(57)【要約】【課題】表面に光り閉じ込め用の凹凸構造を有する結晶系半導体基板のテクスチャのサイズを小さくする簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】界面活性剤を含むアルカリ性溶液中に結晶系半導体基板１を浸漬し、該基板の表面をエッチングすることによって凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法において、前記基板１をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、基板１の表面に点状に粘着剤２を付ける。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含むアルカリ性溶液中に結晶系半導体基板を浸漬し、該基板の表面をエッチングすることによって凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法において、
前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、基板の表面に点状に粘着剤を付けることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の凹凸基板の製造方法において、
前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、不定形な凹凸を有する基板の表面に粘着剤を付け、その後に有機溶剤等により洗浄して大部分の粘着剤を基板表面からとることによって、基板の表面に点状に粘着剤を残すことを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の凹凸基板の製造方法において、
前記基板の表面に粘着剤を付ける方法として、該基板に粘着シートを貼り付け、後に該粘着シートを剥がし、該基板の表面に該粘着剤を付着させることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の凹凸基板の製造方法において、
前記基板の表面に粘着剤を付ける方法として、予め粘着剤を表面に転写させたローラーを前記基板の表面に押し付けながら回転させることにより、該基板の表面に該粘着剤を付着させることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の凹凸基板の製造方法において、
前記基板の表面に粘着剤を付ける方法として、該粘着剤の溶けた溶液の中に該基板を入れることによって、該基板の表面に該粘着剤を付着させることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の凹凸基板の製造方法において、
前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、針状の部品の先端に粘着剤を付着させて基板の表面に押し付けることで、前記基板の表面に該粘着剤を点状に付着させることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の凹凸基板の製造方法において、
前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、粘着シートを基板の上に触れない状態に位置させ、該粘着シートの上から加工部品を基板に押し付けることで、該基板の表面に該粘着剤を点状に付着させることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の凹凸基板の製造方法において、
前記加工部品の基板に押し付ける部分が、針状であることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の凹凸基板の製造方法において、
前記加工部品が表面に凹凸構造を有するローラーであることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等に用いられる、表面に光閉じ込め用の凹凸構造を有する単結晶或いは多結晶シリコン等の結晶系半導体基板を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池を用いた太陽光発電システムは、クリーンで無尽蔵のエネルギー源である太陽からの光を直接電気に変換できることから新しいエネルギー変換装置として期待され、近年においては一般家庭用の電源としての利用が盛んに進められている。
【０００３】
図７は、単結晶シリコンを基板として使用した従来の太陽電池の構造を示す素子構造断面図である。
【０００４】
同図において１１は膜厚約５００μｍのｐ型の単結晶シリコンからなる基板である。そして、この基板１１は、本来のｐ型の導電性を示すｐ型領域１１ｐと、受光面側の約０．５μｍの深さにまでＰ（リン）を熱拡散させることで形成されたｎ型領域１１ｎとを有している。
【０００５】
そして、上記ｎ型領域１１ｎ上にはＡｇ等の金属からなり櫛型状の形状をした集電用の集電極１２が設けられ、そして上記基板１１の背面にはＡｌからなる裏面電極１３が形成されている。また、基板１１の背面側にはＡｌが高濃度にドープされてなるｐ型のＢＳＦ領域１４が設けてある。
【０００６】
かかる従来の太陽電池においては、集電極１２側から入射した光は基板１１中においてｐ型領域１１ｐとｎ型領域１１ｎとの界面近傍に形成される空乏層で吸収されると共に電子・正孔対が生成され、そしてこの電子・正孔対が夫々裏面電極１３及び集電極１２から外部に取り出されることとなる。
【０００７】
ところで、一般にかかる構成の太陽電池においては、入射した光を太陽電池内に閉じ込め光の有効活用を図るために、基板１１の表面にテクスチャと呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸構造を備えている。
【０００８】
図８に示すように、光がテクスチャの斜面に当たると、光の屈折率の差からシリコン内部では光が斜めに進むことになる。シリコンは光を吸収しにくい為、光を斜めに進ませることにより光路長がＬ１からＬ２へと長くなり、長くなった距離だけより多くの光を吸収させることができる。
【０００９】
このように単結晶或いは多結晶シリコン等の結晶系半導体基板の表面に、表面光反射率の抑制および半導体基板内の光路長の拡大のための凹凸構造を形成する方法としては、アルカリ性溶液を用いて半導体基板をエッチングすることにより、半導体基板の表面にテクスチャを形成する方法がある。代表的には、単結晶シリコン基板に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を含む溶液を用いて湿式エッチングを施す方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
ところで、従来、テクスチャのサイズを制御する為には、レジスト液を使用したフォトリソグラフィの技術が用いられてきた。まず、シリコン表面にアルカリ性溶液と反応しない膜を形成し、フォトリソグラフィ技術により、その膜の一部をパターン化して溶かす。その基板をイソプロピルアルコールまたは界面活性剤を含むアルカリ性溶液に浸漬することにより、シリコンが現れている箇所からエッチングが行なわれる。その為、規則正しくテクスチャが形成され、テクスチャのサイズを制御することができる。
【００１１】
一方、簡便にテクスチャを形成する場合においては、基板表面には何の付着物も付けずに、イソプロピルアルコールまたは界面活性剤を含むアルカリ性溶液に半導体基板を浸漬し、エッチングすることから、ランダムにテクスチャを形成し、凹凸基板を形成する方法が採られてきた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−２３３４８４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、問題点として、上記フォトリソグラフィを用いる技術では、テクスチャのサイズを制御することができ、１０μｍ以下のテクスチャを再現性良く形成することができるものの、アルカリ性溶液と反応しない膜を形成し、フォトリソグラフィを行なわなければならず、プロセス工程が複雑になってしまう。
【００１４】
一方、基板表面に何の付着物も付けずにアルカリ性溶液に浸漬した場合には、テクスチャ構造の形成が基板表面の状態に依存してしまい、テクスチャ構造のサイズが大きくなる場合がある。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を解消し、表面に光り閉じ込め用の凹凸構造を有する結晶系半導体基板のテクスチャのサイズを小さくする簡便な製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１７】
請求項１の発明に係る凹凸基板の製造方法は、界面活性剤を含むアルカリ性溶液中に結晶系半導体基板を浸漬し、該基板の表面をエッチングすることによって凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法において、前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、基板の表面に点状に粘着剤を付けることを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１記載の凹凸基板の製造方法において、前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、不定形な凹凸を有する基板の表面に粘着剤を付け、その後に有機溶剤等により洗浄して大部分の粘着剤を基板表面からとることによって、基板の表面に点状に粘着剤を残すことを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項２記載の凹凸基板の製造方法において、前記基板の表面に粘着剤を付ける方法として、該基板に粘着シートを貼り付け、後に該粘着シートを剥がし、該基板の表面に該粘着剤を付着させることを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項２記載の凹凸基板の製造方法において、前記基板の表面に粘着剤を付ける方法として、予め粘着剤を表面に転写させたローラーを前記基板の表面に押し付けながら回転させることにより、該基板の表面に該粘着剤を付着させることを特徴とする。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項２記載の凹凸基板の製造方法において、前記基板の表面に粘着剤を付ける方法として、該粘着剤の溶けた溶液の中に該基板を入れることによって、該基板の表面に該粘着剤を付着させることを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明に係る凹凸基板の製造方法は、請求項１記載の凹凸基板の製造方法において、前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、針状の部品の先端に粘着剤を付着させて基板の表面に押し付けることで、前記基板の表面に該粘着剤を点状に付着させることを特徴とする。
【００２３】
請求項７の発明に係る凹凸基板の製造方法は、請求項１記載の凹凸基板の製造方法において、前記基板をアルカリ性溶液中に浸漬する前に、粘着シートを基板の上に触れない状態に位置させ、該粘着シートの上から加工部品を基板に押し付けることで、該基板の表面に該粘着剤を点状に付着させることを特徴とする。
【００２４】
請求項８の発明は、請求項７記載の凹凸基板の製造方法において、前記加工部品の基板に押し付ける部分が、針状であることを特徴とする。
【００２５】
請求項９の発明は、請求項７記載の凹凸基板の製造方法において、前記加工部品が表面に凹凸構造を有するローラーであることを特徴とする。
【００２６】
＜発明の要点＞
本発明の要点は、基板の表面に点状に粘着剤を付着させ、その後にアルカリ性溶液に浸漬させることにある（請求項１）。
【００２７】
その具体的方法の一つは、不定形な凹凸を有する基板の表面に粘着剤を付け、その後に有機溶剤等により洗浄して大部分の粘着剤を基板表面からとることによって、基板の表面に点状に粘着剤を残し、その後にアルカリ性溶液に浸漬させる方法である（請求項２）。結晶系半導体基板は結晶面によってアルカリ性溶液に溶け出す速度が異なっており、（１００）面は溶ける速度が速く、逆に（１１１）面は遅いため、エッチングが進むにつれて（１１１）面のみが残り、テクスチャが形成される。その際、粘着剤の付着部分はアルカリ性溶液によるエッチングを阻害させるため、この粘着剤の付着部分がテクスチャ生成の起点となる。この微小なサイズの粘着剤の付着部分を、基板表面上に密度濃く形成することで、テクスチャ生成の起点を多く作り、テクスチャサイズを小さくすることができる。
【００２８】
上記請求項２の粘着剤を付着させる方法として、粘着シートを基板表面に貼り付けて剥がす方法がある（請求項３）。しかし、基板表面全体に粘着剤が覆った状態でアルカリ性溶液に浸漬してもエッチングは行なわれないことから、有機溶剤等を使用して大部分の粘着剤を基板表面からとる必要がある。但し、基板表面が鏡面であるとほぼ全ての粘着剤がとれてしまうので、使用する基板の表面は荒れている状態とする。基板表面が荒れていることで粘着剤が基板表面の窪みに点状に残留し易くなり、アルカリ性溶液に浸漬することで、テクスチャが小さく形成することができる。
【００２９】
上記の粘着剤を付着させる方法は、上記粘着シートを貼り付けて剥がす方法に限られない。その他の手段として、予め粘着剤を表面に転写させたローラーを基板の表面に押し付けながら回転させることにより、基板の表面に粘着剤を付着させる（請求項４）。または、粘着剤が溶けた溶液の中に基板を入れることによって、粘着剤を基板表面に付ける（請求項５）。しかし上記手段と同様に、有機溶剤等を使用して大部分の粘着剤を基板表面からとる必要がある。有機溶剤による洗浄後、アルカリ性溶液に浸漬しエッチングをする。
【００３０】
次に、基板の表面に点状に粘着剤を付着させる具体的方法として、上記請求項２〜５の他に、最初から点状に付着させる方法もある。すなわち、針状の部品の先端に粘着剤を付着させ、基板表面に押し付けることで粘着剤を基板表面に付け、アルカリ性溶液に浸漬しエッチングをしても良い（請求項６）。または、粘着シートを基板の上に触れない状態に位置させ、その粘着シートの上から針状の加工部品を押し付けることで、基板の表面に粘着剤を点状に付着させ、アルカリ性溶液に浸漬しエッチングをしても良い（請求項７）。この加工部品は、基板に押し付ける部分が、針状である形態であっても良いし（請求項８）、表面に凹凸構造を有するローラーであっても良い（請求項９）。加工部品が表面に凹凸構造を有するローラーである場合、その表面の凹部と凸部の高さの差は、点状の粘着剤を有効に形成するために０．２ｍｍ以上あることが好ましい。
【００３１】
いずれにしても本発明においては、基板表面に点状に存在する粘着剤のサイズを２μｍ×２μｍ以下とし、且つ隣の粘着剤との距離を１０μｍ以下とすることで、粘着剤を起点として生成されるテクスチャのサイズを１０μｍ以下にすることができる。
【００３２】
本発明においては、基板の表裏両面に粘着剤を付着させ、アルカリ性溶液に浸漬することによって、両面同時にテクスチャを形成しても良い。
【００３３】
また、本発明において用いる粘着剤のベースポリマーは、ゴム系、または、アクリル系、または、シリコーン系、または、ポリビニルエーテル系のいずれかであれば良い。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施例に基づいて説明する。
【００３５】
図１は、本発明の実施例に係る凹凸基板の製造方法と、その凹凸基板の断面を示している。
【００３６】
シリコン基板による凹凸基板の製造方法としては、まず、比抵抗８Ω・ｃｍのｐ型単結晶シリコン基板１の表面に粘着シートを貼り付け、その後基板から剥がした（図１（ａ）（ｂ））。その際、アクリル系粘着剤２が基板表面の大部分を覆ってしまう為、アセトンによって基板を洗浄した（図１（ｃ））。この有機溶剤洗浄によって多くの粘着剤をシリコン基板１から取り除き、基板表面に点状に粘着剤２を残留させた。使用したシリコン基板１の表面は鏡面研磨などの処理は施されておらず、不定形な凹凸になっており、窪んだ箇所に粘着剤２が点状に残留し易くなっている。
【００３７】
この粘着剤２を表面につけた状態で、シリコン基板１を、苛性ソーダを含むアルカリ性溶液に浸漬した（図１（ｄ））。エッチング条件は、界面活性剤を含んだアルカリ性溶液を８０℃に昇温し、粘着剤が付着した基板を３０分浸漬することによって、シリコン基板１の表面にテクスチャと呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸構造を形成した（図１（ｅ））。
【００３８】
このテクスチャの形成は、Ｓｉ結晶面によってアルカリ性溶液に溶け出す速度が違うことを利用している。すなわち、図１において、平らな面１ａは溶ける速度が速く、逆に斜めの面１ｂは遅いために、エッチングが進むにつれて斜めの面のみが残り、テクスチャが形成される。
【００３９】
本実施例において、点状に残留させた粘着剤２のサイズは２μｍ×２μｍ以下であり、付着した隣の粘着剤との距離が１０μｍ以下であることから、点状の粘着剤２が起点となってテクスチャが生成された場合、１０μｍ以下の小サイズのテクスチャが生成される。
【００４０】
図２は、比較例として、粘着剤を基板表面に付着せずに、アルカリ性溶液に浸漬し、凹凸構造を形成した場合を示している。この場合には、テクスチャのサイズが図１の場合より大きくなってしまう。
【００４１】
図３は、本実施例（図１）の製造方法によって作製した凹凸基板の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｇ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、“ＳＥＭ”と呼ぶ）で観察した結果を示す顕微鏡写真である。このＳＥＭ写真のスケールは一辺７０μｍである。テクスチャのサイズは、３．５μｍ程度のものを形成することができた。
【００４２】
図４は、従来（図２）の製造方法によって作製した凹凸基板表面のＳＥＭ写真を示している。このＳＥＭ写真のスケールも一辺７０μｍである。テクスチャのサイズはバラツキが大きく、２０μｍを越えるサイズのテクスチャが形成してしまっていた。
【００４３】
図５に、上記実施例（図１）による製造方法によって作製したシリコンの凹凸基板を用いて作製した太陽電池の断面の模式図を示す。
【００４４】
まず上記実施例（図１）による製造方法よって、比抵抗８Ω・ｃｍのｐ型シリコン基板１の表面に、ピラミッド形状のテクスチャ構造を形成した。このシリコンの凹凸基板の片面に、熱拡散によってｐ＋拡散層６を形成し、同様に反対側の面に熱拡散によってｎ型拡散層５を形成した。さらに、ｎ型拡散層５側に、プラズマＣＶＤ法により、光反射防止膜としてＴｉＯ２膜３を形成した。その後、スクリーン印刷法により、ｎ型拡散層５側にＡｇ電極４を、ｐ＋拡散層６側にＡｌ電極７を形成した。Ａｇ電極の厚さは１５μｍ程度であり、良好な電極を形成することができた。
【００４５】
作製した太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定した結果を、図６に示す。測定の結果、変換効率１８．１％の太陽電池を作製することができた。
【００４６】
＜他の実施例＞
上記実施例では、半導体基板上に粘着シートを貼り付けることによって基板表面に粘着剤を付着させたが、粘着シートの替わりに、粘着剤が溶け込んだ溶液に基板を入れることによっても、基板表面に粘着剤を付着させることができた。粘着剤を付着後、基板をアセトンによって洗浄し、苛性ソーダを含むアルカリ性溶液に浸漬することによって、微小なテクスチャを形成することができた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、基板の表面に点状に粘着剤を付着させ、その後にアルカリ性溶液に浸漬させるため、この点状の粘着剤を起点としてエッチングが進み、半導体基板上に１０μｍ以下のピラミッド形状の凹凸構造を形成することができる。また、この形成した凹凸基板上にペーストによって電極を形成した場合に、凹凸構造による電極の断線や、電極部のくびれによる高抵抗化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の凹凸基板の製造方法を示す図である。
【図２】従来の凹凸基板の製造方法を示す図である。
【図３】本発明による製造方法によって作製した凹凸基板の表面を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】従来の製造方法によって作製した凹凸基板の表面を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の方法によって作製した太陽電池の断面を示す模式図である。
【図６】本発明によって作製したシリコン太陽電池のＩ−Ｖ測定結果を示す図である。
【図７】従来の方法によって作製した太陽電池の断面を示す模式図である。
【図８】テクスチャによる反射率低減メカニズムの説明に供する図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  粘着剤
３  光反射防止膜
４  Ａｇ電極
５  ｎ型拡散層
６  ｐ＋拡散層
７  Ａｌ電極
１１  結晶系半導体基板
１１ｐ  ｐ型領域
１１ｎ  ｎ型領域
１２  集電極
１３  裏面電極
１４  ｐ型ＢＳＦ領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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