(57)【要約】【課題】優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性組成物、及び感光材料、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパターンの製造法並びにポリイミドパターンの製造法の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び付加重合性化合物を含有してなる感光性組成物。【化１】2004184755.tif 000027例えば、フェノール、オレソクレゾール【化２】2004184755.tif 000028例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン【化３】Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｏ  Ｍｅ）３            （ＩＩＩ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004184755.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表されるフェノール化合物、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004184755.tif 000022
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004184755.tif 000023
で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランを含有してなる感光性組成物。
【請求項２】
さらに、４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化４】
2004184755.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表されるフェノール化合物、一般式（ＩＩ）
【化５】
2004184755.tif 000025
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示す）で表されるチタノセン化合物、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004184755.tif 000026
で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ポリアミド酸、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合、及びアミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してなる感光材料。
【請求項４】
さらに、４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含有する請求項３記載の感光材料。
【請求項５】
さらに、ビスアジド化合物を含有する請求項３又は４記載の感光材料。
【請求項６】
請求項１若しくは２記載の感光性組成物又は請求項３、４若しくは５記載の感光材料の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法。
【請求項７】
請求項６記載のレリーフパターンの製造法により得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミドパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、（例えば、特許文献１参照。）で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、（例えば、特許文献２参照。）で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。これらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピンコート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合物、フェニルグリシン系化合物等を添加することにより高感度化することができる。しかし一方で、保存時の極性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このため、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安定性を両立できない問題があった。（例えば、特許文献３及び４参照）
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５５−４１４２２号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開昭５４−１４５７９４号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開昭５６−２４３４３号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開昭６０−１００１４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れた感光性組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す感光材料を提供するものである。請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れた感光材料を提供するものである。請求項５記載の発明は、請求項３又は４記載の発明の効果に加えて、より優れた感光特性を示す感光材料を提供するものである。
【０００８】
請求項６記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパターンの製造法を提供するものである。請求項７記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンの製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  一般式（Ｉ）
【化７】
2004184755.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表されるフェノール化合物、一般式（ＩＩ）
【化８】
2004184755.tif 000003
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004184755.tif 000004
で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランを含有してなる感光性組成物。
（２）  さらに、４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含有する上記（１）記載の感光性組成物。
（３）  一般式（Ｉ）
【化１０】
2004184755.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表されるフェノール化合物、一般式（ＩＩ）
【化１１】
2004184755.tif 000006
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示す）で表されるチタノセン化合物、一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
2004184755.tif 000007
で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ポリアミド酸、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合、及びアミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してなる感光材料。
（４）  さらに、４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含有する上記（３）記載の感光材料。
（５）  さらに、ビスアジド化合物を含有する上記（３）又は（４）記載の感光材料。
（６）  上記（１）若しくは（２）記載の感光性組成物又は上記（３）、（４）若しくは（５）記載の感光材料の塗膜に活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法。
（７）  上記（６）記載のレリーフパターンの製造法により得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミドパターンの製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物は、一般式（Ｉ）
【化１３】
2004184755.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表されるフェノール化合物、一般式（ＩＩ）
【化１４】
2004184755.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物、一般式（ＩＩＩ）
【化１５】
2004184755.tif 000010
で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランを必須成分として含有する。
【００１１】
本発明において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基である。一般式（Ｉ）における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。一般式（Ｉ）における複素環基としては、例えば、ピロリル基、インドリル基、トリアジニル基、フリル基、ピリジル基、チェニル基、ピペリジル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オレソクレゾール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、メタクレゾール、３−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、パラクレゾール、４−エチルフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、４−プロピルフェノール、４−ターシャリィブチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、４−ニトロフェノール、４−チエニルフェノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらのフェノール化合物の配合量は、本発明の感光性組成物において、フェノール化合物を除く固形分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部とすることが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では、解像度が低下する傾向があり、プロセス安定性の向上がみられない傾向がある。また、１重量部を超えると、感度が低下する傾向があり、パターン形状が悪化する傾向がある。
【００１３】
本発明において、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基である。一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。一般式（ＩＩ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナオキシ基、デカンオキシ基、ウンデカンオキシ基、ドデカンオキシ基、トリデカンオキシ基、テトラデカンオキシ基、ペンタデカンオキシ基、ヘキサデカンオキシ基、ヘプタデカンオキシ基、オクタデカンオキシ基、ノナデカンオキシ基、エイコサンオキシ基等が挙げられる。一般式（ＩＩ）における複素環基としては、例えば、ピロリル基、インドリル基、トリアジニル基、フリル基、ピリジル基、チェニル基、ピペリジル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明における前記一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
これらのチタノセン化合物の配合量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光性組成物において、チタノセン化合物を除く固型分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００１６】
本発明における常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物（エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、これらに対応するメタクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
これらの常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物の配合量は、本発明の感光性組成物において、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を除く固形分１００重量部に対して、１０００〜１００００００重量部とすることが好ましい。この配合量が１０００重量部未満では、感度が低下する傾向があり、パターン形状が悪化する傾向がある。また、１００００００重量部を超えると、解像度が低下する傾向があり、プロセス安定性の向上がみられない傾向がある。
【００１８】
本発明において、前記一般式（ＩＩＩ）におけるアルコキシ基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるこれらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明における前記一般式（ＩＩＩ）  で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランとしては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２０】
これらの３−アミノプロピルトリアルコキシシランの配合量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光性組成物において、３−アミノプロピルトリアルコキシシランを除く固型分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である。この配合量が０．１重量部未満では、密着性が低下する傾向があり、また、１００重量部を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含んでもよく、そのような色素化合物としては、４５０〜６００ｎｍに吸収を持つものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの色素化合物の配合量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光性組成物において、色素化合物を除く固型分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００２２】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて１種以上の高分子量有機重合体を含有することができる。感光性組成物中に高分子量有機重合体を加えることにより、基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点から、高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の総量１００重量に対して、０．１〜７０重量部とすることが好ましい。また、高分子量有機重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値。以下同様）は、１０，０００〜７００，０００とすることが好ましい。
【００２３】
高分子量有機重合体としては、例えば、コポリエステル（多価アルコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）と多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、これらに対応するメタクリレート等）などのホモポリマ又はコポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリアミド酸などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリアミド酸は、特に制限なく公知のものを使用できるが、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，６，６′−テトラトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記一般式（ＩＶ）
【化１６】
2004184755.tif 000011
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜１０の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤を含有することができる。このような増感剤としては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの増感剤の配合量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光性組成物において、増感剤を除く固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、光開始剤を含有することができる。このような光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの光開始剤の配合量については、特に制限はないが、通常、本発明の感光性組成物において、光開始剤を除く固型分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明の感光性組成物は必要に応じて有機溶剤を含有することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が用いられる。これらの有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの有機溶剤の配合量は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光性組成物の固型分が５〜９５重量％となるような量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がより好ましい。
【００３０】
本発明の感光性組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有することもできる。
【００３１】
本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）
【化１７】
2004184755.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は複素環基を示す）で表されるフェノール化合物、一般式（ＩＩ）
【化１８】
2004184755.tif 000013
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示す）で表されるチタノセン化合物、一般式（ＩＩＩ）
【化１９】
2004184755.tif 000014
で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ポリアミド酸、化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を有する化合物を必須成分として含有する。
【００３２】
本発明の感光材料におけるポリアミド酸としては、前記したポリアミド酸を用いることができる。
【００３３】
本発明の感光材料において、一般式（Ｉ）で表されるベンゾキノン化合物の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部とすることが好ましい。０．０１重量部未満では、安定性向上効果が小さい傾向があり、１．０重量部を超えると、光硬化性が低くなる傾向がある。本発明の感光材料において、一般式（ＩＩ）で表されるチタノセン化合物の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満では、光硬化性が低くなる傾向があり、１０重量部を超えると耐熱性が劣る傾向がある。本発明の感光材料において、一般式（ＩＩＩ）で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランの配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１〜１００重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満では、密着性が低くなる傾向があり、１００重量部を超えると保存安定性が劣る傾向がある。
【００３４】
感光材料に含まれる化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含有する化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２０】
2004184755.tif 000015
【００３６】
この化合物の配合量は、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モルとなる量とすることが好ましい。この量は、通常、ポリアミド酸１００重量部に対して、３０〜１２０重量部である。
【００３７】
本発明の感光材料は、必要に応じて、前記した４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含んでもよい。この配合量は、安定性、取扱性等の点から、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の感光材料は、必要に応じて、ビスアジド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２１】
2004184755.tif 000016
【００４０】
【化２２】
2004184755.tif 000017
【００４１】
ビスアジド化合物を使用する場合、その配合量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光材料は、必要に応じて光開始剤を含有することもできる。このような光開始剤としては、前記したものが挙げられる。光開始剤を使用する場合、その配合量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明の感光材料は、必要に応じて、増感剤を含有することもできる。このような増感剤としては、前記したものが挙げられる。増感剤を使用する場合、その配合量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光材料は、必要に応じて、有機溶剤を含有することもできる。このような有機溶剤としては、前記したものが挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その配合量は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光材料の固型分が５〜９５重量％となるような量であることが好ましく、１０〜５０重量％となるような量であることがより好ましい。
本発明の感光材料は、可塑剤、接着促進剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４５】
本発明のレリーフパターンの製造法は、前記本発明の感光性組成物又は前記本発明の感光材料の塗膜に、活性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去すること特徴とする。
【００４６】
本発明における前記本発明の感光性組成物又は前記本発明の感光材料を塗膜とする方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等により、シリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、有機溶剤を含む場合はそれらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とする方法などか挙げられる。この塗膜上に、パターン状に活性光線を照射する際の活性光線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等が挙げられる。未照射部を現像除去する際に使用される現像液としては、特に制限はないが、例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが挙げられる。現像後は、必要に応じて、貧溶媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、得られたレリーフパターンを安定なものとすることができる。
【００４７】
本発明のポリイミドパターンの製造法は、前記レリーフパターンの製造法で得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする。レリーフパターンを加熱する際の加熱温度は、通常、８０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、５〜３００分間である。このようにレリーフパターンを加熱することにより、イミド閉環させたポリイミドパターンを得ることができる。上記のレリーフパターン又はポリイミドパターンをマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成されたパッシベーション膜を、ドライエッチング等により加工することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４及び比較例１
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタン０．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１ｇ、４，４′−ビスアジド−３，３′−ビフェニル０．０２ｇ、表１に示すフェノール化合物及び色素化合物を配合した後、撹拌混合し、感光材料を得た。次いで、フィルタで濾過した後、ガラス製サンプル瓶に取り出し、イエロールーム中で室温下に放置して貯蔵安定性試験を行った。配合直後及び放置後７日経過した感光性樹脂の粘度を表１に併せて示した。
【００４９】
また、これらの感光性樹脂をシリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２００秒間加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は２３ミクロンであった。次いで、塗膜上にフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェクション露光機でパターン露光を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容積比：４／１）で浸漬現像を行い、さらに、イソプロパノールでリンスし、レリーフパターンを作製した。得られたレリーフパターンのパターン形状を顕微鏡を使用して、目視で観察し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）が９０％となる露光量と、そのとき開口したパターンの最小マスク寸法を測定し、これを解像度として表１に併せて示した。
【００５０】
また、実施例１及び比較例１で得られた感光材料については、塗布から露光、露光から現像までの放置時間をそれぞれ変えたときの解像度を表２及び表３に示した。
【００５１】
【表１】
2004184755.tif 000018
【００５２】
【表２】
2004184755.tif 000019
【００５３】
【表３】
2004184755.tif 000020
【００５４】
実施例５
実施例１で得られたレリーフパターンを使用して、これを窒素雰囲気下で１００℃で１５分間、２００℃で２０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は１０ミクロンであり、このポリイミドパターンは、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示し、良好なものであった。
【００５５】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性組成物は、優れた感光特性及び保存安定性を示す。請求項２記載の感光性組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れる。請求項３記載の感光材料は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す。請求項４記載の感光材料は、請求項３記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れる。請求項５記載の感光材料は、請求項３又は４記載の発明の効果を奏し、より優れた感光特性を示す。請求項６記載のレリーフパターンの製造法は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパターンが得られる。請求項７記載のポリイミドパターンの製造法は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミドパターンが得られる。