(57)【要約】      （修正有）【課題】減少した粒度を有する正極活物質を含正極を提供し、容量及び寿命特性に優れたリチウムー硫黄電池を得ることにある。【解決手段】リチウム−硫黄電池は粒度Ｄ（ｖ、５０％）が１０μｍ以下である硫黄元素（Ｓ８）、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含み、平均表面粗度Ｒａ値が５μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度Ｄ（ｖ、５０％）が１０μｍ以下である硫黄元素（Ｓ８）、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質の粒度Ｄ（ｖ、５０％）は１μｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項３】
前記正極は、電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項４】
前記正極は、電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項５】
前記正極は、電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ乃至４μｍであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項６】
前記硫黄系化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ=２．５乃至５０，ｎ≧２）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項７】
電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が５μｍ以下であることを特徴とするリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項８】
前記電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項９】
前記電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ乃至４μｍであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
【請求項１０】
粒度Ｄ（ｖ、５０％）が１０μｍ以下である硫黄、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択された正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入することができる物質と、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質と、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択された負極活物質とを含む負極と、
電解液と、
を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池。
【請求項１１】
前記正極活物質の粒度Ｄ（ｖ、５０％）値が１μｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１２】
前記正極の電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１３】
前記正極の電池組立前の平均表面粗度Ｒａ値が０．２μｍ乃至４μｍであることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１４】
前記電池の寿命特性を評価した後、解体して分離した正極の平均表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ以上、１５μｍ未満であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１５】
前記電池の寿命特性を評価した後、解体して分離した正極の平均表面粗度Ｒａ値が０．１μｍ乃至８μｍ未満であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１６】
前記寿命特性の評価は、０．１Ｃ乃至２．０Ｃで充電し、０．１Ｃ乃至２．０Ｃで放電して行うことを特徴とする請求項の１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１７】
前記寿命特性の評価は、０．２Ｃ乃至１．０Ｃで充電し、０．２Ｃ乃至１．０Ｃで放電して行うことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１８】
前記寿命特性の評価は、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２乃至２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の充電速度と０．２ｍＡｈ／ｃｍ２乃至１．０ｍＡｈ／ｃｍ２の放電速度とで行うことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１９】
前記寿命特性の評価で、充放電回数は１回乃至１００回であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２０】
前記寿命特性の評価で、充放電回数は５回乃至１００回であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２１】
前記寿命特性の評価で、充放電回数は５回乃至２０回であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２２】
前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態は充電状態あるいは放電状態であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２３】
前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態は充電中の状態あるいは放電中の状態であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２４】
前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態はＯＣＶが１．０Ｖ乃至４．５Ｖであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２５】
前記電池の寿命特性の評価後、電池の状態はＯＣＶが１．５Ｖ乃至３．０Ｖであることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２６】
前記電池の寿命特性の評価後、解体して分離した正極表面における正極活物質の面積は、全体面積の１０％乃至９０％であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２７】
前記正極表面における正極活物質の面積は、全体面積の２０％乃至８０％であることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２８】
前記正極表面における正極活物質の面積は、全体面積の３０％乃至７０％であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項２９】
前記硫黄系化合物はＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ=２．５乃至５０，ｎ≧２）からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３０】
前記正極は、高分子、無機物またはその混合物からなるコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３１】
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラル・コ・ビニル  アルコール・コ・ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート・コ・アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド・コ・ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン・コ・ビニルアセテート）、セルローズアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン、スルホネイティドスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３２】
前記無機物は、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、チンオキシド、チタニウムオキシド、酸化バナジウム、チタニウムスルファイド（ＴｉＳ２）、ジルコニウムオキシド（ＺｒＯ２）、酸化鉄（Iron Oxide）、黄化鉄（ＦｅＳ）、ＦｅＴｉＯ３（Iron titanate）、ＢａＴｉＯ３（Barium titanate）及びこれらの混合物からなる群より選択されたものであることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳しくは、容量及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の発展によって電池の軽量化、高容量化に対する要求が益々高まっている。このような要求を満足させる二次電池として、硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合（Sulfur-Sulfur bond）を有する硫黄系化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱−挿入が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）Ｓ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）Ｓの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ８）を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであり、これまで開発されている電池の中でエネルギー密度面で最も有望なものである。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は、それ自体が値段が安く環境にやさしい物質であるという長所がある。
【０００５】
しかし、まだリチウム−硫黄電池システムとして商用化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商業用化できない理由は、まず、硫黄を活物質として用いると、投入された硫黄の量に対する電池内の電気化学的な酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量と違って実際には極めて低い電池容量を示すためである。
【０００６】
したがって、電気化学的な酸化還元反応を増加させ容量を増加させるための研究が進められているが、満足する程の効果はまだ得られていない。
【特許文献１】米国特許第５９５８３６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５７１８８４４号明細書
【特許文献３】米国特許第５６３１１００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、減少した粒度を有する正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記正極活物質を用いて製造された容量及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は、粒度Ｄ（ｖ、５０％）が１０μｍ以下である硫黄元素（Ｓ８）、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。本発明の正極はまた、平均表面粗度（roughness）Ｒａ値が５μｍ以下であることも可能である。
【００１１】
本発明はまた、前記正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択された負極活物質、を含む負極と、電解液と、を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム−硫黄電池の正極活物質の粒度を低くすることにより、正極の粗度を減らし（Ｒａ値を１９μｍから２．９μｍに減らす）、１回容量を３４３ｍＡｈ／ｇから４７０ｍＡｈ／ｇに上げ、且つ寿命を８７％から９７％に上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウム−硫黄電池用正極は減少した粒度を有する正極活物質を用いて、容量及び寿命特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【００１４】
硫黄粉末の粒度が低ければ低いほど、正極板の粗度が減り、容量が上がり且つ寿命も増加する。
【００１５】
本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、粒度Ｄ（ｖ、５０％）が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ乃至５μｍである正極活物質を含むか、または、正極の平均表面粗度Ｒａ値が５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ乃至５μｍ、最も好ましくは０．２μｍ乃至４μｍである。本明細書においてＤ（ｖ、５０％）は、０．１，０．２，０．３，・・・，３，５，７，・・・，１０，２０，３０μｍのように様々な粒子が分布している活物質粒子を、体積比で５０％まで粒子を累積したときの粒子の大きさを意味する。
【００１６】
このように粒度の小さい正極活物質を用いたリチウム−硫黄電池用正極は容量及び寿命特性に優れた電池を提供することができる。従来にＬｉＭｎ２ｙＯ４などのリチウムイオン電池で活物質の粒度を調節した特許があるが（特許文献１及び特許文献２）、これらの特許はリチウムイオン電池に関し、リチウムイオン電池における活物質の粒度は、活物質組成物の製造時に均一度の向上に影響を与えるだけで、容量及び寿命特性には特別な影響を与えない。また、リチウムイオン電池の集電体粗度に関する内容が特許文献３に記載されているが、集電体粗度と容量維持率とは相関関係がない。
【００１７】
前記正極を含む本発明のリチウム−硫黄電池に対する寿命特性の評価の後、解体して分離した正極の平均表面粗度Ｒａ値は、０．１μｍ以上、１５μｍ未満、好ましくは０．１μｍ乃至８μｍである。このとき、前記寿命特性評価は、「０．１Ｃ乃至２．０Ｃで充電し、０．１Ｃ乃至２．０Ｃで放電し、好ましくは０．２Ｃ乃至１．０Ｃで充電及び０．２Ｃ乃至１．０Ｃで放電」して測定した。また、充電速度は０．１ｍＡｈ／ｃｍ２乃至２．０ｍＡｈ／ｃｍ２、放電速度は０．１ｍＡｈ／ｃｍ２乃至２．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。前記寿命特性の評価は充放電回数を１回乃至１００回、好ましくは５回乃至１００回、さらに好ましくは５回乃至２０回実施して測定した。このような寿命特性を実施した後の電池の状態は、充電状態あるいは放電状態であるか、充電中の状態あるいは放電中の状態である。また、前記寿命特性を実施した後のＯＣＶは１．０Ｖ乃至４．５Ｖであり、好ましくは１．５Ｖ乃至３．０Ｖである。
【００１８】
前記寿命特性を実施した後、解体して分離した正極表面における正極活物質の面積は、全体正極面積の１０％乃至９０％、好ましくは２０％乃至８０％、さらに好ましくは３０％乃至７０％である。
【００１９】
前記正極における正極活物質としては硫黄元素（elemental sulfur；Ｓ8）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を用いることができる。前記硫黄系化合物はＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ=２．５乃至５０，ｎ≧２）からなる群より選択されたものを用いることができる。本発明の正極もまた、高分子、無機物またはこれらの混合物からなるコーティング層をさらに含むことも可能である。
【００２０】
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラル・コ・ビニル  アルコール・コ・ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート・コ・アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド・コ・ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン・コ・ビニルアセテート）、セルローズアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン、スルホネイティドスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いることができる。
【００２１】
前記無機物としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイダルアルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、チンオキシド、チタニウムオキシド、酸化バナジウム、チタニウムスルファイド（ＴｉＳ２）、ジルコニウムオキシド（ＺｒＯ２）、酸化鉄（Iron Oxide）、黄化鉄（ＦｅＳ）、ＦｅＴｉＯ３（Iron titanate）、ＢａＴｉＯ３（Barium titanate）及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いることができる。
【００２２】
このような物性を有する本発明のリチウム−硫黄電池における負極としては、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択された負極活物質、を含む。
【００２３】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものでも用いることができ、その代表的な物質としては結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる代表的な物質としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、チタニウムナイトレート、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられるが、これらに限られるわけではない。リチウム合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択された金属の合金を用いることも可能である。
【００２４】
リチウム金属表面に無機質保護膜（protective layer）、有機質保護膜またはこれらが積層された物質も負極として用いることも可能である。前記無機質保護膜としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ、リチウムシリケート、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮ；ｘ＝１〜１０）、リチウムボレート、リチウムホスフェート、リチウムホスホルナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド及びリチウムフォスフォルファイドからなる群より選択された物質からなる。前記有機質保護膜としては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（２，５−エチレンビニレン）、アセチレン、ポリ（フェリーナフタレン）、ポリアセン、及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）からなる群より選択された導電性のあるモノマー、オリゴマーまたは高分子からなる。
【００２５】
また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化することで、リチウム負極表面に付着できるようになる。このように不活性硫黄（inactive sulfur）とは、硫黄が多様な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいい、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護膜（protective layer）として役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば、リチウムスルファイドとを負極として用いることも可能である。
【００２６】
前記電解液としては電解塩及び有機溶媒を含むものが用いられる。
【００２７】
前記有機溶媒としては単一溶媒、または二つ以上の混合有機溶媒を用いることも可能である。二つ以上の混合有機溶媒を用いる場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、二つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
【００２８】
弱い極性溶媒はアリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートのうち、硫黄元素を溶解できる誘電常数が１５よりも小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は非サイクリックカーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、サルファイト化合物のうち、リチウムポリスルファイドを溶解できる誘電常数が１５よりも大きい溶媒と定義され、リチウム保護溶媒は飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物のような、リチウム金属に安定したＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）フィルムを形成する充放電サイクル効率（cycle efficiency）が５０％以上の溶媒と定義される。
【００２９】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン（xylene）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
【００３０】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（hexamethyl phosphoric triamide）、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
【００３１】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。
【００３２】
前記電解塩であるリチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（lithium trifluoromethansulfonimide）、リチウムトリフレート（lithium triflate）、過塩素酸リチウム（lithium perclorate）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはテトラアルキルアンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロボレート、または常温で液状である塩、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのようなイミダゾリウム塩などを一つ以上用いることができる。
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３４】
〈実施例１〉
硫黄元素（Ｓ８）粉末をジルコニアボール及びイソプロピルアルコール溶媒を利用して２４時間粉砕し、８０℃で１時間乾燥させてリチウム−硫黄電池用正極活物質を製造した。
【００３５】
製造された正極活物質６０重量％、炭素導電剤２０重量％及びポリビニルピロリドンバインダー２０重量％を、イソプロピルアルコール溶媒で混合してスラリーが完全に混ざるまで攪拌した。
【００３６】
充分に混合されたスラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた集電体を常温で２時間以上乾燥させた後、再び５０℃で１２時間以上乾燥させてリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【００３７】
〈実施例２〉
粉砕工程を４８時間実施したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００３８】
〈実施例３〉
粉砕工程を７２時間実施したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００３９】
〈比較例１〉
粉砕工程を実施しない硫黄粉末（Ｓ８）をリチウム−硫黄電池用正極活物質として用い、前記実施例１と同一にリチウム−硫黄電池用正極を製造した。
【００４０】
〈比較例２〉
粉砕工程を３時間実施したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００４１】
前記実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２の正極活物質の粒度を、粒度分析機を利用して測定した結果を下記の表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004152743.tif 000003
【００４３】
前記表１のように、粉砕時間に比例して粒度が小さくなり、４８時間以降にはそれ以上粒度が小さくならなかった。粒度が小さいほど電気電導性物質である導電剤との接触面積が広くなるのが分かり、これは電池性能に有利であると考えられる。
【００４４】
〈正極ＳＥＭ分析〉
比較例１の正極及び実施例２の正極のＳＥＭ写真を図１及び図２に各々示した。図１及び図２のＳＥＭ写真を見ると、比較例１の場合、約１０μｍ乃至２５μｍ程度の大きさであり、実施例２の場合は２．５μｍ乃至４．５μｍ程度の大きさでスラリーを作る過程で、硫黄粉末の粒度が多少減っていることが分かる。
【００４５】
〈充放電前の正極表面粗度分析〉
前記実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２の正極の粗度を測定して、その結果を下記の表２に示した。
【００４６】
【表２】
2004152743.tif 000004
【００４７】
前記表２で、Ｒｑは各ピークのｒｍｓ（root means square）値であり、Ｒａは算術平均値であり、Ｒｔは最高点と最低点との高さ差を示す値であり、Ｒｚは１０点の平均粗度であって、最も高い点５個と最も低い点５個との平均値を示す値である。つまり、Ｒａ及びＲｑ値が低いほど、表面が平坦であることを意味する。したがって、実施例１乃至実施例２の正極が比較例１乃至比較例２の正極よりも平坦な表面を有することが分かる。つまり、正極活物質の粒度が小さいほど、正極の粗度が低くなることが分かる。結果的に、正極活物質の粒度が小さいほど正極の平坦性が向上し、正極とセパレータとの間の界面接着が良くなる。これにより界面抵抗が減少して電池性能が向上すると考えられる。
【００４８】
〈リチウム−硫黄電池の製造〉
前記実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２によって製造された正極を利用し、次のような方法でパウチタイプのリチウム−硫黄電池を製造した。この電池において正極の大きさは２５ｍｍ×５０ｍｍで、既存のコイン電池（容量３〜５ｍＡｈ）よりも規模の大きい電池として、容量の小さい電池から生じ得る偏差を減らした信頼性のある評価用電池である。
【００４９】
規格に合うように切断されたパウチの内側にタブが溶接された前記実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例２で製造された正極を置いた。この正極上にセパレータを覆った。前記セパレータ上にタブが付着されたリチウムホイルを覆って、前記パウチを電解液の注入口だけを残してシーリングした。このパウチに１Ｍ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ジメトキシエタン／１．３−ジオキソラン（８０／２０）電解液を適当量注入した。残ったパウチの一面を真空シーリングした。
【００５０】
〈電池評価〉
製造された電池を、充電０．２Ｃ、放電０．５Ｃにてテストした結果を下記の表３に示した。
【００５１】
【表３】
2004152743.tif 000005
【００５２】
前記表３に示すように、粒度が小さいほど容量及び寿命に優れていることが分かる。また、活物質粒度Ｄ（ｖ、５０％）が小さくなるほど内部抵抗が減少し、また、寿命後、正極における活物質面積が小さくなったので、実施例１乃至実施例２の電池が比較例１乃至比較例２の電池よりも優れた電池性能を示すのを予測することができる。同時に、前記実施例１乃至実施例２の方法によって製造された電池の寿命特性後のＯＣＶを測定した結果、２．１Ｖと表れた。
【００５３】
〈解体分析〉
前記１０回の寿命評価が終了した電池を解体して、正極板の中央部をサンプリングして得た。前記中央部は図５に示すように、解体した正極板の長手方向の長さを１００としたとき、左右の２０％の長さを除いた中央の６０％に該当する部分と、また、極板の幅方向も長さと同様に幅を１００としたとき、左右の２０％の長さを除いた中央の６０％に該当する部分を指す。このとき、中央の６０％においてもワインディングするときに畳まれた部分は除く。また、前記中央部の正極板が横１〜５ｃｍ、縦１〜５ｃｍ程度の大きさとなるようにした。
【００５４】
前記中央部の正極極板をジメトキシエタン１５０ｍｌの入った２００ｍｌビーカーに入れ、約３０秒間浸漬した後、取り出して乾燥させた。乾燥した中央部の正極板のＳＥＭ及び粗度を測定した。
【００５５】
比較例１及び実施例２の正極のＳＥＭ写真を図３及び図４に各々示した。図３及び図４のＳＥＭ写真を図１及び図２に示した充放電前の表面ＳＥＭ写真と比較すると、充放電が進められながら正極表面に活物質が析出され、表面を部分的に取り囲んでいることが分かる。析出された活物質は導電剤と接触しないため、析出が多いほど電池性能が落ちる。粒度が小さいほど表面に析出された活物質の量が少なくなり、したがって、電池性能が粒度の大きい場合に比べ性能が優れる。
【００５６】
また、この解体した正極板の表面粗度を測定した結果を、下記の表４に示した。
【００５７】
【表４】
2004152743.tif 000006
【００５８】
充放電が続きながら正極表面は正極活物質の析出などによって全般に表面の平坦性が減ることが分かる。この場合もまた、活物質の粒度が小さいほど、つまり、製造した正極板の電池組立前の粗度が小さいほど正極表面の粗度が減ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２によって製造されたリチウム−硫黄電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池に対し、１０回の充放電を実施した後、電池を解体して得られた極板のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例３によって製造されたリチウム−硫黄電池に対し、１０回の充放電を実施した後、電池を解体して得られた極板のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明で充放電を実施した後、表面粗度及びＳＥＭ写真結果を得るために使用した極板のサンプリング部分を示した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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