(57)【要約】【課題】強誘電体膜の製膜方法に関し、製膜速度を極端に落とすことなく、膜厚方向の組成傾斜を低減する。【解決手段】少なくとも２種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液１，２を焼成前に積み重ねた後、焼成を行う。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法を用いた強誘電体膜の製膜方法において、少なくとも２種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液を焼成前に積み重ねた後、焼成を行うことを特徴とする強誘電体膜の製膜方法。
【請求項２】
上記強誘電体膜は、ＰｂＺｒｘ  Ｔｉ１−ｘ  Ｏ３  〔但し、０＜ｘ＜１〕またはＰｂ１−ｙ  Ｌａｙ  （Ｚｒｘ  Ｔｉ１−ｘ  ）１−ｙ／４  Ｏ３  〔但し、０＜ｘ，ｙ＜１〕のいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜の製膜方法。
【請求項３】
上記２種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液の内、下層に塗布するゾル−ゲル溶液におけるＴｉ組成比を上層に塗布するゾル−ゲル溶液におけるＴｉ組成比より少なくしたことを特徴とする請求項２記載の強誘電体膜の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体膜の製造方法に関するものであり、特に、ゾル−ゲル法によって強誘電体膜を製膜する際の膜厚方向の組成傾斜を低減するための構成に特徴のある強誘電体膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光偏向素子等の光素子においてはＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  〕等の強誘電体膜が用いられており、また、ＦｅＲＡＭ（強誘電体・ランダム・アクセス・メモリ）のキャパシタ誘電体膜としてもＰＺＴ等の強誘電体膜が用いられている。
【０００３】
この様な強誘電体膜の製膜方法と一つにゾル−ゲル法があるが、ゾル−ゲル法は塗布と加熱焼成の簡単な方法で作製できるため、高価な装置を必要とすることなく量産に適した製膜方法である。
【０００４】
また、ゾル−ゲル法によって１  層当り１００ｎｍ超える膜厚も作製可能であるが、ここで、図５及び図６を参照して従来のゾル−ゲル法によるＰＺＴ膜の製造工程を説明する（例えば、特許文献１参照）が、図５は従来のゾル−ゲル法による製膜フロー図であり、また、図６はゾル−ゲル法によるＰＺＴ膜の製膜工程の説明図である。
【０００５】
図５参照
まず、金属アルコキシドの加水分解、縮重合を経て前駆体（プレカーサ）としてのゾル−ゲル原料溶液を調製する。
この場合、ＰＺＴ用のゾル−ゲル原料溶液としては、構成金属元素の有機化合物であるＰｂ（ＣＨ３  ＣＯＯ）２  ・３Ｈ２  Ｏ〔酢酸鉛〕、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  〔チタニウムイソプロポキシド〕、Ｚｒ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  〔ジルコニウムイソプロポキシド〕、及び、安定剤としてのＣＨ３  ＣＯＣＨ２  ＣＯＣＨ３  （２，４−ペンタンジオン）を溶剤であるＣＨ３  ＯＣ２  Ｈ４  ＯＨ〔メトキシエタノール〕で希釈した溶液を用いる。
【０００６】
図５及び図６（ａ）参照
次いで、ゾル−ゲル原料溶液をスピンコート法或いはディッピング法を用いてＳｒＴｉＯ３  基板３１上に１００〜２００ｎｍの膜厚に塗布してゾル−ゲル塗布膜３２を形成する。
【０００７】
図５及び図６（ｂ）参照
次いで、３００〜４００℃に加熱してゾル−ゲル塗布膜３２中の有機成分を除去して乾燥させ、ポリマーゲル状態にして乾燥ゲル膜３３とする。
【０００８】
図５及び図６（ｃ）参照
次いで、６００℃以上の高温酸素雰囲気中で乾燥ゲル膜３３を結晶化させるために焼成して、ペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴ膜３４を形成する。
【０００９】
なお、より厚いＰＺＴ膜を作製するためには、上記の塗布−乾燥−焼成の一連の工程を必要とする膜厚が得られるだけ繰り返し行い積層化すれば良い。
【００１０】
この様に、ペロブスカイト型結晶構造をとるチタン酸系複合酸化物が強誘電性を示し、この酸化物の薄膜が誘電膜、圧電膜、焦電膜などとして利用可能なことは知られている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−３０５７１４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＰＺＴは、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３  ：ＰＴＯ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３  ：ＰＺＯ）を混合したセラミックスであるが、ＰＴＯとＰＺＯで結晶化の温度が異なるため、基板上に製膜するときに焼成時に温度を上げる際に結晶化温度の低いＰＴＯが先に結晶化してしまい膜厚方向に組成の傾斜ができてしまうという問題があるので、この様子を図７を参照して説明する。
【００１３】
図７参照
図７は、上述のように多層製膜したＰＺＴ層３５の組成分布の説明図であり、各ＰＺＴ膜３４毎に成長方向に向かって漸次Ｔｉ組成が減少する分布となり、所期の均一な組成分布の膜が得られず、光偏向素子等に使用した場合に、組成分布が屈折率分布となり、素子特性に影響を与えることになる。
【００１４】
この様な組成傾斜を小さくするためには、１層当り膜厚を薄くすれば良いが、その場合には、必要とする膜厚を得るために塗布−乾燥−焼成の一連の工程を繰り返す回数を増やす必要があるため製膜速度が極端に落ちてしまうという問題がある。
【００１５】
したがって、本発明は、製膜速度を極端に落とすことなく、膜厚方向の組成傾斜を低減することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
図１は、本発明の原理的構成の説明図であり、ここで、図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）参照
上述の目的を達成するため、本発明は、ゾル−ゲル法を用いた強誘電体膜３の製膜方法において、少なくとも２種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液１，２を焼成前に積み重ねた後、焼成を行うことを特徴とする。
【００１７】
この様に、少なくとも２種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液１，２を焼成前に基板４上に積み重ねた後、まとめて焼成して結晶化することにより、焼成中の上層中の構成金属成分の下層側への拡散により偏析による組成傾斜を低減することができる。
【００１８】
また、上述の手法が効果的な強誘電体膜３としては、ＰｂＺｒｘ  Ｔｉ１−ｘ  Ｏ３  〔但し、０＜ｘ＜１〕またはＰｂ１−ｙ  Ａｙ  （Ｚｒｘ  Ｔｉ１−ｘ  ）１−ｙ／４  Ｏ３  〔但し、０＜ｘ，ｙ＜１〕のいずれかが典型的なものである。
【００１９】
また、２種類以上の組成の異なるゾル−ゲル溶液１，２の内、下層に塗布するゾル−ゲル溶液１におけるＰＺＯに比べて偏析し易いＰＴＯを構成するＴｉ組成比を上層に塗布するゾル−ゲル溶液２におけるＴｉ組成比より少なくすることによって、組成傾斜を少なくすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ここで、図２乃至図４を参照して、本発明の実施の形態のＰＺＴ膜の製膜工程を説明するが、図２は本発明の実施の形態のゾル−ゲル法による製膜フロー図であり、また、図３及び図４は本発明の実施の形態のゾル−ゲル法によるＰＺＴ膜の製膜工程の説明図である。
図２参照
まず、金属アルコキシドの加水分解、縮重合を経て前駆体として、ＰＺＴ（６０／４０）組成の第１のゾル−ゲル原料溶液と、ＰＺＴ（４０／６０）組成の第２のゾル−ゲル原料溶液とを調製する。
【００２１】
この場合、ＰＺＴ用のゾル−ゲル原料溶液としては、従来と同様に、構成金属元素の有機化合物であるＰｂ（ＣＨ３  ＣＯＯ）２  ・３Ｈ２  Ｏ〔酢酸鉛〕、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  〔チタニウムイソプロポキシド〕、Ｚｒ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  〔ジルコニウムイソプロポキシド〕、及び、安定剤としてのＣＨ３  ＣＯＣＨ２  ＣＯＣＨ３  （２，４−ペンタンジオン）を溶剤であるＣＨ３  ＯＣ２  Ｈ４  ＯＨ〔メトキシエタノール〕でき希釈した溶液を用いるが、ＰＺＴ（６０／４０）組成の第１のゾル−ゲル原料溶液の場合には、溶液中のＺｒ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  ／Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  のモル比を６０／４０とする。
一方、ＰＺＴ（４０／６０）組成の第２のゾル−ゲル原料溶液の場合には、溶液中のＺｒ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  ／Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  のモル比を４０／６０とする。
【００２２】
図２及び図３（ａ）参照
次いで、第１のゾル−ゲル原料溶液をスピンコート法を用いてＳｒＴｉＯ３  基板１１上に１０〜１００ｎｍの膜厚、例えば、５０ｎｍに塗布してＺｒリッチゾル−ゲル塗布膜１２を形成する。
【００２３】
図２及び図３（ｂ）参照
次いで、ホットプレート上で、３００〜４００℃、例えば、３５０℃に加熱してベーキングを行いＺｒリッチゾル−ゲル塗布膜１２中の有機成分を除去して乾燥させ、ポリマーゲル状態にしてアモルファスＺｒリッチＰＺＴ膜１３とする。
【００２４】
図２及び図３（ｃ）参照
次いで、第２のゾル−ゲル原料溶液をスピンコート法を用いてアモルファスＺｒリッチＰＺＴ膜１３上に１０〜１００ｎｍの膜厚、例えば、５０ｎｍに塗布してＴｉリッチゾル−ゲル塗布膜１４を形成する。
【００２５】
図２及び図４（ｄ）参照
次いで、ホットプレート上で、３００〜４００℃、例えば、３５０℃に加熱してベーキングを行いＴｉリッチゾル−ゲル塗布膜１４中の有機成分を除去して乾燥させ、ポリマーゲル状態にしてアモルファスＴｉリッチＰＺＴ膜１５とする。
【００２６】
図２及び図４（ｅ）参照
次いで、電気炉において、６００℃以上、例えば、７００℃の酸素雰囲気中でアモルファスＴｉリッチＰＺＴ膜１５及びアモルファスＺｒリッチＰＺＴ膜１３を加熱焼成してペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴ結晶膜１６を形成する。
【００２７】
この焼成工程において、アモルファスＺｒリッチＰＺＴ膜１３のＳｒＴｉＯ３  基板１１側から結晶化していくが、この時、偏析し易いＰＴＯが先に結晶化するが、アモルファスＺｒリッチＰＺＴ膜１３中のＴｉ組成比は０．４であるので、０．５を超えた組成近傍で結晶化が始まる。
【００２８】
次いで、結晶化が進むにつれてＴｉ組成比は低減するが、アモルファスＴｉリッチＰＺＴ膜１５からＴｉが拡散して来て供給されるので、Ｔｉ組成比の低減が補償されて、組成変動の少ないＰｂＺｒ０．５  Ｔｉ０．５  Ｏ３  組成近傍のＰＺＴ結晶膜１６となる。
【００２９】
図４（ｆ）参照
より厚いＰＺＴ膜を作製するためには、上記の塗布−乾燥−塗布−乾燥−焼成の一連の工程を必要とする膜厚に得られるだけ繰り返し行い積層化する。
【００３０】
また、図４（ｆ）の右側の図に示すように、多層製膜したＰＺＴ結晶層１７の組成分布は、各ＰＺＴ結晶膜１６毎に成長方向に向かって多少の組成傾斜が存在するものの、従来に比べて組成傾斜の低減が可能になる。
【００３１】
この様に、本発明の実施の形態においては、組成の異なるゾル−ゲル原料溶液を用いて組成の異なる２層のアモルファスＰＺＴ膜を形成して予め組成補償したのち、結晶化のための焼成を行っているので、膜厚方向の組成傾斜を低減することができる。
【００３２】
また、組成傾斜を低減することで、このＰＺＴ膜を種々のデバイスの適用した場合に、所期の素子特性を得ることが可能になり、特に、光偏向素子等の光素子に使用した場合に、屈折率分布が少なくなり、良好な特性を有する光素子を実現することができる。
【００３３】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は各実施の形態に記載した構成に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の実施の形態においては、ゾル−ゲル原料溶液の塗布方法としてスピンコート法を用いているが、スピンコート法に限られるものではなく、ディッピング法やスプレー法を用いても良いものである。
【００３４】
また、上記の実施の形態においては、ＰｂＺｒ０．５  Ｔｉ０．５  Ｏ３  膜を形成するために、ＰＺＴ（６０／４０）溶液とＰＺＴ（４０／６０）溶液とを用いているが、ＰＺＴ（５５／４５）溶液とＰＺＴ（４５／５５）溶液等の他の組成の溶液の組み合わせを用いても良いものである。
【００３５】
また、上記の実施の形態においては、組成の異なった２層のアモルファスＰＺＴ膜を形成してからまとめて焼成しているが、組成の異なった３層以上のアモルファスＰＺＴ膜を形成してからまとめて焼成しても良いものである。
【００３６】
また、上記の実施の形態においては、ＰＺＴ膜の製膜工程として説明しているが、本発明はＰＺＴ膜に限られるものではなく、少なくともＺｒとＴｉを含む鉛含有ペロブスカイト結晶の製膜工程に適用されるものであり、例えば、Ｐｂ１−ｙ  Ｌａｙ  （Ｚｒｘ  Ｔｉ１−ｘ  ）１−ｙ／４  Ｏ３  等も対象とするものである。
【００３７】
また、上記の実施の形態においては、強誘電体膜の用途については特に言及していないが、光偏向素子等の光デバイス、ＦｅＲＡＭのキャパシタ誘電体膜、圧電素子、焦電素子等に用いられることは言うまでもないことである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成する前に偏析を補償するように組成の異なる多層構造の乾燥膜を形成しているので、製造工程を大幅に増加することなく膜厚方向の組成傾斜の少ない強誘電体膜を製膜することが可能になり、光偏向素子等の光デバイス、或いは、ＦｅＲＡＭや圧電素子等の電子デバイスの性能の向上、信頼性の向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態のゾル−ゲル法による製膜フロー図である。
【図３】本発明のゾル−ゲル法によるＰＺＴ膜の途中までの製膜工程の説明図である。
【図４】本発明のゾル−ゲル法によるＰＺＴ膜の図３以降の製膜工程の説明図である。
【図５】従来のゾル−ゲル法による製膜フロー図である。
【図６】従来のゾル−ゲル法によるＰＺＴ膜の製膜工程の説明図である。
【図７】従来の多層製膜したＰＺＴ膜の組成分布の説明図である。
【符号の説明】
１  ゾル−ゲル溶液
２  ゾル−ゲル溶液
３  強誘電体膜
４  基板
１１  ＳｒＴｉＯ３  基板
１２  Ｚｒリッチゾル−ゲル塗布膜
１３  アモルファスＺｒリッチＰＺＴ膜
１４  Ｔｉリッチゾル−ゲル塗布膜
１５  アモルファスＴｉリッチＰＺＴ膜
１６  ＰＺＴ結晶膜
１７  ＰＺＴ結晶層
３１  ＳｒＴｉＯ３  基板
３２  ゾル−ゲル塗布膜
３３  乾燥ゲル膜
３４  ＰＺＴ膜
３５  ＰＺＴ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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