(57)【要約】【課題】感度／被り比を向上したハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤を限外濾過法により脱塩および／または濃縮を行なうハロゲン化銀乳剤の製造方法において、限外濾過膜を次亜塩素酸塩水溶液で洗浄する工程、またはアルカリ水溶液とハロゲン化銀溶剤で洗浄する工程を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤を限外濾過法により脱塩および／または濃縮を行なうハロゲン化銀乳剤の製造方法において、限外濾過膜を次亜塩素酸塩水溶液で洗浄する工程、またはアルカリ水溶液とハロゲン化銀溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
前記限外濾過膜をアルカリ性の次亜塩素酸水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀溶剤が、沃化物塩溶液であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
前記のハロゲン化銀粒子の平均円相当径が１．５μｍ以上、平均厚みが０．３μｍ以下、かつ、円相当径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものである。詳しくは、ハロゲン化銀乳剤の製造において使用される限外濾過膜の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀乳剤を製造するためには、ゼラチン等の分散媒中において硝酸銀等の水溶性銀化合物を含む水溶液とハロゲン化アルカリを含む水溶液を添加して、ハロゲン化銀を生成させて調製する。このときに、硝酸アルカリ等の塩がハロゲン化銀と等量副生成する。この塩が存在すると乳剤の保存性を悪化させ、さらに支持体に塗布するときに塩濃度が高いために支障をきたすことになる。このため、ハロゲン化銀粒子調製工程後に脱塩を行なうことは、当業界において通常行なわれている。
【０００３】
脱塩を行なう方法の一つとして限外濾過法がある。この限外濾過法は、塩を含む反応溶液について限外濾過膜を含むモジュールに通して循環させることによって、限外濾過膜の分画分子量よりも小さい低分子量の塩を水とともに除くことができ、ハロゲン化銀製造法にとって有効な方法のひとつになっている。この限外濾過法は、ハロゲン化銀乳剤を濃縮することにも使用することができる。しかし、ハロゲン化銀の限外濾過法による脱塩や濃縮においては、分散媒として用いているゼラチンが存在するために、限外濾過膜を使用した後、限外濾過膜の透過流量が落ちることが問題なっている。これは、ゼラチンやハロゲン化銀粒子が限外濾過膜に吸着するため、有効な限外濾過膜の面積が減少するためである。ゼラチン濃度が高くなるほど、またはハロゲン化銀量が増えるほど透過流量は落ちるため、限外濾過法が不利となっており、限外濾過膜を有効に洗浄する方法が求められている。また、洗浄が充分でないと、ハロゲン化銀乳剤の被りが上昇し、感度に悪影響を与えることがわかっている。
【０００４】
ハロゲン化銀乳剤の限外濾過において透過流量が落ちることを押さえる方法として、限外濾過膜表面のゼラチン濃度を制御することによって限外濾過膜の透過量を制御しようとしている（例えば、特許文献１参照）。
限外濾過膜の洗浄に関しては、酸化剤として次亜塩素酸塩を用いることが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）
【０００５】
【特許文献１】
米国特許６，２９６，７７０Ｂ１号（第１〜７カラム）
【特許文献２】
特開平７−２０４４７５号（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開平７−２７５６７１号（第２〜５頁）
【特許文献４】
特開平１１−７６７６９号（第２〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤製造するときに用いる限外濾過装置の限外濾過膜を有効に洗浄することができ、感度／被り比を向上したハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
（１）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤を限外濾過法により脱塩および／または濃縮を行なうハロゲン化銀乳剤の製造方法において、限外濾過膜を次亜塩素酸塩（好ましくは、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウム）水溶液で洗浄する工程（好ましくは、およびハロゲン化銀溶剤で洗浄する工程）を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。該工程は４０〜７０℃に加温して行うことが好ましい。
（２）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤を限外濾過法により脱塩および／または濃縮を行なうハロゲン化銀乳剤の製造方法において、限外濾過膜をアルカリ水溶液（好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液）とハロゲン化銀溶剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。該工程は４０〜７０℃に加温して行うことが好ましい。
（３）前記ハロゲン化銀溶剤が、沃化物塩溶液（好ましくはヨウ化カリウム水溶液）であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）前記限外濾過膜をアルカリ性の次亜塩素酸水溶液で洗浄することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）前記のハロゲン化銀粒子の平均円相当径が１．５μｍ以上、平均厚みが０．３μｍ以下、かつ、円相当径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀感光材料での限外濾過による脱水および脱塩技術は、リサーチ・ディスクロージャー、１０２巻、１０２９８項および同１３１巻、１３１２２項に記載されている。また米国特許４，３３４，０１２号、同５，１６４，０９２号、同５，２４２，５９７号、欧州特許７９５４５５号、同８４３２０６号、特開平８−２７８５８０号、特開平１１−２３１４４９号等に開示されている。
【０００９】
本発明の限外濾過膜に用いられる膜を容器に組み込んだ膜モジュールには、管状モジュール、中空糸モジュール、プリーツモジュール、スパイラルモジュール、平膜モジュール、プレート＆フレームモジュールを用いることができる。この中で、中空糸モジュールおよび平膜モジュールが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の限外濾過膜は、種々の素材のものを用いることができる。有用な限外濾過膜の主要な素材は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム等のセラミック等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の限外濾過膜の性能を示すものとして、分画分子量がある。分画分子量は阻止率（供給液の濃度から透過液の濃度の差を供給液の濃度で割った百分率）９０％以上になる分子量であり、ハロゲン化銀粒子は透過せず、必要としない塩や分散物は透過する分画分子量が好ましい。また、分画分子量を小さくすると、限外濾過膜を透過する液の流量は減少するので、最適な分画分子量を選ぶ必要がある。有用な分画分子量は１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜１０００００である。
【００１２】
本発明の限外濾過を用いて行なうハロゲン化銀乳剤の脱塩および濃縮の一例を示す概念図を図１に示す。図１において、反応容器１の中のハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は攪拌機２で攪拌され、液供給配管９、ポンプ１０および供給バルブ１１をとおり限外濾過膜１３に送り込まれる。ハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は限外濾過膜を通して、水や塩等の一部が液透過配管１８、透過バルブ２０および透過流量計２１を通って排出される。このとき逆止弁２７は閉鎖されている。残りのハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は液還流配管１４、還流バルブ１６および還流流量計１７をとおり、元の反応容器１に戻る。反応液が限外濾過膜を通過する前後には圧力計１２、１５および１９を備える。また、限外濾過膜に残ったハロゲン化銀粒子を反応容器に戻すために、上記限外濾過を終了した後に透過液の一部を逆洗浄配管２４から逆洗浄用ポンプ２５、逆洗浄バルブ２６、逆止弁２７、透過バルブ２０および液透過配管１８を通って限外濾過モジュールを通り、限外濾過膜に吸着したハロゲン化銀粒子を液還流配管１４、還流バルブ１６および還流流量計１７を通してもとの反応容器に戻すことができる。また、逆洗浄用の水溶液は、透過液の代わりに水、透過液を水で希釈した水溶液またはｐＢｒを調整した水溶液で代用することもできる。
脱塩のみを行なう場合は、添加薬品配管６から水を限外濾過によって透過した分だけ添加し、最後に所望の濃度に濃縮を行なう。
【００１３】
本発明の限外濾過による透過液は、還流バルブおよび透過バルブを調整することにより還流および透過流量を制御することができる。透過流量を増やすためには、ポンプの流量を上げること、および還流バルブを絞って還流流量を上げ、供給圧力を上げることで調整することができる。また、透過量を増加させる方法として、限外濾過モジュール２個以上を並列または直列につなぐことで膜面積を増やす方法が好ましい。
【００１４】
本発明の限外濾過を用いるとき、反応容器に添加される分散媒にはゼラチンを好ましく用いることができる。反応容器に直接添加するゼラチンの分子量は制限が無いが、ゼラチン濃度を高くするほど粘度が増し限外濾過の透過流量は減少するので、ゼラチン濃度を制御する必要がある。
【００１５】
本発明の限外濾過を使用後洗浄するときには、前記図１の脱塩および濃縮装置の添加薬品配管６から４０〜８０℃の温水を反応容器１に加え、限外濾過膜を含む配管を循環させて下洗いした後、次亜塩素酸塩水溶液を同配管６から反応容器１に加え、限外濾過膜を含む配管に循環させて、一部を透過させて洗浄する。この次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液および次亜塩素酸カリウム水溶液で用いることが好ましい。この溶液はｐＨが下がると塩素ガスが発生するので、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを添加してｐＨを上げてから使用することが好ましい。次亜塩素酸の濃度は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．１％がさらに好ましい。次亜塩素酸塩水溶液のｐＨは１２以上が好ましい。次亜塩素酸塩水溶液は、４０〜７０℃に加温してから限外濾過膜に通すことが好ましい。また、次亜塩素酸塩水溶液は、最初透過バルブを閉めて還流させた後、しばらくたってから透過バルブを開けて透過させることが好ましい。
【００１６】
本発明の限外濾過膜を次亜塩素酸塩で洗浄し、温水で次亜塩素酸塩水溶液を除いた後、次亜塩素酸塩水溶液と同様にしてハロゲン化銀溶剤水溶液で洗浄することが好ましい。ハロゲン化銀溶剤水溶液は、４０〜７０℃に加温してから限外濾過膜に通すことが好ましい。本発明のハロゲン化銀溶剤には、沃化物塩、チオ硫酸塩、チオグリコールおよびチオエーテル化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の限外濾過膜を洗浄するときのアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００１８】
以下に本発明のチオエーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
ＨＯ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　　　　　　　　　　（６）
【００１９】
本発明のハロゲン化銀溶剤は、５％以上の濃度で使用することが好ましい。沃化物塩およびチオ硫酸塩を用いる場合は、対カチオンがナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンであることが好ましい。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤を循環させた限外濾過膜は、透過流量が大きく減少する。これは、ハロゲン化銀乳剤中のゼラチンやハロゲン化銀粒子が膜表面に吸着しているため、透過させるために必要な有効膜面積が大きく減少するためである。吸着成分の大部分はゼラチンであり、ハロゲン化銀粒子はそのゼラチン中に埋もれるようにして、膜表面に存在する。そこで、限外濾過膜を洗浄する場合は、ゼラチンとハロゲン化銀粒子を除去する方法が有効である。
アルカリ水溶液や次亜塩素酸塩水溶液は、膜表面に吸着したゼラチンを分解し、膜表面から引き剥がす働きがあり、ハロゲン化銀溶剤はハロゲン化銀銀粒子を溶解する。
ゼラチンを含む溶液を限外濾過した限外濾過膜を洗浄する場合は、アルカリ溶液で洗浄する方法が一般的に知られているが、次亜塩素酸塩水溶液で洗浄すると、さらに透過量を回復させることができる。また、ハロゲン化銀溶剤と併用することでそれ以上に回復させることができる。
【００２１】
本発明の限外濾過は、ハロゲン化銀粒子を形成する間の水溶性銀塩とハロゲン化物水溶液を添加中または添加前後、ハロゲン化銀粒子形成後、化学増感または分光増感前後、支持体への塗布前の全ての製造工程で使用できる。ハロゲン化銀粒子形成中またはハロゲン化銀形成終了後化学増感する前に行なうことが好ましい。
【００２２】
本発明の限外濾過膜を洗浄後の性能を評価するためには、使用前後の４０℃の水を一定の供給圧力および循環流量で循環させたときの透過流量で評価することができる。洗浄後の透過流量が使用前の透過流量に近づく程洗浄がよくできていることがわかる。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体等の正常晶、球状粒子、ジャガイモ状粒子、主平面が［１００］面および［１１１］面の平板状粒子のいずれでも良い。本発明の洗浄効果は、正常晶、球状粒子およびジャガイモ状粒子よりも、平均厚みが０．３μｍ以下の平板状粒子の方が好ましく、平均厚みが０．１μｍ以下の平板粒子がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法に従って粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち、粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのレプリカの影（シャドー）の長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易に知ることができる。
【００２５】
本発明のハロゲン化乳剤のハロゲン化銀粒子が平板状の場合、さらに、電子顕微鏡で観察された粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比（粒子の主平面の直径／粒子厚さの比）が３以上、好ましくは１０以上３００以下、さらに好ましくは、２０以上２５０以下である。粒子厚さは、０．３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下のハロゲン化銀粒子が好ましい。ここで、平均アスペクト比とは、全平板粒子のアスペクト比を平均することにより得られるが、簡便な方法として、全平板粒子の平均直径と平均厚みとの比として求めることもできる。また、主平面の平均円相当径直径は、１．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００２６】
本発明の乳剤は単分散であることが望ましい。全ハロゲン化銀の投影面積における円相当径の変動係数は３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。ここで、円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀乳剤中にあるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。また、本発明の粒子内部に転位線があるものが好ましい。また粒子表面平面部または頂点部にハロゲン化銀のエピタキシャルが接合している粒子も好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するときの水溶性銀溶液は、硝酸銀水溶液が好ましく用いられ、ハロゲン化物水溶液は、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよびそれらの混合物の水溶液が用いられる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するときに、図１の外部混合器で調製したハロゲン化微粒子を添加して、ハロゲン化銀粒子を成長させることができる。この外部混合器は、特開平１０−４３５７０号および特開２０００−３３８６２０号記載の方法が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するときに使用するゼラチンは、酵素分解などの手法で平均分子量が５０，０００以下に低分子量化したゼラチンや、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀粒子には、ハロゲン化銀粒子内部に周期律表の３族から１４族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは金属イオンを含有することも好ましい。配位金属錯体または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８まで表記した周期律表の３族から１４族元素から選ぶことができる。好ましい金属としては、周期律表の４、５および６周期元素の金属であり、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉛の金属から選ぶことがより好ましい。特に好ましくはイリジウム錯体である。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによって金属イオンとして使用することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すこともできる。好ましい配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよび沃化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物、セレノシアン化物イオン、テルルシアン化物、シアン酸イオン、窒化物イオン、アジ化物イオン等のアニオン性配位子、水、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等の中性配位子、米国特許第５，３６０，７１２号明細書に開示されている、４，４’−ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ以上含む有機配位子である。
【００３２】
これら金属イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー（”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ（１９８７））に記載されているものが挙げられる。
これら金属イオンの中で、六シアノ鉄錯体、六シアノルテニウム錯体等の六シアノ金属錯体が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀粒子形成中に反応溶液中に直接添加するか、またはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添加方法を組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明の要件を満足する配位金属錯体または金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１０−１０　モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されている銀１モル当たり１０−３モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果により大きく異なる。
【００３５】
また本発明では、ハロゲン化銀粒子中に含有することができる金属錯体としては、イリジウム錯体を併用することも好ましい。このようなイリジウム錯体としては、３価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（ＩＶ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）錯塩を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
これらイリジウム錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル以上１０−３モル以下の範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５モル以上１０−４モル以下がさらに好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感を単独または複数を併用して用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７〜１×１０−２モルであり、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モルである。
【００３８】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ　，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ　，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）　編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｒｅｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ　１（１９８６）、同　Ｖｏｌ　２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。とくに特開平５−３１３２８４号中の式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−２モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明のハロゲン化銀乳剤はさらにカルコゲン増感と金増感や還元増感とを併用することができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００４１】
金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上１×１０−３モル以下、より好ましくは１×１０−６モル以上５×１０−４モル以下である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００４３】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００４４】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の（６００ｎｍ以上）波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００４５】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００４６】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００４７】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４号に記載された色素）　、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号、６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【００４８】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。本発明においては、特に従来吸着が弱く化学増感以前の添加に用いられることがほとんど無かった。メロシアニン系色素が、特に好ましい。
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００４９】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００５０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程中または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５１】
以上様々な添加方法を採りうるが、化学増感時色素が存在するよう添加することが必要である。
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリ（被り）などの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、１０−４〜１０−１モルがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成後、脱塩を行い、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン等の分散媒の濃度調整等を行うことが好ましい。
脱塩の方法に関しては、従来から公知の下記の方法が用いられ、また限外濾過法と併用でき、脱塩・水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることも好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩・水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。分散時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは４〜７の範囲である。分散時のｐＡｇも目的に応じて選べるが６〜１０の間で選ぶことが好ましく、ｐＡｇ：７〜９の間がさらに好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００５３】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７　）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００５４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００５５】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００５６】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【００５７】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【００５８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【００５９】
2004133296.tif 000002
【００６０】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【００６１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【００６２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【００６３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【００６４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【００６５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【００６６】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ　−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ　−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【００６７】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００６８】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【００６９】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【００７０】
カラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００７１】
本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【００７２】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【００７３】
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【００７４】
感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【００７５】
カラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【００７６】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【００７７】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【００７８】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］。
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【００７９】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【００８０】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【００８１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【００８２】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【００８３】
感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【００８４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【００８５】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００８６】
感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【００８７】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
ハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【００８９】
各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００９０】
また、ハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
（乳剤ａの調製）
臭化カリウム０．１２８ｇ、酸化処理した分子量１５０００のゼラチン２．３８ｇを含む水溶液１６９１ｍｌを５℃に保ち攪拌した。硝酸銀（０．１７８ｇ）水溶液４７．４ｍｌと臭化カリウム（０．４１４ｇ）と酸化処理した分子量１５０００のゼラチン（０．０６８ｇ）を含む水溶液７５．３ｍｌを５２秒間にわたり添加してハロゲン化銀粒子の核形成を行なった。その後、７５℃に昇温して熟成した。臭化カリウム１．８３ｇを含む水溶液１８ｍｌを添加した後、追加ゼラチン１６ｇを含む水溶液１３０ｍｌを添加した。この昇温中に限外濾過を行なった。限外濾過装置の限外濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００）を用いた。このときの還流流量は、５ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は０．０３ＭＰａ、還流圧力は０．０１ＭＰａおよび透過圧力は０ＭＰａであり、透過流量は４０〜６０ｍｌ／ｍｉｎで行なった。その後、第１成長として硝酸銀（２４．２ｇ）水溶液８５４ｍｌと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、酸化処理した分子量１５０００のゼラチン１５．１ｇを含む）を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機に添加して調製したハロゲン化銀微粒子を連続的に反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．０１５μｍ、円相当径の変動係数は２８％であった。この第１成長と並行して上記と同様な条件で限外濾過を行なった。途中で六塩化イリジウム酸カリウム（０．２ｍｇ）を含む水溶液１０ｍｌを添加した。その後、第２成長として硝酸銀（９８．０ｇ）水溶液８１６ｍｌと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン６１．３ｇを含む）を第１成長と同様の混合器を用いて調製し、反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。この第２成長と並行して限外濾過を行なった。限外濾過の条件は第１成長と同様に行なった。さらに第３成長を第２成長とまったく同様な条件で添加し、並行して上記と同様な条件で限外濾過を行なった。この後、追加ゼラチン１４ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加した。温度を４０℃に降温した後、沃化カリウム（０．２１ｇ）水溶液２０ｍｌを添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを飽和被服量の７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム（２．６ｍｇ）を含む水溶液１５ｍｌを添加した後、硝酸銀（１０．１ｇ）水溶液１００ｍｌと臭化カリウム（３．７ｇ）と沃化カリウム（０．７ｇ）と塩化ナトリウム（３．０６ｇ）を含む水溶液を１００ｍｌ２分間にわたってダブルジェット法で添加した。
【００９３】
【化１】
2004133296.tif 000003
【００９４】
凝析沈降法によって水洗を行なった。この時、３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位を塩化ナトリウム水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。６８℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ‘−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉを添加して化学増感を終了した。
この乳剤の平均円相当径は５．７μｍ、平均厚みが０．０４７μｍ、円相当径の変動係数が２９％であった。
【００９５】
（乳剤ｂの調製）
臭化カリウム０．０６４ｇ、酸化処理した分子量１５０００のゼラチン１．１９ｇを含む水溶液８４５ｍｌを５℃に保ち攪拌した。硝酸銀（０．０８９ｇ）水溶液２８．７ｍｌと臭化カリウム（０．２０７ｇ）と酸化処理した分子量１５０００のゼラチン（０．０３４ｇ）を含む水溶液３７．７ｍｌを５２秒間にわたり添加してハロゲン化銀粒子の核形成を行なった。その後、７５℃に昇温して熟成した。臭化カリウム０．９２ｇを含む水溶液９ｍｌを添加した後、追加ゼラチン８ｇを含む水溶液６５ｍｌを添加した。その後、第１成長として硝酸銀（１２．１ｇ）水溶液４２７ｍｌと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、酸化処理した分子量１５０００のゼラチン７．６ｇを含む）を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機に添加して調製したハロゲン化銀微粒子を連続的に反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。途中で六塩化イリジウム酸カリウム（０．１ｍｇ）を含む水溶液５ｍｌを添加した。その後、第２成長として硝酸銀（４９．０ｇ）水溶液４０８ｍｌと等モル濃度の臭化カリウム水溶液（沃化物３モル％、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン３０．７ｇを含む）を第１成長と同様の混合器を用いて調製し、反応容器に添加した。銀電位は臭化カリウム水溶液を別途添加して、飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。添加した微粒子の数平均円相当径は０．０１７μｍ、円相当径の変動係数は３６％であった。さらに第３成長を第２成長とまったく同様な条件で添加した。この後、ゼラチン７ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した。温度を４０℃に降温した後、沃化カリウム（０．１１ｇ）水溶液１０ｍｌを添加した。増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを飽和被服量の７０％の比率で添加した。但し、増感色素は特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム（１．３ｍｇ）を含む水溶液７．５ｍｌを添加した後、硝酸銀（５．１ｇ）水溶液５０ｍｌと臭化カリウム（１．９ｇ）と沃化カリウム（０．３５ｇ）と塩化ナトリウム（１．５３ｇ）を含む水溶液を５０ｍｌ２分間にわたってダブルジェット法で添加した。
【００９６】
４０℃に降温して限外濾過法で塩を含む溶液を除去した分だけ水を添加して脱塩し（加水量：１０Ｌ）、最後に１０００ｍｌに濃縮した。限外濾過装置の限外濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００）を用いた。このときの還流流量は、５ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は０．１０ＭＰａ、還流圧力は０．０９ＭＰａおよび透過圧力は０ＭＰａであり、透過流量は８０〜１００ｍｌ／ｍｉｎで行なった。
【００９７】
その後、前述のゼラチン３７．５ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位を塩化ナトリウム水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整した。６８℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ‘−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。被り防止剤Ｉを添加して化学増感を終了した。
この乳剤の平均円相当径は５．８μｍ、平均厚みが０．０４８μｍ、円相当径の変動係数が２９％であった。
【００９８】
上記の乳剤ａおよび乳剤ｂを調製するのに使用した限外濾過膜を以下の方法で洗浄を行なった。
【００９９】
（洗浄方法１：温水による洗浄）（比較例）
図１の限外濾過装置において、６０℃の温水を反応容器１に入れてポンプ１０を動かし循環させてハロゲン化銀粒子が循環溶液に含まれなくなるまで行なった。
（洗浄方法２：アルカリ溶液による洗浄）（比較例）
洗浄方法１の温水による洗浄を行ない、反応容器１の温水を除去した後、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム３０００ｍｌを反応容器１にいれて限外濾過膜を循環させ、さらに２０００ｍｌ以上の溶液を透過させた。その後、６０℃の温水を反応容器１に入れて、循環水溶液のｐＨが７．５以下になるまで循環させた。
【０１００】
（洗浄方法３：次亜塩素酸塩による洗浄）（本発明）
洗浄方法２の１ｗｔ％の水酸化ナトリウムの代わりに１ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む０．０２ｗｔ％の次亜塩素酸溶液３０００ｍｌにしたこと以外は同様にして洗浄を行なった。
【０１０１】
（洗浄方法４：次亜塩素酸塩による洗浄）（本発明）
洗浄方法２の１ｗｔ％の水酸化ナトリウムの代わりに１ｗｔ％の水酸化ナトリウムを含む０．０５ｗｔ％の次亜塩素酸溶液３０００ｍｌにしたこと以外は同様にして洗浄を行なった。
【０１０２】
（洗浄方法５：ハロゲン化銀溶剤による洗浄−沃化カリウム）（本発明）
洗浄方法４の次亜塩素酸塩による洗浄が終わった後、反応容器１に３０ｗｔ％の沃化カリウム水溶液１０００ｍｌをいれて、限外濾過膜を透過させずに１０分間循環させた。その後、６０℃の温水を反応容器１に入れて、循環水溶液に沃化カリウムが検出できなくなるまで循環させた。沃化カリウムの検出には、紫外部（２６０ｎｍ）の分光吸収がなくなることで調べることができる。
【０１０３】
（洗浄方法６：ハロゲン化銀溶剤による洗浄−チオエーテル）（本発明）
洗浄方法５の沃化カリウムの代わりに、反応容器１に５％のチオエーテル化合物（２）を含む水溶液１０００ｍｌをいれること以外は同様にして洗浄を行なった。
【０１０４】
（洗浄方法７：ハロゲン化銀溶剤による洗浄−チオエーテル）（本発明）
洗浄方法２のアルカリ水溶液による洗浄が終わった後、反応容器１に３０ｗｔ％の沃化カリウム水溶液１０００ｍｌをいれて、限外濾過膜を透過させずに１０分間循環させた。その後、６０℃の温水を反応容器１に入れて、循環水溶液に沃化カリウムが検出できなくなるまで循環させた。
【０１０５】
表１に調製した乳剤とその洗浄方法をまとめて示した。洗浄後の透過液量は、４０℃の水を供給圧０．１ＭＰａ、循環流量５Ｌ／ｍｉｎで透過させたときの透過量を、限外濾過膜が新品のときの透過量を１００として、相対値で示した。透過量が１００に近づく程よく洗浄ができていることを示す。
【０１０６】
【表１】
2004133296.tif 000004
【０１０７】
表１の結果から明らかなように、次亜塩素酸塩水溶液で洗浄することで、アルカリ水溶液のみで行なうよりも格段に透過量が回復することができる。また、ハロゲン化銀溶剤水溶液と併用することで、さらに透過量の回復が得られることができる。
【０１０８】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に、下記表２に示す塗布条件で上記乳剤ａを洗浄方法１〜７の方法で洗浄した限外濾過膜を使って調製した化学増感を施した乳剤ａに保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．８０１〜８０７を作成した。
表２　乳剤塗布条件
【０１０９】
【表２】
2004133296.tif 000005
【０１１０】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フィルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１１１】
（処理方法）
2004133296.tif 000006
＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０１１２】
次に、処理液の組成を記す。
2004133296.tif 000007
【０１１３】
（漂白液）　タンク液、補充液共通（単位　ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩　　　１２０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　１０．０
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
漂白促進剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５モル
（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２
・２ＨＣｌ
アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｍＬ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）　　　　　　　　　　　６．３。
【０１１４】
2004133296.tif 000008
【０１１５】
（水洗液）　タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１１６】
2004133296.tif 000009
処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値、かぶり値を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2004133296.tif 000010
【０１１８】
感度は、被りプラス濃度２．０ときの感度を示し、Ｎｏ．８０１の感度を１００とした相対値として示した。
【０１１９】
表３の結果から、本発明の次亜塩素酸塩水溶液で洗浄すると、感度／被り比が向上する。さらに、ハロゲン化銀溶剤水溶液で洗浄すると、感度／被り比の効果がより向上することがわかる。
【０１２０】
（実施例２）
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤の効果を示す。
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。
【０１２１】
フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３１０５．６ｇを含む水溶液３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。
【０１２２】
８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１２３】
【化２】
2004133296.tif 000011
【０１２４】
【化３】
2004133296.tif 000012
【０１２５】
【化４】
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【０１２６】
【化５】
2004133296.tif 000014
【０１２７】
【化６】
2004133296.tif 000015
【０１２８】
【化７】
2004133296.tif 000016
【０１２９】
（Ｅｍ−Ｂの製法）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３２９ｇを含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ３２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０１３０】
（Ｅｍ−Ｃの製法）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ　１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０１３１】
ＡｇＮＯ３１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ３２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｄの製法）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を２．３倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ３５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０１３２】
（Ｅｍ−Ｅの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。
【０１３３】
二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０１３４】
【化８】
2004133296.tif 000017
【０１３５】
【化９】
2004133296.tif 000018
【０１３６】
（Ｅｍ−Ｆの製法）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を４．１２倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に変更した。
【０１３７】
【化１０】
2004133296.tif 000019
【０１３８】
【化１１】
2004133296.tif 000020
【０１３９】
【化１２】
2004133296.tif 000021
【０１４０】
（Ｅｍ−Ｇの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇ、ＫＩ　０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ３水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
【０１４１】
ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ３　８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３　６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｈの製法）
イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、ＫＩ　０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ３　１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。
【０１４２】
また添加開始１０分後にＫ２ＩｒＣｌ６を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ３　を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３　４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｉの製法）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０１４３】
（Ｅｍ−Ｊの製法）
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ　０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３　１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ　１．６７ｇ、ＫＩ　０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ　６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３　２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３　６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。
【０１４４】
二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３　４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３　８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した後、Ｋ２ＩｒＣｌ６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０１４５】
【化１３】
2004133296.tif 000022
【０１４６】
【化１４】
2004133296.tif 000023
【０１４７】
【化１５】
2004133296.tif 000024
【０１４８】
【化１６】
2004133296.tif 000025
【０１４９】
（Ｅｍ−Ｋの製法）
分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３　８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ３　６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ３２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ３　１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ３　７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ２ＩｒＣｌ６０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ３　５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
（Ｅｍ−Ｌの製法）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製した。
（Ｅｍ−Ｍの製法）
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方法で行った。
Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤の特性値を表４にまとめて示した。
表４
【０１５０】
【表４】
2004133296.tif 000026
【０１５１】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１５２】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１５３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍｌ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１５４】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２　ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０１５５】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２　ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１５６】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１５７】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料９０１を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１５８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２。
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０。
【０１５９】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９４。
第４層（低感度赤感乳剤層）
実施例１の乳剤ａ　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３２３
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０。
【０１６０】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８。
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．４７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２。
【０１６１】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４。
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８。
【０１６２】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９。
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４。
【０１６３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．９９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１。
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
油溶性染料ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７。
【０１６４】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１。
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１。
【０１６５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　銀　　０．３０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｆ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｆ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３。
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５。
【０１６６】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１６７】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１６８】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１６９】
【化１７】
2004133296.tif 000027
【０１７０】
【化１８】
2004133296.tif 000028
【０１７１】
【化１９】
2004133296.tif 000029
【０１７２】
【化２０】
2004133296.tif 000030
【０１７３】
【化２１】
2004133296.tif 000031
【０１７４】
【化２２】
2004133296.tif 000032
【０１７５】
【化２３】
2004133296.tif 000033
【０１７６】
【化２４】
2004133296.tif 000034
【０１７７】
【化２５】
2004133296.tif 000035
【０１７８】
【化２６】
2004133296.tif 000036
【０１７９】
【化２７】
2004133296.tif 000037
【０１８０】
【化２８】
2004133296.tif 000038
【０１８１】
【化２９】
2004133296.tif 000039
【０１８２】
【化３０】
2004133296.tif 000040
【０１８３】
【化３１】
2004133296.tif 000041
【０１８４】
上記の試料Ｎｏ．９０１の乳剤ａの洗浄方法を実施例１と同様な洗浄方法２〜７に変更した試料Ｎｏ．９０２〜９０７を作製した。
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１８５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
2004133296.tif 000042
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０１８６】
以下に処理液の組成を示す。
2004133296.tif 000043
【０１８７】
2004133296.tif 000044
【０１８８】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
2004133296.tif 000045
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１８９】
2004133296.tif 000046
【０１９０】
結果を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
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【０１９２】
感度は、被りプラス濃度２．０ときの感度を示し、試料Ｎｏ．９０１の感度を１００とした相対値として示した。
【０１９３】
表５の結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を用いることにより、感度／被り比が向上した感光材料を得ることができることがわかる。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、洗浄後の限外濾過膜の透過量が回復させることができ、感度／被り比が向上した感材を製造できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である装置の概略構成を示す図である。
【００９９】
【符号の説明】
１　反応容器
２　攪拌羽根
３　分散媒
４　銀添加配管
５　ハライド添加配管
６　添加薬品配管
７　反応液抜き取り配管
８　反応液抜き取りバルブ
９　液供給配管
１０　ポンプ
１１　供給バルブ
１２　供給圧力計
１３　限外濾過膜モジュール
１４　液還流配管
１５　還流圧力計
１６　還流バルブ
１７　還流流量計
１８　液透過配管
１９　透過圧力計
２０　透過バルブ
２１　透過流量計
２２　透過液収納容器
２３　透過液
２４　逆洗浄配管
２５　逆洗浄用ポンプ
２６　逆洗浄バルブ
２７　逆止弁
２８　混合器
【図１】
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