(57)【要約】【課題】１００〜２００ｎｍの短波長レーザーの照射に対して、高透過率を維持することができ、又ペリクル膜が破損しないペリクルの製造方法を提供すること。【解決手段】含フッ素ポリマーからなるペリクル膜およびペリクル枠からなるペリクルであって、該ペリクル膜の熱機械分析による下記の張力（ａ）が、４．０×１０−５Ｎ／μｍ２以下であることを特徴とするフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクル。張力（ａ）：内径が２０ｍｍの円形枠体に張架されたペリクル膜の中央部において、熱機械分析のプログラム変位を用いて、初期試料装着加重１．９６×１０−３Ｎ、ペリクル膜表面に接触させるプローブの直径を４．９ｍｍとし、１００μｍ／ｍｉｎの速さで０μｍから−２００μｍと変化させたとき、プローブにかかる力の値を検出することにより、力／変位の絶対値を膜の張力とし、これをペリクル膜の厚さ（μｍ）により正規化したものを張力（ａ）とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマーからなるペリクル膜およびペリクル枠からなるペリクルであって、該ペリクル膜の熱機械分析による下記の張力（ａ）が、４．０×１０−５Ｎ／μｍ２以下であることを特徴とするフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクル。
張力（ａ）：内径が２０ｍｍの円形枠体に張架されたペリクル膜の中央部において、熱機械分析のプログラム変位を用いて、初期試料装着加重
１．９６×１０−３Ｎ、ペリクル膜表面に接触させるプローブの直径を４．９ｍｍとし、１００μｍ／ｍｉｎの速さで０μｍから−２００μｍと変化させたとき、プローブにかかる力の値を検出することにより、力／変位の絶対値を膜の張力とし、これをペリクル膜の厚さ（μｍ）により正規化したものを張力（ａ）とする。
【請求項２】
含フッ素ポリマーが、炭素原子の連鎖を主鎖とする実質的に線状の含フッ素ポリマーであって、主鎖の炭素原子として１個または２個の水素原子が結合した炭素原子と水素原子が結合せずかつフッ素原子または含フッ素有機基が結合した炭素原子とを含んでいるポリマーである、請求項１に記載のフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクル。
【請求項３】
含フッ素ポリマーからなるペリクル膜の製膜工程中または該製膜工程後にペリクル膜の内部応力を緩和する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルの製造方法。
【請求項４】
請求項３におけるペリクル膜の内部応力を緩和する工程が、含フッ素ポリマーの溶液をフッ素樹脂の基板上に製膜する工程である請求項３に記載のフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルの製造方法。
【請求項５】
請求項３におけるペリクル膜の内部応力を緩和する工程が、含フッ素ポリマーの溶液を熱膨張率の異なる材料を張り合わせた基板の熱膨張率の小さい方の材料面上に製膜した後、熱膨張率の大きい材料を除去する工程である請求項３に記載のフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペリクルとは、半導体装置または液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクやレチクル（以下、これらを「マスク」という。）上に異物が乗り、露光時にパターン欠陥となることを防ぐためにマスクのパターン上に装着される保護具であって、ペリクル膜とペリクル枠からなる。通常は接着剤を介してペリクル枠に取り付けられたペリクル膜が、マスク面から一定距離をおいて設置される構造を有している。
【０００３】
これらが使用される半導体装置や液晶表示板の製造分野では、配線や配線間隔の微細化進展にともない、フォトリソグラフィにおいても、用いられる光源の波長が急速に短波長化している。最小パターン寸法０．３μｍ以上の従来の露光技術では、ｉ線光源（３６５ｎｍ）を用いたプロセスが主流であり、ペリクル膜の材料としてはニトロセルロース系材料が使用されてきた。
【０００４】
最小パターン寸法０．３μｍ未満の配線加工のために、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴンエキシマレーザー（以下、「ＡｒＦエキシマレーザー」という。）が導入されている。これらの波長領域では、ニトロセルロース系の膜材料では耐久性が不充分であり、非結晶性のパーフルオロポリマーがペリクル膜の材料として採用されている。
【０００５】
一方、さらなる微細加工のために波長１５７ｎｍのフッ素ガスエキシマレーザー（以下、「Ｆ２エキシマレーザー」という。）の使用が提案されている。波長２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー用のペリクル膜の材料としては、特定構造のフルオロポリマーが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、これらのレーザーからのレーザー光は非常に高いエネルギーを有するため、非結晶性のパーフルオロポリマーでも充分な耐久性がない。そこで特許文献１には、Ｆ２エキシマレーザー光に対応できるペリクル材料として、水素原子とフッ素原子を有する特定の含フッ素ポリマーが記載されている。
しかしながら、該特定の含フッ素ポリマーにおいても、必ずしも充分な耐久性を維持しているとは言い難い。特に、Ｆ２エキシマレーザーを照射すると、９８％以上の高透過率を維持しているにも関わらず膜が破損するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３３０９４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１００〜２００ｎｍの短波長レーザーの照射に対して、高透過率を維持することができ、又ペリクル膜が破損しないペリクルの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは本課題解決のために鋭意検討し、Ｆ２エキシマレーザー用ペリクル膜の張力を低くすることにより膜の破損を防ぐことができることを見出した。Ｆ２エキシマレーザー光は高エネルギーを有する為に、Ｆ２エキシマレーザーの波長領域で９８％の透過率を持つペリクル膜であっても該ペリクル膜の張力（内部応力）が高い状態、すなわちポリマー分子レベルでの配列（以下、「分子配列」と記す。）が伸びている状態であると、該レーザーを照射したとき、伸びていた分子配列が密になろうとするため、膜が収縮し破損するという作業仮説を立てた。
そこであらかじめポリマーを構成する分子配列が密である状態、すなわち張力が低いペリクル膜を作ることにより、照射時の膜の収縮に伴う破損を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本願の第１の発明は含フッ素ポリマーからなるペリクル膜およびペリクル枠からなるペリクルであって、該ペリクル膜の熱機械分析による下記の張力（ａ）が、４．０×１０−５Ｎ／μｍ２以下であることを特徴とするフッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルを提供する。
張力（ａ）：内径が２０ｍｍの円形枠体に張架されたペリクル膜の中央部において、熱機械分析のプログラム変位を用いて、初期試料装着加重
１．９６×１０−３Ｎ、ペリクル膜表面に接触させるプローブの直径を４．９ｍｍとし、１００μｍ／ｍｉｎの速さで０μｍから−２００μｍと変化させたとき、プローブにかかる力の値を検出することにより、力／変位の絶対値を膜の張力とし、これをペリクル膜の厚さ（μｍ）により正規化したものを張力（ａ）とする。
さらに、本願の第２の発明は、含フッ素ポリマーからなるペリクル膜の製膜工程中または該製膜工程後にペリクル膜の内部応力を緩和する工程を含むことを特徴とする、前記フッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルの製造方法を提供する。
ただし、本発明の特許性は上記の作業仮説の真偽とは無関係である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるペリクルは、含フッ素ポリマーからなるペリクル膜とペリクル枠からなっている。ペリクル枠の材質としては、アルミニウムもしくは迷光を防止するために表面に黒化処理したアルミニウム、または合成石英が例示される。特に黒化処理したアルミニウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明において、ペリクル膜の張力（ａ）は、熱機械分析Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＭＡ）のプログラム変位を用いて測定する。図１に熱機械分析による張力測定の概要を示す概念図を示す。測定に用いるペリクル膜は、内径が２０ｍｍの円形枠体に張架され、張力を測定する箇所は、枠体の中心近傍である。すなわち、円形の枠体の中心を同心円とする直径５ｍｍの領域において測定を行う。初期試料装着加重は１．９６×１０−３Ｎであり、ペリクル膜表面に接触させるプローブの直径は４．９ｍｍであり、上記ＴＭＡで１００μｍ／ｍｉｎの速さで０μｍから−２００μｍと変化させたとき、プローブにかかる力の値を検出し、自記記録させる。力／変位の絶対値を膜の張力とする。なお、変位は−（マイナス）方向がペリクル膜にプローブが入り込んでいく状態であり、−方向の変位に対して検出される力が大きいほど膜の張力は大きい。得られた張力の値をペリクル膜の厚さ（μｍ単位）で割って求める張力（ａ）が得られる。
【００１２】
本発明におけるペリクル膜は、上記測定方法での張力（ａ）が、４×１０−５Ｎ／μｍ２以下である。
本発明における含フッ素ポリマーとは、炭素原子の連鎖を主鎖とする実質的に線状の含フッ素ポリマーである。このポリマーの主鎖の炭素原子連鎖は原則としてモノマーの重合性不飽和結合を構成する２個の炭素原子が連結した連鎖からなる。したがって、含フッ素ポリマーにおいて「主鎖の炭素原子として１個または２個の水素原子が結合した炭素原子と水素原子が結合せずかつフッ素原子またはフッ素含有置換基が結合した炭素原子とを含む」とは、重合性不飽和基を１個有するモノマーの重合により得られるホモポリマーの場合、モノマーの重合性不飽和結合を構成する２個の炭素原子の一方の炭素原子には水素原子が結合し他方の炭素原子には水素原子が結合していないモノマー（以下モノマー（ａ）という）のポリマーであることを意味する。
コポリマーの場合には、重合性不飽和結合を構成する２個の炭素原子の少なくともいずれかに水素原子が結合しているモノマー［以下モノマー（ｂ）という］と重合性不飽和結合を構成する２個の炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないモノマー［以下モノマー（ｃ）という］とのコポリマーであってもよい。なお、モノマー（ｂ）は、その範疇にモノマー（ａ）を含む。
さらに含フッ素ポリマーは、モノマー（ａ）の２種以上のコポリマーであってもよく、モノマー（ａ）と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。同様に、モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）とそれら以外のモノマーとのコポリマーであってもよい。
【００１３】
含フッ素ポリマーは２個の重合性不飽和結合を有するモノマー（以下、「ジエンモノマー」という。）の環化重合により得られるポリマーであってもよい。通常このポリマーの場合には２個の重合性不飽和結合の４個の炭素原子がポリマーの主鎖を形成する。したがって、この含フッ素ポリマーは、２個の重合性不飽和結合の４個の炭素原子の内１個以上の炭素原子が水素原子を有しかつ１個以上の炭素原子が水素原子を有しないモノマー［以下ジエンモノマー（ｄ）という］の環化重合により得られるポリマーである。
コポリマーの場合には４個の炭素原子のいずれも水素原子を有しないジエンモノマー［以下ジエンモノマー（ｅ）という］と重合性不飽和結合の炭素原子に水素原子を有するモノマー（このモノマーは重合性不飽和結合を２個有する環化重合しうるジエンモノマーであっても重合性不飽和結合を１個有するモノマーであってもよい）［以下モノマー（ｆ）という］とのコポリマーであってもよい。さらに、含フッ素ポリマーは、ジエンモノマー（ｄ）と他のモノマーとのコポリマーであってもよく、ジエンモノマー（ｅ）とモノマー（ｆ）とそれら以外のモノマーとのコポリマーであってもよい。
【００１４】
含フッ素ポリマーがフッ素を有するポリマーであることより、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｃ）、ジエンモノマー（ｄ）およびジエンモノマー（ｅ）は重合性不飽和結合の炭素原子にフッ素原子またはフッ素含有有機基が結合していることが必要である。モノマー（ｂ）、モノマー（ｆ）は重合性不飽和結合の炭素原子にフッ素原子またはフッ素含有有機基が結合していることが必須ではないがそれらが結合していてもよい。
含フッ素有機基としては１価の基と２価の基が好ましい。２価の含フッ素有機基の２個の結合手は、重合性不飽和結合の２個の炭素原子それぞれに結合する（２個の炭素原子を含む環を形成する）場合と２個の炭素原子の一方のみに結合する（その１個の炭素原子を含む環を形成し他方の炭素原子が環外の炭素原子となる）場合とがある。
モノマー（ａ）〜モノマー（ｆ）はその重合性不飽和基の炭素原子に水素原子、フッ素原子、アルキル基などの有機基、その他の置換基を有していてもよい。しかし、アルキル基などの有機基を側鎖に多数有するポリマーはその炭素原子に結合した水素原子が耐久性低下の要因となりやすくそのような置換基は少ない方が好ましい。
１価の含フッ素有機基としては含フッ素アルキル基と含フッ素アルコキシ基が好ましい。これらの基の炭素数は１０以下、特に４以下が好ましい。これらの基は水素原子を含まないことが好ましく、フッ素原子のみを含む基が好ましい。
２価の含フッ素有機基としてはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１０以下（特に６以下）のポリフルオロアルキレン基が好ましい。このポリフルオロアルキレン基としてはパーフルオロアルキレン基が好ましい。エーテル性酸素原子は、ポリフルオロアルキレン基の一方の末端に存在してもよく、両末端に存在してもよく、炭素原子間に存在してもよい。２価の含フッ素有機基としては直鎖状のものに限られず、分岐を有していてもよい。
１価の有機基としては、前記１価の含フッ素有機基とフッ素を有しない１価の有機基がある。フッ素を有しない１価の有機基としては炭素数１０以下、特に４以下のアルキル基とアルコキシ基が好ましい。フッ素を有しない１価の有機基としては特にメチル基が好ましい。
【００１５】
結晶性を有するポリマーは光散乱による透過率の低下やレチクル像のゆがみを引き起こすため、含フッ素ポリマーの結晶化度は３０％以下が好ましく、特に２０％以下の非結晶性であることが好ましい。ポリマー分子中にバルキーな構造を導入することによりポリマーの結晶化度を下げることができる。したがって、バルキーな構造である脂肪族環をポリマーの主鎖に存在させてポリマーの結晶化を抑制し、非結晶性の透明性の高いポリマーとすることが好ましい。よって、含フッ素ポリマーとしては特に主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは主鎖の炭素原子の１個以上が脂肪族環を構成する炭素原子であることを意味する。この脂肪族環は、その脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上にフッ素原子または含フッ素有機基が結合している含フッ素脂肪族環であることが好ましい。また、この脂肪族環を構成する原子の一部は炭素原子以外の酸素原子や窒素原子などの原子であってもよい。好ましい脂肪族環は１〜２個の酸素原子を有する５〜８員環の含フッ素脂肪族環である。
【００１６】
脂肪族環に重合性不飽和基を有するモノマーを用いることによって主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーが得られる。ジエンモノマー（ｄ）やジエンモノマー（ｅ）は環化重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを形成する。「脂肪族環に重合性不飽和基を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性不飽和基を有するか、または、環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性不飽和基を有することを意味する。この脂肪族環としては含フッ素脂肪族環であることが好ましく、前記のように環を構成する原子として酸素原子を有していてもよい。
以下、含フッ素脂肪族環に重合性不飽和基を有するモノマーを含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーという。含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーの環を構成する原子としては炭素原子以外に１〜２個の酸素原子を有していてもよい。モノマー（ｃ）は含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーであることが好ましい。モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｆ）は含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーであってもよい。
【００１７】
モノマー（ａ）としてはフッ化ビニリデンやトリフルオロエチレンが好ましい。しかしこれらのモノマーのホモポリマーは結晶性となることが多く透明性が低い傾向にある。
【００１８】
モノマー（ｂ）としては、ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表す］で表されるモノマーが好ましい。前記のようにモノマー（ｂ）はモノマー（ａ）を含有している。Ｒ１、Ｒ２としては水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、フッ素原子または炭素数４以下のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。具体的には、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどの重合性不飽和基の炭素原子に水素原子が結合したフルオロオレフィンがある。モノマー（ｂ）としては、炭素数２〜３のオレフィンと炭素数２〜３のフルオロオレフィンが好ましい。特に好ましいモノマー（ｂ）は、エチレンおよびプロピレンから選ばれたオレフィンおよびフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから選ばれたフルオロオレフィンである。
【００１９】
モノマー（ｃ）としては、ＣＦＲ４＝ＣＲ５Ｒ６［Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表すか、Ｒ４とＲ５は共同して２価の含フッ素有機基を表しかつＲ６はフッ素原子もしくは１価の含フッ素有機基を表すか、または、Ｒ５とＲ６は共同して２価の含フッ素有機基を表しかつＲ４はフッ素原子もしくは１価の含フッ素有機基を表す］で表されるモノマーが好ましい。この内、Ｒ４とＲ５が共同して２価の含フッ素有機基を表しかつＲ６がフッ素原子もしくは１価の含フッ素有機基を表す場合、および、Ｒ５とＲ６が共同して２価の含フッ素有機基を表しかつＲ４がフッ素原子もしくは１価の含フッ素有機基を表す場合、そのモノマー（ｃ）は含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーの１種であり、以下このモノマーを含フッ素脂肪族不飽和環状モノマー（ｃ）という。
【００２０】
モノマー（ｃ）としては、具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの水素原子を有しないポリフルオロオレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、並びに、下記式１、式２および式３で表される含フッ素脂肪族不飽和環状モノマー（ｃ）などがある。特に好ましいモノマー（ｃ）はパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）［すなわち、Ｒ１１およびＲ１２がいずれもトリフルオロメチル基である式１で表される化合物］である。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
上記式１〜式３においてＲ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立にフッ素原子または含フッ素有機基を表し、含フッ素有機基としてはパーフルオロアルキル基、特に炭素数１または２のパーフルオロアルキル基が好ましい。
モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）のコポリマーからなる含フッ素ポリマーとしては、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、プロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどの主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有しないポリマーであってもよいが、これらは透明性が充分とはいえない。しかし、膜と枠体を接着するための接着剤としては有用である。好ましい含フッ素ポリマーはモノマー（ｂ）と上記式１〜式３で表される含フッ素脂肪族不飽和環状モノマー（ｃ）とのコポリマーである。この場合のモノマー（ｂ）としては、エチレンなどのオレフィンおよび不飽和基の炭素原子に水素原子を有するフルオロオレフィンから選ばれた少なくとの１種のモノマーが好ましい。
【００２３】
モノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）のコポリマーにおけるモノマー（ｂ）の重合により形成されたモノマー単位（以下モノマー単位（ｂ）という。他のモノマー単位についても同様とする）とモノマー単位（ｃ）との合計に対するモノマー単位（ｂ）の割合は１０〜７０モル％が好ましい。モノマー（ｂ）がエチレンなどの２個以上の水素原子（重合性不飽和結合の炭素原子に結合した水素原子）を有するモノマーの場合は１０〜５０モル％が好ましい。特に好ましいモノマー単位（ｂ）の割合は２０〜４０モル％である。接着剤用の含フッ素ポリマーにおいてはさらにモノマー単位（ｂ）とモノマー単位（ｃ）との合計に対するモノマー単位（ｂ）の割合が４０〜８５モル％であるポリマーも好ましい。
なお、このポリマーにおける全モノマー単位に対するモノマー単位（ｂ）とモノマー単位（ｃ）の合計の割合は５０〜１００モル％が好ましく、特に８０〜１００モル％が好ましい。最も好ましいポリマーはモノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）のみからなるコポリマー（ただし各モノマーは２種以上であってもよい）である。
【００２４】
ジエンモノマー（ｄ）としては、ＣＨ２＝ＣＲ７−Ｑ−ＣＲ８＝ＣＦ２［ただし、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｑは２価の含フッ素有機基を表す］で表されるモノマーが好ましい。Ｒ７としては水素原子とフッ素原子が好ましく特に水素原子が好ましい。Ｒ８としてはフッ素原子または炭素数２以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２５】
Ｑとしては、炭素数１０以下のエーテル性酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基が好ましい。エーテル性酸素原子はパーフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、両末端に存在していてもよく、炭素原子間に存在していてもよい。エーテル性酸素原子を有しないパーフルオロアルキレン基の場合は炭素数２〜６、一方の末端にエーテル性酸素原子を有するまたは炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基の場合は炭素数１〜４、両末端にエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基の場合は炭素数１〜３であることがより好ましい。分岐部の炭素原子を除いた炭素原子と酸素原子の合計数は２〜４であることが最も好ましい。
Ｑとしては、２，２−ジフルオロビニル基側にエーテル性酸素原子を有する炭素数４以下のパーフルオロアルキレン基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数４以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル性酸素原子を有しない炭素数４以下のパーフルオロアルキレン基が好ましい。さらに好ましいＱは２，２−ジフルオロビニル基側にエーテル性酸素原子を有する炭素数４以下のパーフルオロアルキレン基である。
すなわち、最も好ましいジエンモノマー（ｄ）は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２［ただし、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基を表す］で表されるモノマーである。このモノマーは環化重合性が高く、短波長光の透過性が高く機械的強度の高いポリマーが得られる（特開昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１３号公報等参照）。Ｒｆとしては分岐を除いて炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基が好ましい。分岐が存在する場合は、分岐はトリフルオロメチル基が好ましく、分岐の数は１〜２が好ましい。
【００２６】
なお、ＣＨ２＝ＣＲ７−Ｑ−ＣＲ８＝ＣＦ２の環化重合により通常下記式４、式５、式６などで表されるモノマー単位（以下モノマー単位（ｄ）という。）が形成される。ＣＨ２＝ＣＲ７−Ｑ−ＣＲ８＝ＣＦ２で表されるジエンモノマー（ｄ）としては、例えば以下の化合物がある。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
2004184705.tif 000005
【００２９】
含フッ素ポリマーは、ジエンモノマー（ｄ）のホモポリマー（ただし、ジエンモノマー（ｄ）の２種以上のコポリマーであってもよい）であってもよく、他のモノマーとのコポリマーであってもよい。他のモノマーとしては、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、ジエンモノマー（ｅ）などがある。コポリマーとしてはジエンモノマー（ｄ）とモノマー（ｃ）のコポリマーおよびジエンモノマー（ｄ）とジエンモノマー（ｅ）のコポリマーが好ましく、ジエンモノマー（ｄ）とモノマー（ｃ）のコポリマーがより好ましい。この場合のモノマー（ｃ）としては、前記の含フッ素脂肪族不飽和環状モノマー（ｃ）が好ましい。この含フッ素ポリマーにおける全モノマー単位に対するモノマー単位（ｄ）の割合は３０〜１００％が適当であり、５０〜１００％が好ましく、１００％であることが最も好ましい。
ジエンモノマー（ｅ）としては、ジエンモノマー（ｄ）の重合性不飽和基の炭素原子に結合した水素原子がすべてフッ素原子またはパーフルオロアルキル基に置換されたモノマーが好ましい。より好ましくは、ＣＦ２＝ＣＲ９−Ｑ−ＣＲ１０＝ＣＦ２［Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にフッ素原子または１価の含フッ素有機基を表し、Ｑは前記に同じ］で表されるモノマーが好ましい。ただし、前記したＱにおけるエーテル性酸素原子の位置や数の制約はない。具体的には下記のようなモノマーがある。
【００３０】
【化４】
2004184705.tif 000006
【００３１】
モノマー（ｆ）としては前記モノマー（ａ）やモノマー（ｂ）を使用しうる。特にモノマー（ｂ）が好ましい。ジエンモノマー（ｅ）とモノマー（ｆ）の共重合においてはジエンモノマー（ｅ）は環化重合により含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を形成し、このモノマー単位（ｅ）とモノマー単位（ｆ）とを有するコポリマーが生成する。モノマー単位（ｅ）とモノマー単位（ｆ）とを有するコポリマーはさらに他のモノマー単位を有していてもよく、例えば前記モノマー単位（ｃ）を有していてもよい。
【００３２】
ジエンモノマー（ｅ）とモノマー（ｆ）のコポリマーにおいて、モノマー単位（ｅ）とモノマー単位（ｆ）との合計に対するモノマー単位（ｆ）の割合は１０〜７０モル％が好ましい。エチレンなどの２個以上の水素原子（重合性不飽和結合の炭素原子に結合した水素原子）を有するモノマー（ｆ）の場合は１０〜６０モル％が好ましい。特に好ましいモノマー（ｆ）の割合は２０〜５０モル％である。なお、このポリマーにおける全モノマー単位に対するモノマー単位（ｅ）とモノマー単位（ｆ）の合計の割合は５０〜１００モル％が好ましく、特に７０〜１００モル％が好ましい。
含フッ素ポリマーは前記のように含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を含むポリマーであることが好ましい。含フッ素ポリマーにおける全モノマー単位に対するこの含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位の割合は、２０モル％以上、特に４０モル％以上であることが好ましい。
特に好ましい含フッ素ポリマーは、エチレンとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とのコポリマー、ジエンモノマー（ｄ）のホモポリマー、および、含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーであるモノマー（ｃ）とジエンモノマー（ｄ）とのコポリマーである。
【００３３】
本発明におけるペリクル膜とペリクル枠は、含フッ素ポリマーを含む接着剤により接着されていることが好ましい。
ペリクル膜とペリクル枠を接着する接着剤用の含フッ素ポリマーとしては、例えば、含フッ素脂肪族不飽和環状モノマーであるモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）とのコポリマー、ジエンモノマー（ｄ）のポリマー、ジエンモノマー（ｅ）とモノマー（ｆ）とのコポリマーなどが好ましい。また、接着剤用の含フッ素ポリマーは必ずしも高い透明性は要求されないことより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有しないポリマーであってもよい。したがって、含フッ素脂肪族不飽和環状モノマー以外のモノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）とのコポリマー（すなわち主鎖に脂肪族環構造を有しない含フッ素ポリマー）も好ましい接着剤として使用できる。
主鎖に脂肪族環構造を有しない含フッ素ポリマーとしては、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどがある。このようなポリマーにおけるモノマー単位（ｃ）とモノマー単位（ｂ）の合計に対するモノマー単位（ｂ）の割合は、４０〜８５モル％が好ましく、特に５０〜８０モル％が好ましい。
【００３４】
また、含フッ素ポリマーを、ペリクル枠とペリクル膜との接着剤として用いる場合、接着性向上に有効な官能基が導入された含フッ素ポリマーを用いることが好ましい。なお、ペリクル膜用の含フッ素ポリマーは光透過性の面から官能基を有しないことが好ましい。
官能基含有含フッ素ポリマーの官能基としては、ペリクル枠やペリクル膜に対して接着性を発現しうるものであれば特に制約はなく、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基などが挙げられる。この官能基としては、枠体材料であるアルミニウムなどの金属類に対する接着性が良好で、保存安定性に富み、比較的低温でその効果が発現できる観点より、カルボン酸基が特に好適である。
【００３５】
本発明は、含フッ素ポリマーからなるペリクル膜の製膜工程中または製膜工程後に、該ペリクル膜の内部応力を緩和する工程を含む、フッ素ガスエキシマレーザー用ペリクルの製造方法をも提供する。内部応力を緩和する工程により、含フッ素ポリマーからなるペリクル膜の上記で規定された張力（ａ）を
４．０×１０−５Ｎ／μｍ２以下にすることができる。
前述したとおり、分子配列が密であるポリマー膜の張力が低い状態を作るには、一般にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度での加熱処理が有効な方法であることが知られている。しかしながら、通常のペリクル膜の製膜工程では、ペリクル膜を構成するポリマー溶液から基板上にペリクル膜を製膜し、そのペリクル膜にペリクル枠を貼り付けて、ペリクル枠ごとペリクル膜を基板から剥離する方法が取られる。従って、ペリクル膜は基板上に製膜したときの内部応力を有したまま、ペリクル枠に接着、固定されるため、この状態で加熱処理を行っても、ペリクル膜を構成するポリマーの分子レベルでの運動が置き難く、分子配列の密な状態には至らない。
本発明のペリクル膜の内部応力を低減する一つの好ましい方法として、含フッ素ポリマーの溶液をフッ素樹脂の基板上に製膜する工程が挙げられる。こうすることで、ペリクル膜製膜時の加熱・冷却により発生するペリクル膜の内部応力を低減することができる。
【００３６】
基板上にペリクル膜を形成する方法としては、ペリクル膜の材料となる含フッ素ポリマーをそのポリマーが溶解する溶剤に約３〜１０重量％の濃度になるように溶解させる。溶剤としては、本発明における含フッ素ポリマーを溶解できるものであれば、何でも使用できる。この溶液を用いて、基板上に均一な湿潤薄膜を形成する。このときの湿潤薄膜の形成方法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法などが用いられる。これらの手法を用いて含フッ素ポリマーの湿潤薄膜を形成した後、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶媒を揮発させ、好ましくは厚み０．５〜２μｍの均一な薄膜を基板上に形成する。
【００３７】
次に、含フッ素ポリマーを溶解している溶媒を完全に揮発させるために加熱乾燥工程を実施する。加熱温度は使用する溶媒により異なるが、１５０〜２５０℃が好ましい。一般にペリクル膜の製膜によく使用されるシリコン基板や石英基板はペリクル膜材料に対して熱膨張係数が小さく、加熱乾燥工程後の冷却工程により基板上の膜は縮もうとするが、シリコン基板や石英基板がそれを阻害するためペリクル膜に内部応力が発生し、この応力によりペリクル膜を形成する含フッ素ポリマーは分子鎖が伸びた状態で基板上に固定される。
この状態で前述したような方法でペリクル枠をペリクル膜に貼り付けて、ペリクル枠ごと基板から剥離すると、ペリクル膜の内部応力が残ったままペリクル枠に移し取られる。
そこでペリクル膜材料と同等の熱膨張係数を持つ材料を基板に使用することにより加熱乾燥工程後の冷却工程においてペリクル膜に発生する内部応力を緩和することができる。熱膨張係数が同等な基板上に塗布された膜は加熱や冷却による応力が発生しにくく、同時に分子を再配向することができると考えられる。
ここで使用するペリクル膜は含フッ素ポリマーであるため、同様な材質の含フッ素樹脂を基板として使用することが好ましい。
１５０〜２５０℃での使用を考慮すると、耐熱性に優れるＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどが好ましく、形は問わないが厚みは１ｃｍ程度のものが良く、ペリクル膜の均一性のために樹脂表面は、研磨する方が好ましい。
【００３８】
さらに、ペリクル枠としての最も好ましい態様であるアルミニウム製ペリクル枠を用いる場合には、フッ素樹脂の基板上に形成されたペリクル膜を、ペリクル枠ごと基板から剥離する際に、ペリクル枠の外寸よりも大きな内寸を有するフッ素樹脂性のフレームを用いて基板からペリクル膜を剥離した後、フッ素樹脂性フレームに剥離されたフッ素樹脂フレームに接着していない部分のペリクル膜を、アルミニウム製ペリクル枠に接着することが好ましい。この理由は、フッ素樹脂の基板から剥離する際には、充分な接着力が必要とされるため、２００℃程度での熱処理が必要となる。フッ素樹脂基板からペリクル膜を剥離する際に、最初からアルミニウム製ペリクル枠を用いると、この２００℃程度での熱処理により、アルミニウムと含フッ素ポリマーとの熱膨張率の相違から、ペリクル膜に再度内部応力が発生してしまう。
一度、フッ素樹脂性フレームに剥離すれば、フッ素樹脂性フレームに接着していない部分のペリクル膜を単にアルミニウム製ペリクル枠に移せばよいだけで、アルミニウム製のペリクル枠とペリクル膜には大きな接着力は必要とされず、２００℃程度の高温での接着処理は必要ない。従ってペリクル膜の内部応力は発生しない。この場合のフッ素樹脂フレームも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどが好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、もう一つのペリクル膜の内部応力を低減する一つの好ましい方法として、含フッ素ポリマーの溶液を熱膨張率の異なる材料を張り合わせた基板の熱膨張率の小さい方の材料面上に製膜した後、熱膨張率の大きい材料を除去する工程が挙げられる。
ペリクル膜用の含フッ素ポリマー溶液を塗布する基板を基板Ａとし、基板Ａの下側にくる基板を基板Ｂとする。
基板Ａとして選択される材料は、平滑かつ本発明のポリマーまたはポリマー溶液にて侵されないものであれば何ら制限はないが、熱膨張係数の小さいものが好ましく、例えば、半導体用のシリコンウエハ、シリコン酸化膜付きウエハ、石英基板、フッ素ドープ合成石英基板が例示される。特に好ましい基板としては半導体用シリコン基板および１５７ｎｍにて高い透過率を示すフッ素ドープ合成石英基板が例示できる。
【００４０】
基板Ｂは基板Ａ上にどのような方法で形成されてもよい。基板Ｂとして選択される材料は基板Ａより熱膨張係数が大きく、基板Ａ上にペリクル膜を形成後、剥離しやすいものが好ましい。さらに、基板Ａ上に形成される時に、収縮を起こす材料であることが好ましい。こうすることにより、基板Ａが、基板Ｂと反対側の表面が凸になるようにわずかに反る。かかる基板Ｂの材料としては、熱硬化性樹脂、スパッタにより形成される金属などが挙げられる。特に、熱硬化性ポリイミド、スパッタにより形成されるアルミニウムが好ましい。熱硬化性ポリイミドであれば、高温高圧水蒸気により、アルミニウムであれば、酸などにより除去することができる。
上記のように基板Ｂと反対側にわずかに反った状態の基板Ａ上に、前述したのと同じ方法で、ペリクル膜の材料となる含フッ素ポリマー溶液の湿潤薄膜を形成し、加熱により溶媒を揮発させ、含フッ素ポリマーの薄膜を形成する。
次いで、基板Ｂを基板Ａから剥離することにより、反った基板Ａが元の状態に戻るため、ペリクル膜の内部応力が緩和することとなる。この後、該ペリクル膜にペリクル枠を貼り付けて、ペリクル枠ごとペリクル膜を基板から剥離する。基板Ａと基板Ｂの熱膨張率の差によっては、ペリクル膜が若干たるむことがあるが、この場合は、加熱アニーリングすることによりたるみを解消することができる。上記加熱アニーリングは、ペリクル膜の材料となる含フッ素ポリマーのガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度で行なうことが好ましい。
【００４１】
（実施例）
以下、本発明の具体例を実施例をもって説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
（合成例１）［含フッ素ポリマーの合成例］
１，１，２，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の３０ｇおよび１Ｈ−パーフルオロヘキサン［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ］の７０ｇを窒素置換した内容積１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。
重合開始剤としてビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドの１７ｍｇを加え、系内を再度窒素で置換した後、２５℃で２０時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下重合体Ａという）を２４ｇ得た。
重合体Ｃの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．４０ｄｌ／ｇであった。重合体Ａのガラス転移温度は１０８℃であり、室温ではタフで透明ガラス状の重合体であり、屈折率は１．３４と低かった。
一方、上記と同じ方法で得た重合体Ａを空気中３２０℃で３時間熱処理した後に水中に浸漬して変性した。変性された重合体ＡのＩＲスペクトル測定によりカルボキシル基のピークが確認され、その量は０．００５ミリモル／ｇであった。この変性された重合体Ａを以下接着剤Ａという。
【００４２】
（実施例１）
重合体Ａの６ｇおよびパーフルオロトリブチルアミンの９４ｇを、ガラス製フラスコに入れて、４０℃にて２４時間加熱攪拌し、重合体Ａの溶液を得た。この溶液を２００ｍｍ×２００ｍｍで、厚さ１０ｍｍのＰＦＡ製シート（以下、ＰＦＡ基板と記す。）上に、スピン速度５００ｒｐｍにて１０秒間、次いで１０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートした後、８０℃で１時間、さらに２００℃で２時間加熱処理することにより、重合体Ａの膜厚約１μｍの薄膜が形成されたＰＦＡ基板を得た。
接着剤Ａの４ｇ、パーフルオロトリブチルアミンの４８ｇおよびパーフルオロオクタンの４８ｇを、ガラス製フラスコに入れて、２４時間４０℃にて加熱攪拌し、接着剤Ａの溶液を得た。あらかじめ紫外線オゾン処理器（センエンジニアリング社製ＰＨＯＴＯ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（ＭＯＤＥＬ  ＰＬ２８−２００））にて表面処理したＰＦＡ製フレーム（外寸２００ｍｍ×１８０ｍｍ、内寸１６０ｍｍ×１４０ｍｍのフレーム）の片面に接着剤Ａの溶液を塗布し室温で４時間乾燥した。次に、このＰＦＡ製フレームを、接着剤Ａを塗布した面を上にして、１３０℃のホットプレート上で１０分間加熱した後、前記重合体Ａの膜が形成されたＰＦＡ基板を、重合体Ａの膜面が接着剤Ａに接するように圧着した。その状態でさらに、１３０℃で１０分間加熱した後、２００℃のオーブンに１時間保持して、接着を完結させた。こうして作成した、ＰＦＡ基板、重合体Ａの膜、およびＰＦＡ製フレームがこの順に形成された積層体を超純水に１時間浸漬した後、８５℃のオーブンにて１６時間保持した。オーブンから取り出し、重合体Ａの膜（ペリクル膜）が形成されたＰＦＡ製フレームを、ＰＦＡ基板から剥離した。
【００４３】
次に、外寸１５０ｍｍ×１２５ｍｍ、高さ５ｍｍで、幅が１ｍｍの黒化処理を施したアルミニウム製ペリクル枠（６インチペリクル用の枠）の片面に前記接着剤Ａの溶液を塗布し、室温で４時間乾燥した。このアルミニウム製ペリクル枠を、前記で得られた、ＰＦＡ製フレームに形成されたペリクル膜に圧着し、ペリクル膜をカッターで切断しながら、アルミニウム製ペリクル枠にペリクル膜を剥ぎ取った。得られた、ペリクル膜が張架されたアルミニウム製ペリクル枠を９０℃のオーブンにて１６時間加熱処理して、重合体Ａの膜厚約１μｍの均一な自立膜からなるペリクルＡを得た。ペリクルＡをＥＬグレードのメタノール中で異物を除去するように揺動し、超純水で洗浄後、９０℃で１２時間真空乾燥を行った。
【００４４】
こうして得られたペリクルＡから、張力（ａ）測定用サンプルを作成した。ペリクルＡの中心部を選択し、内径２０ｍｍ、外形３０ｍｍの測定用枠体に膜を採取した。測定用枠体としてアルミニウム製の枠体を選択し、接着剤には実施例１にて調整した接着剤Ａの溶液を使用した。
まず、測定用枠体の片面に接着剤を塗布し、自然乾燥させた。その後、接着剤面をペリクル膜に押し付け枠体にサンプル用ペリクル膜を移し取った。その後、反対面からも測定用枠体を貼り付け、測定用枠体ではさまれた、膜厚１μｍ、直径２０ｍｍの張力（ａ）測定用サンプルを得た。
【００４５】
次に、該サンプルを熱機械分析装置にセットした。その後、図１に示したように、膜面の垂直方向に４．９ｍｍ径の測定棒を初期荷重１．９６×１０−３Ｎでセットした。測定棒を１００μｍ／分の速度で垂直に下降させ、変位量が２００μｍの時に膜にかかる力を測定した。本測定は、常温（２５℃）において実施した。３回測定した平均値として得られた張力（ａ）は３．４×１０−５Ｎ／μｍ２であった。
ペリクルＡに、フッ素ガスエキシマレーザーを１時間照射後、破損はなく１５７ｎｍにおける透過率の低下は１％以下であった。
【００４６】
（実施例２）
シリコン基板の片面に塗布硬化型ポリイミド（東レ社製セミコファインＳＰ−４８３２）を厚さ１０μｍになるように塗布し、イナートオーブン中１４０℃で３０分間、２００℃で３０分間、さらに３５０℃で６０分間焼成を行い、ポリイミドの効果を完結させ基板Ｃを得た。
重合体Ａの６ｇとペルフルオロトリブチルアミンの９４ｇをガラス製フラスコ中に入れて４０℃にて２４時間加熱撹拌して均一な溶液を得た。この溶液を基板Ｃのシリコン基板側の表面にスピン速度５００ｒｐｍにて１０秒間、その後１０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに２００℃にて２時間加熱処理することにより、基板Ｃのシリコン基板表面に均一で透明な膜が得られた。その後、基板Ｃを１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲気中に曝し、ポリイミドを除去した。
その後、実施例１で調整した接着剤Ａの溶液を用いて、実施例１と同様の方法で操作し、シリコン基板、重合体Ａの膜、およびＰＦＡ製フレームがこの順に形成された積層体を得た。その後、実施例１と同様に操作し、アルミニウム製ペリクル枠に重合体Ａからなる膜厚約１μｍの均一な自立膜が張架されたペリクルＢを得た。ペリクルＢをＥＬグレードのメタノール中で異物を除去するように揺動し、超純水で洗浄後、９０℃で１２時間真空乾燥を行った。
実施例１と同様にしてペリクルＢから取り出したサンプルにて、張力（ａ）を測定した結果、２．９×１０−５Ｎ／μｍ２であった。また、実施例１と同様にフッ素ガスエキシマレーザーを照射したところ、破損はなく、１５７ｎｍにおける透過率の低下は１％以下であった。
【００４７】
（比較例１）
重合体Ａの６ｇとパーフルオロトリブチルアミンの９４ｇとを、ガラス製フラスコ中に入れて４０℃にて２４時間加熱撹拌、均一な溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピン速度５００ｒｐｍにて１０秒間、その後１０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに２００℃にて２時間加熱処理することにより、シリコン基板上に均一で透明な膜が得られた。その後、実施例１で調整した接着剤Ａを、実施例１で用いたのと同じ寸法のアルミニウム製ペリクル枠（実施例１と同じ寸法）に塗布し、室温で４時間乾燥した。１３０℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウム製ペリクル枠を載せて１０分間加熱し、前記重合体Ａの膜が形成されたシリコン基板を、重合体Ａの膜面が接着剤Ａに接するように圧着した。その状態で１３０℃で１０分間、２００℃のオーブンで１時間保持して接着を完結させた。こうして作成した、シリコン基板、重合体Ａの膜、およびアルミニウム製ペリクル枠がこの順に形成された積層体を超純水に１時間浸漬した後、８５℃のオーブンにて１６時間保持した。オーブンから取り出し、重合体Ａの膜（ペリクル膜）が形成されたアルミニウム製ペリクル枠を、シリコン基板から剥離し、重合体Ａからなる膜厚約１μｍの均一な自立膜がついたペリクルＣを得た。
上記重合体ＡのペリクルＣをＥＬグレードのメタノール中で異物を除去するよう揺動し、最後は超純水中で洗浄し、９０℃で１０ｈ真空乾燥を行った
実施例１と同様にしてペリクルＣから取り出したサンプルにて、張力（ａ）を測定した結果、４．９×１０−５Ｎ／μｍ２であった。また、実施例１と同様にフッ素ガスエキシマレーザーを照射したところ、ペリクル膜が破損した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明を用いて製造した含フッ素ポリマーからなるペリクルは波長１００〜２００ｎｍ（特に１８０ｎｍ以下）の短波長領域において透過率が高く、今後のより微細な加工に使用される短波長レーザー光に対して高い耐久性を示す。したがって、次世代のフォトリソグラフィに用いられるマスクの防塵膜として優れた効果を有し製品の歩留まり向上に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は熱機械分析による張力測定の概要を示す概念図である。
【図１】
2004184705.tif 000007