(57)【要約】【課題】寒冷地に設置されるのに適した直接メタノール形燃料電池の構成とその起動を円滑に行うことができる運転方法を得る。【解決手段】セルスタック１０に供給する液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料貯蔵部５を備え、燃料貯蔵部５とセルスタック１０との間に、燃料貯蔵部５からメタノール水溶液の一部を供給してその温度を上昇させる昇温手段６を設け、起動時に前記昇温手段６によってメタノール水溶液の温度を上昇させて、寒冷地に設置した場合にも円滑な起動が行えるようにする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する構成を設けたセルまたはこのセルが複数個積層されたセルスタックを備え、前記セルまたはセルスタックに供給する液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部を設け、前記燃料貯蔵部とセルまたはセルスタックとの間に、前記燃料貯蔵部から液体燃料の一部を供給して液体燃料の温度を上昇させる昇温手段を設けたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、システムの運転の待機時に、燃料貯蔵部から、少なくともセルまたはセルスタックに液体燃料の一部を注入して保持させておくことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または２記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、昇温手段は、それをバイパスするバイパス流路を有したことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料貯蔵部は、濃度が１〜８％に維持されているメタノール水溶液を主成分とする液体燃料が貯蔵される燃料タンクであることを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料貯蔵部は、濃度が１〜８％に維持されているメタノール水溶液を主成分とする液体燃料が貯蔵される燃料タンクと、濃度が８〜６０％に維持されているメタノール水溶液を主成分とする高濃度メタノール水溶液を貯蔵する高濃度メタノールタンクとからなり、昇温手段を前記高濃度メタノールタンクとセルまたはセルスタックとの間に設けたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、システムの運転の待機時に、高濃度メタノールタンクから、少なくともセルまたはセルスタックに高濃度メタノール水溶液の一部を注入して保持させておくことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項７】
プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する構成を設けたセルまたはこのセルが複数個積層されたセルスタックを備え、前記セルまたはセルスタックに供給する液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部を設けた直接メタノール形燃料電池システムを運転する直接メタノール形燃料電池システムの運転方法において、前記燃料貯蔵部とセルまたはセルスタックとの間に、燃料貯蔵部から液体燃料の一部を供給して液体燃料の温度を上昇させる昇温手段を設け、起動時に、液体燃料の一部を昇温手段に供給して液体燃料の温度を上昇させるようにすることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
請求項７記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムの運転方法において、昇温手段は、それをバイパスするバイパス流路を有しており、起動後は、燃料貯蔵部とセルまたはセルスタックとの間を、バイパス流路を介して連通させるようにすることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料としてのメタノール水溶液を直接供給して発電を行うことができる直接メタノール形燃料電池システムとその運転方法に関するもので、さらに詳しく言えば、寒冷地に設置もしくは保管されるのに適した直接メタノール形燃料電池システムの構成とその起動を円滑に行うことができる運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要視され、その対策の一つとして燃料電池の開発が活発に行われている。特に、液体燃料としてのメタノール水溶液を改質またはガス化せずに直接発電に利用する直接メタノール形燃料電池は、構造がシンプルで小型化、軽量化が容易であるという点で、携帯形小型電子機器用電源、コンピュータ用電源、ポータブル電源として注目されている。
【０００３】
上記した直接メタノール形燃料電池は、電解質の両側を負極と正極とで挟んで接合し、前記負極に液体燃料としてのメタノール水溶液を供給する構成を有し、前記正極に酸化剤ガスとしての空気を供給する構成を有するセルが複数個積層されたセルスタックからなり、このセルスタックには、各セルの負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給するとともに、各セルの電気化学反応によって生成した反応生成物を排出するための、流路溝とマニホールドを有するセパレータが、各セル間に介挿されている。
【０００４】
すなわち、前記セパレータの流路溝やマニホールドは、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給するとともに、負極からは生成した二酸化炭素を、正極からは生成した水を排出する役割を果たしている。
【０００５】
このような直接メタノール形燃料電池は、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水が反応して二酸化炭素を生成するとともに水素イオンと電子を放出し、正極では空気中の酸素が電解質を通過してきた前記水素イオンと電子を取り込んで水を生成し、外部回路に電気エネルギーを発生させる、というものである。
【０００６】
上記した直接メタノール形燃料電池は、その出力特性の点からは、メタノール水溶液の濃度を高くした方が好ましいが、濃度を高くすると、メタノール水溶液がプロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を透過（クロスオーバー）する量が多くなるため、メタノール水溶液の透過量の増加による効率の低下を考慮したうえでメタノール水溶液の濃度を定める必要があり、言い換えれば、出力特性や効率が、運転温度、メタノール水溶液の濃度や空気の供給量などの運転条件に大きく依存するという特徴があった。
【０００７】
また、このような直接メタノール形燃料電池は、高出力を安定して得るためには雰囲気温度を３０〜９０℃にして運転するのが望ましいが、運転が可能な温度範囲を０〜１００℃といった広範囲に定めることができるため、このような直接メタノール形燃料電池を分散形電源として寒冷地の屋内外に設置もしくは保管される場合があり、このような場合であっても、その起動が円滑に行えるようにすることが不可欠になってきている。すなわち、温度が−２０℃といった雰囲気下に設置または保管されても、円滑な起動ができることが不可欠であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、直接メタノール形燃料電池の電解質として用いられるナフィオン（登録商標）などのプロトン導電性固体高分子膜には、膜中に水が存在しており、前述した雰囲気下に直接メタノール形燃料電池を設置すると、それが氷結して起動が円滑に行えないといった問題があるだけでなく、一旦運転した後で前述した雰囲気下に保管すると、正極や正極側のセパレータあるいは配管系統に残留する水が氷結して再起動が円滑に行えないといった問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した課題を解決するためになされたもので、その請求項１記載の発明は、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する構成を設けたセルまたはこのセルが複数個積層されたセルスタックを備え、前記セルまたはセルスタックに供給する液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部を設け、前記燃料貯蔵部とセルまたはセルスタックとの間に、前記燃料貯蔵部から液体燃料の一部を供給して液体燃料の温度を上昇させる昇温手段を設けたことを特徴としている。この請求項１記載の発明によれば、−２０℃といった雰囲気下で起動させる場合や一旦運転した後で前述した雰囲気下に保管した後で再起動する場合であっても、昇温手段によって、安定した運転が可能な温度である３０℃程度まで液体燃料の温度を上昇させることができるから、前述した雰囲気下での起動や再起動を円滑に行うことができる。
【００１０】
また、その請求項２記載の発明は、請求項１記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、システムの運転の待機時に、燃料貯蔵部から、少なくともセルまたはセルスタックに液体燃料の一部を注入して保持させておくことを特徴としている。この請求項２記載の発明によれば、プロトン導電性固体高分子膜中の水分の氷結が注入した液体燃料によって防止でき、さらに液体燃料の一部をセルまたはセルスタックに接続される配管系統にも注入しておくと、配管系統に水が残留して再起動が阻害されるという問題も解消できる。
【００１１】
また、その請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、昇温手段は、それをバイパスするバイパス流路を有したことを特徴としている。この請求項３記載の発明によれば、起動または再起動後はバイパス流路を介して、液体燃料をセルまたはセルスタックに供給することができるから、昇温手段によって必要以上に液体燃料が消費されるのを防止することができる。
【００１２】
また、その請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料貯蔵部は、濃度が１〜８％に維持されているメタノール水溶液を主成分とする液体燃料が貯蔵される燃料タンクであることを特徴としている。この請求項３記載の発明によれば、−２０℃といった雰囲気下での直接メタノール形燃料電池システムの起動や再起動を円滑に行うことができるとともに、昇温手段によって必要以上にメタノール水溶液が消費されるの防止することができる。
【００１３】
また、その請求項５記載の発明は、請求項１記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料貯蔵部は、濃度が１〜８％に維持されているメタノール水溶液を主成分とする液体燃料が貯蔵される燃料タンクと、濃度が８〜６０％に維持されているメタノール水溶液を主成分とする高濃度メタノールタンクとからなり、昇温手段を前記高濃度メタノールタンクとセルまたはセルスタックとの間に設けたことを特徴としている。この請求項４記載の発明によれば、起動や再起動時は、比較的高い濃度である８〜６０％に維持されているメタノール水溶液の一部を昇温手段に供給して速やかにその温度を上昇させることができるとともに、このメタノール水溶液のクロスオーバーによってシステムの温度を上昇させることができるから、前述した起動や再起動をより円滑に行うことができる。
【００１４】
また、その請求項６記載の発明は、請求項５記載の直接メタノール形燃料電池システムにおいて、システムの運転の待機時に、高濃度メタノールタンクから、少なくともセルまたはセルスタックに高濃度メタノール水溶液の一部を注入して保持させておくことを特徴としている。この請求項６記載の発明によれば、プロトン導電性固体高分子膜中の水分の氷結が注入した高濃度メタノール水溶液によって防止でき、さらに高濃度メタノール水溶液の一部をセルまたはセルスタックに接続される配管系統にも注入しておくと、配管系統に水が残留して再起動が阻害されるという問題も解消できる。
【００１５】
また、その請求項７記載の発明は、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する構成を設けたセルまたはこのセルが複数個積層されたセルスタックを備え、前記セルまたはセルスタックに供給する液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部を設けた直接メタノール形燃料電池システムを運転する直接メタノール形燃料電池システムの運転方法において、前記燃料貯蔵部とセルまたはセルスタックとの間に、燃料貯蔵部から液体燃料の一部を供給して液体燃料の温度を上昇させる昇温手段を設け、起動時に、液体燃料の一部を昇温手段に供給して液体燃料の温度を上昇させるようにすることを特徴としている。この請求項７記載の発明によれば、−２０℃といった雰囲気下での起動や再起動の場合であっても、それを円滑に行うことができる。
【００１６】
また、その請求項８記載の発明は、請求項７記載の直接メタノール形燃料電池システムの運転方法において、昇温手段は、それをバイパスするバイパス流路を有しており、起動後は、燃料貯蔵部とセルまたはセルスタックとの間を、バイパス流路を介して連通させるようにすることを特徴としている。この請求項８記載の発明によれば、起動または再起動後は液体燃料をバイパス流路に流すことができるから、昇温手段によって必要以上に液体燃料が消費されるのを防止することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池システムのブロック図を示し、その特徴は、セルが複数個積層されたセルスタック１０に、その負極に液体燃料としてのメタノール水溶液を供給する構成１と、その正極に酸化剤ガスとしての空気を供給する構成２と、負極で生成した二酸化炭素と反応に寄与しなかったメタノール水溶液を排出する構成３と、正極で生成した水と反応に寄与しなかった空気を排出する構成４とが設けられ、前記構成１は液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部５に至る経路に、起動時にメタノール水溶液の温度を上昇させる昇温手段６およびこの昇温手段６をバイパスして起動後の液体燃料をセルスタック１０に供給するためのバイパス流路７を有している。
【００１９】
前記昇温手段６としては、図２に示した構造のものがよい。すなわち、図２に示したように、メタノール水溶液を貯蔵する燃料貯蔵部５に至る経路の一部の配管を多孔性パイプ６１とし、白金触媒を塗布したガラス繊維６２を前記多孔性パイプ６１の外周に巻回し、さらにこのガラス繊維６２の外周に多数の空気導入口６３０を開口させた、断熱層を兼ねる合成樹脂製の外装管６３を配したものである。このような構造の昇温手段６にメタノール水溶液が通過すると、それが多孔性パイプ６１からガラス繊維６２に滲み出し、空気と白金触媒に接触することによって酸化されて反応熱を発生させるとともに多孔性パイプ６１中のメタノール水溶液が加熱され、直接メタノール形燃料電池システムの円滑な起動や再起動に寄与することができる。
【００２０】
上記した昇温手段６による発熱量を調査するため、長さが４０ｃｍの多孔性パイプ６１を準備し、これに白金触媒を塗布したガラス繊維６２を巻回し、さらにこのガラス繊維６２の外周に多数の空気導入口６３０を開口させた、断熱層を兼ねる合成樹脂製の外装管６３を配したものをセルスタック１０と燃料貯蔵部５との間に設け、温度が０℃の雰囲気下において、燃料貯蔵部５から前記多孔性パイプ６１内に温度が０℃、濃度が３％のメタノール水溶液を３００ミリリットル／分で流したところ、約２０分で流出してくるメタノール水溶液の温度が３０℃になって、空気をセルスタック１０に供給すると起動できることがわかった。これに対し、このような昇温手段６を設けないで同様の調査をしたところ、２０分経過しても、メタノール水溶液の温度は変化せず、空気をセルスタック１０に供給しても起動することはできなかった。なお、この場合の発熱量は、メタノール水溶液が多孔性パイプ６１から滲み出す速度（メタノール水溶液を流す速度）、ガラス繊維６２に塗布された白金触媒の量および空気導入口６３０の形状によって定まり、メタノール水溶液を加熱する温度に応じて適宜定めるのがよい。
【００２１】
【実施例】
次に、上記した実施の形態を、具体的な実施例に基づいて説明する。
【００２２】
（実施例１）
図３は実施例１に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成を示す図で、前記燃料貯蔵部５を、主成分が１〜８％の濃度のメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンク５１としたものである。この場合は、前記システムを、−２０℃といった雰囲気下で起動または再起動させる際に、前記メタノール水溶液をポンプ１６、弁１５を介して昇温手段６に供給してこれを酸化させ、これによってメタノール水溶液の温度を上昇させることができるから、その起動や再起動を円滑に行うことができる。また、図３では、昇温手段６をバイパスするバイパス流路７を設けており、システムが起動または再起動した後にバイパス流路７を介してメタノール水溶液がポンプ１１、弁１２を介してセルスタック１０に供給できるようにしている。これにより、必要以上にメタノール水溶液が酸化されるのを防止できる。なお、図３において、２３は後述する、寒冷地に設置または保管する場合に、メタノール水溶液を構成２に注入するためのバルブであり、通常の運転時には閉鎖されている。
【００２３】
（実施例２）
図４は実施例２に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成を示す図で、前記燃料貯蔵部５を、主成分が１〜８％の濃度のメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンク５１と、主成分が８〜６０％の濃度のメタノール水溶液を貯蔵する高濃度メタノールタンク５２とし、前記燃料タンク５１からポンプ１１と弁１２を介してメタノール水溶液がセルスタック１０に供給できるようにし、前記高濃度メタノールタンク５２からポンプ１３、弁１４および昇温手段６を介してセルスタック１０に高濃度メタノール水溶液が供給できるようにしたものである。この場合は、前記システムを、−２０℃といった雰囲気下で起動または再起動させる際に、前記高濃度メタノールタンク５２からポンプ１３、弁１８および弁１４を介して高濃度メタノール水溶液を昇温手段６に供給してこれを酸化させると、メタノール水溶液の温度を速やかに上昇させることができるとともに、濃度が比較的高いメタノール水溶液によるクロスオーバーによってシステムの温度上昇も促進できるから、その起動や再起動をさらに円滑に行うことができる。そして、起動後は前記ポンプ１３を停止させ、弁１８、弁１４を閉鎖し、燃料タンク５１からポンプ１１と弁１２を介してメタノール水溶液がセルスタック１０に供給されるようにする。また、図４においても、昇温手段６をバイパスするバイパス流路７を設けて、多様な構成が可能となるようにしている。たとえば、図４に示したようなバイパス流路７、弁１７およびポンプ１９を設けることにより、システムが起動または再起動した後に、前記弁１４を閉鎖し、必要に応じて弁１７を開放して燃料タンク５１に高濃度メタノール水溶液が供給できるようにすれば、燃料タンク５１中のメタノール水溶液の濃度が１〜８％になるように制御することができる。また、これ以外に、ポンプ１９、弁１７、弁１４を介して燃料タンク５１から昇温手段６にメタノール水溶液を供給する機能を持たせることもできる。さらに、通常の雰囲気下でセルスタック１０を起動する場合にも、ポンプ１３、弁１８、弁１７、ポンプ１９、ポンプ１１および弁１２を介して高濃度メタノールタンク５２からセルスタック１０に高濃度メタノール水溶液を供給する機能を持たせることができるが、この機能だけであれば、ポンプ１９はなくてもよい。
【００２４】
前記セルは、ナフィオン（登録商標）などのプロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して負極と正極とを対設し、前記負極にメタノール水溶液などの液体燃料を供給するための負極側セパレータを、前記正極に空気などの酸化剤ガスを供給するための正極側セパレータを設けてなる。前記負極は、たとえば、Ｃ（カーボン）−Ｐｔ−Ｒｕのような導電性触媒にナフィオン（登録商標）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合したものであり、前記正極は、たとえば、Ｃ（カーボン）−Ｐｔのような導電性触媒にナフィオン（登録商標）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合したものである。
【００２５】
次に、このような直接メタノール形燃料電池システムを、通常の条件下の運転する場合は、図３、４に示した弁２１を開放して空気ブロワー２２から空気をセルスタック１０の正極に送出するとともに、前記弁１２を開放し、ポンプ１１によってメタノール水溶液を燃料貯蔵部５からセルスタック１０の負極に供給することによって行うが、このような運転の終了後、前記システムを、雰囲気温度が−５℃以下の寒冷地に移送する場合や雰囲気温度が−５℃以下の寒冷地での運転に備えて設置もしくは保管する場合には、図４に示したように、弁１７、弁１２を開放し、ポンプ１１を介してポンプ１３によって高濃度メタノール水溶液を高濃度メタノールタンク５２からセルスタック１０に注入して保持しておく。この際、高濃度メタノール水溶液はセルスタック１０だけでなく、弁１２からセルの負極に液体燃料を供給する構成１に至る経路（配管系統）、前記構成１から弁２３を介してセルの正極に酸化剤ガスを供給する構成２に至る経路（配管系統）、負極で生成した二酸化炭素を排出する構成３および正極で生成した水を排出する構成４にも注入しておくのがよい。なお、このように注入するのは、図３に示した実施例１でも同様に行うことができる。これにより、上記した寒冷地であっても、正極や正極側のセパレータあるいは経路（配管系統）が高濃度メタノール水溶液によって充填することができるから、これに残留する水の氷結が防止できる。また、起動時は、空気ブロワー２２から空気をセルスタック１０の正極に送出することにより、前述した高濃度メタノール水溶液を除去することができる。
【００２６】
上記した液体燃料直接供給形燃料電池システムでは、セルを複数個積層したセルスタック１０であるが、このセルスタック１０に代えて、１個のセルにしてもよい。
【００２７】
また、前記高濃度メタノールタンク５２に貯蔵するメタノール水溶液の濃度としては、雰囲気温度が−５℃程度であれば約８％以上、雰囲気温度が−２０℃程度であれば約２５％以上、雰囲気温度が−４０℃程度であれば約４０％以上とするのがよいが、濃度が６０％以上になると引火の可能性が高くなるため、濃度の上限を６０％とするのがよい。
【００２８】
また、燃料タンク５１に貯蔵されるメタノール水溶液の濃度は、メタノールの透過量の増加による効率の低下を考慮したうえで良好な出力特性が得られる範囲である１〜８％に維持されるようにするのがよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、寒冷地に設置されるのに適した液体燃料直接供給形燃料電池の構成とその起動を円滑に行うことができる運転方法を提供するのに有用であり、その用途の拡大に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池システムのブロック図である。
【図２】昇温手段の構造を示した図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池システムの他の実施例を示す図である。
【符号の説明】
５　燃料貯蔵部
６　昇温手段
７　バイパス流路
１０　セルスタック
５１　燃料タンク
５２　高濃度メタノールタンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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