(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＳＯ８２１７に適合した舶用重質燃料油中の環境汚染物を低減するプロセス及び装置の提供。【解決手段】プロセスは、所定量の上記舶用重質燃料油原料を所定量の活性化ガス混合物と混合して原料混合物を得ること、上記原料混合物を１種以上の触媒と接触させて上記原料混合物からプロセス混合物を調製すること、上記プロセス混合物の気体成分及び副産物炭化水素成分から上記プロセス混合物の液体成分である舶用重質燃料油製品を分離すること、及び、上記舶用重質燃料油製品を排出することを含む。上記舶用重質燃料油製品は、舶用残渣燃料油としてＩＳＯ８２１７に適合しており、最大硫黄含有量が０．０５重量％〜０．５重量％の範囲である硫黄濃度を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
舶用重質燃料油原料中の環境汚染物を低減するプロセスであって、所定量の上記舶用重質燃料油原料を所定量の活性化ガス混合物と混合して原料混合物を得ること、上記原料混合物を１種以上の触媒と接触させて上記原料混合物からプロセス混合物を調製すること、上記プロセス混合物を受け入れ、上記プロセス混合物の気体成分及び副産物炭化水素成分から上記プロセス混合物の液体成分である舶用重質燃料油製品を分離すること、及び、上記舶用重質燃料油製品を排出することを含むプロセス。
【請求項２】
上記舶用重質燃料油原料は、バルク特性がＩＳＯ８２１７：２０１７に適合し、硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が５．０重量％〜１．０重量％の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
上記舶用重質燃料油製品は、バルク特性がＩＳＯ８２１７：２０１７に適合し、最大硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．０５重量％〜１．０重量％の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
上記触媒は、多孔質無機酸化物触媒担体及び遷移金属触媒を含み、上記多孔質無機酸化物触媒担体は、アルミナ、アルミナ／ボリア担体、金属含有アルミノシリケートを含む担体、アルミナ／リン担体、アルミナ／アルカリ土類金属化合物担体、アルミナ／チタニア担体及びアルミナ／ジルコニア担体からなる群より選択される少なくとも１種の担体であり、上記遷移金属触媒は、周期表の６族、８族、９族及び１０族からなる群より選択される１種以上の金属である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
上記活性化ガスは、上記活性化ガスの水素の理想気体分圧（ＰＨ２）が上記活性化ガス混合物の全圧（Ｐ）の８０％を超えるように、窒素、水素、二酸化炭素、水蒸気及びメタンの混合物から選択され、上記活性化ガスの量と上記舶用重質燃料油原料の量との比は、上記舶用重質燃料油原料に対して上記ガスが２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲であり、第一容器中の全圧は２５０ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇであり、上記第一容器内の表示温度は５００°Ｆ〜９００°Ｆであり、上記第一容器内の液空間速度は０．０５（油）／時間／ｍ３（触媒）〜１．０（油）／時間／ｍ３（触媒）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
舶用重質燃料油原料中の環境汚染物を低減するプロセスであって、所定量の上記舶用重質燃料油原料を所定量の活性化ガス混合物と混合して原料混合物を得ること、上記原料混合物を１種以上の触媒と接触させて上記原料混合物からプロセス混合物を調製すること、上記プロセス混合物を受け入れ、上記プロセス混合物のバルク気体成分から上記プロセス混合物の液体成分を分離すること、上記液体成分を受け入れ、舶用重質燃料油製品から残留気体成分及び副産物炭化水素成分を分離すること、及び、上記舶用重質燃料油製品を排出することを含むプロセス。
【請求項７】
上記舶用重質燃料油原料は、バルク特性がＩＳＯ８２１７：２０１７に適合し、硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が５．０重量％〜１．０重量％の範囲である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
上記舶用重質燃料油原料は、５０℃の最大動粘度（ＩＳＯ３１０４）が１８０ｍｍ２／秒〜７００ｍｍ２／秒の範囲、１５℃の最大密度（ＩＳＯ３６７５）が９９１．０ｋｇ／ｍ３〜１０１０．０ｋｇ／ｍ３の範囲、ＣＣＡＩが７８０〜８７０の範囲、引火点（ＩＳＯ２７１９）が６０．０℃以上、エージングによる最大全セジメント（ＩＳＯ１０３０７−２）が０．１０重量％、マイクロ法による最大残留炭素分（ＩＳＯ１０３７０）が１８．００重量％〜２０．００重量％の範囲、最大バナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）が３５０ｍｇ／ｋｇ〜４５０ｐｐｍ  ｍｇ／ｋｇの範囲、最大アルミニウム＋ケイ素（ＩＳＯ１０４７８）含有量が６０ｍｇ／ｋｇである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
上記活性化ガスは、上記活性化ガスの水素の理想気体分圧（ＰＨ２）が上記活性化ガス混合物の全圧（Ｐ）の９０％を超えるように、窒素、水素、二酸化炭素、水蒸気及びメタンの混合物から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
上記活性化ガスの量と上記舶用重質燃料油原料の量との比は、上記舶用重質燃料油原料に対して上記ガスが２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲であり、第一容器中の全圧は２５０ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇであり、上記第一容器内の表示温度は５００Ｆ〜９００Ｆであり、上記第一容器内の液空間速度は０．０５（油）／時間／ｍ３（触媒）〜１．０（油）／時間／ｍ３（触媒）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記１種以上の触媒は、沸騰床担持遷移金属不均一触媒、固定床担持遷移金属不均一触媒、及び、沸騰床担持遷移金属不均一触媒と固定床担持遷移金属不均一触媒との組合せからなる群より選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記遷移金属不均一触媒は、多孔質無機酸化物触媒担体及び遷移金属触媒を含み、上記多孔質無機酸化物触媒担体は、アルミナ、アルミナ／ボリア担体、金属含有アルミノシリケートを含む担体、アルミナ／リン担体、アルミナ／アルカリ土類金属化合物担体、アルミナ／チタニア担体及びアルミナ／ジルコニア担体からなる群より選択される少なくとも１種の担体であり、上記遷移金属触媒は、周期表の６族、８族、９族及び１０族からなる群より選択される１種以上の金属である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
上記遷移金属不均一触媒は、多孔質無機酸化物触媒担体及び遷移金属触媒を含み、上記多孔質無機酸化物触媒担体は好ましくはアルミナであり、上記遷移金属触媒は好ましくはＮｉ−−Ｍｏ、Ｃｏ−−Ｍｏ、Ｎｉ−−Ｗ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
上記舶用重質燃料油製品は、バルク特性がＩＳＯ８２１７：２０１７に適合し、最大硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．０５重量％〜０．５重量％の範囲である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１５】
上記舶用重質燃料油製品は、５０℃の最大動粘度（ＩＳＯ３１０４）が１８０ｍｍ２／秒〜７００ｍｍ２／秒の範囲、１５℃の最大密度（ＩＳＯ３６７５）が９９１．０ｋｇ／ｍ３〜１０１０．０ｋｇ／ｍ３の範囲、ＣＣＡＩが７８０〜８７０の範囲、引火点（ＩＳＯ２７１９）が６０．０℃以上、エージングによる最大全セジメント（ＩＳＯ１０３０７−２）が０．１０重量％、マイクロ法による最大残留炭素分（ＩＳＯ１０３７０）が１８．００重量％〜２０．００重量％の範囲、最大硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．０５重量％〜１．０重量％の範囲、最大バナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）が３５０ｍｇ／ｋｇ〜４５０ｐｐｍ  ｍｇ／ｋｇの範囲、最大アルミニウム＋ケイ素（ＩＳＯ１０４７８）含有量が６０ｍｇ／ｋｇである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１６】
舶用重質燃料油原料中の環境汚染物を低減する装置であって、所定量の活性化ガスと混合した所定量の上記舶用重質燃料油原料を受け入れ、その混合物を１種以上の触媒と接触させてプロセス混合物を調製するための第一容器と、上記第一容器と流体連通する第二容器であって、上記第一容器から出た上記プロセス混合物を受け入れ、上記プロセス混合物のバルク気体成分から上記プロセス混合物の液体成分を分離するための第二容器と、上記第二容器と流体連通する第三容器であって、上記プロセス混合物の液体成分を受け入れ、上記プロセス混合物の液体成分から残留気体成分及び副産物炭化水素成分を除去して舶用重質燃料油製品を調製するための第三容器と、上記舶用重質燃料油製品を排出するための手段とを有する装置。
【請求項１７】
上記舶用重質燃料油原料は、バルク特性がＩＳＯ８２１７：２０１７に適合し、硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が５．０重量％〜１．０重量％の範囲である、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
上記遷移金属不均一触媒は、多孔質無機酸化物触媒担体及び遷移金属触媒を含み、上記多孔質無機酸化物触媒担体は好ましくはアルミナであり、上記遷移金属触媒は好ましくはＮｉ−−Ｍｏ、Ｃｏ−−Ｍｏ、Ｎｉ−−Ｗ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏである、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
上記舶用重質燃料油製品の最大硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）は、上記舶用重質燃料油原料の最大硫黄含有量の１％〜１０％である、請求項１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
舶用燃料油には、留出油系舶用燃料油及び残渣油系舶用燃料油という２つの種類がある。留出油系舶用燃料は、舶用軽油（ＭＧＯ）又は舶用ディーゼル油（ＭＤＯ）としても知られているが、製油所における蒸留過程で原油から分離された石油留分からなる。軽油（ディーゼル媒体としても知られる）は、沸点範囲及び粘度が、ケロシンとＣ１０−１９炭化水素の混合物を含む潤滑油との中間となる石油蒸留物である。軽油は、住宅の暖房に使用されたり、クレーン、ブルドーザー、発電機、ボブキャット、トラクター、コンバイン収穫機等の重機に使用されたりしている。一般に、残渣油からの軽油回収を最大化することで、製油業者は原料を最も経済的に使用できる。なぜなら、製油業者は軽油を価値が高いガソリンや留出油に分解できるからである。ディーゼル油は軽油と非常に類似しており、ディーゼルは、主としてＣ１０〜Ｃ１９炭化水素の混合物を含み、これらの炭化水素は、約６４％の脂肪族炭化水素、１〜２％のオレフィン系炭化水素及び３５％の芳香族炭化水素からなる。舶用ディーゼルは、残渣プロセスストリームを１５％まで含んでもよく、場合によっては多環芳香族炭化水素（アスファルテン）を５体積％以下まで含んでもよい。ディーゼル燃料は、主に陸上輸送燃料として利用されたり、ケロシンとのブレンド成分として航空ジェット燃料に利用されたりしている。
【０００２】
残渣油系燃料又は舶用重質燃料油（ＨＭＦＯ）は、減圧状態でも沸騰又は蒸発しない留分であるプロセス残渣油の混合物からなり、アスファルテン含有量が３〜２０重量％である。アスファルテンは、複雑なろう様析出物を形成する傾向がある大きくて複雑な多環式炭化水素である。アスファルテンは析出してしまうと再溶解が難しいことで有名であり、海運業界及び船舶バンカー燃料供給業界では燃料タンクスラッジと呼ばれている。
【０００３】
大型外航船は、大型２ストロークディーゼルエンジンに動力を供給するのに５０年以上にわたってＨＭＦＯに頼っている。ＨＭＦＯは、原油精製過程で生じた芳香族化合物、留出油及び残渣油のブレンドである。ＨＭＦＯの組成に含まれる典型的なストリームには、常圧塔底油（すなわち常圧残油）、減圧塔底油（すなわち減圧残油）、ビスブレーカ残油、軽質ＦＣＣサイクル油（ＬＣＯ）、重質ＦＣＣサイクル油（ＨＣＯ）（ＦＣＣボトムともいう）、ＦＣＣスラリー油、重質軽油及びディレードクラッカー油（ＤＣＯ）、多環芳香族炭化水素、再生陸運モーター油、並びに所望の粘度とするための少量（２０体積％未満）のカッター油、ケロシン又はディーゼルが含まれる。ＨＭＦＯの芳香族含有量は、上述した舶用留出燃料よりも多い。ＨＭＦＯ組成は複雑であり、原油供給源や、原油バレルから最大の価値を抽出するのに用いられる精製プロセスによって変化する。複数の成分からなる混合物は、一般的に、粘性があり、硫黄及び金属含有量が高く、アスファルテン量が多いという特徴があり、そのため、ＨＭＦＯは、原油原料自体よりも１バレル当たりの価値が低い精製過程の製品の１つとなっている。
【０００４】
産業統計によれば、販売されるＨＭＦＯの約９０％は３．５重量％の硫黄を含有している。全世界でのＨＭＦＯ推定消費総量が１年当たり約３億トンであるので、海運業による二酸化硫黄の年間産出量は１年当たり２１００万トンを超えると推定される。船舶でのＨＭＦＯ燃焼による排出物は、地球規模の大気汚染度及び地域の大気汚染度のいずれにも著しく寄与する。
【０００５】
国際海事機関（ＩＭＯ）により施行されたＭＡＲＰＯＬ（船舶による汚染の防止のための国際条約）は、船舶による汚染を防止するために制定された。１９９７年に、ＭＡＲＰＯＬに新たな附属書が追加された。すなわち、船舶からの大気排出物（ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＯＤＳ、ＶＯＣ）及びそれらの大気汚染への寄与率を最小限にするための船舶による大気汚染の防止のための規則（附属書ＶＩ）である。排出制限が厳しくされた附属書ＶＩの改訂案は２００８年１０月に採択され、２０１０年７月１日に施行された（以降、附属書ＶＩ（改訂版）又は単に附属書ＶＩという）。
【０００６】
ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩ（改訂版）では、指定された排出規制海域（ＥＣＡ）での船舶運航に対する一連の厳重な排出制限が制定された。ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩ（改訂版）によるＥＣＡは、ｉ）バルト海域（ＭＡＲＰＯＬ附属書Ｉで規定）：ＳＯｘのみ、ｉｉ）北海域（ＭＡＲＰＯＬ附属書Ｖで規定）：ＳＯｘのみ、ｉｉｉ）北米（ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩの付録ＶＩＩで規定）：ＳＯｘ、ＮＯｘ及びＰＭ、ｉｖ）米国カリブ海域（ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩの付録ＶＩＩで規定）：ＳＯｘ、ＮＯｘ及びＰＭである。
【０００７】
附属書ＶＩ（改訂版）は、米国において船舶からの汚染防止法（ＡＰＰＳ）により成文化された。ＡＰＰＳの権限下で、米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、米国沿岸警備隊（ＵＳＣＧ）と協議して、ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩ（改訂版）の全文を援用する規則を公布した。４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１０４３．１００（ａ）（１）を参照されたい。２０１２年８月１日に、米国海域／ＥＣＡで運航する船舶上で使用される全ての舶用燃料油の最大硫黄含有量は、１．００重量％（１０，０００ｐｐｍ）を超えることができず、２０１５年１月１日に、北米ＥＣＡで使用された全ての舶用燃料油の最大硫黄含有量は０．１０重量％（１，０００ｐｐｍ）まで低下した。発効に際して、米国政府は、船舶運航業者が０．１０重量％（１，０００ｐｐｍ）のＵＳ  ＥＣＡ舶用燃料油硫黄基準に対してしっかりと備えなければならないことを示した。コンプライアンスを高めるために、ＥＰＡ及びＵＳＣＧは、適合した低硫黄燃料油のコストを、適合した燃料油を購入できなかったと主張する正当な根拠と見なすことを拒否した。過去５年間、低硫黄ＨＭＦＯに対する海運業界の需要を満たす非常に強い経済的誘因があったものの、技術的に実行可能な解決策は実現されていない。ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩ排出要件に適合した低硫黄ＨＭＦＯを製造するプロセス及び方法に対する継続的且つ差し迫った需要がある。
【０００８】
ＥＣＡのために、該ＥＣＡの内外どちらも運航する全ての外航船は、それぞれの制限に準拠するために異なる舶用燃料油で運航し、最大の経済効率を達成しなければならない。そのような場合、船舶は、ＥＣＡに入る前に、ＥＣＡに適合した舶用燃料油の使用に完全に切り替える必要があり、さらに、それをどのように行うべきかについて文書化された手順を船上で実行する必要がある。同様に、ＥＣＡ適合燃料油からＨＭＦＯの使用へ戻す切替えは、ＥＣＡを出た後まで開始するべきではない。各切替えでは、上記海域に入る前に切替えを完了する時、あるいは出た後で切替えを開始する時の日付、時間及び船舶位置と共に、船上のＥＣＡ適合燃料油の量を記録する必要がある。これらの記録は、船舶の旗国により定められた航海日誌に作成されるべきであり、特定の要件がなければ、記録は、例えば船舶の附属書Ｉ油記録簿に作成されるであろう。
【０００９】
また、附属書ＶＩ（改訂版）では、船舶排気からの硫黄酸化物及び窒素酸化物の排出及び粒子状物質に対して全世界的な制限を設け、ハイドロクロロフルオロカーボン等のオゾン層破壊物質の意図的な排出を禁止している。改訂版ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩの下、ＨＭＦＯの全世界的な硫黄分上限は３．５０重量％まで下げられ、２０１２年１月１日に施行されたが、その後、さらに０．５０重量％まで下げられ、２０２０年１月１日に施行される。この規則は、海運業界及び舶用燃料補給業界のいずれにおいても議論が重ねられている課題である。全世界的な制限の下では、全ての船舶は、硫黄含有量が０．５０重量％以下のＨＭＦＯを使用しなければならない。ＩＭＯは、適合した燃料が入手可能であるかどうかや、適合した燃料の価格にかかわらず、ＨＭＦＯに対する０．５０重量％という硫黄制限の順守は２０２０年１月１日に行われること、及び、ＩＭＯは燃料油市場がこの要件を解決すると期待していることを海運業界に対して繰り返し示してきた。低硫黄ＨＭＦＯに対する国際海運業界の需要を満たす非常に強い経済的誘因があったものの、技術的に実行可能な解決策は実現されていない。このように、ＭＡＲＰＯＬ附属書ＶＩ排出要件に適合した低硫黄ＨＭＦＯを製造するプロセス及び方法に対する継続的且つ差し迫った需要がある。
【００１０】
ＩＭＯ規則１４は、順守すべき制限値及び手段の両方を規定している。これらは、一次的（汚染物質の生成が回避される）又は二次的（汚染物質は生成するが、排気ガスストリームが大気中に排出される前に除去される）と呼ばれる方法に分けることができる。一次的方法（例えば液体燃料油の船上ブレンド又は二元燃料（気体／液体）の使用が包含されるであろう）に関しては全く指針がない。二次的制御方法においては、排気ガス浄化システムについての指針（ＭＥＰＣ．１８４（５９））が採択された。そのような装置を用いるにあたって、システムが認証されていれば、それ以外に、積み込まれる燃料油の硫黄含有量に対して制約は課されないであろう。多くの技術的及び経済的理由から、二次的制御法は主要な船舶会社から拒絶されており、海運業界で広くは採用されていない。二次的制御法の使用は、海運業界からは現実的な解決策と見なされていない。
【００１１】
一次的制御策：ＭＡＲＰＯＬ要件の順守に対する関心は、ＨＭＦＯを代替燃料に置き換えることで燃焼前に舶用燃料成分中の硫黄濃度を低減する一次的制御策に集まっている。しかしながら、ＨＭＦＯから代替燃料への切替えは船舶運航業者に様々な問題をもたらすものであり、それらの多くは海運業界からも製油業界からも未だに理解されていない。船舶が燃料を切り替える際の船舶推進システム（すなわち燃料システム、エンジン等）への潜在的リスクのため、転換工程は、技術的問題を回避するように安全且つ有効に行わなければならない。しかしながら、海運業界が何十年も利用するＨＭＦＯに基づいた海運インフラ及び燃料供給システムに各代替燃料が適合するのは経済的にも技術的にも困難である。
【００１２】
ＬＮＧ：海運業界で最も一般的な一次的制御策は、一次燃料又はＨＭＦＯに対する追加燃料としてＬＮＧを採用することである。液化天然ガス（ＬＮＧ）を一次燃料として使用する船舶の数は増加している。燃焼タービン及びディーゼルエンジンにおいて天然ガスを舶用燃料とすると、硫黄酸化物排出が取るに足りない程度になる。天然ガスの恩恵は、２０１５年に採択されたガス燃料及び低引火点燃料を使用する船舶の国際規約（ＩＧＦコード）をＩＭＯが策定するなかで認識された。しかしながら、ＬＮＧは、以下に挙げる運航上の課題を海運業界に突きつける。海洋環境で低温液体を船上貯蔵するには、船舶のバンカー燃料貯蔵及び燃料移送システムの大幅な改修及び交換が必要となること；ＬＮＧの供給は、世界の主要港においてどこでも利用できるものでは決してないこと；航海に出る前に、ＬＮＧ又は二元燃料エンジンの操作に関する乗組員資格の更新及び訓練が必要となること。
【００１３】
硫黄非含有バイオ燃料：ＭＡＲＰＯＬ要件の順守を達成するために提案された別の一次的解決策は、ＨＭＦＯを硫黄非含有バイオ燃料に置き換えることである。バイオディーゼルは、石油由来ディーゼルに取って代わることにある程度成功したが、供給は制約されたままである。メタノールは、北海ＥＣＡにおいてフェリー等の沿岸船でのいくつかの近海業務に使用されてきた。バイオディーゼルやメタノール等のバイオ燃料の普及にあたっては、船主及びバンカー燃料業界に多くの課題が突きつけられる。これらの課題としては以下のものが挙げられる。燃料システムの互換性及び既存の燃料システムの適合が必要となること；メタノール及びバイオディーゼルの長期貯蔵中に水による汚染及び生物学的汚染が起こること；１トン当たりのメタノール及びバイオディーゼルの熱含量がＨＭＦＯよりも大幅に低いこと；メタノールは蒸気圧が高く、フラッシュ火災に対して重大な安全性への懸念があること。
【００１４】
重質燃料油の舶用軽油又は舶用ディーゼルへの置き換え：提案されている三つ目の一次的解決策は、ＨＭＦＯを舶用軽油（ＭＧＯ）又は舶用ディーゼル（ＭＤＯ）に単に交換することである。最初の大きな問題は、ＭＧＯ及びＭＤＯの９０体積％超を構成する留出材料の世界的供給に制約があることである。ＭＧＯを生産するための有効な余剰生産能力は１年当たり１億メートルトン未満であり、その結果、年間の舶用燃料の不足量が１年当たり２億メートルトンを超えることが報告されている。製油業者は、ＭＧＯの生産量を増やす能力を欠いているだけでなく、地上輸送システム（すなわち、トラック、列車、公共交通機関、建設重機等）用の超低硫黄ディーゼル燃料からより高い価値及びより高い利益が得られるため、経済的動機も持っていない。
【００１５】
ブレンド：別の一次的解決策は、ＨＭＦＯを、低硫黄の舶用ディーゼル（硫黄分０．１重量％）等の硫黄含有量の低い燃料とブレンドして、硫黄含有量が０．５重量％のＨＭＦＯ製品を得ることである。線形ブレンド法（直線的ブレンドに基づく）では、硫黄濃度０．５重量％のＨＭＦＯを得るためには、ＨＳＦＯ（硫黄分３．５％）１トン毎に、Ｓ含有量が０．１重量％のＭＧＯ又はＭＤＯ材料７．５トンが必要になる。燃料ブレンドの当業者であれば、ブレンドによってＨＭＦＯの基本的特性が損なわれること、具体的には粘度及び密度が大幅に変わることがすぐに理解できるであろう。さらに、ブレンド工程の結果、燃料の粘度及び密度が変化して、もはやＨＭＦＯの要件を満たさないものになる恐れもある。
【００１６】
ブレンドしていないＨＭＦＯ用に異なる仕様に設計された燃料供給インフラ及び船上システムにブレンドしたＨＭＦＯを導入すると、さらなる問題が生じる恐れもある。２種類の燃料を混合する際の不相容性という現実的なリスクがある。主にパラフィン系の留出燃料（ＭＧＯ又はＭＤＯ）を芳香族含有量が高いＨＭＦＯとブレンドすると、アスファルテンの溶解度の悪化につながることが多い。ブレンドした燃料では、留出材料からアスファルテン及び／又は高パラフィン物質が析出して、手に負えない燃料タンクスラッジを形成しやすい。燃料タンクスラッジは、フィルター及びセパレータ、移送ポンプ及びラインの目詰まりを起こし、貯蔵タンク中にスラッジを蓄積させ、燃料注入ポンプにくっつき（プランジャー及びバレルに沈着し）、燃料ノズルを詰まらせる。主要な推進システムに対するこのようなリスクは、外洋の貨物船には許容できない。
【００１７】
最後に、ＨＭＦＯと舶用留出製品（ＭＧＯ又はＭＤＯ）とのブレンドは、経済的に実行可能ではない。ブレンダは、高価値製品（Ｓ含有量０．１％の舶用軽油（ＭＧＯ）又は舶用ディーゼル（ＭＤＯ））を取り込み、それを低価値の高硫黄ＨＭＦＯと７．５：１でブレンドして、ＩＭＯ／ＭＡＲＰＯＬに適合したＨＭＦＯ最終製品（すなわち、Ｓ含有量０．５重量％の低硫黄舶用重質燃料油（ＬＳＨＭＦＯ））を製造することになる。ＬＳＨＭＦＯは、１トン当たりの価格が両ブレンドストックの単独の値よりも低い価格で販売されると見込まれる。
【００１８】
残渣油の処理：過去数十年の間、重油（原油、ディストレスト油又は残渣油）の処理に関する製油業界の研究努力は、これらの低価値精製プロセス油の特性を高めて、より軽質でより価値の高い油を製造することに重点が置かれていた。その課題は、原油、ディストレスト油及び残渣油が不安定な場合があり、高濃度の硫黄、窒素、リン、金属（特にバナジウム及びニッケル）及びアスファルテンを含有することであった。ニッケル及びバナジウムの大半は、ポルフィリンとのキレートを除去するのが困難である。バナジウム及びニッケルポルフィリン等の金属有機化合物は、製油所における触媒汚染及び腐食問題に関与している。硫黄、窒素及びリンは、常圧又は減圧蒸留塔の下流工程で用いられる貴金属（プラチナ及びパラジウム）触媒に対する周知の触媒毒であるため、除去される。
【００１９】
常圧又は減圧残油ストリームを処理する難しさが長年知られており、多くの研究調査の課題となっている。１）より価値のある、好ましくは留出油範囲の炭化水素製品を製造すること、及び２）硫黄、窒素、リン、金属、アスファルテン等の汚染物を濃縮して、製油所ストリームから除去される形態（コークス、重質コーカー残油、ＦＣＣスラリー油）にすることという同じ目標を掲げる数々の残渣油変換プロセスが開発された。製油業界でよく知られた慣行は、反応過酷度を高めて（高温及び高圧）、より軽質でより精製された炭化水素製品を製造すること、触媒寿命を延ばすこと、及び、製油所ストリームから硫黄、窒素、リン、金属及びアスファルテンを除去することである。
【００２０】
上記プロセスにおいて、得られる製品、触媒寿命、最終的にはプロセスの経済的実行可能性に対して原料の性質が著しい影響を与えることもよく知られている。代表的な論文である非特許文献１では、「結果から、試験に使用された原料に応じて活性に著しい変化が見られることが明らかとなった。この研究によって、残渣油水素化処理を行うための段階的触媒システムの触媒候補の性能評価及び選別に使用される原料を適切に選択することの重要性が確認された。」と記載されている。このことから、当業者であれば、常圧残油の有効な水素化処理に必要な条件は、減圧残油の有効な水素化処理に対しては適用できず、後者の条件もビスブレーカ残油の有効な水素化処理に対しては適用できないことなどが理解できるであろう。有効な反応条件は原料によって異なる。この理由から、現代の複合型製油所は複数の水素化処理設備を備え、各設備は特定の炭化水素ストリームを対象としており、価値が高く望ましい軽質炭化水素を製造すること、及び下流次工程に許容される製品を提供することに重点を置いている。
【００２１】
重質残渣油等の重質炭化水素の処理のさらなる問題は、各中間製油所ストリームの固有の不安定性である。当業者であれば、各製油所ストリームを分離して扱うことに対して多くの実用的な理由があることを理解できる。そのような理由の１つは、各ストリームに含まれるアスファルテンの性質が予測不能なことである。アスファルテンは、製油所炭化水素ストリームから析出する傾向がある大きくて複雑な炭化水素である。当業者には分かるように、成分又は物理的条件（温度、圧力）の小さな変化であっても、本来は溶液に溶解しているであろうアスファルテンを析出させる恐れがある。溶液から析出すると、アスファルテンは基本ライン、制御バルブを即座に塞ぎ、重要な検出装置（すなわち温度及び圧力センサ）を覆い、その結果、通常は、一部の設備又は製油所全体の非常にコストのかかる重大な混乱及び運転停止につながる恐れがある。この理由から、中間製品ストリーム（常圧残油、減圧残油、ＦＣＣスラリー油等）をブレンドせず、各ストリームを別々の反応器で処理することが製油所内での長年の慣行であった。
【００２２】
まとめると、全世界でのＨＭＦＯ中の硫黄濃度を低減するＭＡＲＰＯＬ基準が発表されて以来、原油の製油業者はＨＭＦＯに対する低硫黄代用品を製造する技術的努力を行っていない。政府による強い経済的誘因や国際海運業界のニーズにもかかわらず、製油業者には、ＨＭＦＯからの環境汚染物の除去に取り組む経済的理由がほとんどない。それどころか、世界の製油業界は、軽質炭化水素（すなわちディーゼル及びガソリン）を製造することで各油バレルからより高い価値を生み出し、環境汚染物を濃縮してますます価値の低いストリーム（すなわち残油）及び製品（石油コークス、ＨＭＦＯ）にすることに重点を置いている。船舶会社は、浄化（スクラビング）設備の設置や、ＨＭＦＯの代用品としてより高価な低硫黄舶用ディーゼル及び舶用軽油を限定的に採用するなど、短期的解決策を重視している。外洋においては、全てではないとしてもほとんどの主要な船舶会社は、最も経済的に実行可能な燃料、すなわちＨＭＦＯを利用し続けている。ＨＭＦＯを外航船に動力を供給する最も経済的且つ実用的な手段としている品質及び特性を変えることなく、ＨＭＦＯから環境汚染物（すなわち硫黄、窒素、リン、金属、特にバナジウム及びニッケル）を除去するプロセス及び装置に対するニーズは、長年にわたって満たされないままである。さらに、適商性のあるＩＳＯ８２１７ＨＭＦＯに必要とされるバルク特性にも適合するＩＭＯ適合低硫黄（すなわち硫黄分０．５重量％）又は超低硫黄（硫黄分０．１０重量％）ＨＭＦＯに対するニーズも、長年にわたって満たされないままである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｒｅｓｉｄｕａｌ−Ｏｉｌ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｇｒａｄｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｉｇｉｎａｌ  ａｎｄ  Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
舶用重質燃料油（ＨＭＦＯ）の望ましい特性の変化を最小限にし、副産物炭化水素（すなわち、Ｃ１〜Ｃ８軽質留出炭化水素及び粗ナフサ（Ｃ５〜Ｃ２０））の不必要な生成を最小限にするプロセスにおいてＨＭＦＯ中の環境汚染物を低減することが一般的な目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
第一の態様及び例示的実施形態は、舶用重質燃料油原料中の環境汚染物を低減するプロセスであって、所定量の上記舶用重質燃料油原料を所定量の活性化ガス混合物と混合して原料混合物を得ること、上記原料混合物を１種以上の触媒と接触させて上記原料混合物からプロセス混合物を調製すること、上記プロセス混合物を受け入れ、上記プロセス混合物の気体成分及び副産物炭化水素成分から上記プロセス混合物の液体成分である舶用重質燃料油製品を分離すること、及び、上記舶用重質燃料油製品を排出することを含むプロセスを包含する。
【００２６】
第二の態様及び例示的実施形態は、ＨＭＦＯ中の環境汚染物を低減するプロセスであって、所定量の上記ＨＭＦＯ原料を所定量の活性化ガス混合物と混合して原料混合物を得ること、上記原料混合物を１種以上の触媒と接触させて上記原料混合物からプロセス混合物を調製すること、上記プロセス混合物を受け入れ、上記プロセス混合物のバルク気体成分から上記プロセス混合物の液体成分を分離すること、上記液体成分を受け入れ、処理したＨＭＦＯ製品から残留気体成分及び副産物炭化水素成分を分離すること、及び、上記処理したＨＭＦＯ製品を排出することを含むプロセスを包含する。
【００２７】
第三の態様及び例示的実施形態は、ＨＭＦＯ原料中の環境汚染物を低減する装置であって、第一容器と、上記第一容器と流体連通する第二容器と、上記第二容器と流体連通する第三容器と、ＨＭＦＯ製品を排出するための上記第三容器から延びた排出ラインとを有する装置を包含する。上記第一容器は、所定量の活性化ガス混合物と混合した所定量の上記ＨＭＦＯ原料を受け入れ、得られた混合物を特定のプロセス条件下で１種以上の触媒と接触させてプロセス混合物を調製する。上記第二容器は、上記第一容器から出た上記プロセス混合物を受け入れ、上記プロセス混合物中のバルク気体成分から液体成分を分離する。上記バルク気体成分はさらなる処理へ送られる。上記液体成分は上記第三容器へと送られ、上記第三容器は、処理したＨＭＦＯ製品から残留気体成分及び副産物炭化水素成分（主に軽質分及び粗ナフサ）を分離し、その後、上記ＨＭＦＯ製品は排出される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＨＭＦＯ製品を製造するプロセスのプロセスフロー図である。
【図２】ＨＭＦＯ製品を製造するプラントの基本的な概略図である。
【図３Ａ】第二の例示的実施形態においてＨＭＦＯ製品を製造するプラントの反応器部の第一の代替変形例の基本的な概略図である。
【図３Ｂ】第二の例示的実施形態においてＨＭＦＯ製品を製造するプラントの反応器部の第二の代替変形例の基本的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書に記載した発明概念は、当業者には周知であるはずの用語を用いているが、特定の意味を意図した用語も用いられているので、これらの用語を以下に定義する。
【００３０】
舶用重質燃料油（ＨＭＦＯ）：環境汚染物の濃度は別として、舶用残渣燃料のバルク特性についてＩＳＯ８２１７：２０１７規格に適合する石油製品燃料である。
【００３１】
環境汚染物：燃焼時にＳＯｘ、ＮＯｘ及び粒子状物質の生成をもたらすＨＭＦＯの有機及び無機成分である。
【００３２】
ＨＭＦＯ原料：環境汚染物の濃度は別として、舶用残渣燃料のバルク特性についてＩＳＯ８２１７：２０１７規格に適合する石油製品燃料である。ＨＭＦＯ原料の硫黄含有量がＭＡＲＰＯＬ世界基準の硫黄分０．５重量％よりも多いことが好ましく、硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が硫黄分（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）５．０重量％〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
ＨＭＦＯ製品：舶用残渣燃料のバルク特性についてＩＳＯ８２１７：２０１７規格に適合する石油製品燃料であり、ＭＡＲＰＯＬ世界基準の硫黄分（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）０．５重量％よりも少ない硫黄含有量を達成し、好ましくは、最大硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．０５重量％〜１．０重量％の範囲である。
【００３４】
活性化ガス：ＨＭＦＯ原料から環境汚染物を除去するために触媒と組み合わせたプロセスで用いられるガスの混合物である。
【００３５】
流体連通：第一容器又は位置から第二容器又は位置へ流体（固体を懸濁させたものであってもよい液体、気体又は両方のいずれか）を移送する能力であり、パイプ（ラインともいう）、スプール、バルブ、中間保持タンク又はサージタンク（ドラムともいう）によりなされる接続を包含してもよい。
【００３６】
適商品質：意図した通常の目的（すなわち、海洋船舶の残渣燃料源としての使用）に適しており、舶用重質又は残渣バンカー燃料として市販でき、該燃料と代替可能であるような舶用残渣燃料油の品質レベルである。
【００３７】
Ｂｂｌ又はｂｂｌ：石油の標準的な体積単位である。１ｂｂｌ＝０．１５８９８７３ｍ３又は１ｂｂｌ＝１５８．９８７３リットル又は１ｂｂｌ＝４２．００米国液量ガロン。
【００３８】
Ｂｐｄ：１日当たりのＢｂｌの略語である。
【００３９】
ＳＣＦ：気体の標準立方フィートの略語である。標準立方フィート（１４．７３ｐｓｉ及び６０°Ｆ）は０．０２８３０５８５５７標準立方メートル（１０１．３２５ｋＰａ及び１５℃）に等しい。
【００４０】
本発明の概念を図面を参照して本明細書中でより詳細に説明する。図１は、第一の例示的実施形態に従ってＨＭＦＯ原料中の環境汚染物を低減し、ＨＭＦＯ製品を製造するための一般化されたブロックプロセスフローを示す。所定量のＨＭＦＯ原料（２）を所定量の活性化ガス（４）と混合して原料混合物を得る。利用するＨＭＦＯ原料は、通常、環境汚染物は別として、ＩＳＯ８２１７：２０１７に適合する舶用残渣燃料油のバルク物性及び特定の基本的化学特性を満たす。より具体的には、環境汚染物が硫黄である場合、ＨＭＦＯ原料中の硫黄濃度は、５．０重量％〜１．０重量％の範囲であってもよい。ＨＭＦＯ原料は、５０Ｃの最大動粘度（ＩＳＯ３１０４）が１８０ｍｍ２／秒〜７００ｍｍ２／秒の範囲、１５℃の最大密度（ＩＳＯ３６７５）が９９１．０ｋｇ／ｍ３〜１０１０．０ｋｇ／ｍ３の範囲、ＣＣＡＩが７８０〜８７０の範囲、引火点（ＩＳＯ２７１９）が６０．０Ｃ以上というＩＳＯ８２１７：２０１７適合ＨＭＦＯに必要とされるバルク物性を有するべきである。粒子状物質（ＰＭ）の生成に関連するＨＭＦＯ原料の他の特性として、エージングによる最大全セジメント（ＩＳＯ１０３０７−２）が０．１０重量％、マイクロ法による最大残留炭素分（ＩＳＯ１０３７０）が１８．００重量％〜２０．００重量％の範囲、最大アルミニウム＋ケイ素（ＩＳＯ１０４７８）含有量が６０ｍｇ／ｋｇであることが挙げられる。ＩＳＯ要件に照らしてＨＭＦＯ原料中に含まれ得ると考えられる硫黄以外の環境汚染物として、本発明のプロセスにより大幅に低減されるバナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム及びケイ素が挙げられる。しかしながら、当業者であれば、バナジウム含有量がこれらの他の環境汚染物の一般的な指標となることを理解するであろう。好ましい一実施形態において、バナジウム含有量はＩＳＯに適合しており、ＭＨＦＯ原料の最大バナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）は３５０ｍｇ／ｋｇ〜４５０ｐｐｍ  ｍｇ／ｋｇの範囲である。
【００４１】
活性化ガスの特性に関して、活性化ガスは、窒素、水素、二酸化炭素、水蒸気及びメタンの混合物から選択されるべきである。活性化ガス中のガスの混合物は、水素の理想気体分圧（ＰＨ２）が活性化ガス混合物の全圧（Ｐ）の８０％を超えるべきであり、活性化ガスの水素の理想気体分圧（ＰＨ２）が活性化ガス混合物の全圧（Ｐ）の９５％を超えることがより好ましい。当業者には理解されるであろうが、活性化ガスのモル含有量は別の基準であり、活性化ガスの水素モル分率は、活性化ガス混合物の全モル数の８０％〜１００％の範囲であるべきであり、活性化ガスの水素モル分率は、活性化ガス混合物の全モル数の８０％〜９９％であることがより好ましい。
【００４２】
原料混合物（すなわちＨＭＦＯ原料と活性化ガスとの混合物）を温度及び圧力についてプロセス条件とし、第一容器、好ましくは反応容器に投入してから、原料混合物を１種以上の触媒（８）と接触させて原料混合物からプロセス混合物を調製する。
【００４３】
プロセス条件は、活性化ガスの量とＨＭＦＯ原料の量との比が、ＨＭＦＯ原料に対してガスが２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくはＨＭＦＯ原料に対してガスが２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、より好ましくはＨＭＦＯ原料に対してガスが２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜４５００ｓｃｆ／ｂｂｌとなるように選択される。プロセス条件は、第一容器中の全圧が２５０ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１０００ｐｓｉｇ〜２５００ｐｓｉｇ、より好ましくは１５００ｐｓｉｇ〜２２００ｐｓｉｇとなるように選択される。プロセス条件は、第一容器内の表示温度が５００°Ｆ〜９００Ｆ、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ、より好ましくは６８０°Ｆ〜８００°Ｆとなるように選択される。製品硫黄濃度が０．５重量％未満となる脱硫を達成するために、プロセス条件は、第一容器内の液空間速度が０．０５（油）／時間／ｍ３（触媒）〜１．０（油）／時間／ｍ３（触媒）、好ましくは０．０８（油）／時間／ｍ３（触媒）〜０．５（油）／時間／ｍ３（触媒）、より好ましくは０．１（油）／時間／ｍ３（触媒）〜０．３（油）／時間／ｍ３（触媒）となるように選択される。
【００４４】
当業者であれば、プロセス条件が設備の水理的能力を考慮して決定されることを理解するであろう。処理設備の水理的能力は、例えば、ＨＭＦＯ原料が１００ｂｂｌ／日〜１００，０００ｂｂｌ／日、好ましくはＨＭＦＯ原料が１０００ｂｂｌ／日〜６０，０００ｂｂｌ／日、より好ましくはＨＭＦＯ原料が５，０００ｂｂｌ／日〜４５，０００ｂｂｌ／日、さらに好ましくはＨＭＦＯ原料が１０，０００ｂｂｌ／日〜３０，０００ｂｂｌ／日であってもよい。
【００４５】
上記プロセスは、沸騰床担持遷移金属不均一触媒、固定床担持遷移金属不均一触媒、及び、沸騰床担持遷移金属不均一触媒と固定床担持遷移金属不均一触媒との組合せからなる群より選択される１種以上の触媒システムを用いてもよい。当業者であれば、固定床担持遷移金属不均一触媒が実施する上で最も技術的に容易であり、好ましいことを理解するであろう。遷移金属不均一触媒は、多孔質無機酸化物触媒担体及び遷移金属触媒を含む。多孔質無機酸化物触媒担体は、アルミナ、アルミナ／ボリア担体、金属含有アルミノシリケートを含む担体、アルミナ／リン担体、アルミナ／アルカリ土類金属化合物担体、アルミナ／チタニア担体及びアルミナ／ジルコニア担体からなる群より選択される少なくとも１種の担体である。触媒の遷移金属成分は、周期表の６族、８族、９族及び１０族からなる群より選択される１種以上の金属である。好ましい例示的実施形態において、遷移金属不均一触媒は、多孔質無機酸化物触媒担体及び遷移金属触媒であり、上記多孔質無機酸化物触媒担体は好ましくはアルミナであり、上記遷移金属触媒は好ましくはＮｉ−−Ｍｏ、Ｃｏ−−Ｍｏ、Ｎｉ−−Ｗ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏである。
【００４６】
プロセス混合物（１０）は、第一容器（８）から取り除かれて、１種以上の触媒と接触した状態から解放され、プロセス混合物のバルク気体成分（１６）からプロセス混合物の液体成分（１４）を分離するための第二容器（１２）、好ましくは気液セパレータ又は高温セパレータ及び低温セパレータへと流体連通によって送られる。気体成分（１６）は、目下のプロセスのバッテリーリミットを超えて処理される。この気体成分は、上記プロセスにより副産物炭化水素の一部として不可避的に生成したものであってもよいより軽質な炭化水素（大部分はメタン、エタン及びプロパンだが、一部は粗ナフサ）と活性化ガス成分との混合物からなっていてもよい。
【００４７】
液体成分（１６）は、ＨＭＦＯ製品（２４）から残留気体成分（２０）及び副産物炭化水素成分（２２）を分離するための第三容器（１８）、好ましくは燃料油製品ストリッパシステムへと流体連通によって送られる。残留気体成分（２０）は、窒素、水素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、及びＣ１〜Ｃ５炭化水素からなる群より選択されるガスの混合物であってもよい。この残留ガスは、目下のプロセスのバッテリーリミット外で処理され、第二容器（１２）でプロセス混合物（１０）から除去された他の気体成分（１６）と混合される。液体副産物炭化水素成分（２２）は、上記プロセスで不可避的に生成した凝縮性炭化水素であるが、自動車燃料ブレンドプールの一部として利用できるか、あるいは公開市場でガソリン及びディーゼルブレンド成分として販売できるＣ５〜Ｃ２０炭化水素（粗ナフサ）（ナフサ−ディーゼル）及び他の凝縮性軽質液体（Ｃ４〜Ｃ８）炭化水素からなる群より選択される混合物であってもよい。
【００４８】
処理されたＨＭＦＯ製品（２４）は、目下のプロセスのバッテリーリミットを超えて貯蔵タンクへと流体連通によって排出される。ＨＭＦＯ製品は、ＩＳＯ８２１７：２０１７に適合し、最大硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．０５重量％〜１．０重量％の範囲であり、好ましくは硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．０５重量％ｐｐｍ〜０．７重量％の範囲であり、より好ましくは硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）が０．１重量％〜０．５重量％の範囲である。ＨＭＦＯ製品のバナジウム含有量もＩＳＯに適合しており、最大バナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）が３５０ｍｇ／ｋｇ〜４５０ｐｐｍ  ｍｇ／ｋｇの範囲であり、好ましくはバナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）が２００ｍｇ／ｋｇ〜３００ｍｇ／ｋｇの範囲であり、より好ましくはバナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）が５０ｍｇ／ｋｇ〜１００ｍｇ／ｋｇの範囲である。
【００４９】
ＨＭＦＯ原料は、５０Ｃの最大動粘度（ＩＳＯ３１０４）が１８０ｍｍ２／秒〜７００ｍｍ２／秒の範囲、１５Ｃの最大密度（ＩＳＯ３６７５）が９９１．０ｋｇ／ｍ３〜１０１０．０ｋｇ／ｍ３の範囲、ＣＣＡＩが７８０〜８７０の範囲、引火点（ＩＳＯ２７１９）が６０．０Ｃ以上、エージングによる最大全セジメント（ＩＳＯ１０３０７−２）が０．１０重量％、マイクロ法による最大残留炭素分（ＩＳＯ１０３７０）が１８．００重量％〜２０．００重量％の範囲、最大アルミニウム＋ケイ素（ＩＳＯ１０４７８）含有量が６０ｍｇ／ｋｇというＩＳＯに適合したバルク物性を有するべきである。
【００５０】
ＨＭＦＯ製品の硫黄含有量（ＩＳＯ１４５９６又はＩＳＯ８７５４）は、舶用重質燃料油原料の最大硫黄含有量の１％〜１０％となる。すなわち、製品の硫黄含有量は、ＨＭＦＯ原料と比較して約８０％以上低減することになる。同様に、舶用重質燃料油製品のバナジウム含有量（ＩＳＯ１４５９７）は、舶用重質燃料油原料の最大バナジウム含有量の１％〜１０％である。当業者であれば、上記データが硫黄及びバナジウム含有量の大幅な低減を示しており、ＩＳＯ適合ＨＭＦＯの望ましい特性を維持しつつ、ＨＭＦＯ原料中の環境汚染物の大幅な低減を達成したプロセスを示していることを理解するであろう。
【００５１】
なお、残留気体成分は、窒素、水素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、及びＣ１〜Ｃ５炭化水素からなる群より選択されるガスの混合物である。アミンスクラバが硫化水素分を効果的に除去し、その後、硫化水素分は、当業者に周知の技術及びプロセスを用いて処理できる。好ましい一例示的実施形態において、硫化水素は、周知のクラウスプロセスを用いて硫黄元素に変換される。別の実施形態では、硫化水素を硫化水素酸に変換する特許プロセスを利用する。どちらにしても、硫黄は、船舶エンジンでＨＭＦＯを燃焼させる前に環境に侵入することなく除去される。浄化されたガスは、排出されるか、燃やされるか、あるいはより好ましくは再循環されて活性化ガスとして使用される。
【００５２】
副産物炭化水素成分は、自動車燃料ブレンドプールに送ることができるか、フェンスを越えて隣接した製油所に販売できるか、あるいは加熱器及び燃焼タービンに火を入れるのに利用することで上記プロセスに熱電を供給できるＣ５〜Ｃ２０炭化水素（粗ナフサ）（ナフサ−ディーゼル）の混合物である。これらの副産物炭化水素は、水素化分解反応によるものであるが、全プロセス物質収支の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満であるべきである。
【００５３】
生産プラントの説明：次に生産プラントのより詳細な例示的実施形態を参照すると、図２は、第二の例示的実施形態に従ってＨＭＦＯ原料中の環境汚染物を低減してＨＭＦＯ製品を製造するための上記プロセスを実施する生産プラントの概略図を示す。複数の反応器が用いられた別の実施形態の生産プラントを本発明の範囲内において図３Ａ及び図３Ｂに示す。
【００５４】
表２及び３は、図２で用いたストリーム識別記号及び機器識別記号を示す。
【００５５】
【表Ａ−１】
2022000526.tif 000003
【００５６】
【表Ａ−２】
2022000526.tif 000004
【００５７】
【表Ｂ−１】
2022000526.tif 000005
【００５８】
【表Ｂ−２】
2022000526.tif 000006
【００５９】
【表Ｂ−３】
2022000526.tif 000007
【００６０】
図２において、ＨＭＦＯ原料（Ａ）は、バッテリーリミット外（ＯＳＢＬ）から油フィードサージドラム（１）へ供給され、油フィードサージドラム（１）は、バッテリーリミット外（ＯＳＢＬ）からのフィードを受け入れ、設備の円滑な運転を確保するのに充分なサージ容量を提供する。フィードに同伴された水は、ＨＭＦＯから除去され、ＯＳＢＬで処理されるストリーム（１ｃ）として排出される。
【００６１】
ＨＭＦＯ原料（Ａ）は、油フィードポンプ（３）によってライン（１ｂ）を介して油フィードサージドラム（１）から取り出され、上記プロセスに必要な圧力まで加圧される。加圧ＨＭＦＯ（Ａ’）は、その後、ライン（３ａ）を通過して油フィード／製品熱交換器（５）へ至り、そこで、加圧ＨＭＦＯフィード（Ａ’）は、ＨＭＦＯ製品（Ｂ）により部分的に加熱される。ＨＭＦＯ製品（Ｂ）は、硫黄含有量が５０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０００ｐｐｍｗ未満の炭化水素ストリームである。ＨＭＦＯ原料及びＨＭＦＯ製品中の炭化水素はＣ１２〜Ｃ７０＋の範囲であり、沸点範囲は３５０°Ｆ〜１１１０＋°Ｆである。ライン（５ａ）を通過する加圧ＨＭＦＯ原料（Ａ’）は、反応器フィード／エフルエント熱交換器（７）において反応器システム（Ｅ）から出たエフルエントによってさらに加熱される。
【００６２】
ライン（７ａ）中の加熱加圧ＨＭＦＯ原料（Ａ’’）は、その後、混合点（Ｘ）においてライン（２３ｃ）を介して供給された活性化ガス（Ｃ）と混合されて原料混合物（Ｄ）を調製する。混合点（Ｘ）は、当業者に周知のあらゆる気体／液体混合システム又は巻込み機構であってもよい。
【００６３】
原料混合物（Ｄ）はライン（９ａ）を通過して反応器フィード炉（９）に至り、そこで、原料混合物（Ｄ）は特定のプロセス温度まで加熱される。反応器フィード炉（９）は、原料混合物の温度をプロセス条件に所望される温度まで上昇させるものであれば、当業者に公知の燃焼加熱炉等のあらゆる種類の加熱器であってもよい。
【００６４】
完全に加熱された原料混合物（Ｄ’）は、ライン９ｂを介して反応器フィード炉（９）を出てから反応器システム（１１）へと供給される。完全に加熱された原料混合物（Ｄ’）は反応器システム（１１）に入り、そこで硫黄、窒素、金属等の環境汚染物が、完全に加熱された原料混合物のＨＭＦＯ原料成分から優先的に除去される。反応器システムは触媒を含み、該触媒は、ＨＭＦＯ原料成分中の硫黄化合物を活性化ガス中の水素と反応させて硫化水素を生成することで該硫黄化合物を優先的に除去する。反応器システムでは、脱金属反応、脱窒素反応、並びに複雑な芳香族化合物及びアスファルテンのある程度の開環水素化反応も行われるが、炭化水素の水素化分解は最小限にするべきである。水素分圧、反応圧力、温度、及び時間空間速度で測定される滞留時間というプロセス条件は、所望の最終製品品質が得られるように最適化される。反応器システム、触媒、プロセス条件等のプロセスの様相のより詳細な考察は、以下の「反応器システムの説明」に含まれる。
【００６５】
反応器システムエフルエント（Ｅ）は、ライン（１１ａ）を介して反応器システム（１１）を出てから、反応器フィード／エフルエント交換器（７）において加圧ＨＭＦＯ原料（Ａ’）に対して熱を交換し、部分的に加熱する。部分的に冷却された反応器システムエフルエント（Ｅ’）は、その後、ライン（１１ｃ）を介して高温セパレータ（１３）へと流れる。
【００６６】
高温セパレータ（１３）は、ライン（１３ｂ）へ送られる反応器システムエフルエントの液体成分（Ｇ）から、ライン（１３ａ）へ送られる反応器システムエフルエントの気体成分（Ｆ）を分離する。ライン（１３ａ）中の反応器システムエフルエントの気体成分は、高温セパレータ蒸気空気冷却器（１５）中の空気によって冷却された後、ライン（１５ａ）を介して低温セパレータ（１７）へと流れる。
【００６７】
低温セパレータ（１７）は、反応器システムエフルエントの冷却された気体成分（Ｆ’）中の液体成分から残留する気体成分をさらに分離する。低温セパレータから出た気体成分（Ｆ’’）は、ライン（１７ａ）へ送られ、アミンアブソーバ（２１）に供給される。低温セパレータ（１７）は、低温セパレータで凝縮された液体状の水（Ｉ）から残留する低温セパレータ炭化水素液（Ｈ）もライン（１７ｂ）中に分離する。低温セパレータで凝縮された液体状の水（Ｉ）は、ライン（１７ｃ）を介してＯＳＢＬへ送られて処理される。
【００６８】
ライン（１３ｂ）中の高温セパレータから出た反応器システムエフルエントの炭化水素液体成分（Ｇ）及びライン（１７ｂ）中の低温セパレータ炭化水素液（Ｈ）は混合され、油製品ストリッパシステム（１９）に供給される。油製品ストリッパシステム（１９）は、ＨＭＦＯ製品（Ｂ）から残留水素及び硫化水素を除去し、ＨＭＦＯ製品（Ｂ）は、ライン（１９ｂ）で排出されてＯＳＢＬで貯蔵される。ライン（１９ａ）中の油製品ストリッパから出たベントストリーム（Ｍ）は、ＯＳＢＬにある燃料ガスシステム又はフレアシステムへと送られてもよい。油製品ストリッパシステムのより詳細な考察は、「油製品ストリッパシステムの説明」に含まれる。
【００６９】
ライン（１７ａ）中の低温セパレータから出た気体成分（Ｆ’’）は、水素、硫化水素及び軽質炭化水素（大部分はメタン及びエタン）の混合物を含む。この蒸気ストリーム（１７ａ）は、アミンアブソーバ（２１）に供給され、そこでＯＳＢＬからライン（２１ａ）を介してアミンアブソーバ（２１）に供給された薄アミン（Ｊ）と接触させて、活性化ガス再循環ストリーム（Ｃ’）を構成するガスから硫化水素を除去する。硫化水素を吸収した濃アミン（Ｋ）は、アミンアブソーバ（２１）の底部を出てからライン（２１ｂ）を介してＯＳＢＬへ送られて、アミン再生及び硫黄回収が行われる。
【００７０】
好ましくは、ライン（２１ｃ）中のアミンアブソーバ塔頂蒸気は、再循環圧縮器（２３）及びライン（２３ａ）を介して再循環活性化ガス（Ｃ’）として上記プロセスへ再循環され、ライン（２３ａ）中で、ライン（２３ｂ）によりＯＳＢＬから供給された補充活性化ガス（Ｃ’’）と混合される。この再循環活性化ガス（Ｃ’）及び補充活性化ガス（Ｃ’’）の混合物は、上述したようにライン（２３ｃ）を介して上記プロセスで用いられる活性化ガス（Ｃ）を調製する。アミンアブソーバ塔頂蒸気ライン（２１ｃ）から浄化されたパージガスストリーム（Ｈ）が取り出され、ライン（２１ｄ）を介してＯＳＢＬへ送られることで、軽質炭化水素等の非凝縮性物質の蓄積が防止される。
【００７１】
反応器システムの説明：図２に示す反応器システム（１１）は、当業者にはすぐに理解されるように、プロセス触媒が充填された単一の反応容器と、充分な制御装置、バルブ及びセンサとを有する。
【００７２】
複数の反応容器が図３Ａに示すように並列に用いられるか、あるいは図３Ｂに示すようにカスケード状に直列に用いられる別の反応器システムは、図２に示す単一反応容器型反応器システム（１１）と容易に置き換えることができる。そのような図３Ａの実施形態において、各反応容器（１１、１２ａ及び１２ｂ）には、同様にプロセス触媒が充填されており、加熱された原料混合物（Ｄ’）が共通のライン９ｂを介して供給される。３つの反応器それぞれから出たエフルエントは、共通のライン（１１ａ）中で再混合され、混合反応器エフルエント（Ｅ）が調製され、上述したようにさらに処理される。例示された構成では、３つの反応器が並行して上記プロセスを実施することで、全反応器システムの水理的能力を効果的に増大できることになる。制御バルブ及び遮断バルブを使用することで、フィードが一方の反応容器（１１）に入らないが、他の反応容器（１２ａ）又は（１２ｂ）には入れるようにすることもできる。このようにして、一方の反応器（１１）を迂回し、運転を停止させて、触媒の保守及び再充填を行うことができ、残った反応器（１２ａ）又は（１２ｂ）は、加熱された原料混合物（Ｄ’）を受け入れ続ける。当業者であれば、この並列の反応容器の構成は３つという個数に限定されず、破線の反応器（１２ｘ）で示されるように複数の追加反応容器を追加できることを理解するであろう。並列反応容器の個数に対する唯一の制限は、区画間隔と、加熱された原料混合物（Ｄ’）を各有効反応器へ供給できる能力である。
【００７３】
図３Ｂに示す実施形態において、カスケード状反応容器（１４、１６及び１８）には、除去すべき金属、硫黄等の環境汚染物に対して同じ又は異なる活性を有するプロセス触媒が充填されている。例えば、反応器（１４）には、活性の高い脱金属触媒が充填されていてもよく、反応器（１６）には、平衡状態の脱金属／脱硫触媒が充填されていてもよく、反応器（１８）には、活性の高い脱硫触媒が充填されていてもよい。これにより、各触媒に合わせるようにプロセス条件（温度、圧力、空間流速度等）をより制御し、平衡を取ることができる。このようにして、特定の反応器／触媒の組合せに供給される材料に応じて各反応器のパラメータを最適化でき、水素化分解反応を最小限にすることができる。上記例示的実施形態と同様に、カスケード状に直列にした複数の反応器を並列に用いることができ（すなわち１４ｘ、１６ｘ及び１８ｘ）、このようにして上述した該構成の恩恵が得られる（すなわち、一方の列を「運転中」にし、他方の列を保守のために「運転停止中」にすることができたり、プラント能力を増大できたりする）。
【００７４】
反応器システムを構成する反応器は、固定床、沸騰床もしくはスラリー床、又はこれらの種類の反応器の組合せであってもよい。想定されるように、運転及び保守が容易であることから、固定床反応器が好ましい。
【００７５】
反応器システムにおける反応容器には、１種以上のプロセス触媒が充填されている。プロセス触媒システムの厳密な設計は、原料特性、製品要件及び運転制約の関数であり、プロセス触媒の最適化は、当業者による通常の試行錯誤により行うことができる。
【００７６】
プロセス触媒は、周期表の６族、８族、９族及び１０族に属する各金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含み、より好ましくは、Ｎｉ−−Ｍｏ、Ｃｏ−−Ｍｏ、Ｎｉ−−Ｗ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の混合遷移金属触媒が用いられる。金属は、多孔質無機酸化物触媒担体に担持されていることが好ましい。多孔質無機酸化物触媒担体は、アルミナ、アルミナ／ボリア担体、金属含有アルミノシリケートを含む担体、アルミナ／リン担体、アルミナ／アルカリ土類金属化合物担体、アルミナ／チタニア担体及びアルミナ／ジルコニア担体からなる群より選択される少なくとも１種の担体である。好ましい多孔質無機酸化物触媒担体はアルミナである。所望の原料及びプロセス条件を用いて担体の孔径及び金属充填量を体系的に変化させ、試験することで、ＨＭＦＯ製品の特性を最適化できる。そのような作業は当業者には周知であり、通常のものである。固定床反応器中の触媒は、最密充填又はソック充填されたものであってもよい。
【００７７】
反応器システム内でその充填に用いられる触媒の選択は、原料混合物がまず脱金属を優先する触媒を有する触媒床に接触し、その下流で脱金属及び脱硫の混合活性を有する触媒床に接触し、その下流で高い脱硫活性を有する触媒床に接触することになる触媒充填スキームを設計することによって脱硫を優先するものであってもよい。実際に、高い脱金属活性を有する第一床は、脱硫床の保護床として機能する。
【００７８】
反応器システムの目的は、ＨＭＦＯ製品仕様を満たすのに必要な過酷度でＨＭＦＯ原料を処理することである。反応器システムの性能が必要レベルの脱硫を達成できるようにプロセス条件を最適化した場合に、脱金属、脱窒素及び炭化水素水素化反応もある程度起こってもよい。上記プロセスに対して副産物炭化水素として生成する炭化水素の量を低減するために、水素化分解を最小限にすることが好ましい。上記プロセスの目的は、ＨＭＦＯ原料から環境汚染物を選択的に除去し、不必要な副産物炭化水素（Ｃ１〜Ｃ８炭化水素）の生成を最小限にすることである。
【００７９】
各反応容器におけるプロセス条件は、原料、使用する触媒、及び所望されるＨＭＦＯ製品の所望の最終特性に依存することとなる。条件の変化は、当業者には予想されるものであり、上記プロセスのパイロットプラント試験及び体系的な最適化により決定できる。この点を踏まえて、運転圧力、表示運転温度、活性化ガスとＨＭＦＯ原料との比、活性化ガス中の水素分圧及び空間速度はいずれも、考慮すべき重要なパラメータであることが分かった。反応器システムの運転圧力は、２５０ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１０００ｐｓｉｇ〜２５００ｐｓｉｇ、より好ましくは１５００ｐｓｉｇ〜２２００ｐｓｉｇの範囲であるべきである。反応器システムの表示運転温度は、５００°Ｆ〜９００Ｆ、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ、より好ましくは６８０°Ｆ〜８００Ｆであるべきである。活性化ガスの量とＨＭＦＯ原料の量との比は、ＨＭＦＯ原料に対してガスが２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくはＨＭＦＯ原料に対してガスが２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、より好ましくはＨＭＦＯ原料に対してガスが２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜４５００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲であるべきである。活性化ガスは、活性化ガスの水素の理想気体分圧（ＰＨ２）が活性化ガス混合物の全圧（Ｐ）の８０％を超えるように、窒素、水素、二酸化炭素、水蒸気及びメタンの混合物から選択されるべきであり、活性化ガスの水素の理想気体分圧（ＰＨ２）が活性化ガス混合物の全圧（Ｐ）の９５％を超えることが好ましい。活性化ガスの水素モル分率は、活性化ガス混合物の全モル数の８０％〜の範囲であってもよく、活性化ガスの水素モル分率は、活性化ガス混合物の全モル数の８０％〜９９％であることがより好ましい。反応器システム内の液空間速度は、製品硫黄濃度が０．１ｐｐｍｗ未満となる脱硫を達成するために、０．０５（油）／時間／ｍ３（触媒）〜１．０（油）／時間／ｍ３（触媒）、好ましくは０．０８（油）／時間／ｍ３（触媒）〜０．５（油）／時間／ｍ３（触媒）、より好ましくは０．１（油）／時間／ｍ３（触媒）〜０．３（油）／時間／ｍ３（触媒）であるべきである。
【００８０】
反応器システムの水理的能力速度は、ＨＭＦＯ原料が１００ｂｂｌ／日〜１００，０００ｂｂｌ／日、好ましくはＨＭＦＯ原料が１０００ｂｂｌ／日〜６０，０００ｂｂｌ／日、より好ましくはＨＭＦＯ原料が５，０００ｂｂｌ／日〜４５，０００ｂｂｌ／日、さらに好ましくはＨＭＦＯ原料が１０，０００ｂｂｌ／日〜３０，０００ｂｂｌ／日であるべきである。所望の水理的能力は、単一反応容器型反応器システム又は複数反応容器型反応器システムにおいて達成できる。
【００８１】
油製品ストリッパシステムの説明：油製品ストリッパシステム（１９）は、ＨＭＦＯ製品から水素、硫化水素、及びディーゼルよりも軽い軽質炭化水素を除去するのに必要なストリッパ塔並びに付属機器及びユーティリティを有する。そのようなシステムは当業者には周知であり、本明細書には一般化した機能の説明を示す。高温セパレータ（１３）及び低温セパレータ（７）から出た液体が、油製品ストリッパ塔（１９）に供給される。水素、硫化水素、及びディーゼルよりも軽い軽質炭化水素のストリッピングは、リボイラ、生蒸気等のストリッピング媒体を使用して達成できる。油製品ストリッパシステム（１９）は、塔頂凝縮器、還流ドラム及び還流ポンプを有する塔頂システムを用いて設計してもよく、あるいは塔頂システムなしで設計してもよい。油製品ストリッパの条件は、ＨＭＦＯ製品のバルク特性、より具体的には粘度及び密度を制御するように最適化できる。
【００８２】
アミンアブソーバシステムの説明：アミンアブソーバシステム（２１）は、得られる浄化ガスを再循環させて活性化ガスとして使用できるように、低温セパレータ蒸気フィードから酸性ガス（すなわち硫化水素）を除去するのに必要な気液接触塔並びに付属機器及びユーティリティを有する。そのようなシステムは当業者には周知であり、本明細書には一般化した機能の説明を示す。低温セパレータ（１７）から出た蒸気が接触塔／システム（１９）に供給される。ＯＳＢＬから供給された薄アミン（又は他の好適な酸性ガスストリッピング流体又はシステム）を用いて、硫化水素を効果的に除去するように低温セパレータ蒸気を浄化する。アミンアブソーバシステム（１９）は、再循環活性化ガス（Ｃ’）に同伴された水蒸気を除去するガス乾燥システムを用いて設計してもよい。
【００８３】
本明細書に開示し、特許請求の範囲に記載したプロセスを実施するためのより具体的な例示的実施形態を以下の実施例により当業者に示す。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
概説：パイロット試験運転の目的は、特定の条件で市販の触媒を充填した反応器によってＨＭＦＯ原料を処理して、ＨＭＦＯから環境汚染物、特に硫黄等の汚染物を除去することにより、ＭＡＲＰＯＬに適合したＨＭＦＯ製品を製造することが可能であること、すなわち低硫黄の舶用重質燃料油（ＬＳ−ＨＭＦＯ）又は超低硫黄の舶用重質燃料油（ＵＳＬ−ＨＭＦＯ）の製造を実証することである。
【００８５】
パイロット設備のセットアップ：ＨＭＦＯ原料を処理するために直列に配置された２つの４３４ｃｍ３反応器を用いてパイロット設備をセットアップする。先頭の反応器には、市販の水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒と市販の水素化遷移（ＨＤＴ）触媒とのブレンドを充填する。当業者であれば、所望の中間／遷移活性レベルを達成するようにＨＤＭ触媒及びＨＤＳ触媒の混合物を不活性材料と組み合わせて、ＨＤＴ触媒層を形成及び最適化できることを理解するであろう。第二反応器には、市販の水素化遷移（ＨＤＴ）と市販の水素化脱硫（ＨＤＳ）とのブレンドを充填する。別の方法として、市販の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒のみを第二反応器に充填することもできる。当業者であれば、ＨＭＦＯ原料の特定のフィード特性が、反応器システムにおけるＨＤＭ、ＨＤＴ及びＨＤＳ触媒の比率に影響することを理解するであろう。同じフィードで異なる組合せを試験する体系的なプロセスによって、いずれの原料及び反応条件に対しても最適化された触媒の組合せが得られる。本例では、第一反応器には、２／３は水素化脱金属触媒を、１／３は水素化遷移触媒を充填する。第二反応器には、全て水素化脱硫触媒を充填する。各反応器中の触媒は、液分配を向上させ、反応器温度をより制御するためにガラスビーズ（約５０体積％）と混合する。このパイロット試験運転では、上記市販の触媒としてＨＤＭ：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦＲ２０シリーズ又は同等物、ＨＤＴ：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦＲ３０シリーズ又は同等物、ＨＤＳ：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦＲ５０若しくはＫＦＲ７０又は同等物を使用すべきである。パイロット設備のセットアップが完了すれば、当業者に周知の方法によりジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）で触媒を硫化して触媒を活性化できる。
【００８６】
パイロット設備の運転：活性化工程が終了すると、パイロット設備は、ＨＭＦＯ原料及び活性化ガスフィードを受け入れできる状態となる。本例では、活性化ガスは、工業用グレード又はそれ以上の水素ガスであってもよい。混合したＨＭＦＯ原料及び活性化ガスは、以下に記載されるような速度及び運転条件でパイロットプラントへ供給する。油供給速度：１０８．５ｍｌ／ｈ（空間速度＝０．２５／ｈ）、水素／油比：５７０Ｎｍ３／ｍ３（３２００ｓｃｆ／ｂｂｌ）、反応器温度：３７２℃（７０２°Ｆ）、反応器出口圧力：１３．８ＭＰａ（ｇ）（２０００ｐｓｉｇ）。
【００８７】
当業者であれば、フィード特性に応じて速度及び条件を体系的に調節及び最適化することで、所望の製品要件を達成できることが分かるであろう。上記設備は、各条件に対して定常状態に置き、分析試験が完了するように全試料を採取する。各条件の物質収支は、次の条件に移る前に閉じるべきである。
【００８８】
ＨＭＦＯ原料特性に対して予想される影響は以下の通りである。硫黄含有量（重量％）:少なくとも８０％低減、金属含有量（重量％）:少なくとも８０％低減、ＭＣＲ／アスファルテン含有量（重量％）:少なくとも３０％低減、窒素含有量（重量％）:少なくとも２０％低減、Ｃ１〜ナフサ収量（重量％）:３．０％以下、好ましくは１．０％以下。
【００８９】
パイロット設備におけるプロセス条件を表４のように体系的に調節することで、プロセス条件の影響を評価し、用いた特定の触媒及びＨＭＦＯ原料に対して上記プロセスの性能を最適化することができる。
【００９０】
【表Ｃ】
2022000526.tif 000008
【００９１】
このようにして、パイロット設備の条件を最適化して硫黄分０．５重量％未満のＨＭＦＯ製品、好ましくは硫黄分０．１重量％のＨＭＦＯ製品を得ることができる。ＵＬＳ−ＨＭＦＯ（すなわち硫黄分０．１重量％のＨＭＦＯ製品）を製造する条件は以下の通りである。ＨＭＦＯ原料供給速度：６５．１ｍｌ／ｈ（空間速度＝０．１５／ｈ）、水素／油比：６２０Ｎｍ３／ｍ３（３４８０ｓｃｆ／ｂｂｌ）、反応器温度：３８５℃（７２５°Ｆ）、反応器出口圧力：１５ＭＰａ（ｇ）（２２００ｐｓｉｇ）。
【００９２】
表５にＨＭＦＯの基本的特性に対して予想される影響をまとめる。
【００９３】
【表Ｄ】
2022000526.tif 000009
【００９４】
表６には、ＨＭＦＯ原料及びＨＭＦＯ製品の特性決定のために行う分析試験を記載する。分析試験には、ＩＳＯによってＨＭＦＯ原料及びＨＭＦＯ製品がＩＳＯ適合舶用残渣燃料として認定され、商業取引されるのに必要とされるものが含まれる。当業者が本発明のプロセスの有効性を理解及び認識できるように追加のパラメータを示す。
【００９５】
【表Ｅ】
2022000526.tif 000010
【００９６】
表７は、本発明のプロセスから予想されるＨＭＦＯ原料の分析試験結果及びＨＭＦＯ製品の分析試験結果を含み、ＬＳ  ＨＭＦＯの製造が示される。当業者には、上記条件下では、炭化水素分解のレベルが、全物質収支のほぼ１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満のレベルまで最小限に抑えられることが分かるであろう。
【００９７】
【表Ｆ−１】
2022000526.tif 000011
【００９８】
【表Ｆ−２】
2022000526.tif 000012
【００９９】
本発明のプロセスにより製造されるＨＭＦＯ製品は、プロセスパラメータを体系的に変化させること、例えば、空間速度を低下させたり、使用するＨＭＦＯ原料の初期硫黄含有量を少なくしたりすることによって、ＵＬＳ  ＨＭＦＯ制限値（すなわち硫黄分０．１重量％のＨＭＦＯ製品）に到達する。
【０１００】
（実施例２：ＲＭＧ−３８０  ＨＭＦＯ）
パイロット設備のセットアップ：以下の点を変更した他は上述した実施例１と同様にしてパイロット設備をセットアップした。第一反応器には、原料に接する第一（上）層として７０体積％のＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦＲ２０シリーズ水素化脱金属触媒と、第二（下）層として３０体積％のＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦＲ３０シリーズ水素化遷移触媒とを充填した。第二反応器には、第一（上）層として２０％のＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦＲ３０シリーズ水素化遷移触媒と、第二（下）層として８０体積％の水素化脱硫触媒とを充填した。当業者に周知の方法によりジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）で触媒を硫化して触媒を活性化した。
【０１０１】
パイロット設備の運転：活性化工程が終了すると、パイロット設備は、ＨＭＦＯ原料及び活性化ガスフィードを受け入れできる状態となっていた。活性化ガスは、工業用グレード又はそれ以上の水素ガスであった。ＨＭＦＯ原料は、硫黄含有量（２．９重量％）が多いが適商性のある市販のＩＳＯ８２１７：２０１７適合ＨＭＦＯであった。混合したＨＭＦＯ原料及び活性化ガスは、下記表８に記載されるような速度及び条件でパイロットプラントに供給した。条件を変化させて、ＨＭＦＯ製品材料中の硫黄濃度を最適化した。
【０１０２】
【表Ｇ】
2022000526.tif 000013
【０１０３】
ＨＭＦＯ原料の代表試料及びＨＭＦＯ製品の代表試料の分析データを以下に示す。
【０１０４】
【表Ｈ−１】
2022000526.tif 000014
【０１０５】
【表Ｈ−２】
2022000526.tif 000015
【０１０６】
上記表７に記載する通り、ＨＭＦＯ原料及びＨＭＦＯ製品の両者で観察されたバルク特性は、ＨＭＦＯ製品の硫黄含有量が、ＨＭＦＯ原料と比較して上述したように著しく低減したことを除いて、適商性のある舶用残渣燃料油としてＩＳＯ８２１７：２０１７に合致していた。
【０１０７】
当業者であれば、本発明のプロセスにより製造された上記ＨＭＦＯ製品が、ＩＳＯ８２１７：２０１７適合ＬＳ  ＨＭＦＯ（すなわち硫黄分０．５重量％）だけでなく、ＩＳＯ８２１７：２０１７適合ＵＬＳ  ＨＭＦＯ制限値（すなわち硫黄分０．１重量％）のＨＭＦＯ製品も達成したことを理解するであろう。
【０１０８】
（実施例３：ＲＭＧ−５００  ＨＭＦＯ）
上記実施例２で用いたパイロット反応器への原料を、環境汚染物（すなわち硫黄（３．３重量％））が多いが適商性のある市販のＩＳＯ８２１７：２０１７ＲＭＫ−５００適合ＨＭＦＯに変更した。ＲＭＫ−５００高硫黄ＨＭＦＯ原料の他のバルク性質を以下に示す。
【０１０９】
【表Ｉ】
2022000526.tif 000016
【０１１０】
混合した（ＲＭＫ−５００）ＨＭＦＯ原料及び活性化ガスは、下記表に示す速度及び条件でパイロットプラントに供給し、下記表に示す硫黄濃度が得られた。
【０１１１】
【表Ｊ】
2022000526.tif 000017
【０１１２】
得られた（ＲＭＫ−５００）ＨＭＦＯ製品で観察されたバルク特性は、硫黄含有量が上記表に記載するように著しく低減したことを除いて、（ＲＭＫ−５００）ＨＭＦＯ原料に合致していた。
【０１１３】
当業者であれば、本発明のプロセスにより製造された上記ＨＭＦＯ製品が、ＩＳＯ８２１７：２０１７適合ＲＭＫ−５００残渣燃料油のバルク性質を有するＬＳ  ＨＭＦＯ（すなわち硫黄分０．５重量％）ＨＭＦＯ製品を達成したことを理解するであろう。上記プロセスが、原料材料の水素化分解を大幅に低減する非水素化分解条件（すなわち低い温度及び圧力）下でうまく実施できることも理解されるであろう。なお、さらに高い圧力（実施例Ｅ）に条件を高めた場合、硫黄含有量がより少ない製品が得られたが、軽質炭化水素及び粗ナフサの生成には増加が見られた。
【０１１４】
当業者には、上述した例示的実施形態には、それらの本発明の広い概念から逸脱することなく、変更を加えることができることが理解されるであろう。したがって、開示した本発明の概念は、開示した例示的実施形態又は実施例に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の概念の範囲内における改変点を含むことを意図していることが理解される。
【図１】
2022000526.tif 000018
【図２】
2022000526.tif 000019
【図３Ａ】
2022000526.tif 000020
【図３Ｂ】
2022000526.tif 000021