(57)【要約】【課題】高い変換効率を有する太陽電池を効率良く作製し得る薄膜の製造方法とその方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池を提供する。【解決手段】シリコン基板に水素を導入する工程と、シリコン基板の表面温度が３５０℃以上５００℃以下となるようにシリコン基板を加熱する工程と、３５０℃以上５００℃以下のシリコン基板の表面に薄膜の原料を含む溶液を噴霧する工程とを含む薄膜の製造方法である。ここで、シリコン基板に水素を導入する方法は、プラズマ法、フォーミングガスアニール法およびＣａｔ−ＣＶＤ法からなる群から選択されたいずれか１つの水素を含むガスまたは水素ガスを用いる方法であり得る。また、本発明は、上記の薄膜の製造方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池に関する。【選択図】        図１
2004349313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板に水素を導入する工程と、シリコン基板の表面温度が３５０℃以上５００℃以下となるようにシリコン基板を加熱する工程と、３５０℃以上５００℃以下のシリコン基板の表面に薄膜の原料を含む溶液を噴霧する工程とを含む薄膜の製造方法。
【請求項２】
シリコン基板に水素を導入する方法が、プラズマ法、フォーミングガスアニール法およびＣａｔ−ＣＶＤ法からなる群から選択されたいずれか１つの水素を含むガスまたは水素ガスを用いる方法であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜の製造方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜の製造方法と太陽電池に関し、特にスプレー熱分解法を用いて高い変換効率を有する太陽電池を効率良く作製し得る薄膜の製造方法とその方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス基板の表面保護および半導体デバイス等に用いられる薄膜を形成する方法としては、たとえばスパッタ法またはプラズマＣＶＤ法が一般的に用いられている。
【０００３】
これらの方法においては、不純物が非常に少なく、緻密な構造を有する高性能な薄膜を形成することができる。しかし、その一方で、高価な真空装置が必要であり、また薄膜の成長に非常に長い時間がかかるため、コスト的および時間的に効率良く薄膜を形成することができなかった。
【０００４】
また、真空装置を用いない薄膜の形成方法としては、熱ＣＶＤ法がある。しかし、この方法を用いる場合には、薄膜が形成される基板の温度を高温にする必要があった。また、熱ＣＶＤ法を用いて酸化チタン膜を形成する場合には、酸化チタン膜の形成速度が３０〜１００Å／ｍｉｎ程度と非常に遅くなり、また、酸化チタン膜の原料溶液としてチタンアルコキシドと水との混合液を使用した場合には、熱ＣＶＤ装置のノズル内でチタンアルコキシドと水とが反応して酸化チタンが生成され、ノズルが詰まる等の生産性および信頼性の点で問題があった。
【０００５】
また、特許文献１においては、タンタルアルコキシド溶液またはニオブアルコキシド溶液等をスピン法、スプレー法またはディップ法等を用いて太陽電池用基板に塗布し、塗布後の太陽電池用基板を焼成することによって、安価に反射防止膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、この方法においては、テクスチャエッチング等がされた単結晶または多結晶のシリコン基板の表面の微細な凹凸上に均一な厚みの反射防止膜を形成することが困難であった。したがって、この方法を用いて作製された太陽電池においては、反射防止膜の表面の凹凸がなだらかになり、太陽光の反射防止効果を十分に得られないことがあった。また、この方法は、反射防止膜の形成に用いられる溶液の利用効率が悪い点でも問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−２３４８６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６８８５号公報
【特許文献３】
特開平７−３３０３３６号公報
【特許文献４】
特開平８−４１６４６号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３００９７号公報
【特許文献６】
特開平１０−２６５９６０号公報
【特許文献７】
特開平７−１８２９３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑みて、本発明の目的は、高い変換効率を有する太陽電池を効率良く作製し得る薄膜の製造方法とその方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン基板に水素を導入する工程と、シリコン基板の表面温度が３５０℃以上５００℃以下となるようにシリコン基板を加熱する工程と、３５０℃以上５００℃以下のシリコン基板の表面に薄膜の原料を含む溶液を噴霧する工程とを含む薄膜の製造方法である。
【００１０】
ここで、本発明に係る薄膜の製造方法においては、シリコン基板に水素を導入する方法が、プラズマ法、フォーミングガスアニール法およびＣａｔ−ＣＶＤ法からなる群から選択されたいずれか１つの水素を含むガスまたは水素ガスを用いる方法であり得る。
【００１１】
また、本発明は、上記の薄膜の製造方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（シリコン基板に水素を導入する工程）
本発明に用いられるシリコン基板には水素が導入される。これは、単結晶のシリコン基板の表面に存在するダングリングボンド、または多結晶のシリコン基板の表面および／または粒界に存在するダングリングボンドを水素で終端することによって、太陽電池に太陽光が入射することにより発生したキャリアがダングリングボンドに捕捉されるのを抑止して、高い変換効率を有する太陽電池を作製するためである。
【００１３】
ここで、シリコン基板への水素の導入は、プラズマ法、フォーミングガスアニール法およびＣａｔ−ＣＶＤ法からなる群から選択されたいずれか１つの水素を含むガスまたは水素ガスを用いる方法が用いられ得る。これらの方法のいずれかを用いた場合には、シリコン基板への水素の導入が効率的に行なわれ得る。
【００１４】
プラズマ法は、水素を含むガスまたは水素ガスに高周波電圧を印加することによって分解した水素ラジカルおよび／または水素イオンを用いてシリコン基板に水素を導入する方法である。
【００１５】
プラズマ法によるシリコン基板への水素の導入は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、真空雰囲気の反応容器内に設置された対向する２つの電極のいずれか一方にシリコン基板を設置し、この反応容器内に水素を含むガスまたは水素ガスを流入する。次に、高周波電源を用いてこれらの電極間に高周波電圧を印加することによって反応容器内の水素を分解し、水素ラジカルおよび／または水素イオンを発生させる。そして、発生した水素ラジカルおよび／または水素イオンがシリコン基板の表面および／または粒界に存在するダングリングボンドを終端することによって、シリコン基板に水素が導入される。
【００１６】
ここで、プラズマ法においては、数ミリＴｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの真空雰囲気の反応容器内でシリコン基板を４００℃程度に加熱した後に水素ガス等を流入し、高い周波数（ＭＨｚ〜ＧＨｚ程度）の高周波電源によって電極間に電圧を印加して水素を分解することが望ましい。
【００１７】
フォーミングガスアニール法は、反応容器内に存在する水素を含むガスまたは水素ガスを加熱することによって分解した水素ラジカルおよび／または水素イオンを用いてシリコン基板に水素を導入する方法である。
【００１８】
フォーミングガスアニール法によるシリコン基板への水素の導入は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、石英などでつくられた大気圧雰囲気の反応容器内にシリコン基板を設置し、反応容器内に水素を含むガスまたは水素ガスを流入する。そして、シリコン基板および反応容器内を４００℃程度に加熱して、反応容器内の水素を分解して発生した水素ラジカルおよび／または水素イオンがシリコン基板の表面および／または粒界に存在するダングリングボンドを終端することによって、シリコン基板に水素が導入される。
【００１９】
フォーミングガスアニール法においては、薄膜形成の際に反応容器内が大気圧雰囲気にあるため、プラズマ法やＣａｔ−ＣＶＤ法に比べると安価に水素をシリコン基板に導入することができ、シリコン基板へのプラズマダメージもない。
【００２０】
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、加熱された触媒に水素を含むガスまたは水素ガスを接触させることによって分解した水素ラジカルおよび／または水素イオンを用いてシリコン基板に水素を導入する方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１５），１３，ｐｐ．２１６９−２１７１（１９９７）参照）。
【００２１】
Ｃａｔ−ＣＶＤ法によるシリコン基板への水素の導入は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、反応容器内に設置された触媒となるタングステンワイヤを１７００〜２０００℃程度に加熱する。次に、加熱されたタングステンワイヤに水素を含むガスまたは水素ガスを噴きつけ、反応容器内の水素を水素ラジカルおよび／または水素イオンに分解する。そして、２００〜４００℃程度に加熱されたシリコン基板に水素ラジカルおよび／または水素イオンを接触させ、水素ラジカルおよび／または水素イオンがシリコン基板の表面および／または粒界に存在するダングリングボンドを終端することによって、シリコン基板に水素が導入される。
【００２２】
（シリコン基板を加熱する工程）
図１に、本発明に用いられるスプレー熱分解法による薄膜の製造装置の一例の模式的な概略図を示す。図１において、水素が導入されたシリコン基板１１はヒータ１２によって、シリコン基板１１の表面温度が３５０℃以上５００℃以下となるように加熱される。
【００２３】
これは、シリコン基板１１の表面温度が３５０℃未満である場合には、後述する薄膜の原料を含む溶液（以下、「薄膜の原料溶液」という。）１３をシリコン基板１１の表面上に噴霧した際に、薄膜の原料溶液１３中の溶媒が蒸発しにくくなって、薄膜の原料溶液１３がシリコン基板１１の表面上で流動し得ることから、均一な厚みを有する薄膜１６を形成しにくくなる傾向にあるためである。また、シリコン基板１１の表面温度が３５０℃未満である場合には、シリコン基板１１と形成された薄膜１６との密着強度が非常に弱くなり、形成された薄膜１６が容易に剥離しやすくなる傾向にあるためである。また、シリコン基板１１の表面温度が５００℃よりも高くなるように加熱した場合には、シリコン基板１１に導入されている水素がシリコン基板１１から離脱してしまい、ダングリングボンドが再発生しやすくなる傾向にあるためである。
【００２４】
（薄膜の原料溶液を噴霧する工程）
シリコン基板１１を加熱した後は、スプレーノズル１４からシリコン基板１１の表面上に薄膜の原料溶液１３が噴霧されて、シリコン基板１１の表面上に薄膜１６が形成される。
【００２５】
本発明で用いられる薄膜の原料溶液１３には、たとえばスプレー熱分解法で薄膜の形成が可能なチタン、銅、インジウムまたはスズ等の金属のアルコキシド溶液、またはシリコン等の非金属のアルコキシド溶液が好適に用いられる。たとえば、本発明で用いられる薄膜の原料溶液１３としては、チタンアルコキシドとイソプロピルアルコールまたはエタノール等の有機溶剤とアセチルアセトン等の安定化剤とを含む溶液等を用いることができる。
【００２６】
なかでも、薄膜の原料溶液１３には、チタンを含む溶液を用いることが好ましい。一般にシリコン基板１１の表面上に屈折率が２．２程度の薄膜１６を形成すると太陽光に対して高い反射防止効果が得られるが、この場合には、シリコン基板１１の表面上に屈折率が２．０〜２．４程度の酸化チタンを含む薄膜１６が形成されるためである。
【００２７】
図１に示すように、薄膜の原料溶液１３は、溶液タンク１７に貯蔵されている。そして、薄膜の原料溶液１３は、エアコンプレッサ１８から供給された圧縮空気と共にスプレーノズル１４からシリコン基板１１の表面上に噴出される。ここで、薄膜の原料溶液１３は、圧縮空気と衝突することによって霧状となりシリコン基板１１の表面上に噴出される。
【００２８】
そして、シリコン基板１１の表面上に霧状に噴出された薄膜の原料溶液１３の微細な粒子が加熱されたシリコン基板１１の表面に付着すると直ちに固相が析出する。したがって、薄膜の原料溶液１３がシリコン基板１１の表面上を流動し得ないため、シリコン基板１１の表面の凹凸上に均一な厚みを有する薄膜１６が形成され得る。
【００２９】
薄膜の原料溶液１３の噴霧時におけるシリコン基板１１の表面温度は、ヒータ１２によって加熱されることにより、３５０℃以上５００℃以下に設定されている。しかし、薄膜の原料溶液１３を噴霧すると、シリコン基板１１の表面温度は、薄膜の原料溶液１３を構成する溶媒の気化熱等によって低下してしまう。
【００３０】
そこで、制御手段１５によって、薄膜の原料溶液１３の噴霧が所定の間隔を置いて行なわれるように制御されると共に、薄膜の原料溶液１３が噴霧されていないときにはヒータ１２の加熱温度を上げる等してシリコン基板１１の表面温度が３５０℃以上５００℃以下に回復するように制御されることが好ましい。
【００３１】
薄膜の原料溶液１３の噴霧とシリコン基板１１の加熱とは、交互に複数回にわたって繰り返され、この繰返しによって、極めて薄い層がシリコン基板１１の表面上に複数枚重ねられて、所望の厚みを有する薄膜１６が形成され得る。したがって、薄膜の原料溶液１３を複数回にわたって繰返し噴霧することは、均一な所望の厚みを有する薄膜１６を得るためにも好ましい。
【００３２】
（作用・効果）
従来のように、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する場合には薄膜の形成時に真空雰囲気が必要とされ、熱ＣＶＤ法により薄膜を形成する場合には薄膜の形成時にシリコン基板を高温に加熱する必要がある。したがって、これらの方法を用いた場合には、一旦シリコン基板に導入された水素が離脱しやすく、ダングリングボンドが再発生してしまう傾向にある。
【００３３】
しかし、本発明においてはスプレー熱分解法を用いて薄膜を形成するため、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法のように真空雰囲気下で薄膜を形成しなくてもよく、熱ＣＶＤ法のようにシリコン基板を高温に加熱して薄膜を形成しなくてもよい。したがって、これらの方法を用いた場合よりもシリコン基板から水素が離脱しにくくなることから、薄膜の形成時におけるシリコン基板中のダングリングボンドの再発生を有効に防止することができるのである。
【００３４】
（太陽電池）
図２に本発明に係る太陽電池の製造方法の好ましい一例のフローチャートを示す。まず、ステップ１において、ｐ型の多結晶シリコン基板の表面に、該基板の切断によるダメージ層の除去および反射防止効果の増大を目的としてテクスチャ構造を形成する。ここで、テクスチャ構造を形成する手法としては、反応性イオンエッチング等のドライエッチングにより形成する手法、アルカリ溶液等を用いたウエットエッチングにより形成する手法または機械的に形成する手法等がある。
【００３５】
次に、ステップ２において、ｐ型の多結晶シリコン基板にリン等のｎ型不純物を拡散してｐｎ接合を形成する。ｐｎ接合は、たとえばｐ型の多結晶シリコン基板の表面にリン等のｎ型不純物を含む溶液を塗布した後に、シリコン基板を熱処理すること等によって形成され得る。
【００３６】
そして、ステップ３において、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板に水素を導入する。ここで、シリコン基板に水素を導入する方法としては、たとえば上述したプラズマ法、フォーミングガスアニール法またはＣａｔ−ＣＶＤ法等の方法が用いられ得る。
【００３７】
その後、ステップ４において、シリコン基板の表面温度が３５０℃以上５００℃以下となるように、ヒータ等によってシリコン基板を加熱する。
【００３８】
そして、ステップ５において、スプレーノズル等から薄膜の原料溶液を、３５０℃以上５００℃以下のシリコン基板の表面に噴霧することによって薄膜が形成される。なお、ステップ４のシリコン基板の加熱とステップ５の薄膜の原料溶液の噴霧とは交互に複数回繰り返され得る。
【００３９】
最後に、ステップ６において、薄膜が形成されたシリコン基板に表面電極と裏面電極とを形成する。これらの電極は、たとえば以下のようにして形成され得る。まず、上記薄膜の表面上に、銀粉末を含む銀ペーストを印刷する。また、シリコン基板の裏面上にアルミニウム粉末を含むアルミニウムペーストを印刷する。そして、シリコン基板全体の熱処理を行なうことによって、銀からなる表面電極とアルミニウムからなる裏面電極とが形成され得る。その後、表面電極上には、はんだ被覆がされ得る。
【００４０】
このようにして得られた本発明に係る太陽電池は、開放電圧および短絡電流が大きく、高い変換効率を有する。
【００４１】
この理由としては、まず本発明に係る太陽電池に太陽光が入射して発生したキャリアがシリコン基板内部を移動する際に、シリコン基板に導入された水素がシリコン基板内部のダングリングボンドを十分に終端し得ることから、キャリアがダングリングボンドに捕捉されることなくシリコン基板内部を自由に移動し得るためと考えられる。
【００４２】
また、テクスチャ構造による微細な凹凸を有するｐ型多結晶シリコン基板の表面に均一な厚みの薄膜が形成され得ることから、太陽光の受光面側となる薄膜の表面にもシリコン基板の凹凸に応じた微細な凹凸が形成されて、入射した太陽光の反射を有効に防止することができるためと考えられる。
【００４３】
なお、上記においては、ｐ型の多結晶シリコン基板にｎ型の不純物を塗布して太陽電池を作製したが、ｎ型の単結晶または多結晶シリコン基板にｐ型の不純物を塗布して太陽電池を作製してもよく、ｐ型の単結晶シリコン基板にｎ型の不純物を塗布して太陽電池を作製しても上記と同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
まず、用意したｐ型多結晶シリコン基板の表面にテクスチャ構造を形成した。次いで、このシリコン基板にｐｎ接合を形成した後に、当該シリコン基板を反応容器内に設置して、反応容器内に水素ガス（体積比３％）と窒素ガス（体積比９７％）とからなる混合ガスを流入し、ヒータによってシリコン基板および反応容器を加熱した。そして、シリコン基板および反応容器内の雰囲気を４００℃で２時間保持することによって、シリコン基板に水素を導入した。
【００４５】
次に、反応容器からシリコン基板を取り出し、図１に概略を示した薄膜の製造装置のヒータ上に水素導入後のシリコン基板を設置し、ヒータによってシリコン基板の表面温度が４００℃となるようにシリコン基板を加熱した。そして、約４００℃のシリコン基板の表面上に、スプレーノズルからチタンを含む溶液（東京応化工業株式会社製のＭＯＦ−Ｔｉ−３００００ｓ）を噴霧した。そして、溶液の噴霧とシリコン基板の加熱とを交互に複数回繰り返して、所定の厚みを有する酸化チタンを含む反射防止膜を形成した。
【００４６】
最後に、反射防止膜が形成されたシリコン基板に裏面電極と表面電極とを形成して太陽電池を作製した。ここで、これらの電極はそれぞれ、反射防止膜の表面上に銀ペーストを印刷し、シリコン基板の裏面上にアルミニウムペーストを印刷した後に、シリコン基板全体を熱処理して形成された。その後、表面電極上には、はんだ被覆がされた。なお、これらの太陽電池の太陽光の受光面の面積は、それぞれ１９ｃｍ２とした。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、シリコン基板に水素を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２においては、シリコン基板に水素を導入しなかったこと、およびスピン塗布法を用いて反射防止膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。
【００４９】
（太陽電池の評価）
図３に、実施例１および比較例１〜２において作製した太陽電池の電流−電圧特性を示す。また、表１に実施例１および比較例１〜２において作製した太陽電池のシャント抵抗値および逆方向飽和電流量を示す。ここで、シャント抵抗値は実測値であり、逆方向飽和電流量は図３の電流−電圧曲線からシュミレーションを行なって予測した数値である。
【００５０】
【表１】
2004349313.tif 000003
【００５１】
図３に示すように、実施例１の太陽電池は、比較例１〜２の太陽電池よりも開放電圧が大きかった。これは、実施例１の太陽電池においては、フォーミングガスアニール法によりシリコン基板に導入された水素が離脱することなく、シリコン基板中のダングリングボンドを終端しているためと考えられる。このことは、表１に示すように、実施例１の太陽電池におけるシャント抵抗値が９０Ωであって比較例１〜２の太陽電池における５０Ωよりも大きかったこと、および実施例１の太陽電池における逆方向飽和電流量が２．０×１０−７Ａであって比較例１〜２の太陽電池における４．０×１０−７Ａよりも少なかったことによって実証される。
【００５２】
また、図３に示すように、スピン塗布法を用いて反射防止膜を形成した比較例２の太陽電池は、実施例１および比較例１の太陽電池よりも著しく短絡電流が小さかった。これは、比較例２の太陽電池においては、実施例１および比較例１の太陽電池と異なり、反射防止膜の形成にスピン塗布法を用いたことから、反射防止膜の膜厚が大きくばらつき、反射防止膜の表面がなだらかになって、太陽光の反射防止効果を十分に得ることができなかったことによるものと考えられる。
【００５３】
なお、本実施例においては、多結晶シリコン基板を用いた場合について説明したが、単結晶シリコン基板を用いた場合においても、本実施例と同様の効果を発揮し得る。
【００５４】
また、実施例１および比較例１〜２の太陽電池の電流−電圧特性およびシャント抵抗値の測定は、すべて実質的に同一の条件下で行なわれたことは言うまでもない。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５６】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、高い変換効率を有する太陽電池を効率良く作製し得る薄膜の製造方法とその方法を用いて作製された薄膜を含む太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる薄膜の製造装置の一例の模式的な概略図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造方法の好ましい一例のフローチャートである。
【図３】実施例１、比較例１および比較例２において作製した太陽電池の電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１１  シリコン基板、１２  ヒータ、１３  薄膜の原料溶液、１４  スプレーノズル、１５  制御手段、１６  薄膜、１７  溶液タンク、１８  エアコンプレッサ。
【図１】
2004349313.tif 000004
【図２】
2004349313.tif 000005
【図３】
2004349313.tif 000006