(57)【要約】【課題】例えば或る温度で長時間放置した後に急激に変化が生じるような試料を分析する際に、急激な変化を正確に捉えつつデータ量を抑制する。【解決手段】分析者は予め信号変化の小及び大に対応してデータ採取時間間隔Δｔ１及びΔｔ２を設定しておく。分析が開始されると、検出信号の微分値を検出してそれが閾値以上であるか否かを判定する。微分値が閾値未満であるときにはΔｔ１間隔で測定データをデータファイルに格納し、微分値が閾値以上であるときには、より短いΔｔ２間隔で測定データをデータファイルに格納する。これにより、１つの試料の分析に対応した１個のデータファイルのデータ量を抑制しつつ、急激な変化の態様を表す測定データも確実に収集できる。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱分析や示差走査熱量分析等の熱分析により取得されたデータを取り込み、データファイルとして記憶部に格納するデータ処理装置において、１回の分析により得られる測定データの採取時間間隔を可変し、該採取時間間隔の異なる多数の測定データから１個のデータファイルを構成するデータ収集手段を備えることを特徴とする熱分析データ処理装置。
【請求項２】
熱分析における温度プログラムを設定する際にその温度設定に対応して採取時間間隔を設定するための入力設定手段を更に備え、前記データ収集手段は、前記入力設定手段により設定された温度プログラムの温度変化に対応して測定データの採取時間間隔を変更することを特徴とする請求項１に記載の熱分析データ処理装置。
【請求項３】
熱分析における経過時間に対応して採取時間間隔を設定するための入力設定手段を更に備え、前記データ収集手段は、前記入力設定手段により設定された時間の経過に伴って測定データの採取時間間隔を変更することを特徴とする請求項１に記載の熱分析データ処理装置。
【請求項４】
前記データ収集手段は、熱分析による検出信号の変化の程度に応じて測定データの採取時間間隔を変更することを特徴とする請求項１に記載の熱分析データ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、示差熱分析や示差走査熱量分析等の熱分析により取得されたデータを取り込んで処理するための熱分析データ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、従来知られている熱分析システムの概略構成図である（例えば、特許文献１参照）。４台の熱分析装置１ａ〜１ｄはＲＳ−２３２Ｃケーブル２を介して通信制御装置３に接続され、その通信制御装置３は同じくＲＳ−２３２Ｃケーブル４を介してパーソナルコンピュータ（ＰＣ）５に接続されている。熱分析装置１ａ〜１ｄは示差走査熱量計であって、測定対象となる試料と熱的に不活性な基準物質とをそれぞれ炉体内に収容し、これら炉体内の温度を変化させながら試料と基準物質との間の温度差を検出することにより試料に出入りする熱量を測定し、その結果を測定データとして出力する。ＰＣ５は各熱分析装置１ａ〜１ｄに対し測定条件の設定や測定の開始・終了等の指示を行うために、各種の制御データをＲＳ−２３２Ｃケーブル４を介して送出する。また、各熱分析装置１ａ〜１ｄでの測定によって取得された測定データを受け取り、本体部５１に内蔵したハードディスク等の記憶装置５２に格納し、さらにこれらデータを利用して各種のデータ処理を実行する。
【０００３】
通信制御装置３は、熱分析装置１ａ〜１ｄとＰＣ５との間で上記制御データ及び測定データの通信の仲介を行う。すなわち、ＰＣ５から制御データを受け取ると該データに含まれる熱分析装置の識別コードに応じてそのデータの転送先の熱分析装置を判断し、該熱分析装置に向けて制御データを送出する。また、各熱分析装置１ａ〜１ｄから送信されて来る測定データを必要に応じて一旦バッファリングし、所定の順序に整理してＰＣ５へと送出する。
【０００４】
上記のような熱分析では、一般に、１個の試料に対する分析に時間を要する場合が多い。そのため、１回の分析における多数の測定データを時間経過に伴って順次収集して１個のデータファイルに格納してゆき、測定終了後の適宜の時点でそのデータファイルから測定データを読み出して解析処理を行うのが普通である。１回の分析の所要時間や試料の変化速度は、試料の種類や分析の目的によって様々であるから、データファイルに測定データを格納してゆく際の時間間隔（以下「データ採取時間間隔Δｔ」という）は、その分析毎に、例えば０．１秒〜１０００秒と広い範囲で選択できるようになっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２７６２４号公報（図４及び段落０００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
こうした熱分析においては、希ではあるが、或る温度で数時間又は数十時間等の長い時間放置しておくと、或る期間が経過するまでは試料に殆ど変化が生じず、その期間が経過した後に急激に変化が生じるような場合がある。このような場合、試料の急激な変化の態様を正確に捉えるには、データ採取時間間隔Δｔを短くすることが好ましい。しかしながら、データ採取時間間隔Δｔを短くすればするほど、試料に変化が殆ど生じない期間に発生するデータ量が膨大となり、データファイルのサイズが非常に大きくなってしまう。その結果、例えばフレキシブルディスク等の手軽な記録メディアに保存しきれず、データの持ち運びに不便であったり、或いは、非常に大きなサイズの記憶領域をハードディスク上に用意しなければならない等、データファイルの管理上も面倒である。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、保存すべきデータ量を抑制しつつ、急激な試料の変化の態様を正確に捉えることができる測定データを収集することが可能な熱分析データ処理装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、示差熱分析や示差走査熱量分析等の熱分析により取得されたデータを取り込み、データファイルとして記憶部に格納するデータ処理装置において、１回の分析により得られる測定データの採取時間間隔Δｔを可変し、該採取時間間隔Δｔの異なる多数の測定データから１個のデータファイルを構成するデータ収集手段を備えることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
測定データの採取時間間隔Δｔを短くすると、試料の急激な変化の態様を捉えることが可能である反面、単位時間当たりに発生するデータ量が多くなる。一方、測定データの採取時間間隔Δｔを長くすると、単位時間当たりに発生するデータ量は少なくて済む反面、試料の急激な変化の態様を充分に捉えることができなくなる。そこで、本発明に係る熱分析データ処理装置においては、試料の変化が緩慢であることが高い確率で推測できる期間、又は実際に試料の変化が緩慢である期間では、データ量の抑制を優先しデータ採取時間間隔Δｔを長くする。一方、試料が急激に変化する可能性がある期間、又は実際に試料が急激に変化している期間では、その変化の態様をできるだけ密に捕捉することを優先し、データ採取時間間隔Δｔを短くする。その結果、１回の分析によって、データ採取時間間隔Δｔの異なる多数の測定データから１個のデータファイルが作成される。
【００１０】
試料の変化に主として温度依存性がある、例えば、所定の温度プログラムに従って昇温又は降温制御を行う際に、或る温度を維持しているとき又は或る昇温若しくは降温の過程で試料に急激な変化が生じる、ことが既知であるような場合があり得る。このような場合には、本発明の一実施形態として、熱分析における温度プログラムを設定する際にその温度設定に対応して採取時間間隔Δｔを設定するための入力設定手段を更に備え、前記データ収集手段は、前記入力設定手段により設定された温度プログラムの温度変化に対応して測定データの採取時間間隔Δｔを変更する構成とすることができる。
【００１１】
また、試料の変化に主として時間依存性がある、例えば、試料を或る温度に維持したときに所定の時間が経過すると試料に急激な変化が生じる、ことが既知であるような場合があり得る。このような場合には、本発明の他の実施形態として、熱分析における経過時間に対応して採取時間間隔Δｔを設定するための入力設定手段を更に備え、前記データ収集手段は、前記入力設定手段により設定された時間の経過に伴って測定データの採取時間間隔Δｔを変更する構成とすることができる。
【００１２】
また、試料の変化がどのような条件で生じるのか不明である場合には、上記２つの実施形態の構成はあまり適当でない。そこで、こうした場合には、他の実施形態として、前記データ収集手段は、熱分析による検出信号の変化の程度に応じて測定データの採取時間間隔Δｔを変更する構成とすることができる。この構成では、実際に熱分析を実行し、その過程で得られた検出信号を利用して、変化が緩慢である期間にはデータ採取時間間隔Δｔを相対的に長くし、変化が急激である期間にはデータ採取時間間隔Δｔを相対的に短くする。このときの採取時間間隔Δｔは、予め分析者が設定できるようにしてもよいし、或いは変化の程度に応じて適応的に定まるようにしてもよい。
【００１３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る熱分析データ処理装置によれば、熱分析により試料に急激な変化が生じる期間には密な時間間隔で測定データが収集され、一方、試料の変化が殆どないか又は変化があっても緩慢な変化であるような期間には、疎な時間間隔で測定データが収集される。従って、１回の分析に対して収集される測定データの総量が抑制されるので、データファイルのサイズが小さくて済み、記憶容量の小さなメディアにも保存することが可能になるとともに、データの管理や扱いが容易になる。一方で、試料の急激な変化の態様を確実に捉えることができるので、分析の精度を確保することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明に係る熱分析データ処理装置の実施例について、図面を参照して説明する。
【００１５】
本発明に係る熱分析データ処理装置を含む熱分析システムの全体構成の一例は、図１に示す通りであり、既に述べているので説明を省略する。この熱分析システムで特徴的であるのは、いずれかの熱分析装置１ａ〜１ｄで行われる１回の分析において収集される多数の測定データを、１個のデータファイルとして記憶装置５２に格納してゆく際に、その測定データの採取時間間隔Δｔを可変させるという機能を有していることにある。こうした機能を実現するために、図２（ａ）〜（ｃ）に示す３つの構成のいずれかを採用することができる。
【００１６】
図２（ａ）の構成において、熱分析装置１では、測定部１１で得られた検出信号が、Ａ／Ｄ変換部１２により所定のサンプリング時間間隔でデジタルデータに変換される。このサンプリング時間間隔は上記データ採取時間間隔Δｔのうちの最小値、例えば０．１秒に定められる。この場合、Ａ／Ｄ変換部１２からは、０．１秒毎に１個の測定データが得られることになる。このように時系列的に発生する測定データに対し、データ間引き部１３は、ＰＣ５から与えられる指示信号又は熱分析装置１の内部で生成される指示信号に基づいて、所定間隔で所定個数の測定データを間引くことにより、データ採取時間間隔Δｔ毎に１個の測定データを出力する。例えばΔｔ＝１秒であれば、Ａ／Ｄ変換部１２で０．１秒毎に得られる測定データを１０個に１個ずつ採用する。こうして選択された測定データが、通信制御装置３のバッファメモリ３１を介してＰＣ５の記憶装置５２に格納される。すなわち、図２（ａ）の構成では、熱分析装置１の出力時点で、データ採取時間間隔Δｔ毎に１個の測定データが送出される。
【００１７】
図２（ｂ）の構成では、データ間引き部３２が熱分析装置１ではなく通信制御装置３に内蔵されている。この場合、熱分析装置１からはＡ／Ｄ変換部１２により生成された測定データが全て出力されるが、これを受けた通信制御装置３の内部において、所定間隔で所定個数の測定データが間引かれ、データ採取時間間隔Δｔ毎に１個ずつ測定データが出力される。なお、バッファメモリ３１の後段にデータ間引き部３２を配置してもよい。
【００１８】
図２（ｃ）の構成では、データ間引き部５５が熱分析装置１や通信制御装置３ではなくＰＣ５に内蔵されている。この場合、熱分析装置１及び通信制御装置３からはＡ／Ｄ変換部１２により生成された測定データが全て出力されるが、これを受けたＰＣ５の内部において、所定間隔で所定個数の測定データが間引かれ、データ採取時間間隔Δｔ毎に１個の測定データが選択されて記憶装置５２に格納される。もちろん、図２（ａ）〜（ｃ）の構成を組み合わせることにより、測定データの間引きを１箇所のみでなく複数箇所に分けて行うようにしてもよい。
【００１９】
いずれにしても、データ間引き部１３、３２又は５５は、所定間隔で所定個数の測定データを間引くことにより、データ採取時間間隔Δｔ毎に１個の測定データを選択する。但し、これは、必ずしもデータ採取時間間隔Δｔ毎に１個のデータが送出されることを意味しない。すなわち、元の測定データの時系列でみた場合にデータ採取時間間隔Δｔ毎に１個の測定データが選択されるだけであって、これを後段に送出する際には、その送出の時間間隔は不均等であってもよいし、或いは複数のデータをまとめて送出してもよい。
【００２０】
上記データ採取時間間隔Δｔを変更する条件に関して、幾つかの方法が考え得る。以下に、代表的な３つの方法について例を挙げて説明するが、本発明はここに記載のものに限定されない。また、図２（ａ）に示した構成を想定して動作を説明するが、他の構成でも同様の機能を実現できる。
【００２１】
〔第１の方法〕
第１の方法では、データ採取時間間隔Δｔの変更を熱分析の温度設定に同期させる。すなわち、分析者がＰＣ５のキーボードやマウス等のポインティングデバイスである入力設定部５４で適宜の操作を行うことにより、各熱分析装置１ａ〜１ｄの測定条件を入力設定するわけであるが、その測定条件の１つが、熱分析装置の炉体内の時間−温度プロファイルを表す温度プログラムである。ここでは、その温度プログラムを１乃至複数のステップで表現し、１つのステップを、温度レート、目標温度、保持時間、及びデータ採取時間間隔の４項目で表現する。
【００２２】
このときの１ステップ期間中の温度制御は、現在の温度から〔目標温度〕まで、指定された〔温度レート〕で昇温又は降温を行い、その後、指定された〔保持時間〕だけ〔目標温度〕を維持するものである。また、この１ステップの期間中、指定された〔データ採取時間間隔Δｔ〕で以て、測定データが得られるように測定データを選択する。
【００２３】
時間−温度プロファイルの一例を図３（ａ）に示し、その温度変化を指示する際の各ステップの設定内容を図４に示す。ここに示すように、段階的に昇温（又は降温）を行いたい場合には、ステップを複数設定すればよいだけである。
【００２４】
データ採取時間間隔Δｔは、そのときの温度や温度レート等に応じて試料に生じる変化の度合を想定して定めることができる。例えば、そのステップが試料に対する前処理のようなものであって試料に殆ど変化が生じないか、或いは変化があるとしても変化が非常に緩慢であることが高い確度で予想できる場合には、そのステップにおけるデータ採取時間間隔Δｔを大きくする、つまり測定データの採取を時間的に粗く行う。これに対し、そのステップの実行期間中の少なくとも一部において試料に急激な変化が生じる可能性があると予想できる場合には、そのステップにおけるデータ採取時間間隔Δｔを小さくする、つまり測定データの採取を時間的に密に行う。例えば、図３（ａ）に示すような温度プロファイルに対して図３（ｂ）に示すような試料の変化が予測できる場合には、ステップ１、２及び３のデータ採取時間間隔をΔｔ１＞Δｔ２＞Δｔ３と定めるとよい。
【００２５】
上記のように設定された測定条件はＰＣ５から通信制御装置３を介して該当する熱分析装置１に送られ、該装置１内のメモリに保存される。ＰＣ５の入力設定部５４で測定の開始を指示すると、該当する熱分析装置１に測定開始指示信号が送られ、当該熱分析装置１では、測定部１１が先に保存した測定条件に従って分析を開始し、測定データを取得する。データ間引き部１３は、そのときの温度プログラムの実行状態に応じて、各ステップに設定されているデータ採取時間間隔Δｔ１、Δｔ２又はΔｔ３毎に１個の測定データを選択する。このように選択された測定データが、最終的に記憶装置５２にデータファイルとして格納される。
【００２６】
図５は、このときにデータファイルに格納される測定データの状況を模式的に示した図である。図５に明らかなように、温度が上昇して検出信号の変化が大きくなるに従いデータ採取時間間隔Δｔが小さくなるため、試料の変化の態様を正確に捉えることができる。また、検出信号の変化が緩慢である時間領域では、単位時間当たりに発生するデータ数が少ないので、１個のデータファイルに含まれるデータ量全体を比較的少なく抑えることができる。
【００２７】
〔第２の方法〕
この第２の方法では、データ採取時間間隔Δｔの変更を熱分析の時間経過に同期させる。ここでは、温度プログラムとは別に、１ステップが、分析開始からの経過時間とデータ採取時間間隔Δｔとで表現された測定条件を設定する。いま、１回の分析において、図６に示すように試料の変化が生じることが想定できるものとする。この場合、例えば全体を３つのステップとし、ステップ１の経過時間及びデータ採取時間間隔をｔ１及びΔｔ１、ステップ２の経過時間及びデータ採取時間間隔をｔ２及びΔｔ２、ステップ３の経過時間及びデータ採取時間間隔をｔ３及びΔｔ１とする。ここでΔｔ１＞Δｔ２である。
【００２８】
上記第１の方法と同様に、熱分析装置１では、測定部１１が先に保存した測定条件に従って分析を開始し、測定データを取得する。データ間引き部１３は、分析開始からの時間経過に応じて、各ステップに設定されているデータ採取時間間隔Δｔ１又はΔｔ２毎に１個の測定データを選択する。このように選択された測定データが、最終的に記憶装置５２にデータファイルとして格納される。図６に示すように、所定の時間が経過して検出信号の変化が大きくなる期間においてデータ採取時間間隔Δｔが小さくなるため、試料の変化の態様を正確に捉えることができる。また、検出信号の変化が緩慢である時間領域では、単位時間当たりに発生するデータ数が少ないので、１個のデータファイルに含まれるデータ量全体を抑えることができる。
【００２９】
〔第３の方法〕
上記第１、第２の方法は温度や時間経過に対して試料の変化が予め想定可能である場合に有効であるが、試料の変化が全く不明であるような場合には適用ができない。そこで、この第３の方法では、例えば図７に示す検出回路によって、分析の際に実際に得られる検出信号の変化を監視し、その変化の度合に応じてデータ採取時間間隔Δｔを変更する。分析者は、測定条件の１つとして、変化無し又は変化小時のデータ採取時間間隔Δｔ１と変化大時のデータ採取時間間隔Δｔ２とを予め設定しておく。
【００３０】
上記第１の方法と同様に、熱分析装置１において、測定部１１は先に保存した測定条件に従って分析を開始し、Ａ／Ｄ変換部１２によりサンプリング時間間隔毎に測定データを取得する。上述したようにサンプリング時間間隔はデータ採取時間間隔Δｔの最小値と同じか、或いは更に小さくしておく。この測定データを微分値算出部６１に順次入力する。微分値算出部６１では、或る１個の測定データと時間的にその前後の所定個数（例えば前後３個ずつ）の測定データを利用して微分値を計算する。これら測定データに大きな変化があれば微分値は大きな値となり、逆に変化が殆どなければ微分値はゼロに近くなる。
【００３１】
微分値判定部６２は、微分値算出部６１により算出された微分値を予め設定されている判定閾値と比較し、微分値が閾値未満である場合には検出信号に変化がなく、微分値が閾値以上になったときに検出信号に変化が生じたと判断する。採取時間間隔指示部６３は、微分値判定部６２により検出信号に変化がないと判断されたときにはデータ採取時間間隔としてΔｔ１を採用し、検出信号に変化があると判断されたときにはデータ採取時間間隔としてΔｔ２を採用する。この指示信号はデータ間引き部１３に与えられ、データ間引き部１３は指示されたデータ採取時間間隔Δｔ１又はΔｔ２毎に１個の測定データを選択して出力する。
【００３２】
上記のように検出信号に変化が生じたと判断された後に、微分値が閾値未満に戻り、所定時間（又は所定の判定回数だけ）その状態が継続すると、微分値判定部６２は検出信号の変化が終了したと判断する。この判断を受けて、採取時間間隔指示部６３はデータ採取時間間隔をΔｔ２からΔｔ１に切り替える。なお、判定閾値、及び検出信号の変化が終了したと判断する際の所定時間（又は所定の判定回数）は、測定条件の１つとして分析者が設定できるようにするとよい。
【００３３】
また、検出信号の変化開始前の所定時間、及び検出信号の変化終了後の所定時間は短いデータ採取時間間隔で測定データの選択を行えるように、これらの所定時間をそれぞれ分析者が設定できるようにしてもよい。この場合、検出信号の変化開始時点から所定時間遡った時点よりデータ採取時間間隔Δｔを変更できるようにするために、バッファメモリ（例えばＦＩ−ＦＯ）に所定個数の最新の測定データを保存しておき、検出信号の変化開始点が見つかったときに、バッファメモリ内の測定データを読み出すようにするとよい。
【００３４】
上記処理により、図８に示すように、検出信号の変化が大きい期間においてデータ採取時間間隔Δｔが小さくなるため、試料の変化の態様を正確に捉えることができる。しかも、どの時点で検出信号の急激な変化が生じるのかが事前に不明であっても、確実に大きな変化を捉えることができる。また、検出信号の変化が緩慢である時間領域では、単位時間当たりに発生するデータ数が少ないので、１個のデータファイルに含まれるデータ量全体を抑えることができる。
【００３５】
なお、上記のようにして記憶装置５２のデータファイルに格納された測定データを読み出して処理する際には、データ採取時間間隔Δｔやそれに関わる条件（例えばデータ採取時間間隔Δｔが切り替わったときの経過時間等）を認識し、これに応じた処理を行う必要がある。そのために、上記第１〜第３の方法のいずれにおいても、上記のような測定データの採取条件をデータファイルの中に測定データとともに書き込んでおくことが望ましい。
【００３６】
上記実施例は本発明の一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変形や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱分析データ処理装置を含む熱分析システムの全体構成図。
【図２】本実施例による熱分析データ処理装置の要部の構成例を示す図。
【図３】熱分析の際の時間−温度プロファイル及び試料の変化状態の一例を示す図。
【図４】図３（ａ）に示す温度変化を指示する際の各ステップの設定内容を示す図。
【図５】第１の方法による処理を行った場合の、試料の変化とデータ採取時間間隔との関係を示す図。
【図６】第２の方法による処理を行った場合の、試料の変化とデータ採取時間間隔との関係を示す図。
【図７】第３の方法による処理を行うための変化検出回路の概略構成図。
【図８】第３の方法による処理を行った場合の、試料の変化とデータ採取時間間隔との関係を示す図。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ…熱分析装置
２、４…ＲＳ−２３２Ｃケーブル
３…通信制御装置
５…ＰＣ
１１…測定部
１２…Ａ／Ｄ変換部
１３、３２、５５…データ間引き部
３１…バッファメモリ
５２…記憶装置
５４…入力設定部部
６１…微分値算出部
６２…微分値判定部
６３…採取時間間隔指示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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