(57)【要約】【課題】逆極性、低帯電成分の発生を少なく抑えることができ、現像装置内のトナーの飛散を低減でき、且つ現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像が得られ、環境に対する安全性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂を含有し、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）、【化１】2004184444.tif 0000142004184444.tif 000015で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂を含有し、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）、
【化１】
2004184444.tif 000012
2004184444.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わし、ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が、全て水素原子であり、ｎが０であり、且つ、Ａがｐ−フェニレンであり、かつ、Ｒ９が、炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ａがｐ−フェニレンであり、且つ、Ｒ９及びＲ１０が、ともにメチレン基である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記生分解性樹脂が、ポリ酪酸類、ポリ乳酸、及びポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体樹脂から選択される１種以上の樹脂である請求項１、２又は３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記着色剤がチタン−鉄の複合酸化物を含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記着色剤が、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、呉須、及びターコイズブルーから選択される１種以上を含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
更に、離型剤としてカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、カイガラムシワックス、及びモンタンワックスから選択される１種以上を含有するワックスを用いる請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックは膨大な量が使用されているが、その廃棄物は、景観の阻害、海洋生物への脅威、環境汚染等の深刻な地球的環境問題を引き起こしている。電子写真方式や静電記録方式のプリンターに用いられる静電荷像現像用トナー（以下、トナーと記載する）においても同様であり、トナーを廃棄処分する場合の、あるいはトナーで印刷された印刷物を廃棄する場合の環境に対する影響が問題となっている。トナー用に使用される汎用樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル、ポリエステル、エポキシ、スチレンブタジエン等の樹脂が使用され、これらの樹脂を用いたトナーを処分する場合は、焼却や埋立が行われている。
【０００３】
しかしながら、これらの汎用樹脂を使用したトナーを焼却や埋立により処分する場合には問題がある。例えば、焼却する場合には、上記の汎用樹脂は、燃焼カロリーが高いため、炉を痛め易く、炉の寿命を短くしてしまう。また、埋立処分をする場合においても、上記の汎用樹脂は、化学的安定性が高いため、原形をとどめたまま半永久的に残留する事が知られており、環境への影響が懸念される。自然環境中に廃棄された場合には、その安定性のために長期にわたって土中に存在し、海洋生物、鳥類等が誤って補食する可能性が高く、生態系破壊の一因となる。これらの問題を解決するために、近年、トナーに使用する樹脂においても生分解性樹脂を使用することが盛んに検討されている。
【０００４】
また、トナーにはバインダー樹脂の他に着色剤、離型剤や帯電制御剤が使用されるが、これらは自然環境に流出した場合には汚染源となる可能性が高い。したがって、これらのトナー原料すべてが安全性の高い材料である必要がある。特に、金属を含有する帯電制御剤においては生態系に及ぼす影響が強く懸念されている。自然環境を汚染することなく廃棄できるトナーにおいては、バインダー樹脂のみではなく、帯電制御剤においても、生分解性を有する、あるいは、環境に流出しても害のない組成を有する材料である必要がある。また、当然のことながら、帯電制御剤としては、生分解性や無害性の他に、帯電制御剤本来の機能も不可欠である。帯電制御剤が本来持つべき機能としては、トナー粒子が帯電する際の帯電立ち上がり性のコントロール、適度な帯電量の保持、及び帯電の経時安定性の付与、等がある。
【０００５】
帯電制御剤としては、従来種々の帯電制御剤が使用されているが、例えば、正帯電性の帯電制御剤としてはニグロシン染料が広く用いられている。特に、前記の生分解性樹脂にたいしてニグロシン染料を含有させた例としては、特開平９−２７４３３５号公報がある。しかしながら、ニグロシンを生分解性樹脂と共に用いたトナーは高い帯電量を保持することができるが、多部数の連続印刷時においては帯電量の上昇が激しく、それに伴い画像濃度の低下や、画像精度の変動が起こり、画像品質の安定性が劣るといった欠陥を有している。また、ニグロシンは有害性のあるアニリンの残留が避けられず、複写機又はプリンターで印刷する際に残留アニリンが環境中に揮発して流出する危険性がある。
【０００６】
ニグロシン以外の正帯電性の帯電制御剤としては、第４級アンモニウム塩化合物がある。この化合物は、無色又は淡色であることからカラートナー用帯電制御剤としての適用も可能であるが、熱安定性が十分でなく、トナーの製造時或いはトナーの定着時に加熱されることにより分解し、アミン化合物を生成する危険性がある。また、ニグロシンと比べて、帯電安定性は比較的良好であるが、電荷付与力が劣り、所期の帯電量を得ることが難しいという問題も有している。
【０００７】
このような問題を解決し、ニグロシン染料、あるいは４級アンモニウム塩化合物に換わる帯電制御剤としては、特開２００２−２２９２６０号公報、特開２００２−２３６３９３号公報、特開２００２−２６８２８１号公報、特開２００２−３１１６４９号公報等に記載された、新規なピペラジン骨格を有する正帯電性の帯電制御剤がある。しかしながら、これらの公報で開示されている技術では、バインダー樹脂や帯電制御剤を含めて、トナー用原料のすべてにわたり、自然環境に対する安全性を考慮し、且つ、優れた電気的特性を有し、高品質の印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーに関する技術については何ら開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２７４３３５号公報（第５頁、実施例１）
【特許文献２】特開２００２−２２９２６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６３９３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２８１号公報
【特許文献５】特開２００２−３１１６４９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、逆極性、低帯電成分の発生を少なく抑えることができ、現像装置内のトナーの飛散を低減でき、且つ現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像が得られ、環境に対する安全性の高い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂を含有し、前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）、
【化２】
2004184444.tif 000002
2004184444.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わし、ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、「生分解性」とは、細菌、真菌などの微生物、酵素などにより分子の結合が切断されることを言い、「生分解性樹脂」とは、生分解性を有し、生分解することにより環境を汚染することなく、生態系のサイクルに組み込まれる樹脂を言う。本発明で使用することができる生分解性樹脂としては、ポリ酪酸類、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの共重合物、脂肪族ポリエステルとポリアミドの共重合物、ポリ乳酸、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステル共重合体等がある。
【００１２】
具体的な例としては、次のようなものが挙げられる。ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体、３−ヒドロキシ酪酸と４−ヒドロキシ酪酸の共重合体、等のポリ酪酸類。ラクチド、グリコリド、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体や、共重合体、等の脂肪族ポリエステル化合物。アジピン酸と１．４−ブタンジオ−ルよりなるポリエステル、琥珀酸と１．４−ブタンジオ−ルよりなるポリエステル、琥珀酸と１．６−ヘキサンジオ−ルよりなるポリエステル、等の脂肪族２塩基酸と脂肪族ジオ−ルよりなるポリエステルを挙げる事が出来る。
【００１３】
また、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合物としては、上記した脂肪族ポリエステル化合物、または、これらを合成する際に１〜５０質量％、好ましくは５〜３０％の、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸やＰ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、Ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸を反応させた樹脂が挙げられる。
【００１４】
ポリ乳酸と脂肪族ポリエステル共重合体としては、ポリ乳酸とエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類とコハク酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸から得られる脂肪族ポリエステルの共重合体が挙げられる。乳酸系ポリエステルの製造で用いられる重合触媒としては、例えば、エステル交換触媒として知られる、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト等の金属及びその化合物、特に金属有機化合物、炭酸塩、ハロゲン化物、なかでもオクタン酸錫、塩化亜鉛、アルコキシチタン等が挙げられる。
【００１５】
上記の樹脂の中でもポリ酪酸類、ポリ乳酸、及びポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーで使用する帯電制御剤は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミンからなる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。
【００１７】
ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。そのような場合のＲ９としては、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されたアルキレン基、などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素原子数が４〜１５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合、複数のＲ９は、同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ９を、少量のメチレン基、エチレン基、プロピレン基の如き炭素原子数が小さいアルキレン基と、ヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいアルキレン基とを組み合わせたポリアミンとしてもよい。しかしながら、このように組み合わせる場合において、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水との親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基を組み合わせる場合、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、すべてのＲ９に対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００１９】
一方、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０で、すべてのＲ９がメチレン基であるポリアミンは、高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪く、使用できない。
【００２０】
ｎが１の場合、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、当該フェニレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基のいずれであっても良いが、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
【００２１】
ｎが１の場合、Ｒ９  及びＲ１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、かつ、Ｒ９が炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが好ましく、Ｒ９が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、Ａがｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｒ９及びＲ１０がともにメチレン基であるポリアミンが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用する帯電制御剤を製造するためのポリアミンは、一般的には、ピペラジン骨格を有する化合物を有機溶媒に溶解した後、加熱温度下、ジハロゲン化アルカンの如きジハロゲン化物、或いはヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートの如きアルカンジスルホネート化合物を滴下して反応させた後、得られた生成物をアルカリで中和することにより、容易に製造することができる。
【００２４】
ポリアミンの合成原料として用いられるピペラジン骨格を有する化合物としては、ピペラジン骨格の２級アミノ基が反応可能で、同骨格の炭素原子に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有するものであれば、特に制限はない。そのようなピペラジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、などが挙げられる。これらの中でも、ピペラジン、２−メチルピペラジンが特に好ましい。また、これらのピペラジン骨格を有する化合物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
ポリアミンの合成原料として用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００２６】
これらのジハロゲン化物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。ジハロゲン化物の合計量中のジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンの如き炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合割合が高い場合で、特にジクロロメタンを用いた場合には、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、特に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等を用いた場合には、ポリアミンの水との親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。このため、炭素原子数が少ないジハロゲン化物を用いる場合には、少量の炭素原子数が小さいジハロゲン化物を、１，６−ジクロロへキサンや１，１０−ジクロロデカン等の他のジハロゲン化物と混合して使用することが好ましい。炭素原子数が小さいジハロゲン化物を用いる場合の配合割合は、ジハロゲン化物全体の中の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２７】
ポリアミンの合成原料として用いられるアルカンジスルホネート化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジｐ−トルエンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネート、オクタン−１，８−ジｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。
【００２８】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物又はアルカンジスルホネート化合物との使用割合は、モル比で、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００２９】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物等との所定の反応を行わせた後、末端にイミノ基を残した状態のポリアミンに、少量のホルマリンを反応させて使用することもできる。このとき、ホルマリンの反応比率が高すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、全アルキレンに対して、モル換算で１０％以下とするのが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンの数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が１００，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、帯電制御剤として用いられる化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、有機顔料、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー用樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の帯電制御剤の割合が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の帯電制御剤の割合が１５質量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３３】
本発明においては一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤の性能及びトナーの用途、目的を損なわない範囲で、その他の正帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。併用できる正帯電性の帯電制御剤としては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基及び／又はアミン基を含有する樹脂等が挙げられるが、本発明においてはカラートナーの色彩を損なうことのない無色、あるいは淡色の帯電制御剤を用いることが好ましい。そのようなものとしては、例えば、４級アンモニウム塩化合物として、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ  Ｐ−５１」（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学（株））、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ」（クラリアント（株））等が挙げられ、また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤を添加することで正帯電性のトナーとすることができるが、例えば帯電量調整のために、必要に応じて負帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。あるいは、負帯電性の帯電制御剤を主成分として用い、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤を副成分として用いて、本発明のトナーを負帯電性の静電荷像現像用トナーとすることもできる。本発明で使用することのできる負帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。しかしながら、一般式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤は正帯電特性に優れているため、これを主成分として用い、正帯電性の静電荷像現像用トナーとする実施形態がより好ましい。
【００３５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２等の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。また、以下に例示する有彩色の顔料を使用して有彩色のトナーとして、あるいは２種類以上の顔料を使用して黒色に調色して使用することもできる。
【００３６】
本発明のトナーに使用できる青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（一般名フタロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブルーＲ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０（インダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００３７】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（一般名ジスアゾイエロー  ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエロー  ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー  ＡＡＯＡ），９７（ファストイエロー  ＦＧＬ），１１０（イソインドリノンイエロー  ３ＲＬＴ），および１５５（サンドリンイエロー  ４Ｇ），１８０（ベンズイミダゾロン）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，１５５，１８０が挙げられる。
【００３８】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２（キナクリドンマゼンタ  １２２）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用する黒の着色剤としては、チタン−鉄の複合酸化物を含有する着色剤であることが好ましい。チタン−鉄の複合酸化物としては、種々公知のものがあるが、中でも、Ｆｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（ＩｒｏｎＴｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｏｗｎ  ｓｐｉｎｅｌ）若しくはＦｅＴｉＯ２で表される複合酸化物、又はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３の固溶体との混合組成を有するチタン−鉄の複合酸化物がより好ましい。特に、Ｆｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物を用いるのが好ましい。このような着色剤を使用したトナーは、長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、更に、トナー飛散やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーとなる。これらの着色剤は、黒色あるいは茶色の着色剤であり、カーボンブラックの代わりに黒色着色剤として用いた場合、有害物質を含有しないため安全衛生面でも優れたトナーとなる。
【００４０】
ＦｅＴｉＯ２で表される複合酸化物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２に分類される着色剤である。市販品としては、例えば、Ｂａｔｔｌｅｓｈｉｐ  Ｇｒａｙ  Ｎｏ．６、Ｃｈｅｓｔｎｕｔ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．１８０、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．２０、Ｒｕｓｓｅｔ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．８（以上、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、イルガカラー１０３５８（チバガイギー製）等がある。以上は黒色、あるいは暗色の着色剤である。本発明のトナーを黒色のトナーとして使用する場合は、特にＢａｔｔｌｅｓｈｉｐ  Ｇｒａｙ  Ｎｏ．６、あるいはＣｈｏｃｏｌａｔｅ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．２０を用いることが好ましい。また、茶色、あるいは薄茶色のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２に分類される着色剤としては、Ａｕｔｕｍｎ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．１５６、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．１９（以上、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）等がある。本発明のトナーを茶系のトナーとする場合はこれらの着色剤を使用すると良い。
【００４１】
また、Ｆｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｏｗｎ  ｓｐｉｎｅｌ）を用いる場合の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の表面をＦｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物を含有する層で被覆した黒色微粒子がある。このような構成を採ると、黒色度の高い着色剤となる。市販品としては、ＥＴＢ−１００（チタン工業製）がある。
【００４２】
Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する着色剤は、例えば、▲１▼粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、▲２▼マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末、又は▲３▼粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られる還元粉末、等を非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成する方法によって得ることができる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合（▲１▼の場合）には、磁化値が小さい粒子が得られやすく、着色剤を非磁性粒子とする目的において、好ましい方法である。
【００４３】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等、いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することが好ましい。使用するチタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができるが、マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、マグネタイト粒子中のＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）に対し、Ｔｉ換算で１５．０〜５０．０原子％である。この範囲であると得られる黒色顔料の磁化値が適度な値となり好ましい。
【００４４】
また、本発明で使用する青色の着色剤としては、紺青（Ｆｅ（ＮＨ４）Ｆｅ（ＣＮ）６・ｎＨ２Ｏ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７）、群青（Ｎａ６−８Ａｌ６Ｏ２４Ｓ２−４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９）、コバルトブルー（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８）、セルリアンブルー（ＣｏＯ・ｎＳｎＯ２・ｍＭｇＯ：ｎ＝１．５〜３．５、ｍ＝２〜６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５）、呉須（Ｃｏ３Ｏ４＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ）、及びターコイズブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６）から選択される１種以上を用いることが好ましい。中でも、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルーを使用することが好ましく、紺青を使用することが特に好ましい。
【００４５】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４６】
また、本発明のトナーには、これまで公知の種々の離型剤、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックスを用いることができるが、本発明では、特に、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、カイガラムシワックス、モンタン系エステルワックス等の天然物に由来するワックスを使用することが好ましい。このようなワックスは本発明で使用する樹脂中における分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり、更に天然物であることから、環境に対する安全性ということからも好ましい。これらのワックスをトナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。
【００４７】
離型剤は、単独で用いても組み合わせて用いても良く、トナー全体に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．１質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、帯電部材への固着により、トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。
【００４８】
本発明のトナーには、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００４９】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００５０】
2004184444.tif 000004
【００５１】
外添剤の粒子径はトナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。外添剤の使用割合はトナー１００質量部中、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５２】
本発明のトナーは、その他の添加剤をトナー粒子内部に含める様にしても良い。一例として、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００５３】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００５４】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００５５】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナーを構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、トナー母体よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤と呼ぶ）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００５６】
本発明のトナーを製造する他の方法としては、特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂とその他の原料等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００５７】
本発明のトナーは磁性キャリアと混合することにより二成分現像剤として用いることができる。この場合、磁性キャリアの表面は樹脂により被覆されたものであることが望ましい。表面を樹脂で被覆することにより現像剤の帯電が安定する。
【００５８】
本発明のトナーを用いて二成分現像剤を作製するキャリアとしては、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリアが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトキャリアが好適に用いられる。キャリアの形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが好ましい。
【００５９】
また、これらのキャリアを樹脂で被覆したコーティングキャリアも好適に使用でき、被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明では、磁性キャリアが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーと、磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部に対して、トナー０．５〜１０質量部である。
【００６１】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーは、公知慣用の方法で被記録媒体上に現像され定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【００６２】
本発明のトナーの格別顕著な技術的効果は、より高速で現像され、ヒートロール定着が行われる現像定着装置において発揮される。本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『質量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたトナー用原料、あるいはその合成例を下記に示す。
【００６４】
（樹脂１）
３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体（３−ヒドロキシ吉草酸成分を２２モル％含有）
（樹脂２）
ポリ乳酸−脂肪族ポリエステル共重合体（エチレングリコールと１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とからなるポリエステル樹脂とポリ乳酸が質量比で２５：７５）
【００６５】
（着色剤１）
酸化チタン（ＴｉＯ２：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）粒子の表面にＦｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Ｉｒｏｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｂｒｏｗｎ  ｓｐｉｎｅｌ）を形成した黒色微粉末。
物理的性質
一次粒子径：０．２５μｍ、比表面積：５．１ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．６、吸油量：３１ｇ／１００ｇ
水分：０．１ｗｔ％、嵩密度：０．４０ｇ／ｍｌ、比抵抗：９４４０Ω・ｃｍ
磁気特性（ＶＳＭ  ３９７．９ｋＡ／ｍ）
Ｈｃ：２３．２ｋＡ／ｍ、σｓ：９．８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：２．７Ａｍ２／ｋｇ
（着色剤２）
黒色着色剤；Ｂａｔｔｌｅｓｈｉｐ  Ｇｒａｙ  Ｎｏ．６
（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
（着色剤３）
平均径０．２μｍであって磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇである粒状マグネタイト粒子粉末１００ｇを０．２６ｍｏｌのＴｉＯＳＯ４を含有する水溶液中に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。更に、Ｎ２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色の「着色剤３」の粉末を得た。この「着色剤３」の粒子径は、０．２５μｍであった。また、Ｘ線回折により該粒子はＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成物であることを確認した。
【００６６】
（ポリアミン（Ｐ−１）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン１７５ｇを滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌をしながら反応を続けた。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を加えて、さらに９０℃で１時間中和反応を行った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−１）１６９ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１４８〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、２２，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００６７】
（ポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成）
合成例１と同様にして、ピペラジン骨格を有する化合物とジハロゲン化物を反応させ、表１及び表２に記載のポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００６８】
（ポリアミン（Ｐ−７）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール３６５ｇ及び脱イオン水３６５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド１８２ｇを徐々に添加し、更に４時間攪拌しながら反応を続けた。次に、９８％苛性ソーダ８４．７ｇを脱イオン水１６４ｇに溶解した溶液を加え、内温が９６℃になるまでエタノールを留去しつつ、中和反応を行った。次いで、生成物を脱イオン水５００ｇで希釈した後、これをろ過し、更に水洗し、最後に１２０℃で５時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−７）１７２ｇを得た。この化合物は白色で、融点２９０〜２９９℃、数平均分子量８，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００６９】
【表１】
表１
2004184444.tif 000005
【００７０】
【表２】
表２
2004184444.tif 000006
【００７１】
上表中の略号は以下のとおりである。
１，６−ＤＣＨ  ；  １，６−ジクロロへキサン
１，８−ＤＣＯ  ；  １，８−ジクロロオクタン
１，１０−ＤＣＤ  ；  １，１０−ジクロロデカン
１，４−ＤＣＢ  ；  １，４−ジクロロブタン
ｐ−ＸＤＣ  ；  ｐ−キシリレンジクロライド
【００７２】
（実施例１）
・樹脂１                                  ９４質量部
・着色剤１                                  ３質量部
・ポリアミンＰ−１（帯電制御剤）                １質量部
・カルナバワックス（セラリカＮＯＤＡ製）    ２質量部
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練した。得られた混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．５μｍの「トナー原体Ａ」を得た。
【００７３】
・上記「トナー原体Ａ」                    １００質量部
・シリカ                                    １質量部
（シリカＲＡ２００ＨＳ（アエロジル（株））
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００７４】
＜現像剤の調整＞
トナーＡを４部とシリコン樹脂被覆フェライトキャリア９６部を摩擦混合させて現像剤Ａを調整した。
【００７５】
以下同様に表３の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｊ（実施例１０）、及び現像剤Ｋ（比較例１）〜現像剤Ｍ（比較例３）を製造した。
【００７６】
【表３】
2004184444.tif 000007
【００７７】
表３中、
カイガラムシ；カイガラムシワックス（セラリカＮＯＤＡ製）
ＰＰＷＡＸ；ポリプロピレンワックス（三洋化成製）
モンタン；モンタンワックス（クラリアントジャパン製）
Ｐ−５１；ボントロンＰ−５１（オリエント化学製、４級アンモニウム塩構造のカチオン、ナフタレン構造のアニオンからなる帯電制御剤）
ＴＰ−４１５；ＴＰ−４１５（保土谷化学製、４級アンモニウム塩構造のカチオン、モリブデン系の無機アニオンからなる帯電制御剤）
ニグロシン：ボントロンＮ−０１（オリエント化学製）
群青；青口群青Ｎｏ．８８００（第一化成製）
【００７８】
実施例１〜１０及び比較例１〜３の現像剤を用いて以下のテストを行った。
＜ヒートロール定着による定着オフセットテスト＞
市販の二成分現像方式の複写機を改造したテスト機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、下記のテスト条件にて定着状態、およびオフセット現象の有無を確認した。
2004184444.tif 000008
【００７９】
定着状態は、定着画像をこすっても画像が薄くならない状態を○、やや薄くなる場合を△、定着画像がかなり薄くなる場合を×とした。オフセット現象の有無は目視にて定着画像サンプルを観察し、明確にオフセット現象が認められる場合を×、わずかに認められる場合を△、オフセット現象が認められない場合を○とした。結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
2004184444.tif 000009
【００８１】
＜印刷耐久テスト＞
市販のプリンターを用いて５万枚の連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。なお、地汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。その差が０．０１未満の時を○、０．０１〜０．０３未満の時を△、０．０３以上の時を×とした。
【００８２】
＜トナー飛散量＞
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。結果を表５に示した。
【００８３】
【表５】
2004184444.tif 000010
【００８４】
表中の表示は次の通り。
「帯電量」；  μＣ／ｇ
「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
【００８５】
（帯電の立ち上がり比較）
前記現像剤５０ｇが入った１００ｃｃのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍのボールミルで３分撹拌した後、現像剤を採取し、ブローオフ帯電量測定機で帯電量を測定した。さらに７分撹拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。試験結果を表６に示す。
【００８６】
【表６】
2004184444.tif 000011
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、画像濃度の変動がない良好な画像が得られる生分解性の静電荷像現像用トナーを得ることができる。