(57)【要約】【課題】新規なニッケル添加コバルトホウ化物、および効率の良いｎ型熱電材料を提供する。【解決手段】一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）中のコバルトを、１から５０　ｍｏｌ　％ニッケルに置き換えたニッケル添加コバルトホウ化物。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）中のコバルトを、１から５０　ｍｏｌ　％ニッケルに置き換えたニッケル添加コバルトホウ化物。
【請求項２】
ニッケルへの置き換えが、一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）中のコバルトの１から８　ｍｏｌ　％である請求項１に記載したニッケル添加コバルトホウ化物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のニッケル添加コバルトホウ化物を用いたｎ−型熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に物理的・化学的な安定性即ち耐食性があり、高融点・高硬度（耐摩耗性）・低熱膨張を示す金属ホウ化物、およびゼーベック効果による熱電発電やペルチェ効果による電子冷熱に用いる熱−電気変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルトホウ化物およびニッケルホウ化物それぞれは、既知物質である。　従って、比重、融点や結晶構造等の物理的性質および化学的製法や反応性等の基礎的性質の一部も既に広く知られている。　しかし、ニッケル添加コバルトホウ化物は、従来全く知られていなかった。　当然のことながら、このものが、熱電材料として使用出来る事も未知であった。
一方、高温での高性能ｐ−型熱電材料と期待されるケイ化ホウ素等と対を成して用いられる、ｎ−型熱電材料は知られておらず、熱電体としての実用化を妨げていた。　一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）については、７０　Ｋから３００　Ｋの温度範囲でのゼーベック係数の報告［（Ｖ．　Ｄ．　Ｂｕｄｏｚｈａｐｏｖら）　Ｉｎｏｒｇ．　Ｍａｔｅｒ．，　Ｖｏｌ．　１１，　ｐ．１４６−７　（１９７５）］はある。　しかし、熱電発電や電子加熱の実用化に必要な１，０００　Ｋまでの高い温度でのゼーベック係数は未知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、強磁性等の性質がコバルトホウ化物とニッケルホウ化物との中間にある、更にはコバルトホウ化物単独又はニッケルホウ化物単独のいずれよりも勝る、新規なニッケル添加コバルトホウ化物を提供することにある。　また、この発明のもう一つの目的は、高温での高性能ｐ−型熱電材料と期待されるケイ化ホウ素等と対を成して用いられる、ｎ−型熱電材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、新規なニッケル添加コバルトホウ化物を、これらの構成元素等より生成させ、最終的に効率の良いｎ−型熱電材料を提供する。　例えば、金属コバルト、金属ニッケルおよびホウ素元素を一ホウ化一コバルトＣｏＢと一ホウ化一ニッケルＮｉＢとが任意の組成になるように、粉砕・混合したものを、加熱・反応・焼結することにより、ニッケル添加コバルトホウ化物が得られることを見出した。
各種組成のこの混成物焼結体のゼーベック係数を、温度範囲４００　〜１，０００　Ｋで測定した。その結果、ある組成範囲に於いては、一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）よりも高い絶対値を示すｎ−型熱−電気変換材料となることも見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる混成物の原料は、コバルト、ニッケルおよびホウ素の元素を別々に目的の組成になるように、各々秤量し、混合しても良いし、化合物一ホウ化一コバルトＣｏＢと化合物一ホウ化一ニッケルＮｉＢを用いて、目的の組成になるように、各々秤量し、混合しても良い。　また、原料としては、一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）等とホウ化ニッケル（Ｎｉ２Ｂ，Ｎｉ３Ｂ，Ｎｉ２Ｂ２，Ｎｉ４Ｂ３）とを用いて、目的の組成になるように、混合したものも同様に用いることができる。
これら原料の反応を容易にするため、粉砕しつつ混合する。　これを容器に入れて、加熱すれば本発明のニッケル添加コバルトホウ化物が得られる。　更に反応・焼結を容易にするためには、金型にて圧縮成型する。　この場合には、混成物が成型形状の焼結体として得られ、利用に好適である。　粉砕・混合した原料を成型する場合、適当な溶媒を少量用いて粉体を湿潤させ、成型を行い易くしても良い。　このために用いる溶媒は、成型が終わるまでは気散せず、成型後には比較的容易に気散・除去できる必要がある。　このような適切な揮発性を有する溶媒として、シクロヘキサンやイソプロパノールなどが挙げられる。　但し、溶媒を用いた時には、その沸点近くで充分に乾燥させ、溶媒を完全に気散・除去せしめる必要がある。
【０００６】
本発明で用いる加熱装置は、空気中の酸素による原料や生成物の酸化および他物質の生成物への混入等の悪影響を防止できるものであれば良い。　このような装置として、真空加熱炉やアルゴン等の不活性ガスを通じた管状炉等が挙げられる。
本発明で用いる原料の混合物又は成型物の加熱容器は、生成物への混入や反応・焼結への悪影響が無いことが必要である。　このような容器の材質として、白金等の貴金属の他に、窒化ホウ素がある。　原料を金型にて圧縮成型した場合は、三方を覆う容器では無く、板状で充分であるので、好都合である。
加熱温度は、一ホウ化一ニッケル（ＮｉＢ）の融点１，３５３　Ｋより低い１，２００　Ｋから一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）の融点１，７３３　Ｋ以上まで、混成物の形状と組成とによって、選定する。　即ち、ニッケルＮｉの含有率が大きい程、加熱温度は低くても反応・焼結は充分に進行する。　加熱時間は、当然ながらその温度に依存し、融点以上の高温では十数分で扁平球状の溶融物となる。　１，２００　Ｋ程度の比較的低い温度でも、２時間も加熱すると、混成物の組成に関わらず、反応・焼結は充分に進む。
本発明で得られたコバルトホウ化物とニッケルホウ化物の混成物の中で、一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）中のコバルトの１から５０　ｍｏｌ　％をニッケルに置き換えた組成に相当するものが、ｎ−型熱電材料として有効である。　特に、一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）中のコバルトの１から８　ｍｏｌ　％をニッケルに置き換えた組成に相当するものが、一ホウ化一コバルト（ＣｏＢ）単体よりもゼーベック係数の絶対値が高ので、ｎ−型熱電材料として用いるのに好適である。
【０００７】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
純度９９．９＋％、１００メッシュの試薬粉末コバルト０．１００　ｍｏｌ即ち５．８９３　ｇと純度９９．９　％、１５０　μｍ通過の試薬粉末ニッケル０．１００　ｍｏｌ即ち５．８６９　ｇおよび純度９９．５　％、３〜７　ｍｍの試薬結晶ホウ素をジルコニア製振動乳鉢で粉砕した微粉末０．２００　ｍｏｌ即ち２．１６２　ｇをジルコニア製振動乳鉢で粉砕しつつ、混合した。　この混合粉末１０．１　ｇにイソプロパノール０．８　ｃｍ３を加え、不銹鋼製薬匙にて混ぜて均一に湿らせ、２２　ｍｍ径の円柱金型に詰める。　　３５　Ｍｐａで加圧成型後、３９０　Ｋ，　２０　Ｐａにて約１時間乾燥して、混合粉末を湿らせた溶媒イソプロパノールを気散せしめる。
この成型・乾燥した背の低い円柱を窒化ホウ素製円盤上に載せ、管状炉内で、アルゴンを０．５　ｄｍ３　／　ｍｉｎ流しつつ、１，２８３　Ｋで、２時間加熱・反応・焼結せしめた。　アルゴンを流しつつ放冷し、径２２　ｍｍ、厚さ６．３　ｍｍ、嵩密度４．２　ｇ　／　ｃｍ３の灰黒色焼結体１０．１　ｇを得た。
【０００８】
（実施例２）
（実施例１）と同じ試薬の、コバルト０．１９０　ｍｏｌ即ち１１．１７３　ｇとニッケル０．０１０ｍｏｌ即ち０．５８７　ｇおよび（実施例１）と同じ粉末ホウ素０．２００　ｍｏｌ即ち２．１６３　ｇを（実施例１）と全く同様に粉砕・混合した。　この混合粉末１０．６　ｇにシクロヘキサン１　ｃｍ３を加え、（実施例１）と全く同様に加圧成型した。　この成型した円柱を窒化ホウ素製円盤上に載せ、管状炉内で、アルゴンを１．０　ｄｍ３　／　ｍｉｎ流しつつ、３６０　Ｋにて一夜乾燥させ、シクロヘキサンを気散させる。　そのまま、１，４８０Ｋに昇温して２時間保持し、反応・焼結せしめた。　更にアルゴンを０．５　ｄｍ３　／　ｍｉｎ流しつつ放冷し、径２２　ｍｍ、厚さ７．２　ｍｍ、嵩密度４．０４　ｇ　／　ｃｍ３の灰黒色焼結体１０．５　ｇを得た。
【０００９】
このようにして、一ホウ化一コバルトＣｏＢ単一物から一ホウ化二ニッケルＮｉ２Ｂまで、ニッケル添加コバルトホウ化物の各種組成混成物の焼結体を作成した。　得られた背の低い円柱状焼結体の中から数種を弦方向に、ダイヤモンド歯の自動鋸で、約２０　ｍｍ×７　ｍｍ×３　ｍｍの寸法に切り出し、それらのゼーベック係数を温度範囲４００　〜１，０００　Ｋで測定した。　その結果を図１に示した。
【００１０】
図１に示すように一ホウ化二ニッケルＮｉ２Ｂは、ゼーベック係数が全ての測定温度範囲に於いて、＋の値を示し、ｐ−型熱電材料である。
図１に示すＰｔは、白金自身の絶対ゼーベック係数の文献値［（Ｎ．　Ｃｕｓａｃｋら）　Ｐｒｏｃ．　Ｐｈｙｓ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ．　７２，　ｐ．８９８−９０１　（１９５８）］をプロットした。　本測定では、温度計測に用いた白金―白金ロジウム熱電対の白金を、熱起電力値の計測にも用いたので、白金の絶対ゼーベック係数が計測値に含まれる。　それは、図１より僅かにｎ−型であることが分かる。　（実施例１）のＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｂで表されるもの（即ち一ホウ化一コバルトＣｏＢ中のコバルトの５０　ｍｏｌ　％をニッケルに置き換えた組成）、およびこれと殆ど同じ結果を示したＮｉ０．１Ｃｏ０．９Ｂで表されるもの（即ち一ホウ化一コバルトＣｏＢ中のコバルトの１０　ｍｏｌ　％をニッケルに置き換えた組成）は、約８５０　Ｋまではｎ−型であるが、それ以上の高温では白金即ちＰｔ　より上にあり、ｐ−型熱電材料となることを示す。
Ｎｉ０．０１Ｃｏ０．９９ＢからＮｉ０．０８Ｃｏ０．９２（即ち一ホウ化一コバルトＣｏＢ中のコバルトの１から８　ｍｏｌ　％をニッケルに置き換えた組成）で表されるものは、一ホウ化一コバルトＣｏＢ単体と同様にゼーベック係数が全測定温度範囲４００　〜１，０００　Ｋで、白金即ちＰｔより下にあり、その絶対値がＣｏＢ単体よりも高いか少なくとも同程度を示し、ｎ−型熱電材料として用いるのに好適である。　特に、温度範囲４００　〜７５０　Ｋの中温域ではゼーベック係数の絶対値がＣｏＢ単体よりも大きく、優れたｎ−型熱電材料と言える。
ｐ−型熱電材料のケイ化ホウ素にコバルトおよびニッケルを少量添加しても、その熱電性能に殆ど変化が無いことを既に我々は確認している。　従って、上記のｎ−型熱電材料をｐ−型熱電材料と直接接合することも充分可能である。
【００１１】
【本発明の効果】
本発明で用いるｎ−型熱電材料としての効果を図１により説明する。
ｎ−型熱電材料となる機構については検討中であるが、しかし、一ホウ化一コバルトＣｏＢ中のコバルトの１から８　ｍｏｌ　％をニッケルに置き換えた組成に相当するコバルトホウ化物とニッケルホウ化物の混成物が優れたｎ−型熱電材料の性質を示すことから、単なる混合物でないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度−ゼーベック係数測定結果を示す図
【図１】
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