(57)【要約】【課題】負極活物質層の充放電に伴う構造破壊を抑制することができ、かつ、電解質と負極活物質層との反応性を低減することができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極は、負極集電体と、負極集電体に気相法により形成された負極活物質層１２とを有している。負極活物質層１２は、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを、交互に積層して複数ずつ有している。第１層１２Ａは、負極活物質としてケイ素の単体または合金を含んでいる。また、第２層１２Ｂは酸化物としてケイ素と酸素とを含んでおり、酸素の含有量は１０原子数％以上であることが好ましい。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素（Ｓｉ）を含み、かつ、酸素（Ｏ）の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第２層は、酸素を１０原子数％以上含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
隣り合う前記第２層の間隔は、２μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記第１層の間に位置する前記第２層の厚みは、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層の厚みは、２μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
更に、負極集電体を備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体に設けられていることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項８】
前記負極集電体は、ケイ素と合金を形成可能な元素を含むことを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項９】
前記負極集電体は、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、前記負極集電体に気相法により形成されたことを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項６記載の負極。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）を含み、かつ、酸素（Ｏ）の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたことを特徴とする電池。
【請求項１３】
前記第２層は、酸素を１０原子数％以上含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
隣り合う前記第２層の間隔は、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
前記第１層の間に位置する前記第２層の厚みは、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
前記負極活物質層の厚みは、２μｍ以上であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１７】
前記負極は、更に、負極集電体を備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体に設けられていることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１８】
前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
前記負極集電体は、ケイ素と合金を形成可能な元素を含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
前記負極集電体は、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２１】
前記負極活物質層は、前記負極集電体に気相法により形成されたことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２２】
前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項１７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてはリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この負極でも、負極活物質層を実用的な厚みとした場合、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮により負極活物質の脱落が起こり、十分なサイクル特性を得ることができないという問題があった。また、電解質との反応性も依然として激しく、充放電に伴う電解質と負極との反応により電池の容量が低下してしまうという問題もあった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の充放電に伴う構造破壊を抑制することができ、かつ、電解質と負極活物質層との反応性を低減することができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極は、ケイ素を含み、かつ、酸素（Ｏ）の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたものである。
【０００９】
本発明による負極および電池では、充放電に伴い、負極活物質層が膨張および収縮するが、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有しているので、負極活物質層の激しい膨張および収縮が抑制され、負極活物質層の構造破壊が抑制される。また、負極活物質層と電解質との反応性が低減されると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の構成を模式的に表すものである。この負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２とを有している。負極集電体１１は、ケイ素と合金を形成可能な元素を含むことが好ましい。後述するように、負極活物質層１２はケイ素を含んでいるので、充放電に伴い大きく膨張および収縮するが、負極活物質層１２を負極集電体１１と合金化させて強固に接着させることにより、負極活物質層１２の負極集電体１１からの脱落を抑制することができるからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１２】
ケイ素と合金を形成可能な元素としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）が挙げられ、中でも、ケイ素との合金化の進み方、負極集電体１１の電子伝導性、あるいは強度を考慮すると、ニッケル，銅および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層をケイ素と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１３】
負極集電体１１の表面粗さ、より具体的にはＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。負極集電体１１と負極活物質層１２とのアンカー効果を向上させることができると共に、負極集電体１１がケイ素と合金を形成可能な元素を含む場合、負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化を促進させることができるからである。
【００１４】
図２は負極活物質層１２の構成を表す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であり、図３は図２に示したＴＥＭ写真の特徴部分を模して表したものである。負極活物質層１２は、例えば、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを、負極集電体１１の側から、第１層１２Ａ、第２層１２Ｂの順で交互に積層して複数ずつ有している。これにより、負極活物質層１２は、充放電に伴う激しい膨張および収縮が抑制され、構造破壊が抑制されるようになっている。また、負極活物質層１２と電解質との反応性も低減されると推測される。
【００１５】
第１層１２Ａは、具体的には、負極活物質としてケイ素の単体およびケイ素の合金のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、他の負極活物質を含んでいてもよい。ケイ素の合金としては、例えば、Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  あるいはＺｎＳｉ２  が挙げられる。この第１層１２Ａにおけるケイ素の含有量は、９０原子数％以上であることが好ましい。より高い容量を得ることができるからである。第１層１２Ａは、また、酸素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、第１層１２Ａにおける酸素の含有量は第２層１２Ｂよりも少なく、なるべく少ない方が好ましい。更には、全く酸素を含んでおらず、含有量が零であればより好ましい。より高い容量を得ることができるからである。
【００１６】
第２層１２Ｂは、ケイ素に加えて酸素を含んでおり、必要に応じて他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、第１層１２Ａがケイ素の合金を含む場合に、ケイ素と合金を形成している元素が挙げられる。なお、第２層１２Ｂに含まれる酸素は、主としてケイ素あるいは他の元素と結合し、酸化物として存在している。第２層１２Ｂにおけるケイ素および酸素の含有量は、ケイ素が９０原子数％以下、酸素が１０原子数％以上の範囲内であることが好ましい。負極活物質層１２の膨張および収縮による構造破壊をより効果的に抑制することができるからである。
【００１７】
第１層１２Ａの間に位置する第２層１２Ｂの平均厚みは、０．５μｍ以下であることが好ましい。第２層１２Ｂが厚すぎると、負極活物質層１２全体の電子伝導性あるいはリチウムイオンの拡散性が低下する恐れがあるからである。なお、最表面層は、自然酸化される場合があるので、０．５μｍよりも厚くてもよい。また、第１層１２Ａを挟んで隣り合う第２層１２Ｂの間隔Ｄ、具体的には、第２層１２Ｂの厚み方向における中心間の距離Ｄは、２μｍ以下であることが好ましい。間隔Ｄが広すぎると、十分な性能が期待できないからである。
【００１８】
なお、図示しないが、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとは、負極集電体１１の側から、第２層１２Ｂ、第１層１２Ａの順で積層されていてもよい。但し、第２層１２Ｂにおける酸素の含有量が多い場合は、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が低下する恐れがあるので、第１層１２Ａ、第２層１２Ｂの順で積層されている方が好ましい。
【００１９】
このような構成を有する負極活物質層１２は、例えば、気相法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による構造破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能だからである。更に、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとが精密に形成されるからである。
【００２０】
また、この負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２を気相法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２１】
負極活物質層１２の厚みは、例えば、放電状態で、実用的な厚みである２μｍ以上であることが好ましい。２μｍ以上とすることで、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを交互に積層する効果がより発揮されるからである。
【００２２】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２３】
まず、負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に、気相法により、ケイ素よりなるケイ素層を形成する。次いで、ケイ素層の表面を酸化し、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを形成し、負極活物質層１２を形成する。また、負極集電体１１に、気相法により、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとの両方を形成し、負極活物質層１２を形成するようにしてもよい。このように気相法を用いるのは、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを精密に形成することができるからである。また、気相法を用いることによって、場合によっては、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２が形成され、特性を向上させることができるからである。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を更に向上させることができる場合があるので、必要に応じて更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることが好ましい。
【００２４】
なお、気相法としては、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。
【００２５】
このような負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２６】
図４は、本実施の形態に係る負極１０を用いた二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された本実施の形態に係る負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２７】
正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有している。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２８】
正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  あるいはＬｉＮｉＯ２  などが挙げられる。
【００２９】
なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、それにＮ−メチルピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを調製したのち、この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。
【００３０】
セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３１】
セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＣｌＯ４  あるいはＬｉＣＦ３  ＳＯ３  が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
なお、電解液に代えて、ゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、保持体に電解液を保持させたものである。保持体としては、ブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料、または、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどの無機伝導体が挙げられ、これら高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００３４】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解質が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極４０に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１２は膨張および収縮するが、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとが交互に積層されているので、負極活物質層１２の激しい膨張および収縮が抑制され、負極活物質層１２の構造破壊が抑制される。また、負極活物質層１２と電解質との反応性が低減されると考えられる。
【００３６】
このように本実施の形態では、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを、交互に積層して複数ずつ有するようにしたので、負極活物質層１２の激しい膨張および収縮を抑制し、負極活物質層１２の構造破壊を抑制することができる。また、負極活物質層１２と電解質との反応性を低減することもできる。よって、サイクル特性を向上させることができ、負極活物質層１２を実用的な厚みとしても、実用的なサイクル特性を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１〜図４を参照して詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１−１）
まず、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層４２を形成し、正極４０を作製した。
【００３９】
また、厚み２５μｍ、表面粗さＲａ値０．１μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に電子ビーム蒸着法により厚み０．５μｍのケイ素層を形成し、その後、大気解放せず、酸素濃度５％のアルゴンガスを真空チャンバーの内部へ５分間フローさせ、ケイ素層の表面を酸化するという工程を繰り返し、厚み０．４μｍの第１層１２Ａと厚み０．１μｍの第２層１２Ｂとが交互に積層された合計の厚みが４μｍの負極活物質層１２を形成し、負極１０を作製した。なお、この負極１０を、ＡＥＳ（  Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光法）およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ；エネルギー分散型Ｘ線検出器）により分析したところ、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。
【００４０】
次いで、外装カップ２０の中央部に負極１０およびセパレータ５０を順次積層し、電解液を注入して、正極４０を入れた外装缶３０を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍの二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｄｍ３  の濃度で溶解させたものを用いた。
【００４１】
また、実施例１−１に対する比較例１−１として、電子ビーム蒸着法により、ケイ素層を４μｍの厚みとなるまで連続形成し、負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００４２】
作製した実施例１−１および比較例１−１の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２  に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ２  の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め計算により求めた負極１０および正極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。３０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004349162.tif 000003
【００４４】
表１から分かるように、実施例１−１によれば、比較例１−１に比べて、容量維持率を大きくすることができた。すなわち、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを交互に積層して複数ずつ有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００４５】
（実施例２−１〜２−５）
第１層１２Ａと第２層１２Ｂとの積層数を変えることにより、負極活物質層１２の厚みを表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−５に対する比較例２−１〜２−５として、電子ビーム蒸着法により、ケイ素層を表２に示した厚みとなるまで連続形成し、負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−５とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、実施例２−１〜２−５の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＡＥＳおよびＥＤＸにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。
【００４６】
【表２】
2004349162.tif 000004
【００４７】
作製した実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００４８】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−５によれば、比較例２−１〜２−５に比べて、容量維持率を大きくすることができ、特に、負極活物質層１２の厚みが２μｍ以上でその効果が大きかった。すなわち、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとを交互に積層して複数ずつ有するようにすれば、負極活物質層１２の厚みを、実用的な厚みである２μｍ以上とした場合に、特に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００４９】
（実施例３−１〜３−５）
表３に示した厚みのケイ素層を形成し、表３に示した厚みの第１層１２Ａと厚み０．１μｍの第２層１２Ｂとが交互に積層された厚み６μｍの負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例３−１〜３−５に対する比較例３−１として、ケイ素層を６μｍの厚みとなるまで連続形成し、負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例３−１〜３−５と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例３−１〜３−５の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＡＥＳおよびＥＤＸにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。
【００５０】
【表３】
2004349162.tif 000005
【００５１】
作製した実施例３−１〜３−５および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００５２】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−５によれば、比較例３−１に比べて、容量維持率を大きくすることができ、特に、ケイ素層の厚み、換言すれば、第１層１２Ａを挟んで隣り合う第２層１２Ｂの間隔Ｄであるが、この間隔Ｄを２．０μｍ以下とした場合にその効果が大きかった。すなわち、第２層１２Ｂの間隔Ｄを２μｍ以下とすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００５３】
（実施例４−１〜４−４）
実施例１−１と同じ銅箔よりなる負極集電体１１に電子ビーム蒸着法によりケイ素層を形成し、第１層１２Ａを形成した後、同じく電子ビーム蒸着法により第１層１２Ａ上に二酸化ケイ素よりなる第２層１２Ｂを形成するという工程を４回繰り返し、第１層１２Ａと第２層１２Ｂとが交互に積層された合計の厚みが４μｍの負極活物質層１２を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、ケイ素層、第１層１２Ａおよび第２層１２Ｂの厚みは、実施例４−１〜４−４で表４に示したように変化させた。なお、実施例４−１〜４−４の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＡＥＳおよびＥＤＸにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。
【００５４】
【表４】
2004349162.tif 000006
【００５５】
作製した実施例４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を比較例１−１の結果と共に表４に示す。
【００５６】
表４から分かるように、実施例４−１〜４−４によれば、比較例１−１に比べて、容量維持率を大きくすることができた。すなわち、第２層１２Ｂの厚みを０．５μｍ以下とすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例５−１〜５−３）
表面粗さＲａ値が表５に示した値で、厚みが２５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例５−１〜５−３の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＡＥＳおよびＥＤＸにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。作製した実施例５−１〜５−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１の結果と共に表５に示す。
【００５８】
【表５】
2004349162.tif 000007
【００５９】
表５から分かるように、実施例５−１，５−２，１−１によれば、容量維持率を９０％以上とすることができた。すなわち、表面粗さＲａを０．１μｍ以上とすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６０】
（実施例６−１〜６−４）
厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．０１μｍの表６に示した金属箔よりなる負極集電体１１を用いたことを除き、他は実施例５−３と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例６−１〜６−４の負極１０についても、実施例１−１と同様にしてＡＥＳおよびＥＤＸにより分析したところ、負極活物質層１２が、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。作製した実施例６−１〜６−４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、３０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例５−３の結果と共に表６に示す。
【００６１】
【表６】
2004349162.tif 000008
【００６２】
表６から分かるように、実施例５−３，６−１，６−２によれば、容量維持率を８５％以上とすることができた。すなわち、負極集電体１１にニッケル，銅あるいは鉄を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、気相法により形成された負極活物質層１２について説明したが、負極活物質層は他の方法により形成されたものでもよい。他の方法としては、例えば、電解鍍金あるいは無電解鍍金等の液相法、または、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス等の焼結法が挙げられる。
【００６４】
また、上記実施の形態および実施例では、第１層１２Ａが、負極活物質としてケイ素またはケイ素の合金を含む場合について説明したが、第１層は、例えば、塗布により形成され、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。
【００６５】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を形成するようにしてもよい。
【００６６】
加えて、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、巻回ラミネート型、積層ラミネート型などの他の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による負極および電池によれば、ケイ素を含み、かつ、酸素の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有するようにしたので、負極活物質層の激しい膨張および収縮を抑制し、負極活物質層の構造破壊を抑制することができる。また、負極活物質層と電解質との反応性を低減することもできる。よって、サイクル特性を向上させることができ、負極活物質層の厚みを実用的な厚みとしても、実用的なサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極活物質層の構成を表すＴＥＭ写真である。
【図３】図２に示したＴＥＭ写真の特徴部分を模して表したものである。
【図４】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１２Ａ…第１層、１２Ｂ…第２層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０…正極、４１…正極集電体、４２…正極活物質層、５０…セパレータ、６０…ガスケット、Ｄ…間隔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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