(57)【要約】【課題】紫外線等の光照射に対し良好な硬化性を有し、得られる硬化皮膜の透湿度が非常に低いと同時に小径の曲げにもクラックが生じにくい、光硬化型のコーティング剤を提供する。【解決手段】軟化点が１００℃以上の水添添加環状オレフィン系ポリマー（Ａ）と、側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の固形分全量に対する配合量が５０〜８５重量％であることを特徴とする光硬化型コーティング剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１００℃以上の水添添加環状オレフィン系ポリマー（Ａ）と、側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の固形分全量に対する配合量が５０〜８５重量％であることを特徴とする光硬化型コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が水添添加ジシクロペンタジエン系石油樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）がエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の固形分全体に対する配合量が１０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
有機プラスチックフィルムへの塗布用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化型コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の光照射により硬化する、水蒸気バリア性に非常に優れた低透湿の光硬化型コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化樹脂は短時間で硬化が可能な特性を生かし、フィルムや成形物へのコーティング剤、電子部品や電気接点のシール剤などの産業資材から、接着剤やジェルネイルなどの身近な製品まで幅広く利用されている。これらの中で特にコーティング剤としては、硬度や耐擦傷性を向上させるハードコート用コーティング剤が良く知られているが、近年では、水分侵入による表示不良や視認性の低下を防ぐため低透湿性や、フレキシブルディスプレイ用途で必要とされる耐屈曲性を要求特性として求められるようになってきている。
【０００３】
こうした要求に対し、低透湿性のコーティング剤として例えば、ポリオレフィンポリオール化合物、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和基化合物及びイソシアネート基を反応させたウレタン化合物と、光重合性単量体と、光重合開始剤と、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また耐屈曲性を有するコーティング剤として例えば、ウレタンアクリレート（メタ）アクリレートと、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートと、重合開始剤を含有する組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
こうした組成物を適宜選定することで、低透湿性や耐屈曲性を要求される分野には対応が可能となってきている。しかしながら、特許文献１に開示された組成物は十分な耐屈曲性を有しておらず、また特許文献２に開示された組成物は十分な低透湿性を有しているとは言えず、ＥＬ素子を実装したデバイスのような、低透湿性と耐屈曲性という両方の特性を兼ね備えたコーティング剤という要求特性に対しては改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０-１４４０００号公報
【特許文献２】特開２０１３-  ２３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、紫外線等の光照射に対し良好な硬化性を有し、得られる硬化皮膜の透湿度が非常に低いと同時に小径の曲げにもクラックが生じにくい、光硬化型のコーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対応するため請求項１記載の発明は、軟化点が１００℃以上の水添添加環状オレフィン系ポリマー（Ａ）と、側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の固形分全量に対する配合量が５０〜８５重量％であることを特徴とする光硬化型コーティング剤組成物を提供する。
【０００８】
また請求項２記載の発明は、前記（Ａ）が水添添加ジシクロペンタジエン系石油樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光硬化型コーティング剤組成物を提供する。
【０００９】
また請求項３記載の発明は、前記（Ｂ）がエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型コーティング剤組成物を提供する。
【００１０】
また請求項４記載の発明は、前記（Ｂ）の固形分全体に対する配合量が１０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化型コーティング剤組成物を提供する。
【００１１】
また請求項５記載の発明は、有機プラスチックフィルムへの塗布用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化型コーティング剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、紫外線等の光照射に対し良好な硬化性を有し、得られる硬化皮膜の透湿度が非常に低いと同時に小径の曲げにもクラックが生じにくいため、ＥＬ素子を実装したデバイスのように、低透湿性と屈曲性を要求される分野に用いる光硬化型コーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の組成物の構成は、水添添加環状オレフィン系ポリマー（Ａ）と、エチレン−プロピレン系共重合体（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含するものとする。
【００１５】
本発明で使用する水添添加（以下水添）環状オレフィン系ポリマー（Ａ）は、硬化皮膜を構成する主要樹脂で、１００℃以上の軟化点を有する。軟化点は１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。１００℃未満では表面硬化性が低下しタック感が残る傾向がある。軟化点の上限については特に限定はないが、概ね１６０℃程度が例示できる。なお軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じ環球法にて測定することができる。
【００１６】
前記（Ａ）としては、例えば水添芳香族系石油樹脂、水添ジシクロペンタジエン（以下ＤＣＰＤ）系石油樹脂、水添ロジンエステル等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では無色透明で耐候性が高く、また水分の透過性が低い点で水添ＤＣＰＤ系石油樹脂が好ましい。水添ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、ＤＣＰＤ単独の水添重合物に加え、ＤＣＰＤと脂肪族系あるいは芳香族系原料の共重合物を水添したものが含まれる。
【００１７】
前記（Ａ）の平均重量分子量（以下Ｍｗ）としては、３００〜２，０００が好ましく、５００〜１，０００が更に好ましい。３００以上とすることで硬化物の十分な表面硬化性を確保でき、２，０００以下とすることで他成分との十分な相溶性を確保できる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１８】
前記（Ａ）の配合量としては、固形分全量に対し５０〜８５重量％であり、５５〜８０重量％が好ましい。５０重量％以下では十分な低透湿度が確保できず、８５重量％以上では十分な屈曲性を確保することができない場合がある。
【００１９】
本発明で使用するエチレン−プロピレン系共重合体（Ｂ）は、成膜性と屈曲性を向上させる目的で配合し、側鎖に不飽和基を有する共重合体である。エチレンの含有比率を変化させることで、引張強度や硬度等の性状を変化させることが可能であり、エチレンの含有比率は６５％以下が好ましく、６０％以下が更に好ましい。６５％以下とすることでポリマーの硬度が高くなりすぎず、十分な屈曲性を確保できる。
【００２０】
側鎖に不飽和基を有するエチレン−プロピレン系共重合体としては、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン（以下ＥＮＢ）共重合体が好ましい。ＥＮＢを共重合させた場合は、ポリマーの主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素から構成されるため、紫外線やオゾンへの耐性および耐薬品性などが向上する。
【００２１】
前記（Ｂ）の配合量としては、固形分全量に対し１０〜４５重量％が好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。１０重量％以上とすることで成膜性と屈曲性の向上が期待でき、４５重量％以下とすることで十分な透湿度の確保と、表面硬化性を確保できる。なお（Ｂ）は溶解性が高くないため、予め親溶媒に溶解させてから他成分と混合することが好ましい。（Ｂ）を溶解する親溶媒としては、例えばトルエン：メチルシクロヘキサン＝５５：３０の混合溶媒が例示できる。
【００２２】
本発明で使用する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物を硬化・架橋させる役割を担う。単官能（メタ）アクリレートでは硬化物の分子量を大きく出来ないため，多官能（メタ）アクリレートを使用するが、硬化収縮を抑えるため２官能が好ましい。
【００２３】
前記（Ｃ）の２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレートなどがあり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性の観点で、環状骨格をもつジオキサングリコールジアクリレート、水添ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレートが好ましい。
【００２４】
前記（Ｃ）の配合量としては、固形分全量に対し１〜５重量％が好ましく、１．５〜３重量％が更に好ましい。１重量％以上とすることで十分な表面硬化性を確保でき、５重量％以下とすることで十分な屈曲性を確保することができる。
【００２５】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、光を吸収した後の反応の仕方により、分子内開裂によりラジカルを発生させるタイプ（分子内開裂型）と、２分子間で水素や電子をやり取りしてラジカルを発生させるタイプ（水素引き抜き型）に大別できる。
【００２６】
前記分子内開裂型では、例えばベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等が、また水素引き抜き型ではベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、水素引き抜き型開始剤が分子内開裂型のような分解物を生じないため反応終了後揮発成分となりにくく、また（Ａ）や（Ｂ）との相溶性が良好な点で好ましい。水素引き抜き型開始剤の市販品ではＥｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ（商品名：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）等が挙げられる。
【００２７】
更に加えて本発明の封止用樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤剤、シランカップリング剤、着色剤、無機粒子、有機粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００２８】
前記酸化防止剤は、配合することにより硬化後の皮膜物性劣化を防止することができる。例えばフェノール系、リン系、フェノールリン系、硫黄系などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の配合量としては、全固形分に対し３重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。市販品ではスミライザーＧＰ（商品名：住友化学社製、フェノールリン系）等が挙げられる。
【００２９】
本発明のコーティング剤組成物は、基材への塗工性を向上させるため、溶剤にて固形分が１０〜７０％に希釈される。溶剤としては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（以下ＭＣＨ）等の炭化水素系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では溶解性の観点で、トルエン及びＭＣＨが好ましい。
【００３０】
本発明のコーティング剤組成物が塗布される基材としては有機プラスチックフィルムが挙げられ、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を例示することができる。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。塗布膜厚についての限定はないが、硬化後の膜厚として１μｍ〜３０μｍが例示できる。
【００３２】
本発明のコーティング剤組成物を塗布した後は６０〜１２０℃で乾燥し、紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプなどがあげられ、硬化条件としては５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量として５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
【００３３】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。
【実施例】
【００３４】
実施例１ 
（Ａ）としてＴＲＥＺ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＯＰ５０１（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、水添ＤＣＰＤ系、軟化点１３８℃、Ｍｗ６５０）を、（Ｂ）としてＪＳＲ  ＥＰ９３（商品名：ＪＳＲ社製、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体、エチレン比率５５％）を、（Ｃ）としてＮＫエステルＡ-ＤＯＧ（商品名：新中村化学社製、ジオキサングリコールジアクリレート）を、（Ｄ）としてＥｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ（商品名：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）を、酸化防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（商品名：住友化学社製）を表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が３０重量％の割合になるように、トルエンとＭＣＨの混合溶媒（トルエン：ＭＣＨ＝３０：４０）を用いて希釈し均一に溶解するまで撹拌脱泡し、実施例１の光硬化型コーティング剤組成物を調製した。なお（Ｂ）については予めトルエン：メチルシクロヘキサン＝５５：３０の混合溶媒を用い、固形分１５％で溶解しておき混合した。
【００３５】
実施例２〜９ 
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてＴＲＥＺ  ＨＡ１０３（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、水添ＤＣＰＤ系、軟化点１０３℃、Ｍｗ６２０）及びＴＲＥＺ  ＨＡ１２５（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、水添ＤＣＰＤ系、軟化点１２５℃、Ｍｗ６３０）及びＴＲＥＺ  ＨＢ１２５（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９共重合系、軟化点１２５℃、Ｍｗ６５０）を、（Ｃ）としてライトアクリレートＤＣＰ-Ａ（商品名：共栄社化学社製、水添ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）及びライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート）及びファンクルＦＡ−１２９ＡＳ（商品名：日立化成社製、ノナンジオールジアクリレート）を表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が３０重量％の割合になるように上記混合溶媒で希釈して均一に溶解するまで撹拌脱泡し、実施例２〜９の光硬化型コーティング剤組成物を調製した。
【００３６】
比較例１〜６
実施例で用いた材料の他、水添添加環状オレフィン系ポリマーとしてＴＲＥＺ  ＨＡ０８５（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、水添ＤＣＰＤ系、軟化点８５℃、Ｍｗ５５０）を、表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が３０重量％の割合になるように上記混合溶媒で希釈して均一に溶解するまで撹拌脱泡し、比較例１〜４の光硬化型コーティング剤組成物を調製した。
【００３７】
【表１】
2022000487.tif 000002
【００３８】
評価項目及び評価方法
【００３９】
評価シートの作製
上記で得られたコーティング剤組成物を、アクリルフィルム５０５ＮＡＨ（商品名：カネカ社製、厚み７５μｍ）に硬化後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、８０℃×６０秒で乾燥後、フュージョンＵＶシステムジャパン社製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ/ＬＣ-６Ｂを用い、Ｈバルブ、出力６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた。
【００４０】
透湿度：塩化カルシウム３０ｇの入った透湿カップ（安田精機社製）の上に、上記で作成した評価シートを塗工面を上にして載せ、ゴムパッキン及び蓋を取り付け、４０℃、相対湿度９０％の条件で２４時間試験前後の質量を測定し、透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下を◎、２０超〜３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下を○、３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ超を×とした。
【００４１】
屈曲性：ビック・ガードナー社製の円筒形マンドレルテスタＰＦ−５７１０を用い、上記評価シートを１２０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、１８０°の折り曲げ（内曲げ／外曲げ）を１回行い、クラックが入らない最小曲げ半径（Ｒｍｍ）を測定し、内曲げ／外曲げが共に１Ｒの場合を◎、どちらか一方でも1Ｒ超の場合は×とした。
【００４２】
塗工性：上記評価シート作成した際、一切の欠点及び塗りムラも発生しない場合を◎、改善化可能な微細な欠点及び塗りムラの場合を○、明らかなハジキ及び欠点がある場合を×とした。
【００４３】
表面タック性：上記で作成した評価シートを用い、紫外線照射後の指触タックを評価し、指で触れてもタックが無く、触った跡も塗膜に残らない場合を◎、触った跡が残るものの、塗膜が指に貼りつかない場合を○、指を塗膜表面に押し当てると指にかるく付着する場合を△、指に強く付着する場合を×とした。
【００４４】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2022000487.tif 000003
【００４６】
実施例の各コーティング組成物は、透湿度、屈曲性、塗工性、表面タック性のいずれの評価においても良好な結果を得た。
【００４７】
一方、（Ａ）の配合量が少ない比較例１は透湿度が高いと共に表面タックが大きく、（Ｂ）を含まない比較例２は成膜性が引くため塗工性が劣りまた屈曲性も低く、軟化点が低い水添ＤＣＰＤ系石油樹脂を用いた比較例３は表面タックが大きく、（Ａ）を含まない比較例４は透湿性が高いと共に塗工性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。