(57)【要約】【課題】塩類を含む各種懸濁系や汚泥のアニオン要求量の測定剤および測定方法を提供。【解決手段】可視光標識によりアニオン性高分子自体に指示薬性を持たせることを特徴とし、またこの水溶液を懸濁液や汚泥に添加して吸着させ、上澄液あるいは濾液に可視光が観察される開始点までに要した標識化高分子すなわち測定剤の量と予め決定してあるその濃度および試料（懸濁液や汚泥）の量とから試料のアニオン要求量を求めることを特徴とする方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基、カルボキシル基などを有するアニオン性高分子に可視光標識を行った懸濁系・汚泥のアニオン要求量の測定剤、および
【請求項２】
濃度既知の可視光標識したアニオン要求量測定剤の溶液を下水系、排水系、抄紙系、浮遊選鉱系、土木・建設排泥、浚渫排泥、石油掘削排泥などの懸濁系や汚泥の所定量に添加し上澄液または濾過液に着色が観察されるようになるまでの添加量から懸濁系や汚泥のアニオン要求量を決定する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光標識アニオン性高分子を用いて懸濁系や汚泥、例えば製紙原料系や下水汚泥の歩留まり、凝集あるいは脱水を最高の状態にするための薬剤添加量の最適量を決定する、およびアニオン性やカチオン性添加剤の過剰量を見積もる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
懸濁系や汚泥のアニオン要求量を決定する方法にはコロイド滴定法、流動電流法あるいはゼータ電位法があるが、後二者は測定に時間を要し、また測定値にバラツキが多いなどの理由で、多くの場合コロイド滴定法が採用されている。コロイド滴定法は日本で開発され１９４７年にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅに発表されたが、今では世界中に普及し、愛用されている。伝統的な方法では滴定の終点判定に色素のオルソトルイジンブルーの変色を用いている。その後、終点判定法として蛍光指示薬、濁度、電気伝導度、流動電位、流動電流などを活用する方法が導入された。また、各種自動滴定装置も開発、上市され利便性が一段と高まると共にコロイド滴定の応用範囲も拡大された。標準法では、既知量の試料懸濁系に濃度既知のアニオン性高分子を過剰に加え、未吸着分をカチオン性高分子の標準規定液で逆滴定し、空試験の結果との差からアニオン要求量を求めている。従来の方法は何れも純水系やイオン強度が０．１ｍＭ以下の系では操作も簡便で、測定の精度も高い。これはコロイド滴定の最大の利点であり、高分子電解質や界面活性剤の分析に世界中で愛用されている理由である。しかし、被検液のイオン強度の増加に伴い滴定終点の判定が困難となり、ＮａＣｌなどの１価の塩では１０ｍＭ、ＣａＳＯ４など２価の場合では２ｍＭ、Ａｌ２（ＳＯ４）３など３価のイオンを含む塩では０．２ｍＭが、電気伝導度では０．５ｍＳ／ｃｍが滴定終点判定の限度である。下水、工場排水、製紙用水などの実用的な懸濁系・汚泥では、上記の塩類濃度や電気伝導度を越えている場合が大部分であり、従来法ではアニオン要求量を求めるのが不可能か至難であるため、このような系にも適用できる簡便で正確なアニオン要求量の測定剤および測定法の開発が切望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた結果、在来の指示薬や流動電位などを用いるのではなく、測定剤の高分子自体に可視光標識することにより、従来法では終点の判定ができない程の高濃度の塩類共存下でもアニオン要求量を迅速、簡便、正確に測定ができることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１．水酸基、アミノ基などの活性水素とスルホン基、カルボキシル基などのアニオン性基を有する共重合体を先ず重合する。共重合体の例として、ポリビニールアルコールの部分スルホン化物、スチレンスルホン酸−酢酸ビニール共重合体の加水分解物、アクリル酸−Ｎ−ビニールホルムアミド共重合体の加水分解物などを挙げることができる。これらの高分子を４−フェニルアゾベンゼンイソチオシアネート、ダブシルクロライドなどで可視光標識する。あるいはポリビニールアルコール、ポリビニールアミンあるいはポリアリルアミンなどの活性水素の一部を同様に可視光標識後クロールスルホン酸やジメチルスルホキシドと三酸化硫黄の複合体でスルホン化あるいはモノクロル酢酸でカルボキメチル化して、またはダブシル化アリルアミン、フェニルアゾベンゼンスルホン化アリルアルコールなどの可視光標識モノマーとスチレンスルホン酸、アクリル酸などとの共重合体を合成する。このように新規に合成された懸濁系や汚泥のアニオン要求量の測定剤、および
２．これらの測定剤のいずれか一種を用いて濃度既知の水溶液を調製し、この一定量を所定量の懸濁系や汚泥に加え、その濾液あるいは上澄液の着色の度合いからアニオン要求量を測定する方法に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する可視光標識アニオン性高分子は、少なくとも１級、２級のアミノ基あるいは水酸基を含むアニオン性高分子を、水、有機溶媒（ジメチルホルムアミド、アセトンなど）あるいはその混合系に溶かし、これをかきまぜながら有機溶媒に溶かした４−フェニルアゾベンゼンスルホニルクロライドなどの標識化剤を添加することにより、ポリビニールアルコールなど活性水素を有する高分子を同様の方法で予め可視光標識化した後、前記のようにスルホン化あるいはカルボキメチル化などでアニオン性基を導入、または例えばダブシル化アリルアルコールとスチレンスルホン酸の共重合により調製することができる。これらの内、強酸性のスルホン基を有する測定剤、中でも可視光標識ポリビニールスルホン酸塩が特に有用である。
【０００５】
かくして得られる可視光標識アニオン性高分子、すなわちアニオン要求量測定剤の０．００１〜１％程度の水溶液を調製し、コロイド滴定によりその規定濃度を定める。他方、種々の濃度の標識化高分子水溶液について、吸光度を測定し、検量線を作成する。また、目視による濃度測定のために、１０−６〜１０−３規定の参照溶液を数個準備する。
凝集剤、脱水剤あるいは歩留まり向上剤添加前、あるいは添加後の下水汚泥や製紙用原料懸濁液などの試料の一定量（通常５〜３０ｇ程度）をビーカまたはセルに正確に秤取り、かきまぜながらアニオン性要求量測定剤の水溶液の所定量を添加する。懸濁液が沈降しやすい場合は上澄液の、沈降に時間を要する場合は例えば濾過や遠心分離など重力の加速度を利用して得た上澄液の可視吸光度を測定、または目視による参照液との比較から濃度を求める。アニオン要求量測定剤溶液の添加量を加減して、同様の手順を繰り返す。測定剤の添加量の少ない間はそれが全て固形物に吸収されるので、上澄液あるいは濾液には何の変化も現れないが、やがて可視光が現れる。さらに数回同様の操作を行って吸光度零付近に外挿すれば、遊離の測定剤が出現するまでの添加量を見積もることができる。すなわち、この値と予め決めてある標識化アニオン性高分子の濃度および検体の量から懸濁系や汚泥のアニオン要求量を決定できる。同一または類似した試料では、未吸着の可視光標識アニオン性高分子すなわち測定剤の濃度と吸光度または着色強度との既知の関係曲線との比較から着色試料一個のみの測定できわめて誤差の小さいアニオン要求量を求めることができ至便である。測定をバッチ式で行う場合には肉眼による方法が簡便、迅速であり、連続式の場合は自動計測が可能な吸光度測定を採用できるなど、状況により測定法の選択ができることも本法の大きな特徴である。
【０００６】
【実施例】
次に、実施例をもって本発明を具体的に説明する。当該分野の研究常識に照らし、本発明が以下に示す実施例で用いる実験条件の末節に限定されないのは明らかである。
【０００７】
【実施例１】
ポリビニールアルコール３ｇをジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶かした後、ピリジン０．５ｍｌおよびダブシルクロライド０．５ｇを加え、良く混合し室温で１０時間静置した。これをかきまぜながらピリジン２０ｍｌを加え、さらにクロルスルホン酸１０ｍｌを滴下した後、８０℃に一昼夜保ってスルホン化した。反応後、イソプロピルアルコールに投入して生成物を沈殿させ、これを濾過後、水に再溶解させた。これを水酸化カリウム水溶液を用いてカリウム塩に変換後、イソプロピルアルコールに投入して沈殿させた。沈殿を濾別後、水に再溶解させ、再びイソプロピルアルコールに沈殿させ、赤色系の可視光標識ポリビニールスルホン酸カリウムを得た。
【実施例２】
板紙製造工場のインレット原料（電気伝導度２．３ｍＳ／ｃｍ）の約１５ｇを採取し、小数以下二桁まで正確に秤量する。これをかきまぜながら２０ｍＭの実施例１で合成した可視光標識ポリビニルスルホン酸カリウムを所定量加える。約１分後に被検液よりメンブランフィルターを内蔵したカートリッジを付属した吸引器により少量吸い上げ、または被検液を限外濾過膜を付属した減圧あるいは加圧濾過装置により濾過し、濾液を予め準備した各種濃度の参照溶液との比較により、および／または濾液の吸光度を測定し、予め作成した検量線との比較により濾液中の可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの濃度を求める。この実験の結果、濾液中に未吸着の可視光標識ポリビニル硫酸カリウムが認められない場合には、同様の試料に可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの添加量を上の例より増加させて、一方未吸着の可視光標識ポリビニル硫酸カリウムが強く（おおむね５ｘ１０−４ｍＭ以上）認められた場合には同様の試料に可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの添加量を上の例より減少させて同様の操作を行う。必要に応じて可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの添加量を加減して同様の実験を繰り返す。実験結果を図１に示す。この結果より被検液のアニオン要求量として０．６２  ｍｅｑ／ｋｇの値が得られる。
【実施例３】
パルプ０．１０５ｇを１０ｍＭ硫酸カルシウム（電気伝導度１．６ｍＳ／ｃｍ）２０．０ｇに加え、かきまぜ機を用いて十分に分散させる。この試料に所定量の可視光標識ポリビニル硫酸カリウムを加え、実施例２と同様に操作して濾液を得、濾液中の可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの濃度を求めた。同じ試料について可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの添加量を変えて同様の実験を数回行った。
【実施例４】
板紙製造工場のインレット原料のかわりに製紙工場の排水汚泥（電気伝導度４．５ｍＳ／ｃｍ）を用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
【実施例５】
板紙製造工場のインレット原料のかわりに下水汚泥（電気伝導度２．５ｍＳ／ｃｍ）を用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
【実施例６】
２０ｍＭの可視光標識ポリビニル硫酸カリウムの代わりに２０ｍＭの可視光標識ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
【実施例７】
２０ｍＭの可視光標識ポリビニル硫酸カリウムのかわりに２０ｍＭの可視光標識ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを、板紙製造工場のインレット原料のかわりに上質紙製造工場のインレット原料（電気伝導度０．８５ｍＳ／ｃｍ）を用いる以外は、実施例２と同様に操作した。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１に示す電気伝導度を有する試料の場合には、従来のコロイド滴定法では当量点において明瞭な指示薬の変色や流動電位の変化が現れないのでアニオン要求量の測定は不可能か、測定ができたとしても大きな誤差を生じるのが通例である。このような場合でも、本発明の方法によれば、例として図１に示したように濾液の着色開始点の判定は容易で測定剤の吸着量を正確に決定できるので、アニオン要求量として表１の結果を求めることができる。下水汚泥、工場排水汚泥、製紙用原料のような実用的な試料は種々雑多な正体不明の塩類と濃度を有するが、本発明の方法はこれらを全く考慮することなく直接的にアニオン要求量を求めることができる利点を持つことがわかる。また、濾液の着色の程度を参照溶液と比較することにより目視で判定できるので、分光光度計などの分析装置を必要とせずアニオン要求量を現場で手軽に測定できるのも本発明の方法の大きな特徴である。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によれば、下水処理や紙抄造などに用いられる諸懸濁系や汚泥の凝集、脱水あるいは歩留まりを最も効果的に行うための無機および有機添加剤の最適量を知ることができ、添加剤の節減、用水の循環再使用の強化ならびに水環境の保全・修復に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】板紙製造工場のインレット原料（電気伝導度２．３ｍＳ／ｃｍ）１５．４８ｇをかきまぜながら、これに２０ｍＭの可視光標識したポリビニル硫酸カリウム（Ｃ−ＰＶＳＫ）水溶液を所定量添加した場合の添加量と試料（インレット原料）の濾液中の濃度との関係を示した図である。
【符号の説明】
１  〇印はＣ−ＰＶＳＫの添加量に対応する濾液の着色度を目視により濃度既知の参照溶液と比較することにより求めた濾液中の未吸着Ｃ−ＰＶＳＫの濃度を示す。
２  ●印はＣ−ＰＶＳＫの添加量に対応する濾液の吸光度を分光光度計により測定し予め作成した検量線と比較することにより求めた濾液中の未吸着Ｃ−ＰＶＳＫの濃度を示す。
【図１】
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