(57)【要約】【課題】液体オゾン蓄積プロセス開始時に、オゾンチャンバー内でオゾン爆発が生じる可能性を事前に回避する。【解決手段】オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入してオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスＰ１と、オゾンチャンバー内の液体オゾンを高濃度オゾンガス化して酸化処理容器１６（オゾンガス利用装置）に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスＰ２との間に、オゾンチャンバー内を昇温することにより、オゾンチャンバー内に残留する液体オゾンまたは高濃度オゾンを廃棄する残オゾン廃棄プロセスＰ３を設ける。オゾン廃棄プロセス後に、オゾンチャンバー内にオゾン爆発が生じる可能性を事前に回避するためにオゾンが存在していないことを確認するプロセスを設けること、または単に確認プロセスのみを設けることも含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有酸素ガスの導入または液体オゾンの蓄積が行われるオゾンチャンバー内の残留オゾンチェック方法であって、
前記オゾンチャンバーを封止した状態でオゾンチャンバー内の圧力と温度を測定し、その状態から一定温度上昇または下降させて再度オゾンチャンバー内の圧力を測定して圧力変化を確認し、この圧力変化と各温度におけるオゾンの平衡蒸気圧差とを比較することによって、オゾンチャンバー内の残留オゾンの有無をチェックすることを特徴とする残留オゾンチェック方法。
【請求項２】
オゾン含有酸素ガスの導入または液体オゾンの蓄積が行われるオゾンチャンバー内の残留オゾンチェック方法であって、
前記オゾンチャンバーを封止した状態でオゾンチャンバー内の圧力と温度を測定し、その状態から温度を一旦下降させた後、所定温度まで上昇させてオゾンチャンバー内の圧力上昇を確認し、この圧力上昇変化と各温度におけるオゾンの平衡蒸気圧差とを比較することによって、オゾンチャンバー内の残留オゾンの有無をチェックすることを特徴とする残留オゾンチェック方法。
【請求項３】
オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスと、
前記液体オゾン蓄積プロセスの終了後、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより液体オゾンを高濃度オゾンガス化してオゾンガス利用装置に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスと、
前記高濃度オゾンガス供給プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが存在するか否かをチェックするオゾンチェックプロセスとを備えたことを特徴とするオゾン生成方法。
【請求項４】
オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスと、
前記液体オゾン蓄積プロセスの終了後、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより液体オゾンを高濃度オゾンガス化してオゾンガス利用装置に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスと、
前記高濃度オゾンガス供給プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより、オゾンチャンバー内に残留する液体オゾンまたは高濃度オゾンを廃棄する残オゾン廃棄プロセスとを備えたことを特徴とするオゾン生成方法。
【請求項５】
オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスと、
前記液体オゾン蓄積プロセスの終了後、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより液体オゾンを高濃度オゾンガス化してオゾンガス利用装置に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスと、
前記高濃度オゾンガス供給プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより、オゾンチャンバー内に残留する液体オゾンまたは高濃度オゾンを廃棄する残オゾン廃棄プロセスと、
前記残オゾン廃棄プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが存在するか否かをチェックし、存在する場合は前記残オゾン廃棄プロセスに戻り、存在しない場合は前記液体オゾン蓄積プロセスを開始するオゾンチェックプロセスとを備えたことを特徴とするオゾン生成方法。
【請求項６】
請求項３又は５のオゾンチェックプロセスを、請求項１又は２のいずれかに記載の残留オゾンチェック方法としたことを特徴とするオゾン生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを得るオゾン生成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾン（元素記号：Ｏ３）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウエーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）への適用が検討されつつある。
【０００３】
Ｓｉウエーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウエーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている。
【０００４】
ＴＥＯＳ−ＣＶＤは、半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウエーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている。
【０００５】
これらは、１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、Ｓｉ半導体の酸化膜形成方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００６】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵し、その後に気化させることにより、８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が紹介されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
この方法による液体オゾン製造装置は、図６に示すように、オゾンガス生成装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。同図において、オゾンガス生成装置では、酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７をとおってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００８】
液体オゾン生成装置２では、図７にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０．１Ｋ以内の精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００９】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３．３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【００１０】
このように、オゾンチャンバー９では、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、オゾンガス利用装置としての酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【００１１】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用するときは、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。そして、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入する。なお、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するため、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−３３５５７６号公報
【００１３】
【特許文献２】
特公平５−１７１６４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
図６の装置において、オゾンチャンバー内に液体オゾンが存在する状態で、オゾン含有酸素ガス発生装置側からオゾンチャンバー内にオゾン含有酸素ガスが急激に流入した場合、液体オゾン液面において急速な温度上昇や液面の振動が生じるため、異常なオゾン蒸発が起き、オゾン爆発に至る危険性が考えられる。
【００１５】
オゾンガスの爆発は、オゾンガスが急激な反応を起こして酸素に分解する現象である。オゾンの分解反応は次の２式で表される。
【００１６】
Ｏ３＋２４ｋｃａｌ→Ｏ２＋Ｏ    …式１
Ｏ３＋Ｏ→２Ｏ２＋９４ｋｃａｌ  …式２
以上の反応が急激に起こり、結果的に爆発に至る。式２の発熱の一部は式１の反応を起こすために一部消費されるとしても、９４−２４＝６０ｋｃａｌの発熱が、つまりオゾンガス１ｍｏｌ当たり３０ｋｃａｌが発生することになる。酸素ガスの熱容量は７ｃａｌ／ｍｏｌなので、オゾンガスは約１．５倍の酸素ガスに分解し、分解した酸素ガスは６０ｋｃａｌ／（７／３）＝２８５７ｋｃａｌを発熱し、温度が急激に上昇する。これによりガスの体積が急激に膨張し、爆発現象を引き起こすものと考えられる。
【００１７】
このオゾンガスの爆発が前記の液体オゾン生成装置のチャンバー内で発生した場合、チャンバー下部に生成蓄積された液体オゾンもまた爆発反応を起こす。これは、液体オゾンの蒸発熱がわずか１３０ｃａｌ／ｃｃしか無いため、オゾンガスの爆発で発生した熱により液体オゾンが一気にオゾンガスとなり、上記の爆発的な反応を引き起こすものと考えられる。
【００１８】
この急激な反応には最初にエネルギー源が必要で、主にオゾン分子同士の衝突時のエネルギーが寄与する。オゾンガスの圧力が上がれば、オゾン分子数が増加し、平均自由工程も短くなるため、必然的に発生するエネルギーが増加して爆発しやすくなる。
【００１９】
以上のように、オゾン蓄積プロセスの開始で、オゾンチャンバー内にオゾン含有酸素ガスが急激に流入することによって、チャンバー内に残留する液体オゾンや高濃度オゾンガスがその温度急上昇や振動でオゾン爆発が発生する可能性が高くなる。
【００２０】
本発明の目的は、上記の課題を解決したオゾン生成方法および残留オゾンチェック方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のオゾン爆発の現象は、オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが残留している状態で、オゾン含有酸素ガスが供給されることが原因となる可能性が高いことに着目してなされたもので、・オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが残留していないことを確認すること、・オゾン蓄積プロセスの開始前にオゾンチャンバー内から液体オゾンまたは高濃度オゾンガスを廃棄しておくこと、・オゾン蓄積プロセスの開始前にオゾンチャンバー内から液体オゾンまたは高濃度オゾンガスを廃棄すると共にオゾンが残留していないことを確認することとしたものである。
【００２２】
そして、残留オゾンチェック方法は、オゾンチャンバーを密閉した状態で、２つの異なる温度でのオゾンチャンバー内圧力を各々測定し、各温度間で圧力変化があり、その差がオゾンの平衡蒸気圧に相当する（圧力変化を起こす要因がオゾンである）かを確認することにより、残留オゾンの有無をチェックする技術であり、以下の内容を特徴とするものである。
【００２３】
（１）オゾン含有酸素ガスの導入または液体オゾンの蓄積が行われるオゾンチャンバー内の残留オゾンチェック方法であって、
前記オゾンチャンバーを封止した状態でオゾンチャンバー内の圧力と温度を測定し、その状態から一定温度上昇または下降させて再度オゾンチャンバー内の圧力を測定して圧力変化を確認し、この圧力変化と各温度におけるオゾンの平衡蒸気圧差とを比較することによって、オゾンチャンバー内の残留オゾンの有無をチェックすることを特徴とする残留オゾンチェック方法。
【００２４】
（２）オゾン含有酸素ガスの導入または液体オゾンの蓄積が行われるオゾンチャンバー内の残留オゾンチェック方法であって、
前記オゾンチャンバーを封止した状態でオゾンチャンバー内の圧力と温度を測定し、その状態から温度を一旦下降させた後、所定温度まで上昇させてオゾンチャンバー内の圧力上昇を確認し、この圧力上昇変化と各温度におけるオゾンの平衡蒸気圧差とを比較することによって、オゾンチャンバー内の残留オゾンの有無をチェックすることを特徴とする残留オゾンチェック方法。
【００２５】
また、本発明のオゾン生成方法は、以下の内容を特徴とするものである。
【００２６】
（３）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスと、
前記液体オゾン蓄積プロセスの終了後、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより液体オゾンを高濃度オゾンガス化してオゾンガス利用装置に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスと、
前記高濃度オゾンガス供給プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが存在するか否かをチェックするオゾンチェックプロセスとを備えたことを特徴とするオゾン生成方法。
【００２７】
（４）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスと、
前記液体オゾン蓄積プロセスの終了後、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより液体オゾンを高濃度オゾンガス化してオゾンガス利用装置に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスと、
前記高濃度オゾンガス供給プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより、オゾンチャンバー内に残留する液体オゾンまたは高濃度オゾンを廃棄する残オゾン廃棄プロセスとを備えたことを特徴とするオゾン生成方法。
【００２８】
（５）オゾン含有酸素ガスをオゾンチャンバー内に導入し、オゾンチャンバー内を冷却することによりオゾン含有酸素ガスを液化する液体オゾン蓄積プロセスと、
前記液体オゾン蓄積プロセスの終了後、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより液体オゾンを高濃度オゾンガス化してオゾンガス利用装置に供給する高濃度オゾンガス供給プロセスと、
前記高濃度オゾンガス供給プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内を昇温することにより、オゾンチャンバー内に残留する液体オゾンまたは高濃度オゾンを廃棄する残オゾン廃棄プロセスと、
前記残オゾン廃棄プロセスの終了後から前記液体オゾン蓄積プロセスの開始までの間で、前記オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが存在するか否かをチェックし、存在する場合は前記残オゾン廃棄プロセスに戻り、存在しない場合は前記液体オゾン蓄積プロセスを開始するオゾンチェックプロセスとを備えたことを特徴とするオゾン生成方法。
【００２９】
（６）上記（３）又は（５）のオゾンチェックプロセスを、上記（１）又は（２）のいずれかに記載の残留オゾンチェック方法としたことを特徴とするオゾン生成方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態は、生成したオゾンの使用プロセスの終了後と、次のオゾン蓄積プロセスの開始前の間で、残オゾン廃棄プロセスを設けたオゾン生成方法および装置とするもので、このプロセス遷移を図１に示す。
【００３１】
従来のオゾン生成プロセスは、液体オゾンの蓄積プロセスＰ１と、高濃度オゾンの供給プロセスＰ２を繰り返すオゾン生成動作サイクルになる。
【００３２】
このうち、液体オゾンの蓄積プロセスＰ１は、図６における流量調節バルブ４、８を開き、オゾンガス生成装置から液体オゾン生成装置２にオゾン含有酸素ガスを導入し、このガスから、あらかじめ冷却されたオゾンチャンバー９内でオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化し、液化したオゾンをオゾンチャンバー９内に蓄積し続ける。この液体オゾンの蓄積プロセスでは、その過程で分離されてくる酸素（気体状態）を、流量調節バルブ１０を開いておき、真空ポンプ１４等の運転によりオゾン排気装置１から排気し続ける。
【００３３】
高濃度オゾンの供給プロセスＰ２は、図６における流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開き、オゾンチャンバー９の温度を上昇させる（昇温させる）ことにより、液体オゾンを高濃度オゾンガス化し、高濃度オゾンガスとしてバルブ１５を介して酸化処理容器１６側に供給する。
【００３４】
ここで、本実施形態によるオゾン生成サイクルは、オゾン供給プロセスＰ２の終了後に、残オゾン廃棄プロセスＰ３を設け、このプロセスＰ３の終了後にオゾン蓄積プロセスＰ１に戻るというオゾン生成の動作サイクルとする。
【００３５】
この残オゾン廃棄プロセスＰ３は、図６におけるオゾン排気装置の流量調節バルブ１０を開いておき、真空ポンプ１４の運転によってオゾンチャンバー９内を排気できる状態としておき、オゾンチャンバー９内の温度を１００Ｋ以上に昇温することで、残液体オゾンをガス化してオゾン排気装置側に排気する。なお、オゾンチャンバー内温度調節は、液体オゾンの急激な温度上昇でオゾン爆発を起こさないよう、温度上昇度や最高温度を制限したプロセス制御とする。
【００３６】
また、残オゾン排気プロセスＰ３は、オゾンチャンバー内から液体オゾンおよびオゾンガスを十分に排気してオゾン爆発の可能性を回避するために、例えばオゾンチャンバー内の圧力が１Ｐａ以下となるまで続ける。このためには、例えば、オゾンチャンバー内の圧力検出手段を設けること、または真空ポンプ１４の負圧検出手段を設け、これらによる圧力検出を残オゾン廃棄プロセスＰ３の完了条件とする。
【００３７】
本実施形態によれば、液体オゾンの蓄積プロセスＰ１の開始前に、オゾンチャンバー内の残オゾンを廃棄しておくため、オゾン爆発を防止できる。すなわち、液体オゾンの蓄積プロセスＰ１の開始に際して、オゾンチャンバー内に液体オゾンが残留していると、オゾン含有酸素ガス発生装置側からオゾンチャンバー内にオゾン含有酸素ガスが急激に流入した場合に、液体オゾン液面において急速な温度上昇や液面の振動が生じることでオゾン爆発の危険性があるが、その前のプロセスとして残オゾン廃棄プロセスＰ３によりオゾンチャンバー内の残オゾンを廃棄しておくことでオゾン爆発が生じる可能性を事前に回避し、安全に液体オゾンの蓄積を繰り返し行うことができる。
【００３８】
（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１における残オゾン廃棄プロセスＰ３と次の液体オゾン蓄積プロセスＰ１との間に、オゾンチェックプロセスを追加したもので、プロセス遷移を図２に示す。
【００３９】
実施形態１のように、オゾン廃棄プロセスＰ３後に、すぐに次のオゾン蓄積プロセスＰ１に入ると、図３に示すような温度プロファイルをもつことになる。すなわち、残オゾン廃棄プロセスＰ３の終了時には、オゾンチャンバー内温度が例えば１１０Ｋにまで高くされており、この状態から液体オゾン蓄積プロセスＰ１の開始には、オゾンチャンバー内の冷却を開始し、例えばチャンバー内温度が９０Ｋに達するまでの冷却待機状態を経た後、オゾン含有酸素ガスの導入を開始し、、オゾンの液化と蓄積を行う。
【００４０】
このように、オゾン廃棄プロセスＰ３後に、すぐに次のオゾン蓄積プロセスＰ１に入る場合、その直前の残オゾン廃棄プロセスＰ３ではチャンバー内温度を液体オゾンをガス化するのに十分な温度状態（例えば１１０Ｋ）に維持してオゾンガスの廃棄を行うため、オゾン蓄積プロセスＰ１の開始でオゾン含有酸素ガスの導入時にはオゾンチャンバー内に残留する液体オゾンはほとんど無いと考えられる。
【００４１】
しかし、オゾン廃棄プロセスＰ３後の次のオゾン蓄積プロセスＰ１までに、比較的長い時間の冷却待機状態が続いた場合、オゾン廃棄プロセス中にオゾンチャンバー内の壁面やデッドスペース部に残留していたオゾンガスが冷却されて液体オゾンが形成されてしまう恐れがあり、この状態でオゾン含有酸素ガスの導入を開始すると、前記のように、オゾン含有酸素ガスの急激な流入でオゾン爆発の危険性がある。
【００４２】
これに対処するため、本実施形態では、図２に示すように、オゾン蓄積プロセスＰ１の前に、オゾン有無チェックプロセスＰ４を設け、オゾンチャンバー内に液体オゾンまたは高濃度オゾンガスが残留していないことを確認してオゾン蓄積プロセスＰ１を開始する。
【００４３】
ここで、液体オゾン又は高濃度オゾンガスのオゾン有無チェックプロセスＰ４の手法としては、オゾンチャンバー９を密閉した状態で、２つの異なる温度でのオゾンチャンバー９内圧力を各々測定し、各温度間で圧力変化があり、その差が平衡蒸気圧に相当する（圧力変化を起こす要因がオゾンである）かを確認することで、残留オゾンの有無をチェックするものである。
【００４４】
このオゾン有無チェックプロセスＰ４の実現には、図６の装置において、まず流量調整バルブ８およびバルブ１０、１５を閉じ、オゾンチャンバー９を封止した状態とする。次に、この状態でオゾンチャンバー９内の圧力及び温度を確認する。圧力は真空計１７を用いて測定することができ、また温度は温度センサ２４（図７参照）により測定することができる。
【００４５】
次に、ヒーター２３によってオゾンチャンバー９内の温度を一定温度上昇させ、この状態で再びオゾンチャンバー９内の圧力及び温度を確認する。そして、各温度での圧力変化の有無を確認し、圧力変化が確認された場合には、その圧力差と予め確認されている各温度におけるオゾンの平均蒸気圧（図５の液体オゾン温度−蒸気圧特性のグラフ）の差とを比較することによって、圧力変化を起こす要因がオゾンであるかどうかを確認することで、残留オゾンの有無をチェックすることができる。
【００４６】
例えば、最初の測定時に温度が９０Ｋで圧力が１０Ｐａで、温度上昇後の測定時に温度が１００Ｋで圧力が１００Ｐａ程度であったとすると、オゾンチャンバー９内にオゾンが残留していることが確認できる。このときの温度プロファイルを図４に示す。
【００４７】
この残オゾンチェックプロセスＰ４は、例えば、冷却待機状態が長い場合、残オゾン廃棄プロセスＰ３の終了時点からオゾン蓄積プロセスＰ１の開始時点までの時間を監視し、この時間が一定時間以上あるとき、前記の方法により残オゾンの有無をチェックするようにし、残オゾン無しのチェック結果が得られた場合には、オゾン蓄積プロセスＰ１を開始するようにしてもよい。
【００４８】
上述の方法においては、一定温度上昇させて測定を行っているが、一定温度下降させて圧力を測定し、その際の圧力降下により残留オゾンの有無をチェックするようにしても良い。
【００４９】
また、最初の測定後に一旦温度を下降させることによって、液体オゾンが残りかつ排気経路が閉じられた系で懸念される、不用意な温度上昇に伴うオゾン爆発の危険性を回避した後、所定温度まで上昇させてオゾンチャンバー内の圧力上昇を確認し、この圧力上昇変化と各温度でのオゾンの平均蒸気圧とを比較するようにしても良い。
【００５０】
なお、測定を行う温度は、図５に示す「液体オゾン温度−蒸気圧特性」のグラフとの比較が可能な範囲内とし、例えば、真空計等の圧力測定手段の精度等の要因を考慮して、任意の温度に設定して行うことが可能である。
【００５１】
そして、本実施形態においては、図６または図７に示す液体オゾン製造装置の既存の構成により温度、圧力を測定しているが、別途任意の測定手段を設けても良い。
【００５２】
このようなチェックプロセスＰ４の実行で、オゾンチャンバー９内に残留オゾンの存在が確認された場合には、図２に示すように再度残オゾン廃棄プロセスＰ３を実行するようにし、残留オゾンが存在しないことを確認した後に、新たなオゾン蓄積プロセスＰ１が実行される。
【００５３】
なお、上述した残留オゾンのチェックプロセスＰ４は、各工程を制御装置（不図示）によって実行させることで、自動化できるものであり、また図２に示す液体オゾン生成の遷移図に示す各工程も全て自動化することが可能である。
【００５４】
以上のように、本実施形態によれば、オゾン廃棄プロセスＰ３後のオゾン蓄積プロセスＰ１までに、比較的長い時間の冷却待機状態が続いてオゾンチャンバー内に残留オゾンが存在する場合にも、オゾンチェックプロセスＰ４によって残留オゾンの有無を確認し、残留オゾンが確実に廃棄された後に新たなオゾン蓄積を行うものであるので、より確実にオゾン爆発を防止することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、液体オゾン蓄積プロセスの開始時に生じる可能性のあるオゾン爆発を、その可能性を事前に確実に回避することができ、その結果として、高濃度オゾンガス生成装置を安全に繰り返し使用することができる。
【００５６】
更に、オゾンチャンバー内の残留オゾンの有無を容易に確認することを可能とし、この技術を用いることによって高濃度オゾンガス生成装置を更に安全に繰り返し使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１を示すオゾン生成の遷移図。
【図２】本発明の実施形態２を示すオゾン生成の遷移図。
【図３】実施形態２におけるオゾン廃棄直後に液体オゾン蓄積を開始する場合の温度プロファイル。
【図４】実施形態２におけるオゾン有無チェックプロセスによる温度プロファイル。
【図５】液体オゾン温度−蒸気圧特性。
【図６】従来の液体オゾン製造装置の例。
【図７】図６の液体オゾン生成装置の詳細図。
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置および排気装置
２…液体オゾン生成装置
３…酸素ボンベ
９…オゾンチャンバー
１１…オゾンキラー
１４…真空ポンプ
１６…酸化処理容器（オゾン利用装置）
１９…コールドヘッド
２０…冷凍機
２１…コンプレッサー
２２…温度制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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