(57)【要約】【課題】２００ｎｍ以下の紫外光を用いた露光処理において、ペリクル膜の劣化が少ない露光方法を提供すること。【解決手段】波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光する際、９９．５％以上の純度を有する不活性ガス成分と、９９．５％以上の純度を有する炭素数３以下のフッ素化炭化水素ガス成分を混合して成る混合ガスの雰囲気下で露光することを特徴とする露光方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光する際、９９．５％以上の純度を有する不活性ガス成分と、９９．５％以上の純度を有する炭素数３以下のフッ素化炭化水素ガス成分を混合して成る混合ガスの雰囲気下で露光することを特徴とする露光方法。
【請求項２】
９９．５％以上の純度を有する不活性ガス成分と、９９．５％以上の純度を有する炭素数３以下のフッ素化炭化水素ガス成分を９９．９９５：０．００５〜９９：１の容積比で混合して成る混合ガスの雰囲気下で露光する請求項１に記載の露光方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不活性ガス成分が９９．５％以上の純度を有する窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴンのいずれか一種である露光方法。
【請求項４】
波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光する際、９９．５％以上の純度を有する不活性ガス成分と、９９．５％以上の純度を有するフッ素ガス成分を９９．９９９９９：０．００００１〜９９．９９９：０．００１の容積比で混合して成る混合ガスの雰囲気下で露光することを特徴とする露光方法。
【請求項５】
ペリクル膜を構成する材料が透明な含フッ素ポリマーである請求項１ないし４のいずれかに記載の露光方法。
【請求項６】
ペリクル膜を構成する材料および該ペリクル膜をフレームに接着するための接着剤が、炭素原子の主鎖を有するポリマーであって、主鎖の炭素原子として１個または２個の水素原子が結合した炭素原子と水素原子が結合せずかつフッ素原子または含フッ素有機基が結合した炭素原子とを含む含フッ素ポリマーよりなる請求項１ないし４のいずれかに記載の露光方法。
【請求項７】
波長２００ｎｍ以下の紫外光がフッ化アルゴンエキシマレーザー光またはフッ素ガスエキシマレーザー光である請求項１ないし６のいずれかに記載の露光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ用のペリクルに使用する露光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペリクルとは、半導体装置または液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクやレチクル（以下これらをマスクという）上に異物が乗り、露光時にパターン欠陥となることを防ぐためにマスクのパターン上に装着される保護具であって、ペリクル膜とフレームとからなる。通常は接着剤を介してフレームに取り付けられたペリクル膜が、マスク上にある距離マスク面から離して設置される構造を有している。
これらが使用される半導体装置や液晶表示板の製造分野では、配線や配線間隔の微細化進展にともない、フォトリソグラフィにおいても、用いられる光源の波長が急速に短波長化している。最小パターン寸法０．３μｍを超えるの従来の露光技術では、ｉ線光源（３６５ｎｍ）を用いたプロセスが主流であり、ペリクル膜の材料としてはニトロセルロース系材料が使用されてきた。
近年、最小パターン寸法０．３μｍ以下の配線加工のために、ＫｒＦエキシマレーザーが導入されつつあるが、その発振波長は２４８ｎｍであり、ニトロセルロース系の膜材料では耐久性が不充分である。さらに、エキシマレーザーなどの短波長のレーザー光を用いる場合には非結晶性のペルフルオロポリマーがペリクル膜の材料として有用であることが見出されている（特許第２９５１３３７号明細書や特許第２９５２９６２号明細書参照）。
【０００３】
一方、近年開発中の最小パターン寸法０．２μｍ以下の配線加工のためには、２００ｎｍ以下の短波長紫外光のレーザー光源として、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴンエキシマレーザー（以下、「ＡｒＦエキシマレーザー」という）、波長１５７ｎｍのフッ素ガスエキシマレーザー（以下、「Ｆ２エキシマレーザー」という）などの使用が提案されている。
【０００４】
しかし、光源の短波長化が進むと、その光子エネルギーが大きくなり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光では６．４ｅＶ（＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ものエネルギーを持ち、このエネルギーは、有機ポリマーにおけるＣ−Ｃ結合の解離エネルギー（１０４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より十分大きいため、フッ素系のペリクル膜でも露光による分解に起因する劣化によりペリクル膜の膜厚の減少が生じることになる。一方、露光照射の雰囲気については、通常の空気若しくは窒素雰囲気下でおこなうことが検討されていた。また、有機化合物や無機化合物の濃度を減らした窒素及び酸素の混合気体の雰囲気下でおこなうことで、空気程度の組成（Ｎ２：Ｏ２＝４：１）でも、通常の空気よりもペリクル膜の劣化が顕著に防止され、特に含フッ素ポリマーから成るペリクル膜の紫外光による劣化を有効に防止することが可能となることが報告されている（特開２００２−１２４４４９）。しかし、近年の２００ｎｍ以下の短波長レーザー光を使用した場合、このような窒素と酸素の混合気体を用いた場合でも有機質ポリマーにおけるＣ−Ｃ結合の分解に起因する劣化によりペリクル膜の膜厚の減少が大きな問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、２００ｎｍ以下の紫外光を用いた露光処理において、ペリクル膜の劣化が少ない露光方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討したところ、発明者らは、露光する際の混合ガスの雰囲気によりペリクル膜の耐光性が左右されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち２００ｎｍ以下の紫外光にてペリクルを通して露光する際に、ペリクルの耐光性を改善する混合ガスの雰囲気を見出した。本発明は、波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いるフォトリソグラフィ工程において、ペリクル膜とフレームとからなるペリクルを通して露光する際、９９．５％以上の純度を有する不活性ガス成分と、９９．５％以上の純度を有する炭素数３以下のフッ素化炭化水素ガス成分を混合して成る混合ガスの雰囲気下で露光することを特徴とする露光方法を提供する。
本発明の露光方法は、特に２００ｎｍ以下の紫外光による露光処理方法として適している。具体的には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光によるフォトリソグラフィーにおける露光方法として適している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の露光方法において、使用する不活性ガスは純度９９．５％以上であれば特に制限はないが、９９．９％以上の純度を有することが好ましい。純度が９９．５％未満の場合は、ガス中に含まれる有機、無機不純物がペリクル膜に吸着され、その部分より膜の分解が誘発されることがあるので好ましくない。好ましい不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が例示される。これら不活性ガスは、数種類を併用してもよいが、コストおよび管理の観点からいずれか一種類を用いることが好ましい。一方、不活性ガスとともに用いられるガスとしては９９．５％以上の純度を有する炭素数３以下の常温下でガス状のフッ素化炭化水素（以下、「低分子含フッ素ガス」という。）が好ましく、かつ波長２００ｎｍにおいて１ｃｍの光路長における透過率が１０％以上あるものが好ましい。フッ素化炭化水素の炭素数が４以上では、化合物が常温下でガス状でなかったり、２００ｎｍ以下の紫外光の透過率が低くなり露光に悪影響があるばかりでなく、凝縮により露光光を散乱させたり、ペリクル膜へ吸着し膜の張力を低下させ、露光光を散乱させるため、フォトマスクの転写精度を低下させることがあるので好ましくない。
また、フッ素化炭化水素は、不飽和結合やフッ素以外のハロゲン元素を含まないものが好ましい。より好ましいフッ素化炭化水素は、フッ素原子の数が炭素数をｎとしたとき、ｎ以上２ｎ＋１以下のものである。
【０００８】
これらを満足するフッ素化炭化水素のうち特に好ましいものは、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２又はＣＦＨ３のいずれかのガスである。これらは単独で用いても、併用して用いても良い。
【０００９】
不活性ガスと低分子含フッ素ガスは、不活性ガス：低分子含フッ素ガスを、９９．９９５：０．００５〜９９：１の容積比で混合して用いることが好ましく、９９．９９：０．０１〜９９．９：０．１の容積比で混合して用いることが最も好ましい。低分子含フッ素ガスが１％よりも多い場合はペリクルの長期使用時に膜の膨潤が原因と考えられる露光光のゆがみが発生し、一方０．００５％よりも少ない場合は、低分子含フッ素ガスの効果が十分でない。
また、上記の低分子含フッ素ガスと不活性ガスの混合ガスに５００ｐｐｍ以下の濃度で純度９９．５％以上の酸素を添加しても良い。酸素量が多い場合には、酸素が紫外線を吸収し、また紫外線の透過度の低下が顕著になって、光線減衰率が大きくなり、効率的な露光ができなくなる。
これらの低分子含フッ素ガスがペリクル膜の耐光性を改善するメカニズムは定かではないが、２００ｎｍ以下の紫外光を照射されたときにペリクル膜に生成する微量なラジカルをトラップし、それ以上の分解を抑制する方向に作用するためと考えられる。
【００１０】
また、低分子含フッ素ガスと同様な効果を発現するものとしては、フッ素ガスも例示される。フッ素ガスはその反応性が非常に高いため、上記低分子含フッ素ガスのような量を添加すると、レチクル設置部やフレーム、露光室内部に多大な腐食を発生させるため、非常に少量添加することでその効果が確認できる。使用するフッ素ガスは９９．５％以上の純度を有するものが好ましい。また、純度９９．５％以上の不活性ガスと混合することによりその反応性の制御が可能である。
ここでフッ素ガスと同時に用いる不活性ガスは前記と同様に９９．９％以上の純度を有することが好ましい。純度が低い場合は、ガス中に含まれる有機、無機不純物とフッ素ガスの反応により好ましくない複反応が誘発されたり、微粒子などの汚染物がレチクル上に導入されたりして好ましくない。好ましい不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が例示される。
【００１１】
不活性ガスとフッ素ガスは、不活性ガス：フッ素ガスを９９．９９９９９：０．００００１〜９９．９９９：０．００１の容積比で混合して用いることが好ましく、９９．９９９９９：０．００００１〜９９．９９９９：０．０００１の容積比で用いることが最も好ましい。フッ素ガスを用いる場合は、酸素の添加はペリクル膜の分解を加速させるため好ましくない。
また、本発明の露光方法は、波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いた露光処理に有効であり、例えばフッ化アルゴンエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、またはフッ素ガスエキシマレーザー光（波長：１５７ｎｍ）を光源とする露光方法に好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の露光方法に用いられるペリクルは、従来公知のペリクルが使用される。例えば、アルミニウム等から成るフレームの一方の端部にペリクル膜を張架し、他方の端部に粘着剤を塗布してマスクに固定して使用するものが挙げられる。ペリクル膜の厚みとしては、０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明におけるペリクルに使用される材料としては、ペリクルとして使用できる透明な有機質ポリマーであればよいが、エキシマレーザー光などのエネルギーの高い露光光に対する耐久性が高いことが必要であることより、これらの光に対して透明な含フッ素ポリマーが好ましい。ここで「透明な」とは、これらのエキシマレーザー光に対する透過率が膜厚１μｍのフィルムにて９５％以上、好ましくは９６％以上であることをいう。エネルギーの高い露光光に対する耐久性が高い含フッ素ポリマーとしては、特許第２９５１３３７号明細書、特許第２９５２９６２号明細書、特開２００１−３３０９４３号公報などにペリクル膜材料として記載されている含フッ素ポリマーが好ましい。このペリクル膜材料として公知の含フッ素ポリマーは、炭素原子の主鎖を有する含フッ素ポリマーであり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、透明性の高い含フッ素ポリマーである。
【００１３】
本発明におけるペリクルに使用される膜材料としては、特に波長２００ｎｍ以下の紫外光に対して耐久性の高い含フッ素ポリマーが好ましいことより、そのような紫外光に対して耐久性の高い含フッ素ポリマーとして提案されている上記特開２００１−３３０９４３号公報に記載の含フッ素ポリマーが好ましい。その含フッ素ポリマーは、炭素原子の主鎖を有するポリマーであって、主鎖の炭素原子として１個または２個の水素原子が結合した炭素原子と水素原子が結合せずかつフッ素原子または含フッ素有機基が結合した炭素原子とを含む含フッ素ポリマーである。含フッ素有機基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基などの１価の基、ペルフルオロアルキレン基、末端の少なくとも一方または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基などの２価の基がある。なお、２価の基は主鎖の１つの炭素原子または主鎖の異なる炭素原子に結合して、主鎖の炭素原子とともに含フッ素脂肪族環構造を形成するものであることが好ましい。
【００１４】
特開２００１−３３０９４３号公報には、そこに記載のペリクル膜用含フッ素ポリマーとして主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー以外の含フッ素ポリマーも記載されている。しかし、本発明におけるペリクル膜用の含フッ素ポリマーとしては、特開２００１−３３０９４３号公報記載の含フッ素ポリマーのうち主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが好ましい。さらに、特開２００１−３３０９４３号公報には、そこに記載の含フッ素ポリマーはまたペリクル膜をフレームに接着するための接着剤としても使用し得ることが記載されている。本発明においてもこの含フッ素ポリマーがペリクル膜をフレームに接着するための接着剤として使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ペリクル膜をフレームに接着するための接着剤としては特に高い透明性は要求されないことより、上記特開２００１−３３０９４３号公報記載の含フッ素ポリマーのうち主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有しない含フッ素ポリマーも使用できる。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーを用いることも何ら差し支えない。また、接着剤としての含フッ素ポリマーは、ペリクル膜やフレームに対する接着性を高めるために官能基を有する含フッ素ポリマーを用いることができる。たとえば、上記のような含フッ素ポリマーは通常主鎖末端に重合開始剤に由来する残基を有することより、この残基を官能基に変換して含フッ素ポリマーに官能基を導入できる。具体的には、たとえばペルオキシド系重合開始剤を使用して得られた含フッ素ポリマーを熱処理した後水と反応させて、重合開始剤由来の末端基をカルボキシル基に変換できる。また、含フッ素ポリマー製造の際に、官能基や官能基に変換し得る基を有するモノマーを共重合させて含フッ素ポリマーに官能基を導入することもできる。
上記のように、本発明においては、ペリクル膜を構成する材料および該ペリクル膜をフレームに接着するための接着剤の少なくとも一方は、上記特開２００１−３３０９４３号公報記載の含フッ素ポリマーからなることが好ましく、特にいずれもこの含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
以下、本発明を具体的に例示するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
（例１）［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］
１，１，２，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエン［　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］３０ｇおよび１Ｈ−ペルフルオロヘキサン［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ］７０ｇを窒素置換した内容積１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。
重合開始剤としてビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド１７ｍｇを加え、系内を再度窒素で置換した後、５℃で７２時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下重合体Ａという）を２４ｇ得た。
重合体Ａの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２―ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。重合体Ａのガラス転移温度は１０８℃であり、室温ではタフで透明ガラス状の重合体であり、屈折率は１．３４と低かった。
重合体Ａ７ｇと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９３ｇをガラス製フラスコ中に入れて４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を研磨したガラス板上にスピン速度５００ｒｐｍにて１０秒、その後２０００ｒｐｍにて２０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、ガラス板上に均一で透明な膜が得られた。
【００１７】
（例２）［含フッ素ポリマー（Ｂ）の合成例］
１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］２０ｇおよびトリクロロトリフルオロエタン４０ｇを内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。重合開始剤としてビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド２０ｍｇを加え、系内を再度窒素で置換した後、１８℃で１０時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体Ｂという）を１０ｇ得た。
重合体Ｂの固有粘度［η］は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン中３０℃で０．９６ｄｌ／ｇであった。重合体Ｂのガラス転移点は９０℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であり、屈折率は１．３６と低かった。
この重合体Ｂを空気中３２０℃で３時間熱処理した後に水中に浸漬して変性させた。変性された重合体ＢのＩＲスペクトル測定によりカルボキシル基のピークが確認され、その量は０．００５ミリモル／ｇであった。この変性された重合体Ｂを以下接着剤Ｂという。
一方、接着剤Ｂ７ｇを１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９３ｇに溶解して得た溶液をアルミニウムフレーム上に塗布し、室温で２時間乾燥した。その後、１２０℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウムフレームを載せて１０分間加熱し、上記重合体Ａの膜が形成されたガラス板を膜面をフレーム側にして圧着した。その状態で１２０℃で１０分間保持して接着を完結させた。その後、膜をガラス板から剥離して、アルミニウムフレームに重合体Ａからなる膜厚約１μｍの均一な自立膜がついたペリクルを得た。
この膜の１５７ｎｍの光の透過率は９５％以上であった。
重合体Ａの膜を有する各ペリクルについてフォトリソグラフィに用いられる１５７ｎｍを発振するフッ素ガスエキシマレーザー光の照射試験を行った。
【００１８】
（実施例１）
容積０．０２ｍ３の露光室に、上記ペリクル膜（膜厚１μｍ）をセットし、ガス導入口から純度９９．９９９％以上の窒素（高純度窒素：大洋東洋酸素株式会社製）９９．９９容量％、純度９９．９％以上のＣＦ３Ｈガス０．０１容量％を混合してなる混合ガス（混合ガスＡ）を導入し露光室内の気体を置換した。その後、混合ガスＡを０．２Ｌ／分の速度でフローさせた状態でフッ素ガスエキシマレーザー光（波長：１５７ｎｍ、パルスエネルギー密度：０．１（ｍＪ／ｃｍ２）／ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚ、照射面積１ｃｍ２）をペリクルに照射した。１３０００ｐｕｌｓｅ照射後に上記ペリクル膜を取り出し、ペリクル膜の１５７ｎｍの光の透過率を測定した。ペリクル膜の寿命を１５７ｎｍの紫外光の透過率が１％まで減少した時点とすると、上記ペリクル膜の透過率の減少はほとんどなく、重合体Ａの膜は極めて良好な耐性を示した。また、膜の剥離はなく、接着剤Ｂも良好な耐久性を示した。
【００１９】
（実施例２）
混合ガスの組成を、実施例１と同じ高純度窒素９９．９９容量％、純度９９．９％以上のＣＦ２Ｈ２ガス０．０１容量％を混合してなる混合ガス（混合ガスＢ）とした以外は実施例１と同様にして耐光性試験を行った。２００００ｐｕｌｓｅ照射後に上記ペリクル膜を取り出し、ペリクル膜の１５７ｎｍの光の透過率を測定した。上記ペリクル膜の透過率の減少はほとんどなく、重合体Ａの膜は極めて良好な耐性を示した。また、膜の剥離はなく、接着剤Ｂも良好な耐久性を示した。
【００２０】
（比較例１）
混合ガスとして実施例１と同じ高純度窒素９９容量％、純度９９．９％以上の酸素１容量％を混合してなる混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして耐光性試験を行った。１３０００ｐｕｌｓｅ照射後に上記ペリクル膜を取り出したところ、重合体Ａの膜は著しい膜減りや膜の破れが発生し、使用に耐えないものであった。
【００２１】
（比較例２）
混合ガスとして実施例１と同じ高純度窒素９８容量％、純度９９．９％以上のＣＦ３Ｈガス２容量％を混合してなる混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして耐光性試験を行ったところ、光が通らず、ペリクル面へうまく照射できなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の露光方法によれば、ペリクル膜の光の透過率が経時によりほとんど減少せず、ペリクル膜の劣化を防止することができる。