(57)【要約】【課題】電流電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池を実現可能な固体高分子型燃料電池用触媒層を提供すること。【解決手段】本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層１は、白金及び／または白金合金４を粒子状の導電性担体５に担持してなる担持触媒６と、前記担持触媒６間に介在するとともに−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質７とを備え、前記プロトン電導性固体電解質７中の−ＳＯ３−基のモル数ＭＳｕｌと前記白金及び／または白金合金４の表面のうち有効触媒表面に存在している白金のモル数ＭＰｔとの比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５乃至０．６５の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び／または白金合金を粒子状の導電性担体に担持してなる担持触媒と、前記担持触媒間に介在するとともに−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質とを備え、
前記プロトン電導性固体電解質中の−ＳＯ３−基のモル数ＭＳｕｌと前記白金及び／または白金合金の表面のうち有効触媒表面に存在している白金原子のモル数ＭＰｔとの比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５乃至０．６５の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．３５乃至０．５５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項３】
白金を粒子状の導電性担体に担持してなる担持触媒と、前記担持触媒間に介在するとともに−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質とを備え、
前記担持触媒の重量αと、前記プロトン電導性固体電解質の重量βと、単位重量の前記担持触媒が吸着可能な一酸化炭素のモル数ＵＭＰｔと、１モルの−ＳＯ３−基に対応した前記プロトン電導性固体電解質の重量ＥＷとは、以下の不等式：
０．２５×ＥＷ×ＵＭＰｔ≦β／α≦０．６５×ＥＷ×ＵＭＰｔ
に示す関係を満足したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記重量αと前記重量βと前記モル数ＵＭＰｔと前記重量ＥＷとは、以下の不等式：
０．３５×ＥＷ×ＵＭＰｔ≦β／α≦０．５５×ＥＷ×ＵＭＰｔ
に示す関係を満足したことを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記導電性担体はカーボン担体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項６】
前記プロトン電導性固体電解質はパーフルオロスルホン酸イオノマーを含んだことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、その主要部として、プロトン電導性固体電解質層を一対の電極層で挟んでなる膜／電極接合体を備えている。それら電極層は、ガス拡散性の触媒層であり、白金または白金合金を粒子状のカーボン担体に担持してなる担持触媒とプロトン電導性固体電解質とを含んでいる。
【０００３】
ところで、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性には、触媒層の性能が極めて大きな影響を与える。そのため、電流電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池を実現すべく、固体高分子型燃料電池用触媒層に関して様々な研究開発が為されている（例えば、以下の特許文献１を参照のこと）。
【０００４】
しかしながら、未だ、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性向上を可能とする触媒層の設計指針は十分には明らかとなっておらず、多くの場合、触媒層の設計は試行錯誤により為されている。そのため、触媒層の設計に多大な労力を要し、しかも、現状では、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性が十分に高められているとは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１５７４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電流電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池を実現可能な固体高分子型燃料電池用触媒層を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、白金及び／または白金合金を粒子状の導電性担体に担持してなる担持触媒と、前記担持触媒間に介在するとともに−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質とを備え、前記プロトン電導性固体電解質中の−ＳＯ３−基のモル数ＭＳｕｌと前記白金及び／または白金合金の表面のうち有効触媒表面に存在している白金原子のモル数ＭＰｔとの比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５乃至０．６５の範囲内にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層が提供される。
【０００８】
また、本発明によると、白金を粒子状の導電性担体に担持してなる担持触媒と、前記担持触媒間に介在するとともに−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質とを備え、前記担持触媒の重量αと、前記プロトン電導性固体電解質の重量βと、単位重量の前記担持触媒が吸着可能な一酸化炭素のモル数ＵＭＰｔと、１モルの−ＳＯ３−基に対応した前記プロトン電導性固体電解質の重量ＥＷとは、以下の不等式：
０．２５×ＥＷ×ＵＭＰｔ≦β／α≦０．６５×ＥＷ×ＵＭＰｔ
に示す関係を満足したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層が提供される。
【０００９】
ここで、用語「有効触媒表面」は、触媒として作用し得る表面を意味することとする。すなわち、「有効触媒表面」は、白金や白金合金の表面のうちプロトン電導性固体電解質と接触可能な部分に相当し、白金や白金合金の導電性担体との接触面や或る白金または白金合金と他の白金または白金合金との接触面は除かれる。また、「有効触媒表面に存在している白金原子」は、有効触媒表面を形成している１原子層に含まれる白金原子に相当する。
【００１０】
本発明において、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔは０．３５乃至０．５５の範囲内にあってもよい。また、重量αと重量βとモル数ＵＭＰｔと重量ＥＷとは、以下の不等式：
０．３５×ＥＷ×ＵＭＰｔ≦β／α≦０．５５×ＥＷ×ＵＭＰｔ
に示す関係を満足していてもよい。
【００１１】
本発明において、導電性担体はカーボン担体であってもよい。また、プロトン電導性固体電解質はパーフルオロスルホン酸イオノマーを含んでいてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る触媒層を備えた固体高分子型燃料電池の主要部を概略的に示す断面図である。なお、図１では、固体高分子型燃料電池の膜／電極接合体のみを描いている。
【００１３】
この膜／電極接合体１は、一対の触媒層２ａ，２ｂと、それらの間に介在したプロトン電導性固体電解質層３とを備えている。触媒層２ａ，２ｂは、触媒である白金及び／または白金合金４を粒子状の導電性担体５に担持してなる担持触媒６と、−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質７とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層３は、プロトン電導性固体電解質７を含んでいる。
【００１４】
なお、触媒層２ａ，２ｂの一方は水素ガスが供給されるアノードであり、他方は酸素ガスが供給されるカソードである。以下の説明では、触媒層２ａをアノードとし、触媒層２ｂをカソードとする。
【００１５】
さて、本発明者らは、触媒層２ａ，２ｂの構成と固体高分子型燃料電池の電流電圧特性との関係について鋭意研究を行った結果、以下の事実を見出した。すなわち、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性は、触媒層２ａ，２ｂのそれぞれにおける、プロトン電導性固体電解質７中の−ＳＯ３−基（或いはスルホン酸基）のモル数ＭＳｕｌと、触媒４の表面のうちプロトン電導性固体電解質７と接触可能な部分（有効触媒表面）に存在する白金のモル数ＭＰｔとの比ＭＳｕｌ／ＭＰｔに強く相関しているのである。
【００１６】
加えて、本発明者らは、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．２５乃至０．６５の範囲内に設定すると電流電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池を実現することができ、また、先の範囲の下限値は従来の触媒層において一般的な比ＭＳｕｌ／ＭＰｔよりも高いことを見出した。
【００１７】
そこで、本実施形態では、触媒層２ａ，２ｂの少なくとも一方において、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．２５乃至０．６５の範囲内に設定する。
【００１８】
比ＭＳｕｌ／ＭＰｔは、０．２５乃至０．６５の範囲内にあれば十分であるが、０．３５乃至０．５５の範囲内にあることが好ましい。こうすると、より優れた電流電圧特性を実現可能となる。
【００１９】
固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させる効果は、触媒層２ａ，２ｂの何れか一方のみで比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを先の範囲内に設定した場合にも得ることができる。すなわち、アノード及びカソードのどちらで比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを先の範囲内に設定しようと、先の効果を得ることができる。但し、触媒層２ａ，２ｂの双方で比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを先の範囲内に設定した場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させる効果がより大きくなる。
【００２０】
本実施形態において、触媒４としては、白金を使用してもよく、或いは、白金合金を使用してもよく、或いは、それらを混合して使用してもよい。白金と合金を形成して触媒４として使用可能な元素としては、例えば、白金以外の白金族、金、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、珪素、亜鉛及び錫などを挙げることができる。また、触媒４として白金合金を使用する場合、触媒４に占める白金の割合は、通常、３０原子％乃至９０原子％程度とする。
【００２１】
触媒４の平均粒径は、１ｎｍ乃至５ｎｍ程度であることが好ましい。触媒４の平均粒径を１ｎｍ以上とすると、触媒４同士の凝集を抑制することができる。また、触媒４の平均粒径を５ｎｍ以下とすると、触媒４の比表面積が大きくなり、その触媒としての能力を十分に引き出すことができる。
【００２２】
担持触媒６に対する白金の割合，すなわち白金担持量，は、２０重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましい。白金担持量が約２０重量％以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、白金担持量が約８０重量％以下である場合、触媒４の比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００２３】
導電性担体５の材料は、導電性を有するものであれば特に制限はない。但し、典型的には、導電性担体５としては、カーボンブラックや活性炭などのカーボン担体を使用する。
【００２４】
導電性担体５としてカーボン担体を使用する場合、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
【００２５】
導電性担体５としてカーボン担体を使用する場合、アノードである触媒層２ａでは、導電性担体５のＢＥＴ吸着等温式から得られる比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という）は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ乃至４５０ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。また、導電性担体５のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量から得られる比表面積（以下、ＤＢＰ比表面積という）は１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ乃至５５０ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
他方、カソードである触媒層２ｂで導電性担体５としてカーボン担体を使用する場合、導電性担体５のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ乃至１３００ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。また、導電性担体５のＤＢＰ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ乃至２９０ｍ２／ｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００２７】
なお、カーボン担体の好適な比表面積の範囲がアノードとカソードとの間で異なっているのは、それらが果たす役割の相違に起因している。
【００２８】
触媒層２ａ，２ｂ及びプロトン電導性固体電解質層３中のプロトン電導性固体電解質７は水を含んでいる。触媒層２ａ，２ｂに使用可能な−ＳＯ３−基を有するプロトン電導性固体電解質７に特に制限はないが、例えばナフィオンに代表される以下の構造式に示すようなパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜／電極接合体１では、触媒層２ａと触媒層２ｂとプロトン電導性固体電解質層３とに同種のプロトン電導性固体電解質７を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質７を使用してもよい。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
或る固体高分子型燃料電池用触媒層の比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが上記の範囲内にあるか否かは、例えば、以下の方法により判別することができる。
【００３１】
触媒４が白金である場合、担持触媒６について一酸化炭素の吸着量を測定する。一酸化炭素は、カーボンなどには吸着されず、白金にのみ吸着される。また、白金は、その表面に露出した１原子につき、１分子の割合で一酸化炭素を吸着する。したがって、担持触媒６に吸着した一酸化炭素のモル数から、触媒４の表面のうちプロトン電導性固体電解質７と接触可能な部分に存在する白金のモル数ＭＰｔが分かる。
【００３２】
触媒４が白金以外の白金族や金などのような貴金属と白金との合金である場合も同様に、担持触媒６について一酸化炭素の吸着量を測定する。但し、貴金属は、その表面に露出した１原子につき、１分子の割合で一酸化炭素を吸着する。触媒４の表面に存在している貴金属と白金との原子比は、触媒４中に含まれる貴金属と白金との原子比とほぼ等しい。したがって、担持触媒６に吸着した一酸化炭素のモル数に加え、触媒４中の貴金属と白金との原子比を測定すれば、触媒４の表面のうちプロトン電導性固体電解質７と接触可能な部分に存在する白金のモル数ＭＰｔが分かる。
【００３３】
触媒４がコバルト、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン及びレニウムなどのような遷移金属と白金との合金である場合も同様に、担持触媒６について一酸化炭素の吸着量を測定する。これら遷移金属は一酸化炭素を吸着しないので、担持触媒６に吸着した一酸化炭素のモル数から、触媒４の表面のうちプロトン電導性固体電解質７と接触可能な部分に存在する白金のモル数ＭＰｔが分かる。
【００３４】
また、モル数ＭＰｔは、他の方法でも求めることができる。
まず、モル数ＭＰｔが不明な触媒層について、触媒の組成や担持量（担持触媒６に対する触媒４の重量比）などを測定する。
【００３５】
次いで、触媒の組成を先の測定により得られた組成と同一として、触媒の平均粒径が互いに異なる複数種の担持触媒を生成する。なお、担持量は、先の測定により得られた値と同一とする。
【００３６】
次に、これら担持触媒の単位量について、一酸化炭素の吸着量を利用した方法により、モル数ＭＰｔを測定する。また、これら担持触媒について、Ｘ線回折ピークを測定する。これにより、単位量当りのモル数ＭＰｔとＸ線回折ピークの半価幅との関係が得られる。
【００３７】
その後、モル数ＭＰｔが不明な触媒層について、担持触媒の含量と触媒のＸ線回折ピークとを測定する。この測定により得られる半価幅と担持触媒の含量とを先の関係に参照することによりモル数ＭＰｔが得られる。
【００３８】
他方、プロトン電導性固体電解質中の−ＳＯ３−基のモル数ＭＳｕｌは、固体高分子型燃料電池用触媒層中のプロトン電導性固体電解質の含量とその組成とを分析することにより分かる。
【００３９】
したがって、上記の方法により得られるモル数ＭＰｔとモル数ＭＳｕｌとから、或る固体高分子型燃料電池用触媒層の比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが上記の範囲内にあるか否かを判別することができる。
【００４０】
また、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが上記の範囲内にある触媒層は、例えば、以下の方法により得られる。
【００４１】
まず、担持触媒６を準備する。担持触媒６は、例えば、導電性担体５の表面上に白金化合物の溶液から白金または白金化合物を析出させ、その後、濾過や乾燥などの処理を施すことにより得られる。この際、使用する導電性担体５の種類、白金化合物溶液などの濃度、添加量、処理時間などを適宜設定することにより、担持量や触媒４の平均粒径などを制御することができる。
【００４２】
次に、このバッチの一部をサンプリングし、ＵＭＰｔ値を求める。なお、この「ＵＭＰｔ値」は、単位量の担持触媒６についてのモル数ＭＰｔである。ＵＭＰｔ値は、例えば、先に説明したように一酸化炭素の吸着量から求めることができる。或いは、担持量と単位量当りのモル数ＭＰｔとＸ線回折ピークの半価幅との関係を予め調べておき、先のバッチの一部をサンプリングしてＸ線回折ピークの半価幅及び担持量を測定し、これらを上記の関係に参照することによりＵＭＰｔ値を求めてもよい。
【００４３】
他方、プロトン電導性固体電解質７については、ＥＷ値を求めておく。なお、この「ＥＷ値」は、１モルの−ＳＯ３−基に対応したプロトン電導性固体電解質７の重量である。
【００４４】
担持触媒６の重量をα、プロトン電導性固体電解質７の重量をβとすると、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔは、以下の等式で表すことができる。
ＭＳｕｌ／ＭＰｔ＝（β／α）／（ＥＷ×ＵＭＰｔ）
したがって、この式から、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを上記の範囲内とし得るプロトン電導性固体電解質７と担持触媒６との重量比β／αの範囲を求めることができる。
【００４５】
次いで、担持触媒６とプロトン電導性固体電解質７とを先の割合で含有したスラリーを調製する。その後、このスラリーを用いて塗膜を形成し、さらに、この塗膜を乾燥させることにより、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが上記の範囲内にある触媒層が得られる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
・触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］の調製
以下の方法により、カソード２ｂに使用する担持触媒６を調製した。
まず、比表面積が約１，０００ｍ２／ｇの市販のカーボン粉末４．０ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、６．０ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。さらに１Ｌの純水を滴下した後、分散液を濾過した。
【００４７】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、還元剤として、４ｇの水素化硼素ナトリウムを純水中に溶解してなる溶液を滴下した。その後、この分散液を濾過し、得られた濾過ケークを１００℃で１０時間乾燥させた。
【００４８】
以上のようにして、白金４をカーボン担体５に担持してなる担持量が６０．０重量％の担持触媒６を得た。以下、この担持触媒６を触媒粉末［Ａ−１］と呼ぶ。
【００４９】
次に、カーボン粉末の量を２．０ｇとするとともにヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金量を８．０ｇとしたこと以外は触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により担持量が８０．０重量％の担持触媒６を得た。以下、この担持触媒６を触媒粉末［Ａ−２］と呼ぶ。
【００５０】
次いで、カーボン粉末の量を６．０ｇとするとともにヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金量を４．０ｇとしたこと以外は触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により担持量が４０．０重量％の担持触媒６を得た。以下、この担持触媒６を触媒粉末［Ａ−３］と呼ぶ。
【００５１】
最後に、カーボン粉末の量を８．０ｇとするとともにヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金量を２．０ｇとしたこと以外は触媒粉末［Ａ−１］に関して上述したのと同様の方法により担持量が２０．０重量％の担持触媒６を得た。以下、この担持触媒６を触媒粉末［Ａ−４］と呼ぶ。
【００５２】
これら触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］について、３９℃の温度のもとＸ線回折計により白金の（１１１）面のＸ線回折ピークを測定し、その半価幅から触媒４の平均粒径を算出した。その結果、触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］の触媒４の平均粒径は、それぞれ、１．７ｎｍ乃至２．０ｎｍ、２．６ｎｍ、１．７ｎｍ、１．２ｎｍであった。
【００５３】
また、これら触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］について、一酸化炭素吸着量を調べた。その結果、触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］の白金１ｇ当りの一酸化炭素吸着量は、それぞれ、３２ｍｌ／ｇ、２６ｍｌ／ｇ、３８ｍｌ／ｇ、６７ｍｌ／ｇであった。
【００５４】
さらに、これら触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］についてＢＥＴ比表面積を調べた結果、それぞれ、４００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、６１０ｍ２／ｇ、８２０ｍ２／ｇであった。
【００５５】
・触媒粉末［Ｂ−１］の調製
以下の方法により、アノード２ａに使用する担持触媒６を調製した。
まず、比表面積が約２５０ｍ２／ｇの市販のカーボン粉末７．０ｇを０．２Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、３．０ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。さらに１Ｌの純水を滴下した後、分散液を濾過した。
【００５６】
次に、濾過ケークを洗浄し、再度、１Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、還元剤として、４ｇの水素化硼素ナトリウムを純水中に溶解してなる溶液を滴下した。その後、この分散液を濾過し、得られた濾過ケークを１００℃で１０時間乾燥させた。
【００５７】
以上のようにして、白金４をカーボン担体５に担持してなる担持量が３０．０重量％の担持触媒６を得た。この担持触媒６を触媒粉末［Ｂ−１］と呼ぶ。
【００５８】
以上の方法により得られた触媒粉末［Ｂ−１］について、３９℃の温度のもとＸ線回折計により白金の（１１１）面のＸ線回折ピークを測定し、その半価幅から触媒４の平均粒径を算出した。その結果、触媒粉末［Ｂ−１］の触媒４の平均粒径は、２．４ｎｍであった。また、触媒粉末［Ｂ−１］について、一酸化炭素吸着量を調べた。その結果、触媒粉末［Ｂ−１］の白金１ｇ当りの一酸化炭素吸着量は、３０ｍｌ／ｇであった。さらに、触媒粉末［Ｂ−１］についてＢＥＴ比表面積を調べた結果、１７５ｍ２／ｇであった。
【００５９】
なお、以上の方法により調製した触媒粉末［Ａ−１］乃至［Ａ−４］及び［Ｂ−１］の物性として、白金担持量、白金の平均粒径、白金１ｇ当りの一酸化炭素吸着量を下記表１に纏める。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
・触媒層［Ｃ−１］乃至［Ｃ−７］の作製
まず、２．０ｇの触媒粉末［Ａ−１］を、ＥＷ値が１０００のパーフルオロスルホン酸イオノマーを１０重量％の濃度で含有した溶液４．３ｇ中に混合した。次に、この混合液に、全量が２０ｇとなるようにアルコールを加え、攪拌することにより均一な分散液とした。その後、この分散液をテフロンシート上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を真空乾燥機中で乾燥させた。以上のようにして、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５である触媒層を得た。以下、この触媒層を触媒層［Ｃ−１］と呼ぶ。
【００６２】
また、パーフルオロスルホン酸イオノマーを含有した溶液の使用量を６．０ｇ，７．７ｇ，９．４ｇ，１１．１ｇ，３．４ｇ，１２．８ｇとしたこと以外は触媒層［Ｃ−１］に関して上述したのと同様の方法により、それぞれ、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．３５，０．４５，０．５５，０．６５，０．２０，０．７５である触媒層［Ｃ−２］，［Ｃ−３］，［Ｃ−４］，［Ｃ−５］，［Ｃ−６］，［Ｃ−７］を作製した。
【００６３】
・触媒層［Ｄ−１］乃至［Ｄ−７］の作製
まず、２．０ｇの触媒粉末［Ａ−２］を、ＥＷ値が１０００のパーフルオロスルホン酸イオノマーを１０重量％の濃度で含有した溶液４．６ｇ中に混合した。次に、この混合液に、全量が２０ｇとなるようにアルコールを加え、攪拌することにより均一な分散液とした。その後、この分散液をテフロンシート上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を真空乾燥機中で乾燥させた。以上のようにして、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５である触媒層を得た。以下、この触媒層を触媒層［Ｄ−１］と呼ぶ。
【００６４】
また、パーフルオロスルホン酸イオノマーを含有した溶液の使用量を６．５ｇ，８．４ｇ，１０．２ｇ，１２．０ｇ，３．７ｇ，１３．９ｇとしたこと以外は触媒層［Ｄ−１］に関して上述したのと同様の方法により、それぞれ、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．３５，０．４５，０．５５，０．６５，０．２０，０．７５である触媒層［Ｄ−２］，［Ｄ−３］，［Ｄ−４］，［Ｄ−５］，［Ｄ−６］，［Ｄ−７］を作製した。
【００６５】
・触媒層［Ｅ−１］乃至［Ｅ−７］の作製
まず、２．０ｇの触媒粉末［Ａ−３］を、ＥＷ値が１０００のパーフルオロスルホン酸イオノマーを１０重量％の濃度で含有した溶液３．４ｇ中に混合した。次に、この混合液に、全量が２０ｇとなるようにアルコールを加え、攪拌することにより均一な分散液とした。その後、この分散液をテフロンシート上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を真空乾燥機中で乾燥させた。以上のようにして、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５である触媒層を得た。以下、この触媒層を触媒層［Ｅ−１］と呼ぶ。
【００６６】
また、パーフルオロスルホン酸イオノマーを含有した溶液の使用量を４．８ｇ，６．１ｇ，７．５ｇ，８．８ｇ，２．７ｇ，１０．２ｇとしたこと以外は触媒層［Ｅ−１］に関して上述したのと同様の方法により、それぞれ、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．３５，０．４５，０．５５，０．６５，０．２０，０．７５である触媒層［Ｅ−２］，［Ｅ−３］，［Ｅ−４］，［Ｅ−５］，［Ｅ−６］，［Ｅ−７］を作製した。
【００６７】
・触媒層［Ｆ−１］乃至［Ｆ−７］の作製
まず、２．０ｇの触媒粉末［Ａ−４］を、ＥＷ値が１０００のパーフルオロスルホン酸イオノマーを１０重量％の濃度で含有した溶液３．０ｇ中に混合した。次に、この混合液に、全量が２０ｇとなるようにアルコールを加え、攪拌することにより均一な分散液とした。その後、この分散液をテフロンシート上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を真空乾燥機中で乾燥させた。以上のようにして、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２５である触媒層を得た。以下、この触媒層を触媒層［Ｆ−１］と呼ぶ。
【００６８】
また、パーフルオロスルホン酸イオノマーを含有した溶液の使用量を４．２ｇ，５．４ｇ，６．６ｇ，７．８ｇ，２．４ｇ，９．０ｇとしたこと以外は触媒層［Ｆ−１］に関して上述したのと同様の方法により、それぞれ、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．３５，０．４５，０．５５，０．６５，０．２０，０．７５である触媒層［Ｆ−２］，［Ｆ−３］，［Ｆ−４］，［Ｆ−５］，［Ｆ−６］，［Ｆ−７］を作製した。
【００６９】
・触媒層［Ｇ−１］乃至［Ｇ−３］の作製
まず、２．０ｇの触媒粉末［Ｂ−１］を、ＥＷ値が１０００のパーフルオロスルホン酸イオノマーを１０重量％の濃度で含有した溶液１．８ｇ中に混合した。次に、この混合液に、全量が２０ｇとなるようにアルコールを加え、攪拌することにより均一な分散液とした。その後、この分散液をテフロンシート上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を真空乾燥機中で乾燥させた。以上のようにして、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２０である触媒層を得た。以下、この触媒層を触媒層［Ｇ−１］と呼ぶ。
【００７０】
また、パーフルオロスルホン酸イオノマーを含有した溶液の使用量を４．０ｇ，６．６ｇとしたこと以外は触媒層［Ｇ−１］に関して上述したのと同様の方法により、それぞれ、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．４５，０．７５である触媒層［Ｇ−２］，［Ｇ−３］を作製した。
【００７１】
なお、以上の方法により作製した触媒層［Ａ−１］乃至［Ａ−７］，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−７］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−７］，［Ｄ−１］乃至［Ｄ−７］，［Ｅ−１］乃至［Ｅ−７］，［Ｆ−１］乃至［Ｆ−７］，［Ｇ−１］乃至［Ｇ−３］について、使用した触媒粉末の種類及び量、使用したパーフルオロスルホン酸イオノマー（ＰＳＦＩ）溶液の量、使用したアルコールの量、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを以下の表２に纏める。
【００７２】
【表２】
2004349171.tif 000005
【００７３】
・膜／電極接合体の作製
触媒層［Ａ−１］乃至［Ａ−７］，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−７］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−７］，［Ｄ−１］乃至［Ｄ−７］，［Ｅ−１］乃至［Ｅ−７］，［Ｆ−１］乃至［Ｆ−７］をカソードである触媒層２ｂとして使用するとともに、触媒層［Ｇ−１］乃至［Ｇ−３］をアノードである触媒層２ａとして使用して膜／電極接合体１を作製した。具体的には、触媒層２ａと触媒層２ｂとをプロトン電導性固体電解質層３を介してホットプレスにより貼り合せた。
【００７４】
・カソード及びアノードの評価
カソードである触媒層２ｂとして触媒層［Ａ−１］乃至［Ａ−７］，［Ｂ−１］乃至［Ｂ−７］，［Ｃ−１］乃至［Ｃ−７］，［Ｄ−１］乃至［Ｄ−７］，［Ｅ−１］乃至［Ｅ−７］，［Ｆ−１］乃至［Ｆ−７］を使用するとともにアノードである触媒層２ａとして触媒層［Ｇ−２］を使用した膜／電極接合体１について、以下の条件でセル電圧を調べた。
【００７５】
すなわち、これら膜／電極接合体１のそれぞれを測定用セルに組み込み、セル温度は８０℃に設定した。また、アノードである触媒層２ａには水素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、カソードである触媒層２ｂには空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。この条件のもとで、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２に維持しながら５００時間連続駆動した。５００時間の連続駆動後、電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２に設定して各セル電圧を測定した。
【００７６】
また、アノードである触媒層２ａとして触媒層［Ｇ−１］乃至［Ｇ−３］を使用するとともにアノードである触媒層２ａとして触媒層［Ｃ−１］を使用した膜／電極接合体１について、アノードの評価に関して上述したのと同様の条件でセル電圧を測定した。
【００７７】
図２は、５００時間の連続駆動後のセル電圧を示すグラフである。図中、横軸は比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを示し、縦軸は５００時間の連続駆動後に電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２に設定した場合に得られたセル電圧を示している。なお、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔが０．２０である触媒層は、従来から一般に使用されている触媒層に相当する。
【００７８】
図２に示すように、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．２５乃至０．６５の範囲内とした場合、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．２５未満とした場合や０．６５を超える値とした場合に比べ、より高いセル電圧を実現することができた。特に、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．３５乃至０．５５の範囲内とした場合、極めて高いセル電圧を実現することができた。
【００７９】
次に、触媒４として各種白金合金を使用したこと以外は上述したのと同様の試験を行った。その結果、何れの場合も、触媒４として白金を使用した場合と同様の結果が得られた。すなわち、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．２５乃至０．６５の範囲内とした場合、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．２５未満とした場合や０．６５を超える値とした場合に比べ、より高いセル電圧を実現することができた。特に、比ＭＳｕｌ／ＭＰｔを０．３５乃至０．５５の範囲内とした場合、極めて高いセル電圧を実現することができた。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、電流電圧特性に優れた固体高分子型燃料電池を実現可能な固体高分子型燃料電池用触媒層が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る触媒層を備えた固体高分子型燃料電池の主要部を概略的に示す断面図。
【図２】５００時間の連続駆動後のセル電圧を示すグラフ。
【符号の説明】
１…膜／電極接合体、２ａ…触媒層、２ｂ…触媒層、３…プロトン電導性固体電解質層、４…白金及び／または白金合金、５…導電性担体６…担持触媒、７…プロトン電導性固体電解質。
【図１】
2004349171.tif 000006
【図２】
2004349171.tif 000007