(57)【要約】　　　（修正有）【課題】二成分現像法において球形トナーを用いた際に、トナー補給時におけるトナー帯電量が均一で、かつその立ち上がりが早く、異常画像の発生がない、さらに解像度が２４００ｄｐｉ以上の高精細な画像形成が可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、水系媒体中に分散せしめ、重付加反応させ得られたトナーにおいて、ポリエステル樹脂を含む水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乾式トナーであって、トナーとキャリアを所定の条件で混合した系において、逆帯電トナーが特定の比率で含まれる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られた粒子をトナーとして用いる電子写真方式の画像形成方法において、該トナーが、主としてポリエステル樹脂を含む油相液状のトナー組成物を水系媒体中に分散せしめてトナー粒子を形成し、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により得られた乾式トナーであって、該トナーとキャリアを混合して二成分現像剤となし、該二成分現像剤を一定時間混合攪拌した系において無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、上記帯電量分布中の逆帯電トナーの個数平均含有率をＡ（％）とし、該逆帯電トナーの個数平均含有率Ａに対する標準偏差をσとし、さらに上記混合攪拌時間をｔ（秒）としてその自然対数をＬｎ（ｔ）で表記すると、下式（１）および（２）の両式が成立する帯電特性を有するトナーであることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。
【数１】
2004133374.tif 000004
【請求項２】
前記二成分現像剤を混合撹拌した一定時間ｔが、最長６０秒以下で、より好ましくは３０秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項３】
温湿度環境２５℃、５０％ＲＨ、キャリア重量に対するトナー濃度５ｗｔ％の条件下で、該二成分現像剤を１０秒間撹拌した場合に無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、全測定粒子中の逆帯電粒子個数含有率の平均値が２５％以下であって、かつ該逆帯電粒子個数含有率の全測定点に対する標準偏差σが８以下であり、また２０秒撹拌した際の逆帯電粒子個数含有率の平均値が１５％以下でかつそれらの標準偏差σが５以下であり、さらに３０秒混合攪拌した場合は逆帯電粒子個数含有率の平均値が１０％以下でかつそれらの標準偏差σが３以下であるような帯電量の立ち上がり特性を有する球形トナーを用いた二成分現像剤を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの体積平均粒径が１０μｍ未満で、かつ該キャリアの体積平均粒径が１００μｍ未満であって、より好ましくは前記トナーの体積平均粒径が６μｍ未満で、かつ該キャリアの体積平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーの平均円形度が０．９８〜１．００の真球状トナーであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂がウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有する乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項８】
上記トナー中に含有される変性ポリエステル樹脂がイソシアネート基［ＮＣＯ］を有し、その比率が水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１であることを特徴する乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有する乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項１０】
上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナー中に離型剤としてワックスを含有した乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項１２】
上記トナー中に流動性や帯電性を補助するために無機微粒子を含有し、当該無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、かつＢＥＴ法による当該無機微粒子の比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである無機微粒子を用い、これをトナーの０．０１〜５重量％の範囲で添加した乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項１３】
上記トナー中に含有された無機微粒子が疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用したものであって、当該両微粒子の平均一次粒径が共に５０ｎｍ以下であり、かつその添加量がトナーの０．３〜１．５ｗｔ％の範囲である乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項１４】
上記トナー中に含有された当該疎水性微粒子の疎水化度が５０以上である乾式トナーを用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電子写真方式の画像形成方法。
【請求項１５】
少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られた粒子をトナーとして用いる電子写真方式の画像形成装置において、該トナーが、主としてポリエステル樹脂を含む油相液状のトナー組成物を水系媒体中に分散せしめてトナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法であり、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により得られたものであって、該トナーとキャリアを混合して二成分現像剤となし、該二成分現像剤を一定時間混合攪拌した系において無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、上記帯電量分布中の逆帯電トナーの個数平均含有率をＡ（％）とし、該逆帯電トナーの個数平均含有率Ａに対する標準偏差をσとし、さらに上記混合攪拌時間をｔ（秒）としてその自然対数をＬｎ（ｔ）で表記すると、下式（１）および（２）の両式が成立する帯電特性を有するトナーであることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。
【数２】
2004133374.tif 000005
【請求項１６】
前記二成分現像剤を混合撹拌した一定時間ｔが、最長６０秒以下で、より好ましくは３０秒以下であることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真方式の画像形成装置。
【請求項１７】
温湿度環境２５℃、５０％ＲＨ、キャリア重量に対するトナー濃度５ｗｔ％の条件下で、該二成分現像剤を１０秒間撹拌した場合に無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、全測定粒子中の逆帯電粒子個数含有率の平均値が２５％以下であって、かつ該逆帯電粒子個数含有率の全測定点に対する標準偏差σが８以下であり、また２０秒撹拌した際の逆帯電粒子個数含有率の平均値が１５％以下でかつそれらの標準偏差σが５以下であり、さらに３０秒混合攪拌した場合は逆帯電粒子個数含有率の平均値が１０％以下でかつそれらの標準偏差σが３以下であるような帯電量の立ち上がり特性を有する球形トナーを用いた二成分現像剤を使用することを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子写真方式の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に関するものであり、特に球形トナーを用いた際の異常画像と画質劣化を対策した電子写真方式の画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子写真技術の動向としてデジタル化及び高画質化が要求されており、例えば解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されていて、これを実現するために従来以上に高精細の画像形成方式が望まれている。潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するためにさらなる球形化、小粒径化が検討され実現化されつつある。例えば特許文献１〜４には特定の粒径分布を有する球形トナーが、また、特許文献５〜８には各種重合法を用いたトナーが提案されている。
【０００３】
一方、現在広く採用されている乾式現像方式の中でも、トナーとキャリアを有する二成分現像剤を用いた二成分現像方式は、トナーのみを用いる一成分現像方式に比べ安定した良好な記録画像が得られることが知られている。
この二成分現像方式では、トナー供給機から現像装置にトナーが補給され、現像装置内の現像剤の混合攪拌によりキャリアとの摩擦でトナーが帯電する。このとき、現像装置内に収容されているトナーは摩擦帯電して現像に使用されるために所望の摩擦帯電量を短時間で得ることが良好な画像を形成する上で必要不可欠である。
【０００４】
また、トナーが現像剤に補給されてから現像に使用されるまでの現像剤の撹拌時間、すなわち現像剤中におけるトナーの滞留時間は、原稿の画像面積率、原稿サイズ等によって異なり、例えば画像面積率の高い原稿、サイズの大きい原稿、拡大コピー等の場合は撹拌時間に対し消費されるトナーの量が多くなるため、現像器中にトナーが消費されず滞留する時間が短くなる。
このトナー供給時に、従来の重合法によって得られた球形トナーは、粉砕法で得られた不定形トナーを用いた時に比べ、その形状が真球に近づくほど補給されたトナーが現像機内のキャリアに対して極めて混合性し難く分離した状態になってしまうことが多かった。この原因はトナー粒子の転がり易さに起因していると予想しているが、このようなトナーを用いると、現像剤の帯電量が不均一になりやすく、所望の帯電量まで達していないトナーが現像に用いられるため、複写画像の非画像部にトナーが付着し汚染する、いわゆる地肌汚れやカブリと称する異常画像や、ＩＤ低下などに代表される画像欠陥、また装置内のトナー飛散といった不具合が生じ易いことが確認されている。
【０００５】
従来は、上記補給トナーやキャリアとの混合性の問題に対しても、その帯電特性の評価は主にブローオフ法や吸引法に代表されるファラデーケージを利用した評価で、扱っていた特性値が全トナーの平均値という取り扱いであって、全トナーの中で一部分に帯電していないトナーが存在したり、あるいはキャリアと充分に摩擦帯電していないトナーが存在するような場合には、その現象を解明でき得なかったが、本発明者らはミリカンの油滴実験を原理とする既存の帯電量分布測定装置を使い、画質に好影響を与えるような帯電量分布の変化をする特定トナーを見出すことによって本発明に至った。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献２】
特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献３】
特開平３−１８１９５２号公報
【特許文献４】
特開平４−１６２０４８号公報
【特許文献５】
特開平５−０７２８０８号公報
【特許文献６】
特開平５−１８８６４２号公報
【特許文献７】
特開平６−０７５４２９号公報
【特許文献８】
特開平８−１６０６６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは二成分現像法において球形トナーを用いた際に、トナー補給時におけるトナー帯電量が均一で、かつその立ち上がりが早く、異常画像の発生がない、さらに解像度が２４００ｄｐｉ以上の高精細な画像形成が可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題に対して、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られた粒子をトナーとして用いる電子写真方式の画像形成方法において、該トナーが、主としてポリエステル樹脂を含む油相液状のトナー組成物を水系媒体中に分散せしめてトナー粒子を形成させたものであり、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により得られたものの中で、該トナーとキャリアを混合して二成分現像剤となし、該二成分現像剤を一定時間混合攪拌した系において無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、上記帯電量分布中の逆帯電トナーの個数平均含有率をＡ（％）とし、該逆帯電トナーの個数平均含有率Ａに対する標準偏差をσとし、さらに上記混合攪拌時間をｔ（秒）としてその自然対数をＬｎ（ｔ）で表記すると、下式（１）および（２）の両式が成立する帯電特性を有して、撹拌初期においてキャリアとの混合性が高い真球状トナーを用いる画像形成方法が提供でき、上記課題が解決されることを見出した。
【０００９】
【数３】
０≦Ａ≦０．５６５−０．１３７４Ｌｎ（ｔ）　　　　　…（１）
０＜σ≦１８．４６１−４．５２７２Ｌｎ（ｔ）　　　　…（２）
【００１０】
上式において、逆帯電トナーの個数平均含有率Ａとは該二成分現像剤中に存在する逆極性に帯電したトナー粒子の比率のことで、その測定方法はトナー帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザ）等により測定された帯電量分布データから算出され、現状使用されるトナーの帯電極性はほとんど負極性であるため、全トナーの中で０μＣ／ｇ以上の正帯電したトナーの比率を上記データより求める。同様に上式中のσは上記帯電量分布の幅を示すために、統計的に標準偏差を求めたものであり、当然σ値が小さいほど該現像剤は均一帯電したことになる。トナーもしくは現像剤の種類やその攪拌条件等により上記Ａやσは様々に変化するが、本発明者らが検討した、主としてポリエステル樹脂を含む油相液状のトナー組成物を水系媒体中に分散せしめて、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により作製されたトナーの中で、その攪拌初期において帯電量分布が経時的にシャープに成り（帯電がシャープに立ち上がりかつ帯電量分布が均一）、逆帯電トナーの比率が著しく減少する傾向を示すものが確認されたが、これは、上式（１）及び（２）の条件を同時に満たすものである。なお上式において、例えば従来の粉砕法により作製された不定形トナーの場合はその帯電特性のみに着目すると上式を満たすものも存在するが、この場合はトナー粒子の微小化が困難であることと実際に感光体上に現像された画像が２４００ｄｐｉという高解像性を保有することが困難であることから、当初より本発明の検討対象とならなかった。また、上両式はｔ≒６０程度でＡ，σ共に０になる傾向を有するものを意味し、実際、本発明に係るトナーは攪拌後６０秒以内にほぼ全てのトナー粒子が均一にキャリアと混合する傾向を有するものであることが確認できたが、本発明の工法以外の方法によって作製された球形トナーを採用した場合には必ずしも上記関係を保持しているとは言えず、６０秒攪拌してもキャリアと混合していないトナーが多く存在し、また帯電量分布も経時的に分布が広がっていったり、あるいは逆帯電トナー比率が経時的に増加するような減少があったために、一部比較例に記載したが、本発明の対象からは除外した。
【００１１】
上式において何故、球形トナーのうち、帯電性と時間の自然対数［Ｌｎ（ｔ）］が一次的に相関したものが良好な結果を齎すのかの理由は現状明らかになってはいないが、本工法によるトナーは、いずれにしても最表層にあるトナー帯電領域の変動と上記自然対数との変化の形態が一致したものである。
【００１２】
すなわち、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめて、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により作製されたトナーを用い、２５℃５０％ＲＨ、トナー濃度５％の条件下で、攪拌時間３０秒以下のような短時間混合攪拌したサンプルにおいて、全測定粒子中の逆帯電粒子個数含有率が１０％以下であり、なおかつそれらの逆帯電粒子個数含有率１０個の標準偏差σが３以下、また２０秒撹拌した際の逆帯電粒子個数含有率が１５％以下でかつそれらの標準偏差σが５以下、また１０秒撹拌した際の逆帯電粒子個数含有率が２５％以下でかつそれらの標準偏差σが８以下であるようなトナーが望ましい。
【００１３】
このような条件を満たすトナーを用いることにより、現像機内の現像剤に新しいトナーが補給された際、この新トナーが機内のキャリア中に素早く混合拡散するため、現像剤の所望の摩擦帯電量まで短時間で立ち上がり、帯電量のムラも少なくなり、結果的に地汚れ、トナー飛散等の異常画像や異常現象を抑制し得ることを見出した。
【００１４】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られた粒子をトナーとして用いる電子写真方式の画像形成方法において、該トナーが、主としてポリエステル樹脂を含む油相液状のトナー組成物を水系媒体中に分散せしめてトナー粒子を形成し、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により得られた乾式トナーであって、該トナーとキャリアを混合して二成分現像剤となし、該二成分現像剤を一定時間混合攪拌した系において無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、上記帯電量分布中の逆帯電トナーの個数平均含有率をＡ（％）とし、該逆帯電トナーの個数平均含有率Ａに対する標準偏差をσとし、さらに上記混合攪拌時間をｔ（秒）としてその自然対数をＬｎ（ｔ）で表記すると、下式（１）および（２）の両式が成立する帯電特性を有するトナーであることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法；
【数４】
０≦Ａ≦０．５６５−０．１３７４Ｌｎ（ｔ）　　　　　…（１）
０＜σ≦１８．４６１−４．５２７２Ｌｎ（ｔ）　　　　…（２）」、
（２）「前記二成分現像剤を混合撹拌した一定時間ｔが、最長６０秒以下で、より好ましくは３０秒以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（３）「温湿度環境２５℃、５０％ＲＨ、キャリア重量に対するトナー濃度５ｗｔ％の条件下で、該二成分現像剤を１０秒間撹拌した場合に無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、全測定粒子中の逆帯電粒子個数含有率の平均値が２５％以下であって、かつ該逆帯電粒子個数含有率の全測定点に対する標準偏差σが８以下であり、また２０秒撹拌した際の逆帯電粒子個数含有率の平均値が１５％以下でかつそれらの標準偏差σが５以下であり、さらに３０秒混合攪拌した場合は逆帯電粒子個数含有率の平均値が１０％以下でかつそれらの標準偏差σが３以下であるような帯電量の立ち上がり特性を有する球形トナーを用いた二成分現像剤を使用することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（４）「前記トナーの体積平均粒径が１０μｍ未満で、かつ該キャリアの体積平均粒径が１００μｍ未満であって、より好ましくは前記トナーの体積平均粒径が６μｍ未満で、かつ該キャリアの体積平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（５）「前記トナーの平均円形度が０．９８〜１．００の真球状トナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（６）「前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（７）「前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂がウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有する乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（８）「上記トナー中に含有される変性ポリエステル樹脂がイソシアネート基［ＮＣＯ］を有し、その比率が水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１であることを特徴する乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（９）「前記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有する乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（１０）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１であることを特徴とする前記第（１）項乃至���（９）項のいずれかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（１１）「前記トナー中に離型剤としてワックスを含有した乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（１２）「上記トナー中に流動性や帯電性を補助するために無機微粒子を含有し、当該無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、かつＢＥＴ法による当該無機微粒子の比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである無機微粒子を用い、これをトナーの０．０１〜５重量％の範囲で添加した乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真方式の画像形成方法」、（１３）「上記トナー中に含有された無機微粒子が疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用したものであって、当該両微粒子の平均一次粒径が共に５０ｎｍ以下であり、かつその添加量がトナーの０．３〜１．５ｗｔ％の範囲である乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（１４）「上記トナー中に含有された当該疎水性微粒子の疎水化度が５０以上である乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１５）「少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られた粒子をトナーとして用いる電子写真方式の画像形成装置において、該トナーが、主としてポリエステル樹脂を含む油相液状のトナー組成物を水系媒体中に分散せしめてトナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法であり、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する方法により得られたものであって、該トナーとキャリアを混合して二成分現像剤となし、該二成分現像剤を一定時間混合攪拌した系において無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、上記帯電量分布中の逆帯電トナーの個数平均含有率をＡ（％）とし、該逆帯電トナーの個数平均含有率Ａに対する標準偏差をσとし、さらに上記混合攪拌時間をｔ（秒）としてその自然対数をＬｎ（ｔ）で表記すると、下式（１）および（２）の両式が成立する帯電特性を有するトナーであることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置；
【数５】
０≦Ａ≦０．５６５−０．１３７４Ｌｎ（ｔ）　　　　　…（１）
０＜σ≦１８．４６１−４．５２７２Ｌｎ（ｔ）　　　　…（２）」、
（１６）「前記二成分現像剤を混合撹拌した一定時間ｔが、最長６０秒以下で、より好ましくは３０秒以下であることを特徴とする前記第（１５）項に記載の電子写真方式の画像形成装置」、（１７）「温湿度環境２５℃、５０％ＲＨ、キャリア重量に対するトナー濃度５ｗｔ％の条件下で、該二成分現像剤を１０秒間撹拌した場合に無作為に該現像剤の複数箇所より抽出したサンプルに対して帯電量分布を測定した場合に、全測定粒子中の逆帯電粒子個数含有率の平均値が２５％以下であって、かつ該逆帯電粒子個数含有率の全測定点に対する標準偏差σが８以下であり、また２０秒撹拌した際の逆帯電粒子個数含有率の平均値が１５％以下でかつそれらの標準偏差σが５以下であり、さらに３０秒混合攪拌した場合は逆帯電粒子個数含有率の平均値が１０％以下でかつそれらの標準偏差σが３以下であるような帯電量の立ち上がり特性を有する球形トナーを用いた二成分現像剤を使用することを特徴とする前記第（１５）項または第（１６）項に記載の電子写真方式の画像形成装置」により達成される。
【００１６】
本発明では２４００ｄｐｉ以上の高解像高画質画像を形成するという目的のため、トナーの粒径や形状が密接に関連するが、本発明のトナーの平均円形度は０．９８〜１．００の真球状トナーであることを特徴としている。なお、上記円形度は例えば粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析することで得られる。平均円形度は、この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
【００１７】
次に、本発明における“球形トナーの製造方法”を説明する。
本発明で実施される製造方法によるトナーは平均円形度の高い、いわゆる球形トナーであるにも関わらず、従来の重合法で製造された球形トナーに比べキャリアとの混合性が著しく高い。
【００１８】
本発明で用いられる球形トナーは、乳化重合法によって形成することができる。本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００１９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が挙げられる。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレアー含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２６】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００２８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレアー変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレアー結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレアー結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレアー結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレアー結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
本発明のウレアー変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレアー変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレアー変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３１】
本発明においては、前記ウレアー結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレアー結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３２】
（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレアー変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３３】
（離型剤）
本発明のトナーは離型剤としてワックスを含有する。該ワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のものが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００３４】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００３５】
（着色剤）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性、高い画像濃度や、特にカラートナーについての光沢性、ＯＨＰでの透明性、について鋭意検討したところ、変性されたポリエステルを少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて変性ポリエステルが着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効果を発揮し顔料粒子の特定の分散粒径が得られることを発見した。
すなわち、本発明に係わる結着樹脂は例えばポリエステルレジンをウレタンとウレアー結合により高分子量化することで得られる変性ポリエステルは、トナーバインダーとしてポリエステルレジンの低温定着性やカラートナーの透明性が確保できるうえ、ウレアー結合の塩基性の分子が溶剤中で顔料分散に強い分散力を示し高度な顔料分散を可能にした。これはウレアー結合を有する塩基性ポリエステルの塩基性分子が顔料系着色剤との双方の作用により溶剤中での高分散性を可能としていると考えられる。
【００３６】
また、顔料系着色剤の分散性については顔料系着色材をあらかじめ分散を上げた顔料系分散材にすることでさらに顔料系着色材の分散粒径はさらに小さくなる。つまり樹脂に対し高濃度の顔料系着色剤を高せん断力下で混合混練りしたマスターバッチを使用して上記トナー成分を調整する方法により特にフルカラートナーにおける透明性の優れたトナーが得られる。
【００３７】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４０ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４０】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４２】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４３】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して混合攪拌を行なった場合、トナーへの静電的あるいは非静電的付着力が格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の混合攪拌によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに粉体として充分な流動性が確保されて転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００４４】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００４５】
疎水化処理を行なう主たる目的としては、高湿度下での使用を鑑みた場合に、上記無機微粒子の吸湿性を抑制し、トナー粒子の耐候性を高めるためである。
具体的な処理方法としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン等の公知のシランカップリング剤やジメチルシリコーンオイルに代表される公知のシリコーンオイル等と上記無機微粒子を高温度下で接触反応せしめることによって得られる。
【００４６】
本発明では、上記疎水化処理の目安として疎水化度という指針を用いたが、これは以下の方法により求められる。
水１００ｍｌに上記無機微粒子を０．４ｇ加え、スターラー等で攪拌後メタノール滴定する。当該無機微粒子が全て水溶液中に懸濁した時点のメタノール滴下量をＴｍｌとした場合に次式で表わす。
疎水化度＝［Ｔ／（Ｔ＋１００）］×１００（％）
【００４７】
本発明者等の検討結果では、上記疎水化度が５０％未満の場合は当該無機微粒子の吸湿性が高く、湿度の影響等を受け易くなるばかりか、当該無機微粒子に水分子が吸着してトナー同士あるいはキャリアとの接触時に液架橋を形成し著しく流動性が悪化するため、現像剤としての機能を果たさなくなることが確認されている。
【００４８】
（変性ポリエステル樹脂の製造方法）
トナーバインダー用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。さらにプレポリマーにアミン類を０〜１４０℃にて反応させ、ウレアー結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際およびプレポリマーとアミン類を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【００４９】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレアー結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５０】
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
この中で変性ポリエステル樹脂とはポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさし、例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものをいう。
【００５１】
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどがある。）、また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したもの（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）、また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）を使用することができる。
【００５２】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマーからなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレアー変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレアー変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレアー変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマーと他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレアー変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５５】
ウレアー変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００５６】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）、ミクロパール（積水ファインケミカル）、また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
【００５８】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレアー変性ポリエステルやポリエステルプレポリマーが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、ウレアー変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレアー変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。なお、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は約６０００で、ガラス転移点（Ｔｇ）は７２℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００６４】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学製Ｔ−７７）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用い１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水化度が６０％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度が６０％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００６５】
（帯電特性の評価）
リコー製ＩＭＡＧＩＯ　ＣＯＬＯＲ　５１００で使用する現像剤を用い、以下の評価を実施した。
直径６．０ｃｍ、高さ６．５ｃｍのステンレス製ロールミル容器にＩＭＡＧＩＯ　ＣＯＬＯＲ　５１００用キャリア約１０ｇを測り取り、Ｔｃ５％分の各実施例および比較例の電子写真用トナーを加え、１５３ｒｐｍで撹拌した。
１０〜３０秒攪拌した現像剤から、それぞれ無作為に１０ヶ所試料を取り、帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製イースパートアナライザ−ＩＩ型）を用いて帯電量分布を測定した。そのデータから全粒子に対する逆帯電粒子の個数含有率を算出し、その平均値を求めた。さらに各データから算出した当該逆帯電トナーの個数含有率の標準偏差を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
（異常画像試験）
各実施例および比較例の電子写真用トナーを用いて、ＩＭＡＧＩＯ　ＣＯＬＯＲ　５１００により、画像評価を行なった。画像面積率１００％のＡ３サイズ原稿を用いて１０枚連続複写を行ない、さらに続けて画像面積率６％の原稿を用いて複写を行ない、解像度、地汚れ、チリを評価した。この後、機内のトナー飛散による汚染の有無を確認した。これらの結果を表１及び表２に示す。
なお表１及び表２において複写試験欄の符号は、それぞれ以下の状態を表す。
〇：解像度高（６００ｄｐｉ以上）、地汚れ、チリ、機内汚染なし
×：解像度低（６００ｄｐｉ未満）、地汚れ、チリ、機内汚染あり
【００６７】
実施例２
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部、イソフタル酸２７４部、および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソフォロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、ウレアー変性ポリエステル（２）を得た。ウレアー変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。なお、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は約６０００で、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００６８】
（トナーの作成）
実施例１と同様にし、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水化度５５％のシリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５部を配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して、本発明の電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００６９】
実施例３
（トナーの作成）
実施例１で用いた各原材料を使用し、さらに微粒化したカルナバワックス１０部を加え、７０℃に昇温して、以下実施例１と同様の条件により、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に対して、疎水化度５２％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度５２％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００７０】
実施例４
（トナーの作成）
実施例２で用いた各原材料を使用し、さらに微粒化したカルナバワックス１０部を加え、７０℃に昇温して、以下実施例１と同様の条件により、球形のトナー粒子を得た。上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、疎水化度７１％のシリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００７１】
比較例１
（トナーの作成）
メタノール９３部、ポリビニルメチルエーテル７部、スチレン単量体２８部、ｎ−ブチルアクリレート７部、カーボンブラック１部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物をフラスコ中に投入し、よく混合し、その混合物に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は２５０ｃｃ／ｍｉｎの流量であり、３０分間の置換を行なった。その後は窒素導入量を、５０ｃｃ／ｍｉｎに抑えた。次に、この混合物を約５０〜６０℃で３時間重合させてトナー粒子を作製した。重合反応後、得られた反応混合物は、メタノールで繰り返し洗浄・濾過してポリビニルメチルエーテルを除去した。その後、得られたトナー粒子を、更に真空乾燥し、ついで、トナー粒子１００部に疎水化度が６０％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度が６０％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して重合トナーを得た。上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００７２】
比較例２
（トナーの作成）
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、カーボンブラック７部、帯電制御剤「Ｎ１」（商品名；オリエント化学社製）０．０３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及びペンタエリスリトールテトラミチスチレート５部を、室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。前記混合液を攪拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を添加し、液滴が均一になるまで攪拌を継続した。他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。上記コロイドに、上記重合性単量体組成物を投入しＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、重合性単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合した後冷却し、重合体粒子の水分散液を得た。上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄を行ない、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行なった。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で１昼夜乾燥を行ない、重合体粒子を得た。
得られたトナー１００部に、トナー粒子１００部に疎水化度が６０％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度が６０％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して重合トナーを得た。上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００７３】
比較例３
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様の方法で得られたウレアー変性ポリエステル（１）と変性されていないポリエステル（ａ）を用い、ウレアー変性ポリエステル（１）８００部と変性されていないポリエステル（ａ）２００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。なお、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は約２０００で、ガラス転移点（Ｔｇ）は７５℃、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【００７４】
（トナーの作成）
実施例１と同様の条件により、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水化度が５０％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度が５０％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１及び表２の結果が得られた。
【００７５】
【表１】
2004133374.tif 000002
表中、※は本発明の関係式を満たさない特性値を示したものである。
【００７６】
比較例４
（トナーの作成）
実施例１と同様の条件により、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水化処理を行なっていないシリカ０．５部と、同じく未疎水化処理の酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。評価結果を表２に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００７７】
比較例５
（トナーの作成）
実施例１と同様の条件により、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水化度３８％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度３８％の疎水性酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
評価結果を表２に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００７８】
比較例６
（トナーの作成）
実施例２で用いた各原材料を使用し、さらに微粒化したカルナバワックス１０部を加え、以下実施例１と同様の条件により、球形のトナー粒子を得た。上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、トナー量の０．５部の疎水化度４５％のシリカ微粒子の添加量を配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００７９】
【表２】
2004133374.tif 000003
表中、※は本発明の条件を満たさない特性値を示したものである。
【００８０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１乃至３に記載のトナーを使用することにより、トナー補給直後の現像剤との接触時間が短い条件においても、地汚れやＩＤ低下のない良好な画像が得られ、トナー飛散等による機内汚染も生じなかった。
また、本発明の請求項４乃至１１に記載の球形トナー使用することにより、従来に比べ高解像度の良好な画像が得られた。
また、本発明の請求項１２乃至１４に記載の外添剤を用いて作製した球形トナーを使用することにより、従来に比べ高解像度の良好な画像が得られた。
また、本発明の請求項１５乃至１７に記載の画像形成装置を用いることにより、原稿の画像面積率やサイズに依存せず、トナー補給直後の現像剤との接触時間が短い条件においても、地汚れ、ＩＤ低下のない良好な画像が得られ、さらに高解像度の良好な画像が得られる新規な画像形成装置が提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。