(57)【要約】【課題】  常温および低温における剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることのできる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  少なくともポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の示差走査熱量測定において前記変性シクロデキストリン（Ｂ）に由来する結晶融解ピークを示さないことを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の示差走査熱量測定において、前記変性シクロデキストリン（Ｂ）に由来する結晶融解ピークを示さないことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性シクロデキストリン（Ｂ）が、脂肪族ポリエステルで修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルが、ポリ（ε−カプロラクトン）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物および／またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
少なくとも、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を溶融混練する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド、変性シクロデキストリンおよびエポキシ化合物を配合してなる、常温および低温における剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物、それを成形してなる成形品および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、剛性、靭性などの機械的性質や熱的性質に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の靭性をさらに改良する方法として、オレフィン系エラストマーや、ゴム状のコア層をガラス状樹脂のシェル層で覆ったコアシェル型化合物を配合することが知られている。オレフィン系エラストマーを配合する技術としては、例えば、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α，β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなるポリアミド系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。コアシェル型化合物を配合する技術としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、並びにコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
一方、衝撃強度と靭性を改良する方法として、例えば、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、官能基を有するポリロタキサンとを反応して得られる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ポリ乳酸からなるグラフト鎖を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって包接されたポリロタキサンと、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、特許文献６に記載の樹脂組成物は、ポリロタキサンの添加によりポリアミドの靭性を大きく向上させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１３２５号公報
【特許文献２】特開平５−３３９４６２号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６２０４号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０９４６０号公報
【特許文献５】特開２０１４−８４４１４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６／１６７２４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂組成物を各種用途、特に自動車構造材料に適用する場合には、剛性と靭性の両立が必要となる。特に、樹脂は寒冷地での使用に際して想定される−１０〜−４０℃程度の低温で脆化する性質があるため、低温における樹脂組成物の剛性と靭性の両立は難易度の高い課題である。特許文献１〜３に開示された樹脂組成物は、オレフィン系エラストマーやコアシェル型化合物を配合することにより、耐衝撃性や靭性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。特許文献４〜５に開示されるように、ポリロタキサンを用いることにより、ポリオレフィンやポリ乳酸の衝撃強度と靭性が向上することは知られていたが、これらに開示されたポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性や反応性が低く、かかるポリロタキサンを、剛性に優れるポリアミドの改質に適用することは困難であった。一方で、特許文献６に示されるように、ポリロタキサンの添加により、剛性と靭性を併せ持ったポリアミドを得ることができたが、ポリロタキサンの合成コストが高価であることが課題であった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、原料が安価であり、常温および低温における剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）少なくとも、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の示差走査熱量測定において前記変性シクロデキストリン（Ｂ）に由来する結晶融解ピークを示さないことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記変性シクロデキストリン（Ｂ）が、脂肪族ポリエステルで修飾されていることを特徴とする（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）前記脂肪族ポリエステルが、ポリ（ε−カプロラクトン）であることを特徴とする（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）前記エポキシ化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物および／またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物を含むことを特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
（６）少なくとも、前記ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を溶融混練することにより製造する（１）〜（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、常温および低温における剛性および靭性のバランスに優れた成形品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を配合してなる。ポリアミド（Ａ）を配合することにより、剛性や耐熱性を向上させることができ、変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合することにより、靭性を向上させることができる。また、エポキシ化合物（Ｃ）を配合することにより、エポキシ化合物（Ｃ）末端のグリシジル基がポリアミド（Ａ）末端のアミノ基およびカルボキシル基と反応してポリアミド（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｃ）の共重合体を形成し、さらにエポキシ化合物（Ｃ）が変性シクロデキストリン（Ｂ）の有するグラフト鎖と相溶することで、変性シクロデキストリン（Ｂ）をポリアミド（Ａ）中に微分散化させ、剛性と靭性を高めることができる。なお、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）成分、変性シクロデキストリン（Ｂ）成分、およびエポキシ化合物（Ｃ）成分以外に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が反応した生成物をも含むが、当該反応物の構造を特定することは実際的ではない。そのため、本発明は配合する各成分、および樹脂組成物の示差走査熱量測定結果、すなわち樹脂組成物における変性シクロデキストリン（Ｂ）の結晶性の評価により発明を特定するものである。
【００１２】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これら原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１３】
ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）の融点は１５０℃以上３００℃以下が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃以下であれば、変性シクロデキストリン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
【００１５】
ここで、本発明におけるポリアミド（Ａ）の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド（Ａ）を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００１６】
１５０℃以上３００℃以下に融点を有するポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００１７】
ポリアミド（Ａ）の重合度は特に制限はないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の靭性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）は非生分解性が好ましい。ポリアミド（Ａ）が非生分解性であることで、耐久性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、８０重量部以上９９．８重量部以下であることが好ましい。ポリアミド（Ａ）の配合量が８０重量部以上であると、得られる成形品の剛性、耐熱性を維持できる。一方、ポリアミド（Ａ）の配合量が９９．８重量部以下であると、変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が相対的に不足することがなく、成形品の靭性も維持できる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる。
【００２１】
変性シクロデキストリンとは、下記一般式（ａ）に示す化合物であり、シクロデキストリンを構成するグルコースに官能基Ｒを修飾した化合物である。
【００２２】
【化１】
2022003117.tif 000002
【００２３】
（ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、少なくとも１つのヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、炭素数２以上のアルコキシ基、ポリアルキレングリコキシ基、脂肪族ポリエステル、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロポキシ基を介した脂肪族ポリエステルから選ばれる官能基である。Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ただし、全てのＲが水酸基の場合を除く。）。
【００２４】
変性シクロデキストリン（Ｂ）は、シクロデキストリンを構成する基本骨格であるグルコースの水酸基を化学修飾・変換することで得られる。シクロデキストリンの例としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。中でも、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがより好ましく用いられる。これら好ましいシクロデキストリンを使用することで、得られる成形品の靭性が良好となる。
【００２５】
シクロデキストリンの水酸基を化学修飾・変換する修飾基の具体例としては、シクロデキストリンの水酸基をメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基など炭素数２以上のアルコキシ基、ヒドロキシプロポキシ基で変性した変性シクロデキストリン、シクロデキストリンとポリアルキレングリコールまたは脂肪族ポリエステルとが結合基を介さずに結合した変性シクロデキストリン、シクロデキストリンとポリアルキレングリコールまたは脂肪族ポリエステルとが結合基を介して結合した変性シクロデキストリンなどが挙げられる。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、得られる成形品の靭性発現の観点から、ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、またはヒドロキシプロポキシ基とポリ（ε−カプロラクトン）とを両方修飾したものが好ましく、さらに、ヒドロキシプロポキシ基とポリ（ε−カプロラクトン）を両方修飾したシクロデキストリンが特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物における変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１６重量部以下であることが好ましい。変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が０．１重量部以上であると、変性シクロデキストリン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に奏され、成形品の靭性が低下する。変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は０．５重量部以上が好ましい。一方、変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量を１６重量部以下とすることで、相対的にポリアミド（Ａ）の配合量が多くなり、得られる成形品の剛性、耐熱性が向上する。１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が、これら好ましい範囲にあることにより、剛性と靭性のバランスに優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物はエポキシ化合物（Ｃ）を配合してなる。
【００２８】
エポキシ化合物（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらエポキシ化合物のなかでも、粘度と耐熱性のバランスに優れ、変性シクロデキストリン（Ｂ）のグラフト鎖との親和性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００２９】
また、エポキシ化合物（Ｃ）の数平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは１，０００〜８０，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜５，０００である。数平均分子量が５００以上であることにより、耐熱性に優れ、また１００，０００以下であることにより、ポリアミド（Ａ）との反応性に優れる。なお、エポキシ化合物（Ｃ）の数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１６重量部以下が好ましい。１６重量部以下とすることで、ポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）が過度に反応した架橋体が生成することがない。過度に反応した架橋体は、破壊時の起点となりやすく、樹脂組成物の機械特性に悪影響を及ぼし得るため好ましくない。１２重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。
【００３１】
変性シクロデキストリン（Ｂ）の結晶性は、ポリアミド（Ａ）に対する分散性に影響を与える。本発明において、変性シクロデキストリン（Ｂ）の結晶性は、樹脂組成物の示差走査熱量測定を行った際の変性シクロデキストリン（Ｂ）成分に由来する結晶融解ピークを用いて評価する。ここで、変性シクロデキストリンに由来する結晶融解ピークは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、樹脂組成物を溶融状態から２０℃／分の降温速度で−３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に変性シクロデキストリンの融点付近に現れる吸熱ピークと定義する。変性シクロデキストリンの融解熱は、前記変性シクロデキストリンに由来する結晶融解ピークの面積から算出されるエンタルピー変化量とする。ここで、「結晶融解ピークを示さない」とは、ピーク面積から求めるエンタルピー変化量が０．０５Ｊ／ｇ以下であることをいう。変性シクロデキストリン（Ｂ）に由来する結晶融解ピークを示さない樹脂組成物を得る方法として、たとえば、シクロデキストリンの水酸基を非晶性化合物で修飾した変性シクロデキストリン（Ｂ）を使用する、変性シクロデキストリン（Ｂ）間を架橋する、変性シクロデキストリン（Ｂ）のグラフト鎖と相溶する成分を配合することが挙げられる。中でも、混練時のハンドリング性およびポリアミド中への分散性の観点から、変性シクロデキストリンのグラフト鎖と相溶する成分を配合することが好ましく、変性シクロデキストリン（Ｂ）のグラフト鎖として好適に用いられるポリ（ε−カプロラクトン）などの脂肪族ポリエステルとの相溶性を有するビスフェノールＡ型エポキシ化合物および／またはビスフェノールＦ型エポキシ化合物を含むエポキシ化合物を配合することが特に好ましい。変性シクロデキストリン（Ｂ）の結晶化を抑制し、変性シクロデキストリン（Ｂ）をポリアミド（Ａ）中に効率よく分散させるため、エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、変性シクロデキストリン（Ｂ）１００重量部に対して、２５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上がさらに好ましい。２５重量部以上とすることで、変性シクロデキストリン（Ｂ）が結晶化して偏析することを抑制するので、ポリアミド（Ａ）中に分散する変性シクロデキストリン（Ｂ）の量が限定されることがない。エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が好ましい範囲にあることで、変性シクロデキストリン（Ｂ）が有する応力緩和効果を樹脂全体に発揮することが可能になり、剛性と靭性の優れた樹脂を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填材、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。
【００３３】
充填材を配合することにより、得られる成形品の強度、剛性をより向上させることができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれでもよいし、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれでもよい。これらを２種以上配合してもよい。
【００３４】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは、エチレン／酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により、被覆または集束されていてもよい。繊維状充填材の断面形状としては、円形、扁平状、まゆ形、長円形、楕円形、矩形などが挙げられる。また、これら充填材に加え、シランカップリング剤などの表面改質剤を併用してもよい。
【００３５】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨張性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。
【００３６】
ポリアミド以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００３７】
各種添加剤の具体例としては、銅化合物に代表される熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、（Ｃ）成分には該当しないエポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン系化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミドの特徴を十分に活かすため、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００３８】
熱安定剤としては、銅化合物を用いることが一般的である。銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅などが挙げられ、工業的に入手できるものが好ましい。銅化合物以外の熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）と変性シクロデキストリン（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）を溶融混練することにより製造する。溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機、二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。
【００４０】
以下、二軸押出機を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合を例に説明する。変性シクロデキストリン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靭性をより向上させる観点から、最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最高樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を指す。
【００４１】
このようにして得られた樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成型、プレス成形などが挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、ガスタンクライナー、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および剛性が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、高圧ガスタンクライナー、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、クラッシュボックスなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例の樹脂組成物を得るため下記原料を用いた。
【００４４】
＜ポリアミド＞
（Ａ−１）：ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃。
【００４５】
＜変性シクロデキストリン＞
（Ｂ−１）：ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、参考例１記載の方法でポリカプロラクトンを修飾・回収することで調製した。融点は３８．５℃であった。
【００４６】
＜エポキシ化合物＞
（Ｃ−１）：三菱ケミカル（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００７（数平均分子量：２，９００）
【００４７】
（参考例１）
ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン９．０ｇをε−カプロラクトン８１．６ｇに窒素フロー下、油浴中で１１０℃から１３０℃を経て１５０℃まで段階的に昇温しながら各温度で３０分ずつ撹拌することで溶解させた。油浴を１３０℃まで冷却した後、この混合溶液に、オクチル酸スズ（ＩＩ）０．５ｇをトルエン１．６ｇで希釈した触媒溶液を滴下し、１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応物をヘキサン中に滴下することで回収し、８０℃で１２時間真空乾燥に処した。
【００４８】
＜評価方法＞
各実施例および比較例における評価方法を下記する。
【００４９】
（１）変性シクロデキストリンの融点
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ２０）を用いて、窒素フロー下、参考例１により得られた変性シクロデキストリンを溶融状態から２０℃／分の降温速度で−３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークのピークトップを融点として求めた。
【００５０】
（２）樹脂組成物中の変性シクロデキストリンの結晶性（融解熱）
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ２０）を用いて、窒素フロー下、各実施例および比較例により得られたペレットを溶融状態から２０℃／分の降温速度で−３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に変性シクロデキストリンの融点付近に現れる吸熱ピークの面積から、融解熱を求めた。
【００５１】
（３）剛性、靭性（２３℃における引張弾性率、引張降伏応力、引張破断伸度）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃に設定した射出成型機（ＨＡＡＫＥ製Ｍｉｎｉｊｅｔ）で射出成形することにより、ＩＳＯ５２７−２−５Ａに準拠したダンベル型試験片を作製した。この試験片について、ＩＳＯ５２７（２０１２）に従い、引張試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＸ（島津製作所製）を用いて室温条件下引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率、引張降伏応力および引張破断伸度を求めた。
【００５２】
（４）低温特性（−４０℃における引張弾性率、引張降伏応力、引張破断伸度）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃に設定した射出成型機（ＨＡＡＫＥ製Ｍｉｎｉｊｅｔ）で射出成形することにより、ＩＳＯ５２７−２−５Ａに準拠したダンベル型試験片を作製した。得られた試験片を−４０℃の恒温槽内で０．５時間以上均熱処理を施した。均熱処理後の試験片について、ＩＳＯ５２７（２０１２）に従い、−４０℃にて引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率、引張降伏応力および引張破断伸度を求めた。
【００５３】
（実施例１〜３、比較例１、２）
ポリアミド樹脂、変性シクロデキストリン、およびエポキシ化合物を、表１に記載の組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２３０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した小型混練機（ＨＡＡＫＥ製ＭｉｎｉＬａｂ）へ供給した。溶融混練後、押し出されたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2022003117.tif 000003
【００５５】
実施例１〜３と比較例１との比較より、ポリアミド、変性シクロデキストリン、およびエポキシ化合物からなる樹脂組成物は、ポリアミド単体と比較して常温および低温（−４０℃）における引張強度および靭性に優れることがわかった。
【００５６】
また、実施例１〜３では、樹脂組成物の示差走査熱量測定の結果、ナイロン６の融解ピークの他、吸熱ピークは検出されなかった。一方、比較例２では、参考例１の変性シクロデキストリンの融点近傍（４４℃）に吸熱ピークが観測され、その融解熱は１．０７J／ｇであった。実施例１〜３と比較例２の比較より、ポリアミド、変性シクロデキストリン、およびエポキシ化合物からなる樹脂組成物は、エポキシ化合物を配合することで、変性シクロデキストリンの結晶化が抑制され、ポリアミドおよび変性シクロデキストリンからなる樹脂組成物と比較して常温および低温（−４０℃）における剛性および靭性に優れることがわかった。