(57)【要約】【課題】プラズマの状態を長期的に安定して維持し、製造される微粒子の品質を安定させることができる微粒子製造装置及び微粒子製造方法並びに微粒子の物性制御方法及びプラズマの状態分析方法を提供する。【解決手段】プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、プラズマガスの供給量、発生したプラズマ出力、原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御する。【選択図】図１
2022000298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、原料供給装置と、プラズマガス供給装置と、電圧印加装置と、プラズマ発光解析装置と、制御装置と、を備えた微粒子製造装置であって、
前記プラズマガス供給装置から供給されるプラズマガスに対して、前記電圧印加装置によって所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、前記原料供給装置より供給される原料を加熱することにより前記原料をガス化させて、前記チャンバー内で冷却することによって、微粒子を製造するように構成され、
前記プラズマ発光解析装置は、原料投入後の前記プラズマの発光を解析するものであり、
前記制御装置は、前記プラズマ発光解析装置により測定された前記プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、前記プラズマガスの供給量、前記発生したプラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御するものであることを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項２】
前記原料は、複数種からなり、
前記波長に対する出力値が、原料に由来する波長の出力であり、
前記制御装置は、
複数種の原料に由来するそれぞれの波長の出力の比率を算出し、該比率が、所定の原料比率閾値を超えた場合に、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御するものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
【請求項３】
前記原料比率閾値が、事前に行った微粒子製造時における複数回分の良好な結果における複数種の原料に由来するそれぞれの波長の出力の比率と、複数の原料の配合比率とに基づいて設定することを特徴とする請求項２に記載の微粒子製造装置。
【請求項４】
前記原料は、複数のイオン状態を有するものであり、
前記波長に対する出力値が、原料のイオン状態に由来する発光波長の出力であり、
前記制御装置は、
前記原料の複数のイオン状態におけるそれぞれの発光波長の出力の比率を算出し、該比率が、所定のイオン状態比率閾値を超えた場合に、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御するものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
【請求項５】
前記イオン状態比率閾値が、事前に行った微粒子製造時における複数回分の良好な結果と、前記原料の複数のイオン状態におけるそれぞれの発光波長の出力の比率と、に基づいて設定することを特徴とする請求項４に記載の微粒子製造装置。
【請求項６】
前記波長に対する出力値が、原料のイオン状態に由来する発光波長の出力であり、
前記制御装置は、
前記原料の複数のイオン状態におけるそれぞれの発光波長の出力の比率から、前記プラズマの温度を算出し、該温度が、所定の温度閾値を超えた場合に、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御するものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
【請求項７】
前記温度閾値が、事前に行った微粒子製造時における複数回分の良好な結果における温度と、前記原料の複数の温度におけるそれぞれの発光波長の出力の比率とに基づいて設定することを特徴とする請求項６に記載の微粒子製造装置。
【請求項８】
プラズマガスに対して、電圧印加装置を用いて所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、原料を加熱することにより前記原料をガス化させた後、冷却することによって、微粒子を製造するにあたり、
前記プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御することを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項９】
プラズマガスに対して、電圧印加装置を用いて所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、原料を加熱することにより前記原料をガス化させた後、冷却することによって、微粒子を製造するにあたり、
前記プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを調整して、微粒子製造時における良好な結果となるよう微粒子の物性を制御することを特徴とする微粒子の物性制御方法。
【請求項１０】
プラズマガスに対して、電圧印加装置を用いて所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、原料を加熱することにより前記原料をガス化させた後、冷却することによって、微粒子を製造するにあたり、
前記プラズマの発光スペクトルに現れる前記原料のイオン状態に由来する複数の波長の出力に基づき、前記プラズマの状態を分析することを特徴とするプラズマの状態分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて微粒子を製造するための微粒子製造装置及び微粒子製造方法に関し、特に、プラズマの状態が長期に安定し、かつ、微粒子の品質も安定して製造される微粒子製造装置及び微粒子製造方法並びに微粒子の物性制御方法及びプラズマの状態分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を製造する方法として、従来、物理気相成長法や化学気相成長法などの気相成長法が知られている。例えば、特許文献１には直流熱プラズマ装置を使用して原料粉を加熱噴射する工程を備えた金属粉の製造方法に関する技術において、プラズマガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを使用するとともに、プラズマガスにおけるアルゴンと窒素の混合割合を特定値に制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなプラズマを用いた微粒子の製造方法においては、プラズマの状態を長期的に安定して維持することが難しい。特に、２種類以上の原料を用いる場合や、原料の価数が複数存在する場合において、プラズマの発光状態が不安定となり易い。このため、製造される微粒子の品質を安定させることが難しく、場合によっては、製造を中止しなければならないことがあった。
【０００５】
本発明では、このような現状に鑑み、プラズマの状態を長期的に安定して維持し、製造される微粒子の品質を安定させることができる微粒子製造装置及び微粒子製造方法並びに微粒子の物性制御方法及びプラズマの状態分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述するような従来技術における課題を解決するために発明されたものであって、本発明は、例えば、以下の態様を含む。
【０００７】
本発明の微粒子製造装置は、チャンバーと、原料供給装置と、プラズマガス供給装置と、電圧印加装置と、プラズマ発光解析装置と、制御装置と、を備えた微粒子製造装置であって、
前記プラズマガス供給装置から供給されるプラズマガスに対して、前記電圧印加装置によって所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、前記原料供給装置より供給される原料を加熱することにより前記原料をガス化させて、前記チャンバー内で冷却することによって、微粒子を製造するように構成され、
前記プラズマ発光解析装置は、原料投入後の前記プラズマの発光を解析するものであり、
前記制御装置は、前記プラズマ発光解析装置により測定された前記プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、前記プラズマガスの供給量、前記発生したプラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御するものであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の微粒子製造方法は、プラズマガスに対して、電圧印加装置を用いて所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、原料を加熱することにより前記原料をガス化させた後、冷却することによって、微粒子を製造するにあたり、
前記プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の微粒子の物性制御方法は、プラズマガスに対して、電圧印加装置を用いて所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、原料を加熱することにより前記原料をガス化させた後、冷却することによって、微粒子を製造するにあたり、
前記プラズマの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値に基づき、前記プラズマガスの供給量、プラズマ出力、前記原料の供給量のうち少なくともいずれかを調整して、微粒子製造時における良好な結果となるよう微粒子の物性を制御することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のプラズマの状態分析方法は、プラズマガスに対して、電圧印加装置を用いて所定の電圧を印加することで発生したプラズマを用いて、原料を加熱することにより前記原料をガス化させた後、冷却することによって、微粒子を製造するにあたり、
前記プラズマの発光スペクトルに現れる前記原料のイオン状態に由来する複数の波長の出力に基づき、前記プラズマの状態を分析することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プラズマフレームの発光スペクトルに現れる複数の波長に対する出力値を用いて、プラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を制御することによって、プラズマの状態を安定して維持し、所望の性能を有する微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態における微粒子製造装置の典型的な構成を説明するための模式図である。
【図２】図２は、プラズマフレームの発光出力の時間平均値Ｂのスペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】図３は、原料Ｙの配合比率と、波長λYの時間平均値Ｂ（λY）の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、時間平均値Ｂを波長に対して２次微分した２次微分時間平均値Ｂ''のスペクトルの一例を示すグラフである。
【図５】図５は、原料Ｙの配合比率と、２次微分時間平均値Ｂ''（λY）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、規格化した時間平均値Ｂ（λ）／Ｂ（λX）のスペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】図７は、原料Ｙの配合比率と、規格化した時間平均値Ｂ（λY）／Ｂ（λX）との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''（λ）／Ｂ（λX）のスペクトルの一例を示すグラフである。
【図９】、図９は、原料Ｙの配合比率と、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''（λY）／Ｂ（λX）との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、複合粉微粒子として良好な結果が得られたときの比率Ｂ（λY）／Ｂ（λX）と、その製造時の原料の配合比率との関係を示す散布図である。
【図１１】図１１は、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）に基づく制御の方法を説明するためのグラフである。
【図１２】図１２は、プラズマフレームの発光出力の時間平均値Ｂのスペクトルの一例を示すグラフである。
【図１３】図１３は、出力比Ｓ（λ1）／Ｓ（λ0）と電子温度Ｔｅとの関係を示す検量線である。
【図１４】図１４は、電子温度Ｔｅに基づく制御の方法を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいて、より詳細に説明する。なお、本実施形態では、ＤＣプラズマを用いた微粒子製造を例として説明するが、プラズマの種類はＤＣプラズマに限定されるものではなく、例えば、高周波プラズマなどを使った場合でも同様に実施することができる。
【００１４】
図１は、本実施形態における微粒子製造装置の典型的な構成を説明するための模式図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の微粒子製造装置１０は、チャンバー１２と、回収ポット１４と、原料供給装置１５と、プラズマガス供給装置１８と、ＤＣプラズマトーチ（電圧印加装置）２０と、プラズマ発光解析装置２２と、制御装置３０と、を備えている。
【００１６】
この微粒子製造装置１０では、原料は、原料供給装置１５から原料供給ノズル１７を介してＤＣプラズマトーチ２０内部を通ることになる。なお、本実施形態において、原料供給量調節手段１６によって、原料供給装置１５からＤＣプラズマトーチ２０内部に供給される原料の供給量を調節するように構成している。
【００１７】
ＤＣプラズマトーチ２０には、プラズマガス供給装置１８より、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスが供給され、このアルゴンガス（プラズマガス）に対してＤＣプラズマトーチ２０によって所定の電圧を印加することによって、プラズマフレームが発生することになる。その後、窒素（Ｎ2）等を混合してもよい。
【００１８】
また、ＤＣプラズマトーチ２０で発生させたプラズマフレーム内で、原料はガス化され、チャンバー１２に放出された後、冷却されて微粉末となって回収ポット１４内に蓄積回収される。
【００１９】
チャンバー１２の内部は、図示しない圧力調整装置によって原料供給ノズル１７よりも相対的に陰圧が保持されるように制御され、プラズマフレームを安定して発生する構造をとっている。なお、チャンバー１２の内部は大気圧のままとしておくことも可能である。
【００２０】
本実施形態の微粒子製造装置１０では、チャンバー１２に観察窓１３が設けられており、この観察窓１３を介して、プラズマフレームの発光をプラズマ発光解析装置２２によって観察するように構成される。
【００２１】
プラズマ発光解析装置２２は、コリメートレンズ２３と、光ファイバ２４と、分光器２５と、スペクトル処理部２６と、を備えている。
分光器２５は、コリメートレンズ２３及び光ファイバ２４を介して、プラズマフレームの発光が入力されると、この発光の電磁波スペクトル（発光スペクトル）を測定する。ここで、想定する電磁波は特に限定されるものではないが、例えば、波長域として２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下が挙げられ、特に２００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下が挙げられる。測定された発光スペクトルは、スペクトル処理部２６に送られ、スペクトル処理部２６において、後述するように、所定の波長における出力を取得し、これを制御装置３０に送信する。
【００２２】
制御装置３０は、スペクトル処理部２６から送られてくる所定の波長における出力に基づいて、プラズマガス供給装置１８によるプラズマガスの供給量（ガス流量）、ＤＣプラズマトーチ２０の出力、原料供給装置１５による原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御するように構成される。
【００２３】
このような微粒子製造装置１０において用いられる原料としては、製造したい微粒子に応じて適宜選択されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃなどから選ばれる少なくとも１種の元素成分を含有するものとすることができる。なお、後述するように、複数種の原料を用いる場合には、上述する元素成分のみから構成することもできるし、また、他の元素成分を含むこともできる。
【００２４】
また、微粒子製造装置１０において用いられる原料としては、線状、粉末状、溶液状、スラリー状のもの等が挙げられる。以下、粉末状の原料を用いた場合を例に取って説明する。
【００２５】
このような原料粉は、製造上の観点から、体積累積粒径Ｄ５０が３．０μｍ〜３０μｍであることが好ましく、特に、５．０μｍ〜１５μｍであることが好ましい。なお、体積累積粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００２６】
また、原料粉の形状は、樹枝状、棒状、フレーク状、キュービック状、もしくは、球状乃至略球状など特に制限されるものではない。但し、プラズマトーチへの供給効率を安定化する観点からは、球状乃至略球状であるのが好ましい。
【００２７】
微粒子製造装置１０を使用して原料粉を加熱する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整することが好ましい。このように調整すれば、投入した原料粉は、プラズマ炎中で瞬時にガス化し、プラズマフレーム内で十分なエネルギーを供給することができるため、プラズマ尾炎部に向って核形成、凝集及び凝縮が生じて微粒子、中でもサブミクロンオーダーの微粒子を形成することができる。
【００２８】
上述するプラズマフレームが層流状態であるか否かは、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察したときに、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（以下、「フレームアスペクト比」と呼ぶ。）が３以上であるか否かによって判断することができる。具体的には、フレームアスペクト比が３以上であれば層流状態であると判断することができ、一方で、フレームアスペクト比が３未満であれば乱流状態であると判断することができる。
【００２９】
熱プラズマを発生させる動作ガスとしてのプラズマガスは、アルゴン、水素、窒素、ヘリウムなどが挙げられ、その中でも、上述のようにアルゴンと窒素の混合ガスを使用するのが好ましい。
【００３０】
ここで、アルゴンガスと窒素ガスとを混合したガスを使用すると、窒素（２原子分子）ガスにより、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）を原料粉粒子に付与することができ、凝集状態を均一にできるため、粒度分布がよりシャープなナノ微粒子を得ることができる。
【００３１】
プラズマガスにおけるアルゴンと窒素の割合は流量比で９９：１〜１０：９０であるのが好ましく、中でも９５：５〜６０：４０、その中でも９５：５〜８０：２０であるのがさらに好ましい。窒素の含有量をこのような範囲とすることで、プラズマフレームが減退することを防止し、粒度分布のシャープな粉体が得られやすくなる。
【００３２】
また、粒度分布をシャープなものとする、言い換えれば、製造される微粒子の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０をより小さくする観点からは、アルゴンと窒素の割合は、流量比で９９：１〜５０：５０、中でも９５：５〜５０：５０のように、窒素よりもアルゴンの流量の方が多い比率内で調整するのが好ましい。
【００３３】
なお、微粒子として酸化物を製造する場合には、プラズマガスに酸素を含有させることもできる。酸素の含有量は、製造する酸化物微粒子によって、適宜設定することが好ましい。
【００３４】
ここで、微粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０である。また、微粒子の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、粒子分布のシャープさを示す指標となるものである。
【００３５】
このように構成される本実施形態の微粒子製造装置１０では、制御装置３０は、以下のようにして、プラズマガス供給装置１８、ＤＣプラズマトーチ２０及び原料供給装置１５の制御を行う。
【００３６】
本実施形態において、プラズマガス供給装置１８は、ＤＣプラズマトーチ２０へ供給するプラズマガスの流量を調節するためのガス流量調節手段１９を有する。また、ＤＣプラズマトーチ２０は、プラズマ出力を調節するためのプラズマ出力調節手段２１を有する。また、原料供給装置１５は、原料供給量を調節するための原料供給量調節手段１６を有する。なお、本発明において、「プラズマ出力」とは、電流の出力であってもよいし、電圧の出力であってもよいし、また、電流及び電圧の積である電力の大きさであってもよい。
【００３７】
原料供給量調節手段１６、ガス流量調節手段１９、プラズマ出力調節手段２１は、制御装置３０と接続されており、制御装置３０によって、プラズマガス供給装置１８からＤＣプラズマトーチ２０へ供給されるプラズマガスの流量、ＤＣプラズマトーチ２０のプラズマ出力、原料供給装置１５から供給される原料の供給量のうち少なくともいずれかがそれぞれ調節される。
【００３８】
微粒子製造装置１０により、微粒子を製造する際には、制御装置３０により、ガス流量調節手段１９及びプラズマ出力調節手段２１を制御することにより、プラズマガス供給装置１８から所定量のプラズマガスをＤＣプラズマトーチ２０へ供給するとともに、ＤＣプラズマトーチ２０を所定のプラズマ出力とすることによって、プラズマフレームを発生させる。
【００３９】
プラズマフレームが層流状態で太く長くなるようにするためには、プラズマ出力は２ｋＷ〜４０ｋＷであるのが好ましく、中でも４ｋＷ〜１５ｋＷであるのがさらに好ましい。また、プラズマガスのガス流量は、上述の観点から、０．１Ｌ／分〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、中でも０．５Ｌ／分〜１８Ｌ／分であるのがさらに好ましい。
【００４０】
さらには、プラズマフレームを層流状態に安定的に保つには、上述のプラズマ出力、ガス流量の範囲を保ち、かつプラズマ出力（Ａ）に対するガス流量を適正に保つことが好ましい。例えば、プラズマガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを用いる場合には、Ａｒガス流量（Ｂ）とＮ2ガス流量（Ｃ）の和の比、計算式（Ｂ＋Ｃ）／Ａで算出した値（単位：Ｌ／（分・ｋＷ））が、０．５０〜２．００とするのがより好ましい。原料粉のガス化に必要な流速を得るためには（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値が０．５０以上とするのが好ましく、プラズマフレームを層流で安定した状態を保持するには２．００以下とするのが好ましい。
かかる観点から、（Ｂ＋Ｃ）／Ａが、０．７０〜１．７０となるように調節するのが特に好ましく、その中でも０．７５〜１．５０となるように調節するのがさらに好ましい。
【００４１】
この状態で、原料供給装置１５から原料供給ノズル１７を介してプラズマフレームに原料粉を供給することによって、原料粉はガス化され、チャンバー１２に放出された後、冷却されて微粒子となって回収ポット１４内に蓄積回収される。
【００４２】
このように微粒子を製造する際に、プラズマ発光解析装置２２によって、プラズマフレームの状態を解析する。そして、プラズマフレームの発光スペクトルにおいて、後述するような特徴を有する波長λの出力に基づき、制御装置３０によって、プラズマガス供給装置１８からＤＣプラズマトーチ２０へ供給されるプラズマガスの流量、ＤＣプラズマトーチ２０のプラズマ出力、原料供給装置１５から供給される原料の供給量のうち少なくともいずれかを調節する。これにより、製造する微粒子の物性（例えば、後述するような混合粉の原料粉比率、イオン状態、粒子径、比表面積、細孔径など）を制御することができる。
【００４３】
なお、波長λの出力としては、分光器２５から出力された値をそのまま用いてもよいが、この値を時間に対する微分を行った微分値や、時間に対する２次微分を行った２次微分値などを用いてもよい。このような微分値や２次微分値を用いることによって、波長λの出力の時間変化がより顕著となる。なお、１次微分、２次微分に限らず、より高次（３次、４次など）の微分を行っても構わない。また、分光器２５から出力された値を波長に対する微分を行った微分値や、波長に対する２次微分を行った２次微分値などを用いてもよい。また、波長λの出力を、別の波長λ’の出力で割ることで規格化した値を用いてもよい。なお、このような波長λ’の出力は、波長λを出力した時間と同一の時間における出力としてもよいし、また、例えば、原料の供給開始前における初期の出力としてもよい。また、これらの値を時間に対して移動平均した値を用いてもよい。本明細書においては、このような微分値や規格化した値を含めて「波長λの出力」と呼ぶ。
【００４４】
（１）複数種の原料に由来する波長の出力を用いる場合
本実施形態における微粒子製造装置１０を用いて、複数種の金属からなる複合粉の微粒子を製造する場合には、例えば、原料Ｘの原料粉と、原料Ｙの原料粉との質量比が所望の比率となるように配合して、原料供給装置１５に設置し、上述するように、微粒子の製造を行う。なお、上述した複数種の金属からなる複合粉は、複数種の金属を混合させた混合物であってもよいし、複数種の金属の合金からなるものであってもよい。
【００４５】
このように、複数種の原料を用いる場合、それぞれの原料に由来する波長の出力を、プラズマフレームの発光スペクトルにおける複数の波長に対する出力値として捉えることができる。
【００４６】
（１−１）複合粉微粒子製造時のスペクトル
下記表１のように原料Ｘと原料Ｙの質量比を設定して、複合粉微粒子を製造し、その時のプラズマフレームの発光スペクトルを観察した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
微粒子製造中の時刻ｔにおける各波長の出力の時間変化（以下、「出力Ｙ（ｔ）」と呼ぶ。）について、その時間平均値Ｂを算出すると、図２に示すような時間平均値Ｂのスペクトルが得られる。ここで、時間平均値Ｂは、微粒子製造時間全域において算出した。
【００４９】
図２において、波長λXが、原料Ｘに由来する発光波長であり、波長λYが、原料Ｙに由来する発光波長である。なお、原料金属に由来する発光波長は、単一の原料金属をＤＣプラズマトーチ２０へ供給した直後のプラズマフレームの発光スペクトルの変化により判断することができる。
【００５０】
図３は、原料Ｙの配合比率と、波長λYの時間平均値Ｂ［λY］の関係を示すグラフである。ここで、時間平均値Ｂ［λY］は、微粒子製造時間全域において算出した。図３に示すように、相関が低く（決定係数Ｒ2：０．０３８１）、このままでは制御に利用することは難しい。
【００５１】
図４は、時間平均値Ｂを波長に対して２次微分した２次微分時間平均値Ｂ''のスペクトル、図５は、原料Ｙの配合比率と、２次微分時間平均値Ｂ''［λY］との関係を示すグラフである。ここで、２次微分時間平均値Ｂ''［λY］は、微粒子製造時間全域において算出した。
【００５２】
図５に示すように、時間平均値Ｂをそのまま利用するのと比べて、相関は高くなっている（決定係数Ｒ2：０．６４７９）が、まだ精度の高い制御には利用することが難しい。
【００５３】
そこで、各波長λにおける時間平均値Ｂ［λ］を、波長λXの時間平均値Ｂ［λX］で割ることによって規格化した。図６は、規格化した時間平均値Ｂ［λ］／Ｂ［λX］のスペクトル、図７は、原料Ｙの配合比率と、規格化した時間平均値Ｂ［λY］／Ｂ［λX］との関係を示すグラフである。ここで、規格化した時間平均値Ｂ［λY］／Ｂ［λX］は、微粒子製造時間全域において算出した。図７に示すように、高い相関（相関係数Ｒ2：０．９４６５）が得られた。
【００５４】
同様に、各波長λにおける時間平均値Ｂ［λ］を、波長λXの時間平均値Ｂ［λX］で割ることによって規格化し、これを波長に対して２次微分して、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''［λ］／Ｂ［λX］を算出した。図８は、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''［λ］／Ｂ［λX）のスペクトル、図９は、原料Ｙの配合比率と、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''［λY］／Ｂ［λX］との関係を示すグラフである。ここで、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''［λY］／Ｂ［λX］は、微粒子製造時間全域において算出した。図８に示すように、高い相関（決定係数Ｒ2：０．９６１８）が得られた。
【００５５】
このように、複数種の金属からなる複合粉の微粒子を製造する場合、所定の原料金属に由来する発光波長の時間平均値Ｂによって、他の原料金属に由来する発光波長の時間平均値Ｂを規格化することによって、原料金属の質量比と相関の高い値を得ることができる。なお、規格化を行う原料金属（すなわち、分母となる原料金属）は、配合比率の高い原料金属とすることが好ましいが、分母となる規格化を行う時間平均値Ｂ［λ］が０とならない限りにおいては、特に限定されるものではない。
【００５６】
以下、規格化した時間平均値（以下、単に「比率」とも言う。）Ｂ［λY］／Ｂ［λX］を用いて、制御装置３０によって、プラズマガス供給装置１８からＤＣプラズマトーチ２０へ供給されるプラズマガスの流量、ＤＣプラズマトーチ２０のプラズマ出力、原料供給装置１５から供給される原料の供給量のうち少なくともいずれかを調節する流れについて説明する。なお、規格化した２次微分時間平均値Ｂ''［λY］／Ｂ［λX］を用いた場合も同様にして制御を行うことができる。
【００５７】
（１−２）原料比率閾値の設定
事前に、原料の配合比率が既知の条件にて微粒子の製造を行うとともに、比率Ｂ［λY］／Ｂ［λX］を測定する。そして、製造された微粒子が複合粉微粒子として良好な結果が得られたときの比率Ｂ［λY］／Ｂ［λX］と、その製造時の原料の配合比率との関係を示す散布図を作成する。このようにして得られた散布図の一例を図１０に示す。
【００５８】
図１０に示すように、各データの近似直線を算出するとともに、各データが収まるような範囲で原料比率閾値の上限と下限を設定する。図１０に示す例においては、原料Ｙの配合比率が６質量％の場合、比率Ｂ［λY］／Ｂ［λX］の許容される範囲をＣ±Δαとする。以下、原料Ｙの配合比率が６質量％である場合の制御の流れを説明する。
【００５９】
なお、微粒子の製造を行った際の「良好な結果」とは、例えば、微粒子の製造継続時間や、製造された微粒子の特性によって判断することができる。微粒子の特性としては、特に限定されるものではないが、例えば、画像解析粒径ＤSEM、レーザー回折散乱式粒度Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０やこれらから算出される微粒子の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０、Ｏ2やＮ2などの元素含有量、Ｘ線回折結晶子径、比表面積ＳＳＡなどを挙げることができる。
【００６０】
（１−３）制御
上述するように、プラズマフレームを発生させた状態で、原料供給装置１５から原料粉を供給することによって、微粒子の製造を行う。この際に、取得されたプラズマフレームの発光スペクトルにおいて、原料Ｘに由来する発光波長λXと、原料Ｙに由来する発光波長λYの出力に基づき、プラズマフレームの状態を解析する。
【００６１】
具体的には、制御装置３０によって、波長λXの出力ＹλX（ｔ）と波長λYの出力ＹλY（ｔ）を一定時間毎に取得し、これらの出力ＹλX（ｔ）及び出力ＹλY（ｔ）の時間平均値ＢλX（ｔ）及びＢλY（ｔ）を算出する。
【００６２】
そして、この時間平均値ＢλX（ｔ）及びＢλY（ｔ）の比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）を算出し、この比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が、事前に設定された原料比率閾値を超えた場合に、プラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を増減させることで、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が原料比率閾値に収まるように制御を行う。
【００６３】
例えば、図１１（ａ）に示すように、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が原料比率閾値Ｃ＋Δαを超えた場合には、制御装置３０は、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が低下するように、ガス流量調節手段１９、プラズマ出力調節手段２１、原料供給量調節手段１６によってプラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を制御する。これによって、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）は、原料比率閾値に収まるように推移する。
【００６４】
一方で、図１１（ｂ）に示すように、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が原料比率閾値Ｃ−Δαを超えた場合には、制御装置３０は、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が上昇するように、ガス流量調節手段１９、プラズマ出力調節手段２１、原料供給量調節手段１６によってプラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を制御する。これによって、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）は、原料比率閾値に収まるように推移する。
【００６５】
このように、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が、原料比率閾値に収まるように、プラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御することによって、プラズマの状態を安定させることができるため、途中で微粒子の製造が中止されて生産性が低下することがなくなり、また、製造される微粒子の品質も安定する。
【００６６】
なお、このような制御を行う場合、微粒子の製造開始直後（原料の供給直後）は、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）のバラツキが大きくなる傾向があるため、所定の判定開始時刻を設定し、この判定開始時刻を経過してから、上述するような制御を始めるように、制御装置３０を構成することが好ましい。
【００６７】
また、上述した例では、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）が原料比率閾値を超えた場合に、プラズマガスの供給量、プラズマ出力、原料の供給量を制御するようにしているが、原料比率閾値を超えないように、プラズマガスの供給量、プラズマ出力、原料の供給量を制御するように構成することもできる。
【００６８】
また、上述した例では、原料Ｘ及び原料Ｙの２種類の金属の複合粉微粒子を製造する場合について説明したが、３種類以上の金属の複合粉微粒子を製造する場合でも同様に制御することができる。例えば、原料Ｘ、原料Ｙ、原料Ｗの３種類の金属の複合粉微粒子を製造する場合には、比率ＢλY（ｔ）／ＢλX（ｔ）、比率ＢλW（ｔ）／ＢλX（ｔ）、比率ＢλW（ｔ）／ＢλY（ｔ）が、それぞれ原料比率閾値を超えないように制御するようにすればよい。
【００６９】
なお、上述した例では、時間平均値Ｂを算出するために、微粒子製造時間全域における平均値を利用したが、例えば、微粒子製造の初期、中期、後期などと時間域を変えて平均値を算出するようにしてもよい。また、このように複数の時間域を用いる場合には、時間域毎に許容幅（原料比率閾値）が異なるようにすることもできる。
【００７０】
また、上述した例では、１つの原料供給装置１５から２種以上の原料を供給するように構成しているが、例えば、２つ以上の原料供給装置を設け、各原料供給装置から、各原料を供給するように構成することで、２種類以上の金属の複合粉微粒子を製造することもできる。この場合、各原料比率を所望の割合とするために、制御装置３０により、プラズマガスの供給量、プラズマ出力、各原料供給装置からの原料の供給量を制御するように構成される。
【００７１】
（２）原料のイオン状態に応じた発光波長の出力を用いた場合
本実施形態における微粒子製造装置１０を用いて微粒子を製造する場合、プラズマフレームによって原料粉がガス化されるが、その際に、原料のイオン状態（価数）が変化する。
【００７２】
物質の価数ごとに発光波長が決まっていることが知られている。また、物質の価数ごとの発光出力は、その物質の温度によって変化することが知られている。これらのことから、プラズマフレームの発光スペクトルから、原料の複数のイオン状態（価数）における発光波長の出力を複数の波長に対する出力値として測定することで、プラズマの状態としてプラズマの温度を推定することができる。
【００７３】
（２−１）微粒子製造時のスペクトル
原料Ｚを用いて微粒子を製造し、その時のプラズマフレームの発光スペクトルを観察した。
微粒子製造中の時刻ｔにおける各波長の出力の時間変化（出力Ｙ（ｔ））について、その時間平均値Ｂを算出すると、図１２に示すような時間平均値Ｂのスペクトルが得られる。ここで、時間平均値Ｂは、微粒子製造時間全域において算出した。
【００７４】
図１２において、波長λ0が、原料Ｚのイオン状態が０価であるときの発光波長であり、波長λ1が、原料Ｚのイオン状態が１価であるときの発光波長である。
【００７５】
一方で、既知のデータベースを用いて、０価の原料Ｚと１価の原料Ｚの発光出力Ｓの比と、温度の関係性を取得した。表２に、０価の原料Ｚと１価の原料Ｚの発光波長、電子温度Ｔｅごとの発光出力Ｓ及び出力比Ｓ［λ1］／Ｓ［λ0］をまとめた。
【００７６】
【表２】
2022000298.tif 000004
【００７７】
本実施形態においては、NIST LIBS Database（https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/LIBS/libs-form.html）を用いて、発光出力Ｓの比と、電子温度の関係性を取得したが、他のデータベースを用いてもよいし、また、事前に試験を行って関係性を取得するようにしてもよい。また、温度は、電子温度に限らず、イオン温度であってもよいし、また、通常の温度であってもよい。
【００７８】
表２より、出力比Ｓ［λ1］／Ｓ［λ0］と電子温度Ｔｅとの関係を示す検量線を図１３に示すように作成することができる。
【００７９】
図１２に示す発光スペクトルにおいて、波長λ0の時間平均値Ｂ［λ0］は２９２２３、波長λ1の時間平均値Ｂ［λ1］は１４８４９であり、時間平均値の比率Ｂ［λ1］／Ｂ［λ0］は０．５０８である。
【００８０】
この時間平均値の比率Ｂ［λ1］／Ｂ［λ0］＝０．５０８と、図１３に示す検量線とから、微粒子製造中のプラズマフレームは、電子温度が１．２５ｅＶであることがわかる。
【００８１】
なお、時間平均値の比率を算出する場合、上述した例では、Ｂ［λ1］を分子、Ｂ［λ0］を分母に取っているが、分母となる時間平均値が０とならない限りにおいては、特に限定されるものではない。
【００８２】
（２−２）温度閾値の設定
事前に、原料Ｚについて微粒子の製造を行うとともに、上述するように、電子温度Ｔｅを算出する。そして、製造された微粒子として良好な結果が得られたときの電子温度に基づき設定することができる。
【００８３】
（２−３）制御
上述するように、プラズマフレームを発生させた状態で、原料供給装置１５から原料粉を供給することによって、微粒子の製造を行う。この際に、取得されたプラズマフレームの発光スペクトルにおいて、０価の原料Ｚに由来する発光波長λ0と、１価の原料Ｚに由来する発光波長λ1の出力に基づき、プラズマフレームの状態を解析する。
【００８４】
具体的には、制御装置３０によって、波長λ0の出力Ｙλ0（ｔ）と波長λ1の出力Ｙλ1（ｔ）を一定時間毎に取得し、これらの出力Ｙλ0（ｔ）及び出力Ｙλ1（ｔ）の時間平均値Ｂλ0（ｔ）及びＢλ1（ｔ）を算出する。
【００８５】
この時間平均値Ｂλ0（ｔ）及びＢλ1（ｔ）の比率Ｂλ1（ｔ）／Ｂλ0（ｔ）を算出し、図１３に示す検量線を用いて、その時の電子温度Ｔｅを算出する。そして、この電子温度Ｔｅが、事前に設定された温度閾値を超えた場合にプラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を増減させることで、電子温度Ｔｅが温度閾値の範囲に収まるように制御を行う。
【００８６】
例えば、図１４（ａ）に示すように、電子温度Ｔｅが温度閾値Ｔｅ1を超えた場合には、制御装置３０は、電子温度Ｔｅが低下するように、ガス流量調節手段１９、プラズマ出力調節手段２１、原料供給量調節手段１６によってプラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を制御する。これによって、電子温度Ｔｅは、温度閾値に収まるように推移する。
【００８７】
一方で、図１４（ｂ）に示すように、電子温度Ｔｅが温度閾値Ｔｅ2を超えた場合には、制御装置３０は、電子温度Ｔｅが上昇するように、ガス流量調節手段１９、プラズマ出力調節手段２１、原料供給量調節手段１６によってプラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量を制御する。これによって、電子温度Ｔｅは、温度閾値に収まるように推移する。
【００８８】
このように、電子温度Ｔｅが、温度閾値の範囲（Ｔｅ1〜Ｔｅ2）に収まるように、プラズマガスの流量、プラズマ出力、原料の供給量のうち少なくともいずれかを制御することによって、プラズマの状態を安定させることができるため、途中で微粒子の製造が中止されて生産性が低下することがなくなり、また、製造される微粒子の品質も安定されることができる。
【００８９】
なお、このような制御を行う場合、微粒子の製造開始直後（原料の供給直後）は、電子温度Ｔｅのバラツキが大きくなる傾向があるため、所定の判定開始時刻を設定し、この判定開始時刻を経過してから、上述するような制御を始めるように、制御装置３０を構成することが好ましい。
【００９０】
また、上述した例では、電子温度Ｔｅが温度閾値の範囲（Ｔｅ1〜Ｔｅ2）を超えた場合に、プラズマガスの供給量、プラズマ出力、原料の供給量を制御するようにしているが、予め温度閾値の範囲（Ｔｅ1〜Ｔｅ2）を超えないように、プラズマガスの供給量、プラズマ出力、原料の供給量を制御するように構成することもできる。
【００９１】
また、上述した例では、電子温度Ｔｅを算出し、この電子温度Ｔｅによって制御を行っているが、電子温度に換算せずに、比率Ｂλ1（ｔ）／Ｂλ0（ｔ）を用いて制御するようにしてもよい。この場合、閾値は、イオン状態比率閾値として、任意に設定して制御を行うことができる。また、イオン状態比率閾値の設定方法として、事前に行った微粒子製造時における複数回分の良好な結果に基づいて決定しても良い。
【００９２】
また、上述した例では、２種のイオン状態における発光を用いているが、３種以上のイオン状態における発光を用いることもできる。この場合、例えば、３価の原料Ｚの発光波長をλ3とした場合、比率Ｂλ1（ｔ）／Ｂλ0（ｔ）に相当する温度、比率Ｂλ2（ｔ）／Ｂλ0（ｔ）に相当する温度、比率Ｂλ2（ｔ）／Ｂλ1（ｔ）に相当する温度が、それぞれ温度閾値を超えないように制御するようにすればよい。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上述するような制御によって、微粒子の物性制御を行う方法も、本発明の実施形態に含まれる。
【符号の説明】
【００９４】
１０      微粒子製造装置
１２      チャンバー
１３      観察窓
１４      回収ポット
１５      原料供給装置
１６      原料供給量調節手段
１７      原料供給ノズル
１８      プラズマガス供給装置
１９      ガス流量調節手段
２０      ＤＣプラズマトーチ（電圧印加装置）
２１      プラズマ出力調節手段
２２      プラズマ発光解析装置
２３      コリメートレンズ
２４      光ファイバ
２５      分光器
２６      スペクトル処理部
３０      制御装置
【図１】
2022000298.tif 000005
【図２】
2022000298.tif 000006
【図３】
2022000298.tif 000007
【図４】
2022000298.tif 000008
【図５】
2022000298.tif 000009
【図６】
2022000298.tif 000010
【図７】
2022000298.tif 000011
【図８】
2022000298.tif 000012
【図９】
2022000298.tif 000013
【図１０】
2022000298.tif 000014
【図１１】
2022000298.tif 000015
【図１２】
2022000298.tif 000016
【図１３】
2022000298.tif 000017
【図１４】
2022000298.tif 000018