(57)【要約】【課題】電池組み立て時および充放電サイクル時の負極へのダメージを低減させることによって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極、リチウム及び電気化学的にリチウムと合金化可能な金属からなる負極、有機電解液を備えるリチウム二次電池において、前記合金化可能な金属として繊維強化金属を用いる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、リチウム及び電気化学的にリチウムと合金化可能な金属からなる負極、有機電解液を備えるリチウム二次電池であって、前記合金化可能な金属が繊維強化金属からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
繊維強化金属が、アルミニウムを母体金属とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
繊維強化金属を形成する繊維が、金属繊維もしくは炭素繊維である請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム金属とアルミニウム等とを電気化学的に合金化してなる負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを活物質とする電池は、エネルギー密度が高く、小型化、軽量化が可能なことから、携帯用電子機器の主電源あるいはバックアップ用電源として用いられており、その需要は年々増加する傾向にある。特に、資源の有効利用や環境保護の観点から、充電により繰返し使用が可能な二次電池の需要は、著しく伸長している。
【０００３】
高エネルギー密度を有するリチウム二次電池のメリットを充分に生かすには、負極に金属リチウム単体での使用が最も有利である。しかし、金属リチウムを用いた負極は、充電時に電析するリチウムが樹枝状に成長し、セパレーターを貫通して内部短絡が発生するという問題がある。現在、商用化されているリチウム二次電池では、リチウムをドープ・アンドープし得る材料、例えばアルミニウムなどの金属、黒鉛などの炭素材料、金属酸化物、ポリアセン、ポリアニリンなどの有機物等を採用している。こららの中で、リチウム金属とこのリチウム金属と電気化学的に合金化可能な金属（以下、負極金属）との合金を負極（以下、合金化負極）に用いた電池は、体積エネルギー密度が比較的高いことから、大きな電気容量を必要とする小型電池の分野では優位性がある。特に、リチウム−アルミニウム合金を負極に、バナジウム酸化物、あるいはマンガン酸化物を正極に用いた電池は、情報機器や家電製品のメモリーバックアップ用電源として広く用いられている。
【０００４】
合金化負極を用いた電池は、比較的大きな容量が得られるという利点がある反面、寿命に至るまでの充放電サイクル回数が炭素材料や金属酸化物等を用いた電池に比べて極端に小さい。例えば、放電容量に対して１００％の放電深度まで繰り返し使用する場合には、合金化負極を用いた電池の寿命は、２０回から５０回程度となる。しかし、放電深度が浅くなるほど充放電サイクル回数は指数関数的に増加することから、合金化負極を用いた電池はメモリーバックアップ等の負荷の小さな用途で好適に用いられている。前記用途では、浅い充放電深度での使用が一般的であり、寿命特性に与える影響が小さく、合金化負極を用いた電池の利点が最大限発揮される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
合金化負極を用いた電池では、負極金属がリチウムのドープ・アンドープによって充電時に膨張し、放電時に収縮するという体積変化を繰り返し、構造的に破壊されてしまう。この破壊が拡大すると、合金化負極に亀裂の発生や微細化が進行し、電池の充放電サイクル特性を劣化させる主要因であることが知られている。
【０００６】
さらに、充電電流密度が大きくなるほど前記劣化が顕著に認められるようになる。これは、充電電流密度が大きくなることで、負極金属にドープされるリチウム量が増大し、合金化負極の急激な膨張を招くことから、亀裂、微細化の発生を助長すると推察される。特に電池の製造時においては、負極金属とリチウムが電気化学的に合金化され、リチウムが急激な反応速度で負極金属にドープしており、負極金属の劣化を大きくしてしまう。特にこの劣化は、負極金属の量に対してリチウムの量が多くなるほど、すなわちリチウム濃度を大きくするほど、負極金属へリチウムが急激、且つ多量にドープされ、顕著に認められるようになる。従って、合金化負極を用いた電池では、充電時における負極金属の膨張に伴うダメージが、充放電サイクル特性の悪化を招く主要因になると言える。
【０００７】
上述したような負極金属へのダメージを軽減し、亀裂の発生及び微細化の進行を抑制するために、マンガン等を含有させた合金を負極金属に用い、充電時に負極金属に負荷されるストレスに対する強度を向上させる提案、あるいは負極金属をカップ状に成形し、表面積を大きくすることで、充電電流密度を低下させ、負極金属の急峻な膨張を防止する提案がなされている。しかしながら飛躍的な充放電サイクルの向上には至っていない。
【０００８】
本発明は、負極金属の膨張・収縮に起因する充放電サイクル特性の悪化を抑制することで、高エネルギー密度を有する合金化負極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池は、正極、リチウム及び電気化学的にリチウムと合金化可能な金属からなる負極、有機電解液を備えてなり、前記合金化可能な金属が繊維強化金属からなることを特徴とする。この構成によれば、充放電サイクルに伴う負極金属での亀裂の発生、微細化の進行が抑制されるだけでなく、製造時におけるリチウムと負極金属との合金化反応に起因する負極金属への悪影響を回避する事で、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００１０】
繊維強化金属は、繊維強化プラスチックと同様に母材の機械的強度を向上させるために昨今研究開発が進んでおり、金属の母体金属中に強化用繊維を分散させたものである。強化用繊維としては、種々の繊維やウィスカが検討されており、炭化珪素やホウ酸アルミニウムのウィスカ、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維などが挙げられる。一方、母材金属としては、単体では比較的強度の低いアルミニウム、マグネシウムなどに加え、高強度を有するチタン等を母材とする研究も行われている。例えば、ホウ酸アルミニウムウィスカを強化繊維にアルミニウムを母体金属にした強化金属は、既に自動車用エンジンのガスケットや自動車用のホイールなどに実用化されている。これら繊維強化金属の製造法としては、特開平８−１０９４２３号公報にあるように粉末冶金法、コンポキャスティング法、加圧鋳造法等がある。
【００１１】
リチウム二次電池の負極金属への適用を前提とする母材金属としては、リチウムと電気化学的に合金化可能であり、リチウムのドープ・アンドープし得る材料が用いられる。母材金属の例としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、錫などの金属を挙げることができる。特に電池容量の面から、アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００１２】
一方、母材金属に分散される強化用繊維としては、充放電に伴うリチウムイオンの移動により繊維自体の劣化が進行しない事に加え、耐有機電解液を持つことが必須とされる。強化用繊維の例としては、リチウムのドープ・アンドープが不可能な金属を用いた金属繊維や、ガラス繊維等を用いることができる。これら強化用繊維を分散させることで充放電反応に寄与する負極金属の量が低下し、電池の容量／エネルギー密度を低下させてしまう要因となる。しかし、前述したように合金化負極を用いたリチウム二次電池の主たる用途では、浅い充放電領域での使用を主用途にしているため、繊維の添加による放電容量の減少は無視できる程度であり、充放電サイクル寿命の改善により得られる効果が優勢になる。
【００１３】
また、先に挙げた強化用繊維に加えて、リチウムのドープ・アンドープが可能な材料を用いることもできる。例えば炭素繊維は、充放電によって炭素繊維自体が構造的に劣化しにくいことから、負極金属の強度が向上する効果が得られる。また、強化用繊維自体も充放電反応に寄与できることから、放電容量の面でも有利な効果を奏する。特に、母材金属と異なる電位でドープ・アンドープが可能な材料では、母材金属の放電電位と強化用繊維の放電電位とを示すことになり、これらを有効に活用することで残存容量の推定を可能とする効果も奏する。
【００１４】
さらにタングステンなどの比較的硬質な金属繊維を強化用繊維とすることも可能である。硬質な金属繊維を分散させることで、母材金属中に占める強化用繊維の量を削減することができ、負極金属の強度を大幅に向上させつつ、従来と同様の放電容量を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して、説明する。尚、実施形態、及び後述する実施例は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示したものであり、その記載に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本実施形態におけるリチウム二次電池の構造を示す模式図である。この図１において、正極集電体を兼ねる正極ケース１、負極集電体を兼ねた負極ケース２は、共に耐食性に富むステンレス鋼、例えばオーステナイト系やフェライト系のステンレス鋼からなり、絶縁パッキン３と共に電池容器を形成している。負極ケース２の内面には、同じくステンレス鋼からなる網状の負極集電体６が配されており、負極ケース２と集電体６とは溶接によって一体化されている。
【００１７】
正極４は、正極活物質を含む合剤をペレット状に形成したものである。正極活物質としては、バナジウム酸化物、マンガン酸化物等のリチウムの吸蔵・放出が可能な金属酸化物が用いられ、結着剤、導電剤と共にペレット状に成形される。
【００１８】
一方、負極５は、リチウム金属（或いはリチウム合金）と、このリチウム金属と電気化学的に合金可能化可能な負極金属とを電池容器内に配し、電解液の存在下で電気化学的に合金化したものである。負極金属としては、上述したようにアルミニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、錫などの金属を母体金属として用い、これに強化用繊維が分散された繊維強化金属が用いられる。
【００１９】
負極金属は、前記繊維強化金属を円盤状に打ち抜かれた後、負極ケース２の内面に接合される。この接合に際して、負極ケース２を形成するステンレス鋼と負極金属との融点の差が大きいことから、負極金属を電池ケース２の内面に直接溶接するのは困難である。そこで、負極ケース２の内面にステンレス金網からなる負極集電体６を溶接し、その面に垂直に負極金属を油圧プレス等の手段を用いて圧着する構成を採用することで、負極ケースと負極金属とを一体化することを可能にしている。また、前記の構成に代えて、負極合金の層とステンレスの層を含むクラッド材を用いる構成としても良い。この構成では、負極金属と同様に円盤状に形成し、クラッド材のステンレス層を負極ケース２側にして溶接、一体化した後、負極金属をクラッド材に圧着する事で、負極ケース２の内面に負極金属が配されることになる。
【００２０】
その後、負極ケース２と接合された負極金属の内面側に金属リチウムを所定量圧着した状態とされ、セパレータ、正極合剤を載置し、電解液を充填した後、正極ケース１の外周縁を油圧プレス機等の封口手段を用いて、かしめ封口がなされる。負極金属と金属リチウムは、電解液の存在下で電気化学的に合金化され、図１における負極５として機能するようになる。
【００２１】
このような金属リチウムと負極金属との合金化反応は、電池の初期充電作業に相当すると言え、さらに金属リチウムと負極金属が直接接していることから、短絡状態の充電反応であると言える。短絡状態での充電反応は、電池の実使用における充電反応に比べて極端に急速な反応速度であり、負極金属の組識破壊は通常の充電に比べて極めて大きくなる。実際に、組み立て後の電池を分解して顕微鏡で観察すると、負極金属の表面に微少な亀裂が生じていることが認められる。さらに、亀裂は負極金属の量に対してリチウムの量を多くするほど、すなわちリチウム濃度を大きくするほど顕著に表れる。
【００２２】
このように、電池組立時の合金化反応は、充放電サイクル特性の悪化させる主因となっている。しかし、本実施形態に係る電池では、負極金属を構成する強化繊維により負極金属に与えられれるダメージが軽減されるため、サイクル特性の悪化は抑制される。
【００２３】
【実施例】
以下、負極にリチウムアルミニウム合金を用い、直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍのコイン型マンガンリチウム二次電池を作成し、本発明の実施例を説明する。
【００２４】
（電池の作成）
本実施例では、負極金属として炭素繊維強化アルミニウム金属を用いた。このアルミニウム金属は、以下の手順により作成される。まず、直径２μｍ長さ１ｍｍの気相成長炭素繊維を、有機バインダーが溶解された水溶液中に分散させ、この溶液を金型に入れて成型した。これを乾燥した後、脱バインダー処理を施して繊維成型体を生成し、この成形体を鋳型に配置した。鋳型内に溶融したアルミニウムを流し込み、加圧状態を保持して冷却を行った。この一連の手順により、１０重量％の炭素繊維を含む繊維強化アルミニウム金属を得た。本実施例では、作成されたアルミニウム金属を、直径１７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤形状に打ち抜き、負極金属とした。
【００２５】
また、負極ケースは、ステンレス鋼をプレス成形にて作製した。ケースの内面は、その平坦な部分に直径１５ｍｍのステンレス製の金網を抵抗溶接し、負極集電体を形成しており、上述した炭素繊維強化アルミニウム金属からなる負極金属を、油圧プレス機にて垂直方向に押圧し、負極金属を負極集電体に圧着した。さらに、厚さ０．１４ｍｍのフープ状にある金属リチウムから直径１５ｍｍに打ち抜き、これを負極ケース内面に配された負極金属に圧着した。負極ケースの外周部には、ポリプロピレン製のガスケットを嵌合しており、このガスケットは、正負極の各ケースと接する面に予めアスファルトピッチを塗布されている。
【００２６】
セパレータには、厚み０．３ｍｍのポリプロピレンの不織布を使用しており、これを直径１８ｍｍに打ち抜き、負極金属に圧着された金属リチウム上に載置した。一方、正極を構成する合剤には、マンガンとリチウムの複合酸化物９０重量％、カーボンブラック６重量％、およびフッ素樹脂系結着剤４重量％を混合したものを用いた。この合剤から３２０ｍｇを秤量し、直径１５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍに成形することでペレット状の正極を得た。得られた正極は、セパレータ上に載置した。電解液には、プロピレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンを６：４の体積比で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５モル／ｌとなるように溶解させたものを用いており、負極ケースに２００ｍｇを充填した。上記の各構成要素が配置された負極ケースの開口部に、正極ケースを組み合わせ、油圧プレス機を用いて正極ケースの外周縁を内方に折り曲げることでカシメ封口を実施した。得られた電池を、４５℃の恒温室中に７日間保持することで、本実施例における電池Ａを作製した。カシメ加工が施された電池を恒温室中で保持することにより、負極金属と金属リチウムが電解液の存在下で電気化学的に合金化され、負極となる。
【００２７】
また、負極金属として、電池Ａの気相成長炭素繊維に代えて、ホウ酸アルミニウムウィスカを強化繊維として用い、電池Ａと同工程にて繊維強化アルミニウムからなる負極金属を作製した。この負極金属を用い、他の構成は電池Ａと同等とし、電池Ｂを作製した。
【００２８】
同様に、タングステンの金属繊維を強化繊維とし、繊維強化アルミニウムを生成した。これを負極金属とし、他の構成は電池Ａと同等とし、電池Ｃを作製した。
【００２９】
また、比較例として負極金属に汎用的なアルミニウム、及びマンガンを２重量％含むアルミニウム合金を使用し、他の構成は電池Ａと同等とした比較電池を作製した。負極金属にアルミニウムを用いた前者を比較電池Ｄとし、マンガンを含むアルミニウム合金を用いた後者を比較電池Ｅとした。
【００３０】
（充放電特性の評価）
これらの電池について、充放電サイクル試験を実施した。充放電は共に２０℃の恒温室内で行っている。充電は、３．１Ｖの定電圧電源を用い、この電源と電池の間に１５０Ωの抵抗素子を介在させた充電回路を構成し、５０時間の充電を行った。放電は、３ｋΩの負荷を電池に接続し、電池電圧が２．０Ｖに達するまで継続し、放電容量を測定した。そして前記の充電、放電を１サイクルとし、寿命に至るまで充放電のサイクルを繰り返した。本実施例における寿命は、１サイクル目の放電容量に対して５０％を下回るまでのサイクル数とした。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１からわかるように、本発明に係る電池Ａ〜電池Ｃは、何れも比較電池Ｄ及びＥに比べて充放電サイクル特性で優れている。
【００３３】
実際に、充放電サイクル試験前の電池を分解観察すると、比較電池Ｄ及びＥは負極のアルミニウム板の表面に微細な亀裂が生じていた。しかし、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃでは亀裂がみられなかった。さらに充放電サイクルに達した各電池を分解し、負極部分をピンセットで触れながら観察すると、比較電池ＤおよびＥは、負極金属であるアルミニウム板の金属組織が崩壊して全体的に微細な粉末状になっていることが確認された。さらに、ステンレスの金網からアルミニウム板の取り外しを試みたが、アルミニウム板の脆化が進行し、崩れてしまうほどであった。これに対し、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃは部分的には粉末状に変化しているが、電池作成時のアルミニウム板の形状をほぼ保持していた。これらのことから繊維強化金属を使用することによって、電池組み立て時の金属Ａへのダメージが低減され、サイクル特性の向上につながっていることが確認できる。
【００３４】
また、電池Ａ及びＣでは、電池Ｂに比べて充放電サイクル回数が多くなっている。この理由については、本発明者らは以下のように考察している。
【００３５】
すなわち、電池作成直後においては、リチウムと電気化学的に合金化された負極金属は、初期状態の形状を維持し、ほぼ完全な金属板の状態で存在する。しかし、充放電サイクルの進行に伴って負極金属は微細化する。この微細化により、負極金属板内の導電ネットワークが低下し、負極金属は導電性の低下を生じ、充放電サイクル特性の悪化を招いてしまう。このことは、充放電サイクル末期における負極板の抵抗値を測定し、その値が未使用時に比べて上昇していることで裏付けられている。そこで、強化繊維にホウ酸アルミニウムウィスカを使用した場合には、強化繊維が導電性に劣り、負極金属の微細化に起因する導電性の低下を補う効果は期待できない。一方、炭素繊維およびタングステン繊維を使用した場合には、これら繊維が微細化した負極金属の導電性を補うことから、抵抗値の上昇は抑制される。従って、強化繊維の材質としては、炭素繊維や金属繊維等の導電性に優れた材質の使用がより好ましい。
【００３６】
尚、本実施例では、負極金属にアルミニウムを用いたが、鉛、ビスマス、カドミウム、錫などリチウムと合金化可能な他の金属を用いた場合も同様の効果が得られることを確認している。特に、充放電サイクル試験における劣化状態を確認した結果、本発明に係る繊維強化金属を用いた負極金属を用いた電池は、アルミニウムを負極金属に用いた本実施例と同様の効果が認められた。また、電解液にＬｉＣｌＯ４をプロピレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶かした溶液を用いたが、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホランなどの溶媒とその混合溶媒を用いるか、支持電解質にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、イミド化合物のリチウム塩などを用いても同様の効果が得られる。さらに正極材料にリチウムとマンガンの複合酸化物を用いたが、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの酸化物、二硫化チタンなどの硫化物、ポリアセンなどの有機化合物を用いても同様の効果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、負極金属に繊維強化金属を用いることによって、組み立て時の負極金属へのダメージを低減させるとともに、充放電サイクル時の負極金属の組織崩壊を抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１　正極ケース
２　負極ケース
３　絶縁用パッキン
４　正極合剤
５　負極
６　セパレータ
【図１】
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