(57)【要約】【課題】緑色及び黄色の顔料を用いることなく緑色に着色することができ、更に感光性を向上させることができるプリント配線板用着色樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、ハロゲン元素を実質的に含まない着色剤とを含有し、本樹脂組成物を分光光度計で測定して得られる波長λＳ（但し、λＳは、４２０〜４８０ｎｍの範囲の所定の波長）の吸光度Ａｂｓ（λＳ）ｂと、波長λＬ（但し、λＬは、６４０〜７８０ｎｍの範囲所定の波長）における吸光度Ａｂｓ（λＬ）ｂとの比［Ａｂｓ（λＳ）ｂ／Ａｂｓ（λＬ）ｂ］をＲｂ、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を分光光度計で測定して得られる波長λＳにおける吸光度Ａｂｓ（λＳ）ａと波長λＬにおける吸光度をＡｂｓ（λＬ）ａとの比［Ａｂｓ（λＳ）ａ／Ａｂｓ（λＬ）ａ］をＲａとした場合、ＲａとＲｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］が、１．１以上である。【選択図】　　　図３
2004133140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、ハロゲン元素を実質的に含まない青色系着色剤とを含有するプリント配線板用着色樹脂組成物において、
上記プリント配線板用着色樹脂組成物を分光光度計で測定して得られる波長４２０〜４８０ｎｍの範囲から選択される所定の波長λＳの吸光度Ａｂｓ（λＳ）ｂと、波長６４０〜７８０ｎｍの範囲から選択される所定の波長λＬにおける吸光度Ａｂｓ（λＬ）ｂとの比［Ａｂｓ（λＳ）ｂ／Ａｂｓ（λＬ）ｂ］をＲｂ、該プリント配線板用着色樹脂組成物を硬化して得られるプリント配線板用着色樹脂組成物の硬化物を分光光度計で測定して得られる波長λＳにおける吸光度Ａｂｓ（λＳ）ａと波長λＬにおける吸光度Ａｂｓ（λＬ）ａとの比［Ａｂｓ（λＳ）ａ／Ａｂｓ（λＬ）ａ］をＲａとした場合、
上記Ｒａと上記Ｒｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］が、１．１以上であることを特徴とするプリント配線板用着色樹脂組成物。
【請求項２】
上記λＳは、４５０ｎｍ、上記λＬは、７１０ｎｍのときに［Ｒａ／Ｒｂ］が１．１３以上である請求項１に記載のプリント配線板用着色樹脂組成物。
【請求項３】
光酸発生剤を更に含有し、上記硬化性樹脂は、該光酸発生剤の作用により硬化するものである請求項１又は２に記載のプリント配線板用着色樹脂組成物。
【請求項４】
上記硬化性樹脂は、ポリフェノールグリシジルエーテル、フェノール樹脂及びメラミン樹脂のうちの少なくとも１種を含み、上記光酸発生剤は、下記一般式（１）で表されるアニオン種を有するオニウムホウ酸塩である請求項３に記載のプリント配線板用着色樹脂組成物。
［ＢＹｍＺｎ］−　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（但し、Ｙはフッ素又は塩素、Ｚはフッ素、シアノ基、ニトロ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、及びｍとｎとの合計は４である。）
【請求項５】
上記光酸発生剤は、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートである請求項３又は４に記載のプリント配線板用着色樹脂組成物。
【請求項６】
上記青色系着色剤は、フタロシアニンブルーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線板用着色樹脂組成物。
【請求項７】
フィルム状に形成された請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプリント配線板用着色樹脂組成物。
【請求項８】
表面及び内部のうち少なくとも表面に導体層が設けられた基板と、
上記基板の該表面のうち、該表面に設けられた導体層のランドを除いた領域に設けられたソルダレジスト層とを有し、
上記ソルダレジスト層は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載されたプリント配線板用着色樹脂組成物を硬化させた硬化物からなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用着色樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板に関する。更に詳しくは、ハロゲン元素及びハロゲン化合物を用いることなく緑色に着色できるプリント配線板用着色樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板に関する。本発明のプリント配線板用着色樹脂組成物は、プリント配線板のソルダレジスト等として広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、焼却時に発生するダイオキシン問題から、プリント配線板材料にはハロゲンフリーの材料が求められている。
ところで、多層プリント配線板の最外層には、ランド以外の場所にハンダがつかないようにソルダレジストが用いられる。このソルダレジストはプリント配線板に電子部品をハンダ付けした後の検査時に検査員の目に優しくする配慮から緑色に着色されている。
従来、緑色の着色にはフタロシアニングリーンが用いられているが、この顔料は構造中に塩素原子を持つため、ハロゲンフリーの要請には応えられなかった。また、コバルトグリーン等の無機顔料は着色力が弱いために添加量をかなり増やさなければならず、樹脂の物性を悪化させる懸念があった。そこで、フタロシアニングリーンや、無機顔料を用いない方法として、▲１▼光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂にハロゲンを含まない青色の着色剤（フタロシアニンブルー等）とハロゲンを含まない黄色の着色剤（モノアゾイエロー等）を添加して緑に着色したもの（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、又は▲２▼光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂にハロゲンを含まない青色の着色剤（フタロシアニンブルー等）を添加したもの（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−７９７４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９０５６４号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５４８８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記▲１▼の方法については、使用する顔料の種類が２つあるので、工程が複雑化して生産性が低下する傾向にある。また、最近、プリント配線板に使用されるハンダは、環境や人体への影響を考慮し、Ｐｂフリーのハンダに移行する傾向にあり、これに伴ってハンダリフロー温度が上昇する傾向にある。一般に黄色顔料は耐熱性が低いため、ハンダリフローに耐えられない傾向がある。更に、緑に着色した光硬化性樹脂は、緑色の顔料が吸収する光の波長領域が短いところ（３８０〜４２０ｎｍ、図５参照）にあるため、光を吸収する波長領域が紫外線領域を覆ってしまう傾向にある。これにより、紫外線領域において感光性が低下する傾向にあり、硬化する機能が優れたものが得られにくい。
また、上記▲２▼の方法については、検査工程に求められている緑色の要求を満足していない。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、緑色及び黄色の顔料を用いることなく緑色に着色することができ、これにより、プリント配線板用着色樹脂組成物に含まれる顔料の種類を少なくすることができ、更に感光性を向上させることができるプリント配線板用着色樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。更に、ハンダリフロー検査工程に求められている緑色の要求を満足できるプリント配線板用着色樹脂及びそれを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。更に、優れた耐熱性、光硬化性を有する、プリント配線板用着色樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
図５に示されるように、光の吸収領域が波長の長い領域（５７０〜７８０ｎｍ）の場合、その吸収領域の補色である青色、青緑等が肉眼で観察される。一方、光の吸収領域が波長の短い領域（３８０〜４８０ｎｍ）の場合、その吸収領域の補色である黄色、黄緑、緑等の色が肉眼で観察される。そこで、樹脂が硬化する前は、波長の長い領域の光を吸収する比率を高くして、着色剤における光の吸収領域が紫外線領域を覆わないようにし、また、硬化後において、波長の短い領域の光の吸収する比率を硬化前よりも高くして、硬化後において緑色になるようにすれば良い。このような知見に基づいて、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明のプリント配線板用着色樹脂組成物（以下、単に「着色樹脂組成物」という。）は、硬化性樹脂と、ハロゲン元素を実質的に含まない青色系着色剤とを含有する着色樹脂組成物において、上記着色樹脂組成物を分光光度計で測定して得られる波長４２０〜４８０ｎｍの範囲から選択される所定の波長λＳの吸光度Ａｂｓ（λＳ）ｂと、波長６４０〜７８０ｎｍの範囲から選択される所定の波長λＬにおける吸光度Ａｂｓ（λＬ）ｂとの比［Ａｂｓ（λＳ）ｂ／Ａｂｓ（λＬ）ｂ］をＲｂ、該着色樹脂組成物を硬化して得られる着色樹脂組成物の硬化物（以下、単に、硬化物ともいう。）を分光光度計で測定して得られる波長λＳにおける吸光度Ａｂｓ（λＳ）ａと波長λＬにおける吸光度をＡｂｓ（λＬ）ａとの比［Ａｂｓ（λＳ）ａ／Ａｂｓ（λＬ）ａ］をＲａとした場合、上記Ｒａと上記Ｒｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］が、１．１以上であることを特徴とする。
また、上記λＳは、４５０ｎｍ、上記λＬは、７１０ｎｍのときに［Ｒａ／Ｒｂ］が１．１３以上とすることができる。
光酸発生剤を更に含有し、上記硬化性樹脂は、該光酸発生剤の作用により硬化するものとすることができる。
上記硬化性樹脂は、ポリフェノールグリシジルエーテル、フェノール樹脂及びメラミン樹脂のうちの少なくとも１種を含み、上記光酸発生剤は、下記一般式（１）で表されるアニオン種を有するオニウムホウ酸塩とすることができる。
［ＢＹｍＺｎ］−　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（但し、Ｙはフッ素又は塩素、Ｚはフッ素、シアノ基、ニトロ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる電子吸引性基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数、及びｍとｎとの合計は４である。）
上記光酸発生剤は、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートとすることができる。
上記青色系着色剤は、フタロシアニンブルーとすることができる。
上記着色樹脂組成物は、シート状に形成されたものとすることができる。
本発明のプリント配線板は、表面及び内部のうち少なくとも表面に導体層が設けられた基板と、該基板の該表面のうち、該表面に設けられた導体層のランドを除いた領域に設けられたソルダレジスト層とを有し、該ソルダレジスト層は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載された着色樹脂組成物を硬化させた硬化物からなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の着色樹脂組成物は、硬化性樹脂と、ハロゲンを実質的に含まない青色系着色剤とを有し、且つ硬化前の着色樹脂組成物の吸光度の比Ｒｂとその硬化物の吸光度の比Ｒａとの比［Ｒａ／Ｒｂ］が上記所定の範囲であるので、ハロゲンフリーな青色系着色剤を用いて検査工程で要求される緑色に着色することができる。また、青色系着色剤を用いるので、着色剤による短い波長領域（３８０〜４８０ｎｍ）の吸収を抑えることができる。
更に、顔料を１種のみ使用するので、製造工程の簡略化を図ることができる。また、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いた場合、感光性の優れた着色樹脂組成物が得られる。
また、上記λＳを４５０ｎｍ、上記λＬを、７１０ｎｍとしたときに［Ｒａ／Ｒｂ］が１．１３以上とした場合は緑色に着色しやすい。
更に、光酸発生剤を更に含み、上記光硬化性樹脂として光酸発生剤の作用により硬化するものを用いた場合は、硬化前の着色樹脂組成物と硬化後の着色樹脂との色の違いが顕著になるので、光を吸収する波長領域が紫外線領域を覆ってしまう緑色の着色料を用いることなく検査工程で要求される緑色に着色することができ、更に１種のみの青色系着色剤で硬化後に緑色にすることができる。また、微細な構造を有する導体層が表面に積層された基板にこの着色樹脂組成物を用いることができ、また、硬化後の着色樹脂は、吸湿性が低く、更に、密着性が優れている。
また、上記青色系着色剤をフタロシアニンブルーとした場合は、ハロゲンフリーの着色樹脂組成物を得ることができる。
更に、着色樹脂組成物をシート状にした場合は、基板にラミネートするだけで、基板表面にソルダレジストを容易に形成することができ、これにより製造プロセスを簡略化することができる。
本発明のプリント配線板は、ソルダレジスト層として本発明の着色樹脂組成物の硬化物を用いているので、ハンダ付けの検査に要求される緑色にすることができ、更に、黄色の着色剤を用いていないので、Ｐｂフリーのハンダを用いた場合であっても、ハンダリフローに耐えることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］着色樹脂組成物
上記「着色樹脂組成物」は、硬化性樹脂と、ハロゲン元素を実質的に含まない青色系着色剤とを含むものであり、着色樹脂組成物とその硬化物とにおける後述する所定の吸光度の比が後述する所定の範囲となるものである。また、上記「硬化物」はこの着色樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。尚、上記「ハロゲン元素を実質的に含まない」とは、青色系着色剤の全質量を１００％とした場合、青色系着色剤中に含まれる原子換算におけるハロゲン元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは０ｐｐｍ（測定限界以下）という意味である。
【０００９】
（１）硬化性樹脂
上記「硬化性樹脂」は、着色樹脂組成物とその硬化物の吸光度の比を後述する所定の範囲とすることができるものであれば、熱硬化性樹脂、反応硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれを用いても良いが、光硬化性樹脂が好ましい。ソルダレジストの作製工程の時間短縮を図ることができるからである。また、この硬化性樹脂は、硬化することにより含まれた青色系着色剤との併合により緑色の硬化物になるもの、即ち、硬化性樹脂のみ場合は硬化後に黄色の硬化物になるもの等が好ましい。検査工程に用いるのに十分な緑色を得ることができるからである。また、上記光硬化性樹脂として紫外線及び可視光線等により硬化するものを用いることができ、これらのうち紫外線により硬化するものが好ましい。十分な硬化性が得られやすいからである。また、硬化領域は紫外線と可視光線との両方に含むものでも良い。更に、硬化性樹脂としてはハロゲンを有さないものが好ましい。ハロゲンフリーの要求を満たすことができるからである。
この光硬化性樹脂は、例えば、光酸発生剤の作用により硬化する樹脂、及びアクリル樹脂等の光ラジカル重合開始剤で硬化する樹脂等が挙げられるが、光酸発生剤の作用により硬化する樹脂が好ましい。ラジカル系光重合開始剤の組み合わせを用いたラジカル重合よりも、微細な配線パターンの作製が可能であり、また、アクリル樹脂による吸湿性の高さや密着性低下も回避でき、更に、硬化の前後で色の変化を大きくすることができるからである。このとき、通常、着色樹脂組成物は、光酸発生剤を含有している。
光酸発生剤の作用により硬化する樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられ、これらは、１種のみ用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、脂環型、アミン型等が挙げられるが、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、脂環型が好ましい。アミン型は分子中の窒素原子がカチオン重合反応を阻害するため好ましくない。なかでも特にグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、具体的には、ポリフェノールグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂が特に好ましい。ポリフェノールグリシジルエーテル型とは公知の多官能フェノール化合物をエピハロヒドリンでエポキシ化したものである。多官能フェノール化合物としてビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ等のビスフェノール類、フェノールノボラック，クレゾールノボラック，ビスフェノールノボラック等のノボラック類等が挙げられる。このポリフェノールグリシジルエーテルは１種でも、２種以上の混合物でもよい。
【００１１】
フェノール樹脂としては、例えば、ビニルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられるが、これらのうちビニルフェノール樹脂が好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物及びこれらのアルキル化物等が挙げられるが、これらのうち、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物のアルキル化物が好ましい。またこのアルキル化物の中でも水への溶解性の点でメチル化物が特に好ましい。このような化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００１２】
また、２種類の光硬化性樹脂を用いる場合、これらの樹脂の組合わせとして、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂、又はフェノール樹脂及びメラミン樹脂の組合わせが好ましい。これらの光硬化性樹脂の組合わせとしてとしてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の含有割合は、光硬化性樹脂の全量を１００質量％とした場合、（１）エポキシ樹脂が４０〜７０質量％、フェノール樹脂が３０〜６０質量％、（２）より好ましくはエポキシ樹脂が５０〜７０質量％、フェノール樹脂が３０〜５０質量％とすることができる。
更に、光硬化性樹脂の組合わせとしてフェノール樹脂及びメラミン樹脂の組合わせを用いた場合、フェノール樹脂及びメラミン樹脂の含有量は、光硬化性樹脂の全質量を１００質量％とした場合、（１）フェノール樹脂が４５〜７５質量％、メラミン樹脂が２５〜５５質量％、（２）より好ましくはフェノール樹脂が５５〜７２質量％、メラミン樹脂が２８〜４５質量％とすることができる。
【００１３】
（２）光酸発生剤
また、光酸発生剤は、アニオン種と公知のカチオン種との塩であり、光酸発生剤のアニオン種は前記式（２）で表されるものが好ましい。このアニオン種は求核性が低いため重合停止反応が起こりにくく、通常のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂においても高い反応性を示すからである。また、このアニオン種は構造中にＰｂのような重金属を含まないため、毒性が低い点でも望ましい。式（２）のアニオン種としては、例えば、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−，［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−，［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−，［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］−，［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−等が挙げられ、これらは、１種のみを用いても良いし、２種類以上併用することもできる。
【００１４】
上記カチオン種は、例えば、芳香族スルホニウム、ジアリールヨードニウム等の芳香族ヨードニウム等が挙げられ、特に、ジアリールヨードニウムは、イオン性化合物であるにもかかわらず上記エポキシ樹脂との溶解性に優れる。したがって、その開始効率は一層高いものとなる。特に、アルキル基等の炭化水素基を有するベンゼン環骨格を備えたものが感光性に優れる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。また、上記炭化水素基において、その炭素数が４以下であるものが好ましく、炭素数の多い炭化水素基を用いた場合は、その立体障害により開始効率が低下する場合がある。
【００１５】
上記ジアリールヨードニウムは、感光性を向上させるために、その２つのアリール基に互いに異なる炭化水素基が結合された非対称型ジアリールヨードニウムとすることができる。ジアリールヨードニウムの対称性を崩すことで、光に対する活性が増すものと推察される。アルキル基の組合せとして好ましいのは、メチル基と他のアルキル基との組合せである。例えば、メチル基とエチル基、メチル基とプロピル基、メチル基とイソプロピル基、メチル基とイソブチル基、メチル基とｓｅｃ−ブチル基、メチル基とｔｅｒｔ−ブチル基の組合せである。特に好ましいのは、メチル基とイソプロピル基を用いた組合せである。
【００１６】
ジアリールヨードニウムの対称性を崩した光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウムホウ酸塩（トリルクメニルヨードニウムホウ酸塩）等が挙げられ、これらのうち、特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレートを用いることが好ましい。これは、一つのアリール基がメチル基を有するベンゼン環骨格（トリル基）で、他方のアリール基がイソプロピル基を有するベンゼン環骨格（クメニル基）の組合せを有するものである。この光酸発生剤は、高い重合開始効率を有すると共に、多くの増感剤（チオキサントン類、フェノチアジン類、アントラセン類、ケトクマリン等の増感色素）によって容易に増感できるため、当該感光性接着フィルムを厚膜として用いる場合においても優れた光硬化性を発現することが可能である。
【００１７】
光酸発生剤の含有量は、光硬化性樹脂の含有量を１００質量部とした場合、０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜４質量部とすることができる。光酸発生剤の含有量が０．５質量部未満の場合、光硬化性樹脂を充分に硬化させることができず、また、５質量部を超えると、ハロゲンの含有量が大きくなるため、好ましくない。
【００１８】
（３）青色系着色剤
上記「青色系着色剤」は、着色樹脂組成物が硬化する前は緑色ではなく、且つこの着色樹脂組成物を硬化させた後にその硬化物を緑色にするためのものである。緑色は波長の短い部分に吸収のピークがあるため、紫外線にて硬化させるときにこの紫外線吸収領域に入る可能性が高いからである。
また、この青色系着色剤は、黄色の着色剤を用いることなく硬化後に硬化物を緑色にすることができるものである。黄色の着色剤を用いると２種以上の着色剤が必要になるため、製造工程が複雑化するからである。また、通常、重合開始剤の吸収領域は３００ｎｍ以下であるため（図６参照）、光源の紫外線を有効に吸収するために後述する増感剤を添加する。その増感剤の吸収領域が４００ｎｍ前後（図７参照）に存在するため、添加する着色剤が緑色又は黄色等の場合、図５に示されるように、増感剤の吸収領域が黄色及び緑色等の着色剤によって遮られるのに対し、青色系着色剤を用いた場合、その領域における吸収が極めて少ないので、青色系着色剤は、感光性が優れた着色性樹脂組成物が得られると考えられるからである。更に、この青色系着色剤は、ハロゲン元素を実質的に含まないものである。これらを満たす色彩として、例えば、青色、青緑（即ち、シアン）、緑青等が含まれるが、通常、青色を用いる。また、この青色系着色剤としては、有機系着色剤及び無機系着色剤等が挙げられるが、有機系着色剤が好ましい。
この有機系着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、インダスロンブルー等が挙げられるが、フタロシアニンブルーが好ましい。ハロゲンを有しておらず、更に、硬化後における着色性樹脂組成物の硬化物をプリント配線板の検査工程にて用いることができる緑色にすることができるからである。
【００１９】
硬化性樹脂と青色系着色剤との含有割合は、硬化性樹脂と青色系着色剤との合計を１００質量部とした場合、（１）硬化性樹脂が５０〜９９．９質量部、青色系着色剤が０．１〜５０質量部、（２）好ましくは硬化性樹脂が９０〜９９．９質量部、青色系着色剤が０．１〜１０質量部、（３）より好ましくは硬化性樹脂が９５〜９９．９質量部、青色系着色剤が０．１〜５質量部、（４）更に好ましくは硬化性樹脂が９７〜９９．９質量部、青色系着色剤が０．１〜３質量部とすることができる。硬化性樹脂が５０質量部未満の場合、絶縁性、耐熱性が劣化する可能性があり、また９９．９質量部を超えると着色が十分ではないため、好ましくない。
【００２０】
▲４▼その他の添加剤
ゴムや熱可塑性樹脂等の可撓性付与剤、消泡剤や増感剤等の微量添加剤、固体の樹脂を溶解する溶剤などを添加することができる。
可撓性付与剤としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、これらの共重合体であっても良く、また、液状であっても架橋した固体粒子状でもよい（固体粒子状の場合は、内部がブタジエンゴム、外部がアクリルゴムのコアシェル構造でも良い。また、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有していても構わない）。ゴム以外の熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、可撓性付与剤の配合量は、硬化性樹脂と、青色系着色剤との含有量を１００質量部とした場合、１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部とすることができる。
更に、消泡剤としては、シリコーン系、高分子系等が挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
消泡剤の配合量は、硬化性樹脂と、青色系着色剤との含有量を１００質量部とした場合、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とすることができる。
また、増感剤として、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アントラセン、Ｎ−エチルカルバゾール等が挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
更に、増感剤の配合量は、青色系着色剤との含有量を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部とすることができる。
【００２１】
▲５▼着色樹脂組成物の形態
また、着色樹脂組成物は、ワニスとして使用しても良いし、シート状にしても良い。ワニスとして用いる場合、着色樹脂組成物を溶剤に分散又は溶解させて用いることができる。
また、着色樹脂組成物をシート状にする場合、例えば、着色樹脂組成物をシート状に成形したものをそのまま使用することができる。このシート状着色樹脂組成物は、キャリアシート上にワニス状の着色樹脂組成物をキャスティングし、次いで、乾燥させて溶剤を揮発させ、その後乾燥させた組成物をキャリアシートから剥離することにより製造することができる。また、シート状着色樹脂組成物は、図２に示されるように、支持ベースシート４の上にシート状の着色樹脂組成物３が配置されたものとすることができる。支持ベースシート４の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂、離型紙、銅箔等が挙げられる。また、この着色樹脂組成物３は支持ベースシート４の表面に直接配置されていても良いが、支持ベースシート４の表面に離型剤を塗布し、この離型剤を介して支持ベースシート４上に配置されていても良い。更に、着色樹脂組成物３の上面に保護用シート５を配置することもできる。これにより、ロール状に巻き取って保管することができる。このとき、この保護用シート５の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂、離型紙、銅箔等が挙げられる。
【００２２】
このシートの製造は、ワニス状の着色樹脂組成物を支持ベースシート４上に塗布してワニス状の着色樹脂組成物を乾燥させてワニス状の着色樹脂組成物に含まれる溶剤を揮発させることにより行うことができる。また、保護用シート５が設けられたものの場合、この溶剤の揮発を行った後、着色樹脂組成物３の上に保護用シート５を積層することにより得られる。
【００２３】
（４）着色樹脂組成物の硬化物
着色樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合、熱硬化を行うための条件は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃にて０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間が好ましいが、着色樹脂組成物として用いられる材料の種類、含有量等により適宜変えることができる。
また、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いた場合、光硬化を行うための条件は、露光量１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２にて照射することが好ましいが、着色樹脂組成物として用いられる材料の種類、含有量等により適宜変えることができる。また、このときに用いる光源は特に限定されないが、紫外線領域を含む光線を照射することができるものが好ましい。このようなものとして例えば高圧水銀灯、エキシマレーザ等が挙げられ、これらのうち高圧水銀灯が好ましい。
更に、この光硬化性樹脂として、光酸発生剤により作用するものを用いた場合、光硬化を行った後、更に１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃にて０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の条件で熱硬化を行うことが好ましい。
【００２４】
（５）吸光度の比について
着色樹脂組成物を分光光度計で測定して得られる波長λＳにおける吸光度Ａｂｓ（λＳ）ｂと波長λＬにおける吸光度Ａｂｓ（λＬ）ｂとの比［Ａｂｓ（λＳ）ｂ／Ａｂｓ（λＬ）ｂ］をＲｂ、硬化後の着色樹脂を分光光度計で測定して得られる波長λＳにおける吸光度Ａｂｓ（（λＳ）ａと波長λＬにおける吸光度をＡｂｓ（λＬ）ａとの比［Ａｂｓ（（λＳ）ａ／Ａｂｓ（λＬ）ａ］をＲａとした場合、このＲａとＲｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］が、１．１以上、好ましくは１．１３以上、より好ましくは１．１６以上、更に好ましくは１．３以上、より更に好ましくは１．４以上、特に好ましくは１．５以上である。このＲａとＲｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］が、１．１未満の場合、十分な緑色を呈することができない。また、硬化後に緑色を呈する着色剤を用いても、十分な感光性を有する着色樹脂組成物が得られない。このとき、上記λＳは、４２０〜４８０ｎｍ、好ましくは４３０〜４６５ｎｍの範囲から選ばれる所定の波長である。上記λＬは、６４０〜７８０ｎｍ、好ましくは６７５〜７４５ｎｍの範囲から選ばれる所定の波長である。
即ち、波長が４２０〜４８０ｎｍ領域の光を吸収する場合、その補色である黄色、黄緑色及び緑色が肉眼で観察され、波長が６４０〜７８０ｎｍの領域の光を吸収する場合、その補色である青緑等が肉眼で観察されるので（図５参照）、これらの範囲から所定のλＳ及びλＬを選択し、これらから硬化前の吸光度の比である上記Ｒｂと硬化後の吸光度の比であるＲａとの比を１．１以上とすることにより、黄色や緑色の着色剤を用いることなく硬化後の硬化物を緑色にすることができる。更に、このＲａとＲｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］を上記範囲とすることにより上記硬化前において、着色剤による波長の短い領域の吸収が相対的に弱いので着色剤による紫外線の吸収の強度が相対的に弱く、また、硬化後において、補色が緑色の領域である波長の短い領域の吸収が相対的に強まる。これにより、感光性が優れ、且つ、硬化後において緑色にすることができる着色樹脂組成物が得られる。更に、上記「所定の波長」とは、λＳ及びλＬを、上記所定の範囲からそれぞれ１つの値（例えば、λＳを４５０ｎｍ、λＬを７１０ｎｍとして）を選択すれば良いという意味であり、これらの波長の全範囲におけるＲａとＲｂとの比が１．１以上である必要はないという意味である。このλＳ、λＬは、所定の範囲内においてそれぞれ一つの波長を選択すれば特に限定されないが、λＳは４５０ｎｍ、λＬは７１０ｎｍが好ましい。硬化物がハンダ付けの検査に必要とされる緑色の要求を満たすものとすることができるからである。また、λＳが４５０ｎｍ、λＬが７１０ｎｍの場合、ＲａとＲｂとの比［Ｒａ／Ｒｂ］を１．１３以上とすることができる。
【００２５】
［２］プリント配線板
上記「プリント配線板」は、例えば、図１に示されるように、絶縁層１３の表面に導体層１１（以下、表面導体層１１とする。）を有する基板１と、この基板１の表面のうちランド１１１を除いた領域に配置され且つ、着色性樹脂組成物の硬化物からなるソルダレジスト層２とを有するものである。
尚、この着色樹脂組成物の硬化物は上述した着色樹脂組成物を硬化させたものであり、この硬化物及び着色樹脂組成物は上記［１］の説明をそのまま適用することができる。
また、この基板１は、表面導体層１１の他に更に絶縁層１３の内部に導体層１２（以下、内部導体層１２という。）を設けることができ、更に、内部導体層１２としてビアホール１２１を設けることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を具体化した実施例について説明する。
［１］着色樹脂組成物の調製
表１に示す配合割合で着色樹脂組成物を調製した（単位は質量％である。）。尚、固形の樹脂はメチルエチルケトンに溶解させて調製した。また、着色剤は３本ロールを用いて樹脂に分散させた。表１の「ハロゲンの有無」の欄は、着色剤としてハロゲン元素が実質的に含まれているものを用いた場合、「有」とし、着色剤としてハロゲン元素が実質的に含まれていないものを用いた場合、「無」とした。
【００２７】
【表１】
2004133140.tif 000003
【００２８】
表に示される各成分は、以下のものを使用した。
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；商品名「Ｅ８２８」（ジャパンエポキシレジン製）
（２）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；商品名「Ｅ１５７Ｓ７０」（ジャパンエポキシレジン製）
（３）ポリビニルフェノール；商品名「マルカリンカーＭ」（丸善石油化学製）
（４）へキサメトキシメチロールメラミン；商品名「サイメル３００」（三井サイテック製）
（５）クレゾールノボラック型エポキシアクリレート；商品名「ＣＮＥＡ」（共栄社化学製）
（６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；商品名「ＤＰＨＡ」（東亜合成製）
（７）ジシアンジアミド；商品名「ＤＩＣＹ」（ジャパンエポキシレジン製）
（８）（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート；商品名「ＰＩ２０７４」（ローヌプーラン製）
（９）２，４−ジエチルチオキサントン；商品名「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬製）
（１０）フタロシアニンブルー；商品名「シアニンブルー４９２０」（大日精化工業製）
（１１）フタロシアニングリーン；商品名「シアニングリーンＴＫ」（東洋インキ製）、
（１２）クロモファインイエロー（商品名「クロモファインイエロー２０８５」（大日精化工業製）
また、本実施例で用いられる重合開始剤の吸光度を、分光光度計（日本分光製）で２００〜９００ｎｍ範囲で測定し、図６に示した。更に、同様にして本実施例で用いる増感剤の吸光度を測定しその結果を図７に示した。
【００２９】
［２］性能評価
これらの着色組成物について次の評価を行い、その結果を表１に示した。
▲１▼感光性試験
着色樹脂組成物を基板上に塗布し、７０℃、３０分の条件で乾燥させ、厚さ約３０μｍの樹脂膜を形成した。高圧水銀灯にて、露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２を２１段のステップタブレット（日立化成工業社製、商品名「ＰｈｏＴｅｃ２１」）を介して照射し、８０℃、３０分の条件でポストベイクした。尚、この高圧水銀灯の分光分布スペクトルを図８に示す。このスペクトルによれば、この水銀灯が発する光線は可視光領域を含むが、３６５ｎｍの紫外領域にピークを有するものである。下記現像液で現像後、樹脂膜がステップタブレットの何段まで硬化しているかどうかを評価した。このとき、現像液として、実施例１，２、比較例１ではジエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、実施例３〜６；比較例２〜５では、１ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いた。
▲２▼色合い確認試験
上記▲１▼の評価後、１１０℃〜１７０℃、２時間の条件で熱硬化させ、色合いを目視にて観察した。
【００３０】
▲３▼吸光度測定
石英ガラス上に▲１▼と同様に着色樹脂組成物膜を作製し、分光光度計（日本分光製）で２００〜９００ｎｍの吸光度を測定した。これらのうち硬化前の実施例３〜５（これらは、同一の組成物である。）の吸光度のスペクトルを図３の（１）、比較例３の樹脂の硬化前のスペクトルを図４に示す。この吸光度に基づいて着色樹脂組成物の４５０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（４５０）ｂ及び７１０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７１０）ｂを求め、着色樹脂組成物の吸光度比Ｒｂ［即ち、Ａｂｓ（４５０）ｂ／Ａｂｓ（７１０）］を算出し、表１に示した。次に、マスクなしで高圧水銀灯にて露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、８０℃、３０分にてポストベイクを行い、次いで、熱硬化を１１０℃〜１７０℃にて２時間行い、着色樹脂硬化膜とした。その後、この着色樹脂硬化膜ついても分光光度計で同様に吸光度を測定した。これらのうち実施例３のスペクトルを図３の（２）、実施例４のスペクトルを図３の（３）、実施例５のスペクトルを図３の（４）及び比較例３のスペクトルを図４に示す。尚、図４において、図４において「硬化後」とは、比較例５の樹脂の硬化した後の硬化物のスペクトルを示す。そして、この吸光度に基づいて着色樹脂組成物４５０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（４５０）ａ及び７１０ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（７１０）ａを求め、着色樹脂組成物の吸光度比Ｒａ［即ち、Ａｂｓ（４５０）ａ／Ａｂｓ（７１０）ａ］を算出した。これらＲａ及びＲｂからで硬化前後の吸光度比（即ち、Ｒａ／Ｒｂ）を求めた。
【００３１】
［３］実施例の効果
着色剤としてフタロシアニングリーンを用いた場合（比較例１）、着色剤のハロゲンフリーを満たすことができない。また、感光性も４であり、劣っていた。青と黄色を併用した場合（比較例２）、着色樹脂は緑を呈するが、感光性は５であり特に優れているとはいえない。また、硬化性樹脂としてアクリレートのラジカル重合系材料を用いた場合（比較例３）、硬化後の吸光度の変化が小さく、緑色にはならなかった。
本発明の実施例１〜６は、ハロゲン原子を含有するフタロシアニングリーンや黄色着色剤を用いることなくハロゲンのないフタロシアニンブルーで緑色を呈することができた。また、吸光度比（Ｒａ／Ｒｂ）を１．１１〜１．７７とすることができ、更に、感光性を５〜７とすることができる。尚、実施例１及び２はエポキシ樹脂であり、実施例３〜５はエポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせであり、実施例６はフェノール樹脂とメラミン樹脂の組合わせである。硬化温度によって異なる吸光度比（Ｒａ／Ｒｂ）を示したが、全て緑色を呈することができた。特に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを組み合わせた場合（実施例３〜５）、感光性を７、吸光度比（Ｒａ／Ｒｂ）を１．１９〜１．７４とすることができ、極めて優れていることが判る。
即ち、本実施例で用いる重合開始剤の吸収領域は３００ｎｍ（図６参照）以下であり、更に、本実施例で用いる増感剤の吸収領域が４００ｎｍ前後（図７参照）に存在する。このため、緑色又は黄色の着色剤が添加された場合（比較例１及び２）、図５に示されるように、重合開始剤及び増感剤の吸収領域とこれらの着色剤の吸収領域が重なるので、重合開始剤及び増感剤による光の吸収がこれらの着色剤によって遮られると考えられる。これに対し、青色系着色剤を用いた場合（実施例１〜６）、波長３００ｎｍ以下及び４００ｎｍ前後の領域における吸収が極めて少ないので、青色系着色剤を用いた方が感光性を高めることができると考えられる。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本実施例では、λＳを４５０ｎｍ、λＬを７１０としたが、上記所定の範囲内で任意の値、更には、硬化性樹脂との併合により緑色となる所定の各々の波長値をとることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を示す模式図である。
【図２】シート状の着色樹脂組成物の一例を示す模式図である。
【図３】実施例の吸光度のスペクトルを示す説明図である。
【図４】比較例３の吸光度のスペクトルを示す説明図である。
【図５】光の吸収領域と補色との関係を示す説明図である。
【図６】本実施例で用いられる重合開始剤の吸光度のスペクトルを示す説明図である。
【図７】本実施例で用いられる増感剤の吸光度のスペクトルを示す説明図である。
【図８】本実施例で用いられる高圧水銀灯の分光分布のスペクトルを示す説明図である。
【符号の説明】
１；基板、１１；表面導体層、１１１；ランド、１２；内部導体層、１２１；ビアホール、１３；絶縁層、２；ソルダレジスト層、３；着色樹脂組成物、４；支持ベースシート、５；保護用シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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