(57)【要約】【課題】高容量リチウムイオン二次電池用の高性能セパレータとして必要とされる物性を有しつつ高温保存時のガス発生や放電容量の低下を抑制できる微多孔膜を提供する。【解決手段】ポリエチレンを５０重量％以上含有する微多孔膜であって、膜の表面近傍のポリエチレンの含有率が膜全体の平均値よりも少ないことを特徴とする微多孔膜。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを５０重量％以上含有する単層の微多孔膜であって、少なくとも片面の膜の表面近傍のポリエチレンの含有率が膜全体の平均値よりも少ないことを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
ポリエチレン以外の成分がポリエチレン以外のポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
ポリエチレン以外のポリオレフィンが粘度平均分子量が５万以下の低分子量ポリプロピレンを必須成分として含んでいることを特徴とする請求項２記載の微多孔膜。
【請求項４】
粘度平均分子量が２０万以上のポリプロピレンと粘度平均分子量が５万以下の低分子量ポリプロピレンをそれぞれ膜構成材料全体の５〜２０重量％含んでいることを特徴とする請求項３記載の微多孔膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンを５０重量％以上含有する微多孔膜、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに適した微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微多孔膜は、電池やコンデンサーのセパレータとして使用されてきているが、中でも小型携帯機器の電源として高い性能を発揮できるリチウムイオン二次電池（ＬＩＢと略す）用セパレータの需要が大きく伸びている。近年、小型携帯機器の使用電力が大きくなるに従い、ＬＩＢの高容量化が強く求められている。
ＬＩＢの高容量化手段には電極活物質の増量および利用率の向上があるが、利用率の向上はほぼ限界まで達しており電極活物質の増量が中心となっている。電池缶の内容積が一定であるため電極活物質の増量のためには活物質以外の部材を減量して活物質の充填可能容積を増加させるとともに充填密度を上げる検討がなされてきている。セパレータには薄膜化が強く要求されている。しかし、電極活物質は電池の充放電とともに体積が膨張収縮するため、高容量ＬＩＢでは電極の膨張収縮も容量に比例して大きくなるため正極と負極の間にあり短絡防止が役割であるセパレータには、薄膜化しながら高強度が要求される。また、高容量化した電池はエネルギー密度が大きくなるため、安全性や電池容量の維持に関しても厳しい条件となる。特にセパレータは電池性能に大きな役割を担う部材であり、安全性ではポリエチレンの溶融に基づく孔閉塞現象が不可欠であるとともに電池容量維持に対しても要求がなされてきている。
【０００３】
中でも充電電池の高電圧で高温条件下の保存試験では、ガスが発生するとともに放電容量が低下する問題が高容量ＬＩＢでは顕在化してきている。このガス発生や放電容量の低下は正極によるポリエチレンの酸化劣化が主原因であると推定されており、ポリプロピレンのようなポリエチレン以外のポリオレフィンでは酸化劣化量がポリエチレンよりも減少しガス発生や容量低下が抑制されることが知られている。これに対して、特許文献１にあるように正極板に対抗する面をポリプロピレン層とする積層の多層膜が提案されている。
【０００４】
しかし、多層膜では単層膜に比較して薄膜化が難しいことに加え延伸配向による高強度化が難しいことから、高容量ＬＩＢの要求に対応した高強度な薄膜を得ることが困難となる。このため、相分離による開孔と延伸配向によって高強度を発現するポリエチレンが主成分の単層膜からなる微多孔膜を用いた薄膜化セパレータが高容量ＬＩＢ用セパレータの主流となっている。
正極面でのポリエチレンの酸化量を少なくするためにポリエチレンにポリプロピレン等のポリオレフィンを多量にブレンドして製膜した微多孔膜では、特許文献２にあるように膜強度が大きく低下（突き刺し強度の低下）したり開孔が困難となる（透気度が大きくなる）ことが知られている。このため、ポリエチレンに少量のポリオレフィンをブレンドした組成でガス発生や放電容量の低下が抑制できる微多孔膜が製膜できることが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２７３８８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２９８３２４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高容量ＬＩＢ用の高性能セパレータとして必要とされる物性を有しつつ高温保存時のガス発生や放電容量の低下を抑制できる微多孔膜を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンに特定のポリプロピレン等のポリオレフィンを加えてブレンドして製膜すると機構は不明であるがポリオレフィンが表面に偏析して表面近傍のポリエチレンの含有率が減少する場合があり、このような表面の微多孔膜では高温保存時のガス発生や放電容量の低下を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
（１）ポリエチレンを５０重量％以上含有する単層の微多孔膜であって、少なくとも片面の膜の表面近傍のポリエチレンの含有率が膜全体の平均値よりも少ないことを特徴とする微多孔膜。
（２）ポリエチレン以外の成分がポリエチレン以外のポリオレフィンであることを特徴とする（１）記載の微多孔膜。
（３）ポリエチレン以外のポリオレフィンが粘度平均分子量が５万以下の低分子量ポリプロピレンを必須成分として含んでいることを特徴とする（２）記載の微多孔膜。
（４）粘度平均分子量が２０万以上のポリプロピレンと粘度平均分子量が５万以下の低分子量ポリプロピレンをそれぞれ膜構成材料全体の５〜２０重量％含んでいることを特徴とする（３）記載の微多孔膜。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の微多孔膜は高容量ＬＩＢ用セパレータとして要求される物性を満たすためにポリエチレンを膜構成材料全体の５０重量％以上含有する。ここでいうポリエチレンとは粘度平均分子量が好ましくは１０万〜３００万、より好ましくは２０万〜１００万、さらに好ましくは２５万〜７０万の高密度ポリエチレンである。また、このポリエチレンはエチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。また、ブレンドや多段重合などの手段によって平均分子量を好ましい範囲に調整したものでもかまわない。さらに、これらに中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンをブレンドしたものでもかまわない。
【００１０】
本発明にいうポリオレフィンとは、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリブテンの様なオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーをいい、その低分子量ポリマーであってもかまわない。
本発明で用いるポリプロピレンはプロピレンホモポリマーの他にエチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーであってもよく、それらのブレンドであってもよい。粘度平均分子量は２０万〜１００万であることが好ましい。低分子量ポリプロピレンは粘度平均分子量が好ましくは５万以下、より好ましくは３千〜３万のポリプロピレンである。低分子量ポリプロピレンの製法は重合法でも高分子量ポリプロピレンを分解する方法でもかまわない。
【００１１】
膜の表面近傍とは膜の最表面から１μｍ程度の深さまでの領域をいい、ＡＴＲ法と呼ばれる試料表面の全反射光の赤外線吸収スペクトル法で測定される領域に対応している。
膜を構成するポリマーの比率の膜全体と表面近傍の比較は、赤外吸収スペクトルを用いた各種測定法の中で膜全体と表面近傍の測定に適応する測定法を用いて行った。膜全体のポリマー比率は透過ＩＲ法（膜を透過する赤外吸収スペクトル）、表面近傍の各ポリマーの比率はＡＴＲ法を用いて行い、赤外吸収スペクトルの同じ特性吸収ピークの比率を用いた。
【００１２】
次に本発明の微多孔膜は、好ましくはポリマーの５０重量％以上のポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンの混合物に可塑剤を加えて溶融混練後成形し、延伸、抽出等を施すことにより得られる。本発明で使用する可塑剤としては、ポリオレフィンと混合した際にポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発溶媒であればよい。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。また本発明における組成物には、酸化防止剤等の添加物を適宜加えても構わない。
【００１３】
本発明の微多孔膜を得る好ましい製造法としては、ポリオレフィン混合物と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、押し出して冷却固化させゲル状シートを成形する。ポリオレフィンの配合割合は好ましくは２０〜７０ｗｔ％、より好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
続いてこのシートを延伸する工程ではゲル状シートを加熱しテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法を組み合わせて行うが、テンターを用いた同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は使用するポリオレフィン混合物の結晶分散温度から結晶融点の間の温度である。好ましくは９０〜１５０℃で、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。延伸倍率は使用するポリオレフィンによって可能な範囲があるが、延伸時の破膜が生じない範囲でできるだけ高倍率が好ましい。高倍率延伸ほど微多孔膜の強度が大きくなり好ましい。
【００１４】
可塑剤を抽出する抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒でありかつ可塑剤に対して良溶媒であればよく、沸点が原料ポリオレフィンの融点よりも低いことが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類等が挙げられる。
可塑剤の抽出後さらに少なくとも一軸方向に少なくとも一回延伸操作を行うこともできる。抽出後延伸の延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、一軸方向の倍率で５倍以内、二軸方向の面積倍率で２０倍以内が好ましい。さらに、結晶分散温度から結晶融点の温度範囲で熱固定を施すこともできる。
【００１５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５（商標））を用いて測定。
（２）気孔率
２０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３  ）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて気孔率（％）を計算した。
気孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
（３）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠しガーレー式透気度計にて測定。
（４）突刺強度
圧縮試験機（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５（商標））を用いて、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突き刺し速度２ｍｍ／ｓで突き刺し試験を行い最大突き刺し荷重（Ｎ）を突刺強度（Ｎ）とした。
【００１６】
（５）粘度平均分子量
溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で極限粘度［η］を測定し、ポリエチレンについては次式により粘度平均分子量Ｍｖを求めた。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを求めた。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
（６）赤外吸収スペクトル測定
測定は日本バイオラッド・ラボラトリーズ社製ＦＴＳ−６０Ａ８９６（商標）を用いて行った。ＡＴＲ法はＧｅ結晶板を用いて入射角は６０度で測定した。透過ＩＲ法はホルダーに膜サンプルを貼り透過光で測定した。
【００１７】
（７）膜全体及び表面近傍のＰＰ値
赤外吸収スペクトルのメチル基由来の波数２９６０ｃｍ−１のピーク高さ（吸高度）をメチレン基由来の波数２９１８ｃｍ−１のピーク高さで割った値を１００倍した値をＰＰ値として、  膜全体は透過光ＩＲ法、表面近傍はＡＴＲ法の測定チャートから算出。
（８）簡易ボタン電池を用いた高温保存評価
コバルト酸リチウム粉末８５重量部とカーボンブラック５重量部とポリフッ化ビニリデン重量部を混合し、Ｎ―メチルピロリドンを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし正極板を作成した。これを直径１５．９５８ｍｍの円形に打ち抜き正極とした。次にメソフェーズカーボンマイクロビーズ粉末を９０重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし負極板を作成した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形に打ち抜き負極とした。
【００１８】
この負極の上に直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたセパレータを置きさらに正極を重ねて電極層とし、電解液を加えて簡易ボタン電池を作成した。電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１対１に混合した溶媒にＬｉＢＦ４を１Ｍの濃度で溶解した電解液を用いた。
この簡易ボタン電池の０．３３Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電後の初期放電容量は６．５ｍＡｈであった。この電池を９０℃の高温槽で３日間放置した後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する値を高温保存時の容量維持率（％）として算出した。
【００１９】
【実施例１】
粘度平均分子量が２８万の高密度ポリエチレン８０重量％及び粘度平均分子量が３２万のポリプロピレン１０重量％及び粘度平均分子量が１９０００の低分子量ポリプロピレン１０重量％からなるポリマー混合物５５部、流動パラフィン４５部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５５部をバッチ式溶融混練機（東洋精機社製：ラボプラストミル）を用いて２００℃、５０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を２００℃の加熱プレスで成形し２分間そのまま加熱処理をした後２５℃の水冷プレスで冷却し、厚さ１０００μｍの原反とした。これを同時２軸延伸機（東洋精機社製）を用いて１２０℃で７×７倍に延伸した。この延伸膜を塩化メチレン液に浸漬し流動パラフィンを抽出除去し乾燥した。得られた微多孔膜の物性を表１に示した。全体のＰＰ値に対して表面近傍のＰＰ値は大きな値を示しており、ＰＰが膜内部よりも表面近傍に多いことが判った。
【００２０】
【実施例２】
実施例１において、ポリマー混合物の組成を粘度平均分子量が２８万の高密度ポリエチレンを８０重量％及び粘度平均分子量が３２万のポリプロピレンを１０重量％及び粘度平均分子量が５７００の低分子量プロピレン１０重量％とする以外は実施例１と同様の方法で微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜の物性を表１に示した。全体のＰＰ値に対して表面近傍のＰＰ値は大きな値を示しており、ＰＰが膜内部よりも表面近傍に多いことが判った。
【００２１】
【実施例３】
実施例１において、ポリマー混合物の組成を粘度平均分子量が２８万の高密度ポリエチレンを８０重量％及び粘度平均分子量が５７００の低分子量プロピレン２０重量％とする以外は実施例１と同様の方法で微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜の物性を表１に示した。全体のＰＰ値に対して表面近傍のＰＰ値は大きな値を示しており、ＰＰが膜内部よりも表面近傍に多いことが判った。
【００２２】
【比較例１】
実施例１において、ポリマー混合物の組成を粘度平均分子量が２８万の高密度ポリエチレンを８０重量％及び粘度平均分子量が３２万のポリプロピレンを２０重量％とする以外は実施例１と同様の方法で微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜の物性を表１に示した。全体のＰＰ値と表面近傍のＰＰ値はほぼ同じ値を示した。
【００２３】
【比較例２】
実施例１において、ポリマー混合物の組成を粘度平均分子量が２８万の高密度ポリエチレンを６０重量％及び粘度平均分子量が３２万のポリプロピレンを４０重量％とする以外は実施例１と同様の方法で微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜の物性を表１に示した。全体のＰＰ値と表面近傍のＰＰ値はほぼ同じ値を示した。
【００２４】
【表１】
2004152614.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】本セパレータを用いた高容量リチウムイオン二次電池用の高性能セパレータとして必要とされる物性を有しつつ高温保存時のガス発生や放電容量の低下を抑制できる。