(57)【要約】【課題】触媒層のガス通気性を向上させ、高加湿運転における燃料電池の性能低下を制御する。【解決手段】粉末からなる電極材料であって、前記粉末は、凝集粒子および前記凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質からなり、前記凝集粒子は、貴金属を担持した炭素粒子からなり、前記粉末の粒度分布は、粒径ピークを１つだけ有する高分子電解質型燃料電池用電極材料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末からなる電極材料であって、
前記粉末は、凝集粒子および前記凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質からなり、前記凝集粒子は、貴金属を担持した炭素粒子からなり、
前記粉末の粒度分布は、粒径ピークを１つだけ有する高分子電解質型燃料電池用電極材料。
【請求項２】
体積基準の粒度分布において、前記粒径ピークが２〜２０μｍの範囲にあり、前記粉末の全体積を１００％とした時に、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度が５０％以下である請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極材料。
【請求項３】
前記粉末に含まれる前記電解質の重量と、前記貴金属を除く前記炭素粒子の重量との比：Ｆ／Ｃが、０．３≦Ｆ／Ｃ≦１．０を満たす請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池用電極材料。
【請求項４】
（ａ）貴金属を担持した炭素粒子からなる凝集粒子を乾燥雰囲気中に流動させる工程、
（ｂ）水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液を、乾燥雰囲気中を流動している前記凝集粒子に噴霧する工程、
（ｃ）乾燥雰囲気中を流動している前記凝集粒子の粉砕と造粒を並行して行う工程を有し、
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とを順不同もしくは同時に行い、さらに前記工程（ｃ）の粉砕を高圧ガスの間欠噴射によって５００回以上行う高分子電解質型燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項５】
水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜−電極接合体、ならびに前記接合体の両面に配置されたそれぞれガス流路を有する一対の導電性セパレータからなる燃料電池であって、
前記一対の電極が、それぞれ触媒層およびガス拡散層からなり、前記触媒層が粉末からなり、前記粉末が凝集粒子および前記凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質からなり、前記凝集粒子が貴金属を担持した炭素粒子からなり、
前記粉末の粒度分布は、粒径ピークを１つだけ有する高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池用電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その一般的な構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金等の貴金属を担持した炭素粒子を主成分とする触媒層を形成する。次に、触媒層の外面に、ガス通気性と電子伝導性とを併せ持つガス拡散層を形成する。このガス拡散層と触媒反応層との組み合わせが電極となる。
【０００３】
次に、供給するガスが外にリークしたり、２種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでシール材やガスケットを配置する。予めシール材やガスケットを電極および高分子電解質膜と一体化したものを電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータを配置する。セパレータのＭＥＡとの接触面には、電極に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
ガス拡散層は、例えば撥水処理を施したカーボンペーパやカーボンクロスなどを用いて形成される。また、触媒層や高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に、撥水カーボン層を設けることもある。撥水カーボン層は、炭素粒子と、界面活性剤を含んだポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液（以下、ＰＴＦＥ分散液）を用いて形成される。まず、炭素粒子とＰＴＦＥ分散液とを混合し、これを乾燥もしくは濾過して、炭素粒子とポリテトラフルオロエチレン粒子との混合物を調製する。この混合物を水または有機溶媒と混合して、インクを調製し、そのインクをガス拡散層となるカーボンペーパやカーボンクロスの片面に塗工する。塗工法には、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などが採用される。その後、インクが塗工されたガス拡散層を３００〜４００℃程度の温度で焼成し、界面活性剤を焼散させることにより、撥水カーボン層が得られる。撥水カーボン層は、触媒層に隣接させて配置する。
【０００５】
触媒層は、一般に、貴金属を担持した炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを用いて形成される。高分子電解質は、エタノールなどのアルコールに溶解または分散させたものが用いられる。まず、白金などの貴金属を担持した炭素粒子と高分子電解質の溶液または分散液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加して、触媒インクを調製する。この触媒インクを、ガス拡散層や高分子電解質膜上に塗工し、乾燥することにより、触媒層が形成される。ここでも、塗工法には、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法などが採用される。別の触媒インクの調製法として、高分子電解質の溶液または分散液を、スプレードライ方式で、貴金属を担持した炭素粒子の表面に噴霧し、乾燥し、得られた粉末を高沸点溶媒に分散させる方法も行われている。
【０００６】
ところで、水素イオン伝導性高分子電解質を用いた燃料電池においては、電気化学的反応を促進させ、高性能化を達成することが求められている。燃料電池の高性能化に向けた取組みは色々行われているが、その中のひとつに触媒層の改善がある。触媒層においては、水素イオン伝導経路、電子伝導経路および反応ガスの通気性が確保されていることが重要である。水素イオン伝導経路を確保するためには、貴金属を担持した炭素粒子が水素イオン伝導性高分子電解質で被覆されている必要がある。そして、電解質が水素イオン伝導性を維持するために湿潤していることも必要である。また、反応ガスの通気性を維持するためには、貴金属を担持した炭素粒子が電解質で薄く被覆されている必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、高分子電解質型燃料電池を実用化するためには、さらなる高性能化が必要である。しかしながら、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆され、貴金属を担持した炭素粒子の大きさは様々である。様々な大きさの粒子からなる粉末を用いて触媒層を形成した場合、城の石垣のように緻密な構造になる傾向がある。そのため、反応ガスの通気性が損なわれ、電池性能の低下を引き起こす。この傾向は、触媒層内の水分量が多くなる燃料電池の高加湿運転時において、特に顕著となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するには、触媒層を形成する粉末の構成粒子の大きさを揃え、高加湿運転時における触媒層のガス通気性を向上させることが有効と考えられる。
そこで、本発明は、粉末からなる電極材料であって、前記粉末は、凝集粒子および前記凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質からなり、前記凝集粒子は、貴金属を担持した炭素粒子からなり、前記粉末の粒度分布は、粒径ピークを１つだけ有する高分子電解質型燃料電池用電極材料に関する。
【０００９】
体積基準の粒度分布において、前記粒径ピークは２〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。また、前記粉末の全体積を１００％とした時に、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度が５０％以下であることが好ましい。
前記粉末に含まれる前記電解質の重量と、前記貴金属を除く前記炭素粒子の重量との比：Ｆ／Ｃは、０．３≦Ｆ／Ｃ≦１．０を満たすことが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、（ａ）貴金属を担持した炭素粒子からなる凝集粒子を乾燥雰囲気中に流動させる工程、（ｂ）水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液を、乾燥雰囲気中を流動している前記凝集粒子に噴霧する工程、（ｃ）乾燥雰囲気中を流動している前記凝集粒子の粉砕と造粒を並行して行う工程を有し、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）とを順不同もしくは同時に行う高分子電解質型燃料電池用電極材料の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質膜および前記電解質膜を挟む一対の電極からなる電解質膜−電極接合体、ならびに前記接合体の両面に配置されたそれぞれガス流路を有する一対の導電性セパレータからなる燃料電池であって、前記一対の電極が、それぞれ触媒層およびガス拡散層からなり、前記触媒層が粉末からなり、前記粉末が凝集粒子および前記凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質からなり、前記凝集粒子が貴金属を担持した炭素粒子からなり、前記粉末の粒度分布は、粒径ピークを１つだけ有する高分子電解質型燃料電池に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材料は粉末からなり、前記粉末の粒度分布は粒径ピークを１つだけ有する。粒径ピークが複数ある場合には、粉末の構成粒子の大きさが揃わず、触媒層のガス通気性を向上させることができない。
前記粉末は、凝集粒子および前記凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質からなり、前記凝集粒子は、貴金属を担持した炭素粒子からなる。入手可能な凝集粒子の平均粒径は、通常、０．１〜１μｍである。
【００１３】
前記凝集粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が３０〜４０ｎｍの炭素粒子を用いて調製される。一次粒子は、通常、凝集して二次粒子を形成している。このような炭素粒子を、例えば、貴金属塩溶液に浸漬し、溶液から取り出した粒子を乾燥し、還元することにより、貴金属を担持した炭素粒子が得られる。炭素粒子上に担持された貴金属の粒径は、通常、１〜５ｎｍである。また、貴金属は、炭素粒子１００重量部あたり、４０〜５０重量部を担持させることが好ましい。
【００１４】
炭素粒子には、カーボンブラック、黒鉛粉末、アセチレンブラックなどが用いられる。また、貴金属には、白金、ルテニウムなどが用いられる。凝集粒子を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質には、パーフルオロカーボンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸の塩などが好ましく用いられる。なお、水素イオン伝導性高分子電解質のスルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）は、例えば８００〜１１００ｍｇ当量である。
【００１５】
体積基準の粒度分布において、前記粒径ピークは２〜２０μｍ、さらには５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。粒径ピークが２μｍ未満にある場合には、触媒層が緻密になり、通気性が損なわれる結果、電池性能が低下することとなり、２０μｍを超える場合には、炭素同士の接点が少なくなる。炭素表面を被覆した水素イオン伝導性高分子電解質が炭素−炭素接点にある場合、電子伝導性は低下する。炭素−炭素同士の接点が少ない場合、電子伝導性の低い部分を迂回するルートが少なくなるため、電子伝導性が低下し、電池特性は低下することとなる。また、前記粉末の全体積を１００％とした時に、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度が５０％以下、さらには３０％以下であることが好ましい。前記累積体積頻度が５０％を超えると、粒径の小さいものが多くなり、触媒層形成時、石垣のように緻密な構造となる。
【００１６】
前記粉末に含まれる前記電解質の重量と、前記貴金属を除く前記炭素粒子の重量との比：Ｆ／Ｃは、０．３≦Ｆ／Ｃ≦１．０、さらには０．５≦Ｆ／Ｃ≦０．８を満たすことが好ましい。Ｆ／Ｃが３未満では、炭素を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質が少ないため、水素イオン伝導性が低下し、電池性能が低下することとなり、１を超えると、含水性のある水素イオン伝導性高分子電解質が増加して、触媒層中の水の含有量が増え、通気性が低下し、電池性能が低下することとなる。
【００１７】
次に、図１を参照しながら上記電極材料の製造方法の一例について説明する。図１は、電極材料の製造装置の一例の構造を示す概念図である。この装置はスプレードライ式装置である。この装置は、貴金属を担持した炭素粒子からなる凝集粒子を導入する粉末流動槽１を有し、粉末流動槽１の下部にはガス導入口４を有し、上部にはガス排出口１３を有する。粉末流動槽１は略円柱状であり、その底部付近には、金属フィルタ５とスリットを有する造粒プレート６が設けられている。
【００１８】
ガス導入口４からは、一定温度に加熱されたガスが供給され、金属フィルタ５と造粒プレート６のスリットを通過して、粉末流動槽１の内部を流通する。導入されたガスによって、凝集粒子は粉末流動槽１の内部に吹き上がり、槽内を流動するとともに加熱される。ガスは、粉末流動槽１の上部に設けられたバグフィルタ１０を通過して、ガス排出口１３から外部に排出される。ガスの流れ方向を矢印ａ、ｂ、ｃで示す。
【００１９】
粉末流動槽１の中程には、造粒プレート６と対面するように、高圧スプレー３が設けられている。貯留槽２には、高圧スプレー３に送るための水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液が貯蔵されている。粉末流動槽１の内部を流動している凝集粒子に対し、高圧スプレー３から溶液または分散液を噴霧することにより、凝集粒子には水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液が付着する。しかし、粉末流動槽１の内部にはガスが流通しているため、溶液または分散液で湿った凝集粒子は、やがて乾燥し、水素イオン伝導性高分子電解質が付着した凝集粒子となる。
【００２０】
ガスにより吹き上げられた粒子は、やがて造粒プレート６の上面に沈降し、造粒プレート６の上部を回動する撹拌羽根７によって、撹拌され、造粒と粉砕が繰り返される。粉末流動槽１の内壁には、圧縮ガス噴射ノズル（パルスジェット）８が設けられており、撹拌羽根７の中心部に位置する円錐状の衝突ターゲット９に向けて、高圧ジェットを間欠的に噴射することができる。これにより、流動状態にある粒子はさらに細かく粉砕される。なお、バグフィルタ１０に付着した粒子は、圧縮ガス供給部１１から間欠噴射されるガスによって、粉末流動槽１の内部に戻すことができる。
【００２１】
図１の装置によれば、貴金属を担持した炭素粒子からなる凝集粒子を流動させ、粉砕しながら、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液をこれに噴霧することができる。しかも噴霧する溶液または分散液の量を制御することで、Ｆ／Ｃを制御することが可能である。また、導入された加熱ガスによって、粒子の乾燥と同時に水素イオン伝導性高分子電解質の加熱処理を行うことが可能である。これに粒子を細かく粉砕する工程が加わることで、溶液または分散液が付着しにくい部分に担持された貴金属にも水素イオン伝導性高分子電解質が付着することが可能となる。また、造粒工程が加わることで、最終生成物である粉末からなる電極材料の粒径と粒度分布を制御することが可能である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体例を説明する。
《実施例１》
（ｉ）電極材料の調製
図１に示したようなスプレードライ式装置を用いて、貴金属を担持した炭素粒子を、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆して、粉末からなる電極材料を調製した。具体的には、まず、３０ｎｍの平均一次粒子径を有する炭素粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％（残り５０重量％は炭素）担持して、空気極側の粒子Ａとした。燃料極側の粒子Ｂにも、粒子Ａと同じものを用いた。
【００２３】
図１で示した装置を用い、粒子Ａ、Ｂの表面に、それぞれ水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子電解質の分散液には、パーフルオロエチレン系高分子電解質の分散液（デュポン社製ＳＥ１００７２）を用いた。分散液における高分子電解質の濃度は１０重量％とした。各粉末に含まれる前記電解質の重量と、炭素粒子であるケッチェンブラックＥＣの重量との比：Ｆ／Ｃは、０．８に設定した。
【００２４】
装置の運転条件は、以下の通りとした。
粉末ＡまたはＢの量：４０ｇ
高分子電解質の分散液（ＳＥ１００７２）：１６０ｇ
高圧スプレーによる分散液の噴霧速度：２ｇ／分
流通ガス：窒素ガス
ガス導入口の温度：１００℃
窒素ガス流量：０．０６ｍ３／分
造粒プレートと撹拌羽根の回転速度：３００ｒｐｍ
高圧ジェット噴射：１２秒に１回の間隔で０．５秒間噴射
高圧ジェット粉砕回数：９００回
【００２５】
なお、高分子電解質の分散液の噴霧は、粉末流動槽に粒子Ａ、Ｂを導入した後、定常状態になってから開始した。造粒プレートと撹拌羽根は、粉末流動槽に粒子Ａ、Ｂを導入した後、直ちに回転させ、高分子電解質の噴霧が終了して粒子が乾燥するまで回転を続けた。また、高圧ジェット噴射も粉末流動槽に粒子Ａ、Ｂを導入した後、直ちに開始し、高分子電解質の噴霧が終了して粒子が乾燥するまで続けた。従って、本実施例では、高分子電解質の分散液を乾燥雰囲気中を流動している粒子に噴霧する工程と、乾燥雰囲気中を流動している粒子の粉砕と造粒を並行して行う工程とを、同時に行ったことになる。
【００２６】
粉末Ａ、Ｂを用いて調製した高分子電解質で被覆された粉末を、それぞれ電極材料Ａ、Ｂとする。電極材料Ａ、Ｂの表面を、それぞれＥＰＭＡで観察した結果、水素イオン伝導性高分子電解質で粒子表面が被覆されていた。電極材料Ａ、Ｂの粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計（日機装（株）製）で測定したところ、粒度分布における粒径ピークはひとつだけであった。また、体積基準の粒度分布において、前記粒径ピークは１０μｍ（最多頻度を示す粒径が１０μｍ）であった。さらに、電極材料Ａ、Ｂの全体積を１００％とした時に、最多頻度を示した粒径（１０μｍ）の５０％以下の粒径（５μｍ以下）を有する粒子の累積体積頻度は２５％であった。
【００２７】
（ｉｉ）電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
電極材料Ａ、Ｂを、それぞれ窒素雰囲気中でエチレングリコールと混合し、ペースト状の触媒インクＡ、Ｂをそれぞれ調製した。次に、外寸２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製のナフィオン１１２）の一方の面に触媒インクＡ、他方の面に触媒インクＢを、それぞれスクリーン印刷法で塗布し、空気極側触媒層および燃料極側触媒層を形成した。各触媒層に含まれる貴金属量は０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００２８】
次に、電極のガス拡散層となるカーボンペーパを撥水処理した。まず、外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ３６０μｍの導電性カーボン不織布（東レ（株）製、ＴＧＰ―Ｈ―１２０）を用意した。このカーボン不織布を、フッ素樹脂の水性分散液（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。撥水処理したカーボン不織布の片面に、導電性炭素粒子とポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）微粉末とを分散させた水性インクを、スクリーン印刷法で塗布し、撥水性カーボン層を形成した。このとき撥水性カーボン層の一部がカーボン不織布中に埋め込まれた。
【００２９】
空気極側触媒層と燃料極側触媒層とを有する水素イオン伝導性高分子電解質膜を、一対の撥水性カーボン層を形成したカーボン不織布で挟持した。このとき撥水性カーボン層を内側に向けて触媒層と対面させた。そして、全体をホットプレスで接合し、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした。得られたＭＥＡの周縁部の高分子電解質膜がはみ出した部分には、ゴム製ガスケットを接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガスを流通させるためのマニホールド穴をＭＥＡに形成した。
【００３０】
（ｉｉｉ）燃料電池の組み立て
外寸２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚さ１．３ｍｍで、所定のガス流路および／または冷却水流路が形成された樹脂含浸黒鉛板からなるセパレータを準備した。各流路の深さは０．５ｍｍとした。そして、一対のセパレータでＭＥＡを挟持した。このときＭＥＡの空気極側にセパレータの酸化剤ガス流路を、燃料極側にセパレータの燃料ガス流路を対面させ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水流路を形成した一対のセパレータで挟み込んだ。このようなパターンを繰り返して、１００セルが積層された電池スタックを作製した。電池スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板と絶縁板を順次に配し、次いで、端板と締結ロッドで全体を固定した。締結圧はセパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００３１】
（ｉｖ）評価
得られた燃料電池を７０℃に保持し、燃料極側に６５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスをガス利用率７０％で供給した。また、空気極側には、６５℃の露点となるよう加湿・加温した空気をガス利用率４０％で供給した。この電池スタックを電流密度０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続運転し、出力特性の時間変化を測定した。その結果、本実施例の電池は１０００時間以上にわたって、約１４．６ｋＷ（６５Ｖ―２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００３２】
尚、高圧ジェット噴射の間隔を１０秒に１回に変更し、高圧ジェット粉砕回数１０００回にし、それ以外は同じ条件で試作した粉末は、粒径ピークが２μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は３０％であった。フルスタック電池の特性は、約１４．３ｋＷ（６４Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００３３】
また、高圧ジェット噴射の間隔を１４秒に１回に変更し、高圧ジェット粉砕回数８００回とし、それ以外は同じ条件で試作した粉末は、粒径ピークが２０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は、４５％であった。フルスタック電池の特性は、約１４．８ｋＷ（６６Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００３４】
また、高分子電解質の分散液を６０ｇにし、高圧ジェット粉砕回数５００回とし、それ以外は同じ条件で試作したＦ／Ｃが０．３の粉末は、粒径ピークが１０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は、４０％であった。フルスタック電池の特性は、約１３．９ｋＷ（６２Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００３５】
また、高分子電解質の分散液を２００ｇにし、高圧ジェット粉砕回数を１０００回とし、それ以外は同じ条件で試作したＦ／Ｃが１．０の粉末は、粒径ピークが１０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は、２０％であった。フルスタック電池の特性は、約１４．１ｋＷ（６３Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００３６】
尚、本実施例では、粉末Ａ、Ｂをエチレングリコールと混合して触媒インクを調製したが、塗工用インク溶媒として、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン等を用いても同様の高性能が得られることを確認した。
【００３７】
《実施例２》
実施例１と同様の粒子Ａ、Ｂを調製し、図１で示した装置を用い、粒子Ａ、Ｂの表面に、それぞれ水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここでも、水素イオン伝導性高分子電解質の分散液には、パーフルオロエチレン系高分子電解質の分散液（デュポン社製ＳＥ１００７２）を用いた。また、各粉末に含まれる前記電解質の重量と、炭素粒子であるケッチェンブラックＥＣの重量との比：Ｆ／Ｃは、０．８に設定した。
【００３８】
装置の運転条件は、次の条件以外は実施例１と同様とした。
高圧ジェット噴射：８秒に１回の間隔で０．５秒間噴射
高圧ジェット粉砕回数：１０００回
【００３９】
粉末Ａ、Ｂを用いて上記条件で調製した高分子電解質で被覆された粉末を、それぞれ電極材料Ａ７、Ｂ７とする。電極材料Ａ７、Ｂ７の粒径を実施例１と同様に測定したところ、粒度分布における粒径ピークはひとつだけであった。また、体積基準の粒度分布において、前記粒径ピークは１μｍ（最多頻度を示す粒径が１μｍ）であった。さらに、電極材料Ａ７、Ｂ７の全体積を１００％とした時に、最多頻度を示した粒径（１μｍ）の５０％以下の粒径（０．５μｍ以下）を有する粒子の累積体積頻度は４０％であった。
【００４０】
電極材料Ａ７、Ｂ７を用いたこと以外は、実施例１と同様の燃料電池を作製し、実施例１と同じ条件で、その燃料電池の評価を行った。その結果、本実施例の電池は１０００時間以上にわたって、約１３．２ｋＷ（５９Ｖ―２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００４１】
尚、高圧ジェット噴射の間隔を１６秒に１回に変更し、高圧ジェット粉砕回数を５００回にし、それ以外は実施例２と同じ条件で試作した粉末は、粒径ピークが３０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は、４０％であった。フルスタック電池の特性は、約１３．４ｋＷ（６０Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００４２】
また、高圧ジェット噴射の間隔を１２秒に１回に変更し、高圧ジェット粉砕回数を４００回にし、それ以外は実施例２と同じ条件で試作した粉末は、粒径ピークが１０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は、５５％であった。フルスタック電池の特性は、約１３．４ｋＷ（６０Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００４３】
また、高圧ジェット噴射の間隔を１２秒に１回に変更し、高圧ジェット粉砕回数を５００回にし、高分子電解質の分散液を４０ｇにし、それ以外は実施例２と同じ条件で試作したＦ／Ｃが０．２の粉末は、粒径ピークが１０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は４０％であった。フルスタック電池の特性は、約１３．２ｋＷ（５９Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００４４】
また、高圧ジェット噴射の間隔を１２秒に１回に変更し、高圧ジェット粉砕回数を１２００回にし、高分子電解質の分散液を２２０ｇにし、それ以外は実施例２と同じ条件で試作したＦ／Ｃが１．１の粉末は、粒径ピークが１０μｍ、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度は４０％であった。フルスタック電池の特性は、約１３．４ｋＷ（６０Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することを確認した。
【００４５】
《比較例１》
実施例１で用いた粒子Ａを１０ｇビーカーに投入し、Ｆ／Ｃが０．８となるように、高分子電解質の分散液（デュポン社製ＳＥ１００７２）４０ｇを混合後、超音波攪拌し、溶媒を真空乾燥により完全に除去することにより、試料粉末を得た。上記試料粉末をコーヒーミルで１０分間粉砕したものを電極材料として、実施例１と同等の方法で、触媒層を作製し、ＭＥＡを作製した。
【００４６】
この時、得られた電極材料の粒径を、実施例１と同等の方法で測定したところ、粒度分布における粒径ピークは２６μｍと８μｍに二つ現れた。この試料粉末を用いて、実施例１と同様の燃料電池を作製し、実施例１と同じ条件で、その燃料電池の評価を行った。その結果、本比較例の電池は１０００時間以上にわたって、約１２．５ｋＷ（５６Ｖ−２２４Ａ）であった。
【００４７】
《比較例２》
実施例１と同様に粒子Ａを調製し、図１で示した装置を用い、粒子Ａの表面にそれぞれ水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。但し、装置の運転条件は、次の条件以外は、実施例１と同様にした。
高圧ジェット噴射：１２秒に１回の間隔で０．５秒間噴射
高圧ジェット粉砕回数：５０回
【００４８】
得られた試料粉末を実施例１と同様に観察した結果、水素イオン伝導性高分子電解質により粒子が被覆されていた。また、得られた試料粉末を実施例１と同様に測定したところ、粒度分布における粒径ピークは１９μｍと８μｍに二つ現れた。この試料粉末を用いて、実施例１と同様の燃料電池を作製し、実施例１と同じ条件で、その燃料電池の評価を行った。その結果、本比較例の電池は１０００時間以上にわたって、約１２．３ｋＷ（５５Ｖ−２２４Ａ）であった。
【００４９】
表１に、実施例１、２の電極材料の最多頻度を示す粒径Ｒ（μｍ）、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度Ｐ（％）、Ｆ／Ｃ値、所定の燃料電池の１０００時間後の電流密度０．７Ａ／ｃｍ２の時の電力（ｋＷ）と電圧（Ｖ）を示す。また、合わせて、比較例１、２の電極材料の最多頻度を示す粒径Ｒ（μｍ）、Ｆ／Ｃ値、所定の燃料電池の１０００時間後の電流密度０．７Ａ／ｃｍ２の時の電力（ｋＷ）と電圧（Ｖ）を示す。
【００５０】
【表１】
2004349076.tif 000003
【００５１】
実施例１と実施例２の全てが、比較例１または比較例２よりも優れているのは、実施例１、２では、電極材料の粒径ピークが１つしかないためと考えられる。比較例１では、電極材料の粒径ピークが２つあるため、形成された触媒層が緻密となり、反応ガスの通気性が抑制されるが、実施例１、２では、このような緻密さが緩和され、反応ガスの通気性が改善されていると考えられる。
【００５２】
図２に、緻密な触媒層の様子を概念的に示す。触媒層は、貴金属２３を担持した炭素粒子２２からなり、炭素粒子２２は一般に凝集粒子を形成しており、凝集粒子の表面は高分子電解質２４で被覆されている。電極材料に占める小さい粒子２５の割合が大きいと、平均的な大きさを有する凝集粒子同士の隙間に、小さい粒子２５が侵入して、石垣状に緻密な触媒層を形成するものと考えられる。
【００５３】
次に、実施例１において、Ｆ／Ｃが同じ場合、粒径が大きいもの程、電池性能が高いのは、電極材料の粒径が小さいもの程、緻密な触媒層が形成され、反応ガスの拡散性が阻害されるためと考えられる。実施例２において、粒径が１μｍで電池性能が低下しているのも同じ原因と考えられる。
【００５４】
次に、実施例２において、Ｆ／Ｃが０．８で最多頻度を示す粒径Ｒが３０μｍの場合、粒径Ｒが実施例１と比較して大きいにもかかわらず、電池性能は実施例１よりも低くなっている。これは、触媒層が緻密でないことによる正の効果よりも、次に述べる負の効果が優位となるために、電池性能が低下しているものと思われる。
【００５５】
粒径Ｒが大きくなりすぎると、炭素同士の接点が少なくなる。炭素表面を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質が炭素−炭素接点にある場合、電子伝導性は低下するが、炭素−炭素同士の接点が少ないため、電子伝導性の低い部分を迂回するルートが少なくなる。そのため、全体的に電子伝導性が低下し、電池特性は低下する。以上のことから、粒径Ｒが３０μｍの場合には、粒径Ｒが大きいにもかかわらず、電池性能が低下しているものと考えられる。
【００５６】
次に、実施例１と実施例２において、粒径ＲとＦ／Ｃが同じ場合、最多頻度を示す粒径の５０％以下の粒径を有する粒子の累積体積頻度Ｐが大きい方が、小さい場合よりも電池性能が低くなっている。これは、累積体積頻度Ｐが大きい場合には、小さい粒子が相対的に多くなるためと考えられる。これにより、触媒層が緻密になりやすく、反応ガスの通気性が抑制され、電池性能が低下しているものと考えられる。
【００５７】
実施例２において、粒径Ｒが１０μｍの場合、Ｆ／Ｃの違いにより電池性能が異なっているのは、以下の理由と考えられる。すなわち、Ｆ／Ｃが０．３未満では、炭素を被覆する水素イオン伝導性高分子電解質が少ないため、水素イオン伝導性が低下し、電池性能が低下すると考えられる。一方、Ｆ／Ｃが１．０を超えると、含水性のある水素イオン伝導性高分子電解質が増加し過ぎ、触媒層中の水の含有量が増え、通気性が低下し、電池性能が低下すると考えられる。
【００５８】
尚、上記実施例においては、図１の装置を用いて電極材料の粒度分布を制御したが、例えば、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された状態の貴金属を担持した炭素粒子を調製した後、ふるい等を用いて粒度分布を制御してもよい。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、触媒層のガス通気性を向上させることができ、高加湿運転における燃料電池の性能低下を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極材料の製造に好適な装置の一例の構造を示す概念図である。
【図２】緻密な触媒層の断面模式図である。
【符号の説明】
１  粉末流動槽
２  水素イオン伝導性高分子電解質の溶液または分散液の貯留槽
３  高圧スプレー
４  ガス導入口
５  金属フィルタ
６  造粒プレート
７  撹拌羽根
８  圧縮ガス噴射ノズル
９  衝突ターゲット
１０  バグフィルタ
１１  圧縮ガス供給部
１３  ガス排出口
２２  炭素粒子
２３  貴金属
２４  水素イオン伝導性高分子電解質
２５  小さい粒子
【図１】
2004349076.tif 000004
【図２】
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