(57)【要約】【課題】優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリアミドイミド樹脂に関し、さらにはその樹脂を用いたセパレーター、およびそのセパレーターを用いた二次電池を提供する。【解決手段】対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度が１００℃以上である二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂、好ましくは末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基の何れかを有するブタジエン系ゴム、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルのうち１種又は２種以上を共重合している二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂、それを用いたセパレーターに関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度が１００℃以上である二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂が、末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基の何れかを有するブタジエン系ゴム、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルのうち１種又は２種以上を共重合されている請求項１記載の二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分にｏ−トリジン構造を有する請求項１または２記載の二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いた二次電池セパレーター。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂が、空孔率３０〜８０％の多孔質膜を形成している請求項４記載の二次電池用セパレーター。
【請求項６】
請求項５記載の二次電池用セパレーターにおいて、ポリアミドイミド多孔質膜にさらに空孔率が３０〜８０％である多孔質オレフィンを積層した二次電池用セパレーター。
【請求項７】
膜厚が５〜１００μｍである請求項４〜６のいずれかに記載の二次電池用セパレーター。
【請求項８】
透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項４〜７のいずれかに記載の二次電池用セパレーター。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のセパレーターを用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターとして、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリアミドイミド樹脂に関し、さらにはその樹脂を用いたセパレーター、およびそのセパレーターを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池には電解質として可燃性有機溶媒が通常用いられる。しかしながら万が一電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、内容物が洩れることがある。この様な問題に対する対策としては現在、安全弁の取り付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与などが行われている。
【０００３】
しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。
【０００４】
一方、セパレーターのシャットダウン機能は熱溶融性材料を用いた多孔質膜を用いることにより、短絡などにより電池内部の温度がある一定の温度に達したときに、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が妨げられ発熱の原因となる電池反応を抑えようとするものである（例えば特許文献１、２、３参照）。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更なる温度上昇が起こり、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている（例えば特許文献４、５、６参照）。これらは多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作成手法は煩雑になる場合があることと必ずしもシャットダウン時の絶縁性が十分なものが得られてはいない。
【０００５】
【特許文献１】
特許２６４２２０６公報（［特許請求の範囲］）
【特許文献２】
特開平６−２１２００６号公報（［特許請求の範囲］）
【特許文献３】
特開平８−１３８６４３号公報（［特許請求の範囲］）
【特許文献４】
特公平４−１６９２号公報（［００１０］）
【特許文献５】
特開昭６０−５２号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開昭６１−２３２５６０号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔質膜セパレーターに代わるシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターとそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリアミドイミド樹脂膜を単独又は他の材料と組み合わせてセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れた二次電池が得られることを見いだした。即ち本発明は以下の二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂、その樹脂を用いたセパレーター、およびそのセパレーターを用いた二次電池である。
【０００８】
（１）対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつガラス転移温度が１００℃以上である二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂。
【０００９】
（２）ポリアミドイミド樹脂が、末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基の何れかを有するブタジエン系ゴム、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルのうち１種又は２種以上を共重合されている（１）記載の二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂。
【００１０】
（３）ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分にｏ−トリジン構造を有する（１）または（２）記載の二次電池セパレーター用ポリアミドイミド樹脂。
【００１１】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いた二次電池セパレーター。
【００１２】
（５）ポリアミドイミド樹脂が、空孔率３０〜８０％の多孔質膜を形成している（４）記載の二次電池用セパレーター。
【００１３】
（６）（５）記載の二次電池用セパレーターにおいて、ポリアミドイミド多孔質膜にさらに空孔率が３０〜８０％である多孔質オレフィンを積層した二次電池用セパレーター。
【００１４】
（７）膜厚が５〜１００μｍである（４）〜（６）のいずれかに記載の二次電池用セパレーター。
【００１５】
（８）透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである（４）〜（７）のいずれかに記載の二次電池用セパレーター。
【００１６】
（９）（４）〜（８）のいずれかに記載のセパレーターを用いた二次電池。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【００１８】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分はトリメリット酸無水物（クロリド）が望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではシャットダウン特性から分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）を共重合することが好ましい。それらの共重合量は全酸成分を１００モル％としたときに２モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えることもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上述のジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される、末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果から分子量が１０００以上のポリエチレングリコール、または末端水酸基のポリエステルを共重合することが好ましい。それらの共重合量は全酸成分を１００モル％としたときに２モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましく、その共重合量は全アミン成分を１００モル％としたときに、その両成分が５０モル％以上であることが好ましく、中でもｏ−トリジンジアミン及びこれらのジイソシアネートが３０モル％以上共重合すると膜強度の点でより好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が１００℃以上で対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下では、シャットダウン効果はあるが、メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起こすおそれがある。また、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満でも溶融温度の低下により同様のおそれがあることと分子量が低いため多孔質膜が脆くなるからである。
【００２３】
次にポリアミドイミド多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造は特に制限はないが、上記のポリアミドイミド重合溶液をポリエステルフィルム等の基材に所定の厚みにコーテイングした後、あるいは重合溶液をスリットダイからフィルム状に押し出して、水を主成分とする溶液中に投入して凝固させるのが好ましい。
【００２４】
凝固浴にはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等、水と混和する溶剤を水と共に用いることにより空孔率を制御することができる。ポリアミドイミド多孔質膜の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以下では膜が弱くなり破断するおそれがある。逆に膜厚が１００μｍを越えるとサイクル特性が低下する場合がある。ポリアミドイミ多孔質膜の空孔率は３０〜８０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％未満では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなることがある。一方、８０％を越えると膜強度が弱くなることがある。ここで空孔率とはポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成したフィルム（Ａ）の平均膜厚（Ａｔ）と１０ｃｍ四方の重量（Ａｗ）を測定し、同じポリアミドイミド樹脂溶液から水中で凝固させて作成した多孔質膜（Ｂ）の平均膜厚（Ｂｔ）と１０ｃｍ四方の重量（Ｂｗ）とから下記式により算出した値である。両者の膜厚は溶剤を完全に留去するために２５μｍ前後に調節する必要がある。
空孔率＝［１−（Ｂｗ／Ｂｔ）／（Ａｗ／Ａｔ）］×１００（％）
また孔径の尺度である透気度はＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠した方法（ガーレー試験機法）により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましく、透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒｃｃ以下では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなる虞がある。
【００２５】
このようにして製造されるポリアミドイミド多孔質膜はセパレーターとして単独で用いられた場合でも優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を示す。特に数平均分子量１０００以上のブタジエン系ゴムやポリアルキレングリコール、ポリエステル等がブロック状に共重合されたポリアミドイミド樹脂からなる多孔質フィルムの場合その効果が顕著である。
【００２６】
また、本発明のポリアミドイミド多孔質膜はポリオレフィン系の多孔質膜と積層、組み合わせて用いることができる。ポリオレフィン系多孔質膜とはポリエチレンやポリプロピレンフィルムを延伸開孔法や相分離法等によって製造されるものである。ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を積層する場合の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。空孔率は３０〜８０％、透気度は１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであるものが好ましい。
【００２７】
積層フィルムは各々単層フィルムを単純に積層しても良いし、ポリオレフィン多孔膜を基材としてこれにポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、水中に投入して凝固させた複合フィルムを用いても良い。
【００２８】
このように構成された本発明のポリアミドイミド多孔質膜をセパレーターとして使用した二次電池は従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れた安全な電池を得ることができる。ここでそのイオン種は特に限定されないが、特にリチウムイオンが汎用性の面で好ましい。本発明に関わる二次電池は本発明のセパレーターを用いること以外は、常法に従って製造することができる。
【００２９】
即ち、正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。
【００３０】
具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。
【００３１】
負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。
【００３２】
電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
１．対数粘度：ポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．ガラス転移温度：測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをレオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用い、周波数１１０Ｈｚの振動を与えて測定した動的粘弾性の損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
３．膜厚：ポリアミドイミド多孔質膜をＳＯＮＹ社製マイクロメーター（μ−Ｍａｔｅ）で測定した。
４．空孔率：ポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成した約２５μｍフィルム（Ａ）の平均膜厚（Ａｔ）と１０ｃｍ四方の重量（Ａｗ）を測定し、同じポリアミドイミド樹脂溶液から水中で凝固させて作成した約２５μｍ多孔質膜（Ｂ）の平均膜厚（Ｂｔ）と１０ｃｍ四方の重量（Ｂｗ）とから下記式によって空孔率を算出した。
空孔率＝［１−（Ｂｗ／Ｂｔ）／（Ａｗ／Ａｔ）］×１００（％）
５．シャットダウン温度特性：プロピレンカーボネートに４−フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌで溶解した溶液を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ２になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ２を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ２になった温度をメルトダウン温度とした。
【００３４】
実施例１
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で１．５時間攪拌した後１８０℃に昇温して更に約３時間攪拌を行いポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を１００μｍ厚みのポリエステルフィルム上に塗布し、２５℃の水中に約３分間浸漬した後、ポリエステルフィルムから剥がし取り、金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥した。得られたポリアミドイミドフィルムの膜厚は２７μｍ、空孔率は６５％、透気度は３．４ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。この膜のシャットダウン温度は１６７℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。市販のセパレーター（東燃化学製セルガード：２５μ）に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。
【００３５】
実施例２
実施例１でＴＭＡ０．９モル、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム（宇部興産製ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３：分子量３５００）を０．１モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２０３℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２５μｍ、空孔率は４８％、透気度は４．６ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１４２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００３６】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．９４モル、分子量２０００のポリプロピレングリコール０．０６モル、イソホロンジイソシアネート１．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み２００℃で３時間反応させた後、固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９８℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の厚みは３０μｍ、空孔率は５５％、透気度は４．１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１３４℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００３７】
実施例４
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．９３モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）０．０７モル、ＭＤＩ１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、２００℃で約５時間反応させた後固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７５℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２２μｍ、空孔率は４３％、透気度は６．７ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２８℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００３８】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．５モル、ダイマー酸０．５モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．５モル、ＭＤＩ０．５モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で１．５時間、１８０℃で３時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１５３℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の厚みは２８μｍ、空孔率は５５％、透気度は４．１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２１℃、メルトダウン温度は１８６℃であった。
【００３９】
比較例１
実施例１でＴＭＡを１．０７モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８５℃であった。このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、セパレーターとしては不適であった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．３モル、ダイマー酸０．７モル、ＭＤＩ１モルを固形分濃度が４０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で４時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は８２℃であった。このポリアミドイミド樹脂から実施例１と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２３μｍ、空孔率は６７％、透気度は３．４ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒと良好であったが、シャットダウン温度が７２℃、メルトダウン温度が１１８℃と低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂を用いた二次電池用セパレーターは、従来使用されてきた多孔質膜セパレーターに比べてシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターであるため、安全性、サイクル耐久性に優れた性能を示す二次電池を提供することが可能となる。