(57)【要約】【課題】粒子と粒子の境界面に当たる粒界の特徴である、粒界面の広さと対応粒界の比率により、FZ法の単結晶化不良を改善したポリシリコンロッド等を提供する。【解決手段】ポリシリコンロッドは、ポリシリコンロッドの断面中心から2/3の領域のうち種芯を除いた領域の粒界特性の平均が、以下の特徴を持つ。  対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、ランダム粒界長が800mm/mm2を超えない。【選択図】図１
2022003004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシリコンロッドの断面中心から2/3の領域のうち種芯を除いた領域の粒界特性の平均が、以下の特徴を持つポリシリコンロッド。
対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、ランダム粒界長が800mm/mm2を超えないポリシリコンロッド。
【請求項２】
対応粒界比率が25%を超え、且つ粒界長が650mm/mm2を超え、ランダム粒界長が700mm/mm2を超えない請求項１に記載のポリシリコンロッド。
【請求項３】
対応粒界比率が90%を超えず、且つ粒界面の広さの指標である粒界長が3000mm/mm2を超えない請求項１又は２に記載のポリシリコンロッド。
【請求項４】
ポリシリコン全体のうち種芯を除いた粒界特性の平均が、以下の特徴を持つポリシリコンロッド。
対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、ランダム粒界長が800mm/mm2を超えないポリシリコンロッド。
【請求項５】
対応粒界比率が25%を超え、且つ粒界長が650mm/mm2を超え、ランダム粒界長が700mm/mm2を超えない請求項４に記載のポリシリコンロッド。
【請求項６】
対応粒界比率が90%を超えず、且つ粒界面の広さの指標である粒界長が3000mm/mm2を超えない請求項４又は５に記載のポリシリコンロッド。
【請求項７】
全粒界に対して対応粒界が含まれる比率を粒界の特徴を表す指標として用い、
且つポリシリコンロッドを任意の位置で切断した際の面表面に現れた粒界の長さを、測定した面積で除した数値をポリシリコン中の粒界面の広さの指標として用いて、
製造条件にフィードバックすることによって、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリシリコンロッドを製造するポリシリコンロッド製造方法。
【請求項８】
粒界の特徴を表す指標としてΣ3〜9対応粒界の比率を用いる、請求項７に記載のポリシリコンロッド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶製造の不良率を改善するための原料ポリシリコン、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造において、単結晶シリコンの製造工程は、不純物や格子欠陥などを制御し生産性を維持しなければならない。現在主流の単結晶作製法として、FZ（フローティングゾーン）法や CZ（チョクラルスキー）法が挙げられるが、このうちFZ法はポリシリコンロッドを高周波加熱により直接加熱し単結晶を得る方法で、石英ルツボを使用するCZ法に比べ、不純物制御に有利な特徴を持っている。
【０００３】
FZ法において不良とは、単結晶成長が阻害され転位を起こし単結晶ロッドに結晶の欠陥を起こすことである。単結晶成長阻害の要因の一つに、ポリシリコンが溶け残り欠陥を引き起こす現象がある。
【０００４】
このFZ法において、使用される原料ポリシリコンロッドの結晶特性は単結晶製造中に発生するFZの不良と大きく関係している。
【０００５】
FZ法の単結晶成長過程において、FZの不良の発生は生産性を著しく低下させるため、重要な課題となっている。
【０００６】
FZ法の原料としてのポリシリコンロッドの製造は、シーメンス法で行われるのが主流であり、原料であるシランガスを加熱したシリコンロッド上に気中で析出させるCVD法である。
【０００７】
特許文献１〜４においては、針状結晶、粗大粒の面積割合や結晶粒のサイズを特徴とするポリシリコンロッドについて開示されている。特許文献５〜７においては、Ｘ線回折法にてミラー指数<111>や<220>のピーク強度やピークの数により単結晶原料を選択する方法が開示されている。特許文献８においては、結晶粒のサイズ、Ｘ線回折方によるミラー指数<222>の回折強度を特徴とするポリシリコンロッドについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2008-285403号公報
【特許文献２】特開2013-193902号公報
【特許文献３】特開2014-28747号公報
【特許文献４】特開2017-197431号公報
【特許文献５】特開2013-217653号公報
【特許文献６】特開2015-3844号公報
【特許文献７】特開2016-150885号公報
【特許文献８】特開2019-19010号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（1）特許文献１〜８いずれの方法も、高い定量性と再現性を提供できていない。これはFZ法の単結晶化不良を起こす原因に、ポリシリコンの粗大粒子（大きさや分布、結晶方位など）に着目してきたためであり、これだけでは不十分である。
【００１０】
本発明は、粒子と粒子の境界面に当たる粒界の特徴である、粒界面の広さと対応粒界の比率により、FZ法の単結晶化不良を改善したポリシリコンロッド等を提供する。
【００１１】
例えば、最も大きな結晶粒を有するシリコンロッドは単結晶シリコンロッドで、これをFZ法で単結晶化するモデルを考えた時、原料に起因する不良率はゼロと言える。この単結晶を分割すると、粒界面が現れる。最も単結晶結合に近い対応粒界がΣ3で、対応格子点がない又は、規則性のない粒界面がランダム粒界であり、単結晶に最も近い結合面であるΣ3を多く含む粒界は単結晶に近いと言える。
【００１２】
（2）シーメンス法によりCVD反応を行う反応機は、ベルジャー型が一般的である。反応機内壁は、加熱されたロッドからの輻射を受け、内壁が鏡面状態である場合は反射率が高くロッドからの放射エネルギーをロッドに戻す効果が得られるが、内壁に曇りが起こると反射率が低下し、壁面へのエネルギーの吸収が増加しロッドには戻らなくなる。曇りの原因は原料であるクロロシラン類が、バッチ間の反応器開放時に空気中の水分と加水分解を起こすことに起因し、バッチを重ねるたびに反射率は低下してゆく傾向にある。これにより、常に同じ条件でポリシリコンロッドを製造することは困難であり、前バッチの粒界特性を次バッチの反応条件にフィードバックすることにより、目的の粒界を持ったポリシリコンの製造が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
FZ法による単結晶化の阻害因子は粒界面の特性にあり、これを計測・解析し製造条件にフィードバックすることにより、FZ法の単結晶化に適したポリシリコンロッドの製造が可能となる。
【００１４】
FZ法の単結晶化工程を見てみると、ポリシリコンロッドの中央付近は融解後すぐに単結晶成長面に到達するため、粒界の影響をうけやすく、ポリシリコンロッド外周付近は誘導電流による加熱ゾーンを通過するため、中心付近よりは影響が少ない。
【００１５】
具体的には、FZ法による単結晶化時に中心となるエリアは、ランダム粒界長が短く且つ粒界長が長いものがよく、中心から離れるにつれ粒界長が短くても許容できるようになる。
【００１６】
よって、ポリシリコンロッドの断面中心から2/3の領域のうち種芯を除いた領域における平均が、対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、そのうちランダム粒界長が800mm/mm2を超えないポリシリコンを含むロッドが有益である。また、対応粒界比率が25%を超え、且つ粒界長が650mm/mm2を超え、そのうちランダム粒界長が700mm/mm2を超えないポリシリコンロッドが好ましい。
【００１７】
ポリシリコンロッドの全体に適応すると、ポリシリコンロッドの全体のうち種芯を除いた平均が、対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、そのうちランダム粒界長が800mm/mm2を超えないポリシリコンを含むロッドが有益である。また、対応粒界比率が25%を超え、且つ粒界長が650mm/mm2を超え、そのうちランダム粒界長が700mm/mm2を超えないポリシリコンロッドが好ましい。
【００１８】
対応粒界比率は100%に近いほどよいが、この製造条件はエピ膜成長に近く、現在の技術ではコストメリットに貧しい。また粒界長を長くとろうとした場合す、ランダム粒界長を700mm/mm2以下に抑えるには、対応粒界比率も多くとる必要があり、前述の理由より粒界長3000mm/mm2以下が現実的である。
【００１９】
前述の通りシーメンス法によるポリシリコンロッドの製造方法では、反応機内部の環境が徐々に変化してゆくために、一定間隔でポリシリコンの分析を行い、その結果をCVD条件にフィードバックすることが考えられる。粒界の特徴である対応粒界比率と粒界の広さの指標である粒界長や、これらから得られるランダム粒界長は定量的な数値であり、製造条件と関係付け可能であることを特徴とする。また、製品設計においてもポリシリコンロッドの内周から外周までの粒界特性のコントロールが可能となり、客先の要求に応じたポリシリコンロッドの提供が可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、
1.FZ法による単結晶化不良率の低下、歩止まり向上及び生産性の向上が可能となり、また
2.粒界特性から製造条件へのフィードバックによる、ポリシリコンロッドの安定生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】粒界長と対応粒界比率との関係を示した図である。
【図２】粒界長とΣ3対応粒界比率との関係を示した図。
【図３】Σ3対応粒界、Σ9対応粒界並びにランダム粒界及びΣ3−49対応粒界の画像を示した図。
【図４】本発明の実施の形態における、測定方法１の概要を説明するための概略図。
【図５】本発明の実施の形態における、測定方法２の概要を説明するための概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリシリコンロッドの成長方向に対して直交する水平面を切り出し、EBSD（電子線後方散乱回折法）ステップ1μmで測定面に露出した結晶粒の結晶方位を全測定し、得られたデータマトリックスの隣り合った結晶の方位・角度の違いから粒界の状態が計算される。Σ3対応粒界とは3個の原子に対して1個の対応格子点が現れる粒界面のことで、対応粒界の中で最も単結晶に近い粒界面と言える。粒界の対応格子点が多いことは熱的物性や物理物性が単結晶に近いと言える。
【００２３】
対応粒界比率
EBSD解析ソフトウエア（株式会社ＴＳＬソリューションズ）を使用して検出されるΣ3〜49を対応粒界とする。全対応粒界Σ3〜49の80%程度はΣ3とΣ9が占め、Σ3の方がΣ9より若干多く存在する。Σ値が大きくなると対応格子点の間隔が広くなりランダム粒界に近くなる。よって、本実施の形態ではΣ3〜Σ9対応粒界の和を用いて対応粒界比率を算出し、指標として採用する。なお、Σ１の場合は単結晶である。
【００２４】
なお、粒界は粒と粒の境であることから、表面観察した場合には面として得られ、粒界は面積として示されるが、実際の装置の測定で得られる情報は線になる（表面観測するころから境界線の長さとなる）。
よって、本実施の形態では、対応粒界比率は、
対応粒界比率＝観測される対応粒界の境界線/観測される粒界の境界線（％）
として規定される（図３参照）。
【００２５】
境界線にはΣ49を超える境界線が存在する。上記式の「観測される粒界の境界線」とは上記EBSD解析ソフトウエアで観察されるすべての粒界である。本実施の形態では、前述したとおり「Σ3〜49」を対応粒界と呼ぶ。対応粒界における境界線は「観測される粒界の境界線」の概ね50〜60%程度である。
【００２６】
EBSD解析ソフトウエアでは、例えばx150の場合1μm間隔で観察面の結晶の向き（角度）が測定される。得られた連続データの変化が一定角度以上の違いが見られた場合に粒界とみなす。この粒界を挟んだ結晶の方位と向きから対応粒界「Σ3〜49」を得ることができる。
【００２７】
観測される粒界の境界線＞「Σ3〜49対応粒界」の境界線＞「Σ3〜Σ9対応粒界」の境界線となっている。観測される粒界の境界線には、対応粒界と対応粒界ではない粒界が含まれている。このため、対応粒界比率は、「Σ3〜Σ9対応粒界」の境界線の和を、「Σ3〜49粒界」の境界線とΣ49を超える境界線の和で割ったものである。
【００２８】
対応格子点密度が低い粒界（ランダム粒界に近い粒界）はエネルギーが高く不安定である。このため、対応格子点密度が低い粒界が多いとFZ溶融面での未融解粒子脱落のきっかけとなり、FZ不良を引き起こす。他方、FZ法において単結晶に近い物性をもったポリシリコンロッドを原料に使うことで、安定した融解を得ることができる。
【００２９】
粒界長
ポリシリコン中の単結晶の粒径は、現在SEMなどの画像では粒界面の判別はできないため、正確に測定することは困難である。前述のEBSDなど結晶方位を粒子単位で測定することにより、測定面の粒界の長さを得ることができ、間接的に粒子の平均サイズを表現できる。測定面での粒界の長さを、測定面積で除すると、単位面積あたりの粒界長が得られる。本実施の形態では、これを、粒界面の広さの指標である粒界長（単位：長さ/面積）とする。
【００３０】
ランダム粒界長
Σ3〜Σ9対応粒界以外の粒界中には多様な対応粒界が含まれるが、Σ値が大きくなると対応格子点の間隔が長くなりΣ値の低い粒界の特徴（粒界エネルギーが低く安定）が失われてくる。このため、便宜上、Σ9より大きいΣの和をランダム粒界と定義し、単位面積当たりの粒界長からランダム粒界長を求める。
【００３１】
FZ法での結晶欠陥を少なくし歩留まりを上げるには、できる限り粒界長が長く、Σ値が低くて対応粒界比率が大きく、ランダム粒界長が短いものを原料とする方がよい。しかしながら、対応粒界比率と粒界長は大部分において相反する関係となっている。例えば、対応粒界比率を多くする条件で製造されたポリシリコンでは、その粒界長が短くなる。このため、両粒界特性の最良の点を見つけることが重要である。
【００３２】
単結晶成長が阻害される結晶粒子の脱落の原因は、粒界面の結合が弱く不安定である為である。対応格子点の結合が少ないランダム粒界が多いほど、溶融面からの剥離脱落が起こりやすい。粒界特性のうちΣ値が低くて対応粒界の比率が大きければ、粒界面の結合が強く安定であり結晶粒子の脱落が起こりにくいと言える。また、ランダム粒界が原因による結晶粒子の脱落は、粒界面のエネルギーが高いため単結晶の融解温度よりも低い温度で起こる。そのため、脱落した単結晶粒子は十分加熱溶融しておらず、未融解・半融解物がクラスター状となったまま単結晶成長面に到達し、結晶欠陥を引き起こす。未融解・半融解物は脱落した結晶粒子の大きさに依存し、大きいほど存在時間が長くなるため、単結晶成長面に到達しやすくなる。
【００３３】
目的の粒界特性を得るための製造条件の要素としては、ロッド表面の温度、反応圧力、原料となるシランの濃度などが挙げられ、これら回帰分析を行うと決定係数であるR2=0.8以上の相関が得られる。さらにパラメータを増やし、機械学習を用いた場合も同様である。得られた相関を装置へのフィードバックとして利用し、反応機内部の状態変化に追従し最適な反応条件を設定できる。
【００３４】
FZ法では大口径化が進む一方で、従来からの小口径の装置も多く使用されている。それぞれの装置に対して必要とされる粒界特性が異なる。また同型の装置においても、いわゆる装置のクセが存在し、本解析を行うことにより必要に合わせたポリシリコンロッドの製造が可能となる。
【００３５】
測定方法としては、例えば、図４に示すような態様（以下「測定方法１」ともいう。）を用いてもよい。作成されたシリコンロッドを任意の箇所（図４に示す態様では３箇所）で切断してスライスし、試料を切出す。このようにして得られた試料を測定する。Ｕロッドの足の両側では基本は特性が同じであることから、足の片側だけ測定を行うようにしてもよい。
【００３６】
測定結果において、全ての切り出された試料において、ポリシリコンロッドの断面中心から2/3の領域のうち種芯を除いた領域の粒界特性の平均において、対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、ランダム粒界長が800mm/mm2を超えないようになるか、ポリシリコン全体のうち種芯を除いた粒界特性の平均が、対応粒界比率が20%を超え、且つ粒界長が550mm/mm2を超え、ランダム粒界長が800mm/mm2を超えない場合には、当該条件によればFZの歩留まりがよいことを示している。
【００３７】
したがって、同条件で製造する以降のバッチのポリシリコンロッドでも好ましい結果を得ることが期待できる。なお、バッチを追うごとに反応器の壁面の光沢がなくなり輻射熱の効率が変わってくること等に起因して、同一条件であっても反応器内部の環境が徐々に変化してゆくが、この変化は劇的なものではない。したがって、一定期間（例えば１月程度）においては、同条件で製造するバッチのポリシリコンロッドでも好ましい結果を得ることが期待できる。
【００３８】
なお、測定結果が上記の条件を満たして好ましい場合には、図４においてスライスによって切り出されていない足を用いてFZを行った場合には歩留りがよいものを製造できる。なお、図４において、スライスして試料を作成した方はCZのチャンクとしてもよい。
【００３９】
例えば、以下のような手順を取ることができる。
【００４０】
測定方法1で測定し、上記の条件を満たして合格した足とは逆側の足を用いてFZで単結晶成長させる（製造装置が同型であれば、1つで代表とする。）。
【００４１】
このとき、
同一チャンバー内の全てのシリコン芯線に成長したシリコンロッドに対し、測定方法1を行い、上記の条件を満たして合格であれば合格した足とは逆側の足を用いてFZで単結晶成長させてもよいし、
チャンバー内の内側の代表と同じく外側の代表で測定方法１を行い、上記の条件を満たして合格であれば、残りをFZで単結晶成長させてもよいし、
代表の1つに対して測定方法1で測定を行い、上記の条件を満たして合格であれば、残りをFZで単結晶成長させるようにしてもよい。
【００４２】
また品質面から電極付近とブリッジ付近はカットされ、クラックの無い中央部分がFZ用のインゴットとなることから、別の測定方法として、例えば、図５に示すような態様を用いてもよい。
【００４３】
図５に示すように、ブリッジ付近の上方部位と電極付近の下方部位のみを切り出して試料を作成する態様（以下「測定方法２」ともいう。）によれば、試料を作成した側の足においてもFZのロッドを取得することもできる。なお、品質評価用のサンプリングは、FZ用のインゴットの有効長から外れた部分、主に電極付近よりサンプリングされ、抵抗値や金属成分などの分析を行う。
【００４４】
測定方法２においては、例えば、以下のような手順を取ることができる。
【００４５】
測定方法２で測定し、上記の条件を満たして合格した足と逆側の足の両方を用いてFZで単結晶成長させる（製造装置が同型であれば、1つで代表とする。）。
【００４６】
このとき、
測定方法２で全数検査し、上記の条件を満たして合格したものをFZで単結晶成長させてもよいし、
チャンバー内の内側の代表と同じく外側の代表で測定方法２を行い、上記の条件を満たして合格であれば、全数をFZで単結晶成長させてもよいし、
代表の1つに対して測定方法２で測定を行い、上記の条件を満たして合格であれば、全数をFZで単結晶成長させるようにしてもよい。
【００４７】
製造装置が同型でも検査結果が異なる場合や同一製造条件で製造しても同じシリコンロッドは製造できないという場合には、それぞれの装置において測定方法１又は２のいずれかを行うようにしてもよい。
【００４８】
同一装置でロットが異なる場合であり、徐々に特性が出なくなって行く場合の原因としては、ベルジャー内側に堆積物が堆積して、輻射熱が低下した結果だと考えられる。
【００４９】
この場合でも、製造条件の見直しを続けてもよいし、ベルジャーの内部洗浄を行い、最初の状態に戻すようにしてもよい。但し、ベルジャーの内部洗浄として電解研磨を行う場合には、高額なコストがかかることから、製造条件の見直しを続けることは現実的な選択ではある。
【実施例】
【００５０】
<FZ結果と粒界特性の関係>
ポリシリコンロッドの作成
トリクロロシラン・水素を原料としたシーメンス法により結晶サンプルを作成し、EBSDにより粒界特性を測定し、FZ法により実際に引き上げ実験を行った結果を以下に示す。FZ法による単結晶化実験の結果、結晶に転位が生じた場合は×（不合格）として判定した。測定結果は図１でも示されている。
【表１】
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【００５１】
粒界特性測定のサンプリング
ロッド全体粒界特性を測定することは現実的ではない為、サンプリングにより平均の粒界特性を求めた。
１）シーメンス法CVD装置から取り出されたＵロッドより有効長（電極側・ブリッジ側を取り除いた）の両端より厚さ10mmのウエハを切出した（図５参照）。
２）ウエハ外周から種芯までの距離が、一番長い部分と一番近い部分をそれぞれ種芯まで結んだ線の交点のなす角にて、鋭角側に角度が二等分となる線分aを外周まで引いた。
３）線分aに沿って芯線より20mm間隔でサンプルを切出し、測定範囲0.5mm ｘ 0.5mm以上を、TIM社製 EBSD装置 Step 1.0 micronsで測定し平均の粒界特性を求めた。なお、後の工程で円筒研削を行うことを加味し計算を行った。
４）成長径方向において反応条件（ロッド温度・反応圧力・原料濃度・原料供給速度・CVD装置・ロッドが外部より受ける輻射熱など粒界に及ぼす因子）が反応バッチ中同一である区間は、代表点の測定で全体を求めた。
【００５２】
<反応条件の解析とフィードバックの例>
シーメンス法によるポリシリコンの製造装置で、電極につながれたシリコンの種芯に電流を流し発熱させ一定の温度を保つことができる機能を有する装置にて、気相部が水素とクロロシランで構成され、加熱したシリコンの種芯表面にポリシリコンの堆積層が形成されポリシリコンロッドとなる反応を例にとる。
【００５３】
反応条件として、クロロシラン濃度とCVD反応中のポリシリコンロッドの表面温度をとり、粒界特性との関係を解析した。この結果を模式化し図２に示す。点Ａを現在の条件と仮定すると、クロロシラン濃度のみを点Ａの条件から濃く変化させると点Ｂの方向へ粒界特性が変化し、ロッド温度のみを点Ａの条件から低くすると点Ｃの方向へ粒界特性が変化する。また、クロロシラン濃度を点Ｂの条件、ロッド温度を点Ｃの条件をとると、点Ｄの粒界特性をもったポリシリコンが得られる。
【００５４】
図２に実際の測定結果をあてはめ最新の状態を保つことにより、目的の粒界特性を持ったポリシリコンロッドを得るために、常に最適な反応条件の調整が可能となる。
【００５５】
製造条件へのフィードバック方法1：
ポリシリコンロッド中心から外周までの粒界特性のデザインの方法として、径が細い時にはロッド表面温度を相対的に高くして対応粒界比率を多くする領域を増やし、径が太くなってゆくにつれシリコンロッドの表面温度を落とし、クロロシラン濃度を増やすことで（シリコンロッド内部の熱が上昇することを防ぎ）、粒界長を稼ぐことで「適正な領域」を持つポリシリコンロッドを製造する。
【００５６】
製造条件へのフィードバック方法2：
径が太くなってゆくにつれ高周波をかけ、表面温度を上げて（シリコンロッド内部の熱が上昇することを防ぐことにより、表面温度を上げることが可能となる。）、チャンバー内のクロロシラン濃度を上げることにより「適正な領域」をもつポリシリコンロッドを製造する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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