(57)【要約】【課題】　高感度かつ階調の改良された、優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供し、また、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】　下記（ｉ）から（ｉｖ）を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（ｉ）　ホスト平板粒子が、｛１１１｝面を主平面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀又は沃塩臭化銀平板粒子である；（ｉｉ）　前記ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも１個有する；（ｉｉｉ）前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部がホスト平板粒子の主平面に平行な面を有する；（ｉｖ）　前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部が｛１００｝面を有する。【選択図】　　　図１
2004133434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）から（ｉｖ）を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）　ホスト平板粒子が、｛１１１｝面を主平面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀又は沃塩臭化銀平板粒子である。
（ｉｉ）　前記ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも１個有する。
（ｉｉｉ）前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部がホスト平板粒子の主平面に平行な面を有する。
（ｉｖ）　前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部が｛１００｝面を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、高感度かつ階調の改良されたハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀平板状粒子（以下、「平板粒子」とも呼ぶ。）は多くの利点を有するため、当該分野では広く用いられるようになっており、近年その技術の進歩は目覚しい。平板粒子は、比表面積が大きく光吸収に寄与する増感色素のハロゲン化銀粒子への吸着量を増やすことができ、結果として高感度化を達成できることは当該技術分野では周知の事実である。当該分野では、平板粒子の『高感度化』は一つの重要な課題である。高感度化のための技術が当該技術分野において鋭意研究されてきた。最近では、平板粒子の高感度化のための技術として、例えば、エピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記特許出願明細書に記載されている技術でも『高感度化』は不十分であり、さらに高感度な写真感光材料を開発してゆく上で、新たな平板粒子の高感度化技術が強く望まれていた。
【０００３】
　本発明は、従来の技術では成し得なかった高感度を実現したものである。上記特許文献をはじめとする従来の技術文献には本発明の特徴である、ホスト平板粒子のコーナー部にエピタキシャル接合を有し、かつ該接合部の外表面の一部がホスト粒子の主平面に平行な面及び｛１００｝面を有し、さらには該接合部に転位線を有する粒子であることを特徴とする乳剤によって、高感度かつ階調の改良された写真性能が得られることを示唆する記載は見当たらない。
【特許文献１】特開２００１−２３５８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明者らは、特に感度/粒状比等の写真性能に優れる平板粒子において、エピタキシャル接合による増感方法に取り組んだが、上記の従来技術では高感度化が不十分であり、また階調についても高階調への改良が必要であることが明らかになった。
【０００５】
　本発明の目的は、高感度かつ階調の改良された、優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者らは、エピタキシャル接合を用いた平板粒子による増感方法の確立に取り組み、ホスト平板粒子の主平面に平行な面及び｛１００｝面を外表面の一部として有するエピタキシャル接合部をホスト平板粒子のコーナー部のみに形成することで高感度かつ階調の改良された写真乳剤が得られることを初めて見出した。さらには該接合部内に転位線を導入することでますます高感度かつ階調の改良された写真乳剤が得られることを発見した。
【０００７】
　すなわち、以下のハロゲン化銀写真乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料である。　
　（１）　下記（ｉ）から（ｉｖ）を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００８】
（ｉ）　ホスト平板粒子が、｛１１１｝面を主平面とし、２枚の平行な双晶面を有する沃臭化銀又は沃塩臭化銀平板粒子である。
【０００９】
（ｉｉ）　前記ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも１個有する。
【００１０】
（ｉｉｉ）前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部がホスト平板粒子の主平面に平行な面を有する。
【００１１】
（ｉｖ）　前記ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部が｛１００｝面を有する。
【００１２】
　（２）　前記（ｉ）から（ｉｖ）を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし８０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
　（３）　前記（ｉ）から（ｉｖ）に加えて、下記（ｖ）を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（ｖ）　ホスト平板粒子のコーナー部のみにハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり３ないし６個有する。
【００１５】
　（４）　前記（ｉ）から（ｖ）を満たすエピタキシャル接合型平板粒子が全粒子の１００ないし８０％（粒子個数比率）を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】
　（５）　１粒子当たりハロゲン化銀エピタキシャル接合部の少なくとも１個が少なくとも１本の転位線を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
　（６）　ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の少なくとも１個が接合部内に（Ａ）エピタキシャル接合部の内部領域（臭化銀含有率３０モル％未満）と、（Ｂ）エピタキシャル接合部の外側領域（臭化銀含有率３０モル％以上）とを有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
　（７）　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明の好ましい態様の１つは、以下のエピタキシャル接合型ハロゲン化銀写真乳剤である。すなわち、全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）が、｛１１１｝面を主平面とし２枚の平行な双晶面を有する沃塩臭化銀平板粒子からなり、ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり１ないし６個有しており、該エピタキシャル接合部の外表面の一部がホスト粒子の主平面に平行な面及び｛１００｝面を有し、さらには該エピタキシャル接合部の各々が少なくとも１本の転位線を有し、該エピタキシャル接合部の各々が接合部内に（Ａ）臭化銀含有率が３０モル％未満の内部領域と（Ｂ）臭化銀含有率が３０モル％以上の外側領域とを有していることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。
【００２０】
　まず、本発明のハロゲン化銀粒子の形状について述べる。　
　本発明のハロゲン化銀乳剤は平板粒子をホスト粒子として、粒子コーナー部のみにハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも１個有する粒子を含む。
【００２１】
　本発明の乳剤のホスト粒子は２つの対向する平行な｛１１１｝主平面を有し、２枚の平行な双晶面を有する平板粒子からなる。双晶面とは｛１１１｝面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１１１｝面のことをいう。このホスト平板粒子は、粒子を主平面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００２２】
　　本発明の乳剤のホスト粒子は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形状の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形状の平板粒子が粒子個数比で全粒子の１００ないし５０％を占める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし８０％を占める。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。上記六角形状以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００２３】
　本発明の乳剤のホスト粒子は平均等価円相当直径が０．３ないし７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１ないし５μｍ、さらに好ましくは１．５ないし４μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００２４】
　本発明の乳剤のホスト粒子は平均粒子厚みが０．０３ないし０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４ないし０．２μｍ、さらに好ましくは０．０５ないし０．１５μｍである。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００２５】
　平板粒子の等価円相当直径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を求める。
【００２６】
　粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
【００２７】
　ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００２８】
　　本発明の乳剤のホスト平板粒子は平均アスペクト比が２ないし２００であることが好ましく、より好ましくは４ないし１００、さらに好ましくは８ないし５０である。これらの範囲外では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００２９】
　本発明の乳剤のホスト平板粒子は双晶面間隔を米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載の様に０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号公報に記載の様に｛１１１｝主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００３０】
　双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて観察し得る。具体的には平板粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ約０．１μmの切片を作成する。その切片を透過電子顕微鏡で観察することにより平板粒子の双晶面を検知することが出来る。電子線が双晶面を通り抜ける際、電子波に位相のずれが生じるため、その存在が認められることになる。
【００３１】
　本発明の乳剤は単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の乳剤の全粒子における粒子サイズ（等価球相当直径）分布の変動係数としては３５％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の等価球相当直径分布の変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３２】
　本発明の乳剤の全粒子における等価円相当直径分布の変動係数は４０％ないし３％であることが好ましく、より好ましくは３０ないし３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３３】
　本発明の乳剤の全平板粒子における粒子厚み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数とは個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を平均粒子厚みで割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の粒子厚み分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３４】
　また、本発明の乳剤の全平板粒子における双晶面間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔のばらつき（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値に１００を乗じたものである。全平板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００３５】
　次に本発明の乳剤粒子の組成、構造について述べる。　
　本発明で用いるハロゲン化銀エピタキシャル接合型平板粒子のハロゲン化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子は沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル接合部が塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。エピタキシャル接合部とは、ホスト平板粒子上にあとから沈着したハロゲン化銀全体のことをいう。ホスト平板粒子とエピタキシャル接合部とを合わせた粒子の塩化銀含有率は０．５ないし１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１ないし８モル％である。平板粒子の沃化銀含有率は２ないし２５モル％であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上２０モルである。
【００３６】
　本発明の乳剤は、ホスト平板粒子とエピタキシャル接合部を合わせた粒子の粒子間における塩化銀含有率分布が均一であることが好ましく、塩化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００３７】
　また、本発明の乳剤は、ホスト平板粒子及びエピタキシャル接合部を合わせた粒子の粒子間における沃化銀含有率分布が均一であることが好ましく、沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下が好ましい。
【００３８】
　粒子間の塩化銀含有率及び沃化銀含有率の変動係数はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより容易に求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析により、極微小な部分の元素分析が行なえる。この方法を用いて、各粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。塩化銀含有率及び沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１００個の粒子についての各々の分布の標準偏差を各々の平均含有率で割り、１００を乗じたものである。
【００３９】
　次に、エピタキシャル接合に関して説明する。　
　本発明の乳剤は全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を、ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも１個有する粒子が占め、より好ましくは全粒子の１００ないし８０％（粒子個数比率）を占める。
【００４０】
　また、更に好ましくは本発明の乳剤は全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を、ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも３ないし６個有する粒子が占め、より好ましくは全粒子の１００ないし８０％（粒子個数比率）を占める。
【００４１】
　コーナー部とは、平板粒子を主平面に垂直方向から見たときの三角形もしくは六角形状の頂点部から、半径ｒの円を書いた時の円の内側領域のことを言う。ここで、ｒは平板粒子の重心と頂点を結んだ長さのｙ％の長さであり、ｙは２％以上５０％以下であり、５％以上３０％以下が好ましい。本発明では、ホスト粒子の１つのコーナー部において、エピタキシャル接合部が２つの主平面側に別々に形成されていても良いし、１つの主平面から側面を経由して裏側のもう１つの主平面までまたがって形成されていても良い。これらの場合、両側のエピタキシャル接合部を合わせて１個と数える。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、頂点は、主表面各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の頂点とする。
【００４２】
　本発明の乳剤粒子ではエピタキシャル接合部の組成は塩臭化銀または沃塩臭化銀である。エピタキシャル接合部の平均塩化銀含有率は２０ないし７０モル％が好ましく、より好ましくは３０ないし６０％である。エピタキシャル接合部の平均臭化銀含有率は３０ないし８０モル％が好ましく、より好ましくは４０ないし７０モル％である。エピタキシャル接合部の平均沃化銀含有率は０ないし２０モル％であることが好ましい。
【００４３】
　また、本発明の乳剤はホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部の少なくとも１個が接合部内に、互いに臭化銀含有率の異なる（Ａ）エピタキシャル接合部の内部領域と、（Ｂ）エピタキシャル接合部の外側領域とを有する粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％（粒子個数比率）を占める。（Ａ）領域：（Ｂ）領域の比率（銀量比）は５０：５０〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜５：９５である。（Ａ）領域は臭化銀含有率が３０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることがより好ましい。（Ｂ）領域は臭化銀含有率が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。このエピタキシャル接合部内の内部領域は１つの接合部内でホスト平板粒子の２つの主平面の内、どちらか一方の主平面側に存在してもよいし（図１及び２参照）、両方の主平面側に存在してもよいし（図３参照）、１つの主平面から側面を経由して裏側のもう１つの主平面までまたがって存在していてもよい（図４参照）。
【００４４】
　一方、本発明の乳剤ではエピタキシャル接合部のハロゲン組成が粒子間で均一であることが好ましく、乳剤中の各々の粒子内のエピタキシャル接合部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした時、全粒子の１００ないし７０％（粒子個数比率）が、各々の粒子内のエピタキシャル接合部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲にあることが好ましく、０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲にあることがより好ましい。
【００４５】
　また、本発明の乳は乳剤中の各々の粒子内のエピタキシャル接合部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした時、全粒子の１００ないし７０％（粒子個数比率）が、各々の粒子内のエピタキシャル接合部の粒子内の沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあることが好ましく、０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあることがより好ましい。
【００４６】
　さらに、本発明の乳は乳剤中の各々の粒子内のエピタキシャル接合部の平均臭化銀含有率をＢｒモル％とした時、全粒子の１００ないし７０％（粒子個数比率）が、各々の粒子内のエピタキシャル接合部の粒子内の臭化銀含有率が０．７Ｂｒないし１．３Ｂｒの範囲にあることが好ましく、０．８Ｂｒないし１．２Ｂｒの範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
　エピタキシャル部のハロゲン組成は、例えば分析電顕により調べられる。具体的には以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定し得る。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って塩化銀含有率や沃化銀含有率を測定するそれぞれ検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＢｒ、ＣｌまたはＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【００４８】
　本発明の乳剤においてエピタキシャル接合部の銀量（１粒子に複数個のエピタキシャル接合部が存在する場合はそれらを合わせた銀量）はホスト平板粒子の銀量の２ないし３０モル％であることが好ましく、より好ましくは３ないし２０モル％である。
【００４９】
　エピタキシャル接合部の銀量は、電子顕微鏡写真でも見積もることができる。その場合、まずエピタキシャル接合部の銀量は、粒子の主平面方向から見たときのエピタキシャル接合部の面積に、粒子断面方向から見たときのエピタキシャル接合部の厚みを掛けることにより求めることができる。ホスト粒子部の銀量は粒子の主平面方向から見たときのホスト粒子部の面積に、粒子断面方向から見たときのホスト粒子部の厚みを掛けることにより求めることができる。粒子断面方向からの観察は、以下の様な方法で平板粒子を主平面に垂直に輪切りにして、粒子側面方向から観察することができる。すなわち、該乳剤粒子を粒子形成途中でサンプリングし、遠心分離でゼラチンを取り除いた後、粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、透過型電子顕微鏡を用いて観察すれば良い。
【００５０】
　また、エピタキシャル部とホスト粒子部のハロゲン組成の違いによる溶解度差を利用して、粒子を溶剤で溶かして銀量を見積もる方法を用いても良い。その場合、まず弱い溶剤でエピタキシャル接合部またはホスト粒子部のどちらか溶解度の大きいほうを溶解させ、原子吸光測定法などで銀量を測定し、さらに溶剤で残りの部分を溶解させて銀量を測定することで求めることができる。
【００５１】
　本発明の乳剤は、ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成された少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部がホスト平板粒子の主平面に平行な面を有している粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占める。より好ましくは１００ないし８０％（粒子個数比率）を占める。
【００５２】
　また、本発明の乳剤は、ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成された少なくとも１個のハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部が｛１００｝面を有している粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占める。より好ましくは１００ないし８０％（粒子個数比率）を占める。本発明ではホスト平板粒子の主平面に平行な面と、｛１００｝面が１つのエピタキシャル接合部の外表面を形成していても良い。
【００５３】
　本発明ではハロゲン化銀エピタキシャル接合部の形状は、｛１１１｝面や｛１００｝面以外に例えば｛１１０｝面が一部に出現していても良く、また、高次の面が出現した不定形をしていても良いが、粒子内及び粒子間で均質な方が好ましい。
【００５４】
　ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部がホスト平板粒子の主平面に平行な面を有するか否かは以下の様な方法でエピタキシャル接合が形成された平板粒子を主平面に垂直に輪切りにして、粒子側面方向から観察して判断する。すなわち、乳剤粒子を遠心分離してゼラチンを取り除いた後にトリアセチルセルロース支持体上に塗布し、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せ、輪切りされた粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察すれば良い。該粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合を求めるには少なくとも粒子５０個について観察を行うことが好ましい。断面の模式図の1例を（図１）に、別の例を（図２）〜(図４）に示すが、本発明の平板粒子はこれらに限定されるものではない。（図１）〜（図４）において、１はホスト平板粒子を示し、２はホスト平板粒子の主平面を示す。３はエピタキシャル接合部を示し、４はエピタキシャル接合部の外表面の一部であって、その面指数が｛１１１｝面、すなわち、ホスト平板粒子の主平面と平行な面を示す。（Ａ）は、内部領域を指す。
【００５５】
　ハロゲン化銀エピタキシャル接合部の外表面の一部が｛１００｝面を有するか否かは上記の方法で輪切りにした粒子について電子線回折を用いて粒子の切削方向を確認した上で、上記同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察を行い、ホスト平板粒子の主平面とエピタキシャル接合部外表面の角度を測定して判断する。該粒子が乳剤中の全粒子に対して占める割合を求めるには少なくとも粒子５０個について観察を行うことが好ましい。図１にその模式図を示した粒子を例として、図５を参照して説明するが、本発明の平板粒子はこれに限定されるものではない。（図５）において、参照番号１から４は、（図１）〜（図４）及びにおいて説明したものと同じ。５はエピタキシャル接合部の外表面の一部であって、その面指数が｛１００｝面であるものを示す。紙面に垂直な方向が｛１１０｝である（電子線回折による）。ホスト平板粒子の主平面２は、｛１１１｝面であり、この主平面２とエピタキシャル接合部の外表面の一部であって、その面指数が｛１００｝面であるもの５との間の角度（α）は、５５°である。通常、αの値は、２０°＜α＜８０°の範囲内にある。
【００５６】
　本発明の乳剤では、｛１００｝面はホスト平板粒子の側面にも出現していることが好ましい。本発明ではホスト平板とエピタキシャル接合部を合わせた乳剤粒子において、｛１１１｝面が乳剤粒子表面を占める面積に対する、｛１００｝面が乳剤粒子表面を占める面積の割合は、少なくとも２％であり、より好ましくは４％以上である。
【００５７】
　ホスト平板粒子の（１００）面比率のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号などの公報を参考にすることが出来る。（１００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT.Tani,J.Imaging Sci.,29、165(1985)などに記載の方法を用いて求めることが出来る。
【００５８】
　本発明の乳剤粒子において、平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。平板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平８−３３４８５０号公報に記載の方法から求めることが出来る。
【００５９】
　以下に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号明細書に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程であるが、これに限定されるものではない。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のpAgを制御する方法を用いることもできる。
【００６０】
　次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法について詳細に述べる。　
　本発明の調製工程としては、コア部形成工程（（ａ）工程）、それに引き続くシェル部形成工程（（ｂ）工程）、およびエピタキシャル接合部形成工程（（ｃ）工程）から成る。基本的に（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）工程をすべて行うことが好ましいが、（ｂ）工程を持たなくても良い。
【００６１】
　まず、コア部形成工程である、（ａ）工程について説明する。コア部形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち核形成工程−熟成工程−成長工程　という工程を経て製造することができる。以下に、核形成、熟成、成長、各工程について説明する。
【００６２】
　１．核形成工程　平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開平２−４４３３５号公報に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００６３】
　保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号公報を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の各公報の記載を参考にできる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。
【００６４】
　核形成においては、通常、核形成前、および／または核形成中に過剰のハロゲン塩が存在することが好ましい。この場合の過剰ハロゲン塩は、Cl-、Br-、I-が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Cl-が存在することが好ましい。トータルのハロゲン塩濃度は、好ましくは3×10-5mol/リットル以上0.1mol/リットル以下、より好ましくは3×10-4mol/リットル以上0.01mol/リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下である。核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲン組成は、Br-、Cl-、I-が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Cl-が存在することが好ましく、この際、核形成後のハロゲン化銀核中のCl含有率は、5mol%以上100mol%以下が好ましく、10mol%以上80mol%以下がさらに好ましい。核形成時に添加するハロゲン化アルカリ水溶液に該保護コロイドを溶解させても良い。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【００６５】
　２．熟成工程　１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）も形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角形状平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加してもよい。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。
【００６６】
　熟成の温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／Ｌ以下が好ましく、0.2mol／Ｌ以下がより好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％平板粒子のみとする。
【００６７】
　熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。(i)　NH3のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、HNO3のようなAg+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。(ii)　チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくH2O2等の酸化剤を添加して無効化する。本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が六角形または三角形状の平板粒子であって、双晶面を２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が六角形または三角形状の平板粒子であって、双晶面を２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００６８】
　熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号公報に記載の過熟成工程を設けてもよい。過熟成工程とは、六角形状平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
【００６９】
　本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００７０】
　３．成長工程　熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でもよい。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５，７３３，７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号の各公報に記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌をよくすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【００７１】
　銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましく、該方法により少なくとも全銀量の５０％以上の粒子成長が行われることが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。添加する沃化銀微粒子の平均粒子サイズは０．０１μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０２μm以上０．０８μm以下である。ホスト粒子のヨード組成は、添加する沃化銀微粒子の量により変化させることができる。また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望するホスト粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成のホスト粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子の平均粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。さらに、上記イオン添加法、沃化銀微粒子添加法、沃臭化銀微粒子添加法を組み合わせてもよい。
【００７２】
　次に、シェル部である（ｂ）工程について説明する。　
　シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側にあるシェルを第一シェル、第一シェルの外側にあるシェルを第二シェル、以下順次外側にあるシェルを第三シェル、第四シェルと呼ぶ。本願明細書において、「最外層」とはもっとも外側にあるシェルを言う。シェル部は上記のように何層かに分かれていても良い。シェル部の各層の平均ヨード含有率は０モル%以上固溶限界以下の範囲で場合に応じて自由に組み合わせ得る。
【００７３】
　シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。また、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。また、米国特許第５，４９６，６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することもできる。以上のいずれの方法を用いてもよく、またそれらの組み合わせでもよい。沃化銀微粒子は、好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造において好ましくはβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子は米国特許第５，００４，６７９号等の明細書に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子は、米国特許第４，６７２，０２６号等の明細書に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系内のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００７４】
　沃臭化銀微粒子に関しては、先述したようにあらかじめ調製したものでもよいが、反応容器外で連続的に調製しながら添加する方が好ましい。調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。添加する沃臭化銀微粒子の粒子サイズは、０．００５μm以上０．０５μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０３μm以下である。
【００７５】
　次に、（ｃ）工程であるエピタキシャル接合部形成工程について説明する。　
　本発明において、エピタキシャル接合部を形成するために用いるサイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いても良く、目的に応じてこれらを使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。増感色素量、沃化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャル接合部の形成部位を、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部にのみ限定することも出来るし、それらの組み合わせも可能である。サイトダイレクターとして用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、用いるハロゲン化銀平板粒子の銀量、表面積、およびエピタキシャル接合部の形成部位に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７６】
　増感色素を用いる場合、色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャル接合部の形成位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。具体的に用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００７７】
　これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００７８】
　更に、本発明では分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することもまた好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多く吸着させたり、2つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許公報ならびに公報に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
【００７９】
　銀塩エピタキシャル接合部を形成する温度は、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。ｐHは３．０以上８．０以下が好ましく、４．０以上７．０以下が更に好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇ、ｐHなど）を適宜選択することで、平板粒子の主平面部、側面部、もしくはコーナー部に銀塩のエピタキシャルを選択的に（各部位のみに）形成することができる。
【００８０】
　サイトダイレクターを添加後、エピタキシャル接合部形成は銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良いが、ハロゲン塩水溶液を添加した後に銀塩水溶液を添加しても良い。また、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良い。
【００８１】
　エピタキシャル接合部形成は、エピタキシャル接合部形成時のpAg、ｐHを変化させて何回かに分けて行っても良いし、ハロゲン塩組成を変化させて何回かに分けて行っても良い。特に、ハロゲン組成を変えてエピタキシャル接合部形成を何回かに分けて行うことは好ましい。ハロゲン組成を変えエピタキシャル接合部を形成する際は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良く、ハロゲン塩水溶液だけ添加してもよく、ハロゲン塩水溶液を添加した後、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加しても良い。さらに、反応溶液とは別の混合装置で銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を混合してハロゲン化銀微粒子を形成した後、微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル接合部を形成を続ける方法をとっても良いし、あらかじめ調製しておいたハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加してエピタキシャル接合部形成を続けても良い。
【００８２】
　エピタキシャル接合部形成工程は、平板粒子形成後連続して行っても良いし、平板粒子形成後一旦水洗／再分散した後に行っても良いし、化学増感前でも良い。何回かに分かれたエピタキシャル接合部の形成は、ハロゲン化銀形成工程において連続して行っても良いし、水洗／再分散した後行っても良いし、化学増感前でも良い。また、水洗／再分散する前後に分かれていても良い。
【００８３】
　本発明の乳剤はエピタキシャル接合部の少なくとも１個に少なくとも１本の転位線が存在する平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（粒子個数比率）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％（粒子個数比率）を占める。エピタキシャル接合部に存在する転位線の本数は高密度であるほど好ましい。エピタキシャル接合部に網目状の転位線が導入される場合があるが、それは本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯したものであり好ましい。
【００８４】
　２個以上のエピタキシャル接合部を有する平板粒子においては、各々の接合部に転位線が存在することが好ましいが、必ずしも全てのエピタキシャル接合部に転位線が存在する必要はなく、少なくとも１個のエピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を含んでいればよい。但し、エピタキシャル接合部の転位線数量は高密度かつ粒子内及び粒子間で均質であるほど好ましい。また、本発明ではエピタキシャル接合部以外の部分にも転位線が存在しても構わない。
【００８５】
　平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数は少なくとも１００粒子について転位線を電子顕微鏡（加速電圧４００ｋＶ以上）で直接観察して求めることが好ましい。
【００８６】
　本発明ではエピタキシャル接合部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀（ホスト部とエピタキシャル接合部を合わせた全銀量）１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００８７】
　金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【００８８】
　（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）
【００８９】
　６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
【００９０】
（I-1）　［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-
（I-2）　［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
（I-3）　［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-
（I-4）　［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-
（I-5）　［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-
（I-6）　［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-
（I-7）　［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-
（I-8）　［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-
【００９１】
　６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００９２】
　本発明においては水洗はエピタキシャル沈着前または後のどちらで行ってもよい。　
　水洗方法はＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができるが、限外濾過および／または電気透析により塩除去および／または濃縮を行うことが好ましい。
【００９３】
　「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲン化銀乳剤の製造工程においては、ハロゲン化銀粒子の如き必要な物質は通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法である。
【００９４】
　また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化することを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュールを通じて分散されているハロゲン化銀乳剤を通過させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀粒子と分散剤とからなる残留物（乳剤）を得るようにして行われる。具体的には特開２００２−１２２９５２号公報に記載の限外濾過ユニットが好ましく用いられる。
【００９５】
　本発明の乳剤はエピタキシャル接合部形成後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００９６】
　具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９７】
　硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９８】
　本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００９９】
　本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１００】
　本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場合がある。
【０１０１】
　テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などの各公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１０２】
　具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【０１０３】
　更に以下に示した特許公報に記載されている技術と併用することもまた好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号。フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５，７４７，２３５号、同５，７４７，２３６号、同６，０５４，２６０号、５，９９４，０５１号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各明細書及び公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
　本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０５】
　本発明のエピタキシャル形成時以外の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることも目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよい。
【０１０６】
　金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【０１０７】
　本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成中もしくは粒子形成後に還元増感を施し、粒子内の少なくともホスト部分に正孔捕獲ゾーンを有する粒子を含むことが好ましい。正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いる方法もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。還元増感の方法は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０８】
　本発明において意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し、感度を高めることが可能となる。
【０１０９】
　還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０１１０】
　本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１１１】
　また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１１２】
　本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１１３】
　本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよいが、好ましくは支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されている。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１１４】
　上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
　各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１１６】
　具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１１７】
　また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１１８】
　また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。　
　その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１１９】
　本発明の乳剤を用いる層は、低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層のいずれでもよい。エピタキシャル接合部を有しないハロゲン化銀乳剤としては、特開平１１−１７４６０６号、同１１−２９５８３２号などの公報に記載のフリンジ部に転位線を含有する平板粒子乳剤が好ましく用いられる。この使用法により感光材料の性能を向上させる一方で塗布銀量を低減させることが可能となる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ2である。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１２０】
　本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。　
　これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１２１】
　　添加剤種類　　　　　 RD17643　　　　 RD18716　　　　　RD308119
　 1　化学増感剤　　　　　　23頁　　　　648 頁右欄　　　　996 頁
　 2　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　同　上
　 3　分光増感剤、　　　　23〜24頁　　　648 頁右欄〜　　996 右〜998右
　　　強色増感剤　　　　　　　　　　　　649 頁右欄
　 4　増　白　剤　　　　　　24頁　　　　647 頁右欄　　　　998 右
　 5　かぶり防止剤、　　　24〜25頁　　　649 頁右欄　　　998 右〜1000右
　　　および安定剤
　 6　光吸収剤、　　　　　25〜26頁　　　649 頁右欄〜　　1003左〜1003右
　　　フィルター染料、　　　　　　　　　650 頁左欄
　　　紫外線吸収剤
　 7　ステイン防止剤　　　25頁右欄　　　650 左〜右欄　　1002右
　 8　色素画像安定剤　　　　25頁　　　　　　　　　　　　1002右
　 9　硬　膜　剤　　　　　　26頁　　　　651 頁左欄　　　1004右〜1005左
　10　バインダー　　　　　　26頁　　　　　同　上　　　　1003右〜1004右
　11　可塑剤、潤滑剤　　　　27頁　　　　650 頁右欄　　　1006左〜1006右
　12　塗布助剤、　　　　　26〜27頁　　　　同　上　　　　1005左〜1006左
　　　表面活性剤
　13　スタチック　　　　　　27頁　　　　　同　上　　　　1006右〜1007左
　　　防　止　剤
　14　マット剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1008左〜1009左
【０１２２】
　また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１２３】
　本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１２４】
　イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１２５】
　マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１２６】
　シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１２７】
　ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号の各明細書に記載されている。
【０１２８】
　発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１２９】
　発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１６，３６８号の各明細書に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号明細書に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１３０】
　カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号の各公報、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号の各明細書に記載されたものが好ましい。
【０１３１】
　現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号公報に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号の各公報に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１３２】
　その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号の各明細書等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号の各公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号の各明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１３３】
　本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。　
　水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載されている。
【０１３４】
　水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１３５】
　ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号明細書に記載されている。
【０１３６】
　本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号公報に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１３７】
　本発明は種々の感光材料に適用することができるが、種々のカラー感光材料に適用する場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１３８】
　本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１３９】
　本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１４０】
　膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１４１】
　本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１４２】
　本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１４３】
　本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１４４】
　発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１４５】
　また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１４６】
　処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
　開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］
【０１４７】
　上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１４８】
　発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１４９】
　発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１５０】
　漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１５１】
　漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１５２】
　定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号明細書に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１５３】
　本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０１５４】
　脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１５５】
　脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に記載の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１５６】
　本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１５７】
　本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１５８】
　前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１５９】
　本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１６０】
　また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１６１】
　上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１６２】
　本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１６３】
　本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号の各公報に記載されている。
【０１６４】
　本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１６５】
　また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号の各公報、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号明細書などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０１６６】
　また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【実施例】
【０１６７】
　以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。　
　（実施例１）
　（乳剤の調製）
　（種乳剤）
　特開平１０−２９３３７２号公報の実施例２に記載されたハロゲン化銀平板粒子の調製方法を参考にした。ＫＢｒ　０．３８ｇ、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量約１５０００）　０．５ｇを含有する分散媒溶液１Ｌを反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながら０．２９ｍｏｌ/ＬのＡｇＮＯ3水溶液と０．２９ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ水溶液を各々２０mLずつ、同時に４０秒間かけて添加した。添加後１０％ＫＢｒ溶液２２mLを添加した後、７５℃に昇温した。昇温後トリメリット化ゼラチン３５ｇと水２５０mLからなるゼラチン水溶液（６０℃）を分散媒溶液に添加した。この際、ｐＨは６．０に調整した。この後、１．２ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ3水溶液と１．２ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ水溶液が同時に添加した。この時、添加されるＡｇＮＯ3に対して沃化銀が３ｍｏｌ％になる量の沃化銀微粒子を同時に添加した。この際、分散媒のｐＢｒは２．６４に保った。この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。得られた乳剤中には、全投影面積の９８％以上が平板粒子で占められており、平均等価球相当径は０．７μｍ、平均アスペクト比は３１であった。
【０１６８】
　（乳剤１−Ａ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチンを４６ｇ、ＫＢｒを１．７ｇ含む水溶液１２１１mLを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を１８５ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇ含む水溶液６７．６mLとＫＩを３モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ3を１７０ｇ含む水溶液７６２mLとＫＢｒを１１５．４ｇとＫＩを５．０ｇおよび重量平均分子量約１５０００のゼラチンを７６．２ｇ含んだ水溶液７６２mLを同時に添加して沃化銀含有率３モル％の沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ：０．０１０μｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃臭化銀微粒子を１２０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3を５８．５ｇ含む水溶液１３１mLとＫＢｒを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の２０分間は＋２０ｍＶに、残りの１０分間は＋１００ｍＶに保った。
【０１６９】
　<エピタキシャル接合の形成>
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを１．９ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を３．１ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を２．０４ｇ含む水溶液５０mLとゼラチンを０．８４ｇ、ＫＢｒを１．４３ｇ、ＫＩを０．２０ｇ含む水溶液５０mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【化１】
2004133434.tif 000003
【０１７０】
【化２】
2004133434.tif 000004
【０１７１】
【化３】
2004133434.tif 000005
【０１７２】
【化４】
2004133434.tif 000006
【０１７３】
【化５】
2004133434.tif 000007
【０１７４】
　得られた乳剤は、全粒子の９８％以上（粒子個数比）が平行な主平面が（１１１）面である沃臭化銀のホスト平板粒子部分を有する沃塩臭化銀乳剤であり、平均等価球相当径１．３μｍ、等価球相当径分布の変動係数１１％、平均等価円相当径３．３５μｍ、等価円相当径分布の変動係数２０％、平均粒子厚み０．１３０μｍ、平均アスペクト比２６であった。以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｇも同様であった。
【０１７５】
　（乳剤１−Ｂ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　乳剤１−Ａと同様にして調製した。　
　<エピタキシャル接合の形成>
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを４．８ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を７．８ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を２．０４ｇ含む水溶液５０mLとゼラチンを０．８４ｇ、ＫＢｒを１．４３ｇ、ＫＩを０．２０ｇ含む水溶液５０mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。前記化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。前記増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に前記化合物３および前記化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１７６】
　（乳剤１−Ｃ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　乳剤１−Ａと同様にして調製した。　
　＜エピタキシャル接合の形成＞
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを４．８ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を７．８ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を５．１０ｇ含む水溶液１２５mLとゼラチンを２．１０ｇ、ＫＢｒを３．５８ｇ、ＫＩを０．５ｇ含む水溶液１２５mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。前記化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。前記増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に前記化合物３および前記化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１７７】
　（乳剤１−Ｄ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　乳剤１−Ａと同様にして調製した。　
　＜エピタキシャル接合の形成＞
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを９．５ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を１５．５ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を５．１０ｇ含む水溶液１２５mLとゼラチンを２．１０ｇ、ＫＢｒを３．５８ｇ、ＫＩを０．５０ｇ含む水溶液１２５mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。前記化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。前記増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に前記化合物３および前記化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１７８】
　（乳剤１−Ｅ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　乳剤１−Ａと同様にして調製した。　
　＜エピタキシャル接合の形成＞
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを９．５ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を１５．５ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を１０．２ｇ含む水溶液２５０mLとゼラチンを４．２ｇ、ＫＢｒを７．２ｇ、ＫＩを１．０ｇ含む水溶液２５０mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。前記化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。前記増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に前記化合物３および前記化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１７９】
　（乳剤１−Ｆ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　乳剤１−Ａと同様にして調製した。　
　＜エピタキシャル接合の形成＞
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを９．５ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を１５．５ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を２０．４ｇ含む水溶液５００mLとゼラチンを８．４ｇ、ＫＢｒを１４．３ｇ、ＫＩを２．０ｇ含む水溶液５００mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。前記化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。前記増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に前記化合物３および前記化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１８０】
　（乳剤１−Ｇ）
　＜ホスト平板粒子の形成＞
　乳剤１−Ａと同様にして調製した。　
　＜エピタキシャル接合の形成＞
　前記、＜ホスト平板粒子の形成＞に引き続き、５０℃に降温した後、０．５％ＫＩ水溶液１５６mLを添加した後、２０分間５０℃で保持して撹拌を行った後、Ｋ4[ＲｕＣＮ6]を含む水溶液を乳剤の総銀量に対して１．０×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した。その後、ＮａＣｌを１１．４ｇ含む水溶液１４０mLを添加した後、ＡｇＮＯ3を１８．６ｇ含む水溶液８０mLを添加した。さらにその後、反応容器とは別の混合装置内にＡｇＮＯ3を１２．２ｇ含む水溶液３００mLとゼラチンを５．０４ｇ、ＫＢｒを８．５８ｇ、ＫＩを１．２０ｇ含む水溶液３００mLを同時に添加して調製した沃臭化銀微粒子（平均粒子サイズ０．０３μｍ）を反応容器に添加した。その後、この乳剤を特開２００２−１２２９５２号公報の本文及び実施例２に記載の限外濾過法で脱塩したした後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。前記化合物１および２を添加した後、５０℃に昇温した。前記増感色素１、２、３を添加した後、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に前記化合物３および前記化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１８１】
　上記乳剤１−Ａ〜１−Ｇについて、以下の粒子が乳剤中の全粒子に占める割合％（粒子個数比率）を表１にまとめた。(i)ホスト平板粒子のコーナー部のみに形成されたハロゲン化銀エピタキシャル接合部を１粒子当たり少なくとも１個有する粒子；(ii)同エピタキシャル接合部を１粒子当たり３ないし６個有する粒子；(iii)同エピタキシャル接合部がホスト平板粒子の主平面に平行な面を有している粒子；(iv)同エピタキシャル接合部が｛１００｝面を有している粒子；(v)同エピタキシャル接合部に少なくとも１本の転位線を有する粒子；(vi)同エピタキシャル接合部内に臭化銀含有率３０モル％未満の内部領域と臭化銀含有率３０モル％以上の外側領域とを有する粒子。（いずれも本文記載の方法の透過型電子顕微鏡または分析電顕を用いる観察により求めた）。
【表１】
2004133434.tif 000008
【０１８２】
　（単層塗布試料の作成、その評価）
　下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に以下に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ−１〜１−Ｇの塗布を行った。
【０１８３】
　〔塗布条件〕　
　・乳剤層
　　乳剤　各種の乳剤　　　　　　　　　　Ａｇ　１．６ｇ／ｍ2
　　カプラー　化合物Ａ　　　　　　　　　　　　２．３×１０-3モル／ｍ2
　　トリクレジルフォスフェート　　　　　　　　１．３ｇ／ｍ2
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｇ／ｍ2　
　・保護層　
　　２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ／ｍ2
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０ｇ／ｍ2
　　カブリ防止剤　化合物Ｂ　　　　　　　　　　８．４×１０-3モル／ｍ2　
【０１８４】
【化６】
2004133434.tif 000009
【０１８５】
【化７】
2004133434.tif 000010
【０１８６】
　これらの試料１０１〜１０７を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調の評価を行った。　
　富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、特開２００１−２２８５７２号公報の実施例１に記載の方法で処理した。
【０１８７】
　写真感度及び階調の結果を下記の表２に示す。感度は得られた特性曲線のかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、階調については特性曲線のかぶり濃度よりも０．３及び１．０高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもってその値とし、相対値で表示した（試料１０１の階調の値を１００とした）。
【表２】
2004133434.tif 000011
【０１８８】
　試料１０１、１０２、１０６と試料１０３、１０４，１０５、１０７との比較から、本発明の乳剤を用いた試料は高感度でかつ階調の改良された（硬調な）ものであることが分かる。
【０１８９】
　（実施例２）
　（重層塗布試料の作成、その評価）
　特開２００１−２２８５７２号公報の実施例４において、下記の変更以外は試料４０５と同様な構成でカラーネガ用重層塗布試料２０１〜２０７を作成した。
【０１９０】
　特開２００１−２２８５７２号公報に記載の試料４０５の第１１層（高感度緑感乳剤層）の乳剤Ｅに代えて前記本発明乳剤１−Ａ〜１−Ｇを試料２０１〜２０７を作成した。
【０１９１】
　これらの試料２０１〜２０７を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度及び階調の評価を行った。
【０１９２】
　現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて特開２００１−２２８５７２号公報の実施例４に記載の方法で処理した。
【０１９３】
　写真感度及び階調の結果を下記の表３に示す。感度は得られたマゼンタ濃度特性曲線のかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、階調については特性曲線のかぶり濃度よりも０．１及び０．３高い濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもってその値とし、相対値で表示した（試料１０１の階調の値を１００とした）。
【表３】
2004133434.tif 000012
【０１９４】
　試料２０１、２０２、２０６と試料２０３、２０４、２０５、２０７との比較から、本発明の乳剤を用いた試料は、実施例１で示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】図１は、ホスト平板粒子とそのコーナー部に形成されたエピタキシャル接合部をホスト平板粒子の主平面に垂直に輪切りにしたときの模式図の一例である。
【図２】図２は、ホスト平板粒子とそのコーナー部に形成されたエピタキシャル接合部をホスト平板粒子の主平面に垂直に輪切りにしたときの模式図の別の例である。
【図３】図３は、ホスト平板粒子とそのコーナー部に形成されたエピタキシャル接合部をホスト平板粒子の主平面に垂直に輪切りにしたときの模式図の別の例である。
【図４】図４は、ホスト平板粒子とそのコーナー部に形成されたエピタキシャル接合部をホスト平板粒子の主平面に垂直に輪切りにしたときの模式図の別の例である。
【図５】図５は、ホスト平板粒子とそのコーナー部に形成されたエピタキシャル接合部をホスト平板粒子の主平面に垂直に輪切りにしたときの模式図の一例である。
【図１】
2004133434.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004133434.tif 000017