(57)【要約】【課題】酸素や水分の含有量を減らした有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガス中で調製した塗布液を被処理体に付着し前記被処理体上で薄膜化させることによって有機層を形成する工程を有する有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する電極間に、少なくとも有機発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介在して構成される有機ＥＬ素子の製造方法において、水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガス中で調製した塗布液を被処理体に付着し前記被処理体上で薄膜化させることによって前記有機薄膜層を得る工程を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種産業機器の表示装置のユニットや画素に用いられている電界発光素子として有機エレクトロルミネセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子（以下有機ＥＬ素子という）が知られている。
【０００３】
図１は有機ＥＬ素子の主要部の代表的概略断面図である。有機ＥＬ素子は透明なガラス基板１１の表面に透明な陽極１２が形成され、さらに陽極１２上には有機蛍光体薄膜や有機正孔輸送層等から成る有機層１３が形成されてさらにその上には金属からなる陰極１４が真空蒸着等によって形成されている。
【０００４】
有機材料の薄膜形成方法については多様な成膜方法が知られているが、真空蒸着やスパッタによる成膜法は高真空でのバッチ処理であり長時間を必要とするため量産効率が悪い。
【０００５】
有機層１３は可能ならば有機発光体材料、正孔注入材料、電子注入材料等を溶液化してスプレー法、スピンナ法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロ−ルコーター法、ＬＢ法等で電極上に塗布すると量産効率がよい。
【０００６】
また、有機ＥＬ素子は、陰極１４と陽極１２間に接続された駆動電源１５から供給される電圧によって両極間に位置する有機層１３に電流が流れ、陰極１４および陽極１２のパターン形状に応じて発光し、透明なガラス基板１１を介して表示される。
【０００７】
有機ＥＬ素子は一定期間駆動すると、発光輝度、発光の素子内均一性等の発光特性が初期に比べて著しく劣化するという欠点を有しており、このような発光特性の劣化を招く原因としては水分と酸素が考えられている。有機ＥＬ素子の構成部品の表面に吸着している水分や有機ＥＬ素子内に侵入した水分が、一対の電極とこれらにより挟持された有機発光材料層との積層体中に陰極表面の欠陥等から侵入して有機発光材料層と陰極との間の剥離を招き、その結果、通電しなくなることに起因して発光しない部位、いわゆる黒点（ダ−クスポット）が発生することが知られている。また、水分により有機ＥＬ層の凝集や結晶化が進行して素子が劣化するとも考えられている。酸素による有機ＥＬ層の酸化もダ−クスポット発生、成長、経時輝度劣化の要因と考えられている。
【０００８】
そこで、このダ−クスポットの発生を防止するためには有機ＥＬ素子雰囲気の湿度を下げ、酸素を遮断する必要がある。従来、素子の雰囲気が高湿状態になるのを防止する手段を設けた有機ＥＬ素子としては、例えば、陽極、有機発光材料層、陰極を積層してなる構造体の外側に、さらに乾燥剤を含有する保護層および封止層を積層した構造を有するもの（特開平７−１６９５６７号公報参照）、対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体を気密ケース内に収納し、この積層体から隔離して気密ケース内に五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）からなる乾燥手段を配設することにより気密ケース内に積層体と乾燥手段とを中空封止してなるもの（特開平３−２６１０９１号公報参照）、フロン溶液などの不活性液体で素子を封止してしまうもの（特開平８−０７８１５９）などが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来例では有機ＥＬ素子の雰囲気中の水分と酸素を除去することはできても、ウエット成膜で積層された有機ＥＬ素子内部の初期の水分と酸素を除去することができず、乾燥剤等が素子内部の水分を吸着するまでに素子の劣化が進行してしまう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は互いに対向する電極間に、少なくとも有機発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介在して構成される有機ＥＬ素子の製造方法において、水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガス中で調製した塗布液を被処理体に付着し前記被処理体上で薄膜化させることによって前記有機薄膜層を得る工程を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１２】
陽極１２は、ガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板１１上にＩＴＯや酸化亜鉛アルミニウムのような透明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆した表面抵抗１０〜５０Ω／□、可視光線透過率８０％以上の透明電極、又は金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子を被覆した半透明電極が望ましい。
【００１３】
次に、本発明における有機ＥＬ層を塗布液を付着させ薄膜化させるいわゆるウエット成膜方法により薄膜形成する場合の例を挙げる。
【００１４】
正孔輸送層としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、トリアリールアミン骨格を有するポリオレフィン、ポリアクリル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド等が使用できるが、これらに限定されるものではない。これら化合物を溶解可能な有機溶剤に溶解しスプレー法、スピンナ法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロ−ルコーター法、ＬＢ法等で電極上に成膜する。
【００１５】
これら化合物を溶解する有機溶剤を付着させる被処理体とはこの電極であったり、あるいは他の有機層であってもよい。
【００１６】
実用的な有機溶剤類として代表的なものは、トルエン、キシレン、もしくはベンゼンの如き芳香族炭化水素類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、石油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスプリット、石油ナフサもしくはケロシンの如き、沸点が３０〜３００℃なる範囲の炭化水素混合物類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如きアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブチルケトンもしくはイソホロンの如きケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如きエステル類、またはクロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロロエタンの如き塩素化炭化水素類などをはじめ、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどがある。かかる有機溶剤類は単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００１７】
これら正孔輸送層材料を有機溶剤に溶解する際、一般室で調製したのでは部屋の水分、酸素、さらには塵（パ−ティクル）なども溶液中に混入してしまい有機Ｅｌ素子の劣化を回避することは出来ない。そこで本発明では、グロ−ブボックスのような密閉作業空間を水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガスで満たし、この中で有機材料の秤量、溶解等の調製を行い、水分や酸素の混入を回避する。当然のことながら、用いる有機材料と有機溶剤類は精製、脱水を事前に行い、水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガス下で保管する必要がある。
【００１８】
さらに、これら調製した正孔輸送層材料をスプレー法、スピンナ法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロ−ルコーター法、ＬＢ法などのウエット成膜方法により薄膜形成する際にも水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガスで満たしたグロ−ブボックスのような密閉作業空間の中で行う。
【００１９】
正孔注入輸送層の厚さは単層または積層で形成する場合において、５０〜１０００オングストロームの厚さが望ましい。また、化合物によっては正孔注入輸送層が発光層の機能も有し、単層の有機薄膜層でＥＬ素子を形成することができる場合もある。
【００２０】
次に積層する有機発光層の材料としては、キノリノール系金属錯体、ベンゾキノリノール系金属錯体、ベンゾオキサゾール系金属錯体、フタロシアニン類、ポリフェリン類、アゾメチン系金属錯体、フェナントロリンユウロピウム錯体、スチリル及びジスチリル化合物、ピレン、ルブレン、コロネン、クリセン、ジフェニルアントラセン等の縮合芳香族化合物、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類等のヘテロ芳香族化合物、キナクリドン類、クマリン類等のヘテロ縮合環化合物、ポリフェニレン、ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフルオニレン、ポリフェニレンビニレン等のπ共役系化合物などが使用できるが、これらに限られるものではない。これらこれら化合物を溶解可能な有機溶剤に溶解しスプレー法、スピンナ法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、ＬＢ法等で正孔輸送層上に成膜しても良いし、真空薄膜形成技術により成膜してもよい。
【００２１】
有機発光層材料をウエット成膜方法により成膜する際には、正孔輸送層材料成膜時と同様に、不活性ガスで満たしたグロ−ブボックスのような密閉作業空間の中で材料調製、成膜を行う。
【００２２】
有機発光層の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１μｍ以下であり、好ましくは５０〜１０００オングストロームである。また、これらの蛍光性ポリマーや分子にグリシジル基、イソシアナート基、ビニル基、アクリル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、シンナモイル基、スチレンメチルオキシ基、プロピオロイル基、プロパルギル基等の重合性、架橋性の基を導入した材料を用いて成膜後に熱、光、放射線で重合、架橋することもできる。
【００２３】
また、有機発光層中の蛍光体は、発光波長変換、発光効率向上のために、米国ラムダフィズィック社またはイーストマンコダック社のレーザーダイカタログに記載されているクマリン系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の、２種類以上の蛍光体をドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよい。
【００２４】
次に有機発光層上に有機電子注入輸送層を積層する場合、有機電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯ（最低空被占軌導）のエネルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、仕事関数が有機発光層材料より大きく、成膜性が良いことがある。さらに陽極１２が不透明で、透明もしくは半透明の陰極１４から光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要がある。
【００２５】
電子注入輸送層は、特願平４−３００８８５号公報の中で言及されている材料を用いることができるが、場合によっては有機発光層材料の例にあげた化合物を用いることが可能である。
【００２６】
有機電子注入輸送層の成膜方法は、スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、累積膜法等の方法により行なわれ、５０〜１０００オングストロームの厚さに成膜される。
【００２７】
有機電子注入輸送層材料をウエット成膜方法により薄膜形成する際には、正孔輸送層材料成膜時と同様に、不活性ガスで満たしたグロ−ブボックスのような密閉作業空間の中で材料調製、成膜を行う。
【００２８】
次に陰極１４を有機発光層または有機電子注入輸送層上に形成する。陰極は、電子注入を効果的に行なうために有機発光層または電子注入輸送層と接する面に低仕事関数の物質が使われ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系が用いられる。特に、ＬｉやＣａを添加したＡｌは仕事関数は３．１ｅＶ程度に低下し、発光層に電子を注入しやすくなるとともに、Ｍｇ系の合金よりも安定であるために陰極として優れている。ＬｉやＣａを含む低仕事関数陰極を用いた場合には、さらにその上にＬｉやＣａを含まない、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の金属層を積層し、酸化に対する保護層としてもよい。
【００２９】
陰極１４の形成方法は、抵抗加熱方法により１０−５Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着する。この時、０．０１〜０．３μｍ程度の膜厚で形成されるが、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や、スパッタリング法により共蒸着ではなく、合金ターゲットを用いて成膜することもできる。
【００３０】
このようにすることで、有機ＥＬ素子を作製する際、量産効率を向上させるために有機材料をスプレー法、スピンコ−ト法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロ−ルコーター法、ＬＢ法などのウエット成膜方法により薄膜形成する場合の素子内への水分と酸素の混入を回避することができ、これら水分と酸素によるＥＬ素子の経時輝度劣化やダ−クスポットの発生、成長等、素子の劣化を防ぐことができる。
【００３１】
（実施例１）
透明絶縁性の基板１１として厚さ１ｍｍの青板ガラス板を用い、この上に２０００オングストロームのＩＴＯを被覆して陽極１２とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄により十分に洗浄後、正孔輸送層材料としてポリビニルカルバゾールをスピナ−でウエットコーティングし、厚さ０．１μｍの正孔注入層を形成した。
【００３２】
この際、ポリビニルカルバゾールの０．５ｗｔ％クロロホルム塗布液は、窒素ガスで満たしたグロ−ブボックスの中で調製を行い、スピンコ−トも同じボックスの中で行った。この時のグロ−ブボックス内の水分含有率は５．２％、酸素濃度は４３５０ｐｐｍであった。
【００３３】
次に、Ａｌｑ３をその上面に真空蒸着して５００オングストロームの厚さの有機発光層を形成した。さらに、その上面に陰極１４としてＡｌとＬｉを蒸着速度比３：１で２００オングストローム形成した後、Ａｌのみさらに２０００オングストローム積層した。
【００３４】
素子を発光させ、得られた結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同様に正孔注入層を形成した。この時の窒素ガスで満たしたグローブボックス内の水分含有率は８．５％、酸素濃度は６５００ｐｐｍであった。
【００３６】
以下、有機発光層以降は実施例１と同様に作製した。
【００３７】
素子を発光させ、得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
各有機ＥＬ素子を、６０℃、ＲＨ９５％の条件下で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動させ、５００時間駆動した後に発光面を観察して各２ｍｍφ画素内のダークスポットを観察した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、水分含有率５％以下、かつ、酸素濃度４０００ｐｐｍ以下の不活性ガス中で調製した塗布液を被処理体に付着し前記被処理体上で薄膜化させることによって有機層を形成することで素子内への水分と酸素の混入を回避することができ、これら水分と酸素によるＥＬ素子の経時輝度劣化やダ−クスポットの発生、成長等、素子の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の主要部　概略断面図
【符号の説明】
１１　基板
１２　陽極
１３　有機層
１４　陰極
１５　駆動電源
【図１】
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