(57)【要約】【課題】本発明の課題は、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる高性能なエタノール酸化用電極触媒を提供することにある。また、このような電極触媒を直接エタノール型燃料電池のアノードに用いることで、従来は低出力しか発現できなかった燃料電池の高出力化により携帯機器にも適する小型高性能な燃料電池の実現を達成することにある。【解決手段】白金およびルテニウム、スズ、タングステン、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる元素混合体を有効成分としてなり、この元素混合体は少なくとも多元合金として構成され金属触媒として作用し、これを電極触媒としてアノードに使用することにより、エタノールの電極酸化反応の速度を大きく向上する。この電極触媒をアノードに使用することにより、今までは全く不可能であったエタノールを改質せずに燃料として使用しながらも高出力な直接エタノール型燃料電池を得る。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とを含む元素混合体よりなることを特徴とするエタノール酸化用電極触媒。
【請求項２】
タングステン、スズ、モリプデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とルテニウムとを含む元素混合体よりなることを特徴とするエタノール酸化用電極触媒。
【請求項３】
前記元素混合体は多元系合金を形成し、前記多元系合金は、単結晶、多結晶、非晶質、これらの元素の固溶体、微粒子クラスター構造のいずれかよりなる特徴とする請求項１または２記載のエタノール酸化用電極触媒。
【請求項４】
筺体と、
前記筺体中に配設され、アノードおよびカソードにより挟持された電解質膜と、
前記筺体中に設けられ、エタノールを主成分とする燃料を前記アノードに供給する燃料供給路とよりなる燃料電池において、
前記アノードは、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とからなる元素混合体よりなることを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【請求項５】
筺体と、
前記筺体中に配設され、アノードおよびカソードにより挟持された電解質膜と、
前記筺体中に設けられ、エタノールを主成分とする燃料を前記アノードに供給する燃料供給路とよりなる燃料電池において、
前記アノードは、タングステン、スズ、モリプデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とルテニウムとからなる元素混合体よりなることを特徴とする直接エタノール型燃料電池。
【請求項６】
筺体と、
前記筺体中に格納された、各々がアノードとカソードと前記アノードおよびカソードの間に挟持された電解質膜とよりなる複数のセルと
前記筺体中に設けられエタノールを主成分とする燃料を、前記複数のセル中のアノードに供給する燃料供給路と、
前記筺体中に設けられ、酸化剤を前記複数のセル中のカソードに供給する酸化剤供給路とよりなり、
前記筺体中において前記複数のセルは、それぞれの正負極をバイポーラプレートを介して交互に順次積層され、
前記複数のセルの各々において、前記アノードとして、請求項１，２，５のいずれか一項記載の電極触媒を用いたことを特徴とする、直接エタノール型燃料電池。
【請求項７】
筺体と、
前記筺体中に格納された、各々がアノードとカソードと前記アノードおよびカソードの間に挟持された電解質膜とよりなる複数のセルと
前記筺体中に設けられエタノールを主成分とする燃料を、前記複数のセル中のアノードに供給する燃料供給路と、
前記筺体中に設けられ、酸化剤を前記複数のセル中のカソードに供給する酸化剤供給路とよりなり、
前記筺体中において前記複数のセルは平面状に配列され、
前記筺体中において前記複数のセルは直列に接続され、
前記複数のセルの各々において、前記アノードとして、請求項１，２，５のいずれか一項記載の電極触媒を用いたことを特徴とする、直接エタノール型燃料電池。
【請求項８】
請求項４から請求項７のいずれか一項記載の燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に燃料電池に係り、特に燃料電池に用いられる新規なアノード電極触媒に関する。本発明は特にエタノールを主成分とする燃料を、直接アノードに供給する形式の燃料電池に係り、直接アノードに供給されたエタノールを主成分とする燃料を効果的に電極酸化するための電極触媒、および該電極触媒を燃料電池のアノードに使用した高出力な直接エタノール型燃料電池に、さらにかかる燃料電池を使った電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを燃料とする燃料電池は一般に高い出力密度が得られ、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は電気自動車など高速移動体の電源として、あるいは分散型電源として期待されている。
【０００３】
一般にＰＥＦＣは、燃料極（アノード），酸素極（カソード）およびこれらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ：proton exchange membrane）により形成された接合体（膜電極接合体：ＭＥＡ）をセルユニットとして使い、これらのセルユニットを複数層積層したスタック構成を有する。
【０００４】
これらのセルユニットでは燃料極に水素を、また酸素極に酸化剤として酸素または空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化、あるいは還元反応によって起電力を得る。電極における電気化学反応を活性化するため、これら電極では通常白金触媒が使用され、燃料極で発生したプロトン（水素イオン）がＰＥＭを介して酸素極まで伝導する。
【０００５】
しかしながら、このように期待されているＰＥＦＣを使った燃料電池は、水素ガス燃料供給のためのインフラストラクチャーが整備されなければ有効に利用することができないうえ、水素燃料の貯蔵や運搬、燃料加給の方法などにはまだ解決すべき課題が多く、このため特に小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途には不向きであることが一般に認識されている。これらの問題を解決するものとして、液化天然ガス（ＬＮＧ）やメタンガスのような炭化水素系燃料、あるいはメタノール等の液体燃料を改質して水素を得、これを燃料電池の燃料とする、いわゆる改質燃料型の燃料電池が検討されている。
【０００６】
しかし、このような炭化水素系燃料を改質する形式の燃料電池では、原燃料の改質によって水素ガスを得る際、水素ガス燃料中に微量の一酸化炭素（ＣＯ）やその他の微量な不純物が含まれるのが避けられず、特にＣＯガスが燃料電池の機能を損なう問題が生じる。
【０００７】
メタンガスやメタノールから水素を得るリフォーミング（改質）技術は古くからの技術であり、メタノールの例をとって以下に説明する。
【０００８】
メタノールの改質方法としては主に水蒸気改質法（ＳＴＲ：Steam Reforming）とオートサーマル改質法（Auto Thermal Reforming）が知られている。
【０００９】
ＳＴＲ法の概略を図１に示す。
【００１０】
図１を参照するに、メタノールの水蒸気改質プロセスは、反応
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2
を利用するもので、改質（Steam Reforming）プロセスと１０１、ＣＯ低減（CO Removal）プロセス１０２とを含む。
【００１１】
このうち前記ＣＯ低減プロセス１０２は、さらに水性ガスシフト反応（ＷＧＳ：Water Gas Shift Reaction）によるＨ2／ＣＯ比調整プロセス１０２Ａと、部分酸化反応（Partial Oxidation）プロセスあるいは選択酸化反応（Preferential Oxidation=PROX）プロセスと呼ばれるＣＯ除去プロセス１０２Ｂとから成る。
【００１２】
この従来技術では、メタノールのＳＴＲプロセスおよびＣＯ低減反応プロセスにより、水素ガス燃料中のＣＯ成分は１００ｐｐｍ未満まで低減され、最近では１０ｐｐｍ以下の達成も可能とされている（非特許文献１および２）。
【００１３】
一方、メタノール燃料の改質によって得られた水素ガス燃料については、水素燃料中に含まれる不純物濃度について、以下のような実験的、分析的な予測が提示されている。
【００１４】
【表１】
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ただし表１は、図１の改質工程において、メタノール原料にＳＴＲプロセス１０１からＰＲＯＸプロセス１０２Ｂまでの全プロセスを適用した後の、乾燥状態の水素燃料中に含まれる不純物濃度を示す。
【００１５】
このように、改質ガス燃料には、５０〜１００ｐｐｍのＣＯが含まれており、他の不純物は、窒素、酸素以外は殆ど無視してよい程度であるのがわかる。
【００１６】
前述のとおりＣＯは、濃度が１０ｐｐｍ以下であっても白金の触媒作用を失活させ、燃料電池のアノード電極触媒の機能を損ない、従って燃料電池の発電機能を損なう、いわゆる触媒被毒の問題を生じることが認識されており、従来からこの課題を解決するため、様々な技術が提案されている。
【００１７】
たとえば触媒の被毒を低減するために白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒を使う技術が提案されている。この技術は、ガス相（gas phase）にある水素ガス中の不純物として数〜数１０ｐｐｍ存在するＣＯが、触媒毒として白金表面に吸着し白金の触媒活性を失活することを防止する効果を奏するのが認められている。
【００１８】
改質された水素ガス燃料（以下、「改質ガス燃料」という）の燃料電池電極反応において更なる触媒毒の低減を狙い、以下の技術も提案されている。
【００１９】
例えば、特許文献１には、改質ガス燃料（リフォーメイト）に対し、白金と遷移元素、あるいは白金と周期律表ＩＩＩａ族，ＩＶａ族などの元素の合金に、金属酸化物を近接して配した近接体を用いる改良された触媒が提案されている。
【００２０】
さらに触媒の一般的構成として、特許文献２には、新規なイオン交換膜の燃料電池への応用に関連して、金属、金属酸化物、金属合金、金属化合物の多種多様な触媒元素組成を記載した米国特許第３２９７４８４号、米国特許第３３６９８８６号の技術情報が開示されている。
【００２１】
さらに特許文献３は、改質ガス燃料中のＣＯによる被毒を低減できるアノード電極触媒として、単一のカーボン担体上に別々に担持された白金系触媒、白金−ルテニウム多元系触媒、白金−モリブデン多元系触媒よりなる触媒混合体を提案している。
【００２２】
特許文献４は、改質ガス燃料中のＣＯによる被毒を低減できるアノード電極触媒として、白金または白金合金と、希土類金属元素を含有するルイス酸（固体酸）とを含有する触媒を提案している。この文献では、白金合金として白金と白金族および他の金属からなる多元系合金が使われる。
【００２３】
特許文献５は、改質ガス燃料中のＣＯによる被毒を低減できるアノード電極触媒として、白金−Ｒｕ−Ｍｏおよび白金−Ｒｕ−Ｗの三元系合金触媒を提案している。特許文献５によれば、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒の被毒低減効果を実現しつつ、同時にＲｕ組成比の低減を達成することができる。
【００２４】
特許文献６は、改質ガス燃料中のＣＯによる被毒を低減できるアノード電極触媒として、白金−Ｗの二元系合金触媒を提案している。特許文献６の発明によれば、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒と同様な被毒低減効果を、高価なＲｕを使用することなく実現できる。
【００２５】
上述のように、従来の燃料電池技術では、水素ガスに代わり改質ガス燃料を用いた場合に大きな問題となる白金触媒のＣＯによる被毒を低減することが大きな主題となっている。
【００２６】
白金触媒の被毒とは、一般的な説明として白金電極からＣＯ分子へ電子がバックドネ−ション（back-donation）され、ＣＯ分子が白金電極表面に強く吸着する現象とされている。
【００２７】
白金電極の水素酸化活性電流とＣＯ被覆率との間には強い依存性が認められており、このことから、白金触媒のＣＯ被毒とは、ガス相（gas phase）を構成するＣＯ分子と白金表面との間の表面反応として捉えられている。そこで上記従来技術は、これらの触媒金属表面−ガス相間の反応に関する表面科学的な知見から、酸素親和力の強い原子層を、前記ＣＯを吸着することでＰｔ触媒表面に形成されたＰｔ−ＣＯ系に隣接させ、ＯＨ種を供給することによってＣＯ分子を酸化させ、ＣＯを吸着した白金触媒表面の水素酸化活性を維持することを主要な技術思想としている。
【００２８】
しかし、触媒金属−ガス相のこのような表面反応でも、吸着表面におけるＣＯ分子の移動や、白金被膜の電子状態の変化、またそれ伴うＣＯ被覆率の変化など不明な点が多く残されており、従来技術はこれらの現象を定量的に把握した対策とはなっていない。現状では、白金触媒の被毒という課題解決のための普遍的な技術は存在しない。
【００２９】
燃料電池の更なる小型化に適合する技術として、改質燃料型の燃料電池とは異なる新規な技術が産業的に望まれている。
【００３０】
ＰＥＦＣと同様な発電セル構成でアノード電極に直接メタノールを燃料として供給し、アノード酸化反応をおこなう新型燃料電池、すなわち直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、昨今特に注目を集めている。
【００３１】
アノードに直接メタノールを供給するメタノール直接供給型燃料電池、すなわち直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は比較的低温（常温〜１２０℃）で運転する発電装置である。
【００３２】
この燃料電池は、古くより研究されているように、メタノール燃料を直接アノードに供給するため、アルコールから水素を取り出すための改質器が不要となり、装置自体が小型化ならびに安価にできるだけでなく全体の運転手段も簡素化できる。
【００３３】
このように利点の多い直接メタノール型燃料電池ではあるが、メタノールのアノード酸化反応が大きな過電圧を有するという欠点を有している。水素を燃料に用いる酸素一水素燃料電池では、水素の酸化速度が大きく、空気極（酸素極）における酸素還元が律速となっているが、直接メタノール型燃料電池では酸素還元よりもメタノール酸化がはるかに律速となってしまい、出力低下の回避を免れることができなかった。更に言及すると、メタノールの持つ毒性は、人体の健康を害するばかりか生命の危険をも脅かすものである。
【００３４】
その一方で、液体燃料は水素ガスを燃料として使用する場合に比べて可燃物としての安全性および小型化容易の面から大きな期待が寄せられている。
【００３５】
このような観点から、メタノール燃料の代わりにエタノール、ジメチルエーテル、プロパン等を用いる燃料電池が提案されているが、メタノールを使用する以上の出力特性は得られていないのが現状である。しかし、小型・超小型に代表される個人用燃料電池には、人体毒ならびに環境への影響が極めて少ないエタノールを燃料に使用することが好ましいと考えられる。
【００３６】
ところで、エタノールの電極酸化には、白金電極が好適であることが知られているが、白金よりも白金とルテニウムの合金がさらに良好であることも公知である。（非特許文献３）しかしながら、白金とルテニウムの合金を電極に使用してもなお、エタノール酸化について、満足の行く程度には達していない。このため、直接メタノール型燃料電池と同等以上の出力特性を有する直接エタノール型燃料電池のアノードに使用できる高性能電極触媒の開発が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１２号公報
【特許文献２】特表平８−５０１６５３号公報
【特許文献３】特許第３３５１２８５号
【特許文献４】特開平１０−３０２８１０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１２１
【特許文献６】特開２００１−１５１２２号公報
【特許文献７】特表平１１−５１０３１１
【非特許文献１】言上佳秀、光田憲朗，産業と電気, 547, 19（1998）
【非特許文献２】Donald S. Cameron, Fuel Cells ‐ Science and Technology 2002, Platinum Metals Rev., 2003, 47, (1), 28-31
【非特許文献３】Souza et al, Performance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for the electro-oxidation of a ethanol studied by in situ FTIR spectroscopy, Journal of Electroanalytical Chemistry, 420(1997), 17-20
【非特許文献４】Lamy et al, Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC), Journal of Power Sources, 105 (2002) 283-296
【非特許文献５】Lamy et al, Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC), Journal of Applied Electrochemistry, 31, 799-809(2001)
【非特許文献６】Zhu et al, Attenuated Total Reflection−Fourier Transform Infrared Study of Methanol Oxidation on Sputtered Pt Film Electrode, Langmuir 2001,17,146-154
【非特許文献７】Wasmas et al, Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review, Journal of Electroanalytical Chemistry 461(1999), 14-31
【非特許文献８】Gasteiger et al, Electrochemica Acta, 39 (1994), 1825
【非特許文献９】藤田他、「直接エタノール形燃料電池の発電特性」電池討論会講演要旨集，４２ｎｄ，５９０−５９１（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
燃料電池の電極反応は、アノード反応とカソード反応からなる。
【００３８】
カソード反応は、通常酸素還元反応であり、これを回避することはできないため、アノード反応はこれより速い反応（反応速度が大きい）であることが要求される。すなわちアノード反応が全体の律速とならないことが望まれる。
【００３９】
水素を燃料とする場合、この要件は満足されるが、水素燃料電池の取り扱いに対する要求が煩雑であることは前述したとおりであり、特に携帯機器等の電源を目的としたパーソナル用途には不向きである。
【００４０】
水素に代わって有望視されるのが液体燃料であり、その筆頭候補にあげられるのがメタノールである。
【００４１】
しかし、メタノールは水と混合する場合はもちろん単独で使用した場合も、アノード酸化の過電圧が大きく取り出せる電流値も水素に及ばない。この他にもエタノールやジメチルエーテルが有力候補にあげられているが、実際はメタノールを上回るアノード酸化特性を発現することはない。このことは、非特許文献４のｐ.２５８における図２と非特許文献５のｐ.８０６における図８を比較しても瞭然である。
【００４２】
メタノールのアノード酸化特性とエタノールのアノード酸化特性を比較すると、白金触媒を用いた燃料電池セルの場合に、両者の活性化過電圧の相違の程度に比較して、得られるアノード電流密度の大きさが大きく異なるのがわかる。これは、溶液中のメタノール、エタノールのアノード酸化の際に生じる複雑な化学反応のスキームを反映したものであり、触媒の作用に関しては先に説明した水素ガス中のＣＯ被毒のメカニズムでは説明できないことを示唆している。
【００４３】
すなわち、ＤＭＦＣにおける触媒被毒の課題は、改質燃料ガス中のＣＯ被毒に対する課題とは内容が全く異なることを意味する。
【００４４】
上述のように、アルコールまたはアルコール水溶液を燃料としたアノード酸化反応は、触媒金属とガス相の表面反応では説明できない複雑な局面を持つ。
【００４５】
この点に関しては、非特許文献６や非特許文献７に代表的な知見が提示されているが、当業者によっても定説が定まっていない。
【００４６】
例えば、メタノールの直接的なアノード酸化反応に対しては、非特許文献７のｐ.２２においてはその図３のスキームに示されるような白金触媒表面の分子吸着・解離のモデルが示されているが、吸着種の考え方や反応のスキームは当業者によって理解が異なる。
【００４７】
これらの非特許文献４〜７に共通することは、吸着種の同定や、脱離、電気化学的反応による分子種の分子分光学的な実験事実から、以下のような結論が導かれることである。
【００４８】
改質ガス燃料中にわずかながら含まれるＣＯによる触媒被毒の場合には、触媒表面反応に関わる種がＨ2と吸着ＣＯ分子、および触媒に限られており、触媒被毒の問題は、これらの間の相互的な物理化学的反応に止まる。しかし、アルコールの直接アノード酸化の場合には、水を含む場合および含まない場合にかかわらず、液相（liquid phase）の溶液化学反応（reaction in solution）であり、アノード酸化に関わるアルコールの分子種、フラグメント、ならびに吸着・脱離、電気化学反応によって生成する中間生成種、副生成物などＣＯの他にも多くの分子種がアノード酸化触媒作用の阻害要素となりうる。
【００４９】
先に挙げたいくつかの特許文献に記述されるＰｔ−Ｒｕ二元系触媒は被毒解消に対して効果があるとされるが、非特許文献８には、この合金触媒におけるＲｕの最適含有量について以下の報告が記載されている。
【００５０】
【表２】
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表２よりわかるように、Ｐｔ−Ｒｕ二元系合金触媒における最適Ｒｕ含有量は、ＣＯ酸化の場合とメタノール酸化の場合で大きく異なっており、このことは、ＣＯ酸化とメタノール酸化のメカニズムが異なることを強く示唆する証左であると考えられる。
【００５１】
メタノールの酸化が律速となる理由は、電極酸化を受ける過程で発生する一酸化炭素が電極に吸着し、白金をはじめとする電極触媒を被毒することが原因とされている。これを解決するため、さまざまな電極触媒の開発が検討されてきた。中でもＰｔ−Ｒｕ合金を使用した場合、ＣＯ被毒を低減することが知られているが、この場合も依然として燃料極反応が酸素還元に比較して律速となっている。
【００５２】
ダイレクトメタノール型燃料電池を目指した特許文献７に示す代表的な技術では、それまでの改質ガス中のＣＯ被毒に対して考えられてきた技術を踏襲し二元系触媒が提示されているに過ぎない。
【００５３】
メタノールのアノード酸化反応について見れば、非特許文献４〜７などからの知見を参照しても、詳細な現象解析には定説がないのが現状であるが、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒について反応過程の一つの道筋を記述するならば、以下のようになると受けとめられている。
【００５４】
燃料極では、
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
アノード触媒（アノード極）では、
ＣＨ3ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔxＣＨ2ＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
ＣＨ2ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔxＣＨＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔxＣＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔxＣＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-
ＰｔxＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-＋ｘＰｔ
その際、ＣＯＨ（またはＨＣＯ）あるいはＣＯが白金に対する強い吸着種となり、この吸着種に対してＲｕが以下の作用を及ぼす。
Ｒｕ＋Ｈ2Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
ＰｔxＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
ＰｔxＣＯ+＋ＲｕＯＨ→ＣＯ2＋Ｈ+＋ｅ-＋ｘＰｔ＋Ｒｕ。
【００５５】
酸素極では、
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
炭素を一つ含む化合物であるメタノールでさえ、上記のように推測される複雑な反応過程を含んでいる。これに対しエタノールは炭素を二つ含み、アノード酸化反応の複雑さはメタノールのアノード酸化反応と比べようもない。
【００５６】
例えば非特許文献５のｐ．８００〜８０２に詳述されていることは、当業者であれば容易に理解できる。
【００５７】
エタノールのアノード酸化反応は、
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ→１２Ｈ+＋１２ｅ-＋２ＣＯ2
と表される。
【００５８】
白金表面に吸着されて被毒を生じる−ＣＯＨ，ＣＯ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ3などの活性な種は、エタノールのアノード電気化学反応のプロセスで生成する解離種や中間生成種、たとえばＣＨ3−ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＣＨＯ，ＣＨ3ＣＯＯＨなどから容易に作られると考えられる。
【００５９】
このように、エタノールのアノード酸化反応は、素反応および中間反応が複雑に絡む反応スキームとなっている。そのため従来技術では、先の非特許文献４及び非特許文献５に見られるように、エタノールのアノード酸化電流がメタノールのそれと比較して、凌駕しえなかった状況が生じており、また、非特許文献９に見られるように、従来のＰｔ−Ｒｕ二元系触媒では、直接エタノール型燃料電池の単セル発電特性（出力電圧、出力密度）は直接メタノール型燃料電池に比べて半分以下となっている状況が生じている。このように、直接エタノール型燃料電池は原理的には発電可能であることは知られていても、未だ実用レベルに達していないのが現状である。
【００６０】
エタノールは、メタノールに比べて電極酸化速度が遅いが、さまざまな面で安全であり、さらに個人向けの販売が可能であることから、個人向けの小型携帯燃料電池用燃料としての使用が期待されている。しかしながら、エタノールを燃料に使用しながらも反応の過電圧を低減し電流密度を上昇させる電極触媒は見いだされておらず、その開発が待ち望まれていた。
【００６１】
そこで本発明は上記の問題点を解決した新規で有用な燃料電池を提供することを概括的課題とする。
【００６２】
本発明のより具体的な課題は、エタノール燃料を使用しながらも従来に比べて反応の過電圧を低減し電流密度を上昇させる電極触媒を使った、高起電力と高出力を提供できる直接エタノール燃料電池を提供することを課題とする。
【００６３】
本発明の他の課題は、かかる直接エタノール燃料電池を使った電子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００６４】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とを含む元素混合体よりなることを特徴とするエタノール酸化用電極触媒により、または
請求項２に記載したように、
タングステン、スズ、モリプデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とルテニウムとを含む元素混合体よりなることを特徴とするエタノール酸化用電極触媒により、または
請求項３に記載したように、
前記元素混合体は多元系合金を形成し、前記多元系合金は、単結晶、多結晶、非晶質、これらの元素の固溶体、微粒子クラスター構造のいずれかよりなる特徴とする請求項１または２記載のエタノール酸化用電極触媒により、または
請求項４に記載したように、
筺体と、
前記筺体中に配設され、アノードおよびカソードにより挟持された電解質膜と、
前記筺体中に設けられ、エタノールを主成分とする燃料を前記アノードに供給する燃料供給路とよりなる燃料電池において、
前記アノードは、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とからなる元素混合体よりなることを特徴とする直接エタノール型燃料電池により、または
請求項５に記載したように、
筺体と、
前記筺体中に配設され、アノードおよびカソードにより挟持された電解質膜と、
前記筺体中に設けられ、エタノールを主成分とする燃料を前記アノードに供給する燃料供給路とよりなる燃料電池において、
前記アノードは、タングステン、スズ、モリプデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種の元素と白金とルテニウムとからなる元素混合体よりなることを特徴とする直接エタノール型燃料電池により、または
請求項６に記載したように、
筺体と、
前記筺体中に格納された、各々がアノードとカソードと前記アノードおよびカソードの間に挟持された電解質膜とよりなる複数のセルと
前記筺体中に設けられエタノールを主成分とする燃料を、前記複数のセル中のアノードに供給する燃料供給路と、
前記筺体中に設けられ、酸化剤を前記複数のセル中のカソードに供給する酸化剤供給路とよりなり、
前記筺体中において前記複数のセルは、それぞれの正負極をバイポーラプレートを介して交互に順次積層され、
前記複数のセルの各々において、前記アノードとして、請求項１，２，５のいずれか一項記載の電極触媒を用いたことを特徴とする、直接エタノール型燃料電池により、または
請求項７に記載したように、
筺体と、
前記筺体中に格納された、各々がアノードとカソードと前記アノードおよびカソードの間に挟持された電解質膜とよりなる複数のセルと
前記筺体中に設けられエタノールを主成分とする燃料を、前記複数のセル中のアノードに供給する燃料供給路と、
前記筺体中に設けられ、酸化剤を前記複数のセル中のカソードに供給する酸化剤供給路とよりなり、
前記筺体中において前記複数のセルは平面状に配列され、
前記筺体中において前記複数のセルは直列に接続され、
前記複数のセルの各々において、前記アノードとして、請求項１，２，５のいずれか一項記載の電極触媒を用いたことを特徴とする、直接エタノール型燃料電池により、または
請求項８に記載したように、
請求項４から請求項７のいずれか一項記載の燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器により、解決する。
【発明の効果】
【００６５】
請求項１記載の本発明の特徴によれば、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金からなる元素混合体を有効成分としてなるエタノール酸化用電極触媒を使うことにより、直接エタノール型燃料電池の出力電流密度を大幅に向上させることが可能になる。
【００６６】
請求項２記載の本発明の特徴によれば、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる元素混合体を有効成分としてなるエタノール酸化用電極触媒を使うことにより、直接エタノール型燃料電池の出力電流密度を大幅に向上させることが可能になる。
【００６７】
請求項３記載の本発明の特徴によれば、前記元素混合体を多元系合金とすることで、機械的および化学的に安定な電極触媒を、容易に実現することが可能になる。
【００６８】
請求項４記載の本発明の特徴によれば、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金からなる元素混合体を有効成分としてなるエタノール酸化用電極触媒を使うことにより、エタノール電極酸化における過電圧が低く出力電流密度が大幅に向上した極めて効果的な直接エタノール型燃料電池が得られる。本発明の燃料電池では、アルコールの中でも極めて毒性の低いありふれたエタノールを燃料とすることができるため、今までには考えられなかった産業上の利用分野に燃料電池を活用することができる。また、エタノールはバイオマスからも容易に作ることが可能となっているため、燃料の選択、入手、持ち運びが容易で、コストが低い燃料電池を提供することが可能となる。  請求項５記載の本発明の特徴によれば、タングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素および白金とルテニウムからなる元素混合体を有効成分としてなるエタノール酸化用電極触媒を使うことにより、エタノール電極酸化における過電圧が低く出力電流密度が大幅に向上した極めて効果的な直接エタノール型燃料電池が得られる。本発明の燃料電池では、アルコールの中でも極めて毒性の低いありふれたエタノールを燃料とすることができるため、今までには考えられなかった産業上の利用分野に燃料電池を活用することができる。また、エタノールはバイオマスからも容易に作ることが可能となっているため、燃料の選択、入手、持ち運びが容易で、コストが低い燃料電池を提供することが可能となる。
【００６９】
請求項６記載の本発明の特徴によれば、直接エタノール型燃料電池を構成するセルを積層することにより、燃料電池より所望の出力電圧を得ることが可能になる。また直接エタノール型燃料電池の構成、製造方法、コストが従来の燃料電池と同等以下となり、小型から大型出力までの幅広い性能、仕様の直接エタノール型燃料電池を提供することが可能になる。
【００７０】
請求項７記載の本発明の特徴によれば、直接エタノール型燃料電池を構成するセルを平面状に配列し、これらを直列接続することにより、所望の出力電圧を与える平坦な形状のコンパクトな燃料電池が実現される。また直接エタノール型燃料電池の構成、製造方法、コストが従来の燃料電池と同等以下となり、小型から大型出力までの幅広い性能、仕様の直接エタノール型燃料電池を提供することが可能になる。
【００７１】
請求項８記載の本発明の特徴によれば、毒性がなく容易に入手できるエタノールを原料として、様々な電子装置を駆動することが可能になる。また取扱いが容易で燃料容器の材質、形状が容易に選択できるエタノールを用いることで、あらゆる電気機械、電子機器、精密機器に燃料電池を搭載することが可能になる。また、産業分野だけでなく、教育、福祉など日常生活の遭遇する様々な機械、機器に燃料電池を搭載することが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
［第１の実施の形態］
本発明の構成及び動作を説明するために、まず、燃料電池の構造（形態）について述べる。図２は、一般的な燃料電池の単一構成要素である単セル構造を示す概念図であり、本発明においてもかかる態様のものを使用することができる。すなわち図２は、本発明の第１の実施形態による固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）１０の構成を示す。
【００７３】
図２を参照するに、本発明のＰＥＦＣ１０は、筐体１ａ，１ｂ内にイオン交換膜２と、それを扶持するカソード（空気極と同義）３とアノード（燃料極と同義）４を有し、それらの外側に酸化剤流路５と液体燃料収納部６を具備してなる。
【００７４】
イオン交換膜２は、アニオン伝導タイプおよびカチオン伝導タイプのいずれのイオン伝導型のものでも使用できるが、プロトン伝導タイプのものが好適に使用される。イオン交換膜２としては、バーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜をはじめとする公知の材料すべてが使用できる。
【００７５】
カソード３及びアノード４は、それぞれ所定の触媒が塗布された多孔質カーボンペーパーより構成できる。しかしカソード３およびアノード４は、このような多孔質カーボンペーパーに限定されることはなく、電子導電性を有する多孔質材料で液体燃料や酸化剤の拡散を阻害するものでなければどのようなものを使ってもよい。カソード３とアノード４との間に電解質膜２を介在配置させて扶持するか、或いはホットプレス又はキャスト製膜等によって三者を接合して、膜−電極構造体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加又は積層することもできる。
【００７６】
アノード４は、本発明のエタノール酸化用電極触媒を有効成分としてなる。すなわち、タングステン、スズ、モリプデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素、および白金ないしは白金とルテニウムからなる元素混合体が多元合金をなす材料が電極触媒として使用される。かかる電極触媒に使用される白金と白金以外の元素の原子比は３５：６５〜９０：１０であることが好ましい。これらの元素よりなる電極触媒は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれであっても良く、さらには、各元素の微粒子クラスターの集合体であっても良い。
【００７７】
このような電極触媒は、そのまま単独で使用することもできるし、適当な導電性支持体上に担持させてアノードに使用することもできる。導電性支持体としては、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の金属薄膜やメッシュ状あるいはスポンジ状の金属膜や導電性材料、あるいはカーボン、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子上に担持させることで使用することができる。
【００７８】
このような電極触媒担持構造は、スパッタリングや真空蒸着法、ガス中蒸発法などのＰＶＤ法や、熱ＣＶＤに代表されるＣＶＤ法など公知の真空薄膜作製法、電解メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法で形成することができる。さらには、真空アーク溶解やメカニカルミリング等の微粒子作製方法も使用できる。
【００７９】
このように作製したアノード材料は、そのままイオン交換膜２に当接させることができる。あるいは、これらアノード材料を、イオン伝導材料そして必要に応じて使用される添加剤とともに前記イオン交換膜２に当接させてもよい。
【００８０】
必要に応じて使用される添加剤としては、カーボンに代表される導電性材料、テトラフルオロエチレンに代表される撥水性材料が挙げられる。イオン伝導材料は、イオン伝導機能を有するものなら何を使用しても良いが、イオン交換膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。アノード４をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００８１】
カソード３も、多くの場合白金を担持したカーボン粒子をイオン伝導材料とともによく混合した上でイオン交換膜２に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、イオン交換膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる。カソード３をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。白金を担持したカーボン粒子以外にも、カソード３として、貴金属又はそれらを担持したもの（電極触媒）や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用できる。
【００８２】
カソード３側には、上方に酸化剤（多くの場合空気）を導入するための酸化剤導入孔（図示せず）が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合水）を排出するための酸化剤排出孔（図示せず）が設けられる。この場合、強制吸気及び／または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。
【００８３】
アノード４の外側には、液体燃料収納部６が設けられる。液体燃料収納部６は、エタノール燃料を収納するための部位であってもよいが、外部燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよい。この際、燃料は、自然対流及び／または強制対流により撹拝されるものである。強制対流が必要な場合は、強制対流手段（図示せず）を付設してもよい。
【００８４】
アノード４に直接供給される燃料は、エタノール単独ないしはエタノールと水の混合物が適当であるが、好ましくはエタノールと水との混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られる。
【００８５】
図２に示す直接アルコール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本発明においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、膨張黒鉛に流体通路の溝加工を施したバイポーラ板、膨張黒鉛等の炭素材料と耐熱性樹脂の混合物を成形したバイポーラ板、ステンレス基材等の金属板に耐酸化性被膜ならびに導電性被膜を施したバイポーラ板、など公知の方法で作製したパイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用しても良いし、例えば ”2000 Fuel Cell Seminar Abstracts”，７９１〜８１２頁に記載の平面接続方式を採用してもよい。むろんその他公知の接続方式のを採用することも有用である。
［第２の実施の形態］
図３は、本発明の第２の実施形態によるＰＥＦＣ２０の構成を示す模式図である。
【００８６】
図３を参照するに、本実施の形態によるＰＥＦＣ２０やや厚みのある扁平な直方体の形状をしている。
【００８７】
ＰＥＦＣ２０内には、これを上下に仕切る燃料供給路６が形成されており、円筒状の容器７から構成された液体燃料の収納部分が設けられている。
【００８８】
前記容器７はＰＥＦＣ２０の本体に対して着脱可能とされており、容器７中に収納された燃料は、容器７の側面に形成された小孔７ａを通じて前記燃料供給路６へと供給される。前記小孔７ａは、容器７が筐体内へ装着される前は所定の封止手段（図示せず）によって封止されており、容器７内にエタノール燃料が密封収容される。小孔７ａは、容器７が燃料電池内に装着されたときに、該小孔７ａが前述の燃料供給路６と連通する位置に形成されている。
【００８９】
図３よりわかるように本実施形態のＰＥＦＣ２０は２個以上のセルを具備している。
【００９０】
より詳細説明すると、燃料供給路６の上側に４個のセルからなる第１のセル群が配置されており、一方、燃料供給路６の下側にも４個のセルからなる第２のセル群が配置されている。各セルは何れもアノード４、カソード３及びこれらの間に介在配置された電解質膜２から構成されており、個々に独立している。各セル群におけるセルは、平面状に配置されており且つ直列に結線されている。
【００９１】
前記第１のセル群と前記第２のセル群のセルとで、それぞれのセルはそのアノード４が、燃料供給路６を挟んで相対向するように配置されている。これに伴い、前記第１のセル群と前記第２のセル群とで、それぞれのセルは、そのカソード３が外方を向くように配置されている。セルをこのように配置することで、燃料電池の小型化が容易となり、小型電源、特に携帯機器の電源として適したものとなる。また燃料を収納した容器７が着脱可能になっているので、燃料の補充が容易であり、これによっても本発明の燃料電池は携帯機器の電源として適したものとなる。
【００９２】
容器７内から燃料供給路６への燃料供給では、エタノールを主成分とする燃料が液体状態で供給されるが、燃料の円滑な供給の観点からは、前記燃料供給路６を、例えばＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などを焼結して得られた多孔質セラミック、高分子繊維、高分子多孔質膜等から構成するのが好ましい。高分子繊維や高分子多孔質膜を用いる場合には、これらが燃料に触れても変形しないことが必要である。
【００９３】
図３において、横方向に隣接するセル間には、未反応燃料がカソード３に到達すること（一種のクロスオーバー）を防止する点から、燃料遮断機能を有する部材を配置することが望ましい（図示せず）。例えばポリエチレン及びポリプロピレンに代表される高分子材料や、ガラス、アルミナなどの無機酸化物薄膜を、隣接するセル間に充填することで、燃料のカソード３への到達を遮断できる。
【００９４】
各セル群のセルにおけるカソード３は前述の通り外方を向いている。即ちカソード３は筐体１と対向している。カソード３と前記筐体１との間には空間が設けられており、また前記筐体１には該空間と外部とを連通させる通気孔（図示せず）が設けられている。従って、カソード３と筐体との間の空間には、自然対流によって空気が流通し、これによってカソード３に電池外部から酸素（酸化剤）が供給される。カソード３への空気の供給を制御したい場合には、筐体の所定部位にファン等の強制対流手段を付設してもよい。
【００９５】
なお図３のＰＥＦＣで使用される各部材は、図２で説明したものと同じ材料が、そのまま使用される。
【００９６】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前述した図２及び図３に示す実施形態は本発明を説明するための一例であり、各々のセルの配置、配列、結線などに関して、図示する以外の公知の方法を使用することはまったく差し支えがない。
【実施例】
【００９７】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例は本発明を詳しく説明するためのものであり、本発明がこれらの実施例によってなんらの制約も受けないことは断るまでもない。
【００９８】
［比較例１］
直径６ｍｍの金箔（厚さ０．０５ｍｍ）に溶接器を用いて０．２ｍｍの金線を溶接してリード部とした。この金箔部の両面にスバッタ製膜法で厚さ約０．１μｍの白金層（Ｐｔ100）を設け比較例１の電極とした。１規定の硫酸水溶液に１モル／リットルとなるようにエタノールを加えて被検液とした。この溶液に、比較例１の電極を作用極、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用して、電位規制法によるエタノール酸化の電気化学測定を電位走査速度１０ｍＶ／秒で行った。
【００９９】
［実施例１，２および比較例２］
比較例１と同じ金の基体上にスパッタ製膜法で厚さ約０．１μｍの白金-タングステン合金層（Ｐｔ85Ｗ15）をカル−セル式多元スパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ社製Ｌ−３５０−Ｓ−Ｃ）を用いて行った。この実験では製膜を、金の基体を予め１００Ｗの高周波放電にて１分間逆スパッタした後、１０Ｐａの圧力下でスパッタターゲットを約１分間プリスパッタし、その後で本スパッタを実行することにより行った。
【０１００】
より詳細に説明すると、各スパッタ源からのスパッタ粒子を合金化しやすいように前記金の基体を３００℃の温度に加熱し、その基体をカルーセル方式で６０ｒｐｍの回転数で回転しながら成膜を実行した。合金組成を制御するためＰｔターゲットに１５０Ｗの高周波を、Ｗターゲットに５０Ｗの高周波をそれぞれ印加し、所望の合金膜を得た。
【０１０１】
また同様な方法で、基体を３００℃の温度に加熱し、Ｐｔターゲットに３００Ｗの高周波パワーを、Ｒｕターゲットに１５０Ｗの高周波パワーを、さらにＷターゲットに１００Ｗの高周波パワーをそれぞれ印加し、スパッタ製膜を実行することにより、白金−ルテニウム−タングステン合金層（Ｐｔ65Ｒｕ20Ｗ15）を得た。
【０１０２】
さらに同様な方法で、Ｐｔターゲットに１５０Ｗの高周波パワーを、Ｒｕターゲットに５０Ｗの高周波パワーを印加してスパッタを行うことにより、所望の白金−ルテニウム合金層（Ｐｔ50Ｒｕ50）を得た。
【０１０３】
このようにして得られた白金−タングステン合金層（Ｐｔ85Ｗ15）を用いて実施例１の電極とし、白金−ルテニウム−タングステン合金層（Ｐｔ65Ｒｕ20Ｗ15）を用いて実施例２の電極とし、さらに白金−ルテニウム合金層（Ｐｔ50Ｒｕ50）を用いて比較例２の電極とした。
【０１０４】
さらにこれらの電極を用いて、比較例１と同様にして電気化学測定を行った。
【０１０５】
図４に、上述の方法で測定された電流一電位曲線の結果を示す。エタノール酸化用電極として公知の電極（比較例１，２）に比べて、本発明の実施例１，２の電極を使用した場合、同じ電極電位で比較して大きな電流密度が観測される。また、電流が流れ始める電極電位も負側にシフトしており、本発明の電極がエタノール酸化に対して優れた効果を有することが明らかである。
【０１０６】
［実施例３〜９および比較例３］
実施例３〜９および比較例３の実験においては、表３に示す基盤上に、同じ表３の合金電極触媒層を設けた他は、全て実施例１と同様にしてエタノール電極酸化の試験を行った。その際、合金電極触媒の作製は上述の実施例１〜２、比較例１〜２と同様な条件でスパッタ製膜により所望の合金組成が調製できるよう、スパッタ製膜時にスパッタターゲットに印加する高周波電力を調整した。
【０１０７】
評価は、自然電位（電流が流れないときの開放電位：負方向に大きいほどよい）の測定、０．４Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌにおける電流密度（大きな値ほど良い）を、比較例３の結果に対して行い、結果をまとめて表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2004152748.tif 000005
表３を参照するに、△は比較的改善している、○は改善している、◎は非常に改善していることを意味する。
【０１０９】
表３の結果から、本願発明の金属触媒が従来から知られている組成の合金に比較して、優れたエタノール酸化特性を有していることが明らかである。
（実施例１０）
本発明の電極触媒である多元合金触媒の組成、構造のキャラクタライゼーションの結果を実施例１０として示す。本実施例ではスパッタ製膜による多元合金化を典型例とする。
【０１１０】
図５に、ＸＲＤ（X線回折）法により触媒層の結晶構造を分析した結果を示す。
【０１１１】
図５を参照するに、Ｐｔ単体の触媒膜はＸＲＤの結果、ｆｃｃ（面心立方格子）構造の回折ピークを示すのがわかる。図５では図示していないが、同様なＸＲＤ分析の結果では、Ｒｕ単体の触媒膜はｈｃｐ（六方最密充填格子）構造となっており、Ｗ単体の触媒膜はｃｃｐ（立方最密充填格子）構造となっていることが確認された。
【０１１２】
Ｐｔ−Ｒｕ二元系触媒膜の場合には、単体金属の固有ピークからわずかながらシフトしているが、基本的にはＰｔとＲｕのピークが観測され、その際Ｐｔピーク強度が強い。この結果から、前記Ｐｔ−Ｒｕ合金相はＰｔ固有のｆｃｃ構造をとりながらも、Ｒｕ元素添加の効果によってＰｔとＲｕの固溶体構造をとっていることが判明した。
【０１１３】
また、三元系であるＰｔ−Ｒｕ−Ｗの触媒金属については同様な解析によって、図５に示されるように、Ｒｕの固有ピークに比較してＰｔ2Ｗの斜方構造のピークが強く現れることから、Ｐｔ2ＷとＲｕが固溶体を形成して分布していることが容易に推定される。
【０１１４】
同様に表３に示される本発明の多元合金触媒についても上記と同様な解析、評価を行った。
【０１１５】
表４は本発明の主な多元合金触媒の元素組成についてモル分率で表した評価結果を示す。
【０１１６】
【表４】
2004152748.tif 000006
表４を参照するに、蛍光X線分析およびＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）の測定結果はほぼ一致している。また、図示していないが、ＥＰＭＡを用いた元素の二次元分布マッピングデータではＰｔとＲｕ、ＰｔとＷほぼ均一に分布し、Ｐｔ2ＷとＲｕ固溶体相を形成し分布している様相が明らかになった。
【０１１７】
本発明の電極触媒は、例えばスパッタ法で形成した場合、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ三元系触媒に典型的に見出されたように固溶体相を含む合金組成となっており、これがエタノールのアノード酸化反応に効果的に寄与していると考えられる。これは真空薄膜プロセスという非熱平衡的プロセスの所産である。
【０１１８】
本発明で説明した他の製造方法に従えば、非晶質相、あるいは多結晶相、あるいはその混合相をとる場合があり、さらにガス中蒸発法や湿式製造法であれば、元素の微粒子クラスターの多元的配置による元素の効果的な成分比と触媒組織微細構造（マイクロテクスチャー）によって同様な効果が発現できることは論を待たない。
［第３の実施形態］
図６は、複数のセルを積層した本発明の第３の実施形態によるＰＥＦＣ４０の構成を示す。
【０１１９】
図６を参照するに、ＰＥＦＣ４０は図２と同様な、カソード３とアノード４、および電解質膜２を積層したＭＥＡを、酸化剤流路５と液体燃料流路６を構成する多孔質膜で挟持してセルを構成し、このようなセルの上下を緻密なカーボンなどよりなるバイポーラプレート４１，４２で挟持し、さらにこのような構成を積層した構造を有する。
【０１２０】
さらに図６の構成では、前記積層構造を貫通してエタノールの供給孔４０Ａが形成され、前記各セルにおいて前記エタノール供給孔４０Ａより前記液体燃料流路６にエタノールが供給される。また図６の構成では前記積層構造を貫通して空気供給孔４０Ｂが形成されており、各セルにおいて前記空気供給孔４０Ｂより前記酸化剤流路５に空気が供給される。また供給されたエタノールあるいは空気を液体燃料流路６あるいは酸化剤流路５に沿って一様に拡散させるため、前記バイポーラプレート４１Ａ，４１Ｂの内面には溝（図示せず）が形成されている。
【０１２１】
かかる積層型のＰＥＦＣ４０においても、多数のセルが直接接続され、その結果、セルの数に対応した所望の出力電圧を得ることができる。
（実施例１１）
本実施例では図２に示すＭＥＡを用いて、図６のバイポーラ板を用いたスタック方式による様々な燃料電池発電ユニットを試作した。
【０１２２】
本実施例においてエタノール燃料および酸化剤の自然吸排出（パッシブ）型燃料電池発電ユニットＡ１を構成したところ、平均的な単セルの出力密度は１２〜１５ｍＷ/ｃｍ2となるのが確認された。
【０１２３】
これとは別に燃料、酸化剤に強制対流手段を設けたタイプの発電ユニットＢを構成したところ、平均的な出力密度は約４２ｍＷ/ｃｍ2となるのが確認された。
【０１２４】
さらに前記発電ユニットＡ１の単セル（実効的なセル面積３２ｃｍ2）を３０スタックした発電ユニットを試作したところ、出力が１２．５Ｗであり、ほぼ１０Ｗ程度の電力消費を伴う電子機器の電源として用いることが可能であることを確認した。
【０１２５】
さらに前記発電ユニットＡ１の単セルと同レベルの出力密度でありながら実効的な単セル面積をより大きな１１５ｃｍ2としたセルを３０層積層した発電ユニットＡ２を構成したところ、出力が約４３Ｗとなるのが確認された。
【０１２６】
一方、前記強制対流手段を具備する発電ユニットＢにおいて、単セル（実効的なセル面積が１２８ｃｍ2）を３０スタックした発電ユニットを構成し、補器によるパワー損失を２２％見込んで設計したところ、約１２０Ｗの出力が得られた。
［第４の実施形態］
次に本発明の第４の実施形態において、上記実施例１１と同様な単セルを図３に示される方法で平面接続方式により構成し発電ユニットＣを構成した。
【０１２７】
発電ユニットＣはパッシブ型であり、実効的なセル面積を１８ｃｍ2とし、直列に２５個接続し、エタノール燃料を直接供給して発電能力をみたところ、約４．３の出力を得ることができた。この発電ユニットＣは、利用分野として小型または超小型電子機器を念頭において設計試作したものである。
［第５の実施の形態］
図7は、本発明の第４の実施の形態による電子装置８０の構成を示す。
【０１２８】
図7を参照するに、電子装置８０はラップトップコンピュータであり、先の実施の形態で説明したＰＥＦＣ１０，２０あるいは４０を電源パックとして使用することにより、長時間の駆動が可能になる。その際、本実施の形態では毒性がなく容易に入手でき、取り扱い時の危険のないエタノール燃料が使われるため、電子装置８０の使用者は、特別な設備がなくても、簡単に燃料を補充あるいは交換することができる。
（実施例１２）
実施例１１で説明した試作発電ユニットＡ２にパワーコンディショナ（電圧調整器等）や周辺制御器等を付設して燃料電池システムを構成した。
【０１２９】
この燃料電池システムを用いて一般のモバイル用小型パーソナルコンピュータに接続して電源に供した。本実施例で用いたモバイルコンピュータはトランスメタ社のCrusoeプロセッサＴＭ５８００−１ＧＨｚを使用した比較的省電力タイプの小型機器であり、最大消費電力は４０Ｗである。また平均的な消費電力は２８Ｗ前後と推定される。
【０１３０】
実験ではエタノール液体燃料を用いて発電を行い、電源として用いた。エタノール燃料は、エタノールを約３．８重量％含むエタノール水溶液であり、燃料容量が１２０ｍｌであるコンパクトな燃料容器を採用した。
【０１３１】
発電ユニットの起動後６分で所定の出力が得られ、実用的な稼働時間にわたり電源として働いた。本実施例では、モバイルコンピュータに外付けの電源ユニットとしたが、これに限定されるものではなく、搭載対象機器の設計によっては、燃料電池システムを組み込むタイプにすることも容易である。
【０１３２】
同様にして平面接続方式をとった実施例１２の発電ユニットＣを携帯電話等の超小型電子機器に接続した結果も実用に供する水準となった。以上のように、本発明の燃料電池を搭載した電子機器は、上述の実施例はほんの一例であり、デスクトップパーソナルコンピュータ、ラップトップあるいはノート型パーソナルコンピュータ、ワークステーション（コンピュータ）、ＰＤＡ(パーソナルディジタルアシスタント)、電子機器向け充電器用電源、ＰＨＳ、携帯電話、ＧＰＳ端末、普通紙複写機、ファクシミリ装置、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、電子ブックディスプレイ、ＬＣＤモニター機器、液晶プロジェクター、投射型ディスプレイ、ＩＣカード読取/書込端末、非接触ＩＣカード読取/書込端末、電子黒板（ホワイトボード）、フォトプリンタ（昇華型等）、ディジタルスチルカメラ、ディジタルムービーカメラ、ＤＶＤドライブ等パーソナルコンピュータ周辺機器、無停電電源、非常用屋外電源（投光器用など）、キャンプ用電源、無線機、移動型ロボット電源、エンターテインメントロボット、介護補助装置（介護ベッド等）、介護補助ロボット電源、電動車椅子、電動自転車、医療機器用補助、分散電源、電動義肢電源、無人搬送車、調理用電気機器のような多種多様な電子機器への搭載が十分可能であり、エタノールを燃料とすることで燃料扱いの安全性、容易性、あるいは環境、人体への安全性が高く評価される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、エタノール直接型燃料電池において、アノード電極触媒として、白金とタングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素との元素混合体、あるいはタングステン、スズ、モリブデン、銅、金、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素と白金とルテニウムの元素混合体を使うことにより、従来から知られている電極を使った場合と比較して、エタノールの電極酸化に対して高い起電力と高出力を得ることが可能になる。
【０１３４】
本発明のエタノール酸化用電極触媒は、エタノール電極酸化において過電圧が低くかつ大きな電流密度を示し、エタノール酸化に対して極めて効果的である。このため、毒性が極めて低いエタノールを直接燃料に使用する燃料電池を、高起電力かつ高電流密度で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】従来のメタノール改質プロセスを示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による直接エタノール型燃料電池の構成を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態による直接エタノール型燃料電池の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例１〜２および比較例１〜２の電流−電位曲線を示す図である。
【図５】Ｐｔ，Ｒｕ，Ｗと多元合金触媒のＸ線回折図形を示す図である。
【図６】複数の直接エタノール型燃料電池を積層した燃料電池の構成を示す図である。
【図７】本発明の直接エタノール型燃料電池を使った電子装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ａ  筐体
１ｂ  筐体
２  イオン交換膜
３  カソード
４  アノード
５  酸化剤流路
６  液体燃料収納部
７  燃料を収納した容器
１０１  ＳＴＲプロセス
１０２  ＣＯ低減プロセス
１０２Ａ  ＷＧＳプロセス
１０２Ｂ  ＰＲＯＸ  プロセス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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