(57)【要約】【課題】半導体ウェハ上に存在するルテニウムをウェットでエッチング可能な処理液を提供する。また、ルテニウムを含む半導体ウェハと処理液をアルカリ性条件下において接触させる際に、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制可能な半導体ウェハ用処理液を提供する。【解決手段】半導体形成工程において使用される半導体ウェハ用の処理液等を提供する。（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩を含む処理液等を提供する。2022002291.tif 000054（式中、ａは、６〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、例えば炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘ−は、例えば塩化物イオンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハの形成工程において使用され、半導体ウェハが含む金属をエッチングするための処理液であって、
（Ａ）次亜塩素酸イオン、
（Ｂ）下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩
を含む処理液。
【化１】
2022002291.tif 000039
（式中、ａは、６〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【請求項２】
前記（Ｂ）上記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩の濃度が、０．０００１〜１０質量％である請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記（Ａ）次亜塩素酸イオンの濃度が、０．０５〜２０．０質量％である請求項１又は２記載の処理液。
【請求項４】
（Ｃ）テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラブチルアンモニウムイオンのいずれかより選択される少なくとも１種のアンモニウムイオンを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項５】
２５℃でのｐＨが７を超え１４．０未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項６】
前記半導体ウェハが含む金属がルテニウムである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の処理液と半導体ウェハとを接触させる工程を含む、エッチング方法。
【請求項８】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、
前記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩又は式（３）で示される第三級オニウム塩である、処理液。
【化２】
2022002291.tif 000040
【化３】
2022002291.tif 000041
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【請求項９】
前記第四級オニウム塩が、アンモニウム塩である、請求項８に記載の処理液。
【請求項１０】
前記第四級オニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩である、請求項８又は９に記載の処理液。
【請求項１１】
前記第四級オニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニ
ウムイオン、又はテトラペンチルアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のアンモニウムイオンからなる塩である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１２】
前記オニウム塩の処理液中における濃度が、０．０００１〜５０質量％である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１３】
前記処理液が、酸化剤を含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１４】
前記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が０．０５〜２０．０質量％である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１５】
さらに、有機溶媒を含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１６】
前記有機溶媒の比誘電率が４５以下である、請求項１５に記載の処理液。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、請求項１５又は１６に記載の処理液。
【請求項１８】
処理液における前記有機溶媒の濃度が０．１質量％以上である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項１９】
２５℃でのｐＨが７以上１４以下である、請求項８〜１８のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２０】
ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための、請求項８〜１９のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２１】
ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための、請求項８〜１９のいずれか一項に記載の処理液の使用。
【請求項２２】
請求項８〜１９のいずれか一項に記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法。
【請求項２３】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩、又は式（３）で示される第三級オニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化４】
2022002291.tif 000042
【化５】
2022002291.tif 000043
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【請求項２４】
請求項２３に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
【請求項２５】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、
前記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、処理液。
【化６】
2022002291.tif 000044
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【請求項２６】
酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、
前記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、処理液。
【化７】
2022002291.tif 000045
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【請求項２７】
前記オニウム塩が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、オキサゾリウム塩、又はピペリジニウム塩である、請求項２５又は２６に記載の処理液。
【請求項２８】
前記有機又は無機アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項２９】
前記オニウム塩の処理液中における濃度が、０．０００１〜５０質量％である、請求項
２５〜２８のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項３０】
前記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が０．０５〜２０．０質量％である、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項３１】
さらに、有機溶媒を含む、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項３２】
前記有機溶媒の比誘電率が４５以下である、請求項３１に記載の処理液。
【請求項３３】
前記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、請求項３１又は３２に記載の処理液。
【請求項３４】
処理液における前記有機溶媒の濃度が０．１質量％以上である、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項３５】
２５℃でのｐＨが７以上１４以下である、請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項３６】
ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の処理液の使用。
【請求項３７】
請求項２５〜３５のいずれか一項に記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法。
【請求項３８】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化８】
2022002291.tif 000046
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【請求項３９】
酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化９】
2022002291.tif 000047
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【請求項４０】
請求項３８又は３９に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
【請求項４１】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、半導体ウェハ用処理液であって、
前記オニウム塩が、式（５）で示されるオニウム塩である、半導体ウェハ用処理液。
【化１０】
2022002291.tif 000048
（式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアル
コキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【請求項４２】
処理液中における前記オニウム塩の濃度が、０．０００１〜５０質量％である、請求項４１に記載の処理液。
【請求項４３】
前記処理液が、酸化剤を含む、請求項４１又は４２に記載の処理液。
【請求項４４】
前記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が０．０５〜２０．０質量％である、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項４５】
さらに、有機溶媒を含む、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項４６】
前記有機溶媒の比誘電率が４５以下である、請求項４５に記載の処理液。
【請求項４７】
前記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、請求項４５又は４６に記載の処理液。
【請求項４８】
処理液における前記有機溶媒の濃度が０．１質量％以上である、請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項４９】
２５℃でのｐＨが７以上１４以下である、請求項４１〜４８のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項５０】
ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための請求項４１〜４９のいずれか一項に記載の処理液の使用。
【請求項５１】
請求項４１〜４９のいずれか一項に記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法。
【請求項５２】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウムを含有するガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（５）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化１１】
2022002291.tif 000049
（式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【請求項５３】
請求項５２に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
【請求項５４】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有廃液の処理剤であって、
前記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩、式（３）で示される第三級オニウム塩、式（４）で示されるオニウム塩、又は式（５）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有廃液の処理剤。
【化１２】
2022002291.tif 000050
【化１３】
2022002291.tif 000051
【化１４】
2022002291.tif 000052
【化１５】
2022002291.tif 000053
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。
式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。
式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。
式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基であり、
Ｘ−は、有機又は無機アニオンであり、
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示し、
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラル
キル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【請求項５５】
請求項５４に記載のルテニウム含有廃液の処理剤を用いる、ルテニウム含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造工程において使用される、半導体ウェハ上に存在する金属ルテニウムをエッチングするための新規な処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子のデザインルールの微細化が進んでおり、配線抵抗が増大する傾向にある。配線抵抗が増大した結果、半導体素子の高速動作が阻害されることが顕著になっており、対策が必要となっている。そこで、配線材料としては、従来の配線材料よりも、エレクトロマイグレーション耐性や抵抗値の低減された配線材料が所望されている。
【０００３】
従来の配線材料であるアルミニウム、銅と比較して、ルテニウムは、エレクトロマイグレーション耐性が高く、配線の抵抗値を低減可能という理由で、特に、半導体素子のデザインルールが１０ｎｍ以下の配線材料として、注目されている。その他、配線材料だけでなく、ルテニウムは、配線材料に銅を使用した場合でも、エレクトロマイグレーションを防止することが可能なため、銅配線用のバリアメタルとして、ルテニウムを使用することも検討されている。
【０００４】
ところで、半導体素子の配線形成工程において、ルテニウムを配線材料として選択した場合でも、従来の配線材材料と同様に、ドライ又はウェットのエッチングによって配線が形成される。しかしながら、ルテニウムはエッチングガスによるドライでのエッチングやＣＭＰ研磨によるエッチング、除去が難しいため、より精密なエッチングが所望されており、具体的には、ウェットエッチングが注目されている。
【０００５】
そこで、配線材料やバリアメタルとしてルテニウムを使用する場合は、ウェットエッチングによる精密なルテニウムの微細加工が必要となる。精密なルテニウムの微細加工を実現するためには、ルテニウムの正確なエッチング速度の制御が求められる。さらに、多層配線を実現するためには、各ルテニウム層の平坦性が必要不可欠であり、エッチング後のルテニウム表面の平坦性も所望されている。
【０００６】
特許文献１には、ルテニウム膜のエッチング方法として、ｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ以上の薬液、具体的には、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩又は臭素酸塩のようなハロゲンの酸素酸塩溶液を用いてルテニウム膜をエッチングする方法が提案されている。しかしながら、特許文献１は、付着したルテニウムを確実にエッチング除去できるようにした薬液であり、ルテニウムの除去を目的とした薬液である。
【０００７】
また、特許文献２には、オルト過ヨウ素酸を含むｐＨ１１以上の水溶液により、ルテニウムを酸化させ、溶解、除去する方法が提案されている。さらに、特許文献３には、臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物及び水を含むｐＨ１０以上１２未満のルテニウム金属のエッチング液が提案されている。
【０００８】
その他、特許文献４には、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムに、さらに硝酸などの強酸を添加した除去液を用いて、ルテニウムを酸化して溶解、除去する洗浄方法が提案されている。
【０００９】
一方、ルテニウムをアルカリ性条件下でウェットエッチングする場合、ルテニウムは、例えばＲｕＯ４−やＲｕＯ４２−として処理液中に溶解する。ＲｕＯ４−やＲｕＯ４２−は、処理液中でＲｕＯ４へと変化し、その一部がガス化して気相へ放出される。ＲｕＯ４
は強酸化性であるため人体に有害であるばかりでなく、容易に還元されてＲｕＯ２パーティクルを生じる。一般的に、パーティクルは歩留まり低下を招くため半導体形成工程において非常に問題となる。このような背景から、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することは非常に重要となる。
【００１０】
特許文献５には、ルテニウム膜のエッチング液として、ｐＨが１２以上、かつ酸化還元電位が３００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥ以上である薬液が示されている。さらに、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、又は臭素酸塩のようなハロゲンの酸素酸塩溶液を用いてルテニウム膜をエッチングする方法が提示されている。
【００１１】
また、特許文献６には、オルト過ヨウ素酸を含むｐＨ１１以上の水溶液により、ルテニウムを酸化させ、溶解、除去する方法が提案されている。
【００１２】
特許文献７には、ルテニウムの化学機械研磨（ＣＭＰ）において、ＲｕＯ４ガスを発生しないようなルテニウム配位酸化窒素配位子（Ｎ−Ｏ配位子）を含むＣＭＰスラリーが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１６１３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０６８１８３号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０７４６０１号
【特許文献４】特開２００１−２３４３７３号公報
【特許文献５】特開２００２−１６１３８１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６／０６８１８３号
【特許文献７】特許第５３１４０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、先行技術文献１〜４に記載された従来のエッチング液では、以下の点で改善の余地があることが分かった。
【００１５】
例えば、特許文献１や４に記載のルテニウムをエッチングする方法は、半導体基板の裏面やベベルに付着したルテニウム残渣の除去を目的としており、ルテニウムを溶解、除去することは可能である。しかしながら、特許文献１や４に記載のエッチング液では、配線工程で所望されているエッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することは難しかった。したがって、特許文献１や４に記載の方法では、半導体素子の配線を形成する工程でルテニウムのエッチング液として使用することが困難であった。
【００１６】
また、特許文献２に記載のエッチング液では、特許文献１と同様に、ルテニウムが含まれるエッチング残渣を対象としたエッチング液であり、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することは難しく、配線を形成する工程で使用することが困難であった。
【００１７】
その他、特許文献３に記載のエッチング液では、半導体ウェハ等の基板に構成される半導体素子、配線、バリアメタルの製造工程で使用されたルテニウムをエッチングすることが記載されている。しかしながら、特許文献１、特許文献４と同様に半導体ウェハ等の基板の裏面及びベベル洗浄を行うことが目的であり、特許文献３に記載のエッチング液でルテニウムをエッチングした場合は、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが出来ず、さらなる改善の余地があった。
【００１８】
したがって、本発明の第一の目的は、半導体ウェハ上に存在するルテニウムをウェットでエッチング可能な処理液を提供することにある。さらに、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが出来る処理液を提供することにある。
【００１９】
また、本発明者の検討によれば、先行技術文献５〜７に記載された従来の処理液では、以下の点で改善の余地があることが分かった。
【００２０】
例えば、特許文献５に記載のルテニウムをエッチングする方法は、半導体基板の裏面やベベルに付着したルテニウム残渣の除去を目的としており、ルテニウムを溶解、除去することは可能である。しかしながら、特許文献５ではＲｕＯ４ガスの抑制について何ら言及されておらず、実際に特許文献５に記載の方法では安定性に欠け、ＲｕＯ４ガスが多量に発生し、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することは出来なかった。また、ＲｕＯ２（粒子）が多量に発生する問題があった。
【００２１】
また、特許文献６では、オルト過ヨウ素酸を含むルテニウム除去組成物が開示されており、ルテニウムが含まれるエッチング残渣をエッチング可能であることが示されている。しかしながら、特許文献６ではＲｕＯ４ガスの抑制について何ら言及されておらず、エッチング処理中に発生するＲｕＯ４ガスを抑制することは出来なかった。
【００２２】
その他、特許文献７には、ＣＭＰにおいてルテニウム配位酸化窒素配位子（Ｎ−Ｏ配位子）を含むＣＭＰスラリーを使用することで、毒性のあるＲｕＯ４ガスを抑制可能であることが示されている。しかし、特許文献７で示されているＣＭＰスラリーは酸性であり、ルテニウムの溶解機構が異なるアルカリ性条件下では、特許文献７に示されるＣＭＰスラリー組成によるＲｕＯ４ガスの抑制は難しい。事実、次亜塩素酸を含むアルカリ性のルテニウムエッチング液に、特許文献７に記載のルテニウム配位酸化窒素配位子を添加したところ、ＲｕＯ４ガスが発生し、ＲｕＯ４ガス抑制効果が無いことが確認された。
【００２３】
したがって、本発明の第二の目的は、ルテニウムを含む半導体ウェハと処理液をアルカリ性条件下において接触させる際に、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制可能な半導体ウェハ用処理液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記の第一の課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、特定のアルキルアンモニウム塩を、次亜塩素酸イオンを含む処理液に添加することを検討した。単に、次亜塩素酸イオンのみを含む処理液では、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが出来ないため、様々な添加成分を組み合せた。その結果、特定のアルキルアンモニウム塩を添加することにより、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが可能となることを見出し、第一の発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、上記の第二の課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、ルテニウムを含む半導体ウェハ用処理液に、種々のオニウム塩を添加することを検討した。単にルテニウムを含む半導体ウェハ用処理液だけでは、ＲｕＯ４ガスを抑制することが出来ないため、様々な添加成分を組み合せた。その結果、特定のオニウム塩を添加することにより、ＲｕＯ４ガス発生を抑制することが可能になることを見出し、第二の発明を完成するに至った。
【００２５】
上記の第一の課題を解決するための本発明の第一の態様は、以下の（１）〜（７）を含む。
（１）  半導体形成工程において使用される金属をエッチングするための処理液であって、
（Ａ）次亜塩素酸イオン、
（Ｂ）下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩
を含む処理液。
【化１】
2022002291.tif 000002
【００２６】
（式中、ａは、６〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
である。
【００２７】
本発明の第一の態様の処理液がエッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持するメカニズムとしては、以下のことが考えられる。つまり、処理液に含まれているアルキルアンモニウム塩のアルキルアンモニウムイオンがエッチングの対象であるルテニウムの表面に吸着し、保護層を形成する。アルキルアンモニウムイオンによって形成された保護層が、ルテニウムを酸化、溶解させる次亜塩素酸イオンとの接触を妨げるため、次亜塩素酸イオンのみの処理液でエッチング処理するよりも、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが可能になると考えられる。
【００２８】
また、本発明の第一の態様では、以下の実施形態をとることもできる。エッチング処理後のルテニウム表面荒れをより抑制するためには、
（２）  上記（Ｂ）上記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩の濃度が、０．０００１〜１０質量％である（１）に記載の処理液とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、ルテニウムのエッチング速度を向上させるためには、
（３）  上記（Ａ）次亜塩素酸イオンの濃度が、０．０５〜２０．０質量％である（１）又は（２）記載の処理液とすることが好ましい。
【００３０】
また、処理液に含まれるナトリウムなどの不純物を低減させるためには、
（４）  （Ｃ）テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラブチルアンモニウムイオンのいずれかより選択される少なくとも１種のアンモニウムイオンを含む（１）〜（３）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００３１】
同様に、エッチング処理後のルテニウム表面荒れを抑制とルテニウムのエッチング速度を両立させるためには、
（５）  ２５℃でのｐＨが７を超え１４．０未満である（１）〜（４）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００３２】
その他、
（６）  上記半導体ウェハが含む金属がルテニウムである（１）〜（５）のいずれかに記載の処理液を提供することもできる。
【００３３】
さらに、
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の処理液と半導体ウェハとを接触させる工程を含むエッチング方法を提供することもできる。
【００３４】
次に、上記の第二の課題を解決するための本発明の第二の態様は、以下の（８）〜（２３）を含む。
（８）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、上記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩又は式（３）で示される第三級オニウム塩である、処理液である。
【００３５】
【化２】
2022002291.tif 000003
【００３６】
【化３】
2022002291.tif 000004
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、
オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【００３７】
本発明の第二の態様の処理液がＲｕＯ４ガス発生を抑制するメカニズムは、次のように推測される。すなわち、アルカリ性の処理液中では、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４−やＲｕＯ４２−のようなアニオン（以下、ＲｕＯ４−等と記すこともある）は、処理液に含まれるオニウムイオンと静電的に相互作用し、その一部がイオン対として安定に存在するようになる。これにより、ＲｕＯ４−等からＲｕＯ４への変化が妨げられ、結果としてＲｕＯ４ガスの発生が抑制される。さらに、ＲｕＯ４の生成が妨げられるため、ＲｕＯ４が還元することで生じるＲｕＯ２パーティクルの発生も抑制される、と推測される。
【００３８】
したがって、本発明の第二の態様の処理液において、オニウム塩の添加によるＲｕＯ４ガス抑制効果は、処理液に含まれてもよい酸化剤やその他の添加剤の種類や量、処理方法、処理条件等に限定されるものではない。例えば、第二の態様の処理液中に含まれてもよい酸化剤は、半導体用処理液に用いられる酸化剤として一般に公知の酸化剤を用いることができる。一例を挙げれば、ハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩又はイオン、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を好適に用いることができる。これらの酸化剤を含む場合、本発明の第二の態様の処理液は、処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス抑制効果が得られる。また、本発明の第二の態様の処理液による半導体ウェハの処理方式は、ウェットエッチングに限定されるものではなく、洗浄用途や残渣除去用途の処理液としても好適に利用できる。さらに、本発明の第二の態様の処理液をＣＭＰ研磨に用いれば、ＣＭＰ研磨工程においてもＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能である。本発明の第二の態様の処理液によるルテニウムを含むウェハの処理は、枚葉処理でもよく、浸漬処理でも良い。また、処理液の温度は特に制限されることはなく、いずれの処理温度においても、処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス抑制効果が発揮される。
【００３９】
さらに、ＲｕＯ４−等とオニウム塩との反応性を上げる事で、よりＲｕＯ４ガスの発生を抑制するためには、下記が好ましい。
（９）上記第四級オニウム塩が、アンモニウム塩である、（８）に記載の処理液であることが好ましい。
（１０）上記第四級オニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩である、（８）又は（９）に記載の処理液であることが好ましい。
（１１）上記第四級オニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、又はテトラペンチルアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のアンモニウムイオンからなる塩である、（８）〜（１０）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００４０】
また、オニウム塩の添加量を上げる事で、よりＲｕＯ４ガスを抑制するためには、
（１２）上記オニウム塩の処理液中における濃度が、０．０００１〜５０質量％である、（８）〜（１１）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００４１】
また、ＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制し、ＲｕＯ４ガスの発生をより抑制するためには、
（１３）上記処理液が酸化剤を含む、（８）〜（１２）いずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００４２】
その他、ルテニウム含有ウェハの処理速度とＲｕＯ４ガスの抑制を両立するためには、
（１４）上記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が０．０５〜２０．０質量％である、（８）〜（１３）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００４３】
上述のように、本発明の第二の態様ではルテニウムの溶解により生じたＲｕＯ４−等が、処理液に含まれるオニウム塩によりトラップされる事でＲｕＯ４ガスの発生を抑制している。この場合、ＲｕＯ４−等とオニウムイオンはイオン対の状態で処理液中に溶解しているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの原因となるため、歩留まりの低下を招く。そこで、沈殿物を溶解させるためには溶解度を上げる必要があり、この方法として有機溶媒の添加が有効である。そこで、本発明の第二の態様では次のような実施形態をとる事が望ましい。すなわち、上記処理液が、
（１５）さらに、有機溶媒を含む、（８）〜（１４）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００４４】
ここで、沈殿物が処理液に溶解する際、イオン対（ＲｕＯ４−等とオニウムイオン間の電気的な相互作用を保った状態）として処理液中に存在する場合と、ＲｕＯ４−等とオニウムイオン間の相互作用が失われて、それぞれのイオンが独立して処理液中に存在する場合がある。前者であれば、ＲｕＯ４−等はオニウムイオンによりトラップされているためＲｕＯ４ガスは発生しないが、後者の場合はＲｕＯ４−等がＲｕＯ４へと変化し、ＲｕＯ４ガスが発生する。この場合、前者と後者の違いは、添加する有機溶媒の比誘電率に依存する。一般的に、溶媒の比誘電率が低いほどイオン対として存在しやすいため、比誘電率の低い有機溶媒を添加することでＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能である。
すなわち、
（１６）上記有機溶媒の比誘電率が４５以下である、（１５）に記載の処理液であることが好ましい。
【００４５】
さらに、上記処理液が強力な酸化剤を含む場合、添加する有機溶媒は処理液と反応しないものが望ましい。そこで、
（１７）上記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、（１５）又は（１６）に記載の処理液であることが好ましい。
【００４６】
さらに、生成された沈殿物を十分に溶解するためには、
（１８）上記有機溶媒の処理液における濃度が０．１質量％以上である、（１５）〜（１７）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００４７】
また、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制しつつ、ルテニウム含有ウェハの処理速度及び保存安定性を維持するためには、
（１９）２５℃でのｐＨが７以上１４以下である、（８）〜（１８）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００４８】
さらに、
（２０）ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための、（８）〜（１９）のいずれかに記載の処理液を提供することができる。
また、
（２１）ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための、（８）〜（１９）のいずれかに記載の処理液の使用を提供することができる。
【００４９】
さらに、
（２２）（８）〜（１９）のいずれかに記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハ
とを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法を提供できる。
【００５０】
さらに、
（２３）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
上記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩、又は式（３）で示される第三級オニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を提供できる。
【化４】
2022002291.tif 000005
【化５】
2022002291.tif 000006
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
さらに、
【００５１】
（２４）（２３）に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法を提供できる。
【００５２】
さらに、上記の第二の課題を解決するための本発明の第三の態様は、以下の（２５）〜（４０）を含む。
（２５）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、上記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、処理液である。
【化６】
2022002291.tif 000007
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【００５３】
また、本発明は、以下の態様をとることもできる。
（２６）酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む半導体ウェハ用処理液であって、
上記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、処理液。
【化７】
2022002291.tif 000008
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【００５４】
また、本発明は、以下の態様をとることもできる。
本発明の第三の態様の処理液がＲｕＯ４ガス発生を抑制するメカニズムは、次のように推測される。すなわち、アルカリ性の処理液中では、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４−やＲｕＯ４２−のようなアニオン（以下、ＲｕＯ４−等と記すこともある）は、処理液に含まれるオニウムイオンと静電的に相互作用し、その一部がイオン対として安定に存在するようになる。これにより、ＲｕＯ４−等からＲｕＯ４への変化が妨げられ、結果としてＲｕＯ４ガスの発生が抑制される。さらに、ＲｕＯ４の生成が妨げられるため、ＲｕＯ４が還元することで生じるＲｕＯ２パーティクルの発生も抑制される、と推測される。
したがって、本発明の第三の態様の処理液において、オニウム塩の添加によるＲｕＯ４ガス抑制効果は、処理液に含まれてもよい酸化剤やその他の添加剤の種類や量、処理方法、処理条件等に限定されるものではない。例えば、処理液中に含まれてもよい酸化剤は、半導体用処理液に用いられる酸化剤として一般に公知の酸化剤を用いることができる。一例を挙げれば、ハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩又はイオン、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を好適に用いることができる。これらの酸化剤を含場合、本発明の第三の態様の処理液は、処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス抑制効果が得られる。また、本発明の第三の態様の処理液による半導体ウェハの処理方式は、ウェットエッチングに限定されるものではなく、洗浄用途や残渣除去用途の処理液としても好適に利用できる。さらに、本発明の第三の態様の処理液をＣＭＰ研磨に用いれば、ＣＭＰ研磨工程においてもＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能である。本発明の第三の態様の処理液によるルテニウムを含むウェハの処理は、枚葉処理でもよく、浸漬処理でも良い。また、処理液の温度は特に制限されることはなく、いずれの処理温度においても、処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス抑制効果が発揮される。
【００５５】
さらに、ＲｕＯ４−等とオニウム塩との反応性を上げる事で、よりＲｕＯ４ガスの発生を抑制するためには、下記が好ましい
（２７）オニウム塩が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、オキサゾリウム塩、又はピペリジニウム塩である、（２５）又は（２６）に記載の処理液であることが好ましい。
【００５６】
（２８）上記有機又は無機アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである、（２５）〜（２７）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００５７】
また、オニウム塩の添加量を上げる事で、よりＲｕＯ４ガスを抑制するためには、
（２９）上記オニウム塩の処理液中における濃度が、０．０００１〜５０質量％である、（２５）〜（２８）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００５８】
また、ＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制し、ＲｕＯ４ガスの発生をより抑制するとともに、その他、ルテニウム含有ウェハの処理速度とＲｕＯ４ガスの抑制を両立するためには、
（３０）上記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が０．０５〜２０．０質量％である、（２５）〜（２９）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００５９】
上述のように、本発明の第三の態様ではルテニウムの溶解により生じたＲｕＯ４−等が、処理液に含まれるオニウム塩によりトラップされる事でＲｕＯ４ガスの発生を抑制している。この場合、ＲｕＯ４−等とオニウムイオンはイオン対の状態で処理液中に溶解しているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの原因となるため、歩留まりの低下を招く。そこで、沈殿物を溶解させるためには溶解度を上げる必要があり、この方法として有機溶媒の添加が有効である。そこで、本発明の第三の態様は次のような実施形態をとる事が望ましい。すなわち、上記処理液が、（３１）さらに、有機溶媒を含む、（２５）〜（３０）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００６０】
ここで、沈殿物が処理液に溶解する際、イオン対（ＲｕＯ４−等とオニウムイオン間の電気的な相互作用を保った状態）として処理液中に存在する場合と、ＲｕＯ４−等とオニウムイオン間の相互作用が失われて、それぞれのイオンが独立して処理液中に存在する場合がある。前者であれば、ＲｕＯ４−等はオニウムイオンによりトラップされているためＲｕＯ４ガスは発生しないが、後者の場合はＲｕＯ４−等がＲｕＯ４へと変化し、ＲｕＯ４ガスが発生する。この場合、前者と後者の違いは、添加する有機溶媒の比誘電率に依存する。一般的に、溶媒の比誘電率が低いほどイオン対として存在しやすいため、比誘電率の低い有機溶媒を添加することでＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能である。
すなわち、
（３２）上記有機溶媒の比誘電率が４５以下であることを特徴とする、（３１）に記載の処理液であることが好ましい。
【００６１】
さらに、上記処理液が強力な酸化剤を含む場合、添加する有機溶媒は処理液と反応しないものが望ましい。そこで、
（３３）上記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、（３１）又は（３２）に記載の処理液であることが好ましい。
さらに、生成された沈殿物を十分に溶解するためには、
（３４）上記有機溶媒の処理液における濃度が０．１質量％以上である、（３１）〜（３３）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００６２】
また、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制しつつ、ルテニウム含有ウェハの処理速度及び保存安定性を維持するためには、
（３５）２５℃でのｐＨが７以上１４以下である、（２５）〜（３４）のいずれかに記載の処理液であることが好ましい。
【００６３】
さらに、
（３６）ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための（２５）〜（３５）のいずれかに記載の処理液の使用を提供できる。
【００６４】
さらに、
（３７）（２５）〜（３５）のいずれかに記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法を提供できる。
【００６５】
さらに、
（３８）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、上記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であることが好ましい。
【化８】
2022002291.tif 000009
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【００６６】
さらに、
（３９）酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、上記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であることが好ましい。
【化９】
2022002291.tif 000010
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【００６７】
さらに、
（４０）（３８）又は（３９）に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法であることが好ましい。
【００６８】
さらに、上記の第二の課題を解決するための本発明の第四の態様は、以下の（４１）〜（５３）を含む。
（４１）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、半導体ウェハ用処理液であって、上記オニウム塩が、式（５）で示されるオニウム塩である、半導体ウェハ用処理液である。
【化１０】
2022002291.tif 000011
（式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【００６９】
本発明の第四の態様の処理液がＲｕＯ４ガス発生を抑制するメカニズムは、次のように推測される。すなわち、アルカリ性の処理液中では、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４−やＲｕＯ４２−のようなアニオン（以下、ＲｕＯ４−等と記すこともある）は、処理液に含まれるオニウムイオンと静電的に相互作用し、その一部がイオン対として安定に存在するようになる。これにより、ＲｕＯ４−等からＲｕＯ４への変化が妨げられ、結果としてＲｕＯ４ガスの発生が抑制される。さらに、ＲｕＯ４の生成が妨げられるため、ＲｕＯ４が還元することで生じるＲｕＯ２パーティクルの発生も抑制される、と推測される。
【００７０】
したがって、本発明の第四の態様の処理液において、オニウム塩の添加によるＲｕＯ４ガス抑制効果は、処理液に含まれてもよい酸化剤やその他の添加剤の種類や量、処理方法、処理条件等に限定されるものではない。例えば、第四の態様の処理液中に含まれてもよい酸化剤は、半導体用処理液に用いられる酸化剤として一般に公知の酸化剤を用いることができる。一例を挙げれば、ハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩又はイオン、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を好適に用いることができる。これらの酸化剤を含む場合、本発明の第四の態様の処理液は、処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス抑制効果が得られる。また、本発明の第四の態様の処理液による半導体ウェハの処理方式は、ウェットエッチングに限定されるものではなく、洗浄用途や残渣除去用途の処理液としても好適に利用できる。さらに、本発明の第四の態様の処理液をＣＭＰ研磨に用いれば、ＣＭＰ研磨工程においてもＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能である。本発明の第四の態様の処理液によるルテニウムを含むウェハの処理は、枚葉処理でもよく、浸漬処理でも良い。また、処理液の温度は特に制限されることはなく、いずれの処理温度においても、処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス抑制効果が発揮される。
【００７１】
また、オニウム塩の添加量を上げる事で、よりＲｕＯ４ガスを抑制するためには、
（４２）処理液中における上記オニウム塩の濃度が、０．０００１〜５０質量％である、（４１）に記載の処理液とすることが好ましい。
【００７２】
また、ＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制し、ＲｕＯ４ガスの発生をより抑制するためには、
（４３）上記処理液が、酸化剤を含む、（４１）又は（４２）に記載の処理液とすることが好ましい。
【００７３】
その他、ルテニウム含有ウェハの処理速度とＲｕＯ４ガスの抑制を両立するためには、（４４）上記処理液が、次亜塩素酸イオンを含み、かつ次亜塩素酸イオンの濃度が０．０５〜２０．０質量％である、（４１）〜（４３）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００７４】
上述のように、本発明の第四の態様ではルテニウムの溶解により生じたＲｕＯ４−等が、処理液に含まれるオニウム塩によりトラップされる事でＲｕＯ４ガスの発生を抑制している。この場合、ＲｕＯ４−等とオニウムイオンはイオン対の状態で処理液中に溶解しているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの原因となるため、歩留まりの低下を招く。そこで、沈殿物を溶解させるためには溶解度を上げる必要があり、この方法として有機溶媒の添加が有効である。そこで、本発明の第四の態様では次のような実施形態をとる事が望ましい。すなわち、上記処理液が、
（４５）さらに、有機溶媒を含む、（４１）〜（４４）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００７５】
ここで、沈殿物が処理液に溶解する際、イオン対（ＲｕＯ４−等とオニウムイオン間の電気的な相互作用を保った状態）として処理液中に存在する場合と、ＲｕＯ４−等とオニウムイオン間の相互作用が失われて、それぞれのイオンが独立して処理液中に存在する場合がある。前者であれば、ＲｕＯ４−等はオニウムイオンによりトラップされているためＲｕＯ４ガスは発生しないが、後者の場合はＲｕＯ４−等がＲｕＯ４へと変化し、ＲｕＯ４ガスが発生する。この場合、前者と後者の違いは、添加する有機溶媒の比誘電率に依存する。一般的に、溶媒の比誘電率が低いほどイオン対として存在しやすいため、比誘電率の低い有機溶媒を添加することでＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能である。
すなわち、
（４６）上記有機溶媒の比誘電率が４５以下である、（４５）に記載の処理液とすることが好ましい。
【００７６】
さらに、上記処理液が強力な酸化剤を含む場合、添加する有機溶媒は処理液と反応しないものが望ましい。そこで、
（４７）上記有機溶媒が、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類である、（４５）又は（４６）に記載の処理液とすることが好ましい。
【００７７】
さらに、生成された沈殿物を十分に溶解するためには、
（４８）処理液における上記有機溶媒の濃度が０．１質量％以上である、（４５）〜（４７）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００７８】
また、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制しつつ、ルテニウム含有ウェハの処理速度及び保存安定性を維持するためには、
（４９）２５℃でのｐＨが７以上１４以下である、（４１）〜（４８）のいずれかに記載の処理液とすることが好ましい。
【００７９】
さらに、
（５０）ルテニウムを含む半導体ウェハのエッチングに用いるための（４１）〜（４９）のいずれかに記載の処理液の使用を提供できる。
【００８０】
さらに、
（５１）（４１）〜（４９）のいずれかに記載の処理液と、ルテニウムを含む半導体ウェハとを接触させる工程を含む、半導体ウェハのエッチング方法を提供できる。
【００８１】
さらに、
（５２）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、上記オニウム塩が、式（５）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を提供できる。
【化１１】
2022002291.tif 000012
（式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであ
り、ａは１〜１０の整数である。）
【００８２】
さらに、
（５３）（５２）に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法を提供できる。
【００８３】
また、第二課題を解決する本発明によれば、
（５４）オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有廃液の処理剤であって、上記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩、式（３）で示される第三級オニウム塩、式（４）で示されるオニウム塩、又は式（５）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有廃液の処理剤を提供できる。
【化１２】
2022002291.tif 000013
【化１３】
2022002291.tif 000014
【化１４】
2022002291.tif 000015
【化１５】
2022002291.tif 000016
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。
式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。
式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。
式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基であり、
Ｘ−は、有機又は無機アニオンであり、
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示し、
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであ
り、ａは１〜１０の整数である。）
【００８４】
さらに、
（５５）（５４）に記載のルテニウム含有廃液の処理剤を用いる、ルテニウム含有廃液の処理方法を提供できる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明の第一の態様の処理液によれば、半導体素子の形成工程において、ルテニウムをウェットでエッチングすることが出来、さらに、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが出来る。したがって、各層の平坦性が求められる多層配線構造を有する半導体素子を形成する場合に、好適に使用することが出来る。
【００８６】
また、本発明の第一の態様の処理液は、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性に優れているため、処理液と接触したルテニウム表面を、ムラなく均一にエッチングすることが出来る。特に、数ｎｍレベルの精密なルテニウムのエッチングが要求される１０ｎｍ以下の配線構造を有する半導体素子の形成において、特に、処理液と接触したルテニウム表面を均一にエッチングすることが出来るため、好適に使用することが出来る。
【００８７】
さらに、本発明の第一の態様の処理液は、ルテニウムを２０Å／分以上のエッチング速度で、エッチングすることが可能である。２０Å／分以上のエッチング速度があれば、半導体素子を形成する工程において、十分に使用することが出来る。
【００８８】
一方、本発明の第二〜第四の態様の処理液によれば、オニウム塩の効果によって、半導体製造工程においてパーティクル、及び歩留まり低下の原因となるルテニウム含有ガスの発生を抑制することが出来る。また、選択可能なｐＨ範囲と酸化剤の種類が増えるため、適切な酸化剤を選択する事により安定な処理液の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の第一の態様の処理液が好適に採用できる配線形成工程の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第一の態様の処理液で処理した後の配線形成工程の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１に示すエッチング処理後のルテニウム表面を１０００００倍の電子顕微鏡にて観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
本明細書において、ルテニウム（Ｒｕとも表記）は、ルテニウム金属に限定されず、ルテニウム元素を含んでいればよい。
【００９１】
（第一の態様の処理液）
本発明の第一の態様の処理液は、半導体ウェハにダメージを与えることなく、半導体ウェハ上に存在するルテニウムをエッチングできる処理液である。そのため、本発明の第一の態様の処理液は、半導体製造工程における配線形成工程で好適に用いることができる処理液である。
【００９２】
本発明の第一の態様の処理液が適用されるルテニウムは、主に、半導体素子工程で使用されるＣＶＤ、ＡＬＤ、スパッタ法などの公知の方法によって形成され、形成されたルテニウムをエッチングすることにより、半導体における配線が形成される。図１、２に配線形成工程の一例を示す。
【００９３】
まず、半導体（例えばＳｉ）からなる基体１を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜からなる層間絶縁膜２を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。形成後、熱ＣＶＤによって、ルテニウム３をビアホールに埋め込み、さらにルテニウム膜を成膜する（図１）。これを、ドライエッチング、又は、ウェットエッチングにて、ルテニウム膜をエッチングし平坦化し、ルテニウム配線が形成される（図２）。
【００９４】
本発明の第一の態様の処理液は、（Ａ）次亜塩素酸イオン、（Ｂ）下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩を含むものである。以下、順を追って説明する。
【００９５】
【化１６】
2022002291.tif 000017
【００９６】
（式中、ａは、６〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【００９７】
（Ａ）次亜塩素酸イオン
本発明の第一の態様で使用される次亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸塩を水に溶解させることにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを発生させることが可能である。次亜塩素酸イオンは強酸化性を有する酸化剤であり、次亜塩素酸イオンを含む本発明の処理液は、半導体ウェハが含む金属をエッチングすることができる。
【００９８】
本発明の第一の態様において、次亜塩素酸イオン濃度の範囲は、処理液全体に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％である。上記範囲内であれば、処理液中の次亜塩素酸イオンの分解反応を抑制し、該次亜塩素酸イオン濃度の低下を抑制し（以下、処理液中の次亜塩素酸イオンの分解反応を抑制し、該次亜塩素酸イオン濃度の低下を抑制する効果を、「保存安定性」がよいとする場合もある。）、２０Å／分以上のエッチング速度でルテニウムをエッチングすることが可能である。そのため、次亜塩素酸イオン濃度の範囲は、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６質量％であり、特に好ましくは０．５〜４質量％である。
【００９９】
また、本発明の第一の態様の処理液における次亜塩素酸イオンの濃度は、処理液の製造時に計算で求めることもできるし、処理液を直接分析することにより確認することもできる。下記の実施例で記載した次亜塩素酸イオンの濃度は、処理液の有効塩素濃度を測定することにより求めた。具体的には、厚生労働省告示第三百十八号（最終改正平成１７年３月１１日）を参考に、次亜塩素酸イオンを含む溶液にヨウ化カリウムと酢酸を加え、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で酸化還元滴定して有効塩素濃度を算出した。算出した該有効塩素濃度から換算して、本発明の次亜塩素酸イオン濃度とした。
【０１００】
（Ｂ）下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩
本発明の第一の態様の処理液に含まれるアルキルアンモニウム塩は、下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩である。
【０１０１】
【化１７】
2022002291.tif 000018
【０１０２】
（式中、ａは、６〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【０１０３】
上記式（１）における整数ａは、メチレン基の数をあらわしており、整数ａが６〜２０であれば、特に制限されず、使用することが出来るが、整数ａが６〜１５であることがより好ましく、整数ａが８〜１３であることがさらに好ましい。前述した範囲内のメチレン基を有するアルキルアンモニウム塩であれば、ルテニウム表面に吸着し、適切な保護層を形成するため、好適に使用することが出来る。また、アルキルアンモニウム塩の整数ａが大きいほど、ルテニウム表面に対するアルキルアンモニウム塩のアルキルアンモニウムイオンの吸着量が増加するため、ルテニウムのエッチング速度が低下する傾向になる。一方、アルキルアンモニウム塩の整数ａが小さいほど、ルテニウム表面への吸着量が少なくなり、ルテニウム表面に適切な保護層が形成されず、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性が維持できない傾向にある。
【０１０４】
ところで、アルキルアンモニウム塩の整数ａが大きいと、アルキルアンモニウム塩の水溶性が低下し、処理液中で、パーティクルが発生する原因となる。エッチング処理後のルテニウム表面にパーティクルが残存すれば、半導体素子の歩留まりを低下させるため、パーティクルが少ない方が好ましい。ルテニウム表面への吸着性、処理液への水溶性を考慮すると、上記式（１）における整数ａが６〜１５であることがより好ましく、整数ａが８〜１３であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が１〜２０のアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、それぞれ整数ａと同じかより小さいことが好ましく、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかが、メチル基であればよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかをメチル基とすることで、ルテニウム表面により均一で緻密な保護層が形成されることになり、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することができる。
【０１０６】
上記式（１）におけるＸ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。本発明において、アルキルアンモニウム塩のアニオンは、特に制限されず、処理液として使用することが出来る。
【０１０７】
本発明の第一の態様の処理液が、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性を維持することが出来るメカニズムとしては、以下のことが考えられる。つまり、処理液に含まれるアルキルアンモニウム塩のカチオン（アルキルアンモニウムイオン）がルテニウム表面
上で、窒素原子を中心とした極性基の部分で吸着すると考えられる。吸着したカチオンの非極性基であるアルキル基は、ルテニウム表面から離れる方向に位置することになり、ルテニウム表面に疎水性の保護層が形成されることになる。形成された保護層が、処理液に含まれる次亜塩素酸イオンとルテニウムとを接触させることを阻害するため、結果として、ムラなく均一なルテニウムのエッチング処理されることとなり、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性が維持されると考えられる。
【０１０８】
本発明の第一の態様において、好適に使用できる式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩を具体的に挙げると、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０９】
また、アルキルアンモニウム塩の添加量は、処理液全体に対して、０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、ルテニウムのエッチング速度が低下せず、かつ、ルテニウム表面に十分な保護層を形成することが出来る。なお、アルキルアンモニウム塩を添加するに場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合して添加しても良い。
【０１１０】
本発明の第一の態様の処理液において、（Ａ）、（Ｂ）、下記に詳述する（Ｃ）及びその他の添加剤以外の残分は、水である。本発明の処理液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
【０１１１】
（Ｃ）アンモニウムイオン
本発明の第一の態様の処理液において、次亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸塩を水に溶解させる等により処理液に含まれるため、次亜塩素酸イオンの対イオンが処理液に含まれることになる。通常、次亜塩素酸塩は、次亜塩酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等であり、この場合は、対イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが含まれることになる。
【０１１２】
ところで、上記のナトリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンは、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体ウェハに対して悪影響（半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響）を及ぼすことから、その配合割合は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。したがって、次亜塩素酸イオンの対イオンとしては、有機系の対イオンが好ましく、工業的な製造を考慮すると、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンのいずれかより選択される少なくとも１種のアンモニウムイオンであることが好ましく、特に、テトラメチルアンモニウムイオンが好ましい。したがって、対イオンとしてテトラメチルアンモニウムイオンを選択することによって、処理液中のナトリウムイオンやカルシウムイオンを低減することが出来るため、処理液にテトラメチルアンモニウムイオンが含まれることが好ましい。また、別途、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドやテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド塩として含んでいてもよい。
【０１１３】
本発明の第一の態様において、処理液全体に対して、アンモニウムイオンの濃度範囲は、好ましくは０．１〜３０質量％である。アンモニウムイオンの濃度がこの範囲を満足することにより、長期保存安定に優れた処理液とすることが出来る。より保存安定性を高め
るためには、アンモニウムイオンの濃度は、より好ましくは０．１５〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０１１４】
本発明の第一の態様において、テトラメチルアンモニウムイオンは、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をイオン交換樹脂に通液し、テトラメチルアンモニウムイオン型に交換したイオン交換樹脂を準備し、その後、次亜塩素酸イオンを含む溶液を接触、溶液中に含まれるカチオンとイオン交換することで、処理液にテトラメチルアンモニウムイオンを含ませることが可能である。
【０１１５】
本発明の第一の態様の処理液は、ｐＨが７を越え、１４未満であることが好ましい。処理液のｐＨが７未満の場合は、次亜塩素酸イオンの分解反応が生じ易くなり、次亜塩素酸イオン濃度が低下し易い傾向にある。したがって、処理液の保存安定性、及び、ルテニウムのエッチング速度を両立するためには、処理液のｐＨは、ｐＨが７を越え、１４未満が好ましく、８以上１１未満がより好ましい。例えば、上記範囲内であれば、保存中に次亜塩素酸イオン濃度が低下し難く、例えば、２３℃、不活性ガス雰囲気の暗所で、１５日間保存した後でも、ルテニウムのエッチング性能が十分に発揮される処理液とすることが出来る。なお、本明細書において、ｐＨは２５℃のときの値として表記する。
【０１１６】
（その他の添加剤）
その他、本発明の第一の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、ノニオン型界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などを加えることができる。
【０１１７】
これらその他の添加剤に由来して、また、処理液の製造上、本発明の処理液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが含まれてもよい。しかし、上記したように、これらアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンは、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体ウェハに対して悪影響（半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響）を及ぼすことから、その配合割合は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。そのため、例えばｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属ではなく、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アルカリであることが好ましい。
【０１１８】
具体的には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンはその合計量が、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。
【０１１９】
（第一の態様の処理液の製造方法）
以下、本発明の第一の態様の処理液等について説明する。
本発明の第一の態様の処理液は、次亜塩素酸イオンを含む次亜塩素酸塩水溶液にアルキルアンモニウム塩を添加、混合することで製造することができる。次亜塩素酸水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カルシウムなどの市販の次亜塩素酸塩を水に溶解することや、水酸化ナトリウム溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液に塩素を吹き込むことで、製造出来る。その他、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液をテトラメチルアンモニウム型としたイオン交換樹脂と接触させることで、次亜塩素酸イオンの対イオンを交換することが出来る。
【０１２０】
以下、イオン交換樹脂により次亜塩素酸イオンの対イオンを交換した次亜塩素酸塩水溶液を用いた処理液の製造方法により、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液として本発明の第一の態様の処理液を製造する方法について、詳細に説明する。
【０１２１】
まず、テトラメチルアンモニウムイオンを含む水溶液、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をイオン交換樹脂に接触させ、テトラメチルアンモニウム型としたイオン交換樹脂を準備する。
【０１２２】
使用するイオン交換樹脂は、公知の陽イオン交換樹脂であれば、特に制限なく使用できる。例えば、水素型イオン交換樹脂、ナトリウム型イオン交換樹脂でも使用することが出来る。中でも、ナトリウムが混入する可能性の低い水素型イオン交換樹脂が好ましい。また、水素型イオン交換樹脂でも、弱酸性、強酸性のイオン交換樹脂を特に制限なく使用することが出来る。
【０１２３】
上記テトラメチルアンモニウム型としたイオン交換樹脂を準備した後、該イオン交換樹脂に次亜塩素酸塩水溶液を接触させることで、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を製造することが出来る。
【０１２４】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウムを水に溶解させることにより、準備することが出来る。また、ここでは保存安定性、ハンドリングが良好であるという点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いたが、市販されており入手が容易であればよく、次亜塩素酸カルシウム等を用いることもできる。
【０１２５】
また、イオン交換する工程を繰り返し行ってもよい。イオン交換する工程を繰り返し行うことで、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に含まれる次亜塩素酸イオンの対イオンとなるナトリウムやカルシウムといった金属イオンを低減することが出来る。
【０１２６】
得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液にアルキルアンモニウム塩及び必要に応じてその他の添加剤を混合、溶解することで、テトラメチルアンモニウムイオンを含む本発明の処理液を製造することができる。
【０１２７】
（ルテニウムのエッチング方法）
本発明の第一の態様の処理液を使用するエッチング条件は、温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲であり、使用するエッチング装置のエッチング条件にあわせて適宜選択すればよい。
【０１２８】
また、ルテニウムのエッチング速度は温度によって変化する。そのため、ルテニウムのエッチング速度を向上させる場合には、上記温度範囲の中でも４０〜７０℃を選択すればよい。４０〜７０℃の温度範囲であれば、エッチング速度を速めることができ、かつ簡易的な装置で操作性よく処理することができる。
【０１２９】
本発明の処理液を使用する時間は０．１〜１２０分、好ましくは０．５〜６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。本発明の処理液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、脱イオン水でリンスするだけでも十分である。
【０１３０】
以上のように、本発明の第一の態様の処理液は、ルテニウムのエッチング速度を２０Å／分以上、好ましくは５０Å／分以上とすることができ、かつエッチング後のルテニウム表面の平坦性が優れている。このことから明らかな通り、本発明の処理液は、半導体素子
形成工程においてルテニウムを使用する場合に、好適に使用することが出来る。
【０１３１】
（第二の態様の処理液）
以下、本発明の第二の態様の処理液等について説明する。
本発明の第二の態様の処理液は、ＲｕＯ４ガスを発生させることなくルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。そのため、本発明の第二の態様の処理液は、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等で好適に用いることができる処理液である。
【０１３２】
本発明の第二の態様の処理液が適用される半導体ウェハに含まれるルテニウムは、いかなる方法により形成されていてもよい。ルテニウムの成膜には、半導体製造工程で広く公知の方法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、スパッタ、めっき等を利用できる。これらのルテニウムは、金属ルテニウムであってもよいし、ルテニウム酸化物や、他の金属との合金、金属間化合物、イオン性化合物、錯体であってもよい。また、ルテニウムはウェハの表面に露出していてもよいし、他の金属や金属酸化膜、絶縁膜、レジスト等に覆われていてもよい。他の材料に覆われている場合であっても、ルテニウムが処理液に接触してルテニウムの溶解が起こる際、本発明の第二の態様の処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス発生抑制効果が発揮される。さらに、本発明の第二の態様の処理液は、ルテニウムを積極的に溶解させない場合、すなわち、ルテニウムが保護の対象である処理であっても、極僅かに溶解したルテニウムから発生するＲｕＯ４ガスを抑制することが可能である。
【０１３３】
例えば、ルテニウム配線形成工程において本発明の第二の態様の処理液を用いる場合は、次のようになる。まず、半導体（例えばＳｉ）からなる基体を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜からなる層間絶縁膜を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。ビアホール形成後、熱ＣＶＤによって、ルテニウムをビアホールに埋め込み、さらにルテニウム膜を成膜する。このルテニウム膜を本発明の処理液を用いてエッチングすることで、ＲｕＯ４ガス発生を抑制しながら平坦化を行う。これにより、ＲｕＯ２パーティクルが抑制された、信頼性の高いルテニウム配線を形成できる。
【０１３４】
本発明の第二の態様の処理液は、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含むものである。以下、順を追って説明する。
【０１３５】
上記オニウム塩は、下記式（２）又は（３）で示される。
【０１３６】
【化１８】
2022002291.tif 000019
【０１３７】
【化１９】
2022002291.tif 000020
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【０１３８】
上記式（２）又は（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基は独立して、炭素数１〜２５であれば特に制限されずに使用することが出来る。炭素数が大きいほどオニウムイオンがＲｕＯ４−等とより強く相互作用するため、ＲｕＯ４ガスは抑制されやすい。一方、炭素数が大きいほどオニウムイオンが嵩高くなるため、ＲｕＯ４−等と静電的相互作用を生じた際に生じるイオン対が処理液に溶けにくくなり、沈殿物が生じる。この沈殿物はパーティクルとなって半導体素子の歩留まり低下を引き起こす原因となる。また、炭素数が大きいものほど処理液に対する溶解度は小さく、処理液中に気泡を生成しやすい。逆に、炭素数が小さいと、オニウムイオンとＲｕＯ４−等との相互作用が弱くなるため、ＲｕＯ４ガス抑制効果が弱くなる。よって、式（２）又は（３）におけるアルキル基の炭素数は独立して、１〜２５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが最も好ましい。ただし、式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が３以上であってもよく、式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が３以上であってもよい。このような炭素数のアルキル基を有するオニウム塩であれば、ＲｕＯ４−等との相互作用によりＲｕＯ４ガス発生を抑制でき、かつ沈殿物を生成しにくいため、半導体用処理液として好
適に使用できる。
【０１３９】
上記式（２）又は（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアリール基は独立して、芳香族炭化水素だけでなくヘテロ原子を含むヘテロアリールも含み、特に制限はないが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１４０】
上記式（２）又は式（３）におけるＸ−は、アニオンであれば特に制限がないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンが好ましい。
【０１４１】
本発明の第二の態様の処理液が、ＲｕＯ４ガスを抑制するメカニズムとしては、以下のことが考えられる。すなわち、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４−等は、オニウムイオンとの静電的な相互作用によりトラップされる。トラップされたＲｕＯ４−等はイオン対として処理液中で比較的安定に存在するため、容易にＲｕＯ４へと変化しない。これにより、ＲｕＯ４ガスの発生が抑制されると共に、ＲｕＯ２パーティクル発生も抑えられる。
【０１４２】
上記式（２）で示される第四級オニウム塩は、処理液内で安定に存在し得るアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンからなる塩、すなわち、アンモニウム塩又はホスホニウム塩である。一般に、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンのアルキル鎖長は容易に制御でき、さらに、アリル基やアリール基を導入することも容易である。これにより、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンの大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等を制御することが可能であり、該イオンからなるアンモニウム塩又はホスホニウム塩もその大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、界面活性能等を制御し得る。このようなアンモニウム塩又はホスホニウム塩は、本発明の第二の態様の処理液の式（２）で表される第四級オニウム塩として用いることができる。
【０１４３】
上記式（３）で示される第三級オニウム塩は、処理液内で安定に存在し得るスルホニウムイオンからなる塩、すなわち、スルホニウム塩である。一般に、スルホニウムイオンのアルキル鎖長は容易に制御でき、さらに、アリル基やアリール基を導入することも容易である。これにより、スルホニウムイオンの大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等を制御することが可能であり、該イオンからなるスルホニウム塩もその大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、界面活性能等を制御し得る。このようなスルホニウム塩は、本発明の第二の態様の処理液の式（３）で示される第三級オニウム塩として用いることができる。
【０１４４】
本発明の第二の態様の処理液に含まれる上記第四級オニウム塩は、安定性が高く、高純度品が工業的に入手しやすく、安価であるといった理由からアンモニウム塩であることが好ましい。  
【０１４５】
上記第四級オニウム塩は、安定性に特に優れ、容易に合成可能なテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。該テトラアルキルアンモニウム塩は、水酸化物又は、ハロゲン化物であることがより好ましい。
【０１４６】
本発明の第二の態様において、好適に使用できる第四級オニウム塩として、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウ
ムイオン、又はテトラヘキシルアンモニウムイオンからなるアンモニウム塩を挙げることができる。さらに、これらの塩は、水酸化物又は、ハロゲン化物であることがより好ましい。これらの第四級オニウム塩を含む処理液は特に、半導体ウェハの処理において、ＲｕＯ４ガスを抑制し、かつ、ＲｕＯ２パーティクル発生を伴わずに処理を行う事が可能である。
【０１４７】
また、本発明の第二の態様の処理液中のオニウム塩の濃度は０．０００１〜５０質量％であることが好ましい。オニウム塩の添加量が少なすぎると、ＲｕＯ４−等との相互作用が弱まりＲｕＯ４ガス抑制効果が低減するだけでなく、処理液中に溶解可能なＲｕＯ４−等の量が少なくなるため、処理液の再使用（リユース）回数が少なくなる。一方、添加量が多すぎると、オニウム塩のルテニウム表面への吸着量が増大し、ルテニウム溶解速度の低下や、ルテニウム表面の不均一なエッチングの原因となる。したがって、本発明の第二の態様の処理液は、オニウム塩を０．０００１〜５０質量％含むことが好ましく、０．０１〜３５質量％含むことがより好ましく、０．１〜２０質量％含むことがさらに好ましい。なお、オニウム塩を添加する場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。２種類以上のオニウム塩を含む場合であっても、オニウム塩の濃度の合計が上記の濃度範囲であれば、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。
【０１４８】
（酸化剤）
本発明の第二の態様の処理液は、酸化剤を含有することができる。該酸化剤としては、例えばハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸又はこれらのイオンを指す。酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したＲｕＯ２パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有する処理液は、ＲｕＯ４ガスとＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制しながら効率的にＲｕ含有ウェハの処理を行うことができる。上記の酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸及びそのイオン、又は過酸化水素が酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸及びそのイオンがより好適であり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが最も好適である。
【０１４９】
本発明の第二の態様の処理液が次亜塩素酸イオンを含む処理液である場合、次亜塩素酸イオンの濃度の範囲は、処理液全体に対して、０．０５〜２０．０質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、処理液中の次亜塩素酸イオンの分解反応を抑制し、該次亜塩素酸イオンの濃度の低下を抑制し、２０Å／分以上のエッチング速度でルテニウムをエッチングすることが可能である。そのため、次亜塩素酸イオンの濃度の範囲は、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６質量％であり、特に好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１５０】
本発明の第二の態様の処理液において、オニウム塩及び下記に詳述する有機溶媒及びその他の添加剤以外の残分は水である。本発明の第二の態様の処理液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
【０１５１】
（有機溶媒）
上記のように、本発明第二の態様では、ルテニウムが溶解する際に生成されたＲｕＯ４−等が、オニウムイオンとの静電的相互作用により処理液中に保持される事で、ＲｕＯ４
ガスの発生を抑制している。この場合、ＲｕＯ４−等とオニウムイオンはイオン対の状態で溶液中に溶けているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの要因となるため、歩留まりの低下を招く。そのため、沈殿物を生じさせないことが重要であり、それにはイオン対の溶解度を上げることが好ましい。この方法として有機溶媒の添加が有効である。
【０１５２】
一般に、溶媒の比誘電率が低いほど、電気的に中性である化学種を溶解しやすくなる。電気的に中性であるイオン対も溶媒の比誘電率が低い方が溶解しやすい。したがって、イオン対の溶解度を上昇させるためには、本発明の第二の態様の処理液に添加する有機溶媒として、水（比誘電率７８）よりも低い比誘電率をもつ有機溶媒を添加することが望ましい。このようにすることで、処理液の比誘電率を水のみの場合に比べて低下させることができ、オニウムイオンとＲｕＯ４−等とのイオン対の溶解度を上げ、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。添加する有機溶媒としては、水よりも低い有機溶媒であればどのような有機溶媒を用いてもよいが、比誘電率は４５以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。なお、これらの比誘電率は、２５℃における値である。
【０１５３】
このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン（比誘電率４３）、アセトニトリル（比誘電率３７）、四塩化炭素（比誘電率２．２）、１，４−ジオキサン（比誘電率２．２）等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
比誘電率の低い有機溶媒を添加する場合、水と混和しにくい場合もあり得る。しかし、そのような場合であっても、水に僅かに溶解した有機溶媒によりイオン対の溶解度を高めることが可能であり、有機溶媒の添加はＲｕＯ４ガス発生の抑制に有効である。
【０１５４】
処理液中に酸化剤が含まれる場合、有機溶媒が酸化剤によって分解されることを防ぐため、両者は反応しないことが好ましいが、酸化剤との反応性が低いものであればどのような有機溶媒を用いてもよい。一例を挙げれば、酸化剤が次亜塩素酸イオンである場合には、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類などは次亜塩素酸イオンとの反応性が低いため、本発明の第二の態様の処理液に添加する有機溶媒として好適に用いることができる。このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン、アセトニトリル、四塩化炭素、１，４−ジオキサン等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
有機溶媒は、沈殿物生成を抑制するのに必要な量を添加すればよい。このため、本発明の第二の態様の処理液中の有機溶媒の濃度は０．１質量％以上であればよいが、イオン対の溶解量を増やし、ＲｕＯ４−等をイオン対として安定に溶液内に保持するため、有機溶媒の濃度は１質量％以上であることが好ましい。また、ルテニウムの溶解性や処理液の保存安定性を損なわない範囲であれば、有機溶媒の添加量が多いほど処理液中に溶解し得るイオン対の量が増えるため、沈殿物生成を抑制できるだけでなく、有機溶媒が少量蒸発した場合でもＲｕＯ４ガス抑制効果が低下しない、処理液を再利用した際にもＲｕＯ４ガス発生を抑制できるなど、利点が多い。さらに、添加する有機溶媒は１種類であっても、複数を組み合わせて添加してもよい。
【０１５６】
有機溶媒として揮発性の高い溶媒を用いると、半導体ウェハを処理している間に処理液中の有機溶媒が蒸発するため、有機溶媒の濃度が変化して処理液の比誘電率が変化し、安定した処理が難しくなる。また、保存安定性の観点からも有機溶媒は揮発性の低いものが好ましい。具体的には、２０℃における蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以下である有機溶媒が好ましく、２０ｍｍＨｇ以下である有機溶媒がより好ましい。
【０１５７】
本発明の第二の態様の処理液は、２５℃におけるｐＨが、７以上１４以下であることが
好ましい。処理液のｐＨが７未満の場合は、ルテニウムの溶解はＲｕＯ４−等のアニオンではなくＲｕО２やＲｕ（ОＨ）３を経由して起こるようになるため、カチオン添加の効果が低下する。さらに、ｐＨ７未満では、ＲｕО２パーティクルを生じやすくなり、ＲｕО４ガスの発生量が多くなるといった問題も生じるようになる。したがって、本発明の第二の態様の処理液がＲｕО４ガス発生抑制能を十分に発揮するためには、処理液のｐＨは７以上１４以下が好ましく、９以上１３以下がより好ましい。このｐＨ範囲であれば、処理液に溶解したルテニウムはＲｕＯ４−又はＲｕＯ４２−のアニオンとして存在するため、本発明の第二の態様の処理液に含まれるオニウムイオンとイオン対を形成しやすくなり、効果的にＲｕО４ガス発生を抑制し得る。
【０１５８】
（その他の添加剤）
本発明の第二の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
【０１５９】
これらの添加剤に由来して、また、処理液の製造上の都合などにより、本発明の第二の態様の処理液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が含まれてもよい。しかし、これらアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体素子に悪影響（半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響）を及ぼすことから、その量は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。そのため、例えばｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属ではなく、アンモニア、アミン、コリン又は水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アルカリであることが好ましい。
【０１６０】
具体的には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンはその合計量が、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。
【０１６１】
（第三の態様の処理液）
以下、本発明の第三の態様の処理液等について説明する。
本発明の第三の態様の処理液は、ＲｕＯ４ガスを発生させることなくルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。そのため、本発明の第三の態様の処理液は、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等で好適に用いることができる処理液である。
本発明の第三の態様の処理液が適用される半導体ウェハに含まれるルテニウムは、いかなる方法により形成されていてもよい。ルテニウムの成膜には、半導体製造工程で広く公知の方法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、スパッタ、めっき等を利用できる。これらのルテニウムは、金属ルテニウムであってもよいし、ルテニウム酸化物や、他の金属との合金、金属間化合物、イオン性化合物、錯体であってもよい。また、ルテニウムはウェハの表面に露出していてもよいし、他の金属や金属酸化膜、絶縁膜、レジスト等に覆われていてもよい。他の材料に覆われている場合であっても、ルテニウムが処理液に接触してルテニウムの溶解が起こる際、本発明の第三の態様の処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス発生抑制効果が発揮される。さらに、本発明の処理液は、ルテニウムを積極的に溶解させない場合、すなわち、ルテニウムが保護の対象である処理であっても、極僅かに溶解したルテニウムから発生するＲｕＯ４ガスを抑制することが可能である。
例えば、ルテニウム配線形成工程において本発明の第三の態様の処理液を用いる場合は
、次のようになる。まず、半導体（例えばＳｉ）からなる基体を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜からなる層間絶縁膜を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。ビアホール形成後、熱ＣＶＤによって、ルテニウムをビアホールに埋め込み、さらにルテニウム膜を成膜する。このルテニウム膜を本発明の処理液を用いてエッチングすることで、ＲｕＯ４ガス発生を抑制しながら平坦化を行う。これにより、ＲｕＯ２パーティクルが抑制された、信頼性の高いルテニウム配線を形成できる。
【０１６２】
本発明の第三の態様の処理液は、オニウム塩を含むものである。以下、順を追って説明する。
（オニウム塩）
オニウム塩は、ルテニウムの溶解により生成されたルテニウム原子を含むイオン（ＲｕＯ４−等）をトラップするために添加され、オニウムイオンとアニオンから形成される。
オニウムイオンは、単原子陰イオンに過剰のプロトン（水素陽イオン）が付加してできた多原子陽イオンの化合物である。また、オニウムイオンは、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオン、テルロニウムイオン、アルソニムイオン、スチボニウムイオン、ビスムトニウムイオン等の陽イオンであり、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサゾリウムイオンが好ましい。
アニオンは負に荷電したイオンのことで、有機又は無機アニオンである。有機又は無機アニオンは特に限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンが好ましく、水酸化物イオン、塩化物イオン、過塩素酸イオンが、より好ましい。
【０１６３】
上記オニウム塩は、下記式（４）で示される。
【化２０】
2022002291.tif 000021
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの
炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【０１６４】
上記の構造を持つカチオンは、アルカリ性の半導体処理液の中で安定に存在しうる。また、上記式（４）中、Ｚの該芳香族基又は該脂環式基の炭素又は窒素を、適した炭素数を有する、アルキル基、アルケニルオキシ基で置換した芳香族基、又はアルキル基で置換した脂環式基とすることや、Ｒのアルキル基、アリル基、アルキル基で置換されてもよい芳香族基、アルキル基で置換されていてもよい脂環式基を適宜、選択することで、該カチオンを含むオニウム塩の処理液への溶解度、及び該カチオンとＲｕＯ４−等とのイオン対の安定性を制御することが可能である。
【０１６５】
上記式（４）におけるＸ−は、有機又は無機アニオンであれば特に制限がないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、フルオロリン酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンが好ましく、水酸化物イオン、塩化物イオン、より好ましい。
本発明において、好適に使用できる式（４）で示されるオニウム塩を具体的に挙げると、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、５−アゾニアスピロ〔４，４〕ノナンクロリド、１−メチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−プロピルピリジニウムクロリド、１−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラート、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイソオキサゾリウムパークロレート等を挙げることができる。
【０１６６】
本発明の第三の態様の処理液が、ＲｕＯ４ガスを抑制するメカニズムとしては、以下のことが考えられる。すなわち、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４−等は、オニウムイオンとの静電的な相互作用によりトラップされる。トラップされたＲｕＯ４−等はイオン対として処理液中で比較的安定に存在するため、容易にＲｕＯ４へと変化しない。これにより、ＲｕＯ４ガスの発生が抑制されると共に、ＲｕＯ２パーティクル発生も抑えられる。
【０１６７】
また、本発明の第三の態様の処理液中のオニウム塩の濃度は０．０００１〜５０質量％であることが好ましい。オニウム塩の添加量が少なすぎると、ＲｕＯ４−等との相互作用が弱まりＲｕＯ４ガス抑制効果が低減するだけでなく、処理液中に溶解可能なＲｕＯ４−等の量が少なくなるため、処理液の再使用（リユース）回数が少なくなる。一方、添加量が多すぎると、オニウム塩のルテニウム表面への吸着量が増大し、ルテニウム溶解速度の低下や、ルテニウム表面の不均一なエッチングの原因となる。したがって、本発明の第三の態様の処理液は、オニウム塩を０．０００１〜５０質量％含むことが好ましく、０．０１〜３５質量％含むことがより好ましく、０．１〜２０質量％含むことがさらに好ましい
。なお、オニウム塩を添加するに場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。２種類以上のオニウム塩を含む場合であっても、オニウム塩の濃度の合計が上記の濃度範囲であれば、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。
【０１６８】
（酸化剤）
本発明の第三の態様の処理液は、酸化剤を含有することができる。該酸化剤としては、例えばハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸又はこれらのイオンを指す。酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したＲｕＯ２パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有する処理液は、ＲｕＯ４ガスとＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制しながら効率的にＲｕ含有ウェハの処理を行うことができる。上記の酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸及びそのイオン、又は過酸化水素が酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸及びそのイオンがより好適であり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが最も好適である。また、これらの酸化剤は塩として処理液中に存在していてもよく、該塩としては、例えば、次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムが好適であり、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムがより好適である。
【０１６９】
本発明の第三の態様の処理液が次亜塩素酸イオンを含む処理液である場合、次亜塩素酸イオンの濃度の範囲は、処理液全体に対して、０．０５〜２０．０質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、処理液中の次亜塩素酸イオンの分解反応を抑制し、該次亜塩素酸イオンの濃度の低下を抑制し、２０Å／分以上のエッチング速度でルテニウムをエッチングすることが可能である。そのため、次亜塩素酸イオンの濃度の範囲は、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６質量％であり、特に好ましくは０．５〜４質量％である。
本発明の第三の態様の処理液において、オニウム塩及び下記に詳述する有機溶媒及びその他の添加剤以外の残分は水である。本発明の処理液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
【０１７０】
（有機溶媒）
上記のように、本発明の第三の態様では、ルテニウムが溶解する際に生成されたＲｕＯ４−等が、オニウムイオンとの静電的相互作用により処理液中に保持される事で、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制している。この場合、ＲｕＯ４−等とオニウムイオンはイオン対の状態で溶液中に溶けているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの要因となるため、歩留まりの低下を招く。そのため、沈殿物を生じさせないことが重要であり、それにはイオン対の溶解度を上げることが好ましい。この方法として有機溶媒の添加が有効である。
【０１７１】
一般に、溶媒の比誘電率が低いほど、電気的に中性である化学種を溶解しやすくなる。電気的に中性であるイオン対も溶媒の比誘電率が低い方が溶解しやすい。したがって、イオン対の溶解度を上昇させるためには、本発明の処理液に添加する有機溶媒として、水（比誘電率７８）よりも低い比誘電率をもつ有機溶媒を添加することが望ましい。このようにすることで、処理液の比誘電率を水のみの場合に比べて低下させることができ、オニウムイオンとＲｕＯ４−等とのイオン対の溶解度を上げ、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。添加する有機溶媒としては、水よりも低い有機溶媒であればどのよ
うな有機溶媒を用いてもよいが、比誘電率は４５以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。なお、これらの比誘電率は、２５℃における値である。
【０１７２】
このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン（比誘電率４３）、アセトニトリル（比誘電率３７）、四塩化炭素（比誘電率２．２）、１，４−ジオキサン（比誘電率２．２）等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
比誘電率の低い有機溶媒を添加する場合、水と混和しにくい場合もあり得る。しかし、そのような場合であっても、水に僅かに溶解した有機溶媒によりイオン対の溶解度を高めることが可能であり、有機溶媒の添加はＲｕＯ４ガス発生の抑制に有効である。
処理液中に酸化剤が含まれる場合、有機溶媒が酸化剤によって分解されることを防ぐため、両者は反応しないことが好ましいが、酸化剤との反応性が低いものであればどのような有機溶媒を用いてもよい。一例を挙げれば、酸化剤が次亜塩素酸イオンである場合には、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類などは次亜塩素酸イオンとの反応性が低いため、処理液に添加する有機溶媒として好適に用いることができる。このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン、アセトニトリル、四塩化炭素、１，４−ジオキサン等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
有機溶媒は、沈殿物生成を抑制するのに必要な量を添加すればよい。このため、処理液中の有機溶媒の濃度は０．１質量％以上であればよいが、イオン対の溶解量を増やし、ＲｕＯ４−等をイオン対として安定に溶液内に保持するため、有機溶媒の濃度は１質量％以上であることが好ましい。また、ルテニウムの溶解性や処理液の保存安定性を損なわない範囲であれば、有機溶媒の添加量が多いほど処理液中に溶解し得るイオン対の量が増えるため、沈殿物生成を抑制できるだけでなく、有機溶媒が少量蒸発した場合でもＲｕＯ４ガス抑制効果が低下しない、処理液を再利用した際にもＲｕＯ４ガス発生を抑制できるなど、利点が多い。さらに、添加する有機溶媒は１種類であっても、複数を組み合わせて添加してもよい。
【０１７４】
有機溶媒として揮発性の高い溶媒を用いると、半導体ウェハを処理している間に処理液中の有機溶媒が蒸発するため、有機溶媒の濃度が変化して処理液の比誘電率が変化し、安定した処理が難しくなる。また、保存安定性の観点からも有機溶媒は揮発性の低いものが好ましい。具体的には、２０℃における蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以下である有機溶媒が好ましく、２０ｍｍＨｇ以下である有機溶媒がより好ましい。
【０１７５】
本発明の第三の態様の処理液は、２５℃におけるｐＨが、７以上１４以下であることが好ましい。処理液のｐＨが７未満の場合は、ルテニウムの溶解はＲｕＯ４−等のアニオンではなくＲｕО２やＲｕ（ОＨ）３を経由して起こるようになるため、カチオン添加の効果が低下する。さらに、ｐＨ７未満では、ＲｕО２パーティクルを生じやすくなり、ＲｕО４ガスの発生量が多くなるといった問題も生じるようになる。したがって、本発明の第三の態様の処理液がＲｕО４ガス発生抑制能を十分に発揮するためには、処理液のｐＨは７以上１４以下が好ましく、９以上１３以下がより好ましい。このｐＨ範囲であれば、処理液に溶解したルテニウムはＲｕＯ４−又はＲｕＯ４２−のアニオンとして存在するため、本発明の処理液に含まれるオニウムイオンとイオン対を形成しやすくなり、効果的にＲｕО４ガス発生を抑制し得る。
【０１７６】
（その他の添加剤）
本発明の第三の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯
化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
これらの添加剤に由来して、また、処理液の製造上の都合などにより、本発明の第三の態様の処理液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が含まれてもよい。しかし、これらアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体素子に悪影響（半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響）を及ぼすことから、その量は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。そのため、例えばｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属ではなく、アンモニア、アミン、コリン又は水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アルカリであることが好ましい。
具体的には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンはその合計量が、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。
【０１７７】
（第四の態様の処理液）
以下、本発明の第四の態様の処理液等について説明する。
本発明の第四の態様の処理液は、ＲｕＯ４ガスを発生させることなくルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。そのため、本発明の第四の態様の処理液は、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等で好適に用いることができる処理液である。
【０１７８】
本発明の第四の態様の処理液が適用される半導体ウェハに含まれるルテニウムは、いかなる方法により形成されていてもよい。ルテニウムの成膜には、半導体製造工程で広く公知の方法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、スパッタ、めっき等を利用できる。これらのルテニウムは、金属ルテニウムであってもよいし、ルテニウム酸化物や、他の金属との合金、金属間化合物、イオン性化合物、錯体であってもよい。また、ルテニウムはウェハの表面に露出していてもよいし、他の金属や金属酸化膜、絶縁膜、レジスト等に覆われていてもよい。他の材料に覆われている場合であっても、ルテニウムが処理液に接触してルテニウムの溶解が起こる際、本発明の第四の態様の処理液に含まれるオニウム塩によりＲｕＯ４ガス発生抑制効果が発揮される。さらに、本発明の第四の態様の処理液は、ルテニウムを積極的に溶解させない場合、すなわち、ルテニウムが保護の対象である処理であっても、極僅かに溶解したルテニウムから発生するＲｕＯ４ガスを抑制することが可能である。
【０１７９】
例えば、ルテニウム配線形成工程において本発明の第四の態様の処理液を用いる場合は、上記の本発明の第二の態様の処理液を用いる場合と同じ手順、操作により、ＲｕＯ２パーティクルが抑制された、信頼性の高いルテニウム配線を形成できる。
【０１８０】
本発明の第四の態様の処理液は、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含むものである。以下、順を追って説明する。
【０１８１】
上記オニウム塩は、下記式（５）で示される。
【０１８２】
【化２１】
2022002291.tif 000022
（式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【０１８３】
上記式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は独立して、１〜２５であれば特に制限されずに使用することが出来る。炭素数が大きいほどオニウムイオンがＲｕＯ４−等とより強く相互作用するため、ＲｕＯ４ガスは抑制されやすい。一方、炭素数が大きいほどオニウムイオンが嵩高くなるため、ＲｕＯ４−等と静電的相互作用を生じた際に生じるイオン対が処理液に溶けにくくなり、沈殿物が生じる。この沈殿物はパーティクルとなって半導体素子の歩留まり低下を引き起こす原因となる。また、炭素数が大きいものほど処理液に対する溶解度は小さく、処理液中に気泡を生成しやすい。逆に、炭素数が小さいと、オニウムイオンとＲｕＯ４−等との相互作用が弱くなるため、ＲｕＯ４ガス抑制効果が弱くなる。よって、式（５）におけるアルキル基の炭素数は独立して、１〜２５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが最も好ましい。このような炭素数のアルキル基を有するオニウム塩であれば、ＲｕＯ４−等との相互作用によりＲｕＯ４ガス発生を抑制でき、かつ沈殿物を生成しにくいため、半導体用処理液として好適に使用できる。
【０１８４】
上記式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアリール基は独立して、芳香族炭化水素だけでなくヘテロ原子を含むヘテロアリールも含み、特に制限はないが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１８５】
上記式（５）におけるＸ−は、アニオンであれば特に制限がないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンが好ましい。
【０１８６】
本発明の第四の態様の処理液が、ＲｕＯ４ガスを抑制するメカニズムとしては、以下のことが考えられる。すなわち、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４−等は、オニウ
ムイオンとの静電的な相互作用によりトラップされる。トラップされたＲｕＯ４−等はイオン対として処理液中で比較的安定に存在するため、容易にＲｕＯ４へと変化しない。これにより、ＲｕＯ４ガスの発生が抑制されると共に、ＲｕＯ２パーティクル発生も抑えられる。
【０１８７】
上記式（５）で示されるオニウム塩は、処理液内で安定に存在し得るアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンからなる塩、すなわち、アンモニウム塩又はホスホニウム塩である。一般に、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンのアルキル鎖長は容易に制御でき、さらに、アリル基やアリール基を導入することも容易である。これにより、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンの大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等を制御することが可能であり、該イオンからなるアンモニウム塩又はホスホニウム塩もその大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、界面活性能等を制御し得る。
【０１８８】
本発明の第二の態様の処理液に含まれる上記式（５）で示されるオニウム塩は、安定性が高く、高純度品が工業的に入手しやすく、安価であるといった理由からアンモニウム塩であることが好ましい。
【０１８９】
上記式（５）で示されるオニウム塩は、安定性に特に優れ、容易に合成可能なヘキサメトニウム塩あるいはデカメトニウム塩であることが好ましい。該ヘキサメトニウム塩あるいはデカメトニウム塩は、水酸化物又は、ハロゲン化物であることがより好ましい。
【０１９０】
本発明の第四の態様において、好適に使用できるオニウム塩として、ヘキサメトニウムクロリド、デカメトニウムヨージドから選ばれるメトニウム塩を挙げることができる。さらに、これらの塩は、水酸化物又は、ハロゲン化物であることがより好ましい。これらのオニウム塩を含む処理液は特に、半導体ウェハの処理において、ＲｕＯ４ガスを抑制し、かつ、ＲｕＯ２パーティクル発生を伴わずに処理を行う事が可能である。
【０１９１】
また、本発明の第四の態様の処理液中のオニウム塩の濃度は０．０００１〜５０質量％であることが好ましい。オニウム塩の添加量が少なすぎると、ＲｕＯ４−等との相互作用が弱まりＲｕＯ４ガス抑制効果が低減するだけでなく、処理液中に溶解可能なＲｕＯ４−等の量が少なくなるため、処理液の再使用（リユース）回数が少なくなる。一方、添加量が多すぎると、オニウム塩のルテニウム表面への吸着量が増大し、ルテニウム溶解速度の低下や、ルテニウム表面の不均一なエッチングの原因となる。したがって、本発明の第二の態様の処理液は、オニウム塩を０．０００１〜５０質量％含むことが好ましく、０．０１〜４０質量％含むことがより好ましく、０．１〜３０質量％含むことがさらに好ましい。なお、オニウム塩を添加するに場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。２種類以上のオニウム塩を含む場合であっても、オニウム塩の濃度の合計が上記の濃度範囲であれば、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。
【０１９２】
（酸化剤）
本発明の第四の態様の処理液は、酸化剤を含有することができる。該酸化剤としては、例えばハロゲン酸素酸、過マンガン酸、及びこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸又はこれらのイオンを指す。酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したＲｕＯ２パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有する処理液は、ＲｕＯ４ガスとＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制しながら効率的にＲｕ含有ウェハの処理を行うことが
できる。上記の酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸及びそのイオン、又は過酸化水素が酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸及びそのイオンがより好適であり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが最も好適である。
【０１９３】
本発明の第四の態様の処理液が次亜塩素酸イオンを含む処理液である場合、次亜塩素酸イオンの濃度の範囲は、処理液全体に対して、０．０５〜２０．０質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、処理液中の次亜塩素酸イオンの分解反応を抑制し、該次亜塩素酸イオンの濃度の低下を抑制し、２０Å／分以上のエッチング速度でルテニウムをエッチングすることが可能である。そのため、次亜塩素酸イオンの濃度の範囲は、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６質量％であり、特に好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１９４】
本発明の第四の態様の処理液において、オニウム塩及び下記に詳述する有機溶媒及びその他の添加剤以外の残分は水である。本発明の第四の態様の処理液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
【０１９５】
（有機溶媒）
上記のように、本発明第四の態様では、ルテニウムが溶解する際に生成されたＲｕＯ４−等が、オニウムイオンとの静電的相互作用により処理液中に保持される事で、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制している。この場合、ＲｕＯ４−等とオニウムイオンはイオン対の状態で溶液中に溶けているが、溶解度を超えた場合は沈殿物となる。この沈殿物は半導体形成工程においてパーティクルの要因となるため、歩留まりの低下を招く。そのため、沈殿物を生じさせないことが重要であり、それにはイオン対の溶解度を上げることが好ましい。この方法として有機溶媒の添加が有効である。
【０１９６】
一般に、溶媒の比誘電率が低いほど、電気的に中性である化学種を溶解しやすくなる。電気的に中性であるイオン対も溶媒の比誘電率が低い方が溶解しやすい。したがって、イオン対の溶解度を上昇させるためには、本発明の第四の態様の処理液に添加する有機溶媒として、水（比誘電率７８）よりも低い比誘電率をもつ有機溶媒を添加することが望ましい。このようにすることで、処理液の比誘電率を水のみの場合に比べて低下させることができ、オニウムイオンとＲｕＯ４−等とのイオン対の溶解度を上げ、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。添加する有機溶媒としては、水よりも低い有機溶媒であればどのような有機溶媒を用いてもよいが、比誘電率は４５以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。なお、これらの比誘電率は、２５℃における値である。
【０１９７】
このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン（比誘電率４３）、アセトニトリル（比誘電率３７）、四塩化炭素（比誘電率２．２）、１，４−ジオキサン（比誘電率２．２）等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
比誘電率の低い有機溶媒を添加する場合、水と混和しにくい場合もあり得る。しかし、そのような場合であっても、水に僅かに溶解した有機溶媒によりイオン対の溶解度を高めることが可能であり、有機溶媒の添加はＲｕＯ４ガス発生の抑制に有効である。
【０１９８】
処理液中に酸化剤が含まれる場合、有機溶媒が酸化剤によって分解されることを防ぐため、両者は反応しないことが好ましいが、酸化剤との反応性が低いものであればどのような有機溶媒を用いてもよい。一例を挙げれば、酸化剤が次亜塩素酸イオンである場合には、スルホラン類、アルキルニトリル類、ハロゲン化アルカン類、エーテル類などは次亜塩
素酸イオンとの反応性が低いため、本発明の第四の態様の処理液に添加する有機溶媒として好適に用いることができる。このような有機溶媒を具体的に挙げれば、スルホラン、アセトニトリル、四塩化炭素、１，４−ジオキサン等であるが、当然のことながら、有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
有機溶媒は、沈殿物生成を抑制するのに必要な量を添加すればよい。このため、本発明の第四の態様の処理液中の有機溶媒の濃度は０．１質量％以上であればよいが、イオン対の溶解量を増やし、ＲｕＯ４−等をイオン対として安定に溶液内に保持するため、有機溶媒の濃度は１質量％以上であることが好ましい。また、ルテニウムの溶解性や処理液の保存安定性を損なわない範囲であれば、有機溶媒の添加量が多いほど処理液中に溶解し得るイオン対の量が増えるため、沈殿物生成を抑制できるだけでなく、有機溶媒が少量蒸発した場合でもＲｕＯ４ガス抑制効果が低下しない、処理液を再利用した際にもＲｕＯ４ガス発生を抑制できるなど、利点が多い。さらに、添加する有機溶媒は１種類であっても、複数を組み合わせて添加してもよい。
【０２００】
有機溶媒として揮発性の高い溶媒を用いると、半導体ウェハを処理している間に処理液中の有機溶媒が蒸発するため、有機溶媒の濃度が変化して処理液の比誘電率が変化し、安定した処理が難しくなる。また、保存安定性の観点からも有機溶媒は揮発性の低いものが好ましい。具体的には、２０℃における蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以下である有機溶媒が好ましく、２０ｍｍＨｇ以下である有機溶媒がより好ましい。
【０２０１】
本発明の第四の態様の処理液は、２５℃におけるｐＨが、７以上１４以下であることが好ましい。処理液のｐＨが７未満の場合は、ルテニウムの溶解はＲｕＯ４−等のアニオンではなくＲｕО２やＲｕ（ОＨ）３を経由して起こるようになるため、カチオン添加の効果が低下する。さらに、ｐＨ７未満では、ＲｕО２パーティクルを生じやすくなり、ＲｕО４ガスの発生量が多くなるといった問題も生じるようになる。したがって、本発明の第四の態様の処理液がＲｕО４ガス発生抑制能を十分に発揮するためには、処理液のｐＨは７以上１４以下が好ましく、９以上１３以下がより好ましい。このｐＨ範囲であれば、処理液に溶解したルテニウムはＲｕＯ４−又はＲｕＯ４２−のアニオンとして存在するため、本発明の第四の態様の処理液に含まれるオニウムイオンとイオン対を形成しやすくなり、効果的にＲｕО４ガス発生を抑制し得る。
【０２０２】
（その他の添加剤）
本発明の第四の態様の処理液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
【０２０３】
これらの添加剤に由来して、また、処理液の製造上の都合などにより、本発明の第四の態様の処理液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が含まれてもよい。しかし、これらアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体素子に悪影響（半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響）を及ぼすことから、その量は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。そのため、例えばｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属ではなく、アンモニア、アミン、コリン又は水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アルカリであることが好ましい。
【０２０４】
具体的には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンはその合計量が、１質量
％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。
【０２０５】
（ルテニウム含有ガスの発生抑制剤）
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤とは、ルテニウムを処理するための液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記式（２）〜（５）で示されるオニウム塩を含む液を指す。
ルテニウムを処理するための液は、ルテニウムと接触し、該ルテニウムに物理的、化学的変化を与える成分を含む液であればどのような液でもよく、例えば、酸化剤を含む溶液が例示される。該酸化剤としては、本発明の第二の態様の処理液、第三の態様の処理液、及び第四の態様の処理液の説明で例示したような酸化剤を挙げることができる。ルテニウムを処理するための液で処理されたルテニウムは、その全部又は一部が該処理液中に溶解、分散、又は沈殿し、ＲｕＯ４（ガス）及び／又はＲｕＯ２（粒子）を生じる原因となる。
ルテニウムを処理するための液と本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤とを含む液（ガス発生抑制剤を含有する処理液とも表記する）では、該処理液中に存在するＲｕＯ４−等と、オニウムイオンとが、該処理液に溶解するイオン対を形成することで、ＲｕＯ４−等からＲｕＯ４（溶液）及びＲｕＯ２（粒子）の生成を抑制する。これは、ＲｕＯ４（溶液）から生じるＲｕＯ４（ガス）を大幅に低減するとともに、ＲｕＯ４（ガス）により生じるＲｕＯ２（粒子）の生成を抑えるためである。
上記で説明したとおり、本発明の第二の態様の処理液、第三の態様の処理液、及び第四の態様の処理液は、上記式（２）〜（５）で示されるいずれかのオニウム塩を含むため、ＲｕＯ４ガスを発生させることなく、ルテニウムを含む半導体ウェハを処理できる処理液である。すなわち、本発明の第二の態様の処理液、第三の態様の処理液、及び第四の態様の処理液は、ルテニウムを処理するための液であると同時にルテニウム含有ガスの発生抑制剤でもある。そのため、これらの態様の処理液は、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤としても使用できる。
【０２０６】
ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、上記式（２）〜（５）で示されるいずれかのオニウム塩の種類及びその含有量、その他の成分及びその含有量、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤のｐＨ等の条件については、各態様の半導体ウェハ用処理液の説明で記載されている条件と同じ条件を適用できる。
また、それらの条件以外にも、例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、上記式（２）〜（５）で示されるいずれかのオニウム塩の含有量としては、０．０００１〜５０質量％を挙げることができ、０．０１〜３５質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％である事がさらに好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する対象となる液、すなわち、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液における上記のオニウム塩の濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤には、上記の第二〜第四の態様で示したｐH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ｐH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のｐＨが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における、ｐＨ調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には０．０００００１〜１０質量％を例示できる。
【０２０７】
（ルテニウム含有ガスの発生抑制方法）
ルテニウム含有ガスの発生抑制方法は、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を、ルテニウムを処理するための液に添加する工程を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制方法である。具体的には、たとえば、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程
、洗浄工程、ＣＭＰ工程等のルテニウムを処理する工程において使用する液（ルテニウムを処理するための液）に対して、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する事ができる。また、これら半導体製造工程に使用した各装置において、チャンバー内壁や配管等に付着したルテニウムを洗浄する際にも、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる事でルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）を用いてＲｕを形成する装置のメンテナンスにおいて、チャンバーや配管等に付着したＲｕを除去する際に使用する洗浄液へ、本発明のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を添加する事により、洗浄中に発生するルテニウム含有ガスの抑制が可能となる。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有ガスの発生を抑制できる。
なお、ルテニウム発生抑制方法においては、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤と、ルテニウムを処理するための液との混合液における、上記の式（２）〜（５）のいずれかで示されるオニウム塩の１種以上の濃度が、０．０００１〜５０質量％となるように、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤における上記オニウム塩の濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有ガスの発生抑制方法においては、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤に、上記の第二〜第四の態様で示したｐH調整剤と同じものを適宜添加して
もよい。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤におけるｐH調整剤の含有量と、ルテニウム含
有ガスの発生抑制剤の添加量については、ルテニウムを処理するための液と混合した際の混合液のｐＨが、例えば７〜１４になるように、適宜調整することができる。
【０２０８】
ルテニウムを処理するための液に対する、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量は、ガス発生抑制剤を含有する処理液に溶解されるルテニウム量による。ルテニウム含有ガスの発生抑制剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウムを処理するための液に溶解されるルテニウム量を１としたときに、重量比で１０〜５０００００が好ましく、より好ましくは１００〜１０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５００００である。
【０２０９】
（ルテニウム含有廃液の処理剤）
ルテニウム含有廃液の処理剤とは、ルテニウム含有廃液に添加する事で、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するものであり、上記式（２）〜（５）で示すオニウム塩を含む液を指す。よって、上記の式（２）、（３）、（４）又は（５）で示されるオニウム塩を含有する処理液（第二の態様の処理液、第三の態様の処理液及び第四の態様の処理液）は、そのルテニウム含有ガスの発生抑制効果を利用して、ルテニウム含有廃液の処理剤としても用いることができる。
ここで、ルテニウム含有廃液とは、少量でもＲｕを含む溶液を意味する。ここで、Ｒｕとは、ルテニウム金属に限定されず、ルテニウム元素を含んでいればよく、例えば、Ｒｕ、ＲｕＯ４−、ＲｕＯ４２−、ＲｕＯ４、ＲｕＯ２などが挙げられる。例えば、ルテニウムを含有する半導体ウェハのエッチング処理を、本発明の各態様とは異なる組成のエッチング液を用いて行った後の液や、本発明の各態様にかかる半導体ウェハ用の処理液を用いて処理を行った後の液などを挙げることができる。また、半導体ウェハのエッチングに限らず、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制方法にて述べたような、半導体製造工程やチャンバー洗浄などにより発生したルテニウム含有液もその一例である。
廃液に微量でもＲｕが含まれると、ＲｕＯ４ガスを経由してＲｕＯ２粒子が発生するため、タンクや配管を汚染するし、パーティクルの酸化作用によって装置類の劣化を促進する。また、廃液中から発生するＲｕＯ４ガスは低濃度でも人体に強い毒性を示す。このように、ルテニウム含有廃液は、装置類あるいは人体に対して様々な悪影響を及ぼすため、早急に処理してＲｕＯ４ガスの発生を抑制する必要がある。
本発明のルテニウム含有廃液の処理剤においては、上記式（２）〜（５）で示されるオニウム塩のいずれかの種類及びその含有量や、その他の成分及びその含有量、ｐＨ等の条件については、各態様の半導体ウェハ用処理液の説明で記載されている条件と同じ条件を
適用できる。
また、これらの条件以外にも、例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、上記式（２）〜（５）で示されるいずれかのオニウム塩の含有量としては、０．０００１〜５０質量％を挙げることができ、０．００１〜３５質量％であることがより好ましい。この濃度は、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液における上記のオニウム塩の濃度が所定量になるように、調整することができる。また、ルテニウム含有廃液の処理剤には、上記の第二〜第四の態様で示したｐH調整剤と同じものを適宜添加してもよ
い。ｐH調整剤の含有量については、後述するように、ルテニウム含有廃液と混合した際
の混合液のｐＨが所定範囲になるように、調整することができる。例えば、ルテニウム含有廃液の処理剤における、ｐＨ調整剤の含有量として、有効量であればよく、具体的には０．０００００１〜１０質量％を例示できる。
【０２１０】
（ルテニウム含有廃液の処理方法）
本発明のルテニウム含有廃液の処理方法は、上記のルテニウム含有廃液の処理剤を、後述するルテニウム含有廃液に添加する工程を含む、ルテニウム含有廃液の処理方法である。当該方法によれば、上記のルテニウム含有ガスの発生抑制剤の説明で示したメカニズムにより、ルテニウム含有廃液から発生するルテニウム含有ガスを抑制できる。そのため、ルテニウム含有廃液の取り扱いが容易になるだけでなく、排気設備や除外設備を簡素化でき、ルテニウム含有ガスの処理にかかる費用を削減できる。さらに、毒性の高いルテニウム含有ガスに作業者が晒される危険性が減り、安全性が大幅に向上する。
なお、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液との混合液における、上記の式（２）〜（５）のいずれかで示されるオニウム塩の１種以上の濃度が、例えば、０．０００１〜５０質量％となるように、ルテニウム含有廃液の処理剤における上記オニウム塩の濃度と、その添加量を調整することが好ましい。また、ルテニウム含有廃液の処理方法においては、ルテニウム含有廃液の処理剤に、上記の第二〜第四の態様で示したｐH調整剤と同じものを適宜添加してもよい。ルテ
ニウム含有廃液の処理剤におけるｐH調整剤の含有量と、ルテニウム含有廃液の処理剤の
添加量については、ルテニウム含有廃液と混合した際の混合液のｐＨが、例えば７〜１４になるように、適宜調整することができる。
ルテニウム含有廃液に対する、ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量による。ルテニウム含有廃液の処理剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウム含有廃液中のルテニウム量を１としたときに、重量比で１０〜５０００００が好ましく、より好ましくは１００〜１０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５００００である。
【実施例】
【０２１１】
以下、実験例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に制限されるものではない。
【０２１２】
＜実験例１及び参考例１＞
（ｐＨ測定方法）
実験例１及び参考例１で調製した処理液３０ｍLを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ
Ｆ―７３、堀場製作所社製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、処理液の温度が２５℃で安定した後に、実施した。
【０２１３】
（有効塩素濃度及び次亜塩素酸イオン濃度の算出方法）
実験例及び参考例の処理液を調製した後、１００ｍＬ三角フラスコに処理液０．５ｍＬとヨウ化カリウム（和光純薬工業社製、試薬特級）２ｇ、１０％酢酸８ｍＬ、超純水１０ｍＬを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得る。調製した褐色溶液は０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液（和光純薬工業社製、容量分析用）を用いて溶液の色が褐色
から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得る。この溶液に更に０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度を算出した。また得られた有効塩素濃度から次亜塩素酸イオン濃度を算出した。例えば、有効塩素濃度１％であれば次亜塩素酸イオン濃度は０．７３％となる。これは以下の実験例１〜５において共通する。
【０２１４】
（テトラメチルアンモニウムイオン濃度の算出方法）
実験例及び参考例の処理液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度はｐＨ、次亜塩素酸イオン濃度、ナトリウムイオン濃度から計算によって求めた。なお、ナトリウムイオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）によって測定した。
【０２１５】
（ルテニウムのエッチング速度の算出方法）
シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを１２００Å（±１０％）成膜した。四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。
【０２１６】
各実験例及び参考例の処理液３０ｍＬを蓋付きフッ素樹脂製容器（ＡｓＯｎｅ製、ＰＦＡ容器９４．０ｍＬ）に準備し、処理液中に１０×２０ｍｍとした各サンプル片を、２３℃で１分間浸漬し、処理前後の膜厚変化量を浸漬した時間で除した値をエッチング速度として算出した。
【０２１７】
また、算出したエッチング速度からルテニウムを５０Å±１０Åエッチングする時間を算出し、ルテニウム膜を５０Å±１０Åエッチングする時間で処理した後に、ルテニウム表面を１０００００倍の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察した。この際に表面荒れが観察された場合を不良（Ｃ）、少し表面荒れが観察された場合を良（Ｂ）、何ら表面荒れが観察されなかった場合は、優（Ａ）とした。
【０２１８】
＜実験例１−１＞
（エッチング対象のサンプルの準備）
表面を清浄にしたシリコンウェハを用意し、５００ｎｍの熱酸化膜を形成した。そうして得られたシリコンウェハ上にルテニウムをスパッタリング法で成膜することによって、シリコンウェハ上に１２００Åの膜厚のルテニウムが積層されたサンプルを準備した。
【０２１９】
（処理液の製造）
＜イオン交換樹脂の前処理  水素型イオン交換樹脂の調製＞
内径約４５mmのガラスカラム(ＡｓＯｎｅ社製、バイオカラムＣＦ−５０ＴＫ)に、ナトリウム型の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０ＢＮａ）を２００ｍＬ投入した。その後、水素型に交換するため１規定の塩酸（和光純薬工業社製、容量分析用）を１Ｌ、イオン交換樹脂カラムに通液し、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水１Ｌを通液した。
【０２２０】
＜（ａ）工程＞
さらに、水素型に交換されたイオン交換樹脂２０９ｍＬに、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を１Ｌ通液し、水素型からテトラメチルアンモニウム型にイオン交換した。イオン交換後、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水１Ｌを通液した。
【０２２１】
＜（ｂ）工程＞
次亜塩素酸ナトリウム五水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）６９ｇを２Ｌのフッ素樹脂容器に入れた後、超純水９３１ｇを添加して、３．１１質量％の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を調製した。調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液をテトラメチルアンモニウム型に交換したイオン交換樹脂に通液し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液１０００ｇを得た。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．９ｇにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド１００ｍｇを添加し、表１に記載された組成の処理液を得た。
【０２２２】
＜評価＞
得られた処理液のｐＨ、有効塩素濃度及び次亜塩素酸イオン濃度を評価し、ｐＨは１０、次亜塩素酸イオン濃度は２．１５質量％となっていることを確認した。また、上述の「ルテニウムのエッチング速度の算出方法」によりエッチング速度を評価した。算出したエッチング速度からルテニウムを５０Å±１０Åエッチングする時間を算出し、５０Å±１０Åエッチングする時間で処理したルテニウム膜を準備し、表面観察用のルテニウム膜とした。ルテニウム表面については、１０００００倍の電子顕微鏡にて観察した。観察した結果は図３に示す。
【０２２３】
＜実験例１−２＞
実験例１−１において、（ａ）工程のイオン交換樹脂量を５６４ｍＬとし、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の通液量を２Ｌとし、（ｂ）工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を８．３９質量％として、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。さらにｐＨ調整工程（ｃ）として、該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に、ｐＨが１１になるまで２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を添加した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９ｇにデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２４】
＜実験例１−３＞
実施例１において、（ａ）工程のイオン交換樹脂量を７０５ｍＬとし、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の通液量を２Ｌとし、（ｂ）工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を１０．４９質量％として、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。さらにｐＨ調整工程（ｃ）として、該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に、ｐＨが１２になるまで２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を添加した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．５ｇにラウリルトリメチルアンモニウムクロリド５００ｍｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２５】
＜実験例１−４＞
実験例１−２と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．５ｇにオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド５００ｍｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２６】
＜実験例１−５＞
実験例１−１において、（ａ）工程のイオン交換樹脂量を２８２ｍＬとし、（ｂ）工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を４．２０質量％として、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。さらにｐＨ調整工程（ｃ）として、該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液に、ｐＨが１１になるまで２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を添加した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９０ｇにｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロリド１０ｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２７】
＜実験例１−６＞
実験例１−１と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、さらにｐＨ調整工程（ｃ）として、水素型に交換したナトリウム型の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０ＢＮａ）５０mLを充填したガラスカラムに該次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を通液した。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．９ｇにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド１００ｍｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２８】
＜実験例１−７＞
実験例１−４と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．９ｇにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド１００ｍｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２９】
＜実験例１−８＞
次亜塩素酸イオンが２．１５質量％となるように、次亜塩素酸ナトリウム五水和物（和光純薬工業社製、試薬特級）を水に溶解した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液９９９ｇにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２３０】
＜実験例１−９＞
実験例１−１において、（ａ）工程のイオン交換樹脂量を２８２ｍＬとし、（ｂ）工程の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を４．２０質量％とした。得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．５ｇにジデシルジメチルアンモニウムクロリド５００ｍｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２３１】
＜実験例１−１０＞
実験例１−９と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９．９ｇにジドデシルジメチルアンモニウムクロリド１００ｍｇを添加し、表１に記載にされた組成の処理液を得た。評価結果を表２に示す。
【０２３２】
＜参考例１−１＞
式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩を添加しなかった以外は、実験例１−１と同様に処理液を調製し、実験例１−１と同様の評価を行った。
【０２３３】
以上、実験例１、参考例１で調整した各処理液の組成を表１に、得られた結果を表２に示した。
【０２３４】
【表１】
2022002291.tif 000023
【０２３５】
【表２】
2022002291.tif 000024
【０２３６】
表２に示したように、本発明の処理液を適用した実験例１−１〜１−１０は、エッチング処理後のルテニウム表面の平坦性が維持されており、半導体ウェハ用処理液として、好
適に使用することが出来る。また、図３に、実験例１−１にて得られたエッチング処理後のルテニウムについての１０００００倍の電子顕微鏡画像を示す。ウェハ表面へのRuO2（パーティクル）の生成が抑制され、平坦なルテニウム表面が得られている事が分かる。
【０２３７】
参考例１−１では界面活性剤が添加されていないため、実験例１−１〜１−１０と比較して、エッチング後の平坦性が低下していることがわかる。
【０２３８】
＜実験例１−１１＞
実験例１−１と同様の操作を行い、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た後、得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液９９９ｇにテトラヘプチルアンモニウムクロリド１ｇを添加し、表３に記載にされた組成の処理液を得た。
【０２３９】
＜参考例１−２〜１−３＞
実験例１−１の手順に準じて表３に記載した処理液を得た。
【０２４０】
【表３】
2022002291.tif 000025
【０２４１】
表３に記載の結果から、界面活性剤として、アルキルアンモニウム塩の構造中に炭素数が７以上のアルキル基が存在しないものを用いた場合には、望ましい表面粗さは得られなかった。
【０２４２】
＜実験例２及び参考例２＞
（処理液の製造）
表４及び５に記載の組成となるよう、次の通り処理液を調製した。１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）又はオルト過ヨウ素酸（富士フィルム和光純薬製）、第四級オニウム塩又は第三級オニウム塩、有機溶媒、超純水を加え、１５ｗｔ％のＨＣｌ水溶液又は１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて表に記載のｐＨに調整した処理液を６０ｍＬ調製した。（ただし、表４に示す実験例２−１〜２−１２及び参考例２−１〜２−５では有機溶媒は添加しなかった。）得られた処理液の有効塩素濃度が２．０ｗｔ％となっていることを確認し、表４及び５に記載の処理液を得た。
【０２４３】
（ｐＨ測定方法）
各実験例及び各参考例で調製した処理液１０ｍＬを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ
Ｆ―７３、堀場製作所製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、処理液の温度が２５℃で安定した後に、実施した。
【０２４４】
（ＲｕＯ４ガスの定量分析）
ＲｕＯ４ガスの発生量は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて測定した。密閉容器に処理液を５ｍＬとり、膜厚１２００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ１枚を、２５℃又は５０℃でルテニウムが全て溶解するまで浸漬させた。その後、密閉容器にＡｉｒをフローし、密閉容器内の気相を吸収液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ）の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したＲｕＯ４ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、発生したＲｕＯ４ガス中のＲｕ量を求めた。処理液に浸漬したＳｉウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器（
ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）により浸漬前及び浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
【０２４５】
（沈殿物の確認）
密閉容器に処理液を１０ｍＬとり、膜厚１２００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ５枚を、２５℃で１０分間浸漬させた。その後、処理液中に沈殿物が形成されていないかを目視で確認した。
【０２４６】
＜実験例２−１〜２−１７及び参考例２−１〜２−５＞
表４及び５に、処理液の組成及び各評価結果を示す。なお、表４におけるＲｕ量は、ＲｕＯ４ガス吸収液中に含まれるＲｕの重量をＲｕ付ウェハの面積で割った値である。
【０２４７】
【表４】
2022002291.tif 000026
【０２４８】
実験例２−１と参考例２−１（ｐＨ７．０）、実験例２−２と参考例２−２（ｐＨ９．５）、実験例２−３と参考例２−３（ｐＨ１２．０）をそれぞれ比べると、いずれのｐＨにおいても第四級オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生量を低減できていることが分かる。
【０２４９】
実験例２−４〜２−１０では実験例２−１〜２−３とは異なる種類のオニウム塩を使用した。上記式（２）あるいは式（３）に示す第四級オニウム塩あるいは第三級オニウム塩において、炭素数、Ａ＋、Ｘ−が異なるオニウム塩を用いた際、オニウム塩のアルキル鎖の炭素数が１０よりも大きい場合に処理液の発泡が確認されたが、実験例２−４〜２−１０のいずれにおいてもＲｕＯ４ガスの抑制効果が得られた。たとえば炭素数を例に挙げると、実験例２−３における第四級オニウム塩の処理液中濃度は８．８ｗｔ％であったのに対して実験例２−４では０．５ｗｔ％となっており、第四級オニウム塩の炭素数が大きい実験例２−４では、より少ない量の第四級オニウム塩の添加でガスの抑制効果が得られている。
【０２５０】
参考例２−４と実験例２−１１を比較すると、５０℃においても、オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生を抑制できている事が分かる。
【０２５１】
参考例２−５と実験例２−１２を比較すると、酸化剤として１質量％のオルト過ヨウ素酸を用いた場合においても、オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生を抑制できている事が分かる。
【０２５２】
＜参考例２−６＞
表４に示す参考例２−２において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を１ｗｔ％添加した他は参考例２−２と同様にして、参考例２−６の処理液を調製した。この処理液を用いてＲｕＯ４ガスの定量分析を行ったところ、発生したＲｕＯ４ガス中のＲｕ量は４０μｇ／ｃｍ２であった。ＴＥＭＰＯは特許文献７においてＲｕＯ４ガス抑制効果があるとされているが、アルカリ性条件下では、ＲｕＯ４ガスの抑制効果は確認できなかった。
【０２５３】
【表５】
2022002291.tif 000027
【０２５４】
実験例２−１７では、ＲｕＯ４ガス発生を抑制できているが、Ｒｕ付Ｓｉウェハの浸漬処理後の処理液中にパーティクルの原因となる沈殿物が生成している。一方、水に比べて比誘電率の低いアセトニトリルあるいはスルホランを添加した実験例２−１３〜２−１６では沈殿物の生成を抑制できている。
【０２５５】
表６〜９に記載の組成となるよう、次の通り処理液を調製した。１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）、第四級オニウム塩又は第三級オニウム塩、超純水を加え、１５ｗｔ％のＨＣｌ水溶液を用いて表に記載のｐＨとなるよう調整した処理液を６０ｍＬ調製した。得られた処理液の有効塩素濃度が２．０ｗｔ％となっていることを確認し、表６〜９に記載の処理液を得た。
【０２５６】
【表６】
2022002291.tif 000028
【０２５７】
【表７】
2022002291.tif 000029
【０２５８】
【表８】
2022002291.tif 000030
【０２５９】
表６〜８に記載の結果から、式（２）で示される第四級オニウム塩を含有する処理液を用いることにより、ＲｕＯ４ガスの抑制効果が得られた。また、表６及び７の結果から、処理液におけるその濃度が増加する程、その抑制効果が高いことが分かった。
【０２６０】
【表９】
2022002291.tif 000031
【０２６１】
表９に記載の結果から、式（２）で示される第四級オニウム塩を含有する処理液を用いることにより、処理液のｐHが異なっていてもＲｕＯ４ガスの抑制効果が得られることが
分かった。また、処理液における第四級オニウム塩の濃度が増加する程、その抑制効果が高いことが分かった。
【０２６２】
参考例として、式（２）及び（３）の規定を満たさないオニウム塩を含有する処理液を、以下の表１０に記載の組成になるように調製した。調製法は上記の実験例及び参考例と同様である。
表１０の結果から、式（２）及び（３）の規定を満たさないオニウム塩を含有する場合には、十分なガス発生抑制効果が得られなかった。
【０２６３】
【表１０】
2022002291.tif 000032
【０２６４】
＜実験例３及び参考例３＞
（処理液の製造）
表１１に記載の組成となるよう、次の通り処理液を調製した。１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）、オニウム塩、超純水を加え、１５ｗｔ％のＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ１２．０の処理液を６０ｍＬ調製した。得られた処理液の有効塩素濃度が２．０ｗｔ％となっていることを確認し、表１１に記載の処理液を得た。
（ｐＨ測定方法）
実験例及び参考例で調製した処理液１０ｍＬを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ―７３、堀場製作所製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、処理液の温度が２５℃で安定した後に、実施した。
（ＲｕＯ４ガスの定量分析）
ＲｕＯ４ガスの発生量は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて測定した。密閉容器に処理液を５ｍＬとり、膜厚１２００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ１枚を、２５℃でルテニウムが全て溶解するまで浸漬させた。その後、密閉容器にＡｉｒをフローし、密閉容器内の気相を吸収液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ）の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したＲｕＯ４ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、発生したＲｕＯ４ガス中のＲｕ量を求めた。処理液に浸漬したＳｉウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）により浸漬前及び浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
【０２６５】
＜実験例３−１〜３−４及び参考例３−１＞
表１１に、処理液の組成及び各評価結果を示す。なお、表１１におけるＲｕ量は、ＲｕＯ４ガス吸収液中に含まれるＲｕの重量をＲｕ付ウェハの面積で割った値である。
【表１１】
2022002291.tif 000033
【０２６６】
実験例３−１〜３−４と参考例３−１を比べると、オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガ
スの発生量を低減できていることが分かる。
【０２６７】
オニウム塩の種類を変え、実験例３−１等と同じ手順により、以下の表１２及び表１３に記載の組成になるように処理液を調製した。
【０２６８】
【表１２】
2022002291.tif 000034
【０２６９】
【表１３】
2022002291.tif 000035
【０２７０】
表１２及び１３の結果から、実験例３−１〜実験例３−４で用いたオニウム塩とは別の構造を有するオニウム塩であっても、式（４）で示される構造を有するオニウム塩であれば、それを含有する処理液を用いた場合にルテニウム含有ガスの発生を十分に抑制する効果が得られることが分かった。
【０２７１】
＜実験例４及び参考例４＞
実験例３及び参考例３で示した（処理液の製造）に従って、表１４に記載の組成となるように処理液を調製した。また、処理液のｐHの測定方法及びＲｕＯ４ガスの定量分析に
ついては、実験例３及び参考例３で示した（ｐHの測定方法）及び（ＲｕＯ４ガスの定量
分析）に従って行った。
【０２７２】
＜実験例４−１〜４−３及び参考例４−１＞
表１４に、処理液の組成及び各評価結果を示す。なお、表１４におけるＲｕ量は、ＲｕＯ４ガス吸収液中に含まれるＲｕの重量をＲｕ付ウェハの面積で割った値である。
【０２７３】
【表１４】
2022002291.tif 000036
【０２７４】
表１４の結果から、式（５）で示されるオニウム塩を含有する処理液を用いた場合には、ルテニウム含有ガスの発生を十分に抑制できることが分かった。
【０２７５】
＜実験例５及び参考例５＞
＜実験例５−１〜５−１１＞
（ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液の調製）
フッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）、超純水を加えた後、１５ｗｔ％のＨＣｌ水溶液あるいは４ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いて表１５に記載のｐＨに調整することで、有効塩素濃度２．０ｗｔ％のＲｕエッチング用処理液を得た。得られた処理液１Ｌへ膜厚１３６０Åのルテニウムを成膜した３００ｍｍのＳｉウェハを２５℃にて１０分間浸漬した後、廃液タンクに回収した。
次に、フッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）、オニウム塩、超純水を加えた後、１５ｗｔ％のＨＣｌ水溶液あるいは４ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いて表１５に記載のｐＨに調整することで、有効塩素濃度２．０ｗｔ％のルテニウム含有廃液の処理剤を得た。得られたルテニウム含有廃液の処理剤１Ｌを、廃液タンクに２５℃にて混合することで、６．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌのルテニウムを含む、表１５に記載の、ルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液（以下、単に混合液ともいう）を得た。
【０２７６】
（ＲｕＯ４ガスの定量分析）
ＲｕＯ４ガスの発生量は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて測定した。密閉容器に混合液５ｍｌを分取した。密閉容器にａｉｒを１５分間フローし、密閉容器内の気相を吸収液（１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ）の入った容器にバブリングして、混合液から発生したＲｕＯ４ガスを
吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、発生したＲｕＯ４ガス中のＲｕ量を求めた。処理したＳｉウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器（ロレスタ−ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）により処理前及び処理後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
【０２７７】
＜実験例５−１２＞
実験例５−１と同様の方法により、表１５に記載のルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液を得た。ただし、有効塩素濃度は、Ｒｕエッチング用処理液では４．０ｗｔ％、ルテニウム含有廃液の処理剤では０％（酸化剤不含）となるように調製を行った。ＲｕＯ４ガスの定量分析については、実験例５−１と同様の手順で行った。
【０２７８】
＜実験例５−１３〜５−１５＞
実験例５−１と同様の方法により、有効塩素濃度４．０ｗｔ％のＲｕエッチング用処理液を得た。得られた処理液１Ｌを、膜厚２７２０Åのルテニウムを成膜した３００ｍｍのＳｉウェハ表面へ２５℃にて１０分間かけ流し、１Ｌの超純水にてリンスした後、廃液タンクに回収した。次に、実験例５−１と同様の方法により得られた、有効塩素濃度２．０ｗｔ％のルテニウム含有廃液の処理剤２Lを廃液タンクに混合することで、６．０×１０
−４ｍｏｌ／ＬのＲｕを含む、表１５に記載のルテニウム含有廃液の処理剤と、ルテニウム含有廃液の混合液を得た。ＲｕＯ４ガスの定量分析については、実験例５−１と同様の手順で行った。
【０２７９】
＜参考例５−１〜５−４＞
フッ素樹脂製容器に次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）、超純水を加えた後、１５ｗｔ％のＨＣｌ水溶液あるいは４ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いて表１６に記載のｐＨに調整することで、有効塩素濃度２．０ｗｔ％のルテニウムエッチング用の処理液を得た。得られた処理液１Ｌへ膜厚６８０Åのルテニウムを成膜した３００ｍｍのＳｉウェハを２５℃にて１０分間浸漬した後、廃液タンクに回収することで、６．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ
のＲｕを含む、表１６に記載のルテニウム含有廃液を得た。ＲｕＯ４ガスの定量分析については、実験例５−１と同様の手順で行った。
【０２８０】
＜参考例５−５＞
参考例５−１と同様の方法により、有効塩素濃度４．０ｗｔ％のルテニウムエッチング用の処理液を得た。得られた処理液１Ｌを、膜厚１３６０Åのルテニウムを成膜した３００ｍｍのＳｉウェハ表面へ２５℃にて１０分間かけ流し、１Ｌの超純水にてリンスした後、廃液タンクに回収することで、６．０×１０−４ｍｏｌ／ＬのＲｕを含む表１６に記載のルテニウム含有廃液を得た。
【０２８１】
【表１５】
2022002291.tif 000037
【０２８２】
【表１６】
2022002291.tif 000038
【０２８３】
表１５及び１６の結果から、式（２）〜（５）で示されるオニウム塩のいずれかを含有する処理液を、ルテニウム含有廃液に添加した場合には、ルテニウム含有ガスの発生が抑制されることが分かった。これにより、本発明の各態様にかかる処理液を、ルテニウム含有廃液の処理に用いた場合には、ルテニウム含有ガスの発生を抑制するので、ルテニウム含有廃液の処理に好適に用いることができることが分かった。
【符号の説明】
【０２８４】
１  基体
２  層間絶縁膜
３  ルテニウム
【図１】
2022002291.tif 000055
【図２】
2022002291.tif 000056
【図３】
2022002291.tif 000057
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月4日(2021.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハの形成工程において使用され、半導体ウェハが含む金属をエッチングするための処理液であって、
（Ａ）次亜塩素酸イオン、
（Ｂ）下記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩
を含む処理液。
【化１】
2022002291.tif 000058
（式中、ａは、６〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【請求項２】
前記（Ｂ）上記式（１）で示されるアルキルアンモニウム塩の濃度が、０．０００１〜１０質量％である請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記（Ａ）次亜塩素酸イオンの濃度が、０．０５〜２０．０質量％である請求項１又は２記載の処理液。
【請求項４】
（Ｃ）テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラブチルアンモニウムイオンのいずれかより選択される少なくとも１種のアンモニウムイオンを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項５】
２５℃でのｐＨが７を超え１４．０未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項６】
前記半導体ウェハが含む金属がルテニウムである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の処理液と半導体ウェハとを接触させる工程を含む、エッチング方法。
【請求項８】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩、又は式（３）で示される第三級オニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化２】
2022002291.tif 000059
【化３】
2022002291.tif 000060
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えら
れてもよい。式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。）
【請求項９】
請求項８に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
【請求項１０】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化４】
2022002291.tif 000061
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【請求項１１】
酸化剤と、オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（４）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化５】
2022002291.tif 000062
（式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。
Ｘ−は、有機又は無機アニオンである。
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。）
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
【請求項１３】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウムを含有するガスの発生抑制剤であって、
前記オニウム塩が、式（５）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有ガスの発生抑制剤。
【化６】
2022002291.tif 000063
（式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【請求項１４】
請求項１３に記載のルテニウム含有ガスの発生抑制剤を用いる、ルテニウム含有ガスの発生を抑制する方法。
【請求項１５】
オニウムイオンとアニオンから成るオニウム塩を含む、ルテニウム含有廃液の処理剤で
あって、
前記オニウム塩が、式（２）で示される第四級オニウム塩、式（３）で示される第三級オニウム塩、式（４）で示されるオニウム塩、又は式（５）で示されるオニウム塩である、ルテニウム含有廃液の処理剤。
【化７】
2022002291.tif 000064
【化８】
2022002291.tif 000065
【化９】
2022002291.tif 000066
【化１０】
2022002291.tif 000067
（式（２）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は
塩素で置き換えられてもよい。
式（３）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。
式（２）又は式（３）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。
式（４）中、Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基、
少なくとも１つの炭素数２〜９のアルケニルオキシ基、
少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、
又は、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基
を有していてもよい。
Ａは、窒素又は硫黄である。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１〜１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基であり、
Ｘ−は、有機又は無機アニオンであり、
ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示し、
ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
式（５）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アリル基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、又は炭素数２〜９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。式（５）中、Ｘ−はフッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンであり、ａは１〜１０の整数である。）
【請求項１６】
請求項１５に記載のルテニウム含有廃液の処理剤を用いる、ルテニウム含有廃液の処理方法。