(57)【要約】【課題】電極構成材料粉末が均一に分散した高活性の複合粒子粉体が得られる固体酸化物形燃料電池の電極用材料の製造方法を提供する。【解決手段】水溶液で合成した電極構成材料の複合粉末をスプレードライ法により乾燥して複合粒子粉体を得る。本製造方法によれば、電極構成材料粉末が均一に分散した微細で高活性な電極粉末を造粒することができる。この複合粒子粉体を固体酸化物形燃料電池の電極材料に用いることにより、発電性能を向上することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液で合成した電極構成材料の複合粉末をスプレードライ法により乾燥して複合粒子粉体を得る固体酸化物形燃料電池の電極用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の電極材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層（酸化剤極層）と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体電解質形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質形燃料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ２　、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ２−）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ２　Ｏ、ＣＯ２　等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：　１／２　Ｏ２　＋　　　　　２ｅ−　　→　Ｏ２−
燃料極：　　　　　Ｈ２　＋　　　　　Ｏ２−　　→　Ｈ２　Ｏ＋２ｅ−　
全体　：　　　　　Ｈ２　＋　１／２　Ｏ２　　　→　Ｈ２　Ｏ
【０００５】
上記電極反応、例えば、空気極側で起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応　（１／２Ｏ２　＋２ｅ−　→Ｏ２−）　は、酸素分子と電子と酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ固体電解質と、電子を運ぶ空気極と、酸素分子を供給する気相　（空気）　、の三相の界面でしか起こらないと言われている。燃料極側でも同様に、固体電解質と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相界面で電極反応が起こる。従って、この三相界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。
【０００６】
ここで、固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料としてイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００７】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ３　もしくはＬａＣｏＯ３　、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００８】
図１は、固体酸化物形燃料電池における発電セル１の内部構造を示しており、図中、符号２は空気極層、符号３は固体電解質層、符号４は燃料極層である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記した燃料電池用の電極材料を作製するには、各電極の構成材料の粉末をボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等の粉砕効果を有する攪拌混合装置を用いて混合することにより、複合粒子粉体を得ていた。各々電極は、この複合粒子粉体に有機物結着剤を配合し攪拌してペースト状とすると共に、ブレード法やスクリーン印刷等により固体電解質層面に塗布し、乾燥、プレス成形、焼成といった各工程を経て形成される。
【００１０】
ところで、上記したボールミルや遊星ボールミル等による攪拌混合装置では、ボール同士の衝突・接触によって粉砕が行われ、且つ、ボールが容器内を隈無く運動することによって全体的な攪拌運動も併せて行われるものであり、このような造粒法は様々な分野で広く使用されているものであるが、力学的運動を利用した当該攪拌混合の場合、（１）混合粉の比重の差により均一分散した混合体が得られにくい。（２）粒径の差により均一に分散した混合体が得られにくい。（３）攪拌混合に多くの時間を要する。
等の欠点を有していた。
【００１１】
固体酸化物形燃料電池の電極材料としては、電極構成材料粉末が均一に分散した複合粒子粉体を用いることが重要であり、混合体を形成する各粒子がむらになって存在していると、三相界面における電極のガス拡散性、電子伝導性が悪化し、発電性能が低下することになる。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みて成されたもので、電極構成材料粉末が均一に分散した高活性の複合粒子粉体が得られる固体酸化物形燃料電池の電極用材料の製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水溶液で合成した電極構成材料の複合粉末をスプレードライ法により乾燥して複合粒子粉体を得るようにした固体酸化物形燃料電池の電極用材料の製造方法である。
【００１４】
上記スプレードライ法とは、液体を微細な霧状にし、これを容器内で熱風中に噴出させて瞬間的に粉状の乾燥物を得る方法である。
本発明では、２種類以上の電極構成材料粉末を液中に溶解・分散し、このスプレードライ法により乾燥することにより、電極構成材料粉末が均一に分散した微細で高活性な複合粒子粉体を得ることができ、これを固体酸化物形燃料電池の電極材料に用いることにより発電性能を向上することができる。
また、乾燥中の粒子は滞留時間がほんの数秒間であるため、電極材料の作製（造粒）に多くの時間を要さないことから、スプレードライ法は連続生産性、大量生産性に優れる好適な製造方法と言え
電極材料のコストダウンを可能とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を説明する。本発明は、水溶液で合成した電極構成材料の複合粉末をスプレードライ法により乾燥して電極構成粉末が均一に分散した複合粒子粉体を得る固体酸化物形燃料電池の電極用材料の製造方法である。
【００１６】
本実施形態では、スプレードライ法による燃料極材料の製造方法を説明する。
先ず、燃料極材料の硝酸塩であるＣｅ（ＮＯ３　）３　・６Ｈ２　Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ３　）３　・６Ｈ２　Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏを所定量蒸留水に加えて溶解させる。
次に、この溶解液にＮａＯＨをｐＨ１３になるよう少しづづ滴下し、電極構成材料となる水酸化物Ｃｅ（ＯＨ）３　、Ｓｍ（ＯＨ）３　、Ｎｉ（ＯＨ）２　を沈殿させる。
次に、この沈殿物を遠心分離によって溶液の上澄み液と濃縮された沈殿物とを分離した後、蒸留水を加えて攪拌し、再度遠心分離を５〜６回繰り返して洗浄する。
最後に、蒸留水中に均一に分散した水酸化物の複合体を上記スプレードライ法を用いて乾燥させ、ＣｅＯ２　、Ｓｍ２　Ｏ３　、ＮｉＯが均一に分散した微細で高活性な球状複合粉体を得る。
【００１７】
尚、スプレードライ法は、乾燥中の粒子の滞留時間がほんの数秒間であり、電極材料の作製（造粒）に多くの時間を要さないことから、連続生産性、大量生産性に優れており、よって、電極材料のコストダウンが可能である。
【００１８】
また、この複合粒子粉体を用いて固体電解質層の表面に電極を形成する場合は、複合粒子粉体に有機物結着剤を配合し攪拌してペースト状とし、ブレード法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥、プレス成形、焼成といった従来公知の電極形成方法を採用することができる。このように、電極構成材料粉末が均一に分散した微細で高活性な複合粒子粉体を燃料極に用いることにより、固体酸化物形燃料電池の発電性能が向上する。
【００１９】
既述したように、固体酸化物形燃料電池において、各電極　（空気極層と燃料極層）　は、多孔質で、且つ三相界面長さが大きい（電極反応場が大きい）ことが求められている。本発明が用いたスプレードライ法では、気化温度、ガス流速、液の供給量等の条件を変えることで、造粒される粒子径を制御することが可能であることから、各電極層の電解質層に接する部分に細粒が存在し、電解質層から離れるに従って粗粒が存在するようにスプレードライの条件を変えて造粒される粒径を調整することにより、三相界面長さを大きくして電池性能の向上を図ることも可能である。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水溶液から合成した複合粉末をスプレードライ法により乾燥するようにしたので、電極構成材料粉末が均一に分散した微細で高活性な電極粉末を造粒することができる。この複合粒子粉体を固体酸化物形燃料電池の電極材料に用いることにより、固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上することができる。
また、スプレードライ法は、連続生産性、大量生産性に優れることから、電極材料のコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体酸化物形燃料電池における発電セルの内部構造を示す図。
【符号の説明】
１　発電セル
２　空気極層
３　固体電解質層
４　燃料極層
【図１】
2004055193.tif 000002