(57)【要約】【課題】非磁性支持体と磁性層との間に設けられた中間層と磁性層界面の均一性を高め、電磁変換特性が優れ、飽和デジタル記録した時ノイズが小さい磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に中間層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、全二塩基酸成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有する二塩基酸成分及び／又は全グリコール成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有するグリコール成分を含むポリエステル共重合体を含む中間層を塗設した後、該中間層上に極性基を含有する結合剤を使用した磁性層を塗設することにより製造されることを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に中間層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、全二塩基酸成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有する二塩基酸成分及び／又は全グリコール成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有するグリコール成分を含むポリエステル共重合体を含む中間層を塗設した後、該中間層上に極性基を含有する結合剤を使用した磁性層を塗設することにより製造されることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
該ポリエステル共重合体が水性有機溶媒に可溶である請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
該ポリエステル共重合体が水性エチルアルコールに可溶である請求項１又は２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
該中間層が非磁性粒子を含む非磁性層である請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関し、特に非磁性支持体上に非磁性粉末や結合剤を主体とする中間層を設けた後、強磁性粉末や結合剤を主体とする磁性層を該中間層上に形成した塗布型の磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
例えば、ビデオ用途にあっては、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデータ量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のために、従来使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わり、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高めること等の観点から種々の方法が検討され提案されてきた。
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、米国特許４６２９６５３号、米国特許４６６６７７０号、米国特許４５４３１９８号等に開示されている。
【０００４】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いたり、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特開昭４９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている。）を用いることが提案されている。
更に、磁性層の表面性を改良するために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方法（例えば特公昭６０−４４７２５号公報に開示されている）が提案されている。
【０００５】
機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等を実現するためには、磁気記録媒体のＳ／Ｎを高める必要がある。非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層及び強磁性粉末と結合剤を主体とする磁性層が該非磁性層の上層に設けられた少なくとも２層以上の層を設けた磁気記録媒体は、原理的に自己減磁が少なくかつ表面粗さが小さいのでスペーシングロスが少ない高性能な磁気記録媒体である。しかしながら、面記録密度を向上させるために、非磁性層と磁性層界面の均一性が問題となることが判明してきた。特開平５−７３８８３号公報には、磁性層厚み１μｍ以下、磁性層の厚み変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２である磁気記録媒体、特開平５−２９８６５４号公報には磁性層厚みｄが０．０１〜０．３μｍ、磁性層厚の標準偏差σとしたとき０．０５≦σ／ｄ≦０．５である磁気記録媒体が提案されている。しかし、磁性層中の信号で記録される部分は記録波長の１／４程度の深さであるとされているので、高記録密度化のため磁性層を薄層にすると非磁性層と磁性層界面の乱れがノイズの原因となる。
【０００６】
また、スルホン酸金属塩基を有する、二塩基酸またはグリコールを、全二塩基酸成分又は全グリコール成分の０．５〜１０モル％含有するポリエステルを含む層を、非磁性支持体と磁性層間に設けた磁気記録媒体が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５３３１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８２４０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、非磁性支持体と磁性層との間に設けられた中間層と磁性層界面の均一性を高め電磁変換特性が優れ、飽和デジタル記録した時ノイズが小さい磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記の手段（１）〜（４）により達成された。
（１）  非磁性支持体上に中間層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、全二塩基酸成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有する二塩基酸成分及び／又は全グリコール成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有するグリコール成分を含むポリエステル共重合体を含む中間層を塗設した後、該中間層上に極性基を含有する結合剤を使用した磁性層を塗設することにより製造されることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）  該ポリエステル共重合体が水性有機溶媒に可溶である（１）記載の磁気記録媒体、
（３）  該ポリエステル共重合体が水性エチルアルコールに可溶である（１）又は（２）記載の磁気記録媒体、
（４）  該中間層が非磁性粒子を含む非磁性層である（１）〜（３）いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
発明者らは、特に非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させるときに磁性層及び中間層に使用する結合剤とその極性官能基の種類と量につき検討し、非磁性支持体上に、全二塩基酸成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有する二塩基酸成分及び／又は全グリコール成分に対して１５〜４０モル％のスルホン酸金属塩基を含有するグリコール成分を含むポリエステル共重合体を含む中間層を塗設することにより、本発明を完成した。
該結合剤はスルホン酸金属塩基を高濃度に含有するために親水性が高く、一般的に磁性層塗布溶剤に用いられれているＭＥＫ、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ＴＨＦ、トルエンにほとんど溶解、膨潤しない特徴をもつ。これにより、磁性層を塗布した際に磁性層溶剤で中間層が膨潤して磁性層表面の平滑性低下、磁性層と中間層の界面の乱れを抑制することができ、本発明を完成したのである。
また、該結合剤を有する中間層を形成し、ついで磁性層を塗設する場合、磁性層処方で使用される溶剤との親和性が劣るため溶剤が中間層に浸透しにくく、薄層の磁性層を形成する場合にも磁場配向の効果が大きいことを見出した。
本発明で使用するポリエステル中間層はガラス転移温度が８０〜２００℃であり、塗布ロールへのはりつき等による故障を起こさない利点もある。磁気記録媒体の支持体として一般的に用いられているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルフィルムに対する密着力も高く、優れた走行耐久性も有する。
【００１１】
中間層は、非磁性層であっても磁性層であってもよいが、非磁性層であることが好ましい。
磁気記録媒体を上下２層以上の複層構造とした場合、下層は表面粗さが小さいことが必須の要件であるので、中間層に使用する非磁性粉末には必然的に微細粒子を使用する。
以下に、中間層に使用できる微細な非磁性粉末について説明する。
非磁性粉末、特に無機物粒子は、微細になるに従い、表面の触媒活性が増加すると懸念されるので、その対策として、例えば酸化チタンの微粒子は光触媒作用を低減させるために、Ａｌ、Ｆｅ等３価のイオンを固溶させ、さらにアルミナ、シリカ・アルミナ等で表面処理することが知られている。また針状α−Ｆｅ２Ｏ３  をＡｌ化合物、Ａｌ−Ｓｉ化合物、Ａｌ−Ｐ化合物、Ａｌ−Ｔｉ化合物、Ａｌ−Ｎｉ化合物、Ａｌ−Ｚｎ化合物で表面処理することが特開平６−６０３６２号公報に提案されている。
【００１２】
非磁性粉末のｐＨは、非磁性粉末の組成、微量不純物、表面処理条件（種類、処理量など）により変化する。具体的には非磁性粉末をアルカリ性懸濁液とし加熱（例えば６０〜２００℃）したり、無機物で表面処理したり、両者を併用したりしてｐＨを６〜１０とすることができる。
また、走行性の観点から、磁気テープ表面に遊離した潤滑剤の量を制御して存在させる必要があることが知られている。保存性を良化するためには、鉄錯体形成量が少なく、高ｐＨが有利であるが、非磁性粉末のｐＨが高すぎると脂肪酸が非磁性粉末に吸着する量が増加し、磁気記録媒体処方中の脂肪酸が増大し、脂肪酸の遊離量が減少するので摩擦係数が高くなり走行性が劣化する。摩擦係数を制御するために、脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基をもつ有機物で分散前に処理し、遊離の脂肪酸を増加させると、摩擦係数が小さくなりかつ保存性も良好である。脂肪酸よりも吸着力が強い酸性の官能基をもつ有機物としては、有機リン酸化合物、有機フォスホン酸化合物、有機スルホン酸化合物、有機ヒドロキサム酸化合物などが好適である。このような有機物は、非磁性粉末１００重量部に対し、通常、０．５〜６．０重量部、好ましくは、１．０〜５．０重量部用いられる。
【００１３】
非磁性粉末は、ｐＨが上記の範囲であれば単独または組み合わせて使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜０．５μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理物としては、Ａｌ塩、Ｓｉ塩、Ｚｎ塩，シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物による処理でも、カップリング剤、例えば、末端に官能基をもつシランカップリング剤、チタンカップリング剤等による処理でもよい。
タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．２〜５重量％、比表面積は５〜１５０ｍ２／ｇが好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。また、本発明で使用される非磁性粉末の素材としては、特に制限はなく従来公知のものが挙げられ、具体的にはα−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ  や二酸化チタン等の無機化合物の他、有機化合物が挙げられる。
中間層に使用できる非磁性粉末は、結合剤樹脂に対して１，０００〜１００重量％、好ましくは８００〜２００％の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体において中間層に使用される高濃度のスルホン酸金属塩基を含有する、二塩基酸またはグリコール成分を含有するポリエステル共重合体の結合剤樹脂について説明する。スルホン酸金属塩基の代わりに、硫酸エステル金属塩基、リン酸金属塩基又はリン酸エステル金属塩基を有するポリエステル共重合体の結合剤樹脂についても、本発明において使用することができる。
ポリエステル樹脂の二塩基酸成分として用いることのできるものは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのジメチルエステル。コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのジメチルエステル。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸及びこれらのジメチルエステルである。
好ましいものはイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのジメチルエステルである。
【００１５】
ポリエステル樹脂のグルコール成分として用いることのできるものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクヘキサンジメタノール、ジメチロールトリシクロデカン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物である。
好ましいものはエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【００１６】
スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸、グリコールとして５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等を用いることができる。
好ましい物は５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオールである。
【００１７】
ポリエステル中のスルホン酸金属塩基の含有量は、ＳＯ３Ｎａ基含有の二塩基酸またはグリコール成分をそれぞれ全二塩基酸または全グリコールに対して１５〜４０モル％にすることはポリエステル樹脂中のＳＯ３Ｎａ金属塩基として３５０ｅｑ／トン〜１２００ｅｑ／トンにすることが好ましい。更に好ましくは４００〜９００ｅｑ／トンである。３５０ｅｑ／トンよりも少ないと磁性層により下層が膨潤しやすく塗膜の平滑性が低下する。１２００ｅｑ／トンよりも多いと塗膜が吸湿しやすくなり６０℃９０％保存での保存性が低下する。
ガラス転移温度は８０〜２００℃が好ましい。更に好ましくは８０〜１３０℃である。８０℃よりも低いと塗布工程でロールへのはりつき故障が起きやすい。また、２００℃を越えると塗膜が硬くなりドライブヘッドとテープの当たりが不良となりやすく、スペーシングロスによる電特の低下が起こりやすい。
本発明に使用するポリエステル共重合体の重量平均分子量は２万〜２０万が好ましい。更に好ましくは４万〜１０万である。２万より小さいと塗膜がもろくなり、支持体との密着力が低下する。一方２０万を越えると溶剤、水への溶解性が低下し、塗布できなくなる。
ポリエステル共重合体は水性有機溶媒に可溶であることが好ましい。中でも、水性エチルアルコールに可溶であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体の中間層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００１９】
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄが含まれるのが好ましい。具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙ、Ｎｄが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００２０】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率を最適化するのが好ましい。結晶子サイズは７０〜２００Å、好ましくは７０〜１８０Åであり、特に好ましくは８０〜１５０Åである。
該長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法とを併用して求められる。結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
強磁性金属粉末の長軸長は２０〜１００ｎｍであり、好ましくは２５〜８０ｎｍであり、特に好ましくは３５〜７０ｎｍである。粒子サイズ分布が優れていることが必要で、粒子長の変動係数（粒子長の標準偏差／平均粒子長）が３０％以下、単結晶率が３０％以上、平均針状比が４〜１０、抗磁力が１４０〜２３０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８０〜１５０Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４０〜９０ｍ２／ｇであることが必要である。これらの粒子は特開平９−２２５２２号公報、特開平９−１０６５３５号公報、特開平６−３４０４２６号公報、特開平１１−１００２１３号公報およびこれらを組み合わせることにより得ることができる。
【００２１】
本発明の磁性層に使用される強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は４０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ未満が好ましい。さらには５０〜７５ｍ２／ｇが好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。
強磁性粉末には水可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが合計で２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。
また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２２】
本発明で使用される強磁性金属粉末は、高密度領域の適性を最大限に引き出すために、高出力、高分散性、配向性に優れた磁性体を使用している。即ち非常に微粒子で且つ高出力を達成できる強磁性金属微粉末、特に長軸長が３０〜１００μｍで、強磁性金属粉末の結晶子サイズが８０Å〜１８０Åであること、更にＣｏを多く含み、焼結防止剤としてＡｌやＹ化合物を含むことにより高出力、高耐久性が達成できる。
【００２３】
また、本発明の磁性層中には強磁性金属粉末のほかに短波長出力が優れた六方晶フェライトが使用される。本発明で使用される六方晶フェライトは、水可溶性Ｎａ量、および水可溶性アルカリ土類量を満足するものであれば特に制限はない。本発明の上層に含まれるＭ型六方晶系フェライト磁性粉としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体が挙げられる。その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。
ＳＦＤの観点からは，純粋なマグネトプランバイト型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力を制御するためには、組成、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
【００２４】
本発明に使用できる六方晶系フェライト磁性粉の平均板径は１５〜３５ｎｍの範囲である。また、該磁性粉の平均厚さは通常、２〜１５ｎｍであるが、特に４〜１０ｎｍが好ましい。平均板状比は好ましくは１．５〜４．５であり、更に好ましくは２〜４．２である。平均板径が１０ｎｍ未満のとき、高比表面積となり、分散が困難となるため好ましくない。
また、これら六方晶系フェライト磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は通常２５〜１１０ｍ２／ｇであるが、４０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。２５ｍ２／ｇに満たないとノイズが高くなり、１１０ｍ２／ｇを超えると分散が困難となり表面性が得にくく好ましくない。
【００２５】
六方晶フェライトの含水率は０．０３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性粉のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は５．０〜１２であるが、好ましくは５．５〜１０である。水可溶性Ｎａが０〜１５０ｐｐｍ／１ｇ、水可溶性アルカリ土類が総和で０〜５０ｐｐｍ／１ｇの六方晶フェライトまたは非磁性粉末を得るための方法には、特に制限はないが、基本的には、該元素を含まないか含有量の少ない原料を選択使用するか、非磁性粉末および六方晶フェライト調製過程における各反応系において混入する該元素を洗浄等により適宜除去する工程を設けるか、あるいは該元素が生成しないような反応系を採用すればよい。
【００２６】
本発明の六方晶フェライトの飽和磁化は４０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらに好ましくは４２〜６５Ａ・ｍ２／ｋｇである。六方晶フェライトの抗磁力（Ｈｃ）は１３５〜４４０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５０〜４００ｋＡ／ｍである。１３５ｋＡ／ｍ未満では短波長領域で高出力が得られない。一方４４０ｋＡ／ｍを超えると、記録ヘッドに負荷がかかり十分に記録できなかったり、オーバーライト適性が劣るので好ましくない。
また、六方晶フェライトには後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００２７】
本発明に用いられる磁性粉のサイズは以下のようにして測定する。
本明細書において、種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う。）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、
（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、
（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００２８】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００のものである。
【００３０】
このような結合剤樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００３２】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせでもちいることができる。
【００３３】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アシル基、アリル基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネートは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ほう素、弗化黒鉛などの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；脂肪酸、例えば、常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、フッ素アルコール、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００３６】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓｅｃ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々エステル化合物を挙げることができる。
【００３８】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。特に、脂肪酸は、六方晶フェライトおよび／または非磁性粉末１００重量部に対し、通常、０．１〜２．０重量部、好ましくは、０．３〜１．５重量部用いられ、脂肪酸エステルは、六方晶フェライトおよび／または非磁性粉末（下層用）１００重量部に対し、通常、０．５〜３．０重量部、好ましくは、０．７〜２．５重量部用いられる。
【００３９】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γ−アルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ２  Ｏ３  ）、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、α−Ｆｅ２  Ｏ３  等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−６０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが上げられる。平均粒子径が０．０２〜２μｍである場合に効果があり、好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
これら研磨剤の合計量は六方晶フェライト１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら複層構造の場合は最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、磁気記録媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。
【００４１】
本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２  ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学工業社製、＃３９５０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃９５、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は六方晶フェライトに対する量は０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。さらに非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００４２】
一般的にカーボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、その種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体の層構成は、非磁性支持体上に中間層及び少なくとも１層の磁性層をこの順に設けたものであれば、特に制限はない。例えば、磁性層の他に中間層を２層以上で構成したもの等が挙げられる。塗布層を２層以上設けた場合、非磁性支持体に近い方から下層、上層ともいう。
本発明においては、非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させることが高記録密度の磁気記録媒体を製造する上で有効であり、非磁性支持体上に下層である中間層を作成し、乾燥後、磁性層を設けることが好ましい。また必要により非磁性支持体上に下層としての中間層をもうけ、乾燥、巻き取り後カレンダー処理を行った後、磁性層を塗布してもよい。本発明の磁気記録媒体の好ましい製造方法としては、
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、下層を乾燥し，ついで特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布し，塗布液の一部をかきとり所定の磁性層厚にする方法、
（２）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、下層を乾燥し、ついで特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドの前部より磁性層を塗りつけ、後部のスリットより、磁性塗布液を引き抜き所定の磁性層厚みを形成する方法等が挙げられる。
本発明では，磁性層を塗布するときあらかじめ形成した下層の中間層が変質しないことが重要であり、上下層で使用する結合剤樹脂、溶剤の選択に留意する必要がある。
【００４４】
本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常１〜１００μｍ、テープ用として好ましくは３〜１５μｍ、フレキシブルディスク媒体用としては３０〜８０μｍである。磁性層厚みは、通常０．０３〜２．０μｍ、好ましくは０．０４〜１．８μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．５μｍである。中間層厚みは、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍである。また、前記磁性層及び前記中間層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。
これらの下塗り層、バックコート層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、片面もしくは両面に上記層構成を設けることができる。
【００４５】
本発明で使用される非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００４６】
本発明の目的を有効に達成するには、非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。
【００４７】
本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２  、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０ｋｇ／ｍｍ２  であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ２  、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２が好ましい。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００４９】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダ、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
非磁性塗料も磁性塗料に準じて調製することができる。
【００５０】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することにより更に本発明の磁気記録媒体の高い出力、Ｃ／Ｎを得ることができる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい。）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。
本発明の磁気記録媒体の塗布層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２  以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２  以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は支持体上に設けられた下層と上層を有することができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くするなどである。
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２、破断強度は好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コンピューターバックアップ用途などのテープであってもデータ記録用途のフレキシブルディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。上層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、特に電磁変換特性が高く、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
本発明の新規な特徴を以下の実施例で具体的に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
＜ポリエステル樹脂溶液Ａの重合＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管及び蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル４５モル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４０モル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５モル、エチレングリコール５２モル、ジエチレングリコール５モル、トリエチレングリコール２８モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３９モル、テトラブチルチタネート０．１部、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、１８０℃〜２１０℃にて５時間エステル交換反応を行った。次いで反応系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２８０℃まで昇温した。更に２８０℃０．１ｍｍＨｇで重縮合反応を６０分間行った。得られたポリエステル樹脂の組成、ガラス転移温度、重量平均分子量、溶剤への溶出量を表１に示す。なお、分析は下記の方法で行った。
ポリエステル組成はＮＭＲ解析により求めた。ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置を用い、２℃／分で昇温し、１１０Ｈｚで測定した。重量平均分子量はＧＰＣを用い溶離液ＤＭＦ、標準ポリスチレン換算で求めた。溶剤への溶出量（Ｍ／Ａ溶出量）は、ＰＥＴフィルムの基板上にポリエステル樹脂をフィルムキャストしたものを液温２５℃のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤中に静かに３０秒間浸漬させ、これを取り出し、溶出した重量を測定し表面積１ｃｍ２あたりに換算したもの。
更にポリエステル樹脂をエタノール／水＝８／２の混合溶媒に固形分が１５重量％含有されるように溶解して結合剤液Ａをを得た。
【００５４】
＜ポリエステル樹脂溶液Ｂ〜Ｌの重合＞
ポリエステルＡを得たのと同様な重合条件で表１に記載したポリエステル樹脂を重合し、固形分が１５重量％となるように溶解して下層塗布液に使用した。
全二塩基酸成分または全グリコール成分に対し、ＳＯ３Ｎａが４５モル％の場合は水にしか溶解しない。このため磁気記録媒体を作成する場合は、乾燥の負荷が大きく使用困難である。
【００５５】
【表１】
2004152333.tif 000002
【００５６】
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備し予め窒素置換した三つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＡ                                      ６７部
（アジピン酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／ネオペン
チルグリコール／２−エチル、２−ブチル、１，３−プロパンジオール
＝２８．６／１４．３／１４．３／２８．６／２８．６ｍｏｌ％、分子量９５８）
ポリエステルポリオールＢ                                    １２４部
（アジピン酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール／２−エチル、２−ブチル、１，３−プロパンジオール
＝２８．６／２８．６／２８．６／２８．６ｍｏｌ％、分子量９５８）
２−エチル，２−ブチル、１，３−プロパンジオール              ３２部
をＭＥＫ／シクロヘキサノン＝２／８の３０％溶液に窒素気流下８０℃で溶解した。次いで触媒としてジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に、
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）                    ９７部
を加え６時間加熱反応したあとシクロヘキサノンと蒸留水あるいはメタノール、エタノールを、固形分濃度３０ｗｔ％になるよう添加、撹拌しポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
得られたポリウレタン樹脂ＰＵ１の極性基（−ＳＯ３Ｎａ）含有量は２１．８×１０−５ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は６７，０００であった。
【００５７】
実施例１１〜１７、比較例１１〜１４、実施例２１〜２７、比較例２１〜２４
＜磁気テープの製造＞
（中間層用非磁性層の組成物Ａ）
針状ヘマタイト                                              ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ２／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、
平均針状比：７、ｐＨ：８．８、水和アルミ処理：Ａｌ２Ｏ３として１質量％）
α−アルミナ（平均粒子径０．１１μｍ）                    ４．０部
カーボンブラック                                            ２０部
（平均一次粒子径  １７ｎｍ、ＤＢＰ及油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による表面積  ２４０ｍ２  ／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂（表２に記載  固形分換算）                        １８部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                              ２．５部
エチルアルコール／水＝８／２  （分散時添加）              １５０部
ポリエステル樹脂Ｈ、Ｉを用いた組成では、上記組成のエチルアルコール／水１５０部をＭＥＫ１５０部に変更した。
非磁性塗料は、針状ヘマタイト、α−アルミナ、カーボンブラック、結合剤溶液をニーダで混練した後、上記の残りの中間層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にポリエステル樹脂Ａ〜Ｇを用いた組成ではエチルアルコールを、Ｈ、Ｉを用いた組成ではＭＥＫを２５部添加し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、中間層用非磁性層を調製した。
【００５８】
（中間層用非磁性層の組成物  Ｂ）
針状ヘマタイト                                              ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：５５ｍ２／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ、
平均針状比：７、ｐＨ８．８、水和アルミ処理：Ａｌ２Ｏ３として１質量％）
α−アルミナ（平均粒子径０．１１μｍ）                    ４．０部
カーボンブラック                                            ２０部
（平均一次粒子径  １７ｎｍ、ＤＢＰ及油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による表面積  ２４０ｍ２／ｇ  ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                      １３部
（−ＳＯ３Ｋ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
ブチルステアレート                                          ２部
ステアリン酸                                            ２．５部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤    ２８０部
非磁性液処方Ｂは、顔料、ポリ塩化ビニルと処方量の５０質量％の各溶剤をニーダで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えて１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソシアネートを１５部を加え、さらにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用の塗布液を調製した。
【００５９】
（磁性層の組性物Ａ）
強磁性合金粉末                                            １００部
組成（モル比）：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６２／２５／５／８、
焼結防止剤：Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ：１１ｎｍ、均長軸長：６０ｎｍ
平均針状比：６、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ２／ｇ、
σｓ：１１５Ａ・ｍ２／ｋｇ
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                        １３部
（−ＳＯ３Ｋ  基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有  重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ３Ｎａ基  １×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径０．１３μｍ）                        ４部
カーボンブラック（平均粒子サイズ  ５０ｎｍ）                  １部
フェニルフォスフォン酸                                        ３部
ブチルステアレート                                            ３部
ステアリン酸                                                  ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤        ２８０部
強磁性金属粉、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。
【００６０】
（磁性層の組成物  Ｂ）
六方晶フェライト                                          １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｎｂ
＝１／１２．５／０．１／０．１５／０．２３
Ｈｃ：１７５ｋＡ／ｍ、平均側面径：２４ｎｍ、板状比：３．５
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ２／ｇ、σｓ：Ａ・ｍ２／ｋｇ
結合剤樹脂
ポリポリウレタン樹脂（ＰＵ１）                              １６部
α−アルミナ（平均粒子径０．１５μｍ）                        １０部
カーボンブラック（平均粒子サイズ  ４０ｎｍ）                ３．０部
ブチルステアレート                                          １．５部
ステアリン酸                                                ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤          ２５０部
上記の六方晶フェライト、ポリウレタン樹脂、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用の塗布液を調製した。
【００６１】
表２に示した非磁性塗布液と磁性層塗布液の組み合わせで下記の通りの磁気記録媒体を作製した。厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた下層非磁性層用の塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが０．２５μｍとなるように磁性層液を給液、塗布したのち、ブレードにより磁性層が０．１０μｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥させ、さらに乾燥部で磁性層を乾燥し巻き取った。さらに塗布層をもうけた反対側の支持体上にカーボンブラック、結合剤を主成分とするバックコート層を塗布し、乾燥した。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。得られた磁気テープの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2004152333.tif 000003
【００６３】
電磁変換特性の測定法は次の方法によった。データ記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペアナの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。使用した磁性体に対応して、比較例１４、比較例２４を基準にして比較した。
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し印加磁界８００ｋＡ／ｍで測定した。ＳＱは角形比を示す。
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａＩを表面粗さの値とした。
【００６４】
比較例は実施例に比較してＳＱが大幅に劣り、表面粗さも大きく、出力、Ｃ／Ｎで劣る。比較例のＳＱが劣るのは、磁性塗布液の溶剤が下層に吸収され、磁界配向する前に高粘状態になり配向できなかったと推定される。比較例の表面粗さが劣っているのも、下層が磁性層溶剤により、膨潤もしくは溶解されたあと乾燥したため表面粗さが劣化したと推定される。
【００６５】
実施例３１、３２、比較例３１
＜フレキシブルディスクの製造＞
実施例２２、２３、比較例２４で作成した中間層用処方塗布液を厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが０．２５μｍとなるように磁性層組成物Ｂの塗布液を給液・塗布したのち、ブレードにより磁性層が０．１０μｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Ｈｚで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。
もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。
３．７インチに打ち抜き、サーモ処理（７０℃  ２４時間）を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理をおこない、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７インチのカートリッジ（米  ＩＯＭＥＧＡ社製  ＺＩＰ−ディスクカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフレキシブルディスクを得た。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００６６】
＜フレキシブルディスクの評価＞
出力は、線記録密度１４４ｋｂｐｉ、トラック密度１４４ｔｐｉで測定した。線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものが面記録密度である。出力は比較例３１を基準として評価した。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を（２，７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2004152333.tif 000004
【００６８】
比較例は実施例に比較して表面粗さが大きく、出力、Ｃ／Ｎで劣る。また、比較例のエラーレートは実施例に比較して大きい。
比較例の表面粗さが劣っているのは、下層が磁性層溶剤により、膨潤もしくは溶解されたあと乾燥したため表面粗さが劣化したと推定される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の磁気記録材料は、特に中間層としての非磁性層と、磁性層の界面乱れがすくなくかつ媒体の表面粗さが小さく、飽和デジタル記録したときにノイズが少なく、高いＳ／Ｎ比及び低いエラーレートを提供することができる。