(57)【要約】      （修正有）【課題】小型軽量で発電性能が高く、機械的な強度も高く、より低温で使用できる安価な固体酸化物燃料電池を得ること。【解決手段】Ｌｎ１−ＸＡＸＧａ１−Ｙ−ＺＢＹＣＺＯ３（ただし、Ｌｎはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム、アルミニウム、インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｃは鉄、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４  、０．０２≦ｙ≦０．４  、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５  である。）で現される複合酸化物からなる固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体からなる固体酸化物燃料電池。【選択図】図１
2004152646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンネルを集合してなるハニカム構造体からなる固体酸化物燃料電池において、電解質が次式（１）
Ｌｎ１−ＸＡＸＧａ１−Ｙ−ＺＢＹＣＺＯ３    …（１）
（ただし、式（１）において、Ｌｎがランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム、アルミニウム、インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｃは鉄、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４  、０．０２≦ｙ≦０．４  、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５  である。）
で現される複合酸化物であり、前記ハニカム構造体が前記複合酸化物を基体とすることを特徴とする固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体。
【請求項２】
前記式（１）において、ＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、ＢがＭｇであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体。
【請求項３】
前記式（１）において、ＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、ＢがＭｇでありＣがコバルトであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１、請求項２、請求項３記載のハニカム構造体からなることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
チャンネルからなる燃料極孔と空気極孔を集積してなるハニカム構造体の燃料流路に流す燃料ガスと空気極孔に流す空気とを対向して流通させる事を特徴とする請求項４記載の固体酸化物燃料電池における流体供給方法。
【請求項６】
前記ハニカム構造体が押し出し成型により成型されることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３記載の固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体、並びにその製造方法、および固体酸化物燃料電池とその流体供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多くの固体電解質燃料電池（以下、ＳＯＦＣという）の開発が進められている。従来知られているＳＯＦＣの構造の多くは一般に単セルを集合した集合構造である。
【０００３】
この集合方法としては円筒形の空気極に電解質、燃料極薄膜を形成したいわゆる円筒形ＳＯＦＣと平板を積層して形成したいわゆる平板型ＳＯＦＣが知られている。また、その他の構造としては、ハニカム構造の燃料電池も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳＯＦＣでは機械的強度が必要であり、従来知られている円筒型、平板型の単セルでは、その機械的強度を確保するために電極、電解質のいずれかに機械的な強度を負担させることが行われており、そのため具体的には電極、電解質に数ｍｍの厚みを持たせることが行われていたが、このような従来の円筒型、平板型ＳＯＦＣセルでは重量が重くなるうえ、材料費も高くなるという問題を有していた。
【０００５】
また、このように電極、電解質共に厚くすることは電極、電解質内部の電気抵抗並びに拡散抵抗も大きくなり、電池の発電性能を低下させることにつながり、望ましいものでは無かった。
【０００６】
また、ＳＯＦＣセルの電気抵抗は使用温度が低くなるにつれて大きくなるものであり、電極、電解質共に薄くすることは、より低い温度での使用を可能にし電池の構成を単純にしコストダウンにつながるものである。そのため、機械的強度向上に加えて、かねてより電極、電解質の薄型化が要望されており、その一つとしてハニカム構造体からなる電極、電解質が提案されてきた。
【０００７】
これらハニカム構造のＳＯＦＣとしては、（特許文献１参照）特開平１０−１９９５４９、（特許文献２参照）特開平１０−１８９０２３等が知られており、ハニカム構造体としてはスカンジア安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニアまたはセリアであった。
【０００８】
しかし、一般的に知られているＳＯＦＣ材料には、ハニカム構造体として電極、電解質共に薄くした場合であっても、低温ではイオン伝導度が低くて、使用温度を高くする必要があるものがあり、ＳＯＦＣ電池を構成する他の部材として安価で軽量な金属材料が使用できるものではなかった。
【０００９】
そこで電解質として、よりイオン伝導度性が高いガリウム系電解質材料を使用する事が提案されてきている。このガリウム系電解質材料の使用は、より低い温度でＳＯＦＣを効率よく稼動させることができるため、電池の構成を単純にしコストダウンにつながるものである。
【００１０】
しかしながらガリウム系電解質材料はジルコニア系電解質材料と比較し機械的強度が低く、円筒型、平板型の形をとった場合、機械的強度向上をはかり破壊を防ぐために従来に増して電解質を厚く構成する必要がある。この際イオン伝導度性は電解質の厚さに反比例するため、せっかくのガリウム系のイオン伝導度性が相殺されてしまう弊があった。加えて、強度向上のために電解質材料を厚くして使うことは電極材料の使用量の増大につながりコストアップになってしまい問題点であった。
【００１１】
本発明は、小型軽量で発電性能が高く、機械的な強度も高く、より低温で使用でき、安価なＳＯＦＣ用ハニカム構造型電解質、並びにそのハニカム構造型電解質の製造方法、およびそのハニカム構造型電解質からなるＳＯＦＣを提供すると共に、このＳＯＦＣにおける空気、燃料ガス等の流体の供給方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−１９９５４９
【特許文献２】
特開平１０−１８９０２３
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の組成式で表されるガリウム系複合酸化物からなる電解質材料を基体としてハニカム構造体でを構成することにより前記課題を解決することが出来ることを見出した。
すなわち、
【００１４】
［知見１］  チャンネルを集合してなるハニカム構造体からなる固体酸化物燃料電池において、電解質が次式（１）
Ｌｎ１−ＸＡＸＧａ１−Ｙ−ＺＢＹＣＺＯ３    …（１）
（ただし、式（１）において、Ｌｎがランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム、アルミニウム、インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｃは鉄、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４  、０．０２≦ｙ≦０．４  、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５  である。）
で現される複合酸化物であり、前記ハニカム構造体が前記複合酸化物を基体とすることを特徴とする固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体であり、
【００１５】
また、［知見２］前記式（１）において、ＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、ＢがＭｇであることを特徴とする知見１記載の固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体であり、
【００１６】
また、［知見３］前記式（１）において、ＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、ＢがＭｇでありＣがコバルトであることを特徴とする知見１記載の固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体であり、
【００１７】
また［知見４］知見１、知見２、知見３記載のハニカム構造体からなることを特徴とする固体酸化物燃料電池であり、
【００１８】
また［知見５］チャンネルからなる燃料極孔と空気極孔を集積してなるハニカム構造体の、燃料流路に流す燃料ガスと空気極孔に流す空気とを対向して流通させる事を特徴とする知見４記載の固体酸化物燃料電池におけるガス供給方法であり、
【００１９】
また［知見６］前記ハニカム構造体が押し出し成型により成型されることを特徴とする知見１、知見２、知見３記載の固体酸化物燃料電池用ハニカム構造体の製造方法である。
【００２０】
これらＳＯＦＣにおけるハニカム構造体の基体は電解質として用いられるものであるが、ＳＯＦＣにはこの他にも主要な構成要素として空気極、燃料極がある。
【００２１】
空気極を構成する材料としてはかねてより様々なものが提案されてきており、本発明においてはこれら従来公知の中から実施形態にそって適宜選択して用いることが可能であるが、中でもランタンを含有したペロブスカイト構造の複合酸化物が好ましい。
【００２２】
このぺロブスカイト構造の複合酸化物の例としてはランタンストロンマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムガリウムオキサイド、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルタイト等やサマリウムコバルタイトがあげられる。
【００２３】
また、燃料極材料としては、酸化ニッケル、金属ニッケル、酸化ニッケル−ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイド、酸化ニッケル−ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルトオキサイド、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ）、酸化ニッケル−セリウムサマリウムオキサイド（ＮｉＯ−ＳＤＣ）、酸化ニッケル−セリウムガドリニウムオキサイド（ＮｉＯ−ＧＤＣ）等が使用されるが本発明の空気極同様に、特にこれらに限定されるものではなく、実施の形態に即して適宜選択されるものである。
【００２４】
ハニカム構造体の成形の方法としては、押出成形が成型品の均質性、またコストの面から見て好ましいものであるが、他にハニカム構造体を形成することが可能であれば押し出し成型に限ることなく、他の製造方法を用いても良い。
【００２５】
それと、電解質に対する電極材料のコーティングの方法については、デップ法やプラズマ溶射法が用いられるがこれらも特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２６】
ここでチャンネルに対して最終的にコーティングされる電極材料を焼成して電極チャンネルとして形成する場合、この最終的にコーティングされる電極材料の焼成温度は、ハニカム構造体の基体である電解質材料の焼成温度、および他の電極材料の焼成温度以下である事が、他の部材の結晶構造や焼成組織への影響が少ないことから望ましい。
【００２７】
本発明のハニカム構造材はランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドを水、もしくは水系媒体と、バインダー成分と共に混練して坏土となす。この坏土を押出成形により成形後、乾燥、仮焼、焼成処理を行うことで複合酸化物ハニカム構造体が得られる。
【００２８】
ここで、ＳＯＦＣにおける電解質は、イオン伝導度の点から緻密体であることが好ましいので、前記坏土に含まれるバインダーの量は出来るだけ少ない事が望ましい。ただし、少なすぎると押し出し成型に用いることが困難となる。よって、バインダーは坏土に対して１〜２０質量％であることが望ましく、５〜１５質量％がより望ましい。
【００２９】
また、坏土とされるランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドは平均粒子径で０．１〜０．５μｍのものが望ましい。平均粒子径が０．１μｍ以下であると結晶系が破壊される恐れがあり好ましくなく、０．５μｍを越えると焼成後に完全な緻密体を得ることが難しくなる。
【００３０】
ここで、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドはこの複合酸化物を構成する金属元素の金属原料化合物として水酸化物、酸化物、炭酸塩、クエン酸塩を原料として反応生成させた複合原料化合物を焼成等熱処理することによって得られる。
【００３１】
この際、前記複合酸化物はスラリー、または水溶液として溶解していることが望ましいが、特に溶解することで均質な複合原料化合物となり、この均質な複合原料化合物を焼成等熱処理することで、優れて均質な複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
このような金属原料化合物を例示すると、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、水酸化ガリウム、クエン酸ガリウム、オキシ水酸化ガリウム、炭酸マグネシウム等があげられる。これら原料金属化合物の内、ガリウム金属原料はクエン酸ガリウムであると、水溶性の高い複合原料化合物を得ることが出来る。このような水溶性の高い複合原料化合物が得られる理由は定かではないが、クエン酸ガリウムが水溶性のポリマーを形成し、更に水溶性を保った状態で他の金属原料化合物と結合するため、均質な複合原料化合物が得られると考えられる。
【００３３】
このような複合原料化合物得るための具体的な組成の代表的なものとして以下のようなものがあげられる。
＜複合原料化合物：  原料組成１＞
酸化ランタン
炭酸ストロンチウム
水酸化ガリウム
炭酸マグネシウム
【００３４】
＜複合原料化合物：  原料組成２＞
前記原料組成１の水酸化ガリウムに代えて、クエン酸ガリウムを用いる。
【００３５】
これら複合原料化合物に適宜水を加え、原料組成１ではスラリー状、原料組成２では水溶液として複合原料化合とした後、乾燥し焼成することで複合酸化物を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明に用いられる前記原料金属化合物、複合化合物原料はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明のハニカム構造体は押し出し成型後、乾燥、焼成されるものであるが、焼成成型においては５００℃までの昇温速度によるバインダー成分の揮発等、坏土から抜けでるガスによる成型体の破壊を避けるため、比較的ゆっくりとしたものであることが望ましい。ただし、昇温速度が低すぎると生産性が劣るため、１〜１０℃／ｍｉｎの範囲で昇温することが望ましく、より望ましくは２〜５℃／ｍｉｎである。
【００３８】
焼成工程において５００℃まで昇温された本発明のハニカム構造体はその後、緻密体を目指して更に高温で焼成されるものであるが、その際１４００℃〜１４５０℃という狭い範囲で焼成されることが望ましい。１４００℃を下回ると電解質であるハニカム構造体が緻密体となり難く、１４５０℃を越えると複合酸化物が溶けてしまうためである。
このように焼成されたハニカム構造体のチャンネルの壁の厚さであるが、ＳＯＦＣセルを軽量化し、かつイオン電導度を低くし、拡散抵抗を小さくす為には出来る限り薄くすることが望まれるが、機械的強度や製造上の効率性を加味すると０．０５〜１ｍｍが望ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより望ましいものである。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態の一例としてハニカム構造体を図面を用いて精細に説明するが、本発明はこれら実施の形態に限定されることなく、発明の要旨を超えない範囲で広く展開可能なものであることは言うまでもない。
【００４０】
図１は本発明のハニカム構造の断面図であり図２はその一部分を拡大したものである。ハニカム構造材はランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドを水、もしくは水系媒体と、バインダー成分と共に混練して坏土となす。この坏土を押出成形により成形後、乾燥、仮焼、焼成処理を行うことで複合酸化物ハニカム構造体が得られる。（図１、図２、図３の１）
【００４１】
ここで、ＳＯＦＣにおける電解質は、イオン伝導度の点から緻密体であることが好ましいので、前記坏土に含まれるバインダーの量は出来るだけ少ない事が望ましいためバインダーは坏土に対して５〜１５質量％が配合した。
【００４２】
また、坏土とされるランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドは平均粒子径で０．１〜０．５μｍのものを用いた。
【００４３】
ここで、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドはこの複合酸化物を構成する金属元素の金属原料化合物として水酸化物、酸化物、炭酸塩、クエン酸塩を原料として反応生成させた複合原料化合物を焼成等熱処理することに得た。
【００４４】
電解質となる複合原料化合物は以下の組成から得た。
＜複合原料化合物：  原料組成１＞
酸化ランタン
炭酸ストロンチウム
水酸化ガリウム
炭酸マグネシウム
【００４５】
＜複合原料化合物：  原料組成２＞
前記原料組成１の水酸化ガリウムに代えて、クエン酸ガリウムを用いる。
【００４６】
これら複合原料化合物に適宜水を加え、原料組成１ではスラリー状、原料組成２では水溶液として複合原料化合とした後、乾燥し焼成することで複合酸化物を得た。
【００４８】
本発明のハニカム構造体は押し出し成型後、乾燥、焼成した。焼成成型では５００℃までの昇温速度２〜５℃／ｍｉｎとした。
【００５０】
焼成工程において５００℃まで昇温された本発明のハニカム構造体を１４００℃〜１４５０℃で焼成し
【００５１】
このように焼成されたハニカム構造体のチャンネルの壁の厚さ０．０５〜０．５ｍｍであった。
【００５２】
こように焼成されたハニカム構造体は、その後両端を絶縁物で塞ぎ空気極として使用するチャンネルの一方の端を開口する。（図１、図２、図３の６）
【００５３】
開口された空気極チャンネルには、その内壁に空気極材料としてランタンストロンチウムガリウムマグネシウムコバルトオキサイドをコーティングして焼成成形する。（図１、図２、図３の５）
【００５４】
このように空気極を構成した後、成形後ハニカム構造体の反対の端の燃料極として使用されるチャンネルを開口する。その後燃料極チャンネルの内壁に燃料極材料として酸化ニッケル−ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドのサーメットをコーティングして再度焼成成形して燃料極を構成する。（図１、図２、図３の４）
【００５５】
このとき、燃料極材料である酸化ニッケル−ランタンストロンチウムガリウムマグネシウムオキサイドのサーメットの焼成成型温度は、前記空気極材料、および前記ハニカム構造体の基体である電解質の焼成温度以下の低温で焼成可能である。
【００５６】
図３はハニカムを横から見た断面図であり集電の為の構造である。図３の１はハニカムを構成する電解質であり、図３の４は燃料極、図３の５は空気極であり、図３の６は電気絶縁体である。使用に際しては金属またはセラミックの容器（図３の７）にハニカムを格納し燃料ガス導入用のマニフォールド（図３の８）、燃料ガス排気用のマニフォールド（図３の９）、空気導入用のマニフォールド（図３の１０）、空気排気用のマニフォールド（図３の１１）、を接続する。これにより燃料ガスと空気は、対向した流れで供給される。燃料ガスは反応熱により入り口より出口側の方が温度が高くそのままでは、入り口側と出口側の熱膨張の差により構造にゆがみが生じて、最悪の場合は電池が破壊されてしまう。
【００５７】
しかし、このように低温の空気を燃料ガスと対向して流す事で熱交換が起こり温度の高くなる燃料ガスの出口側の温度を下げて、燃料電池入り口側の温度をあげる事が可能となり、熱膨張の差による構造なゆがみを抑制して長期的な信頼性が確保される。
【００５８】
発電で生じた電力はカソード集電板（図３の１２）とアノード集電板（図３の１３）より取り出される。
【００５９】
図４はこのハニカム構造体をななめから見た模式図である。この際、空気極、燃料極の各チャンネルの形状は自由であり、強度、各ガスの流量から決定される。図５はチャンネルの形状を替えた一例である。
なお、本発明のハニカム構造体においては、そのチャネルに構成される空気極、燃料極の位置関係は一方の極の周囲を他方の極が取り囲むように接するよう形成されることが発電の効率の点から好ましい。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明のガリウム系電解質で構成された固体電解質燃料電池は、低温で使用できる為金属材料が使用でき軽量で安価である。又ハニカム構造とすることで機械的な強度が上がる。又ガスを向流で流す事で信頼性の高い電池が作成可能であり、空気極、の周囲を燃料極で取り囲むように配置することで効率的な発電が可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態に係るハニカム構造体固体電解質燃料電池の正面断面図である。
【図２】図１の一部分を説明の為に拡大した図である。
【図３】図１に示したハニカム構造体を使用した電池の構造を横から見た図である。
【図４】図１に示したハニカム構造体を横から斜め横から見た図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るハニカム構造の正面断面図である。
【符号の説明】
１            固体電解質（ハニカム構成材）
２、Ａ        燃料ガス流路（チャンネル）
３、Ｃ        空気流路（チャンネル）
４            燃料極
５            空気極
６            電気絶縁体
７            燃料電池容器
８            燃料ガス入口マニホールド
９            燃料ガス排気マニホールド
１０          空気出口マニホールド
１１          空気入口マニホールド
１２          カソード集電体
１３          アノード集電体
【図１】
2004152646.tif 000003
【図２】
2004152646.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004152646.tif 000006
【図５】
2004152646.tif 000007