(57)【要約】【課題】ケイ素酸化物を用いた非水電解質電池における膨れを抑制する。【解決手段】非水電解質電池において、ケイ素酸化物中のＦｅ、Ｃｒ、およびＮｉの含有量を２５０ｐｐｍ以下とした負極活物質を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和が２５０ｐｐｍ以下である物質（Ａ）を負極活物質として備えた非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質を備えた負極合剤層の多孔度が２０〜５０％である請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【０００３】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関してはリチウムと合金化しうる材料である、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属またはこれらの酸化物がとくに注目されている。中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている（例えば、特許文献１または非特許文献１参照）。
【０００４】
また、このケイ素酸化物中に種々の金属を含有させることによって、それを負極活物質として備えた電池の特性がさらに向上することが報告されている
（例えば、特許文献２参照）。あるいはまた、ケイ素の酸化物と共に、鉄、ニッケルなどの金属を共存させることが可能であることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第３０１０２２６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７００８８号公報
【非特許文献１】第３８回電池討論会講演要旨集、１９９７年、ｐ１７９
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケイ素酸化物を負極活物質として備えた電池について本発明者が鋭意努力して調べた結果、それを充電状態およびその状態でさらに６０℃以上の高温で保存すると、電池の膨れが大きいことがわかった。
すなわち、ケイ素酸化物を用いた電池には、それを充電状態およびその状態でさらに高温で保存した場合に、電池の膨れを抑制するという課題があった。本発明はこの課題を解決しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題である電池の膨れ抑制について検討したところ、膨れの程度がケイ素酸化物中の鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）のそれぞれの含有率の総和によること、さらにその含有率がある一定の値を超えると、膨れが著しく増大することがわかった。すわなち、例えばＦｅ、Ｎｉなどは従来ケイ素の酸化物と共に共存させることが可能であるとされていた（特許文献３参照）のではあるが、充電状態およびその状態でさらに高温で保存した場合に電池の膨れを抑制するためには、ケイ素酸化物中における前記遷移金属の含有率の総和を制御することが非常に重要であることがわかったのである。
【０００７】
すなわち上記課題を解決する本願請求項１の発明は、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和が２５０ｐｐｍ以下である物質（Ａ）を負極活物質として備えた非水電解質電池である。
請求項１の発明によれば、この負極活物質を備えた電池では、充電状態でさらに高温で保存した場合における電池の膨れが抑制される。
【０００８】
好ましくは、前記負極活物質を備えた負極合剤層の多孔度を２０〜５０％とした前記非水電解質電池である。これにより、充電状態の電池の膨れ、および充電状態でさらに６０℃以上の高温で保存した電池の膨れをさらに抑制することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとを含む本発明の物質（Ａ）の組成式はＳｉＯｘとして表される。ｘの値を、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等から計算することができる。
【００１０】
本発明者は、物質（Ａ）を負極活物質として備えた電池を充電状態にし、さらに６０℃以上の高温で保存した場合の電池の厚みと、前記物質（Ａ）に含まれるＦｅ、ＣｒあるいはＮｉの含有率との関係を調べた。その結果、これら遷移金属の含有率の総和が２５０ｐｐｍを越えない場合に電池の膨れが著しく小さくなることがわかった。そして、含有量が少ないほど、膨れが小さくなることが分かった。電池が膨れる主な原因は電池内部におけるガス発生であることから、この結果は上記遷移金属の含有率の総和を２５０ｐｐｍ以下まで低くすることによって、負極上でのガス発生量が低減されたからと考えられる。
【００１１】
上記金属元素（Ｆｅ、ＣｒあるいはＮｉ）の含有率を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって求めることができる。また、その含有率はＳｉ、Ｏおよびこれら金属元素の総質量を基に計算される。
【００１２】
さて、非水電解質電池を充電すると負極活物質表面上に電解液の分解生成物が形成され、これが不活性被膜となって以後電解液の分解が抑制されることが知られている。したがって、上記遷移金属表面上の不活性被膜は、ＳｉＯｘ表面上のそれとくらべて、電解液の分解を抑制する能力が低いことが推察される。また、上記金属元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ以下の場合、電池の膨れがさらに抑制されるので、とくに好ましい。
【００１３】
また、非水電解質電池で用いられる負極は負極合剤層および負極集電体からなる。ここで、負極合剤層は負極活物質を含んでおり、結着剤や導電剤等を含むことが好ましい。本発明者は、負極合剤層の多孔度と、充電状態の電池の膨れおよび充電状態でさらに６０℃以上の高温で保存した電池の膨れとの関係をそれぞれ調べた。その結果、多孔度が５０％を超えると、充電状態でさらに６０℃以上の高温で保存した電池の膨れが著しく大きくなることがわかった。この理由は明確ではないが、多孔度が５０％を超えると、負極合剤層中の電解液と負極活物質との接触面積が増大することによって、活物質表面における電解液の分解とそれにともなうガス発生が促進され、その結果電池が大きく膨れるからと考えられる。また、負極合剤層の多孔度が２０％を下回ると、２ＣｍＡ以上の高い電流値における放電性能が著しく低下することがわかった。これは、負極合剤層内に保持する電解液量が減少するため、液抵抗が大きくなるからと考えられる。したがって、負極合剤層の多孔度は、高率放電性能を考慮して２０％以上であることが好ましい。また、負極合剤層のさらに好適な多孔度は２５〜３５％であり、この場合電池の膨れが小さく、さらに高率放電性能も良好である。
【００１４】
特開平７−３１２２１９では、非水電解質電池の多孔度を１０〜６０％とすることによって、電池の放電電位が高くなり、そして放電容量が大きくなり、さらにサイクル性能が向上することが報告されている。しかし、本発明負極活物質を用いた電池で、その電池の膨れが抑制されて、さらに高率放電性能が良好となる多孔度の値についてはこれまで明らかではなかった。そこで、本発明者が鋭意努力して研究した結果、その好適な値の範囲は上述したように２０〜５０％であって、これは従来の公知例から予想できないものである。
【００１５】
負極合剤層の多孔度の計算方法としては、活物質、導電剤、結着剤の密度および質量、および負極層の厚みから計算する方法が例示される。
【００１６】
本発明の物質（Ａ）は、ＳｉＯ１．５（Ｓｉ２Ｏ３）、ＳｉＯ１．３３（Ｓｉ３Ｏ４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の化合物、およびｘが０より大きく２未満である任意の組成の化合物が例示される。また、この組成で表されるならばＳｉとＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とを任意の割合で含む物質でもよい。ｘの範囲が０＜ｘ≦０．５の場合、物質（Ａ）中のＳｉ含有量が多くなり、その結果充電時における活物質の体積膨張が著しくなり、電池の膨れが大きくなる。したがって、本発明負極活物質（Ａ）のさらに好ましい組成は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２）である。
【００１７】
本発明電池に用いる非水電解質としてフッ素含有塩を用いた場合、本発明負極活物質（Ａ）は、好ましくはＳｉとＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）との両相を含む物質であって、さらにその物質（Ａ）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｓｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面の各回折ピークの半値幅のうち、すくなくとも一方が３°未満であることが好ましい。その理由は、両回折ピークの半値幅が３°以上である物質（以後、非晶質物質（Ｘ）と呼ぶ）を備えた電池、およびそのいずれか一方の半値幅が３°未満である物質（以後、結晶質物質（Ｙ）と呼ぶ）を備えた電池とをそれぞれ充電状態にして、さらに６０℃以上の高温で保存すると、後者の電池の膨れが著しく抑制されるからである。ただし、両電池にはフッ素含有塩を非水電解質として用いた。
【００１８】
本発明者は、この原因はフッ素含有塩を含む非水電解質中に存在するフッ化水素酸（ＨＦ）と負極活物質との反応性が、負極活物質の種類によって異なることにあると推定し、非晶質物質（Ｘ）と結晶質物質（Ｙ）との間で６０℃以上の温度に保ったフッ化水素酸への溶解性を調べた。その結果、後者の物質の方がフッ化水素酸への溶解性が著しく低く、また溶解とともに発生するガスの量がはるかに少ないことがわかった。また、上記回折ピークの半値幅が小さくなりすぎると、ケイ素とその酸化物とに相分離した物質の電子伝導性が著しく低下するために、その結果電池の放電容量が小さくなる。したがって、電池の膨れと放電容量との観点から、Ｓｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面の各回折ピークの少なくとも一方の半値幅Ｂ（２θ）がとくに０．６°＜Ｂ＜２．０°であることが好ましい。
【００１９】
ケイ素とその酸化物とに相分離した物質は、少なくとも電池組み込み前に、Ｓｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面回折ピークを示す。しかし、充放電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、充放電後の電池を解体した後、負極活物質を取り出して、そのＸ線回折パターンをした場合、上記回折ピークが観察されなくても、または異なる角度にピークが現れてもよい。
【００２０】
本発明負極活物質（Ａ）は、その表面の一部または全面に炭素材料（Ｂ）を備えることが好ましい。その理由は、炭素材料を備えることによって負極活物質（Ａ）の電子伝導性が著しく高くなり、その結果活物質（Ａ）の利用率が向上し、電池の放電容量が大きくなるからである。炭素材料（Ｂ）としては黒鉛および低結晶性炭素が好ましい。また、炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【００２１】
本発明負極活物質（Ａ）の表面に炭素材料（Ｂ）を備えて得られる物質を負極活物質（Ｃ）とする。負極活物質（Ｃ）に関してＸ線光電子分光法で表面観察した場合、９０〜１１０ｅＶの範囲でＳｉ−Ｏ−Ｓｉに由来するＳｉ２ｐスペクトルが観察されないことが好ましい。また、この場合においても負極活物質（Ｃ）を例えばアルゴンイオンで、炭素のＣ１ｓピーク強度がエッチング前におけるそのピーク強度と比較して半分以下となるまで十分エッチングし、その表面をＸ線光電子分光法で観察すると上記Ｓｉ２ｐスペクトルが明瞭に観察される。この強度をＩＸ１とし、エッチングする前の表面におけるスペクトルの強度をＩＸ２とすると、ＩＸ２／ＩＸ１＜０．１であることが好ましい。なぜなら、これらいずれの場合も、炭素材料（Ｂ）は負極活物質（Ａ）のほぼ全面を被覆しているからである。
【００２２】
炭素材料の結晶性をラマン分光法で特徴づけることができる。アルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析の結果、１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に現れるピークの強度をそれぞれＩＡおよびＩＢとすると、炭素材料（Ｂ）としては、ＩＢ／ＩＡ＜１．５を満たす炭素材料を用いることが好ましい。より好ましくはＩＢ／ＩＡ＜０．５であり、この場合炭素の結晶性が高いため、負極活物質（Ａ）の電子伝導性が著しく向上する。
【００２３】
負極活物質（Ａ）の電子伝導性および利用率は、炭素材料（Ｂ）の含有量が負極活物質（Ｃ）の全質量に対して３質量％以上である場合に著しく向上し、その結果電池の放電容量が大きくなる。また、活物質（Ａ）の利用率は、炭素含有量を１５〜３０質量％とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。一方、炭素含有量が５０質量％をこえる場合、負極活物質（Ａ）の放電容量とくらべて炭素材料（Ｂ）のそれが小さいことに起因して、電池の放電容量が小さくなる。したがって、電池の放電容量の観点から、炭素材料（Ｂ）の好適な含有量は、負極活物質（Ｃ）の全質量に対して３〜５０％であり、さらに好ましくは１５〜３０％である。
【００２４】
本発明非水電解質電池が備える負極は、上記本発明負極活物質と炭素材料（Ｄ）とを混合したものを用いることが好ましい。この混合物を用いることによって、活物質間の接触導電性が向上し、その結果電池の放電容量が大きくなるからである。
【００２５】
本発明負極活物質と炭素材料（Ｄ）との合計質量に対して炭素材料（Ｄ）の混合量が５％以上の場合、活物質間の接触導電性が向上することによって負極放電容量が大きくなり、その結果電池の放電容量が大きくなる。そして、その混合割合が２０％以上のとき、電池の放電容量がさらに大きくなる。
【００２６】
また、その混合割合が５０質量％以上の場合、０℃以下の低温においてサイクル試験を繰り返した場合に電池の膨れが著しく抑制される。この原因は、活物質間の接触導電性が向上することによって負極中の電流分布がより均一化され、充電時におけるリチウムの電析が大幅に抑制されるからである。
【００２７】
さらに、その混合割合が９５質量％を超えると、炭素材料（Ｄ）の質量当たりの放電容量が本発明負極活物質のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。したがって、電池の放電容量および低温サイクル時における電池の膨れの観点から、炭素材料（Ｄ）の混合量が、本発明負極活物質と炭素材料（Ｄ）との合計質量に対して５〜９５％、さらには２０〜９５％であることが好ましく、より好適な範囲は５０〜９５％である。この場合、本発明負極活物質がその表面に上述した炭素材料（Ｂ）を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。炭素材料（Ｂ）を備えている場合、本発明負極活物質と炭素材料（Ｄ）との合計質量に、この炭素材料（Ｂ）の質量も含まれる。
【００２８】
炭素材料（Ｄ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の炭素材料を用いることができる。好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である。その理由は、これらの炭素材料を用いた方が、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素を用いた場合よりも負極の不可逆容量が小さくなり、その結果電池のエネルギー密度が高くなるからである。
【００２９】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径ｒ（μｍ）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）に関しては、０．５＜ｒ＜５０、０．０５＜Ｓ＜３０の範囲が好ましい。なお、粒子の数平均粒径は、それを１５秒間超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。とくに好適な数平均粒径および比表面積は１＜ｒ＜３０および０．１＜Ｓ＜１０である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３０】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【００３１】
ＶＧＣＦの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。電池に用いられているセパレーターの厚さが約２０μｍの場合には、ＶＧＣＦの好適な長軸径は２０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
本発明負極活物質（Ａ）および（Ｂ）の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、好ましくは１＜Ｓ＜３０、さらに好ましくは１＜Ｓ＜１０である。Ｓ＜３０の場合、高温保存時における活物質表面上での電解液の分解を小さくすることができ、その結果電池の膨れが抑制される。また、この効果はＳ＜１０の場合とくに顕著である。一方、Ｓ≦１の場合、２ＣｍＡ以上の高い電流値において電池の放電容量が著しく低下する。したがって、１＜Ｓが好ましい。
【００３３】
本発明負極活物質（Ａ）および（Ｂ）の形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。この活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１５であることが好ましい。その理由は、１５≦ｒの場合、活物質粒子中のリチウム拡散に起因する抵抗が大きくなるため、０℃以下の低温においてサイクル試験を繰り返した場合に負極上に多くのリチウムが析出する。リチウムが析出すると電池の膨れが大きくなる。したがって、ｒ＜１５を満たす負極活物質を用いることにより、低温サイクル時における電池の膨れを抑制することができる。
【００３４】
さらにｒが５よりも小さい場合、電池の膨れがさらに抑制されるので好ましい。したがって、本発明負極活物質の数平均粒径ｒ（μｍ）は好ましくはｒ＜１５であり、さらに好ましくはｒ＜５である。
【００３５】
炭素を備えた本発明負極活物質の合成方法としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に塗布した後にそれらを焼成する方法、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒体表面上にＣＶＤで炭素を付着させる方法、および機械的方法によってＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料とを付着させる方法が例示される。
【００３６】
機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。これら種々の合成方法のなかでも、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の表面上に炭素材料を均一に被覆することができるＣＶＤ法がとくに好ましい。
【００３７】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の合成方法としては下に示す方法が例示される。（１）ＳｉＯ２とＳｉとを混合し、非酸化性雰囲気中または真空中で加熱することによりガスを発生させ、つぎに冷却する方法、（２）ＳｉＯ２を水素等の還元性ガス中または炭素と混合して、つぎに加熱して還元する方法、（３）Ｓｉを酸素ガス中または酸化物と混合して、つぎに加熱して酸化する方法。
【００３８】
本発明負極活物質（Ａ）は上記方法の中で、例えば、原料として用いるＳｉＯ２およびＳｉに含まれるＦｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和を２５０ｐｐｍ以下とすることにより合成することができる。また、これら金属元素は、上記方法で得られた生成物を採取する際にその生成物中に取り込まれるおそれがあるため、上記含有率を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
前述したように、本発明物質（Ａ）は、好ましくはＳｉとＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）との両相を含む物質である。この物質の製造方法を例示すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または真空中、温度Ｔ（８００＜Ｔ（℃））で熱処理する工程を経て作製される。熱処理時間としては３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、前記工程で得られた化合物を、さらにフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることがより好ましい。その理由は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子表面上に生成した絶縁性のＳｉＯ２の量を低減することが可能であるからである。
【００４０】
非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴン、水素およびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液の濃度が高すぎないことが好ましい。また、前記化合物または溶液による反応時間が長すぎないことが好ましい。その理由は、それらの濃度が高すぎる、または反応時間が長すぎる場合、ＳｉＯ２の溶解以外にＳｉの溶解も促進されるため、活物質中のＳｉ含有率が大きく減少するからである。Ｓｉ含有率が減少すると、それを用いた負極の放電容量が低下する。好適な濃度および反応時間はそれぞれ１ｇのＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）当たり５ｍｏｌ以下、２４ｈ以下であり、とくに好ましくは０．５ｍｏｌ以下、６ｈ以下である。
【００４２】
また、上記で述べたように、本発明負極活物質の製造方法においては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは３Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｔｏｒｒ以下である。ただし、言うまでもなく、３０Ｔｏｒｒよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【００４３】
本発明負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和が２５０ｐｐｍ以下であるならば、その他の金属元素の含有率はそれ以上でもよい。
【００４４】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉｘＭ３ｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【００４５】
上述したように、本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極合剤層および負極集電体からなる。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極合剤層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていることが好ましい。
【００４６】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ３−ＰＭＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、インジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【００４７】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極合剤層および正極集電体からなる。正極合剤層は、正極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、正極合剤層中に、正極活物質とは別に導電剤が含まれていることが好ましい。
【００４８】
正極または負極に用いられる導電剤としては、上記炭素材料（Ｄ）の他、種々の炭素材料を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００４９】
正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００５０】
正極活物質または負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解または分散する溶媒を用いることができる。その溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００５１】
正極または負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００５２】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００５３】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００５４】
非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００５５】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、およびこれらの混合物を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記の溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００５６】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、およびＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系等の酸化物ガラス、およびＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００５７】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００５８】
以下に、本発明非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
ＳｉＯ２粉末とＳｉ粉末とを１：１のモル比で混合した。ＳｉＯ２粉末中にはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ５０ｐｐｍ含まれていた。この混合物をセラミック製の反応器に入れ、さらに内部の圧力および温度をそれぞれ０．０５Ｔｏｒｒおよび１４００℃に保持することによってＳｉＯガスを発生させた。つぎに、このガスを、水冷した上記反応器の壁面上で冷却することにより、物質を析出させた。最後に、この析出物をタングステンカーバイド（ＷＣ）製のボールで粉砕することにより、粒子状生成物を得た。このようにして得られた粒子の組成はＦＥＳＥＭ／ＥＤＳで求めた結果ＳｉＯ１．１であった。この粒子を以後ＳｉＯ粒子と呼ぶ。また、粒度分析装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）およびＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所（株）製ジェミニ２３７５）を用いて測定した結果、その数平均粒径は１２μｍＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇであった。
【００６０】
このＳｉＯに関してＸ線回折測定をおこなうと、ブロードな回折パターンが得られ、その結晶構造が無定形であることがわかった。この無定形のＳｉＯ粒子を物質（Ｘ）とする。この物質を負極活物質（ｅ１）に用いて、非水電解質電池を製作した。まず、負極活物質（ｅ１）７０質量％と、アセチレンブラック１０質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極層を備えた負極を製作した。負極合剤層の多孔度は３５％であった。
【００６１】
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極を製作した。
【００６２】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例電池（Ｅ１）を得た。この非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００６３】
［実施例２］
原料として用いるＳｉＯ２粉末中にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ含まれていたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ粒子を得た。つぎに、この物質を負極活物質（ｅ２）に用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２）を得た。
【００６４】
［実施例３］
原料として用いるＳｉＯ２粉末中にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ含まれていたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ粒子を得た。つぎに、この物質を負極活物質（ｅ３）に用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３）を得た。
【００６５】
［実施例４］
原料として用いるＳｉＯ２粉末中にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ含まれていたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ粒子を得た。つぎに、この物質を負極活物質（ｅ４）に用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ４）を得た。
【００６６】
［実施例５］
原料として用いるＳｉＯ２粉末中にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ含まれていたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ粒子を得た。つぎに、この物質を負極活物質（ｅ５）に用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ５）を得た。
【００６７】
［実施例６］
負極合剤層の多孔度が５０％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ６）を得た。
【００６８】
［実施例７］
負極合剤層の多孔度が４０％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ７）を得た。
【００６９】
［実施例８］
負極合剤層の多孔度が３０％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ８）を得た。
【００７０】
［実施例９］
負極合剤層の多孔度が２５％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ９）を得た。
【００７１】
［実施例１０］
負極合剤層の多孔度が２０％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１０）を得た。
【００７２】
［実施例１１］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中８３０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１１）および実施例電池（Ｅ１１）を得た。
【００７３】
［実施例１２］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中９００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１２）および実施例電池（Ｅ１２）を得た。
【００７４】
［実施例１３］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１３）および実施例電池（Ｅ１３）を得た。
【００７５】
［実施例１４］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１０５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１４）および実施例電池（Ｅ１４）を得た。
【００７６】
［実施例１５］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１１００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１５）および実施例電池（Ｅ１５）を得た。
【００７７】
［実施例１６］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中１２００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１６）および実施例電池（Ｅ１６）を得た。
【００７８】
［実施例１７］
ＳｉＯ粒子の数平均粒径が１５μｍであったこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１７）および実施例電池（Ｅ１７）を得た。
【００７９】
［実施例１８］
ＳｉＯ粒子の数平均粒径が５μｍであったこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１８）および実施例電池（Ｅ１８）を得た。
【００８０】
［実施例１９］
ＳｉＯ粒子の数平均粒径が４μｍであったこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ１９）および実施例電池（Ｅ１９）を得た。
【００８１】
［実施例２０］
ＳｉＯ粒子の数平均粒径が２μｍであったこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質（ｅ２０）および実施例電池（Ｅ２０）を得た。
【００８２】
［実施例２１］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ１）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は９９．５：０．５であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２１）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２１）の全質量に対して１％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２１）を得た。
【００８３】
［実施例２２］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ２）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は９９：１であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ２）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２２）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２２）の全質量に対して３％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２２）を得た。
【００８４】
［実施例２３］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ３）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は９２：８であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ３）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２３）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２３）の全質量に対して１０％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２３）を得た。
【００８５】
［実施例２４］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ４）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は８７：３であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２４）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２４）の全質量に対して１５％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２４）を得た。
【００８６】
［実施例２５］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ５）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は８２：１８であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２５）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２５）の全質量に対して２０％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２５）を得た。
【００８７】
［実施例２６］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ６）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は７７：２３であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２６）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２６）の全質量に対して２５％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２６）を得た。
【００８８】
［実施例２７］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ７）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は７２：２８であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２７）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２７）の全質量に対して３０％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２７）を得た。
【００８９】
［実施例２８］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ８）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は５２：４８であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２８）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２８）の全質量に対して５０％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２８）を得た。
【００９０】
［実施例２９］
ハイブリダイゼーション法によって負極活物質（ｅ１）と数平均粒径５μｍの人造黒鉛とを混合し、前者の表面に黒鉛を担持させた。このようにして得られた物質（ｚ９）に含まれる負極活物質（ｅ１）と黒鉛との質量比率は４２：５８であった。つぎに、アルゴン雰囲気中、この物質（ｚ１）表面上でトルエンガスを１０００℃で熱分解することによって、負極活物質（ｅ２９）を作製した。負極活物質（ｅ１）に担持した炭素の量は、負極活物質（ｅ２９）の全質量に対して６０％であった。つぎに、負極活物質（ｅ２９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２９）を得た。
【００９１】
［実施例３０］
数平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）とを質量比で３：９７であるように混合した。この混合物９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とをＮＭＰ中で分散させることによってペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極層を備えた負極を製作した。つぎに、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３０）を得た。
【００９２】
［実施例３１］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を５：９５としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３１）を得た。
【００９３】
［実施例３２］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を１０：９０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３２）を得た。
【００９４】
［実施例３３］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を３０：７０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３３）を得た。
【００９５】
［実施例３４］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を４０：６０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３４）を得た。
【００９６】
［実施例３５］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を５０：５０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３５）を得た。
【００９７】
［実施例３６］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を６０：４０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３６）を得た。
【００９８】
［実施例３７］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を７０：３０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３７）を得た。
【００９９】
［実施例３８］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を８０：２０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３８）を得た。
【０１００】
［実施例３９］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を９０：１０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３９）を得た。
【０１０１】
［実施例４０］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を９５：５としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ４０）を得た。
【０１０２】
［実施例４１］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ１３）との混合質量比を９９：１としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ４１）を得た。
【０１０３】
［実施例４２］
実施例１３の負極製作工程でアセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例１３と同様にして、実施例電池（Ｅ４２）を得た。
【０１０４】
［実施例４３］
実施例１３の負極製作工程でアセチレンブラックの代わりに数平均粒径２０μｍ、比表面積が５ｍ２／ｇのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例電池（Ｅ４３）を得た。
【０１０５】
［実施例４４］
実施例１３の負極製作工程でアセチレンブラックの代わりに数平均粒径２０μｍ、比表面積が５ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素粉末を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例電池（Ｅ４４）を得た。
【０１０６】
［実施例４５］
負極合剤層の多孔度が５５％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ４５）を得た。
【０１０７】
［実施例４６］
負極合剤層の多孔度が１８％であったこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ４６）を得た。
【０１０８】
［比較例１］
原料として用いるＳｉＯ２粉末中にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２７０ｐｐｍ含まれていたこと以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ粒子を得た。つぎに、この物質を負極活物質（ｒ１）に用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例電池（Ｒ１）を得た。
【０１０９】
高率放電性能を調べるために、上記実施例１、６、７、８、９、１０、４５および４６において、同様の方法で電池を製作した。電池記号は、それぞれＥ１（ＨＲ）、Ｅ６（ＨＲ）、Ｅ７（ＨＲ）、Ｅ８（ＨＲ）、Ｅ９（ＨＲ）、Ｅ１０（ＨＲ）、Ｅ４５（ＨＲ）、Ｅ４６（ＨＲ）で表される。
【０１１０】
低温サイクル試験を実施するために、上記実施例１、１３、１７、１８、１９、２０、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５および４６において、同様の方法で電池を製作した。電池記号は、それぞれＥ１（ＬＴ）、Ｅ１３（ＬＴ）、Ｅ１７（ＬＴ）、Ｅ１８（ＬＴ）、Ｅ１９（ＬＴ）、Ｅ２０（ＬＴ）、Ｅ３０（ＬＴ）、Ｅ３１（ＬＴ）、Ｅ３２（ＬＴ）、Ｅ３３（ＬＴ）、Ｅ３４（ＬＴ）、Ｅ３５（ＬＴ）、Ｅ３６（ＬＴ）、Ｅ３７（ＬＴ）、Ｅ３８（ＬＴ）、Ｅ３９（ＬＴ）、Ｅ４０（ＬＴ）、Ｅ４１（ＬＴ）、Ｅ４２（ＬＴ）、Ｅ４３（ＬＴ）、Ｅ４４（ＬＴ）、Ｅ４５（ＬＴ）およびＥ４６（ＬＴ）で表される。
【０１１１】
［Ｘ線回折測定］
図１に、負極活物質（ｅ１）および（ｅ１３）のＸ線回折パターンを示す。前者はブロードな回折パターンを示したのに対して、後者は約２２°、２８°、４７°に明瞭な回折ピークを示した。約２２°のピークはケイ素酸化物に、約２８°、４７°のピークはそれぞれＳｉ（１１１）面ピークおよびＳｉ（２２０）面ピークに由来する。したがって、負極活物質（ｅ１３）はケイ素およびその酸化物の両相を備えていることがわかった。また、負極活物質（ｅ１１）、（ｅ１２）、（ｅ１４）〜（ｅ１６）、（ｅ２１）〜（ｅ２９）も同様にして、Ｓｉ（１１１）面ピークおよびＳｉ（２２０）面ピークを示した。（ｅ１１）を除く上記負極活物質に関しては、Ｓｉに由来するこれら回折ピークの半値幅のいずれか一方は３°未満であった。なお、Ｘ線回折測定装置として理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００を用いた。また、発散スリット幅を１．０°、散乱スリット幅を１．０°、受光スリット幅を０．１５ｍｍとし、スキャンスピードを１°／ｍｉｎとした。
【０１１２】
［ＩＣＰ発光分光分析］
実施例電池および比較例電池に用いたＳｉＯに関してＩＣＰ発光分光分析をおこなった結果、Ｆｅ、Ｃｒの含有率は、いずれのＳｉＯにおいてもそれぞれ３５ｐｐｍ、１５ｐｐｍであった。また、Ｎｉの含有率は、負極活物質（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ５）、（ｒ１）において、それぞれ４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２０７ｐｐｍであった。上記負極活物質以外のＳｉＯにおいては、Ｎｉの含有率はいずれも４５ｐｐｍであった。なお、分析装置としては、日本ジャーレル・アッシュ（株）製ＩＲＩＳ／ＡＰを使用した。
【０１１３】
［充放電測定］
実施例電池Ｅ１〜Ｅ５および比較例電池Ｒ１を、２５℃、１ＣｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで３時間一定とした。引き続いて、１ＣｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。これを１サイクルとする。その結果、１サイクル目で得られた放電容量は全て４００ｍＡｈであった。ここで１ＣｍＡは４００ｍＡに相当する。つぎに、２５℃で１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて電圧を４．２Ｖで３時間一定とした。その後、電池を８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。保存後に電池の厚みを測定した。表１に、負極活物質に用いたＳｉＯ中のＦｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和（Ｔ）および８０℃で保存後の電池厚みを示す。なお、電池厚みを、８０℃で保存前に対する保存後の厚みを相対的に表す（百分率表示）。電池厚みが大きいほど、電池の膨れが大きいと判断できる。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１から明らかなように、充電状態でさらに高温で保存した電池の膨れは、Ｔが２５０ｐｐｍ以下の場合に著しく抑制された。また、Ｔが１００ｐｐｍ以下の場合、電池の膨れがさらに抑制された。したがって、電池の膨れの観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）中のＦｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、とくにその含有率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記実施例では、Ｆｅ、Ｃｒの含有率が同じものを用いたが、これらの値をも変えて確認したところ、上記同様、これら３元素の含有率の総和が２５０ｐｐｍを越えない場合に、電池厚みの増加を抑制できた。
【０１１６】
実施例電池Ｅ６〜Ｅ１０、Ｅ４５、Ｅ４６においてもＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった後、その電池を充電状態にして、さらに８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。保存後に電池の厚みを測定した。その結果、１サイクル目で得られた放電容量は全て４００ｍＡｈであった。表２．１に、負極合剤層の多孔度、８０℃で保存後の電池厚みを示す。また、実施例電池Ｅ１（ＨＲ）、Ｅ６（ＨＲ）、Ｅ７（ＨＲ）、Ｅ８（ＨＲ）、Ｅ９（ＨＲ）、Ｅ１０（ＨＲ）、Ｅ４５（ＨＲ）、Ｅ４６（ＨＲ）、比較例電池Ｒ１（ＨＲ）においてはＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった後、その電池を充電状態にして、つぎに０．２ＣｍＡ（８０ｍＡ）で放電した。その後、同様の方法で４．２Ｖで充電した。最後に、２ＣｍＡ（８００ｍＡ）で放電した。表２．２に、各電池の０．２ＣｍＡで得られた放電容量に対する２ＣｍＡで得られた容量の比（百分率表示）を示す。
【０１１７】
【表２】
表２．１
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【０１１８】
表２．２
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【０１１９】
表２．１から明らかなように、充電状態でさらに高温で保存した電池の膨れは、負極合剤層の多孔度を５０％以下とすることにより著しく抑制された。また、表２．２から明らかなように、電池の高率放電性能は、負極合剤層の多孔度を２０％以上とすることにより良好に保たれた。したがって、電池の膨れおよび高率放電性能の観点から、負極合剤層の多孔度が２０〜５０％であることが好ましい。
【０１２０】
表２．１および２．２から、負極合剤層の多孔度が２５〜３５％のとき、電池の膨れが小さく、さらに高率放電性能が良好であるため、とくに好ましいことがわかった。
【０１２１】
実施例電池Ｅ１１〜Ｅ１６および比較例電池Ｒ４においてもＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった後、その電池を充電状態にして、さらに８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。表３に、負極活物質のＸ線回折パターンから得られたＳｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面回折ピークの半値幅、８０℃で保存後の電池厚みおよび１サイクル目で得られた放電容量を示す。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
表３から明らかなように、充電状態でさらに高温で保存した電池の膨れは、Ｓｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面の各回折ピークの少なくとも一方の半値幅Ｂ（２θ）が３°未満である場合、電池の膨れが著しく小さくなった。さらにこの効果は、半値幅が２°未満のときにとくに顕著であった。また、半値幅が０．６°以下の場合、放電容量が大きく低下した。したがって、電池の膨れおよび放電容量の観点から、Ｓｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面の各回折ピークの少なくとも一方の半値幅Ｂ（２θ）が０．６°＜Ｂ＜２．０°であることが好ましい。
【０１２４】
実施例電池Ｅ１７〜Ｅ２０においてもＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった後、その電池を充電状態にして、さらに８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。その結果、８０℃で保存後の電池厚みは、保存前とくらべて全て１１０％であった。また、１サイクル目で得られた放電容量は全て４００ｍＡｈであった。つぎに、実施例電池Ｅ１（ＬＴ）、Ｅ１７（ＬＴ）、Ｅ１８（ＬＴ）、Ｅ１９（ＬＴ）、Ｅ２０（ＬＴ）においてはＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった。充放電後の電池厚みをＴ（１）とする。つぎに、これらの電池を０℃に保存し、その温度で１ＣｍＡの電流値で充放電サイクル試験を２０回繰り返した。サイクル試験の条件は１サイクル目と同様である。その後、電池を２５℃に保存して、電池厚みを測定した。この厚みをＴ（２）とする。表４に、各電池の、低温サイクル試験前後における電池厚み比（Ｔ（２）／Ｔ（１））（百分率表示）を示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４から明らかなように、ＳｉＯの数平均粒径を１５μｍ未満とすることにより、低温サイクル試験後の電池の膨れが著しく抑制された。また、粒子径を５μｍ未満とすることにより、電池の膨れがさらに抑制された。したがって、低温サイクル試験後の電池の膨れを考慮して、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の数平均粒径が１５μｍ未満であることが好ましく、とくに５μｍ未満であることが好ましい。
【０１２７】
実施例電池Ｅ２１〜Ｅ２９においてもＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった後、その電池を充電状態にして、さらに８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。表５に、ＳｉＯに備えた炭素材料（Ｂ）の担持量および１サイクル目で得られた放電容量を示す。なお、８０℃で保存後の電池厚みは、保存前とくらべて全て１１０％であった。
【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
表５から明らかなように、ＳｉＯに備えた炭素材料（Ｂ）の担持量が両者を合わせた全質量に対して３質量％以上である場合に、電池の放電容量が著しく大きくなった。また、その担持量が１５〜３０質量％の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。しかし、その担持量が５０質量％をこえると、電池の放電容量が低下した。したがって、電池の放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が、その表面に備える炭素材料（Ｂ）の担持量は、３〜５０質量％であることが好ましく、とくに１５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１３０】
実施例電池Ｅ２１〜Ｅ２９に用いた負極活物質に関して、波長が５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析をおこなった。その測定においては、出力を５０ｍＷ、積算時間を３００ｓとした。その結果、いずれの活物質についても、１５７５〜１６２０ｃｍ−１および１３４０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に現れるピークの強度をそれぞれＩＡおよびＩＢとすると、ＩＢ／ＩＡ＝０．８であった。
【０１３１】
実施例電池Ｅ３０〜Ｅ４４においてもＥ１と同様にして、上記の充放電試験をおこなった後、その電池を充電状態にして、さらに８０℃の恒温槽中で５０時間保存した。表６．１に、負極に添加した炭素材料材料（Ｄ）の混合割合および１サイクル目で得られた放電容量を示す。なお、８０℃で保存後の電池厚みは、保存前とくらべて全て１１０％であった。また、実施例電池Ｅ１３（ＬＴ）、３０（ＬＴ）〜Ｅ４４（ＬＴ）においてはＥ１（ＬＴ）と同様にして、０℃で低温サイクル試験を２０回繰り返した。表６．２に、負極に添加した炭素材料（Ｄ）の混合割合、および各電池の低温サイクル試験前後における電池厚み比（Ｔ（２）／Ｔ（１））（百分率表示）を示す。
【０１３２】
【表６】
表６．１
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【０１３３】
表６．２
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【０１３４】
表６．１から明らかなように、ＳｉＯと混合した炭素材料（Ｄ）の混合割合が、両者を合わせた全質量に対して５質量％以上である場合に、電池の放電容量が著しく大きくなった。また、その混合量が２０質量％以上の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。しかし、その混合量が９５質量％をこえると、電池の放電容量が低下した。また、表６．２から明らかなように、低温サイクル時における電池の膨れは、炭素材料（Ｄ）の混合割合が５０質量％以上の場合、著しく抑制された。したがって、電池の放電容量および低温サイクル時の電池膨れの観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と混合した炭素材料（Ｄ）の混合割合が、両者を合わせた全質量に対して好ましくは５０〜９５％である。
【０１３５】
実施例電池Ｅ１３、Ｅ４２〜Ｅ４４とを比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｄ）とを混合したものを負極に用いることによって電池の放電容量が著しく大きくなることがわかる。
【０１３６】
充放電後の実施例電池Ｅ１２〜Ｅ１６、Ｅ２１〜Ｅ４４を解体し、負極活物質を取り出して、そのＸ線回折測定をおこなったところ、電池組み込み前に現れた約２８°、４７°におけるＳｉ（１１１）面、Ｓｉ（２２０）面の各回折ピークの強度が著しく低下することがわかった。両ピークの半値幅はともに３°（２θ）以上であった。したがって、本発明負極活物質にリチウムを挿入・脱離させると、ケイ素の結晶性が著しく低下することがわかった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上述べたように、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、さらにＦｅ、ＣｒおよびＮｉの含有率の総和が２５０ｐｐｍ以下である物質（Ａ）負極活物質として備えた非水電解質電池では、充電状態でさらに高温で保存した場合における電池の膨れが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】回折角（２θ）が１０°〜７０°の範囲における負極活物質（ｅ１）および（ｅ１３）のＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
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