(57)【要約】      （修正有） 【課題】ゲルマニウムフィルムの蒸着前駆体としての使用に好適なゲルマニウム化合物の提供。かかる化合物を使用してゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる方法の提供。【解決手段】第１のゲルマニウム化合物としてハロゲルマニウム化合物、第２のゲルマニウム化合物としてその他の有機ゲルマニウム化合物を堆積チャンバー内で分解しゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる。【効果】このゲルマニウムを含有するフィルムは、低温で成長できかつ組成調整が可能であり品質の安定した電子デバイスの製造を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムを含有するフィルムを基体上に堆積させる方法であって：
ａ）気相の２以上のゲルマニウム化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程
〔ここにおいて、
第一のゲルマニウム化合物は式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、
第二のゲルマニウム化合物は式：
【化１】
2004349684.tif 000009
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する〕；
ｂ）２以上のゲルマニウム化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；および
ｃ）ゲルマニウムを含有するフィルムを基体上に堆積させる工程
を含む方法。
【請求項２】
２以上のゲルマニウム化合物が一つの蒸気送達装置から提供される請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一のゲルマニウム化合物が第一の蒸気送達装置から提供され、第二のゲルマニウム化合物が第二の蒸気送達装置から提供される請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一のゲルマニウム化合物が、ゲルマニウムテトラクロリドおよびゲルマニウムテトラブロミドから選択される請求項３記載の方法。
【請求項５】
ｃ’＝１〜３である請求項１記載の方法。
【請求項６】
ａ’＝ｃ’＝０、ｂ’＝１〜２、およびｄ’＝２〜３である請求項１記載の方法。
【請求項７】
断面積を有する内部表面を有する細長い円筒形部分、トップクロージャー部分およびボトムクロージャー部分を有する容器を含む蒸気送達装置であって、
ここにおいて、該トップクロージャー部分がキャリアガスを導入するためのインレット開口部およびアウトレット開口部を有し、細長い円筒形部分が２以上のゲルマニウム化合物を含むチャンバーを有し；該インレット開口部が該チャンバーと流体が流通し、さらに該チャンバーは該アウトレット開口部と流体が流通し；
第一のゲルマニウム化合物が式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、
第二のゲルマニウム化合物は式：
【化２】
2004349684.tif 000010
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する、
前記蒸気送達装置。
【請求項８】
ｃ’＝１〜３である請求項７記載の送達装置。
【請求項９】
ａ’＝ｃ’＝０、ｂ’＝１〜２、ｄ’＝２〜３である請求項７記載の送達装置。
【請求項１０】
請求項７記載の蒸気送達装置を含む金属フィルムの蒸着用装置。
【請求項１１】
第一のゲルマニウム化合物を含む第一の蒸気送達装置および第二のゲルマニウム化合物を含む第二の蒸気送達装置を含む装置であって、第一および第二の蒸気送達装置が、気相の第一および第二のゲルマニウム化合物を堆積チャンバーに提供でき、第一のゲルマニウム化合物が式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、第二のゲルマニウム化合物は式：
【化３】
2004349684.tif 000011
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にゲルマニウム化合物の分野に関する。特に、本発明は蒸着プロセスにおける使用に好適な特定のゲルマニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フィルムを、様々な手段、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、および他のエピタキシャル技術、例えば液相エピタキシー（ＬＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、化学線エピタキシー（ＣＢＥ）および原子層堆積（ＡＬＤ）などにより、非導電性表面などの表面上に堆積させることができる。化学蒸着法、例えば金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、有機金属前駆体化合物を高温、すなわち室温以上で、大気圧または減圧のいずれかで分解することにより、金属層を堆積させる。このようなＣＶＤまたはＭＯＣＶＤプロセスを用いて様々な金属を堆積させることができる。
【０００３】
半導体および電子デバイスの用途に関して、これらの有機金属前駆体化合物は、純度が高く、検出可能な量のシリコンおよび亜鉛などの金属不純物ならびに酸素化不純物が両方とも実質的にないものでなければならない。酸素化不純物は、典型的には、かかる有機金属化合物を調製するために使用される溶媒からもたらされ、水分または酸素の他の外来性供給源からももたらされる。
【０００４】
例えば、電子デバイスの高速および高周波数応答が望ましいとされるある種の用途に関して、シリコンバイポーラ・トランジスターなどのシリコンのみのデバイスはわずかしか機能せず、所望の機能性を得るためにはゲルマニウムの導入が必要である。ヘテロ接合バイポーラ・トランジスター（ＨＢＴ）において、シリコン−ゲルマニウム薄膜がシリコンウェハ上にバイポーラ・トランジスターのベースとして成長する。シリコン−ゲルマニウムＨＢＴは、公知シリコンバイポーラ・トランジスターと比較すると、速度、周波数応答、およびゲインにおいて重大な利点を有する。シリコン−ゲルマニウムＨＢＴの速度および周波数応答は、さらに高価なヒ化ガリウムＨＢＴに匹敵する。
【０００５】
シリコン−ゲルマニウムＨＢＴのさらに高いゲイン、速度、および周波数応答は、例えば、狭いバンドギャップおよび減少した抵抗性などの純粋なシリコンでは得られないシリコン−ゲルマニウムの利点の結果として達成された。シリコン−ゲルマニウムは公知シリコンプロセッシングおよびツールを用いてシリコン基体上にエピタキシー的に成長させることができる。この技術により、エネルギーバンド構造およびキャリアモビリティー等のデバイス特性を作り変えることが可能になる。例えば、シリコン−ゲルマニウムベースにおけるゲルマニウムの濃度のグレーディングはＨＢＴデバイス中に電場または電位勾配を組み入れ、これはベースを横切るキャリアを加速し、これによりシリコンのみのデバイスと比べてＨＢＴデバイスのスピードを増大させる。シリコンおよびシリコン−ゲルマニウムデバイスを組み立てるための一般的方法はＣＶＤによる。ＨＢＴデバイスを組み立てるために用いられる減圧化学蒸着技術（ＲＰＣＶＤ）により、ベース層全体にわたってゲルマニウム濃度の制御されたグレーディングならびにドーピング特性についての正確な制御が可能になる。
【０００６】
ゲルマン（ＧｅＨ４）はゲルマニウム堆積の公知前駆体である。ゲルマンは標準的条件下で気体であり、取り扱いが困難である。ゲルマンは有毒であるので、ゲルマンを用いるプロセスは、徹底的に安全な手順および装置を必要とする。ゲルマンは典型的には熱ＣＶＤ用途に関して約５００℃のフィルム成長温度を要する。このような分解温度は、さらに低い温度、例えば２００℃が要求される場合など、常に適当であるとは限らない。他のＣＶＤ用途は、さらに高い成長温度、例えば７００〜１１００℃を必要とし、これによりゲルマンは早期に分解し、このことは粒子の形成および金属フィルム成長速度の低下につながる。ゲルマニウム前駆体についてのさらなる問題は、シリコン−ゲルマニウムフィルムを堆積させるために比較的安定なシリコン前駆体と比較的不安定なゲルマニウム前駆体（ゲルマン）が用いられる場合、前駆体の安定性の差のためにシリコン−ゲルマニウム組成の調節が困難になることである。
【０００７】
米国特許出願番号第２００３／０１１１０１３号（Ｏｏｓｔｅｒｌａｋｅｎら）は、シリコンゲルマニウム層の堆積用装置を開示している。この出願は、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラクロロゲルマンなどのゲルマニウムの蒸着のソース化合物を開示している。このような化合物は、その分解温度が非常に低いためにあらゆるゲルマニウム蒸着用途に好適であるわけではない。例えば、モノクロロゲルマンは２５℃もの低い温度で分解することが知られている。
【０００８】
様々な成長温度でのゲルマニウムを含有するフィルムの最適化された堆積をもたらすゲルマニウム前駆体が依然として必要とされている。このような成長温度は、ゲルマニウムを含有するフィルムの特性を決定する。成長温度の制限のために、ゲルマニウム含有フィルムの能力を十分利用することが制限される。取り扱いがより安全なＣＶＤのためのゲルマニウム前駆体が必要とされる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願番号第２００３／０１１１０１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、意外にも、ＣＶＤによるゲルマニウムの堆積に対する前記制限を改善できることを見いだした。本発明は、ゲルマニウムを含有するフィルムを基体上に堆積させる方法であって：
ａ）気相の２以上のゲルマニウム化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程（ここにおいて、第一のゲルマニウム化合物は式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、第二のゲルマニウム化合物は式：
【化１】
2004349684.tif 000002
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する）；
ｂ）該２以上のゲルマニウム化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；および
ｃ）ゲルマニウムを含むフィルムを基体上に堆積させる工程を含む方法を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は：
ａ）気相の２以上のゲルマニウム化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程（ここにおいて、第一のゲルマニウム化合物は式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、第二のゲルマニウム化合物は式：
【化２】
2004349684.tif 000003
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する）；
ｂ）２以上のゲルマニウム化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；および
ｃ）ゲルマニウムを含むフィルムを基体上に堆積させる工程を含む、ゲルマニウムを含有するフィルムを基体上に堆積させる工程を含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、２以上のゲルマニウム化合物を含む組成物を提供し、ここにおいて、第一のゲルマニウム化合物は式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、第二のゲルマニウム化合物は式：
【化３】
2004349684.tif 000004
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する。
【００１３】
さらに、本発明は、断面積を有する内部表面を有する細長い円筒形部分、トップクロージャー部分およびボトムクロージャー部分を有する容器を含む化学蒸着システムに、ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させるために好適なゲルマニウム化合物で飽和させた流体流れを供給するために好適な蒸気送達装置を提供し、ここにおいて該トップクロージャー部分がキャリアガスを導入するためのインレット開口部およびアウトレット開口部を有し、細長い円筒形部分が２以上のゲルマニウム化合物を含むチャンバーを有し；該インレット開口部がチャンバーと流体が流通し、該チャンバーはアウトレット開口部と流体が流通している。一態様において、２以上のゲルマニウム化合物は、式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）の第一ハロゲルマニウム化合物、および式：
【化４】
2004349684.tif 000005
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）の第二ゲルマニウム化合物を含む。
【００１４】
本発明のさらにもう一つの態様は、例えば前記のような２以上のゲルマニウム化合物を含む流体流れを供給するための１以上の装置を含む金属フィルムの蒸着用装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書全体にわたって使用されるように、特に明記しない限り、次の略号は次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｍｏｌ＝モル；ｇ＝グラム；ｃａ．＝約；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル。
【００１６】
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。同様に、「ハロゲン化」とは、フッ素化、塩素化、臭素化およびヨウ素化を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖および環状アルキルを包含する。同様に、「アルケニル」および「アルキニル」はそれぞれ直鎖、分岐鎖および環状アルケニルおよびアルキニルを包含する。「ＳｉＧｅ］なる用語は、シリコン−ゲルマニウムを意味する。本発明において用いられる場合、「ＣＶＤ」は、ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ、ＯＭＶＰＥ、ＯＭＣＶＤおよびＲＰＣＶＤなどの化学蒸着のあらゆる形態を包含することを意図される。冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。
【００１７】
特に記載しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数値範囲は両端を包含し、このような数値範囲が合計して１００％までに限定されることが明らかである場合を除いては任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１８】
本発明は、ゲルマニウムを含有するフィルムを基体上に堆積させる方法であって：
ａ）気相の２以上のゲルマニウム化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程（ここにおいて、第一のゲルマニウム化合物は式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、第二のゲルマニウム化合物は式：
【化５】
2004349684.tif 000006
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する）；
ｂ）２以上のゲルマニウム化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；および
ｃ）ゲルマニウムを含有するフィルムを基体上に堆積させる工程を含む方法を提供する。一態様において、第二のゲルマニウム化合物はアルキルゲルマンである。アルキルゲルマンの例は、制限なく、ａ’＝ｃ’＝０、ｄ’＝２〜３、ｂ’＝１〜２である前記式を有する化合物を包含する。さらなる態様において、アルキルゲルマニウム化合物は、ヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）アルキルゲルマニウム化合物である。「ヘテロレプティックアルキルゲルマニウム化合物」なる用語は、混合アルキル基を有するゲルマニウム化合物、すなわち、２以上のアルキル基を有し、該アルキル基の少なくとも２つが異なっているゲルマニウム化合物を意味する。ヘテロレプティックアルキルゲルマニウム化合物の例としては、式Ｒ５ｚＧｅＨｙ（式中、Ｒ５は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；ｚ＝２〜３であり；ｙ＝１〜２である）を有するものが挙げられる。
【００１９】
もう一つの態様において、少なくとも２つのハロゲルマニウム化合物が用いられる。本発明において用いられる場合、「ハロゲルマニウム化合物」なる用語は、ゲルマニウムと直接結合した１以上のハロゲンを有する任意のゲルマニウム化合物を意味する。本発明のハロゲルマニウム化合物は、ゲルマニウムと結合した他の様々な基を有することができる（ただし、少なくとも１つのハロゲンがゲルマニウムと結合しているとする）。３、４またはそれ以上の異なるゲルマニウム化合物、特にハロゲルマニウム化合物を本発明において有利に使用できることは、当業者には明らかであろう。
【００２０】
様々なハロゲルマニウム化合物、例えば、これらに限定されないが、テトラハロゲルマンおよび式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｘ１は独立してハロゲンであり；ａ＝０〜３である）のハロゲルマニウム化合物を用いることができる。テトラハロゲルマンは式ＧｅＸ１４（式中、各Ｘ１は独立してハロゲンである）を有する。ハロゲルマニウム化合物において２以上のハロゲンが存在する場合、かかるハロゲンは同一であっても、異なっていてもよい。
【００２１】
様々なアルキル、アルケニルおよびアルキニル基をＲ、Ｒ１およびＲ２に関して用いることができる。好適なアルキル基としては、制限なく、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、典型的には、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、さらに典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルキルが挙げられる。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルが挙げられる。さらに典型的には、適当なアルキル基は、エチル、イソプロピル、およびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。適当なアルケニル基は、制限なく、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、さらに典型的には（Ｃ２−Ｃ４）アルケニルを包含する。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、メタリルおよびクロチルが挙げられる。典型的なアルキニル基としては、制限なく、（Ｃ２−Ｃ１２）アルキニル、典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、さらに典型的には（Ｃ２−Ｃ４）アルキニルが挙げられる。好適なアリール基は、これらに限定されないが、フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよびフェネチルを包含する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである。２以上のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基が存在する場合、かかる基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒの典型的なアミノ（ＮＲ１Ｒ２）基としては、これらに限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、イソプロピルアミノ、およびｔｅｒｔ−ブチルアミノが挙げられる。しかしながら、他の適当なアミノ基を用いることもできる。
【００２３】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２の前記のアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基は任意に１以上のアミノ（ＮＲ３Ｒ４）基（式中、Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）で置換されていてもよい。「置換された」とは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基上の１以上の水素が１以上のＮＲ３Ｒ４基で置き換わっていることを意味する。ＮＲ３Ｒ４基で置換されたアルキルの例としては、制限なく、ジメチルアミノ−メチル（（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−）、ジメチルアミノ−エチル（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−）、ジエチルアミノ−エチル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−）、ジメチルアミノ−プロピル（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−）、およびジエチルアミノ−プロピル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−）が挙げられる。
【００２４】
ハロゲルマニウム化合物の例としては、制限なく：テトラハロゲルマニウム化合物、例えば、テトラクロロゲルマン、テトラフルオロゲルマン、テトラブロモゲルマン、テトラヨードゲルマン、クロロトリブロモゲルマン、ジクロロジブロモゲルマン、トリクロロブロモゲルマン、トリクロロヨードゲルマン、ジクロロジヨードゲルマン、トリクロロヨードゲルマン、トリブロモヨードゲルマン、ジブロモジヨードゲルマン、ブロモトリヨードゲルマン、ジクロロブロモヨードゲルマン、クロロジブロモヨードゲルマン、クロロブロモジヨードゲルマン、トリクロロフルオロゲルマン、ジクロロジフルオロゲルマン、クロロトリフルオロゲルマン、トリブロモフルオロゲルマン、ジブロモジフルオロゲルマン、ブロモトリフルオロゲルマン、ヨードトリフルオロゲルマン、ジヨードジフルオロゲルマン、トリヨードフルオロゲルマン、クロロブロモヨードフルオロゲルマン、ジクロロブロモフルオロゲルマン、クロロジブロモフルオロゲルマン、ジブロモヨードフルオロゲルマン、ブロモジヨードフルオロゲルマン、ジクロロヨードフルオロゲルマンおよびクロロジヨードフルオロゲルマン；およびイソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリド；メチル（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリド；メチル（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジブロミド；ジクロロ（ジエチルアミノ）ゲルマン；ジクロロエチル（ジエチルアミノ）ゲルマン；ジクロロｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ゲルマン；ジクロロビス（ジメチルアミノ）ゲルマン；およびクロロエチル（ジメチルアミノプロピル）（ジメチルアミノ）ゲルマン；ジクロロｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン；クロロジイソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン；トリメチルゲルマニウムクロリド；メチルゲルマニウムトリクロリド；トリメチルゲルマニウムフルオリド；トリメチルゲルマニウムブロミド；トリス（トリフルオロメチル）ゲルマニウムヨージド；メチルゲルマニウムトリフルオリド；ジメチルゲルマニウムジフルオリド；ジクロロメチルゲルマン；ジメチルゲルマニウムジクロリド；トリメチルゲルマニウムヨージド；ビニルゲルマニウムトリクロリド；エチルゲルマニウムトリクロリド；クロロｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルマン；アリルゲルマニウムトリクロリド；イソブチルゲルマニウムトリクロリド；ｔｅｒｔ−ブチルゲルマニウムトリクロリド；ジエチルゲルマニウムジクロリド；トリメチルゲルマニウムクロリド；ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロリド；トリメチルゲルマニウムブロミド；ジ−ｎ−ブチルゲルマニウムジクロリド；フェニルゲルマニウムジクロリド；トリ−ｎ−ブチルゲルマニウムブロミド；トリ−ｎ−ブチルゲルマニウムクロリド；およびベンジルゲルマニウムトリクロリドが挙げられる。
【００２５】
第二のゲルマニウム化合物として使用するために好適なゲルマニウム化合物の例としては、制限なく、ゲルマン、アルキルゲルマン、例えば、テトラメチルゲルマン、テトラエチルゲルマン、テトラ−ｎ−プロピルゲルマン、メチルゲルマン、ジメチルゲルマン、トリメチルゲルマン、エチルゲルマン、ジエチルゲルマン、トリエチルゲルマン、ジメチルジエチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルゲルマン、メチルｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルゲルマン、イソプロピルゲルマン、ジイソプロピルゲルマン、ジイソプロピルジメチルゲルマン、トリイソプロピルゲルマン、トリイソプロピルメチルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、イソブチルゲルマン、ｎ−プロピルゲルマンおよびジイソプロピルジエチルゲルマン；アミノゲルマン、例えば、（ジメチルアミノ）ゲルマン、ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、メチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、エチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジエチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、イソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｎ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、およびｎ−プロピル（ジエチルアミノ）ゲルマン；およびハロゲルマニウム化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルマニウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルマニウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルゲルマニウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルゲルマニウムヨージド、ジメチルゲルマニウムジクロリド、トリメチルゲルマニウムクロリド、トリメチルゲルマニウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルゲルマニウムトリクロリド、イソブチルゲルマニウムトリクロリド、イソプロピルゲルマニウムクロリド、イソプロピルゲルマニウムトリクロリド、ジイソプロピルゲルマニウムジブロミド、イソプロピルジメチルゲルマニウムクロリド、イソプロピルメチルゲルマニウムジクロリド、およびイソプロピルジメチルゲルマニウムブロミドが挙げられる。
【００２６】
２以上のゲルマニウム化合物は様々な比で、例えば１：９９〜９９：１のモル比で存在することができる。典型的には、２つのゲルマニウム化合物、例えば２つのハロゲルマニウム化合物は２５：７５〜７５：２５のモル比で存在し、さらに典型的には、３５：６５〜６５：３５のモル比で存在する。一態様において、少なくとも２つのハロゲルマニウム化合物が存在する。もう一つの態様において、少なくとも１つのハロゲルマニウム化合物、特にテトラハロゲルマニウム化合物、およびゲルマンが使用される。
【００２７】
一般に、本発明において用いられる２以上のゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム化合物の混合物が蒸気層において安定な濃度のゲルマニウムソースを提供するように選択される。これは、２以上のゲルマニウム化合物の組み合わせを使用することにより達成され、ここにおいて、第一のゲルマニウム化合物はハロゲルマニウム化合物である。任意のゲルマニウム化合物を第二のゲルマニウム化合物として用いることができるが、ハロゲルマニウム化合物が好ましい。一態様において、２以上のゲルマニウム化合物は一旦混合されると分離するのが非常に困難になる。混合されたゲルマニウム化合物を分離するのが困難になるほど、蒸気相中のゲルマニウムソースの濃度は安定になる。本発明の利点は、ゲルマニウムソースの特性を望ましい反応条件となるように調整できることである。例えば、ある蒸気圧を有するゲルマニウムソースは、個々には所望の蒸気圧を有さない２以上のゲルマニウム化合物を組み合わせることにより調製することができる。この例において、望ましい蒸気圧よりも高い蒸気圧を有するゲルマニウム化合物と、望ましいよりも低い蒸気圧を有するゲルマニウム化合物を混合して、望ましい蒸気圧を有するゲルマニウムソースを得ることができる。本発明において用いられる場合、「ゲルマニウムソース」とは、ゲルマニウムを含有するフィルムの堆積のためにリアクターに提供される蒸気相ゲルマニウム化合物（群）を意味する。
【００２８】
本発明のさらなる利点は、ゲルマニウム化合物中にハロゲンが存在することが、蒸気相においてハロゲン化水素酸、例えば気体状塩化水素およびフッ化水素の形成につながることである。このような気体状ハロゲン化水素酸は、使用中のリアクターの洗浄に有効である。例えば、気体状ハロゲン化水素酸は、リアクター壁に沿って堆積した固体粒子を除去して、リアクターのメンテナンスを最小限に抑えることができる。
【００２９】
本発明のハロゲルマニウム化合物は、様々な手順により調製することができる。例えば、かかる化合物は、式ＧｅＹ４（式中、Ｙは反応性基、例えば、ハロゲン、アセテートまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシであり、ハロゲンが最も典型的である）の化合物から出発して調製される。本発明において用いられる場合、反応性基は、その後の反応において置換または交換されるゲルマニウムに結合した任意の基である。
【００３０】
ジアルキルアミノ置換ハロゲルマニウム化合物は、液体または気体のジアルキルアミンと１以上の反応性基を有するゲルマニウム化合物との反応により調製することができ、さらに典型的には、ジアルキルアミノリチウム試薬と１以上の反応性基を有するかかるゲルマニウム化合物との反応により調製される。かかる反応は、典型的には炭化水素溶媒、例えばこれらに限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、およびキシレン中で行われる。好ましくは、かかる溶媒は使用前に脱酸素化される。溶媒は様々な手段、例えば不活性気体でパージする、真空中で溶媒を脱気する、またはその組み合わせにより脱酸素化することができる。適当な不活性気体としては、アルゴン、窒素およびヘリウムが挙げられ、好ましくはアルゴンまたは窒素である。例えば、ゲルマニウムテトラクロリドは、所望のジアルキルアミノゲルマニウムハライド化合物を提供するために十分な量のジアルキルアミノリチウム試薬と反応させることができる。この反応は式１で表される。
２ＬｉＮＭｅ２＋ＧｅＣｌ４→（ＮＭｅ２）２ＧｅＣｌ２＋２ＬｉＣｌ  （１）
【００３１】
アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール置換されたハロゲルマニウム化合物を、グリニャールまたは有機リチウム反応を用いて調製することができる。かかる反応は当業者には周知である。典型的なグリニャール反応において、１以上の反応性基を有する化合物をグリニャール試薬、例えば、メチルマグネシウムブロミドまたはアリルマグネシウムブロミドとエーテル系溶媒中で反応させる。典型的なエーテル系溶媒としては、制限なく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグリム、ジグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、およびジシクロヘキシルエーテルが挙げられる。かかる溶媒は、典型的には前記のように使用前に脱酸素化される。この反応は、式２で表される。
（ＮＭｅ２）２ＧｅＣｌ２＋アリルＭｇＢｒ→（ＮＭｅ２）２Ｇｅ（アリル）Ｃｌ＋ＭｇＢｒＣｌ  （２）
【００３２】
典型的な有機リチウム反応において、１以上の反応性基を有する化合物を有機リチウム試薬、例えばメチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびフェニルリチウムと炭化水素溶媒中で反応させる。適当な溶媒は、ジアルキルアミノリチウム反応においてすでに記載したものである。式３はビス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリドとイソプロピルリチウムとの反応を示す。
（ＮＭｅ２）２ＧｅＣｌ２＋ｉ−ＰｒＬｉ→（ＮＭｅ２）２Ｇｅ（ｉ−Ｐｒ）Ｃｌ＋ＬｉＣｌ  （３）
【００３３】
もう一つの態様において、２以上の反応性基を有するゲルマニウム化合物を２つの異なるリチウム試薬とワンポットで反応させることができる。このような異なるリチウム試薬は、２つの異なる有機リチウム試薬、２つの異なるジアルキルアミノリチウム試薬または有機リチウム試薬とジアルキルアミノリチウム試薬の混合物であってよい。かかる反応において、異なるリチウム試薬を同時に、または段階的に反応に添加することができる。式４は、ゲルマニウムテトラクロリドとｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびジメチルアミノリチウムとの反応の反応シーケンスを示す。
ｔ−ＢｕＬｉ＋ＧｅＣｌ４＋ＬｉＮＭｅ２→（ＮＭｅ２）（ｔＢｕ）ＧｅＣｌ２＋２ＬｉＣｌ  （４）
【００３４】
さらなる態様において、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール置換ゲルマンは、適当に置換されたアルミニウム化合物を使用するトランスアルキル化反応により調製することができる。例えば、メチル置換ゲルマンは、適当な量のトリメチルアルミニウムと適当な量のゲルマニウムテトラクロリドとのターシャリーアミンの存在下での反応により調製することができる。かかる量は、当業者が決めることができる。式５は、ゲルマニウムテトラクロリドとトリメチルアルミニウムとの反応の反応シーケンスを表す。
２ＧｅＣｌ４＋ＡｌＭｅ３→２ＭｅＧｅＣｌ３＋ＭｅＡｌＣｌ２  （５）
【００３５】
アルキルアルミニウム化合物を使用するこのようなトランスアルキル化反応は好ましくはターシャリーアミンの存在下で行われる。任意のターシャリーアミンを適当に使用することができる。ターシャリーアミンの例は、これらに限定されないが、一般式ＮＲ’Ｒ”Ｒ”’（式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびフェニルから選択され、Ｒ’およびＲ”はこれらが結合している窒素と一緒になって５〜７員複素環を形成してもよい）を有するものを包含する。かかる複素環は、芳香族であってもよいし、芳香族でなくてもよい。特に適当なターシャリーアミンとしては、これらに限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノシクロヘキサン、ジメチルアミノシクロペンタン、ジエチルアミノシクロペンタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびその混合物が挙げられる。好ましいアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。さらに好ましくは、ターシャリーアミンはトリエチルアミンまたはトリ−ｎ−プロピルアミンである。１以上のターシャリーアミンを本発明において使用できることは当業者には理解されるであろう。かかるターシャリーアミンは一般に様々な供給源から商業的に入手可能である。かかるターシャリーアミンはそのまま使用してもよいし、あるいは好ましくは使用前にさらに精製してもよい。
【００３６】
１以上のゲルマニウム−水素結合を含有するハロゲルマンは、文献において公知の様々な方法によりにより調製することができる。例えば、元素状態のゲルマニウムを気体状鉱酸、例えば気体状塩化水素と反応させて、ハロゲルマンを得ることができる。式６参照。
Ｇｅ０＋２ＨＣｌ（ｇ）→Ｈ２ＧｅＣｌ２  （６）
別法として、ゲルマン（ＧｅＨ４）をテトラハロゲルマンと、典型的にはＡｌＣｌ３などの触媒の存在下で反応させて、ハロゲルマンを得ることができる。得られる特定のハロゲルマンは、出発物質の化学量論量に依存する。
【００３７】
前記反応のそれぞれにおいて、試薬とゲルマニウム化合物のモル比は、交換されるゲルマニウム化合物中の反応性基の数によって変わる。典型的には、前記試薬と反応性基のモル比は１：１〜１．３：１である。従って、ゲルマニウム化合物中の２つの反応性基が交換されるならば、試薬とゲルマニウム化合物のモル比は２：１〜２．６：１であり、これは試薬と反応性基のモル比１：１〜１．３：１に対応する。使用される特定の反応条件に応じて他の量および比も用いることができる。
【００３８】
前記反応の順序は任意の順序で行うことができることは当業者には理解されるであろう。典型的には、ゲルマニウム−ハライド化合物を還元してゲルマニウム−水素化合物にする工程は最後に行われるが、他の反応の順序が有利な場合もある。
【００３９】
所望のハロゲルマニウム前駆体化合物を調製するための前記方法は、バッチ、半バッチ、連続または半連続的方式で行うことができる。たとえば、本発明はハロゲルマニウム化合物を調製するためのバッチならびに半連続プロセスであって、ゲルマニウム化合物およびアルキル化剤を独立して、アルキル化が進行するために十分な所定の温度に維持された反応ゾーンに送達する工程を含む方法を提供し、生成物は反応が完了したら分離される。ハロゲルマニウム生成物は、好ましくはリアクターのトップに位置するアウトレットで集められ、気化していない状態の副生成物は、反応の最後でリアクターから廃棄物として除去される。多段アルキル化における試薬の添加は、同時または連続的方法のいずれかで行うことができる。様々な試薬の添加速度は、当該分野において公知の適当なフローコントローラーを使用することにより制御することができる。
【００４０】
本発明の利点は、２以上のゲルマニウム化合物が、亜鉛およびアルミニウムなどの金属不純物を実質的に含まず、好ましくは亜鉛およびアルミニウムを含まないことである。特に、かかるゲルマニウム化合物は、亜鉛、アルミニウムおよびシリコンを実質的に含まず、好ましくはかかる不純物を含まない。「実質的に含まない」とは、化合物が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．２５ｐｐｍ未満のかかる不純物を含有することを意味する。もう一つの態様において、本発明のゲルマニウム化合物は、「９が５個」の純度、すなわち、９９．９９９％以上の純度を有する。さらに典型的には、本発明の化合物は「９が６個」の純度、すなわち、９９．９９９９％以上の純度を有する。
【００４１】
本発明の２以上のゲルマニウム化合物、特に２以上のハロゲルマニウム化合物は、ＬＰＥ、ＭＥ、ＣＢＥ、ＡＬＤによるなどゲルマニウム含有エピタキシャルフィルムの蒸着の前駆体としての使用に好適であり、特にＣＶＤにおける前駆体としての使用に好適である。さらに詳細には、ゲルマニウム化合物はシリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）フィルムの蒸着における前駆体としての使用に好適である。かかるフィルムは、集積回路および光エレクトロニクスデバイスなどの電子デバイスの製造において、特にヘテロ接合バイポーラ・トランジスターの製造において有用である。
【００４２】
適当なゲルマニウム化合物は、固体、液体または気体であってよい。ゲルマニウム化合物が固体、液体または気体である場合、これらは一つの送達装置、例えばバブラー中に組み合わせることができる。例えば、２以上の気体、２以上の液体、２以上の固体、または液体と固体ゲルマニウム化合物の組み合わせを一つの送達装置中に組み合わせることができる。別法として、複数の送達装置を用いることができる。例えば、第一のゲルマニウム化合物を第一の送達装置に添加することができ、第二のゲルマニウム化合物を第二の送達装置に添加することができる。第一の送達装置、第二の送達装置または両送達装置が１以上のゲルマニウム化合物を含むことは当業者には理解されるであろう。２以上の送達装置を使用できることも理解されるであろう。１以上の気体状ゲルマニウム化合物、例えばゲルマンを１以上の固体または液体ゲルマニウム化合物、例えばゲルマニウムテトラクロリドとともに使用する場合、気体状ゲルマニウム化合物は固体および液体ゲルマニウム化合物と同じ送達装置中にないのが好ましい。
【００４３】
一態様において、ゲルマニウムを含むフィルムは典型的には、まず所望の２以上のハロゲルマニウム前駆体化合物、すなわちソース化合物を、堆積チャンバーに連結したアウトレットを有する蒸気送達装置中に入れるとにより堆積される。使用される特定の堆積装置に応じて、様々な蒸着装置を使用することができる。前駆体化合物混合物が固体である場合、米国特許第６，４４４，０３８号（Ｒａｎｇａｒａｊａｎら）および米国特許第６，６０７，７８５号（Ｔｉｍｍｏｎｓら）に開示された装置、ならびに他のデザインを用いることができる。液体前駆化合物混合物については、米国特許第４，５０６，８１５号（Ｍｅｌａｓら）および第５，７５５，８８５号（Ｍｉｋｏｓｈｉｂａら）に開示されている装置、ならびに他の液体前駆体蒸気送達装置を用いることができる。ソース化合物混合物は蒸気送達装置中に液体または固体として維持される。固体ソース化合物は典型的には堆積チャンバーに移される前に蒸発化または昇華させられる
【００４４】
もう一つの態様において、第一のハロゲルマニウム化合物を第一蒸気送達装置中に入れ、第二のゲルマニウム化合物、例えば第二のハロゲルマニウム化合物を第二の蒸気送達装置に入れることができる。各蒸気送達装置を次いで同じ堆積装置に連結させる。ゲルマニウム化合物のそれぞれを次いでそのそれぞれの送達装置から堆積チャンバー中に輸送して、気相の２つのゲルマニウム化合物を得る。ゲルマニウム化合物を含む２以上の蒸気送達装置を用いて、気相の２以上のゲルマニウム化合物が得ることができることは理解されるであろう。さらなる態様において、２以上のゲルマニウム化合物が一つの送達装置中に入れられる。
【００４５】
さらにもう一つの態様において、第一のゲルマニウム化合物、例えばゲルマンを第一蒸気送達装置中に入れ、第二のゲルマニウム化合物、特にゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムテトラブロミドおよびその組み合わせなどのハロゲルマニウム化合物を第二蒸気送達装置中に入れる。ゲルマニウム化合物およびハロゲルマニウム化合物の両方は蒸気相において堆積チャンバーに送達される。かかるゲルマニウム化合物およびハロゲルマニウム化合物は、一態様において、気相において反応して、一つの化合物ゲルマニウムソースを形成することができる。このようにして、気相における安定な濃度のゲルマニウムソースが提供される。
【００４６】
従って、本発明は、ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させるために好適なゲルマニウム化合物で飽和された流体流れを、断面積を有する内部表面を有する細長い円筒形部分、トップクロージャー部分およびボトムクロージャー部分を有する容器を含む化学蒸着システムに供給するための蒸気送達装置を提供し、該トップクロージャー部分は、キャリアガスを導入するためのインレット開口部とアウトレット開口部を有し、細長い円筒形部分は前記のような２以上のゲルマニウム化合物を含むチャンバーを有し；インレット開口部はチャンバーと流体が流通し、さらにチャンバーはアウトレット開口部と流体が流通する。
【００４７】
もう一つの態様において、本発明は、前記のような２以上のゲルマニウム化合物で飽和された流体流れを供給するための１以上の蒸気送達装置を含む金属フィルムの化学蒸着用装置を提供する。かかる蒸気送達装置は、一つの堆積チャンバーまたは複数の堆積チャンバーに気相のゲルマニウム化合物を提供するために用いることができる。
【００４８】
ソース化合物は典型的には、キャリアガスを蒸気送達装置に通すことにより輸送される。適当なキャリアガスは、窒素、水素、およびその混合物を包含する。一般に、キャリアガスはソース化合物の表面の下に導入され、泡となってソース化合物中を通ってその上のヘッドスペースへ上昇し、キャリアガス中にソース化合物の蒸気を連行するかまたは輸送する。連行または輸送された蒸気は次いで堆積チャンバー中に入る。
【００４９】
堆積チャンバーは典型的には、少なくとも一つ、おそらくは多くの基体がその中で堆積される加熱された容器である。堆積チャンバーはアウトレットを有し、これは典型的には副生成物をチャンバーから抜き取り、適当ならば減圧を提供するために真空ポンプに連結している。ＭＯＣＶＤは大気圧または減圧で行うことができる。堆積チャンバーは、ソース化合物の分解を誘発するために十分高い温度に維持される。堆積チャンバー温度は２００℃から１２００℃であり、選択される厳密な温度は有効な堆積を提供するために最適化される。任意に、堆積チャンバー中の温度は、基体が高温に維持されるならば、あるいは他のエネルギー、例えば高周波（ＲＦ）エネルギーがＲＦ源により生じるならば、全体として低下させることができる。
【００５０】
堆積のための適当な基体は、電子デバイス製造の場合においては、シリコン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、サファイアなどである。このような基体は、集積回路の製造において特に有用である。
【００５１】
堆積は所望の特性を有するゲルマニウムを含むフィルムを製造するために望ましい限り続けられる。典型的には、フィルムの厚さは、数十ナノメートルから数百ミクロンである。
【００５２】
本発明はさらに：
ａ）気相の２以上のゲルマニウム化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程（ここにおいて、第一のゲルマニウム化合物は式Ｘ１４−ａＧｅＲａ（式中、ａ＝０〜３であり、各Ｘ１は独立してハロゲンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、およびＮＲ３Ｒ４から選択され、各Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される）のハロゲルマニウム化合物であり、第二のゲルマニウム化合物は式：
【化６】
2004349684.tif 000007
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；各Ｒ３は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され；Ｘはハロゲンであり；ａ’＝０〜４；ｂ’＝０〜４；ｃ’＝０〜３；ｄ’＝０〜４であり、およびａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４である；ただし、Ｘ１＝Ｃｌ、Ｒ＝Ｈ、およびＸ＝Ｃｌである場合、ａ’＋ｂ’≦３であるとする）を有する）；
ｂ）２以上のゲルマニウム化合物を堆積チャンバー中で分解する工程；および
ｃ）ゲルマニウムを含むフィルムを基体上に堆積させる工程を含む、電子デバイス基体上にゲルマニウムを含むフィルムを堆積させる工程を含む電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００５３】
本発明は、ゲルマニウム含有フィルム、例えば、ＳｉＧｅフィルムの堆積に特に好適である。ＳｉＧｅフィルムは２つのテクノロジーに用いられる。よく確立された主な用途に一つはバイポーラＣＭＯＳまたはＢｉＣＭＯＳであり、ここにおいてＳｉＧｅ薄膜（４０〜８０ｎｍ）を高周波数ＨＢＴのベースとして使用する。このＳｉＧｅベースフィルムおよびその後のＳｉコレクターフィルムの堆積のための基体は、ＣＭＯＳ回路要素がほぼ完成している高度に構造化されたシリコンウェハである。ＳｉＧｅＣＶＤの他の用途は、歪シリコンまたはｓ−Ｓｉの分野である。厚さ３〜５マイクロメートルのＳｉＧｅ層の堆積はプレーンシリコンウェハ上で行われる。ＳｉＧｅフィルムの成長に続いて、Ｓｉ薄膜（２０ｎｍ）が成長する。このシリコンフィルムは下にあるＳｉＧｅ層（歪シリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ））の結晶格子を取り入れる。歪シリコンは標準シリコンよりもずっと速い電気応答を示す。
【００５４】
もう一つの態様において、シリコン−ゲルマニウム層群を含むデバイスを組みたてる方法は：ｉ）ＩＶ族元素の表面層を含む基体を提供する工程、ｉｉ）基体を４００℃から６００℃の範囲の温度に維持する工程、ｉｉｉ）Ｓｉ１−ｘＧｅｘ（式中、ｘは０〜０．５０である）の層を基体上に、ＭＯＣＶＤにより、２以上の前記ゲルマニウム前駆体を用いて形成する工程、ｉｖ）基体を工程ｉ）の温度程度に維持し、シリコン前駆体流れを継続し、ゲルマニウム化合物の流れを完全にスイッチオフして、切形（ａｂｒｕｐｔ）界面を得る工程、およびｖ）基体を工程ｉ）の温度程度に維持し、歪シリコンのキャップ層を形成して、電子の移動度およびデバイスの速度を向上させる工程により説明される。
【００５５】
次の実施例は、本発明の様々な態様をさらに説明すると考えられるが、いかなる態様においても本発明の範囲を制限することを意図しない。全ての操作は不活性雰囲気中、典型的には乾燥窒素雰囲気下で行われる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
ジメチルアミノゲルマニウムトリクロリドは式：
ＬｉＮＭｅ２＋ＧｅＣｌ４→（ＮＭｅ２）ＧｅＣｌ３＋ＬｉＣｌ
にしたがって合成されることが予想される。
【００５７】
０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（５０ｇ、０．２３３モル）のペンタン（１００ｍＬ）中撹拌溶液に、リチウムジメチルアミドのジエチルエーテル中溶液（１１．８９８ｇ、０．２３３モル、５０ｍＬ）を均圧滴下漏斗から滴下する。添加は約３０分間続く。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで昇温させ、その後、懸濁液が得られと予想される。
【００５８】
懸濁液が沈殿したら、サイフォン技術を用いて上清母液を分離する。リチウムクロリド副生成物の沈殿を新鮮なペンタンで洗浄し、洗浄液を窒素雰囲気下でサイフォンにより分離し、その後、母液と合わせる。ペンタン／エーテル溶媒を次に反応物を６０℃に加熱することにより常圧蒸留により除去する。得られる粗生成物を真空蒸留によりさらに精製し、金属不純物および有機溶媒のない高純度の（ジアルキルアミノ）ゲルマニウムトリクロリドが得られると予想される。
【００５９】
実施例２
公知の蒸気送達装置に、予想されるモル比４５：５５で（ジメチルアミノ）ゲルマニウムトリクロリドおよびゲルマニウムテトラクロリドを添加する。
【００６０】
実施例３
表のゲルマニウム化合物が示されるモル比で用いられる以外は実施例２の手順を繰り返す。記載されているモル比はハロゲルマニウム化合物：第二のゲルマニウム化合物の予想されるモル比である。
【表１】
2004349684.tif 000008
前記表において、次の略号を使用する：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、ｎ−Ｐｒ＝ｎ−プロピル、ｉ−Ｂｕ＝イソブチル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル。
【００６１】
実施例４
ゲルマニウムフィルムは、ＭＯＣＶＤ装置に取り付けたサンプルＢを含む実施例３の送達装置を用いてサファイア基体上で成長すると予想される。送達装置を加熱し、キャリアガス（Ｈ２および／またはＮ２）を加熱された送達装置に通す。気相ゲルマニウム化合物で飽和したキャリアガスを、サファイア基体を含む堆積チャンバーに向ける。気相ゲルマニウム化合物の分解を誘発するために十分な温度に堆積チャンバーを維持する。ゲルマニウムフィルムはサファイア基体上に堆積すると予想される。堆積は、所望の厚さのゲルマニウムフィルムが達成されるまで続くと予想される。
【００６２】
実施例５
２つの送達装置が用いられる以外は実施例４の手順を繰り返す。第一送達装置はテトラクロロゲルマンを含むと考えられ、第二の送達装置はゲルマン（ＧｅＨ４）を含むと考えられる。
【００６３】
実施例６
２つの送達装置が用いられ、第一の送達装置がゲルマニウムテトラクロリドを含み、第二の送達装置がｔｅｒｔ−ブチルメチルゲルマンを含むと考えられる以外は、実施例４の手順を繰り返す。
【００６４】
実施例７
ＳｉＸＧｅ１−Ｘエピタキシャル構造群は、ＭＯＣＶＤにより（０００１）サファイア基体上に成長すると考えられる。ジシランを含む第一送達装置をＭＯＣＶＤ装置に取り付ける。実施例２からの第二の送達装置をＭＯＣＶＤ装置に取り付ける。送達装置を加熱し、キャリアガス（Ｈ２および／またはＮ２）をそれぞれの加熱された送達装置に通す。気相ジシランで飽和したキャリアガスおよび気相ゲルマニウム化合物で飽和したキャリアガスを、サファイア基体を含む堆積チャンバーに向ける。気相化合物の分解を誘発するために十分な温度（例えば、６５０℃および７５０℃）に堆積チャンバーを維持する。この層の群については、１〜２μｍの厚さのＳｉ０．９Ｇｅ０．１層がまずシリコン基体上に成長すると考えられる。その後の、組成Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３、およびＳｉ０．６Ｇｅ０．４の層は、ゲルマニウム前駆体の質量流量を増大させることにより成長すると考えられる。Ｓｉ１−ＸＧｅＸ段階的層の堆積後、切形界面を得るために、シリコン前駆体流れを継続し、ゲルマニウム前駆体流れは完全にスイッチオフする。シリコン堆積は、段階的ＳｉＧｅを下層として使用し、エピタキシャル歪シリコン層をキャップ層として堆積させることにより行われると考えられる。
【外国語明細書】
2004349684000001.pdf
2004349684000002.pdf
2004349684000003.pdf