(57)【要約】【課題】薄層多層の積層セラミック電子部品ではセラミック層の薄層化が進むにつれ焼成時の内部電極の過焼結によりショート不良の比率が増大する傾向にある。【解決手段】セラミックグリーンシートと内部電極層が交互に積層されてなる積層セラミック電子部品の製造方法において、８５０℃〜１１５０℃の昇温領域を２５０℃／時間〜４００℃／時間の速度で焼成することにより、内部電極の過焼結を抑制し、ショート不良の少ない積層セラミック電子部品を製造する方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と有機物を混合して作製したセラミックグリーンシートと金属を主成分とする内部電極とを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を昇温領域と、この昇温領域に続き、所定の焼成温度に保持する保持領域とこの保持領域に続き降温する降温領域とを含む焼成工程によって焼成するものであって、この焼成工程における昇温領域の少なくとも８５０℃〜１１５０℃を酸素分圧が１０−１４〜１０−９気圧の雰囲気中で２５０℃／時間〜４００℃／時間の速度で昇温する工程を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
無機粉末と有機物を混合して作製したセラミックグリーンシートと金属を主成分とする内部電極とを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を昇温領域と、この昇温領域に続き、所定の焼成温度に保持する保持領域とこの保持領域に続き降温する降温領域とを含む焼成工程によって焼成するものであって、この焼成工程における昇温領域の少なくとも８００℃〜８５０℃を酸素分圧が１０−１５〜１０−１４気圧の雰囲気中で３０℃／時間以下の速度で昇温する工程を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
無機粉末と有機物を混合して作製したセラミックグリーンシートと金属を主成分とする内部電極とを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を昇温領域と、この昇温領域に続き、所定の焼成温度に保持する保持領域とこの保持領域に続き降温する降温領域とを含む焼成工程によって焼成するものであって、この焼成工程における昇温領域の少なくとも１１５０℃〜所定の焼成温度を酸素分圧が１０−９〜１０−８気圧の雰囲気中で１５０℃／時間以下の速度で昇温する工程を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
焼成工程は、昇温領域の８００℃〜８５０℃を酸素分圧が１０−１５〜１０−１４気圧の雰囲気中で３０℃／時間以下の速度で昇温する工程を含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
焼成工程は、昇温領域の１１５０℃〜所定の焼成温度を酸素分圧が１０−９〜１０−８気圧の雰囲気中で１５０℃／時間以下の速度で昇温する工程を含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
焼成工程は、昇温領域の８００℃〜８５０℃を酸素分圧が１０−１５〜１０−１４気圧の雰囲気中で３０℃／時間以下の速度で昇温する工程を含む請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
焼成工程は、昇温領域の８００℃〜８５０℃を酸素分圧が１０−１５〜１０−１４気圧の雰囲気中で３０℃／時間以下の速度で昇温する工程と、１１５０℃〜所定の焼成温度を酸素分圧が１０−９〜１０−８気圧の雰囲気中で、１５０℃／時間以下の速度で昇温する工程とを含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品の製造方法であり、特に焼成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミック電子部品の焼成は量産性や焼成に使用される焼成炉の性能などを考慮して決められた速度で所定の焼成温度まで昇温し、その温度で一定時間保って焼成して所望の機能をもたせている。また卑金属を主成分とする内部電極を持つ場合においては、雰囲気を制御した状態において焼成が行われている。
【０００３】
薄層多層であっても焼成に際してクラック発生のない積層セラミックコンデンサを製造する方法として焼成における昇温部の７００℃〜１１００℃を５００℃／時間以上の速度で昇温する方法が特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２１６０４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、市場の要求により小型化、高性能化にますます拍車がかかる中で、より薄層多層化が進展するにつれ、クラック発生のみならず内部電極のショート不良により所望の特性が得られないという課題が起こって来ている。
【０００６】
本発明人らは薄層多層の積層セラミック電子部品におけるショート原因を詳しく調査した結果、ショート不良の原因がおもに以下の２つの原因によることを見出して、本発明を成すに至ったものである。
【０００７】
即ちショート不良の原因は、▲１▼内部電極の金属粒子の焼結が進みすぎる（過焼結と称する）と金属粒子の表面エネルギーを小さくしようとする力が働くため、薄層の内部電極が平面方向に収縮するとともに厚みが増加し、数μｍと薄層化したセラミック層を通してこのセラミック層の上下に配置されている内部電極どうしが接触してショート不良を起こす、▲２▼カーボンが還元性雰囲気下の高温で転化して出来たグラッシーカーボンまたはグラファイトが内部電極付近に残り、このグラッシーカーボンまたはグラファイトの還元作用により内部電極が過焼結を起こすことによりセラミック層を通して隣り合った内部電極どうしが接触してショート不良を起こす、の２点がおもな原因である。
【０００８】
上記のようにショート不良の原因が内部電極の過焼結であるため、同時に内部電極の有効面積が少なくなり、静電容量のばらつきの原因ともなる。
【０００９】
ここでグラッシーカーボンとは、カーボンが還元性雰囲気下の高温で変性して出来たガラス状のカーボンをいう。
【００１０】
従って本発明は、内部電極間のセラミック層が例えば３μｍ以下で層数が３００層を越えるような薄層多層であっても焼成に際して内部電極のショート不良が少なく、性能の向上した積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１２】
本発明の第１の発明は、焼成工程における昇温領域の少なくとも８５０℃〜１１５０℃を酸素分圧が１０−１４〜１０−９気圧の雰囲気中で２５０℃／時間〜４００℃／時間の速度で昇温するものである。
【００１３】
本発明の第２の発明は、焼成工程における昇温領域の少なくとも８００℃〜８５０℃を酸素分圧が１０−１５〜１０−１４気圧の雰囲気中で３０℃／時間以下の速度で昇温するものである。
【００１４】
本発明の第３の発明は、焼成工程における昇温領域の少なくとも１１５０℃〜所定の焼成温度を酸素分圧が１０−９〜１０−８気圧の雰囲気中で、１５０℃／時間以下の速度で昇温するものである。
【００１５】
以上の製造方法によりショート不良率が改善するとともに、静電容量のばらつきの少ない積層セラミック電子部品を得ることができるという効果を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態１における積層セラミックコンデンサ１の一部切欠斜視図であり、誘電体層２と内部電極３とが交互に積層され、内部電極３は交互にその両端部の外部電極４に接続されている。
【００１８】
まず、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料と、有機バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤として、ジブチルフタレート、有機溶剤として酢酸ｎブチルとをボールミルで混合しスラリーを作製する。
【００１９】
次に、このスラリーをリバースロールコーター法を用い厚さ１３μｍのグリーンシートに成形した後、その表面にスクリーン印刷法によってＮｉを主成分とする電極ペーストを塗布し内部電極を形成する。
【００２０】
次いで、この内部電極を形成したグリーンシート８０枚を積層するとともに、その上下両面に電極ペーストを塗布していないシートを１０枚ずつ積層し、圧着後切断して１．８ｍｍ×１．０ｍｍ×１．０ｍｍの積層セラミックグリーンチップを作製する。
【００２１】
この積層セラミックグリーンチップはその長手方向の相対向する両端面にはグリーンシートを挟んで一層おきに内部電極が交互に露出した構造になっている。
【００２２】
次に積層セラミックグリーンチップを雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガスを毎分１００リットル流しながら、３０℃／時間の昇温速度にて最高温度４５０℃、保持時間２時間で脱バインダーする。その後、脱バインダーに用いたのと同様の雰囲気焼成炉を用いて、３５０℃までは窒素ガスを毎分５０リットル流しながら、３５０℃から１２４０℃までは窒素ガスを毎分５０リットルと水素ガスを毎分０．２〜２リットル流しながら、最高温度１２４０℃で２時間焼成する。
【００２３】
なお、本発明の効果を確認するために８５０℃〜１１５０℃の昇温領域においては、酸素分圧が１０−１４〜１０−９気圧の雰囲気に制御しながら、（表１）に示すように昇温速度を変えつつ、他の温度領域は図２の温度図に示すように焼成して焼結体を得る。
【００２４】
得られた焼結体の内部電極が露出した両端部に、内部電極と電気的に導通させて一対の外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【００２５】
上述した製造方法により得た積層セラミックコンデンサについて、昇温速度におけるショート率と静電容量を比較するため積層セラミックコンデンサ１００個について、ショート率の発生状況および静電容量を測定し、静電容量の平均値と標準偏差を算出した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ここでショート率とは、積層セラミックコンデンサ試料１００個を測定し、ショート状態（抵抗値が１０００Ω以下）の個数を百分率で表したものである。
【００２８】
また、評価はショート率が３０％以上または静電容量が９００ｎＦ以下または静電容量標準偏差が５．００以上のものは不良品として×で示した。
【００２９】
なお、（表１）の中で♯を付した試料は本発明の範囲外の比較例である。（表１）から明らかなように、焼成工程における昇温部の少なくとも８５０℃〜１１５０℃を、２５０℃／時間〜４００℃／時間の速度で昇温することにより、ショート不良が少なく静電容量ばらつきの少ない積層セラミック電子部品を得ることが出来るものであり、これは８５０℃〜１１５０℃の温度範囲を速い速度で昇温することにより、内部電極となるＮｉの過焼結を防止することができるという作用によるものである。
【００３０】
（表１）で昇温速度が５００℃／時間以上の場合には、ショート率は低く抑えられるものの、焼成炉内の温度分布が不均一となるため、静電容量のばらつきが大きくなり、量産上好ましくないため本発明の範囲外とした。
【００３１】
なお、酸素分圧が１０−１４以下では積層セラミックが還元されるため所望の特性が得られない。また酸素分圧が１０−９以上の場合には、内部電極のＮｉの酸化が起こり、やはり所望の特性が得られなくなる。
【００３２】
なお、本実施の形態１では、３５０℃までは窒素ガスを、３５０℃から１２４０℃までは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いたが、これに限定されるものではなく、３５０℃までを窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の何れかの雰囲気中で、３５０℃から１２４０℃の範囲を窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の中から選ばれた２つ以上のガスを所定の割合で混合したものを用いた場合においても同様な結果が得られた。また窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の混合ガスを用いるのは精度良く酸素分圧を容易に制御することができるためである。さらに、本実施の形態１では積層セラミックコンデンサを例に説明したが、これに限定されるものではなく、他の電子部品例えば積層アクチュエータ、積層バリスタなどに適用しても同様の効果が得られる。
【００３３】
またグリーンシートとしては厚さ１３μｍのものを用いたが、グリーンシートがより薄く、例えば３μｍ以下と非常に薄いグリーンシートを用いて積層した積層セラミック電子部品においては本発明の効果はより顕著となる。
【００３４】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【００３５】
実施の形態１と同じように１．８ｍｍ×１．０ｍｍ×１．０ｍｍの積層セラミックグリーンチップを作製する。
【００３６】
次に積層セラミックグリーンチップを雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガスを毎分１００リットル流しながら、３０℃／時間の昇温速度にて最高温度４５０℃、保持時間２時間で脱バインダーする。その後、脱バインダーに用いたのと同様の雰囲気焼成炉を用いて、３５０℃までは窒素ガスを毎分５０リットル流しながら、３５０℃から１２４０℃までは窒素ガスを毎分５０リットルと水素ガスを毎分０．２〜２リットル流しながら、最高温度１２４０℃で２時間焼成する。
【００３７】
なお、本発明の効果を確認するために８００℃〜８５０℃の昇温領域においては、酸素分圧が１０−１５〜１０−１４気圧の雰囲気に制御しながら（表２）に示すように昇温速度を変えつつ、他の温度領域は図２の温度図に示すように焼成して焼結体を得る。
【００３８】
得られた焼結体の内部電極が露出した両端部に、内部電極と電気的に導通させて外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【００３９】
前記積層セラミックコンデンサ１００個について、ショート率の発生状況および静電容量を測定し、静電容量の平均値と標準偏差を算出した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
なお、（表２）の中で♯を付した試料は本発明の範囲外の比較例である。また評価の基準は（表１）と同じである。
【００４２】
（表２）から明らかなように、焼成工程における昇温部の少なくとも８００℃〜８５０℃以下を、３０℃／時間以下の速度で昇温することにより、ショート不良が少なく静電容量ばらつきの少ない積層セラミック電子部品を得ることが出来るものであり、これは８００℃〜８５０℃の温度範囲においては、グラッシーカーボンが分解除去されることから、それらの分解が盛んな温度範囲の昇温をグラッシーカーボンの分解除去に適した昇温速度に設定することにより、その除去を容易にし、さらに急激な分解を避けつつ徐々に十分分解除去し、最終の焼結体内部にカーボンが残留することを防止し、その結果としてグラッシーカーボンの還元作用により内部電極が過焼結を起こすことによりセラミック層を通して隣り合った内部電極どうしが接触してショート不良を起こすことを防止することができるという作用によるものである。
【００４３】
なお、酸素分圧が１０−１５以下では３０℃／時間以下の速度で昇温してもグラッシーカーボンを十分除去することが出来ない。また酸素分圧が１０−１４以上の場合には、内部電極のＮｉの酸化が起こり、所望の特性が得られなくなる。
【００４４】
なお、本実施の形態２では、３５０℃までは窒素ガスを、３５０℃から１２４０℃までは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いたが、これに限定されるものではなく、３５０℃までを窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の何れかの雰囲気中で、３５０℃から１２４０℃の範囲を窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の中から選ばれた２つ以上のガスを所定の割合で混合したものを用いた場合においても同様な結果が得られた。また窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の混合ガスを用いるのは精度良く酸素分圧を容易に制御することができるためである。さらに、本実施の形態２では積層セラミックコンデンサを例に説明したが、これに限定されるものではなく、他の電子部品例えば積層アクチュエータ、積層バリスタなどに適用しても同様の効果が得られる。
【００４５】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【００４６】
実施の形態１と同じように１．８ｍｍ×１．０ｍｍ×１．０ｍｍの積層セラミックグリーンチップを作製する。
【００４７】
次に積層セラミックグリーンチップを雰囲気焼成炉を用いて、窒素ガスを毎分１００リットル流しながら、３０℃／時間の昇温速度にて最高温度４５０℃、保持時間２時間で脱バインダーする。その後、脱バインダーに用いたのと同様の雰囲気焼成炉を用いて、３５０℃までは窒素ガスを毎分５０リットル流しながら、３５０℃から１２４０℃までは窒素ガスを毎分５０リットルと水素ガスを毎分０．２〜２リットル流しながら、最高温度１２４０℃で２時間焼成する。
【００４８】
なお、本発明の効果を確認するために１１５０℃〜１２４０℃の昇温領域においては、酸素分圧が１０−９〜１０−８気圧の雰囲気に制御しながら（表３）に示すように昇温速度を変えつつ、他の温度領域は図２の温度図に示すように焼成し、焼結体を得る。
【００４９】
得られた焼結体の内部電極が露出した両端部に、内部電極と電気的に導通させて外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【００５０】
前記積層セラミックコンデンサ１００個について、ショート率の発生状況および静電容量を測定し、静電容量の平均値と標準偏差を算出した。
【００５１】
【表３】
2004349445.tif 000005
【００５２】
なお、（表３）の中で♯を付した試料は本発明の範囲外の比較例である。
【００５３】
（表３）から明らかなように、焼成工程における昇温部の少なくとも１１５０℃〜所定の焼成温度（この実施例の場合は１２４０℃）を、１５０℃／時間以下の速度で昇温することにより、ショート不良が少なく特性ばらつきの少ない積層セラミック電子部品を得ることが出来るものであり、これは１１５０℃〜所定の焼成温度（この実施例の場合は１２４０℃）の温度範囲においては、グラファイトが分解除去されることから、それらの分解が盛んな温度範囲の昇温をグラファイトの分解除去に適した昇温温度に設定することにより、その除去を容易にし、さらに急激な分解を避けつつ徐々に十分分解除去し、最終の焼結体内部にカーボンが残留することを防止し、その結果としてグラファイトの還元作用により内部電極が過焼結を起こすことによりセラミック層を通して隣り合った内部電極どうしが接触してショート不良を起こすことを防止することができるという作用によるものである。
【００５４】
なお、酸素分圧が１０−９以下では１５０℃／時間以下の速度で昇温してもグラファイトを十分除去することが出来ない。また酸素分圧が１０−８以上の場合には、内部電極のＮｉの酸化が起こり、所望の特性が得られなくなる。
【００５５】
なお、本実施の形態３では、３５０℃までは窒素ガスを、３５０℃から１２４０℃までは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いたが、これに限定されるものではなく、３５０℃までを窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の何れかの雰囲気中で、３５０℃から１２４０℃の範囲を窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の中から選ばれた２つ以上のガスを所定の割合で混合したものを用いた場合においても同様な結果が得られた。また窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、水蒸気の混合ガスを用いるのは精度良く酸素分圧を容易に制御することができるためである。さらに、本実施の形態３では積層セラミックコンデンサを例に説明したが、これに限定されるものではなく、他の電子部品例えば積層アクチュエータ、積層バリスタなどに適用しても同様の効果が得られる。
【００５６】
また、上記実施の形態を組み合わせることにより、さらに内部電極の過焼結を抑制し、ショート不良率が少なく静電容量ばらつきの少ない積層セラミック電子部品を得ることが出来るものである。
【００５７】
例えば内部電極どうしが完全に接触していない状態ではショート不良は起こらず、絶縁抵抗の低下に止まるが、その後の電圧印加などの使用条件によりショート不良が発生する場合があり、信頼性にも影響を与えるものであるが、本発明の請求項７に記載した方法で焼成することにより、さらに内部電極の過焼結を防止することにより初期のショート不良のみならず信頼性についても良好な結果をもたらすものである。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、焼成に際して内部電極のショート不良の少ない、性能の優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができるものであり、特に薄層多層の積層セラミック電子部品におけるショート不良低減の効果は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミック部品の一部切り欠き図
【図２】本発明の一実施の形態における時間と温度の関係を示す図
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極
４  外部電極
【図１】
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【図２】
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