(57)【要約】【課題】不純物を含まない、反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層および電極性能と耐久性に優れた燃料電池用電極を提供する。【解決手段】分散媒に導電性粒子を分散させた分散液を多孔質基材に塗布した後、分散媒の蒸気圧が雰囲気圧力の３０％以上である温度で多孔質基材に塗布された分散液の分散媒を蒸発させて燃料電池用反応物質拡散層２ｂ、３ｂを製造する。この燃料電池用反応物質拡散層２ｂ、３ｂに触媒層２ａ、３ａを形成することにより燃料電池用電極２、３を製造する。【選択図】  図１
2004349163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子を分散媒に分散させて分散液を製造する分散液製造工程と、該分散液を多孔質基材に塗布する塗布工程と、前記分散媒の蒸気圧が雰囲気圧力の３０％以上である温度で前記多孔質基材に塗布された前記分散液中の前記分散媒を蒸発させる蒸発工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用反応物質拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記蒸発工程の温度が前記分散媒の沸点以上の温度であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用反応物質拡散層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載した方法で製造した燃料電池用反応物質拡散層と、該燃料電池用反応物質拡散層に形成された触媒層が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用反応物質拡散層の製造方法および燃料電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気の汚染をできる限り減らすために自動車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用した自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると見られている。燃料電池の中でも固体高分子電解質型燃料電池が低温で作動するため自動車用として最も有望である。燃料電池は、家庭用・業務用などの分散発電用に、いわゆる定置用燃料電池としても使用される。この場合にも、低温作動であるため固体高分子電解質型燃料電池が有望視されている。
【０００３】
燃料電池は一般的に多数の単セルが積層されており、この単セルは二つの電極（燃料極と酸化剤極）で電解質を挟んだ接合体をセパレータ（ガス流路を有する導電性部材）で挟持した構造をしている。燃料電池発電のための反応物質である燃料、酸化剤が、それぞれのセパレータに設けられた流路を介して、それぞれ燃料極、酸化剤極に供給され、電気化学反応により発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されている。
【０００４】
一般的に電極は反応物質拡散層上に触媒層が設けられた構成である。しかし、電解質上に触媒層を設けて、反応物質拡散層を触媒層とは別部材とし、反応物質拡散層を触媒層に隣接させて単セルを組み立てる場合もある。
【０００５】
燃料としてはメタノール・天然ガス・プロパン等の水素元素を含む物質を改質して得られた水素含有ガスや水素が使用される。そのほかの燃料としてメタノールなどの水素元素を含む物質が直接使用される場合がある。メタノールを直接使用する燃料電池はダイレクトメタノール型燃料電池と呼ばれている。酸化剤としては空気・酸素などの酸素を含む物質が利用される。
【０００６】
反応物質拡散層は、セパレータの流路に通過する燃料や酸化剤を触媒層に供給する機能を有するものである。反応物質拡散層を通過する燃料は、ダイレクトメタノール型燃料電池では液体である場合もあるが、一般的にはガス状態で通過するため、反応物質拡散層は一般的にはガス拡散層と呼ばれている。したがって、以降の説明においてもガス拡散層という名称を使用する。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池は電解質に固体高分子電解質膜を用いられている。図１は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を説明する説明断面図である。固体高分子電解質膜１を燃料極２と酸化剤極３で挟持し、接合して膜・電極接合体１０が作製されている。燃料極２は触媒層２ａとガス拡散層２ｂで構成され、酸化剤極３は触媒層３ａとガス拡散層３ｂで構成されている。膜・電極接合体１０をセパレータ４と５で挟持し、燃料電池の単セルが構成されている。セパレータ４、５はそれぞれ燃料流路４ａ、酸化剤流路５ａを有する導電性部材である。
【０００８】
燃料流路４ａには入口４ｂから燃料が供給され、出口４ｃから排出される。酸化剤流路５ａには入口５ｂから酸化剤が供給され、出口５ｃから排出される。ここでは燃料として水素、酸化剤として空気が使用される。燃料流路４ａに供給された水素は集電体でもあるガス拡散層２ｂを通って、触媒層２ａに到達し、下記の電極反応が起こる。
【０００９】
【化１】
2004349163.tif 000003
燃料極２で生成されたプロトンＨ＋は水分子を伴って、固体高分子電解質膜１中を通って酸化剤極３に向かって移動する。それと同時に、燃料極２で生成された電子ｅ−は触媒層２ａ、ガス拡散層２ｂを通り、外部回路を介して酸化剤極３に移動する。
【００１０】
一方、酸化剤極３では、空気が集電体でもあるガス拡散層３ｂを通って、触媒層３ａに到達し、外部回路を介して移動してきた電子を貰って、下記の反応で還元され、燃料極２から固体高分子電解質膜１中を通して移動してきたプロトンＨ＋と結合して水となる。
【００１１】
【化２】
2004349163.tif 000004
生成された水の一部は、濃度勾配によって固体高分子電解質膜１中に入り、燃料極２に向かって拡散して移動し、一部は蒸発して、触媒層３ａおよびガス拡散層３ｂを通して酸化剤流路５ａまで拡散して、未反応の酸化剤と一緒に排出される。また電解質が固体高分子電解質膜の場合、固体高分子電解質膜が水で濡れていることが必要である。そのために一般的には水素や空気に水蒸気を含ませて供給する。
【００１２】
ガス拡散層の機能として、水蒸気を含む水素や空気を通過させる、あるいは生成水を通過させる機能が重要である。そのためにガス拡散層には適切なガス透過性が要求される。
【００１３】
特許文献１には、カーボンブラックと無機塩を含む電極を成形後、無機塩を溶剤で除去して電極内に細孔を形成する電極の製造方法が開示されている。無機塩として塩化ナトリウム、溶剤として有機溶剤が使用されている。
【００１４】
特許文献２には、造孔剤を混合して電極を成形後、造孔剤を除去して電極内に細孔を形成する電極の製造方法が開示されている。ここでいう造孔剤は亜鉛、アルミニウムなどの金属を使用し、造孔剤を除去する方法は強酸性水溶液による溶解である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−３６７７１号公報（請求項１）
【００１６】
【特許文献２】
特開平６−２０３８５２号公報（請求項１、段落［００１３］）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、造孔剤の金属イオンが完全に除去されずにわずかでも残留すると、金属イオンが電解質を汚染して電解質の性能を大きく低下させたり、触媒層に進入して電極反応を大きく遅らせたりする恐れがある。特に電解質が固体高分子電解質膜である場合、そのイオン交換基に金属イオンが結合して性能を低下させる。
【００１８】
本発明は上記課題を解決したもので、不純物を含まない、反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層の製造方法および電極性能と耐久性に優れた燃料電池用電極を提供する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、導電性粒子を分散媒に分散させて分散液を製造する分散液製造工程と、該分散液を多孔質基材に塗布する塗布工程と、前記分散媒の蒸気圧が雰囲気圧力の３０％以上である温度で前記多孔質基材に塗布された前記分散液中の前記分散媒を蒸発させる蒸発工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用反応物質拡散層の製造方法である。
【００２０】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２１】
すなわち、蒸発工程において、分散媒の蒸気圧が雰囲気圧力の３０％以上である温度で分散媒を蒸発させるので、蒸発に伴う分散媒のガス圧力により、導電性粒子同士の間隔が小さくなり分散媒が占めていた空間が収縮する現象を抑制でき、不純物を含まない、反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層を製造できる。
【００２２】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記蒸発工程の温度が前記分散媒の沸点以上の温度であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用反応物質拡散層の製造方法である。
【００２３】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２４】
すなわち、蒸発工程の温度が分散媒の沸点以上の温度であるので、蒸発に伴う分散媒のガス圧力が更に大きくでき、不純物を含まない、更に反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層を製造できる。
【００２５】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、請求項１または請求項２に記載した方法で製造した燃料電池用反応物質拡散層と、該燃料電池用反応物質拡散層に形成された触媒層が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極である。
【００２６】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２７】
すなわち、不純物を含まない、反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層を使用しているので、電極性能と耐久性に優れた燃料電池用電極ができる効果を奏する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、拡散層の形成時に使用される水や有機系などの分散媒を急速に蒸発させて拡散層内の細孔を制御する技術的思想に到達し、鋭意研究し、本発明に至った。この方法では固体造孔剤を用いる必要がなく、不純物を含むことがない。
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
８０ｇの水（分散媒）に、１５ｇのカーボンブラック（導電性粒子、キャボット社製：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ）を混入した。攪拌機を用いて十分間攪拌してから、ダイキン工業株式会社製の四フッ化エチレン（以下ＰＴＦＥという）の含有濃度が６０％のディスパージョン原液（商品名：ＰＯＬＹＦＬＯＮ  Ｄ１グレード）を１７ｇ添加して更に十分間攪拌して、カーボンペースト（分散液）を製造した（分散液製造工程）。このカーボンペーストをカーボンペーパー（東レ株式会社製、トレカＴＧＰ−Ｈ−０６０、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１８０μｍ）にスクリーン印刷機にて塗布（塗布工程）。次に８０℃の温度に保った乾燥炉（大気圧）中にカーボンペーストを塗布したカーボンペーパーを入れて３０分間保持して水を蒸発させた（蒸発工程）。その後、カーボンペーパーを焼結温度３８０℃で６０分間保持して、ＰＴＦＥを焼結しガス拡散層を製造した（ＰＴＦＥ焼結工程）。重量測定によりガス拡散層のカーボンインク固形分含有量を測定した。また製造したガス拡散層のガス透過率を測定した。ガス透過率は、２０℃の環境下でガス拡散層の一方面から他方面に一定流量の窒素ガスを流し、その差圧を測定し、単位面積当たりかつ単位差圧当たりのガス流量を計算して求めた。
【００３１】
（実施例２）
水を蒸発させる乾燥炉の温度が１００℃である以外、実施例１と同様な方法でガス拡散層を製造した。ガス拡散層のカーボンインク固形分含有量およびガス透過率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３２】
（実施例３）
水を蒸発させる乾燥炉の温度が１５０℃である以外、実施例１と同様な方法でガス拡散層を製造した。ガス拡散層のカーボンインク固形分含有量およびガス透過率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３３】
（比較例）
蒸発工程における水の乾燥を室温にて自然乾燥させる以外、実施例１と同様な方法でガス拡散層を製造した。ガス拡散層のカーボンインク固形分含有量およびガス透過率を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３４】
（測定結果）
表１に実施例１〜３および比較例の測定結果を示す。
【００３５】
【表１】
2004349163.tif 000005
実施例１〜３は比較例に比べてガス透過率が大きくなっている。比較例では、低い温度で水を蒸発させると、蒸発とともに導電性粒子などの固形分同士の間隔が小さくなり、蒸発後に気孔となるべき水が占めていた空間が収縮するためガス透過率が小さくなっていた。これに対して、実施例のように高い温度（雰囲気圧力に対する水蒸気圧が３０％以上である温度）で水を蒸発させると蒸発に伴うガス圧力により、導電性粒子などの固形分同士の間隔が小さくなり水が占めていた空間が収縮する現象を抑制できるためガス透過率が大きくなったと考えられる。特に、沸点以上の温度では水が急速に蒸発するために、ガス透過率を大きくできる。また水を蒸発させる温度によってガス透過率を制御できる。この結果、造孔剤を使用しないでも、必要な気孔を確保できるので、ガス拡散層に不純物が含まれることはない。
【００３６】
分散媒を蒸発させる蒸発工程における温度は分散媒および雰囲気圧力によって異なっている。使用されている分散媒の蒸気圧が雰囲気圧力の３０％である温度以上の温度とする。沸点の低いエタノールを分散媒とした場合、水より低い温度から使用できる。また分散媒が同じでも減圧下で蒸発させると大気圧より低い温度から使用できる。蒸発工程における温度の上限は、特に限定されないが、ガス拡散層を構成する材料に影響を与えない温度内であればよい。蒸発工程の雰囲気が空気中であり、多孔質基材や導電性粒子の材料がカーボン製であればカーボンを酸化しない温度内とされる。また実施例のようにＰＴＦＥが含まれる場合には、ＰＴＦＥの性状に影響しない温度内とされる。ＰＴＦＥの性状に影響しない温度とは、ＰＴＦＥの分解温度（約３９０℃）、（ＰＴＦＥの焼結温度（３６０℃）である。
【００３７】
ガス透過率が大きいということは、ガス拡散層の一方面から他方面に通過する反応物質の拡散性（透過性）が大きいことを示しており、反応物質がガスでも液体でも同じである。実施例では、分散媒として水を使用しているが、分散媒として使用でき、不純物残渣を残さないものなら何でも利用できる。例えば、メタノール、エタノールなどの有機系液体でもよい。
【００３８】
実施例では導電性粒子としてカーボンブラックを使用しているが、例えば、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンフィラー、カーボンファイバー、グラファイトファィバーなども利用できる。実施例では多孔質基材としてカーボンペーパーを使用したが、例えば、カーボン材、セラミック材、ガラス材、高分子材のペーパー、クロス、フェルト、メッシュなども利用できる。
【００３９】
実施例ではカーボンペーストをカーボンペーパーの一方面に塗布しているが、両面に塗布したり、多孔質基材の全体に含浸させてもよい。例えば、カーボンペーパーをカーボンインクにつけて所定厚さだけカーボンインクを含浸させたりする方法がある。
【００４０】
上記した燃料電池用反応物質拡散層の一方面に、図１のように触媒層を形成することにより燃料電池用電極を製造する。反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層を使用しているので、燃料や酸化剤およびそれらに含まれる水蒸気を電解質・電極界面に十分供給でき、かつ生成された水をすみやかに排出できるので、電池性能に優れた燃料電池用電極ができる。また生成された水をすみやかに排出できるので、燃料電池の耐久性も向上できる。さらに不純物を含まない燃料電池用反応物質拡散層を使用しているので、耐久性に優れた燃料電池用電極ができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、導電性粒子を分散媒に分散させて分散液を製造する分散液製造工程と、該分散液を多孔質基材に塗布する塗布工程と、前記分散媒の蒸気圧が雰囲気圧力の３０％以上である温度で前記多孔質基材に塗布された前記分散液中の前記分散媒を蒸発させる蒸発工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用反応物質拡散層の製造方法およびこの燃料電池用反応物質拡散層に形成された触媒層が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極であるので、不純物を含まない、反応物質の拡散性に優れた燃料電池用反応物質拡散層および電極性能と耐久性に優れた燃料電池用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を説明する説明断面図
【符号の説明】
１…固体高分子電解質膜
２…燃料極（燃料電池用電極）
３…酸化剤極（燃料電池用電極）
２ａ、３ａ…触媒層
２ｂ、３ｂ…ガス拡散層（燃料電池用反応物質拡散層）
１０…膜・電極接合体
【図１】
2004349163.tif 000006