(57)【要約】【課題】メタライズパターンの焼成収縮開始温度をシフトさせることのできる銅メタライズ組成物、並びに、このような銅メタライズ組成物により形成され、反りを抑制できるセラミック配線基板およびその製法を提供する。【解決手段】銅粉末と無機成分とを含有してなる銅メタライズ組成物であって、前記銅粉末として、ＢＥＴ値が０．０８〜０．５ｍ２／ｇの球状銅粉を５０〜９７体積％と、ＢＥＴ値が０．０８〜０．７ｍ２／ｇの不定形銅粉を３〜５０体積％含有してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末と無機成分とを含有してなる銅メタライズ組成物であって、前記銅粉末として、ＢＥＴ値が０．０８〜０．５ｍ２／ｇの球状銅粉を５０〜９７体積％と、ＢＥＴ値が０．０８〜０．７ｍ２／ｇの不定形銅粉を３〜５０体積％含有してなることを特徴とする銅メタライズ組成物。
【請求項２】
無機成分が、銅粉末１００質量部に対して、０．５〜８質量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の銅メタライズ組成物。
【請求項３】
配線層とセラミック絶縁層とを交互に積層してなるセラミック配線基板であって、前記配線層が請求項１または２に記載の銅メタライズ組成物を焼成して得られたものであることを特徴とするセラミック配線基板。
【請求項４】
セラミックグリーンシート上に、請求項１または２に記載の銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層する工程と、該積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とするセラミック配線基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅メタライズ組成物、並びにセラミック配線基板およびその製法に関し、特に、セラミック絶縁層との同時焼成に適した銅メタライズ組成物、並びに、前記セラミック磁器粉末および前記銅メタライズ組成物により構成されるセラミック配線基板およびその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、セラミック配線基板においては、半導体素子の高速、高周波化に伴い、高周波回路の対応性、高密度化、高速伝送化が要求され、アルミナ系のセラミック絶縁層に比較して、低い誘電率が得られ、かつ配線層の低抵抗化が可能なセラミック配線基板が一層注目されている。
【０００３】
このようなセラミック配線基板としては、一般に、ガラスセラミックなどの絶縁層からなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層を施したものが知られており、このようなセラミック配線基板は、セラミックグリーンシートの表面に、上記の低抵抗金属のうち、少なくとも１種の低抵抗金属の成分を含有する導体ペーストを用いてメラライズパターンを形成し、次に、このメタライズパターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層し、メタライズパターンとセラミックグリーンシートとを同時焼成して製造されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガラスセラミックなどの絶縁層と、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とする配線層とを用いるようなセラミック配線基板では、絶縁層中に低温焼成化のために低融点のガラス成分を多量に含んでいることからメタライズパターンとの焼成収縮挙動を一致させることが難しく、このため焼成後に変形や反りが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題に対して、例えば、特許文献１によれば、導体ペーストを構成する銅粉末として球状銅粉と偏平状銅粉とを混合して用いることにより、メタライズパターンの焼成収縮率を制御するという、メタライズパターン側からのアプローチが行われている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２４５５２２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された銅メタライズ組成物では、その大きな焼成収縮率を有する点において、ビアホール導体には好適に用いることができるものの、上記のような球状と偏平状の銅粉により形成される導体ペーストでは、その形状の違いにより球状銅粉に対して偏平状銅粉のかさ比重が小さく、配線層用のメタライズパターンを形成した場合に、球状の銅粉末が下層側に、一方、偏平状の銅粉末が上層側に偏在しやすくなる。このためメタライズパターンを焼成した場合に絶縁層から剥離しやすいという問題があった。
【０００８】
また、球状銅粉および偏平状銅粉の混合物では、上記のように両銅粉同士が偏在しやすいために、球状銅粉、偏平状銅粉のそれぞれの焼成収縮開始温度が発現することとなり、結果的に焼成収縮曲線がなだらかになり、焼成収縮温度の高温側へのシフトが困難であった。
【０００９】
従って、本発明は、メタライズパターンの焼成収縮開始温度を高温側へシフトさせることのできる銅メタライズ組成物、並びに、このような銅メタライズ組成物により形成され、反りを抑制できるセラミック配線基板およびその製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅メタライズ組成物は、銅粉末と無機成分とを含有してなる銅メタライズ組成物であって、前記銅粉末として、ＢＥＴ値が０．０８〜０．５ｍ２／ｇの球状銅粉を５０〜９７体積％と、ＢＥＴ値が０．０８〜０．７ｍ２／ｇの不定形銅粉を３〜５０体積％含有してなることを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、銅メタライズ組成物をそれぞれ所定のＢＥＴ値を有する球状銅粉と不定形銅粉とを用いて形成することにより、これらの銅粉末が均一に混合され、焼成収縮開始温度が単一の温度となり焼成収縮曲線を急峻なものにできる。つまり、本発明の銅メタライズ組成物では、球状銅粉に対して不定形銅粉を添加することにより焼成収縮開始温度の高温側へシフトさせることができる。
【００１２】
上記銅メタライズ組成物では、無機成分が、銅粉末１００質量部に対して、０．５〜８質量部含有されていることが望ましい。銅メタライズ組成物中に無機成分を混合することにより、銅粉末同士の過度の焼結を抑制して配線層の均質性をさらに高めることができる。また、セラミック絶縁層との同時焼成において、銅メタライズ組成物の焼結助剤としての効果が高まり銅メタライズ組成物自体の焼結性を高めることができるとともに、セラミック絶縁層との接着強度を向上できる。
【００１３】
本発明のセラミック配線基板は、配線層とセラミック絶縁層とを交互に積層してなるセラミック配線基板であって、前記配線層が上記の銅メタライズ組成物を焼成して得られたものであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のセラミック配線基板の製法は、セラミックグリーンシート上に、上記の銅メタライズ組成物よりなる銅メタライズパターンを形成する工程と、該銅メタライズパターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層する工程と、該積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする
このような構成によれば、セラミック配線基板の配線層として本発明の銅メタライズ組成物を用いることにより、従来、球状銅粉と偏平状銅粉とを用いた場合に発生していた偏在が抑制され、焼成後においても剥離のない均質な配線層を形成できる。また、本発明のように銅粉が球状銅粉と不定形銅粉との混合物の場合には、球状銅粉に対して不定形銅粉による焼成収縮開始温度の高温側へのシフト制御ができ、このため、セラミックグリーンシートの焼成収縮挙動に容易に適用させることができる。
【００１５】
また、本発明の銅メタライズ組成物を用いることにより、セラミックグリーンシートの焼成時の収縮を拘束して焼成することもでき、焼結時のセラミック絶縁層の収縮変化を抑制し反りをさらに低減することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銅メタライズ組成物およびそれを用いたセラミック配線基板について詳述する。
【００１７】
本発明の銅メタライズ組成物は、基本的に銅粉末と無機成分とを含有してなるものであるが、銅粉末として、球状銅粉と不定形銅粉とを用いることを特徴とするものである。
【００１８】
そして、本発明の銅メタライズ組成物では、球状銅粉のＢＥＴ値は０．０８〜０．５ｍ２／ｇ、不定形銅粉のＢＥＴ値は０．０８〜０．７ｍ２／ｇであることが重要である。ＢＥＴ値をこのように小さい銅粉末を用いることにより、収縮開始温度の高温側へのシフトを容易とすることが可能となる。
【００１９】
これに対して、球状銅粉のＢＥＴ値が０．０８ｍ２／ｇ未満では、銅粉末同士の反応性が低下し、一方、０．５ｍ２／ｇより大きい場合には、逆に、銅粉末の反応性が大きくなることから、収縮開始温度が低下し、このため収縮開始温度の制御が困難となる。なお、不定形銅粉の場合も同様に、ＢＥＴ値が０．０８ｍ２／ｇ未満では、銅粉末同士の反応性が低下し、一方、０．７ｍ２／ｇより大きい場合には、逆に、銅粉末の反応性が大きくなることから、収縮開始温度が低下し、このため収縮開始温度の制御が困難となる。
【００２０】
そして、球状銅粉のＢＥＴ値は０．１〜０．２ｍ２／ｇ、不定形銅粉のＢＥＴ値は０．１〜０．６ｍ２／ｇであることがより望ましい。
【００２１】
また、本発明の銅メタライズ組成物に用いられる球状銅粉は、最大径が１０μｍ以下であることが望ましく、特に、７μｍ以下であることが分散性の点からより望ましい。
【００２２】
一方、不定形銅粉は、その表面は球状とは異なり、多面形状であることが望ましい。しかも、このように銅粉末の表面を多面状とすることにより、銅粉どうしの接触が抑えられることから、球状銅粉に比較して不定形銅粉の焼成収縮開始温度を高めることができる。
【００２３】
また、不定形銅粉の最大径もまた、１０μｍ以下、特に、球状粉末との分散性を高めるという点で、特には、同じく７μｍ以下であることが望ましい。
【００２４】
また、上記したように、この銅粉末の最大径を１０μｍ以下とすることにより、接着強度の低下を防止し、また微細な銅配線層を形成することが可能となる。
【００２５】
本発明の銅メタライズ組成物を構成する球状および不定形銅粉からなる銅粉末は、銅粉末および／または、還元雰囲気での熱処理によって銅に還元される酸化銅粉末であってもよい。尚、本発明の銅メタライズ組成物を構成する不定形銅粉はアトマイズ法により製造される。
【００２６】
それらの混合比率は球状銅粉を５０〜９７体積％と不定形銅粉を３〜５０体積％含有することが重要である。即ち、球状銅粉と不定形銅粉との混合比率を上記の範囲とすると、メタライズパターンの焼結密度を高めることができ、かつ焼成収縮開始温度をも高い方向へシフトできる。そして、球状銅粉と不定形銅粉との混合比は、球状銅粉および不定形銅粉の比表面積差が０．０５ｍ２／ｇ以下であれば、球状銅粉が８０〜９５体積％、不定形銅粉が５〜２０体積％であることがより望ましい。
【００２７】
一方、球状銅粉が５０体積％より少なく、不定形銅粉が５０体積％より多い場合には、焼成収縮開始温度を高めることはできるもののメタライズの焼結密度が低下する。また、球状銅粉が９７体積％より多く、不定形銅粉が３体積％より少ない場合には、焼成収縮開始温度を高めることが困難となる。
【００２８】
また、本発明の銅メタライズ組成物中には、銅粉末とともに無機成分を含むことが重要であるが、無機成分としては、セラミック粉末やガラス粉末などのうち少なくとも１種の無機成分を含有することが望ましく、特に、銅粉末の焼結を抑制するという理由から低軟化点のガラス粉末がより望ましい。
【００２９】
また、無機成分の最大径もまた、１０μｍ以下、１〜３μｍであることがより望ましい。
【００３０】
また、本発明の銅メタライズ組成物では、セラミック製の絶縁層との接着性を高めるとともに、ガラス浮きを低減するという点で、無機成分が、銅粉末１００質量部に対して、０．５〜８質量部含有されていることが望ましく、特には、２〜５質量部であることが望ましい。
【００３１】
本発明において銅メタライズ組成物中に配合されるガラス成分としては、ほう珪酸ガラス、ほう珪酸亜鉛系ガラス、リチウム珪酸系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、ＢａＯ系ガラスのうち少なくとも１種が用いられ、これらのガラス成分は、非晶質または焼成によって結晶相が析出する結晶化ガラスであってもよい。また、この原料であるこれらのガラス成分の平均粒径は均一な分散が可能という理由から１〜３μｍであることが望ましく、特に、１．５〜２μｍであることがより望ましい。
【００３２】
また、無機成分としては、ガラス以外に例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、フォルステライト、ペタライト、ネフェリン、リチウムシリケート、カーネギアナイト、ガーナイト、ジルコニアなどを挙げることができる。その中でアルミナが特に望ましい。
【００３３】
また、この無機成分の平均粒径は均一に分散できるという理由から０．１〜３μｍであることが望ましく、特に、０．５〜１μｍであることがより望ましい。
【００３４】
次に、図面に基づいて、本発明の銅メタライズ組成物を用いたセラミック配線基板について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかるセラミック配線基板の構造を示しており、複数の配線層を有する多層配線基板である。
【００３５】
図１に示すように、セラミック配線基板１は、セラミック絶縁基板２と配線層３とを含む。
【００３６】
ここで、本発明のセラミック配線基板１では、配線層３として本発明の銅メタライズ組成物を焼成して得られたものであることが重要である。
【００３７】
セラミック絶縁基板２は、複数のセラミック絶縁層２ａ〜２ｄを積層した積層体から構成され、各層間およびセラミック絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍの配線層３が被着形成されている。また、セラミック絶縁基板２内には、セラミック絶縁層２ａ〜２ｄの厚さ方向に貫通した直径が５０〜２００μｍ程度のビアホール導体４が形成されている。
【００３８】
セラミック配線基板１における表面の配線層３は、ＩＣチップなどの各種電子部品５を搭載するためのパッドとして、シールド用導体膜として、さらには、外部回路と接続する端子電極として用いられ、各種電子部品５が配線層３に半田などの導電性接着剤６を介して接合される。
【００３９】
セラミック絶縁基板２は、８００〜１１００℃の低温で焼成可能な材料からなり、例えば、少なくともＳｉＯ２を含有するガラス材、又はＳｉＯ２を含有するガラス材と無機フィラーとの複合材料からなるガラスセラミック磁器粉末からなる。具体的には、このガラス材は、複数の金属酸化物成分から構成され、焼成後において非晶質、又は焼成によって、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウィレマイト、ドロマイト、リチウムシリケートやその置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスであることが望ましい。
【００４０】
ガラス材としては周知のガラス材を用いることができるが、特に、焼成時に結晶化する結晶性ガラスが望ましく、この結晶性ガラスからの結晶相の析出により機械的強度を向上でき、この結果、銅配線層の接着強度も向上させることができる。ここで用いられるガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ系結晶化ガラス材が好適であり、この系のガラス材以外にＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯから選ばれる１種または２種以上を含有するホウ珪酸ガラス、ＢａＯ系ガラス、ナトリウムソーダガラス等が挙げられる。
【００４１】
セラミック絶縁基板２を構成する無機フィラーとしては、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、アルミナ、ムライト、フォルステライト、ジルコニア、スピネル、クオーツ、エンスタタイト等の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
ガラス材と無機フィラーとの割合は、ガラス材が３０〜７０質量％、無機フィラーが７０〜３０質量％からなることが適当である。
【００４３】
その他、低温で焼成可能な材料としては、上記のようなガラスを用いず、ＳｉＯ２、アルカリ土類金属酸化物などを所望の組成で混合した組成物であってもよい。
【００４４】
導体ペーストは、前記した銅粉と無機成分に対して、アクリル樹脂などの有機バインダと、αテルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトールなどの有機溶剤とを攪拌混合機を用いて均質混合して調製される。
【００４５】
有機バインダは前記無機成分１００質量部に対して１〜１０質量部、有機溶剤成分は５〜３０質量部の割合で混合するのが望ましい。
【００４６】
その後、配線パターンやビアホール導体４が形成されたグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。
【００４７】
ついで、この積層体を３００〜５００℃の水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で熱処理し、さらに温度を７００℃以上に上げてグリーンシート内や導体ペースト中に含有されている有機成分を分解除去した後、８００〜１１００℃の窒素雰囲気中で同時焼成することにより作製することができる。
【００４８】
本発明のセラミック絶縁層２ａ〜２ｄと銅メタライズ組成物との焼成収縮挙動を近づけるとともに、それらの接着強度を高め、かつ銅メタライズ組成物のガラス浮きを抑制するという理由から、焼成温度は９００〜１０５０℃であることがより望ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の銅メタライズ組成物について、実施例に基づき具体的に詳述する。
【００５０】
まず、ＳｉＯ２５０質量％−Ａｌ２Ｏ３５．５質量％−ＭｇＯ１８．５質量％−ＣａＯ２６質量％の組成を有する結晶性のガラス粉末６０質量部と、無機フィラーとして、平均粒径２μｍのアルミナ４０質量部からなるガラスセラミック原料粉末の混合物を調製し、この混合物１００質量部に対して、有機バインダとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１４質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを７質量部添加し、トルエンを溶媒としてボールミルにより４０時間混合しスラリーを調整した。次に、得られたスラリーをドクターブレード法により厚さ０．３ｍｍのグリーンシートに成形した。
【００５１】
次に、表１に示す銅メタライズ組成物を調製した。無機成分（ガラス）の添加量は銅粉末１００質量部に対して３質量部、また、同じく銅粉末１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３を０．３質量部添加した。
【００５２】
次に、この銅メタライズ組成物に有機バインダ４質量部と有機溶剤を添加し、攪拌混合機を用いて混合し導体ペーストを作製した。作製した銅ペーストはＴＭＡ（熱機械分析）を用いて焼成収縮開始温度を測定した。
【００５３】
次に、グリーンシートに形成されたビアホールおよびその表面に前記導体ペーストを印刷して配線パターンを形成した後、配線パターンが形成されたグリーンシートを複数積層加圧して成形体を作製した。
【００５４】
次に、この成形体を３００〜５００℃の温度に加熱して脱バインダ処理を行い、さらに水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で７５０℃×１ｈの熱処理を行い成形体中の残留炭素量を２００ｐｐｍ以下に低減した後、９００℃×１ｈの焼成を行い銅配線層およびビアホール導体が形成されたのセラミック配線基板を得た。得られたガラスセラミック配線基板は外形寸法が約２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍで、表層には面積が１０ｍｍ×１０ｍｍで、厚みが１０μｍのメタライズパターンが形成されていた。
【００５５】
このセラミック配線基板のメタライズパターンの上面側を対角方向に表面粗さ計を用いて反りを測定した。尚、反り量は１０ｍｍ当たりの変形量とした。
【００５６】
一方、比較例として、本発明の銅メタライズ組成物の組成の範囲外の組成物の他に、同じ形状の銅粉末を単味で添加した場合の銅メタライズ組成物を調製し、本発明の銅メタライズ組成物と同様の評価を行った。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１の結果から明らかなように、本発明の銅メタライズ組成物である試料Ｎｏ．２〜７、９〜１２では、焼成収縮開始温度が７６０℃以上と高く、また、セラミック配線基板の反りが７０μｍ以下と良好な結果が得られた。
【００５９】
特に、球状銅粉と不定形銅粉のＢＥＴ差を０．０５ｍ２／ｇ以下とし、球状銅粉を８０〜９５体積％、不定形銅粉を５〜２０体積％とした試料Ｎｏ．３〜５では、焼成収縮開始温度が８１０℃以上となり、反りを４０μｍ以下にできた。
【００６０】
一方、本発明外の組成を有する銅メタライズ組成物である試料Ｎｏ．１、８では、焼成収縮開始温度が６５０℃以下となり、反りが１７０μｍ以上であった。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、銅粉末として、ＢＥＴ値が０．０８〜０．５ｍ２／ｇの球状銅粉を５０〜９７体積％と、ＢＥＴ値が０．０８〜０．７ｍ２／ｇの不定形銅粉を３〜５０体積％含有させた銅メタライズ組成物を用いることにより、これらの銅粉末に均質性が増し、焼成収縮開始温度が単一の温度となり、焼成収縮曲線を急峻なものにでき、焼成収縮開始温度の高温側へシフトさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック配線基板を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  セラミック配線基板
２ａ〜２ｄ  セラミック絶縁層
【図１】
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