(57)【要約】【課題】寿命特性に優れた積層型二次電池を提供する【解決手段】リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される複数の正極板１０１及び負極板１０３が、セパレータ１０２を挟んで積層されるとともに電気的に並列接続された積層型二次電池１０であって、この正極は、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とする一又は複数の第１の正極層４１ａ，４２ａと、リチウムニッケル複合酸化物を活物質とする一又は複数の第２の正極層４１ｂ，４２ｂとを含む。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される複数の正極及び負極が、セパレータを挟んで積層されるとともに電気的に並列接続された積層型二次電池であって、
前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とする一又は複数の第１の正極と、リチウムニッケル複合酸化物を活物質とする一又は複数の第２の正極とを含む積層型二次電池。
【請求項２】
前記負極は、少なくとも前記第１の正極に対向する一又は複数の第１の負極と、少なくとも前記第２の正極に対向する一又は複数の第２の負極とを含み、
前記第１の負極の活物質と前記第２の負極の活物質とは、異なる炭素系材料である請求項１記載の積層型二次電池。
【請求項３】
前記第１の負極の活物質または前記第２の負極の活物質は、黒鉛系の炭素材料、および非晶質系の炭素材料から選択される請求項２記載の積層型二次電池。
【請求項４】
前記第１の正極とこれに対向する第１の負極とが示す任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）が、前記第２の正極とこれに対向する第２の負極とが示す前記任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）と異なるように、前記第１の負極の活物質と前記第２の負極の活物質とを選択する請求項３記載の積層型二次電池。
【請求項５】
前記第１の正極とこれに対向する第１の負極とが示す任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）が、少なくとも放電終期において、前記第２の正極とこれに対向する第２の負極とが示す前記任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）よりも低い値となるように、前記第１の負極の活物質と前記第２の負極の活物質とを選択する請求項３または４記載の積層型二次電池。
【請求項６】
前記第１の正極とこれに対向する第１の負極とが示す任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）が、常に、前記第１の正極とこれに対向する第１の負極とが示す前記任意の放電深さに対する開回路電圧（Ｖ）よりも低い電圧値となるように、前記第１の負極の活物質と前記第２の負極の活物質とを選択する請求項３または４記載の積層型二次電池。
【請求項７】
前記第１の正極に対向する第１の負極の活物質を、非晶質系の炭素材料とするとともに、
前記第２の正極に対向する第２の負極の活物質を、黒鉛系の炭素系材料とする請求項２〜６の何れかに記載の積層型二次電池。
【請求項８】
前記第１の正極が積層型二次電池の外装近傍に位置するように、前記複数の正極及び負極が積層された請求項１〜８の何れかに記載の積層型二次電池。
【請求項９】
リチウムイオンの挿入脱離が可能である複数の正極及び負極が、セパレータを挟んで積層された電池要素体であって、
前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とする一又は複数の第１の正極と、リチウムニッケル複合酸化物を活物質とする一又は複数の第２の正極とを含む電池要素体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする積層型二次電池に関する。
【０００２】
【背景技術】
この種の積層型二次電池に関し、寿命特性の向上の観点から、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合酸化物を正極活物質とする電池が提案されている（特開平１０−１１２３１８号公報、特開２０００−７７０７１号公報参照）。この技術によれば、充放電サイクル、充放電寿命等の改善を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを混合した混合酸化物を正極活物質とした電池では、十分な寿命特性を実現することができないという問題があった。
【０００４】
【発明の開示】
本発明は、優れた寿命特性を有する積層型二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明によれば、リチウムイオンの挿入脱離が可能であるとともに、前記リチウムイオンの輸送を媒介する電解液に浸漬される複数の正極及び負極が、セパレータを挟んで積層されるとともに電気的に並列接続された積層型二次電池であって、前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とする一又は複数の第１の正極と、リチウムニッケル複合酸化物を活物質とする一又は複数の第２の正極とを含む積層型二次電池が提供される。
【０００６】
これにより、本発明は寿命特性に優れた積層型二次電池を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００８】
図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の積層型二次電池１０の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図１は一つの積層型二次電池１０を示す。この積層型二次電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池を構成することができる。
【０００９】
本発明の実施形態に係る積層型二次電池１０は、リチウム系の薄型の積層型二次電池であり、図１に示すように、複数の正極板１０１および負極板１０３と、正極板１０１と負極板１０３との間に挟まれたセパレータ１０２と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部電池外装１０６と、下部電池外装１０７と、特に図示しない電解質とから構成されている。正極板１０１，セパレータ１０２，負極板１０３の枚数は何ら限定されず、必要に応じて正極板１０１、負極板１０３およびセパレータの枚数を選択して構成することができる。
【００１０】
＜第１の実施形態＞
図２は、第１の実施形態に係る積層型二次電池１０の内部を具体的に示す。本実施形態では、３枚の正極板１０１と３枚の負極板１０３とが、５枚のセパレータ１０２を挟むように積層され、その最上層の上と最下層の下とに２枚のセパレータ１０２がさらに積層されている。
【００１１】
負極板１０２は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両主面に形成された負極層５１，５２とを有する。また、正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両主面に形成された正極層４１，４２を有する。この正極層４１，４２は、リチウムマンガン複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物のいずれかを正極活物質とする。本発明においてリチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル複合酸化物の組成は、特に限定されず、定比化合物であってもよく、不定比化合物であってもよい。
【００１２】
図２では、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする正極層４１，４２を第１の正極層４１ａ，４２ａと示し、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極層４１，４２を第２の正極層４１ｂ，４２ｂと示す。正極層４１ａ，４２ａの数と正極層４１ｂ，４２ｂの数とは特に限定されることなく、任意に決定することができる。本実施形態では、図２に示すように、６層の正極層（３枚の正極板１０１の両主面に形成された６層の正極層）のうち、４層の正極層（２枚の正極板１０１の両主面に形成された４層の正極層）を、第１の正極層（正極活物質：ＬｉＭｎ２Ｏ４）とし、残りの２層の正極層（１枚の正極板１０１の両主面に形成された２層の正極層）を第２の正極層（正極活物質：ＬｉＮｉＯ２）とした。
【００１３】
ちなみに、本発明では少なくとも１層以上の正極層４１ａ，４２ａと、少なくとも１層以上の正極層４１ｂ，４２ｂとが含まれていればよい。また、本例では、一の正極側集電体１０４ａの両主面に形成される正極層の正極活物質を同じ材料としたが、正極側集電体１０４ａの一方の主面にはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする正極層４１ａ，４２ａを形成し、他方の主面にはリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極層４１ｂ，４２ｂを形成してもよい。
【００１４】
本実施形態では、第１の正極層４１ａ，４２ａの正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とし、第２の正極層４１ｂ，４１ｂの正極活物質をＬｉＮｉＯ２とした。また、この正極活物質に添加される導電材を炭素材料に属するカーボンブラックとし、さらに正極活物質と導電材とを結着させる結着材をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。
【００１５】
第１の正極層４１ａ，４２ａは、正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と導電材としてのカーボンブラックとを混合し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを正極側集電体１０４ａとなるアルミ金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、アルミ金属箔１０４ａ上に正極層４１ａ，４２ａを作製する。混合されるＬｉＭｎ２Ｏ４と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、８：１：１である。第２の正極層４１ｂ，４２ｂは、正極活物質をＬｉＮｉＯ２とし、第１の正極層４１ａ，４２ａと同様の手法で作製する。混合されるＬｉＮｉＯ２と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、８：１：１である。このように作製された正極層４１ａ，４２ａ，４１ｂ，４２ｂは、所定の大きさに切断され、正極板１０２が得られる。
【００１６】
また、本実施形態では、非晶質系の炭素系材料に属するハードカーボンを負極活物質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として採用した。ハードカーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９：１の重量比で混合し、これをＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを負極側集電体である銅金属箔１０５ａ上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、銅金属箔１０５ｂ上に負極層５１，５２を作製する。作製された負極層５１，５２は所定の大きさに切断され、負極板１０１が得られる。本実施形態の負極活物質は、ハードカーボンをはじめとする非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などのように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用いることができる。
【００１７】
また、セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２は、ポリオレフィンなどの単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布などを積層したものも用いることができる。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能を付与することができる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質又は真性ポリマー電解質等を用いることもできる。
【００１８】
以上の正極板１０１と負極板１０３とが交互に、且つ当該正極板１０１と負極板１０２との間にセパレータ１０２が位置するような順序で積層され、さらに、その最上部及び最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層され、発電要素体が得られる。
【００１９】
そして、２枚の正極板１０１のそれぞれは、正極側集電体１０４ａを介して、金属箔製の正極端子１０４に接続される一方で、２枚の負極板１０３は、負極側集電体１０５ａを介して、同じく金属箔製の負極端子１０５に接続されている。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金などを挙げることができ、負極端子１０５としてはニッケル、銅またはステンレスなどを挙げることができる。また、本例の正極側集電体１０４ａも負極側集電体１０５ａの何れも、正極板１０１および負極板１０３の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔を延長して構成されているが、別途の材料や部品により当該集電体１０４ａ，１０５ａを構成することもできる。
【００２０】
以上の正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２等は、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７により封止されている。これら上部電池外装１０６および下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。
【００２１】
そして、これらの上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７によって、上述した正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２、正極側集電体１０４ａ、正極端子１０４の一部、負極側集電体１０５ａおよび負極端子１０５の一部を包み込み、当該電池外装１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入したのち、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７の外周縁を熱融着などの方法により封止する。
【００２２】
電池外装に封入される液体電解質の有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶媒を例示することができるが、本発明の有機液体溶媒はこれにのみ限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒も用いることができる。
【００２３】
なお、封止された電池外装１０６、１０７の一方の端部から、正極端子１０４が導出するが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部電池外装１０６と下部電池外装１０７との接合部に隙間が生じるので、積層型二次電池１０内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と電池外装１０６、１０７とが接触する部分に、ポリエチレンやポリプロピレンから構成されたシールフィルムを熱融着などの方法により介在させることもできる。同様に、封止された電池外装１０６、１０７の他方の端部からは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と電池外装１０６、１０７とが接触する部分にシールフィルムを介在させることもできる。なお、正極端子１０４および負極端子１０５の何れにおいても、シールフィルムは電池外装１０６，１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。
【００２４】
このように構成された本実施形態に係る積層型二次電池について、サイクル寿命特性を検証した。
【００２５】
＜実験１＞
実験に用いた実施例１には、図２を参照して説明した第１の実施形態に係る積層型二次電池１０を用いた。
【００２６】
また、比較例１として、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）とを２：１の重量比で混合した混合酸化物を、正極活物質とする正極板１０１を作製した。正極板１０１に形成される正極層の数は、実施例１と同じ６層とし、正極層の大きさ、厚さ等も実施例１と同じとした。また、比較例１の正極を構成するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に対するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の存在比は、実施例１の正極層４１ａ，４２ａ，４１ｂ，４２ｂを構成するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に対するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の存在比と同じ値とした。
【００２７】
実施例１と比較例１について、充放電サイクルにおける容量維持率をそれぞれ測定した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、所定回数のサイクル時における放電容量を百分率で示したものである。放電容量は、放電容量（Ａｈ）＝放電電流（Ａ）　×　放電時間（ｈ）により算出する。
【００２８】
この１充放電サイクルは、電池を６０℃において、以下の条件における充電−充電休止−放電−放電休止の４ステップからなる。
【００２９】
放電条件：
電流値１ＣＡ：（１時間で全容量を放電させる電流値）
放電終止電圧：２．５Ｖ（電圧が２．５Ｖとなったら放電終了）
充電条件：
電流値１ＣＡ：（１時間で全容量を放電させる電流値）
充電終止電圧：４．２Ｖ（電圧が４．２Ｖとなったら充電終了）
休止条件：
休止時間：１０分
このように、定電流で電池を充放電させてサイクル毎に放電容量を測定し、充放電サイクル数と容量維持率との関係を求めた。結果を表１及び図４に示した。
【００３０】
【表１】
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表１および図４に示すように、本実施例１は、比較例１に比べて高い容量維持率を保つことができる。
【００３１】
比較例１は、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２の混合酸化物を正極活物質とし、混合酸化物内には物理的特性の異なるＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２とが混在する。充放電反応においてはこの混合酸化物内でリチウムイオンの挿入脱離が起きるが、充放電時のＬｉイオンの挿入脱離に伴う結晶の膨張収縮率および結晶の膨張収縮のタイミングは、混在するＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２とにおいて相違する。このため、充放電が繰り返されるたびに混合酸化物結晶内で不均一な膨張または収縮が繰り返されることとなる。このようにミクロ的に不均一な膨張または収縮が繰り返されると、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２の結晶構造や電気化学的特性が変化するものと考えられる。
【００３２】
発明者は、このような混合酸化物内のＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２の結晶構造や電気化学的特性の変化が、正極活物質と導電材との接触抵抗を増加させるなど電気化学的特性に影響を与え電池の寿命特性を劣化させるものと考え、本実施例において、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とする第１の正極層４１ａ，４２ａと、ＬｉＮｉＯ２を正極活物質とする第２の正極層４１ｂ，４２ｂとの２種の正極層を設けることとした。
【００３３】
このため、本実施例１は、比較例１に見られるような結晶構造や電気化学的特性の変化が生じないため、比較例１よりも高い寿命特性を奏することができる。
【００３４】
また、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする場合、充放電反応において正極層からマンガンイオンの溶出が起こる場合がある。溶出したマンガンイオンが負極に析出すると、析出物が負極におけるリチウムイオンの挿入脱離経路をふさぎ、リチウムイオンの吸蔵脱離を妨害して容量が低下する場合がある。
【００３５】
比較例１では、すべての正極層にマンガンイオンが含まれるため、すべての負極層にマンガンイオンが析出して負極層を劣化させる。
【００３６】
これに対し、本実施例１では、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とする第１の正極層４１ａ，４２ａと、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を活物質とする第２の正極層４１ａ，４２ａとに分けたため、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とする正極層から溶出するマンガンイオンは、この正極層に対向する負極層にのみ析出し、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を活物質とする正極層に対向する負極層にまで析出しない。
【００３７】
このように、本実施例は、一部ではあるが負極層の劣化を防ぐことができ、比較例１よりも高い容量維持率を保ち、寿命特性を向上させることができる。
【００３８】
＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態に係る積層型二次電池１０の内部構造を示す。第１の実施形態との相違点は、第１の正極層４１ａ、４２ａに対向する第１の負極層５１ｃ，５２ｃの活物質と、第２の正極層４１ｂ，４２ｂに対向する負極層５１ｄ，５２ｄの活物質とを、異なる炭素材料とした点にある。第１の実施形態と共通する他の点についての説明は省略する。
【００３９】
図４に示すように、第１の負極層５１ｃ、５２ｃは、少なくとも第１の正極層４１ａ，４２ａと対向するように積層され、第２の負極層５１ｄ，５２ｄは、少なくとも第２の正極層４１ｂ，４２ｂと対向するように積層されている。本形態では、一の正極側集電体１０４ａ、負極側集電体１０５ａの各主面に、異なる材料を活物質とする正極層または負極層を形成したが、同じ材料を活物質とする正極層または負極層を形成してもよい。
【００４０】
このように形成される負極層５１，５２の負極活物質は、黒鉛系の炭素系材料または非晶質系の炭素材料（ハードカーボン系炭素材料、またはソフトカーボン系炭素材料に属するものを含む）のいずれかから選択されることが好ましい。
【００４１】
さらに、この負極活物質の選択において、第１の正極層４１ａ、４２ａとこれに対向する第１の負極層５１ｃ，５２ｃとが示す任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）が、第２の正極層４１ｂ，４２ｂとこれに対向する第２の負極層５１ｄ，５２ｄとが示すその任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）と異なるように、第１の負極層５１ｃ，５２ｃの活物質と第２の負極層５１ｄ，５２ｄの活物質とを選択することが好ましい。
【００４２】
さらにまた、少なくとも放電終期において、又は常に、第１の正極層４１ａ、４２ａとこれに対向する第１の負極層５１ｃ，５２ｃとが示す任意の放電深さ（％）に対する開回路電圧（Ｖ）が、第２の正極層４１ｂ，４２ｂとこれに対向する第２の負極層５１ｄ，５２ｄとが示す、その任意の放電深さ（％）の開回路電圧（Ｖ）よりも低い値となるように、第１の負極の活物質と第２の負極の活物質とを選択することが好ましい。
【００４３】
このような放電深さ（％）と開回路電圧（Ｖ）との関係は、以下の実験により確認することができ、上記関係を示す負極活物質を選択することができる。
【００４４】
開回路電圧（Ｖ）は、電池を充放電装置により満充電とし、各放電深さ（ＤＯＤ％）となる時間と電圧とを調整し、調整された時間と電圧とに基づいて電池を放電させる。その後、電池の電圧が安定するまで放置し、電圧を測定する。これを電池が放電状態となるまでの各放電深さにおいて繰り返す。この各放電深さにおいて測定された電圧が開回路電圧（Ｖ）である。
【００４５】
具体的な充放電条件を以下に示す。
充電条件
定電流−定電圧充電　（一定の電流値で充電し、満充電電圧となったら、その電圧で充電時間だけ一定に保持する）
電流値：　１ＣＡ（１時間で全容量を放電させる電流値）
満充電電圧：４．２Ｖ
充電時間：２．５時間
放電条件
定電流放電（一定の電流値で放電させる）
電流値：　１ＣＡ（１時間で全容量を放電させる電流値）
充電時間：６分（ＤＯＤ１０％ごとに６分）
休止時間：１０分
本発明者は、第１の正極層４１ａ，４２ａおよび第２の正極層４１ｂ，４２ｂと、異なる種類の炭素材料を負極活物質とする負極層とを幾とおりも組み合わせ、実験を繰り返した結果、図５に示すように上記の関係を満たす放電深さ（％）と開回路電圧（Ｖ）とを得る負極活物質を選択した。図５の関係を示す正極層４１，４２と負極層５１，５２との組み合わせは、「正極活物質をリチウムマンガン複合酸化物とする第１の正極層４１ａ，４２ａと、非晶質炭素を負極活物質とする第１の負極層５１ｃ，５２ｃ」と、「リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする第２の正極層４１ｂ，４２ｂと、黒鉛系炭素を負極活物質とする第２の負極層５１ｄ，５２ｄ」との組み合わせである。
【００４６】
このような関係を示す負極活物質を選択することが好ましいのは、以下の理由による。
【００４７】
図５のような任意の放電深さにおいて異なる開回路電圧を示す、電池１（第１正極層（正極活物質：ＬｉＭｎ２Ｏ４）＋第１負極層（負極活物質：非晶質炭素）からなる電池）および電池２（第２正極層（正極活物質：ＬｉＮｉＯ２）＋第２負極層（負極活物質：黒鉛系炭素））の２つの電池同士が電気的に並列接続されると、各電池が示す開回路電圧は等しい電圧となる。
【００４８】
図５において任意の放電深さ（％）をＸ％とする。電池１の放電深さＸ％における開回路電圧（Ｖ）は点Ｏのｙ座標値（Ｏｙ）が示す電圧となる。また電池２の放電深さＸ％における閉回路電圧（Ｖ）は点Ｐのｙ座標値（Ｐｙ）が示す電圧となる。電池１と電池２とを並列接続すると、これらの電圧が等しくなるため、電池１の開回路電圧（Ｏｙ）は上昇し、電池２の開回路電圧（Ｐｙ）は下降して、同じく点Ｓにおける電圧Ｓｙ（点Ｓにおけるｙ座標値）を示す。
【００４９】
電池１の開回路電圧Ｓｙに対応する電池１の放電深さ（％）は点Ｑのｘ座標値（Ｑｘ）となる。すなわち、電池１と電池２との並列接続によって、電池１の電圧を上昇させ、この電圧上昇によって放電深さ（％）をＸ％からＱｘ（点Ｑのｘ座標値）に減少させる。言い換えると、電池１の放電深さ（％）と開回路電圧（Ｖ）との関係は、充電側（満充電：ＤＯＤ＝０％）にシフトする。
【００５０】
一方、電池２の開回路電圧Ｓｙに対応する電池２の放電深さ（％）は点Ｒのｘ座標値（Ｒｘ）となる。すなわち、電池１と電池２との並列接続によって、電池２の電圧を下降させ、この電圧下降によって放電深さ（％）をＸ％からＲｘ（点Ｒのｘ座標値）に増加させる。言い換えると、電池２の放電深さ（％）と開回路電圧（Ｖ）との関係は、放電側（放電完了：ＤＯＤ＝１００％）にシフトする。このように、電池１と電池２とを並列に接続することによって、放電が行われる環境を充電側または放電側へと移行させることができる。
【００５１】
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする電池１は、放電が進行した環境（放電側）において電池特性劣化の進行度が大きい傾向がある。また、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする電池は充電が進行した環境において電池特性の劣化進行度が大きい傾向がある。
【００５２】
発明者はこの事実を考察し、放電深さに対する開回路電圧が異なる２つの電池を電気的に並列に接続することにより、放電深さと開回路電圧との関係を放電側または充電側へシフトさせ、電池特性の劣化が進行しにくい環境を実現させる。図５に示すように電池１の示す任意の放電深さＸ％に対する開回路電圧が、電池２の示す放電深さＸ％に対する開回路電圧よりも低い電圧を示すように負極層の炭素材料を選択すれば、電池１の放電深さ（％）と開回路電圧（Ｖ）との関係を充電側へシフトさせることができる。また、この関係はすべての放電深さにおいて見られることが好ましいが、少なくとも、放電終期において電池１の示す任意の放電深さに対する開回路電圧が、電池２の示す該任意の放電深さに対する開回路電圧よりも低い電圧を示すように負極層の炭素材料を選択すれば、放電が進行した環境（放電側）において電池特性劣化の進行度が大きいリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする電池１の劣化を抑制することができる。
【００５３】
このように、本実施形態は、正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物である電池の環境を電池特性の劣化が進みにくい充電側へシフトさせることができ、同じく正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物である電池の環境を電池特性の劣化が進みにくい放電側へシフトさせることができ、積層型二次電池１０の寿命特性を向上させることができる。
【００５４】
＜実験２＞
図５のような関係を示す第１の正極層４１ａ，４２ａおよび第２の負極層５１ｃ，５２ｃと、第２の正極層４１ｂ，４２ｂおよび第２の負極層５１ｄ，５２ｄとを有する積層型二次電池１０に関し、寿命特性を検討した。
【００５５】
実験に用いた実施例２に係る積層型二次電池１０は、第１の正極層４１ａ，４２ａの正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とするとともに、これに対向する第１の負極層５１ｃ，５２ｃの負極活物質をハードカーボンとし、第２の正極層４１ｂ，４２ｂの正極活物質をＬｉＮｉＯ２とするとともに、これに対向する第２の負極層５１ｄ，５２ｄの負極活物質をグラファイトとした積層型二次電池１０（図４参照）を用いた。第１の正極層４１ａ，４２ｂａと第１の負極層５１ｃ，５２ｃとからなる電池１と、第２の正極層４１ｂ，４２ｂと第２の負極層５１ｄ，５２ｄとからなる電池２とは電気的に並列接続されている。
【００５６】
第１の正極層４１ａ，４２ａは、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、その重量比は、８：１：１である。第２の正極層４１ｂ，４２ｂは、ＬｉＮｉＯ２と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、その重量比は、８：１：１である。
【００５７】
また、第１の負極層５１ｃ，５２ｃは、非晶質系の炭素系材料に属するハードカーボンと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とからなり、その重量比は９：１である。第２の負極層５１ｄ，５２ｄは、黒鉛系の炭素系材料に属するグラファイトと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とからなり、その重量比は９：１である。なお、製造方法等の他の点については、上述した第２実施形態の積層型二次電池１０と同じである。
【００５８】
また、比較例２として、第１の正極層４１ａ，４２ａの正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とし、第２の正極層４１ｂ，４２ｂの正極活物質をＬｉＮｉＯ２とし、これら第１の正極層４１ａ，４２ａおよび第２の正極層４１ｂ，４２ｂに対向する負極層５１，５２の負極活物質をいずれもハードカーボンとした。正極層および負極層を構成する組成の混合比は実施例２と同じ値とした。
【００５９】
このように用意された実施例２と比較例２について、充放電サイクルにおける容量維持率をそれぞれ測定した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、所定回数のサイクル時における放電容量を百分率で示すものであって、実験１と同様の手法により、定電流で電池を充放電させてサイクル毎に放電容量を測定し、充放電サイクル数と容量維持率との関係を求めた。結果を表２及び図６に示した。
【００６０】
【表２】
2004055425.tif 000004
表２および図６に示すように、本実施例２は、比較例２に比べて高い容量維持率を保つことができる。
【００６１】
このように、実施例２が高い容量維持率を保持できるのは、第１正極層と第１負極層との間（電池１）に生じる電圧と第２正極層と第２負極層との間（電池２）に生じる電圧とが異なるように負極活物質を選択したため、異なる開回路電圧を示す単位電池１と単位電池２とを電気的に並列接続することにより開回路電圧を変化させることができ、この開回路電圧の変化によって各単位電池の放電深さを変化させることができたためである。これにより、第１の正極層４１ａ，４２ａと第１負極層５１ｃ，５２ｃとの間（単位電池１）の開回路電圧を上昇させて放電深さを充電側にシフトさせることができ、放電側で劣化が進みやすい第１の正極層（正極活物質：ＬｉＭｎ２Ｏ４）の劣化を抑制することができる。同様に第２の正極層４１ｂ，４２ｂと第２の負極層５１ｄ，５２ｄとの間（単位電池２）の開回路電圧を降下させて放電深さを放電側にシフトさせることができ、充電側で劣化が進みやすい第２の正極層（正極活物質：ＬｉＮｉＯ２）の劣化を抑制することができる。このように、本実施形態は、第１の正極層４１ａ，４２ａおよび第２の正極層４１ｂ，４２ｂの劣化を抑制することができるため、積層型二次電池１０の寿命特性を向上させることができる。
【００６２】
＜第３の実施形態＞
次に第３の実施形態を説明する。第３の実施形態が第２の実施形態と異なる点は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする第１の正極層４１ａ，４２ａが積層型二次電池１０の外装近傍に位置するように、正極及び負極を積層した点である。第２の実施形態と共通する他の点についての説明は省略する。この積層の状態の一例を図４に示した。第１正極層４１ａ，４２ａは積層型二次電池１０の最端層に積層されており、他方、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする第２正極層４１ｂ，４２ｂは電池外装から比較的離れた位置、すなわち積層型二次電池１０の中心付近に位置するように積層されている。本実施形態の負極層５１，５２の負極活物質は特に限定されず、非晶質系の炭素材料、黒鉛系の炭素材料、または非晶質系の炭素材料および黒鉛系の炭素材料を用いてもよい。
【００６３】
＜実験３＞
実験に用いる実施例３に係る積層型二次電池１０は、図４に示すような３枚の正極板１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃを有している。このうち外装近傍に位置する正極板１０１ａおよび１０１ｃの正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４である。また、積層型二次電池１０の中心付近に位置する正極板１０１ｂの正極活物質は、ＬｉＮｉＯ２である。これら正極層４１，４２に対向する負極層５１，５２の負極活物質はすべて非晶質系の炭素材料であるハードカーボンである。
【００６４】
第１の正極層４１ａ，４２ａは、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、その重量比は、８：１：１である。第２の正極層４１ｂ，４２ｂは、ＬｉＮｉＯ２と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とからなり、その重量比は、８：１：１である。
【００６５】
また、負極層５１，５２は、非晶質系の炭素系材料に属するハードカーボンと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とからなり、その重量比は９：１である。なお、製造方法等の他の点については、上述した第２の実施形態の積層型二次電池１０と同じとした。
【００６６】
また、比較例３は、実施例３と同様に、図４に示すような３枚の正極板１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃを有している。このうち外装近傍に位置する正極板１０１ａおよび１０１ｃに形成される正極層の正極活物質をＬｉＮｉＯ２とした。また、積層型二次電池１０の中心付近に位置する正極板１０１ｂに形成される正極層の正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とした。これら正極層４１，４２に対向する負極層５１，５２の負極活物質はすべて非晶質系の炭素材料であるハードカーボンである。他の点については、実施例３と同じとした。
【００６７】
このように用意された実施例３と比較例３とについて、充放電サイクルにおける容量維持率をそれぞれ測定した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、所定回数のサイクル時における放電容量を百分率で示すものであって、実験１と同様の手法により、定電流で電池を充放電させてサイクル毎に放電容量を測定し、充放電サイクル数と容量維持率との関係を求めた。結果を表３及び図７に示した。
【００６８】
【表３】
2004055425.tif 000005
表３及び図７に示すように、本実施例３は比較例３に比べて高い容量維持率を保つことができる。
【００６９】
正極活物質をリチウムマンガン複合酸化物とする電池は、特に高熱環境下において劣化が進行する傾向がある。本実施例は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする正極層４１ａ，４２ａを、温度が比較的低い電池の外装近傍に位置するように積層したため、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする正極層４１ａ，４２ａの劣化を抑制することができ、積層型二次電池１０の寿命特性を向上させることができる。
【００７０】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る積層型二次電池の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は本発明の本実施形態に係る積層型二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】第１実施形態に係る積層型二次電池の内部構造を示す図である。
【図３】第１実施例に係る積層型二次電池のサイクル数（回）と容量維持率（％）との関係を示す図である。
【図４】第２実施形態に係る積層型二次電池の内部構造を示す図である。
【図５】第２実施形態に係る積層型二次電池の放電深さ（％）と開回路電圧（Ｖ）との関係を示す図である。
【図６】第２実施例に係る積層型二次電池のサイクル数（回）と容量維持率（％）との関係を示す図である。
【図７】第３実施例に係る積層型二次電池のサイクル数（回）と容量維持率（％）との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…積層型二次電池
１０１…正極板
１０２…セパレータ
１０３…負極板
１０４…正極端子
１０４ａ…正極側集電体
１０４ｂ…正極層
４１ａ，４２ａ…第１の正極層（第１の正極）
４１ｂ，４２ｂ…第２の正極層（第２の正極）
１０５…負極端子
１０５ａ…負極側集電体
１０５ｂ…負極層
５１ｃ，５２ｃ…第１の負極層（第１の負極）
５１ｄ，５２ｄ…第２の負極層（第１の負極）
１０６…上部電池外装
１０７…下部電池外装
１０８…ヒートシール部（外周縁）
１０９…発電要素（正極板、負極板、セパレータ、電解液、正極端子、負極端子を含む）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004055425.tif 000010
【図６】
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【図７】
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