(57)【要約】【課題】重合トナーを用いても、定着性、転写性、細線再現性のいずれにも優れ、しかも転写チリ、転写白抜けが少ない画像形成方法を提供する。【解決手段】変性ポリエステルから得られる重合トナーを用い、像担持体上のトナー像を転写体に転写部材を用いて静電的に転写する画像形成方法であって、該転写部材の像担持体への圧接力が０．３〜２．０Ｎ／ｃｍであり、該転写部材として、最表面に弾性層を有し、アスカーＣ法で測定した表面硬度が１５〜６０度で、かつ加圧による変形量の１０倍以上の弾性層の厚みを有する転写部材を用いることを特徴とする画像形成方法。【選択図】      図５
2004184704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリエステルから得られる重合トナーを用い、像担持体上のトナー像を転写体に転写部材を用いて静電的に転写する画像形成方法であって、該転写部材の像担持体への圧接力が０．３〜２．０Ｎ／ｃｍであり、該転写部材として、最表面に弾性層を有し、アスカーＣ法で測定した表面硬度が１５〜６０度で、かつ加圧による変形量の１０倍以上の弾性層の厚みを有する転写部材を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３５であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの平均円形度が０．９３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの分散度（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．３５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーのパウダテスタで測定した凝集度が５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーの重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置を用いた画像形成方法に関し、より詳しくは中間転写体への転写、更に普通紙への転写に関する静電転写法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式のカラー画像形成法においても高画質が要求され、トナーの小径化、現像の改良などで改善されてきている。しかし、作像工程毎に観察すると潜像、現像、中間転写、転写紙転写、定着と各工程で劣化していることが明らかである。特に転写工程での劣化が大きいことがあげられる。現象としては、転写進入時のプレ転写と転写後の剥離時の放電によるチリが大きな問題である。
【０００３】
これらの課題に対し、多くの提案がなされてきた。特開２０００−２２１８８号公報（特許文献１）では、少なくとも中間転写ベルトのベルト横方向における感光体ドラムとの当接領域で、中間転写ベルトを内周面側から感光体ドラムに向けて押圧する押圧ローラを設け、感光体と中間転写ベルトの密着を向上させ、接触ニップ部でトナーの凝集力を高め、感光体ドラムと中間転写とに密着不足に起因する部分的な転写不良及び転写チリを防止することが提案されている。
【０００４】
また、特開２００１−２０９２５５号公報（特許文献２）ではカラー画像形成法で感光体から中間転写体への転写における転写チリ、虫喰い状の転写不良を解決するため、転写プロセスとして当接圧１５ｇ／ｃｍ以上の押圧力を加え、中間転写ベルトと感光体の線速比を０．８５〜１．１０とし、中間転写ベルト特性として、表面／体積抵抗、等を規定し、更にトナー特性として凝集度、嵩密度、粒径を規定し、トナー間の付着力、転写ギャップ、転写ベルトの電荷保持力等最適化することが提案されている。
【０００５】
最近、更に高画質化が進み、トナーとしては重合トナーを用いられるようになってきている。トナー特性としては更なる小径化、球形化、形状均一化、帯電量均一化等の特性が得られやすくなり画質の向上につながっている。
上記の従来例では、重合トナーを用いた場合、転写チリは多く、一見滑らかさはあるが、鮮鋭度が悪くシャープ性に欠けた画像となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２２１８８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０９２５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、重合トナーを用いても転写チリが少ない画像形成方法、更には表面弾性層を有する柔らかい転写ローラ（ベルト）を用いることによって、転写紙と転写ローラ（ベルト）とのギャップを小さくし、転写するに十分な転写電界を維持すると共に、転写分離時の放電による転写チリを防止することのできる画像形成方法を提供するものである。
更にそのシステムに合わせて、トナーの特性を特定し、より効果の高い画像形成方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、上記課題は、次の（１）〜（６）の発明によって解決される。
（１）変性ポリエステルから得られる重合トナーを用い、像担持体上のトナー像を転写体に転写部材を用いて静電的に転写する画像形成方法であって、該転写部材の像担持体への圧接力が０．３〜２．０Ｎ／ｃｍであり、該転写部材として、最表面に弾性層を有し、アスカーＣ法で測定した表面硬度が１５〜６０度で、かつ加圧による変形量の１０倍以上の弾性層の厚みを有する転写部材を用いることを特徴とする画像形成方法。
（２）前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３５であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９３以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記トナーの分散度（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．３５以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記トナーのパウダテスタで測定した凝集度が５〜２０％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）前記トナーの重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
転写工程での問題として転写チリが発生する。転写チリについて図１を参照して説明する。
転写工程では、転写領域Ｂの前後で転写紙と感光体が接触していない図１中のＡ及びＣ領域で電界の影響で転写チリが発生する。まずＡ領域では転写最適領域前での転写紙上の電荷と電界によりトナーが像担持体から転写紙上に飛翔しチリの原因となる。またＣ領域では転写により帯電した転写紙は感光体などの像担持体と静電的に付着している。転写後に分離する際に放電が発生する。以上のように転写チリの原因は近接した時の放電現象が主なものであると考えられている。
【００１０】
像担持体と転写紙間にあるトナーは下記式（１）で表される力で転写（転移）する。またトナーの周りの電界は下記式（２）で表され、転写紙電位と像担持体間の電位差を像担持体とトナーと感光体そしてトナー周りの空隙の誘電厚みで割ったもので表される。
【００１１】
【数１】
トナーの転移する力Ｆ＝ｑＥ                                （１）
ｑ：トナーの電荷量
Ｅ：感光体と転写紙間（トナー周り）の電界
【数２】
2004184704.tif 000003
Ｖｐ−Ｖｐｃ：転写紙と感光体間の電位差
ｄｐ／εｐ：転写紙の誘電厚み
ｄｔ／εｔ：トナー層の誘電厚み
ｄｐｃ／εｐｃ：感光体層の誘電厚み
ｇ：転写紙と感光体間の空隙（空気層）
【００１２】
図１のＡとＣ領域での放電を少なくする為には、トナー回りの電界は現状維持のまま、感光体と転写紙（転写ローラ／ベルト）間の電位差を小さくすることが必要となる。そのために、転写構成材料の誘電厚みを小さくすることがあげられる。
また、本方式はネガ・ポジ方式で作像している。ネガ・ポジ方式の場合地肌部の感光体電位が高く、画像部の電位が低い方式である。図１の画像部と非画像部で比較すると転写紙は一様に帯電しているとすれば、地肌部の方の電位差が７５０ｖ高いことになる。この電位差は転写工程後の分離時に画像部より、非画像部で放電が発生しやすいことになる。分離時に画像部と非画像部の境界部で放電が発生し、画像部のトナーにも影響を与えトナーチリの原因となっている。
【００１３】
以上のような原因から改善策として、本発明においては以下手段が提案される。
１）転写紙と転写部材である転写ローラ（ベルト）の間にあるトナーの周りの電界を一定に保ちながら転写ローラと転写紙間のエアーギャップを小さくすると上記（２）から転写ローラと転写紙間の電位差を小さくすることができる。実際の手段としてはゴム状の表面層を持った転写ローラと感光体間に圧力を加え、転写紙と転写ローラの密着を多くし実質の平均エアーギャップを小さくすることで達成できる。
２）更に１）に加えて、ローラまたはベルトの像担持体への圧接力が０．３〜２．０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．５Ｎ／ｃｍより大きく、２．０Ｎ／ｃｍ以下であり、従来の加圧力（例えば０．５Ｎ／ｃｍ以下）より大きくすることで、転写ローラと転写紙の間のギャップを小さくすることが達成できる。
３）更に、前記ローラが最表面に弾性層を有し、該ローラのアスカーＣ法で測定した表面硬度が１５〜６０度で、加圧による変形量の１０倍以上の弾性層の厚みを有し、柔らかい転写ローラに使用で、より転写ローラと転写紙のギャップを小さくすることができる。
以上のような手段でトナー周りの電界は十分な値であり、転写紙上の電荷量が小さくなる。
このことにより、転写後の剥離時に転写ローラと転写紙間の電位差が小さくなり放電が起きにくい条件が得られる。
本発明は転写工程での画質を向上させるために、最適化した上記転写条件を前提に、該転写条件に合わせて、さらに重合トナーを組み合わせることにより前記課題を解決した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明で用いる画像形成装置全体の概略図である。
周知の電子写真方式を用い内部に記録媒体であるドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印で示す回転方向に沿って、電子写真複写工程を実施する帯電手段２、露光手段３、現像手段４、転写搬送手段５、クリーニング手段６および定着手段７が配置されている。
【００１５】
露光手段３は、ポリゴンモータでレーザ光をスキャンさせミラー３３で反射して読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。この感光体１は有機感光体の他アモルファス等既存の感光体を用いる事が出来る。
感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー画像が形成され、そのトナー画像が転写材の貯蔵されている転写材バンク１０１、１０６から給紙ローラ１０２、１０７で給紙され給紙コロ１０３、１０８で給送される。コロ１０４は感光体上トナー像と同期を取って転写材を搬送する為のレジストコロ１０４であり、転写材は転写手段５に送られ静電転写される。トナー像が載った転写材は、金属ローラ５１にゴム層を設けた転写ローラ５２によって静電転写され、搬送ベルト５３を通して定着手段７に搬送され、定着装置７で定着された後に、機外へ排出される。
【００１６】
一方、未転写部や汚れの付着した感光体１はクリーニング手段６によりクリーニングされ次の作像ステップに入る。
定着装置の基本構成としてはハロゲンランプ等の加熱手段７４（以下「ヒータ」という。）を有する定着ローラ７１と、圧接される加圧ローラ７２とを備えている。
このような構成の定着器において、定着ローラ７１と加圧ローラ７２とが、例えば面圧：９．３Ｎ／ｃｍ２の加圧力で圧接されて定着ニップ幅：約１０ｍｍを構成している。定着手段７は駆動手段（図示せず）により駆動を受けて転写材を挟持搬送する。この際、定着ローラ７１はヒータ７４によって所定の温度に制御されており、転写材上のトナー像は、両ローラ間を通過するときに、圧力を受けながら熱溶融し、ローラ対を出て冷却されることによって永久像として転写材に定着される。
【００１７】
次に、本発明の特徴的な転写構成について図３にて説明する。
転写ローラ５２は図３に示すようにＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）、Ｆｅ等からなる直径２０〜３０φの芯金５１上にＥＰＤＭ、シリコーン、ＮＢＲ、ウレタン等のソリッド状の弾性層５２ａを設け、０．１〜１．０ｍｍの厚みで硬度６０〜８０度（ＡｓｋｅｒＣ／１ｋｇ荷重時）、体積抵抗１×１０８〜１×１０１１Ωｃｍ、表面抵抗は体積抵抗より１〜２桁高い抵抗の範囲が最適である。転写ローラの加圧はローラの両端に軸受け５２ｂとばね５２ｃで加圧され像担持体に押圧される。加圧力の測定は転写ローラ前後のばね押圧力の合計を転写ローラの長さで割った値で提示する。単位はＮ／ｃｍで示す。
【００１８】
次に、転写で像担持体と転写ローラ間に加圧した時のトナー周りの空隙について説明する。
図４に従来の加圧力０．５Ｎ／ｃｍ以下の圧力時の様子を略図で説明する。転写紙は微小面積では硬く広い面積では変形（曲がり）する特性がある。図４のように圧力が弱いと、転写紙の繊維の凹凸で表面、裏面で数点の凸部で受けて搬送される。その結果、トナーや像担持体と転写紙の接触点が少なく、像担持体と転写ローラ表面の間の空隙が多い状態になる。測定は感光体とゴム層のないローラ間に０．５Ｎ／ｃｍを加圧し転写紙リコー製Ｔｙｐｅ６２００を挟み、ギャップを測定した。また１．０Ｎ／ｃｍの加圧で同様に測定した結果２０μｍの差があった。つまり加圧によって２０μｍの空隙が減ったことになる。
【００１９】
その様子を図５に示す。加圧によって転写紙の凸部と感光体、転写ローラと多く接触するようになる。その結果、空隙が小さくなり、トナーと感光体の距離が平均的に狭くなり、前記式（２）の分母項の「ｇ」が小さくなる。更にトナー層の厚みが一定でトナー表面の粗さも均一であれば、平均の空隙が小さくなる。
更に、ローラまたはベルトの像担持体への圧接力が０．３〜２．０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．５Ｎ／ｃｍより大きく、２．０Ｎ／ｃｍ以下であり、従来の加圧力（例えば０．５Ｎ／ｃｍ以下）より大きくすることで、転写ローラと転写紙の間のギャップを小さくすることが達成できる。
更に、前記ローラが最表面に弾性層を有し、該ローラのアスカーＣ法で測定した表面硬度が１５〜６０度で、０．３〜２．０Ｎ／ｃｍの加圧による変形量の１０倍以上の弾性層の厚みを有する、柔らかい転写ローラを使用することによって、転写ローラと転写紙のギャップをより小さくする、或いは無くすことができる。
【００２０】
以上のように、上記特定の柔らかい転写ローラを用いることで、転写紙と転写ローラの電位差を小さく、或いは無くすことができ、しかも式（２）のＥ（トナー周りの電界）は従来と同じ電界が得られ、分離時の放電による転写チリを減少させる事ができる。
【００２１】
次に、本発明の画像形成方法で用いるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは変性ポリエステルからなる重合トナーであることが重要である。
従来の重合法に使用される樹脂はスチレン−アクリル系が主体であったが、スチレン−アクリル系樹脂はポリエステル系樹脂に比べ、低温定着性に劣っていた。この原因は、定着温度とＴｇのバランスにある事が判明した。
同一定着温度を有する、スチレン−アクリル系樹脂から得られるトナーと、ポリエステル系樹脂から成るトナーのＴｇを比較すると、スチレン−アクリル系樹脂から成るトナーのＴｇが明らかに低くなる。
このため、スチレン−アクリル系樹脂から成るトナーの耐熱保存性は、ポリエステル系樹脂から成るトナーに比べ悪くなる。
なお、使用する変性ポリエステル系樹脂は、ポリエステルを、アクリル、エポキシ、ウレタンなどで変性したものである。
変性することにより、トナー物性のコントロール容易となるほか、製造性も向上する。
【００２２】
本発明に用いられるトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３５であることが重要である。
このトナーの形状係数としてＳＦ−１は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて１０００倍に拡大した粒径２μｍ以上のトナー粒子像を無作為に１００個サンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して、例えばニコン社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して解析し、下記式（３）により算出して得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
ＳＦ−１＝［（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）］×（π／４）×１００  …（３）
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積である）
【００２３】
この形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示すものであり、円（球形）から離れるに従いＳＦ−１は大きくなる（図９参照）。
一般に、ＳＦ−１は耐久性に影響し、１００≦ＳＦ−１≦１３５、が好ましく、１００＜ＳＦ−１≦１２０、とすることがより好ましい。
１３５＜ＳＦ−１の場合、球形から離れて不定形に近づき、トナー層の層厚と表面が均一とはならないため、トナーと転写紙、像担持体の接触が少なくなり、転写効率が低下する。その結果、転写電流が大きくなり、分離時の放電が増大する。
【００２４】
また、本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９３以上であることが好ましい。
トナーの平均円形度が０．９３未満の場合、ＳＦ−１と同様にトナー層の層厚と表面が均一とはならないため、トナーと転写紙、像担持体の接触が少なくなり、転写効率が低下する。その結果、転写電流が大きくなり、分離時の放電が増大する。
平均円形度の測定は（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なった。ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として、円相当径で０．６μｍ以上をＣＣＤの画素の精度から有効とし平均円形度の算出に用いた。平均円形度は、各粒子の円形度の算出を行い、この各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算することによって得ることができる。各粒子の平均円形度は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割ることにより算出することができる。
【００２５】
また、本発明に用いられるトナーの重量平均粒径：Ｘｗ／個数平均粒径：Ｘｎは１．３５以下が好ましい。
トナーの重量平均粒径：Ｘｗ／個数平均粒径：Ｘｎが１．３５より大きい以上の場合、ＳＦ−１と同様にトナー層の層厚と表面が均一とはならないため、トナーと転写紙、像担持体の接触が少なくなり、転写効率が低下する。その結果、転写電流が大きくなり、分離時の放電が増大する。
なお、トナー粒径の測定はＣｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩｅを使用した。なおアパーチャー径は１００μｍである。
【００２６】
本発明に用いられるトナーの凝集力は、小さい方が好ましい。トナーの凝集力が小さいと、像担持体と転写紙間の空隙中のトナー層の厚みを揃えることができ、更に表面を均一化する事で各トナーに及ぼす電界が均一になり、転写効率が高くなり、更に転写紙の帯電量を小さくすることができ、分離時の放電によるチリを減少させることができる。
【００２７】
ここで、トナーの凝集力は凝集度（％）として表すことができる。凝集度の値が大きいほど、トナーの凝集力が強いと言える。
凝集度の測定方法
測定装置：パウダテスタ  ＰＴ−Ｎ型  ホソカワミクロン株式会社製
操作方法は基本的には「パウダテスタ  ＰＴ−Ｎ型」の取り扱い説明書に従うが、以下の点は変更している。
１．使用ふるい  ７５μｍ、４５μｍ、２２μｍ
２．振動時間    ３０秒
トナーの凝集度は５〜２０％が好ましく、より好ましくは５〜１５％である。凝集度が５％未満の場合、トナーの流動性が良すぎて、転写の際にチリが発生しやすくなる。また、２０％以上の場合トナーの凝集力が強くなり、転写性が悪くなる。
【００２８】
本発明のトナーの重量平均粒径は３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。重量平均粒径は３μｍ未満の場合はクリーニング不良や、現像スリーブへのトナーの固着が悪化する。１０μｍを越える場合は画像の細線再現性が落ち、画質が劣ることになる。
【００２９】
本発明で用いる重合性トナーを構成するトナーバインダーとしてはウレア変性ポリエステルが好ましく用いられる。
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明においては、変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
本発明の変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、例えばウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。
【００４３】
（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４４】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは１〜１５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４５】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４８】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４９】
（離型剤）
また、本発明のトナーには、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明においてワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５０】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明において帯電制御剤の使用量は、トナーバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５２】
（外添剤）
またトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５３】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５５】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５６】
本発明の重合トナーの製法を例示する。
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、変性されたポリエステル（ｉ）を得る。（３）を反応させる際、および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５８】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６０】
変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００６６】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６９】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７１】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７４】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７５】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリア表面を被覆してもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７６】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中「部」とあるのは何れも「重量部」である。
また、条件変更しない限り、評価機の画像形成装置は、図２と同様のリコーイマジオＭＦ７０７０の転写部を改造したマシンを用いた。
【００７８】
実施例１
＜トナーバインダーの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート基含有プレポリマー〔１〕を得た。
次いで、該プレポリマー〔１〕２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル〔１〕を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量（重量基準）５０００の変性されていないポリエステル（α）を得た。
ウレア変性ポリエステル〔１〕２００部と変性されていないポリエステル（α）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー〔１〕の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を減圧乾燥し、トナーバインダー〔１〕を単離して測定したところ、Ｔｇは６２℃で酸価は１０であった。
＜トナーの作成＞
ビーカー内に上記トナーバインダー〔１〕の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、カーボンブラック１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液〔日本化学工業（株）製スーパタイト１０〕２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら上記トナー材料溶液を投入し、１０分間攪拌した。
次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してからＴＫ式ホモミキサーにより１２０００ｒｐｍで攪拌を行い、トナーの形状を球形から変形させ、更に溶剤を完全に除去した。
その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部を加え、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナーを得た。
このトナーのＳＦ−１は１４０、平均円形度は０．９２、分散度は１．３９、凝集度は２５％、重量平均粒径は６．８μｍであった。
【００７９】
比較例１
＜トナーバインダーの合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部及びイソフタル酸１６６部を、ジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量（重量基準）４，０００の比較トナーバインダー〔１′〕を得た。比較トナーバインダー〔１′〕のＴｇは５７℃であった。
＜トナーの作成＞
ビーカー内に、上記比較トナーバインダー〔１′〕１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック１０部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
次いで、実施例１と同様にしてトナー化しトナーを得た。
このトナーのＳＦ−１は１４０、平均円形度は０．９２、分散度は１．３８、凝集度は２８％であった。重量平均粒径は６．８μｍであった。
【００８０】
実施例２
＜トナーバインダーの合成＞
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部、イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させてプレポリマー〔２〕を得た。
次いで、プレポリマー〔２〕２１３部、イソホロンジアミン９．５部及びジブチルアミン０．５部を実施例１と同様にして反応させ、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル〔２〕を得た。
ウレア変性ポリエステル〔２〕２００部と変性されていないポリエステル（α）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー〔２〕の酢酸エチル溶液を得た。
一部を減圧乾燥し、トナーバインダー〔２〕を単離して測定したところ、ピーク分子量（重量基準）は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
＜トナーの作成＞
溶解温度及び分散温度を５０℃に変えた点以外は実施例１と同様にして、本発明の母体トナー〔２〕を得た。更に本母体トナー１００部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を１．０部混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させた。
母体トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と疎水性酸化チタン０．５部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
このトナーのＳＦ−１は１３０、平均円形度は０．９２、分散度は１．３２、凝集度は２４％、重量平均粒径が６．８μｍであった。
【００８１】
実施例３
＜トナーバインダーの合成＞
ウレア変性ポリエステル〔１〕３０部と変性されていないポリエステル（α）９７０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー〔３〕の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を減圧乾燥し、トナーバインダー〔３〕を単離して測定したところ、ピーク分子量（重量基準）は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
＜トナーの作成＞
トナーバインダー〔２〕をトナーバインダー〔３〕に変え、トナー材料であるカーボンブラックの配合量を１０部から８部に変えた点以外は実施例２と同様にして本発明のトナーを得た。
このトナーのＳＦ−１は１２５、平均円形度は０．９６、分散度は１．３７、凝集度は２２％、重量平均粒径が６．８μｍであった。
【００８２】
実施例４
＜トナーバインダーの合成＞
ウレア変性ポリエステル〔１〕５００部と変性されていないポリエステル（α）５００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー〔４〕の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を減圧乾燥し、トナーバインダー〔４〕を単離して測定したところ、ピーク分子量（重量基準）は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
トナーバインダー〔１〕をトナーバインダー〔４〕に変え、トナー材料であるカーボンブラックの配合量を１０部から８部に変えた点以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーを得た。
このトナーのＳＦ−１は１２０、平均円形度は０．９７、分散度は１．２１、凝集度は２２％、重量平均粒径が５．４μｍであった。
【００８３】
実施例５
＜トナーバインダーの合成＞
ウレア変性ポリエステル〔１〕７５０部と変性されていないポリエステル（α）２５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー〔５〕の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部を減圧乾燥し、トナーバインダー〔５〕を単離して測定したところ、ピーク分子量（重量基準）は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
＜トナーの作成＞
トナーバインダー〔１〕をトナーバインダー〔５〕に変えた点以外は実施例１と同様にしてトナー〔５〕を得た。
このトナーのＳＦ−１は１１５、平均円形度は０．９７、分散度は１．２０、凝集度は１８％、重量平均粒径が５．４μｍであった。
【００８４】
実施例６
実施例５で作成した母体トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ１．５部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
このトナーのＳＦ−１は１１５、平均円形度は０．９７、分散度は１．２０、凝集度は７％、重量平均粒径が５．４μｍであった。
【００８５】
実施例７
トナー中に含まれる微紛含有量を減らし、重量平均粒径を１１μｍにした以外は実施例６と同様なトナーを得た。
【００８６】
次に、実施例及び比較例で得られたトナーを用いた評価方法について説明する。
＜定着性の評価＞
定着性はスミア法で行う。ＩＤ：０．６〜０．８のハーフトーン部で、８．８Ｎ／１５φの重りに付着した布を転写紙の上に載せ、５往復擦ったときの布上の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（アムテック株式会社製）で測定し、擦る前のＩＤの比から定着率を計算する。
定着率（％）＝（擦った後のＩＤ／擦る前のＩＤ）×１００
【００８７】
＜転写率の評価＞
現像された感光体上のチャートを転写し、転写紙が転写搬送ベルト上にある時に機械を停止する。
チャートの黒ベタ部に着目し、像担持体（感光体）上の黒ベタ部の転写残トナーを粘着テープで剥がし、像担持体（感光体）上の残トナー量を求める。一方、転写されたトナーは、黒ベタ部を切り取り、トナーを圧縮エアーで吹き飛ばす。吹き飛ばし前後の重さより転写トナー量を求め、次の式で転写率（％）を求める。
転写率（％）＝〔転写トナー量／（転写トナー量＋残トナー量）〕×１００
なお、転写率の許容値は一般環境下で７０％以上である。
【００８８】
＜転写チリ、転写白抜けの評価＞
転写チリと転写白抜けは、汎用的な評価法が確立していないため、サンプルとランク見本とを目視して官能評価法で行った。転写チリのランク見本を図８に、転写白抜けのランク見本を図７に示した。ランク３「△」の画像が許容レベルであり、ランク３に満たないものは「ＮＧ」である。
【００８９】
＜細線再現性＞
画像の再現状況とランク見本とを目視して官能評価法で行った。画像の場所は転写チリと同じ場所である。△以上が許容レベルである。
極めて良い：◎
良い      ：○
普通      ：△
やや悪い  ：☆
悪い      ：×
【００９０】
＜転写率、定着性、転写チリ、転写白抜け評価方法＞
評価機は、図２と同様のテスト機はリコーイマジオＭＦ７０７０の転写部を改造して用いた。感光体と転写ローラの接触が安定するように転写ローラの表面に硬度が５０度（ＡｓｋｅｒＣ／１ｋｇ荷重時）、１×１０９〜１×１０１１Ωｃｍ、厚みが１．５Ｎ／ｃｍの大きさの加圧による変形量の１２倍のゴム層を設けた。図３のスプリングで転写圧力を１．５Ｎ／ｃｍ、転写ローラと感光体間に印加する電圧を制御して、流れる電流を０．１μＡ／ｃｍでプリンタにより、図６のテストチャートをプリントした。評価は転写率、転写チリ（図８参照）、転写白ぬけ（図７参照）で確認した。現状値は転写電流０．３〜０．４μＡ／ｃｍで圧力は０．５Ｎ／ｃｍ前後の条件である。
【００９１】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2004184704.tif 000004
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合トナーを用いても、定着性、転写性、細線の再現性のいずれにも優れ、しかも転写チリ、転写白抜けが少ない画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】転写チリのメカニズムを説明するための図。
【図２】本発明を実施するための画像形成装置全体の概略図。
【図３】本発明の特徴的な転写構成を示す図。
【図４】従来の、加圧力０．５Ｎ／ｃｍ以下の圧力での転写の様子を説明する図。
【図５】本発明に係る、加圧により図４の状態よりも空隙が２０μｍ減った状態の転写の様子を示す図。
【図６】テストチャートを示す図。
【図７】転写白抜けのランク見本を示す図。
【図８】転写チリのランク見本を示す図。
【図９】形状係数ＳＦ−１の定義を説明するための図。
【符号の説明】
Ａ  転写領域の前の転写チリが発生する領域
Ｂ  転写領域
Ｃ  転写領域の後の転写チリが発生する領域
Ｅ  感光体と転写紙間（トナー周り）の電界
Ｆ  トナーの転移する力
１  ドラム状感光体
２  電子写真複写工程を実施する帯電手段
３  露光手段
４  現像手段
５  転写搬送手段
６  クリーニング手段
７  定着手段
３１  スキャナ装置
３２  露光装置
３３  ミラー
４１  現像ユニット
５１  金属ローラ
５２  転写ローラ
５２ａ  ソリッド状の弾性層
５２ｂ  軸受け
５２ｃ  ばね
５３  搬送ベルト
５４  転写ベルト駆動ローラ
５５  転写ベルト駆動ローラ
５６  転写ベルトクリーニング装置
６１  クリーニングブレード
６２  クリーニングブラシ
６３  ブラシ清掃装置
７１  定着ローラ
７２  加圧ローラ
７３  加熱手段
７４  加熱手段
１０１  転写材バンク
１０２  給紙ローラ
１０３  給紙コロ
１０４  レジストコロ
１０５  紙搬送ガイドローラ
１０６  転写材バンク
１０７  給紙ローラ
１０８  給紙コロ
【図１】
2004184704.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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