(57)【要約】【課題】高い電気的接続信頼性を有する積層体、該積層体に用いられる硬化性樹脂組成物、該積層体の製造方法及び該積層体を有する撮像装置を提供する。【解決手段】電極を有する第１の基板と、有機膜と、電極を有する第２の基板とをこの順に有し、前記第１の基板が有する電極と前記第２の基板が有する電極とが、前記有機膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続された積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する第１の基板と、有機膜と、電極を有する第２の基板とをこの順に有し、前記第１の基板が有する電極と前記第２の基板が有する電極とが、前記有機膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続された積層体。
【請求項２】
前記有機膜は、４００℃、４時間の熱処理後の重量減少率が５％以下である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記有機膜は、ナノインデンターにより測定した表面の硬度が５ＧＰａ以下であることを満たす、請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記有機膜は、硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の積層体。
【請求項５】
前記有機膜は下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の積層体。
【化１】
2022002304.tif 000008
ここで、Ｐ１は脂環式基又は芳香族基を表す。Ｑ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基を表す。前記脂肪族基及び前記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。Ｓ１は１以上の自然数を表す。
【請求項６】
前記一般式（１）のＰ１又はＱ１の少なくとも一方にフッ素元素を有する、請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記有機膜はシランカップリング剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の積層体。
【請求項８】
前記第１の基板と、前記第２の基板との間に厚み１ｎｍ以上１μｍ以下の無機層を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の積層体。
【請求項９】
前記貫通孔の表面にバリアメタル層を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の積層体。
【請求項１０】
電極を有する第１の基板と、有機膜と、電極を有する第２の基板とをこの順に有し、前記第１の基板が有する電極と前記第２の基板が有する電極とが、前記有機膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続された積層体の前記有機膜に用いられる硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物は、その硬化物の２５℃における引張弾性率が５ＧＰａ以下である、請求項１０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、請求項１０又は１１記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2022002304.tif 000009
ここで、Ｐ１は脂環式基又は芳香族基を表す。Ｑ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基を表す。前記脂肪族基及び前記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。Ｓ１は１以上の自然数を表す。
【請求項１３】
前記一般式（１）のＰ１又はＱ１の少なくとも一方にフッ素元素を有する、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
更にベンゾオキサジン構造を有する、請求項１２又は１３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
シランカップリング剤を含有する、請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物中の固形分量１００重量部中に８０重量部以上９９．５重量部以下である、請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
電極を有する第１の基板の電極が形成された面上に有機膜を形成する工程と、
前記有機膜に貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔に導電性材料を充填する工程と、前記基板の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、
前記接合電極が形成された前記第１の基板及び前記接合電極が形成された第２の基板を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する、積層体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の積層体を有する半導体装置。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の積層体を有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電気的接続信頼性を有する積層体、該積層体に用いられる硬化性樹脂組成物、該積層体の製造方法及び該積層体を有する半導体装置及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高性能化に伴い、複数の半導体チップを積層させる三次元化が進行している。このような複数の半導体チップが積層した積層体の製造では、まず、２枚の電極が形成された基板の電極面にダマシン法により、銅からなる接合電極が絶縁膜で囲まれた接合面を形成する。その後、接合面の接合電極同士が対向するように２枚の基板を重ね、熱処理を施すことにより積層体が製造される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記積層体の製造では、電極の接合の際に４００℃４時間という高温処理が行われるため、上記接合面の形成に用いられる絶縁膜には高い耐熱性が要求される。そのため、従来の積層体では、絶縁体としてＳｉＮやＳｉＯ２といった絶縁性の無機材料が用いられている。しかしながら、無機材料からなる絶縁膜は基板に反りが発生しやすく、基板に反りが発生すると積層体としたときに電極の接続位置がズレたり、電極が割れたりしてしまうことから、積層体の接続信頼性が低くなることがある。また、近年は半導体装置の高性能化が進み、基板が大型化、薄化してきていることから、基板の反りがより発生しやすくなってきている。
【０００５】
本発明は、高い電気的接続信頼性を有する積層体、該積層体に用いられる硬化性樹脂組成物、該積層体の製造方法及び該積層体を有する半導体装置及び撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電極を有する第１の基板と、有機膜と、電極を有する第２の基板とをこの順に有し、前記第１の基板が有する電極と前記第２の基板が有する電極とが、前記有機膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続された積層体である。以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の積層体は、電極を有する第１の基板と、有機膜と、電極を有する第２の基板とをこの順に有し、上記第１の基板が有する電極（第１の電極）と上記第２の基板が有する電極（第２の電極）とが、上記有機膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている。
第１の電極と第２の電極との間に設けられた有機膜が絶縁層として働くことによって、電流の短絡を抑えることができる。従来の絶縁層はＳｉＮやＳｉＯ２といった固い無機材料を用いていたため、絶縁層の形成時や積層体の形成時に反りが発生した場合、これを応力緩和で解消することができず、その結果、電極のズレや割れが起こりやすくなっていた。本発明では、無機材料よりも柔軟性の高い有機膜を絶縁層として用いることで、高い電気的接続信頼性を発揮することができる。特に、基板又は積層体に反りが発生した場合であっても反りを解消することができるため、反りが発生しやすい薄い基板を積層させた場合であっても電極のズレや割れが少なく高い電気的接続信頼性を有する積層体とすることができる。また、従来の絶縁層は、蒸着によって形成していたため、形成に時間がかかっていたが、本発明の積層体の有機膜は、硬化性樹脂の塗布、硬化によって形成できるため、生産効率を高めることができる。
なおここで、電気的に接続されたとは、上記貫通孔に充填された導電性材料等によって第１の基板の電極及び第２の基板の電極が接続されている状態のことを指す。
【０００８】
上記第１の基板及び第２の基板は、特に限定されず、素子、配線及び電極が形成された回路基板を用いることができる。例えば、画素部（画素領域）が設けられたセンサ回路基板、固体撮像装置の動作に係る各種信号処理を実行するロジック回路等の周辺回路部が搭載された回路基板などを用いることができる。
【０００９】
上記第１の基板及び第２の基板が有する電極の材料及び上記導電性材料は特に限定されず、金、銅、アルミニウム等の従来公知の電極材料を用いることができる。
【００１０】
上記有機膜は、有機化合物を素材として含む層である限り、特に制限されないが、樹脂を素材として含む層であることが好ましい。上記有機膜は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、上記樹脂素材以外の成分が含まれていてもよい。その場合、有機膜中の樹脂素材の含有量は、例えば好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上であり、通常１００重量％未満である。
上記樹脂素材としては、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００１１】
上記有機膜は、４００℃、４時間の熱処理後の重量減少率が５％以下であることが好ましい。
有機膜の熱処理後の重量減少率が上記範囲であることで、基板をより確実に接合できるとともに、分解した有機膜に起因する界面での気泡、クラックの発生や界面での剥離を抑えることができる。上記重量減少率は、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。上記重量減少率の下限は特に限定されず、０％に近いほど良いものであるが、製造技術上０．５％程度が限度である。
上記４００℃、４時間の熱処理後の重量減少率は有機膜の組成、有機膜を構成する樹脂素材の種類、有機膜を製造する際の硬化条件等により調整することができる。
具体的には、有機膜の組成を、例えば耐熱性の高い樹脂素材や無機成分を用いること、架橋剤の含有量を増やすこと等により、上記４００℃、４時間の熱処理後の重量減少率を減少させることができる。
また、有機膜を構成する樹脂素材の種類を、耐熱性の高い樹脂（例えば分子量の大きい樹脂や、耐熱性の高い主鎖や置換基を有する樹脂、後述するポリイミド樹脂）にすることや、有機膜を構成する硬化性樹脂組成物の硬化条件を、硬化が十分に進行するような高温としたり、硬化時間を長時間としたりすることで、上記４００℃、４時間の熱処理後の重量減少率を減少させることができる。
【００１２】
上記有機膜は、ナノインデンターにより測定した表面の硬度が５ＧＰａ以下であることが好ましい。
表面の硬度が上記範囲である有機膜は柔軟性が高いため、基板又は積層体に反りがより生じがたくなり、また、反りが発生したとしても反りをより解消しやすくなることから、電極のズレや割れをより抑えることができる。
上記表面硬度は５ＧＰａ以下であることがより好ましく、３ＧＰａ以下であることが更に好ましく、１ＧＰａ以下であることが更により好ましい。
上記表面硬度の下限は特に限定されないが、例えば０．１ＧＰａ、０．２ＧＰａであり、好ましくは０．３ＧＰａである。
上記有機膜のナノインデンターにより測定した表面硬度は、上記有機膜を構成する樹脂成分の種類や有機膜の組成により調整することができる。具体的には例えば、ガラス転移点の高い剛直な骨格を導入したり、無機充填剤を添加することで上昇させることができ、ガラス転移点の低い剛直な骨格を有する化合物や後述するポリイミド樹脂を用いたりすることで低下させることができる。
なお、ここでナノインデンターとは、試料の表面に針を刺したときに加えた力と応力との関係から硬度を測定する装置であり、試料の表層の硬度を測定することができる。上記表面の硬度は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、積層体の側面（積層面）を冷間樹脂で包埋し断面研削装置によって有機膜が露出するまで研削する。その後、ナノインデンター（ＴＩ  ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ、シエンタオミクロン社製、又はその同等品）を用いて、測定変位２００ｎｍ／秒の速度でサンプルを１０００ｎｍ押し込み、その後２００ｎｍ／秒の速度で測定プローブを抜く条件で測定を行うことによって得ることができる。なお、測定プローブとしてＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイアモンド圧子を用いる。
【００１３】
上記有機膜の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。
有機膜の厚みが上記範囲であることで、絶縁層としての機能をより発揮することができるとともに、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記有機膜の厚みは２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
上記有機膜はポリイミド樹脂を含有することが好ましく、下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有することが好ましい。
このような構造を有する化合物を用いることで、電極のズレや割れをより抑えることができる。なかでも、電極のズレや割れを更に抑えられることから、下記一般式（１）のＰ１又はＱ１の少なくとも一方にフッ素元素を有する官能基を有することがより好ましく、両方にフッ素元素を有する官能基を有することが更に好ましい。
【００１５】
【化１】
2022002304.tif 000002
ここで、Ｐ１は脂環式基又は芳香族基を表す。Ｑ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。Ｓ１は１以上の自然数を表す。
【００１６】
上記一般式（１）中Ｐ１は脂環式基又は芳香族基を表す。上記Ｐ１は、炭素数５〜５０の芳香族基であることが好ましく、ビスフェノール骨格に由来する芳香族基であることがより好ましい。Ｐ１が炭素数５〜５０の芳香族基であることにより、特に高い耐熱性を発揮することができる。
【００１７】
上記一般式（１）中Ｑ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記Ｑ１は、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜１００の脂肪族基であることが好ましく、ビスフェノール骨格に由来する芳香族基であることがより好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｓ１は１以上の自然数であり、繰り返し単位数を表す。上記Ｓ１は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは１００以下である。
【００１９】
上記フッ素元素を有する官能基としては特に限定されないが、例えば、フルオロ基や、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）の構造を有する化合物は、フッ素元素を５重量％以上３５重量％以下含有することが好ましい。
上記一般式（１）の構造を有する化合物がフッ素元素を上記範囲の量含有することで、有機膜の耐熱性が向上し、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記フッ素元素の含有量は、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることが更に好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
上記有機膜はノボラック型構造を有する化合物を含有することが好ましい。
上記有機膜がノボラック型構造を有することで、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記ノボラック型構造を有する有機膜としては、例えば、後述するベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化させたものが挙げられる。
【００２２】
上記有機膜は硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
上記有機膜の材料として硬化性樹脂組成物を用いることで、有機膜を塗布、硬化によって形成できるため、従来の無機材料を用いた場合と比べて生産効率を向上させることができる。上記硬化性樹脂組成物を構成する硬化性樹脂は熱硬化性であっても光硬化性であってもよいが、耐熱性の観点から熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００２３】
上記硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
上記ポリイミド樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分量１００重量部中に、好ましくは８０重量部以上、より好ましくは９０重量以上、更に好ましくは９５重量部以上である。上記反応性部位を有する有機ケイ素化合物の含有量は、上記硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分量１００重量部中に、好ましくは１００重量部未満、より好ましくは９９．５重量部以下、更に好ましくは９９重量部以下である。
【００２４】
上記ポリイミド樹脂は下記一般式（１）の構造を有する樹脂であることがより好ましい。
すなわち、上記硬化性樹脂組成物は下記一般式（１）の構造を有する硬化性樹脂を含有することがより好ましい。
このような構造を有する化合物を用いることで電極のズレや割れをより抑えることができる。なかでも、電極のズレや割れを更に抑えられることから、下記一般式（１）のＰ１又はＱ１の少なくとも一方にフッ素元素を有する官能基を有することがより好ましく、両方にフッ素元素を有する官能基を有することが更に好ましい。
【００２５】
【化２】
2022002304.tif 000003
ここで、Ｐ１は脂環式基又は芳香族基を表す。Ｑ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。Ｓ１は１以上の自然数を表す。
【００２６】
上記一般式（１）中Ｐ１は脂環式基又は芳香族基を表す。上記Ｐ１は、炭素数５〜５０の芳香族基であることが好ましく、ビスフェノール骨格に由来する芳香族基であることがより好ましい。Ｐ１が炭素数５〜５０の芳香族基であることにより、特に高い耐熱性を発揮することができる。
【００２７】
上記一般式（１）中Ｑ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基又は芳香族基を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記Ｑ１は、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２〜１００の脂肪族基であることが好ましく、ビスフェノール骨格に由来する芳香族基であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｓ１は１以上の自然数であり、繰り返し単位数を表す。上記Ｓ１は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは１００以下である。
【００２９】
上記フッ素元素を有する官能基としては特に限定されないが、例えば、フルオロ基や、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）の構造を有する化合物は、フッ素元素を５重量％以上３５重量％以下含有することが好ましい。
上記一般式（１）の構造を有する化合物がフッ素元素を上記範囲の量含有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物（有機膜）の耐熱性が向上し、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記フッ素元素の含有量は、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることが更に好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
上記硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン構造を有することが好ましい。硬化性樹脂組成物を構成する硬化性樹脂としてベンゾオキサジン構造を有する化合物を用いることで、電極のズレや割れをより抑えることができる。また、ベンゾオキサジンを有する化合物は耐熱性に優れるため、積層体や積層体を用いた電子部品の製造時に行われる高温処理による有機膜の分解をより抑えることができる。上記ベンゾオキサジン構造は分子の末端に有することが好ましい。
【００３２】
上記硬化性樹脂組成物は、その硬化物の２５℃における引張弾性率が５ＧＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が上記範囲であることで、柔軟性がより高まることから、基板及び積層体の反りの発生をより抑えることができ、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記引張弾性率は４．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、４ＧＰａ以下であることが更に好ましい。上記引張弾性率の下限は特に限定されないが、基板同士を確実に接続する観点から１００ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、上記引張弾性率は動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００等）によって測定することができる。より具体的には、硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合、１２０℃１時間加熱することで溶剤乾燥し、更に２００℃１時間加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定する。硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は、１２０℃で１時間加熱することで溶剤乾燥し、４０５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化性樹脂組成物を硬化させたのち、熱硬化性の硬化性樹脂組成物と同様の測定条件で測定することができる。
上記２５℃における引張弾性率は硬化性樹脂組成物の組成や、硬化性樹脂の種類により調整することができる。
具体的には例えば、ガラス転移点の高い剛直な骨格を導入したり、無機充填剤を添加することで引張弾性率を上昇させることができ、ガラス転移点の低い剛直な骨格を有する化合物や上記ポリイミド樹脂を用いたりすることで、引張弾性率を低下させることができる。
【００３３】
上記硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、５０００以上１５００００以下であることが好ましい。硬化性樹脂の分子量が上記範囲であることで、塗布時の製膜性が上がり、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記硬化性樹脂の分子量は１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましい。
なお、上記硬化性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。溶出溶剤をＴＨＦとして、カラムとしては、ＨＲ−ＭＢ−Ｍ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）又はその同等品を用い、ポリスチレン標準によって算出することができる。
【００３４】
上記一般式（１）の構造を有する化合物は、例えばジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製することで得ることができる。更に、ベンゾオキサジン構造を有する場合、該イミド化合物のアミン官能基に、フェノール及びホルムアルデヒドを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
上記ジアミン化合物としては脂肪族ジアミン化合物又は芳香族ジアミン化合物のいずれも用いることができる。
なかでも、上記ジアミン化合物として、フッ素元素を有する官能基を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。フッ素元素を有する官能基を有するジアミン化合物を用いることで、Ｑ１にフッ素元素を有する官能基を有する上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を製造することができる。
【００３６】
上記脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ダイマージアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノメンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ジアミノマレオニトリル、１，３−ジアミノペンタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、９，１０−ジアミノフェナントレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノアントラキノン、２，４−クメンジアミン、１，３−ビスアミノメチルベンゼン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルビフェニル、ビス（アミノ−３−クロロフェニル）エタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルジアミノフルオレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノフェノール、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’−ジアミノフェニルスルホン、２，２−ビス（４，（４アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｍ、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｐ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ‐トリジンスルホン、メチレンビス（アントラニル酸）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノベンザニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシアルキレンジアミン類（たとえば、Ｈｕｎｔｓｍａｎの  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｄ４００、Ｄ−２０００およびＤ−４０００）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記フッ素元素を有する官能基を有するジアミン化合物としては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３９】
上記芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−スルホニルジフタル酸、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸）等が挙げられる。
【００４０】
上記芳香族酸無水物として、フッ素元素を有する官能基を有する化合物を用いることが好ましい。フッ素元素を有する官能基を有する化合物を用いることで、Ｐ１にフッ素元素を有する官能基を有する上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を製造することができる。
上記フッ素元素を有する官能基を有する芳香族酸無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。
【００４１】
上記ベンゾオキサジン構造を分子の末端に有する上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を製造する方法としては、例えば、上記ジアミン化合物が過剰の条件下で、芳香族酸無水物とジアミン化合物を反応させ両末端にアミノ基を有するイミド化合物を製造し、末端のアミノ基に過剰量のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｏ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｏ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｍ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
上記硬化性樹脂組成物は硬化反応を促進する触媒を含有していてもよい。
有機膜に触媒を有することで、硬化性樹脂組成物をより完全に硬化させることができ、高温処理による有機膜の分解をより抑えることができる。
上記触媒としては、例えば、フェノールやカルボン酸等の酸触媒、アミンやイミダゾールなどの塩基触媒等が挙げられる。なかでもより硬化性樹脂組成物の硬化を促進できることから酸触媒が好ましい。上記触媒は、硬化性樹脂組成物が硬化した後も存在する。すなわち、上記有機膜は硬化反応を促進する触媒を含有することが好ましい。
【００４３】
上記触媒の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。触媒の含有量を上記範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化をより促進することができる。上記触媒の含有量は、０．０５重量部以上であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが更に好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることが更に好ましい。
【００４４】
上記硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤を含有することで、基板や後述の無機膜との密着性がより向上し、密着不良によって発生する空隙による導通不良や信頼性の低下をより抑制することができる。
【００４５】
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、基板や後述の無機膜との密着性を好適に発揮できる。上記シランカップリング剤の含有量は、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．５重量部以上であることが更に好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることが更に好ましい。
【００４６】
上記硬化性樹脂組成物は必要に応じて粘度調整剤、充填剤等の他の添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の積層体は上記硬化性樹脂組成物を硬化させて上記有機膜とすることで、高い電気的接続信頼性を有する積層体とすることができるものである。
このような、電極を有する第１の基板と、有機膜と、電極を有する第２の基板とをこの順に有し、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記有機膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続された積層体の前記有機膜に用いられる硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００４８】
本発明の積層体は、上記第１の基板と、上記第２の基板との間に厚み１ｎｍ以上１μｍ以下の無機層を有することが好ましい。
第１の基板と、第２の基板との間に無機層を設けることで、絶縁性が高まりより接続信頼性に優れる積層体とすることができる。なお、従来の積層体は１０〜２０μｍ程度の厚みを有する無機材料からなる絶縁層を有しているため、基板及び積層体の反りが解消できず接続信頼性低下の原因となるが、本発明の一態様における無機層は１μｍ以下という極薄い厚みであるため、上記無機層を設けた場合であっても基板及び積層体に発生した反りを解消することができる。
【００４９】
上記無機層の材料は特に限定されず、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。なかでも、絶縁性と耐熱性に優れることからＳｉＮ、ＳｉＯ２が好ましい。
【００５０】
上記無機層の厚みは、より積層体の接続信頼性を高める観点から５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明の積層体は、上記貫通孔の表面にバリアメタル層を有することが好ましい。
バリアメタル層は貫通孔に充填された導電性材料（例えばＣｕ電極の場合Ｃｕ原子）の有機膜中への拡散を防ぐ役割を有する。貫通孔の表面にバリアメタル層を設けることで、貫通孔を埋める導電性材料は電極と接する面以外がバリアメタル層で覆われることになるため、導電性材料の拡散による短絡、導通不良をより抑制することができる。上記バリアメタル層の材料は、タンタル、窒化タンタル、窒化チタンなどの公知の材料を用いることができる。
【００５２】
上記バリアメタル層の厚みは特に限定されないが、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
ここで、本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を図１に示す。図１に示すように、本発明の積層体は、電極３を有する第１の基板１と第２の基板２が有機膜４を介して接着されており、第１の基板１及び第２の基板２上の電極３は、有機膜４に設けられた貫通孔５に充填された導電性材料を通して電気的に接続された構造となっている。従来の積層体は、絶縁層に当たる有機膜４の部分が固い無機材料であったため、基板や積層体に反りが発生した場合にこれを応力緩和によって解消できず、電極のズレや割れが起きやすくなっていた。本発明は絶縁層に柔軟性を有する有機化合物を用いることで、基板や積層体の反りを解消できるため、電極のズレや割れを抑えることができる。
【００５４】
図２に本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を示した。図２の態様では、有機膜４の間に無機層６が設けられており、より絶縁性が高められている。なお、本発明の無機層６は厚みが１ｎｍ〜１μｍとなっており、従来の積層体の絶縁層よりも薄いため、基板や積層体の反りを解消する際の妨げとならない。また、図２では無機層６が有機膜４の間に設けられているが、第１の基板１及び第２の基板２上に設けられていてもよい。また、図２では無機層６が、第１の基板１側及び第２の基板２側の有機膜４上にそれぞれ設けられているが、どちらか一方のみに設けられていてもよい。更に、図２の態様では貫通孔５の表面にバリアメタル層７が設けられている。貫通孔５の表面にバリアメタル層７を形成することで、貫通孔５内に充填される導電性材料が有機膜に４に拡散し難くなるため、短絡や導通不良をより抑えることができる。
【００５５】
本発明の積層体を製造する方法としては例えば、
電極を有する第１の基板の電極が形成された面上に有機膜を形成する工程と、前記有機膜に貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、前記基板の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、前記接合電極が形成された前記第１の基板及び前記接合電極が形成された第２の基板を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する製造方法が挙げられる。このような積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００５６】
本発明の積層体の製造方法は、まず、電極を有する基板の電極が形成された面上に有機膜を形成する工程を行う。
上記電極を有する基板及び上記有機膜は、本発明の積層体の電極を有する基板及び本発明の有機膜と同様のものを用いることができる。
【００５７】
上記有機膜を形成する方法は、硬化性樹脂組成物を塗布した後、溶媒乾燥に加えて、硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を有することが好ましい。上記硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。上記塗布の方法は特に限定されず、スピンコート法等従来公知の方法を用いることができる。
溶剤乾燥条件は特に限定されないが、残存溶剤を減らし有機膜の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で、例えば、１時間程度加熱することが好ましい。
硬化工程の条件は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化反応を十分に進行させ、耐熱性をより向上させる観点から、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂の場合は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の温度で、例えば３０分間以上、より好ましくは１時間以上加熱することが好ましい。加熱時間の上限は特に限定されないが、有機膜の熱分解を抑制する観点から２時間以下であることが好ましい。硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂の場合、４０５ｎｍの紫外光を好ましくは１５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０００ｍＪ／ｃｍ２以上照射することが好ましい。
【００５８】
本発明の積層体の製造方法は、次いで、上記有機膜に貫通孔を形成する工程を行う。
上記貫通孔はパターニングされていてもよい。上記貫通孔を形成する方法は特に限定されず、ＣＯ２レーザー等のレーザー照射やエッチング等によって形成すことができる。なお、上記貫通孔は基板の電極面上に他の層が形成されている場合、上記他の層も貫通して基板の電極面が露出するように形成される。
【００５９】
本発明の積層体の製造方法は、次いで、必要に応じて無機層及び／又はバリアメタル層を形成する工程を行う。
上記無機層及びバリアメタル層は本発明の積層体と同様のものを用いることができる。上記無機層及びバリアメタル層はスパッタリングや蒸着等によって形成することができる。
上記無機層を形成する工程は、上記有機膜を形成する工程の前及び／又は後に行うことが好ましい。上記バリアメタル層の形成は上記貫通孔を形成する工程の後に行うことが好ましい。
【００６０】
本発明の積層体の製造方法は、次いで、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程を行う。
上記導電性材料は、本発明の積層体の導電性材料と同様のものを用いることができる。
【００６１】
本発明の積層体の製造方法は、次いで、前記基板の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程を行う。
研削によって不要な部分に形成された上記導電性材料を除去することで２枚の基板に形成された電極間をつなぐ接合電極が形成される。上記研磨は、有機膜が露出する、又は、上記無機層がある場合は無機層が露出するまで、導電性材料で形成された層を平坦化除去することが好ましい。上記研磨方法は特に限定されず、例えば化学的機械研磨法などを用いることができる。
【００６２】
本発明の積層体の製造方法は、次いで、上記接合電極が形成された前記第１の基板及び上記接合電極が形成された第２の基板を、上記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程程を行う。
第１の基板と第２の基板を貼り合わせる方法としては、熱処理によって電極及び接続電極を溶融させて接続する方法等が挙げられる。上記熱処理は通常４００℃４時間程度である。
【００６３】
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、高い電気的接続信頼性を有し、特に薄い基板同士を接合させる場合であっても基板や積層体の反りが抑えられることから、半導体装置や撮像装置を構成する積層体に好適に用いることができる。
このような本発明の積層体を有する半導体装置及び撮像装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、高い電気的接続信頼性を有する積層体、該積層体に用いられる硬化性樹脂組成物、該積層体の製造方法及び該積層体を有する半導体装置及び撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。
【図２】本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６７】
（硬化性樹脂の製造）
（１）ベンゾオキサジン樹脂−Ａの製造
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入基を備えた反応容器にテトラカルボン酸二無水物４，４′−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（東京化成株式会社製、分子量４４４．２４）１２０．０ｇとトルエン４００ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に芳香族ジアミン２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ（東京化成株式会社製、分子量５１８．４６）２０７．３ｇを添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を二時間加熱還流し、両末端がアミンであるイミド化合物を得た。次いで反応液中に過剰量のフェノールおよびパラホルムアルデヒドを添加し、得られた混合物を更に１２時間還流して、末端のベンゾオキサジン化を行った。反応終了後、イソプロパノールを添加し再沈殿させた後、沈殿物を回収し乾燥させた。このようにして、イミド骨格を有しかつ末端にベンゾオキサジン構造を有する下記式（２）の構造を有するベンゾオキサジン構造を有する化合物（ベンゾオキサジン樹脂−Ａ、重量平均分子量５万）を得た。
【００６８】
【化３】
2022002304.tif 000004
【００６９】
（２）ベンゾオキサジン樹脂−Ｂの製造
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを加えたのちに還流する時間を六時間とした以外はベンゾオキサジン樹脂−Ａの製造と同様の方法で、樹脂Ａと同様の構造を有し分子量の異なる化合物（ベンゾオキサジン樹脂−Ｂ、重量平均分子量１０万）を得た。
【００７０】
（３）ベンゾオキサジン樹脂−Ｃの製造
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを加えたのちに還流する時間を一時間とした以外はベンゾオキサジン樹脂−Ａの製造と同様の方法で、樹脂Ａと同様の構造を有し分子量の異なる化合物（ベンゾオキサジン樹脂−Ｃ、重量平均分子量３万）を得た。
【００７１】
（４）ベンゾオキサジン樹脂−Ｄの製造
芳香族ジアミンとして２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ（東京化成株式会社製、分子量３３４．２７）を用い、添加量を１３３．７ｇとした。それ以外はＢＭＩ樹脂−Ａの製造と同様の方法で合成を行い、下記式（３）の構造を有するベンゾオキサジン構造を有する化合物（ベンゾオキサジン樹脂−Ｄ、重量平均分子量４万）を得た。
【００７２】
【化４】
2022002304.tif 000005
【００７３】
（５）ベンゾオキサジン樹脂−Ｅの製造
テトラカルボン酸二無水物の代わりに４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成社製、分子量５２０．４９）１４０．５ｇを用い、更に芳香族ジアミンの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成社製、分子量４１０．５２）１６４．２ｇを用いた。それ以外はＢＭＩ樹脂−Ａの製造と同様の方法で下記式（４）の構造を有するベンゾオキサジン構造を有する化合物（ベンゾオキサジン樹脂−Ｅ、重量平均分子量５万）を得た。
【００７４】
【化５】
2022002304.tif 000006
【００７５】
（６）ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂として宇部興産社製のユピア−ＡＴを用いた。
【００７６】
（７）ウエハ１の製造
１２ｉｎｃｈシリコンウエハ上にプラズマＣＶＤにより、ＳｉＯ：５００ｎｍ、ＳｉＣＮ：５０ｎｍ、ＳｉＯ：２５０ｎｍの順に成膜した。フォトマスクを用い、表層の２５０ｎｍのＳｉＯ層をエッチングし、その後バリアメタル層としてＴａを５０ｎｍ、更にその上にＴａＮを１０ｎｍ形成した。その後、Ｃｕメッキを行い、ＣＭＰにより平坦化した。電極パターン上に、ＳｉＣＮ層（５０ｎｍ）、ＳｉＯ層（５００ｎｍ）をプラズマＣＶＤにより順に成膜し、電極を有するウエハ１を得た。
（８）ウエハ２の製造
対向する接続電極及びウエハに形成された電極により、貼り合わせた際にデイジーチェーンができるようにパターン加工した以外は、ウエハ１と同様にしてウエハ２を作製した。
【００７７】
（実施例１）
得られたベンゾオキサジン樹脂−Ａ  １００重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ５７３、信越化学社製）０．５重量部をプロピレングリコールモノエチルアセテートに溶かし混合し固形分量が２５％となるように調整することで硬化性樹脂組成物溶液を得た。
次いで、ウエハ１の電極が形成された面に得られた硬化性樹脂組成物溶液をスピンコーターにより塗工し、９０℃３０分間加熱することで溶剤乾燥し、更に２００℃１時間加熱することで、ウエハ１の電極面上に厚み２０μｍの有機膜を形成した。その後、厚み５００ｎｍのＳｉＮ層をプラズマＣＶＤにより成膜した。次いで、フォトマスクを用い、ＳｉＮ層及び有機膜と、ウエハ１の電極面上に存在するＳｉＯ層及びＳｉＣＮ層をエッチングすることで、ウエハ１の電極上に貫通孔を形成した。この時、エッチングするビア径を、２０μｍとし、隣接するビアとのピッチを４０μｍとした。その後、バリアメタル層としてＴａを５０ｎｍ、更にその上にＴａＮを１０ｎｍ形成し、次いでＣｕメッキをすることによって導電性材料を貫通孔に充填した。次いで、ウエハ１のＣｕメッキを施した側の面（ウエハ１の有機膜を積層した側の面）を研削することで不要な導電性材料を除去し、接続電極を形成した。
一方で、対向する接続電極及びウエハに形成された電極により、貼り合わせた際にデイジーチェーンができるようにパターン加工した以外は、ウエハ１と同様にしてウエハ２にも有機膜及び接続電極を形成した。
その後、ウエハ１及びウエハ２をＨ２プラズマ洗浄後、真空中で２枚の基板を接続電極同士が重なるように貼り合わせ、４００℃４時間の加熱処理を行うことで積層体を得た。
【００７８】
（実施例２〜９）
硬化性樹脂の種類とシランカップリング剤の配合量を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
なお、シランカップリング剤はすべて信越化学社製ＫＢＭ５７３を用いた。
【００７９】
（実施例１０）
有機膜形成後に、厚み５００ｎｍのＳｉＮ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００８０】
（比較例１）
ウエハ１の電極が形成された面にプラズマＣＶＤを施すことにより厚み２０μｍのＳｉ３Ｎ４からなる無機層を形成した。上記無機層を有機膜の代わりとした以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。なお、プラズマＣＶＤの詳しい条件は以下のとおりである。
原料ガス：ＳｉＨ４ガス及び窒素ガス
流量：ＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）
チャンバー内温度：１００℃
チャンバー内圧力：０．９Ｔｏｒｒ
【００８１】
（比較例２）
原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び酸素ガスを用い、プラズマＣＶＤのターゲットをＳｉＯ２に変更して厚み２０μｍのＳｉＯ２からなる無機層を形成した以外は比較例１と同様にして積層体を得た。
【００８２】
（重量減少の測定）
上記方法により有機膜及び無機層の単層体をそれぞれ作製した。得られた単層体について示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ；ＳＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎでの窒素フロー下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から４００℃まで加熱し、４００℃で４時間保持したときの重量減少率を測定した。結果を表１に示した。
【００８３】
（表面硬度の測定）
得られた積層体の側面を冷間樹脂に包埋し研削し、側面に有機膜又は無機層を露出させた。次いで、ナノインデンター（ＴＩ  ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ、シエンタオミクロン社製）を用いて、測定変位２００ｎｍ／秒の速度でサンプルを１０００ｎｍ押し込み、その後２００ｎｍ／秒の速度で測定プローブを抜く条件で測定を行うことによって有機膜又は無機層のインデントカーブを得た。なお、測定プローブとしては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイアモンド圧子を用いた。得られたインデントカーブからＩＳＯ１４５７７に基づきで表面のナノインデンテーション硬さを算出することで、表面硬度を測定した。圧子形状にかかわる定数εは、ε＝０．７５とした。結果を表１に示した。
【００８４】
（引張弾性率の評価）
上記方法により有機膜及び無機層の単層体をそれぞれ作製した。得られた単層体について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）によって、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で引張弾性率を測定した。
【００８５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
（接続信頼性の評価）
実施例及び比較例で得られた積層体のウエハ中心部、ウエハ中心から５ｃｍ、１０ｃｍの位置にある電極について電流の導通を確認し、下記基準にて初期の接続信頼性を評価した。なお、各位置の電極は１０×１０個の電極からなるデイジーチェーンである。
○：すべての位置についてウエハ貼り合わせ後、導通している場合
×：ウエハ貼り合わせ後、導通不良個所がある場合
【００８７】
次いで、積層体を−４０℃にて３０分放置し、次に１２５℃に昇温して３０分放置する操作を１セットとして、１００セット又は３００セット実施（信頼性試験）した後に上記初期接続信頼性と同様の評価を行い、信頼性試験後の接続信頼性を評価した。
◎：３００セット後に、すべての位置について、導通している場合
○：１００セット後にすべての位置について導通し、３００セット後に導通不良個所がある場合
×：１００セット後に、導通不良個所がある場合
【００８８】
（接着信頼性の評価）
超音波映像装置にて、ウエハ中心部、ウエハ中心から５ｃｍ、１０ｃｍの位置に配置された電極部の剥離面積を測定した。得られた剥離面積を基に、以下の基準で接着信頼性を評価した。なお、評価は上記信頼性試験前（初期）と信頼性試験（１００セット）後の積層体についてそれぞれ行った。
◎：剥離面積が５％未満
○：剥離面積が５％以上３０％未満
×：剥離面積が３０％以上
【００８９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、高い電気的接続信頼性を有する積層体、該積層体に用いられる硬化性樹脂組成物、該積層体の製造方法及び該積層体を有する半導体装置及び撮像装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１  第１の基板
２  第２の基板
３  電極
４  有機膜
５  貫通孔
６  無機層
７  バリアメタル層
【図１】
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【図２】
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