(57)【要約】【課題】正極活物質の利用率が高く、低コスト化が可能であり、長寿命な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛粉、鉛丹、樹脂繊維及び膨張化黒鉛を常圧で混合した後に、水と希硫酸とを加え、減圧状態で混練して正極用ペースト状活物質を製造する。ここで、鉛粉に対して、膨張化黒鉛を０．２〜３．０質量％含有させるようにする。そして、製造した正極用ペースト状活物質を鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製して鉛蓄電池に用いる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、鉛丹、樹脂繊維及び膨張化黒鉛が含まれており、該正極用ペースト状活物質は、前記鉛粉、前記鉛丹、前記樹脂繊維及び前記膨張化黒鉛と希硫酸とを減圧状態で混練して作製したものであることを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項２】
前記鉛粉に対して、前記膨張化黒鉛を０．２〜３．０質量％含有させることを特徴とする請求項１記載の正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した正極用ペースト状活物質を、ペースト式正極板に用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法及びそれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに広く使用されている。近年、これらに使用される鉛蓄電池の低コスト化及び長寿命化の要望が高まっている。
【０００３】
これらの鉛蓄電池には、集電体である鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、ペースト状活物質を塗着して作製するペースト式正極板が一般的に使用されている。そして、鉛蓄電池のコスト低減をするには、正極活物質の利用率を向上させて、ペースト状活物質の充填量を低減する手法が有効である。ここで、正極活物質の利用率を向上させるには、ペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くするのが有効であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、ペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くすると、活物質粒子間の密着性が低下して、正極板の導電性が低下し、その結果、高率放電特性が低下するという問題点が認められている。
【０００５】
そこで、炭素粉末を添加したペースト状活物質を集電体である格子体に塗着して、導電性を向上させたペースト式正極板を使用する検討がされている。なお、炭素粉末として一般的な鱗片状黒鉛を添加すると、導電性を向上させることができるために、高率放電時における正極活物質の利用率の向上を図ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ペースト状活物質に鱗片状黒鉛を添加すると、化成時において鱗片状黒鉛が膨張して体積変化を起こし、その結果、活物質を構成する粒子間の密着性が低下して鉛蓄電池の寿命が短くなることが知られている。
【０００７】
そこで、鱗片状黒鉛に、硫酸をインターカレーションさせ、高温（約１０００℃）で処理をし、あらかじめ体積を１０倍以上に膨張させてある膨張化黒鉛をペースト状活物質に添加する手法が検討されている。このような膨張化黒鉛を使用すると、化成時における体積変化を抑制することができるために、活物質層を構成する粒子間の密着性の低下を防止できるものと予想される。
【０００８】
しかしながら、従来の手法で、鱗片状黒鉛に代えて膨張化黒鉛をペースト状活物質に添加しても、鉛蓄電池の寿命に大幅な向上が認められていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、低コストであり、高率放電時における正極活物質の利用率を向上させることができるとともに、長寿命な鉛蓄電池の製造が可能な正極用ペースト状活物質の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために本発明では、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、鉛丹、樹脂繊維及び膨張化黒鉛を常圧で混合した後に、水と希硫酸とを加えて減圧状態で混練して正極用ペースト状活物質を作製し、これをペースト式正極板に使用するものである。
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、鉛丹、樹脂繊維及び膨張化黒鉛が含まれており、該正極用ペースト状活物質は、前記鉛粉、前記鉛丹、前記樹脂繊維及び前記膨張化黒鉛と希硫酸とを減圧状態で混練して作製したものであることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛粉に対して、膨張化黒鉛を０．２〜３．０質量％含有させることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載した正極用ペースト状活物質を、ペースト式正極板に用いることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる実施の形態について、以下において詳細に説明する。
【００１５】
１．制御弁式鉛蓄電池の作製
後述する４種類の手法で作製した正極用ペースト状活物質を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製して実験した。すなわち、それぞれの仕様の正極用ペースト状活物質５００ｇを、ｗ１４０ｍｍ　×　１２４０ｍｍ　×　ｔ４．２ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗布・充填し、温度が８０℃、湿度が９５％の雰囲気で１０時間熟成し、５０℃で乾燥して、未化活物質が四塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４）である正極板を得た。
【００１６】
一方、負極板としては、ｗ１４０ｍｍ　×　１２４０ｍｍ　×　ｔ２．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、ペースト状活物質を塗着して作製した従来から使用している負極板を使用した。
【００１７】
前記した正極板が７枚と負極板が８枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層・溶接して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組み込んだ後に、濃度が２８質量％の希硫酸電解液を注入した。そして電解液比重が１．２８０（２０℃）となるように電槽化成をし、公称容量が２００Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、正極板以外の制御弁式鉛蓄電池の構成部品や組立て条件等は、従来から用いられている手法と同一である。
【００１８】
２．制御弁式鉛蓄電池の試験
後述する作成条件の異なる正極用ペースト状活物質を用いた制御弁式鉛蓄電池は、２５℃、３２Ａ（０．１６ＣＡ）の定電流で、終止電圧として１．７５Ｖまで放電して初期の放電容量を測定した。
【００１９】
その後、それぞれの制御弁式鉛蓄電池は、６０℃、２．２３Ｖで連続して過充電を行うトリクル寿命試験をした。各制御弁式鉛蓄電池は、３０日毎に２５℃、３２Ａ（０．１６ＣＡ）で終止電圧として１．７５Ｖまで放電し、放電容量が１６０Ａｈを切った時点を寿命とした。そして、寿命に達していない制御弁式鉛蓄電池は、１０Ａ（０．０５ＣＡ）の定電流で放電量の１２０％を充電した後に、上記した条件でトリクル寿命試験を継続した。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明に係わる実施例及び比較例１〜３について、図１〜４を用いて詳細に説明する。
【００２１】
（実施例）
本発明に係わる実施例として、図１に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、混練装置として、減圧した状態でペースト状活物質の混練が可能なアイリッヒ混練装置（Ｒ０２ＶＡＣ型、アイリッヒ製）を用いた。
【００２２】
すなわち、図１に示ように、アイリッヒ混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、鉛丹が１５質量部、樹脂繊維が０．１質量部、膨張化黒鉛が０．５質量部を入れて約１５分間混合する。ここで、本実施例では平均粒径が４０μｍの膨張化黒鉛（日本黒鉛製：商品名ＣＭＸ）を使用した。
【００２３】
そして、適量の水と濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加え、約４０℃で７０〜１００ｈＰａに減圧した状態で約１５分間混練して正極用ペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質の塗着性を考慮して、水分量を調整している。
【００２４】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００２５】
（比較例１）
比較例１として、図２に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、ミックスマラ（１ＳＳ−ＯＬ型、新東工業製）を用いた。なお、ミックスマラは、大気圧でのみ混練できる装置である。
【００２６】
すなわち、図２に示ように、前記混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、鉛丹が１５質量部、樹脂繊維が０．１質量部を入れて約１５分間混合する。
【００２７】
そして、適量の水と濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加え、大気圧で約３０分間混練して正極用ペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質の塗着性を考慮して、その水分量を調整している。
【００２８】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００２９】
（比較例２）
比較例２として、図３に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、比較例１で使用したミックスマラを用いた。
【００３０】
すなわち、図３に示ように、前記混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、鉛丹が１５質量部、樹脂繊維が０．１質量部、鱗片状黒鉛が０．５質量部を入れて約１５分間混合する。ここで、本実施例では日本黒鉛製の鱗片状黒鉛（商品名ＡＣＢ５０）を使用した。
【００３１】
そして、適量の水と濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加え、常圧で約１５分間混練して正極用ペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質の塗着性を考慮して、水分量を調整している。
【００３２】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００３３】
（比較例３）
比較例３として、図４に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、比較例１で使用したミックスマラを用いた。
【００３４】
すなわち、図４に示ように、前記混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、鉛丹が１５質量部、樹脂繊維が０．１質量部、膨張化黒鉛が０．５質量部を入れて約１５分間混合する。ここで、本実施例では平均粒径が４０μｍの膨張化黒鉛（日本黒鉛製：商品名ＣＭＸ）を使用した。
【００３５】
そして、適量の水と濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加え、大気圧で約３０分間混練して正極用ペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質の塗着性を考慮して、水分量を調整している。
【００３６】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００３７】
作製した制御弁式鉛蓄電池を上記した手法で、初期の高率放電特性及びサイクル寿命を測定した結果を表１に示す。表１から、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、活物質の利用率が向上するために初期の放電容量を大きくでき、且つ、長寿命化することができる。すなわち、正極活物質の利用率が向上するために、使用する鉛紛量等を低減でき、制御弁式鉛蓄電池を低コスト化することができる。
【００３８】
この理由として、膨張化黒鉛を用いることによって、化成時における体積変化が少ないために活物質を構成する粒子間の密着性を良好にできることや、減圧状態で混練することによって、ペースト状活物質中の空気を十分に脱泡することができ、膨張化黒鉛と鉛粉等との密着性が向上しているためと考えられる。
【００３９】
なお、上記した実施例では、鉛粉に対して膨張化黒鉛を０．５質量％添加した例を示したが、該膨張化黒鉛を０．２〜３質量％添加した場合においても、ほぼ同様の良好な結果が得られた。なお、本実施例では、本発明に係わる正極用ペースト状活物質を制御弁式鉛蓄電池に用いた例を示したが、自動車用などのいわゆる液電池に用いた場合にもほぼ同様の良好な結果が得られた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる正極用ペースト状活物質を用いると、正極活物質の利用率が高いために初期の放電容量が高くでき、低コスト化が可能であり、長寿命な鉛蓄電池を提供できるために工業上きわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図２】比較例１の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図３】比較例２の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図４】比較例３の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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