(57)【要約】【課題】焼成条件を適正化することにより、非直線係数αのばらつきが小さく、工程歩留まりも高く、かつ立上り８μｓｅｃ，印加時間２０μｓｅｃ、電流値２５００Ａのパルス特性でも従来品以上の酸化亜鉛バリスタを提供する。【解決手段】酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ３として０．２〜１．２モル％、ＭｎＯとして０．２〜１．２モル％、ＣｏＯとして０．２〜１．２モル％、ＴｉＯ２として０．１〜０．５モル％、ＮｉＯとして０．２〜１．２モル％、Ｃｒ２Ｏ３として５０〜５０００モルｐｐｍ、Ｓｂ２Ｏ３として５０ｐｐｍ〜５００００モルｐｐｍ、ＳｎＯ２として０〜５０００モルｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３として５〜５０モルｐｐｍに配合したものを、焼成において少なくとも６００〜９７５℃の温度範囲は１００℃〜２００℃／ｈの昇温速度で焼成し、その後、９７５〜１０５０℃の温度範囲で３０〜９０分間維持する。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ３として０．２〜１．２モル％、ＭｎＯとして０．２〜１．２モル％、ＣｏＯとして０．２〜１．２モル％、ＴｉＯ２として０．１から０．５モル％、ＮｉＯとして０．２〜１．２モル％、Ｃｒ２Ｏ３として５０〜５０００モルｐｐｍ、Ｓｂ２Ｏ３として５０〜５００００モルｐｐｍ、ＳｎＯ２として０〜５０００モルｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３として５〜５０モルｐｐｍに配合した混合物を、
少なくとも６００〜９７５℃の温度範囲は１００℃〜２００℃／ｈの昇温速度で焼成し、
その後、９７５〜１０５０℃の温度範囲で３０〜９０分間維持することを特徴とする酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛バリスタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気電子機器のサージの保護や電子回路のノイズ保護を目的として、酸化亜鉛バリスタが盛んに用いられるようになっている。しかしながら従来の技術ではバリスタの非直線係数Ｉ＝Ｖαで示されるαが必ずしも十分とは言えないものであった。特に厚さ１ｍｍあたり２０Ｖ品で問題であった。これは主として酸化亜鉛焼結粒子の粒径のばらつきによるものであった。焼成ロットの中で比較的粒径が揃っているものもあれば、揃っていないものもあり、そのばらつき退治は長年の課題であった。特に低電流域１０μＡ以下のリーク領域及び１００ｍＡ以上の高電流領域のαが問題であった。その結果として、バリスタ電圧歩留りが７５％と悪い問題があった。立上り８μｓｅｃ，印加時間２０μｓｅｃ、電流値２５００Ａのパルス特性でもばらつきが大きいという問題があった。従来の技術は室温より１２５０℃の焼成温度まで５０〜１００℃／ｈで昇温するのが常だった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したとおり、従来品は、非直線係数αのばらつきが大きく工程歩留まりが７５％と低かった。
【０００４】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、非直線係数αのばらつきが小さく、工程歩留まりも高く、かつ立上り８μｓｅｃ，印加時間２０μｓｅｃ、電流値２５００Ａのパルス特性でも従来品以上の酸化亜鉛バリスタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の酸化亜鉛バリスタの製造方法は、酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ３として０．２〜１．２モル％、ＭｎＯとして０．２〜１．２モル％、ＣｏＯとして０．２〜１．２モル％、ＴｉＯ２として０．１〜０．５モル％、ＮｉＯとして０．２〜１．２モル％、Ｃｒ２Ｏ３として５０〜５０００モルｐｐｍ、Ｓｂ２Ｏ３として５０〜５００００モルｐｐｍ、ＳｎＯ２として０〜５０００モルｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３として５〜５０モルｐｐｍに配合した混合物を、
少なくとも６００〜９７５℃の温度範囲は１００℃〜２００℃／ｈの昇温速度で焼成し、
その後、９７５〜１０５０℃の温度範囲で３０〜９０分間維持することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＭｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の酸化亜鉛バリスタの各種ばらつきを焼成条件で抑えようとするものである。具体的には６００から１０００℃付近の温度まで昇温速度を速くしてＳｂ２Ｏ３からＳｂ２Ｏ５を生成し、酸化亜鉛の表面を覆い、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２の形成を抑制し、９７５℃〜１０５０℃でキープすることにより均一な微粒子成長を促進し、１１５０℃以上での粒成長に備えようとするものである。
【０００７】
ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＭｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系で焼成時に６００〜最高１０５０℃の範囲内で昇温速度を１５０±５０℃とし、９７５〜１０５０℃で３０〜９０分キープすることにより、バリスタ電圧のばらつきを５０％以下に抑えて、歩留り７５％のものを９９％にすることができる。また、立上り８μｓｅｃ，印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率はｍｍあたり２０Ｖのもので１／４にすることができる。試料の形状は、一例として直径：２０ｍｍ、厚み：１．０ｍｍである。焼成温度は１２００〜１２５０℃、時間は３０分ないし５時間である。
【０００８】
本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は酸化亜鉛バリスタの簡単な図面である。１はバリスタ焼結体、２は電極部、３はリード線を示している。
【０００９】
ここで、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＮｉＯ−ＣｏＯ−ＭｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系バリスタの組成としては、Ｂｉ２Ｏ３として０．２〜１．２モル％、好ましくは０．４〜１．０モル％、ＣｏＯとして０．２〜１．２モル％、好ましくは０．４〜１．０モル％、ＭｎＯとして０．２〜１．２モル％、好ましくは０．４〜１．０モル％、ＮｉＯとして０．２〜１．２モル％、好ましくは０．２〜０．６モル％、ＴｉＯ２として０．１〜０．５モル％、好ましくは０．１５〜０．５モル％、Ｓｂ２Ｏ３として５０〜５００００モルｐｐｍ、好ましくは５０モルｐｐｍ〜１０００モルｐｐｍ、ＳｎＯ２としては０〜５０００モルｐｐｍ、好ましくは０〜１０００モルｐｐｍ、Ｃｒ２Ｏ３としては５０〜５０００モルｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００モルｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３として５〜５０モルｐｐｍ、残部はＺｎＯである。
【００１０】
図２は本発明のバリスタの焼結体表面の拡大模式図である。１１は酸化亜鉛焼結粒子であり、良好な非直線係数をもった焼結体である。粒径が揃っていることが特徴である。
【００１１】
図３は従来例のバリスタの焼結体表面の拡大模式図である。１２は酸化亜鉛粒子であり、悪い非直線係数の燒結体である。粒径が揃っていないことが特徴である。
【００１２】
図４Ａは本発明の一実施例品、図４Ｂは従来の比較例品の酸化バリスタ表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。倍率は５００倍である。比較例品では小さな粒子が多数存在することが分り、粒径が揃っていないことが分る。
【００１３】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１４】
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３として０．５モル％、ＣｏＯとして０．５モル％、ＭｎＯとして０．８モル％、ＮｉＯとして０．４モル％、ＴｉＯ２として０．４モル％、Ｓｂ２Ｏ３として１０００モルｐｐｍ、ＳｎＯ２として１０モルｐｐｍ、Ｃｒ２Ｏ３として２０００モルｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３として２０モルｐｐｍ、残部がＺｎＯとなるように原料を配合し混合した。原料はいずれも平均粒径５μｍ以下のものを用いた。
得られた混合粉にブチラール樹脂溶液を添加して混合造粒した後、造粒粉を圧粉成形することにより円板状の成形体を得た。その後、得られた成形体を大気中で焼成することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．０ｍｍでバリスタ電圧２０Ｖ／ｍｍとなるバリスタの焼結体を得た。
【００１５】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０００℃の間は１５０℃／ｈで昇温し、１０００℃で６０分保持し、その後、１０００〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００１６】
得られたバリスタ焼結体の表面について、焼結粒子の状態を走査電子顕微鏡で観察したところ、図４Ａに示すように、焼結粒子径のばらつきが少ない均質な構造になっていた。
【００１７】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において２５となった。また、αのばらつき３σも１．５となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±５％以内となった（ｎ＝１０）。
【００１８】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも小さくなったため、この２０Ｖ材の歩留まりは９９％となった。
【００１９】
ここで、１０００℃での保持時間を３０分より短くするとバリスタ電圧が上昇してしまった。また、９０分よりも長くするとバリスタ電圧や非直線係数αのばらつきが大きくなってしまった。
【００２０】
（実施例２）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００２１】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜９７５℃の間は１５０℃／ｈで昇温し、９７５℃で６０分保持し、その後、９７５〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００２２】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において２３となった。また、αのばらつき３σも１．７となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±５％以内となった（ｎ＝１０）。
【００２３】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも小さくなったため、この２０Ｖ材の歩留まりは９８％となった。
【００２４】
（実施例３）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００２５】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０５０℃の間は１５０℃／ｈで昇温し、１０５０℃で６０分保持し、その後、１０５０〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００２６】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において２３となった。また、αのばらつき３σも１．６となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±５％以内となった（ｎ＝１０）。
【００２７】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも小さくなったため、この２０Ｖ材の歩留まりは９９％となった。
【００２８】
（実施例４）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００２９】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０００℃の間は１００℃／ｈで昇温し、１０００℃で６０分保持し、その後、１０００〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００３０】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において２３となった。また、αのばらつき３σも１．６となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±５％以内となった（ｎ＝１０）。
【００３１】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも小さくなったため、この２０Ｖ材の歩留まりは９９％となった。
【００３２】
（実施例５）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００３３】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０００℃の間は２００℃／ｈで昇温し、１０００℃で６０分保持し、その後、１０００〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００３４】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において２３となった。また、αのばらつき３σも１．６となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±５％以内となった（ｎ＝１０）。
【００３５】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも小さくなったため、この２０Ｖ材の歩留まりは９９％となった。
【００３６】
（比較例１）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００３７】
成形体の焼結は、室温から１２５０℃まで７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００３８】
得られたバリスタ焼結体の表面について、焼結粒子の状態を走査電子顕微鏡で観察したところ、図４Ｂに示すように、小さな焼結粒子径のものが多数存在し、焼結粒子径のばらつきが大きく、不均質な構造になっていた。
【００３９】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において１８となった。また、αのばらつき３σも３．０となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±２０％程度となった（ｎ＝１０）。
【００４０】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも大きく、この２０Ｖ材の歩留まりは７５％となった。
【００４１】
（比較例２）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００４２】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０００℃の間も７５℃／ｈで昇温し、１０００℃で６０分保持し、その後、１０００〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００４３】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において１８となった。また、αのばらつき３σも３．０となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±２０％程度となった（ｎ＝１０）。
【００４４】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも大きく、この２０Ｖ材の歩留まりは７５％となった。
【００４５】
（比較例３）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００４６】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０００℃の間は２５０℃／ｈで昇温し、１０００℃で６０分保持し、その後、１０００〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００４７】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において１８．２となった。また、αのばらつき３σも２．９６となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±２０％程度となった（ｎ＝１０）。
【００４８】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも大きく、この２０Ｖ材の歩留まりは７６％となった。
【００４９】
（比較例４）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００５０】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜９５０℃の間は１５０℃／ｈで昇温し、９５０℃で６０分保持し、その後、９５０〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００５１】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において１８．１となった。また、αのばらつき３σも２．９８となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±２０％程度となった（ｎ＝１０）。
【００５２】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも大きく、この２０Ｖ材の歩留まりは７５％となった。
【００５３】
（比較例５）
成形体の焼結条件を変更した以外は実施例１と同様にしてバリスタの焼結体を得た。
【００５４】
成形体の焼結は、室温から６００℃までは７５℃／ｈで昇温し、６００〜１０７５℃の間は１５０℃／ｈで昇温し、１０７５℃で６０分保持し、その後、１０７５〜１２５０℃の間を７５℃／ｈで昇温し、１２５０℃で２時間保持することにより行った。
【００５５】
得られたバリスタ焼結体の非直線係数αは１０μＡ、１ｍＡ、１００ｍＡ時において１８となった。また、αのばらつき３σも３．０となった（ｎ＝１０）。立ちあがり８μｓｅｃ、印加時間２０μｓｅｃのパルス２５００Ａを２回印加した時の変化率は±２０％程度となった（ｎ＝１０）。
【００５６】
なお、１０μＡ、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、１Ａ、１０Ａとなる印加電圧のばらつき３σも大きく、この２０Ｖ材の歩留まりは７５％となった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明では、６００〜１０１２．５±３７．５℃の温度範囲内で、昇温速度を１５０±５０℃にし、９７５〜１０５０℃で３０〜９０分間維持する事により、バリスタ電圧のばらつきも２０Ｖ品で歩留り７５％から９９％以上に向上できるとともに、非直線係数αのばらつき３σも１／２程度となる。また、立上り８μｓｅｃ，印加時間２０μｓｅｃ２５００Ａのパルス２回印加でも電圧変化率は±２０％程度から±５％以内と小さくできる。
【００５８】
この結果、非直線係数αのばらつきが小さく、工程歩留まりも高く、かつ立上り８μｓｅｃ，印加時間２０μｓｅｃ、電流値２５００Ａのパルス特性でも従来品以上の酸化亜鉛バリスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における酸化亜鉛バリスタの断面図。
【図２】同、焼成条件を改良した酸化亜鉛バリスタの結晶状態を示す拡大断面図。
【図３】従来品の酸化亜鉛バリスタの結晶状態を示す拡大断面図。
【図４】Ａは本発明の一実施形態における酸化亜鉛バリスタの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、Ｂは従来品のＳＥＭ写真（いずれも倍率５００）
【符号の説明】
１　焼結体
２　電極部
３　リード線
１１　粒径が揃っている酸化亜鉛焼結粒子
１２　粒径が揃っていない酸化亜鉛焼結粒子
【図１】
2004055689.tif 000003
【図２】
2004055689.tif 000004
【図３】
2004055689.tif 000005
【図４】
2004055689.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月17日(2002.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ３として０．２〜１．２モル％、ＭｎＯとして０．２〜１．２モル％、ＣｏＯとして０．２〜１．２モル％、ＴｉＯ２として０．１〜０．５モル％、ＮｉＯとして０．２〜１．２モル％、Ｃｒ２Ｏ３として５０〜５０００モルｐｐｍ、Ｓｂ２Ｏ３として５０〜５００００モルｐｐｍ、ＳｎＯ２として０〜５０００モルｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３として５〜５０モルｐｐｍに配合した混合物を、
少なくとも６００〜９７５℃の温度範囲は１００℃〜２００℃／ｈの昇温速度で焼成し、
その後、９７５〜１０５０℃の温度範囲で３０〜９０分間維持することを特徴とする酸化亜鉛バリスタの製造方法。