(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく、長寿命のリチウムイオン二次電池を効率よく生産可能な電極の検査方法を提供する。【解決手段】熱処理工程で、熱硬化性樹脂をバインダに用いて作製したフープ状の負極板を真空乾燥機に投入し、真空下、１２０°Ｃの設定で１６時間熱処理を施した。熱処理工程における負極板の温度が設定の１２０°Ｃになっている時間が最も短かった部位の負極試料を切り出してＮＭＰに浸漬抽出後、上澄みのＮＭＰをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により抽出物の分子量分布を測定し、硬化剤成分の無いことを確認した。電極全体の樹脂の硬化状態を推定できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダに熱硬化性樹脂を用いた電極の検査方法であって、前記電極を所定温度下で所定時間熱処理した後、前記電極に与えられた熱量の最も小さい最小熱量付与部位について、前記熱硬化性樹脂の主剤成分又は硬化剤成分の残留物の有無を検査することを特徴とする検査方法。
【請求項２】
前記最小熱量付与部位は、前記熱処理での加熱時間が最も短い部位又は前記熱処理での温度が最も低い部位であることを特徴とする請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
前記残留物の有無の検査を前記熱処理の直後に行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極の検査方法に関し、特に、バインダに熱硬化性樹脂を用いた電極の検査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００４】
電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車用の電池としては、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。更に、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、内部抵抗の上昇を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘って満足することである。また、正極活物質合剤には、一般に、正極活物質を結着するためにポリフッ化ビニリデンがバインダとして含有されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２２９９６号公報（段落番号「００１１」）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電池の内部抵抗は、集電構造に由来する抵抗と電極（発電部）の抵抗とに分けられる。電気自動車に用いるような大型のリチウムイオン電池の場合には、電池全体の内部抵抗のうち、集電構造に由来する抵抗はきわめて小さく、主に電極の抵抗が大きなウエイトを占める。電池の内部抵抗が大きいと、充放電で電流を流したときの発熱量が大きくなり、電池の自己発熱による温度劣化が加速されるので寿命特性が低下する。
【０００７】
一般に電極は、活物質粉末が適当な樹脂製バインダを用いて箔状集電体に塗着された構造をとる。バインダが樹脂であることから電気抵抗となるため、その配合量はできるだけ少ないほうが良い。しかし、逆に配合量が少ないと集電体への活物質の保持力が低下し、脱落等による電池性能の低下を引き起こすため、適切な配合量とすることが重要である。また、電池内では、バインダは、有機電解液に接触し、充放電による酸化、還元環境や、夏季、冬季といった異なる温度環境にさらされる。このような苛酷な環境に耐え得るバインダを用いることで電池の性能劣化を抑制することが可能となる。バインダに熱硬化性樹脂を用いると、特に温度環境変化に対する耐久性が向上し、電池の高温時の劣化抑制効果が期待できる。一般に、熱硬化性樹脂は、１液型、２液型を問わず、主剤成分と硬化剤成分との混合物を加熱、硬化させることで目的とする樹脂を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、熱硬化反応が未完結であったり、主剤成分と硬化剤成分との混合比が不適切であったりすると、所望の樹脂を得ることができない。樹脂が不具合をかかえた状態で電極に混在すると、電池の内部抵抗が増大したり、本来のバインダ能力が低下して活物質の集電体からの脱落が発生したりするため、電池性能の著しい低下を招く。
【０００９】
熱硬化性樹脂の不具合を検出するのには、電池製作が完了後、内部抵抗を測定することで可能であるが、工業製品としては、できるだけ前工程で不具合を発見するほうが、生産効率を向上させることができる。樹脂を熱硬化させる熱硬化工程での管理項目は、熱硬化の温度及び時間である。熱硬化温度を高くすると、熱源となる電力などのエネルギー費用がかさみ、熱硬化時間を長くすると、生産リードタイムの増加による生産効率の低下を招くため、可能な限り温度は低く、時間は短く設定するほうが好ましい。反面、温度や時間の変動により、熱硬化反応が不十分となる可能性を含むこととなる。
【００１０】
本発明は上記事案に鑑み、内部抵抗が小さく、長寿命のリチウムイオン二次電池を効率よく生産可能な電極の検査方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、バインダに熱硬化性樹脂を用いた電極の検査方法であって、前記電極を所定温度下で所定時間熱処理した後、前記電極に与えられた熱量の最も小さい最小熱量付与部位について、前記熱硬化性樹脂の主剤成分又は硬化剤成分の残留物の有無を検査する。
【００１２】
本発明では、最小熱量付与部位での熱硬化の進行が最も遅いことから、最小熱量付与部位の樹脂の硬化状態により電極全体の樹脂の硬化状態を推定することができると共に、残留物が無いときに熱硬化が完結したと推定することができる。最小熱量付与部位は、熱処理での加熱時間が最も短い部位又は熱処理での温度が最も低い部位とすることができる。また、残留物の有無の検査を熱処理の直後に行えば、熱硬化が未完結のときに再度熱処理を行うことができるので、熱硬化を確実に行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン電池の製造に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
＜負極板の作製＞
平均粒径約２０μｍの黒鉛粒子９２重量部に結着剤として８重量部となるように熱硬化性樹脂成分のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）溶液を添加し、混練した負極スラリを作製した。
【００１５】
熱硬化性樹脂成分には、第一の成分（主剤）として、カルボン酸変性を施したポリビニルアルコール樹脂を、第二の成分（硬化剤）として、アクリル酸樹脂のエポキシ変性体をそれぞれ用いた。
【００１６】
第一の成分は、次のようにして合成した。撹拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、平均重合度約２０００、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇ、ＮＭＰ６５０ｇ及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約３０分間かけて１９５°Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いで、トルエンを留去して１２０°Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１７】
第二の成分は、次のようにして合成した。撹拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体を１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）とを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約１５分間かけて１５０°Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ＮＭＰ７８ｇを添加、室温まで冷却して、第二の成分が約７０質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１８】
第一の成分約８質量％のＮＭＰ溶液と第二の成分約７０質量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、熱硬化性樹脂成分のＮＭＰ溶液を得た。得られた樹脂の熱硬化開始温度は、１２０°Ｃである。
【００１９】
図１に示すように、塗布工程では、ロールコータ（合材塗布装置）を用いて、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に準備工程で作製した負極スラリを、ＮＭＰを除く混合材（負極合材）の塗布量が９７ｇ／ｍ２となるようにほぼ均等に塗布する。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残す。
【００２０】
次に、乾燥工程では、乾燥炉を用い、負極合材を塗布した負極を乾燥させる（図１参照）。上述したロールコータで負極合材を塗布された負極は、連続的に乾燥炉に搬送され、所定温度に加熱された乾燥炉内で乾燥され、フープ状に巻き取られる。
【００２１】
次いで、熱プレス工程では、熱プレス機を用い、乾燥工程で乾燥させた負極を熱プレスする（図１参照）。熱プレス機は、ヒータを内蔵した２本のプレスロールを有している。乾燥後の負極は、プレスロールの間を通過する。負極はプレス圧（線圧）２×１０５〜７×１０５Ｎ／ｍで熱プレスされ、負極合材塗布部厚さ１３９μｍ（銅箔の厚さを除く。）の均一な厚みとされる。熱プレス後の負極は、負極合材層の空隙率が約３５％となる。
【００２２】
裁断工程では、裁断装置を用いて、熱プレス後の負極を負極合材塗布部幅３０５ｍｍに裁断し、長さ３００ｍ毎にフープ状に巻き取る。裁断装置は、セラミックス製の２枚の円形刃を固定したモータ駆動により回転される回転軸を有している。裁断工程では、裁断装置の刃の間隔を調整することで、負極を所定幅となるように幅方向両端が切断される。次いで、負極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片（図３の符号９参照）とする。このとき、隣り合うリード片が５０ｍｍ間隔、リード片の幅が１０ｍｍに切り欠かれる。
【００２３】
次に、熱処理工程では、裁断工程で裁断したフープ状の負極板を真空乾燥機に投入し、真空下、１２０°Ｃの設定で１６時間熱処理を施し、負極のバインダに用いた熱硬化性樹脂を熱硬化させる（図１参照）。なお、真空下で熱処理するのは、例えば、空気中の熱処理では、集電体である銅箔の表面が酸化され、酸化被膜によって電極抵抗が増大することを回避するためである。
【００２４】
図２に示すように、真空乾燥機内温度は、熱処理開始後上昇し、所定温度で所定時間保持した後低下するが、負極の温度は、負極がフープ状であるため、フープの部位により温度の推移に差が生じる。曲線Ａに示すように、真空乾燥機内の温度は、常温から設定温度１２０°Ｃまで上昇し、時刻ｔｓ１から時刻ｔｅ１までの間（１６時間）１２０°Ｃを保持し、時刻ｔｅ１後は常温まで低下する。曲線Ｂに示すように、フープ外周付近の温度は、真空乾燥機内の温度上昇から若干遅れて上昇し、時刻ｔｓ２で１２０°Ｃに達する。時刻ｔｅ１で真空乾燥機の温度が低下し始めると、時刻ｔｅ２から温度が低下し始める。従って、フープ外周付近では、時刻ｔｓ１から時刻ｔｅ１までの間より短い時刻ｔｓ２から時刻ｔｅ２までの間１２０°Ｃに保持される。また、曲線Ｃに示すように、フープ内周付近の温度は、更に遅れて上昇し、時刻ｔｓ３で１２０°Ｃに達する。フープ内周付近では、真空乾燥機の温度が低下し始めても、放熱が遅いため時刻ｔｅ３から温度が低下し始める。従って、フープ内周付近では、時刻ｔｓ２から時刻ｔｅ２までの間より更に短い時刻ｔｓ３から時刻ｔｅ３までの間１２０°Ｃに保持される。更に、曲線Ｄに示すように、フープで最も熱伝導の遅い部位では、温度が１２０°Ｃに達しないうちに温度が低下する。温度が１２０°Ｃに保持される時間が短い部位又は温度が１２０°Ｃに達しない部位では、電極に与えられる熱量が小さいため、熱硬化の進行が遅くなる。
【００２５】
検査工程では、熱処理工程における負極板の温度が設定の１２０°Ｃになっている時間が最も短かった部位の負極試料を切り出す。切り出した負極試料をＮＭＰに浸漬抽出後、上澄みのＮＭＰをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により抽出物の分子量分布を測定し、硬化剤成分（分子量約３１００）の検出されないことを確認する（図１参照）。ＧＰＣで硬化剤成分に該当する分子量の成分が検出されないときは、負極試料中に未反応の硬化剤成分の残留物が無いと判断する。
【００２６】
＜正極板の作製＞
正極は、上述した負極の作製工程と同様の工程を経て作製される。以下、負極の作製工程と同一の工程についての説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００２７】
準備工程では、平均粒径約２０μｍの正極活物質のリチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、第一の導電材として平均粒径約６μｍの黒鉛と、第二の導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で８５：８：２：５の割合で混合し、正極スラリを作製する。塗布工程では、集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、塗布量を２９０ｇ／ｍ２とする。熱プレス工程では、正極合材塗布部厚さ（アルミニウム箔の厚さを除く。）を２１９μｍとし、正極合材層のかさ密度を２．６５ｇ／ｃｍ３とする。裁断工程では、正極合材塗布部幅３００ｍｍに裁断する。なお、正極板では、熱硬化性樹脂を用いていないため、熱処理及び熱処理後の検査は行わない。
【００２８】
＜電池作製＞
図３に示すように、長さ６．３３ｍずつに切り出した正極板と長さ６．５１ｍずつに切り出した負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅３１０ｍｍ、厚さ４０μｍの微多孔を有するポリエチレン製セパレータを介して捲回した。このとき、正極板及び負極板のリード片９を、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に配置した。捲回群６径を６４±０．３ｍｍに調整した。なお、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように負極板の長さは正極板の長さより１８ｃｍ長くした。また、捲回方向と垂直方向においても正極合材塗布部が負極合材塗布部からはみ出すことがないように、負極合材塗布部の幅は、正極合材塗布部の幅より５ｍｍ長くした。
【００２９】
正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行った。
【００３０】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、該最大径を電池容器５の内径より僅かに小さくして捲回群６を電池容器５内に挿入した。電池容器５には、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍのステンレス製円筒を用いた。
【００３１】
そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧低減機構としての開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の開裂圧は、１．３×１０６〜１．８×１０６Ｐａとした。
【００３２】
次いで、ナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付けにより固定した。このときの締め付けトルク値は約７Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１６の圧縮により電池容器５内部の主として捲回群６の発電要素は外気から遮断される。
【００３３】
その後、電池蓋４に設けた注液口１５から非水電解液を所定量電池容器５内に注液し、その後注液口１５を封止することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３４】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製したリチウムイオン電池の実施例について説明する。本実施例では、負極フープ７個について、検査する部位を変えて作製したリチウムイオン電池を実施例１〜実施例７に示す。なお、比較のために行った比較例についても併記する。
【００３５】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、負極フープの部位Ａに温度センサを埋設して熱処理を行い、温度が１２０°Ｃになっている時間を計測した。熱処理後の検査では、硬化剤成分は検出されなかった。この負極フープ全てをリチウムイオン電池２０の作製に使用した。なお、表１において、設定温度になっている時間は、最も長かった部位Ａの時間を１００とした相対値を示している。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、部位Ｂに温度センサを埋設した以外は実施例１と同様にした。部位Ｂの設定温度になっている時間は９６であり、硬化剤成分は検出されなかった。
【００３８】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、部位Ｃに温度センサを埋設した以外は実施例１と同様にした。部位Ｃの設定温度になっている時間は９４であり、硬化剤成分は検出されなかった。
【００３９】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、部位Ｄに温度センサを埋設した以外は実施例１と同様にした。部位Ｄの設定温度になっている時間は９２であり、硬化剤成分が検出された。
【００４０】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、部位Ｅに温度センサを埋設した以外は実施例１と同様にした。部位Ｄの設定温度になっている時間は９０であり、硬化剤成分が検出された。
【００４１】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、部位Ｅに温度センサを埋設した以外は実施例１と同様にした。部位Ｅの設定温度になっている時間は９０であり、硬化剤成分は検出されなかった。
【００４２】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、部位Ｅに温度センサを埋設して熱処理を行い、設定温度になっている時間が９０であった。検査で硬化剤成分が検出されたため、同一条件の熱処理を再度行った。この負極フープ全てをリチウムイオン電池２０の作製に使用した。
【００４３】
（比較例）
表１に示すように、比較例では、熱処理後の負極フープは、何も検査せずに負極フープ全てをリチウムイオン電池の作製に使用した。
【００４４】
＜試験・評価＞
次に、作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【００４５】
（内部抵抗測定）
実施例及び比較例の各電池を、２５±２°Ｃの環境温度で充電した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流３０Ａ、５時間とした。その後、充電状態の電池の放電出力を環境温度２５±２°Ｃの雰囲気で測定した。測定条件は、１０Ａ、３０Ａ、６０Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸に電圧をプロットし、３点を結ぶ近似直線の傾きから内部抵抗を求めた。下表２に、各実施例及び比較例の電池の内部抵抗の平均値を、実施例６の電池の内部抵抗の平均値を１としたときの相対値で示す。
【００４６】
また、実施例６の全電池の内部抵抗の標準偏差（σ）を求め、各実施例の電池の内部抵抗のバラツキから標準偏差の３倍（３σ）以上の差を有する内部抵抗値を示した電池を「不良」と判断し、各実施例、比較例の電池の不良率を求めた。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表１、表２に示すように、電極の検査を実施せずに樹脂の硬化状態が不明なままで電池を作製した比較例の電池では、内部抵抗が高く、不良率も高くなっている。設定温度になっている時間が最も短いのは、フープの部位Ｅであることが判明し、部位Ｅ以外では、部位Ｅより長い時間１２０°Ｃになっている。実施例６の電池では、部位Ｅの検査で硬化剤成分が検出されておらず、内部抵抗が最も小さい値を示した。実施例１の電池では、部位Ａの検査で硬化剤成分が検出されていないものの、内部抵抗が高く、不良率が若干高かった。これは、部位Ａ以外では設定温度になっている時間の短い部位が存在し、熱硬化反応が十分進行していなかった可能性がある。また、実施例２及び実施例３の電池でも、同様に、温度測定部位以外では設定温度になっている時間の短い部位が存在し、熱硬化反応が十分進行していなかった可能性がある。実施例４の電池では、部位Ｄの検査で硬化剤成分が検出されており、内部抵抗が高く、不良率も高かった。これは、部位Ｄ以外では設定温度になっている時間の短い部位が存在し、熱硬化反応が十分進行していなかった可能性がある。実施例５の電池では、部位Ｅの検査で硬化剤成分が検出されており、内部抵抗が著しく高く、不良率が著しく高かった。これは、部位Ｅでは設定温度になっている時間が短く、熱硬化反応が十分進行していなかった可能性がある。実施例７の電池では、部位Ｅの検査で硬化剤成分が検出されていたが、検出したことを受けて再度熱処理を実施したので内部抵抗は低く、かつ、不良率をゼロとすることが可能となった。
【００４９】
以上の結果から明らかなように、負極フープの熱硬化性樹脂を熱硬化させるための熱処理工程において、温度が１２０°Ｃになっている時間が最も短い部位（部位Ｅ）について硬化剤成分の残留物が検出されないことが、熱硬化不十分の負極フープを後工程へ流さないために有効であることが判った。
【００５０】
本実施形態の検査方法では、熱処理での電極の温度が所定温度になっている時間が最も短い部位について硬化剤成分の残留物の有無が検査される。このため、検査される部位以外の電極では、熱処理での温度が所定温度になっている時間が検査部位より長いので、樹脂の硬化反応が検査部位より進行する。従って、検査される部位について硬化剤成分の残留物が無いときは、電極全体で樹脂の硬化反応が完結していると推定することができる。この電極を用いて作製したリチウムイオン電池２０では、樹脂の硬化反応が完結しているので、内部抵抗の増加を低減することができると共に、正負極合材の剥離、脱落が抑制されるので、寿命特性を向上させることができる。また、本実施形態の検査方法では、熱処理直後に検査される。このため、検査される部位について硬化剤成分の残留物が有り、樹脂の硬化が未完結のときには、電池作製前に、再度熱処理を行うことができる。従って、樹脂の硬化が完結した電極のみを電池作製に用いることができるので、電池作製の効率を向上させることができる。
【００５１】
なお、本実施形態では、負極のバインダに熱硬化性樹脂を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極のバインダや正負両極のバインダに熱硬化性樹脂を用いるときに、本発明の検査方法を適用してもよい。また、本実施形態では、熱処理での温度が所定温度に達している時間が最も短い部位について検査する例を示したが、熱処理での電極の温度が最も低い部位について検査するようにしてもよく、熱処理の温度と時間とで電極に与えられる熱量を表したときに、熱量が最も小さい部位について検査すればよい。更に、本実施形態では、熱硬化性樹脂の硬化剤成分を検査する例を示したが、主剤成分を検査するようにしてもよい。
【００５２】
また、本実施形態では、円筒型リチウムイオン電池について例示したが、電池の大きさ、電池容量には限定されることなく、本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。更に、本実施形態では円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な形状としては、上述した形状形態の電池以外に、例えば有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池であっても構わない。
【００５３】
更に、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【００５４】
また更に、本実施形態では、リチウムイオン電池用の正極活物質にマンガン酸リチウム、負極活物質に黒鉛、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材も通常用いられているいずれのものも使用可能である。
【００５５】
更にまた、本実施形態では、バインダとして熱硬化性樹脂のみを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、通常用いられているバインダを混合して用いてもよい。本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用極板活物質バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などが挙げられる
【００５６】
また、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、結晶中にマンガンやリチウム以外の元素をドープした材料を使用するようにしてもよい。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、適当なリチウム塩と酸化マンガンとを混合、熱処理して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【００５７】
更に、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用負極活物質も特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００５８】
また更に、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、最小熱量付与部位での熱硬化の進行が最も遅いことから、最小熱量付与部位の樹脂の硬化状態により電極全体の樹脂の硬化状態を推定することができると共に、残留物が無いときに熱硬化が完結したと推定することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造工程を示す工程図である。
【図２】熱硬化性樹脂を含む電極を熱処理するときの熱処理時間に対する熱処理温度の推移を模式的に示すグラフである。
【図３】実施形態の検査方法を適用して作製した円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６  捲回群
２０  円筒型リチウムイオン電池
【図１】
2004152716.tif 000005
【図２】
2004152716.tif 000006
【図３】
2004152716.tif 000007