(57)【要約】【課題】電極を熱電素子に強固に接合し、かつエネルギー効率の高い熱電モジュールを提供する。【解決手段】熱電モジュールの製造方法において、ｐ型及びｎ型の熱電素子（１２，１３）を、少なくとも一枚の格子プレート（２０，２１）の挿入口（２３，２４）に挿入し、格子プレート（２０，２１）を熱電素子（１２，１３）の端部近傍に、他側の電極（１４，１５）に接触しないように配置し、格子プレート（２０，２１）の端部側に、電極（１４，１５）を形成する部分に開口部（２９）を備えたマスク（１８）を被せ、マスキングされていない開口部（２９）の位置に電極（１４，１５）を形成し、マスク（１８）を除去することにより、熱電モジュールを製造するようにしたことを特徴とする、熱電モジュールの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電モジュールにおいて、
交互に配列されたｐ型及びｎ型の熱電素子（１２，１３）と、
熱電素子（１２，１３）の一端部同士及び他端部同士を結合する一側及び他側電極（１４，１５）と、
熱電素子（１２，１３）を挿入する挿入口（２３，２４）を有する格子プレート（２０，２１）とを備え、
前記格子プレート（２０，２１）は熱電素子（１２，１３）の少なくとも一側の端部近傍にあって、他側の電極（１４，１５）に接触しないように配置されている
ことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
熱電モジュールの製造方法において、
ｐ型及びｎ型の熱電素子（１２，１３）を、少なくとも一枚の格子プレート（２０，２１）の挿入口（２３，２４）に挿入し、
格子プレート（２０，２１）を熱電素子（１２，１３）の端部近傍に、他側の電極（１４，１５）に接触しないように配置し、
格子プレート（２０，２１）に、電極（１４，１５）を形成する部分に開口部（２９）を備えたマスク（１８）を被せ、
マスキングされていない開口部（２９）の位置に電極（１４，１５）を形成し、
マスク（１８）を除去するようにした
ことを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電モジュール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電モジュールにおいては、交互に配置したｐ型及びｎ型の熱電素子の一端部同士及び他端部同士に、電極をハンダづけして接合することにより構成されている。
ところが、このような熱電モジュールでは、ハンダづけの不具合などによって、電極と熱電素子との接合強度が不十分な場合があり、耐久性が不足することがある。また、電極をハンダの融点以上の高温の物体に接触させたときに、ハンダが溶けてしまうことがある。
【０００３】
このような問題に鑑み、電極を溶射によって形成する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
例えば、図１４に示したような格子状の仕切り格子３３の内部に、ｐ型及びｎ型の熱電素子１２，１３を、交互に挿入する（図１５参照）。図１４に示すように、仕切り格子３３は、隣り合う熱電素子１２，１３の間を仕切る部分が、わずかに低くなっており、そこに溶射によって電極１４，１５を形成することにより、電極１４，１５と熱電素子１２，１３とを強固に接合している。しかも、ハンダを介していないので、電極１４，１５をハンダの融点よりも高温の物質に接触させても、電極１４，１５が溶けるようなことがない。
【０００４】
【特許文献１】
特表２０００−５１１３５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術には、次に述べるような問題がある。
図１６に、従来技術に係る熱電モジュール１１を、発電に応用した場合の側面断面図を示す。３１は、一側電極１４に接触する高温物質、３２は、他側電極１５に接触する低温物質であり、図１６に示すように、仕切り格子３３が、一側電極１４と他側電極１５とを結ぶように双方に接触している。
【０００６】
その結果、高温物質３１の熱が、一側電極１４から仕切り格子３３を通じて他側電極１５に流れたり、空気中に放熱したりする。この熱は、発電に寄与しないため、仕切り格子３３がない場合に比べて、より小さな発電量しか得られないことになる。
これは、熱電モジュール１１を用いて被温調物を温調する場合についても、同様である。即ち、熱電素子１２，１３に電流を流して温調を行なう際に、一部の熱が一側電極１４と他側電極１５との間を伝わってしまうため、被温調物を所定温度に温調するために、より多くの投入エネルギーが必要となる。
このように、従来技術においては、仕切り格子３３が一側電極１４と他側電極１５との双方に接触しているため、エネルギー効率が低くなっている。
【０００７】
本発明は、上記の問題に着目してなされたものであり、電極が熱電素子に強固に接合され、かつエネルギー効率の高い熱電モジュールを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
上記の目的を達成するために、本発明の熱電モジュールは、
交互に配列されたｐ型及びｎ型の熱電素子と、
熱電素子の一端部同士及び他端部同士を結合する一側及び他側電極と、
熱電素子を挿入する挿入口を有する格子プレートとを備え、
前記格子プレートは、熱電素子の少なくとも一側の端部近傍にあって、他側の電極に接触しないように配置されている。
これにより、格子プレートが一側電極と他側電極との間を繋いでいないので、格子プレートを通じて一方の電極から他方の電極に熱が逃げるということがなく、エネルギー効率が向上する。
【０００９】
また本発明に係る熱電モジュールの製造方法は、
ｐ型及びｎ型の熱電素子を、少なくとも一枚の格子プレートの挿入口に挿入し、
格子プレートを熱電素子の端部近傍に、他側の電極に接触しないように配置し、
格子プレートに、電極を形成する部分に開口部を備えたマスクを被せ、
マスクされていない開口部の位置に電極を固着し、
マスクを除去することにより、熱電モジュールを形成している。
これにより、電極を強固に熱電素子に接合し、かつエネルギー効率の高い熱電モジュールを製造できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照しながら、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。
まず、第１実施形態を説明する。図１は、第１実施形態に係る熱電モジュール１１の製造方法を示すフローチャートである。また、図２〜図５は、熱電モジュール１１の製造方法の説明図であり、図６は熱電モジュール１１の側面断面図である。これらの図に基づいて、第１実施形態を説明する。
【００１１】
まず、ｐ型及びｎ型の熱電素子１２，１３の一端部及び他端部を、上下の格子プレート２０，２１に設けられた格子状の挿入口２３，２４に挿入する（ステップＳ１１）。
格子プレート２０，２１の挿入口２３，２４は、熱電素子１２，１３よりも、わずかに大きく構成されており、上下の格子プレート２０，２１間は、図６に図示するポスト２２によって間隔を保持されている。
図２は、熱電素子１２，１３を格子プレート２０，２１に介挿し終えた状態を示しており、一例として格子プレート２０，２１の厚さは、０．５〜１ｍｍ程度となっている。
【００１２】
次に、図３に示すように、一側の格子プレート２０の上に、マスク１８を被せる（ステップＳ１２）。マスク１８には、熱電素子１２，１３の一端部同士を接続する一側電極１４の形状に合わせた、開口部２９が設けられている。格子プレート２０とマスク１８との位置合わせは、例えば両者の定位置に設けられた、図示しないマークによって行なわれる。
マスク１８の材質としては、例えばステンレスや石英などがよいが、薄いほうが電極１４，１５が隙間なく形成されるので、ステンレスが最適である。
【００１３】
次に、図４に示すように、マスク１８の上から例えば銅等の良電気伝導性の金属を溶射し、一側電極１４を一面に形成する（ステップＳ１３）。
そして、図５に示すようにマスク１８を除去すると、一側電極１４のみが熱電素子１２，１３に固着されて残る（ステップＳ１４）。
この一側電極１４に対し、研磨又は研削加工を行ない、一側電極１４の表面高さを揃える（ステップＳ１５）。
そして、その上からＳｉＯ２からなる絶縁膜１６を、溶射等の手段によって形成する（ステップＳ１６）。
【００１４】
このようにして、一側に対して電極１４を形成した後、他側の電極がまだ形成されていなければ（ステップＳ１７）、熱電モジュール１１を上下反転させてひっくり返し（ステップＳ１８）、ステップＳ１２に戻って他側電極１５を形成する。
これにより、熱電モジュール１１が製造される。
【００１５】
図６に、第１実施形態に係る熱電モジュール１１の側面断面図を示す。
図６において、熱電素子１２，１３の両端部近傍には、格子プレート２０，２１が嵌まったままになっている。電極１４，１５は、それぞれ格子プレート２０，２１の挿入口２３，２４と熱電素子１２，１３の両端部との間に、嵌まり込むように形成され、隣接する熱電素子１２，１３間を接続している。
【００１６】
尚、ステップＳ１３の溶射後、マスク１８を除去しない状態で、まず研磨又は研削加工を行ない（ステップＳ１５）、その上からＳｉＯ２からなる絶縁膜１６を形成し（ステップＳ１６）、その後で、マスク１８を除去する（ステップＳ１４）ようにしてもよい。
この場合には、絶縁膜１６は、電極１４，１５と同じ領域のみに形成され、格子プレート２０，２１の上からは、除去されることになる。
【００１７】
格子プレート２０，２１の材質としては、電気的に絶縁である必要があり、また、熱膨張率が高いことが望ましく、例えばアルミナ等が好適である。他には、例えば、窒化アルミニウム、ジルコニア、コージェライト、ムライト、或いは石英などでもよい。
【００１８】
また、格子プレート２０，２１の材質は、格子プレート２０，２１から熱が逃げるのを防止するためには、熱伝導性が低いものであるほうが望ましい。一方、温調などを行なう場合には、アルミナなどの熱伝導性が比較的高い材質を用いることにより、格子プレート２０，２１に均熱板としての作用を持たせ、被温調物を均一に加熱／冷却することが可能となる。
【００１９】
以上説明したように、第１実施形態によれば、熱電素子１２，１３の両端部近傍に、溶射によって電極１４，１５を形成している。これにより、ハンダなどによって電極１４，１５を接合するのに比べ、電極１４，１５の耐久性が高くなる。特に、電極１４，１５が高温にさらされても、ハンダで電極１４，１５の接合を行なうと、ハンダが溶けることがあるが、溶射によって形成された電極１４，１５においてはそのようなことがなく、より高温の物体に対して、熱電モジュール１１を用いることが可能となる。
【００２０】
また、溶射によれば、大面積の電極１４，１５を形成することができるので、大型の熱電モジュール１１を製造可能である。
【００２１】
そして、格子プレート２０，２１が両側の電極１４，１５間を接続していないため、格子プレート２０，２１を通じて電極１４，１５間に熱が伝わることがなく、特許文献１と比較すると、エネルギー効率が向上する。
【００２２】
図７に、第１実施形態に係る熱電モジュール１１の他の構成例を側面断面図で示す。図７に示すように、格子プレート２０，２１の上面と下面との間に、熱電素子１２，１３の両端部がそれぞれ位置するように、格子プレート２０，２１を配置させる。こうすることにより、熱電素子１２，１３の有効長Ｌが長くなるので、熱電モジュール１１のエネルギー効率が向上する。
【００２３】
次に、第２実施形態について、説明する。
図８に第２実施形態に係る熱電モジュール１１の側面断面図を示す。図８においては、第１実施形態において説明したように、熱電素子１２，１３の一端部側の一側電極１４を、格子プレート２０を用いて溶射によって形成している。一方、熱電素子１２，１３の他端部側の他側電極２８は、一般的な熱電モジュール１１と同様に、ハンダづけによって熱電素子１２，１３に接合されている。
【００２４】
このように、片側の電極１４のみを、溶射によって形成してもよい。このような場合においては、溶射によって形成した側の電極１４を、高温物体側に接触させることにより、高温物体に対して使用可能な熱電モジュール１１を得ることができる。
【００２５】
次に、第３実施形態について、説明する。
図９は、第３実施形態に係る熱電モジュール１１の製造方法を示すフローチャートである。また、図１０に、第３実施形態に係る熱電モジュール１１の側面断面図を示す。
【００２６】
図９において、まず交互に配置したｐ型及びｎ型の熱電素子１２，１３の一端部及び他端部を、格子状の挿入口２３，２４を備えた上下の格子プレート２０，２１に介挿する（ステップＳ２１）。
次に、一側の格子プレート２０の上に、マスク１８を被せる（ステップＳ２２）。マスク１８には、熱電素子１２，１３の一端部同士を接続する一側電極１４の形状に合わせた、開口部２９が設けられている。格子プレート２０とマスク１８との位置合わせは、例えば両者の定位置に設けられた、図示しないマークによって行なわれる。
【００２７】
次に、マスク１８の上から溶射を行ない、金属製の一側電極１４を形成する（ステップＳ２３）。
このとき図１０に示すように、一側電極１４は、モリブデン（Ｍｏ）膜２５−銅（Ｃｕ）膜２６−モリブデン（Ｍｏ）膜２７の３層構造となっている。従って、ステップＳ２３は、ステップＳ２３Ａ〜Ｓ２３Ｃの３つのステップからなっている。即ち、まずモリブデンの膜２５を形成し（ステップＳ２３Ａ）、次にその上から銅の膜２６を形成し（ステップＳ２３Ｂ）、そしてその上からモリブデンの膜２７を形成する（ステップＳ２３Ｃ）。
【００２８】
そして、マスク１８を除去すると、一側電極１４のみが、熱電素子１２，１３に固着されて残る（ステップＳ２４）。
この一側電極１４に対し、研磨又は研削加工を行ない、一側電極１４の表面高さを揃える（ステップＳ２５）。
そして、その上からＳｉＯ２からなる絶縁膜１６を、溶射等の手段によって形成する（ステップＳ２６）。
【００２９】
このようにして、一側に対して電極１４を形成した後、他側の電極がまだ形成されていなければ（ステップＳ２７）、熱電モジュール１１を上下反転させてひっくり返し（ステップＳ２８）、ステップＳ２２に戻って他側電極１５を形成する。
これにより、熱電モジュール１１が製造される。
【００３０】
尚、第１実施形態と同様に、ステップＳ２３の後で、マスク１８を除去しない状態で、まず研磨又は研削加工を行ない（ステップＳ２５）、その上からＳｉＯ２からなる絶縁膜１６を形成し（ステップＳ２６）、その後で、マスク１８を除去する（ステップＳ２４）ようにしてもよい。
【００３１】
ステップＳ２３Ａで形成され、熱電素子１２，１３に接するモリブデンの膜２５は、銅膜２６中の銅が、熱電素子１２，１３内部に拡散するのを防止する役割を果たしている。そして、ステップＳ２３Ｃで銅膜２６の上から形成されたモリブデンの膜２７は、銅２６の膜が伸び縮みするのを、抑制する働きをしている。尚、膜２５，２７の材質は、モリブデンと限られるものではなく、高融点金属であればよい。例えばタングステン等を用いてもよい。
【００３２】
次に、第４実施形態について、説明する。
図１１に、第４実施形態に係る熱電モジュール１１の、側面断面図を示す。
図１１において、熱電素子１２，１３は四角錐台や、円錐台のように、一側が細くなっていく傾斜形状を有している。或いは、四角錐や円錐のような、先端部が尖った形状でもよい。
【００３３】
このような熱電素子１２，１３に対し、まず下側の格子プレート２１を、熱電素子１２，１３の細い側から挿入する。下側の格子プレート２１の挿入口２４は、熱電素子１２，１３の太い側の端部よりも、わずかに小さくなっており、他端部近傍に引っかかる。
次に、上側の格子プレート２０を、熱電素子１２，１３の細い側から挿入する。上側の格子プレート２０の挿入口２３は、熱電素子１２，１３の細い側の端部よりも、わずかに大きくなっており、一端部近傍に引っかかる。
【００３４】
このように、格子プレート２０，２１を固定した状態で、図１に示したようなフローチャートに従って電極１４，１５を溶射することにより、図１１に示したように、熱電モジュール１１を構成することができる。これにより、格子プレート２０，２１の固定が簡単に行なえ、ポスト２２等の治具が不要となる。
【００３５】
図１２に、熱電モジュール１１を用いて発電を行なった場合の、第３実施形態に係る熱電モジュール１１と、特許文献１に係る熱電モジュール１１との、エネルギー効率の比較をグラフで示す。実験方法としては、熱電モジュール１１の一側電極１４を高温物質３１に接触させ、高温物質３１の温度を変化させ、高温物質３１に与えた熱量と、得られた電力との関係から効率ηを算出している。
【００３６】
図１２において、横軸が熱電モジュール１１の一側電極１４の温度、縦軸が効率ηである。そして、プロットＡが第３実施形態、プロットＢ及びＣが特許文献１に係る熱電モジュール１１のデータをそれぞれ示している。プロットＢとＣとは、異なるサンプルを用いて実験を行なっている。
【００３７】
図１２に示すように、第３実施形態に係る熱電モジュール１１のほうが、効率ηが高くなっている。これは、特許文献１においては、仕切り格子３３を通じて熱が逃げていくのに対し、第３実施形態においては、そのようなことがないためである。
【００３８】
次に図１３に、耐久性試験の結果を示す。耐久性試験は、特許文献１に係る熱電モジュール１１と、第３実施形態に係る熱電モジュール１１とを炉の内部に入れ、温度を昇降させて行なった。高温時の温度は約５００度、昇温時には炉内を真空とし、降温時には窒素を導入している。
【００３９】
図１３において、横軸が昇温−降温を１サイクルとした、ヒートサイクル数、縦軸が電極１４，１５間の抵抗値である。図１３からわかるように、特許文献１に係る熱電モジュール１１は、ヒートサイクルが進むに従って抵抗値が増大しており、劣化が進んでいる。例えば、仕切り格子３３が割れるような現象も観察された。
これに対し、第３実施形態に係る熱電モジュール１１は、抵抗値に変化がなく、特許文献１に比較して、温度変化に対する耐久性が向上している。
【００４０】
尚、上記の説明は、熱電素子１２，１３の形状を直方柱状として説明したが、例えば円柱状でもよい。さらには、挿入口２３，２４を直方格子状に配列するように説明したが、例えば千鳥状でもよく、ランダムな配列でもよい。
【００４１】
また、上記の説明では、電極１４，１５を形成する手段として、溶射と説明したが、例えば溶射にはコールドスプレー、高速フレーム溶射、或いはプラズマ溶射等の種類がある。
このうち、プラズマ溶射は、さまざまな電極材料を溶射することが可能であるが、電極１４，１５が酸化することがある。従って、材料を融点以下に加熱して微小粉の状態で吹きつける、コールドスプレーと呼ばれる溶射がより好適であると考えられる。これにより、電極１４，１５が酸化することなく吹きつけられるため、電気伝導性が良い。また、電極１４，１５と熱電素子１２，１３との間の界面の剥離が少なくなる。
【００４２】
さらに、電極１４，１５を形成する手段としては、溶射に限られるものではなく、例えば蒸着や、ＣＶＤ等の手段がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャート。
【図２】第１実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示す説明図。
【図３】第１実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示す説明図。
【図４】第１実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示す説明図。
【図５】第１実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示す説明図。
【図６】第１実施形態に係る熱電モジュールの側面断面図。
【図７】第１実施形態に係る熱電モジュールの側面断面図。
【図８】第２実施形態に係る熱電モジュールの側面断面図。
【図９】第３実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャート。
【図１０】第３実施形態に係る熱電モジュールの側面断面図。
【図１１】第４実施形態に係る熱電モジュールの側面断面図。
【図１２】本発明に係る熱電モジュールと従来技術とのエネルギー効率の比較を示すグラフ。
【図１３】本発明に係る熱電モジュールと従来技術との耐久性の比較を示すグラフ。
【図１４】従来技術に係る格子状の仕切り格子の斜視図。
【図１５】従来技術に係る仕切り格子に熱電素子を挿入した説明図。
【図１６】従来技術に係る熱電モジュールの側面断面図。
【符号の説明】
１１：熱電モジュール、１２：ｐ型熱電素子、１３：ｎ型熱電素子、１４：一側電極、１５：他側電極、１６：絶縁膜、１８：マスク、２０：一側格子プレート、２１：他側格子プレート、２２：ポスト、２３：挿入口、２４：挿入口、２５：モリブデン膜、２６：銅膜、２７：モリブデン膜、２８：電極、２９：開口部、３１：高温物質、３２：低温物質、３３：仕切り格子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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