(57)【要約】【課題】ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過・膨潤という問題点を解消し、生産性が高く安価で、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる電解質膜の提供。【解決手段】エポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物を構成成分とする架橋重合体を多孔性基材の細孔に充填しており、当該架橋重合体がイオン交換基を有していることを特徴とする電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物を構成成分とする架橋重合体を多孔性基材の細孔に充填しており、当該架橋重合体がイオン交換基を有していることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
下記工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
（１）少なくともその一部がイオン交換基を導入可能な部位を有しているエポキシ基含有化合物若しくはオキセタニル基含有化合物を構成成分とする単量体またはその混合物、或いはエポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物とイオン交換基を導入可能な部位を有しているこれら化合物の硬化剤との混合物を多孔性基材の細孔に充填する工程
（２）前記単量体を重合する工程
（３）細孔内の重合体にイオン交換基を導入する工程
【請求項３】
前記単量体の重合が、１５０℃以下の温度で加熱するか、または活性エネルギー線照射によるものであることを特徴とする請求項２に記載の電解質膜。
【請求項４】
多孔性基材がポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１ないし３に記載の電解質膜。
【請求項５】
架橋重合体がエポキシ基含有化合物を構成成分とし、重合触媒としてイミダゾール誘導体を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４に記載の電解質膜。
【請求項６】
架橋重合体がオキセタニル基含有化合物を構成成分とし、重合触媒として光酸発生剤を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４に記載の電解質膜。
【請求項７】
エポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物の少なくとも一部が下記の化学式（ａ）で表される構造であることを特徴とする請求項１ないし６に記載の電解質膜。
【化１】
2004349034.tif 000004
ここで、Ａは酸素原子を含むエポキシ基またはオキセタニル基を有する基であり、Ａはベンゼン環に１ないし複数個有しており、複数ある場合は同じでも違っていてもよい。Ｘは水素またはメチル基、Ｙは水素、メチル基またはエチル基である。Ｒのうち少なくとも１つは水素であるが、他は水素または官能基を示し、またＲの内の一つは、直接または他の原子もしくは原子鎖を介しての他のベンゼン環との結合でも良い。なお複数のＲは同じでも違っていてもよい。ｎは１〜５の整数である。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載の電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。固体高分子形燃料電池は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。固体高分子形燃料電池においては燃料極において、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は導線を通って電気部品を作動させて酸素極側に運ばれ、酸素極においては酸素とプロトンと燃料極から導線を通って運ばれてきた電子から水が生成する。また直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）においては燃料極にはメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電池には通常ポリパーフルオロスルホン酸からなる電解質膜が使用される。
【０００３】
しかしながら、ポリパーフルオロスルホン酸からなる電解質膜は直接メタノール形燃料電池に用いるとメタノールが膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題やメタノールにより膨潤して膜面積が大きく変化するため電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題がある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、また製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。
【０００４】
このため、直接メタノール形燃料電池としたときのメタノール透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。本発明者等による特許文献１において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に安価な高分子電解質を充填してなるもので、高分子電解質が孔内に充填された構造のため高分子電解質のメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。しかしながら直接メタノール形燃料電池として連続運転した場合の耐久性は充分でなかった。
【０００５】
また、上述の高分子電解質膜は、多孔性基材にアクリル酸誘導体等の炭素炭素二重結合を有する単量体を含む混合物を充填し、これをラジカル重合することによって得るものであったが、空気中に存在する酸素により重合が阻害されるため、重合工程を窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うかガラス板等で挟んで空気を遮断する必要があった。このため重合雰囲気の不活性ガスによる置換が不十分であったり、前記混合物に溶存酸素が多く存在する場合、ガラス板等と前記混合物を充填した多孔性基材の間に空気による気泡が入る等の原因により、重合が不十分な場所ができ、膜中にピンホール等の欠陥が生じ易くなり問題があった。できあがった膜にピンホール等の欠陥が存在すると燃料電池セルの中で燃料と酸化剤が直接混ざり合い、その結果電池性能が低下したり、セルが損傷する等の恐れがあるためピンホールの発生は好ましくないものである。また燃料電池運転中に発生する過酸化水素に由来するラジカルや使用する材料によっては加水分解によって高分子電解質が分解するため耐久性が不足していた。
【０００６】
このようなラジカル重合系重合体はラジカルの存在により解重合を起こして連鎖反応的に分子量が低下することが知られている。また本発明者等が特願２００２−３１１９２９等において使用している２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や架橋剤として使用するＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドのようにアミド結合を有している重合体は徐々に加水分解を受けることも知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−８３６１２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような燃料電池用電解質膜におけるメタノールの透過・膨潤という問題点を解消し、生産性が高く安価で、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる電解質膜を提供すべく検討を行なったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物からなる単量体と必要に応じて硬化触媒、溶剤等を加えた混合物（以下、「ポリマー前駆体」と称する。）を、多孔性基材の細孔に充填した後これを硬化および架橋して架橋重合体とし、さらにこの架橋重合体にイオン導伝性基を導入する工程を経て作成した電解質膜が燃料電池としての出力特性と耐久性を併せ持つことを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔にイオン交換基を有する架橋重合体を充填しており、耐久性を有し、かつ従来のフッ素系電解質膜に比べてメタノール透過性が抑制できるものである。
【００１１】
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、乾燥時に比較して純水に浸漬したときの面積増加率が最大でも２０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の多孔性基材はまた、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
これらの範囲を低い方に外れると充填した重合体がメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等がある。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等がある。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
【００１３】
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類からなるものが充填工程の作業性が良く、また柔軟性を有するため電池内でひび割れが生じたりすることが少ないため好ましく、安価な点から前述のポリオレフィンからなるものがさらに好ましい。
【００１４】
多孔性基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのプロトン伝導性基であるプロトン酸基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【００１５】
また多孔性基材の表面、特に細孔内表面にイオン交換基を有する架橋重合体が化学的に結合されているのが好ましく、その結合を形成する手段としては多孔性基材を酸化処理してエポキシ基やオキセタニル基と反応することができる、水酸基、カルボキシル基等を導入する方法や、充填したポリマー前駆体を重合させる工程の後に電子線、ガンマ線を照射させて、基材や架橋重合体中に一旦ラジカルが発生させ、これが再結合すると基材と架橋重合体の間に結合が生じる。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。
【００１６】
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内にエポキシ基含有化合物由来またはオキセタニル基含有化合物由来のイオン交換基含有架橋重合体を充填してなる。重合体の充填方法は、多孔性基材にポリマー前駆体を含浸させ、その後に重合し、続いて当該重合体にイオン交換基を導入することによって得ることができる。その際、充填するポリマー前駆体には必要に応じて触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、エポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物とは、一分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を１個以上有する化合物である。その際１官能化合物のみを単独で用いると架橋構造が殆どできないので２官能以上の化合物を混合する必要がある。その際の配合比率はエポキシ基含有化合物の場合では２官能以上の化合物に由来するエポキシ基の数が全エポキシ基の数に対して１０％以上となるのが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。この割合が１０％未満の場合は架橋構造が形成され難く、重合後も流動性があるために電解質膜として機能し難い。またオキセタニル基含有化合物の場合は同様に全オキセタニル基に対して、２官能以上の化合物に由来するオキセタニル基は３％以上が好ましく、さらに好ましくは５％以上である。オキセタニル基含有化合物の方がエポキシ基含有化合物に比べて２官能以上の成分が少なくても良い理由はオキセタニル基含有化合物の重合反応性が高いためである。
【００１８】
なお、架橋構造を設けるためには、前述のように多官能のエポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物を用いる以外に、特定の架橋剤を使用することも可能である。例えばエポキシ基含有化合物が硬化反応後に水酸基ができる場合はメチロール化合物で架橋できる。しかしながら、この場合には、酸触媒が必要となったり、イオン交換基の導入に工夫が必要になる等で工程が煩雑になるため、あまり好ましい方法ではない。
【００１９】
多孔性基材の細孔にイオン交換基を有している架橋重合体を得るためには、ポリマー前駆体の、エポキシ基含有化合物およびオキセタニル基含有化合物の少なくとも一部がイオン交換基を導入可能な部位を有することが好ましい。このようなイオン交換基導入可能部位としては、直接スルホン化することができるベンゼン環が好ましく、ベンゼン環の６個の炭素原子上に１ないし５個の酸素原子が結合している化合物は、スルホン化等の反応がより起り易いことからさらに好ましい。これらのイオン交換基を導入可能な部位を有する化合物の配合量はポリマー前駆体の内、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。これより少ないとイオン交換容量が少なくなり過ぎて燃料電池等の電気化学装置の性能が劣る恐れがある。
【００２０】
好ましいエポキシ基含有化合物およびオキセタニル基含有化合物は、化学式（ａ）で示されるものである。
【化２】
2004349034.tif 000002
ここで、Ａは酸素原子を含むエポキシ基またはオキセタニル基を有する基であり、Ａはベンゼン環に１ないし複数個有しており、複数ある場合は同じでも違っていてもよい。Ｘは水素またはメチル基、Ｙは水素、メチル基またはエチル基である。Ｒのうち少なくとも１つは水素であるが、他は水素または官能基を示し、またＲの内の一つは、直接または他の原子もしくは原子鎖を介しての他のベンゼン環との結合でも良い。なお複数のＲは同じでも違っていてもよい。ｎは１〜５の整数である。
Ｒの内の一つが、直接または他の原子もしくは原子鎖を介しての他のベンゼン環と結合している場合は、化学式（ａ）で示される化合物は、ベンゼン環が２つ以上有することとなる。
【００２１】
本発明で使用することができるエポキシ基含有化合物の具体例のうち、ベンゼン環含有エポキシ化合物としては、化合物（ａ）に該当するフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、トリフェニルメタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン等が挙げられる。
また、化合物（ａ）に該当しないものとして、スチレンオキサイド、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノキシレン、ジグリシジルアニリン等が挙げられる。
これらの中ではスルホン化等イオン交換基を導入し易い点でグリシジルエーテル型の化合物が好ましい。
【００２２】
ベンゼン環を含有しないエポキシ含有化合物はイオン交換基の導入には適さないが、架橋重合体の弾性率、吸水率の調整等の目的でポリマー前駆体に配合することができる。そのような化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるエポキシ基含有化合物を重合させる際の触媒としては、３フッ化ホウ素誘導体や３級アミン、４級アンモニウム塩等が使用できる。このような化合物の具体例としては３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素エチルアミン塩、３フッ化ホウ素ジエチルアミン塩、３フッ化ホウ素トリエチルアミン塩、３フッ化ホウ素ヘキシルアミン塩、３フッ化ホウ素ベンジルアミン塩、３フッ化ホウ素ベンジルアミン塩、３フッ化ホウ素ピペリジン塩、３フッ化ホウ素アニリン塩、ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物やその塩が挙げられる。
この中で好ましいものはイミダゾール化合物である。さらに好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールである。好ましい理由としては本発明で用いる多孔性基材がポリオレフィン等である場合、硬化温度が高いと基材が収縮する等の問題があるため、硬化温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下で行う必要があるが、イミダゾール化合物以外の触媒では重合反応が遅いため生産性が悪くなるからである。
【００２４】
これらの触媒の使用量は、エポキシ基含有化合物を含んでなるポリマー前駆体の総質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２５】
本発明で使用することができるオキセタニル基含有化合物としては化合物（ａ）に該当するものが好ましく、具体的には、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、フェノールノボラックオキセタン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル等が挙げられる。これら化合物はいずれも好ましく使用することができるがフェノールノボラックやビフェニル骨格のものは重合物が硬すぎるため、単官能化合物等で希釈して用いると良い。
【００２６】
ベンゼン環を有していないオキセタニル基含有化合物の具体例としては３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。これらはイオン交換基の導入には適さないが何れも低粘度であるため、ポリマー前駆体の粘度を下げ多孔性基材への充填を容易にさせる目的や重合体の膨潤性を調製する等の目的で使用することができる。
【００２７】
イオン交換基の導入に適さないエポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物を使用する場合、または得られる架橋重合体のイオン交換容量を増す目的で、イオン交換基を導入可能な部位を有しているこれら化合物の硬化剤を用いることができる。当該硬化剤の内、エポキシ基含有化合物用硬化剤の例としては、ベンゼン環を有し、かつカルボキシル基、水酸基若しくはチオール基等を２個以上有するかまたはアミノ基を１個以上有する化合物が挙げられ、オキセタニル基含有化合物用硬化剤の例としては、ベンゼン環を有し、かつカルボキシル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
またオキセタニル基含有化合物とエポキシ基含有化合物はカチオン重合において共重合性があることが確認されており、オキセタニル基含有化合物を後述の光や加熱により酸を発生する化合物を用いて重合する際はオキセタニル基含有化合物にエポキシ基含有化合物を混合して用いることができる。オキセタニル基含有化合物にエポキシ基含有化合物を少量添加すると、重合速度が大きく向上するため本発明の電解質膜を連続的に生産する場合に好ましい。
【００２９】
オキセタニル基含有化合物を重合させるためのカチオン重合触媒としては、光酸発生剤、すなわち光や加熱により酸を発生する化合物が用いられる。そのような化合物としてはスルホニウム塩やヨードニウム塩が挙げられ、具体的にはサートマー社製、商品名ＣＤ−１０１１、商品名ＣＤ−１０１０、商品名ＣＤ−１０１２；旭電化（株）製、アデカオプトマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１５２、同ＳＰ−１７０、同ＳＰ−１７２；ローディア社製、商品名フォトイニシエイター２０７４、チバスペシャリティーケミカル社製、商品名イルガキュアー２６１；日本曹達（株）製、商品名ＣＩ−１３７０、同２３９７、同２６２４、同２６３９、同２０６４；三新化学（株）製サンエードＳＩ−６０Ｌ、同８０Ｌ、同１００Ｌ等がある。
【００３０】
これらカチオン重合触媒の使用量は、オキセタニル基含有化合物あるいは必要に応じて一部エポキシ基含有化合物を添加してなるポリマー前駆体の総質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００３１】
オキセタニル基含有化合物を含んでなるポリマー前駆体の重合を紫外線または可視光線で行う場合は照射量を１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で行う。照射量がこれ以下の場合は重合が不十分となりやすく、これ以上照射してもそれ以前に充分な重合が起っているためエネルギーの無駄である。
【００３２】
本発明において多孔性基材にポリマー前駆体を含浸する際は、エポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物に重合触媒等を混合し液状にしてポリマー前駆体液とすることが好ましい。ポリマー前駆体だけの混合物が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできる。溶液として用いる場合の溶剤はアニオン重合やカチオン重合を阻害しないものが好ましく、不純物としての水分等もできるだけ取り除いて使用し、水分は５００ｐｐｍより好ましくは１００ｐｐｍ以下にするのが良い。
【００３３】
また含浸作業をより行い易くする目的で含浸中に超音波の照射を行ったり振動を与えたりするのが好ましい。
【００３４】
本発明においてイオン交換基は燃料電池用電解質膜とした場合に内部抵抗が低いという点で陽イオン交換基であるのが好ましく、その例としてはカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基等が挙げられる。このうちスルホン酸基はプロトン移動抵抗が小さく燃料電池性能が高くなるため好ましい。
【００３５】
このような基を導入するには、公知の方法を採用することができる。このうちスルホン酸基を導入する方法としては、濃硫酸による方法、発煙硫酸による方法、クロロスルホン酸による方法、三酸化硫黄による方法等が挙げられる。このような方法を記した文献としては例えば高分子学会編「高分子化学実験法」東京化学同人ｐ７１〜７５、日本化学会編「新実験科学講座１４（ＩＩＩ）」丸善、ｐ１７７６〜１７８４（１９７８）等がある。
【００３６】
上記の方法はいずれも強酸を使用するが、エポキシ基含有化合物やオキセタニル基含有化合物に由来する重合体は強い酸によって結合が切れ易いエーテル結合を有しているため、５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下でスルホン化を行う必要がある。これ以上の温度でスルホン化を行うと基材の細孔に充填した重合体がスルホン化工程中に分解してしまい電解質膜として機能しなくなるため好ましくない。またスルホン化の際はパークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶剤を使用することができる。
【００３７】
具体的なスルホン化方法の例としてクロロスルホン酸による方法を挙げる。この方法は、多孔性基材にエポキシ基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物からなるポリマー前駆体を充填し重合した後に、上述の塩素系溶剤に膜を浸し、膜を浸している容器の外側から氷浴等で冷却しながらクロロスルホン酸またはその塩素系溶剤で希釈した溶液を少しずつ添加していき、添加後は必要な反応が進むまで攪拌することで、まずクロロスルホン化する。これを一旦乾燥し水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等で分解してスルホン酸塩とし、最後に塩酸等の酸でプロトン酸型に変換することでスルホン化を行うことができる。
【００３８】
本発明の電解質膜は固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【００３９】
【作用】
本発明の電解質膜は、外力に対して変形し難い材質でできた多孔性基材にプロトン伝導性を有する重合体を充填しているため、充填された重合体が水やメタノールによって膨潤しようとしても物理的にそれを抑えることができ、メタノールの透過を抑制することができる。またポリマー前駆体の重合反応がラジカル反応ではないため、空気中の酸素やポリマー前駆体中に溶存する酸素の影響で重合性が変化することがなく生産性が高い。また、充填された重合体が架橋点を多く有しているため、重合体内でフリーラジカルが生じても全体が溶出するまでには到らずまたラジカルによる解重合等も起らないことからゲル形状を保持することができるため耐久性が高く、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく用いることができる。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（大きさ５ｃｍ×６ｃｍ、厚さ１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を用いた。エポキシ基含有化合物として、フェニルグリシジルエーテル４．５ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル３．４ｇを用い、これに２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６ｇを混合したポリマー前駆体液に前記膜を浸漬させ、当該前駆体液を充填した。次いで、膜を液から引き上げた後、ポリ４フッ化エチレン製シートで膜を挟んで１２０℃に加熱したオーブンで２時間放置して細孔内部のポリマー前駆体を重合させた。重合工程が終了後、膜を取出して１，２−ジクロロエタン３０ｍｌに浸して氷浴により約１℃に冷却した。膜を浸した容器を攪拌しながら、ここへ１体積％に希釈したクロロスルホン酸の１，２−ジクロロエタン溶液７１ｍｌを１０分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌を続けた。次に攪拌を止めて、膜を取出し、１，２−ジクロロエタンで３回洗浄し自然乾燥させた。次にこの膜を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に室温下で２０時間浸漬し、これを水洗した。最後に１Ｎの塩酸水溶液に２時間浸漬してから表面に付着している余分な重合体をプラスチック製ヘラで掻き取り蒸留水で洗浄して乾燥して電解質膜を得た。得られた電解質膜の評価結果を表１にまとめた。
【００４１】
（実施例２）
エポキシ基含有化合物を、フェニルグリシジルエーテル４．５ｇおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８０７）６．１ｇとしたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１で使用した多孔性基材を用い、ポリマー前駆体として、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）５．８ｇ、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名アロンオキセタンＲＳＯＸ）６．０ｇおよび光酸発生剤（旭電化（株）製、商品名アデカオプトマーＳＰ１５０）０．１２ｇからなる混合液を用い、実施例１と同様にポリマー前駆体を充填した。ポリマー前駆体充填後、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで挟んで、高圧水銀ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して重合を行った。重合工程の後は実施例１に準じて電解質膜を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
実施例１で使用した多孔性基材を用い、ポリマー前駆体として、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）５．８ｇ、１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１２１）６．５ｇおよび光酸発生剤（旭電化（株）製、商品名アデカオプトマーＳＰ１５０）０．１２ｇからなる混合液を用い実施例１と同様にポリマー前駆体を充填した。ポリマー前駆体充填後厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムで挟んで、高圧水銀ランプで紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して重合を行った。重合工程の後は実施例１に準じて電解質膜を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）化学式（ａ）の化合物の効果確認
エポキシ基含有化合物を、スチレンオキサイド３．６ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル３．４ｇとしたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成し、評価を行ったところ、イオン交換容量は０．１ｍｅｑ／ｇであり電解質膜としての機能は極めて低いものであった。このためエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＦジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８０７）６．１ｇとしたところスルホン酸が導入され電解質膜として機能することがわかった。このため化学式（ａ）の構造を有する化合物にはスルホン酸基の導入が容易に起こることが判明した。化学式（ａ）の構造を有さないスチレンオキサイドはスルホン酸導入には適さないが共重合成分としては好ましく使用することができる。本実施例で作成した膜の内、後者のものについての評価結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で使用した多孔性基材（膜）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００１ｇ、過硫酸アンモニウム（水素引き抜き型光重合開始剤）０．００１ｇおよび水１０ｇからなるポリマー前駆体水溶液に窒素ガスを吹き込んで酸素を除去した後、前記膜を浸漬させ当該水溶液を充填させた。次いで、当該膜を溶液から引き上げた後、ガラスで挟んで８０℃に加熱したオーブンで２時間放置して細孔内部のポリマー前駆体を重合させた。得られた膜について評価を行った結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
市販のパーフルオロアルキルスルホン酸製の電解質膜（デュポン社製、商品名ナフィオン１１５）について評価を行った結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（電解質膜の評価方法）
▲１▼イオン交換容量
得られた電解質膜を０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに浸して密栓し、５０℃で２時間放置後室温まで冷却した後に膜を取出した。膜を取出す際、蒸留水で数回膜を洗浄し残りの水酸化ナトリウム水溶液に加えた。この液を０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定し、消費された塩酸のモル数を電解質膜の乾燥重量で割ってイオン交換容量とした。
▲２▼プロトン伝導性
２５℃における膨潤試料の伝導度測定を行なった。純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。
▲３▼メタノール透過性
２５℃における浸透実験を以下のように行なった。電解質膜を透析用ガラス製セルに挟み、一方のセルに１０％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低い（（透過係数）−１が大きい）ほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。
▲４▼耐久性（強制劣化試験）
電池内で発生する過酸化水素によるポリマーの劣化現象を確認する代わりに強制劣化により評価するため、０．５％過酸化水素および０．００５％硫酸第二鉄７水和物を含む水溶液を調整し、その中に電解質膜を浸し、７０℃で２時間放置した後、電解質膜を引き上げた。試験前後の重量変化から電解質膜中の充填ポリマーの残存率を求めた。残存率が小さいほど、電池として運転した時の劣化が早く、大きいほど劣化し難いことを示す。実施例はいずれも比較例１より劣化が少ないことを確認した。
▲５▼メタノール水溶液中での面積変化率
電解質膜を７０℃で２時間真空乾燥して面積を測定後、２５℃の１０％メタノール水溶液に１時間浸漬して面積を測定。下記式により面積変化率を求めた。
面積変化率＝１００×（メタノール水溶液膨潤後の面積−乾燥時面積）／乾燥時面積
【００４９】
（実施例６）
得られた膜が燃料電池として機能することを確認するため実施例１で作成した膜をＤＭＦＣセルに組み込んで評価を行った。
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ２、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ２とした。これらを実施例１で得られた電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１２０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これをＤＭＦＣ単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。ＤＭＦＣ運転条件はセル温度を５０℃とし、燃料極へ濃度２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を１０ｍｌ／分で供給し、酸素極には純酸素を１００ｍｌ／分で供給した。電流値を上げながら電圧を読み取り図１の電流密度−電圧曲線を得た。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電解質膜は、従来燃料電池用電解質膜に用いられてきたポリパーフルオロスルホン酸系電解質膜をＤＭＦＣに用いる場合に問題とされていたメタノール透過の問題を克服し、さらに炭化水素系電解質重合体を使用することによって問題となっていた膜作成時の酸素による重合阻害の影響がないため生産性が良好になる。また耐久性も向上させることができる。
これは充分な強度と弾性率を有する多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有する架橋重合体を充填したことによって、水やメタノールが透過し難くなるためと、架橋重合体の高度な架橋構造によって燃料電池運転中に充填した重合体が分解して細孔から脱落するのを防止するためである。
これらのため、本発明の電解質膜は燃料電池としての出力特性と耐久性を併せ持ち、燃料電池等用途として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６の燃料電池における電流密度−電圧曲線を示したグラフである。
【図１】
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