(57)【要約】【課題】６００℃以上の温度領域で大きな熱電変換効率を有する炭化珪素系ｐ型熱電変換材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】α型炭化珪素と、周期表１３族元素及び／又はその化合物と、焼結助剤とを焼結してなり、α型炭化珪素の含有量が８５質量％以上である炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型炭化珪素と、周期表１３族元素及び／又はその化合物と、焼結助剤とを焼結してなる熱電変換材料であって、前記α型炭化珪素の含有量が８５質量％以上であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、前記α型炭化珪素に０．００５質量％以上のアルミニウム元素が固溶していることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、前記周期表１３族元素及び／又はその化合物の含有量が０．２〜５質量％であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項４】
請求項３に記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、前記周期表１３族元素及び／又はその化合物が、金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、前記焼結助剤がホウ素又はホウ素化合物であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、前記焼結助剤の含有量が０．１〜２質量％であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、６００℃以上の温度領域における電気伝導率が２×１０３　Ω−１ｍ−１以上であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、６００℃以上の温度領域におけるゼーベック係数が４００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料において、６００℃以上の温度領域における出力因子が４×１０−４　Ｗ／ｍＫ２以上であることを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料。
【請求項１０】
８５質量％以上のα型炭化珪素と、０．２〜５質量％の周期表１３族元素及び／又はその化合物と、０．１〜２質量％の焼結助剤とを混合し、得られた混合物を成形した後、真空又は不活性ガス雰囲気中で１８５０〜２３００℃で焼結することを特徴とする炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法において、前記不活性ガス雰囲気がアルゴンであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法において、前記周期表１３族元素及び／又はその化合物が金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法において、前記焼結助剤がホウ素又はホウ素化合物であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化珪素系ｐ型熱電変換材料及びその製造方法に関し、特に高温で大きな電気伝導率、高いゼーベック係数及び高い出力因子を有する炭化珪素系ｐ型熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換は熱と電気のエネルギー相互直接変換を行う技術であり、その中でゼーベック効果を利用した熱電発電の研究が近年注目を浴びている。熱電発電の多くは高温の廃熱を有効利用する試みとしてなされているが、既存の熱電変換材料は耐熱性及び熱電変換効率が低く、ほとんど実用化には至っていない。
【０００３】
熱電変換材料の熱電変換効率は下記式（１）：
Ｚ＝α２×σ／κ　・・・（１）
（α；ゼーベック係数、σ；電気伝導率、κ；熱伝導率）で示される性能指数Ｚで評価される。
【０００４】
式（１）においてα２・σは出力因子と呼ばれる。出力因子が大きく、熱伝導率が小さい程、熱電材料の発電能力は高い。また性能指数Ｚに作動温度Ｔを乗じた値ＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、作動温度Ｔが高いほどより大きな電力を得ることが可能となる。従って、特に廃熱を利用した熱電発電では、出力因子が大きく、作動温度、すなわち耐熱温度の高い熱電変換材料が必要不可欠である。
【０００５】
廃熱利用のための熱電発電では、熱電性能以外に耐熱性と低コスト性が要求される。従来熱電性能に優れる材料としてＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＦｅＳｉ２系、ＳｉＧｅ系等があるが、最高使用温度が６００℃未満と耐熱性が十分ではない。熱源の温度が６００℃未満である場合は、蒸気タービンシステムを用いた方が効率よく発電できるため、熱電変換材料を用いて発電する利点はない。また資源的制約、製造方法の複雑さ、材料の毒性等の観点からも、好ましい熱電変換材料であるとは言えない。従って、安全かつ安価で熱電性能及び耐熱性に優れた熱電変換材料、並びにその製造方法は依然として確立されていないのが実状である。
【０００６】
一方、炭化珪素焼結体は１４００℃まで強度低下が小さくて耐熱性及び耐酸化性が非常に高く、従来から高温部材として広く使用されている。それに資源的制約や毒性もなく、安価で安全な材料である。炭化珪素焼結体は基本的に半導体特性を有し、耐熱性も高いので高温用熱電変換材料として大変有望であるが、電気伝導率が小さく、熱伝導率が大きいという問題がある。
【０００７】
炭化珪素系熱電変換材料の熱電変換効率を向上させるために、特開平７−２３１１２１号では、炭化珪素と、溶融した珪素に対する漏れ性の低い物質の粉体とからなる多孔質基体に、溶融した珪素を含浸させてなる熱電変換素子において、基体の内部に多数の気泡を形成させることによって熱伝導率の低下を図っている。しかしこの方法では、炭化珪素系熱電変換材料における熱伝導率の低下はみられるが、十分な熱電変換効率の向上はみられない。
【０００８】
特開２００１−２７４４６４号は、８０〜９９質量％のβ型炭化珪素、１〜１０質量％の金属窒化物、０〜５質量％の金属ホウ化物、及び０〜８質量％の窒素含有有機物を含む原料を成形後、窒素ガス雰囲気中１８００〜２３００℃で焼結したｎ型熱電変換材料を開示している。また特開２００１−１４８５１８号は、炭化珪素及び周期表３〜７族元素のホウ化物を含有する熱電変換材料であって、β炭化珪素の含有量が７０質量％以上であり、炭化珪素中の炭素又は珪素の一部が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選ばれる１種以上で置換されてなることを特徴とするｐ型熱電変換材料を開示している。しかしながら、これらの方法でも、大きな熱電変換効率を有する炭化珪素系ｐ型熱電変換材料は得られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、６００℃以上の温度領域で大きな熱電変換効率を有する炭化珪素系ｐ型熱電変換材料及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、α型炭化珪素の炭素及び／又は珪素を周期表１３族の元素で置換することにより、６００℃以上の温度領域において高い熱電変換効率を有する炭化珪素系ｐ型熱電変換材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料は、α型炭化珪素と、周期表１３族元素及び／又はその化合物と、焼結助剤とを焼結してなる熱電変換材料であって、α型炭化珪素の含有量が８５質量％以上であることを特徴とする。前記α型炭化珪素には０．００５質量％以上のアルミニウム元素が固溶しているのが好ましい。
【００１２】
周期表１３族元素及び／又はその化合物の含有量は０．２〜５質量％であるのが好ましい。また周期表１３族元素及び／又はその化合物は、金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた１種以上であるのが好ましい。
【００１３】
焼結助剤はホウ素又はホウ素化合物であるのが好ましい。焼結助剤の含有量は、０．１〜２質量％であるのが好ましい。
【００１４】
６００℃以上の温度領域における炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の電気伝導率は２×１０３　Ω−１ｍ−１以上であるのが好ましい。
【００１５】
６００℃以上の温度領域における炭化珪素系ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は４００μＶ／Ｋ以上であるのが好ましい。
【００１６】
６００℃以上の温度領域における炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の出力因子は４×１０−４　Ｗ／ｍＫ２以上であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法は、８５質量％以上のα型炭化珪素と、０．２〜５質量％の周期表１３族元素及び／又はその化合物と、０．１〜２質量％の焼結助剤とを混合し、得られた混合物を成形した後、真空又は不活性ガス雰囲気中で１８５０〜２３００℃で焼結することを特徴とする。不活性ガス雰囲気はアルゴンであるのが好ましい。
【００１８】
周期表１３族元素及び／又はその化合物は金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ、及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた１種以上であるのが好ましい。また焼結助剤はホウ素又はホウ素化合物であるのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［１］　炭化珪素系ｐ型熱電変換材料
（１）　組成
本発明の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料は、α型炭化珪素と、周期表１３族元素及び／又はその化合物の１種以上と、焼結助剤とを含有する。
【００２０】
（ａ）　α型炭化珪素
炭化珪素には高温型のα型と低温型のβ型がある。α型はβ型より電気伝導度が小さいという報告があるが、本発明者が研究した結果必ずしもそうではないことが分かった。α型はゼーベック係数が大きい分出力因子も大きく、その結果β型より大きい熱電変換効率を有する。更にわが国ではα型の方がβ型より原料の製造量が多く、価格も安いことから、材料の安定供給及びコスト面から見てもα型を使用するのが好ましいと言える。
【００２１】
従って、本発明のｐ型熱電変換材料はα型炭化珪素を含有することを特徴とする。α型炭化珪素の含有量は８５質量％以上である。α型炭化珪素の含有量が８５質量％未満ではｐ型熱電変換材料の熱電変換効率が低いのみならず、炭化珪素本来の耐熱性及び耐酸化性も十分に得られず、８００℃以上の使用に耐えることができない。
【００２２】
α型炭化珪素原料としては、アルミニウム元素を０．００５質量％以上固溶しているものが好ましい。α型炭化珪素原料の製造工程で炭化珪素に固溶するアルミニウムは炭化珪素の電気伝導率を大きくする効果がある。アルミニウム元素の固溶量が０．００５質量％未満ではその効果が小さい。α型炭化珪素の純度は９５質量％以上であるのが好ましい。
【００２３】
α型炭化珪素の平均粒径は５μｍ以下であるのが好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、α型炭化珪素の焼結性が低下するので好ましくない。
【００２４】
（ｂ）　周期表１３族元素及びその化合物
周期表１３族（ＩＩＩＢ族）元素としては、アルミニウム、ガリウム及びインジウムが好ましく、それらを単体又は化合物として１種以上含有する。周期表１３族元素の含有量は０．２〜５質量％であるのが好ましく、０．７〜３質量％であるのがより好ましい。含有量が０．２質量％未満であると熱電変換材料の電気伝導率が小さく、また５質量％を超えると炭化珪素の焼結性を阻害するので好ましくない。熱電変換材料にはゼーベック係数の符号が異なるｐ型とｎ型があるが、炭化珪素に周期表１３族元素を含有させることにより、炭化珪素系熱電変換材料はｐ型になる。
【００２５】
本発明のｐ型熱電変換材料がアルミニウム及び／又はその化合物を含有する場合、金属アルミニウム、粉末状又はゾル状のアルミナ及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた１種以上であるのが好ましい。
【００２６】
（ｃ）　焼結助剤
焼結助剤としてはホウ素又はその化合物が好ましく、中でも炭化ホウ素がより好ましい。焼結助剤の含有量は０．１〜２質量％であるのが好ましく、０．２〜１質量％であるのがより好ましい。０．１質量％未満では焼結助剤の効果が不十分であり、２質量％超では得られるｐ型熱電変換材料の電気伝導率が低い。
【００２７】
（２）　特性
本発明の好ましい実施例では、炭化珪素系ｐ型熱電変換材料は、６００℃以上の温度領域において２×１０３　Ω−１ｍ−１以上の電気伝導率、４００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数、及び４×１０−４　Ｗ／ｍＫ２以上の出力因子を有する。
【００２８】
［２］　炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法
本発明の好ましい炭化珪素系ｐ型熱電変換材料の製造方法について以下詳細に記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
アルミニウムが０．００５質量％以上固溶したα型炭化珪素８５質量％以上と、周期表１３族元素及び／又はその化合物の１種以上０．２〜５質量％と、焼結助剤０．１〜２質量％とを混合し、成形した後、得られた成形体を真空又はアルゴンの不活性雰囲気中１８５０〜２３００℃で焼結することを特徴とする。
【００３０】
（１）　混合
原料粉体の混合は湿式法が好ましく、溶媒、有機バインダー及び分散剤を添加し、ボールミル等により混合するのが好ましい。湿式混合した後噴霧乾燥機等により溶媒を除去し、得られた乾燥混合粉体を成型用原料とすることができる。
【００３１】
（２）　成形
成形は、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形、押出し成形、射出成形等、ファインセラミックスにおいて一般的な成形方法を適用することが可能である。
【００３２】
（３）　焼結
焼結雰囲気は真空又は不活性雰囲気とする。不活性雰囲気としてはアルゴンが好ましい。真空又は不活性雰囲気中以外で焼結すると、得られる熱電変換材料のｐ型としての熱電変換効率が低下するため好ましくない。焼結温度が１８５０℃未満では焼結不足により電気伝導率が小さく、また２３００℃超では出力因子の向上が認められず、真空炉内の消耗が大きくなる分不経済である。より好ましい焼結温度は２０００〜２３００℃である。なお焼結は常圧下でも加圧下でも行うことができる。加圧焼結の場合、焼結雰囲気は０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）程度に加圧する。また緻密化による高電気伝導率を得るために、焼結体にさらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）又は熱間プレス（ＨＰ）を施しても良い。焼結時間は十分な焼結体密度が得られるように設定するが、一般に０．５〜５時間程度で良い。
【００３３】
（４）　加工
得られた焼結体の寸法精度を上げるために、必要に応じて機械加工を施す。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
アルミニウム固溶量が０．００５質量％のα型炭化珪素粉末（平均粒径０．６９μｍ）１００　ｇと、炭化ホウ素粉末（平均粒径１．５μｍ）０．５　ｇと、酸化アルミニウム粉末（平均粒径０．５μｍ）３ｇと、水溶性フェノール樹脂系バインダー（不揮発分５０質量％）１０　ｇと、分散剤（不揮発分２０質量％）２ｇとを、蒸留水１１０　ｇに加え、ポットミルにより１２時間混合した後、噴霧乾燥機を用いて水分を除去し、乾燥粉を得た。
【００３６】
得られた乾燥粉３０　ｇをゴム型（縦５０　ｍｍ×横７０　ｍｍ×厚さ１０　ｍｍ）に充填し、１４７ＭＰａ　で加圧し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形した。得られた成形体を真空加圧焼結炉でアルゴン雰囲気中、０．０５　ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧しながら２０００℃の加熱温度で２時間保持し、焼結体を得た。この焼結体から研削により４ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの角柱を切り出し、熱電性能測定用試料とした。
【００３７】
実施例２
酸化アルミニウム粉末（平均粒径０．５μｍ）を１．５　ｇとした以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３８】
実施例３
アルミニウム固溶量が０．２質量％のα型炭化珪素粉末（平均粒径０．６８μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３９】
実施例４
酸化アルミニウム粉末の代わりにアルミナゾル（固形分２０質量％）１５　ｇを使用した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４０】
実施例５
酸化アルミニウム粉末の代わりにアルミニウムトリイソプロポキシド（純度９９．９％）１５ｇを使用し、加水分解法で酸化アルミニウムとして３ｇ添加した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４１】
実施例６
焼結雰囲気をアルゴンでなく真空とした以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４２】
比較例１
α型炭化珪素粉末の代わりにβ型炭化珪素粉末（平均粒径０．７３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４３】
比較例２
酸化アルミニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４４】
比較例３
焼結雰囲気をアルゴンでなく窒素とした以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００４５】
作製した各試料を用いて、熱電性能測定装置（アルバック理工（株）製、ＺＥＭ−１）により電気伝導率及びゼーベック係数を測定し、それらから出力因子を算出した。電気伝導率の測定結果を表１に示し、ゼーベック係数の測定結果を表２に示し、算出した出力因子の値を表３に示す。
【００４６】
【表１】
2004055849.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004055849.tif 000003
【００４８】
【表３】
2004055849.tif 000004
【００４９】
実施例１〜６で得られた試料は全て、４００〜８００℃の高温域において２．００×１０−４　Ｗｍ−１Ｋ−２以上の高い出力因子を有するｐ型熱電変換材料であることが分かった。各実施例の試料に対し比較例１〜３の試料は２００〜８００℃の全測定温度域において出力因子が小さく、特に４００℃以下では一桁乃至三桁も性能が劣ることが判明した。実施例は、アルミニウムが０．００５質量％以上固溶したα型炭化珪素を出発原料として使用するとともに、粉末状又はゾル状のアルミナ又はアルミニウムアルコキシドを添加すると、炭化珪素中にアルミニウムが効果的に取り込まれ、高い出力因子を有する熱電変換材料が得られることを示している。
【００５０】
これに対して比較例３から明らかなように、実施例１と同じ配合の原料を使用しても焼成条件が窒素雰囲気ではｎ型熱電変換材料となる。ｐ型熱電変換材料を得るには、アルゴン又は真空雰囲気とするのが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の炭化珪素系ｐ型熱電変換材料は６００℃以上の高温においても大きな電気伝導率、高いゼーベック係数及び高い出力因子を有している。かかる炭化珪素系ｐ型熱電変換材料は、例えば高温の廃熱を利用した熱電発電に有効である。