(57)【要約】【目的】燃料電池の空気極側触媒層において、電解質膜を透過した水素に起因するラジカルで電解質高分子材料が分解されることを防止する新規な方法を提案する。【構成】空気極側触媒層を電解質膜側の第１の触媒層と拡散層側の第２の触媒層とから構成し、第１の触媒層の気体移動抵抗を第２の触媒層のそれよりも高くする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電極であって、その空気極側は電解質膜に触媒層及び拡散層を積層してなり、
前記触媒層は前記電解質膜側の第１の触媒層と前記拡散層側の第２の触媒層とを備え、前記第１の触媒層は前記第２の触媒層よりも気体移動抵抗が大きい、ことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記第１の触媒層の細孔径は前記第２の触媒層の細孔率より小さい、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記第１の触媒層の空孔率は前記第２の触媒層の空孔率より小さい、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は燃料電池用電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料極（水素を燃料極とする場合は水素極ともいう）と空気極（酸素が反応ガスであるので酸素極ともいう。また酸化極ともいう）との間に高分子固体電解質膜が狭持された構成である。
このような構成の燃料電池の起電力は、燃料極側（アノード）に燃料ガスが供給され、空気極側に酸化ガスが供給された結果、電気化学反応の進行に伴い電子が発生し、この電子を外部回路に取り出すことにより、発生される。即ち、燃料極（アノード）にて得られる水素イオンがプロトン（Ｈ３０＋）の形態で、水分を含んだ電解質膜中を空気極（カソード）側に移動し、また燃料極（アノード）にて得られた電子が外部負荷を通って空気極（カソード）側に移動して酸化ガス（空気を含む）中の酸素と反応して水を精製する、一連の電気化学反応による電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
このような燃料電池において、空気極は電解質膜側から触媒層と拡散層を順次積層した構成である。この触媒層は、燃料電池により高い出力を得るために、ストラクチャーの発達したカーボンブラックを触媒担持に使用するなどして、空孔率を上げたり、細孔径を大きくすることに主眼をおいて構成されていた。これは、反応に必要な酸素が空気中には約２０％しか含まれていないため、高い性能を得るためには触媒層により高いガス拡散性が求められているためである。即ち、触媒層におけるガス移動抵抗をできるだけ小さくすることにより、触媒層の全域へ充分量の空気が供給されるようになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この触媒層における高いガス拡散性は次の課題を有している。
燃料電池が開回路（ＯＣＶ）状態や低負荷運転状態のときは、燃料極側に供給されている水素が発電により全て使われず、徐々に電解質膜を透過して、空気極側に到達する（この現象は電解質膜が薄いときに特に顕著になる）。空気極側に到達した水素の一部は微量でもＦｅ＋＋などの金属イオンがコンタミとして含まれていると、これが触媒となって酸素と反応し、過酸化水素を生成する。この過酸化水素が酸性雰囲気下でヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。このラジカルは強力な酸化力を有するので触媒層に含まれる電解質高分子材料をも酸化分解してしまうおそれがある。
そのため、従来では、過酸化水素発生の触媒となる金属イオンをキレート剤で捕捉したり、また酸化防止剤を配合することにより電解質高分子材料が分解されること防止している（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−８６１８７号公報
【特許文献２】
特開２００３−２０３０８号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４３１３２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２２３０１５号公報
【特許文献５】
特開２００１−１１８５９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
キレート剤や酸化防止剤を添加することにより、電解質膜の高分子材料の分解は抑制されることとなる。
しかし、燃料電池システム内にかかる薬剤を添加することはコストアップにつながるばかりでなく、薬剤自体の安定性も確認されていない。
そこでこの発明は、過酸化水素による電解質高分子材料の分解を予防する新規な方策の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、過酸化水素による電解質高分子材料の分解防止につき鋭意検討を重ねてきたところ、「ラジカルは触媒層において専ら拡散層側（電解質膜から離れた部分）において発生すること」、を見出し、本発明に想到した。
即ち、燃料電池に用いられる電極であって、その空気極側は電解質膜に触媒層及び拡散層を積層してなり、
前記触媒層は前記電解質膜側の第１の触媒層と前記拡散層側の第２の触媒層とを備え、前記第１の触媒層は前記第２の触媒層よりも気体移動抵抗が高い、ことを特徴とする燃料電池用電極。
【０００８】
このように構成された燃料電池用電極によれば、電解質膜を透過してきた水素の移動が第１の触媒層で妨げられるとともに、当該第１の触媒層において酸化され、拡散層側の第２の触媒層に到達する量が減少する。ラジカルは、空気極側触媒層のうちの拡散層側でより発生しやすいことが判明しているので、上記構造により、空気極側触媒層全体としてのラジカルの発生を抑制することができる。
【０００９】
【実施の形態】
この発明は、既述のように本発明者が見出した空気極側触媒層における下記の特性に基づいている。
ラジカルは触媒層において専ら拡散層側（電解質膜から離れた部分）において発生すること。
【００１０】
かかる知見は以下に説明する実験により得られた。
まず、図１に示す比較例の燃料電池１を作製した。この燃料電池１はナフィオン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２：商標名）からなる固体高分子電解質膜２を空気極側触媒層３と燃料極側触媒層４とで挟み、さらに各触媒層３、４の外側に拡散層５が形成されている。なお、この燃料電池１は図示しないケーシングで囲われており、このケーシングには空気極７へ空気を送排気するための孔と、燃料極８へ水素ガスを送排気するための孔が設けられている。
【００１１】
空気極側触媒層３及び拡散層５は次のようにして形成された。
先ず、拡散層５を形成する。カーボンクロス（例えば日本カーボン社製ＧＦ−２０−Ｐ７（商品名））の両面に、撥水性カーボンブラック（例えば電気化学工業製デンカブラック（商品名））とＰＴＦＥディスパージョン（例えばダイキン工業社製ポリフロンＤ−１（商品名））を混合したスラリーを塗布し、窒素気流中３６０℃にて焼成する。このとき、塗布層のＰＴＦＥ含有量は２０〜５０％、塗布量は片面２〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが適当である。
【００１２】
続いて、Ｐｔ４０〜６０ｗｔ％の含有率のＰｔ担持カーボン粉末触媒と、電解質溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％Ｎａｆｉｏｎ（商標名）溶液）とを混合し、スプレー法若しくはスクリーン印刷法等により拡散層上に塗布・乾燥して空気極側触媒層３を得る。触媒担持量は触媒層面積当たり０．２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
空気極側触媒層３と拡散層５から空気極７が構成される。
【００１３】
他方、燃料極側触媒層４は次のようにして形成した。Ｐｔ２０〜４０ｗｔ％の含有率のＰｔ担持カーボン粉末触媒と、電解質溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％Ｎａｆｉｏｎ（商標名）溶液）とを混合し、スプレー法若しくはスクリーン印刷法等により拡散層上に塗布・乾燥して燃料極側触媒層４を得る。触媒担持量は触媒層面積当たり０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
燃料極側触媒層４と拡散層５とで燃料極８が構成される。
【００１４】
上記のようにして得られた空気極７と燃料極８の間に固体高分子電解質膜２を挟んで、ホットプレス法により接合する。ホットプレスの条件は温度：１２０〜１６０℃、圧力：３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間：１〜５分とすることが好ましい。
【００１５】
このようにして得られた図１の燃料電池１に事前に充分に通電処理を行って活性化した後、セル温度を８０℃に設定し、両極７、８にドライＮ２ガスを過剰量送って充分に乾燥させ、燃料電池１の状態を初期化する。これは、電解質膜２の初期の湿潤状態の違いによって、電解質膜の水素の透過量が変動するのを防ぐためである。この後、重水素（８０℃、飽和加湿）を０．０３Ｌ／分（ストイキ比４  ａｔ  ０．０５Ａ／ｃｍ２）を燃料極８側に供給し、空気（室温、無加湿）を０．３２Ｌ／分（ストイキ比１７  ａｔ  ０．０５Ａ／ｃｍ２）を送って燃料電池１を開回路状態で運転する。空気極７へガラス製のキャピラリの一端を接触させ、キャピラリの他端は高真空排気装置及び質量分析計へ接続する。キャピラリを介してサンプリングされた空気極７近傍のガス成分が質量分析計によりｉｎ−ｓｉｔｕに同定される。
【００１６】
図２に同定の結果を示す。図２において、最初の１０分は初期化段階を示し、測定開始１０分後に、重水素（Ｄ２）ガスを燃料極８側へ供給した。その結果、過酸化重水素（Ｄ２Ｏ２）とフッ化重水素（ＤＦ）の濃度が増大している。これは、電解質膜２を通過した重水素が空気極側触媒層３において酸化されて過酸化重水素となり、この過酸化重水素が酸性雰囲気下においてラジカル（・ＤＨ）を生じ、これが触媒層３の電解質高分子材料を分解してフッ化重水素を生成したものと考えられる。
【００１７】
次に、図１の燃料電池において、空気極側触媒層３の細孔構造を変化させたときのフッ化水素（ＨＦ）の生成量をモニタした。結果を図３に示す。図中の下側のラインがＨＦ濃度を示す。図３から空孔率が大きくなるにつれてＨＦの濃度が高くなることがわかる。即ち、触媒層３が疎になりその気体移動抵抗が低くなるにつれヒドロキシラジカルの発生量が増大する。
これは、気体移動抵抗が低い触媒層では、電解質膜２を通過してきた水素が容易に触媒層全体に行き渡るため、ラジカル生成源である過酸化水素が発生しやすくなるためと考えられる。
図３の結果より、「触媒層が疎（気体移動抵抗小）なほど過酸化水素の発生量が増え、他方触媒層が蜜（気体移動抵抗大）なほどその発生量が減少すること、」が確認できる。
なお、図３の測定条件は図中記載の通りである。各サンプルにおける出力電圧はいずれも１Ｖ弱である。
【００１８】
図１の燃料電池１において、空気極側触媒層４としてＰｔ担持カーボン触媒が用いられていたが、これをＰｔ−Ｂｌａｃｋとしたもの（他の製造条件は同じ）についての開回路状態でのフッ化水素発生の状態を図４に示す。触媒層４においてＰｔ担持カーボン触媒を有するものとＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒を有するものとのラフネスファクタを統一し、両者の気体移動抵抗を実質的に等しくした。
図４の結果から、Ｐｔ−Ｂｌａｃｋ触媒を採用した場合にフッ化水素の発生量が顕著に減少していることがわかる。これは、白金上に吸着された酸素分子が容易に解離するため、電解質膜２を透過してきた水素と反応して水が生成するだけで、ラジカル生成源である過酸化水素が生成し難いためではないかと考えられる。
【００１９】
既述のようにＰｔ担持カーボン触媒に比べてＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒ではフッ化水素の発生量が小さくなることを前提として、図５に示すように、空気極側触媒層を２層構造（第１の触媒層１３ａ、第２の触媒層１３ｂ）として、いずれか一方をＰｔ担持カーボン触媒からなる層とし他方をＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒からなる層とした。なお、図５において図１と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。このような空気極側触媒層を有する燃料電池１０を開回路動作させたときのフッ化水素生成量をモニタしその結果を図６に示す。
図６の結果から、Ｐｔ−Ｂｌａｃｋ触媒層を拡散層５側に配置したとき、フッ化水素の生成量が顕著に低下していることがわかる。Ｐｔ−Ｂｌａｃｋ触媒層はＨＦの発生が小さいことに鑑みれば、ラジカルの発生箇所は触媒層において拡散層側に位置することが推定される。
図４及び図６の結果から、本発明者による今回の新たな知見、「ラジカルは触媒層において専ら拡散層側（電解質膜から離れた部分）において発生すること。」が確認できる。
なお、図６の測定条件は図中記載の通りである。各サンプルにおける出力電圧はいずれも１Ｖ弱である。
【００２０】
図７に実施例の燃料電池２０を示す。図７において図１と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
実施例の燃料電池２０では、拡散層５へ空気極側触媒層（第２の触媒層）３を図１の場合と同様にして形成する（膜厚：約１０μｍ）。その後、Ｐｔ担持カーボン粉末触媒と電解質とを混合し乾燥させた粉体の細孔分布を測定することにより、第２の触媒層３より空孔率及び／又は細孔径が小さく気体移動抵抗が大きくなるものを事前に選定する。この触媒と電解質溶液を混合し、スプレー法、スクリーン印刷法などにより第２の触媒層３の上にこれを塗布・乾燥して第１の触媒層２３を形成し（膜厚：約２〜５μｍ）、実施例の空気極２７とする。この第１の触媒層２３は第２の触媒層３よりもその組織が緻密であり、気体移動抵抗が高い。実施例において、この第１の触媒層２３における触媒担持量は触媒層の面積当たり０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００２１】
このようにして得られた実施例の燃料電池２０を開回路動作させたときのフッ化水素発生量をモニタしその結果を図８に示す。比較例は図１の燃料電池１のフッ素発生量を示す。なお、図８の測定条件は図中に記載の通りである。各サンプルにおける出力電圧はいずれも１Ｖ弱である。
図８の結果から、実施例の燃料電池２０によれば、試験開始１０時間（６００分）後の平衡時においてもフッ化水素の発生量が比較例の約１／２に低減していることがわかる。これは、電解質膜２を透過してきた水素の移動が密な構成の第１の触媒層で妨げられるので、ラジカルを発生しやすいポテンシャルを有する第２の触媒層まで達する水素の絶対量が小さくなり、もってラジカル発生源となる過酸化水素の発生量が触媒層全体として小さくなったためと考えられる。
【００２２】
空気極側触媒層に気体移動抵抗の高い第１の層を設けると、空気の拡散性が低下して燃料電池の出力特性が低下することが危惧される。しかしながら、図９に示すように、実施例の燃料電池（図７）は比較例の燃料電池（図１）と実質的に同等の電圧電流特性を示した。
つまり実施例の燃料電池２０によれば、動作特性を維持した状態でラジカルの生成を抑制することができる。よって、電解質高分子材料の分解が抑制され、安定した発電能力が維持されることとなる。
【００２３】
図７の例では空気極側触媒層を２層構造としているが、これを３層構造ないしそれ以上の多層構造とすることができる。この場合、各層の気体移動抵抗を電解質膜側から拡散層に向けて順次小さくしていくことが好ましい。更には、空気極側触媒層において電解質膜側から拡散層にむけてその気体移動抵抗を漸減していくこともできる。
【００２４】
本発明者により、空気極側触媒層では拡散層側の部位においてより多くのラジカルの発生することが確認された。したがって、当該部位へ集中的にラジカル発生防止手段を施すことにより、空気極側触媒層の特性低下を効果的に図ることができる。当該ラジカル発生防止手段としては、緻密層の使用（図３参照）、Ｐｔ−Ｂｌａｃｋ触媒の使用（図４参照）の他、特許文献１〜５で提案されているキレート剤や酸化防止剤の使用が考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、空気極側触媒層として電解質膜側の第１の触媒層と拡散層側の第２の触媒層とを備え、第１の触媒層の気体移動抵抗を第２の触媒層より高くした。これにより、電解質膜を透過してきた水素の移動が第１の触媒層で妨げられるとともに、当該第１の触媒層において酸化され、拡散層側の第２の触媒層に到達する量が減少する。ラジカルは、空気極側触媒層のうちの拡散層側でより発生しやすいことが判明しているので、上記構造により、空気極側触媒層全体としてのラジカルの発生を抑制することができる。よって、空気極側触媒層における電解質高分子材料の分解が抑制され、その性能が安定維持される。
請求項２の発明によれば、請求項１における気体移動抵抗を高めるために、第１の触媒層の細孔径は第２の触媒層の細孔径よりも小さくした。この構造により空気極側触媒層全体としてのラジカルの発生を抑制することができる。
請求項３の発明によれば、請求項１における気体移動抵抗を高めるために第１の触媒層の空孔率は第２の触媒層の空孔率より小さい。この構造により空気極側触媒層全体としてのラジカルの発生を抑制することができる。
さらにこれらの燃料電池用電極を燃料電池に適用した請求項４の発明によれば、燃料電池の寿命が向上することとなる。
【００２６】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の比較例の燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】図２は比較例の燃料電池のＤ２Ｏ２及びＤＦの発生を示すチャートである。
【図３】図３は空気極側触媒層における気体移動抵抗の大きさとＨＦの発生（即ちラジカルの発生）の関係を示すチャートである。
【図４】図４は空気極側触媒層においてＰｔ担持カーボン触媒とＰｔ−Ｂｌａｃｋ触媒とＨＦの発生（即ちラジカルの発生）の関係を示すチャートである。
【図５】図５は実験例の燃料電池の構成を示す模式図である。
【図６】図６は図５の燃料電池におけるＨＦの発生（即ちラジカルの発生）の関係を示すチャートである。
【図７】図７は実施例の燃料電池の構成を示す模式図である。
【図８】図８は実施例及び比較例の燃料電池のＨＦの発生（即ちラジカルの発生）の関係を示すチャートである。
【図９】図９は実施例及び比較例の燃料電池の動作特性（電流電圧特性）を示すチャートである。
【符号の簡単な説明】
１、１０、２０  燃料電池
２  電解質膜
３  空気極側触媒層
４  燃料極側触媒層
５  拡散層
７  空気極
８  燃料極
１３ａ、２３  第１の触媒層
１３ｂ、３  第２の触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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