(57)【要約】【課題】ポリスルホン系の親水性微孔性膜からろ液に僅かではあるが表面に残留しているポリビニルピロリドンが溶出する。ポリビニルピロリドンは食品添加や医薬品への添加が世界で広く認められている安全な物質ではあるが、本ろ過膜を半導体製造や液晶セル製造の洗浄水ろ過に使用する場合は、微量の不純物の溶出も許容が難しくなってきた。本発明の目的はろ液への有機物溶出を少なくし、透水速度が早く、親水性も優れているポリスルホン系微孔性膜の製造方法を提供することにある。【解決手段】ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、Ｋ値が１０から７５のポリビニルピロリドンを使用することを特徴とする微孔性膜の製造方法によって達成できる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、Ｋ値が１０〜７５のポリビニルピロリドンを使用することを特徴とする微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
Ｋ値が５５〜７５のポリビニルピロリドンを使用することを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜７５であるポリビニルピロリドンの使用量が０．４〜２倍であり、かつＫ値が８０〜１００であるポリビニルピロリドンの使用量が０．０１〜０．３倍であることを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載された製造方法によって造られた微孔性膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微孔性膜の製造方法に関するものであり、特に製薬工業における薬剤、食品工業におけるアルコール飲料等の濾過、および前記製造工業及び半導体製造工業を初めとする微細な加工を行う電子工業分野、原子力工業、さらに諸工業の実験室等において使用される超純水製造のための精製水、純水等の濾過に用いられ、１０μｍ以下特に１μｍ以下サブミクロンオーダーの微粒子や微生物を効率よく濾過する精密濾過用微孔性膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工業分野において、水系、非水系の０．１〜５μｍ程度の微粒子除去、菌除去などに用いられる精密濾用微孔性膜およびその製造方法に関してはセルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料とするものが開示されている。
このような微孔性膜は、その内部に存在する微孔の孔径が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実質的に変わらない所謂対称膜と、膜厚方向に孔径が連続的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面の孔径とが異なっている非対称膜と、膜厚方向に孔径分布を有し、膜内部に最小孔径層を有する内部緻密層膜と呼ばれる構造を有する非対称膜との三種類に分類される。
これらのうち対称膜は、濾過にあたって膜全体が流体の流れに対して大きな対抗を示し、小さな流速しか得られない（即ち、単位面積当たり、単位時間当たり単位差圧当たり小さな流量しか得られない）上、目詰まりがしやすく濾過寿命が短い、耐ブロツキング性がない等の欠点があつた。
【０００３】
一方非対称膜は緻密層と呼ばれる孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち比較的大きい穴をもう一方の表面にもったものである。これを濾過液の流れに対して大きい穴をもった面を向けると実質的には濾過除去されうる最小の微粒子はこの緻密層で捕捉されるというように、膜の厚みをすべて有効に瀘材として活用することができるので、注意深く使用する場合には、濾過流量を増加せしめることも膜の寿命を延ばすことも可能であり、この意味で優れた微孔性膜である。
しかしながら、この場合には緻密層が極めて重要であるにもかかわらず従来、この緻密層が表面にあるために擦過その他で傷がつきやすく、微粒子の漏洩をきたし易いという欠点があつた。
かかる欠点を補うために、内部緻密層膜即ち孔径の小さな層が濾過膜内部に存在する構造が望まれ、非対称膜を２枚緻密層同士を密着し重ね合わせる不連続な構造、および膜内部に緻密層を形成する微孔性膜が提案されている（例えば特許文献１。）。
【０００４】
このようなポリスルホン系微孔性膜の製造方法は、ポリマーに膨潤剤と非溶媒を加えて溶媒に溶解してなる製膜原液を、全く安定な溶液状態で支持体上に流延し、該液膜に溶媒の蒸発と空気中の水分の吸収を行いコアセルベーシヨンを起させた後、該液膜を凝固浴に浸漬させ、しかる後微孔性膜を前記流延用支持体上より剥離することを特徴とするものである。膨潤剤としてポリビニルピロリドンがもっとも広く利用される。この理由はポリビニルピロリドンが精密ろ過用途には好ましいスポンジ状の多孔構造形成にすぐれているだけでなく、出来上がったポリスルホン膜の表面を親水性に保ちやすい性質を有しているためである。
さらには、ポリスルホン系微孔性膜の製造方法として、膜の親水性を高めるために分子量の大きなポリビニルピロリドンを用いる方法が提案されている（例えば特許文献２。）。また、このような化合物の分子量を表現するにはＫ値が一般的に用いられ、その測定法が示されている。
非溶媒として水がよく用いられ、またポリスルホンの良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンや２−ピロリドンがよく用いられる。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−６８９６６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平４−３３８２２４号公報（第２−３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様にして作られたポリスルホン系の親水性微孔性膜からろ液に僅かではあるが表面に残留しているポリビニルピロリドンが溶出する。ポリビニルピロリドンは食品添加や医薬品への添加が世界で広く認められている安全な物質ではあるが、本ろ過膜を半導体製造や液晶セル製造の洗浄水ろ過に使用する場合は、微量の不純物の溶出も許容が難しくなってきた。
本発明の目的はろ液への有機物溶出を少なくし、透水速度が早く、親水性も優れているポリスルホン系微孔性膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は検討の結果、製膜溶液調製に用いるポリビニルピロリドンの分子量に注目し、分子量に関係する係数Ｋ値を特定したポリビニルピロリドンを使用することにより、ポリビニルピロリドン溶出量減少と膜の親水性を両立するろ過膜及びその製法を提供するに至った。
即ち本発明の上記目的は、以下の態様により達成された。
（１）ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、Ｋ値が１０〜７５のポリビニルピロリドンを使用することを特徴とする微孔性膜の製造方法。
（２）　ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜７５のポリビニルピロリドンの使用量が０．６〜１．２倍であることを特徴とする（１）に記載の微孔性膜の製造方法。
（３）Ｋ値が５５〜７５のポリビニルピロリドンを使用することを特徴とする（１）に記載の微孔性膜の製造方法。
（４）Ｋ値が６０〜７０のポリビニルピロリドンを使用することを特徴とする（３）に記載の微孔性膜の製造方法。
（５）ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜７５であるポリビニルピロリドンの使用量が０．４〜２倍であり、かつＫ値が８０〜１００であるポリビニルピロリドンの使用量が０．０１倍〜０．３倍であることを特徴とする（１）または（２）に記載の微孔性膜の製造方法。
（６）ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜４０であるポリビニルピロリドンの使用量が０．４〜２倍であり、　かつＫ値が８０〜１００であるポリビニルピロリドンの使用量が０．０１〜０．３倍であることを特徴とする（５）に記載の微孔性膜の製造方法。
（７）ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜４０であるポリビニルピロリドンの使用量が０．４〜２倍であり、　かつＫ値が８０〜１００であるポリビニルピロリドンの使用量が０．０１〜０．１５倍であることを特徴とする（６）に記載の微孔性膜の製造方法。
（８）ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜４０であるポリビニルピロリドンの使用量が０．４〜２倍であり、　かつＫ値が５５〜７５であるポリビニルピロリドンの使用量が０．５倍〜０．６５倍であることを特徴とする（７）に記載の微孔性膜の製造方法。
（９）（１）〜（８）に記載された製造方法によって造られた微孔性膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微孔性膜の製造方法の最も効果的な１実施態様について第１図を用いて説明する。
第１図において、ポリスルホンをジヤケツト付溶解釜１で溶解する。その時微細孔形成に必要な非溶媒として水、膨潤剤としてポリビニルピロリドン等が添加混合される。この溶液は脱泡後、送液ポンプ２により流延用の注液器３に送られ、注液器３より流延用支持体４としてのポリエステルフイルム上に安定した溶液状態の溶液を液膜５として流延する。流延された液膜５の表面に空気調節装置６で調節した空気を吹出口７より当てた後、ポリマーに対し非溶媒でありポリマーの溶液に相溶性を有する液を収容する凝固液槽８に浸漬させる。
液膜５は流延後調節した空気に吹かれることよって液膜の表面から内部に向ってコアセルベーシヨンを起こし、微細なコアセルベーシヨン相を液膜５の表面から内部に向って形成し、凝固液槽（凝固液としては水）８の中でその微細なコアセルベーシヨン相を微細孔として固定させると同時に液膜５の相分離によって、微細孔以外の細孔の形成し、微孔性膜９を形成する。しかる後、微孔性膜９を流延用支持体４より剥離させる。
【０００９】
流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ、剥離した微孔性膜９は水洗槽１１で水洗し、引続き多価アルコールによりポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称す）を洗い出す多価アルコール洗浄処理槽１２を経て、水洗槽１３を通りＰＶＰの含有量を４％以下にし、乾燥機１４を経て巻取機１５に巻取られる。
上記の製造方法により、改良されたポリスルホン系微孔性膜を製造することができる。
本発明において用いられるポリスルホンは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるポリマーが好ましい。
【００１０】
【化１】
2004105804.tif 000002
【００１１】
本発明のポリスルホン系微孔性膜の製造は、上記ポリスルホンを良溶媒、良溶媒と非溶媒の混合溶媒、またはポリスルホンに対する溶解性の程度が異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製膜原液を作製する。
この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通常膜形成用ポリマーの良溶媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合に速やかに凝固液と置換されるものが使用される。多くの場合、凝固液としては水及び／又は水と相溶性のある有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが好ましい。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンあるいはこれらの混合溶媒が適当である。
また本発明における非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水、セロソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、質量％で０．５〜５０％が好ましい。
【００１２】
また、多孔質構造形成を制御するものとして膨潤剤と称される無機電解質、有機電解質または高分子をポリマー溶液に加える。
膨潤剤としては、ＰＶＰの外に、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等を併用してもよい。膜の孔形状に限外ろ過膜によくみられる指型構造を形成せず、ミクロンオーダーからサブミクロンオーダーの球形あるいはフットボール形状のセルを多数積層した多孔構造（スポンジ構造）を形成するためには、ＰＶＰあるいはポリエチレングリコールがもっとも適している。中でもＰＶＰは出来上がったポリスルホン微孔性膜の表面を親水性にしやすいことが知られており、このため特にＰＶＰがポリスルホン多孔膜性膜の膨潤剤として多用される理由である。
【００１３】
しかし本発明者は膜の親水性を高め、ＰＶＰの溶出性を抑える技術について検討を重ねた結果、ＰＶＰの分子量の大きさを示すＫ値によって、生成する膜の親水性とろ液へのＰＶＰ溶出性が影響を受けることを見出し、技術的な研鑚を重ね、本発明を出願するに至った。また、Ｋ値とは分子量に対応するパラメータのひとつとして良く用いられ、　その測定法は、日本薬局方解説書編集委員会編「第十三改正日本薬局方−条文と注釈−」廣川書店、平成８年４月１５日、ｐ．２４６３―２４６７のポビドン（ＰＶＰのこと）の項に記載されている。Ｋ値は次式によって求められる。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋［３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２］１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ここで、ｃは溶液１００ｍｌ中の換算した脱水物の質量（ｇ）であり、直接滴定によって求められた水分の寄与分を除いた値である。また、ηｒｅｌは水の動粘度に対する試料溶液の動粘度の比であり、同文献ｐ．１０８−１１３に記載されている粘度測定法の第１法（毛細管粘度計法）によって求められた物性値である。同文献によると、Ｋ値が１５から２１のものは平均分子量が１万、Ｋ値が２６から３５のものは同じく４万、Ｋ値が５０から６２のものは１６万、Ｋ値が８０から１００のものは３６万と記載されている。
【００１４】
Ｋ値の大きなＰＶＰの使用は親水性に優れた膜を作るものの、ポリスルホン骨格表面にＰＶＰが残留しやすくなる。このＰＶＰは洗浄等によって完全に除去することが極めて難しく、ろ過使用時にＰＶＰがろ液中に溶出するという問題を生じる。
ろ過時のＰＶＰ溶出量とＰＶＰのＫ値の関係を詳細に調べたところ、ＰＶＰ溶出量はＰＶＰのＫ値によって影響され、Ｋ値が８０以上のＰＶＰ使用においてより顕著であった。従ってＫ＜８０のＰＶＰを使用することでろ液への溶出の問題は解消される。
しかし、　ＰＶＰのＫ値が小さくなればなるほど、粘度を上げるため製膜液への添加量が増大する、　製膜途中の洗浄過程においてＰＶＰがポリスルホン骨格表面から容易に除去されて膜の親水性が消失するといった別の問題が生じ、これらの問題を解消することが課題となる。
【００１５】
親水性向上とろ過時のＰＶＰ溶出量削減の課題を解決する方法として次の二通りの方法を見出した。
ひとつは、ポリスルホン膜へのＰＶＰ残留を洗浄条件で制御しやすく、親水性と溶出性をバランスよく調整できるようなＫ値を持つＰＶＰを使用することであり、そのＰＶＰのＫ値は１０〜７５であり、好ましくは５５〜７５であり、さらに好ましくは６０〜７０であった。
もうひとつはＫ値の異なる複数の種類のＰＶＰを使用することである。即ち、洗浄で流れ出すためろ過時には溶出しないＫ値が１０〜７５と比較的小さいいわゆる低分子量のＰＶＰと、膜を親水化しうるＫ値が比較的大きいいわゆる高分子量のＰＶＰとを併用する方法である。この組み合わせとして、Ｋ値が１０〜４０の低分子量のＰＶＰと、Ｋ値が８０〜１００の高分子量のＰＶＰとを併用する方法がより好ましく、Ｋ値が２０〜３５の低分子量のＰＶＰと、Ｋ値が８０〜１００の高分子量のＰＶＰとを併用する方法が特に好ましい。さらに、これらはポリスルホンポリマーとの質量比によって影響を受け、低分子量のＰＶＰにおいてはポリスルホンポリマーに対して質量比で０．４〜２倍が良く、好ましくは０．６〜１．２倍であり、　高分子のＰＶＰにおいてはポリスルホンポリマーに対して質量比で０．０１〜０．３倍が良く、好ましくは０．０１〜０．１５倍である。
さらに、Ｋ値が１０〜７５のＰＶＰの中から、異なるＫ値をもつＰＶＰを組み合わせることもできる。例えば、ポリスルホン系ポリマーの質量に対して、Ｋ値が１０〜４０であるポリビニルピロリドン０．４〜２倍とＫ値が５５〜７５であるポリビニルピロリドン０．５倍〜０．６５倍とを併用することにより、親水性、洗浄性に優れた膜を調製することができる。
【００１６】
製膜原液中のポリスルホンの濃度は５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。３５質量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実質的な意味を持たない程小さくなり、また５質量％より低い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られない。製膜原液へのＰＶＰ添加量はポリスルホン量に対して５０％から２００％が好ましい。特に好ましくはポリスルホン量に対して７０％から１５０％である。ＰＶＰ量が少ないと指型構造が多くなり、スポンジ孔構造ができにくくなる。ＰＶＰ量が多いと、出来上がりの微孔性膜の機械強度が小さくなり使用に耐えなくなる。
【００１７】
本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くして得られた製膜原液を流延支持体上に流延し、流延された液膜の表面に調節した空気を適当な時間当てることにより、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの非溶媒蒸気（通常は水蒸気）吸収量を適宜調節することにより内部緻密層膜を製造することができる。この場合、表面層付近にのみコアセルベーシヨンをおこさせるために、極めて短時間に、均一な溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収をおこさせ、直ちに凝固させる必要がある。この溶剤の蒸発と非溶媒蒸気の吸収を調節することにより、異方性孔形状を調節することができる。
上記の製造条件は、ポリマー種、溶媒種、非溶媒種、膨潤剤種、ポリマー濃度および流延時の雰囲気等により異なるので、ミクロ相分離の時間と、膜の構造を検討し、最適の条件を見い出す必要がある。見い出された条件は、流延膜からの溶媒の蒸発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々の方法により調節することによって制御することができる。
【００１８】
流延した液膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定量の非溶媒蒸気を吸収するように調節する方法としては、流延部から凝固液までのポリマー溶液の経路に覆いをかけて、流延後凝固浴に浸漬するまでの時間を調節したり、この雰囲気の溶媒蒸気圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速度等を調節するなどの方法を取る。
凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性をもつに至り、補強のため密着していた流延用支持体から剥離されて水洗浴に浸漬される。水洗後は更に水、セロソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等の洗浄液により洗浄処理し、最後にもう一度水洗し、膜からの溶出ＰＶＰを少なくする。洗浄液はそれぞれ単独で使用してもよいが、混合して使用してもよい。特に水は単独で５０℃以上の高温で使用したり、１級アルコールやアセトン、セロソルブ類との混合液にして使用する。多価アルコールは６０℃以上の高温にして洗浄する場合使用しやすい。温度を高くすると洗浄時間は短縮できる。従って使用する洗浄液の沸点にもよるが、６０℃以上の高温にすると、１０分以下の時間で洗浄できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１、２
（微孔性膜の調製）　　ポリスルホン（ＵＣＣ社製Ｐ−３５００）１５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２質量部、ポリビニルピロリドン１３から２０質量部、塩化リチウム１．０質量部、水１．２質量部を均一に溶解して製膜原液を得る。ポリビニルピロリドンのＫ値を変えて実施例４種、比較例２種の製膜原液を用意した。この溶液を安定した溶液状態でガラス板上に製品厚さ１８０μｍになるようキヤステイングコーターを通して流延し、２５℃相対湿度５０％に調節した空気を風速１．２ｍ／ｓｅｃで流延した液膜表面に当てた後、直ちに２５℃の水を満たした凝固浴槽へ浸漬して微孔製膜を作った。液膜表面に空気を当てる時間を調節することにより、膜の平均孔径が０．２μｍから０．６μｍになるようにした。凝固後水中でガラス板より剥離した。膜に残存しているＰＶＰを取り除くために、７５℃のジエチレングリコール中で５分間洗浄処理を行ない、さらに水洗・乾燥を行い、微孔性膜を得た。
（微孔性膜の評価）　膜に残存しているＰＶＰは、ろ過時に意図せず溶出してろ液を汚染する可能性がある。この状態での膜の親水性とＰＶＰ溶出性をそれぞれ下記に記載の親水性の測定方法およびＰＶＰ溶出性の測定方法により測定し、結果を第１表に示した（評価Ａ）。
さらに残存ＰＶＰを除くために、膜を２５℃の２５％エタノール水溶液中に１時間浸漬し、水洗乾燥を行った。同様にここでの膜の親水性とＰＶＰ溶出性を測定し、結果を第１表に示した（評価Ｂ）。
評価Ａは洗浄回数が１回のため比較的ＰＶＰ溶出量が多くなる評価法であり、評価Ｂは洗浄を２回行うためＰＶＰの溶出量が少なくなる評価法である。
【００２０】
親水性の測定方法
約１０ｃｍ四方の膜を水面上に静かに浮かべ、孔中に水が吸われて膜全面が半透明状に変色するまでの時間を測定する。３０秒以内に吸水すれば○（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、２分以内に吸水すれば△（ｇｏｏｄ）、２分以上かかった場合は×（ｎｏ　ｇｏｏｄ）と判定した。
ＰＶＰ溶出性の測定方法
ろ過膜約２７ｇを５００ｍｌ広口ビンに詰め、これに４５０ｍｌの超純水を入れる。回転するローラー上で転がしながら４時間抽出し、この液１２５ｍｌをなす型フラスコにとり、凍結乾燥する。メタノールｄ４／Ｄ２Ｏ＝３／２溶液２ｍｌ（内部標準含有）を注いで壁に付着しているＰＶＰを溶解し、この液を核磁気共鳴装置にかけてＰＶＰ固有Ｈのシグナルを積分し、内部標準シグナル積分値と比較して定量する。この値は、ろ過時に起こるＰＶＰのろ液への溶出量と相関するため、小さい方が良い。
【００２１】
【表１】
2004105804.tif 000003
【００２２】
Ｋ値の大きいＰＶＰ（Ｋ＝８９）を単独で使用すると、溶出量が大きかった（比較例１）。Ｋ値の大きいＰＶＰは洗浄で洗い流されず膜に残存し、ろ過時に溶出してしまうためと考えられる。
使用するＰＶＰのＫ値を６３まで小さくすることで、溶出量が大きく抑えられた（実施例１）。Ｋ値を小さくすることでＰＶＰは洗浄時に洗い流されるため、ろ過時における溶出量が減少したと考えられる。
次に、使用するＰＶＰのＫ値を３１までさらに小さくすると、親水性を良くするために少量のＫ値の大きいＰＶＰを必要とするが、Ｋ値の小さいＰＶＰは洗浄で充分に洗い流されるため、溶出量は少なくなった（実施例２、３）。ただし、親水性を得るために補助的に使用するＫ値の大きいＰＶＰの量は、多すぎるとろ過時の溶出量を増加させた（比較例２）。また、親水性を得るため補助的に加えるＰＶＰはＫ＝６３という中程度の分子量のものを用いることもできた（実施例４）。
以上の結果から、ろ過膜の親水性と、ろ過時での膜からろ液へのＰＶＰの溶出量減少を両立のために、Ｋ値が１０から７５のポリビニルピロリドンを使用することが効果的であることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリスルホンとポリビニルピロリドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、製膜溶液調製に使用するＰＶＰのＫ値を規定することにより、できたろ過膜の親水性と膜からろ液へのＰＶＰ溶出量の削減を両立することができた。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明による微孔性膜の製造方法の１実施例の説明図である。
【符号の簡単な説明】
１　　　　　　溶解釜
２　　　　　　送液ポンプ
３　　　　　　注液器
４　　　　　　流延用支持体
５　　　　　　液膜
６　　　　　　空気調節装置
７　　　　　　吹出口
８　　　　　　凝固液槽
９　　　　　　微孔性膜
１０　　　　流延用支持体巻取機
１１　　　　水洗槽
１２　　　　多価アルコール洗浄処理槽
１３　　　　水洗槽
１４　　　　乾燥機
１５　　　　巻取機
【図１】
2004105804.tif 000004