(57)【要約】【目的】  正、負極の位置ぎめが不要で組立が簡便な、性能不良を低減でき信頼性高い電池を得る。また、高電圧かつ大容量のリチウム二次電池を得る。【構成】  セパレータの一面に正極、他面に負極を各々セパレータ巾より小さく連続的に形成して電極ーセパレータ一体物を形成する。これを積層して電池を形成する。また、軟バインダーの柔軟性電極を採用し、セパレータ３を介して正極１と負極２を対向配置した物を偶数回折畳み、周囲に電気絶縁性シール材４を配設し、重畳方向両端部を導電性板材５で挟んで平板状電池を構成する。実現し、高電圧、大容量のリチウム二次電池を得る。【選択図】        図３
2004349266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質ペーストおよび負極活物質を含む負極活物質ペーストを調整する工程と、
上記正極活物質ペーストおよび上記負極活物質ペーストに高分子電解質を混合して、それぞれ混合正極活物質ペースト、混合負極活物質ペーストを作製する工程と、
多孔体の一方の面に上記混合正極活物質ペーストを、他方の面に上記混合負極活物質ペーストを形成して正極と上記多孔体と負極とを上記高分子電解質で接着した一体物を作製する工程と、
上記一体物を巻回あるいは折り畳んで電池要素を形成する工程と、
上記電池要素をコンパクトな電池容器に詰める工程と
を備えたことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
高分子電解質は、リチウム塩を固溶させたポリエチレンオキサイドを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
多孔体の一方の面に上記混合正極活物質ペーストを、他方の面に上記混合負極活物質ペーストを形成して正極と上記多孔体と負極とを上記高分子電解質で接着した一体物を作製する工程の前に、高分子電解質を、予め多孔体にしみこませる工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的にイオンを電極に出入りさせる電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的に電極にイオンを出し入れする電気化学素子としては、例えば電池がある。通常の電池は、放電の際に外部回路から電子を、電解質から陽イオンを取り込むか、あるいは外部回路から電子を取り込み電解質に陰イオンを放出する正極と、正極と反対の動作をする負極が、電解質を含む、電子伝導性の無いセパレータと呼ばれる層を介して対向する構造になっている。
【０００３】
電極は、いわゆるマンガン乾電池であれば、正極は活物質である二酸化マンガンと導電剤であるカーボンと電解液を練った正極合剤に集電用の炭素棒を突き刺したものであり、負極は活物質である亜鉛の缶である。
【０００４】
このような構造の電池では、大きな電流を取ろうとすると、電流密度が高まり集電棒近辺の活物質ばかりが使用されることになり、実用上の電池容量が減少していた。特に電解質の電気伝導度が小さい、リチウムイオンを用いる非水電解質電池の場合にこの現象は顕著であった。
【０００５】
リチウム二次電池は軽量で高電圧が得られるため、携帯用小型電子機器のみならず、貯蔵用大型電池用としても開発が盛んに行われている。
【０００６】
このリチウム二次電池においては、以前は負極材料としてリチウム金属単体が用いられていたが、リチウム金属の樹状析出により内部短絡を引き起こす等問題があった。よって近年では負極材料として炭素を用い、リチウムイオンを挿入、脱離させる方法が主流になりつつある。この電極を用いることによってリチウム金属を用いた場合と同程度の電圧を有し、なおかつ樹状析出のない安全性の高い電池が可能になった。この負極の構成は熱分解炭素，カーボンブラック，コークス，グラファイト等の炭素材料を用い、成形のためバインダーを用いて結着させている。
【０００７】
リチウム二次電池用正極材料としては高電圧、高エネルギー密度の電池が可能で、構造を保ちつつリチウムイオンの挿入、脱離反応を行う物質が求められており、様々な物質が提案されている。例としては、ＴｉＳ2，ＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。正極の構成材料としてはこれらの正極活物質を主成分とし、導電性を向上させるため黒鉛等を加えており、また負極と同様に成型性を持たせるために、バインダーを添加して結着させている。
【０００８】
従来のリチウム二次電池においては、上記両電極の間にセパレータを介在させ、電解液として非水系有機溶媒を用いており、電池構造としてはコイン型もしくは円筒型角型等がある。
【０００９】
一般的に電池において大電流を得ようとする場合、電極面積を出来得る限り大きくすることが試みられている。特にリチウム二次電池においては、電解液として導電率の比較的低い有機溶媒を用いているので、電極の大面積化は特に重要となる。
【００１０】
図１２は例えば非特許文献１の１２４ページにしめされた従来のコイン型電池を示す半断面側面図である。１は正極、２は負極、３はセパレータ、４はシール材である。
【００１１】
このような構造の平板状電池では電極面積を大きくするには限りがある。そこで、電気伝導度の小さい電解質の場合でも、大きな電流が取れるように、大電流を取るタイプの電池として帯状の電極を巻き上げることで電極面積を大きくした円筒型電池が作られている。例えば特許文献２に記載されているように、帯状の電極とセパレータを積層し巻き上げた構造にすることで実質的電流密度を下げる工夫がされていた。また、帯状の電極とセパレータを別々に製造し積層するのが通常の組立方法であった。
【００１２】
また、平板状の電極を用いて大面積を得るためには、いわゆる短冊状の電極をつなぐ構造を採るのが従来の方法であった。図１３は同じく非特許文献３の１８８ページにしめされた従来のクラッド式鉛電池の構造を示す分解斜視図である。短冊状の正極１と負極２は共に集電タブと接続棒で櫛歯のようにつながれ、セパレータを介して配置され、ひとつの容器に入れられる。
【００１３】
一方高い電圧を誇るリチウム二次電池といえども高々３〜４Ｖである。したがってそれ以上の電圧を要求する場合、電池を直列に接続する方法が採られる。
【００１４】
自動車用鉛電池のように例えばひとつの電池で１２Ｖ出るように見える場合、槽内を複数に区切り、その区切り毎に正極板と負極板をセパレータを介して組み合わせた単電池要素と電解液が入っており、区切り１つが単電池となってこの単電池を集電タブと集電棒を介して直列に接続している。いわゆるパック電池のように、単電池として組み立てた円筒型電池や角型電池をスポット溶接で直列接続したものを容器に入れるものもある。一方燃料電池や、電力貯蔵用のレドックスフロー電池で見られるような、いわゆるバイポーラ構造で、単電池を形成しつつ直列接続する方法がある。
【００１５】
従来の二次電池では、充放電にともなって発生した熱の除去は自然放熱に任せるのが一般的で、そのため電力貯蔵などで大量の電池をひとつの部屋に入れて使用する場合、部屋の換気や温度に注意している。
【００１６】
従来の密閉型の二次電池では充放電反応や副反応にともなうガス発生による内部圧力の異常上昇が起こった場合、内部圧力を解放するために電池容器の一部に弱いところを設けてこの部分を破壊する方法が採られている。
【００１７】
この場合、内圧解放と共に電解液も流出するので電池は使いものにならなくなる。解放型の二次電池では、常時ガスが逃げ出せるようになっているが、同時に電解液も飛散するので、外部から適時電解液を注入できるような構造になっている。
【非特許文献１】「電池便覧」（電池便覧編集委員会編、丸善平成２年発行）
【特許文献４】特開平２−５１８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来の実用的な二次電池は、そのほとんどが電解液が水系のものであるので、電解液のイオン伝導抵抗も小さく、また空気中でも安定な電極を使用している。一方リチウム二次電池は、水分を充分に除去した内部環境で初めてその性能が引き出されるものである。すなわち、従来の二次電池に採用されていた構造、材料では、安定で高性能なリチウム二次電池を作ることはできないという問題点があった。
【００１９】
例えば、同じ電極面積の鉛蓄電池から取り出される最大電流は、リチウム二次電池の数１０倍に達する。したがってリチウム二次電池では、電極面積を数１０倍にすることで同じ電流を取り出せるようにしなければならず、そのため、大面積電極をコンパクトに電池容器の中に詰め込む必要がある。
【００２０】
また、従来の方法では、電極とセパレータを別々に製造し積層するので、セパレータを介した正極と負極の位置合わせが必要かつ性能上重要で、精度の高い組立が必要であった。この位置合わせを怠ると、反応面積の不足から、容量不足が発生する。また最悪の場合、端部での正極と負極の接触が発生し、電池としての機能が損なわれるという問題点があった。
【００２１】
また、高電圧を得るために単電池の直列接続をする場合、集電棒で接続したり、スポット溶接でつないだりして単電池同士の接続が固定された電池では、内部ショートのようなトラブルが発生した場合、外部回路の切断では、電池を保護することができない。リチウム二次電池の場合エネルギー密度が高いので、深刻な事故になる恐れがあるという問題点があった。
【００２２】
またトラブルでなくても、充放電による発熱などで電解液が分解枯渇することが考えられる。リチウム二次電池は空気中の水分の浸入に弱いので、外部から電解液を補給する必要が生じ無いようにしなければならない。
【００２３】
本発明は、これら電池にかかる諸問題を解決するために発明されたものである。
即ち、本発明は多孔体と電極との組立を簡便にし、組立不良による性能不良を少なくできるとともに、安全で高電圧かつ大容量の電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、電池の製造方法であって、正極活物質を含む正極活物質ペーストおよび負極活物質を含む負極活物質ペーストを調整する工程と、上記正極活物質ペーストおよび上記負極活物質ペーストに高分子電解質を混合して、それぞれ混合正極活物質ペースト、混合負極活物質ペーストを作製する工程と、多孔体の一方の面に上記混合正極活物質ペーストを、他方の面に上記混合負極活物質ペーストを形成して正極と上記多孔体と負極とを上記高分子電解質で接着した一体物を作製する工程と、上記一体物を巻回あるいは折り畳んで電池要素を形成する工程と、上記電池要素をコンパクトな電池容器に詰める工程とを備えるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明にかかる電池の製造方法は、容易に大面積電極を製作できるとともに、上記大面積電極において多孔体と正負極活物質層との接触を確保してイオン伝導性を確保しつつ電気化学素子を接着一体化でき、コンパクトなパッケージで電池性能を発現できる電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の柔軟性電極は、バインダーと活物質からなる非水電解液電池用電極であり、多孔体（セパレータ）を挟んで、正極と、負極を対向させ一体化する電気化学素子に係るものである。上記電極−セパレータ一体物を、巻回したり、折り畳んで、コンパクトな構造で大面積電極を確保する際に、柔軟性を持たせる役割を果たす。このようにして得られた電池シートをそのまま巻き上げ、円筒型の缶に挿入すれば、円筒型の電池が得られる。また、このシートを短冊状のまま積層し、角型の缶に挿入すれば、角型の電池が得られる。そして、得られた電池は従来法による電池と同様の電池反応が起こる。この電池を複数接続して組電池としてもよい。以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
【００２７】
実施の形態１．
図１は本発明の実施の形態１に係わる電池シートを示す斜視図である。図において、５１はタブ付き集電網、５２は正極活物質層、５３は集電用銅箔、５５は負極活物質層、３はセパレータである。リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ(ＬＯＮＺＡ)社製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペーストをセパレータ３、この場合は多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側にし、タブ付き集電網５１、この場合は集電用のタブ付きステンレス製の網を挟むようにシートの長手方向に折り、外側に集電用銅箔５３（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図１に示す電池シートを作成した。
このようにして作製した電池では、充電反応では、正極活物質から外部回路へ電子が出るのと同時にリチウムイオンが電解質にとけ込む。一方負極では、カーボンが外部回路から電子を受け取るのと同時に、電解質からリチウムイオンを吸い取る。放電反応は、充電とは反対向きに反応が進行する。
【００２８】
作成した電池シートを銅製のボビンの回りに巻き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステンレスタブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、封口処理した。
【００２９】
以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無であった。本発明ではセパレータ３の一面に正極、他面に負極を形成しており、別々に製造し積層する場合と異なり、セパレータを介した正極と負極の位置合わせが不要で、位置合わせに配慮をせずに組み立てても内部短絡による不良を発生させることなく電池を製造できた。また部品点数も減るので、組立工程が簡素化でき、簡便に作成できた。また、本発明の電池は、セパレータの巾よりも、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成しており、巻き上げたりしたときに、端面がずれても正極負極ともにセパレータの内側にあるので互いに接触することはなく、電池反応の進行を妨げることはなかった。また、セパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与しない活物質の発生がなく、電池容量不足もおこらなかった。
【００３０】
本実施の形態において、セパレータの巾よりも、正極、負極とも狭い巾でセパレータ上に形成されておくと、巻き上げたり、積層したときに、端面がずれても正極負極ともにセパレータの内側にあるので互いに接触することはなく、電池反応の進行を妨げることはない。またセパレータを介して、正極活物質と負極活物質が確実に対向しているので電極ズレにともなう反応に寄与しない活物質の発生がなく、結果電池容量不足がおこらない。
【００３１】
多孔体、即ちセパレータの一面と他面に電気化学的活物質を含むペーストを塗ることによりセパレータに正極活物質層と負極活物質層を容易に形成できる。
【００３２】
活物質層を形成した後から多孔体のセパレータに保持させるのは困難な高分子電解質等、粘度の高いものや固体のイオン導電性物質の場合にも、予め多孔体のセパレータにイオン導電性物質を保持させておくことにより適用できる。
【００３３】
実施の形態２．
図２は本発明の実施の形態２に係わる電池シートを示す斜視図であり、５４はタブ付き集電用銅箔である。リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペーストをセパレータ３の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側にし、集電用のタブ付きステンレス製の網５１を挟むようにシートの長手方向に折り、外側にタブ付き周電用銅箔５３（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図２に示す短冊状電池シートを作成した。
【００３４】
作成した短冊状電池シートを束ね、正極タブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、電解液注入口を除いて封口処理したのち、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、注入口を溶接封止した。
【００３５】
以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無であった。上記実施例と同様の効果があった。
【００３６】
実施の形態３．
リチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニデン）５ｗｔ％の組成に正極活物質ペーストを調整し、このペースト７０体積％とポリエチレンオキサイドに過塩素酸リチウムを固溶させた高分子電解質３０体積％を良く混合した正極ペーストを作成した。同様に、メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペースト７０体積％と高分子電解質３０体積％を良く混合した負極ペーストを作成した。予め高分子電解質をしみこませたセパレータ３の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）の上にドクターブレード法で、正極ペーストを厚み２００μｍに調整して塗った。次に反転して、裏面に、負極ペーストを同じくドクターブレード法で厚み２００μｍに塗った。なお、正極及び負極活物質ペーストは、多孔質ポリエチレンフィルム３の縁端を除いて、その幅より狭く塗布した。乾燥後、電池シートの正極面を内側にし、集電用のタブ付きステンレス製の網５１を挟むようにシートの長手方向に折り、外側にタブ付き銅箔５４（厚さ２０μｍ）をあてがってローラープレスにより全厚みを１５０μｍに揃え、図２に示す短冊状電池シートを作成した。
【００３７】
作成した短冊状電池シートを束ね、正極タブ同士、負極タブ同士溶接し、その後、角型缶に挿入、溶接封止した。
【００３８】
以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものは、皆無であった。また、上記実施例と同様の効果を示した。
【００３９】
比較例
タブ付きアルミ箔（２０μｍ）の両面にリチウムコバルテート８７ｗｔ％，黒鉛粉（ロンザ製ＫＳ−６）８ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％の組成に調整した正極活物質ペーストをドクターブレード法で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにした正極を作成した。
【００４０】
タブ付き銅箔（２０μｍ）の両面にメソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）９５ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％に調整した負極活物質ペーストを同じくドクターブレード法で形成し、乾燥後ローラープレスで厚み１００μｍにした負極を作成した。
【００４１】
図１１の模式図に示すように正極１、帯状の多孔質ポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）セパレータ３、負極２、セパレータ３の順に積層ガイド５８を通しながら積層し、ステンレス製ボビン５６の回りに巻き付け、ステンレス缶に挿入し、正極端子にステンレスタブを溶接した後、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとベンゼンからなる混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした電解液を注入し、封口処理した。５７は電極セパレータ積層巻き上げ体である。
【００４２】
以上の工程で、連続５００個の電池を作成したが、内部短絡による不良を発生したものが１０個発生した。
【００４３】
なお、上記実施例では電気化学素子として電池を例に説明したが、コンデンサに適用しても、同様の効果を奏する。
【００４４】
実施の形態４．
上記実施の形態３において、高電圧、大容量の電池を実現するために、バインダーに軟質系フッ素樹脂を用いた柔軟電極を採用して折り畳み電極構造の平板状電池を形成した。また、これを積層して容易に安全、高性能な組電池が得られる。さらに、放熱機構と圧力解放機構を設け、電池内のガス組成を炭酸ガス充分にすることで圧力上昇を抑制し、安全性を高めている。また、電解液補給機構を設け長寿命化を実現している。
【００４５】
実施の形態５．
図３は本発明の実施の形態５による平板状リチウム二次電池の例を示す断面図である。１枚のセパレータ３のひとつの面に正極１を、反対の面に負極２を形成した電極−セパレータ一体化物を偶数回折り畳んで電池要素を形成し、これの周囲に電気絶縁性のシール材４を配置して２枚の導電性板材５で挟んで平板状の単電池を形成している。このようにすることにより、大電極面積電極をコンパクトに電池容器内に詰め込むことができ、高電圧、大容量の電池が得られる。また、電極とセパレータとを一体物として形成しているので、性能不良を少なくして簡便に形成できる。また、平板状とすれば、組電池の形成に適している。
【００４６】
電気絶縁性のシール材や導電性板材の材質は、特に規定されるものではないが、シール材にはポリプロピレン、ポリエチレンなどが好まれる。導電性板材には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレスが挙げられる。
【００４７】
電池要素の折り畳み回数を偶数回に規定するのは、奇数回にすると折り畳んだ電池要素の裏表両面とも正極もしくは負極のどちらか一方のみとなるからである。偶数回にすれば電池要素の裏が正極ならば必ず表面は負極となる。なお、セパレータを介した正極、負極の位置合わせに高い組立精度を要するが、正負両電極とセパレータは、別々の部品として重ね合わせて折り畳んで電池要素を製造するようにしてもよい。
【００４８】
折り畳み回数はなんら規定されるものではないが、組立の煩雑さなどを考慮して４〜１６回程度が望ましい。電池要素の巾および長さは、作成する電極面積と折り畳み回数で決まる。電池要素の厚みは、セパレータの厚みが２５〜５０μｍ程度、正極及び負極の厚みが、５０〜５００μｍである。
【００４９】
実施の形態６．
次に、本発明の実施の形態６による上記折り畳み電極構造の平板状リチウム二次電池に適した折り畳み易い柔軟電極について説明する。バインダーにフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させた、下記に示すモノマーユニットＡ，Ｂにより構成された軟質系フッ素樹脂を用いることを特徴とする柔軟性電極である。また、バインダーとして上記フッ素樹脂と、他の一種類以上のフッ素樹脂を添加したものを用いてもよい。。
Ａ：  −ＣＨ2−ＣＦ2−
Ｂ：  −ＣＦＣｌ−ＣＦ2−
【００５０】
かかる軟質系フッ素樹脂は従来、リチウム二次電池用電極において最も好まれて用いられているフッ素樹脂と同程度の性能を有し、なおかつ機械的強度を向上させるために改良されているものであり、特開昭５８−２０６６１５号公報にその製造法及び性能が開示されている。かかる軟質系フッ素樹脂はフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させたフッ素系の共重合体であるので、従来のフッ素樹脂と同程度の性能を保持しつつ、フッ素ゴムの柔軟性をも兼ね備えたフッ素樹脂となっている。この軟質系フッ素樹脂をバインダーとして用いると今までのバインダーにない高性能でなおかつ柔軟性の高い電極を作成することができる。
【００５１】
かかる軟質系フッ素樹脂は単独で用いることのみではなく、他の結晶性のフッ素樹脂等との混合により基の樹脂の性質を残しつつ、柔軟性を持たせることができる。混合する樹脂としては特に限定するものはないが、フッ素樹脂の中でもポリふっ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とは特に相性がよい。
【００５２】
かかるバインダーを用いた柔軟性電極においては、該バインダーの活物質に対する割合が少ないと活物質を結合させることができず、電池容量の低下を招くので、また多いと活物質周囲を厚く被ってしまい、電極反応を阻害するので、 ０.１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％の範囲が望ましい。また、電極作成において塗工溶剤に分散させることにより作成する場合は、塗工時のペーストの硬さの点から、塗工溶剤のバインダー１重量部に対する割合が５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部であることが望ましい。作製方法の一例としては該バインダーを塗工溶剤に溶解させバインダー溶液を作成し、この溶液に活物質等を分散させたものを基体もしくは電極集電体上に成形する方法等がある。
【００５３】
例えば塗工溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂（セフラールソフト：セントラル硝子(株)）３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて塗工液を作成したのち、この塗工液を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０ｃｍに塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの本発明の柔軟電極の一実施例の電極シートを得た。このシートを約８０×１０ｍｍに切り出し試験用サンプルとした。
【００５４】
作成したサンプルを用いて引張強度測定器により引張強度及び伸び歪を測定し、その機械的強度の評価を行なった。その結果を図４の特性図の特性曲線ａに示す。縦軸が荷重、横軸が伸び率を表す。またバインダーをＰＶｄＦに代えた以外は同様に作成した電極シート（従来例）の評価結果を同じく図４の特性曲線ｃに示す。またバインダーをＰＶｄＦと軟質系フッ素樹脂との混合粉末（１：１）に代えた以外は同様に作成した他の実施例の電極シート評価結果を図４の特性曲線ｂに示す。
【００５５】
図４は、非水電解液電池用電極において、バインダーによって電極活物質等を接着させた電極に関して、バインダーとしてフッ素ゴムに結晶性のフッ素樹脂をグラフト重合させた軟質系フッ素樹脂を用いることにより、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟性を得ることができるようになったことを示している。
【００５６】
上記溶剤としては該バインダーを溶解し得るものならば特に限定はしないが、一例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
上記活物質としては特に限定はしないが、一例としてはグラファイト，グラッシーカーボン，カーボンブラック，コークス，熱分解炭素，炭素繊維等の炭素材料、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＭｎＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等の無機化合物等が列挙される。
上記集電体としては、銅，アルミニウム，ニッケル，鉄，ステンレス等の箔，メッシュ，エキスパンドメタル等が挙げられる。
【００５７】
該バインダーを用いて上記のように作成した電極を非水電解液電池に用いる場合、負極もしくは正極としても用いることができ、かかる電池の電解質もしくは電解液についても特に限定されるものはなく、従来と同様のものを用いることができる。
【００５８】
前記したごとく、粉体の活物質をバインダーによって結着させている電極においては、その性能はもとより機械的な性質もバインダーの性能に左右されることが少なくない。よって本発明においては活物質等を接着させるバインダーに注目することにより、電池性能に影響を与えることなくかつ機械的強度にも優れたバインダーを見いだすことにより、加工性に優れた柔軟性電極を作製できることを示している。
【００５９】
前記のバインダーを非水電解液電池用電極における活物質を接着させるバインダーに応用することにより、従来のバインダーでは得られなかった電極柔軟性を得ることができるものである。このように作製した電極を用いることにより、大電極面積化における折り畳み電極もしくは卷回電極の製作が容易になり、電池性能向上に有益な結果をもたらす。
【００６０】
実施の形態７．
本発明の実施の形態７による組電池は、高電圧を得るために上記平板状リチウム二次電池を積層して形成するものである。このとき積層方向に面圧をかけることにより平板状電池を互いに固定し、電気的に接続しているが、この接続は面圧をゆるめることで切ることができるように構成している。
【００６１】
図５は本発明の実施の形態７による組電池の例を示す模式図である。図５に示すように、積層する図４に示す平板状電池１１の間にバネ１２を挿入している。締め付け棒１３により面圧がかかっているときは、バネ１２が縮み、平板状電池１１同士の電気的接続が保たれる。面圧をゆるめて平板状電池１１の電気的接続を切る必要が生じるのは、組電池内部で短絡が生じた場合である。この場合通常の数倍から数十倍の電流が流れるので、異常な発熱を生じ、電池温度が急上昇する。また同時に異常に発熱している単電池内部の圧力も急上昇する。これら温度と圧力の急変を検知して締め付け棒１３をゆるめることによりバネ１２の復原力で平板状電池１１同士の間隔が空き、電気的接続を切ることができる。したがって電池を保護できる。
【００６２】
例えば、締め付け棒１３の一部である切り放し部分１４を周囲温度によって溶断する材料にしておくと、締め付け棒周辺温度が異常上昇すると締め付け棒が切れ、面圧をゆるめることができる。締め付け棒１３の切り放し部分１４が溶断する周囲温度としては、電池の常用温度を越えるところに設定するが、およそ６０℃以上で切れるのが好ましい。このような温度で溶断するような材料としてはいわゆるウッド合金（融解域６０℃〜７２℃）のような低融点合金がある。
【００６３】
実施の形態８．
また、上記実施の形態７では締め付け棒１３の切り放し部分１４を溶断する事により、面圧をゆるめるように構成しているが、締め付け棒１３の一部を細くしたり、材質を代えて引っ張り強度の弱い部分をつくることで急激な電池の異常内圧上昇による面圧増加によって締め付け棒が切れ、面圧をゆるめることができるように構成してもよい。締め付け棒が切断する面圧としては、単電池の内圧が１ＭＰａを越えないことが望ましく従って、０.８〜０.９ＭＰａで切断するのが望ましい。
【００６４】
実施の形態９．
また、締め付け棒が切れるような破壊的に面圧をゆるめる方法ではない方法で急激な温度上昇や圧力上昇に対して面圧をゆるめることができる。即ち、締め付け棒の一部を電磁石でつなぎ、電池にとりつけたセンサー、例えば熱電対のような温度センサーや歪ゲージで温度上昇、圧力上昇を検知し、信号電流を電磁石に与えて締め付け棒の接続を解くものである。締め付け棒の接続を切る温度はおよそ６０℃以上、圧力は０.８〜０.９ＭＰａ程度でとするのが望ましい。
【００６５】
実施の形態１０．
また、上記実施の形態９による組電池は、平板状電池１１の間にバネ１２を挿入したものについて示したが、平板状電池を板バネ状に形成し、これを用いても良く、バネの復原力により電池同士の間隔が空き、電気的接続を速やかにきることができる。
同様の効果を奏する。
【００６６】
実施の形態１１．
電池内部の発熱は、充電あるいは放電時に流れる電流と電池内部抵抗により決まる。電池の使い方により流れる電流は変化し、また電池内部抵抗も必ずしも一定ではなく、電流によって変わるので発熱量も一定ではない。しかしながら、リチウム二次電池の場合、平均すれば、充電に要した電気エネルギーと放電で取り出せる電気エネルギーの比、即ち充放電エネルギー効率はおよそ８０％以上であるから、発熱量は充電エネルギー量の高々２０％である。しかしながら電池１ｋｇあたりのエネルギー、即ち重量エネルギー密度は、およそ１２０Ｗ／ｋｇと高いので、電池の比熱を０．８とすると、１秒あたり０．１２℃電池温度が上昇することになり、断熱状態では１分の充放電で７．２℃も上昇する。小型の単電池では、その表面積が相対的に大きいので表面からの自然放熱で冷やされるが、大型電池になれば表面からの自然放熱のみでは難しい。また、組電池では、小型電池の組み合わせでも組電池内側に配置される電池の温度を組電池表面からの自然放熱のみで下げることは難しい。
【００６７】
而して、本発明の実施の形態１１による大形電池、大電極面積化における折り畳み電極もしくは卷回電極の電池外周部には、例えば放熱用フィン、ピンの集合体からなる放熱機構を設け、充放電にともなって発生する熱の除去が速やかに行えるようにしている。電池温度の過度な上昇を防止している。
【００６８】
実施の形態１２．
図６は本発明の実施の形態１２による組電池の例を示す模式図である。図６に示すように組電池の外周部分に電池内部で発生する熱を除去するための放熱機構２１を設置しているので、電池温度の過度な上昇を下げることができる。放熱機構２１は、一般の熱交換器いわゆるラジエータと同類のものである。
【００６９】
実施の形態１３．
図７は本発明の実施の形態１３による組電池の例を示す部分拡大模式図で、電池中央部の熱を効果的に除去するための集熱板３１を単電池１１に張り付けている。例えば、図７に示すように、単電池１１が平板状電池の場合、集熱板３１が単電池１１同士の間に入るように積層する。そして集熱板３１を放熱機構２１に電気絶縁層３２を介して接続している。電気絶縁層３２を介するのは、単電池１１同士の組電池内での内部短絡を防ぐためである。もちろん集熱板３１自体に電気絶縁性がある場合には不要な層である。しかしながら、集熱板に適するような熱良導性の材質、例えばカーボンやアルミニウム、銅といった材料は電気伝導性も良いのが通例である。電気絶縁層３２には、比較的熱伝導性が良いアルミナなどの金属酸化物が使われる。
【００７０】
実施の形態１４．
電解液の枯渇を防ぐため組電池に設けられる電解液補給機構の一実施例について説明する。電解液補給機構は電池容器内に組電池に接して設置される多孔体からなる電解液リザーバと、この電解液リザーバと単電池のセパレータを接続する吸液力の異なる多孔体からなる導液部とで構成される。多孔体は、例えばスポンジのように液をその内部の空洞部（ポア）に吸い込む性質を有する。一方ポア中の液を取り出すためには、何らかの力が必要となる。これは、ポアを円筒形と見立てたときの入り口半径と液の表面張力、それに液と多孔体の接触角できまるポアの吸液力があるからで、これは下記の式に示すように定まる。セパレータ及び電極は多孔体であるから、やはり多孔体である電解液リザーバから、電解液不足時に自発的に吸液するためには、リザーバの多孔体の吸液力をセパレータ及び電極の吸液力より小さく設定しなければならない。これは吸液力が強いポア中の液は、吸液力の弱いポアには外力を掛けない限り動かないからである。吸液力をコントロールするもっとも一般的な方法は、下記式から考えてすることである。従って、この発明の電解液補給機構においては多孔体のポアの半径を調整して、リザーバの多孔体の吸液力をセパレータ及び電極の多孔体の吸液力より小さくし、電解液の枯渇を防いでいる。長寿命化している。
Ｐ＝２σcosθ／ｒ
Ｐ：吸液力（Ｎ／ｍ2）
σ：表面張力（Ｎ／ｍ）
θ：接触角（degree）
ｒ：半径（ｍ）
【００７１】
直列に積層された複数の電池に対し共通のリザーバから電解液を補給するとき、常時電池とリザーバが電解液でつながれている液絡状態では、液絡部を伝わって積層した電池間に短絡電流が流れ電池の自己放電がおこるので、常時液絡があるのは好ましくない。
【００７２】
実施の形態１５．
本発明の実施の形態１５による電気化学素子の電解液補給機構においては、上記問題点を解消するため、さらにリザーバとセパレータの接続部分、導液部の吸液力をリザーバやセパレータ及び電極より小さくしている。このように構成することにより、過剰な電解液を含ませない限り、導液部は、液が無い状態となり、液絡は生じない。電解液不足時に電解液が補給され、電池効率の低下が防止できる。セパレータのポア径は、内部短絡防止の観点から１μｍ未満であることが望ましい。したがって導液部のポア径は、１μｍ以上が望ましいことになる。この実施例では、セパレータをポア径が１μｍ未満のポアの体積が全ポア体積の５０％以上である多孔体で、導液部をポア径が１μｍ以上のポアの体積が全ポア体積の５０％以上である多孔体で構成している。
【００７３】
電池内の電解液不足は、おもに電解液の分解で生じる。電解液の分解は電池内圧上昇をもたらす。電解液不足は内部抵抗増大をもたらすと考えられるから、電解液不足と内圧の上昇には相関があると考えられる。
【００７４】
電池内部圧力がリザーバに掛かることにより、その圧力が、接続部の吸液力とリザーバの吸液力の差以上であれば、接続部にはリザーバから電解液が押し込まれ、液絡が形成される。液絡が形成されると、電解液が不足しているセパレータ及び電極にリザーバから供給されることになる。
内圧解放機構が働いて電池内圧が低下すると、再び接続部とリザーバの吸液力の差により液絡が解消される。
【００７５】
実施の形態１６．
単電池の内圧が上がらないように、単電池のシール部分は、ガスに対して透過性があるようにし、組電池を収納密閉する容器を用意して、大気中の水分が混入しないようにするが、内圧解放機構として電池容器内の圧力が上がりすぎないように調節するバルブを電池容器につける。
【００７６】
従来よりある解放機構は、内圧の増大によって破壊される部分を容器の一部に設けるもので、いわゆるラプチャーディスクの考えによるものである。この方法は自己破壊的作用なので一度働くと全体の再使用が難しくなる。とくに大気からの水分混入を嫌うリチウム二次電池では致命的な作用で、最終的な安全装置と言うべきものである。
【００７７】
一方、いわゆるチャッキ弁、リリーフ弁と称するものがあるが、これは、所定の圧力で作動し、その圧力以下になると停止することで内圧を保つものである。その基本構造は、内圧に拮抗する力を生じるもの、例えば、圧縮したバネにつながる弁体で解放口を押さえるものである。内圧を解放し所定圧以下にするためのみならば、このような従来から知られているチャッキ弁を容器にとりつけるだけでよい。
【００７８】
しかし、先に述べたように電池内圧上昇を利用して電解液補給機構を動作させるためには、ある圧力Ａで内圧解放したあと、圧力Ａより小さい圧力Ｂまで下がって内圧解放が終わるようにしなければならない。電解液補給機構が動作を始める圧力Ｃを挟むように圧力Ｂと圧力Ａが設定される。圧力Ａは、安全上の上限圧力である。このような動作をするリリーフ弁として図８の模式図に示すような弁を電池容器に装着することを発明した。
【００７９】
図８に従って動作を説明する。電池内部の圧力は、弁体４１にかかっており、弁体４１は、圧力Ａに相当する力を生じるバネＡ４２で押さえられている。バネＡ４２は、バネケース４３に納められ、バネケース４３ごと留めピン４４で支えられている。留めピン４４は弁体４１に連動する。またバネケース４３は、圧力Ｂに相当する力を生じるバネＢ４５で押さえられている。
【００８０】
電池内圧が圧力Ａを越えると弁体４１が下がり、内圧は解放口４６から解放される。同時に弁体４１に連動した留めピン４４が抜けることで、弁体４１はバネケース４３ごと後退しバネＢ４５を圧縮する。電池内圧が低下し圧力Ｂ以下になるとバネＢ４５が復帰し、弁体４１をバネケース４３ごと押し返し、留めピン４４を復帰させるとともに、再び解放口４６を塞ぐ。このように作用することで、電池内圧が上りすぎないようにすることができる。圧力Ａとしては、いわゆる高圧ガスにならない１ＭＰａ未満にするのが望ましい。圧力Ｂについては、圧力Ａ以下でよいがいわゆる大気圧０.１ＭＰａから０.３ＭＰａの間が望ましい。
【００８１】
次に、電池内圧の上昇抑制について説明する。電池内圧の上昇は、リチウム二次電池の場合、電解液である有機溶媒の分解である。有機溶媒は、例えば、リチウム二次電池の電解液によく用いられるプロピレンカーボネートの分解反応は、化１のようになる。この場合プロピレンカーボネートを分解するとき生成するプロペンガスが電池容器内の圧力を上げる元である。
【００８２】
【化１】
2004349266.tif 000003
【００８３】
電解液内に炭酸リチウムを添加するとこのガス発生抑制効果のあることを見いだし、成し得たもので、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を用いるリチウム二次電池において、電解液に炭酸リチウムを含有させることにより、電解液の有機溶媒の分解によるガス発生を抑制している。その結果、電池内部圧力の過度の上昇を抑えることができ、安全性が向上する。その詳細は明かではないが、電池のような閉じた系では、反応生成物である炭酸リチウムが系に多くあると平衡移動が起こり、反応が進み難くなるものと考えられる。
【００８４】
また酸化リチウムと炭酸ガスが共存すると同様にガス発生速度が低下することも見いだした。そこで、電池を収納する容器内に炭酸ガスを含ませ、電解液に酸化リチウムを含有させた。これにより、ガス発生速度を低下させることができ、電池内圧の上昇を抑えられた。また、図９の特性図に示すように炭酸ガス濃度の違いにより電池内圧の経時変化の様子が異なる。縦軸が電池内圧、横軸が時間を表し、特性曲線ｄは炭酸ガス１００％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｅは炭酸ガス５０％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｆは炭酸ガス０％の電池内圧上昇曲線である。炭酸ガス濃度が低いと早く電池内圧が上昇するのがわかる。これは、化２で示されるように炭酸ガス、酸化リチウムと炭酸リチウムが平衡関係にあるため、炭酸ガス濃度が高いと炭酸リチウムが生成し、炭酸リチウムを添加した場合と同様の効果が現れたと考えられる。
【００８５】
【化２】
2004349266.tif 000004
【００８６】
従って炭酸ガスを電池容器内に封入することでも、炭酸リチウムが生成しこれにより電解液の分解反応が抑制されるので電池内圧の上昇が抑えられる。そこで、電池容器を密閉する工程を炭酸ガス雰囲気中で行い、周囲の炭酸ガスを同時に封入するようにしている。また、電池部品に炭酸ガスを吹き付けながら電池容器を密閉するようにして、吹き付けた炭酸ガスを同時に容器内に封入するようにしてもよい。
【００８７】
また、電池内圧を炭酸ガスによって定圧より高くして作成した電池は、図１０の電池内圧の経時変化を示す特性図に示すように炭酸ガスを含まない電池に比べ結果的には限界圧力に達するのに要する時間が長い。これも炭酸ガスによる電解液の分解抑止効果によるものである。図１０において、縦軸が電池内圧、横軸が時間を表し、特性曲線ｇは炭酸ガス０％の電池内圧上昇曲線、特性曲線ｈは正極の炭酸塩を分解したあとの電池内圧上昇曲線を示す。
【００８８】
本明細書では、プロピレンカーボネートの分解を例にとって説明したが、同様の分解をするエチレンカーボネートに対しても同様の効果がある。
また、炭酸リチウムもしくは酸化リチウムを電解液に直接添加せず、負極やセパレータなど電池内部にある部品に含有させたりしても同様の効果が得られる。
【００８９】
ところが正極に炭酸リチウムが含有されているケースでは、逆に過充電時に内圧上昇が早いことがわかっている。これは、炭酸リチウムが過充電で炭酸ガスと酸化リチウムに分解するからである。本実施の形態では、これを利用して、正極に炭酸リチウムを添加しておき、電池に組み立てた後、意識的に過充電もしくは加熱するこにより、炭酸リチウムを分解し、電池容器内で炭酸ガスを発生させている。これにより電池内部の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることができる。正極への炭酸リチウムの添加量は１重量％以下では実質上添加効果が見られないので、また添加量は少ない方が望ましく、２重量％も添加すれば実用上十分であるので、１〜２重量％が適当である。なお、炭酸リチウムに限らず、他の炭酸塩を用いても同様の効果を奏する。
【実施例】
【００９０】
以下に、より具体的な例を挙げて説明する。
実施例１．
塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０cmに塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。長さは１５１cmとした。
【００９１】
塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に負極活物質としてメソフェーズマイクロビーズカーボン（以下ＭＣＭＢと略記）粉末（大阪ガス製）６２重量部と炭酸リチウム２重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。電極の巾は３１cm、長さは１５１cmであった。
【００９２】
作成した正極および負極をセパレータである多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を挟んで活物質層が向かい合い、巾方向の正極の端が負極の巾方向の端よりはみ出さないように配置し、長さ方向に３０cmごとに４回つづら折れに折り畳み電池要素を作成した。セパレータの長さは１５５cmで、折り始めと折り終わりで、それぞれ約２cmずつ正極および負極よりはみ出すようにした。
【００９３】
作成した３０cm角の電池要素を２つの 厚さ１.５mm、巾５mmのポリエチレン製の枠にはめ、電池要素からはみ出したセパレータと  これと電解液リザーバを接続するための導液部（リザーバ接続多孔体）のポリプロピレン製多孔体フィルム（厚さ５０μｍ）をポリエチレン枠ではさみ、さらに 厚さ０.１mmのステンレス板２枚ではさみ、周囲をプレスしながら熱融着し、４角形の平板状単電池を作成した。
【００９４】
ポリエチレン枠には、巾３mm 深さ０.５mmの溝が枠の内側と外側を結ぶように３mmごとに形成してあり、溝にはセパレータと導液部が挟まれる。熱融着温度は、ポリエチレンが融着し、ポリプロピレンが溶けない１３５〜１６０℃にするのが望ましい。
セパレータはおよそ０．１μｍ以下のポア径のポア体積が全ポア体積の５０％であるものを用いた。導液部（リザーバ接続多孔体）には、およそ１μｍ以下のポア径のポア体積が全ポア体積の５０％であるものを用いた。
【００９５】
平板状単電池を４０個直列に積層し、平板状電池同士の間に真鍮の板バネをはさんで硬質ポリエチレンの板を押さえ板として組電池を形成した。締め付け棒には、アルミニウムパイプをウッド合金でつないだものを用いた。
【００９６】
単電池５個ごとに厚み１mmのアルミ板を集熱板として挟んだ。電池の外周４辺のうち対向する２辺側にアルミ集熱板とアルミナ層を介して接続される放熱機構を設置した。放熱機構は、アルミ製で、巾１０mm長さ１２cmの放熱フィンが、１０mm間隔で片側３１枚積層方向に沿って配置されている。
【００９７】
残る２辺側に、電解液リザーバが配置される。電解液リザーバは、硬質ポリプロピレン製のケースに、ポリプロピレン製の不織布を詰めたものであり、各電池から出ている導液部（リザーバ接続多孔体シート）が挟み込まれる。
【００９８】
放熱機構および電解液リザーバを配置した組電池をステンレス製の電池容器に収納し、圧力調節弁を付けた容器蓋に絶縁層を介してとりつけている正極端子および負極端子に  組電池から出している正極リードおよび負極リードを各々溶接したのち、容器蓋の注液口を電解質リザーバの位置にあわせて、容器蓋を電池容器に溶接する。
【００９９】
容器全体を真空（ー７５０ｍｍＨｇ以下）にしたのち、注液口にエチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ溶かした電解液を流し込む。注液は、乾燥炭酸ガス雰囲気のドライボックス内でおこなう。注液完了後、注液口を溶接、封口する。
【０１００】
このようにして組み立てた電池は、初回単電池電圧 ４.２Ｖまで充電した後、平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。
【０１０１】
実施例２．
電極製造のバインダーをＰＶｄＦと軟質系フッ素樹脂との混合粉末（１：１）に代えた以外は実施例１と同様に電池を組み立てた。
【０１０２】
このようにして組み立てた電池は、実施例１と同様 平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。
【０１０３】
実施例３．
負極製造時に炭酸リチウムを３重量部入れる代わりに酸化リチウムを３重量部入れた以外は実施例１と同様に電池を組み立てた。
【０１０４】
このようにして組み立てた電池は、実施例１と同様 平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。
【０１０５】
実施例４．
電解液注液時に乾燥空気雰囲気のドライボックス内で、注液口周辺に炭酸ガスを吹き付けながら行った以外は、実施例１と同様に電池を組み立てた。
【０１０６】
このようにして組み立てた電池は、実施例１と同様に平均単電池電圧３.６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１.３ｋＷの出力を得た。
【０１０７】
実施例５．
塗工溶剤としてＮＭＰ溶液３３重量部に、バインダーとして軟質系フッ素樹脂３重量部を溶解させバインダー溶液とし、この溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末５８重量部と導電剤としてグラファイト粉末６重量部と炭酸リチウム１重量部を分散させて塗工液を作成した。この塗工液を集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に巾３０cmに塗工し、乾燥させることにより厚さ約３００μｍの電極シートを作成した。長さは１５１cmとした。
【０１０８】
以下の工程は、実施例１と同様に行ない、注液工程を乾燥空気雰囲気のドライボックスで行って電池を組み立てた後、初回充電を ４.５Ｖまでおこない、電池容器内で炭酸ガスを発生させて圧力調節弁を動作させ、電池容器内部を炭酸ガス充分な雰囲気にした。
【０１０９】
このようにして組み立てた電池は、実施例１と同様に平均単電池電圧３．６Ｖ、平均組電池電圧１４４Ｖで動作し、１．３ｋＷの出力を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係わる電池シートの斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係わる電池シートの斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態５に係る電池を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態６に係る柔軟性電極の効果を表わす電極の伸び率を示す特性図である。
【図５】本発明の実施の形態７に係る組電池を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態１２に係る組電池を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態１３に係る組電池部分拡大模式図である。
【図８】本発明の実施の形態１６に係る電池内圧開放機構の圧力調節弁の模式図である。
【図９】本発明の実施の形態１６に係わる炭酸ガス濃度による電池内圧の経時変化を示す特性図である。
【図１０】本発明の実施の形態１６に係わる電池内圧の経時変化を示す特性図である。
【図１１】本発明の実施の形態３に係わる比較例における電池組立法の模式図である。
【図１２】従来のコイン型電池を示す半断面側面図である。
【図１３】従来のクラッド式鉛電池の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電気絶縁性シール材
５  導電性板材
１１  平板状単電池
１２  バネ
１３  締め付け棒
１４  切り放し部分
２１  放熱機構
３１  集熱板
３２  電気絶縁層
４１  弁体
４２  バネＡ
４３  バネケース
４４  留めピン
４５  バネＢ
４６  解放口
５１  タブ付き集電網
５２  正極活物質層
５３  集電用銅箔
５４  タブ付き集電用銅箔
５５  負極活物質層
【図１】
2004349266.tif 000005
【図２】
2004349266.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004349266.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
2004349266.tif 000011
【図８】
2004349266.tif 000012
【図９】
2004349266.tif 000013
【図１０】
2004349266.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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