(57)【要約】【課題】ＨＣ浄化効率、特にエンジン始動時のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】一体構造型担体にＨＣ吸着材層、活性ＨＣ生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒である。活性ＨＣ生成層は、ＨＣ吸着材層から脱離したＨＣの部分分解や酸素付加を行い、このＨＣの被酸化性を促進して活性化する。活性ＨＣ生成層は、所定元素の酸化物、所定元素を担持したアルミナ及び所定元素などの材料を含有する。所定元素は、希土類元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＢ族元素及びＶＩＩＩ族元素などである。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体構造型担体に炭化水素吸着材層、活性炭化水素生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して成り、
上記活性炭化水素生成層は、上記炭化水素吸着材層から脱離した炭化水素の部分分解及び／又は酸素付加を行い、この炭化水素の被酸化性を促進して活性化することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記活性炭化水素生成層が、所定元素の酸化物、所定元素を担持したアルミナ及び所定元素を含むペロブスカイト型酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種の材料を含有し、
上記所定元素が、希土類元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＢ族元素及びＶＩＩＩ族元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記活性炭化水素生成層の厚みが、５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排気ガスが流入する触媒入口側における上記活性炭化水素生成層の厚み（α）と、触媒出口側の厚み（β）とが、α＞βの関係を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記炭化水素吸着材層がゼオライトを含み、このゼオライトはＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記浄化触媒成分層が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、
セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、
ジルコニウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物、を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記浄化触媒成分層が、セリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を更に含有することを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記浄化触媒成分層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を更に含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、内燃機関の始動直後に排出される炭化水素（ＨＣ）を効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＨＣ吸着浄化触媒としては、モノリス担体上にＨＣ吸着材から成るＨＣ吸着材層を被覆し、更にこの上に排気ガス浄化能を有する触媒成分層を被覆したコート層構造を有し、エンジンの暖機に伴ってゼオライトなどのＨＣ吸着材から脱離してくるＨＣを効果的に浄化する触媒が提案されている（特開平８−１０５６６号及び特開平１１−１０４４６２号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような積層型のＨＣ吸着触媒にあっては、浄化触媒成分層の浄化開始温度とＨＣ吸着材層のＨＣ脱離開始温度とに差異があり、浄化開始温度の方が高温であるため、ＨＣ吸着材層からの脱離ＨＣを完全には浄化できないことがあり、特にエンジン始動時などにおいては、未浄化のまま放出されるＨＣ分が存在していた。
また、未浄化になり易い難燃性の高カーボン数ＨＣや芳香族ＨＣなどの環状ＨＣは、排気ガス浄化用触媒の活性サイトとなる貴金属上に吸着して触媒被毒を生じ、他のＨＣ種の浄化を妨げるので、ＨＣの未浄化放出を助長してしまう。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣ浄化効率、特にエンジン始動時のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、浄化触媒成分層とＨＣ吸着材層との間に特定の機能層、即ちＨＣを活性な状態に変換する層を介在させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体にＨＣ吸着材層、活性ＨＣ生成層及び浄化触媒成分層をこの順で積層して構成される。
そして、上記活性ＨＣ生成層は、上記ＨＣ吸着材層から脱離したＨＣの部分分解及び酸素付加の少なくとも一方を行い、これにより、当該ＨＣを酸化浄化され易い状態に活性化する機能を果たす。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層との間に活性ＨＣ生成層を挿入した積層構造を有する。
また、これらの層は、一体構造型担体、例えばコージェライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体に被覆形成して用いられる。
【０００８】
ここで、活性ＨＣ生成層は、排気ガス中のＨＣ、特にＨＣ吸着材層から脱離してきたＨＣを酸化容易な状態に活性化するが、具体的には、ＨＣの部分的な分解、酸素付加のいずれか一方又は双方を行い、酸化の容易な反応中間体を生成する機能を果たすと推定される。
本発明では、このような活性ＨＣ生成層を配設することにより、ＨＣの酸化処理速度を向上し、浄化触媒成分層における脱離ＨＣ転化率を向上した。また、かかる活性ＨＣ生成層を設けて上記脱離ＨＣを事前に反応させることにより、脱離ＨＣの浄化触媒成分層への到達が遅延し、その遅延分だけ浄化触媒成分層が加熱されていっそう活性化されるので、ＨＣ転化率を更に向上させることができるという相乗効果も得られる。
【０００９】
かかる活性ＨＣ生成層に含まれる活性ＨＣ生成材料としては、次の元素、即ち希土類元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＢ族元素又はＶＩＩＩ族元素及びこれらの任意の組合せ、を担持したアルミナ、当該元素の酸化物又は当該元素を含むペロブスカイト型酸化物及びこれら材料の任意の混合物を例示することができる。
上記活性ＨＣ生成材料を用いることにより、浄化が比較的困難な芳香族系ＨＣ、シクロパラフィン系ＨＣや炭素数８以上の高カーボン数ＨＣであっても確実に活性化できるようになる。
【００１０】
また、本発明おいて、上述の活性ＨＣ生成層の厚みは、５〜２０μｍとすることが好ましく、５〜１５μｍとすることが更に好ましい。
５μｍ未満では、活性ＨＣを十分に得られず、２０μｍを超えると、ＨＣの吸着を阻害することがあり、触媒全体としての浄化効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１１】
更に、本発明においては、活性ＨＣ生成層の厚みにつき、排気ガス入口側（流入側）と出口側（流出側）とで変化を持たせた方がよく、具体的には、排気ガスが流入する触媒入口側（端部から３０ｍｍ以内）における活性ＨＣ生成層の厚みをα、排気ガスが流出する触媒出口側（端部から３０ｍｍ以内）における活性ＨＣ生成層の厚みをβとすると、α＞βの関係を満足することが好ましい。
排気ガス流入側の方が吸着ＨＣ量が多く、脱離ＨＣも多くなるので、活性化すべきＨＣの量も多くなるからである。
なお、上述の活性ＨＣ生成層の厚みと、触媒入口・出口での厚みの調整とを組み合わせることにより、加熱され易い触媒入口側（上流側、前段側）におけるＨＣ吸着材層からのＨＣ脱離を遅延化でき、触媒出口側（下流側、後段側）における浄化触媒成分層の活性化に猶予を与えることがきるので、更に良好な排気ガス浄化を実現することが可能になる。
【００１２】
次に、ＨＣ吸着材層としては、ＨＣを吸着・脱離できれば特に限定されるものではないが、ゼオライトを含有することが好ましく、特にＳｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型βゼオライトを含有することが好ましい。
かかるＳｉ／２Ａｌ比を有するβゼオライトは、適切なＨＣ吸着量を実現でき、且つ耐熱性にも優れるので好適である。
【００１３】
また、浄化触媒成分層としては、ＨＣを酸化浄化でき、排気ガスを浄化できれば十分であるが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）及びこれら貴金属の任意混合物と、セリウム、ジルコニウム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で１〜１０原子％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）又はランタン（Ｌａ）及びこれら金属の任意混合物を金属換算で１〜５０原子％含むセリウム酸化物を含有することが望ましい。
このように、Ｚｒ等の助触媒成分を含むアルミナと、酸素供給源として機能するセリウム酸化物が存在すると、共存する貴金属のＨＣ酸化活性が更に向上するので好適である。なお、Ｐｄに対する活性向上効果が大きいので、貴金属種としてＰｄが担持されている浄化触媒成分層とすることが望ましい。
【００１４】
更に、本発明の触媒においては、上述の浄化触媒成分層に、セリウム、ネオジウム又はランタン及びこれら金属の任意混合物を金属換算で１〜４０原子％含むジルコニウム酸化物を添加することが好ましい。
かかるジルコニウム酸化物を添加することにより、上記貴金属元素を活性な状態にすることができる。この効果はＰｔ及びＲｈに対して特に有効なので、このジルコニウム酸化物はＰｔ及びＲｈが含有されている層に用いるのが望ましく、これにより、脱離ＨＣの転化率をいっそう向上できる。
なお、浄化触媒成分層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の一方又は双方を含有させてもよく、これにより、特にＰｄの酸化活性を向上させるとともに劣化も抑制できるので、特に耐久後における脱離ＨＣ転化率を向上できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ＝２５のβ−ゼオライト粉末１６０ｇとシリカゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＳ）を２００ｇ（固形分濃度２０％）と、純水３００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、４．５μｍであった。
このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体（４００セル／６ミル、触媒容量０．１２Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１００℃の空気流通下３０分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。このときの塗布量として、焼成後に２００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００１７】
Ｐｒ２０ｍｏｌ％、Ｚｒ１０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物（Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２）３５０ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５ｇ）を純水１７５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、５μｍであった。
このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６０．０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。このときのハニカム前段、及び後段端部から１０ｍｍの測定位置（実施例２以降も同様）におけるハニカムセル平坦部のコート層厚みは約１８μｍ（前段、後段均一）であった。
【００１８】
次いで、Ｃｅ３ｍｏｌ％、Ｂａ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９４ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は３．０％であった。
Ｚｒ３０ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ７０ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）２５０ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１２５ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２５ｇ）を純水１７５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、５μｍであった。
このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量８０．０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｃを得た。このときの触媒の貴金属担持量は、Ｐｄ２．０ｇ／Ｌであった。
【００１９】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は１．５％であった。
上記粉末ｃ３３０ｇと、Ｃｅ２０ｍｏｌ％含有ジルコニウム酸化物粉末（Ｚｒ８０ｍｏｌ％）を１００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２０ｇ）を純水３７０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、５μｍであった。
このスラリー液を先ほどの触媒−ｃに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。Ｒｈスラリー４５ｇ／Ｌ、コート層総重量３２５ｇ／Ｌ−担体の本例の触媒（触媒−ｄ）を得た。このときのＲｈの担持量は０．５ｇ／Ｌ（Ｐｄ／Ｒｈ比は５／１）であった。
【００２０】
（実施例２）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末の代わりにＭｏ２０ｍｏｌ％含有ジルコニウム酸化物（Ｍｏ−ＺｒＯ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒である触媒−ｅを得た。このときの当該コート層厚みは同じく、α，β＝約１８μｍ（前段、後段均一）であった。
【００２１】
（実施例３）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末の代わりにＣｅ１０ｍｏｌ％、Ｆｅ１０ｍｏｌ％含有アルミナ（Ｃｅ・Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｆ）を得た。このときの当該コート層厚みはα，β＝約１５μｍ（前段、後段均一）であった。
【００２２】
（実施例４）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末の代わりにＷ１５ｍｏｌ％、Ｚｒ１５ｍｏｌ％含有アルミナ（Ｗ・Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｇ）を得た。このときの当該コート層厚みはα、β＝約６μｍ（前段、後段均一）であった。
【００２３】
（実施例５）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末の代わりにペロブスカイト型酸化物Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｈ）を得た。このときの当該コート層厚みはα，β＝約１６μｍ（前段，後段均一）であった。
【００２４】
（実施例６）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末の代わりに、ペロブスカイト型酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｉ）を得た。このときの当該コート層厚みはα、β＝約１４μｍ（Ｆｒ、Ｒｒ均一）であった。
【００２５】
（実施例７）
Ｗ・Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３コート層の厚みを前段部のみコーティング量を増加させ、α＝約１５μｍとし、後段部をβ＝約６μｍのままに変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｊ）を得た。
【００２６】
（実施例８）
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３コート層の厚みを後段部はβ＝約８μｍとして、前段部のみコーティング量を増加させ、α＝約１６μとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｋ）を得た。
【００２７】
（比較例１）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末を用いたコート層を形成せず、ゼオライトコート層上に浄化触媒層（Ｐｄ、Ｒｈ層）を直接形成した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｌ）を得た。
【００２８】
（比較例２）
Ｐｒ・Ｚｒ−ＣｅＯ２粉末の代わりにγアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒−ｍ）を得た。このときの当該コート層厚みはα，β＝約１５μｍ（前段、後段均一）であった。
【００２９】
上記各例の触媒の仕様を表１に簡略的に示す。
【００３０】
【表１】
2004105841.tif 000002
【００３１】
［性能評価］
下記耐久条件にて各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルをモデルガスにより評価し、ＨＣ浄化性能を比較した。得られた結果を表２に示す。
（耐久条件）
エンジン排気量　　　　３０００ｃｃ
燃料　　　　　　　　　ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度　　　７００℃
耐久時間　　　　　　　３０時間
（評価条件）
評価温度３００℃
モデルガス組成
ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５ｖｏｌ％、Ｏ２：０．４ｖｏｌ％、　Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％、ＣＯ２：１４ｖｏｌ％、
残部Ｎ２
サンプル容量：４０ｃｃ
サンプルガス流量：５０Ｌ／ｍｉｎ
【００３２】
【表２】
2004105841.tif 000003
【００３３】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜８の触媒は、本発明外の比較例１及び２よりもＨＣ浄化率に優れることが分かる。
また、現時点では、活性炭化水素生成層の厚みの効果の観点から、実施例７が最も良好な結果をもたらすと思われる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、浄化触媒成分層とＨＣ吸着材層との間に特定の機能層、即ちＨＣを活性な状態に変換する層を介在させることとしたため、ＨＣ浄化効率、特にエンジン始動時のＨＣ浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。