(57)【要約】【課題】温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができる可塑剤、組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】温度変化により親水性が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化により親水性が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤。
【請求項２】
オイル、エステル系可塑剤、液状又は固体樹脂のいずれかである請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
前記基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基である請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】
前記基が、下記式（Ｉ）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の可塑剤。
【化１】
2022003147.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記基が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）である請求項１〜４のいずれかに記載の可塑剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の可塑剤を含む組成物。
【請求項７】
ゴムを含む請求項６記載の組成物。
【請求項８】
タイヤトレッド用である請求項６又は７記載の組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。
【請求項１０】
前記タイヤ部材が、トレッドである請求項９記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤、組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤには、種々の性能が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、タイヤ業界では、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させる点についてこれまで着目されておらず、従来の技術では、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させるという点では改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができる可塑剤、組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、温度変化により親水性が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤に関する。
【０００６】
上記可塑剤は、オイル、エステル系可塑剤、液状又は固体樹脂のいずれかであることが好ましい。
【０００７】
上記基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
【０００８】
上記基が、下記式（Ｉ）で表される基であることが好ましい。
【化１】
2022003147.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【０００９】
上記基が、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記可塑剤を含む組成物に関する。
【００１１】
上記組成物は、ゴムを含むことが好ましい。
【００１２】
上記組成物は、タイヤトレッド用であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【００１４】
上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、温度変化により親水性が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤であるので、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（可塑剤）
本発明の可塑剤は、温度変化により親水性が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤である。これにより、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができる。
【００１７】
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明の可塑剤は、温度変化により親水性が変化する基を有するため、温度変化により親水性が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能が変化するものと推測される。
【００１８】
本明細書において、可塑剤とは、樹脂及び／又はエラストマーに可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本明細書において、温度変化により親水性が変化する基とは、温度の変化によって親水性が変化する基であればよく、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基であることが好ましい。
【００２０】
温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基としては、温度応答性高分子（温度応答性高分子基）が挙げられる。すなわち、温度変化により親水性が変化する基を有する可塑剤とは、例えば、温度応答性高分子により形成された基を有する可塑剤を意味する。上記可塑剤としては、例えば、温度応答性高分子がグラフトされた可塑剤、主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
温度応答性高分子は、水中で温度変化に応じて、水和と脱水和に伴うポリマー鎖のコンフォメーション変化を可逆的に生起し、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化する材料である。この可逆変化は、一つの分子内に水素結合が可能な親水性基と、水とはなじみにくい疎水性基を有する分子構造に起因するものであることが知られている。
そして、本発明者は、温度応答性高分子は、水中だけではなく、樹脂及び／又はエラストマーを含む組成物中であっても、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。
【００２２】
温度応答性高分子としては、水中で下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＬＣＳＴ、下限臨界共溶温度、下限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子と、水中で上限臨界溶液温度（Ｕｐｐｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＵＣＳＴ、上限臨界共溶温度、上限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子が知られている。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ＬＣＳＴを示す高分子は、ＬＣＳＴを境にそれより高い温度ではその分子内、又は分子間の疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、疎水性となる。一方、ＬＣＳＴよりも低い温度では、ポリマー鎖が水分子を結合し水和し、親水性となる。このように、ＬＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。
逆にＵＣＳＴを示す高分子は、ＵＣＳＴよりも低温で疎水性となって不溶となる一方、ＵＣＳＴよりも高温で親水性となり溶解する。このように、ＵＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。これは、複数個のアミド基を側鎖に有しており、側鎖間の水素結合を駆動力として分子間力が働き、ＵＣＳＴ型挙動を示すと考えられている。
【００２４】
温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子である場合、温度変化により、組成物中の他の成分と非相溶となることでガラス転移温度が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能（例えば、ウェットグリップ性能、アイスグリップ性能）を変化させることができる。
上記可塑剤では、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子であることが好ましい。すなわち、温度変化により親水性が変化する基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
ここで、本明細書において、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基とは、可塑剤が有する基を可塑剤から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で下限臨界溶液温度を示す基を意味する。
同様に、本明細書において、水中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す基とは、可塑剤が有する基を可塑剤から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で上限臨界溶液温度を示す基を意味する。
【００２５】
以下において、ＬＣＳＴを示す基（高分子）について説明する。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、ＬＣＳＴを示す基（高分子）であれば特に限定されないが、ポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）のなかでも、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
【化２】
2022003147.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００２６】
ｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下、より最も好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ１とＲ２とで形成する環構造の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよいが、分岐が好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基（特に、分岐のアルキル基）、シクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とで形成する環構造が好ましく、表１に示す組み合わせがより好ましく、水素原子、アルキル基（特に、分岐のアルキル基）の組み合わせが更に好ましく、水素原子、プロピル基（特に、イソプロピル基）の組み合わせが特に好ましい。
【表１】
2022003147.tif 000004
【００３２】
Ｒ３のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３３】
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基と同様の基があげられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ３のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよい。
【００３５】
Ｒ３としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される基としては、例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチル，Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル，Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）ポリマー；
ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチル，Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル，Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メタクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ−メタクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ−アルキルメタクリルアミド）ポリマー；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）がより好ましい。
【００３７】
ＰＮＩＰＡＭは、小さな温度変化に応答して、大きな表面エネルギーの変化を示す熱感受性材料である。例えば、Ｎ．Ｍｏｒｉら、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＳＢＲ＋ＰＮＩＰＡ  Ｆｉｌｍｓ、２９２、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．９１７、９１７−２２（２００７）を参照。
ＰＮＩＰＡＭは、側鎖に疎水性のイソプロピル基と、イソプロピル基の根元部分に親水性のアミド結合を有する。
３２℃より低い温度では、親水性部分であるアミド結合と水分子が水素結合を形成し、水に溶解する一方、３２℃以上の温度では、分子の熱運動が激しくなり、水素結合が切断され、側鎖の疎水性部分であるイソプロピル基によって、分子内、分子間において疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、水に不溶となる。
このように、ＰＮＩＰＡＭの親水性状態と疎水性状態のスイッチング温度であるＬＣＳＴは約３２℃である。
ＰＮＩＰＡＭポリマー膜の上に置かれた水滴の接触角は、温度がＬＳＣＴより上および下で劇的に変化する。例えば、ＰＮＩＰＡＭ膜の上に置かれた水滴の接触角は、３２℃未満で約６０°（親水性）から、３２℃を超える温度まで加熱すると、約９３°を超える（疎水性）。
ＰＮＩＰＡＭ基を有する可塑剤は、ＰＮＩＰＡＭ基が約３２℃で親水性／疎水性の表面物性が大きく変化するため、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤として使用することにより、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができる。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表される基以外のＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ−ビニル−カプロラクタム）（ＬＳＣＴ：約３１℃）、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）（ＬＳＣＴは、Ｒがエチル基の場合には約６２℃、Ｒがイソプロピル基の場合には約３６℃であり、Ｒがｎ−プロピル基の場合には約２５℃）、アルキル置換セルロース（例えば、下記式（ＩＶ）で表されるメチルセルロース（ＬＳＣＴ：約５０℃）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ポリ（Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約３５℃）、ポリ（Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約４５℃）、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約２８℃）、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約３５℃）、ポリビニルメチルエーテル、ポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（３−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、２〜６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール（好ましくは２〜８個のエチレングリコール単位と２〜８個のポリプロピレン単位とを有するもの、より好ましくは式（Ａ）の化合物）、エトキシル化イソ−Ｃ１３Ｈ２７−アルコール（好ましくは４〜８のエトキシル化度を有するもの）、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４〜３０個、好ましくは４〜１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、４〜５０個、好ましくは４〜２０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ＨＯ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｘ−［−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｙ−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｚ−Ｈ
（式中、ｙ＝３〜１０かつｘおよびｚ＝１〜８であり、ここでｙ＋ｘ＋ｚは５〜１８である）
【化３】
2022003147.tif 000005
（式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、ｎは上記式（Ｉ）のｎと同様である。式（ＩＩＩ）中、Ｒは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はエチル基から選択されるアルキル基である。）
【００３９】
温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）の重量平均分子量は、好ましくは３３０以上、より好ましくは５６０以上、更に好ましくは１１３０以上であり、好ましくは５７０００以下、より好ましくは３４０００以下、更に好ましくは１７０００以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４０】
温度応答性高分子の相転移温度（下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）又は上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ））は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２５℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、温度応答性高分子の相転移温度の測定は、温調機能付き分光光度計を用いて行う。１０質量％に調整した温度応答性高分子水溶液をセルに入れ、蒸発を防ぐためにパラフィルムでふたをし、セル内温度センサをとりつけ、測定波長６００ｎｍ、取り込み温度０．１℃、昇温速度０．１℃として、実験を行い、相転移温度は透過率が９０％に達したときの温度とした。
ここで、温度応答性高分子は、可塑剤が有する温度応答性高分子基を可塑剤から切断した切断後の温度応答性高分子基（温度応答性高分子）を意味する。
【００４１】
上記可塑剤１００質量％中の温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上、より最も好ましくは３０質量％以上、更に最も好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４２】
上記の通り、温度変化により親水性が変化する基を有する可塑剤とは、例えば、温度応答性高分子により形成された基を有する可塑剤を意味する。
具体的には、温度変化により親水性が変化する基を有する可塑剤とは、オイル、エステル系可塑剤、液状または固体樹脂のいずれか（以下では、まとめてオイル等とも言う）であって、温度応答性高分子により形成された基を有するものである。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
従来から使用されてきたオイル等は、通常、温度応答性高分子により形成された基を有さない。
そこで、上記可塑剤として、市販品があれば市販品を使用してもよいが、公知の合成技術を使用して上記可塑剤を製造すればよい。例えば、特開２００５−３１４４１９号公報、特表２０１６−５０５６７９号公報、特表２０１５−５３１６７２号公報、特開２００３−２５２９３６号公報、特開２００４−３０７５２３号公報等を参考にして上記可塑剤を製造すればよい。
【００４４】
上記可塑剤の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、オイル等に温度応答性高分子をグラフトさせればよい。これにより、温度応答性高分子がグラフトされた可塑剤が製造できる。例えば、ＰＮＩＰＡＭがグラフトされた可塑剤を製造するためには、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）をオイル等にグラフト重合させればよい。
また、ＰＮＩＰＡＭの末端に官能基を付与し、末端官能基化ＰＮＩＰＡＭをオイル等に反応させて、温度応答性高分子がグラフトされた可塑剤を製造してもよい。
【００４５】
上記可塑剤の他の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、温度応答性高分子単位を形成可能なモノマー成分を使用して可塑剤を合成すればよい。これにより、主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤が製造できる。
例えば、主鎖中にＰＮＩＰＡＭ単位を有する可塑剤を製造するためには、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）をモノマー成分として使用してオイル等（特に、液状樹脂、固体樹脂）を重合すればよい。より具体的には、スチレン、１，３−ブタジエンに加えて、ＮＩＰＡＭをモノマー成分として使用して重合することにより、主鎖中にＰＮＩＰＡＭ単位を有する液状樹脂（液状スチレン−ブタジエン−ＮＩＰＡＭポリマー）を製造できる。
また、重合方法を適宜調整することにより、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーを製造できるが、該技術を使用して、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤も製造できる。
【００４６】
温度応答性高分子（例えば、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基）の末端について説明する。
温度応答性高分子がグラフトされた可塑剤の場合、温度応答性高分子の一方の末端は、主鎖又は主鎖への結合手であり、もう一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤が結合していることもある。
主鎖中に温度応答性高分子単位を有する可塑剤や主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する可塑剤の場合、温度応答性高分子の末端は、他の構成単位又は他の構成単位への結合手であり、温度応答性高分子単位（温度応答性高分子ブロック）が分子末端に存在する場合は、一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤が結合していることもある。
【００４７】
以下において、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）が導入される、オイル、エステル系可塑剤、液状樹脂、固体樹脂（まとめてオイル等とも言う）について説明する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記基が導入されるオイル等は、特に限定されず、可塑性を有するものであればよく、例えば、タイヤ配合物として、一般的に用いられるものを使用できる。上記基が導入されるオイル等としては、オイル、液状樹脂、固体樹脂が好ましく、液状樹脂、固体樹脂がより好ましく、固体樹脂が更に好ましい。
【００４８】
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
【００４９】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００５０】
エステル系可塑剤としては、前記植物油；グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の合成品や植物油の加工品；リン酸エステル（ホスフェート系、これらの混合物等）；が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
エステル系可塑剤として、例えば、下記式で示される脂肪酸エステルを好適に使用できる。
【化４】
2022003147.tif 000006
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状アルケニル基、又は１〜５個のヒドロキシル基で置換された炭素数２〜６の直鎖又は分枝状アルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
【００５２】
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、オクチル基、これらの基が１〜５個のヒドロキシル基で置換された基、等が挙げられる。Ｒ１２としては、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【００５３】
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、パルミチン酸アルキル等が挙げられる。なかでも、オレイン酸アルキル（オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸オクチル等）が好ましい。この場合、脂肪酸エステル１００質量％中のオレイン酸アルキルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【００５４】
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸等）と、アルコール（エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、イノシトール等）との脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステル等も挙げられる。なかでも、オレイン酸モノエステルが好ましい。この場合、脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステルの合計量１００質量％中のオレイン酸モノエステルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【００５５】
エステル系可塑剤として、リン酸エステルも好適に使用できる。
リン酸エステルは、炭素数が１２〜３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２〜３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
【００５６】
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１〜１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル；前記リン酸トリアルキルのアルキル基の１又は２個がフェニル基に置換された化合物；等、公知のリン酸エステル系可塑剤も挙げられる。具体的には、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
固体樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂（ロジン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の２５℃で固体のレジンが挙げられる。上記樹脂は、水素添加されたものであってもよい。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。なかでも、スチレン系樹脂が好ましい。
【００５８】
固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００５９】
固体樹脂の軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内にすることで、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、レジン（樹脂）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６０】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
【００６１】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００６３】
上記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。なかでも、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーが好ましい。
【００６４】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。なかでも、不飽和カルボン酸類が好ましく、アクリル類、メタクリル酸がより好ましい。
【００６５】
なかでも、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
また、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂も好ましい。
【００６６】
液状樹脂としては、前記固体樹脂と類似構造で軟化点が低い樹脂を用いることができ、例えば、２５℃で液状のテルペン系樹脂（ロジン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の２５℃で液状のレジンが挙げられる。上記樹脂は、水素添加されたものであってもよい。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。
【００６７】
更に別の液状樹脂としては、例えば、液状(２５℃において液状を意味する、以下同様)のファルネセン単独重合体、液状ファルネセン−スチレン共重合体、液状ファルネセン−ブタジエン共重合体、液状ファルネセン−スチレン−ブタジエン共重合体、液状ファルネセン−イソプレン共重合体、液状ファルネセン−スチレン−イソプレン共重合体等の液状ファルネセン系ポリマー；液状ミルセン単独重合体、液状ミルセン−スチレン共重合体、液状ミルセン−ブタジエン共重合体、液状ミルセン−スチレン−ブタジエン共重合体、液状ミルセン−イソプレン共重合体、液状ミルセン−スチレン−イソプレン共重合体等の液状ミルセン系ポリマー；液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等の液状ジエン系ポリマー；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂をハードセグメント（硬質相）とし、ゴム成分をソフトセグメント（軟質相）とする液状オレフィン系ポリマー；ハードセグメントとしてポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリエーテルまたはポリエステルなどを含む液状エステル系ポリマー；等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、液状ジエン系ポリマーが好ましく、液状ＢＲがより好ましい。また、液状樹脂は、マレイン酸変性が施されていることも更に好ましい。
【００６８】
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【００６９】
温度変化により親水性が変化する基を有する可塑剤としては、水中で下限臨界溶液温度を示す基を有する可塑剤であることが好ましく、ポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）を有する可塑剤であることがより好ましく、上記式（Ｉ）で表される基を有する可塑剤であることが更に好ましく、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を有する可塑剤であることが特に好ましい。
更に、上記可塑剤としては、上記基が、液状樹脂又は固体樹脂に導入されていることが好ましい。また、上記可塑剤としては、上記基が、スチレン系樹脂に導入されていることがより好ましく、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーに導入されていることが更に好ましく、スチレンアクリル樹脂に導入されていることが特に好ましい。また、上記可塑剤としては、上記基が、液状ジエン系ポリマーに導入されていることがより好ましく、液状ＢＲに導入されていることが更に好ましい。
【００７０】
温度変化により親水性が変化する基を有する可塑剤は、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤である。
【００７１】
上記可塑剤を適用することが可能な樹脂としては、特に限定されず、上記樹脂に加えて、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記可塑剤を適用することが可能なエラストマーとしては、特に限定されず、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等、タイヤ用組成物のゴム成分として一般的に使用されるジエン系ゴム；ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記可塑剤を適用することが可能な樹脂、エラストマーのなかでも、ゴムが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが更に好ましい。
【００７４】
（組成物）
次に、上記可塑剤（温度変化により親水性が変化する基を有する可塑剤）を含む組成物について説明する。
上記組成物において、上記可塑剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７５】
上記可塑剤と共に、上記可塑剤以外の可塑剤を使用してもよい。上記可塑剤以外の可塑剤としては、上述の上記基が導入されるオイル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の合計含有量（上記可塑剤及び上記可塑剤以外の可塑剤の合計含有量）は、上記可塑剤の含有量と同様である。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）、硫黄（オイル含有硫黄）に含まれる可塑剤の量も含まれる。
【００７６】
上記組成物において、使用できるポリマー成分としては、上述の上記可塑剤を適用することが可能な樹脂、エラストマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが更に好ましい。
【００７７】
ここで、ポリマー成分（好ましくはゴム成分）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のポリマー（ゴム）である。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００７８】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７９】
ポリマー成分は、非変性ポリマーでもよいし、変性ポリマーでもよい。
変性ポリマーとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するポリマー（好ましくはジエン系ゴム）であればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ポリマー）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ポリマーや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ポリマー（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ポリマー等が挙げられる。
【００８０】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００８１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上、より最も好ましくは３０質量％以上、更に最も好ましくは３５質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００８３】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００８４】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。なかでも、変性ＳＢＲが好ましい。
【００８５】
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【００８６】
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【００８７】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００８８】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【００８９】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９０】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９１】
ポリマー成分１００質量％（好ましくはゴム成分１００質量％）中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９２】
上記組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００９３】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００９４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定できる。
【００９５】
ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対するシリカの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９６】
上記組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００９８】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９９】
上記組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
【０１００】
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【０１０２】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定できる。
【０１０３】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【０１０４】
ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０５】
上記組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０７】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０８】
上記組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
【０１１０】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１１】
上記組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１１２】
ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１３】
上記組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１４】
酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１５】
上記組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
【０１１６】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１１７】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１８】
上記組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１２０】
ワックスの含有量は、ポリマー成分１００質量部（好ましくはゴム成分１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１２１】
上記組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ポリマー成分（好ましくはゴム成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
【０１２２】
上記組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１２３】
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１２４】
上記組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。トレッドに用いる場合、キャップのみに用いても、ベースのみに用いても、いずれも可能であるが、両方に用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明のタイヤは、上記組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１２６】
上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。
【０１２７】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、合成、重合時に用いた各種薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
【０１３０】
（製造例１）材料Ａ（ＰＮＩＰＡＭ）の合成
窒素置換したガラス製フラスコにＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭモノマー）１１．３２ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させた。反応液を薄層クロマトグラフィー（担体；シリカゲル）にかけ、原料のＮＩＰＡＭモノマー（Ｒｆ値０．８）のスポット消失とＮＩＰＡＭポリマー（ＰＮＩＰＡＭ）由来の新スポットの出現を確認した。反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った白色粉末を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥をして９５％の収率でＰＮＩＰＡＭを得た。
ＰＮＩＰＡＭを水で１質量％になるように水溶液とした後、ＰＮＩＰＡＭ水溶液を２０℃から４０℃に加温して、外観を確認したところ、３２℃以下では無色澄明に、３２℃以上では白濁することを確認した。Ｍｗは、２０００であった。
【０１３１】
（製造例２）材料Ｂ（ＰＮＩＰＡＭ−ＰＳ樹脂）の合成
窒素置換したガラス製フラスコにＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭモノマー）１１．３２ｇを添加し、トルエン２５ｍＬを添加し室温にて３０分撹拌し、均一の溶液とした後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．１０ｇを添加した後、３時間還流をして反応させた。反応液を薄層クロマトグラフィーにかけ、原料のＮＩＰＡＭモノマー（Ｒｆ値０．８）のスポット消失とＮＩＰＡＭポリマー（ＰＮＩＰＡＭ）由来の新スポットの出現を確認した。反応液を４０℃まで冷却した後、スチレンアクリル樹脂（ＰＳ）１１．３２ｇとトルエン２５ｍＬを添加し、３時間還流させて反応させた。反応液をＧＰＣにかけ、ＰＳ由来のピークの消失を確認した後、反応液をロータリーエバポレーターによってトルエン溶媒を留去した後、残った乾固物を減圧度０．１Ｐａ以下、８０℃で８時間減圧乾燥をして９５％の収率でＰＮＩＰＡＭ−ＰＳ樹脂を得た。温度変化により親水性が変化する基（ＰＮＩＰＡＭ基）のＭｗは、２０００であった。
なお、スチレンアクリル樹脂として、東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０（軟化点：８０℃）を使用した。
【０１３２】
（製造例３）材料Ｃ（ＰＮＩＰＡＭ−ＢＲ可塑剤）の合成
スチレンアクリル樹脂をマレイン酸変性液状ＢＲに代えた点以外は製造例２と同じ方法によって材料Ｃを９３％の収率で得た。温度変化により親水性が変化する基（ＰＮＩＰＡＭ基）のＭｗは、２０００であった。
なお、マレイン酸変性液状ＢＲとして、クレイバレイ社製のＲｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８（マレイン酸変性液状ＢＲ、Ｍｗ：２７００）を使用した。
【０１３３】
以下、以下の実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックテグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
【０１３４】
（実施例及び比較例）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＮＲ１００質量部、カーボンブラック５質量部、シリカ５０質量部、シランカップリング剤４質量部、老化防止剤３質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛３質量部、可塑剤表２に示す量を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄３質量部、加硫促進剤（１）２質量部、加硫促進剤（２）１質量部を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを得た。
【０１３５】
得られた、厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを用いて、ゴム組成物の水による接触角の測定を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
（水による接触角の測定）
厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを用いて、水による接触角を測定した。
具体的には、厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを測定温度に１０分間保温してから、水滴２０μＬをシート表面に滴下し、２０秒後の液滴の接触角を接触角測定機を用いて測定した。
なお、測定は、まず測定温度３０℃で実施し、その後測定温度４０℃で実施した。この結果を１回目の測定結果とした。１回目の測定を行った後、測定後の加硫ゴム組成物シートを１時間、測定面が水と接触する状態で水に浸漬した。水に浸漬した後、加硫ゴム組成物シートを６０℃で、２４時間乾燥した。そして、乾燥後の加硫ゴム組成物シートを室温まで冷却した後、２回目の測定を、測定温度３０℃で実施し、その後測定温度４０℃で実施した。この結果を２回目の測定結果とした。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2022003147.tif 000007
【０１３８】
表２より、一般的な可塑剤を使用した比較例１〜３では温度変化により親水性（接触角）が変化しないのに対して、温度変化により親水性が変化する基を有する、樹脂及び／又はエラストマー用の可塑剤を使用した実施例１〜３では、温度変化により親水性（接触角）が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができることが分かった。