(57)【要約】【課題】  半導体基板表面の酸化膜をドライエッチングする際、酸化膜の膜質の違いの影響を受けることなく、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、予め、前記酸化膜の膜質を評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定する半導体基板のドライエッチング方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、
予め、前記酸化膜の膜質を評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定することを特徴とする半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項２】
酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、
予め、前記酸化膜の膜質をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）のチャネリングモードによって評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定することを特徴とする半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記膜質として、前記酸化膜の深さ方向の結晶性の分布を評価することを特徴とする請求項２に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記膜質として、前記酸化膜の構成元素の比を評価することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記酸化膜を、自然酸化膜又は化学酸化膜とすることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記半導体基板をシリコン基板とし、前記酸化膜をシリコン酸化膜とすることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項７】
シリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去するシリコン酸化膜のドライエッチング方法であって、
酸素比率（ｘ）がそれぞれ異なるシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ≦２）を有する複数のシリコン基板を準備し、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のそれぞれについて前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得するとともに、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜をそれぞれ同じドライエッチング条件でエッチングして、前記酸素比率（ｘ）を表す指標とエッチング速度との相関関係を求めておき、
エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜について前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得し、
前記エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜の前記酸素比率（ｘ）を表す指標と前記相関関係に基づいてエッチング時間を決定し、前記エッチング対象のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のドライエッチングを行うことを特徴とするシリコン酸化膜のドライエッチング方法。
【請求項８】
前記酸素比率（ｘ）を表す指標を、ＸＲＲ法（Ｘ線反射率法）によって測定したＳｉＯｘの密度、透過ＦＴ−ＩＲ法によって得られた波数１０５０ｃｍ−１付近の赤外線吸収スペクトルのピーク波数、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）によって測定したＳｉＯ２に対するサブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２）の比率、又は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）によって測定したシリコン酸化膜の構成元素の比から選択される１つ以上とすることを特徴とする請求項７に記載のシリコン酸化膜のドライエッチング方法。
【請求項９】
前記シリコン酸化膜を、自然酸化膜又は化学酸化膜とすることを特徴とする請求項７又は８に記載のシリコン酸化膜のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表面の酸化膜をドライエッチングにより除去する半導体基板のドライエッチング方法、及び、シリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去するシリコン酸化膜のドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの微細化に伴い、成膜される膜の薄膜化が進んでいる。一方で、プラズマを用いたドライエッチングでは薄膜化に伴って、エッチングされる膜と、その下地となる基板との選択比を取りつつ、バラつきの少ないエッチングを行うことが求められる。しかし、シリコンウエーハを加工する際に、ウエーハによってシリコンのオーバーエッチング量に違いが存在する。
【０００３】
このような問題に対して、例えば特許文献１には、予め複数の被エッチング膜を形成しておき、各被エッチング膜についてエッチング処理を施して終了所要時間を測定し、個々の終了所要時間を用いてエッチング終点を求めるエッチング終点判定方法が開示されている。この方法は、例えば、厚さの影響に加えて被エッチング膜と基板との間に自然酸化膜のような膜があった際など、いくつかの状況を再現したサンプルを用意したうえで、時間とエッチング速度の関係を関数で示し、エッチング終点を規定するものである。
【０００４】
また、このような自然酸化膜の影響を考慮したドライエッチングとしては、例えば特許文献２のように、チャンバーの圧力モニタリングによって、自然酸化膜とポリシリコンで被エッチング膜が変化したときの圧力の変化から、被エッチング膜の種類が変わったことを検知し、制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１５３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−００１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オーバーエッチング量に違いが生じる原因を探るために、本発明者らは酸化膜の膜厚に着目し、シリコンウエーハ上の自然酸化膜厚や洗浄によって形成された化学酸化膜厚とオーバーエッチング量の関係を調査したが、酸化膜の膜厚とオーバーエッチング量とに相関関係は見られず、ドライエッチングパラメータの適切な制御が困難であった。
【０００７】
特許文献１に記載されるようにエッチング終点を規定することは有効な手段ではあるが、予めエッチングに影響すると想定される膜質や膜構造を準備しなければならない。また、サンプル準備にあたり、何が影響するかを把握する手段については開示されていない。
【０００８】
特許文献２に記載されるようなエッチング工程のモニタリングは非常に有効であるが、特許文献２は、ガス圧力をモニタリングして一定圧力を維持しておき、被エッチング膜がエッチングされ、被エッチング膜の下地に到達したときに生じる圧力の変動を捉えてエッチングの終点とするものである。被エッチング膜が薄くなり、均一性等を向上させるためにエッチングレートを意図的に落とした時などは、この圧力変動を捉えることが難しかったり、さらには被エッチング膜の薄膜化で圧力変動が見られなくなったりすることがある。さらに、半導体素子の微細化に伴い、エッチング量の制御もタイトになってくるために、もともとの被エッチング膜（例えば、自然酸化膜や化学酸化膜）の特性を把握して、予めエッチングを行う前にエッチングパラメータを制御しておくことは、非常に重要であると考えられる。特に、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜をドライエッチングする場合に、エッチング特性に影響を及ぼす因子を明らかにして、エッチングを制御することが必要である。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、半導体基板表面の酸化膜やシリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングする際、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、予め、前記酸化膜の膜質を評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定する半導体基板のドライエッチング方法を提供する。
【００１１】
このような半導体基板のドライエッチング方法によれば、酸化膜をドライエッチングする際、表面に形成されている酸化膜の膜質の違いに影響されることなく、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができる。
【００１２】
本発明は、また、酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、予め、前記酸化膜の膜質をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）のチャネリングモードによって評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定する半導体基板のドライエッチング方法を提供する。
【００１３】
このような半導体基板のドライエッチング方法によれば、酸化膜をドライエッチングする際、表面に形成されている酸化膜の膜質を正確に評価でき、膜質の違いに影響されることなく、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができる。
【００１４】
このとき、前記膜質として、前記酸化膜の深さ方向の結晶性の分布、及び／又は、前記酸化膜の構成元素の比を評価することが好ましい。
【００１５】
ＲＢＳにより評価した酸化膜の深さ方向の結晶性の分布や酸化膜の構成元素の比を評価し、その評価結果に基づいてドライエッチング条件を設定すれば、より正確なドライエッチングを行う時間を決定することができる。
【００１６】
このとき、前記酸化膜を、自然酸化膜又は化学酸化膜とすることが好ましい。
【００１７】
半導体基板の表面には、通常、大気中での保管による自然酸化膜や洗浄による化学酸化膜などのような薄い酸化膜が形成されているが、本発明に係る半導体基板のドライエッチング方法は、このような自然酸化膜又は化学酸化膜に対してドライエッチングを行うときに、特に有効に、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができる。
【００１８】
このとき、前記半導体基板をシリコン基板とし、前記酸化膜をシリコン酸化膜とすることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る半導体基板のドライエッチング方法は、シリコン基板に形成されるシリコン酸化膜に対して好適である。
【００２０】
本発明は、また、シリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去するシリコン酸化膜のドライエッチング方法であって、酸素比率（ｘ）がそれぞれ異なるシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ≦２）を有する複数のシリコン基板を準備し、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のそれぞれについて前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得するとともに、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜をそれぞれ同じドライエッチング条件でエッチングして、前記酸素比率（ｘ）を表す指標とエッチング速度との相関関係を求めておき、エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜について前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得し、前記エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜の前記酸素比率（ｘ）を表す指標と前記相関関係に基づいてエッチング時間を決定し、前記エッチング対象のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のドライエッチングを行うシリコン酸化膜のドライエッチング方法を提供する。
【００２１】
このようなシリコン酸化膜のドライエッチング方法によれば、シリコン酸化膜のエッチング量を高精度で制御することができる。その結果、オーバーエッチングやエッチング不足が起こらないようにしたり、オーバーエッチング量を高精度に制御したりすることも可能となる。
【００２２】
このとき、前記酸素比率（ｘ）を表す指標を、ＸＲＲ法（Ｘ線反射率法）によって測定したＳｉＯｘの密度、透過ＦＴ−ＩＲ法によって得られた波数１０５０ｃｍ−１付近の赤外線吸収スペクトルのピーク波数、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）によって測定したＳｉＯ２に対するサブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２）の比率、又は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）によって測定したシリコン酸化膜の構成元素の比から選択される１つ以上とするシリコン酸化膜のドライエッチング方法とすることができる。
【００２３】
このような測定方法は、簡便な方法で、かつ、高精度に酸化膜の膜質を評価できるため、より精度よく、シリコン酸化膜のエッチング量を制御することが可能となる。
【００２４】
このとき、前記シリコン酸化膜を、自然酸化膜又は化学酸化膜とすることができる。
【００２５】
本発明に係るシリコン酸化膜のドライエッチング方法は、このような薄い酸化膜をエッチングする場合に特に有効である。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明の半導体基板のドライエッチング方法によれば、予め、ドライエッチングに影響を及ぼす酸化膜の膜質の違いを把握して、膜質に応じて、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができる。特に、洗浄の条件が不明で、酸化膜の膜質等が不明な場合であっても、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができる。また、本発明に係るシリコン酸化膜のドライエッチング方法によれば、膜質の影響を考慮することで、シリコン酸化膜のエッチング量を精度よく制御することができ、その結果、オーバーエッチングやエッチング不足が起こらないようにしたり、オーバーエッチング量を制御したりすることが可能となる。また、ばらつきの少ないドライエッチングが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る半導体基板のドライエッチング方法のフローを示す。
【図２】シリコン酸化膜中の酸素原子の割合とシリコン酸化膜のエッチングレートの関係を示す図である。
【図３】一般的なＲＢＳ測定の１例を説明する図である。
【図４】本発明の第三の実施形態に係るシリコン酸化膜のドライエッチング方法のフローを示す。
【図５】ＸＲＲ法（Ｘ線反射率法）による半導体基板の評価方法の概略を示す。
【図６】透過ＦＴ−ＩＲ法による半導体基板の評価方法の概略を示す。
【図７】シリコン酸化膜の膜質を把握したうえで、ドライエッチングを行う時間を事前に調節してドライエッチングした場合の、エッチング後の化学酸化膜直下のシリコンのオーバーエッチング量を示す図である。
【図８】ＲＢＳによって評価した、ＳＣ１洗浄後の化学酸化膜の深さ方向の結晶性の分布の評価結果を示す図である。
【図９】ＲＢＳによって評価した、Ｏ３洗浄後の化学酸化膜の深さ方向の結晶性の分布の評価結果を示す図である。
【図１０】ＲＢＳによって評価した、ＳＣ１洗浄後の化学酸化膜の構成元素の比の評価結果を示す図である。
【図１１】ＲＢＳによって評価した、Ｏ３洗浄後の化学酸化膜の構成元素の比の評価結果を示す図である。
【図１２】シリコン酸化膜の膜質を把握せずにドライエッチングした場合の、エッチング後の化学酸化膜直下のシリコンのオーバーエッチング量を示す図である。
【図１３】洗浄条件（ＮＨ４ＯＨ濃度）とＸＲＲ法によって求めたＳｉＯｘの密度の関係を示す。
【図１４】シリコン酸化膜の密度とエッチング速度の関係を示す。
【図１５】実施例２におけるシリコン酸化膜の密度とシリコンのオーバーエッチング量の関係を示す。
【図１６】比較例２におけるシリコン酸化膜の密度とシリコンのオーバーエッチング量の関係を示す。
【図１７】洗浄条件（ＮＨ４ＯＨ濃度）と透過ＦＴ−ＩＲ法により求めたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に相当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数の関係を示す。
【図１８】Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に相当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数とエッチング速度の関係を示す。
【図１９】実施例３におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に相当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数とシリコンのオーバーエッチング量の関係を示す。
【図２０】比較例３におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に相当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数とシリコンのオーバーエッチング量の関係を示す。
【図２１】洗浄条件（ＮＨ４ＯＨ濃度）とＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）によって測定したＳｉＯ２に対するサブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２）の比率の関係を示す。
【図２２】シリコン酸化膜中のサブオキサイドの比率とエッチング速度の関係を示す。
【図２３】実施例４における、シリコン酸化膜中のサブオキサイドの比率とシリコンのオーバーエッチング量の関係を示す。
【図２４】比較例４における、シリコン酸化膜中のサブオキサイドの比率とシリコンのオーバーエッチング量の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
上述のように、半導体基板表面の酸化膜やシリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングする際、エッチングに影響を及ぼす酸化膜の膜質の違いによらず、また、膜質の違いを正確に把握して、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制する方法が求められていた。
【００３０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、予め、前記酸化膜の膜質を評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定する半導体基板のドライエッチング方法により、酸化膜をドライエッチングする際、表面に形成されている酸化膜の膜質の違いに影響されることなく、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【００３１】
本発明者らは、また、酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、予め、前記酸化膜の膜質をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）のチャネリングモードによって評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定する半導体基板のドライエッチング方法により、酸化膜をドライエッチングする際、表面に形成されている酸化膜の膜質を正確に評価でき、膜質の違いに影響されることなく、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【００３２】
本発明者らは、さらに、シリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去するシリコン酸化膜のドライエッチング方法であって、酸素比率（ｘ）がそれぞれ異なるシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ≦２）を有する複数のシリコン基板を準備し、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のそれぞれについて前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得するとともに、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜をそれぞれ同じドライエッチング条件でエッチングして、前記酸素比率（ｘ）を表す指標とエッチング速度との相関関係を求めておき、エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜について前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得し、前記エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜の前記酸素比率（ｘ）を表す指標と前記相関関係に基づいてエッチング時間を決定し、前記エッチング対象のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のドライエッチングを行うシリコン酸化膜のドライエッチング方法により、シリコン酸化膜のエッチング量を精度よく制御することができ、その結果、オーバーエッチングやエッチング不足が起こらないようにしたり、オーバーエッチング量を高精度に制御したりすることも可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００３３】
［第一の実施形態］
以下、まず、本発明の第一の実施形態に係る半導体基板のドライエッチング方法について、図を参照しながら説明する。
【００３４】
上述のように、酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング、特に自然酸化膜や化学酸化膜のような薄い酸化膜を有する半導体基板のドライエッチングを行う場合に、シリコンのオーバーエッチング量に違いが存在するが、この違いは膜厚に依存するものではないことを見出した本発明者らは、酸化膜の膜質に注目した。そして、図１に示すように、予め、酸化膜の膜質の評価を行い、ドライエッチングを行う時間を決定することで、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制できることを見出した。
【００３５】
［第二の実施形態］
次に、本発明の第二の実施形態に係る半導体基板のドライエッチング方法について、図を参照しながら説明する。
【００３６】
上述のように、酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング、特に自然酸化膜や化学酸化膜のような薄い酸化膜を有する半導体基板のドライエッチングを行う場合に、シリコンのオーバーエッチング量に違いが存在するが、この違いは膜厚に依存するものではないことを見出した本発明者らは、酸化膜の膜質に注目して鋭意調査を行った。その結果、ラザフォード後方散乱分析法を用いて、酸化膜の膜質の評価を行うことで、酸化膜の膜質を簡便かつ正確に評価できることを見出した。
【００３７】
そして上記の評価法を採用することによって、半導体基板の酸化膜、特に、自然酸化膜や化学酸化膜等の酸化膜の膜質（結晶性や構成元素の比等）を簡便かつ正確に評価することが可能になった。例えば、加工（ドライエッチング）を行う対象の酸化膜が自然酸化膜や化学酸化膜の場合、熱酸化膜のようなアモルファス構造かつ化学量論的な自然酸化膜ないしは化学酸化膜か、あるいは、結晶構造をもち、かつ化学量論から外れた（一般的にシリコンリッチな）自然酸化膜ないしは化学酸化膜かを見極めることが可能となった。そして、その評価結果を基にドライエッチングを行う時間を決定することで、酸化膜のエッチング量を制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制できることを見出した。
【００３８】
図３は、本発明の第二の実施形態に係る半導体基板のドライエッチング方法における、半導体基板上の酸化膜の評価方法の概略を示しており、一般的なラザフォード後方散乱分析（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｏｒｙ）法（以下、「ＲＢＳ」ということもある）の測定の１例を説明する図である。本発明に係る酸化膜の膜質の評価では、加速器２によって高エネルギーに加速されたプローブイオン（ヘリウム（Ｈｅ＋）や水素（Ｈ＋）などの軽イオン）を半導体基板１の表面に打ち込み、半導体基板１中の結晶を構成する原子５の原子核によって、プローブイオンはラザフォード散乱される。散乱されたプローブイオンの進行方向は曲げられ、プローブイオンは進行方向７に進んでいく。ＲＢＳは、逆方向（後方）にプローブイオンが放出された際に、四重極質量分析装置３、位置検出器４によって、エネルギー分光とイオンの数を求め、散乱を生じさせた半導体基板１中の原子核の質量と密度および原子核の存在する場所（表面からの深さ）を決定することができる分析方法である。このとき、ＲＢＳのチャネリングモードにより分析を行えば、膜質を精度良く評価することができる。
【００３９】
また、プローブイオンを結晶軸方向に沿って入射させるとプローブイオンのチャネリングが起こり、プローブイオンは進行方向６に進んでいく。このチャネリング特性を利用することで、評価対象である半導体基板１の酸化膜の深さ方向の結晶性の分布を評価することが可能になる。
【００４０】
ここで、チャネリングモードについて説明する。試料に入射し、結晶内に進入したイオンは、格子間原子、不純物原子により散乱される。結晶軸方向に沿って入射したイオン（これをチャネリング条件で入射したイオンという）は、格子間位置原子に近づくことがないため後方散乱は生じないが、結晶内をイオンが進むにつれて、結晶内電子による多重散乱の影響を受けて、チャネリング条件から外れ（デチャネリング）、広角散乱を起こし、やがて後方側へ散乱される。一方で、結晶軸方向を考慮せず入射したイオンや対象物が結晶でない場合は、原子によってすぐに散乱されてしまう。ＲＢＳを用いた結晶性の評価（チャネリングモード）は、高エネルギーイオンを結晶軸に沿って入射する条件（チャネリング条件）と試料回転による結晶性に依存しない条件（ランダム条件）とを比較することによって行っている。
【００４１】
結晶配列が整列している方向に沿ってプローブイオンが入射すると、散乱することなく試料深部にまで到達するために、散乱するプローブイオンの量が少なくなる。しかしながら微少角散乱は発生し、散乱した深さによって検出されるエネルギーが異なる。このエネルギーの違いが深さに該当することから、結晶構造の深さ方向の様子（深さ方向の結晶性の分布）を評価することが可能になる。
【００４２】
また、ＲＢＳにより得られるスペクトルは、入射したプローブイオンが半導体基板中の原子核によって散乱させられて放出される散乱エネルギーを横軸、収量を縦軸にとる。このとき、散乱エネルギーは、散乱させられた元素の種類、あるいは表面からの深さによって異なるため、半導体基板中の同じ深さに複数の元素が含まれていると、それぞれ異なるエネルギーが検出される。これにより、構成元素の比を評価することが可能になる。
【００４３】
ドライエッチングの対象とする半導体基板は特に限定されないが、シリコン基板とすることが好ましい。この場合、ドライエッチングを行う酸化膜はシリコン酸化膜とすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の第二の実施形態に係るドライエッチング方法では、特に自然酸化膜又は化学酸化膜のような薄い酸化膜に対して、その膜厚の違いを正確に評価することが可能であるため、このような酸化膜をドライエッチングの対象とすることが好適であり、好ましい。
【００４５】
膜質を評価した半導体シリコン基板表面のシリコン酸化膜に対してドライエッチングを行ったところ、酸化膜中の膜質が変化している深さ０．５〜１．０ｎｍにおける平均の酸素原子の割合と、酸化膜のエッチングレートに関係があることが分かった。図２は、シリコン酸化膜中の酸素原子の割合とシリコン酸化膜のエッチングレートの関係を示す図である。酸化膜質を予め評価し、図２に示す結果を使用してエッチング時間を最適化することで、エッチング量のバラつきを抑え、特に下地の半導体基板のオーバーエッチングを防止することが可能になる。
【００４６】
以上のように、ＲＢＳを用いて事前に評価して、エッチングレートへ影響を与える膜質、特に構造・組成の違いを評価し把握することで、エッチング時間を最適なものに調整できるので、ドライエッチングの制御性を向上させることが可能になる。例えば、洗浄の条件が不明で、酸化膜の膜質等が不明な場合であっても、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができる。
【００４７】
［第三の実施形態］
次に、本発明の第三の実施形態に係るシリコン酸化膜のドライエッチング方法について、図を参照しながら説明する。
【００４８】
本発明者らは、シリコン基板に形成されたシリコン酸化膜のドライエッチングについて、エッチング特性に影響を及ぼす因子を明らかにし、エッチングを制御することを目的として鋭意調査を行った結果、プラズマエッチングでは被エッチング膜の選択性が大きくなるように条件を設定するために、シリコン酸化膜の組成が化学量論から外れるとエッチング速度が変化することを見出した。具体的には、シリコン基板上のシリコン酸化膜の密度が高いと化学量論的なシリコン酸化膜でありエッチングされやすくなる。また、シリコン酸化膜の組成が化学量論比から外れることでシリコン成分が大きくなり、エッチング速度が変化してしまうことがわかった。
【００４９】
この影響は以下のようなときに起こると考えられる。エッチングの終点の検出手段として、一般的には、エンドポイント検出器と呼ばれるものが備えられている。これは、被エッチング物によってプラズマの発光波長が異なる現象を利用したもので、被エッチング膜がなくなり、下地の基板や膜が露出することでプラズマの波長の変化よりエッチングの終了点を検出するものである。このことにより、膜厚が変化してもエンドポイント検出器を使用することでエッチングの終点を確認することが可能になる。しかしながら、発光波長で変化を見るために、薄い酸化膜のようなものの場合、波長の変化に要した時間が短時間であってもわずかなエッチング時間の差により、下地の基板へのオーバーエッチング量に違いが生じてしまい、段差となったりする。この影響は、微細化が進み薄膜が多用される先端デバイスでは特に影響が大きいと考えられる。そこで、予め薄膜の構造を調べて、エッチング時間との関係を把握しておくことが有効になる。特に、自然酸化膜や化学酸化膜は非常に薄い膜であり、また、酸化膜が形成されるときの条件によって膜組成、特に酸素比率（ｘ）が異なるため、本発明に係るシリコン酸化膜のドライエッチング方法を適用したときの効果が顕著である。
【００５０】
図４に、本発明の第三の実施形態に係るシリコン酸化膜のドライエッチング方法のフローを示す。
【００５１】
まず、酸素比率（ｘ）を表す指標とエッチング速度との相関関係を求めるために、酸素比率（ｘ）がそれぞれ異なるシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ≦２）を有する複数のシリコン基板を準備する。このとき、酸素比率（ｘ）が異なるシリコン酸化膜としては、例えば、薬液の種類、濃度等の洗浄条件を変化させてシリコン基板の洗浄を行い化学酸化膜を形成したもの、熱処理等により酸化して酸化膜を形成したものや、自然酸化膜が形成されたシリコン基板などを利用することができる。
【００５２】
次に、準備したシリコン基板のシリコン酸化膜について、酸素比率（ｘ）を表す指標を取得する。本発明に係るシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ≦２）の酸素比率（ｘ）を表す指標としては、シリコン酸化膜の酸素比率（ｘ）の違いが反映できるパラメータであれば特に限定されない。ＳＩＭＳ法などにより実際のＳｉ，Ｏの比率を測定して、酸素比率（ｘ）を表す指標とすることも可能であるが、本発明の第三の実施形態に係るエッチング方法においては、酸素比率（ｘ）は大小関係が分かればよく、次に述べるような測定方法から、１つ以上の測定を行って評価を行うと、比較的容易にかつ高い精度でシリコン酸化膜の酸素比率（ｘ）を表す指標を取得することができる点で、好ましい。
【００５３】
図５に、本発明に関するＸＲＲ法（Ｘ線反射率法）による半導体基板の評価方法の概略を示す。ＸＲＲ法は、Ｘ線源１３から表面に薄膜１２が形成された半導体基板１に、所定の入射角１５で斜めからＸ線を入射（入射Ｘ線１６）させ、その反射Ｘ線１７をＸ線検出器１４で検出し、反射Ｘ線１７の強度や角度から半導体基板１の表面や半導体基板１上の薄膜１２の情報を得る方法である。半導体基板１の表面の薄膜１２の密度によってＸ線が全反射される角度（臨界角）が異なることから、薄膜１２の密度を求めることが可能になる。薄膜１２として自然酸化膜や化学酸化膜などのシリコン酸化膜が形成された、半導体基板１としてのシリコン基板を上記のように測定することで、取得した薄膜１２（シリコン酸化膜）の密度を、本発明に係る酸素比率（ｘ）を表す指標とすることができる。なお、シリコン酸化膜の密度が高くなると、シリコン酸化膜中の酸素比率（ｘ）が高くなるという関係にある。
【００５４】
図６に、透過ＦＴ−ＩＲ法による半導体基板の評価方法の概略を示す。透過ＦＴ−ＩＲ法は、赤外光源１８から表面に薄膜１２が形成された半導体基板１に赤外線を照射し（入射赤外線２０）、薄膜１２及び半導体基板１を透過させて、赤外検出器１９で透過赤外光２１を検出するものである。特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動モードに由来する１０５０ｃｍ−１付近の赤外線吸収スペクトルのピーク波数は、シリコン酸化膜中の酸素比率（ｘ）が高い（すなわち酸化膜密度が高い）と、高波数側にシフトすることが知られている。このことから、透過ＦＴ−ＩＲ法によって得られた波数１０５０ｃｍ−１付近の赤外線吸収スペクトルのピーク波数を、本発明に係る酸素比率（ｘ）を表す指標とすることができる。
【００５５】
また、上述のように、プラズマエッチングでは被エッチング膜の選択性が大きくなるように条件を設定するために、膜組成が化学量論から外れるとエッチング速度が変化する。つまり、サブオキサイドの比率が高くなることで、シリコン酸化膜中のシリコン成分の比率が高くなり、エッチング速度が変化する。そこで、ＸＰＳ法によるドライエッチング前の事前の評価によって、自然酸化膜や化学酸化膜などのシリコン酸化膜の膜質が、ＳｉＯ２に相当するＳｉ４＋が大半を占める化学量論的な酸化膜か、あるいはサブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２の化学量論に達しない酸化膜で、Ｓｉ１＋〜３＋）かを見極めることができる。このようなシリコン基板表面の自然酸化膜や化学酸化膜の微細構造、膜質を反映する、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）によって測定したＳｉＯ２に対するサブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２）の比率を、酸素比率（ｘ）を表す指標とすることもできる。
【００５６】
ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）によって測定したシリコン酸化膜の構成元素の比を、酸素比率（ｘ）を表す指標とすることもできる。ＲＢＳ測定のＨｅの散乱エネルギーから元素の種類及びその組成を分析し、酸素の比率を算出することができる。具体的には、シリコン酸化膜が結晶構造をもつということは、酸素の比率が低いことに対応し、シリコン酸化膜がアモルファス構造であるとうことは、酸素の比率が大きくＳｉＯ２という化学量論に近いことになる。このような関係を利用することも可能である。
【００５７】
このようにして事前に膜質の評価を行うことによって、自然酸化膜や化学酸化膜のような酸化膜が、熱酸化膜のようなアモルファス構造かつ化学量論的な膜なのか、酸素の含有量が少ない化学量論とは異なる膜なのかを見極めることができる。このような構造・組成の違いはエッチング速度へ影響を与えるが、このようにしてシリコン基板表面の自然酸化膜や化学酸化膜の微細構造を評価し把握することで、ドライエッチングの制御性を向上させることが可能になる。
【００５８】
準備した複数のシリコン基板のシリコン酸化膜について、酸素比率（ｘ）を表す指標を取得したら、準備した複数のシリコン基板のシリコン酸化膜を同じドライエッチング条件でエッチングして、それぞれのエッチング速度を算出する。このようにして取得したデータから、酸素比率（ｘ）を表す指標とエッチング速度との相関関係を求めておく。
【００５９】
なお、相関関係を取得するときの、酸素比率（ｘ）を表す指標の取得を行うサンプルとエッチングを行うサンプルとは、同一のものとしても良い（酸素比率（ｘ）を表す指標の取得のための測定を行った後のサンプルに対してエッチングを行う）し、同一水準のサンプルを複数用意しておき、酸素比率（ｘ）を表す指標の取得を行うサンプルとエッチングを行うサンプルとに分けてもよい。これは、エッチング対象のシリコン基板についても同様である。
【００６０】
次に、実際にエッチング対象とするシリコン基板のシリコン酸化膜について、相関関係を求めたときと同様にして、酸素比率（ｘ）を表す指標の取得を行う。
【００６１】
上述のようにして求めた、エッチング対象とするシリコン基板のシリコン酸化膜に関する酸素比率（ｘ）を表す指標を、上述の相関関係に当てはめてみることで、エッチング速度を見積もることができ、そのエッチング速度に基づいて、所望のエッチング量となるようにエッチング時間を決定することができる。このようにすれば、膜質（酸素比率（ｘ））の違いにかかわらず、目的とするエッチング量となるようにエッチングを行うことができるため、オーバーエッチングやエッチング不足が起こらないようにしたり、オーバーエッチング量を高精度に制御したりすることも可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００６３】
（実験例）
直径３００ｍｍボロンドープの通常抵抗率のシリコンウエーハを２枚準備し、１枚目のシリコンウエーハ表面を、初期化のために０．５％ＨＦ（希フッ酸）で洗浄後、通常のＳＣ１洗浄を７０℃で行った。さらに、同様に、２枚目のシリコンウエーハ表面を、初期化のために０．５％ＨＦ（希フッ酸）で洗浄後、通常のＯ３洗浄を２４℃で行った。準備し、洗浄したそれぞれのウエーハをＲＢＳ（Ｈｅ＋、４５０ｋｅＶ）のチャネリングモードで深さ方向の結晶性の分布及び構成元素の比を求めた。
【００６４】
図８、図９は、ＲＢＳによる洗浄後の化学酸化膜の深さ方向の結晶性の分布の評価結果を示す図である。図８はＳＣ１洗浄後の化学酸化膜、図９はＯ３洗浄後の化学酸化膜であり、図８、図９の黒く塗りつぶしたところがシリコン酸化膜（この酸化膜の厚さは分光エリプソメトリーで決定した）である。図８、図９の横軸はシリコンウエーハの表面からの深さを示しており、縦軸はＨｅイオンのチャネリング係数及び、このチャネリング係数の変化率を示している。チャネリング係数が１００であるとき、シリコン酸化膜がアモルファス状態（非晶質）であり、０であるときが結晶構造であることを示している。
【００６５】
ＳＣ１洗浄を行った例でみると、図８に示すように、シリコンウエーハ上のシリコン酸化膜の表面ではチャンリング係数が１００であり、シリコン酸化膜がアモルファス状態であることを示している。表面から０．５ｎｍくらいの深さからシリコン酸化膜／シリコンウエーハ界面の間でチャネリング係数が変化し、４０〜６０となっている。これは、シリコン酸化膜の表面から０．５ｎｍより深い領域で結晶状態を取っていることを示している。
【００６６】
一方のＯ３洗浄を行った例でみると、図９に示すように、シリコンウエーハ上のシリコン酸化膜はチャンリング係数が１００で一定であり、シリコン酸化膜の状態が表面からの深さによらずアモルファス状態であることを示している。また、シリコン酸化膜中ではチャネリング係数は変化せず、シリコン酸化膜／シリコンウエーハ界面になってチャネリング係数が変化している。これは、Ｏ３洗浄により形成されたシリコン酸化膜には結晶構造がみられないことを示している。
【００６７】
また、図１０、図１１は、ＲＢＳによる洗浄後の化学酸化膜の構成元素の比の評価結果を示す図である。図１０はＳＣ１洗浄後の化学酸化膜、図１１はＯ３洗浄後の化学酸化膜である。洗浄で形成された化学酸化膜の構成元素の比が洗浄条件によって異なり、さらに、同じ洗浄条件であっても表面からの深さによって化学酸化膜を構成する元素の比率が変化することが分かった。酸素原子の量は、酸化膜の表面から深さ０．５ｎｍの位置からシリコンウエーハ／シリコン酸化膜界面にかけて減少しており、ＳＣ１洗浄の条件とＯ３洗浄の条件の違いによって、酸素の減少量が変化していることが分かった。
【００６８】
次に、プラズマ処理装置（マイクロ波ＥＣＲエッチング装置）にてドライエッチングを行った。エッチングの条件は、
ガス：ＨＢｒ／Ｃｌ２／Ｈｅ／Ｏ２＝３０／１５／５．８／０．２（ｓｃｃｍ）、
圧力：１７０Ｐａ、
ＲＦ出力：３１０Ｗ、
磁場出力：５０Ｗ、
エッチング時間：１分
とした。
【００６９】
シリコン酸化膜中の酸素原子の割合が異なるウエーハに対して、ドライエッチングを行ったところ、シリコン酸化膜中の酸素原子の割合と、エッチングレートに関係があることが分かった。ここでは、ＳＣ１洗浄を行ったウエーハの化学酸化膜の膜質の変化が見られる深さ、すなわち、深さ０．５〜１．０ｎｍにおけるシリコン酸化膜中の平均の酸素原子の割合に基づいて検討を行った。図２は、シリコン酸化膜中の酸素原子の割合とシリコン酸化膜のエッチングレートの関係を示す図である。シリコン酸化膜の膜質を予め評価しておき、図２の結果を使用することで、エッチング時間を最適なものに調整、決定できるので、酸化膜の違いによるエッチング量のバラつきを抑えることが可能となる。特に、下地となるシリコン基板のオーバーエッチング量のバラつきを防止することが可能となる。
【００７０】
また、酸化膜の膜質の変化として深さ方向の結晶性の分布に着目して評価を行い、結晶性の変化に応じてエッチング時間を調整することも可能である。例えば、酸化膜が主にアモルファス構造を有する場合のエッチングレートは、結晶構造を有する場合のエッチングレートに比べて高くなることがわかっており、この傾向を利用すれば、エッチング時間を最適な値に調整、決定できる。
【００７１】
（実施例１）
洗浄によって形成されたシリコン酸化膜の膜質が不明なシリコンウエーハを４水準準備した。上記実験例のようにして洗浄後のウエーハの酸化膜の膜質をそれぞれ把握し、膜質に応じてエッチング時間を決定した以外は上記実験例に記載のエッチング条件とした。シリコン酸化膜のエッチングレートが一番大きいと評価したウエーハのエッチング時間を４５秒として、１０秒ずつ増やし、一番遅いウエーハで７５秒として、酸化膜のドライエッチングを行った。図７は、エッチング後の化学酸化膜直下のシリコンのオーバーエッチング量を示す図である。このように、シリコン酸化膜の膜質を把握したうえで、ドライエッチングを行う時間を事前に調節してドライエッチングした場合、シリコンのオーバーエッチング量のバラつきを抑えることができた。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様のシリコンウエーハ（洗浄によって形成されたシリコン膜質が不明なシリコンウエーハを４水準）を準備して、洗浄による膜質を評価せずに、エッチング条件を上記実験例と同じ条件とし、エッチング時間を一律１分として、ドライエッチングを行った。図１２は、比較例１におけるエッチング後の化学酸化膜直下のシリコンのオーバーエッチング量を示す図である。図１２に示すように、シリコン酸化膜の膜質を把握せずにドライエッチングした場合、ウエーハによって酸化膜の下地のシリコンウエーハのオーバーエッチング量にバラつきが生じた。
【００７３】
このように、本発明に係る半導体基板のドライエッチング方法によれば、酸化膜をドライエッチングする際、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができることが示された。
【００７４】
（実施例２）
直径３００ｍｍのボロンドープの通常抵抗率のシリコン基板を４枚準備し、シリコン基板表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄した後に、ＳＣ１溶液のＮＨ４ＯＨ濃度を振って、ＳＣ１洗浄を７０℃で行った。ＳＣ１溶液のＮＨ４ＯＨ濃度は、０．０１、０．０３、０．３、３％とした。分光エリプソ測定の結果、この洗浄で形成されたシリコン酸化膜の膜厚はおよそ１ｎｍであった。
【００７５】
次に、それぞれのシリコン基板表面に形成された化学酸化膜の酸素比率（ｘ）を表す指標として、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）の密度をＸＲＲ法によって求めた。その結果、図１３に示すように、ＳＣ１洗浄の場合はＮＨ４ＯＨ濃度が高い程、酸化膜密度が高くなる傾向があることがわかった。このことは、ＮＨ４ＯＨ濃度が高い程、酸化膜中の酸素比率（ｘ）が高くなることを意味している。
【００７６】
次に、上記のシリコン基板とは別に、上記と同様にＳＣ１洗浄のＮＨ４ＯＨ濃度を振って表面に化学酸化膜を形成したシリコン基板に対して、プラズマ処理装置（マイクロ波ＥＣＲエッチング装置）にて、エッチングを行った。エッチング条件は、
ガス：ＨＢｒ／Ｃｌ２／Ｈｅ／Ｏ２＝３０／１５／５．８／０．２ｓｃｃｍ、
圧力：１７０Ｐａ、
ＲＦ出力：３１０Ｗ、
磁場出力：５０Ｗ、
エッチング時間：１分、
とした。この結果、図１４に示すように、シリコン酸化膜の密度とシリコン酸化膜のエッチングレート（速度）に相関関係があることがわかった。
【００７７】
次に、実際に洗浄によって形成されたシリコン酸化膜の膜質が不明なウェーハを４水準準備して、洗浄後のシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）の密度をＸＲＲ法によって求めた。それぞれのウェーハのＳｉＯｘの密度から、上記相関関係に基づいてエッチング速度を計算し、シリコン酸化膜のエッチング速度が一番大きいと見積もったシリコン基板のエッチング時間を４５秒として、１０秒ずつ増やし、エッチング速度が一番小さいと見積もったシリコン基板のエッチング時間を７５秒としてエッチングを行った。エッチング量のバラツキは、エッチング後のシリコン基板のオーバーエッチング量により評価した。その結果、図１５に示すように、シリコンのオーバーエッチングのバラツキを抑えることができた。
【００７８】
このように、予めエッチング対象のシリコン酸化膜の膜質をＸＲＲ法により評価し、取得しておいた相関関係に基づいてエッチング時間を調整、決定してエッチングを行うことで、エッチングのばらつきを抑え、特に下地のシリコンのオーバーエッチングを防止することが可能になることがわかる。
【００７９】
（比較例２）
実施例２と同様のシリコン酸化膜の膜質が不明な４水準のウェーハについて、洗浄条件による膜質（ＳｉＯｘの密度）の違いを評価せずに、エッチング時間を一律１分としてエッチングした。なお、実施例２との比較を行うために、上記４水準のウェーハと同じ処理で作製したウェーハのシリコン酸化膜について、別途、膜質（ＳｉＯｘの密度）の違いの評価を行っておいた（比較例３，４についても同様である）。その結果、図１６に示すように、シリコン酸化膜の膜質の違いによって酸化膜の下地のシリコンのオーバーエッチング量にばらつきが生じる結果となった。
【００８０】
（実施例３）
直径３００ｍｍのボロンドープの通常抵抗率のシリコン基板を４枚準備し、シリコン基板表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄した後に、ＳＣ１溶液のＮＨ４ＯＨ濃度を振って、ＳＣ１洗浄を７０℃で行った。ＳＣ１溶液のＮＨ４ＯＨ濃度は、０．０１、０．０３、０．３、３％とした。分光エリプソ測定の結果、この洗浄で形成されたシリコン酸化膜の膜厚はおよそ１ｎｍであった。
【００８１】
次に、それぞれのシリコン基板表面に形成された化学酸化膜の酸素比率（ｘ）を表す指標として、透過ＦＴ−ＩＲ法によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に該当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数を求めた。その結果、図１７に示すように、ＳＣ１洗浄の場合は、ＮＨ４ＯＨ濃度が高い程、１０５０ｃｍ−１付近の波数が高波数にシフトすることがわかった。なお、この波数が高波数であるほど酸化膜中の酸素比率（ｘ）が高い、すなわち密度が高いことになる。
【００８２】
次に、上記のシリコン基板とは別に、上記と同様にＳＣ１洗浄のＮＨ４ＯＨ濃度を振って表面に化学酸化膜を形成したシリコン基板に対して、実施例２と同様の条件でプラズマ処理装置（マイクロ波ＥＣＲエッチング装置）にてエッチングを行った。その結果、図１８に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に該当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数と、シリコン酸化膜のエッチングレート（速度）に相関関係があることがわかった。
【００８３】
次に、実際に洗浄によって形成されたシリコン酸化膜の膜質が不明なウェーハを４水準準備して、洗浄後のシリコン酸化膜について、透過ＦＴ−ＩＲ法によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に該当する１０５０ｃｍ−１付近に現れる赤外線吸収スペクトルのピーク波数を求めた。それぞれのウェーハの赤外線吸収スペクトルのピーク波数から、上記相関関係に基づいてエッチング速度を計算し、シリコン酸化膜のエッチング速度が一番大きいと見積もったシリコン基板のエッチング時間を４５秒として、１０秒ずつ増やし、エッチング速度が一番小さいと見積もったシリコン基板のエッチング時間を７５秒としてエッチングし、オーバーエッチング量を評価した。その結果、図１９に示すように、シリコン酸化膜の膜質にかかわらずシリコンのオーバーエッチングのバラツキを抑えることができた。
【００８４】
このように、予めエッチング対象のシリコン酸化膜の膜質を透過ＦＴ−ＩＲ法により評価し、取得しておいた相関関係に基づいてエッチング時間を調整、決定してエッチングを行うことで、エッチングのばらつきを抑え、特に下地のシリコンのオーバーエッチングを防止することが可能になることがわかる。
【００８５】
（比較例３）
実際に洗浄によって形成されたシリコン酸化膜の膜質が不明なシリコン基板を４水準準備して、洗浄条件による膜質の違いを評価せずに、エッチング時間を一律１分としてエッチングした。その結果、図２０に示すように、シリコン酸化膜の膜質の違いによるシリコン酸化膜の下地のシリコンのオーバーエッチング量にばらつきが生じる結果となった。
【００８６】
（実施例４）
直径３００ｍｍのボロンドープの通常抵抗率のシリコン基板を４枚準備し、シリコン基板表面を初期化のために０．５％ＨＦで洗浄した後に、ＳＣ１溶液のＮＨ４ＯＨ濃度を振って、ＳＣ１洗浄を７０℃で行った。ＳＣ１溶液のＮＨ４ＯＨ濃度は、０．０１、０．０３、０．３、３％とした。分光エリプソ測定の結果、この洗浄で形成されたシリコン酸化膜の膜厚はおよそ１ｎｍであった。
【００８７】
次に、それぞれのシリコン基板表面に形成された化学酸化膜の酸素比率（ｘ）を表す指標として、ＸＰＳでシリコン酸化膜のＳｉＯ２に相当するＳｉ４＋に対する、サブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２）に相当するＳｉ１＋〜３＋の比率を求め、ＳＣ１洗浄時のＮＨ４ＯＨ濃度との関係を求めた。その結果、図２１に示すように、ＳＣ１洗浄の場合は、ＮＨ４ＯＨ濃度が高い程、サブオキサイドの比率が低くなる傾向があることがわかった。
【００８８】
次に、上記のシリコン基板とは別に、上記と同様にＳＣ１洗浄のＮＨ４ＯＨ濃度を振って表面に化学酸化膜を形成したシリコン基板に対して、実施例２と同様の条件でプラズマ処理装置（マイクロ波ＥＣＲエッチング装置）にてエッチングを行った。その結果、図２２に示すように、ＸＰＳで求めたサブオキサイドの比率とシリコン酸化膜のエッチングレート（速度）に相関関係があることがわかった。
【００８９】
次に、実際に洗浄によって形成されたシリコン酸化膜の膜質が不明なウェーハを４水準準備して、洗浄後のシリコン酸化膜について、ＸＰＳ法（Ｘ線光電分光法）によりＳｉＯ２に対するサブオキサイドの比率を求めた。それぞれのウェーハのＳｉＯ２に対するサブオキサイドの比率と上記相関関係に基づいてエッチング速度を計算し、シリコン酸化膜のエッチング速度が一番大きいと見積もったシリコン基板のエッチング時間を４５秒として、１０秒ずつ増やし、エッチング速度が一番小さいと見積もったシリコン基板のエッチング時間を７５秒としてエッチングし、オーバーエッチング量を評価した。その結果、図２３に示すように、シリコン酸化膜の膜質にかかわらず、シリコンのオーバーエッチングのバラツキを抑えることができた。
【００９０】
このように、予めエッチング対象のシリコン酸化膜の膜質をＸＰＳ法（Ｘ線光電分光法）により評価し、取得しておいた相関関係に基づいてエッチング時間を調整、決定してエッチングを行うことで、エッチングのばらつきを抑え、特に下地のシリコンのオーバーエッチングを防止することが可能になることがわかる。
【００９１】
（比較例４）
実際に洗浄によって形成されたシリコン酸化膜の膜質が不明なシリコン基板を４水準準備して、洗浄条件による膜質の違いを評価せずに、エッチング時間を一律１分としてエッチングした。その結果、図２４に示すように、シリコン酸化膜の膜質の違いによるシリコン酸化膜の下地のシリコンのオーバーエッチング量にばらつきが生じた。
【００９２】
以上のとおり、本発明の実施例によれば、予めエッチング対象のシリコン酸化膜の膜質を簡便な方法で評価し、取得しておいた相関関係に基づいてエッチング時間を調整、決定してエッチングを行うことで、エッチングのばらつきを抑えることができた。また、酸化膜をドライエッチングする際、酸化膜のエッチング量を正確に制御して、オーバーエッチングやエッチング不足を抑制することができることが示された。
【００９３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９４】
１…半導体基板、  ２…加速器、  ３…四重極質量分析装置、
４…位置検出器、  ５…結晶構成原子、
６…チャネリングしたＨｅイオンの進行方向、
７…原子によって散乱されたＨｅイオンの進行方向、
１２…薄膜、  １３…Ｘ線源、  １４…Ｘ線検出器、
１５…入射角、  １６…入射Ｘ線、  １７…反射Ｘ線、  １８…赤外光源、
１９…赤外検出器、  ２０…入射赤外線、  ２１…透過赤外線。
【図１】
2022000879.tif 000003
【図２】
2022000879.tif 000004
【図３】
2022000879.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月27日(2020.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を有する半導体基板のドライエッチング方法であって、
予め、前記酸化膜の膜質をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）のチャネリングモードによって評価し、該評価の結果を基にして前記ドライエッチングを行う時間を決定することを特徴とする半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項２】
前記膜質として、前記酸化膜の深さ方向の結晶性の分布を評価することを特徴とする請求項１に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記膜質として、前記酸化膜の構成元素の比を評価することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記酸化膜を、自然酸化膜又は化学酸化膜とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記半導体基板をシリコン基板とし、前記酸化膜をシリコン酸化膜とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板のドライエッチング方法。
【請求項６】
シリコン基板表面のシリコン酸化膜をドライエッチングにより除去するシリコン酸化膜のドライエッチング方法であって、
酸素比率（ｘ）がそれぞれ異なるシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ≦２）を有する複数のシリコン基板を準備し、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のそれぞれについて前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得するとともに、前記複数のシリコン基板の前記シリコン酸化膜をそれぞれ同じドライエッチング条件でエッチングして、前記酸素比率（ｘ）を表す指標とエッチング速度との相関関係を求めておき、
エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜について前記酸素比率（ｘ）を表す指標を取得し、
前記エッチング対象のシリコン基板におけるシリコン酸化膜の前記酸素比率（ｘ）を表す指標と前記相関関係に基づいてエッチング時間を決定し、前記エッチング対象のシリコン基板の前記シリコン酸化膜のドライエッチングを行うことを特徴とするシリコン酸化膜のドライエッチング方法。
【請求項７】
前記酸素比率（ｘ）を表す指標を、ＸＲＲ法（Ｘ線反射率法）によって測定したＳｉＯｘの密度、透過ＦＴ−ＩＲ法によって得られた波数１０５０ｃｍ−１付近の赤外線吸収スペクトルのピーク波数、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）によって測定したＳｉＯ２に対するサブオキサイド（ＳｉＯｘ、但し、０＜ｘ＜２）の比率、又は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）によって測定したシリコン酸化膜の構成元素の比から選択される１つ以上とすることを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化膜のドライエッチング方法。
【請求項８】
前記シリコン酸化膜を、自然酸化膜又は化学酸化膜とすることを特徴とする請求項６又は７に記載のシリコン酸化膜のドライエッチング方法。