(57)【要約】【課題】一定以上の大きさのＡｌ組成比を有する電子ブロック層を備えた場合であっても、発光寿命の低下を抑制することができる窒化物半導体発光素子を提供する。【解決手段】窒化物半導体発光素子１は、ＡｌＧａＮにより形成された井戸層４４ａ〜ｃを含み、紫外光を発光する発光層４０と、発光層４０上に位置する、井戸層４４ａ〜ｃのＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層５１，５２と、電子ブロック層５１，５２上に位置する、井戸層４４ａ〜ｃのＡｌ組成比よりも大きく、第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層７０と、を備え、電子ブロック層５１，５２とｐ型クラッド層７０との界面に、予め定められた量以上のｎ型ドーパントがドープされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＧａＮにより形成された井戸層を含み、紫外光を発光する発光層と、
前記発光層上に位置する、前記井戸層のＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層と、
前記電子ブロック層上に位置する、前記井戸層の前記Ａｌ組成比よりも大きく、前記第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層と、を備え、
前記電子ブロック層と前記ｐ型クラッド層との界面に、予め定められた量以上のｎ型ドーパントがドープされている、
窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記ｐ型クラッド層は、前記電子ブロック層側の先端から所定の位置に向かって前記ｎ型ドーパントが拡散された拡散領域を含む、
請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記拡散領域に含まれる前記ｎ型ドーパントの濃度は、前記ｐ型ドーパントの濃度の１／２以下である、
請求項２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記拡散領域に含まれる前記ｎ型ドーパントの濃度は、前記ｐ型ドーパントの濃度の１／８０以上１／４以下である、
請求項２又は３に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記ｐ型クラッド層の前記ｐ型ドーパントの濃度は、１．０×１０１８ａｔｏｍｓｃｍ−３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以下である、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記拡散領域においては、前記窒化物半導体発光素子の厚さ方向における前記ｎ型ドーパントの濃度の分布の極大値が存在する、
請求項２乃至５のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記ｎ型ドーパントの前記極大値は、４．０×１０１８ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以下である、
請求項６に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
前記電子ブロック層と前記ｐ型クラッド層との界面におけるｐ型ドーパントの濃度は、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓｃｍ−３以下である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項９】
前記界面において、前記窒化物半導体発光素子の厚さ方向における前記ｐ型ドーパントの濃度の分布の極大値が存在する、
請求項８に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１０】
ＡｌＧａＮにより形成された井戸層を含み、紫外光を発光する発光層を形成する工程と、
前記発光層上に、前記井戸層のＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層を形成する工程と、
前記電子ブロック層の上面にｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを間欠的に供給する工程と、
前記電子ブロック層上に、前記井戸層のＡｌ組成比よりも大きく、前記第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層を形成する工程と、
を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子及び窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の窒化物半導体発光素子として、例えば、ＡｌＧａＮにより形成され、深紫外光を発光する発光層を含むものがある（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の窒化物半導体発光素子は、ｎ型半導体層と、ＡｌＧａＮを含む井戸層と障壁層とを有する量子井戸構造の発光層と、障壁層よりＡｌ組成の大きい電子ブロック層と、電子ブロック層の上に形成されたｐ型クラッド層と、ｐ型クラッド層上に形成されたｐ型コンタクト層と、が積層された積層構造を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６００１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の窒化物半導体発光素子よれば、Ａｌ組成の大きい電子ブロック層が設けられているため、電子ブロック層とｐ型クラッド層との間でＡｌ組成の差が大きくなり、格子不整合による品質の劣化によって発光寿命を短くする虞がある。
【０００６】
そこで、本発明は、一定以上の大きさのＡｌ組成比を有する電子ブロック層を備えた場合であっても、発光寿命の低下を抑制することができる窒化物半導体発光素子及び窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、ＡｌＧａＮにより形成された井戸層を含み、紫外光を発光する発光層と、前記発光層上に位置する、前記井戸層のＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層と、前記電子ブロック層上に位置する、前記井戸層の前記Ａｌ組成比よりも大きく、前記第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層と、を備え、前記電子ブロック層と前記ｐ型クラッド層との界面に、予め定められた量以上のｎ型ドーパントがドープされている、窒化物半導体発光素子を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ＡｌＧａＮにより形成された井戸層を含み、紫外光を発光する発光層を形成する工程と、前記発光層上に、前記井戸層のＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層を形成する工程と、前記電子ブロック層の上面にｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを間欠的に供給する工程と、前記電子ブロック層上に、前記井戸層の前記Ａｌ組成比よりも大きく、前記第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層を形成する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一定以上の大きさのＡｌ組成比を有する電子ブロック層を備えた場合であっても、発光寿命の低下を抑制することができる窒化物半導体発光素子及び窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の構成を概略的に示す図である。
【図２】Ｓｉ及びＭｇの供給を切り替える制御の一例を模式的に示す図であり、（ａ）は、タイミングチャート、（ｂ）は、（ａ）に示すタイミングに対応する、成長中の層の先端の位置を示す図である。
【図３】実施例及び比較例のＳｉ濃度及びＭｇ濃度のプロファイルを比較して示す図であり、（ａ）は、Ｓｉ濃度のプロファイルの一例を示す図、（ｂ）は、Ｍｇ濃度のプロファイルの一例を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の中間層のＳｉ濃度及びＭｇ濃度を比較して示すグラフ図であり、（ａ）は、Ｓｉピーク濃度を示すグラフ図、（ｂ）は、Ｍｇ濃度を示すグラフ図である。
【図５】実施例及び比較例のｐ型クラッド層のＳｉ濃度及びＭｇ濃度を比較して示すグラフ図であり、（ａ）は、Ｓｉ濃度を示すグラフ図、（ｂ）は、Ｍｇ濃度を示すグラフ図である。
【図６】実施例及び比較例の初期出力及び残存出力を比較して示すグラフ図であり、（ａ）は、初期出力を示すグラフ図、（ｂ）は、残存出力を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を実施する上での好適な具体例として示すものであり、技術的に好ましい種々の事項を具体的に例示している部分もあるが、本発明の技術的範囲は、この具体的態様に限定されるものではない。
【００１２】
（窒化物半導体発光素子の構成）
図１は、本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の構成を概略的に示す図である。なお、図１に示す各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の窒化物半導体発光素子の寸法比と一致するものではない。この窒化物半導体発光素子１（以下、単に「発光素子１」ともいう）には、例えば、レーザダイオードや発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）が含まれる。本実施の形態では、発光素子１として、中心波長が２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の紫外光（深紫外光を含む。）を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）を例に挙げて説明する。
【００１３】
図１に示すように、発光素子１は、基板１０と、バッファ層２０と、ｎ型クラッド層３０と、発光層４０と、電子ブロック積層体５０と、中間層６０と、ｐ型クラッド層７０と、ｐ型コンタクト層８０と、をこの順に含んで構成されている。また、発光素子１は、ｎ型クラッド層３０上に設けられたカソード側電極（「ｎ側電極」ともいう。）９０と、ｐ型コンタクト層８０上に設けられたアノード側電極（「ｐ側電極」ともいう。）９２と、をさらに備えている。以下、各構成要素について説明する。
【００１４】
（１）基板１０
基板１０には、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）により形成されたサファイア基板が用いられる。なお、基板１０は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により形成されたＡｌＮ単結晶基板でもよい。
【００１５】
（２）バッファ層２０
バッファ層２０は、ＡｌＮやＡｌＧａＮにより形成された層である。バッファ層２０を平坦にするために、バッファ層２０の膜厚は、１．５μｍ以上４．５μｍ以下が好ましい。バッファ層２０は、単層構造でも多層構造でもよい。また、バッファ層２０は、必ずしも設けなくてもよい。
【００１６】
（３）ｎ型クラッド層３０
ｎ型クラッド層３０は、ｎ型ＡｌＧａＮにより形成された層であり、例えば、ｎ型の不純物（以下、「ｎ型ドーパント」ともいう。）としてシリコン（Ｓｉ）がドープされたＡｌＧａＮ層である。なお、ｎ型ドーパントとしては、酸素（О）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、又はテルル（Ｔｅ）等を用いてよい。ｎ型クラッド層３０は、１μｍ以上４μｍ以下の膜厚を有し、好ましくは、２μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有する。ｎ型クラッド層３０は、単層構造でもよく、多層構造でもよい。
【００１７】
（４）発光層４０
発光層４０は、ｎ型クラッド層３０側から、ＡｌＧａＮにより形成された障壁層４２ａ，４２ｂ，４２ｃ、及び障壁層４２ａ，４２ｂ，４２ｃを形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比よりも小さいＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された井戸層４４ａ，４４ｂ，４４ｃを交互に積層した層である。発光層４０は、３６０ｎｍ以下の中心波長を有する深紫外光を発光するために、バンドギャップが３．４ｅＶ以上となるように構成されている。
【００１８】
なお、本実施の形態では、障壁層４２ａ，４２ｂ，４２ｃ、及び井戸層４４ａ，４４ｂ，４４ｃを各３層ずつ設けた多重量子井戸構造としたが、障壁層４２ａ，４２ｂ，４２ｃ及び井戸層４４ａ，４４ｂ，４４ｃは、必ずしも３層ずつに限定されるものではなく、２層ずつでもよく、４層以上ずつでもよい。また、障壁層及び井戸層をそれぞれ１層ずつ設けた単一量子井戸構造でもよい。
【００１９】
（５）電子ブロック積層体５０
電子ブロック積層体５０は、複数の電子ブロック層５１，５２を積層した構成を有している。電子ブロック積層体５０は、中間層６０側への電子の流出を抑制する役割を果たす。本実施の形態では、電子ブロック積層体５０は、発光層４０側に位置する第１の電子ブロック層５１と、この第１の電子ブロック層５１上に位置する第２の電子ブロック層５２と、を積層した構成を有している。第２の電子ブロック層５２は、「電子ブロック層」の一例である。
【００２０】
第１の電子ブロック層５１及び第２の電子ブロック層５２は、ｐ型ＡｌＧａＮにより形成された層であり、例えば、ｐ型の不純物（以下、「ｐ型ドーパント」ともいう。）としてマグネシウム（Ｍｇ）がドープされたＡｌＧａＮ層である。なお、ｐ型ドーパントとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、又は炭素（Ｃ）等を用いてもよい。
【００２１】
第１の電子ブロック層５１を形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比は、第２の電子ブロック層５２を形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比よりも大きい。また、第２の電子ブロック層５２を形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比は、井戸層４４ａ，４４ｂ，４４ｃを形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比よりも大きい。第２の電子ブロック層５２のＡｌ組成比は、「第１のＡｌ組成比」の一例である。
【００２２】
なお、第１の電子ブロック層５１及び第２の電子ブロック層５２は、必ずしもｐ型ＡｌＧａＮにより形成されたものでなくてもよく、中性のＡｌＧａＮにより形成されたものでもよい。また、第２の電子ブロック層５２は、必ずしも設けなくてもよい。更に、電子ブロック積層体５０は、３つ以上の電子ブロック層を含んでもよい。
【００２３】
（６）中間層６０
中間層６０は、転位等の結晶欠陥の発生やその成長を抑制して結晶品質を向上させる転位抑制層として機能する。中間層６０は、予め定められた量以上のｎ型ドーパントがドープされたｐ型ＡｌＧａＮにより形成されている。中間層６０は、「コドープ層」の一例である。中間層６０を形成するＡｌ組成比は、第２の電子ブロック層５２のＡｌ組成比とｐ型クラッド層７０のＡｌ組成比との間の値をとる。なお、中間層６０は、必ずしもｐ型ＡｌＧａＮにより形成されたものでなくてもよく、ｎ型ＡｌＧａＮや中性のＡｌＧａＮにより形成されたものでもよい。
【００２４】
〔ｎ型ドーパント〕
中間層６０に含まれるｎ型ドーパントは、好ましくは、Ｓｉである。なお、中間層６０に含まれるｎ型ドーパントには、上述した、酸素、ゲルマニウム、セレン、又はテルル等を用いてよい。
【００２５】
また、ｎ型ドーパントは、中間層６０中に、発光素子１の高さ方向における濃度の分布の極大値（以下、「濃度ピーク」ともいう。）が存在する。換言すれば、ｎ型ドーパントは、第２の電子ブロック層５２とｐ型クラッド層７０との間に、発光素子１の高さ方向における濃度ピークを有する。
【００２６】
このｎ型ドーパントの濃度ピークの値（以下、「濃度ピーク値」又は「ピーク濃度」ともいう。）は、４．０×１０１８ｃｍ−３以上１．０×１０２０ｃｍ−３以下であり、好ましくは、５．０×１０１８ｃｍ−３以上５．０×１０１９ｃｍ−３以下である。なお、濃度の単位は、個数ｃｍ−３（ａｔｏｍｓ ｃｍ−３）であるが、以下、「ａｔｏｍｓ」との文字列を省略して単に「ｃｍ−３」ともいう。
【００２７】
〔ｐ型ドーパント〕
中間層６０に含まれるｐ型ドーパントは、好ましくは、Ｍｇである。なお、中間層６０に含まれるｐ型ドーパントには、上述した、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又は炭素等を用いてよい。このｐ型ドーパントの濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３以上１．０×１０２０ｃｍ−３以下である。好ましくは、ｐ型ドーパントは、中間層６０中に濃度ピークを有する。換言すれば、ｐ型ドーパントは、第２の電子ブロック層５２とｐ型クラッド層７０との間に、発光素子１の高さ方向における濃度ピークを有する。
【００２８】
（７）ｐ型クラッド層７０
ｐ型クラッド層７０は、ｐ型ＡｌＧａＮにより形成された層である。ｐ型クラッド層７０を形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比は、井戸層４４ａ，４４ｂ，４４ｃを形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比よりも大きい。ｐ型クラッド層７０を形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比は、「第２のＡｌ組成比」の一例である。
【００２９】
ｐ型クラッド層７０は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有し、好ましくは、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の膜厚を有する。また、ｐ型クラッド層７０は、中間層６０にドープされた上述のｎ型ドーパントが中間層６０から拡散して第２の電子ブロック層５２側の先端（すなわち、中間層６０との界面）から所定の位置まで到達した領域を含む。換言すれば、ｐ型クラッド層７０は、中間層６０からｎ型ドーパントが拡散された拡散領域を含む。ここで、「拡散」とは、ｐ型クラッド層７０を結晶成長させる際に加えられる熱を駆動力として、中間層６０にドープされたｎ型ドーパントがｐ型クラッド層７０に移動することをいう。
【００３０】
〔ｐ型ドーパント〕
ｐ型クラッド層７０に含まれるｐ型ドーパントは、好ましくは、Ｍｇである。なお、ｐ型クラッド層７０に含まれるｐ型ドーパントには、上述した、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又は炭素等を用いてよい。このｐ型ドーパントの濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３以上１．０×１０２０ｃｍ−３以下である。
【００３１】
〔ｎ型ドーパント〕
ｐ型クラッド層７０に含まれるｎ型ドーパントは、好ましくは、Ｓｉである。なお、ｐ型クラッド層７０に含まれるｎ型ドーパントには、上述した、酸素、ゲルマニウム、セレン、又はテルル等を用いてよい。このｎ型ドーパントは、ＡｌＧａＮのｐ型化に寄与しない不活性のｐ型ドーパント（ここでは、Ｍｇ）と結合することによって、発光素子１に通電した際に発光層４０にｐ型ドーパントが拡散してしまうことによって生じ得る発光素子１の光出力の低下を抑制する役割を果たすものと考えられる。
【００３２】
ｐ型クラッド層７０に含まれるｎ型ドーパントの濃度は、ｐ型クラッド層７０に含まれるｐ型ドーパントの濃度の１／２以下であり、好ましくは、１／８０以上１／４以下である。
【００３３】
（８）ｐ型コンタクト層８０
ｐ型コンタクト層８０は、例えば、Ｍｇ等のｐ型ドーパントが高濃度にドープされたｐ型ＧａＮ層である。なお、ｐ型コンタクト層８０は、例えば、１０％以下のＡｌ組成比を有するｐ型ＡｌＧａＮによって形成された層でもよい。
【００３４】
（７）ｎ側電極９０
ｎ側電極９０は、ｎ型クラッド層３０の一部の領域上に形成されている。ｎ側電極９０は、例えば、ｎ型クラッド層３０上に順にチタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／Ｔｉ／金（Ａｕ）が順に積層された多層膜で形成される。
【００３５】
（８）ｐ側電極９２
ｐ側電極９２は、ｐ型コンタクト層８０上に形成されている。ｐ側電極９２は、例えば、ｐ型コンタクト層８０上に順に積層されるニッケル（Ｎｉ）／金の多層膜で形成される。また、ｐ側電極９２には、ロジウム（Ｒｈ）等で形成された反射電極を用いてもよい。
【００３６】
（発光素子１の製造方法）
次に、発光素子１の製造方法について説明する。ここでは、２つの方法（「方法１」及び「方法２」）を例に挙げて説明する。
【００３７】
＜方法１＞
まず、基板１０上にバッファ層２０、ｎ型クラッド層３０、発光層４０、第１の電子ブロック層５１、及び電子ブロック層５２を順に高温成長させて形成（以下、「成膜」ともいう。）する。各層の成膜は、チャンバー内で行う。
【００３８】
これらバッファ層２０、ｎ型クラッド層３０、発光層４０、第１の電子ブロック層５１、及び第２の電子ブロック層５２は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）、ハライド気相エピタキシ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）等の周知のエピタキシャル成長法を用いて形成してよい。なお、ＡｌＧａＮの供給するために、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、Ｇａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、Ｎ源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。
【００３９】
第２の電子ブロック層５２まで成膜した後、第２の電子ブロック層５２まで成膜された状態のもの（以下、「中間体」ともいう。）を一度チャンバーから大気中に取出す。次に、ＳｉおよびＯがドープされるよう、チャンバーから取り出した中間体に処置を施した後、再度チャンバーに戻す。ここで言う処置とは、例えば、ＰＬ（Photo Luminescence）法による評価を行う工程等他の工程を設けることなどが挙げられるが、ＳｉおよびＯがドープされるようであれば、その方法は問わない。次に、上述したエピタキシャル成長法を用いて、第２の電子ブロック層５２上にｐ型クラッド層７０を成膜する。中間体を大気中に取り出した際に、シリコン及び酸素が第２の電子ブロック層５２及びｐ型クラッド層７０の界面に導入される。このようにしてＳｉ及びＯがともにドープされた中間層６０が第２の電子ブロック層５２及びｐ型クラッド層７０の間に形成される。
【００４０】
ｐ型クラッド層７０の成膜後、上述したエピタキシャル成長法を用いて、ｐ型クラッド層７０上にｐ型コンタクト層８０をさらに積層し、所定の直径（例えば、５０ｍｍ程度）を有する円板状の窒化物半導体積層体（「ウエハ」又は「ウェハ」ともいう）を形成する。
【００４１】
次に、ｐ型コンタクト層８０上にマスクを形成し、ｎ型クラッド層３０の厚み方向の一部、発光層４０、電子ブロック積層体５０、中間層６０、ｐ型クラッド層７０及びｐ型コンタクト層８０においてマスクが形成されていないそれぞれの露出領域を除去する。これらの層の除去は、例えば、プラズマエッチングにより行ってよい。
【００４２】
ｎ型クラッド層３０の露出面３０ａ（図１参照）上にｎ側電極９０を形成し、マスクを除去したｐ型コンタクト層８０上にｐ側電極９２を形成する。ｎ側電極９０及びｐ側電極９２は、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの周知の方法により形成してよい。このウエハを所定の寸法に切り分けることにより、図１に示す発光素子１が形成される。
【００４３】
＜方法２＞
次に、方法２について説明する。なお、上述した方法１と同様の内容については、詳細な説明を省略する場合がある。基板１０上にバッファ層２０、ｎ型クラッド層３０、発光層４０、第１の電子ブロック層５１、及び電子ブロック層５２を順に高温成長させて成膜する。
【００４４】
次に、第２の電子ブロック層５２の上面に、予め定められた量以上のｎ型ドーパントを供給し、第２の電子ブロック層５２とｐ型クラッド層７０との界面に中間層６０を形成する。図２を参照して詳細を説明する。
【００４５】
図２は、ｎ型ドーパントの一例としてのＳｉ、及びｐ型ドーパントの一例としてのＭｇの供給を切り替える制御の一例を模式的に示す図である。図２（ａ）の横軸は、時間軸であり、縦軸は、Ｓｉ及びＭｇの供給の有無（「ＯＮ」、「ＯＦＦ」）を示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す括弧書きの数字が指す時間に対応する、成長中の層の先端の位置を示す模式図である。なお、図２（ｂ）では、各層の形成中において意図的に添加されるドーパントを記載しており、拡散した状態を示すものではない。例えば、Ｓｉの供給源としてはＴＭＳi(テトラメチルシラン)が用いられ、Ｍｇの供給源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）が用いられる。
【００４６】
図２各図に示すように、第２の電子ブロック層５２を成長させた後（図２（ｂ）の「（２）」参照。）、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを間欠的に供給する。具体的には、第２の電子ブロック層５２の成長に用いたＭｇの供給を停止する（「ＯＮ」→「ＯＦＦ」）とともに、第２の電子ブロック層５２の上面へのＳｉの供給を開始する（「ＯＦＦ」→「ＯＮ」）。一定の間（「供給時間」ともいう。）Δｔ、Ｓｉの供給を継続する。供給時間Δｔは、好ましくは、５秒以上１８秒以内である。
【００４７】
次に、供給時間Δｔが経過後、Ｓｉの供給を停止（「ＯＮ」→「ＯＦＦ」）するとともに、Ｍｇの供給を再開始する（「ＯＦＦ」→「ＯＮ」）。以上のようにして、Ｓｉ及びＭｇをともに含む中間層６０が形成される。
【００４８】
中間層６０を形成した後（図２（ｂ）の（３）参照。）、上述したエピタキシャル成長法を用いて、中間層６０上にｐ型クラッド層７０を形成する（図２（ｂ）の（４）参照。）。このとき、ｐ型クラッド層７０内にもＳｉが拡散する。
【００４９】
以下、上述した方法１と同様である。すなわち、ｐ型クラッド層７０上にｐ型コンタクト層８０をさらに積層し、ｐ型コンタクト層８０上にマスクを形成し、ｎ型クラッド層３０の厚み方向の一部、発光層４０、電子ブロック積層体５０、中間層６０、ｐ型クラッド層７０及びｐ型コンタクト層８０においてマスクが形成されていないそれぞれの露出領域を除去し、ｎ型クラッド層３０の露出面３０ａ（図１参照）上にｎ側電極９０を形成し、マスクを除去したｐ型コンタクト層８０上にｐ側電極９２を形成し、ウエハを所定の寸法に切り分けて発光素子１を形成する。
【００５０】
（実施例）
上述した実施の形態に係る実施例を図３から図５を参照して説明する。以下、上記の実施の形態に係る実施例について、実施例１乃至４の４つの発光素子１、及び比較例に係る１つの発光素子を挙げ、両者を比較しながら説明する。実施例１に係る発光素子１は、上述した方法１で製造したものであり、実施例２乃至４に係る発光素子１は、それぞれ方法２で製造したものである。これに対して、比較例は、上述した中間層６０を備えない構成とした。各実施例で用いたドーパントを以下表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
2022003660.tif 000003
【００５２】
表２に実施例１乃至４の各層を形成するＡｌＧａＮのＡｌ組成比をまとめる。
【表２】
2022003660.tif 000004
ｐ型コンタクト層８０及び第１の電子ブロック層５１以外の層のＡｌ組成比については、各々の層を単膜で厚膜化し、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定の波長から算出した値とした。
【００５３】
図３は、実施例１乃至４に係る発光素子１及び比較例のＳｉ濃度及びＭｇ濃度のプロファイルを比較して示す図であり、（ａ）は、Ｓｉ濃度のプロファイルの一例を示す図、（ｂ）は、Ｍｇ濃度のプロファイルの一例を示す図である。図３（ａ）に示すＳｉ濃度及び図３（ｂ）に示すＭｇ濃度のプロファイルはそれぞれ、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry；二次イオン質量分析法）により測定されたＡｌ二次イオン強度（不図示）に基づいて算出したものである。なお、図３では、ｐ型コンタクト層８０の上面の位置を、測定深さの起点（すなわち、測定深さ＝０）とし、基板１０側の方向を正方向として示した。
【００５４】
図３（ａ）に示すように、実施例１乃至４に係る発光素子１では、いずれも中間層６０中にＳｉ濃度の分布の極大値が存在する。これに対して、比較例に係る発光素子では、実施例１乃至４の中間層６０に対応し得る深さの位置に、Ｓｉ濃度の分布の極大値は、存在しない。また、図３（ｂ）に示すように、実施例１乃至４のうち実施例４に係る発光素子１では、中間層６０中にＭｇ濃度の分布の極大値が存在する。
【００５５】
以下の表３に、中間層６０のＳｉの濃度ピーク値、Ｏの濃度ピーク値、ｎ型ドーパントの濃度ピーク値及びＭｇ濃度、並びにｐ型クラッド層７０のＳｉ濃度、Ｏの濃度及びＭｇ濃度をまとめる。なお、中間層６０のＭｇ濃度は、中間層６０深さ方向におけるＭｇ濃度の平均値とし、ｐ型クラッド層７０のＳｉ濃度、Ｏの濃度及びＭｇ濃度は、それぞれ、ｐ型クラッド層７０の深さ方向におけるＳｉ濃度の平均値、Ｏの濃度の平均値及びＭｇ濃度の平均値とする。また、実施例１における、「ｎ型ドーパントピーク濃度」は、「Ｓｉピーク濃度」と「Ｏピーク濃度」との合計値とし、「ｎ型ドーパント濃度」は、「Ｓｉ濃度」と「Ｏ濃度」との合計値とする。
【表３】
2022003660.tif 000005
なお、比較例に係る発光素子は、上述したように、実施例１乃至４に係る発光素子１の中間層６０に相当し得る層を備えていないため、比較例の「Ｓｉピーク濃度」には、実施例１乃至４に係る発光素子１の中間層６０に対応する深さの範囲における平均値を示した。
【００５６】
図４（ａ）は、表３に示した中間層６０のＳｉピーク濃度を実施例１乃至４及び比較例の間で比較して示すグラフ図であり、（ｂ）は、表３に示した中間層６０のＭｇ濃度を実施例１乃至４及び比較例の間で比較して示すグラフ図である。図４（ａ）に示すように、実施例１乃至４のＳｉピーク濃度は、比較例のＳｉピーク濃度（すなわち、実施例１乃至４に係る発光素子１の中間層６０に対応する深さの範囲におけるＳｉ濃度の平均値）よりも大きい。また、表３に示すように、実施例１乃至４では、中間層６０のＳｉの濃度ピーク値は、３．０８×１０１８ｃｍ−３以上２．１３×１０１９ｃｍ−３以下であった。また、実施例１乃至４では、中間層６０のＭｇ濃度の範囲は、７．７２×１０１８ｃｍ−３以上１．３８×１０１９ｃｍ−３以下であった。
【００５７】
図５（ａ）は、表３に示したｐ型クラッド層７０のＳｉ濃度を実施例及び比較例１乃至４間で比較して示すグラフ図であり、（ｂ）は、表３に示したｐ型クラッド層７０のＭｇ濃度を比較例及び実施例１乃至４間で比較して示すグラフ図である。図５（ａ）に示すように、実施例１乃至４のＳｉ濃度は、比較例のＳｉ濃度よりも大きい。また、表３に示すように、実施例１乃至４では、８．２９×１０１６ｃｍ−３以上１．８６×１０１８ｃｍ−３以下であった。また、実施例１乃至４では、ｐ型クラッド層７０のＭｇ濃度の範囲は、１．０７×１０１９ｃｍ−３以上１．６４×１０１９ｃｍ−３以下であった。
【００５８】
また、実施例１乃至４におけるｐ型クラッド層７０のｎ型ドーパント（Ｓｉ濃度＋Ｏ濃度）のｐ型ドーパント（Ｍｇ濃度）に対する比率は、それぞれ１．７３×１０−２、１．２０×１０−２、５．９１×１０−２、及び１．１４×１０−１であり、その範囲は、１．２０×１０−２以上１．１４×１０−１以下であった。すなわち、実施例１乃至４では、ｐ型クラッド層７０のＳｉ濃度は、ｐ型クラッド層７０のＭｇ濃度の１．２０×１０−２倍以上１．１４×１０−１倍以下であった。つまり、実施例１乃至４では、いずれも、ｐ型クラッド層７０のＳｉ濃度は、ｐ型クラッド層７０のＭｇ濃度の１／２以下であった。
【００５９】
また、特に実施例１、実施例３及び実施例４では、ｐ型クラッド層７０のＳｉ濃度のＭｇ濃度に対する比率（１．７３×１０−２、５．９１×１０−２及び１．１４×１０−１）は、上述した１／８０以上１／４以下の範囲に含まれる値となった。
【００６０】
（発光寿命）
次に、上記の実施例１から実施例４に係る発光素子１の発光寿命の測定結果について説明する。発光寿命は、初期の発光出力（以下、「初期出力」ともいう。）、及び所定の時間通電した後に測定した発光出力の割合（以下、「残存出力」ともいう。）を用いて評価した。ここで、初期出力は、製造時の発光素子から得られる光出力とした。また、通電時間は、１９２時間とした。なお、発光出力は、種々の公知の方法で測定することが可能であるが、本測定では、一例として、上述したｎ側電極９０及びｐ側電極９２の間に一定の電流（例えば、３５０ｍＡ）を流し、発光素子１の下側に設置した光検出器により測定した。
【００６１】
以下、表４に、初期出力及び残存出力の測定結果をまとめる。
【表４】
2022003660.tif 000006
【００６２】
図６は、実施例及び比較例の初期出力及び残存出力を比較して示すグラフ図であり、（ａ）は、初期出力を示すグラフ図、（ｂ）は、残存出力を示すグラフ図である。表４及び図６に示すように、比較例では、残存割合が、４６％まで降下したのに対して、実施例１では、６０％の降下に留まり、実施例２では、５３％の降下に留まり、実施例３では、６７％の降下に留まり、実施例４では、８５％の降下に留まった。この測定結果に示されるように、実施例１から実施例４に係る発光素子１において、比較例に係る発光素子よりも残存割合が大きくなることが確認された。
【００６３】
残存割合が大きいことは、初期出力に対して、１９２時間通電後の発光出力の低下が小さいこと、すなわち、発光寿命が向上しているということを意味する。したがって、上記の測定結果により、実施例１から実施例４に係る発光素子１において、比較例に係る発光素子よりも発光寿命が向上することが確認された。
【００６４】
＜変形例＞
発光素子１は、第２の電子ブロック層５２とｐ型クラッド層７０との界面に予め定められた量以上のｎ型ドーパントがドープされていればよく、上述した実施の形態及びその実施例のように、必ずしも中間層６０なる層としての形態を有するものを備えていなくてもよい。例えば、層としての形態を有する中間層６０を設けずに、ｐ型クラッド層７０内において、第２の電子ブロック層５２との界面から所定の位置に亘って形成された特定の領域にｎ型ドーパントがドープされているものでもよい。
【００６５】
また、上記の実施の形態では、説明の便宜上、中間層６０をｐ型クラッド層７０とは異なる層として説明したが、ｐ型クラッド層７０がその内部において第２の電子ブロック層５２側に中間層６０を備える構成も、本発明の発光素子１の技術的範囲の範疇である。
【００６６】
（実施形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。
【００６７】
［１］ＡｌＧａＮにより形成された井戸層（４４ａ，４４ｂ，４４ｃ）を含み、紫外光を発光する発光層（４０）と、前記発光層（４０）上に位置する、前記井戸層（４４ａ，４４ｂ，４４ｃ）のＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層と、前記電子ブロック層上に位置する、前記井戸層（４４ａ，４４ｂ，４４ｃ）の前記Ａｌ組成比よりも大きく、前記第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層（７０）と、を備え、前記電子ブロック層と前記ｐ型クラッド層（７０）との界面に、予め定められた量以上のｎ型ドーパントがドープされている、
窒化物半導体発光素子（１）。
［２］前記ｐ型クラッド層（７０）は、前記電子ブロック層側の先端から所定の位置に向かって前記ｎ型ドーパントが拡散された拡散領域を含む、前記［１］に記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［３］前記拡散領域に含まれる前記ｎ型ドーパントの濃度は、前記ｐ型ドーパントの濃度の１／２以下である、前記［２］に記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［４］前記拡散領域に含まれる前記ｎ型ドーパントの濃度は、前記ｐ型ドーパントの濃度の１／８０以上１／４以下である、前記［２］又は［３］に記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［５］前記ｐ型クラッド層の前記ｐ型ドーパントの濃度は、１．０×１０１８ａｔｏｍｓｃｍ−３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以下である、前記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［６］前記拡散領域においては、前記窒化物半導体発光素子（１）の厚さ方向における前記ｎ型ドーパントの濃度の分布の極大値が存在する、前記［２］乃至［５］のいずれか１つに記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［７］前記ｎ型ドーパントの前記極大値は、４．０×１０１８ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以下である、前記［６］に記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［８］前記電子ブロック層と前記ｐ型クラッド層（７０）との界面におけるｐ型ドーパントの濃度は、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ ｃｍ−３以上１．０×１０２０ａｔｏｍｓｃｍ−３以下である、前記［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［９］前記界面において、前記窒化物半導体発光素子（１）の厚さ方向における前記ｐ型ドーパントの濃度の分布の極大値が存在する、前記［８］に記載の窒化物半導体発光素子（１）。
［１０］ＡｌＧａＮにより形成された井戸層（４４ａ，４４ｂ，４４ｃ）を含み、紫外光を発光する発光層（４０）を形成する工程と、前記発光層（４０）上に、前記井戸層（４４ａ，４４ｂ，４４ｃ）のＡｌ組成比よりも大きい第１のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成された電子ブロック層を形成する工程と、前記電子ブロック層の上面にｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとを間欠的に供給する工程と、前記電子ブロック層上に、前記井戸層（４４ａ，４４ｂ，４４ｃ）のＡｌ組成比よりも大きく、前記第１のＡｌ組成比よりも小さい第２のＡｌ組成比を有するＡｌＧａＮにより形成され、所定の濃度を有するｐ型ドーパントがドープされたｐ型クラッド層（７０）を形成する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子（１）の製造方法。
【符号の説明】
【００６８】
１…窒化物半導体発光素子（発光素子）
１０…基板
２０…バッファ層
３０…ｎ型クラッド層
３０ａ…露出面
４０…発光層
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ…障壁層
４４ａ，４４ｂ，４４ｃ…井戸層
５０…電子ブロック積層体
５１…第１の電子ブロック層
５２…第２の電子ブロック層
６０…中間層
７０…ｐ型クラッド層
８０…ｐ型コンタクト層
９０…ｎ側電極
９２…ｐ側電極
【図１】
2022003660.tif 000007
【図２】
2022003660.tif 000008
【図３】
2022003660.tif 000009
【図４】
2022003660.tif 000010
【図５】
2022003660.tif 000011
【図６】
2022003660.tif 000012