(57)【要約】【課題】自己放電が特に少ないアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】正極１２、負極１３およびセパレータ１４と、正極１２、負極１３およびセパレータ１４に保持されるアルカリ電解液とを備える。そして、正極１２と負極１３との間に、アンモニアを吸着する第１の化合物をさらに備え、正極１２が、過充電時の酸素発生過電圧を増大させる第２の化合物を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに保持されるアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、
前記正極と前記負極との間に、アンモニアを吸着する第１の化合物をさらに備え、
前記正極が、過充電時の酸素発生過電圧を増大させる第２の化合物を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記第１の化合物がカルボジイミド基を含み、前記カルボジイミド基が前記正極と前記負極との間に、前記正極の理論容量１Ａｈあたり１．０×１０−６モル以上配置されている請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記第１の化合物が粉末の状態で含まれており、前記粉末の平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記正極が、前記第２の化合物として、イットリウムの化合物、インジウムの化合物、アンチモンの化合物、ベリリウムの化合物およびイッテルビウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記正極が、前記第２の化合物として、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、ＢｅＯ、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｙｂ２Ｏ３およびＹｂ（ＯＨ）３からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項４に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記正極に含まれる前記第２の化合物の量Ｘ（ｇ）と、前記正極に含まれる活物質の量Ｙ（ｇ）とが、０．００１≦Ｘ／Ｙ≦０．０５を満たす請求項４または５に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピューターといった携帯情報機器や、電気自動車やハイブリッド車の電源として、アルカリ蓄電池が用いられており、アルカリ蓄電池の高性能化が求められている。特に、電気自動車用の電池については、長期間放置される場合がしばしば想定されるため、放置後のエンジン始動性の低下を防止するために、自己放電の少ない電池が強く要望されている。
【０００３】
これに対し、従来から、Ｎｉ／ＭＨ蓄電池などのアルカリ蓄電池においては、セパレータに対して特定の親水化処理、たとえばスルホン化処理を施すことで自己放電の抑制を行ってきた（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−１３２０４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気自動車の電源として用いる場合には、自己放電のさらなる抑制が求められている。また、スルホン化処理は、コストが高いという問題もある。
【０００６】
一方、低コストで親水化処理を行う方法として、コロナ放電処理などが用いられているが、これらの方法では、スルホン化処理を行ったセパレータよりも自己放電特性が悪いという問題がある。
【０００７】
上記状況に鑑み、本発明は、自己放電が特に少ないアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルカリ蓄電池は、正極、負極およびセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータに保持されるアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記正極と前記負極との間に、アンモニアを吸着する第１の化合物をさらに備え、前記正極が、過充電時の酸素発生過電圧を増大させる第２の化合物を含むことを特徴とする。このアルカリ蓄電池では、アンモニアを吸着する化合物によって自己放電反応が抑制されるため、自己放電が特に少ないアルカリ蓄電池が得られる。また、正極が過充電時の酸素発生過電圧を増大させる第２の化合物を含むため、カルボジイミド基が酸素によって酸化されることを防止でき、原因は不明であるが相乗効果も存在し、寿命特性が良好なアルカリ蓄電池が得られる。
【０００９】
上記アルカリ蓄電池では、前記第１の化合物がカルボジイミド基を含み、前記カルボジイミド基が前記正極と前記負極との間に、前記正極の理論容量１Ａｈあたり１．０×１０−６モル以上配置されていてもよい。
【００１０】
上記アルカリ蓄電池では、前記第１の化合物が粉末の状態で含まれており、前記粉末の平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００１１】
上記アルカリ蓄電池では、前記正極が、前記第２の化合物として、イットリウムの化合物、インジウムの化合物、アンチモンの化合物、ベリリウムの化合物およびイッテルビウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでもよい。
【００１２】
上記アルカリ蓄電池では、前記正極が、前記第２の化合物として、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、ＢｅＯ、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｙｂ２Ｏ３およびＹｂ（ＯＨ）３からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含んでもよい。
【００１３】
上記アルカリ蓄電池では、前記正極に含まれる前記第２の化合物の量Ｘ（ｇ）と、前記正極に含まれる活物質の量Ｙ（ｇ）とが、０．００１≦Ｘ／Ｙ≦０．０５を満たしてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明のアルカリ蓄電池について、一例のアルカリ蓄電池１０の一部分解斜視図を図１（ハッチングは省略する）に模式的に示す。アルカリ蓄電池１０は、ケース１１と、ケース１１内に封入された正極１２、負極１３、および正極１２と負極１３との間に配置されたセパレータ１４と、電解液（図示せず）と、安全弁を備える封口板１５とを備える。電解液は、正極１２、負極１３およびセパレータ１４に保持されている。そして、アルカリ蓄電池１０は、正極１２と負極１３との間に配置された、アンモニアを吸着する化合物（第１の化合物、図示せず）をさらに備える。また、正極１２は、過充電時における正極の酸素発生過電圧を増大させる物質（第２の化合物）を含む。
【００１６】
アンモニアを吸着する化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含む高分子化合物（以下、化合物Ａという場合がある）を用いることができる。具体的には、以下の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。この化合物の末端は一般的な原子または原子団で終端される。たとえば水素で終端される場合には、末端はＲ１−ＨおよびＲ２−Ｈとなる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
ここで、ｎは、たとえば５０〜５０００の範囲内である。Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよい。Ｒ１およびＲ２には、それぞれ、たとえば脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、Ｒ１／Ｒ２の組み合わせとして、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）／フェニレン基、フェニレン基／メチレン基（−ＣＨ２−）、メチレン基／メチレン基などを用いることができる。なお、一般式（１）の化合物からＲ２を除いた化合物を用いることもできる。具体的には、以下の一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
ここで、Ｒ１には、上述したＲ１と同様のものを用いることができる。また、ｎは、たとえば５０〜５０００の範囲内である。一般式（２）で表される化合物の末端は、一般的な原子または原子団（たとえば水素）で終端される。
【００２１】
化合物Ａに含まれるカルボジイミド基は、正極１２と負極１３との間に、正極１２の理論容量１Ａｈあたり１．０×１０−６モル以上配置されていることが好ましく、１．０×１０−５モル以上配置されていることがより好ましく、１．０×１０−４モル以上配置されていることが特に好ましい。化合物Ａを配置する方法としては、たとえば、化合物Ａの粉末を正極１２の表面に分散させた後、セパレータ１４を正極１２と負極１３とで挟んで巻回する方法が挙げられる。ただし、この方法に限らず、正極１２と負極１３との間に化合物Ａを分散して配置できる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。
【００２２】
アルカリ蓄電池１０が化合物Ａを粉末の状態で含む場合には、その粉末の平均粒径は０．１μｍ以上１００μｍ以下（より好ましくは、０．５μｍ以上５０μｍ以下）であることが好ましい。たとえば、粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の粉末を用いることができる。平均粒径が０．１μｍ以上の粉末を用いることによって、セパレータの目詰まりによる電池内圧の上昇を防止できる。また、平均粒径が１００μｍ以下の粉末を用いることによって、十分な自己放電抑制効果が得られる。
【００２３】
正極１２は、過充電時の酸素発生過電圧を増大させる物質（第２の化合物。以下、物質Ｂという場合がある）を含むことを除いては、一般的なアルカリ蓄電池に用いられる正極と同様の正極を用いることができる。具体的には、活物質として水酸化ニッケルを含む正極を用いることができる。
【００２４】
正極１２に含まれる物質Ｂとしては、イットリウムの化合物、インジウムの化合物、アンチモンの化合物、ベリリウムの化合物およびイッテルビウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができる。より具体的には、物質Ｂとして、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、ＢｅＯ、Ｂｅ（ＯＨ）２、Ｙｂ２Ｏ３およびＹｂ（ＯＨ）３からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができる。この中でも、添加効果が最も大きいＹ２Ｏ３が好ましい。物質Ｂを含む正極１２は、物質Ｂを含む正極活物質ペーストを用いて正極を作製することによって得られる。
【００２５】
正極１２に含まれる上記物質Ｂ（第２の化合物）の量Ｘ（ｇ）と、正極１２に含まれる活物質（水酸化ニッケル）の量Ｙ（ｇ）とは、０．００１≦Ｘ／Ｙ≦０．０５を満たすことが好ましい。
【００２６】
アルカリ蓄電池１０がニッケル・水素蓄電池の場合、正極板１２には水酸化ニッケルを活物質とする正極板を用い、負極板１３には水素吸蔵合金を主成分として含む負極板を用い、電解液には水酸化カリウムを主な溶質として含むアルカリ電解液を用いることができる。また、アルカリ蓄電池１０がニッケル・カドミウム蓄電池の場合、ニッケル・水素蓄電池とは負極板１３が異なり、負極板１３にはカドミウムを含む負極板を使用する。
【００２７】
セパレータ１４には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられているセパレータを使用できる。具体的には、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂に親水化処理を施した樹脂からなるセパレータを用いることができる。親水化処理としては、スルホン化処理、グラフト重合、プラズマ処理、コロナ放電処理、またはフッ素処理といった処理を適用できる。
【００２８】
電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられている電解液を使用できる。具体的には、水酸化カリウムや水酸化リチウムを溶質として含むアルカリ水溶液を用いることができる。
【００２９】
なお、図１に記載したアルカリ蓄電池１０は一例であり、本発明のアルカリ蓄電池は図１の形態に限定されない。たとえば、角形など、円筒形以外のアルカリ蓄電池にも本発明を適用することができる。
【００３０】
一般的なアルカリ蓄電池では、使用していないときにも充電量が減少する。これは、アンモニアなどの窒素化合物が媒体となって正極と負極との間で自己放電が生じるためである。本発明のアルカリ蓄電池では、アンモニア吸着性を有する高分子化合物（たとえば化合物Ａ）がアンモニアを吸着することによって自己放電反応を抑制すると考えられる。したがって、本発明のアルカリ蓄電池に含まれるアンモニア吸着性を有する化合物または官能基の数は、シャトル効果に寄与する窒素化合物の数よりも多いことが好ましいと考えられる。この構成によれば、アンモニア以外の窒素化合物も、アンモニアに変化した際にすべてアンモニア吸着性を有する化合物に吸着されるため、自己放電を特に抑制できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
（実施例１）
実施例１では、化合物Ａとしてジフェニルカルボジイミドの重合体（化学式Ｈ−（Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｈで表され、ｎ＝２５０）を用いてニッケル・水素蓄電池を作製した一例について説明する。
【００３３】
まず、水酸化ニッケルを含む活物質ペーストを発泡ニッケルに充填して乾燥、加圧、および切断することによって正極を作製した。同様に、水素吸蔵合金を含むペーストを導電性の支持体に塗布して乾燥、加圧、および切断することによって負極を作製した。セパレータとしては、スルホン化処理またはコロナ放電処理を行ったポリオレフィン樹脂からなるセパレータを用意した。
【００３４】
次に、正極の一表面に、ジフェニルカルボジイミドの重合体の粉末（粒径：１０μｍ）を分散させた。そして、上記一表面上にセパレータと負極とを重ねて巻回し、ケース内に挿入した。このようにして、正極と負極との間に、セパレータとジフェニルカルボジイミドの粉末とを配置した。
【００３５】
その後、ケース内に電解液を注液し、封口板で封口した。このようにして、正極の理論容量が６．５Ａｈのニッケル・水素蓄電池を得た。電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とする比重１．３程度の電解液を用いた。
【００３６】
実施例１では、ジフェニルカルボジイミドの添加量と、親水化処理の方法とが異なる８種類のサンプルを作製した。各サンプルについて、カルボジイミド基の添加量と親水化処理の方法とを、表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の各サンプルについて、自己放電特性を評価した。具体的には、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）が６０％になるように充電したのち、４５℃の雰囲気下で２週間放置して残存ＳＯＣを測定した。測定結果を図２に示す。
【００３９】
図２から明らかなように、親水化処理の方法に関わらず、正極と負極との間のカルボジイミド基の量を正極の理論容量１Ａｈあたり１．０×１０−６モル以上とすることによって、自己放電特性を向上できた。特に、コロナ放電処理を行ったセパレータでは、正極の理論容量１Ａｈあたり１．０×１０−６モル以上のジフェニルカルボジイミドを添加することによって、自己放電特性を大きく向上できた。
【００４０】
なお、実施例１では、正極に酸素発生過電圧を増大させる物質Ｂ（第２の化合物）を添加していないが、短期間では電池の特性に大きな影響はない。
【００４１】
（実施例２）
実施例２では、化合物Ａとしてジフェニルカルボジイミドの重合体（化学式Ｈ−（Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｈで表され、ｎ＝２５０）を用いて、ニッケル・水素蓄電池を作製した他の一例について説明する。実施例２では、Ｙ２Ｏ３を含む正極またはＹ２Ｏ３を含まない正極を用いて電池を作製した。各サンプルについて、Ｙ２Ｏ３の添加量と、セパレータの親水化処理の方法とを表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
実施例２では、活物質ペーストがＹ２Ｏ３を含むか否かという点を除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。ただし、実施例２では、正極の理論容量１Ａｈあたりのカルボジイミド基の量が１．０×１０−３モルとなるように、ジフェニルカルボジイミド重合体を添加した。また、Ｙ２Ｏ３を正極に添加する場合には、正極に含まれるＹ２Ｏ３の量Ｘ（ｇ）が、正極に含まれる活物質（水酸化ニッケル）の量Ｙ（ｇ）に対して、Ｘ／Ｙ＝０．０２となるように正極を作製した。セパレータには、コロナ放電処理またはスルホン化処理を行ったポリオレフィン樹脂からなるセパレータを用いた。その他の部分については実施例１と同様の方法でニッケル・水素蓄電池を作製した。Ｙ２Ｏ３を含む正極と、コロナ放電処理セパレータとを用いた電池をサンプルＩとする。Ｙ２Ｏ３を含む正極と、スルホン化処理セパレータを用いた電池をサンプルＪとする。Ｙ２Ｏ３を含まない正極と、コロナ放電処理セパレータを用いた電池をサンプルＫとする。Ｙ２Ｏ３を含まない正極と、スルホン化処理セパレータを用いた電池をサンプルＬとする。
【００４４】
このようにして得られた４つのサンプルについて、充放電サイクルを行い、一定のサイクル毎に自己放電特性の評価を行った。充放電サイクルは、２．５Ａの電流値で充電を行い、２Ａの電流値で放電を行う充放電を１サイクルとして行った。自己放電特性の評価は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を図３に示す。
【００４５】
図３から明らかなように、コロナ放電処理セパレータを用いた場合、Ｙ２Ｏ３を含まない正極を用いたサンプルＫでは、充放電サイクルの経過と共に自己放電特性が大きく低下した。これは、カルボジイミド基を含む化合物を用いる場合には、酸素発生過電圧を増大させる効果のある添加剤を正極に入れないと、過充電時に正極で発生する酸素によって、アンモニアを保持したカルボジイミド基が酸化（被毒）されるためであると考えられる。これに対し、Ｙ２Ｏ３を用いたサンプルＩでは、充放電サイクルが１０００サイクルを経過しても自己放電特性はあまり低下しなかった。また、スルホン化処理セパレータを用いた場合、Ｙ２Ｏ３を含むサンプルＪに比べ、Ｙ２Ｏ３を含まないサンプルＬは、サイクルの経過と共に、自己放電特性が徐々に低下する傾向が見られた。したがって、原因は不明であるが、カルボジイミド基とＹ２Ｏ３との間に相乗効果があることが考えられる。
【００４６】
（実施例３）
実施例３では、実施例１のサンプルＧと比較して、ジフェニルカルボジイミド重合体の平均粒径のみが異なる複数のニッケル・水素蓄電池を作製した。ジフェニルカルボジイミド重合体の平均粒径は、０．０１μｍ〜１０００μｍまで変化させた。そして、それぞれの電池を作製したのち、電池の初期内圧を測定した。具体的には、２５℃、２．５Ａで３時間１２分充電し、充電中の電池の内圧を測定した。ジフェニルカルボジイミド重合体の平均粒径と、充電中の最大内圧との関係を図４に示す。図４から明らかなように、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下の場合には、充電中の最大内圧が低かった。
【００４７】
また、各サンプルについて、実施例１と同様の方法で残存ＳＯＣを測定した。測定結果を図５に示す。図５から明らかなように、平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の場合には、残存ＳＯＣが高かった。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、自己放電が特に少ないアルカリ蓄電池が得られる。特に、コロナ放電処理グラフト重合などの安価な親水化処理によって形成されたセパレータを用いた場合でも、本発明によって自己放電が少ないアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池について一例を模式的に示す一部分解斜視図である。
【図２】ジフェニルカルボジイミドの添加量を変化させたニッケル・水素蓄電池について自己放電特性の測定結果を示すグラフである。
【図３】正極がＹ２Ｏ３を含む場合と含まない場合とについて充放電サイクルの経過に伴う自己放電特性の変化を示すグラフである。
【図４】本発明のアルカリ蓄電池についてジフェニルカルボジイミドの重合体の平均粒径と初期内圧との関係を示すグラフである。
【図５】本発明のアルカリ蓄電池についてジフェニルカルボジイミドの重合体の平均粒径と残存ＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  アルカリ蓄電池
１１  ケース
１２  正極板
１３  負極板
１４  セパレータ
１５  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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