(57)【要約】【課題】製造工程において半導体層へのダメージが少なく、電極材料や電極構造作製方法の制限が少ない光電変換素子の構造とその製造方法を提供すること。【解決手段】前記の課題を解決するためになされた本発明の光電変換素子では、絶縁膜を介して積層された２つの電極を予め作製しておき、電極作製およびその形状加工の後で半導体層を形成する。具体的な構造としては、第１の電極と、前記第１の電極に積層された絶縁層と、前記絶縁層に積層され、かつ、前記第１の電極と直接接していない第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の両方に接している半導体層からなることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、該第１の電極に積層された絶縁層と、該絶縁層に積層され、かつ、前記第１の電極と接していない第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の両方に接している半導体層からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
半導体層の第１の電極と反対側の面に反射層を備えることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
第１の電極が透明な導電性材料からなることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
第２の電極と絶縁層が透明であることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
半導体層が光導電材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
半導体層が電子受容性材料からなる領域と電子供与性材料からなる領域とから構成されること特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
半導体層を構成する材料が第１の電極または第２の電極に対してショットキー接合を形成すること特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
半導体層が有機材料からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
第１の電極及び第２の電極が有機材料からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
絶縁層が有機材料からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
第１の電極を形成する工程と、該第１の電極上に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層上に第２の電極を形成する工程と、前記第１の電極を露出させる工程と、前記第１の電極と前記第２の電極の両方に接している半導体層を形成する工程とを包含する光電変換素子製造方法であって、前記半導体層を形成する工程は、最も後の工程であり、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とに接するように行なうことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の電極、前記絶縁層、および前記第２の電極のうち、少なくともひとつをインクジェットプリント法を用いて形成することを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、撮像装置、センサー、などに利用される光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子の基本構造は、２つの電極で半導体を挟んだサンドイッチ構造を有するものであり、基板上に第１の電極を形成する工程と、この第１の電極の上に半導体層を形成する工程と、半導体層の上に第２の電極を形成する工程とを含む製造方法を用いて、上記光電変換素子を作製していた。この方法では、半導体層の上に真空蒸着やスクリーン印刷などの方法で第２の電極を形成しなければならないため、第２の電極形成の際に半導体あるいはその界面がダメージを受ける場合があった。
【０００３】
また、光の利用効率を高めるために第２の電極をパターン化して作製することが広く一般的に行われている。これは、光の入射側の電極により半導体に入射する光が妨げられること（シャドーロスと呼ばれる）をできるだけ少なくするためである。シャドーロスを避ける技術として、下記特許文献１には、光入射面と反対側の面に、半導体層と接した正極と負極の両方があり、半導体層に凹部を設けて一方の電極をこれに埋め込んだ構造の光電変換素子を開示している。この構造では、正負両方の電極が、光入射側とは反対側にあるため、シャドーロスがない。
【０００４】
また、近年、半導体層に有機材料を用いる技術として、下記非特許文献１には、電子受容性材料と電子供与性材料の平面的な接合を用いる技術が開示され、また、下記特許文献２には、電子受容性材料であるフラーレンおよびその誘導体と電子供与性材料のヘテロバルクジャンクションを用いる技術が示唆されており、かかる文献に基づく構造は、２つの電極で半導体を挟んだサンドイッチ構造を採用している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−４４４６３
【０００６】
【特許文献２】
特表平８−５００７０１号公報
【０００７】
【非特許文献１】
タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）著，「Ｔｗｏ−ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８６年，４８巻，ｐ．１８３−１８５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように従来の光電変換素子の構造では、半導体層の上に真空蒸着やスクリーン電極を形成しなければならないため、電極形成の際に半導体あるいはその界面がダメージを受ける場合があった。また、光の利用効率を高めるために第２の電極をパターン化して作製することが広く一般的に行われているが、第２の電極をあるパターンに加工する際にも半導体あるいはその界面がダメージを受ける場合があるため、加工方法にも制限があった。
【０００９】
特許文献１は、光入射面と反対側の面に、半導体層と接した正極と負極の両方があり、半導体層に凹部を設けて一方の電極をこれに埋め込んだ構造とその製造方法を開示しているが、開示された製造方法では、半導体層に凹部を形成し、その中に電極を形成しなければならないため半導体あるいは半導体／電極界面がダメージを受ける場合があった。また、実際の製造に際しては、一旦、半導体の凹部に電極を埋め込んだ構造体を形成した後、これを剥離して別の基板に転写する必要があるなど、製造工程が複雑であるため、信頼性が低く、高コストになる。
【００１０】
特に、有機材料を用いた光電変換素子では、有機半導体は無機材料と比較して電極形成や加工の際の熱、光、化学物質などに対する耐性が一般に低いため、ダメージを受けやすく、有機材料を用いた光電変換素子の変換効率が低い原因のひとつになっていた。
【００１１】
本発明は、上記技術の問題を解決するものであり、製造工程において半導体層へのダメージが少なく、電極材料や電極構造作製方法の制限が少ない光電変換素子の構造とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するためになされた本発明の光電変換素子では、第１の電極と、該第１の電極に積層された絶縁層と、該絶縁層に積層され、かつ、前記第１の電極と接していない第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の両方に接している半導体層からなる構造をとることにより、絶縁膜を介して積層された２つの電極を予め作製しておき、電極作製およびその形状加工の後の工程で半導体層を形成することが可能となり、従来避けることが困難であった半導体層上への電極形成とその形状加工による半導体層のダメージを回避することが可能となった。
【００１３】
半導体層に入射した光により生成した電荷（電子、正孔）あるいは電子−正孔ペアは、第１の電極と第２の電極の間に、外部から印加された電界、半導体層内部電界、あるいは半導体層と電極との界面近傍に生成した電界により、電子あるいは正孔として第１の電極と第２の電極にそれぞれ捕集され、外部に取り出される。ここで、半導体層内部電界は、半導体層内に形成されたｐｎ接合のような電気的性質の異なる材料の接触によって形成される。半導体層と電極との界面近傍に生成した電界は、たとえば金属と半導体の接触によって生じるショットキー接合により形成される。
【００１４】
半導体層の電極と反対側の面に光の反射層を設けてもよい。反射層を設けることにより、半導体層の電極側から光を入射させる場合、半導体層を突き抜けた光は前記反射層で反射され、半導体層に再び侵入するので、光の利用効率を高めることができる。
【００１５】
第１電極を透明な導電性材料で形成してもよい。第１の電極を透明にすることにより、半導体層の電極側から光を入射させる場合、入射する光が遮蔽されることなく半導体層に達することができる。
【００１６】
第１の電極と、第２の電極と絶縁層とを透明な材料で構成することにより、半導体層の電極側から光を入射させる場合、第２の電極と絶縁層に妨げられることなく、光が半導体層に達することができる。
【００１７】
半導体層を光導電材料で形成してもよい。半導体層への光入射量に応じて半導体層の電気伝導性を変化させることができるので、第１の電極と第２の電極の間に外部から印加された電界を印加しておくことにより、このような導電性の変化を検出するデバイス、たとえば光センサー、イメージャーなどに応用されうる。
【００１８】
半導体層を電子受容性材料（アクセプタ）からなる領域と電子供与性材料（ドナー）のからなる領域から構成してもよい。半導体層に入射した光により生成した電荷あるいは電子−正孔ペアは、電子受容性材料（アクセプタ）からなる領域と電子供与性材料（ドナー）の界面で生じる内部電界により、電子あるいは正孔として第１の電極と第２の電極にそれぞれ捕集され、外部に取り出される。このようにして生じる光起電力は、たとえば、太陽電池、光センサー、イメージャーなどに応用されうる。
【００１９】
第１の電極または第２の電極に対しショットキー接合を形成する材料で半導体層を構成してもよい。半導体層に入射した光により生成した電荷あるいは電子−正孔ペアは、半導体と電極とのショットキー接合で生じる電界により、電子あるいは正孔として第１の電極と第２の電極にそれぞれ捕集され、外部に取り出される。このようにして生じる光起電力は、たとえば、太陽電池、光センサー、イメージャーなどに応用されうる。
【００２０】
前記の半導体層、電極、絶縁層は有機材料から構成してもよい。有機材料を用いることより、基本的に常温のプロセスで膜形成や加工ができるのでエネルギー消費量を抑えて製造することができる。また、有機材料を用いれば塗布や印刷などの簡単かつ低コストのプロセスにより素子を製造することができる。また、有機材料は一般に可撓性が高いので、フレキシブルな素子を作製することも可能である。
【００２１】
上記の本発明による光電変換素子は、以下のような製造方法で作製される。すなわち、第１電極を形成する工程と、該の第１の電極上に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層上に第２の電極を形成する工程と、前記の第１の電極を露出させる工程と、前記第１の電極と前記第２の電極の両方に接している半導体層を形成する工程とからなる製造方法であって、前記の工程の中で半導体層を形成する工程は、最も後の工程であり、かつ、前記第１の電極と前記第２の電極とに接するように行なうことを特徴としている。前記の工程の中で半導体層を形成する工程を最も後の工程とすることで、半導体層上への電極形成工程や、パターン形成などのための加工などによる、半導体へのダメージをなくすことができる。
【００２２】
第１の電極、絶縁層、第２の電極及び半導体層は、インクジェットプリント法を用いて形成してもよい。有機材料の場合は適当な溶媒に溶かした溶液を利用することにより、無機材料の場合は、たとえば微粒子状にしたり、微粒子を液体に分散させたりすることで、インクのように扱うことができる。インクジェットプリント法では、別途の加工工程なしに、所望のパターンの薄膜を形成することができる。また、塗布の工程であるので、工程が非常に簡便であり、信頼性を高め、低コスト化を図りやすい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子の実施の形態について説明する。
【００２４】
本実施形態を、図を用いて説明する。図１は、本発明の光電変換素子を示す斜視図である。図２は、図１において線ＩＩ−ＩＩに沿った断面図であり、図３は図１において線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿った断面図である。
【００２５】
図１の構造は、本発明の光電変換素子の１例であって、第１の電極２と第２の電極４が絶縁層３を介して積層され、かつ、半導体層５が前記の第１の電極２と第２の電極４に接するように構成されている。ここで、上記半導体層５は、光が前記半導体層に達する構造であれば、特に電極や絶縁層のパターン形状は限定されない。電極のパターン形状は、図１では片側に櫛の歯状にストライプの出た形状で示されているが、この形状に限定されるものではない。例えば、両側に櫛の歯状にストライプの出た形状でもよいし、複数の櫛の歯状のストライプが、互いに入れ違いになった形状でもよい。また、網目状に広がった形状であってもよい。
【００２６】
更に電極および絶縁層のパターン形状について図２および図３を用いて説明する。基板１上に形成された第１の電極２は基板１のほぼ全面に渡って連続して形成されている。その上の絶縁層３および第２の電極４はほぼ同じ櫛の歯状の形状である。半導体層５は、櫛の歯状の形状の絶縁層３と第２の電極４、第１の電極２の露出部をほぼ埋包している。ただし、図３に示すように、第１の電極２の一部と第２の電極４の一部が露出し、外部と電気的に接続できるようにする。
【００２７】
次いで、図４を用いて、電極および絶縁層のパターンを例示的に説明する。図４（ａ）〜図４（ｄ）は、本発明の光電変換素子における電極および絶縁層のパターンを示す、図１の線ＩＩ−ＩＩに沿った断面図に対応する。図４（ａ）の例のように、第１の電極４２ａがパターン化されていてもよいし、図４（ｂ）の例のように第１の電極４２ｂと絶縁層４３ｂと第２の電極４４ｂとがそれぞれ異なる幅であってもよい。また、図４（ｃ）の例のように半導体層４５ｃが電極のパターンによる凹凸に沿った形状に製膜できる。更には、図４（ｄ）の例のように、半導体層４５ｄの平面の法線方向から見て第１の電極４２ｄが、第２の電極４４ｄと重なる位置にない形状でもよい。また、図１から図５において、電極および絶縁層の各層の端部が垂直に切り立った形状に描いてあるが、テーパー状になっていてもよい。
【００２８】
更に図５を用いて、電極および絶縁層のパターンを例示的に説明する。図５（ａ）〜図５（ｃ）は、本発明の光電変換素子における電極および絶縁層のパターンを示す、図１における線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿った断面図に対応する。図５（ａ）の例のように、基板５１ａの上に、基板５１ａの一部が露出するような形状の第１の電極５２ａを形成し、この第１の電極５２ａの上に、第１の電極５２ａを覆うように絶縁層５３ａを形成し、その上に第２の電極５４ａを形成し、その上から半導体層５５ａを、第２の電極５４ａの一部が露出するような形状に形成してもよい。また、図５（ｂ）の例のように、基板５１ｂの上に、この基板５１ｂの一部が露出するような形状で第１の電極５２ｂを形成し、この第１の電極５２ｂの上に、第１の電極５２ｂを覆うように、基板５１ｂの一部を露出するような形状の絶縁層５３ｂを形成し、その上に第２の電極５４ｂを形成し、その上の半導体層５５ｂを第２の電極５４ｂの一部が露出するような形状に形成してもよい。上記のように、第１の電極５２ｂおよび第２の電極５４ｂの一部が露出するような構造にすることで、露出部が素子間や外部などへの配線をするために利用できる。また、図５（ｃ）のように第１の電極５２ｃ、絶縁層５３ｃ、および第２の電極５４ｃを積層して形成した後、必要に応じてエッチングなどの手法でパターンを形成してもよいし、電極へのコンタクト部を形成してもよい。
【００２９】
＜半導体層＞
半導体層を構成する材料は、Ｓｉ、ＩＩＩ−Ｖ族（主にＧａＡｓ系、他にＩｎＰ，ＧａＡｌＡｓなど）、ＩＩ−ＶＩ族（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系、Ｃｕ２Ｓ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅなど）、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族、有機半導体などが挙げられるが、これらに特に限定されない。有機半導体の場合、無機材料と比較して電極形成や加工の際の熱、光、化学物質などに対する耐性が一般に低いため、ダメージを受けやすいが、本発明においては、半導体層を最後に形成するので、電極形成などの再に伴うダメージを受けることもなく、かかる有機材料を使用でいる点で有効である。
【００３０】
上記半導体層を構成する有機材料としては、電子受容性機能を有する材料や電子供与性機能を有する材料のいずれも用いられ得る。例えば以下の材料が利用されうるが、特に限定されない。
【００３１】
（ｉ）電子受容性材料
電子受容性材料としては、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノ−ポリフェニレンビニレンなどの高分子、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体（ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩなど）、ナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩなど）、バソキュプロイン及びその誘導体などの低分子が利用されうる。
【００３２】
（ｉｉ）電子供与性材料
電子供与性材料としては、チオフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フルオレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフラン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマーなどの高分子、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィル等の無金属ポルフィリンや金属ポルフィリン及びそれらの誘導体、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、キナクリドン色素、アゾ色素、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系色素などの低分子が利用されうる。金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が用いられる。
【００３３】
本発明における半導体層は、上記の材料が、単体でも用いられるが、上記材料が適当なバインダ材料に分散混合されたものを用いることも可能である。また、適当な高分子の主鎖中や側鎖に、上記の低分子を組み込んだ材料なども用いられ得る。前記のバインダ材料あるいは主鎖となる高分子としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などや、これらの共重合体、あるいは、ポリビニルカルバゾールやポリシランなどの光導電ポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光起電力素子に使用する場合には、半導体層として、前記の電子受容性材料と前記の電子供与性材料の微細な領域の集合体を用いてもよい。一対の電極に挟まれた電子受容性材料と電子供与性材料の微細な領域の集合体が、光起電力を生じることは、たとえば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ８２，  Ｐ．２４９や、Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３７６，Ｐ．４９８に記載されている。前記の電子受容性材料と前記の電子供与性材料との２種の材料からなる微細な領域の集合体を作製する手法としては、例えば以下に示すような種々の方法がある。
（１）２種の高分子材料を溶媒中に混合して溶解あるいは分散し、この混合液体を表面に電極を形成した基板に塗布し、これを乾燥させたのち、加熱し、相分離現象を生じさせることにより２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（２）高分子材料と結晶性の低分子材料を溶媒中に混合して溶解あるいは分散し、この混合液体を、表面に電極を形成した基板に塗布し、結晶性の低分子が凝集して微結晶化することにより高分子材料の中に低分子の微結晶が分散した２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（３）２種の材料の内、一方あるいは両方に溶媒中でミセルのような微細な凝集状態を形成させた懸濁液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（４）２種のポリマーが一端で結合したブロックコポリマーの相分離現象を利用して形成する。
（５）基板表面が、２種の材料のいずれか一方に親和性のある表面状態であってしかも所望のパターン（例えば網の目形状）が形成された基板表面となるようにするか、又は、２種のそれぞれの材料に親和性のあるそれぞれの表面状態であってしかも所望のパターンが形成された基板表面となるようにして、この基板上に２種の材料の混合溶液を塗布することで表面との親和性により２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（６）基板表面に２種の材料の内、一方の材料からなる突起状の構造を形成しておき、この上に、気体、溶液あるいは融液状のもう一方の材料を供給し、突起状の材料を包み込むように膜を形成することで２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（７）基板表面に２種の材料のうち、一方の材料からなる孔状の構造を形成しておき、この上に、気体、溶液あるいは融液状のもう一方の材料を供給し、孔状の構造を埋めるように膜を形成することで２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（８）２種の材料それぞれの微粒子を同一基板表面上に供給し２種の材料の微細な接合構造を形成する。
（９）共に結晶性であるが相溶姓のない材料を混合した溶液を基板上に塗布し、結晶化させることにより２種の材料による微結晶が混在した微細な接合構造を形成する。
【００３５】
＜基板＞
本発明における基板は、第１の電極が作製でき、安定に保持できるものであれば、材質や厚さは特に限定されない。例えば、ステンレスなど金属類や合金、ガラス、樹脂、紙、布などが挙げられる。光を基板側から入射させる場合には、素子で要求される波長範囲で所定の透明性を有する材料が用いられる。
【００３６】
＜第１および第２の電極の材料＞
第１および第２の電極の材料としては、金、白金、アルミニウムなどの金属類、合金類などが用いられ、透明電極としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やフッ素ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物が用いられる。ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチアジルなどの導電性高分子を用いてもよい。電極材料は、透明性の他、半導体層との間の電気的性質（オーミック性やショットキー性など）によっても選択される。
【００３７】
太陽電池などに、本発明の光電変換素子を使用する場合において、第１および第２の電極の材料として透明導電膜を利用する場合には、通常、陰極側の仕事関数が陽極側よりも小さくする必要がある。仕事関数が小さい導電性金属酸化物は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）等の仕事関数の小さい金属（すなわち４．３ｅＶ以下の金属）、または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化バリウム（ＢａＯ）等の酸化物を、ＩＴＯやＺｎＯなどの透明導電膜にドーパントとして微量添加することにより実現される。
【００３８】
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、およびこれらの混合膜などの無機系材料の他、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などや、これらの共重合体などの有機材料が利用される。
【００３９】
次に、上で説明した本発明の光電変換素子において、さらに反射層６６を設けた形態を、図６を用いて説明する。図６は、図１の構造に反射層６６を形成した場合の光電変換素子の構造を示す斜視図である。半導体層６５の第１の電極６２の側からの入射光Ｐのうち、半導体層を透過した光は、反射層６６で反射され、再び半導体層６５に侵入し、半導体層に吸収されて電子、正孔または電子−正孔ペア（エキシトン）を生成する。図６の構造においても、第１の電極、絶縁層、第２の電極および半導体層の形状は、図２〜図５のような形状であってもよい。
【００４０】
＜反射層＞
反射層の材料としては、光を効率的に反射する材料であれば特に限定されないが、例えば、金、白金、アルミニウムなどの金属類、合金類などが用いられる。形成方法も特には、限定されないが、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スクリーン印刷などが用いられる。反射層形成の際、方法によっては半導体層に軽微なダメージを与える場合があるが、電極界面ほどには、ダメージに対して敏感ではない。
【００４１】
上述したように、図１または図６に示す光電変換素子を形成した後、パッシベーションのため被覆層を形成してもよい。被覆層は、少なくとも、半導体層全体を覆うように形成することが望ましい。被覆層の材料としては、例えば、光や熱などによる硬化性樹脂、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、およびこれらの混合膜などの無機系材料、シリコンハードコートなどの無機系硬化剤などが利用される。
【００４２】
本発明においては、汚染や、材料の変質などを極力少なくするため、上記のそれぞれの製造工程の間は、真空あるいは不活性ガスなどで満たされた空間を介して受け渡されることが望ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、これらに限定されない。
【００４４】
（実施例１）
本発明の、図１に基づく光電変換素子の構造は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００４５】
基板１としてのガラス板の上に、スパッタ法などの公知の方法で膜厚約８０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、第１の電極２とした。次に約３００ｎｍの厚さの酸化シリコンよりなる絶縁層３を、シランガス及び酸素ガスを用いて、温度４５０℃でプラズマＣＶＤ法により形成した。前記の絶縁層３をフォトリソグラフィ及びエッチング法によりパターン化した。前記のパターン化された絶縁層３の上に、約２００ｎｍの膜厚の金を、所定の形状に穴を開けたメタルマスクを通して蒸着し、第２の電極を形成した。この上に、図１に示すように第１の電極２と第２の電極４の一部が露出するようにマスクをして、半導体層５である、膜厚約６００ｎｍのナフタレンテトラカルボキシリックアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）を蒸着した。以上の工程で図１の構造に基づく光電変換素子が形成された。
【００４６】
（実施例２）
図１の構造に基づく光電変換素子おいて、半導体層５が電子受容性材料（アクセプタ）からなる領域と電子供与性材料（ドナー）のからなる領域から構成されて、光起電力素子とする方法は、例えば次のとおりに行なうことができるが、第１の電極２を形成する工程までは、実施例１に示したとおりである。
【００４７】
次いで、約３００ｎｍの酸化シリコンよりなる絶縁膜を、シランガス及び酸素ガスを用いて、温度約４５０℃でプラズマＣＶＤ法で形成し、前記の絶縁膜上に、約２００ｎｍの膜厚のＡｌ膜を蒸着した。次に前記のＡｌ膜上に所望の形状のレジストパターンを形成してフォトリソグラフィー及びリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いて前記のＡｌ膜をパターン化して第２の電極４とした。更に、前記のレジストパターンを除去したＡｌ膜（第２の電極４）をマスクとして、前記の絶縁膜をＲＩＥ法によりパターン化して絶縁層３を形成した。この上に、図１に示すように第１の電極２の一部と第２の電極４の一部が露出するようにマスクをして、フラーレン（Ｃ６０）とポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を重量比４：１でクロロフォルムに分散させた液をスピンコート法で塗布し、乾燥させ、約８００ｎｍの膜を形成した。以上の工程で図１の構造に基づく光起電力素子が形成された。
【００４８】
本実施例に記載の作製方法によれば、実施例１記載のような絶縁層３のパターンと第２の電極４のパターンとの位置合わせが必要ないので、工程がより簡単になる。
【００４９】
（実施例３）
図１の構造に基づく光電変換素子おいて、半導体層５が、電極に対してショットキー接合を形成されて、光起電力素子とする方法は、例えば以下のとおりに行なうことができるが、絶縁層３を形成する工程までは、実施例１に記載したとおりである。
【００５０】
次いで、前記のパターン化された絶縁層の上に、約２００ｎｍの膜厚のＡｌを所定の形状に穴を開けたメタルマスクを通して蒸着し、第２の電極５を形成する。この上に、図１に示すように第１の電極２の一部と第２の電極４の一部が露出するようにマスクをして、約７００ｎｍのペンタセン（Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）薄膜を１０−７ｔｏｒｒオーダーの真空中で蒸着法により形成した。以上の工程で図１の構造に基づく光起電力素子が形成された。
【００５１】
（実施例４）
図６の構造に基づく光電変換素子おいて、反射層６６は、例えば、実施例３に基づいて作製した光電変換素子のペンタセン表面に、約３００ｎｍの膜厚のＡｌ膜を１０−７ｔｏｒｒオーダーの真空中で、蒸着法を用いて形成された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体層へのダメージが少なく、電極材料や電極構造作製方法の制限が少ない光電変換素子の製造が可能となり、その結果として、従来の方法では使用し難い有機材料も使用することができ、高性能な光電変換素子を提供することができる。また、かかる有機材料を用いることにより、本発明に関する構造を形成するためのプロセスを簡単かつ低コストにすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく光電変換素子を示す斜視図である。
【図２】図１に示した光電変換素子において、線ＩＩ−ＩＩの沿った断面図である。
【図３】図１に示した光電変換素子において、線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿った断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、図１に基づく光電変換素子において、線ＩＩ−ＩＩに沿った断面に相当する別の例を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、図１に基づく光電変換素子において、線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿った断面に相当する別の例を示す断面図である。
【図６】本発明に基づく光電変換素子の別の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，４１ａ，４１ｂ，４１ｃ，４１ｄ，５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，６１  基板、２，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ，５２ａ，５２ｂ，５２ｃ，６２  第１の電極、３，４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄ，５３ａ，５３ｂ，５３ｃ，６３絶縁層、４，４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ，５４ａ，５４ｂ，５４ｃ，６４  第２の電極、５，４５ａ，４５ｂ，４５ｃ，４５ｄ，５５ａ，５５ｂ，５５ｃ，６５  半導体層、  ６６  反射層、Ｐ  入射光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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