(57)【要約】【課題】異なった環境下での継続した運転が求められる場合でも、一定の発電性能を常に維持することが可能な膜電極接合体を得る。この燃料電池は、自動車などに搭載する燃料電池としてきわめて実用性の高いものとなる。【解決手段】イオン交換樹脂からなる電解質膜１０と、電解質膜の両面に配置され触媒担持導電体とイオン交換樹脂を有する触媒層（燃料極２０，空気極３０）とからなる膜電極接合体１において、燃料ガスが供給される燃料極２０を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値：Ａ，電解質膜１０のＥＷ値：Ｂ，空気極３０を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値：Ｃ，の関係が、Ａ＜Ｂ＜Ｃであるようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂からなる電解質膜と、電解質膜の両面に配置され触媒担持導電体とイオン交換樹脂を有する触媒層とを少なくとも備えた膜電極接合体において、イオン交換基１ｍｏｌ当たりのイオン交換樹脂乾燥重量をＥＷ値として定義したときに、燃料ガスが供給される燃料極を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値：Ａ，電解質膜のＥＷ値：Ｂ，空気極を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値：Ｃ，の関係が、Ａ＜Ｂ＜Ｃであることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１がセパレータ２で挟持されて多数配置されている。膜電極接合体１は、イオン交換樹脂からなる電解質膜１０の両面に、触媒担持導電体とイオン交換樹脂を有する触媒層４ａ，４ｂが配置されて構成され、さらに、その上にガス拡散層５ａ，５ｂが積層される。触媒層４ａとガス拡散層５ａとで一方の電極（例えば燃料極２０）とされ、また、触媒層４ｂとガス拡散層５ｂとで他方の電極（例えば空気極３０）とされる。セパレータ２に形成された流路を介して、燃料極２０には燃料ガス（水素）が、また、空気極３０には酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。
【０００３】
膜電極接合体１における燃料極（陰極）２０と空気極（陽極）３０で進行する反応式は、次のとおりである。
燃料極（陰極）：（１／２）Ｈ２  →  Ｈ＋＋ｅ−  ・・・式１
空気極（陽極）：２Ｈ＋＋ｅ−＋（１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ・・・式２
【０００４】
燃料極２０で式１の反応式により生成した水素イオンがＨ＋  （＋Ｈ２Ｏ）の水和状態で電解質膜（陽イオン交換膜）を透過して空気極３０に至り、式２の反応式が進行する。このように水素イオンがＨ＋  （＋Ｈ２Ｏ）の水和状態で電解質膜１０を透過する都合上、燃料電池の電池特性の向上には、電解質膜１０のイオン導電率の向上が不可欠である。このイオン導電率は、水素イオンに対するイオン交換基、例えばスルホン基，カルボキシル基の含有ｍｏｌ数や膜厚，膜中水分量（吸水量）の影響を受ける。具体的には、イオン交換基のｍｏｌ数が少なかったり、膜厚が厚かったり、あるいは膜中水分量が不足すると、電解質膜１０のイオン導電率の低下を招き結果的には発電性能を低下させてしまう。
【０００５】
従って、発電性能の低下を防止するために、水素ガスを水蒸気により加湿して供給することで電解質膜を適当な吸水状態においたり、膜厚を薄くしたり、あるいは上記のイオン交換基の含有ｍｏｌ数を高めることが一般に行なわれている。このイオン交換基の含有ｍｏｌ数は、イオン交換基１ｍｏｌ当たりのイオン交換樹脂乾燥重量をＥＷ値として定義すれば、このイオン交換基当量重量で規定することができる。すなわち、イオン交換基当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ：本発明でこれをＥＷと略称する）の値が小さければイオン交換基の含有ｍｏｌ数が大きくなり膜のイオン導電率は高くなり、ＥＷ値が大きければ、反対にイオン交換基の含有ｍｏｌ数が小さくなって膜のイオン導電率は低くなる。また、ＥＷの値が小さければイオン交換基の含有ｍｏｌ数が大きいので、吸水率をも高めてガス透過性を向上させることができる。よって、ＥＷ値が小さい陽イオン交換膜を電解質膜に使用することが望ましい。
【０００６】
しかしながら、ＥＷ値が小さい陽イオン交換膜を電解質膜に使用した場合に、次のような問題点が指摘される。ＥＷ値を小さくするとイオン交換基が多くなりイオン導電率，吸水率，ガス透過性等は向上するが、イオン交換基が膜中に多くなるに従って膜の結晶性が崩れて膜強度が低下する。膜強度の低下は燃料電池を構成する耐久性の低下につながるので、膜強度を確保するために、ＥＷ値が小さい陽イオン交換膜を使用できない。そのために、燃料電池の電解質膜として実用されている陽イオン交換膜ではＥＷ値の下限値は通常１１００程度とされているが、ＥＷ値がこの１１００よりも小さい陽イオン交換膜を使用した場合には、膜強度の確保のために膜をある程度まで厚くせざるを得ず、ＥＷ値が小さいにもかかわらず膜厚の増加分、膜を構成するイオン導電率等が低下するのを否めない。
【０００７】
燃料極および空気極の両電極（両触媒層）における前述の反応式を円滑化するために、両触媒層を、触媒担持導電体を電解質膜の陽イオン交換膜と同一のイオン交換樹脂で被覆することが提案されており、これにより前述の反応式の円滑化ならびに促進が図られる（例えば、特許文献１：特開平５−３６４１８号公報）。しかし、前記のように電解質膜の強度を確保するためにそのＥＷ値の下限値は１１００程度とせざるを得ず、両触媒層のＥＷ値を同じ程度のものとすると、良好な発電効率は得られない。
【０００８】
高分子陽イオン交換膜からなる電解質膜の強度確保と発電率の向上の両立を図ることを目的に、特許文献２：特開平７−１３５００４号公報では、図４に示すように、燃料極２０と空気極３０との間に、イオン交換樹脂からなる電解質膜１０を挟持してなる膜電極接合体１において、燃料極２０と空気極３０との双方の触媒層４ａ，４ｂのＥＷ値を、電解質膜１０のＥＷ値より小さい値とすることが提案されている。具体的には、触媒層４ａ，４ｂは、触媒として白金５１を担持したカーボン粒子（触媒担持導電体 ）５２とイオン交換樹脂５３とで構成され、イオン交換樹脂５３のＥＷ値は９００、電解質膜１０のＥＷ値は１１００とされている。燃料極２０を構成する触媒層４ａのＥＷ値：Ａ，電解質膜１０のＥＷ値：Ｂ，空気極３０を構成する触媒層４ｂのＥＷ値：Ｃ，とすると、その関係は、Ａ＜Ｂ＞Ｃとなる。これにより、触媒層は小さなＥＷ値であることから、高いイオン導電率で高い吸水状態とすることができ、電極における反応をより促進させることが可能となる。一方、電解質膜のＥＷ値は比較して高い値となるので、膜強度を確保することができる利点がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−３６４１８号公報
【特許文献２】
特開平７−１３５００４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、固体高分子型燃料電池での膜電極接合体において、前記ＥＷ値が発電特性にどのような影響を与えるかについて、継続して実験と研究を行ってきているが、その過程で、運転条件が大きくは変化しない環境下では、図４に示した膜電極接合体を持つ燃料電池、すなわち、燃料極２０を構成する触媒層４ａのＥＷ値：Ａ，電解質膜１０のＥＷ値：Ｂ，空気極３０を構成する触媒層４ｂのＥＷ値：Ｃ，としたときに、その関係が、Ａ＜Ｂ＞Ｃとされている膜電極接合体を持つ燃料電池は、ＥＷ値をすべて等しくしたものと比較して、良好な発電特性を示すが、運転条件が種々変化する環境下では、発電特性が変動したり、電池寿命が短くなることを経験した。
【００１１】
すなわち、高加湿、高電流密度域での運転が長期間継続すると、低いＥＷ値である空気極３０に過剰に生成水が滞留してフラッティングを生じる場合があり、電圧低下の一因となる。運転条件が変化して低加湿下での運転状態となると、高いＥＷ値である電解質膜１０中の水分が空気極３０と燃料極２０の双方に移動（拡散）して電解質膜１０が乾燥状態となって、発電性能の低下を引き起こす。燃料電池の運転環境は、特に自動車の駆動源として用いるような場合には大きく変化するものであり、異なった運転環境下でも、発電性能があまり変化しないことが望まれる。
本発明は、上記のような観点から、さらに改良された膜電極接合体を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明では、イオン交換樹脂からなる電解質膜と、電解質膜の両面に配置され触媒担持導電体とイオン交換樹脂を有する触媒層とを少なくとも備えた膜電極接合体において、イオン交換基１ｍｏｌ当たりのイオン交換樹脂乾燥重量をＥＷ値として定義したときに、燃料ガスが供給される燃料極を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値：Ａ，電解質膜のＥＷ値：Ｂ，空気極を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値：Ｃ，の関係を、Ａ＜Ｂ＜Ｃとすることとした。
【００１３】
本発明による膜電極接合体では、電解質膜のＥＷ値Ｂは空気極を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値Ｃよりも小さく、空気極での生成水は電解質膜側へ逆拡散する傾向にある。そのために、高加湿条件、高電流密度域での運転環境下で生成される多量の生成水は電解質膜側へ逆拡散し、さらに、燃料極を構成する触媒層中のイオン交換樹脂のＥＷ値Ａは電解質膜のＥＷ値Ｂよりも小さいために、逆拡散してきた生成水は触媒層から燃料極側へさらに逆拡散する。それにより、空気極でのフラッティングを確実に抑制することができる。一方、低加湿条件での運転環境となったときにも、空気極での生成水が電解質膜側へ逆拡散する傾向は維持されるので、電解質膜が過度に乾燥状態になる、いわゆるドライアップは回避でき、一定の発電性能を維持することができる。
【００１４】
そのために、本発明による膜電極接合体を備えた燃料電池は、異なった環境下での継続運転が求められる場合でも、一定の発電性能を常に維持することができるようになり、自動車などに搭載する燃料電池としてきわめて実用性の高いものとなる。
【００１５】
本発明による膜電極接合体において、電解質膜および電極は、ＥＷ値がそれぞれ異なる点を除いて、従来知られているものと同様であってよい。例えば、電解質膜は適宜の陽イオン交換膜であってよく、フッ素系スルホン酸高分子樹脂の場合には、そのモノマー（テトラフルオロエチレンと、フルオロスルホニル基を含んだパーフルオロビニルエーテル）の共重合および加水分解を経て形成されるので、これらモノマーの量や重合度等を変えることで所望するＥＷ値（例えば、ＥＷ値９００）を得ることができる。
【００１６】
燃料極と空気極を構成する触媒層は、触媒として例えば白金を所定量担持したカーボン粒子を、所望のＥＷ値（例えば、ＥＷ値７００とＥＷ値１０００）を持つ同様な陽イオン交換樹脂（電解質）を含んだ溶液中に徐々に加えて、ペースト状のカーボン粒子懸濁液を得て、これを拡散層の片面に塗布して乾燥させることにより得られる。
【００１７】
そして、例えばＥＷ値９００である電解質膜１０を、例えばイオン交換樹脂のＥＷ値７００である燃料極２０と、例えばイオン交換樹脂のＥＷ値１０００である空気極３０との間に挟持し、これらをホットプレスすることで、図１に例示すような、本発明による膜電極接合体１Ａが得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
図１に示す構成の膜電極接合体１Ａを作った。電解質膜１０は単一膜であり、その両側の燃料極２０および空気極３０とを配置した。燃料極２０および空気極３０は、いずれも拡散層と触媒層とから構成され、拡散層は、はっ水処理が施されてポリ四ふっ化エチレンを５０ｗｔ％含有するカーボン粒子をカーボン繊維で織布されたカーボンクロス（厚さ０．４ｍｍ）に塗り込むことで作製した。
【００１９】
触媒層は、触媒として白金を５０ｗｔ％担持したカーボン粒子（Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２  ）を凝集・積層したものであり、次のようにして作製した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（当該樹脂の固形分５ｗｔ％をプロパノール，水の混合溶液に配合した溶液）に上記カーボン粒子を徐々に加え、樹脂固形分が１ｍｇ／ｃｍ２  相当となるまでカーボン粒子を混合する。そして、ペースト状のカーボン粒子懸濁液を得て、これを拡散層の片面に塗布して乾燥させてカーボン粒子を陽イオン交換樹脂で固定し、触媒層とした。用いた陽イオン交換樹脂溶液は、フッ素系スルホン酸高分子樹脂であり、そのＥＷ値は燃料極２０側の触媒層では７００、空気極３０側の触媒層では１０００とした。
【００２０】
電解質膜１０は、ＥＷ値が９００で膜厚が３０μｍの陽イオン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜のみからなる単一膜である。なお、この電解質膜１０を、ＥＷ値が６５乃至１５００となるようテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合および加水分解を経て製膜することもできる。そして、この電解質膜１０を燃料極２０と空気極３０との間に挟持し、これらをホットプレス（１２０℃，１００ｋｇ／ｃｍ２  ）することで図１に示す膜電極積層体１Ａを完成させた。
【００２１】
完成した膜電極積層体１Ａを用いた燃料電池の性能評価を行った。対比する燃料電池は、燃料極２０および空気極３０における触媒層の陽イオン交換樹脂が、電解質膜１０のＥＷ値と同一（ＥＷ値９００）の陽イオン交換樹脂である比較例燃料電池１（比較例１）と、燃料極２０および空気極３０における触媒層の陽イオン交換樹脂のＥＷ値が共に７００である比較例燃料電池２（比較例２）の二つである。
【００２２】
各燃料電池について、８０℃フル加湿でのＩ−Ｖ特性を調べた。その結果を図２に示す。この図２から明らかなように、比較例１，２の燃料電池では、高電流密度においてフラッティングによるセル電圧低下が見られるが、実施例（本発明による燃料電池）においては電圧の低下が少ない。これは、ＥＷ値を請求項に記載のように傾斜させたことにより、燃料極側への生成水の逆拡散が促進されたことによると解される。
【００２３】
各燃料電池について、低加湿条件でのセル電圧のセル温度に対する依存性を調べた。図３に示すように、実施例では比較例１，２よりもセル電圧が高く、より高温で運転できていることがわかる。これも上記と同様、生成水の逆拡散が促進されたことによりドライアップが生じることなく、電解質膜がより保温されているためである。
【００２４】
【発明の効果】
上記のように、本発明による膜電極接合体を備えた燃料電池は、異なった環境下での継続した運転が求められる場合でも、一定の発電性能を常に維持することが可能となり、自動車などに搭載する燃料電池としてきわめて実用性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による膜電極接合体を模式的に示す図。
【図２】実施例と比較例での電流−電圧曲線を示す図。
【図３】実施例と比較例における低加湿条件でのセル電圧のセル温度に対する依存性を示すグラフ。
【図４】従来知られた膜電極接合体の一例を模式的に示す図。
【図５】固体高分子型燃料電池の要部を模式的に示す図。
【符号の説明】
１０…電解質膜、２０…燃料極、３０…空気極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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