(57)【要約】【課題】電極層に電解質がしみ込むことなく、電極層上に電解質層を形成でき、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ること。【解決手段】本発明の積層体の製造方法は、電極層上に、プロトン伝導性ポリマーが、２５〜６０重量％の水と４０〜７５重量％の有機溶媒とからなる溶媒（Ｉ）に、溶解または分散している塗布液（Ｉ）を塗布し、次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、プロトン伝導性ポリマーが、０〜２５重量％未満の水と７５重量％より多い有機溶媒とからなる溶媒（ＩＩ）に、溶解または分散している塗布液（ＩＩ）を塗布した後、乾燥して電解質層を形成することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に、
プロトン伝導性ポリマーが、２５〜６０重量％の水と４０〜７５重量％の有機溶媒とからなる溶媒（Ｉ）に、溶解または分散している塗布液（Ｉ）を塗布し、次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、プロトン伝導性ポリマーが、０〜２５重量％未満の水と７５重量％より多い有機溶媒とからなる溶媒（ＩＩ）に、溶解または分散している塗布液（ＩＩ）を塗布した後、乾燥して電解質層を形成することを特徴とする、電極層と電解質層とからなる積層体の製造方法。
【請求項２】
プロトン伝導性ポリマーがスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする、請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
溶媒（Ｉ）が、３０〜５０重量％の水と、５０〜７０重量％の有機溶媒とからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
溶媒（ＩＩ）が、１０〜２０重量％の水と、８０〜９０重量％の有機溶媒とからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
塗布液（Ｉ）が、プロトン伝導性ポリマーを０．１〜１０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
塗布液（ＩＩ）が、プロトン伝導性ポリマーを５〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなど、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、燃料電池に好適な電極層および電解質層からなる積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、通常電極層上に電解質層が形成されてなるものである。
【０００３】
従来、電極と電解質層とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンを調製し、その触媒と電解質からなる電極ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の電解質層を２枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード／電解質層／カソードの三層接合を行っていた。
【０００４】
しかし、このような三層接合方法では、各層の密着性に劣る、三層の一体化に時間がかかる、１層ごと個別に形成するため量産化には適していないなどの技術上の問題があった。
【０００５】
また、近年需要が高まっている高耐熱性の電解質層は、電解質層の熱可塑性が不十分であり、熱による接合加工に制限が生じるという問題もあった。
【０００６】
そこで、電極層を形成した後、電解質層を形成するための化合物を溶剤に溶解した塗布液を電極層上に塗布し、乾燥することによる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、前述した高耐熱性の電解質を溶解した塗布液は、電極層上に塗布した際に電極層にしみ込んでしまい、発電性能が十分に発揮できないという不具合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極層に電解質がしみ込むことなく、電極層上に電解質層を形成することができ、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることを目的とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば下記積層体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）電極層上に、
プロトン伝導性ポリマーが、２５〜６０重量％の水と４０〜７５重量％の有機溶媒とからなる溶媒（Ｉ）に、溶解または分散している塗布液（Ｉ）を塗布し、次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、プロトン伝導性ポリマーが、０〜２５重量％未満の水と７５重量％より多い有機溶媒とからなる溶媒（ＩＩ）に、溶解または分散している塗布液（ＩＩ）を塗布した後、乾燥して電解質層を形成することを特徴とする、電極層と電解質層とからなる積層体の製造方法。
（２）プロトン伝導性ポリマーがスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする、（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）溶媒（Ｉ）が、３０〜５０重量％の水と、５０〜７０重量％の有機溶媒とからなることを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層体の製造方法。
（４）溶媒（ＩＩ）が、１０〜２０重量％の水と、８０〜９０重量％の有機溶媒とからなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（５）塗布液（Ｉ）が、プロトン伝導性ポリマーを０．１〜１０重量％の量で含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（６）塗布液（ＩＩ）が、プロトン伝導性ポリマーを５〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（７）有機溶媒が、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなど、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る積層体の製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る積層体の製造方法は、水分含量が異なる溶剤にプロトン伝導性ポリマーが溶解または分散している２種類の塗布液を用い、電極層の上に、水分含量が多い方の塗布液を塗布し、該電極層上に形成された未乾燥の塗膜表面に、前記塗布液よりも水分含量が少ない塗布液を塗布した後、乾燥することにより電極層と電解質層とからなる積層体を製造する方法である。
【００１２】
（電極層）
本発明において電極層は、通常、導電性多孔性粒子に担持された水素還元能の触媒微粒子およびプロトン伝導性の高分子電解質成分からなるペーストをガス拡散電極基材に塗布することにより調製される。
【００１３】
導電性多孔性粒子はケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの高ストラクチャーの表面積の大きなものが用いられる。水素還元能の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属やこれらの金属とクロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、コバルトなどの金属との合金が挙げられる。触媒金属の担持量は、導電性多孔性粒子に対し、通常１０〜６０重量％である。電極は該ペーストをカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性ガス拡散電極基材に、ドクターブレードやスプレーなどの塗布法によって塗布される。
【００１４】
電極層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの膜厚である。
【００１５】
（プロトン伝導性ポリマー）
本発明において、電解質層を形成するためのプロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリアリーレンケトン、スルホン化ポリベンゾミンダゾール、テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができるが、良好な電気特性の電極構造体を得るために、スルホン化ポリアリーレンを用いることが好ましい。
【００１６】
スルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したものが用いられる。
【００１７】
【化１】
2004055522.tif 000002
【００１８】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００１９】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２２】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２３】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
【００２５】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２６】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２７】
【化２】
2004055522.tif 000003
【００２８】
で表される基などが挙げられる。
【００２９】
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００３０】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３１】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３２】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2004055522.tif 000004
【００３４】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００３５】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を反応させる。
【００３６】
通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３７】
【化４】
2004055522.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３９】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００４０】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。
【００４１】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００４２】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００４３】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４４】
【化５】
2004055522.tif 000006
【００４５】
【化６】
2004055522.tif 000007
【００４６】
【化７】
2004055522.tif 000008
【００４７】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００４８】
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００４９】
【化８】
2004055522.tif 000009
【００５０】
式中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
【００５１】
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５２】
Ｒ９〜Ｒ１５が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
ｍは０、１または２を示す。
【００５４】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
【００５５】
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００５６】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００５７】
【化９】
2004055522.tif 000010
【００５８】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ１６およびＲ１７が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６１】
ｑは０または１を示す。
【００６２】
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１０】
2004055522.tif 000011
【００６４】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１１】
2004055522.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2004055522.tif 000013
【００６７】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００６８】
【化１３】
2004055522.tif 000014
【００６９】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
【００７０】
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００７１】
【化１４】
2004055522.tif 000015
【００７２】
式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
【００７３】
Ｒ２７〜Ｒ３４、Ｒ３５〜Ｒ４３が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ８が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ２７〜Ｒ３４が示すアリール基としては、Ｒ１〜Ｒ８が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００７４】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
【００７５】
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００７６】
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７９】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８１】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８２】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００８３】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８４】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８６】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８７】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８８】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８９】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９０】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９１】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９２】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９３】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００９４】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００９５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９６】
このようにして得られる、スルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００９７】
また、このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９８】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、
電極層上に、プロトン伝導性ポリマーが、２５〜６０重量％の水と４０〜７５重量％の有機溶媒とからなる溶媒（Ｉ）に、溶解または分散している塗布液（Ｉ）を塗布し、
次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、プロトン伝導性ポリマーが、０〜２５重量％未満の水と７５重量％より多い有機溶媒とからなる溶媒（ＩＩ）に、溶解または分散している塗布液（ＩＩ）を塗布した後、乾燥して電解質層を形成することにより電極層と電解質層とからなる積層体を製造する方法である。
【００９９】
この塗布液（Ｉ）と塗布液（ＩＩ）とに溶解または分散しているプロトン伝導性ポリマーは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）とに含有される有機溶媒は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
電極層の上に塗布する塗布液（Ｉ）は、プロトン伝導性ポリマーを０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量で含有することが望ましい。ただし、塗布液（Ｉ）中の各成分の合計含有量を１００重量％とする。
【０１０１】
一方、溶媒（Ｉ）は、水を２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の量で含有することが望ましく、有機溶媒を４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で含有することが望ましい。ただし、水と有機溶媒の合計量は１００重量％とする。
【０１０２】
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなど、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
ここで塗布液（Ｉ）に用いられる溶媒（Ｉ）の水分含有量が２５重量％未満であると、後から塗布する塗布液（ＩＩ）、特に電解質膜成分が電極層へしみ込む現象を抑制する効果が低く、一方６０重量％を超えるとスルホン化ポリアリーレンの溶解または分散が均一ではなくなり、均一な塗膜を形成することが困難になる。
【０１０４】
塗布液（Ｉ）を電極層上に塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法が挙げられるが、スプレー法が好ましい。
【０１０５】
塗布液（Ｉ）の未乾燥の塗布膜の厚さは通常２〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０６】
塗布液（Ｉ）を電極層上に塗布した後、乾燥工程を経ることなく、該電極層上に形成された未乾燥の塗膜表面に、さらに塗布液（ＩＩ）を塗布する。
【０１０７】
本発明に用いられる塗布液（ＩＩ）は、プロトン伝導性ポリマーを５〜２０重量％の量で含有することが好ましい。
【０１０８】
一方、溶媒（ＩＩ）は、水を０〜２５重量％未満、好ましくは１０〜２０重量％の量で含有することが望ましく、有機溶媒を７５重量％より多く、好ましくは８０〜９０重量％の量で含有することが望ましい。ただし、水と有機溶媒の合計量は１００重量％とする。
【０１０９】
ここで、有機溶媒としては塗布液（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
塗布液（ＩＩ）において、溶媒（ＩＩ）の水含有量が２５重量％以上であると、塗布液中のスルホン化ポリアリーレンの濃度を十分に上げることができず、良好な電解質層を形成することができなくなる。
【０１１１】
塗布液（ＩＩ）は、コーター法で塗布することが好ましく、塗布後は通常５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥する。
【０１１２】
塗布液（ＩＩ）からなる塗膜（乾燥後）の厚さは１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。
【０１１３】
前記乾燥後、塗布液（Ｉ）と塗布液（ＩＩ）とから形成される電解質層の膜厚は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであることが望ましい。
【０１１４】
このように、水分含量が２５〜６０重量％である溶媒（Ｉ）を含む塗布液（Ｉ）を塗布し、次いで得られた未乾燥の塗膜表面に、水分含量が０〜２５重量％未満である溶媒（ＩＩ）を含む塗布液（ＩＩ）を塗布することにより、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面に、塗布液（ＩＩ）から形成される塗膜が形成される。このとき、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面において、塗布液（ＩＩ）に含有される電解質膜成分が凝固（相転換）し、塗布液（ＩＩ）中の電解質膜成分が電極層中へ浸透することを抑制することができる。
【０１１５】
本発明において、前記塗布液（ＩＩ）を塗布して塗膜を形成後、第３の塗布液（塗布液（ＩＩＩ））をさらに塗布してもよい。
【０１１６】
塗布液（ＩＩＩ）は、スルホン化ポリマーを、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒からなる混合溶媒に溶解したものである。
【０１１７】
ここで、スルホン化ポリマーは前記塗布液の製造において用いられるスルホン化ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【０１１９】
また沸点１００℃を超える有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホランなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明において、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点１００℃を超える有機溶媒の使用割合は重量比で５〜７５：９５〜２５（ただし、合計１００とする）である。
【０１２１】
この塗布液（ＩＩＩ）におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の量であることが望ましい。
【０１２２】
塗布液（ＩＩＩ）を前記塗布液が塗布された電極層上へ塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法等を挙げることができ、塗布液（ＩＩＩ）から得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍである。
【０１２３】
塗布液（ＩＩＩ）の塗膜は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することにより形成することができる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
［塗布液の調製］
１．塗布液（Ｉ）の調製
（１）塗布液Ａの調製
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下、「２，５−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：両末端クロロベンゾイル化〔４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（以下、「ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ」ともいう。）（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（以下、「ＩＥＣ」ともいう。）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１．０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水５０ｇ、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ａを得た。
（２）塗布液Ｂの調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）０．５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水４０ｇ、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）５４．５ｇ、ＮＭＰ５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｂを得た。
（３）塗布液Ｃの調製
テトラフルオロエチレン共重合体スルホン化物（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）２．０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに蒸留水４０ｇ、メタノール１０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、ノルマルプロピルアルコール２８ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度７８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｃを得た。
（４）塗布液Ｄの調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）０．５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水７５ｇ、ＴＨＦ２０．５ｇ、ＮＭＰ４ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｄを得た。
（５）塗布液Ｅの調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）０．５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水５ｇ、ＴＨＦ２０．５ｇ、ＮＭＰ７４ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液Ｅを得た。
２．塗布液（ＩＩ）の調製
（１）塗布液▲１▼の調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水２０ｇ、ＴＨＦ５０ｇ、ＮＭＰ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液▲１▼を得た。
（２）塗布液▲２▼の調製
２，５−ＤＣＰＰＢ：ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００，Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００，Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、ＮＭＰ９０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度２２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の塗布液▲２▼を得た。
【０１２６】
また、下記の実施例および比較例で得られた積層体の断面の観察、全細孔比表面積測定および発電性能評価は、以下のように行った。
【０１２７】
（断面の観察）
積層体から、ミクロトームを用いて断面を切り出した。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その断面を観察し、塗布液成分の触媒層中への浸透の度合いを観察した。
【０１２８】
（全細孔比表面積測定）
自動ポロシメータを用いて水銀圧入法により、得られた積層体の触媒層中の全細孔比表面積を測定した。
【０１２９】
（発電性能評価）
白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、一方のガス拡散電極上に各塗布液（Ｉ）、塗布液（ＩＩ）の順に塗布し、乾燥して製膜した後、電解質膜塗工面にもう一方のガス拡散電極を貼り合わせ、電極膜接合体を作製した。次に作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、更にその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ２の燃料電池を組み立てた。
【０１３０】
燃料電池の温度を７５℃に保ち、燃料極に湿度３５％ＲＨで水素、酸化極に湿度６５％ＲＨで酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／　ｃｍ２のときの端子間電圧（初期電圧）を測定した。
【０１３１】
【実施例１】
米国エレクトロケム社製の１ｍｇ／ｃｍ２白金担持ガス拡散電極の触媒層上に、塗布液（Ｉ）である塗布液Ａを噴霧器を用いてスプレー塗布した。次に、乾燥することなく、塗布液Ａの未乾燥の塗膜表面に、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲１▼をドクターブレードを用いて、コーター塗布した。これを１００℃で１時間加熱乾燥し、塗布液Ａおよび塗布液▲１▼からなる厚さ４０μｍのプロトン伝導性スルホン化ポリマーの膜を形成させ、積層体を製造した。
【０１３２】
得られた積層体の断面の観察、全細孔比表面積測定および発電性能評価は、上記方法に従って行った。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面を観察した結果、電解質の触媒層への浸透は観察されなかった。また、触媒層中の全細孔比表面積を測定した結果、触媒層中の全細孔比表面積にほとんど変化が認められなかった。発電性能評価では、端子間電圧（初期電圧）は０．６０Ｖを示した。
【０１３３】
結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１３４】
【実施例２〜４】
表１に示す組み合わせで塗布液（Ｉ）および塗布液（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１３５】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１３６】
【比較例１】
塗布液（Ｉ）である塗布液Ｄを実施例１と同様にスプレー塗布したところ、水滴状にはじかれ均一な塗膜が電極の触媒層上に形成されなかった。この塗布液Ｄの未乾燥の塗膜表面に、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲１▼を実施例１と同様にコーター塗布し、積層体を製造した。
【０１３７】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１３８】
【比較例２】
塗布液（Ｉ）である塗布液Ｅを実施例１と同様にスプレー塗布したところ、電極層中に塗布液が浸透していく様子が観察された。この塗布液Ｅの未乾燥の塗膜表面に、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲１▼を実施例１と同様に塗布し、積層体を製造した。
【０１３９】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１４０】
【比較例３】
塗布液（Ｉ）は塗布せず、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲１▼を実施例１と同様にコーター塗布し、積層体を製造した。
【０１４１】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１４２】
【比較例４】
塗布液（Ｉ）は塗布せず、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲２▼を実施例１と同様にコーター塗布し、積層体を製造した。
【０１４３】
ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、発電性能評価結果をそれぞれ表１、表２、表３にまとめた。
【０１４４】
【表１】
2004055522.tif 000016
【０１４５】
溶媒中の水分含有量が２５重量％以上、６０％重量％以下の量である塗布液（Ｉ）を、電極層上に塗布し、該電極層上に形成された未乾燥の塗膜表面に、さらに、溶媒中の水分含有量が２５重量％未満である塗布液（ＩＩ）を塗布することにより、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面に、塗布液（ＩＩ）から形成される塗膜が形成される。このとき、塗布液（Ｉ）から形成される塗膜面において、塗布液（ＩＩ）に含有される電解質膜成分が凝固（相転換）し、塗布液（ＩＩ）中の電解質膜成分が電極層中へ浸透することを抑制することができる。
【０１４６】
比較例１では、塗布液（Ｉ）の水分含有量が高すぎて、塗布液（Ｉ）である塗布液Ｄが撥水性の電極層表面ではじかれてしまう。そのため、塗布液Ｄから均一な塗膜が得られないため、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲１▼が電極層の内部に浸透してしまった。
【０１４７】
比較例２では、塗布液（Ｉ）の水分含有量が少なく、塗布液（Ｉ）である塗布液Ｅが電極層中に浸透し、電極層内部の細孔を一部閉鎖し、また、塗布液（Ｉ）である塗布液Ｅから均一な塗膜が得られないため、塗布液（ＩＩ）である塗布液▲１▼が電極層の内部に浸透してしまった。
【０１４８】
【表２】
2004055522.tif 000017
【０１４９】
【表３】
2004055522.tif 000018
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、電極層に電解質がしみ込むことなく、電極層上に電解質層を形成でき、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることができる。