(57)【要約】【課題】  電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることのできる炭素電極及びこれを対極として備えており、照射される光のパワーが最大１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変動する場合であっても優れたエネルギー変換効率を得ることができ且つ優れた耐久性も得ることができる色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】  炭素電極ＣＥ３はカーボンブラック状粒子αと、柱状の導電性炭素材料からなる粒子βと、アナターゼ型の酸化チタン粒子γとを構成材料として含む。柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、底面の直径５０〜５００ｎｍ、高さ１〜２０μｍであり、粒子αの含有質量Ｗ１と、粒子βの含有質量Ｗ２と、粒子γの含有質量Ｗ３とが、式（１）：０．０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０．４及び式（２）：０．０５≦｛Ｗ３／（Ｗ１／Ｗ２）｝≦０．４で表される条件を同時に満たしている。色素増感型太陽電池４０は電極ＣＥ３を対極として備える。【選択図】  図４
2004152747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する多孔質の炭素電極であって、
カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、
前記柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、底面の直径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、高さが１〜２０μｍであり、
前記カーボンブラック状粒子の含有質量Ｗ１と、前記柱状の導電性炭素材料からなる粒子の含有質量Ｗ２と、前記酸化チタン粒子の含有質量Ｗ３とが、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を同時に満たしていること、
を特徴とする炭素電極。
０.０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０.４・・・（１）
０.０５≦｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≦０.４・・・（２）
【請求項２】
前記柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、炭素繊維を切断することにより得られる粒子であることを特徴とする請求項１に記載の炭素電極。
【請求項３】
細孔を有する多孔質の炭素電極であって、
カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、
前記柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、底面の直径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、高さが１〜２０μｍであり、
前記カーボンブラック状粒子の含有質量Ｗ１と、前記柱状の導電性炭素材料からなる粒子の含有質量Ｗ２と、前記導電性酸化物粒子の含有質量Ｗ４とが、下記式（３）及び下記式（４）で表される条件を同時に満たしていること、
を特徴とする炭素電極。
０.０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０.４・・・（３）
０.０５≦｛Ｗ４／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≦０.４・・・（４）
【請求項４】
前記柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、炭素繊維を切断することにより得られる粒子であることを特徴とする請求項３に記載の炭素電極。
【請求項５】
前記導電性酸化物粒子の電気抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であること、を特徴とする請求項３又は４に記載の炭素電極。
【請求項６】
前記導電性酸化物粒子は、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＺｎドープＩｎ２Ｏ３、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、及び、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であること、を特徴とする請求項３〜５のうちの何れか１項に記載の炭素電極。
【請求項７】
色素増感型太陽電池の対極として使用される電極であって、
基板と、
請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の炭素電極と、
前記基板と前記炭素電極との間に配置されており、前記基板と前記炭素電極とを一体化させるためのバインダー層と、
を少なくとも有しており、
前記バインダー層が、カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、かつ、
前記グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍであること、
を特徴とする電極。
【請求項８】
色素増感型太陽電池の対極として使用される電極であって、
基板と、
請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の炭素電極と、
前記基板と前記炭素電極との間に配置されており、前記基板と前記炭素電極とを一体化させるためのバインダー層と、
を少なくとも有しており、
前記バインダー層が、カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、かつ、
前記グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍであること、
を特徴とする電極。
【請求項９】
前記導電性酸化物粒子の電気抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であること、を特徴とする請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記導電性酸化物粒子は、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＺｎドープＩｎ２Ｏ３、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、及び、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であること、を特徴とする請求項８又は９に記載の電極。
【請求項１１】
受光面を有する半導体電極と当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記対極が請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の炭素電極を少なくとも含む構成を有していること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記半導体電極と前記対極との間に絶縁性の多孔体材料からなる多孔体層が更に配置されており、当該多孔体層中に前記電解質が含有されていること、を特徴とする請求項１１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
前記多孔体層と、前記対極との間に前記多孔体層と前記対極とを一体化させるための第２のバインダー層が更に配置されており、
前記第２のバインダー層が、カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、かつ、
前記グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍであること、
を特徴とする請求項１２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
前記多孔体層と、前記対極との間に前記多孔体層と前記対極とを一体化させるための第２のバインダー層が更に配置されており、
前記バインダー層が、カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、かつ、
前記グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍであること、
を特徴とする請求項１２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１５】
受光面を有する半導体電極と当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記対極が請求項７〜１０のうちの何れかに１項に記載の電極を少なくとも含む構成を有していること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１６】
前記半導体電極と前記対極との間に絶縁性の多孔体材料からなる多孔体層が更に配置されており、当該多孔体層中に前記電解質が含有されていること、を特徴とする請求項１５に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素電極並びにこれを備える電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池はグレッツェルらにより提案（例えば、下記特許文献１参照）されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の対極としては、例えば、透明基板上に、Ｐｔ等の触媒粒子を付着させた透明導電膜をコートした構成を有するいわゆるＰｔ担持ＴＣＯガラス基板（Transparent Conductive Oxide Coated Glass）やＰｔ担持導電性合成樹脂フィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。ＴＣＯガラス基板としては、例えば、９５％酸化インジウムと ５％酸化錫とからなる化合物（ＩＴＯ）コートガラスや、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）コートガラス等が挙げられ、導電性合成樹脂フィルムとしては導電性ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
【０００４】
しかし、上述の対極以外に、電解質中に存在する酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体を還元体に還元する還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−に還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能な優れた電極特性を有し、かつ、製造が容易にできてしかも安価な対極を開発することは、色素増感型太陽電池の実用化の観点から重要であり、これまで様々な検討が行われている。
【０００５】
例えば、上記のような検討として、カーボンブラック粒子と、平板状の形状を有するグラファイト粒子（平均粒径：１〜２０μｍ）と、アナターゼ型の酸化チタン粒子（例えば、上記文献の図３を参照）とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極が提案されており、さらにこれを対極として使用した色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、下記非特許文献１参照）。
【０００６】
上記の多孔質の炭素電極は、電極内部の細孔中に電解質溶液を取り込むことができるので、先に述べたＰｔ担持ＴＣＯガラス基板からなる対極に比較して、電極面積をより大きく確保することが容易であり、また、軽量かつ化学的に安定であり、更に、低コストで様々な形状に容易に形成することができるという利点を有する。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報（第３頁、図１）
【非特許文献１】Andreas Kay, Michael Gratzel，「Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder」，Solar Energy Materials and Solar Cells, 44，Elsevier Science，1996，p.99-117
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、先に述べたＰｔ担持ＴＣＯガラス基板を対極として備えた色素増感型太陽電池に比較して、上記従来の炭素電極を対極として備える色素増感型太陽電池は、その受光面に照射される光のパワーが最大１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変動する実用的な作動環境のもとで作動させた場合、比較的高いパワーの光が照射される場合において特に得られる短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ・ｃｍ−２］及びエネルギー変換効率η［％］が低く、未だ不充分であるという問題があることを見出した。
【０００９】
例えば、上記従来の炭素電極を対極として備える色素増感型太陽電池は、１０ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射した場合には、Ｐｔ担持ＴＣＯガラス基板を対極として備えた電池とほぼ同等の短絡電流密度Ｊｓｃ及びエネルギー変換効率ηを得ることができるものの、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射した場合には短絡電流密度Ｊｓｃ及びエネルギー変換効率ηの低下の度合いが、Ｐｔ担持ＴＣＯガラス基板を対極として備えた電池に比較して大きくなることを本発明者らは確認した。
【００１０】
上記従来の炭素電極を対極として備える色素増感型太陽電池は、繰り返し使用するにつれて初期に得られる電池特性が低下してしまうという問題があった。すなわち、十分な耐久性が得られないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることのできる炭素電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記炭素電極を備えており、電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることができ、かつ耐久性にも優れた電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記炭素電極又は上記電極を対極として備えており、照射される光のパワーが最大１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変動する場合であっても優れたエネルギー変換効率を得ることができ、かつ、優れた耐久性も得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来の炭素電極は、電極内部におけるイオンの拡散速度が充分に得られていないことが上述の問題に大きく影響していることを見出した。
【００１３】
そして本発明者らは、電極の電気伝導率の向上を目指して更に検討を重ねた結果、上記従来の炭素電極を構成する際に、平板状の形状を有するグラファイト状粒子のかわりに特定の大きさを有する導電性炭素材料からなる柱状の粒子を用いることが、先に述べた長所を失うことなく電極内部におけるイオンの拡散速度の向上を図ることに対して極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、細孔を有する多孔質の炭素電極であって、
カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、
柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、底面の直径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、高さが１〜２０μｍであり、
カーボンブラック状粒子の含有質量Ｗ１と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子の含有質量Ｗ２と、酸化チタン粒子の含有質量Ｗ３とが、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を同時に満たしていること、
を特徴とする炭素電極を提供する。
０.０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０.４・・・（１）
０.０５≦｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≦０.４・・・（２）
【００１５】
本発明においては、先に述べた従来の炭素電極に使用されていた平板状の形状を有するグラファイト状粒子のかわりに、上記の特定の大きさを有する柱状の導電性炭素材料からなる粒子を構成材料として使用することにより、得られる炭素電極の電極内部におけるイオンの拡散速度を向上させることができる。
【００１６】
上記の効果を得ることができることについての詳細なメカニズムについては明確に解明されていないが、本発明者らは、以下、図１及び図１４を用いて説明するように考えている。図１は、本発明の色素増感型太陽電池に備えられる対極の内部構造を模式的に示す斜視図である。また、図１４は、先に述べた従来の色素増感型太陽電池に備えられる対極の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、図１４に示すように、従来の炭素電極ＥＢの内部の細孔構造は、嵩高い平板状のグラファイト状粒子ＰＢを含む構成材料により形成されているので、細孔が連結することにより形成される内部経路（化学種の移動のための経路）が比較的長くなる。そのため、電極中に電解質（液状電解質又はゲル状電解質）が取り込まれても、電極表面の酸化還元反応に関与する酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅ（いずれか一方が反応物となり他方が生成物となる）の電極表面と電解質バルクとの間の拡散を速やかに行うことが困難であったと考えている。
【００１８】
これに対して本発明者らは、図１に示すように、本発明の炭素電極ＥＡの内部の細孔構造は、比較的嵩の低い柱状の導電性炭素材料からなる粒子（以下、必要に応じて「柱状の粒子」という）を含む構成材料により形成されているので、上記内部経路が比較的短くなる。そのため、電極表面の酸化還元反応に関与する酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅの電極表面と電解質バルクとの間の拡散を速やかに行うことが容易にできると考えている。また、先に述べたサイズの条件を満たす柱状の粒子を混入することにより、酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅの移動に有効な適度な大きさの細孔が形成されていると考えている。
【００１９】
上述のように、本発明の炭素電極は、従来の炭素電極に比較して、電極表面で進行する酸化還元反応に関与する酸化体Ｏｘ及び還元体Ｒｅの電極中の拡散速度が向上するため、この反応を速やかに進行させることができる。
【００２０】
また、本発明の炭素電極は、先に述べた従来のＴＣＯ基板からなる電極に比較して、広い電極面積を確保し易く、また、軽量かつ化学的に安定であり、しかも低コストで所望の形状に容易に形成することができる。
【００２１】
従って、本発明の炭素電極を少なくとも含む構成の電極（又は本発明の炭素電極）を色素増感型太陽電池の対極として使用すれば、先に述べた従来の炭素電極に比較して、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能となり、高いエネルギー変換効率を得ることができる。また、本発明の炭素電極は、軽量で所望の形状に容易に形成できるので、コンパクトで軽量の色素増感型太陽電池を低コストで容易に構成することができる。
【００２２】
本発明の炭素電極は、微小なクラックの発生や、基板からの剥離の発生が十分に防止される。このように微小なクラックの発生が十分に防止され、基板からの剥離の発生が十分に防止されることについての詳細なメカニズムは明確に解明されていないが、本発明者らは、本発明の炭素電極は、柱状の導電性炭素材料からなる粒子が含まれているため、グラファイト状粒子を含む従来の炭素電極に比較して、焼成後の内部応力が小さくなっているからであると推察している。従って、本発明の炭素電極を少なくとも含む構成の電極（又は本発明の炭素電極）を色素増感型太陽電池の対極として使用すれば、先に述べた従来の色素増感型太陽電池に比較して耐久性に優れた色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００２３】
ここで、本発明において、「柱状の導電性炭素材料からなる粒子」における「柱状の粒子」とは、上述のサイズの条件を満たしている粒子であればよく、２つの底面と該底面間に形成される側面とを有する幾何学的に厳密な「柱状」の形状を有する粒子の他に概略的に柱状とみなせる粒子も含む。従って、本発明において、柱状の粒子には、例えば、底面や側面に凹凸があってもよい。また、「底面の直径」における底面とは、粒子の端部に底面がない場合には柱状の粒子を幾何学的に厳密な「柱状」の形状を有する粒子に近似した場合の中心軸に垂直な断面の直径を示す。更に、「底面の直径」における直径とは、底面（断面）の幾何学的重心を通る直線が、該底面（断面）の外縁と交わる２つ交点間の距離の平均を示す。また、「高さ」とは、柱状の粒子を幾何学的に厳密な「柱状」の形状を有する粒子に近似した場合の２つの底面間の距離を示す。
【００２４】
なお、本発明において、柱状の粒子の底面の直径が５０ｎｍ未満となると、電子伝導に対する粒子間の接触抵抗の影響が大きくなるため電子伝導性が低下し上述の作用効果を得ることができなくなる。また、柱状の粒子の底面の直径が５００ｎｍを超えると、炭素電極中における内部経路が長くなるため、酸化体及び還元体の拡散を速やかに行うことができなくなり、上述の作用効果を得ることができなくなる。
【００２５】
また、本発明において、柱状の粒子の高さが１μｍ未満となると、電子伝導に対する粒子間の接触抵抗の影響が大きくなるため電子伝導性が低下し上述の作用効果を得ることができなくなる。また、柱状の粒子の高さが２０μｍを超えると、柱状の粒子と他の構成材料となる粒子とを均一に混合させることが困難となり、電子伝導性の低下や機械的強度の低下が生じ、上述の作用効果を得られなくなる。
【００２６】
更に、式（１）において、（Ｗ１／Ｗ２）が０.０５未満となると、電極面積が低下するため、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）の速度が低下し、上述の作用効果を得られなくなる。また、式（１）において、（Ｗ１／Ｗ２）が０.４を超えると、電気伝導性が低下し、上述の作用効果を得られなくなる。
【００２７】
また、式（２）において、｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝が０.０５未満となると、炭素電極自体の機械的強度が低下し、炭素電極の一部或いは全部の剥離の発生及び／又は炭素電極中の亀裂の発生がおこり上述の作用効果を得られなくなる。また、式（２）において、｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝が０.４を超えると、電子伝導性が低下し、上述の作用効果を得られなくなる。
【００２８】
また、本明細書において、「カーボンブラック状粒子」とは、カーボンブラック粒子（アモルファス状態のもの、結晶化された状態のもの、並びに、アモルファス状態の構造及び結晶化された状態の構造とが混在した状態のもの）、カーボンエアロゲル粒子（アモルファス状態のもの、結晶化された状態のもの、並びに、アモルファス状態の構造及び結晶化された状態の構造とが混在した状態のもの）、並びに、上記カーボンブラック粒子及び上記カーボンエアロゲル粒子の混合物を示す。このカーボンブラック状粒子の形状は特に限定されず、例えば、中空状の粒子であってもよい。
【００２９】
更に、本明細書において、「グラファイト状粒子」とは、(i)グラファイト粒子、(ii)グラファイト粒子の層間を膨潤させたもの、(iii)グラファイト粒子の層間に他の元素が取り込まれた状態の層間化合物、及び、(iv)上記の(i)〜(iii)のうちの少なくとも２種の粒子を任意に混合させた混合物を示す。
【００３０】
また、本発明は、細孔を有する多孔質の炭素電極であって、
カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、
柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、底面の直径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、高さが１〜２０μｍであり、
カーボンブラック状粒子の含有質量Ｗ１と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子の含有質量Ｗ２と、導電性酸化物粒子の含有質量Ｗ４とが、下記式（３）及び下記式（４）で表される条件を同時に満たしていること、
を特徴とする炭素電極を提供する。
０.０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０.４・・・（３）
０.０５≦｛Ｗ４／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≦０.４・・・（４）
【００３１】
上記の炭素電極は、従来の炭素電極に使用されていた平板状の形状を有するグラファイト状粒子のかわりに、先に述べた柱状の粒子を使用し、更に、従来の炭素電極に使用されていたアナターゼ型の酸化チタン粒子のかわりに、該酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子を構成材料として使用するものである。これにより、得られる炭素電極の電極内部におけるイオンの拡散速度を向上させるとともに、炭素電極の電気伝導率を向上させることができる。
【００３２】
これにより、従来の炭素電極に比較して、電極表面で進行する酸化還元反応に関与する酸化体及び還元体の電極中の拡散速度を向上させることができるとともに、電極中の電子移動速度が向上するため、電極表面で進行する酸化還元反応を速やかに進行させることができる。
【００３３】
また、このタイプの炭素電極も、先に述べた従来のＴＣＯ基板からなる電極に比較して、広い電極面積を確保し易く、また、軽量かつ化学的に安定であり、しかも低コストで所望の形状に容易に形成することができる。
【００３４】
従って、このタイプの炭素電極を少なくとも含む構成の電極（又は本発明の炭素電極）を色素増感型太陽電池の対極として使用すれば、先に述べた従来の炭素電極に比較して、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能となり、高いエネルギー変換効率を得ることができる。また、本発明の炭素電極は、軽量で所望の形状に容易に形成できるので、コンパクトで軽量の色素増感型太陽電池を低コストで容易に構成することができる。
【００３５】
このタイプの本発明の炭素電極も、微小なクラックの発生や、基板からの剥離の発生が十分に防止される。このように微小なクラックの発生が十分に防止され、基板からの剥離の発生が十分に防止されることについての詳細なメカニズムは明確に解明されていないが、本発明者らは、本発明の炭素電極は、柱状の導電性炭素材料からなる粒子が含まれているため、グラファイト状粒子を含む従来の炭素電極に比較して、焼成後の内部応力が小さくなっているからであると推察している。従って、本発明の炭素電極を少なくとも含む構成の電極（又は本発明の炭素電極）を色素増感型太陽電池の対極として使用すれば、先に述べた従来の色素増感型太陽電池に比較して耐久性に優れた色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００３６】
ここで、このタイプの炭素電極の場合にも、柱状の粒子の底面の直径が５０ｎｍ未満となると、電子伝導に対する粒子間の接触抵抗の影響が大きくなるため電子伝導性が低下し上述の作用効果を得ることができなくなる。また、柱状の粒子の底面の直径が５００ｎｍを超えると、炭素電極中における内部経路が長くなるため、酸化体及び還元体の拡散を速やかに行うことができなくなり、上述の作用効果を得ることができなくなる。
【００３７】
また、柱状の粒子の高さが１μｍ未満となると、電子伝導に対する粒子間の接触抵抗の影響が大きくなるため電子伝導性が低下し上述の作用効果を得ることができなくなる。また、柱状の粒子の高さが２０μｍを超えると、柱状の粒子と他の構成材料となる粒子とを均一に混合させることが困難となり、電子伝導性の低下や機械的強度の低下が生じ、上述の作用効果を得られなくなる。
【００３８】
更に、式（３）において、（Ｗ１／Ｗ２）が０.０５未満となると、電極面積が低下するため、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）の速度が低下し、上述の作用効果を得られなくなる。また、式（１）において、（Ｗ１／Ｗ２）が０.４を超えると、電気伝導性が低下し、上述の作用効果を得られなくなる。
【００３９】
また、式（４）において、｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝が０.０５未満となると、炭素電極自体の機械的強度が低下し、炭素電極の一部或いは全部の剥離の発生及び／又は炭素電極中の亀裂の発生がおこり上述の作用効果を得られなくなる。また、式（４）において、｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝が０.４を超えると、電子伝導性が低下し、上述の作用効果を得られなくなる。
【００４０】
なお、本発明の炭素電極の用途は特に限定されず、色素増感型太陽電池の対極として好ましく使用されるが、色素増感型太陽電池の対極以外の電極としても使用できる。例えば、他の電池（例えば、空気電池、マンガン乾電池）、電解工業の各種プロセス（例えば、食塩電解、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、アルカリ金属等の電解精錬）、又は、電解製鋼、電解合成用のアノードとして使用してもよい。
【００４１】
また、本発明は、色素増感型太陽電池の対極として使用される電極であって、
基板と、
先に述べた本発明の炭素電極のうちの何れかと、
基板と炭素電極との間に配置されており、基板と炭素電極とを一体化させるためのバインダー層と、
を少なくとも有しており、
バインダー層が、カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、かつ、
グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍであること、
を特徴とする電極を提供する。
【００４２】
基板と先に述べた本発明の炭素電極との間に上記構成のバインダー層を更に配置させる構成とすることにより、耐久性をより向上させることができる。これにより、電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることができ、かつ耐久性にも優れた電極を提供することができる。
【００４３】
上記のバインダー層は、本発明の炭素電極中に含まれる柱状の導電性炭素材料（カーボンファイバなど）からなる粒子のかわりにグラファイトからなる粒子を含む構成を有している。このグラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層のほうが炭素電極（本発明の炭素電極）よりも、基板に対する結着性に優れていることが、上述の効果（耐久性の更なる向上）が得られている要因であると本発明者らは考えている。上記の基板としては、例えば、透明基板、透明基板上に透明導電膜が形成された構成を有する基板（透明導電膜の側で炭素電極に接合されるもの）、透明導電材料からなる基板、金属基板、透明基板上に金属膜が形成された構成を有する基板（金属膜の側で炭素電極に接合されるもの）等が好ましく挙げられる。
【００４４】
ここで、グラファイトからなる粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、電子伝導に対する粒子間の接触抵抗の影響が大きくなるため電子伝導性が低下し上述の作用効果を得ることができなくなる。一方、グラファイトからなる粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、グラファイトからなる粒子と他の構成材料となる粒子とを均一に混合させることが困難となり、電子伝導性の低下や機械的強度の低下が生じ、上述の作用効果を得られなくなる。
【００４５】
なお、上述した本発明の電極の用途は特に限定されず、色素増感型太陽電池の対極として好ましく使用されるが、色素増感型太陽電池の対極以外の電極としても使用できる。例えば、他の電池（例えば、空気電池、マンガン乾電池）、電解工業の各種プロセス（例えば、食塩電解、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、アルカリ金属等の電解精錬）、又は、電解製鋼、電解合成用のアノードとして使用してもよい。
【００４６】
更に、本発明は、色素増感型太陽電池の対極として使用される電極であって、
基板と、
先に述べた本発明の炭素電極のうちの何れかと、
基板と炭素電極との間に配置されており、基板と炭素電極とを一体化させるためのバインダー層と、
を少なくとも有しており、
バインダー層が、カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子と、を構成材料として少なくとも含有しており、かつ、
グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍであること、
を特徴とする電極を提供する。
【００４７】
このように、先に述べた本発明の電極に使用されていたアナターゼ型の酸化チタン粒子のかわりに、該酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子を構成材料として使用する場合であっても、基板と先に述べた本発明の炭素電極との間に上記構成のバインダー層を更に配置させる構成とすることにより、耐久性をより向上させることができる。これにより、電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることができ、かつ耐久性にも優れた電極を提供することができる。
【００４８】
上記のバインダー層は、本発明の炭素電極中に含まれる柱状の導電性炭素材料（カーボンファイバなど）からなる粒子のかわりにグラファイトからなる粒子を含む構成を有している。このグラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層のほうが炭素電極（本発明の炭素電極）よりも、基板に対する結着性に優れていることが、上述の効果（耐久性の更なる向上）が得られている要因であると本発明者らは考えている。上記の基板としては、例えば、透明基板、透明基板上に透明導電膜が形成された構成を有する基板（透明導電膜の側で炭素電極に接合されるもの）、透明導電材料からなる基板、金属基板、透明基板上に金属膜が形成された構成を有する基板（金属膜の側で炭素電極に接合されるもの）等が好ましく挙げられる。
【００４９】
ここで、グラファイトからなる粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、電子伝導に対する粒子間の接触抵抗の影響が大きくなるため電子伝導性が低下し上述の作用効果を得ることができなくなる。一方、グラファイトからなる粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、グラファイトからなる粒子と他の構成材料となる粒子とを均一に混合させることが困難となり、電子伝導性の低下や機械的強度の低下が生じ、上述の作用効果を得られなくなる。
【００５０】
なお、上述した本発明の電極の用途は特に限定されず、色素増感型太陽電池の対極として好ましく使用されるが、色素増感型太陽電池の対極以外の電極としても使用できる。例えば、他の電池（例えば、空気電池、マンガン乾電池）、電解工業の各種プロセス（例えば、食塩電解、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、アルカリ金属等の電解精錬）、又は、電解製鋼、電解合成用のアノードとして使用してもよい。
【００５１】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、対極が上述の本発明の炭素電極のいずれかを少なくとも含む構成を有していること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００５２】
このように、先に述べた本発明の炭素電極を少なくとも含む構成の電極を対極として用いることにより、照射される光のパワーが最大１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変動する場合であっても、優れたエネルギー変換効率を得ることができ、かつ、優れた耐久性も得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００５３】
更に、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、対極が上述の本発明の電極のいずれかを少なくとも含む構成を有していること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００５４】
このように、先に述べた本発明の電極を少なくとも含む構成の電極を対極として用いることにより、照射される光のパワーが最大１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変動する場合であっても、優れたエネルギー変換効率を得ることができ、かつ、優れた耐久性も得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００５５】
ここで、本発明において、「色素」とは、金属錯体色素及び有機色素を示す。また、「電解質」とは、電解質溶液（以下、必要に応じて「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質を示す。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることのできる電子伝導性の高い炭素電極を提供することができる。
また、本発明によれば、上記炭素電極を備えており、電極表面の酸化還元反応を速やかに進行させることができ、かつ耐久性にも優れた電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記炭素電極又は上記電極を対極として備えることにより、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能となるため、照射される光のパワーが最大１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変動する場合であっても優れたエネルギー変換効率を得ることのでき、かつ、優れた耐久性も得ることができる色素増感型太陽電池を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、図面を参照しながら本発明の炭素電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５８】
［第１実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。なお、図２に示す色素増感型太陽電池２０は、本発明の炭素電極の好適な一実施形態を対極ＣＥ１として備えている。
【００５９】
図２に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥ１と、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。また、図２に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。
【００６０】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光によって半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入された電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００６１】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図２に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００６２】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００６３】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００６４】
図２に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
【００６５】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００６６】
また、対極ＣＥ１は、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を速やかに進行させることを意図し、先に図１を用いて説明した構成を有している。より具体的には、以下に説明する構成を有している。
【００６７】
すなわち、対極ＣＥ１は、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された透明導電膜７と、透明導電膜７の基板６に接触しない反対側の面上に形成された炭素電極８とから構成されている。そして、対極ＣＥ１は、その炭素電極８が電解質Ｅに接触するように配置されている。なお、図２において、対極ＣＥ１は、透明導電膜７を除いた構成、すなわち、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された炭素電極８とからなる構成としてもよい。また、対極ＣＥ１は、充分な機械的強度が得られる場合には、炭素電極８自体のみからなる構成としてもよい。また、図２において、対極ＣＥ１は、透明導電膜７のかわりに例えば、チタン、ニッケルなどの金属膜を配置した構成、すなわち、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された金属膜、更に、金属膜上に形成された炭素電極８とからなる構成としてもよい。
【００６８】
基板６は、炭素電極８の支持体となるものである。基板６の構成は特に限定されるものではなく、例えば、先に述べた透明基板４と同様のものを使用してよい。また、基板６は、透明導電材料からなる基板、又は、金属板であってもよい。更に、透明導電膜７は、例えば、光電極１０に備えられている透明導電膜３と同様の構成材料から形成されるものであってよい。
【００６９】
炭素電極８は、１）カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として形成された構成、或いは、２）カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子とを少なくとも構成材料として形成された構成のいずれかの多孔質の電極である。
【００７０】
この多孔質の炭素電極８は、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、その細孔内には、電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が保持されている。また、この多孔質の炭素電極８は、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、先に述べたように底面の直径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、高さが１〜２０μｍである。
【００７１】
また、上記１）の構成を有する炭素電極８の場合、先に述べたようにカーボンブラック状粒子の含有質量Ｗ１と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子の含有質量Ｗ２と、アナターゼ型の酸化チタン粒子の含有質量Ｗ３とが、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を同時に満たしている。
【００７２】
０.０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０.４・・・（１）
０.０５≦｛Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≦０.４・・・（２）
【００７３】
また、上記１）の構成を有する炭素電極８の場合、先に述べたようにカーボンブラック状粒子の含有質量Ｗ１と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子の含有質量Ｗ２と、導電性酸化物粒子の含有質量Ｗ４とが、下記式（３）及び下記式（４）で表される条件を同時に満たしていることが好ましい。
【００７４】
０.０５≦（Ｗ１／Ｗ２）≦０.４・・・（３）
０.０５≦｛Ｗ４／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≦０.４・・・（４）
【００７５】
この多孔質の炭素電極８においては、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、炭素電極８の高いイオン拡散性をより確実に得る観点から、柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、炭素繊維（カーボンファイバ）を切断することにより得られる粒子であることが好ましい。このような炭素繊維（カーボンファイバ）は、上記の柱状の粒子サイズの条件を満たし、電気伝導性を有するものであれば、その種類、成分組成は特に限定されない。例えば、いわゆる「ピッチ系炭素繊維」であってもよく、「ＰＡＮ系炭素繊維」であってもよく、「気相合成炭素繊維」であってもよく、これらに他の成分を含有させたものであってもよい。
【００７６】
ただし、炭素電極８の高い電子伝導性をより確実に得る観点から、このような炭素繊維等の柱状の導電性炭素材料からなる粒子は、電気抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍ以下のものであることが好ましい。柱状の導電性炭素材料からなる粒子の電気抵抗率が１×１０−３Ω・ｃｍを超えると、充分な電子伝導性を得にくくなる傾向が大きくなる。
【００７７】
また、この多孔質の炭素電極８においては、上記２）の構成を有する場合にも、上記と同様に炭素電極８の高い電子伝導性をより確実に得る観点から、導電性酸化物粒子の電気抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物粒子の電気抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍを超えると、充分な電子伝導性を得にくくなる傾向が大きくなる。
【００７８】
更に、上述の条件を満たす導電性酸化物粒子としては、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＺｎドープＩｎ２Ｏ３、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、及び、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【００７９】
なお、炭素電極８の高い電子伝導性をより確実に得る観点から、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３からなる粒子としては、この化合物中に含有されているＳｎの原子数とＩｎの原子数との比（Ｓｎの原子数／Ｉｎの原子数）が０.０１〜０.２５であることが好ましい。また、ＺｎドープＩｎ２Ｏ３からなる粒子としては、この化合物中に含有されているＺｎの原子数とＩｎの原子数との比（Ｚｎの原子数／Ｉｎの原子数）が０.０１〜０.２５であることが好ましい。
【００８０】
更に、ＳｂドープＳｎＯ２からなる粒子としては、この化合物中に含有されているＳｂの原子数とＳｎの原子数との比（Ｓｂの原子数／Ｓｎの原子数）が０.０５〜０.５５であることが好ましい。また、ＦドープＳｎＯ２からなる粒子としては、この化合物中に含有されているＦの原子数とＯ（酸素原子）の原子数との比（Ｆの原子数／Ｏの原子数）が０.０５〜０.５０であることが好ましい。
【００８１】
更に、ＡｌドープＺｎＯからなる粒子としては、この化合物中に含有されているＡｌの原子数とＺｎの原子数との比（Ａｌの原子数／Ｚｎの原子数）が０.０１〜０.２５であることが好ましい。また、ＧａドープＺｎＯからなる粒子としては、この化合物中に含有されているＧａの原子数とＺｎの原子数との比（Ｇａの原子数／Ｚｎの原子数）が０.０１〜０.２５であることが好ましい。
【００８２】
なお、多孔質の炭素電極である対極ＣＥ１中には、例えば、電極反応をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子等の触媒微粒子を分散担持してもよい。
【００８３】
更に、電解質Ｅは、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００８４】
また、電解質Ｅに使用される液状電解質の溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物等が挙げられる。
【００８５】
電解質Ｅに使用される液状電解質の溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥ１と電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００８６】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが通常使用される。
【００８７】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００８８】
また、電解質Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ１及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解質Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００８９】
次に、図２に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００９０】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ２等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００９１】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００９２】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００９３】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により増感色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００９４】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【００９５】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００９６】
対極ＣＥ１の製造方法も特に限定されず、例えば、以下の手法で形成することができる。先ず、基板６上に透明導電膜７を形成する。これは、光電極１０に備えられる透明電極１と同様の手法により形成することができる。次に、透明導電膜７上に、炭素電極８を、例えば、以下の方法により形成する。
【００９７】
すなわち、カーボンブラック状粒子と、柱状の導電性炭素材料からなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子と、アセチルアセトン等の有機溶媒と、イオン交換水と、界面活性剤とを含むスラリー（或いはこのスラリーに増粘剤を添加したカーボンペースト）を調製し、これを平板状の基板６の一方の面上に塗布し乾燥させることにより形成する。そして、乾燥後、必要に応じて焼結処理をおこなうことにより、基板６の一方の面上に透明導電膜７及び炭素電極８を順次形成した対極ＣＥ１を完成する。なお、上記のスラリー（或いはペースト）の塗布、乾燥及び焼結の一連の作業を繰り返すことにより炭素電極８の厚さを調節することができる。
【００９８】
このようにして光電極１０及び対極ＣＥ１を作製した後は、図２に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対向させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００９９】
［第２実施形態］
図３は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図３に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図２に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。なお、図３に示す色素増感型太陽電池３０は、本発明の炭素電極の好適な一実施形態を対極ＣＥ２として備えている。
【０１００】
図３に示す色素増感型太陽電池３０は、図２に示した光電極１０を使用し、図２に示した対極ＣＥ１と同様の構成を有する対極ＣＥ２を使用している。そして、図２に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥ１との間に形成される空間に電解質Ｅを充填したのに比較して、図３に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥ２との間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥ２の多孔体層ＰＳと反対側の面には基板６が配置されている。
【０１０１】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図２に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が充填されて保持されている。
【０１０２】
多孔体層ＰＳは、電解質Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。更に、この多孔体層ＰＳは、光電極１０を透過する光を反射してその反射光を再び光電極１０内に照射する光反射層としての機能も有している。これにより、光電極１０における光の利用効率を向上させることができる。
【０１０３】
また、この電解質Ｅは半導体電極２内や、対極ＣＥ２の多孔質の炭素電極８にも保持されている。そして、図３に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ２の側面は、電解質が、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ２の側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【０１０４】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【０１０５】
更に、対極ＣＥ２は、図２に示した色素増感型太陽電池２０の対極ＣＥ１と同じ構成を有している。対極ＣＥ２の側に配置される透明導電膜７及び基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明導電膜３及び透明基板４と同様のものを使用することができる。なお、図３において、対極ＣＥ２は、透明導電膜７を除いた構成、すなわち、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された炭素電極８とからなる構成としてもよい。また、対極ＣＥ２は、充分な機械的強度が得られる場合には、炭素電極８自体のみからなる構成としてもよい。また、図３において、対極ＣＥ２は、透明導電膜７のかわりに例えば、チタン、ニッケルなどの金属膜を配置した構成、すなわち、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された金属膜、更に、金属膜上に形成された炭素電極８とからなる構成としてもよい。
【０１０６】
次に、図３に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【０１０７】
また、対極ＣＥ２についても、先に述べた対極ＣＥ１の場合と同様の方法により形成してもよい。また、先に述べた対極ＣＥ１の場合と同様の組成成分からなるスラリー（或いは、カーボンペースト）を調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。この場合には、対極ＣＥ２の多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ２の側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【０１０８】
［第３実施形態］
図４は、本発明の色素増感型太陽電池の第３実施形態を示す模式断面図である。以下、図４に示す色素増感型太陽電池４０について説明する。なお、上述の図２に示した色素増感型太陽電池２０又は図３に示した色素増感型太陽電池３０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。なお、図４に示す色素増感型太陽電池４０は、本発明の炭素電極の好適な一実施形態を対極ＣＥ３として備えている。
【０１０９】
図４に示す色素増感型太陽電池４０は、以下に示す多孔体層ＰＳの形状と対極ＣＥ３の形状以外は図２に示した色素増感型太陽電池３０と同様の構成を有している。すなわち、図４に示す色素増感型太陽電池４０の場合、多孔体層ＰＳが半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分の他に半導体電極２の側面を密着して覆う鍔状の縁部分を有している。この鍔状の縁部分は、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に略平行となる方向にのびてその先端が透明電極１に接続されている。
【０１１０】
この透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部についてより詳細に説明すると、この接続部において、透明電極１の透明導電膜３の部分は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面があらわれる深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が挿入されている。
【０１１１】
また、対極ＣＥ３は多孔体層ＰＳに隣接して配置される炭素電極８と、この炭素電極８の多孔体層ＰＳと反対側の面上に隣接して配置される基板６とから構成されている。そして、この対極ＣＥ３にも、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を密着して覆うための鍔状の縁部分が形成されている。この対極ＣＥ３の鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に略平行となる方向にのびてその先端が透明電極１の透明導電膜３の表面に密着するように接続されている。
【０１１２】
また、半導体電極２の側面のうち多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分で覆われていない部分、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち、対極ＣＥ３の鍔状の縁部分で覆われていない部分は、図３に示した色素増感型太陽電池３０に使用されているものと同様のシール材５を密着させて配置することによりシールされている。更に、対極ＣＥ３の鍔状の縁部分の外表面に対しても図２に示した色素増感型太陽電池３０に使用されているものと同様のシール材５が密着するように配置されている。
【０１１３】
基板６とシール材５とを配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解質の電池４０外部への逸散を充分に防止することができる。なお、必要に応じて、基板６と炭素電極８との間にもシール材５を密着させて配置しておいてもよい。これにより、対極ＣＥ３内部に含有されている電解質の電池４０外部への逸散をより充分に防止することができる。
【０１１４】
以上のように、この色素増感型太陽電池４０は、光電極１０の透明電極１に多孔体層ＰＳと対極ＣＥ３とがそれぞれ一体化された構成を有している。そして、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分により、光電極１０と対極ＣＥ３との電気的な接触が防止されている。なお、光電極１０と対極ＣＥ３との電気的な接触（光電極１０と対極ＣＥ３との間での電子移動）が充分に防止されるのであれば、図４において、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を設けずに、半導体電極２の側面と対極ＣＥ３の鍔状の縁部分の内側面とが見かけ接触している状態の構成としてもよい。この場合、溝９内には半導体電極２の構成材料が挿入される。
【０１１５】
この色素増感型太陽電池４０は、光電極１０を形成する際に、上記の溝９をレーザスクライブ等の公知の技術により形成し、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ３の形成時にそれぞれ上述の鍔状の縁部分が形成されるように原料となるスラリー（或いはペースト）を塗布すること以外は図３に示した色素増感型太陽電池３０と同様の製造方法により形成することができる。
【０１１６】
［第４実施形態］
図５は、本発明の色素増感型太陽電池の第４実施形態を示す模式断面図である。以下、図５に示す色素増感型太陽電池５０について説明する。なお、上述の図２に示した色素増感型太陽電池２０、図３に示した色素増感型太陽電池３０又は図４に示した色素増感型太陽電池４０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。なお、図５に示す色素増感型太陽電池５０は、本発明の炭素電極の好適な一実施形態を対極ＣＥ４として備えている。
【０１１７】
図５に示す色素増感型太陽電池５０は、複数の電池を併設したモジュールの形態を有している。図５に示す色素増感型太陽電池５０は、図３に示した色素増感型太陽電池３０又は図４に示した色素増感型太陽電池４０をそれぞれ複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【０１１８】
図３に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図５に示す色素増感型太陽電池５０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝９が形成されている。
【０１１９】
この溝９は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザスクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝９のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝９のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【０１２０】
そして、この溝９のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【０１２１】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥ４の鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルＡの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。この色素増感型太陽電池５０は、図４に示した色素増感型太陽電池４０と同様の製造方法により形成することができる。
【０１２２】
［第５実施形態］
図６は、本発明の色素増感型太陽電池の第５実施形態を示す模式断面図である。以下、図６に示す色素増感型太陽電池２０Ａについて説明する。なお、図２に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１２３】
図６に示す色素増感型太陽電池２０Ａは、以下に説明する電極を対極ＣＥ５として備えていること以外は図２に示した色素増感型太陽電池２０と同一の構成を有している。すなわち、図６に示す色素増感型太陽電池２０Ａは、本発明の電極の好適な一実施形態を対極ＣＥ５として備えている。
【０１２４】
対極ＣＥ５は、炭素電極８と透明導電膜７との間に、後述するバインダー層８１が配置されていること以外は、図２に示した対極ＣＥ１と同様の構成を有している。
【０１２５】
なお、図６において、対極ＣＥ５は、透明導電膜７を除いた構成としてもよい。すなわち、バインダー層８１が平板状の基板６の一方の面上に形成された構成としてもよい。また、基板６の構成材料を透明導電膜７の構成材料（透明導電材料）から形成し、この基板６の一方の面上にバインダー層８１が形成された構成としてもよい。また、図６において、対極ＣＥ５は、透明導電膜７のかわりに例えば、チタン、ニッケルなどの金属膜を配置した構成、すなわち、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された金属膜、更に、金属膜上に形成された炭素電極８とからなる構成としてもよい。
【０１２６】
バインダー層８１は、１）カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として形成された構成、或いは、２）カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された構成のいずれかの構成を有する多孔質の層である。なお、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子は、図２に示した炭素電極８に含有することのできるアナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子を使用することができる。
【０１２７】
このバインダー層８１は炭素電極８と同様に多孔質の層であり、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、その細孔内には、電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が保持されている。また、この多孔質の炭素電極８は、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍである。
【０１２８】
バインダー層８１を配置させる構成とすることにより、対極ＣＥ１及び色素増感型太陽電池２０に比較して、対極ＣＥ５及び色素増感型太陽電池２０Ａの耐久性をより向上させることができる。グラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層８１のほうが炭素電極８よりも透明導電膜７に対する結着性に優れていることが、上述の効果（耐久性の更なる向上）が得られている要因であると本発明者らは考えている。
【０１２９】
［第６実施形態］
図７は、本発明の色素増感型太陽電池の第６実施形態を示す模式断面図である。以下、図７に示す色素増感型太陽電池３０Ａについて説明する。なお、図３に示した色素増感型太陽電池３０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１３０】
図７に示す色素増感型太陽電池３０Ａは、以下に説明する電極を対極ＣＥ６として備えていること以外は図３に示した色素増感型太陽電池３０と同一の構成を有している。すなわち、図７に示す色素増感型太陽電池３０Ａは、本発明の電極の好適な一実施形態を対極ＣＥ６として備えている。
【０１３１】
この対極ＣＥ６は図６に示した対極ＣＥ５と同一の構成を有する電極である。なお、図７に示した対極ＣＥ６も図６に示した対極ＣＥ５と同様に透明導電膜７を除いた構成としてもよい。すなわち、バインダー層８１が平板状の基板６の一方の面上に形成された構成としてもよい。また、基板６の構成材料を透明導電膜７の構成材料（透明導電材料）から形成し、この基板６の一方の面上にバインダー層８１が形成された構成としてもよい。また、図７において、対極ＣＥ６は、透明導電膜７のかわりに例えば、チタン、ニッケルなどの金属膜を配置した構成、すなわち、平板状の基板６と、基板６の一方の面上に形成された金属膜、更に、金属膜上に形成された炭素電極８とからなる構成としてもよい。
【０１３２】
このバインダー層８１を配置させる構成とすることにより、対極ＣＥ２及び色素増感型太陽電池３０に比較して、対極ＣＥ６及び色素増感型太陽電池３０Ａの耐久性をより向上させることができる。グラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層８１のほうが炭素電極８よりも透明導電膜７に対する結着性に優れていることが、上述の効果（耐久性の更なる向上）が得られている要因であると本発明者らは考えている。
【０１３３】
［第７実施形態］
図８は、本発明の色素増感型太陽電池の第７実施形態を示す模式断面図である。以下、図８に示す色素増感型太陽電池４０Ａについて説明する。なお、図４に示した色素増感型太陽電池４０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１３４】
図８に示す色素増感型太陽電池４０Ａは、以下に説明する後述するバインダー層８２（第２のバインダー層）を備えていること以外は図４に示した色素増感型太陽電池４０と同様の構成を有している。
【０１３５】
すなわち、図８に示す色素増感型太陽電池４０Ａは、多孔体層ＰＳと炭素電極８との間に、後述するバインダー層８２（第２のバインダー層）が配置されていること以外は、色素増感型太陽電池４０と同様の構成を有している。また、対極ＣＥ７は、膜状の炭素電極８を有していること以外は図４に示した対極ＣＥ３と同様の構成を有している。
【０１３６】
バインダー層８２は、１）カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として形成された構成、或いは、２）カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された構成のいずれかの構成を有する多孔質の層である。なお、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子は、図２に示した炭素電極８に含有することのできるアナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子を使用することができる。
【０１３７】
このバインダー層８２は炭素電極８と同様に多孔質の層であり、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、その細孔内には、電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が保持されている。また、この多孔質の炭素電極８は、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍである。
【０１３８】
バインダー層８２を配置させる構成とすることにより、対極ＣＥ３及び色素増感型太陽電池４０に比較して、対極ＣＥ７及び色素増感型太陽電池４０Ａの耐久性をより向上させることができる。この色素増感型太陽電池４０Ａの場合、グラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層８２のほうが炭素電極８よりも多孔質層ＰＳに対する結着性に優れていることが、上述の効果（耐久性の更なる向上）が得られている要因であると本発明者らは考えている。
【０１３９】
また、バインダー層８２は、多孔質層ＰＳの鍔部に沿うように形成される鍔部を有している。そして、このバインダー層８２の鍔部の縁部分（先端部分）は、光電極１の透明導電膜３に一体化された状態で接触しているが、グラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層８２のほうが炭素電極８よりも透明導電膜３に対する結着性に優れているため、この観点からも対極ＣＥ３及び色素増感型太陽電池４０に比較して、対極ＣＥ７及び色素増感型太陽電池４０Ａの耐久性がより向上すると本発明者らは考えている。
【０１４０】
［第８実施形態］
図９は、本発明の色素増感型太陽電池の第８実施形態を示す模式断面図である。以下、図９に示す色素増感型太陽電池５０Ａについて説明する。なお、図５に示した色素増感型太陽電池５０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１４１】
図９に示す色素増感型太陽電池５０Ａは、以下に説明する後述するバインダー層８２（第２のバインダー層）を備えていること以外は図５に示した色素増感型太陽電池５０と同様の構成を有している。
【０１４２】
すなわち、図９に示す色素増感型太陽電池５０Ａは、多孔体層ＰＳと炭素電極８との間に、後述するバインダー層８２（第２のバインダー層）が配置されていること以外は、色素増感型太陽電池４０と同様の構成を有している。また、対極ＣＥ８は、膜状の炭素電極８を有していること以外は図５に示した対極ＣＥ４と同様の構成を有している。
【０１４３】
バインダー層８２は、１）カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子と、を構成材料として形成された構成、或いは、２）カーボンブラック状粒子と、グラファイトからなる粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された構成のいずれかの構成を有する多孔質の層である。なお、アナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子は、図２に示した炭素電極８に含有することのできるアナターゼ型の酸化チタン粒子よりも電気抵抗率の低い導電性酸化物粒子を使用することができる。
【０１４４】
このバインダー層８２は炭素電極８と同様に多孔質の層であり、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、その細孔内には、電解質Ｅ（液体状或いはゲル状の電解質）が保持されている。また、この多孔質の炭素電極８は、上記１）及び２）の何れの構成を有する場合にも、グラファイトからなる粒子は、平均粒子径が１〜２０μｍである。
【０１４５】
バインダー層８２を配置させる構成とすることにより、対極ＣＥ４及び色素増感型太陽電池５０に比較して、対極ＣＥ８及び色素増感型太陽電池５０Ａの耐久性をより向上させることができる。この色素増感型太陽電池５０Ａの場合、グラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層８２のほうが炭素電極８よりも多孔質層ＰＳに対する結着性に優れていることが、上述の効果（耐久性の更なる向上）が得られている要因であると本発明者らは考えている。
【０１４６】
また、バインダー層８２は、多孔質層ＰＳの鍔部に沿うように形成される鍔部を有している。そして、このバインダー層８２の鍔部の縁部分（先端部分）は、光電極１の透明導電膜３に一体化された状態で接触しているが、グラファイトからなる粒子を含有させたバインダー層８２のほうが炭素電極８よりも透明導電膜３に対する結着性に優れているため、この観点からも対極ＣＥ４及び色素増感型太陽電池５０に比較して、対極ＣＥ８及び色素増感型太陽電池５０Ａの耐久性がより向上すると本発明者らは考えている。
【０１４７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の炭素電極、電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４９】
（実施例１）
以下に示す手順により、図４に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図４に示した色素増感型太陽電池４０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を、「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０１５０】
先ず、市販のアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２５ｎｍ、以下、「Ｐ２５」という）と、これと粒子径の異なるアナターゼ型の酸化チタン粒子（平均粒子径：２００ｎｍ、以下、「Ｐ２００」という）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（Ｐ２５の含有量；１０．５質量％、Ｐ２００の含有量；４．５質量％、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０１５１】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０１５２】
一方、ガラス基板（透明基板４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。次に、レーザスクライブ処理により、ＳｎＯ２導電膜の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図４参照）を形成した。
【０１５３】
次に、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダを用いて塗布し、次いで乾燥させた。なお、この場合、スラリー２の塗布により上記溝９の内部もスラリー２が充填されていた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０１５４】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、層厚：１０μｍ、第１の層の層厚：３μｍ、第２の層の層厚：７μｍ）を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０１５５】
次に、レーザスクライブ処理により、溝９を埋める半導体電極２の部分を削り取り、再び透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図４参照）を形成した。
【０１５６】
次に、多孔体層ＰＳを形成するためのスラリー（以下、「スラリー３」という）を以下の手順で調製した。すなわち、スラリー３は、市販の二酸化ケイ素（平均粒子径：４０ｎｍ、以下、Ｐ１という）と市販のルチル型の酸化チタン（平均粒子径：４００ｎｍ、以下、Ｐ２という）とを用い、Ｐ１とＰ２の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ１とＰ２との質量比が、Ｐ１：Ｐ２＝３５：６５となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により多孔体層ＰＳ形成用のスラリー３を調製した。
【０１５７】
次に、図４に示した状態となるように、光電極の裏面Ｆ２２及び側面に対してこのスラリー３の塗布と焼結を繰り返すことにより、多孔体層ＰＳ（厚さ：７μｍ）を形成した。なお、この場合、スラリー３の塗布により上記溝９の内部にも図４に示した状態と同様の状態で、鍔状の縁部分を有する多孔体層ＰＳを形成した。
【０１５８】
次に、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分のうち炭素電極８が形成される側の表面を削り、多孔体層ＰＳの形状を整えた。
【０１５９】
次に、多孔体層ＰＳ上に対極ＣＥ３を次の手順により形成した。先ず、この対極を形成するためのスラリー（以下、「スラリー４」という）を、市販のカーボンブラック状粒子（平均粒径：４０ｎｍ）、市販の気相合成カーボンファイバからなる粒子（直径：１５０ｎｍ，高さ５μｍ）、及び、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用い、カーボンブラック状粒子、カーボンファイバからなる粒子、及び酸化チタン粒子の質量比が、カーボンブラック状粒子：カーボンファイバからなる粒子：酸化チタン粒子＝２０：１００：１５となるようにした以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により調製した。
【０１６０】
次いで、光電極１０の形成手順と同様にして図４に示した状態となるように、このスラリー４の塗布と焼結を繰り返し、多孔体層ＰＳの外表面上に鍔状の縁部分を有する炭素電極８（厚さ：５０μｍ）を形成した。次に、レーザスクライブ処理により、炭素電極８の鍔状の縁部分のうちシール材５と接触する側の表面を削り、炭素電極８の形状を整えた。
【０１６１】
その後、半導体電極２中に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素としてルテニウム錯体［cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)-ruthenium(II)］を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１６２】
次に、この溶液に、上記の光電極１、多孔体層ＰＳ及び炭素電極８が一体化した積層体を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。次に、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、ルテニウム錯体吸着後の半導体電極２を４-tert-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、光電極１０を完成させた。
【０１６３】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のシール材Ｓ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、図４に示すように半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ３の外部に露出した側面に配置し、熱溶着した。次に、炭素電極８の外表面上にガラス基板を配置して熱融着して対極ＣＥ３を形成するとともに、電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０１６４】
次に、溶媒となるγ−ブチロラクトンに、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムと、ヨウ化リチウムと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質Ｅ（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムの濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１６５】
次に、この電解質Ｅを、対極ＣＥ３のガラス基板に予め設けておいた孔から電池の筐体内に注入した後、孔をシール材Ｓと同素材の部材で塞ぎ、更に対極ＣＥ３の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１６６】
（実施例２）
対極ＣＥ３を形成する際に、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１６７】
（実施例３）
以下に示す手順により、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１６８】
先ず実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１と同様の構成を有する光電極１０を作製した。次に、実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１と同様の構成を有する液状の電解質を調製した。
【０１６９】
次に、光電極１０に使用した透明電極１と同様の透明電極｛基板６（ここでは透明基板）上に透明導電膜７を形成したもの｝を準備し、その透明導電膜７の片面に実施例１で調製したものと同様のスラリー４を塗布し、更に乾燥及び焼結を繰り返すことにより、透明導電膜７上に炭素電極８（厚さ：２０μｍ）を形成し、図２に示したものと同様の構成を有する対極ＣＥ１を作製した。
【０１７０】
半導体電極２の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備し、図２に示すように、光電極１０と対極ＣＥ１とをスペーサＳを介して対向させ、内部に実施例１で調製したものと同様の電解質を充填して図２に示したものと同様の構成を有する色素増感型太陽電池２０を完成させた。
【０１７１】
（実施例４）
以下に示す手順により、透明導電膜７を有しないこと以外は、図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１７２】
先ず実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１と同様の構成を有する光電極１０を作製した。次に、実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１と同様の構成を有する液状の電解質を調製した。
【０１７３】
次に、光電極１０に使用した透明基板４と同様の基板６を準備し、その片面に実施例１で調製したものと同様のスラリー４を塗布し、更に乾燥及び焼結を繰り返すことにより、基板６上に炭素電極８（厚さ：２０μｍ）を形成し、図２に示したものと同様の構成を有する対極ＣＥ１を作製した。
【０１７４】
半導体電極２の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備し、図２に示すように、光電極１０と対極ＣＥ１とをスペーサＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して図２に示したものと同様の構成（但し透明導電膜７を有しない構成）を有する色素増感型太陽電池２０を完成させた。
【０１７５】
（比較例１）
対極ＣＥ３を形成する際に、市販の気相合成カーボンファイバからなる粒子（直径：１５０ｎｍ，高さ５μｍ）のかわりに市販のグラファイト状粒子（平均粒径：５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の作製手順及び条件により、実施例１と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７６】
（比較例２）
対極ＣＥ１を形成する際に、市販の気相合成カーボンファイバからなる粒子（直径：１５０ｎｍ，高さ５μｍ）のかわりに市販のグラファイト状粒子（平均粒径：５μｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の作製手順及び条件により、実施例３と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７７】
（比較例３）
対極ＣＥ１を形成する際に、市販の気相合成カーボンファイバからなる粒子（直径：１５０ｎｍ，高さ５μｍ）のかわりに市販のグラファイト状粒子（平均粒径：５μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の作製手順及び条件により、実施例４と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１７８】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行ない、実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）を測定した。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（Ａ）で表される。ここで、下記式（Ａ）中、Ｐ０は入射光強度[ｍＷｃｍ−２]、Ｖｏｃは開放電圧[Ｖ]、Jｓｃは短絡電流密度[ｍＡ・ｃｍ−２]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Filling Factor）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ.Ｆ.）／Ｐ０…（Ａ）
【０１７９】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１０ｍＷ／ｃｍ２とする場合（いわゆる「０.１Ｓｕｎ」の照射条件）と、１００ｍＷ／ｃｍ２とする場合（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）の２つの測定条件の下で行った。
【０１８０】
各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流密度（Jｓｃ／ｍＡ・ｃｍ−２）、曲線因子（F.F.）を求め、これらからエネルギー変換効率η０［％］を求めた。得られた結果を表１（０.１Ｓｕｎの照射条件）及び表２（１Ｓｕｎの照射条件）に示す。なお、表１に示す「Ｊｓｃ＠１Ｓｕｎ」とは、０.１Ｓｕｎの照射条件のもとで実際に得られたＪｓｃを１０倍した値を示す。
【０１８１】
【表１】
2004152747.tif 000003
【０１８２】
【表２】
2004152747.tif 000004
【０１８３】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の色素増感型太陽電池は、２つの照射条件の何れの場合にも優れたＦ.Ｆ.及びエネルギー変換効率ηを示すことが確認された。
【０１８４】
（実施例５）
実施例１に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと以外は、実施例２と同様の作製手順及び条件により、実施例２と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（図４に示した色素増感型太陽電池４０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池）を作製した。
【０１８５】
（実施例６）
図８に示した色素増感型太陽電池４０Ａと同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。より具体的には、実施例１に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、多孔体層ＰＳと対極ＣＥ７の炭素電極８との間にバインダー層８２（図８を参照）を形成したこと以外は、実施例２と同様の作製手順及び条件により作製した。
【０１８６】
バインダー層８２（厚さ：２０μｍ）は以下のスラリー（以下、「スラリー５」という）を調製し、これを使用して多孔体層ＰＳ上に形成した。このバインダー層８２を形成するためのスラリー（以下、「スラリー５」という）を、市販のカーボンブラック状粒子（平均粒径：４０ｎｍ）、市販のグラファイトからなる粒子（平均粒径：５μｍ）、及び、ＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用い、カーボンブラック状粒子、カーボンファイバからなる粒子、及びＳｂドープＳｎＯ２粒子の質量比が、カーボンブラック状粒子：グラファイトからなる粒子：ＳｂドープＳｎＯ２粒子＝２０：１００：１５となるようにした以外はスラリー１と同様の調製手順により調製した。
【０１８７】
また、炭素電極８（厚さ：３０μｍ）は以下のスラリー（以下、「スラリー６」という）を調製し、これを使用してバインダー層８２上に形成した。市販のカーボンブラック状粒子（平均粒径：４０ｎｍ）、市販の気相合成カーボンファイバからなる粒子（直径：１５０μｍ）、及び、ＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用い、カーボンブラック状粒子、カーボンファイバからなる粒子、及びＳｂドープＳｎＯ２粒子の質量比が、カーボンブラック状粒子：カーボンファイバからなる粒子：ＳｂドープＳｎＯ２粒子＝２０：１００：１５となるようにした以外はスラリー１と同様の調製手順により調製した。
【０１８８】
上記のスラリー５及びスラリー６を使用してレーザスクライブ処理を行ったこと以外は、実施例２と同様の作製手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１８９】
（比較例４）
比較例１に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、対極を形成する際に、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様の作製手順及び条件により、比較例１と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１９０】
（実施例７）
実施例３に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、対極を形成する際に、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の作製手順及び条件により、実施例３と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池）を作製した。
【０１９１】
（実施例８）
図６に示した色素増感型太陽電池２０Ａと同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。より具体的には、実施例１に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、炭素電極８と透明導電膜７との間にバインダー層８１（図６を参照）を形成したこと、及び、炭素電極８を形成する際にチタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の作製手順及び条件により作製した。
【０１９２】
バインダー層８１（厚さ：１０μｍ）は先に述べたスラリー５を使用して透明導電膜７上に形成した。また、炭素電極８（厚さ：１０μｍ）は先に述べたスラリー６を使用してバインダー層８１上に形成した。上記のスラリー５及びスラリー６を使用してレーザスクライブ処理を行ったこと以外は、実施例３と同様の作製手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１９３】
（比較例５）
比較例２に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、対極を形成する際に、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、比較例２と同様の作製手順及び条件により、比較例２と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１９４】
（実施例９）
実施例４に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、対極を形成する際に、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様の作製手順及び条件で図２に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成（但し、実施例４と同様に透明導電膜７を有しない構成の対極を備える構成）を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１９５】
（実施例１０）
図６に示した色素増感型太陽電池２０Ａと同様の構成（但し、透明導電膜７を有しない構成の対極を備える構成）を有する色素増感型太陽電池を作製した。より具体的には、実施例１に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、炭素電極８と基板６との間にバインダー層８１を形成したこと、炭素電極８を形成する際にチタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の作製手順及び条件により作製した。
【０１９６】
バインダー層８１（厚さ：２０μｍ）は先に述べたスラリー５を使用して基板６上に形成した。また、炭素電極８（厚さ：３０μｍ）は先に述べたスラリー６を使用してバインダー層８１上に形成した。上記のスラリー５及びスラリー６を使用してレーザスクライブ処理を行ったこと以外は、実施例４と同様の作製手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１９７】
（比較例６）
比較例３に使用した液状電解質Ｅにゲル化剤（ソルビトール）を添加して得られるゲル状電解質を使用したこと、及び、対極を形成する際に、チタニア（アナターゼ型の酸化チタン）粒子（平均粒径：８ｎｍ）のかわりにＳｂドープＳｎＯ２粒子（平均粒径：８ｎｍ）を用いたこと以外は、比較例３と同様の作製手順及び条件により、比較例３と同様の構成（但し、比較例３と同様に透明導電膜７を有しない構成の対極を備える構成）を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０１９８】
（実施例１１）
実施例２と同様の作製手順及び条件により、実施例２と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（図４に示した色素増感型太陽電池４０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池）を作製した。
【０１９９】
（実施例１２）
実施例６に使用したゲル状電解質のかわりに実施例１に使用した液状電解質Ｅを使用したこと以外は、実施例６と同様の作製手順及び条件により、実施例６と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（図８に示した色素増感型太陽電池４０Ａと同様の構成を有する色素増感型太陽電池）を作製した。
【０２００】
（比較例７）
比較例４に使用したゲル状電解質のかわりに比較例１に使用した液状電解質Ｅを使用したこと以外は、比較例４と同様の作製手順及び条件により、比較例４と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【０２０１】
［ヒートサイクル試験］
実施例５〜実施例１２及び比較例４〜比較例７の色素増感型太陽電池のヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験による評価は、暗所にて、温度を−４０℃で１０分間保持する低温保持過程、温度を−４０℃から＋９０℃へ昇温させる昇温過程（昇温速度：１．４４℃／ｍｉｎ）、温度が＋９０℃に到達した後＋９０℃で１０分間保持する高温保持過程、及び、高温保持過程終了後温度を＋９０℃から−４０℃へ降温させる降温過程（降温速度：１．４４℃／ｍｉｎ）を合わせて１サイクルとして行った。
【０２０２】
そして、０サイクル、５サイクル、１０サイクル、２５サイクル、３５サイクル、５０サイクル、７５サイクル、１００サイクル及び１２５サイクルにおける各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηを測定し、それぞれの色素増感型太陽電池のηのヒートサイクル回数に伴う変化を比較することにより行った。結果を図１０〜図１３に示す。
【０２０３】
図１０〜図１３に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例１２の色素増感型太陽電池は、比較例４〜７の色素増感型太陽電池に対して優れたエネルギー変換効率η及び耐久性を示すことが確認された。特に、バインダー層を備える実施例６、実施例８、実施例１０及び実施例１２の色素増感型太陽電池は、バインダー層を備えない構成を有する実施例５、実施例７、実施例９及び実施例１１の色素増感型太陽電池に比較して、同等以上の優れた耐久性を示すことが確認された。また、このバインダー層を備える耐久性向上効果は、液状の電解質よりもゲル状の電解質を有する構成の場合により顕著に得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明により得られる炭素電極及び電極は色素増感型太陽電池の対極として好適に利用することができる。また、本発明により得られる炭素電極及び電極は色素増感型太陽電池の対極以外の電極としても利用できる。例えば、色素増感型太陽電池以外の電池（例えば、空気電池、マンガン乾電池）、電解工業の各種プロセス（例えば、食塩電解、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、アルカリ金属等の電解精錬）、又は、電解製鋼、電解合成用のアノードとして利用できる。更に、本発明により得られる色素増感型太陽電池は、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池に備えられる対極の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の第３実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図５】本発明の色素増感型太陽電池の第４実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図６】本発明の色素増感型太陽電池の第５実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図７】本発明の色素増感型太陽電池の第６実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図８】本発明の色素増感型太陽電池の第７実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図９】本発明の色素増感型太陽電池の第８実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図１０】実施例５、実施例６及び比較例４の色素増感型太陽電池に関するヒートサイクル試験の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例７、実施例８及び比較例５の色素増感型太陽電池に関するヒートサイクル試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例９、実施例１０及び比較例６の色素増感型太陽電池に関するヒートサイクル試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１１、実施例１２及び比較例７の色素増感型太陽電池に関するヒートサイクル試験の結果を示すグラフである。
【図１４】従来の色素増感型太陽電池に備えられる対極の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・基板、７・・・…透明導電膜、８・・・炭素電極、９・・・レーザスクライブにより形成された溝、１０…光電極，２０,２０Ａ,３０，３０Ａ，４０，４０Ａ，５０，５０Ａ…色素増感型太陽電池、８１・・・バインダー層、８２・・・バインダー層（第２のバインダー層）、ＣＥ１,ＣＥ２,ＣＥ３,ＣＥ４,ＣＥ５,ＣＥ６,ＣＥ７,ＣＥ８…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。
【図１】
2004152747.tif 000005
【図２】
2004152747.tif 000006
【図３】
2004152747.tif 000007
【図４】
2004152747.tif 000008
【図５】
2004152747.tif 000009
【図６】
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【図７】
2004152747.tif 000011
【図８】
2004152747.tif 000012
【図９】
2004152747.tif 000013
【図１０】
2004152747.tif 000014
【図１１】
2004152747.tif 000015
【図１２】
2004152747.tif 000016
【図１３】
2004152747.tif 000017
【図１４】
2004152747.tif 000018