(57)【要約】【課題】高線速高密度化に対応でき、繰返し特性と保存特性に優れた光記録媒体を提供すること。【解決手段】円盤面にスパッタにより薄膜に形成され、微小な電磁波の照射により前記円盤面を回転させながら結晶化され、電磁波の照射により非晶相と結晶相の間を相転移する記録層を有し、少なくとも該記録層の上部及び下部に保護層、及び電磁波を反射する反射層を有する光記録媒体であって、前記結晶相が、円盤面と概略平行にＸ線を入射し、回折したＸ線を円盤面の概略平行に検出する円盤面の面内回折において、結晶化された記録層を持つ光記録媒体の反射層及び保護層を剥がした試料を３６０度回転させながら、つぎの回折ピークの強度Ｉ、即ち、銅のＫα線を入射Ｘ線の光源に用いたＸ線回折スペクトルにおいて面間隔ｄ＝２．９７〜３．３ÅのＸ線の入射角度θが円盤面からθ＝１３．５〜１５度で、その回折の角度が２θ＝２７〜３０度である回折ピークの強度Ｉを測定したときに、円周の接線方向に平行な結晶面に相当する角度において極大値を持つことを特徴とする光記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤面にスパッタにより薄膜に形成され、微小な電磁波の照射により前記円盤面を回転させながら結晶化され、電磁波の照射により非晶相と結晶相の間を相転移する記録層を有し、少なくとも該記録層の上部及び下部に保護層、及び電磁波を反射する反射層を有する光記録媒体であって、前記結晶相が、円盤面と概略平行にＸ線を入射し、回折したＸ線を円盤面の概略平行に検出する円盤面の面内回折において、結晶化された記録層を持つ光記録媒体の反射層及び保護層を剥がした試料を３６０度回転させながら、つぎの回折ピークの強度Ｉ、即ち、銅のＫα線を入射Ｘ線の光源に用いたＸ線回折スペクトルにおいて面間隔ｄ＝２．９７〜３．３ÅのＸ線の入射角度θが円盤面からθ＝１３．５〜１５度で、その回折の角度が２θ＝２７〜３０度である回折ピークの強度Ｉを測定したときに、円周の接線方向に平行な結晶面に相当する角度において極大値を持つことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
前記極大値のピークの半値幅が２０°以下である結晶相である材料であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記記録層を構成する元素が、ＳｂとＴｅと、それ以外の少なくともひとつ以上添加した構成元素からなる記録層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記添加される元素の量は、少なくとも全ての添加元素を合わせて１０ａｔ％以下である記録層であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記添加される元素は、Ｉｂ族の中から選ばれた元素を少なくともひとつ含有する記録層であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記添加される元素は、ＩＩＩｂ族の中から選ばれた元素を少なくともひとつ含有する記録層であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記添加される元素は、ＩＶｂ族の中から選ばれた元素を少なくともひとつ含有する記録層であることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体に関し、さらに詳しくは、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、情報の記録と再生を行なう書換え可能な光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザビーム照射による情報の記録、再生及び消去可能な光情報記録媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、又は、結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化光ディスクが知られている。このディスクは、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純ですむため、コンピュータ関連や映像、音響に関する記録媒体として応用されている。
【０００３】
この記録材料としては、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅＳｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅ（Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ）、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等がある。特に、ＡｇＩｎＳｂＴｅは、高感度であり、アモルファスマーク部分の輪郭が明確であるという特徴を有し、マークエッジ記録用の記録層として開発されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００４】
また、ＳｂＴｅを主成分とし、これにＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ等を添加した記録材料で、単一なγ相を有するものが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
また、ＩをＩ族元素、ＩＩＩをＩＩＩ族元素、ＶをＶ族元素、ＶＩをＶＩ族元素として、Ｉ・（ＩＩＩ１−γＶγ）・ＶＩ２型の一般組成式で表わされる記録層が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このような記録層では、繰り返し記録特性に問題があった。
【０００５】
また、基板上に設けられた記録層中に、主成分としてＡｇαＩｎβＴｅγＳｂδ（５≦α≦１７（ａｔ，  ％）、６≦β≦１８（ａｔ，  ％）、１３≦γ≦３６（ａｔ，  ％）、３３≦δ≦７７（ａｔ，  ％）、α＋β＋γ＋δ＝１００）で表わされる物質を含有する光情報記録媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この情報記録媒体に使用されている記録層による場合、消去比の向上と高速記録とは達成されるものの、繰り返し記録特性に課題があった。
【０００６】
さらに、電磁波のエネルギーを利用して記録材料の２状態間を転移させることにより、情報を記録する情報記録媒体の記録層が、ＡｇαＩｎβＴｅγＳｂδ（６≦α≦１３、８≦β≦１７、１８≦γ≦２８、４５≦δ≦６６、α＋β＋γ＋δ＝１００）で表わされる材料からなる光情報記録媒体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この情報記録媒体に使用されている記録層のみの未記録部分（結晶化部分）の構造は、安定相（ＡｇＳｂＴｅ２）と、この安定相の周囲に存在するアモルファス相とが混在したものとなっている。このため、繰り返し記録特性は向上するものの、結晶化部に微細な結晶粒界が存在することになり、ノイズ発生の原因となっている。
これは、記録再生波長が７８０ｎｍ程度のレーザ光を使用するＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）等のように比較的低い記録密度を有する光記録媒体の記録特性には重大な悪影響を与えないが、波長６８０ｎｍ以下のレーザ光を使用し、記録密度がＣＤ−ＲＷの約７倍であるＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ等の高密度記録を実現するうえでは障害となるものであった。
【０００７】
また、繰返し記録特性においても問題が残っている。
前記特許文献４に記載されている記録層の結晶化部分の構造は、一様なアモルファス相から相分離したＡｇＳｂＴｅ２とその他の相（安定相またはアモルファス相）との混相状態である。その他の相がアモルファス相である場合には、上記した特許文献３に開示された情報記録媒体の場合と同様な問題点があり、その他の相が安定結晶相である場合には、後記するように、良好な記録特性が得られないという課題がある。
【０００８】
また、前記特許文献７で開示された情報記録媒体では、単一なγ相が得られ、良好な繰返し特性が得られたとしているが、このγ相がどのような結晶構造をしているかについては言及しておらず、今後の高線速、高密度対応の記録媒体を実現する上で問題を有するものであった。
一方、記録層が、（（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）ｙＧｅ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．９の範囲の数、ｙは０．８≦ｙ＜１の整数であり、ｚは０．８８≦ｚ＜１の範囲の数である。ＭはＩｎ及び／又はＧａである。）で開示された情報記録媒体では、ＣＤ−ＲＷの８倍速記録までの高速記録についてＧｅＩｎＳｂＴｅを実施例として特性が改善されることを示している（例えば、特許文献８参照。）が、ここで開示されている組成、構造を持った情報記録媒体でも更なる高線速記録、あるいは高密度記録に対しては充分とはいえない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】
特開平４−１９１０８９号公報
【特許文献３】
特開平４−２３２７７９号公報
【特許文献４】
特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献５】
特開平５−３４５４７８号公報
【特許文献６】
特開平６−１６６２６６号公報
【特許文献７】
特開平１−３０３６４３号公報
【特許文献８】
特開２０００−３１３１７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、高線速高密度化に対応でき、繰返し特性と保存特性に優れた光記録媒体を提供することをその課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「円盤面にスパッタにより薄膜に形成され、微小な電磁波の照射により前記円盤面を回転させながら結晶化され、電磁波の照射により非晶相と結晶相の間を相転移する記録層を有し、少なくとも該記録層の上部及び下部に保護層、及び電磁波を反射する反射層を有する光記録媒体であって、前記結晶相が、円盤面と概略平行にＸ線を入射し、回折したＸ線を円盤面の概略平行に検出する円盤面の面内回折において、結晶化された記録層を持つ光記録媒体の反射層及び保護層を剥がした試料を３６０度回転させながら、つぎの回折ピークの強度Ｉ、即ち、銅のＫα線を入射Ｘ線の光源に用いたＸ線回折スペクトルにおいて面間隔ｄ＝２．９７〜３．３ÅのＸ線の入射角度θが円盤面からθ＝１３．５〜１５度で、その回折の角度が２θ＝２７〜３０度である回折ピークの強度Ｉを測定したときに、円周の接線方向に平行な結晶面に相当する角度において極大値を持つことを特徴とする光記録媒体」、（２）「前記極大値のピークの半値幅が２０°以下である結晶相である材料であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体」、（３）「前記記録層を構成する元素が、ＳｂとＴｅと、それ以外の少なくともひとつ以上添加した構成元素からなる記録層であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の光記録媒体」、（４）「前記添加される元素の量は、少なくとも全ての添加元素を合わせて１０ａｔ％以下である記録層であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」、（５）「前記添加される元素は、Ｉｂ族の中から選ばれた元素を少なくともひとつ含有する記録層であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」、（６）「前記添加される元素は、ＩＩＩｂ族の中から選ばれた元素を少なくともひとつ含有する記録層であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」、（７）「前記添加される元素は、ＩＶｂ族の中から選ばれた元素を少なくともひとつ含有する記録層であることを特徴とする前記第（３）項に記載の光記録媒体」により解決される。
【００１２】
高線速に対応でき、繰り返し特性、及び保存特性の課題を解決するために検討を行なった結果、基板面に対し垂直な結晶面に対し、ある結晶面が一定な方向に非常に強く配向しているときに、高線速に対応でき、繰り返し特性や保存特性を向上できることを見出した。
先述したように結晶化部に微細な結晶粒界が存在すると、ノイズ発生の原因となるが、ある結晶面が一定方向に揃うことによって、これが解消され高線速に対応できる。このように一定方向に配向があるときには、この配向方向以外の他の方向に強い配向が存在しなければ、繰り返し特性や保存特性を向上できることを見出した。このような状態は、結晶粒が、ひとつの方向に揃って、均一になるため、結晶相とアモルファスの繰り返しの際も、同じ構造の再現性がよくなり、またアモルファスを結晶化してしまうような乱れが、記録を行なっていない結晶相の部分に少なくなるためだと考えられる。
このような効果は、記録層を構成する元素の種類が同じであっても、面内回折において、試料を回転させたときの強度変化が上述したような条件を満たさなければ、効果は得られない。また構成元素の組成が同じであっても、結晶化した記録層の試料が上述したような条件を満たさなければ、効果は得られない。
記録層を構成する元素が、ＳｂとＴｅと、それ以外の少なくともひとつ以上添加した構成元素からなる記録層であることが望ましいが、上述した理由を満足すれば、特にこの元素の構成でなくても良い。
【００１３】
以下、本発明の内容を具体的に示す。
本発明は後述するように、記録層の結晶相の面内回折測定結果において、ある特徴的な強度分布を示す記録層を有することを特徴としている。
この配向の面は、回折角２θ＝２７〜３０にピークを有する面であり、この面に関して、試料を３６０°回転させながら強度変化を測定した際に、ある特定の面において円周方向に極大値が存在し、この方向に他に配向が少ないことを特徴としている。
【００１４】
このような結晶の配向性は、結晶化条件や、微量に添加元素を加えることによって制御され、ＳｂとＴｅを主体とする結晶構造に、１種類以上の添加元素を微量加えた結晶相とすることを特徴としている。
【００１５】
添加元素としては、Ｓｂのイオン半径が９０ｐｍ、Ｔｅのイオン半径が２０７ｐｍとなっているため、ＳｂとＴｅで構成される構造を、添加してもあまり変化を生じさせないものがよく、そのイオン半径はＳｂのイオン半径に近い６０〜１３０ｐｍ程度の範囲にあるものがよい。添加する元素としては、３価のイオン半径が１００〜１２０ｐｍの希土類元素、すなわちＩｂ族のＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、もしくはＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎが好ましい。
【００１６】
次に、本発明を用いた具体的な記録媒体の構成を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の記録媒体の構成例を示すもので、基板（１）上に下部耐熱保護層（２）、記録層（３）、上部耐熱保護層（４）、反射放熱層（５）が設けられている。
耐熱保護層は、必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基板（１）がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、下部耐熱保護層を設けることが望ましい。また、上部耐熱保護層と反射放熱層の間に中間層を設けることもできる。この中間層により上部耐熱保護層と反射放熱層の間の化学的な反応等を抑えることができ、保存特性の改善につながる。さらに中間層に光学的な役割を持たせることで信号特性を改善することも可能である。これは特にＤＯＷ特性の改善に有効である。
【００１７】
基板（１）の材料は、通常、ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、加工性、光学特性などの点でポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状はディスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
【００１８】
下部耐熱保護層（２）、及び、上部耐熱保護層（４）の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ２Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいはそれらの混合物が挙げられる。これらの材料は単体で保護層とすることもできるが、お互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでいてもよい。ただし、耐熱保護層の融点は記録層の融点よりも高いことが必要であり、さらに、熱伝導率が高く、熱膨張係数が小さく、密着性が良いことも要求される。また、必要に応じて保護層を多層化することもできる。
下部耐熱保護層の膜厚としては２０〜３００ｎｍ、好適には３５〜２００ｎｍとするのがよい。２０ｎｍよりも薄くなると、耐熱保護層としての機能が失われ、また、３００ｎｍよりも厚くなると界面剥離が生じやすくなる。
上部耐熱保護層の膜厚としては、５ｎｍより薄いと基本的に層間のバリアとしての効果が低下し、好ましくない。１００ｎｍを越えると温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下によりオーバーライト特性が悪くなる。
【００１９】
記録層（３）には、例えば、Ｇｅと、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの中から選ばれた少なくともひとつの元素と、Ｓｂと、Ｔｅからなるものが用いられる。膜厚は、５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。５ｎｍより薄いと吸収能が低下し記録層としての機能を果たさなくなる。５０ｎｍより厚いと記録感度が低下し、膜剥離やクラックが生じやすくなる。
【００２０】
反射放熱層（５）の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属を中心とした材料の単体、あるいは合金を用いることができる。必要に応じて、異なる金属、合金を複数積層しても良い。この層は、熱を効率的に逃がすことが重要であり、膜厚は３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍが良い。膜厚が厚すぎると、放熱効率が良すぎて感度が悪くなり、薄すぎると感度は良いがオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性が良いこと等が要求される。
【００２１】
このような保護層、反射放熱層、記録層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。また、本発明の光情報記録媒体は、これまで説明してきたような各種の層を有するものに限定されるものではなく、例えば反射放熱層の上に有機保護膜を設けてもよく、また、それらを接着剤によって貼り合わせてもよい。
【００２２】
次に、各実施例と具体的な光記録媒体に用いられる記録層の結晶相の評価測定方法について説明する。
試料はディスク上のポリカーボネート基板にＳｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇｅで構成される材料を実際の記録媒体に近い厚さである２００Åに蒸着し、レーザーにより回転させながら結晶化させたものを用いた。
この測定は面内回折（試料の基板面に対し垂直な格子面を測定する方法）で行なった。Ｘ線の入射光源には銅のＫα線（波長λ＝１．５４Å）を用いた。
まず、基板面に対し殆ど平行にＸ線を入射（入射角０．２〜０．６°）し、Ｘ線回折スペクトルの測定を行ない、２θ＝２７〜３０°の間にある回折ピークを測定した。その回折ピークの最大強度の位置に入射Ｘ線と検出位置を固定し、試料を回転（φ）させることによって、前記回折ピークのφに対する強度変化の測定を行なった。φの範囲は０〜３６０°で測定する。
【００２３】
図２にその幾何学的配置を示す。多結晶の試料がある特定の方向に配向していると、該当のピークの強度が強くなるという関係がある。
図３に測定結果を示す。縦軸は回折強度、横軸は試料の回転角度φである。
レーザーの回転線速とパワーを変化させたときに、上記の回折強度の有無を○、×に分けて評価した。この結果を表１に示す。
図３に照射のパワーを一定にし、回転線速を変化させた試料において、回折ピークを測定した例を示す。φが９０°及び２７０°が円周の接線方向に平行な結晶面に相当する角度に相当し、図３（ａ）、（ｃ）から判るように、回転線速が早すぎても、遅すぎても、円周方向にピークが現れないことが判る。図３（ｂ）は、９０°及び２７０°にピークを持っており、φ９０°の半値幅は１３°である。このように、回転線速とパワーが関係する結晶化条件、すなわち、回折ピークの極大値がφが９０°及び２７０°に現れる条件になっていないと、結晶の配向が強く揃わないことを示す。またこのピークが有無と保存特性及び高線速と対応しており、ピークがある結晶化条件ものは、実際の反射層や保護層を持つ媒体に換算した結晶条件を用いて作成した記録媒体にした場合の保存特性及び高線速化に対応しており、ピークのないものは、保存特性もしくは高線速化の少なくともどちらかには対応できなかった。
【００２４】
【表１】
2004152430.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の請求項１のように、面内回折測定において、銅のＫα線を入射Ｘ線の光源に用いたＸ線回折スペクトルにおける回折角が２θ＝２７〜３０度である回折ピークにおける、試料を一回転させたとき、強度の極大値が円周の接線方向に平行な結晶面に相当する角度において存在することを特徴とする結晶相とすることによって、多結晶の配向を揃えることができるため、巨視的に均一化でされ、高線速性、繰り返し特性及び保存特性を良好にすることができる。また、請求項２のように、前記の極大値のピークの半値幅は、１５°以下である結晶相とすることによって、配向方向をより均一にでき、高線速性、繰り返し特性及び保存特性を比較的良好にすることができる。また、請求項３のように、記録層を構成する元素が、ＳｂとＴｅと、それ以外の少なくともひとつ以上添加した構成元素で構成することによって、請求項２のような光記録媒体を作成でき、高線速性、繰り返し特性及び保存特性を良好にすることができる。また、請求項４のように、添加される元素の量は、少なくとも全ての添加元素を合わせて１０ａｔ％以下とすることによって、ＳｂとＴｅで構成される結晶構造を大きく崩さずに配向の特性を制御できる。また、請求項５のように、Ｃｕ、Ａｇの中から選ばれた元素を記録層に添加することによって、良好な配向に結晶化できる。また、請求項６のように、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれた元素を記録層に添加することによって、良好な配向に結晶化できる。また、請求項７のように、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれた元素を記録層に添加することによって、良好な配向に結晶化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体の構成例を示す図である。
【図２】測定の幾何学的配置を示す図である。
【図３】本発明の記録媒体の回折スペクトルを示した図である。
【符号の説明】
１  基板
２  下部耐熱保護層
３  記録層
４  上部耐熱保護層
５  反射放熱層
【図１】
2004152430.tif 000004
【図２】
2004152430.tif 000005
【図３】
2004152430.tif 000006