(57)【要約】【課題】柔軟性に優れたポリオレフィン系樹脂により構成された輸液容器に好適に使用される、耐熱性及び容器本体とのヒートシール性等に優れるとともに、レトルト滅菌処理や保管中に内容液へ酸化防止剤等の添加剤の溶出がなく、不溶性微粒子の発生が少なく、しかも成形性の良好な輸液容器用栓体、及び該栓体を装着した輸液容器を提供する。【解決手段】（１）メタロセン系触媒による、好ましくは密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の、エチレン・α−オレフィン共重合体、及び（２）他のポリエチレン系樹脂、好ましくは高圧法低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン、を含有する樹脂組成物により輸液容器用栓体を構成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）メタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体、及び（２）他のポリエチレン系樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする輸液容器用栓体。
【請求項２】
（１）メタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の輸液容器用栓体。
【請求項３】
（２）他のポリエチレン系樹脂が高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の輸液容器用栓体。
【請求項４】
（２）他のポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の輸液容器用栓体。
【請求項５】
栓体を構成する樹脂組成物の（１）と（２）の配合割合が、重量比で（１）：（２）＝７５：２５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
【請求項６】
栓体を構成する樹脂組成物が酸化防止剤を含有しないものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
【請求項７】
栓体を構成する樹脂組成物が脂肪酸金属塩及びハイドロタルサイト類から選択された中和剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
【請求項８】
中和剤の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
【請求項９】
栓体が筒状部の一端に弾性部材保持部を形成したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
【請求項１０】
栓体が弾性部材保持部に一体に構成した、輸液容器内容物と弾性部材を隔離する薄膜を有するものであることを特徴とする請求項９に記載の輸液容器用栓体。
【請求項１１】
栓体が弾性部材保持部と係合する弾性部材抑え部を有するものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の輸液容器用栓体。
【請求項１２】
栓体が弾性部材抑え部の外面に弾性部材抑え部を覆う蓋を有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の輸液容器用栓体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載された輸液容器用栓体を装着した輸液容器。
【請求項１４】
輸液容器がブロー成形により形成されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の輸液容器。
【請求項１５】
輸液容器がプラスチックフイルムをヒートシールすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の輸液容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック製の輸液容器用栓体及び該栓体を装着した輸液容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、栄養剤、注射液等を収容する輸液容器として、ガラス製容器に代えて、耐衝撃性や取扱い性の良好なプラスチック製の輸液容器が種々提案されている。このような輸液容器としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をブロー成形等により扁平形状をしたバッグや円筒形状をしたボトル等として形成したものが知られている。（例えば、特許文献１〜４参照）
【０００３】
このような輸液容器の口部に装着する栓体には、針差し時のシール性、針保持力、コアリング、針抜き後の穴の再シール性、衛生性等が良好であることが求められ、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等からなる弾性材料を使用した栓体が種々知られている。
そして、輸液容器の内容物がゴム等の弾性材料に配合した可塑剤、安定剤、酸化防止剤、加硫剤等によって汚染されるのを防止するために、ゴム表面にプラスチックフイルムがラミネートされた弾性材料を使用した輸液用キャップ（特許文献５）、熱可塑性エラストマーや樹脂類からなる薄層を積層した栓体を有する医療用キャップ（特許文献６）、分子量と分子量分布が特定範囲にある水添ブロック共重合体を主原料にする熱可塑性エラストマーからなる封止体をプラスチック製筒状キャップ本体に加圧状態で保持させた輸液容器用栓体（特許文献７）、等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−７６９４５号公報
【特許文献２】
特開平１−２４９０５７号公報
【特許文献３】
特開平７−１７１１９５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２３６４５１号公報
【特許文献５】
特開平５−８４２７５号公報
【特許文献６】
特開平１１−１９１７７号公報
【特許文献７】
特開２００２−１４３２７０号公報
【０００５】
プラスチック製輸液容器に装着される栓体は、通常ヒートシールにより容器本体と一体に密着される。そして、輸液容器内に内容物を充填した後に、レトルト滅菌処理が施される。したがって、プラスチック製の輸液栓体には、輸液容器本体とのヒートシール性が良好であること、耐熱性が良好でレトルト滅菌処理に耐えること、レトルト滅菌処理や保管中に栓体を構成する樹脂材料に配合された添加剤が不溶性微粒子として輸液中に溶出しないこと、及び成形性が良好であり栓体成形時に樹脂材料のコゲやミゲル（未溶融物）を発生しないこと等が要求される。
しかしながら、これらの要求を全て満たす栓体を得ることは、困難であるのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、柔軟性に優れたポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂により構成された輸液容器に好適に使用される、耐熱性及び容器本体とのヒートシール性等に優れるとともに、レトルト滅菌処理や保管中に内容液へ酸化防止剤等の添加剤の溶出がなく、不溶性微粒子の発生が少なく、しかも成形性の良好な輸液容器用栓体、及び該栓体を装着した輸液容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために、つぎのような構成を採用する。
１．（１）メタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体、及び（２）他のポリエチレン系樹脂を含有する樹脂組成物により構成したことを特徴とする輸液容器用栓体。
２．（１）メタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする１に記載の輸液容器用栓体。
３．（２）他のポリエチレン系樹脂が高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする１又は２に記載の輸液容器用栓体。
４．（２）他のポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする１又は２に記載の輸液容器用栓体。
５．栓体を構成する樹脂組成物の（１）と（２）の配合割合が、重量比で（１）：（２）＝７５：２５〜２５：７５であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
６．栓体を構成する樹脂組成物が酸化防止剤を含有しないものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
７．栓体を構成する樹脂組成物が脂肪酸金属塩及びハイドロタルサイト類から選択された中和剤を含有するものであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
８．中和剤の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
９．栓体が筒状部の一端に弾性部材保持部を形成したものであることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の輸液容器用栓体。
１０．栓体が弾性部材保持部に一体に構成した、輸液容器内容物と弾性部材を隔離する薄膜を有するものであることを特徴とする９に記載の輸液容器用栓体。
１１．栓体が弾性部材保持部と係合する弾性部材抑え部を有するものであることを特徴とする９又は１０に記載の輸液容器用栓体。
１２．栓体が弾性部材抑え部の外面に弾性部材抑え部を覆う蓋を有するものであることを特徴とする１１に記載の輸液容器用栓体。
１３．１〜１２のいずれかに記載された輸液容器用栓体を装着した輸液容器。
１４．輸液容器がブロー成形により形成されたものであることを特徴とする１３に記載の輸液容器。
１５．輸液容器がプラスチックフイルムをヒートシールすることにより形成されたものであることを特徴とする１３に記載の輸液容器。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、（１）メタロセン系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「ｍ−ＬＬ」と略記する）、及び（２）他のポリエチレン系樹脂を含有する樹脂組成物により輸液容器用栓体を構成する。
（１）ｍ−ＬＬとしては、公知のものが用いられる。ｍ−ＬＬの重合法としては、種々の方法が公知であり、有機溶剤中、液状単量体中或いは気相法によるもの等が提案されているが、いずれの方法によるものでも本発明のｍ−ＬＬとして使用することができる。
【０００９】
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数が３乃至１０の範囲にあるものが好ましく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、シクロヘキセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３乃至１５モル％の割合で存在するのが好ましい。また、ここで複数のα−オレフィンを用いてもよい。分子量分布はその重合法に依存するが、例えば狭いもので分子量分布の指標である重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８、多段重合のもので３．６程度のものがある。ｍ−ＬＬとしては、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のものを使用することが好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３未満のものを使用して栓体を構成した場合には、耐熱性が低下し、加熱殺菌時に変形する等の問題が発生する。ｍ−ＬＬの密度としては、０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３のものを使用することが好ましい。
また、ｍ−ＬＬとしては、酸化防止剤を含有しないものを使用することが好ましい。
【００１０】
輸液容器用栓体を構成する樹脂組成物に含有される（２）他のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体等の種々のポリエチレン系樹脂を使用することができる。
好ましい（２）他のポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂としては、クロム系触媒、チグラー系触媒を使用して重合した公知のポリエチレン系樹脂を使用することができる。これらのポリエチレン系樹脂には、触媒を失活させる中和剤として、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト類を添加したものを使用してもよい。ポリエチレン系樹脂中に含有される中和剤の含有量は、５，０００ｐｐｍ以下、特に４，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００１１】
輸液用栓体を構成する（１）ｍ−ＬＬ、及び（２）他のポリエチレン系樹脂としては、酸化防止剤を含有しない樹脂を使用することが好ましい。
フェノール系化合物、リン系化合物等からなる公知の酸化防止剤を含有する樹脂を使用して輸液用栓体を構成した場合には、レトルト殺菌処理時や保管中に、酸化防止剤が輸液中に溶出して、不溶性の微粒子が形成され、濁り等が発生することがある。
【００１２】
本発明では、輸液用栓体を構成する樹脂組成物として、（１）ｍ−ＬＬ、及び（２）ＨＰ−ＬＤＰＥやＬＤＰＥ等の他のポリエチレン系樹脂を組み合わせて使用することによって、酸化防止剤を使用しなくても良好な耐熱性、耐候性等を有する栓体を得ることができる。
栓体を構成する樹脂組成物中の（１）ｍ−ＬＬと（２）他のポリエチレン系樹脂との配合割合は、（１）：（２）＝７５：２５〜２５：７５、特に（１）：（２）＝７０：３０〜３０：７０とすることが好ましい。
【００１３】
つぎに、本発明の輸液容器用栓体、及び該栓体を装着した輸液容器の形状の１例について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明の栓体の好ましい１例の縦断面模式図を表し、また図２は図１の栓体を装着した輸液容器の正面図を表す。
【００１４】
この輸液容器用栓体１は、円筒状の筒状部２の一端に筒状部２と同軸に形成された上端部が開口した円筒状の弾性部材保持部３を有する。弾性部材保持部３の底部には、合成ゴム等により構成された厚みのある円板状の弾性部材４と輸液容器の内容物を隔離する薄膜５が、弾性部材保持部３とインジェクション・コンプレッション成形により一体に形成されている。また、弾性部材保持部３の底部の周縁部は、弾性部材４に中空針を挿通する際にかかる荷重に耐えられるように、厚肉に構成されている。
【００１５】
弾性部材保持部３の上部には、外周面が弾性部材保持部３の外周面と面一になるように構成された弾性部材抑え部６が設けられる。弾性部材抑え部６の上部には、弾性部材４が露出するように中央部に設けた円孔７と、弾性部材４に形成した円周状の溝と係合する下向きのリング８を有する上壁部９が設けられ、また下部には外周面と同軸の円筒状の脚部１０が形成されている。弾性部材抑え部６の脚部１０は、弾性部材保持部３内に嵌入されて、弾性部材４を係合保持する。
弾性部材抑え部６の外面には、弾性部材抑え部６の全面を覆う蓋１２が設けられ、弾性部材抑え部６の上壁部９に設けられたリング状の突起１１に接合されて、弾性部材４の露出部を外気と遮断する。蓋１２とリング状の突起１１は、例えば超音波を用いて樹脂同士を融着することや、接着剤を使用して接合することができ、また蓋１２の内面を覆うようにアルミニウム箔等の金属層を有するシール材（図示せず）を設けて、高周波誘導加熱により金属層を発熱させて、蓋１２とリング状の突起１１を融着させてもよい。
【００１６】
弾性部材４の上面及び下面には、案内凹部１３が形成されており、輸液容器内の内容物を注出するにあたって、中空針を挿通する際のガイドとしての機能を発揮する。
中空針は、弾性部材４の案内凹部１３、１３及び弾性部材保持部３の薄膜５を貫通して輸液容器内に挿通され、弾性部材４によって保持されるが、薄膜５によって弾性部材４と容器内の内容物が隔離されているので、弾性部材４中に配合した添加剤が内容物中に溶出、或いは混入するのを防止することができる。
【００１７】
図２は、上記で得られた栓体１を装着した輸液容器の１例を示す正面図である。
この輸液容器２１は、容器本体２２、内容物取出口２３、内容物充填口２４及び輸液容器の吊下げ部２５を有し、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂により構成されている。
容器本体２２は、断面が扁平な長円状であり、平面形状が略矩形に形成されている。容器本体２２の上部に設けられた内容物取出口２３内部には、蓋１２を有する栓体１が一体に取付けられている。
【００１８】
この輸液容器２１は、単層又は多層構造を有するパリソンを金型内でブロー成形することによって製造することができる。容器本体２２の内容物取出口２３に、栓体１を一体に取付けるには、例えば上記特許文献３に記載されているように、容器本体２２を形成するためのブロー金型内に、栓体１をインサートした状態で溶融パリソンを型内に導入するとともに、内容物充填口２４からブローエアーを吹き込み、容器本体を成形することによって行なうことができる。
また、あらかじめブロー成形された容器本体２２の内容物取出口２３に栓体１を装着し、装着部を加熱することによってヒートシールするようにしてもよい。
【００１９】
輸液容器２１の形状は任意に選択することができ、例えば円筒状のボトルのような形状としてもよい。また、容器本体２２の内容物取出口２３、ならびに栓体１の筒状部の形状も、円筒状に限らず、断面形状が四角形、五角形、六角形、八角形等多角形状にすることができる。
また、輸液容器としては、ブロー成形により形成した容器のほかに、あらかじめインフレーション、キャスト製膜により得られる単層又は多層プラスチックフイルムを、所定の大きさにトリミングし、必要に応じて端部をヒートシールすることにより形成される、いわゆるフイルムバッグ等を使用することもできる。
【００２０】
輸液容器を構成する材料としては、ブローバッグ、フイルムバッグに共通して、ある程度の耐熱性と透明性を有するポリオレフィン系樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、或いはこれらとポリエチレン系樹脂との配合物、プロピレンとエチレンの共重合体でエチレン含量の比較的高い柔軟性に富む共重合体、或いはこれらの材料を使用して多層構成としたものが、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる栓体との融着性に優れることから、好適に用いられる。
【００２１】
図３は本発明の栓体の他の例を表す、縦断面模式図である。
この栓体３１では、図１の栓体１において、弾性部材保持部３の底部に設けた薄膜５の部分が円孔として開放されている以外は、図１の栓体１と同じ構成を有する。したがって、この栓体３１では、従来の栓体と同様に、弾性部材４は輸液容器の内容物に直接接触している。
【００２２】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
また、本発明の輸液容器用栓体及び該栓体を装着した輸液容器の性能を評価するにあたって、つぎにような試験を採用した。
（溶出試験）
輸液容器内に内容物としてリンゲル液を充填して密封した後に、１１０℃で３０分間加熱殺菌し、高速液体クロマトグラフィーを用いて内容物中に溶出した酸化防止剤を定量した。複数の酸化防止剤を使用した場合には、合計の溶出量を測定値とした。この試験方法の検出限界は、１０ｐｐｍであった。
【００２３】
（不溶性微粒子試験）
第１４改正日本薬局方（ＪＰ１４）の「注射剤の不溶性微粒子試験法」第１法「光遮へい型自動微粒子測定装置の標準化」に準じて、熱殺菌後の精製水容器を十分振とうした後、２５ｍｌをサンプリングし、ロイコハイヤック測定器で２５ミクロン以上の微粒子数をカウントし、容器内容量当たりの微粒子数として換算した。５袋のサンプルの最大値・最小値を除いた３袋のデータを採用し、微粒子数を範囲で示した。
【００２４】
（製造例１：バッグ▲１▼）
密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分の添加剤を含まない高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）を使用し、２００℃にてパリソンを押し出してブロー成形を行ない、質量２７ｇ、内容量２８０ｍｌの図２に示す形状のブローバッグを製造した。
【００２５】
（製造例２：バッグ▲２▼）
内層及び外層を構成する樹脂として製造例１のＨＰ−ＬＤＰＥを、また中間層を構成する樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１．５ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を用いて共重合したｍ−ＬＬ７５重量部と、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ０．８ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥ２５重量部からなる樹脂組成物を使用し、多層ダイにより層厚み比が、内層：中間層：外層＝２５：５０：２５の三層構造のパリソンを押し出し、製造例１と同様にして、同形状のブローバッグを製造した。
このブローバッグの中間層を構成する樹脂組成物中には、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー社製、フェノール系酸化防止剤）５００ｐｐｍ及びイルガホス１６８（日本チバガイギー社製、リン系酸化防止剤）３００ｐｐｍを、また触媒活性中和剤としてハイドロタルサイトＤＨＡ−４Ａ（協和化学工業社製）５００ｐｐｍ、及びステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍを添加した。
【００２６】
（製造例３：バッグ▲３▼）
内層及び外層を構成する樹脂として製造例１のＨＰ−ＬＤＰＥを、また中間層を構成する樹脂として、エチレン含量２５モル％、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分の柔軟性に優れたエチレン・プロピレン共重合体を使用し、多層ダイにより層厚み比が、内層：中間層：外層＝２５：５０：２５の三層構造のパリソンを押し出し、製造例１と同様にして、同形状のブローバッグを製造した。
中間層を構成するエチレン・プロピレン共重合体には、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（日本チバガイギー社製、フェノール系酸化防止剤）７００ｐｐｍ及びイルガホス１６８：７００ｐｐｍを、触媒活性中和剤としてステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加した。
【００２７】
（製造例４：栓体Ａ）
栓体を構成する樹脂組成物として、（１）密度０．９２５ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ２０ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を使用して共重合したｍ−ＬＬ６０重量部と、（２）密度０．９３５ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥ４０重量部を配合した樹脂組成物を使用し、インジェクション・コンプレッション成形が可能な金型を備えた射出成形機により、樹脂温度〜２２０℃、約２４秒のサイクルにて、図１に示す形状の栓体Ａを成形した。
この栓体の筒状部２の外径は２０ｍｍ、高さは２７．５ｍｍ；弾性部材保持部３の外径は２８ｍｍ、高さは７ｍｍ；薄膜部５の厚さは約０．２ｍｍ、径は１５ｍｍ；弾性部材抑え部６の外径は２８ｍｍ、外周部の高さは３ｍｍ；円孔７の内径は１５ｍｍであった。また、これらの部材の総質量は５．８ｇであった。
この栓体Ａは、ホットランナー金型を使用して成形したが、ホットランナー部分の樹脂の割合は約５０％であった。また、成形時にコゲやミゲルの発生はみられず、成形性は良好であった。
【００２８】
栓体に注入針を挿入固定するために、嵌合保持される弾性部材４は、ブチレン・イソプレン共重合体からなる熱可塑性エラストマーによって構成した。弾性部材４の厚みは５．５ｍｍ、外径２０．４ｍｍで、質量は１．７ｇであった。
栓体の弾性部材抑え部の外面を覆う蓋１２の肉厚は１．５ｍｍ、外径は３８ｍｍ、高さは４ｍｍで、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）により形成した。この蓋１２は、栓体の弾性部材抑え部６の上壁部９に設けられたリング状の突起１１に超音波溶着によって接合した。
【００２９】
（製造例５：栓体Ｂ）
栓体を構成する樹脂組成物として、（１）密度０．９１８ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を使用して共重合したｍ−ＬＬ６０重量部と、（２）密度０．９３５ｇ／ｃｍ３  でＭＦＲ１８ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥ４０重量部を配合した樹脂組成物を使用し、樹脂温度〜２３５℃、約２２秒のサイクルにて成形した以外は、製造例４と同様にして、同様の栓体Ｂを製造した。この場合のホットランナー金型の、ホットランナー部分の樹脂の割合は５０％であった。また、成形時にコゲやミゲルの発生はみられず、成形性は良好であった。
【００３０】
（比較製造例１：栓体Ｃ）
栓体を構成する樹脂として、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ２２ｇ／１０分のエチレン・ブテン−１共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６：７００ｐｐｍ、及びイルガホス１６８：７００ｐｐｍを含有する樹脂を使用した以外は、製造例４と同様にして、同様の栓体Ｃを製造した。
この栓体Ｃのインジェクションに際して、薄膜部５の厚みの均一性を確保するために、製造例４よりも成形速度を約１０％ダウンさせることが必要であった。また、栓体を構成する樹脂中に酸化防止剤を添加し、ホットランナー金型を使用したにもかかわらず、３サイクル目から小径ミゲルの発生がみられた。
【００３１】
（使用例１〜４、比較使用例１）
上記の各製造例で得られたブローバッグ▲１▼〜▲３▼、及び栓体Ａ〜Ｃを使用し、表１に示す組み合わせで、栓体を８０℃程度に加温後ブローバッグに挿入し、溶着させて輸液容器を完成させた。
図２に示す容器本体の内容物充填口２４から、内容物としてリンゲル液を充填し、密封後１１０℃で３０分間加熱殺菌し、内容物の状態を観察するとともに、溶出成分の分析を行った。溶出試験及び不溶性微粒子試験の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
この結果によれば、栓体の内容物と接触する部分が酸化防止剤を含有しない樹脂組成物により構成されたものである場合には、加熱滅菌時の酸化防止剤の溶出は極めて少量であることが判る（使用例１〜４参照。）これに対して、栓体を構成する樹脂中に酸化防止剤を含有する場合には、軽量でサイズの小さい栓体であっても、内容物と接触することにより相当量の酸化防止剤が溶出することが判る（比較使用例１参照）。
ブローバッグに関しては、バッグの中間層を構成する樹脂に酸化防止剤を配合した場合には、内外層を構成する酸化防止剤を含有しない層により、内容物中への酸化防止剤の溶出を実質的に防止することができる（使用例２、３参照）。
不溶性微粒子試験によれば、栓体を構成する樹脂中に酸化防止剤を含有する比較使用例１で、不溶性微粒子数がやや増加する傾向がみられたが、いずれの例でも実用的水準を満たすものであった。
【００３４】
（製造例５：バッグ▲４▼）
内層及び外層を構成する樹脂として、触媒活性中和剤としてハイドロタルサイト８００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを含有し、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体７０重量部と、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ３．３ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥ３０重量部を配合した樹脂組成物を使用した。また、中間層を構成する樹脂として、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ３．０ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥを使用し、層厚み比が、内層：中間層：外層＝３０：４０：３０で全体の厚みが２００μｍの多層フイルムを、インフレーション成形法にて作製した。この多層フイルム原反を裁断し、周縁部をヒートシールすることにより、縦２２０ｍｍ、横１６０ｍｍ、内容量３００ｍｌの矩形状のフイルムバッグ▲４▼（質量１１ｇ）を製造した。
【００３５】
（製造例６：栓体Ｄ）
栓体を構成する樹脂組成物として、（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を使用して共重合したｍ−ＬＬ５０重量部と、（２）チーグラー系触媒を使用して重合し、触媒活性中和剤としてステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍを含有する、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）５０重量部を配合した樹脂組成物を使用した。
ホットランナー金型を使用し、上記樹脂組成物を第一次射出した後に、金型を１．５ｍｍ開き、熱可塑性エラストマー（アロン化成社製、商品名「ＡＲ−８６０」）を第二次射出した。ついで、さらに金型を１．５ｍｍ開き、別の熱可塑性エラストマー（三菱化学社製、商品名「ラバロンＴＹ−２」）を第三次射出し、樹脂温度２２０℃、トータルで約２８秒のサイクルで図３に示す形状で、弾性部材４の厚みが約４．０ｍｍのほかは、製造例４の栓体Ａと同様の寸法を有する栓体Ｄを製造した。
この栓体Ｄの樹脂部の質量は５．５ｇで、ホットランナー部分の樹脂の割合は約７０％であった。また、成形時にコゲやミゲルの発生はみられず、成形性は良好であった。
栓体の弾性部材抑え部６の外面には、ポリプロピレン樹脂製の蓋１２を高周波溶着により接合した。
【００３６】
（製造例７：栓体Ｅ）
栓体を構成する樹脂組成物として、（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を使用して共重合したｍ−ＬＬ７０重量部と、（２）触媒活性中和剤としてハイドロタルサイトＤＨＡ−４Ａを５００ｐｐｍ含有し、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥ３０重量部を配合した樹脂組成物を使用した以外は、製造例６と同様にして、同様の栓体Ｅを製造した。この例でのホットランナー部分の樹脂の割合は約７０％であり、成形時にコゲやミゲルの発生はみられず、成形性は良好であった。
栓体の弾性部材抑え部６の外面には、ポリプロピレン樹脂製の蓋１２を高周波溶着により接合した。
【００３７】
（比較製造例２：栓体Ｆ）
栓体を構成する樹脂組成物として、（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１８ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を使用して共重合したｍ−ＬＬ４０重量部と、（２）チーグラー触媒により重合され、触媒活性中和剤としてステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍ、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６：８００ｐｐｍ及びイルガホス１６８：５００ｐｐｍを含有する、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ２３ｇ／１０分のエチレンとヘプテン−１の共重合体６０重量部を配合した樹脂組成物を使用した以外は、製造例６と同様にして、同様の栓体Ｆを製造した。この例でのホットランナー部分の樹脂の割合は約７０％であり、成形性は良好であった。
栓体の弾性部材抑え部６の外面には、ポリプロピレン樹脂製の蓋１２を高周波溶着により接合した。
【００３８】
（使用例５及び６、比較使用例２）
製造例５で得られたフイルムバッグ▲４▼を使用し、ヒートシールした周縁部の一端を開口し、あらかじめ加熱した栓体Ｄ〜Ｆを挿入した後に、フイルムバッグと嵌着させることにより輸液容器を完成させた。
内容物としてリンゲル液２２０ｍｌを充填し、開口端をヒートシールにより密封し、１１５℃で２５分間加熱殺菌し、内容物の状態を観察するとともに、溶出成分の分析を行った。溶出試験及び不溶性微粒子試験の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004350732.tif 000004
【００４０】
この結果は、おおむね表１に示したブローバッグの例と同様の傾向を示すものである。栓体の弾性部材４と内容物が直接接触するこれらの例では、不溶性微粒子数が全体的に増加する傾向がみられる。
【００４１】
以下の例では、図１に示す薄膜５を有する栓体を構成する樹脂組成物中の触媒活性中和剤の量を変更し、ステアリン酸カルシウム及びハイドロタルサイトの添加量が、栓体の白化、超音波融着性、微粒子発生等にどのように影響するかについて、輸液容器として多層ブローバッグを使用して検討した。
【００４２】
（製造例８：バッグ▲５▼）
内層及び外層を構成する樹脂として製造例１のＨＰ−ＬＤＰＥを、また中間層を構成する樹脂として、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ０．８ｇ／１０分のＨＰ−ＬＤＰＥ２５重量部と、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１．５ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を用いて共重合したｍ−ＬＬ７５重量部からなる樹脂組成物を使用し、多層ダイにより層厚み比が、内層：中間層：外層＝２５：５０：２５の三層構造のパリソンを押し出し、製造例１と同様にして、同形状のブローバッグ▲５▼を製造した。
【００４３】
（製造例９：栓体Ｇ）
栓体を構成する樹脂組成物として、（１）密度０．９２５ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ２０ｇ／１０分のエチレンとヘキセン−１をメタロセン触媒を使用して共重合したｍ−ＬＬ６０重量部と、（２）密度０．９４０ｇ／ｃｍ３でＭＦＲ１５ｇ／１０分のクロム系触媒を使用して重合したＨＤＰＥ４０重量部を配合した樹脂組成物を使用し、インジェクション・コンプレッション成形が可能な金型を備えた射出成形機により、樹脂温度〜２３５℃、約２２秒のサイクルにて、製造例４と同様にして、製造例４の栓体Ａと同様の形状を有する栓体Ｇを成形した。
この栓体Ｇを構成する樹脂組成物中には、クロム系触媒の中和剤としてステアリン酸カルシウム３，０００ｐｐｍを配合した。ホットランナー金型のホットランナー部分の樹脂の割合は、約５０％であった。また、栓体の弾性部材抑え部の外面を覆う蓋１２として、製造例４と同様の蓋を使用し、超音波溶着する際の条件範囲を確認した。その結果を、栓体の白化、ベトツキの有無等の外観特性とともに、表３に示す。
【００４４】
（製造例１０〜１４：栓体Ｈ〜Ｌ）
栓体を構成する樹脂組成物中の中和剤の種類及び量を、表３に記載のものとした以外は、製造例９と同様にして同形状の栓体Ｈ〜Ｌを製造した。得られた栓体について、製造例９と同様にして評価した結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004350732.tif 000005
【００４６】
表３において、Ｓｔ−Ｃａは、ステアリン酸カルシウムを表す。また、ハイドロタルサイトとして、製造例１０および１２では協和化学工業製「アルカマイザー」を使用し（＊印）、他の製造例では協和化学工業製「ＤＨＡ−４Ａ」を使用した。そして、超音波融着性は、標準発振時間０．０７秒を基準にして設定した条件を表す。
【００４７】
この結果によれば、中和剤の含有量を合計で５，０００ｐｐｍまでの範囲で変化させても、栓体の成形性、特に薄膜部の成形性への影響は小さく、いずれの例でも良好であった。ステアリン酸カルシウムの含有量が多いと、成形品の表面がべとつく傾向がみられ、栓体をバッグに挿入する際に挿入不良が発生することがあった（製造例９）。また、加熱滅菌時に表面がまだらになる傾向がみられた。
一方、ハイドロタルサイトの含有量が多いと、成形品が白っぽくなる傾向がみられた（製造例１１及び１２）。いずれの場合にも、中和剤の含有量が３，０００ｐｐｍより多くなると、蓋の超音波融着性や栓体とバッグとのヒートシール性が悪くなる傾向がみられ、超音波の発振出力や加熱条件を標準以上に設定する必要があった。成形品のハンドリング、及び外観の点からは、両方の中和剤を組合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
（使用例７〜１２）
製造例８で得られたブローバッグ▲５▼に、製造例９〜１４で得られた栓体Ｇ〜Ｌを嵌合し、ヒートシールすることにより輸液容器を完成させた。つぎに、使用例１〜４と同様にして、内容物としてリンゲル液を充填し、密封後１１０℃で３０分間加熱殺菌し、内容物の状態を観察するとともに、溶出成分の分析を行った。その結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
2004350732.tif 000006
【００５０】
表４によれば、ステアリン酸カルシウムのみ或いはハイドロタルサイトのみを中和剤として使用した場合には、溶出試験において、微粒子数が増加する傾向が認められ（使用例７及び１２）、両剤を併用した系が好ましいことが判った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチック、特にポリオレフィン系樹脂により構成された輸液容器本体とのヒートシール性が良好で、レトルト滅菌処理にも耐える耐熱性を有し、レトルト滅菌処理や保管中に栓体を構成する樹脂材料に配合された添加剤が不溶性微粒子として輸液中に溶出しない輸液容器用栓体を得ることができる。また、本発明の輸液容器用栓体は成形性が良好であり、栓体成形時に樹脂材料のコゲやミゲルを発生せず、ホットランナー金型中での滞留劣化も少なく、実用的価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の輸液容器用栓体の１例を示す縦断面模式図である。
【図２】図１の栓体を装着した輸液容器の正面図である。
【図３】本発明の輸液容器用栓体の他の例を示す縦断面模式図である。
【符号の説明】
１，３１        輸液容器用栓体
２              筒状部
３              弾性部材保持部
４              弾性部材
５              薄膜
６              弾性部材抑え部
７              円孔
８              リング
９              上壁部
１０            脚部
１１            リング状突起
１２            蓋
１３            案内凹部
２１            輸液容器
２２            容器本体
２３            内容物取出口
２４            内容物充填口
２５            吊下げ部
【図１】
2004350732.tif 000007
【図２】
2004350732.tif 000008
【図３】
2004350732.tif 000009