(57)【要約】【課題】先端曲率半径が小さく、電界放出特性が均一な電界放出素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコン基板１０に形成した酸化膜１１上に、マスクを用いて金を蒸着することにより半径約５ｎｍの均一な金クラスタを形成し、続いて基板温度を共晶点以上に上昇させてシリコン基板１０と合金化し融解した合金液滴１を形成し、次いで気相−液相−固相反応を行うことにより合金液滴１２の直下にタングステンシリサイド１３を選択に成長させ、さらに合金液滴１２をマスクとして用いてタングステンシリサイド１３が存在するシリコン基板１０を反応性イオンエッチングすることにより先鋭化した柱状結晶１４をシリコン基板１０上に形成する。これにより、先端曲率半径が小さく、電界放出特性が均一な電界放出素子を得ることができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金、白金、銅、パラジウムまたはニッケルのいずれかを含む金属を半導体基板上に局所的に吸着させた後、前記半導体基板を前記金属との共晶点温度以上かつそれぞれの融点以下に加熱することで、前記金属が吸着した場所に局所的な合金液滴領域を形成する工程と、次いで気相−液相−固相反応を用いて前記半導体基板上に所定の結晶または混晶を局所的に形成する工程と、次いで前記半導体基板における前記金属を含む領域にエッチングを行って、前記結晶または混晶の領域を先鋭化する工程とを含む電界放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記合金液滴領域の大きさが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記結晶または混晶が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、タングステン、ランタノイド元素、アクチノイド元素のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶または混晶の先鋭化を、前記合金液滴領域をマスクにしたエッチングにより行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記結晶または混晶の先鋭化を、前記結晶または混晶の表面を熱酸化または熱窒化した後、形成された酸化物または窒化物を除去することにより行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板が、単元素半導体あるいは化合物半導体で構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電界放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放出素子の作製方法に関するもので、特に先端曲率半径が小さく、電界放出特性が均一な電界放出素子の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化マルチメディア社会の発展に伴い、低消費電力・高画質の平板型表示素子の開発が活発化している。画像表示装置の各画素に独立した電界放出素子を用いると、ＣＲＴでは必要だった電子線の偏向と走査のための空間が不要となるため、薄型ディスプレイが実現できる。さらに、電子源を加熱する必要のない冷陰極を用いることで、消費電力が小さくなることが期待されている。冷陰極では、電子を放出させるために、エミッタの先端の曲率を数百ｎｍ（ナノメートル）以下となるように針状に加工し、このエミッタ先端に１０Ｖ／ｃｍ（ボルト／センチメートル）程度の強電界を集中させることにより、電子放出を行なわせるようになっている。
【０００３】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．３９，　Ｎｏ．７，　ｐ３５０４，　１９６８（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、３９巻、７号、３５０４ページ、１９６８年）では、代表的な冷陰極が報告されている。図２（ａ）は、上記従来の電界放出素子の製造工程を説明する断面図である。この図に示すように、まず電気絶縁基板２０上に導電性膜２１、絶縁層２２および導電性膜２３を適当なマスクを用いて順次蒸着し、複数のアレイ状に配列した空洞２４を作製する。次いで、この空洞２４の開口部を適当な物質２５の回転斜め蒸着によって漸次閉じさせつつ、この開口部真上より陰極材料２６を正蒸着することにより、空洞２４内において導電性膜２１上に先端側が次第に細くなる陰極エミッタ２７を形成する。最後に、物質２５を除去することにより、図２（ｂ）に示すように電子放出素子を作製することができる。上記構成の電子放出素子において、導電性膜２３が正、導電性膜２１が負となるように電源２９を接続し、陰極エミッタ２７の陰極材料２６で定まる所定の電圧以上の電圧を印加することにより、陰極エミッタ２７の先端２８に電界が集中し、そこから電子放出が生じる。
【０００４】
電子の放出部分である先端２８の曲率半径を小さくすることで、電子放出開始電圧を低減すことができるため、蒸着やエッチングを用いて先端部を先鋭化させる様々な方法が報告されている。１９９１年に発見された直径数十ｎｍ，長さ数μｍの円筒形の炭素素材であるカーボンナノチューブは、電気伝導性や耐熱性に優れ、曲率半径が非常に小さいので、高効率、堅牢、かつ低真空でも安定な電界放出素子として動作することが期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電界放出素子を画像表示装置に応用する場合、放出される電流量を制御して階調表示を行う必要があり、１画素中には数百から数千個の電界放出素子が含まれているため、素子毎に電流量の制御を行うことは困難である。このため、画素毎の制御を行うために素子特性が均一であることが望まれている。また、素子特性に大きなばらつきがあると、電界放出し易い素子だけに負担がかかるため、放出電流の経時変化が非常に大きくなるという欠点がある。
【０００６】
また、図２で示した電界放出素子は、フォトリソグラフィー技術を使うことにより、高密度に形成することはできるが、陰極エミッタの先端部分は陰極材料を蒸着することによって作製されるため、素子特性に密接に関係する先端曲率の大きさは、素子毎に大きなばらつきを有することとなる。
【０００７】
一方、カーボンナノチューブを電界放出素子に用いる方法では、導電性基板上にナノチューブを分散させる方法と、基板に分散させたコバルトやニッケルの微粒子を触媒にしてカーボンナノチューブを選択的に成長させる方法とが試みられている。カーボンナノチューブを分散させる方法は、簡便ではあるが、チューブの長さや方向がランダムであるため、電界放出特性に大きなばらつきを生ずるという欠点がある。また、カーボンナノチューブには、電界放出特性の異なる様々な構造が存在し、現在のところ、単一構造を大量かつ安価に作製方法はまだ確立していない。
【０００８】
本発明は、このような従来の電界放出素子の問題点を解決し、先端曲率半径が小さく、電界放出特性が均一な電界放出素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の電界放出素子の製造方法は、金、白金、銅、パラジウムまたはニッケルのいずれかを含む金属を半導体基板上に局所的に吸着させた後、前記半導体基板を前記金属との共晶点温度以上かつそれぞれの融点以下に加熱することで、前記金属が吸着した場所に局所的な合金液滴領域を形成する工程と、次いで気相−液相−固相反応を用いて前記半導体基板上に所定の結晶または混晶を局所的に形成する工程と、次いで前記半導体基板における前記金属を含む領域にエッチングを行って、前記結晶または混晶の領域を先鋭化する工程とを含むものである。
【００１０】
局所的な合金液滴領域を形成する工程において、半導体基板に吸着された金属は、基板材料と共晶型相平衡を示す材料で、その共晶点温度は金属、半導体基板材料各々の融点より低く、この半導体基板を共晶点温度以上かつ各々の融点以下に加熱することで、金属が吸着した場所のみ局所的に基板材料と金属が合金化し融解した状態、即ち合金液滴領域が形成される。次に、所定の結晶または混晶を局所的に形成する工程では、半導体基板上にいわゆる気相−液相−固相反応を生じさせる。すなわち、基板上に少なくとも基板材料構成元素あるいは所定の元素を含むハロゲン化物あるいは有機金属化合物あるいは水素化物等で構成される所定の圧力の気体を直接、あるいは熱もしくは電磁波もしくはその他のエネルギーを用いて分解して基板表面に曝すことで、半導体基板上に供給された気体原子は、合金液滴中に取り込まれ、液滴中の飽和限界以上に取り込まれた原子は、下地基板との界面に到達して析出する。すなわち、半導体基板上の局所的な領域において所定の元素を含む結晶または混晶が形成される。この気相−液相−固相反応が起きる基板温度は、合金の共晶点の温度以上であれば可能であり、たとえばシリコン基板上の金の場合、約３８０℃以上であり、通常のシリコン上へのシリコンのエピタキシャル成長温度に比較して、非常に低い温度でシリコン基板上の局所的な領域でエピタキシャル成長が可能である。そして、結晶または混晶の領域を先鋭化する工程では、基板上の金属を吸着させた領域をエッチングすることで、基板および金属膜が選択的にエッチングされて、結晶または混晶の領域に針状結晶が形成され、先端曲率半径が小さく、電界放出特性が均一な電界放出素子が作製される。
【００１１】
また、本発明の電界放出素子の製造方法は、前記合金液滴領域の大きさが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするものであり、これにより、曲率半径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の電界放出素子を作製することができる。
【００１２】
また、本発明の電界放出素子の製造方法は、前記結晶または混晶が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、タングステン、ランタノイド元素、アクチノイド元素のいずれかを含むことを特徴とするものであり、形成された結晶または混晶に所定の元素または化合物が含まれることにより、表面における仕事関数を下げて低電圧で電子を取り出すことができる。また、高融点金属を含むことにより、電界放出特性が安定させることができる。
【００１３】
また、本発明の電界放出素子の製造方法は、前記結晶または混晶の先鋭化を、前記合金液滴領域をマスクにしたエッチングにより行うことを特徴とするものであり、形成された合金液滴領域の大きさと同程度もしくはそれ以下の曲率半径を有する電界放出素子を作製することができる。
【００１４】
また、本発明の電界放出素子の製造方法は、前記結晶または混晶の先鋭化を、前記結晶または混晶の表面を熱酸化または熱窒化した後、形成された酸化物または窒化物を除去することにより行うことを特徴とするものであり、酸化または窒化よる体積膨張による応力増大により先端部の酸化または窒化が抑制されるため、酸化膜または窒化膜除去することにより容易に曲率半径の小さい電界放出素子を作製することができる。
【００１５】
また、本発明の電界放出素子の製造方法は、前記半導体基板が、単元素半導体あるいは化合物半導体で構成されていることを特徴とするものであり、シリコンやゲルマニウムなどの単元素半導体もしくは、ＧａＡｓ、ＧａＮなどの化合物半導体上で電界放出素子を作製することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の実施の形態における半導体素子の製造方法を示している。まず、高真空チャンバー内で、ボロンをドープした比抵抗が１ｋΩｃｍ程度以下の表面が平滑な（１１１）面のＰ型シリコン基板１０の表面温度を、通電加熱によって１２００度まで上昇させて清浄な表面を作製した後、基板温度４００℃で酸素をチャンバー内に導入することによって、厚さ０．３ｎｍの酸化膜１１を作製した。次に、開口部が直径０．５ミクロン、周期１ミクロンで一列に並んでいるクロムの薄膜を上記半導体表面のごく近傍まで接近させ、これをマスクとして基板温度１５０℃に加熱したシリコン表面に金を厚さ０．１ｎｍ蒸着して酸化膜１１とした。酸化膜１１上に蒸着された金原子は、表面拡散の効果によって、蒸着された領域内に半径約５ｎｍの非常に均一な金クラスタが形成される。
【００１７】
次に、このような金クラスタの周期的な構造を形成した基板１０を、基板温度を上述したこの系における広義の共晶点温度以上かつ広義の金の融点以下に加熱した。典型的には、おおよそ３８０℃以上６００℃以下の温度に設定した。この状態では、金クラスタを蒸着した部分は、非常に薄い酸化膜１１を貫通して局所的にシリコン基板１０と合金化し融解した合金液滴１２になる。その表面形状を模式的に描いたのが図１（ａ）である。
【００１８】
次に、このシリコン基板１０上にいわゆる気相−液相−固相反応を生じさせた。具体的には、０．２Ｔｏｒｒの圧力下のコールドウォールタイプのＬＰＣＶＤリアクタを用い、基板温度３８０℃においてシランガスと六フッ化タングステンガスを流量１０００ｃｃ／ｍｉｎと１４ｃｃ／ｍｉｎで導入し、キャリアガスにはヘリウムを用いた。すると、合金液滴１２の場所の直下にタングステンとシリコンの組成比が約２．６であるタングステンシリサイド１３が成長した。図１（ｂ）に拡大した模式図を示す。
【００１９】
これらの成長機構は以下のようである。すなわち、シリコン基板１０上に到達したシリコンおよびタングステンは、表面上をマイグレーションするが、液体の適合係数は１に近いので、合金液滴１２の中にシリコンおよびタングステンが効率よく取り込まれた。捕らえられたシリコンおよびタングステンは、合金液滴１２の中を拡散して下地のシリコン基板１０との界面に到達して析出した。つまり、タングステンシリサイド１３の結晶が下地基板の局所的な領域においてのみ成長し、成長が進んでも合金液滴１２は常に成長する結晶の上部に残存した。以上の作用により、断面積が合金液滴１２の面積にほぼ等しいタングステンシリサイド１３が基板１０上に成長した。
【００２０】
次いで、タングステンシリサイド１３が存在するシリコン基板１０を４フッ化炭素を用いて反応性イオンエッチングを行った。合金液滴１２がマスクの役割を果たすため、シリコン基板１０および酸化膜１１が選択的にエッチングされ、断面積が合金液滴１２の面積にほぼ等しいタングステンシリサイドとシリコンよりなる先鋭化された針状結晶１４がシリコン基板１０上に形成された。その様子を図１（ｃ）に示す。
【００２１】
このようにして作製されたシリコン基板１０に電源１５の負電極を接続し、針状結晶１４に対向する電極板１６に正電極を接続し、所定の電圧以上の電圧を印加したところ、針状結晶１４の先端に電界が集中し、そこから均一な電子放出が生じた。このようにして、本実施の形態によれは、電界放出特性が均一な電界放出素子を得ることができた。
【００２２】
なお、本実施の形態では、シリコンの供給源としてシランガスを用いたが、その他にシリコンの塩化物を用いてもよい。またガスの分解にプラズマ、あるいはＥＣＲを利用してもよい。また、個体ソースを用いたシリコン分子線を用いても十分に基板温度が高い場合には、本実施の形態と同様の構造が得られた。
【００２３】
また、本実施の形態では、基板としてＰ型シリコン基板を用いたが、Ｎ型シリコン基板を用いても同様の結果が得られた。
【００２４】
また、本実施の形態では、金以外にも白金、銅、パラジウムまたはニッケルを含む合金を局所的に蒸着し、その局所的な液滴からシリコンを成長させることにより、上記実施の形態と同様の構造を得ることができた。
【００２５】
また、本実施の形態では、高真空チャンバー内で通電加熱によりシリコンの清浄な表面を作製し、厚さ０．３ｎｍの酸化膜を作製したが、作業を溶液中、大気中で行っても概ね同じような結果が得られた。
【００２６】
また、本実施の形態では、酸化膜上での金原子の熱拡散現象を用いて、ナノメートルオーダーのほぼ均一な合金液滴領域を形成したが、抵抗加熱、レーザーアブレーション等で形成した金属クラスタを質量分析器や分級装置等を用いて質量を揃えることで、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の合金液滴領域を再現よく形成することができた。
【００２７】
また、本実施の形態では、半導体基板上に形成される結晶はタングステンシリサイドであったが、導入するガス種に含まれる金属原子の変更や所定の金属蒸着源を用いることで、アルカリ金属、アルカリ土類金属、タングステン、ランタノイド元素、アクチノイド元素のいずれか含む結晶を容易に形成することができた。特に、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれた場合には、表面における仕事関数を下げて低電圧で電子を取り出すことが可能となり、高融点金属が含まれた場合には、電流特性の経時変化が小さくなった。
【００２８】
また、本実施の形態では、結晶の先鋭化を、４フッ化炭素を用いた反応性イオンエッチングにより行ったが、シリコンをエッチング可能なガスであれば他のガスをエッチングに用いることで同様の効果を得ることができ、さらに溶液を用いた湿式エッチングを用いても同様の効果を得ることができた。また、半導体基板上に形成された結晶または混晶表面を熱酸化または熱窒化した後、形成された酸化物または窒化物を除去することでも同様の効果を得ることができた。
【００２９】
また、結晶または混晶の先鋭化において、エッチングにより合金液滴領域を取り除くことにより、合金液滴領域の大きさと同程度もしくはそれ以下の曲率半径を有する電界放出素子を作製できた。
【００３０】
また、以上の説明では、半導体基板として単元素半導体であるシリコンを用いたが、Ｇｅ、ＳｉＧｅ混晶、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ混晶、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族あるいはＩＩ−ＶＩ族あるいはＩＶ−ＩＶ族等の２元系あるいは多元系の化合物半導体の微細針状結晶を成長させることもできた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、金、白金、銅、パラジウムまたはニッケルのいずれかを含む金属を半導体基板上に局所的に吸着させた後、前記半導体基板を前記金属との共晶点温度以上かつそれぞれの融点以下に加熱することで、前記金属が吸着した場所に局所的な合金液滴領域を形成する工程と、次いで気相−液相−固相反応を用いて前記半導体基板上に所定の結晶または混晶を局所的に形成する工程と、次いで前記半導体基板における前記金属を含む領域にエッチングを行って、前記結晶または混晶の領域を先鋭化する工程とを含む電界放出素子の製造方法であり、従来の製造方法では困難であった、先端曲率半径が小さく、電界放出特性が均一な電界放出素子を製造することができるという有利が効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）本発明の実施の形態における電界放出素子の製造工程を説明するための半導体素子の概略斜視図
【図２】（ａ）（ｂ）従来の電界放出素子の製造工程を説明するための半導体素子の概略断面図
【符号の説明】
１０　シリコン基板
１１　酸化膜
１２　合金液滴
１３　タングステンシリサイド
１４　針状結晶
１５　電源
１６　電極板
２０　電気絶縁基板
２１　導電性膜
２２　絶縁膜
２３　導電性膜
２４　空洞
２５　物質
２６　陰極材料
２７　エミッタ
２８　先端
２９　電源
【図１】
2004055141.tif 000003
【図２】
2004055141.tif 000004