(57)【要約】【課題】光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた光触媒坦持構造体を提供する。【解決手段】基材表面に難分解性成分（Ｂ）からなる中間層を介して光触媒（Ａ）を含む表面層を備えた光触媒坦持構造体であって、該難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることを特徴とする光触媒坦持構造体。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に難分解性成分（Ｂ）からなる中間層を介して光触媒（Ａ）を含む表面層を備えた光触媒坦持構造体であって、該難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることを特徴とする光触媒坦持構造体。
【請求項２】
該難分解性成分（Ｂ）が、表面エネルギーの異なる２種以上のシリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒坦持構造体。
【請求項３】
該難分解性成分（Ｂ）が、表面エネルギーの異なる２種以上のフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒坦持構造体。
【請求項４】
該難分解性成分（Ｂ）が、表面エネルギーの異なる２種以上のシリコーン系樹脂とフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒坦持構造体。
【請求項５】
該難分解性成分（Ｂ）が、式（１）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）及び式（２）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒坦持構造体。
Ｒ２ｕＸｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
Ｒ１ｐＲ２ｑＸｒＳｉＯ（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２　　　　（２）
（式中、各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【請求項６】
該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（３）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする請求項５に記載の光触媒坦持構造体。
Ｒ１ｓＸｔＳｉＯ（４−ｓ−ｔ）／２　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【請求項７】
該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする請求項５または６に記載の光触媒坦持構造体。
−（Ｒ２２ＳｉＯ）−　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【化１】
2004105920.tif 000009
（式中、Ｒ２は式（４）で定義した通りである。）
【請求項８】
ジルコニウム化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の光触媒坦持構造体。
【請求項９】
該光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒坦持構造体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光触媒坦持構造体の中間層を形成することを特徴とする難分解性成分組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
【０００３】
一方、ある種の光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。
【０００４】
光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。例えば、特開昭６０−０４４０５３号公報では、光触媒をスパッタリング法により基材の表面に薄膜状にして固定化する方法が開示されている。
それらの方法のうち特に有用な方法の１つとして、光触媒を含む組成物によって基材の表面をコーティングし、光触媒を含む皮膜を形成させることにより、光触媒を基材の表面に固定する方法が注目されている。
【０００５】
この方法によって光触媒の固定化を行う場合、
（１）光触媒の活性を損なうことなく、光触媒を基材の表面に強固に固定化できること、および
（２）形成される光触媒皮膜によって被覆された基材が、光触媒の作用で劣化しない耐久性を有すること
が要求される。
【０００６】
コーティングによって光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされているが、特に光触媒を直接、プラスチック成形体、フィルム、有機塗膜等の有機基材に固定化させた場合、密着性が十分得られないのに加え、光触媒に接した部分の有機基材が光触媒の酸化作用によって分解し、すぐに劣化してしまう問題があった。
これらの問題に対し、国際公開９７−００１３４号パンフレット、特開平１０−３１５３７４号公報、特開平６−２７８２４１号公報、特開２０００−６３０３号公報、特開平１１−１１４４８８号公報では、光触媒の酸化分解作用に対し、難分解性化合物を用いた中間層を基材の上に形成し、その上に光触媒含有皮膜を形成することにより、優れた耐久性を発現する光触媒固定化部材を提供することを提案している。
【０００７】
しかし、上記提案されている方法では、中間層の有機基材との密着性を向上させるために、難分解性化合物として、アクリル−シリコン樹脂を使用しているが、該アクリル−シリコン樹脂のアクリル部位は光触媒によって分解されるため、長期間の光触媒作用による中間体の劣化は完全には防止できず、光触媒皮膜が脱落する欠点があった。
また、上記提案されている方法では、中間層を形成する難分解性化合物として、アクリル樹脂等の有機樹脂を含有しないシリコーン系樹脂の使用も提案されているが、この方法では有機基材との中間層の親和性の不足や、中間層自体の柔軟性不足（有機基材の温度変化による伸縮に追随できない）により、中間層と有機基材の密着性が不十分となり、中間層が有機基材から剥がれてしまう欠点があった。
【０００８】
すなわち、光触媒を、中間層を介して基材表面に固定化する方法において、上記（１）、（２）の条件を全て満足し、長期の耐久性に優れた光触媒固定化部材を提供する方法は未だ知られていない。
【０００９】
【特許文献１】
国際公開９７−００１３４号パンフレット
【特許文献２】
特開平１０−３１５３７４号公報
【特許文献３】
特開２０００−６３０３号公報
【特許文献４】
特開平１１−１１４４８８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、煩雑な工程を必要とせずに上記（１）、（２）の条件を全て満足する光触媒の固定化技術提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．基材表面に難分解性成分（Ｂ）からなる中間層を介して光触媒（Ａ）を含む表面層を備えた光触媒坦持構造体であって、該難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることを特徴とする光触媒坦持構造体。
２．該難分解性成分（Ｂ）が、表面エネルギーの異なる２種以上のシリコーン系樹脂であることを特徴とする発明１に記載の光触媒坦持構造体。
３．該難分解性成分（Ｂ）が、表面エネルギーの異なる２種以上のフッ素系樹脂であることを特徴とする発明１に記載の光触媒坦持構造体。
４．該難分解性成分（Ｂ）が、表面エネルギーの異なる２種以上のシリコーン系樹脂とフッ素系樹脂であることを特徴とする発明１に記載の光触媒坦持構造体。
【００１２】
５．該難分解性成分（Ｂ）が、式（１）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）及び式（２）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）であることを特徴とする発明１または２に記載の光触媒坦持構造体。
Ｒ２ｕＸｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
Ｒ１ｐＲ２ｑＸｒＳｉＯ（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２　　　　　（２）
（式中、各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００１３】
６．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（３）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする発明５に記載の光触媒坦持構造体。
Ｒ１ｓＸｔＳｉＯ（４−ｓ−ｔ）／２　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００１４】
７．該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする発明５または６に記載の光触媒坦持構造体。
−（Ｒ２２ＳｉＯ）−　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【００１５】
【化２】
2004105920.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ２は式（４）で定義した通りである。）
【００１７】
８．ジルコニウム化合物を含むことを特徴とする発明５に記載の光触媒坦持構造体。
９．該光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載の光触媒坦持構造体。
１０．発明１〜９のいずれかに記載の光触媒坦持構造体の中間層を形成することを特徴とする難分解性成分組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒坦持構造体は、基材表面に難分解性成分（Ｂ）からなる中間層を介して光触媒（Ａ）を含む表面層を備えた光触媒坦持構造体であって、該難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることを特徴とする。難分解性成分（Ｂ）が相分離構造であることにより、本発明の中間層は柔軟性に優れたものとなりため、本発明の光触媒坦持構造体は耐候性の優れたものとなり、長期にわたり光触媒活性及び／又は親水性を発現することが可能となる。
【００１９】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
【００２０】
本発明の中間層として使用される、光触媒の酸化分解作用に対し難分解性である難分解性成分（Ｂ）とは、好ましくは光触媒と混合して作成した皮膜に、紫外線強度を７ｍＷ／ｃｍ２になるようにブラックライトの光を５時間照射した時の質量減少が５％以下であるもの等を挙げることができる。
上記難分解性成分（Ｂ）の具体例としては、例えば水ガラス等の無機系化合物やシリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の中間層は、好ましくは難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）を含む難分解性成分組成物（Ｃ）から形成することができる。
ここで、該難分解性成分（Ｂ）の前駆体（Ｂ’）とは、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により反応し、本発明の中間層に含有される難分解性成分（Ｂ）を形成するものを言う。
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として表面エネルギーの異なる２種以上の成分を選択すると、該難分解性成分組成物（Ｃ）から本発明の難分解性成分（Ｂ）が相分離構造である中間層が容易に形成されるため好ましい。この際、上記表面エネルギーの差は、好ましくは２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以上である。
【００２２】
ここで、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（米国　Ａ　Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより求めることができる。
例えば、難分解性成分（Ｂ）を構成する各々の成分からそれら単体の皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【００２３】
【数１】
2004105920.tif 000003
【００２４】
［式中、γｓは脱イオン水の接触角を測定した表層部の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γｌは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
【００２５】
本発明の中間層を形成する難分解性成分組成物（Ｃ）の難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）としては、上記表面エネルギーの制御が比較的容易なことから、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂が好適に使用できる。
【００２６】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として好適に使用できるフッ素系樹脂としては、例えばＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン、さらにはフッ素含有量１〜８０質量％のアクリル−フッ素樹脂、エポキシ−フッ素樹脂、ウレタン−フッ素樹脂やフルオロオレフィンと炭素−炭素不飽和化合物（ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類等）との共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として好適に使用できるシリコーン系樹脂としては、例えば一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【００２８】
【化３】
2004105920.tif 000004
【００２９】
−（Ｒ２ＳｉＯ）−　　　・・・（７）
【００３０】
【化４】
2004105920.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒは同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜３０である一価の有機基を表す。）
【００３２】
【化５】
2004105920.tif 000006
【００３３】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式ＲＳｉＸ３（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３０の一価の有機基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ２ＳｉＸ２で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ４で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【００３４】
本発明において、上述したシリコーンを例示すると、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシ基含有シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンオイル、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーンオイル類、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーン類、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の（アルキル）アルコキシシランのモノマー、オリゴマー、及び重合体、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその反応生成物、シリコーン界面活性剤等である。これらのシリコーンは単独でも、２種以上を同時に用いることもできる。
【００３５】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）として好ましい例としては、例えば上述したフッ素系樹脂とシリコーン系樹脂の混合系や、異なる表面エネルギーを有するシリコーン樹脂の混合系、異なる表面エネルギーを有するフッ素系樹脂の混合系等を挙げることができる。
この場合、表面エネルギーの高い難分解性成分として使用できる難分解性成分（Ｂ）としては、形成される光触媒坦持構造体の基材への密着性や硬度、耐薬品性、耐候性、光触媒活性及び／又は親水性の発現性の観点から、下式（２）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が好ましい。
Ｒ１ｐＲ２ｑＸｒＳｉＯ（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２　　　　（２）
（式中、各Ｒ１はフェニル基を表し、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００３６】
また、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、下記式（３）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）は、表面エネルギーがより高くなり、他の難分解性成分（Ｂ）と容易に相分離構造を形成し、上述した効果をより強く発現するため好ましい。
Ｒ１ｓＸｔＳｉＯ（４−ｓ−ｔ）／２　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００３７】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）における好ましい様態として、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）が、下式（１）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）及びそれより表面エネルギーの高い上記フェニル基含有シリコーン｛（ＢＰ）、（ＢＰ１）｝の混合系を含有するものを挙げることができる。このよう混合系は、相分離構造の形成による柔軟性の増加と共に、フェニル基含有シリコーン｛（ＢＰ）、（ＢＰ１）｝に由来する有機基材への密着性の向上と、反応性の良いアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）に由来する耐薬品性や耐溶剤性等の向上により、優れた耐候性の中間層を形成することが可能となる。
Ｒ２ｕＸｖＳｉＯ（４−ｕ−ｖ）／２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００３８】
さらに、上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（４）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（５）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比が好ましくは（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒坦持構造体の耐クラック性が向上する結果、耐候性がさらに優れたものとなるため好ましい。
−（Ｒ２２ＳｉＯ）−　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【００３９】
【化６】
2004105920.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ２は式（４）で定義した通りである。）
【００４１】
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の相分離は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ３〜１μｍ３、より好ましくは１０ｎｍ３〜０．１μｍ３、さらに好ましくは１０ｎｍ３〜０．００１μｍ３の大きさのドメインを形成してミクロ相分離することが可能となる。この場合、本発明の光触媒坦持構造体の耐候性は更に優れたものとなるため好ましい。
【００４２】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）としてシリコーン系樹脂を含有する場合であって、該シリコーン系樹脂がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、該シリコーン系樹脂に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％の割合で添加することができる。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウム−トリイソプロポキシド、アルミニウム−トリアセチルアセトナート、トリス−（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；ジルコニウム−テトラアセチルアセトナート、テトラ−（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム、ジルコニウム−トリブトキシ−アセチルアセトナート、ジルコニウム−ジブトキシ−ジアセチルアセトナート、ジルコニウム−ジクロロ−ジアセチルアセトナート、テトラブチルジルコネートのようなジルコニウム化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、上記硬化触媒のうちジルコニウム化合物、好ましくはジルコニウム−テトラアセチルアセトナートを使用した難分解性成分組成物（Ｃ）は、非常に貯蔵安定性が優れるだけでなく、それから形成する中間層は耐薬品性、耐沸騰水性、耐候性等に非常に優れたものとなるため好ましい。
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）において、難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）としてシリコーン系樹脂を含有する場合であって、該シリコーン系樹脂がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が好ましくは０．０１〜２当量、より好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
【００４５】
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒を該シリコーン系樹脂と多官能アルケニル化合物の総量に対し、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００４６】
また、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）には、それから形成される中間層の光触媒（Ａ）を含む表面層との親和力や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明における難分解性成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、中間層の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、中間層中において５０質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該難分解性成分組成物（Ｃ）中の難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００４８】
本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００４９】
また、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【００５０】
本発明における中間層は、例えば上記難分解性成分組成物（Ｃ）を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の難分解性成分組成物（Ｃ）から形成される中間層の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
また、本発明に好適に用いる基材の材質は、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせやそれらの複合物等、特に限定されるものでないが、特に有機基材を用いる時に、その効果が有効に発現できるので好ましい。
【００５１】
ここで、上記有機基材としては、ＡＢＳ樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、酢酸繊維素、酪酢酸繊維素、クレゾール樹脂、硝酸繊維素、カゼイン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、三フッ化エチレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエチレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などにより構成される樹脂材料や塗装膜　が挙げられる。また、セルロース等から構成される木材や紙、さらにはゴム材料などを用いることもできる。さらに、有機被膜を形成する基材としても、アルミニウム、鉄等の各種金属もしくは陽極酸化等の耐食性を付与する表面処理を施した各種金属、セラミックス、合成樹脂などを用いることができ、特定のものに限定されない。また、基材の形態も、形材、パネル、シート、フィルム、各種形状の成形物などの製品、部品もしくは部材であってよく、特定のものに限定されない。
【００５２】
本発明において、光触媒坦持構造体の光触媒（Ａ）を含む表面層は、好ましくは光触媒（Ａ）を含む光触媒組成物（Ｄ）を上記中間層の上に塗布することにより得ることができる。
本発明の光触媒坦持構造体に有用に使用できる光触媒（Ａ）としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（特開平１３−２７８６２５号公報、特開平１３−２７８６２７号公報、特開平１３−３３５３２１号公報、特開平１４−０２９７５０号公報、特開平１３−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（特開平１３−２１２４５７号公報参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
【００５３】
更に、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
上記光触媒（Ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
これらの光触媒のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れると共に、光照射により、酸化チタン自体の親水性が非常に高まるため好ましい。
該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち、いずれの結晶形を使用してもよい。また、可視光応答性である上記窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンも、該酸化チタンとして好適に使用できる。
また、光触媒（Ａ）の存在形態としては、粉体、光触媒ゾルを挙げることができる。
【００５４】
本発明の光触媒坦持構造体を形成するのに好適に使用できる光触媒組成物（Ｄ）において、使用される光触媒（Ａ）としては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が２００ｎｍ以下の光触媒が表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、本発明の光触媒組成物からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒が好適に選択される。これらの光触媒（Ａ）は、光触媒ゾルであることが好ましい。
【００５５】
ここで、光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に固形分０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で分散されたものである。
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００５７】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００５８】
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００５９】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００６０】
本発明の光触媒組成物に用いる光触媒（Ａ）として、光触媒粒子を、式（１０）で表されるトリオルガノシラン単位、式（１１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（１２）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ１）を用いると、本発明の光触媒組成物は貯蔵安定性に優れるとともに、該光触媒組成物から形成される皮膜は、光照射による水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能や光触媒活性が非常に大きくなる為、非常に好ましい。
Ｒ３３Ｓｉ−　　　　　　　　　　（１０）
（式中、Ｒ３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ３２ＳｉＯ）−　　　　　　　（１１）
（式中、Ｒ３は式（１１）で定義した通りである。）
【００６１】
【化７】
2004105920.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｒ３は式（１１）で定義した通りである。）
【００６３】
本発明において変性とは、上述した少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物（ｂ）の光触媒粒子表面への固定化はファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物（ｂ）と光触媒（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物（Ｃ）が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００６４】
本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（１０）、（１１）、（１２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００６５】
これらの例としては、例えば平均組成式（１３）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ３ｘＱｙＸｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２　（１３）
（式中、Ｒ３は式（１０）で定義した通りであり、Ｘは、式（１）で定義した通りである。
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（え）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
（い）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（う）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（え）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。）
【００６６】
上述した平均組成式（１３）で表されるケイ素化合物として、Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物（式（１３）中のＸの少なくとも１つが水素原子）を選択すると、後述する光触媒（Ａ）の変性操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（Ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（Ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
【００６７】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）としてＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（Ｂ）と光触媒（Ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ１）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなる。
【００６８】
また、本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用されるフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位を有する変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物を挙げることができる。
【００６９】
さらに、本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（１０）及び／又は上式（１１）及び／又は上式（１１）で表される構造単位とフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位を有する変性剤化合物（Ｃ）としては、例えばフルオロアルキル基とＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、光触媒（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００７１】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
本発明の光触媒（Ａ）を含む表面層を形成する光触媒組成物（Ｄ）としては、好ましくは光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））とバインダー成分（Ｅ）を質量比（Ａ）／（Ｅ）＝０．１／９９．９〜９０／１０、より好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝１／９９〜５０／５０で含むものを挙げることができる。
本発明の光触媒組成物（Ｄ）において、バインダー成分（Ｂ）に好ましく使用できる化合物としては、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また光触媒（Ａ）を含む表面層を形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【００７３】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
本発明において、光触媒組成物（Ｄ）に好適に含有される上記バインダー成分（Ｅ）として最も好ましいものは、上述した難分解性成分（Ｂ）またはその前駆体（Ｂ’）である。
本発明における光触媒（Ａ）を含む表面層は、例えば上記光触媒組成物（Ｄ）基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行うことにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、スポンジ塗り法等が挙げられる。
この際、本発明の光触媒組成物（Ｄ）から形成される光触媒（Ａ）を含む表面層の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００７５】
なお、上記光触媒（Ａ）を含む表面層は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
本発明の光触媒坦持構造体は、表面層に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
この際、光触媒（Ａ）が、上述した式（１０）で表されるトリオルガノシラン単位、式（１１）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（１２）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）である場合、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の光触媒坦持構造体の表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒坦持構造体の表面層の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００７６】
また、バインダー成分（Ｅ）として上述したシリコーン系樹脂を用いたときも同様に、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の光触媒坦持構造体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒坦持構造体の表面層の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００７７】
本発明において、光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
【００７８】
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【００７９】
本発明の光触媒坦持構造体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００８０】
本発明の光触媒坦持構造体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【００８１】
本発明の光触媒坦持構造体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【００８２】
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【００８３】
本発明によって提供される上記光触媒坦持構造体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【００８４】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０　ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２質量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００８５】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．表面層の硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の表面層の硬度
表面層に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ　ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるよう調整した。
７．表面層に対する水の接触角
表面層に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
表面層に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
８．紫外線照射前後の、表面層の親水性（疎水性）の変化
皮膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
【００８６】
９．表面層の光触媒活性
表面層にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（表面層の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
１０．光触媒坦持構造体の耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１５００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【００８７】
１１．中間層の相分離構造の評価
アクリルウレタン系のベースコート層を有するアルミ板上に中間層を形成させた試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を行い、ＲｕＯ４で染色処理した後、ＴＥＭによる中間層断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
１２．耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
１３．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
【００８８】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００８９】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ−１及び１０３７ｃｍ−１）が観測された。）
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）１（ＯＣＨ３）０．５８ＳｉＯ１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００９０】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【００９１】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ３）１．５（ＯＣＨ３）０．２７ＳｉＯ１．１２であった。
【００９２】
［参考例３］
難分解性成分組成物（Ｃ−１）の調整。
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事により難分解性成分組成物（Ｃ−１）の溶液を得た。また、各々の組成物の平均組成式より、上記難分解性成分組成物（Ｃ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）０．６７（ＣＨ３）０．５（ＯＣＨ３）０．４７ＳｉＯ１．１８と計算できる。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００９３】
［参考例４］
難分解性成分組成物（Ｃ−２）の調整。
参考例３で調整した難分解性成分組成物（Ｃ−２）５０ｇにスノーテックスＩＰＡ−ＳＴ｛コロイダルシリカの商品名（日産化学工業製）、分散媒：イソプロパノール、ＳｉＯ２濃度３０質量％｝５．５ｇを室温で撹拌に添加し、難分解性成分組成物（Ｃ−３）を得た。
【００９４】
［実施例１］
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。
得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に参考例３で調整した難分解性成分組成物（Ｃ−１）を膜厚が約５μｍとなるようにスプレー塗布した後、９０℃で３０分加熱して、中間層を形成した。この上にビストレイターＬ　ＮＳＣ−２００Ｃ｛光触媒酸化チタンコーティング剤（日本曹達製）｝を膜厚が約０．５μｍとなるようにスプレー塗布した後、１２０℃で３０分加熱して光触媒坦持試験板（Ｆ−１）を得た。
得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−１）の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は６１゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
【００９５】
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１５００時間後）による光沢保持率は９８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
【００９６】
また、得られた試験板（Ｆ−１）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
また、上記中間層のＴＥＭによる断面観察の結果、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）が相分離構造を形成していることが観察できた。
【００９７】
［実施例２］
難分解性成分組成物（Ｃ−１）の代わりに参考例４で調整した難分解性成分組成物（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒坦持試験板（Ｆ−２）を得た。
得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−２）の鉛筆硬度は３Ｈであり、水との接触角は５８゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−２）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は４Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１５００時間後）による光沢保持率は９６％であり、非常に良好な耐候性を示した。また、得られた試験板（Ｆ−２）の耐汚染性評価の結果は、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
また、上記中間層のＴＥＭによる断面観察の結果、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）が相分離構造を形成していることが観察できた。
【００９８】
［比較例１］
難分解性成分組成物（Ｃ−１）の代わりにビストレイターＬ　ＮＳＣ−２００Ａ｛アクリル−シリコ−ン系コーティング剤（日本曹達製）｝を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒坦持試験板（Ｆ−３）を得た。
得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−３）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は６２゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒坦持試験板（Ｆ−３）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
しかし、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる１５００時間の曝露試験で、光沢保持率は４８％となり悪い結果であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の光触媒坦持構造体は、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れたものである。