(57)【要約】【課題】ＨＳＧを有するキャパシタを製造する際に、脱ガスのためのアニール温度を低減できるシリコン酸化膜の形成方法及びキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】まず、ウェハＷのシリコン基層１００上にモノシランガスと一酸化二窒素ガスを供給してプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜１０１を形成する。次いで、凹部Ｋを形成した後、脱ガスのためのアニールを実施し、その上にシリコン膜１０２を成膜する。さらに、シリコンの核１０３を付着させた後、減圧下でアニールし、ＨＳＧを成長させて改質シリコン膜１０４を得る。それから、誘電体膜１０５を被着させ、凹部Ｋをポリシリコンで埋め込み電極層１０６を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に設けられ且つ電極層に半球状粒（ＨＳＧ）を含むキャパシタの下に形成されるシリコン酸化膜の形成方法であって、
原料ガスとして無機系シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを基体上に供給してＣＶＤ法により前記シリコン酸化膜を形成する工程を備える、
シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】
基体上に被着されており且つ凹部が形成され、該凹部内にキャパシタが形成される、
請求項１記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記シリコン酸化膜を形成する工程においては、前記シリコン酸化膜に対して仮に昇温脱離法（ＴＤＳ）を実施した場合に生じ得る脱離ガス中の水素ガスの量が一定の値以下となるように成膜温度及び前記無機系シリコン含有ガスの流量のうち少なくともいずれか一方を調整する、
請求項１又は２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリコン酸化膜を形成する工程においては、前記無機系シリコン含有ガスとしてモノシランガスを用いる、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記シリコン酸化膜を形成する工程においては、下記式（１）；
Ｆ≧−０．１×Ｔ＋３００  …（１）、
Ｆ：前記モノシランガスの流量（ｓｃｃｍ）、
Ｔ：成膜温度（℃）、
で表される関係を満たすようにＣＶＤ法を実施する、
請求項４記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記シリコン酸化膜を形成する工程においては、下記式（２）；
Ｆ≧−０．１５×Ｔ＋３６０  …（２）、
Ｆ：前記モノシランガスの流量（ｓｃｃｍ）、
Ｔ：成膜温度（℃）、
で表される関係を満たすようにＣＶＤ法を実施する、
請求項４記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】
基体上に設けられ且つ電極層に半球状粒（ＨＳＧ）を含むキャパシタの下に形成されるシリコン酸化膜の形成方法であって、
原料ガスとしてシリコン含有ガスと酸素含有ガスと水素ガスとを基体上に供給してＣＶＤ法により前記シリコン酸化膜を形成する工程を備える、
シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン酸化膜の形成方法により基体上にシリコン酸化膜を形成する第１の工程と、
前記シリコン酸化膜上に第１電極層としてシリコン膜を形成する第２の工程と、
前記シリコン膜上にシリコンから成る核を形成する第３の工程と、
前記シリコン膜を減圧下でアニール処理する第４の工程と、
前記アニール処理されたシリコン膜上に誘電体膜を形成する第５の工程と、
前記誘電体膜上に第２電極層を形成する第６の工程と、
を備えるキャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に実施され、前記シリコン酸化膜に凹部を形成する第７の工程を更に備えており、
前記第２の工程においては、前記凹部が形成されたシリコン酸化膜上に前記シリコン膜を形成する、
請求項８記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記第５の工程においては、前記誘電体膜としてタンタルを含む膜を形成する、請求項８又は９に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン酸化膜の形成方法及びキャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ等の半導体装置の製造においては、実装密度が益々高められ、素子構造の微細化・集積化が急速に進行している。設計ルールは、既にサブハーフミクロンオーダーへ移行しつつあり、このような微細化・集積化に伴って単位面積あたりのメモリキャパシタセルに蓄積される電荷量つまりキャパシタ容量をこれまで以上に増大させることが要求されている。
【０００３】
キャパシタの容量Ｃは、理論的に下記式（３）；
Ｃ＝Ａ・ε／ｄ  …（３）、
で表されるように、電極面積Ａ及び誘電体の誘電率εに比例し、電極間距離ｄに反比例する。そこで、キャパシタ容量を増大させるための手段の一つとして、アモルファルシリコンやポリシリコンといった電極層の表面に半球状のシリコン結晶粒（ＨＳＧ；Ｈｅｍｉ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｇｒａｉｎ）を成長させ、これにより電極層の表面粗さを増大させて実効電極面積を増加させる手法が知られている。また、更に容量を増大させるべく、絶縁膜に凹部を形成してその凹部内壁上に電極／絶縁体／電極構造を設けた円筒状（シリンドリカル）のキャパシタが実用化されている。
【０００４】
このようなキャパシタ形成は、ＩＭＤ（メタル層間絶縁膜）、ＩＬＤ（メタル下層間絶縁膜）、ＰＭＤ（前メタル絶縁膜）等の絶縁膜において行われ、これらはシリコン酸化膜から構成される場合が多い。かかるシリコン酸化膜の形成方法は種々知られているが、特にトランジスタ用のゲート電極やインターコネクト層が設けられた半導体基板とその直上の金属層との分離層であるＰＭＤに対しては、低誘電率、低応力及び良接着性に加えて十分な平坦化特性とギャップ及び段差埋め込み性を満足することが要求される。
【０００５】
このため、ＰＭＤを形成するには、一般にＢＰＳＧ膜の成膜とリフローを組み合わせた方法が用いられている。また、十分なリフロー特性を有するＢＰＳＧ膜を成膜する必要上、通常、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）及び酸素ガス（Ｏ２）を原料ガスとするプラズマＣＶＤ法、或いは、ＴＥＯＳ及びオゾンガス（Ｏ３）を用いた熱ＣＶＤ法によるＢＰＳＧ膜の成膜が行われている。また、ＴＥＯＳ／Ｏ２系のプラズマＴＥＯＳ膜も用いられる。
【０００６】
ところで、ＨＳＧを成長させるためには、電極層として形成したアモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の表面上にシリコン（原子）の核を形成させるニュークリエーション工程と、その核付けされたシリコン膜を超高真空下でアニールする工程が必要である。このＨＳＧが成長するメカニズムは、核となるシリコン原子及びその周辺のシリコン原子に、シリコン原子間に作用する原子間力又は微小核を構成するシリコン擬分子間に作用する分子間力による場のエネルギーと表面エネルギーとの総和を最小化させるような力が働き、その結果、核の周辺のシリコン原子が移動して核を中心とする半球の結晶粒又は非晶粒が形成されると推定されている。
【０００７】
したがって、ＨＳＧを良好に成長させるには、核付けされるシリコン膜表面でのシリコン原子の高い移動度が発現する程に、シリコン膜表面が極めて清浄であることを要すると共に、ＨＳＧの成長過程においてその成長を阻害するような分子や原子の存在を極力排除する必要がある。
【０００８】
例えば、ＴＥＯＳ／Ｏ２を用いてプラズマ処理で形成したシリコン酸化膜や、ＴＥＯＳ／Ｏ２又はＴＥＯＳ／Ｏ３を用いて形成したＢＰＳＧ膜等にキャパシタを形成する際には、シリコン膜のアニール時にＢＰＳＧ膜から脱離する可能性がある水蒸気（水）、及び酸素ガス等がＨＳＧの成長を阻害するおそれがある。従来、これを防止すべく、ＨＳＧを成長させる前に高温アニールを施し、水や酸素を脱ガスしておく方法が採用されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３５８３１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５８１７６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような高温でのアニール処理は、サーマルバジェット（熱履歴）を増大させ、膜特性ひいてはデバイス特性に悪影響を与えたり、基板サイズが３００ｍｍφ程度と大型化すると、基板の反りによりアライメント上の問題が生じてしまう。特に、ＢＰＳＧ膜がＰＭＤ等の基板直上に設けられた膜の場合、直下の拡散層におけるドーパントの拡散を引き起こし得る等の問題が生じ、デバイスの構造上、高温アニール処理を施せないこともある。
【００１１】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ＨＳＧを有するキャパシタを製造する際に、脱ガスのためのアニール温度を低減できるシリコン酸化膜の形成方法、及び、ＨＳＧを十分に成長させることができ、これにより容量を十分に増大できるキャパシタの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によるシリコン酸化膜の形成方法は、基体上に設けられ且つ電極層に半球状粒（ＨＳＧ）を含むキャパシタの下に形成されるシリコン酸化膜を形成する方法であって、原料ガスとして無機系シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを基体上に供給してＣＶＤ法により前記シリコン酸化膜を形成する工程を備える。なお、本発明において「無機系シリコン含有ガス」とは、分子中にエーテル又はエステル結合を構成する酸素原子及び有機炭素基を構成する炭素原子を含まないシリコン含有ガスを示す。
【００１３】
このようにシラン系ガス等の無機系シリコン含有ガスと酸素ガス等の酸素含有ガスをシリコン酸化膜の原料ガスとすることにより、形成されるシリコン酸化膜中の水分濃度が、シリコン源としてＴＥＯＳ等の有機系シリコン含有ガスを用いる場合に比して格段に低減される。よって、その後の処理で、キャパシタの電極層にＨＳＧを成長させるためのアニールが施されても、脱離する水分量が十分に低減される。
【００１４】
また、シリコン酸化物の生成反応によってモノシランガスから解離した水素が、周囲に存在し得る余分な酸素を言わばスキャベンジすることにより、シリコン酸化膜中のフリーの酸素濃度が低減されると共に、ＨＳＧ成長のためのアニール時に放出されてＨＳＧの成長を阻害し得る酸素ガスの脱離量も抑制される。
【００１５】
殊に、本発明は、基体上に被着されており且つ凹部が形成され、その凹部内にキャパシタが形成される場合、すなわち円筒状のキャパシタを形成するための特にＰＭＤとして用いられるシリコン酸化膜の形成に有効である。
【００１６】
また、本発明者は、シリコン酸化膜中の水分濃度を更なる低減を図るため、原料ガスの一つとして窒素ガス（Ｎ２）を用い窒素がドープされたシリコン酸化膜を形成し、昇温脱離法（ＴＤＳ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって脱ガスした水蒸気（水：Ｍ／Ｓ＝１８）の量を測定した。その結果、モノシランガスと一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いて成膜したノンドープのシリコン酸化膜に比して、脱ガス量が顕著に低減されることが確認された。
【００１７】
そして、かかる窒素ドープのシリコン酸化膜上にシリコン電極層を形成し、その上にジシランガスを用いてシリコンの核を形成させた後、アニールによりＨＳＧ成長を試みた。しかし、そのＨＳＧの成長は、上記ノンドープのシリコン酸化膜上のシリコン電極層に同条件でＨＳＧを成長させた場合に比して不十分であった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上述した窒素ドープ及びノンドープのシリコン酸化膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、前者にはＮＨ結合に相当する波長域に有意な吸収ピークが観測されたのに対し、後者では当該ＮＨに相当するピークは観測されず、代わりにＯＨ結合に相当する波長域に有意なピークが確認された。この結果を踏まえ、更に、両者のシリコン酸化膜に対してＴＤＳを実施し、脱離したＮＨ（Ｍ＝１５）ガス量を測定したところ、ノンドープのシリコン酸化膜からのＮＨの脱離量が窒素ドープのシリコン酸化膜に比して格段に大きいことが判明した。
【００１９】
本発明者らは更に研究を進めたところ、特に上記窒素ドープのシリコン酸化膜に対するＴＤＳにおいて水素ガス（Ｍ／Ｓ＝２）の脱離量が顕著であり、ノンドープのシリコン酸化膜に比して格段に放出量が多いことが判明した。そして、これらの知見に基づき、本発明者らは、ＨＳＧ成長のための高温アニールにおいてシリコン酸化膜から脱離する水素ガスがＨＳＧの成長を阻害する要因の一つであることを見出した。
【００２０】
そして、本発明を構成するシリコン酸化膜を形成する工程においては、シリコン酸化膜に対して仮に昇温脱離法（ＴＤＳ）を実施した場合に生じ得る脱離ガス中の水素ガスの量が一定の値以下となるように成膜温度及び前記無機系シリコン含有ガスの流量のうち少なくともいずれか一方を調整することが好ましい。
【００２１】
本発明者は、ノンドープのシリコン酸化膜の成膜条件を種々変えてシリコン酸化膜を形成し、それらを測定試料としてＴＤＳを実施して水素ガスの脱離量を測定する一方、各シリコン酸化膜に対して電極層の形成、及びＨＳＧ成長を行い、ＨＳＧの形状を観察し、さらに、キャパシタを製造してその容量測定を行った。その結果、シリコン酸化膜の成膜温度、又はシリコン源としての無機系シリコン含有ガス流量が、ＨＳＧ成長ひいてはキャパシタ容量を有意に左右すること、並びに、ＴＤＳにおける水素ガスの全脱離量及びスペクトルパターンに影響を及ぼすことが確認された。
【００２２】
換言すれば、シリコン酸化膜をアニールする際に膜中から放出される脱離ガス中の水蒸気、酸素ガス、及び水素ガスの比率が所望の値となるように、成膜温度及び無機系シリコン含有ガスの流量のうち少なくともいずれか一方を調整・制御することが好ましい。これらのガスの脱離量比（脱離バランス）の所望の値は、シリコン酸化膜上にキャパシタを形成したとき、その容量が要求値を達成できるように予め決定しておけばよい。
【００２３】
より具体的には、シリコン酸化膜を形成する工程においては、無機系シリコン含有ガスとしてモノシランガスを用いることが望ましい。また、酸素含有ガスとしては、Ｎ２Ｏ等の酸化窒素ガス、酸素ガスが例示される。
【００２４】
この場合、シリコン酸化膜を形成する工程においては、下記式（１）；
Ｆ≧−０．１×Ｔ＋３００  …（１）、
で表される関係を満たすようにＣＶＤ法を実施すると好適である。式中、Ｆはモノシランガスの流量（ｓｃｃｍ）を示し、Ｔは成膜温度（℃）を示す（以下、式（２）において同様）。
【００２５】
モノシランガスの流量Ｆが、式（１）の右辺値つまり−０．１×Ｔ＋３００以上であると、キャパシタ製造に先立つ脱ガスのためのアニール温度を、ＴＥＯＳ／Ｏ２又はＴＥＯＳ／Ｏ３を用いた従来に比して確実に低減できる。具体的には、従来約７００〜８００℃程度の高温での脱ガス用アニールが必要であったＰＥ−ＴＥＯＳ膜に対し、モノシランガス／Ｎ２Ｏ又はＯ２を用いる本発明によって形成したシリコン酸化膜を用いると、６００℃程度の低温で脱ガス処理しても、その後にＨＳＧを十分に成長させることができる。
【００２６】
さらに、シリコン酸化膜を形成する工程においては、下記式（２）；
Ｆ≧−０．１５×Ｔ＋３６０  …（２）、
で表される関係を満たすようにＣＶＤ法を実施すると一層好適である。このようにモノシランガスの流量Ｆを式（２）の右辺値つまり−０．１５×Ｔ＋３６０以上とすれば、脱ガスのための高温アニール工程そのものを省略できることが判明した。
【００２７】
或いは、本発明によるシリコン酸化膜の形成方法は、基体上に設けられ且つ電極層に半球状粒（ＨＳＧ）を含むキャパシタの下に形成されるシリコン酸化膜を形成する方法であって、原料ガスとしてシリコン含有ガスと酸素含有ガスと水素ガスとを基体上に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する工程を備えてもよい。
【００２８】
このような工程を備えるシリコン酸化膜の形成方法では、シリコン源としてＴＥＯＳ等の有機系シリコン含有ガスを用いても、シラン系ガスと同時に供給される水素ガスから生じる水素が周囲に存在する酸素をスキャベンジする効果が得られ、その結果、シリコン酸化膜中の水分や酸素濃度が低減され得ると推定される。
【００２９】
また、本発明によるキャパシタの製造方法は、本発明によるシリコン酸化膜の形成方法により基体上にシリコン酸化膜を形成する第１の工程と、シリコン酸化膜上に第１電極層としてアモルファスシリコン、ポリシリコン等から構成されるシリコン膜を形成する第２の工程と、例えばジシラン等のシラン系ガスを用いてシリコン膜上にシリコンから成る核を形成する（ニュークリエーション）第３の工程と、シリコン膜を減圧下でアニール処理する第４の工程と、アニール処理されたシリコン膜上に誘電体膜を形成する第５の工程と、誘電体膜上に第２電極層を形成する第６の工程とを備えるものである。
【００３０】
さらに、第１の工程と第２の工程との間に実施され、シリコン酸化膜に凹部を形成する第７の工程を更に備えており、第２の工程においては、凹部が形成されたシリコン酸化膜上にシリコン膜を形成すると好ましい。加えて、第５の工程において誘電体膜としてタンタルを含む膜を形成すると、キャパシタの更なる高容量化が実現される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。（なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。）
【００３２】
図１（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明によるシリコン酸化膜の形成方法を適用したキャパシタの製造方法により半導体ウェハ上にキャパシタを製造している手順の一例を示す工程図であり、それぞれウェハ断面を示す。
【００３３】
まず、ガス供給系及び高周波電源に接続されたシャワーヘッド、及び、そのシャワーヘッドに対向設置されたヒーター付きサセプタを有する一般に用いられるプラズマＣＶＤ用チャンバ（図示せず）内にウェハＷ（基体）を導入し、サセプタ上に設置する。このような成膜装置としては、例えば、ツインチャンバシステムを構築できるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  社製のＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）等を好適に用いることができる。また、ウェハＷは、ドープドシリコン領域を含むシリコン基層１００を有するものである。
【００３４】
次に、チャンバ内に不活性ガスを供給しながら一定の減圧状態とした後、サセプタのヒーターでウェハＷを一定の温度に加熱しながら、ウェハＷ上にシリコン酸化膜の原料ガスとしてのシラン系ガスと酸化性ガスを供給し、シャワーヘッドにインピーダンス整合器を介して一定周波数及び一定出力の高周波電源（ＲＦ）を印加する。シラン系ガスとしては、モノシランガス、ジシランガス、トリシランガス等が挙げられ、これらの中では、プロセス適合性、及び工業上利用性等の観点からモノシランガスを用いることが好ましい。また、酸化性ガスとしては、特に制限されないが、プロセス適合性、及び工業上利用性等の観点からＮ２Ｏガス及び／又はＯ２ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
これにより、ウェハＷのシリコン基層１００上にＰＭＤとして用いられるアンドープのシリコン酸化膜１０１を形成せしめる（第１の工程；図１（Ａ）参照）。このとき、シラン系ガスとしてモノシランガスを用いる場合、成膜条件として下記式（１）；
Ｆ≧−０．１×Ｔ＋３００  …（１）、
で表される関係を満たすようにすると好ましく、下記式（２）；
Ｆ≧−０．１５×Ｔ＋３６０  …（２）、
で表される関係を満たすようにするとより好ましい。ここで、Ｆはモノシランガス流量（ｓｃｃｍ）を示し、Ｔは成膜温度（本態様ではヒーター温度）（℃）を示す。
【００３６】
さらに、他の成膜条件としては、以下を例示できる。
・チャンバ内圧力：２．７Ｔｏｒｒ、
・ＲＦ出力：３００Ｗ（＠１３．６５ＭＨｚ）、
・シャワーヘッド／ウェハＷ間距離（スペーシング）：５００ｍｉｌｓ、
・酸化性ガス流量：Ｎ２Ｏガス；３９００ｓｃｃｍ（２ウェハ）
【００３７】
次に、シリコン酸化膜１０１に対し、内部形状が円柱状を成す凹部Ｋが形成されるようにようにエッチングを施す（図１（Ｂ）参照；第７の工程）。その後、シリコン酸化膜１０１に対して所定温度でアニール処理を施す。これにより、シリコン酸化膜１０１中に残存し得る水分や酸素を脱離させ、膜外へ除去する。このとき、シリコン酸化膜１０１を上記式（１）で表される関係を満たす条件で成膜した場合には、処理時間に依存するものの脱ガスのためのアニール温度を約６００℃以下とすることができる。また、シリコン酸化膜１０１を上記式（２）で表される関係を満たす条件で成膜した場合には、脱ガスのためのアニール処理そのものを省略することができる。
【００３８】
次いで、このシリコン酸化膜１０１上にＣＶＤ法によりアモルファスシリコン薄膜又はポリシリコン薄膜で構成されるシリコン膜１０２（第１電極層）を形成する（図１（Ｃ）参照；第２の工程）。
【００３９】
さらに、シリコン膜１０２が形成されたウェハＷ上にジシランガスを供給してニュークリエーションを施し、シリコンの核１０３を形成する（図１（Ｄ）参照；第３の工程）。
【００４０】
その後、このウェハＷに対し、例えば以下の条件でアニール処理を施し、シリコン膜１０２にＨＳＧを成長させて改質シリコン膜１０４（改質された第１電極層）を得る（図１（Ｅ）参照；第４の工程）。
【００４１】
さらに、改質シリコン膜１０４上に、誘電体膜１０５を形成する（図１（Ｆ）参照；第５の工程）。誘電体膜１０５の材料としては、薄層化の観点から高誘電率を発現するものが好ましく、一例として、Ｔａ２Ｏ５、（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＳｒＴｉＯ３等が挙げられる。なかでも、Ｔａは、誘電率が２５程度であり、窒化膜（ＳｉｘＮｙで７程度）、他の酸化物（３．５〜４程度）等に比して格段に高い誘電率を呈し、使用実績もあることから実用上好適な材料と言える。
【００４２】
Ｔａ２Ｏ５の形成方法としては、ＰＥＴ（Ｐｅｎｔａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｔａｎｔａｌ）等のアルコキシタンタルのような有機Ｔａソースを用いたＭＯ−ＣＶＤ法によってＴａ酸化膜を形成した後、プラズマ酸素（Ｏ２）酸化或いはＵＶオゾン（Ｏ３）酸化等によってＴａ酸化膜を更に酸化して不動態化し、さらにアニール処理する方法を例示できる。或いは、Ｔａターゲットを用いたＰＶＤ法によってＴａ膜を形成した後、ＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）等の酸化処理を施してＴａ酸化膜を得てもよい。そして、ＣＶＤ法によってウェハＷの凹部Ｋをポリシリコン膜で埋め込んで電極層１０６（第２電極層）を形成し（図１（Ｇ）参照；第６の工程）、円筒状を成す（シリンドリカルな）ＳＩＳ型のキャパシタを得る。
【００４３】
このようなシリコン酸化膜の形成方法を適用したキャパシタの製造方法によれば、ＰＭＤであるシリコン酸化膜１０１を形成するためのシリコン源としてモノシラン等のシラン系ガスを用いるので、従来のＴＥＯＳ等の有機系シリコン含有ガスを用いて形成したシリコン酸化膜に比して、膜中の水分濃度が格段に低減される。よって、シリコンの核１０３からＨＳＧを成長させるためのアニールを施す際にシリコン酸化膜１０１から脱離する水分量が十分に低減される。また、同様の理由によりシリコン酸化膜１０１中の酸素濃度の低減も図り得る。これらは、シリコン酸化膜１０１の形成において酸化シリコンが生成する際にシラン系ガスから解離又は脱離した水素が周囲の酸素をスキャベンジすることが要因の一つと推定される。これらにより、ＨＳＧ成長に先立って実施するシリコン酸化膜１０１の脱ガスのためのアニール温度を低減できる。
【００４４】
その結果、ウェハＷの処理プロセスにおけるサーマルバジェットを軽減でき、膜特性ひいてはデバイス特性へ悪影響を及ぼすことを防止できると共に、ウェハの反りの発生を抑止できる。また、シリコン基層１００に含まれる拡散層においてドーパントが不都合に拡散してしまうことを防止できる。
【００４５】
また、シリコン酸化膜１０１を成膜する際に式（１）で表される条件を満足するようにすれば、６００℃程度の低温アニールが可能となる。従来、シリコン酸化膜の脱ガスを実施するためのアニール温度は例えば約７００〜８００℃程度と高温であり、この場合、本発明によれば約１５０℃以上の降温を実現でき、サーマルバジェットを格段に軽減できる。さらに、シリコン酸化膜１０１を成膜する際に式（２）で表される条件を満足するようにすれば、脱ガスのためのアニール処理が不要となるので、工程を簡略して経済性及び歩留まりを向上させることができると共に、熱履歴を格別に改善でき、特に、デバイスの構造上、高温アニール処理を施せないような場合に最適である。
【００４６】
またさらに、式（１）又は（２）で表される条件を満たすように成膜されたシリコン酸化膜１０１は、脱ガス時の水素ガス量が低減される。これは、シリコン酸化膜１０１中の水素濃度が低下していることを示すものと考えられる。先に述べたようにＨＳＧ成長時に水素ガスが脱離するとＨＳＧの成長が十分に促進されないことから、シリコン酸化膜１０１中の水素濃度の低減により、ＨＳＧの成長が阻害されることを更に防止できる利点がある。
【００４７】
また、本発明者の知見によれば、式（１）及び（２）を満たす条件で成膜されたそれぞれのシリコン酸化膜１０１は、ある温度（具体的には、後述するＴＤＳの実施条件において略６００℃）以上での脱ガス特性が有意に異なることが確認された。このような傾向は、測定対象とした水分（Ｍ／Ｓ＝１８）、水素ガス（Ｍ／Ｓ＝２）、及び酸素ガス（Ｍ／Ｓ＝１６）のいずれに対しても観測された。
【００４８】
さらに、ＴＤＳによる水素ガスの脱離特性においては、式（２）を満たす条件で成膜したシリコン酸化膜１０１の方が、式（１）を満たす条件で成膜したシリコン酸化膜に比して高温域での脱離量が高いのに対し、水分及び酸素ガスでは逆の傾向が認められた。このような現象が引き起こされるメカニズムの詳細は未だ不明な点が多いものの、この事実は、式（１）及び（２）のパラメータであるシラン系ガスの流量と成膜温度を制御することにより、得られたシリコン酸化膜からの水蒸気（水）、酸素ガス、及び水素ガスの脱離量の比率を適宜調整し得ることを示すものである。
【００４９】
そして、本発明が奏するこのような作用効果により、ＨＳＧ成長時にシリコン膜１０２の膜面の清浄度を十分に高く保つことができ、これにより、ＨＳＧを十分に成長させることができる。その結果、第１電極層としての改質シリコン膜１０４表面の実効電極面積ひいてはキャパシタ容量を十分に増大させることが可能となる。
【００５０】
次に、本発明によるシリコン酸化膜の形成方法に係る他の例について説明する。本態様は、シリコン酸化膜１０１の形成工程においてシラン系ガス及び酸素含有ガスに加えて水素ガスをウェハＷのシリコン基層１００上に供給すること以外は、図１（Ａ）〜（Ｇ）に示す上述の態様と同様の手順でキャパシタを製造する方法である。また、更に他の例として、シリコン酸化膜１０１の形成工程においてシラン系ガスの代わりにＴＥＯＳ等の有機系シリコン含有ガスを用い、且つ、酸素含有ガス及び水素ガスをウェハＷのシリコン基層１００上に供給すること以外は、図１（Ａ）〜（Ｇ）に示す上述の態様と同様の手順でキャパシタを製造する方法を例示できる。
【００５１】
いずれの方法においても、シリコン酸化膜１０１の形成時に水素ガスから解離等した水素が周囲に存在する酸素のスキャベジャーとして機能するものと想定される。これにより、たとえＴＥＯＳガス等の有機系シリコン含有ガスを用いた場合でも、シリコン酸化膜１０１中の水分及び酸素濃度を有意に低減し得る。
【００５２】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、本発明により製造するキャパシタは、円筒状を成すものに限られず、平膜形状を成すキャパシタにも有効である。また、電極層にＨＳＧを成長させるものであれば、他のタイプ、例えばＭＩＳ型キャパシタであってもよい。さらに、先に言及した種々の反応メカニズムは、それらに限定されない。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
〈実施例１〜４〉
表１に示す成膜条件により、ウェハＷ上にアンドープのシリコン酸化膜を形成した。また、表中には、得られたシリコン酸化膜の膜厚、膜厚５００ｎｍ時点での成膜速度、ウェハ面内の膜厚均一性、膜厚１００ｎｍとしたときの屈折率、及び膜厚５００ｎｍとしたときの応力といった物性値を併せて示す。なお、膜厚均一性は、エッジ３ｍｍを排除した面内４９点の測定値の最大値と最小値の差を示し、屈折率は、エッジ３ｍｍを排除した面内４９点の測定値の平均値を示す。
【００５５】
〈参考例１〉
表１に示す成膜条件により、ウェハＷ上に窒素（Ｎ）ドープのシリコン酸化膜を形成した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
〈ＴＤＳによる脱離ガスの測定方法〉
シリコン酸化膜を形成した状態のウェハを１ｃｍ×１ｃｍ□に切り出して各片をＴＤＳ用の測定試料とした。試料重量を測定した後、その試料を電子科学社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓの加熱チャンバの試料台に収容し、赤外線ランプ加熱によって室温から１０００℃まで１分あたり５０℃の温度勾配で加熱昇温した。このとき、試料温度を試料台の表面側に付着した熱電対でモニターした。そして、試料から放出される脱離ガスを、加熱チャンバに気密に結合されたＱマス部（質量分析部）に導入し、マススペクトロスコピーにより対象ガス量に応じた電気信号強度（電流強度）を測定した。
【００５８】
〈ＴＤＳ測定その１〉
上述の〈ＴＤＳによる脱離ガスの測定方法〉に従って、実施例１，３及び参考例１で得たシリコン酸化膜付きウェハから測定試料を作製し、Ｍ／Ｓ＝１８としてＴＤＳを実施し、脱離ガス中の水蒸気（水）を測定した。図２は、その結果得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ２１，Ｌ２３，Ｌ２５は、それぞれ実施例１，３及び参考例１の試料に対するＴＤＳスペクトルを示す。
【００５９】
〈ＴＤＳ測定その２〉
Ｍ／Ｓ＝１５とし、脱離ガス中のＮＨを測定したこと以外は〈ＴＤＳ測定その１〉と同様にしてＴＤＳを実施した。図３は、その結果得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ３１，Ｌ３３，Ｌ３５は、それぞれ実施例１，３及び参考例１の試料に対するＴＤＳスペクトルを示す。
【００６０】
〈ＴＤＳ測定その３〉
Ｍ／Ｓ＝２とし、脱離ガス中の水素ガスを測定したこと以外は〈ＴＤＳ測定その１〉と同様にしてＴＤＳを実施した。図４は、その結果得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ４１，Ｌ４３，Ｌ４５は、それぞれ実施例１，３及び参考例１の試料に対するＴＤＳスペクトルを示す。
【００６１】
〈ＴＤＳ測定その４〉
上述の〈ＴＤＳによる脱離ガスの測定方法〉に従って、実施例１〜４及び参考例１で得たシリコン酸化膜付きウェハから測定試料を作製したこと以外は、〈ＴＤＳ測定その３〉と同様にして水素ガスを対象とするＴＤＳを実施した。図５は、その結果得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ５１〜Ｌ５５は、それぞれ実施例１〜４及び参考例１の試料に対するＴＤＳスペクトルを示す。
【００６２】
〈ＴＤＳ測定その５〉
Ｍ／Ｓ＝１８とし、脱離ガス中の水蒸気（水）を測定したこと以外は〈ＴＤＳ測定その４〉と同様にしてＴＤＳを実施した。図６は、その結果得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ６１〜Ｌ６５は、それぞれ実施例１〜４及び参考例１の試料に対するＴＤＳスペクトルを示す。
【００６３】
〈ＴＤＳ測定その６〉
Ｍ／Ｓ＝１６とし、脱離ガス中の酸素ガスを測定したこと以外は〈ＴＤＳ測定その４〉と同様にしてＴＤＳを実施した。図７は、その結果得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ７１〜Ｌ７５は、それぞれ実施例１〜４及び参考例１の試料に対するＴＤＳスペクトルを示す。
【００６４】
〈ＦＴ−ＩＲ測定〉
実施例１，３及び参考例１で得たシリコン酸化膜に対し、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＥＣＯ１０００Ｓを用いてＦＴ−ＩＲ測定を実施し、各波長に対する吸光度を測定した。図８は、その結果得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。同図において、曲線Ｌ８１，８３，８５は、それぞれ実施例１，３及び参考例１の試料に対するＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図中、曲線Ｌ８１，８３の双方に認められる波数３６００〜３７００ｃｍ−１のピークはＯＨ結合に相応し、曲線Ｌ８５に認められる波数３４００ｃｍ−１近傍のピークはＮＨ結合に相応することが確認された。
【００６５】
〈実施例５〉
実施例１〜４と同様にして形成したシリコン酸化膜を用い、上述した図１（Ａ）〜（Ｇ）に示す手順と同様にしてキャパシタを製造した。このとき、シリコン酸化膜の脱ガスのためのアニール温度を７００℃、６５０℃、６００℃とした。得られた各キャパシタに対して更に容量測定用のデバイス構造を形成し、各キャパシタの容量測定を行った結果、いずれも同種のキャパシタに要求される仕様以上の高い容量を有することが確認された。また、各キャパシタの断面をＳＥＭ観察したところ、ＨＳＧが十分に成長していることが確認された。
【００６６】
〈実施例６〉
実施例２，４と同様にして形成したシリコン酸化膜を用い、シリコン酸化膜の脱ガスのためのアニール処理を行わなかったこと、つまり脱ガスを経ずにＨＳＧ成長を行ったこと以外は、実施例５と同様にしてキャパシタ製造、容量測定、及び断面ＳＥＭ観察を実施した。その結果、いずれも同種のキャパシタに要求される仕様以上の高い容量を有すること、及びＨＳＧが十分に成長していることが確認された。
【００６７】
〈シリコン酸化膜の成膜条件に関する考察〉
実施例５及び６の結果に基づいて、所望のキャパシタを形成する際に好適な成膜温度とモノシランガス流量との関係を求めた。図９は、その関係を示すグラフである。同図において、黒塗り丸のシンボルは、実施例１，３の測定条件をプロットしたものであり、直線Ｌ９１はその目安線であって式（１）で表される関係の下限値に相当する。また、黒塗り四角のシンボルは、実施例２，４の測定条件をプロットしたものであり、直線Ｌ９２はその目安線であって式（２）で表される下限値に相当する。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコン酸化膜の形成方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法によれば、ＨＳＧを有するキャパシタを製造する際に、脱ガスのためのアニール温度を低減できると共に、ＨＳＧの成長を促進させて電極層の実効面積を十分に増大でき、これにより高容量のキャパシタを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明によるシリコン酸化膜の形成方法を適用したキャパシタの製造方法により半導体ウェハ上にキャパシタを製造している手順の一例を示す工程図である。
【図２】〈ＴＤＳ測定その１〉で得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】〈ＴＤＳ測定その２〉で得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】〈ＴＤＳ測定その３〉で得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。
【図５】〈ＴＤＳ測定その４〉で得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。
【図６】〈ＴＤＳ測定その５〉で得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。
【図７】〈ＴＤＳ測定その６〉で得られたＴＤＳスペクトルを示すグラフである。
【図８】〈ＦＴ−ＩＲ測定〉で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】所望のキャパシタを形成する際に好適な成膜温度とモノシランガス流量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１００…シリコン基層、１０１…シリコン酸化膜、１０２…シリコン膜、１０３…核、１０４…改質シリコン膜（第１電極層）、１０５…誘電体膜、１０６…電極層（第２電極層）、Ｋ…凹部、Ｗ…ウェハ（基体）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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