(57)【要約】【課題】導波路型の非線形光学材料であって、下部クラッド層に導電性ポリマーを用いることなく有効にポーリングを行うことができ、電気光学効果が大きく、しかも安定性に優れる非線形光学材料、及びその製造方法、並びに上記非線形光学材料を用いた非線形光学素子を得ることである。【解決手段】下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする非線形光学材料である。【選択図】    図１
2004184728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする非線形光学材料。
【請求項２】
前記下部クラッド層が、正孔輸送性ポリマーあるいは電子輸送性ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料。
【請求項３】
前記コア層が、末端に加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を加水分解した後、架橋硬化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非線形光学材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の非線形光学材料を用いたことをを特徴とする非線形光学素子。
【請求項５】
少なくとも下部電極表面に下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層表面にコア層を形成する工程と、ポーリング処理を施す工程とを含む非線形光学材料の製造方法であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性物質あるいは電子輸送性物質を含むコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする非線形光学材料の製造方法。
【請求項６】
前記コア層が、少なくとも１つ以上の加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を含んでなる原料溶液を調整処理することにより作製されるコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする請求項５に記載の非線形光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学特性を有する有機無機複合材料及びその製造方法、並びに非線形光学素子に関するものであり、高速大容量の光情報処理や光通信、あるいは画像処理などの分野に適用することが可能である。具体的には、２次の非線形光学特性である電気光学効果を利用した光スイッチ素子、光変調素子、波長変換素子、波面変換素子、フォトリフラクティブ効果を利用したメモリ素子（２次元、３次元）、及び各種画像処理素子などのデバイスに適用可能なものである。これらのデバイスは、通信インフラのようなスケールでも使用可能であり、また、装置内や基板上の光配線、及び光チップ内のマイクロデバイスとして使用することも可能である。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶の有機非線形光学材料は、２次高調波発生（ＳＨＧ）素子などとして広く検討されてきた。上記有機非線形光学材料は、単結晶とすることで有機分子を高配向で高密度に並べることができるため、大きい非線形光学定数が得られるなどのメリットがあった。しかし、大きくて欠陥の少ない単結晶を作製するのには多大な労力が必要とされる上に、特に反転対称を有しない有機分子の分極方向を、特定の方向に揃えて結晶化することは容易ではなかった。
【０００３】
これらの点を改善するものとして、高分子マトリックス中に非線形光学特性を有する有機化合物を添加した（ドープした）有機非線形光学ポリマーや、高分子主鎖や側鎖に非線形光学特性を有する構造（クロモフォア）を導入した主鎖型・側鎖型非線形光学ポリマーなどが知られている。
【０００４】
これらは、一般の高分子と同様に、溶剤などに溶解して塗布、乾燥することで容易に成膜することが可能である。また、成膜した後に、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱した状態で電場を印加することにより、所望の方向に分子あるいはクロモフォアの分極方向を揃えること（配向）が可能である。
【０００５】
このようにして得られた配向は、Ｔｇ以下に温度を下げた後に電場を取り除くことにより、ある程度安定に維持される。このような配向処理は、一般にポーリング処理と呼ばれている。電場の印加方法としては、２つ以上の電極で試料を直接挟み込んで電場を印加する方法、電極と試料との間に液体などの媒体を介して電場を印加する方法、コロナ放電により試料に間接的な方法で印加する方法などが知られている。
【０００６】
このようなポーリング処理された非線形光学ポリマーは、前記ＳＨＧなどの波長変換結晶に代わるものとして検討されたものであったが、同じく２次の非線形光学効果である電気光学効果  （Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ効果、ＥＯ効果）  を利用した光スイッチ素子、光変調素子、波長変換素子、波面変換素子、などへの適用や、フォトリフラクティブ効果を利用したメモリ素子や画像処理素子としての応用も検討されてきた  （例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
最近では、電気光学係数（ＥＯ係数）の大きな材料が開発されるようになり、これらを用いたＭａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計などの導波路型高速光変調素子も提案されるようになり、新規光デバイスとして期待されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
非線形光学材料を、例えば電気光学素子（ＥＯ素子）として使用する場合、導波路を形成するのが通常である。スラブ型導波路を形成する場合の一例を図１に示す。図１に示すように、導波路は基板１の表面に下部電極２、下部クラッド層３、非線形光学材料のコア層４、上部クラッド層５、上部電極６を形成して構成される。導波路の設計因子は多々存在するが、上下部のクラッド層の屈折率を小さくすることなどにより、コア層４に光が導波されるようになっている。
【０００９】
図１の場合、コア層４をポーリングするには、下部電極２をアースして、図１（ａ）の構成で上部電極６に電圧を印加する、もしくは  図１（ｂ）の上部電極６がない構成でコロナ帯電する、あるいは  図１（ｃ）の上部電極６と上部クラッド層５とがない構成でコロナ帯電する、あるいは図１（ｄ）の２つの下部電極間に電圧を印加する、などの方法が考えられる。
【００１０】
上記どの方法でもコア層４に電場を印加することは可能であるが、例えば  図１（ｃ）の構成でコロナ帯電する場合、コア層４に印加される電圧は下部クラッド層３とコア層４との比誘電率で決まる値となる。したがって、コア層にかかる電圧をなるべく大きくしたい場合には、下部クラッド層３の比誘電率をできるだけ大きくすること、あるいは下部クラッド層３の静電容量をできるだけ大きくすることが望ましい。ＥＯ素子として使用する場合、クラッド層の比誘電率を大きくすることは、ＥＯ素子の駆動という面からも有利である。すなわち、電極に印加した信号電圧が有効にコア層に印加されることになるので、駆動電圧の低減などが期待できる。
【００１１】
これらの条件を満たすものとしては、透明な導電性ポリマーが最も望ましい。一般に導電性ポリマーは強い着色があり透明ではないが、透明なポリマーと混合して使用することにより、同等の特性を得ることが可能である。例えば、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたものを用い、透明ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合して用いる方法などが既に検討されている（例えば、非特許文献３、４参照）。
【００１２】
これらの材料系は、透明性と導電性とを比較的容易に得られる点で優れているが、ＰＶＡの吸湿性など、材料の安定性の面では課題が多い。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ＰＶＡ以外の材料選択肢があまり多くなく、今後の展開にも限界があると予想される。
【００１３】
【非特許文献１】
機能材料，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．７，ｐ．４１，１９９８
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７８，ｐ．３１３６（２００１）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７４，ｐ．３６８（１９９９）
【非特許文献４】
Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．４０，ｐ．２４６４（２００１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明は、導波路型の非線形光学材料であって、下部クラッド層に導電性ポリマーを用いることなく有効にポーリング処理を行うことができ、電気光学効果が大きく、しかも安定性に優れる非線形光学材料、及びその製造方法、並びに上記非線形光学材料を用いた非線形光学素子を得ることを目的とする。
【００１５】
【課題を達成するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする非線形光学材料である。
【００１６】
＜２＞  前記下部クラッド層が、正孔輸送性ポリマーあるいは電子輸送性ポリマーを含んでいることを特徴とする＜１＞に記載の非線形光学材料である。
【００１７】
＜３＞  前記コア層が、末端に加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を加水分解した後、架橋硬化したものであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の非線形光学材料である。
【００１８】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞に記載の非線形光学材料を用いたことをを特徴とする非線形光学素子である。
【００１９】
＜５＞  少なくとも下部電極表面に下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層表面にコア層を形成する工程と、ポーリング処理を施す工程とを含む非線形光学材料の製造方法であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性物質あるいは電子輸送性物質を含むコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする非線形光学材料の製造方法である。
【００２０】
＜６＞  前記コア層が、少なくとも１つ以上の加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を含んでなる原料溶液を調整処理することにより作製されるコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする＜５＞に記載の非線形光学材料の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜非線形光学材料及びその製造方法＞
本発明の非線形光学材料は、下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明は、上記のように下部クラッド層が正孔輸送性あるいは電子輸送性を有しているために実質的な抵抗値が小さくなり、ポーリング処理の際は印加電圧が有効にコアに印加されるようになる。そのため、従来と同じポーリング条件であっても従来以上の光学係数が達成可能である。あるいは、従来程度の光学定数でよければ、従来より低い、すなわちマイルドな条件でポーリング処理することが可能となる。また駆動の際は、信号電圧が有効にコアに印加されるため駆動電圧を低減できる。これは、駆動電力を小さくできることにもなり、省電力化にも寄与できる。
【００２３】
なお、本発明においては、上部クラッド層は正孔輸送性または電子輸送性を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上部クラッド層と下部クラッド層とが同一の材料で構成されていてもよい。
【００２４】
例えば、前記図１（ｃ）の構成の非線形光学材料をポーリングする場合を図２を用いて説明する。
図２は、ポーリング電極１０を用いてポーリング処理を行う場合の装置の概略構成を示すが、ポーリング電極１０に正電圧を印加してコロナ放電すると、コア層４の表面にはプラス電荷が蓄積し、下部電極２と下部クラッド層３との界面にはマイナス電荷が誘起される。これらが作り出す電場によってコア層４がポーリングされることになる。ここで、下部クラッド層３が電子輸送性を有する場合、マイナス電荷は下部クラッド層３とコア層４との界面に移動するため、コア層４に印加される電場は先ほどより大きくなり、より有効にポーリングに寄与することとなる。
【００２５】
あるいは、同じ図１（ｃ）の構成の非線形光学材料を正電圧でコロナポーリングする場合において、コア層４の抵抗値が下部クラッド層３より小さいと、コア層４の表面のプラス電荷は下部クラッド層３とコア層４との界面に移動してしまい、コア層４に印加される電場が低下してしまう場合がある。この時、下部クラッド層３が正孔輸送性を有していると、下部クラッド層３とコア層４との界面にプラス電荷が蓄積することが抑えられ、コア層４に印加される電場が大きくなる。
【００２６】
これは、例えばコア層４が熱硬化性であり、熱硬化とポーリング処理とを同時に行なう場合などに有効である。熱硬化性材料の場合、硬化前の状態ではイオン性の置換基や不純物、触媒などによって抵抗値が低くなっている場合があるためである。
【００２７】
なお、ポーリングされたかどうかを確認する指標として、どれだけの非線形光学分子（一般に二色性を有する）が電場方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ）がある。具体的には、分子の向きがランダムになっている時の吸光度をＡ０、電場方向（膜厚方向）に配向させたときの吸光度をＡ１とした場合、１−（Ａ１／Ａ０）で計算できるものである。
【００２８】
上記オーダーパラメータは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
【００２９】
前記のように、本発明における下部クラッド層３は正孔輸送性または電子輸送性を有することが必要とされるが、本発明では正孔輸送性、電子輸送性を有するとは、１×１０−９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上の移動度を有することをいう。この程度の移動度でない場合には、本発明の効果が有効に発揮されない。
【００３０】
正孔輸送性を有するクラッド層（以下、下部クラッド層３と上部クラッド層５とを併せて「クラッド層」という場合がある）としては、バインダーポリマー中に正孔輸送性化合物を添加したものを使用することができる。
上記正孔輸送性化合物としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などが挙げられる。これらは、電子写真用有機感光体における電荷輸送層の正孔輸送剤として公知のものを使用することができる。特にトリアリールアミン系やベンジジン系化合物は正孔輸送能に優れている上に透明性も高く、好ましいものである。
【００３１】
同様にして、電子輸送性を有するクラッド層としては、バインダーポリマー中に電子輸送性化合物を添加したものを使用することができる。
電子輸送性化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノンやジシアノメチレンフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、などが挙げられる。これらも、電子写真用有機感光体における電荷輸送層の電子輸送剤として公知のものを使用することができる。
【００３２】
バインダーポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、などの公知の熱可塑性ポリマーを用いることができる。
【００３３】
また、バインダーポリマーとしては、熱硬化樹脂やＵＶ硬化樹脂を使用することも可能であり、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系の各種熱硬化及びＵＶ硬化樹脂を使用することができる。
さらに、ポリイミドのような、塗布してから重合するタイプのポリマーも使用できる。
【００３４】
前記正孔輸送性化合物、あるいは電子輸送性化合物のバインダーポリマーへの添加量は、クラッド層全体の１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜５０質量％の範囲がより好ましい。添加量が１質量％より少ないと、前記本発明の効果は小さくなってしまう場合があり、７０質量％より多いと、成膜性や透明性の低下、屈折率マッチング、などの問題が発生する場合がある。
【００３５】
正孔輸送性あるいは電子輸送性を有するクラッド層としてさらに望ましいものは、正孔輸送性あるいは電子輸送性物質として、正孔輸送性ポリマーあるいは電子輸送性ポリマーを含んでいるものである。特に下部クラッド層３として用いて、コア層４を塗布法で形成する際、下部クラッド層３に含まれる正孔あるいは電子輸送性材料がコア層内に溶出してしまう可能性がある。もちろん溶剤を注意深く選ぶことにより防止することも可能ではあるが、それによって材料選択肢が狭くなる可能性がある。したがって、ポリマータイプの正孔あるいは電子輸送性材料を下部クラッド層３に用いれば、塗布の際に多少膨潤することはあっても低分子成分が溶出することはないので、コア層４に悪影響を与える可能性は小さい。
【００３６】
正孔あるいは電子輸送性ポリマーには側鎖型と主鎖型、及びポリシラン系などがあるが、いずれを用いてもよい。
側鎖型としては、ビニル鎖やアクリル鎖などのポリマー側鎖に、前記の正孔あるいは電子輸送性化合物を導入したものが多数知られており、それらを使用することができる。また、正孔輸送性ポリマーとしてはポリビニルカルバゾールなども使用できる。
【００３７】
主鎖型は、前記正孔あるいは電子輸送性化合物をポリマー主鎖に導入したものであり、主鎖の構造に応じてポリカーボネートタイプやポリエステルタイプのものなどがある。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報、特開平１０−１６１３２６号公報、特開平１１−１１９４５８号公報に示されている正孔輸送性ポリマー及び電子輸送性ポリマーは、電荷輸送能に優れる上に透明性も高く、特に好ましいものである。
これらの電荷輸送性ポリマーは単独で用いてもよいし、前記バインダーポリマーなどと混合して用いてもよい。また、前記正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物を混合して用いてもよい。
【００３８】
クラッド層の形成は、前記クラッド層形成材料を適当な溶剤に溶解し、下部電極２あるいはコア層４の表面に塗布し、溶剤を除去することによって行われる。
上記溶剤としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、ベンゼン系（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど）、その他としてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、などの溶剤を単独、あるいは複数混合して使用することができる。
【００３９】
クラッド層として、ＵＶ硬化樹脂をバインダポリマーとして用いた場合には、溶剤は添加してもしなくてもよい。下部電極２あるいはコア層４の表面に塗布した後、溶剤を用いた場合は除去し、ＵＶ光を照射して硬化させる。
【００４０】
前記クラッド層形成材料を溶剤に溶解した溶液の濃度は、選択される材料、塗布の方法によっても異なるが、１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
塗布法としては、スピンコート、スプレーコート、ブレードコート、ディップコート、など公知の方法で塗布できる。溶剤の除去は、送風乾燥機などで加熱乾燥してもよいし、減圧（真空）乾燥機などで乾燥してもよい。
【００４２】
下部クラッド層３の膜厚は、利用する光の波長やモードなど、導波路設計指針に依存するが、０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
また、上部クラッド層５を形成する場合には、その膜厚は、０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００４３】
コア層４は、少なくとも非線形光学特性を有する化合物を含むものであり、該化合物としては、ポーリングを必要とする２次の非線形光学材料が対象となる。
具体的には、前記熱可塑性のバインダーポリマー等に、２次の非線形光学特性を有する公知の化合物を添加したものが好ましく使用できる。
【００４４】
上記２次の非線形光学特性を有する化合物としては、例えば、下式（１−１）〜（１−４）で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ類やＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ類、下式（１−５）〜（１−１１）で表されるスチルベン化合物、あるいは、下式（１−１２）〜（１−１７）に示される構造を有する化合物などが挙げられる。なお、下式（１−１６）における「Ｂｕ」はブチル基を意味し、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
【００４５】
【化１】
2004184728.tif 000003
【００４６】
【化２】
2004184728.tif 000004
【００４７】
【化３】
2004184728.tif 000005
【００４８】
この場合のコア層４の形成方法は、コア層形成材料を適用な溶剤に溶解し、下部クラッド３表面に塗布し、溶剤を除去して形成する。コア層４まで形成した状態（図１（ｃ））でコロナ帯電によるポーリングを行なうことができるが、ポーリングのタイミングは、図１（ａ）〜（ｃ）、いずれでもかまわない。
【００４９】
コア層４のバインダーポリマーとして熱可塑性ポリマーを用いる場合のポーリングでは、膜のＴｇ近傍以上まで温度を上げた状態で電場を印加して分子の配向方向をそろえ、電場を印加したまま温度を下げ、十分温度を下げてから電場を切る。
【００５０】
ポーリングの際に印加する電場は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。また、その際に周期的に変化する電場を重畳してもよい。さらに、温度が上がってから電場印加を始めてもよいし、温度を上げる段階で同時に電場を印加してもよい。
【００５１】
ポーリングにおける電場の印加方法としては公知の方法を採用することができ、針状や棒状、板状などのアーク電極、ワイヤ電極、及びそれらとグリッド電極を組み合わせたものによるコロナ放電法、あるいは、膜を直接電極で挟み込む電極法などを用いることができる。
【００５２】
ポーリングの条件としては、例えば上記ワイヤ電極とグリッド電極とを用いる場合には、ワイヤ電圧を５〜２０ｋＶの範囲、グリッド電圧を５０〜１０００Ｖの範囲とし、ワイヤへの流入電流を０．００５〜１ｍＡ／ｃｍの範囲程度とすることが好ましい。また、ポーリングを行う時間としては、温度をＴｇの前後２０℃以内程度とした時に、３０〜９００分の範囲程度とすることが好ましい。
【００５３】
前記電極法の場合、コア層４の膜表面に直接電極を形成してもよいし、ポーリングの際のみ電極を近接あるいは接触させてもよい。膜表面に直接形成する電極材料としては、金、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、など各種金属、及びそれらの合金や酸化物を用いることができる。膜表面に直接電極を形成する方法としては、一般的な蒸着法やスパッタリング方を用いることができる。膜表面に近接あるいは接触させる電極としては上記と同じもの、及び表面が導電処理されたガラスやプラスチックなども使用できる。
【００５４】
ポーリングは大気中で行なうことができるが、窒素、アルゴンなど不活性な雰囲気、あるいは減圧下で行なってもよい。それによって、酸素や放電生成物等による劣化を防止することができる場合がある。
【００５５】
前記図２はコロナポーリングを行なう場合の一例である。具体的には、アーク電極を用いたコロナ放電型の例で、全体を温度制御可能なオーブンの中に設置し、雰囲気を窒素あるいはアルゴンなどで置換できるようになっているものである。
【００５６】
コア層４に用いる他の非線形光学材料として、前記２次の非線形光学分子の末端に加水分解性ケイ素置換基を導入したものを用い、これを加水分解してシラノール基に変換した後、脱水縮合によって架橋硬化したものを用いることができる。この場合、非線形光学分子が架橋構造に直接結合して取り込まれるため、ポーリングによって得られる分子配向が安定に保たれ、熱安定性に優れるという特徴がある。また、架橋構造をとっていて分子運動が抑えられていることから、光劣化や酸化劣化などに対しても安定になる。
【００５７】
前記末端に加水分解性ケイ素置換基を導入した非線形光学分子としては、下記構造式（１）で表されるものが好ましい。
構造式（１）    Ｇ（−Ｘ）ｉ
【００５８】
上記構造式（１）において、Ｇは非線形光学特性を有する有機基、Ｘは−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ２）３−ｍを表し、ＸはＧのいずれかの部位にｉ個結合している。また、上記Ｒ１、Ｒ２は水素またはアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。
【００５９】
前記Ｇで表わされる非線形光学特性を有する有機基とは、前記２次の非線形光学分子であり、構造式（１）はこれの一部をＸで置換するということを表わしている。Ｇの一部をＸで置換する際には、間に接続構造を導入してもよく、具体的には、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ｎは１〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨ−、フェニル基、及びそれらに置換基を導入したもの、さらにそれらを組み合わせたもの、などを介してＸを接続することができる。
【００６０】
前記Ｘは加水分解性のケイ素置換基を表わすものであり、アルコキシ部が加水分解してシラノール基となり、他のシラノール基と脱水縮合して架橋マトリックスを形成するものである。したがって、Ｘの数が多いほど架橋密度が向上し、Ｇが動きにくくなって熱安定性は向上するが、逆にポーリングによる配向は起こしにくくなる。よって、前記ｉは１か２とすることが好ましい。
【００６１】
そのような構造式（１）で示される化合物の具体例を、下式（２−１）〜（２−８）に示す。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。なお、下式（２−１）〜（２−８）において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００６２】
【化４】
2004184728.tif 000006
【００６３】
【化５】
2004184728.tif 000007
【００６４】
また、構造式（１）の化合物のみでも架橋型のコア層４を形成することが可能であるが、これらの化合物とともに架橋マトリックスを形成し得る他の化合物を同時に用いてもよい。具体的には、下記構造式（２）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
構造式（２）    Ｚ（−Ｙ）ｊ
【００６５】
上記構造式（２）において、Ｚは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素、Ｙは−Ｓｉ（Ｒ３）ｎ（ＯＲ４）３−ｎを表し、ＹはＺのいずれかの部位にｊ個結合している。また、上記Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数、ｊは１〜４の整数を示す。
【００６６】
ここで、Ｙは構造式（１）のＸと同様、加水分解性のケイ素置換基を表わすものであり、加水分解してシラノール基となり、他のシラノール基と脱水縮合して架橋マトリックスを形成するものである。また、Ｚは炭素数２〜２０の枝分かれや不飽和結合を含んでもよい脂肪族炭化水素基、芳香環、ヘテロ芳香環、及びそれらの組み合わせから構成され、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００６７】
特に、上記Ｚとして炭素数２〜１０程度の直鎖状のものを用い、その両端にＹを有するもの（すなわち、ｊが２の場合）を用いることが、架橋後のマトリックスに適度な柔軟性が加えられ、クラックなどの発生を防止したり、膜のもろさを補うことができる点で望ましい。
【００６８】
これらの構造式（２）で示される化合物の具体例を、下式（３−１）〜（３−１７）に示す。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。なお、下式（３−１）〜（３−１７）において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基をそれぞれ表す。
【００６９】
【化６】
2004184728.tif 000008
【００７０】
以上のような化合物を用いたコア層形成用コーティング液の調製は、前記構造式（１）で示される化合物、さらに必要に応じて構造式（２）で示される化合物を適当な溶剤に混合し、水と固体触媒を添加して加水分解し、その後固体触媒を濾過などで除去し、必要に応じて熱硬化触媒などを添加することによって行う。
【００７１】
上記のように固体触媒を除去しないと、加水分解に加えて、生成したシラノール同士の反応、すなわち架橋硬化反応も急速に進行してしまい、液のゲル化や固化、凝集が急速に進行してしまう。固体触媒を用いるのは濾過などで容易に除去できるからであり、加水分解反応を希望の時点で停止させるのに都合がよいためである。
【００７２】
本発明に用いることができる固体触媒としては、以下に示すものを挙げることができ、これらのうちの少なくとも１種あるいは複数組み合わせて使用することができる。
・［陽イオン交換樹脂］
アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５  （以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２  （以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８  （以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）、ピューロライト（エイエムピー・アイオネクス社製）など。
・［陰イオン交換樹脂］
アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
・［プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体］
Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２など。
・［プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン］
スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン
・［ヘテロポリ酸］
コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・［イソポリ酸］
ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・［単元系金属酸化物］
シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・［複合系金属酸化物］
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・［粘土鉱物］
酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・［アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体］
シリカゲル表面にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・［アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン］
アミノ変性シリコーン樹脂など。
【００７３】
固体触媒に接触させて加水分解を行わせる方式は、固定床中に触媒を設置して反応を流通式にしてもよいし、バッチ式でもよい。固体触媒の使用量は特に限定されないが、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．００１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００７４】
固体触媒に接触させる反応温度及び反応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃程度の範囲が好ましく、５〜７０℃の範囲がより好ましく、１０〜５０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分〜１００時間の範囲で行うことが好ましい。反応時間は膜厚、硬度、柔軟性等の物理的。・機械的特性や非線形光学特性等の光学的物性値なども考慮して決定される。
【００７５】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、加水分解性置換基をすべて加水分解するのに必要な理論量に対して３０〜５００％の範囲が好ましく、５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、原料や生成物の固体が析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応の化合物が増大してコーティング液の塗布／硬化時に相分離を起こしたり、強度低下を起こしやすい。なお、保存安定性を向上させるためには、アルコール類を混合することも好ましい。
【００７６】
前記固体触媒を取り除いた後に追加してもよい熱硬化用の触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、などの有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩；等が挙げられる。なかでも、保存安定性から金属化合物が好ましく、金属のアセチルアセトナート、アセチルアセテートがさらに好ましいものである。この場合、アセチルアセトンをさらに添加しておくとコーティング液の保存安定性が向上する場合がある。
硬化触媒の使用量は、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００７７】
硬化温度は、任意に設定できるが、５０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。この範囲より低い温度の場合、硬化反応が進行しない、あるいは進行速度が極端に遅い場合が多い。また、この範囲より高い温度の場合、非線形光学特性を付与しているクロモフォア部分が劣化、分解してしまう場合がある。ポーリングと同時に硬化反応を行なう場合には、ポーリング電圧を印加する前に、６０〜１２０℃程度の比較的低温で３０〜１２０分間の前硬化処理を行なった後、所望のポーリング電圧を印加してポーリングを開始し、その間段階的に８０〜２００℃程度に昇温して熱硬化とポーリングを同時に進行させることが好ましい。昇温するステップ数は２〜３０が好ましく、各ステップを維持する時間は５〜１２０分が好ましい。各ステップ温度は同じでも異なっていてもよい。あるいは、連続的（直線的または曲線的）に昇温してもよいし、最後に１２０〜２００℃の高温に保持するステップを有することも好ましい。硬化およびポーリングの時間は、このように任意に設定できるが、全体として３０〜９００分間の範囲が好ましい。
【００７８】
コア層形成用のコーティング液には、得られる膜の成膜性、安定性などの付与の目的で、前記構造式（１）及び（２）で示される化合物と共に、市販のシリコーン系カップリング剤やシリコーン系ハードコート剤を添加して使用してもよい。そのようなカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。同様に、市販のシリコーン系ハードコート剤としては、信越シリコーン社製のＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９など、東レダウコーニング社製のＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８等が使用できる。
【００７９】
コーティング液に用いる溶剤としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、等の溶剤を任意に１種、あるいは２種以上併用することができるが、好ましくは沸点が１５０℃以下のものが使用される。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると固形物が析出しやすくなるため、構成原料１質量部に対し０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００８０】
このようにして得られるコア層形成用コーティング液を下部クラッド層３の表面に塗布し、溶剤を除去し、架橋硬化反応とポーリングとを行なうことで非線形光学特性を付与する。
なお、塗布法は、前記下部クラッド層３の項で述べたものと同様の方法で行なうことができる。
【００８１】
ただし、溶剤を除去する段階で熱処理を加えすぎると分子配向をそろえる前に架橋硬化してしまう可能性があるため注意を要する。室温で減圧乾燥を実施するか、十分低い温度で乾燥するか、高温でも短時間にとどめるなど、架橋硬化反応が進行しすぎないようにする。あるいは、溶剤除去は、架橋硬化とポーリングを行なう際に、同時に行なってもよい。
【００８２】
コア層４の膜厚は、使用する波長領域や目的によって異なるが、前記熱可塑性ポリマーを用いる場合、硬化性材料を用いる場合ともに、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８３】
ポーリング処理は、架橋硬化した後でもある程度はできるが、架橋硬化と同時に行なうことがより望ましい。例えば、室温で減圧乾燥などにより溶剤除去してから、電場を印加した状態で加熱して架橋硬化反応を行ない、架橋硬化反応が終わってから電場を印加しつつ温度を室温まで下げ、電場を除去する、という方法が好ましく適用される。また、完全には硬化しない程度に、ある程度まで予備架橋反応を進めた後、電圧を印加しながら加熱することによりポーリング処理と熱硬化処理を同時進行させることも好ましい。上記予備架橋反応の温度は、その後のポーリングと同じ温度でもよいし、それより低温でもよい。本発明の場合、加熱処理によって架橋硬化反応が進行すると、マトリックスのＴｇが上昇し、クロモフォアは高温でも配向したまま運動しにくくなるため、ポーリングの後、電場を印加したままで温度を室温まで下げる、という作業は必ずしも必要ではない。
【００８４】
架橋硬化反応とポーリング処理とを同時に行なう場合、電場を印加しながら架橋反応温度まで一気に昇温してもよいが、そうすると配向が起こる前に架橋硬化が進行してしまうためクロモフォアが動きにくくなってしまい、有効な配向処理が行えない場合がある。そのような場合には、電圧を印加した状態で温度を徐々に連続的に上昇させる方法、あるいは段階的に上昇させる方法が有効である。すなわち、ある温度で架橋反応が進行するとマトリックスのＴｇが上昇してゆき、配向も起こりにくくなってゆく。そこで温度を少し上げると、その時のＴｇより高温になるためクロモフォアが動けるようになりまた配向が進む、ということを繰り返すことによって全体の配向を進めることができると考えられる。
ポーリングにおける電場印加の方法は、前記した熱可塑性樹脂を用いる場合と同様の方法を用いることができる。
【００８５】
コア層４を形成した後、必要に応じて上部クラッド層５を形成する。なお、前記図１（ａ）のように上部電極６設ける場合には、非線形光学材料として光を効率的に入射させる観点から、上部クラッド層５を設けることが好ましい。
【００８６】
コア層４のポーリングが既に終了している場合には、上部クラッド層５に正孔輸送性あるいは電子輸送性を付与することは必須ではない。しかし、ＥＯ素子を構成して、駆動電圧の低減効果を狙う場合には付与したほうが望ましい。また、上部クラッド層５を形成する段階でコア層４のポーリングをまだ行なっていない場合にも電荷輸送性を付与することが望ましい。上下両方のクラッド層に電荷輸送性を添加する場合、極性は同じであっても違っていてもよい。
【００８７】
上部クラッド層５の構成材料、作製方法などは、前記下部クラッド層３と全く同様である。ただし、コア層４として熱可塑性ポリマーを用いた場合には、上部クラッド層５を塗布する際にコア層４を溶出させたり膨潤させたりする影響が小さくなるよう、溶剤の選択に注意する必要がある。
【００８８】
コア層４の形成直後にはポーリングを行なわずに、上部クラッド層５、上部電極６まで形成した後にポーリング処理を行なうことはよく知られており、本発明でもこのようなポーリング処理が可能である。
ポーリングの方法としては、前記同様コロナ法、電極法、いずれでもよく、例えば温度を上げた状態で上下の電極間に必要な電圧を印加することでポーリングすることができる。ただし、コア層４として前記加水分解性ケイ素置換基を有する化合物を用い、ポーリング時に架橋硬化する場合には、架橋反応が脱水縮合であるため水（Ｈ２Ｏ）が排出されることを考慮し、何らかの対策を講ずる必要がある場合がある。
【００８９】
本発明の非線形光学材料のように導波路型の構成とする場合には、通常、前記コア層４の屈折率に比べ、クラッド層の屈折率を小さくする必要がある。コア層４とクラッド層との屈折率の差は、どのような素子として用いるかによって異なるが、例えば、シングルモードの導波路として用いる場合には、上記コア層４とクラッド層との屈折率の差は、０．０１〜３％の範囲であることが好ましい。
【００９０】
前記下部電極２は、何らかの基板１の表面に形成してもよいし、基板１導電性を有する場合は、基板１が下部電極になっていてもよい。下部電極を兼ねる基板１としては、各種金属基板（アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、ステンレスなど）、各種半導体基板（シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素など）を用いることができる。また、下部電極２が表面に形成される基板１としては、ガラス基板、プラスチック基板（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリスチレンなど）、等を用いることができる。
【００９１】
基板１表面に形成できる下部電極２としては、各種金属、各種酸化物（酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）など）、各種有機導電体（ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン）  などが用いられる。これらの導電膜は、蒸着、スパッタリング、塗布や電解析出法などにより形成され、必要に応じて、図１（ｄ）に示すようにパターンが形成されていてもよい。また、これらの材料は、上部クラッド層５の表面に形成する上部電極６形成材料としても使用できる。
【００９２】
上下の電極とクラッド層との界面には、必要に応じて他の膜が形成されていてもよく、例えば、基板１への接着性を向上させるための接着層、基板１の表面の凹凸を平滑化するための下引層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層、が形成されていてもよい。
【００９３】
このような膜を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００９４】
＜非線形光学素子＞
本発明の非線形光学素子としては、前記図１に示した本発明の非線形光学材料をそのまま素子として用いることもできるし、例えばコア層４を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）やフォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた公知の方法で、コア層４をチャネル型導波路に形成することも可能である。
【００９５】
あるいは、コア層４の一部にＵＶ光などの光を照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネルを形成するというフォトブリーチ法を用いることもできる。上記フォトブリーチを行なうタイミングは、コア層４を形成した直後でもよいし、コア層４の表面に上部クラッド層６を積層した後でもよい。
その後、上部クラッド層６の表面に入力シグナルに用いるもう片方の電極を、前記上部クラッド層６の所望の範囲に形成することで非線形光学素子を形成することができる。
【００９６】
このようにしてチャネル型導波路を形成する際、導波路の形成方法によって、直線型、Ｙ分岐型、カップリング型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型など公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ（分岐、混合）、光変調素子、波面変換素子、など公知の各種光デバイスへの適用が可能である。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基板として溶融石英基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ×１．１ｍｍ）を用い、この表面にＩＴＯを表面抵抗が１０Ω／□となるようにコートして下部電極を形成した。
【００９８】
下記式（４−１）で表わされる正孔輸送性化合物を１質量部と、ポリエステル（東洋紡社製：バイロン２００）を３質量部とをテトラヒドロフラン３６質量部に溶解したものを、前記下部電極表面にスピンコートし、１００℃で１時間加熱乾燥して、膜厚約２μｍの下部クラッド層を形成した。
【００９９】
【化７】
2004184728.tif 000009
【０１００】
前記式（１−１）に示した非線形光学分子（アルドリッチ社製）１質量部と、ポリカーボネート（Ｂａｙｅｒ社製：Ａｐｅｃ  ＨＴ、Ｔｇ：約１６０℃）４質量部とを、シクロヘキサノン４５質量部に溶解し、この溶液を下部クラッド層表面にスピンコートし、１１０℃で１時間加熱乾燥して膜厚約２．５μｍのコア層を形成した。なお、別途同じ構成のコア層を作成し、示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製：ＤＳＣ６２００）にて測定したコア層のＴｇは、約１１０℃であった。
【０１０１】
この段階でコロナ放電によるポーリング処理を行なった。ポーリング装置としては図２に示したものを用い、窒素雰囲気下で行なった。コロナ電極は金蒸着したＷワイヤーを用い、ワイヤーへの印加電圧を７ｋＶ、コア層表面との距離を１ｃｍとした。
ポーリング処理は、まずサンプル温度を１１０℃まで上昇させ、ワイヤーに前記ポーリング電圧を印加し、そのまま１時間維持し、サンプル温度を室温まで下げ他後ポーリング電圧を切る、というシークエンスで行なった。
【０１０２】
ポーリング処理前後で分光光度計（日立社製：Ｕ−４０００）により吸収スペクトルを測定し、約４９０ｎｍにおける吸収ピークの吸収ピーク比からオーダーパラメータを計算したところ、０．２２であった。
なお、オーダーパラメータは、ポーリング処理後の吸光度Ａｐと、ポーリング処理前の吸光度Ａｎとから、１−（Ａｐ／Ａｎ）に従って計算した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、下部クラッド層を形成する際に、正孔輸送性化合物を用いないで、膜厚約２μｍの下部クラッド層を形成した以外は実施例１と同様にして、非線形光学材料を作製した。
【０１０４】
実施例と全く同様にしてオーダーパラメータを求めたところ、０．１５であった。
オーダーパラメータが実施例１より小さくなってしまったのは、コア層表面に蓄積した正電荷が、コア層を通り抜けて下部クラッド層との界面まで移動したが、下部クラッド層の抵抗値が高いためにそこに蓄積してしまったことにより、コア層に印加される実質的な電場が小さくなってしまったためと考えられる。
【０１０５】
（実施例２）
下式（４−２）で示される正孔輸送性ポリマー１質量部をテトラヒドロフラン９質量部に溶解し、この溶液を実施例１と同様のＩＴＯ下部電極を形成した基板表面にスピンコートし、膜厚約２μｍの下部クラッド層とした。
【０１０６】
【化８】
2004184728.tif 000010
【０１０７】
末端に加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子として、前記式（２−１）で示される化合物を１質量部と、マトリックス形成材料として前記式（３−６）で示される化合物を４質量部とを、メタノール／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノンの混合溶剤（混合質量比：１／１／２）１８質量部に溶解させたものに、水１．５質量部、固体触媒としてイオン交換樹脂（アンバーリストＥ１５）０．５質量部を添加し、室温で１時間撹拌して加水分解を行なった。その後、イオン交換樹脂を綿フィルターで濾過して除去し、熱硬化触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０５質量部及びアセチルアセトン０．０５質量部を添加し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してコア層形成用コーティング液を調製した。
【０１０８】
コア層のコーティング液を前記の下部クラッド層表面にスピンコートし、大気中で３０分間風乾した後、室温で１２時間減圧乾燥（ロータリーポンプ、液体窒素トラップ）し、膜厚２．１μｍのコア層を形成した。
【０１０９】
引き続き、図２の装置を用いサンプルを同様にセッティングし、熱硬化反応とポーリング処理とを同時に実施した。
まずオーブン内に窒素を流し、電圧を印加しないでサンプル温度を８０℃まで上昇させ、１時間維持することで前硬化処理を行なった。続いてアーク電極に７ｋＶの電圧を印加し、そのまま１時間維持してポーリング処理を行なった。さらに、サンプル温度を１５０℃まで加熱して１時間維持し、ポーリング処理と熱硬化反応とを進行させた。その後、電圧を印加したまま温度を室温近傍まで３０分で下げてからポーリング電圧を切った。また、このオーブン内にはもう一つ、全く同じ構成のサンプルを入れておき、コロナポーリング処理を受けないこと以外は全く同じ熱処理を受けたサンプルを作製した。
【０１１０】
上記ポーリング処理を行ったものと、行わなかったものとの吸収スペクトルから、前記と同様にしてオーダーパラメータを計算したところ、０．２０であった。
【０１１１】
（比較例２）
実施例２において、下部クラッド層のみを比較例１で用いたものと同じものとした以外は実施例２と同様にして、非線形光学材料を作製した。
【０１１２】
上記非線形光学材料について、前記と同様にしてオーダーパラメータを求めたところ、０．１１と小さかった。
この原因としては、前記硬化が終わったサンプル中には、まだ未反応のシラノール基が残っており、イオン伝導によって抵抗が低いと考えられ、そのため表面電荷がコア層−下部クラッド層界面に蓄積しやすくなり、コア層に印加される電場が小さくなってしまったと考えられる。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１において、下部クラッド層形成における電荷輸送性化合物として式（４−１）で示される化合物の代わりに、式（４−３）で示される化合物（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）を用いた以外は実施例１と同様にして下部クラッド層、コア層を形成し、ポーリング処理を行ない非線形光学材料を作製した。
【０１１４】
【化９】
2004184728.tif 000011
【０１１５】
上記非線形光学材料について、同様にしてオーダーパラメータを求めたところ、０．２１であった。
この場合には、ポーリング処理の際、下部電極に誘起される負電荷が下部クラッド中を移動してコア層界面まで到達するため、コア層に有効に電場が印加されたものと考えられる。
【０１１６】
実施例１〜３で作製した非線形光学材料のコア層の表面に、紫外線硬化樹脂（ＬＯＲＬＡＮＤ製：ＮＯＡ７３）をスピンコートし、紫外線を３分間照射して硬化させ上部クラッド層を形成した。この上部クラッド層の表面に、金をくさび形に蒸着して上部電極とすることにより、スラブ型導波路を形成した。
【０１１７】
上記スラブ型導波路について、導波路端面から波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を導入し、くさび形電極に印加する電圧及びくさび形電極に対するレーザー光の入射光を変化させながら、レーザー光を導入した端面と反対側の端面から出射するレーザー光の光路を実体顕微鏡で観測した。
【０１１８】
図３は、上部電極側から見た電気光学特性を説明する概略図である。図３において、５は上部クラッド層を表し、６はその表面に形成された上部電極を表す。また、矢印ＯＡＢと、矢印ＯＡＣは、ＯからＡ方向に入射するＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）の光路を示している。
【０１１９】
図３に示すように、くさび型の上部電極６への印加電圧有無で光路が変化すること、すなわち、矢印ＯＡＢ方向で示される直線状の光路が、くさび型の上部電極６に電圧を印加した際に、光路が矢印ＯＡＣ方向に変化することにより光路の非直線性が発現しており、電気光学効果が確認できた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、下部クラッド層に電荷輸送性を付与しているため、ポーリング処理の際にコア層に有効に電場が印加されるため、非線形光学分子の配向を有効に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非線形光学材料の構成例を示す拡大断面図である。
【図２】ポーリング処理装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の非線形光学材料の電気光学効果を示す概略図である。
【符号の説明】
１  基板
２  下部電極
３  下部クラッド層
４  コア層
５  上部クラッド層
６  上部電極
１０  ポーリング電極
１１  電源
１２  オーブン
【図１】
2004184728.tif 000012
【図２】
2004184728.tif 000013
【図３】
2004184728.tif 000014