(57)【要約】【課題】充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上したアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】有底円筒状の金属製電池缶１１内に、外径Ｂ、内径Ｄの中空円筒状の正極合剤１２を配置し、該正極合剤１２の中央部に有底円筒状のセパレータ１３を介して負極合剤１４を配置し、封口部材２０で電池缶１１を封口してからなるアルカリ二次電池１００において、正極合剤１２の電池缶１１の開口側の端面に、外径Ａ、内径Ｃのワッシャー２１が設けられる。ワッシャー２１の外径Ａは正極合剤１２の外径Ｂ以下、Ｂ−０．２ｍｍ以上（即ち、Ｂ≧Ａ≧Ｂ−０．２ｍｍ）の範囲、また内径Ｃは正極合剤１２の内径Ｄ以上、Ｄ＋２ｍｍ以下（即ち、Ｄ≦Ｃ≦Ｄ＋２ｍｍ）の範囲とされる。これにより、充電時正極で生成した水分を正極から負極へと押し出し、この水分による正極の膨張を抑制し、サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を得ることができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の金属製電池缶内に、中空円筒状の正極合剤からなる正極を配置し、該正極合剤の中央部に有底円筒状のセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置し、封口部材で上記電池缶を封口したアルカリ二次電池において、
上記正極合剤の上記電池缶の開口側の端面に、所定の外径と内径を有し、上記正極合剤の膨張を抑制する環状部材を設けた
ことを特徴とするアルカリ二次電池
【請求項２】
上記環状部材の外径をＡとし、内径をＣとし、上記中空円筒状の正極合剤の外径をＢとし、内径をＤとする場合、
上記環状部材は、外径Ａが上記正極合剤の外径Ｂ以下で、（Ｂ−０．２ｍｍ）以上の範囲にあり、内径Ｃが上記正極合剤の内径Ｄ以上で、（Ｄ＋２ｍｍ）以下の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
上記環状部材は、ニッケルメッキを施したステンレスで形成される
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
上記正極合剤は、正極活物質として化学酸化法により製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを含有し、
上記負極合剤は、負極活物質として亜鉛を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状である
ことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルカリ二次電池に関する。詳しくは、有底円筒状の金属製電池缶内に、中空円筒状の正極合剤からなる正極を配置し、該正極合剤の中央部に有底円筒状のセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置し、封口部材で電池缶を封口してからなるアルカリ二次電池の正極合剤の電池缶開口側の端面に、外径および内径が所定範囲にある環状部材を設けることによって、充電時に正極で生成された水分による正極合剤の膨張を抑制し、これにより正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上するようにしたアルカリ二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の高性能化、小型化により、これらの電子機器の電源となる電池の高容量化への要求も強まってきている。そのため、より大きな容量が得られるため、アルカリ電池の需要は増える一方である。特に、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができるため、アルカリ二次電池は非常に重要な位置を占めるようになる。
【０００３】
現在、アルカリ二次電池においては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池に変わって、ニッケル−水素電池が主流になっている。しかし、今後の市場要求に答えるためには低価格かつ放電容量の大きい二次電池が望ましく、その電池の一つにニッケル亜鉛二次電池がある。
【０００４】
ニッケル亜鉛二次電池の活物質として、放電開始の場合には正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛が使用される。一方、充電開始の場合には正極に水酸化ニッケル、負極に酸化亜鉛使用される。
【０００５】
また、電池構造にはジェリーロール型、インサイドアウト（ｉｎｓｉｄｅ　ｏｕｔ）型などがある。ジェリーロール型は電極反応面積が大きく取れるため重負荷特性に優れており、主に筒型ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二時電池に採用されている。また、インサイドアウト型は充填性優れたため大きい放電容量が得られ、かつ低コストであり、従来からアルカリマンガン乾電池に採用されている。近年、低価格かつエネルギー密度の大きいインサイドアウト型のアルカリ二次電池、特にニッケル亜鉛二次電池が注目されている。
【０００６】
図４は、アルカリ二次電池としてのニッケル亜鉛二次電池１０の構成を示している。図４に示すニッケル亜鉛二次電池１０はＬＲ６型（単三型）インサイドアウト型構造を有している。
【０００７】
このニッケル亜鉛二次電池１０は、電池缶（正極缶）１１と、正極合剤１２Ａと、セパレータ１３と、負極合剤１４と、封口部材２０とから構成されている。封口部材２０は、負極集電ピン１５と、負極端子板１６と、ガスケット１７と、補強板１８とから構成されている。
【０００８】
電池缶１１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶１１はアルカリ電池１の正極端子１１ａも兼ねている。電池缶１１の内面に、正極合剤１２Ａとの接触導電性を高めるための導電塗料が塗布され、導電塗層（図示せず）が形成される。
【０００９】
正極合剤１２Ａは、図４に示すように中空円筒状をしており、電池缶１１の内部に配される。この正極合剤１２Ａは、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【００１０】
この正極合剤１２Ａは、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、水酸化カリウム水溶液を所定の重量比で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料をプレス成形して、中空円筒状のペレット（中空円筒状部材）を生成する。この中空円筒状のペレットを所定個数、この例においては１個電池缶１１に挿入し正極とする。
【００１１】
セパレータ１３は、正極合剤１２Ａと負極合剤１４との間に介在して電解液を保持し、両電極を隔離する役割を果たしている。このセパレータ１３には耐アルカリ性の合成繊維不繊布、例えばビニロン（商品名）、ポリアミド、ポリオレフィン、またはセルロースなどからなる不繊布が用いられ、有底円筒状をしており、正極合剤１２Ａの内側に配される。
【００１２】
負極合剤１４は、ゲル状であり、セパレータ１３の中に充填される。この負極合剤１４は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００１３】
また、ニッケル亜鉛二次電池１０の封口部材２０は、黄銅製の負極集電ピン１５と、負極端子板１６と、ナイロン材料のガスケット１７と、補強板１８とから構成されている。負極端子板１６には、例えば黄銅製の負極集電ピン１５が溶接されている。この封口部材２０は電池缶１１の開口部を封口するように機能する。
【００１４】
図４に示すニッケル亜鉛二次電池１０は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤１２Ａを、電池缶１１に挿入する。次に、電池缶１１の開口部にガスケット１７固定用の溝入れ（ビーディング）を行う。そして、有底円筒状のセパレータ１３を正極合剤１２Ａの中心部に挿入し、該セパレータ１３の中にゲル状の負極合剤１４を充填する。最後に、電池缶１１に負極集電ピン１５、負極端子板１６、ガスケット１７を一体化した封口部材２０を挿入し、電池缶１１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この封口部材２０を固定する。電池缶１１に封口部材２０を挿入する際、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５は、ゲル状の負極合剤１４に差し込まれる。
【００１５】
ニッケル亜鉛二次電池１０において、負極の集電は、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５が負極合剤１４に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２Ａと電池缶１１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶１１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル１９によって覆われており、電池缶１１の底の凸部に正極端子１１ａが位置している。
【００１６】
このように形成されたニッケル亜鉛二次電池１０は、完全密閉構造をとっている。したがって、電池の長時間保存、またはプラスマイナスの逆装てんなどによる充電、新旧電池の混用による過放電あるいはショートなど誤って使用されたときには、ガス発生や発熱によって内圧が異常に増大し、場合によっては漏液や破裂（ガスによる封口部材の破壊など）が起こるおそれがある。そのため、誤使用時にも電池が破裂しないように、ガスケット１７の一部に、内圧が上昇したときに破れるように薄肉部（安全弁）１７ａを設けられている。これによれば、電池保存中または誤使用時に電池内部に水素が発生したとき、内圧が増加して安全弁１７ａが開裂することによって、電池の破裂が防止される。
【００１７】
このニッケル亜鉛二次電池の充放電反応は以下の式に従って充電と放電を繰り返している。
放電反応
正極　ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−　　　　　（１）
負極　Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−　　　　　　　　　　（２）
全体　２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｚｎ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＺｎＯ　　（３）
充電反応
正極　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−　　　　　（４）
負極　ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−　　　　　　　　　　（５）
全体　２Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＺｎＯ→２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｚｎ　　（６）
【００１８】
このように、放電時には式（１）に従い正極の水分が消失し、放電途中から足りない水分をセパレータ中に含浸した水分、負極に含まれる水分、又は式（２）に従い生成した水分を使用して放電反応が進行する。電池全体としても放電時には水分は式（３）に従い減少する。逆に充電時には式（４）に従い正極で生成された水分が負極に移動し、負極では式（５）に従い充電反応が進行する。電池全体としては充電時には、式（６）に従い水分は増加し、初期状態に戻る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、インサイドアウト型のニッケル亜鉛二次電池１０は放電容量の大きい電池であるが、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が大幅に減少してしまい、サイクル特性が悪いという問題がある。
【００２０】
その原因の一つとして、以下のことが考えられる。すなわち、充放電サイクル、特に放電期間中は、正極活物質の化学変化により正極部分の体積が大きくなるため、充電時に、正極で生成された水分の一部が正極に蓄えることになる。これにより、正極がしだいに膨張し、放電時に正極に移動した水分の一部が、負極に戻らなくなる。その結果、正極の水分が過剰となると共に、負極の水分が不足するようになり、充電しても正極および負極が初期状態に戻らなくなる。したがって、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が減少し、サイクル特性が悪化する。
【００２１】
そこで、この発明は、充電時に正極で生成された水分による正極の膨張を抑制し、正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上したアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルカリ二次電池は、有底円筒状の金属製電池缶内に、中空円筒状の正極合剤からなる正極を配置し、該正極合剤の中央部に有底円筒状のセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置し、封口部材で電池缶を封口したアルカリ二次電池において、正極合剤の電池缶の開口側の端面に、所定の外径と内径を有し、正極合剤の膨張を抑制する環状部材を設けたものである。
【００２３】
例えば、環状部材の外径をＡとし、内径をＣとし、また中空円筒状の正極合剤の外径をＢとし、内径をＤとする場合、環状部材は、外径Ａが正極合剤の外径Ｂ以下で、（Ｂ−０．２ｍｍ）以上の範囲にあり、内径Ｃが正極合剤の内径Ｄ以上で、（Ｄ＋２ｍｍ）以下の範囲にある。また、この環状部材はニッケルメッキを施したステンレスで形成される。
【００２４】
また例えば、正極合剤には、正極活物質として化学酸化法により製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子は球状である。ここで、球状とは、球状に近い状態のものを含む概念である。以下においても同様である。
【００２５】
この発明においては、有底円筒状の金属製電池缶内に、外径Ｂ、内径Ｄの中空円筒状の正極合剤からなる正極を配置し、該正極合剤の中央部に有底円筒状のセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置し、封口部材で電池缶を封口してからなるアルカリ二次電池の正極合剤の電池缶開口側の端面に、外径Ａ、内径Ｃが所定範囲にある環状部材が設けられる。この環状部材の外径Ａが正極合剤の外径Ｂ以下で、（Ｂ−０．２ｍｍ）以上（即ち、Ｂ≧Ａ≧Ｂ−０．２）の範囲にあり、また内径Ｃが正極合剤の内径Ｄ以上で、（Ｄ＋２ｍｍ）以下（即ち、Ｄ≦Ｃ≦Ｄ＋２）の範囲にあるものである。
【００２６】
これにより、充電時に正極で生成した水分を負極へ押し出し、この水分による正極の膨張を抑制し、充電時に正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上したアルカリ二次電池を得ることが可能となる。
【００２７】
正極合剤の電池缶開口側の端面に、外径Ａ、内径Ｃが所定範囲にある環状部材を設けるアルカリ二次電池においては、充電過程で環状部材が正極の膨張を抑制すると共に、充電時に正極で生成した水分を負極へ押し出し、したがって正極を初期状態に保つように機能している。
【００２８】
また、充放電サイクルによる容量劣化は環状部材の外径Ａと内径Ｃに依存し、即ち、環状部材の外径Ａが正極合剤の外径Ｂより大きい場合（Ａ＞Ｂの場合）は、外径が大きすぎるため電池缶に入らない。一方、環状部材の外径Ａが正極合剤の外径Ｂより小さすぎる場合（Ａ＜Ｂ−０．２ｍｍの場合）は、外径が小さすぎて環状部材が電池缶のビーディング部分に引っかからず正極合剤の膨張を抑制することはできない。また、環状部材の内径Ｃが正極合剤の内径Ｄより小さい場合（Ｃ＜Ｄの場合）は、内径が小さすぎるためセパレータが入らない。一方、環状部材の内径Ｃが正極合剤の内径Ｄより大きすぎる場合（Ｃ＞Ｄ＋２ｍｍの場合）は、正極合剤の端面を完全に覆うことできないため正極合剤の膨張を十分に抑制することができない。したがって、環状部材の外径ＡをＢ≧Ａ≧Ｂ−０．２ｍｍの範囲にし、また環状部材の内径ＣをＤ≦Ｃ≦Ｄ＋２ｍｍの範囲にすることによって、正極活物質の放電による膨張が抑制され、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛二次電池を得ることが可能となる。
【００２９】
また、環状部材はニッケルメッキを施したステンレスで形成されるものを用いるため、耐アルカリ性と耐久性を向上すると共に、正極の集電面積が増えることができる。
【００３０】
さらに、正極活物質として化学酸化法により製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。図１は、実施の形態のアルカリ二次電池１００の構成例を示している。このアルカリ二次電池１００はインサイドアウト構造を有する単三型ニッケル亜鉛二次電池である。また、この図１において、図３と対応する部分には同一符号を付して示している。
【００３２】
図１に示すアルカリ二次電池１００は、電池缶（正極缶）１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３と、負極合剤１４と、封口部材２０と、環状部材としてのワッシャー２１とから構成されている。封口部材２０は、負極集電ピン１５と、負極端子板１６と、ガスケット１７と、補強板１８とから構成されている。
【００３３】
電池缶１１は、絞り成形法などによって作製される。例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶１１はアルカリ二次電池１００の正極端子１１ａも兼ねている。また電池缶１１の内面に、正極合剤１２との接触導電性を高めるための導電塗料を塗布してもよい。
【００３４】
正極合剤１２は、図２に示すような所定長さＬの外径Ｂ、内径Ｄの中空円筒状のペレットをしており、電池缶１１の内部に配される。この正極合剤１２は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状のペレット（図２参照）に成型してなるものである。この中空円筒状のペレットを電池缶１１に挿入し正極とする。なお、中空円筒状のペレットはｎ個（長さＬ／ｎ）に成型して、これらを電池缶１１に挿入し正極とするようにしてもよい。
【００３５】
ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、正極活物質であるため純度と酸化度の高いもの、また球状（略球状を含む）粒子で、平均粒子径が５〜５０μｍであるものが望ましい。
【００３６】
導電剤として用いる炭素粉には、例えばアセチレンブラック、各種のカーボンブラック変性品および合成黒鉛粉など多数あり、その形状も粒状、鱗状や繊維状など多様である。望ましいものとしては導電性が高いことは勿論であるが、さらに純度、合剤形成性および保液性が高いものである。この例では、導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。
【００３７】
アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【００３８】
この正極合剤１２は、以下のようにして作製される。まず、亜鉛、コバルトなど固溶しているベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉との重量比は任意の割合、望ましくは５：１〜１５：１である。されに、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉との混合物に水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（例えば濃度４０％の水酸化カリウム水溶液）を、例えば重量比で８重量％添加し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤１２を得る。
【００３９】
セパレータ１３は、有底円筒状をしており、正極合剤１２の内側に配される。このセパレータ１３は、セパレータ１３内に収容される負極合剤１４と正極合剤１２との内部短絡を防止するためのものである。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用され、例えば、ビニロン（商品名）、ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成樹脂、またはセルロースなどによって構成される。
【００４０】
負極合剤１４は、ゲル状であり、セパレータ１３の中に充填される。この負極合剤１４は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を含有した水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を混入させて作製する。負極活物質となる亜鉛は粒状粉末が好ましい。また、ゲル化剤には、デンプン、セルロース誘導体やポリアクリレートなどを用いることができる。このゲル状の負極合剤１４を負極とする。
【００４１】
ワッシャー２１は、正極合剤の膨張を抑制する環状部材として、図３に示すように、外径Ａ、内径Ｃの環状円板である。このワッシャー２１は、例えば、外径Ａを正極合剤１２の外径Ｂ以下、Ｂ−０．２ｍｍ以上（即ち、Ｂ≧Ａ≧Ｂ−０．２）にし、また内径Ｃを正極合剤１２の内径Ｄ以上、Ｄ＋２ｍｍ以下（即ち、Ｄ≦Ｃ≦Ｄ＋２）にしたものである。また、このワッシャー２１は、例えばニッケルメッキを施したステンレスで形成される。
【００４２】
このワッシャー２１は正極合剤１２の電池缶１１の開口側（即ち封口部材２０がある側）の端面に配置され、電池缶１１のビーディング部２２により正極合剤の表面に固定される。これにより、正極合剤１２の端面（図１中の正極合剤１２の上面）を抑えることができる。
【００４３】
電池缶１１の開口部は、負極端子１６、絶縁体のガスケット１７および鉄など金属の補強板１８からなる封口部材２０により封止される。また、負極端子板１６には、負極集電ピン１５が溶接されている。ガスケット１７には補強板１８が設けられ、ガスケット１７の中心部に負極集電ピン１５を貫通して負極合剤１４の中心に保持できるようになされている。
【００４４】
図１に示すアルカリ二次電池１００は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤１２を、電池缶１１に挿入する。次に、有底円筒状のセパレータ１３を正極合剤１２の中心部に挿入し、正極合剤１２の上に（図１に示す状態）ワッシャー２１を載せ、電池缶１１の開口部にビーディング部２２をつけ、ワッシャー２１を正極合剤１２の端面に緊密に接触させ、固定する。そしてパレータ１３の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶１１に負極集電ピン１５、負極端子板１６、ガスケット１７を一体化した封口部材２０を挿入し、電池缶１１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、負極端子板１６及びガスケット１７を固定する。電池缶１１にガスケット１７等を挿入する際、負極端子板１６に溶接された集電ピン１５は、ゲル状の負極合剤１４に差し込まれる。
【００４５】
また、図１に示すアルカリ二次電池１００において、負極の集電は、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５が負極合剤１４に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２と電池缶１１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶１１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル１９によって覆われており、電池缶１１の底の凸部に正極端子１１ａガ位置している。
【００４６】
このアルカリ二次電池１００における充放電反応は、上述の式（１）〜（６）に従って行われる。充電反応によって、水酸化ニッケルと酸化亜鉛からオキシ水酸化ニッケルと亜鉛が生成される。また、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００４７】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。
このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＣｌＯ−　→　２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ
【００４８】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ３−，ＣＯ３２−等の不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ３−，ＣＯ３２−等の不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００４９】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ３）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ３）が生成される。
【００５０】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状（球状に近い状態のものを含む）となる。
【００５１】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ３）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ３）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ３）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ３）と、通常品に比べ高密度である。
【００５２】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＭ（ｇ）、体積をＶ（ｃｍ３）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＮ（ｃｍ３）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ｍ／Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ｍ／Ｎ（ｇ／ｃｍ３）
【００５３】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００５４】
図１に示すアルカリ二次電池１００を、以下の試験条件で放電容量および電荷移動抵抗を測定してサイクル特性の評価を行った。
【００５５】
放電容量の測定は、放電条件を１００ｍＡ、１．０Ｖカットオフ、充電条件を１．９５Ｖ、１８０ｍＡ、１０時間の定電流定電圧充電とし、放電と充電を繰り返した。そして、１サイクル後の放電容量および１００サイクル後の放電容量を測定した。
【００５６】
電荷移動抵抗の測定には、充放電して１００サイクル後の電荷移動抵抗を交流インピーダンス法により求めた。１２８０Ｂ型インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いた。試験条件は、０．１〜２００００Ｈｚの周波数範囲、印加電圧は１０ｍＶとした。そして、１００サイクル後の電荷移動抵抗を測定した。
【００５７】
ここでは、以下の実施例１〜３と比較例１〜３のアルカリ二次電池を検討した。
実施例１は、ＬＲ６型（単３サイズ）の電池缶１１を、表面にニッケルメッキを施した鉄板によって構成したものを用いた。
【００５８】
また、正極合剤１２として化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉とを重量比で１０：１の割合で乾式混合した後、濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液を重量比で８重量％添加し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合して、外径１３．０ｍｍ、内径９．０ｍｍの中空円筒状に加圧成型したものを用いた。
【００５９】
ワッシャー２１は、ニッケルメッキを施したステンレスで形成される外径１３．０ｍｍ、内径９．０ｍｍのものを用いた。
また、負極合剤１４として粒状亜鉛６５重量％と酸化亜鉛２重量％を含有するゲル化した水酸化カリウム水溶液によって構成し、これを５ｇ充填した。
このような電池缶１１、正極合剤１２、負極合剤１４とワッシャー２１を用いて、上述したアルカリ二次電池１００の作製手順に従って電池を作製した。
【００６０】
実施例２は、外径１２．８ｍｍ、内径９．０ｍｍのワッシャー２１を用いた以外は実施例１と同一に電池を作製した。
実施例３は、外径１３．０ｍｍ、内径１１．０ｍｍのワッシャー２１を用いた以外は実施例１と同一に電池を作製した。
【００６１】
比較例１は、ワッシャー２１を用いないもの以外は実施例１と同一仕様であり、上述したニッケル亜鉛二次電池１０の作製手順に従って電池を作製した。
比較例２は、外径１２．５ｍｍ、内径９．０ｍｍのワッシャーを用いた以外は実施例１と同一に電池を作製した。
【００６２】
比較例１は、外径１３．０ｍｍ、内径１１．５ｍｍのワッシャーを用いた以外は実施例１と同一に電池を作製した。
これら実施例１〜３と比較例１〜３を上述の試験条件で測定した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004055259.tif 000003
【００６４】
表１の測定結果により、１００サイクル後、電池の放電容量が大きく、即ち１サイクル後の放電容量と比べ変化量が少なく、かつ電荷移動抵抗が低くなるワッシャー２１の外径Ａが１２．８〜１３．０ｍｍ、内径Ｃが９．０〜１１．０ｍｍである。また、充放電サイクルによる容量劣化はワッシャー２１の外径Ａと内径Ｃに依存し、比較例２のように、ワッシャー２１の外径Ａが正極合剤１２の外径Ｂより小さすぎる場合（Ａ＜Ｂ−０．２ｍｍの場合）は、ワッシャー２１がビーディング部分に引っかからず正極合剤１２の膨張を抑制することはできず、正極の電荷移動抵抗が大きくなって導電性が悪くなる。また、ワッシャー２１を用いない（比較例１）と正極の膨張は抑制できず、正極の電荷移動抵抗が大きくなって導電性が悪くなる。一方、比較例３のように、ワッシャー２１の内径Ｃが正極合剤１２の内径Ｄより大きすぎる場合（Ｃ＞Ｄ＋２ｍｍの場合）は、正極合剤の端面を完全に覆うことできず、ワッシャー２１で覆われていない正極部分が膨張し、正極の電荷移動抵抗が大きくなって導電性が悪くなると考えられる。
【００６５】
したがって、１００サイクル後、電池の放電容量が大きく、即ち１サイクル後の放電容量と比べ変化量が少なく、かつ電荷移動抵抗が低くなるワッシャー２１は、外径Ａが正極合剤１２の外径Ｂ以下で、Ｂ−０．２ｍｍ以上（即ち、Ｂ≧Ａ≧Ｂ−０．２ｍｍ）の範囲にあり、また内径Ｃが正極合剤１２の内径Ｄ以上で、Ｄ＋２ｍｍ以下（即ち、Ｄ≦Ｃ≦Ｄ＋２ｍｍ）の範囲にあるものである。より好ましくはワッシャー２１の外径Ａが正極合剤１２の外径Ｂと等しく、またワッシャー２１の内径Ｃが正極合剤１２の内径Ｄと等しいときである。
【００６６】
このように、有底円筒状の金属製電池缶１１内に、外径Ｂ、内径Ｄの中空円筒状の正極合剤１２からなる正極を配置し、該正極合剤１２の中央部に有底円筒状のセパレータ１３を介して負極合剤１４からなる負極を配置し、封口部材２０で電池缶１１を封口してからなるアルカリ二次電池１００の正極合剤１２の電池缶１１の開口側の端面に、ワッシャー２１を設ける。このワッシャー２１の外径Ａを正極合剤１２の外径Ｂ以下、Ｂ−０．２ｍｍ以上（即ち、Ｂ≧Ａ≧Ｂ−０．２ｍｍ）の範囲にし、また内径Ｃは正極合剤１２の内径Ｄ以上、Ｄ＋２ｍｍ以下（即ち、Ｄ≦Ｃ≦Ｄ＋２ｍｍ）の範囲にする。これにより、正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上したアルカリ二次電池（ニッケル亜鉛二次電池）を得ることができる。
【００６７】
また、ワッシャー２１はニッケルメッキを施したステンレスで形成されるものを用いるため、耐アルカリ性と耐久性を向上すると共に、正極の集電面積が増えることができる。
【００６８】
さらに、正極活物質として化学酸化法により製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００６９】
なお、上述の実施の形態では、ワッシャー２１はニッケルメッキを施したステンレスで形成されたものを用いた場合について説明したが、これに限定されるものではない。ワッシャー２１は、他の変形の少ない金属または非金属材料で形成されたものを用いてもよい。
【００７０】
また、上述の実施の形態では、ニッケル亜鉛二次電池を例に挙げているが、これに限定されるものではない。他のインサイドアウト型の構造を用いたアルカリ二次電池、例えば、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル鉄二次電池等にもこの発明を適用できる。
【００７１】
また、上述の実施の形態では、単三型のアルカリ二次電池を例に挙げているが、これに限定されるものではない。他の寸法、例えば、単一、単二型のアルカリ二次電池等にもこの発明を適用できる。
【００７２】
また、上述の実施の形態では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状としたものであるが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様なワッシャーによるサイクル特性の改善効果が得られる。
【００７３】
また、上述の実施の形態では、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが化学酸化法により得られたものを用いたが、これに限定されるものではない。例えば、電気化学法により得られたものを用いてもよい。
【００７４】
【発明の効果】
この発明に係るアルカリ二次電池によれば、有底円筒状の金属製電池缶内に、中空円筒状の正極合剤からなる正極を配置し、該正極合剤の中央部に有底円筒状のセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置し、封口部材で電池缶を封口してからなるアルカリ電池の正極合剤の電池缶開口側の端面に、外径および内径が所定範囲にある環状部材を設けるものであり、充電時に正極で生成された水分による正極の膨張を抑制し、これにより正極で生成された水分を効率良く負極に移動させ、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、サイクル特性を向上したアルカリ二次電池を得ることができる。
【００７５】
また、ワッシャーはニッケルメッキを施したステンレスで形成されるものを用いるため、耐アルカリ性と耐久性を向上すると共に、正極の集電面積が増えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態のアルカリ二次電池の構成例を示す図である。
【図２】正極合剤の構成例を示す図である。
【図３】ワッシャーの構成例を示す図である。
【図４】従来のニッケル亜鉛二次電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０・・・ニッケル亜鉛蓄電池、１１・・・電池缶、１１ａ・・・正極端子、１２，１２Ａ・・・正極合剤、１３・・・セパレータ、１４・・・負極合剤、１５・・・負極集電ピン、１６・・・負極端子板、１７・・・ガスケット、１７ａ・・・安全弁、１８・・・補強板、１９・・・外装ラベル、２０・・・封口部材、２１・・・ワッシャー、２２・・・ビーディング部、１００・・・アルカリ二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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