(57)【要約】【課題】正極集電体上部の腐食による正極集電体の断裂を抑制できる蓄電池を提供する。【解決手段】帯状の正極集電体に活物質を充填した正極板と帯状の負極集電体に活物質を充填した負極板とをセパレータを介して巻回した発電要素を備えた蓄電池において、前記帯状の正極集電体は、集電耳を除いた正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じであり、かつ前記上端部と前記下端部とが前記正極集電体の最も厚い部分であることを特徴とする蓄電池。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体に活物質を充填した正極板と帯状の負極集電体に活物質を充填した負極板とをセパレータを介して巻回した発電要素を備えた蓄電池において、
前記帯状の正極集電体は、集電耳を除いた正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じであり、かつ前記上端部と前記下端部とが前記正極集電体の最も厚い部分であることを特徴とする蓄電池。
【請求項２】
前記正極集電体は、前記上端部から前記下端部に向かって段階的または連続的に厚みが薄くなる部分を備えることを特徴とする請求項１記載の蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は巻回型発電要素を備えた蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
巻回型の発電要素を備えた蓄電池は鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン二次電池等各種存在するが、いずれの蓄電池においても帯状の正極集電体に活物質を充填（塗布）した正極板と帯状の負極集電体に活物質を充填（塗布）した負極板とをセパレータを介して巻回するという点で共通している。
【０００３】
このような巻回型発電要素を備えた蓄電池は、巻回のために極板を薄くすることが一般的であり、その結果、活物質量に対する極板の幾何学的表面積の割合が平板状極板を使用した蓄電池に比べて大きくなる。このため、内部抵抗が小さく、大電流での充放電に適するというメリットがある。
【０００４】
これら巻回型発電要素を構成する際に最も重要な点は、正極板の厚みと負極板の厚みの双方をいずれも均一にすることである。正負極板の厚みが均一でないと巻回時に巻きムラを生じ、巻回型発電要素をうまく構成することができなくなる。
【０００５】
巻回型発電要素を備えた鉛蓄電池は、前述のように正負極板の厚みを均一にするために、図４に示すように薄い鉛または鉛合金シートに打ち抜き加工を施した帯状の正負極集電体を使用することが一般的である。図中１１は集電体の集電耳を、１２は集電体の桟（１２ａは縦桟、１２ｂは横桟）を、１３は桟によって形成されるマス目を示す。なお、集電体最上段の桟１４、最下段の桟１５、両端の桟１６は、集電体の形状維持のために他の桟１２よりも幅広く形成されることが一般的である。
【０００６】
打ち抜き格子に換えてエキスパンド格子を用いることも不可能ではないが、エキスパンド格子はその桟の交点部分でシート厚みよりも厚くなることがほとんどであり、均一な厚みを必要とする巻回型発電要素用帯状の正負極板の集電体として使用するには不適切な場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上述の巻回型発電要素を備えた鉛蓄電池において、５ＣＡ以上のような大電流で充放電する充放電サイクルを実施すると正極集電体の腐食によって寿命に至ることが明らかになった。この正極集電体の腐食の状態を仔細に観察検討すると、正極集電体上部の腐食が大きいことがわかった。特に、集電体最上段の桟と２番目の横桟とをつなぐ縦桟と、集電体最上段の桟から２番目の横桟とで腐食が著しかった。
【０００８】
正極集電体の上部で腐食が進行すると、正極集電体上部と正極集電体下部との電気的接続が絶たれ、正極集電体下部に保持された活物質が劣化していなくても、充放電に関与することができなくなり、容量低下によって寿命と判定される場合がある。
【０００９】
この理由については充分に解明されていないが、充電の際に端子に印加された大電流が極柱、ストラップ、集電耳を介して正極集電体の上部から下部に向かって流れるときに、正極集電体の上部ほど電流密度が高いことが原因ではないかと考えられる。なお、集電体最上段の桟の腐食が小さかった理由としては、集電体最上段の桟は格子内部の桟よりも幅が広いためであると考えられる。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、大電流で充放電を繰り返しても正極集電体上部の腐食による正極集電体の断裂を抑制できる蓄電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになした第１の発明は、帯状の正極集電体に活物質を充填した正極板と帯状の負極集電体に活物質を充填した負極板とをセパレータを介して巻回した発電要素を備えた蓄電池において、前記帯状の正極集電体は、集電耳を除いた正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じであり、かつ前記上端部と前記下端部とが前記正極集電体の最も厚い部分であることを特徴とする蓄電池である。
【００１２】
第２の発明は、前記正極集電体は、前記上端部から前記下端部に向かって段階的または連続的に厚みが薄くなる部分を備えることを特徴とする請求項１記載の蓄電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を図面により説明する。図１は本発明の実施例であり、（Ａ）は図４のＡ−Ａ断面、（Ｂ）は図４のＢ−Ｂ断面である。また（Ｃ）、（Ｄ）は従来例における図４のＡ−Ａ断面、図４のＢ−Ｂ断面である。本願発明の特徴は、従来、その厚みが上下で均一であった正極集電体を、集電耳を除いた正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じで、かつそれらを最も厚い部分とすることである。そしてさらに集電耳を除いた正極集電体上端部から正極集電体下端部に向かって段階的または連続的に厚みが薄くなる部分（図１（Ａ）、（Ｂ）の範囲Ｘ：図では連続的に薄くなる）を備えることである。
【００１４】
まず、集電耳を除いた正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じで、かつそれらを最も厚い部分とすることによって、正極集電体上端部と正極集電体下端部とがガイドの役割を果たし、活物質を充填したときに正極集電体の厚みを均一にすることができる。正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じでないと、正極集電体が帯状であるため活物質を充填した正極板の厚みを均一にすることが困難になり、ひいては極板の巻回がうまくできなくなる場合がある。なおここで正極集電体上端部の厚みと正極集電体下端部の厚みとが同じというのは数学的厳密性を要することではなく、極板厚みに対して５％程度の差は許容されるものである。また、集電体の高さが高い場合には、集電体の中央付近にも正極集電体上端部の厚みおよび正極集電体下端部の厚みと同じ部分を設けておくと活物質の充填が容易になる。
【００１５】
次に集電耳を除いた正極集電体上端部から正極集電体下端部に向かって段階的または連続的に厚みが薄くなる部分を備えることによって、前述した大電流充電時に最も腐食しやすい、集電体最上段の桟と２番目の横桟とをつなぐ縦桟と、集電体最上段の桟から２番目の横桟とを他の桟に比べて太くすることができ耐食性を向上させることができる。このとき、少なくとも集電体最上段の桟と２番目の横桟とをつなぐ縦桟と、集電体最上段の桟から２番目の横桟とはそれ以外の棧よりも、その厚みが厚いことが望ましい。
【００１６】
本願発明の正極集電体を得るための例としては、鋳造の他、鉛合金シート（鉛シートを含む）をプレスによって所定の形状に変形させた後に打ち抜き加工を実施することもできるし、鉛合金シートを打ち抜き加工した後にプレス加工をすることもできる。また、本願発明は鉛蓄電池のみに限定されるものではなく、正極集電体の腐食が寿命原因となりうる蓄電池にも適用可能である。
【００１７】
【実施例】
本願発明に使用した正極集電体は鉛−２質量％錫合金であり、その高さは７８ｍｍ、長尺方向の長さが４２３ｍｍである。集電体最上部の桟の幅は２ｍｍ、集電体最下部の桟の幅は２ｍｍ、集電体両端の桟の幅は２ｍｍであり、その枠内に高さ方向に１５個のマス目、長尺方向に６０個のマス目を備えた縦桟及び横桟の幅がすべて１ｍｍの集電体である。
【００１８】
この正極集電体の集電耳を除いた上端部の厚みと下端部の厚みはいずれも同じく１．３ｍｍであり、上端部から下端部に向かって３０ｍｍまでのその厚みが連続的に減少し、その部分から下端部に至るまでは０．５ｍｍの厚みで均一であるものである。この正極集電体は厚さ１．８ｍｍ、高さ９０ｍｍ、長尺方向の長さ４８６ｍｍの鉛合金シートを所定の形状になるようにプレス加工した後に打ち抜き加工を実施したものである。図２にプレス加工用のプレス機の断面を模式的に示す。２１は鉛合金シートであり、２２はプレス機のプレス板である。ブレス時にはプレス板を加熱しておくとプレスが容易になることが多い。
【００１９】
比較対象としては、本発明の正極集電体と同じ形状であり、その厚みが０．５ｍｍで均一なものを使用した。この集電体は前述の鉛合金シートをプレス加工せずに打ち抜き加工することで得た。
【００２０】
これらの正極集電体に常法によって作製した正極活物質ペーストを充填し、いずれも厚さ１．４ｍｍの正極板を得た。
【００２１】
負極板は比較対象の正極集電体と同一形状の厚さ０．５ｍｍの鉛−２質量％錫合金製負極集電体に常法による負極活物質ペーストを充填した厚さ１．２ｍｍのものである。
【００２２】
このようにして得られた正極板と負極板とを、２０ｋｇ／ｄｍ２加圧時の厚みが０．９ｍｍであるガラス繊維を抄造した吸液性を有するセパレータ（リテーナマット）を介して、積層巻回した。この正負極板に設けられたそれぞれ５個の集電耳を、同極性の集電耳同士、キャストオンストラップ法（鋳型内の溶融鉛合金に複数の集電耳を浸漬させて、集電耳の一部を溶融させた後に鋳型内の溶融鉛合金を固化させてストラップと極柱とを形成する方法）にて一体化し、発電要素とした。
【００２３】
このように作製した発電要素を有底円筒状のポリプロピレン製電槽に挿入し、ブッシングと称する鉛合金製端子構成用部材を備えた蓄電池蓋を取り付け、発電要素の極柱と前述のブッシングとを溶接によって一体化して端子とした。この後、蓋に備えられた制御弁座として使用される開口部から所定比重の希硫酸電解液を注液し、注液後できるだけ速やかに電槽化成を実施、電槽化成終了後に制御弁と制御弁固定用の上蓋とを取り付けて定格１０Ａｈ／５ｈＲ−２Ｖの制御弁式円筒形鉛蓄電池を構成した。
【００２４】
この制御弁式円筒形鉛蓄電池を４０℃気相中で充放電試験に供した。充放電条件は高率放電性能に優れる制御弁式円筒形鉛蓄電池をハイブリッド電気自動車に搭載したときをシミュレートしたもので、放電は３段の多段放電（１００Ａ×１秒＋８０Ａ×３０秒＋１００Ａ×１秒）であり、充電は最大電流１００Ａの２．３Ｖの定電流−定電圧充電であり、その充電電気量を測定して放電電気量の１０５％をもって充電を打ち切った。この充放電サイクルを４０００回繰り返した後に、１００Ａで１Ｖまで放電する容量試験をおこなうパターンの寿命試験を実施した。寿命判定は容量試験における放電容量保持率が初期の値の５０％を下回った時点とした。
【００２５】
図３に放電容量の推移を示す。図中○印は図１（Ａ）、（Ｂ）に示したような本願発明による正極集電体を用いた制御弁式円筒形鉛蓄電池（電池Ａ）の容量推移であり、図中□印は図１（Ｃ）、（Ｄ）に示したような従来の正極集電体を用いた制御弁式円筒形鉛蓄電池（電池Ｂ）の容量推移である。図３から明らかなように放電容量の推移は○印で示した電池Ａの方が優れていた。なお、放電容量は電池Ａ、電池Ｂともに試験に供した各２０個の容量の平均値である。
【００２６】
図３の□印で示した電池Ｂが寿命と判定されたサイクル数で、まだ寿命と判定されていない２０個の電池Ａのうち、２個の電池Ａの試験を中止し、寿命と判定された電池Ｂと同様に解体調査を実施した。解体によって正極板を取り出し、流水中で２４時間水洗して電解液を充分に洗い流した後、５０℃の乾燥機内で２４時間乾燥した。この正極板をエポキシ樹脂に含浸し、エポキシ樹脂が固化した後に、正極板の中央付近を正極板の長尺方向に対してほぼ２等分する位置で切断し、その切断面を鏡面状になるまで研磨し、正極集電体の腐食状態をデジタル式拡大観察装置（ビデオスコープ）によって観察した。なお、観察部位は横桟１２ｂである（図４、Ｂ−Ｂ断面参照）。
【００２７】
電池Ｂから取り出した正極板の集電体は、集電体最上部の桟から２番目の横桟の腐食が著しく、一部完全に腐食して断裂しているものが認められたのに対し、電池Ａから取り出した正極板の集電体は、本願発明によって集電体最上部の桟から２番目の横桟の幅を他の横桟に比べて太くしたので腐食は認められたものの、腐食による断裂は認められなかった。
【００２８】
電池Ｂの放電容量の推移が電池Ａの放電容量の推移よりも劣っていたのは、正極集電体の腐食断裂、それも特に集電に影響の大きい正極集電体上部（端子に近い側）での腐食断裂に起因するものと判断でき、本願発明によってその腐食断裂を解消することができた。
【００２９】
なお、上記実施例の他正極集電体上端部から正極集電体下端部に向かって段階的に厚みが薄くなる部分を備える正極集電体を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、大電流で充放電を繰り返しても正極集電体上部の腐食による正極集電体の断裂を抑制でき、長寿命な蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と従来例
【図２】プレス方法
【図３】充放電サイクル寿命試験結果
【図４】集電体
【符号の説明】
１１　　集電耳
１２ａ　縦桟
１２ｂ　横桟
１３　　マス目
１４　　集電体最上部の桟
１５　　集電体最下部の桟
１６　　集電体両端の桟
２１　　鉛合金シート
２２　　プレス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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