(57)【要約】　　　（修正有）【課題】連続的なクロム不含の管状物被覆を可能にする新規の方法を提供する。【解決手段】粉末状の溶融可能なポリマーを被覆剤として用いて流動浸漬により管状物をクロム酸塩不含で被覆するために、前処理装置において管状物を清浄にし、該管状物上にプライマーを施与し、中周波−誘導コイルでプライマーを焼き付け、中周波−誘導コイルを管状物の予備加熱のために使用し、流動浸漬浴を用いて被覆を施し、管状物上方のエアシャワーからなる流動浸漬浴中の装置によって粉末堆積を回避し、かつ管状物下方の流動案内板からなる流動浸漬浴中の装置によって粉末不足を回避し、中周波−誘導コイルを用いて不完全に溶融された被覆を平坦にし、溶融区間で、付着している被覆層を完全に溶融させ、かつ平滑に溶融させ、はじめにエアシャワーを用いて管状物表面を冷却し、更に水冷によって該被覆を再び冷却させる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の溶融可能なポリマーを被覆剤として用いて流動浸漬により管状物をクロム酸塩不含で被覆するための方法において、
１）前処理装置において管状物を清浄し、
２）該管状物上にプライマーを施与し、
３）中周波−誘導コイルでプライマーを焼き付け、かつ溶剤含有のプライマーを使用する場合に溶剤を蒸発させ、
４）蒸発した溶剤をより迅速に排出するためにラジアルファンを使用し、
５）中周波−誘導コイルを管状物の予備加熱のために使用し、
６）中周波−誘導コイルが組み込まれた流動浸漬浴を用いて被覆を施与し、
７）管状物上方のエアシャワーからなる流動浸漬浴中の装置によって粉末堆積を回避し、かつ管状物下方の流動案内板からなる流動浸漬浴中の装置によって粉末不足を回避し、かつそれによって管状物の下側で生じる孔を回避し、
８）中周波−誘導コイルを用いて不完全に溶融された被覆を平坦にし、
９）溶融区間で、付着している被覆層を完全に溶融させ、かつ平滑に溶融させ、
１０）はじめにエアシャワーを用いて管状物表面を冷却し、
１１）更に水冷によって該被覆を再び冷却し、かつ硬化させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
点５、６及び８としての３個の誘導コイルを被覆の層厚に依存して：誘導コイル５及び８の使用、又は誘導コイル５及び６の使用、又は誘導コイル５、誘導コイル６及び８の使用、又は誘導コイル６の使用、又は誘導コイル６及び８の使用として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
被覆剤としてポリアミドを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリアミド１１又はポリアミド１２を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
沈殿粉末法からのポリアミド１２を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
通常市販されている定着剤を懸濁液、溶液又は粉末の形で施与する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリマー層が５０〜１０００μｍであり、かつ平均偏差が３０％を上回らない、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリマー層が５０〜３００μｍであり、かつ平均偏差が３０％を上回らない、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリマー層が５０〜３００μｍであり、かつ平均偏差が２０％を上回らない、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
クロム酸塩不含で被覆された管状物において、管状物にプライマー層を施与し、かつ流動的な溶融性ポリマーを流動浸漬法で施与することを特徴とするクロム酸塩不含で被覆された管状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉末状の溶融可能なポリマーを被覆剤として用いて流動浸漬により管状物をクロム酸塩不含で被覆するための方法において、
１）前処理装置において管状物を清浄し、
２）該管状物上にプライマーを施与し、
３）中周波−誘導コイルでプライマーを焼き付け、かつ溶剤含有のプライマーを使用する場合に溶剤を蒸発させ、
４）蒸発した溶剤をより迅速に排出するためにラジアルファンを使用し、
５）中周波−誘導コイルを管状物の予備加熱のために使用し、
６）中周波−誘導コイルが組み込まれた流動浸漬浴を用いて被覆を施与し、
７）管状物上方のエアシャワーからなる流動浸漬浴中の装置によって粉末堆積を回避し、かつ管状物下方の流動案内板からなる流動浸漬浴中の装置によって粉末不足を回避し、かつそれによって管状物の下側で生じる孔を回避し、
８）中周波−誘導コイルを用いて不完全に溶融された被覆を平坦にし、
９）溶融区間で、付着している被覆層を完全に溶融させ、かつ平滑に溶融させ、
１０）はじめにエアシャワーを用いて管状物表面を冷却し、
１１）更に水冷によって該被覆を再び冷却し、かつ硬化させる
ことを特徴とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車工業のための被覆された管状物は従来、クロムＶＩ化合物（クロム酸塩）の使用によって製造される。クロム酸塩は、従来使用される押出法において非常に良好な付着値を達成するために利用される。このためにクロムメッキされた管状物が使用され、またアルミニウム管状物をクロムメッキし、鋼製管状物をまずアルミニウム化して、これを次いでクロムメッキする。しかしながら２００３年から自動車工業によりクロムメッキされた管状物が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、連続的なクロム不含の管状物被覆を可能にする新規の方法を提供することである。管状物の連続的な被覆方法は既に公知である。例えば雑誌“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”，　５７．　Ｊａｈｒｇａｎｇ，　Ｈｅｆｔ　１，　Ｓｅｉｔｅ　２１−２４において、管状物をＰＶＣで流動浸漬によって被覆する方法が記載されているが、そこには良好な付着値及び均質な層厚分布までは詳細にしていない。それでは自動車工業の実質的な要求を満たすことはできない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来の技術の欠点、特に付着値及び層厚分布は今では薄層（１２０〜１５０μｍ）の場合でも特許請求の範囲に記載の方法によって克服することができる。
【０００５】
装置は有利には自動的かつ連続的に作動し、かつ流動浸漬による管状物の外部被覆のために用いられる。該装置は以下の部分からなる：
１）配達状態において主に油が付着している管状物の清浄のための前処理装置；
２）鋼製表面及びプラスチック層の間の定着剤の施与のためのプライマー−定着剤浴（噴霧装置又は浸漬装置）；
３）プライマーの焼き付けのための、及び溶剤含有のプライマーを使用する場合の溶剤の蒸発のための中周波−誘導コイル１；
４）蒸発した溶剤のより迅速な排出のためのラジアルファン；
５）管状物の予備加熱のための中周波−誘導コイル２；
６）被覆剤の施与のための中周波−誘導コイル３が組み込まれた流動浸漬浴。被覆剤は非常に低い誘電損失係数を有するので加熱されず、一方で予備加熱された一貫して延びている鋼製管状物は非常に迅速に所望の温度に加熱される。層厚は流動浸漬の際に予備加熱温度及び浸漬時間によって決定的に制御される。一貫して延びている管状物の場合に、このことは層厚を発生器出力及び管状物の給送速度によって変更できることを意味する。両者は制御卓上で互いに無関係に調節できる。
【０００６】
７）粉末堆積を回避するための管状物上方のエアシャワーからなる流動浸漬浴中の装置及び粉末不足及びそれによって管状物下側での生じる孔を回避するための管状物下方の流動案内板からなる流動浸漬浴中の装置。特定の装置によってのみ均一な層厚が半径方向にも軸方向でも保証できる。
【０００７】
８）不完全に溶融された被覆の平滑化のための中周波−誘導コイル４；
９）中周波−誘導コイル４からの管状物の排出の後に付着している被覆層を完全に溶融するために必要な溶融区間。該被覆層は進行の間になおも高温かつ軟質であり、従って容易に傷つく。従って管状物はこの段階ではローラに導いてはならない。
【０００８】
１０）管状物表面の前冷却のためのエアシャワー。管状物表面温度をそれによって被覆剤の融点未満に調節する；
１１）水冷器。管状物を、該被覆層を更に冷却しかつ硬化させる水路中に流すので、ここでは再びローラに導くことが可能である。
【０００９】
所望の層厚に応じて、５、６及び８としての誘導コイルは様々な組合せ及び出力で動作してよい。以下の誘導コイル使用の可能性が提供される：
５及び８、
５及び６、
５、６及び８
６、
６及び８。
【００１０】
これらの管状物はそれぞれ中周波誘導によって加熱される。必要な電気的エネルギーのための近似式、かかる装置の被覆能率並びに粉末要求を示す。該方法によってこれらの管材を所望の長さにおいて継ぎ目のないストランドに融合し、かつ水平の進行法においてプラスチック粉末で外部被覆することができる。被覆剤として流動的な溶融可能なポリマー又はその混合物が適当である。特にポリアミド１１及びポリアミド１２をベースとするポリアミド−粉末が適当である。この場合、ＤＥ２９０６６４７号（Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ）により製造される商標名ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）を有する粉末が特に良好に使用できる。それというのもこれらの粉末は沈降法での製造に基づいて特に丸い粒形を達成するからである。管状物表面上にまず通常市販されている定着剤を施与する。プライマーとしてはこの場合、ポリマーのための全ての通常の型、特にポリアミドのための全ての通常の型が適当である。これらのプライマーは溶液、懸濁液又は粉末形で施与してよい。特にＶＥＳＴＯＳＩＮＴのために適当なものは特にＶＥＳＴＯＳＩＮＴに適合された定着剤である。約８％の固体含量を有する溶剤含有の定着剤を使用する場合に、フラッシュオフされたプライマーの層厚は５〜８μｍである。本発明による方法で５０〜１０００μｍの均一な層厚を達成できる。５０〜３００μｍの層厚が有利であり、その際、本発明による方法によって±３０％の変動が達成されうる。管状物表面上にまず慣用の定着剤（例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴ定着剤ＷＳ５）を施与する。フラッシュオフされたプライマーの層厚は典型的に５〜８μｍである。溶剤含有の定着剤を使用する場合に、一般に約８％の固体含量を有する。
【００１１】
本発明による方法によって製造される管状物は、特に例えば自動車工業のための油圧パイプ及びブレーキパイプとして適当である。
【００１２】
本発明による方法を以下に詳細に記載する。
【００１３】
中周波誘導による予備加熱
進行法において容易に制御可能なかつ更にそのために非常に迅速な加熱法であるので中周波−誘導加熱が選択された。その際に一貫して延びている管状物を加熱する誘導コイルは、直接、流動粉末中に配置でき、かつそれによって熱損失が生じないことが更に有利である。１００００Ｈｚ及び管壁厚２ｍｍの場合には加熱は約３００℃で１秒間である。より低い周波数の場合には、より大きな浸透深さのゆえにそれどころか更に迅速に加熱が生じ、２０００Ｈｚの場合には同じ状態のために０．７３秒だけの時間であった。誘導コイルはコイル管として構成され、かつ冷水によって還流され；該コイルは粉末と同様に冷却されている。発生器装置は高い周波数を生じる機械発生器、制御卓を有するエンクロージャ、キャパシタバッテリ及び誘導コイルからなる。簡略的には該装置は変圧器として考えることができ、その一次側では高い周波数の電気的エネルギーが供給され、かつその二次側では１つだけの巻き線、該加工品からなる。そこから生じる二次回路での非常に高い電流密度は迅速な加熱をもたらした。一貫して延びている加工品の場合に、不変の断面及び均一な壁厚を有する加工品が考慮される、例えば回転対称の対象物、例えばワイヤ、管状物、棒状物などが考慮される。
【００１４】
エネルギー要求及び被覆能率
管状物の進行速度（給送）は管直径及び壁厚、従って単位長さあたりの管状物の質量並びに発生器出力に依存する。本来は、発生器効率及び管状物の必要な加熱も重要な役割を担う。しかしながら上述の影響の大きさは第一の考察において一定であると評価されるか、又は少なくともあまり変わりやすくないと評価できるので、相応の平均数値が想定できる。必要な発生器出力は：
【００１５】
【数１】
2004105949.tif 000002
【００１６】
であり、その際、ＮはｋＷでの発生器出力、Ｇはｋｇ／時間での一貫して延びている管状物の質量、ｃｐは鋼の比熱（〜０．１２ｋｃａｌ／ｋｇ度）。Δｔは管状物の必要な温度増大であり、かつηは発生器装置の全効率である（約０．６〜０．７５）。８６０という数は１ｋＷ＝８６０ｋｃａｌ／時間という換算から与えられる。方程式（１）はＧで解かれ、かつη＝０．７及びΔｔ〜２４０℃であるので、規定の発生器出力の場合にｋｇ／時間での最大の加熱可能な鋼量についての十分に役立つ経験式が得られる（存在する比及び類似の比に有効である）：
【００１７】
【数２】
2004105949.tif 000003
【００１８】
３６ｋＷ−中周波−発生器を用いて約７２０ｋｇ／時間の鋼製管状物を２４０℃だけ加熱することができた。この計算値は実施例において確認された。
【００１９】
概算のために必要出力のためのおおよその参照値として有用である（存在する比及び類似の比に有効である）：
【００２０】
【数３】
2004105949.tif 000004
【００２１】
これらの経験式は本来大きさが正確でない。それというのも大きさを伴う量（例えば比熱ｃｐ）がその数値で使用されたからである。それにもかかわらず、このような大きさが正確でない運転利益のための方程式は当然有用であると見なされている。一貫して延びている管状物質量のための式と必要な発生器出力のための式とを組み合わせれば、ｙ＝７．８５ｋｇ／ｄｍ３の比重を有する鋼製管状物について、管状物の最も大きな進行速度（給送）のための簡単な関係が得られ、この関係は発生器出力の場合に可能である。例えば管状物被覆装置上でしばしば種々の直径及び層厚の管状物を被覆せねばならない場合には、以下の式は最も大きな進行速度についての参照値を迅速に得ることができる。別の比に関しては、係数を幾らか変更せねばならない：
【００２２】
【数４】
2004105949.tif 000005
【００２３】
この式では進行速度ｖｍａｘはｍ／分で、発生器出力ＮはｋＷで、管状物外径ｄａはｍｍで、かつ管状物壁厚ｓは同様にｍｍを使用すべきである。
【００２４】
【実施例】
管被覆装置（図０１）は：
１）配達状態において主に油が付着している管状物の清浄のための前処理装置；
２）鋼製表面及びプラスチック層の間の定着剤の施与のためのプライマー−定着剤浴（噴霧装置又は浸漬装置）；
３）プライマーの焼き付けのための、及び溶剤の蒸発のための中周波−誘導コイル１；
４）蒸発した溶剤のより迅速な排出のためのラジアルファン；
５）管状物の予備加熱のための中周波−誘導コイル２；
６）ポリアミド１２層の施与のための中周波−誘導コイル３が組み込まれた流動浸漬浴。ＰＡ粉末は非常に低い誘電損失係数を有するので加熱されず、一方で予備加熱された一貫して延びている鋼製管状物は非常に迅速に所望の温度に加熱される。層厚は流動浸漬の際に予備加熱温度及び浸漬時間によって決定的に制御される。一貫して延びている管状物の場合に、このことは層厚が発生器出力及び管状物の給送速度によって変更できることを意味する。両者は制御卓で互いに無関係に調節できる。
【００２５】
７）粉末堆積を回避するための管状物上方のエアシャワーからなる流動浸漬浴中の装置及び粉末不足及びそれによって管状物下側で生じる孔を回避するための管状物下方の流動案内板からなる流動浸漬浴中の装置。特定の装置によってのみ均一な層厚が同心円上にも軸上でも保証できる。
【００２６】
８）不完全に溶融した被覆の平滑化のための中周波−誘導コイル４；
９）中周波−誘導コイル４からの管状物の排出の後に付着している被覆層を完全に溶融及び平滑に溶融するために必要な溶融区間。該層は進行の間になおも高温かつ軟質であり、従って容易に傷つく。従って管状物はこの段階ではローラに導いてはならない。
【００２７】
１０）管状物表面の前冷却のためのエアシャワー。それによってポリアミドの表面温度を被覆剤の融点未満に調節する；
１１）水冷器。管状物を、該被覆層を更に冷却しかつ硬化させる水路中に流すので、ここでは更にローラに導くことが可能である。
【００２８】
前記の装置での一連の試験結果を第１表にまとめる。例１〜例７については、それぞれデグサＡＧ社のＶＥＳＴＯＳＩＮＴ２１５７のタイプのポリアミド１２沈殿粉末を使用した。全ての挙げられる例ではクロムメッキによる前処理は行わなかった。
【００２９】
【表１】
2004105949.tif 000006
【００３０】
プライマー施与された管状物の試験
ａ）ブレーキパイプ上のＴＬ２２２腐食保護コーティング（表面保護要求）モデル．Ｄ−Ｚｎ／ＰＡ
耐食性：ＤＩＮ５３１６７による引掻傷での試験時間５００時間；
腐食クリープ（Ｕｎｔｅｒｗａｎｄｅｒｕｎｇ）Ｗｂ≦２ｍｍ
耐食性：ＰＶ１２１３によるストーンチッピング試験に引き続いての試験時間５００時間；卑金属腐食なし
耐食性：試験時間１０００時間；亜鉛腐食なし；卑金属腐食なし並びにＰＡ層の剥離なし
耐化学薬品性：ＴＬ２２２のポイント５による；プラスチック層のワキ形成又は軟化は生じない。２４時間のフラッシュオフ及び引き続いての１６ｍｍの心棒の周り（３６０゜）での曲げの後に目視できる亀裂又はシート状のＰＡコーティングの剥離は生じない。
【００３１】
ｂ）プライマー施与された管状物の水中貯蔵後の付着試験、刃先による試験：引掻傷のない管状物
乾燥試験、被覆の１日後：非常に良好に付着
乾燥試験、曲げられた管状物（１６ｍｍの心棒の周り）での被覆の１日後；非常に良好に付着
３日間の水中貯蔵、取り出した直後に非常に良好な付着
引掻傷を有する管状物
乾燥試験、被覆の１日後：非常に良好な付着
３日間の水中貯蔵、取り出した直後に非常に良好な付着
１　　清浄装置
２　　駆動装置１
３　　プライマーステーション
４　　誘導１（コイルＩ−プライマー乾燥）
５　　誘導２（コイルＶ−プライマー乾燥）
６　　ラジアルファン１
７　　ラジアルファン２
８　　駆動装置２
９　　誘導３（予備加熱）
１０　支持ローラ１
１１　誘導４を含む流動浸漬浴
１２　駆動装置３
１３　管状物
１４　吹き出しノズル
１５　支持ローラ２
１６　水浴
１７　支持ローラ３
１８　支持ローラ４
１９　駆動装置４
２０　駆動装置５（無限軌道式引取装置）
２１　切断機（Ｈａｃｋｅｒ）
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明による管被覆装置を示している。
【符号の説明】
１　清浄装置、　２　駆動装置１、　３　プライマーステーション、　４　誘導１（コイルＩ−プライマー乾燥）、　５　誘導２（コイルＶ−プライマー乾燥）、　６　ラジアルファン１、　７　ラジアルファン２、　８　駆動装置２、　９　誘導３（予備加熱）、　１０　支持ローラ１、　１１　誘導４を含む流動浸漬浴、　１２　駆動装置３、　１３　管状物、　１４　吹き出しノズル、　１５支持ローラ２、　１６　水浴、　１７　支持ローラ３、　１８　支持ローラ４、　１９　駆動装置４、　２０　駆動装置５（無限軌道式引取装置）、　２１　切断機
【図１】
2004105949.tif 000007