(57)【要約】【目的】この発明は，珪素−黒鉛あるいは珪素−黒鉛−金属をメカニカルアロイイングの手法を用いて混合し、複合体化させることによりレート特性、サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン電池用負極材料を提供する。【構成】珪素粉末と黒鉛粉末（更に金属粉末を含んでも良い）をともに１μｍ以下のレベルまで混合・粉砕し、各々の微粉末が均一に分散した複合体およびこれにカーボン被覆を施した複合体で珪素１部に対し黒鉛が０．４−２．５部からなる材料。金属を含む場合は、珪素１部に対し金属０．０１−０．３部の材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素と粉砕助剤および導電材としての黒鉛をメカニカルアロイイングの手法により複合化したリチウム二次電池用負極材料及びその製造法。
【請求項２】
請求項１の材料表面を被覆する炭素層が化学蒸着処理法により形成され、被覆炭素層の重量％が５％以内のリチウム二次電池負極材料およびその製造法。
【請求項３】
珪素、粉砕助剤および導電材としての黒鉛及び一種または二種以上の金属粉をメカニカルアロイイングの手法により複合化したリチウム二次電池用負極材料及びその製造法。
【請求項４】
請求項３の材料表面を被覆する炭素層が化学蒸着処理（ＣＶＤ）法により形成され、被覆炭素層の重量％が５％以内のリチウム二次電池負極材料およびその製造法。
【請求項５】
請求項１および請求項２の黒鉛の存在重量比が珪素に対して１：０．４から１：２．５の混合割合とするリチウム二次電池負極材料、請求項３および請求項４の金属粉の存在重量比が全珪素に対して１：０．０１から１：０．３の混合割合とするリチウム二次電池負極材料
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の材料を用いた電極。
【請求項７】
請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の材料および請求項６の電極を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属リチウムあるいはリチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等のインターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二次電池において，負極活物質として使用する珪素と黒鉛を複合化した新負極材料に関するものである。本負極材料は、リチウムイオン二次電池ばかりでなく、リチウムポリマー二次電池、リチウム固体二次電池等、あらゆるリチウム二次電池に関係する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の高性能化及び小型軽量化に伴い、高エネルギー密度の二次電池に対する市場のニーズは益々高まりつつある。黒鉛系カーボンとコバルト酸リチウムを用いるリチウムイオン二次電池は現在最も普通に使用されるリチウム二次電池であり、電子機器の更なる高性能化を支援するには更に高エネルギー密度で長寿命の二次電池が求められている。
現在までのリチウムイオン電池の容量増加は、負極カーボンの特性改善に負ってきた。正極材料は最大でも３００ｍＡｈ／ｇを越える材料は見あたらないのに対し、負極材料には現在主に使用されている黒鉛系負極の２倍以上の容量を有する合金系材料も知られている。よく知られている負極材料である金属リチウムは４０００ｍＡｈ／ｇを有するものの、溶解析出型の反応であるためデンドライト状析出がおき、サイクル寿命や安全性の面で実用化にはほど遠いのが現状であろう。
合金系の負極材料は、充電に際して合金形成が進むため、膨張を伴うものの金属リチウム負極のような充電生成物の析出がないため、疑似インターカレーション的であり安全性は金属リチウムよりも圧倒的に高い。しかしながら、従来の技術では充放電時の大きな膨張・収縮に耐えられる電極の作成が難しく、サイクル特性の良好な合金系負極の開発には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
合金系の負極材料にはリチウム錫、リチウムアルミニウム、リチウムアンチモン、リチウムビスマス、リチウム鉛、リチウム珪素等の合金系が着目され、リチウム二次電池負極への応用が試みられてきた。これらの合金系材料は合金自体を負極材料として用いることができるが、多くの場合取扱いの簡便さから金属あるいは半金属の状態で電池を作成し充電により電気化学反応に基づき合金化させる。このようにして作成した合金系負極は黒鉛負極に比べると格段に大きな初期容量を示すものの合金化に伴い活物質の体積が数倍にも増大する。充放電を繰り返すと活物質はこの大きな膨張・収縮に伴い発生する応力に抗しきれず崩壊し、サイクル特性劣化を引き起こす。
本発明は、合金系負極として高容量が期待できる半金属の珪素を主要負極活物質とし、電極活物質構成を工夫することによりサイクル特性およびレート特性の改善をはかった。
本発明の複合化材料では、１μｍ以下に微粉砕された珪素粒子と導電性を有する微粉砕された黒鉛（または黒鉛と銀などの金属粒子）を均一分散させた状態が達成されている。主要活物質である珪素は、表面積が大きく、粒子径が小さいため、実質的な電極反応の生じる界面が増大し、リチウムの拡散パスも短くなるため珪素負極の欠点の一つであるレート特性の悪さが克服できる。また、良好なレート特性は体積膨張の大きなＬｉ４．４Ｓｉの局所的な生成を抑制することにも繋がり、サイクル特性も改善されることとなる。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
珪素系負極のサイクル劣化の原因は、充放電に伴う体積の膨張・収縮により派生する応力による合金粒子の微細化である。珪素負極は充電時、リチウムと合金化し数倍にも体積が膨張する。この膨張が電極全体の膨張につながれば、負極の集電体からの剥離や電池内空隙への負極の逸脱にもつながりかねない。珪素負極の容量は大きいものの、充放電に際し格子の大きな膨張収縮を伴い、サイクル特性が格段に劣るのに加え、導電性が低いためレート特性に劣るという問題点を抱えている。
図１の相図に示すように珪素／リチウム合金組成としては、次の四種が知られている（″Ａｌｌｏｙ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ（ｖｏｌ．３）ｅｄ．ｂｙ　Ｈ．Ｂａｋｅｒ，ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（１９９２），ｐａｇｅ２−２７８）。即ち、Ｌｉ４．４Ｓｉ（Ｌｉ２２Ｓｉ５），Ｌｉ３．２５Ｓｉ（Ｌｉ１３Ｓｉ４），Ｌｉ２．３Ｓｉ（Ｌｉ７Ｓｉ３）およびＬｉ１．７Ｓｉ（Ｌｉ１２Ｓｉ７）である。珪素格子体積の膨張はＬｉ２．３ＳｉあるいはＬｉ１．７Ｓｉまでは大きくなく、約１５％程度の上昇に留まるが、Ｌｉ４．４Ｓｉまでリチウムを挿入すると、４００％の格子体積の上昇となる。従ってＬｉ２．３Ｓｉまででリチウムの挿入を止めれば、サイクル特性は向上するはずである。
しかしながら珪素格子内部におけるリチウム（又はリチウムイオン）の拡散は非常に遅く、また拡散速度も均一でないので、珪素負極剤を充電すると、各種組成のＬｉｘＳｉ（０＜ｘ≦４．４）の混合物が粒子内部で生成する。　特にＬｉ４．４Ｓｉが局部的に生成すると、珪素格子の体積膨張率が大きく、珪素粒子が破壊され、サイクル特性を異常に劣化させる。
【０００５】
珪素粒子内部まで均一にＬｉ２．３ＳｉあるいはＬｉ１．７Ｓｉの組成を達成するためには、珪素内部でのリチウムの拡散パスを短くする必要がある。この一つの手段として多孔体である珪素粒子内部までナノサイズの導電性炭素で被覆する方法が開発された。すなわち気相合成法（ＣＶＤ）による炭素で被覆する方法がある。ここでは数μｍオーダーの珪素粒子をＣＶＤ炭素で被覆した負極材料（特許公開公報２０００−２１５８８７）として企業化させている。　第二の方法としては珪素蒸気と炭素源となる化合物を反応させ炭素中に珪素をナノレベルで分散させた負極材料（Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７，１５　１９９５）が、黒鉛の理論容量以上の高い負極容量を有するとして報告されている。サイクル特性も比較的良好である。しかし本方法はコスト的に非常に高価であり、工業的生産法としては実現性に乏しい。
【０００６】
リチウムの拡散パスを短くする方法として、メカニカルアロイイングの手法を用いる。メカニカルアロイイングの手法により珪素を粉砕すれば表面積も増大し、均一なＬｉ／Ｓｉ合金組成の生成も可能となり、充放電容量を制御することによりＬｉ２．３Ｓｉまでの合金組成を維持することに成功した。Ｌｉ３．２５Ｓｉまでの合金組成でも充放電中Ｌｉ４．４Ｓｉを生成することなく均一な組成のＬｉ／Ｓｉ合金を生成する可能性もある。本発明では、黒鉛例えば天然黒鉛、あるいは２５００℃以上で焼成合成した人造黒鉛が珪素の粉砕用助剤として有効であることを見いだした。また、導電性金属を負極中に分散させれば、負極自体の導電性が向上し、レート特性改善、容量増加にも寄与することとなる。
【０００７】
本発明はリチウム珪素合金の有する大きな放電容量と改善されたサイクル特性及びレート特性を有する珪素−黒鉛あるいは珪素−黒鉛−金属複合剤を工業規模で生産する方法を提供するものである。本材料は基本的には、主にサブミクロンオーダーの珪素と炭素粒子が均一に分散した複合体からなる活物質である。粒径は連続的な分布を有し、両者に明瞭に判別できるものではない。しかし、一部粉砕不十分の２−３μｍのシリコン粒子、金属成分も残存している。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明に用いられる珪素は結晶質、非晶質を問わないが、好ましくは非晶質珪素が用いられる。また、珪素の純度も９７％程度で十分である。　原料に用いる珪素粒子径は特に制限はないが、平均粒径２０−３０μｍ以下が良く、数μｍオーダーが望ましい。珪素粒子と黒鉛粒子をメカニカルアロイイングの手法で粉砕する事により、１μｍ以下の複合体の形成が容易となる。
本発明に用いる黒鉛材料の主役割は、珪素の粉砕用助剤である。またその導電性を生かし、負極への導電性の付与と活物質としての機能も有する。黒鉛材料は炭素材料の中でも硬度が高く粉砕助剤として適している。　また導電性が高く、負極活物質としての容量が大きく、レート特性を優れるなど、電池活物質の特性も兼ねているので、本複合体用の炭素材料として最適である。黒鉛材料はメカニカルアロイイングの手法により珪素とともに粉砕され、両者が均一に分散した複合体を形成する必要がある。そのため粉砕助剤としての機能を有しないカーボン（１０００℃前後で焼成した炭素）は望ましくない。従って本発明に用いられる黒鉛剤に適するものとして天然黒鉛、あるいは球状天然黒鉛、２５００℃以上で焼成して得た人造黒鉛などが挙げられる。
【０００９】
複合化に際しての黒鉛剤の使用量は重量ベースで珪素１部に対し、０．４〜２．５部が望ましい。黒鉛の割合が珪素１部に対し０．４部以下になると、粉砕助剤として不十分で、珪素を充分粉砕する事が困難である。　一方、黒鉛の割合が２．５部以上になると、粉砕量としては充分であるが、負極材としての容量の低下を引き起こすことになる。
複合体の導電性がおとる場合は、複合体製造後炭素繊維等の繊維状炭素剤や金属粉を加えることができる。金属粉を加える場合は、複合化の際、加える方が金属粒子の良好な分散がはかれるため優れた電池特性を示すこととなる。
【００１０】
珪素は理論上充電量１６４０ｍＡｈ／ｇ−ＳｉまではＬｉ１．７１Ｓｉが、２２３０ｍＡｈ／ｇ−ＳｉまではＬｉ２．３３Ｓｉが、３１００ｍＡｈ／ｇ−ＳｉまではＬｉ３．２５Ｓｉが生成する。Ｌｉ４．４Ｓｉは充電量４２００ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉに相当する。珪素の体積膨張を防止するため、珪素１ｇあたり２２３０ｍＡｈを越えない充電容量とすることが望ましい。このためには定電流定容量充電法、定電流定電圧充電法などを用いて、この充電量を超えないようにする事が望ましい。ただし、１回目の充電においては、製造時に混入したと思われる酸素成分により、２００−３００ｍＡｈ／ｇの不可逆容量があるので、２２３０−ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉ以上となっても良い。
しかしサイクル特性を重視せず、大きな充放電容量を利用する場合は、これ以上の容量を用いても良い。
本発明においては１回目の充電量を１２００ｍＡｈ／ｇ−複合体、２回目以降の充電は１００ｍＶまでの定電流定電圧充電法、または２回目以降８００ｍＡｈ／ｇ−複合体の定電流定容量充放電法を採用したが、充放電法は特にこれらの方法に制限される物ではない。一般的には、珪素１ｇあたり２２３０ｍＡｈを越えない充電方法であればよい。
複合体中の黒鉛の重量％が５０ｗｔ％の場合は、充電容量８００ｍＡｈ／ｇ−複合体　は珪素１ｇあたり１６００ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉとなる。初回の充電容量１２００ｍＡｈ／ｇ−複合体（即ち、２４００ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉ）を採用した理由は、３００ｍＡｈ／ｇ−複合体　程度の不可逆容量があり、これは原料珪素中あるいは合成中に導入された酸化物によるリチウムの消耗、すなわち初回充電時におけるＬｉ２Ｏの生成に起因すると判断している。　従って珪素１ｇあたり２２３０ｍＡｈを越える充電を初回のみ行った。２回目以降の充電容量は、平衡論的にはＬｉ２．３Ｓｉまでの合金生成がなされるよう８００ｍＡｈ／ｇ−複合体とした。
実用的には充電量の制御は電圧制御が容易であり、この場合１００ｍＶ（対金属リチウム）程度とするので充電時に負極へのデンドライト状リチウム金属の析出はなく、安全性の高い電池が製造できる。
【００１１】
上記の珪素−黒鉛複合材料あるいは珪素−黒鉛−金属複合材料を用いてリチウムイオン二次電池の負極を調製する方法には特に限定はなく、例えば該珪素−黒鉛あるいは珪素−黒鉛−金属複合材料にバインダーと溶剤を加え十分に混練して得た負極ペーストを銅箔等の金属集電体に塗布し、その後溶剤を除去して負極を得る。バインダーには公知の材料、ポリビニリデンフルオライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックスなどが使用できる。
正極材料も特に限定されないがＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２等のリチウム含有酸化物およびその誘導体の他にリン酸系オリビン類等も使用できる。正極材料はバインダーの他、導電剤、溶剤等を加え、正極ペーストを調製し、集電体に塗布して乾燥後、正極とする。
セパレーター、電解液についても特に限定はなく、公知の材料を用いることができる。
【００１２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
粒径１０μｍ程度の珪素２ｇに平均粒径６μｍの黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガス製）　２ｇを遊星ミル試料容器にいれる。　回転数１８０ｒｐｍで２４時間遊星ミルを用いて乾式粉砕を行い複合体を得た。粉砕後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察すると複合体は、主に微粉際された１μｍ以下の微細粒子と微粉砕されていない数μｍ程度の珪素粒子からなる。大きな粒子はＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析により珪素であることを確認した。又、微粒子は珪素と炭素からなることも明らかとなった。複合化に際して珪素は１／１０以下に粉砕され、ＭＣＭＢはもはや球状の形状は留めず微粉砕されている。図２に微粉砕された部分のＳＥＭ写真を示す。１μｍ程度の比較的大きな粒子のうち塊状粒子が珪素であり、厚み０．１μｍ以下の薄片状粒子が微粉砕されたＭＣＭＢである。両者は全体的にほぼ一様に分散し、均一分散状態になっていることが確認できる。
またＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて複合体を測定した結果、回折線は原料の回折線のみからなりＳｉＣ等の合金型化合物は生成していないことが確認できた。
本複合体１．８ｇ，ＰＶＤＦ０．２ｇ，Ｎ−メチルピロリドン０．５ｍｌを用いて負極ペーストを作成し、ドクターブレードを用いて銅箔上に塗布した。溶媒を除去した後、直径１．６ｃｍの電極を切り出し試験用電極とした。乾燥重量から活物質担持量を求めた。担持量は約２．５ｍｇ／ｃｍ２である。この電極は１６０℃で２時間乾燥し、試験極とした。対極には金属リチウムを用いた。電解液には１ＭＬｉＰＦ６　ＥＣ（エチレンカーボネート）−ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（容積比１：２）を用いた。セパレーターにはグラスファイバー濾紙を用い、電解液を含浸させた。セルはアルゴンガス下で組み立て、充放電電流は３ｍＡ（１．５ｍＡ／ｃｍ２）とした。１回目の充電量は定電流定容量充電を用い容量値は１２００ｍＡｈ／ｇ−複合体（２４００ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉ）とし、放電は定電流法により１．５Ｖ（対金属リチウム）定電圧終止電圧とした。２回目以降は定電流定電圧充電（３ｍＡ，１００ｍＶ）法で行った。図３に最初の３サイクルの充放電曲線を示す。２サイクル目以降の充電量は９００−９７０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は７８０−８８０ｍＡｈ／ｇ−複合体である。実験した２０サイクルにわたって容量は８００ｍＡｈ／ｇ−複合体（１６００ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉ）以上を保持し、良好なサイクル特性を示すことを確認した。
エタノールと水の１：１溶液を加えて湿式粉砕して得た複合体も乾式試料同様に２サイクル目以降８００ｍＡｈ／ｇの容量を示し、サイクル特性も良好であった。
【００１３】
【実施例２】
粒径１０μｍ程度の珪素１．６ｇ、平均粒径６μｍの人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８）２ｇ、Ｎｉ粉０．４ｇを遊星ミル試料容器にいれる。実施例１と同様に遊星ミルで粉砕し複合体をえた。この試料のＳＥＭ像は実施例１の試料と類似し、微粉化した珪素、ＭＣＭＢ，Ｎｉ粉の存在が確認できるのに加え、微粉砕されなかった数μｍの珪素粒子が残存している。Ｘ線回折データも実施例１と同様複合体が珪素、ＭＣＭＢ，Ｎｉ粉の混合物であることを示した。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ（以下容量はｇあたり複合体で表示する）とした。１サイクル目の放電容量は９５０ｍＡｈ／ｇであった。以後充電電気量を８００ｍＡｈ／ｇに制限し、サイクル特性評価を行った。放電容量は２０サイクルに渡って７６０ｍＡｈ／ｇを保持し、サイクル劣化は認められなかった。
【００１４】
【実施例３】
粒径１０μｍ程度の珪素１．９ｇ、平均粒径６μｍの人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８）２ｇ、Ａｇ粉０．１ｇを遊星ミル試料容器にいれる。実施例１と同様に遊星ミルで粉砕し複合体をえた。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。最初の３サイクルの充放電曲線を図４に示す。１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇとした。１サイクル目の放電容量は９６３ｍＡｈ／ｇであった。以後充電電気量を８００ｍＡｈ／ｇに制限し、サイクル特性評価を行った。図５に示すように放電容量は１５サイクルに渡って７８０ｍＡｈ／ｇ以上を保持し、サイクル劣化は認められなかった。
【００１５】
【実施例４】
粒径１０μｍ程度の珪素２ｇ、天然黒鉛２ｇを遊星ミル試料容器にいれる。実施例１と同様に遊星ミルで粉砕し複合体をえた。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇに規制した。１サイクル目の放電容量は９１５ｍＡｈ／ｇであった。以後充電電気量を８００ｍＡｈ／ｇに制限し、サイクル特性評価を行った。放電容量は１５サイクルに渡って７７０ｍＡｈ／ｇ以上を保持し、サイクル劣化は認められなかった。
【００１６】
【実施例５】
粒径１０μｍ程度の珪素１．４ｇ、平均粒径６μｍの人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８）０．６ｇを遊星ミル試料容器にいれる。実施例１と同様に遊星ミルで粉砕し複合体をえた。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇとした。１サイクル目の放電容量は７８０ｍＡｈ／ｇであった。以後充電電気量を８００ｍＡｈ／ｇに制限し、サイクル特性評価を行った。放電容量は１０サイクルに渡って７４０ｍＡｈ／ｇ以上を保持し、サイクル劣化は認められなかった。
【００１７】
【実施例６】
実施例３で合成した複合体１ｇに化学蒸着処理法により、カーボン被覆を施した。即ち、炭素源にはトルエンを用い、アルゴンガスにより反応管に導入し９００℃で３０分間炭化処理を行った。複合体の重量変化から求めたカーボン被覆量は４．２％であった。カーボン被覆によりＢＥＴ比表面積は６５ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇへと減少する。この原因は微細粒子がカーボン層に覆われたためである。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇとした。１サイクル目の放電容量は９４１ｍＡｈ／ｇであった。以後充電電気量を８００ｍＡｈ／ｇに制限し、サイクル特性評価を行った。放電容量は１５サイクルに渡って７７０ｍＡｈ／ｇ以上を保持し、実施例３の試料同様良好なサイクル特性を示した。
カーボン被覆は処理温度７００℃以上で可能であるが、８００℃−１１００℃が望ましい。低温では電気伝導性の低い炭素皮膜が生成し、充放電速度が低下し放電容量の低下を引き起こす。高温になると繊維状炭素が析出し、被覆効果が薄れ、サイクル特性が低下する。
処理時間が長くなると被覆カーボンの重量がまし珪素の含量が減るため容量減少につながる。被覆量としては、良好なレート特性が保持可能な５％以内が望ましい。
【００１８】
【比較例１】
複合体の代わりに平均粒径８μｍの珪素０．９ｇと平均粒径６μｍの人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８）、０．９ｇを用いて実施例１に従い電極を作成した。
１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇとした。１サイクル目の放電容量は７２０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と比べると２００ｍＡｈ／ｇ程低い。２サイクル目以降８００ｍＡｈ／ｇの充電を行った。放電容量は２サイクル目には２００ｍＡｈ／ｇ程度に、３サイクル目は１００ｍＡｈ／ｇ以下と著しいサイクル劣化を示した。従って単に混合しただけでは、良好な負極剤となり得なかった。
【００１９】
【比較例２】
粒径１０μｍ程度の珪素１．９ｇ、平均粒径６μｍのカーボン（１０００℃で合成されたメソフェーズカーボン、ＭＣＭＢ６−１０，　大阪ガス製）２ｇ、Ａｇ粉０．１ｇを遊星ミル試料容器にいれる。実施例１と同様に遊星ミルで粉砕し複合体をえた。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。最初の３サイクルの充放電曲線を図６に示す。１サイクル目の充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇとした。充電容量１００ｍＡｈ／ｇ以内で既に電位は１００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ）まで低下し、リチウムの挿入は０Ｖ付近で進行する。１サイクル目の放電容量は僅か２３９ｍＡｈ／ｇに過ぎなかった。以後充電電気量を８００ｍＡｈ／ｇに制限し、サイクル特性評価を行った。容量低下は認められないものの、放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ前後に留まり、クーロン効率が低く実用材料には向かない。徐々に増加するものの１０サイクル後でも５００ｍＡｈ／ｇ以下であった。
【００２０】
【比較例３】
粒径１０μｍ程度の珪素１．８ｇ、平均粒径６μｍの人造黒鉛（ＭＣＭＢ６−２８）０．２ｇ、Ａｇ粉０．２ｇを遊星ミル試料容器にいれる。実施例１と同様に遊星ミルで粉砕し複合体をえた。
実施例１に従い電極を作成し、電池性能を評価した。最初の２サイクルの充放電曲線を図７に示す。放電挙動は比較例２と類似し、容量が低いことが難点である。放電容量はサイクルとともに増加する傾向が認められるものの１０サイクル後でも５００ｍＡｈ／ｇ以下であった。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム珪素合金の相図
【図２】実施例１の複合体のＳＥＭ写真
【図３】実施例１の充放電曲線
１ｃ，２ｃ，３ｃ：１，２，３サイクル目の充電、１ｄ，２ｄ，３ｄ：１，２，３サイクル目の放電
【図４】実施例３の充放電曲線
１ｃ，２ｃ，３ｃ：１，２，３サイクル目の充電、１ｄ，２ｄ，３ｄ：１，２，３サイクル目の放電
【図５】実施例３のサイクル特性
【図６】比較例２の充放電曲線
１ｃ，２ｃ，３ｃ：１，２，３サイクル目の充電、１ｄ，２ｄ，３ｄ：１，２，３サイクル目の放電
【図７】比較例３の充放電曲線
１ｃ：１サイクル目の充電、１ｄ，２ｄ：１，２サイクル目の放電
【図１】
2004055505.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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