(57)【要約】【課題】本発明の課題は、有機銀塩の分散方法を改良することにより、低級脂肪酸含率の高い有機銀塩が使用可能になり、塗布銀量を低減でき、その結果、十分な画像濃度、低かぶり、保存安定性が良好で塗布膜の脆性が改良された熱現像画像記録材料を得ることにある。【解決手段】支持体上の一方面上に少なくとも１種類の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの為の還元剤、バインダー及び非感光性有機銀塩を有する熱現像画像記録材料において、該非感光性有機銀塩の４５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であり、該非感光性有機銀塩が高圧分散機により分散調製されて得られたものであり、かつ総塗布銀量が０．５ｇ／ｍ２以上１．９ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする熱現像画像記録材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方面上に少なくとも１種類の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの為の還元剤、バインダー及び有機銀塩を含有する画像形成層を有する熱現像画像記録材料において、該有機銀塩の４５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であり、該有機銀塩が高圧分散法により分散調製されて得られたものであり、かつ総塗布銀量が０．５ｇ／ｍ２以上１．９ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
前記有機銀塩が、３５℃以上８０℃以下の温度で容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
前記有機銀塩を含む塗布用溶液が、３５℃以上８０℃以下の温度で容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において調製されたものであることを特徴とする請求項１〜２に記載熱現像画像記録材料。
【請求項４】
前記有機銀塩の２％以上５５％以下がアラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【請求項５】
前記バインダーとして、ポリビニルブチラールを画像形成層の全バインダーに対して５０質量％〜１００質量含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【請求項６】
前記有機銀塩の５５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真性能と画像保存性、および加工時の膜脆性に優れ、特に医療診断用途に適した熱現像画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療の分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ等の診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザービームを走査させて露光し画像を形成させる方法がとられてきた。しかし、これらの感光材料はレーザービームを走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理され診断に供せられてきた。
感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全上で問題となっており、近年では省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成できる熱現像感光材料に関する技術が望まれていた。
【０００３】
この技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている（例えば、特許文献１、２、および非特許文献１参照。）。また、感光性ハロゲン化銀粒子を含有せず、熱エネルギーによって画像を形成する熱現像材料も広く知られている。
上記の熱現像感光材料や熱現像材料における必須な構成要素として有機銀塩があり、その製造法も開示されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【０００４】
こうした有機銀塩を用いた熱現像感光材料は加熱により高い画像濃度が得られる一方でカブリが増加するというジレンマを常に抱えており、高濃度かつ低カブリの材料を開発するための研究が従来から続けられている。
【０００５】
かぶりを決定する一つの要因として、脂肪酸銀の組成があることは知られていた。一般に、脂肪酸銀の組成は低級脂肪酸銀ほど高濃度の画像が得られるが、カブリが高くなる欠点を有している。一方、高級脂肪酸銀ほど画像濃度が低いがカブリも低い傾向を有していた。従って、用いられる脂肪酸銀塩としては最適な組成がある。この最適値は、種々の要因で異なる。例えば、画像形成層のバインダーとしてガラス転移点（Ｔｇ）が高いものを用いる場合、より低級脂肪酸の比率の高い脂肪酸銀が好ましく、Ｔｇが低いバインダーの場合はより高級脂肪酸比率が高い脂肪酸銀が好ましい。あるいは、還元剤の活性、現像促進剤、熱溶剤などの共存する添加剤によっても最適な脂肪酸銀は異なってくる。脂肪酸銀組成を決定する上でもう一つの要因は、熱現像感光材料の保存安定性である。迅速な熱現像処理を可能にするためにも、より低級脂肪酸銀が望まれているが、熱現像感光材料の製造後、使用されるまでの間に徐々にかぶりが増大してくるため、長期保存ができない。
このように、より低級脂肪酸の比率の高い脂肪酸銀におけるかぶりを低減する手段の開発が求められていた。
【０００６】
他方、これらの熱現像感光材料や熱現像材料を製造する上で、例えば、塗布製造された熱現像感光材料を市場で用いられるロールやシートに加工裁断する時に表面や端面に当てられる圧力で塗布膜に亀裂が入る問題（本願では脆性の悪化と表現）をかかえていた。脆性をよくするためには、有機銀塩の塗布量を減量することが有効であることがわかったが、この減量は画像濃度の低下や感度が出なくなるという問題があって実施することはできなかった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，１５２，９０４号公報
【特許文献２】
米国特許３，４８７，０７５号公報
【特許文献３】
特開平８−１５８０８号公報
【特許文献４】
特開平８−１３７０４４号公報
【特許文献５】
特開平９−１１４０３６号公報
【特許文献６】
米国特許第５，４３４，０４３号公報
【非特許文献１】
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）著、「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１年）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的はこうした上記問題を軽減しつつ、製造時及び生保存時のカブリが低くかつ高濃度の画像が得られる熱現像画像記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の方法により達成された。
（１）支持体上の一方面上に少なくとも１種類の、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの為の還元剤、バインダー及び非感光性有機銀塩を有する熱現像画像記録材料において、該非感光性有機酸銀塩の４５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であり、該非感光性有機銀塩が高圧分散法により分散調製されて得られたものであり、かつ総塗布銀量が０．５ｇ／ｍ２以上１．９ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
（２）　前記有機銀塩が、３５℃以上８０℃以下の温度で容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥させて得られたものであることを特徴とする（１）に記載の熱現像画像記録材料。
（３）　前記有機銀塩を含む塗布用溶液が、３５℃以上８０℃以下の温度で容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において調製されたものであることを特徴とする（１）〜（２）に記載熱現像画像記録材料。
（４）　前記有機銀塩の２％以上５５％以下がアラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
（５）　前記バインダーとして、ポリビニルブチラールを画像形成層の全バインダーに対して５０質量％〜１００質量含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
（６）　前記有機銀塩の５５モル％以上８５モル％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
（７）（１）に記載の熱現像画像記録材料の製造方法であって、前記有機銀塩を、３５℃以上８０℃以下の温度で容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において乾燥させることを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
（８）（１）に記載の熱現像画像記録材料の製造方法であって、前記有機銀塩を含む塗布用溶液が、３５℃以上８０℃以下の温度で容積率が８５％以上の不活性気体雰囲気下において調製されたものであることを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．熱現像画像記録材料
【００１１】
本発明の熱現像画像記録材料（以後、熱現像感光材料とも記す）は、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。画像形成層は単層であっても複数の層より構成されても良い。また、画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
【００１２】
以下にこれらの各層の構成、および好ましい成分について詳しく説明する。
１−１．画像形成層
１−１−１．有機銀塩
本発明に用いられる有機銀塩は、次のステップで調製される微粒子分散物である。
ａ．有機酸、またはそのアルカリ金属塩と水溶性銀塩との反応による有機銀塩の生成
ｂ．ろ過による副生塩類を除去
ｃ．乾燥（有機銀塩塗布液を有機溶剤を溶剤として調製する場合）
水性塗布方式で有機銀塩を用いる場合は、この乾燥工程は不要である。
ｄ．分散（有機銀塩、バインダー、および有機溶剤を含む分散液を所望の微粒子に分散する）
感光性ハロゲン化銀は、予め沈殿反応による有機銀塩の調製時に有機銀塩に混合されるか、あるいは分散工程で混合される。
【００１３】
以下に詳細に説明する。
１）有機銀塩の組成
本発明に用いられる有機銀塩は、モル比でベヘン酸銀が４５％以上８５％以下である脂肪酸銀であり、好ましくは、ベヘン酸銀が５０％以上８５％以下、より好ましくは、５５％以上８５％以下である。残りの脂肪酸銀は、ベヘン酸銀より低分子量であることが好ましく、該有機銀塩の２％以上５５％以下がアラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀であることがより好ましく、４％以上４５％以下であることが最も好ましい。
また分子内に二重結合を有する不飽和脂肪酸の銀塩、たとえばエルカ酸銀やオレイン酸銀は０．０００１％以上１０％以下であることが好ましい。
その他本発明においてベヘン酸とともに用いられる有機銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩などがある。
【００１４】
２）粒子サイズ、形状
更に、本発明に用いられる有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであり、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、下記式で表わされる。
【００１５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）　×１００
有機銀塩の粒子の単分散度は３０％以下であることが好ましく、１％〜２０％であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
【００１７】
有機銀塩粒子としては、平板状粒子が全有機銀粒子の全投影面積において占める割合が６０％以上であることが好ましい。本発明に用いられる平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
【００１８】
３）有機銀塩の調製方法
本発明に用いられる有機銀塩の分散物は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することにより得られる。
例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合して本発明に用いられる水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。
【００１９】
更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆるコントロールトリプルジェット法を用いて有機銀塩分散物を作製することができる。
【００２０】
本発明においては、生産工程上の簡便性の観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用いた有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点からは、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。
【００２１】
４）乾燥
本発明で使用される乾燥装置としては、あらゆる装置を使用することができる。
例えば、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱形乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があるが、特に気流式乾燥機が本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加のために中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等があるが、旋回流タイプが好ましく用いられる。又、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては２．０Ｎｍ３／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎｍ３／ｍｉｎ以上がより好ましく、更には８．０Ｎｍ３／ｍｉｎ以上が好ましい。更に熱風温度としては２０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、更には６０℃以上が好ましい。
【００２２】
本発明の目的に合致する好ましい具体的装置として、気流式乾燥機の一例を示す。図１は本発明に用いられる高速の気流中で乾燥及び／または粉砕を行う気流式乾燥機の１例を示す断面図である。
図中、１は温風入口、２はスラリー状物投入口、３はウエットケーキ投入口を表す。予め設定された温度に昇温された温風が温風入口１より図示していないファンを用いて送風される。有機銀塩を含有するスラリー或いはウエットケーキはその湿潤状態によって、２のスラリー状物投入口または３のウエットケーキ投入口より投入され、高速気流により乾燥チャンバー４中を搬送され、乾燥ゾーンＡを通り、上昇部Ｂを経由し、粉砕、分級部Ｃを通過する。乾燥、未乾燥の粉末は分級され、乾燥されたものだけが回収部５を経て、図示していないサイクロン、バグフィルターを通り有機銀塩組成物の粉末が回収される。
【００２３】
本発明の目的に合致する具体的装置としては、（株）セイシン企業製フラッシュジェットドライヤーが挙げられる。
本発明において乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から２回以上行ってもよい。
【００２４】
５）分散方法
本発明において有機酸銀の分散調製のために用いられる高圧分散法としては、分散流路の途中に高圧粉砕部を設けて、高圧、高速で分散させる装置や分散液の流路の一部を狭めて、高圧、高速で分散液を通過させて分散、乳化及び粉砕を行う装置等を一般的に用いることが出来る。
【００２５】
例えば、分散液同士が分散流路の中で衝突するナノマイザーＬＡ（ナノマイザー株式会社製）、分散液の流路に高圧粉砕部を設けているマイクロフルイダイザー（マイクロフルイダックス社製）やゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、分散液の流路にオリフィスと呼ばれる細い管状流路を設けているジーナスＰＹ（ジーナス社製）等を用いることができる。
【００２６】
本発明において用いられる高圧分散機に設けられている高圧粉砕部とは、図２に示す１１および１２の領域であって分散装置の中を通過する原料液の流路がほぼ直角に曲げられる領域であり、前記高圧粉砕部を原料液の高速流が通過するときに有機銀塩が粉砕、分散された有機銀塩分散物が得られる。
【００２７】
本発明において、ほぼ直角とは、原料液の流路が方向の異なる流路に向かうときに、各々の流路から形成されるコーナーの角度が８０度から１１０度である場合を意味する。
【００２８】
本発明において用いられる高圧分散機に設けられる細い管状流路（オリフィス）としては、分散流路内での分散物の詰まりを抑制するために、予備分散時には、０．１ｍｍφ以上の流路径が好ましく用いられ、更に好ましくは、０．２ｍｍφ以上の流路径が用いられる。また、分散液にかける圧力としては、予備分散時には５ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。更に、本分散時には、０．５ｍｍφ以下の流路径が好ましく用いられ、更に好ましくは、０．２ｍｍφ以下の流路径が用いられる。また、分散液にかける圧力としては、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、２８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【００２９】
本発明においては、少なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、溶媒及びバインダーからなる原料液を少なくとも１回以上の予備分散を行った後に、本分散を行うが、該予備分散においては、本分散の時に用いられる分散流路径よりも大きい流路径を用いて分散することにより、本分散時に分散流路内での分散物の詰まりによる流路の閉塞を起こさず、且つ、分散性の良好な有機銀塩分散物を得ることが出来る。
【００３０】
本発明の製造方法において行われる予備分散及び本分散は、具体的には図３または図４に示されるような装置によって行われる。
【００３１】
図３に示される装置においては、原料液を供給ポットＡ０から補助ポンプＰ１、逆止弁Ｂ０、高圧ポンプＰ２、逆止弁Ｃ０を通し、次いで切替弁Ｄ０により、まず、予備分散用オリフィスＥに導入し、予備分散を行う。予備分散後、得られた予備分散液を供給ポットＡ０に戻して、上記と同様な経路を通した後、切替弁Ｄ０により本分散用オリフィスＦに導入し、本分散を行う。
【００３２】
図４に示される装置においては、原料液を供給ポットＡ１から補助ポンプＰ１、逆止弁Ｂ１、高圧ポンプＰ２、逆止弁Ｃ１、切替弁Ｄ１を経た後、予備分散用オリフィスに導入し、予備分散を行う。得られた予備分散液を別に設けられた供給ポットＡ２に供給し、補助ポンプＰ３、逆止弁Ｂ２、高圧ポンプＰ４、逆止弁Ｃ２、切替弁Ｄ２を経て本分散用オリフィスＦに導入し、本分散を行う。
【００３３】
本発明の製造方法においては、必要に応じて分散液の温度コントロールを行っても良い。分散前の原料液温度の調整は、原料液を入れておくタンクで行ってもよく、タンクから高圧分散機の分散作用部までの途中で行ってもよい。特に分散液を露点以下に冷却する場合には、タンクでの冷却は結露の問題があり、タンクから分散作用部までの密閉された流路で行うのが好ましい。
【００３４】
更に、本発明に用いられる高圧分散機の分散液にかける圧力を高める手段として、単一流路の出口を衝突板で塞ぐ方法や、流路の途中を細い管状流路（オリフィス）にする方法等を用いても良い。
【００３５】
６）乾燥、分散時の雰囲気
本発明において有機酸銀の乾燥時および／または有機酸銀を含む塗布液を調製し塗布乾燥させる際に窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスの雰囲気下において取り扱うことが好ましいが、経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。窒素ガスは、市販の液体窒素を気化させて得られるもの、市販のボンベ入り窒素ガス等が好ましいが、化学反応によって発生させられ、得られたものでもよい。尚、これらの窒素ガス中に含まれる微量酸素を除去するためには、銅片、炭酸アンモニウム溶液、ピロガロール溶液、硫酸バナジウム溶液、第一チタン塩、第一クロム塩等を利用することが好ましい。尚、具体的な方法については、実験化学講座５巻、２８５頁〜２８６頁の記載等が参考になる。
【００３６】
不活性気体は容積分率で８５％以上であることが好ましい。更に、９５％以上であることがより好ましい。尚、気体の全圧は大気圧以上であることが好ましい。
又、酸素の容積分率は、１５％以下であることが好ましい。更に、５％以下であることがより好ましい。
【００３７】
なお、本発明の不活性気体等による効果は、有機銀塩の製造工程の乾燥する時および有機銀塩を含む塗布用溶液を調製して熱現像感光材料を製造する場合にも発現される。
本発明に係わる熱現像感光材料を包装する工程の気体雰囲気についても上記と同様にすることが好ましい。更に、減圧脱気後、上記気体雰囲気下かつ減圧状態で、包装体に次に述べるように脱酸素剤を入れて保存することが好ましい。
【００３８】
本発明に係わる熱現像感光材料の包装時に使用しうる脱酸素剤は、普通一般の酸素吸収剤であり、例えば、第１鉄塩、鉄粉、亜硝酸塩、亜硫酸水素塩、亜２チオン酸塩、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、没食子酸、ロンガリット、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、ソルボース、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、或いは、前記酸素吸収剤と炭酸ガス吸収剤との混合物等であり、特開平２−６１１４８号に記載され公知である。
【００３９】
本発明の脱酸素剤包装体として使用しうる通気性小袋を構成する包装材料としては、ガレー式透気度で１０００秒／１００ｃｃ以下の通気性を示すものであれば特に限定されない。
【００４０】
例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維等の各種繊維を用いた不織布、穿孔プラスチックフィルムと紙と有孔ポリエチレンフィルムを積層ラミネートした包装材料、微多孔膜などを用いた包装材料等が用いられる。これら脱酸素包装体は、例えば、特開平２−４１３号、同２−６１１４８号、同２−１２８７６号、同２−１８２７２９号、同２−２６８８０６号等に公知である。又、特開平２−８６７５８号に記載の如きシート状脱酸素剤でもよい。
【００４１】
有機銀塩の製造工程、有機銀塩を含有する乳剤を取り扱う工程等及び熱現像感光材料の包装工程の気体雰囲気中の気体成分及び包装内の気体の成分の分析のためには種々の公知の分析技術が使用できるが、無機ガスの分析に一般的に用いられているガスクロマトグラフィー法が好ましい。例えば、当該方法によって、酸素、窒素ガス等を分析するためには、充填剤としてモレキュラーシーブを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明は、上記不活性気体雰囲気下で、３５℃以上８０℃以下の温度で有機銀塩を乾燥させることが好ましく、４０℃以上７５℃以下がより好ましい。
【００４３】
７）溶媒
本発明においては有機銀塩は水混和性有機溶媒を主たる成分として含有する溶媒中に分散されるが、ここでいう、主たる成分としてという意味は、以下に示す水混和性溶媒が、少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上含有される溶媒である。
【００４４】
本発明でいうこれら水混和性溶媒とは、水の溶解度が３重量％より上の有機溶媒をさす。具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４５】
８）有機銀塩の塗布量
本発明においては熱現像後の濃度が高くかつ失透が少ないためには有機銀塩の塗布量を、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５ｇ以上１．９ｇ以下であることが必要であり、さらに０．７ｇ以上１．６ｇ以下であることがより好ましい。
【００４６】
１−１−２．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４７】
２）イリジウム
本発明のハロゲン化銀はイリジウムを含有する。イリジウムを含有する部位は特に限定がなく、イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子の形成時にどの段階で加えても良い。例えば、粒子形成過程の最初の段階に存在していても、粒子形成の後期の段階に加えても良い。
【００４８】
本発明に用いられるイリジウム化合物は水溶性イリジウム化合物であってもよい。そのようなイリジウム化合物の例には、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、および配位子としてのハロゲン、アミン類、オキサレート等を含有するイリジウム錯塩が含まれる。そのような塩には、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）錯塩、ヘキサミンイリジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）錯塩、およびトリオキサレートイリジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）錯塩が含まれる。本発明では、これらの化合物の内の３価および４価の化合物の組合せを用いても良い。これらのイリジウム化合物を水または他の好適な溶媒の溶液にして用いても良い。上記イリジウム化合物溶液を安定化するために、通常用いられる方法を用いても良い。特に、ハロゲン化水素（例えば、塩酸、臭化水素酸）、またはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）の水溶液を上記の溶液に加えても良い。水溶性イリジウム化合物を用いる代わりに、イリジウムでドーピングした他のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子作成時に用いても良く、そして上記イリジウム化合物を上記系内に溶解する。本発明のハロゲン化銀に用いられるイリジウムの量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−７〜１×１０−２、より好ましくは１×１０−６〜１×１０−３の範囲である。
【００４９】
３）粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
【００５０】
４）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して０．０３ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０７ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００５１】
５）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特願２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。
【００５２】
例えば、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５４】
６）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ　ｅｔａｌ．　Ｊ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｖｏｌ．２８　（１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００５５】
７）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、前記のイリジウム化合物の他に、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００５６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００５７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００５８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００５９】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００６０】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００６１】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００６２】
その他の本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００６３】
８）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００６４】
９）増感色素
本発明の感光性ロゲン化銀は、増感色素によって分光増感されていても良い。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。
【００６５】
これらの増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【００６６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
１０）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
【００６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記のカルコゲン増感とともに金増感法により化学増感してもよい。金増感剤としては金の価数が＋１価または＋３価が好ましい。金化合物の代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
併用する金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
【００７０】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【００７１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００７２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一錫、アミノイミノメタンスルホン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００７３】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。　感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００７４】
１−１−３．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。還元剤としては銀イオンを還元できる任意の物質、好ましくは有機物であり、フェニドン、ヒドロキノン、カテコールなどの従来の写真現像で用いられる還元剤も有効であるが本発明に用いられる好ましい還元剤は、次の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール化合物が好ましく、これらについて詳細に説明する。
【００７５】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004133376.tif 000002
【００７６】
一般式（Ｉ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７７】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７８】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７９】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００８０】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００８１】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８２】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００８３】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【００８４】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００８５】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００８６】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００８７】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２およびＲ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００８８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２】
2004133376.tif 000003
【００９０】
【化３】
2004133376.tif 000004
【００９１】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に添加してもよい。
【００９３】
１−１−４．色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【００９４】
色調剤の好ましい添加量としては、画像形成層の銀１モル当たり０．１モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％である。
【００９５】
１−１−５．バインダー
本発明に用いられるバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリピニノレブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。特に、感光性層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用することである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は感光性層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ここでＴｇとはガラス転移温度である。
【００９６】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００９７】
１−１−６．かぶり防止剤
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９８】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。有機ハロゲン化物は例えば、特関昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフナルスルホンなどが挙げられる。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０１００】
１−１−７．安息香酸類
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０１０１】
１−１−８．その他のかぶり防止剤
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０１０２】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０１０３】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１０４】
１−１−９．メルカプト、チオン、ジスルフィド化合物
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、チオン化合物、ジスルフィド化合物を含有することができる。好ましくはＡｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物を含有させることが好ましい。式中、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香族または縮合芳香環である。
【０１０５】
例えば、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンが好ましく、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾテルラゾールがより好ましい。
【０１０６】
これらの芳香環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばＢｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（置換基を有してもよい）が好ましい。
【０１０７】
これらの化合物の添加量は、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲が好ましく、０．００３〜０．１モルがより好ましい。
【０１０８】
１−１−１０．その他の添加剤
１）可塑剤、潤滑剤
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１１０】
２）現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０１１２】
３）水素結合性化合物
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。
【０１１３】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
水素結合性化合物の具体例は特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号に記載のものがあげられる。
【０１１４】
４）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。
【０１１５】
画像形成層の露光波長での光吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれることがある。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８及び８−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特閑平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５〜３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）及びスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物ｌａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、団体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１１７】
また、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書及び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質をフィルター染料として表面保護層に含ませることができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フイルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分のいずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
【０１１９】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１２０】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０１２２】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２３】
１−２．その他の層、要素など
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１２４】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０１２５】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
【０１２６】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１２７】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１２８】
２）アンチハレーション層
アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０１２９】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の熱現像感光材料は露光波長が赤外域にあり赤外線吸収染料を用いればよいが、その場合でも可視域に副吸収を有しない染料が好ましい。
【０１３０】
可視域に副吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１３１】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１３２】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１３３】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３４】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１３５】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３６】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１３７】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。
【０１３８】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１３９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１４０】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１４１】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１４３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４４】
８）界面活性剤
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４５】
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０１４６】
９）塗布溶剤
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが適度な沸点を有し、塗布膜の均一な面状を得てかつ乾燥の負荷が軽く溶剤の残留量が少なくできるため好ましく用いられる。
【０１４７】
塗布に用いた溶剤は塗布乾燥後、膜中に残存する量は出来るだけ少なくすることが好ましい。残留溶剤は、一般には現像感光材料を露光あるいは熱現像時に環境に揮散して不快にさせ、また健康上にも好ましくない。
【０１４８】
特に、本発明の熱現像感光材料では、実施例で示したように、本発明の素材の効果は残留溶剤と関連している。残留溶剤量が一定量以下の少ない領域で始めて高感度と高安定性が得られることは予想外の現象であった。残留溶剤量が多いと熱現像感光材料の塗布製造直後は、高感度が得られるが保存中に感度が低下していってしまう。本発明の効果を発現するためには、残留溶剤量を少なくすることは重要である。本発明では、残留溶剤量は、ＭＥＫの量で好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【０１４９】
１０）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１５０】
１１）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１５１】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１５２】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。　具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０１５３】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１５４】
１２）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１５５】
１３）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０１５６】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０１５７】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１５８】
３．画像形成方法
３−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
【０１５９】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ２〜１００Ｗ／ｍｍ２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２である。
【０１６０】
レーザー光源としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤外半導体レーザー、青色半導体レーザーが好ましく用いられる。中でも、赤外半導体レーザーは、安価で安定した発光が得られることから特にコンパクトで操作性が良く、手軽に設置場所を選ばないレーザー画像出力システムの設計に適している。
【０１６１】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０１６２】
３−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１６３】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０１６４】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１６５】
また、別の加熱方法として、米国特許第４，４６０，６８１号明細書及び同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層を設け、通電することによって発熱させ、加熱することもできる。
【０１６６】
３−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ‐ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，　ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ　Ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１６７】
４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１６８】
（実施例１）
１．下塗り済み写真用支持体の作製
１）下引
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１６９】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）／−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１７０】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）　　　２７０ｇ
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１７１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１７２】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２になる重量
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
（Ｃ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１７３】
（下引上層塗布液ｂ−２）
（Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０質量％）　　　　　　８０ｇ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
（Ｃ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１７４】
【化４】
2004133376.tif 000005
【０１７５】
【化５】
2004133376.tif 000006
【０１７６】
２）支持体の熱処理
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１７７】
３）バック層の塗布
バック面側塗布：以下の組成の液を下引き上層Ｂ−２上に塗布した。
酢酸セルロース（１０％のメチルエチルケトン溶液）　　　　　１５ｍｌ／ｍ２
染料−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２
染料−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２
マット剤：単分散度１５％、平均粒子サイズが１０μｍの単分散シリカ３０ｍｇ／ｍ２
Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
【０１７８】
【化６】
2004133376.tif 000007
【０１７９】
２．熱現像感光材料の作成
２−１．感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物の調製
１）感光性ハロゲン化銀の調製
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ２〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコ．ントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１８０】
（脂肪酸のナトリウム塩溶液の調製）
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％含んでいた。不飽和脂肪酸のエルカ酸は０．００１モル％含まれていた。
＜ベヘン酸含率の異なる脂肪酸塩の調製＞
上記の再結晶ベヘン酸にアラキジン酸とステアリン酸を添加して表１に示す割合の脂肪酸比率になるようにして、合計脂肪酸量として　０．１５３モルを９４５ｍｌの純水に９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて脂肪酸のナトリウム塩溶液を得た。
【０１８１】
【表１】
2004133376.tif 000008
【０１８２】
（ハロゲン化銀乳剤１を含む有機銀塩Ａ〜Ｆの調製、および脱塩ろ過）
上記の脂肪酸ナトリウム塩溶液に上記ハロゲン化銀乳剤１を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌと共に７分間かけて３０℃の蒸留水５００ｃｃに同時添加し、２０分撹拌した後に限外濾過により水溶性塩類を除去した。できた脂肪酸銀は平均長軸粒子サイズ０．８μｍ、変動係数１０％の粒子であった。次にこの水系混合物に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して静置し分散物のフロックを形成後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。
【０１８３】
（乾燥）
得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素気体９０％，酸素約１０％，水分０．０２％の乾燥風を７５℃に保ち、含水率が０．１質量％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉体Ａ〜Ｆを得た。この時、乾燥熱風は電気ヒーターで加熱したものを使用した。
【０１８４】
（高圧ホモジナイザーによる分散物Ａ〜Ｅの作成）
メチルエチルケトン７００ｇ、トルエン８０ｇにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）１２０ｇを溶解してから、上記有機銀塩粉末Ａ〜Ｅを１００ｇ添加し、ディスパーで撹拌した液を準備した。
次いで、細い管状流路（オリフィス）を有する高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＬＡ５３：ナノマイザー社製）を用いて、予備分散なしで、０．０８ｍｍφの分散流路径、分散圧力を７００ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、本分散を行い表１に示す脂肪酸銀組成の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する有機銀塩分散物Ａ〜Ｅを得た。
【０１８５】
（比較の分散物Ｆの作成）
有機銀塩粉末Ｆを用いて以下の条件で分散を行い、分散物Ｆを得た。
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製のトレセラム）を内容積の８０％充填したメディア分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２　ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用いた。ポンプを用いてミル内滞留時間が１分間となるように設定し、ミル内温度を３０℃に保ち、ミル周速１３ｍ／秒にて分散を行うことにより、有機銀塩分散物Ｆを調製した。
【０１８６】
２−２．画像形成層、表面保護層の塗布
続いてこれらの有機銀塩分散物Ａ〜Ｄ、および比較の分散物Ｅ、Ｆを用いて以下のように試料を作成した。
上記支持体の下引き上層Ａ−２上に以下の組成の画像形成層塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０１８７】
有機銀塩分散物Ａ〜Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ
増感色素−１（０．１質量％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｍｌ
ピリジニウムブロミドペルブロミド（６質量％メタノール溶液）　　　　　　３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｍｌ
カブリ防止剤−２（１０質量％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２質量％メタノール溶液）９．２ｍｌ２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液）　　　　１１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５質量％メタノール溶液）　　　　　　１７ｍｌ
還元剤１（２０質量％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．５ｍｌ
【０１８８】
【化７】
2004133376.tif 000009
【０１８９】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｌ／ｍ２
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｍｌ／ｍ２
酢酸セルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ／ｍ２
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｌ／ｍ２
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｍｇ／ｍ２
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ７０ｍｇ／ｍ２
Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２
【０１９０】
塗布後の乾燥は、各々６０℃，１５分間で行った。
【０１９１】
３．性能評価
熱現像記録材料のカブリ、画像濃度、保存性の評価》
得られた本発明および比較の熱現像感光材料を用いて、８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、熱現像機で１２０℃で１５秒間処理した。次いで、現像処理された熱現像記録材料について、カブリ、感度を常法によりセンシトメトリー評価した。
さらに保存安定性を評価するために、強制条件（サーモ）として試料を５０℃３０％の雰囲気下で３日間保存した後、同様にセンシトメトリー評価した。
かぶり（Ｄｍｉｎ）：未露光部の透過濃度を表す。
画像濃度（Ｄｍａｘ）：露光量を増加させていって、飽和に達した濃度を表す。
結果を表２に示した。
本発明の試料は、かぶりが小さく、高い画像濃度を与え、かつ保存安定性に優れた。
【０１９２】
【表２】
2004133376.tif 000010
【０１９３】
（実施例２）
実施例１で調製した有機銀塩分散物Ｂを用い、画像形成層塗布液の有機銀塩分散物Ｂの量のみを変えて、表３に示した塗布銀量になるようにした以外は全く同様にして試料２−１　〜２−７を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表３に示す。
加工脆性の評価条件
熱現像前の試料をシェア（ｓｈｅａｒ）角１°、刃先角度８９°の上刃と、シェア角０°、刃先角度９０°の下刃を用いて、下刃を固定し、上刃の切断スピードを下刃に対して１ｍ／ｓｅｃで切断した。切断された試料の両切断面を光学顕微鏡で１００倍で観察し、官能評価した。
評価点　　　　　判断基準
◎　　　　：全く膜剥がれが生じていなく、切断面も滑らか。
○　　　　：膜剥がれは生じていないが、切断面が滑らでなくざらついている。
△　　：膜剥がれが生じている。但し、切断面を手でこすっても切りくずが剥がれ落ちてくることはないので実用上障害とならない。
×　　　　：膜剥がれが生じている。かつ、切断面に触れると切りくずが剥がれ落ちてくる。
【０１９４】
本発明の試料は塗布銀量を１．９ｇ／ｍ２以下に少なくしても充分に高い画像濃度が得られた。また、塗布銀量を１．９ｇ／ｍ２以下にすることによって、加工脆性が改良された。
【０１９５】
【表３】
2004133376.tif 000011
【０１９６】
（実施例３）
１．感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ２〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１９７】
（脂肪酸のナトリウム塩溶液の調製）
９４５ｍｌの純水に表１のＢとＦに示す割合の脂肪酸　０．１５３モルを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて脂肪酸のナトリウム塩溶液を得た。
【０１９８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを含む有機銀塩の調製、および脱塩ろ過）
上記の脂肪酸ナトリウム塩溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌと共に７分間かけて同時に添加し、更に２０分撹拌した後限外濾過により水溶性塩類を除去した。できた脂肪酸銀は平均長軸粒子サイズ０．８μｍ、変動係数１０％の粒子であった。次にこの水系混合物に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して静置し分散物のフロックを形成後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。
【０１９９】
（乾燥）
得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素気体９０％，酸素約９．９８％，水分０．０２％の乾燥風を５０℃に保ち、含水率が０．１質量％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉体の有機銀塩を得た。この時、乾燥熱風は電気ヒーターで加熱して使用した。
【０２００】
（有機銀塩の分散物Ｇ、Ｈの作成）
実施例１と同様にして有機銀塩の分散物を調製した。分散物Ｇは本発明の高圧ホモジナイザーによる分散物であり、分散物Ｈは実施例１の比較の分散法による分散物である。
【０２０１】
（画像形成層の塗布）
有機銀塩Ｇ，Ｈに対して、窒素気体９０％，酸素１０％の雰囲気下で実施例１と全く同じ添加剤を加え、画像形成層塗布液を調製、この液を支持体上に塗布銀量が１．６ｇ／ｍ２になる様に塗布した。その上に、実施例１と同様に表面保護層を塗布した。　得られた試料を防湿性の包装材料の袋に密封中にする際に、脱酸素剤として試料１ｍ２当たり０．２ｇのアスコルビン酸粉末を有孔ポリエチレンフィルムを積層ラミネート内包した袋を入れ、密封後５０℃３０％３ｄのインキュベーターに保存後取り出して評価用試料３−５、および３−９とした。
【０２０２】
表４に示すように、不活性気体雰囲気および脱酸素剤の使用の有無と有機銀塩分散物を変更した以外は試料３−５、および３−９と全く同様にして試料３−１　〜３−４および試料３−６　〜３−８を作成した。
実施例１と同様の性能評価を行なった。その結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2004133376.tif 000012
【０２０４】
本発明の試料は実施例１と同様に優れた写真性能を示し、特に不活性気体雰囲気、および脱酸素剤の使用によって、さらに性能が向上することがわかる。
【０２０５】
（実施例４）
実施例３の試料３‐５において、有機銀塩分散物Ｇの分散を下記の分散方法に変更して、その他は試料３‐５と同様にして試料４を作成した。実施例３と同様に写真性能を評価し、同様の良好な結果を得た。
１）予備分散
メチルエチルケトン７００ｇ、トルエン８０ｇにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）１２０ｇを溶解してから、上記有機銀塩１００ｇを添加し、ディスパーで撹拌した液を準備した。
２）本分散
次いで、細い管状流路（オリフィス）を有する高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＬＡ５３：ナノマイザー社製）を用いて、予備分散なしで、０．０８ｍｍφの分散流路径、分散圧力を７００ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、本分散を行い有機銀塩Ｐを得た。
【０２０６】
【発明の効果】
画像濃度が高く、低かぶり、かつ保存安定性の良好な熱現像画像記録材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる気流式乾燥機の１例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いられる高圧粉砕部を有する分散装置のの高圧粉砕部を説明する図である。
【図３】切替弁の切り替えにより、予備分散と本分散とを単一の分散装置で行う１例を示す図である。
【図４】予備分散と本分散を各々、別途に設けられた分散装置で行う１例を示す図である。
【符号の説明】
１　温風入り口
２　スラリー状物投入口
３　ウェットケーキ投入口
４　乾燥チャンバー
５　回収部
Ａ　乾燥ゾーン
Ｂ　上昇部
Ｃ　粉砕、分吸部
１１　高圧粉砕部
１２　高圧粉砕部
Ａ０　供給ポット
Ｐ１　補助ポンプ
Ｂ０　逆止弁
Ｄ０　切替弁
Ｅ　予備分散用オリフィス
Ｆ　本分散用オリフィス
Ａ１　供給ポット
Ａ２　供給ポット
Ｐ３　補助ポンプ
Ｂ１　逆止弁
Ｐ４　高圧ポンプ
Ｃ１　逆止弁
Ｄ１　切替弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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