(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】第一電極３と、第二電極７と、第一電極３と第二電極７との間に配置されている光電変換層５と、第一電極３と第二電極７の一方と光電変換層５との間に配置されている反射層６とを有し、反射層６の可視光領域における反射率が最大になる波長が、光電変換層５の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である、波長の範囲内にある光電変換素子。【選択図】図１
2022002293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層と、前記第一電極と前記第二電極の一方と前記光電変換層との間に配置されている反射層とを有し、
前記反射層の可視光領域における反射率が最大になる波長が、前記光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である、波長の範囲内にあることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記反射層は、体積平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記反射層は、体積平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記反射層は、体積平均粒径が９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記反射層において反射し、前記光電変換層を透過した光のＬ*ｃ*ｈ*色空間が２０≦Ｌ*、３０≦ｃ*、０≦ｈ*≦９０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
４７≦ｃ*であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
２０≦Ｌ*、４２≦ｃ*、０≦ｈ*≦５０であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
２０≦Ｌ*、４７≦ｃ*、５０≦ｈ*≦９０であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を有するペロブスカイト層であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記反射層が樹脂を含有し、前記反射層における粒子／樹脂の重量比が１００／１〜２／１であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
陽極と、ペロブスカイト化合物を含む第１の層と、導電性の第２の層と、陰極と、を当該順序で有する光電変換素子において、
前記第２の層は、芯材粒子と前記芯材粒子とは組成又は材料が異なる導電性の被覆層と、を有する導電性粒子を少なくとも有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
前記導電性粒子の平均長軸径ａと平均短軸径ｂとの比（ａ／ｂ）で示されるアスペクト比が３．０以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記被覆層が、金属酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選択されるいずれかである請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記酸化スズが、ニオブ、タンタル、リン、タングステン及びフッ素から選択されるいずれかの元素でドープされていることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記酸化亜鉛が、アルミニウム及びガリウムから選択されるいずれかの元素でドープされていることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記酸化チタンが、ニオブ及びタンタルから選択されるいずれかの元素でドープされていることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記元素のドープ量は、前記被覆層中に０．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記芯材粒子が、金属化合物で形成されていることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記金属化合物が、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウムから選択される請求項１９に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記芯材粒子の平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂはいずれも、前記被覆層の平均層厚の１倍以上５０倍以下であることを特徴とする請求項１１乃至２０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２２】
前記導電性粒子の平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至２１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
前記第２の層が、前記導電性粒子を２０体積％以上含有することを特徴とする請求項１１乃至２２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２４】
前記第２の層が、結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１１乃至２３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２５】
前記結着樹脂が、フェノール樹脂、ポリビニルアセタールのいずれかであることを特徴とする請求項２４に記載の光電変換素子。
【請求項２６】
前記第２の層の平均層厚が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至２５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項２７】
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、高分子化合物を有し、前記高分子化合物に電子輸送性化合物が結合していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２８】
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）で示される構造の少なくとも一つ、及び、下記式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2022002293.tif 000078
（式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。前記置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。）
【化２】
2022002293.tif 000079
（式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）中、＊は結合部位を示す。）
【請求項２９】
前記単結合は、前記第二の層を構成する樹脂鎖と結合する単結合であることを特徴とする請求項２８に記載の光電変換素子。
【請求項３０】
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、下記式（Ｕ１）で示される構造と下記式（Ｕ２）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする光電変換素子。
【化３】
2022002293.tif 000080
（式（Ｕ１）乃至（Ｕ２）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。
Ｒ2は、単結合、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のアルキレン基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子である。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である。
Ｒ9は、水素原子、またはアルキル基を示す。
Ａ1は、下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−６）で示されるいずれかの基を示す。
Ｂ1は、下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）のいずれかで示される基を示す。
Ｄ1は、下記式（Ｄ）で示される主鎖の原子数が５から１５の基である。
Ｅ1は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。）
【化４】
2022002293.tif 000081
（式（Ａ−５）中、Ｒ10は水素原子、またはアルキル基を示す。）
【化５】
2022002293.tif 000082
（式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、炭素数が１から５のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ15（Ｒ15はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
Ｒ2は、単結合、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のアルキレン基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子である。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である。
Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。
Ａｒ2は、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ａ1およびＡ2は、前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）で示されるいずれかの基を示す。
Ｅ1は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｏ、ｐおよびｑの和は、１以上３以下である。
矢印は、前記Ｒ3に結合する側を指している。）
【化６】
2022002293.tif 000083
（式（Ｄ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、炭素数が１から５のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ15（Ｒ15はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ａ2は、前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−６）のいずれかで示される基を示す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｌ、ｍおよびｎの和、ｏ、ｐおよびｑの和は、１以上３以下である。）
【化７】
2022002293.tif 000084
（式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。前記置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。）
【請求項３１】
前記Ｄ1は、主鎖の原子数が１０から１５の基であることを特徴とする請求項３０に記載の光電変換素子。
【請求項３２】
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、またはメチル基もしくはエチル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基であることを特徴とする請求項３０または３１に記載の光電変換素子。
【請求項３３】
前記Ａｒ1およびＡｒ2は、無置換のフェニレン基であることを特徴とする請求項３０乃至３２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項３４】
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、下記式（Ｃ１）で示される構造と下記式（Ｃ２）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする光電変換素子。
【化８】
2022002293.tif 000085
（式（Ｃ１）乃至（Ｃ２）中、Ｒ11乃至Ｒ16およびＲ22乃至Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、メチレン基、−ＣＨ2ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子または炭素数が１から１０のアルキル基を示す。）で示される１価の基、下記式（ｉ）で示される基、または下記式（ｉｉ）で示される基を示す。Ｒ11乃至Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ22乃至Ｒ25の少なくとも１つは、下記式（ｉ）で示される基であり、Ｒ11乃至Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ22乃至Ｒ25の少なくとも１つは、下記式（ｉｉ）で示される基である。
Ｒ21は、アルキル基、フェニル基、またはアルキル置換フェニル基を示す。）
【化９】
2022002293.tif 000086
（式（ｉ）中、Ｒ61は、水素原子またはアルキル基を示す。
Ｙ1は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。
Ｆ1は、下記式（Ｆ１）乃至（Ｆ４）のいずれかで示される２価の基を示す。
＊は、前記式（Ｃ１）のＮ、または前記式（Ｃ２）のＮに結合する側を表す。）
【化１０】
2022002293.tif 000087
【化１１】
2022002293.tif 000088
（式（ｉｉ）中、Ｆ2は、前記式（Ｆ１）乃至（Ｆ４）のいずれかで示される２価の基を示す。
αは、主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、炭素数が１から６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から６のアルキレン基、アルコキシカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から６のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ1（Ｒ1は、炭素数が１から６のアルキル基である。）で置き換わっていてもよい。
βは、フェニレン基、炭素数が１から６のアルキルで置換されたフェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、またはハロゲン置換フェニレン基を示す。
γは、主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、または炭素数が１から６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基を示す。
ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ０または１である。
Ｅ1は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
＊は、前記式（Ｃ１）のＮ、または前記式（Ｃ２）のＮに結合する側を表す。）
【化１２】
2022002293.tif 000089
（式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。前記置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。）
【請求項３５】
前記αは、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、または炭素数が１から４のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基であることを特徴とする請求項３４に記載の光電変換素子。
【請求項３６】
前記βは、フェニレン基であることを特徴とする請求項３４または３５に記載の光電変換素子。
【請求項３７】
前記γは、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、または炭素数が１から４のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基であることを特徴とする請求項３４乃至３６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項３８】
式（ｉｉ）で示される基は、Ｅ1以外の主鎖の原子数が１２以下の基であることを特徴とする請求項３４乃至３７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項３９】
第一の光電変換素子と、第二の光電変換素子とを有し、前記第一及び前記第二の光電変換素子の少なくともいずれか一方が、請求項１乃至３８のいずれか一項に記載の光電変換素子であることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項４０】
請求項１乃至３８のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている蓄電部と、を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項４１】
請求項１乃至３８のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されているインバーターとを有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項４２】
請求項１乃至３８のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子を備えた機体と、を有することを特徴とする移動体。
【請求項４３】
請求項１乃至３８のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子を保護する保護部材または放熱部材と、を有することを特徴とする建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、該光電変換素子を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギーの枯渇問題および化石エネルギーの使用による地球の環境問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力等のように、再生可能であって清浄な代替エネルギー源に関する研究が活発に行われている。その中でも、太陽光から直接電気的エネルギーを変化させる太陽電池に関する関心が大きく増大している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収し、電子および正孔が発生する光起電効果を利用して電流−電圧を生成する電池を意味する。
現在、２０％を超える光エネルギー変換効率を有するｎ−ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶ベースの太陽電池が広く知られ、実際に太陽光発電に用いられている。また、ペロブスカイト型構造を有する化合物を活性層に用いたペロブスカイト型太陽電池は、その発電効率の高さや低コストの観点で注目されており、多くの研究が行われている。さらに太陽電池は活性層のハロゲン比率を調整することで、活性層の色を変化させることができ、色鮮やかで美観に優れた太陽電池への応用も期待されている。
非特許文献１には、有機ハイブリッドペロブスカイト化合物を用いた太陽電池が記載されている。ペロブスカイトのバンドギャップを制御することで、カラフルな太陽電池が得られることが記載されている。
特許文献１には、電子輸送材料として、ＴｉＯ2、ＳｎＯ、ＺｎＯを用いた光電変換素子が記載されている。
特許文献２には、活性層の材料としてペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子においては、電子輸送層の電子輸送性化合物として、Ｎ−アルキルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを用いた光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５３５３９０号公報
【特許文献２】特開２０１９−１０６４０１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｈｏｎｇ  Ｎｏｈら  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｒｆｕｌ，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒ．２０１３，１３，４，１７６４−１７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１、特許文献１及び２に記載されている太陽電池は、光電変換効率においてさらに改善の余地があった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
≪第一実施形態≫
本実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層と、前記第一電極と前記第二電極の一方と前記光電変換層との間に配置されている反射層とを有し、前記反射層の可視光領域における反射率が最大になる波長が、前記光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である、波長の範囲内にあることを特徴とする光電変換素子である。
≪第二実施形態≫
本実施形態の光電変換素子は、陽極と、ペロブスカイト化合物を含む第１の層と、導電性の第２の層と、陰極と、当該順序で有する光電変換素子において、
前記陰極と前記第１の層との間に第２の層を有し、
前記第２の層は、芯材粒子と前記芯材粒子とは組成又は材料が異なる導電性の被覆層と、を有する導電性粒子を少なくとも有することを特徴とする。
≪第三実施形態≫
本実施形態の第一の光電変換素子は、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、高分子化合物を有し、前記高分子化合物に電子輸送性化合物が結合していることを特徴とする。
本実施形態の第二の光電変換素子は、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）で示される構造の少なくとも一つ、及び、下記式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする光電変換素子。
【０００７】
【化１】
2022002293.tif 000003
（式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。前記置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。）
【０００８】
【化２】
2022002293.tif 000004
（式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）中、＊は結合部位を示す。）
本実施形態の第三の光電変換素子は、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、下記式（Ｕ１）で示される構造と下記式（Ｕ２）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化３】
2022002293.tif 000005
（式（Ｕ１）乃至（Ｕ２）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。
Ｒ2は、単結合、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のアルキレン基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子である。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である。
Ｒ9は、水素原子、またはアルキル基を示す。
Ａ1は、下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−６）で示されるいずれかの基を示す。
Ｂ1は、下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）のいずれかで示される基を示す。
Ｄ1は、下記式（Ｄ）で示される主鎖の原子数が５から１５の基である。
Ｅ1は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。）
【００１０】
【化４】
2022002293.tif 000006
（式（Ａ−５）中、Ｒ10は水素原子、またはアルキル基を示す。）
【００１１】
【化５】
2022002293.tif 000007
（式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、炭素数が１から５のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ15（Ｒ15はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
Ｒ2は、単結合、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のアルキレン基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子である。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である。
Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。
Ａｒ2は、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ａ1およびＡ2は、前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）で示されるいずれかの基を示す。
Ｅ1は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｏ、ｐおよびｑの和は、１以上３以下である。
矢印は、前記Ｒ3に結合する側を指している。）
【００１２】
【化６】
2022002293.tif 000008
（式（Ｄ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、炭素数が１から５のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ15（Ｒ15はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。前記置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
Ａ2は、前記式（Ａ−１）乃至（Ａ−６）のいずれかで示される基を示す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｌ、ｍおよびｎの和、ｏ、ｐおよびｑの和は、１以上３以下である。）
【００１３】
【化７】
2022002293.tif 000009
（式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。前記置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。）
本実施形態の第四の光電変換素子は、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、
前記第二の層は、下記式（Ｃ１）で示される構造と下記式（Ｃ２）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする光電変換素子。
【００１４】
【化８】
2022002293.tif 000010
（式（Ｃ１）乃至（Ｃ２）中、Ｒ11乃至Ｒ16およびＲ22乃至Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、メチレン基、−ＣＨ2ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子または炭素数が１から１０のアルキル基を示す。）で示される１価の基、下記式（ｉ）で示される基、または下記式（ｉｉ）で示される基を示す。Ｒ11乃至Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ22乃至Ｒ25の少なくとも１つは、下記式（ｉ）で示される基であり、Ｒ11乃至Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ22乃至Ｒ25の少なくとも１つは、下記式（ｉｉ）で示される基である。
Ｒ21は、アルキル基、フェニル基、またはアルキル置換フェニル基を示す。）
【００１５】
【化９】
2022002293.tif 000011
（式（ｉ）中、Ｒ61は、水素原子またはアルキル基を示す。
Ｙ1は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。
Ｆ1は、下記式（Ｆ１）乃至（Ｆ４）のいずれかで示される２価の基を示す。
＊は、前記式（Ｃ１）のＮ、または前記式（Ｃ２）のＮに結合する側を表す。）
【００１６】
【化１０】
2022002293.tif 000012
【００１７】
【化１１】
2022002293.tif 000013
（式（ｉｉ）中、Ｆ2は、前記式（Ｆ１）乃至（Ｆ４）のいずれかで示される２価の基を示す。
αは、主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、炭素数が１から６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から６のアルキレン基、アルコキシカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から６のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ1（Ｒ1は、炭素数が１から６のアルキル基である。）で置き換わっていてもよい。
βは、フェニレン基、炭素数が１から６のアルキルで置換されたフェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、またはハロゲン置換フェニレン基を示す。
γは、主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、または炭素数が１から６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基を示す。
ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ０または１である。
Ｅ1は、下記式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
＊は、前記式（Ｃ１）のＮ、または前記式（Ｃ２）のＮに結合する側を表す。）
【００１８】
【化１２】
2022002293.tif 000014
（式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。前記置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の一例である。
【図２】本発明の一実施形態に係る測色の一例である。
【図３】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の一例の構成を模式的に示す、厚さ方向の断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を備えた移動体の一例である。
【図６】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を備えた建材の一例である。
【図７】実施例１−１のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪光電変換素子≫
＜第一実施形態＞
以下、本発明の第一実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層と、前記第一電極と前記第二電極の一方と前記光電変換層との間に配置されている反射層とを有し、前記反射層の可視光領域における反射率が最大になる波長が、前記光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である、波長の範囲内にあることを特徴とする。発明者らが検討した結果、これら構成を有することで、光電変換効率に優れた光電変換素子となることを見出した。尚、本実施形態において、「光電変換層」を、「機能層」または「活性層」と称する場合がある。光電変換層は、電荷輸送層を有してよい。
【００２２】
反射層は、体積平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子を有することが好ましい。この場合は特に、青色の光を他の光よりも強く反射することができる。その結果、機能層が吸収する光の量が、増加するので、光電変換効率を向上することができる。
【００２３】
反射層が青色の光を強く反射するとは、機能層が赤色に見える、より具体的には、反射層において反射し、光電変換層を透過した光のＬ*ｃ*ｈ*色空間が２０≦Ｌ*，３０≦ｃ*，０≦ｈ*≦９０であるといえる。色空間は４７≦ｃ*であってよく、２０≦Ｌ*、４２≦ｃ*、０≦ｈ*≦５０であってよく、２０≦Ｌ*、４７≦ｃ*、５０≦ｈ*≦９０であってよい。
【００２４】
本実施形態において、機能層とは、光を吸収して、電荷分離を行う層を有してよい、すなわち、光電変換層であってよい。機能層は、反射層が、他の波長よりも反射率が高い波長において、光吸収を有することが好ましい。また、機能層の構成材料は、有機材料であっても、無機材料であっても、ペロブスカイトを有する材料であってもよい。これらの混合層であってもよい。
【００２５】
本実施形態に係る反射層は、機能層の吸収率が高い光の波長の反射率が高い層である。より具体的には、反射層が有する粒子の粒径が、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。好ましくは、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは、９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。反射層が有する粒子の粒径は、体積平均粒径で測定してよい。
【００２６】
本実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と第二電極とこれらの間に配置されている光電変換層と、反射層とを有する。この反射層の可視光領域における反射率が最大になる波長が、前記光電変換層が吸収する光の波長の範囲内にある。より好ましくは、反射率が最大になる波長が、光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である波長の範囲にあることであり、さらに好ましくは、反射率が最大になる波長が、光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の半分以上である、波長の範囲内にあることである。
【００２７】
波長に対する反射層の反射率のスペクトルにおいて、反射率の最大値に対応する波長が、光電変換層が吸収する光の波長の範囲内にあるということもできる。スペクトルの最大ピークが上記範囲内にあるということもできる。このスペクトルを考慮するときは、可視光領域または可視光領域、紫外領域及び近赤外領域であってよい。より具体的には２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であってよい。
【００２８】
以下図面を参照しながら、本実施形態について説明する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る光電変換素子１の構成の一例を示す模式図である。基板２上に、第一電極３、電荷輸送層４、光電変換層５、反射層６、第二電極７を有する。第一電極３と第二電極７は、陽極または陰極であってよい。第一電極３と第二電極７とを外部回路でつないだ構成に電流が生じる。第一電極３と第二電極７は入れ替わった位置に配置されてよい。
【００３０】
一例として、光電変換層５は基板２と第一電極３と電荷輸送層４を通して入射した光によって励起され、電子または正孔を生じる。すなわち、光電変換層５は、第一電極３と第二電極７との間に電流を生じる。電荷輸送層４は、光電変換層５と二つの電極との間に配置される層であり、場合によっては形成しなくてもよい。電荷輸送層４及び光電変換層５が複数積層された形態であってよい。このような形態はタンデム構造と呼ぶこともできる。
【００３１】
本実施形態に係る光電変換素子を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布、スピンコータ塗布などがあげられる。
【００３２】
［支持基板］
支持基板としては、その主表面上に電極（陽極または陰極）を形成することができ、光電変換素子を構成する機能層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。支持基板は単に基板とも呼ばれる。
【００３３】
支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。
【００３４】
支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。
【００３５】
また、不透明な支持基板上に光電変換素子を設ける場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、支持基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明または半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。
【００３６】
［電極］
電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。
【００３７】
電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
【００３８】
第一電極と、第二電極は、いずれか一方が陽極で、他方が陰極であってよい。陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。
【００３９】
第一電極及び第二電極が、機能層で生成された電荷を受け取ることで、外部に電気エネルギーとして取り出される。
【００４０】
透明または半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等があげられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明または半透明な電極とすることができる。透明または半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムがあげられる。
【００４１】
電極（陽極および陰極）の形成方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって電極を形成すべき層上または支持基板上に形成することができる。
【００４２】
［機能層］
機能層は、第一電極と第二電極との間に配置されている層である。機能層は、吸収した光を電荷に変換する光電変換層を有してよい。光電変換層は活性層ということもできる。機能層は電荷輸送層を有してよい。電荷輸送層はその形態により、正孔輸送層、電子輸送層と呼ばれる。
【００４３】
機能層は、第一電極及び第二電極の双方またはいずれか一方と接していてよい。
【００４４】
［正孔輸送層］
本実施形態に係る光電変換素子は、光電変換層と陽極との間に設けられた正孔輸送層を有することが好ましい。
【００４５】
正孔輸送層は、光電変換層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、光電変換層から陽極への電子の輸送を低減し、電子および正孔の再結合による光電変換効率の低下を低減する役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。
【００４６】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等があげられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物があげられる。
【００４７】
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【００４８】
正孔輸送層の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより測定できる。
【００４９】
正孔輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５０】
［光電変換層］
本実施形態に係る光電変換素子の光電変換層は、ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）を有してよい。
【００５１】
ペロブスカイト化合物は、有機化合物および無機化合物がペロブスカイト型構造の構成要素となっている有機無機ハイブリッド構造を有することが好ましい。
【００５２】
有機無機ペロブスカイト化合物は一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ3で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ3において、上記Ｒは有機分子であり、ＣlＮmＨn（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
【００５４】
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００５５】
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ3において、上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ3において、上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００５７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上すると推定される。
【００５８】
有機無機ペロブスカイト化合物は結晶性半導体であることが好ましい。有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
【００５９】
また、有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚さは、５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってよい。５ｎｍ以上であれば、光の吸収量が増加するので、さらに光電変換効率が高くなる。５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離の効率が低い領域が発生することを低減できるため、光電変換効率の向上につながる。
【００６０】
上記ペロブスカイト化合物部位のより好ましい厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、さらに好ましい厚さは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００６１】
活性層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。塗布液は組成の異なる２種の液を混合して作製しても良い。
【００６２】
［反射層］
本実施形態に係る光電変換素子は、入射した光を反射する反射層を有する。機能層と第一又は第二電極との間に配置されている。
【００６３】
反射層は、例えば、第一電極、電荷輸送層、光電変換層、反射層、第二電極の順に積層され、光電変換層で吸収しきれなかった光を反射することで、再度、ペロブスカイト層での光吸収を促し、素子全体の光吸収効率を向上させる効果がある。
【００６４】
反射層が反射する光が、光電変換層で吸収されやすい光とするため、反射層は体積平均粒径５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子を含有している。反射層が有する粒子の粒径は、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
粒子の屈折率は１．３〜３．０が好ましく１．８〜３．０がより好ましく、２．３〜３．０がさらに好ましい。粒子のアスペクト比は１．０〜４．０が好ましく１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．０がさらに好ましい。
【００６６】
粒子の材料は、特に限定はされないが、金属化合物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、硫酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などがあげられる。樹脂粒子としてはアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂などがあげられる。
【００６７】
粒子は導電性物質で構成された被覆層を有していてもよい。導電性物質として、例えば、金属酸化物、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀等の金属系材料、電解処理、スプレー塗工、混合振により表面処理した複合材料、などがあげられる。これらの中でも、金属酸化物であることが好ましく、さらには、金属酸化物であることがより好ましい。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選択されるいずれかであることが好ましい。これらの金属酸化物は、適切な還元により酸素欠損構造を持たせ、或いは、適切なドーピングを行うことにより、電流密度の向上さらに寄与することが可能である。酸化スズを用いる場合、ニオブ、タンタル、リン、タングステン及びフッ素から選択される何れかの元素でドープされていることが好ましい。酸化亜鉛を用いる場合、アルミニウム及びガリウムから選択される何れかの元素でドープされていることが好ましい。酸化チタンを用いる場合、ニオブ及びタンタルから選択される何れかの元素でドープされていることが好ましい。
【００６８】
本実施形態において、粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて、以下のようにして求めた。日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて測定対象の粒子を観察し、観察して得られた画像から、粒子１００個の個々の長軸径と短軸径を測定し、それらの算術平均を算出した。
【００６９】
また、本実施形態において、屈折率は、粒子においては、ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製のカーギル標準屈折液により測定した数値として定義するものとする。具体的な測定方法は下記の通りであるスライドガラス上に粒子を載せ、屈折液を滴下する。粒子と屈折液をよく混ぜ、下からナトリウムランプを照射する。上部から粒子の輪郭を観察し、輪郭が見えない場合、屈折液と粒子の屈折率が等しいとする。また、製膜された樹脂においては、ＪＩＳ  Ｋ７１４２プラスチック−屈折率の求め方によって測定した数値として定義するものとする。
【００７０】
また、製膜された樹脂の屈折率は、アッベ屈折計ＤＲ−Ａ１（商品名、アタゴ社製）を使用した数値として定義するものとする。
【００７１】
本実施形態に係る反射層は、粒子以外に結着材料を含有してもよい。結着材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などがあげられる。結着材料を用いることで反射層を緻密で均一に製膜でき、反射層と活性層との界面が均一に形成され、電子輸送能が向上する。一方で結着樹脂を過度に含有させると、反射層内での電子輸送能が低下する場合がある。
【００７２】
反射層における粒子と樹脂の重量比（粒子／樹脂）は１００／１〜２／１が好ましく、９５／１〜４／１がより好ましく、９０／１〜１０／１がさらに好ましい。
【００７３】
反射層の平均膜厚は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
反射層は、上述の各材料及び溶剤を含有する反射層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などがあげられる。反射層用塗布液中で粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法があげられる。分散により調製した導電層塗布液に対しては、反射層用塗布液として不純物を取り除くために濾過を行ってもよい。
【００７５】
本実施形態では色味を図２の通りに測定した。即ち、アルミシート２１上に反射層２２、光電変換層２３の順に塗膜を形成し、分光色彩計２４を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して４５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率からＬ*，ｃ*，及びｈ*を測定した。光電変換層にはペロブスカイト層を用いることができ、分光色彩計には、ＲＭ２００ＱＣ（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いることができる。
【００７６】
＜第二実施形態＞
本発明者らが検討を行った結果、陽極と、ペロブスカイト化合物を含む第１の層と、導電性の第２の層と、陰極と、を当該順序で有する光電変換素子において、第２の層が、芯材粒子を導電性材料で被覆してなる導電性粒子を有することで光電変換効率が向上することを見出した。
【００７７】
本発明の第二実施形態がその効果を奏する詳細な作用機構については不明であるが、以下のように推定される。導電性物質を芯材粒子に被覆することで、導電性物質と芯材粒子との間に相互作用が生じ、導電性物質の伝導帯エネルギー準位と、第１の層のペロブスカイト化合物の伝導帯エネルギー準位が近づく。そのため、第１の層から第２の層への電子注入が促進され、電流密度が増加することで光電変換効率が向上していると考えられる。
【００７８】
以下、本発明の第二実施形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００７９】
図３に、本実施形態の光電変換素子の一実施形態の構成を模式的に示す。図３は、光電変換素子の厚さ方向（積層方向）の断面模式図であり、基板１０１上に、陽極１０２、電荷輸送層１０３、第１の層１０４、第２の層１０５、陰極１０６が積層されている。陽極１０２と陰極１０６の間を外部回路を通じて電流が生じる。第１の層１０４は、基板１０１側又は陰極１０６側から取り込んだ光によって励起され、電子又は正孔を生じ、陽極１０２と陰極１０６との間に電流を発生させる光電変換層であり、いわゆる活性層である。電荷輸送層１０３は、第１の層１０４と二つの電極１０２，１０６との間に存在するが、光電変換素子において、必ずしも必須の構成材料ではない。また、第１の層１０４は複数の層からなるタンデム構造で形成することもできる。また、図３の構成では、基板１０１側に陽極１０２を配置しているが、基板１０１側に陰極１０６を配置し、順次、第２の層１０５、第１の層１０４、電荷輸送層１０３、陽極１０２を積層しても良い。以下、第１の層１０４を活性層１０４と記す。
【００８０】
本実施形態の光電変換素子は、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させることによって製造することができる。この時、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布、スピンコータ塗布などが挙げられる。
【００８１】
〈基板〉
基板１０１としては、その主表面上に電極（図３の場合は陽極１０２）を形成することができ、光電変換素子を構成する機能層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。また、基板１０１側から光を取り込む場合には、基板１０１には透明な材料が用いられる。
【００８２】
〈電極〉
電極１０２，１０６は、導電性の材料で形成される。電極１０２，１０６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。電極１０２，１０６は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
【００８３】
基板１０１側から光を取り込む場合、光電変換素子が有効に作用するように、基板１０１側の電極（図３の場合、陽極１０２）としては透明性の高い材料が好適に用いられる。また、基板１０１とは反対側（図３の場合、陰極１０６）側から光を取り込む場合には、基板１０１とは反対側の電極（図３の場合、陰極１０６）を透明性の高い材料で形成する。
【００８４】
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明又は半透明な電極とすることができる。透明又は半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。
【００８５】
電極１０２，１０６の形成方法に制限はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって形成することができる。
【００８６】
〈正孔輸送層〉
本実施形態においては、陽極１０２と活性層１０４との間の電荷輸送層１０３として、正孔輸送層を有することが好ましい。
【００８７】
正孔輸送層１０３は、活性層１０４から陽極１０２へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層１０４から陽極１０２への電子の流入を阻止し、電子及び正孔の再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。
【００８８】
正孔輸送層１０３を形成する正孔輸送材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物又は液晶性シアノ化合物が挙げられる。
【００８９】
具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。また、正孔輸送層１０３中にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの添加剤を加えてもよい。
【００９０】
正孔輸送層１０３の層厚は、特に限定されないが、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ乃至６００μｍがより好ましい。この層厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより測定できる。
【００９１】
正孔輸送層１０３は、上述の各材料及び溶剤を含有する塗布液を調製し、その塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００９２】
〈活性層〉
活性層は、ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）を含んでいる。ペロブスカイト化合物は、有機化合物及び無機化合物がペロブスカイト型構造の構成要素となっている有機無機ハイブリッド構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物が好ましく、特に、一般式ＲＭＸ3で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
一般式ＲＭＸ3において、Ｒは有機分子でありメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンが挙げられる。また、Ｍは金属原子であり、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９４】
有機無機ペロブスカイト化合物は結晶性半導体であることが好ましい。有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。尚、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
【００９５】
また、活性層１０４の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ乃至１μｍがより好ましい。
【００９６】
活性層１０４は、化学反応によりペロブスカイト化合物を形成する材料と溶剤とを含有する塗布液を調製し、その塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００９７】
〈導電層〉
本実施形態において、活性層１０４と陰極１０６との間に設けられた導電層１０５は、電子輸送層であり、芯材粒子を導電性物質で被覆してなる導電性粒子を有している。芯材粒子と、被覆層を形成する導電性物質とは、組成或いは材料が互いに異なる。
【００９８】
本実施形態において、導電性粒子の被覆層となる導電性物質としては、金属酸化物、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の金属系材料；電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合材料；カーボンブラック；カーボン系材料などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック、金属酸化物であることが好ましく、更には、金属酸化物であることがより好ましい。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選択されるいずれかであることが好ましい。
【００９９】
また、上記金属酸化物は、適切な還元により酸素欠損構造を持たせ、或いは、適切なドーピングを行うことにより、電流密度の向上にさらに寄与することが可能である。酸化スズを用いる場合、ニオブ、タンタル、リン、タングステン及びフッ素から選択されるいずれかの元素でドープされていることが好ましい。酸化亜鉛を用いる場合、アルミニウム及びガリウムから選択されるいずれかの元素でドープされていることが好ましい。酸化チタンを用いる場合、ニオブ及びタンタルから選択されるいずれかの元素でドープされていることが好ましい。
【０１００】
上記金属酸化物に対するドーパント元素のドープ量は、被覆層中に０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。該ドープ量が０．５質量％未満であると、電流密度を向上する効果が十分に得られない場合がある。また、該ドープ量が１０．０質量％より大きいと、光電変換素子にリークが発生しやすくなる場合がある。更に、該ドープ量は、被覆層中に１．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本実施形態において、導電性粒子の芯材粒子の構成材料としては、金属化合物、金属、カーボンブラック、樹脂などが挙げられる。金属化合物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、硫酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。樹脂としてはアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１０２】
芯材粒子は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状といった種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、活性層と導電層界面における電子の注入の観点から、球体状、多面体状、楕円体状の芯材粒子を用いることが好ましい。更に、芯材粒子は、球体状又は球体状に近い多面体状であることがより好ましい。
【０１０３】
本実施形態において、導電性粒子の平均長軸径ａと平均短軸径ｂの比（ａ／ｂ）で示されるアスペクト比は３．０以下であることが好ましい。アスペクト比が３．０以下であれば、活性層から導電層１０５への電子注入効率が向上するため好ましい。
【０１０４】
また導電性粒子の平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂは、いずれも５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂが５０ｎｍ以上であれば、導電層用の塗布液を調製した後に導電性粒子の再凝集が起こりにくくなる。また、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂが６００ｎｍ以下であれば、導電層１０５の表面が荒れにくくなる。導電層１０５の表面が荒れるとリークが発生しやすくなる。更に、本実施形態において、導電性粒子の平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
本実施形態において、導電性粒子の平均長軸径ａと平均短軸径ｂは、走査型電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて測定対象の導電性粒子を観察して得られた画像から、導電性粒子１００個の個々の長軸径と短軸径を測定し、それらの算術平均を算出した。
【０１０６】
また、本実施形態において、芯材粒子の平均長軸径及び平均短軸径が、被覆層の平均層厚に対して、１倍以上５０倍以下であることが好ましく、５倍以上２０倍以下であることがより好ましい。
【０１０７】
本実施形態に係る導電層は、上記導電性粒子のみで形成されていても良いが、該導電性粒子以外に結着材料を含有していてもよい。結着材料としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。本実施形態において、導電層１０５は上記導電性粒子を２０体積％以上含有することが好ましい。導電性粒子の含有量が２０体積％未満であると、導電性粒子同士の距離が長くなり、電流密度が低くなりやすくなる。よって、導電層１０５が導電性粒子と結着樹脂とで構成される場合、導電層１０５中の結着樹脂の含有量は８０体積％以下である。
【０１０８】
また、導電層１０５の平均層厚は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
導電層１０５は、上記導電性粒子と溶剤、及び必要に応じて上記結着樹脂と、を含有する導電層用塗布液を調製し、その塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。分散により調製した導電層用塗布液に対しては、不必要なものを除去するための濾過を行ってもよい。
【０１１０】
＜第三実施形態＞
以下、本発明の第三実施形態について詳細に説明する。
【０１１１】
本発明者らが検討を行った結果、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、前記陰極と前記第一の層との間に、第二の層を有し、第二の層が本実施形態の構成を有することで光電変換効率が向上することを見出した。
【０１１２】
本実施形態がその効果を奏する詳細な作用機構については不明であるが、以下のように推定している。電子輸送性化合物を含む第二の層が本実施形態のいずれかの構成を有することで、２つの効果によって、光電変換効率が向上しているものと考えている。一つは、電子輸送性化合物による電子引き抜きが向上しているためと考えられる。ペロブスカイト化合物と電子輸送性化合物との準位を合わせると、電子移動が速やかに行われることで、光電変換効率が向上していると考えている。もう一つは、第二の層を下地層として積層させた第一の層の形成が促進され、第一の層の結晶性が向上すると考えられる。第二の層が本実施形態の構成とることにより、界面が形成され易く、また、表面の濡れ性が第一の層と親和性が高く、結晶成長を促進させているものと考えられる。第一の層の結晶性向上により光吸収が向上し、発生した電荷が効率良く移動できることで、光電変換効率が向上していると考えている。
【０１１３】
本実施形態の光電変換素子は、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト化合物を含有する第一の層を有し、陰極と第一の層との間に、第二の層を有する。
【０１１４】
図４は、本実施形態に係る光電変換素子の構成の一例を示す模式図である。図４（Ａ）は、陰極側から見た平面図、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のａ−ａ’断面図、図４（Ｃ）は、図４（Ａ）のｂ−ｂ’断面図である。図４の光電変換素子は、基板２１６の上に、陽極２１１、第三の層２１２、第一の層２１３、第二の層２１４、陰極２１５が、この順で積層しており、陽極２１１、陰極２１５の間で外部回路を通じて電流が生じる。本例の場合、第一の層２１３は、基板２１６と陽極２１１と第三の層２１２、または陰極２１５と第二の層２１４を通して入射した光によって励起され電子または正孔を生じ、陽極２１１と陰極２１５との間に電流を生じる光電変換層である。第三の層２１２は、第一の層２１３と陽極２１１との間に存在する層であり、必ずしも必須の層ではない。第一の層２１３は複数の層を有し、タンデム構造を形成することもできる。
【０１１５】
本実施形態の光電変換素子を製造する方法としては、例えば、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ディスペンス塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布、スピンコータ塗布などが挙げられる。
【０１１６】
＜基板２１６＞
基板２１６としては、その主表面上に電極を形成することができ、光電変換素子を構成する機能層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。
【０１１７】
＜電極（陽極２１１、陰極２１５）＞
電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
【０１１８】
本実施形態の光電変換素子は、電極から入射した光を、第一の層２１３中に含まれるペロブスカイト化合物に吸収することで電子および正孔を生成する。そして、生成した電子が陰極２１５に至り、正孔が陽極２１１に至ることにより光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。光電変換素子が有効に作用するように、入射光が基板２１６を通過して第一の層２１３まで届く必要があるため、基板２１６及び電極は透明性の高い材料が好適に用いられる。基板２１６側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、基板２１６及び基板２１６上の電極は光透過性の高い材料が好適に用いられる。基板２１６から遠い方の電極側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合においては、基板２１６から遠い方の電極に光透過性の高い材料が好適に用いられる。
【０１１９】
透明または半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明または半透明な電極とすることができる。透明または半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。
【０１２０】
電極の形成方法に制限はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって形成することができる。
【０１２１】
＜第三の層２１２＞
本実施形態にかかる光電変換素子は、第一の層２１３と陽極２１１との間に設けられた第三の層２１２を有することが好ましい。第三の層２１２は正孔輸送層であってよい。
【０１２２】
第三の層２１２は、第一の層２１３から陽極２１１へ正孔を輸送する機能を有する。また、第一の層２１３から陽極２１１への電子の流入を阻止し、電子および正孔の再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。第三の層２１２は、陽極２１１に接して設けられることが好ましい。
【０１２３】
第三の層２１２を形成する正孔輸送材料としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１２４】
また、第三の層２１２中にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやｔ−ブチルピリジン（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：ＴＢＰ）などの添加剤を加えてもよい。
【０１２５】
第三の層２１２の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより測定できる。
【０１２６】
第三の層２１２は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０１２７】
＜第一の層２１３＞
第一の層２１３は、ペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型構造を有する化合物）を含有する。第一の層２１３は活性層であってもよく、機能層であってもよく、光電変換層であってもよい。
【０１２８】
ペロブスカイト化合物は、有機化合物および無機化合物がペロブスカイト型構造の構成要素となっている有機無機ハイブリッド構造を有することが好ましい。
【０１２９】
有機無機ペロブスカイト化合物は一般式ＲＭＸ3で表される化合物であることが好ましい。
【０１３０】
一般式ＲＭＸ3において、Ｒは有機分子であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオン等が挙げられる。
【０１３１】
一般式ＲＭＸ3において、Ｍは金属原子であり、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３２】
一般式ＲＭＸ3において、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３３】
有機無機ペロブスカイト化合物は結晶性半導体であることが好ましい。有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
【０１３４】
また、有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、特に限定されないが、２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
【０１３５】
第一の層２１３は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。特に第一の層２１３の各材料の溶解性向上の点、及び結晶性を向上させる点で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【０１３６】
＜第二の層２１４＞
本実施形態にかかる光電変換素子は、第一の層２１３と陰極２１５との間に第二の層２１４を有する。第二の層２１４は下地層であってもよく、導電層であってもよい。
【０１３７】
［第一の光電変換素子］
第一の光電変換素子において、第二の層２１４は、高分子化合物を有し、高分子化合物に電子輸送性化合物が結合している。
【０１３８】
第二の層２１４が有する電子輸送性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及び、その誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、フラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体、ピロメリット酸ジイミド及びその誘導体等が挙げられる。中でも、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体、ピロメリット酸ジイミド及びその誘導体が好ましい。
【０１３９】
第二の層２１４は、硬化性樹脂を硬化してなる硬化膜であってよく、電子輸送性化合物は、硬化膜を構成する樹脂鎖と結合していてもよい。
【０１４０】
［第二の光電変換素子］
第二の光電変換素子において、第二の層２１４は、式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）で示される構造の少なくとも一つ、及び、式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）で示される構造の少なくとも一つを有する。第二の層２１４は、式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）で示される構造の少なくとも一つ、及び、式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）で示される構造の少なくとも一つを有する層（硬化層）である。言い換えれば、第二の層２１４は、式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）で示される構造の少なくとも一つ、及び、式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）で示される構造の少なくとも一つを有する硬化膜（重合体）を含有する。
【０１４１】
【化１３】
2022002293.tif 000015
【０１４２】
式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。置換のアリール基または置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。
【０１４３】
【化１４】
2022002293.tif 000016
【０１４４】
式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）中、＊は結合部位を示す。
【０１４５】
単結合は、第二の層２１４を構成する樹脂鎖と結合する単結合であってよく、式（Ｐ−１）乃至（Ｐ−５）で示される構造は、樹脂鎖の一部であってよい。
【０１４６】
表１乃至表５に式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）の具体例を示す。表１乃至表５中、結合部位は破線で示す。尚、表１乃至表５に示す具体例は、表６乃至表１１または表１２乃至表１９において対応する番号で示される具体例のＥ1の具体的構造を示している。そのため、表１乃至表５において、重複して同じ構造を示す場合がある。
【０１４７】
【表１】
2022002293.tif 000017
【０１４８】
【表２】
2022002293.tif 000018
【０１４９】
【表３】
2022002293.tif 000019
【０１５０】
【表４】
2022002293.tif 000020
【０１５１】
【表５】
2022002293.tif 000021
【０１５２】
第二の層２１４は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、架橋剤、架橋剤と反応可能な重合性官能基を有する樹脂、及び架橋剤と反応可能な重合性官能基を有する電子輸送性化合物を溶剤で溶解させ、塗布液を調整する。この塗布液の塗膜を形成して、熱硬化することで第二の層２１４を得ることができる。熱硬化は塗膜の乾燥中に反応させた方が均一に反応させることが出来るため好ましい。
【０１５３】
〔電子輸送性化合物〕
電子輸送性化合物としては、ナフチルテトラカルボキシジイミド誘導体、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、ピロメリット酸ジイミド誘導体が好ましい。また、電子輸送性化合物は、架橋剤と反応可能な重合性官能基を有していることが好ましい。重合性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アクリル基等が挙げられる。
【０１５４】
（Ｅ−１）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、例えば、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，２７０３−２７０５（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成する事が出来る。
【０１５５】
また、架橋剤と反応可能な重合性官能基（例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基）を有するためには、例えば、（Ｅ−１）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基または重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後者の方法としては、例えば、ナフチルテトラカルボキシジイミド誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法、ＦｅＣｌ3触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ2を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。前者の方法としては、例えば、ナフチルテトラカルボキシジイミド誘導体を合成する際の原料として、重合性官能基または重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体またはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【０１５６】
（Ｅ−２）または（Ｅ−３）の構造を有する誘導体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２９，Ｎｏ．４９，１５２５９−７８（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することができる。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物（Ｅ−２）またはピロメリット酸二無水物（Ｅ−３）とモノアミン誘導体との反応で合成する事が出来る。
【０１５７】
（Ｅ−２）または（Ｅ−３）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基または重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後者の方法としては、例えば、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、またはピロメリット酸ジイミド誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法、ＦｅＣｌ3触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法がある。前者の方法としては、例えば、ペリレンイミド誘導体を合成する際の原料として、重合性官能基または重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【０１５８】
次に、重合性官能基を有する電子輸送性化合物の例を以下に挙げる。
【０１５９】
【化１５】
2022002293.tif 000022
【０１６０】
【化１６】
2022002293.tif 000023
【０１６１】
【化１７】
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【０１６２】
【化１８】
2022002293.tif 000025
【０１６３】
【化１９】
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【０１６４】
【化２０】
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【０１６５】
【化２１】
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【０１６６】
【化２２】
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【０１６７】
【化２３】
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【０１６８】
【化２４】
2022002293.tif 000031
【０１６９】
［第三の光電変換素子］
第三の光電変換素子において、第二の層２１４は、式（Ｕ１）で示される構造と式（Ｕ２）で示される構造の少なくとも一つを有する。第二の層２１４は、式（Ｕ１）で示される構造と式（Ｕ２）で示される構造の少なくとも一つを有する層（硬化層）である。言い換えれば、第二の層２１４は、式（Ｕ１）で示される構造と式（Ｕ２）で示される構造の少なくとも一つを有する硬化膜（重合体）を含有する。
【０１７０】
【化２５】
2022002293.tif 000032
【０１７１】
式（Ｕ１）乃至（Ｕ２）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。
【０１７２】
Ｒ2は、単結合、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。置換のアルキレン基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子である。置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である。
【０１７３】
Ｒ9は、水素原子、またはアルキル基を示す。
【０１７４】
Ａ1は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−６）で示されるいずれかの基を示す。
【０１７５】
Ｂ1は、式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）のいずれかで示される基を示す。
【０１７６】
Ｄ1は、式（Ｄ）で示される主鎖の原子数が５から１５の基である。また、光電変換効率向上の観点から、より好ましくは、式（Ｄ）で示される主鎖の原子数が１０以上１５以下の基である。ここで、Ｄ1において、主鎖の原子数とは、式（Ｄ）の右端と左端の結合間の最短の原子数のことである。例えば、ｐ−フェニレン基は主鎖の原子数が４である。ｍ−フェニレン基は主鎖の原子数が３である。ｏ−フェニレン基は主鎖の原子数が２である。
【０１７７】
Ｅ1は、式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
【０１７８】
ここで、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）中のＥ1の右側は、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、結合部位を示す。置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ16（Ｒ16はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。置換アリール基の置換基は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基が挙げられる。置換アルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基が挙げられる。結合部位の場合は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または、置換もしくは無置換のアルキレン基を介して式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造からＥ1を除いて、Ｄ1に結合していることを示す。
【０１７９】
【化２６】
2022002293.tif 000033
【０１８０】
式（Ａ−５）中、Ｒ10は水素原子、またはアルキル基を示す。
【０１８１】
【化２７】
2022002293.tif 000034
【０１８２】
式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、炭素数が１から５のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ15（Ｒ15はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。
【０１８３】
Ｒ2は、単結合、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１から１０のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。置換のアルキレン基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子である。置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である。
【０１８４】
Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。
【０１８５】
Ａｒ2は、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
【０１８６】
Ａ1およびＡ2は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−５）で示されるいずれかの基を示す。
【０１８７】
Ｅ1は、式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
【０１８８】
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｏ、ｐおよびｑの和は、１以上３以下である。
【０１８９】
矢印は、Ｒ3に結合する側を指している。
【０１９０】
（Ｂ−２）中のＥ1の右側は、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、アルキル基、複素環基または、結合部位を示す。置換アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基が挙げられる。結合部位の場合は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または、アルキレン基を介して式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造からＥ1を除いて、Ｄ1に結合していることを示す。式（Ｂ−３）中、ＣＨ2の右側は、第二の層２１４中に存在する樹脂の側鎖に結合していることを示す。
【０１９１】
式（Ｂ−２）のＲ6，Ｒ7，Ａｒ2，Ａ2，ｏ，ｐ，ｑは、それぞれ、式（Ｄ）のＲ6，Ｒ7，Ａｒ2，Ａ2，ｏ，ｐ，ｑと同じであっても異なってもいい。式（Ｂ−２）のＥ1は、式（Ｕ１）、式（Ｕ２）のＥ1と同じであっても異なってもいい。式（Ｂ−３）のＲ2，Ａ1は、それぞれ、式（Ｕ１）、式（Ｕ２）のＲ2，Ａ1と同じであっても異なってもいい。
【０１９２】
【化２８】
2022002293.tif 000035
【０１９３】
式（Ｄ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、炭素数が１から５のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から５のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ15（Ｒ15はアルキル基である。）で置き換わっていても良い。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、またはメチル基もしくはエチル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基であることが、より好ましい。
【０１９４】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。置換のフェニレン基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。Ａｒ1およびＡｒ2は、無置換のフェニレン基であることが、より好ましい。
【０１９５】
Ａ2は、式（Ａ−１）乃至（Ａ−６）のいずれかで示される基を示す。
【０１９６】
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｌ、ｍおよびｎの和、ｏ、ｐおよびｑの和は、１以上３以下である。
【０１９７】
【化２９】
2022002293.tif 000036
【０１９８】
式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。置換のアリール基または置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。
【０１９９】
式（Ｕ１）で示される構造において、式（Ｕ１）中のＲ2は、下記式に示される破線で囲まれている構造Ｘに結合している。なお、この構造Ｘは、樹脂鎖に相当する部分であると考えられる。式（Ｕ２）についても同様に考えることができる。
【０２００】
【化３０】
2022002293.tif 000037
【０２０１】
本発明者らは、第二の層２１４が、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造を有することにより、２つの効果によって、光電変換効率が向上しているものと考えている。一つは、電子輸送性化合物（Ｅ1）とウレタン結合によって電子引き抜き効果が向上しているためと考えられる。電子輸送性化合物だけでなく、ウレタン結合においても電子吸引性を有している。そのため、ペロブスカイト化合物から電子移動が速やかに行われることで、光電変換効率が向上していると考えている。もう一つは、第二の層２１４を下地層として積層させた第一の層２１３の形成が促進され、第一の層２１３の結晶性が向上すると考えられる。第二の層２１４が本構成を有することで、界面が形成され易く、また、表面の濡れ性が第一の層２１３と親和性が高く、結晶成長を促進させているものと考えられる。第一の層２１３の結晶性向上により光吸収が向上し、発生した電荷が効率良く移動できることで、光電変換効率が向上していると考えている。
【０２０２】
第二の層２１４は、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造を第二の層２１４の全質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下で含有することが好ましい。
【０２０３】
第二の層２１４中の式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造の含有量は一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。下地層中の式（Ｕ１）で示される構造の含有量はＦＴ−ＩＲを用い、ＫＢｒ−ｔａｂ法を用いる。ＫＢｒ紛に対してイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）添加量を変化させたサンプルでイソシアヌレート構造由来の吸収に基づいた検量線を作成することで、第二の層２１４中の式（Ｕ１）で示される構造の含有量を算出することができる。式（Ｕ２）についても同様に考えることができる。
【０２０４】
さらに、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造は、第二の層２１４に対して、固体13Ｃ−ＮＭＲ測定、質量分析測定、熱分解ＧＣ分析によるＭＳスペクトル測定、赤外分光分析による特性吸収測定などの測定方法により確認することができる。例えば、固体13Ｃ−ＮＭＲ測定は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００Ｉｎｆｉｎｉｙを用い、観測核13Ｃ、基準物質ポリジメチルシロキサン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰ／ＭＡＳ、ＤＤ／ＭＡＳ、パルス幅２．１μｓｅｃ（ＤＤ／ＭＡＳ）、４．２μｓｅｃ（ＣＰ／ＭＡＳ）、コンタクトタイム２．０ｍｓｅｃ、試料回転数１０ｋＨｚの条件で測定できる。質量分析は質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス（株）製  ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）を用い、加速電圧：２０ｋＶ、モード：Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、分子量標準品：フラーレンＣ６０の条件で、分子量を測定し、得られたピークトップ値で確認できる。
【０２０５】
第二の層２１４は、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造以外にも、成膜性や光電変換効率を高めるために、種々の樹脂、架橋剤、有機粒子、無機粒子、金属酸化物粒子、レベリング剤、硬化促進の為の触媒などを含有してもよい。ただし、それらの含有量は、第二の層２１４の全質量に対して５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。また、第二の層２１４の膜厚は１０ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【０２０６】
以下に、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。表６から表１１中、結合部位は破線で示す。また、単結合である場合は「単」と示す。また、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）の左右の向きと表６から表１１中の各構造の左右の向きは同じである。また、表６から表１１中の例示化合物において、式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）中のＲ9、Ｒ12は、すべて水素原子である。式（Ｂ−２）のＲ6，Ｒ7，Ａｒ2，Ａ2，ｏ，ｐ，ｑは、それぞれ、Ｄ1中の、Ｒ6，Ｒ7，Ａｒ2，Ａ2，ｏ，ｐ，ｑで示したものと同じである。式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）のＥ1の具体例は、表１から表５において、対応する番号で示される。
【０２０７】
【表６】
2022002293.tif 000038
【０２０８】
【表７】
2022002293.tif 000039
【０２０９】
【表８】
2022002293.tif 000040
【０２１０】
【表９】
2022002293.tif 000041
【０２１１】
【表１０】
2022002293.tif 000042
【０２１２】
【表１１】
2022002293.tif 000043
【０２１３】
第二の層２１４は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、イソシアネート化合物（架橋剤）、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な重合性官能基を有する樹脂、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な重合性官能基を有する電子輸送性化合物を溶剤で溶解させ、塗布液を調整する。この塗布液の塗膜を形成して、熱硬化することで第二の層２１４を得ることができる。熱硬化は塗膜の乾燥中に反応させた方が均一に反応させることが出来るため好ましい。
【０２１４】
〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物は、イソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護されたイソシアネート化合物（ブロック化イソシアネート化合物）であることが好ましい。ブロック化イソシアネート化合物は、樹脂及び電子輸送性化合物とともに加熱することで付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。そして式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造を有する硬化物が得られる。
【０２１５】
ブロック剤としては、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、などのイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の容易さ、作業性、熱硬化温度の観点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、ε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物が好ましい。
【０２１６】
次に、イソシアネート化合物の例を以下に挙げる。
【０２１７】
【化３１】
2022002293.tif 000044
【０２１８】
【化３２】
2022002293.tif 000045
【０２１９】
イソシアネート化合物のイソシアネート基（モル数＝Ｉとする）は、樹脂の重合性官能基および電子輸送性化合物の重合性官能基の和（モル数＝Ｈとする）に対して、０．５以上５．０以下のモル比（Ｉ／Ｈ）の割合で、イソシアネート化合物中に存在するのが好ましい。このモル比（Ｉ／Ｈ）が０．５以上５．０以下であると、イソシアネート基と重合性官能基の反応効率が良く、架橋密度が高まるため好ましい。
【０２２０】
〔電子輸送性化合物〕
イソシアネート基と反応可能な重合性官能基を有する電子輸送性化合物の詳細については、上記［第二の光電変換素子］中の〔電子輸送性化合物〕で述べた通りである。
【０２２１】
〔樹脂〕
樹脂の重合性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、チオール基であるのが好ましい。さらには、イソシアネート基との反応効率が高い、ヒドロキシ基またはアミド基であるのが好ましい。つまり、樹脂としては、２つ以上のヒドロキシ基またはアミド基を有するポリオール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂またはポリアミド樹脂が好ましい。樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００以上１，５００，０００以下の範囲が好ましい。
【０２２２】
式（Ｕ１）、及び（Ｕ２）で示される構造を有する硬化物は、さらに下記式（２）で示される構造を有することが好ましい。つまり、樹脂が下記式（２）で示される構造を有することが好ましい。式（２）で示される構造を有すると、第二の層２１４の下層や上層との接着性、第二の層２１４の膜厚均一性が良好となり、光電変換効率の向上につながる。
【０２２３】
【化３３】
2022002293.tif 000046
【０２２４】
式（２）中、Ｒ8は置換もしくは無置換の炭素数１から５のアルキル基を示す。置換アルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子である。
【０２２５】
〔溶剤〕
第二の層２１４形成用の塗布液を調製するための溶剤としては、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０２２６】
〔硬化性の確認〕
第二の層２１４の硬化性の確認は、例えば以下のように行うことができる。イソシアネート化合物、樹脂、および電子輸送性物質を含有する第二の層２１４形成用の塗布液の塗膜をアルミシート上にマイヤーバーを用いて形成し、この塗膜を１６０℃、４０分加熱乾燥させ、第二の層２１４を形成する。得られた第二の層２１４を、シクロヘキサノン／酢酸エチル＝１／１の混合溶剤に２分間浸漬し、１６０℃、５分で乾燥させる。浸漬前後の第二の層２１４の質量を確認し、溶出がないこと（質量差±２％以内）を確認する。
【０２２７】
［第四の光電変換素子］
第四の光電変換素子において、第二の層２１４は、式（Ｃ１）で示される構造と式（Ｃ２）で示される構造の少なくとも一つを有する。第二の層２１４は、式（Ｃ１）で示される構造と式（Ｃ２）で示される構造の少なくとも一つを有する層（硬化層）である。言い換えれば、第二の層２１４は、式（Ｃ１）で示される構造と式（Ｃ２）で示される構造の少なくとも一つを有する硬化膜（重合体）を含有する。
【０２２８】
【化３４】
2022002293.tif 000047
【０２２９】
式（Ｃ１）乃至（Ｃ２）中、Ｒ11乃至Ｒ16およびＲ22乃至Ｒ25は、それぞれ独立に、水素原子、メチレン基、−ＣＨ2ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子または炭素数が１から１０のアルキル基を示す。）で示される１価の基、式（ｉ）で示される基、または式（ｉｉ）で示される基を示す。Ｒ11乃至Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ22乃至Ｒ25の少なくとも１つは、式（ｉ）で示される基であり、Ｒ11乃至Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ22乃至Ｒ25の少なくとも１つは、式（ｉｉ）で示される基である。
【０２３０】
Ｒ21は、アルキル基、フェニル基、またはアルキル置換フェニル基を示す。
【０２３１】
【化３５】
2022002293.tif 000048
【０２３２】
式（ｉ）中、Ｒ61は、水素原子またはアルキル基を示す。
【０２３３】
Ｙ1は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。
【０２３４】
Ｆ1は、式（Ｆ１）乃至（Ｆ４）のいずれかで示される２価の基を示す。
【０２３５】
＊は、式（Ｃ１）のＮ、または式（Ｃ２）のＮに結合する側を表す。
【０２３６】
【化３６】
2022002293.tif 000049
【０２３７】
【化３７】
2022002293.tif 000050
【０２３８】
式（ｉｉ）中、Ｆ2は、式（Ｆ１）乃至（Ｆ４）のいずれかで示される２価の基を示す。
【０２３９】
αは、主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、炭素数が１から６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１から６のアルキレン基、アルコキシカルボニル基で置換された主鎖の原子数１から６のアルキレン基、またはフェニル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基を示す。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ1（Ｒ1は、炭素数が１から６のアルキル基である。）で置き換わっていてもよい。αは、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、または炭素数が１から４のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基であることが好ましい。
【０２４０】
βは、フェニレン基、炭素数が１から６のアルキルで置換されたフェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、またはハロゲン置換フェニレン基を示す。βは、フェニレン基であることが好ましい。
【０２４１】
γは、主鎖の原子数が１から６のアルキレン基、または炭素数が１から６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から６のアルキレン基を示す。γは、主鎖の原子数が１から５のアルキレン基、または炭素数が１から４のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１から５のアルキレン基であることが好ましい。
【０２４２】
ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ０または１である。
【０２４３】
Ｅ1は、式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される２価の基である。
【０２４４】
＊は、式（Ｃ１）のＮ、または式（Ｃ２）のＮに結合する側を表す。
【０２４５】
式（ｉｉ）中のＥ1以外の主鎖の原子数が１２以下であると、トリアジン環と電子輸送性部位までの距離が適度であるため、相互作用によるスムーズな電子輸送性が発揮され、光電変換効率が向上する点で、好ましい。さらに好ましくは、式（ｉｉ）中のＥ1以外の主鎖の原子数は２以上９以下である。
【０２４６】
【化３８】
2022002293.tif 000051
【０２４７】
式（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）中、Ｒ101乃至Ｒ106、Ｒ201乃至Ｒ210、Ｒ301乃至Ｒ304は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を示す。Ｒ101乃至Ｒ106の１つまたは２つ、Ｒ201乃至Ｒ210の１つまたは２つ、Ｒ301乃至Ｒ304の１つまたは２つは、単結合を示す。置換のアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。置換のアリール基または置換の複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。
【０２４８】
式（Ｃ１）で示される構造は、メラミン化合物に由来する部位を有し、式（Ｃ２）で示される構造は、グアナミン化合物に由来する部位を有する。メラミン化合物に由来する部位、またはグアナミン化合物に由来する部位は、式（ｉ）で示される基、および式（ｉｉ）で示される基と結合している。式（ｉ）で示される基は、樹脂に由来する部位である。式（ｉｉ）で示される基は、（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される電子輸送性部位を有する。
【０２４９】
本発明者らは、第二の層２１４が、式（Ｃ１）、及び（Ｃ２）で示される構造を有することにより、２つの効果によって、光電変換効率が向上しているものと考えている。一つは、電子輸送性化合物（Ｅ1）と式（Ｃ１）、及び（Ｃ２）で示される構造と結合することによって電子引き抜き効果が向上しているためと考えられる。メラミン化合物、及びグアナミン化合物はトリアジン環構造を有し、トリアジン環の性質として電子不足を有している。電子輸送性化合物とトリアジン環が共存していることで、ペロブスカイト化合物から電子移動が速やかに行われ、光電変換効率が向上していると考えている。もう一つは、第二の層２１４を下地層として積層させた第一の層２１３の形成が促進され、第一の層２１３の結晶性が向上すると考えられる。第二の層２１４が本構成をとることで、界面が形成され易く、また、表面の濡れ性が第一の層２１３と親和性が高く、結晶成長を促進させているものと考えられる。第一の層２１３の結晶性向上により光吸収が向上し、発生した電荷が効率良く移動できることで、光電変換効率が向上していると考えている。
【０２５０】
式（Ｃ１）で示される構造、式（Ｃ２）で示される構造は、式（ｉ）で示される基、および式（ｉｉ）で示される基のそれぞれが少なくとも１つずつ結合する。式（ｉ）で示される基または式（ｉｉ）で示される基と結合していない残りの基が、メチレン基である場合は、メチレン基を介して、メラミン構造またはグアナミン構造に結合してもよい。
【０２５１】
【化３９】
2022002293.tif 000052
【０２５２】
第二の層２１４は、式（Ｃ１）で示される構造、上記式（Ｃ２）で示される構造を第二の層２１４の全質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下で含有することが好ましい。
【０２５３】
第二の層２１４中の式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される構造の含有量は、一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される構造の含有量は、ＦＴ−ＩＲを用い、ＫＢｒ−ｔａｂ法を用いる。ＫＢｒ紛に対してメラミンまたはグアナミン添加量を変化させたサンプルでトリアジン環由来の吸収に基づいた検量線を作成することで、第二の層２１４中の式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される構造の含有量を算出することができる。
【０２５４】
さらに、式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される構造は、第二の層２１４に対して、固体13Ｃ−ＮＭＲ測定、質量分析測定、熱分解ＧＣ分析によるＭＳスペクトル測定、赤外分光分析による特性吸収測定などの測定方法により確認することができる。たとえば、固体13Ｃ−ＮＭＲ測定は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００Ｉｎｆｉｎｉｙを用い、観測核13Ｃ、基準物質ポリジメチルシロキサン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰ／ＭＡＳ、ＤＤ／ＭＡＳ、パルス幅２．１μｓｅｃ（ＤＤ／ＭＡＳ）、４．２μｓｅｃ（ＣＰ／ＭＡＳ）、コンタクトタイム２．０ｍｓｅｃ、試料回転数１０ｋＨｚの条件で測定できる。質量分析は質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス（株）製  ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）を用い、加速電圧：２０ｋＶ、モード：Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、分子量標準品：フラーレンＣ６０の条件で、分子量を測定、得られたピークトップ値で確認できる。
【０２５５】
第二の層２１４は、式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される構造以外にも、成膜性や光電変換効率を高めるために、種々の樹脂、架橋剤、有機粒子、無機粒子、金属酸化物粒子、レベリング剤、硬化促進の為の触媒などを含有してもよい。ただし、それらの含有量は、第二の層２１４の全質量に対して５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。また、第二の層２１４の膜厚は１０ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【０２５６】
以下に、式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される構造の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。また、各具体例において、式（ｉｉ）中、電子輸送性部位であるＥ1以外の主鎖の原子数を示す。表１２乃至表１９中、結合部位は破線で示す。単結合である場合は「単」と示す。また、式（ｉ）で示される基、および式（ｉｉ）で示される基の左右の向きと表１２乃至表１９の各構造の左右の向きは同じである。式（ｉｉ）中のＥ1の具体例は、表１から表５において、対応する番号で示される。
【０２５７】
【表１２】
2022002293.tif 000053
【０２５８】
【表１３】
2022002293.tif 000054
【０２５９】
【表１４】
2022002293.tif 000055
【０２６０】
【表１５】
2022002293.tif 000056
【０２６１】
【表１６】
2022002293.tif 000057
【０２６２】
【表１７】
2022002293.tif 000058
【０２６３】
【表１８】
2022002293.tif 000059
【０２６４】
【表１９】
2022002293.tif 000060
【０２６５】
第二の層２１４は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、メラミン化合物またはグアナミン化合物、これらの化合物と反応可能な重合性官能基を有する樹脂、及びこれらの化合物と反応可能な重合性官能基を有する電子輸送性化合物とを含有する塗布液を塗布して、塗膜を形成する。そして、得られた塗膜を熱硬化することで第二の層２１４を得ることができる。
【０２６６】
〔メラミン化合物、グアナミン化合物〕
メラミン化合物、グアナミン化合物について説明する。メラミン化合物またはグアナミン化合物は、例えばメラミンまたはグアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法で合成される。
【０２６７】
以下に、メラミン化合物、グアナミン化合物の具体例を示す。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、単量体のオリゴマー（多量体）を含有していても良い。変換効率が向上する観点から、単量体を、単量体と多量体とを合計した全質量に対して１０質量％以上含有していることが、好ましい。多量体の重合度は２以上１００以下であることが好ましい。また、多量体および単量体は、２種以上混合して用いる事ができる。メラミン化合物の一般的に購入可能なものとしては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。グアナミン化合物の一般的に購入可能なものをしては、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【０２６８】
以下に、メラミン化合物の具体例を示す。
【０２６９】
【化４０】
2022002293.tif 000061
【０２７０】
【化４１】
2022002293.tif 000062
【０２７１】
以下に、グアナミン化合物の具体例を示す。
【０２７２】
【化４２】
2022002293.tif 000063
【０２７３】
【化４３】
2022002293.tif 000064
【０２７４】
【化４４】
2022002293.tif 000065
【０２７５】
メラミン化合物、グアナミン化合物が有する官能基（モル数＝Ｉとする）と、樹脂および電子輸送性化合物（（Ｅ−１）乃至（Ｅ−３）のいずれかで示される構造を有する化合物）の重合性官能基を合計した官能基（モル数＝Ｈとする）とのモル比（Ｉ：Ｈ）は、１：０．５乃至１：３．０であることが好ましい。モル比がこの範囲内であると、反応する官能基の割合が高くなるため好ましい。
【０２７６】
〔電子輸送性化合物〕
メラミン化合物またはグアナミン化合物と反応可能な重合性官能基を有する電子輸送性化合物の詳細については、上記［第二の光電変換素子］中の〔電子輸送性化合物〕で述べた通りである。電子輸送性化合物は、式（ｉｉ）中のＥ1で示される構造に由来する。
【０２７７】
〔樹脂〕
メラミン化合物またはグアナミン化合物と反応可能な重合性官能基を有する樹脂について説明する。樹脂は、式（ｉ）に示される基を有する。この樹脂は、例えばシグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基）を有するモノマーを重合する事で得られる。
【０２７８】
また、樹脂として、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのようなポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１、ＫＳ−１、ＫＳ−５などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス株式会社製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製  ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などが重合性、第二の層２１４の均一性の観点からより好ましい。
【０２７９】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましい。樹脂の分子量は、例えば、東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算することができる。
【０２８０】
樹脂中の官能基の定量法は、例えば水酸化カリウムを用いたカルボキシル基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定、無水酢酸と水酸化カリウムを用いた水酸基の滴定、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定、官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法が挙げられる。
【０２８１】
続いて、以下に、樹脂の具体例を示す。
【０２８２】
【表２０】
2022002293.tif 000066
【０２８３】
〔溶剤〕
第二の層２１４形成用の塗布液を調製するための溶剤としては、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の有機溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０２８４】
〔硬化性の確認〕
第二の層２１４の硬化性の確認は、例えば以下のように行うことができる。メラミン化合物またはグアナミン化合物、樹脂、および電子輸送性物質を含有する第二の層２１４形成用の塗布液の塗膜をアルミシート上にマイヤーバーを用いて形成し、この塗膜を１６０℃、４０分加熱乾燥させ、第二の層２１４を形成する。得られた第二の層２１４を、シクロヘキサノン／酢酸エチル＝１／１の混合溶剤に２分間浸漬し、１６０℃、５分で乾燥させる。浸漬前後の第二の層２１４の質量を確認し、溶出がないこと（質量差±２％以内）を確認する。
【０２８５】
≪光電変換装置≫
光電変換装置は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を複数有する。素子を複数つなげている場合は、光電変換モジュールということもできる。素子は、出力の電圧を高めるために積層されていてもよい。また、光電変換装置は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子と、インバーターを有する。インバーターは、直流を交流に変換する変換器であってよい。光電変換装置は、光電変換素子に接続されている蓄電部を有してよい。蓄電部は、電気を蓄えられるものであれば、限定されるものではない。例えば、リチウムイオン等を用いた二次電池、全固体電池、電気二重層キャパシタ等があげられる。
【０２８６】
図５は、本実施形態に係る移動体の一例である。移動体３０は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子３１と、この光電変換素子を備えた機体３２と、を有する。光電変換素子３１は、機体３２の外光を受けられる位置に配置される。移動体３０が自動車であれば、屋根に配置されてよい。光電変換素子３１により得られた電気エネルギーは、移動体３０の動力となっても、他の電気機器の動力となってもよい。移動体３０の動力から発生する電気エネルギーを光電変換素子３１の動力に用いてもよい。移動体３０が自動車であれば、ブレーキにより発生する摩擦エネルギーを電気エネルギーに変換し、光電変換素子３１の制御に用いてよい。
【０２８７】
移動体３０は、例えば、自動車、船舶、航空機、ドローンであってよい。移動体３０の機体３２の構成は特に限定されないが、強度が高い材料で構成されていることが好ましい。
【０２８８】
図６は、本実施形態に係る建材の一例である。建材は建物の屋根であってよい。建材４０は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子４１と、この光電変換素子を保護する保護部材４２と、放熱部材４３、外装４４を有する。すなわち本実施形態に係る建材は、本発明に係る光電変換素子４１と、保護部材４２または放熱部材４３とを有する。
【０２８９】
本実施形態に係る建材４０は、光電変換素子４１よりも熱伝導率が高い放熱部材４３を有してよい。屋根等に用いられた場合、太陽光により光電変換素子４１の温度が上昇する場合があり、光電変換効率が低下する可能性がある。放熱部材４３を用いることで光電変換効率の低下を低減することができる。放熱部材４３は、金属、合金、液体金属、液体樹脂等があげられる。
【０２９０】
本実施形態に係る建材４０は、外装４４を有する。外装４４ａと、外装４４ｂは異なる色を発してもよいし、同じであってもよい。外装４４ａと外装４４ｂは同じ部材で構成されても、異なる部材で構成されてもよい。外装４４には、塗料、透明基板が用いられてよい。光吸収が小さく、遮熱性が高いものが好ましい。
【０２９１】
本実施形態に係る建材４０は、ペロブスカイトを有する光電変換層を有することで、意匠性に優れた建材とすることができ、かつ反射層を有するため、光電変換効率に優れる。つまり、光電変換効率に優れかつ、色鮮やかな建材とすることができる。
【実施例】
【０２９２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０２９３】
≪第一実施形態≫
＜粒子の選定と製造例＞
（粒子１〜８：酸化チタン粒子）
体積平均粒径が５０〜６００ｎｍの酸化チタン（テイカ製）を使用した。
【０２９４】
（粒子９：酸化亜鉛粒子）
体積平均粒径が２００ｎｍの酸化亜鉛（ハクスイテック製）を使用した。
【０２９５】
（粒子１０：酸化スズ被覆酸化チタン粒子）
芯材粒子として、体積平均粒径２００ｎｍの酸化チタン粒子を使用した。
【０２９６】
芯材粒子２００ｇを水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）２２６．２ｇを３モル／Ｌ塩酸５００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａとタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）５．２ｇを５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５００ｍＬに溶解させたアルカリ溶液Ｂとを懸濁液のｐＨが２〜３となるように６時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を窒素ガス気流中（１Ｌ／分）、６５０℃にて１時間の加熱処理を行い粒子１０を作製した。
【０２９７】
（粒子１１：Ｎｂドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子）
芯材粒子として、体積平均粒径２００ｎｍの酸化チタン粒子を使用した。
【０２９８】
チタンをＴｉＯ2換算で３３．７ｇ、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で２．９ｇ含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。芯材粒子１００ｇを純水に分散して１Ｌの懸濁液とし、６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２〜３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１ｗｔ％含有する中間体を得た。この中間体を窒素ガス中８００℃で１時間焼成を行って、粒子１１を作製した。
【０２９９】
【表２１】
2022002293.tif 000067
【０３００】
＜反射層用塗布液の調製例＞
反射層に結着材料を含有させない場合は、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１５００部に溶解させて溶液を得た。この溶液に前記粒子を３０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１５００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、反射層塗料を調製した。
【０３０１】
反射層に結着材料を含有させる場合は、結着材料としてのフェノール樹脂、またはポリアミド樹脂を溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１５００部に溶解させて溶液を得た。この溶液に作製した粒子を任意の樹脂に対し任意の重量比率で加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１５００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、反射層塗料を調製した。
【０３０２】
＜光電変換層塗料の調製例＞
（塗料１：ＭＡＰｂＩ3塗料）
ヨウ化鉛４部とヨウ化メチルアンモニウム１．４部を溶剤としてのジメチルホルムアミド４．５部に溶解させ、６０℃で２４時間攪拌させることで溶解させた。
【０３０３】
（塗料２：ＭＡＰｂＢｒ3塗料）
臭化鉛３．４部と臭化メチルアンモニウム１部を溶剤としてのジメチルホルムアミド４．５．５部に溶解させ、６０℃で２４時間攪拌させることで溶解させた。
【０３０４】
（塗料３〜５：ＭＡＰｂＩ(1-x)Ｂｒx塗料）
塗料１と塗料２を表２２の重量比で混合させることで調製した。
【０３０５】
【表２２】
2022002293.tif 000068
【０３０６】
＜実施例１−１＞
Ｎ2雰囲気下において、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。これを上記ペロブスカイト層上にスピンコート法により塗布した。塗布後、１００℃で１０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０３０７】
次いで正孔輸送層上に光電変換層塗料４をスピンコート法によって製膜し、１００℃で１０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの光電変換層を形成した。
【０３０８】
次いで光電変換層上に粒子６と重量比が８０／１のフェノール樹脂を分散させた塗料をスピンコート法によって製膜し、１３０℃で３０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの反射層を形成した。
【０３０９】
その後、反射層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ2の金電極を真空蒸着法により成膜することによって光電変換素子を作製した。
【０３１０】
＜実施例１−２＞
実施例１−１と同様に光電変換層までを積層し、粒子６を分散させた塗料をスピンコート法によって製膜し、１３０℃で３０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの反射層を形成した。その後、反射層上に厚さ８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによって光電変換素子を作製した。
【０３１１】
＜実施例１−３乃至１−１９＞
実施例１−１と同様に電荷輸送層まで積層し、表２３に示す光電変換層塗料をスピンコート法によって製膜し、１００℃で１０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの活性層を形成した。次いで表２３に示す粒子を分散させた塗料をスピンコート法によって製膜し、１３０℃で３０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの反射層を形成した。その後、反射層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ2の金電極を真空蒸着法により成膜することによって光電変換素子を作製した。
【０３１２】
＜実施例１−２０＞
粒子６とフェノール樹脂の重量比を１００／１にする以外は実施例１−１と同様に作製した。
【０３１３】
＜実施例１−２１＞
粒子６とフェノール樹脂の重量比を２／１にする以外は実施例１−１と同様に作製した。
【０３１４】
＜実施例１−２２＞
結着樹脂にポリアミドを使用する以外は実施例１−２０と同様に作製した。
【０３１５】
＜実施例１−２３＞
結着樹脂にポリアミドを使用する以外は実施例１−２１と同様に作製した。
【０３１６】
＜比較例１−１＞
粒子６に替えて、体積平均粒径が３０ｎｍの酸化チタンを用いる以外は実施例１−１と同様に作製した。
【０３１７】
＜比較例１−２＞
粒子６に替えて、体積平均粒径が３０ｎｍの酸化チタンを用いる以外は実施例１−２と同様に作製した。
【０３１８】
＜比較例１−３＞
粒子６に替えて、体積平均粒径が３０ｎｍの酸化チタンを用いる以外は実施例１−１４と同様に作製した。
【０３１９】
＜評価＞
各実施例、比較例で得られた光電変換素子について、以下の評価を行った。
【０３２０】
（反射層の可視光領域における反射率が最大になる波長α）
図７に、実施例１−１の素子のスペクトルを示す。図７（ａ）は反射層の反射スペクトル、図７（ｂ）は光電変換層の吸収スペクトルである。図７（ａ）より、反射層の可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）における反射率が最大になる波長αは６５６ｎｍである。また、図７（ｂ）より、光電変換層の光吸収係数は３６０ｎｍにおいて可視光領域における最大値１．９２（Ａ．Ｕ．）となる。一方、波長α（６５６ｎｍ）において光吸収係数は、０．６４（Ａ．Ｕ．）である。したがって、実施例１−１の素子は、波長αが、光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である波長の範囲内であった。
【０３２１】
また、他の実施例の素子も、波長αが、光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である波長の範囲内であった。
【０３２２】
一方、比較例の素子は、波長αが、光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である波長の範囲外であった。
【０３２３】
（発電効率評価）
光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて、ガラス基板側から一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。
【０３２４】
【表２３】
2022002293.tif 000069
【０３２５】
以上の通り、本発明に係る光電変換素子は、比較例よりも優れた光電変換効率を示した。さらに、測定されている通り、優れた光電変換効率のみならず、色鮮やかな素子であった。
【０３２６】
≪第二実施形態≫
〔導電性粒子の製造〕
（導電性粒子１）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも５０ｎｍの酸化チタン粒子を使用した。チタンをＴｉＯ2換算で３３．７ｇ、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で２．９ｇ含有するチタンニオブ硫酸溶液を調製した。芯材粒子１００ｇを純水に分散して１Ｌの懸濁液とし、６０℃に加温した。チタンニオブ硫酸溶液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２乃至３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、ｐＨを中性付近に調整し、凝集剤を添加して固形分を沈降させた。上澄みを除去し、ろ過及び洗浄し、１１０℃で乾燥し、凝集剤由来の有機物をＣ換算で０．１質量％含有する中間体を得た。この中間体を窒素ガス中８００℃で１時間焼成を行って、導電性粒子１を得た。
【０３２７】
（導電性粒子２乃至６）
芯材粒子の平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂを変更した以外は上記導電性粒子１の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子２乃至６を作製した。
【０３２８】
（導電性粒子７）
製造終了時の平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも２５０ｎｍとなるように被覆条件を変更した以外は導電性粒子２の作製工程と同様にして、導電性粒子７を製造した。
【０３２９】
（導電性粒子８）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも２００ｎｍの酸化チタン粒子を使用した。芯材粒子２００ｇを水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）２２６．２ｇを３モル／Ｌ塩酸５００ｍＬに溶解させたスズ酸液と５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を懸濁液のｐＨが２乃至３となるように６時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を窒素ガス気流中（１Ｌ／分）、６５０℃にて１時間の加熱処理を行い導電性粒子８を作製した。
【０３３０】
（導電性粒子９）
Ｐ2Ｏ5換算でドープ量が５．０質量％となるようにスズ酸液中にオルトリン酸を加えた以外は上記導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子９を作製した。
【０３３１】
（導電性粒子１０）
Ｔａ2Ｏ5換算でドープ量が５．０質量％となるようにスズ酸液中に塩化タンタル（Ｖ）を加えた以外は上記導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１０を作製した。
【０３３２】
（導電性粒子１１）
Ｎｂ2Ｏ5換算でドープ量が５．０質量％となるようにスズ酸液中に塩化ニオブ（Ｖ）を加えた以外は上記導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１１を作製した。
【０３３３】
（導電性粒子１２）
ＷＯ3換算でドープ量が５．０質量％となるようにスズ酸液中にタングステン酸ナトリウム二水和物を加えた以外は上記導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１２を作製した。
【０３３４】
（導電性粒子１３）
Ｆ換算でドープ量が１．０質量％となるようにスズ酸液中にフッ化ナトリウムを加えた以外は上記導電性粒子８の作製工程と同様にして表２４に示す導電性粒子１３を作製した。
【０３３５】
（導電性粒子１４）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも２００ｎｍの酸化チタン粒子を使用した。芯材粒子２５０ｇを水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、５０℃に加温した。塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１６１．５ｇを水３Ｌに溶解させた塩化亜鉛水溶液と５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を懸濁液のｐＨが１０となるように２時間かけて同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥物を窒素ガス気流中（１Ｌ／分）、５５０℃にて１時間の加熱処理を行い導電性粒子１４を作製した。
【０３３６】
（導電性粒子１５）
Ａｌ2Ｏ3換算でドープ量が３．０質量％となるようにスズ酸液中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を加えた以外は上記導電性粒子１４の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１５を作製した。
【０３３７】
（導電性粒子１６）
Ｇａ2Ｏ3換算でドープ量が３．０質量％となるようにスズ酸液中に塩化ガリウム（ＩＩＩ）を加えた以外は上記導電性粒子１４の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１６を作製した。
【０３３８】
（導電性粒子１７）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも３００ｎｍの硫酸バリウム粒子を使用した以外は上記導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１７を作製した。
【０３３９】
（導電性粒子１８）
Ｐ2Ｏ5換算でドープ量が５．０質量％となるようにスズ酸液中にオルトリン酸を加えた以外は上記導電性粒子１７の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１８を作製した。
【０３４０】
（導電性粒子１９）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子を使用した以外は導電性粒子１の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子１９を作製した。
【０３４１】
（導電性粒子２０）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１５０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を使用した以外は導電性粒子１の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子２０を作製した。
【０３４２】
（導電性粒子２１）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子を使用した。芯材粒子７ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｍｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック粒子（体積平均粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０2Ω・ｃｍ、ｐＨ８．０）７ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆したチタン酸ストロンチウム粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、表２４に示す導電性粒子２１を作製した。
【０３４３】
（導電性粒子２２，２３）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子を使用した。チタン酸ストロンチウム粒子の表面に無電解めっきにより、厚さ１０ｎｍの銅被膜を形成させ、表２４に示す導電性粒子２２を得た。同様にして、銀の無電解めっきを行うことにより、厚さ１０ｎｍの銀被膜を形成させ、表２４に示す導電性粒子２３を作製した。
【０３４４】
（導電性粒子２４）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１５０ｎｍのシリカ粒子を使用した以外は導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子２４を作製した。
【０３４５】
（導電性粒子２５）
芯材粒子として、平均長軸径及び平均短軸径がいずれも２５０ｎｍのアルミナ粒子を使用した以外は導電性粒子８の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子２５を作製した。
【０３４６】
（導電性粒子２６）
芯材粒子として、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１５０ｎｍのシリカ粒子を使用した以外は導電性粒子２１の作製工程と同様にして、表２４に示す導電性粒子２６を作製した。
【０３４７】
（導電性粒子２７乃至２９）
比較例用の導電性粒子として、表２４に示す、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも２００ｎｍの酸化スズ粒子、平均長軸径ａ及び平均短軸径ｂがいずれも１５０ｎｍの酸化亜鉛粒子、体積平均粒子径が２０ｎｍのカーボンブラック粒子を用意した。
【０３４８】
【表２４】
2022002293.tif 000070
【０３４９】
（実施例２−１）
正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。Ｎ2雰囲気下において、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送材料溶液をスピンコート法により塗布し、１００℃で１０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０３５０】
次いで活性層用塗布液としてヨウ化鉛４部とヨウ化メチルアンモニウム１．４部を溶剤としてのジメチルホルムアミド４．５部に溶解させ、６０℃で２４時間攪拌させることで調整した。これを上記正孔輸送層上にスピンコート法によって製膜し、１００℃で１０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの活性層を形成した。
【０３５１】
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名「プライオーフェンＪ−３２５」、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ2）５部を、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１５００部に溶解させて溶液を得た。この溶液に導電性粒子１を３０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１５００部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除き、導電層用塗布液を調製した。
【０３５２】
次いで上記導電層用塗布液を上記活性層上にスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中１５０℃で１０分間焼成し、厚さ５００ｎｍの導電層を形成した。
【０３５３】
その後、導電層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ2の金電極を真空蒸着法により成膜することによって光電変換素子を作製した。
【０３５４】
上記光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２５に示す。
【０３５５】
（実施例２−２乃至２−２６）
導電層用塗布液の調製の際に用いた導電性粒子を、それぞれ表２４に示した導電性粒子２乃至２６に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光電変換素子を作製し、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２５に示す。
【０３５６】
（実施例２−２７）
導電層用塗布液を次のようにして作製した。
【０３５７】
ポリオール樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業製）１部、及び、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）１部を、メチルエチルケトン４００部／１−ブタノール７００部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。この溶液に表２４に示した導電性粒子２を２０部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１１００部を用いた縦型サンドミルに入れ、２５±３℃雰囲気下において回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、導電層用塗布液を調製した。
【０３５８】
上記導電層用塗布液を用いる以外は、実施例２−１と同様にして光電変換素子を作製し、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２５に示す。
【０３５９】
（実施例２−２８）
導電層用塗布液の調製の際に用いた導電性粒子を、表２４に示した導電性粒子９に変更した以外は、実施例２−２７と同様にして光電変換素子を作製し、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２５に示す。
【０３６０】
（実施例２−２９）
導電層用塗布液の調製の際にフェノール樹脂を用いないことと、導電性粒子として表２４に示した導電性粒子２を用いた以外は、実施例２−１と同様にして光電変換素子を作製し、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２５に示す。
【０３６１】
（比較例２−１乃至２−３）
導電層用塗布液の調製の際に用いた導電性粒子を、表２４に示した導電性粒子２７乃至２９のいずれかに変更した以外は実施例２−１と同様にして光電変換素子を作製し、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２５に示す。
【０３６２】
尚、比較例２−１、２−２の素子の、反射層の可視光領域における反射率が最大になる波長αは、光電変換層の光吸収係数が可視光領域における最大値の１／５以上である波長の範囲外であった。
【０３６３】
【表２５】
2022002293.tif 000071
【０３６４】
≪第三実施形態≫
＜実施例３−１＞
電子輸送性化合物として例示化合物（Ｅ−１−１）３．２７部、イソシアネート化合物として例示化合物（Ｉ−８）６．２部、および樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１．２９部を、メチルエチルケトン５０部とジメチルアセトアミド５０部の混合溶液に溶解した。得られた溶液に、触媒としてジオクチルスズジウラレートを０．０３１部添加して、第二の層２１４としての下地層用の塗布液を調製した。この塗布液を、陰極２１５が形成された基板２１６としてのＦＴＯガラス基板上に、スピンコート法により塗布した。塗布後、３０分間１６０℃で加熱し、重合（硬化）させることによって、厚さ５００ｎｍの下地層を形成した。
【０３６５】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製した。これを下地層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に、ヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させた後、大気中１００℃で１０分間焼成し、厚さ５００ｎｍの第一の層２１３としてのペロブスカイト層を形成した。
【０３６６】
次いで、正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。これをペロブスカイト層上にスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中１００℃で１０分間焼成し、厚さ３００ｎｍの第三の層２１２としての正孔輸送層を形成した。
【０３６７】
その後、正孔輸送層上に厚さ８０ｎｍの陽極２１１としての金電極を真空蒸着法により成膜することによって光電変換素子を作製した。
【０３６８】
［評価］
〔下地層の構造〕
下地層の構造は、以下のようにして解析した。下地層の構造解析用の光電変換素子をクロロベンゼンの溶剤に５分間浸漬させて超音波を印加し、正孔輸送層を剥離させた。次に、ラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用いてペロブスカイト層を研磨した後、１０分１００℃で乾燥させることによって、下地層の構造解析用光電変換素子とした。尚、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて下地層表面に正孔輸送層及びペロブスカイト層の成分が残留していない事を確認した。光電変換素子の中央部を５ｍｍ角に切り出し、下地層の構造解析用サンプルとした。上述の固体13Ｃ−ＮＭＲ測定、質量分析測定、熱分解ＧＣ分析によるＭＳスペクトル測定、赤外分光分析による特性吸収測定で確認された、式（Ｕ１）で示される構造（表１乃至１１の具体例）およびＤ1構造の主鎖の原子数を表２６に示す。
【０３６９】
〔発電効率評価〕
光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。短絡電流密度と光電変換効率の結果を表２６に示す。
【０３７０】
＜実施例３−２乃至３−７３＞
実施例３−１で用いた下地層用の塗布液において、電子輸送性化合物、イソシアネート化合物を表２６乃至２７にあるように変更した以外は、実施例３−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。
【０３７１】
＜比較例３−１乃至３−３＞
実施例３−１で用いた下地層用の塗布液において、電子輸送性化合物のみを用い、イソシアネート化合物、樹脂を用いず、表２８にあるように変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光電変換素子を作製し評価した。
【０３７２】
＜比較例３−４＞
実施例３−１で用いた下地層用の塗布液において、電子輸送性化合物を用いず、イソシアネート化合物、樹脂を用い、表２８にあるように変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光電変換素子を作製し評価した。
【０３７３】
【表２６】
2022002293.tif 000072
【０３７４】
【表２７】
2022002293.tif 000073
【０３７５】
【表２８】
2022002293.tif 000074
【０３７６】
表２６乃至２８中、電子輸送性化合物の質量部は、下地層用塗布液中の電子輸送性化合物の含有量（質量部）を示す。イソシアネート化合物の質量部は、下地層用塗布液中のイソシアネート化合物の含有量（質量部）を示す。樹脂の質量部は、下地層用塗布液中の樹脂の含有量（質量部）を示す。
【０３７７】
実施例と比較例との比較において、比較例３−１乃至３−３にあるように、電子輸送性化合物のみで下地層を形成すると、ペロブスカイト層を塗布する際に下地層の溶出が見られ、膜性が著しく悪化していた。そのため、光電変換素子としての特性が計測されなかったと考えられる。また、比較例３−４については電子輸送性化合物がないため、ペロブスカイト層から電子が移動できないと考えられる。
【０３７８】
＜実施例３−７４＞
電子輸送性化合物（Ｅ−１−８）５部、メラミン化合物（Ｃ１−３）３．５部、樹脂１を３．４部、触媒としてのドデシルベンゼンスルホン酸０．１部を、ジメチアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、下地層用の塗布液を調製した。この塗布液を、ＦＴＯガラス基板上に、スピンコート法により塗布した。塗布後、３０分間１６０℃で加熱し、重合（硬化）させることによって、厚さ５００ｎｍの下地層を形成した。その後は、実施例３−１と同様にして、光電変換素子を作製し評価した。
【０３７９】
＜実施例３−７５乃至３−１４１＞
実施例３−７４で用いた下地層用の塗布液において、電子輸送性化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物を表２９乃至３０にあるように変更した以外は、実施例３−７４と同様にして、光電変換素子を作製し評価した。
【０３８０】
＜比較例３−５乃至３−７＞
実施例３−７４で用いた下地層用の塗布液において、電子輸送性化合物のみを用い、メラミン化合物、グアナミン化合物、樹脂を用いず、表３１にあるように変更した以外は、実施例３−７４と同様にして、光電変換素子を作製し評価した。
【０３８１】
＜比較例３−８＞
実施例３−７４で用いた下地層用の塗布液において、電子輸送性化合物を用いず、メラミン化合物、グアナミン化合物、樹脂を用い、表３１にあるように変更した以外は、実施例３−７４と同様にして、光電変換素子を作製し評価した。
【０３８２】
【表２９】
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【０３８３】
【表３０】
2022002293.tif 000076
【０３８４】
【表３１】
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【０３８５】
表２９乃至３１中、電子輸送性化合物の質量部は、下地層用塗布液中の電子輸送性化合物の含有量（質量部）を示す。メラミン化合物、グアナミン化合物の質量部は、下地層用塗布液中のメラミン化合物、グアナミン化合物の含有量（質量部）を示す。樹脂の質量部は、下地層用塗布液中の樹脂の含有量（質量部）を示す。
【０３８６】
実施例と比較例との比較において、比較例３−５乃至３−７にあるように、電子輸送性化合物のみで下地層を形成すると、ペロブスカイト層を塗布する際に下地層の溶出が見られ、膜性が著しく悪化していた。そのため、光電変換素子としての特性が計測されなかったと考えられる。また、比較例３−８については電子輸送性化合物がないため、ペロブスカイト層から電子が移動できないと考えられる。
【符号の説明】
【０３８７】
２：基板、３：第一電極、４：電荷輸送層、５：光電変換層、６：反射層、７：第二電極
１０２：陽極、１０４：第１の層、１０５：第２の層、１０６：陰極
２１１：陽極、２１２：第三の層、２１３：第一の層、２１４：第二の層、２１５：陰極、２１６：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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