(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極表面の突起によるダークスポットの発生及び陽極・陰極間のショートを防止する。【解決手段】表面の算術平均粗さが２ｎｍ以下の透明基板を用い、その上に積層する陽極を、蒸着法或いはイオンプレーティング法により形成する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも、陽極、有機発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、表面の算術平均粗さが２ｎｍ以下の透明基板上に蒸着法或いはイオンプレーティング法により陽極を成膜する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
透明基板上に少なくとも、陽極、有機発光層、陰極を積層してなり、陽極を積層した側の透明基板表面の算術平均粗さが２ｎｍ以下であり、陽極が蒸着法或いはイオンプレーティング法により成膜されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
上記陽極が、インジウム・チン・オキサイドをイオンプレーティング法により成膜してなる請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示デバイス、光源として利用される有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種産業機器の表示ユニットや画素に用いられている電界発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と記す）が知られている。図１に従来の有機ＥＬ素子の一例の断面模式図を示す。図中、１は透明基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は陰極である。
【０００３】
ガラス等透明基板１上には透明電極よりなる陽極２がスパッタリングまたはＥＢ（電子ビーム）蒸着等により形成されており、その上に陽極２から注入される正孔を輸送する有機化合物からなる正孔輸送層３、可視領域に蛍光を有する成膜性の良い蛍光体である有機化合物からなる発光層４、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ等の仕事関数の低い金属類からなる陰極５が順に形成されている。当該構成の有機ＥＬ素子においては、陽極２及び陰極５からそれぞれ正孔と電子が注入され、再結合が行われて発光する。正孔輸送層３から陰極５までは、一般的に透明基板１及び陽極２上に抵抗加熱蒸着法やＥＢ加熱蒸着等の真空薄膜形成技術を用いて形成される。各層の膜厚は、陽極２が通常１００〜３００ｎｍ、正孔輸送層３及び発光層４がそれぞれ数十ｎｍ、陰極５が１００〜３００ｎｍ程度である。
【０００４】
ここで、従来の有機ＥＬ素子の各層の代表的な材料を挙げる。陽極２としては、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ；インジウム・チン・オキサイド）、正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」と記す）、発光層４としては、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」と記す）、陰極５としては、ＭｇとＡｇを１０：１の比率で共蒸着したＭｇＡｇ電極が用いられる。層構成としては、図１の構成に限定されるものではなく、正孔輸送層３がなく有機層が発光層４のみの構成や、陰極５と発光層４の間に電子注入層を配置した構成も採用されている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の駆動方法としては、陽極２と陰極５の間に直流電圧を印加することにより行われる。陽極２から正孔が、陰極５から電子が注入され、発光層４内において正孔と電子が再結合し、その時の放出エネルギーにより発光する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ素子の陽極は、ほとんどの場合、ＩＴＯが用いられている。ＩＴＯ電極は、透明なガラス基板上にスパッタリング蒸着、ＥＢ蒸着など様々な手法を用いて所定の厚さに成膜される。
【０００７】
有機ＥＬ素子の場合、陽極の上に積層される有機層の厚さはせいぜい１０００〜２０００Åである。そのため、下層のＩＴＯ電極の表面粗さが上層の有機層に影響を及ぼすことになる。具体的には、ＩＴＯ電極の表面に突起が存在した場合、電圧印加時に該突起部分に電界が集中し、電流が多く流れる。その結果、突起部分ではジュール熱による有機層の劣化が生じ、ダークスポットと呼ばれる発光しない黒点が発生してしまう。また、突起部分で陽極と陰極とがショートし、該突起部分でのみ電流が流れて素子が発光しなくなる場合がある。
【０００８】
特開平９−１２０８９０号公報等には有機ＥＬ素子の陽極の好適な表面粗さが開示されており、また、特開平９−２４５９６５号公報には、陽極表面を平滑にするために研磨する工程が記載されている。しかしながら、陽極表面を研磨する場合、工程数が増えることのみならず、研磨液や砥粒の残留、研磨工程での微小な傷の発生が懸念される。
【０００９】
本発明の目的は、上記ダークスポットや発光不良の発生等、陽極表面粗さに起因した有機ＥＬ素子の不良品の発生を防止することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、透明基板上に少なくとも、陽極、有機発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、表面の算術平均粗さが２ｎｍ以下の透明基板上に蒸着法或いはイオンプレーティング法により陽極を成膜する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
本発明の第二は、透明基板上に少なくとも、陽極、有機発光層、陰極を積層してなり、陽極を積層した側の透明基板表面の算術平均粗さが２ｎｍ以下であり、陽極が蒸着法或いはイオンプレーティング法により成膜されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも透明基板、陽極、有機発光層、陰極を積層しており、陽極〜陰極構造としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（５）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
【００１３】
また、上記（１）〜（７）の構造において、各層は１層からなるものであっても、２層以上からなるものであっても良い。
【００１４】
以下、図１にも示した上記（２）の構成の素子を例に挙げて本願発明をより詳細に説明する。
【００１５】
先ず、透明基板１を用意し、該透明基板１上に透明導電材料をイオンプレーティング法によって成膜し、公知のリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いてパターニングし、陽極２を形成する。
【００１６】
本発明に用いられる透明基板１は、透光性を有するもので、ガラス基板や合成樹脂といった絶縁性の平滑な基板であり、ガラス基板としては、ソーダガラス、Ｂａ・Ｓｒ含有ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス或いはソーダガラスに金属イオン拡散防止膜を成膜したものなどが用いられ、合成樹脂板としてはポリカーボネート、ポリサルホンなどが用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる陽極１の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好ましく、一般的にはＩＴＯが用いられるが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＩ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなども使用できる。この陽極２は、正孔輸送層３や発光層４からなる有機層からの発光を取り出すために、可視光透過率が１０％以上であることが望ましい。また、陽極２のシート抵抗は、５０Ω／□以下としてあるものが望ましく、さらに膜厚は材料にもよるが、通常５ｎｍ〜１μｍの範囲で選択される。
【００１８】
ここで、陽極２の表面粗さが大きく、突起などがあると、前記したようにダークスポットが発生したり、或いは、発光不良を生ずる場合がある。本発明者等の検討によれば、原子間力顕微鏡で測定した透明基板１の表面粗さの算術平均が２ｎｍ以下で、陽極の成膜方法が蒸着法或いはイオンプレーティング法であれば、陽極の研磨を行わずにダークスポットや発光不良を低減した有機ＥＬ素子が得られることがわかった。
【００１９】
即ち本発明においては、透明基板１として、表面の算術平均粗さが２ｎｍ以下の基板を用いる。この様な表面平滑な透明基板としては、フュージョン法と呼ばれる製造方法で作製された平滑なガラス基板や、ソーダガラスのような一般的なガラス基板の表面を研磨したものが挙げられる。また、陽極２の成膜方法としては、蒸着法でもイオンプレーティング法でもほぼ透明基板１の表面粗さが転写されるが、ＩＴＯを用いる場合には、イオンプレーティング法を用いた方が、低抵抗率の陽極２が得られるため、より好ましい。
【００２０】
正孔輸送層３、発光層４などの有機層及び陰極５は一般的に真空蒸着法などで成膜されるが、これに限定されるものではなく、塗布法などで成膜しても良い。
【００２１】
本発明において、正孔輸送層３を用いる場合、正孔の移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。この様な正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１０４３９３号公報）、４，４’−ビス〔（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号明細書）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号明細書）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）に示される芳香族アミン系化合物、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、必要に応じて適宜混合して用いても良い。
【００２２】
また、上記の化合物以外に、正孔輸送性の高分子である、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年等が挙げられる）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００２３】
発光層４としては、可視領域に蛍光を有し、成膜性がよい任意の蛍光体を用いることができる。例えば、特開平４−２５５６９２号公報に記載の、ベンジチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。その代表としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（５−α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾールチオフェン、２，５−ビス〔５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾール〕−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾール）チオフェン、４，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニン、５−メチル−２−〔２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾオキサゾリル、２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール等のベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾ−ル等のベンゾチアゾール系、２−〔２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾイミダゾール、２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤等が挙げられる。前述の金属キレート化オキサイドの例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等が挙げられる。スチルベンゼン系化合物としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−（３−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）２−エチルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
また、ジスチルピラジン誘導体も発光層に用いられ、その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ピレニン）ビニル〕ピラジン等が挙げられる。
【００２５】
さらに、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、スチルリアミン誘導体、あるいは、クマリン系誘導体、芳香族ジメチリディン誘導体、さらに特開平４−１３２１８９号公報に記載の、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等も挙げられる。
【００２６】
陰極５としては、仕事関数の低い金属もしくは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられる。
【００２７】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、前述した正孔注入層や電子注入層を設ける場合には、以下の材料が好ましく用いられる。
【００２８】
正孔注入材料としては、従来より光伝導材料の正孔注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。特に、銅フタロシアニンなどを代表とするポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
電子注入材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する公知の化合物を用いることができ、具体的には、アントラキノジメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、ニトロ置換フルオレン誘導体、カルボジイミド、ジフェニルキノン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、具体的には、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛やこれらの金属錯体の中心金属が、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き代わった金属錯体も電子注入層の材料として用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子には、水分が吸着することを防ぐために水分吸着材を封入した封止カバーを封止樹脂により透明基板１に接着することが望ましい。
【００３１】
【実施例】
本発明の実施例として、図１に示した、透明基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極構造の有機ＥＬ素子を作製した。
【００３２】
先ず透明基板であるガラス基板１として無アルカリガラスを使用した。無アルカリガラスはＮａなどの金属イオンの溶出が無いため、ソーダガラスのように金属イオン拡散防止膜を設ける必要が無い。ガラス基板１上には陽極２としてＩＴＯをイオンプレーティング法にて３００ｎｍの厚みに成膜し、通常のフォトエッチングプロセスにてパターニングを行いＩＴＯ付のガラス基板１を得た。そして得られたＩＴＯ付きガラス基板１をアセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の順に超音波洗浄を行った後ＩＰＡベーパー乾燥させ、続いてＵＶオゾン処理を３０分行った。
【００３３】
次に、このガラス基板１を真空蒸着装置内に設置して装置内の真空度が２×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプで排気した。真空蒸着装置内には正孔輸送層３、発光層４、陰極５の材料が予めセットしてある。正孔輸送層３としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を０．３ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で３０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、発光層４としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）を０．３ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍの厚みに成膜した。さらに陰極５としてＭｇとＡｇを１０：１の割合で２０ｎｍの厚みに共蒸着した。このときのＭｇの蒸着速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃであった。そして最後に窒素雰囲気中にて吸水材を封入した封止カバーを接着した。
【００３４】
ここで本実施例においてはＩＴＯ付きガラス基板１のガラス部の表面粗さとＩＴＯ部の表面粗さを比較し、さらにガラス面の表面粗さを変えて作製した有機ＥＬ素子のダークスポットの発生状態を比較した。図２にＩＴＯ付きガラス基板１のガラス基板の表面粗さとＩＴＯ膜の表面粗さの測定結果を示す。表面粗さの測定は原子間力顕微鏡を使用し、触針の先端Ｒは１０〜１５ｎｍ、測定領域は５μｍ□、スキャンレートは１Ｈｚである。測定前には基板をアセトン、ＩＰＡで超音波洗浄し、ＩＰＡベーパー乾燥させ、さらにＵＶオゾン処理を３０分行い、基板表面を清浄にした。
【００３５】
その結果、図２からも明らかなように、ガラス基板表面とＩＴＯ膜表面の粗さには相関性が見られ、スパッタ法で成膜したものに比べてイオンプレーティング法で成膜したものの方が粗さが小さいことがわかる。そしてさらにこれらのガラス基板を用いて作製した有機ＥＬ素子を発光させ、ダークスポットの発生状況を調べた。本実施例において使用したＩＴＯパターン発光部は２ｍｍ□で、有機ＥＬ素子作成後２４時間放置してから１２Ｖの電圧を印加し、５０倍の顕微鏡で測定した。その結、果図３に示したようにガラス基板の表面粗さが２ｎｍより大きくなると急激にダークスポットが増加した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、陽極表面の研磨を行わずとも、ダークスポットの発生や陽極・陰極間のショートによる発光不良のない、信頼性の高い有機ＥＬ素子を歩留まり良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例における、有機ＥＬ素子のガラス基板の表面粗さと陽極の表面粗さとの関係を表す図である。
【図３】本発明の実施例における、有機ＥＬ素子のガラス基板の表面粗さとダークスポット発生個数の関係を表す図である。
【符号の説明】
１　透明基板
２　陽極
３　正孔輸送層
４　発光層
５　陰極
【図１】
2004055476.tif 000002
【図２】
2004055476.tif 000003
【図３】
2004055476.tif 000004