質において、前記塩基性高分子の繰り返し単位のモル数は、前記有酸性基高分子の酸性基のモル数の１／１０以上であることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項３】
請求項１または２記載のプロトン伝導性高分子固体電解質において、前記塩基性高分子は、アニリン、ピロール、チオフェン、または各々の誘導体の群から選択された少なくとも１つであることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項４】
酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性である塩基性高分子とを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法であって、
有酸性基高分子と、塩基性モノマーと、金属イオンを生成する化合物とを溶媒中で混合するか、または、金属イオンと有酸性基高分子とからなる金属錯体化合物と、塩基性モノマーとを溶媒中で混合する第１工程と、
前記塩基性モノマーを重合させて塩基性高分子とするとともに、該塩基性高分子と前記有酸性基高分子とを相溶化させて相溶化高分子とする第２工程と、
前記相溶化高分子を前記溶媒から分離する第３工程と、
を有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記金属イオンのモル数を、前記有酸性基高分子の酸性基のモル数以上とすることを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の製造方法において、前記第１工程にて混合する前記塩基性モノマーを、該塩基性モノマーのモル数が前記有酸性基高分子の酸性基のモル数の１／１０以上となる量で添加することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、前記相溶化高分子を熱処理する工程を有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池や、水を電気分解して水素および酸素を発生させる水素酸素発生装置等をはじめとする電気化学セルに使用されるプロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、燃料電池では、水素を含有する燃料ガスが供給されるアノード側電極と、空気等の酸素含有ガスが供給されるカソード側電極との間に電解質が介装されている。この電解質は、燃料ガス中の水素がアノード側電極上で電離することによって生成した水素イオン（プロトン）をカソード側電極側に移動させる役割を担う。換言すれば、燃料電池においては、電解質はプロトン伝導体である。
【０００３】
燃料電池の電解質としての機能を営むプロトン伝導体の一例としては、パーフルオロスルホン酸高分子膜を湿潤化したものが広汎に知られているが、この膜におけるプロトン伝導度は、該膜が乾燥するほど低下する。このため、燃料電池の発電特性を維持するべく、燃料ガスや酸素含有ガスに水蒸気を含ませて膜に継続的に水分を補給するとともに、燃料電池の内部に冷却媒体を供給して運転温度を８０〜９０℃に保持することによって、該膜が乾燥することを回避するようにしている。
【０００４】
しかしながら、この場合、ガスに水蒸気を含ませるための加湿器や、燃料電池を効率よく冷却させるべく多量の冷却媒体を循環させるための大規模な冷却システムが必要である。結局、燃料電池システム全体が大型化するという不具合がある。
【０００５】
そこで、近年では、ポリベンズイミダゾール等の塩基性固体高分子を母材とし、該母材にリン酸等の液体状無機強酸が含浸されてなる複合電解質（米国特許第５，５２５，４３６号公報および特表平１１−５０３２６２号公報参照）や、メタ型ポリアニリンを母材として同様に構成された複合電解質（特開２００１−１６０４０７号公報参照）が提案されている。
【０００６】
２種の前記複合電解質は、乾燥状態であってもプロトン伝導度が高い。このため、加湿器が不要である。しかも、燃料電池の運転温度を高く設定することが可能となるので、冷却システムも小規模なものでよい。したがって、燃料電池システムを簡素な構成でかつ小型化することができるという利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、周知のように、燃料電池を運転した際にはＨ２Ｏが生成する。燃料電池の始動時や低出力運転時等、比較的低温で運転される際には、Ｈ２Ｏは液状水となる。
【０００８】
一方、リン酸は、極めて高い吸水性を有する。したがって、燃料電池の電解質として上記した複合電解質を採用した場合、該燃料電池の運転に伴って生成したＨ２Ｏの一部がリン酸に吸収される。特に、始動時や低出力運転時等の低温運転時においては、リン酸は液状水を吸収するので、該リン酸の濃度が低下するとともに、量が増大する。この量が複合電解質の母材が保持可能な量を超えると、該複合電解質からリン酸が滲出し始める。
【０００９】
滲出したリン酸は、アノード側電極に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路や、カソード側電極に酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス流路を介して燃料電池の系外へと排出される。すなわち、リン酸が流出し、かつ複合電解質の母材中に残留したリン酸の濃度が低下する。したがって、複合電解質のプロトン伝導度が低下し、結局、燃料電池の内部抵抗が上昇して該燃料電池の発電特性が低下してしまうという不具合を招く。
【００１０】
このようなリン酸の吸水性を改善させるべく、米国特許第６，１２４，０６０号公報および特開２０００−３８４７２号公報では、以下のような提案がなされている。すなわち、まず、リン酸（ＯＰ（ＯＨ）３）が有する−ＯＨ基のＨを、下記の化学式（１）、（２）のように、フェニル基を有する官能基に置換して置換酸とする。なお、化学式（１）、（２）において、Ｒは、Ｈ、炭素原子数が１〜５であるアルキル基、ハロゲン基、またはニトロ基を表す。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
そして、この置換酸を、イミダゾール環を有する高分子に含浸して複合電解質（プロトン伝導性高分子固体電解質）とする。
【００１４】
この置換酸は、リン酸に比して吸水性が低い。このため、置換酸の量が増えることや濃度が低下することを回避することができる。
【００１５】
しかしながら、特に、上記したような低温運転時等、多量の液状水が生成することが懸念される条件下で運転される場合であっても、プロトン伝導に寄与する成分を保持する能力に優れた電解質が希求されている。
【００１６】
プロトン伝導性を示す物質としては、酸性を呈させる官能基である酸性基が結合した有酸性基有機化合物が挙げられる。そして、有酸性基有機化合物が水に溶出する度合いを低下させるためには、当該有酸性基有機化合物同士を重合させ、有酸性基高分子とすることが想起される。
【００１７】
ところで、運転条件が低温であっても高温低湿度であってもプロトン伝導度を互いに略同等とするためには、有酸性基高分子１ｇ当たりに含まれる酸性基のモル数が大きくなければならない。具体的には、パーフルオロスルホン酸高分子１ｇ当たりには、酸性基が９×１０−４ｍｏｌ含まれているが、これに比して数倍の量が必要である。
【００１８】
しかしながら、酸性基のモル数を大きくすると、有酸性基高分子が水溶性を呈するようになる。したがって、酸性基のモル数を過度に大きくすると、低温運転等で生成した液状水に有酸性基高分子が溶解し、結局、燃料電池の発電特性が低下することになる。
【００１９】
有酸性基高分子が水溶性を呈することを抑制する方策としては、有酸性基高分子と塩基性高分子とをブレンドすることが想起される。このようなブレンド高分子は、一般的には、Ｊ．　Ｋｅｒｒｅｓらが　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　の１９９９年版第１２５巻第２４３頁〜第２４９頁で報告しているように、有酸性基高分子と塩基性高分子とを有機溶媒中でブレンドすることによって得られる。
【００２０】
しかしながら、上記のように、運転条件が低温であっても高温低湿度であってもプロトン伝導度を互いに略同等とするべく、１ｇ当たりに含まれる酸性基のモル数が大きい有酸性基高分子を使用して同様の操作を行うと、有機溶媒中での酸−塩基相互作用によってゲル化が引き起こされるので、有酸性基高分子と塩基性高分子とのブレンドが充分に進行しないという不具合がある。
【００２１】
このように、有酸性基のモル数が大きい有酸性基高分子と塩基性高分子とを含有する物質を作製することには困難を窮めている。
【００２２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、プロトン伝導に寄与する有酸性基高分子を保持する能力に優れ、このために電気化学セルの特性を確保することが可能なプロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性である塩基性高分子とを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質であって、
前記有酸性基高分子と前記塩基性高分子とが相溶化しており、
前記有酸性基高分子の酸性基が、該有酸性基高分子１ｇ当たりに３×１０−３ｍｏｌ以上存在することを特徴とする。なお、本発明における「相溶化高分子」とは、有酸性基高分子と塩基性高分子とが相分離することなく互いに混和している高分子を意味する。
【００２４】
このように多くの酸性基を有する有酸性基高分子を含有するプロトン伝導性高分子固体電解質は、優れたプロトン伝導度を有する。しかも、有酸性基高分子と塩基性高分子とが相溶化されることにより、有酸性基高分子が液体中に溶出し難くなる。このため、運転条件によっては液状水が生成する燃料電池の電解質として使用される場合であっても、有酸性基高分子が液状水に溶出することが著しく抑制される。したがって、燃料電池の発電特性が低下することを回避することができる。
【００２５】
また、このプロトン伝導性高分子固体電解質は、乾燥状態であっても、広い温度範囲で優れたプロトン伝導度を示す。このため、該プロトン伝導性高分子固体電解質を燃料電池に使用する場合であれば、保湿器等の付加設備が不要となるので、燃料電池システムの小型化を図ることも可能となる。
【００２６】
ここで、前記塩基性高分子の繰り返し単位のモル数は、前記有酸性基高分子の酸性基のモル数の１／１０以上であることが好ましい。１／１０未満であると、有酸性基高分子の水溶性を抑制する効果に乏しいからである。
【００２７】
なお、前記塩基性高分子の好適な例としては、アニリン、ピロール、チオフェン、または各々の誘導体の群から選択された少なくとも１つを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明は、酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性である塩基性高分子とを含有するプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法であって、
有酸性基高分子と、塩基性モノマーと、金属イオンを生成する化合物とを溶媒中で混合するか、または、金属イオンと有酸性基高分子とからなる金属錯体化合物と、塩基性モノマーとを溶媒中で混合する第１工程と、
前記塩基性モノマーを重合させて塩基性高分子とするとともに、該塩基性高分子と前記有酸性基高分子とを相溶化させて相溶化高分子とする第２工程と、
前記相溶化高分子を前記溶媒から分離する第３工程と、
を有することを特徴とする。
【００２９】
金属イオンの存在下では、有酸性基高分子と塩基性モノマーとの相互吸着力が減少する。すなわち、塩基性モノマーが有酸性基高分子に強力に吸着されることはない。このため、塩基性モノマーの重合が阻害されることを回避することができる。
【００３０】
換言すれば、金属イオンの存在下で塩基性モノマーを重合させることによって、相溶化高分子を容易かつ簡便に得ることができる。
【００３１】
なお、金属イオンのモル数は、前記有酸性基高分子の酸性基のモル数以上とすることが好ましい。酸性基のモル数未満であると、塩基性モノマーが充分に重合しないことがあるからである。
【００３２】
そして、最終的に得られる相溶化高分子（プロトン伝導性高分子固体電解質）における繰り返し単位のモル数を、酸性基のモル数の１／１０以上とするべく、前記第１工程にて混合する塩基性モノマーを、該塩基性モノマーのモル数が有酸性基高分子の酸性基のモル数の１／１０以上となる量で添加することが好ましい。
【００３３】
さらに、相溶化高分子を熱処理する工程を行うことが好ましい。これにより、有酸性基高分子が液体中に溶出することが一層抑制されるようになる。すなわち、耐溶出性が向上するからである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質を、図１に示す。このプロトン伝導性高分子固体電解質１０は、酸性基を有する有酸性基高分子と、塩基性高分子とが相溶化された相溶化高分子を含有する。ここで、「酸性基」とは、「該酸性基が結合した高分子に酸性を呈させる基」を表す。すなわち、有酸性基高分子は、酸性を示す。
【００３６】
有酸性基高分子としては、当該有酸性基高分子１ｇ当たりに含まれる有酸性基のモル数が３×１０−３ｍｏｌ以上であるものが選定される。酸性基のモル数をこのように規定することにより、例えば、プロトン伝導性高分子固体電解質１０を燃料電池の電解質とした場合、低温多湿または高温低湿度のいずれの条件下で該燃料電池を運転しても、プロトン伝導度を互いに略同等とすることができる。なお、より好ましい有酸性基のモル数は、４×１０−３ｍｏｌ以上である。
【００３７】
該有酸性基高分子の繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、芳香族化合物、複素環化合物、フッ素化合物、無機系化合物を好適な例として挙げることができる。
【００３８】
有酸性基高分子の具体例としては、下記の化学式（３）〜（８）に示される物質が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2004055284.tif 000005
【００４０】
【化４】
2004055284.tif 000006
【００４１】
化学式（３）、（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、Ｓ、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ２のいずれかである。Ｘ２およびＸ３は、互いに同一のものであってもよいし、相違するものであってもよい。一方、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ（ＯＨ）２またはＰＯ（ＯＨ）２のいずれかである。Ｙ１とＹ２、Ｙ３とＹ４は、高分子の主鎖結合に関与していない位置であれば、どの位置に結合していてもよい。なお、以下の説明において、官能基が同一である場合には同一の記号で表すものとする。
【００４２】
【化５】
2004055284.tif 000007
【００４３】
【化６】
2004055284.tif 000008
【００４４】
化学式（５）、（６）において、ｌ、ｍは１〜１０の整数であり、同数であってもよいし、別の数であってもよい。また、Ｘ４は、下記のいずれかの化合物である。
【００４５】
【化７】
2004055284.tif 000009
【００４６】
【化８】
2004055284.tif 000010
【００４７】
ここで、Ｚ１、Ｚ２は、Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ（ＯＨ）２またはＰＯ（ＯＨ）２の中から互いに独立して選定された官能基である。
【００４８】
【化９】
2004055284.tif 000011
【００４９】
化学式（７）において、Ｘ５はＳＯ３Ｈであり、Ｘ６はＨまたはＳＯ３Ｈのいずれか一方である。また、Ｙ５、Ｙ６は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの中から互いに独立して選定された官能基である。
【００５０】
【化１０】
2004055284.tif 000012
【００５１】
化学式（８）において、Ｘ７は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍ＝１〜１０の整数）であり、Ｘ８は、（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍ＝１〜１０の整数）、ＮＨ２、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５（フェニル基：以下、Ｐｈとも表記する）のいずれかである。また、Ｙ７、Ｙ８は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｐｈの中から互いに独立して選定された官能基である。
【００５２】
本実施の形態においては、塩基性高分子は、上記した有酸性基高分子と相溶化可能なもの、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、または各々の誘導体が選定される。すなわち、塩基性高分子の繰り返し単位は、アニリン、ピロール、チオフェン、下記の化学式（９）、（１０）に代表されるような誘導体である。
【００５３】
【化１１】
2004055284.tif 000013
【００５４】
【化１２】
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【００５５】
化学式（９）、（１０）において、Ｚ３〜Ｚ７は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｈの中から互いに独立して選定された官能基である。また、化学式（１０）におけるＡは、ＮＨまたはＳのいずれか一方である。
【００５６】
ここで、相溶化高分子において、繰り返し単位のモル数は、酸性基のモル数に対して１／１０以上であることが好ましい。すなわち、酸性基のモル数が１ｍｏｌであれば、１／１０ｍｏｌ以上とするのが好適である。１／１０未満であると、有酸性基高分子の水溶性を抑制する効果に乏しい。
【００５７】
プロトン伝導性高分子固体電解質１０は、以上の成分からなる相溶化高分子の他、スルホン酸基を有するスルホン化ポリケトン等、プロトン伝導性を有する高分子を含有するものであってもよい。
【００５８】
このように構成されたプロトン伝導性高分子固体電解質１０を燃料電池の電解質とした場合、該燃料電池のアノード側電極に水素を含有する燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極に酸素を含有する酸素含有ガスが供給される。この際、アノード側電極では、水素がプロトンと電子とに電離する。
【００５９】
このうち、電子は、燃料電池系外に取り出されて外部負荷を付勢する直流の電気エネルギとして使用された後、カソード側電極に到達する。一方、プロトンは、プロトン伝導性高分子固体電解質１０の一端面に到達する。上記した塩基性高分子はいずれもプロトン伝導性を有し、しかも、有酸性基高分子がプロトンの移動を支援するので、プロトンは、該プロトン伝導性高分子固体電解質１０の他端面まで容易に移動し、カソード側電極に到達する。そして、プロトン、電子およびカソード側電極に供給された酸素含有ガス中の酸素がともに反応することによって、Ｈ２Ｏが生成する。
【００６０】
例えば、燃料電池の始動時等、該燃料電池を低温で運転する際には、Ｈ２Ｏは液状水として生成し、プロトン伝導性高分子固体電解質１０と接触する。しかしながら、該プロトン伝導性高分子固体電解質１０においては、有酸性基高分子が塩基性高分子と相溶化しているので、有酸性基高分子の耐溶出性が著しく向上している。したがって、液状水がプロトン伝導性高分子固体電解質１０に接触しても、有酸性基高分子が水に溶出することが著しく抑制される。
【００６１】
すなわち、本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質１０によれば、液状水に接触した場合であっても、有酸性基高分子が水に溶出することが抑制されるので、プロトン伝導度を維持することができる。
【００６２】
しかも、燃料電池が運転温度に達し、Ｈ２Ｏが水蒸気として生成するようになった場合においても、有酸性基高分子の酸性基が所定のモル数以上で存在するので、プロトン伝導度が低下することを回避することもできる。換言すれば、燃料電池を高温低湿度状態で運転する場合のプロトン伝導度を、液状水が生成する条件下で運転する際のプロトン伝導度と略同等とすることができる。
【００６３】
さらに、このプロトン伝導性高分子固体電解質１０は、後述するように、乾燥状態であっても、広い温度範囲で優れたプロトン伝導度を示す。このため、該プロトン伝導性高分子固体電解質１０を燃料電池に使用した場合、保湿器等の付加設備が特に必要でなくなる。したがって、燃料電池システムの小型化を図ることもできる。
【００６４】
なお、水を電気分解して水素および酸素を発生させる水素酸素発生装置等、燃料電池以外の電気化学セルであっても、固体電解質として該プロトン伝導性高分子固体電解質１０を使用することができることは勿論である。
【００６５】
次に、プロトン伝導性高分子固体電解質１０の製造方法につき、そのフローチャートである図２を参照して説明する。この製造方法は、原材料を溶媒に溶解する第１工程Ｓ１と、前記原材料中に含まれる塩基性モノマーを重合させるとともに固体状の相溶化高分子を得る第２工程Ｓ２と、溶媒と相溶化高分子とを分離する第３工程Ｓ３と、分離した相溶化高分子を所定の形状に成形する第４工程Ｓ４と、成形体を熱処理する第５工程Ｓ５とを有する。
【００６６】
まず、第１工程Ｓ１において、上記の化学式（３）〜（８）に示されるような有酸性基高分子と、塩基性高分子の原材料である塩基性モノマーと、金属イオンとを溶媒である水中で混合する。ここで、塩基性モノマーとしては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェンを選定することができる。または、各々の誘導体であってもよい。
【００６７】
ここで、最終的に得られる相溶化高分子における繰り返し単位のモル数を酸性基１ｍｏｌに対して１／１０ｍｏｌ以上とするべく、塩基性モノマーのモル数を、酸性基１ｍｏｌに対して１／１０ｍｏｌ以上とすることが好ましい。
【００６８】
金属イオンは、水中における有酸性基高分子と塩基性モノマーとの酸−塩基相互作用を低減させるものである。すなわち、金属イオンが存在する場合、有酸性基高分子と塩基性モノマーとの相互吸着力が著しく減少する。
【００６９】
金属イオンは、このような作用を営むものであればよく、特に限定されるものではないが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属イオンや、Ｃａ２＋のようなアルカリ土類金属イオンが好適である。
【００７０】
金属イオンのモル数は、有酸性基高分子の酸性基のモル数以上とすることが好ましい。金属イオンのモル数が酸性基のモル数未満の場合、塩基性モノマーの重合が進行することが容易ではなくなる。換言すれば、塩基性モノマーが充分に重合しないことがある。
【００７１】
なお、金属イオンは、水中に金属塩ないし金属水酸化物を導入し、これらを電離させることによって供給される。金属塩としては、上記したようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を例示することができ、一方、金属水酸化物としては、これらの水酸化物を例示することができる。
【００７２】
次に、第２工程Ｓ２において、塩基性モノマーを重合させる。具体的には、上記の物質が溶解した水溶液中に、塩基性モノマーを重合させるための重合剤を添加する。塩基性モノマーがアニリン、ピロール、チオフェン、または各々の誘導体である場合、重合剤として、アンモニウムペルオキシジスルファート、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過酸、ルイス酸等を選定すればよい。
【００７３】
この重合剤の作用下に塩基性モノマーが重合し、その結果、塩基性高分子と有酸性基高分子との相溶化高分子が水中で生成し、粒状固体として析出する。
【００７４】
次に、第３工程Ｓ３において、例えば、濾過によって水と相溶化高分子の粒状固体とを分離した後、この粒状固体を乾燥すれば、相溶化高分子の乾性粉末固体が得られる。
【００７５】
次に、第４工程Ｓ４において、膜状成形体を作製する。すなわち、乾性粉末固体を粉砕して微粉末とし、該微粉末を膜形状に圧縮成形する。または、乾性粉末固体を溶融して溶湯とした後、該溶湯を膜形状に射出成形するようにしてもよいし、乾性粉末固体を溶媒に溶解し、ガラス板等の平滑な面上にキャストした後、溶媒を揮発等によって除去させることによって膜を形成するようにしてもよい。
【００７６】
いずれの方法においても、スルホン酸基を有するスルホン化ポリケトン等、プロトン伝導性を有する高分子をさらに含有させるようにしてもよい。この場合、該高分子を乾性粉末固体とともに粉砕、溶融、または溶解すればよい。
【００７７】
上記したような方法によって、相溶化高分子からなる膜、すなわち、プロトン伝導性高分子固体電解質１０の膜を形成することができる。
【００７８】
さらに、第５工程Ｓ５において、膜に対して熱処理を施す。この熱処理は、雰囲気を真空雰囲気またはアルゴン等の不活性雰囲気とし、かつ有酸性基高分子の酸性基等が化学変化を起こすことのない温度で行う。
【００７９】
この熱処理により、プロトン伝導性高分子固体電解質１０（相溶化高分子）に含有される有酸性基高分子の耐溶出性が一層向上するようになる。なお、熱処理に伴ってプロトン伝導が妨げられるようになることはない。
【００８０】
以上のようにして、プロトン伝導性高分子固体電解質１０からなる膜が得られるに至る。
【００８１】
なお、上記した実施の形態においては、金属イオンとなる金属塩または金属水酸化物と、有酸性基高分子と、塩基性モノマーとを個別に水中に溶解したが、金属イオンと有酸性基高分子との金属錯体化合物を予め調製し、該金属錯体化合物と塩基性モノマーとを水等の溶媒中に溶解するようにしてもよい。
【００８２】
【実施例】
［実施例１］
１．膜状相溶化高分子の調製
最初に、以下に示す化学反応式を順序通り行うことにより、有酸性基高分子であるポリ硫化フェニレンスルホン酸を調製した。
【００８３】
【化１３】
2004055284.tif 000015
【００８４】
すなわち、まず、メチルフェニルスルホキシド１５ｇをアルゴン雰囲気中で１３．３ｇのチアニゾールに溶解した。この溶液を氷冷しつつメタンスルホン酸２１４ｍｌを滴下し、室温にて２０時間反応させた。
【００８５】
この溶液を濃度６０％の過塩素酸２１４ｍｌと混合して１時間撹拌し、脱イオン水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌとを加えると、水層と有機層とに分離した。このうち、水層を塩化メチレンで抽出した後、抽出物を有機層に加え、減圧下で塩化メチレンを除去して反応物を得た。
【００８６】
次に、得られた反応物をピリジン１７５ｍｌに溶解し、３０分撹拌した後に１００℃に加熱した。放冷後、濃度１０％の塩酸１０００ｍｌと混合した。この混合液を塩化メチレンで抽出し、得られた反応物に濃度１０％の炭酸水素カリウム水溶液８７ｍｌと、塩化メチレン１００ｍｌとを添加した。この添加物に、臭素１３．８ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下した。
【００８７】
さらに、該添加物に塩化カリウム飽和水溶液２００ｍｌを添加し、塩化メチレンで抽出後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。この乾燥物をさらに真空下に曝露することによって溶媒を揮発除去し、酸性基を有するモノマーを得た。
【００８８】
このモノマー２０ｇをアルゴン雰囲気中で氷冷しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１００ｇを加えた。さらに、五酸化二リン１０ｇを加え、室温にて２０時間撹拌することでモノマーを重合させた。
【００８９】
得られた高分子を脱イオン水で洗浄した後、８０℃で真空乾燥した。次いで、アルゴン雰囲気中で濃度３０％の発煙硫酸５００ｇを高分子に加え、１２０〜１７０℃で８時間反応させて高分子をスルホン化した。
【００９０】
放冷後、スルホン化した高分子を発煙硫酸ごとエタノール２０００ｍｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を洗浄中和した後、塩化ナトリウムの濃度が０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、水酸化ナトリウムの濃度が０．１Ｍである混合水溶液１０００ｍｌに溶解し、８時間還流した。
【００９１】
放冷後、４８時間透析処理し、イオン交換樹脂が充填されたカラムを通過させてナトリウムイオンをプロトンに置換した。さらに、水溶液を減圧下で脱水して、有酸性基高分子であるポリ硫化フェニレンスルホン酸の微粉末を得た。該ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン化度は、フェニル基１個当たり１．７４であった。
【００９２】
以上のようにして得られたポリ硫化フェニレンスルホン酸１．３２ｇと、塩化ナトリウムとを６０℃の脱イオン水２０ｍｌに溶解した。ここで、塩化ナトリウムの量は、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対してナトリウムイオンが１ｍｏｌ存在するように、０．５５ｇとした。
【００９３】
この溶液を０℃に冷却した後、該溶液にアニリンを溶解した。この際、アニリンの量は、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌとなる量、具体的には、０．２８ｇとした。
【００９４】
この溶液を濁ってくるまで撹拌した後、該溶液に対し、アニリンの重合剤であるアンモニアペルオキシジスルファート０．８７６ｇを脱イオン水１０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。さらに、混合溶液を７℃に保持しつつ８時間放置することでアニリンを酸化重合させ、その後、室温で８時間撹拌した。
【００９５】
次いで、粒状に析出した固体を濾過にて混合溶液から分離し、水洗した後、８０℃で真空乾燥して、ポリ硫化フェニレンスルホン酸とポリアニリンとを含有する粉末状相溶化高分子を得た。これを実施例１とする。
【００９６】
そして、この実施例１の粉末状相溶化高分子を、ハンドプレス器において１３７．３ｋＰａで圧縮成形し、直径６ｍｍ、厚み０．５ｍｍのディスク状薄膜成形体を得た。
【００９７】
［実施例２］
実施例１と同一条件下にて調製したポリ硫化フェニレンスルホン酸２．０５ｇと、塩化ナトリウムとを６０℃の脱イオン水２０ｍｌに溶解した。この場合においても、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対してナトリウムイオンが１ｍｏｌとなるように、塩化ナトリウムの量を０．８４ｇとした。
【００９８】
この溶液を０℃に冷却した後、該溶液にアニリンを溶解した。この場合、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対してアニリンが０．２ｍｏｌとなるように、アニリンの量を０．２６ｇとした。
【００９９】
この溶液を濁ってくるまで撹拌した後、該溶液に対し、アンモニアペルオキシジスルファート０．８１３ｇを脱イオン水１０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。
【０１００】
以下の操作を実施例１に準拠して行い、ポリ硫化フェニレンスルホン酸とポリアニリンとを含有する粉末状相溶化高分子を得た。これを実施例２とする。
【０１０１】
さらに、実施例１と同様にして、実施例１と同一寸法のディスク状薄膜成形体を得た。
【０１０２】
［実施例３、４］
実施例１と同一条件下にて調製したポリ硫化フェニレンスルホン酸を１．００ｇとし、かつ該ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対してナトリウムイオンが１ｍｏｌとなるように塩化ナトリウムの量を０．４１ｇとしたことを除いては実施例２に準拠して得た溶液を０℃に冷却したものに、アニリンを溶解した。この場合、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対してアニリンが０．５ｍｏｌまたは１ｍｏｌとなるように、アニリンの量を０．３３ｇまたは０．６５ｇとした。
【０１０３】
以下の操作を実施例１に準拠して行い、ポリ硫化フェニレンスルホン酸とポリアニリンとを含有する粉末状相溶化高分子を得た。これらをそれぞれ、実施例３、４とする。
【０１０４】
さらに、実施例１と同様にして、実施例１と同一寸法のディスク状薄膜成形体を得た。
【０１０５】
［実施例５、６］
実施例１、２と同一の方法にてそれぞれ得られたディスク状薄膜成形体を、真空雰囲気中、２５０℃で１時間熱処理した。各々を実施例５、６とする。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１に準拠して、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のみからなるディスク状薄膜成形体を作製した。これを比較例１とする。
【０１０７】
［比較例２］
実施例１に準拠してポリ硫化フェニレンスルホン酸を調製した。その一方で、脱イオン水２０ｍｌにアニリン０．２８ｇを溶解した。さらに、この溶液に対し、アンモニアペルオキシジスルファート０．８７６ｇを脱イオン水１０ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。混合溶液を７℃に保持しつつ８時間放置することでアニリンを酸化重合させ、その後、室温で８時間撹拌した。
【０１０８】
次いで、粒状に析出した固体を濾過にて混合溶液から分離し、水洗した後、８０℃で真空乾燥して、ポリアニリンを得た。
【０１０９】
以上のようにして得られたポリ硫化フェニレンスルホン酸とポリアニリンを、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対するポリアニリン中の繰り返し単位が０．３３ｍｏｌとなる割合でジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に添加した。しかしながら、この場合、ポリアニリンは充分に溶解せず、しかも、溶液がゲル化した。
【０１１０】
その後、析出した粉末を実施例１に準拠して溶媒から分離し、乾燥した。これを比較例２とする。この比較例２の粉末から、実施例１と同様にしてディスク状薄膜成形体を作製した。
【０１１１】
［比較例３］
ポリ硫化フェニレンスルホン酸が溶解した水溶液に塩化ナトリウムを添加することなくアニリンを添加したことを除いては、実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、この場合、アニリンの重合が充分に進行せず、相溶化高分子を粉末固体として得ることができなかった。
【０１１２】
［比較例４］
ポリ硫化フェニレンスルホン酸が溶解した水溶液に、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対するプロトンのモル数が１ｍｏｌとなるように塩酸を添加したことを除いては、実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、この場合、アニリンのポリ硫化フェニレンスルホン酸への吸着が起こらず、したがって、相溶化が進行しなかった。
【０１１３】
［比較例５、６］
ポリ硫化フェニレンスルホン酸が溶解した水溶液に、ポリ硫化フェニレンスルホン酸のスルホン酸基１ｍｏｌに対するナトリウムイオンのモル数が０．５ｍｏｌまたは０．７ｍｏｌとなるように塩化ナトリウムを添加したことを除いては、実施例１と同様の操作を行った。この比較例５、６においては、アニリンの重合がやや不十分であり、ディスク状薄膜成形体を作製できる程度の量の相溶化高分子を得ることができなかった。
【０１１４】
２．有酸性基高分子の耐溶出性評価
実施例１〜６および比較例１、２、４の各ディスク状薄膜成形体を脱イオン水に浸漬し、室温にて２４時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することによって、脱イオン水中に溶出した酸性基のモル数を定量した。浸漬前後における酸性基の量変化を算出し、浸漬前のディスク状薄膜成形体における有酸性基高分子の割合を１００として、ディスク状薄膜成形体に保持されている有酸性基高分子の割合（保持率）を求めた。
【０１１５】
結果を、図３に併せて示す。この図３から、比較例１のディスク状薄膜成形体に比して、実施例１〜６のディスク状薄膜成形体における保持率が著しく高いことが明らかである。また、有酸性基高分子と塩基性高分子とを混合した比較例２と、塩基性モノマーをプロトンの存在下に重合させた比較例４では、有酸性基高分子が溶出するのを抑制することができないことも諒解される。
【０１１６】
３．プロトン伝導性の評価
まず、実施例１〜４、比較例１の各ディスク状薄膜成形体を、真空雰囲気中、８０℃にて１２時間乾燥した後、各ディスク状薄膜成形体のプロトン伝導度を四端子高周波インピーダンス法にて温度の関数として測定した。結果を図４に示す。この図４から、実施例１〜４のディスク状薄膜成形体の方が広い温度範囲で比較例１のディスク状薄膜成形体に比してプロトン伝導度が高いことが分かる。
【０１１７】
これとは別に、１つの繰り返し単位内に０．６ｍｏｌのスルホン基を有するスルホン化ポリエーテルケトンを２−メチルピロリジノンに濃度が１０％となるように溶解した溶液に、実施例１の粉末状相溶化高分子を溶解した。この際、粉末状相溶化高分子とスルホン化ポリエーテルケトンとの割合は、重量比で１：３とした。
【０１１８】
この混合溶液を清浄なガラス板上でキャストした後、大気中にて８０℃で溶媒を蒸発させ、粉末状相溶化高分子とスルホン化ポリエーテルケトンとを含有し、寸法が厚み５０μｍ×縦５０ｍｍ×横５ｍｍの膜状試験片とした。以下、これを実施例１の膜状試験片という。
【０１１９】
比較のため、１つの繰り返し単位内に０．６ｍｏｌのスルホン基を有するスルホン化ポリエーテルケトンを２−メチルピロリジノンに濃度が１０％となるように溶解した溶液を清浄なガラス板上でキャストした後、大気中にて８０℃で溶媒を蒸発させ、スルホン化ポリエーテルケトンからなる膜状試験片とした。以下、これを比較例７の膜状試験片とする。勿論、比較例７の膜状試験片は、実施例１の膜状試験片と同一寸法とした。
【０１２０】
これら実施例１、比較例７の各膜状試験片を、真空雰囲気中、８０℃にて１２時間乾燥した後、各膜状試験片のプロトン伝導度を二端子高周波インピーダンス法にて温度の関数として測定した。結果を図５に示す。なお、比較例７の膜状試験片のプロトン伝導度は、図５に示されるスケールを大きく下回るものであったため、図５には現れていない。
【０１２１】
この図５から、実施例１の膜状試験片は、乾燥状態であるにも関わらず、５０℃程度の低温度域から１６０℃程度の高温度域の広範囲に亘ってプロトン伝導度を示すものであることが諒解される。
【０１２２】
以上の結果から、実施例１の相溶化高分子は、有酸性基高分子の保持能力（耐溶出性）に優れ、かつ乾燥状態であっても広い温度範囲に亘ってプロトン伝導性を示すものであることが明らかである。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るプロトン伝導性高分子固体電解質によれば、有酸性基高分子と塩基性高分子とが相溶化した相溶化高分子を含有しているので、有酸性基高分子が液体中に溶出することが著しく抑制される。このため、該プロトン伝導性高分子固体電解質を、例えば、燃料電池の電解質として使用した場合、液状水が生成する条件下でこの燃料電池が運転されたとしても、プロトン伝導性高分子固体電解質のプロトン伝導度が低下することが回避される。すなわち、燃料電池の発電特性が低下することを回避することができる。
【０１２４】
しかも、このプロトン伝導性高分子固体電解質は、乾燥状態であっても、広い温度範囲で優れたプロトン伝導度を示す。このため、燃料電池に使用する場合であれば、保湿器等の付加設備が特には必要なくなるので、燃料電池システムの小型化を図ることもできる。
【０１２５】
また、本発明に係るプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法によれば、金属イオンの存在下で塩基性モノマーを重合させるので、塩基性モノマーと有酸性基高分子とが過度に吸着し合うことが抑制される。このため、相溶化高分子を容易に得ることができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質の全体概略斜視図である。
【図２】本実施の形態に係るプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法のフローチャートである。
【図３】実施例１〜６および比較例１、２、４の各ディスク状薄膜成形体における有酸性基高分子の保持率を示す図表である。
【図４】実施例１〜４および比較例１の各ディスク状薄膜成形体におけるプロトン伝導度と温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例７の各膜状試験片におけるプロトン伝導度と温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…プロトン伝導性高分子固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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