(57)【要約】【課題】ディジタル信号に基づいた赤外線レーザによる画像記録が可能であり、良好な感度、耐刷性および汚れにくさに優れた平版印刷版原版を提供する。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液で良好に処理できる平版印刷版原版を提供する。【解決手段】原材料アルミニウム合金の銅含有量が０．００５質量％以下であり、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施され、表面のピットの平均径が１．２μｍ以下であり、ピットの平均密度が１×１０６〜１２５×１０６個／ｍｍ２であるアルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外線吸収剤、および（Ｃ）チオール化合物を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料アルミニウム合金の銅含有量が０．００５質量％以下であり、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施され、表面のピットの平均径が１．２μｍ以下であり、ピットの平均密度が１×１０６〜１２５×１０６個／ｍｍ２であるアルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外線吸収剤、および（Ｃ）チオール化合物を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータで作成されて出力されたディジタル画像信号を赤外線レーザ光で記録して直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼Ａｒイオンレーザ露光などによる光重合法によるもの、▲３▼感光性樹脂層上に銀塩乳剤層を積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写を利用したもの等が知られている。
しかしながら、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼、▲３▼、▲４▼の方法では、可視光感光性を有するため、明室での取り扱いが難しくなる。さらに、▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点がある。
一方、近年におけるレーザの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになってきている。このような赤外線レーザを光源とするコンピュータ等のディジタルデータから直接製版する平版印刷版原版は、明室での取り扱いが可能であり、製版作業上も非常に好ましい。
【０００３】
このような赤外線レーザを用いるダイレクト製版用平版印刷版原版としては、赤外線吸収剤、熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）、酸によって架橋反応する架橋剤およびバインダーポリマーを含有するネガ型平版印刷版原版が知られている。しかし、このネガ型平版印刷版原版は、架橋反応を行わせるため露光後に加熱が必要であるため、工程数が増えて煩雑な上、加熱のための高エネルギー消費の問題があった。
【０００４】
そのため、露光後の加熱を必要としない赤外線レーザ平版印刷版原版として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が提案されている。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために、実際の製版作業においては、アルカリ活性の些細な変動の影響を受けやすく安定性に欠けていた。すなわち、現像ラチチュードが狭いという問題があった。
【０００５】
ポジ型平版印刷用原版の上記問題の対策として、アルカリ溶解阻止剤（溶解インヒビター）によって現像ラチチュードを拡大させる技術の開発が活発に行なわれている。例えば、特許文献１（国際公開第９８／４２５０７号パンフレット）には、水素結合基を有する化合物を現像ラチチュード拡大用溶解インヒビターとして用いることが提案されている。しかし、水素結合で溶解性を抑制するこの方法は、露光で解離した水素結合が、露光後の経時で逆反応を起こすため、感度低下や焼き溜適性の悪化を引き起こしやすかった。更に、露光前においても経時条件により水素結合するサイト数が変動するため、現像可能な現像液のアルカリ活性度が変化するといった致命的な欠陥を有していた。
【０００６】
一方、アルミニウム板を支持体として用いる感光性平版印刷版原版は、オフセット印刷に幅広く使用されている。この平版印刷版原版は、一般に、アルミニウム板の表面に粗面化処理を施し、更に陽極酸化処理を施した後、感光液を塗布し乾燥することにより記録層を設けて得られる。電解粗面化処理を含む粗面化処理を行う場合、支持体の表面に微小な凹凸（ピット）が生成する。記録層と支持体との密着性を向上させるために、電解粗面化ピットの形状や均一性を改善する方法が提案されている。
しかしながら、支持体表面のピットは略お椀状の形をしており、その径が均一でかつ大きく、また、その深さが深い場合には、ピットの底の部分に記録層が入り込んで記録層と支持体との密着性が充分となる一方、ピットの縁の部分においては、相対的に記録層が薄くなり、しかもピットの縁の部分はとがっているために、印刷中において、ピットの縁の上にある記録層に強い応力がかかりやすく、その部分の記録層が破壊やはく離を起こしやすい問題があった。
この問題の対策として縁部分のとがりを化学的に溶解する方法が知られているが、本発明者らは、縁部分を溶解した場合、耐刷枚数（平版印刷版の画像部の記録層がはく離し、または摩耗することにより、印刷不能になるまでの印刷枚数）が低下しやすくなることを知見した。
【０００７】
また、平版印刷版の耐汚れ性（汚れにくさ）を向上させる目的で、現像液中にアルカリ金属ケイ酸塩を含有させることにより、記録層が除去された非画像部のみにケイ酸塩を付着させ、より一層非画像部の親水性を向上させることが一般に行われている。しかしながら、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合、ＳｉＯ２に起因する固形物が析出しやすいこと、現像廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ２  に起因するゲルが生成すること等の問題があった。この問題の対策として、平版印刷版の非画像部となる平版印刷版用支持体の表面を、あらかじめアルカリ金属ケイ酸塩溶液で処理したうえで記録層を設け、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する技術が提案されている（特許文献２（特開平１１−１０９６３７号公報）参照。）。
【０００８】
しかしながら、この技術においては、記録層と支持体との密着性が弱くなるという不具合があった。そこで、平版印刷版用支持体に用いられるアルミニウム板における特定の元素の含有量を制御することで、電解粗面化した支持体表面のピットを均一化することによって記録層と支持体との密着性を向上させ、平版印刷版としたときの耐刷性に優れ、しかも汚れにくさにも優れる平版印刷版原版が得られることが見出された（特許文献３（特公平１−４７５４５号公報）、特許文献４（特開平８−３３７８３５号公報）参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
国際公開第９８／４２５０７号パンフレット
【特許文献２】
特開平１１−１０９６３７号公報
【特許文献３】
特公平１−４７５４５号公報
【特許文献４】
特開平８−３３７８３５号公報
【００１０】
しかしながら、上記支持体技術を用いても、露光部と未露光部との現像速度差が小さく（すなわち、ディスクリミーションが小さく）、現像ラチチュードが狭い前記の赤外線レーザ用ポジ型記録層を有する平版印刷版原版の場合は、現像条件によっては、支持体のピットの深い部分が現像不良になりやすく、更に平版印刷版原版が高温、多湿条件下に長時間の放置された場合、印刷性能、特に汚れ性を低下させる問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はこれらの問題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、ディジタル信号に基づいた赤外線レーザによる画像記録が可能であり、良好な感度、耐刷性および汚れにくさに優れた平版印刷版原版を提供することである。また、本発明の目的は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液で良好に処理できる平版印刷版原版を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の支持体上に特定の記録層を有する平版印刷版原版によって、上記目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。
原材料アルミニウム合金の銅含有量が０．００５質量％以下であり、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施され、表面のピットの平均径が１．２μｍ以下であり、ピットの平均密度が１×１０６〜１２５×１０６個／ｍｍ２であるアルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外線吸収剤、および（Ｃ）チオール化合物を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１３】
本発明は、銅含有量を制御したアルミニウム板を電解粗面化し、さらに表面ピットの平均径および平均密度を制御した支持体とチオール化合物を含有する記録層とを用いることによって、上記課題を達成できた。特に、支持体表面ピットの平均径および平均密度の制御によって、優れた耐刷性および汚れにくさが得られ、記録層にチオール化合物を含有させることによって、ディスクリミネーションに優れたポジ型平版印刷版原版を達成している。
チオール化合物によるディスクリミネーションの向上は、画像部における現像液への耐溶解性向上および非画像部における現像液への溶解性向上によると考えられる。すなわち、画像部における耐溶解性向上は、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール性水酸基含有化合物等と比較して、チオール化合物は、酸性度が高い反面、Ｓ−Ｈ結合間の分極が小さく親水性が低いため、形成された塗膜へのアルカリ現像液の浸透を抑制することにより得られると考えられる。一方、非画像部における現像液への溶解性向上は、アルカリ可溶性樹脂の会合などの相互作用が露光により解除され、現像液が浸透してチオール化合物が溶出し、その高い酸性度によりチオール化合物が解離し溶解促進剤として機能するためと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版原版を構成する各成分について順次説明する。
【００１５】
［支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体には、銅（Ｃｕ）含有量が０．００５質量％以下のアルミニウム合金が用いられる。その他の含有しても良い合金成分としては、Ｆｅ、Ｓｉ、およびＴｉが挙げられる。また、ＮｉまたはＶの少なくとも１種を含有することが好ましい。さらに、Ｍｇを含有することもできる。
【００１６】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで、非常に重要な元素である。Ｃｕ含有量を少ない値で制御することにより、好ましくは、更に後述するようにＳｉ含有量と関連付けて制御することにより、極めて均一で微細なピットを生成することができる。本発明におけるＣｕ含有量は、０．００５質量％以下である。より好ましくは０．００３質量％以下である。
【００１７】
Ｆｅは、通常、原材料として使用されるアルミニウム合金（Ａｌ地金）に０．０４〜０．２質量％程度含有されている。Ｆｅは、アルミニウム合金の機械的強度を高める作用があり、支持体の強度に大きく影響を与える。Ｆｅ含有量が少なすぎると、機械的強度が低すぎて、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、版切れを起こしやすくなる。また、高速で大部数の印刷を行う際にも、同様に版切れを起こしやすくなる。一方、Ｆｅ含有量が多すぎると、必要以上に高強度となり、平版印刷版を印刷機の版胴に取り付ける際に、フィットネス性に劣り、印刷中に版切れを起こしやすくなる。本発明においては、Ｆｅ含有量は、０．１質量％以上、かつ、０．５質量％以下が好ましい。印刷時に平版印刷版の版切れが起こらないようにするためには、Ｆｅ含有量は０．２質量％以上がより好ましい。
【００１８】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として含有されており、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多かった。
本発明においては、Ｓｉ含有量は、０．０２質量％以上であり、かつ、０．１０質量％以下が好ましい。安定性の面からより好ましくは、０．０４質量％以上、かつ、０．０８質量％以下である。
【００１９】
アルミニウム合金におけるＳｉ含有量（質量％）を［Ｓｉ］、Ｃｕ含有量（質量％）を［Ｃｕ］と表した際、下記式
［Ｓｉ］／１０＋［Ｃｕ］≦０．０１
を満たすのが好ましい。上記式を満たすと、より均一でより微細なピットを生成することができる。
【００２０】
Ｔｉは、以前より、鋳造時の結晶組織を微細にするために含有されている。Ｔｉ含有量が多すぎると、電解粗面化処理において表面酸化皮膜の抵抗が過小となるため、均一なピットが形成されない場合がある。本発明においては、Ｔｉ含有量は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。
また、Ｔｉ含有量は、０．００５質量％以上であるのが好ましい。Ｔｉは、任意成分であり、原材料のＡｌ地金に不可避不純物として含有される微量のＴｉを結晶微細化に活用してもよいが、結晶微細化効果を高めるためには、Ａｌ−Ｔｉ合金またはＡｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加されるのが好ましい。なお、Ａｌ−Ｂ−Ｔｉ合金として添加した場合、アルミニウム合金中にＢが微量含有されることになるが、本発明の特徴は損なわれない。
【００２１】
また、本発明においては、アルミニウム合金が、ＮｉおよびＶのうち少なくとも１種をＮｉ：０．００２〜０．００５質量％、Ｖ：０．０１〜０．０５質量％の範囲で含有するのが好ましい。
Ｎｉは、電解粗面化処理の効率を向上させる元素として、０．００５質量％以上添加する提案が多数なされている。また、Ａｌ地金中に最大０．００２質量％程度含有されることが知られている。また、Ｖは、Ａｌ地金中に最大０．０１質量％程度含有されることが知られている。
本発明者の知見によれば、アルミニウム合金のＳｉおよびＣｕの含有量をそれぞれ上述した範囲に制御した場合において、Ｎｉを０．００２〜０．００５質量％含有させ、もしくは、Ｖを０．０１〜０．０５質量％含有させることにより、または、ＮｉおよびＶの両方を上記範囲で含有させることにより、電解粗面化処理の均一性の向上およびピットの微細化を促進することができる。
なお、アルミニウム合金にＮｉおよび／またはＶを上記範囲で含有させる場合は、用いるＡｌ地金における含有量を活かして、必要な分だけ添加するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明のアルミニウム合金はＭｇを含有することができる。  Ｍｇは、電解粗面化処理を制御する上で重要な元素であるとともに、平版印刷版の強度を向上させる効果もある。特に、印刷時に平版印刷版の版切れが起こらないようにするためには、Ｍｇ含有量を０．１質量％以上とすることが好ましい。一方、原材料コストの点から１．０質量％以下であるのが好ましい。
【００２３】
アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００２４】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理においては、溶湯中に混入している水素等の不要ガスや、固形の不純物を除去する。不要ガスを除去する清浄化処理としては、例えば、フラックス処理；アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理が挙げられる。また、固形の不純物を除去する清浄化処理としては、例えば、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理が挙げられる。また、脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた清浄化処理を行うこともできる。
【００２５】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐため、実施されるのが好ましい。溶湯のフィルタリング処理としては、例えば、特開平６−５７３４２号公報、特開平３−１６２５３０号公報、特開平５−１４０６５９号公報、特開平４−２３１４２５号公報、特開平４−２７６０３１号公報、特開平５−３１１２６１号公報および特開平６−１３６４６６号公報に記載されている方法を用いることができる。また、溶湯の脱ガス処理としては、例えば、特開平５−５１６５９号公報、特開平５−５１６６０号公報、特開平５−４９１４８号公報および特開平７−４００１７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００２６】
ついで、アルミニウム合金溶湯を、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる鋳造法、および、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる鋳造法のいずれかにより鋳造する。
ＤＣ鋳造法を用いる場合には、１〜３００℃／秒の範囲の冷却速度で凝固することが好ましい。冷却速度を１℃／秒以上とすることは、粗大な金属間化合物の形成を抑制できるので好ましい。
連続鋳造法としては、ハンター法および３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法と、ハズレー法およびアルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトまたは冷却ブロックを用いる方法とが工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、１００〜１０００℃／秒の範囲の冷却速度で凝固される。一般的に連続鋳造法は、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミニウムマトリックスに対する合金成分の固溶度を高くできるという特徴がある。連続鋳造法に関しては、例えば、特開平３−７９７９８号公報、特開平５−２０１１６６号公報、特開平５−１５６４１４号公報、特開平６−２６２２０３号公報、特開平６−１２２９４９号公報、特開平６−２１０４０６号公報および特開平６−２６２３０８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００２７】
ＤＣ鋳造法の場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造されるので、常法に従い、面削により表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍが切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。１時間以上処理することで、均熱化処理の効果が充分得られることが多い。金属間化合物の安定化の必要がない場合、均熱化処理は省略することができる。
【００２８】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム合金板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。その条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０℃／秒以上の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。熱間圧延終了時点で、結晶組織が微細であれば、中間焼鈍は省略してもよい。冷間圧延に関しては、例えば、特開平６−２１０３０８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００２９】
所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。
平面性の改善（矯正）は、板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うのが好ましい。テンションレベラを用いる場合は、矯正前後の幅方向の伸び率の差が０．０６％以内になるようにするのが好ましい。矯正前後の幅方向の伸び率の差は、例えば、以下の方法により、求めることができる。まず、矯正前に、板圧延方向に対して垂直に平行線を２本引き、平行線の間隔Ｌを正確に測定する。アルミニウム板を幅方向に、例えば、２０ｍｍ幅に分割するように線を引いて細い短冊状の板とし、矯正後にそれぞれの短冊状の板のＬに対応する部分の実際の長さを測定し、この長さをｌとする。各板の伸び率（（ｌ−Ｌ）／Ｌ×１００）（％）を計測し、伸び率が最大の板と最小の板とから、矯正前後の幅方向の伸び率の差を求めることができる。
【００３０】
このようなテンションレベラ等による矯正により、アルミニウム板を切断して板圧延方向の長さが１．５ｍである長方形のカットシートとして定盤上に置き、板圧延方向に垂直な辺のそれぞれから０．２５ｍずつ内側に入った位置に、カットシートの全幅以上を覆うおもしを置いてカールを押さえ込み、内側の長さ１ｍについて、板圧延方向に平行な２辺の浮き上がり部（歪み）の最大高さが２．０ｍｍ以下、浮き上がり部（歪み）の数が各辺につき５個以下、浮き上がり部（歪み）の高さの合計が４．０ｍｍ以下のアルミニウム板を得ることができる。なお、カットシートの角が浮き上がっている場合には、これも浮き上がり部（歪み）の数に含める。また、アルミニウム板の内側においても、浮き上がり部（歪み）の最大高さが２．０ｍｍ以下、浮き上がり部（歪み）の数が５個以下、浮き上がり部（歪み）の高さの合計が４．０ｍｍ以下となるのが好ましい。
【００３１】
アルミニウム板は、断面形状が以下のものであるのが好ましい。
通常、アルミニウム板は、コイルとして巻かれた状態で所定期間保管される。板断面において、板の端部、即ち、耳部の厚みが厚すぎると、数千ｍにわたってコイル状に巻かれて保管されている間に、厚い部分が塑性変形を起こし、耳歪みと称される端部の歪みが発生する。同様に、板の内側の厚みが厚すぎると、塑性変形を起こし、腹歪みと称される内側の歪みが発生する。
【００３２】
腹歪みの発生は耳歪みに比べて発生しにくい傾向にあるため、本発明においては、耳歪みの発生防止を優先し、板の内側の板厚を板の端部よりやや厚く仕上げるのが好ましい。具体的には、板の平均板厚に対する耳部の板厚を一定以下にするため、以下のように定義されるａ値を１．０以下にすることが好ましい。また、板の内側の板厚を平均板厚に対して厚くしすぎないため、以下のように定義されるｐｃ値を２．０％以下にするのが好ましい。上述した冷間圧延工程において、冷間圧延ロールのたわみ形状を調整することで、ａ値およびｐｃ値を所望の値に調整することができる。
ａ＝ｈ／ｃ
ｐｃ＝  ｃ／ｔｃ×１００（％）
ｈ：耳部板厚と最小板厚との差
ｃ：中央部最大板厚と最小板厚との差
ｔｃ：中央部最大板厚
なお、これらの値は、特開平１１−２５４８４７号公報の図２を参照することにより、より容易に理解される。
【００３３】
また、本発明においては、アルミニウム板の長さ４ｍあたりの曲がりが０．３ｍｍ以下であるのが好ましい。アルミニウム板の曲がりが大きいと、コイルとして巻いた場合に、巻いていくに従って徐々に巻きズレが大きくなり、巻きズレに起因する板端部の折れや歪みが発生する。冷間圧延ロールの平行度および冷間圧延機でのアルミニウム板の送り出し精度をコントロールすることにより上記曲がりの目標数値は達成できる。
【００３４】
また、本発明においては、板端部のバリの高さが１０μｍ以下であるのが好ましい。断面形状の説明で述べたのと同様の理由により、端部のバリが大きいと、コイルとして巻かれて保管される間に、端部での塑性変形が起こりやすい。また、平版印刷版用支持体を得るための表面処理や、平版印刷版原版とするための記録層塗布工程において、バリは、パスロールや塗布装置といった平版印刷版原版製造設備に傷を付けやすいので、好ましくない。したがって、上述したように、バリの高さを１０μｍ以下とするのが好ましい。コイルの耳部を切り落とすスリッタ工程における刃のクリアランスのコントロールにより、バリの高さを１０μｍ以下とすることができる。
【００３５】
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通すことも通常行われる。スリッタによって切られた板の端面には、スリッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の一方または両方が生じる。
【００３６】
板の厚みの精度は、コイル全長にわたっての板厚差が、２０μｍ以内であるのが好ましく、１２μｍ以内であるのがより好ましい。また、幅方向の板厚差は、６μｍ以内であるのが好ましく、３μｍ以内であるのがより好ましい。また、板幅の精度は、２．０ｍｍ以内であるのが好ましく、１．０ｍｍ以内であるのがより好ましい。
【００３７】
アルミニウム板の表面粗さは、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に算術平均粗さＲａ  が０．１〜１．０μｍ程度となるように仕上げるのが好ましい。Ｒａが１．０μｍ程度以下であれば、得られる平版印刷版原版において、アルミニウム板のもともとの粗さ、即ち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が記録層の上から見えないため、外観上好ましい。Ｒａを０．１μｍ程度以上とすることで、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要がなく、工業的に好ましい。
【００３８】
また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜としては、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。製造ライン中でスリップ故障を防ぐために、油量は１００ｍｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、５０ｍｇ／ｍ２  以下であるのがより好ましく、１０ｍｇ／ｍ２  以下であるのが更に好ましく、また、コイル輸送中に傷が発生することを防ぐために、油量は３ｍｇ／ｍ２以上であるのが好ましい。
【００３９】
連続鋳造の場合、例えば、ハンター法等の冷却ベルトを用いる方法によれば、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造圧延することができ、熱間圧延の工程を省略することができるという利点がある。また、ハズレー法等の冷却ロールを用いる方法によれば、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを用いて連続的に圧延することにより、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
これらの方法により得られた連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合において述べたように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、板厚０．１〜０．５ｍｍに仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍および冷間圧延の条件については、例えば、特開平６−２２０５９３号公報、特開平６−２１０３０８号公報、特開平７−５４１１１号公報および特開平８−９２７０９号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４０】
＜粗面化処理＞
上記アルミニウム板は、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施される。本発明においては、上述したように、アルミニウム合金板が特定元素を特定量含有しているので、電気化学的粗面化処理により、均一かつ極めて微細なピットを生成することができる。その結果、記録層と支持体との密着性がより向上し、耐刷性が向上するとともに、汚れにくさも向上する。本発明の平版印刷版用支持体を用いて、レーザ直描型の記録層を設け、レーザ刷版用の平版印刷版原版とした場合においても、記録層と支持体との密着性を改善することができる。また、支持体表面のＳｉ原子付着量を０．１〜８ｍｇ／ｍ２とし、これに記録層を設けて平版印刷版原版とした場合においても、記録層と支持体との密着性を改善することができる。
【００４１】
電気化学的粗面化処理は、通常、硝酸、塩酸等の酸を電解液として、アルミニウム板とそれに対向する電極との間に直流電流または交流電流を通じることによって行われる。交流電解では、商用交流の正弦波（ｓｉｎ波）電流、特殊交番電流、矩形波電流等を用いることができる。電解液の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。硝酸、塩酸等の電解液中に、適宜、電気化学的粗面化処理の安定化に必要な元素をイオンの形で添加することもできる。
【００４２】
電気化学的粗面化処理によりクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム合金板の表面に３０〜１００％の面積率（分散密度）で生成することができる。電気化学的粗面化処理により生成するピットの平均径は、通常、０．５〜２０μｍ程度であるが、本発明においては、アルミニウム合金中の特定元素の含有量を制御することで、ピットの平均径を１．２μｍ以下、ピットの平均密度を１×１０６〜１２５×１０６  個／ｍｍ２  とすることができる。ピットの平均径および平均密度が上記範囲であると、平版印刷版原版の記録層と支持体との密着性が優れたものとなり、平版印刷版としたときの耐刷性に優れ、かつ、汚れにくさに優れる。
【００４３】
電気化学的粗面化処理に用いられる電気量は、アノード反応での総電気量で、５〜５００Ｃ／ｄｍ２  であるのが好ましい。
【００４４】
電気化学的粗面化処理で形成されたピット（電解粗面化ピット）には、平版印刷版の非画像部の汚れを軽減する作用と、平版印刷版の耐刷性を向上させる作用がある。電気化学的粗面化処理においては、電解時の電気量、即ち、電解時の電流の大きさと電流を流した時間との積を調整することにより、形成されるピットの形状および大きさ、ピットの面積率等を調整することができる。
【００４５】
本発明においては、電気化学的粗面化処理と、他の粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。他の粗面化処理としては、例えば、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理が挙げられる。
例えば、ブラシ等を用いて機械的粗面化処理をした後、電気化学的粗面化処理を実施してもよい。機械的粗面化処理としては、例えば、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ブラシグレイン、液体ホーニング法が挙げられる。そのほかにも、例えば、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されている機械的粗面化処理法を採用することもできる。機械的粗面化処理を行うと、通常、アルミニウム板の表面を、平均表面粗さＲａが０．３５〜１．０μｍとなるようにすることができる。機械的粗面化処理を行うことで、平版印刷版の非画像部の保水性を高めることができる。ただし、非画像部の保水量を安定化させ、印刷中の版面の不必要なてかり（光の反射）を防止し、印刷状態の観察作業性のよい平版印刷版とするには、平均表面粗さＲａが０．３５〜０．８μｍであるのが好ましい。
化学的粗面化処理としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ浴に浸せきさせる方法、アルミニウム板にアルカリ液をスプレーする方法、アルミニウム板にアルカリ液を塗布する方法が挙げられる。
【００４６】
各粗面化処理の前または後に、アルミニウム板の表面に、カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ剤を用いて、エッチング処理を施してもよい。更に、エッチング処理を施した場合は、エッチング処理後に、アルミニウム板の表面に残存するアルカリに不溶な物質（スマット）を除去するために、酸によるデスマット処理を行ってもよい。特に、電気化学的粗面化処理の前後に、エッチング処理およびデスマット処理を行うのが好ましい。
【００４７】
＜陽極酸化処理＞
粗面化処理に引き続いて、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために、陽極酸化処理が行われるのが好ましい。陽極酸化処理に使用される電解質は、多孔質酸化皮膜を形成することができるものであれば、いかなるものでもよい。一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。電解質の濃度は、電解質の種類等によって適宜決められる。陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので、特定しにくいが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であればよい。
【００４８】
＜親水化処理＞
上述したように、粗面化処理を施され、好ましくは、更に陽極酸化処理を施されたアルミニウム板は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて親水化処理を施される。アルカリ金属ケイ酸塩による親水化処理としては、従来公知の種々の方法を用いることができるが、アルカリ金属ケイ酸塩の支持体表面への付着量を所定の範囲になるように行うのが好ましい。
本発明においては、平版印刷版用支持体の表面へのアルカリ金属ケイ酸塩のＳｉ原子換算の付着量（Ｓｉ原子付着量）は、０．１ｍｇ／ｍ２  以上であることが耐汚れ性に優れるため好ましく、０．３ｍｇ／ｍ２以上であるのがより好ましい。また、平版印刷版の非画像部の親水性を増すために、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像すると、ＳｉＯ２に起因する固形物が析出し、現像時の非画像部の白色化や、現像時のカスやヘドロの発生が起こる場合がある。
一方、耐刷性の面から、Ｓｉ原子付着量は、８ｍｇ／ｍ２  以下であるのが好ましく、６ｍｇ／ｍ２  以下であるのがより好ましく、４ｍｇ／ｍ２以下であるのが更に好ましい。
【００４９】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面へのアルカリ金属ケイ酸塩の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ２）として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析条件の一例を以下に示す。
【００５０】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００５１】
親水化処理は、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％で、２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、好ましくは陽極酸化処理を施されたアルミニウム支持体を４〜４０℃で０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間浸せきさせることにより行うことができる。上記のアルカリ金属ケイ酸塩濃度、ｐＨ、温度、処理時間等の処理条件は、Ｓｉ原子付着量が上記特定量となるように、適宜選択することができる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと、液はゲル化しやすく、また、ｐＨが１３．０より高いと、陽極酸化皮膜が溶解されるおそれがあるので、この点に注意を要する。
【００５２】
親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。
親水化処理においては、必要に応じ、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化物を配合することができる。水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
【００５３】
また、必要に応じ、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩および／または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩（例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム）、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性の塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。アルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属塩の使用量は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
【００５４】
＜平版印刷版用支持体の平面性＞
このようにして得られる本発明の平版印刷版用支持体は、平版印刷版用支持体を切断して板圧延方向の長さが１．５ｍである長方形のカットシートとして定盤上に置き、板圧延方向に垂直な辺のそれぞれから０．２５ｍずつ内側に入った位置に、カットシートの全幅以上を覆うおもしを置いてカールを押さえ込み、内側の長さ１ｍについて、板圧延方向に平行な２辺の浮き上がり部（歪み）の最大高さが２．０ｍｍ以下、浮き上がり部（歪み）の数が各辺につき５個以下、浮き上がり部（歪み）の高さの合計が４．０ｍｍ以下であるのが好ましい。この場合、平版印刷版用支持体の記録層の塗布性および通板性が優れたものとなる。なお、カットシートの角が浮き上がっている場合には、これも浮き上がり部（歪み）の数に含める。また、平版印刷版用支持体の内側においても、浮き上がり部（歪み）の最大高さが２．０ｍｍ以下、浮き上がり部（歪み）の数が５個以下、浮き上がり部（歪み）の高さの合計が４．０ｍｍ以下となるのが好ましい。
【００５５】
［記録層（感光層）］
本発明の記録層は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、赤外光などの光エネルギーを吸収し熱を発生させる（Ｂ）赤外線吸収剤、および（Ｃ）チオール化合物を含有することを特徴とする。以下に本発明を構成する各成分について順次説明する。
【００５６】
＜（Ｃ）チオール化合物＞
本発明に用いられるチオール化合物とは、その構造中に少なくとも１つのメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物であれば特に制限はないが、メルカプト化合物特有の臭気を抑制する観点から、分子量が高く、揮発性の低い化合物であることが好ましい。そのようなチオール化合物の分子量は、９０以上であることが好ましく、１１０以上であることがより好ましい。また、複数のメルカプト基を有するチオール化合物および芳香族チオール化合物も同様の観点から好ましい。
【００５７】
さらに、本発明においては、下記一般式（１）で表されるような、互変異性可能なチオール化合物が好ましく用いられる。このようなチオール化合物は、現像時、アルカリ水溶液が記録層中に浸透することで、該チオール化合物が溶出し、溶出したチオール化合物の互変異性の平衡が、ＳＨ側（▲１▼側）に偏るために、記録層の溶解性をさらに加速させる効果があるものと思われる。
【００５８】
【化１】
2004184605.tif 000002
【００５９】
式（１）中、Ｘは３価の原子または原子団を表し、中でも、窒素原子またはメチン基（ＣＨ）が好ましく、互変異性を容易に起こす観点から窒素原子であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明のチオール化合物としては、有機化合物のいずれかに−ＳＨ基を有するものが挙げられ、炭化水素系化合物に−ＳＨ基を有するものが一般的である。−ＳＨ基は分子内に少なくとも１つ有すればよいが、複数の−ＳＨ基を有するものであってもよいことは言うまでもない。
鎖状の化合物としては、脂肪族炭化水素の側鎖或いは末端に−ＳＨを有するものが挙げられる。これらの炭化水素化合物は、直鎖状であっても分岐鎖を有するものであってもよく、さらに水酸基、ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を有するものであってもよい。
また、炭化水素系化合物内のメチレン基は、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレア、チオウレア等の２価の有機基で置換されていてもよい。
このような化合物としては、例えば、エタン、ブタン、ヘキサン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカンなど炭素原子数２〜１８程度の直鎖状炭化水素の片末端、或いは両末端に−ＳＨ基を導入した化合物、炭素原子数２〜１８程度の炭化水素鎖内の炭素上に−ＳＨ基を導入した化合物、およびそれらの炭化水素鎖内のメチン基をエーテル結合、エステル結合で置換した化合物などが挙げられる。
環状の化合物としては、脂環炭化水素、芳香族炭化水素、縮合多環系炭化水素、さらには、ヘテロ環化合物などが挙げられる。また、分子内に互いに独立した２以上の環構造を有するものであってもよい。環状炭化水素系化合物においても、環構造に−ＳＨ基の他、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基などの置換基を有するものであってもよい。
このような化合物としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン、などの環状炭化水素に−ＳＨ基を置換した化合物、環状炭化水素上のアルキル基などの置換基上に−ＳＨ基を置換した化合物、ヘテロ環に−ＳＨ基を置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
前述したように、チオール化合物として、分子量が比較的大きいものが好ましいが、直鎖状炭化水素化合物においては、分子量を大きくすると溶解性が低下する傾向があり、塗布液調製上の観点からは、分岐鎖を有するものや環構造を有するものが好ましい。
なかでも、前記したように互変異性を有するものが好ましいという観点から、分子内に共役二重結合を有する芳香族チオール化合物やヘテロ環含有チオール化合物が挙げられ、芳香族チオール化合物が特に好ましい。
さらに、通常は−ＳＨ基を有する形態で記述される、−Ｃ＝Ｓを有するいわゆるチオン化合物（前記一般式（１）の▲２▼で表される構造を有する如き化合物）も、本発明のチオール化合物として好適に用いられ、そのような化合物としては、例えば、チオウレア系化合物、チオアミド化合物等が挙げられる。
以下に、本発明に好適に用いられるチオール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２】
2004184605.tif 000003
【００６３】
【化３】
2004184605.tif 000004
【００６４】
【化４】
2004184605.tif 000005
【００６５】
【化５】
2004184605.tif 000006
【００６６】
【化６】
2004184605.tif 000007
【００６７】
【化７】
2004184605.tif 000008
【００６８】
【化８】
2004184605.tif 000009
【００６９】
【化９】
2004184605.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2004184605.tif 000011
【００７１】
本発明に係るチオール化合物は、記録層の全固形分中、０．２〜２０質量％添加されることが好ましく、０．５〜１０質量％添加されることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、優れた現像ラチチュードおよび画像コントラストが得難く、添加量が多すぎると塗膜の皮膜特性が低下する傾向にある。
【００７２】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の記録層に使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、耐現像性の点、アルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
【００７３】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）活性イミド基
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【００７４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００７５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から最も好ましい。
【００７６】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００７７】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１１】
2004184605.tif 000012
【００８０】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、および、Ｒ１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、および、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子またはＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合またはＣＯを表す。〕
【００８１】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の記録層では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化１２】
2004184605.tif 000013
【００８４】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８５】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８６】
本発明の記録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００８７】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが現像ラチチュードを充分に向上させるために好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００８８】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８９】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００９１】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００９３】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【００９４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、記録層の全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。含有量が３０質量％以上であることで、耐久性を充分に確保でき、また、９８質量％以下とすることで、感度、画像形成性を充分に確保できるので好ましい。
【００９５】
＜（Ｂ）赤外線吸収剤＞
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、赤外線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料または顔料が好ましく挙げられる。
【００９６】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００９７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許第４９７３５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１００】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の記録層で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０１】
【化１３】
2004184605.tif 000014
【０１０２】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１０３】
【化１４】
2004184605.tif 000015
【０１０４】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０５】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１０６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０７】
【化１５】
2004184605.tif 000016
【０１０８】
【化１６】
2004184605.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
2004184605.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
2004184605.tif 000019
【０１１１】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４およびＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子またはハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、またはアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組み合わせた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、および、Ｒ９〜Ｒ１４およびＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１１２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１３】
【化１９】
2004184605.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
2004184605.tif 000021
【０１１５】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、またはアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０１１６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１７】
【化２１】
2004184605.tif 000022
【０１１８】
【化２２】
2004184605.tif 000023
【０１１９】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ３３およびＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、またはＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９および／またはＲ３０はＲ３３と、またＲ３１および／またはＲ３２はＲ３４と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士あるいはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２およびＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一方は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０１２０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２１】
【化２３】
2004184605.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
2004184605.tif 000025
【０１２３】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｒ３６とＲ３７、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４４とＲ４５およびＲ４８とＲ４９は、連結して脂肪族環、芳香族環または複素環を形成してもよく、その環は縮合環を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１２４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２５】
【化２５】
2004184605.tif 000026
【０１２６】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点から顔料の粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、記録層の均一性の点から１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３１】
これらの顔料もしくは染料は、記録層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％以上とすることで感度を充分に確保することができ、また５０質量％以下の範囲とすることで、記録層の均一性や、記録層の膜強度を維持できる。
【０１３２】
［ポジ型の記録層］
上記の本発明の記録層は、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が向上するポジ型記録層として平版印刷版原版に適用される。ポジ型記録層としては、相互作用解除系の記録層および酸触媒分解系の記録層が挙げられる。これらの記録層は多層構成で用いることができる。例えば、相互作用解除系２層からなる記録層、相互作用系と酸触媒分解系とからなる２層構成などが挙げられる。酸触媒分解系が、多層構造内の一層として複数の層中に設けられる場合には、特に、露光面の最上層として形成されることが好ましい。
【０１３３】
＜相互作用解除系＞
相互作用解除系の記録層は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含む層であり、光照射や加熱により発生する熱エネルギーにより、記録層を形成しているアルカリ可溶性樹脂の会合などの相互作用が解除されてアルカリ水溶液に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。その際、本発明の（Ｃ）チオール化合物を共存させることによって、良好なディスクリミネーションが付与される。
本発明の相互作用解除系の記録層には、所望により上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外の公知の化合物を併用することができる。
【０１３４】
＜酸触媒分解系＞
酸触媒分解系の記録層は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、光または熱の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）、および、発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（酸分解性化合物）とを必須成分として含有する層である。この系では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は主としてバインダーポリマーとして機能する。
かかる酸触媒分解のメカニズムにより、酸触媒分解系画像形成材料は、化学増幅系画像形成材料とも称される。
【０１３５】
＜酸分解性化合物＞
本発明において、酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結合基を有する化合物と言い代えることができる。このような化合物は、特開平９−１７１２５４号公報に「酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物」として記載されたものを用いることができる。酸で分解し得る結合としては、例えば、アセタール結合またはケタール結合等を好ましいものとして挙げることができる。
このような化合物中、感度および現像性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【０１３６】
【化２６】
2004184605.tif 000027
【０１３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍおよびｎは、各々１〜５の整数を表す。
【０１３８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基およびカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｍおよびｎが１または２である化合物が特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【０１３９】
その他、本発明に適用し得る酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタールおよびオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用いることが出来る。
【０１４０】
上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−０１０１５３号、特開平１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ０８８４６４７Ａｌの各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類およびシリルエーテル類が好ましい。
この酸分解性化合物の中でも、主鎖中に繰り返しアセタールまたはケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４１】
これらの酸分解性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、添加量としては、化学増幅層全固形分に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％の割合で層中に添加される。添加量が５質量％以上とすることで、非画像部の汚れが発生せず、また添加量が７０質量％以下とすることで、画像部の膜強度を保つことができるために好ましい。
【０１４２】
＜酸発生剤＞
光または熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０１４３】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号公報および特開平１−１０２４５７号公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号明細書や米国特許第５，２００，５４４号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号公報、特開平２−１０００５５号公報および特開平９−１９７６７１号公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１４４】
本発明における光酸発生剤の含有量は、その化学的性質および本発明の記録層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、記録層固形分に対して約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【０１４５】
＜その他の成分＞
上述された本発明の記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩および、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましい。
【０１４６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【０１４７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１４８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１４９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１５０】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、および／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１５１】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１５２】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５３】
また別の添加剤としては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および、可塑剤も使用可能な添加剤である。
【０１５４】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などが挙げられる。
【０１５５】
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１５６】
また、これら以外にも、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１５７】
また、本発明に係る記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１５８】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１５９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【０１６０】
更に、記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１６１】
［平版印刷版原版の形成］
本発明の記録層を、平版印刷版原版に適用する際は、上記記録層成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
また、目的に応じて、後述する樹脂中間層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１６２】
本発明の記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１６３】
本発明に係る平版印刷版原版には、必要に応じて、支持体と記録層との間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、支持体と記録層との間の高分子からなる樹脂中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る記録層は、この樹脂中間層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１６４】
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６５】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３  Ｈ、−ＰＯ３  Ｈ２  、−ＯＰＯ３  Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２  −、または−ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。オニウム基を有するモノマーの具体例としては、側鎖に第４級アンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
【０１６６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。被覆量を２〜２００ｍｇ／ｍ２とすることで充分な耐刷性能が得られる。
【０１６７】
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には必要に応じてバックコートを設けることができる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物などの被覆層が挙げられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており、特に好ましい。
【０１６８】
［製版および印刷］
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１６９】
露光された本発明の平版印刷版原版は、現像処理およびフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。これらの処理には、公知の自動現像機などの処理機器を用いることができる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理および後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。
【０１７０】
好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、または塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来から良く知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、および、特開平８−３０５０３９号、特開平１１−１０９６３７号公報等に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が挙げられる。
【０１７１】
本発明の平版印刷版をバーニング処理する場合は、バーニング整面液を用い、バーニングプロセサなどを用いて行う従来から知られている方法で行うことが好ましい。
【０１７２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の樹脂組成物を記録層として用いた平版印刷版原版についての評価を行い、その評価を本発明の樹脂組成物の評価とする。
・平版印刷版原版の製造
第１表に示す組成の各アルミニウム板に、各表面処理を施し、各平版印刷版用支持体を得た。
【表１】
2004184605.tif 000028
【０１７４】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は一本目が２５０ｒｐｍ、二本目および三本目が２００ｒｐｍであった。
【０１７５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１７５Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１８０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をＮａＯＨ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８３】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１５０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ２であった。
【０１８４】
（ｋ）シリケート処理
温度は３５℃の３号珪酸ソーダ水溶液で、ディップによるシリケート処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８５】
＜支持体Ｘ＞
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い支持体を作製した。（ｅ）工程におけるエッチング量は０．５ｇ／ｍ２となるように設定した。
＜支持体Ｙ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
＜支持体Ｚ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。なお、（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ２に変更した。
【０１８６】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１８７】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物                                  ０．３ｇ
・メタノール                                        １００ｇ
・水                                                １．０ｇ
【０１８８】
【化２７】
2004184605.tif 000029
【０１８９】
〔実施例１〜７、比較例１〜９〕
得られた支持体Ｘ〜Ｚに、前記下塗り液を塗布した後、下記組成の下層用塗布液えを、ウエット塗布量が１８．７５ｍｌ／ｍ２のワイヤーバーで塗布後、１３０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥した。乾燥後の下層被覆量は０．８５ｇ／ｍ２であった。
得られた下層付き支持体に、下記組成の画像記録層（上層）用塗布液２を、ウエット塗布量が１８．７５ｍｌ／ｍ２のワイヤーバーで塗布を行い総塗布量を１．１０ｇ／ｍ２とした。塗布後、乾燥オーブンで１４０℃で６０秒間の乾燥を行いポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１９０】
＜下層用塗布液＞
・下記チオール化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）          ０ｇまたは０．０８２ｇ
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体        ２．１３３ｇ
（モル比３７：３３：３０、重量平均分子量６．４万）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．０８２ｇ
・テトラハイドロ無水フタル酸                      ０．１９０ｇ
・ビスフェノールスルフォネート      ０．１２６ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                        ０．０７８ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                ０．０３２ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製３０％溶液）
・メチルエチルケトン                                      ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １２．９７ｇ
・γブチロラクトン      １３．１８  ｇ
【０１９１】
＜画像記録層（上層）用塗布液＞
・下記構造の高分子（化合物Ｘ）  ０．０４２ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０．１７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ２１．００ｇ
・クレゾールノボラック樹脂                                  ０．３５ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．０１９ｇ
・下記構造の化合物（化合物Ｙ）                            ０．００４３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製３０％溶液）
・フッ素系界面活性剤                                    ０．００３３ｇ
（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１９２】
【化２８】
2004184605.tif 000030
【０１９３】
【化２９】
2004184605.tif 000031
【０１９４】
【化３０】
2004184605.tif 000032
【０１９５】
下層にチオール化合物を添加しない感光層を用いて得たものを平版印刷用原版ａとし、下層にＣ−１を添加した感光層を用いて得たものを平版印刷用原版ｂ、下層にＣ−２を添加した感光層を用いて得たものを平版印刷用原版ｃ、下層にＣ−３を添加した感光層を用いて得たものを平版印刷用原版ｄとした。
【０１９６】
〔感度の評価〕
得られた平版印刷用原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて書き込み回転数を１５０ｒｐｍに固定し、レーザー出力を３〜８Ｗで０．２５Ｗ刻みで露光エネルギーを変えて描き込みを行った。その後、ＬＰ−９４０Ｈ（富士写真フイルム（株）製自動現像機）の現像処理浴に、サーマルポジ用現像液（富士写真フィルム（株）製ＤＴ−２）１部に対して水８部で希釈した液を２０リットル仕込み、３０℃に保温し、第二浴目には水道水を８リットル、第三浴目にはフィニッシングガム（富士写真フィルム（株）製ＦＧ−１）１部を水１部で希釈した液を８リットル仕込んだ。現像スピードは現像時間１２秒になるように設定した。現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１９７】
得られた平版印刷版について印刷試験を行い、以下のようにして耐刷性及び汚れにくさを評価した。
〔耐刷性の評価〕
印刷機として、三菱ダイヤマチック印刷機を用い、インキとして、ジオスＧ（Ｓ）墨色を用い、湿し水として、富士写真フイルム（株）製のＥＵ−３（１：１００）に、イソプロパノールを全体の７質量％となるように添加した液を用いて、印刷を行った。
ベタ画像部が薄くかすれ始めたことが目視で認められるまでの印刷枚数により評価した。なお、耐刷性は、実施例１の耐刷性を１００とした相対値で示した。
【０１９８】
〔汚れにくさ〕
印刷機として、三菱ダイヤマチック印刷機を用い、インキとして、ジオスＧ（Ｓ）紅色を用い、湿し水として、富士写真フイルム（株）製のＥＵ−３（１：１００）に、イソプロパノールを全体の７質量％となるように添加した液を用いて、印刷を行った。印刷時に、版に相対するブランケット上に発生した非画像部の汚れを、セロハンテープに転写させて採取し、インキの付着した程度によって、４段階評価した。インキ付着のないものから多いものの順に、◎、○、△、×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
2004184605.tif 000033
【０２００】
表２から、銅含有量が０．００５質量％以下であり、表面のピットの平均径が１．２μｍ以下、ピットの平均密度が１×１０６〜１２５×１０６個／ｍｍ２であるアルミニウム支持体上に、チオール化合物が添加されている記録層をもつ例のみが、耐刷と汚れのバランスを維持しつつ高感度化を達成しえることがわかる。記録層にチオール化合物が添加されていない場合、感度が低い。また、前記支持体よりピット径が大きく、ピット平均密度が低いものは、印刷性能（耐刷、汚れ）が低いことが明らかである。
【０２０１】
〔実施例８、比較例１０〜１１〕
実施例１〜７、比較例１〜９と同様にして得られた支持体上に、下記の画像記録層用塗布液１を塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで１分間乾燥して乾燥膜厚が１．８ｇ／ｍ２のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版を作製した。
【０２０２】
＜画像記録層用塗布液１＞
・チオール化合物Ｃ−１                          ０ｇまたは０．０２ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                            ０．９４ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量７７００、未反応クレゾール０．５質量％含有）
・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合物            ０．０６ｇ
（モル比７３：２７、重量平均分子量５１，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ）                      ０．０３ｇ
・赤外線吸収剤（下記シアニン染料Ｂ）                      ０．０１ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート                                      ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００２ｇ
・エチルバイオレット              ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                    １７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５ｇ
【０２０３】
【化３１】
2004184605.tif 000034
【０２０４】
チオール化合物を添加しない感光層を用いて得たものを平版印刷用原版ｅとし、チオール化合物Ｃ−１を添加した感光層を用いて得たものを平版印刷用原版ｆとした。
【０２０５】
〔感度の評価〕
得られた平版印刷用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて書き込み回転数を１５０ｒｐｍに固定し、レーザー出力を３〜８Ｗで０．２５Ｗ刻みで露光エネルギーを変えて描き込みを行った。その後、ＦＬＨ−８５Ｎ（富士写真フイルム（株）製自動現像機）の現像処理浴に、サーマルポジ用現像液（富士写真フィルム（株）製ＬＨ−ＤＳ）を仕込み、２８℃に保温し、第二浴目には水道水を、第三浴目にはフィニッシングガム（富士写真フィルム（株）製ＦＮ−６）１部を水１部で希釈した液を８リットル仕込んだ。現像スピードは現像時間２６秒になるように設定した。現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２０６】
〔耐刷性および汚れの評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜９と同様にして耐刷性および汚れを評価した。
これらの結果を表３に示す。
【０２０７】
【表３】
2004184605.tif 000035
【０２０８】
表３から、本発明に係わる支持体とチオール化合物を含有する記録層とを有する実施例８が、耐刷と汚れのバランスを維持しつつ高感度化を達成しえることがわかる。
【０２０９】
〔実施例９〜１０〕
実施例５及び実施例８で用いた平版印刷用原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてドラム回転数を１５０ｒｐｍで露光した。その後、下記アルカリ現像液Ａ組成を仕込んだ９００Ｈ（富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー）を用い、液温を２８℃に保温し、実施例５のもの（実施例９）を１０秒、実施例８のもの（実施例１０）を２０秒で現像した。これらについて、実施例１〜７、比較例１〜９と同様にして感度、耐刷性および汚れを評価した。結果を表４に示す。
【０２１０】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比））  ４．０質量％
・クエン酸                                                ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                  ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                    ９２．０質量％
【０２１１】
【表４】
2004184605.tif 000036
【０２１２】
表４に示された結果から、本発明の平版印刷版原版は、非シリケート系のみならず、Ａ組成のようなシリケート系現像液を使用した場合においても、感度および印刷性能に優れていることが確認された。
【０２１３】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な感度、耐刷性および汚れにくさに優れた平版印刷版原版を提供できる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液でも良好に処理できる平版印刷版原版を提供できる。