(57)【要約】【課題】樹脂が溶融混練処理されても写真性特性を劣化させない写真感光材料用成形体を提供すること。【解決手段】ハイインパクトポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂において、コンパウンドやマスターバッチ、樹脂再生のための溶融混練押出し処理をする時、押出し機のスクリュー部に設けられたベント口から、真空度が２６６０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の真空度で脱気することを特徴とする写真感光材料用成形体。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の溶融押出しする工程において、押出し機のスクリュー部に設けられたベント口から真空度が２６６０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下の高真空下で脱気しながらペレット化された樹脂ペレットを用いて成形したことを特徴とする写真感光材料用成形体。
【請求項２】
脱気するときの真空度が１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下である請求項１に記載の写真感光材料用成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイインパクトポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、等の熱可塑性樹脂を混練したコンパウンド樹脂、マスターバッチ樹脂、再生樹脂等を使用する写真感光材料用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料用成形体は、ハイインパクトポリスチレン樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を溶融押出し（エクストリュージョン）処理してペレット化した樹脂ペレットを用いて成形される。
樹脂の溶融混練方法としては、バンバリー法や、押出し機スクリューで混練するエクストリュージョン法が汎用されている。混練された樹脂中に水分等が存在すると、後工程の成形で俗にシルバーと呼ばれる成形外観不良等が生ずる為、樹脂は事前に８０℃で数十分乾燥したり、また押出し機の場合、スクリュー部の上部から真空度５０００Ｐａから１００００Ｐａ程で吸引脱気し、発生する水分等を除く工程が用いられる場合がある。しかし、これらの方法で作製されたペレットを用いて成形した成形品は、写真特性を悪化させる。
一方、感光材料に悪影響を与えない樹脂の開発、研究が進められており、射出成形時に、成形機のベント口を減圧にして射出成形する方法が知られている（特許文献１参照。）。また、カーボンブラックや酸化防止剤といった添加剤を添加する方法も知られているが（特許文献２参照。）、顕著な写真性特性改良効果は見られなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１３１８７４号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０５９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂が溶融混練処理されても写真性特性を劣化させない写真感光材料用成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハイインパクトポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂において、コンパウンドやマスターバッチ、樹脂再生のための溶融混練押出し（エクストリュージョン）処理をする時、押出し機のスクリュー部に設けられたベント口から、真空度が２６６０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の真空度で脱気する事を特徴とする写真感光材料用成形体にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
写真感光材料用成形体に用いられる熱可塑性樹脂としては、好ましいものとして、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、従来公知の方法でマルチサイト重合触媒を用いて重合製造した各種のホモポリエチレン樹脂、各種エチレン共重合体樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・αオレフィン共重合体樹脂、ホモポリスチレン樹脂、合成ゴム含有ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ＡＡＳ（ＡＳＡ）樹脂、ＡＥＳ樹脂（耐侯性、耐衝撃性樹脂）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、シングルサイト触媒を用いて重合製造した各種ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びシングルサイト触媒を用いて重合製造したホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・αオレフィン共重合体樹脂（ランダムタイプまたはブロックタイプ）、各種密度のホモポリエチレン樹脂、各種密度のエチレン・αオレフィン共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
【０００７】
スチレン系樹脂としては、例えば、一般用のポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（合成ゴムグラフト重合ポリスチレン樹脂、又はハイインパクトポリスチレン樹脂とも言い、ＨＩポリスチレン樹脂と略称される）、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられる。
【０００８】
さて、上述した熱可塑性樹脂の中で特に好ましいものとして挙げたハイインパクトポリスチレン樹脂は、安価であり、射出成形性も優れている。このようなスチレン系樹脂には、滑剤が０．０１〜５重量％、平均粒子径が１．５〜５μｍの合成ゴムが１〜１０重量％、酸化防止剤が０．００１〜１．０重量％、遮光性物質が０．１〜１０重量％の範囲でそれぞれ含有されている。
【０００９】
本発明に用いられるスチレン系樹脂は、その性能を損なわない範囲内で他のモノマー、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート類が共重合されていてもよい。
【００１０】
上述したもの以外にも、本発明で特に好ましい熱可塑性樹脂は、各種の特性（物理強度、剛性、耐熱性、耐摩耗性等）が優れ、特に高温下において安定な熱可塑性樹脂であれば、どの様なものでもよく、限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等の芳香族ジカルボン酸とジオール、またはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１２、ナイロン４６等のポリアミド系樹脂、エチレン、プロピレン、ブテン等を主成分とするオレフィン系樹脂、ホモポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種類以上の任意の樹脂を混合して使用することもできる。特に相溶性が良い２種以上の熱可塑性樹脂を溶融混練したポリマーアロイ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｌｌｏｙ）が物理特性が優れ、外観も良好なので特に好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、上述したような各単独重合樹脂や２種類以上の共重合体樹脂、または、これら単独及び共重合体樹脂の２種類以上のブレンド物であっても良く、ポリマーアロイであっても良く、これらに限定されるものではない。ポリマーブレンドの方法は、物理的ブレント、化学的ブレント、及びポリマーコンプレックスに分類されるが、何れの方法でブレンドしたブレンド物であっても良い。
【００１２】
再生樹脂ペレットは同じ材質の熱可塑性樹脂部品をクラッシャー機で破砕し、破砕した破砕材を再ペレット化して、生成する。
【００１３】
再生樹脂ペレットの生成は、粗破砕工程、異材質分離工程、洗浄工程、乾燥工程、細破砕工程、溶融押し出し工程、裁断工程からなる。粗破砕工程では、クラッシャー機によって熱可塑性樹脂部品が比較的大きめの形状に破砕される。この粗破砕後、粗破砕材は、異材質分離工程に送られて、異材質分離機によって金属片や比重の異なるプラスチック材料が分離される。その後、洗浄工程において、粗破砕材が洗浄され、乾燥工程で脱水、乾燥させた後、細破砕工程で細かく破砕される。破砕材を洗浄することによって、写真フィルムにとって有害な物質、例えば、砂、鉄粉、一般塵、油、粘着性テープの糊、水性マジックインキ等が洗い落とされる。
【００１４】
この破砕材を押出機によって溶融し、溶融された熱可塑性樹脂組成物をストランド状に押出しする。このストランド状の樹脂を冷却水で冷却し凝固させる。この凝固させたストランド状の樹脂が所定の大きさに裁断されてペレット化され、再生樹脂ペレットが生成される。
図１に本発明に用いる押出機の概略図を示す。
押出機としては、ベント式押出機を使用する。ベント式押出機は、スクリュー部８にベント口１０が設けられており、そこから材料に含まれるモノマー、水分、ポリマーからの熱分解物質、溶剤や巻き込み空気などを除去しながら押出を行うもので、溶融した材料を一時的に圧力低下状態にしてガス状揮発分を排出する構造となっている。
ベント口の真空度は、２６６０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下であることが必要であるが、好ましくは１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下である。
【００１５】
このようにして再生された再生樹脂ペレットが原材料として部品成形ラインに投入される。部品成形ラインでは、原材料として、再生樹脂ペレットと新品樹脂ペレットとを混ぜて、あるいは、再生樹脂ペレットを１００％使用して、これらを原材料として射出成形によりリサイクル部品が作られる。
【００１６】
射出成形は、インラインスクリュー型成形機を使用して写真感光材料射出成形部品を成形する。成形機は、射出ユニット、型締ユニットとから構成されている。射出ユニットは、加熱シリンダ、バンドヒータ、スクリュー、ホッパー、ノズル、スクリュー駆動機構、射出シリンダ、及び制御部とからなる。ホッパーには、再生樹脂ペレットと新品樹脂ペレットとが投入される。これら熱可塑性樹脂は、ホッパーにより加熱シリンダに供給される。加熱シリンダは、スクリューを内蔵しており、外周に巻かれたバンドヒータの加熱と、スクリューの回転時の剪断発熱とにより樹脂を溶融し、スクリュー自体の前進により射出する。
【００１７】
ノズルは、加熱シリンダの先端にあり、金型のスプルーブシュに接して溶融樹脂の金型への流路を形成する。スクリュー駆動機構は、スクリューに回転力を与える機構で、油圧モータと減速機構とからなる。射出シリンダは、スクリューを前進又は後退させるための油圧シリンダで、スクリューに射出圧力、背圧、及び射出速度を与える。制御部は、油圧制御部と、電気制御部とからなる。油圧制御部は、油圧シリンダや油圧モータに駆動を供給するものであり、電動機、ポンプ等の動力源、圧力制御弁、方向切替弁、流量制御弁等の油圧制御部品、ストレーナ、クーラ、油圧配管、及びオイルタンクなどで構成されている。電気制御部は、加熱シリンダ、及びノズルの温度管理をするヒータ回路、動作制御回路、動力制御回路（モータ回路）、切り替えスイッチ、リミットスイッチ、タイマ、リレーなどからなり、型締や射出などの動作を単独又は連続的に制御する。また、各動作の時間と量を決め、油圧制御部のソレノイドなどを通じてスクリューの回転方向、力、及び速度を制御する。
第１スクリューの範囲に対応する第１ステージでは、樹脂が溶融される。溶融された樹脂は、第２スクリューの範囲に対応する第２ステージで射出される。
【００１８】
樹脂ペレットに添加できる添加剤としては、カーボンブラックや酸化防止剤がある。
カーボンブラックは、プラスチック部品の遮光性を確保する。さらに、カーボンブラックは、成形時保有時に生成する分解生成物を吸着あるいは捕獲する働きもつ。この分解生成物を吸着あるいは捕獲する能力を向上させるために、例えば、粒子径が小さいカーボンブラックが使用される。粒子径が小さいということは、吸着のための表面積を増大させるために好ましく、吸着あるいは捕獲能力が向上する。カーボンブラックの平均粒子径に特に規定はないが、１０〜８０ｎｍが好ましく、１６〜２４ｎｍが特に好ましい。
【００１９】
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂や添加剤の熱劣化を防止してその性能、品質を維持するとともに、熱劣化や変質によって生じる分解生成物の発生を防止する作用を持つ。また、この熱劣化防止効果は、酸化防止剤とカーボンブラックとの併用によりさらに向上することが知られている。
【００２０】
本発明の写真感光材料用成形体の具体的な例としては、レンズ付きフィルムユニット、写真フィルムカートリッジ、インスタントフィルムユニット、各種ロールフィルム用スプールやカートリッジ、各種シートフィルムパックやシートフィルムパックホルダ、シートフィルムユニット、シート状又はロール状写真感光材料の明室装填用遮光マガジン等の写真感光材料用の包装ユニットが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
レンズ付きフィルムユニット「写ルンです」（登録商標、富士写真フイルム（株）製）のユニット本体を回収した樹脂を３〜１０ｍｍのサイズに粉砕して、粉砕ＰＳカーボンブラック着色再生用樹脂を作製した。
図２にレンズ付きフィルムユニットの外観を示す。レンズ付きフィルムユニット１７は、ユニット本体１８と、このユニット本体１８の外周を部分的に覆うラベル１９とから構成されており、ユニット本体１８には予め写真フィルムが装填されている。レンズ付きフィルムユニット１７の前面には、撮影レンズ２０を露呈する撮影開口２１、ファインダレンズを露呈する開口２２の他、ストロボ発光部２３を露呈するストロボ開口が形成されており、ストロボ発光部２３の下方には、ストロボ用の充電操作部材２４が設けられている。また、その上面には、一部を切り欠いて弾性自在にしたシャッタボタン２５、フイルムカウンタ窓２６などが形成されており、さらに、背面側には巻き上げノブ２７が露呈されている。
【００２２】
（実施例１）
比較例１の樹脂を２軸押出し機で溶融押出し処理して樹脂ペレットを作製した。この樹脂ペレットから、直圧式射出成形機を使用してテストピース成形体を作製した。
（２軸押出し機）
スクリュー直径：３０ｍｍ
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
ホッパー送りフィーダーモーター：６ｒｐｍ
スクリュー温度：２２０−２２０−２３０−２２０℃
真空ポンプ：ＵＬＶＡＣ　Ｄ−２４０Ｄ型（排気速度２４０Ｌ／分）
真空度：２６６０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）
（直圧式射出成形機）
型締め力：１８０トン
樹脂温度：２３０℃
金型温度：２０℃
【００２３】
（実施例２）
溶融押出し処理時の真空度を１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、写真感光材料用成形体を作製した。
【００２４】
（比較例２）
溶融押出し処理時にベント口からの脱気を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、写真感光材料用成形体を作製した。
（比較例３）
比較例２の写真感光材料用成形体を再度同条件にて押出ししてペレット化した樹脂から写真感光材料用成形体を作製した。
（比較例４、５）
溶融押出し処理時の真空度を、それぞれ２１２００Ｐａ（１６０ｍｍＨｇ）、７９８０Ｐａ（６０ｍｍＨｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、写真感光材料用成形体を作製した。
【００２５】
（写真性特性評価）
前記の実施例及び比較例で製造した樹脂成形体４０ｇとカラーネガフイルムを７００ｍＬのステンレス缶に入れ、５０℃で３日間強制加熱する。このフィルムを現像し、カブリ濃度を測定した。
【００２６】
（写真性有害ガスのアセトアルデヒドの分析）
前記の実施例及び比較例で製造した樹脂ペレット１００ｇを５００ｍｌガス捕集ビンの中に入れ、５０℃で３日加熱する。このビンの中のガスをアルデヒド分析用のウオーターズ社製ＤＮＰＨカートリッジを付与した手動ポンプで５００ｍｌ吸引し反応させる。このＤＮＰＨカートリッジにアセトニトリル５ｍｌを注入し反応物を溶出させる。さらにこの溶出液を液体クロマトグラフィー分析（カラムＯＤＳ−Ｃ１８、展開液アセトニトリル：Ｈ２Ｏ＝４５：５５）し、その相対ピーク強度を測定した。
結果を表１に示す。
【表１】
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表１から明らかなとおり、樹脂の加熱押出し時に、押出し機のベント口から真空度２６６０Ｐａ（２０Ｈｇ）以下で真空脱気するとガスが除去され、写真特性が良好となった。
【発明の効果】
本発明の写真感光材料用成形体は写真感光材料に有害なアルデヒド等のガスを除去し、写真感光材料包装容器中の写真感光材料のカブリ写真特性を良化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる押出機の一例を示す概略図である。
【図２】レンズ付きフィルムユニットの外観を示す斜視図である。
【符号の説明】
１　　シリンダ
２　　スクリュー駆動機構
３　　ホッパー
４　　油圧制御部
５　　電気制御部
６　　加熱シリンダ
７　　バンドヒータ
８　　スクリュー
９　　ノズル
１０　ベント口
１０Ａ　真空計
１１　フィルタ
１２　真空ポンプ
１３　冷却水槽
１４　ペレタイザー
１５　溶融押出された熱可塑性樹脂
１６　ペレット
１７　レンズ付きフィルムユニット
１８　ユニット本体
１９　ラベル
２０　撮影レンズ
２１　撮影開口
２２　開口
２３　ストロボ発光部
２４　充電操作部材
２５　シャッタボタン
２６　フィルムカウンタ窓
２７　巻き上げノブ
【図１】
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【図２】
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