(57)【要約】【課題】重金属で汚染された土壌中の重金属を固定して安定化でき、且つ該安定化された重金属がイオウ酸化細菌により溶出することを有効に抑制・防止し、重金属含有土壌を長期間安定に保持しうる重金属含有土壌の安定化方法及び該方法に用いるイオウ酸化細菌生育阻害剤を提供すること。【解決手段】前記安定化方法は、土壌中の重金属を固定する重金属固定化剤を、重金属含有土壌に混合する工程（Ａ）、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、タングステン酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含む水溶液を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｂ）、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｃ）を含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌中の重金属を固定する重金属固定化剤を、重金属含有土壌に混合する工程（Ａ）と、
ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、タングステン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含む水溶液を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｂ）と、
多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｃ）とを含み、
重金属含有土壌中において、工程（Ｂ）で混合した化合物（Ｘ）と工程（Ｃ）で混合した多価金属塩とを反応させ、化合物（Ｘ）を不溶性若しくは難溶性塩とし、工程（Ａ）により固定化された重金属のイオウ酸化細菌による流出を防止することを特徴とする重金属含有土壌の安定化方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に使用するイオウ酸化細菌生育阻害剤であって、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、タングステン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）と、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする重金属含有土壌用のイオウ酸化細菌生育阻害剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属で汚染された土壌中の重金属を固定することにより安定化させ、且つ該安定化された重金属が、イオウ酸化細菌等により溶出することを有効に抑制・防止することができ、重金属含有土壌の長期保管等に利用可能な重金属含有土壌の安定化方法及び該方法に用いる重金属含有土壌用のイオウ酸化細菌生育阻害剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重金属で汚染された土壌の修復方法としては、硫化ナトリウム等の水溶液を土壌に添加混合し、重金属を硫化物として不溶化して安定させる方法が代表的であり、その他にも重金属を不溶化して安定させる方法や該方法に用いる重金属固定化剤等が多く提案されている。
これらの方法は、いずれも土壌中の重金属を固定化する方法としては効果的である。しかし、例えば、前記硫化ナトリウム等の水溶液を土壌に添加する方法では、硫化カドミウム等の重金属の硫化物がイオウ酸化細菌に酸化され硫酸塩として溶出する危険性がある。このような土壌中におけるイオウ酸化細菌の生育を阻害することまでも考慮した重金属含有土壌の安定化方法については従来全く検討されていない。
ところで、イオウ酸化細菌は、イオウの酸化還元サイクルにより硫酸を生成し、重金属に対して耐性を有するため、重金属を硫化物塩として溶出させたり、コンクリートを硫酸劣化させ石膏化することが知られている。このようなイオウ酸化細菌の生育阻害剤としては、ニッケル、タングステン、ギ酸カルシウムが知られており、そのメカニズムについても検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
「月刊下水道」Ｖｏｌ．２４　Ｎｏ．３、２００１年２月１５日発行、ｐ３１〜３４「抗菌剤の経済効果とそのメカニズム」
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記イオウ酸化細菌の生育阻害剤を、重金属含有土壌に適用する試みはなされておらず、しかも、土壌に適用しうる土壌用のイオウ酸化細菌生育阻害剤については知られていない。その理由としては、例えば、該阻害剤を粉末、分散液又はエマルジョンの形態で土壌に添加混合した場合、その添加量が１０〜１０００ｇ／ｍ３程度であるために土壌に均一混合し難く、目的とする生育阻害効果が十分得られないであろうこと、並びに該阻害剤を均一水溶液として均一混合した場合、混合は容易であるが阻害剤自体が土壌から溶出してしまい目的とする効果が十分得られないであろうこと等が考えられる。
【０００５】
従って本発明の目的は、重金属で汚染された土壌中の重金属を固定して安定化でき、且つ該安定化された重金属がイオウ酸化細菌により溶出することを有効に抑制・防止し、重金属含有土壌を長期間安定に保持しうる重金属含有土壌の安定化方法及び該方法に用いる重金属含有土壌用のイオウ酸化細菌生育阻害剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、土壌中の重金属を固定する重金属固定化剤を、重金属含有土壌に混合する工程（Ａ）と、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、タングステン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含む水溶液を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｂ）と、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｃ）とを含み、重金属含有土壌中において、工程（Ｂ）で混合した化合物（Ｘ）と工程（Ｃ）で混合した多価金属塩とを反応させ、化合物（Ｘ）を不溶性若しくは難溶性塩とし、工程（Ａ）により固定化された重金属のイオウ酸化細菌による流出を防止することを特徴とする重金属含有土壌の安定化方法が提供される。
また本発明によれば、上記安定化方法に使用するイオウ酸化細菌生育阻害剤であって、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、タングステン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）と、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする重金属含有土壌用のイオウ酸化細菌生育阻害剤が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の安定化方法は、土壌中の重金属を固定する重金属固定化剤を、重金属含有土壌に混合する工程（Ａ）を含む。
工程（Ａ）に用いる重金属固定化剤としては、土壌中に含有される重金属の種類にもよるが、公知の重金属固定化剤等が使用でき、好ましくは均一水溶液としうる例えば、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、硫化カルシウム、硫化水素水溶液等が挙げられる。
工程（Ａ）において、重金属固定化剤を土壌に混合するには、例えば、重金属固定化剤の均一水溶液を公知の方法等により土壌に均一混合する方法により行うことができる。この際、重金属固定化剤の混合割合は、土壌中の重金属の種類や量、使用する重金属固定化剤の種類等に応じて、土壌中の重金属を固定化しうる量を適宜選択して決定することができるが、例えば、硫化ナトリウムを重金属固定化剤として用いる場合、土壌に対して、１〜２０００ｇ／ｍ３程度となる量で添加混合することが好ましい。
【０００８】
本発明の安定化方法は、土壌中においてイオウ酸化細菌の生育を有効に阻害しうる作用を有する特定の化合物（Ｘ）を含む水溶液を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｂ）を含む。
工程（Ｂ）に用いる前記化合物（Ｘ）は、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、タングステン酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である。ここで、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが好ましく挙げられる。化合物（Ｘ）は２種以上組合せて使用することもできる。
工程（Ｂ）において、化合物（Ｘ）を土壌に混合するには、化合物（Ｘ）を水溶液として溶解して添加する必要がある。化合物（Ｘ）を粉末状態又は分散液等で添加すると、土壌に均一分散させることが困難であり、所望の効果が低下し、重金属の流出を抑制することができない。前記混合は、例えば、化合物（Ｘ）の均一水溶液を公知の方法等により土壌に均一混合する方法により行うことができる。この際、化合物（Ｘ）の混合割合は、土壌中におけるイオウ酸化細菌の生育を阻害し得る量であれば特に限定されないが、通常、土壌に対して、化合物（Ｘ）が１０〜１０００ｇ／ｍ３程度となる量で添加混合することが好ましい。また、化合物（Ｘ）の水溶液における濃度は特に限定されず、化合物（Ｘ）と土壌との均一混合を可能にし、且つ化合物（Ｘ）が溶解しうる濃度であれば良い。
【０００９】
本発明の安定化方法は、前記工程（Ｂ）で混合する化合物（Ｘ）を土壌中において不溶性若しくは難溶性塩として土壌中に固定し、イオウ酸化細菌の生育を長期にわたり阻害する等のために、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種を、重金属含有土壌に混合する工程（Ｃ）を含む。
工程（Ｃ）に用いる多価金属塩及び多価金属塩化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩及びその化合物等が挙げられ、好ましくは、２価金属の炭酸塩が挙げられる。また、多価金属塩として、該多価金属塩を含むセメントを使用することも可能である。
工程（Ｃ）において、多価金属塩及び多価金属塩化合物を土壌に混合するには、粉末若しくは分散液、エマルジョン、水溶液の形態で添加混合することができる。前記混合は、例えば、公知の方法等により土壌に混合する方法により行うことができる。この際、多価金属塩及び多価金属塩化合物の混合割合は、土壌中における前記化合物（Ｘ）を不溶性若しくは難溶性塩としうる量であれば特に限定されず、適宜決定できるが、通常、工程（Ｂ）で混合する化合物（Ｘ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部となる量で添加混合することが好ましい。
【００１０】
本発明の安定化方法は、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含んでおれば良く、必要により他の工程を含んでいても良い。工程（Ａ）〜（Ｃ）の順序は特に限定されず、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを同時に行わなければ、工程（Ａ）と（Ｂ）、工程（Ａ）と（Ｃ）を同時に行うことも可能である。各添加成分を土壌に、より均一に混合することが容易となる点で、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を行うことが好ましい。またこの際、工程（Ａ）を工程（Ｂ）の前、若しくは工程（Ｂ）と同時に行うことがより好ましい。
【００１１】
本発明の安定化方法では、重金属含有土壌中において、前記工程（Ｂ）で混合した化合物（Ｘ）と前記工程（Ｃ）で混合した多価金属塩とを反応させ、化合物（Ｘ）を不溶性又は難溶性塩とすることができるので、工程（Ａ）により固定化された重金属のイオウ酸化細菌による流出を有効に防止することができる。
【００１２】
本発明のイオウ酸化細菌生育阻害剤は、前記本発明の安定化方法に用いる重金属含有土壌用の阻害剤であって、前記化合物（Ｘ）と、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種とを含む。
化合物（Ｘ）、多価金属塩及び多価金属塩化合物としては、いずれも前述のものが例示できる。
本発明の阻害剤の形態は、前記化合物（Ｘ）と、多価金属塩及び多価金属塩化合物の少なくとも１種とを、例えば、別々の容器で保管でき、使用時に前記本発明の安定化方法に使用しうる形態であればよい。そして、各成分の含有量は、使用時に前記本発明の安定化方法を実施しうるように、前述の好ましい割合で使用しうる量であれば特に限定されない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の安定化方法は、前述の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含み、特に工程（Ｂ）及び（Ｃ）を含むので、重金属で汚染された土壌中の重金属を固定して安定化でき、且つ該安定化された重金属がイオウ酸化細菌により溶出することを有効に抑制・防止し、重金属含有土壌を長期間安定に保持することができる。また、本発明の阻害剤は、このような重金属含有土壌の安定化方法に極めて有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
水銀の溶出量値が０．３２ｍｇ／Ｌである土壌１０ｋｇに、硫化ナトリウムの０．１質量％水溶液２ｋｇを混合した。混合直後の水銀の溶出量は検出限界（０．０００５ｍｇ／Ｌ）以下であった。これを風乾後、下水環境下におけるイオウ酸化細菌による硫酸劣化した腐食コンクリート粉末１ｇを混合した。この腐食コンクリート粉末の添加は、土壌中にイオウ酸化細菌を確実に存在させて試験するためのものであり、本発明の実施には必ずしも行われない。
次いで、得られた土壌１ｋｇを採取し、該土壌に、タングステン酸ナトリウム０．１ｇを水１リットルに混合溶解した水溶液を混合した後、炭酸カルシウム粉末５０ｇを混合した。その後、屋外曝露試験を１ヶ月行った。
その結果、１ヶ月後に水銀の溶出は検出されなかった。
【００１５】
実施例２
タングステン酸ナトリウム０．１ｇを水１リットルに混合溶解した水溶液の代わりに、ギ酸１．０ｇを１リットルの水に混合溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、１ヶ月後に水銀の溶出は検出されなかった。
【００１６】
実施例３
タングステン酸ナトリウム０．１ｇを水１リットルに混合溶解した水溶液の代わりに、タングステン酸ナトリウム０．１ｇ及びギ酸１．０ｇを１リットルの水に混合溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、１ヶ月後に水銀の溶出は検出されなかった。
【００１７】
実施例４
炭酸カルシウム粉末５０ｇの代わりに、ポリ塩化アルミニウムの１質量％水溶液５０ｇを用いた以外は実施例３と同様に行った。その結果、１ヶ月後に水銀の溶出は検出されなかった。
【００１８】
実施例５
実施例１で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、セメント５００ｇを１リットルの水に溶かしたものを混合し封乾した。次いで、タングステン酸ナトリウム０．１ｇ及びギ酸１．０ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後に水銀の溶出は検出されなかった。
【００１９】
比較例１
実施例１で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇをそのまま屋外暴露試験に供した。その結果、１ヶ月後の水銀の溶出量値は０．３３ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】
比較例２
実施例１で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、タングステン酸カルシウム粉末０．１ｇを混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後の水銀の溶出量値は０．１７ｍｇ／Ｌであった。
【００２１】
比較例３
実施例１で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、ギ酸１．０ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後の水銀の溶出量値は０．２７ｍｇ／Ｌであった。
【００２２】
比較例４
実施例１で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、タングステン酸カルシウム粉末０．１ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後の水銀の溶出量値は０．２１ｍｇ／Ｌであった。
【００２３】
実施例６〜１０
６価クロムの溶出量値が３．７ｍｇ／Ｌの土壌１０ｋｇに、硫化ナトリウムの０．１質量％水溶液２リットルを混合した。混合直後の６価クロムの溶出量は検出限界（０．００５ｍｇ／Ｌ）以下であった。これを風乾後、下水環境下におけるイオウ酸化細菌による硫酸劣化した腐食コンクリート粉末１ｇを混合した。
得られた土壌を、実施例１〜５で用いた土壌の代わりに用いた以外は実施例１〜５と同様にそれぞれの材料の混合を行い、暴露試験を行なった。その結果、いずれの実施例においても１ヶ月後に６価クロムの溶出は検出されなかった。
【００２４】
比較例５
実施例６〜１０で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇをそのまま屋外暴露試験に供した。その結果、１ヶ月後の６価クロムの溶出量値は２．１ｍｇ／Ｌであった。
【００２５】
比較例６
実施例６〜１０で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、タングステン酸カルシウム粉末０．１ｇを混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後の６価クロムの溶出量値は２．０ｍｇ／Ｌであった。
【００２６】
比較例７
実施例６〜１０で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、金属タングステン粉末０．１ｇを混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後の６価クロムの溶出量値は２．６ｍｇ／Ｌであった。
【００２７】
比較例８
実施例６〜１０で調製した腐食コンクリートを添加混合した土壌１ｋｇに、タングステン酸カルシウム粉末１０ｇを混合した。その後、屋外曝露試験を行った結果、１ヶ月後の６価クロムの溶出量値は２．３ｍｇ／Ｌであった。