(57)【要約】【課題】射出成型性とバンバリー加工性に優れ、且つ、架橋物の耐圧縮永久歪み特性と強度特性に優れるアクリルゴムベールを提供する。【解決手段】本発明に係るアクリルゴムベールは、イオン反応性基を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３の範囲であるアクリルゴムからなり、ゲル量が１５重量％以下であり、且つアクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、平均値±５重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン反応性基を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３の範囲であるアクリルゴムからなり、ゲル量が１５重量％以下であり、且つアクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、平均値±５重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであるアクリルゴムベール。
【請求項２】
複数点サンプリングが、２０点サンプリングである請求項１に記載のアクリルゴムベール。
【請求項３】
アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、イオン反応性基含有単量体由来の結合単位及びその他の単量体由来の結合単位からなるものである請求項１または２に記載のアクリルゴムベール。
【請求項４】
ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分量である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項５】
高分子領域を重点とした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項６】
高分子領域を重点とした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が、４以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項７】
数平均分子量（Ｍｎ）が、３０〜１５０万の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項８】
数平均分子量（Ｍｎ）が、５０〜１００万の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項９】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１０】
ｚ平均分子量量（Ｍｚ）が、１５０万以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１１】
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）が、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量あるいは絶対分子量分布である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１２】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の測定溶媒が、ジメチルホルムアミド系溶媒である請求項１１に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１３】
比重が、０．８以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１４】
ｐＨが、６以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１５】
１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．７以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１６】
灰分量が、１重量％以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１７】
灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素量（合計量）が、８０重量％以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
【請求項１８】
イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化するエマルジョン化工程と、
有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を凝固液で凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１〜４０重量％まで脱水する脱水工程と、
乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥して乾燥ゴムをダイから押し出す乾燥工程と、
乾燥した乾燥ゴムをベール化するベール化工程と、
を含むアクリルゴムベールの製造方法。
【請求項１９】
還元剤を後添加するものである請求項１８に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
【請求項２０】
乾燥工程の押し出される乾燥ゴムが、シート状乾燥ゴムである請求項１８または１９に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
【請求項２１】
ベール化工程が、押し出されたシート状乾燥ゴムを積層するものである請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
【請求項２２】
スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクが、５〜１２５Ｎ・ｍの範囲である請求項１８〜２１のいずれかに１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれかに記載のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物。
【請求項２４】
架橋剤が、イオン架橋性有機化合物である請求項２３に記載のゴム混合物。
【請求項２５】
架橋剤が、多価イオン有機化合物である請求項２３または２４に記載のゴム混合物。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴムベール、その製造方法、ゴム混合物及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるアクリルゴムベール、その製造方法、該アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平１１−１２４２７号公報）には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、及びアリルメタクリレートやシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのなどの炭素−炭素二重結合を側鎖に導入する単量体を含んでなる単量体成分１００部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、有機ラジカル発生剤としてのｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部、及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．０１〜０．０５部をチッソ置換したオートクレープに仕込み、反応温度３０度で単量体混合物の転化率が１００％に達するまで反応させ、得られたラテックスを０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を十分に水洗して、約９０℃で３時間乾燥させ、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物で架橋する押し出し加工性やスコーチ特性に優れるアクリルゴム及び架橋組成物が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性やバンバリー加工性が十分でなく、また、保存安定性、耐圧縮永久歪み特性、耐水性、強度特性に劣る問題があった。
【０００４】
また、特許文献２（特開平５−８６１３７号公報）には、有機ラジカル発生剤で重合を開始し連鎖移動剤をモノマー乳化液に添加して連続的に投与するアクリルゴムの製造方法が開示されている。具体的には、アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及び、クロロ酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテルなどの架橋性単量体を含むモノマー混合物と適量のｎ−ドデシルメルカプタンの混合物のうち５分の１をポリオキシエチレンラウリルエーテル１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４重量部、リン酸水素二ナトリウム０．７重量部、リン酸二水素ナトリウム０．３重量部のうちの２分の１と混合攪拌して乳化液とし、１５℃とした後にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄（ＩＩ）０．００５重量部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０２重量部、ロンガリット０．０２重量部及びハイドロサルファイトナトリウム０．０２重量部を添加し、有機ラジカル発生剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．２重量％水溶液を毎時１．５部の速度で滴下して重合を開始し、温度を１５℃に保持しつつ、残りのモノマー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水溶液からなる乳化液を３時間で滴下してモノマー転化率９６〜９９％まで重合反応を行っている。また、得られた共重合体ラテックスは、８５℃の塩化カルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得、イオウ架橋することが記載されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性やバンバリー加工性が十分でなく、また、保存安定性、耐水性、強度特性に劣る問題があった。
【０００５】
また、特許文献３（国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びフマル酸モノブチルからなる単量体成分、水及びラウリル硫酸ナトリウムを仕込み、減圧脱気及び窒素置換を繰り返した後、ナトリウムアルデヒドスルホキシレートと有機ラジカル発生剤であるクメンハイドロパーオキシドを加えて常圧、常温下で乳化重合を開始させ、重合転化率が９５重量％になるまで乳化重合を行ってから塩化カルシウム水溶液で凝固させスクリューを有する押出乾燥機で脱水乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性、バンバリー加工性、保存安定性、及び耐水性に劣る問題があった。
【０００６】
更に、特許文献４（国際公開第２０１８／１１７０３７号パンフレット）には、アクリル酸エチル、フマル酸モノｎ−ブチルからなる単量体成分、水及びドデシル硫酸ナトリウムを仕込み、減圧脱気及びチッソ置換を３度行って酸素を十分に除去した後、有機ラジカル発生剤であるアゾビス（イソブチロニトリル）とエチル−２−メチル−２−フェニルテラニルプロピネートを加えて、常圧下、温度５０度で重合反応を開始し、重合転化率８９％に達するまで重合を行った後に塩化カルシウム溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性、バンバリー加工性、保存安定性、及び耐水性に劣る問題があった。
【０００７】
一方、無機ラジカル発生剤を用いたアクリルゴムの製造方法としては、例えば、特許文献５（特開２０１９−１１９７７２号公報）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル及びマレイン酸モノブチルからなる単量体成分を純水と乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルを用いて単量体乳化液としたのち、単量体乳化液の一部を重合反応槽に投入し窒素気流下で１２℃まで冷却してから、残部の単量体乳化液、硫酸第一鉄、アスコルビン酸ナトリウム及び無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリルム水溶液を連続的に３時間かけて連続的に滴下し、その後も２３℃に保ち１時間継続して乳化重合を行い重合転化率が９７重量％に達してから８５℃に昇温させた後に硫酸ナトリウムを連続的に添加することにより凝固濾別し含水クラムを得て、該含水クラムを水洗４回、酸洗浄１回及び純水洗浄１回行った後にスクリューを有する押出乾燥機でシート状にアクリルゴムを連続的に製造し、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等の脂肪族多価アミン化合物で架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるシート状アクリルゴムは、射出成型性や保存安定性に劣り、また、架橋物の耐水性に劣る問題があった。
【０００８】
特許文献６（特開平１−１３５８１１号公報）には、アクリル酸エチル、カプロラクトン付加型アクリル酸エステル、シアノエチルアクリレート及びクロロ酢酸ビニルからなる単量体成分と連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンとからなる単量体混合物の１／４量をラウリル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル及び蒸留水で乳化し、亜硫酸ナトリウムと無機ラジカル発生剤としての過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始し、温度を６０℃に保ちながら残部の単量体混合物と２％過硫酸アンモニウム水溶液を２時間滴下し、滴下後更に２時間重合を継続した重合転化率９６〜９９％のラテックスを８０℃の塩化ナトリウム水溶液に投入し凝固してから十分に水洗後乾燥をしてアクリルゴムを製造しイオウで架橋する方法が開示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、バンバリー加工性が十分でなく、また、射出成型性、保存安定性、耐水性に劣る問題があった。
【０００９】
特許文献７（特開昭６２−６４８０９号公報）には、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルのうち少なくとも１種の化合物５０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エステル０．１〜２０重量％、他のモノビニル系、モノビニリデン系及びモノビニレン系不飽和化合物のうち少なくとも１種０〜２０重量％よりなる単量体組成の共重合体であって、そのテトラハイドロフランを展開溶媒にしたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２０万〜１２０万であり重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする硫黄加硫が可能なアクリルゴムが開示されている。その具体的な実施例としては、エチルアクリレートやラジカル架橋性のジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを含む単量体成分、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム、無機ラジカル発生剤としての過硫酸カリウム及び分子量調節剤としてのチオグリコール酸オクチルやｔ−ドデシルメルカプタンを変量して添加し、数平均分子量（Ｍｎ）が５３〜１１５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５４〜６２６万及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．７〜８のアクリルゴムが開示されている。そして、連鎖移動剤の量が少ないと、数平均分子量（Ｍｗ）は５００万と大きく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４と狭くなり、連鎖移動剤の量が多いと数平均分子量（Ｍｎ）は２０万と小さく重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７と極端に広くなることが実施例比較例に示されている。しかしながら、本方法で得られるアクリルゴムは、射出成型性に劣り、架橋反応では、架橋剤としての硫黄と加硫促進剤を加えロールで混錬後に、１００ｋｇ／ｃｍ２の加硫プレスにおいて、１７０℃で１５分間、さらにギヤオーブンにおいて１７５℃で４時間と長時間の架橋が必要となる問題があり、また、得られる架橋物は耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に劣り、且つ、熱劣化後の物性変化にも劣る等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１２４２７号公報
【特許文献２】特開２０１９−１１９７７２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１９／１８８７０９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１８／１１７０３７号パンフレット
【特許文献５】特開２０１９−１１９７７２号公報
【特許文献６】特開平１−１３５８１１号公報
【特許文献７】特開昭６２−６４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、射出成型性とバンバリー加工性に優れ、且つ、架橋物の耐圧縮永久歪み特性と強度特性に優れるアクリルゴムベール、その製造方法、該アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、イオン反応性基を含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定なアクリルゴムからなり、ゲル量が特定で且つゲル量バラツキの小さいアクリルゴムベールが、射出成型性とバンバリー加工性に優れ、且つ、架橋物の耐圧縮永久歪み特性と強度特性にも優れることを見出した。特に、本発明のアクリルゴムベールの射出成型性は、形状形成性、融合性及び離型性のいずれの特性も格段に優れていることを見出した。
【００１３】
本発明者らは、また、アクリルゴムの単量体組成、特定溶媒不溶解分のゲル量、高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）を特定することにより、射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性を更に高度に高められることを見出した。
【００１４】
本発明者らは、イオン反応性基含有アクリルゴムベールのＧＰＣ測定において、上記従来技術のエチルアクリレートとジヒドロジシクロペンテニルアクリレートなどを共重合したラジカル反応性アクリルゴムのＧＰＣ測定に用いられるテトラヒドロフランでは十分に溶解できず、各分子量や分子量分布をきれいに且つ再現良く測定できなかったが、テトラヒドロフランよりもＳＰ値が高い特定溶媒を展開溶媒にすることによりきれいに溶解し且つ再現良く測定でき、しかもそれぞれの特性値を特定にすることでアクリルゴムベールの射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性を高度にコントロールできることを見出した。
【００１５】
本発明者らは、また、アクリルゴムベールの比重を特定することにより、射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるとともに、更に、保存安定性にも優れること、また、灰分量や灰分中成分量を特定にすることで更に射出成型性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れるとともに耐水性にも優れることを見出した。
【００１６】
本発明者らは、架橋剤としてイオン架橋性の有機化合物を用いることにより、更に、架橋性に優れ且つ得られるゴム架橋物の各特性が大きく改善されることを見出した。
【００１７】
本発明者らは、また、特定な単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化した後にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合を開始させ、連鎖移動剤を初期には添加せずに重合途中で回分的に添加して乳化重合を行った乳化重合液を凝固後に、生成した含水クラムを特定押出乾燥機で乾燥しベール化することで射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れるアクリルゴムベールを効率的に製造できることを見出した。
【００１８】
本発明者らは、また、アクリルゴムの乾燥を特定押出乾燥機を用いてシート状乾燥ゴムを押し出し、押し出したシート状乾燥ゴムを積層することにより比重の大きい（空気の巻き込みのない）アクリルゴムベールが得られ保存安定性も格段に改善できることを見出した。
【００１９】
本発明者らは、更に、特定の押出乾燥機を用いて最適なシェア条件でアクリルゴムを溶融混錬し乾燥することにより、射出成型性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が更に改善されたアクリルゴムが製造できることを見出した。
【００２０】
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
【００２１】
かくして、本発明によれば、イオン反応性基を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３の範囲であるアクリルゴムからなり、ゲル量が１５重量％以下であり、且つアクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、平均値±５重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであるアクリルゴムベールが提供される。
【００２２】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、複数点サンプリングが、２０点サンプリングであることが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、イオン反応性基含有単量体由来の結合単位及びその他の単量体由来の結合単位からなるものであることが好ましい。
【００２４】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトン不溶解分量であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、高分子領域を重点とした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．３以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のアクリルベールにおいて、高分子領域を重点とした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が、４以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）が、３０〜１５０万の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０〜１００万の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ｚ平均分子量量（Ｍｚ）が、１５０万以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）が、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量あるいは絶対分子量分布であることが好ましい。
【００２７】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の測定溶媒が、ジメチルホルムアミド系溶媒であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、比重が、０．８以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、ｐＨが、６以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．７以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明のアクリルゴムベールにおいて、灰分量が、１重量％以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールにおいて、灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素量（合計量）が、８０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、また、イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化するエマルジョン化工程と、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固液で凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１〜４０重量％まで脱水する脱水工程と、乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥して乾燥ゴムをダイから押し出す乾燥工程と、乾燥した乾燥ゴムをベール化するベール化工程と、を含むアクリルゴムベールの製造方法が提供される。
【００３１】
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、還元剤を後添加するものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乾燥工程の押し出される乾燥ゴムが、シート状乾燥ゴムであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、ベール化工程が、押し出されたシート状乾燥ゴムを積層するものであることが好ましい。
【００３２】
本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクが、５〜１２５Ｎ・ｍの範囲であることが好ましい。
本発明によれば、また、上記アクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物が提供される。
【００３３】
本発明のゴム混合物において、架橋剤が、イオン架橋性有機化合物であることが好ましい。
本発明のゴム混合物において、架橋剤が、多価イオン有機化合物であることが好ましい。
本発明によれば、更に、上記ゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性が高度に優れたアクリルゴムベール、その効率的な製造方法、該アクリルゴムベールを混合してなる高品質なゴム混合物並びにそれを架橋したゴム架橋物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。
【図２】図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。
【図３】図１の冷却装置として用いられる搬送式冷却装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のアクリルゴムベールは、イオン反応性基を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３の範囲であるアクリルゴムからなり、ゲル量が１５重量％以下で且つアクリルゴムベール内のゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値が、平均値±５重量％の範囲内に測定した上記サンプリングの全てが入るものであることを特徴とする。
【００３７】
＜イオン反応性基＞
本発明のアクリルゴムベールは、イオン反応性基を有することを特徴とする。
イオン反応性基としては、イオン反応する官能基であれば格別な限定はないが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００３８】
本発明のアクリルゴムベールのイオン反応性基含有量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、イオン反応性基自体の重量割合で、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲にあるときに加工性や架橋性、及び、架橋物としたときの強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
【００３９】
本発明のイオン反応性基を有するアクリルゴムベールは、アクリルゴムに後反応でイオン反応性基を導入してものでもよいが、好ましくはイオン反応性基含有単量体を共重合したアクリルゴムからなるものが好適である。
【００４０】
＜単量体成分＞
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの単量体成分は、通常のアクリルゴムを構成する単量体であれば格別な限定はないが、好ましくはイオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、イオン反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
【００４５】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは２種以上が組み合わせて用いられ、単量体全成分中におけるこれらの割合は、通常５０〜９９．９９重量％、好ましくは６２〜９９．９５重量％、より好ましくは７４〜９９．９重量％、８０〜９９．５重量％、８７〜９９重量％の範囲であるときにアクリルゴムベールの耐候性、耐熱性及び耐油性が高度に優れ好適である。
【００４６】
イオン反応性基含有単量体としては、イオン反応に携わる官能基であれば格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が挙げられ、好ましくはカルボキシル基及びエポキシ基を有する単量体、より好ましくはカルボキシル基を有する単量体であるときに短時間の架橋性及び架橋物の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善でき好適である。
【００４７】
カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムベールをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３〜１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
【００４９】
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４〜１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
【００５０】
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４〜１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４〜６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２〜６のアルキルモノエステルが挙げられる。
【００５１】
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でも、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。
【００５３】
塩素原子を有する単量体としては、格別限定されるものではないが、例えば、塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、塩素原子含有不飽和エーテル、塩素原子含有不飽和ケトン、クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物、塩素原子含有不飽和アミド、クロロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【００５４】
塩素原子含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。塩素原子含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、クロロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
これらのイオン反応性基含有単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜３重量％の範囲である。
【００５６】
上記の各単量体と共に使用し得る上記以外の単量体（本発明では「その他の単量体」と略称する）としては、上記単量体と共重合可能なものであれば格別な限定はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００５７】
これらその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％、最も好ましくは０〜１０重量％の範囲に抑えられる。
【００５８】
＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムは、上記イオン反応性基を有し、好ましくは上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、イオン反応性基含有単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、通常５０〜９９．９９重量％、好ましくは６２〜９９．９５重量％、より好ましくは７４〜９９．９重量％、８０〜９９．５重量％、８７〜９９重量％の範囲であり、イオン反応性基含有単量体由来の結合単位が、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％、最も好ましくは０〜１０重量％の範囲である。アクリルゴムの単量体組成がこの範囲にあるときにアクリルゴムベールの耐候性、耐熱性、及び耐油性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００５９】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、１．５〜３、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２．２〜２．６の範囲であるときにアクリルゴムベールの射出成型性と架橋した場合の強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。特に、本発明のアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であるとき、アクリルゴムベールの射出成型性の形状形成性、融合性及び離型性のいずれの特性も格段に優れ、且つ、架橋物としての強度特性と耐圧縮永久歪み特性とも高度にバランスされ好適である。
【００６０】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの高分子量領域を重点にした分子量分布は、格別限定されるものではないが、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）で、１．３以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．６以上、最も好ましくは１．７以上であるときに、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さくなった場合の離型性や形状形成性（バリ発生）の悪化を防ぐことができ好適である。本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、また、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．２以下、最も好ましくは２以下であるときに、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きくなった場合の形状形成性（形状不十分）や融合性の悪化を防ぐことができ好適である。本発明のアクリルゴムベールを構成ずるアクリルゴムの高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が、更に、通常１．３〜３、好ましくは１．４〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２、特に好ましくは１．６〜２、最も好ましくは１．７〜１．９の範囲であるときに、アクリルゴムの強度特性を損ねずに射出成型性やバンバリー加工性が高度に改良でき好適である。
【００６１】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、格別限定されるものではないが、通常３０〜１５０万、好ましくは３５〜１３０万、より好ましくは４０〜１１０万、特に好ましくは５０〜１００万、最も好ましくは５５〜７５万の範囲であるときにアクリルゴムベールの射出成型性、強度特性及び耐圧縮永久歪み性が高度にバランスされ好適である。
【００６２】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１００万以上、このましくは１１０万以上、より好ましくは１２０万以上、特に好ましくは１５０万以上、最も好ましくは１６０万以上である。アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、また、通常１００〜５００万、好ましくは１１０〜４００万、より好ましくは１２０〜３００万、とくにこのましくは１５０〜２５０万、最も好ましくは１６０〜２２０万範囲であるときにアクリルゴムベールの射出成型性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
【００６３】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５０万以上、好ましくは２００万以上、より好ましくは２５０万以上、特に好ましくは３００万以上である。アクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）は、また、通常１５０〜６００万、好ましくは１８０〜５５０万、より好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは２２０〜４５０万、最も好ましくは２５０〜４００万の範囲であるときにアクリルゴムベールの射出成型性、バンバリー加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み性が高度にバランスされ好適である。
【００６４】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）及び分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）は、格別な限定はないが、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法による絶対分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）、絶対分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）であるときにより各特性が正確に求められ好適である。
【００６５】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）及び分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）を測定するＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の測定溶媒は、本発明のアクリルゴムベールが溶解し測定できるものであれば格別な限定はないが、ジメチルホルムアミド系溶媒が好適である。使用されるジメチルホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミドを主成分とするものであれば格別限定はないが、ジメチルホルムアミド１００％あるいはジメチルホルムアミドに極性物質を添加して用いることができる。ジメチルホルムアミド系溶媒中のジメチルホルムアミドの割合が、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。ジメチルホルムアミドに添加する化合物としては、格別な限定はないが、本発明においては、特に、ジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液が好適である。
【００６６】
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルゴムベールの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であるときに加工性や耐寒性に優れ好適である。アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、格別限定されるものではないが、通常−８０℃以上、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−４０℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより加工性、架橋性及び耐寒性により優れたものとすることができる。
【００６７】
＜アクリルゴムベール＞
本発明のアクリルゴムベールは、前記イオン反応性基を有し、上記アクリルゴムからなり且つゲル量が特定でゲル量バラツキの小さいことを特徴とする。
【００６８】
本発明のアクリルゴムベールのゲル量は、１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは７重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、バンバリー等の混錬時の加工性が改善され好適である。
【００６９】
本発明のアクリルゴムベールのゲル量は、ゴム業界で通常測定されるものであれば格別な限定はないが、メチルエチルケトン不溶解分量であるときにアクリルゴムベールのバンバリー加工性と相関し好適である。本発明のアクリルゴムベールのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が、１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは７重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、バンバリー加工性や射出成型性が高度に改善され好適である。
【００７０】
本発明のアクリルゴムベールのゲル量を任意に複数点サンプリングしてバラツキを測定したときの値は、格別限定されるものではないが、平均値±５重量％の範囲内に上記サンプリングの全てが入るものであることを特徴として、好ましくは平均値±３重量％の範囲内にサンプリングの全てが入るものである。サンプリング数は、格別な限定はないが、好ましくは２０点であり、平均値±５重量％の範囲内に２０点全ての測定が入るときに、好ましくは平均値±３重量％の範囲内に２０点全ての測定値が入るときに加工性バラツキが無くゴム混合物やゴム架橋物の諸物性が安定化されて好適である。なお、アクリルゴムベールのゲル量を任意に２０点測定したときの値が、平均値±５の範囲内に２０点全てが入るとは、（平均値―５）〜（平均値＋５）重量％の範囲内に測定した２０点のゲル量が全て入ることを意味し、例えば、測定したゲル量の平均値が２０重量％であった場合には１５〜２５重量％の範囲内に２０点全ての測定値が入ることを意味する。
【００７１】
本発明のアクリルゴムベールの比重は、格別限定されるものではないが、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１以上であるときに殆ど空気を内在させず保存安定性に優れ好適である。本発明のアクリルゴムベールの比重は、また、通常０．７〜１．６、好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは０．９〜１．４、特に好ましくは０．９５〜１．３、最も好ましくは１．０〜１．２の範囲であるときに生産性、保存安定性及び架橋物の架橋特性安定性等が高度にバランスされ好適である。
【００７２】
本発明のアクリルゴムベールの灰分量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１５重量％以下であり、この範囲にあるときに耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
【００７３】
本発明のアクリルゴムベールの灰分量の下限値は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れるようになり好適である。
【００７４】
本発明のアクリルゴムベールが耐水性、強度特性、加工性及び作業性を高度にバランスされる場合の灰分量は、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％、より好ましくは０．００１〜０．３重量％、特に好ましくは０．００５〜０．２重量％、最も好ましくは０．０１〜０．１５重量％の範囲である。
【００７５】
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン及びイオウの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムベールの耐水性が高度に改善され好適である。
【００７６】
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンとの合計量が、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であるときにアクリルゴムベールの耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
【００７７】
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウム量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。
【００７８】
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のリン量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％の範囲である。
【００７９】
本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、重量比で、通常０．４〜２．５、好ましくは０．４５〜１．２、より好ましくは０．４５〜１、特に好ましくは０．５〜０．８、最も好ましくは０．５５〜０．７の範囲であるときに、アクリルゴムベールの耐水性、強度特性及び加工性が高度にバランスされ好適である。
【００８０】
ここで、アクリルゴムベール中の灰分は、単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤に主として由来するものであるが、全灰分量や灰分中のマグネシウムとリンの含有量などは、乳化重合工程や凝固工程の条件だけでなく、その後の各工程の諸条件によっても変化するものである。
【００８１】
本発明のアクリルゴムベールの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１，５００〜１５，０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２，０００〜１０，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，５００〜８，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは４，０００〜６，０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは４，５００〜５，５００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに加工性、射出成型性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
【００８２】
本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１，０００〜１０，０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２，０００〜８，０００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは３，０００〜５，０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは３，５００〜４，０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに加工性、射出成型性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
【００８３】
本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、また、通常０．５〜０．９９、好ましくは０．５５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９、特に好ましくは０．６５〜０．８５、最も好ましくは０．７〜０．８の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
【００８４】
本発明のアクリルゴムベールの含水量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるとき、アクリルゴムベールの加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善され好適である。
【００８５】
本発明のアクリルゴムベールのｐＨは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常６以下、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５の範囲であるときにアクリルゴムベールの保存安定性が高度に改善され好適である。
【００８６】
本発明のアクリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１０〜１５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜７０の範囲であるときに、アクリルゴムベールの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
【００８７】
本発明のアクリルゴムベールの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常１００〜８００ｍｍ、好ましくは２００〜５００ｍｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｍｍの範囲であり、長さが通常３００〜１，２００ｍｍ、好ましくは４００〜１，０００ｍｍ、より好ましくは５００〜８００ｍｍの範囲で、高さ（厚さ）が通常５０〜５００ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｍｍ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｍの範囲にあるのが適当である。また、本発明のアクリルゴムベールの形状も限定されず、アクリルゴムベールの使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。
【００８８】
＜アクリルゴムベールの製造方法＞
上記アクリルゴムベールの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化するエマルジョン化工程と、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固液で凝固し含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１〜４０重量％まで脱水する脱水工程と、乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥して乾燥ゴムをダイから押し出す乾燥工程と、乾燥した乾燥ゴムをベール化するベール化工程と、を含むアクリルゴムベールの製造方法により効率よく製造することができる。
【００８９】
（エマルジョン化工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法におけるエマルジョン化工程は、イオン反応性基含有単量体を含むアクリルゴム単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化する工程である。
【００９０】
本発明に使用されるイオン反応性基含有単量体を含む単量体成分は、格別な限定はないが、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、イオン反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものであり、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合においては、各単量体を本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。
【００９１】
（乳化剤）
本発明に使用される乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤である。
【００９２】
アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、リン酸エステル塩が特に好ましく、２価リン酸エステル塩が最も好ましい。
２価リン酸エステル塩としては、乳化重合反応において乳化剤として使用可能なものであれば、格別限定されるものではないが、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。
【００９３】
上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
【００９４】
アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。
【００９５】
アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
【００９６】
アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
【００９７】
アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
【００９８】
アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
【００９９】
リン酸エステル塩としては、ジ（アルキルオキシポリオキシアルキレン）リン酸エステルナトリウム塩などの１価リン酸エステル塩を、単独、または２価リン酸エステル塩と組み合わせて用いることができる。
【０１００】
硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。
【０１０１】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【０１０２】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
【０１０３】
これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。
【０１０４】
単量体成分と水と乳化剤との混合方法（混合方式）は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは４〜３００重量部、特に好ましくは３〜１５０重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。
【０１０５】
（乳化重合工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における乳化重合工程は、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して重合を継続し乳化重合液を得る工程である。
【０１０６】
（有機ラジカル発生剤）
本発明で使用する重合触媒としては、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることを特徴とする。特に、有機ラジカル発生剤を用いることにより製造されるアクリルゴムベールの射出成型性を高度に改善でき好適である。
【０１０７】
有機ラジカル発生剤としては、乳化重合で通常用いられるものであれば格別な限定はなく、例えば、有機系過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば格別な限定は無く、例えば、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１−ジ−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブイチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。
【０１０９】
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２'−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及び２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などが挙げられる。
【０１１０】
これらの有機ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲である。
【０１１１】
（還元剤）
本発明で使用される還元剤としては、通常乳化重合で用いられるものであれば格別な限定がないが、好ましくは少なくとも２種の還元剤を用いるものであり、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。
【０１１２】
還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．００００１〜０．００１重量部、より好ましくは０．００００５〜０．０００５重量部の範囲である。
【０１１３】
それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸またはその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸またはその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸またはその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸またはその塩が好ましい。
【０１１４】
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲である。
【０１１５】
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．００００１〜０．００１重量部、より好ましくは０．００００５〜０．０００５重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲である。
【０１１６】
乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは８０〜４００重量部、最も好ましくは１００〜３００重量部の範囲になるように調整される。
【０１１７】
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１１８】
乳化重合反応は、発熱反応で、制御しないと温度が上がり重合反応を短縮することもできるが、本発明においては、乳化重合反応温度を、通常３５℃以下、好ましくは０〜３５℃、より好ましくは５〜３０℃、特に好ましくは１０〜２５℃で制御することが、製造されるアクリルゴムベールの強度特性とバンバリー等の混錬時の加工性が高度にバランスされ好適である。
【０１１９】
（連鎖移動剤の後添加）
本発明においては、連鎖移動剤を初期に添加せずに重合途中で回分的に後添加することを特徴とし、こうすることにより高分子量成分と低分子量成分が分かれたアクリルゴムが製造でき、且つ、製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性が高度にバランスされ好適である。
【０１２０】
使用される連鎖移動剤としては、乳化重合で通常使用されるものであれば格別限定されるものでなく、例えば、メルカプタン化合物が好適に用いることができる。
【０１２１】
メルカプタン化合物としては、通常炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン化合物、好ましくは炭素数５〜１５のアルキルメルカプタン化合物、より好ましくは炭素数６〜１４のアルキルメルカプタン化合物を用いることができる。
【０１２２】
アルキルメルカプタン化合物としては、ｎ−アルキルメルカプタン化合物、ｓｅｃ−アルキルメルカプタン化合物、ｔ−アルキルメルカプタン化合物のいずれでもよいが、好ましくはｎ−アルキルメルカプタン化合物、ｔ−アルキルメルカプタン化合物で、より好ましくはｎ−アルキルメルカプタン化合物であるときに連鎖移動剤の効果が安定的に発揮でき、製造されるアクリルゴムベールの射出成型性を高度に改善でき好適である。
【０１２３】
アルキルメルカプタン化合物の具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トリデカンメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ペンチルメルカプタン、ｓｅｃ−ヘキシルメルカプタン、ｓｅｃ−ヘプチルメルカプタン、ｓｅｃ−オクチルメルカプタン、ｓｅｃ−デシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−トリデカンメルカプタン、ｓｅｃ−テトラデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ヘキサデシルメルカプタン、ｓｅｃ−オクタデシルメルカプタン、ｔ−ペンチルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−ヘプチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トリデカンメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−オクタデシルメルカプタンなどを挙げることができ、好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。
【０１２４】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、格別限定されるものではないが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．０６重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性が高度にバランスされ好適である。
【０１２５】
本発明においては、上記連鎖移動剤を重合初期には添加せずに重合途中で回分的に添加することを特徴とし、製造されるアクリルゴムが高分子量成分と低分子量成分となり且つ分子量分布を特定範囲としてアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性を高度にバランスさせることができ好適である。
【０１２６】
連鎖移動剤の回分的な後添加の回数は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５回、好ましくは２〜４回、より好ましくは２〜３回、特に好ましくは２回であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１２７】
連鎖移動剤の回分的な後添加時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常２０分以降、好ましくは重合開始後３０分以降、より好ましくは重合開始後３０〜２００分、特に好ましくは重合開始後３５〜１５０分、最も好ましくは４０〜１２０分の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１２８】
連鎖移動剤の回分的な１回の添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０３重量部、最も好ましくは０．００２〜０．０２重量部の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１２９】
連鎖移動剤の添加後は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから終了することができる。
【０１３０】
（還元剤の後添加）
本発明においては、前記レドックス触媒の還元剤を、重合途中で後添加することができ、そうすることにより製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性が高度にバランスさせることができ好適である。
【０１３１】
重合途中で後添加する還元剤としては、前記した還元剤の例示及び好ましい範囲は同じである。本発明において、後添加する還元剤としては、アスコルビン酸またはその塩が好適である。
【０１３２】
重合途中で後添加する還元剤の使用量は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量部の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と加工性を高度にバランスでき好適である。
【０１３３】
重合途中で後添加する還元剤は、連続的あるいは回分的のいずれでもよいが、好ましくは回分的である。還元剤を重合途中で回分的に後添加する場合の回数は、格別な限定はないが、通常１〜５回、好ましくは１〜３回、より好ましくは１〜２回である。
【０１３４】
重合初期及び重合途中で後添加する還元剤が、アスコルビン酸またはその塩であるときの初期に添加するアスコルビン酸またはその塩の量と後添加するアスコルビン酸またはその塩の量との比は、格別限定されるものではないが、「初期添加アスコルビン酸またはその塩」／「回分的後添加のアスコルビン酸またはその塩」の重量比で、通常１／９〜８／２、好ましくは２／８〜６／４、より好ましくは３／７〜５／５の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と加工性を高度にバランスでき好適である。
【０１３５】
連鎖移動剤の後添加の時期は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、重合開始してから通常１時間以降、好ましくは重合開始後１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲であるときにアクリルゴム製造の生産性に優れるとともに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１３６】
連鎖移動剤の回分的な１回の添加量は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００００５〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０３の範囲であるときに製造されるアクリルゴムベールの強度特性と射出成型性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１３７】
還元剤の添加後は、格別な限定はないが、通常３０分以上、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上重合反応を継続させてから終了することができる。
【０１３８】
乳化重合反応の重合転化率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、このときに製造されるアクリルゴムベールは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
【０１３９】
（凝固工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における凝固工程は、乳化重合後の乳化重合液を凝固液で凝固して含水クラムを生成する工程である。
【０１４０】
凝固反応で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲に調整される。
【０１４１】
使用される凝固液の凝固剤としては、特に限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第２族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第２族金属塩、より好ましくは周期表第２族金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩である。
【０１４２】
アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩；塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩；塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１４３】
周期表第２族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。
【０１４４】
その他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。
【０１４５】
これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムベールを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。
【０１４６】
使用する凝固液の凝固剤濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜５の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。
【０１４７】
凝固液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
【０１４８】
乳化重液を凝固液で凝固する方法としては、格別な限定はないが、例えば、該乳化重合液に凝固液を添加する方法、撹拌されている該乳化重合液に凝固液を添加する方法、凝固液に該乳化重合液を添加する方法、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法などいずれの方法でもよいが、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法が生成する含水クラムの洗浄効率及び脱水効率に優れ且つ得られるアクリルゴムベールの耐水性と保存安定性を格段に向上できるので好適である。
【０１４９】
撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の回転数で、格別な限定はないが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００〜１０００ｒｐｍ、特に好ましくは３００〜９００ｒｐｍ、最も好ましくは４００〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１５０】
回転数は、ある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、前記下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、前記上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。
【０１５１】
撹拌されている凝固液の周速は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度は、格別な限定はないが、一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。
【０１５２】
凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など）を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、結果として製造されるアクリルゴムベールの耐水性と保存安定性を高度に改善できるので好適である。
【０１５３】
（洗浄工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における洗浄工程は、上記凝固反応で生成した含水クラムを洗浄する工程である。
【０１５４】
洗浄方法としては、格別限定されるものでなく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。
【０１５５】
洗浄のため加える水の量は、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０〜１５，０００重量部、より好ましくは１００〜１０，０００重量部、さらに好ましくは５００〜５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。
【０１５６】
使用する水の温度は、格別限定されないが、温水を使用するのが好ましく、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃であり、特に６０〜８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
【０１５７】
洗浄時間は、格別な限定はないが、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分、より好ましくは３〜３０分の範囲である。
【０１５８】
洗浄（水洗）の回数についても、特に限定されず、通常は１〜１０回、好ましくは１〜５回、より好ましくは２〜３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴムベール中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び／又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。
【０１５９】
（水切り工程）
本発明において、洗浄後の含水クラムから水切り機で遊離水を分離する水切り工程を設けることが乾燥効率を上げる上で好適である。
【０１６０】
水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。
【０１６１】
水切り機目開きは、格別限定はないが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。
【０１６２】
水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常５０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の範囲である。
【０１６３】
（脱水工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における脱水工程は、上記洗浄後、好ましくは洗浄後に水切りした含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて脱水バレルで含水量１〜４０重量％まで脱水する工程である。
【０１６４】
（乾燥工程）
乾燥工程は含水クラムを脱水後に乾燥バレルで１重量％未満まで乾燥して乾燥ゴムをダイから押し出す工程である。
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機としては、２つのスクリューを有する押出乾燥機であれば格別限定はないが、本発明においては、特に、２つのスクリューを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェアの条件で含水クラムを乾燥することにより得られるアクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
スクリュー型二軸押出乾燥機に投入される洗浄後の含水クラム、あるいは洗浄後水切りした含水クラムの温度は、格別限定されるものではないが、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５５〜８５℃、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲であるときに、本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのように比熱が１．５〜２．５ＫＪ／ｋｇ・Ｋと高く温度を上げにくい含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて効率よく脱水・乾燥でき好適である。
【０１６５】
含水クラムの脱水（脱水バレル部）
含水クラムの脱水は、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
【０１６６】
スクリュー型二軸押出乾燥機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜６個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
【０１６７】
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。
【０１６８】
含水クラムの脱水において脱水スリットから排出される水は、液状（排水）、蒸気状（排蒸気）のいずれの状態でもよいが、脱水バレルを複数個備えるスクリュー型二軸乾燥を用いて行う場合は、排水及び排蒸気を組み合させることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくでき好適である。脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型二軸押出乾燥機の排水型脱水バレルか排蒸気型脱水バレルかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴムベール中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型バレルを多くする。
【０１６９】
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。
【０１７０】
含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水の脱水後の含水量としては、格別な限定はないが、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％の範囲であるときに、生産性と灰分除去効率とが高度にバランスされ好適である。
【０１７１】
イオン反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水でないが（含水量は約４５〜５５重量％程度まで）、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型二軸押出乾燥機を用いることによりここまで含水量を低減できるようになった。
【０１７２】
排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における排水後の含水量が通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、排蒸気型脱水バレル部における予備乾燥後の含水量が、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【０１７３】
脱水後の含水量を前記下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、前記上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。
【０１７４】
含水クラムの乾燥（乾燥バレル部）
上記脱水後の含水クラムの乾燥は、減圧下の乾燥バレル部で行うことを特徴とする。
【０１７５】
乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１〜５０ｋＰａ，好ましくは２〜３０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。
【０１７６】
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムベール中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。
【０１７７】
スクリュー型二軸押出乾燥機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度の方が高くするのが乾燥効率を上げることができ好適である。
【０１７８】
乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。本発明においては、特にスクリュー型二軸押出乾燥機内で乾燥ゴムの含水量がこの値（殆ど水が除去された状態）にして溶融押出しされることがアクリルゴムベールのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。
【０１７９】
本発明においては、スクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥バレルにおいて上記アクリルゴムが実質的に水を含まない状態でかかる剪断速度は、格別な限定はないが、通常が、５［１／ｓ］以上、好ましくは１０〜４００［１／ｓ］、より好ましくは２０〜２５０［１／ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。
【０１８０】
本発明で使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内、特に乾燥バレルにおけるアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常１２０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは１０００〜１２０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２０００〜１００００［Ｐａ・ｓ］、特に好ましくは３０００〜７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは４０００〜６０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
【０１８１】
乾燥ゴム（ダイ部）
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥された乾燥ゴムは、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０１８２】
押出される乾燥ゴムの形状は、使用目的に応じて適宜選択されればよく、例えば、粉状、ストランド状、シート状などが挙げられるが、好ましくはダイ形状を略長方形状にしてシート状に押し出すことにより空気の巻き込みが少なく比重の大きい保存安定性に優れるアクリルゴムベールが得られ好適である。
【０１８３】
ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜３ＭＰａの範囲としたときに、アクリルゴムベールの空気の巻き込みが少なく（比重が高く）且つ生産性に優れ好適である。
スクリュー型二軸押出乾燥機及び操業条件
【０１８４】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０００〜１５０００ｍｍ、好ましくは４０００〜１００００ｍｍ、より好ましくは４５００〜８０００ｍｍの範囲である。
【０１８５】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２５０ｍｍ、好ましくは１００〜２００ｍｍ、より好ましくは１２０〜１６０ｍｍの範囲である。
【０１８６】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０〜１００、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜６０の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や焼けを起こさずに含水量を１重量％未満にでき好適である。
【０１８７】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５０〜７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０〜３００ｒｐｍであるときに、アクリルゴムベールの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。
【０１８８】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００〜１５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００〜１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００〜８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
【０１８９】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常２〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜６の範囲である。
【０１９０】
本発明においては、特に、２つのスクリューを有するスクリュー型二軸押出乾燥機を用いて高シェアの条件で含水クラムを乾燥することにより得られるアクリルゴムベールの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１９１】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクは、格別限定されるものではないが、通常５〜１２５Ｎ・ｍ、好ましくは１０〜１００Ｎ・ｍ、より好ましくは１０〜５０Ｎ・ｍ、特に好ましくは１５〜４５Ｎ・ｍの範囲であるときに、製造されるアクリルゴムベールの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性を高度にバランスすることができ好適である。
【０１９２】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比動力は、格別な限定はないが、通常０．０１〜０．３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．０５〜０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１〜０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
【０１９３】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の比電力は、格別な限定はないが、通常０．１〜０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１５〜０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．２〜０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
【０１９４】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機の剪断速度は、格別な限定はないが、通常５〜１５０［１／ｓ］以上、好ましくは１０〜１００［１／ｓ］、より好ましくは２５〜７５［１／ｓ］の範囲であるときに得られるシート状またはベール状アクリルゴムの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
【０１９５】
使用されるスクリュー型二軸押出乾燥機内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００〜８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００〜７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００〜７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに得られるアクリルゴムベールの保存安定性、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性が高度にバランスされ好適である。
【０１９６】
かくして得られる乾燥ゴムの含水量は、１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
【０１９７】
（ベール化工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法におけるベール化工程は、得られた含水量１重量％未満の乾燥ゴムをベール化する工程である。
【０１９８】
乾燥ゴムのベール化は、常法に従えばよく、例えば、上記乾燥ゴムをベーラーに入れ圧縮して製造することができる。本発明においては、また、シート状の乾燥ゴムを作り、それを複数枚積層して一体化させ、ベール化することができる。シートを積層してのベール化は、製造が容易で、しかも、気泡が少ない（比重が大きい）ベールができ、保存安定性に優れ好適である。
【０１９９】
シート状乾燥ゴム
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの形状は、シート状であり、この時に空気の巻き込きこまず比重を大きくでき保存安定性が高度に改善され好適である。スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムは、通常、冷却され切断されてアクリルゴムシートとして使用される。
【０２００】
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１〜４０ｍｍ、好ましくは２〜３５ｍｍ、より好ましくは３〜３０ｍｍ、最も好ましくは５〜２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５〜０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２５ｍｍ、より好ましくは３〜１５ｍｍ、特に好ましくは４〜１２ｍｍの範囲である。
【０２０１】
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００〜１２００ｍｍ、好ましくは４００〜１０００ｍｍ、より好ましくは５００〜８００ｍｍの範囲である。
【０２０２】
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
【０２０３】
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
【０２０４】
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５００〜６０００［Ｐａ・ｓ］、好ましくは２０００〜５０００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００〜４５００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは３０００〜４０００［Ｐａ・ｓ］の範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
【０２０５】
スクリュー型二軸押出乾燥機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
【０２０６】
シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
【０２０７】
シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
【０２０８】
シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは２０００〜１００００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは２５００〜７０００［Ｐａ・ｓ］、最も好ましくは２７００〜５５００［Ｐａ・ｓ］の範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
【０２０９】
シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、また、通常０．５〜０．９９、好ましくは０．５５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９、特に好ましくは０．６５〜０．８５、最も好ましくは０．７〜０．８の範囲であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
【０２１０】
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５〜０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
【０２１１】
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常０〜２５℃、好ましくは５〜２５℃、より好ましくは１０〜２０℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常５〜５００ｍ、好ましくは１０〜２００ｍ、より好ましくは２０〜１００ｍの範囲である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、より好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに切断が特に容易になり好適である。
【０２１２】
シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００〜８００ｍｍ、好ましくは２００〜５００ｍｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｍｍの範囲である。
【０２１３】
本発明のアクリルゴムベールは、上記得られるシート状乾燥ゴムを積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるものが得られ好適である。
【０２１４】
シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記アクリルゴムベールの大きさまたは重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のアクリルゴムベールは、積層したシート状乾燥ゴムの自重により一体化される。
【０２１５】
かくして得られる本発明のアクリルゴムベールは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性及び保存安定性に優れ、且つ、射出成型性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性に優れ、アクリルゴムベールをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
【０２１６】
＜ゴム混合物＞
本発明のゴム混合物は、前記アクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
【０２１７】
ゴム混合物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。
【０２１８】
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【０２１９】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、本発明のアクリルゴムベール１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【０２２０】
ゴム混合物に使用される架橋剤としては、格別な限定はなく従来公知の架橋剤を使用目的に応じて選択され、例えば、硫黄化合物などの無機架橋剤や有機架橋剤などが挙げられ、好ましくは有機架橋剤である。
【０２２１】
有機架橋剤としては、格別な限定はないが、イオン架橋性有機化合物が好ましく、多価イオン有機化合物が特に好ましい。イオン架橋性または多価イオンの「イオン」としては、前記アクリルゴムのイオン反応性基含有単量体のイオン反応性基とイオン反応するもので格別な限定はないが、例えば、アミン基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられる。
【０２２２】
多価イオン有機化合物の具体例としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物などが挙げられ、好ましくは多価アミン化合物や多価チオール化合物、より好ましくは多価アミン化合物である。
【０２２３】
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。多価アミン化合物としては、また、これらの炭酸塩を好適に用いることができる。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムベール、あるいはエポキシ基含有のアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
【０２２４】
多価チオール化合物としては、好適にはトリアジンチオール化合物が用いられ、例えば、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は、特に、塩素原子含有のアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
【０２２５】
その他の多価有機化合物としては、テトラデカン二酸などの多価カルボン酸化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩などが挙げられる。これらのその他の多価有機化合物は、特に、エポキシ基含有のアクリルゴムベールと組み合わせて好適に用いられる。
【０２２６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明のアクリルゴムベール１００重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
【０２２７】
本発明のゴム混合物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、２，２'−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４'−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。
【０２２８】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明のアクリルゴムベール１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【０２２９】
本発明のゴム混合物の主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴムベールを単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムベールとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。
【０２３０】
本発明のアクリルゴムベールと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
【０２３１】
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、クラム状、ストランド状、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。その他のゴム成分の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、本発明のアクリルゴムベール１００重量に対して、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下である。
【０２３２】
本発明のゴム混合物は、上記本発明のアクリルゴムベール、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤やその他のゴム成分を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【０２３３】
本発明のゴム混合物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムベール、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤、その他ゴム成分、その他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
【０２３４】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム混合物を架橋してなるものである。
【０２３５】
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム混合物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【０２３６】
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【０２３７】
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。
【０２３８】
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。
【０２３９】
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
【０２４０】
＜アクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成＞
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムベールの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。
【０２４１】
図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型二軸押出乾燥機により構成されている。
【０２４２】
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、有機ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒存在下に乳化重合反応を開始し、重合途中で連鎖移動剤を回分的に後添加して乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
【０２４３】
図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。
図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
【０２４４】
凝固装置３では、例えば、乳化重合液と凝固液との接触は、乳化重合液を撹拌している凝固液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０に凝固液を充填しておき、この凝固液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
【０２４５】
凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填された凝固液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内の凝固液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲となるよう制御される。
【０２４６】
凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填された凝固液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填された凝固液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することで凝固液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
【０２４７】
凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。凝固液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００〜８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。凝固液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、凝固液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。
【０２４８】
図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができる。
【０２４９】
洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲となるよう制御される。
【０２５０】
洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
【０２５１】
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型二軸押出乾燥機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型二軸押出乾燥機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型二軸押出乾燥機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
【０２５２】
図１に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型二軸押出乾燥機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
【０２５３】
スクリュー型二軸押出乾燥機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型二軸押出乾燥機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。
【０２５４】
以下、図２を参照しながら、スクリュー型二軸押出乾燥機５の構成について説明する。図２は、図１で示したスクリュー型二軸押出乾燥機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型二軸押出乾燥機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
【０２５５】
図２に示すスクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。この構成によりアクリルゴムに最適なシェアをかけて乾燥ができ好適である。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。
【０２５６】
バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。
【０２５７】
供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。
【０２５８】
また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。
【０２５９】
また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。
【０２６０】
このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
【０２６１】
また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、上記各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型二軸押出乾燥機５は、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
【０２６２】
なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
【０２６３】
例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１〜３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２〜１０個が好ましく、３〜６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２〜１０個が好ましく、３〜８個であるとより好ましい。
【０２６４】
バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
【０２６５】
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
【０２６６】
供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。
【０２６７】
脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。
【０２６８】
脱水バレル部５３を構成する第１〜第３の脱水バレル５３ａ〜５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ〜５３ｃにそれぞれ複数形成されている。
【０２６９】
各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１〜５ｍｍとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１〜１ｍｍであり、０．２〜０．６ｍｍであればより好ましい。
【０２７０】
脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ〜５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
【０２７１】
脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１〜第３の脱水バレル５３ａ〜５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
【０２７２】
脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。
【０２７３】
乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１〜第８の乾燥バレル５４ａ〜５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
【０２７４】
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
【０２７５】
乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１〜５０ｋＰａ、好ましくは２〜３０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａに設定される。
【０２７６】
また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃に設定される。
【０２７７】
乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ〜５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ〜５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
【０２７８】
ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ５９を通過するアクリルゴムは、ダイ５９のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形できるが、本発明においてはシート状に成型される。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０２７９】
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１〜第３の脱水バレル５３ａ〜５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
【０２８０】
脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
【０２８１】
上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給されダイ５９から押し出される。
【０２８２】
ここで、本実施形態に係るスクリュー型二軸押出乾燥機５の操業条件の一例を挙げる。
【０２８３】
バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０〜１０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムベールの含水量とメチルエチルケトン不溶解分量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０〜７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍであり、１２０〜３００ｒｐｍが最も好ましい。
【０２８４】
また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００〜１５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００〜１２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｈｒであり、５００〜８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。
【０２８５】
アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１〜２０とされ、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８であり、４〜６が特に好ましい。
【０２８６】
バレルユニット５１内の最大トルクは、格別限定されるものではないが、格別な限定はないが、通常５〜１２５Ｎ・ｍ、好ましくは１０〜１００Ｎ・ｍ、より好ましくは１５〜４５Ｎ・ｍの範囲である。
【０２８７】
バレルユニット５１内の比動力は、格別な限定はないが、通常０．０１〜０．３［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．０５〜０．２５［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．１〜０．２［ｋｗ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
【０２８８】
バレルユニット５１内の比電力は、格別な限定はないが、通常０．１〜０．６［Ａ・ｈ／ｋｇ］以上、好ましくは０．１５〜０．５５［Ａ・ｈ／ｋｇ］、より好ましくは０．２〜０．５［Ａ・ｈ／ｋｇ］の範囲である。
【０２８９】
バレルユニット５１内の剪断速度は、格別な限定はないが、通常５〜１５０［１／ｓ］以上、好ましくは１０〜１００［１／ｓ］、より好ましくは２５〜７５［１／ｓ］の範囲である。
【０２９０】
バレルユニット５１内のアクリルゴムの剪断粘度は、格別な限定はないが、通常４０００〜８０００［Ｐａ・ｓ］以下、好ましくは４５００〜７５００［Ｐａ・ｓ］、より好ましくは５０００〜７０００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。
【０２９１】
図１に示す冷却装置６は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置６による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。
【０２９２】
上述したように、ダイ５９のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機５から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形されるが、本発明においてはシート状に成型される。以下、図３を参照しながら、冷却装置６の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム１０を冷却する搬送式冷却装置６０について説明する。
【０２９３】
図３は、図１で示した冷却装置６として好適な搬送式冷却装置６０の構成を示している。図３に示す搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム１０を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置６０を用いることで、スクリュー型押出機５から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。
【０２９４】
図３に示す搬送式冷却装置６０は、例えば、図２に示したスクリュー型押出機５のダイ５９に直結するか、又はダイ５９の近傍に設置して使用される。
【０２９５】
搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０を図３中矢印Ａ方向に搬送するコンベア６１と、コンベア６１上のシート状乾燥ゴム１０に冷風を吹き付ける冷却手段６５とを有する。
【０２９６】
コンベア６１は、ローラ６２、６３と、これらローラ６２、６３に巻架され、シート状乾燥ゴム１０がその上に載せられるコンベアベルト６４とを有する。コンベア６１は、コンベアベルト６４上にスクリュー型押出機５のダイ５９から排出されたシート状乾燥ゴム１０を連続して下流側（図３で右側）に搬送するよう構成されている。
【０２９７】
冷却手段６５は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト６４上のシート状乾燥ゴム１０の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。
【０２９８】
搬送式冷却装置６０のコンベア６１及び冷却手段６５の長さ（冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ）Ｌ１は、特に限定されないが、例えば１０〜１００ｍであり、好ましくは２０〜５０ｍである。また、搬送式冷却装置６０におけるシート状乾燥ゴム１０の搬送速度は、コンベア６１及び冷却手段６５の長さＬ１、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば１０〜１００ｍ／ｈｒであり、より好ましくは１５〜７０ｍ／ｈｒである。
【０２９９】
図３に示す搬送式冷却装置６０によれば、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０をコンベア６１にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム１０に対し冷却手段６５から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム１０の冷却が行われる。
【０３００】
なお、搬送式冷却装置６０としては、図３に示すような１つのコンベア６１及び１つの冷却手段６５を備える構成に特に限定されず、２つ以上のコンベア６１と、これに対応する２つ以上の冷却手段６５とを備えるような構成としてもよい。その場合には、２つ以上のコンベア６１及び冷却手段６５のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。
【０３０１】
図１に示すベール化装置７は、スクリュー型押出機５から押出成形され、さらに冷却装置６で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。上述したように、スクリュー型押出機５は、乾燥ゴムを粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形することが可能であり、ベール化装置７は、このように種々の形状に成形された乾燥ゴムをベール化するように構成されている。ベール化装置７によって製造されるアクリルゴムベールの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約２０ｋｇの略直方体形状のアクリルゴムベールが製造される。
【０３０２】
ベール化装置７は、例えばベーラーを備え、冷却された乾燥ゴムをベーラーにより圧縮することでアクリルゴムベールを製造してもよい。
【０３０３】
また、スクリュー型押出機５によってシート状乾燥ゴム１０を製造した場合には、シート状乾燥ゴム１０を積層したアクリルゴムベールを製造してもよい。例えば、図３に示す搬送式冷却装置６０の下流側に配置されるベール化装置７に、シート状乾燥ゴム１０を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置７のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム１０を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム１６に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム１６を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造することができる。
【０３０４】
カットシート状乾燥ゴム１６を積層したベール状アクリルゴムを製造する場合には、例えば４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することが好ましい。４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。
【実施例】
【０３０５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性などについては、以下の方法に従って評価した。
【０３０６】
［単量体組成］
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
【０３０７】
［反応性基含有量］
アクリルゴムベール中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
（１）カルボキシル基量は、ゴム試料をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、ゴム試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、ゴム試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
【０３０８】
［灰分量］
アクリルゴムベール中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ  Ｋ６２２８  Ａ法に準じて測定した。
【０３０９】
［灰分成分量］
アクリルゴムベール灰分中の各成分量（％）は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて成分量（ｐｐｍ）をＸＲＦ測定し、上記灰分中の割合として算出した。
【０３１０】
［分子量及び分子量分布］
アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び高分子領域を重点にした絶対分子量分布である。ここで、「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法」とは、以下の内容である。ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法は、分子サイズの差に基づいて分離を行う液体クラマトグラフィーの一種であり、具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶融時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には高分子物質の絶対分子量分布及び絶対平均分子量値を求める手法である。
【０３１１】
本装置である、ゲル浸透クロマトグラフィー多角度光散乱光度計の構成は、ポンプ（ＬＣ−２０ＡＤＯｐｔ  島津製作所社製）と、検出器である示差屈折率計（Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ  Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）及び多角度光散乱検出器（ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ   Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からなる。
このように、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
試料調整：試料（アクリルゴム）１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに攪拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。
【０３１２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
【０３１３】
［ゲル量］
アクリルゴムベールのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムベール０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
メチルエチルケトン不溶解分量（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
【０３１４】
［含水量］
含水量（％）は、ＪＩＳ  Ｋ６２３８−１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。
【０３１５】
［ｐＨ］
ｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムベールをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。
【０３１６】
［複素粘性率］
複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ−２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０〜１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、その比率η（１００℃）／η（６０℃）の値を算出した。
【０３１７】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
【０３１８】
［射出成型性］
射出成型性は、小型射出成型機（ＳＬＩＭ１５−３０：ダイハン社製）を用いて形状形成性、離型性、及び融合性を観察採点し、下記基準に従いそれらの合計点で総合評価した。形状形成性と離型性は、軸長１５０ｍｍ超の直径が異なる３本の円柱形状（Ａ：４ｍｍφ、Ｂ：３ｍｍφ、Ｃ：２ｍｍφ）をかたどった金型を準備し、この金型にスクリュー温度９０℃、射出時間３０秒、射出圧力７ＭＰａの条件でゴム混合物を流入させ、金型温度１７０℃で１分３０秒間架橋後に射出成型された円柱形状の成型物を取り出し、円柱形状の成型物及び金型を観察して下記基準に従い採点した。融合性は、長さ方向両端部の各々に５ｍｍφのパイプが繋がった厚さ０．５ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの融合観察帯をかたどった金型を準備し、この金型に５ｍｍφのパイプの各々から融合観察帯内へスクリュー温度９０℃、射出時間３０秒、射出圧力７ＭＰａの条件でゴム組成物を流入させ、金型温度１７０℃で１分３０秒間架橋後に融合観察体におけるゴム混合物の融合具合を観察し、下記基準で採点した。
【０３１９】
（形状形成性）
５点：Ａ、Ｂ、Ｃ全てで円柱形状の成型物が製造できており且つ全てで成型物の先端部の形状が完全に金型に追従形成されバリ形成も認められない
４点：Ａ、Ｂ、Ｃ全てで円柱形状の成型物が製造できているが、Ｃでは成型物の先端部がほんの一部が金型形状を完全に追従できていない
３点：Ａ、Ｂで円柱形状の成型物が製造できており、Ｃでも成型物が半分以上製造できている
２点：Ａ，Ｂで円柱形状の成型物が製造できているが、Ｃでは成型物が半分もできていない
１点：Ａで成型物が製造できているが、Ｂでは成型物は完全にはできていない
０点：Ａで成型物が製造できていない
【０３２０】
（離型性）
５点：金型から簡単に離型でき型残りもない
４点：金型から簡単に離型できるが型残りがほんの僅かに認められる
３点：金型から簡単に離型できるが型残りが僅かにある
２点：金型から僅かに剥がしにくいが型残りはない
１点：金型から僅かに剥がしにくく型残りもある
０点：金型から剥がしにくい
【０３２１】
（融合性）
５点：融合が完全にできている
０点：融合が不完全（融合不良）
【０３２２】
総合評価
◎：満点（１５点）
〇：１４点
□：１３点
△：１１〜１２点
×：１０点以下
【０３２３】
［バンバリー加工性］
ゴム試料のバンバリー加工性は、ゴム試料を５０℃に加温されたバンバリーミキサーに投入し１分間素練り後、表１記載のゴム混合物配合の配合剤Ａを投入して１段目のゴム混合物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちＢＩＴ（  Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）を測定し、比較例２を１００とする指数を算出し下記基準で評価した。
◎： ２０以下
〇： ２０を超えて４０以下
□： ４０を超えて６０以下
△： ６０を超えて８０以下
×： ８０を超える
【０３２４】
［保存安定性評価］
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２２２）に投入し、７日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例２を１００とする指数を算出し下記基準で評価した。
◎：２０以下
〇：２０超えて５０以下
□：５０超えて９０以下
△：９０超えて１００以下
×：１００超える
【０３２５】
［耐水性評価］
ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃の蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を測定し、比較例２を１００とする指数を算出し以下基準で評価した。
◎：１以下
〇：１超えて５以下
□：５超えて２０以下
△：２０超えて５０以下
×：５０超える
【０３２６】
［耐圧縮永久歪み特性］
ゴム試料の耐圧縮永久歪み特性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従いゴム試料のゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で１７５℃で９０時間置いた後の圧縮永久歪率を測定して下記基準で評価した。
◎：圧縮永久歪率が１５％未満である
×：圧縮永久歪率が１５％以上である
【０３２７】
［常態物性評価］
ゴム試料の常態物性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従いゴム試料のゴム架橋物を破断強度、１００％引張応力及び破断伸びを測定し以下の基準で評価した。
（１）破断強度は、１０ＭＰａ以上を◎、１０ＭＰａ未満を×として評価した。
（２）１００％引張応力は、５ＭＰａ以上を◎、５ＭＰａ未満を×として評価した。
（３）破断伸びは、１５０％以上を◎、１５０％未満を×として評価した。
【０３２８】
［実施例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル４８．５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部及びフマル酸モノｎ−ブチル１．５部、乳化剤としてトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
【０３２９】
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した後に、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．０２部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．００４５部を仕込み重合反応を開始した。重合反応槽内の温度を２３℃に保ち単量体エマルジョンの残部を３時間かけて連続的に滴下し、反応開始５０分後にｎ−ドデシルメルカプタン０．０１２部、１００分後にｎ−ドデシルメルカプタン０．０１２部、及び１２０分後にＬ−アスコルビン酸ナトリウム０．４部を添加し重合反応を継続させ、重合転化率が略１００％に達したところで重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
【０３３０】
次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数６００回転（周速３．１ｍ／ｓ）で激しく撹拌した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）３５０部中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。
【０３３１】
濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）をスクリュー型二軸押出乾燥機１５に供給し、脱水・乾燥して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴムを押し出した。次に、スクリュー型二軸押出乾燥機１５に直結して設けた搬送式例局装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度２００℃／ｈｒで冷却した。
【０３３２】
なお、本実施例１で用いたスクリュー型二軸押出乾燥機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１〜第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１〜第５の乾燥バレル）で構成されている。第１の脱水バレルは排水を行い、第２及び第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型二軸押出乾燥機の操業条件は、以下のとおりとした。
【０３３３】
含水量：
・第１の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：２０％
・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
・供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
・スクリュー型二軸押出乾燥機から排出されるゴムの温度：１４０℃
【０３３４】
各バレルの設定温度：
・第１の脱水バレル：１００℃
・第２の脱水バレル：１２０℃
・第３の脱水バレル：１２０℃
・第１の乾燥バレル：１２０℃
・第２の乾燥バレル：１３０℃
・第３の乾燥バレル：１４０℃
・第４の乾燥バレル：１６０℃
・第５の乾燥バレル：１８０℃
【０３３５】
運転条件：
・スクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
・スクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
・Ｌ／Ｄ：３５
・スクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
・ダイにおける樹脂圧：２ＭＰａ
・スクリュー型二軸押出乾燥機内での最大トルク：４０Ｎ・ｍ
【０３３６】
押し出されたシート状乾燥ゴムを、５０℃まで冷却してからカッターで切断して、４０℃以下にならない内に２０部（２０ｋｇ）になるように積層してアクリルゴムベール（Ａ）を得た。得られたアクリルゴムベール（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ｐＨ、比重、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、及び１００℃と６０℃の複素粘性率を測定して表２−２に示した。また、アクリルゴムベール（Ａ）の保存安定性試験を行って含水量変化率を求め、その結果を表２−２に示した。
【０３３７】
次いで、バンバリーミキサーを用い、アクリルゴムベール（Ａ）１００部と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａとを投入して、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。この時にＢＩＴを測定しバンバリー加工性を評価し、その結果を表２に示した。次に、得られた混合物を５０℃のロールに移して、表１に記載の「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）しゴム混合物を得た。得られたゴム混合物の射出成型性を評価し、その結果を表２−２に示した。
【０３３８】
【表１】
2022003105.tif 000002
【０３３９】
次いで、残部のゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性、耐圧縮永久歪み特性及び常態物性を評価した。また、二次架橋を更に２時間行ったシート状ゴム架橋物の常態物性を測定し架橋性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４０】
［実施例２］
単量体成分をアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部及びフマル酸モノｎ−ブチル１．７５部に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｂ）を得て各特性（配合剤は「配合２」（表１参照）に変更した）を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４１】
［実施例３］
ｎ−ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００８部、１００分後に０．００８部及び１２０分後に０．００８部の計３回に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｃ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４２】
［実施例４］
ｎ−ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００８部、１００分後に０．００８部及び１２０分後に０．００８部の計３回に変更する以外は実施例２と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｄ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４３】
［実施例５］
スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを１５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｅ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４４】
［実施例６］
スクリュー型二軸押出乾燥機の最大トルクを１５Ｎ・ｍに変更する以外は実施例２と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｆ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４５】
［実施例７］
スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水バレル部での脱水後の含水量を３０重量％にする以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｇ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４６】
［実施例８］
スクリュー型二軸押出乾燥機の脱水バレル部での脱水後の含水量を３０重量％にする以外は実施例６と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｈ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４７】
［実施例９］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に変更する以外は実施例８と同様に行い、アクリルゴムベール（I）を得て各特性（配合剤は「配合３」（表１参照）に変更した）を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４８】
［実施例１０］
単量体成分をアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に変更する以外は実施例８と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｊ）を得て各特性（配合剤は「配合４」（表１参照）に変更した）を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３４９】
［実施例１１］
ｎ−ドデシルメルカプタンの後添加を、５０分後に０．００８部、１００分後に０．００８部及び１２０分後に０．００８部の計３回に変更する以外は実施例１０と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｋ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３５０】
［実施例１２］
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを０．００４８部に変更し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２４部を単量体エマルジョンに添加し後添加しなかった以外は実施例１０と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｌ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３５１】
［比較例１］
凝固反応を、乳化重合後の攪拌している乳化重合液（攪拌数１００ｒｐｍ、周速０．５ｍ／ｓ）に０．７％硫酸マグネシウム水溶液を添加して行い含水クラムを生成させ且つ生成した含水クラムを洗浄後に１６０℃の熱風乾燥機を用いて含水量０．４％まで乾燥する以外は実施例１２と同様に行い、クラム状アクリルゴム（Ｍ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３５２】
［比較例２］
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを０．００５部（に変更し、且つ、連鎖移動剤を添加しなかった以外は比較例１と同様に行い、クラム状アクリルゴム（Ｎ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２−２に示した。
【０３５３】
【表２−１】
2022003105.tif 000003
【０３５４】
【表２−２】
2022003105.tif 000004
【０３５５】
表２−２から、本発明のイオン反応性基を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３の範囲であるアクリルゴムからなり、ゲル量が１５重量％以下であり、且つ任意に２０点測定したときの値が平均値±５重量％の範囲内に２０点全てがはいるものであるアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）は、射出成型性、バンバリー加工性、耐圧縮永久歪み特性及び強度特性含めた常態物性に優れ、且つ、保存安定性や耐水性にも優れるのがわかる（実施例１〜１２）。
【０３５６】
表２−２から、本願実施例及び比較例のアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）及びクラム状アクリルゴム（Ｍ）〜（Ｎ）は、カルボキシル基、エポキシ基、または塩素原子のイオン反応性基を有することで耐圧縮永久歪み特性に優れ、また、本願実施例及び比較例の条件で製造したアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）及びクラム状アクリルゴム（Ｍ）〜（Ｎ）は、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）が十分大きいため強度特性含めた常態物性に優れていることがわかる（実施例１〜１２及び比較例１〜２）。しかしながら、クラム状アクリルゴム（Ｍ）〜（Ｎ）は、射出成型性、バンバリー加工性、保存安定性及び耐水性に劣っている（比較例１〜２）。
【０３５７】
表２−２から、射出成型性に関しては、アクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に強く影響され、比較例２がＭｗ／Ｍｎ＝１．３／射出成型性：×、実施例１２がＭｗ／Ｍｎ＝１．５２／射出成型性：△、実施例１１がＭｗ／Ｍｎ＝１．９８／射出成型性：〇、実施例３〜１０がＭｗ／Ｍｎ２．４〜２．４６／射出成型性：◎）、及び実施例１〜２がＭｗ／Ｍｎ＝２．９１〜２．９４／射出成型性：〇であるようにＭｗ／Ｍｎが２．４付近であるときに最も優れており本発明のアクリルゴムベールが射出成型性に優れていることがわかる。また、高分子量領域を重点にした分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）が十分に広く、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）が十分に大きく且つ本発明のＭｗ／Ｍｎの範囲であるときに強度特性を損なわずに射出成型性を改善できることがわかる（実施例１〜１２と比較例２との比較）。
表２−１及び表２−２から、強度特性を損ねずに射出成型性に優れる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定範囲のアクリルゴムベールが、特定量の有機ラジカル発生剤と連鎖移動剤、特に連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを用いることに製造できることがわかる（実施例１〜１２）。表２−１及び表２−２からは、また、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を連続的に添加する（実施例１２）よりも、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を初期に添加せずに回分的に後添加することにより強度特性を損ねずに射出成型性を改善できることがわかる（実施例１〜１１）。これは、初期に連鎖移動剤を添加しないことで１本の重合鎖を伸ばし、重合途中で連鎖移動剤を添加することでＧＰＣチャートでは明確な二山にはなっていないものの高分子量成分と低分子量成分をバランスよく製造し分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定にすることができ強度特性と射出成型性を高度にバランスさせているものと推測している。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を効率的に広げるためには、回分的な後添加の回数が大きく影響し、回分的な後添加回数が３回よりも２回の方が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなることがわかる（実施例９〜１０と実施例１１との比較）。また、表２−１及び表２−２には示していないが、本願実施例においては、還元剤のアスコルビン酸ナトリウムを重合開始１２０分後に添加しており、こうすることにより、アクリルゴムの高分子量成分生成が容易になり連鎖移動剤後添加の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる効果を増大している。
【０３５８】
表２−１及び表２−２から、また、含水クラムの乾燥を直接乾燥からスクリュー型二軸押出乾燥機に変更し通常条件で操業しても分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は変化しないが（実施例５〜８と実施例９〜１１との比較）、最適なシェアのスクリュー型二軸押出乾燥機の乾燥条件にすることによりアクリルゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がりアクリルゴムベールの射出成型性を更に改良できること（実施例３〜４と実施例１２の比較）、一方分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がりすぎると射出成型性の効果が落ちてくること（実施例１〜２と実施例５〜８との比較）がわかる。
【０３５９】
表２−２から、バンバリー加工性に関しては、ゲル量に相関していることがわかる（実施例１〜１２と比較例１〜２との比較）。本発明においては、強度特性を高めるために重合転化率を高くして乳化重合しているが、乳化重合の重合転化率を高めるとメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が急増しアクリルゴムベールのバンバリー加工性を悪化させるが、凝固反応で生成した含水クラムをスクリュー型二軸押出乾燥機内で実質的に水分を含まない状態（含水量１重量％未満）まで脱水乾燥させて溶融混錬することでその急増したメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が消失し強度特性とバンバリー加工性が高度にバランスされたアクリルゴムベールを得られることを見出している（実施例１〜１２）。
【０３６０】
表２−２から、保存安定性に関しては、アクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）の比重がクラム状アクリルゴム（Ｍ）〜（Ｎ）に比べてはるかに大きく、比重の大小、すなわち空気の巻き込み量によって保存安定性が左右されていることがわかる（実施例１〜１２と比較例１〜２との比較）。比重の大きなアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）は、スクリュー型二軸押出乾燥機でシート状に押し出して積層してベール化することにより殆ど空気を巻き込まずに製造することができる。アクリルゴムの保存安定性は、また、灰分量が影響している（実施例１〜１２）。
【０３６１】
表２−２から、耐水性に関しては、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）が優れていること（実施例１〜１２と比較例１〜２との比較）。表２−１及び表２−２からは、また、射出成型性、バンバリー加工性及び強度特性に優れ、且つ、耐水性が大幅に優れるアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）が、有機ラジカル発生剤を用いて連鎖移動剤を連続あるいは回分的に後添加して乳化重合した乳化重合液の凝固工程において、乳化重合液に凝固液を添加するのではなく、攪拌している凝固液に添加して凝固反応を行ことで、更に好ましくは凝固液を激しく攪拌すること（攪拌数６００ｒｐｍ／周速３．１ｍ／ｓ）及び攪拌している凝固液の凝固剤濃度を上げること、（本願実施例ではデータを示してしていないが、本凝固反応により７１０μｍ〜４．７５ｍｍ範囲のクラム径に集束した含水クラムが生成し、洗浄および脱水工程における乳化剤や凝固剤の除去効率が格段に向上している）、及びスクリュー型二軸押出乾燥機で脱水して含水クラム内に内在する灰分成分（乳化剤や凝固剤）を絞り出すことで、アクリルゴムベール中の灰分量を低減し耐水性を大幅に改善できていることがわかる（実施例１〜１２と比較例１〜２との比較）。
【０３６２】
表２−２から、また、アクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｌ）の灰分中の成分量をみると、殆どが、リン（Ｐ）とマグネシウム（Ｍｇ）であり、これは、乳化剤のリン酸ナトリウム塩が凝固剤の硫酸マグネシウムと塩交換されリン酸マグネシウムとして含水クラム内に内在し、洗浄工程では十分に除去できないが、脱水する（絞り出す）ことで低減できたことが推察される。また、アクリルゴムベールの灰分中の成分が、リンとマグネシウムの多いものが耐水性を悪化させていないことがわかる（実施例１〜１２と比較例１〜２との比較）。
【符号の説明】
【０３６３】
１  アクリルゴム製造システム
３  凝固装置
４  洗浄装置
５  スクリュー型押出機
６  冷却装置
７  ベール化装置
【図１】
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【図２】
2022003105.tif 000006
【図３】
2022003105.tif 000007