(57)【要約】　　【課題】アルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂前駆体組成物を提供する。　　【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）フェノール性低分子化合物と、（ｃ）重合性基を有する低分子化合物と、（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂前駆体組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）フェノール性低分子化合物と、（ｃ）重合性基を有する低分子化合物と、（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2004133435.tif 000017
（式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。また、ポリマー主鎖末端に−（ＯＲ6）α基を有する。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑ、αは０から４までの整数を示す。ただし、ｐ+ｑ+α ＞０である。Ｒ4〜Ｒ6は水素原子または、一般式（２）で表される光架橋性基を示し、少なくとも一つは水酸基として、ポリマー内に存在する。）
【化２】
2004133435.tif 000018
（式中Ｒ7、Ｒ8は水素または、炭素数１から５までの炭化水素基を示す。δは１から４までの整数、Ｒ9は水素原子、または炭素数１から３までの炭化水素基を示す。
【請求項２】
一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（ＯＲ4）ｐが、一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
2004133435.tif 000019
（Ｒ10、Ｒ12は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ11は、炭素数３〜２０より選ばれる光架橋性基または、水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。）
【請求項３】
一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑが、一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化４】
2004133435.tif 000020
（Ｒ15、Ｒ17は炭素数２〜２０より選ばれる光架橋性基または、水酸基を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ16は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。）
【請求項４】
一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑが、一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化５】
2004133435.tif 000021
（Ｒ18、Ｒ20は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ19は、炭素数３〜２０より選ばれる光架橋性基または、水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。）
【請求項５】
一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑが、一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化６】
2004133435.tif 000022
（Ｒ21は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ22は、炭素数３〜２０より選ばれる光架橋性基または、水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）
【請求項６】
（ｅ）架橋性基を有する低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のネガ型感光性樹脂前駆体組成物
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のネガ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
【請求項８】
請求項７記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有してなる半導体用電子部品。
【請求項９】
基板上に形成された第一電極と、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が請求項７記載の製造法により得られるレリーフパターンからなることを特徴とする有機電界発光素子用表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、耐熱性樹脂前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、紫外線で、未露光の部分は、アルカリ水溶液に容易に溶解し、露光した部分がアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂前駆体組成物及びそれを用いた電子部品、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のような耐熱性に優れた樹脂組成物が、その特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発された。
【０００３】
　これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール等の耐熱感光材料が開発実用化されており、特に有機現像するネガ型の感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（例えば、特許文献１、２参照）などが光架橋反応によりコントラストを作りパターンを形成する。しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から廃液の処理において問題が少ないとされるアルカリ水溶液現像（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）には対応しておらず、溶解性が悪く、パターンを形成することは困難であった。さらに、アルカリ現像可能なネガ型の感光性ポリイミドは、基本的に材料としてアルカリ可溶性基を含有する必要があるが、ポリイミド前駆体に対し、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法（例えば、特許文献３、４参照による、アルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体は、光反応性基導入によるポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の低下から、良好な現像後パターン形状を再現良く発現することは困難であった。
【特許文献１】特開昭５４−１０９８２８号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平１１−２４２６８号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開平３−２２０５５８号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００２−１８２３７８号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　耐熱性樹脂前駆体ポリマーが、アルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基と重合性基を有する低分子化合物と、光重合開始剤を含み、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に不溶となり、微細パターンを再現性良く解像できるものを提供することであり、アルカリ現像液だけでなく、有機現像液でも微細パターンを再現性良く解像できるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）フェノール性低分子化合物と、（ｃ）重合性基を有する低分子化合物と、（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【化１】
2004133435.tif 000002
（式中Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ2は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。また、ポリマー主鎖末端に−（ＯＲ6）α基を有する。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑ、αは０から４までの整数を示す。ただし、ｐ+ｑ+α ＞０である。Ｒ4〜Ｒ6は水素原子または、一般式（２）で表される光架橋性基を示し、少なくとも一つは水酸基として、ポリマー内に存在する。）
【０００７】
【化２】
2004133435.tif 000003
（式中Ｒ7、Ｒ8は水素または、炭素数１から５までの炭化水素基を示す。δは１から４までの整数、Ｒ9は水素原子、または炭素数１から３までの炭化水素基を示す。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明によれば、有機現像だけでなく、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、ディスプレイの絶縁層に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
　上記一般式（１）中のＲ4〜Ｒ6は水素原子または、一般式（２）で表される光架橋性基を示し、少なくとも一つは水酸基として、ポリマー内に存在することから、水酸基を有した耐熱性樹脂前駆体を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。ここで言う一般式（２）のＲ7、Ｒ8は水素または、炭素数１から５までの炭化水素基を示し、特に好ましくは、水素原子およびメチル基である。また、δは１から４までの整数を示し、特に好ましくは、２である。Ｒ9は水素原子、または炭素数１から３までの炭化水素基を示し、特に好ましくは、水素原子およびメチル基である。
【００１１】
　上記一般式（１）のＲ1は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１２】
　具体的には、一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ10、Ｒ12は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ11は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１３】
　また、一般式（３）のＲ13、Ｒ14は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１４】
　一般式（３）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１５】
　一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（ＯＲ4）ｐが一般式（３）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化３】
2004133435.tif 000004
　また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００１７】
　上記一般式（１）のＲ2は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ2の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものをあげることができる。
【００１８】
　この中で、一般式（４）内のＲ15、Ｒ17、一般式（５）内のＲ19、一般式（６）内のＲ22は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機基が好ましい。一般式（４）内のＲ16、一般式（５）内のＲ18、Ｒ20、一般式（６）内のＲ21は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（４）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（５）のｖ、一般式（６）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００１９】
　一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑを一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００２０】
【化４】
2004133435.tif 000005
　また、一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑを一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００２１】
【化５】
2004133435.tif 000006
　一般式（１）のＲ2（ＯＲ5）ｑを一般式（６）で表される具体例を下記に示す。
【００２２】
【化６】
2004133435.tif 000007
　一般式（４）において、Ｒ15、Ｒ17は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ16は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２３】
　一般式（５）において、Ｒ18、Ｒ20は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ19は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２４】
　一般式（６）においてＲ21は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ22は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２５】
　また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００２６】
　一般式（１）のＲ3は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるネガ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ3の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２７】
　また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００２８】
　ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドがあり、一般式（１）のｍが０の場合に相当する。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００２９】
　さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で　一般式（１）のＲ1、Ｒ2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３０】
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
　本発明の耐熱性樹脂前駆体は例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成される。また、一般式（２）で表される光架橋基含有のポリマーは、前記で得られたポリマーに、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートを添加し、前記ポリマーの水酸基に、熱あるいは、ウレタン化触媒を加えて付加させる事によって得られる。
【００３２】
　一般式（２）で表される基は、ここで言う（メタ）アクリル基を有するイソシアネートと水酸基が付加したものの構成成分であり、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートとしては、例えば、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）が特に好ましい。また、ウレタンか触媒としては、有機スズ化合物、ジブチルチンラウリレート、三級アミン、アンモニウム塩等が挙げられる。一般式（２）の含有量は、ポリマー中の水酸基含量に対して、９０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは、８０ｍｏｌ％以下である。一般式（２）の含有量が、９０ｍｏｌ％を越えると、アルカリ現像液に対する溶解性が急激に悪化し、現像できなくなる。
【００３３】
　本発明で使用される（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３４】
　これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００３５】
　このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００３６】
　本発明に添加される（ｃ）の重合性基を有する低分子化合物としては、重合性性不飽和官能基を含有するものであり、その官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基、またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００３７】
　重合性基を有する低分子化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
　これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
　本発明における（ｃ）の化合物の使用量は、（ａ）のポリマーの量１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜７０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、５重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００４０】
　本発明に添加される（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン等のα-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、本発明の組成物が露光するとアルカリ現像液に短時間で不溶となるものとして、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００４１】
　これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中で、本発明の組成物と組み合わせるものとしては、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。（ｄ）の光重合開始剤使用量は、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、通常、１種類につき０．０１〜２０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．１〜４０重量部とされることが好ましい。
【００４２】
　本発明に添加される（ｅ）の架橋性基を有する低分子化合物としては、例えば、架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
　これらのうち、本発明では架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、脂環式系の化合物であるニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００４４】
　これらの（ｅ）の化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、キュア時、熱により架橋反応を引き起こし、収縮率が少なくなる。
【００４５】
　特に脂環式系の（ｅ）の低分子化合物は、芳香族の（ｅ）の低分子化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さく、それ故、露光すると感光剤の感光効率が上がり、短時間でアルカリ現像液に不溶化し、感度が上昇する。
【００４６】
　これら（ｅ）の架橋性基を有する低分子化合物の添加は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００４７】
【化７】
2004133435.tif 000008
　下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００４８】
【化８】
2004133435.tif 000009
　このような熱架橋性化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００４９】
　本発明におけるネガ型感光性樹脂前駆体組成物において、良好な感光性能を得るために、組成物中の全重合性基の含有量は一般式（１）の構造単位に対して４０〜４５０モル％であることが好ましい。この範囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後の耐熱性膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは１００〜３００モル％の範囲にあり、さらに好ましくは２００〜３００モル％の範囲にあることである。
【００５０】
　さらに、必要に応じて上記、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５１】
　また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをネガ型感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５２】
　ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５３】
　基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５４】
　しかしながら上記ネガ型感光性樹脂前駆体組成物はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等は含有してはいけない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で膜が劣化し、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００５５】
　次に、本発明のネガ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂皮膜のパターンを形成する方法について説明する。
【００５６】
　ネガ型感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５７】
　次にネガ型感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５８】
　次に、このネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光、現像を行い、未露光部を除去することによってネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜のパタ−ンを形成する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５９】
　現像に用いられる現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は、上記現像液を用いて、２０度から５０度の範囲で２０秒分から数分間行うのが好ましい。
【００６０】
　現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６１】
　現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００６２】
　現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜のパターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６３】
　本発明によるネガ型感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６４】
　また本発明の組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。
【実施例】
【００６５】
　以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のネガ型感光性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６６】
　ネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜の作製
　６インチシリコンウエハー上に、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で２分プリベークすることにより、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得た。
【００６７】
　膜厚の測定方法
　大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
　露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
露光後ベーク
　露光膜について、現像前に、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、６０℃で１分、露光後ベーク処理を行った。
現像
　アルカリ現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６８】
　有機現像の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転γ−ブチロラクトン／乳酸エチル＝７／３（重量比）の溶剤を６０秒間噴霧した。この後、４００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６９】
　残膜率の算出
　残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
　感度の算出
　露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
解像度の算出
　露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００７０】
　合成例１　ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００７１】
【化９】
2004133435.tif 000010
　合成例２　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
　ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７２】
　固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００７３】
【化１０】
2004133435.tif 000011
　合成例３　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
　２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７４】
　この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００７５】
【化１１】
2004133435.tif 000012
　各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００７６】
【化１２】
2004133435.tif 000013
　実施例１
　乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００７７】
　得られた溶液４０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ２．０ｇ重合性基を有する低分子化合物のトリメチロールプロパンジアクリレート８ｇを加えてネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００７８】
　実施例２
　乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００７９】
　このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を２ｇ、重合性基を有する低分子化合物のペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させてネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００８０】
　実施例３
　乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。さらに、メタクリル含有イソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）３．０ｇ、ジブチイルチンラウリレート０．２ｇを添加後、６０℃で３時間攪拌した。
【００８１】
　得られた溶液３０ｇに光重合開始剤のＮ−フェニルグリシン０．８ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．８ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１ｇ、重合性基を有する低分子化合物のジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート５．５ｇを溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００８２】
　実施例４
　実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を１．５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、重合性基を有する低分子化合物のジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３．５ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート３ｇを溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００８３】
　実施例５
　実施例４で得られたワニスＤを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、有機現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００８４】
　実施例６
　実施例３で得られたポリマー溶液４０ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム２ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、重合性基を有する低分子化合物Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド４ｇジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート２．５ｇを溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体樹脂皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００８５】
　実施例７
　乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。さらに、メタクリル含有イソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）０．５ｇ、ジブチイルチンラウリレート０．２ｇを添加後、６０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ４６．０ｇを加え、これをポリマー溶液を得た。
【００８６】
　得られたポリマー溶液に光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物として”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）３．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇ、重合性基を有する低分子化合物のトリメチロールプロパンジアクリレート８ｇを加えて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８７】
　実施例８
　乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間、−１５℃で攪拌を続けた。
【００８８】
　反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８９】
　このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに、光重合開始剤のＮ−フェニルグリシン０．８ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．８ｇ、重合性基を有する低分子化合物トリメチロールプロパンジアクリレート６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９０】
　実施例９
　実施例８で得られたポリマー粉体１０ｇをｒ−ＢＬ溶剤３０ｇに溶解した溶液４０ｇに、メタクリル含有イソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）３．５ｇ、ジブチイルチンラウリレート０．２ｇを添加後、６０℃で３時間攪拌した。さらに、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１を１．５ｇ、熱架橋性基を有する低分子化合物ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、重合性基を有する化合物のジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３．５ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート３ｇを溶解させてネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９１】
　実施例１０
　実施例９で得られたワニスＨを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、有機現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【００９２】
　実施例１１
　厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【００９３】
　次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜のパターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱キュアして耐熱性樹脂皮膜のパターンとし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【００９４】
　次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【００９５】
　得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【００９６】
　実施例１２
　実施例３で得られたワニスＣを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９７】
　実施例１３
　実施例５で得られたワニスＤを用い、現像を有機現像で行い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９８】
　実施例１４
　実施例７で得られたワニスＦを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【００９９】
　実施例１５
　実施例９で得られたワニスＨを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１００】
　実施例１６
　キュア条件をオーブンの空気雰囲気で２３０℃で３０分加熱、絶縁層の厚さを３μｍにした以外は実施例１１と同様の方法で、第一電極を形成した基板上に耐熱性樹脂パターンである絶縁層を形成した。体積抵抗率は少なくとも５×１０10Ωｃｍあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は、順テーパー形状であり、テーパー角度は約４５°であった。また、絶縁層の赤外吸収スペクトルを反射配置で測定したところ、１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１０１】
　次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。絶縁層を形成したガラス基板上に、酸素プラズマまたはＵＶ照射処理をした。その後、アルコールに溶解した正孔注入材料または正孔輸送材料を、基板上にスピンコートして製膜した。オーブンを用いて、２００℃で３０分の加熱を行った。
【０１０２】
　さらに、インクジェット法を用いて、トルエンに溶解した有機発光材料（赤色、青色、緑色の各材料）を各開口部にパターン塗布した。オーブンを用いて、８０℃で３０分の加熱を行った。最後に、実施例１１と同様の方法で、第二電極を形成し、封止を行った。
【０１０３】
　このようにして幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅２５０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。
【０１０４】
　本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１０５】
　実施例１７
　スイッチング素子を有する基板（ＴＦＴ基板）の平坦化膜上に、平坦化膜上にあるソース・ドレイン電極に接触した、所望のパターンのＩＴＯ電極（画素）を設けた。
【０１０６】
　本基板を用いて、実施例１６と同様に、絶縁層、正孔注入材料または正孔輸送材料、発光材料、第２電極を形成し、封止を行った。
【０１０７】
　本表示装置をアクティブマトリックス方式で駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１０８】
　実施例１８
　光重合開始剤として、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルを１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）に変更した他は実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１０９】
　比較例１
　フェノール性低分子化合物であるＴｒｉｓＰ−ＰＡを用い無い他は、実施例１と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１０】
　比較例２
　フェノール性低分子化合物であるＢＩＲ−ＰＣを用い無い他は、実施例３と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１１】
　比較例３
　末端封止剤として、３−アミノフェノールを用い無い他は、実施例７と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１２】
　比較例４
　フェノール性低分子化合物であるＢｉｓＲＳ−２Ｐを用い無い他は、実施例９と同様にして、ネガ型感光性樹脂前駆体組成物であるネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＤ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上にネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物皮膜を作製、露光、露光後ベーク、アルカリ現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１１３】
　比較例５
　比較例１で得られたワニスＡ１を用いて、キュア条件を３００℃で６０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１１４】
　比較例６
　比較例２で得られたワニスＢ１を用いて、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１１５】
　比較例７
　比較例３で得られたワニスＣ１を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１１６】
　比較例８
　比較例４で得られたワニスＤ１を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１１７】
　比較例９
　実施例１と同様に合成したネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡに、オニウム塩であるＤＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成工業（株）製）０．５ｇを溶解させて得られたワニスＥ１を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラが認められかつ、発行表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１１８】
【化１３】
2004133435.tif 000014
　実施例１〜１０、１８、比較例１〜４の評価結果については以下の表１および表２に示した。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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