(57)【要約】【課題】捲回電極体への非水電解液浸透性に優れる非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ここで開示される製造方法は、非水電解液が相対的に粘度の高い少なくとも１種の環状カーボネートと、該環状カーボネート以外に相対的に粘度の低い少なくとも１種の非水溶媒とを含む。  該製造方法は、電池ケース内に収容する捲回電極体を準備すること；該電極体を該ケース内に収容すること；および該ケース内に、非水電解液を供給すること；を包含し、ここで該非水電解液の該ケース内への供給は、前記環状カーボネートの少なくとも一部を予め電池ケース内若しくは電極体内に配置しておき、該電極体が該ケース内に収容された後に、該配置された環状カーボネートを除く成分で構成された非水電解液を該ケース内に注液することによって行われる。【選択図】図３
2022000839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回電極体と、非水電解液と、該電極体および該非水電解液を収容するケースと、を備えた非水電解液二次電池を製造する方法であって、
前記非水電解液は、溶媒として相対的に粘度の高い少なくとも１種の環状カーボネートと、該環状カーボネート以外に相対的に粘度の低い少なくとも１種の非水溶媒とを含み、該製造方法は、
前記ケース内に収容する前記電極体を準備すること；
前記電極体を前記ケース内に収容すること；および
前記ケース内に、前記非水電解液を供給すること；
を包含し、
ここで前記非水電解液の前記ケース内への供給は、
前記環状カーボネートの少なくとも一部を予め前記ケース内若しくは前記電極体内に配置しておき、該電極体が該ケース内に収容された後に、該配置された環状カーボネートを除く成分で構成された非水電解液を該ケース内に注液することによって行われる、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。詳しくは、非水溶媒として環状カーボネートを含む非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。
ところで、車両の駆動用電源として用いられる非水電解液二次電池では、短時間に大電流で充電または放電を行う必要がある。このため、急速充放電特性（即ちハイレート特性）に優れることが車両の駆動用電源に求められている。
【０００３】
ハイレート特性を向上させるために、非水電解液、電極、セパレータ、各方面からの研究が進められている。ハイレート特性を向上させるアプローチの一つとして、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液の電極体に対する浸透性を向上させることが挙げられる。例えば、特許文献１のような、高粘度液体に対しても浸透性に優れるポリオレフィン製微多孔膜を、セパレータとして用いることが提案されている。
この種の非水電解液二次電池の電極体として、長尺な帯状の正極と負極を、長尺なセパレータシート２枚を介して積層し、捲回することによって作製された捲回電極体が広く採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、捲回電極体はその構造上、周縁が全て解放されているいわゆる積層型電極体と比較して、捲回軸方向の両端からしか非水電解液を電極体の内部に浸透させられない。また、この種の二次電池に用いられる非水電解液は、一般に電解液自体の粘度が高い。そのため、従来の非水電解液二次電池において、非水電解液の捲回電極体に対する浸透性には課題がある。例えば、二次電池構築過程において電極体を収容する電池ケース内に所定の非水電解液を注液する工程では、電池ケース内を負圧にする等の対策が取られている。
【０００６】
そこで本発明は、非水電解液の捲回電極体に対する浸透性を向上させ、ハイレート特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とし、併せてそのような非水電解液二次電池を好適に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、ここで開示される非水電解液二次電池を好適に製造する方法が提供される。
かかる製造方法は、捲回電極体と、非水電解液と、該電極体および非水電解液を収容するケースと、を備えた非水電解液二次電池を製造する方法である。前記非水電解液は、溶媒として相対的に粘度の高い少なくとも１種の環状カーボネートと、該環状カーボネート以外に相対的に粘度の低い少なくとも１種の非水溶媒とを含む。該製造方法は、前記ケース内に収容する前記電極体を準備すること；前記電極体を前記ケース内に収容すること；および前記ケース内に、前記非水電解液を供給すること；を包含する。ここで前記非水電解液の前記ケース内への供給は、前記環状カーボネートの少なくとも一部を予め前記ケース内若しくは電極体内に配置しておき、該電極体が該ケース内に収容された後に、該配置された環状カーボネートを除く成分で構成された非水電解液を該ケース内に注液することによって行われることを特徴としている。
ここで開示される環状カーボネートの含有割合は、非水電解液全体の３０重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
かかる構成の製造方法によれば、非水電解液を構成する、環状カーボネートと該環状カーボネート以外の非水溶媒とのうち、相対的に粘度の高い環状カーボネートの少なくとも一部を含む溶媒は、予め電池ケースの内部に配置される。したがって、非水電解液の注液において、相対的に粘度の低い溶媒を電池ケース内に注液することができる。結果、捲回電極体に対する電解液の浸透性を向上させることができる。
かかる製造方法によって、電解液の浸透不良を抑制することができ、ハイレート特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の構築に用いられる捲回電極体の構成の一例を説明する模式図である。
【図３】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】各実施例および比較例における、電池ケース内に非水電解液を注液した後の経過時間（秒）と当該電池ケース内の非水電解液の液面高さ（ｍｍ）の変動との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池および該非水電解液二次電池の製造方法の好適な一実施形態を、リチウムイオン二次電池を例にして図面を参照しつつ説明する。ここで開示される非水電解液二次電池は、以下に説明するリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタ（いわゆる物理電池に包含される）等もここでいう非水電解液二次電池に包含される典型例である。
なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
図１に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。
リチウムイオン電池１００は、捲回電極体４０と非水電解液８０とが角形の電池ケース２０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース２０には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４と、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３０が設けられている。また、電池ケース２０には、非水電解液を注入するための注入口３２が設けられている。正極端子２３は、正極集電板２５と電気的に接続されている。負極端子２４は、負極集電板２６と電気的に接続されている。電池ケース２０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１２】
図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の電極体４０の構成を模式的に示す。
捲回電極体４０は、長尺状の正極集電体５１の片面または両面に長手方向に沿って正極活物質層５３が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６１の片面または両面に長手方向に沿って負極活物質層６３が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７２，７４を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬの両端から外方にはみ出すように形成された正極集電体露出部５２と負極集電体露出部６２には、それぞれ正極集電板２５および負極集電板２６が接合されている。
【００１３】
図３は、ここに開示される非水電解液二次電池製造方法の一例を大まかに示すフローチャートである。かかる製造手順は、大まかにいって、正極合材および負極合材を調製すること（Ｓ１）；電極体を準備すること（Ｓ２）；得られた電極体をケース内に収容すること（Ｓ３）；そして、該ケース内に非水電解液を供給すること（Ｓ４）を包含する。
図３に示すように、本実施形態に係る製造方法では、環状カーボネートの少なくとも一部を、予め正極合材中に配合しておく（Ｓ１）。このことは後述する。
【００１４】
電極体を準備する手順（Ｓ２）は、例えば、長尺なシート状の正極、負極およびセパレータを用意すること、これらを使用して捲回電極体を構築すること、得られた捲回電極体に正負極それぞれの集電端子を取り付けること、等を含有し得る。
【００１５】
まず、捲回電極体を構成する電極を準備する。正極は、例えば、ペースト状の正極合材（以下「正極合材ペースト」ともいう。）を調製し、該正極合材ペーストを正極集電体５１に塗工した後、乾燥することにより作製することができる。正極合材ペーストは、典型的には、正極活物質と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。
【００１６】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、一般式Ｌｉ１−ｘＭＯ２（Ｍは一種または二種以上の遷移金属元素であり、特に、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏに加えてその他の遷移金属元素（例、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等）であり得る。ｘは、例えば０≦ｘ＜１である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。具体例としては、リチウムコバルト系複合酸化物（例、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例、Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、Ｌｉ１−ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等が挙げられる。
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、Ｌｉ１−ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が挙げられる。
【００１７】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００１８】
正極合材ペーストは、上述したような正極活物質、導電材、バインダ、および溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。ここで説明する一実施形態では、図３に示すように正極合材ペーストに予め環状カーボネートを混合させる（Ｓ１）。
【００１９】
正極集電体５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。
【００２０】
正極合材ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５１上に正極合材ペーストを塗布することにより行うことができる。正極合材ペーストは、例えば、図２に示すように正極集電体５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。正極合材ペーストは、正極集電体５１の片面または両面に塗工される。
【００２１】
塗工された正極合材ペーストの乾燥は、例えば、正極合材ペーストが塗工された正極集電体５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極合材ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。
【００２２】
乾燥により、正極活物質層５３が形成される。乾燥後、正極活物質層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２に示すような、正極集電体５１と、正極集電体５１上に形成された正極活物質層５３とを備える長尺なシート状正極（以下「正極シート」ともいう。）５０を作製することができる。正極シート５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５３が設けられておらず、正極集電体５１が露出した部位（正極集電体露出部）５２を有する。
【００２３】
負極６０は、例えば、負極合材ペーストを準備し、該負極合材ペーストを負極集電体６１に塗工し、乾燥することにより作製することができる。負極合材ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。
【００２４】
負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。また、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を用いてもよい。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。
【００２５】
負極合材ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
【００２６】
負極集電体６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。
【００２７】
負極合材ペーストの負極集電体６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６１上に負極合材ペーストを塗布することにより行うことができる。負極合材ペーストは、例えば、図２に示すように、負極集電体６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。負極合材ペーストは、負極集電体６１の片面または両面に塗工される。
【００２８】
塗工された負極合材ペーストの乾燥は、例えば、負極合材ペーストが塗工された負極集電体６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極合材ペーストが塗工された負極集電体６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。
【００２９】
乾燥により、負極活物質層６３が形成される。乾燥後、負極活物質層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２に示すような、負極集電体６１と、負極負電体６１上に形成された負極活物質層６３とを備える負極（シート）６０を作製することができる。負極シート６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６３が設けられておらず、負極集電体６１が露出した部位（負極集電体露出部）６２を有する。
【００３０】
セパレータ７２、７４を準備する。セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００３１】
なお、通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）
【００３２】
電極を捲回し、捲回電極体を作製する。電極体４０は、準備した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図２に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極活物質層６３が位置し、負極活物質層６３の幅ｂ１内に、正極活物質層５３が位置するようにする。また、典型的には、正極シート５０の正極集電体露出部５２と、負極シート６０の負極集電体露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部５２および負極集電体露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。
【００３３】
作製した電極体をケースに収容する手順（Ｓ３）は、準備された電極体をケース内に収容すること以外にも、例えば、電池ケースおよび該電池ケースの蓋体を準備すること；電極体と該蓋体を電気的に接続すること；該電池ケースと蓋体を封止すること；等を含有し得る。
【００３４】
まず、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、比較的軽量な金属材料（例、アルミニウム、スチール等）、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
【００３５】
電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電体露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電体５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電体露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電体６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図１中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。
【００３６】
次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０をケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。
【００３７】
なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。
【００３８】
非水電解液を電池ケースに供給する手順は（Ｓ４）、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より非水電解液を注液することにより行われ得る。本実施形態に係る製造方法では、上述したように環状カーボネートが既に正極中に混合されている。ここでは、当該配置された環状カーボネートを除く成分で構成された非水電解液を注液する。注液口３２に封止材３３を溶接して封止することにより、リチウムイオン二次電池１００を作製することができる。
【００３９】
非水電解液８０は、環状カーボネートと、環状カーボネート以外の非水溶媒と、支持塩と、を含む。
【００４０】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等が用いられる。
環状カーボネート以外の非水溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）といった鎖状カーボネートの他に、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のエーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いられる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
以上、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の好適な一実施形態として、相対的に粘度の高い環状カーボネートの少なくとも一部を含む溶媒を、予め正極合材ペースト内に配合する方法を説明したが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。環状カーボネートを予めケース内若しくは電極体内に配置する他の方法としては、例えば、負極合材ペースト中に配合する；電極に塗布する；セパレータ上に塗布する；セパレータ上に備えられた耐熱層に塗布する；電極捲回の際に噴霧塗工する；電極体を収容する前にケース内に配置する；等の方法が挙げられる。また、配置する環状カーボネートは溶液であってもよく、粉末であってもよい。さらに、環状カーボネートの配置は、１つのプロセスに限られず、複数のプロセスにおいて行われてもよい。これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではなく、請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００４２】
以下、好適な実施形態について実施例を挙げて説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜評価用電池の作製＞
非水電解液の最終的な混合比が、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：３４：３６の体積比となるよう、非水電解液を準備した。
つまり、例１〜４では、ＤＭＣ：ＥＭＣ＝４９：５１の体積比の非水電解液を例５、６では、環状カーボネート配置工程を設けないため、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３４：３６の体積比の非水電解液を準備した。
また、支持塩として、ＬｉＰＦ６を、最終的な非水電解液のＬｉＰＯ６濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、非水電解液に添加した。
【００４４】
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の重量比で混合し、正極合材ペーストを調製した。例３ではＥＣ粉末を１２ｇ、例４ではＥＣ溶液を１２ｇ、上記正極合材ペースト調整の際に、それぞれ併せて混合した。
このペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極合材ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
【００４５】
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する、ガラス製の可視化した電池ケースに収容した。
捲回電極体を電池ケースに収容する前に、例１ではＥＣ粉末を４１ｇ，例２ではＥＣ溶液を４１ｇ、電池ケースの内部にそれぞれ配置した。
【００４６】
＜電解液浸透性評価＞
注液口を気密に封止し、ケース内を減圧引きした。続いて、非水電解液４０．５ｇを秤量し、電池ケースの注液口から注液した。例５では、注液後に評価用電池下部に加熱器を設け、４５℃で加熱した。
捲回電極体内部への非水電解液の浸透に伴い変化する、電解液の液面の高さを測定し、液面の高さの時間変動を評価した。
【００４７】
図４より、注液する電解液とは別に、ＥＣを予め電池ケースの内部に配置した例１，２、およびＥＣを正極合材ペースト内に配置した例３，４において、非水電解液の液面の低下に要する時間が、例６と比較して大幅に短くなっており、電解液の捲回電極体に対する浸透性が向上していることがわかる。
また、配置するＥＣが粉末であるか溶液であるかは、電解液の捲回電極体に対する浸透性への影響が小さいことがわかる。
【００４８】
例５においても、注液後に捲回電極体を加熱することによって、注液した非水電解液の液面の低下に要する時間が短くなっており、電解液の捲回電極体に対する浸透性が向上していることがわかる。しかし、例１〜４と比較すると、効果は限定的であった。捲回電極体を加熱することによって電解液の粘度は低下するが、ＥＣを始めから含まない溶媒の方が相対的に粘度は低く、捲回電極体に対する浸透性が高くなることがわかる。
即ち、相対的に粘度の高い環状カーボネートを、非水電解液を注液する前にケース内に配置することで、注液時には相対的に粘度の低い非水電解液を注液することができ、より好適に捲回電極体に対する電解液の浸透性を向上させることができることを示している。
【００４９】
ここに開示される方法により、非水電解液の電極体への浸透性を向上させることができ、ハイレート特性の高い非水電解液二次電池を製造することができる。
【符号の説明】
【００５０】
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  蓋体
２３  正極端子
２４  負極端子
２５  正極集電板
２６  負極集電板
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  電極体（捲回電極体）
５０  正極（正極シート）
５１  正極集電体
５２  正極集電体露出部
５３  正極活物質層
６０  負極（負極シート）
６１  負極集電体
６２  負極集電体露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池（組立体）
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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