(57)【要約】【課題】成形精度に優れ、耐熱性、耐腐食性、ガス不透過性、機械的強度及び低汚染性のバランスに優れた燃料電池セパレーター用樹脂組成物を提供すること、そしてそれで形成した燃料電池セパレーター並びにそのセパレーターを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物などから選ばれる少なくとも１種の脂環構造含有重合体樹脂と、黒鉛粉末などの導電性付与剤とを溶融混錬して燃料電池セパレーター用樹脂組成物を得、この組成物を射出成形して、溝状の流路が形成された板状のセパレーターを得、さらに、このセパレーターを燃料電池の電極の外側に取り付けて燃料電池を得る。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系単量体とエチレン又はα−オレフィンとの付加重合体、脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環構造含有重合体樹脂と、導電性付与剤とを含有する燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項２】
導電性付与剤が炭素粉末である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれかに記載の樹脂組成物で形成された燃料電池セパレーター。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池セパレーターを備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池セパレーター用樹脂組成物及びそれで形成した燃料電池セパレーター並びにそのセパレーターを備えた燃料電池に関し、さらに詳細には、成形精度に優れ、耐熱性、耐腐食性、ガス不透過性、機械的強度及び低汚染性のバランスに優れた燃料電池セパレーター用樹脂組成物及びそれで形成した燃料電池セパレーター並びにそのセパレーターを備えた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸ガス排出問題に対応するために石油資源に頼らない方法で供給可能なエネルギーの検討が行われている。その中の一つとして燃料電池がある。
燃料電池は、電池活物質として、正極に酸素または空気を用い、負極に水素、メタノール、炭化水素などを用い、これら活物質（＝反応物）を外部から供給し、生成物（＝水、二酸化炭素など）を逐次外部に除去して連続的に長く使えるようにした気体電池の一種である。
燃料電池は、図１に示すように、電解質と、この電解質の両側に配された触媒層及び電極と、反応物及び生成物を流通させるための流路が形成させたセパレーターと、からなる。燃料電池は電解質の種類により、アルカリ水溶液型、リン酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などに分けられる。
セパレーターとしては、チタンなどの金属製セパレーターと、黒鉛などの導電性カーボン製セパレーターとが知られている。金属製セパレーターはエッチング加工とプレス成形を駆使して製造されるが、耐酸性が低いので、腐食しやすいという問題がある。導電性カーボン製セパレーターは、切削加工によって製造されるが、製造コストが高く、成形精度も金属製セパレーターに比べると劣る。
【０００３】
そこで、樹脂複合材製のセパレーターが提案されている。例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂に、炭素粉末などの導電性付与剤を配合した材料で形成したもの（特開平１０−３３４９２７号公報、特開２００２−１６４０６３号公報など）、ピッチ系炭素繊維ミルドと、ポリアセタール、非液晶ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂とを含有する組成物によって形成したもの（特開２００２−１０５３２９号公報）、導電性炭素粉末と熱可塑性樹脂とカルボジイミド化合物とからなる組成物によって形成したもの（特開２００２−２５３４０号公報）が提案されている。しかしながら、提案されている材料は、成形精度が低く、細かなガス流路、冷却水流路を忠実に転写することが困難である。また、これら材料に用いる樹脂が高耐酸性、低ガス透過性であっても導電性付与剤を添加すると水素ガス透過性が高くなったり、酸に対する耐性が低くなったりする。
さらに、黒鉛粉末とシクロオレフィン類とメタセシス重合触媒とを含む成形材からなるもの（特開２００１−２００１４２号公報）が提案されている。この材料は反応と成形とほぼ同時に行うことから、重合触媒が成形材の中に多量に残る。この成形材料で形成されたセパレーターを組み込んだ燃料電池では初期電圧に対しての電圧降下が著しく大きかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形精度に優れ、耐熱性、耐腐食性、ガス不透過性、機械的強度及び低汚染性のバランスに優れた燃料電池セパレーター用樹脂組成物を提供すること、そしてそれで形成した燃料電池セパレーター並びにそのセパレーターを備えた電圧降下の少ない耐久性に優れた燃料電池を提供することである。
本発明者は、特定の脂環構造含有重合体樹脂と、導電性付与剤とを含有する組成物を用いることによって、前記目的を達することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系単量体とエチレン又はα−オレフィンとの付加重合体、脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環構造含有重合体樹脂と、導電性付与剤とを含有する燃料電池セパレーター用樹脂組成物が提供される。
また、前記樹脂組成物で形成された燃料電池セパレーター及びその燃料電池セパレーターを備えた燃料電池が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池セパレーター用樹脂組成物は、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系単量体とエチレン又はα−オレフィンとの付加重合体、脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環構造含有重合体樹脂と、導電性付与剤とを含有するものである。
【０００７】
本発明に用いる脂環構造含有重合体樹脂は、（１）ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物、（２）ノルボルネン系単量体とエチレン又はα−オレフィンとの付加重合体、（３）脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のものである。
【０００８】
（１）本発明に用いるノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物は、ノルボルネン系単量体を又はノルボルネン系単量体とそれと開環共重合可能な単量体とを開環重合させ、次いで、不飽和結合部分を水素化したものである。
ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環構造を有する単量体である。この単量体は、石油精製で得られたＣ４留分、Ｃ５留分などから取り出されたイソプレン、シクロペンタジエンなどと、オレフィンとをディールスアルダー反応等させることによって得られる。具体的には、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，６，７，８，８ａ，９ａ−デカヒドロフルオレンなどが挙げられる。ノルボルネン系単量体は極性基を有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、極性基を有するノルボルネン系単量体の中では、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含有するものが好適である。
ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物中におけるノルボルネン系単量体単位の量は、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【０００９】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
ノルボルネン系単量体の又はノルボルネン系単量体とそれと開環共重合可能な単量体との開環重合反応は、通常、公知の開環重合触媒の存在下で行われる。開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒、ルテニウム錯体からなる重合触媒などが挙げられる。前記開環重合反応における温度、圧力等は、特に限定されない。
【００１０】
水素化は、公知の水素化触媒の存在下に水素を供給して重合体と反応させることによって行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムのごとき遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組合せからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナのごとき金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。前記開環重合体の水素化反応における、温度、水素圧などは特に制限されない。水素化反応方法として、触媒を重合体溶液に懸濁させておこなう方法や、触媒を固定床などに固定し、その固定床に重合体溶液を流す方法などがあるが、前者の懸濁させて行う方法が好適である。水素化率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００１１】
（２）本発明に用いるノルボルネン系単量体とエチレン又はα−オレフィンとの付加重合体は、前記のノルボルネン系単量体と、エチレン又はα−オレフィンとを付加共重合させたものである。
α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１２】
エチレン又はα−オレフィン以外に、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な単量体を共重合させてもよい。付加共重合可能な単量体としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。ノルボルネン系単量体とエチレン又はα−オレフィンとの付加重合体中におけるノルボルネン系単量体単位の量は、特に制限されないが、通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。
【００１３】
ノルボルネン系単量体と、エチレン又はα−オレフィンとの付加共重合反応は、通常、公知の付加重合触媒の存在下で行われる。付加重合触媒として、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒；リビングアニオン重合触媒などが挙げられる。前記付加重合反応における温度、圧力等は、特に限定されない。
【００１４】
（３）本発明に用いる脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物は、脂環基含有エチレン性不飽和単量体を付加重合して得られるもの、及び芳香族ビニル単量体を付加重合した後、芳香環を水素化して得られるものである。
【００１５】
脂環基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、α−メチルビニルシクロヘキサン、ビニルメチルシクロヘキサン、ビニルブチルシクロヘキサンのごときビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルメチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテンのごときビニルシクロアルケン；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１７】
脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物は、脂環基含有エチレン性不飽和単量体又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合させたものであってもよい。脂環基含有エチレン性不飽和単量体又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の単量体としては、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。これらのうち共役ジエンが好適である。脂環基含有エチレン性不飽和単量体又は芳香族ビニル単量体の付加重合反応は、公知のビニル化合物の重合方法と同じ方法で行うことができ、特に制限されない。共重合形態は特に限定されず、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれでもよい。
芳香環の水素化は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、前記の開環重合体の水素化で用いることができるものと同じものが挙げられる。水素化反応における、温度、水素圧などは特に制限されない。また、水素化触媒を懸濁させて行う方法、固定床で行う方法のいずれでも行うことができる。芳香環の水素化率は、通常、８０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
【００１８】
本発明に用いる脂環構造含有重合体樹脂は、その分子量によって特に制限されない。ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物又はノルボルネン系単量体とエチレン若しくはα−オレフィンとの付加重合体の分子量は、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００の範囲である。脂環基含有エチレン性不飽和単量体の付加重合体及び芳香族ビニル単量体の付加重合体の芳香環水素添加物の分子量は、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
脂環構造含有重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐酸性、ガス不透過性などがバランスされ好適である。
【００１９】
脂環構造含有重合体樹脂の分子量分布は、シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００２０】
本発明に用いる脂環構造含有重合体樹脂は、その重合触媒に由来する遷移金属残留量が、通常３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である。この範囲にあると、燃料電池の電圧低下が少なくなる。
【００２１】
脂環構造含有重合体樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。ガラス転移温度はＤＳＣ法によって測定されたものである。
【００２２】
本発明に用いる導電性付与剤は、セパレーターの電気抵抗を下げることができるものであれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、合成黒鉛粉末、コークス粉、導電性カーボンなどの炭素粉末、カーボンナノチューブ（＝グラファイトフィブリルナノチューブと呼ばれることもある。）、炭素繊維、炭素繊維ミルド、金属粉末などが挙げられる。これらのうち黒鉛が好ましい。導電性付与剤の粒径（＝繊維の場合は長さ）は、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍである。導電性付与剤の粒径が小さくなると機械的強度が高くなる。一方、粒径が大きくなると導電性が高くなる。
導電性付与剤の量は、樹脂組成物の固有抵抗値が通常、１００μΩ・ｃｍ〜１００ｍΩ・ｃｍになるようにする。具体的には脂環構造含有重合体樹脂１００重量部に対して、通常２０〜１９００重量部、好ましくは４０〜１５００重量部である。導電性付与剤が少ないと導電性が低下し、導電性付与剤が多いと機械的強度およびガス不透過性が低下する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、無機又は有機充填材、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填材、シランカップリング剤、カルボジイミド、ワックス、離型剤などの樹脂用添加剤が、本発明の目的を損ねない範囲で適宜配合されていてもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂が配合されていてもよい。他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアセタール、非液晶ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、その製法によって特に限定されない。例えば、導電性付与剤、脂環構造含有重合体樹脂及びその他必要に応じて含有させる配合剤を、ドライブレンドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を得ることができる。導電性付与剤及びその他の配合剤は樹脂組成物中における分散の均一性を高めるために、樹脂と混合する前に、ボールミル、リボンブレンダー、スタティックミキサーなどで攪拌しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明の燃料電池セパレーターは、前記樹脂組成物で形成されたものである。セパレーターの製造方法は、特に限定されず、例えば、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、トランスファー成形、押出成形、静水圧成形、ベルトプレス、ロール成形する方法が挙げられる。
【００２７】
図２は燃料電池セパレータの一例を示す概念図である。燃料電池セパレーターは、通常、ガスや水の流路１１、１２がその表面に形成された板状のものである。流路は図２のごとく直線状のものであってもよいし、渦巻き状流路、網目状流路などであってもよい。セパレーターの厚さは、通常、０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３．５ｍｍであり、流路の深さは、ガスや水の流量に応じて選択でき、通常セパレーターの厚みの３０％〜７０％である。
【００２８】
本発明の燃料電池は、前記燃料電池セパレーターを備えたものである。燃料電池は図１に示すように、ガスや水等を流通させるための流路を形成させたセパレーター１ａ、１ｂ、２つの電極（一般に燃料極３と空気極２という。）、電解質４から構成されている。それ以外に、反応を促進するための触媒層が電極と電解質との間に設けられることもある。また、燃料電池の出力を大きくするためにこの燃料電池を複数積層することができる。
【００２９】
本発明のセパレーターを適用できる燃料電池は、その電解質の種類によって特に限定されず、アルカリ水溶液型、リン酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型、メタノール直接改質型などがある。特に本発明のセパレーターは固体高分子型またはメタノール直接改質型の燃料電池に好適である。
固体高分子型またはメタノール直接改質型の電解質は、通常、フッ素樹脂などの高分子からなるイオン交換膜で形成されている。具体的にはポリトリフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボンスルフォン酸などで形成された膜である。
燃料極及び空気極は、白金、ニッケル／酸化ニッケル、ニッケル／安定化ジルコニアなど；カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロスなどによって形成されている。本発明においては白金を含む電極が好ましく用いられる。
【００３０】
燃料極側の触媒層には、白金や白金・ルテニウム合金などからなる触媒が通常用いられ、空気極側の触媒層には、白金などからなる触媒が通常用いられる。触媒は、例えば、カーボンなどとともにイオン交換膜に担持して用いられる。触媒とカーボンを被覆したイオン交換膜、及び集電体からなる膜・電極接合体（一般にＭＥＡと呼ばれている。）を設けることが好ましい。ＭＥＡによって、前記の電解質、触媒層及び電極を一体化して小型化することができるとともに、プロトンを触媒層に確実に送り込むことができるようになる。
燃料電池の燃料としては、水素、ナフサ、天然ガス、ＬＰＧ、メタノールなどがあるが、本発明は、特別な燃料供給システムを要しない、メタノールを使用する燃料電池（メタノール直接改質型ともいう。）に好適である。
【００３１】
図１の燃料電池においては、セパレーター１ｂと燃料極３との間に形成される流路１１を通して燃料を供給する。この燃料は図示していない触媒によってプロトンと電子とに分かれ、電子は図示していない電線に供給され、空気極側に至る。プロトンは電解質を通過する。
一方、セパレーター１ａと空気極２との間に形成される流路１２を通して空気又は酸素を供給する。そして、電解質を通過してきたプロトンと酸素とが反応し水等になり、水等は流路１２によって排出される。
【００３２】
本発明の燃料電池は、長時間発電でも電圧降下がほとんど無く、耐久性に優れているので、自動車、ハイブリッドカー、小型船舶等の移動用電源；小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易発電；人口衛星、宇宙開発用電源などに用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、「部」は特に断りがない限り「重量部」である。
樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、耐酸性、ガス不透過性及び体積固有抵抗を以下の方法で測定した。
（機械的強度）
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片をＪＩＳ　Ｋ７１３９に準拠して、インストロン社製万能試験機５５４４型を使用して、支持間距離８０ｍｍ、曲げ速度０．５ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。
【００３４】
（耐熱性）
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を９０℃のオーブンに５００時間放置し、その後上記と同様にして曲げ強度を測定した。
（耐酸性）
１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を８０℃の１０％硫酸水溶液に漬けて５００時間放置し、その後上記と同様にして曲げ強度を測定した。
（ガス不透過性）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１２６に記載されるＡ法（差圧法）に準拠して、２３℃、絶乾状態における１ｍｍ厚試験片の水素ガス透過量を測定した。透過量が少ないほうが良い。
（体積固有抵抗）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠して、四探針法により測定した。
【００３５】
実施例１
十分に乾燥し窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン３００部、１−へキセン０．５部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム１０重量％シクロヘキサン溶液１．５部を添加し、温度４０℃に加温した。温度を保ち、反応液を攪拌しながら、テトラシクロドデセン７０部およびジシクロペンタジエン３０部の混合物と、六塩化タングステン０．６重量％シクロヘキサン溶液１１部をそれぞれ同時に連続的に添加して重合反応をさせた。重合反応終了後、ブチルグリシジルエーテル０．５部とイソプロピルアルコール０．２部を添加して重合反応を停止させた。
上記重合反応液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８０２７）４部を添加し混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて５時間水素化反応を行った。
【００３６】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部を添加し、溶解させ、薄膜蒸発機（フィルムトルーダー、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、２６０℃（５３３°Ｋ）、７ｔｏｒｒ、滞留時間１．２時間の条件で揮発分を蒸発させ、テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（重量平均分子量４２０００、重量平均分子量／数平均分子量２．３、水素化率９９．５％、ガラス転移温度１４２℃）を得た。
前記テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物１００重量部、及び膨張黒鉛４００重量部を溶融混合しペレットにした。このペレットを８０℃で真空乾燥した後、射出成形機を用いて、上記評価試験用の試験片を形成した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004055374.tif 000002
【００３８】
実施例２
十分に乾燥し窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン７５部及びジブチルエーテル０．３８部を仕込み、温度６０℃に加温した。反応液を攪拌し、そこにｎ−ブチルリチウム溶液（濃度１５重量％有ヘキサン溶液）０．９８部を添加して重合反応を行った。スチレンの反応終了後、反応液中にイソプレン１５部を連続的に添加して、さらに重合反応を行った。イソプレンの反応終了後、反応液中にスチレン１０部をさらに添加して、さらに重合反応を行った。反応終了後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して重合反応を停止させた。
上記重合反応液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮化学社製；Ｅ２２Ｕ）４部を添加し混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて５時間水素化反応を行った。
【００３９】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部を添加し、溶解させ、薄膜蒸発機（フィルムトルーダー、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、２６０℃（５３３°Ｋ）、７ｔｏｒｒ、滞留時間１．２時間の条件で揮発分を蒸発させスチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体）の芳香環水素化物を得た。
芳香環の水素化率は９９．２％、イソプレン不飽和結合部分の水素化率は１００％、ガラス転移温度１３７℃であった。重量平均分子量は８１，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．２５であった。
前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体の芳香環水素化物１００部及び膨張黒鉛４００部を溶融混合しペレットにした。このペレットを８０℃で真空乾燥した後、射出成形機を用いて、上記評価試験用の試験片を形成した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
ジシクロペンタジエン１００部、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２部、トリフェニルフォスフィン０．０５部を分散して混合液を得た。これに、ルテニウム錯体からなるメタセシス重合触媒０．１１部を添加分散し、さらに膨張黒鉛４００部を添加して、黒鉛混和物を得た。この混和物を上記評価用試験片ができる空間を有する型に充填し、約１９．６ＭＰａで加圧しながら、５０℃で２時間加熱し、さらに１４０℃で１時間加熱して、型内で開環重合反応を行い、試験片を得た。試験片のガラス転移温度は１６５℃であった。評価結果を表１に示す。
【００４１】
表１の結果から、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物（実施例１）あるいは芳香族ビニル系単量体の重合体芳香環水素添加物（実施例２）などから選ばれる脂環式構造含有重合体樹脂と黒鉛とからなる樹脂組成物は、加熱しても、酸に曝しても、その曲げ強度に変化がほとんどないことがわかる。さらに黒鉛が配合されている状態においても水素ガス透過量が少ない。これに対して、ノルボルネン系単量体の開環重合体（比較例１）と黒鉛とからなるものは、加熱あるいは酸による処理によって曲げ強度が急激に低下することがわかる。さらに水素ガス透過性が高いことがわかる。
【００４２】
実施例４
を射出成形機を用いて実施例１で得られたペレットから１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさで、その板面の両側に図２に示すような溝が形成された燃料電池用セパレーターを得た。溝形状が正確に再現されており、高い成形精度で溝が成形できた。このセパレーターを用いて固体高分子型燃料電池を組み立て、２００時間の発電試験を行った。初期電圧に対する２４０時間後の電圧降下はほとんど無かった。発電試験後、セパレーターを取り出し、外観を観察したが、ボルト締め付け部などに割れやひびなどの欠陥は無かった。
【００４３】
実施例５
実施例２で得られたペレットに変えた他は実施例４と同様にしてセパレーターを得た。高い成形精度で溝が成形できた。初期電圧に対する２４０時間後の電圧降下はほとんど無かった。発電試験後、セパレーターを取り出し、外観を観察したが、割れやひびなどの欠陥は無かった。
【００４４】
比較例２
比較例１と同様の方法で、実施例４と同形状のノルボルネン開環重合体製セパレーターを得た。溝の一部に欠けがあった。初期電圧に対する２４０時間後の電圧降下が非常に大きく、発電試験後セパレーターを取り出すと、ボルト締め付け部などにひびが若干生じていた。
【００４５】
実施例４及び５と比較例２の結果から、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物などから選ばれる脂環式構造含有重合体樹脂と黒鉛とからなる樹脂組成物を用いて成形したセパレーターは、流路としての溝を精密に成形でき、長期間の発電によっても電圧降下がほとんど生じない。さらに、長期間発電後でも、ひびなどの外観不良が生じないことがわかる。これに対して、ノルボルネン系単量体の開環重合体と黒鉛とからなる樹脂組成物製のセパレーターは、精密な溝の成形が難しく、長期間の発電において著しい電圧降下が生じる。さらに、長期間発電後ひびなどの外観不良が生じている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セパレーター用樹脂組成物は、耐腐食性（耐酸性）、ガス不透過性、耐熱性、機械的強度に優れ、さらに燃料電池触媒を汚染する物質の放出が少ないので、この樹脂組成物を用いた燃料電池用セパレーターを組み込むことによって、初期電圧に対する電圧降下がほとんど無い、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の構造を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池セパレーターの例を示す図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ・・・セパレーター
２・・・電極（空気極）
３・・・電極（燃料極）
４・・・電解質（イオン交換膜）
１１、１２・・・流路
【図１】
2004055374.tif 000003
【図２】
2004055374.tif 000004