(57)【要約】【課題】  本発明は、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である：  （Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位とを含むポリイソブチレン樹脂  （Ｂ）成分：（ｂ１）成分：炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基を有するアクリレートモノマーおよび（ｂ２）成分：炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアクリレートモノマー  （Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤。【選択図】図１
2022000502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位と、を含むポリイソブチレン樹脂
（Ｂ）成分：（ｂ１）成分：炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基を有するアクリレートモノマーおよび（ｂ２）成分：炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアクリレートモノマー
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるポリイソブチレン樹脂である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2022000502.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は、１価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または１価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ４は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ１）成分を２０〜９５質量部、前記（ｂ２）成分を３〜７０質量部含む、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ１）成分が、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアダマンチルアクリレートからなる群から選択される１以上であり、
前記（ｂ２）成分が、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキシルデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレートおよびオクチルノニルアクリレートからなる群から選択される１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項６】
前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、高分子電解質膜、燃料極、空気極、および電解質膜電極接合体からなる群から選択される１以上の部材の周辺用燃料電池用硬化性シール剤である、請求項５に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項７】
前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール剤、または燃料電池のフレームと高分子電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項６に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項８】
前記燃料電池用硬化性シール剤が、固体高分子型燃料電池用硬化性シール剤である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物または請求項５〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤に対して光照射することにより得られる硬化物。
【請求項１０】
燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール部、または燃料電池のフレームと高分子電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール部が、請求項９に記載の硬化物を含む、燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料電池が、固体高分子型燃料電池である、請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
前記フランジの少なくとも１つが活性エネルギー線を透過可能なフランジであり、
一方のフランジの表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記光硬化性樹脂組成物を塗布したフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、
前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、
を含む、方法。
【請求項１３】
２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
一方のフランジの表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一方のフランジの上に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、
他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、
を含む、方法。
【請求項１４】
２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、
一方のフランジの上にガスケット形成用型を配置する工程と、
前記ガスケット形成用型と前記一方のフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程と、
前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一方のフランジの上に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、
前記型を前記一方のフランジから取り外す工程と、
他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素とを化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素との反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、および固体酸化物型燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子型燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。
【０００３】
図１に示すように、固体高分子型燃料電池のセル１は、高分子電解質膜４が空気極３ａと燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造を有する。
【０００４】
固体高分子型燃料電池を起動するには、燃料極（アノード）３ｂに水素を含む燃料ガスを、空気極（カソード）３ａには酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまうおそれがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター２同士の間、セパレーター２とフレーム６との間、フレーム６と高分子電解質膜４またはＭＥＡ５との間等にシール剤を用いて形成されたシール部７が配置されている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池に用いられるシール剤としては、耐気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。しかしながら、特許文献１〜４の加熱硬化性樹脂組成物は、硬化させるために加熱工程が必要であるので、工程時間がかかるという問題があった。そこで、硬化工程のタクトタイムの短縮を実現できる光硬化性樹脂組成物が注目されている。特許文献５には、２個または３個の末端アクリレート基を有するテレキーリックポリイソブチレン重合体、反応性希釈剤を含有する重合体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１１１４６号公報
【特許文献２】特開２００４−０７５８２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０００９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２９３２３号公報
【特許文献５】特開平２−８８６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子電解質膜などの接合には前記の光硬化性樹脂組成物が利用されているが、光照射後の硬化度が低く、十分に反応していない場合、硬化物から揮発成分が発生し、触媒層に付着することで発電性能の低下を招く可能性があると報告されている（国際公開第２００９／０４７９０８号、特開２００９−０９６４１３号公報参照）。また、特許文献５の重合体組成物の硬化物は高伸張・高強度の硬化物特性を有するものの、光照射後の硬化度が低く、硬化物から揮発成分が発生しやすい点で問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。
【００１０】
［１］下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位と、を含むポリイソブチレン樹脂
（Ｂ）成分：（ｂ１）成分：炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基を有するアクリレートモノマーおよび（ｂ２）成分：炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアクリレートモノマー
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤。
【００１１】
［２］前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるポリイソブチレン樹脂である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物：
【００１２】
【化１】
2022000502.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は、１価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または１価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ４は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜６の整数である。）
［３］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ１）成分を２０〜９５質量部、前記（ｂ２）成分を３〜７０質量部含む、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記（ｂ１）成分が、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアダマンチルアクリレートからなる群から選択される１以上であり、
前記（ｂ２）成分が、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキシルデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレートおよびオクチルノニルアクリレートからなる群から選択される１以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
【００１６】
［６］前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、高分子電解質膜、燃料極、空気極、および電解質膜電極接合体からなる群から選択される１以上の部材の周辺用燃料電池用硬化性シール剤である、［５］に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【００１７】
［７］前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール剤、または燃料電池のフレームと高分子電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール剤である、［６］に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【００１８】
［８］前記燃料電池用硬化性シール剤が、固体高分子型燃料電池用硬化性シール剤である、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【００１９】
［９］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物または［５］〜［８］のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤に対して光照射することにより得られる硬化物。
【００２０】
［１０］燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール部、または燃料電池のフレームと高分子電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール部が、［９］に記載の硬化物を含む、燃料電池。
【００２１】
［１１］前記燃料電池が、固体高分子型燃料電池である、［１０］に記載の燃料電池。
【００２２】
［１２］２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも１つが活性エネルギー線を透過可能なフランジであり、一方のフランジの表面に、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂組成物を塗布したフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含む、方法。
【００２３】
［１３］２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、一方のフランジの表面に、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一方のフランジの上に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含む、方法。
【００２４】
［１４］２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、一方のフランジの上にガスケット形成用型を配置する工程と、前記ガスケット形成用型と前記一方のフランジとの間の空隙の少なくとも一部に［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程と、前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一方のフランジの上に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、前記型を前記一方のフランジから取り外す工程と、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含む、方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】燃料電池の単セルの概略断面図である。
【図２】燃料電池全体を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である：
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上と、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位と、を含むポリイソブチレン樹脂
（Ｂ）成分：（ｂ１）成分：炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基を有するアクリレートモノマーおよび（ｂ２）成分：炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアクリレートモノマー
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤。
【００２８】
本発明によれば、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物が提供される。
【００２９】
以下に発明の詳細を説明する。
【００３０】
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を１以上有する、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン樹脂（ポリイソブチレン骨格を有するポリマー）であれば特に限定されるものではない。（Ａ）成分としては、例えば、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位（ポリイソブチレン骨格）を有すればよく、「−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位以外の他の構成単位」を含むポリマーであってもよい。（Ａ）成分は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を、構成単位全量に対して、例えば７０質量％以上含み、好ましくは７５質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上含むことが適当である。また、（Ａ）成分は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を、構成単位全量に対して、例えば１００質量％未満含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を、好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有することが適当である。なお、本発明において、ポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、高伸張・高強度の硬化物特性が優れると観点から、分子の末端に存在することが好ましい。
【００３１】
前記（Ａ）成分としては、高伸張・高強度の硬化物特性の優れた光硬化性樹脂組成物が得られるという観点から下記一般式（１）で表されるポリイソブチレン樹脂が好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル基を有するポリイソブチレン樹脂が挙げられる。なお、本発明における（Ａ）成分の主骨格がポリイソブチレン骨格であるが、このポリイソブチレン骨格を構成するモノマーとしてイソブチレンを主として用いる他に、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーを用いて共重合してもよい。なお、（Ａ）成分は、より一層、スクリーン印刷による塗布に対応できる光硬化性樹脂組成物が得られることから、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2022000502.tif 000004
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は、１価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または１価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは多価の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは２価のフェニレン基である。この際、多価の芳香族炭化水素基および多価の脂肪族炭化水素基は、それぞれ、２〜６価の芳香族炭化水素基および脂肪族炭化水素基をいう。ＰＩＢは前記−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含む（または−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位からなる）ポリイソブチレン骨格を示す。Ｒ４は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２または３の２価の炭化水素基である。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが好ましい。上記２価の炭化水素基はハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの任意の置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。なお、上記１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、これらの１価の炭化水素基はハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの任意の置換基を有していてもよい。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜６のいずれかの整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｎが２以上である場合、ＰＩＢ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、スクリーン印刷による塗布に対応でき、高伸張・高強度の硬化物特性に優れることからクロマトグラフィー測定による数平均分子量が、例えば、２００〜５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、前記数平均分子量は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。２種類以上の（Ａ）成分を併用する場合は、そのうちの少なくとも１つの数平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から、例えば５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は１７５０Ｐａ・ｓ以下である。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。２種類以上の（Ａ）成分を併用する場合は、そのうちの少なくとも１つの粘度が上記範囲にあることが好ましい。
【００３６】
前記（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、公知の手法を用いることができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６巻、１３５〜１４１頁（１９８１）、Ｔ．Ｐ．Ｌｉａｏ及びＪ．Ｐ．ＫｅｎｎｅｄｙおよびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第２０巻、２５３〜２６０頁（１９８８）、Ｐｕｓｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．で開示された末端水酸基ポリイソブチレンと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させて得る方法が挙げられる。また、（Ａ）成分の他の製造方法としては、末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物とを反応させる方法、末端水酸基ポリイソブチレンとイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物とを反応させる方法、末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸低級エステルとを脱水エステル化法またはエステル交換法を用いて反応させる方法などが挙げられる。
【００３７】
また、前記の一般式（１）で表されるポリイソブチレン樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、特開２０１３−２１６７８２号公報で開示されたハロゲン末端ポリイソブチレンと下記一般式（２）で表されるような（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。また、前記ハロゲン末端ポリイソブチレンは、公知の手法により得られるが、例えばカチオン重合により得られ、より好ましくはリビングカチオン重合により得られる。
【００３８】
【化３】
2022000502.tif 000005
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、上記一般式（１）で定義したとおりであってもよい。具体的には、Ｒ４は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。上記式（２）で示される化合物としては、例えばフェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分：炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基を有するアクリレートモノマーおよび（ｂ２）成分：炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有するアクリレートモノマーである。前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを組み合わせることにより、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、さらに、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを組み合わせることによって、低粘度であり、フレームに用いられるＰＥＮに対する接着力が優れるという効果を発揮する。前記（Ｂ）成分のアクリレートモノマーは、低粘度であり、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に対する接着力、高伸張・高強度の硬化物特性が優れるとの観点から好ましくは１官能であるものが好ましい。前記（Ｂ）成分は、例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６で表される化合物である。前記Ｒ６が、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基であるものは（ｂ１）成分に相当し、Ｒ６が炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基であるものは（ｂ２）成分に相当する。
【００４１】
前記（ｂ１）成分の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。また、前記（ｂ１）成分としては特に制限されないが、例えば、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレートなどが挙げられ、中でも４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましい。（ｂ１）成分は単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。また、前記（ｂ１）成分の市販品としては特に制限されないが、ＳＲ−５０６（イソボルニルアクリレート、サートマー社製）、ＦＡ−５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート、昭和電工マテリアルズ株式会社製）、ＴＢＣＨＡ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ＫＪケミカルズ株式会社製）、ＩＢ−ＸＡ（イソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
前記（ｂ２）成分の上記炭素数は、好ましくは２５以下、好ましくは２３以下、より好ましくは２１以下である。また、前記（ｂ２）成分としては、直鎖状アルキル基を有するアクリレートモノマーを選択するとより一層硬化度が優れ、分岐状アルキル基を有するアクリレートモノマーを選択するとより一層高強度の硬化物が得られうる。また、前記（ｂ２）成分としては、例えば、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキシルデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクチルノニルアクリレートなどが挙げられ、中でも、イソステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレートが好ましい。（ｂ２）成分は単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。前記の（ｂ２）成分の市販品としては特に制限されないが、ＩＳＴＡ（イソステアリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）、ＳＴＡ（ステアリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）、ＳＲ４８９Ｄ（トリデシルアクリレート、サートマー社製）、ＬＡ（ラウリルアクリレート、ＢＡＳＦ社製）、Ｌ−Ａ（ラウリルアクリレート、共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４３】
前記（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ１）成分を２０〜９５質量部、（ｂ２）成分を３〜７０質量部の範囲で含むことが好ましく、（ｂ１）成分を３０〜９０質量部、（ｂ２）成分を５〜６０質量部の範囲で含むことがより好ましく、（ｂ１）成分を４０〜８５質量部、（ｂ２）成分を７〜５０質量部の範囲で含むことがさらに好ましく、（ｂ１）成分を４４〜７８質量部、（ｂ２）成分を９〜４４質量部の範囲で含むことがさらにより好ましい。上記の範囲内であることで、より一層に、低粘度で、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物を提供することができる。なお、複数種の（Ａ）成分を用いる場合は、その合計量が上記関係を満たすことが好ましい。同様に、複数種の（ｂ１）成分または複数種の（ｂ２）成分を用いる場合は、それぞれ、その合計量が上記関係を満たすことが好ましい。
【００４４】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線、波長が１００〜４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００〜８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも、活性エネルギー線を照射することにより短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物が得られるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標、以下同じ）１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ−１５０（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。
【００４６】
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９ＤＷ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。
【００４７】
前記（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１５質量部であり、特に好ましくは、１．１〜１０質量部である。上記の範囲内であることで、より一層に、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。なお、複数種の（Ａ）成分を用いる場合は、その合計量が上記関係を満たすことが好ましい。同様に、複数種の（Ｃ）成分を用いる場合は、その合計量が上記関係を満たすことが好ましい。
【００４８】
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（本発明の（Ａ）成分を含まない）、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマー、無機充填材、有機過酸化物、硬化促進剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（本発明の（Ａ）成分を含まない）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の（Ａ）成分や（Ｂ）成分と相溶性に優れることから、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、２〜１００の繰り返し単位からなる化合物を指す。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーについては、本発明の目的を損なわない範囲で含有してよいが、目的を損なう場合は、含まないことが好ましい。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の無機充填材を含有してもよい。具体的には無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。
【００５１】
フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名アエロジル（登録商標）Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、加熱又はレドックス反応による硬化性を付与する目的で、有機過酸化物を含有してもよい。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。前記有機過酸化物としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー��ネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、硬化性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。
【００５３】
本発明において有機過酸化物を用いる場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ−ベンゾイックスルフィミド）、ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用される。
【００５４】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−（１’，１’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジン、１，５−ジフェニル−カルボヒドラジン、１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、ｐ−トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
【００５５】
前記アミン化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアミン；１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリン、フェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリアゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００５７】
前記遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯体塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。
【００５８】
前記の硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、サッカリン、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物及び遷移金属含有化合物の混合物が、硬化促進効果が良好であるためにより好ましい。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は保存安定剤を含有してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を使用することもできる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸等���フェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジホスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００６１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド−〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系化合物；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブ��ル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００６２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は密着付与剤を含有してもよい。密着付与剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドホスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸ホスフェート等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドホスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸ホスフェート等が好ましい。密着付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の所定量、および必要に応じて任意成分を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。
【００６４】
＜塗布方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を被着体へ塗布する方法としては、例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができるが、中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高く、粘度が低い光硬化性樹脂組成物であることから、スクリーン印刷に最適である。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
【００６５】
＜硬化方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させるに際しての活性エネルギー線源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。活性エネルギー線照射の照射量は硬化物の特性の観点から３ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは５ｋＪ／ｍ２以上であり、硬化工程のタクトタイムの観点から７０ｋＪ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｋＪ／ｍ２以下であり、特に好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以下である。
【００６６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に制限されないが、硬化度が、７５％以上であることが好ましく、７７％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。なお、硬化度は後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００６７】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られうる。本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
【００６８】
本発明の硬化物、または、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、特に制限されないが、硬さが、３〜９５であることが好ましく、５〜９０であることがより好ましい。なお、硬化物の硬さは後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００６９】
本発明の硬化物、または、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、特に制限されないが、引張強さが、１．２ＭＰａ以上であることが好ましく、１．７ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、硬化物の引張強さは後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００７０】
本発明の硬化物、または、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、特に制限されないが、伸び率が、３１０％以上であることが好ましく、３５０％以上であることがより好ましい。なお、硬化物の伸び率は後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００７１】
＜用途及びシール剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、硬化性シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
【００７２】
シール剤の具体的な用途としては、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、硬化物はガスバリア性に優れることから燃料電池用途が特に好ましい。
【００７３】
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を発生させる発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物型燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子型燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
【００７４】
図１に示すように、代表的な固体高分子型燃料電池のセル１は、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡ５を支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造を有する。また、固体高分子型燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すように固体高分子型燃料電池１１のセルスタック１０と呼んでいる。
【００７５】
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ＋）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ２Ｏ）は酸素極側から排出される：
燃料極（アノード）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸素極（カソード）：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ。
【００７６】
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードには酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士の間、セパレーターとフレームとの間、フレームと高分子電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
【００７７】
本発明のシール剤は、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、高分子電解質膜、燃料極、空気極、および電解質膜電極接合体からなる群から選択される１以上の部材の周辺用燃料電池用硬化性シール剤として好適に用いられうる。特に、本発明のシール剤は、燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール剤、または燃料電池のフレームと高分子電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール剤として好適に用いられうる。
【００７８】
前記高分子電解質膜４としては、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜が挙げられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、下記式（３）で表されるスルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭化成株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
【００７９】
【化４】
2022000502.tif 000006
【００８０】
前記燃料極３ｂは、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担持させたものが用いられうる。また、前記空気極３ａは、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担持させたものが用いられうる。各電極の表面には、ガスを拡散させたり高分子電解質膜を保湿する働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
【００８１】
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーター２は、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
【００８２】
前記フレーム６とは、薄膜である高分子電解質膜４またはＭＥＡ５が破れないように支持、補強するものである。前記フレーム６の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することが好ましい。
【００８３】
本発明の燃料電池は、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、高分子電解質膜、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられ、これらの部材間にシール部が形成されうる。より具体的なシール箇所（シール部が形成される箇所）としては、隣り合うセパレーター同士の間、セパレーターとフレームとの間、フレームと高分子電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。
【００８４】
本発明の光硬化性樹脂組成物または本発明のシール剤に光などのエネルギー線を照射して硬化させることでその硬化物が得られうる。本発明の光硬化性樹脂組成物もしくはシール剤またはその硬化物は、燃料電池用のセパレーター、フレーム、高分子電解質膜、燃料極、空気極、電解質膜電極接合体などの部材の周辺のシール部として用いられうる。
【００８５】
本発明の光硬化性樹脂組成物もしくはシール剤またはその硬化物は、燃料電池における隣り合うセパレーター同士の間のシール部、または燃料電池のフレームと高分子電解質膜もしくは電解質膜電極接合体との間のシール部に好適に用いられうる。
【００８６】
なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士の間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。なお、高分子電解質膜から発生する酸により強酸雰囲気になるので、シール剤には耐酸性が求められる。
【００８７】
＜シール方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、フォームインプレイスガスケット（ＦＩＰＧ）法、キュアーインプレイスガスケット（ＣＩＰＧ）法、モールドインプレイスガスケット（ＭＩＰＧ）法、液体射出成形法などが挙げられる。
【００８８】
ＦＩＰＧ法とは、被シール部品の一方のフランジに光硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。当該方法は、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする際に用いられうる。このとき、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能である。当該方法は、前記フランジの少なくとも一方の表面に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む。
【００８９】
すなわち本発明の一実施形態によれば、２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも１つが活性エネルギー線を透過可能なフランジであり、一方のフランジの表面に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂組成物を塗布したフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含む、方法が提供される。
【００９０】
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷塗布装置、自動塗布装置などによりビード塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する工程と、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする工程とを含む手法である。当該方法は、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする際に用いられうる。当該方法は、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む。
【００９１】
すなわち本発明の一実施形態によれば、２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、一方のフランジの表面に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一方のフランジの上に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含む、方法が提供される。
【００９２】
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品の一方のフランジに活性エネルギー線を透過可能な材質の型（ｍｏｌｄ）を圧接し、前記型と前記フランジ間に生じたキャビティーに光硬化性樹脂組成物を注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成し、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、型から取り出しやすくするために型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。当該方法は、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする際に用いられうる。前記方法は、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用型を配置する工程、前記ガスケット形成用型と該型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む。
【００９３】
すなわち本発明の一実施形態によれば、２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、一方のフランジの上にガスケット形成用型を配置する工程と、前記ガスケット形成用型と前記一方のフランジとの間の空隙の少なくとも一部に本発明の光硬化性樹脂組成物を注入する工程と、前記光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一方のフランジの上に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程と、前記型を前記一方のフランジから取り外す工程と、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程と、を含む、方法が提供される。この際、前記ガスケット形成用型は活性エネルギー線を透過可能であることが好ましい。
【００９４】
液体射出成形とは、光硬化性樹脂組成物を特定圧力により光透過可能な材質の型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成することを含む方法である。そして、このガスケットを介して一方のフランジをもう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、型から取り出しやすくするために型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
＜アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）の製造＞
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬ及び塩化ブチル２０００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８４０ｍＬ（９ｍｏｌ）、ｐ−ジクミルクロライド１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び２−メチルピリジン１．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０℃まで冷却された後で、四塩化チタン５．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始３時間後に、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学株式会社製）４０ｇと四塩化チタン１１０ｍｌを添加した。その後、−７０℃で４時間攪拌を続けた後、メタノール１０００ｍｌを添加して反応を停止させた。
【００９７】
反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン３０００ｍｌに溶解させ、３０００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）を得た。
【００９８】
前記（ａ１）は、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含み、アクリロイル基を２個含有する。より具体的には、（ａ１）は、一般式（１）において、Ｒ１はフェニレン基を示し、ＰＩＢはポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ４は炭素数２の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ５は水素原子であるポリマーである。なお、（ａ１）成分の数平均分子量（クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算）は１１，１００であり、（ａ１）成分の粘度（２５℃）は１５５０Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分としてアクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）１００質量部と、（Ｂ）成分の（ｂ１−１）としてイソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ、共栄社化学株式会社製）７８質量部と、（ｂ２−１）としてｎ−ラウリルアクリレート（Ｌ−Ａ、共栄社化学株式会社製）９質量部と、（Ｃ）成分として１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）８質量部とを添加し、遮光下で常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性樹脂組成物である実施例１を得た。
【０１００】
・実施例２
実施例１において、（ｂ１−１）を７２質量部、（ｂ２−１）を１６質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。
【０１０１】
・実施例３
実施例１において、（ｂ１−１）を６６質量部、（ｂ２−１）を２２質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。
【０１０２】
・実施例４
実施例１において、（ｂ１−１）を４４質量部、（ｂ２−１）を４４質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。
【０１０３】
・実施例５
実施例３において、（ｂ１−１）の代わりに、（ｂ１−２）としてジシクロペンタニルアクリレ−ト（ＦＡ−５１３ＡＳ、昭和電工マテリアルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして調製し、実施例５を得た。
【０１０４】
・実施例６
実施例３において、（ｂ１−１）の代わりに、（ｂ１−３）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨＡ、ＫＪケミカルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして調製し、実施例６を得た。
【０１０５】
・実施例７
実施例３において、（ｂ２−１）の代わりに、（ｂ２−２）としてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ、大阪有機化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして調製し、実施例７を得た。
【０１０６】
・比較例１
実施例１において、（ｂ１−１）を８８質量部とし、（ｂ２−１）を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。
【０１０７】
・比較例２
実施例１において、（ｂ１−１）を除き、（ｂ２−１）を８８質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。
【０１０８】
・比較例３
実施例３において、（ｂ１−１）の代わりに、イソボルニルメタクリレートを用いた以外は、実施例３と同様にして調製し、比較例３を得た。
【０１０９】
・比較例４
比較例３において、（ｂ２−１）の代わりに、ｎ−ラウリルメタクリレートを用いた以外は、比較例３と同様にして調製し、比較例４を得た。
【０１１０】
・比較例５
実施例３において、（ｂ１−１）の代わりに、フェノキシエチルアクリレートを用いた以外は、実施例３と同様にして調製し、比較例５を得た。
【０１１１】
各実施例および比較例で調製した光硬化性樹脂組成物に対して、以下の（１）〜（４）の試験を行った。結果を下記表１に示す。表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。なお、少なくとも以下の（１）〜（４）のすべてが合格であれば好適であると判断した。
【０１１２】
（１）硬化度確認試験
硬化度は、光硬化性樹脂組成物の光照射前後のアクリロイル基またはメタクリロイル基の減少率をＦＴ−ＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）により測定した。減少率は、光照射前の光硬化性樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６３５ｃｍ−１の吸収ピーク（ＣＨ２＝ＣＨ２−基の吸収ピーク）高さ（Ｐ１）と光照射後の光硬化性樹脂組成物の硬化物のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６３５ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（Ｐ２）とを以下の数式（１）に代入することにより求めた。この際、光照射は、光硬化性樹脂組成物を５０μｍ厚さに塗布したものに対して、波長３６５ｎｍの照射光を積算光量２０ｋＪ／ｍ２で照射することにより行った。結果を表１に示す。なお、硬化度は７５％以上であれば合格とし、より好ましくは、７７％以上であり、特に好ましくは、８０％以上である。
【０１１３】
硬化度（％）＝（（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１）×１００        ・・・（１）
（２）硬さの測定
光硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製した。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面を試験片（シート状の硬化物を６枚重ねて、厚さ６ｍｍに設定した状態のもの）に対して平行に保ちながら、１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させた。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬さ」とした。結果を表１に示す。詳細はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２）に従う。なお、硬さは３〜９５であれば合格とし、より好ましくは５〜９０である。
【０１１４】
（３）引張強さ測定
光硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製した。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製した。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定した。引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り、最大荷重を測定した。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とした。結果を表１に示す。詳細はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に従う。なお、本発明において高強度であるとの観点から、引張強さは１．２ＭＰａ以上であれば合格とし、１．７ＭＰａ以上がより好ましい。
【０１１５】
（４）硬化物の伸び率の測定
光硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製した。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入した。
【０１１６】
引張強さの測定と同じ要領でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔が広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測した。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とした。下記の基準に基づき評価し、結果を表１に示す。なお、伸び率は高伸張性の観点から３１０％以上であれば合格とし、３５０％以上がより好ましい。
【０１１７】
【表１】
2022000502.tif 000007
【０１１８】
表１の実施例１〜７によれば、本発明は、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物を提供できることがわかる。
【０１１９】
また、表１の比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ２−１）が非含有の光硬化性樹脂組成物であるが、高伸張の硬化物ではない点で劣る結果であった。また、比較例２は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１−１）が非含有の光硬化性樹脂組成物であるが、高伸張・高強度の硬化物ではない点で劣る結果であった。また、比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１）成分ではなく脂環式炭化水素基を有するメタクリレートモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物であるが、硬化度が劣る結果であった。比較例４は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１）成分ではなく脂環式炭化水素基を有するメタクリレートモノマーを用いて、（ｂ２）成分ではなく直鎖状または分岐状アルキル基を有するメタクリレートモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物であるが、硬化度が劣る結果であった。また、比較例５は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１）成分ではなく芳香族環を有するアクリレートモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物であるが、本発明の（Ａ）成分と相溶せず、分離してしまい試験を行うことができなかった。
【０１２０】
さらに、（５）ＰＥＮに対する接着力試験、（６）粘度測定を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
（５）ＰＥＮに対する接着力試験
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＰＥＮ製のテストピースに実施例１〜７、比較例１〜５の光硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、前記同様のＰＥＮ製のテストピースを幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍになるように貼り合わせて固定した後、積算光量４５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化して試験片を作製した。試験片の両末端を固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定された当該最大荷重時の強度をＰＥＮに対する接着力（ＭＰａ）とした。結果を表２に示す。なお、本発明は、フレームに用いられるＰＥＮとの接着力が優れるとの観点から、接着力が０．８ＭＰａ以上であれば合格とし、より好ましくは１．０ＭＰａ以上である。なお、表２の比較例３、４の結果は未硬化とあるが、硬化していなかったことから試験を行うことができなかったことを意味する。比較例５は相溶していなかったことから試験を行うことができなかった。なお、前記ＰＥＮは、部材が光透過するものを用いた。
【０１２２】
（６）粘度測定
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のレオメーター  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ３により下記の測定条件に基づき、各光硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。本発明はスクリーン印刷性、高分子電解質膜との密着性が優れるとの観点から粘度は、５０Ｐａ・ｓ以下であれば合格とし、さらに好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。なお、比較例５は相溶していなかったことから試験を行うことができなかった。
【０１２３】
測定条件
せん断速度１０（１／ｓ）
温度２５℃。
【０１２４】
【表２】
2022000502.tif 000008
【０１２５】
表２の実施例１〜７によれば、本発明は、フレームに用いられるＰＥＮとの接着力が優れ、低粘度であることがわかる。また、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ２−１）が非含有の光硬化性樹脂組成物である比較例１ではＰＥＮとの接着力に問題はなかったが、（ｂ１−１）が非含有の光硬化性樹脂組成物である比較例２ではＰＥＮとの接着力が劣る結果であった。また、比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１）成分ではなく脂環式炭化水素基を有するメタクリレートモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物であるが、未硬化であった。比較例４は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１）成分ではなく脂環式炭化水素基を有するメタクリレートモノマーを用いて、（ｂ２）成分ではなく直鎖状または分岐状アルキル基を有するメタクリレートモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物であるが、未硬化であるとの結果であった。また、比較例５は、本発明の（Ｂ）成分の（ｂ１）成分ではなく芳香族環を有するアクリレートモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物であるが、本発明の（Ａ）成分と相溶せず、分離してしまい試験を行うことができなかった。
【０１２６】
さらに、（７）透湿度（水蒸気バリア性）、（８）水素ガスバリア性の試験を行った。
【０１２７】
（７）透湿度（水蒸気バリア性）
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの枠に実施例２の光硬化性樹脂組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ２になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物を覆うようにカップにセットした。「初期の全重量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度４０℃で相対湿度９５％ＲＨに保たれた恒温恒湿槽に２４時間放置し、「放置後の全重量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表３に示す。詳細な試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠した。なお、透湿度は、燃料電池用硬化性シール剤として使用する場合、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であることが好ましい。
【０１２８】
［評価基準］
合格：透湿度が、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ未満
不合格：透湿度が、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上。
【０１２９】
（８）水素ガスバリア性試験
実施例２の光硬化性樹脂組成物を用いて紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ２になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製した。次に得られたシート状の硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法）に準拠し水素ガスバリア性を測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表３に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。
【０１３０】
［評価基準］
合格：１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満
不合格：１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上。
【０１３１】
【表３】
2022000502.tif 000009
【０１３２】
表３の実施例２によれば、本発明は、透湿度が低く、水素ガスバリア性に優れ良好なシール性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、高伸張・高強度の硬化物特性を維持しながら、光照射後の硬化度が高い光硬化性樹脂組成物なので、各種シール用途に使用できる。特に、燃料電池用硬化性シール剤として有効であることから産業上有用である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  固体高分子形燃料電池のセル
２  セパレーター
３ａ  空気極（カソード）
３ｂ  燃料極（アノード）
４  高分子電解質膜
５  電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６  フレーム
７  シール部
８ａ  酸化ガス流路
８ｂ  燃料ガス流路
９  冷却水流路
１０  セルスタック
１１  固体高分子型燃料電池
【図１】
2022000502.tif 000011
【図２】
2022000502.tif 000012