(57)【要約】【課題】本発明は、シャットダウン機能と高温耐破性を両立させ、蓄電デバイスの安全性、出力及び／又はサイクル安定性を確保し得る蓄電デバイス用セパレータ、及びその製造プロセスに適合した新規な架橋方法又は蓄電デバイスの組み立てキット若しくは製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法が提供される。【選択図】図１
2022002211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記シラン変性ポリオレフィンが、当該シラン変性ポリオレフィンを架橋する脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではない、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記シラン変性ポリオレフィンに加えて、ポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記シラン変性ポリオレフィンと前記ポリエチレンの質量比（シラン変性ポリオレフィンの質量／ポリエチレンの質量）が、０．０５／０．９５〜０．４０／０．６０である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（１）：
ＲΔＥ’＝Ｅ’Ｓ／Ｅ’ｊ      （１）
｛式中、Ｅ’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’ｊ又はＥ’Ｓである貯蔵弾性率Ｅ’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ前記振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）が、１．５倍〜２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（３）：
ＲΔＥ’’＝Ｅ’’Ｓ／Ｅ’’ｊ      （３）
｛式中、Ｅ’’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、そしてＥ’’ｊ又はＥ’’Ｓである損失弾性率Ｅ’’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出する。｝
により定義される損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）が、１．５倍〜２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が起こることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（２）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’ａ/Ｅ’０      （２）
｛式中、Ｅ’ａは、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’ａ又はＥ’０である貯蔵弾性率Ｅ’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ前記振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（４）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’ａ/Ｅ’’０      （４）
｛式中、Ｅ’’ａは、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、そしてＥ’’ａ又はＥ’’０である損失弾性率Ｅ’’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出する。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０．０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が０％以上１０％以下のシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜である、請求項８又は９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータの貯蔵弾性率の温度変化においてゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、１３５℃〜１５０℃である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータであって、
−５０℃〜２５０℃の温度での前記蓄電デバイス用セパレータの固体粘弾性測定において、
貯蔵弾性率の最小値が１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、貯蔵弾性率の最大値が１００ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａであり、かつ
損失弾性率の最小値が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、損失弾性率の最大値が１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａであり、
前記貯蔵弾性率及び前記損失弾性率を測定するための前記固体粘弾性測定の条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：２００μｍ〜４００μｍ（ただし、サンプル単体の膜厚が２００μｍ未満の場合には、複数枚のサンプルを重ねて総厚が２００μｍ〜４００μｍの範囲内になるように動的粘弾性測定を行う。）
・測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．２Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：１０ｍｍ
・自動歪み調整（Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：無効（Ｄｉｓａｂｌｅｄ）
で行う；
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す；
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．１％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が５％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．１Ｎ以下になった場合には前記静的引張荷重を０．１Ｎに固定して前記振動応力を測定する；
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式： 
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
｛式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差｝
から前記貯蔵弾性率及び前記損失弾性率を算出する；
で規定される蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータであって、膜軟化転移温度から膜破断温度までの前記蓄電デバイス用セパレータの固体粘弾性測定において、平均貯蔵弾性率が、１．０ＭＰａ〜１２ＭＰａであり、かつ平均損失弾性率が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記固体粘弾性測定において、膜軟化転移温度が、１４０℃〜１５０℃であり、かつ膜破断温度が、１８０℃以上である、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
シラン変性ポリオレフィン、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
シラン変性ポリオレフィンを５質量％〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０質量％〜９５質量％含む、請求項１５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１７】
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１８】
前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、請求項１７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１９】
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２０】
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（１）：
ＲＥ’Ｘ＝Ｅ’Ｚ/Ｅ’Ｚ０      （１）
｛式中、Ｅ’Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｘ）が、１．５倍〜２０倍である、請求項１９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２１】
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（３）：
ＲＥ’’Ｘ＝Ｅ’’Ｚ/Ｅ’’Ｚ０      （３）
｛式中、Ｅ’’Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｘ）が、１．５倍〜２０倍である、請求項１９又は２０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２２】
前記非晶部が、選択的に架橋された、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２３】
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（２）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’/Ｅ’０      （２）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃〜３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’０は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２４】
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（４）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’/Ｅ’’０      （４）
｛式中、Ｅ’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃〜３００℃で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’０は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍である、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２６】
前記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２７】
前記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２８】
前記共有結合を介した反応が、下記反応（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応；
（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応；
（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応；及び
（ＩＶ）官能基と添加剤の反応；
から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項２７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２９】
前記配位結合を介した反応が、下記反応（Ｖ）：
（Ｖ）複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応；
である、請求項２７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３０】
前記反応（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、請求項２８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３１】
前記反応（Ｉ）が、複数のシラノール基の縮合反応である、請求項２８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３２】
前記反応（ＩＶ）が、前記蓄電デバイス用セパレータを構成する化合物Ｒｘと前記添加剤を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、前記化合物Ｒｘは、官能基ｘを有し、かつ前記化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ１を有する、請求項２８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３３】
前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、ＣＨ３ＳＯ２−、ＣＦ３ＳＯ２−、ＡｒＳＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｒＳＯ３−、及び下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−６）：
【化１】
2022002211.tif 000078
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化２】
2022002211.tif 000079
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３】
2022002211.tif 000080
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化４】
2022002211.tif 000081
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化５】
2022002211.tif 000082
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化６】
2022002211.tif 000083
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される１価の基から成る群から選択される少なくとも２つである、請求項３２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３４】
前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
前記化合物Ｒｙが、前記連結反応ユニットｙ１に加えて鎖状ユニットｙ２を有し、かつ
前記鎖状ユニットｙ２が、下記式（ｙ２−１）〜（ｙ２−６）：
【化７】
2022002211.tif 000084
｛式中、ｍは、０〜２０の整数であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
【化８】
2022002211.tif 000085
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化９】
2022002211.tif 000086
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化１０】
2022002211.tif 000087
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化１１】
2022002211.tif 000088
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
【化１２】
2022002211.tif 000089
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項３２又は３３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３５】
前記反応（ＩＶ）が求核付加反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（Ａｙ１−１）〜（Ａｙ１−６）：
【化１３】
2022002211.tif 000090
【化１４】
2022002211.tif 000091
【化１５】
2022002211.tif 000092
【化１６】
2022002211.tif 000093
｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝
【化１７】
2022002211.tif 000094
【化１８】
2022002211.tif 000095
で表される基から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項３２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３６】
前記反応（ＩＶ）が開環反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（ＲＯｙ１−１）：
【化１９】
2022002211.tif 000096
｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される少なくとも２つの基である、請求項３２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３７】
下記反応（Ｖ）において、前記金属イオンが、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＬｉ＋から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項２９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３８】
シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能な第１多孔質層（Ａ層）と、無機粒子を含む第２多孔質層（Ｂ層）とを備える蓄電デバイス用セパレータであって、前記架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率が、前記架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率の０．０２倍以上０．９１倍以下である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３９】
前記Ａ層中の前記架橋構造は、酸、塩基、膨潤、又は蓄電デバイス内で発生する化合物によって形成される、請求項３８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４０】
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と、
前記微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された、無機粒子及び樹脂バインダを含む無機多孔質層と、
を含む蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４１】
前記無機多孔質層中の前記無機粒子の含有量が、５重量％〜９９重量％である、請求項４０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４２】
前記微多孔膜中の前記シラン変性ポリオレフィンの含有量が、０．５重量％〜４０重量％である、請求項４０又は４１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４３】
前記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、及びガラス繊維から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項４０〜４２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４４】
前記樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃〜１００℃である、請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４５】
前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、請求項４０〜４４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４６】
前記蓄電デバイス用セパレータは、前記無機多孔質層を除いて測定されたときに、下記式（１Ａ）：
Ｒ△Ｅ’＝Ｅ’Ｓ／Ｅ’ｊ      （１Ａ）
｛式中、Ｅ’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’）が１．５倍〜２０倍であり、かつ／又は下記式（１Ｂ）：
Ｒ△Ｅ’’＝Ｅ’’Ｓ／Ｅ’’ｊ      （１Ｂ）
｛式中、Ｅ’’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される損失弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’’）が１．５倍〜２０倍である、請求項４０〜４５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４７】
前記蓄電デバイス用セパレータは、前記無機多孔質層を除いて測定されたときに、下記式（２Ａ）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’／Ｅ’０      （２Ａ）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍であり、かつ／又は下記式（２Ｂ）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’／Ｅ’’０      （２Ｂ）
｛式中、Ｅ’’は、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍である、請求項４０〜４６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４８】
前記蓄電デバイス用セパレータの貯蔵弾性率の温度変化において、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、１３５℃〜１５０℃である、請求項４０〜４７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４９】
電極と、請求項１〜４８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。
【請求項５０】
ポリエチレンを含むセパレータと、電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスであって、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成された蓄電デバイス。
【請求項５１】
以下の工程：
（１）シラン変性ポリオレフィンとポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程；
（２）前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程；
（３）抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
（４）前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程；
を含む、請求項１〜５０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５２】
以下の工程：
（１）シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を形成する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
（４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
（８Ｂ）無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成して、シラン架橋前駆体を形成する塗工工程；
（９）電極及び前記シラン架橋前駆体の積層体又はその捲回体と、非水電解液とを外装体に収納して、前記シラン架橋前駆体と前記非水電解液を接触させる組み立て工程；
を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５３】
以下の２つの要素：
（１）電極と請求項１〜４８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
（２）非水電解液を収納している容器；
を備える蓄電デバイス組み立てキット。
【請求項５４】
前記非水電解液が、フッ素（Ｆ）含有リチウム塩を含む、請求項５３に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
【請求項５５】
前記非水電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む、請求項５３又は５４に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
【請求項５６】
前記非水電解液が、酸溶液及び／又は塩基溶液である、請求項５３〜５５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
【請求項５７】
以下の工程；
請求項５３〜５６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
前記蓄電デバイス組み立てキットの要素（１）中の前記蓄電デバイス用セパレータと要素（２）中の前記非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
を含む蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５８】
さらに以下の工程：
前記要素（１）の前記電極にリード端子を接続する工程と、
少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と
を含む、請求項５７に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５９】
ポリオレフィンを含むセパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記ポリオレフィンが、１種類又は２種類以上の官能基を含み、かつ以下の工程：
（１）前記官能基同士を縮合反応させるか、（２）前記官能基を前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）前記官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６０】
前記架橋工程が、５℃〜９０℃の温度で行われる、請求項５９に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその架橋方法、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイスの製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、蓄電デバイス用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ又は携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
【０００３】
電池安全性を確保するために、セパレータは、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立が求められている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用セパレータの必須成分であるポリオレフィン樹脂の高次物性が調整されたことが記述されている。また、特許文献２に示されるとおり、特定の結晶化度とゲル分率領域では、電池内部の短絡による発熱をシャットダウン機能で抑制する一方、電池セル内で部分的に高温部位が発生しても破膜しない（１７０℃以上でのブレイクダウン）性能を有することで、電池の安全性を確保できることが知られている。特許文献１，２について、より詳細には、ポリオレフィン製セパレータ内にシラン架橋部（ゲル化構造）を構築することで、高温破膜性を発現できることが実験的に分かってきた。
【０００４】
例えば、特許文献１〜６には、シラン変性ポリオレフィン含有セパレータと水との接触などにより形成されるシラン架橋構造が記述されている。特許文献８には、紫外線、電子線などの照射によるノルボルネンの開環から形成される架橋構造が記述されている。特許文献９には、セパレータの絶縁層が、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエンゴムバインダなどを有することが記述されている。また、例えば、シャットダウン特性を有するＡ層と、アラミド樹脂、及び無機材料を含むＢ層との厚みの比を所定の範囲内に調整したセパレータが提案されている（特許文献１１参照）。
【０００５】
リチウムイオン電池用の部材については正極、負極材料、電解液及びセパレータが用いられている。これらの部材のうち、セパレータについては、その絶縁材料としての性格から電気化学反応又は周辺部材に対して不活性であることが求められてきた。一方で、リチウムイオン電池の負極材料は、その開発当初から初充電時の化学反応による固体電解質界面（ＳＥＩ）形成によって負極表面の電解液の分解を抑制する技術が確立されている（非特許文献１）。またセパレータにポリオレフィン樹脂を用いたとしても、正極表面では高電圧下において酸化反応が誘起され、セパレータの黒色化、表面劣化などの事例も報告されている。
【０００６】
以上の思想のもとで、蓄電デバイス用セパレータの材料について、電気化学反応又はその他の化学反応に対して不活性な化学構造を採用するため、ポリオレフィン製微多孔膜の開発及び実用化が広く展開されている。しかしながら、樹脂としてポリオレフィンを採用する限り、セパレータの機械的な微多孔構造を改良しても、性能向上に限界があった。例えば、ポリオレフィンの融点以上でのセパレータ耐熱安定性又はオレフィンユニットが有する電気陰性度によって、電解液との親和性又は保液性が不十分であることによって、Ｌｉイオン又はその溶媒和したイオンクラスタのセパレータ内の透過性が満足できない。
【０００７】
このように、上記限界により、現代の電池開発が要求している高速充放電又は耐熱安定性を満たすことが、現状での対応では期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１６９６４号公報
【特許文献２】国際公開第９７／４４８３９号
【特許文献３】特開平１１−１４４７００号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２０３６号公報
【特許文献５】特開２００１−１７６４８４号公報
【特許文献６】特開２０００−３１９４４１号公報
【特許文献７】特開２０１７−２０３１４５号公報
【特許文献８】特開２０１１−０７１１２８号公報
【特許文献９】特開２０１４−０５６８４３号公報
【特許文献１０】特開平１０−２６１４３５号公報
【特許文献１１】特開２００７−２９９６１２号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１０／１３４５８５号
【特許文献１３】特開２０１６−０７２１５０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】リチウムイオン二次電池（第２版）  日刊工業新聞社  発行
【非特許文献２】基礎高分子化学  東京化学同人  発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、モバイルデバイス搭載用途又は車載用リチウムイオン二次電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる一方、電池セルの小型化と長期使用時の安定なサイクル放充電性能が求められている。そのため、使用されるセパレータとして薄膜（例えば１５μｍ以下）で高品位（例えば、物性均一性があり、かつ樹脂凝集物がない）なものが必要とされている。さらに、電池安全性の水準についても、以前より厳格となっており、特許文献１，２にも記載されるように、シャットダウン機能と高温破膜性が求められており、安定生産が可能なセパレータ用樹脂組成物と製造方法の開発が期待されている。これに関連して、シャットダウン温度の水準として１５０℃より低いほど望ましく、また破膜温度の水準としては高温であるほど望ましい。
【００１１】
例えば、特許文献３に記載の方法では、押出工程時に架橋触媒マスターバッチを用いることで、押出機内でシラン変性ポリエチレンの架橋反応を進行させるが、樹脂凝集物の発生も見られ、セパレータの物性均一性を低下させる。この方法に対して、特許文献４，５，６に記載の方法は、可塑剤抽出工程又はシランゲル架橋工程を設けたり、樹脂膜のゲル分率を制御したり、未架橋の樹脂を熱水に通して成形してから脱水したりすることで対策している。また、特許文献７には、ポリオレフィン微多孔膜のゲル分率、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定における温度４０℃〜２５０℃での貯蔵弾性率、熱機械分析（ＴＭＡ）による最大収縮率、及び電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定されるラジカル量を調整することによって、低熱収縮性、低流動性及び耐メルトダウン性に優れた耐熱性樹脂微多孔膜を提供することが提案されている。
【００１２】
さらに、蓄電デバイス用セパレータについて、寸法安定性、シャットダウン機能の維持と破膜温度の向上の両立、寸法安定性などの観点から、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に、焼成カオリン、ベーマイトなどの無機粒子と樹脂バインダとを含む無機多孔質層を配置することが提案されている（特許文献１２，１３）。
【００１３】
しかしながら、特許文献４に示す方法はシラン架橋反応を十分に進行させることができず、高温耐破膜性を得ることが難しい。特許文献３，４に記載の可塑剤抽出工程では、スズ（ＩＩ）系架橋触媒を使用するため、架橋反応を進行できるが、後に架橋触媒の残留が懸念されている。
【００１４】
特許文献７に記載の耐熱性樹脂微多孔膜は、乾式で多孔化された膜に対して光重合性塗工液を塗工することにより得られるものにすぎない。また、特許文献７の実施例５では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの低分子量シランカップリング剤を多孔膜に添加するが、仮に低分子量シランカップリング剤を湿式多孔化法に用いると、低分子量シランカップリング剤は、多孔化のための可塑剤と反応又は結合し易いため、多孔膜の樹脂とは結合しないことが予想される。さらに、特許文献７に記載されるような耐熱性樹脂微多孔膜をセパレータとして備える電池は、サイクル特性が悪く、また長期使用時に、電池内で予期できない副反応を誘発し、電池安全性の低下が懸念される。
【００１５】
また、特許文献７に記載の皮膜層は、重合性官能基を有する化合物を樹脂製多孔膜に塗布した後、外部刺激によって架橋反応で形成されるため、皮膜層の塗布と同時に樹脂製多孔膜の一部分への侵液が予想され、架橋反応の進行後では、皮膜層と樹脂製多孔膜の界面付近には、それらの混合領域も形成されることが予測される。それによって、良好なＴＭＡ熱収縮性能を得られるが、樹脂製多孔膜の目詰まりによる電池サイクル特性の低下又は樹脂製多孔膜の融解現象に伴うＦｕｓｅ（シャットダウン）性能の低下が予測される。さらに、特許文献７に記載の方法により得られた複合微多孔膜には、少量のラジカル種化合物がＥＳＲで検出され、残存することにより、複合微多孔膜を電池へ組み込ませた際に、他の部材と、特に電解液とラジカル反応が進行し、電解液を分解する連鎖反応が予測され、著しく電池性能を悪化させると考えられる。
【００１６】
さらに、特許文献１，２，７に記載の微多孔膜及びセパレータは、それらの表面に無機粒子と樹脂バインダとを含む無機多孔質層を配置することについての検討が乏しい。微多孔膜上に無機多孔質層を備える従来のセパレータは、蓄電デバイスの温度−抵抗曲線上では破膜温度が向上するように見える。しかしながら、実際には微多孔膜から樹脂が無機多孔質層中へ溶出することがあるので、セパレータ全体としての膜減り及びそれによる応力耐性の低下が予想される。したがって、特許文献１２及び１３に記載の多層多孔膜は、ポリオレフィン製微多孔膜と無機多孔質層を備えるが、蓄電デバイス用セパレータとしての低温シャットダウン機能と高温破膜性の両立、又は蓄電デバイスのサイクル特性と電池釘刺安全性の向上について検討の余地がある。
【００１７】
さらに、特許文献３〜７に記載されるようなセパレータを用いた電池は、サイクル特性が悪く、また長期使用時に、電池内で予期できない副反応を誘発し、電池安全性の低下が懸念される。
【００１８】
熱水用パイプなどの一般的な成形品ではスズ（Ｓｎ）系触媒を押出工程時に押出機に投入する。他方、蓄電デバイス用セパレータの湿式製造プロセスは、通常、押出・シート成形、延伸、可塑剤抽出（多孔化）、熱処理、巻き取りなどの工程を含むため、シート成形工程中の押出機内でシラン架橋が促進されると、ゲル化部分が生産不良を招き、かつ後工程である延伸工程においてシラン架橋ポリオレフィンの延伸が困難になる。したがって、製造プロセスに適合した新規な蓄電デバイス用セパレータについて未だに検討の余地がある。
【００１９】
さらに、特許文献１〜６，８，９に記載される架橋方法は、いずれもセパレータ製膜のインプロセスで、又はセパレータ製膜直後のバッチで行われるものである。したがって、特許文献１〜６，８，９に記載される架橋構造の形成後には、セパレータの塗工加工及びスリットを行わなければならず、その後の電極との積層・捲回工程では内部応力が増加するため、作製された電池が変形することがある。例えば、加温により架橋構造を形成すると、その架橋構造を有するセパレータの内部応力が常温又は室温で増加することがある。
さらに、紫外線、電子線などの光照射により架橋構造を形成すると、光の照射が不均一になり、架橋構造が不均質になることがある。これは、セパレータを構成する樹脂の結晶部周辺が電子線により架橋され易いためであると考えられる。
【００２０】
なお、特許文献１０には、電解液にスクシンイミド類などを添加することによってリチウムイオン２次電池のサイクル特性を向上させる技術が記述されている。しかしながら、特許文献１０に記載の技術は、セパレータの構造を特定することによってサイクル特性の向上を図るものではない。
【００２１】
また、特許文献１，２，１１に記載の蓄電デバイス用セパレータでは、その蓄電デバイスの性能の向上を図る観点で、未だ改良の余地があった。
【００２２】
本発明は、上記問題点に鑑みて、シャットダウン機能と高温耐破性を両立させ、蓄電デバイスの安全性、出力及び／又はサイクル安定性を確保し得る蓄電デバイス用セパレータ、及びその製造プロセスに適合した新規な架橋方法又は蓄電デバイスの組み立てキット若しくは製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の課題は、次の技術的手段により解決される。
［１］
シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記シラン変性ポリオレフィンが、当該シラン変性ポリオレフィンを架橋する脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではない、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記シラン変性ポリオレフィンに加えて、ポリエチレンを含む、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記シラン変性ポリオレフィンと前記ポリエチレンの質量比（シラン変性ポリオレフィンの質量／ポリエチレンの質量）が、０．０５／０．９５〜０．４０／０．６０である、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（１）：
ＲΔＥ’＝Ｅ’Ｓ／Ｅ’ｊ      （１）
｛式中、Ｅ’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’ｊ又はＥ’Ｓである貯蔵弾性率Ｅ’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ前記振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）が、１．５倍〜２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（３）：
ＲΔＥ’’＝Ｅ’’Ｓ／Ｅ’’ｊ      （３）
｛式中、Ｅ’’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、そしてＥ’’ｊ又はＥ’’Ｓである損失弾性率Ｅ’’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出する。｝
により定義される損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）が、１．５倍〜２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が起こることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（２）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’ａ/Ｅ’０      （２）
｛式中、Ｅ’ａは、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’ａ又はＥ’０である貯蔵弾性率Ｅ’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ前記振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（４）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’ａ/Ｅ’’０      （４）
｛式中、Ｅ’’ａは、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、そしてＥ’’ａ又はＥ’’０である損失弾性率Ｅ’’の測定条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出する。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０．０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が０％以上１０％以下のシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜である、項目８又は９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータの貯蔵弾性率の温度変化においてゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、１３５℃〜１５０℃である蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータであって、
−５０℃〜２５０℃の温度での前記蓄電デバイス用セパレータの固体粘弾性測定において、
貯蔵弾性率の最小値が１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、貯蔵弾性率の最大値が１００ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａであり、かつ
損失弾性率の最小値が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、損失弾性率の最大値が１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａであり、
前記貯蔵弾性率及び前記損失弾性率を測定するための前記固体粘弾性測定の条件は、下記構成（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：２００μｍ〜４００μｍ（ただし、サンプル単体の膜厚が２００μｍ未満の場合には、複数枚のサンプルを重ねて総厚が２００μｍ〜４００μｍの範囲内になるように動的粘弾性測定を行う。）
・測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．２Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：１０ｍｍ
・自動歪み調整（Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：無効（Ｄｉｓａｂｌｅｄ）
で行う；
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す；
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．１％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が５％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．１Ｎ以下になった場合には前記静的引張荷重を０．１Ｎに固定して前記振動応力を測定する；
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式： 
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
｛式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差｝
から前記貯蔵弾性率及び前記損失弾性率を算出する；
で規定される蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータであって、膜軟化転移温度から膜破断温度までの前記蓄電デバイス用セパレータの固体粘弾性測定において、平均貯蔵弾性率が、１．０ＭＰａ〜１２ＭＰａであり、かつ平均損失弾性率が、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］
前記固体粘弾性測定において、膜軟化転移温度が、１４０℃〜１５０℃であり、かつ膜破断温度が、１８０℃以上である、項目１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］
シラン変性ポリオレフィン、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む、項目１２〜１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］
シラン変性ポリオレフィンを５質量％〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０質量％〜９５質量％含む、項目１５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１７］
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
［１８］
前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、項目１７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１９］
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータ。
［２０］
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（１）：
ＲＥ’Ｘ＝Ｅ’Ｚ/Ｅ’Ｚ０      （１）
｛式中、Ｅ’Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｘ）が、１．５倍〜２０倍である、項目１９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２１］
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（３）：
ＲＥ’’Ｘ＝Ｅ’’Ｚ/Ｅ’’Ｚ０      （３）
｛式中、Ｅ’’Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｘ）が、１．５倍〜２０倍である、項目１９又は２０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２２］
前記非晶部が、選択的に架橋された、項目１９〜２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２３］
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（２）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’/Ｅ’０      （２）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃〜３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’０は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍である、項目１７〜２２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２４］
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（４）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’/Ｅ’’０      （４）
｛式中、Ｅ’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃〜３００℃で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’０は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍である、項目１７〜２３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２５］
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、項目１７〜２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２６］
前記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、項目１７〜２５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２７］
前記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、項目１７〜２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２８］
前記共有結合を介した反応が、下記反応（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応；
（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応；
（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応；及び
（ＩＶ）官能基と添加剤の反応；
から成る群から選択される少なくとも１つである、項目２７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２９］
前記配位結合を介した反応が、下記反応（Ｖ）：
（Ｖ）複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応；
である、項目２７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３０］
前記反応（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、項目２８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３１］
前記反応（Ｉ）が、複数のシラノール基の縮合反応である、項目２８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３２］
前記反応（ＩＶ）が、前記蓄電デバイス用セパレータを構成する化合物Ｒｘと前記添加剤を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、前記化合物Ｒｘは、官能基ｘを有し、かつ前記化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ１を有する、項目２８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３３］
前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、ＣＨ３ＳＯ２−、ＣＦ３ＳＯ２−、ＡｒＳＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｒＳＯ３−、及び下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−６）：
【化１】
2022002211.tif 000003
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化２】
2022002211.tif 000004
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３】
2022002211.tif 000005
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化４】
2022002211.tif 000006
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化５】
2022002211.tif 000007
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化６】
2022002211.tif 000008
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される１価の基から成る群から選択される少なくとも２つである、項目３２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３４］
前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
前記化合物Ｒｙが、前記連結反応ユニットｙ１に加えて鎖状ユニットｙ２を有し、かつ
前記鎖状ユニットｙ２が、下記式（ｙ２−１）〜（ｙ２−６）：
【化７】
2022002211.tif 000009
｛式中、ｍは、０〜２０の整数であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
【化８】
2022002211.tif 000010
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化９】
2022002211.tif 000011
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化１０】
2022002211.tif 000012
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化１１】
2022002211.tif 000013
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
【化１２】
2022002211.tif 000014
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つである、項目３２又は３３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３５］
前記反応（ＩＶ）が求核付加反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（Ａｙ１−１）〜（Ａｙ１−６）：
【化１３】
2022002211.tif 000015
【化１４】
2022002211.tif 000016
【化１５】
2022002211.tif 000017
【化１６】
2022002211.tif 000018
｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝
【化１７】
2022002211.tif 000019
【化１８】
2022002211.tif 000020
で表される基から成る群から選択される少なくとも１つである、項目３２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３６］
前記反応（ＩＶ）が開環反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（ＲＯｙ１−１）：
【化１９】
2022002211.tif 000021
｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される少なくとも２つの基である、項目３２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３７］
下記反応（Ｖ）において、前記金属イオンが、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＬｉ＋から成る群から選択される少なくとも１つである、項目２９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３８］
シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能な第１多孔質層（Ａ層）と、無機粒子を含む第２多孔質層（Ｂ層）とを備える蓄電デバイス用セパレータであって、前記架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率が、前記架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率の０．０２倍以上０．９１倍以下である蓄電デバイス用セパレータ。
［３９］
前記Ａ層中の前記架橋構造は、酸、塩基、膨潤、又は蓄電デバイス内で発生する化合物によって形成される、項目３８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４０］
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と、
前記微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された、無機粒子及び樹脂バインダを含む無機多孔質層と、
を含む蓄電デバイス用セパレータ。
［４１］
前記無機多孔質層中の前記無機粒子の含有量が、５重量％〜９９重量％である、項目４０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４２］
前記微多孔膜中の前記シラン変性ポリオレフィンの含有量が、０．５重量％〜４０重量％である、項目４０又は４１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４３］
前記無機粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、及びガラス繊維から成る群から選択される少なくとも１つである、項目４０〜４２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４４］
前記樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃〜１００℃である、項目４０〜４３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４５］
前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、項目４０〜４４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４６］
前記蓄電デバイス用セパレータは、前記無機多孔質層を除いて測定されたときに、下記式（１Ａ）：
Ｒ△Ｅ’＝Ｅ’Ｓ／Ｅ’ｊ      （１Ａ）
｛式中、Ｅ’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’）が１．５倍〜２０倍であり、かつ／又は下記式（１Ｂ）：
Ｒ△Ｅ’’＝Ｅ’’Ｓ／Ｅ’’ｊ      （１Ｂ）
｛式中、Ｅ’’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される損失弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’’）が１．５倍〜２０倍である、項目４０〜４５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４７］
前記蓄電デバイス用セパレータは、前記無機多孔質層を除いて測定されたときに、下記式（２Ａ）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’／Ｅ’０      （２Ａ）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍であり、かつ／又は下記式（２Ｂ）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’／Ｅ’’０      （２Ｂ）
｛式中、Ｅ’’は、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍である、項目４０〜４６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４８］
前記蓄電デバイス用セパレータの貯蔵弾性率の温度変化において、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、１３５℃〜１５０℃である、項目４０〜４７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４９］
電極と、項目１〜４８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。
［５０］
ポリエチレンを含むセパレータと、電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスであって、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成された蓄電デバイス。
［５１］
以下の工程：
（１）シラン変性ポリオレフィンとポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程；
（２）前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程；
（３）抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
（４）前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程；
を含む、項目１〜５０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［５２］
以下の工程：
（１）シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を形成する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程；
（４）前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程；
（８Ｂ）無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成して、シラン架橋前駆体を形成する塗工工程；
（９）電極及び前記シラン架橋前駆体の積層体又はその捲回体と、非水電解液とを外装体に収納して、前記シラン架橋前駆体と前記非水電解液を接触させる組み立て工程；
を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［５３］
以下の２つの要素：
（１）電極と項目１〜４８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
（２）非水電解液を収納している容器；
を備える蓄電デバイス組み立てキット。
［５４］
前記非水電解液が、フッ素（Ｆ）含有リチウム塩を含む、項目５３に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
［５５］
前記非水電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む、項目５３又は５４に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
［５６］
前記非水電解液が、酸溶液及び／又は塩基溶液である、項目５３〜５５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
［５７］
以下の工程；
項目５３〜５６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
前記蓄電デバイス組み立てキットの要素（１）中の前記蓄電デバイス用セパレータと要素（２）中の前記非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
を含む蓄電デバイスの製造方法。
［５８］
さらに以下の工程：
前記要素（１）の前記電極にリード端子を接続する工程と、
少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と
を含む、項目５７に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［５９］
ポリオレフィンを含むセパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記ポリオレフィンが、１種類又は２種類以上の官能基を含み、かつ以下の工程：
（１）前記官能基同士を縮合反応させるか、（２）前記官能基を前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）前記官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む蓄電デバイスの製造方法。
［６０］
前記架橋工程が、５℃〜９０℃の温度で行われる、項目５９に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、蓄電デバイス用セパレータの低温シャットダウン機能と高温耐破性を両立させて、その製造プロセスにおいて未溶融樹脂凝集物の発生も抑制して生産性及び経済性に寄与することができ、さらに良好なサイクル特性と高い安全性を有する蓄電デバイスとその組み立てキットを提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、製膜プロセス中又はその直後に架橋構造を形成しなくてもよいので、セパレータの内部応力の増加及び蓄電デバイス作製後の変形を抑制することができ、かつ／又は光照射若しくは加温などの比較的高いエネルギーを用いなくてもセパレータに架橋構造を付与して、架橋ムラを低減することができる。さらに、本発明によれば、セパレータ内部だけでなく、セパレータと電極の間又はセパレータと固体電解質界面（ＳＥＩ）の間にも架橋構造を形成して、蓄電デバイスの複数の部材間の強度を向上させることができ、蓄電デバイス充放電時に電極が膨張、収縮することによって、セパレータとの間に生じる隙間が抑制され、長期使用におけるサイクル安定を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、温度と貯蔵弾性率の関係を説明するためのグラフの一例であり、−５０℃〜２２５℃の温度範囲内の基準膜と架橋後膜の貯蔵弾性率を対比して、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を示す。
【図２】図２は、温度と損失弾性率の関係を説明するためのグラフの一例であり、−５０℃〜２２５℃の温度範囲内の基準膜と架橋後膜の損失弾性率を対比して、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を示す。
【図３】図３は、実施例Ｉ−１で得られたセパレータを備える蓄電デバイスの温度と抵抗の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、蓄電デバイス用セパレータの粘弾性測定において温度とギャップ距離と貯蔵弾性率と損失弾性率との関係を説明するためのグラフであり、かつ実施例ＩＩ−１のグラフ（ａ）と比較例ＩＩ−１のグラフ（ｂ）を例示する。
【図５】図５は、蓄電デバイス用セパレータの粘弾性測定において、温度、ギャップ距離及びギャップ変位の一次微分値に基づいて膜軟化転移温度を決定するためのグラフであり、かつ実施例ＩＩ−１のグラフ（ａ）と比較例ＩＩ−１のグラフ（ｂ）を例示する。
【図６】図６は、結晶構造のラメラ（結晶部）、非晶質部およびそれらの間の中間層部に分かれた高次構造を有する結晶性高分子を説明するための模式図である。
【図７】図７は、ポリオレフィン分子の結晶成長を説明するための模式図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係る膜について、引張破断破壊試験時のＸ線結晶構造変化を示すためのひずみ量−結晶細分化率グラフである。
【図９】図９は、温度と貯蔵弾性率の関係を説明するためのグラフの一例であり、−５０℃〜３１０℃の温度範囲内の基準膜と架橋後膜の貯蔵弾性率を対比して、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を示す。
【図１０】図１０は、温度と損失弾性率の関係を説明するためのグラフの一例であり、−５０℃〜３１０℃の温度範囲内の基準膜と架橋後膜の損失弾性率を対比して、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を示す。
【図１１】図１１は、ポリオレフィンを用いて得られるシラン変性ポリオレフィン原料１の１Ｈ−ＮＭＲチャート（ａ）及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（ｂ）である。
【図１２】図１２は、ポリオレフィンを用いて得られるシラン変性ポリオレフィン原料２の１Ｈ−ＮＭＲチャート（ａ）及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（ｂ）である。
【図１３】図１３は、実施例Ｉ−１で得られたセパレータの架橋前状態の１Ｈ−ＮＭＲチャート（ａ）及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
本明細書において、「〜」とは、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、好ましい数値範囲の上限値と、より好ましい数値範囲の下限値とを組み合わせてよく、逆に、より好ましい数値範囲の上限値と、好ましい数値範囲の下限値とを組み合わせてよい。
【００２９】
なお、本明細書において、「上」、及び「面に形成」とは、各部材の位置関係が「直上」であることを限定する意味ではない。例えば、「Ａ層上に形成されるＢ層」、及び「Ａ層の表面に形成されるＢ層」という表現は、Ａ層とＢ層との間に、そのいずれにも該当しない任意の層が含まれる態様を除外しない。
【００３０】
以下で説明される微多孔膜のみの特性については、蓄電デバイス用セパレータから微多孔膜以外の層（例えば無機多孔質層）を除いてから測定されることができる。
【００３１】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の一態様は、蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）である。セパレータは、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などを含む。特に、リチウムイオン電池においては、セパレータの耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔体構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜が優れている。
ここで、微多孔膜とは、多孔体から成る膜（フィルム）をいい、その平均孔径は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
セパレータが蓄電デバイスに含まれる場合には、蓄電デバイスからセパレータを取り出すことが可能である。
【００３２】
＜第一、第二、第三、第四及び第五の実施形態＞
第一の実施形態に係るセパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含み、所望により、その他のポリオレフィンも含んでよい。第一の実施形態に係るセパレータは、電解液と接触すると、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される。第一の実施形態に係るセパレータは、電解液との接触時にシラン変性ポリオレフィンの架橋を行うことができるので、架橋のタイミングを制御することができ、それにより、セパレータの製造プロセスにおいては架橋反応を行わず、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて架橋反応を行うことが可能となる。
【００３３】
第二の実施形態に係るセパレータは、電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が起こることを特徴とする。第二の実施形態では、セパレータ中にシラン変性ポリオレフィンが含まれるのか否か、残存シラン変性ポリオレフィンが何処にいるのか、及び電解液との接触時にシラン架橋反応が、最初に開始されるのか、逐次的に起こるのか、又は連続的に起こるのかについて問わず、セパレータと電解液の接触時にシラン架橋反応が観測されればよい。第二の実施形態に係るセパレータと電解液の接触時に起こるシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応によって、セパレータの製造又は使用プロセスに左右されることなく、架橋タイミングの制御を達成することができる。
【００３４】
第一及び第二の実施形態に係るセパレータは、セパレータを収納する外装体に電解液を注ぐ時に架橋反応を促進することができるので、その製造プロセスにおいては生産不良を回避し、蓄電デバイスの製造プロセスにおいては蓄電デバイスの安全性と高出力化を達成することができる。セパレータの含有成分と架橋反応のタイミングの観点から、セパレータと電解液の混合又は接触時に、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることが好ましい。
【００３５】
第三の実施形態に係るセパレータは、シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含み、実施例で説明される粘弾性測定（version 1）に関して、下記式（１）：
ＲΔＥ’＝Ｅ’Ｓ/Ｅ’ｊ      （１）
｛式中、Ｅ’ｊは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’Ｓは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）が、１．５倍〜２０倍であり、かつ／又は下記式（３）：
ＲΔＥ’’＝Ｅ’’Ｓ/Ｅ’’ｊ      （３）
｛式中、Ｅ’’ｊは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’Ｓは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）が、１．５倍〜２０倍である。第三の実施形態では、貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）及び／又は損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）が１．５倍〜２０倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立を達成することができる。貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）及び／又は損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）は、好ましくは２倍〜１８倍である。なお、Ｅ’ｊ及びＥ’ＳとＥ’’ｊ及びＥ’’Ｓは、それぞれ１６０〜２２０℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からシラン変性ポリオレフィン含有多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率Ｅ’ｊ及びＥ’Ｓと損失弾性率Ｅ’’ｊ及びＥ’’Ｓを測定するものとする。
【００３６】
第四の実施形態に係るセパレータは、シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含み、実施例で説明される粘弾性測定（version 1）に関して、下記式（２）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’ａ/Ｅ’０      （２）
｛式中、Ｅ’ａは、蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’０は、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０倍であり、かつ／又は下記式（４）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’ａ/Ｅ’’０      （４）
｛式中、Ｅ’’ａは、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’０は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が、１．５倍〜２０．０倍である。第四の実施形態では、混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）及び／又は混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０．０倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立を達成することができる。混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）及び／又は混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）は、好ましくは２倍〜１８倍である。なお、Ｅ’ａ及びＥ’０とＥ’’ａ及びＥ’’０は、それぞれ１６０〜２２０℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からシラン変性ポリオレフィン含有多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率Ｅ’ａ及びＥ’０と損失弾性率Ｅ’’ａ及びＥ’’０を測定するものとする。
【００３７】
第五の実施形態に係るセパレータは、シラン変性ポリオレフィンを５〜４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０〜９５質量％含み、実施例で説明される粘弾性測定（version 1）に関して、その貯蔵弾性率又は損失弾性率の温度変化において、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、１３５℃〜１５０℃である。第五の実施形態では、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が１３５℃〜１５０℃の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立を達成することができる。ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度は、好ましくは１３７℃〜１４７℃、より好ましくは１４０℃〜１４５℃、さらに好ましくは１４０℃〜１４３℃である。なお、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層体からシラン変性ポリオレフィン含有多孔膜のみを取り外して、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を測定するものとする。
【００３８】
＜第六及び第七の実施形態＞
第六の実施形態に係るセパレータは、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンを含み、蓄電デバイスへ収納された後には、（１）ポリオレフィンの官能基同士が縮合反応するか、（２）ポリオレフィンの官能基が蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）ポリオレフィンの官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成される。セパレータを構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、第六の実施形態に係るセパレータは、蓄電デバイスへ収納された後に、周囲の環境又は蓄電デバイス内部の化学物質を利用して、架橋構造を形成し、それにより内部応力の増加又は作製された蓄電デバイスの変形を抑制することができる。
一方、蓄電デバイスへ収納される前に架橋反応を行い、巻取り・スリットなどの工程を経た場合には、その工程の際に発生した張力等の応力の影響が残留する。このとき、当該応力が蓄電デバイス組み立て後に開放された場合には、電極捲回物等のデフォーム又は応力集中による破損の原因となることが考えられるため好ましくない。
【００３９】
第六の実施形態では、（１）ポリオレフィンの官能基同士の縮合反応は、例えば、ポリオレフィンに含まれる２つ以上の官能基Ａの共有結合を介した反応であることができる。（３）ポリオレフィンの官能基と他の種類の官能基との反応は、例えば、ポリオレフィンに含まれる官能基Ａと官能基Ｂの共有結合を介した反応であることができる。
【００４０】
また、（２）ポリオレフィンの官能基と蓄電デバイス内部の化学物質との反応において、例えば、ポリオレフィンに含まれる官能基Ａは、蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかと共有結合又は配位結合を形成することができる。また、反応（２）によれば、セパレータ内部だけでなく、セパレータと電極の間又はセパレータと固体電解質界面（ＳＥＩ）の間にも架橋構造を形成して、蓄電デバイスの複数の部材間の強度を向上させることができる。
【００４１】
第七の実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィンを含み、かつポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する。セパレータを構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、第七の実施形態に係るセパレータは、結晶部及びその周辺が架橋し易い従来の架橋型セパレータと比べて、シャットダウン機能と高温耐破膜性を両立しながら内部応力の増加又は作製された蓄電デバイスの変形を抑制することができ、ひいては蓄電デバイスの安全性を確保することができる。同様の観点から、第七の実施形態に係るセパレータに含まれるポリオレフィンの非晶部は、好ましくは、選択的に架橋されており、より好ましくは、結晶部よりも有意に架橋されている。
【００４２】
上記第七の実施形態の架橋反応機構・架橋構造については明らかではないが本発明者らは以下のように考える。
【００４３】
（１）高密度ポリエチレン製微多孔膜における結晶構造
高密度ポリエチレン等に代表されるポリオレフィン樹脂は図６に示すように、一般に結晶性高分子であり、結晶構造のラメラ（結晶部）、非晶質部およびそれらの間の中間層部に分かれた高次構造を有する。結晶部、および結晶部と非晶部の間の中間層部においては、高分子鎖の運動性は低く、切り分けができないが、固体粘弾性測定では０〜１２０℃領域に緩和現象が観測できる。他方、非晶部は高分子鎖の運動性が非常に高く、固体粘弾性測定では−１５０〜−１００℃領域に観測される。このことが後述するラジカルの緩和又はラジカルの移動反応、架橋反応などに深く関係する。
【００４４】
また、結晶を構成するポリオレフィン分子は単一ではなく、図７に例示されるように、複数の高分子鎖が小さなラメラを形成した後、ラメラが集合化し、結晶となる。このような現象は直接的に観測することが難しい。近年シミュレーションにより、学術的に研究が進められ、明らかになってきた。なお、ここでは、結晶とは、Ｘ線構造解析により計測される最小結晶の単位であり、結晶子サイズとして算出できる単位である。このように、結晶部（ラメラ内部）といえども、結晶中にも一部拘束されずに、運動性がやや高い部分が存在すると予測される。
【００４５】
（２）電子線による架橋反応機構
次に、高分子への電子線架橋（以後、ＥＢ架橋に省略）反応機構は以下のとおりである。（ｉ）数十ｋＧｙから数百ｋＧｙの電子線の照射、（ｉｉ）反応対象物（高分子）への電子線の透過と二次電子発生、（ｉｉｉ）二次電子による高分子鎖中の水素の引き抜き反応とラジカル発生、（ｉｖ）ラジカルによる隣接水素の引き抜きと活性点の移動、（ｖ）ラジカル同士の再結合による架橋反応またはポリエン形成。ここで、結晶部に発生したラジカルについては、運動が乏しいため、長期間に亘り存在し、かつ不純物等が結晶内へ進入できないため、反応・消光の確率が低い。このようなラジカル種は、Ｓｔａｂｌｅ  Ｒａｄｉｃａｌと呼ばれており、数ヶ月という長い期間で残存し、ＥＳＲ測定によって、寿命を明らかにした。結果として、結晶内における架橋反応は乏しいと考えられる。しかし、結晶内部に僅かに存在する、拘束されていない分子鎖又は周辺の結晶−非晶中間層部では、発生したラジカルは、やや長寿命を有する。このようなラジカル種は、Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  Ｒａｄｉｃａｌと呼ばれており、運動性のある環境下では、高い確率で分子鎖間の架橋反応が進行すると考えられる。一方、非結晶部は運動性が非常に高いため、発生したラジカル種は寿命が短く、分子鎖間の架橋反応だけではなく、一本の分子鎖内のポリエン反応も高確率で進行すると考えられる。
以上の様に、結晶レベルのミクロな視野においては、ＥＢ架橋による架橋反応は結晶内部又はその周辺が局在していると推測できる。
【００４６】
（３）化学反応による架橋反応機構
本発明の第七の実施形態においては、ポリオレフィン樹脂中の官能基と蓄電デバイス中に含まれる化学物質、又は蓄電デバイス中に含まれる化学物質を触媒として用いることが好ましい。
前述のように、ポリオレフィン樹脂には結晶部と非晶部が存在する。しかし、前述の官能基は、立体障害のため結晶内部には存在せず、非晶部に局在する。このことは、一般的に知られており、ポリエチレン鎖状に僅かに含まれるメチル基のようなユニットは結晶中に取り込まれることはあるが、エチル基より嵩高いグラフトは取り込まれることはない（非特許文献２）。このため、電子線架橋と異なる反応による架橋点は、非晶部のみに局在する。
【００４７】
（４）架橋構造の違いと効果との関係
以上の様に、本発明の第七の実施形態に用いられる電池内部の化学反応による架橋反応では、反応生成物のモルフォロジーが相違する。本発明に至るまでの研究では、架橋構造の解明及び構造変化に伴うに微多孔膜の物性変化を明らかにするために、以下の実験により現象解明に至った。
まず、引張破断試験による膜の機械的物性を調査した。また、引張破断試験を行うと同時に、放射光を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｘ線構造解析により、結晶構造変化について解析した。結果は図８に示すように、ＥＢ架橋または化学架橋（前）未実施の膜を基準にすると、ＥＢ架橋膜は、ひずみ量が大きくなるにつれ、結晶部の細分化が抑制されていることが分かった。これは結晶部内又は周辺が選択的に架橋されたためである。それに伴い、ヤング率と破断強度が著しく向上し、高い機械的強度を発現できた。一方、化学架橋膜は、架橋反応前後に、結晶の細分化に違いが見られないため、非結晶部が選択的に架橋されたことを示唆する。また、架橋反応前後に、機械的強度にも変化がなかった。
次に、ヒューズ／メルトダウン特性試験により、両者の結晶融解時の挙動を調べた。結果、ＥＢ架橋処理した膜は、ヒューズ温度が著しく高くなり、メルトダウン温度は２００以上まで上昇する。一方、化学架橋膜は、架橋処理前後において、ヒューズ温度は変化が見られず、メルトダウン温度は２００℃以上まで上昇したことが確認された。このことから、結晶融解によって発生するヒューズ（シャットダウン）特性において、ＥＢ架橋膜は、結晶部周辺が架橋したため、融解温度の上昇、融解速度の低下が原因であったと考えられる。一方、化学架橋膜は、結晶部に架橋構造がないため、シャットダウン特性へ変化を及ぼさないと断定した。また、２００℃前後の高温領域では、両者とも結晶融解後、架橋構造を有するため、樹脂物全体がゲル状態で安定化でき、良いメルトダウン特性を得られる。
【００４８】
上記の知見を下表にまとめる。
【表１】
2022002211.tif 000022
【００４９】
第七の実施形態に係るセパレータは、非晶部架橋構造の形成、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立などの観点から、実施例で説明される粘弾性測定（version 2）に関して、下記式（１）：
ＲＥ’Ｘ＝Ｅ’Ｚ/Ｅ’ｚ０      （１）
｛式中、Ｅ’Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｘ）及び／又は下記式（３）：
ＲＥ’’Ｘ＝Ｅ’’Ｚ/Ｅ’’Ｚ０      （３）
｛式中、Ｅ’’Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃〜３００℃の温度領域で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｘ）が、好ましくは１．５倍〜２０倍、より好ましくは３倍〜１８倍である。なお、Ｅ’Ｚ及びＥ’ｚ０とＥ’’Ｚ及びＥ’’ｚ０とは、それぞれ１６０℃〜３００℃を最も広い温度領域としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン製多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率Ｅ’Ｚ及びＥ’ｚ０と損失弾性率Ｅ’’Ｚ及びＥ’’ｚ０を測定するものとする。
【００５０】
第六及び第七の実施形態に係るセパレータは、非晶部架橋構造の形成、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立などの観点から、実施例で説明される粘弾性測定（version 2）に関して、下記式（２）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’/Ｅ’０      （２）
｛式中、Ｅ’は、非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’０は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）及び／又は下記式（４）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’/Ｅ’’０      （４）
｛式中、Ｅ’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃〜３００℃で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’０は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜３００℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が、好ましくは１．５倍〜２０倍、より好ましくは３倍〜１９倍、さらに好ましくは５倍〜１８倍である。なお、Ｅ’及びＥ’０とＥ’’及びＥ’’０は、それぞれ１６０℃〜３００℃を最も広い温度領域としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン製多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率Ｅ’及びＥ’０と損失弾性率Ｅ’’及びＥ’’０を測定するものとする。
【００５１】
＜第八の実施形態＞
〔粘弾性挙動（実施例で説明される粘弾性測定version 3）〕
第八の実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン微多孔膜から成り、そして実施例で説明される粘弾性測定（version 3）に関して、−５０℃〜２５０℃の温度での固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｅ’）の最小値（Ｅ’min）が１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、Ｅ’の最大値（Ｅ’max）が１００ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａであり、かつ／又は損失弾性率（Ｅ’’）の最小値（Ｅ’’min）が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、Ｅ’’の最大値（Ｅ’’max）が１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａである。１．０ＭＰａ≦Ｅ’min≦１０ＭＰａと１００ＭＰａ≦Ｅ’max≦１０，０００ＭＰａ、かつ／又は０．１ＭＰａ≦Ｅ’’min≦１０ＭＰａと１０ＭＰａ≦Ｅ’’max≦１０，０００ＭＰａの範囲内にあると、セパレータのシャットダウン機能と高温破膜耐性を両立させる傾向にあるだけでなく、セパレータ又は蓄電デバイスの製造プロセスにおいては生産不良を回避して、蓄電デバイスの安定性と安全性を達成することもできる。これらの観点から、１．１ＭＰａ≦Ｅ’min≦９．０ＭＰａ及び／又は１５０ＭＰａ≦Ｅ’max≦９，５００ＭＰａが好ましく、１．２ＭＰａ≦Ｅ’min≦８．０ＭＰａ及び／又は２３３ＭＰａ≦Ｅ’max≦９，０００ＭＰａがより好ましい。また、０．２ＭＰａ≦Ｅ’’min≦９．０ＭＰａ及び／又は５６ＭＰａ≦Ｅ’’max≦９，０００ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａ≦Ｅ’’min≦８．０ＭＰａ及び／又は７４ＭＰａ≦Ｅ’’max≦８，０００ＭＰａがより好ましい。
【００５２】
固体粘弾性測定（version 3）において、ポリオレフィン微多孔膜から成るセパレータの膜軟化転移温度から膜破断温度までの温度では、平均Ｅ’（Ｅ’ave）は、好ましくは１．０ＭＰａ〜１２ＭＰａ、より好ましくは１．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは１．８ＭＰａ〜８．２ＭＰａであり、かつ／又は平均Ｅ’’（Ｅ’’ave）は、好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．８ＭＰａ〜８．２ＭＰａ又は０・９ＭＰａ〜３．２ＭＰａである。膜軟化転移温度から膜破断温度までの温度でＥ’及び／又はＥ’’が上記数値範囲内にあると、セパレータを備える蓄電デバイスのサイクル安定性と安全性が向上する傾向にある。
【００５３】
固体粘弾性測定（version 3）において、シャットダウン機能と高温破膜耐性を両立という観点から、ポリオレフィン微多孔膜から成るセパレータの膜軟化転移温度は、好ましくは１４０℃〜１５０℃、より好ましくは１４１℃〜１４９℃若しくは１４６℃〜１４９℃であり、かつ／又は膜破断温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、若しくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。膜破断温度の上限は、限定されるものではなく、本技術分野では、２５０℃より高温でさえも同様に膜破断現象が起こり得ることが理解される。
【００５４】
セパレータの固体粘弾性測定（version 3）においてＥ’及びＥ’’を測定するための条件が、実施例において説明される。セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン微多孔膜のみを取り外して、取り外されたポリオレフィン微多孔膜のＥ’及びＥ’’を測定するものとする。また、単一のポリオレフィン微多孔膜の膜厚が２００μｍ未満である場合には、ポリオレフィン微多孔膜を複数重ねることによって、又は単一のポリオレフィン微多孔膜を折り畳むことによって、総厚が２００μｍ〜４００μｍの範囲内になるようにして動的粘弾性測定（version 3）を行うものとする。
【００５５】
第一〜第八の実施形態に係るセパレータは、比較的低温でのシャットダウン機能と比較的高温での破膜性を両立し、かつ蓄電デバイスのサイクル特性と安全性を向上させるという観点から、微多孔膜と；その微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された、無機粒子及び樹脂バインダを含む無機多孔質層とを含むことができる。セパレータは、微多孔膜を基材として使用して、その基材と無機塗工層を複合化した状態であることができる。
【００５６】
＜第九の実施形態＞
第九の実施形態に係るセパレータは：
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と；
微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された、無機粒子及び樹脂バインダを含む無機多孔質層と；
を含む。第九の実施形態に係るセパレータは、所望により、微多孔膜及び無機多孔質層以外の層を含んでよい。
【００５７】
第九の実施形態では、シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と無機多孔質層との組み合わせが、１５０℃より低温でのシャットダウン機能と比較的高温での破膜性を両立し、かつ蓄電デバイスのサイクル特性と電池釘刺安全性を向上させる傾向にある。微多孔膜中のシラン変性ポリオレフィンは、シラン架橋性のため、シラン架橋が起こると微多孔膜中の樹脂の粘度を高めることがあるので、第九の実施形態に係るセパレータを含む蓄電デバイスの異常高温時に、複数の電極間に圧縮力が加えると、架橋した高粘度の樹脂が無機層へ流れ込み難く（すなわち、一体化し難く）、電極間のクリアランスを十分に確保でき、電池ショートを抑制できることが推測される。
【００５８】
第九の実施形態に係るセパレータが電解液と接触すると、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることが好ましい。より好ましくは、電解液との接触時にシラン架橋反応が、最初に開始されるのか、逐次的に起こるのか、又は連続的に起こるのかについて問わず、セパレータと電解液の接触時にシラン架橋反応が観測される。セパレータと電解液の接触時に起こるシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応によって、セパレータの架橋タイミングの制御し、セパレータ製造プロセスにおいて生産不良を回避するだけでなく、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて安全性と高出力化も達成することができる。また、セパレータと電解液を接触させることで、シラン架橋反応以外の架橋反応を起こすことができる。
【００５９】
第九の実施形態に係るセパレータは、実施例で説明される粘弾性測定（version 1）に関して、セパレータから無機多孔質層を取り除いて測定されたときに、下記式（１Ａ）：
Ｒ△Ｅ’＝Ｅ’Ｓ／Ｅ’ｊ      （１Ａ）
｛式中、Ｅ’ｊは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’Ｓは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’）が１．５倍〜２０倍であることが好ましく、かつ／又は下記式（１Ｂ）：
Ｒ△Ｅ’’＝Ｅ’’Ｓ／Ｅ’’ｊ      （１Ｂ）
｛式中、Ｅ’’ｊは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’Ｓは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される損失弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’’）が１．５倍〜２０倍であることが好ましい。貯蔵弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’）及び／又は損失弾性率変化比（Ｒ△Ｅ’’）が１．５倍〜２０倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性を両立させ易い。貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）及び／又は損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）は、より好ましくは２倍〜１８倍である。なお、Ｅ’ｊ及びＥ’ＳとＥ’’ｊ及びＥ’’Ｓは、それぞれ１６０〜２２０℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態又は微多孔膜と無機多孔質層の複合膜の形態である場合には、積層膜又は複合膜からシラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜のみを取り外して、シラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜の貯蔵弾性率Ｅ’ｊ及びＥ’Ｓと損失弾性率Ｅ’’ｊ及びＥ’’Ｓを測定するものとする。
【００６０】
第九の実施形態に係るセパレータは、実施例で説明される粘弾性測定（version 1）に関して、セパレータから無機多孔質層を取り除いて測定されたときに、下記式（２Ａ）：
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’／Ｅ’０      （２Ａ）
｛式中、Ｅ’は、蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’０は、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍であることが好ましく、かつ／又は下記式（２Ｂ）：
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’／Ｅ’’０      （２Ｂ）
｛式中、Ｅ’’は、蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’０は、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃〜２２０℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍であることが好ましい。混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）及び／又は混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）が１．５倍〜２０倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性を両立させ易い。混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）及び／又は混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）は、より好ましくは２倍〜１８倍である。なお、Ｅ’及びＥ’０とＥ’’及びＥ’’０は、それぞれ１６０〜２２０℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態又は微多孔膜と無機多孔質層の複合膜の形態である場合には、積層膜又は複合膜からシラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜のみを取り外して、シラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜の貯蔵弾性率Ｅ’及びＥ’０と損失弾性率Ｅ’’及びＥ’’０を測定するものとする。なお、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータについては、実施例の項目において詳述する。
【００６１】
第九の実施形態に係るセパレータは、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立という観点から、その貯蔵弾性率の温度変化において、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、１３５℃〜１５０℃であることが好ましい。ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度は、好ましくは１３７℃〜１４７℃、より好ましくは１４０℃〜１４５℃、さらに好ましくは１４０℃〜１４３℃である。なお、セパレータが積層膜の形態又は微多孔膜と無機多孔質層の複合膜の形態である場合には、積層体又は複合膜からシラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜のみを取り外して、シラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜の転移温度を測定するものとする。
【００６２】
＜第十の実施形態＞
第十の実施形態に係る、蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能な第１多孔質層（Ａ層）と、無機粒子を含む第２多孔質層（Ｂ層）とを備える。Ａ層、及びＢ層は、それぞれ、単層又は複数層である。Ｂ層は、Ａ層の一方面のみ又は両面に形成される。
蓄電デバイスの代表例であるＬＩＢでは、リチウム（Ｌｉ）イオンが正負極間を往復する。そこで、Ａ層、及びＢ層を含むセパレータを正負極間に配することで、Ｌｉイオンを正負極間で比較的高速に移動させることを可能としながら、正負極間の接触を回避できる。
【００６３】
（厚みの比）
Ａ層は、架橋性を有する微多孔膜として機能し、Ｂ層は、微多孔膜上に形成される無機多孔質層として機能する。
ここで、Ｂ層の厚み（ＴＢ）に対するＡ層の厚み（ＴＡ）の比（ＴＡ／ＴＢ）は０．２２以上１４以下であることが好ましい。比（ＴＡ／ＴＢ）が０．２２以上であれば、セパレータにおけるＡ層の存在割合を十分に確保でき、Ａ層による機能を発揮させることができる。他方、比（ＴＡ／ＴＢ）が１４以下であれば、セパレータにおけるＢ層の存在割合を十分に確保でき、Ｂ層による機能を発揮させることができる。
【００６４】
Ａ層、及びＢ層をそれぞれ特定の構造とし、更に、その比（ＴＡ／ＴＢ）を上記の範囲に設定することで、蓄電デバイスにおける、サイクル特性、及び安全性の向上を図ることができるセパレータを提供できる。このようなセパレータは、例えば、モバイルデバイス搭載用途又は車載用途のＬＩＢの構成材料として好適に用いることができる。
上記の効果の観点から、比（ＴＡ／ＴＢ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上である。他方、比（ＴＡ／ＴＢ）は、好ましくは５．５以下、より好ましくは３．２以下である。
【００６５】
比（ＴＡ／ＴＢ）は、例えば、２．５未満、２．０以下又は１．０以下に設定してよい。この場合、Ａ層の厚み（ＴＡ）が、Ｂ層の厚み（ＴＢ）に対して２．５倍未満、また、Ｂ層の厚み（ＴＢ）よりも小さくなり、Ａ層の薄膜化、ひいては、セパレータの薄膜化を図り易くなる。
【００６６】
Ａ層とＢ層との合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）は３．０μｍ以上２２μｍ以下であることが好ましい。合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）が３．０μｍ以上であれば、セパレータの膜強度が向上する傾向にある。他方、合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）が２２μｍ以下であれば、セパレータのイオン透過性が向上する傾向にある。
上記の効果の観点から、合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）は、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上である。他方、合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）は、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下である。
【００６７】
合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）は、例えば、１１μｍ未満、１０μｍ以下又は８μｍ以下に設定してよい。このように薄膜化されたセパレータであっても、本発明の範囲内であれば、蓄電デバイスにおける、サイクル特性、及び安全性の向上を図ることができる。
【００６８】
比（ＴＡ／ＴＢ）、及び合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）のそれぞれは、実施例欄に記載の手法により測定でき、また、厚み（ＴＡ）、及び／又は厚み（ＴＢ）を調整することで制御できる。Ａ層とＢ層とについては後述する。
【００６９】
（シャットダウン温度、及びメルトダウン温度）
Ａ層について、０．１Ｍｐａ以上１０．０Ｍｐａ以下の加圧下（好ましくは１０Ｍｐａ加圧下）で電気抵抗に基づき測定される、シャットダウン温度（ヒューズ温度と称される場合がある）が１３０℃〜１６０℃かつメルトダウン温度（破膜温度と称される場合がある）が２００℃以上であることが好ましい。
【００７０】
上記のシャットダウン温度が１３０℃以上であれば、蓄電デバイスの通常反応時においてシャットダウン機能が不要に発揮されることを回避でき、その蓄電デバイスの十分な出力特性を確保できる。他方、上記のシャットダウン温度が１６０℃以下であれば、蓄電デバイスの異常反応時においてシャットダウン機能を好適に発揮させることができる。
加えて、上記のシャットダウン温度が２００℃以上であれば、蓄電デバイスの異常反応時において超高温領域に達する前にその異常反応を停止でき、また、蓄電デバイスの異常反応時におけるセパレータの溶融破膜を防止できる。
【００７１】
すなわち、シャットダウン温度とメルトダウン温度とが上記の条件を満たすことで、耐熱性、孔閉塞特性（シャットダウン機能）、溶融破膜特性（メルトダウン機能）に優れた蓄電デバイスを提供できるセパレータを実現でき、かつ、そのセパレータ自体においても、機械的特性、イオン透過性等を確保できる。よって、シャットダウン温度とメルトダウン温度とが上記の条件を満たすセパレータを備えることで、蓄電デバイスは、サイクル特性、及び安全性の向上を図ることができる。
上記の効果の観点から、シャットダウン温度は、好ましくは１３０℃超、より好ましくは１３５℃以上、更に好ましくは１３６℃以上である。他方、シャットダウン温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４８℃以下、更に好ましくは１４６℃以下である。
同様に、上記の効果の観点から、メルトダウン温度は、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１７８℃以上、更に好ましくは１８０℃以上である。他方、メルトダウン温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２５℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
なお、メルトダウン温度については、２００℃を超えた範囲で正確に測定ができなくなる場合であっても、その温度が２００℃以上である限り、上記の「メルトダウン温度が２００℃以上」の要件を満たす。
【００７２】
本明細書における、「シャットダウン温度」と「メルトダウン温度」は、上記の加圧下で、電気抵抗に基づき測定したときに得られる値を意味する。すなわち、正極、セパレータ、及び負極を含む積層体に対して上記の圧力を加えながら、その積層体の温度を上昇させ、これに伴い上昇する交流抵抗（電極間の交流抵抗）に基づいて、シャットダウン温度とメルトダウン温度が導出される。第十の実施形態では、交流抵抗が初めて所定の基準値（例えば、１０００Ω）を超えたときの温度をシャットダウン温度とし、その後に更に加熱を続けて上記の基準値を超えていた交流抵抗が上記の基準値（例えば、１０００Ω）以下に下がったときの温度をメルトダウン温度と設定している。
積層体の加圧には、油圧ジャッキを用いることができるが、これに限られず、油圧ジャッキ以外の既知の加圧手段を用いてよい。また、積層体の加熱には、アルミヒーターを用いることができるが、これに限られず、アルミヒーター以外の既知の加熱手段を用いてよい。
上記のシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例欄に記載の手法により測定でき、また、Ａ層における、構成又は製造方法を調整することで制御できる。
【００７３】
（１５０℃での熱収縮率）
Ａ層において、その架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率（Ｔ２）は、架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率（Ｔ１）の０．０２倍以上０．９１倍以下である。言い換えれば、架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率（Ｔ１）に対する、架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率（Ｔ２）の比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．０２以上０．９１以下である。ここでの熱収縮率としては、Ａ層の機械方向（ＭＤ）の熱収縮率と、Ａ層の幅方向（ＴＤ）の熱収縮率とのうち、大きい方の値を用いる。
Ａ層が、シラン変性ポリオレフィンによる架橋構造を形成可能であるからこそ、その架橋前後での熱収縮率の変化に着目できるようになる。
【００７４】
比（Ｔ２／Ｔ１）が０．０２以上であれば、短絡の発生を有効に抑制でき、これにより、蓄電デバイス全体の温度上昇、及びそれに伴い生じ得る発煙、更には発火を確実に防止できる。他方、比（Ｔ２／Ｔ１）が０．９１以下であれば、Ａ層での架橋反応を十分に進行させることができたと判断できる。つまり、比（Ｔ２／Ｔ１）が上記の範囲内であれば、蓄電デバイスにおける、サイクル特性、及び安全性の向上を図ることができる、蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
従って、上記の効果の観点から、比（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。他方、比（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
【００７５】
なお、架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率（Ｔ１）は、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
また、架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率（Ｔ２）は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。ただ、架橋構造の形成により、架橋構造の形成前と比べて上記の熱収縮率が減少する傾向にあるため、熱収縮率（Ｔ２）は、一般に、熱収縮率（Ｔ１）よりも小さい値である。
【００７６】
１５０℃での熱収縮率は、実施例欄に記載の手法により測定でき、また、Ａ層における、構成又は製造方法を調整することで制御できる。
【００７７】
上記で説明された複数の実施形態に係るセパレータは、互換可能であるか、又は互いに組み合わせることができる。上記で説明された第九又は第十の実施形態に係るセパレータは、所望により、微多孔膜及び無機多孔質層以外の層を含んでよい。第一〜第十の実施形態に係るセパレータの構成要素について以下に説明する。
【００７８】
［微多孔膜］
微多孔膜は、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィンで形成されることができる。
【００７９】
微多孔膜は、シラン変性ポリオレフィンを含み、所望により、その他のポリオレフィンも含んでよい。微多孔膜は、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋性のために、セパレータの製造プロセスにおいて架橋反応を行うことが可能となる。
【００８０】
微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも２つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。これらの中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）、又は低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）がより好ましい。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
微多孔膜は、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔体構造の観点から、シラン変性ポリオレフィンと超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の両方を原料として使用することにより製造されることが好ましい。一般に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の重量平均分子量は、１，０００，０００以上であることが知られている。より好ましくは、微多孔膜又はセパレータの製造において、シラン変性ポリオレフィンとＵＨＭＷＰＥの重量比（シラン変性ポリオレフィン重量／ＵＨＭＷＰＥ重量）が、０．０５／０．９５〜０．４０／０．６０である。
【００８２】
微多孔膜中に含まれるポリオレフィンの含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、７０重量％以上１００重量％以下が好ましく、８０重量％以上１００重量％以下が好ましい。また、微多孔膜は、重量平均分子量が１００，０００以上１，０００，０００未満のポリオレフィンを含む（ポリオレフィン全体に対して、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上の割合で含む）ことが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、より好ましくは１２０，０００以上、９５０，０００未満、さらに好ましくは１３０，０００以上、９３０，０００未満である。重量平均分子量が１００，０００以上、１，０００，０００未満のポリオレフィンを用いることにより、蓄電デバイスの加熱試験等において早期にポリマーの収縮の緩和が起き、特に加熱安全性試験において安全性を保ち易い傾向にある。微多孔膜の重量平均分子量を１，０００，０００未満に調整することで、メルトフラクチャーと呼ばれる押出時の成形不良（膜模様）を抑制することができる。他方、微多孔膜の重量平均分子量を１００，０００以上に調整することで、微多孔膜をコア（巻芯）に捲回した時の凹みの転写を抑制することができる。
【００８３】
微多孔膜は、無機多孔質層の除去時かつ未架橋処理時での粘度平均分子量は、セパレータのロール搬送中において、摩擦せん断によるポリマー粉が発生しないという視点からは、好ましくは１００，０００以上１，２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以上８００，０００以下である。
【００８４】
微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、又は４．５μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下、２２μｍ以下又は１９μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８５】
微多孔膜が近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータである場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。この場合、微多孔膜の膜厚の下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、６．０μｍ以上、又は７．５μｍ以上でよい。
【００８６】
蓄電デバイス用セパレータの高温耐破膜性及び蓄電デバイスの安全性の観点から、セパレータとしての微多孔膜は、その熱機械分析（ＴＭＡ）測定時に、融解破膜温度が、好ましくは１８０℃〜２２０℃、より好ましくは１８０℃〜２００℃であることが好ましい。一般的に、蓄電デバイスが、予期しない暴走反応によって発熱した場合では、ポリオフィン製蓄電デバイス用セパレータは低温（例えば１５０℃以下）でヒューズし、早期にＬｉイオンの移動、またそれに伴う蓄電デバイス内又は蓄電デバイス外の放電が停止される。その後、蓄電デバイスの外気又は冷媒による放冷で、蓄電デバイス全体が冷却され、電解液の引火又は電解質の分解発熱反応が阻止でき、安全性が確保されることが期待されている。しかし、前記蓄電デバイス内で発生した暴走反応は、セパレータのヒューズにより停止することなく、発熱が続き、セパレータが融解破膜され、デバイスの安全性を確保できなくなる。そのため、蓄電デバイス全体が十分に冷却されるまで、セパレータが融解破膜しないことが重要である。また、万一２２０℃以上の超高温領域まで昇温したときに、電解液又は電解質の分解反応は激しく進行し、分解物による電極への腐食反応が起こり、さらに発熱し、爆発に至る。その場合では、セパレータが融解破膜し、両電極へ染込むことで活物質をコーティングし、腐食反応を阻止することができる。
【００８７】
［第１多孔質層（Ａ層）］
Ａ層は、シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能である。Ａ層は、酸化還元に対する耐劣化性を確保し、また、緻密で均一な多孔体構造を確保する観点から、該シラン変性ポリオレフィンとは異なるポリオレフィンとして、更にポリエチレンを含むことが好ましい。なお、Ａ層は、シラン変性ポリオレフィン、及びポリエチレン以外の成分を含んでよい。
【００８８】
Ａ層においてシラン変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとしては、エチレン又はプロピレンのホモポリマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンから成る群から選択される少なくとも２種のモノマーから形成されるコポリマー等が挙げられる。中でも、ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を回避しながらより高温で熱固定を可能にする観点から、エチレンのホモポリマー（ポリエチレン）が好ましく、高密度ポリエチレン、及び／又は低密度ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレンが更に好ましい。ポリオレフィンは、１種単独を用いて又は２種以上を併用してよい。
【００８９】
Ａ層は、本発明による効果が過度に阻害されない範囲内で、シラン変性ポリオレフィン、及びポリエチレンのいずれにも該当しないポリマー（他のポリマー）を含んでよい。
Ａ層の全体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上１，２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以上８００，０００以下である。
【００９０】
（Ａ層の厚み）
Ａ層の厚み（ＴＡ）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上である。厚み（ＴＡ）が１μｍ以上であれば、膜強度がより向上する傾向にある。他方、厚み（ＴＡ）は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。厚み（ＴＡ）が５００μｍ以下であれば、イオン透過性がより向上する傾向にある。なお、厚み（ＴＡ）は、例えば、１．００μｍ以上、２．００μｍ以上又は３．００μｍ以上に設定してよい。
【００９１】
セパレータがＬＩＢ用セパレータである場合、厚み（ＴＡ）は、好ましくは２２μｍ未満、より好ましくは２１μｍ以下、更に好ましくは２０．５μｍ以下である。セパレータがＬＩＢ用セパレータである場合、厚み（ＴＡ）の上限を、１３μｍ未満又は８．５μｍ以下に設定してよい。厚み（ＴＡ）が２５μｍ以下であれば、透過性がより向上する傾向にある。なお、厚み（ＴＡ）は、例えば、２２．００μｍ未満、２１．００μｍ以下、２０．００μｍ以下、１３．００μｍ未満又は８．５０以下に設定してよい。厚み（ＴＡ）の下限は、上記と同様でよい。
厚み（ＴＡ）は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、Ａ層の延伸倍率の変更等により制御できる。
【００９２】
Ａ層が単層の場合、そのＡ層の厚みが、厚み（ＴＡ）として扱われる。Ａ層が複数層の場合、その複数層のＡ層の合計厚みが、厚み（ＴＡ）として扱われる。
【００９３】
（Ａ層の破膜温度）
熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される、Ａ層の破膜温度は、１８０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。
予期しない暴走反応によって蓄電デバイスが異常に発熱しても、セパレータのシャットダウン機能により、Ｌｉイオンの移動、また、それに伴う蓄電デバイス内又は蓄電デバイス外の放電が停止されることが期待されている。その後、冷媒により蓄電デバイス全体が冷却され、安全性が確保されることが期待されている。他方、破膜温度が上記の範囲内にあることで、蓄電デバイス全体が十分に冷却されない場合でも、また、万が一、超高温領域に達する場合でも、セパレータが融解破膜して両電極へ染込むことで、活物質をコーティングでき、これにより、更なる発熱を抑制し易くなる。
破膜温度は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
【００９４】
（微多孔膜又はＡ層の気孔率）
微多孔膜又はＡ層の気孔率としては、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは２８％以上、３０％以上、３２％以上又は３５％以上である。気孔率が２０％以上であれば、Ｌｉイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。他方、気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは６０％以下である。気孔率が９０％以下であれば、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。
気孔率は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
【００９５】
（微多孔膜又はＡ層の透気度）
微多孔膜又はＡ層の透気度としては、好ましくは１秒／１００ｃｍ3以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｍ3以上、更に好ましくは５５秒／１００ｃｍ3以上、よりさらに好ましくは７０秒以上、９０秒以上、又は１１０秒以上である。透気度が１秒／１００ｃｍ3以上であれば、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。他方、透気度は、好ましくは４００秒／１００ｃｍ3以下、より好ましくは３００秒以下／１００ｃｍ3、更に好ましくは２７０秒／１００ｃｍ3以下である。透気度が４００秒／１００ｃｍ3以下であれば、イオン透過性がより向上する傾向にある。
透気度は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
【００９６】
（微多孔膜又はＡ層の突刺強度）
微多孔膜又はＡ層の突刺強度としては、好ましくは２００ｇｆ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇｆ／２０μｍ以上である。突刺強度が２００ｇｆ／２０μｍ以上であれば、セパレータと電極との積層体を捲回するとき、活物質等が仮に脱落したとしても、その脱落した活物質等による破膜を抑制し易くなる。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する可能性を低減し易くなる。他方、突刺強度は、好ましくは４０００ｇｆ／２０μｍ以下、より好ましくは３８００ｇｆ／２０μｍ以下である。突刺強度が３５００ｇｆ／２０μｍ以下であれば、加熱時に熱収縮を低減し易くなる。
突刺強度は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び／又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
【００９７】
［微多孔膜又はＡ層の引張強度］
微多孔膜又はＡ層の引張強度は、ＭＤ（膜又はＡ層の長手方向、機械方向又は流れ方向）及びＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜又はＡ層の幅方向）の両方向において、それぞれ、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは１１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、スリット又は蓄電デバイス捲回時での破断がより抑制されるか、蓄電デバイス内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。他方、引張強度は、好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。引張強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜又はＡ層が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。
【００９８】
［微多孔膜又はＡ層の引張弾性率］
微多孔膜又はＡ層の引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤの両方向において、それぞれ、好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。１２０Ｎ／ｃｍ以下の引張弾性率は、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こし、これによって電池内でのセパレータの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎ易くなる傾向にある（すなわち、セパレータの、加熱時の安全性を向上し得る）。このような低引張弾性率は、微多孔膜又はＡ層を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５００，０００以下のポリエチレンを含むことによって達成し易い。他方、引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。引張弾性率は、製造プロセスにおいて延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行ったりすること等により適宜調整することができる。
【００９９】
＜ポリオレフィン＞
ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも２つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）が行えるという観点から、高密度ポリエチレン、又は低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。なお、ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、セパレータは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００未満のポリオレフィンを含むことが好ましく、Ｍｗが２，０００，０００未満のポリオレフィンを、ポリオレフィン全体に対して、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上の割合で含む。Ｍｗが２，０００，０００未満のポリオレフィンを用いることにより、蓄電デバイスの加熱試験等において早期にポリマーの収縮の緩和が起き、特に加熱安全性試験において安全性を保ち易い傾向にある。なお、Ｍｗが２，０００，０００未満のポリオレフィンを用いる場合を、１，０００，０００以上のポリオレフィンを用いる場合と比較すると、得られる微多孔膜の厚み方向の弾性率が小さくなる傾向にあるため、比較的にコアの凹凸が転写され易い微多孔膜が得られる。セパレータを構成するポリオレフィン製微多孔膜全体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上２，０００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以上１,５００，０００以下である。
【０１０１】
（１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィン）
セパレータは、架橋構造の形成、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔体構造の観点から、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとして、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンを含むことが好ましい。なお、本明細書では、官能基変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンの製造後に官能基を結合させた物をいう。官能基は、ポリオレフィン骨格に結合するか、又はコモノマーに導入可能なものであり、好ましくは、ポリオレフィン非晶部の選択的な架橋に関与するものであり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、重合性不飽和炭化水素基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基、エステル基、活性エステル基、カーボネート基、アジド基、鎖状又は環状ヘテロ原子含有炭化水素基、アミノ基、スルフヒドリル基、金属キレート基、及びハロゲン含有基から成る群から選択される少なくとも１つであることができる。
【０１０２】
セパレータの強度、イオン透過性、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔体構造などの観点から、セパレータは、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとシラン未変性ポリエチレンの両方を含むことが好ましい。１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとシラン未変性ポリエチレンを併用する場合、好ましくは、セパレータにおいて、１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンとシラン未変性ポリエチレンの質量比（１種又は２種以上の官能基を有するポリオレフィンの質量／シラン未変性ポリエチレンの質量）が、０．０５／０．９５〜０．８０／０．２０である。
【０１０３】
（架橋構造）
セパレータの架橋構造は、セパレータのシャットダウン機能と高温耐破性の両立及び耐蓄電デバイスの安全性に寄与し、好ましくはセパレータに含まれるポリオレフィンの非晶部に形成される。架橋構造は、例えば、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成されることができる。中でも、共有結合を介した反応は、下記反応（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応
（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応
（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応
（ＩＶ）官能基と添加剤の連鎖縮合反応
から成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
また、配位結合を介した反応は、下記反応（Ｖ）：
（Ｖ）複数の同一官能基が、溶出金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応
であることが好ましい。
【０１０４】
反応（Ｉ）
セパレータの第一官能基をＡとして、反応（Ｉ）の模式的スキーム及び具体例を以下に示す。
【化２０】
2022002211.tif 000023
｛式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はヘテロアルキル基である。｝
【０１０５】
反応（Ｉ）のための官能基Ａがシラノール基である場合には、セパレータに含まれるポリオレフィンは、シラングラフト変性されていることが好ましい。シラングラフト変性ポリオレフィンは、主鎖がポリオレフィンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトとして有する構造で構成されている。なお、前記アルコキシシリルに置換したアルコキシドは、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシドなどが挙げられる。例えば、上記式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、磯ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどであることができる。また、主鎖とグラフト間は共有結合で繋いでおり、アルキル、エーテル、グリコール又はエステルなどの構造が挙げられる。本実施形態に係るセパレータの製造プロセスを考慮すると、シラングラフト変性ポリオレフィンは、架橋処理工程の前の段階では、炭素に対するケイ素の割合（Ｓｉ／Ｃ）が、０．２〜１．８％であることが好ましく、０．５〜１．７％であることがより好ましい。
【０１０６】
好ましいシラングラフト変性ポリオレフィンは、密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２〜５ｇ／分である。シラングラフト変性ポリオレフィンは、セパレータの製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ電解液と接触するときまでシラン架橋性を維持するという観点から、脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。脱水縮合触媒は、アルコキシシリル基含有樹脂のシロキサン結合形成反応の触媒としても機能することが知られている。本明細書では、押出機を用いた樹脂混練の連続プロセス中に脱水縮合触媒（例えば、有機金属含有触媒）をアルコキシシリル基含有樹脂又は他の混練樹脂へ事前に添加し、コンパウンドした物をマスターバッチ樹脂と呼ぶ。
【０１０７】
反応（ＩＩ）
セパレータの第一官能基をＡ、かつ第二官能基をＢとして、反応（ＩＩ）の模式的スキーム及び具体例を以下に示す。
【化２１】
2022002211.tif 000024
【化２２】
2022002211.tif 000025
【化２３】
2022002211.tif 000026
【化２４】
2022002211.tif 000027
【０１０８】
反応（Ｉ）と反応（ＩＩ）は、触媒作用を受けることができ、例えば、セパレータが組み込まれる蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進されることができる。化学物質は、例えば、蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかであることができる。
【０１０９】
反応（ＩＩＩ）
セパレータの第一官能基をＡ、かつ電解液をＳｏｌとして、反応（ＩＩＩ）の模式的スキーム及び具体例を以下に示す。
【化２５】
2022002211.tif 000028
【化２６】
2022002211.tif 000029
【化２７】
2022002211.tif 000030
【化２８】
2022002211.tif 000031
【０１１０】
反応（ＩＶ）
セパレータの第一官能基をＡ、所望により組み込まれる第二官能基をＢ、かつ添加剤をＡｄｄとして、反応（ＩＶ）の模式的スキームを以下に示す。
【化２９】
2022002211.tif 000032
【０１１１】
反応（ＩＶ）は、上記スキームにおいて点線で表される共有結合の形成の観点から、セパレータを構成する化合物Ｒｘと添加剤（Ａｄｄ）を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であることが好ましい。化合物Ｒｘは、セパレータに含まれるポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンなどでよく、好ましくは、ポリオレフィンは、官能基ｘにより、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つにより変性される。
【０１１２】
複数の化合物Ｒｘは、添加剤としての化合物Ｒｙを介して架橋されるので、化合物Ｒｙは、２つ以上の連結反応ユニットｙ１を有することが好ましい。複数の連結反応ユニットｙ１は、化合物Ｒｘの官能基ｘと求核置換反応、求核付加反応又は開環反応を起こすことができる限り、任意の構造又は基でよく、置換又は非置換でよく、ヘテロ原子又は無機物を含んでよく、互いに同一でも異なってもよい。また、化合物Ｒｙは鎖状構造を有するときには、複数の連結反応ユニットｙ１は、それぞれ独立に、末端基であるか、主鎖に組み込まれるか、又は側鎖若しくはペンダントであることができる。
【０１１３】
反応（ＩＶ）が求核置換反応である場合、あくまでも一例として、化合物Ｒｘの官能基ｘを求核性基と見なし、かつ化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１を脱離基と見なして以下に説明するが、本実施形態では、官能基ｘと連結反応ユニットｙ１は、求核性に応じて、いずれも脱離基になることができるものとする。
【０１１４】
求核試剤の観点から、化合物Ｒｘの官能基ｘは、酸素系求核基、窒素系求核基、硫黄系求核基であることが好ましい。酸素系求核基としては、水酸基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基などが挙げられ、中でも−ＯＨ及び−ＣＯＯＨが好ましい。窒素系求核基としては、アンモニウム基、第一アミノ基、第二アミノ基などが挙げられ、中でも−ＮＨ２及び−ＮＨ−が好ましい。硫黄系求核基としては、例えば、−ＳＨ、チオエーテル基などが挙げられ、−ＳＨが好ましい。
【０１１５】
反応（ＩＶ）が求核置換反応である場合には、脱離基の観点から、化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１としては、ＣＨ３ＳＯ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２−などのアルキルスルホニル基；アリールスルホニル基（−ＡｒＳＯ２−）；ＣＦ３ＳＯ２−、ＣＣｌ３ＳＯ２−などのハロアルキルスルホニル基；ＣＨ３ＳＯ３−−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−−などのアルキルスルホネート基；アリールスルホネート基（ＡｒＳＯ３−−）；ＣＦ３ＳＯ３−−、ＣＣｌ３ＳＯ３−−などのハロアルキルスルホネート基；及び複素環式基が好ましく、これらを単独で又は複数種の組み合わせとして使用することができる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、中でも、脱離性の観点から、窒素原子が好ましい。複素環に窒素原子が含まれている脱離基としては、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−６）：
【化３０】
2022002211.tif 000033
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３１】
2022002211.tif 000034
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３２】
2022002211.tif 000035
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３３】
2022002211.tif 000036
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３４】
2022002211.tif 000037
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
【化３５】
2022002211.tif 000038
｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される１価の基が好ましい。
【０１１６】
式（ｙ１−１）〜（ｙ１−６）において、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１７】
反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、かつ化合物Ｒｙが鎖状構造を有する場合には、化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ１に加えて、鎖状ユニットｙ２として、下記式（ｙ２−１）〜（ｙ２−６）：
【化３６】
2022002211.tif 000039
｛式中、ｍは、０〜２０の整数であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
【化３７】
2022002211.tif 000040
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化３８】
2022002211.tif 000041
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化３９】
2022002211.tif 000042
｛式中、ｎは、１〜２０の整数である。｝
【化４０】
2022002211.tif 000043
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
【化４１】
2022002211.tif 000044
｛式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１〜２０の整数である。｝
で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。また、化合物Ｒｙに複数の鎖状ユニットｙ２が含まれる場合には、それらは、互いに同一でも異なっていてもよく、それらの配列はブロックでもランダムでもよい。
【０１１８】
式（ｙ２−１）において、ｍは、０〜２０の整数であり、架橋網目の観点から、好ましくは１〜１８である。式（ｙ２−１）〜（ｙ２−６）において、ｎは、１〜２０の整数であり、架橋網目の観点から、好ましくは２〜１９又は３〜１６である。式（ｙ２−５）〜（ｙ２−６）において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、鎖状構造の安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、о−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又はｐ−フェニレン基である。
【０１１９】
反応（ＩＶ）が求核置換反応である場合について、化合物Ｒｘの官能基ｘと、化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１及び鎖状ユニットｙ２との好ましい組み合わせを下記表２〜４に示す。
【０１２０】
【表２】
2022002211.tif 000045
【０１２１】
【表３】
2022002211.tif 000046
【０１２２】
【表４】
2022002211.tif 000047
【０１２３】
求核置換反応の具体例１として、ポリオレフィンの官能基ｘが−ＮＨ２であり、添加剤（化合物Ｒｙ）の連結反応ユニットｙ１が、スクシンイミドに由来する骨格であり、かつ鎖状ユニットｙ２が−（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）ｎ−である場合の反応スキームを以下に示す。
【化４２】
2022002211.tif 000048
【０１２４】
求核置換反応の具体例２として、ポリオレフィンの官能基ｘが−ＳＨ及び−ＮＨ２であり、添加剤（化合物Ｒｙ）の連結反応ユニットｙ１が、窒素含有環状骨格であり、かつ鎖状ユニットｙ２がо−フェニレンである場合の反応スキームを以下に示す。
【化４３】
2022002211.tif 000049
【０１２５】
反応（ＩＶ）が求核付加反応である場合、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１とが付加反応を起こすことができる。求核付加反応において、化合物Ｒｘの官能基ｘは、酸素系求核基、窒素系求核基、硫黄系求核基であることが好ましい。酸素系求核基としては、水酸基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基などが挙げられ、中でも−ＯＨ及び−ＣＯＯＨが好ましい。窒素系求核基としては、アンモニウム基、第一アミノ基、第二アミノ基などが挙げられ、中でも−ＮＨ２及び−ＮＨ−が好ましい。硫黄系求核基としては、例えば、−ＳＨ、チオエーテル基などが挙げられ、−ＳＨが好ましい。
【０１２６】
求核付加反応において、化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１は、付加反応性又は原料の入手容易性の観点から、下記式（Ａｙ１−１）〜（Ａｙ１−６）：
【化４４】
2022002211.tif 000050
【化４５】
2022002211.tif 000051
【化４６】
2022002211.tif 000052
【化４７】
2022002211.tif 000053
｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝
【化４８】
2022002211.tif 000054
【化４９】
2022002211.tif 000055
で表される基から成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１２７】
式（Ａｙ１−４）において、Ｒは、水素原子又は１価の有機基であり、好ましくは、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、脂環式基、又は芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
【０１２８】
反応（ＩＶ）が求核付加反応である場合について、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１の好ましい組み合わせを下記表５及び６に示す。
【０１２９】
【表５】
2022002211.tif 000056
【０１３０】
【表６】
2022002211.tif 000057
【０１３１】
求核付加反応の具体例として、セパレータの官能基ｘが−ＯＨであり、添加剤（化合物Ｒｙ）の連結反応ユニットｙ１が−ＮＣＯである場合の反応スキームを以下に示す。
【化５０】
2022002211.tif 000058
【０１３２】
反応（ＩＶ）が開環反応である場合、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１とが開環反応を起こすことができ、原料の入手容易性の観点から、連結反応ユニットｙ１側の環状構造が開くことが好ましい。同様の観点から、連結反応ユニットｙ１は、エポキシ基であることがより好ましく、化合物Ｒｙが、少なくとも２つのエポキシ基を有することがさらに好ましく、ジエポキシ化合物であることがよりさらに好ましい。
【０１３３】
反応（ＩＶ）が開環反応である場合、化合物Ｒｘの官能基ｘは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ及び−ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、かつ／又は化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１が、下記式（ＲＯｙ１−１）：
【化５１】
2022002211.tif 000059
｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される少なくとも２つの基であることが好ましい。式（ＲＯｙ１−１）において、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、好ましくは、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、脂環式基、又は芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。エポキシ開環反応について、化合物Ｒｘの官能基ｘと化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ１の好ましい組み合わせを下記表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2022002211.tif 000060
【０１３５】
反応（Ｖ）
セパレータの第一官能基をＡ、かつ金属イオンをＭｎ＋として、反応（Ｖ）の模式的スキーム、及び官能基Ａの例を以下に示す。
【化５２】
2022002211.tif 000061
【０１３６】
上記スキーム中、金属イオンＭｎ＋は、蓄電デバイスから溶出したもの（以下、溶出金属イオンともいう。）であることが好ましく、例えば、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＬｉ＋から成る群から選択される少なくとも１つであることができる。官能基Ａが−ＣＯＯ−の場合の配位結合を以下に例示する。
【化５３】
2022002211.tif 000062
【０１３７】
官能基Ａが−ＣＯＯＨであり、かつ溶出金属イオンがＺｎ２＋である場合の反応（Ｖ）の具体的なスキームを以下に示す。
【化５４】
2022002211.tif 000063
【０１３８】
上記スキームにおいて、フッ酸（ＨＦ）は、例えば、蓄電デバイスの充放電サイクルに応じて、蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物若しくは吸水物のいずれかに由来することができる。
【０１３９】
＜シラン変性ポリオレフィン＞
シラン変性ポリオレフィンは、主鎖がポリオレフィンであり、その主鎖にアルコキシシリル基をグラフトする構造で構成されている。シラン変性ポリオレフィンは、シラン非変性ポリオレフィンの主鎖に、アルコキシシリル基をグラフトすることで得ることができる。
アルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、架橋反応を起こし、シロキサン結合を形成すると推定されている（下記式参照；Ｔ１構造、Ｔ２構造、及びＴ３構造の割合は任意である）。アルコキシシリル基に置換したアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。下記式中、Ｒとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【化５５】
2022002211.tif 000064
【０１４０】
主鎖とグラフトとの間は、共有結合で繋がれている。かかる共有結合を形成する構造としては、アルキル、エーテル、グリコール、エステル等が挙げられる。シラン変性ポリポリオレフィンは、架橋反応を行う前の段階では、シラノールユニットが主鎖エチレンユニットに対して２％以下の変性量である。
【０１４１】
好ましいシラングラフト変性ポリオレフィンは、密度が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜５ｇ／分である。
【０１４２】
シラン変性ポリオレフィンの量は、本発明による効果が良好に奏される観点から、微多孔膜又はＡ層の全量を基準として、好ましくは０．５質量％以上又は３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上又は６質量％以上である。シラン変性ポリオレフィンの量は、蓄電デバイスのサイクル性及び安全性の観点から、微多孔膜の全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３８質量％以下である。シラン変性ポリオレフィンの量は、Ａ層の全量を基準として、３０質量％以上又は５０質量％以上にしてよく、更には、１００質量％にしてよい。
【０１４３】
微多孔膜又はＡ層中の架橋構造は、蓄電デバイス内で発生する化合物によって形成されることが好ましい。
すなわち、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて、セパレータを非水電解液に接触させるとき、微多孔膜又はＡ層の膨潤、及び／又は蓄電デバイス内で発生する化合物を利用して、オリゴシロキサン結合を形成した架橋構造が、微多孔膜又はＡ層中の架橋構造であることも好ましい。この場合の架橋構造は、セパレータの製造プロセスにおいては架橋反応を積極的に促進させず、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて架橋反応を積極的に促進させて得られる架橋構造であるため、蓄電デバイス内に収納されるまでセパレータの自己架橋性を保持することができる。
【０１４４】
シラン変性ポリオレフィンは、セパレータの製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ電解液と接触するときまでシラン架橋性を維持するという観点から、脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。脱水縮合触媒はアルコキシシリル基含有樹脂のシロキサン結合形成反応の触媒としても機能することが知られている。本明細書では、押出機を用いた樹脂混練工程を有する連続プロセス中に脱水縮合触媒（例えば、有機金属含有触媒）をアルコキシシリル基含有樹脂又は他の混練樹脂へ事前に添加し、コンパウンドした物をマスターバッチ樹脂と呼ぶ。
【０１４５】
（ポリエチレン）
本明細書において、シラン変性ポリオレフィンに加えて更に含有可能なポリエチレン（微多孔膜又はＡ層中、シラン変性ポリオレフィンとは異なるポリオレフィンとして更に含まれるポリエチレン）は、その重量平均分子量が１００，０００以上１０,０００,０００以下のホモエチレン重合高分子、アルカンユニットを含まれるコポリマー共重合高分子であるポリエチレンを意味する。
【０１４６】
微多孔膜又はＡ層が、シラン変性ポリオレフィンとは異なるポリオレフィンとして更にポリエチレンを含む場合、その含有量は、シラン変性ポリオレフィンとポリエチレンの合計量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。ポリエチレンの含有量が２０質量％以上であれば、酸化還元に対する耐劣化性を確保し易くなり、また、緻密で均一な多孔体構造を確保できる傾向にある。
他方、ポリエチレンの含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。ポリエチレンの含有量が９７質量％以下であれば、微多孔膜又はＡ層におけるシラン変性ポリオレフィンの含有量を確保できる。
【０１４７】
（セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法）
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液ＮＭＲ測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出することができる。前処理の実験は、特許第３５２９８５４号公報及び特許第３５２９８５８号公報を参照して行われることができる。
【０１４８】
具体的には、セパレータ製造に用いる原料としてのシラン変性ポリオレフィンの１Ｈ又は１３ＣのＮＭＲの同定を、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法に活用することができる。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲの測定手法の一例を以下に説明する。
【０１４９】
（１ＨのＮＭＲ測定）
試料をｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４に１４０℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得る。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ  ＮＥＯ  ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：１ｓｅｃ
積算回数：１０００回以上
試料濃度：１  ｗｔ／ｖｏｌ％
【０１５０】
（１３ＣのＮＭＲ測定）
試料をｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４に１４０℃で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得る。１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は下記のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ  ＮＥＯ  ６００
試料管直径：５ｍｍφ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１３０℃
パルス角：３０°
パルス待ち時間：５ｓｅｃ
積算回数：１００００回以上
試料濃度：１０  ｗｔ／ｖｏｌ％
【０１５１】
図１１及び１２は、２種類のポリオレフィンを用いたシラン変性ポリオレフィン原料１及び２の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートであり、かつ原料１及び２は、それぞれのメルトインデックス（ＭＩ）、Ｃ３グラフト量、Ｃ４グラフト量、及び／又はシラノール変性量が異なる。
【０１５２】
図１１の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下のとおりである。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＥＯ  ６００
観測核：  １Ｈ
観測周波数：  ６００ＭＨｚ
パルスプログラム：  ｚｇ３０
パルス待ち時間：  １ｓｅｃ
積算回数：  １０２４回
測定温度：  １３０℃
化学シフト基準：  ７．２１９ｐｐｍ（ｏ−ＤＣＢｚ）
溶媒：  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４
試料濃度：  １ｗｔ／ｖｏｌ％
試料管：  ５ｍｍφ
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＥＯ  ６００
観測核：  １３Ｃ
観測周波数：  １５０．９１ＭＨｚ
パルスプログラム：  ｚｇｐｇ３０
パルス待ち時間：  ５ｓｅｃ
積算回数：  ２４０００回、又は１２８００回
測定温度：  １３０℃
化学シフト基準：  １３２．３９ｐｐｍ（ｏ−ＤＣＢｚ）
溶媒：  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４
試料濃度：  １０ｗｔ／ｖｏｌ％
試料管：  ５ｍｍφ
【０１５３】
図１２の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下のとおりである。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＥＯ  ６００
観測核：  １Ｈ
観測周波数：  ６００ＭＨｚ
パルスプログラム：  ｚｇ３０
パルス待ち時間：  １ｓｅｃ
積算回数：  １０２４回
測定温度：  １３０℃
化学シフト基準：  ７．２１９ｐｐｍ（ｏ−ＤＣＢｚ）
溶媒：  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４
試料濃度：  １ｗｔ／ｖｏｌ％
試料管：  ５ｍｍφ
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＥＯ  ６００
観測核：  １３Ｃ
観測周波数：  １５０．９１ＭＨｚ
パルスプログラム：  ｚｇｐｇ３０
パルス待ち時間：  ５ｓｅｃ
積算回数：  １２８００回
測定温度：  １３０℃
化学シフト基準：  １３２．３９ｐｐｍ（ｏ−ＤＣＢｚ）
溶媒：  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４
試料濃度：  １０ｗｔ／ｖｏｌ％
試料管：  ５ｍｍφ
【０１５４】
図１３は、後述される実施例Ｉ−１において、図１１に示されるシラン変性ポリオレフィン原料１を用いて作製されたセパレータの架橋前状態の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図１３の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下のとおりである。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＥＯ  ６００
観測核：  １Ｈ
観測周波数：  ６００ＭＨｚ
パルスプログラム：  ｚｇ３０
パルス待ち時間：  １ｓｅｃ
積算回数：  １０２４回
測定温度：  １３０℃
化学シフト基準：  ７．２１９ｐｐｍ（ｏ−ＤＣＢｚ）
溶媒：  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４
試料濃度：  １ｗｔ／ｖｏｌ％
試料管：  ５ｍｍφ
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置：  Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＥＯ  ６００
観測核：  １３Ｃ
観測周波数：  １５０．９１ＭＨｚ
パルスプログラム：  ｚｇｐｇ３０
パルス待ち時間：  ５  ｓｅｃ
積算回数：  ２４０００回、又は１２８００回
測定温度：  １３０℃
化学シフト基準：  １３２．３９  ｐｐｍ（ｏ−ＤＣＢｚ）
溶媒：  ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ４
試料濃度：  １０ｗｔ／ｖｏｌ％
試料管：  ５ｍｍφ
【０１５５】
また、架橋状態のセパレータについては、上記で説明された前処理の後に、図１３と同様なＮＭＲにより測定可能である（図示せず）。
【０１５６】
図１１〜１３に示されるとおり、１Ｈ及び／又は１３ＣのＮＭＲ測定により、ポリオレフィン原料においては、シラン変性ポリオレフィン中のシランユニット変性量、ポリオレフィンのアルキル基変性量などを確認することができ、そしてセパレータ中では、シラン変性ポリオレフィンの含有の同定（−ＣＨ２−Ｓｉ：１Ｈ，０．６９ｐｐｍ，ｔ；１３Ｃ，６．１１ｐｐｍ，ｓ）が可能である。
【０１５７】
［微多孔膜と無機多孔質層との組み合わせ］
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と無機多孔質層との組み合わせが、１５０℃より低温でのシャットダウン機能と比較的高温での破膜性を両立し、かつ蓄電デバイスのサイクル特性と電池釘刺安全性を向上させる傾向にある。微多孔膜中のシラン変性ポリオレフィンは、シラン架橋性のため、シラン架橋が起こると微多孔膜中の樹脂の粘度を高めることがあるので、セパレータを含む蓄電デバイスの異常高温時に、複数の電極間に圧縮力が加わると、架橋した高粘度の樹脂が無機層へ流れ込み難く（すなわち、一体化し難く）、電極間のクリアランスを十分に確保でき、電池ショートを抑制できることが推測される。
【０１５８】
［無機多孔質層］
無機多孔質層は、無機粒子及び樹脂バインダを含む層であり、所望により、無機粒子をバインダ樹脂中に分散させる分散剤をさらに含んでよい。
【０１５９】
無機多孔質層の厚さは、セパレータのイオン透過性及び蓄電デバイスの充放電容量又はサイクル安定性の観点から、０．５μｍ〜１０μｍ、０．５μｍ〜７μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、又は０．５μｍ〜４μｍであることが好ましい。無機多孔質層の厚さは実施例に記載の方法により決定されることができる。
【０１６０】
［第２多孔質層（Ｂ層）］
Ｂ層は、無機粒子を含む。Ｂ層は、樹脂バインダを更に含むことができる。Ｂ層が無機粒子及び樹脂バインダを含む場合には、Ｂ層は、上記で説明された無機多孔質層であることができる。なお、Ｂ層は、無機粒子、及び樹脂バインダ以外の成分を含んでよい。
【０１６１】
（Ｂ層の厚み）
Ｂ層の厚み（ＴＢ）は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。厚み（ＴＢ）が０．５μｍ以上であれば、機械強度がより向上する傾向にある。他方、厚み（ＴＢ）は、好ましくは２２μｍ未満、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。厚み（ＴＢ）が３０μｍ以下であれば、蓄電デバイスにおけるセパレータの占有体積が減るため、その蓄電デバイスの高容量化の点において有利となる傾向がある。また、セパレータの透気度の過度な上昇を防止する観点からも好ましい。なお、厚み（ＴＢ）は、例えば、０．５０μｍ以上、０．８０μｍ以上又は１．００μｍ以上に設定してよく、また、２２．００μｍ未満、２０．００μｍ以下又は１５．００μｍ以下に設定してよい。
厚み（ＴＢ）は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、Ｂ層を形成するための塗工液（スラリー）の塗工量の変更等により制御できる。
【０１６２】
Ｂ層が単層の場合、そのＢ層の厚みが、上記の「厚み（ＴＢ）」として扱われる。Ｂ層が単層の場合、その複数層のＢ層の合計厚みが、上記の「厚み（ＴＢ）」として扱われる。
また、Ｂ層が、Ａ層の一方面と他方面の両面に配される場合、その一方面に配されるＢ層と、その他方面に配されるＢ層と合計厚みが、上記の「厚み（ＴＢ）」として扱われる。
【０１６３】
（無機粒子）
無機粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の無機酸化物（酸化物系セラミックス）；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の無機窒化物（窒化物系セラミックス）；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは１種単独を用いて又は２種以上を併用してよい。
【０１６４】
無機粒子の量は、無機多孔質層又はＢ層の全量を基準として、耐熱性を確保する観点から、好ましくは５質量％以上又は２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。無機粒子の量は、無機多孔質層又はＢ層の全量を基準として、５０質量％以上、８０質量％超え又は８５質量％以上に設定してよい。他方、無機粒子の量は、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下又は９９質量％以下である。
なお、無機粒子の量は、例えば、２０．００質量％以上、３０．００質量％以上、５０．００質量％以上、８０．００質量％超え又は８５．００質量％以上に設定してよく、他方、９９．９０質量％以下又は９９．５０質量％に設定してよい。
【０１６５】
無機粒子の形状としては、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、紡錘状、及び塊状（ブロック状）が挙げられる。これらの形状を有する無機粒子を複数組み合わせて用いてよい。
【０１６６】
無機粒子の数平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．３μｍ以上であり、０．５μｍ以上あることが好ましい。他方、この数平均粒子径は、例えば、１０．０μｍ以下、９．０μｍ以下又は６．０μｍ以下であり、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましい。無機粒子の数平均粒径を上記範囲内に調整することは、短絡時の安全性を向上させるという観点から好ましい。無機粒子の数平均粒子径を調整する方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用い、無機粒子を粉砕する方法が挙げられる。
【０１６７】
無機粒子の粒度分布については、最小粒径が、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。最大粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機粒子の粒度分布を上記範囲内に調整することは、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。また、最大粒径と最小粒径の間に複数の粒径ピークを有してもよい。なお、無機粒子の粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布を有する複数のフィラーを調製した後に、それらをブレンドする方法等を挙げることができる。
【０１６８】
（樹脂バインダ）
樹脂バインダは、無機粒子同士を結着させる樹脂を含む。樹脂バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）は、セパレータの製造プロセス、又は蓄電デバイスの製造プロセス若しくは充放電プロセスにおいて、無機粒子との結着性及び無機多孔質層又はＢ層の安定性を確保するという観点から、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−３５℃〜９５℃である。
【０１６９】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点の温度を、ガラス転移温度として採用することができる。より詳細には、実施例に記載の方法に準じて決定すればよい。また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。更に、「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線の勾配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線を示す。
【０１７０】
樹脂バインダとしては、例えば、以下の１）〜７）が挙げられる。これらは、１種単独を用いて又は２種以上を併用してよい。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース；並びに
７）融点、及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドｌ、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
【０１７１】
これらの種類の樹脂バインダは、所望の単量体を原料として公知の乳化重合又は溶液重合等の製造方法に沿って得ることができる。重合において、重合温度、重合時の圧力、単量体の添加方法、使用する添加剤（重合開始剤、分子量調整剤、及びｐＨ調整剤等）は限定されない。
【０１７２】
樹脂バインダの量は、無機多孔質層又はＢ層の全量を基準として、例えば、０．５質量％以上又は１．０質量％以上であり、他方、例えば、５０質量％以下又は３０質量％以下である。また、上記のとおり、Ｂ層については樹脂バインダが任意成分のため、Ｂ層に含まれる樹脂バインダの量は、Ｂ層の全量を基準として、２０質量％未満、１５質量％以下又は０質量％にしてよい。Ｂ層に含まれる樹脂バインダの量が減れば、その分、Ｂ層に上記の無機粒子を含有せしめる余地を増やすことができる。
【０１７３】
（分散剤）
分散剤は、無機多孔質層又はＢ層を形成するためのスラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などでよい。無機多孔質層又はＢ層には、上記した成分以外にも、その効果の範囲内において、通常、水系塗料等に添加配合される他の成分を更に含有してもよい。このような他の成分としては、特に限定されず、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、架橋剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。これらの他の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
（添加剤）
微多孔膜、無機多孔質層、Ａ層、及び／又はＢ層は、必要により、既知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、有機金属含有触媒（脱水縮合触媒）；可塑剤；フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；増粘剤；成膜助剤；架橋剤；凍結防止剤；消泡剤；防腐剤；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；染料；着色顔料が挙げられる。
また、Ｂ層は、架橋剤を含んでよい。かかる架橋剤は、上記の無機粒子と反応性を有する作用基を含んでよい。
【０１７５】
＜セパレータの物性＞
セパレータが比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用される場合、セパレータ全体の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下である。セパレータの膜厚が２５μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。セパレータ全体の膜厚の下限値は、例えば、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、６．０μｍ以上、又は７．５μｍ以上でよい。
【０１７６】
セパレータの透気度は、５０秒／１００ｃｍ３〜４００秒／１００ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは７５秒／１００ｃｍ３〜２７５秒／１００ｃｍ３、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｍ３〜２００秒／１００ｃｍ３である。セパレータは、５０秒／１００ｃｍ３以上の透気度であれば適度な機械強度を有し、４００秒／１００ｃｍ３の透気度であれば透過性の観点から電池特性が向上するので好ましい。
【０１７７】
〔蓄電デバイス組み立てキット〕
本発明の別の態様では、上記で説明された蓄電デバイス用セパレータを含む蓄電デバイス組み立てキットが提供される。蓄電デバイス組み立てキットは以下の２つの要素：
（Ａ）電極と上記で説明された各実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
（Ｂ）非水電解液を収納している容器；
を備える。蓄電デバイス組み立てキットの使用時に、要素（Ａ）中のセパレータと要素（Ｂ）中の非水電解液とを接触させて、外装体内で電解液と積層体又は捲回体を接触させることによって、かつ／又は組み立てられた蓄電デバイスの充放電サイクルを継続することによって、セパレータ内に架橋構造を形成して、安全性と出力を両立する蓄電デバイスを形成することができる。
【０１７８】
理論に拘束されることを望まないが、電解質又は電解液が電極と接触するとき、及び／又は蓄電デバイスの充放電を行うとき、架橋反応に触媒作用を及ぼす物質又は架橋構造の一部になる官能基を有する物質が、電解液中、外装体内面又は電極表面に存在し、それらが電解液に溶け込み、ポリオレフィン中の非晶部へ均一に膨潤、拡散されることによって、セパレータ含有積層体又は捲回体の架橋反応を均一に促進することが考えられる。架橋反応に触媒作用を及ぼす物質は、酸溶液又は膜の形態でよく、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合には、フッ化水素（ＨＦ）、又はフッ化水素（ＨＦ）に由来するフッ素含有有機物であることができる。架橋構造の一部になる官能基を有する物質は、例えば、上記で説明された官能基Ａ及び／又はＢを有する化合物、電解液そのもの、各種の添加剤などであることができる。
【０１７９】
要素（２）に収納される非水電解液は、セパレータの架橋反応を促進する観点から、電解質はＨＦを発生するＬｉＰＦ６等のフッ素（Ｆ）含有リチウム塩やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの非共有電子対を有する電解質がよく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８（ＬｉＢＯＢ）などもよい。
【０１８０】
蓄電デバイス組み立てキットは、セパレータの架橋反応を促進する観点から、付属品（又は要素（Ｃ））として、架橋反応を促進するための触媒、例えば、有機金属含有触媒と水の混合物、酸溶液、塩基溶液などを収納する別の容器を備えてよい。
【０１８１】
〔蓄電デバイス〕
上記で説明されたセパレータは、蓄電デバイスにおいて使用されることができる。蓄電デバイスは、正極と、負極と、正負極間に配置された本実施形態に係るセパレータと、電解液と、所望により添加剤とを備える。セパレータがデバイス外装体に収納されると、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、電解液又は添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成されるため、作製された蓄電デバイスには架橋構造がある。官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンは、限定されるものではないが、微多孔膜のポリオレフィン原料に由来するか、又は微多孔膜の製造プロセス中に変性されたポリオレフィンに由来することができる。
【０１８２】
蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウム電池又はリチウムイオン二次電池がより好ましい。
添加剤は、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等でよい。
【０１８３】
〔リチウムイオン二次電池〕
リチウムイオン二次電池は、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、そして電解液としてＬｉＰＦ６等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。蓄電デバイス組み立てキットについて上記で説明された電解液をリチウムイオン二次電池にも使用してよい。
リチウムイオン二次電池の充電・放電の時には、イオン化したリチウムが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、前記イオン化したリチウムが、電極間の移動を比較的高速に行う必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
【０１８４】
＜蓄電デバイス用セパレータの製造方法＞
本発明の別の態様は、蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。セパレータの製造方法は、例えば、微多孔膜又はＡ層の製造工程と、所望により、微多孔膜への無機多孔質層の製造工程、又はＡ層へのＢ層の製造工程とを含むことができる。セパレータの製造方法において使用される材料は、特に言及されない限り、第一〜第十の実施形態において説明されたものでよい。
【０１８５】
＜第十一の実施形態＞
第十一の実施形態に係るセパレータの製造方法として、微多孔膜（平膜）の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。第十一の実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、以下の工程：
（１）シート成形工程；
（２）延伸工程；
（３）多孔体形成工程；及び
（４）熱処理工程；
を含む。工程（１）〜（４）を行うことにより、上記で説明されたＡ層を形成することもできる。
【０１８６】
第十一の実施形態に係るセパレータの製造方法は、所望により、工程（１）〜（４）に加えて、以下の工程：
（８Ｂ）無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成して、シラン架橋前駆体を形成する塗工工程；
（９）電極及び前記シラン架橋前駆体の積層体又はその捲回体と、非水電解液とを外装体に収納して、前記シラン架橋前駆体と前記非水電解液を接触させる組み立て工程；
を含むことができる。第十一の実施形態では、シラン架橋性を維持している微多孔膜に対して工程（８Ｂ）で無機多孔質層の塗工を行ってから、工程（９）で蓄電デバイス内のセパレータと電解液を接触させるので、蓄電デバイス及びその中のセパレータの応力耐性が向上し、ひいては蓄電デバイスのサイクル安定性と安全性を達成することができる。
【０１８７】
第十一の実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程（１）前の混錬工程、及び／又は熱処理工程（３）後の捲回・スリット工程を含んでよいが、電解液と接触するときまでシラン架橋性を維持するという観点からは、シラン架橋処理工程を含まないことが好ましい。シラン架橋処理工程は、一般に、シラン変性ポリオレフィンを含む被処理物を、有機金属含有触媒と水の混合物に接触させるか、又は塩基溶液若しくは酸溶液に浸漬させ、シラン脱水縮合反応を行ってオリゴシロキサン結合を形成する工程である。
【０１８８】
有機金属含有触媒の金属は、例えば、スガンジウム、チタン、バナジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、パラジウム、ガリウム、スズ及び鉛から成る群から選択される少なくとも１つでよい。有機金属含有触媒は、ジ−ブチルスズ−ジ−ラウレート、ジ−ブチルスズ−ジ−アセテート、ジ−ブチルスズ−ジ−オクトエートなどとして挙げられ、Ｗｅｉｊら（Ｆ．  Ｗ．  ｖａｎ．  ｄｅｒ．  Ｗｅｉｊ：  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １８１，  ２５４１，  １９８０．）によって提唱された反応機構で反応速度を圧倒的に促進できることが知られている。また、近年では、有機スズによる環境、人体への健康被害を避けるために、銅及び／又はチタンのキレート錯体のルイス機能を利用して、有機塩基と組み合わせることで、有機スズ錯体と同様にアルコキシシリル基同士のシロキサン結合を形成する反応を促進できることが知られている。
【０１８９】
塩基溶液は、ｐＨが７を超え、例えば、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニア、アミン化合物などを含んでよい。これらの中でも、蓄電デバイスの安全性とシラン架橋性の観点から、水酸化アルカリ金属類又は水酸化アルカリ土類金属類が好ましく、水酸化アルカリ金属類がより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【０１９０】
酸溶液は、ｐＨが７未満であり、例えば、無機酸、有機酸などを含んでよい。好ましい酸は、塩酸、硫酸、カルボン酸類、又はリン酸類である。
【０１９１】
混練工程では、混錬機を用いて、本実施形態では、シラン変性ポリオレフィンと、所望により、可塑剤又は無機材とその他のポリオレフィンとを混錬することができる。製造プロセスにおいて樹脂凝集物の発生を抑制し、かつ電解液と接触するときまでシラン架橋性を維持するという観点から、脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂を混錬物に加えないことが好ましい。
【０１９２】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。より具体的には、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンは、必要に応じて、合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
【０１９３】
シート成形工程は、得られた混練物、又はシラン変性ポリオレフィンとポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成型加工してシートを得る工程である。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール及び／又はプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロール及び／又はプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
【０１９４】
セパレータ中の樹脂凝集物又は内部最大発熱速度の観点から、シート成形工程ではシラン変性ポリオレフィンとポリエチレンの質量比（シラン変性ポリオレフィンの質量／ポリエチレンの質量）が、０．０５／０．９５〜０．４／０．６であることが好ましく、より好ましくは０．０６／０．９４〜０．３８／０．６２である。
【０１９５】
１５０℃以下の低温シャットダウン性と１８０〜２２０℃の高温での耐破膜性を有しながら蓄電デバイス破壊時の熱暴走を抑制して安全性を向上させるという観点から、シート成形工程ではシラン変性ポリオレフィンが、そのシラン変性ポリオレフィンを架橋する脱水縮合触媒をシート成形工程前から含有するマスターバッチ樹脂ではないことが好ましい。
【０１９６】
延伸工程は、得られたシートから、必要に応じて可塑剤及び／又は無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する工程である。シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、又はテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター若しくはインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度と気孔率と平均孔径のバランスの観点から、好ましくは８倍以上であり、より好ましくは１５倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上又は３０倍以上である。トータルの面倍率が８倍以上であることにより、高強度で厚み分布が良好のものが得られ易くなる傾向にある。また、この面倍率は、破断防止などの観点から、２５０倍以下でよい。
【０１９７】
多孔体形成工程は、延伸工程後の延伸物から可塑剤を抽出して、延伸物を多孔化する工程である。可塑剤の抽出方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸物を抽出溶媒に浸漬する方法、延伸物に抽出溶媒をシャワーする方法等が挙げられる。抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ、可塑剤及び／又は無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；アルカリ水等が挙げられる。抽出溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
熱処理工程は、延伸工程の後、さらに必要に応じてシートから可塑剤を抽出し、更に熱処理を行い、微多孔膜を得る工程である。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、テンター及び／又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜の機械方向（ＭＤ）及び／又は幅方向（ＴＤ）へ、所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことをいう。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、又はＭＤとＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
【０１９９】
〔無機多孔質層の塗工工程〕
無機多孔質層の塗工工程（８Ｂ）は、無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、上記で得られた微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成する工程である。塗工工程（８Ｂ）は、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋性を維持したままで行われることができる。
【０２００】
塗工工程（８Ｂ）を行うことにより、上記で説明されたＢ層を形成することもできる。Ｂ層の形成方法としては、既知の製造方法を採用できる。Ａ層とＢ層とを含む積層体を作製する手法としては、例えば、無機粒子を含有するスラリーをＡ層に塗工する方法、Ｂ層の原料と、Ａ層の原料とを共押出法により積層して押し出す方法、Ａ層とＢ層とを個別に作製した後にそれらを貼り合せる方法等が挙げられる。
【０２０１】
無機多孔質層は、例えば、無機粒子と、樹脂バインダと、水又は水系溶媒（例えば、水とアルコールとの混合物など）と、所望により分散剤とを含むスラリーを、微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工することにより形成されることができる。無機粒子、樹脂バインダ及び分散剤は、第一〜第十の実施形態について説明されたとおりでよい。
【０２０２】
スラリーに含まれる溶媒としては、無機粒子を均一且つ安定に分散又は溶解できるものが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、及びヘキサンが挙げられる。
【０２０３】
無機粒子含有スラリーの調製方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法などが挙げられる。
【０２０４】
無機粒子含有スラリーの塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。
【０２０５】
かかる塗工膜から溶媒を除去する方法については、微多孔膜を構成する材料の融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。また、デバイス特性に著しく影響を及ぼさない範囲内であれば、溶媒を一部残存させてよい。
【０２０６】
〔捲回／スリット工程〕
捲回工程は、得られた微多孔膜を、又は無機多孔質層が塗工された微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。
【０２０７】
〔蓄電デバイス組み立て工程〕
蓄電デバイス組み立て工程は、シラン架橋性を維持したセパレータ前駆体（以下、シラン架橋前駆体ともいう。）及び電極を積層して積層体を形成し、所望により積層体をさらに捲回して捲回体を形成し、積層体又は捲回体と非水電解液とを外装体に収納して、シラン架橋前駆体と非水電解液を接触させる工程である。蓄電デバイス組み立て工程によって、微多孔膜の膜減りが抑制されてモルフォロジーが維持され、微多孔膜から無機多孔質層へのポリオレフィン樹脂の染み込みが抑制されることができ、ひいては蓄電デバイス又はセパレータの応力耐性が向上する。
【０２０８】
蓄電デバイス組み立て工程（９）中又は工程（９）後に、シラン変性ポリオレフィンが架橋するため、従来の蓄電デバイスの製造プロセスに適合しながら、蓄電デバイス製造後にセパレータのシラン架橋反応を起こして蓄電デバイスの安全性を向上させることができる。
【０２０９】
蓄電デバイス組み立て工程では、電解液のハンドリング性の観点から、積層体又は捲回体を外装体に収納してから外装体に非水電解液を注ぐか、又は外装体に電解液を注いでから積層体又は捲回体を外装体に収納することが好ましい。
【０２１０】
非水電解液の電解質は、セパレータの架橋反応を促進する観点から、フッ化水素（ＨＦ）を発生するＬｉＰＦ６等のフッ素（Ｆ）含有リチウム塩やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの非共有電子対を有する電解質でよく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８（ＬｉＢＯＢ）などもよい。
【０２１１】
理論に拘束されることを望まないが、メトキシシラングラフト部は蓄電デバイス内に含まれるわずかな水分（電極、セパレータ、電解液などの部材に含まれる水分）で、シラノールへ変換され、架橋反応し、シロキサン結合へ変化すると推定されている。また、電解質又は電解液が電極と接触すると、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、電解液中又は電極表面に生成し、それらが電解液に溶け込み、シラン変性グラフト部が存在するポリオレフィン中の非晶部へ均一に膨潤、拡散されることで、セパレータ含有積層体又は捲回体の架橋反応を均一に促進することが考えられる。シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質は、酸溶液又は膜の形態でよく、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合には、ＬｉＰＦ６と水分が反応し、発生したＨＦ、又はＨＦに由来するフッ素含有有機物であることができる。
【０２１２】
シラン架橋反応の効率という観点から、蓄電デバイスの外装体内に積層体又は捲回体と非水電解液とを外装体に収納した後に、電極にリード端子を接続して少なくとも１サイクルの充放電を行うことが好ましい。充放電サイクルによって、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、電解液中又は電極表面に生成し、それによりシラン架橋反応が達成されることが考えられる。サイクル充放電は、既知の方法及び装置により行われることでき、具体的には実施例に記載の方法が可能である。
【０２１３】
〔蓄電デバイスの製造方法〕
本発明の別の態様は、蓄電デバイスの製造方法である。
【０２１４】
＜第十二の実施形態＞
第十二の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法は、以下の工程；
（ア）上記で説明された蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
（イ）蓄電デバイス組み立てキットの要素（１）中のセパレータと要素（２）中の非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と、
（ウ）所望により、要素（１）の電極にリード端子を接続する工程と、
（エ）所望により、少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、
を含む。工程（ア）〜（エ）は、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを使用することを除いて、本技術分野において既知の方法により行われることができ、また工程（ア）〜（エ）においては、本技術分野において既知の正極、負極、電解液、外装体及び充放電装置を使用することができる。
【０２１５】
工程（ア）のために、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータを製造することができる。次いで、工程（ア）において、正極−セパレータ−負極−セパレータ又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得ることができる。工程（イ）及び（ウ）では、その捲回体をデバイス缶（例えば電池缶）内に収納し、更に非水電解液を注入することにより、蓄電デバイスを製造することができる。また、電極、及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、デバイス容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて非水電解液を注液する方法により、蓄電デバイスを製造することもできる。
【０２１６】
このとき、捲回体に対して、プレスを行うことができる。具体的には、セパレータと、集電体、及びその集電体の少なくとも片面に形成された活物質層を有する電極とを重ね合わせてプレスを行うことができる。
【０２１７】
プレス温度は、効果的に接着性を発現できる温度として、例えば２０℃以上が好ましい。また、熱プレスによる、セパレータにおける孔の目詰まり又は熱収縮を抑える観点から、プレス温度は、微多孔膜に含まれる材料の融点よりも低いことが好ましく、１２０℃以下がより好ましい。プレス圧力は、セパレータにおける孔の目詰まりを抑える観点から、２０ＭＰａ以下が好ましい。プレス時間については、ロールプレスを用いたときに１秒以下でもよく、数時間の面プレスでもよいが、生産性の観点から２時間以下が好ましい。
上記の製造工程を経ると、電極、及びセパレータから成る捲回体をプレス成形したときのプレスバックを抑制できる。従って、デバイス組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができ、好ましい。
【０２１８】
工程（イ）後にセパレータのシラン架橋反応を確実に実行するという観点からは、工程（ウ）及び（エ）を行うことが好ましい。充放電サイクルによって、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、電解液中又は電極表面に生成し、それによりシラン架橋反応が達成されることが考えられる。
【０２１９】
例えば、セパレータの製造方法において、上記で説明されたＡ層の製造方法がシラン架橋処理工程を含まない場合、セパレータを非水電解液と接触させることで、架橋反応を積極的に促進させることができる。理論に拘束されることを望まないが、シラン変性グラフト部は蓄電デバイス内に含まれるわずかな水分（電極、セパレータ、非水電解液等にわずかに含まれる水分）により、シラノールへ変換され、架橋反応し、シロキサン結合へ変化すると推定されている。また、非水電解液が電極と接触すると、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、非水電解液中又は電極表面に生成することが考えられる。そのような、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質が、非水電解液に溶け込み、シラン変性グラフト部が存在するポリオレフィン中の非晶部へ均一に膨潤、拡散されることで、セパレータ含有積層体又は捲回体の架橋反応を均一に促進することが考えられる。
【０２２０】
シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質は、酸溶液又は膜の形態でよい。電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合には、ＬｉＰＦ６と水分が反応し、これにより発生するフッ化水素（ＨＦ）又はフッ化水素（ＨＦ）に由来するフッ素含有有機物が、シラン架橋反応に触媒作用を及ぼす物質（蓄電デバイス内で発生する化合物）として扱われる。
【０２２１】
＜第十三の実施形態＞
第十三の実施形態は、１種類又は２種類以上の官能基を有するポリオレフィンを含むセパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法であり、かつ以下の工程：
（１）官能基同士を縮合反応させるか、（２）官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）ポリオレフィンの官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む。
【０２２２】
架橋工程は、上記で説明されたセパレータの架橋構造を形成する反応と同様に行われることができる。また、架橋工程は、蓄電デバイス内の化合物、デバイス周囲の環境を利用して行われることができるので、電子線、１００℃以上の高温などの過度な条件を必要とすることがなく、５℃〜９０℃の温度及び／又は周囲雰囲気下などのマイルドな条件を採用することができる。
【０２２３】
蓄電デバイスの製造プロセスにおいて架橋工程を行うことによって、セパレータの製膜プロセス中又はその直後に架橋構造の形成が省略されることができ、蓄電デバイス作製後の応力歪みを緩和又は解消し、かつ／又は光照射若しくは加温などの比較的高いエネルギーを用いなくてもセパレータに架橋構造を付与して、架橋ムラ、未溶融樹脂凝集物の発生、環境への負担などを低減することができる。
【０２２４】
架橋工程のうちで、（２）官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は（３）ポリオレフィンの官能基を他の種類の官能基と反応させることによって、セパレータ内部だけでなく、セパレータと電極の間又はセパレータと固体電解質界面（ＳＥＩ）の間にも架橋構造を形成して、蓄電デバイスの複数の部材間の強度を向上させることができる。
【０２２５】
上記で説明されたセパレータは、電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンが架橋するため、従来の蓄電デバイスの製造プロセスに適合しながら、蓄電デバイス製造後にシラン架橋反応を起こして蓄電デバイスの安全性を向上させることができる。
【実施例】
【０２２６】
実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【０２２７】
＜重量平均分子量＞
Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム    ：東ソー製  ＧＭＨ６−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）２本
移動相    ：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器    ：示差屈折計
流速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度  ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレンの重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
（樹脂組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
【０２２８】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
【０２２９】
＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）＞
東洋精機製メルトマスフローレイト測定機（メルトインデックサＦ−Ｆ０１）を用いて、１９０℃及び加重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で押出された樹脂物の重量をＭＦＲ値として定めた。
【０２３０】
＜ガラス転移温度の測定＞
樹脂サンプルを含む水分散体（固形分＝３８〜４２重量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥して乾燥皮膜を得た。その乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に充填し、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型式名「ＤＳＣ６２２０」）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線、及びＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
１段目昇温プログラム：７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
２段目降温プログラム：１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−５０℃に到達後５分間維持。
３段目昇温プログラム：−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ、及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２３１】
＜膜厚（μｍ）＞
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃及び相対湿度６０％で微多孔膜又はセパレータの膜厚を測定した。具体的には、ＴＤ方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。無機多孔質層の厚さは、微多孔膜と無機多孔質層から成るセパレータの厚さから微多孔膜の厚さを減じることにより算出されることができる。
【０２３２】
＜Ａ層の厚み（ＴＡ）、及びＢ層の厚み（ＴＢ）＞
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて、室温２３±２℃、及び相対湿度６０％でＡ層の厚み（ＴＡ）を測定した。具体的には、ＴＤの全幅に亘って、ほぼ等間隔に５点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。また、同様の手法により、Ａ層とＢ層とを含む積層体の厚みを得た。そして、得られた積層体の厚みから、Ａ層の厚み（ＴＡ）を減算することで、Ｂ層の厚み（ＴＢ）を得た。
得られた積層体の厚みを、Ａ層とＢ層との合計厚み（ＴＡ＋ＴＢ）として扱った。また、厚み（ＴＡ）を厚み（ＴＢ）で除することで、厚みの比（ＴＡ／ＴＢ）を得た。
【０２３３】
＜気孔率（％）＞
（ｉ）混合組成物の密度から算出
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
【０２３４】
（ｉｉ）膜密度から算出
代替的には、体積と質量と膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、微多孔膜の気孔率を次式により算出する。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、本開示において膜密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
【０２３５】
（ｉｉｉ）Ａ層の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をＡ層から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）から、次式を用いて気孔率を計算した。混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
【０２３６】
＜透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度
計、Ｇ−Ｂ２（商標）により試料又はＡ層の透気度を測定した。
【０２３７】
＜Ａ層の突刺強度＞
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（型式名）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでＡ層を固定した。次に、固定されたＡ層の中央部に対して、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重を測定した。その最大突刺加重を２０μｍの厚さ当たりに換算した値を突刺強度（ｇｆ／２０μｍ）とした。熱可塑性ポリマーが基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマーが存在する面から針を突刺することができる。
【０２３８】
＜セパレータ中樹脂凝集物の定量化＞
セパレータ中樹脂凝集物は、後述される実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域として定義されるものである。透過型光学顕微鏡による観察において、セパレータ面積１０００ｍ２当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。
【０２３９】
＜貯蔵弾性率と損失弾性率と転移温度(version 1)＞
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及びゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を算出可能である。貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’）は下記式（１）、混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）は下記式（２）に従い、損失弾性率変化比（ＲΔＥ’’）は下記式（３）に従い、混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）は下記式（４）に従い、それぞれ算出した。なお、測定条件は下記（ｉ）〜（ｉｖ）のとおりであった。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・雰囲気：窒素
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ〜５０μｍの範囲
・測定温度範囲：−５０〜２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５〜２５％、正弦波荷重０．０２〜５Ｎ）
で行なった。
（ｉｉ）静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
｛式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差｝
から貯蔵弾性率及び損失弾性率を算出した。
Ｅ’Ｓ及びＥ’ｊとＥ’’Ｓ及びＥ’’ｊは、動的粘弾性測定データ中、１６０℃〜２２０℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。Ｅ’ａ及びＥ’０とＥ’’ａ及びＥ’’０は、動的粘弾性測定データ中、１６０℃〜２２０℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。
ＲΔＥ’＝Ｅ’Ｓ／Ｅ’ｊ      （１）  セルへの投入の前後の対比
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’ａ／Ｅ’０      （２）  シラン架橋の有無の対比
ＲΔＥ’’＝Ｅ’’Ｓ/Ｅ’’ｊ      （３）  セルへの投入の前後の対比
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’ａ/Ｅ’’０      （４）  シラン架橋の有無の対比
【０２４０】
温度と貯蔵弾性率の関係を説明するためのグラフの一例を図１に示す。図１に示すように、−５０℃〜２２５℃の温度範囲内の基準膜（シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータ）と架橋後膜の貯蔵弾性率を対比し、図１においてゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を確認することができる。なお、転移温度は高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、結晶融解変化部分の曲線の変曲点で引かれた接線との交点の温度とする。
温度と損失弾性率の関係を説明するためのグラフの一例を図２に示す。図２には、−５０℃〜２２０℃の温度範囲内の基準膜（シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータ）と架橋後膜の損失弾性率が対比され、図１と同様の方法により定められた転移温度が示される。本技術分野では、貯蔵弾性率と損失弾性率は、下記式：
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
｛式中、ｔａｎδは、損失正接を表し、Ｅ’は、貯蔵弾性率を表し、かつＥ’’は、損失弾性率を表す。｝
に従って互換可能である。
なお、混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）又は混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）の測定では、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータとして、ゲル化度が約０％であるシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜を使用した。また、Ｅ’ａ、Ｅ’０、Ｅ’’ａ及びＥ’’０については、１６０℃〜２２０℃において、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察されない場合には、１６０℃〜２２０℃の平均値より算出し、１６０℃〜２２０℃においてサンプルの破断が見られた場合には、１６０℃から破断点の温度までの平均値より算出した。例えば、図１及び２に示す基準膜は２０７℃で破断が見られた。
【０２４１】
＜貯蔵弾性率と損失弾性率と転移温度(version 2)＞
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及びゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を算出可能である。貯蔵弾性率変化比（ＲΔＥ’Ｘ）は下記式（１）、混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）は下記式（２）に従い、混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｘ）は下記式（３）に従い、混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）は下記式（４）に従い、それぞれ算出した。なお、測定条件は、ＴＡインスルツメント社製ＲＳＡ−Ｇ２動的粘弾性測定装置を用いて、測定周波数は１Ｈｚ、ひずみ０．２％、窒素雰囲気下で−５０℃〜３１０℃の温度領域であり、その他の条件については上記ｖｅｒｓｉｏｎ  １に従って、貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。Ｅ’Ｚ及びＥ’Ｚ０とＥ’’Ｚ及びＥ’’Ｚ０は、動的粘弾性測定データ中、１６０℃〜３００℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。Ｅ’及びＥ’０とＥ’’及びＥ’’０は、動的粘弾性測定データ中、１６０℃〜３００℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。
ＲΔＥ’Ｘ＝Ｅ’Ｚ/Ｅ’Ｚ０      （１）  セルへの投入の前後の対比
ＲＥ’ｍｉｘ＝Ｅ’/Ｅ’０      （２）  非晶部架橋構造の有無の対比
ＲＥ’’Ｘ＝Ｅ’’Ｚ/Ｅ’’Ｚ０      （３）  セルへの投入の前後の対比
ＲＥ’’ｍｉｘ＝Ｅ’’/Ｅ’’０      （４）  非晶部架橋構造の有無の対比
【０２４２】
温度と貯蔵弾性率の関係を説明するためのグラフの一例を図９に示す。図９に示すように、−５０℃〜３１０℃の温度範囲内の基準膜（非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータ）と架橋後膜の貯蔵弾性率を対比し、図９においてゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を確認することができる。なお、転移温度は高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、結晶融解変化部分の曲線の変曲点で引かれた接線との交点の温度とする。
【０２４３】
温度と損失弾性率の関係を説明するためのグラフの一例を図１０に示す。図１０には、−５０℃〜３１０℃の温度範囲内の基準膜（シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータ）と架橋後膜の損失弾性率が対比され、図９と同様の方法により定められた転移温度が示される。本技術分野では、貯蔵弾性率と損失弾性率は、下記式：
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
｛式中、ｔａｎδは、損失正接を表し、Ｅ’は、貯蔵弾性率を表し、かつＥ’’は、損失弾性率を表す。｝
に従って互換可能である。
【０２４４】
なお、混合貯蔵弾性率比（ＲＥ’ｍｉｘ）又は混合損失弾性率比（ＲＥ’’ｍｉｘ）の測定では、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータとして、ゲル化度が約０％であるポリオレフィン製微多孔膜を使用した。また、Ｅ’、Ｅ’０、Ｅ’’及びＥ’’０については、１６０℃〜３００℃において、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察されない場合には、１６０℃〜３００℃の平均値より算出し、１６０℃〜３００℃においてサンプルの破断が見られた場合には、１６０℃から破断点の温度までの平均値より算出した。例えば、表１１及び表１２と図９及び図１０に示す基準膜は、２１０℃で破断が見られた。
【０２４５】
本明細書では、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータは、ポリエチレン：Ｘ（粘度平均分子量１０万〜４０万）、ＰＥ：Ｙ（粘度平均分子量４０万〜８０万）及びＰＥ：Ｚ（粘度平均分子量８０万〜９００万）から成る群から選択される任意の一種類、またはＸ、Ｙ及びＺから成る群から選択される２種類若しくは３種類を用いて、任意の割合で混合した組成で製造されるセパレータであることができる。なお、低密度ポリエチエレン：ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン：ＰＰ、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の炭化水素骨格のみで構成したポリオレフィンを混合組成物に添加してもよい。より詳細には、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータは、デカリン溶液中の１６０℃での加熱前後の固形分の変化率（以下「ゲル化度」という）が１０％以下であるポリオレフィン製微多孔膜を意味することができる。なお、ゲル化度の測定時に、固形分は、樹脂のみを意味し、無機物などの他の材料を含まないものとする。
他方、シラン架橋構造などの非晶部架橋構造を有するポリオレフィン製微多孔膜のゲル化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【０２４６】
＜貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度(version 3)＞
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの固体粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及び膜軟化転移温度を算出可能である。なお、固体粘弾性測定の条件は下記（ｉ）〜（ｉｖ）のとおりであった。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：２００μｍ〜４００μｍ（ただし、サンプル単体の膜厚が２００μｍ未満の場合には、複数枚のサンプルを重ねて総厚が２００μｍ〜４００μｍの範囲内になるように動的粘弾性測定を行う。）
・測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．２Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：１０ｍｍ
・自動歪み調整（Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：無効（Ｄｉｓａｂｌｅｄ）
で行う。
（ｉｉ）静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す；
（ｉｉｉ）正弦波引張モードとは、固定振幅０．１％で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、正弦波引張モードでは、静的引張荷重と正弦波荷重の差が５％以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定し、正弦波荷重が０．１Ｎ以下になった場合には静的引張荷重を０．１Ｎに固定して振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式： 
σ＊＝σ０・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε＊＝ε０・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ＊＝Ｅ＊・ε＊
Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’
｛式中、σ＊：振動応力、ε＊：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ＊：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差｝
から、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を算出する。また、Ｅ’の最大値と最小値の平均値を平均Ｅ’（Ｅ’ave）として算出し、そしてＥ’’の最大値と最小値の平均値を平均Ｅ’’（Ｅ’’ave）として算出する。
【０２４７】
なお、Ｅ’とＥ’’は、動的粘弾性測定データ中、−５０℃〜２５０℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の最大値、最小値を算出した。より詳細には、−５０℃〜２５０℃において、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察されない場合には、−５０℃〜２５０℃の最大値、最小値を算出し、−５０℃〜２５０℃においてサンプルの破断が見られる温度における値を最小値とした。また、本技術分野では、貯蔵弾性率と損失弾性率は、下記式：
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
｛式中、ｔａｎδは、損失正接を表し、Ｅ’は、貯蔵弾性率を表し、かつＥ’’は、損失弾性率を表す。｝
に従って互換可能である。
【０２４８】
膜軟化転移点温度は、動的粘弾性測定データ中、サンプルのギャップ距離の曲線を１次微分して得られる最小値の温度とする。また、膜破断温度は、動的粘弾性測定データ中、サンプルの破断（弾性率の急な低下）が観察される温度とし、その測定限界温度は、ポリオレフィン樹脂の熱分解反応が進行するという観点から、２５０℃として定められる場合がある。ただし、２５０℃より高温での測定でも同様に現象を理解できるため、本実施形態では膜破断温度１８０℃以上を有する蓄電デバイス用セパレータを実施することができる。
【０２４９】
＜Ａ層の破膜温度＞
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）の定長モードを用いて、環境温度を２５〜２５０℃に亘って変化させ、荷重が完全開放される瞬間の温度をＴＭＡ破膜温度（ＴＭＡにより測定される、Ａ層の破膜温度）と定めた。
具体的には、Ａ層からＴＤ３ｍｍ、ＭＤ１４ｍｍを採取し、これを試料片（ＭＤが長辺である試料片）とした。試料片のＭＤの両端を、チャック間距離が１０ｍｍになるように専用プローブにセットし、試料片に対して荷重１．０ｇをかけた。試験片を搭載した炉を昇温して、荷重が０ｇを示した温度を破膜温度（℃）とした。
なお、ＴＤが長辺である試料片ＴＤについて測定するときは、ＴＤ１４ｍｍ、ＭＤ３ｍｍにＡ層を採取してこれを試料片とし、専用プローブにＴＤ両端をチャックし、チャック間距離を１０ｍｍにセットして初期１．０ｇ荷重させ、上記と同様な操作を行う。
【０２５０】
＜１５０℃での熱収縮率＞
架橋構造の形成前における積層体（Ａ層とＢ層とを含む積層体）からＴＤ１００ｍｍ、ＭＤ１００ｍｍを採取し、これを試料片とした。そして、試料片を１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が試料片に直接あたらないよう、試料片を２枚の紙に挟んだ。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率（Ｔ１）を算出した。
１５０℃での熱収縮率（％）＝（１０，０００（ｍｍ２）−加熱後の試料片の面積（ｍｍ２））×１００／１０，０００
また、架橋構造の形成後における積層体について、ＴＤ１００ｍｍ、ＭＤ１００ｍｍを採取してこれを試料片とし、上記と同様な操作を行うことで、架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率（Ｔ２）を算出した。
そして、熱収縮率（Ｔ２）を熱収縮率（Ｔ１）で除することで比（Ｔ２／Ｔ１）を得た。この比（Ｔ２／Ｔ１）の値は、架橋構造の形成前における１５０℃での熱収縮率（Ｔ１）に対する、架橋構造の形成後における１５０℃での熱収縮率（Ｔ２）の変化倍率に相当する。
【０２５１】
＜電池破壊安全性試験１＞
電池破壊安全性試験１は、４．５Ｖまで充電した電池に鉄釘を２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で打ち込み、貫通させて、内部短絡を起こす試験である。本試験は、内部短絡による電池の電圧低下の時間変化挙動および内部短絡による電池表面温度上昇挙動を測定することで、内部短絡時の現象を明らかにできる。また、内部短絡時にセパレータの不十分なシャットダウン機能又は低温での破膜により、電池の急激な発熱が生じる場合があり、それに伴い、電解液が発火し、電池が発煙及び／又は爆発することがある。
【０２５２】
（電池破壊安全性試験１に用いられる電池の作製）
１ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、及び樹脂バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％を採取し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
【０２５３】
１ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、及び樹脂バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
【０２５４】
１ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
【０２５５】
１ｄ．電池組立
セパレータを横（ＴＤ）方向６０ｍｍ、縦（ＭＤ）方向１０００ｍｍに切出し、セパレータに対して、九十九折し、正極と負極を交互にセパレータ間（正極１２枚、負極１３枚）に重ねる。なお、正極は３０ｍｍ×５０ｍｍ、負極は３２ｍｍ×５２ｍｍの面積の物を使用した。この九十九折した積層体をラミネート袋へ入れた後、上記ｃ．で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
【０２５６】
（最大発熱速度）
得られた電池へ鉄釘を貫通させた後、電池表面温度は熱電対を用いて、３００秒間に亘って測定した温度変化グラフから、１ｓｅｃ当たりに昇温変化が最も大きかった時の速度を最大発熱速度と定めた。
【０２５７】
（電圧低下時間）
得られた電池へ鉄釘を貫通させた後、４．５Ｖから３Ｖまでの電圧低下に要した時間を電圧低下時間（３Ｖ低下時間）として定めた。
【０２５８】
＜サイクル特性評価およびその電池の作製方法＞
上記項目＜電池破壊安全性試験１＞に用いられる電池の作製方法の１ａ．〜１ｃ．と同じ方法に従って、ただし組立は下記１ｄ−２．によりサイクル特性評価用電池を作製した。
【０２５９】
１ｄ−２．電池組立
セパレータを直径１８ｍｍ、正極及び負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記項目＜電池破壊安全性試験１＞の１ｃ．で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
【０２６０】
得られた電池の充放電は、６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
【０２６１】
（サイクル特性評価１）
１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
【０２６２】
（サイクル特性評価２）
３００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率（％）を下記式に基づき算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
評価結果（％）＝（１００×３００サイクル後の保持容量／１サイクル目の放電容量）
【０２６３】
＜ヒューズ／メルトダウン（Ｆ／ＭＤ）特性＞
（ｉ）０．５ＭＰａの加圧と２℃／分の昇温速度
直径２００ｍｍの円形状に正極、セパレータ及び負極を切出し、重なり合わせし、得られた積層体に非水電解液を加え、全体に染みわたした。直径６００ｍｍの円形状アルミニウムヒーターの中心部に積層体を挟み、油圧ジャッキでアルミニウムヒーターを上下から０．５ＭＰａに加圧し、測定の準備を完了とする。昇温速度を２℃／ｍｉｎの速度で、アルミニウムヒーターで前記積層体を加熱しながら、電極間の抵抗（Ω）を測定する。セパレータのヒューズともに電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて１０００Ωを超えた時の温度をヒューズ温度（シャットダウン温度）とする。また、さらに加熱を続け、抵抗が１０００Ω以下に下がる時の温度をメルトダウン温度（破膜温度）とする。
【０２６４】
（ｉｉ）１０ＭＰａ最大加圧と１５℃／分の昇温速度
直径２００ｍｍの円形状に正極、セパレータ、及び負極を切出し、重なり合わせて得られた積層体に、非水電解液を加え、全体に染みわたした。直径６００ｍｍの円形状アルミニウムヒーターの中心部に積層体を挟み、油圧ジャッキでアルミニウムヒーターを上下から圧力を１０ＭＰａまで加え、測定の準備を完了とした。昇温速度を１５℃／分の速度で、アルミニウムヒーターで積層体を加熱しながら、電極間の抵抗（Ω）を測定した。電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて１０００Ωを超えたときの温度をシャットダウン温度（℃）とした。また、更に加熱を続け、抵抗が１０００Ω以下に下がったときの温度をメルトダウン温度（℃）とした。
【０２６５】
なお、（ｉ）と（ｉｉ）のいずれの評価についても、上記項目＜電池破壊安全性試験１＞の「１ａ．正極の作製」により作製された正極のアルミニウム箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させた。また、上記項目＜電池破壊安全性試験１＞の「１ｂ．負極の作製」により作製された負極の銅箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させた。さらに、上記項目＜電池破壊安全性試験１＞の「１ｃ．非水電解液の調製」により調製された電解質含有電解液をＦ／ＭＤ特性試験にも使用した。
【０２６６】
＜安全性試験（釘刺試験）２＞
２ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ3）９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径４８ｎｍ）３．８質量％、並びに樹脂バインダとしてＰＶＤＦ（密度１．７５ｇ／ｃｍ3）４．２質量％の比率で混合し、これらをＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このとき、正極活物質塗工量は１０９ｇ／ｍ2であった。
【０２６７】
２ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径１２．７μｍ）８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ3、数平均粒子径６．５μｍ）９．７質量％、並びに樹脂バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このとき、負極活物質塗工量は５２ｇ／ｍ2であった。
【０２６８】
２ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解液を調整した。
【０２６９】
２ｄ．電池作製
上記２ａ〜２ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を用いて、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間に亘って定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
【０２７０】
２ｅ．釘刺評価
作製したラミネート型二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を４０℃に設定し、直径３．０ｍｍの鉄製釘を、２ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった（発火なし）サンプル数を、下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝（１００×発火に至らなかったサンプル数／総サンプル数）
釘刺評価の合格率については、例えば、２００サイクル時では５０％以上、１０００サイクル時では５％以上であることが好ましい。
【０２７１】
＜実験グループＩ＞
［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、１０〜１５００ｐｐｍ程度である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表８において「シラン変性ポリオレフィン（Ｂ）」として用いる。
【０２７２】
［実施例Ｉ−１］
重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（Ａ）７９．２質量％に、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｂ））１９．８質量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ０．８および０．２）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
【０２７３】
［実施例Ｉ−２〜Ｉ−６］
表８に記載されるように、成分ＡとＢの量比及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、上記の実施例Ｉ−１と同様の操作を行って、表８に示す微多孔膜を得た。
【０２７４】
［比較例Ｉ−１、Ｉ−２］
重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（Ａ）７９．２質量％に、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｂ））１９．８質量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ０．８および０．２）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。
さらに、エタノール浴中（親和性処理槽）に導き、６０秒間浸漬しつつ滞留し、熱処理多孔体の親和性処理を行なって、親和性処理多孔体を得た。
さらに、比較例Ｉ−１では２５％苛性ソーダ水溶液（温度８０℃、ｐＨ８．５〜１４）中に、比較例Ｉ−２では１０％塩酸水溶液（温度６０℃、ｐＨ１〜６．５）中に、それぞれ親和性処理多孔体を導き６０秒間浸漬しつつ滞留し、親和性処理多孔体の架橋処理を行い、架橋処理多孔体を得た。
さらに、架橋処理多孔体を水中（水洗処理槽）に導き６０秒間浸漬しつつ滞留し、架橋処理多孔体を水洗した。これを搬送式乾燥機へ導き、１２０℃で６０秒間の条件下で乾燥して微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
【０２７５】
［評価結果］
実施例Ｉ−１〜Ｉ−６及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−２で得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表８に示した。また、実施例Ｉ−１で得られた微多孔膜をセパレータとして備える電池の温度と抵抗の関係を図３に示す。図３及び表８から、実施例Ｉ−１で得られたセパレータのシャットダウン温度が１４３℃であり、かつ破膜温度が２００℃以上であることが分かる。さらに、実施例Ｉ−１で得られたセパレータの架橋前状態の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（ｂ）を図１３に示す。
【０２７６】
【表８】
2022002211.tif 000065
【０２７７】
なお、表８中の「シラン変性ポリエチレン（Ｂ）」は、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料として用いて、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによる変性反応で得られる、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／分であるシラン変性ポリエチレンである。
【０２７８】
＜実験グループＩＩａ＞
［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、エチレンホモポリマーでよく、又はエチレンとプロピレン若しくはブテンの共重合αオレフィンでよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約１５００ｐｐｍ以下である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリエチレンを表９において「シラン変性ポリエチレン（Ｂ）」として用いる。
〔実施例ＩＩ−１〕
重量平均分子量が７００，０００のホモポリマーのポリエチレン（ポリエチレン（Ａ））８０質量％に、粘度平均分子量１０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｂ））２０質量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ８０％および２０％）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１１００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．２倍、二軸延伸温度１２０℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率２．１倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向２．０倍までの緩和操作を行った。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
【０２７９】
〔実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−８、比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３〕
表９に記載されるように、成分ＡとＢの量比、追加成分としての（Ｃ）その他の樹脂の有無、膜物性、及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様の操作を行って、表９に示す微多孔膜を得た。なお、表９中の成分「ＰＰ」としては、温度２３０℃及び質量２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、かつ密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であるシラン未変性ポリプロピレンを使用した。また表９中の架橋方式「アルカリ処理架橋」においては、２５％苛性ソーダ水溶液（温度８０℃、ｐＨ８．５〜１４）によりサンプルを処理する。
【０２８０】
〔評価結果〕
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−８及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３で得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表９に示す。また、得られた微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用したときの粘弾性測定については、温度とギャップ距離と貯蔵弾性率と損失弾性率との関係を、実施例ＩＩ−１では図４（ａ）に、比較例ＩＩ−１では図４（ｂ）にそれぞれ示し、さらに、温度、ギャップ距離及びギャップ変位の一次微分値に基づいて決定される膜軟化転移温度を、実施例ＩＩ−１では図５（ａ）に、比較例ＩＩ−１では図５（ｂ）にそれぞれ示す。実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−８と比較例ＩＩ−３では、測定限界温度２５０℃で膜破断が観察されなかった。なお、実施例ＩＩ−１及び比較例ＩＩ−１では、厚み８μｍの膜を２６枚重ねて、サンプル総膜厚２０８μｍの条件下で貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度の測定を行った。
【０２８１】
【表９Ａ】
2022002211.tif 000066
【０２８２】
【表９Ｂ】
2022002211.tif 000067
【０２８３】
＜実験シリーズＩＩｂ＞
〔基準膜〕
シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータ（以下「基準膜」という）として、デカリン溶液中の１６０℃での加熱前後の固形分の変化率（以下「ゲル化度」という）が約０％であるシラングラフト非変性ポリオレフィン微多孔膜を使用した。ゲル化度の測定時に、固形分は、樹脂のみを意味し、無機物などの他の材料を含まないものとする。
なお、本明細書では、シラングラフト変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）：Ｘ（粘度平均分子量１０万〜４０万）、ＰＥ：Ｙ（粘度平均分子量４０万〜８０万）及びＰＥ：Ｚ（粘度平均分子量８０万〜９００万）から成る群から選択される任意の一種類、またはＸ、Ｙ及びＺから成る群から選択される２種類若しくは３種類を用いて、任意の割合で混合した組成で製造されることができる。なお、低密度ポリエチエレン：ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン：ＰＰ、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の炭化水素骨格のみで構成したポリオレフィンを混合組成物に添加してもよい。
【０２８４】
〔架橋膜〕
シラン架橋反応後の蓄電デバイス用セパレータ（以下「架橋膜」という）として、上記で説明された電解液と接触した後の実施例ＩＩ−１のポリオレフィン微多孔膜、又は初回充放電後のセルから取り出された実施例ＩＩ−１のポリオレフィン微多孔膜を乾燥させて使用した。架橋膜のゲル化度は、３０％以上又は７０％以上であった。
【０２８５】
〔粘弾性挙動〕
基準膜と架橋膜について上記項目＜貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度(version 3)＞の測定を行なった。測定結果を表１０に示す。
【０２８６】
【表１０】
2022002211.tif 000068
【０２８７】
＜実験グループＩＩＩ＞
【０２８８】
［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、１０００〜１５００ｐｐｍ程度である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表１１及び表１２において「シラン変性ポリエチレン」として示す。
【０２８９】
［シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体の製法］
シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体は以下の方法で製造した。
いずれの原料についても、ＭＩが０．５〜１０の範囲内になるように使用する原料の分子量で調整した。水酸基を有する変性ＰＥは、ＥＶＡ共重合体をケン化、中和することで製造した。アミン変性、オキサゾリン変性などの変性樹脂は、クロム触媒を用いて重合したＰＥの末端ビニル基を過酸化水素条件下でタングステン系触媒に作用させ、ビニル基をエポキシ基へ変換する。以後は、既に公知の官能基変換有機反応を用いて、対象反応部位を目的官能基へ変換し、種々の変性ＰＥを得た。例えば、アミン変性ＰＥの場合は、エポキシ基を有する変性ＰＥを押出機内で２００℃で溶融混練しながら、１級又は２級アミン類を液体で注入し、反応をさせる。その後、減圧弁より未反応のアミン類を除き、得られたアミン変性樹脂をストランド状に押出し、ペレット状へカットする。
上記の製法により得られた変性ＰＥを表１１及び表１２において「変性ＰＥ又は共重合体（Ｂ）」の一種として示す。
【０２９０】
［実施例ＩＩＩ−１］
重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（Ａ）７９．２質量％に、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲが０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（ＰＥ（Ｂ））１９．８質量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ０．８および０．２）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
評価用セパレータ及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果を表１１に示した。
【０２９１】
［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−１８］
表１１又は表１２に記載されるように、樹脂ＡとＢの種類、量比及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様の操作を行って、表１１又は表１２に示す微多孔膜及び電池を得た。得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表１１又は表１２に示した。なお、実施例ＩＩＩ−８〜ＩＩＩ−１０，ＩＩＩ−１５〜ＩＩＩ−１８では電解液注入した際に、表１１又は表１２に記載の添加剤を予め、適量電解液へ溶解したものを使用した。
【０２９２】
［比較例ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−２］
表１２に記載されるように、樹脂ＡとＢの種類、量比及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様の操作を行って、表１２に示す微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を用いて、所定の線量を照射させ、電子線架橋を行った。得られた電子線架橋微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表１２に示した。
【０２９３】
比較例ＩＩＩ−２と実施例ＩＩＩ−１について、ひずみ量−結晶細分化率グラフを図８に示して、引張破断破壊試験時のＸ線結晶構造変化を観察する。図８では、比較例ＩＩＩ−２の微多孔膜が点線「ＥＢ架橋」として表され、実施例ＩＩＩ−１の微多孔膜が実線「化学架橋前」及び破線「化学架橋後」として表される。
【０２９４】
【表１１Ａ】
2022002211.tif 000069
【０２９５】
【表１１Ｂ】
2022002211.tif 000070
【０２９６】
【表１２Ａ】
2022002211.tif 000071
【０２９７】
【表１２Ｂ】
2022002211.tif 000072
【０２９８】
表１１及び表１２中の略号の説明
＊  「シラン変性ポリエチレン」は、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料として用いて、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによる変性反応で得られる、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であり、かつ１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／分であるシラン変性ポリエチレンである。
「−ＣＯＯＨ変性ＰＥ」、「−オキサゾリン変性ＰＥ」、「−オキサゾリン，−ＯＨ変性ＰＥ」、「−ＯＨ変性ＰＥ」、「−ＯＨ，−ＮＨ−変性ＰＥ」及び「−ＯＨ，アミン変性ＰＥ」は、いずれも上記［シラン変性ＰＥ以外の各種官能基を有する変性ＰＥおよび共重合体の製法］により得られる変性ＰＥである。
＊＊  （Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応
（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応
（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応
（ＩＶ）官能基と添加剤の反応
（Ｖ）複数の同一官能基が、溶出金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応
＊＊＊  ＥＣ：エチレンカーボネート
＊＊＊＊  ＢＳ（ＰＥＧ）５：両末端スクシンイミド、ＥＯユニット繰り返し数５
ジイソシアネート：両末端イソシアネートをウレタン結合を介して、ヘキサンユニットと連結した化合物
ジエポキシ化合物：両末端エポキシド基とブタンユニットとを連結した化合物
【０２９９】
＜実験グループＩＶ＞
【０３００】
［実施例ＩＶ−１］
＜Ａ層の作製＞
（シラングラフト変性ポリオレフィンの作製）
粘度平均分子量１２０，０００のポリエチレンを原料ポリエチレンとし、原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させた。また、同時に反応系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制した。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除いた。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約１５００ｐｐｍ以下であった。
上記のようにトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを用いる変性反応によって、ＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラン変性ポリエチレンを得た。
【０３０１】
（Ａ層の作製）
重量平均分子量８００，０００のホモポリマーのポリエチレン６５質量％に、上記で得られたシラン変性ポリエチレン３５質量％を合わせて樹脂配合物を形成し、その配合物へ酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／時間であった。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
【０３０２】
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．３倍（即ち、７×６．３倍）、二軸延伸温度１２２℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ１．７倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用Ａ層として使用した。
得られた評価用Ａ層について膜厚、透気度、気孔率等を測定し、表１３に示した。
【０３０３】
＜Ｂ層の作製＞
無機粒子として９５質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４質量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整し、無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
【０３０４】
［実施例ＩＶ−２〜ＩＶ−５、及び比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−２］
表１３に記載される物性値を目標に、ホモポリマーのポリエチレンの重量平均分子量と、設定延伸条件と、熱固定条件と、緩和操作条件と、の少なくともいずれか１つの条件を変更した。また、表１３に記載されるとおりにＢ層における構成を変更した。
これらの変更以外は、実施例ＩＶ−１と同様の手法により、セパレータを作製し、得られたセパレータを用いて上記の評価を行った。評価結果を表１３に示す。
【表１３】
2022002211.tif 000073
【０３０５】
＜実験グループＶ＞
［シラングラフト変性ポリオレフィンの製法］
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上かつ１００万以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上かつ９２万以下、数平均分子量は１万以上かつ１５万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応（ゲル化）を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、８０℃で２日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、１０〜１５００ｐｐｍ程度である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表１４〜１６において「シラン変性ポリエチレン（Ｂ）」として用いる。なお、今回使用したシラングラフト変性ポリオレフィンは密度が０．９４ｇ／ｃｍ３であり、かつＭＦＲが０．６５ｇ／分である。
【０３０６】
［実施例Ｖ−１］
（微多孔膜の形成）
重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（Ａ）７９．２重量％に、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｂ））１９．８重量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成は８０％および２０％）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が重量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０重量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍの微多孔膜マザーロールとして巻き取った。
【０３０７】
（アクリルラテックスの製法）
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を７．５質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
なお、上記乳化液は：ブチルアクリレート７０質量部；メタクリル酸メチル２９質量部；メタクリル酸１質量部；乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部と「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部；過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部；及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、２５％の水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ＝８．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径１４５ｎｍ、ガラス転移温度−２３℃であった。
【０３０８】
（無機多孔質層の形成）
無機粒子として９５重量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．４μｍ）と、イオン性分散剤として０．４重量部（固形分換算）のポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８、固形分濃度４０％）とを、１００重量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル（セル容積２００ｃｃ、ジルコニア製ビーズ径０．１ｍｍ、充填量８０％）にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、Ｄ５０＝１．０μｍに調整した。粒度分布を調整した分散液に、樹脂バインダとして４．６重量部（固形分換算）のアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、ガラス転移温度−２３℃、構成モノマー：ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸）を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて６０℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
【０３０９】
［実施例Ｖ−２〜Ｖ−１２、比較例Ｖ−２］
表１４〜１６に記載されるように、成分ＡとＢの量比、無機層の有無又は組成、及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例Ｖ−１と同様の操作を行って、表１４〜１６に示す微多孔膜を得た。
【０３１０】
［比較例Ｖ−１］
重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（Ａ）７９．２重量％に、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｂ））１９．８重量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ８０％および２０％）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が重量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０重量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。
比較例Ｖ−１では、熱処理多孔体をセパレータとして使用するために、得られた多孔体について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
比較例Ｖ−１について、上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
【０３１１】
［評価結果］
実施例Ｖ−１〜Ｖ−１２及び比較例Ｖ−１〜Ｖ−２で得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表１４〜１６に示した。
【０３１２】
【表１４】
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【０３１３】
【表１５】
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【０３１４】
【表１６】
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【０３１５】
＜実験グループＶＩ＞
特許文献５（特開２００１−１７６４８４号公報）に示される実施例１〜３及び比較例２〜３と同様に多孔膜を形成し、それぞれ多孔膜Ｖ−１〜Ｖ−５と表示した。多孔膜Ｖ−１〜Ｖ−５について、特許文献５に記載の方法に従ってゲル分率（％）、耐熱温度（℃）及び針貫通強度（ｇｆ／２５μｍ）を評価し、さらに本明細書の上記項目＜貯蔵弾性率と損失弾性率と転移温度(version 1)＞に従って、多孔膜Ｖ−４の電解液接触前後の貯蔵弾性率と損失弾性率の変化倍率Ｒ△Ｅ’とＲ△Ｅ’’を測定した。結果を表１７に示す。
【０３１６】
【表１７】
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【０３１７】
表１７から下記の点が明らかである。
（ａ）ゲル分率が最低値である多孔膜Ｖ−４（特許文献５の比較例２、ゲル分率３６％）でさえも弾性率変化倍率が１のまま変わらないので、多孔膜Ｖ−１〜Ｖ−５のいずれも既に架橋反応し尽くしており、特許文献５に記載の多孔膜には自己架橋性（未架橋部分）がないことが実証された。
（ｂ）なお、特許文献５の比較例１はシラン未変性品である。
【０３１８】
（ｃ）上記で説明された本発明の第七の実施形態に係るセパレータは、結晶と結晶部の間の非結晶ゾーンを選択的に化学架橋することに価値がある。シラン未変性ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンが混晶を作る際に、変性ユニットが非結晶部にはじき出されて、ランダムに分散している状態では、連接している架橋ユニットは接触し、架橋反応が進む。
他方、複数の架橋ユニットが互いに遠く離れていると、架橋ユニットが存在しているとしても、架橋反応に寄与できない。特に、多孔膜中のシラノールからシロキサンへの架橋反応は、その（全ての）反応条件が充足されると、直ぐに反応が進行し、架橋に寄与可能なユニットは十分に架橋できるので、多孔膜を含む電池内で残存ユニットのさらなる架橋が進行することはあり得ない。
したがって、多孔膜Ｖ−１〜Ｖ−５のように残存シラノール基が多孔膜中に残っているとしても、それらの膜の製造工程内で架橋処理を行っていれば、その膜を含む電池内の架橋反応は進行しない（すなわち、その残存シラノール基は架橋構造に寄与できない）。
【０３１９】
（ｄ）本発明の第七の実施形態に係るセパレータについては、原料樹脂の分子量、コポリマー濃度、配合率などを調整し、さらに、延伸製膜工程と組み合わせて、高確率で架橋ユニットの架橋反応が進行できる結晶間距離、架橋ユニットの分散分布を有する結晶構造を実験的に見出した。それによって、電池の耐破壊性、耐熱安全性を向上することができ、残存ヘテロ官能基による電池サイクル性能の劣化も抑制することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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