(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い導電性を発現した状態で被着体に対して強固に接着することができる導電性積層体を提供することにある。【解決手段】上記課題は、熱可塑性樹脂と導電性フィラーを含む導電性ホットメルト接着層と導電層の導電性積層体であって、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以上１×１０３Ωｃｍ未満であって、導電層の体積抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満であることを特徴とする導電性積層体によって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも導電層と、導電層に接する導電性ホットメルト接着層とを有する導電性積層体であって、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以上１×１０３Ωｃｍ未満であって、導電層の体積抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満であることを特徴とする導電性積層体。
【請求項２】
導電性ホットメルト接着層の弾性率が２５℃で５.０ＭＰａ未満であることを特徴とする
請求項１に記載の導電性積層体。
【請求項３】
導電層および／または導電性ホットメルト接着層がパターン化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性積層体。
【請求項４】
パターン化された導電層および／またはパターン化された導電性ホットメルト接着層の周辺部に、さらにパターン化された絶縁性ホットメルト接着層を有することを特徴とする請求項３に記載の導電性積層体。
【請求項５】
導電層と導電性ホットメルト接着層とが、それぞれ樹脂および導電性フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項６】
導電性フィラーが黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン、およびＩＴＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の導電性積層体。
【請求項７】
導電性フィラーが黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、および酸化グラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の導電性積層体。
【請求項８】
導電性ホットメルト接着層中の樹脂が、スチレン系熱可塑性樹脂を含み、導電層中の樹脂が、フェノキシ系熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項９】
導電性ホットメルト接着層および／または絶縁性ホットメルト接着層が粘着性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性積層体と被着体とが積層されていることを特徴とする接着構造物。
【請求項１１】
コンクリート内部に存在する鉄筋の劣化を導電性積層体から得られる信号を通して計測することが可能な自然電位センサーであって、
導電性積層体が請求項１〜９記載の導電性積層体であることを特徴とする自然電位計測センサー。
【請求項１２】
コンクリート内部の塩化物イオン濃度を導電性積層体から得られる信号を通して計測する事が可能な塩化物イオンセンサーであって、
導電性積層体が請求項１〜９記載の導電性積層体であることを特徴とする塩化物イオンセンサー。
【請求項１３】
基材上に、少なくとも導電層と、導電層に隣接している導電性ホットメルト接着層とを有する導電性積層体の製造方法であって、前記基材上に前記導電層を印刷する印刷工程と、前記導電性ホットメルト接着層を印刷する印刷工程とを有し、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以上１×１０３Ωｃｍ未満であって、導電層の体積抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満であることを特徴とする導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の被着体、例えば石材やステンレス材、コンクリート、皮膚、木材といった材料に対して簡便に強固に接着した状態で被着体内部の電気的信号を取得することができる導電性積層体接着シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化技術が飛躍的に進歩しているなかで、情報をより正確に、長期的に、省電力で獲得することが可能なデバイスの開発が国内外で精力的に行われている。特にセンサー技術の躍進はすさまじく、センサーをありとあらゆる場所に張り巡らせることで従来は取り扱いにくかった情報や現場の熟練技に依存せざるを得なかった情報を精度よく半永久的に獲得でき、またセンサーの貼付固定技術向上により簡便に情報を得ることが可能となる。
そのような背景の中、導電材料を対象物に簡便で強固に接合・接着し、対象物の電気的信号を長時間にわたって取得することが可能な導電性接着シートが求められるようになってきている。エレクトロニクス分野の技術的な進歩の中で、電子材料のモジュール化が進められており、このような分野で導電性接着シートは必要不可欠である。
また、このような導電性接着シートを鉄筋コンクリート表面に強固に接着することで、鉄筋コンクリート劣化診断用モニタリングセンサーへと活用することができる。ところが、屋外環境下において高い導電性と接着力、耐久性を有する簡便接着可能な導電性接着シートは実現されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２００２２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性を発現した状態で被着体に対して簡便に強固に接着することができる導電性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す導電性積層体により簡便かつ強固な導電接着ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材上に、少なくとも導電層と、導電層に接する導電性ホットメルト接着層とを有する導電性積層体であって、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以上１×１０３Ωｃｍ未満であって、導電層の体積抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満であることを特徴とする導電性積層体に関する。
【０００７】
また、本発明は、導電性ホットメルト接着層の弾性率が２５℃で５ＭＰａ未満であることを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【０００８】
また、本発明は、導電層および／または導電性ホットメルト接着層がパターン化されていることを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【０００９】
また、本発明は、パターン化された導電層および／またはパターン化された導電性ホットメルト接着層の周辺部にパターン化された絶縁性ホットメルト接着層を有することを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【００１０】
また、本発明は、導電層と導電性ホットメルト接着層とが、それぞれ樹脂および導電性フィラーを含むことを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【００１１】
また、本発明は、導電性フィラーが黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン、およびＩＴＯからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【００１２】
また、本発明は、導電性フィラーが黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、および酸化グラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【００１３】
また、本発明は、導電性ホットメルト接着層中の樹脂が、スチレン系熱可塑性樹脂を含み、導電層中の樹脂が、フェノキシ系熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【００１４】
また、本発明は、導電性ホットメルト接着層、および／または絶縁性ホットメルト接着層が粘着性を有することを特徴とする前記の導電性積層体に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記の導電性積層体と被着体とが積層されていることを特徴とする接着構造物に関する。
【００１６】
また、本発明は、コンクリート内部に存在する鉄筋の劣化を導電性積層体から得られる信号を通して計測することが可能な自然電位センサーであって、
導電性積層体が前記の導電性積層体であることを特徴とする自然電位計測センサーに関する。
【００１７】
また、本発明は、コンクリート内部の塩化物イオン濃度を導電性積層体から得られる信号を通して計測する事が可能な塩化物イオンセンサーであって、
導電性積層体が前記の導電性積層体であることを特徴とする塩化物イオンセンサーに関する。
【００１８】
また、本発明は、基材上に、少なくとも導電層と、導電層に隣接している導電性ホットメルト接着層とを有する導電性積層体の製造方法であって、前記基材上に前記導電層を印刷する印刷工程と、前記導電性ホットメルト接着層を印刷する印刷工程とを有し、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以上１×１０３Ωｃｍ未満であって、導電層の体積抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満であることを特徴とする導電性積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い導電性と接着力、耐久性を発現する導電性積層体を提供することができる。
また、上記の導電性積層体によって、長期間に使用できるセンサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の導電性積層体および導電性積層体と被着体とが積層された接着構造物の構成例を示す。
【図２】図２は、本発明の導電性積層体および導電性積層体と被着体とが積層された接着構造物の構成例を示す。
【図３】図３は、本発明の導電性積層体および導電性積層体と被着体とが積層された接着構造物の構成例を示す。
【図４】図４は、本発明の導電性積層体および導電性積層体と被着体とが積層された接着構造物の構成例を示す。
【図５】図５は、本発明の自然電位センサーの設置例を示す代表的な実施形態を示す。
【図６】図６は、本発明の塩化物イオンセンサーの設置例を示す代表的な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
＜導電性積層体＞
本発明の導電性積層体は、基材上に、少なくとも導電層と、導電層に接する導電性ホットメルト接着層とを有する導電性積層体であって、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率が１×１０−１Ωｃｍ以上１×１０３Ωｃｍ未満であって、導電層の体積抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満であることを特徴とする。
【００２３】
前記の導電性ホットメルト接着層と導電層とからなる導電性積層体は、これらの層が積層された構造を有することにより導電と接着を両立することが可能となる。導電性積層体の代わりに金属箔を用いた場合には耐久性が低いため、導電特性が経時で劣化してしまう恐れがあるが、本発明の導電性積層体を用いることにより外部環境下でも導電性を長期間保持した状態で使用することが可能となる。特に、導電性ホットメルト接着層と導電層とが、熱可塑性樹脂と導電性フィラーとを含むことが好ましい。
【００２４】
＜導電性フィラー＞
本発明で用いられる導電性フィラーとしては銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、アルミニウムなどの金属およびその合金、酸化亜鉛、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＯ）、ネオジム・バリウム・インジウム酸化物、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、オリゴチオフェン系等の有機物、アルミナ、ガラスなどの無機絶縁体やポリエチレンやポリスチレンなどの高分子などの表面を導電性物質でコーティングしたもの、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化グラフェン、アセチレンブラックなどカーボン系が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好ましくは、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン、およびＩＴＯであり、さらに好ましくは、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、および酸化グラフェンである。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらのフィラーはコーティングなどにより２種類以上の層が連なった構造でも良い。なお、導電性フィラーは耐熱性、耐水性、耐酸性など各種耐性に優れているためカーボン系であることが好ましい。また、導電性フィラーは熱可塑性樹脂中に分散されているため、解離して被着体に浸透することなく導電性積層体内に保持される。
【００２５】
導電性フィラーの形状に関しては、フレーク状（鱗片状）、球状、針状、繊維状、樹枝状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、接着力を強固にするために導電性フィラーの添加量を減らしたい場合は、フレーク状（鱗片状）フィラーおよびフレーク状（鱗片状）フィラーと他の導電性フィラーの混合物が好ましい。
【００２６】
導電性ホットメルト接着層全体に対する導電性フィラーの含有比率に関しては、特に限定されることはないが、接着力と導電性の観点から、カーボンブラック、黒鉛などのカーボン系に関しては２〜６５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。２重量％未満であると導電性が十分でない場合があり、６５重量％を超えると接着強度が不十分となる場合がある。
【００２７】
導電層全体に対する導電性フィラーの含有比率に関しては、特に限定されることはないが、カーボンブラック、黒鉛などのカーボン系フィラーに関しては導電性と接着強度の観点から１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。１０重量％未満であると導電性が十分でない場合があり、８０重量％を超えると接着強度が不十分となる場合がある。一方、銀や銅などの金属フィラーに関しては４０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％が好ましい。４０重量％未満であると導電性が十分でない場合があり、８０重量％を超えると接着強度が不十分となる場合がある。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は、高温で流動可能になり、冷却により非流動可能な状態へと戻る非硬化性樹脂であるいわゆるホットメルト樹脂を用いることができる。また、熱可塑性樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂を用いることもできる。
【００２９】
熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系、アクリロニトリル系、ジエン系、アクリル系、ブタジエン系、ポリアミド系、ポリビニルブチラール系、オレフィン系、イソプレン系、ブタジエン系、クロロプレン系、アクリロニトリル系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、スチレン系、フェノキシ系、エチレン-酢酸ビニル系、フッ素系、シリコーン系およびそれらの共重合体を含む熱可塑性樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されることはない。熱可塑性樹脂は、積層化によるダメージ低減、耐久性、耐候性、耐熱性と接着力の観点から、より好ましくはホットメルト接着層にはスチレン系の熱可塑性樹脂を含み、導電層にはフェノキシ系の熱可塑性樹脂を含むことが良い。熱可塑性樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。さらに熱可塑性樹脂は異なるモノマーが連結することによって形成される共重合体を用いても良い。
【００３０】
スチレン系の熱可塑性樹脂、具体的にはスチレン系エラストマーは、導電性ホットメルト接着層に使用するのが好ましく、一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。中間のソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＰ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。前記した好ましいスチレン系エラストマーの中でも、本発明ではより具体的にスチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）またはスチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。
【００３１】
フェノキシ系の熱可塑性樹脂は、導電層に使用するのが好ましく、一般的にフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応から得ることができるが、公知のフェノキシ系の熱可塑性樹脂を用いることができる。ここで用いられるフェノキシ系の熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型、ビスフェノールＳ型などのビスフェノール骨格を有するフェノキシ系熱可塑性樹脂のほか、ナフタレン骨格を有するフェノキシ系熱可塑性樹脂やビフェニル骨格を有するフェノキシ系熱可塑性樹脂などが挙げられる。フェノキシ系の熱可塑性樹脂は、取り扱い性の点から、重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。２００００〜８００００であることがより好ましい。
【００３２】
＜粘着付与剤＞
粘着付与剤として例えば、水素添加されたテルペン系樹脂、テルペン系樹脂、水素添加されたロジン系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加された炭化水素系樹脂、炭化水素系樹脂、エポキシ系樹脂、水素添加されたエポキシ系樹脂、ケトン系樹脂、水素添加されたケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂、水素添加されたポリアミド系樹脂、エラストマー系樹脂、水素添加されたエラストマー系樹脂、フェノール系樹脂、水素添加されたフェノール系樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂、スチレン系樹脂および水素添加されたスチレン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独または２種以上使用できる。
これらの中でも耐久性の観点から、水素添加された炭化水素系樹脂が好ましい。水素添加することで分子内構造に共役二重結合を持たなくなるので、粘着付与剤を含む導電性ホットメルト接着剤が被着体へ永久接着する際に光または熱による劣化が起こりにくいため１０年以上の接着力保持が可能になる。
【００３３】
＜軟化剤＞
軟化剤としては、例えば、ワセリン、鉱物油、植物性油脂、動物性油脂などが挙げられる。鉱物油としては、流動パラフィン、パラフィン、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系鉱物油、ナフテン環炭素数が全炭素数の３０〜４０重量％を占めるナフテン系鉱物油、および芳香族炭素数が全炭素数の３０重量％以上を占める芳香族系鉱物油等を挙げることができる。植物性油脂：オリーブ油、カルナウバロウ、米胚芽油、コーン油、サザンカ油、ツバキ油、ヒマシ油、ホホバ種子油、ミンク油、ユーカリ葉油などを挙げることができる。動物性油脂：ミツロウ、スクワラン、はちみつを挙げることができる。その他、ミスチル酸、オレイン酸、ミスチル酸イソプロピル、ミスチル酸亜鉛、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリイソオクタン酸グリセリン、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、ステアリン酸、イソステアリン酸、クロタミトン、中鎖脂肪酸トリグリセリト、サリチル酸エチレングリコール、エチルヘキサン酸セチル、ジステアリン酸グリコール、セテアリルアルコール、セタノール、パルミチン酸セチル、パルミチン酸エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル、ベヘニルアルコール等も軟化剤として挙げられる。軟化剤は可塑剤を含むことができ、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス−２−エチルへキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジイソニノニル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、リン酸トリクレシル、トリメット酸トリオクチル等を挙げることができる。これらの軟化剤は、単独または２種以上使用できる。
【００３４】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ホスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル］プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく、リン系酸化防止剤は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが好ましい。
【００３５】
＜分散剤＞
分散剤の添加は導電性ホットメルト接着層および導電層を印刷・塗工法によって形成する場合に流動性および粘性を制御する場合に有効であり、溶剤を用いる場合に特に有効である。分散剤の含有量は使用目的により適宜選択し得るが導電性フィラーに対して１０〜３００％であることが好ましい。使用される分散剤としては、市販品で得る事ができ、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫＯＰＬＡＳＴ−１０００、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ−１０１８、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ−１０１８、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ−１０４２、ＤＩＳＰＥＲＰＬＡＳＴ−１１５０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
＜その他の成分＞
導電性ホットメルト接着層および導電層は、本発明による効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を適宜配合することも可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、強度向上および靭性向上等の観点から、ポリイソシアネートやエポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アミン系化合物等の硬化剤や有機又は無機の充填剤を配合することができる。このような充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属塩、および染顔料等の材料から構成されるものであってよい。また、その形状については、特に限定されず、例えば、粒子状および繊維状等であってよい。また、基材とのレベリング性、塗工印刷時の塗工性の調整や接着性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤および色材等も添加することができる。
【００３７】
＜導電性ホットメルト接着層＞
本発明の導電性ホットメルト接着層の製造方法は特に限定されないが、以下に一例を示す。前記の導電性フィラーに加えて熱可塑性樹脂と、必要に応じて、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、その他任意成分を混合して混合物とする。当該混合物は公知の分散機により分散して分散体とするが混合の順番は特に限定されることはなく、予め熱可塑性樹脂と軟化剤、粘着付与剤を分散した分散体と導電性フィラーの混合物を分散した分散体でも良い。分散機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられ、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、または一軸または二軸の押し出し機等が挙げられる。次いで、これらを加熱混合してなる加熱溶融工程や、適当な溶剤に溶解して攪拌混合してなる溶解工程後、後述する印刷・塗工プロセスを経て得ることができる。本発明に用いられる導電性ホットメルト接着層は、溶剤除去によるプロセス煩雑化およびそれに伴うコスト増大の観点、さらに溶剤使用による地球環境への悪影響の観点から溶剤を使用しない加熱溶融工程を用いて得る事ができる。また、本発明に用いられる導電性ホットメルト接着層は、カーボン系フィラーを含んでいる場合は流動性が極端に低下するため、塗工性・印刷性・均一分散性を考慮すると、溶剤を使用した工程を含むことが好ましい。本発明に用いられる導電性ホットメルト接着層は導電性フィラーと熱可塑性樹脂のみでも使用可能だが、流動性、粘着性、酸化安定性付与の観点から軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、分散剤を含めた方が好ましい。本発明に用いられる導電性ホットメルト接着層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜４００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。本発明に用いられる導電性ホットメルト接着層は被着体表面に配置されて用いられるものである。本発明に用いられる導電性ホットメルト接着層は、被着体に直接貼り付けるだけでも良いが、被着体の表面に貼り付けた後、加熱により溶融し、冷却して固化することができる。そのため、被着体表面に密着して安定して保持される。また、導電性ホットメルト接着層は、被着体表面の空隙を充填するため、接触抵抗が抑制される。
また、被着体との接着時の簡便性のため、導電性ホットメルト接着層が粘着性を有することが好ましい。
【００３８】
＜導電層＞
本発明の導電層の製造方法は特に限定されないが、以下に一例を示す。
導電層は、前記の導電性フィラーに加えて樹脂、その他必要に応じて、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、分散剤、その他の任意成分を混合して混合物とする。樹脂は熱可塑性樹脂や熱および光硬化性樹脂等の樹脂が使用されるが、柔軟性の観点から熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。導電層はアルミや銅などの金属フィラーを使用する事により高い導電性を担保することが可能だが、耐久性の観点から樹脂と導電性フィラーが混合した導電層を使用することが好ましい。本発明に用いられる導電層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。
当該混合物は公知の分散機により分散して分散体とする。分散機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられ、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、または一軸または二軸の押し出し機等が挙げられる。次いで、これらを適当な溶剤に溶解して攪拌混合してなる溶剤型工程後、後述する印刷・塗工プロセスを経て得ることができる。
【００３９】
＜絶縁性ホットメルト接着層＞
本発明の絶縁性ホットメルト接着層の製造方法は特に限定されないが、以下に一例を示す。熱可塑性樹脂と軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤とその他必要に応じて用いられる任意成分を混合して混合物とする。当該混合物は公知の分散機または撹拌機により混合して混合物とするが混合の順番は特に限定されることはない。分散機または撹拌機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミル等が挙げられ、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、または一軸または二軸の押し出し機等が挙げられる。次いで、これらを加熱混合してなる加熱溶融工程や、適当な溶剤に溶解して攪拌混合してなる溶剤型工程後、後述する印刷・塗工プロセスを経て得ることができる。本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層は、溶剤除去によるプロセス煩雑化およびそれに伴うコスト増大の観点、さらに溶剤使用による地球環境への悪影響の観点から溶剤を使用しない加熱溶融工程を用いて得る事ができる。また、本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層は、膜厚制御性・塗工性・印刷性を考慮すると、溶剤を使用した工程を含むことが好ましい。本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層は熱可塑性樹脂のみでも使用可能だが、流動性、粘着性、酸化安定性付与の観点から軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤を含めた方が好ましい。本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜４００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層は、前記の導電性ホットメルト接着層が粘着性または接着性を持たない際に効果が発揮され、前記の導電性ホットメルト接着層の代わりにホットメルト接着層に粘着性または接着性を付与することで導電性積層体の被着体表面への配置が容易になる。本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層は被着体表面に配置されて用いられるものである。
本発明に用いられる絶縁性ホットメルト接着層は、粘着性を利用して被着体に直接貼り付けるだけでも良いが、被着体の表面に貼り付けた後、加熱により溶融し、冷却して固化することができる。そのため、被着体表面に密着して安定して保持される。
絶縁性ホットメルト接着層を構成するにあたり体積抵抗率を１×１０５Ω・ｃｍ以上とすることが好ましい。また、絶縁性ホットメルト接着層の体積抵抗値を１×１０１０Ω・ｃｍ以上とすることがより好ましく、１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０２０Ω・ｃｍ未満の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
＜導電性積層体＞
本発明の導電性積層体は図１に示すように基材の片面に導電層を形成し、導電層上に導電性ホットメルト接着層を形成することにより、導電性積層体として利用することができる。さらに、図２に示すように前記導電性積層体は封止層を有するものであってもよい。さらに、図３に示すように同一の基材上において形成された導電層と導電性ホットメルト接着層の周辺部に絶縁性ホットメルト接着層を形成することにより、導電性積層体として利用することができる。また、図４に示すように前記自然電位センサーまたは塩化物イオンセンサーに備わった配線を前記導電性積層体に接続したものであってもよい。
導電層の形成方法として、塗工・印刷法が挙げられ、特に限定されることはない。塗工方法としてはスロットスプレー塗工法、オメガ塗工法、スパイラル塗工法、コントロールシーム塗工法、スロットスプレー塗工法、ドット塗工法、ホットメルトアプリケーター塗工法、ホットメルトコーター塗工法、ブレードコート塗工法、ディップ塗工法、グラビアコート塗工法、カーテンスプレー塗工法、ビード塗工法、ホットメルトロールコータースピンコート塗工法が挙げられ、印刷方法としてはインクジェット印刷法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、ドクターロール印刷法、ドクターブレード印刷法、カーテンコート印刷法、スリットコート印刷法、スクリーン印刷法、反転印刷法、プッシュコート印刷法、スリットコーター印刷法、ステンシル印刷法等を挙げることができる。溶剤を使用した場合の乾燥条件は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常６０〜２００℃程度の熱風加熱が用いられる。導電層の厚みは、特に限定されないが５〜５０μｍが好ましい。また、導電層は、加熱または紫外線照射によって架橋することもできる。
導電性ホットメルト接着層の形成方法として塗工・印刷法が挙げられ、特に限定されることはない。塗工方法としてはスロットスプレー塗工法、オメガ塗工法、スパイラル塗工法、コントロールシーム塗工法、スロットスプレー塗工法、ドット塗工法、ホットメルトアプリケーター塗工法、ホットメルトコーター塗工法、ブレードコート塗工法、ディップ塗工法、グラビアコート塗工法、カーテンスプレー塗工法、ビード塗工法、ホットメルトロールコータースピンコート塗工法が挙げられ、印刷方法としてはインクジェット印刷法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、ドクターロール印刷法、ドクターブレード印刷法、カーテンコート印刷法、スリットコート印刷法、スクリーン印刷法、反転印刷法、転写印刷法、プッシュコート印刷法、スリットコーター印刷法、ステンシル印刷法等を挙げることができる。溶剤を使用した場合の乾燥条件は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常６０〜２００℃程度の熱風加熱が用いられる。導電性ホットメルト接着層の厚みは、５０〜４００μｍが好ましい。また、導電性ホットメルト接着層は、加熱または紫外線照射によって架橋することもできる。基材が不要な場合は、剥離性の基材を用いて上記と同様の導電性積層体を形成した後に、基材を剥離してもよい。
【００４１】
導電性ホットメルト接着層または絶縁性ホットメルト接着層の形成方法として塗工・印刷法が挙げられ、特に限定されることはない。塗工方法としてはスロットスプレー塗工法、オメガ塗工法、スパイラル塗工法、コントロールシーム塗工法、スロットスプレー塗工法、ドット塗工法、ホットメルトアプリケーター塗工法、ホットメルトコーター塗工法、ブレードコート塗工法、ディップ塗工法、グラビアコート塗工法、カーテンスプレー塗工法、ビード塗工法、ホットメルトロールコータースピンコート塗工法が挙げられ、印刷方法としてはインクジェット印刷法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、ドクターロール印刷法、ドクターブレード印刷法、カーテンコート印刷法、スリットコート印刷法、スクリーン印刷法、反転印刷法、転写印刷法、プッシュコート印刷法、スリットコーター印刷法等を挙げることができる。溶剤を使用した場合の乾燥条件は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常６０〜２００℃程度の熱風加熱が用いられる。導電性ホットメルト接着層または絶縁性ホットメルト接着層の厚みは、５０〜４００μｍが好ましい。また、導電性ホットメルト接着層または絶縁性ホットメルト接着層は、加熱または紫外線照射によって架橋することもできる。基材が不要な場合は、剥離性の基材を用いて上記と同様の導電性積層体を形成した後に、基材を剥離してもよい。
導電層、導電性ホットメルト接着層または絶縁性ホットメルト接着層をパターン化する場合には、上記の各種印刷法を用いることができる。
【００４２】
＜基材＞
基材は、樹脂シート、紙、アルミニウムシート（アルミ箔）からなる群より選ばれる。例えば、樹脂シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポオリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などの樹脂から形成される樹脂シートが挙げられる。また、これらのシートに金属が積層した積層体であってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに金属が積層した積層体であってもよい。また、基材が熱で変形する場合があるため、ポリイミドシート、ポリエチレンナフタレンシート、ポリナフタレンシート、プロピレンシート、シリコーン樹脂シートなどの耐熱性が高い基材もしくはフィラー充填により耐熱性が向上した基材が好ましい。
【００４３】
＜接着構造物＞
導電性積層体の導電性ホットメルト接着層の面を被着体上に貼付・設置し、特に限定されないがアイロン、ヒーター、電熱線、熱風、赤外線ヒーター、ＩＨ加熱装置などを用いて被着体上で導電性ホットメルト接着層を溶融させて導電性ホットメルト接着層と被着体を接合させることで、接着構造物を製造することができる。
【００４４】
＜被着体＞
被着体とは、プラスチック、紙、紙とプラスチックの複合体、銀、ステンレス、銅、鉄、アルミニウム、合金、鉱物、非鉄金属、コンクリート、モルタル、スレート、タイル、舗装材、皮膚、木材、布、皮革、ゴム、コルク、ガラスなどが挙げられる。本発明の被着体の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明に用いられる被着体の種類は特に限定されないが、後述するように塩化物イオン、ナトリウムイオンやカルシウムイオン等の電解質と水分を多く含み内部からの信号を受信する事を容易とするため、コンクリート、モルタルが好ましい。
ここで述べるコンクリート・モルタルとは、セメントに水を加えて塗り混ぜたペーストを、時間をかけて固めた塊で、骨材として砂などの細骨材、砂利などの粗骨材を含有してもよい。コンクリートは、セメントの溶解析出反応で硬化する。セメントは、カルシウム、珪素、アルミニウム、鉄などの元素から構成されている。水と接すると、カルシウムイオンが溶けだして、水溶液中のカルシウムイオンが増加する。主成分である珪酸（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれのイオンがお互いに重合しあった安定な物質（ポリマー）として存在し、カルシウムイオンと反応しない。しかし、セメントの中では、珪酸イオンとアルミのイオン（アルミナ−イオン）は比較的反応し易く単量体で存在し、回りのカルシウムイオンが溶脱したことにより、溶液中に溶け出して、カルシウムイオンや水分子と反応して、水に溶けにくいセメント水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ：エトリンガイト）を生成し、余ったカルシウムイオンは、水酸化カルシウムとして析出する。水和物粒子は互いに結合して硬化が始まる。
粒子間の結合は、分子間引力や水素結合で保持されていると考えられ、Ｃ−Ｓ−Ｈは、水酸化カルシウムと異なり、０．１μｍ以下の微細な結合であり、単位体積当たりの粒子同士の結合面積が著しく大きい為、高い結合力を発揮し、硬化体の強度を発揮する。本発明のコンクリート層としては、セメントと水を混ぜて固めたセメント、セ メ ン ト と水と 細骨材（砂）を混ぜて固めたモルタルと、セメントと水と骨材（細骨材（砂）と粗骨材（砂利））を混ぜて固めたコンクリート等を用いることが出来る。
【００４５】
＜自然電位センサー＞
コンクリート構造物中に配設される鉄筋等の鋼材の腐食等の判定をするためには、センサーシステム構築による長期的なモニタリングが必要である。コンクリート構造物の鉄筋等の鋼材の腐食等の判定方法として、自然電位測定法が知られている。自然電位測定法は、腐食により変化する鋼材の電位を測定することによって、鋼材の腐食を電気化学的に判断する方法である。図５に示すように本発明の導電性積層体をコンクリートに貼り付け、鉄筋との間の電位差を計測することにより鉄筋腐食進行を検知することができ、これを自然電位センサーとすることが可能となる。また、本発明の導電性積層体を利用することにより、電気伝導率の高い接触を安定に且つ長期にわたって実現可能な自然電位センサーシステムを構築する事ができる。
本実施の自然電位センサーは、本発明に係る導電性積層体を備えた、自然電位センサーを準備する準備工程と、前記自然電位センサーに備わった配線を、前記鋼材と電気的に接続する電線接続工程と、前記自然電位センサーが備える導電性積層体を、前記コンクリート構造物の表面に接着する接着工程と前記導電性積層体と前記鋼材との間の電位差を検出する電位差検出工程とを有し、前記接着工程が、前記導電性積層体の導電性ホットメルト接着層または絶縁性ホットメルト接着層を加熱溶融する工程を含む。
【００４６】
＜塩化物イオンセンサー＞
コンクリート構造物中に配設される鉄筋等の金属の状態を推定するためには、塩化物イオンセンサーを用いた塩化物イオン濃度の長期的なモニタリングが必要である。コンクリート構造物中の塩化物イオン濃度の測定方法の一つとして、導電方式が知られている。導電方式は、概説すると、対象となるコンクリート構造物に交流電流を流した状態で、当該コンクリート構造物のインピーダンスと、当該インピーダンスの位相角ピーク周波数などを測定し、当該コンクリート構造物の水分率などの情報と組み合わせて、塩化物イオン濃度を算出する方法である。
図６に示すように本発明の導電性積層体をコンクリート構造物の表面に相互に間隔を隔てて配置され、少なくとも一対の導電性積層体と、前記少なくとも一対の導電性積層体の間に交流電流を流した状態におけるインピーダンスを計測することにより、コンクリート構造物中の塩化物イオン濃度を算出することができ、これを塩化物イオンセンサーとすることが可能となる。
本実施の塩化物イオンセンサーは、本発明に係る導電性積層体を備えた、塩化物イオンセンサーを準備する準備工程と、前記塩化物イオンセンサーに備わった配線を、前記導電積層体と電気的に接続する電線接続工程と、前記塩化物イオンセンサーが備える導電性積層体を、前記コンクリート構造物の表面に接着する接着工程と前記塩化物イオンセンサーが備える少なくとも一対の導電性積層体を、前記コンクリート構造物の表面にそれぞれ接着する接着工程と、前記少なくとも一対の導電性積層体間にコンクリート構造体を介して交流電流を流した状態におけるインピーダンスを計測する計測工程とを有し、前記接着工程が、前記導電性ホットメルト接着層または絶縁性ホットメルト接着層を加熱溶融することによって、コンクリート構造物に接着する工程を含む。
【００４７】
＜抵抗率＞
導電性ホットメルト接着層を構成するにあたり体積抵抗率を１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０３Ω・ｃｍ未満の値とすることが好ましい。この理由は、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率がかかる範囲内の値であれば、被着体から好適な信号を受信することができるためである。また、導電性ホットメルト接着層の体積抵抗値を１×１００Ω・ｃｍ以上１×１０３Ω・ｃｍ未満の値とすることがより好ましく、１×１０１Ω・ｃｍ未満の値とすることがさらに好ましい。
導電層を構成するにあたり体積抵抗率を１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満の値とすることが好ましい。この理由は、導電層の体積抵抗率がかかる範囲内の値であれば、導電性ホットメルト接着層から受ける信号を減衰することなく受信することができるためである。したがって、導電層の体積抵抗値を１×１００Ω・ｃｍ未満の値とすることが好ましく、１×１０−１Ω・ｃｍ未満の値とすることがより好ましい。なお、体積抵抗率の詳細な測定方法については、実施例で具体的に記載する。
【００４８】
＜接着力＞
導電性積層体の接着強度値は被着体によっても異なるが、好ましい範囲は２Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、より好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満である。なお、接着力の詳細な測定方法については、実施例で具体的に記載する。
【００４９】
＜弾性率＞
導電性ホットメルト接着層の弾性率は、樹脂種またはフィラーとの配合量によっても異なるが、弾性率によって被着体への追随性や柔軟性への影響を受けることから、５．０ＭＰａ未満であることが好ましく、１．０ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜耐久性＞
導電性積層体の耐久性は、屋外環境下においても電気化学的な安定性を保つことが重要なため、塩水噴霧条件下における耐久性評価を行った。詳細な測定方法については、実施例で具体的に記載する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、表中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表すものとする。
【００５２】
［導電性フィラーの調整］
表１に示した部数で、各フィラー粉体を混合し、導電性フィラー１〜２１を得た。
【００５３】
［導電性ホットメルト接着層の作製］
３本ロールにて、熱可塑性樹脂としてＳＩＳ１を２８部、軟化剤として軟化剤１を７部、粘着付与剤として粘着付与剤４を３５部、酸化防止剤１を1部、導電性フィラー１を３０部を投入し３０分混練し、得られた混練物を基材上にステンシル印刷することによって導電性ホットメルト接着層１を得た。
原料と組成比を表２の記載のとおりに変更した以外は、導電性ホットメルト接着層１の調整と同様の方法にて、導電性ホットメルト接着層２〜６９を調整した。なお、基材はポリイミドフィルムを使用した。
【００５４】
［導電層の作製］
３本ロールにて、熱可塑性樹脂としてフェノキシ１を４５部、導電フィラーとして導電フィラー１を５５部、必要に応じて溶剤・分散剤・消泡剤を投入し３０分混練し、得られた混練物を基材上にスクリーン印刷することによって導電層１を得た。
原料と組成比を表３の記載のとおりに変更した以外は、導電層１の調整と同様の方法にて、導電層２〜８を調整した。なお、基材はポリイミドフィルムを使用した。
【００５５】
［絶縁性ホットメルト接着層の作製］
３本ロールにて、熱可塑性樹脂としてＳＩＳ１を２８部、軟化剤として軟化剤１を７部、粘着付与剤として粘着付与剤４を３５部、酸化防止剤１を１部、投入し３０分混練し、得られた混練物を基材上にステンシル印刷することによって絶縁性ホットメルト接着層１を得た。
原料と組成比を表４の記載のとおりに変更した以外は、絶縁性ホットメルト接着層１の調整と同様の方法にて、絶縁性ホットメルト接着層２〜３を調整した。なお、基材はポリイミドフィルムを使用した。
【００５６】
［導電性積層体シートの作製］
＜実施例１＞
上記、導電性ホットメルト接着層の作製および導電層の作製で得られた導電性ホットメルト接着層１および導電層１を印刷により基材、導電層１、導電性ホットメルト接着層１の順に積層させた実施例１（導電性積層体シート１）を得た。
導電性積層体内の構成（導電性ホットメルト接着層および導電層の組み合わせ）を表５の記載のとおりに変更した以外は、実施例１の作製と同様の方法にて、実施例２〜７３、比較例１〜６を調整した。なお、基材はポリイミドフィルムを使用した。
＜実施例７４＞
上記、導電性ホットメルト接着層の作製および導電層の作製で得られた導電性ホットメルト接着層１および導電層１を印刷により基材、導電層１、導電性ホットメルト接着層１の順に積層させ、さらに上記、絶縁性ホットメルト接着層１の作製で得られた絶縁性ホットメルト接着層１を印刷により基材上に形成した実施例７４（導電性積層体シート７４）を得た。
導電性積層体内の構成（導電性ホットメルト接着層、導電層および絶縁性ホットメルト接着の組み合わせ）を表５の記載のとおりに変更した以外は、実施例７４の作製と同様の方法にて、実施例７５〜７７を調整した。なお、基材はポリイミドフィルムを使用した。
【００５７】
表１〜４に記載の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、軟化剤、その他成分の略号を以下に示す。
【００５８】
＜熱可塑性樹脂＞
・ＳＥＢＳ１：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６５２
・ＳＥＢＳ２：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１７２６
・ＳＥＢＳ３：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６５０
・ＳＥＢＳ４：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６５１
・ＳＢＳ１：クレイトン株式会社  商品名：Ｄ０２４３
・ＳＢＳ２：クレイトン株式会社  商品名：Ｄ４４３３
・ＳＩＳ１：クレイトン株式会社  商品名：Ｄ１１１７
・ＳＩＳ２：クレイトン株式会社  商品名：Ｄ１１１４
・ＳＥＰＳ１：クラレ株式会社  商品名：ＳＥＰＴＯＮ  ２０６３
・ＳＥＰＳ２：クラレ株式会社  商品名：ＳＥＰＴＯＮ  ２００５
・ＳＥＰＳ３：クラレ株式会社  商品名：ＳＥＰＴＯＮ  ＨＧ−２５２
・フェノキシ１：三菱ケミカル株式会社  商品名：ＪＥＲ１２５６
・オレフィン１：宇部丸善ポリエチレン株式会社  商品名：ＵＢＥＢＯＮＤ Ｆ１１００ ・オレフィン２：東洋紡株式会社  商品名：ＰＭＡＨ３０００Ｐ
・ポリアミド１：ヘンケル株式会社  商品名：ＰＡ６８５８
・ポリアミド２：アルケマ株式会社  商品名：プラタミドＭ２５１９
・ポリエステル１：東洋紡株式会社  商品名：バイロン２００
・ＰＶＣ１：三菱ケミカル株式会社  商品名：サンプレーンＦＧ４０ＥＡ（ポリ塩化ビニル系）
・ＥＶＡ１：三井デュポンポリケミカル株式会社  商品名：エバフレックスＶ５７３３（エチレン酢酸ビニル系）
・ＥＰＤＭ１：ＪＳＲ株式会社  商品名：ＥＰ９６（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）
【００５９】
＜粘着付与剤＞   
・粘着付与剤１：荒川化学株式会社  商品名：Ｐ−１００
・粘着付与剤２：ハリマ化成株式会社  商品名：ハリタックＦ
・粘着付与剤３：ヤスハラケミカル株式会社  商品名：ＹＳポリスターＴ３０
・粘着付与剤４：荒川化学株式会社商品名：Ｐ−９０
【００６０】
＜軟化剤＞   
・軟化剤１：出光興産株式会社  商品名：ダイアナプロセスオイルＮＳ９０Ｓ
・軟化剤２：出光興産株式会社株式会社  商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０
・軟化剤３：日本サン石油株式会社  商品名：ＳＵＮＰＵＲＥＮ１００
・軟化剤４：富士フイルム和光純薬株式会社  商品名：フタル酸ジシクロヘキシル
【００６１】
＜その他成分＞   
・液状ゴム１：クラレ株式会社  商品名：クラプレンＬＩＲ２９０
・酸化防止剤１：ＢＡＳＦ社 商品名：イルガノックス１０１０
・銅箔：アズワン株式会社（サイズ  １００×３００×０．０３ｍｍ）
【００６２】
表１に記載の導電性フィラーの略号を以下に示す。
・フィラー１：ＳＥＣカーボン株式会社  商品名：ＳＧＯ−１０（黒鉛）
・フィラー２：ＣＡＢＯＴ株式会社  商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（カーボンブラック）
・フィラー３：ライオンスペシャリティケミカル株式会社  商品名：ＥＣ３００Ｊ（カーボンブラック）
・フィラー４：ライオンスペシャリティケミカル株式会社  商品名：ＥＣ２００Ｌ（カーボンブラック）
・フィラー５：ライオンスペシャリティケミカル株式会社  商品名：ＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック）
・フィラー６：日本黒鉛工業株式会社  商品名：ＣＭＸ―１００（黒鉛）
・フィラー７：日本黒鉛工業株式会社  商品名：ＬＥＰ（黒鉛）
・フィラー８：ＯＣＳｉＡｌ社  商品名：ＴＵＢＡＬＬ ＳＷＣＮＴ  （ＣＮＴ）
・フィラー９：アイ・テック株式会社  商品名：ｉＧｕｒａｆｅｎ−α（グラフェン）
・フィラー１０：福田金属箔粉工業株式会社    商品名：Ａｇ−ＸＦ３０１S
・フィラー１１：大明化学工業株式会社  商品名：タイミクロン  ＴＭ−ＤＡ
【００６３】
次に得られた層を使用して、以下の試験を行った。
【００６４】
１．体積抵抗率の測定（導電性ホットメルト接着層１〜６９）
導電性ホットメルト接着層１〜６９で得られた、層と基材の積層物を１．５ｃｍ×３ｃｍに裁断し、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製：ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて導電性ホットメルト接着層の体積抵抗率の測定を行った。３段階で評価を行った。評価が「１」または「２」の場合、本請求項を満たす。
１：体積抵抗率が１×１０−１Ωcm以上１×１００Ωcm未満
２：体積抵抗率が１×１００Ωcm以上１×１０３Ωcm未満
３：体積抵抗率が１×１０３Ωcm以上
【００６５】
２．体積抵抗率の測定（導電層１〜８）
導電層１〜８で得られた、導電層と基材の積層物を１．５ｃｍ×３ｃｍに裁断し、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて導電層の体積抵抗率の測定を行った。３段階で評価を行った。評価が「１」の場合、本請求項を満たす。導電層８は市販の銅箔を使用した。
１：抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ以上１×１００Ωｃｍ未満
２：抵抗率が１×１００Ωｃｍ以上
３：抵抗率が１×１０−５Ωｃｍ未満
【００６６】
３．弾性率の測定（導電性ホットメルト接着層１〜６９、絶縁性ホットメルト接着層１〜３）
導電性ホットメルト接着層および絶縁性ホットメルト接着層の引張試験には島津製作所社製の引張試験機ＥＸ―ＳＸを用いて測定した。測定方法としては、導電性ホットメルト接着層１〜６９および絶縁性ホットメルト接着層１〜３で得られた、シートを５ｍｍ×１ｍｍ×２４ｍｍに裁断したものを測定サンプルとし、２５℃下で測定サンプルを設置後、クロスヘッド速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ．とし、クロスヘッド変位および破断直後までの荷重歴を測定するとともに、ひずみゲージを用いて測定サンプルの長手方向のひずみを測定した。得られた応力−ひずみ線図より、弾性率を算出した。
◎：弾性率が１ＭＰａ未満
○：弾性率が１ＭＰa以上５ＭＰａ未満
×：弾性率が５ＭＰａ以上
【００６７】
４．抵抗値の測定（実施例１〜７７、比較例１〜６）
実施例１〜７７、比較例１〜６で得られた、導電層（厚み５〜３０μｍ）と導電性ホットメルト接着層（厚み５０〜２００ｕｍ）の導電性積層体を基材がある場合は基材から剥がして２層のフリーフィルムとし、４ｃｍ角に裁断し、導電性ホットメルト接着層と裏面の導電層にプローブをそれぞれあてて、デジタルマルチメーター（キーサイト・テクノロジー株式会社製：３４４１０Ａ）を用いて４端子法で導電性積層体内の抵抗値の測定を行
った。
下記に従って３段階で評価を行った。
◎：抵抗が１Ω以上１００Ω未満
○：抵抗が１００Ω以上１０００Ω未満
×：抵抗が１０００Ω以上
【００６８】
５．接着力の測定（実施例１〜７７、比較例１〜６）
導電性積層体の接着力判定には島津製作所社製の引張試験機ＥＸ―ＳＸを用いて測定した。測定サンプルの作製は実施例１〜７７、比較例１〜６で得られた、導電性ホットメルト接着層（厚み５０〜２００μｍ）と導電層（５〜３０μｍ）と基材の順番で構成される導電性積層体を７ｃｍ×７ｃｍの各種被着体(コンクリートの場合グラインダーで事前に表面処理済)、に対して導電性ホットメルト接着層の面を貼りつけ、上から３ｃｍ×７ｃｍのサイズのプレス板を２００℃の温度にした状態で０．１ＭＰａの圧力をかけながら１分間押し付け接着させることで行った。加熱終了後、室温に戻るまで２４時間放置したものを測定サンプルとした。測定方法は導電性積層体が被着体に接着した測定サンプルを２５ｍｍ幅になるように調整し、シートの端を９０度の角度で速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引き剥がしたときの荷重から接着力を計算し下記に従って３段階で評価を行った。
◎：接着力が１０Ｎ以上
○：接着力が２Ｎ以上１０Ｎ未満
×：接着力が２Ｎ未満
使用グラインダー：Ｍｏｎｏｔａｒｏ  スリムディスクグラインダー（ＭＲＯ−１００ＤＧ）
使用熱プレス機：ＴＰ‐７０１Ｂ
【００６９】
６．耐久性の評価（実施例１〜７７、比較例１〜６）
導電性積層体の耐久性判定は幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの導電層に対して幅１ｃｍ、長さ６ｃｍの導電性ホットメルト接着層が重なった導電性積層体を作製し、これを複合サイクル試験環境下に置くことで劣化を促進させ、一週間後の抵抗値変化を計算し、下記に従って３段階で評価を行った。
◎：抵抗値の変化率が１％未満
〇：抵抗値の変化率が１％以上１０％未満
×：抵抗が１０％以上
複合サイクル試験方法は、自動車技術会の団体規格である自動車規格ＪＡＳＯ  Ｍ６０９に基づいて行った。
【００７０】
７．自然電位センサーの作製と評価（実施例１〜７７、比較例１〜６）
測定サンプルの作製は、鉄筋部位の錆びが進行している鉄筋コンクリートのコンクリート表面に対して、実施例１〜７７、比較例１〜６で得られた、導電性積層体を導電性ホットメルト接着層（厚み２００μｍ）の面を貼付し、上から２００℃に加熱した状態で平板で０．１ＭＰａの圧力をかけながら１分間押し付けることによりコンクリート表面に接着した。加熱終了後、室温に戻るまで２４時間放置したものを測定サンプルとした。当該導電性積層体と、コンクリート中の鉄筋に接続される配線との間に電圧計に接続することで自然電位計測を可能とした。電位計測値が−１００ｍＶ以下なら○、−１００ｍＶ以上は×とすることで鉄筋腐食進行を判断することが可能な自然電位センサーの評価を行った。自然電位計測にはキーサイト・テクノロジー社製のデジタルマルチメーター３４４６５Ａを用いた。
【００７１】
８．塩化物イオンセンサーの作製と評価（実施例１〜７７、比較例１〜６）
塩化物イオンセンサーの作製にあたり、塩化物量１ｍ３あたり１．０ｋｇ、１０ｋｇを含んだ２種類のコンクリート構造物を製作した。測定サンプルの作製は、実施例１〜７７、比較例１〜６で得られた、２つの導電性積層体を導電性ホットメルト接着層（厚み２００μｍ）の面をコンクリート表面上に、間隔１０ｃｍに隔てられた１対となるように貼付し、さらに２００℃に加熱した状態で平板で０．１ＭＰａの圧力をかけながら１分間押し付けることによりコンクリート表面にそれぞれ接着した。加熱終了後、室温に戻るまで２４時間放置したものを測定サンプルとした。片方の導電性積層体に接続された配線ともう一方の導電性積層体との間にＬＣＲメーター（インピーダンス計測器）に接続することで交流インピーダンスの計測を可能とした。塩化物量１ｍ３あたり１．０ｋｇを含んだコンクリート構造体を用いた場合の交流インピーダンス値と比較して、塩化物量１ｍ３あたり１０．０ｋｇを含むコンクリート構造体を用いた場合の交流インピーダンス値が小さい場合は○、それ以外の場合は×とすることで塩化物イオン濃度を計測する塩化物イオンセンサーの評価を行った。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表５】
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【符号の説明】
【００７９】
１  基材
２  導電層
３  導電性ホットメルト接着層
４  被着体
５  封止層
６  絶縁性ホットメルト接着層
７  配線
８  鉄筋
９  コンクリート
１０  電位差検出器
１１  インピーダンス計測器
２０  導電性積層体
３０  接着構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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