(57)【要約】【課題】燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、脱硫剤として銀担持ゼオライトのみを使用した従来の脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る燃料ガス用脱硫器の提供。【解決手段】第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、上記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、を備え、上記第１の脱硫剤が、活性炭と、上記活性炭に添着された金属と、を含み、上記金属が、銅及びニッケルであり、上記第２の脱硫剤が、銀が担持されたゼオライトを含み、上記第１の脱硫剤の体積Ｘと、上記第２の脱硫剤の体積Ｙとの比が、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２である燃料ガス用脱硫器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部とを備え、
前記第１の脱硫剤が、活性炭と、前記活性炭に添着された金属とを含み、
前記金属が、銅及びニッケルであり、
前記第２の脱硫剤が、銀が担持されたゼオライトを含み、
前記第１の脱硫剤の体積Ｘと、前記第２の脱硫剤の体積Ｙとの比が、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２である燃料ガス用脱硫器。
【請求項２】
前記第１の脱硫剤は、前記銅の添着量に対する前記ニッケルの添着量の割合が、質量基準で、０．３０〜２．７０である請求項１に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項３】
前記第１の脱硫剤は、前記銅の添着量が、前記第１の脱硫剤の全質量に対して２．０質量％〜８．０質量％である請求項１又は請求項２に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項４】
前記第１の脱硫剤は、前記ニッケルの添着量が、前記第１の脱硫剤の全質量に対して２．０質量％〜８．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料ガス用脱硫器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料ガス用脱硫器に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス、液化石油（ＬＰ：liquefied petroleum）ガス、天然ガス等の燃料ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガスを含むため、工業用燃料、家庭用燃料等として用いられるだけでなく、水素の製造用原料としても用いられる。
【０００３】
水素の工業的製造方法の１つである水蒸気改質法では、上記のような低級炭化水素ガスを、触媒の存在下で水蒸気を加えて改質することによって、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。しかし、水蒸気改質法において用いられる触媒は、硫黄化合物によって被毒されると、触媒機能が低下する。
例えば、燃料電池システムの場合には、改質器内の触媒だけでなく、発電セル内の電極触媒についても硫黄化合物による被毒の影響を受けることから、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は、予めできるだけ除去されることが望ましい。一般に、燃料電池システムでは、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は、脱硫器を用いて除去される。
【０００４】
脱硫方式としては、例えば、常温吸着脱硫方式及び水素化脱硫方式が知られている。常温吸着脱硫方式は、常温下において、脱硫剤が充填された容器内にガスを流通させ、ガス中に含まれる硫黄化合物を脱硫剤の表面に物理的に又は化学的に吸着させる脱硫方式である。常温吸着脱硫方式は、水素化脱硫方式と比較して操作が簡易であることから、多用されている。
【０００５】
常温吸着脱硫方式の脱硫技術としては、例えば、金属が担持（「添着」ともいう。）された活性炭を利用する技術、及び金属が担持されたゼオライトを利用する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去する脱硫剤として、金属として銅及びニッケルを添着させた活性炭（所謂、金属添着活性炭）を利用する技術が開示されている。
特許文献２には、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等の燃料ガス中のサルファイド類及びメルカプタン類を同時に吸着除去する脱硫剤として、銀をイオン交換により担持させたＹ型ゼオライト（所謂、銀担持ゼオライト）を利用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６６３２２７９号公報
【特許文献２】特許第４０２６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、燃料ガス中には、様々な種類の硫黄化合物が含まれている。例えば、燃料ガス中には、漏洩の検知を目的として添加される付臭剤として、メチルメルカプタン（ＭＭ：methyl mercaptan）、tert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butyl mercaptan）等のメルカプタン類、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ：dimethyl disulfide)等のサルファイド類、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：tetrahydrothiophene）等のチオフェン類、シクロヘキセン（ＣＨ：cyclohexene）などの硫黄化合物が含まれている。
一般に添加される付臭剤は、ＴＢＭ、ＤＭＳ、及びＴＨＴであり、例えば、都市ガスでは、ＴＢＭ及びＤＭＳの両方が使用されることが多い。
燃料ガス中に含まれるこれらの付臭剤の濃度は、いずれも数ｐｐｍ程度である。
また、都市ガス中には、付臭剤以外の硫黄化合物として、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の原料由来のもの、導管を流れる間に混入したものなどが含まれることもある。
【０００８】
吸着対象である硫黄化合物が多岐にわたる場合、これらの硫黄化合物の全てを特許文献１に記載された金属添着活性炭、又は、特許文献２に記載された銀担持ゼオライトのみで吸着除去しようとすると、これらの脱硫剤が多量に必要となる。特に、銀担持ゼオライトは、原料が高価であるため、使用量が多くなると脱硫コストが高くなる。
【０００９】
近年、家庭用燃料電池システムの普及が現実的なものとなっていることを考えると、燃料ガス用の脱硫器に対しては、より効率良く、かつ、より低コストに、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を吸着除去できること、及び、小型化できることが求められる。
【００１０】
本開示は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、脱硫剤として銀担持ゼオライトのみを使用した従来の脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る燃料ガス用脱硫器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、上記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部とを備え、
上記第１の脱硫剤が、活性炭と、上記活性炭に添着された金属とを含み、
上記金属が、銅及びニッケルであり、
上記第２の脱硫剤が、銀が担持されたゼオライトを含み、
上記第１の脱硫剤の体積Ｘと、上記第２の脱硫剤の体積Ｙとの比が、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２である燃料ガス用脱硫器。
＜２＞  上記第１の脱硫剤は、上記銅の添着量に対する上記ニッケルの添着量の割合が、質量基準で、０．３０〜２．７０である＜１＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
＜３＞  上記第１の脱硫剤は、上記銅の添着量が、上記第１の脱硫剤の全質量に対して２．０質量％〜８．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
＜４＞  上記第１の脱硫剤は、上記ニッケルの添着量が、上記第１の脱硫剤の全質量に対して２．０質量％〜８．０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料ガス用脱硫器。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一実施形態によれば、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、脱硫剤として銀担持ゼオライトのみを使用した従来の脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る燃料ガス用脱硫器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る燃料ガス用脱硫器を示す概略構成図である。
【図２】実施例の評価試験における、ＣＯＳの吸着量［単位：質量％Ｓ］と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合［単位：％］との関係を示すグラフである。
【図３】実施例の評価試験における、各種硫黄化合物（ＴＢＭ、ＭＭ、及びＤＭＳ）の吸着量［単位：質量％Ｓ］、及び、最初に破過した硫黄化合物が破過した時点において吸着している全ての硫黄化合物の合計吸着量［単位：質量％Ｓ］と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合［単位：％］との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の燃料ガス用脱硫器について、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【００１５】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、脱硫剤中の各成分の量は、脱硫剤中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、脱硫剤中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
［燃料ガス用脱硫器］
本開示の燃料ガス用脱硫器は、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、上記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部とを備え、上記第１の脱硫剤が、活性炭と、上記活性炭に添着された金属とを含み、上記金属が、銅及びニッケルであり、上記第２の脱硫剤が、銀が担持されたゼオライト（「銀担持ゼオライト」ともいう。）を含み、上記第１の脱硫剤の体積Ｘと、上記第２の脱硫剤の体積Ｙとの比が、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２である。
本開示の燃料ガス用脱硫器によれば、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、脱硫剤として銀担持ゼオライトのみを使用した従来の脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る。
本開示の燃料ガス用脱硫器が、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
【００１８】
本開示の燃料ガス用脱硫器は、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部とを備えているため、燃料ガス用脱硫器に供給された硫黄化合物を含む燃料ガスは、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部を流通した後、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部を流通する。
第１の脱硫剤は、活性炭に、特定の金属、すなわち、銅及びニッケルを添着させた脱硫剤であり、脱硫性能に優れている。そのため、第１の脱硫剤によれば、比較的少ない使用量で、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着除去することができる。なお、第１の脱硫剤は、都市ガス中に含まれる主たる硫黄化合物であるメルカプタン類（特に、ＴＢＭ）の吸着能に特に優れている。
燃料ガス中には、様々な種類の硫黄化合物が含まれており、これらを同時に吸着除去することは困難である。銀担持ゼオライトは、硫黄化合物の吸着能に優れることが知られているが、銀担持ゼオライトのみに複数種の硫黄化合物の全てを吸着させるには、多くの使用量を必要とする。銀担持ゼオライトは、原料が高価であるため、その使用量をできるだけ低減したい。
【００１９】
本開示の燃料ガス用脱硫器では、燃料ガスが最初に流通する第１の脱硫部に使用する第１の脱硫剤として、活性炭に銅及びニッケルを添着させた脱硫剤を選択することで、第１の脱硫部を流通した燃料ガス中の硫黄化合物の種類及び量が、第１の脱硫剤によって低減される。そのため、第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置された第２の脱硫部では、硫黄化合物の吸着のために必要な第２の脱硫剤、即ち、銀担持ゼオライトの使用量の低減が可能となる。加えて、本開示の燃料ガス用脱硫器では、第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比を特定範囲内に設定することで、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。
すなわち、本開示の燃料ガス用脱硫器は、脱硫剤として、銅及びニッケルという特定の金属を添着させた活性炭（「特定金属添着活性炭」ともいう。）と、銀担持ゼオライトとを選択すること、燃料ガスを、特定金属添着活性炭を脱硫剤として備える脱硫器に流通させた後、銀担持ゼオライトを脱硫剤として備える脱硫器に流通させる複数段構成の脱硫方式とすること、及び、特定金属添着活性炭の体積と銀担持ゼオライトの体積との比を特定範囲内に設定することで、銀担持ゼオライトの使用量を低減しながらも、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。また、特定金属添着活性炭は、硫黄化合物の吸着性能に優れることから、比較的少ない量で、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を吸着除去することができる。そのため、本開示の燃料ガス用脱硫器では、脱硫剤全体の使用量を低減することができ、その結果、脱硫器の小型化を実現し得る。
【００２０】
以下、本開示の燃料ガス用脱硫器について、詳細に説明する。
【００２１】
まず、本実施形態に係る燃料ガス用脱硫器を、図を用いて説明する。
図１は、本実施形態に係る燃料ガス用脱硫器を示す概略構成図である。なお、図１における各要素は、本開示の原理を明確に示すことに主眼が置かれており、必ずしも正確な縮尺ではない。
本実施形態に係る燃料ガス用脱硫器１は、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０と、第１の脱硫部１０のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部２０と、を備えている。第１の脱硫部１０が備えている第１の脱硫剤（図示せず）は、活性炭と、上記活性炭に添着された金属とを含んでおり、上記金属は、銅及びニッケルである。第２の脱硫部２０が備えている第２の脱硫剤（図示せず）は、銀が担持されたゼオライト（銀担持ゼオライト）を含んでいる。第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比は、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２という特定範囲に設定されている。
本実施形態に係る燃料ガス用脱硫器１において、硫黄化合物を含む燃料ガスは、図１に示す矢印の方向に流れる。すなわち、燃料ガス用脱硫器１に供給された硫黄化合物を含む燃料ガスが、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０を流通した後、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部２０を流通することで、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物が、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤に吸着され、除去される。
【００２２】
燃料ガス用脱硫器１に供給された硫黄化合物を含む燃料ガスは、まず第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０を流通する。第１の脱硫剤は、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着することができる脱硫剤であり、比較的少ない使用量で優れた吸着能を発揮する。第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０を流通した燃料ガスは、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物の少なくとも一部が第１の脱硫剤によって吸着除去された後、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部２０を流通する。第２の脱硫剤は、第１の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物を吸着できればよいため、多くの使用量を必要としない。加えて、燃料ガス用脱硫器１は、第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比がＸ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２という特定範囲であるため、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物の除去効率に優れる。以上により、本実施形態に係る燃料ガス用脱硫器１によれば、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る。
【００２３】
〔第１の脱硫部〕
第１の脱硫部は、第１の脱硫剤を備えている。
第１の脱硫部では、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物の少なくとも一部が第１の脱硫剤によって吸着除去される。
【００２４】
＜第１の脱硫剤＞
第１の脱硫剤は、活性炭と、上記活性炭に添着された金属とを含み、上記金属が、銅及びニッケルである。
第１の脱硫剤によれば、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。
【００２５】
（活性炭）
第１の脱硫剤は、少なくとも１種の活性炭を含む。
活性炭は、特に限定されず、例えば、脱硫剤の技術分野において、通常用いられる活性炭を特に制限なく使用することができる。
【００２６】
活性炭の原料としては、例えば、ヤシ殻、石炭（無煙炭、瀝青炭等）、木粉、ピート炭、及び竹炭が挙げられる。
これらの中でも、活性炭の原料としては、例えば、平均細孔径が小さく、かつ、不純物の含有量が少ないという観点から、ヤシ殻が好ましい。
【００２７】
活性炭は、無機酸で処理された活性炭であることが好ましい。
活性炭を無機酸で処理すると、不純物が除去され、比表面積が向上したり、活性炭の表面が親水化されたりするため、添着金属の分散度がより向上し得る。
活性炭を処理する無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、及び硫酸が挙げられる。
【００２８】
活性炭の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、柱状（例：円柱状）、繊維状、ハニカム状、破砕状等の形状が挙げられる。
これらの中でも、活性炭の形状としては、例えば、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、破砕状がより好ましい。
【００２９】
活性炭の形状が粒状、柱状、又は破砕状であり、かつ、ガス流量が１０Ｌ（リットル）／分以下である場合、活性炭の平均粒子径は、例えば、ガスの偏流防止及び脱硫剤の流出防止の観点から、０．３ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。
本開示において、「平均粒子径」とは、体積平均粒子径（Ｍｖ）を意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される値である。
【００３０】
活性炭の比表面積は、例えば、添着金属の分散度を向上させる観点から、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
本開示において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００３１】
活性炭の平均細孔径は、例えば、硫黄化合物の分子径に合った孔径であるという観点から、０．９ｎｍ〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．９ｎｍ〜１．５ｎｍであることがより好ましい。
本開示において、「平均細孔径」は、窒素ガス吸着法により測定される値である。
【００３２】
（金属）
第１の脱硫剤は、既述の活性炭に添着された金属を含み、上記金属が、銅及びニッケルである。
活性炭に添着された上記金属の大部分は、金属元素を含む化合物（酸化物、無機酸塩、有機酸塩等）として含まれていると考えられるが、金属単体として含まれていてもよい。
【００３３】
銅の添着量は、例えば、第１の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜１５．０質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜８．０質量％であることが更に好ましい。
ニッケルの添着量は、例えば、第１の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜１５．０質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜８．０質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
銅の添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、４０質量％〜６５質量％であることが特に好ましい。
ニッケルの添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、３５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
銅の添着量に対するニッケルの添着量の割合（ニッケルの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．３０〜２．７０であることが好ましく、０．３０〜２．５０であることがより好ましく、０．３０〜２．００であることが更に好ましく、０．３０〜１．００であることが特に好ましい。
銅の添着量に対するニッケルの添着量の割合が、上記範囲内であると、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去することができる。
【００３６】
本開示において、活性炭に添着された金属の量（即ち、添着量）は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により測定される値である。
測定装置としては、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ  ８０００（製品名）を好ましく用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
【００３７】
（他の成分）
第１の脱硫剤は、本開示の燃料ガス用脱硫器の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、活性炭、並びに、銅及びニッケル以外の成分（所謂、他の成分）を含んでいてもよい。
第１の脱硫剤は、不可避成分として、銅及びニッケル以外の金属を含んでいてもよい。
【００３８】
〜第１の脱硫剤の製造方法〜
第１の脱硫剤の製造方法は、特に限定されない。
第１の脱硫剤は、活性炭に金属を添着させる方法として公知の方法を採用し、製造することができる。
【００３９】
第１の脱硫剤の製造方法の一例を説明する。第１の脱硫剤は、例えば、下記の（１）〜（４）の手順に従って製造することができる。但し、第１の脱硫剤の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００４０】
（１）活性炭に添着させる金属（即ち、銅及びニッケル）の元素を含む金属化合物を、溶媒に溶解又は分散させた溶液（所謂、含浸溶液）を調製する。
（２）含浸溶液に、活性炭を浸漬させる。
（３）含浸溶液に浸漬させた活性炭を乾燥させ、溶媒を除去する。
（４）乾燥させて浸漬後の活性炭を焼成して、活性炭上に金属酸化物等を形成させて、金属添着炭（第１の脱硫剤）を得る。
以上の手順により、第１の脱硫剤を製造することができる。
【００４１】
含浸溶液を調製するための金属化合物としては、特に限定されず、例えば、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属リン酸塩等の金属塩化合物が挙げられる。
含浸溶液を調製するための金属化合物の具体例としては、硝酸銅三水和物、酢酸銅一水和物、硝酸ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、１２−タングストリン酸ｎ水和物、及びモリブデン酸アンモニウム四水和物が挙げられる。
【００４２】
含浸溶液を調製するための溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、酸性水溶液（例：硝酸水溶液）、塩基性水溶液（例：アンモニア水溶液）、アルコール系溶剤（例：メタノール、エタノール、及びｎ−プロパノール）、ケトン系溶剤（例：アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル系溶剤（例：ジエチルエーテル）、エステル系溶剤（例：酢酸エチル及び酢酸ブチル）、炭化水素系溶剤（例：トルエン）等の溶媒が挙げられる。
これらの中でも、含浸溶液を調製するための溶媒としては、例えば、焼成後に残留しないという観点から、水が好ましい。
【００４３】
含浸溶液の調製に際しては、溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００４４】
含浸溶液における金属化合物の濃度は、特に限定されない。
含浸溶液における金属化合物の濃度は、例えば、金属化合物の種類、活性炭に添着させる金属の添着量、及び活性炭の種類に応じて、適宜設定することができる。
【００４５】
浸漬温度は、特に限定されず、例えば、１０℃〜８０℃とすることができる。
浸漬時間は、特に限定されず、例えば、５分間〜２時間とすることができる。
【００４６】
乾燥方法は、特に限定されない。
乾燥方法としては、例えば、加熱により乾燥させる方法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されず、例えば、５０℃〜１５０℃とすることができる。
【００４７】
焼成温度は、特に限定されないが、例えば、金属化合物の分解促進及び金属添着炭の発火抑制の観点から、１５０℃〜３００℃であることが好ましい。
焼成時間は、特に限定されず、例えば、１時間〜２４時間とすることができる。
【００４８】
第１の脱硫剤としては、市販品を使用することができる。
第１の脱硫剤の市販品の例としては、ＨＣ−８１４ＮＯＢ〔商品名、形状：粒状、活性炭の原料：ヤシ殻、活性炭の処理：硝酸処理、活性炭の粒度：１．１８ｍｍ〜２．３６ｍｍ（９７．６質量％）、１．１８ｍｍ未満（２．４質量％）、活性炭の比表面積：１２００ｍ２／ｇ、活性炭の平均細孔径：１．１ｎｍ、添着金属の種類：銅及びニッケル、脱硫剤の全質量に対する銅の添着量：５．７質量％、脱硫剤の全質量に対するニッケルの添着量：６．８質量％、（株）ツルミコール製〕が挙げられる。
本開示では、上記市販品をそのまま第１の脱硫剤として使用してもよいが、例えば、上記市販品を破砕した後、整粒したものを第１の脱硫剤として使用してもよい。
【００４９】
〔第２の脱硫部〕
第２の脱硫部は、既述の第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備えている。
第２の脱硫部では、第１の脱硫剤により吸着しきれない硫黄化合物を第２の脱硫剤により吸着させて除去する。
第１の脱硫部を流通した燃料ガス中の硫黄化合物の種類及び量は、第１の脱硫剤によって低減されているため、第２の脱硫剤は、多くの使用量を必要としない。
【００５０】
＜第２の脱硫剤＞
第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライト（即ち、銀担持ゼオライト）を含む。
第２の脱硫剤は、第１の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物を吸着する。
【００５１】
（銀担持ゼオライト）
銀ゼオライトは、ゼオライトに銀（Ａｇ）が担持されたものであり、燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着し、除去することができる。
ゼオライトの種類は、特に限定されない。
ゼオライトとしては、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びβ型ゼオライトが挙げられる。
これらの中でも、ゼオライトとしては、例えば、脱硫性能の観点から、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
なお、燃料ガス中の水分濃度が高い場合には、ゼオライトとしては、β型ゼオライトが好ましい。
【００５２】
銀の担持量は、特に限定されないが、例えば、脱硫性能の観点から、ゼオライトの質量に対して３質量％以上であることが好ましい。
銀の担持量の上限は、例えば、２０質量％以下とすることができる。
【００５３】
（他の成分）
第２の脱硫剤は、本開示の燃料ガス用脱硫器の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ゼオライト及び銀以外の成分（所謂、他の成分）を含んでいてもよい。
他の成分としては、成形材料としてのバインダーが挙げられる。
バインダーとしては、アルミナ、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。
また、第２の脱硫剤は、本開示の燃料ガス用脱硫器の効果を損なわない範囲において、不可避成分として、銀以外の金属を含んでいてもよい。
【００５４】
〜第２の脱硫剤の形状〜
第２の脱硫剤の形状は、特に限定されず、目的に応じて、適宜選択することができる。
第２の脱硫剤の形状としては、例えば、粒状、柱状（例：円柱状）、ハニカム状、破砕状等の形状が挙げられる。
これらの中でも、第２の脱硫剤の形状としては、例えば、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、例えば、密度が高く、かつ、微細粉を含まないという観点から、粒状及び柱状から選ばれる少なくとも１種の形状がより好ましい。
【００５５】
〜第２の脱硫剤の製造方法〜
第２の脱硫剤の製造方法は、特に限定されない。
第２の脱硫剤は、ゼオライトに銀を担持させる方法として公知の方法を採用し、製造することができる。
ゼオライトに銀を担持させる方法としては、例えば、イオン交換法が挙げられる。
【００５６】
第２の脱硫剤としては、市販品を使用することができる。
第２の脱硫剤の市販品の例としては、ＦＫＳ−Ａ〔商品名、形状：粒状、ゼオライトの種類：Ｙ型ゼオライト、銀の担持量：ゼオライトの質量に対して１４質量％、日揮触媒化成（株）製〕が挙げられる。
【００５７】
〜第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比〜
第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比は、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２であり、Ｘ：Ｙ＝４８：５２〜６５：３５であることが好ましく、Ｘ：Ｙ＝５０：５０〜６２：３８であることがより好ましく、Ｘ：Ｙ＝５３：４７〜６０：４０であることが更に好ましい。
本開示の燃料ガス用脱硫器は、第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比（Ｘ：Ｙ）が、上記範囲内であると、燃料ガス中の複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去できる傾向がある。
【００５８】
［燃料ガス用脱硫器の用途］
本開示の燃料ガス用脱硫器は、燃料として使用される燃料ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する用途に使用される脱硫器であり、例えば、０℃〜６０℃の温度範囲で硫黄化合物を含む燃料ガスと接触させ、脱硫剤の表面に物理的又は化学的に硫黄化合物を吸着させることによって、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する、いわゆる常温吸着脱硫方式の脱硫に使用される脱硫器である。
【００５９】
硫黄化合物を含む燃料ガスとしては、例えば、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、及び排ガスが挙げられる。本開示の燃料ガス用脱硫器は、これらの燃料ガスのいずれに対しても適用することができる。
【００６０】
本開示の燃料ガス用脱硫器は、燃料ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、シクロヘキセン（ＣＨ）、メルカプタン類〔例：メチルメルカプタン（ＭＭ）及びtert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）〕、サルファイド類〔例：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）及びジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）〕、チオフェン類〔例：テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）〕等の種々の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現することができるため、例えば、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、排ガス等の燃料ガスを利用した燃料電池システムにおける前処理段階の脱硫器（即ち、常温吸着脱硫器）として好適である。
なお、本開示の燃料ガス用脱硫器は、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができることから、特に、脱硫器の低コスト化及び小型化が求められる、家庭用燃料電池システムにおける脱硫器として好適に用いられる。
【００６１】
［燃料ガス用脱硫器の製造方法］
本開示の燃料ガス用脱硫器は、例えば、第１の脱硫剤と第２の脱硫剤とを、第１の脱硫剤の体積Ｘと第２の脱硫剤の体積Ｙとの比がＸ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２となるように、順に所定の容器に充填することで製造することができる。
容器の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、樹脂等の材料が挙げられる。
容器の形状としては、例えば、円筒状、角筒状等の形状が挙げられる。
容器における第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の充填密度は、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着量、圧力損失等を考慮して、適宜設定することができる。
【００６２】
本開示の燃料ガス用脱硫器は、容器のガス流通方向下流側に、第２の脱硫剤の飛散を防止するためのフィルターを備えていてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本開示の燃料ガス用脱硫器を実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例では、破過時間を早期に判断するために、試験時の濃度及び流量を加速させた条件で試験を行っており、試験条件が実使用条件とは異なっている。
【００６４】
以下の実施例では、tert-ブチルメルカプタンを「ＴＢＭ」と表記し、シクロヘキセンを「ＣＨ」と表記し、ジメチルスルフィドを「ＤＭＳ」と表記し、ジメチルジスルフィドを「ＤＭＤＳ」と表記し、テトラヒドロチオフェンを「ＴＨＴ」と表記し、硫化カルボニルを「ＣＯＳ」と表記し、メチルメルカプタンを「ＭＭ」と表記し、硫化水素を「Ｈ２Ｓ」と表記した。
【００６５】
［評価試験用脱硫器の製造］
（製造例Ａ）
市販の金属添着炭〔商品名：ＨＣ−８１４ＮＯＢ、形状：破砕状、活性炭の原料：ヤシ殻、活性炭の処理：硝酸処理、活性炭の粒度：１．１８ｍｍ〜２．３６ｍｍ（９７．６質量％）、１．１８ｍｍ未満（２．４質量％）、活性炭の比表面積：１２００ｍ２／ｇ、活性炭の平均細孔径：１．１ｎｍ、添着金属の種類：銅及びニッケル、脱硫剤の全質量に対する銅の添着量：５．７質量％、脱硫剤の全質量に対するニッケルの添着量：６．８質量％、脱硫剤における銅の添着量に対するニッケルの添着量の割合（ニッケルの添着量／銅の添着量）：１．１９（質量基準）、（株）ツルミコール製〕を、メノウ乳鉢を用いて破砕した後、篩にかけて整粒し、粒度が０．３５ｍｍ〜０．７１ｍｍの範囲内である第１の脱硫剤を得た。次いで、試験管（形状：円筒形、内径：１０．５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）内に、第１の脱硫剤を、充填層の高さが３４．７ｍｍとなるように充填し、第１の脱硫部を作製した。第１の脱硫剤の充填量としては、３．０ｃｍ３となる。なお、試験管のガス流通方向下流側の出口部には、第１の脱硫剤の飛散を防止するためのフィルターとして、目皿を配置した。
以上のようにして、第１の脱硫剤の充填量及び第２の脱硫剤の充填量が、それぞれ３．０ｃｍ３及び０．０ｃｍ３である製造例Ａの評価試験用脱硫器を製造した。
【００６６】
（製造例Ｂ）
試験管（形状：円筒形、内径：１０．５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）内に、第２の脱硫剤として、市販の銀担持ゼオライト〔商品名：ＦＫＳ−Ａ、形状：粒状、ゼオライトの種類：Ｙ型ゼオライト、銀の担持量：ゼオライトの質量に対して１４質量％、日揮触媒化成（株）製〕を、充填層の高さが３４．７ｍｍとなるように充填し、第２の脱硫部を作製した。第２の脱硫剤の充填量としては、３．０ｃｍ３となる。なお、試験管のガス流通方向下流側の出口部には、第２の脱硫剤の飛散を防止するためのフィルターとして、目皿を配置した。
以上のようにして、第１の脱硫剤の充填量及び第２の脱硫剤の充填量が、それぞれ０．０ｃｍ３及び３．０ｃｍ３である製造例Ｂの評価試験用脱硫器を製造した。
【００６７】
［硫黄化合物吸着性能の評価］
硫黄化合物吸着性能の評価は、流体解析シミュレーション技術を用いて行った。具体的には、熱流体解析汎用ソフトウェア（熱流体解析ソフト：「Ｆｌｕｅｎｔ」（登録商標）、バージョン：１３．０、米国ＡＮＳＹＳ社製）を用いて、脱硫器のモデルを構築した上で、第１の脱硫剤の体積と第２の脱硫剤の体積との比を変化させた場合の結果をシミュレーションすることにより、第１の脱硫剤の体積と第２の脱硫剤の体積との比が、脱硫器の硫黄化合物吸着性能に及ぼす効果を評価した。
まず、脱硫器のモデルを構築するため、上記にて作製した製造例Ａの評価試験用脱硫器及び製造例Ｂの評価試験用脱硫器のそれぞれに対し、以下の試験を行った。
評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５．０℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みの都市ガス１３Ａに下記の表１に示す組成の硫黄化合物を添加した供試ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０．０℃である。供試ガスは、第１の脱硫部を流れた後、第２の脱硫部を流れる。なお、空間速度（ＳＶ）は、１００００Ｌ／ｈｒであり、線速度（ＬＶ）は、９．６２ｃｍ／ｓｅｃである。
【００６８】
【表１】
2022000297.tif 000003
【００６９】
供試ガス中の全ての硫黄化合物の破過点（破過基準：２０ｐｐｂ）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから各硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、各硫黄化合物の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下のとおりである。
【００７０】
（ＣＯＳ以外の硫黄化合物の場合）
−測定条件−
ガスクロマトグラフィーシステム：ＧＣ−２０１４Ａ〔型番、（株）島津製作所製〕
検出器：水素炎イオン化検出器
分析カラム：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ  ８０／１００  ＡＷ−ＡＭＤＳ−ＳＴ〔商品名、サイズ：４．１ｍ×３．２ｍｍＩ．Ｄ．、信和化工（株）製〕
カラム温度：１７０℃
インジェクション量：３ｍＬ
データ処理装置：ＨＰ  Ｚ２２０  ＳＦＦ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ
【００７１】
（ＣＯＳの場合）
−測定条件−
ガスクロマトグラフィーシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｂ  ＧＣ〔商品名、アジレント・テクノロジー（株）製〕
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ８３５５化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）〔商品名、アジレント・テクノロジー（株）製〕
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−ｓｕｌｆｕｒ  ＳＣＤ〔商品名、サイズ：６０ｍ×０．３２０ｍｍＩ．Ｄ．、４．２０μｍ、アジレント・テクノロジー（株）製〕
カラム温度：６０℃にて７分間保持した後、２４０℃まで昇温速度１５℃／分で昇温し、その後、２４０℃にて５分間保持する。
インジェクション量：２ｍＬ
スプリット比：５：１
データ処理装置：ＨＰ  Ｚ２２０  ＳＦＦ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ
【００７２】
上記にて算出した製造例Ａの評価試験用脱硫器及び製造例Ｂの評価試験用脱硫器における各硫黄化合物の脱硫剤への吸着量に基づき、脱硫器のモデルを構築した。そして、構築した脱硫器のモデルを用いて、第１の脱硫剤の体積と第２の脱硫剤の体積との比を変化させた場合における脱硫剤への各硫黄化合物の吸着量をシミュレーションにより算出した。
【００７３】
硫黄化合物の吸着量の測定結果及びシミュレーション結果を下記の表２に示す。なお、表２には、代表として、ＣＯＳ、ＴＢＭ、ＭＭ、及びＤＭＳの吸着量（単位：質量％Ｓ）、並びに、最初に破過した硫黄化合物が破過した時点において吸着している全ての硫黄化合物の合計吸着量（単位：質量％Ｓ）の測定結果及びシミュレーション結果を示した。
また、ＣＯＳの吸着量（単位：質量％Ｓ）と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合（単位：％）との関係を図２に示し、ＴＢＭの吸着量（単位：質量％Ｓ）と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合（単位：％）との関係、ＭＭの吸着量（単位：質量％Ｓ）と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合（単位：％）との関係、ＤＭＳの吸着量（単位：質量％Ｓ）と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合（単位：％）との関係、並びに、最初に破過した硫黄化合物が破過した時点において吸着している全ての硫黄化合物の合計吸着量（単位：質量％Ｓ）と、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計体積に対する第１の脱硫剤の体積の割合（単位：％）との関係を図３に示す。
【００７４】
【表２】
2022000297.tif 000004
【００７５】
表２中、脱硫器の製造例の欄における「−」は、シミュレーションにより構築した脱硫器であることを意味する。
図３中、「全Ｓ吸着量」とは、「最初に破過した硫黄化合物が破過した時点において吸着している全ての硫黄化合物の合計吸着量」を意味する。
【００７６】
表２において、「吸着量」の値は、破過点までに第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤に吸着した硫黄化合物の量を、硫黄化合物を吸着する前の第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計質量で除し、得られた値を硫黄元素に換算した値（単位：質量％Ｓ）を示す。
具体的には、「吸着量」は、下記の式により算出される。
下記の式において、「ntp」は、「normal temperature pressure」の略称である。
【００７７】
吸着量［単位：質量％Ｓ］  ＝  供試ガス中の硫黄化合物の濃度［ｍｇＳ／ｍ３］×供試ガスの流量［単位：ｍ３（ntp）]÷第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤の合計質量［単位：ｍｇ］×１００
【００７８】
表２、図２、及び図３に示すように、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、上記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部とを備え、上記第１の脱硫剤が、活性炭と、上記活性炭に添着された金属とを含み、上記金属が、銅及びニッケルであり、上記第２の脱硫剤が、銀が担持されたゼオライトを含み、上記第１の脱硫剤の体積Ｘと、上記第２の脱硫剤の体積Ｙとの比が、Ｘ：Ｙ＝４５：５５〜６８：３２である脱硫器によれば、供試ガス中の硫黄化合物を複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができた。この結果から、本開示によれば、高価な銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫剤全体の使用量も低減することができるため、脱硫器の低コスト化及び小型化を実現することができると考えられる。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・燃料ガス用脱硫器、１０・・・第１の脱硫部、２０・・・第２の脱硫部
【図１】
2022000297.tif 000005
【図２】
2022000297.tif 000006
【図３】
2022000297.tif 000007