(57)【要約】【課題】酸素酸塩を製造するに際し、（Ａ）の塩を製造する工程の前に（Ｃ）の塩のろ過工程を行なわずに高収率で製造する方法、および従来の（Ａ）の塩に比べて優れた特性を持つヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる２欠損型へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）および一般式（２）で表わされる無欠損型へテロポリオキソメタレートアニオン（Ｂ）とを含むヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物。［ＸＭ１０Ｏ３６］ｐ−　　　式（１）［ＸＭ１２Ｏ４０］ｑ−　　　式（２）（式中Ｘはけい素あるいはりんを表わし、Ｍは同一もしくは異なってタングステンおよび／又はモリブデンを表わす。ｐ、ｑはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）前記組成物を製造するに際し、（Ａ）の塩を製造する工程の前に式（３）で表わされる１欠損型へテロポリオキソメタレートアニオンの塩のろ過工程を行なわない前記組成物の製造方法。［ＸＭ１１Ｏ３９］ｒ−　　　式（３）（ｒはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる２欠損型へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）および一般式（２）で表わされる無欠損型へテロポリオキソメタレートアニオン（Ｂ）とを含むヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物。
［ＸＭ１０Ｏ３６］ｐ−　　　式（１）
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｑ−　　　式（２）
（式中Ｘはけい素あるいはりんを表わし、Ｍは同一もしくは異なってタングステンおよび／又はモリブデンを表わす。ｐ、ｑはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の組成物を製造するに際し、（Ａ）の塩を製造する工程の前に式（３）で表わされる１欠損型へテロポリオキソメタレートアニオン（Ｃ）の塩のろ過工程を行なわない請求項１記載の組成物の製造方法。
［ＸＭ１１Ｏ３９］ｒ−　　　式（３）
（ｒはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素酸塩の組成物およびその製造方法に関する。詳しくは、ポリ原子が二つ欠損した２欠損型ヘテロポリオキソメタレートアニオンおよび無欠損型ヘテロポリオキソメタレートアニオンとを含むヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素酸塩は、分子状酸素あるいは過酸化水素やパーオキシドなどの酸化剤を用いたエポキシ化、アルコール酸化、アルキル酸化等の酸化反応の触媒として使用されている。
【０００３】
触媒として用いる酸素酸塩としては、ヘテロ原子を中心原子としポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレートが研究されている。ヘテロポリオキソメタレートとしては、結晶構造中であるべき元素が欠けている欠損構造を有し、金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が他の金属元素に置換されたもの、あるいは欠損構造部位を有し他の金属元素を含有しないものが知られている。
【０００４】
欠損構造を有するヘテロポリオキソメタレートの製造方法としては、以下のような研究が行なわれている。
【０００５】
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７，ｐ．８８には、ヘテロ原子がけい素でポリ原子がタングステンであり、ポリ原子が二つ欠損した２欠損型ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）のＫ塩、すなわちＫ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］を合成する方法が記載されている。これによれば、ポリ原子が一つ欠損した１欠損型ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ｃ）のＫ塩、すなわちＫ８［β２−ＳｉＷ１１Ｏ３９］を合成し、ろ過した後、これを再度水に溶解させ溶液のｐＨを制御することにより、Ｋ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］を得ることができる。得られるＫ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］は不純物を含まない純粋なものである。しかし、合成収率は２６−３５％であり生産性が低い。また、Ｋ８［β２−ＳｉＷ１１Ｏ３９］の製造工程は、合成、ろ過、乾燥の３工程が必須で、さらにＫ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］を製造する際にも前記の３工程が含まれるため、工程が長く煩雑である。これらの点から、（Ａ）の塩を経済的に製造するには工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、酸素酸塩を製造するに際し、（Ａ）の塩を製造する工程の前に（Ｃ）の塩のろ過工程を行なわずに高収率で製造する方法、および従来の（Ａ）の塩に比べて優れた特性を持つヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、酸素酸塩を経済的に効率良く製造する方法を提供するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）および（Ｂ）とを含むヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物を実質的に１段階で製造する方法を見出した。すなわち従来は、（Ａ）の塩を合成するには（Ｃ）の塩を合成、ろ過し、これを原料として（Ａ）の塩を合成、ろ過する製造方法がよいと考えられていたが、（Ａ）の塩を製造する工程の前に（Ｃ）の塩のろ過工程を行なわずに（Ａ）および（Ｂ）とを含むヘテロポリオキソメタレートの塩の組成物を高収率で製造する方法を見出し、しかも該組成物を処理して触媒として酸化反応に用いたところ、予期せぬことに従来の（Ａ）の塩のみを原料とする触媒に比べ触媒活性が増大することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）および（Ｂ）とを含むへテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物で、該組成物を製造するに際し（Ｃ）の塩のろ過工程を行なわない製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいうヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物とは、下記一般式（１）で表わされる（Ａ）の塩および下記一般式（２）で表わされる（Ｂ）の塩とを含むヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩の組成物である。
【００１０】
［ＸＭ１０Ｏ３６］ｐ−　　　式（１）
［ＸＭ１２Ｏ４０］ｑ−　　　式（２）
（式中Ｘはけい素、あるいは、りんで表わされ、好ましくはけい素である。式中Ｍは同一もしくは異なってタングステンおよび／又はモリブデンを表わす。ｐ、ｑはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）（Ａ）の塩とは、式（１）のアニオンと対を成すカチオンとで形成されたものであり、（Ｂ）の塩とは、式（２）のアニオンと対をなすカチオンとで形成されたものである。
【００１１】
該組成物は（Ａ）の塩と（Ｂ）の塩が必須であり、（Ｂ）の塩に対する（Ａ）の塩の質量比は、下限値は、好ましくは０．４であり、より好ましくは０．６であり、上限値は、好ましくは４０であり、より好ましくは２０である。
【００１２】
ヘテロポリオキソメタレートアニオンの形態としては、ケギン型が好ましい。また、（Ａ）で表わされるアニオンはγ型が好ましい。（Ｂ）で表わされるアニオンとしてはα、β、γ型等があり、これらは単一でも二つ以上組み合わせて含まれても良い。
【００１３】
また、該組成物中に（Ｃ）の塩を含んでも良く、（Ｃ）は下記一般式（３）で示されるアニオンである。
【００１４】
［ＸＭ１１Ｏ３９］ｒ−　　式（３）
（ｒはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）ヘテロポリオキソメタレートの形態としては、α、β１、β２、β３、γ型等があり、これらは単一でも二つ以上組み合わせても良い。
【００１５】
また、該組成物中に下記一般式（４）で表わされる３欠損型へテロポリオキソメタレートアニオン（Ｄ）の塩を含んでも良い。
【００１６】
［ＸＭ９Ｏ３４］ｓ−　　式（４）
（ｓはＸ、Ｍの価数によって定まる正の整数である。）ヘテロポリオキソメタレートの形態としては、α、β、γ型等があり、これらは単一でも二つ以上組み合わせても良い。
【００１７】
ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を形成する対カチオンとしては、同一もしくは異なって、水素カチオン、アルカリ金属カチオン（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムなど）、第４級フォスフォニウム（テトラメチルフォスフォニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラプロピルフォスフォニウム、テトラブチルフォスフォニウム、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムなど）、第４級アルセン、セチルピリジニウム等の有機カチオンを含むカチオンを表わす。特に好ましくは、アルカリ金属カチオン、第４級アンモニウムである。
【００１８】
なお、本発明における組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の塩以外にも、ヘテロ原子を含まないイソポリ酸又はその塩、けい酸又はその塩、タングステン酸又はその塩、モリブデン酸又はその塩、水、有機溶媒その他の成分を含有していてもよい。
【００１９】
該組成物における（Ａ）の塩と（Ｂ）の塩の合計の割合は、好ましくは２〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％である。なお、該組成物の組成については、１８３Ｗ−ＮＭＲ、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、クロマトグラフィー等により決定又は推定することができる。
【００２０】
以下では、本発明の酸素酸塩の製造方法における、原料、反応条件等について説明する。
原料としては、タングステン酸またはその塩、モリブデン酸又はその塩、ケイ酸又はその塩、りん酸又はその塩が使用できる。塩の形態としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）が好ましい。これらは、単一でも二種類以上の混合物でもよい。また、不純物として金属塩や有機物を含んでいてもよい。
【００２１】
製造時に使用する溶媒としては、水および／又は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、１種類又は２種類以上用いることができる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール等）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル類（アルコール、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル）、窒素化合物（ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等）リン化合物、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン等）、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）等を用いることができる。これらのうち好ましい溶媒は、水である。
【００２２】
反応は、原料、溶媒を仕込み反応温度に保ち、先ず系中を酸性雰囲気に保って（Ｃ）を合成し、引き続いて系中をアルカリ性雰囲気に保って該組成物を合成する方法を取ることができる。また、系中を酸性雰囲気に保って（Ｃ）を合成したのち、系中をアルカリ性雰囲気に保つ前に、温度、圧力、雰囲気等を変化させてもよく、一部抜き出してもよく、遠心分離をしてもよく、金属塩等の第三成分を添加してもよい。
【００２３】
反応温度は、−１０℃から１５０℃が好ましく、より好ましくは−５℃から１００℃である。
【００２４】
反応基質の仕込み比は、式（１）〜式（４）で定義されたＸおよびＭを用いれば、Ｘに対するＭのモル比で表わされ、１〜２０モル倍が好ましく、より好ましくは５〜１５モル倍である。
【００２５】
反応基質の全質量に対する濃度は、式（１）〜式（４）で定義されたＸおよびＭを用いれば、Ｘとして１ｐｐｍ〜５０質量％、Ｍとして１ｐｐｍ〜９０質量％が好ましい。より好ましくは、Ｘとして０．１〜２０質量％、Ｍとして０．１〜５０質量％である。
【００２６】
反応系内を酸性雰囲気に保つために、酸および／あるいはアルカリを用いてｐＨが０．５〜７．０の範囲に保つのが好ましい。引き続いて反応系内をアルカリ性雰囲気に保つために、酸および／あるいはアルカリを用いてｐＨが７．５〜１１．５の範囲に保つのが好ましい。ここでいう酸とは、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、りん酸等の鉱酸類、蟻酸、酢酸、安息香酸、しゅう酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類などが好適である。ここでいうアルカリとは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが好適である。酸又はアルカリは水やその他の有機溶媒で希釈して用いてもよい。
【００２７】
酸素酸塩は混合物として得られるが、再結晶、クロマトグラフィーによる分離などにより精製して、式（１）で表わされる化合物のみを取り出すこともできる。
【００２８】
本発明により得られる前記組成物は、酸化反応用触媒として有用であるが、中でも過酸化物を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応用触媒として好適である。
【００２９】
本発明により得られる前記組成物は、置換型へテロポリオキソメタレートの原料として用いることができる。置換型へテロポリオキソメタレートは、過酸化物あるいは分子状酸素を酸化剤とする酸化反応用触媒として有用である。
【００３０】
本発明は、（Ａ）および（Ｂ）とを含むヘテロポリオキソメタレートの塩の組成物を高収率で、しかも（Ｃ）の塩のろ過工程を行なわずに製造する方法であり、各種酸化反応に触媒として用いるヘテロポリオキソメタレートを供給するための製造方法として画期的な方法である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのビーカーに、タングステン酸ナトリウム８２．５ｇを仕込み、水１３５ｍｌを加えて溶解させた。そこに４Ｍ−ＨＣｌを８０ｍｌ投入し１５分攪拌した。この溶液に、メタケイ酸ナトリウム７．２５ｇを水５０ｍｌに予め溶解させておいたものを投入したのち、４Ｍ−ＨＣｌを２０ｍｌ滴下して、１００分攪拌した。２Ｍ−Ｋ２ＣＯ３を６０ｍｌ加え、６０分攪拌した。これにＫＣｌを８０ｇ投入し、３０分攪拌した。生じた白色沈殿をろ過して１Ｍ−ＫＣｌを８０ｍｌ用いて２回洗浄したのち、一晩減圧乾燥したところ、生成物（Ｅ）４３ｇを得た（合成収率５７％）。
（Ｅ）をＩＣＰ測定し元素分析したところ、ＷのＳｉに対するモル比は１０．３であった。
【００３３】
（Ｅ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
（Ｅ）を１８３Ｗ−ＮＭＲで測定したところ、［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−に帰属されるピークが−１１１．８ｐｐｍ、−１４３．７ｐｐｍ、−１７５．０ｐｐｍ、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−に帰属されるピークが−１０３．２ｐｐｍにあり、ＮＭＲチャートの面積比から組成はＫ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］が７２質量％、Ｋ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］が２８質量％であった。
【００３４】
（Ｅ）の４．５ｇに水６０ｍｌおよび硝酸０．７ｇを加えて攪拌したのち、テトラブチルアンモニウムブロミド３．３ｇを加えて１５分攪拌して塩交換した。生じた白色沈殿をろ過して一晩減圧乾燥したところ、生成物（Ｆ）４．４ｇを得た。
【００３５】
（Ｆ）を触媒として３ｇ、１−ブテンを５００ｍｍｏｌ、ベンゾニトリル１５０ｍｌ、過酸化水素を１００ｍｍｏｌ仕込み、６０℃の湯浴で２時間反応し、１−ブテンのエポキシ化反応を行なった。生成物はガスクロマトグラフで分析、定量したところ、１，２−ブテンオキシド（以下、ＢＯとする）が、過酸化水素基準で収率７９モル％、選択率９４モル％で得られた。ここでいう収率とは、仕込みの過酸化水素のモル数とＢＯのモル数の比率であり、選択率とは、生成物の全モル数とＢＯのモル数の比率である。
【００３６】
比較例１
文献記載の方法（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７，ｐ．８８−９２）により、攪拌機、温度計を備えた１０００ｍｌのビーカーに、タングステン酸ナトリウム１８２ｇを仕込み、水３００ｍｌを加えて溶解させた。そこに４Ｍ−ＨＣｌを１６５ｍｌ投入し攪拌した。この溶液に、メタケイ酸ナトリウム１４ｇを水１００ｍｌに予め溶解させておいたものを投入したのち、４Ｍ−ＨＣｌを約４０ｍｌ滴下して、１００分攪拌した。ＫＣｌを９０ｇ投入し、生じた沈殿をろ過して取り出した。沈殿の重量は６９ｇであった。この沈殿の３０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、２Ｍ−Ｋ２ＣＯ３を約２０ｍｌ加え（ｐＨ＝９．１）、１６分攪拌した。これにＫＣｌを８０ｇ投入し、生じた白色沈殿をろ過して１Ｍ−ＫＣｌで２回洗浄したのち、一晩減圧乾燥したところ、生成物（Ｇ）１７ｇを得た（合成収率２７％）
（Ｇ）をＩＣＰ測定して元素分析したところ、ＷのＳｉに対するモル比は１０．０であった。
（Ｇ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−と同定された。
（Ｇ）を１８３Ｗ−ＮＭＲで測定した結果、−１１０．９ｐｐｍ、−１４３．６ｐｐｍ、−１７４．９ｐｐｍに［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−に帰属されるピークを確認した。それ以外のピークは検出されなかった。
【００３７】
Ｋ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］を実施例１に記載の方法に従い塩交換したところ、生成物（Ｈ）を得た。（Ｈ）を触媒として、実施例１に記載の方法により１−ブテンのエポキシ化反応を行なったところ、ＢＯが過酸化水素基準で収率７４モル％、選択率８９モル％で得られた。
【００３８】
比較例２
Ｋ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］を実施例１に記載の方法に従い塩交換したところ、生成物（Ｉ）を得た。（Ｉ）を触媒として、実施例１に記載の方法に従い１−ブテンのエポキシ化反応を行なったところ、ＢＯが過酸化水素基準で収率０．５％、選択率９９％で得られた。
実施例１、比較例１および２を表にしたものである。
【００３９】
【表１】
2004105867.tif 000002
【００４０】
表１より、実施例１で得られる生成物（Ｅ）の合成収率は比較例１の文献記載の合成方法（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７，ｐ．８８−９１）により得られるＫ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］のみの合成収率に比べて高い。さらに、触媒（Ｆ）は、従来の触媒（Ｈ）、（Ｉ）に比べて触媒活性が高いこと、ＢＯのモル選択率が高いことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、酸素酸塩の組成物を簡便に高収率で製造する方法であり、触媒やその他の用途に用いる酸素酸塩を供給するための製造方法として有用な方法である。
本発明により得られる組成物を処理して得られる触媒は、高収率、高選択率であり、触媒活性に優れるものである。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生成物（Ｅ）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
2004105867.tif 000003