(57)【要約】【課題】微量の硫黄分を含有する灯油を酸化反応を用いた脱硫処理により、硫黄化合物を低濃度まで効率よく脱硫し、これを改質処理する燃料電池用水素の製造方法を提供する。【解決手段】硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油を、酸化剤で酸化した後、吸着処理、溶媒抽出処理又は蒸留処理を行うことにより、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減し、次いで改質触媒と接触させることにより燃料電池用水素を製造することを特徴とする、燃料電池用水素の製造方法。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油を、酸化剤で酸化した後、吸着処理、溶媒抽出処理又は蒸留処理を行うことにより、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減し、次いで改質触媒と接触させることにより燃料電池用水素を製造することを特徴とする、燃料電池用水素の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が、酸化性を有するガス状、液状又は固形状の無機化合物及び有機過酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項３】
吸着処理に、多孔質の無機酸化物吸着剤として、シリカゲル、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、白土、粘土、珪藻土、活性炭及び不溶性の合成樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項４】
吸着剤を、−４０〜１００℃の温度範囲で用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項５】
溶媒抽出処理に用いる溶媒が、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項６】
改質触媒が、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項７】
部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系又はニッケル系触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項８】
改質触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量の硫黄分を含有する灯油の酸化反応を利用して脱硫された灯油を原料として用いる燃料電池用水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
燃料電池用水素の製造を目的とした炭化水素の改質処理において、炭化水素中の有機硫黄化合物による改質触媒の被毒を抑制するためには、炭化水素中の硫黄分を長時間にわたり０．１質量ｐｐｍ以下に維持する必要がある。
【０００３】
有機硫黄化合物含有炭化水素、例えば、石油留分の脱硫方法として、硫黄化合物を酸化剤により酸化し、融点及び沸点を上昇させて炭化水素から分離・除去する方法が知られている（特開平４−７２３８７号公報）。また、硫黄化合物と酸化剤との反応を促進するために、酸化触媒を導入する方法も知られている（特開平１１−１４０４６２号公報）。有機硫黄化合物を含有する炭化水素中の有機硫黄化合物であるチオフェン類は、各種の酸化剤により相当するスルホキシド又はスルホンに酸化されることが知られている。
しかしながら、これらの方法を灯油の脱硫に応用しても、灯油中の硫黄濃度が上記石油留分に比べて微量なために、硫黄分の充分な酸化及び分離回収ができず、燃料電池用水素の製造に用いられる炭化水素の脱硫方法としては、実用的なレベルには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、微量の硫黄分を含有する灯油を酸化反応を用いて低濃度まで効率よく脱硫し、これを改質処理する燃料電池用水素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述のように、灯油中の硫黄化合物であるチオフェン類は、各種の酸化剤により相当するスルホキシド又はスルホンに酸化されることが知られている。本発明者は、このスルホキシド又はスルホンを、灯油中から効率的に除去する方法を鋭意研究した。その結果、３０ｐｐｍよりも高い硫黄濃度の灯油を用いた場合、硫黄化合物量に対して過剰の酸化剤を用いて酸化処理を行った後、例えば、シリカゲルなどの吸着剤を用いて硫黄化合物を除去しようとしても、灯油中に酸化されない硫黄化合物が残存し、灯油中の全ての硫黄化合物をシリカゲルのみで除去することは不可能であり、そのため、燃料電池用水素の製造原料として用いるためには、さらに後段において第２脱硫剤による処理が必要であった。
これに対し、硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油を用いた場合には、灯油中の全ての硫黄化合物を酸化することができ、例えば、シリカゲルなどの吸着剤によって、ほぼ全ての硫黄化合物を除去することが可能であり、上記のような第２脱硫剤による処理を行わなくても、燃料電池用燃料として利用可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油を、酸化剤で酸化した後、吸着処理、溶媒抽出処理又は蒸留処理を行うことにより、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減し、次いで改質触媒と接触させることにより燃料電池用水素を製造することを特徴とする、燃料電池用水素の製造方法；
（２）酸化剤が、酸化性を有するガス状、液状又は固形状の無機化合物及び有機過酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする、上記（１）に記載の燃料電池用水素の製造方法；
【０００７】
（３）吸着処理に、多孔質の無機酸化物吸着剤として、シリカゲル、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、白土、粘土、珪藻土、活性炭及び不溶性の合成樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の燃料電池用水素の製造方法；
（４）吸着剤を、−４０〜１００℃の温度範囲で用いることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法；
【０００８】
（５）溶媒抽出処理に用いる溶媒が、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法；
【０００９】
（６）改質触媒が、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒のいずれかであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用水素の製造方法；
（７）部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系又はニッケル系触媒であることを特徴とする、上記（６）に記載の燃料電池用水素の製造方法；
（８）改質触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする、上記（７）に記載の燃料電池用水素の製造方法
を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における灯油の脱硫方法は、硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油を、酸化剤で酸化した後、吸着処理、溶媒抽出処理又は蒸留処理を行うことにより、硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする。
【００１１】
本発明において「灯油」とは、通常に「灯油」と呼ばれている、ガソリンの次に高い沸点範囲（１５０〜２８０℃）を有する石油留分、又はこれを精製したものをいう。日本工業規格（ＪＩＳ）では、石油製品中の「灯油」としては、白灯油に相当する１号灯油（ＪＩＳ−１号灯油）と、茶灯油若しくは燃料灯油に相当する２号灯油（ＪＩＳ−２号灯油）が規定されている。本発明においては、硫黄分の含有量の少ないＪＩＳ−１号灯油を用いる。ＪＩＳ−１号灯油であっても、その蒸留性状等により、硫黄分含量が１０〜７０ｐｐｍの範囲のものが存在するが、本発明においては、硫黄分が３０ｐｐｍ以下のものを用いることが必須である。
【００１２】
本発明における灯油の脱硫においては、まず、硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油に酸化剤を添加して、灯油中に含まれているチオフェン類を、相当するスルホキシド又はスルホンに酸化させる。ここで用いる酸化剤には特に制限はないが、硫黄化合物をスルホキシド又はスルホンに酸化できる程度の酸化性を有するガス状、液状又は固形状の無機化合物又は有機過酸が好ましい。酸化剤の具体例としては、例えば、酸素、空気、四酸化窒素、オゾン、塩素、臭素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過酢酸、過酸化水素＋酢酸、過ギ酸、過酸化水素＋ギ酸、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素＋メタクロロ安息香酸、過クロロ酢酸、過酸化水素＋クロロ酢酸、過ジクロロ酢酸、過酸化水素＋ジクロロ酢酸、過トリクロロ酢酸、過酸化水素＋トリクロロ酢酸、過トリフルオロ酢酸、過酸化水素＋トリフルオロ酢酸、過メタスルフォン酸、過酸化水素＋メタスルフォン酸、過酸化水素＋サリチル酸、過硫酸、過酸化水素＋硫酸等が挙げられる。これらの酸化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
酸化剤の形状は、気体、液体又は固体のいずれであってもよいが、好ましくは上記化合物をイオン交換水に溶解した溶液であり、過酸化水素＋ギ酸の水溶液が特に好ましい。
次に、酸化によって生じたスルホキシド又はスルホンを、吸着処理、溶媒抽出又は蒸留処理によって除去する。いずれかの処理により、灯油中の硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以下まで低減される。必要に応じて、その後、第２の脱硫工程として、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕからなる群から選択される１種又は２種以上を多孔質担体に担持させた脱硫剤などで処理してもよい。
【００１４】
（１）吸着処理
本発明における灯油の脱硫で用いる吸着剤としては、スルホキシド又はスルホンを強く吸着する多孔質の無機酸化物吸着剤が好ましく、例えば、シリカゲル、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、白土、粘土、珪藻土、活性炭、不溶性の合成樹脂等が挙げられる。吸着剤は、上記から選択される１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、吸着剤は多孔質無機酸化物の他に金属を含有するものであってもよい。そのような金属としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。
吸着剤の形状は、粉末状、ペレット状、錠剤状又はビーズ状であることが好ましい。
【００１５】
灯油中のスルホキシド又はスルホンと吸着剤との接触方法は特に制限されない。例えば、酸化処理後、酸化剤を分離・除去した灯油を、吸着剤を充填した反応管に流通させる方法、灯油をタンク等の容器に入れ、吸着剤を容器内部に固定して静置するか又は吸着剤と灯油を撹拌する方法が好ましい。
吸着剤を使用する温度は、−４０〜１００℃の範囲が好ましい。−４０℃未満では、灯油の流動性が低下し、また１００℃を超えると吸着剤の吸着能が低下するのでそれぞれ好ましくない。
【００１６】
（２）溶媒抽出
上記酸化処理により、灯油中の硫黄化合物は、極性の高いスルホキシド又はスルホンに変換される。炭化水素とスルホキシド又はスルホンとの極性の違いを利用して溶媒抽出により、これらの化合物を除去することができる。
本発明の方法における溶媒抽出で用いられる溶媒としては、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ヘキサメチルリン酸アミド、ホスホラン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、酢酸、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びアセトンからなる群から選択される１種若しくは２種以上又は水を挙げることができる。
抽出方法には特に制限はなく、当業界で公知の如何なる手法を用いてもよい。
【００１７】
（３）蒸留処理
上記酸化処理により、灯油中の硫黄化合物は、沸点の高いスルホキシド又はスルホンに変換される。炭化水素とスルホキシド又はスルホンとの沸点の違いを利用して蒸留処理により、これらの化合物を除去することができる。
蒸留方法には特に制限はなく、当業界で公知の如何なる手法を用いてもよい。
本発明の方法における灯油の脱硫によれば、硫黄濃度３０ｐｐｍ以下の灯油を酸化する処理と、（１）吸着処理、（２）溶媒抽出及び（３）蒸留処理のうちのいずれかとの組み合わせのみで、灯油中の硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下まで低減させることができる。これにより、実質的に第２の脱硫工程が不要となり、脱硫システムそのものの簡素化が可能となるため、より実用的となった。
【００１８】
次に、脱硫灯油からの燃料電池用水素の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池用水素製造方法は、上記方法を用いて灯油を脱硫した後、改質触媒と接触させることを特徴とする。上記の脱硫方法によって脱硫された灯油は、硫黄濃度が０．１ｐｐｍ以下まで低減されているため、燃料電池用水素製造用の改質触媒の被毒を抑制でき、改質触媒の劣化を防止できる。そのため、効率よく燃料電池用水素を製造することができると共に、燃料電池の寿命を長くすることができる。
本発明の燃料電池用水素製造方法において用いられる改質触媒は、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒（以下、これらをまとめて、単に「改質触媒」という）であることが好ましい。
【００１９】
本発明の燃料電池用水素の製造方法において用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば、適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの改質触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、部分酸化改質処理、オートサーマル改質処理又は水蒸気改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
【００２０】
上記改質触媒を担持させる担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上が含まれていることが好ましい。
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は、担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が３質量％未満では、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒の活性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、６０質量％を超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％の範囲であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は、担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が０．０５質量％未満では、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒の活性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えると、その担持量に見合った触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％の範囲であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧から５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ２）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＢ）は０．１〜１００ｈｒ−１の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ２）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ−１、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ−１の条件が採用される。
【００２３】
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４の範囲で選択される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５未満では、水素の生成量が低下するおそれがあり、また１０を超えると、過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下するので好ましくない。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保持して水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると、燃料油の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が十分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置を耐熱材料で構成する必要が生じる場合があり、経済的に好ましくない。
【００２４】
反応圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ・Ｇの範囲であり、また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．２〜５０ｈｒ−１の範囲である。
本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、上記部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ２に変換して除くことが好ましい。
このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、脱硫実験によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
下記脱硫実験では、いずれもＪＩＳ−１号灯油を用いた。用いた灯油の蒸留性状及び硫黄濃度を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004055483.tif 000002
【００２７】
なお、上記表１及び下記脱硫実験における、灯油中の硫黄濃度の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３１３に従って行った。
【００２８】
脱硫実験１
１）灯油▲１▼１８Ｌに、過酸化水素水（３０％）１．３ｇ及びギ酸（９０％）２．７ｇを添加し、常温で８時間撹拌し、灯油中の硫黄分を酸化させた。
２）上記の灯油４．０Ｌを、シリカゲル（和光純薬社製；Ｗａｋｏ−ｇｅｌ　Ｃ２００）５０ｇを充填した、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に流通させた。このときの条件は、常圧下、室温、液時空間速度１ｈｒ−１であった。
３）吸着処理後の灯油全量を回収し、反応管出口における灯油中の硫黄濃度を測定した。
【００２９】
脱硫実験２
１）灯油▲２▼１８Ｌに、過酸化水素水（３０％）１．７ｇ及びギ酸（９０％）３．５ｇを添加し、常温で８時間撹拌し、灯油中の硫黄分を酸化させた。
２）上記の灯油３．０Ｌを、シリカゲル（和光純薬社製；Ｗａｋｏ−ｇｅｌ　Ｃ２００）５０ｇを充填した、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に流通させた。このときの条件は、常圧下、室温、液時空間速度１ｈｒ−１であった。
３）吸着処理後の灯油全量を回収し、反応管出口における灯油中の硫黄濃度を測定した。
【００３０】
脱硫実験３
１）灯油▲３▼１８Ｌに、過酸化水素水（３０％）２．６ｇ及びギ酸（９０％）５．２ｇを添加し、常温で８時間撹拌し、灯油中の硫黄分を酸化させた。
２）上記の灯油２．０Ｌを、シリカゲル（和光純薬社製；Ｗａｋｏ−ｇｅｌ　Ｃ２００）５０ｇを充填した、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に流通させた。このときの条件は、常圧下、室温、液時空間速度１ｈｒ−１であった。
３）吸着処理後の灯油全量を回収し、反応管出口における灯油中の硫黄濃度を測定した。
【００３１】
脱硫実験４
１）灯油▲４▼１８Ｌに、過酸化水素水（３０％）３．６ｇ及びギ酸（９０％）７．３ｇを添加し、常温で８時間撹拌し、灯油中の硫黄分を酸化させた。
２）上記の灯油１．５Ｌを、シリカゲル（和光純薬社製；Ｗａｋｏ−ｇｅｌ　Ｃ２００）５０ｇを充填した、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に流通させた。このときの条件は、常圧下、室温、液時空間速度１ｈｒ−１であった。
３）吸着処理後の灯油全量を回収し、反応管出口における灯油中の硫黄濃度を測定した。
【００３２】
脱硫実験５
１）灯油▲４▼１８Ｌに、過酸化水素水（３０％）５．１ｇ及びギ酸（９０％）１０．４ｇを添加し、常温で８時間撹拌し、灯油中の硫黄分を酸化させた。
２）上記の灯油１．０Ｌを、シリカゲル（和光純薬社製；Ｗａｋｏ−ｇｅｌ　Ｃ２００）５０ｇを充填した、内径１７ｍｍのステンレス製反応管に流通させた。このときの条件は、常圧下、室温、液時空間速度１ｈｒ−１であった。
３）吸着処理後の灯油全量を回収し、反応管出口における灯油中の硫黄濃度を測定した。
上記脱硫実験１〜５で得られた結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004055483.tif 000003
【００３４】
表２の結果から、硫黄濃度３０ｐｐｍ以下の灯油▲１▼、▲２▼及び▲３▼を用いた場合には、酸化剤の添加量が少なくても灯油中の硫黄分が十分に酸化され、多量の酸化灯油を吸着処理しても、脱硫後の硫黄濃度がそれぞれ０．０２ｐｐｍ未満、０．０３ｐｐｍ及び０．０５ｐｐｍと極めて低濃度まで低減されることがわかる。
これに対し、硫黄濃度が３０ｐｐｍを超えている灯油▲４▼及び▲５▼を用いた場合には、酸化剤の添加量を多くし、且つ吸着処理に付される酸化灯油の量を少なくしても、脱硫後の硫黄濃度はそれぞれ０．４ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍと高く、十分な脱硫がなされないことがわかる。
以上より、硫黄濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下の灯油を用いることにより、酸化処理後に、シリカゲルで吸着処理するだけで、硫黄濃度を大幅に低減することができることが明らかになった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、硫黄濃度が３０ｐｐｍ以下の灯油を用いることで、酸化剤による酸化により硫黄化合物が十分に酸化されて、相当するスルホキシド又はスルホンが生成し、これを吸着処理、溶媒抽出処理又は蒸留処理のいずれかの処理によって除去することで、硫黄濃度が０．１ｐｐｍ以下まで低減された灯油を得ることができる。
この方法により脱硫され、硫黄濃度が０．１ｐｐｍ以下まで低減された灯油を燃料電池用燃料として用い、これを改質処理する本発明の燃料電池用水素の製造方法によれば、長期に渡って効率よく燃料電池用水素を製造することができ、また、改質触媒の硫黄化合物による被毒を低く抑え、改質触媒の寿命を長くすることができる。