(57)【要約】【課題】負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、炭素材料等を用い、正極缶として、内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス、アルミニウム−鉄のクラッド材を使用した場合、電池保存時に負極活物質と電解液とが反応し、保存特性が低下するという問題があった。【解決手段】負極活物質としてケイ素を用い、正極缶として、内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス、アルミニウム−鉄のクラッド材を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、ケイ素を活物質とする負極と、非水電解液と、正極缶及び負極缶を有するリチウム二次電池において、前記正極缶が内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極が、リチウムを貼り付けたケイ素であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液の溶媒が、炭酸ジメチルを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液の溶媒が、炭酸ジメチルとエチレンカーボネートとの混合溶媒からなり、炭酸ジメチルを３０体積％以上含むことを特徴とする請求項１または請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質が、マンガン酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記マンガン酸化物が、リチウム−マンガン複合酸化物からなることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存特性を向上させたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高い電圧を有し、携帯機器用電源をはじめ、種々の用途に使用されている。この種電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用されている。また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等が使用されている。
【０００３】
ところで、負極活物質として上記のリチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用い、また、正極缶として、内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス、アルミニウム−鉄のクラッド材を使用した二次電池が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
かかる構成を用いた場合には、過充電の際、正極缶のアルミニウムが溶解してイオン化することが殆どなく、このため、正極缶から電解液に溶解したアルミニウムイオンが負極表面に不活性な生成物となって析出することが殆どなかった。また、アルミニウム製の正極缶は殆ど充電中にイオンとなって溶解しないため、正極缶に腐食孔があくこともなかった。
【０００５】
しかしながら、この種の電池においては、電池保存時に負極活物質と電解液とが反応し、保存特性が低下するという問題があった。
【０００６】
ところで、リチウムを含有するケイ素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
ケイ素を負極に用いた場合には、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性が優れると共に、過充電過放電による不可逆物質の生成等が殆どみられず、サイクル寿命の長い二次電池を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、この種の電池においても、電池保存時に負極活物質と電解液が反応し、保存特性が低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１７４８７３
【特許文献２】
特開平７−２９６０２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、ケイ素を活物質とする負極と、非水電解液と、正極缶及び負極缶を有するリチウム二次電池において、前記正極缶が内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材からなることを特徴とする。
【００１２】
上記構成とした場合には、保存中に正極缶材料であるアルミニウムの一部が溶解して、負極であるケイ素表面にアルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じる。このため、非水電解液と負極活物質であるケイ素との反応が抑制され、保存特性が向上する。
【００１３】
本発明においては、特に、負極がリチウムを貼り付けたケイ素であることが望ましい。この理由は、ケイ素表面と緊密に密着したアルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が負極表面に生じるためである。
【００１４】
また、本発明においては、非水電解液の溶媒が炭酸ジメチルを含むことが好ましい。さらに、非水電解液の溶媒が炭酸ジメチルとエチレンカーボネートとの混合溶媒からなり、炭酸ジメチルを３０体積％以上含むことがより好ましい。この理由は、非水電解液の溶媒として炭酸ジメチルを用いた場合、ケイ素表面に生じるアルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が、負極表面に緊密に密着するためである。
【００１５】
また、本発明における正極活物質は、マンガン酸化物、特に、スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＣＤＭＯ（Ｌｉ２ＭｎＯ３とＭｎＯ２を含む化合物）やＬｉＭｎＯ２などの、リチウムとマンガンを含むリチウム−マンガン複合酸化物が好ましい。この理由は、正極の一部が非水電解液に溶解し、アルミニウムとケイ素とマンガンからなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が負極表面に生じるためである。
【００１６】
本発明電池においては、上記のリチウムイオン伝導性の良好な被膜により、非水電解液とケイ素との反応が抑制され、電池の保存特性が向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１８】
［実験１］
実験１では、正極缶として正極缶の内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を用い、また、負極活物質としてケイ素を使用した場合の電池（実施例１）の保存特性と、負極活物質として炭素またはリチウムーアルミ合金を使用した電池（比較例）の保存特性とを比較した。
【００１９】
［実施例１］
以下に正極の作製、負極の作製、非水電解液の調整、電池の組立という順で、本発明電池Ａ１の作製について述べる。
（正極の作製）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理してリチウムーマンガン複合酸化物を得た。このリチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折により測定したところ、Ｘ線回折パターンに、Ｌｉ２ＭｎＯ３のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ２のピークのみが認められた。これは、この化合物がＬｉ２ＭｎＯ３とＭｎＯ２からなることを示している。
上述のリチウム−マンガン複合酸化物（粉末）を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混練してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
粒径が５μｍ、純度９９％の市販のケイ素粉末を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう混合し、この混合物をＮＭＰ溶液と混練してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状にした。これに直径が１７ｍｍ、厚みが０．１３ｍｍの円板状のリチウム（６０ｍＡｈに相当）を貼り付けることにより、負極とした。
【００２１】
〔非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して非水電解液とした。
【００２２】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。負極は、リチウムを貼り付けた面を正極と対向させた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させている。
正極缶には、厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム（電池缶の内側）と厚さ０．２０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ（電池缶の外側）からなるクラッド材を使用し、ＳＵＳ３１６Ｌ側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした材料を使用した。
負極缶には、電池缶の外側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを使用した。
図１は作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２３】
（比較例１−１）
上記実施例１における負極の作製において、炭素粉末を９５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部となるよう混合し、この混合物をＮＭＰ溶液と混練してスラリーを調整したこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２４】
（比較例１−２）
上記実施例１における負極の作製において、厚みが１．０ｍｍのアルミニウム板を打ち抜き、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状にしたのち、直径が１７ｍｍ、厚みが０．１３ｍｍの円板状のリチウム（６０ｍＡｈに相当）を貼り付けることにより負極を作製したこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２５】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池（Ａ１、Ｘ１、Ｘ２）を、２５℃において、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。また、各電池を２５℃において電流値１ｍＡで３．２Ｖまで充電した後、６０℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝  ×  １００（％）を求めた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すとおり、正極缶として内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を使用した電池において、負極活物質としてケイ素を用いた場合には、炭素またはリチウム−アルミニウム合金を用いた場合（比較電池Ｘ１、Ｘ２）と比較して、保存後の容量維持率が高い。即ち電池保存中には、正極缶材料であるアルミニウムの一部が溶解し、ケイ素表面に、アルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じる。この被膜により、電解液とケイ素との反応が抑制され、保存特性が向上する。負極活物質として炭素やリチウム−アルミニウム合金を用いた場合には、炭素やリチウム−アルミニウム合金からなる負極上に良好な被膜が形成されず、容量維持率が低くなったものと考えられる。
【００２８】
［実験２］
実験２では、正極缶として内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を使用し、負極活物質としてケイ素を使用した電池（本発明電池Ａ１，上記実験１で用いたものと同じもの）の保存特性と、正極缶としてＳＵＳ３１６またはアルミニウムからなる材料を用いた各電池（比較例）の保存特性とを比較した。
【００２９】
（比較例２−１）
比較例２−１においては、上記実施例１における正極缶として、厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌに厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした材料を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。この電池の正極缶にアルミニウムは使用されていない。
【００３０】
（比較例２−２）
比較例２−２においては、上記実施例１における正極缶として、厚さ０．２５ｍｍのアルミニウムに厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
そして、これらの電池Ａ１、Ｙ１、Ｙ２を用いて保存後の容量維持率を、実施例１の実験条件と同様にして測定した。
【００３１】
【表２】
2004152632.tif 000003
【００３２】
表２に示すとおり、負極活物質としてケイ素を用いた電池の正極缶として、内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を使用した場合には、ＳＵＳ３１６Ｌ（比較電池Ｙ１）やアルミニウム（比較電池Ｙ２）を用いた場合と比較して、保存後の容量維持率が高くなっている。この理由は、正極缶の内面のアルミニウムの一部が電解液に溶解し、ケイ素表面に、アルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じるためである。この被膜により、電解液とケイ素との反応が抑制され、保存特性が向上する。正極缶としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた場合にはアルミニウムが電解液に溶解しないため、ケイ素表面に良好な被膜が形成されないものと考えられる。
【００３３】
一方、正極缶にアルミニウムを使用した場合は、アルミニウムの機械的強度が弱いために、電池保存中に電解液の蒸発等が起こる。このため、正極缶にアルミニウムを使用した場合の容量維持率は低かったものと考えられる。
【００３４】
ところで、実施例１の本発明電池Ａ１では、電池作製直後において、充電された状態の正極活物質を使用しているので、負極も充電状態にしておく必要がある。このため実施例１では、リチウムを貼り付け、充電した状態のケイ素負極としている。しかし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のように、電池作製直後において充電されていない状態の正極活物質を使用する場合には、ケイ素負極にリチウムを貼り付ける必要がなく、リチウムを含まないケイ素をそのまま負極活物質として使用できる。そして、充電すればケイ素負極の電位は低下するので、正極缶から電解液中に溶解したアルミニウムイオンにより、ケイ素表面にリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じる。
【００３５】
［実験３］
実験３では、本発明電池において、非水電解液溶媒の種類が電池の保存特性に及ぼす影響について検討した。
【００３６】
（実施例２−１）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて電解液を調整し、本発明電池Ｂ１を組み立てた。この電池は、実施例１の本発明電池Ａ１と同一構成のものである。
【００３７】
（実施例２−２）
非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例２−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３８】
（実施例２−３）
非水電解液として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例２−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００３９】
（実施例２−４）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例２−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
【００４０】
（実施例２−５）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記実施例２−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００４１】
上記実施例２−１〜実施例２−５の各電池について、保存後の容量維持率を、実施例１の実験条件と同様にして測定した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３から理解されるとおり、非水電解液の溶媒として炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた電池は、ＤＭＣを用いなかった電池（本発明電池Ｂ４、Ｂ５）と比較して、保存後の容量維持率が高いことがわかる。溶媒としてＤＭＣを用いた場合、ケイ素表面に、緊密に密着した、アルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じるために、保存特性が向上するものと考えられる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を用いた本発明電池Ｂ１の容量維持率が最も高かった。
【００４４】
［実験４］
実験４では、本発明電池の非水電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒を用いた場合において、溶媒中に占める炭酸ジメチルの割合が電池の保存特性に与える影響について検討した。
【００４５】
（実施例３−１〜実施例３−７）
非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との体積比をそれぞれ、０：１００（実施例３−１）、１０：９０（実施例３−２）、３０：７０（実施例３−３）、５０：５０（実施例３−４）、７０：３０（実施例３−５）、９０：１０（実施例３−６）、１００：０（実施例３−７）とし、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して電解液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池Ｃ１〜Ｃ７を組み立てた。そして、上記実施例３−１〜３−７の各電池について、保存後の容量維持率を、実施例１の実験条件と同様にして測定した。尚、上記本発明電池Ｃ４は、実施例１で用いた本発明電池Ａ１と同一構成のものである。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４に示すとおり、溶媒中のＤＭＣ含有率が３０体積％以上のときに容量維持率が特に高いことがわかる。
【００４８】
［実験５］
実験５では、本発明電池において、正極活物質の種類が電池の保存特性に与える影響について検討した。
【００４９】
（実施例４−１）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物を使用し本発明電池Ｄ１を組み立てた。この電池Ｄ１は、実施例１で用いた本発明電池Ａ１と同一構成のものである。
【００５０】
（実施例４−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は、上記実施例４−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００５１】
（実施例４−３）
正極活物質として、スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４：リチウム−マンガン複合酸化物）を使用したこと以外は上記実施例４−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００５２】
（実施例４−４）
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２：マンガン酸化物）を使用したこと以外は上記実施例４−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００５３】
（実施例４−５）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）を使用したこと以外は、上記実施例４−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
【００５４】
（実施例４−６）
正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用したこと以外は、上記実施例４−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。
【００５５】
上記実施例４−１〜４−６の各電池について、保存後の容量維持率を、実施例１の実験条件と同様にして測定した。
【００５６】
【表５】
2004152632.tif 000006
【００５７】
表５に示すとおり、本発明電池において、正極活物質が、マンガン酸化物（本発明電池Ｄ１〜Ｄ４）、特に、リチウム−マンガン複合酸化物である電池（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３）の容量維持率が高いことがわかる。正極活物質がマンガン酸化物からなる場合、正極の一部が溶解し、ケイ素表面に、アルミニウムとケイ素とマンガンからなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じる。このため、電解液とケイ素との反応が抑制され、保存特性がさらに向上すると考えられる。
【００５８】
［実験６］
実験６では、本発明電池における、正極缶として内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材に関し、使用するステンレス（ＳＵＳ）の種類が電池の保存特性に与える影響について検討した。
【００５９】
（実施例５−１）
正極缶として、電池内部から厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムと厚さ０．２０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌからなるクラッド材のＳＵＳ３１６Ｌ側に、厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした材料を使用した、本発明電池Ｅ１を組み立てた。この電池Ｅ１は、実施例１で用いた本発明電池Ａ１と同一構成のものである。
【００６０】
（実施例５−２〜５−４）
実施例５−２〜５−４においては、正極缶に使用するＳＵＳ３１６Ｌにかえて、それぞれ、ＳＵＳ３１６（実施例５−２）、ＳＵＳ３０４（実施例５−３）、ＳＵＳ４３０（実施例５−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｅ２〜Ｅ４を組み立てた。
そして、上記実施例５−１〜実施例５−４の各電池について、保存後の容量維持率を、実施例１の実験条件と同様にして測定した。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
表６に示すとおり、本発明電池Ｅ１〜Ｅ４は、内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を用いた正極缶に使用するステンレスの種類によらず、容量維持率が高いことがわかる。内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を正極缶に使用した電池は、保存中に正極缶材料であるアルミニウムの一部が溶解し、負極表面に、アルミニウム−ケイ素合金からなるリチウムイオン伝導性の良好な被膜が生じる。さらに、基板にステンレス鋼を使用していて機械的な強度が強いため、電池保存中に電解液の蒸発等が防止される。以上の理由で容量維持率が高くなると考えられる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、正極と、ケイ素を活物質とする負極と、非水電解液と、正極缶及び負極缶を有するリチウム二次電池において、前記正極缶として、正極缶の内面をアルミニウムとするアルミニウム−ステンレス鋼のクラッド材を使用することにより、保存特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の断面図
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  負極缶
５  正極缶
６  負極集電体
７  正極集電体
８  ポリプロピレン製絶縁パッキング
【図１】
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