(57)【要約】【課題】高性能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質としてフラーレン誘導体を含有し、さらに導電剤を含有し、前記フラーレン誘導体に対して前記導電剤が０．００１重量％以上３０重量％以下含有されてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。さらには前記負極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用の負極、及び前記負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてフラーレン誘導体を含有し、導電剤を、前記フラーレン誘導体に対して０．００１重量％以上３０重量％以下含有してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記導電剤の電気抵抗率が１０−３〜１０５Ω・ｃｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用の負極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極の体積抵抗が０．１〜１００Ω・ｃｍである請求項４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン誘導体及び導電剤を含有するリチウム二次電池用負極材料、負極、及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。そして、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その実用化の可能性が研究されてきた。
上記実用化の可能性が期待される分野の一つに電池がある。このような電池の一例としてリチウム二次電池を挙げることができる。リチウム二次電池は、起電力物質であるリチウムの原子量が小さいためエネルギー密度が高く、パーソナルコンピュータ等の小型電気機器、携帯電話等の携帯用電気機器の電源として用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池にフラーレンを用いる旨が記載された文献としては、正極及び／又は負極の導電剤としてフラーレン粉末を使用する旨が記載された文献がある（特許文献１）。この文献では、フラーレンが極めて高い導電性を有するので、電池のＩＲドロップを小さくすることができるとしている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、フラーレンの電気抵抗率は、リチウム二次電池において導電剤として通常用いられるアセチレンブラックと比較して極めて高い値となり、フラーレンを電極の導電剤として用いることは有効ではないことが判明した。すなわち、Ｃ６０の電気抵抗率は、１０８〜１０１４Ω・ｃｍ（フラーレンの化学と物理  篠原久典・齋藤弥八  著  名古屋大学出版会  １９９７年１月１５日初版第一刷発行  ｐｐ．１２２）である。一方、アセチレンブラックの電気抵抗率については、電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック（商品名：デンカブラック）を例にとると、その電気抵抗率が０．１４〜０．２５Ω・ｃｍ程度（電気化学工業株式会社ホームページ、［平成１４年１０月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ  ：  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｅｎｋａ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｍａｉｎ／ｙｕｋｉ／ｂｌａｃｋ／３．ｈｔｍ＞）となる。これら電気抵抗率の値から、電極の導電剤として通常用いられるアセチレンブラックと比較して、フラーレンはその電気抵抗率がはるかに高いことがわかる。
【０００４】
また、リチウム二次電池にフラーレンを用いる旨が記載された他の文献としては、電極にフッ化黒鉛とフッ化フラーレンとを含有させるもの（特許文献２）、負極のｎ型ドープ能を有する炭素質材料を用いる非水系二次電池であって、その炭素質材料が炭素原子が結合した多面体の球状分子の配列した結晶構造を有するもの（特許文献３）がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３２５９７４号公報（段落  ０００５、００３５）
【特許文献２】
特開平６−３４２６５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−８２１３２号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、フラーレンは導電性が低くリチウム二次電池の電極に用いる導電剤としては適当ではない。さらに、本発明者等の検討によれば、フラーレンのみならずフラーレン誘導体も導電性が低いことが判明した。
つまり、フラーレンやフラーレン誘導体（本発明においては、フラーレン及びフラーレン誘導体をまとめてフラーレン類という場合がある。）をリチウム二次電池の電極材料として用いる場合、フラーレン類を単独で用いるだけでは導電性を確保することができず、リチウム二次電池として有効に作動させることができない。
【０００７】
さらに本発明者等の検討によれば、フラーレン類、特にフラーレン誘導体をリチウム二次電池の負極活物質として用いようとしても、負極の導電性が十分とならないため、フラーレン誘導体が負極活物質として働かずにリチウム二次電池として作動しない問題があることが判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記実情の下、本発明者等らは鋭意検討を行い、フラーレン誘導体を負極活物質として用いる場合に、前記負極活物質とともに導電性の高い材料（本発明においては、これを導電剤という。）を用いれば、リチウム二次電池の負極の導電性が確保され、その結果フラーレン誘導体が負極活物質として有効に作動し、ひいては高性能なリチウム二次電池を得ることができることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、負極活物質としてフラーレン誘導体を含有し、導電剤を、前記フラーレン誘導体に対して０．００１重量％以上３０重量％以下含有してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料に存する。
そして、本発明の他の要旨は、前記負極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池用の負極、及び、前記負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極を有することを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、負極活物質としてフラーレン誘導体を含有し、導電剤を、前記フラーレン誘導体に対して０．００１重量％以上３０重量％以下含有する。
本発明においては、フラーレン誘導体は、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質として用いられる。ここで、フラーレン誘導体とは、求殻状炭素分子であるフラーレンを構成するいずれかの炭素に有機基等や無機元素等の基が結合した化合物をいう。
【００１１】
フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ６０、Ｃ７０、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ６０、Ｃ７０は溶媒への溶解性も高いため、リチウム二次電池への添加が行いやすいという利点がある。また、Ｃ６０、Ｃ７０は工業的に得やすい利点もある。本発明においては、上記Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンは複数種類を併用してもよい。
【００１２】
フラーレンは、通常、炭素棒を原料としてアーク放電による方法、レーザー蒸発法による方法、電子ビーム照射による方法などによって製造することができる。また炭素材料の燃焼法によっても生成することが可能である。
上述の通り、本発明で用いるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する１以上の炭素に所定の基が結合していたものである。フラーレンを構成する炭素のうち、所定の基が結合する炭素としては、Ｃ６０分子を例に取れば、Ｃ６０分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる（図１参照）。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。結合される基は、（６−６）結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。
【００１３】
環化付加する場合としては、３員環、４員環、５員環、６員環を形成する各種の反応があり、環の構成分子にさらに置換基を有するものを用いることにより様々なフラーレン誘導体を得ることができる。
Ｃ６０分子を例に取ると、３員環形成の付加反応としては（６−５）開環系フレロイドや（６−６）閉環系メタノフラーレンが挙げられる。フレロイドやメタノフラーレンにおいて付加された炭素原子はメチレン基であるが、このメチレン基の２個の水素を所定の置換基で置換すれば、より高次の誘導体が得られる。窒素原子により３員環を形成する場合はアザフレロイドとなり、窒素原子が有する３つの結合手のうち、フラーレン部分に結合する２つの結合手以外の結合手に結合する基を置換することにより多様な誘導体を得ることができる。
【００１４】
Ｃ６０分子における５員環を形成する付加としては、ピラゾリン縮合体、オキサゾリジン縮合体、ジヒドロフラン縮合体、ピロリジン縮合体などを形成するものが挙げられる。また、Ｃ６０分子における６員環を形成する付加としては、ジエン類を付加する反応が知られている。そして、上記５又は６員環を形成する原子に結合する基を置換することによって、より高次の誘導体が得られることとなる。また、５又は６員環においては、環を形成する原子数が多いことから、置換基を導入できる部位も複数あり多様な誘導体を形成することが可能となる。
【００１５】
フラーレン誘導体を合成する他の方法としては、以下のような方法を挙げることができる。
例えば、求核付加反応においては、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基やフェニル基などをフラーレンに導入することができる。また、例えば、同じく炭素求核剤であるシアン化ナトリウムとの反応によれば、シアノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。上記求核付加反応や、シアン化ナトリウムとの反応等の所定の反応により合成されるフラーレン誘導体は、アニオンとして塩を形成することもできるが、アニオンを求電子剤で捕捉することにより１，２―ジヒドロフラーレン誘導体とすることが多い。プロトンで捕捉すれば１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の１置換体を得ることができ、求電子剤の種類によれば第２の置換基としてメチル基やシアノ基を有する１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の２置換体を得ることができる。求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応やアミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。
【００１６】
また、酸化反応、還元反応によれば水素化フラーレンや酸化フラーレン、水酸化フラーレンを得ることができる。またラジカル反応によりフッ素などのハロゲンを導入することも可能である。
フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンに環化付加した場合に付加した環を構成する原子に結合させる基としては、特に制限はないが、工業的に得やすい点から、水素原子、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。
カルコゲン原子としては、例えば酸素、イオウ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、イオウである。
【００１８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。
脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１９】
脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基である。
【００２０】
複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。
酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素である。
【００２１】
その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
カルボン酸、エステル基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
【００２２】
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、オキサル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、アセチル基である。
【００２３】
また、例えばアセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、アセトニル基、サリチル基である。
硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基（−Ｓ−）、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。
【００２４】
窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ウレイド基、ウレイレン基、アミジノ基、グアニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シアノ基、シアナート基である。
【００２５】
以上述べた所定の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。
上記した所定の基のうち、特に好ましいのは、水素原子、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が２つあるが、それぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。
【００２６】
特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレン等を挙げることができるが、電池特性を向上させる点で最も好ましいのは、酸化フラーレン、水酸化フラーレンである。
上記所定の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの１つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、通常３６個以下、好ましくは１０個以下、より好ましくは４個以下である。
上記フラーレン誘導体は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）においては、粉末状であり、その２次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
上記範囲とすれば本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。
【００２７】
本発明に用いるフラーレン誘導体の電気抵抗率は、通常、１０８Ω・ｃｍ以上、１０１４Ω・ｃｍ以下である。このように、フラーレン誘導体は導電性が高いとはいえないため、フラーレン誘導体と導電剤とを併用して負極材料ひいては負極の導電性を確保することにより、フラーレン誘導体を負極活物質として良好に作動させることができるようになる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記フラーレン誘導体を負極活物質として含有し、さらに導電剤を含有する。フラーレン誘導体は導電性が低い。このため、フラーレン誘導体を負極活物質として用いようとしても、負極の導電性が十分とならず、フラーレン誘導体が負極活物質として良好に働かないため、リチウム二次電池として有効に作動しない。従って、本発明においては、導電剤を用いることにより負極の導電性を確保し、その結果フラーレン誘導体を負極活物質として良好に作動させることができるようになる。
【００２９】
導電剤としては、負極の導電率を確保できるような材料であれば特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、及びアセチレンブラック等のカーボンブラック；ケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック；グラファイト；銅やアルミ等の金属粉；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。これら材料のうち、体積重量当たりの導電率が大きくなる点で、カーボンブラック、高導電性カーボンブラックが好ましい。上記、カーボンブラック及び高導電性カーボンブラックのうち、体積重量当たりの導電率を特に大きくすることができる点で、特に好ましいのはアセチレンブラック、ケッチェンブラックである。
上記導電剤は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）においては、粉末状であり、その２次粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。上記範囲とすれば本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。
【００３０】
導電剤の電気抵抗率は、通常１０５Ω・ｃｍ以下とするが、好ましくは１
０４Ω・ｃｍ以下とする。導電剤の電気抵抗率は低ければ低い方が好ましいが、現実的には、導電率は１０−３Ω・ｃｍ以上となる。
【００３１】
これら導電剤を負極材料に用いることにより、負極の導電性を良好に確保することができるようになるが、負極の導電率を示す具体的な指標である負極の体積抵抗は、通常１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１Ω・ｃｍ以下とする。リチウム二次電池に通常用いられる黒鉛を負極活物質とする負極の体積抵抗が０．２〜０．３Ω・ｃｍ程度なので、この値に近ければ近いほどリチウム二次電池の負極として良好に作動するようになる。一方、負極の体積抵抗は低ければ低いほど好ましいが、現実的には、０．１Ω・ｃｍ以上となる。尚、負極の体積抵抗は、４端子法等の従来公知の方法を用いて測定することができる。
【００３２】
上記した負極の導電率を確保するために、本発明においては、フラーレン誘導体に対して前記導電剤は、通常０．００１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上含有させる。含有量が過度に少ない場合、負極の導電性を確保できなくなる場合がある。一方、前記導電剤は、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有させる。含有量を過度に多くしても、負極の導電性は一定値で飽和する一方で、電池容量や負極の機械的強度が下がる場合があるため、本発明においては上記範囲以下とする。
【００３３】
本発明においては、フラーレン誘導体、及び前記フラーレン誘導体に対して所定量の導電剤を含有するリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池用の負極を製造するために用いられる。
ここで、リチウム二次電池は、通常、負極の他、正極及び電解質を有する電池要素をケースに収納した形態を有する。
【００３４】
負極は、通常、上記負極材料で形成される活物質層を集電体上に形成してなる。そして、活物質層は、フラーレン誘導体、及び前記フラーレン誘導体に対して所定量の導電剤を少なくとも含有し、さらに、通常バインダーを含有する。
負極は、上記負極材料を、バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００３５】
活物質層に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマー；メチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。
【００３６】
他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
【００３７】
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、一方、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方、高すぎると正極製造用の塗料の粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００３８】
バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると活物質層の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎると電池容量が低下する傾向にある。
【００３９】
活物質層中には、上記バインダー、及びフラーレン誘導体及び導電剤の他、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。
また、本発明においては、上記フラーレン誘導体を負極活物質として用いるが、他の負極活物質と併用しても良い。但し、好ましいのは負極活物質を上記フラーレン誘導体単独とすることである。負極活物質としてフラーレン誘導体のみを用いることにより、導電剤を併用することによる本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。
【００４０】
フラーレン誘導体以外に用いる他の負極材料としては、炭素性物質を挙げることができる。炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料；石炭系コークス、石油系コークス；石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物；ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。上記炭素性物質のうち、好ましいのは、コークス及びグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。
【００４１】
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。
尚、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。
【００４２】
上記負極材料を溶解させ、活物質層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００４３】
分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。
集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。
【００４４】
上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を例えば１２０℃程度の温度で１０分間程度の時間乾燥させることよって活物質層が形成される。
乾燥の後、負極の空隙率の調整や活物質層の膜厚の調整のために、活物質層をロールプレス処理してもよい。
活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。活物質層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる。一方、過度に厚いとレート特性が低下しることとなる。
【００４５】
負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の形状としては、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００４６】
リチウム二次電池の正極は、通常集電体上に正極活物質を含有する活物質層を有する。正極の活物質層中には、正極活物質の他、上記負極で説明したものと同様のバインダーや導電剤、補強剤等の各種添加剤を用いることができる。また、正極の活物質層も負極同様、溶媒に正極材料を溶解させこれを正極集電体上に塗布・乾燥・必要に応じてロールプレスすることによって製造することができる。
【００４７】
正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５  、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ２  、ＦｅＳ、ＭｏＳ２  などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を混合して用いても良い。
【００４８】
上記正極活物質のうち、高性能なリチウム二次電池を得る観点から、正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物とすることが好ましく、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物とすることである。尚、正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を複数用いてもよい。
【００４９】
正極活物質の粒径は、レート特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１μｍ以上、一方、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
活物質層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００５０】
正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００５１】
リチウム二次電池に使用される電解液は、通常、支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。
非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。
【００５２】
電解液に含有させる支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ２等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ６及びＬｉＣｌＯ４が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５３】
また、電解液中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。
電解液は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体（セパレータ）を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。
【００５４】
正極、負極、及び電解液を有する電池要素はケースに収納される。電池要素としては、例えば、正極と負極とを電解質を介して積層した積層体を巻回した形態、正極と負極と電解質を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。
電池要素を収納するケースは、通常、コインセル、乾電池用の金属缶、及び形状可変性を有するケースを挙げることができる。本発明においては、上記いずれのケースを用いても良い。
【００５５】
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ（本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。）、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池を、電気自動車用途等の大型電源として用いることもできる。
【００５６】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フラーレン誘導体として、Ｃ６０を酸化反応することにより製造した酸化フラーレン（フラーレンに結合している酸素数は、１〜９個であった。）を用いた。ここで前記酸化フラーレンの２次粒径は、１００ｎｍ〜２０μｍ（平均１μｍ）であった。また、電気抵抗率が０．２３Ω・ｃｍのアセチレンブラック  （電気化学工業（株）製）を導電剤として用いた。用いたアセチレンブラックの２次粒径は、５００ｎｍ〜２μｍであった。
［負極電極の作製］
上記酸化フラーレンを負極活物質とし、これを１００重量部用意した。さらに、導電剤としてアセチレンブラックを３０重量部と共に、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液（ＫＦポリマー＃１３００：呉羽化学工業株式会社製、）１５重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
【００５７】
この塗料を銅箔（厚み  ２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させて、銅集電体上に活物質層を形成した。さらにこの活物質層を１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理して負極を得た。
［電池の作製］
上記負極電極をφ１３ｍｍに打ち抜きコインセルで電池特性を評価した。
【００５８】
対極にはＬｉ金属箔（厚さ０．５ｍｍ、φ１４ｍｍ）を用いた。電解液は、エチレンカーボネート（三菱化学（株）製）とジメチルカーボネート（三菱化学（株）製）との混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。セパレ−タ−は東燃化学製（膜厚１６μｍのＰＥシ−ト）を用いコインセルを作製した。
（実施例２）
アセチレンブラックの添加量を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作成した。
（実施例３）
アセチレンブラックの添加量を６重量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作成した。
（実施例４）
フラ−レン誘導体として酸化フラ−レンの代わりに水酸化フラ−レンを用いアセチレンブラックの添加量を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作成した。水酸化フラーレンは、Ｃ６０を発煙硫酸と反応させることによって合成した。（フラ−レンに結合している水酸基の数は、フラ−レン１個あたり平均１０個であった。）この水酸化フラーレンの２次粒径は、１００ｎｍ〜２０μｍ（平均１μｍ）であった。
（比較例１）
アセチレンブラックを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に電池を作製し電池特性を評価した。
（比較例２）
負極活物質として酸化フラ−レンの代わりにフラ−レン（Ｃ６０）を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成した。
（参考例１）
負極活物質として人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガス化学（株）社製）を用い、アセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例１の［負極電極の作成］と同様にして負極塗料を作製した。
［試験例］
体積抵抗の測定
実施例１〜４、比較例１、２、及び参考例１で作製した負極塗料を、ＰＥＴフィルム上に電極作製時と同様に塗布・乾燥し得られた塗膜の体積抵抗値を４端子法で測定することにより、各活物質層の体積抵抗を評価した。測定結果を表−１に示す。
【００５９】
４端子法で測定する際に用いた装置は、測定レンジ１０−２〜１０６Ωでは、ロレスター  ＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０（三菱化学（株）製）を用い、測定レンジ１０４〜１０１２Ωでは、ハイレスター  ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学（株）製）を用いた。
電池特性の評価
実施例１、２、４及び比較例１、２で得られた電池の電池特性を評価した。
電池特性は上記コインセルの充放電を行い、活物質容量を測定した。活物質容量測定時の充電は、０．３ｍＡ／ｃｍ２で３ｍＶまで定電流充電し、０．０３ｍＡ／ｃｍ２まで定電圧充電することによって行った。一方放電は、０．３ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで定電流放電することによって行った。そして、放電時に得られた容量から導電材自身の容量（アセチレンブラック：１４５ｍＡｈ／ｇ）を差し引き、フラ−レン及びフラ−レン誘導体の活物質重量あたりの容量を求めた。
上記のようにして測定した負極活物質層の電気抵抗と活物質重量あたりの容量を表−１に示す。
【００６０】
【表１】
2004152662.tif 000002
表−１より、酸化フラーレンのみを用いただけでは負極の活物質層の体積抵抗の値は非常に高くなり（１．８×１０５Ω・ｃｍ）、活物質容量もほとんど得られない。つまり、負極活物質層の体積抵抗が高いため、酸化フラーレンが負極活物質として働かず、リチウム二次電池として作動しないことがわかる。
【００６１】
一方、酸化フラーレンとともに導電性の高いアセチレンブラックを含有させると、アセチレンブラックの含有量が増えるにつれて負極活物質層の体積抵抗が１０１〜１００オーダーまで下がる。この体積抵抗の値は、リチウム二次電池に現在最も一般的に用いられている黒鉛負極の体積抵抗に近いものである。そして、アセチレンブラックの添加により、酸化フラーレンが負極活物質として働いてリチウム二次電池として良好に作動することがわかる。この現象は水酸化フラーレンでも同様である。
【００６２】
以上から、フラーレン誘導体とともに導電剤を用いることにより、フラーレン誘導体が負極活物質として有効に働くようになり、高性能なリチウム二次電池を得ることができることがわかる。
尚、実施例は、負極の対極としてＬｉ金属を用いたが、これは、正極の影響を排除して負極の性能を直接見極めるためであり、正極としてリチウム二次電池に一般的に用いられているリチウムコバルト複合酸化物等を正極活物質とする正極を用いても、同様の結果が得られる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、負極活物質としてフラーレン誘導体を含有し、さらに導電剤を含有し、前記フラーレン誘導体に対して前記導電剤の含有量を制御することにより、フラーレン誘導体が負極活物質として良好に作用し、高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【００６４】
また、本発明によれば、上記リチウム二次電池が提供できるリチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池用の負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ６０の（６−６）結合を示す図である。
【図１】
2004152662.tif 000003