(57)【要約】【課題】触媒成分を多孔質担体に均一に担持させた、高活性の排ガス浄化用触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】触媒成分を基材に担持させた後、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法において、触媒成分を含む酸性ゾルを、ｐＨ調整剤を添加してゾルが不安定となるｐＨ領域に調整した後、または尿素もしくは尿素誘導体を共存させた状態で多孔質担体に含浸させ、乾燥を制限した状態で加熱し、含浸させた触媒成分含有ゾルをゲル化し、その後、乾燥、焼成すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分および／または触媒担体成分を基材に担持させた後、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記触媒活性成分および／または触媒担体成分を含む酸性ゾルを、ｐＨ調整剤を添加して該酸性ゾルが不安定となるｐＨ領域に調整した後、または尿素もしくは尿素誘導体を共存させた状態で多孔質担体に含浸させ、乾燥を制限した状態で加熱し、前記多孔質担体に含浸させた触媒活性成分および／または触媒担体成分を含むゾルをゲル化した後、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤として、アルカリ土類金属元素または希土類元素を含む溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥を制限した状態での加熱は、前記触媒活性成分および／または触媒担体成分含浸多孔質担体の実用時におけるガス流れ方向に対して平行となる側面を耐熱性ゴムで覆うか、または全体をビニールシートで覆った状態で加熱空気と接触させることであることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの方法で製造した排ガス浄化用触媒に、さらに触媒活性成分を含浸させ、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に係り、特に、多孔質担体に触媒成分を担持した触媒担持微粒子除去フィルタをはじめとする排ガス浄化用触媒であって、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の微粒子を効率よく除去することができる排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒の製造法としては、金属または無機繊維製基材に触媒成分を塗布する方法や触媒成分を成型機により、例えばハニカム状に押し出す方法などが広く知られている。また、ハニカム状の触媒については、コージェライトなどの多孔質担体をあらかじめ成型した後、触媒成分を担持する製造法が知られており、強度に優れ、触媒成分も少量で済むので、高価な貴金属を触媒成分とする場合に多く適用されている。
【０００３】
しかしながら、上記の触媒製造方法では、触媒の容積が大きくなるほど乾燥時における内部温度の上昇速度が遅くなるとともに、触媒は表面から乾燥することから乾燥時に触媒内部の水分が表面へ移動し、この水分の移行に伴って触媒成分も表面へ移動するので、触媒の中心部と表層部において触媒成分の担持量にムラが生じるという問題があった。また、乾燥を制限しながら内部温度を上げようとすると水分の液だれが多くなり、触媒成分担持量のムラをなくすことは困難であった。
【０００４】
触媒成分の担持量にムラが生じると担持量の少ない部分で触媒活性が低下し、全体として十分な触媒性能が得られなくなる。従って、このような問題を解決するために、全体的に触媒成分担持量を増加させることも考えられるが、それでは必要触媒成分量が多くなり、コストが嵩むことになる。
【０００５】
そこで、触媒活性成分または触媒担体成分（以下、単に触媒成分ともいう）を触媒基材に均一に担持させる技術の開発が望まれ、触媒成分を含浸させた基材を乾燥する際に、熱投入速度を制限することによって水分発生速度を制限し、これによって触媒成分の均一分散性を確保しようとする技術が提案された（例えば、特許文献１参照。）。また、これに関連する技術として、加水分解可能な液状または可溶性化合物を含む溶液をｐＨ調整したのち水性酸性触媒を添加して重合させ、得られたゲルをゆっくり乾燥し、焼成する微孔質無定形混合金属酸化物の製造方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平９−１１７６６８号公報
【特許文献２】特表平１１−５００９９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術においても、触媒成分を触媒基材である多孔質担体に十分に均一に担持させることができず、その改善が望まれていた。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、触媒活性成分または触媒担体成分を多孔質担体に均一に担持させた、高活性の排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、多孔質担体に触媒成分を含浸、担持させる方法、および得られた含浸体の乾燥、焼成方法等について鋭意研究した結果、（１）触媒成分を含んだゾルは種類によって安定なｐＨ領域は異なるが、安定ｐＨ領域を外れるとゲル化、沈殿し易くなることから、あらかじめ、ｐＨ調整剤を添加して触媒成分含有酸性ゾルが不安定なｐＨ領域になるように調整した後、または尿素もしくは尿素誘導体を共存させた状態で多孔質担体に含浸、担持させ、担持後にゲル化、沈殿させることにより、乾燥による水分の移動の影響が少なく、触媒成分が多孔質担体に均一に担持されること、および（２）酸性ゾルのゲル化、沈殿を促進させるためには、加熱が有効であるが、乾燥を制限した状態で加熱することにより、乾燥速度が速すぎることに起因する担持ムラおよび蒸気圧の増加に伴う液だれ等が防止されることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）触媒活性成分および／または触媒担体成分を基材に担持させた後、乾燥、焼成する排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記触媒活性成分および／または触媒担体成分を含む酸性ゾルを、ｐＨ調整剤を添加して該酸性ゾルが不安定となるｐＨ領域に調整した後、または尿素もしくは尿素誘導体を共存させた状態で多孔質担体に含浸させ、乾燥を制限した状態で加熱し、前記多孔質担体に含浸させた触媒活性成分および／または触媒担体成分を含むゾルをゲル化した後、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【０００９】
（２）前記ｐＨ調整剤として、アルカリ土類金属元素または希土類元素を含む溶液を用いることを特徴とする上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（３）前記乾燥を制限した状態での加熱は、前記触媒活性成分および／または触媒担体成分含浸多孔質担体の実用時におけるガス流れ方向に対して平行となる側面を耐熱性ゴムで覆うか、または全体をビニールシートで覆った状態で加熱空気と接触させることであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）の何れかの方法で製造した排ガス浄化用触媒に、さらに触媒活性成分を含浸させ、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【００１０】
本発明において触媒活性成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、触媒担体成分としては、例えばＡｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　等が挙げられる。また、多孔質担体としては、例えば多孔質コージェライト、ペーパハニカム等が好適に使用される。
【００１１】
本発明において、触媒成分を含む酸性ゾルの安定ｐＨ領域および不安定ｐＨ領域は、ゾルの種類によって異なるが、例えばアルミナゾルとセリウムゾルを重量比２：１で混合した酸性ゾルの安定ｐＨ領域は、例えばｐＨ＝３〜４．５であり、不安定ｐＨ領域は、例えばｐＨ＝５以上である。
【００１２】
本発明において、触媒成分を含む酸性ゾルに添加されるｐＨ調整剤としては、アルカリ土類金属元素または希土類元素を含む溶液が好適に用いられ、前記アルカリ土類金属元素または希土類元素は触媒成分として機能するものであることがより好ましい。また、ｐＨ調整剤として、例えばアンモニア水などの焼成により分解されるアルカリ性水溶液を用いることもできる。
【００１３】
本発明において、触媒成分を含む酸性ゾルをｐＨ調整する代わりに、前記酸性ゾルを尿素または尿素誘導体を共存させた状態で多孔質担体に含浸させ、その後、加熱するようにしてもよい。この場合、酸性ゾル含浸多孔質担体を、尿素または尿素誘導体の熱分解温度以上に加熱すると熱分解によりアンモニアが生成し、これによって前記酸性ゾルを中和して不安定ｐＨ領域とすることができる。例えば尿素を用いた場合、酸性ゾル含浸多孔質担体を約９０℃以上に加熱すると次のような熱分解反応が進行する。
【００１４】
すなわち、酸性側では下記（１）式のように、アンモニアが生成し、水に吸収され、中和反応に供される。
（ＮＨ２）２ＣＯ　＋　３Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ４＋　＋　ＣＯ２　　　＋　２ＯＨ−・・（１）
一方、アルカリ性側では下記（２）式のように、オキソニウムイオンが生成し、水に吸収され中和反応に供される。
（ＮＨ２）２ＣＯ　＋４Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３　＋　ＣＯ３２−＋　２Ｈ３Ｏ＋・・・（２）
このときゾル中の尿素の濃度分布は均一であり、溶液のゲル化は均一に激しく進行し、流動性がなくなるので、触媒成分は乾燥時の水分移動の影響を受けることなく均一に担持されるようになる。
【００１５】
本発明において、酸性ゾルを含浸させた多孔質担体は、前記酸性ゾルのゲル化、沈殿を促進するため加熱されるが、加熱による乾燥速度の増大および液だれを防止するために、乾燥を制限した状態で加熱される。乾燥を制限した状態での加熱とは、例えば触媒を実際の排ガスに適用する場合（以下、実用時という）のガス流れ方向に対して平行となる触媒体側面を耐熱性ゴムで覆いつつ加熱空気と接触させる方法、または被加熱体全体をビニールシートで覆った状態で加熱する方法等が挙げられる。これによって乾燥ムラに起因する触媒成分の担持ムラをなくすことができるうえ、製造時のハンドリングによる触媒体の欠損を防止することができる。このとき、触媒成分含浸多孔質担体を上下反転させながら加熱空気と接触させることが好ましい。また、マイクロウェーブ等により全体を均一に加熱するようにしてもよい。
【００１６】
本発明において、触媒成分の多孔質担体への含浸は、例えば多孔質担体を触媒成分含有ゾルに浸漬することによって行われる。
本発明において、調製された排ガス浄化用触媒に、必要に応じてさらに触媒活性成分を含浸、担持させ、より高活性の触媒とすることもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
アルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）とセリウムゾル（多木化学社製、ニードラール）を重量比２：１で混合した水溶液に尿素を３．５重量％添加した含浸液を調製し、これにディーゼルパティキュレートフィルタ（日立金属社製、多孔質コージェライト）を浸漬して含浸し、遠心分離により液切りを行った後、ビニール袋に入れ密閉して乾燥を制限した状態とし、１０〜３０分置きに上下を反転させて１００℃で８時間養生し、その後、ビニール袋から取り出し、１５０℃で６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して触媒体とした。得られた触媒体にジニトロジアンミン白金硝酸液を含浸、担持させ、上記同様の条件で養生した後、１５０℃で６時間乾燥し、５５０℃で２時間焼成して排ガス浄化用酸化触媒体とした。
【００１８】
得られた触媒体をガス流れ方向に沿って半分に切断した断面図を図１に示す。図１における点Ａ〜Ｄでの触媒組成を蛍光Ｘ線分析により測定し、担持量を求めたところ、点Ａ〜Ｄにおける触媒担体成分の担持量は、それぞれ４７（ｇ／Ｌ）、４３（ｇ／Ｌ）、６０（ｇ／Ｌ）および５４（ｇ／Ｌ）であった。また、点Ａ〜Ｄにおける触媒活性成分の担持量は、それぞれ１．０（ｇ／Ｌ）、１．０（ｇ／Ｌ）、１．１（ｇ／Ｌ）および１．０（ｇ／Ｌ）であった。
【００１９】
実施例２
実施例１における尿素の代わりにアンモニア水を少量添加し、ｐＨ＝４．５に調製した含浸液を用いた以外は、上記実施例１と同様の条件で触媒を調製し、同様の分析を行ったところ、図１における点Ａ〜Ｄにおける触媒担体成分の担持量は、それぞれ３９（ｇ／Ｌ）、３６（ｇ／Ｌ）、８８（ｇ／Ｌ）および８６（ｇ／Ｌ）であった。また、点Ａ〜Ｄにおける触媒活性成分の担持量は、それぞれ０．８（ｇ／Ｌ）、０．７（ｇ／Ｌ）、１．４（ｇ／Ｌ）および１．３（ｇ／Ｌ）であった。
【００２０】
比較例１
実施例１、２における尿素またはアンモニア水を添加しない以外は上記各実施例と同様の条件で触媒を調製し、同様の分析を行ったところ、図１における点Ａ〜Ｄにおける触媒担体成分の担持量は、それぞれ２７（ｇ／Ｌ）、２２（ｇ／Ｌ）、１４０（ｇ／Ｌ）および１３４（ｇ／Ｌ）であった。また、点Ａ〜Ｄにおける触媒活性成分の担持量は、それぞれ０．６（ｇ／Ｌ）、０．６（ｇ／Ｌ）、４．４（ｇ／Ｌ）および４．８（ｇ／Ｌ）であった。
【００２１】
実施例３
実施例１における、ビニール袋に入れる代わりに、実用時のガス流れ方向に対して平行となる側面をシリコンゴムで覆い、１００℃に加熱した空気と３時間接触して乾燥させた後、シリコンゴムを外し、その後は上記実施例１と同様の条件で乾燥、焼成して触媒を調製し、同様の分析を行ったところ、図１における点Ａ〜Ｄにおける担体成分の担持量は、それぞれ４４（ｇ／Ｌ）、４６（ｇ／Ｌ）、７３（ｇ／Ｌ）および８２（ｇ／Ｌ）であった。また、点Ａ〜Ｄにおける触媒活性成分の担持量は、それぞれ０．９（ｇ／Ｌ）、１．０（ｇ／Ｌ）、１．１（ｇ／Ｌ）および１．４（ｇ／Ｌ）であった。
【００２２】
比較例２
実施例３におけるシリコンゴムによる被覆を行わない以外は上記実施例３と同様の条件で触媒を調製し、同様の分析を行ったところ、図１における点Ａ〜Ｄにおける触媒担体成分の担持量は、それぞれ２０（ｇ／Ｌ）、２８（ｇ／Ｌ）、１７２（ｇ／Ｌ）および１６５（ｇ／Ｌ）であった。また、点Ａ〜Ｄにおける触媒活性成分の担持量は、それぞれ０．３（ｇ／Ｌ）、０．３（ｇ／Ｌ）、６．４（ｇ／Ｌ）および５．８（ｇ／Ｌ）であった。
【００２３】
実施例１〜３および比較例１、２における分析結果、ならびにガス流れ方向に対して平行または垂直方向における担持量比率をまとめて表１に示した。
【表１】
2004105787.tif 000002
【００２４】
表１から、触媒体寸法が５０ｍｍと短いために、実用時のガス流れ方向と平行方向での担持量に大きな差は見られなかったが、垂直方向の分布は比較例で担持量が大きく変化し、表面の担持量が多くなっていることが分かる。これに対し、各実施例では表面から中心部まで触媒成分が均一に担持されていることが分かる。
【００２５】
なお、垂直方向の担持量の分布は、
2004105787.tif 000003
として、平行方向の担持量の分布は、
2004105787.tif 000004
として求めたものである。
【００２６】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、触媒活性成分および／または触媒担体成分が均一に担持され、安定した高活性の排ガス浄化用触媒が得られる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、より触媒活性に優れた排ガス浄化用触媒が得られる。
【００２７】
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、水分移動の影響を極力排除して触媒成分の担持量がより均一な触媒が得られる。
本願の請求項４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、触媒活性がより高い排ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒成分の濃度分布測定位置を示す説明図。
【図１】
2004105787.tif 000005