(57)【要約】【課題】従来の半導体粒子を用いた太陽電池では、半導体粒子の開口率が小さく変換効率が低かった。【解決手段】基板１上に一導電型を呈する半導体粒子５を多数配設し、この半導体粒子５の間に絶縁体４を配設し、この半導体粒子５と絶縁体４上に逆導電型を呈する半導体層６を設けた太陽電池であって、上記半導体粒子５間の基板１の表面に酸化膜３を形成して上記絶縁体４を０．１μｍ以上の厚みで配設した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に一導電型を呈する半導体粒子を多数配設し、この半導体粒子の間に絶縁体を配設し、この半導体粒子と絶縁体上に逆導電型を呈する半導体層を設けた太陽電池において、前記半導体粒子間の基板の表面に酸化膜を形成して前記絶縁体を０．１μｍ以上の厚みで配設したことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記基板がアルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記酸化膜が陽極酸化膜であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記半導体粒子がシリコン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記絶縁体が耐熱性高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記絶縁体がＳｉを含有する有機無機複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記絶縁体が無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１、５または６に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池に関し、特に結晶シリコン粒子を用いた太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
変換効率が高くて低コストな次世代の太陽電池の出現が強く望まれている。結晶シリコン粒子を用いる太陽電池は、シリコン基板を用いる太陽電池に比べて少量のシリコンで製造できるため、低コスト化において有望である。
【０００３】
従来の結晶シリコン粒子を用いた太陽電池を図２および図３に示す。図２は、多数の一導電型の結晶シリコン粒子５を導電性の基板１に接合した後、この結晶シリコン粒子５の間に絶縁体４を充填し、結晶シリコン粒子５と絶縁体４の上にさらに逆導電型の半導体膜６を形成した太陽電池である（例えば特願２００２−２１４３９９号明細書参照）。
【０００４】
この太陽電池では、絶縁体４の充填方法が工夫されており、結晶シリコン粒子５が絶縁体４に埋まらず、結晶シリコン粒子５の開口率が高くなる製造方法になっている。すなわち、絶縁体４を充填する前に結晶シリコン粒子５の表面のみに選択的に撥液性を有する皮膜を形成することにより、結晶シリコン粒子５が絶縁体４で覆われてしまわないようにする。ここで、開口率とは、太陽電池を上面から見たとき、結晶シリコン粒子５の配設面積に対する結晶シリコン粒子５が絶縁体４に埋まっていない領域の面積比をいう。
【０００５】
一方、図３は、多数の第１導電型の結晶シリコン粒子５を導電性基板１に接合した後、基板１を陽極酸化した絶縁性の酸化膜３を形成した太陽電池の例である（例えば特願２００１−９７７１３号明細書参照）。この発明においては、酸化膜３は基板１を酸化して形成するので酸化膜３が結晶シリコン粒子５を覆ってしまうことはないという利点がある。
【０００６】
なお、本発明にもっとも近い従来技術は上記した出願中の明細書である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す従来の太陽電池では開口率を高くできるが、完全に開口しきらない部分が残るという問題があった。すなわち、図４に示すように、結晶シリコン粒子５を基板１上に配設すると、結晶シリコン粒子５同志がかなり接近した部分８ができる。結晶シリコン粒子５が接近した部分８に絶縁体４を充填するといわゆる毛細管現象に類似した表面張力の効果によって結晶シリコン粒子５が接近した部分８に絶縁体４が集まってしまう。このため、結晶シリコン粒子５同志がかなり接近した部分８では絶縁体４が結晶シリコン粒子５の上に這い上がり、結晶シリコン粒子５が被覆されるという問題が発生する。なお、図４は図２に示す従来の太陽電池を上から見た図である。
【０００８】
これに対して、撥液性を有する皮膜の撥液性を高めると、絶縁体４が結晶シリコン粒子５上へ這い上がることが抑制されて開口率をあげることはできるが、基板１表面の撥液性もよくなるため、基板１上の絶縁体４が極めて薄くなったり、あるいは途切れてしまって絶縁不良が発生する。このため、撥液剤の撥液性はある程度に抑える必要があり、絶縁体４の結晶シリコン粒子５上への這い上がりを完全に抑えることはできない。したがって、開口率が下がるという問題があった。
【０００９】
また、図３に示す従来の太陽電池では、結晶シリコン粒子５を基板１に接合するときに、結晶シリコン粒子５の高さの５０％以上を溶かす必要があった。すなわち、図５に示すように、結晶シリコン粒子５の下部で逆導電型の半導体層６と透明導電性膜（不図示）が薄くなるかまたは断線することを防ぐために、結晶シリコン粒子５と酸化膜３とのなす角は９０度以上にする必要がある。このために結晶シリコン粒子５の表面積が減少する。すなわち、結晶シリコン粒子５の開口率が減少することになる。
【００１０】
以上のように、基板１上に結晶シリコン粒子５を多数配設する従来の太陽電池では、開口率を１００％程度にすることは困難であった。開口率が低下すると、受光量の低下が起こって変換効率が低下する。また、絶縁体に含まれる不純物が結晶シリコン粒子表面を汚染するため結晶シリコン粒子と絶縁体の界面には欠陥準位が存在し、結晶シリコン粒子と絶縁体の接触面積の増加、すなわち、開口率の低下により欠陥準位による再結合が増加して変換効率が低下すると考えられる。基板１上に結晶シリコン粒子５を多数配設する太陽電池においては、結晶シリコン粒子５の開口率を高くすることは難しく、したがって変換効率を高くすることは難しいことであった。
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、基板上に半導体粒子を多数配設してその粒子間に絶縁体を配設した太陽電池において、半導体粒子の開口率が大きくて変換効率の高い低コストな太陽電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池は、基板上に一導電型を呈する半導体粒子を多数配設し、この半導体粒子の間に絶縁体を配設し、この半導体粒子と絶縁体上に逆導電型を呈する半導体層を設けた太陽電池において、前記半導体粒子間の基板の表面に酸化膜を形成して前記絶縁体を０．１μｍ以上の厚みで配設したことを特徴とする。
【００１３】
上記太陽電池では、前記基板はアルミニウムまたはアルミニウム合金であることが望ましい。
【００１４】
また、前記酸化膜が陽極酸化膜であることが望ましい。
【００１５】
また、半導体粒子は結晶シリコンであることが望ましい。
【００１６】
また、絶縁体は耐熱性高分子またはＳｉを含有する有機無機複合材料であることが望ましい。
【００１７】
また、絶縁体は無機フィラーを含有することが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明に係る太陽電池の一実施形態を示す断面図であり、１は基板、２はアルミニウム−シリコン合金層、３は基板の表面酸化膜、４は絶縁体、５は半導体粒子、６は半導体粒子５とは逆の導電型を呈する半導体層、７は上部電極である。
【００１９】
基板１としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられ、アルミニウム層２の下部に基材として金属、ガラス、セラミック、あるいは樹脂などを設けてもよい。
【００２０】
基板１上に、第１導電型の半導体粒子５を多数配設する。この半導体粒子５は、例えばシリコンにｐ型を呈するホウ素、アルミニウム、もしくはガリウムなど、またはｎ型を呈するリンやヒ素などが微量含まれているものである。半導体粒子５の形状は球面または多面体のいずれでもよいが、多面体形状のほうが開口面積の増加および反射光の減少の点から有利である。加工の簡便さのため、基板１に半導体粒子５を接合する時点では半導体粒子５の表面形状を滑らかな曲面にしておき、接合後あるいは絶縁体を形成した後にウェットまたはドライのエッチングで表面形状を加工してもよい。
【００２１】
半導体粒子５の粒径は０．２〜１ｍｍがよく、加工性およびシリコン使用量の観点から０．２〜０．６ｍｍがよい。
【００２２】
基板１の表面の酸化膜３は陽極酸化法、熱酸化法、あるいは酸化剤による酸化法などで形成されるが、絶縁性を確保するためには陽極酸化法が最適である。すなわち、半導体粒子５をすでに接合した基板１の表面の酸化処理であるから、熱酸化法や酸化剤による酸化法では酸化できる範囲が数ナノメートル程度に限定され、十分な絶縁が得られないが、陽極酸化法では１μｍ以上の十分な厚みの表面酸化膜３を形成することができ１ＭΩ以上の絶縁抵抗が得られ、上記効果を得ることができる。
【００２３】
陽極酸化法に使用する電解液としては、硫酸、シュウ酸、クロム酸、ホウ酸などの酸性浴、あるいはアルカリ性浴が用いられる。また、酒石酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどの緩衝溶液、中性塩、弱酸塩、あるいは弱アルカリ塩は、陽極酸化膜３を浸蝕しにくく、しっかりとした陽極酸化膜３を作る上で好ましい。また、エチレングリコール溶液や溶融塩法などの非水溶液を電解液とした陽極酸化法も陽極酸化膜３を浸蝕しにくいという点で有利な選択肢である。
【００２４】
陽極酸化の温度は室温程度がもっとも一般的であるが、緻密な陽極酸化膜３にするために電解液の種類に応じて０℃あるいは９０℃程度に設定するが、非水溶液系では２００〜３００℃に設定するのが好ましい場合もある。いずれも、陽極酸化膜３の品質のために高精度に温度制御することが望ましい。
【００２５】
アルミニウムを表層とする基板１にシリコン粒子を５７７〜６６０℃で接合すると、接合部は板状のＳｉリッチ相が析出したＡｌ−Ｓｉ合金となり、陽極酸化を行ってもアルミニウムの酸化物相の表面側にＳｉリッチ相が析出した絶縁性の不安定な構造体となる。そのためより確実に絶縁性を得るには弗酸−硝酸混合液等で陽極酸化後の基板１をエッチングし、Ｓｉリッチ相を除去することが望ましい。弗酸−硝酸の混合比はＳｉリッチ相とＡｌ−Ｓｉ合金相のエッチング速度差の観点より１：５から１：２０の間が望ましく、室温で１〜１０分間処理すればＳｉリッチ相を除去することができる。
【００２６】
エッチングによりＳｉリッチ相が除去されて凹凸が著しくなった基板１の表面に、直接半導体層６を形成すると、シリーズ抵抗が増大して光電変換効率が低下するため、基板１の表面に絶縁体４を配設し、基板１の表面を平坦にする。
【００２７】
絶縁体４としてはガラス、または有機もしくは無機の材料を用いることができるが、耐熱性高分子またはＳｉを含有する有機無機複合材料であれば絶縁体を比較的低温で形成することが可能となって望ましい。耐熱性高分子としては、例えばポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド等を用いることができ、Ｓｉを含有する有機無機複合材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリカルボシラン等を用いることができる。また耐熱性高分子用の溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。またＳｉを含有する有機無機複合材料用の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００２８】
エッチングにより凹凸が著しくなった基板１の表面を平坦にするためには、基板１上の絶縁体４の厚みは０．１μｍ以上であることが必要であり、１μｍ以上であることが望ましい。第１導電型の半導体粒子５を多数配設した基板１上に、絶縁体４の溶液を塗布すると、乾燥して濃縮したときに溶液が半導体粒子５と基板１の接合部分および半導体粒子５の間に凝集してしまい、基板１上の絶縁体４の厚みが薄くなる。つまり、基板１との接合部分と半導体粒子５との間に絶縁体成分が集められてしまうため、肝心の基板１の表面の絶縁体４の厚みが薄くなる。０．１μｍ以上の厚みを確保するには、絶縁体４の溶液の粘度チクソ性を上げることが有効であるが、その手段として無機フィラーの添加が望ましい。無機フィラーとしては、ガラス粉体、シリカ（例えば溶融性シリカ、結晶性シリカ、超微粒シリカ等）、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。無機フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また無機フィラーの添加量は絶縁体４の乾燥重量に対し、０．５〜４０％が好ましく、０．５〜２０％がより好ましく、１〜１０％がさらに好ましい。
【００２９】
半導体層６は、半導体粒子５と逆導電型の膜であり、ＣＶＤ法などで形成される。また、半導体層６は結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、膜厚は５０〜１０００Åであるが、膜の導電率および透過率から最適値が選択される。また、半導体粒子５との境界にｉ型の半導体膜を形成すると特性が向上して好ましい。
【００３０】
上部電極７は透明導電性膜として、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などの酸化物が用いられる。透明であれば金属薄膜を用いてもよい。
【００３１】
上部電極７の上に反射防止膜（不図示）を単層または複数配設すること、または透明導電膜７の膜厚を適切に選んで反射防止効果をもたせることにより、さらに変換効率を向上させることができる。上部電極７上への透明保護層（不図示）の形成、フィンガー電極（不図示）の形成、表面ガラス（不図示）の形状などのモジュールの形態の選定などは、従来の太陽電池と同様に最適化することが望ましい。
【００３２】
【実施例１】
次に、本発明の太陽電池について実施例を説明する。
【００３３】
まず、アルミニウム基板上に平均粒径６００μｍのｐ形の粒状結晶シリコンを密に１層配設し、６３０℃に加熱して上記アルミニウム基板と粒状結晶シリコンを溶着させた。粒状結晶シリコンを溶着したアルミニウム基板を室温の２．５％Ｈ２ＳＯ４を用いて２Ａ／ｄｍ２、２０Ｖで１０分間陽極酸化し、アルミニウム基板の表面の粒状結晶シリコン間に酸化膜を６μｍの厚さで形成した。次に、弗酸−硝酸（体積比１：１０）に３分間浸漬し、基板接合部のシリコンリッチ相を除去した。その上に、パーフルオロシリコーンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を塗布し、０．５％フッ酸水溶液に２分間浸漬した後、ポリイミド樹脂６％Ｎ−メチルピロリドン溶液を塗布して、３５０℃で２０分間焼成して高分子絶縁体を５μｍの厚さで形成した。次に、ＣＶＤ法で１５０Åのｎ型シリコン膜を成膜した後、スパッタリング法で８５０ÅのＩＴＯ膜を形成した。これにより９．２％の光電変換効率を有する光電変換素子が得られた。
【００３４】
【実施例２】
ポリイミド樹脂６％Ｎ−メチルピロリドン溶液をポリシリコーン樹脂の３０％キシレン溶液に、その熱処理条件を３００℃１０分に、絶縁体の厚みを３μｍに変更する以外は、実施例１と同様な方法で光電変換素子を作製し、９．０％の光電変換効率を有する光電変換素子が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の太陽電池によれば、半導体粒子間の基板の表面に酸化膜を形成して絶縁体を０．１μｍ以上の厚みで配設したことから、絶縁体の絶縁性およびシリーズ抵抗の低抵抗化が確保され、変換効率が高くかつ低コストな太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池を示す断面図である。
【図２】従来の太陽電池を示す断面図である。
【図３】従来の他の太陽電池を示す断面図である。
【図４】図２に示す従来の太陽電池を上から見た図である。
【図５】図３に示す従来の太陽電池の半導体粒子付近を拡大した図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・アルミニウム・シリコン合金
３・・・・酸化膜
４・・・・絶縁体
５・・・・半導体粒子
６・・・・半導体膜
７・・・・上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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