(57)【要約】【課題】アモルファスＳｉ感光体上に形成されたデジタル静電苛像を保持する感光体と同極性の静電苛像現像用トナーによる反転現像を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、感光体は、導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む光導電層及び表面保護層を順次積層しており、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜△ａが０．１２乃至１．０の範囲にあることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デジタル静電荷像を保持する感光体と、該感光体上の静電荷像と同極性の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法において、
該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該感光体は、導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む光導電層及び表面保護層を順次積層しており、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２乃至１．０の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平均分手量（Ｍｎ）が、１，０００乃至４０，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーの結着樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーが正帯電性トナーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該感光体の平均傾斜Δａが０．１５乃至０．８の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該光導電層は複数の層から構成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該感光体において、導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが９ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該感光体において、導電性基体の１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが６ｎｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該感光体の表面保護層と感光層の界面組成を連続的に変化させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該界面組成における分光反射率が以下の式を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
波長４５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの範囲で、反射率（％）のＭｉｎとＭａｘが
０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法の如き記録法において形成される静電荷潜像を静電荷像現像用トナーを用いて現像する工程を有する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および、特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果、トナーに要求される性能もより高度化してきている。
【０００４】
例えば、上記の工程中、感光体上よりトナー画像を紙等の転写材に転写した場合、感光体上に転写残のトナーが存在する。近年のプリントボリュームの増大に伴う高速化を実現するためには、感光体上の残トナーを速やかにクリーニングさせる必要がある。更に回収された残トナーは本体内に設置された容器又は回収箱へ廃トナーとして回収された後、廃棄又はしかる工程ヘリサイクルされる。また、環境への配慮の観点から、本体内部にリサイクルシステムを設けた本体設計が必要となることがある。
【０００５】
しかし、複写機及びプリンターの多機能化、コピー濃度の高画質化、更に高速化を達成するためには、かなり大掛かりなリサイクルシステムが本体内部に必要となり、複写機及びプリンタ自体が大きくなってしまい、省スペースの観点から小型化に対応できなくなる。このことは、廃トナーを本体内に設置した容器又は回収箱へ収納する方式や感光体と上記廃トナーを回収する部分を一体化した方式においても同様である。
【０００６】
これらに対応させるためには、廃トナーを減少もしくは解消させるためには、感光体ドラムよりトナー像を紙等の転写材に転写させる効率、つまり転写効率を向上させることが必要である。
【０００７】
これらを改善するために、特開平９−２６６７２号公報において、平均粒径０．１乃至３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０乃至３００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉末を含有させることで、トナーの体積抵抗を低減させ、感光体上に転写効率向上剤が薄層膜を形成することにより、転写効率を向上させる方法が開示されている。しかし、粉砕法で製造されたトナーには粒度分布が存在するため、すべてのトナー粒子に均一に効果を出すことは難しく、更なる改善が必要とされる。
【０００８】
従来、電子写真、静電記録システムにおいて、潜像を得る方法として、原稿画像に対して露光を行い、その反射光を感光体に露光し潜像を得るアナログ方式が一般に行われてきた。これに対して、原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した後、それに基づきレーザー光、ＬＥＤ光等を直接感光体上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子写真、静電記録システムが近年広く行われて来ている。
【０００９】
デジタルな画像信号を使用している電子写真システムの多くは、発光体（半導体レーザー等）が画像信号に対して、オン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）され、この光が感光体上に投影される。この際、通常、印字率（１頁あたりの印字面積の割合）は、３割以下であり、画像（文字）部分に対して露光を行ういわゆる反転潜像が発光体の寿命の点で有利である。
【００１０】
そのため、一定電位の潜像がドット画素単位で集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部においては、ドット密度を変化させることにより表現される。ところが、ドット単位において、忠実にトナー粒子が転写されず、ドットからトナー粒子がはみ出した状態では、微細なラインの再現性が得られないという問題がある。
【００１１】
更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくし解像度を向上させる場合には、微小なドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度の悪い画像になる傾向がある。
【００１２】
また、デジタル反転潜像を形成させるために、発光体として半導体レーザー等を使用する場合には、８００ｎｍ付近の赤外領域に分光感度を持つ感光体ドラムが用いられる。
【００１３】
この領域に分光感度を持つ感光体としては、アモルファスＳｉ感光体がある。アモルファスＳｉ感光体は耐熱性、耐摩擦性等の耐久性、感度領域が広く且つ高感度であるため、種々のレーザー光を用いることができ、複写機等の高速化、多機能化がはかれる。
【００１４】
しかしながら、アモルファスシリコンＳｉ感光体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の観点より、膜厚を厚くすることが難しく、実用的なアモルファスＳｉ感光体では帯電性を上げることが困難であり、低電位コントラストで安定に現像し得るトナーを用いることが必要である。
【００１５】
またアモルファスＳｉ感光体においても種々の提案がされている、例えば、特開平９−２９７４２０号公報に開示されているように、アモルファスＳｉを感光層とした感光体において、該感光層を成膜形成する導電性基体表面を切削或いは回転ボールミル装置でもってあらかじめ粗しておく方法が提案され、表面粗さ計により測定したμｍオーダーの表面粗さの値で規定されているが、ａ−Ｓｉ膜自体の微細粗さをＡＦＭレベルで規定した本発明とは思想が異なる。
【００１６】
また、特開平８−１２９２６６号公報においては、表面粗度として平均傾斜角θａの値が規定されているが、これは導電性基体の加工形状を規定するもので、表面粗さ計によるｍｍオーダーの評価長さで測定した値で規定されている。また、その値もΔａ換算で０．００３５〜０．０５２４相当であり、本発明とは思想、数値共に異なる。
【００１７】
更に、近年、電子写真装置のデジタル化の進展に伴い、単一波長を主とする光源による潜像形成が主流になりつつある。その結果、基体をあらかじめ切削しておく前記提案の方法では、基体形状に起因し、光導電層への入射露光量に差を生じ、その結果縞模様が印刷画像上に発生してしまうという問題点があった。また、導電性基体の表面をあらかじめ粗しておく工程を新たに設けることはコスト高につながるため好ましくなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、アモルファスＳｉ感光体上に形成されたデジタル静電荷像を保持する感光体と同極性の静電荷像現像用トナーによる反転現像を用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
更に、本発明の目的は、アモルファスＳｉ感光体を用いて、転写効率の良好な画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
更に、本発明の目的は、アモルファスＳｉ感光体を用いた低電位コントラスト反転現像で、ドット再現性に優れ、良好な解像性ライン表現の得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、デジタル静電荷像を保持する感光体と、該感光体上の静電荷像と同極性の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法において、
該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該感光体は、導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む光導電層及び表面保護層を順次積層しており、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２乃至１．０の範囲にあることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、デジタル静電荷像を保持する感光体と、該感光体上の静電荷像と同極性の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法において、
該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該感光体は、導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む光導電層及び表面保護層を順次積層しており、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２乃至１．０の範囲にあることにより、トナーの転写効率が良好であり、且つ低電位コントラスト反転現像においてもドット再現性に優れ、良好なライン画像を得ることが可能であることを明らかにした。
【００２３】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において特定の分子量を有する、また、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を含有することにより、更に上記の効果を向上させることを可能とした。
【００２４】
本発明のおける効果発現の理由を以下に述べる。
【００２５】
本発明の一つの特徴として、該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることであり、このトナーを上記発明のアモルファスＳｉ感光体に用いる場合、トナーの転写効率が良好であり、且つ低電位コントラスト反転現像においてもドット再現性に優れ、良好なライン画像を得ることが可能である。これは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂、水酸基とトナー中に含まれる他の原材料との間で相互反応が生じ、トナー粒子からの脱離が少なく、アモルファスＳｉ感光体上において、帯電分布が均一になっているためと考えられる。
【００２６】
本発明のトナーのＴＨＦ可溶成分の酸価は、０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のトナーが、所望の酸価を有することにより、更に転写効率が向上し、且つ低電位コントラスト反転現像においてもドット再現性に優れ、良好なライン画像を得ることが可能である。
【００２７】
トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基と他の材料との相互反応による分散性の向上やそれに伴うトナー粒子からの脱離防止効果が発現しない。そのため、転写効率が悪化し、ドット再現性が悪化する。５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり、ドット再現性が悪化する。
【００２８】
また、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量が好ましくは１，０００乃至４０，０００、更に好ましくは、２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは、３，０００乃至１５，０００であることがよく、重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００であることが良い。
【００２９】
本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場合、アモルファスＳｉ感光体上における帯電分布が均一になるため、反転成分等の発生が少なく、良好な転写効率が達成できる。
【００３０】
数平均分子量が１，０００未満の場合又は重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、転写効率が悪化したり、カブリ等が悪化し、現像性が悪化する。数平均分子量が４０，０００を超える場合又は重量平均分子量が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の分子量分布が不均一になり、現像性が悪化する。
【００３１】
更に、本発明において、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つのが良く、更に好ましくは分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。
【００３２】
メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になり、転写効率が悪化したり、カブリ等が悪化し、現像性が悪く、分子量が３０，０００を超える場合には、ドラム上に現像されたのトナー帯電量が高くなり、転写効率が悪化する。
【００３３】
更に、本発明のトナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有しても良い。更に好ましくは、５乃至６０質量％、特に好ましくは、１０乃至４５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、且つ転写効率が良好になり、低電位コントラストにおいてもドット再現性に優れたトナーが可能となる。
【００３４】
ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、アモルファスＳｉ感光体上でのトナーにおいても不均一な帯電分布になり、転写効率が悪化する。また、ドット再現性も悪化する。
【００３５】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合、保存性が悪化し、７０℃を超える場合には、定着性が悪化する。
【００３６】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００３７】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
【００３８】
（１）試料は予めトナーのＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。
【００３９】
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【００４０】
（３）０．１ｍｏｌ／リットルのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
【００４１】
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００４２】
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００４３】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４４】
本発明において、トナーのＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００４５】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４６】
また、試料は以下の様にして作成する。
【００４７】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４８】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００４９】
トナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００５０】
ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００５１】
本発明において、トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂をグリシジル基を有するビニル樹脂、あるいは、カルボキシル基・グリシジル基を有するビニル樹脂、あるいはこれらの官能基を反応させた樹脂を含有する。
【００５２】
カルボキシル基含有ビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００５４】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により低分子量成分と高分子量成分それぞれ共重合させ、混合させることにより該カルボキシル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００５５】
高分子量成分共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００５６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００５７】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００５８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００５９】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成するために以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−１−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００６３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００６５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００６６】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基含有ビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００６７】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００６８】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００６９】
グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグリシジル基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００７０】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００７２】
【化１】
2004184896.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ’１，Ｒ’２及びＲ’３は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００７３】
このようなグリシジル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該グリシジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００７４】
カルボキシル基含有モノマー及びグリシジル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【００７５】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００７６】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分又はスチレンアクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００７７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。
【００７８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００７９】
正電荷を保持するアモルファスＳｉ感光体のデジタル反転潜像を顕像化させるためには、正帯電性トナー、負電荷を保持するアモルファスＳｉ感光体のデジタル反転潜像を顕像化させるためには、負帯電性トナーを用いる。そうすることにより、発光体の寿命の点で有利である。その中でも、正電荷を保持するアモルファスと正帯電性トナーの組み合わせが特に好ましい。
【００８０】
本発明で用いるトナーに、正帯電性又は負帯電性を保持させるためには、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。
【００８１】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００８２】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００８３】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００８４】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００８５】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００８６】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクチン、ノネン、デセンのような直鎖のα−オレフィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【００８７】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸化処理をほどこした酸化ワックスでも良い。
【００８８】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調整時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。
【００８９】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【００９０】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【００９１】
本発明のトナーにおいて、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーをして適用した場合、磁性体のトナー粒子からの欠落を抑制することができることから特に効果的である。
【００９２】
このトナー粒子からの磁性体の欠落が抑制できる理由は、明確には解明されていないが、結着樹脂中のカルボキシル基、グリシジル基又は酸無水物基との相互作用により磁性体のトナー粒子からの欠落が抑制されるようになるからであると推測される。
【００９３】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【００９４】
また、磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【００９５】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００９６】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【００９８】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００９９】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１００】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１０１】
例えば滑剤としては、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０２】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて磁性体、着色剤、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１０３】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のもう一つの特徴は、感光体が、導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む光導電層及び表面保護層を順次積層しており、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２乃至１．０の範囲にあることである。
【０１０５】
本発明に用いるアモルファスＳｉ感光体の構成としては、感光層の下部に、下部電荷注入防止層を設け、基板からの電荷の進入を防ぐことができる。
【０１０６】
更に、耐久性向上のため、感光層の上部に表面保護層を、静電荷像保持層の表面からの注入を防ぐ上部電荷注入防止層を感光層の上部、あるいは、表面保護層と感光層の間に設けることもできる。
【０１０７】
これらの各層を設ける際には、各層を必要に応じてその特性を実用に適合させるため、水素原子やホウ素、アルミニウム、ガリウム等の周期表第ＩＩＩ族の元素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第ＩＶ族の元素、窒素、リン、ヒ素等の周期表第Ｖ族の元素、酸素、イオウ、セレン等の周期表第ＶＩ族の元素、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素を単独、または複合してａ−Ｓｉ形成時に導入して、各特性をコントロールすることができる。
【０１０８】
例えば、水素化ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）にリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された上部電荷注入防止層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、負電荷の静電荷像を保持する所望のアモルファスＳｉ感光ドラムを得ることができる。
【０１０９】
また同様に、ホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてシリコンと炭素からなるシリコン膜（即ち、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜）で構成された表面保護層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、正電荷を保持する所望のアモルファスＳｉ感光体ドラムを得ることができる。
【０１１０】
このように、負電荷を保持するアモルファスＳｉ感光体を用いて、デジタル反転潜像を行う場合は負帯電性トナー、正電荷を保持するアモルファスＳｉ感光体を用いて、デジタル反転潜像を行う場合は正帯電性トナーを用いる必要がある。
【０１１１】
本発明においてはこのようなアモルファスＳｉ感光体により、可視光から半導体レーザー光まで分光感度をもつ静電荷像保持体とすることができ、該静電荷像保持体を用いることにより、半導体レーザー等からのレーザースポットでのデジタル潜像を該静電荷像保持体に形成することができる。
【０１１２】
導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む感光層および表面保護層を１順次積層してなる感光体においては、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２〜１．０の範囲、好ましくは０．１５〜０．８の範囲であることにより、良好な転写効率や、ドット再現性のある画像を得ることができる。
【０１１３】
本発明における１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａとは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）［Ｑｕｅｓａｎｔ社製  Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０（Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１８１）］を用いて測定した結果を指し、微視的な表面粗さを高い精度で再現性良く測定するためには、１０μｍ×１０μｍの測定範囲で、かつサンプルの曲率傾き（ｔｉｌｔ）による誤差を避けるように測定した結果であることが望ましい。具体的には、Ｑｕｅｓａｎｔ社製  Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０のＴｉｌｔＲｅｍｏｖａｌモードにより、試料のＡＦＭ像の持つ曲率を放物線にフィットさせた後、平坦化する補正（Ｐａｒａｂｏｌｉｃ）があげられる。電子写真感光体は一般に円筒形状を取っており好適な手法である。更に、像に傾きが残る場合には、傾きを除去する補正（Ｌｉｎｅ  ｂｙ  ｌｉｎｅ）を行なう。この様に、データに歪みを生じさせない範囲でサンプルの傾きを適宜補正することが可能である。
【０１１４】
更に、本発明者らは、上記の表面形状に加え、光導電層を複数の層から構成することにより、本発明のトナーの転写効率が向上し、且つ低電位コントラスト反転現像においてもドット再現性に優れ、良好なライン画像を得ることが可能となることを明らかにした。
【０１１５】
光導電層のバンドギャップにより生じる画像露光の実質的な吸収深さの変動により静電潜像の電位むらが生ずる。この電位むら、具体的には残留電位、ゴースト電位により、転写効率、またはドット再現性を悪化させるものと考える。
【０１１６】
また、感光体の表面保護層と感光層の界面組成を連続的に変化させることで、更に効果的に転写効率が良化する。
【０１１７】
上記界面組成は分光反射率が以下の式を満たすことが望ましい。
【０１１８】
波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲で、反射率（％）のＭｉｎとＭａｘが０≦（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ）≦０．４
【０１１９】
ここで、本発明による反射率とは、分光光度計［大塚電子社製  ＭＣＰＤ−２０００］を用いて測定した反射率（百分率）の値をさす。概要を述べるとまず、分光器の光源の分光発光強度Ｉ（Ｏ）を取り、次いで感光体の分光反射光度Ｉ（Ｄ）を取り、反射率Ｒ＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｏ）を求める。高い精度で再現性良く測定するためには、曲率をもつ感光体に対して角度が一定となるようにディテクター治具を固定することが望ましい。
【０１２０】
界面制御の具体例を図８に示す。上段が上記式の範囲外である「界面あり」の測定例、下段が本発明に係わる式を満たす「界面無し」の測定例である。２本線があるのはそれぞれ表面保護層の膜厚違いによる差であり、膜厚の差に応じてグラフ上左右に波形が移動する。その最大値は波形の振幅に相当するため、界面ありは界面無しに比べ、単一波長固定で見た場合、膜厚変動に対して反射率は大きく変動する。すなわち、膜厚変動に対して大きく感度変動が生じる。
【０１２１】
微細粗さにより画像露光入射光路上における実質的な表面保護層の膜厚むらが生ずる。この膜厚むらにより界面ありの場合、界面無しの場合よりも感度の変動が大きくなり、転写効率、またはドット再現性を悪化させるものと考える。
【０１２２】
平均傾斜Δａ
以下、本発明の重要な指標である平均傾斜Δａに付いて述べる。
【０１２３】
表面粗さ計における平均傾斜Δａは、（株）小坂研究所製（１９９３年３月製造）の表面粗さ測定器ＳＥ−３３００の取扱説明書第８章「表面粗さの用語とパラメータの定義」８〜１２項に記載の以下の式により定義される。
【０１２４】
【数１】
2004184896.tif 000004
【０１２５】
一方、本発明の１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）［Ｑｕｅｓａｎｔ社製  Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０（Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１８１）］により、三次元形状から計算された値を指す。
【０１２６】
本発明者らが、該原子間力顕微鏡により測定した三次元形状から任意の断面曲線の二次元平均傾斜Δａを求めたところ、三次元形状から求めた１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａと概ね一致した。しかしながら、測定値の安定性、トナー付着防止効果との相関性の面では、三次元形状から求めたΔａがより好ましい。
【０１２７】
以上の経緯から、本発明の発明思想は三次元形状から求めた１０μｍ×１０μｍの範囲におけるΔａに限定されるものではない。
【０１２８】
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は横分解能（試料面に平行な方向の分解能）は０．５ｎｍを上まわり、縦分解能（試料面に垂直方向の分解能）は０．０１〜０．０２ｎｍを持ち、試料の三次元的な形状を測定することが可能で、従来から広く用いられている表面粗さ計との大きな違いは、その高い分解能にある。
【０１２９】
これほどまでの高い分解能においては、感光体基板の粗さが支配的なオーダーの粗さではなく、光導電層や表面層と言った堆積膜そのものの性質に起因する粗さの測定が可能である。
【０１３０】
感光体基体の粗さは、前記の旋盤やボールミル、ディンプル処理加工と言った「歯形」や「処理部材」と言った「型」に依存するものであるが、堆積膜そのものの粗さには「型」はなく、単にＪＩＳで規定されるＲａ（中心線平均粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）では表現しきれない形状因子が存在する。
【０１３１】
具体的には、同一視野（１０μｍ×１０μｍ）の範囲における表面粗さＲａが９ｎｍ未満の導電性基体の上に、各種条件にてアモルファスシリコン感光層（阻止層、光導電層、表面層、各層の界面を含む全層）を作製し、表面の微細形状を原子間力顕微鏡で観測し、平均傾斜Δａを求めて比較検討した。
【０１３２】
同様の測定を従来広く用いられている表面粗さ計、例えば株）小坂研究所製  接触式表面粗さ計（ＳＥ−３４００）では有意な差を観測できず、本出願で用いる指標はアモルファスシリコン感光体の材料の特性を示す新規な指標であると考える。
【０１３３】
尚、本発明者らはＡＦＭの測定に際して、いくつかの試料に対して、いくつかのスキャンサイズで測定を行なった。スキャンサイズ（Ｓｃａｎ  Ｓｉｚｅ）とはスキャンする四角形の一辺の長さであり、従ってスキャンサイズ１０μｍとは、１０μｍ×１０μｍすなわち１００μｍ２の範囲をスキャンすることを意味する。グラフ横軸をスキャンサイズにして、平均傾斜Δａとの関係を調べた結果の一部を図９に示す。
【０１３４】
スキャンサイズを大きく、すなわち測定範囲を広くすると測定値は安定するが、試料基体のうねり、突起などの特異形状、加工形状の影響により、微細形状が反映され難くなり、スキャンサイズが小さいと測定個所の選択バラツキが大きくなるため、本発明は測定の検知能力と安定性の総合的に優れた１０μｍ×１０μｍ視野で表記した。
【０１３５】
以上の経緯から、本発明の発明思想は１０μｍ×１０μｍ視野に限定されるものではない。
【０１３６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【０１３７】
「本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体」
図１に本発明に係わる電子写真感光体の一例を示す。
【０１３８】
本例の電子写真感光体は、例えばＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる基体１０１上に、光導電層１０２および表面保護層１０３を順次積層したものである。尚、これら層の他に、阻止層１０４、反射防止層乃至界面層１０７などの種々の機能層を必要に応じて設けてもよいものである。例えば、阻止層１０４、界面層１０７等を設けそのドーパントをＩＩＩ族元素、Ｖ族元素など選択することにより、正帯電、負帯電と言った帯電極性の制御も可能となる。
【０１３９】
基体形状は電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。基体材質としては上記Ａｌやステンレスの如き導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやセラミックス等、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。
【０１４０】
光導電層１０２としては、光導電性を有するものであれば、有機質のものでも、無機質のものでもよいが、無機光導電体としては、例えばシリコン原子と、水素原子はハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）あるいはａ−Ｓｅ等が代表的なものとして挙げられる。また、光導電層１０２の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１５〜５０μｍ程度が適当である。
【０１４１】
更に、特性を向上させるために下部光導電層１０５と上部光導電層１０６の様に複数の層構成にしても良い。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長であって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【０１４２】
表面保護層１０３は、一般的にａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）で形成されるが、ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）としても良い。また、光導電層１０２と表面保護層１０３の界面組成１０７を連続的に変化させ、当該部分の界面反射を抑制させるように制御することが好ましい。
【０１４３】
「本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体成膜装置」
本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体成膜装置の一例を以下に示す。
【０１４４】
本発明では、感光ドラム１はａ−Ｓｉ感光体としており、ａ−Ｓｉ感光層を高周波プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により成膜した。本発明で使用したＰＣＶＤ装置を図３に示す。図２に示す装置は、電子写真用感光体の製造に使用する一般的なＰＣＶＤ装置である。このＰＣＶＤ装置は、堆積装置３００、原料ガス供給装置及び排気装置（ともに図示せず）を備えて構成されている。
【０１４５】
堆積装置３００には縦型の真空容器からなる反応容器３０１を有し、この反応容器３０１内の周囲には内には縦方向の原料ガス導入管３０３が複数本配設され、ガス導入管３０３の側面には、長手方向に沿って多数の細孔が設けられている。反応容器３０１内の中心には、螺旋状に巻線したヒーター３０２が縦方向に延設され、感光体ドラム１の基体となる円筒体３１２は、容器３０１内の上部の蓋３０１ａを開けて挿入され、ヒータ３０２を内側にして容器３０１内に垂直に設置される。また、反応容器３０１の側面の一方に設けた凸部３０４から高周波電力が供給される。
【０１４６】
反応容器３０１の下部には、原料ガス導入管３０３に接続された原料ガス供給間３０５が取り付けられ、この供給管３０５は、供給バルブ３０６を介して図示しないガス供給装置に接続されている。また、反応容器３０１に下部には排気管３０７が取り付けられ、この排気管３０７はメイン排気バルブ３０８を介して図示しない排気装置（真空ポンプ）に接続されている。排気管３０７には、他に真空計３０９、サブ排気バルブ３１０が取り付けられている。
【０１４７】
上記の装置を用いたＰＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ感光層の形成は次のように行なわれる。まず、反応容器３１内に感光体ドラム１の基体となる円筒体３１２をセットし、蓋３０１ａを閉じた後、図示しない排気装置により容器３０１内を所定の低圧以下の圧力まで排気し、以後排気を続けながら、ヒーター３０２により基体４２を内側から加熱して、基体３１２を２０℃〜４５０℃の範囲内の所定の温度に制御する。基体３１２が所定の温度に維持されたら、所望の原料ガスをそれぞれの流量制御器（図示せず）により調節しながら、導入管３０３を通って反応容器３０１内に導入する。導入された原料ガスは反応容器３０１内を満たした後、排気管３０７を通って容器３０１外に排気される。
【０１４８】
このようにして、原料ガスが満たされた反応容器３０１内が所定の圧力になって安定したことを真空計３０９により確認したら、図示しない高周波電源（１３．５６ＭＨｚのＲＦ帯域、または５０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯域、等）により、高周波を所望の投入電力量で容器３１内に導入し、容器３０１内にグロー放電を発生させる。このグロー放電のエネルギーによって、原料ガスの成分が分解してプラズマイオンが生成し、基体３１２の表面に珪素を主体としたａ−Ｓｉ堆積層が形成される。この際、ガス種、ガス導入量、ガス導入比率、圧力、基体温度、投入電力、膜厚などのパラメータを調整することにより様々な特性のａ−Ｓｉ堆積層を形成することにより、電子写真特性を制御することができる。
【０１４９】
このようにして基体３１２の表面にａ−Ｓｉ堆積層が所望の膜厚で形成されたら、高周波電力の供給を止め、供給バルブ３０６等を閉じて、反応容器３０１内への原料ガスの導入を停止し、一層分のａ−Ｓｉ堆積層の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことにより所望の多層構造のａ−Ｓｉ堆積層、つまりａ−Ｓｉ感光層が形成され、基体３１２の表面に多層構造のａ−Ｓｉ感光層を有する感光ドラム１が製造される。
【０１５０】
また、本発明に係わる表面保護層と光導電層の界面反射の低減、制御については、前述の一層分のａ−Ｓｉ堆積層の形成を終える際に、高周波電力を停止させず、かつ原料ガスの供給も停止させず連続的に次の層の電力条件、ガス組成に変化させることで達成される。または、高周波電力は一旦停止させるものの、原料ガスを前の層の構成から開始し、所望の構成に連続的に変化させながら成膜させることによっても達成が可能である。
【０１５１】
以上において、ガス導入管３０３の長手方向上に分布した細孔から反応容器３０１内に導入される原料ガスの導入管３０３長手方向での流量分布、排気管からの排ガスの流出速度、放電エネルギー等を調整することによって、基体３１２上のａ−Ｓｉ堆積層の長手方向に沿った電子写真特性を制御することができる。
【０１５２】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
＜高分子成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                                                  ７８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２０質量部
・メタクリル酸                                            ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０１５４】
＜高分子成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン７９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、アクリル酸０．３質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−２を得た。
【０１５５】
＜高分子成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、アクリル酸７質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−３を得た。
【０１５６】
＜高分子成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様に樹脂Ａ−４を得た。
【０１５７】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子成分樹脂Ａ−１                                      ３０質量部
・スチレン                                              ５５．３質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １４質量部
・メタクリル酸                                            ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                            １．６質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０１５８】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ａ−１において、高分子成分樹脂Ａ−２を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−２を得た。
【０１５９】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ａ−１において、高分子成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、アクリル酸４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−３を得た。
【０１６０】
＜カルボキシル基含有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ａ−１において、高分子成分樹脂Ａ−４を３０質量部、スチレン５６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様に樹脂Ｂ−４を得た。
【０１６１】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                                                  ７５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １８質量部
・メタクリル酸グリシジル                                      ７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                ５質量部
上記各成分、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０１６２】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造製Ｃ−１を同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０１６３】
＜アモルファスＳｉ感光体の製造例Ｄ−１＞
前記ａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、基体形状及び製造条件の各パラメータを振ることにより、ＡＭＳ測定レベルにおける平均傾斜Δａ＝０．１５、微視的表面粗さＲａ：５．９ｎｍのアモルファスＳｉ感光体を製造した。導電性基体には、Ａｌからなる円筒状基体を用い、切削加工、ディンプル加工等、さまざまな基体表面加工を施したものを用いた。尚、本発明のΔａは、評価長さ１．２５ｍｍで測定した平均傾斜Δａを示している。このようにして得られた感光体をＤ−１とする。
【０１６４】
＜アモルファスＳｉ感光体の製造例Ｄ−２＞
製造例Ｄ−１において、基体形状及び製造条件を変えることにより、平均傾斜Δａ＝０．９８、微視的表面粗さＲａ：５．９ｎｍのアモルファスＳｉ感光体を製造した。このようにして得られた感光体をＤ−２とする。
【０１６５】
＜アモルファスＳｉ感光体の製造例Ｄ−３＞
製造例Ｄ−１において、基体形状及び製造条件を変えることにより、平均傾斜Δａ＝０．１１、微視的表面粗さＲａ：５．９ｎｍのアモルファスＳｉ感光体を製造した。このようにして得られた感光体をＤ−３とする。
【０１６６】
＜アモルファスＳｉ感光体の製造例Ｄ−４＞
製造例Ｄ−１において、基体形状及び製造条件を変えることにより、平均傾斜Δａ＝１．２０、微視的表面粗さＲａ：５．９ｎｍのアモルファスＳｉ感光体を製造した。このようにして得られた感光体をＤ−４とする。
【０１６７】
実施例１
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂９５質量部及び製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し器にて２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１                                          １００質量部
・マグネタイト                                              ９０質量部
・ポリエチレンワックス                                        ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し器によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られてた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均径７．５μｍの分級微紛体（トナー粒子）を得た。
【０１６８】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコンオイル（アミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性を表１にまとめた。
【０１６９】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０１７０】
＜転写効率評価試験＞
市販の複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）社製）に製造例Ｄ−１で得られる平均傾斜Δａ＝０．１５、微視的表面粗さＲａ：５．９ｎｍがアモルファスＳｉ感光体を設置できるように改造した。そして、トナー１  ３００ｇをＧＰ−６０５現像器に入れ、ＧＰ−６０５改造機本体、現像器それぞれ、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下に１２時間放置する。その後、現像器の重量を測定する。また、本体内のクリーナ部及び廃トナー部を取り外し、重量を測定しておく。
【０１７１】
１２時間放置後、現像器をＧＰ−６０５改造機に設置し、印字比率６％のテストチャートを用いて、２０００枚複写し、転写効率を評価した。トナー１の転写効率は、９３％であった。転写効率は、以下の計算式で算出した。
【０１７２】
現像器減少重量：Ｗ１、クリーナー部増加重量：Ｗ２、廃トナー回収部増加重量：Ｗ３
【０１７３】
転写効率／％＝（Ｗ１−（Ｗ２＋Ｗ３））／Ｗ１×１００
【０１７４】
その後、ＧＰ−６０５改造機、現像器を共に、常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）環境下に移し、１２時間放置後、印字比率６％のテストチャートを用いて、２０００枚複写し、ドット再現性、カブリを評価した。ドット再現性の評価方法は、次に示す方法により測定される。１ドット、２ドット、３ドット、４ドットで構成される市松模様の潜像を感光体上にレーザーで形成される画像を測定サンプルとした。このサンプルを拡大鏡にて観察し、市松模様の明確に確認できる画像のドット数をもってドット再現性とする。この数字が小さいほどドット再現性優れていることを示す。
【０１７５】
また、カブリは「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０１７６】
これらの、転写効率評価、ドット再現性評価、カブリ値の評価結果を表２にまとめた。
【０１７７】
実施例２
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂を９０質量部、製造例Ｃ−２で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂を１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し器にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０１７８】
実施例１において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０１７９】
実施例３
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂を９０質量部、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂を１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し器にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０１８０】
実施例１において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０１８１】
比較例１
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂を９０質量部、製造例Ｃ−１で得られたグリシジル基含有ビニル樹脂を１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し器にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
【０１８２】
実施例１において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２にまとめた。
【０１８３】
実施例４
実施例１において、製造例Ｄ−２で得られるアモルファスＳｉ感光体に変更する以外は同様にして評価を行った。評価結果を表２にまとめた。
【０１８４】
比較例２
実施例１において、製造例Ｄ−３で得られるアモルファスＳｉ感光体に変更する以外は同様にして評価を行った。評価結果を表２にまとめた。
【０１８５】
比較例３
実施例１において、製造例Ｄ−４で得られるアモルファスＳｉ感光体に変更する以外は同様にして評価を行った。評価結果を表２にまとめた。
【０１８６】
【表１】
2004184896.tif 000005
【０１８７】
【表２】
2004184896.tif 000006
【０１８８】
【発明の効果】
本発明者によれば、デジタル静電荷像を保持する感光体と、該感光体上の静電荷像と同極性の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法において、
該トナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂とグリシジル基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とグリシジル基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とグリシジル基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、該トナーのＴＨＦ可溶成分の酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該感光体は、導電性基体上に少なくともアモルファスＳｉを含む光導電層及び表面保護層を順次積層しており、１０μｍ×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａが０．１２乃至１．０の範囲にあることにより、トナーの転写効率が良好であり、且つ低電位コントラスト反転現像においてもドット再現性に優れ、良好なライン画像を得ることができる。
【０１８９】
更に、該トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において特定の分子量を有する、また、該トナーの結着樹脂成分中に特定のＴＨＦ不溶分を含有することにより、更に上記の効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面図
【図２】本発明の電子写真装置の一例の模式的断面図
【図３】本発明に用いたａ−Ｓｉ感光体成膜装置の概略断面図
【図４】本発明の電子写真装置の別の一例の模式的断面図
【図５】本発明の実施例の原子間力顕微鏡観察像の一例
【図６】本発明の比較例の原子間力顕微鏡観察像の一例
【図７】本発明に関わる導電性基体の原子間力顕微鏡観察像の一例
【図８】本発明のＡＦＭの測定範囲を説明する図
【図９】本発明の表面粗さ計の評価長さを説明する図
【図１】
2004184896.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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