(57)【要約】【課題】熱伝導率が高く、電気機器への含浸性が良好で、耐環境性が優れ、更に長期保管後の沈降した二酸化ケイ素がハードケーキにならず、再分散が可能となる樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸とを反応させ、更に不飽和二塩基酸を反応させて得られる不飽和エポキシエステル樹脂に、スチレン及びその誘導体、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素及びチタネート系カップリング剤を混合することによって、熱放散性に優れた電気機器の製造が可能となると共に、長期保管後に樹脂組成物中の二酸化ケイ素が沈降してもハードケーキにならず、再分散が可能であり、生産性を損なうことなく、電気絶縁処理ができる。また、耐環境負荷が優れており、屋外で使用される電機機器の信頼性向上に寄与出来る。更に、電気機器への含浸性が良好のため、運転時の電気機器の熱放散性が良好であり、電気機器の温度上昇を低減できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸とを反応させ、更に不飽和二塩基酸を反応させて得られる不飽和エポキシエステル樹脂１０〜７０重量部
（Ｂ）スチレン及びその誘導体１０〜７０重量部
（Ｃ）平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素５〜７０重量部
（Ｄ）チタネート系カップリング剤０〜１０重量部を含有してなる電気機器絶縁処理用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物を用いて電気絶縁処理されてなる電気機器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器に関し、さらに詳しくは不飽和ポリエステル樹脂と無機充填剤を主成分とする電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を用いて電気絶縁処理されてなる電気機器に関する。
本発明は電気機器絶縁処理用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、モートル、トランスなどの電気機器用コイルの熱放射性を向上させる電気機器絶縁処理用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モータ、トランス等の電気機器は、鉄コアの固着または防錆、コイルの絶縁または固着等を目的として、電気絶縁用樹脂組成物で処理されている。電気絶縁用樹脂組成物としては、硬化性、空乾性、固着性、電気絶縁性、経済性などのバランスに優れた不飽和ポリエステル樹脂の組成物が広く用いられている。
【０００３】
近年の電気機器は、小型・軽量化、高出力化が進んだため、蓄熱温度がより高くなり、特に、電子レンジ、インバータエアコンなどの電気機器に用いられる変圧器やリアクトルコイルは、運転時に過大な負荷により発生した熱が放散されずに蓄熱され電気機器の温度が上昇する傾向があるため、使用される各材料は、より耐熱性及び熱放散性が高いものが求められるようになってきた。
更に、小型化の要求に伴い、コイルの占積率が一段と上がった為、含浸性が優れたものが求められるようになってきた。
特に、電気絶縁処理により、占積率が高いコイルを有する電気機器の熱放散性を向上させようとする場合、クラックが発生すると、熱伝導率が低い空気層が出来、コイルの外気への熱放散が著しく低下してしまい、稼動する電気機器の温度上昇を、期待通りに低減する事が出来ない。
【０００４】
そこで、樹脂組成物の熱伝導率を上げると共に、コイルへの樹脂組成物の含浸性を向上させ、耐クラック性に優れた樹脂組成物が求められる。
その結果、稼動する事によって発生した電気機器の熱が、大気雰囲気中へ放散し易くなり、電気機器の温度上昇を低減する事が出来る為、電気機器の小型・軽量化、高出力化が可能となる。また、電気機器の構成部材が同じ場合、電気機器の信頼性向上に寄与できる。
更に、屋外などで使用される電気機器は、屋内で用いられる電気機器と比べ、加水分解などの環境負荷が厳しく、電気絶縁用樹脂組成物として、従来の不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、加水分解により、電気絶縁性が急激に低下してしまう場合が有った。
このため、耐環境負荷を向上させた電気絶縁用樹脂組成物が求められるようになってきた。
【０００５】
以上より、不飽和ポリエステル樹脂に無機充填剤を添加させて熱伝導率を高めると共に、電気機器への含浸性が良好な無機充填剤混合不飽和ポリエステル樹脂が用いられてきたが、不飽和ポリエステル樹脂に無機充填剤を混合すると、経日放置により、混合していた無機充填剤が沈降してハードケーキとなり、再分散が困難となり、電気絶縁組成物中に占める無機充填剤の含有量が変化し、熱伝導率が変わってしまい、期待した電気機器の熱放散性が得られない場合があった。
電気絶縁用樹脂組成物中の無機充填剤の量が多くなると、粘度及び揺変度が高くなり電気機器への含浸性が低下し熱放散性が低下すると共に、硬化物皮膜が厚くなり、クラックが発生し易くなる傾向がある。
また、電気絶縁用樹脂組成物中の無機充填剤の量が少なくなると、含浸性は向上するが、樹脂の熱伝導率が低下するため、電気機器の放熱性が低下する傾向がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電気絶縁用樹脂組成物において、近年の要求性能を満足すべく、低粘度、且つ、低揺変度で、熱伝導率が高く、耐加水分解性に優れ、更に、経日放置によって沈降した無機充填剤の再分散性が容易な電気絶縁用樹脂組成物が要求されるようになった。
本発明は、低粘度且つ低揺変度で電気機器への含浸性が良好で、熱伝導率が高く、電気機器の運転時に発生する熱を放散し易くする事ができ、耐加水分解性に優れ、更に、経日放置によって沈降した無機充填剤の再分散性が容易な電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を用いて電気絶縁処理されてなる電気機器を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１）  （Ａ）ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸とを反応させて得られる不飽和エポキシエステルを更に、不飽和二塩基酸を反応させて得られる樹脂組成物１０〜７０重量部
（Ｂ）スチレン及びその誘導体１０〜７０重量部
（Ｃ）平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素５〜７０重量部、
（Ｄ）チタネート系カップリング剤０〜１０重量部
（２）  上記（１）に記載の電気絶縁用樹脂組成物を用いて電気絶縁処理されてなる電気機器
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸とを反応させて得られる不飽和エポキシエステル樹脂を、更に不飽和二塩基酸を反応させることにより得られる樹脂組成物に、スチレン及びその誘導体、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素及びチタネート系カップリング剤を混合することによって、従来のポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸とを反応させて得られる不飽和エポキシエステルに、スチレン及びその誘導体、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素及びチタネート系カップリング剤を混合した場合よりも、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素がハードケーキとはならずに再分散が容易に可能であり、電気機器への含浸性が良好のため、運転時の電気機器の熱放散性が良好であり、電気機器の温度上昇を低減できることを見出した。
従来の不飽和ポリエステル樹脂に、スチレン及びその誘導体、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素及びチタネート系カップリング剤を混合した場合よりも、耐加水分解性が優れる事を見出した。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸を反応させて、樹脂酸価を１０以下とし、次いで、不飽和二塩基酸を反応させて得られる樹脂酸価が１０〜３０の不飽和エポキシエステル樹脂である。
不飽和エポキシエステルの製造条件には制限が無く、例えば、触媒を用いて１００℃〜１２０℃で、５〜１０時間反応させて合成される。本発明に用いられるエポキシドとは、分子あたり１個以上のエポキシ基を含有する化合物で、多価アルコールもしくは、多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸もしくは、乾性油酸、エポキシジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等がある。
α、β−不飽和塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等があり、併用してもさしつかえない。
【００１０】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが用いられる。
付加触媒としては、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイト、メチルフェニルサルファイトなどのサルファイト類、ジメチルスルホキサイド、メチルスルホキサイド、メチルエチルスルホキサイドなどのスルホキサイド類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン及びその塩基酸または臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類などが用いられる。
ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸との反応は、ポリエポキシド１．０モルに対し、α、β−不飽和塩基酸を１．０〜２．０モル反応させる事が望ましい。
【００１１】
更に、次の不飽和エポキシエステルと不飽和二塩基酸との反応は、ポリエポキシド１．０モルに対し、α、β−不飽和塩基酸を１．０〜２．０モル反応させて得られた不飽和エポキシエステルに対し、不飽和二塩基酸を、０．１〜１．０モル反応させる事が望ましく、不飽和エポキシエステルのモル数と、α、β−不飽和塩基酸及び不飽和二塩基酸のモル数の合計が、ほぼ同じモル数になる事が望ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の架橋性モノマーは、スチレン及びその誘導体が用いられる。スチレン以外にも、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、各種アリルエステル、各種アリルエーテル等が挙げられる。架橋性モノマーの使用量は、（Ａ）成分１０〜７０重量部に対して７０〜１０重量部の範囲とされる。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素は、電気機器を運転するときの放熱性を向上させることを主な目的として配合される。放熱性の観点からは配合量が多い程よいが、この配合量が多くなると電気絶縁用樹脂組成物の粘度及び揺変度が高くなり、含浸性が低下する。このことから、（Ａ）成分の不飽和エポキシエステル、（Ｂ）成分のスチレン及びその誘導体の総量を１００重量部とするとき、（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素は７０重量部を超えない範囲であるのが好ましく、５０重量部を超えない範囲であるのがより好ましい。また、放熱性を向上させるためには、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素を１０重量部以上配合するのが好ましい。平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素の配合量が１０重量部未満であると熱伝導性が低くなり放熱性が低下する傾向がある。
また、二酸化ケイ素には、形状では、不定形から球形、また、結晶、溶融処理品があるが、その使用選択に制限はない。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のチタン系カップリング剤は、二酸化ケイ素の添加により高くなった粘度及び揺変度の低下を目的に配合される。粘度及び揺変度の低下の観点からは配合量が多いほど粘度及び揺変度は低下するが、この配合量が多くなると粘度が低くなりすぎて、（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素の沈降速度が速くなり、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素がハードケーキとなり、再分散が困難となる傾向がある。また、配合量が少なすぎると粘度及び揺変度の低下に効果がなく、コイルへの含浸性が低下する傾向がある。
このことから、（Ａ）成分の不飽和エポキシエステル、（Ｂ）成分のスチレン及びその誘導体の総量を１００重量部とするとき、チタン系カップリング剤の配合量は、０〜１０重量部の範囲で、特に、０．０５〜５．０重量部の範囲が好ましい。
チタン系カップリング剤としては、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロキシチタン  ジイソステアレート、（２―ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、２−エチルヘキサノイルオキシトリ（２−プロポキシ）チタン（いずれも日本曹達株式会社製）等を用いることができる。
【００１４】
本発明になる電気機器絶縁処理用樹脂組成物には、硬化剤として、例えばベンゾインパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシアセテート等のオキシパーオキサイドなどを用いる。硬化剤の添加量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００１５】
また、必要に応じて促進剤及び重合禁止剤を添加することもできる。促進剤としては、例えばナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等が用いられる。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、Ｐ−ベンゾキノン等のキノン類が用いられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物はエアコン用ファン、扇風機、洗たく機等のコンデンサーモートル、テレビ、ステレオ、コンパクトディスクプレーヤー等の電源トランス等の家電用電気機器の他、自動車及び産業用モータの絶縁処理に適用される。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。下記例中の部は、重量部を意味する。
製造例１    不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ−１）の合成
４、４−イソピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シェル化学製、ＥＰ−８２８，エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、１１５℃１０時間反応させ、樹脂酸価が８となった所で、フマル酸５部を仕込み、１１５℃２時間反応させて樹脂酸価２０の不飽和エポキシエステル樹脂を得た。
製造例２    不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ−２）の合成
４、４−イソピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シェル化学製、ＥＰ−８２８，エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部をしこみ１１５℃で反応させ、樹脂酸価が８の不飽和エポキシエステルを合成した。
製造例３    不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成
無水マレイン酸７８４部、テレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、ジエチレングリコール８４７部、エチレングリコール１８６部を反応釜に仕込み、窒素ガス気流中で２００〜２２０℃に昇温させ、次に、ジシクロペンタジエン５２８部を添加し、以下、常法により脱水縮合反応させ、酸価が２０となったところで冷却した。
【００１８】
実施例１
不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ−１）２５部、スチレン３５部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素４０部、チタニウムステアレート０．１部、及びベンゾイルパーオキサイド０．６部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００１９】
実施例２
不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ−１）２５部、スチレン３５部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素４０部及びベンゾイルパーオキサイド０．６部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００２０】
比較例１
不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ−２）２５部、スチレン３５部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素４０部、チタニウムステアレート０．１部、及びベンゾイルパーオキサイド０．６部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
比較例２
不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ−１）２５部、スチレン３５部、ベンゾイルパーオキサイド０．６部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
比較例３
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）２５部、スチレン３５部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素４０部、チタニウムステアレート０．１部、及びベンゾイルパーオキサイド０．６部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００２１】
得られた電気絶縁用樹脂組成物について、
（１）粘度及び揺変度
（２）二酸化ケイ素の沈降性
（３）沈降した二酸化ケイ素の状態
（４）沈降した二酸化ケイ素の再分散性
（５）熱伝導率
（６）トランス運転時の温度上昇
（７）含浸性
（８）ツイストペアを用いた耐環境負荷
を調べた。    その結果を表１に示す。
【００２２】
なお、これら特性の試験方法は、以下の通りである。
（１）粘度：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じて、６０回転の粘度を測定した。
揺変度：６回転の粘度を、６０回転の粘度で割った値
（２）二酸化ケイ素の沈降性：直径１８ｍｍの試験管中に電気絶縁樹脂組成物を１００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、電気絶縁樹脂組成物全体の高さに対する二酸化ケイ素の高さを測定した。
（３）沈降した二酸化ケイ素の状態：直径６０ｍｍの密閉可能な透明なガラス容器に、電気絶縁樹脂組成物を１００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、直径３ｍｍ、高さ２００ｍｍのガラス棒を落下させ、ガラス棒がガラス容器の底まで到達するか否かを試験した。ガラス棒がガラス容器の底まで到達した場合をハードケーキ無し、ガラス棒がガラス容器の底まで到達しなかった場合をハードケーキ有りと判断した。
（４）沈降した二酸化ケイ素の再分散性：直径３００ｍｍ容積２０Ｌの円柱状の金属製容器に、電気絶縁樹脂組成物を２００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、直径２０ｍｍの十字型４枚羽根を金属製容器の中心に、高さは底から１００ｍｍにセットし、回転数１０００回転／分の速度で１時間攪拌させ、目視により、沈降した二酸化ケイ素が分散出来た場合を再分散可能、沈降した二酸化ケイ素が分散出来ない場合を再分散不可能と判断した。
【００２３】
（５）熱伝導率：直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の金型内に電気絶縁用樹脂組成物を注型し、温度１５０℃で３時間硬化させて試験片を作製し、熱伝導率測定装置（ダイナテック株式会社製、シーマテック（商品名））を用いて測定した。
（６）トランス運転時の温度上昇
コア寸法が８３ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍのトランスのコア内部に温度センサーを付け、電気絶縁用樹脂組成物を、室温、１３３ｈＰａの減圧下に注入し、温度１６０℃で３時間硬化させた。
冷却後、トランスの温度を測定し、１００Ｖの電圧を２時間印加した後の温度を再び測定し、電圧印加前後の温度差から、温度上昇を求めた。
（７）  含浸性
（６）項のトランス運転時の温度上昇で電気絶縁処理したトランスの二次側コイルを切断し、コイル断面のエナメル線間を実体顕微鏡で観察し、樹脂組成物の含浸状態を評価した。
【００２４】
（８）  ツイストペアを用いた耐環境負荷
直径１．０ｍｍの１ＥＩＷを用いてツイストペアを作製する。この試験片を、１２０℃／１０分間予熱し、指定した電気絶縁用樹脂組成物に２分間浸漬した後、引き上げる。１５分間放置後、１７０℃／２時間加熱乾燥させる。更に、この試験片を反転させ、同様に、１回目の処理に用いた電気絶縁用樹脂組成物で、２回目の処理を行った。これを、耐環境負荷用試験片とする。
耐環境試験は、指定した薬剤に、耐環境負荷用試験片を浸漬させ、密閉系で２５℃で所定期間放置した後、取り出し、絶縁破壊電圧を測定した。
薬剤は、２０％硫酸水溶液及び１％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
表１から本発明の実施例になる電気絶縁用樹脂組成物は、ポリエポキシドとα、β−不飽和塩基酸とを反応させ、更に不飽和二塩基酸を反応させて得られる不飽和エポキシエステル樹脂に、スチレン及びその誘導体、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素及びチタネート系カップリング剤を混合することによって、熱放散性に優れた電気機器の製造が可能となると共に、長期保管後に樹脂組成物中の二酸化ケイ素が沈降してもハードケーキにならず、再分散が可能であり、生産性を損なうことなく、電気絶縁処理ができる。また、耐環境負荷が優れており、屋外で使用される電機機器の信頼性向上に寄与出来る。更に、電気機器への含浸性が良好のため、運転時の電気機器の熱放散性が良好であり、電気機器の温度上昇を低減できる。
【００２５】
【表１】
2004152607.tif 000002
＊１：  ハードケーキ無し：○、    ハードケーキ有り：×
＊２：  再分散可能：○、  再分散不可能：×
＊３：  電気絶縁処理前の温度上昇：１５５（ｄｅｇ）
＊４：  完全に含浸している：◎、  ほぼ含浸している：○
約半分が未含浸：×
【００２６】
【発明の効果】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、電気機器に含浸させて絶縁処理することによって、熱放散性に優れた電気機器の製造が可能となると共に、長期保管後に樹脂組成物中の二酸化ケイ素が沈降してもハードケーキにならず、再分散が可能であり、生産性を損なうことなく、電気絶縁処理ができる。また、耐環境負荷が優れており、屋外で使用される電機機器の信頼性向上に寄与出来る。更に、電気機器への含浸性が良好のため、運転時の電気機器の熱放散性が良好であり、電気機器の温度上昇を低減できる。