(57)【要約】【課題】特殊な装置を必要とすることなく、半導体ウエハ表面の腐食を抑制できる半導体ウエハの洗浄方法を提供する。【解決手段】水と水より高い沸点を有する低揮発性溶剤とを含む洗浄液を用いた半導体ウエハの洗浄方法。前記の洗浄方法は、好ましくは半導体ウエハに洗浄液をスプレーすることにより用いることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水より高い沸点を有する低揮発性溶剤とを含む洗浄液を用いる半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項２】
低揮発性溶剤の沸点が１１０℃以上である請求項１に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項３】
低揮発性溶剤の水に対する溶解度が、半導体ウエハ洗浄時の洗浄液温度において溶液に対し３０質量％以下である請求項１または２のいずれかに記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項４】
洗浄液を半導体ウエハにスプレーして用いる請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられる化学機械研磨（ＣＭＰ）において、半導体ウエハを研磨した後に行なう半導体ウエハの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造には化学機械研磨（以下ＣＭＰという）による平坦化が重要な役割を果たしており、半導体ウエハ自体の平坦化、半導体ウエハ上に形成させた酸化膜の平坦化、さらに銅等を用いた配線パターン形成時の平坦化等、種々の工程でＣＭＰが用いられる。ＣＭＰにおいては、研磨液に含まれる砥粒による物理的な研磨作用のほか、研磨液の成分とウエハ表面との化学的な作用によって、スクラッチ等の欠陥を少なく、高い研磨レートで平坦化を行なうことが可能となる。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化および高速化のために、配線材料として低抵抗なＣｕ、また絶縁膜として新しい低誘電率材料が適用されている。これらの新規材料のための平坦化技術として、新しい研磨液や研磨方法が必要とされている。しかし新規材料、特にＣｕ、バリアメタルの金属、およびその窒化物等は、研磨、洗浄工程において腐食が発生しやすいという問題を有する。洗浄液中のスラリー残留物およびパッド等からはパーティクル、金属汚染等の汚染が生じ、洗浄水中に含まれるこれら種々の物質が不均一に分布することによって、ウエハ上に形成されたパターン内で分極が生じ、ガルバニック腐食を引き起こすと考えられる。
しかし、スラリーへの添加物等による対策のみでは腐食を完全に抑制できないことから、スラリー等のみでなく空気中の酸素が洗浄水に拡散することも、腐食が生じる原因の１つであることを発明者等は明らかにした。ウエハ表面における酸素の濃度分布が原因で生じる腐食は、ＣＭＰにおいて研磨盤とウエハが離れた後に生じやすく、ウエハ表面における洗浄水の流れ方、乾燥の仕方に依存する。
【０００４】
ＣＭＰ後のウエハの表面は疎水性となっている場合がある。この場合ウエハに洗浄水を散布すると、ウエハ表面で洗浄水が広がりにくく液滴を形成するため、ウエハ表面における酸素濃度の不均一性が生じ、ガルバニック腐食を誘発させる危険性がある。一方、ウエハの表面が親水性で洗浄水がウエハ表面に液膜を形成している場合でも、乾燥工程において液膜が乾燥する際にはウエハ表面が部分的に露出する。したがって空気からの酸素や二酸化炭素の拡散、および洗浄水中の溶解成分として存在するＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等のアルカリ、有機酸、界面活性剤等の濃縮がウエハ表面の一部分で起こって不均一な物質分布が生じ、ウエハ腐食の原因となる。
【０００５】
ウエハ表面における不均一な物質分布を解消することを意図したものではないが、腐食の抑制に対する効果が期待できる方法として、たとえば、洗浄水に含浸して洗浄したウエハを空気中に露出させる際、イソプロピルアルコールベーパを供給することによって水を徐々にイソプロピルアルコールに置換する方法が提案されている（特許文献１）。また、浸漬した基板を十分覆う水面まで供給した洗浄水層の上に有機溶剤層を形成させ、さらに有機溶剤層の上に該有機溶剤の過飽和蒸気を含む不活性ガス層を形成した３層共存状態において、基板を洗浄水層から不活性ガス層に向けて通過させ、不活性ガス層内で乾燥させる方法も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献１および特許文献２の方法では、洗浄水がウエハに対して非腐食性であるイソプロピルアルコールに置換されることにより、乾燥時のウエハの腐食は抑制できると考えられる。しかし特許文献１に記載の方法では、引火性を有するイソプロピルアルコールを高濃度で用いるため、取り扱いに危険が伴う。また、少なくとも水による洗浄、水からイソプロピルアルコールへの置換、乾燥の３工程が必要であり、特殊な装置を必要とするため、生産効率が悪いという問題がある。一方特許文献２に記載の方法も、イソプロピルアルコールを高濃度で用いるため取り扱いに危険が伴い、また特殊な装置を必要とする問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３３０２６８
【０００８】
【特許文献２】
特開平９−１５３４７５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決し、ＣＭＰ後の洗浄工程において、特殊な装置を必要とすることなく、ウエハ表面の腐食を抑制できる半導体ウエハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＭＰにおいて半導体ウエハの研磨後に行なう洗浄工程に際し、水と水より高い沸点を有する低揮発性溶剤とを含む洗浄液を用いる半導体ウエハの洗浄方法に関する。また、低揮発性溶剤として、好ましくは沸点が１１０℃以上の低揮発性溶剤を用いる半導体ウエハの洗浄方法に関する。なお、沸点とは１気圧における標準沸点を指す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法においては、特にＣＭＰにおいて半導体ウエハを研磨盤から離した後に行なう洗浄工程に際し、水と水より高い沸点を有する低揮発性溶剤とを含む洗浄液を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明にいう半導体ウエハとは、一般的に用いられる半導体ウエハであって、たとえばＳｉ（シリコン）またはＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）の表面にＣｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）等の金属やＳｉ（シリコン）、あるいはこれらの窒化物または酸化物が露出しているものを指す。
【００１３】
通常ＣＭＰにおいては、研磨液存在下で研磨盤とウエハを接触させて相互に移動させてウエハ表面を研磨した後、ウエハを研磨盤から離し、ウエハ表面に洗浄液を接触させて洗浄し、乾燥する。本発明に係る洗浄においては、研磨から洗浄、乾燥に至る工程を連続で行なえる装置を用いても良く、また各々の工程をそれぞれ個別の装置で行なっても良い。また、バッチ式、枚葉式のいずれの洗浄方法にも使用できる。洗浄時には、洗浄効率を向上させるためブラシ、布等を用いることも可能である。
【００１４】
本発明の洗浄方法は、ウエハを研磨盤から離した後の洗浄に際して用いる。ウエハを水と水より高い沸点を有する低揮発性溶剤とを含む洗浄液に浸漬したり、ウエハ表面に該洗浄液をスプレーする等の方法によって、ウエハ表面に洗浄液を接触させ、ウエハ表面に付着したパーティクル、金属汚染等を除去する。
【００１５】
本発明においてウエハの洗浄には、水と水より高い沸点を有する低揮発性溶剤とを含む洗浄液を用いる。本発明に用いる低揮発性溶剤は水より揮発性が低く、特に疎水性のウエハ表面に対して洗浄液の親和性を向上させ、ウエハ表面における洗浄液の液滴形成を防止して液膜を形成させることができるものである。また洗浄後のウエハ乾燥時には低揮発性溶剤より水の蒸発が起こり易いため、水の蒸発にしたがってウエハ表面で液膜を形成している低揮発性溶剤が徐々に濃縮され、液膜の電導性が低下する。これにより空気中の酸素がウエハ表面へ拡散することによって発生するウエハ表面の分極を防止し、ウエハの腐食を抑制することができる。
【００１６】
低揮発性溶剤としては、水より高い沸点を有する溶剤を用いることができる。
このうち、水との共沸混合物を形成する低揮発性溶剤においては、ウエハ乾燥時に低揮発性溶剤の濃縮が起こりにくく、ウエハ表面に対する腐食抑制の効果が十分得られない場合があるが、洗浄液中の低揮発性溶剤の濃度を高くすることで、所望の効果を得ることができる。また、ウエハ表面に対する洗浄液の親和性向上という効果は、水との共沸化合物を形成しない低揮発性溶剤と同様に得ることができる。
【００１７】
低揮発性溶剤の沸点は水よりも高ければよいが、特に１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０〜２３０℃、最も好ましくは１１５〜１９０℃である。沸点が水より低いと、ウエハ洗浄後の乾燥工程において溶剤が水より早く蒸発するため、水がウエハ表面で液滴として残留し、ウエハ表面の腐食が発生する。低揮発性溶剤の沸点が１１０〜２３０℃の場合には、ウエハ乾燥時において、水との揮発性の差を十分有するために低揮発性溶剤の濃縮によるウエハ表面の腐食抑制効果が高く、かつウエハ表面に残留した低揮発性溶剤の乾燥を効率良く行なうことができるため特に好ましい。
【００１８】
低揮発性溶剤の水に対する溶解度は、ウエハ洗浄時の洗浄液温度において溶液に対し３０質量％以下、特に５〜２５質量％であることが好ましい。ウエハ表面と洗浄液との間の作用は、同一の洗浄液を用いた場合でも洗浄温度によって異なる。したがって洗浄温度における低揮発性溶剤の水に対する溶解度が、ウエハ洗浄時の親水性の指標となる。水に対する溶解度が高い溶剤は親水性が高いため、疎水性のウエハ表面に対しては親和性が低い。本発明において、低揮発性溶剤の水に対する溶解度が３０質量％以下であれば、疎水性のウエハ表面に対する洗浄液の親和性が高く、洗浄液はウエハ表面で均一な液膜を形成することができる。
なお低揮発性溶剤の溶解度が５質量％以上であれば、洗浄液中に含有される低揮発性溶剤の量を一定以上確保でき、ウエハ乾燥工程において水が蒸発する際に、低揮発性溶剤が濃縮された洗浄液でウエハ表面を均一に覆うことができるため特に好ましい。また低揮発性溶剤の溶解度が２５質量％以下であれば、疎水性のウエハ表面に対して十分な親和性を有し、均一な液膜を形成できるため特に好ましい。
【００１９】
洗浄液中の低揮発性溶剤の濃度は、溶液に対して０．０５〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％であることが好ましい。低揮発性溶剤の濃度が０．０５質量％以上であれば、洗浄液のウエハ表面に対する親和性向上の効果が高く、かつ乾燥工程において、低揮発性溶剤が濃縮された洗浄液によってウエハ表面を均一に覆うことができる点で特に好ましい。また低揮発性溶剤の濃度が２０質量％以下であれば、ウエハ乾燥工程を迅速に行なうことができ、生産効率に優れるという点で特に好ましい。
【００２０】
低揮発性溶剤の具体例としては、たとえば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−ヘプタノール、フェノール、メチルフェノール等の炭素数が４〜７の直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基を持つアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール類、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アクリル酸メチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等の炭素数が１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルコールと炭素数１〜３のカルボン酸から得られるエステル類、ジブチルエーテル、アニソール等の炭素数７以上のエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールまたはグリセリンとアルコールから得られるエーテル、トリオキサン等の環状エーテル、等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール等のセロソルブ類、ジエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、等が挙げられる。このうち、ウエハ表面との親和性および洗浄、乾燥効率に優れるという点で、１−ブタノール、２−メトキシエタノールは特に好ましく用いることができる。これらの低揮発性溶剤は単独あるいは２種類以上の組み合わせで洗浄液に含有させ、乾燥速度、表面張力等を調整することができる。また同様に乾燥速度、表面張力等を調整する目的で、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水より低い沸点を有する溶剤、その他の添加物を配合してもよい。
【００２１】
ウエハ表面に洗浄液を接触させる方式としては、洗浄液をウエハ表面に噴霧するスプレー方式、洗浄槽にウエハを浸漬する方式等を用いることができ、通常のバッチ式の他、ワンバス型洗浄にも用いることができる。スプレー方式を用いた場合には洗浄液がウエハ表面に接触する前に空気中の酸素が洗浄液中に拡散するため、ウエハ表面での酸素拡散による腐食が発生しにくいという点において特に有利である。また少量の洗浄液で効率良く処理できる点でもスプレー方式が好ましい。
【００２２】
洗浄液の温度は適宜選択できるが、ウエハ表面の腐食を抑制する効果を安定的に得るためには１０℃〜４０℃が好ましく、特に２０〜２５℃が好ましい。
【００２３】
洗浄後のウエハ乾燥工程においては、窒素等の不活性ガスまたは空気を吹き付ける方法を好ましく用いることができ、必要に応じて、たとえば３０〜６０℃に加熱されたガスを用いても良い。加熱されたガスを用いた場合、乾燥時間を短縮することにより、生産効率を向上させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（１）  半導体ウエハの洗浄
Ｃｕを配線材料とする２００ｍｍ径の半導体ウエハを用い、研磨、洗浄、乾燥工程を有する装置（ＡＭＡＴ製「Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ」）にて、試作品のＣｕ−ＣＭＰ用スラリーを用いて研磨を行なった。続いて、イオン交換樹脂によって不純物を除去して得た超純水に、蒸留精製した低揮発性溶剤を添加して調製した洗浄液を用い、所定の温度に調整した洗浄槽にウエハを浸漬する方法、またはウエハ表面に洗浄液をノズルで噴霧する方法にてウエハ洗浄を行なった。ノズルで噴霧する場合の噴霧条件は、室温（２５℃）、噴霧量を１０００ｍｌ／ｍｉｎとした。洗浄時間はいずれの方法も６０秒である。洗浄液に用いた低揮発性溶剤の種類、添加濃度、洗浄液温度、および洗浄方法を表１に示す。乾燥は、室温（２５℃）で３０秒間、スピンによる遠心力で洗浄液を振り切る方法で行なった。
なお実施例３のみ、上記のスピン乾燥後、さらに４０℃で３０秒間の温風乾燥を行なった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（注１）メチルイソブチルケトンはアルドリッチ製であり、２５℃における水への溶解度は１．７質量％である。
（注２）２−ペンタノールはアルドリッチ製であり、２５℃における水への溶解度は６．０質量％である。
（注３）１，２−ジエトキシエタンはアルドリッチ製であり、２０℃における水への溶解度は２１質量％である。
（２）  ウエハ表面への洗浄液のなじみ性評価
洗浄直後のウエハを垂直に立て、ウエハ表面を目視で観察した。実施例１〜４は洗浄液がウエハ表面に液膜を形成しながら流れ落ちるのに対し、比較例は洗浄液が液滴状または筋状に流れ落ちることを確認した。
（３）  ウエハ表面の残留溶剤の有無の確認
洗浄、乾燥後のウエハ表面を目視で観察したところ、実施例１〜４、比較例とも残留溶剤は認められなかった。
（４）  配線腐蝕数の評価
洗浄、乾燥後のウエハ表面につき、ケーエルエー・テンコール（株）製のＵＶ欠陥検査装置を用いて欠陥検査を行ない、欠陥検出部分をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより配線腐蝕数を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
配線腐蝕数について、比較例が１０００であるのに対して実施例１〜４は６０〜１５０である。したがって本発明の洗浄方法は、配線の腐食に対して著しい抑制効果を有することが分かる。また洗浄液をスプレーして行なった実施例４においては、同一組成の洗浄液を用いた実施例２よりもさらに配線腐蝕数が少なく、特に優れた腐食抑制効果を有していることが分かる。
【００２８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の半導体ウエハの洗浄方法においては、水と水より高い沸点を有する低揮発性溶剤を含む洗浄液を、好ましくは半導体ウエハにスプレーして用いることにより、ウエハ表面において洗浄液による均一な液膜を形成させることができる。また、ウエハ乾燥時には洗浄液中の水の蒸発に伴って低揮発性溶剤がウエハ表面で濃縮され、液膜の電導性が低下する。以上の効果として、空気中からウエハ表面への酸素の拡散を防止でき、特殊な装置を必要とすることなくウエハ表面の腐食を抑制することが可能となる。