(57)【要約】【課題】高解像度、かつ、寸法精度のよいパタンが得られるポジ型感放射線組成物及びそれを用いたスタンパの製造方法を提供すること。【解決手段】基板に塗布するレジスト組成物として、（ａ）露光により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、（ｃ）グリコール化合物を用いたポジ型レジスト膜１０２に、電子線１０３を照射し、現像してレジストパタン１０５を形成し、このパタンをマスクにして基板に凹部を形成する工程を含むスタンパの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗布したレジスト組成物の塗膜に、所望情報に基づくピットパタンの露光または露光と露光後の熱処理により前記パタンの潜像を形成し、水性アルカリ現像液により現像してレジストパタンを形成し、前記レジストパタンをマスクにして前記基板に凹部を形成する工程を含むスタンパの製造方法であって、
前記レジスト組成物を、（ａ）露光により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、（ｃ）グリコール化合物とを含む組成物で構成したことを特徴とするスタンパの製造方法。
【請求項２】
（ａ）放射照射により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、（ｃ）グリコール化合物とを含む組成物で構成したことを特徴とするポジ型感放射線組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感放射線組成物及びそれを用いたスタンパの製造方法に係り、特に、光ディスクを製造するために好適なポジ型感放射線組成物及びそれに用いたスタンパの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信及び画像処理技術の急速な発展に伴い、より高精細な画像情報等の大容量デジタル情報の記録技術へのニーズが高まっている。
【０００３】
現在の情報記録技術としては、コンパクトディスク（ＣＤ）やデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）等の光ディスクが最も記憶容量の大きな媒体として利用されている。更なる大容量化を実現するために、光ディスク原盤のピット加工の微細化、光ヘッドの改良等の技術開発が進められている。
【０００４】
ここで光ディスクを製造するためのスタンパの製造方法についてその一例を説明する。基板上に設けられたフォトレジスト塗膜（以下、単にレジストと略称する）に、所定の記録情報に基づくピットパタンの露光と現像により凹凸のレジストパターンを形成し、このレジストパタンをマスクにして基板をエッチングし、光ディスク原盤とする。
【０００５】
この光ディスク原盤の凹凸のパタン表面上にスパッタリングや化学メッキ等により導電層を形成し、さらに電気メッキ等で導電層上にメッキ層を形成し、導電層とメッキ層から成るメタルマスタ部を引き剥がしてメタルマスタとする。
【０００６】
さらに、メタルマスタから凹凸の逆のマザーを製造し、このマザーからさらに凹凸の逆のスタンパを製造する。このスタンパを用いて多数の光ディスクを複製する。なお、スタンパの製造方法については、例えば特許文献１等に記載されている。
【０００７】
さて、従来の光ディスク原盤を製造するときのピット加工では、３５０〜４６０ｎｍの波長のレーザ光により回転する基板上のレジストを露光して所望のピットパタンを形成している。ピットを微細化するため、レーザの短波長化（１８０〜３００ｎｍ）によるピットパタンの加工技術が検討されている。しかし、レーザの短波長化では、１００ｎｍ以下のピット線幅を実現することが困難であるため、微細加工性に優れた電子ビームによるピット形成方法が期待されている。
【０００８】
電子ビーム露光による最小加工寸法は、ビーム径に依存し、ナノメータレベルの高い解像度を得ることができる。しかし、電子ビーム露光は、レーザ露光に比べてレジストのエネルギー吸収率が大幅に低下するためにレジスト感度が低くなり、しかも真空中で行うために、スループットが低くなる欠点を有している。
【０００９】
また、最近では大容量（１００Ｇｂ／ｉｎ２）の光ディスクの加工方式として微小ピットと多値記録方式を組み合わせた方法が提案されている。これについては、例えば非特許文献１を参照乞う。
【００１０】
この多値記録方式は、ピットエッジの位置を多段階（７ｎｍ刻みで１６レベルに）で変調する方法であり、ピットの長さをナノメータレベルで変化させることで４ビットの情報を持たせることができる。このようなエッジ位置変調を実現するためには微小ピットを高精度で加工する技術も必要となる。
【００１１】
したがって、電子ビーム露光方式のスループット、描画精度を向上させる方法としては、装置の改良もさることながら、用いるレジストの性能向上が重要である。すなわち、高感度、高解像度、加えて高精度を実現できるレジストが要望されている。
【００１２】
高感度、高解像度が期待できるレジスト材料として、紫外線、電子線等の放射線照射で酸を発生する化合物および酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる媒体を含む組成が、例えば、特許文献２及び３に記載されている。
【００１３】
これら文献の記載によれば、溶解性を変化させる媒体として、酸により脱保護（分離）可能な保護基（アセタ−ル、ｔ−ブトキシカルボニル基等）を含む化合物又は重合体が開示されている。このような媒体を含むレジストは、化学増幅系レジストと呼ばれ、現像によって、露光部が溶け、未露光部が残り、ポジ型のパタンを現出させることができる。
【００１４】
化学増幅系レジストとして様々な組成が検討されているが、２成分系と３成分系の２種類に大別できる。
【００１５】
前者は、酸を発生する化合物およびアルカリ可溶性高分子中のアルカリ可溶性基に酸分解結合として上記保護基を導入した高分子を必須構成成分とするレジストである。このレジストは、アルカリ水溶液に溶解しない上記高分子成分が、露光で生じた微量の酸の触媒反応によって保護基を分離し、アルカリ可溶性高分子を再生するために、アルカリ現像液でポジ型パタンを形成することができる。
【００１６】
また、２成分系レジストの解像度を向上させる目的で、酸により脱保護可能な保護基を含むアルカリ可溶性樹脂をさらにアセタール基で架橋させた樹脂を用いたレジスト組成物も提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１７】
一方、後者の３成分系レジストは、酸を発生する化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び保護基を有する高分子または化合物を必須成分としている。この３成分系レジストによるポジ型パタン形成の原理は、非露光部においてアルカリ可溶性樹脂が上記高分子または化合物の溶解阻害作用によりアルカリ難溶化すること及び露光部に生じた酸の触媒反応によって、上記高分子又は化合物のアルカリ阻害作用が失われ、上記樹脂のアルカリ可溶性が回復する反応に基づいている。
【００１８】
上記の従来技術から分かるように化学増幅系レジストでは、２成分系、３成分系レジスト共に、アルカリ可溶性高分子（露光によりアルカリ可溶性となるものも含む）を主成分としている。これらの高分子は、様々な分子量を有する高分子によって構成されている。分子量の異なる高分子は、現像液に対する溶解性が異なるため、レジスト現像後のレジストパタンのエッジに凹凸（ラフネス）形状を生じさせることがわかってきた。このことから、従来の化学増幅系レジストで微小ピットを高精度で加工することは難しく、高解像度かつ高精度が得られるレジストの提供が望まれていた。
【００１９】
なお、その他この種のレジストに関連技術として特許文献５及び６が挙げられる。
【特許文献１】
特開平８−４５１１８号公報
【特許文献２】
米国特許第３７７９７７８号公報
【特許文献３】
特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３４４８０８号公報
【特許文献５】
特開２０００−２９２９２７号公報
【特許文献６】
特開平１１−２４９２９０号公報
【非特許文献１】
小川清也“ナノメータ制御光ディスクシステムプロジェクトの概要”第１回次世代光メモリシンポジウム講演資料（（財）光産業技術振興協会発行、平成１１年１１月１日）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記要求に応えるレジストとして、先に特開２０００−２９２９２７号（特許文献５）において、分子量変化型の高性能な新規ポジ型パタン形成材料を提案している。この提案のレジスト組成物は、アルカリ可溶性のバインダ樹脂とある特定の構造を有するビニルエーテル化合物とを酸触媒付加反応させて得られる樹脂を使用するものである。
【００２１】
このパタン形成材料は、アルカリ溶解性に優れた低分子量の樹脂及び単分散の樹脂をバインダ樹脂として使用できるため、露光部の酸触媒反応でそのバインダ樹脂が再生される。これにより分子サイズの低分子量化、均一化が図れるため高解像、高精度を兼ね備えた微細パタンの形成が可能としている。
【００２２】
そして、本発明者は、上記パタン形成材料に関連して、さらに鋭意検討を行なった結果、レジストパタンを高解像度、高精度化するための好適な条件を見出し本発明に至ったものである。
【００２３】
したがって、本発明の目的は、従来技術の問題を解決し、高解像度かつ寸法精度のよいパタンを形成できるポジ型感放射線組成物及びそれを用いたスタンパの製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のスタンパの製造方法は、基板上に塗布したレジスト組成物の塗膜に、露光または露光と露光後の熱処理により潜像を形成し、水性アルカリ現像液により現像してレジストパタンを形成し、このレジストパタンをマスクにして上記基板に凹部を形成する工程を有し、このレジスト組成物として、（ａ）露光により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、（ｃ）グリコール化合物とを含む組成物を用いるようにしたものである。
【００２５】
特開平１１−２４９２９０号公報（特許文献６）には、酸を発生する化合物、アルカリ可溶性高分子中のアルカリ可溶性基に酸分解性の保護基を導入した高分子及び２級または３級のアルコールを含有した感放射線組成物が開示され、それにより放射線照射部に選択的に水を発生し、照射部における酸の拡散を大きくできるため高精度化が図れると開示している。
【００２６】
しかしながら，上記技術においては、実際にアルコール化合物を含有したときの問題点およびその対策が開示されておらず、以下の課題があることを本発明者は見出した。すなわち、アルコール化合物は、レジスト組成物の溶解促進剤として作用するため、レジスト塗膜のアルカリ溶解性が増加し、解像度の低下を生じること、およびアルコール化合物はアルカリ可溶性樹脂と酸触媒反応によってアルカリ不溶性の樹脂を生じるため、放射線照射部の溶解性が低下し、感度及び解像度が低下するという重大な問題がある。
【００２７】
本発明における感放射線組成物においては、アルコール化合物としてグリコール類を含有した場合、上記課題を克服し、寸法精度の改善に有効でかつ高感度で高解像度のパタンを形成できることを見出し、本発明の完成に至った。このような効果について、詳細は不明であるが、樹脂中の酸分解性基の分布及び照射部におけるバインダ樹脂の再生等により得られたと考えられる。
【００２８】
本発明の感放射線組成物に用いられる上記（ａ）露光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、アルキルアリールスルホニウム塩等のオニウム塩、各種ハロゲン化合物、フェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル、Ｎ―ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル等が挙げられるがこれ等に限定されない。
【００２９】
また、（ｂ）成分のバインダ樹脂としては、例えば、（ｂ１）としてフェノール性水酸基を置換基に有するフェノール類にアルデヒドを用いて重合させたノボラック樹脂；
（ｂ２）としてビニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分、例えば、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘導体、アクリロニトリル等との共重合体；
（ｂ３）として４−ビニル−２−クロロフェノール、４−ビニル−２，６−ジクロロフェノール、４−ビニル−２−ブロモフェノール、４−ビニル−２，６−ジブロモフェノール等のビニルフェノール類の単独重合、これら同士の共重合、これらの単量体と他の共重合可能な単量体（例えば、ｂ２で記載の単量体）；
（ｂ４）としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体の単独重合、これら同士の共重合体、これらの単量体と他の共重合可能な単量体（例えば、上記ｂ２、ｂ３で記載の単量体）との共重合体；
及び（ｂ５）として２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を置換基として有するスチレンの単独重合、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を置換基として有するスチレンと他の共重合可能な単量体（例えば、上記ｂ２、ｂ３、ｂ４で記載の単量体）との共重合、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を置換基として有する不飽和有橋炭化水素単量体と他の共重合可能な単量体（例えば、上記ｂ２、ｂ３、ｂ４で記載の単量体）との共重合体等が挙げられる。
【００３０】
これらの重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ溶解性を制御するために、上記バインダ樹脂のカルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を酸分解性基で置換することができる。
【００３１】
酸分解性基としては、上記バインダ樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させ、一方、酸の作用により脱離してアルカリ水溶液への溶解性を回復する機能を有する置換基ならば特に限定されるものではなく、より具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３２】
また、上記バインダ樹脂に対する酸分解性基の導入率としては、耐熱性および解像性の点から、１％以上〜６０％以下が適当であり、より好ましい導入率としては１０％以上〜５０％以下が好ましい。導入率が１％未満では、バインダ樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させることが難しく、導入率が６０％を超えると、耐熱性および解像性が著しく低下するため、本発明の効果が減少する。
【００３３】
上記のバインダ樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以下、好ましくは１００００以下であり、Ｍｗに対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（多分散度）が１．０〜２．０の範囲、好ましくは、１．０〜１．５の範囲がよい。重量平均分子量が２００００を超えると、解像度が著しく低下する。さらに、多分散度２．０を越えると、ビニルエーテルとの酸触媒付加反応で得られる樹脂中の酸分解性基の分布に不均一を生じ、本発明の効果が得られない。
【００３４】
また、上記バインダ樹脂としては、重合体でない単量体も用いられる。単量体は、正確には次に述べるアルカリ可溶性基を有する化合物とするのがよいかもしれないが、同じ単量体を繰返し述べるのは煩雑であるので、樹脂の中で記載する。よって、重量平均分子量の下限は各単量体の分子量までである。
【００３５】
特に、バインダ樹脂として使用する化合物としては、ベンゼン環を３つ以上、水酸基を３つ以上有し、かつ１つのベンゼン環に有する水酸基が２つ以下の構造を有するものが好ましい。
【００３６】
例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノ−ル、２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノ−ル］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノ−ル、４，４′，４″，４″′−（１、２−エタンジイリデン）テトラキスフェノ−ル、４，４′，４″，４″′−（１、２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノ−ル］、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオ−ル、２，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−メチルフェノ−ル、４，４′，４″，４″′−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノ−ル、Ｃ−ウンデシルカリックス［４］レゾルシンアレ−ン、メチルカリックス［４］レゾルシンアレ−ン、さらにこれらのフェノール類にヒドロキシベンジル、ヒドロキシアルキルベンジル、ジヒドロキシベンジル、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン化アシル、カルボキシル、アルコール、ハロゲン化アルキル、ベンジル、ナフチルメチル、アントリルメチル等から選ばれる少なくとも１種類の置換基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いても、また、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明に用いられる（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンなどのフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール類、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個以上有するフェノール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類、トリスフェノール類、三核体のフェノール類、テトラキスフェノール類のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換された化合物が好ましい。
【００３８】
さらにシクロアルカン類、ビフェニル類、ナフタレン類、およびアントラセン類でヒドロキシル基またはグリコロイル基を２個以上有する化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換された化合物も用いることができる。
【００３９】
本発明で使用される（ｃ）成分のグリコール化合物としては、下記一般式（１）で表されるアルコールを用いることができる。
【００４０】
【化１】
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上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アルキルアリール基、芳香環に置換基を有するアリール基である。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。具体例としては、２，３−ジメチルー２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニルー２，３−ブタンジオール、１，１−ジフェニルー１，２−プロパンジオール、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ジシクロヘキシルー１，２−エタンジオール、ヒドロベンゾイン、１−（２−ナフチル）−１，２−エタンジオール、１−フェニルー１，２−エタンジオール、１−（１−ナフチル）−２−（２−ナフチル）−１，２−エタンジオール、１，２−ジ（１−ナフチル）−１，２−エタンジオール、１−（２−クロロフェニル）−１，２−エタンジオール、１，１，２−トリフェニルー１，２−エタンジオール、１，２−ビス（２−クロロフェニル）―１，２−エタンジオール、１，１−ジフェニルー１，２−エタンジオール、１，１−ジフェニルー２，２−ジ（ｐ−トリル）−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチルシクロヘキサンー１，２−ジオール等が挙げられる。
【００４２】
本発明のグリコール化合物の含有量としては、（ｂ）成分のカルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは、５〜２０重量部である。含有量が１重量部より少ないと、本発明の効果が得られず、含有量が５０重量部より多いと、グリコール化合物によるレジスト塗膜の相分離が生じるため、好ましくない。
【００４３】
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして、基板上に塗布するものであり、使用できるで溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
本発明の感放射線組成物には、例えば、ストリエ−ション（塗布ムラ）を防いだり、現像性を良くしたりするための界面活性剤、樹脂の溶解速度を調整するためのビスフェノ−ル類、トリスフェノ−ルアルカン類、三核体のフェノ−ル類、テトラキスフェノ−ル類等の低分子フェノ−ル化合物、レジスト溶液の保存安定剤、酸触媒の非露光部への拡散を抑制するための塩基性化合物、オニウムハライド等のイオン解離性化合物、テトラエチレングリコ−ル等の保湿剤を必要に応じて配合することができる。
【００４５】
また、レジスト組成物と基板との接着性を向上させる媒体により、基板の表面処理を行うことができる。この媒体としては、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等の各種シラン化合物、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和二重結合を有するゴム材料をエポシキ化したビニル重合体が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
【発明の実施の形態】
上記本発明の目的を達成できる代表的な本発明の構成上の特徴点について以下に説明する。
【００４７】
スタンパの製造方法に係る本発明の第一の発明は、基板上に塗布したレジスト組成物の塗膜に、所望の情報に基づくピットパタンの露光または露光と露光後の熱処理により前記ピットパタンの潜像を形成し、水性アルカリ現像液により現像してレジストパタンを形成し、前記レジストパタンをマスクにして前記基板に凹部を形成する工程を含むスタンパの製造方法であって、
前記レジスト組成物は、（ａ）露光により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、（ｃ）グリコール化合物とを含む組成物であることを特徴とする。
【００４８】
また、上記スタンパの製造方法に用いるポジ型感放射線組成物係る本発明の第二の発明は、（ａ）放射照射により酸を発生する化合物と、（ｂ）カルボキシル基、フェノール性水酸基、２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基の少なくとも１種類を含むバインダ樹脂を１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、（ｃ）グリコール化合物とを含む組成物で構成したことを特徴とする。
【００４９】
次に、この発明の具体的な実施例及び比較例について説明する。尚、これらの実施例は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
（樹脂合成例）
バインダ樹脂として、α，α，α’―トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（本州化学工業（株）製の多核フェノール化合物に対する商品名ＴＰＰＡ１０００−Ｐ（分子量：１０６０）：８．０ｇ、ビニルエーテル化合物として、１，３，５−トリス（２−（ビニルオキシ）エトキシ）ベンゼン（フロログルシンが有する３つの水酸基が水素原子のすべてがエチルビニルエーテルで置換した化合物）：１．６ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解した。
【００５０】
これに２−エチルヘキシルフォスフェート（東京化成工業（株）製）：０．３ｇを加え、５０℃で５時間反応させた。その後、反応液を分液ロートに移し、３Ｎの水酸化ナトリウムを１００ｍｌ加え、洗浄し、中性になるまで水洗した。水洗した酢酸エチル溶液を減圧下濃縮し、ヘキサン中に固体を析出させ、濾過後、真空乾燥して生成物を得た。この生成物は、ＧＰＣ（示差屈折率検出器使用）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：２０４００を有する樹脂であった。
【００５１】
【実施例】
＜実施例１＞
上記樹脂合成例の樹脂を２―ヘプタノンに溶解して、固形分濃度８重量％の溶液を調合した。シリコンウエハ上に上述のレジスト液を滴下、回転塗布後１００℃、２分間熱処理して、０．３μｍの厚さのレジスト膜を得た。このレジスト膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８重量％を含む水溶液を現像液に用いて浸漬し、塗膜が溶解する時間から溶解速度（ｎｍ／秒）を求めた。その結果、塗膜の溶解速度（Ｒｍ）は、２．５ｎｍ／秒であった。
【００５２】
次に、上記樹脂：１００重量部、グリコール化合物としてヒドロベンゾイン：１０重量部を２−ヘプタノンに溶解して、このレジスト膜の溶解速度を求めた。その結果、塗膜の溶解速度は、２．５ｎｍ／秒で樹脂単体の溶解速度と同じであることがわかった。
【００５３】
上記樹脂合成例の樹脂：１００重量部、露光により酸を発生する化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロブタンスルホネート：４重量部、ヒドロベンゾイン：１０重量部、及びイオン解離性化合物：ヨウ化テトラエチルホスホニウム：０．１重量部を、２−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度８重量％に調合したレジスト溶液を調製した。
【００５４】
このレジスト溶液をシリコンウエハ上に滴下して回転塗布した後、１００℃２分間熱処理して、０．２５μｍの厚さのレジスト膜を得た。
【００５５】
次いで、この基板に電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）で、ピットパタン状に成形した電子線を照射した後、９０℃、２分間熱処理してレジスト膜の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。
【００５６】
上述の熱処理後、ＴＭＡＨ１．２重量％を含む水溶液（現像液）に６０秒間浸漬して、現像を行ったところ、電子線照射量１７μＣ／ｃｍ２で８０ｎｍの線／間隔の微細パタンが形成された。このパタンの線幅を走査型電子顕微鏡を用いて３２点測定した結果、線幅のばらつき（３σ）が５ｎｍと極めて高い寸法精度が得られていることがわかった。
【００５７】
＜比較例１＞
テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラニル基の置換率：０．２５）（Ｍｗ：５０００、多分散度：１．３）を２―ヘプタノンに溶解して、レジスト溶液を調合した。
【００５８】
シリコンウエハ上に上記レジスト溶液を滴下、回転塗布後１００℃、２分間熱処理して、０．５μｍの厚さのレジスト膜を得た。実施例１と同様にレジスト膜の溶解速度（Ｒｍ）を求めた結果、１ｎｍ／秒であった。
【００５９】
次いで、上記高分子：１００重量部、ヒドロベンゾイン：１０重量部を２−ヘプタノンに溶解して、このレジスト膜の溶解速度を求めた。その結果、塗膜の溶解速度は、１２ｎｍ／秒と樹脂単体の溶解速度より１０倍以上増加することがわかった。
【００６０】
実施例１において用いた樹脂の代わりに、上記高分子を用いた以外、実施例１と同様に電子線描画装置でパタン照射を行った。その結果、レジストの膜減り量が１００ｎｍと大きく、０．２μｍ以下の微細パタンを形成することができなかった。
【００６１】
＜比較例２＞
分子量分布を制御したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：５０００、多分散度：１．４）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの混合物：９０重量部、溶解阻害剤としてテトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラニル基の置換率：０．９５、Ｍｗ：２０００、多分散度：１．８）：１０重量部を２−ヘプタノンに溶解した組成（ＴＭＡＨの２．３８重量％水溶液に対する塗膜の溶解速度：０．５ｎｍ／秒）にヒドロベンゾイン１０重量部を加えて溶解速度を求めた。
【００６２】
その結果、塗膜の溶解速度は、５ｎｍ／秒とグリコール化合物添加前の溶解速度より増加することがわかった。この樹脂を用いて実施例１と同様にレジスト組成を調合し、パタン照射を行った結果、比較例１と同様に微細パタンを形成することができなかった。
【００６３】
＜実施例２＞
グリコール化合物としてヒドロベンゾインの代わりに１，１−ジフェニルー１，２−プロパンジオールを用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００６４】
＜実施例３＞
グリコール化合物としてヒドロベンゾインの代わりに１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールを用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００６５】
＜実施例４＞
グリコール化合物としてヒドロベンゾインの代わりに１，２−ジメチルシクロヘキサンー１，２−ジオールを用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００６６】
＜実施例５＞
電子線描画技術を使って、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）型の光ディスク用原盤を製作するプロセスに本発明を適用した実施例を図１の断面工程図にしたがって説明する。
【００６７】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１０１に実施例１で用いたレジスト組成物を上記基板上に回転塗布し、１１０℃２分間熱処理して、０．１μｍの厚さのレジスト膜１０２を得た。
【００６８】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板を電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）に載置して回転させると共に、基板内周側から外周側に向けてピット線幅７０ｎｍ、トラックピッチ１４０ｎｍ、ピット長７０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲にあるパタンをスパイラル状に電子線照射してピットの潜像を形成する。図中の１０４は電子線照射による潜像形成部を示す。
【００６９】
次に、図１（ｃ）に示すように、この基板は、９０℃２分間熱処理して潜像形成部１０４のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。上述の熱処理後、ＴＭＡＨ１．２重量％を含む水溶液（現像液）に６０秒間浸漬し、露光により形成された潜像形成部１０４のレジスト膜を選択的に溶解除去し、レジストパタン１０５を得た。
【００７０】
このレジスト膜をマスクとして、周知の方法でシリコン基板１０１をドライエッチングすることにより、所定の凹型のピットパタンが形成された光ディスク用原盤が得られた。
【００７１】
以下、通常通り、この光ディスク原盤の凹型のパタン表面上に、アルミニウムを蒸着し、次に電気メッキでアルミニウムの蒸着膜上にメッキ層を形成し、蒸着膜とメッキ層からなるメタルマスタ部を引き剥がして得たメタルマスタからマザーを製造し、さらにマザーからスタンパを製造した。その結果，高密度で寸法精度のよいスタンパを得ることができた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、電子線、Ｘ線、その他の放射線に対して高感度で解像度及び寸法精度に優れたピットパタンを形成でき、高密度で寸法精度のよいスタンパを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の光ディスク用原盤の製作工程の一部を示す断面図。
【符号の説明】
１０１…シリコン基板、
１０２…本発明のレジスト膜、
１０３…電子線、
１０４…潜像形成部、
１０５…レジストパタン。
【図１】
2004133976.tif 000004