(57)【要約】【課題】カチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を２コート１ベイク方式で塗装することにより、耐食性などにすぐれた複層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】カチオン電着塗料（Ａ）の未硬化塗膜面に、基体樹脂としてポリエステル系樹脂を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、ついで加熱することにより塗料（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化させて複層塗膜を形成する方法において、該ポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料（Ａ）の未硬化塗膜面に、基体樹脂としてポリエステル系樹脂を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、ついで加熱することにより塗料（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化させて複層塗膜を形成する方法において、該ポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料及び水性中塗り塗料を２コート１ベイク方式で塗装することにより、耐食性などにすぐれた複層塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体などの金属製被塗物に、カチオン電着塗料及び基体樹脂としてポリエステル樹脂を含有する水性中塗り塗料を使用し、これらの塗料を２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）により塗装して複層塗膜を形成することは公知である。
【０００３】
しかしながら、２Ｃ１Ｂは加熱工程が少なく省エネルギータイプであるが、形成される複層塗膜の防食性が十分でないという欠点がある。他方、２Ｃ２Ｂにより形成される複層塗膜は耐食性にすぐれているが、２回の加熱工程が必要となり省資源、省エネルギーの観点から好ましくなく、また塗装工程が複雑であるという欠点がある。
【０００４】
本明細書において、「２Ｃ１Ｂ」は、熱硬化型カチオン電着塗料を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、その塗面に熱硬化型水性塗料を塗装した後に加熱して両塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方式であり、「２Ｃ２Ｂ」は、熱硬化型カチオン電着塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、その硬化塗面に熱硬化型水性塗料を塗装し加熱して水性塗料の塗膜を硬化させて複層塗膜を形成する方式である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カチオン電着塗料及び基体樹脂としてポリエステル系樹脂を含有する水性中塗り塗料を２Ｃ１Ｂで塗装して複層塗膜を形成する方法における上記の如き欠点を解消することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、今回、水性中塗り塗料として、基体樹脂がポリエステル系樹脂であり、かつ該ポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下である水性中塗り塗料を使用することによって、加熱工程が１回でよく、しかも形成される複層塗膜の防食性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、カチオン電着塗料（Ａ）の未硬化塗膜面に、基体樹脂としてポリエステル系樹脂を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、ついで加熱することにより塗料（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化させて複層塗膜を形成する方法において、該ポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、本方法という）が提供される。
【０００８】
本方法に従えば、上記のカチオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗料（Ｂ）を２Ｃ１Ｂで塗装してなる複層塗膜は、その耐食性が、これらの両塗料を２Ｃ２Ｂで塗装してなる複層塗膜と比べて同等であるか又はそれ以上であり、しかも、本方法は加熱工程が少なく省エネルギータイプであり、塗装工程を簡略化することができる。
【０００９】
以下に、本方法について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
カチオン電着塗料（Ａ）
カチオン電着塗料（Ａ）は、水性中塗り塗料（Ｂ）に先立って、自動車車体や電気製品などの導電性金属製品などの被塗物に直接電着塗装されるものであって、下塗り塗料に相当し、それ自体既知の各種のカチオン電着塗料を使用することができる。カチオン電着塗料（Ａ）としては、特に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋剤とするカチオン電着塗料が好ましく、具体的には、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物とを含有するカチオン電着塗料があげられる。
【００１１】
該基体樹脂における水酸基はブロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応に関与し、カチオン性基は安定な水分散液を得るために有用である。かかる基体樹脂としては、例えば、ポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリエポキシ樹脂（ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテル）のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめることにより得られる、水酸基及びカチオン性基を有する樹脂があげられ、防食性のすぐれた塗膜を形成するので好ましい。
【００１２】
上記のポリエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有しており、４００〜４０００、好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量及び１９０〜２０００、好ましくは４００〜１０００の範囲内のエポキシ当量がを有するものが適している。
【００１３】
該ポリエポキシ樹脂を製造するのに使用しうるポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげられる。これらは、また、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などで変性されていてもよい。
【００１４】
また、上記のカチオン化剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物があげられる。アンモニア、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化剤として用いて形成される塩基性基を、酸でプロトン化してカチオン性基とすることもできる。ここで用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。
【００１５】
基体樹脂の水酸基として、ポリエポキシ樹脂をカチオン化剤の１種であるアルカノ−ルアミンと反応させることにより導入される第１級水酸基は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（架橋剤）との架橋反応性にすぐれているので好滴である。
【００１６】
基体樹脂の水酸基の含有量は、一般に、水酸基当量で２０〜５０００、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、特に、第１級水酸基当量は、通常、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。また、カチオン性基の含有量は、基体樹脂を水中に安定に分散するのに必要な最低限以上が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で、一般に、３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好ましい。基体樹脂は原則として遊離のエポキシ基を含んでいないことが望ましい。
【００１７】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖してなるものであり、常温では不活性であるが、所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離してイソシアネ−ト基が再生され、基体樹脂の水酸基との架橋反応に関与する。
ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト、これらのウレタン化物、ビユ−レットタイプ、イソシアヌル環タイプ等があげられる。
【００１８】
ブロック剤としては、例えば、フェノ−ル系、アルコ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、オキシム系、亜硫酸系、ラクタム系などのブロック剤があげられる。
【００１９】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物とブロック剤とを既知の方法により反応せしめることにより得られ、実質的に遊離のイソシアネ−ト基は存在しないことが望ましい。
【００２０】
カチオン電着塗料（Ａ）において、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物との配合比率は、一般に、両成分の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、特に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
カチオン電着塗料（Ａ）は、例えば、これらの基体樹脂及びブロックポリイソシアネ−ト化合物を混合し、さらに、基体樹脂中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物で中和してから、水に分散混合することによって調製することができ、その水分散液のｐＨは３〜９、特に５〜７の範囲内にあることが好ましく、また、固形分濃度は５〜３０重量％の範囲内が適している。
【００２２】
カチオン電着塗料（Ａ）には、上記の成分に加えて、ビスマス含有化合物を併用すると、電着塗膜の防食性、硬化性などを一層向上させることができるので好適である。特に、本発明のように、電着塗膜と水性中塗り塗膜とを２Ｃ１Ｂで硬化させる場合、電着塗膜の硬化性をビスマス含有化合物との併用によって改良することにより、電着塗膜と水性中塗り塗膜との層間付着性、形成される複層塗膜の耐チッピング性、水性中塗り塗面の平滑性、鮮映性、光沢などの仕上り外観を向上させることができる。しかも、それによってカチオン電着塗料に鉛化合物などの有害物質を含有させる必要がなくなる（鉛フリ−）。
【００２３】
上記のビスマス含有化合物としては、例えば、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどがあげられ、特に水酸化ビスマスが好ましい。これらのビスマス含有化合物の配合量は、通常、基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物との合計１００重量部（固形分）あたり、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部の範囲内が好ましい。
【００２４】
さらに、ビスマス含有化合物として、光学異性体のうちＬ体を８０％以上含有する乳酸（以下、Ｌ−乳酸という）を用いてなる乳酸ビスマスも有効に使用することができる。そのような乳酸ビスマスとしては、例えば、水の存在下で酸化ビスマス１モルにＬ−乳酸を２〜１０モルの比率で反応させて得られる乳酸ビスマス水溶液が好ましい。乳酸ビスマスの配合量は、一般に、基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物との合計１００重量部（固形分）あたり、０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部の範囲内が好ましい。
【００２５】
乳酸ビスマスの調製に用いる乳酸としては、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上（即ちＤ体が２０％未満）、特に８５％以上、さらに特に９０％以上を占めるものが好適である。Ｌ体が８０％未満のものでは水溶性が低下することがある。Ｌ−乳酸は発酵法により生成したもものが好ましい。乳酸ビスマスの調製に用いるビスマス化合物として、酸化ビスマス以外に、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなども好適である。
【００２６】
ビスマス含有化合物と乳酸との反応は、ビスマス化合物１モルあたりＬ−乳酸を２〜１０モル、特に３〜８モルの比率で用いて行うのが適している。例えば、水の存在下で、酸化ビスマス１モルあたりＬ−乳酸２〜１０モル、特に３〜８モルを室温〜９０℃で１〜３０時間程度反応させることにより、均一な乳酸ビスマス水溶液が得られる。ビスマス含有化合物として水酸化ビスマスを使用する場合には、水の存在下で、水酸化ビスマス１モルあたりＬ−乳酸１〜５モル、特に１．５〜４モルを反応させることにより乳酸ビスマス水溶液が得られる。該乳酸ビスマス水溶液の反応固形分濃度は、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％の範囲内が適している。
【００２７】
カチオン電着塗料（Ａ）への乳酸ビスマス水溶液の配合は、カチオン電着塗料の水分散前又は水分散後に行うことができる。乳酸ビスマス水溶液の配合時における固形分濃度は、水分散前に配合する場合には特に制限ないが、水分散後に配合する場合には、６０重量％以下であることが望ましい。それによって、電着塗料組成物中に乳酸ビスマスを均一に分散させることができる。配合の容易性、貯蔵安定性などを考慮すると、乳酸ビスマス水溶液は電着塗料の水分散後に添加することが好ましい。
【００２８】
ビスマス含有化合物として、水不溶性ビスマス化合物と式：Ｒ１Ｃ（Ｈ）（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０又は１である］で示される脂肪族カルボン酸とを、水性媒体中で、分散剤の存在下に、混合分散せしめることによって得られる脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物をも使用することもでき、このものは非水溶性の状態で、均一かつ安定に分散しているビスマスの水分散ペ−ストとして使用することができる。上記式の脂肪族カルボン酸は、非水溶性の脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が主として生成するような割合で使用される。特に、水分散ペ−ストを遠心分離器（１２０００ｒｐｍで３０分間）にかけて得られる上澄み液中に存在する水溶性ビスマス化合物の含有量が、金属ビスマス重量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス化合物の全量の約４０重量％以下、特に約３０重量％以下、さらに約２０重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００２９】
かかる水分散ペ−ストをカチオン電着塗料に配合することにより、電着塗料のつきまわり性、電着塗膜の仕上がり外観等を低下させずに、電着塗膜の硬化性や防食性などを向上させることができる。
【００３０】
水不溶性ビスマス化合物としては、２０℃における水に対する溶解度が０．００１ｇ／１００ｇ以下であるもの、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、三塩基性炭酸ビスマスなどがあげられ、なかでも酸化ビスマスが好適である。また、上記式で示される脂肪族カルボン酸は、水不溶性ビスマス化合物を水性媒体おける十分に均一な分散体に変えることを目的として使用されるものであり、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸などがあげられる。このうち、乳酸、特にＬ−乳酸およびメトキシ酢酸が好適である。これらの脂肪族カルボン酸は他の有機酸、例えば酢酸と併用することも可能である。
【００３１】
脂肪族カルボン酸の使用量は、得られる脂肪族カルボン酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態であり得る範囲内であり、それは使用する脂肪族カルボン酸の種類によって異なり、例えば、Ｌ−乳酸では、水不溶性ビスマス化合物中のビスマス量に対するモル比で、通常、０．５〜１．７、好ましくは０．７５〜１．３の範囲内、また、メトキシ酢酸では、水不溶性ビスマス化合物中のビスマス量に対するモル比で、通常、０．２５〜２．５、好ましくは０．５〜１．３の範囲内とすることができる。
【００３２】
ビスマスの水分散ペ−ストの調製に使用する分散剤としては、カチオン電着塗料の分野においてそれ自体既知のカチオン型分散用樹脂や界面活性剤などがあげられ、カチオン型分散用樹脂としては、前記したものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂があげられる。また、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコ−ル系、ポリエチレングリコ−ル系、多価アルコ−ル系などのノニオン系界面活性剤があげられる。分散剤の使用量は、その種類や水不溶性ビスマス化合物の使用量によって変えることができるが、通常、水不溶性ビスマス化合物１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が好適である。
【００３３】
水不溶性ビスマス化合物、脂肪族カルボン酸及び分散剤を用いてなるビスマスの水分散ペ−ストの製造は、カチオン電着塗料において使用される顔料ペ−ストの製造と同様にして行うことができ、具体的には、分散剤を含む水に脂肪族カルボン酸と水不溶性ビスマス化合物を加え、ボ−ルミル又はサンドミル等の分散混合機中で分散処理することにより、ビスマスの水分散ペ−ストを製造することができる。得られる水分散ペ−ストは、一般に１０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％の範囲内の固形分濃度を有することができる。
【００３４】
さらに、この水分散ペ−ストは、通常のカチオン電着塗料に使用される顔料を加えて顔料ペ−ストとして調製してもよい。具体的には、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボ−ルミル、サンドミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料ペ−ストを調製したのち、これに上記のビスマスの水分散ペ−ストを加えることができる。中和剤としては、例えば、酢酸、ぎ酸、乳酸などの有機酸を使用することができる。顔料分散用樹脂としては既知のものが制限なく使用でき、例えば、上記の水分散ペ−ストの調製に際して使用されると同様なカチオン型分散用樹脂を用いることができる。顔料類としては、通常、カチオン電着塗料に使用されている顔料であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料があげられる。これらのビスマスの水分散ペ−ストは、一般に、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス金属含有量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲内となるような割合で使用することができる。
【００３５】
カチオン電着塗料（Ａ）には、上記した成分に加えて、さらに必要に応じて、硬化触媒、特に、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、ランタン、タングステン等から選ばれる金属の水酸化物、酸化物、有機酸塩、無機酸塩のような防錆性を有する硬化触媒；体質顔料；着色顔料；防錆顔料；沈降防止剤を適宜配合することができる。
【００３６】
硬化触媒は、基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、錫オクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、マンガン含有化合物、コバルト含有化合物、鉛含有化合物、ビスマス錫酸塩、鉛錫酸塩、ジルコニウムオクトエ−ト、ジンクオクトエ−ト、ジブチル錫−ビス−Ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチオ−カ−ボネ−ト、トリフェニルアンチモニ−ジクロライド、ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−トメルカプチド、トリエチレンジアミン、ビスマスステアレ−ト、鉛ステアレ−ト、ジメチル錫ジクロライドなどがあげられ、その配合量は、基体樹脂とブロックポリイソシアネ−ト化合物との合計固形分１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内が適している。
【００３７】
本方法において、カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例えば、自動車車体や電気製品などの導電性金属製品を被塗物とし、この被塗物をカソ−ドとして浴中に浸漬し、浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、電流密度０．０１〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行うことが好ましい。塗装膜厚は硬化塗膜で約１０〜約４０μｍ、特に約１５〜約３０μｍの範囲内が好適である。
【００３８】
本方法では、カチオン電着塗料（Ａ）の塗装した後、その塗膜を硬化させることなく、必要に応じて１２０℃以下で強制乾燥してから、その未硬化塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）が塗装される。
【００３９】
水性中塗り塗料（Ｂ）
水性中塗り塗料（Ｂ）は、カチオン電着塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装されるものであり、本方法では、特に、基体樹脂としてポリエステル系樹脂を含有し、かつこのポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下である水性中塗り塗料を使用する点に特徴がある。
【００４０】
ポリエステル系樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって得られる通常の（すなわち未変性の）ポリエステル樹脂のみに限られるものではなく、塗料分野でよく用いられる変性ポリエステル樹脂、例えば、ポリイソシアネートを反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂をも包含する。これらのポリエステル系樹脂は、その数平均分子量が１０００〜５００００、特に２０００〜２００００の範囲内、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、そして酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。本方法において、このポリエステル系樹脂は、数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下、好ましくは９重量％以下であることが重要である。
【００４１】
上記の多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。
【００４２】
通常のポリエステル樹脂を得るための多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応により得られる通常のポリエステルポリオールにポリイソシアネート化合物を水酸基過剰の比率でウレタン化反応させることにより調製することができる。この変性に使用されるポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、それ自体既知の脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト、これらのウレタン化物、ビユ−レットタイプ、イソシアヌル環タイプ等があげられる。
【００４３】
ポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率を１０重量％以下に調整する方法としては、例えば、以下に例示する方法があげられる。
（１）ポリエステル系樹脂を得るための多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応及び必要に応じてさらなるウレタン化反応を、生成するポリエステル系樹脂中の数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下になるまで行なう。
（２）数平均分子量が１０００以下のものを１０重量％以上含むポリエステル系樹脂に、ポリイソシアネート、さらに必要に応じ多価アルコール化合物を加え、ウレタン化反応させることにより、数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率を１０重量％以下に調整する。
【００４４】
ポリエステル系樹脂中における数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率は、ＧＰＣ（ゲルパーミュレーションクロマトグラフ）により容易に測定することができる。
【００４５】
水性中塗り塗料（Ｂ）は、数平均分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル系樹脂の含有率が１０重量％以下であるポリエステル系樹脂を基体樹脂として使用し、さらに架橋剤及び顔料などの塗料用添加物と共に水に混合分散することにより調製することができる。
【００４６】
架橋剤は、上記ポリエステル系樹脂の架橋性官能基と反応して該樹脂を三次元的に架橋硬化させうるものであり、具体的には、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂などがあげられる。このうちブロックポリイソシアネート化合物としては、カチオン電着塗料（Ａ）における架橋剤として前記で説明したブロックポリイソシアネ−ト化合物として例示したものが好適に使用できる。また、メラミン樹脂としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、メチロール化メラミンに炭素数が１〜１０のモノアルコールを反応させてフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂があげられる。
【００４７】
水性中塗り塗料（Ｂ）において、ポリエステル系樹脂と架橋剤との配合比率は、特に制限されないが、一般には、該両成分の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、特に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内が好ましい。
【００４８】
顔料としては、通常の塗料用顔料を使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどのソリッドカラー顔料；バリタ、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、マイカなどの体質顔料などがあげられる。これらの顔料の配合量は、目的により任意に選択することができるが、一般には、ポリエステル樹脂と架橋剤との合計１００重量部（固形分）あたり、０．１〜１５０重量部の範囲内が適している。
【００４９】
水性中塗り塗料（Ｂ）の単独塗膜は、これらの着色顔料によって着色されていることが好ましく、下層に隣接する電着塗膜を透視できない程度に着色していることが好適である。
【００５０】
水性中塗り塗料（Ｂ）には、上記した成分以外に、有機溶剤、流動性調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、硬化促進剤、その他の塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができる。
【００５１】
水性中塗り塗料（Ｂ）は上記した成分を水中に均一に混合分散せしめることによって得ることができ、塗装時の固形分濃度は、通常、２０〜７０重量％の範囲内が好ましい。
【００５２】
本方法は、被塗物にカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、必要により１００℃以下で強制乾燥したのち、その未硬化塗面に水性塗料（Ｂ）を塗装してから、加熱して、塗料（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜を同時に架橋硬化せしめることにより達成される。
【００５３】
水性中塗り塗料（Ｂ）の塗装は、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって行なうことができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、約５〜約８０μｍ、特に約１５〜約３５μｍの範囲内が適している。また、カチオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗料（Ｂ）の両塗膜を一緒に架橋硬化させるために、通常、約１３０〜約２００℃の温度で１０〜４０分程度加熱することが適している。
【００５４】
【発明の効果】
以上に述べた本方法は、塗膜を硬化させるための加熱工程が１工程であるために、省資源、省エネルギーに貢献することができる。しかも、形成される複層塗膜は、防食性がカチオン電着塗料（Ａ）及び水性中塗り塗料（Ｂ）の両塗料を２Ｃ２Ｂで塗装することにより形成される複層塗膜と同等であるか又はそれ以上である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明をする。部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００５６】
１．試料の調製
１）カチオン電着塗料（Ａ）
（Ａ−１）エポキシ当量６３０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（「エピコ−ト１００２」商品名、シェル化学社製）１２６０部をブチルセロソルブ４５０部に溶解し、ｐ−ノニルフェノ−ル１３２部及びＮ−メチルエタノ−ルアミン１０５部を加え、１４０℃まで昇温させ、同温度で反応させて、固形分７７％、アミン価５２の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂１３０部に酢酸２．１部を加えてプロトン化した。ついで、このもの７０部（固形分）に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（硬化剤）３０部、水酸化ビスマス１部及びポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量４０００）１．３部を加え、脱イオン水を徐々に加えて分散し、固形分３０％のエマルジョンとする。これに、チタン白顔料１５部、クレ−７部、カ−ボンブラック０．３部及びジオクチル錫オキシド３部を加えてカチオン電着塗料（Ａ−１）を調製し、さらに脱イオン水で希釈して固形分１５％の電着浴とした。
【００５７】
なお、上記のブロックポリイソシアネ−ト化合物は、２，６−トリレンジイソシアネ−ト１７４部と水酸基当量４２５のポリカプロラクトンジオ−ル８５部との反応生成物にエチレングリコ−ルの２−エチルヘキシルアルコ−ルモノエ−テル（ブロック剤）を反応させてなるものである。
【００５８】
２）水性中塗り塗料（Ｂ）
（Ｂ−１）ポリエステル系樹脂（注１）１０００部、ジメチルアミノエタノ−ル５１部、サイメル３０３（注２）１１０部、チタン白顔料１１１０部及びカ−ボンブラック２０部を脱イオン水１８００部に混合分散して水性中塗り塗料（Ｂ−１）を得た。
【００５９】
（注１）ポリエステル樹脂：１，６−へキサンジオール０．３０ｍｏｌ、ブチルエチルプロピレングリコール０．４０ｍｏｌ、アジピン酸０．３１ｍｏｌ及びｉ−フタル酸０．２５ｍｏｌの脱水縮合反応により合成したポリエステル樹脂１００部と、別途合成したイソホロンジイソシアネート２．００ｍｏｌとジメチロールプロピオン酸１．００ｍｏｌとを反応させることにより得られたポリイソシアネートプレポリマー６０部及びトリメチロールプロパン８部とを混合し、ウレタン化反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この樹脂中における分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル樹脂の含有率をＧＰＣで測定した結果、８．７％であった。
【００６０】
（注２）サイメル３０３：三井サイテック社製のフルエーテル型メチル化メラミン
（Ｂ−２）：ポリエステル樹脂（注３）１０００部、ジメチルアミノエタノ−ル５５部、サイメル３０３（注２）を１７５部、チタン白顔料１１７５部及びカ−ボンブラック２１部を脱イオン水１８００部に混合分散して水性中塗り塗料（Ｂ−２）を得た。
【００６１】
（注３）ポリエステル樹脂：ネオペンチルグリコール０．３０ｍｏｌ、１，６−ヘキサンジオール０．４０ｍｏｌ、トリメチロールプロパン０．３０ｍｏｌ、ｉ−フタル酸０．５５ｍｏｌ及びアジピン酸０．３０ｍｏｌの脱水縮合反応により合成した。この樹脂の水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この樹脂中における分子量が１０００以下の低分子量ポリエステル樹脂の含有率をＧＰＣで測定した結果、２３．７％であった。
【００６２】
２．実施例及び比較例
実施例　１
カチオン電着塗料（Ａ−１）の電着浴にりん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、１００Ｖで３分間電着し（膜厚は１５μｍ）、１２０℃で１０分乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化させた。形成された複層塗膜の耐食性は○である。
【００６３】
比較例　　１
カチオン電着塗料（Ａ−１）の電着浴にりん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、１００Ｖで３分間電着し（膜厚は１５μｍ）、１７０℃で３０分加熱して塗膜を硬化させてから、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１４０℃で３０分加熱して硬化した。形成された複層塗膜の耐食性は○である。
【００６４】
比較例　　２
カチオン電着塗料（Ａ−１）の電着浴にりん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソ−ドとして浸漬し、３０℃、１００Ｖで３分間電着し（膜厚は１５μｍ）、１２０℃で１０分乾燥してから、水性中塗り塗料（Ｂ−２）をエアスプレ−で塗装し（膜厚は３０〜３５μｍ）、ついで１７０℃で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化した。形成された複層塗膜の耐食性は×である。
【００６５】
３．性能試験
耐食性の試験方法は下記のとおりである。
【００６６】
カッターで素地に達するように切り込み、交差する２本のクロスカット線を引き、３５℃に保たれた塩水噴霧試験機内に３５日間保持した後、カット部での錆の発生状態を観察した。○は錆の発生が殆どなく、鋼板からの塗膜の剥離もない、△は錆の発生が少しあり、鋼板からの塗膜の剥離も少し認められる、×は錆の発生が多く、鋼板からの塗膜の剥離も多く認められる、ことを示す。