(57)【要約】【課題】多孔質無機化合物に含まれる有機化合物の正確かつ精度のよい測定方法を提供する。【解決手段】有機化合物（Ａ）を含有する多孔質無機化合物（Ｃ）に含有される有機化合物（Ａ）の定量分析に際し、含有有機化合物（Ａ）とは異なる有機化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、該多孔質無機化合物（Ｃ）に対し、有機化合物（Ｂ）が一定の重量比率となるよう混合し、溶媒のみ除去した後、炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルを測定することにより、有機化合物（Ａ）を定量分析する多孔質無機材化合物中の有機化合物（Ａ）の分析方法。好ましくは、有機化合物（Ｂ）を溶媒に溶解して調製した溶液を、ポアフィリング法により該多孔質無機化合物（Ｃ）に混合する上記の分析方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物（Ａ）を含有する多孔質無機化合物（Ｃ）に含有される有機化合物（Ａ）の定量分析に際し、含有有機化合物（Ａ）とは異なる有機化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、該多孔質無機化合物（Ｃ）に対し、有機化合物（Ｂ）が一定の重量比率となるよう混合し、溶媒のみ除去した後、炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルを測定することにより、有機化合物（Ａ）を定量分析する多孔質無機材化合物中の有機化合物（Ａ）の分析方法。
【請求項２】
有機化合物（Ｂ）を溶媒に溶解して調製した溶液を、ポアフィリング法により該多孔質無機化合物（Ｃ）に混合する請求項１記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質無機化合物（Ｃ）中に含有される有機化合物（Ａ）の炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルによる定量分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質無機化合物は、多くの細孔を持ち、大きな比表面積を有することから固体触媒、多孔質ガラス、多孔質シリコン、分析カラム充填剤等に広く使用されている（たとえば、非特許文献１参照。）。これら多孔質無機化合物の性能を向上させたり、機能を付与するため、有機化合物を含有させることが一般に行われている。この有機化合物の量は多孔質無機化合物の性能および機能を判断する重要な指標であり、それを正確に、かつ簡便に知ることは多孔質無機化合物を製造する上で重要である。
【０００３】
一般に多孔質無機化合物に含まれる有機化合物の分析には固相上での赤外分光法を用いるか、固相上から抽出して、液相での分析を適用している。前者の場合、直接多孔質無機化合物を測定することができるが、特に定量分析を行う場合は、標準試料による検量線の作成が不可欠である上にスペクトルに複数の吸収が重なり合うことが多いため、精度の高い定量分析が困難である。後者の場合、固相上から溶媒などにより抽出した有機化合物をガスクロマトグラフィーもしくは液体クロマトグラフィーにより定量分析することが可能であるが、多孔質無機化合物に強く吸着された有機化合物もしくは化学結合により固定化された有機化合物等の場合、溶媒などによる全抽出が困難であるため、満足しうる方法ではなかった。
【０００４】
一方、多孔質無機化合物のような固体物質をそのまま測定し、分析できる技術として、近年、固体ＮＭＲ法が普及しているが、定量分析を行う場合、スペクトル中に濃度既知の内部標準となる信号を有することが必要となる。内部標準法としてもっとも簡便な方法の一つは、固体状の内部標準物質を固体試料に混合する方法であるが、固体と固体をそれぞれ固体状態のまま混合するため、液体の混合などと比較し、均一に混合するためには相当の攪拌が必要である。また、混合の程度を把握することが難しく、内部標準物質の多孔質無機化合物中への均一な分散が達成されないため、固体ＮＭＲを用いた内部標準法による定量分析の実現が困難であった。
【０００５】
このような中で多孔質無機化合物に含有される有機化合物の量は該多孔質無機化合物の機能および性能等に及ぼす影響は極めて大きく、その種類および量、中でも、有効に作用する量を把握することは、機能材料開発又はその機能向上のための研究、さらには品質管理上において極めて重要であることから、多孔質無機化合物に含有される有機化合物の精度のよい分析技術の確立が期待されていた。
【０００６】
【非特許文献１】
「多孔質体の性質とその応用」  竹内  雍監修  フジテクノシステム，１９９９
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明の目的は、多孔質無機化合物の機能および性能を推定することのできる含有有機化合物の精度のよい定量分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、多孔質無機化合物に含有される有機化合物の分析について鋭意研究を重ねた結果、パルスシーケンスを適正化した炭素１３核の固体ＮＭＲ分析法を応用することによって、多孔質無機化合物に含有される有機化合物を、内部標準物質を多孔質無機化合物中に均一に混合することによって、固体状態のままで、直接測定し、定量分析が可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、有機化合物（Ａ）を含有する多孔質無機化合物（Ｃ）に含有される有機化合物（Ａ）の定量分析に際し、含有有機化合物（Ａ）とは異なる有機化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、該多孔質無機化合物（Ｃ）に対し、有機化合物（Ｂ）が一定の重量比率となるよう混合し、溶媒のみ除去した後、炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルを測定することにより、有機化合物（Ａ）を定量分析する多孔質無機材化合物中の有機化合物（Ａ）の分析方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で言う多孔質無機化合物（Ｃ）とは、多くの細孔を持ち、比表面積の大きな固体であって、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等の酸化物もしくはそれらの２種以上の混成化合物、ゼオライト、白土、粘土および珪藻土等を挙げることができる。このような多孔質無機化合物（Ｃ）に含有される有機化合物（Ａ）は、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明において有機化合物（Ａ）を含有する多孔質無機化合物（Ｃ）とは、有機化合物（Ａ）が多孔質無機化合物（Ｃ）の微小空間に包含されている多孔質無機化合物（Ｃ）を示す。有機化合物（Ａ）が多孔質無機化合物（Ｃ）に共有結合していてもよい。
【００１１】
本発明は炭素１３−固体ＮＭＲにより、多孔質無機化合物（Ｃ）に含有される有機化合物（Ａ）を定量することを特徴とするものである。多孔質無機化合物（Ｃ）に含有される有機化合物（Ａ）をそのままの固体状態で炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルを測定すれば、多孔質無機化合物（Ｃ）には含有されず、有機化合物（Ａ）にのみ含有される炭素１３核に由来する信号が得られる。信号の位置、すなわち化学シフトは化学種の種類によって異なり、また信号の強度比は各化学種の存在比を示す。多孔質無機化合物（Ｃ）中に含有される有機化合物（Ａ）を定量するため、多孔質無機化合物（Ｃ）に一定量の有機化合物（Ｂ）を内部標準物質として添加する。含有量既知の有機化合物（Ｂ）に対する有機化合物（Ａ）の信号強度比から、有機化合物（Ａ）の含有量を計算する。
【００１２】
有機化合物（Ｂ）は、炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、有機化合物（Ａ）に由来する信号の少なくとも一つとは異なる化学シフトの信号を有し、炭素１３−固体ＮＭＲ測定温度において、固体であり、少なくとも１種類の溶媒に可溶であって、該溶媒の沸点より高い沸点を有することが好ましい。分析精度を考慮すれば、昇華性が低い方が好ましい。例えば、ドコサン、テトラコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、などの脂肪族直鎖炭化水素、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンなどのアルキルベンゼン、デカンジオール、ドデカンジオールなどの２価アルコール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール、ビフェニル、メチルビフェニルなどのアルキルビフェニル、アダマンタンなどを挙げることができる。
【００１３】
溶媒は、有機化合物（Ｂ）を溶解可能なものであれば、特に限定はされない。好ましくは沸点が１０℃〜３００℃の有機化合物であり、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、脂肪族炭化水素（例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えばシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、トリクロロエチレン）を例示することができる。有機化合物（Ｂ）が一定の重量比率となるよう混合する方法は、一定量を溶媒に溶解し、溶液として混合する方法であれば、特に限定はされない。有機化合物（Ｂ）の多孔質無機化合物（Ｃ）への均一な分散を考慮すれば、ポアフィリング法を採用するのが好ましい。ポアフィリング法では、あらかじめ多孔質無機化合物（Ｃ）の細孔容積を測定しておき、細孔容積とほぼ同等の量の有機化合物（Ｂ）の溶液を添加する。
【００１４】
本発明において溶媒のみの除去、とは、有機化合物（Ｂ）を多孔質無機化合物（Ｃ）上に保持したまま、溶媒を除去することであり、操作の簡便さを考慮すれば、加熱および／または減圧下で溶媒のみ気化させ、除去する方法が好ましい。炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルの測定は固体ＮＭＲの測定に広く用いられている通常の測定法を適用すればよく、特に信号強度比が正しく現われるＤＤ−ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）が好ましい。
【００１５】
炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトにより、有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）に由来する信号を同定し、有機化合物（Ａ）および有機化合物（Ｂ）に由来する信号の強度を測定する。有機化合物（Ａ）に由来する信号強度をＩＡ、有機化合物（Ｂ）に由来する信号強度をＩＢ、有機化合物（Ｂ）の多孔質無機化合物（Ｃ）に対する重量比率をＣＢ［％］とすると、有機化合物（Ａ）の多孔質無機化合物（Ｃ）に対する重量比率ＣＡ［％］は、以下の式（１）で表される。
ＣＡ＝ＣＢ×（ＩＡ／ＩＢ）        （１）
【００１６】
式（１）に混合した溶液濃度と量より計算したＣＢ［％］、炭素１３−固体ＮＭＲスペクトルから求めたＩＡ、ＩＢを代入することにより、多孔質無機化合物（Ｃ）に対する有機化合物（Ａ）の重量比率［％］を求めることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
＜試料の調製＞
破砕状シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−１０：富士シリシア化学（株）製）４．０ｇをフラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン２．７ｇ、トルエン４０．０ｇを混合し、攪拌下、１．５時間加熱還流した。混合物から濾過により液を除き、１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより、表面がトリメチルシリル化された破砕状シリカを得た。
表面がトリメチルシリル化された破砕状シリカの細孔容積を測定するため、当該破砕状シリカをポアフィリングするのに必要なｎ−ヘキサンの容積を以下の方法で求めた。当該破砕状シリカ１ｇに対して、ｎ−ヘキサンを徐々に滴下したところ、約１．７ｇ（約２．６ｍｌ）でポアフィリングが完了した。当該破砕状シリカの細孔容積は約２．６ｍｌである。
内部標準物質であるアダマンタン０．００９７ｇをヘキサン１．７ｇに溶解したものに当該破砕状シリカ１．１３ｇを徐々に加えた。その後、室温下１３０Ｐａで２０分間溶媒を減圧除去して、試料Ａを得た。
【００１８】
＜炭素１３−固体ＮＭＲ測定＞
測定条件を以下に示す。
装置  ：  ブルカー社製ＡＳＸ３００
測定モード：ＤＤＭＡＳ法
試料管：７ｍｍφローター
【００１９】
実施例１
試料Ａを固体ＮＭＲ用７ｍｍφローターに３回別々に採取し、各採取毎の試料Ｓ１−１，Ｓ１−２，Ｓ１−３について、炭素１３−ＤＤＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。図１は試料Ａ−１の炭素１３−ＤＤＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。各試料について、式（１）により計算したトリメチルシリル基の重量％を表１に示す。３つの試料におけるトリメチルシリル基の量は５．７％のばらつきの中にある。
【００２０】
比較例１
表面をトリメチルシリル化した破砕状シリカ０．８８ｇにアダマンタン８．９ｍｇを固体粉末状態のまま、めのう乳鉢で約５分間攪拌混合し、試料Ｂを得た。試料Ｂを固体ＮＭＲ用７ｍｍφローターに３回採取し、各採取毎の試料Ｓ２−１，Ｓ２−２，Ｓ２−３について、炭素１３−ＤＤＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。図２は試料Ｂ−１の炭素１３−ＤＤＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。各試料について、式（１）により計算したトリメチルシリル基の重量％を表１に示す。３つの試料におけるトリメチルシリル基の量は、１３．６％のばらつきがあり、実施例におけるばらつきと比較し、顕著に大きい。ばらつきが大きい上に、固体状態での混合はどの程度均一に混合できているかどうかは不明である。
【００２１】
【表１】
2004184082.tif 000002
ばらつき（％）Ｒは次の式（２）により、求めた。
Ｒ（％）＝｛（ＸＭＡＸ−Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖ｝×１００      （２）
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、多孔質無機化合物に含まれる有機化合物の正確かつ精度のよい測定方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の試料Ｓ１−１の炭素１３−ＤＤＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】比較例１の試料Ｓ２−１の炭素１３−ＤＤＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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