(57)【要約】【課題】金属上の有機物による汚染を最小限にとどめ、半導体素子の金属電極の電気抵抗の増加を最小限にすると同時に、その後の工程にも耐える十分な耐薬品性、金属との接着性を有する電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】耐熱性樹脂、紫外線または化学線照射により酸を発生する化合物、および金属との接着性改良成分を含む組成物であって、前記耐熱性樹脂の熱分解温度が３００℃以上である電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂、紫外線または化学線照射により酸を発生する化合物、および金属との接着性改良成分を含む組成物であって、前記耐熱性樹脂の熱分解温度が３００℃以上である電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
耐熱性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記電子部品が半導体素子である請求項１または２記載の電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される樹脂、紫外線または化学線照射により酸を発生する化合物、金属との接着性改良成分、および硬化促進剤を含む組成物であって、該樹脂の硬化後の熱分解温度が３００℃以上である電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2004133088.tif 000004
（Ｒ１は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜４０の２価から６価の有機基。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜２０の１価の有機基、酸またはアルカリにより脱離する基から選ばれる少なくとも１種を含む基。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つを含む１価の基。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０。ｎは１０から１００万までの整数である。）
【請求項５】
前記電子部品が半導体素子である請求項４記載の電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物を含むワニスを金属電極を有する基板上に塗布し、５０℃から１５０℃の範囲でプリベークし、露光、現像処理で金属電極上の樹脂組成物を溶解除去し、その後２８０℃で６０分熱処理した後の金属電極上の酸素濃度が１〜３０原子％の範囲である半導体素子の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を含むワニスを金属電極を有する基板上に塗布し、５０℃から１５０℃の範囲でプリベークし、露光、現像処理で金属電極上の樹脂組成物を溶解除去し、さらに２８０℃で６０分熱処理した後の金属電極上の酸素濃度が１〜３０原子％の範囲である半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属が金を主成分とする請求項６または７記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの方法で製造された半導体素子を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の保護膜に使用される感光性耐熱性樹脂組成物に関する。特に電極の汚染が少なく、高い信頼性を与える感光性耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や電子機器などの小型化、薄膜化に伴い、半導体装置のパッド部分にバンプと言われる半田や金で形成された凸に出た端子を形成し、これと基板を直接、面接合することがフリップチップ技術として行われている。
【０００３】
このようなバンプのついた半導体装置の製造方法としては、バンプを形成して接合する場合、半導体素子の回路を形成した後、半田や金によるバンプを形成して、これを実装することが広く行われている。しかし、このような方法では、半導体素子と基板の接合時に、半導体素子の内部を保護している窒化ケイ素などで形成されているパッシベーション膜が基板と接触してクラックが入り、半導体素子の信頼性低下の問題となっていた。これを回避するために、ポリイミドなどの耐熱性の有機樹脂でバンプ以外の部分を覆うことが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このような耐熱性の有機樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、アラミド、ポリシロキサン、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテルなどが知られていた。しかしながら、このような樹脂は一般的に感光性が無く、半導体チップ上に必要なパターンを形成するためには、フォトレジストをマスクにしてエッチングするなどの長い工程が必要であった。
【０００５】
このような改良のため、感光性ポリイミド前駆体、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体が知られている。これらを使用すると必要な耐熱性樹脂のパターンを形成することができる。しかし、感光性を付与したために、付与する前のものに較べるとガラス転移温度が低くなることや、耐薬品性が低下するという問題があった。特に耐薬品性の低下はバンプを形成する半導体では深刻な問題である。バンプを形成するとき、外部との接続のための半田付けを行う際に、バンプ表面の活性化のためにフラックス処理を行うのが一般的であるが、感光性を付与した耐熱性樹脂膜ではクラックが入るなどの問題があり、適用することは困難であった。なお、フラックス処理は通常、バンプ表面を、有機酸などの溶液で２５０℃以上の温度で１０秒程度処理する方法で実施する。
【０００６】
また、耐薬品性を向上させるため、４００℃近い高温で熱処理をして、強制的に架橋して耐薬品性を高めるなどの方法も知られているが、このような方法では、半導体素子の特性が変わる恐れがあり、また、耐熱性樹脂膜の着色が激しくなり組み立て工程で良品と不良品の認識が困難になるなどの問題がある。
【０００７】
そこで、耐薬品性の改良のために、感光性のポリイミド前駆体などに架橋成分を添加する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかし、この方法では、シリコンや特に金属といった基材との接着が悪くなる問題があり、耐薬品性と接着性を両立させることは出来ていなかった。
【０００８】
さらに、この方法を用いると、現像後にスカムが残り易く、バンプ表面が多量の有機物で汚染されるために、接触抵抗が大きくなり、酸素プラズマ処理などにより有機物を分解除去する必要があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２７４１８５号公報（２頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−２２１６７７号公報（５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、金属上の有機物による汚染を最小限にとどめ、半導体素子の金属電極の電気抵抗の増加を最小限にすると同時に、その後の工程にも耐える十分な耐薬品性、金属との接着性を有する電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、耐熱性樹脂、紫外線または化学線照射により酸を発生する化合物、および金属との接着性改良成分を含む組成物であって、前記耐熱性樹脂の熱分解温度が３００℃以上である電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物である。
【００１３】
また、一般式（１）で表される樹脂、紫外線または化学線照射により酸を発生する化合物、金属との接着改良成分、および硬化促進剤を含む組成物であって、該樹脂の硬化後の熱分解温度が３００℃以上である電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【００１４】
【化２】
2004133088.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜４０の２価から６価の有機基。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜２０の１価の有機基、酸またはアルカリにより脱離する基から選ばれる少なくとも１種を含む基。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つを含む１価の基。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０。ｎは１０から１００万までの整数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、アラミドなどを挙げることができる。すなわち、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性樹脂を使用する必要がある。
【００１７】
このような耐熱性樹脂に紫外線または化学線により酸を発生する化合物を加えることで、光照射部のみに酸が発生し、この酸と現像液で使用するアルカリ水溶液が塩を形成し、耐熱性樹脂の極性部分であるカルボニル基、スルホン基、アミド基などを攻撃し、ポリマーの結合が切断され、現像液に可溶になる。
【００１８】
本発明の電子部品用耐熱性樹脂前駆体組成物に使用するベースポリマーとしては、一般式（１）のものが好ましく使用される。
【００１９】
【化３】
2004133088.tif 000003
【００２０】
（Ｒ１は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜４０の２価から６価の有機基。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜２０の１価の有機基、酸またはアルカリにより脱離する基から選ばれる少なくとも１種を含む基。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つを含む１価の基。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０。ｎは１０から１００万までの整数である）。
【００２１】
このようなポリマーは加熱処理により脱水閉環が起こり、閉環後の耐薬品性が大幅に向上し、実際に半導体装置を作る際に行われるフラックス処理などの工程に耐えることが出来る。
【００２２】
一般式（１）においてＲ１を含む基は、ジカルボン酸残基、トリカルボン酸残基、テトラカルボン酸残基などを表している。このような成分としては、イソフタール酸、テレフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロトリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、シクロヘキシルトリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、シクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などの残基を挙げることができるが、これら以外のものも使用することができる。例えば、水酸基を有するヒドロキシイソフタール酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸、ヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、などである。
【００２３】
Ｒ２を含む基はは、ジアミン成分の残基を表している。このようなものとしては、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンジアミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス｛（アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジメチル−ジアミノビフェニル、ジエチル−ジアミノビフェニル、テトラメチル−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの残基を挙げることができるが、これら以外のものも使用することができる。例えば、水酸基を有するジアミン化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニル、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】
さらにこれらのジアミン成分に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン成分を含んだジアミンをジアミン成分の１〜３０モル％共重合し、シリコン基板との接着改良に用いることもできる。
【００２５】
シリコンやセラミック基板との接着性を向上させるために、Ｒ１成分の１〜１０モル％をシロキサン構造を有したジカルボン酸やテトラカルボン酸として変性すること、Ｒ２成分にシロキサン構造を有したジアミンを１〜２０モル％変性すること、あるいはアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノフェノキシトリアルコキシシラン、あるいはこれらとジカルボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、テトラカルボン酸と反応したものをポリマーに対して１〜２０重量％加えることができ、好ましく使用される。
【００２６】
本発明で使用する上記一般式（１）で表される樹脂は、硬化後の熱分解温度が３００℃以上であることが必要である。ここで、硬化条件としては２８０℃、６０分が標準的な条件として例示される。
【００２７】
その他のポリマーでも熱分解温度が３００度以上のポリマーであれば好ましく使用することができる。このような例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などである。また、耐熱性樹脂と前駆体を共重合、混合などして使用することもできる。
【００２８】
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、一般式（１）のＲ３を含む基として、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物をＲ３を含む基の１〜３０モル％共重合すること、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００２９】
本発明に使用する紫外線または化学線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸、６−ナフトキノンジアジドスルホン酸のフェノール、ポリフェノール類とのエステル化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられ、これらの１種以上を樹脂に対して０．５〜４０重量％混合することが好ましい。このような化合物は紫外線などの化学線照射により分解が起こり、酸を発生する。
【００３０】
さらに本発明では現像液に対する溶解速度を適当な範囲に調整するために、ポリフェノール化合物やポリアミド酸やポリヒドロキシアミドのオリゴマー、多分岐オリゴマーなどを樹脂に対して１〜２０重量％加えることができる。
【００３１】
本発明の組成物には、金属との接着性改良成分を添加する必要がある。具体的には、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物を樹脂に対して０．５〜２０重量％添加することが好ましい。０．５％未満では効果が得にくく、２０重量％を越えると、耐薬品性、耐熱性が低下し、クラック、バンプの汚染の原因となることがある。これらの化合物として特に好ましいものは、ジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸などである。特に、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテートなどが好ましい。なお、金属の活性面に付着して、接着性を向上させると言われているベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどは効果がなく使用できない。
【００３２】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物には、金属との反応を抑えて金属表面を清浄な状態に保ち、耐薬品性を高めるために、硬化促進剤を添加する必要がある。硬化促進剤は、好ましくは本発明の耐熱性樹脂組成物にも添加される。硬化促進剤としては、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物を樹脂前駆体に対して１〜１５重量％加えるのが好ましい。また、耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基などを有していても良い。このような化合物は１％未満では効果が得にくく、１５重量％を越えると、基板や金属との接着が低下する恐れがある。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。
【００３３】
このような化合物は、例えば、ビニル基、エチニル基、メチロール基などは、その基同士で化学反応をするとともに、耐熱性樹脂に含まれているアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基などと反応するために、耐熱性樹脂同士の結びつきを強め、優れた耐薬品性を与えるのである。
【００３４】
硬化促進剤の添加で、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物、感光性耐熱性樹脂組成物を硬化させた後の膜は、メッキ液や半田付けに使用するフラックス処理、基板に実装した後の洗浄処理に対する耐性を発現し、高い信頼性を与える。また、例えば、２５０℃のような比較的低温の熱処理でも熱処理温度と同等の２４０℃以上のガラス転移温度になることができる。このガラス転移温度が２４０℃未満であると、その後の半田付けなどの工程で樹脂の変形が大きくなることがある。より好ましくはガラス転移温度は２５０℃以上である。
【００３５】
上記した成分を含むことにより、熱処理後に金属表面の汚染がほとんど見られない感光性耐熱性樹脂組成物または感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の樹脂成分や補強材、耐候剤等の添加剤等を加えることもできる。
【００３６】
次に、本発明の半導体素子の製造方法について記載する。
【００３７】
まず、上記した原料を溶解する溶媒を加えワニスを作製する。溶媒としては、例えば、ガンマブチロラクトンなどの環状エステル類、環状ケトン類などが好ましく使用される。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を使用すると、金属類の溶解性が大きく、汚染が組成物全体に及ぶ恐れがある。
【００３８】
ワニスの塗布方法としては特に限定されないが、例えば、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット塗布、電着などの方法を用いることができる。
【００３９】
ワニスを金属電極を有する基板上に塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れる。プリベークの条件としては５０℃から１５０℃の範囲で行う。プリベークに使用する機器は特に限定されず、例えば、ホットプレートを使用することができ、その場合は、好ましくは３０秒から２０分、また、オーブンを使用する場合、好ましくは５分〜２時間の範囲で処理することができる。
【００４０】
金属電極に使用する金属は特に限定されないが、好ましくは金を主成分とする電極である。ここで、主成分とは７０重量％以上であることを言う。より好ましくは、１８金以上の金電極である。
【００４１】
基板に使用する材料は特に限定されないが、シリコン製またはセラミックス製基板が好ましく使用される。
【００４２】
次に露光する。露光条件は特に限定されないが、好ましくは、全面を弱く露光する。露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。これ以外に、ＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、アルゴンレーザー（５３２ｎｍ）などを用いることもできる。
【００４３】
露光後に、現像を行い、金属電極上の樹脂組成物を溶解除去し金属電極の表面を露出させる。露出させる厚みは０．５μｍから５０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、残存する部分の膜厚が２μｍ以上あることが望ましい。
【００４４】
現像液の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。特にアルカリ水溶液が好ましく用いられている。
【００４５】
金属電極の表面を露出させた後、残存した膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する。熱処理を行う場合、好ましくは１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、好ましくは最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。また、電磁波処理を行う場合、好ましくは、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は特に限定されず、空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことができる。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下までいずれでも行うことができる。
【００４６】
薬品処理を行う場合、耐熱性樹脂前駆体組成物膜の場合は、前駆体を耐熱性樹脂に変換するための触媒を薬品として用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などを用いることができる。反応させる温度としては常温から４００℃程度で行うことが好ましい。また、雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００４７】
樹脂組成物を溶解除去した後の金属電極表面の汚染は、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）で金属電極表面の金属分、炭素分、酸素分などを測定することで測定される。金属電極表面の炭素分は４０原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３０原子％以下である。同様に金属電極表面の酸素についても４０原子％以下が好ましい。特に酸素が多いとバンプ表面に除去されにくく、固い金属酸化物を形成するので好ましくない。このような点から、金属電極表面の酸素濃度は、１〜３０原子％の範囲が好ましい。ここで、酸素濃度を１原子％未満にするのは、工程管理上難しく、歩留まりが低下する恐れがある。なお、樹脂組成物の汚染性を判定するための指標としては、熱処理を２８０℃、６０分実施した後の金属電極上の酸素濃度が１〜３０原子％であることを指標とする。この２８０℃、６０分の熱処理は、本発明の製造方法における処理として、とくに好適な条件である。また、その他、フッ素、硫黄などは腐食の原因となるので、合計で１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下が好ましい。かかる観点から、本発明において、上記熱処理後の膜の熱分解温度は、通常、３００℃以上である。
【００４８】
金属電極の表面が汚染されていると電極の電気抵抗が大きくなる。この電気抵抗は、耐熱性樹脂組成物の熱処理前のものに対して熱処理後３００％以内の上昇であることが好ましく、さらに好ましくは２００％以下である。また、電極の電気抵抗を数値で表すと５００Ω以下であることが好ましい。電気抵抗が大きいと、例えば、半導体素子の絶縁膜に適用した場合、半導体素子から外部への電気接続が不十分になり、半導体素子の動作に問題が生じることがある。
【００４９】
本発明において、電気抵抗を低下させるために、酸素プラズマ処理、アルゴン逆スパッタ処理、還元雰囲気での高温処理などにより電気抵抗を下げる工程を加えることも可能である。
【００５０】
本発明の組成物は、電子部品用に使用される。例えば、半導体素子、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などとして用いることが出来る。特に好ましくは半導体保護膜に使用される。
【００５１】
本発明の製造方法により製造された半導体素子を使用した半導体装置は、信頼性の高い半導体装置である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５３】
ガラス転移温度の測定
４インチシリコンウェハーに感光性耐熱性樹脂組成物、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスを大日本スクリーン製造（株）製の塗布現像装置ＳＣＷ−６３６の塗布装置を用いて１２０℃で３分のプリベーク後の膜厚が８μｍになるようにスピン塗布し、同じＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分間処理した。このウェハーを光洋サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後、昇温速度３．５℃／分で２５０℃まで上げ、２５０℃で１時間処理し、１００℃以下になるまで自然冷却した。その後、ウェハーをオーブン内より取り出した。
【００５４】
このウェハーのついたキュア膜を、４７％フッ化水素酸（和光純薬（株）製、特級）に５分間浸漬した後、水道水で洗浄し、シリコンウェハから剥離し、ヤマト科学（株）製イナートオーブンＤＴ−４２を用いて、２００℃で１時間加熱処理し、吸水した水を除去した。
【００５５】
このようにして剥がしたフィルムを小さく丸め、アルミパンに入れ、アルミの蓋で密閉した。（株）島津製作所製示差熱分析計ＤＳＣ−５０にこのパンを入れ、標準試料を入れずに、昇温速度１０℃／分で５０℃から３００℃の範囲で測定を行った。測定は２回行い、２回目に現れる変曲点をガラス転移温度とした。
【００５６】
熱分解温度の測定
ガラス転移温度の測定で作成した耐熱性樹脂組成物のキュア膜約１０ｍｇを丸めて白金製のセルに入れて、（株）島津製作所製の熱重量分析装置ＴＧ−５０に入れて、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃の範囲で熱重量減少を測定し、重量減少が５％起こった点を熱分解温度とした。
【００５７】
金上の酸素濃度の測定
４インチシリコンウェハーに金を５０ｎｍスパッタリング法で形成した基板を用意した。ここに感光性耐熱性樹脂組成物、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスを大日本スクリーン製造（株）製の塗布現像装置ＳＣＷ−６３６の塗布装置を用いて１２０℃で３分のプリベーク後の膜厚が８μｍになるようにスピン塗布し、同じＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分間処理した。
【００５８】
ここに１００μｍ×１００μｍの抜きパターンのあるマスクを用いて、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍでの測定値）の露光を行った。
【００５９】
露光後、２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）の中に１分間３０秒浸漬して、露光部を溶解させ、その後超純水でリンスした。
【００６０】
このようにしてパターンを形成したウェハーを、光洋サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤに入れ、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気で１４０℃で３０分処理後、３．５℃／分で昇温し、２５０℃から３５０℃の範囲で６０分処理した。
【００６１】
このパターン形成により金の露出した部分をＳＳＸ−１００（ＳＳＩ社製）を用いて、励起Ｘ線に単結晶アルミのＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径１ｍｍ、Ｘ線出力１０ｋＶ、２０ｍＡで検出器の角度を４５度にし、中性炭素のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせて金上に付着している元素の分析を行った。酸素のＯ１ｓに帰属されるピークは５２５ｅｖから５３５ｅＶの範囲に現れる。
【００６２】
耐薬品性の測定
上記、金上の酸素濃度の測定法で形成した方法で、金をスパッタリングしていない４インチのシリコンウェハーを用い、熱処理温度３５０℃で処理をし、１００μｍ×１００μｍの正方形の抜きパターンを形成した耐熱性樹脂膜を形成した。　この膜形成した４インチシリコンウェハーを２９０℃のホットプレート載せて加熱した。この１００μｍの抜きパターンを覆うように千住金属工業（株）製フラックス”デルタラックス５３３”を滴下し１分間放置した。その後、ウェハーを室温まで冷却し、４０℃に加熱した荒川化学工業（株）製洗浄液パインアルファに１分間漬けて洗浄した。これを脱イオン水でリンスし、窒素ブローで乾燥させた。この後、光学顕微鏡を用いて、フラックス処理した周囲の処理膜にクラックなどの問題が起こっていないか、１００倍で観察した。クラックが観察されなければ良好である。
【００６３】
金との接着性
４インチシリコンウェハーに金を５０ｎｍスパッタリング法で形成した基板を用意した。ここに感光性耐熱性樹脂組成物、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスを大日本スクリーン製造（株）製の塗布現像装置ＳＣＷ−６３６の塗布装置を用いて１２０℃で３分のプリベーク後の膜厚が８μｍになるようにスピン塗布し、同じＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分間処理した。このウェハーを光洋サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤで１７０℃で３０分、その後、昇温速度３．５℃／分で３００℃まで上げ、３００℃で１時間処理し、１００℃以下になるまで自然冷却した。その後、ウェハーをオーブン内から取り出し、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠（旧ＪＩＳ−Ｋ−５４００））のための傷をつけ、高速加速寿命試験装置（エスペック（株）製、ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃で２気圧の飽和水蒸気下、５０時間処理してセロテープ（Ｒ）試験で剥離の有無を調べた。
【００６４】
合成例１：ナフトキノンジアジド化合物１の合成
乾燥窒素気流下、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール（本州化学（株）製）２１．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３２．２ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２．１ｇ（０．１２モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物を得た。
【００６５】
合成例２：ナフトキノンジアジド化合物２の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１９．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物を得た。
【００６６】
合成例３：酸無水物１（ＴＭＤＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略する）１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン（特級、佐々木化学薬品（株）製）３００ｍＬに溶解させた。ここにグリシジルメチルエーテル（東京化成（株）製、以下ＧＭＥと略する）８０ｇ（０．９１モル）を加え、溶液の温度を２℃に冷却した。ここに無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
【００６７】
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、黄色い沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、表記の酸無水物１（ＴＭＤＡ）を得た。
【００６８】
合成例４：ジアミン１（ＨＦＨＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、２Ｌの３つ口フラスコにＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン２００ｍＬに溶解させた。ここにＧＭＥ８０ｍＬ（０．９１モル）を加えて溶液の温度を２℃に冷却した。ここに３−ニトロ安息香酸クロリド（東京化成（株）製）１８．６ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
【００６９】
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を安息香酸メチルで再結晶し、１００℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、白色粉体３３ｇを得た。
【００７０】
白色粉体１３．４ｇをはかり取り、テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製）１００ｍＬとメタノール（片山化学（株）製）５０ｍＬの混合溶媒を４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）８ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま４時間攪拌を続けた。
【００７１】
その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、薄黄色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、ＨＦＨＡを得た。
【００７２】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに合成例１で合成したＴＭＤＡ７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【００７３】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー１を得た。このポリマー１を１０ｇはかり取り、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．５ｇ、金属との接着改良のため３−アミノプロピオニトリル（東京化成（株）製）０．５ｇ、硬化促進剤としてＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）０．３ｇ、［２−ヒドロキシ−５−メチル］−１，３−ベンゼンジメチロール（本州化学（株）製、ＤＭＬ−ＰＣ）０．１ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００７４】
この組成物の硬化後のガラス転移温度は２６０℃、熱分解温度は３２５℃であった。また、２８０℃で熱処理した金表面の炭素濃度は３０原子％、酸素濃度は２５原子％であり、金基板との接着で剥離は見られなかった。３５０℃で熱処理したものの耐薬品性は問題無かった。
【００７５】
比較例１
実施例１で金属との接着性改良のために使用した３−アミノプロピオニトリルを添加しないこと以外は実施例１と同様に行ったが、金との接着性が悪く、剥がれが見られた。この組成物の硬化後のガラス転移温度は２６０℃、熱分解温度は３２５℃であった。
【００７６】
比較例２
実施例１で硬化促進剤としてＭＸ−２７０を添加しないこと以外は実施例１と同様に行ったが、耐薬品性が悪く、クラックが発生した。この組成物の硬化後のガラス転移温度は２２０℃、熱分解温度は３２５℃であった。
【００７７】
比較例３
実施例１で架橋するものとして、ビスエポキシ化合物（３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学（株）製、ＣＥＬ２０２１　）をＭＸ−２７０の代わりに使用したこと以外は実施例１と同様に行ったが、耐薬品性が悪く、クラックが発生した。この組成物の硬化後のガラス転移温度は２２０℃、熱分解温度は２８５℃であった。
【００７８】
比較例４
金属との接着性改良のために使用した３−アミノプロピオニトリルの替わりにベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）を添加したこと以外は実施例１と同様に行ったが、金との接着性が悪く、剥がれが見られた。この組成物の硬化後のガラス転移温度は２６０℃、熱分解温度は３２５℃であった。
【００７９】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例４で合成したＨＦＨＡ２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ　１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに合成例２で合成した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．１ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ＤＭＡ　１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【００８０】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマー２を得た。このポリマー２を１０ｇはかり取り、合成例１で合成した感光剤２ｇ、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール０．５ｇ、３−アミノチオフェノール（東京化成（株）製）０．２ｇ、エチレンジアミンジアセテート（東京化成（株）製）０．１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００８１】
この組成物の硬化後のガラス転移温度は２５６℃、熱分解温度は３２０℃であった。また、２８０℃で熱処理した金表面の炭素濃度は３０原子％、酸素濃度は２４原子％であり、金基板との接着で剥離は見られなかった。３５０℃で熱処理したものの耐薬品性は問題無かった。
【００８２】
実施例３
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後、室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
【００８３】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）、ＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（東京化成（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０度で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０度の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）のポリマー粉体を得た。
【００８４】
このポリヒドロキシアミド１０ｇ、合成例１で合成した感光剤２ｇ、金属との接着改良のため、３−アミノプロピオニトリル０．２ｇ、３−アミノチオフェノール０．２ｇ、硬化成分として、ＭＸ−２８０（三和ケミカル（株）製）０．３ｇ、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール（本州化学（株）製）０．２ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００８５】
この組成物の硬化後のガラス転移温度は２５２℃、熱分解温度は３３６℃であった。また、２８０℃で熱処理した金表面の炭素濃度は３０原子％、酸素濃度は３０原子％であり、金基板との接着で剥離は見られなかった。３５０℃で熱処理したものの耐薬品性は問題無かった。
【００８６】
実施例４
乾燥窒素気流下、ポリエーテルイミド（日本ＧＥプラスティックス（株）製、ウルテム−１０００）１０ｇ、合成例１で合成した感光剤２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇ金属との接着改良のため、エチレンジアミンジアセテート（東京化成（株）製）０．３ｇ、３−アミノチオフェノール　０．１ｇ、硬化成分として、ＭＷ−１００ＨＭ（三和ケミカル（株）製）０．３ｇ、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール（本州化学（株）製）０．２ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００８７】
この例についてはパターン加工を以下の条件で行った。露光は、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、１００μｍ×１００μｍの抜きパターンを形成できるマスクを等して２Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍの測定）で行った。現像は、５％のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌにＮＭＰ２０ｍｌを加えた現像液を用いて、２３℃で１５分浸漬し、その後、純水でリンスした。その後の加熱処理は実施例１と同様である。
【００８８】
この組成物の硬化後のガラス転移温度は２４５℃、熱分解温度は３３０℃であった。また、２８０℃で熱処理した金表面の炭素濃度は３５原子％、酸素濃度は２８原子％であり、金基板との接着で剥離は見られなかった。３５０℃で熱処理したものの耐薬品性は問題無かった。
【００８９】
実施例５
乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物１５．５ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）、３−ヒドロキシフェニルエタノール１３．８ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をガンマブチロラクトン２００ｍｌとピリジン７．９ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）を加え、５０℃で６時間攪拌を続けた。その後、溶液を−１０℃に冷却して、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をガンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解した溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下していった。滴下終了後、−１０℃で３０分攪拌を続け、その後、温度を徐々に上げていき、２０℃にした。２０℃で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．１ｇ（和歌山製化（株）製、０．０４モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成（株）製、０．０１モル）を加えた。このまま、２０℃で２時間、その後４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ろ過して反応で生じた副生物を除去し、この溶液を水１０Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、さらに水５Ｌで洗浄した。この白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリアミド酸エステルの粉体を得た。
【００９０】
ポリアミド酸エステル１０ｇ、合成例１で合成した感光剤１．２ｇ、光酸発生剤としてジフェニルヨードトリフレート０．１ｇ（みどり化学（株）製）、金属との接着改良のため３−アミノチオフェノール（東京化成（株）製）、０．１ｇ、エチレンジアミンジアセテート（東京化成（株）製）０．２ｇ、硬化成分として、ＭＸ−２９０（三和ケミカル（株）製）０．３ｇ、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール（本州化学（株）製）０．２ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解させた。この溶液を、１μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【００９１】
この組成物の硬化後のガラス転移温度は２５１℃、熱分解温度は３０５℃であった。また、２８０℃で熱処理した金表面の炭素濃度は３５原子％、酸素濃度は２８原子％であり、金基板との接着で剥離は見られなかった。３５０℃で熱処理したものの耐薬品性は問題無かった。
【００９２】
比較例６
カルボキシル基と不飽和基を有したアクリル樹脂であるサイクロマーＰ　ＡＣＡ２００（ダイセル化学（株）製）１０ｇ、合成例１で合成した感光剤３ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇ、金属との接着改良のため３−アミノチオフェノール（東京化成（株）製）、０．１ｇ、エチレンジアミンジアセテート（東京化成（株）製）０．２ｇ、硬化成分として、ＭＸ−２９０（三和ケミカル（株）製）０．３ｇ、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール（本州化学（株）製）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。
【００９３】
この例についてはパターン加工を以下の条件で行った。露光は、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、１００μｍ×１００μｍの抜きパターンを形成できるマスクを等して２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの測定）で行った。現像は、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を５倍に希釈した現像液を用いて、２３℃で２分浸漬し、その後純水でリンスした。その後の加熱処理は実施例１と同様である。
【００９４】
この金表面の炭素濃度は５０原子％、酸素濃度は４０原子％と非常に多かった。このものの硬化処理後のガラス転移温度は検出できなかった、また、硬化処理後の熱分解温度は２８０℃であった。また、金との接着は剥離が見られた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、特に電極の汚染が少なく、十分な接着を示す高い信頼性を有する電子部品を提供することができる。