(57)【要約】【課題】２００ｎｍ以下の紫外光を用いた露光処理において、露光光照射による分解に起因する劣化によりペリクル膜の膜厚の減少が生じることを防止し、ペリクルの寿命を延命する露光方法を提供すること。【解決手段】波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光を行う際、ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度（図１においてＴ１で示す。）を３０℃以下とすることを特徴とする露光方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光を行う際、ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度を３０℃以下とすることを特徴とする露光方法。
【請求項２】
ペリクルが設置された露光室内を、温度が２０℃以下のガスでパージすることにより、フレーム温度を３０℃以下とする請求項１に記載の露光方法。
【請求項３】
前記ガスの成分が、９９．５％以上の純度を有する窒素と、９９．５％以上の純度を有する酸素とが９９．９９９：０．００１〜９９．９：０．１の容積比で混合されたものである請求項２に記載の露光方法。
【請求項４】
パージするガスの流量が、露光室の容積の単位立方メートルあたり１００Ｌ／分以上である請求項２または３に記載の露光方法。
【請求項５】
ペリクル膜を構成する材料が透明な含フッ素ポリマーである請求項１ないし４のいずれかに記載の露光方法。
【請求項６】
ペリクル膜を構成する材料および該ペリクル膜をフレームに接着するための接着剤が、炭素原子の主鎖を有するポリマーであって、主鎖の炭素原子として１個または２個の水素原子が結合した炭素原子と水素原子が結合せずかつフッ素原子または含フッ素有機基が結合した炭素原子とを含む含フッ素ポリマーである請求項１ないし４のいずれかに記載の露光方法。
【請求項７】
波長２００ｎｍ以下の紫外光がフッ化アルゴンエキシマレーザー光またはフッ素ガスエキシマレーザー光である請求項１ないし６のいずれかに記載の露光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ用のペリクルに使用する露光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリソグラフィ工程では、ガラス板表面にクロム等のスパッタ膜で回路パターンを形成したフォトマスクやレチクル（以下、単に「マスク」という）を使用し、レジストを塗布したシリコンウェファー上にその回路パターンを露光により転写する作業が行われる。この工程では、マスク上の回路パターンに塵埃等の異物が付着した状態で露光が行われると、ウェファー上にも上記異物が転写されて不良のウェファーとなってしまう。特に露光をステッパーで行う場合には、ウェファー上に成形される全てのチップが不良となる可能性が高くなり、マスクの回路パターンへの異物の付着は大きな問題となっている。
このような問題を解決するために、マスク上にペリクル膜とフレームとからなるペリクルを装着して、ペリクル膜を通して露光する方法が採用されている。この方法によれば、マスクの回路パターン上に、異物の侵入を防ぐことができると共に、仮にペリクル膜上に異物が付着するようなことがあっても、ウェファー上には転写されず、半導体素子等の製造時の歩留まりが向上する。また、半導体プロセスでは、パターン微細化による集積度向上のために露光光源の短波長化が進められており、現在、最先端の分野で主力となりつつあるＫｒＦエキシマレーザー光（λ＝２４８ｎｍ）の後は、より短波長となるλ＝２００ｎｍ以下の光源、中でもＡｒＦエキシマレーザー光（λ＝１９３ｎｍ）が予定されている。また、このような短波長の光線に耐え得るペリクル膜の材質として、含フッ素ポリマーから成るものが使用されている。（特許第２９５１３３７号明細書や特許第２９５２９６２号明細書参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、光源の短波長化が進むと、その光子エネルギーが大きくなり、フッ素ポリマー系のペリクル膜でも短波長紫外光照射による分解に起因する劣化によりペリクル膜の膜厚の減少が生じることになる。露光光照射による分解は、露光光をわずかではあるがペリクル膜が吸収し、これによりペリクル膜の分解が進むためと考えられる。本課題を解決するためには、より透明性の高い膜材料を使用すればよいが、製膜時に極く微量混入する不純物やペリクルを扱う際に混入するわずかな不純物により膜材料の露光光の吸収を１００％なくすことは困難である。
よって、現実的な膜材料にて作成されてペリクルの寿命を延命することが求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、露光時に発生するペリクルの発熱を抑制することにより、耐久性が延びることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光を行う際、ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度（図１においてＴ１で示す。）を３０℃以下とすることを特徴とする露光方法を提供する。
本発明の露光方法は、特に２００ｎｍ以下の紫外光による露光処理方法として適している。具体的には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光を光源とする露光処理方法として適している。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度を制御する。すなわち、フレーム温度にて被露光部の温度を推測する。本来なら被露光部の温度を直接的に測定できることが望ましいが、被露光部はそのままシリコンウエハ上のレジストに転写されるため、直接的な測定は困難である。一方、ペリクル膜を支えるフレームは一般的に黒化処理されたアルミニウム等の金属が使用されるため、測温には都合がよく直接熱電対などをあてたり、放射温度計などを用いて精度良く測定が可能であり、フレーム温度をモニターすることにより目的が達成できることを見いだした。
また、本発明においてフレームの温度については３０℃以下にコントロールする。フレーム温度が３０℃を越える場合はペリクル膜材料の分解が著しく加速される。また、低温化については特に制限はないが、フレーム近傍温度を−２００℃未満にする場合は冷媒として高価な液体ヘリウムなどを使用せねばならないため実用的でない。よって、好ましい温度としては−２００〜＋３０℃の範囲であり、より好ましくは−５０〜＋２０℃である。
フレームの近傍温度を前記のような温度範囲にするには、種々の方法が適応可能である。例えばペリクルが設置された露光室の周囲を冷媒にて冷却する方法、フレーム温度が上昇する前に照射を中断し、冷却した後に照射を再開する方法等が例示される。生産性の観点および伝熱特性の観点から、最も好ましい方法としては十分に冷却した不活性ガスまたは、不活性ガスとペリクルの耐光性改善に効果のあるガスにより露光室内をパージする方法である。不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどがあり、高純度窒素ガス（純度９９．５％以上）が好ましい。ペリクルの耐光性改善に効果のあるガスとしては、酸素ガス、特に高純度酸素ガス（純度９９．５％以上）が好ましく、上記不活性ガスに極く少量（０．５容量％以下）混入して使用することが好ましい。これら不活性ガスや酸素混入不活性ガスを以下、「パージガス」と記す。
【０００６】
本発明における露光室内をパージするパージガスの流量については、露光室の容積の単位立方メートルあたり１００Ｌ／分以上であり、１００Ｌ／分以上２００００Ｌ／分以下が好ましく、かつパージガスの温度は２０℃以下であることが好ましい。パージガスの流量が露光室容積の単位立方メートルあたり２００００Ｌ／分を超えるとペリクル膜が振動し露光不良となりやすく、またパージガスの流量が露光室容積の単位立方メートルあたり１００Ｌ／分未満であると充分な冷却効果が発現しにくい。より好ましいパージガスの流量は露光室容積の単位立方メートルあたり１０００Ｌ／分〜１００００Ｌ／分の範囲である。また、パージガスの温度については２０℃を越えるとフレームの温度を３０℃以下にコントロールすることが困難となることがあり、−２００℃未満とすることは実質的に不可能である。より好ましいフレームの温度範囲は１５℃から−５０℃の範囲である。特に好ましくは、パージガスの流量が、露光室の容積の単位立方メートルあたり１０００Ｌ／分〜１００００Ｌ／分であり、かつパージガスの温度が−５０℃〜＋１５℃である。
また、前記パージガスの成分は、９９．５％以上の純度を有する窒素と、９９．５％以上の純度を有する酸素とが９９．９９９：０．００１〜９９．９：０．１の容積比で混合されたものであることが好ましい。該混合されたガスを用いることにより、より効果的にペリクル膜の膜厚の減少を防止し、耐光性を向上させることができる。酸素量が多い場合には、酸素が紫外線を吸収し、また紫外線の透過度を下げることが顕著になって、光線減衰率が大きくなり、効率的な露光を行うことができなくなる。
より好ましいパージガスとしては９９．９％以上の純度を有する窒素および９９．９％以上の純度を有する酸素とを９９．９９９：０．００１〜９９．９：０．１の容積比で混合したガスである。
【０００７】
次に、本発明の露光方法に用いられるペリクルは、従来公知のペリクルが使用される。例えば、アルミニウム等から成るフレームの一方の端部にペリクル膜を張架し、他方の端部に接着剤を塗布してマスクに固定して使用するものが挙げられる。ペリクル膜の厚みとしては、０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明におけるペリクルに使用される材料としては、ペリクルとして使用できる透明な有機質ポリマーであればよいが、エキシマレーザー光などのエネルギーの高い露光光に対する耐久性が高いことが必要であることより、これらの光に対して透明な含フッ素ポリマーが好ましい。ここで「透明な」とは、これらのエキシマレーザー光に対する透過率が膜厚１μｍのフィルムにおいて９５％以上、好ましくは９６％以上であることをいう。エネルギーの高い露光光に対する耐久性が高い含フッ素ポリマーとしては、特許第２９５１３３７号明細書、特許第２９５２９６２号明細書、特開２００１−３３０９４３号公報などにペリクル膜材料として記載されている含フッ素ポリマーが好ましい。このペリクル膜材料として公知の含フッ素ポリマーは、炭素原子の主鎖を有する含フッ素ポリマーであり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、透明性の高い含フッ素ポリマーである。
【０００８】
本発明におけるペリクルに使用される膜材料としては、特に波長２００ｎｍ以下の紫外光に対して耐久性の高い含フッ素ポリマーが好ましいことより、そのような紫外光に対して耐久性の高い含フッ素ポリマーとして提案されている上記特開２００１−３３０９４３号公報に記載の含フッ素ポリマーが好ましい。その含フッ素ポリマーは、炭素原子の主鎖を有するポリマーであって、主鎖の炭素原子として１個または２個の水素原子が結合した炭素原子と水素原子が結合せずかつフッ素原子または含フッ素有機基が結合した炭素原子とを含む含フッ素ポリマーである。含フッ素有機基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基などの１価の基、ペルフルオロアルキレン基、末端の少なくとも一方または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基などの２価の基がある。なお、２価の基は主鎖の１つの炭素原子または主鎖の異なる炭素原子に結合して、主鎖の炭素原子とともに含フッ素脂肪族環構造を形成するものであることが好ましい。
【０００９】
特開２００１−３３０９４３号公報には、そこに記載のペリクル膜用含フッ素ポリマーとして主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー以外の含フッ素ポリマーも記載されている。しかし、本発明におけるペリクル膜用の含フッ素ポリマーとしては、特開２００１−３３０９４３号公報記載の含フッ素ポリマーのうち主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが好ましい。さらに、特開２００１−３３０９４３号公報には、そこに記載の含フッ素ポリマーはまたペリクル膜をフレームに接着するための接着剤としても使用し得ることが記載されている。本発明においてもこの含フッ素ポリマーがペリクル膜をフレームに接着するための接着剤として使用されることが好ましい。
【００１０】
本発明において、ペリクル膜をフレームに接着するための接着剤としては特に高い透明性は要求されないことより、上記特開２００１−３３０９４３号公報記載の含フッ素ポリマーのうち主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有しない含フッ素ポリマーも使用できる。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーを用いることも何ら差し支えない。また、接着剤としての含フッ素ポリマーは、ペリクル膜やフレームに対する接着性を高めるために官能基を有する含フッ素ポリマーを用いることができる。たとえば、上記のような含フッ素ポリマーは通常主鎖末端に重合開始剤に由来する残基を有することより、この残基を官能基に変換して含フッ素ポリマーに官能基を導入できる。具体的には、たとえばペルオキシド系重合開始剤を使用して得られた含フッ素ポリマーを熱処理した後水と反応させて、重合開始剤由来の末端基をカルボキシル基に変換できる。また、含フッ素ポリマー製造の際に、官能基や官能基に変換し得る基を有するモノマーを共重合させて含フッ素ポリマーに官能基を導入することもできる。
上記のように、本発明においては、ペリクル膜を構成する材料および該ペリクル膜をフレームに接着するための接着剤の少なくとも一方は、上記特開２００１−３３０９４３号公報記載の含フッ素ポリマーからなることが好ましく、特にいずれもこの含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の露光方法は、波長２００ｎｍ以下の紫外光、例えばフッ化アルゴンエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、またはフッ素ガスエキシマレーザー光（波長：１５７ｎｍ）を光源とする露光方法に好適に用いることができる。
【００１２】
被露光部近傍の温度を３０℃以下に抑制することによりペリクル膜の分解の進行を抑制できる機構については、必ずしも明らかではないが、以下のような機構が考えられる。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やフッ素ガスエキシマレーザー（１５７ｎｍ）のような２００ｎｍ以下のレーザーを用いた場合、そのフォトンエネルギーが有機質ポリマーにおけるＣ−Ｃ結合の結合エネルギーの大きさに近いため、被露光部分のわずかな温度上昇が加速度的に分解へ寄与する。従って分解速度は従来の波長２００ｎｍ以上の光源を使用する露光処理より温度に極端に敏感となるため、膜材料中に発生する熱を直ちに奪うことがより重要と考えられる。本発明における露光方法を用いることで、被露光部のペリクル膜の分解の進行を抑制することが可能である。
【００１３】
【実施例】
（例１）［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
１，１，２，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエン［　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］３０ｇおよび　１Ｈ−ペルフルオロヘキサン［　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ］７０ｇを窒素置換した内容積１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。
重合開始剤として　ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド１７ｍｇを加え、系内を再度窒素で置換した後、５℃で７２時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下重合体Ａという）を２４ｇ得た。
重合体Ａの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２―ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。重合体Ａのガラス転移温度は１０８℃であり、室温ではタフで透明ガラス状の重合体であり、屈折率は１．３４と低かった。
重合体Ａ７ｇと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９３ｇをガラス製フラスコ中に入れて４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を研磨したガラス板上にスピン速度５００ｒｐｍにて１０秒、その後２０００ｒｐｍにて２０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、ガラス板上に均一で透明な膜が得られた。
【００１４】
（例２）［含フッ素ポリマー（Ｂ）の合成例］
１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］２０ｇおよびトリクロロトリフルオロエタン４０ｇを内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。重合開始剤としてビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド２０ｍｇを加え、系内を再度窒素で置換した後、１８℃で１０時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ｂという）を１０ｇ得た。
重合体Ｂの固有粘度［η］は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン中３０℃で０．９６ｄｌ／ｇであった。重合体Ｂのガラス転移点は９０℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であり、屈折率は１．３６と低かった。
この重合体Ｂを空気中３２０℃で３時間熱処理した後に水中に浸漬して変性した。変性された重合体ＢのＩＲスペクトル測定によりカルボキシル基のピークが確認され、その量は０．００５ミリモル／ｇであった。この変性された重合体Ｂを以下接着剤Ｂという。
【００１５】
一方、接着剤Ｂの７ｇを１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９３ｇに溶解して得た溶液をアルミニウムフレーム上に塗布し、室温で２時間乾燥した。その後、１２０℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウムフレームを載せて１０分間加熱し、前記重合体Ａの膜が形成されたガラス板を、膜面をフレーム側にして圧着した。その状態で１２０℃で１０分間保持して接着を完結させた。その後、膜をガラス板から剥離して、アルミニウムフレームに重合体Ａからなる膜厚約１μｍの均一な自立膜がついたペリクルを得た。
この膜の１５７ｎｍの光の透過率は９５％以上であった。
重合体Ａの膜を有する各ペリクルについてフォトリソグラフィに用いられる１５７ｎｍを発振するフッ素ガスエキシマレーザー光の照射試験を行った。
【００１６】
（実施例１）
容積０．００２ｍ３の露光室に、上記ペリクル膜（膜厚１μｍ）をセットし、ガス導入口から純度９９．９９９％以上の高純度窒素（高純度窒素：大洋東洋酸素株式会社製）９９．９９容量％、純度９９．９％以上の酸素０．０１容量％の混合ガスを冷却して導入し露光室内の気体を置換した。その後、上記混合ガスを１０Ｌ／分（単位立方メートルあたり５０００Ｌ／分）の速度でフローさせた状態でフッ素ガスエキシマレーザー光（波長：１５７ｎｍ、パルスエネルギー密度：０．１（ｍＪ／ｃｍ２）／ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚ、照射面積１ｃｍ２）をペリクルに照射した。上記混合ガスの温度を熱電対にて測定したところ１０℃であった。このとき、ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度を熱電対にて測定したところ、１５℃であり、露光室のチャンバー温度（図１においてＴ２で示す。）を同様に測定したところ１５℃であった。１３０００ｐｕｌｓｅ照射後に上記ペリクル膜を取り出し、ペリクル膜の　１５７ｎｍの光の透過率を測定した。ペリクル膜の寿命を１５７ｎｍの光の透過率の減少量１％までとすると、上記ペリクル膜の透過率の減少はほとんどなく、重合体Ａの膜は極めて良好な耐性を示した。また、膜の剥離はなく、接着剤Ｂも良好な耐久性を示した。
【００１７】
（実施例２）
混合ガスの温度を−２０℃とした以外は実施例１と同様にして耐光性試験を行った。このとき、ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度を実施例１と同様に測定したところ−１５℃であり、露光室のチャンバー温度は１５℃であった。１３０００ｐｕｌｓｅ照射後に上記ペリクル膜を取り出し、ペリクル膜の１５７ｎｍの光の透過率を測定した。上記ペリクル膜の透過率の減少はほとんどなく、重合体Ａの膜は極めて良好な耐性を示した。また、膜の剥離はなく、接着剤Ｂも良好な耐久性を示した。
【００１８】
（比較例１）
混合ガスの流量を１Ｌ／分、また混合ガスの温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして耐光性試験を行った。このとき、ペリクル膜の被露光部近傍のフレーム温度を実施例１と同様に測定したところ５０℃であった。１３０００ｐｕｌｓｅ照射後に上記ペリクル膜を取り出したところ、重合体Ａの膜は著しい膜減りや膜の破れが発生し、使用に耐えないものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の低温露光方法によれば、ペリクル膜の光の透過率が経時によりほとんど減少せず、ペリクル膜の劣化を防止し、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低温露光方法に使用することができる露光室の一例の模式図である。
【符号の説明】
１　ペリクル膜
２　接着層
３　フレーム
４　露光室
５　導光路
６　エキシマレーザー光
７　パージガス供給ノズル
８　パージガス排出ノズル
９　パワーメーター
Ｔ１　ペリクル膜の被露光部分近傍のフレーム温度
Ｔ２　露光室のチャンバー温度
Ｔ３　パージガス温度
【図１】
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