(57)【要約】【課題】比抵抗の上昇を抑制しながら、耐電圧を向上できる電解コンデンサの駆動用電解液を提供する。【解決手段】エチレングリコールを主成分とする有機極性溶媒に、アゼライン酸、安息香酸等の有機カルボン酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、１．０〜３０．０ｗｔ％のクロトン酸−プロピレン共重合体（平均分子量２００〜７０００）または０．５〜２０．０ｗｔ％のクロトン酸−イソブチレン共重合体（平均分子量２００〜５０００）とを溶解することで、比抵抗の上昇を抑制しながら、電解液の耐電圧を向上できる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを主成分とする有機極性溶媒中に、有機カルボン酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、クロトン酸−プロピレン共重合体またはクロトン酸−イソブチレン共重合体とを溶解することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項２】
請求項１記載のクロトン酸−プロピレン共重合体の平均分子量が、２００〜７０００であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項３】
上記クロトン酸−プロピレン共重合体の溶解量が、１．０〜３０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１，２記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項４】
請求項１記載のクロトン酸−イソブチレン共重合体の平均分子量が、２００〜５０００であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項５】
上記クロトン酸−イソブチレン共重合体の溶解量が、０．５〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または請求項４記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）に関するものであり、特に電解液の耐電圧を改善するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中高圧用電解コンデンサの電解液としては、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、安息香酸、高級二塩基酸、ホウ酸またはそのアンモニウム塩を溶解し、さらに耐電圧向上を目的としてマンニトール、ソルビトール等の炭素数６程度の多価アルコール類、または、合成高分子であるポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを添加していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、マンニトール、ソルビトール等は、電解液の耐電圧を向上させるために多量の添加が必要であり、多量に添加すると比抵抗が上昇するという問題があった。また、平均分子量が１０００以下の比較的重合度の小さいポリエチレングリコールは、電解液に対する溶解性は高いが耐電圧向上の効果が小さい。一方、平均分子量が１０００を超えるポリエチレングリコールは、耐電圧向上の効果は高いが、電解液に対する溶解性が低く、多量に添加できないという問題がある。そして、ポリビニルアルコールも少量の添加で電解液の耐電圧向上を図れるが、電解液に対する溶解性が著しく低いため、長時間の加熱、撹拌を必要とし、作業性にも問題があった。
したがって、比抵抗の上昇を抑制しつつ、耐電圧の向上を図ることができ、かつ溶解性が高い電解液が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために各種検討した結果、クロトン酸とプロピレンまたはイソブチレンの共重合体が、前述のポリエチレングリコールやポリビニルアルコールよりも、エチレングリコールに対する溶解性が高く耐電圧の向上が図れることを見出し、その特性を電解液に適用することにより課題の解決を図ろうとするものである。
すなわち、エチレングリコールを主成分とする有機極性溶媒に、有機カルボン酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、クロトン酸−プロピレン共重合体またはクロトン酸−イソブチレン共重合体とを溶解することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００５】
そして、上記クロトン酸−プロピレン共重合体の平均分子量が、２００〜７０００であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００６】
さらに、上記クロトン酸−プロピレン共重合体の溶解量が、１．０〜３０．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００７】
また、上記クロトン酸−イソブチレン共重合体の平均分子量が、２００〜５０００であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００８】
そして、上記クロトン酸−イソブチレン共重合体の溶解量が、０．５〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００９】
なお、有機カルボン酸としては、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等を例示することができる。
【００１０】
さらに、有機カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、テトラメチルイミダゾリニウム等の環状アミジン等を例示することができる。
【００１１】
また、有機極性溶媒としては、エチレングリコールの他、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体等を例示することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
クロトン酸−プロピレン共重合体またはクロトン酸−イソブチレン共重合体は、クロトン酸とプロピレンまたはイソブチレンを付加重合して得られるポリマーである。クロトン酸とプロピレンまたはイソブチレンの共重合体の構造を持つことにより、単独では得られなかった電解液の比抵抗上昇を抑えながら耐電圧の向上を図ることができる特性を有する。また、平均分子量が１０００を超えるポリエチレングリコールは、溶解性が低下し数パーセントの添加が限界であったが、クロトン酸−プロピレン共重合体またはクロトン酸−イソブチレン共重合体は、アルカリでｐＨ調節することにより、エチレングリコールに対する溶解性が向上し、平均分子量が３０００程度であっても容易に電解液に溶解する。また、熱に対しても分解しにくく安定であり、高温での製品の特性安定化が図れる。クロトン酸には異性体のイソクロトン酸が存在するが、クロトン酸に比して不安定であるため、クロトン酸を用いることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
本発明の実施例として、クロトン酸−プロピレン共重合体を用い、表１，２の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗および８５℃における電解液の火花発生電圧（耐電圧）を測定し、表１，２の結果を得た。
【００１４】
【表１】
2004055875.tif 000002
【００１５】
【表２】
2004055875.tif 000003
【００１６】
表１より、クロトン酸−プロピレン共重合体を溶解した実施例は、マンニトールを多量に溶解させた従来例２や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを溶解した従来例３，５より比抵抗の上昇を抑えながら、耐電圧を向上させていることが分かる。また、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールの量を増やした従来例４，６は、完全に溶解しなかった。
【００１７】
クロトン酸−プロピレン共重合体の溶解量が０．５ｗｔ％の実施例１では耐電圧向上の効果が少なく、４０．０ｗｔ％の実施例７では耐電圧は向上するが、比抵抗が高くなり低比抵抗用途に不向きとなる。よって、クロトン酸−プロピレン共重合体の溶解量は、１．０〜３０．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１８】
実施例４の電解液組成で、クロトン酸−プロピレン共重合体の平均分子量と電解液の耐電圧との関係を検討し、図１の結果を得た。平均分子量が大きくなるほど耐電圧の向上に効果があることが分かる。図１より平均分子量が２００未満では耐電圧向上の効果が少ないが、２００以上で耐電圧向上の効果が得られることが分かる。
但し、平均分子量が７０００を超えるとクロトン酸−プロピレン共重合体の粘度が高くなるため、電解液の調合に時間がかかるようになる。
よって、クロトン酸−プロピレン共重合体の平均分子量は、２００〜７０００の範囲が好ましい。
【００１９】
次に、他の実施例として、クロトン酸−イソブチレン共重合体を用いた実施例について説明する。表３，４の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗および８５℃における電解液の火花発生電圧（耐電圧）を測定し、表３，４の結果を得た。
【００２０】
【表３】
2004055875.tif 000004
【００２１】
【表４】
2004055875.tif 000005
【００２２】
表３より、クロトン酸−イソブチレン共重合体を溶解した実施例は、マンニトールを多量に溶解させた従来例２や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールを溶解した従来例３，５より比抵抗の上昇を抑えながら、耐電圧を向上させていることが分かる。
【００２３】
クロトン酸−イソブチレン共重合体の溶解量が０．１ｗｔ％の実施例１６では耐電圧向上の効果が少なく、３０ｗｔ％の実施例２２では耐電圧は向上するが、比抵抗が高くなり低比抵抗用途に不向きとなる。よって、クロトン酸−イソブチレン共重合体の溶解量は、０．５〜２０．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００２４】
実施例１９の電解液組成で、クロトン酸−イソブチレン共重合体の平均分子量と電解液の耐電圧との関係を検討し、図２の結果を得た。平均分子量が大きくなるほど耐電圧の向上に効果があることが分かる。図２より平均分子量が２００未満は耐電圧向上の効果が少ないが、２００以上で耐電圧向上の効果が得られることが分かる。
但し、平均分子量が５０００を超えるとクロトン酸−イソブチレン共重合体の粘度が高くなるため、電解液の調合に時間がかかるようになる。
よって、クロトン酸−イソブチレン共重合体の平均分子量は、２００〜５０００の範囲が好ましい。
【００２５】
なお、本発明による電解液に、火花発生電圧安定化のために、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールや、リン酸またはその塩等の無機酸類を溶解してもよい。
【００２６】
また、本発明による電解液が含有する水分量は、低いほど好ましいが、８．０ｗｔ％以下が好ましい。さらに電解液のｐＨは、必要に応じアンモニア水等のｐＨ調整剤でｐＨ４〜８、好ましくはｐＨ５〜７に調整する。
【００２７】
本発明による電解液の組成は実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種副溶媒や溶質を単独または複数溶解した電解液でも実施例と同等の効果があった。
【００２８】
【発明の効果】
上述したとおり、クロトン酸−プロピレン共重合体またはクロトン酸−イソブチレン共重合体は、エチレングリコールを主成分とする有機極性溶媒に容易に溶解し、電解液の比抵抗の上昇を抑えながら耐電圧を向上させることができ、高温でも分解しにくいので、長期信頼性に優れた製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クロトン酸−プロピレン共重合体の平均分子量と電解液の耐電圧との特性図である。
【図２】クロトン酸−イソブチレン共重合体の平均分子量と電解液の耐電圧との特性図である。
【図１】
2004055875.tif 000006
【図２】
2004055875.tif 000007