(57)【要約】【課題】  屈曲前だけでなく屈曲後も優れた酸素バリア性を有し、高い水濡れ密着強度有する透明ガスバリアフィルムおよび透明ガスバリアフィルムを用いた積層材料、袋状容器、紙製容器を提供する。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層と保護層を基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、保護層が環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有するビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンを含み、ビニルアルコール系樹脂とポリシロキサンの固形分質量の比率が１５／８５〜８５／１５であり、屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸透過率比率（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０、水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の側に、無機化合物層と保護層とを基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、保護層が環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有するビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンを含み、ビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンの固形分質量の比率が１５／８５〜８５／１５であり、屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸素透過率比率（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０、水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系樹脂がラクトン構造を有するビニルアルコール系樹脂である請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記保護層が有機無機混合物層であり、保護層の厚さが０．１〜０．６μｍである請求項１または２に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記無機化合物層が酸化アルミニウム層または酸化アルミニウムからなる層であり、膜厚が５〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
屈曲後の２３℃９０％ＲＨ条件下での酸素透過率が、０．２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルムと熱融着性樹脂層を設けた積層材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルム、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料。
【請求項９】
請求項６〜７のいずれかに記載の積層材料を用いた袋状容器。
【請求項１０】
請求項８の積層材料を用いた紙製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲による酸素透過率の上昇が少なく、屈曲後も優れた酸素バリア性を有し、高い水濡れ密着強度を有する透明ガスバリアフィルムおよびそれを用いた積層材料、積層材料を用いた袋状容器、紙製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食物、医薬品などを包装するために、各種包装材料が用いられてきたが、これらの包装材料には、内容物の酸化による劣化を防止するために酸素バリア性が必要とされる。特に、優れたガスバリア性を有することにより、賞味期限の延長、食品の安全性向上に寄与することができる。優れたガスバリア性を有する包装材料として、アルミニウム箔が挙げられるが、アルミニウム箔には透明性がないため、内容物の酸化による変色、異物混入を視認できない、さらに、金属探知器が使用できないため、内容物に金属物が混入した場合に探知することができない、また、アルミ箔と貼り合わせ材料との間に異物が混入した場合、貼り合わせ工程での欠点検知器で確認することができないなどの欠点がある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ポリエステル等のフィルム上に、真空蒸着法等によって、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが提案されている。これらの無機酸化物は透明であるため、透明性を有しており、内容物の状態を視認することが可能である。しかしながら、無機酸化物層は硬いため、屈曲によるクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、ポリエステル等の樹脂フィルム上に、ケイ素酸化物や酸化アルミニウム等の無機化合物層を設け、さらにその上にポリマーコーティングしてガスバリア層を積層することで、酸素バリア性、水蒸気バリア性を両立するバリアフィルムが開示されている。その一つとして、高温加湿条件下またはレトルト滅菌処理によるバリア劣化を低減したバリアフィルムとして、プラスチック基材フィルム上に、真空蒸着法等によって、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機酸化物の蒸着膜を設け、さらに、金属アルコキシドとポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有するコート剤を塗布して透明バリア性積層フィルムを製造する方法について開示されている。
【０００５】
また、紙容器用積層材において製函工程における紙容器用積層材のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線成型の型押しで、積層材におけるバリアフィルムと紙基材あるいは、それに起因した樹脂層との剥離が起きるという問題、ロール状の紙容器用積層材からインラインで製函するシステムでは、折り曲げ、型押し、断裁などの工程で、同様の剥離の問題に対して層間接着性およびガスバリア性を有するバリアフィルムとして、無機酸化物蒸着層、バリアコート層、無機酸化物蒸着層、基材フィルム、および無機酸化物蒸着層の順に積層するフィルムが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
バリア性素材としての透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止するためにバリア性層を構成する保護膜の面が、紙基材の面に対向するように最外層、紙基材、溶融押出樹脂層からなる接着剤層、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とポリオレフィン系からなる保護膜とを設けた構成からなるバリア性層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函した液体紙容器が開示されている（特許文献２）
電子部材用途の要求レベルを満たすことのできるガスバリア性と耐屈曲性、長期保存性に優れたガスバリアフィルムとして、フィルム基材上に金属酸化物の蒸着層、シラザン骨格を基本とするポリマーを主成分とする第１のバリア性コーティング層、金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーを主成分とする第２のバリア性コーティング層をこの順で設けたガスバリアフィルムおよびその製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
ガスバリア性積層材を折り曲げて成形しなければならないガゼット袋、スタンディングパウチ、バッグインボックス容器の内袋、紙製液体容器、カップ状容器、筒状容器の積層材料として、基材に無機化合物蒸着層、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の被覆層、あるいは水溶性高分子と塩化錫からなる被覆層を設け、ヒートシール性樹脂を積層した積層材料が開示され、また、この積層材料を用いた容器が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された時の密着性、ガスバリア性の低下を抑える方法として、基材フィルム表面の少なくとも片面に、平均膜厚が０．００１〜１．０ｎｍの金属蒸着層が積層され、さらにその上に、平均膜厚が５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着層が積層され、さらにその上に、厚さが０．０１〜５μｍの水溶性シリコン系樹脂が積層されたガスバリア性フィルムが開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１９−１０７８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４２５４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８９１３７号公報
【特許文献４】特開平８−２１６３２５号公報
【特許文献５】特開２００９−２３１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の技術では、製函工程において、ガスバリア性の劣化を抑制することができなかった。また、積層工程が多いため、製造コストが高いものであった。特許文献２の技術では、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜および保護膜が溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して紙基材側にあるため、この積層材を用いて製函した液体紙容器は、液体容器の折り返しシール部および合掌シール部にガスバリア性のない基材フィルムの端面が配置されることになり、ガスバリア性が劣る基材フィルムを通して、物質が液体紙容器内部と外部を行き来することができ、内容物の飛散、内容物の酸化などが起こることになり、実用に耐えうるものではなかった。特許文献３の技術では、ガスバリア性を発現するために、フィルム基材上に金属酸化物の蒸着層、シラザン骨格を基本とするポリマーを主成分とする第１のバリア性コーティング層、金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーを主成分とする第２のバリア性コーティング層をこの順で設けることが必要であり、層形成の工程が多く、製造コストが高いという問題があった。
【００１１】
特許文献４の技術では、折り曲げ前後の酸素透過度が十分に低いものではなく、また、容器成型の折り曲げ後に剥離が生じないためには、基材に無機化合物蒸着用アンカーコート層を有する必要があり、コストが高くなるという問題があった。特許文献５の技術では、レトルト殺菌、レトルト調理等の加熱処理が施された時の密着性、ガスバリア性の低下は抑えることができるが、容器成型時の過酷な折り曲げ後のガスバリア性、密着性は、十分なものではなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、屈曲前だけでなく屈曲後も優れた酸素バリア性を有し、高い水濡れ密着強度を有する透明ガスバリアフィルムおよび透明ガスバリアフィルムを用いた積層材料、袋状容器、紙製容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を解決するために、本発明の透明ガスバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の側に、無機化合物層と保護層とを基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、該保護層が環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有するビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンを含み、ビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンの固形分質量の比率が１５／８５〜８５／１５であり、屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸素透過率比率（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０、水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００１４】
また、上記記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルムと熱融着性樹脂層を設けた積層材料である。
【００１５】
また、上記記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルム、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料である。
【００１６】
また、上記記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料である。
【００１７】
また、上述のいずれかに記載の積層材料を用いた袋状容器である。
【００１８】
また、上記記載の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料を用いた紙製容器である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、屈曲前だけでなく屈曲後も優れた酸素バリア性を有し、高い水濡れ密着強度を有する透明ガスバリアフィルムおよび透明ガスバリアフィルムを用いた積層材料、袋状容器、紙製容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の透明ガスフィルムの一方の側に、紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料の一実施態様の模式的な断面図である。
【図２】屈曲後の透明ガスバリアフィルムあるいは、積層材料の酸素透過率を測定するための測定試料を作成する方法を、模式的に説明したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の側に、無機化合物層と保護層とを基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、保護層が環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有するビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンを含み、ビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンの固形分質量の比率が１５／８５〜８５／１５であり、屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸素透過率比率（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０、水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００２２】
ビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンの固形分質量の比率を１５／８５〜８５／１５にすることにより、屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸素透過率比率（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０、水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である耐屈曲性に優れた透明ガスバリアフィルムを得ることができる。
【００２３】
前記ビニルアルコール系樹脂がラクトン構造を有するビニルアルコール系樹脂であることが好ましく、前記保護層が有機無機混合物層であり、該保護層の厚さが０．１〜０．６μｍであることが好ましい、また、前期基材フィルム表面がイオン照射処理されていることが好ましく、前期無機化合物層が酸化アルミニウムを含み、膜厚が５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、基材フィルムは、用途により機械強度、耐熱性、耐光性などの特性を考慮する限り特に限定されないが、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの単独重合体または共重合体からなるフィルム、シートが挙げられる。好ましくは、蒸着加工適性により優れ、寸法安定性、耐熱性を有することが好ましい。以上の観点から、本発明の透明ガスバリアフィルムに用いられる基材フィルムは、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましく用いられ、経済性の点から二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。基材フィルムの厚さは、目的に応じ、蒸着加工適性、経済性の観点から、６〜１６μｍの範囲で選択される。また、これらの基材フィルムの表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカーコート等の表面改質処理を施しても構わない。プラズマ処理としては、基材フィルムを連続的に走行させながらプレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極によりプラズマ処理を行う方法が好ましい。プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極とは、プレーナー（平板状）プラズマ処理電極の裏面側に磁石を配設することで電極表面上に磁界が発生するようにし、プラズマ中の電子が該磁界に沿った磁力線にローレンツ力により巻き付く形でサイクロイド運動あるいはトロコイド運動を行うことで定常的な放電（マグネトロンプラズマ）を維持する方式による。磁石は、例えば中央部にＳ極を配し、対応する強さのＮ極を周囲に配することで、電子が磁力線に巻き付きながら上記ドリフト運動をしながら電極表面を周回できるように設計することが好ましく、この電子が周回できるループ状の経路に沿って強いプラズマを発生させることができる。電極の形状によって、上記の強いプラズマの発生領域は、ドーナッツ状、楕円状または長矩形状となる。放電は、好ましくは０．１〜１００Ｐａの真空下で、プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処理電極と基材フィルムを含む空間に特定のガスを供給し、該電極（カソ−ド）とアノ−ド（アース）間で放電する。圧力を０．１Ｐａ以上とすることで安定な放電を得ることができる。また１００Ｐａ以下とすることで、プラズマ処理を効率よく行うことができる。より好ましくは、０．１〜５０Ｐａ、さらに好ましくは、０．１〜２０Ｐａである。特定のガスは、プラズマ処理の目的によって選択されるものであるが、好ましくは酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気から選ばれる少なくとも一つあるいはそれらの混合ガスであり、より好ましくは、酸素、窒素、あるいはこれらの混合ガスである。プレーナーマグネトロン電極の材質は、銅、クロム、錫、銀、金、チタンなどの非磁性の金属材料であることが、電極表面上に強い磁界を発生させることができるため好ましく、中でも銅電極を用いた場合は、プラズマ処���の効率を高くすることができ、電極材料が安価であるという理由でより好ましい。また、イオン処理としては、アノードレイヤー型イオン源の荷電粒子照射装置を用いて、基材フィル表面にイオンビームを照射することが好ましい。アノードレイヤー型イオン源は、その前面に円周状あるいはレーストラック状のスリットを備え、その内部にはスリットの間隙に磁界を形成するための磁石と、高電圧を印加できるアノードを備える。ガス供給源からガスを供給し、アノードに高電圧を印加することにより、スリットからイオンビームを照射することができる。ガスの種類としては、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを使用することができる。
【００２５】
本発明において、基材フィルム表面の処理としては、イオン処理が特に好ましい。基材フィルムの表面処理の目的は、基材フィルムと本発明の無機化合物層を緻密に結びつけることである。基材フィルム表面をイオン処理したのち、連続して無機化合物層を形成しても良いし、基材フィルム表面をイオン処理したのち、一旦、巻き取り、再び、真空槽内で、該イオン処理後の基材フィルムを巻き出し、無機化合物層を形成しても良い。所定の幅のフィルムを、所定の速度で搬送させながら、イオン発生源から発生したイオンによりフィルムの表面を処理する。その際、発生したイオンのエネルギーにより基材フィルムの高分子の一部が分解され、分子鎖中の酸素や水素が排除されることで炭素リッチな層が形成されると推定される。イオンにより形成された炭素リッチな層は、動きにくく、金属酸化物層との結合を強固に保ち、金属酸化物層の密着性を確実なものとすることができる。イオン発生源内のアノードとカソード間隙間に幅方向に均等に酸素ガスを導入する。導入する酸素ガス量は、式（１）に示す酸素ガス係数の値が１．２〜４．０（ｃｃ・ｓ／（ｍｉｎ・ｍ２））が好ましい。酸素ガス係数の値が、１．２（ｃｃ・ｓ／（ｍｉｎ・ｍ２））より小さい場合は、基材フィルム表面の処理程度が少なく、無機化合物層との間の結合が弱くなり、基材フィルムと無機化合物層との密着強度が不十分となり、４．０（ｃｃ・ｓ／（ｍｉｎ・ｍ２））より大きくなるとフィルムが茶褐色の外観となり、透明性が損なわれる。イオン発生源内の圧力は、２．５×１０―１Ｐａ以下が好ましい。２．５×１０―１Ｐａより大きくなると、イオン源内部から放出された高速イオンは、基材フィルムに照射されるまでに残留ガスとの衝突でエネルギーが失われ、基材フィルム表面処理の程度が少なくなり、無機化合物層との密着強度が不十分となる。
【００２６】
イオン発生源からイオンを発生させるとき、高圧電源に式（２）に示すアノード電力係数が０．０５０〜０．１９５（ｋＶ・Ａ・ｓ／ｍ２）となるように、アノード電圧、アノード電流を設定することが好ましい。電源方式は、直流式、交流式、パルス方式のいずれでも良いが、直流式が好ましい。アノード電力係数が、０．１９５を超えた処理を行った場合、フィルムが茶褐色の外観となり、透明性が損なわれることとなり、アノード電力係数が０．０５０より少ない処理を行った場合、基材フィルム表層処理が少なくなり、基材フィルムと無機化合物層との間の結合が弱くなり、基材フィルムと無機化合物層との密着強度が不十分となる。
【００２７】
酸素ガス係数＝酸素ガス（ｃｃ／ｍｉｎ）／｛フィルム幅（ｍ）×搬送速度（ｍ／ｓ）｝・・・式（１）
アノード電力係数＝｛電圧（ｋＶ）×電流（Ａ）｝／｛フィルム幅（ｍ）×搬送速度（ｍ／ｓ）｝・・・式（２）。
【００２８】
本発明において、無機化合物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物などの蒸着層からなり、ガスバリア性能を有する無機化合物層であることが好ましい。これらのうち、加工適性、ガスバリア性能を考慮すると、酸化アルミニウムがより好ましい。基材フィルムに無機化合物層を積層するための方法は特に制限されるものではないが、金属アルミニウムを直接加熱して蒸発させ、酸素ガスとの反応により酸化アルミニウム層を形成する反応性蒸着法、酸素ガス雰囲気下でのイオンプレーティング法、酸化アルミニウムターゲットを用いたスパッタリング法、金属アルミニウムのターゲットを用い酸素ガスと反応させる反応性スパッタリング法、化学気相蒸着法などの公知の方法が使用できる。
【００２９】
本発明において、無機化合物の膜厚は、５〜２０ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満では、屈曲前のガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、２０ｎｍを超えると屈曲時に無機化合物層が割れ、酸素透過率が大きくなる。
【００３０】
本発明において、保護層は、ビニルアルコール系樹脂を含有し、該ビニルアルコール系樹脂が環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有し、さらに、無機成分として直鎖状ポリシロキサンを含む有機無機混合物層である。ビニルアルコール系樹脂が、環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有することで、環状構造の疎水性とカルボニル基による樹脂周囲の相互作用によって緻密な膜構造となり、耐水性が向上する。また、無機成分として直鎖状ポリシロキサンを含み、有機無機混合物層中でビニルアルコール系樹脂とネットワークを形成、固定化することで、柔軟かつ緻密な膜構造の保護層となり、耐屈曲性に優れたガスバリア性能を発現することができる。
【００３１】
保護層は、無機化合物層に対して親和性の高いビニルアルコール系樹脂と、アルコキシ基を有する有機珪素化合物およびその加水分解物のいずれかとを含む水溶液またはアルコール混合水溶液とからなる塗液を用いて形成される。
【００３２】
有機無機混合物層を形成する主剤としてのビニルアルコール系樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂であれば特に限定することはない。その中では特にポリビニルアルコールを本発明における塗液に用いた場合にガスバリア性が優れるのでより好ましい。ここでいうポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよいが、けん化度は高いほうが好ましい。けん化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。けん化度が低く、立体障害の大きい酢酸基を多く含むと、層の自由体積が大きくなる場合がある。そのため、ポリビニルアルコールの重合度は、１，０００以上３，０００以下が好ましく、１，０００以上２，０００以下がより好ましい。重合度が低い場合、ポリマーが固定されにくく、耐水性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明におけるビニルアルコール系樹脂は、前述の通り環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有するものである。環状構造としては、三員環以上（例えば、三〜六員環）であれば特に限定されるものではなく、また、環状構造内に例えば炭素以外の窒素、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ元素等を有する複素環のような環式化合物構造であってもよい。また、この環式化合物構造を有する部位は、ビニルアルコール系樹脂における主鎖や側鎖、または架橋鎖のうちいずれに存在してもよい。これら環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造として、具体的には例えば環状エステルであるラクトン構造や環状アミドであるラクタム構造が挙げられ、これらは単独であっても、２種以上を含んであってよく、特に限定されるものではないが、好ましくはラクトン構造である。ラクトン構造であると、高温熱水処理や後述するアルコキシシランの加水分解に使用する酸触媒に対して安定でありガスバリア性が安定する。ラクトン構造を有するものとしては例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、環状構造中にカルボニル基を有する環式化合物構造を含有するビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特表２０１０−５３３７６０号公報に開示されているような、ビニルアルコール系樹脂の主鎖中のヒドロキシ基とカルボキシル基を反応させてエステル結合を形成する方法や、特開２００３−１０５１５４号公報に開示されている特定の環式化合物構造基を有するビニルモノマーを共重合する方法、特開平８−１５１４１１号公報に開示された、特定のラクトンを直接ビニルアルコール系樹脂に反応させるものなどがあるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
直鎖状ポリシロキサンとは、下記化学式（１）で示されるものであり、ここで化学式（１）中のｎは２以上の整数である。化学式（１）中のＲは低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基や分岐アルキル基としてｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３６】
直鎖状ポリシロキサンは、分子鎖に細孔が少なく、分子鎖同士は高い密度で存在できるため、酸素や水蒸気が通過できる経路が通過できる経路を遮断でき、ガスバリア性が高くなると考えられる。本発明において、直鎖状ポリシロキサンの直鎖構造が長いと保護層中でネットワークを形成しやすくなるため、ｎは好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００３７】
【化１】
2022000333.tif 000002
【００３８】
直鎖状ポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ）４で表されるアルコキシシランから得ることができる。アルコキシシラン中のＲは低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アルコキシシランとしては具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、テトラメチルオルトシリケート、以下、メチルシリケートと称することがある）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、テトラエチルオルトシリケート、以下、エチルシリケートと称することがある）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、これらは単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
アルコキシシランは、直鎖状ポリシロキサンを得るために水、触媒、有機溶媒の存在下で加水分解される。加水分解に使用される水は、Ｓｉ（ＯＲ）４のアルコキシ基に対して０．８当量以上５当量以下であることが好ましい。水の量が０．８当量より少ないと、十分に加水分解が進行せず、直鎖状ポリシロキサンを得ることができなかったりする場合がある。水の量が５当量より多いとアルコキシシランの反応がランダムに進行して、直鎖状ではないランダムで疎なポリシロキサンを多量に形成し直鎖状ポリシロキサンを得ることができない場合がある。
【００４０】
加水分解に使用する触媒は、酸触媒であることが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられ、特に限定されるものではない。通常、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応は、酸触媒であっても塩基触媒であっても進めることができるが、酸触媒を用いた場合、系中のモノマ―は平均的に加水分解されやすく、直鎖状になりやすい。一方、塩基触媒を用いた場合は、同一分子に結合したアルコキシドの加水分解、重縮合反応が進みやすい反応機構であるため、反応がランダムに進行し反応生成物は空隙の多い状態になりやすい。触媒の使用量は、アルコキシシラン総モル量に対して、０．１モル％以上０．５モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
加水分解に使用する有機溶媒は、水およびアルコキシシランと混合可能なメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
【００４２】
加水分解温度は２０℃以上４５℃以下であることが好ましい。２０℃未満で反応させた場合は、反応性が低く、Ｓｉ（ＯＲ）４の加水分解が進みづらい場合がある。一方、４５℃を超える温度で反応させた場合は、急激に加水分解、重縮合反応が進行し、ゲル化したり、直鎖状ではないランダムで疎なポリシロキサンになったりする場合がある。
【００４３】
なお、直鎖状ポリシロキサンとして、あらかじめＳｉ（ＯＲ）４が複数結合した市販のシリケートオリゴマー原料を使用することもできる。なお、本発明において、保護層は、ビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンの他に、アルコキシシラン（アルコキシシランの加水分解物を含む）を別途含んでもよい。
【００４４】
本発明において、保護層は上記ビニルアルコール系樹脂と１種以上の上記のアルコキシ基を有する有機珪素化合物およびその加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいはアルコール混合水溶液からなる塗液を用いて形成される。上記のビニルアルコール系樹脂単独では、塗膜として固化する過程で分子鎖中の水酸基同士が水素結合で結合することで分子鎖が拘束され、酸素や窒素等のガスに対しては優れたバリア性能を発現するが、水分子に対しては水素結合が可塑化するためにバリア性能を発現することはできない。ビニルアルコール系樹脂とアルコキシ基を有する有機珪素化合物からなる樹脂組成物とすることで、有機珪素化合物同士で重縮合したシロキサン結合を骨格とする無機構造と、ビニルアルコール系樹脂のお互いの水酸基で水素結合、さらには脱水反応で酸素を介してＳｉ−Ｏ−の共有結合を有するいわゆる有機無機ハイブリッド構造が出現する。Ｃ−ＯＨとＳｉ−Ｏ−の結合範囲を制限することで、無機化合物層にクラックが発生しても酸素バリア性能を維持することができる。さらには、無機化合物層表面の極性基と結合して密着力を向上させ、さらには無機化合物層のピンホール、クラック、粒界などの欠陥を充填、補強することで緻密な構造を形成することができ、優れたガスバリア性能を発揮することができる。
【００４５】
本発明において、保護層のビニルアルコール系樹脂とポリシロキサンの比率とは、保護層中の有機成分であるビニルアルコール系樹脂の固形分質量と直鎖状ポリシロキサンおよびアルコキシラン合計に含まれるケイ素原子の合計モル数からＳｉＯ２重量に換算した固形分質量の比率のことをいう。ビニルアルコール系樹脂脂とポリシロキサンの比率は１５／８５〜８５／１５が好ましく、３５／６５〜２０／８０がさらに好ましい。
【００４６】
ビニルアルコール系樹脂と直鎖状ポリシロキサンの比率が、８５／１５を超えるとビニルアルコール系樹脂の比率が有機成分を固定化することができず、ガスバリア性が低下する場合がある。一方、１５／８５より小さくなるとポリシロキサンの比率が高くなり、層が固くなるため、クラックが生じて、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００４７】
さらに、無機成分中における直鎖状ポリシロキサンおよびアルコキシランの、それぞれのＳｉＯ２重量に換算した固形分質量の比率で、直鎖状ポリシロキサン／アルコキシラン＝１５／８５〜９０／１０の範囲が好ましく、５０／５０〜８５／１５の範囲がより好ましく、６０／４０〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。この値が９０／１０を超える場合は、直鎖状ポリシロキサン同士の相互作用が強くなり有機成分を固定化することができず、ガスバリア性が低下する場合がある。一方、１５／８５未満であるとアルコキシシラン由来のＳｉ―ＯＨ結合が多くなり、親水性が増しガスバリア性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明において、保護層を形成する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに応じた方法で形成することができる。例えばロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、塗液をコーティングすればよい。
【００４９】
保護層の膜厚は、０．１〜０．６μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５μｍである。保護層の膜厚が０．１μｍ未満であると、ガスバリア性能を十分発揮できず、保護層の膜厚が０．６μｍ以上であると、保護層の凝集力が低下し、保護層内での凝集破壊によるガスバリア性能の低下といった問題点が起こる場合がある。
【００５０】
得られた保護層に対し、熱処理をおこなうことにより、縮合反応が進み、保護層がより緻密になる傾向にある。具体的には、熱処理の温度条件としては、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。熱処理の時間条件としては３０〜５０℃の条件下では、３日以上７日以下が好ましい、５０〜８０℃では、３日以上５日以下が好ましい、８０〜１００℃では、２日以上４日以下が好ましい。それぞれの温度条件下での好ましい熱処理条件に満たない処理を行った場合、保護層内の反応が不十分となり、凝集力が低下するため、保護層内での破壊が起こり、剥がれとなる場合がある。また、それぞれの温度条件下での好ましい熱処理条件を超える場合、保護層内の反応が進みすぎることで凝集力が高くなり、保護層の柔軟性が失われ、屈曲時に破壊が起こり、酸素透過率の上昇を引き起こす場合がある。
【００５１】
本発明の透明ガスバリアフィルムの屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸素透過率比率（Ａ／Ｂ）は１．０〜２．０である。屈曲前後の酸素透過率比率が２．０を超えると、屈曲後に保護層が破壊され酸素透過率の低下を引き起こす場合がある。
【００５２】
本発明において、水濡れ密着強度とは、ラミネート構成体の剥離箇所に綿棒で純水を供給しながら、後記の測定条件下で測定した密着強度のことであり、本発明の透明ガスバリアフィルムの水濡れ密着強度は、２Ｎ／１５ｍｍ以上である。好ましくは、３Ｎ／１５ｍｍ以上である。水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満になると、打ち抜きなどで作製する包装材料であって、成形後に屈曲などがある容器において、容器の内容物が液体の場合、あるいは、高湿度下で保管されると、包装材料内の層間に浮きなどの問題が発生する場合がある。ラミネート構成体の作製方法、水濡れ密着強度測定方法を以下に説明する。接着剤の主剤としてポリエステルポリオール（東洋モートン（株）製、ＡＤ−５０３）５０重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（東洋モートン（株）製、ＣＡＴ−１０）２．５重量部、溶剤として酢酸エチル５０重量部を室温で撹拌しながら混合し、バーコーターを使用して透明ガスバリア性フィルムの保護層面に塗布し、熱風オーブンで乾燥後、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ４０μｍ、三井化学東セロ（株）製ＦＣ−Ｓ）と貼り合わせた。このようにして貼り合わせたラミネート体を、４０℃のオーブンで７２時間保管し、透明ガスバリアフィルムと低密度ポリエチレンフィルムとのラミネート構成体を作製した。このラミネート構成体を１５ｍｍ幅にカットし、剥離開始部の低密度ポリエチレンを透明ガスバリアフィルムに対して、１８０度に保持し、引っ張り試験器（（株）エー・アンド・デイ製“テンシロン”）で剥離角度を１８０度に保持したまま、剥離箇所に綿棒で純水を供給しながら、クロスヘッドスピードを５０ｍｍ／ｍｉｎで水濡れ密着強度を測定した。
【００５３】
基材フィルム、無機化合物層、保護層を上述の範囲にすることで、屈曲前の酸素透過率（Ｂ）と屈曲後の酸素透過率（Ａ）の屈曲前後の酸素透過率比率（Ａ／Ｂ）が１．０〜２．０、水濡れ密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である透明ガスバリアフィルムを得ることできる。また、２３℃、９０％ＲＨ条件下での屈曲後の酸素透過率が、０．２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下となる。
【００５４】
本発明において、透明とは、本発明の透明ガスバリアフィルムを通して内容物の酸化による変色、異物混入を視認でき、貼り合わせ材料との間に異物が混入した場合、貼り合わせ工程での欠点検知器で確認することができることをいい、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が、全光線の８０％以上であることをいう。
【００５５】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に、プラスチックフィルムと熱融着性樹脂層を設けた積層材料、透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルム、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料、透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料として、好適に利用することができる。また、上述の積層材料を用いた袋状容器、紙製容器としても用いることができる。これらの積層材料、袋状容器、紙製容器は、屈曲による酸素透過率の悪化が少なく、また、水濡れの密着強度が高いため、好適に用いることができる。
【００５６】
透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルムと熱融着性樹脂層を設けた積層材料、あるいは、透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側にプラスチックフィルム、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料のプラスチックフィルムとしては、用途により機械強度、耐熱性、耐光性などの特性を考慮する限り、特に限定されないが、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの単独重合体または共重合体からなるフィルム、シートが挙げられる。内容物に対する強度保持、耐突き刺し性などの観点から、ポリアミドフィルムなどが好適に用いられる。
【００５７】
この積層材料を用いた容器として、熱融着性樹脂層を内面とした、ガゼット状袋、スタンディングパウチなどがあげられる。
【００５８】
本発明の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料は、紙基材層と第１の熱融着性樹脂層と上記透明ガスバリアフィルムと第２の熱融着性樹脂層とをこの順に備えてなる。本発明の積層材はこのような層構成であるため、第１の熱融着性樹脂層と透明ガスバリアフィルムと第２の熱融着性樹脂層の間の層間接着性に優れ、ガスバリア性にも優れるため、各種容器等の積層材料として、好適に用いることができる。
【００５９】
紙を含む積層材料における透明ガスバリアフィルムと熱融着性樹脂との間で必要とされる接着強度は、紙基材側で１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、内容物側では３．０Ｎ／１５ｍｍ以上好ましくは３．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。この接着強度があれば、本積層材料のブランク版への打ち抜き、折り曲げ用罫線型の型押しで、透明ガスバリアフィルムと外装材あるいは樹脂層との乖離、あるいは、ロール状の本積層材料からインラインで製函するシステムでの、折り曲げ、型押し、断裁などの工程での剥離を低減することができる。
【００６０】
本発明の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料の層構成について、図面を参照しながら説明する。図１に示す紙を含む積層材料５は、紙基材層１と第１の熱融着性樹脂層２と透明ガスバリアフィルム３と第２の熱融着性樹脂層４とをこの順に備える。
【００６１】
本発明の透明ガスバリアフィルムの少なくとも一方の側に紙と熱融着性樹脂層、もう一方の側に熱融着性樹脂層を設けた積層材料において、紙基材層は、用途に応じて任意の紙基材を使用することができる。特に製函して液体用紙容器として用いるためには、紙基材として、十分に高い賦型性、耐屈曲性、剛性、腰及び強度を有するものを使用する必要がある。このような紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の各種の紙基材であって、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ２程度のもの、好ましくは坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ２程度のものを好適に使用することができる。
【００６２】
紙基材層を第１の熱融着性樹脂層上に積層する方法としては、上記１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出しすることによりラミネートしてもよいし、接着剤等を介してドライラミネートしてもよい。熱融着性樹脂層としては、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有するエチレン系重合体が好適に使用される。エチレン系重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体が挙げられる。該不飽和カルボン酸またはその無水物としては、分子内に少なくとも１個のカルボシル基または酸無水物基を有する化合物であって、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。無機酸化物の蒸着膜との接着性を良好なものとするために、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が、特に好ましく使用される。
【００６３】
上記のエチレン系共重合体において、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物との割合及びメルトフローレート（ＭＦＲ）等は、使用する紙基材の性質等に応じて、当業者が適宜に決定することができる。通常、熱融着性樹脂層と透明バリアフィルムとの接着性を高めるためにはエチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が高い方が好ましい。本発明においては、透明バリアフィルム上の保護層を介して熱融着性樹脂層を接着させることにより、エチレン系共重合体における不飽和カルボン酸またはその無水物の割合が３〜９％程度の低い割合でも十分な接着強度を実現することができる。熱融着性樹脂層の厚さは、製膜性や接着性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ程度であり、より好ましくは３〜２０μｍ程度である。
【００６４】
本発明の紙製容器は、上記の紙を用いた積層材料を製函してなるものであり、特に液体用紙容器として好適に用いることができる。該紙製容器は、例えばブリックタイプ、フラットタイプまたはゲーベルトップタイプ等の任意のタイプであってよい。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。本発明の紙容器は例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品等の種々の物品を充填包装することができるものである。特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウォーター、醤油、ソース、スープ等の液体調味料、あるいは、カレー、シチュー、スープ等の種々の液体飲食物を充填包装する液体用紙容器として有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の物性は、次のようにして測定した。
【００６６】
（１）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）
透明ガスバリアフィルムあるいは紙容器用積層材を、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率計（ＯＸＴＲＡＮ２／２１）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（２００６年）に基づいて酸素透過率を測定した。
【００６７】
（２）保護層の厚さ
透明ガスバリアフィルムを包埋樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ製、ＥＰＯＸＩＣＵＲＥ２  ＨＡＲＤＥＮＥＲ、ＥＰＯＸＩＣＵＲＥ２  ＲＥＳＩＮ）内に固定し、本透明ガスバリアフィルムを含む包埋樹脂が硬化後、ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製  ＥＭＵＣ７）で透明ガスバリアフィルムの断面方向に切削した。このようにして作製した断面の透明ガスバリアフィルムの保護層の厚さをＳＥＭで観察した。ＳＥＭは（株）日立ハイテク製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを使用し、５０，０００倍の倍率で３点撮像した。得られた３つの画像の保護層の厚さを測定し、それらを平均した値を保護層の厚さとした。
【００６８】
（３）屈曲後の透明ガスバリアフィルムあるいは、積層材料の酸素透過率
透明ガスバリアフィルムあるいは、紙容器用積層材を１５ｃｍ角にカットし、保護層を上面にして、透明ガスバリアフィルムに対角線が引けるように、谷折り後、アルミ板（１５ｃｍ×１５ｃｍ  厚さ：３ｍｍ）で挟み込み、荷重２００ｇで５分間、常温保管する（図２参照）。その後、透明ガスバリアフィルムを広げ、対角線の中心点が、酸素透過率系のチャンバーの中心にくるようにセットし、上述（１）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）の測定方法で酸素透過率を測定した。
【００６９】
（４）水濡れ密着強度
接着剤の主剤としてポリエステルポリオール（東洋モートン（株）製、ＡＤ−５０３）５０重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（東洋モートン（株）製、ＣＡＴ−１０）２．５重量部、溶剤として酢酸エチル５０重量部を室温で撹拌しながら混合し、バーコーターを使用して透明ガスバリア性フィルムの保護層面に塗布し、熱風オーブンで乾燥後、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ４０μｍ、三井化学東セロ（株）製ＦＣ−Ｓ）と貼り合わせした。このようにして貼り合わせしたラミネート体を４０℃のオーブンで７２時間保管し、透明ガスバリアフィルムと低密度ポリエチレンフィルムとのラミネート構成体を作製した。このラミネート構成体を１５ｍｍ幅にカットし、剥離開始部の低密度ポリエチレンを透明ガスバリアフィルムに対して、１８０度に保持し、引っ張り試験器（（株）エー・アンド・デイ製“テンシロン”）で剥離角度を１８０度に保持したまま、剥離箇所に綿棒で純水を供給しながら、クロスヘッドスピードを５０ｍｍ／ｍｉｎで、剥離長さ５０ｍｍ測定し、測定範囲内の全ての荷重（Ｎ）の平均値を１５ｍｍ幅あたりの水濡れ密着強度とした。
【００７０】
（５）透明性の評価方法
紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６００）を用いて、全光線に対する波長４００〜７００ｎｍの光線透過率を測定した。８０％以上を透明とした。
【００７１】
（６）無機化合物層の膜厚測定方法
無機化合物層の膜厚を断面ＴＥＭにより観察した。まず、断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立ハイテク製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により作製した。次いで、ＴＥＭ（（株）日立ハイテク製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）を用いて、加速電圧３００ｋＶで観察を行い、得られた断面を観察画像における層の厚さが占める割合が３０〜７０％となるように観察倍率を調整し、３点測定した平均値を膜厚とした。
【００７２】
（実施例１）
＜無機化合物層の形成方法＞
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  Ｐ６０）を使用し、基材フィルムを真空槽内で巻き出した後、酸素ガス係数が２．７（ｃｃ・ｓ／（ｍｉｎ・ｍ２））となるように酸素ガスをイオン発生源に導入し、直流高圧電源（米グラスマン・ハイボルテージ社製ＳＨタイプ）を用いてアノード電力係数が、０．１４（ｋＶ・Ａ・ｓ／ｍ２）イオン処理したのち、巻き取ることなく、連続的に真空蒸着法で厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム層を設け無機化合物層とした。
【００７３】
＜ビニルアルコール系樹脂溶液の作製方法＞
ビニルアルコール系樹脂として、カルボニル基を有する環状構造としてラクトン構造であるγ−ブチロラクトンを有する変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡと略す。重合度１，７００、けん化度９３．０％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％の有機成分溶液を得た。
【００７４】
＜無機成分溶液の作製方法＞
ＴＥＯＳ（信越化学製、ＫＢＥ−０４）１１．７ｇとメタノール４．７ｇを混合した溶液に０．０２Ｎ塩酸水溶液１８．６ｇを撹拌しながら液滴することで、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。一方で直鎖ポリシロキサンとしてコルコート株式会社製エチルシリケート４０（平均５量体の直鎖状オリゴマー）１１．２ｇ、メタノール１６．９ｇを混合した溶液に、０．０６Ｎ塩酸水溶液７．０ｇを液滴して、５量体エチルシリケート加水分解液を得た。5量体エチルシリケート加水分解溶液とＴＥＯＳ加水分解溶液をＳｉＯ２換算固形分の重量比が１５／８５になるように混合し、無機成分溶液とした。
【００７５】
＜保護層の作製方法＞
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比（ＰＶＡの固形分質量／ＳｉＯ２換算固形分質量）が３５／６５になるようにＰＶＡ溶液と、無機成分溶液を混合・撹拌し、水で希釈して固形分１２質量％の塗工液を得た。この塗工液を無機化合物層上に塗工し、１２０℃で乾燥させて厚さ０．４μｍの保護層を形成し、透明ガスバリアフィルムとした。その後、４０℃オーブンで３日間熱処理した。
【００７６】
（実施例２）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が４０／６０、保護層の厚さが０．３μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７７】
（実施例３）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が３０／７０、保護層の厚さが０．５μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７８】
（実施例４）
保護層の厚さを０．５μｍにした以外は実施例１と同様の方法で保護層を形成し、８０℃乾燥オーブンで４日間熱処理させて透明ガスバリアフィルムを得た。
【００７９】
（実施例５）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が４０／６０、保護層の厚さが０．４μｍになるようにした以外は、実施例４と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８０】
（実施例６）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が３０／７０、保護層の厚さが０．６μｍになるようにした以外は、実施例４と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８１】
（実施例７）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が２０／８０、保護層の厚さが０．５μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８２】
（実施例８）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が１５／８５、保護層の厚さが０．５μｍになるようにした以外は、実施例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８３】
（実施例９）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が６５／３５、保護層の厚さが０．３μｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法で保護層を形成し、８０℃オーブンで５日間熱処理させて透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８４】
（実施例１０）
無機化合物層の厚さを５ｎｍにした以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８５】
（実施例１１）
無機化合物層の厚さを２０ｎｍにした以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８６】
（実施例１２）
保護層の厚さを０．１μｍにした以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリアフィルムを得た。
【００８７】
（実施例１３）
実施例３の透明ガスバリアフィルムを用いて、接着剤の主剤としてポリエステルポリオール（東洋モートン（株）製、ＡＤ−５０３）５０重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（東洋モートン（株）製、ＣＡＴ−１０）２．５重量部、溶剤として酢酸エチル５０重量部を室温で撹拌しながら混合し、バーコーターを使用して透明ガスバリア性フィルムの保護層に塗布し、熱風オーブンで乾燥後、ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ  ユニチカ（株）製ＯＮＵ）と貼り合わせた。その後、前記ナイロンフィルムの透明ガスバリアフィルムを貼り合わせていない側に上述と同様の方法で接着剤を塗布し、ポリオレフィンフィルム（厚さ６０μｍ、東レフィルム加工（株）製ＺＫ２０７）を貼り合わせたラミネート体を作製、４０℃のオーブンで７２時間保管し、プラスチックフィルムを含む積層材料を作製した。
【００８８】
（実施例１４）
実施例４の透明ガスバリアフィルムを用いて、実施例１３と同じ接着剤をバーコーターを使用して透明ガスバリア性フィルムの保護層面に塗布し、熱風オーブンで乾燥後、実施例１３と同じナイロンフィルムと貼り合わせした。その後、透明ガスバリアフィルムの基材フィルム側に上述と同様の方法で接着剤を塗布し、実施例１３と同じポリオレフィンフィルムを貼り合わせしたラミネート体を作製、４０℃のオーブンで７２時間保管し、プラスチックフィルムを含む積層材料を作製した。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１の透明ガスバリアフィルムを用いて、紙基材（米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４００ｇ／ ｍ２）の一方の面に、コロナ処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ）を押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）で溶融押出しした、第１の熱融着性樹脂層面と、透明ガスバリアフィルムの非バリア面とをラミネートし、さらに透明ガスバリアフィルムのバリア面に低密度ポリエチレン樹脂を溶融押出しした第２の熱融着性樹脂層面（三井石油化学株式会社製、商品名、Ｍ１６Ｐ、押出温度：３００℃、押出膜厚：１５μｍ）を形成し、紙を含む積層材料を得た。
【００９０】
（実施例１６）
実施例１３で得られた積層材料を用いて、２００ｍｌのガゼット袋形態の袋状容器を作製した。
【００９１】
（実施例１７）
実施例１４で得られた積層材料を用いて、２００ｍｌのスタンディングパウチ形態の袋状容器を作製した。
【００９２】
（実施例１８）
実施例１５で得られた積層材料を用いて、２００ｍｌの紙製容器を作製した。
【００９３】
（比較例１）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が５０／５０になるようにした以外は、実施例１と同様の方法で保護層を形成し、熱処理を実施せず透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９４】
（比較例２）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が２０／８０になるようにした以外は、比較例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９５】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で保護層を形成し、４０℃乾燥オーブンで３日間熱処理させて透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９６】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で保護層を形成し、８０℃オーブンで７日間熱処理させて透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９７】
（比較例５）
比較例２と同様の方法で保護層を形成し、８０℃オーブンで７日間熱処理させて透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９８】
（比較例６）
実施例５と同様の方法で保護層を形成し、８０℃オーブンで７日間熱処理させて透明ガスバリアフィルムを得た。
【００９９】
（比較例７）
無機化合物層の厚さ３ｎｍ、ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が５０／５０、保護層の厚さが０．０５μｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１００】
（比較例８）
無機化合物層の厚さ２５ｎｍ、ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が５０／５０、保護層の厚さが１．１μｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１０１】
（比較例９）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が１０／９０になるようにした以外は、比較例３と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１０２】
（比較例１０）
ＰＶＡの固形分と、ＳｉＯ２換算固形分の質量比が９０／１０になるようにした以外は、比較例３と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１０３】
（比較例１１）
透明ガスバリアフィルムに比較例６の透明ガスバリアフィルムを用いて、実施例１３と同じ方法でプラスチックフィルムを含む積層材料を作製した。
【０１０４】
（比較例１２）
比較例７の透明ガスバリアフィルムを用いて、実施例１３と同じ方法でプラスチックフィルムを含む積層材料を作製した。
【０１０５】
（比較例１３）
比較例１の透明ガスバリアフィルムを用いて、実施例１５と同じ方法で紙を含む積層材料を作製した。
【０１０６】
（比較例１４）
比較例１１で得られた積層材料を用いて、２００ｍｌのガゼット袋形態の袋状容器を作製した。
【０１０７】
（比較例１５）
比較例１２で得られたプラスチックフィルムを含む積層材料を用いて、２００ｍｌのスタンディングパウチ形態の袋状容器を作製した。
【０１０８】
（比較例１６）
比較例１３で得られたプラスチックフィルムを含む積層材料を用いて、２００ｍｌの紙製容器を作製した。
【０１０９】
以上の実施例、比較例の透明ガスバリアフィルム、紙を含む積層材料、各積層材料の無機酸化物の膜厚、保護層の膜厚、屈曲前後の酸素透過率および水濡れ密着強度、袋状容器、紙製容器の酸素透過率と水濡れ密着強度をそれぞれ測定した。結果を表１−１、表１−２に示す。
【０１１０】
【表１−１】
2022000333.tif 000003
【０１１１】
【表１−２】
2022000333.tif 000004
【符号の説明】
【０１１２】
１：  紙基材層
２：  第１の熱融着性樹脂層
３：  透明ガスバリアフィルム
４：  第２の熱融着性樹脂層
５：  紙を含む積層材料
６：  基材フィルム
７：  無機化合物層
８：  保護層
【図１】
2022000333.tif 000005
【図２】
2022000333.tif 000006