(57)【要約】【課題】塩素イオンに対する妨害イオンとなる炭酸イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、そして過塩素酸イオンに対して、塩素イオンの選択透過性が高い塩素イオン選択性材料を提供する。【解決手段】トリ長鎖アルキルアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンＡ、トリ長鎖アルキルアンモニウム基（但し、各アルキルの合計炭素原子数は、上記置換スチレンＡの各アルキルの合計炭素原子数とは相違する）を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンＢ、そして親水性基を有するアルケン化合物の共重合体からなる塩素イオン選択透過性材料。【選択図】      図７
2004184365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリ長鎖アルキルアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンＡ、トリ長鎖アルキルアンモニウム基（但し、各アルキルの合計炭素原子数は、上記置換スチレンＡの各アルキルの合計炭素原子数とは相違する）を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンＢ、そして親水性基を有するアルケン化合物の共重合体からなる塩素イオン選択透過性材料。
【請求項２】
上記置換スチレンＡ及び上記置換スチレンＢの各々のアルキルの炭素原子数が８乃至１６の範囲にある請求項１に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項３】
上記親水性基を有するアルケン化合物が炭素原子数が２乃至６のアルケン化合物である請求項１もしくは２に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項４】
上記置換スチレンＡのアルキルの合計炭素原子数が、上記スチレンＢのアルキルの合計炭素原子数よりも大きい請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項５】
上記置換スチレンＡと上記スチレンＢとのモル比が、９９：１乃至５５：４５（スチレンＡ：スチレンＢ）の範囲にある請求項４に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項６】
上記置換スチレンＡと上記スチレンＢとの合計モル数と上記親水性基を有するアルケン化合物のモル数との比が、９９：１乃至８０：２０の範囲にある請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項７】
ゲル−液晶間相転移温度が１０℃乃至８０℃の範囲にある請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項８】
膜の形態にある請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項９】
膜の断面に沿って上下方向に、置換スチレンＡの長鎖アルキルを含む置換基、置換スチレンＢの長鎖アルキルを含む置換基、そしてアルケン化合物の親水性基のそれぞれが伸びている請求項８に記載の塩素イオン選択透過性材料。
【請求項１０】
請求項８もしくは９の膜状の塩素イオン選択透過性材料が装着された塩素イオンセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素イオン選択透過性材料および塩素イオンセンサに関する。本発明は特に、血液や尿などの生体液に含まれる塩素イオン量の高精度の分析を、予め妨害イオンを除去する必要なく可能にする塩素イオン選択透過性材料および塩素イオンセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
臨床検査の分野において、血液や尿などの生体液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン等の電解質の量（あるいは活量）を測定する手段としてイオン電極法が一般的に用いられている。
【０００３】
上記のイオンの測定の内、塩素イオンの電極法による測定については、塩素イオンを選択的に透過させる膜状の塩素イオン選択性材料を用いて、電極に接触させるイオンを可能な限り、塩素イオンに限るような工夫がなされている。すなわち、電極法による塩素イオンの測定においては、作動電極面に塩素イオン以外のイオン（妨害イオン）が接触していると、その妨害イオンの影響によって、測定値に誤差が発生するためである。塩素イオン選択性材料としては、これまでに各種の化合物が開発されている。
【０００４】
特許文献１には、電極法による塩素イオンの測定に好ましく用いられる塩素イオン選択性材料として、ポリ塩化ビニルなどのような高分子物質と、エーテル基を有する長鎖アルキル基を少なくとも一つ備えたテトラ形第４級アンモニウム化合物、そして可塑剤として機能するアルキルアルコールの組合せが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、特に電極法による塩素イオンの測定に好ましく用いられる塩素イオン選択性材料として、二以上の長鎖アルキル基を有するアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いた側鎖を有する直鎖状重合体が記載されている。そして、この直鎖重合体の製造に際して、オレフィン化合物あるいは２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性基を有する重合性化合物を共重合させることができることの記載がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１２７６２号公報
【特許文献２】
特許第２５０４５１３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに開発されてきた塩素イオン選択性材料のなかでは、特許文献２に記載されている二以上の長鎖アルキル基を有するアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いた側鎖を有する直鎖状重合体及び、この直鎖状重合体の製造時に２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性基を有する重合性化合物を共重合させることにより得られる、側鎖として、二以上の長鎖アルキル基を有するアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いた側鎖と親水性側鎖とが直鎖状重合体に備えられた化合物が塩素イオン選択性と物理的強度との点において優れている。すなわち、この化合物は、塩素イオンに対する妨害イオンとなる炭酸イオン（ＨＣＯ３−）、臭素イオン（Ｂ−）、そしてヨウ素イオン（Ｉ−）などに対する塩素イオン（Ｃｌ−）の選択透過性が高いという長所があるため、塩素イオンの分析に有利に利用できる。しかしながら、上記の化合物も、同じく妨害イオンである過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）に対しては、塩素イオン（Ｃｌ−）の選択透過性が不充分であるという欠点がある。
【０００８】
本発明の主たる課題は、塩素イオンに対する妨害イオンとなる炭酸イオン、臭素イオン、そしてヨウ素イオンなどに対する塩素イオンの選択透過性が高く、さらに同じく妨害イオンである過塩素酸イオンに対しても、塩素イオンの選択透過性が高い塩素イオン選択性材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリ長鎖アルキルアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンＡ、トリ長鎖アルキルアンモニウム基（但し、各アルキルの合計炭素原子数は、上記置換スチレンＡの各アルキルの合計炭素原子数とは相違する）を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンＢ、そして親水性基を有するアルケン化合物の共重合体からなる塩素イオン選択透過性材料にある。
【００１０】
本発明はまた、膜の形態にある上記の塩素イオン選択透過性材料にもある。
【００１１】
本発明は、上記の膜状の塩素イオン選択透過性材料が装着された塩素イオンセンサにもある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様を次に記載する。
（１）上記置換スチレンＡ及び上記置換スチレンＢの各々のアルキルの炭素原子数が８乃至１６の範囲にある。
（２）上記親水性基を有するアルケン化合物が炭素原子数が２乃至６のアルケン化合物である。
（３）上記置換スチレンＡのアルキルの合計炭素原子数が、上記スチレンＢのアルキルの合計炭素原子数よりも大きい（好ましくは、３乃至１０の範囲の数値で大きい）。
（４）上記置換スチレンＡと上記スチレンＢとのモル比が、９９：１乃至５５：４５（スチレンＡ：スチレンＢ、特に好ましくは９５：５乃至７０：３０）の範囲にある。
【００１３】
（５）上記置換スチレンＡと上記スチレンＢとの合計モル数と上記親水性基を有するアルケン化合物のモル数との比が、９９：１乃至８０：２０（特に好ましくは、９５：５乃至９０：１０）の範囲にある。
（６）上記の塩素イオン選択透過性材料のゲル−液晶間相転移温度が１０℃乃至８０℃（特に好ましくは２０℃乃至３０℃）の範囲にある。
（７）膜の断面に沿って上下方向に、置換スチレンＡの長鎖アルキルを含む置換基、置換スチレンＢの長鎖アルキルを含む置換基、そしてアルケン化合物の親水性基のそれぞれが伸びている。
【００１４】
本発明の塩素イオン選択透過性材料は、膜状にて用いることが望ましく、そのような塩素イオン選択透過性材料膜は、たとえば、下記の方法により製造することができる。
【００１５】
まず、前記の置換スチレンＡ、前記の置換スチレンＢ、そして前記のアルケン化合物を用意し、これらを混合して、混合液を調製する。そして、この混合液をスピンコートなどの塗膜形成方法を利用して、ガラス基板などの基板の表面に均一に塗布する。次に、得られた塗膜に電子線照射などのエネルギー付与操作を行い混合物塗膜内で共重合を発生させる。このエネルギー付与後、共重合を充分に進行させるためにエージングを行なって、本発明に従う塩素イオン選択透過性材料膜を得る。
【００１６】
上記のようにして得られた本発明の塩素イオン選択透過性材料膜は、その後、別に用意した塩素イオンセンサに装着する。
【００１７】
塩素イオンセンサとしては、図１に示す円筒型のイオンセンサがある。図１において、１は電極筒を、２は塩素イオン選択透過性材料膜を、３は内部液を、４は試料電極を、５は試料溶液（サンプル液）、６は参照電極をそれぞれ表わす。このような構成の円筒型のイオンセンサは既に知られている。
【００１８】
あるいは、電界効果トランジスタを用いた塩素イオンセンサを利用することもできる。電解トランジスタ型の塩素イオンセンサの構成例を図２に示す。図２において、７はシリコン基板を、８は塩素イオン選択透過性材料膜ゲート部を、９はソース部を、１０はドレイン部を、１１は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を、１２は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜を、そして１３は金属アルミニウム電極を、それぞれ表わす。このような構成の電界効果トランジスタ型のイオンセンサは既に知られている。
【００１９】
前記のようにして製造した本発明の塩素イオン選択透過性材料膜の散乱Ｘ線回折測定によりえられた膜の内部の分子構造、そして同様な方法で得た長鎖アルキルアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンのホモポリマーの膜の内部の分子構造、および二種類の長鎖アルキルアンモニウム基を含む置換基がベンゼン環に付いたスチレンの共重合により得た膜の内部の分子構造に関する情報を図３と図４に示す。なお、図３において、Ｒは、置換スチレンについている長鎖アルキル基を意味する。そして、図４において、ＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋は、トリ（トリデシル）メチルアンモニウム塩がベンゼン環に付いたスチレンの単独重合体を意味し、ＰＳ−３Ｃ１０Ｎ＋はトリ（ウンデシル）メチルアンモニウム塩がベンゼン環に付いたスチレンの単独重合体を意味し、ＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋／ＰＳ−３Ｃ１０Ｎ＋はそれらの共重合体を意味し、そしてＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋／ＰＳ−３Ｃ１０Ｎ＋／２ＨＥＡＡは、それらの二種の置換スチレン化合物とアクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステルとから得た共重合体（本発明の塩素イオン選択透過性材料）を意味する。
【００２０】
また、図４に示した各種の重合体材料は、いずれも液晶性を示す。それらの液晶性重合体材料のゲル−スメクチック相転移温度とスメクチック相−等方性液体転移温度とを下記の表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004184365.tif 000003
【００２２】
本発明の塩素イオン選択透過性材料膜の断面と平面に沿って見た高分子鎖の配列状況を図５と図６に示す。特に断面に沿って高分子鎖の側鎖が規則的に配列しているのがわかる。
【００２３】
図７にグラフとして、ＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋重合体膜、ＰＳ−３Ｃ１０Ｎ＋重合体膜、ＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋／２ＨＥＡＡ共重合体膜（１：１、モル比）、そしてそしてＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋／ＰＳ−３Ｃ１０Ｎ＋／２ＨＥＡＡ共重合体膜（９：１：０．５、モル比、本発明の塩素イオン選択透過性材料膜）のそれぞれの各種陰イオンの塩素イオンに対する選択係数（ｌｏｇＫＣｌ，Ｘ）を示す。本発明の塩素イオン選択透過性材料膜が炭酸イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのみならず、過塩素酸イオンに対しても高い選択性を示すことが分る。
【００２４】
本発明の塩素イオン選択透過性材料の代表的な重合体は、下記の式で表わすことができる。
【００２５】
【化１】
2004184365.tif 000004
【００２６】
上記の式において、ＲとＲ’は長鎖アルキル基であり、Ｙは対アニオン、そしてｍ、ｐ、ｒは、それぞれ前述の各モノマー単位のモル比に対応する数値を意味する。
【００２７】
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
（１）トリ（トリデシル）メチルアンモニウム塩基をペンダント側鎖として有するスチレンモノマー［ＰＳ−３Ｃ１２Ｎ＋］、トリ（ウンデシル）メチルアンモニウム塩基をペンダント側鎖として有するスチレンモノマー［ＰＳ−３Ｃ１０Ｎ＋］、そしてアクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル［２ＨＥＡＡ］を重量比で、９：１：０．５に混合して混合液を調製する。
（２）上記混合液を、スピンナー塗布機上に配置したガラス基板（１分間当り１００回転にて回転させておく）の上にピペットで約１００μＬ滴下させる。これにより、膜厚１００〜１５０μｍの混合液膜が形成される。
（３）ガラス基板上の混合液膜に対して、窒素雰囲気下にて、電子線（加速電圧１５０ＫＶ、５〜２０ｍＡ電流）を１５〜２０秒間照射する。
（４）照射後、ガラス基板上の混合液膜を、大気／室温下にて２週間放置して、重合を進行させる。
（５）重合により形成された重合体膜をピンセットを用いてガラス基板から剥離させて、本発明の塩素イオン選択透過性材料を得る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の塩素イオン選択性材料は、塩素イオンに対する妨害イオンとなる炭酸イオン、臭素イオン、そしてヨウ素イオンなどに対する塩素イオンの選択透過性が高く、そして同じく妨害イオンである過塩素酸イオンに対しても、塩素イオンの選択透過性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型のイオンセンサの構成例を示す図である。
【図２】電界効果トランジスタを用いた塩素イオンセンサの構成例を示す図である。
【図３】各種の塩素イオン選択透過性材料膜の散乱Ｘ線回折測定によりえられた膜の内部の分子構造の情報（膜強度）を示す図である。
【図４】各種の塩素イオン選択透過性材料膜の散乱Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５】本発明の塩素イオン選択透過性材料膜の断面に沿って見た高分子鎖の配列状況を示すモデル図である。
【図６】本発明の塩素イオン選択透過性材料膜の平面に沿って見た高分子鎖の配列状況を示すモデル図である。
【図７】本発明の塩素イオン選択透過性材料膜における、各種陰イオンの塩素イオンに対する選択係数（ｌｏｇＫＣｌ，Ｘ）を示すグラフである。
【符号の説明】
１  電極筒
２  塩素イオン選択透過性材料膜
３  内部液
４  試料電極
５  試料溶液（サンプル液）
６  参照電極
７  シリコン基板
８  塩素イオン選択透過性材料膜ゲート部
９  ソース部
１０  ドレイン部
１１  窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜
１２  二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜
１３  金属アルミニウム電極
【図１】
2004184365.tif 000005
【図２】
2004184365.tif 000006
【図３】
2004184365.tif 000007
【図４】
2004184365.tif 000008
【図５】
2004184365.tif 000009
【図６】
2004184365.tif 000010
【図７】
2004184365.tif 000011