(57)【要約】【課題】微細な表面処理を行う方法を提供する。【解決手段】表面に光触媒層を有する基材（Ａ）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）を表面同士で密着させ、基材（Ｂ）の裏面から光線を照射することを特徴とする光表面処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に光触媒層を有する基材（Ａ）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）を表面同士で密着させ、基材（Ｂ）の裏面から光線を照射することを特徴とする光表面処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理方法において、部分的に遮光部を有するマスクパターンを通して光線を照射することを特徴とする光表面処理方法。
【請求項３】
光触媒層が無機光半導体である光触媒を含有する請求項１または２に記載の光表面処理方法。
【請求項４】
無機光半導体が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の群から選択される１種以上の物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光表面処理方法。
【請求項５】
無機光半導体が、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光表面処理方法。
【請求項６】
表面処理を施そうとする基材（Ｂ）が、光線に対して透明な材質のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光表面処理方法。
【請求項７】
照射する光線が、可視光線、紫外線又はレーザー光線である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光表面処理方法を施すことにより得られた基材（Ｂ）。
【請求項９】
請求項８に記載の基材（Ｂ）を使用した物品。
【請求項１０】
請求項８に記載の基材（Ｂ）が、フッ素樹脂、塩素化樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及び脂環式骨格ポリマーから選択されるいずれかであり、これに光学的に透明性を有する樹脂を塗布し、次いで必要に応じて加熱、硬化して得られる光学用樹脂膜。
【請求項１１】
光学的に透明性を有する樹脂が、ウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物及び単官能もしくは多官能（メタ）アクリレートモノマー組成物から選択されるいずれかである、請求項１０に記載の光学用樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光表面処理方法に関し、更に詳しくは、フィルム等の有機基材の表面処理を微細に行うための光表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ガラス基板、シリコーン基板、薄膜金属蒸着基板等の無機材質である基材や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル系フィルム、トリアセチルセルロース等の有機基材等の樹脂フィルム表面のぬれ性を改善し、塗装性や接着性を向上させる方法としてコロナ放電処理が一般に知られている。このコロナ放電処理は、放電電極と対向電極とから成る一対の電極を、空気中に数ｍｍ〜数十ｍｍの間隔で対向して配置し、高電圧発生装置により、放電電極と対抗電極間に数十ｋＶの高電圧の高周波電圧を印加して電極間にコロナ放電を発生させるとともに、この電極間に樹脂フィルム等の表面処理を施そうとする基材を配置して、この表面をコロナ放電処理により改質するものである。このコロナ放電処理の原理としては、放電による電子の衝突や二次的に発生するオゾンや紫外線の作用により、反応性の高い活性種が発生し表面改質されることによる。しかしながらコロナ放電処理は、上述したように、表面処理を施そうとする基材を互いに対向する放電電極と対向電極との間に設置して行うために、放電が一様に発生するため、部分的に表面処理を施そうとするには困難であった。
【０００３】
一方、部分的な表面改質を施す手段として酸化チタンを用い、可視光線や紫外線照射による表面改質方法が提案されている。例えば、特開２００１−５６５５１号公報に記載されている平版印刷版は、酸化チタン微粒子を使用した組成物をアルミ基板上に塗布し、この塗布膜に可視光線照射を行い、親油部を親水部に表面改質し平版印刷版と使用できることを提案している（特許文献１参照）。また、特開２００１−１４１９０６号公報には、フルオロアルキル基を含む珪素化合物（オルガノシロキサン）と酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の光触媒を含む組成物を石英ガラス等の基板上に塗布し、この塗布膜に紫外光照射を行い、撥水部を親液部に表面改質し、さらにこの表面改質層上に樹脂を一様に塗布することで簡便に改質部のみに樹脂層を設けマイクロレンズを作成する方法を提案している（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、酸化チタン等の光触媒は表面改質を施そうとする基材に含まれている場合、表面改質後においても、太陽光、蛍光灯等の紫外線等を発生する場所に放置していると活性が高まり表面改質をしたくない部分をも改質してしまう恐れや、また、触媒活性により表面改質基板上に塗布した有機膜をも改質・分解してしまうため、基材としては無機化合物を主体とする材料を使用しなければならず、用途が限定されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−５６５５１号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開２００１−１４１９０６号（第３、４、５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決するため、上記のような特別な基材を使用せず、表面改質後も表面状態の性質を保つ新規な光表面処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）表面に光触媒層を有する基材（Ａ）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）を表面同士で密着させ、基材（Ｂ）の裏面から光線を照射することを特徴とする光表面処理方法、
（２）（１）に記載の表面処理方法において、部分的に遮光部を有するマスクパターンを通して光線を照射することを特徴とする微細光表面処理方法、
（３）光触媒層が無機光半導体である光触媒を含有する（１）または（２）に記載の光表面処理方法、
（４）無機光半導体が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の群から選択される１種以上の物質である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光表面処理方法。
（５）無機光半導体が、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光表面処理方法、
（６）表面処理を施そうとする基材（Ｂ）が、光線に対して透明な材質のものである（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光表面処理方法、
（７）照射する光線が、可視光線、紫外線又はレーザー光線である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光表面処理方法。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光表面処理方法を施すことにより得られた基材（Ｂ）、
（９）前記（８）に記載の基材（Ｂ）を使用した物品、
（１０）前記（８）に記載の基材（Ｂ）が、フッ素樹脂、塩素化樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及び脂環式骨格ポリマーから選択されるいずれかであり、これに光学的に透明性を有する樹脂を塗布し、必要に応じて加熱、硬化して得られる光学用樹脂膜、
（１１）光学的に透明性を有する樹脂が、ウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物及び単官能もしくは多官能（メタ）アクリレートモノマー組成物から選択されるいずれかである、（１０）に記載の光学用樹脂膜、
を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光表面処理方法は、表面に光触媒層を有する基材（Ａ）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）を表面同士で密着させ、基材（Ｂ）の裏面から光線を照射することを特徴とする。
【０００９】
密着方法としては、例えば、表面に光触媒層を有する基材（Ａ）が平面構造の場合、この基材（Ａ）上に基材（Ｂ）をのせ、減圧または真空密着装置を用い双方の基材を密着させる。また、例えば、表面に光触媒層を有する基材（Ａ）がロール構造の場合、基材（Ａ）と対となる光照射装置の組み込まれた透明ロールとの間に、基材（Ｂ）を通すことにより密着させることができる。
【００１０】
表面処理は、基材（Ｂ）の裏面から可視光線、紫外線、レーザー光線等の光を照射することにより、基材（Ａ）が活性化されその部分と接触している基材（Ｂ）の表面が酸化されることにより表面処理が施される。この際、例えば遮光部分と透過部分が存在する微細パターンの描画されたマスクを通して光線を照射すると、マスクパターンの透過部分のみに基材（Ｂ）の表面が微細に改質することができる。この方法は、フォトリソグラフ法としてよく知られ、マスクを通して光線を照射し基材を加工する方法として、半導体産業をはじめ多くの分野で応用されている。
【００１１】
本発明の光表面処理方法に用いられる表面に光触媒層を有する基材（Ａ）の光触媒層としては、無機半導体が安定性の面で好ましく、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が挙げられる。この中でもバンドギャップエネルギーが高く、光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易なアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが特に好ましい。
【００１２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）としては、さらに光活性を高めるため金属イオンをドーピングしていても良い。このような粒子は、例えば、金属イオン存在下アルコキシチタネートのゾル−ゲル反応、酸化チタン微粒子への金属イオンのイオン工学的手法による注入、あるいは酸化チタン微粒子表面の金属イオン存在下でのプラズマ処理等により作ることが可能である。ドーピングされる金属としては、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくはＣｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、より好ましくはＣｒ、Ｖが挙げられる。金属イオンのドーピング量は可視光に吸収を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子を得るのに充分な量であればよく、特に制限されない。例えば、ゾル−ゲル反応の場合には、用いられる金属の量は酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子に対して約２質量％以下でよい。イオン工学的手法でドーピングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子では、金属イオンの含有量は酸化チタン（ＴｉＯ２）１ｇ当たり１×１０−６〜５×１０−６モル程度が好ましい。
【００１３】
また、酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子の平均粒径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５００ｎｍである。この範囲において、光線照射による表面処理が良好に行なわれる。
【００１４】
本発明の表面処理方法に使用される表面に光触媒層を有する基材（Ａ）は、例えば微粉の無機光半導体を硫酸、硝酸、塩酸等と混合し、ミル等の粉砕機で粉砕、分散、混練しながら分散剤、純水加え無機光半導体のペーストを得る。このペーストをガラス基板等の無機基材上に均一に塗布したのち焼成処理を行うことにより得ることができる。
【００１５】
本発明の表面処理方法により処理される表面処理を施そうとする基材（Ｂ）としては、基材（Ｂ）の裏面から光線の照射を行うという処理方法の特性から、使用される処理光線を透過する性質を有するものであることが望ましい。基材（Ｂ）の具体例としては例えば、ガラス基板、シリコーン基板、薄膜金属蒸着基板等の表面処理を施す層が無機材質である基材や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル系フィルム、トリアセチルセルロース等の透明な有機基材等があげられる。
【００１６】
本発明の光表面処理を施した基材（Ｂ）を使用した物品の具体例としては例えば、樹脂凸版、樹脂平版等の印刷版やマイクロレンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ等の光学用樹脂膜があげられる。印刷版としては例えば、次のようにして得ることができる。親油性を有するポリエステル樹脂と表面に光触媒層を有する基材（Ａ）とを密着させ、ネガパターンを介し光照射することにより、光照射部を親水性とする。この親水部が浸し水を保持する性質を持ち非画線部となり、親油部のみに印刷インキが受容する画線部となることにより、刷版として利用できる。
【００１７】
また、レンズ用途としては例えば、基材（Ｂ）としてテトラフルオロエチレンホモポリマー、ヘキサフルオロプロピレンホモポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポリノルボルネン、トリシクロデカンポリマー等の脂環式骨格ポリマー等から作成された基材が挙げられ、この基材を光触媒層を有する基材（Ａ）とを密着させ、ネガパターンを介し光照射することにより、光照射部のみ濡れ性を改良する。このとき光未照射部は、例えば、基材（Ｂ）にフッ素樹脂を用いた場合、フッ素樹脂特有の撥水性、撥油性を示したままである。表面改質後、基材（Ｂ）上に、例えば、ウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、単官能もしくは、多官能（メタ）アクリレートモノマー組成物等の光学的に透明性を有する樹脂を、例えば、バーコート法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の塗布方法によりに塗布する。次いで、塗布する樹脂の軟化点以上の温度に加熱することにより、光照射部のみに撥水性、撥油性を示す部分から樹脂が半円状に自己集合させ、更に必要に応じて紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させてマイクロレンズとすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）（Ｐ２５：日本アエロジル社製、平均粒径：２０〜３０ｎｍ）８０ｇに硝酸９ｍｌを乳鉢に入れ粉砕、分散混練しながら水２０ｍｌを加え、白色のペーストを得た。これに分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、アルドリッチ社製）を数滴添加した。この白色ペーストをガラス基板上に、ロールコーターを用いて均一に塗布した。約１時間風乾後、４５０℃の温度で３０分焼成して、表面に光触媒層を有する基材（Ａ）を得た。
この基材（Ａ）上（酸化チタン層のある側）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレートフィルムをのせ、さらにネガマスクをこの上におき、減圧しそれぞれの基材を密着させた。次いで、ネガマスク側から波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。このときの照射エネルギーは、１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。照射後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り出し、純水をのせたところ酸化チタンと密着していた照射部のみに純水が付着し、表面処理が施されていた。
【００２０】
実施例２
実施例１で使用した基材（Ａ）上（酸化チタン層のある側）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）として、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のフィルムをのせ、さらに直径５０μｍのマイクロレンズパターンの描画されたネガマスクをこの上におき、減圧しそれぞれの基材を密着させた。次いで、ネガマスク側から波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。このときの照射エネルギーは、２，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。照射後、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のフィルムを取り出し、このフィルム上（光触媒層と密着していた面）にエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製  光重合開始剤）１ｇからなる樹脂組成物をバーコーターにより塗布した。次いで８０℃の温度で３０分加熱処理したのち、樹脂組成物を半円状に自己集合させた後、紫外線を照射し樹脂組成物を硬化させマイクロレンズを得た。
【００２１】
実施例３
実施例１で使用した基材（Ａ）上（酸化チタン層のある側）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）として、ポリエチレンフィルムをのせ、さらにライン幅１００μｍのラインアンドスペースパターンの描画されたネガマスクをこの上におき、減圧しそれぞれの基材を密着させた。次いで、ネガマスク側から波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。このときの照射エネルギーは、１，５００ｍＪ／ｃｍ２であった。照射後、ポリエチレンフィルムを取り出し、このフィルム上（光触媒層と密着していた面）にＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ（商品名：日本化薬製  ポリエチレングリコールジアクリレートモノマー）１０ｇ、イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製  光重合開始剤）１ｇからなる樹脂組成物をアプリケーターにより塗布したところ、自己集合し、表面処理部（紫外線照射部）のみに組成物が付着した。その後、この面に紫外線を照射し樹脂組成物を光硬化させ半円状カマボコ型のレンチキュラーレンズを得た。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の光表面処理方法は、光触媒層を有する基材（Ａ）に表面処理を施そうとする基材（Ｂ）を密着させ、基材（Ｂ）の裏面から光線を照射することにより容易に表面処理を行うことができ、さらにフォトリソグラフ法を用いることによって微細な表面処理ができるので、マイクロレンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ等の製造に極めて簡便で有用である。また、表面処理を施した基材（Ｂ）は、酸化チタン等の光触媒が含まれないことにより、長期間の安定性が付与されると期待される。