(57)【要約】【課題】出力特性に優れ長寿命のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】マンガン酸化物とリチウム塩との混合条件、熱処理条件、リチウム塩種及びマンガン酸化物種を変えてスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムを調製した。マンガン酸リチウム粉末５ｇを２５°Ｃ、ｐＨ７．０の純水５０ｇに投入し、窒素ガスバブリングをしながら２時間攪拌の後、ｐＨメータで上澄み液のｐＨを測定した。上澄み液のｐＨが７．０を超えないマンガン酸リチウムを選定した。マンガン酸リチウムにアルカリ分が存在しない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物は、５０ｇの中性の水に対して前記リチウムマンガン複酸化物を５ｇ浸漬したときに、前記水の上澄みの水素イオン指数（ｐＨ）が７を超えないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記水素イオン指数が、６．５〜７．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記上澄みにリチウムイオンが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記上澄みに炭酸イオンが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複酸化物は、リチウム／マンガン量比が１以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００４】
電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車用の電池としては、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、すなわち電池の内部抵抗の低減が求められる。更に、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、内部抵抗の上昇を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘って満足することである。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子径を小さくして反応面積を最適化することで、内部抵抗を低減させる技術も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２０３５４７号公報（段落番号「０００９」「００３４」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池の内部抵抗の増大に関与する要因が多いため、各要因について内部抵抗の低減を図ることは難しい。電池の内部抵抗は、集電構造に由来する抵抗と電極（発電部）の抵抗とに分けられる。電気自動車に用いるような大型のリチウムイオン電池の場合は、電池全体の内部抵抗のうち、集電構造に由来する抵抗はきわめて小さく、主に電極の抵抗が大きなウエイトを占める。更に、電極の抵抗を正極、セパレータ（電解液）、負極の抵抗に区分すると、正極の抵抗が最も大きいことが判った。すなわち、電池全体の内部抵抗には正極の抵抗が大きく関与するため、内部抵抗を低減するには正極の抵抗を下げることが重要な課題となる。電池の内部抵抗が大きいと、充放電で電流を流したときの発熱量が大きくなり、電池の自己発熱による温度劣化が加速されるので寿命特性が低下する。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、出力特性に優れ長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物は、５０ｇの中性の水に対して前記リチウムマンガン複酸化物を５ｇ浸漬したときに、前記水の上澄みの水素イオン指数（ｐＨ）が７を超えないことを特徴とする。
【０００９】
本発明では、正極活物質に、上澄みの水素イオン指数が７を超えない、すなわち、リチウムイオンの挿入、脱離を阻害するアルカリ分を洩出しないリチウムマンガン複酸化物が用いられるので、正極での抵抗が下がり電池全体の内部抵抗が低減し、寿命特性の低下を抑制することができる。この場合において、上澄みの水素イオン指数は６．５〜７．０であることが好ましい。また、上澄みにリチウムイオンが実質的に存在しなければより好ましく、上澄みに炭酸イオンが実質的に存在しなければ更に好ましい。また、リチウムマンガン複酸化物のリチウム／マンガン量比を１以上とすれば、リチウムマンガン複酸化物がリチウム過剰の結晶構造となるため、リチウムイオンの移動を阻害するマンガンの溶出が抑制されるので、内部抵抗を低減することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
＜リチウムマンガン複酸化物＞
二酸化マンガン等のマンガン酸化物と炭酸リチウム等のリチウム塩とを混合し、空気中にて８００〜９５０°Ｃ程度で熱処理（焼成）することでスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を調製した。このとき、マンガン酸化物とリチウム塩との混合条件、温度、時間等の熱処理条件、マンガン酸化物種及びリチウム塩種を変えていくつかのロットで調製し、各ロットのマンガン酸リチウムを平均粒径約２０μｍに分級した。混合条件、熱処理条件、リチウム塩種及びマンガン酸化物種の条件が、熱処理後のマンガン酸リチウムの性質に及ぼす影響と寄与度とが現時点では明確になっていないため、以下の測定により所定のマンガン酸リチウムのロットを選定して用いた。なお、Ｘ線回折法にて、マンガン酸リチウムがスピネル結晶構造であることを確認した。
【００１２】
（水素イオン指数）
マンガン酸リチウム粉末５ｇを２５°Ｃの純水（ｐＨ７．０）５０ｇに投入し、窒素ガスバブリングをしながら２時間攪拌の後、上澄み液の水素イオン指数（ｐＨ）をｐＨメータにて測定した。上澄み液のｐＨが７．０以下のマンガン酸リチウムを選定した。
【００１３】
（上澄み液のイオン量）
上澄み液のリチウムイオン量は、微量のリチウムイオンを定量可能なＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析法（検出限界：１０ｐｐｍ）にて定量し、炭酸イオン量は、微量の炭酸イオンを定量可能な液体クロマトグラフィー法（検出限界：１０ｐｐｍ）にて定量した。上澄み液のリチウムイオン、炭酸イオンが検出されないマンガン酸リチウムを選定した。
【００１４】
（リチウム／マンガン量比）
マンガン酸リチウムを塩酸に溶解し、溶液中のリチウム量とマンガン量とをＩＣＰ分析法にて測定し、リチウム／マンガン量比（以下、Ｌｉ／Ｍｎ比という。）を求めた。Ｌｉ／Ｍｎ比が１以上のマンガン酸リチウムを選定した。
【００１５】
＜正極板の作製＞
上述のように調製、選定したマンガン酸リチウム粉末と、第一の導電材として平均粒径約６μｍの黒鉛と、第二の導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）とを質量比で８５：８：２：５の割合で混合し、この混合物に分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。ＮＭＰを除く混合材（正極合材）の塗布量は、２９０ｇ／ｍ２とした。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して正極合材塗布部幅３００ｍｍ、長さ６．３３ｍ、正極合材塗布部厚さ２１９μｍ（アルミニウム箔の厚さを除く。）の帯状の正極板を得た。正極合材層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片（図１の符号９参照）とした。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１６】
＜負極板の作製＞
平均粒径約２０μｍの黒鉛粒子９２重量部に結着剤として８重量部のＰＶｄＦを添加し、分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。ＮＭＰを除く混合材（負極合材）の塗布量は、９７ｇ／ｍ２とした。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して負極合材塗布部幅３０５ｍｍ、長さ６．５１ｍ、負極合材塗布部厚さ１３９μｍ（銅箔の厚さを除く。）の帯状の負極板を得た。プレス後の負極合材層の空隙率は約３５％とした。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片（図１の符号９参照）とした。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１７】
＜電池の作製＞
図１に示すように、作製した帯状の正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅３１０ｍｍ、厚さ４０μｍの微多孔を有するポリエチレン製セパレータを介して捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片９を、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に配置した。捲回群６径を６４±０．３ｍｍに調整した。なお、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように負極板の長さは正極板の長さより１８ｃｍ長くした。また、捲回方向と垂直方向においても正極合材塗布部が負極合材塗布部からはみ出すことがないように、負極合材塗布部の幅は正極合材塗布部の幅より５ｍｍ長くした。
【００１８】
正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００１９】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、該最大径を電池容器５の内径より僅かに小さくして捲回群６を電池容器５内に挿入した。電池容器５には、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍのステンレス製円筒を用いた。
【００２０】
そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧低減機構としての開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の開裂圧は、１．３×１０６〜１．８×１０６Ｐａとした。
【００２１】
次いで、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は約７Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の主として捲回群６の発電要素は外気から遮断される。
【００２２】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から非水電解液を所定量電池容器５内に注液し、その後注液口１５を封止することにより円筒型リチウムイオン二次電池２０を完成させた。
【００２３】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、リチウムイオン二次電池２０には、電池容器５の温度の上昇に応じて電流を遮断する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、内圧の上昇に応じて電気的接続が切断されるような電流遮断機構は設けられていない。
【００２４】
【実施例】
以下、本実施形態に従って作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。
【００２５】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、Ｌｉ／Ｍｎ比１．０、上澄み液のｐＨ６．４、上澄み液のリチウムイオン量０ｐｐｍ（検出限界以下）、炭酸イオン量０ｐｐｍ（検出限界以下）のマンガン酸リチウムを選定した。
【００２６】
【表１】
2004152718.tif 000002
【００２７】
（実施例２〜実施例４）
表１に示すように、実施例２〜実施例４では、上澄み液のｐＨが異なる以外は実施例１と同様のマンガン酸リチウムを選定した。実施例２ではｐＨ６．５、実施例３ではｐＨ６．８、実施例４ではｐＨ７．０とした。
【００２８】
（実施例５〜実施例７）
表１に示すように、実施例５〜実施例７では、上澄み液のリチウムイオン量、炭酸イオン量が異なる以外は実施例３と同様のマンガン酸リチウムを選定した。実施例５では、リチウムイオン量２０ｐｐｍ、炭酸イオン量２１ｐｐｍとし、実施例６では、リチウムイオン量０ｐｐｍ、炭酸イオン量１７ｐｐｍとし、実施例７では、リチウムイオン量２１ｐｐｍ、炭酸イオン量０ｐｐｍとした。
【００２９】
（実施例８〜実施例９）
表１に示すように、実施例８〜実施例９では、Ｌｉ／Ｍｎ比が異なる以外は実施例３と同様のマンガン酸リチウムを選定した。実施例８では、Ｌｉ／Ｍｎ比１．０５、実施例９では、Ｌｉ／Ｍｎ比０．９８とした。
【００３０】
（比較例）
表１に示すように、比較例では、Ｌｉ／Ｍｎ比１．０、上澄み液のｐＨ７．１、リチウムイオン量１８ｐｐｍ、炭酸イオン量２６ｐｐｍのマンガン酸リチウムを選定した。
【００３１】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【００３２】
（充放電条件）
各電池を充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流３０Ａ、５時間とした。放電条件は、３０Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。温度は２５±２°Ｃの環境とした。
【００３３】
（内部抵抗測定）
上述した条件で充電した電池の内部抵抗を環境温度２５±２°Ｃの雰囲気で測定した。測定条件は、１０Ａ、３０Ａ、６０Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸に電圧をプロットし、３点を結ぶ近似直線の傾きから内部抵抗を求めた。下表２に、各電池の内部抵抗の測定結果を、実施例２の内部抵抗値を１としたときの相対値で示す。
【００３４】
（放電出力測定）
上述した条件で充電した電池の放電出力を環境温度２５±２°Ｃの雰囲気で測定した。測定条件は、１０Ａ、３０Ａ、６０Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸にプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．７Ｖと交差するところの電流値と、２．７Ｖとの積を初期放電出力とした。
【００３５】
また、各電池を、上述した条件で充放電を１００回繰り返した後、同様にして放電出力を測定し、初期放電出力に対する１００回後の放電出力の割合を出力維持率とした。下表２に、各電池の出力維持率の測定結果を、実施例２の出力維持率を１００とした相対値で示す。当然のことながら、出力維持率が高いほうが、寿命特性がよいことになる。
【００３６】
【表２】
2004152718.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、上澄み液のｐＨが７．０を超えるマンガン酸リチウムを用いた比較例の電池では、大きな内部抵抗を示し、出力維持率が極めて小さく劣化が大きかった。これに対して、上澄み液のｐＨが７．０を超えないマンガン酸リチウムを用いた実施例１〜実施例９の電池では、内部抵抗が小さい値を示し、出力維持率が大きい値を示した。ｐＨが６．５を下回った実施例１の電池では、出力維持率が若干小さくなった。また、上澄み液にリチウムイオンが存在するマンガン酸リチウムを用いた実施例７の電池及び上澄み液に炭酸イオンが存在するマンガン酸リチウムを用いた実施例６の電池では、内部抵抗が若干大きく、出力維持率が小さくなった。更に、上澄み液にリチウムイオン及び炭酸イオンが存在するマンガン酸リチウムを用いた実施例５の電池では、更に内部抵抗が大きく、出力維持率が小さくなった。また、Ｌｉ／Ｍｎ比が１．０を下回った実施例９の電池では、内部抵抗が若干大きく、出力維持率は若干小さくなった。従って、上澄み液のｐＨ６．５〜７．０の範囲で、上澄み液にリチウムイオン、炭酸イオンが存在せず、Ｌｉ／Ｍｎ比１．０以上であるマンガン酸リチウムを用いた実施例２〜実施例４及び実施例８の電池では、内部抵抗が極めて小さく、出力維持率が極めて高い、長寿命な電池であった。
【００３８】
一般にマンガン酸リチウムの原料として用いられる炭酸リチウムや水酸化リチウムのアルカリ分が残存していると、電池の充放電時にアルカリ分がリチウムイオンの挿入、脱離を阻害し抵抗成分となるため、正極での抵抗が増大して電池の内部抵抗が増大する。炭酸リチウムや水酸化リチウムが水中ではイオンに解離するため、上澄みはアルカリ性を呈し、ｐＨが７を超える。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、上澄みのｐＨが７を超えないマンガン酸リチウムが用いられる。このため、マンガン酸リチウムにはアルカリ分が存在していないので、正極での抵抗を低減することができる。従って、電池全体の内部抵抗が低減するので、高出力で寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。また、上澄みのｐＨは６．５以上７．０以下であることが好ましい。更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、上澄みにリチウムイオン、炭酸イオンが実質的に存在しないマンガン酸リチウムが用いられる。各イオン量は、微量定量が可能な分析法により検出限界以下とされる。このため、ｐＨ測定より高感度な分析法でアルカリ分が存在していないマンガン酸リチウムを選定することができるので、電池の内部抵抗の増大を更に抑制することができる。また、一般にマンガン酸リチウムからマンガンが溶出するとリチウムイオンの移動が阻害され電流が流れにくくなる。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、Ｌｉ／Ｍｎ比が１以上のマンガン酸リチウムが用いられる。このため、リチウム過剰の結晶構造となることから、マンガンの溶出が抑制されるので、内部抵抗を低減することができる。
【００３９】
なお、本実施形態では、リチウムイオン電池用正極活物質としてマンガン酸リチウムを例示したが、本発明は上記特許請求の範囲に記載した事項以外に制限はなく、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウムマンガン複酸化物であればよく、結晶中にマンガンやリチウム以外の元素をドープ又は置換した材料を使用するようにしてもよい。また、水素イオン指数の測定に純水を用いたが、本発明はこれに限定されることはなく、中性の水であればよい。
【００４０】
また、本実施形態では、円筒型リチウムイオン電池について例示したが、本発明は電池の大きさ、電池容量には限定されることなく、効果を著しく発揮することが確認されている。また、本実施形態では円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した形状形態の電池以外に、例えば有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池であっても構わない。
【００４１】
更に、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【００４２】
また更に、本実施形態では、リチウムイオン電池用の負極活物質に黒鉛、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材、バインダも通常用いられているいずれのものも使用可能である。
【００４３】
更にまた、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。
【００４４】
また、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用負極活物質も特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４５】
更に、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質に、上澄みの水素イオン指数が７を超えない、すなわち、リチウムイオンの挿入、脱離を阻害するアルカリ分を洩出しないリチウムマンガン複酸化物が用いられるので、正極での抵抗が下がり電池全体の内部抵抗が低減し、寿命特性の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
６  捲回群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
2004152718.tif 000004