(57)【要約】【課題】長期運転しても劣化が少なく安定な固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池用電極触媒は、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を含む。貴金属触媒の表面には、担体担持貴金属触媒の全重量の１〜１０重量％の割合で酸素が保持されている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を含み、該貴金属触媒の表面に、該担体担持貴金属触媒の全重量の１〜１０重量％の割合で酸素が保持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記酸素が、化学吸着により前記貴金属触媒表面に保持されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記酸素が、前記担体担持貴金属触媒を空気中５０〜９０℃の温度でアニール処理することにより前記貴金属触媒の表面に保持されることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記担体が、導電性カーボンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記貴金属触媒が、２０〜８０重量％の担持割合で担持されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体高分子型燃料電池は、電解質としてイオン交換樹脂膜を用いるものであり、電極触媒としては、アノード、カソードともに、導電性担体に担持された白金系貴金属が使用されている。このような固体高分子型燃料電池またはそれに使用される触媒の性能を向上させるために、従来から種々の工夫がなされている。例えば、特許文献１には、白金の担持量が増加しても白金の結晶子径を小さく抑制することにより、触媒活性を向上させる手法が開示されている。この特許文献１では、酸素を所定の割合で結合させた導電性カーボンを触媒担体として用いている。ここでは、白金と結合した酸素は検知されないとされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３２５９６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池用触媒としては、その活性の向上もさることながら、電池に組み込んだときに、長期にわたって電池の電圧が低下しないという耐久性も要求される。固体高分子型燃料電池を長期間運転した場合、電極触媒の触媒粒子の凝集や成分の溶出が生じる結果、触媒が劣化し、電池の寿命が短縮される。
【０００５】
したがって、本発明は、長期運転しても劣化が少なく安定な固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を含み、該貴金属触媒の表面に、該担体担持貴金属触媒の全重量の１〜１０重量％の割合で酸素が保持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を含むものであり、カソード電極触媒、アノード電極触媒のいずれにも、それら両者にも適用され得る。
【０００９】
使用する導電性担体は、通常、導電性カーボンブラック粒子からなる。本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒をカソード電極触媒に適用する場合、導電性担体は、約７００〜約１３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。他方、本発明の電極触媒をアノード電極触媒に適用する場合、導電性担体は、約５０〜約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。
【００１０】
導電性担体に担持される白金系貴金属触媒には、白金および白金合金が含まれる。白金合金としては、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金、白金−コバルト合金、白金−銅合金等の白金−遷移金属合金、白金−パラジウム合金、白金−ロジウム合金等の白金−貴金属合金を例示することができる。白金系貴金属触媒の担持割合（導電性担体と白金系貴金属触媒の合計重量における白金系貴金属触媒の割合）は、約２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１１】
さて、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒において、白金系貴金属触媒の表面には、担体担持白金系貴金属触媒の全重量（導電性担体と白金系貴金属触媒の合計重量）の１〜１０％に相当する割合で酸素が保持・固定されている。このような酸素保持は、担体担持白金系貴金属触媒を空気中５０〜９０℃、好ましくは８０℃の温度で保持することによるアニール処理により達成することができる。酸素の保持割合は、アニール処理時間の調節により調節することができる。この酸素保持割合は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により測定することができる。その際、１０体積％の水素と９０体積％のヘリウムからなる雰囲気中、５℃／分の昇温速度で、室温から３００℃まで加熱する。なお、導電性カーボンブラック担体のみを同様にアニール処理しても、かかるＴＧ−ＤＴＡ測定では吸着水以外の重量変化がほとんどみられないことが確認されている。また、ＸＰＳ分析では、ごく微量ではあるが、白金系貴金属触媒の酸化物のピークが確認されている。すなわち、酸素は、化学吸着により白金系貴金属触媒表面に保持・固定されているということができる。酸素保持割合が１重量％未満であると、長期間運転後の電池の電圧が、初期電池電圧に比べて大幅に低下する傾向にある。他方、酸素保持割合が１０重量％を超えると、触媒活性が低下する結果、電池の初期電圧が大幅に低下する。
【００１２】
本発明の電極触媒は、通常の湿式法により導電性担体に白金系貴金属触媒（白金合金の場合には、白金と合金化用金属）を担持させ、真空中で乾燥した後、白金合金触媒の場合には還元処理および白金と合金化用金属の合金化処理を行ってから、上記アニール処理を行うことによって製造することができる。
【００１３】
上に述べたように、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、カソード電極触媒として、またはアノード電極触媒とし使用することができるが、カソード電極触媒およびアノード電極触媒の両者を本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒により構成することができる。なお、カソード電極触媒およびアノード電極触媒の一方のみを本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒で構成する場合、他方の電極触媒は、通常の電極触媒を利用することができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒の使用量は、通常と同様であり、例えば、白金量として、０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度で十分である。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、長期にわたって劣化の少ない、安定した性能を示す。
【００１５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
本実施例では、カソード電極触媒を以下の方法により調製した。
【００１７】
まず、市販の比表面積約１０００ｍ２／ｇのカーボン粉末４．０ｇを純水０．２Ｌに分散させた。この分散液に白金６．０ｇを含有するヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を滴下し、カーボン粉末と十分に混合した。この混合物に純水１Ｌを滴下した後、ろ過し、得られたケーキを十分に水洗した。このケーキを再び純水１Ｌに均一に分散させ、この分散液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム４ｇを純水中に溶解した溶液を滴下した。この混合物をろ過し、得られたケーキを十分に水洗し、真空中、１００℃で１０時間乾燥させた。この乾燥ケーキを空気中に８０℃で１０時間保持（アニール処理）して、所望のカソード電極触媒粉末（Ａ−１）を得た。
【００１８】
得られた触媒粉末Ａ−１について一酸化炭素（ＣＯ）の吸着量を測定したところ、白金グラム当たり３２ｍＬであり、これに基づき白金担持割合を算出したところ、６０．０重量％であった。また、触媒粉末Ａ−１のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定し、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークの半価幅から白金の平均粒径を算出したところ、１．７〜２．０ｎｍであった。さらに、触媒粉末Ａ−１のＢＥＴ比表面積は、４００ｇ／ｍ２であった。また、上記測定条件下でのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、触媒粉末Ａ−１の酸素保持量は４重量％であった。触媒粉末Ａ−１の各種物性を表１に示す。また、触媒粉末Ａ−１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを図１に示す。図１から、白金表面上に酸素が保持されていることがわかる。
【００１９】
なお、上記導電性カーボンのみを上記アニール処理に供したが、同様のＴＧ−ＤＴＡ分析により、吸着水以外の重量変化がほとんどみられなかった。
【００２０】
実施例２〜４、比較例１
乾燥ケーキのアニール時間をそれぞれ１時間、５時間、１５時間、２０時間に変えた以外は実施例１と同様の手法により所望のカソード電極触媒粉末（それぞれ、Ａ２〜Ａ−５）を得た。得られた触媒粉末の物性を表１に示す。
【００２１】
実施例５
本実施例では、アノード電極触媒を以下の方法により調製した。
【００２２】
まず、市販の比表面積約２５０ｍ２／ｇのカーボン粉末７．０ｇを純水０．２Ｌに分散させた。この分散液に白金３．０ｇを含有するヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を滴下し、カーボン粉末と十分に混合した。この混合物に純水１Ｌを滴下した後、ろ過し、得られたケーキを十分に水洗した。このケーキを再び純水１Ｌに均一に分散させ、この分散液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム４ｇを純水中に溶解した溶液を滴下した。この混合物をろ過し、得られたケーキを十分に水洗し、真空中、１００℃で１０時間乾燥させた。この乾燥ケーキを空気中に８０℃で２０時間保持（アニール処理）して、所望のアノード電極触媒粉末（Ｂ−１）を得た。
【００２３】
得られた触媒粉末Ｂ−１についてＣＯの吸着量を測定したところ、白金グラム当たり３０ｍＬであり、これに基づき白金担持割合を算出したところ、３０．０重量％であった。また、触媒粉末Ｂ−１のＸＲＤを測定し、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークの半価幅から白金の平均粒径を算出したところ、２．２〜２．６ｎｍであった。さらに、触媒粉末Ｂ−１のＢＥＴ比表面積は、１７５ｇ／ｍ２であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、触媒粉末Ｂ−１の酸素保持量は４重量％であった。触媒粉末Ｂ−１の各種物性を表１に示す。
【００２４】
実施例６〜７、比較例２〜３
空気中での乾燥ケーキのアニール時間をそれぞれ１時間、５時間、１５時間、２０時間に変えた以外は実施例１と同様の手法により所望の触媒粉末（それぞれ、Ｂ２〜Ｂ−５）を得た。得られた触媒粉末の各種物性を表１に示す。
【００２５】
実施例８
本実施例では、カソード電極触媒を以下の方法により調製した。
【００２６】
まず、市販の比表面積約１０００ｍ２／ｇのカーボン粉末４．０ｇを純水０．２Ｌに分散させた。この分散液に白金６．０ｇを含有するヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を滴下し、カーボン粉末と十分に混合した。この混合物に純水１Ｌを滴下した後、ろ過し、得られたケーキを十分に水洗した。このケーキを再び純水１Ｌに均一に分散させ、この分散液に、硝酸鉄４．５ｇを純水中に溶解した溶液を滴下した。この混合物をろ過し、得られたケーキを十分に水洗し、真空中、１００℃で１０時間乾燥させた。この乾燥ケーキを電気炉内に置き、水素雰囲気中７００℃で２時間還元処理した後、アルゴン雰囲気中８５０℃で２時間加熱して白金と鉄を合金化させた。得られたケーキを空気中に８０℃で１０時間保持（アニール処理）して、所望のカソード電極触媒粉末（Ｃ−１）を得た。
【００２７】
得られた触媒粉末Ｃ−１についてＣＯの吸着量を測定したところ、白金グラム当たり１７．５ｍＬであり、これに基づき白金担持割合および鉄担持割合を算出したところ、それぞれ、６０．０重量％および４．０重量％であった。また、触媒粉末Ｃ−１のＸＲＤを測定し、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークの半価幅からＰｔ合金の平均粒径を算出したところ、３．８〜４．０ｎｍであり、同じくピークシフト量からＦｅの固溶度を算出したところ、２１重量％であった。さらに、触媒粉末Ｃ−１のＢＥＴ比表面積は、３８０ｇ／ｍ２であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果、触媒粉末Ｃ−１の酸素保持量は４重量％であった。触媒粉末Ｃ−１の各種物性を表１に示す。
【００２８】
比較例４
アニール処理を行わなかった以外は実施例１と同様の手法により比較のカソード電極触媒（Ａ−０）を調製した。この触媒の各種物性を表１に示す。
【００２９】
比較例５
アニール処理を行わなかった以外は実施例５と同様の手法により比較のアノード電極触媒（Ｂ−０）を調製した。この触媒の各種物性を表１に示す。
【００３０】
＜性能評価＞
以上のように調製したカソード電極触媒粉末とアノード電極触媒粉末を用いて、下記要領で固体高分子型燃料電池（単電池）を作製した。
【００３１】
すなわち、カソード電極触媒粉末とアノード電極触媒粉末をそれぞれ有機溶媒に分散させ、これら分散液をそれぞれテフロンシートに塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２当りの触媒粉末の量は、０．４ｍｇであった。これらの電極を高分子電解質膜（デュポン社製商品名ナフィオン）を介してホットプレスにより貼り合わせ、各テフロンシートを剥離した後、両側にカーボンクロスからなる拡散層を設けて単電池を作製した。なお、カソード電極触媒粉末として触媒粉末Ａ−０〜Ａ−５およびＣ−１を用いた場合は、いずれも、アノード電極触媒粉末として触媒粉末Ｂ−０を用いた。また、アノード電極触媒粉末として触媒粉末Ｂ−０〜Ｂ−５を用いた場合は、いずれも、カソード触媒電極粉末として触媒粉末Ａ−０を用いた。
【００３２】
作製した単電池のカソード電極側に空気を１Ｌ／分、アノード電極側に水素を０．５Ｌ／分の流量で供給した。その際、単電池を８０℃に維持し、０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で運転し、初期の電池電圧特性と５００時間経過後の電流電圧特性を測定した。なお、運転時の加湿条件（フル加湿）は、カソード側バブラ温が７５℃であり、アノード側バブラ温が８５℃であった。また、５００時間経過後の白金の平均粒径も上記と同様に測定した。白金の平均粒径の測定結果は表１に併記する。
【００３３】
【表１】
2004349113.tif 000002
【００３４】
カソード電極触媒粉末として触媒粉末Ａ−１を用い、アノード電極触媒として触媒粉末Ｂ−０を用いた場合（本発明）と、カソード電極触媒粉末として触媒粉末Ａ−０を用い、アノード電極触媒として触媒粉末Ｂ−０を用いた場合（比較）における電池電圧の経時変化をそれぞれ図２に示す。図２に示す結果から、本発明のカソード電極触媒は、５００時間経過後でも、電池電圧の低下をほとんど生じさせず、安定な電池運転が行えることがわかる。
【００３５】
カソード電極触媒における酸素保持割合と単電池の初期電圧の関係を図３に示す。図３に示す結果から、酸素保持割合が１０重量％を超えると、触媒活性が低下し、初期電圧が大幅に低下することがわかる。また、図４に、カソード電極触媒における酸素保持割合と５００時間経過後の電圧低下量の関係を示す。図４に示す結果から、酸素保持割合が１重量％以上の場合には、長時間運転しても電圧低下が実用上許容できる−５ｍＶの範囲内にあり、安定であることがわかる。以上のことから、カソード電極触媒における酸素保持割合が１〜１０重量％であると、初期電圧が高く、長時間運転しても安定な電圧を示す固体高分子型燃料電池を提供できることがわかる。
【００３６】
次に、アノード電極触媒における酸素保持割合と単電池の初期電圧の関係を図５に示す。図５に示す結果から、酸素保持割合が１０重量％を超えると、触媒活性が低下し、初期電圧が大幅に低下することがわかる。また、図６に、アノード電極触媒における酸素保持割合と５００時間経過後の電圧低下量の関係を示す。図６に示す結果から、酸素保持割合が１重量％以上の場合には、長時間運転しても電圧低下が実用上許容できる−５ｍＶの範囲内にあり、安定であることがわかる。以上のことから、アノード電極触媒にあってもその酸素保持割合が１〜１０重量％であると、初期電圧が高く、長時間運転しても安定な電圧を示す固体高分子型燃料電池を提供できることがわかる。
【００３７】
図７は、カソード電極触媒として触媒粉末Ｃ−１を用い、アノード電極として触媒粉末Ｂ−０を用いた場合における電池電圧の経時変化を示す。図７に示す結果から、白金合金を用いた場合でも、その酸素保持割合が本発明の範囲内にあれば、電池電圧の低下をほとんど生じさせず、安定な電池運転が行えることがわかる。
【００３８】
なお、表１に示すように、酸素を保持した電極触媒は、５００時間経過後も貴金属触媒の粒径が大幅に変化することがなく、凝集等が生じ難いことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、長期運転しても劣化が少なく安定な固体高分子型燃料電池用電極触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た触媒のＸ線光電子分光スペクトル図。
【図２】カソード電極として本発明の電極触媒を用いた場合におけるる電池電圧の経時変化を比較例のそれとともに示すグラフ。
【図３】カソード電極触媒における酸素保持割合と単電池の初期電圧の関係を示すグラフ。
【図４】カソード電極触媒における酸素保持割合と５００時間経過後の電池電圧の低下量の関係を示すグラフ。
【図５】アノード電極触媒における酸素保持割合と単電池の初期電圧の関係を示すグラフ。
【図６】アノード電極触媒における酸素保持割合と５００時間経過後の電圧の低下量の関係を示すグラフ。
【図７】カソード電極触媒として本発明の他の電極触媒を用いた場合における電池電圧の経時変化を示すグラフ。
【図１】
2004349113.tif 000003
【図２】
2004349113.tif 000004
【図３】
2004349113.tif 000005
【図４】
2004349113.tif 000006
【図５】
2004349113.tif 000007
【図６】
2004349113.tif 000008
【図７】
2004349113.tif 000009