(57)【要約】【課題】磯焼け防止および大気中の二酸化炭素の固定に有用とする海洋中の藻類・植物プランクトンの増殖剤の製造方法およびその使用方法を提供する。【解決手段】海水中の植物プランクトンおよび藻類の増殖剤の製造方法において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉と炭材を混合し、焼成および還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。また、上記記載において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉を一酸化炭素含有ガスを用いて加熱還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水中の植物プランクトンおよび藻類の増殖剤の製造方法において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉と炭材を混合し、焼成および還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とすることを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉を一酸化炭素含有ガスを用いて加熱還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とすることを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉および炭材の混合物を一酸化炭素含有ガスを用いて加熱還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とすることを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の成形体を、海苔や魚介類を養殖する生け簀、竿、または魚介類を捕獲するに用いる定置網および海水中に接する構造物に固定した状態で海水に投与することを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の使用方法。
【請求項５】
請求項１〜３記載の成形体を、海水中、水面下５〜１０ｍ位置に投与し、海水表層部から溶解する酸素により二価鉄イオンの酸化を防ぐことを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の使用方法。
【請求項６】
請求項１〜３記載の成形体を、海水深層部から表層部へ向かって流動する海水の流動経路上の海底に固定ないし散布することを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として磯焼け防止および大気中の二酸化炭素の固定に有用とする海洋中の藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法およびその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、引用文献１に記載しているように、いわゆる、Ｍａｒｔｉｎの鉄仮説〔Ｍａｒｔｉｎ  Ｐａｌｅｏｃｅａｎｎｏｇｒ．５，１（１９９０）〕によると、現代の南極海、亜寒帯北太平洋、赤道太平洋などの海域においては、窒素や燐などの栄養塩が豊富でありながら、２価鉄イオンが不足し植物プランクトンの成長を制限していると言われている。また、引用文献２には、鉄分として金属鉄、２価鉄イオン、３価鉄イオンが存在し、特に溶存酸素濃度の高い海水中では３価鉄イオンとして存在し、溶解度が低いために溶存態の鉄の濃度は極めて少ない。藻類、ひいては植物プランクトンの増殖に利用できる鉄の状態は、２価鉄イオンに還元される必要があると言われている。
【０００３】
一方、海洋への鉄分補給の試みは現在世界各地で進められており、１９９５年にはコール〔Ｃｏａｌｅら、Ｎａｔｕｒｅ、３８３，４９５（１９９６）〕らが赤道太平洋上７２平方キロメートルの海域に数百キログラムの硫酸鉄を散布している。また、ボイド〔Ｂｏｙｄら、Ｎａｔｕｒｅ、４０７，６９５（２０００）〕らは１９９９年に南極海において鉄散布を行い、いずれも植物プランクトンの増殖効果が見出されている。わが国でも２００１年に水産綜合研究センターや電力中央研究所、東京大学などの共同チームが北太平洋のアリューシャン列島沖の海域で硫酸鉄の散布を行なっている。
【０００４】
この他にも、製鉄プロセスにより発生するスラグを加工して海中に浸漬する方法が特開２０００−１３９２６８号公報（特許文献３）、または特開２００１−３２１００６号公報（特許文献４）等に数多く提出されている。スラグ自体は燐などの栄養塩類や鉄分、珪素などの微量栄養元素を含有していることから、海中へ浸漬することで、これら栄養塩類や微量栄養元素等が溶解して、プランクトンや海藻の生育に一定の効果が得られている。
【０００５】
【引用文献】
（１）引用文献１（日本海洋学会刊、海の研究、１１，４０．２００２）
（２）引用文献２（日本鉄鋼協会刊、７，１１１．２００２）
（３）特許文献３（特開２０００−１３９２６８号公報）
（４）特許文献４（特開２００１−３２１００６号公報）
（５）特許文献５（特開平６−３３５３３０号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、海面に硫酸鉄を散布することは、２価の鉄イオンを供給する方法としては簡便とは言えるが、しかしながら、鉄分と共に溶解される硫酸イオンの影響が懸念される他、２価の鉄イオンが海洋に分散され、大気中の酸素や海水中の溶存酸素などで速やかに３価の鉄イオンに酸化されることにより、鉄分に供給効果が一過的なものに終わり、効果の持続化に課題が残る。また、スラグには、製鉄プロセスで使用されるフッ化カルシウム（蛍石）起源のフッ素が含有される可能性があり、多量のスラグを海中に浸漬することでフッ素が許容以上に溶解される懸念がある。さらに、スラグに含まれる燐などの栄養塩類の溶出が、海洋における一層の富栄養化促進につながる課題がある。
【０００７】
また、海面に硫酸鉄を散布することによる鉄分の供給効果が一過性に終わるのを防止する目的で、鉄分を含有させた水溶液のガラス質を海水中に浸漬する方法も、特開平６−３３５３３０号公報（特許文献５）などで提案されているが、この場合には鉄分の溶出がガラス質の溶出速度で律則されるほか、含有鉄分としてＦｅ２  Ｏ３  を主成分として使用していることから、ガラス質に含まれる２価の鉄イオンの濃度が低く、海水中に十分な濃度の２価鉄イオンを供給できないという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意実験と検討を重ねた結果、フッ素や燐、窒素等を含まずに鉄分を主な起源とし、かつ、海中への２価鉄イオンの供給効果が持続できる鉄分の供給方法を見出した。その発明の要旨とするところは、
（１）海水中の植物プランクトンおよび藻類の増殖剤の製造方法において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉と炭材を混合し、焼成および還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とすることを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。
【０００９】
（２）前記（１）記載において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉を一酸化炭素含有ガスを用いて加熱還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とすることを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。
（３）前記（１）記載において、鉄鉱石や製鉄所内で発生してなるＦｅ２  Ｏ３  粉および炭材の混合物を一酸化炭素含有ガスを用いて加熱還元して人工的にＦｅＯを主配合とする成形体とすることを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の製造方法。
【００１０】
（４）前記（１）〜（３）記載の成形体を、海苔や魚介類を養殖する生け簀、竿、または魚介類を捕獲するに用いる定置網および海水中に接する構造物に固定した状態で海水に投与することを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の使用方法。
（５）前記（１）〜（３）記載の成形体を、海水中、水面下５〜１０ｍ位置に投与し、海水表層部から溶解する酸素により二価鉄イオンの酸化を防ぐことを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の使用方法。
（６）前記（１）〜（３）記載の成形体を、海水深層部から表層部へ向かって流動する海水の流動経路上の海底に固定ないし散布することを特徴とする藻類・植物プランクトン増殖剤の使用方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
天然界に存在する鉄鉱石をはじめ、製鉄所内の鋼板製造プロセスにおいて、鋼板表面を洗浄した後に発生する酸性廃液を焙焼することによって得られるほぼ純粋なＦｅ２  Ｏ３  粉を、同じく製鉄所内のコークス製造プロセス内に設置されているコークス乾式消火設備（ＣＤＱ）により発生する粉コークスの如き適切な炭材により焼成、還元させることで、２価鉄を含むＦｅＯを生成させ、鉄分のみを選択的に供給できる成形体の製造方法にある。
【００１２】
なお、本発明に係る製造に用いるＦｅ２  Ｏ３  および粉コークスの化学組成を表１に示す。このように、純度９９％以上のＦｅ２  Ｏ３  および炭材のみを原料として成形して焼成することにより、人工的にＦｅＯを高い配合で含む成形体を作成し、海水中に浸漬させることで、富栄養化の原因となる窒素や燐等を放出させずに、海水中に極端に不足する２価鉄イオンのみを持続的かつ確実に、選択的に海水中に放出させることを可能とした。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
また、上述したように、天然界に存在する鉄鉱石をはじめ、製鉄所内の鋼板製造プロセスにおいて、鋼板表面を洗浄した後に発生する酸性廃液を焙焼することによって得られるほぼ純粋なＦｅ２  Ｏ３  の粉末、または該粉末と炭材の混合物を流動塔内において、一酸化炭素含有ガス、望ましくは一酸化炭素２５％以上含有しているガスにより還元させ、これで得られたＦｅＯの粉末をサイクロンにより集塵する。そして得られた集塵分に、ベントナイトの如きバインダーを混合させてホットブリケット装置で成形させることにより、鉄分のみを選択的に供給できる成形体とする。
【００１５】
本発明の成形体は、２価鉄イオン溶出源のＦｅＯを約８０％含有し、残る約２０％はＦｅ２  Ｏ３  あるいはＦｅ２  Ｏ３  および炭材起源の炭素および珪素からなり、窒素や燐は含有しない。ＦｅＯは海中に浸漬させることにより、２価鉄イオンとして溶出する。溶出した２価鉄イオンは海水中の植物プランクトンに摂取されるか、あるいは水中の溶存酸素などにより酸化されて３価鉄イオンに酸化されて海底に沈降することとなる。また、本発明の成形体は、錠剤状とすることで、海水への２価鉄イオンの持続的な溶解を可能としている。
【００１６】
図１は、本発明に係る製造工程フローを示す図である。この図に示すように、本発明の成形体を製造するためには、始めに、製鉄所内の鋼板製造プロセスにおいて、鋼板表面を洗浄した後に発生する酸性廃液を焙焼することなどにより得られるほぼ純粋なＦｅ２  Ｏ３  粉および同じく製鉄所内のコークス製造プロセス内に設置されているコークス乾式消火設備により発生する粉コークスの如き炭材を原料として、バインダーと共にこれらを混練機１にて混合および成型機２で成形後、焙焼炉３において窒素気流下で高温加熱、望ましくは１２００℃で３時間加熱して、次いで室温まで冷却装置４で冷却し、還元させることで２価鉄を含むＦｅＯの成品１２を得る。一方、焙焼炉３で発生した廃ガスは集塵冷却塔５で集塵され、２００℃以下に冷却されバックフィルター６を経て煙突７から排出される。
【００１７】
図２は、本発明に係る他の製造工程フローを示す図である。この図に示すように、上述した製鉄所内の鋼板製造プロセスにより得られたＦｅ２  Ｏ３  の粉末、または、Ｆｅ２  Ｏ３  の粉末と炭材の混合物を、流動還元塔８内において、一酸化炭素含有ガス、望ましくは一酸化炭素を２５％以上含有するガスを加熱装置９において６００〜８００℃に加熱した後その還元ガスを用いて１０分間還元させ、これにより得られたＦｅＯの粉末をサイクロン１０により集塵する。そして、得られた集塵粉に、ベントナイトの如き適切なバインダーを混合させてホットブリケット装置１１で成形させた後冷却装置４で冷却されて高ＦｅＯ配合の成品１２を得た。サイクロン１０より発生したガスは集塵冷却塔５で集塵され、２００℃以下に冷却されバックフィルター６を経て煙突７から排出される。図３は、焼成温度と還元ガス中の一酸化炭素濃度との関係を示す図である。この図に示す一酸化炭素濃度および温度の条件が斜線領域中にあれば、Ｆｅ２  Ｏ３  をＦｅＯへ還元することが出来る。
【００１８】
上述したようにして得られた成形済の成形体を海水中に浸漬して、植物プランクトンの生成に適した環境を構築する方法について説明する。
図４は、成形体を入れた籠を海中に挿入した竿に固定した状態を示す図である。この図に示すように、成形体を入れた籠１４としては、網目を成形体より小さくして成形体が漏洩しないものを用い、海苔養殖のために海水に挿入した竿１３に固定する。また、固定位置については、海面の干満差を考慮し、干潮時においても固定した籠が海面下５ｍ程度の位置を維持出来る箇所とする。また、成形体を入れた籠を、ハマチ等の魚介類養殖に用いる生け簀に固定したり、魚介類の捕獲のために長時間海中に浸漬している定置網に固定する方法もある。
【００１９】
さらには、成形体を、海水に接する灯台や岸壁、防波堤のごとき構造物の海水に常に接触する面に貼り付け、あるいは、この構造物建設に際する基礎工事の際に基礎の表面に埋め込む。さらには、成形体を入れた籠を重石に固定させてロープにて海面下に浸漬させる方法、船舶あるいは漁船の船底に固定する方法、海水深層部から表層部へ向かって流動する海水の流動経路上の海底に固定ないし散布する等の使用方法が考えられる。
【００２０】
図５は、海底に成形体を散布、または成形体を入れた籠を浸漬した状態を示す図である。この図に示すように、海底に人工的に設置したマウンド状の構造物１５、あるいは自然に存在するマウンド状の地形により、海水深層部（海面から１０〜２００ｍ位の位置）から表層部へ向かって流動する海水の流動経路上の海底に成形体散布１６、または成形物を入れた籠１４を重石を付けて沈め固定する。これにより海底で溶解した２価鉄イオンを表面部へ向かって流動する海水に乗せて、植物プランクトンが光合成を行うことができる太陽光の届く範囲に送り届けることが出来る。
【００２１】
さらには、海洋中において、定点測定を行っている観測装置に付属しているブイに成形物を入れた籠を固定するか、あるいは、観測装置に直接成形物を固定してもよい。固定方法は観測装置またはそれに付属するブイと成形物を入れた籠および籠を固定した重石を直接ロープで締結するか、あるいは観測装置またはそれに付属するブイに直接成形物を塗布または貼り付けてもよい。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
２ｍｍを超える粗粒および塊を篩により除いた粉コークス５００ｇを小型ボールミルで４５分間粉砕した粉末を準備する。その後、Ｆｅ２  Ｏ３  粉９４．２部（重量部、以下同じ）に対し、粉コークス５．８部を混合し、これを十分に混合した後、円筒およびピストンからなる鋳型（直径２０ｍｍ）に詰め、その後、鋳型のピストンに対して２４５０ｋＰａの圧力で加圧成形し、赤黒色錠剤状の成形物を得た。次いで、これを１０５℃にて一昼夜乾燥した後、望ましくは１２００℃に加熱した電気炉に入れて、窒素気流中で３時間焼成してから、陶製ボートを電気炉より取り出し、即座に常温下に冷却した。これにより、灰黒色錠剤状の成形物を得た。この成形物は、粉砕の上、Ｘ線解折装置により構造同定を行い、大半がＦｅ２  Ｏ３  からＦｅＯに還元されたことを確認した。さらに、化学分析により２価鉄分の含有量を分析した結果、７９．３２％の２価鉄分を含有することが確認された。なお、表２にＦｅ２  Ｏ３  および粉コークスの配合割合および焼成条件と、上記成形物の２価鉄分含有量との関係を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
次に、この成形物について、下記の方法により鉄の溶出試験を行なった。成形体５．０ｇを１０００ｍｌビーカーに入れ、これに人工海水１０００ｍｌを加え、市販のラップで口を覆って４７日間放置した。試料溶出液２５０ｍｌを分取し、溶出液に含まれる２価の鉄を二クロム酸カリウム溶液で滴定して、鉄の濃度を算出した。その結果、０．３ｍｇ／ｌの２価の鉄イオンの溶出が見られ、従来の製鋼スラグなどと同等の量の鉄を長期にわたって溶出することが判る。以上の結果から、植物プランクトンの増殖剤として有効であることが判った。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様にして製造したＦｅ２  Ｏ３  粉１００部、または、Ｆｅ２  Ｏ３  粉９０部および炭材１０部の混合粉末を、加熱装置により６００〜８００℃に加熱した一酸化炭素含有ガスを通した流動塔に吹き込み、流動塔内で１０分間還元させた。還元されたＦｅＯ粉はサイクロンにより集塵後、ベントナイトの如き適切なバインダーを混合させてホットブリケットにより成形し、室温雰囲気下で冷却し、高ＦｅＯ配合成形物を得た。Ｆｅ２  Ｏ３  に炭材を混合して流動塔に吹き込む場合は、還元に使用する混合ガスに含まれる一酸化炭素濃度の低いときに、Ｆｅ２  Ｏ３  のＦｅＯへの還元を促進でき、かつ、Ｆｅ２  Ｏ３  の還元時における流動塔内の温度を低下させることが可能な方法として有効である。なお、表３に、一酸化炭素含有ガスを用いて焼成還元した場合のＦｅ２  Ｏ３  および粉コークスの配合割合および成形物の２価鉄分含有量を示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による藻類および植物プランクトンの増殖剤は製鉄所内から発生する材料を用いることで安価、かつ大量に製造することが可能となり、しかも、不必要な栄養塩類は殆ど含まずに、２価鉄イオンのみを選択的に海水中に溶出させることが可能であるため、これを利用することは従来法に比べて安全に海水中の藻類および植物プランクトンの増殖効果を得ることが出来る優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造工程フローを示す図である。
【図２】本発明に係る他の製造工程フローを示す図である。
【図３】
焼成温度と還元ガス中の一酸化炭素濃度との関係を示す図である。
【図４】
成形体を入れた籠を海中に挿入した竿に固定した状態を示す図である。
【図５】
海底に成形体を散布または成形体を入れた籠を浸漬した状態を示す図である。
【符号の説明】
１  混練機
２  成型機
３  焙焼炉
４  冷却装置
５  集塵冷却塔
６  バックフィルター
７  煙突
８  流動還元塔
９  加熱装置
１０  サイクロン
１１  ホットブリケット装置
１２  成品
１３  竿
１４  籠
１５  マウンド状の構造物
１６  成形体散布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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