(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、溶解や剥離を発生せず、特性を低下させることなくかつ長期的に使用することができる触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン４等の固体高分子からなる電解質とＰｔ等の触媒粒子５とを含有する触媒層２を有し、前記固体高分子電解質が架橋構造を有している、触媒電極１。固体高分子と触媒とを含有する触媒層を形成し、放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖にイオン解離性の官能基を導入する、触媒電極の製造方法。負極２２と、正極２４と、これらの両電極間に挟持されたイオン伝導体２０とからなり、前記両電極のうちの少なくとも一方が前記と同様の触媒層１８を有する触媒電極である、電気化学デバイス、及びその製造方法。【選択図】　　　　　図１
2004055382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子からなる電解質と触媒とを含有する触媒層を有し、前記固体高分子電解質が架橋構造を有している、触媒電極。
【請求項２】
前記固体高分子に、イオン解離性の官能基を有する側鎖が結合されている、請求項１に記載した触媒電極。
【請求項３】
前記イオン解離性の官能基がスルホン酸基であり、前記側鎖がポリスチレングラフト側鎖である、請求項２に記載した触媒電極。
【請求項４】
前記固体高分子がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載した触媒電極。
【請求項５】
固体高分子と触媒とを含有する触媒層を形成し、放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖にイオン解離性の官能基を導入する、触媒電極の製造方法。
【請求項６】
高温下にて前記触媒層に放射線を照射して前記固体高分子の前記架橋を行い、しかる後に前記触媒層に室温下にて放射線を照射して前記固体高分子に前記側鎖を結合し、更にこの側鎖に前記イオン解離性の官能基を導入する、請求項５に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項７】
前記側鎖としてポリスチレングラフト側鎖を結合し、更に前記ポリスチレングラフト側鎖に、前記イオン解離性の官能基としてスルホン酸基を導入する、請求項６に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項８】
３００〜３６５℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）以下で５〜３００ｋＧｙの放射線を照射することによって前記固体高分子を架橋し、室温、不活性ガス中で５〜１００ｋＧｙの放射線を照射することによって前記側鎖を結合する、請求項６に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項９】
前記放射線としてガンマ線を用いる、請求項８に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項１０】
前記固体高分子としてポリテトラフルオロエチレンを用いる、請求項５に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項１１】
第１極と、第２極と、これらの両電極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、前記両電極のうちの少なくとも一方が、架橋構造を有する固体高分子からなる電解質と触媒とを含有する触媒層を有している、電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記固体高分子に、イオン解離性の官能基を有する側鎖が結合されている、請求項１１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記イオン解離性の官能基がスルホン酸基であり、前記側鎖がポリスチレングラフト側鎖である、請求項１２に記載した電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記固体高分子がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記イオン伝導体が架橋構造を有する固体電解質からなる、請求項１１に記載した電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記固体電解質が、イオン解離性の官能基を有する側鎖が結合された固体高分子からなる電解質である、請求項１５に記載した電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記イオン解離性の官能基がスルホン酸基であり、前記側鎖がポリスチレングラフト側鎖である、請求項１６に記載した電気化学デバイス。
【請求項１８】
前記固体高分子がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１６に記載した電気化学デバイス。
【請求項１９】
燃料電池として構成されている、請求項１１に記載した電気化学デバイス。
【請求項２０】
水素製造装置として構成されている、請求項１１に記載した電気化学デバイス。
【請求項２１】
第１極と、第２極と、これらの両電極間に挟持されたイオン伝導体とからなる電気化学デバイスを製造する方法であって、
固体高分子と触媒とを含有する触媒層を形成し、放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖にイオン解離性の官能基を導入して、前記両電極のうちの少なくとも一方を構成する触媒層を得る工程を有する、
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２２】
高温下にて前記触媒層に放射線を照射して前記固体高分子の前記架橋を行い、しかる後に前記触媒層に室温下にて放射線を照射して前記固体高分子に前記側鎖を結合し、更にこの側鎖に前記イオン解離性の官能基を導入して前記触媒層を得る、請求項２１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記側鎖としてポリスチレングラフト側鎖を結合し、更に前記ポリスチレングラフト側鎖に、前記イオン解離性の官能基としてスルホン酸基を導入する、請求項２２に記載した電気化学デバイス製造方法。
【請求項２４】
３００〜３６５℃、１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）以下で５〜３００ｋＧｙの放射線を照射することによって前記固体高分子を架橋し、室温、不活性ガス中で５〜１００ｋＧｙの放射線を照射することによって前記側鎖を結合する、請求項２２に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記放射線としてガンマ線を用いる、請求項２４に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記固体高分子としてポリテトラフルオロエチレンを用いる、請求項２１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２７】
前記イオン伝導体として架橋構造を有する固体電解質を用いる、請求項２１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２８】
前記固体電解質として、イオン解離性の官能基を有する側鎖が結合された固体高分子からなる電解質を用いる、請求項２７に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２９】
前記イオン解離性の官能基をスルホン酸基とし、前記側鎖をポリスチレングラフト側鎖とする、請求項２８に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３０】
前記固体高分子としてポリテトラフルオロエチレンを用いる、請求項２８に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３１】
前記両電極間に前記イオン伝導体を挟持した状態で前記放射線を照射する、請求項２１に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂（Ｐｅｒｆｕｌｕｏｒｏｓａｌｆｏｎａｔｅ−ｉｏｎｏｍｅｒ（ＰＦＳＩ））が用いられている。例えば、アノードとカソード間のプロトン伝導を行いかつ反応ガスが直接混合することを防止するための隔膜としては、ＰＦＳＩをアルコール（エタノールやイソプロパノールなど）などに溶解した後にキャストして乾燥・熱処理したものや、分子内のスルホン酸基がナトリウムなどのカチオンと結合した樹脂を融点以上で直接シート形状に加工した後に、カチオンを水素に置換したものなどが用いられている。
【０００３】
また、実際の反応を行う触媒層においては、ガス、固体電解質及び触媒が互いに接する三相界面の形成が重要であるため、ＰＦＳＩを溶解した溶液と触媒を混合し、これを電解質膜に直接塗布したり、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））シートなどに塗布したものを電解質膜に転写するなどして形成している。
【０００４】
以上のようにしてＰＦＳＩを用いて形成されたＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）において、イオン伝導体及び触媒層の耐久性は、ＰＦＳＩの耐久性に依存している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したようなＰＦＳＩを用いて形成されてなる燃料電池では、ＰＦＳＩがアルコールや水を溶媒として溶解することから、長時間の運転のみならず短時間の運転でも高温条件下や燃料としてメタノールを用いた場合にはＰＦＳＩが膨潤、溶解することがあった。これによって、燃料電池を構成するＭＥＡからＰＦＳＩが剥離或いは流出し、これが原因となって特性低下が見られた。特に、触媒層内部におけるＰＦＳＩの流出及び剥離は反応面積を低下させ、大幅な特性低下を招く。
【０００６】
一方、触媒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から燃料電池用の電極を形成する方法が、特開２００１−５７２１６号などにおいて、リン酸型燃料電池の電極作製方法として提案されている。
【０００７】
図４は、触媒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成された従来の電極の概略断面図である。図４に示すように、電極１１は、集電体１３上に触媒層１２が形成されており、触媒層１２は、ＰＴＦＥ１４と白金等の触媒粒子１５とから形成されている。
【０００８】
しかしながら、従来のＰＴＦＥ１４及び触媒粒子１５からなる触媒層１２を有する電極１１は、触媒層１２内部のイオン伝導パスの確保、機械的強度や熱的安定性において、なお改善すべき点がある。
【０００９】
そこで、本発明は上述したような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、耐久性に優れ、溶解や剥離を発生せず、特性を低下させることなくかつ長期的に使用することができる触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、固体高分子からなる電解質と触媒とを含有する触媒層を有し、前記固体高分子電解質が架橋構造を有している、触媒電極に係るものである。
【００１１】
また、固体高分子と触媒とを含有する触媒層を形成し、放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖にイオン解離性の官能基を導入する、触媒電極の製造方法に係るものである。
【００１２】
また、第１極と、第２極と、これらの両電極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、前記両電極のうちの少なくとも一方が、架橋構造を有する固体高分子からなる電解質と触媒とを含有する触媒層を有している、電気化学デバイスに係るものである。
【００１３】
さらに、第１極と、第２極と、これらの両電極間に挟持されたイオン伝導体とからなる電気化学デバイスを製造する方法であって、
固体高分子と触媒とを含有する触媒層を形成し、放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖にイオン解離性の官能基を導入して、前記両電極のうちの少なくとも一方を構成する触媒層を得る工程を有する、
電気化学デバイスの製造方法に係るものである。
【００１４】
上述したように、燃料電池等の電気化学デバイスの電極には、電解質およびバインダーとして、固体高分子電解質であるＰＦＳＩが主として用いられている。このＰＦＳＩは、電極に導入されている際に分子同士の結合が分子間力や静電気力に依存しながらバインダーとして機能しているため、この結合が溶媒との親和力と比較して十分に強くないような条件下では、アルコールや水に溶解してしまう。そして、ＰＦＳＩがアルコールや水に溶解する条件下では、ＰＦＳＩの剥離や流出が生じてデバイスの特性が低下してしまう。
【００１５】
これに対し、本発明は、前記触媒層を形成し、前記放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖に前記イオン解離性の官能基を導入している。前記固体高分子電解質の前記架橋構造は、共有結合であるので、溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合である。
【００１６】
従って、本発明によれば、前記固体高分子電解質が前記架橋構造を有しており、前記架橋は共有結合であり、溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合であるので、上記したＰＦＳＩのように剥離や流出が発生することなく、耐久性に優れており、またイオン伝導パスを安定に形成でき、機械的強度や熱的安定性も向上し、特性を低下させずかつ長期的に使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に基づく触媒電極は、前記固体高分子に、イオン解離性の官能基を有する側鎖が結合されていることが望ましく、例えば、前記固体高分子としてはポリテトラフルオロエチレン、前記イオン解離性の官能基としてはスルホン酸基、また、前記側鎖としてはポリスチレングラフト側鎖を用いることが望ましい。
【００１８】
この場合、高温下にて前記触媒層に前記放射線を照射して前記固体高分子の前記架橋を行い、しかる後に前記触媒層に室温下にて前記放射線を照射して前記固体高分子に前記側鎖を結合し、更にこの側鎖に前記イオン解離性の官能基を導入して、本発明に基づく触媒電極を得ることができる。なお、ガンマ線に代えて電子線や重イオンビームを照射してもよい。
【００１９】
具体的には、まず、３００〜３６５℃、酸素分圧１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）以下の不活性ガス中又は減圧下で、５〜３００ｋＧｙの前記放射線としての例えばガンマ線を前記触媒層に照射して、前記固体高分子としての例えばポリテトラフルオロエチレンを架橋する。
【００２０】
上記のような高温照射で生成した前記架橋構造を有する前記固体高分子としての前記ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレン鎖同士が分岐鎖を介して結合した長鎖分岐型の架橋構造を有しており、分岐鎖の絡み合いや分岐鎖末端での結合によりできているのが望ましい。
【００２１】
ここで、前記放射線の照射温度や線量を上記の範囲内で適宜選択することによって、前記ポリテトラフルオロエチレンの前記架橋構造の特性を変えることができる。例えば、２００ｋＧｙの線量を選べば、５ｋＧｙ照射の場合よりも長鎖分岐の数の多いもの、即ち、耐久性のより大きなものを得ることができる。これは、長鎖分岐数が多いことによる分岐の絡み合いや分岐同士の化学的な結合によって、強度の高い、耐久性に優れたものを得ることができるためである。
【００２２】
次いで、室温、不活性ガス中で５〜１００ｋＧｙの前記放射線としての例えばガンマ線を照射し、スチレンモノマー及び溶媒の沸点以下の温度範囲、通常４０〜６０℃でスチレン単独、又はスチレンモノマーをベンゼンなどの溶媒で希釈した溶液中でグラフト反応させて、前記側鎖としての例えばポリスチレングラフト側鎖を結合する。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、また、アルゴン或いは窒素ガスで液中の酸素を除去した状態で行う必要がある。グラフト量は、線量（活性種の数）に比例し、線量の高い方がより多くのグラフト側鎖を生成する。
【００２３】
温度４０〜６０℃で１〜２４時間反応させた後、反応溶液中から前記架橋構造を有しかつ前記側鎖が結合された前記固体高分子を取り出し、４０℃のトルエン中に１２時間浸漬してスチレン及びスチレンポリマーを抽出除去する。この後、４０℃で真空乾燥する。
【００２４】
上述した前記側鎖の結合方法によれば、予め３００〜３６５℃の温度で前記ポリテトラフルオロエチレンに前記放射線を照射し、前記ポリテトラフルオロエチレンに長鎖分岐と分岐末端での結合を導入して前記架橋を行い、その後、さらに室温付近で前記放射線を照射してスチレンのグラフトを行うので、前記架橋による前記ポリテトラフルオロエチレンの優れた耐久性を保持したままの状態で、グラフト率を著しく増加することができる。
【００２５】
そして、上記のポリスチレングラフト側鎖にスルホン酸基を導入して、前記固体高分子電解質を形成することができる。スルホン酸化の条件は、室温〜６０℃、２〜２４時間、テトラクロロメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを溶媒として用い、０．２〜０．５ｍｏｌ／ｌのクロルスルホン酸を反応させる。所定時間反応後、試料を取り出し、十分に水洗いして溶媒及び未反応クロルスルホン酸を除去する。この時に加水分解が起こり、スルホン酸基が生成し、前記固体子分子電解質となる。
【００２６】
前記イオン解離性の官能基は、解離によってプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を放出しうる基であって、上記のスルホン酸基が好ましいが、その他にもカルボン酸基、リン酸基等が挙げられる（以下、同様）。
【００２７】
また、前記固体高分子は、上記のポリテトラフルオロエチレンが好ましいが、その他にもポリフルオロアルコキサイド等が挙げられる（以下、同様）。
【００２８】
また、前記触媒は、上記の白金が好ましいが、その他にも白金とルテニウム、鉄、ニッケル、コバルトなどとの合金等が挙げられる（以下、同様）。また、後述する水素製造装置としてはニッケルや酸化イリジウムなども用いることができる。
【００２９】
図１は、本発明に基づく触媒電極１の概略断面図である。図１に示すように、本発明に基づく触媒電極１は、触媒層２を多孔性の集電体３上に形成し、一体化したガス拡散性触媒電極として構成することができる。
【００３０】
触媒層２は、前記固体高分子としてのポリテトラフルオロエチレン４と白金等の触媒粒子５とを含有している。前記ガス拡散性触媒電極に対して前記放射線を照射することによって、ポリテトラフルオロエチレン４に架橋６を形成し、また図示省略したが、このポリテトラフルオロエチレンに前記イオン解離性の官能基を有する前記側鎖を結合することができる。
【００３１】
本発明に基づく触媒電極１によれば、ポリテトラフルオロエチレン４の架橋６は共有結合であり、これは溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合であるので、ポリテトラフルオロエチレン４の剥離や流出が発生することなく、耐久性に優れており、イオン伝導パスの確保、機械的強度や熱的安定性も向上し、特性を低下させずかつ長期的に使用することができる。
【００３２】
本発明に基づく触媒電極は、燃料電池又は水素製造装置として構成されている電気化学デバイスに適用することができる。
【００３３】
例えば、第１極と、第２極と、これらの両電極間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極及び第２極のうち少なくとも一方に本発明に基づく触媒層又は触媒電極を適用することができる。
【００３４】
前記イオン伝導体は、従来からイオン交換膜として用いられている材料であればいずれのものも使用可能であるが、特に、架橋構造を有する固体電解質からなるものを用いるのが好ましい。
【００３５】
この固体電解質は、スルホン酸基等のイオン解離性の官能基を有する側鎖が結合された固体高分子からなる電解質であることが好ましい。前記側鎖としては、例えばポリスチレングラフト側鎖が挙げられ、また、前記固体高分子としては、例えばポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００３６】
本発明に基づく電気化学デバイスの製造方法としては、予め、上述した一連の操作及び反応によって本発明に基づく触媒電極を製造してから、この触媒電極の前記触媒層に接して前記イオン伝導体を配置すればよい。
【００３７】
また、これに代えて、特に、上述したような前記イオン伝導体としてスルホン酸基等の前記イオン解離性の官能基を有する前記側鎖が結合されたポリテトラフルオロエチレンを用いる場合、前記両電極間に前記イオン伝導体の前駆体であるポリテトラフルオロエチレンを挟持した状態で前記放射線を照射することが好ましい。
【００３８】
図２は、例えば、本発明に基づく触媒電極を用いた具体例の燃料電池を示す。ここで、図２中の触媒層１８は、前記固体高分子としての例えばポリテトラフルオロエチレンと白金等の前記触媒粒子とを含有しており、前記ポリテトラフルオロエチレンは前記架橋構造を有し、またスルホン酸基等の前記イオン解離性の官能基を有する前記側鎖としてのポリスチレングラフト側鎖が結合されている。
【００３９】
そして、本発明に基づく触媒電極は、触媒層１８と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート１９とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極として構成されている。また、本発明に基づく触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２０が挟着されている。
【００４０】
イオン伝導部２０は、スルホン酸基等の前記イオン解離性の官能基を有する前記側鎖としてのポリスチレングラフト側鎖が結合された架橋構造のポリテトラフルオロエチレンから構成されている。
【００４１】
この燃料電池は、互いに対向する、端子２１付きの、本発明に基づく触媒電極を用いた負極（燃料極又は水素極）２２、及び端子２３付きの、本発明に基づく触媒電極（但し、これは必ずしも正極に用いる必要はない。）を用いた正極（酸素極）２４を有し、これらの両極間にイオン伝導部２０が挟着されている。
【００４２】
使用時には、負極２２側ではＨ２流路２５中に水素が通される。燃料（Ｈ２）が流路２５を通過する間に水素イオンを発生し、イオン伝導部２０を通過して正極２４側へ移動し、そこでＯ２流路２６を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００４３】
ここで、各電極における反応を以下に示す。
負極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
正極：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００４４】
この燃料電池の製造方法としては、予め、上述した一連の操作及び反応によって本発明に基づく触媒電極を製造し、これとは別に、前記イオン伝導体を形成しておき、この触媒電極の前記触媒層に接して前記イオン伝導体を配置して前記燃料電池を製造してよい。
【００４５】
これに代えて、特に、上述したように前記イオン伝導体としてスルホン酸基等の前記イオン解離性の官能基を有する前記側鎖が結合されたポリテトラフルオロエチレンを用いる場合は、放射線照射前の前記触媒層を有する前記ガス拡散性触媒電極を前記第１極及び／又は前記第２極とし、前記両電極間に前記イオン伝導体の前駆体であるポリテトラフルオロエチレンを挟持した状態で前記放射線を照射することが好ましい。
【００４６】
かかる燃料電池は、本発明に基づく触媒電極が前記第１極及び第２極を構成しており、前記固体高分子電解質が前記架橋構造を有しており、前記架橋は共有結合であり、溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合であるので、剥離や流出が発生することなく、耐久性に優れており、イオン伝導パスの確保、機械的強度や熱的安定性も向上し、特性を低下させずかつ長期的に使用することができる。
【００４７】
図３には、上記第１極及び前記第２極に、例えば本発明に基づく触媒電極を用いた具体例の水素製造装置を示す。
【００４８】
ここで、各電極における反応を以下に示す。
負極：Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
正極：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑
必要な理論電圧は、１．２３Ｖ以上となる。
【００４９】
図３中の触媒層１８’は、前記固体高分子としての例えばポリテトラフルオロエチレンと白金等の前記触媒粒子とを含有しており、ポリテトラフルオロエチレンは前記架橋構造を有し、また前記イオン解離性の官能基としての例えばスルホン酸基を有する前記側鎖としてのポリスチレングラフト側鎖が結合されている。
【００５０】
そして、本発明に基づく触媒電極は、触媒層１８と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート１９とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極として構成されている。また、本発明に基づく触媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝導部２０が挟着されている。
【００５１】
この水素製造装置は、使用時には、負極２２’側では水蒸気又は水蒸気含有大気が供給され、この水、水蒸気又は水蒸気含有大気は負極２２’側にて分解され、酸素ガス、電子及びプロトン（水素イオン）を発生し、この発生した電子及びプロトンが正極２４’側へ移動し、この正極２４’側にて水素ガスへと転化し、これにより所望の水素ガスが生成される。
【００５２】
かかる水素製造装置は、本発明に基づく触媒電極が前記第１極及び第２極のうち少なくとも一方を構成しており、前記固体高分子電解質が前記架橋構造を有しており、前記架橋は共有結合であり、溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合であるので、剥離や流出が発生することなく、耐久性に優れており、イオン伝導パスの確保、機械的強度や熱的安定性も向上し、特性を低下させずかつ長期的に使用することができる。
【００５３】
前記イオン伝導部に、前記イオン解離性の官能基を有する前記側鎖が結合されたポリテトラフルオロエチレンから構成されているイオン伝導体を例示したが、この他にも一般的なナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）などが挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５５】
白金微粒子を２０〜４０ｗｔ％カーボン微粒子に担持した触媒を純水に超音波ホモジナイザーなどを用いて、触媒の二次粒子径が少なくとも１μｍ未満になるまで分散した。
【００５６】
この触媒分散液にＰＴＦＥディスパージョン（３０Ｊ；三井デュポン等）をＰＴＦＥ／カーボン比が０．５〜１．２となるように添加し、触媒とＰＴＦＥ粒子の混合が十分になるまで超音波ホモジナイザーなどで分散した。
【００５７】
この懸濁液に硝酸などの酸を添加し、ｐＨを３未満に調整することで、触媒及びＰＴＦＥ粒子を凝集させ、白金密度が０．５〜３．０ｍｇ／ｃｍ２になるようにカーボンペーパー上に塗布し、濾過することで分散媒を除去した。
【００５８】
この触媒・ＰＴＦＥ塗布カーボンペーパーを乾燥させた後、窒素雰囲気中、２４０〜３００℃で３０分間焼成し、ＰＴＦＥディスパージョンに添加されていた界面活性剤等の不純物を除去した。
【００５９】
得られた触媒・ＰＴＦＥ塗布カーボンペーパー２枚を用いて、触媒・ＰＴＦＥの塗布物が付着した面をＰＴＦＥシート（厚さ１０〜１００μｍ程度）に接触させるようにして挟み込み、窒素雰囲気中、３５０℃程度で５〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度のプレスを行いながら１０分間焼成した。
【００６０】
こうして得られた多層体（カーボンペーパー／触媒・ＰＴＦＥ層／ＰＴＦＥシート／触媒・ＰＴＦＥ層／カーボンペーパー）にＰＴＦＥの３４０℃近傍で６０Ｃｏを線源としてガンマ線を７０ｋＧｙ照射し、ＰＴＦＥをラジカル架橋重合させた。
【００６１】
このＰＴＦＥを架橋させた多層体に、更にガンマ線を室温で３０ｋＧｙ照射し、ラジカル活性点を生じさせ、この状態でスチレンモノマーのベンゼン希釈溶液中に浸漬し、前記活性点から６０℃でスチレンをグラフトし、側鎖を結合した。
【００６２】
この多層体を０．３Ｍクロロ硫酸に浸漬し、５０℃で１５時間スルホン化を行ったところ、前記触媒層及び前記イオン伝導体の構成高分子を共に、共通の工程によって、架橋構造を有するＰＴＦＥにスチレン−スルホン酸をグラフトしてなる架橋高分子化し、容易にＭＥＡを作製することができた。
【００６３】
以上に説明した実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【００６４】
例えば、前記固体高分子としてポリテトラフルオロエチレンを、前記イオン解離性の官能基としてスルホン酸基を、また前記側鎖としてポリスチレングラフト側鎖を例に挙げて説明したが、これらに限定されない。
【００６５】
また、前記燃料電池や前記水素製造装置等の本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【００６６】
【発明の作用効果】
上述したように、本発明によれば、前記触媒層を形成し、前記放射線を照射して、前記固体高分子を架橋しかつ前記固体高分子に側鎖を結合し、更に前記側鎖に前記イオン解離性の官能基を導入している。前記固体高分子電解質の前記架橋構造は、共有結合であるので、溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合である。
【００６７】
従って、前記固体高分子電解質が前記架橋構造を有しており、前記架橋は共有結合であり、溶媒との親和力と比較しても十分に強固な結合であるので、従来のように剥離や流出が発生することなく、耐久性に優れており、イオン伝導パスの確保、機械的強度や熱的安定性も向上し、特性を低下させずかつ長期的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による触媒電極の概略断面図である。
【図２】同、触媒電極を用いた燃料電池の概略断面図である。
【図３】同、触媒電極を用いた水素製造装置の概略断面図である。
【図４】従来例による触媒電極の概略断面図である。
【符号の説明】
１…触媒電極、２…触媒層、３…集電体、４…ポリテトラフルオロエチレン、５…触媒粒子、６…架橋、１８、１８’…触媒層、
１９、１９’…ガス透過性集電体、２０、２０’…イオン伝導部、
２１、２３…端子、２２、２２’…負極、２４、２４’…正極、
２５…Ｈ２流路、２６…Ｏ２流路
【図１】
2004055382.tif 000003
【図２】
2004055382.tif 000004
【図３】
2004055382.tif 000005
【図４】
2004055382.tif 000006