(57)【要約】【課題】本発明の目的は、可撓性が高く、膜の剥離、ひび割れ等がない水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイス用の保護膜として有用な複合膜を得ることにあり、また、それを用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることにある。【解決手段】基材上に少なくとも第１電極、発光層、第２電極および保護層を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護層が大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された、炭素含有率の異なる、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する２層以上の膜からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも第１電極、発光層、第２電極および保護層を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護層が大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された、炭素含有率の異なる、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する２層以上の膜からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも一層の炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を順次積層し４層以上としたことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、異なる周波数または電力を対向する電極間に供給し放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
１００Ｈｚを越えた周波数で且つ、０．１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
最表面に、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層として、膜の剥離やひび割れ等がなく水分の封止性に優れた複合膜を用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置用の基板の材料として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバイス用の基板の材料として、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられてきた。
【０００３】
しかし、ガラス基板を用いて前記液晶表示装置や、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を構成する場合、重い、割れやすい等の欠点があるため、近年の携帯電話等、携帯情報端末機器の普及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスにおいて、プラスチック基板をもちいることが検討されている。
【０００４】
可撓性のあるプラスチック基板を用いて構成すると可撓性のある表示装置を得ることができる。可撓性をもつ表示装置の場合、従来知られているような、例えばＳｉＯ２、ＣｅＯといった保護膜では、曲げに対して微細なひび割れが入り、封止性が損なわれる。このため保護層として水や酸素の透過性が低く柔軟な材料が望まれている。
【０００５】
この問題を解決すべく特許文献１においては、アクリレートを含むモノマーを蒸着し、重合し、無機酸化物を堆積し、更にアクリレートを含むモノマーを蒸着して重合することにより、水分の透過性の低い無機酸化物をアクリル系ポリマーと共に用い複合的な膜を形成し、水分の封止性の高い膜を得ようとしているが、検討の結果では、取扱中にポリマー膜と無機物膜が剥がれやすく、剥がれた部分から水分の透過を許してしまうという問題があることが判り、膜の剥離等がなく、水分の透過性の低い、表示装置用或いは電子デバイス用、特に水分の存在で欠陥が生じやすい有機エレクトロルミネッセンス素子における保護膜或いは基板等に用いることのできる膜材料を得ようという試みは完全に成功しているとは言い難い。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第００／３６６６５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、可撓性が高く、膜の剥離、ひび割れ等がない水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイス用の保護膜として有用な複合膜を得ることにあり、また、それを用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子ということがある）を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
【０００９】
１．基材上に少なくとも第１電極、発光層、第２電極および保護層を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護層が大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された、炭素含有率の異なる、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する２層以上の膜からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
２．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも一層の炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
３．炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を順次積層し４層以上としたことを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
４．炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、異なる周波数または電力を対向する電極間に供給し放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
５．１００Ｈｚを越えた周波数で且つ、０．１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
６．最表面に、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、例えば、基板上に少なくとも第１の電極（例えば陽極）、発光層、第２の電極（例えば陰極）及び保護膜を積層して形成された有機ＥＬ素子において、保護層が、大気圧下でのプラズマＣＶＤ法により形成された、炭素含有率の異なる、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも２層以上から構成された有機ＥＬ素子である。好ましくは、該金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１つは炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の膜である。炭素含有率が１〜４０％の範囲にある金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は、同じ大気圧下でのプラズマＣＶＤ法により形成された、これよりも炭素含有率が低い膜よりも柔軟性が高い性質を有するので、炭素含有率の低い別の金属酸化物膜と積層した場合、炭素含有率の高い層は応力緩和層としてはたらき、膜全体としての折り曲げ耐性が高まり、膜同士の接着性も向上する。
【００１６】
ここにおいて、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の炭素含有率は原子数濃度で表され、後述する方法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００１７】
炭素原子の個数／全原子の個数×１００＝原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は、例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）等いかなる方法でも形成できるが、本発明においては、後に詳述するが、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤによる方法、即ち有機金属化合物を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスに基材フィルムを曝すことで基材上に形成する大気圧プラズマＣＶＤ法が、緻密な膜を形成できることと、反応性ガスの選択、更にプラズマ発生条件によって膜の物性等を制御できるため好ましい。ちなみに大気圧或いは大気圧近傍とは、大気圧に近い圧力をさし、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの圧力下である。
【００１８】
真空プラズマ法、スパッタ法と比較して、大気圧プラズマＣＶＤ法では電極間に存在する反応性ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機金属化合物由来の炭素が残りやすい。膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え、耐傷性が向上することからわずかに含有することが必要であり、具体的には０．００１〜４０（ａｔｏｍ）％含有することが必要である。４０（ａｔｏｍ）％を越えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり好ましくない。
【００１９】
膜中の炭素含有率を原子数濃度で１〜４０％とするには後述する様に放電を１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、且つ、０．１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給してプラズマ放電を起こさせることが好ましい。又、高周波電圧としては連続したサイン波形を有していることが好ましい。
【００２０】
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波の周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。又、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御出来る。
【００２１】
炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は上記のように柔軟性の高い膜を形成し、ひび割れ等が少ない膜を形成するが、１％未満の炭素含有率の低い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜に比べ、透湿性がやや劣るため、封止膜として単独で用いるには厚みが必要となる。
【００２２】
一方、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の炭素含有率の低い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は透湿性が低く封止材料として好ましいが、これのみで膜材料を形成しようとすると、膜がひび割れを起こしやすく、膜の剥落等、膜欠陥が多く、ひび割れ部から水分が浸透したりする欠点があった。
【００２３】
本発明は、この様に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤにより形成される、柔軟性の高い、炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（例えば酸化珪素（シリカ）等の膜）を、透湿性は低いが硬い、ひび割れ等を起こしやすい金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（例えば酸化珪素（シリカ）等の膜）と組み合わせ、複合膜とすることで、柔軟性が高く、且つ、ひび割れや剥離を起こさず、水分の封止性に優れた膜を得るものである。
【００２４】
本発明において、保護層として用いる複合膜としては、従って、大気圧下でのプラズマ処理法により形成された金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を少なくとも２層以上積層したものであって、且つ、これらの膜のうち少なくとも１つは、炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜であり、これを、炭素含有率１％未満の、水分の透湿性が低い、硬く脆い、やはり酸化珪素のような金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜と組み合わせて用いることが好ましい。炭素含有率の高い、柔らかい膜は、基材上に塗布した後（この上に炭素含有率の低い硬い膜を積層する）、前記炭素含有率の高い柔らかい膜が、応力緩和層としてはたらくので基材とこの上に積層される炭素含有率の低い硬い膜との接着性を高め、これにより変形や、折り曲げ等に対して、ひび割れや剥離が少なく、透湿性が低い複合膜が得られる。また、最外層に炭素含有率の低いそれ故硬度が高い層を有することが好ましく、それにより摩擦や、ブラッシングに対する耐性に優れ、傷を受けにくいという優れた特性を併せもつ複合膜が得られる。
【００２５】
また、前記無機酸化物をアクリル系ポリマーと共に用いた複合的な膜と異なり実質的に屈折率が同じ膜材料で複合膜を形成できるために、層間での反射や散乱が少なく、光取り出し面側に保護層を形成する場合に有利である。
【００２６】
本発明においては、従って、通常交互に、基材上に、炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜、及び、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜をこの順で大気圧下でのプラズマＣＶＤ法により形成する。それぞれ１層ずつの膜を有する複合膜であればよいが、更に性能を向上させるためには、少なくともそれぞれ２層（トータル４層）以上を交互に積層した複合膜が、柔軟性、水分或いは酸素の封止性に優れ、摩擦や、ブラッシングに対する耐性に優れた傷を受けにくい膜材料として好適である。
【００２７】
本発明の複合膜は、水蒸気の封止性を高めるためには各単位膜の厚みは、７０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の膜厚を有するのが好ましい。炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜がひび割れを起こしたり剥離するのを応力緩和によって防止する役割をもつので、上記の膜厚を有するのが好ましいが、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、これより厚くなると、炭素含有率１〜４０質量％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜による応力緩和が効かず、ひび割れしたり、剥落しやすくなる。また、本発明に係わる保護膜を構成する積層膜は、トータルの膜厚２０μｍ以下で有効に水分のブロック層として作用する。
【００２８】
以下更に、反応性ガスとして有機金属化合物を用いた大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の形成について詳述する。
【００２９】
本発明において前記金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜において、含有するとは、これを主成分、全構成成分中５０質量％以上を金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物が占めるということである。
【００３０】
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物としては酸化珪素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、アルミナ等の金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等があげられる。
【００３１】
珪素酸化物は透明性が高く、窒化物は封止性が高く、酸窒化珪素は両方の性質を合わせもつ。ただし、製膜性や大気圧プラズマＣＶＤのやりやすさから珪素酸化物の膜を複数有する層構成にするのが好ましい。
【００３２】
本発明において、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の主成分としては水分の透過性と光透過性および大気圧プラズマＣＶＤ適性から、とくに酸化珪素、及び酸化錫が好ましい。
【００３３】
又、これらの金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を形成するための大気圧プラズマＣＶＤ法においてもちいられる反応性ガスとしては、例えば有機金属化合物、金属水素化合物を用いることができ、該化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００３４】
有機金属化合物として好ましい酸化珪素膜を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】
2004152590.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒ２１からＲ２６は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2004152590.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ３１およびＲ３２は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）
（Ｒ４１）ｎＳｉ（Ｒ４２）４−ｎ
式中、Ｒ４１およびＲ４２は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【００４２】
一般式（３）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2004152590.tif 000004
【００４４】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ５１およびＲ５２、Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（４）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ５４およびＲ５５は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ５１〜Ｒ５３は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【００４６】
一般式（４）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００４７】
一般式（４）において、特に好ましい化合物は一般式（５）で表されるものである。
【００４８】
【化４】
2004152590.tif 000005
【００４９】
式中、Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。
【００５０】
一般式（５）においてＲ６１からＲ６６は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ６１からＲ６３のうちすくなくとも２つおよびＲ６４からＲ６６のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
【００５１】
一般式（５）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５２】
又、酸化錫を形成するためには例えば、テトラブチル錫、トリアルキル錫アシレート、ジアルキル錫ジアシレート、テトラアルコキシ錫、錫−β−ジケトンキレート等があげられ、代表例としてジブチル錫ジアセテートがあげられる。
【００５３】
又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることが出来る。また金属酸化物は混合して使用してもよい。例えば，テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジブチル錫ジアセテートの混合物を反応性ガス源として用いることもできる。
【００５４】
更に、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００５５】
珪素（Ｓｉ）源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【００５６】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００５７】
また、これらにより形成される複数の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物の膜は、必ずしも同一である必要はなく、例えば、酸化珪素の膜と酸化錫の膜を組み合わせるという様に異なっていても良い。
【００５８】
本発明に係わる大気圧プラズマＣＶＤ法による膜の形成を行うプラズマ製膜装置としては、種々の装置が使用できるが、例えば、特願２００１−１８４８０３に記載された平板電極間において製膜処理する装置、また、特願２００２−２２７２に記載されたロール状電極と対向する複数の電極間に基材を搬送しつつ連続して製膜処理行う装置等が使用可能である。しかしながら、可撓性のない基材や厚み、凹凸のある基材、例えば基板上に電極および有機ＥＬ層を形成した有機ＥＬ素子等に製膜処理を均一に行うことの出来る、本発明に好適に用いられるプラズマ製膜装置の一例を図１に示す。
【００５９】
図１のプラズマ製膜装置６０において、３５ａは誘電体、３５ｂは導電性母材、６５は電源である。導電性母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆した２つの電極（一方の電極はアースに接地される）のスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより放電空間で放電させ、反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスからなるプラズマ流を基材６１上に噴射することにより表面に反応性ガス由来の膜を形成する。
【００６０】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得るため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、２００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００６１】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００６２】
前述のように、形成される金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物の膜の炭素含有率は、電極に印加する電圧の高周波の周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。又、混合ガス中に水素ガスを注入し、膜中の含有量を減らすことも出来る。
【００６３】
このような電極としては、前記のように金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。いずれか一方の電極に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００６４】
電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から，０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００６５】
又、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００６６】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【００６７】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００６８】
電極は、金属等の導電性母材３５ｂに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体３５ａを被覆した組み合わせで構成されているものである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００６９】
或いは、金属等の導電性母材３５ｂへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体３５ａを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７０】
金属等の導電性母材３５ｂとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００７１】
又、尚、本実施の形態においては、電極は冷却水による冷却手段を有していてもよい（不図示）。
【００７２】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、表面処理（膜形成）しようとする基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット（不図示）で冷却する。
【００７３】
図１の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【００７４】
この様なプラズマ製膜装置を用い、本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する封止膜を形成できる。
【００７５】
本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の有機金属化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００７６】
本発明の一態様は、これらにより形成される複合膜を、保護層として有する有機ＥＬ素子である。
【００７７】
例えば、ガラス基板上に、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層そして、更に陰極等の有機ＥＬ素子を構成する層を積層し、更に陰極上に直接、本発明に係わる複合膜を保護層として直接積層して有機ＥＬ素子を封止する。
【００７８】
また、例えば、封止材を用いて保護層とガラス基板との間に有機ＥＬ素子を封止してもよい。
【００７９】
本発明において、有機ＥＬ素子に用いる基板としては、透湿性の低いガラス基板が好ましいが、その他、セラミック、金属や金属化合物等でもよい。しかしながら、可撓性がありフレキシブルで軽量であることから、本発明の好ましい一態様としてプラスチック基板が好ましい。本発明に係わる複合膜はフレキシブルな基板を用いた場合にとくにその効果を発揮することができる。
【００８０】
例えば、プラスチックの基板を用いる場合、前述のように透湿性がガラスに比べやや劣ることから、水分のブロック層として、酸化珪素、酸化スズ等の透湿性の低い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を、基板上に形成することが好ましく、本発明者による特願２００２−２６１１０５に記載された、大気圧下でのプラズマＣＶＤ法により形成した、炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜、及び、炭素含有率が原子数濃度で１％以下の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜をからなる複合膜を形成させた基板が好ましい。
【００８１】
本発明において用いるプラスチックの基板としては、厚み１０〜１０００μｍのプラスチックのシート乃至フィルムが用いられるが、種類については特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類等をあげることが出来る。特にアートン（商品名ＪＳＲ（株）製）或いはアペル（商品名三井化学（株）製）といったシクロオレフィン系樹脂が好ましい。
【００８２】
水の透過性の低いガラス基板或いはプラスチックの複合基板上に有機ＥＬ素子を形成し、該素子上に、前記複合膜からなる保護層を積層することにより有機ＥＬ素子を該基板と保護層との間に封入し、水分を封止するのが好ましい。
【００８３】
本発明において有機ＥＬ素子は、前記基板上において、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層が挾持された構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよい。
【００８４】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
などの構造がある。
【００８５】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【００８６】
また、上記電子輸送層は、ホールブロック層ともよばれ、とくに発光層にドーパントとしてオルトメタル錯体を用いるいわゆる「燐光発光素子」においては（ｖ）の様にホールブロック層を有することが好ましく、その例としてＷＯ００／７０６５５、特開２００１−３１３１７８があげられる。
【００８７】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００８８】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【００９０】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【００９１】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、有機ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９２】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
【００９３】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００９４】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００９５】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００９７】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００９８】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどのテトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００９９】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１００】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１０１】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１０２】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１０３】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１０４】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０５】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１０６】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１０７】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１０８】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０９】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１１０】
以下に、本発明の前記複合膜を保護層として用いた、ガラスの基板上に形成された陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極等からなる有機ＥＬ素子の好適な例を説明する。
【０１１１】
図２は本発明に係わる有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。この有機ＥＬ素子は透明なガラス製の基板１上に有機ＥＬ層を構成する各層が形成されているものである。
【０１１２】
先ず、ガラス製の基板１上に、複数の陽極（アノード）２が互いに平行して設けられている。所望の陽極用電極物質からなる薄膜を、マスクで覆った後、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように陽極（アノード）２を作製する。有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１１３】
次に、この上に有機ＥＬ層３を形成する。即ち、ここで詳細に図示していないが、正孔注入層、発光層、電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させる。
【０１１４】
次いで、上記有機ＥＬ層３上には、前述のような物質から選ばれる陰極（カソード）４が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製される。なお、発光を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合であり、例えば陽極を透明導電性膜材料であるインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、陰極をアルミニウムで形成する。
【０１１５】
有機ＥＬ層３を構成する各層の作製方法としては、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１１６】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質、例えばアルミニウムからなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極４とする。
【０１１７】
この陽極２から有機ＥＬ層３及び陰極４の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１８】
次いで、陰極４のうえに、前記図１で示されるプラズマ製膜装置をもちいて、大気圧下でのプラズマＣＶＤ法により、本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜として、酸化珪素（シリカ）の複合膜が重ねられ有機ＥＬの各層が水分から封止される。即ち、例えば炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の酸化珪素膜５及び炭素含有率１％未満の酸化珪素膜６をそれぞれ交互に２層ずつ積層した複合膜を保護膜として形成する。
【０１１９】
図２の例の場合には、ガラスの基板１と保護膜としての本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の間に有機ＥＬ素子の各層を封止する構成をとっているが、図３は、別の基板上に形成した本発明の複合膜を保護層として用いた本発明に係わる有機ＥＬ素子の別の一例を示す断面図である。別の基板、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックシート１０上に、前記炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の酸化珪素膜５及び炭素含有率１％未満の酸化珪素膜６を積層した複合膜を形成し、このシートを保護膜として前記有機ＥＬ層上に形成された陰極４の上に複合膜の側を前記陰極４とあわせて重ね、ガラスの基板１との間でシール材１１を用いて封止した構造としたものある。
【０１２０】
この場合、封止は、複合膜の設けられたプラスチックシート１０のガラスの基板と向き合う面或いはガラスの基板の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材１１を介して互いに貼り合わせることで行われる。シール材１１としては、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等がある。この場合、シール材１１の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にすることもできる。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１２１】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材１１を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１２２】
保護層にもちいるプラスチックシート等の基板については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物等の基材の他、前記有機ＥＬ素子の基板としてあげられたプラスチックシート乃至フィルムが好適に使用できる。
【０１２３】
上記において、有機ＥＬ素子を形成する基板としてガラス基板を用いることは必ずしも必須ではなく、透湿性の低いシートであればガラス基板以外にも前述のように樹脂、セラミック、金属、金属化合物等の基材から選択してもよい。また、これらの基材からなる複合材料基板であってもよい。ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験で、その厚さが１０μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下である基板であれば望ましい。
【０１２４】
例えば、本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物（シリカ或いは二酸化チタン、酸化スズ等）を含有する膜からなる前記の複合膜をプラスチックシート上に設けた複合材料からなる基板はこの様な目的に好適である。
【０１２５】
図４は、水分のブロック層として、本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物（シリカ或いは二酸化チタン、酸化スズ等）を含有する膜からなる複合膜を、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックのシート（厚み１００μｍ）上に設けた複合シートを基板として用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【０１２６】
図４の有機ＥＬ素子は、ポリエチレンテレフタレートのシートを基板１として、これに、水分のブロック層として金属酸化物（或いは窒化物）を含有する、炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の酸化珪素膜５及び炭素含有率１％未満の酸化珪素膜６を交互に形成した複合膜を形成し、該複合膜が形成された基板１上に陽極２、有機ＥＬ層３、陰極４、更に、前記保護層、即ち炭素含有率が原子数濃度１〜４０％の酸化珪素膜５及び炭素含有率１％未満の酸化珪素膜６を交互に形成し積層した構造を有する。
【０１２７】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、ガラス等の基板１上に形成された有機ＥＬ素子の、例えば陰極４の上に、柔軟性の異なる複数の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を保護層として直接、形成する、或いは透湿性の低い別の基板を前記のように、枠状のシール材１１を介して互いに貼り合わせることで、基板１上に設けられた有機ＥＬ素子、カソード電極４等を封止することができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、時間がたつにつれ発生する発光しない部分であるダークスポットの成長をより一層抑制することができる。
【０１２８】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に組合せ、層形成して封入することもできる。
【０１２９】
尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子による前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の基材を含めた構成はこれらに限られるものではない。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
以下のようにして有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜６を作製した。
【０１３２】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１）
ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）を１５０ｎｍ製膜したガラス基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行って陽極を形成した後、この基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。さらに真空蒸着法により、有機ＥＬ層および陰極として、以下に示す各層を順次積層した。
α−ＮＰＤ層（正孔輸送層、膜厚２５ｎｍ）
ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（発光層、膜厚３５ｎｍ）
ＢＣ層（正孔阻止・電子輸送層、膜厚１０ｎｍ）
Ａｌｑ３層（電子輸送層、膜厚４０ｎｍ）
フッ化リチウム層（陰極バッファー層、膜厚０．５ｎｍ）
アルミニウム層（陰極、膜厚１００ｎｍ）
【０１３３】
【化５】
2004152590.tif 000006
【０１３４】
次いで、モノマー導入ノズルを有する真空蒸着装置内に上記の陰極まで積層した有機ＥＬ素子を固定して、４×１０−４Ｐａまで装置内を減圧にした後、ＷＯ００／３６６６５に記載された方法に従って真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入し、有機ＥＬ素子上に蒸着した。得られた有機ＥＬ素子を真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下、紫外線を照射し、重合させＰＭＭＡの重合膜を形成した。得られた膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【０１３５】
このＰＭＭＡ重合膜上に、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の場合と同様に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚２００ｎｍまで蒸着した。
【０１３６】
更に、ＰＭＭＡ重合膜、酸化珪素膜を同じ手段により、この順に形成し、有機ＥＬ素子上にＰＭＭＡ重合膜と酸化珪素の交互積層膜を形成した。得られた有機ＥＬ素子をＯＬＥＤ−１とした。
【０１３７】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２）
次いで、真空蒸着装置内に上記の陰極まで積層した別の有機ＥＬ素子を固定し、４×１０−４Ｐａまで装置内を減圧にした後、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚８００ｎｍまで蒸着した。前記有機ＥＬ素子上に保護膜が形成された有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２が得られた。
【０１３８】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３）
別に、上記の陰極まで積層した有機ＥＬ素子上に、前記図１に示したプラズマ製膜装置を用いて、プラズマ発生には、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を電源に用い、反応性ガスとして以下の組成のガスを用い、
2004152590.tif 000007
１３．５６ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ２の条件で、厚み８００ｎｍになるまで酸化珪素膜を形成した。これを有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３とした。
【０１３９】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４）
更に、上記の陰極まで積層した別の有機ＥＬ素子上に、プラズマ発生の条件を、１３．５６ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２の条件に変更して、同様に厚み８００ｎｍの酸化珪素膜を形成した。これを有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４とした。
【０１４０】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５）
また、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２と同様にして、アルミニウム陰極までを蒸着した積層体上に、前記図１に示したプラズマ製膜装置を用いて、プラズマ発生には、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を電源に用い、反応性ガスとして以下の組成のガスを用い、
2004152590.tif 000008
１３．５６ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ２の条件で、厚み２００ｎｍになるまで酸化珪素膜を形成した。
【０１４１】
次いで、この上に、プラズマ発生条件を１３．５６ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２の条件に変更し、同様にして厚み２００ｎｍの酸化珪素膜を積層した。
【０１４２】
更に、この順序で条件を変えた酸化珪素膜を積層し合計４層からなる保護膜を有する有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５を得た。
【０１４３】
（有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の保護層上に、更に、プラズマ発生条件１３．５６ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ２で、そして、プラズマ発生条件１３．５６ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２で、それぞれ２００ｎｍの酸化珪素膜を形成して、計６層の酸化珪素積層膜からなる保護層を有する有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６を作製した。
【０１４４】
上記の各基板の酸化珪素膜の炭素含有率は、それぞれ膜を形成した段階でそれぞれ、動的２次イオン質量分析法（以下、ダイナミックＳＩＭＳということもある）を用いて測定した。動的２次イオン質量分析法測定（ダイナミックＳＩＭＳ）の詳細は表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照すればよく、ダイナミックＳＩＭＳにより具体的には以下の条件にて測定を行った。
装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン：Ｃｓ
一次イオンエネルギー：５．０ｋｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｃ−
上記条件にて酸化珪素膜中の炭素濃度を測定する。実際にはまず、基準となる酸化珪素膜中の炭素濃度（含有率）をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される炭素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、ついで実際に用いる酸化珪素膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の炭素濃度（含有率）を算出する。尚、本発明における炭素濃度は酸化珪素膜の厚さ方向にわたって、炭素濃度をもとめる、いわゆるデプスプロファイルを行い、酸化珪素膜の１５〜８５％深さの炭素濃度の平均を炭素濃度と規定した。
【０１４５】
この様にして炭素含有率を原子数濃度％で求める。
即ち、炭素原子の個数／全原子の個数×１００＝原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）
前記、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３、４、５および６の大気圧プラズマＣＶＤによる酸化珪素膜の製膜において、１３．５６ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ２の条件で形成した酸化珪素膜は、炭素含有率が原子数濃度で３％であり、１３．５６ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２の条件で形成した酸化珪素膜の炭素含有率は同じく原子数濃度で０．０１％であった。ちなみに、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１および２のスパッタ法により形成した酸化珪素膜の炭素含有率は検出限界未満であった。
【０１４６】
各有機ＥＬ素子とも緑色発光が見られたが、寿命の評価を以下のように行った。
【０１４７】
即ち、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜６を定電流２．５ｍＡで駆動し、有機ＥＬ素子の初期の輝度をそれぞれ測定したのち（各素子とも殆ど同等であった）、発光輝度が１／２に低下するのに要する時間をそれぞれ各素子について測定した。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の発光が１／２となる時間を１００として有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２〜６の輝度がそれぞれ１／２になるのに要する時間を相対値で示した。輝度の測定にはミノルタ製ＣＳ−１０００を使用した。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2004152590.tif 000009
【０１４９】
表１から、本発明の複合膜を保護層として有するＯＬＥＤ−５，６は、比較のＰＭＭＡ及びシリカの複合膜を用いたＯＬＥＤ−１に比べ、寿命も大きく改善されている。ひび割れ（クラック）等が少ないため外気中の水分の侵入を防止する効果が極めて高いと考えられる。また、比較である酸化珪素の単層膜からなるＯＬＥＤ−２，３及び４は本発明の複合膜を有するＯＬＥＤ−５，６に比べ、また、ＯＬＥＤ−１に比べても（ひび割れ（クラック）が多い為と考えられるが）寿命が短い。
【０１５０】
【発明の効果】
水分の封止性が高く膜の剥離、ひび割れ等がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の保護膜として有用性の高い複合膜およびそれを用いた長寿命な素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】本発明に係わる有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる有機ＥＬ素子の別の一例を示す断面図である。
【図４】複合シートを基板として用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  有機ＥＬ層
４  陰極
５，６  酸化珪素膜
１０  プラスチックシート
１１  シール材
３５ａ  誘電体
３５ｂ  導電性母材
６０  プラズマ製膜装置
６１  基材
６５  電源
【図１】
2004152590.tif 000010
【図２】
2004152590.tif 000011
【図３】
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【図４】
2004152590.tif 000013