(57)【要約】 【課題】本発明は、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性に優れた酸変性シクロオレフィン重合体、それを用いた樹脂改質剤、及び酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シクロオレフィン重合体（Ａ）への不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）付加物であり、下記（１）〜（２）を全て満たす酸変性シクロオレフィン重合体。（１）酸変性シクロオレフィン重合体の数平均分子量が８００〜５０，０００である。（２）酸変性シクロオレフィン重合体の酸価が０．１〜６０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン重合体（Ａ）への不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）付加物であり、下記（１）〜（２）を全て満たす酸変性シクロオレフィン重合体。
（１）酸変性シクロオレフィン重合体の数平均分子量が８００〜５０，０００である。
（２）酸変性シクロオレフィン重合体の酸価が０．１〜６０である。
【請求項２】
酸変性シクロオレフィン重合体に含まれる、不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）に由来する構造単位の合計重量の割合が酸変性シクロオレフィン重合体の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％である請求項１に記載の酸変性シクロオレフィン重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸変性シクロオレフィン重合体を含む樹脂改質剤。
【請求項４】
シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とをラジカル重合開始剤の不存在下で混合加熱する工程を有し、下記（１）〜（３）を全て満たす酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法。
（１）シクロオレフィン重合体（ａ）の数平均分子量が８００〜５０，０００である。
（２）シクロオレフィン重合体（ａ）が、炭素−炭素間二重結合を有し、炭素−炭素間二重結合の数がシクロオレフィン重合体（ａ）を構成する炭素１０００個当たり０．１〜２０個である。
（３）不飽和カルボン酸（ｂ）及びその酸無水物（ｂ’）の合計重量割合がシクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）とその酸無水物（ｂ’）との合計重量に基づいて０．１〜１４重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性シクロオレフィン重合体、それを含む樹脂改質剤、及び酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂の表面改質及び電気特性付与剤並びにポリオレフィン樹脂と他の材料を混合する際に用いる分散剤及び相溶化剤等に用いる樹脂改質剤として、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等に不飽和カルボン酸を付加させた酸変性ポリオレフィンを含む樹脂改質剤が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
しかし、特許文献１等に記載の樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂のうち、環状オレフィン樹脂であるシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対しては、相溶性が十分ではないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１１７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性に優れた酸変性シクロオレフィン重合体、それを用いた樹脂改質剤、及び酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、シクロオレフィン重合体（Ａ）への不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）付加物であり、下記（１）〜（２）を全て満たす酸変性シクロオレフィン重合体である。
（１）酸変性シクロオレフィン重合体の数平均分子量が８００〜５０，０００である。
（２）酸変性シクロオレフィン重合体の酸価が０．１〜６０である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体はシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体は、シクロオレフィン重合体（Ａ）への不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）付加物であり、下記（１）〜（２）を全て満たす酸変性シクロオレフィン重合体である。
（１）酸変性シクロオレフィン重合体の数平均分子量が８００〜５０，０００である。
（２）酸変性シクロオレフィン重合体の酸価が０．１〜６０である。
【０００９】
また、本発明の酸変性シクロオレフィン重合体はシクロオレフィン重合体（Ａ）への不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）付加物であり、シクロオレフィン重合体（Ａ）に対して不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）を付加することでカルボキシル基を有する導入する変性を行った重合体である。
【００１０】
＜シクロオレフィン重合体（Ａ）＞
本発明におけるシクロオレフィン重合体（Ａ）としては、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体とするシクロアルケン重合体（ＰＡ１）、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとを構成単量体とするシクロアルケン重合体（ＰＡ２）が挙げられる。
【００１１】
重合体（ＰＡ１）としては、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを公知の方法で開環メタセシス重合した後に重合体中の二重結合を完全に水素化（以下、水添という）して得られる飽和重合体であることが好ましい。
【００１２】
重合体（ＰＡ１）を構成するノルボルネン骨格を有するシクロアルケンとしては、ノルボルネン骨格を有する炭素数７〜２５のモノシクロアルケン｛ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、及びノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセン等が挙げられる。なお、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンは、１種であっても２種以上ものであってもよい。
【００１３】
上記ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンのうち、好ましいのはトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンである。
【００１４】
重合体（ＰＡ２）としては、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとを公知の方法で付加共重合することで得られる共重合体であることが好ましい。
【００１５】
重合体（ＰＡ２）を構成するシクロアルケンとして好ましいものとしては、重合体（ＰＡ１）を構成するシクロアルケンとして例示したシクロアルケンと同じシクロアルケンが挙げられ、好ましいシクロアルケンも同じである。
【００１６】
重合体（ＰＡ２）を構成する非環状モノオレフィンとして好ましいものとしては、炭素数が２〜１０の非環状モノオレフィンが挙げられる。なお、炭素数が２〜１０の非環状モノオレフィンのうち、炭素数が４以上の非環状モノオレフィンは、二重結合を末端に有する非環状モノオレフィンである。これらの非環状モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα―オレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等）等が挙げられる。なかでも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【００１７】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体の数平均分子量は８００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜１８，０００である。数平均分子量が８００未満では酸変性シクロオレフィン重合体を樹脂改質剤として用いた場合に改質する樹脂の表面に樹脂改質剤が浮き出て表面の性質を損なう。５０，０００を超えると不飽和カルボン酸及びその無水物との反応性が十分ではなくシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対する相溶化能が不十分となる。
【００１８】
不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）を付加するシクロオレフィン重合体（Ａ）として、数平均分子量が８００〜５０，０００（好ましくは１，０００〜１８，０００）の重合体（ＰＡ１）又は重合体（ＰＡ２）を用いることで酸変性シクロオレフィン重合体の数平均分子量をこの範囲にすることができる。
【００１９】
酸変性シクロオレフィン重合体及びシクロオレフィン重合体（Ａ）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）と「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）とを連結
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍＬ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００２０】
重合体（ＰＡ１）は、ノルボルネン骨格を有する前記のシクロアルケンを所定の数平均分子量となる重合条件で開環メタセシス重合し、続けて水添することで得られる重合体であっても良く、前記のシクロアルケンを開環メタセシス重合と水添して得られた数平均分子量が８００〜５０，０００を超えるシクロオレフィン重合体（ＰＡ０１）を所定の数平均分子量に熱減成して得られる重合体であっても良い。
熱減成に用いる８００〜５０，０００を超えるシクロオレフィン重合体（ＰＡ０１）としては、市販品（例えば日本ゼオン株式会社製のゼオネックスシリーズ、及びゼオノアシリーズ等）を用いても良い。
なお、熱減成とは、重合体の熱分解反応によって主鎖の一部を切断して分子量を小さくする操作を意味する。
【００２１】
重合体（ＰＡ２）は、ノルボルネン骨格を有する前記のシクロアルケンと前記の非環状モノオレフィンとを所定の数平均分子量となる重合条件で付加共重合することで得られる重合体であっても良く、前記のシクロアルケンと前記の非環状モノオレフィンとを付加共重合することで得られた数平均分子量が８００〜５０，０００を超えるシクロオレフィン重合体（ＰＡ０２）を所定の数平均分子量に熱減成して得られる重合体であっても良い。
８００〜５０，０００を超える重合体（ＰＡ０２）としては、市販品（例えば三井化学株式会社製のアペルシリーズ、及びポリプラスチックス株式会社製のＴＯＰＡＳシリーズ等）を用いても良い。
【００２２】
重合体（Ａ）としては、前記のシクロオレフィン重合体（ＰＡ０１）及び前記のシクロオレフィン重合体（ＰＡ０２）を熱減成して得られる重合体が好ましく、後述する条件での熱減成によって得られる重合体が更に好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）を付加するシクロオレフィン重合体（Ａ）は、数平均分子量が８００〜５０，０００であり、かつシクロオレフィン重合体（ａ）を構成する炭素１０００個当たり（以下、１０００炭素当りと記載する）０．１〜２０個の末端二重結合を有する重合体が好ましい。
【００２４】
シクロオレフィン重合体（Ａ）は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜２５０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２００である。メルトインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
【００２５】
シクロオレフィン重合体（Ａ）は、軟化点が７０〜２００℃であることが好ましく、更に好ましくは９０〜１８０℃である。
【００２６】
シクロオレフィン重合体（Ａ）は、１６０℃における溶融粘度が１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
シクロオレフィン重合体（Ａ）に付加する不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）としては、炭素数３〜９の不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸及び無水ナジック酸等が挙げられる。なかでも好ましいものはマレイン酸及び無水マレイン酸である。
【００２８】
酸変性シクロオレフィン重合体に含まれる、不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）に由来する構造単位の合計重量割合は、酸変性シクロオレフィン重合体の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜８重量％である。この範囲であると、酸変性シクロオレフィン重合体とシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーとの相溶性が良好となり、かつ酸変性シクロオレフィン重合体が着色し難く樹脂改質剤として好適に用いることができ好ましい。
【００２９】
酸変性シクロオレフィン重合体に含まれる、不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）に由来する構造単位の重量割合は、酸変性シクロオレフィン重合体の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定することにより定量することができる。
【００３０】
酸変性シクロオレフィン重合体の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．１〜６０であり、樹脂改質剤としての改質特性および成形品の機械的強度の観点から好ましくは１〜５０である。
酸変性シクロオレフィン重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法による酸価の測定方法に準じて、酸変性シクロオレフィン重合体の酸価は指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いた滴定によって測定される。
なお、酸変性シクロオレフィン重合体が無水物基を有する場合、前記の中和滴定法における酸無水物基の酸価は、メタノールによりハーフエステル化された後のハーフエステル化酸価として測定される。
酸変性シクロオレフィン重合体の酸価は、後述する酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法において用いる不飽和カルボン酸及びその酸無水物の重量割合を所定の重量割合にすることで調整できる。
【００３１】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体は、後述する酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法により得られる酸変性シクロオレフィン重合体であることが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂改質剤は、前記の酸変性シクロオレフィン重合体｛シクロオレフィン重合体（Ａ）への不飽和カルボン酸（Ｂ）及び／又はその酸無水物（Ｂ’）付加物｝を必須とするが、不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）のいずれも付加していないシクロオレフィン重合体（Ａ）を含んでも良い。
樹脂改質剤に含まれる不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）のいずれも付加していないシクロオレフィン重合体（Ａ）の重量割合は、樹脂改質剤の合計重量に基づいて、５０重量％未満であることが好ましい。
樹脂改質剤は酸変性シクロオレフィン重合体以外に公知の樹脂用添加剤（安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）を含んでも良い。
樹脂改質剤に含まれる樹脂用添加剤の重量は樹脂改質剤の合計重量に基づいて、１０重量％未満であることが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂改質剤は、熱可塑性樹脂と混合することで、種々の熱可塑性樹脂の成形加工性向上剤、顔料やフィラーの分散剤、塗装性や接着性の向上剤等として使用できる。熱可塑性樹脂に添加する樹脂改質剤の重量は熱可塑性樹脂の１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。
また、樹脂改質剤は他の公知の樹脂用添加剤（安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）と一緒に用いることができる。
また、本発明の樹脂改質剤は添加する対象となる熱可塑性樹脂に予め高濃度に分散させたマスターバッチとしてから添加してもよい。
また、本発明の樹脂改質剤は、更に他の化合物と反応して酸変性シクロオレフィン重合体を必須構成成分とするポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂としてから熱可塑性樹脂の改質に用いても良い。
【００３４】
本発明の樹脂改質剤は、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーを含む樹脂組成物に用いる添加剤として好ましく用いることができ、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに添加し混合することで顔料やフィラーの分散性、塗装性及び接着性等を改質することができ、他の熱可塑性樹脂に添加混合することで、他の熱可塑性樹脂に対してシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーとの優れた相溶性を付与することができる。
【００３５】
また、本発明の樹脂改質剤は、複数のポリマーを混合してなるポリマーアロイの製造に用いる相溶化剤（ポリマーアロイ用相溶化剤ともいう）としても好ましく用いることができる。本発明の樹脂改質剤を好ましく用いることができるポリマーアロイとしては、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマー（以下、シクロオレフィン（コ）ポリマーとも記載する）とポリアミド樹脂（６ナイロン、６，６ナイロン、１１ナイロン及び１２ナイロン等）とのポリマーアロイ、シクロオレフィン（コ）ポリマーとポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンチレフタレート及びポリカーボネート等）とのポリマーアロイ、シクロオレフィン（コ）ポリマーとポリイミド樹脂とのポリマーアロイ、及びシクロオレフィン（コ）ポリマーとポリアミドイミド樹脂とのポリマーアロイ等が挙げられる。
【００３６】
ポリマーアロイ用相溶化剤として用いる場合、ポリマーアロイに含まれる本発明の樹脂改質剤の含有量は、ポリマーアロイを構成する樹脂と樹脂改質剤との合計重量に基づいて、０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％である。
ポリマーアロイ用相溶化剤として用いる場合には、本発明の樹脂改質剤を他の化合物と反応し、酸変性シクロオレフィン重合体を必須構成成分とするポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂としてから用いることも好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂改質剤を熱可塑性樹脂に混合して使用する場合、樹脂改質剤と熱可塑性樹脂との混合は、これらを公知の混練機（押し出し機、ブラベンダー、ニーダー及びバンバリーミキサー）を用いて溶融混練すること等で行うことができる。
【００３８】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法は、シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とをラジカル重合開始剤の不存在下で混合加熱する工程を有し、下記（１）〜（３）を全て満たす酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法。
（１）シクロオレフィン重合体（ａ）の数平均分子量が８００〜５０，０００である。
（２）シクロオレフィン重合体（ａ）が、炭素−炭素間二重結合を有し、炭素−炭素間二重結合の数がシクロオレフィン重合体（ａ）を構成する炭素１０００個当たり０．１〜２０個である。
（３）不飽和カルボン酸（ｂ）及びその酸無水物（ｂ’）の合計重量割合がシクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）とその酸無水物（ｂ’）との合計重量に基づいて０．１〜１４重量％である。
【００３９】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法に用いるシクロオレフィン重合体（ａ）は、前記の酸変性シクロオレフィン重合体において例示したシクロオレフィン重合体（Ａ）であって、炭素−炭素間二重結合を有し、炭素−炭素間二重結合（以下、二重結合と記載する）の数が分子鎖を構成する炭素１０００個当りに０．１〜２０個（好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜７）であるシクロオレフィン重合体である。
シクロオレフィン重合体（ａ）の二重結合が１０００炭素当たり０．１未満では不飽和カルボン酸又はその無水物による酸変性が進まず、樹脂改質剤としての機能が不十分となり、２０を超えると得られた耐熱性が低下する。二重結合の数は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）により測定することができる。
【００４０】
シクロオレフィン重合体（ａ）のうち、重合体（ａ１）は、前記の重合体（ＰＡ０１）を下記条件で熱減成して得ることができる。
また、シクロオレフィン重合体（ａ）のうち、重合体（ａ２）は、前記の重合体（ＰＡ０２）を下記条件で熱減成して得ることができる。
なお、重合体（ａ１）は、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを構成単量体とするシクロアルケン重合体であって、重合体（ａ２）は、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとを構成単量体とするシクロアルケン重合体である。
【００４１】
前記の重合体（ＰＡ０１）及び前記の重合体（ＰＡ０２）の熱減成は、重合体（ＰＡ０１）及び重合体（ＰＡ０２）を重合体（ＰＡ０１）及び重合体（ＰＡ０２）に対して反応性を有さない気体（以下、不活性ガスという）の雰囲気下で、好ましくは３００〜４５０℃で、更に好ましくは０．５〜１０時間加熱することで行うことができる。
【００４２】
熱減成で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、炭酸ガス及び水蒸気等があげられ、好ましくは窒素である。不活性ガスは、加熱中に、０．１〜１００Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に通気することが好ましい。
加熱温度は好ましくは３００〜４５０℃、更に好ましくは３２０〜４３０℃である。反応温度がこの範囲であるとシクロオレフィン重合体（ａ１）及びシクロオレフィン重合体（ａ２）の色調と臭気が良好となる。なお、色調と臭気が良好とは、着色が少なく、不快な臭気の発生がないことを意味する。
反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜７時間である。反応時間がこの範囲であると、重合体（ａ１）及び重合体（ａ２）の色調及び臭気が良好となり、また均質に熱減成ができるので好ましい。
【００４３】
熱減成する際の圧力は、常圧（大気圧）〜２００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。この範囲であると重合体（ａ１）及び重合体（ａ２）の色調と臭気が良好となる。
【００４４】
熱減成の方法としては回分法及び連続法のいずれの方法を用いてもよい。
（１）回分法を用いる場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に不活性ガスを通気し、原料である重合体（ＰＡ０１）又は重合体（ＰＡ０２）を入れて、撹拌下に所定温度で所定時間の加熱を行うことで熱減成を実施できる。
（２）連続法を用いる場合、管状反応器及び押し出し機等の連続式の反応容器に不活性ガスを通気し、原料である重合体（ＰＡ０１）又は重合体（ＰＡ０２）を入れ、反応容器内に所定温度で所定時間滞留する様に原料の投入量を調整しながら加熱溶融することで熱減成を実施できる。
なかでも、連続法で行うことが好ましいく、連続式で用いる管状反応器として好ましいものとしては、二つ以上の内径の異なる管を直列に連結した反応容器及び管状反応器の一部としてスタティックミキサーを用いたものなどが挙げられる。
【００４５】
熱減成のために加熱する際には、フェノール系酸化防止剤を添加して行ってもよく、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ｔ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ．Ｈ．Ａ）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
【００４６】
熱減成においては、分解反応を促進する目的で触媒を用いることもできる。添加する触媒としては、ラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等のパーオキサイド類；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）等のアゾニトリル類］及びクラッキング触媒（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及び活性白土など）等が挙げられる。
【００４７】
前記の熱減成によって、重合体（ＰＡ０１）及び重合体（ＰＡ０２）の分子内の結合が切断されて、二重結合が生じる。
シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とを混合加熱することで、二重結合に後述する不飽和カルボン酸及びその酸無水物が付加し、酸変性シクロオレフィン重合体が得られる。
【００４８】
本発明の製造方法に用いる不飽和カルボン酸（ｂ）及びその酸無水物（ｂ’）としては、前記の酸変性シクロオレフィン重合体を構成する不飽和カルボン酸（Ｂ）及びその酸無水物（Ｂ’）として例示した不飽和カルボン酸及びその酸無水物と同じ酸が挙げられ、好ましい酸も同じである。
【００４９】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体の製造方法は、前記シクロオレフィン重合体（ａ）と前記不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とをラジカル重合開始剤の不存在下で混合加熱する工程を有する。
【００５０】
本発明である製造方法において、シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とを混合加熱する工程は、反応容器中でシクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とをラジカル重合開始剤の不存在下で混合しながら加熱することで行うことができる。
【００５１】
シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とを混合加熱する工程における、不飽和カルボン酸（ｂ）及びその無水物（ｂ’）の合計重量割合は、シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）とその酸無水物（ｂ’）との合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。
０．１重量％未満では、樹脂改質剤としての機能が不十分となり、１０重量％を超えると色調が悪化する。
【００５２】
前記シクロオレフィン重合体（ａ）と前記不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とを混合加熱する工程における加熱温度は、好ましくは１００〜２７０℃（更に好ましくは１３０〜２４０℃）であり、加熱時間は、好ましくは０．５〜３０時間（更に好ましくは１〜２０時間）である。
シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）との混合加熱は、公知の混合装置と加熱装置とが付属した公知の反応器を用いて行うことができ、前記熱減成で例示したステンレス製反応容器、管状反応器及び押し出し機等の連続式の反応容器と同じものを用いて行うことができる。
【００５３】
前記シクロオレフィン重合体（ａ）と前記不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とを混合加熱する工程において、シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）の反応容器に入れる順番に制限はなく、反応容器に入れる前に事前に公知の混合機で混合してから反応容器に入れてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法は、シクロオレフィン重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）とをラジカル重合開始剤の不存在下で混合加熱する。
不飽和カルボン酸及びその無水物は、シクロオレフィン重合体（ａ）が有する二重結合に結合し、これによって酸変性シクロオレフィン重合体が生成する。ラジカル重合開始剤が存在しない条件で反応することによって、シクロオレフィン重合体（ａ）が有する二重結合への不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその無水物（ｂ’）の付加が優先的に進み、得られた酸変性シクロオレフィン重合体の樹脂改質剤として効果が良好となる。
ラジカル重合開始剤が存在する条件で反応を行うと、ラジカル重合開始剤によって生じたラジカル種による水素引き抜き反応によってシクロオレフィン重合体（ａ）が有する二重結合以外の部位に不飽和カルボン酸（ｂ）及びその無水物（ｂ’）がランダムに付加し、シクロオレフィン重合体（ａ）の末端に付加する不飽和カルボン酸（ｂ）及びその無水物（ｂ’）の割合が低下するために樹脂改質剤としての効果が低くなり、樹脂改質剤として効果（シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性等）が悪化すると推定される。
【００５５】
シクロオレフィン重合体（ａ）が有する二重結合への不飽和カルボン酸（ｂ）及びその無水物（ｂ’）の付加反応の反応率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）により算出することができる。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる酸変成シクロオレフィン重合体は、炭素−炭素間二重結合に不飽和カルボン酸又はその酸無水物した構造を有する酸変性シクロオレフィン重合体であることが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法は、更に未反応の揮発分などを減圧脱気処理する脱気工程を含んでも良い。
脱気工程での減圧度は０．０７〜２．７ｋＰａが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｍｍＨｇである。減圧下での処理時間は０．１〜５時間が好ましく、更に好ましくは０．５〜３時間である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
＜製造例１：熱減成によるシクロオレフィン重合体の製造１＞
窒素導入管、温度計、排ガス留出管及び攪拌棒をそなえた３Ｌの４ツ口フラスコにシクロオレフィンポリマー［日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン重合体の水添物、数平均分子量：３３，０００］１５００ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ。以降熱減成終了時までコルベン内に窒素は通気し続けた。次にマントルヒーターにて加熱、昇温し攪拌しながら３７０℃で８時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出した。得られた重合体（ａ１−１）は数平均分子量４，５００、１０００炭素当り５．４個の二重結合を有していた。
【００６０】
＜実施例１：酸変性シクロオレフィン重合体１の製造＞
製造例１で得られた重合体（ａ１−１）（以下、低分子量シクロオレフィン重合体（ａ１−１）という）４００ｇと無水マレイン酸３４．０ｇ［低分子量シクロオレフィン重合体（ａ１−１）と無水マレイン酸との合計重量に基づいて７．８重量％］を窒素導入管、温度計、冷却管及び撹拌棒をそなえた１Ｌの４ツ口コルベンに仕込み、コルベン内に窒素を通気しながらマントルヒーターで加熱、昇温し撹拌しながら１９５℃で１０時間反応させた。
反応後、温度を１９５℃に保持した状態で系内を減圧にし、次いで０．７ｋＰａの圧力下で１時間脱気工程を行うことで揮発成分を除去し、１６０℃まで冷却後、反応物である酸変性シクロオレフィン重合体１を含む反応物を取り出した。
酸変性シクロオレフィン重合体１（以下ＭＰ−１と略記）について測定した酸価は１９．９であり、数平均分子量は４，７００であった。
重合体（ａ１−１）と無水マレイン酸とが反応して酸変性シクロオレフィン重合体が生成していることをＮＭＲ法によって確認し、酸変性シクロオレフィン重合体を構成する不飽和カルボン酸及びその酸無水物の重量割合は、ＭＰ−１の重量に基づいて３．５重量％であった。
【００６１】
＜製造例２：熱減成によるシクロオレフィン重合体の製造２＞
シクロオレフィンコポリマー［「ＡＰＬ６０１５Ｔ」、三井化学株式会社製、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン・エチレン共重合体、エチレン含量７３ｍｏｌ％、数平均分子量：１２０，０００］を用い、温度３６０℃で２時間熱減成を行う以外は製造例１と同様の操作を行った。
得られた重合体（ａ２−１）は数平均分子量３，０００、１０００炭素当り８．３個の二重結合を有していた。
【００６２】
＜実施例２：酸変性シクロオレフィン重合体２の製造＞
製造例２で得られた重合体（ａ２−１）４００ｇと無水マレイン酸４９．０ｇ［重合体（ａ２−１）と無水マレイン酸との合計重量に基づいて１０．９重量％］を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、酸変性シクロオレフィン重合体２を得た。
酸変性シクロオレフィン重合体２（以下ＭＰ−２と略記）について測定した酸価は３０．１であり、数平均分子量は３，２００であった。重合体（ａ２−１）と無水マレイン酸とが反応して酸変性シクロオレフィン重合体が生成していることはＮＭＲ法によって確認し、酸変性シクロオレフィン重合体を構成する不飽和カルボン酸及びその酸無水物の重量割合は、ＭＰ−２の重量に基づいて５．３重量％であった。
【００６３】
＜比較例１＞
製造例１で得られた重合体（ａ１−１）４００ｇと無水マレイン酸７０．６ｇ［重合体（ａ１−１）と無水マレイン酸との合計重量に基づいて１５．０重量％］及びキシレン６００ｇを窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び撹拌棒をそなえた２Ｌの４ツ口コルベンに仕込む。コルベン内に窒素を通気しながらマントルヒーターで加熱、昇温し１９５℃で溶解した。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５ｇを滴下ロートより添加し４時間反応させた。反応後、減圧下、脱キシレン処理を行い、最終的に温度１９５℃、５ｍｍＨｇ減圧下で１時間脱気処理し、比較用酸変性シクロオレフィン重合体（以下ＭＰ−３と略記）を得た。
ＭＰ−３について測定した酸価は８５．８であり、数平均分子量は５，２００であった。重合体（ａ１−１）と無水マレイン酸とが反応していることはＮＭＲ法によって確認し、酸変性シクロオレフィン重合体を構成する不飽和カルボン酸及びその酸無水物の重量割合は、ＭＰ−３の重量に基づいて１５．０重量％であった。
【００６４】
＜比較例２＞
製造例２で得られた重合体（ａ２−１）４００ｇと無水マレイン酸７０．６ｇ［重合体（ａ２−１）の重量に基づいて１５．０重量％］及びキシレン６００ｇを窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び撹拌棒をそなえた２Ｌの４ツ口コルベンに仕込む。コルベン内に窒素を通気しながらマントルヒーターで加熱、昇温し１９５℃で溶解した。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５ｇを滴下ロートより添加し４時間反応させた。反応後、減圧下、脱キシレン処理を行い、最終的に温度１９５℃、５ｍｍＨｇ減圧下で１時間脱気処理し、比較用酸変性シクロオレフィン重合体（以下ＭＰ−４と略記）を得た。
ＭＰ−４について測定した酸価は８５．８であり、数平均分子量は３，５００であった。重合体（ａ２−１）と無水マレイン酸とが反応していることはＮＭＲ法によって確認し、酸変性シクロオレフィン重合体を構成する不飽和カルボン酸及びその酸無水物の重量割合は、ＭＰ−４の重量に基づいて１５．０重量％であった。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１で得られたＭＰ−１そのものをポリマーアロイの相溶化を改善する樹脂改質剤として用いて以下の条件でナイロン６とシクロオレフィンポリマーの混合を行った。
まず、ナイロン６［商品名：ＵＢＥナイロン６  １０１３Ｂ（宇部興産（株）製）］７０部、シクロオレフィンポリマー［商品名：ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）］３０部及び実施例１で得られたＭＰ−１  ５部を二軸押し出し機（シリンダー温度２８０℃）で溶融混合した後、更にシリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、金形温度８０℃の条件で射出成形して試験片を作成した。
作成した試験片を液体窒素中で破断し破断面を電子顕微鏡で観察し、観察画像を画像解析することでナイロン６中に分散したシクロオレフィンポリマーの分散粒子の個数平均粒子径を測定した。分散粒子の個数平均粒子径は１μｍであった。
【００６６】
＜実施例４＞
ＭＰ−１の代わりに実施例２で得たＭＰ−２、シクロオレフィンポリマー［商品名：ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ、日本ゼオン（株）製）］の代わりにシクロオレフィンコポリマー［商品名：ＡＰＬ６０１５Ｔ、三井化学（株）製）］を用いた以外は実施例３と同様に行った。ナイロン６中に分散したシクロオレフィンコポリマーの分散粒子の個数平均粒子径は２μｍであった。
【００６７】
＜比較例３＞
ＭＰ−１の代わりに比較例１で得たＭＰ−３を用いた以外は実施例３と同様に行った。ナイロン６中に分散したシクロオレフィンポリマーの分散粒子の個数平均粒子径は２５μｍであった。
【００６８】
＜比較例４＞
ＭＰ−１の代わりに比較例２で得たＭＰ−４を用いた以外は比較例３と同様に行った。ナイロン６中に分散したシクロオレフィンコポリマーの分散粒子の個数平均粒子径は３０μｍであった。
【００６９】
＜比較例５＞
酸変性シクロオレフィン重合体を使用しないこと以外は比較例３と同様にナイロン６とシクロオレフィンポリマーとの溶融混合を行った。ナイロン６中に分散したシクロオレフィンコポリマーの分散粒子の個数平均粒子径は３５μｍであった。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１で得られたＭＰ−１そのものをポリマーアロイの相溶化を改善する樹脂改質剤として用いて以下の条件でポリエステルとシクロオレフィンポリマーの混合を行った。
まず、ポリエステル［商品名：ＮＥＳ−２０４０（ユニチカ（株）製）］７０部、シクロオレフィンポリマー［商品名：ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）］３０部と実施例１で得られたＭＰ−１：５部とを二軸押し出し機（シリンダー温度２８０℃）で溶融混合した後、更にシリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、金形温度８０℃の条件で射出成形して試験片を作成した。
作成した試験片を液体窒素中で破断し破断面を電子顕微鏡で観察し、観察画像を画像解析することでポリエステル中に分散したシクロオレフィンポリマーの分散粒子の個数平均粒子径を測定した。分散粒子の個数平均粒子径は２μｍであった。
【００７１】
＜比較例６＞
酸変性シクロオレフィン重合体を使用しないこと以外は実施例５と同様にポリエステルとシクロオレフィンポリマーとの溶融混合を行った。ポリエステル中に分散したシクロオレフィンコポリマーの分散粒子の個数平均粒子径は２５μｍであった。
【００７２】
＜実施例６＞
実施例１で得られたＭＰ−１そのものをフィラーの分散性を改善する樹脂改質剤として用いて以下の条件でフィラーとシクロオレフィンポリマーの混合を行った。
まず、ガラス繊維［商品名「ＦＴ１５７Ｃ」、旭ファイバーグラス（株）製、繊度２，２００ｔｅｘ、繊維径１６μｍ］３０部、シクロオレフィンポリマー［商品名：ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）］７０部及び実施例１で得られたＭＰ−１：５部を二軸押し出し機（シリンダー温度３００℃）で溶融混練した後、更にシリンダー温度３００℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、金形温度８０℃の条件で射出成形して試験片を作成し、曲げ強度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠）を測定した。試験片の曲げ強度は、１４０ＭＰａであった。
【００７３】
＜比較例７＞
酸変性シクロオレフィン重合体を使用しないこと以外は実施例６と同様にガラス繊維とシクロオレフィンポリマーとの溶融混練および射出成形を行い、試験片を作製した。試験片の曲げ強度は８０ＭＰａであった。
【００７４】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体組を樹脂改質剤として用いてナイロン６とシクロオレフィンポリマーとの混合を行った実施例３及び４では、比較例に比べてシクロオレフィンポリマーの分散粒子径が小さく、本発明の酸変性シクロオレフィン重合体組成物がポリマーアロイ用相溶化剤として優れた効果を有していることがわかる。また、実施例６及び比較例６から、本発明の酸変性シクロオレフィン重合体組成物はシクロオレフィンポリマーとガラス繊維との優れた接着性を付与し、シクロオレフィンポリマーとガラス繊維と酸変性シクロオレフィン重合体組成物からなる樹脂組成物を成形してなる成形品は優れた機械物性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の酸変性シクロオレフィン重合体は、特にシクロオレフィンを構成単量体として含むポリマーの樹脂改質剤として利用することができる。