(57)【要約】【課題】導電性と低透過性に加えて黒色から青黒色系の良好な透過色が得られる低透過率帯電防止膜形成用塗液と低透過率帯電防止膜および低透過率帯電防止基材の製造方法とこの基材が適用された表示装置を提供する。【解決手段】この低透過率帯電防止膜形成用塗液は、極性溶剤に均一に分散された固形分として、平均粒径１０〜２００ｎｍの鉄、マンガン、銅の複合酸化物が０．２〜２．０重量％、平均粒径１０〜２００ｎｍのシアニンブルーなどの着色顔料が０．５重量％以下、平均粒径１０〜２００ｎｍの導電顔料が０．４〜４．０重量％、アルキルシリケートの加水分解物がＳｉＯ２換算で０．４〜４．０重量％含まれることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶剤とこの溶剤に均一に分散された固形分とを主成分とする低透過率帯電防止膜を形成するための低透過率帯電防止膜形成用塗液において、
上記固形分として、平均粒径１０〜２００ｎｍの鉄、マンガン、銅の複合酸化物が０．２〜２．０重量％、平均粒径１０〜２００ｎｍの着色顔料が０．５重量％以下、平均粒径１０〜２００ｎｍの導電顔料が０．４〜４．０重量％、アルキルシリケートの加水分解物がＳｉＯ２換算で０．４〜４．０重量％含まれることを特徴とする低透過率帯電防止膜形成用塗液。
【請求項２】
鉄、マンガン、銅の上記複合酸化物が、化学式（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４で表されかつ鉄を２０重量％以下、マンガンを２０〜５０重量％、銅を１０〜４０重量％含有するスピネル構造の化合物で構成されると共に、上記着色顔料が、シアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、キナクリドンの中から選ばれる１種以上の顔料で構成され、かつ、上記導電顔料が、アルミニウム添加酸化亜鉛、アンチモン添加酸化錫、錫添加酸化インジウムの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の低透過率帯電防止膜形成用塗液。
【請求項３】
請求項１若しくは２記載の低透過率帯電防止膜形成用塗液を用いて透明基板上に形成される低透過率帯電防止膜において、
その表面抵抗値が１０１０Ω／□以下、透過率が５０〜８０％、ヘイズ値が２％以下、可視光線領域３８０〜７８０ｎｍにおいて５ｎｍ毎に測定した透過率から求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色指数（標準光源Ｄ６５、視野角２度）のａ＊値が−５〜＋５、ｂ＊値が−１０〜−１の範囲内にあり、かつ、波長５５０ｎｍにおける膜面の反射率が６％以下であることを特徴とする低透過率帯電防止膜。
【請求項４】
透明基板上に低透過率帯電防止膜を有する低透過率帯電防止基材の製造方法において、
請求項１若しくは２記載の低透過率帯電防止膜形成用塗液を透明基板上に塗布・乾燥させた後、１００〜２００℃の温度で熱処理することにより請求項３記載の低透過率帯電防止膜を形成することを特徴とする低透過率帯電防止基材の製造方法。
【請求項５】
装置本体とこの前面側に配置された前面板を備える表示装置において、
上記前面板として請求項４記載の低透過率帯電防止基材がその低透過率帯電防止膜面を外面にして組込まれていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、陰極線管（以下ＣＲＴと記す）等の前面ガラス（以下、フェースパネルと称する）外表面に形成される低透過率帯電防止膜に係り、特に、導電性と低透過性に加えて黒色から青黒色系の良好な透過色が得られる低透過率帯電防止膜形成用塗液と低透過率帯電防止膜および低透過率帯電防止基材の製造方法とこの基材が適用された表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビやパソコンモニターなどに用いられるＣＲＴでは、フェースパネルの帯電によって表示画面上に埃が付着堆積して画質が低下し、あるいはフェースパネルに手が触れると不快な電撃ショックを受けることがある。
【０００３】
フェースパネルの帯電を防止するにはパネル外表面に抵抗値が１０８〜１０１０　Ω／□程度の導電性皮膜を形成し帯電を防止する必要があり、いくつかの提案がなされている。その一つとして、ＣＶＤ法によりパネル外表面に酸化錫の導電性皮膜を形成する方法が知られている。この方法を用いて形成した皮膜は、酸化錫単一の組成で構成されるため、素材の導電性がそのまま現れて帯電防止に十分な低い抵抗値が得られる。しかしながら、個々のＣＲＴ毎に雰囲気を制御して成膜処理しなければならず、大型の成膜装置が必要となり皮膜形成に多大のコストがかかるため、実用的なＣＲＴ製造には極めて不都合である。したがって、特殊な用途のＣＲＴを除いてはこの方法は不適切と考えられ、低コストで高速に処理できる皮膜形成方法が望まれていた。
【０００４】
最近では、フェースパネルの外表面をフラットにして画像の視認性を向上させた平面ＣＲＴが急速に普及しつつある。これに使用されるフラットフェースパネルは、所望の機械的強度を得るためフェース部内面に曲率があり、パネルの中心部から周辺部に向かってガラスの厚さが厚くなっている。このようなパネルでは、低透過率パネルを用いると画面の中央部と周辺部で輝度差が生じてしまうことから、高透過率パネルが採用されているが、そのまま用いるとパネル内面に塗布された蛍光体による外光反射が増加してコントラストが低下するという欠点がある。従って、高コントラストの画像を得るには、パネル自体の透過光量を低下させて外光反射を抑える必要があり、パネル外表面に低透過率（５０〜８０％程度）の皮膜を形成する試みがなされている。
【０００５】
上述のように、平面ＣＲＴでは、帯電防止に加えて低透過性を有した皮膜、すなわち、低透過率帯電防止膜の要求があり、低透過性については画面を暗くするだけでなく、蛍光体の発光色である赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の発光強度バランスおよび電源ＯＦＦ時における画面の概観が良好である黒色から青黒色系の透過色が望ましいとされている。
【０００６】
このような要望に対応して、カーボンブラック等の黒色顔料、導電顔料、バインダーを極性溶剤に分散させた塗液を用い、この塗液をフェースパネル外表面に塗布、乾燥させて低透過率帯電防止膜を形成する方法が検討されている。この方法は、低コストで高速に皮膜を形成することができ、実用的なＣＲＴ製造方法である。しかし、カーボンブラック等の黒色顔料には可視光領域に材料特有の光吸収があり、単一の黒色顔料では所望の黒色から青黒色系の透過色が得られないという問題があった。
【０００７】
一方、特開平８−２０８２７４号公報では、黒色顔料として複合酸化物顔料を適用した着色膜形成用塗布液が提案されているが、この公報に記載された発明は、得られる着色膜の耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性等の改善を目的としており、黒色顔料における可視光領域の光吸収に対する対策となる透過色を黒色から青黒色系に調整する方法については記載が皆無であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、導電性と低透過性に加えて、黒色から青黒色系の良好な透過色が得られる低透過率帯電防止膜形成用塗液と低透過率帯電防止膜および低透過率帯電防止基材の製造方法とこの基材が適用された表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明においては、塗液に加える黒色顔料として平均粒径１０〜２００ｎｍの鉄、マンガン、銅の複合酸化物を適用し、かつ、これにシアニンブルー等の着色顔料を加えることにより目的とする黒色から青黒色系の良好な透過色が得られるように調整を図っている。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
極性溶剤とこの溶剤に均一に分散された固形分とを主成分とする低透過率帯電防止膜を形成するための低透過率帯電防止膜形成用塗液を前提とし、
上記固形分として、平均粒径１０〜２００ｎｍの鉄、マンガン、銅の複合酸化物が０．２〜２．０重量％、平均粒径１０〜２００ｎｍの着色顔料が０．５重量％以下、平均粒径１０〜２００ｎｍの導電顔料が０．４〜４．０重量％、アルキルシリケートの加水分解物がＳｉＯ２換算で０．４〜４．０重量％含まれることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る低透過率帯電防止膜形成用塗液を前提とし、
鉄、マンガン、銅の上記複合酸化物が、化学式（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４で表されかつ鉄を２０重量％以下、マンガンを２０〜５０重量％、銅を１０〜４０重量％含有するスピネル構造の化合物で構成されると共に、上記着色顔料が、シアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、キナクリドンの中から選ばれる１種以上の顔料で構成され、かつ、上記導電顔料が、アルミニウム添加酸化亜鉛、アンチモン添加酸化錫、錫添加酸化インジウムの中から選ばれる１種以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
次に、請求項３に係る発明は、
請求項１若しくは２記載の低透過率帯電防止膜形成用塗液を用いて透明基板上に形成される低透過率帯電防止膜を前提とし、
その表面抵抗値が１０１０Ω／□以下、透過率が５０〜８０％、ヘイズ値が２％以下、可視光線領域３８０〜７８０ｎｍにおいて５ｎｍ毎に測定した透過率から求められるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色指数（標準光源Ｄ６５、視野角２度）のａ＊値が−５〜＋５、ｂ＊値が−１０〜−１の範囲内にあり、かつ、波長５５０ｎｍにおける膜面の反射率が６％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は、
透明基板上に低透過率帯電防止膜を有する低透過率帯電防止基材の製造方法を前提とし、
請求項１若しくは２記載の低透過率帯電防止膜形成用塗液を透明基板上に塗布・乾燥させた後、１００〜２００℃の温度で熱処理することにより請求項３記載の低透過率帯電防止膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
次に、請求項５に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板を備える表示装置を前提とし、
上記前面板として請求項４記載の低透過率帯電防止基材がその低透過率帯電防止膜面を外面にして組込まれていることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の低透過率帯電防止膜形成用塗液においては、固形分として、鉄、マンガン、銅の複合酸化物、着色顔料、導電顔料、および、アルキルシリケートの加水分解物から成るバインダーを用いることを前提とし、かつ、上記鉄、マンガン、銅の複合酸化物、着色顔料、導電顔料については、その平均粒径が１０〜２００ｎｍの微粒子であることを必要とする（請求項１）。これは、平均粒径が１０ｎｍ未満の微粒子は製造が困難であり、また平均粒径が２００ｎｍより大きいとこの粒子を含んだ皮膜のヘイズ値が高くなり、実用的でないからである。
【００１７】
尚、ここで述べる平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される一次粒子の平均粒径を示している。また、ヘイズとは透明な基材の曇りとして観察される現象であり、ヘイズ値は全透過率に対する拡散透過光の割合を数値化したもので、ヘイズ値が高いと、人間の目には透明基材の曇りとして認識されるものである。
【００１８】
上記鉄、マンガン、銅の複合酸化物は、化学式（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４で表されるスピネル構造の化合物であり、鉄を２０重量％以下、マンガンを２０〜５０重量％、銅を１０〜４０重量％含有するものを用いる。この複合酸化物は、高い着色力を有した黒色顔料で、塗液に微量添加することで低透過率の黒色皮膜を形成することができる。上記組成をはずれると、黄色味の強い皮膜となってしまい、所望の透過色を有する皮膜が得られないことがある。
【００１９】
一方、上記着色顔料は、形成する皮膜の透過色を黒色から青黒色に調整する成分であり、緑青色から赤紫色の青色味の強い透過色が得られるものであればよく、緑青色の透過色が得られる青色系着色顔料のシアニンブルーや銅フタロシアニンブルー、赤紫色の透過色が得られる紫色系着色顔料のキナクリドンなどを用いることができる。
【００２０】
また、上記導電顔料は、皮膜に導電性を付与する成分であり、市販のアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などを用いることができる。導電顔料は、これ等透明導電顔料に限定されるものではなく、鉄、マンガン、銅が有する透過色を悪化させずに、帯電防止に必要な１０１０Ω／□以下の表面抵抗値が得られるものであれば良い。例えば、金、銀などの貴金属微粒子、ＴｉＮ等が挙げられる。
【００２１】
アルキルシリケートの加水分解物は、透明基板上に皮膜を固着させるための成分であり、例えば市販のエチルシリケート２８［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、メチルシリケート３９［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、エチルシリケート４０［ＳｉｎＯ（ｎ−１）（ＯＣ２Ｈ５）（２ｎ＋２）］、および、メチルシリケート５１［ＳｉｎＯ（ｎ−１）（ＯＣＨ３）（２ｎ＋２）］等を加水分解処理して適用することができる。
【００２２】
次に、低透過率帯電防止膜形成用塗液の製造方法について説明する。製造工程は、解砕処理工程と希釈処理工程とに大別され、以下のようにして製造する。
【００２３】
まず、解砕処理工程は、鉄、マンガン、銅の複合酸化物、着色顔料、導電顔料を解砕して極性溶剤に分散させる工程である。ここでは、解砕に有効な分散剤と分散用極性溶剤を加え、強力な分散機を使用して平均分散粒径が２００ｎｍ以下になるまで解砕処理を行い、各々の濃縮分散液を調製する。解砕に用いる分散剤と分散用極性溶剤は、形成する皮膜の各種特性を悪化させるものでなければよい。分散機については、ボールミル、サンドミル、アトライター、超音波ホモジナイサー等が使用できる。
【００２４】
希釈処理工程では、調製した鉄、マンガン、銅の複合酸化物の濃縮分散液、着色顔料の濃縮分散液、導電顔料の濃縮分散液、加水分解処理したアルキルシリケートが含まれる溶液、希釈用極性溶剤を所定の割合で混合・攪拌し、固形分として、鉄、マンガン、銅の複合酸化物が０．２〜２．０重量％、着色顔料が０．５重量％以下、導電顔料が０．４〜４．０重量％、アルキルシリケートの加水分解物がＳｉＯ２換算で０．４〜４．０重量％含まれる塗液を製造する。塗液は、粗粒や異物の除去を目的として、ろ過処理してもよい。
【００２５】
希釈用極性溶剤は、透明基板上に平滑でムラのない皮膜を形成するために必要な極性溶剤を含むものであり、当業者は公知の技術により適当な極性溶剤を選択して用いることができる。
【００２６】
アルキルシリケートの加水分解物は、アルキルシリケートに水、極性溶剤、微量の酸を加えて混合し、加水分解処理して作製する。加水分解処理は、アルキルシリケート分子の末端にあるアルコキシ基を水酸基に置換する処理であり、この処理が不十分であるとアルコキシ基の残存によって固着力が低下して皮膜強度を悪化させるため、十分な処理時間が必要である。酸は、アルキルシリケートの加水分解反応を促進させるための触媒であり、硝酸、塩酸、硫酸等の強酸を用いれば、極微量の添加で容易に加水分解反応を完結させることができる。
【００２７】
低透過率帯電防止基材は、上述した低透過率帯電防止膜形成用塗液を、例えば、ガラス基板、プラスチック等の透明基板上にスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法によって塗布・乾燥した後、大気中で１００〜２００℃の温度で熱処理し、塗布膜を硬化させることによって製造する。
【００２８】
熱処理中には、塗布膜に残存する極性溶剤の蒸発とアルキルシリケート加水分解物の縮重合反応が起り、塗布膜は乾燥、収縮、硬化する。熱処理温度は、１００℃以上であれば未蒸発成分の残存は避けられないものの実用的な強度を有する皮膜を形成できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。本文中の『部』は『重量部』を示し、また平均分散粒径は大塚電子（株）社製の粒度分布計（ＥＬＳ−８００）を用いて測定した平均粒径を示している。
【００３０】
［実施例１］
鉄、マンガン、銅の複合酸化物微粒子として、鉄を約９重量％，マンガンを約３５重量％，銅を約２５重量％含有する大日精化工業（株）社製の商品名ＴＭブラック＃３５５０（以下、ＴＭＢと記す）を用い、ＴＭＢを１５．０部、水４６．８部、エタノール２１．３部、イソプロパノール３．７部、分散剤１３．２部の割合で混合し、ボールミルを使用して解砕処理した。処理後におけるＴＭＢの平均分散粒径は１１０ｎｍであった。
【００３１】
この処理液をエタノールとイソプロパノールで希釈し、ＴＭＢが１０．０部、水３１．２部、エタノール４２．５部、イソプロパノール７．５部、分散剤８．８部からなるＴＭＢの濃縮分散液を調製した（Ａ液）。
【００３２】
着色顔料として市販のシアニンブルーを用い、シアニンブルーを５．０部、ジアセトンアルコール９４．３部、分散剤０．７部の割合で混合し、ボールミルを使用して解砕処理した。処理後におけるシアニンブルーの平均分散粒径は１０１ｎｍであった。
【００３３】
この処理液をエタノールとイソプロパノールで希釈し、シアニンブルーが２．０部、エタノール５１．０部、イソプロパノール９．０部、ジアセトンアルコール３７．７部、分散剤０．３部からなるシアニンブルーの濃縮分散液を調製した（Ｂ液）。
【００３４】
次に、導電顔料として市販のアンチモン添加酸化錫微粒子（ＡＴＯ）を用い、ＡＴＯを２０．０部、エタノール６３．８部、イソプロパノール１１．２部、分散剤５．０部の割合で混合し、ボールミルを使用して解砕処理した。処理後のＡＴＯの平均分散粒径は１１２ｎｍであった。
【００３５】
この処理液をエタノールとイソプロパノールで希釈し、ＡＴＯが１０．０部、エタノール７４．４部、イソプロパノール１３．１部、分散剤２．５部からなるＡＴＯの濃縮分散液を調製した（Ｃ液）。
【００３６】
また、アルキルシリケートの加水分解物については、アルキルシリケートとして多摩化学工業（株）社製の商品名メチルシリケート５１を用い、メチルシケート５１を１９．６部、エタノール５４．８部、イソプロパノール９．７部、水２．１部の混合溶液を調製し、これに６０％硝酸０．１部、水７．９部、エタノール４．９部、イソプロパノール０．９部の混合溶液を加えて約１時間攪拌した後、これをエタノールとイソプロパノールで希釈し、メチルシリケート５１が９．８部、水５部、エタノール７２．４部、イソプロパノール１２．８部からなるアルキルシリケートの加水分解物を調製した（Ｄ液）。
【００３７】
そして、上記Ａ液３．８部、Ｂ液１．０部、Ｃ液９．８部、Ｄ液１６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４４．１部、イソプロパノール７．８部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．３８重量％、シアニンブルーが０．０２重量％、ＡＴＯが０．９８重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．８０重量％含まれる塗液を作製した。
【００３８】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００３９】
［実施例２］
上記Ａ液３．６部、Ｂ液２．０部、Ｃ液９．８部、Ｄ液１６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４３．４部、イソプロパノール７．７部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．３６重量％、シアニンブルーが０．０４重量％、ＡＴＯが０．９８重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．８０重量％含まれる塗液を作製した。
【００４０】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００４１】
［実施例３］
着色顔料として市販のキナクリドンレッドを用い、キナクリドンレッドを５．０部、ジアセトンアルコール９４．３部、分散剤０．７部の割合で混合し、ボールミルを使用して解砕処理した。処理後におけるキナクリドンレッドの平均分散粒径は１３２ｎｍであった。
【００４２】
この処理液をエタノール、イソプロパノール、１−ブタノールで希釈し、キナクリドンレッドが１．０部、エタノール２５．５部、イソプロパノール４．５部、ジアセトンアルコール１８．９部、１−ブタノール５０．０部、分散剤０．１部からなるキナクリドンレッドの濃縮分散液を調製した（Ｅ液）。
【００４３】
そして、上記Ａ液３．８部、Ｅ液２．０部、Ｃ液９．８部、Ｄ液１６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４３．３部、イソプロパノール７．６部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．３８重量％、キナクリドンレッドが０．０２重量％、ＡＴＯが０．９８重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．８０重量％含まれる塗液を作製した。
【００４４】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００４５】
［実施例４］
上記Ａ液３．６部、Ｅ液４．０部、Ｃ液９．８部、Ｄ液１６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４１．７部、イソプロパノール７．４部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．３６重量％、キナクリドンレッドが０．０４重量％、ＡＴＯが０．９８重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．８０重量％含まれる塗液を作製した。
【００４６】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００４７】
［実施例５］
上記Ａ液３．８部、Ｂ液０．５部、Ｅ液１．０部、Ｃ液９．８部、Ｄ液１６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４３．７部、イソプロパノール７．７部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．３８重量％、シアニンブルーが０．０１重量％、キナクリドンレッドが０．０１重量％、ＡＴＯが０．９８重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．８０重量％含まれる塗液を作製した。
【００４８】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００４９】
［実施例６］
上記Ａ液４．０部、Ｂ液６．４部、Ｅ液３．２部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４１．１部、イソプロパノール７．３部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．４０重量％、シアニンブルーが０．１３重量％、キナクリドンレッドが０．０３重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００５０】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００５１】
［実施例７］
上記Ａ液４．０部、Ｂ液４．８部、Ｅ液６．４部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール３９．８部、イソプロパノール７．０部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．４０重量％、シアニンブルーが０．１０重量％、キナクリドンレッドが０．０６重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００５２】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００５３】
［実施例８］
上記Ａ液４．０部、Ｂ液３．２部、Ｅ液９．６部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール３８．４部、イソプロパノール６．８部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．４０重量％、シアニンブルーが０．０６重量％、キナクリドンレッドが０．１０重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００５４】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００５５】
［実施例９］
Ａ液４．０部、Ｂ液１．６部、Ｅ液１２．８部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール３７．１部、イソプロパノール６．５部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．４０重量％、シアニンブルーが０．０３重量％、キナクリドンレッドが０．１３重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００５６】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００５７】
［実施例１０］
Ａ液４．０部、Ｅ液１６．０部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール３５．７部、イソプロパノール６．３部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．４０重量％、キナクリドンレッドが０．１６重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００５８】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００５９】
［実施例１１］
Ａ液５．０部、Ｂ液３．５部、Ｅ液１．８部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４３．９部、イソプロパノール７．８部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．５０重量％、シアニンブルーが０．０７重量％、キナクリドンレッドが０．０２重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００６０】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００６１】
［実施例１２］
Ａ液５．０部、Ｂ液２．６部、Ｅ液３．５部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４３．３部、イソプロパノール７．６部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．５０重量％、シアニンブルーが０．０５重量％、キナクリドンレッドが０．０４重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００６２】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００６３】
［実施例１３］
Ａ液５．０部、Ｂ液１．８部、Ｅ液５．３部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４２．４部、イソプロパノール７．５部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．５０重量％、シアニンブルーが０．０４重量％、キナクリドンレッドが０．０５重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００６４】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００６５】
［実施例１４］
Ａ液５．０部、Ｂ液０．９部、Ｅ液７．０部、Ｃ液１０．１部、Ｄ液１０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール４１．７部、イソプロパノール７．４部の割合で混合・攪拌し、固形分としてＴＭＢが０．５０重量％、シアニンブルーが０．０２重量％、キナクリドンレッドが０．０７重量％、ＡＴＯが１．０１重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．５２重量％含まれる塗液を作製した。
【００６６】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布・乾燥し、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００６７】
［比較例１］
市販のカーボンブラックを１０．０部、イソプロパノール８２．０部、分散剤８．０部の割合で混合した後、ボールミルを使用して解砕処理し、平均分散粒径が１３３ｎｍのカーボンブラック濃縮分散液を調製した（Ｆ液）。
【００６８】
Ｆ液１．３部、Ｃ液３．２部、Ｄ液５．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール６１．９部、イソプロパノール１０．９部の割合で混合、攪拌し、固形分としてカーボンブラックが０．１３重量％、ＡＴＯが０．３２重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．２６重量％含まれる塗液を作製した。
【００６９】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布、乾燥して、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００７０】
［比較例２］
Ｆ液２．０部、Ｃ液４．９部、Ｄ液８．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０部、ジメチルホルムアミド２．５部、エタノール５７．５部、イソプロパノール１０．１部の割合で混合、攪拌し、固形分としてカーボンブラックが０．２０重量％、ＡＴＯが０．４９重量％、メチルシリケート５１がＳｉＯ２換算で０．４０重量％含まれる塗液を作製した。
【００７１】
この塗液を約４０℃に加温したガラス基板上にスピンコート法で塗布、乾燥して、熱処理前の低透過率帯電防止基材を得た。
【００７２】
こうして得られた各実施例と各比較例に係る熱処理前の低透過率帯電防止基材を電気炉に入れて１８０℃で３０分間の熱処理を施し、形成した低透過率帯電防止膜の各種特性（表面抵抗値、透過率、ヘイズ値、透過色指数、反射率）を測定した。この結果を以下の表１に示す。
【００７３】
尚、上記表面抵抗値は三菱油化（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定し、透過率とヘイズ値は村上色彩技術研究所製のヘイズメータ（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
【００７４】
また、透過色指数と反射率は日立製作所（株）製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。透過色指数は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わされる色指数を用いており、この表色系ではａ＊値が高いほど赤色が強く、逆にａ＊値が低いほど緑色が強いことを示し、またｂ＊値が高いほど黄色が強く、逆にｂ＊値が低いほど青色が強いことを示す。
【００７５】
尚、本明細書における低透過率帯電防止膜の透過率と透過プロファイルは、ガラス基板を除く透過率と透過プロファイルを示しており、以下のようにして求めている。
【００７６】
ガラス基板を除く低透過率透明導電膜の透過率（％）
＝〔（ガラス基板を含む透過率）／（ガラス基板の透過率）〕×１００
この様にして得られた各透過プロファイルを、図１、図３、図５、図７、図９、図１１、図１３、図１５、図１７、図１９、図２１、図２３、図２５および図２７に示し、また、上記分光光度計（Ｕ−４０００）で測定された各反射プロファイルを、図２、図４、図６、図８、図１０、図１２、図１４、図１６、図１８、図２０、図２２、図２４、図２６および図２８に示す。
【００７７】
【表１】
2004055448.tif 000002
注１：可視光線領域３８０〜７８０ｎｍにおいて５ｎｍ毎に測定したガラス基板を除く透過率から標準光源Ｄ６５、視野角２度として求めた値である。
【００７８】
注２：波長５５０ｎｍにおける膜面の反射率である。
【００７９】
［確　　認］
（１）表１に示された結果から分かるように、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた比較例１、２に係る塗液は、形成する皮膜の透過色指数ｂ＊値が０以上となり、黄色味の強い低透過率帯電防止膜が得られるのに対して、黒色顔料としてのＴＭＢと着色顔料を併用した実施例１〜１４に係る塗液では、形成する皮膜の透過色指数ｂ＊値が−１以下であり、青色味の強い低透過率帯電防止膜が得られることが確認される。
（２）他の特性についても、表１と図１〜図２８に示された結果から分かるように、実施例１〜１４に係る塗液では、形成する皮膜の表面抵抗値が１０１０Ω／□台以下、透過率が５０〜８０％、ヘイズ値が２％以下、反射率が６％以下であり、低透過率帯電防止黒色膜として良好であることが確認される。
【００８０】
【発明の効果】
請求項１〜２記載の発明に係る低透過率帯電防止膜形成用塗液によれば、
塗液に加える黒色顔料として平均粒径１０〜２００ｎｍの鉄、マンガン、銅の複合酸化物が適用され、かつ、平均粒径１０〜２００ｎｍの着色顔料も併用されており、
また、請求項３記載の発明に係る低透過率帯電防止膜によれば、
上記請求項１若しくは２に係る低透過率帯電防止膜形成用塗液を用いて形成されているため、導電性と低透過性に加えて黒色から青黒色系の良好な透過色が得られる低透過率帯電防止膜とすることができる効果を有する。
【００８１】
次に、請求項４記載の発明に係る低透過率帯電防止基材の製造方法によれば、
請求項１若しくは２に係る低透過率帯電防止膜形成用塗液を透明基板上に塗布・乾燥させた後、１００〜２００℃の温度で熱処理することにより請求項３記載の低透過率帯電防止膜を形成しているため、導電性と低透過性に加えて黒色から青黒色系の良好な透過色が得られる低透過率帯電防止膜を備える低透過率帯電防止基材を高速かつ低コストで製造できる効果を有する。
【００８２】
更に、請求項５記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として請求項４記載の低透過率帯電防止基材がその低透過率帯電防止膜面を外面にして組込まれているため、基材外面の帯電を防止できると共に高コントラストの画像が得られる他、電源ＯＦＦ時における画面の概観も良好にできる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図２】実施例１および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図３】実施例２および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図４】実施例２および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図５】実施例３および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図６】実施例３および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図７】実施例４および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図８】実施例４および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図９】実施例５および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１０】実施例５および比較例１に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１１】実施例６および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１２】実施例６および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１３】実施例７および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１４】実施例７および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１５】実施例８および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１６】実施例８および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１７】実施例９および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１８】実施例９および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１９】実施例１０および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図２０】実施例１０および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図２１】実施例１１および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図２２】実施例１１および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図２３】実施例１２および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図２４】実施例１２および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図２５】実施例１３および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図２６】実施例１３および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図２７】実施例１４および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図２８】実施例１４および比較例２に係る低透過率帯電防止基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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