(57)【要約】【課題】  本発明は着色の少ない変性シクロオレフィンポリマーを得ることが出来る製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造する方法であり、シクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器中で２００〜４５０℃に加熱する熱減成工程を含み、熱減成工程においてシクロオレフィンポリマーが管状連続式反応器内に滞留する時間が０．５〜１０時間である変性シクロオレフィンポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造する方法であり、シクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器中で２００〜４５０℃に加熱する熱減成工程を含み、熱減成工程においてシクロオレフィンポリマーが管状連続式反応器内に滞留する時間が０．５〜１０時間である変性シクロオレフィンポリマーの製造方法。
【請求項２】
熱減成工程で用いる管状連続式反応器が、連続又は不連続に内径が変化する反応管を有する請求項１に記載の変性シクロオレフィンポリマーの製造方法。
【請求項３】
管状連続式反応器において、内部のシクロオレフィンポリマーの温度が２００〜３００℃である部分と、内部のシクロオレフィンポリマーの温度が３００〜４５０℃である部分とを含む請求項１又は２に記載の変性シクロオレフィンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性シクロオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデン基を導入した反応性シクロオレフィンポリマーを製造する方法として、シクロオレフィンポリマーを溶融し、回分式のガラス製反応容器中で３３０〜３８０℃で加熱して熱分解する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０５２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１に記載の方法では着色の少ない変性シクロオレフィンポリマーを製造することが困難であるという課題があった。
本発明は着色の少ない変性シクロオレフィンポリマーを得ることが出来る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造する方法であり、シクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器中で２００〜４５０℃に加熱する熱減成工程を含み、熱減成工程においてシクロオレフィンポリマーが管状連続式反応器内に滞留する時間が０．５〜１０時間である変性シクロオレフィンポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の変性シクロオレフィンポリマーの製造方法は、着色の少ない変性シクロオレフィンポリマーを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の変性シクロオレフィンポリマーの製造方法は、炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造する方法であり、シクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器中で２００〜４５０℃に加熱する熱減成工程を含み、熱減成工程においてシクロオレフィンポリマーが管状連続式反応器内に滞留する時間が０．５〜１０時間である変性シクロオレフィンポリマーの製造方法である。
【０００８】
＜シクロオレフィンポリマー＞
本発明におけるシクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンを公知の方法で開環メタセシス重合した後に重合体中の二重結合を完全に水素化（以下、水添という）して得られる飽和重合体であることが好ましい。
【０００９】
ノルボルネン骨格を有するシクロアルケン［本発明においてシクロアルケンと記載することがある］としては、ノルボルネン骨格を有する炭素数７〜２５のモノシクロアルケン｛ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、及びノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセン等が挙げられる。
【００１０】
上記シクロアルケンのうち、好ましいのは、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンである。
【００１１】
本発明の製造方法において、熱減成工程において管状連続式反応器で加熱されるシクロオレフィンポリマーは好ましくは１種のシクロアルケンを構成単量体とするシクロオレフィンポリマーである。
【００１２】
本発明の製造方法に用いるシクロオレフィンポリマーの数平均分子量は、熱減成工程において管状連続式反応器で取り扱い可能な粘度に出来る等の観点から、８００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００１３】
本発明の製造方法に用いるシクロオレフィンポリマーとしては、市販品（例えば日本ゼオン株式会社製のゼオネックスシリーズ、及びゼオノアシリーズ等）を用いることができる。
【００１４】
なお、シクロオレフィンポリマー、変性シクロオレフィンポリマーの数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］ 
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）と「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）とを連結して使用
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃ 検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００１５】
＜炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマー＞
本発明の製造方法は、炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造する方法であり、後述する熱減成工程によってシクロオレフィンポリマー分子の結合が切断され、炭素−炭素間二重結合を生じる。すなわち、後述する熱減成工程を行うことによって、炭素−炭素間二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造することができる。
なお、本発明において、加熱によって分子内の結合が切断される反応を熱減成という。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーは、変性シクロオレフィンポリマーを構成する炭素１０００個当り、０．１〜２０個（好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜７）の二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーの二重結合がこの範囲であると、変性シクロオレフィンポリマーを種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として好ましく使用することができる。
上記二重結合の数は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）により測定することが出来る。
【００１７】
本発明の製造方法は、二重結合を有する変性シクロオレフィンポリマーを製造する方法であり、前記のシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器中で加熱する熱減成工程を含む。
【００１８】
熱減成工程で用いる管状反応器は、原料であるシクロオレフィンポリマーを反応部に投入する原料投入口、原料を加熱して熱減成を行う反応部、及び投入口とは別の反応物排出口を備えた反応器であり、更に加熱装置と撹拌装置とを備えたものであることが好ましい。
なお、連続式反応器とは、反応器内に原料を入れた後は反応物排出口からの反応物の排出を逐次又は連続的に行いながら、管状連続式反応器の内部が空になることが無いように、原料を逐次又は連続的に原料投入口から反応器内に投入して反応を行う装置を意味する。
【００１９】
反応部は管状（筒状であっても良い）であればその形状は特に制限されず角筒であっても円筒であっても良く、均一に熱減成が進む等の観点から、円筒形であることが好ましい。また、熱減成が均一に進行する等の制御の容易さ等の観点から、円筒の長さと内径の比が内径の比（Ｌ／Ｄ）は１５０〜１５００が好ましく、２００〜１２００であることが更に好ましい。
管状連続式反応器の投入口と排出口との位置は特に制限されないが、投入口から排出口に向けて反応部内を反応物が一方向に移動する様に配置されていることが好ましく、筒状反応部の一端部に投入口が配置され、円筒の別の一端部に排出口が配置されていることが更に好ましい。
【００２０】
熱減成工程で用いる管状連続式反応器は、更に加熱装置と撹拌装置とを備えたものであることが好ましい。
【００２１】
管状連続式反応器の加熱装置としては、反応部の外壁を加熱する装置であっても、反応内部で内容物を直接加熱する装置であっても良い。
反応部の外壁を加熱する装置としては、外壁の外に配置する電熱加熱装置、二重管にした外壁の内部に熱媒を通す加熱装置、及び反応部を加熱媒体中に浸漬して加熱する油浴加熱装置等があげられる。
二重管の内部に通す熱媒としては、２００℃以上に加熱できるものであれば制限はなく、蒸気、公知の熱媒油、公知の溶融金属及び公知の溶融ソルト等を用いることができる。
熱媒油、金属及びソルトの加熱の方法は、電熱ヒーターで行うことが好ましく、±０．２℃以内の範囲で温度を制御することが好ましい。この範囲で温度を制御すると熱減成が均質に進行して好ましい。
反応内部で内容物を直接加熱する装置としては、反応部の内部に挿入し加熱用配管に前記の熱媒を通すことで加熱する装置等があげられる。
【００２２】
管状連続式反応器の撹拌装置としては、反応部の内容物を混合することができれば制限はなく、駆動部からの動力により撹拌羽根を回転させる機械撹拌装置、反応部の内部に配置された邪魔板等の隙間を内容物が通過することで混合を行う静止型撹拌装置、及び後述する不活性ガスを反応器内の被処理物の中に吹き込んで混合する吹き込み式撹拌装置であっても良く、なかでも熱減成が均一に進行する、及び色相の悪化が抑制できる等の理由から、静止型撹拌装置（更に好ましくはスタティックミキサー）及び吹き込み式撹拌装置であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法に用いる管状連続式反応器としては、公知の装置を用いることができ、押し出し機（機械撹拌装置とヒーターによる外壁加熱装置を備えた管状連続式反応器）及びスタティックミキサーを内部に配置した反応管等が好ましいものとしてあげられ、スタティックミキサーを内部に配置した二重管式反応管が更に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に用いる管状連続式反応器は、連続又は不連続に内径が変化する反応管を有することが好ましい。連続又は不連続に内径が変化する反応管としては、複数の内径の異なる部分を反応部として有していれば良く、内径の異なる反応管が投入口から排出口に向けた反応経路のどこかに直列に配置されていることが好ましい。内径の異なる反応管は、内径が徐々に変化する様に連結することで内径が連続的に変化するものであっても、内径が不連続に変化する様に連結されるものであっても良い。
【００２５】
前記の２つの反応管のうち、原料投入口に近い方の反応管を前管と反応物排出口に近い方の反応管を最終管とした場合、前部管の内径（Ｄ１）と最終管の内径（Ｄｅ）との比（Ｄ１／Ｄｅ）は、０．２〜０．８が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７である。Ｄ１／Ｄｅが好ましい範囲であると、熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化を抑えることができて好ましい。
【００２６】
前部管の長さ（Ｌ１）とＤ１との比（Ｌ１／Ｄ１）は、１５０〜１５００が好ましく、更に好ましくは２００〜１２００である。Ｌ１／Ｄ１がこの範囲であると、熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化を抑えることができて好ましい。
最終管の長さ（Ｌｅ）とＤｅとの比（Ｌｅ／Ｄｅ）は、２００〜８００が好ましく、更に好ましくは２５０〜７００である。Ｌｅ／Ｄｅがこの範囲であると、熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化を抑えることができて好ましい。
【００２７】
Ｌｌ／ＤＩとＬｅ／Ｄｅとの比［（Ｌ１×Ｄｅ）／（Ｌｅ×Ｄ１）］は、０．２〜４．０が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０である。（Ｌ１×Ｄｅ）／（Ｌｅ×Ｄ１）この範囲であると、がこの範囲であると、熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化を抑えることができて好ましい。
熱減成の均一性の観点から、前記の２つの反応管は、反応器の内径が急激に変化することが無いように、内径を徐々に変化させた連結部を介して結合していることが好ましい。なお、連結部の長さに制限はないが、短いことが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、熱減成工程においてシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器中で加熱する温度は２００〜４５０℃であり、好ましくは２５０〜４００℃である。管状連続式反応器中でのシクロオレフィンポリマーの加熱温度が２００℃未満であると熱減成が進行せず、４５０℃を超えると熱減成後の反応物の色相が悪化する。
なお、シクロオレフィンポリマーを２００〜４５０℃に加熱するとは、管状連続式反応器内でのシクロオレフィンポリマーの温度が２００〜４５０℃であることを意味する。
管状連続式反応器内でのシクロオレフィンポリマーの温度は、反応管の中に公知の温度計又は熱電対を挿入し、管状連続式反応器内のシクロオレフィンポリマーの温度を直接測定することで確認でき、この温度を確認しながら管状連続式反応器の加熱装置を制御することで、温度範囲を制御することができる。
【００２９】
熱減成工程における管状連続式反応器での加熱温度は、上記の温度範囲（２００〜４５０℃）であれば一定の温度であっても良く、加熱温度を制御する複数の加熱装置を用いる等することで２００〜４５０℃の範囲で複数の異なる温度で加熱する部分を有していても良い。
異なる温度で加熱する部分を有する場合、熱減成の均一性の観点から、シクロオレフィンポリマーの温度が２００〜３００℃（更に好ましくは２５０〜３００℃）である部分と、シクロオレフィンポリマーの温度が３００〜４５０℃（更に好ましくは３７０〜４２０℃）である部分とを含むことが好ましく、２００〜３００℃に加熱した後に３００〜４５０℃に加熱されることが更に好ましい。
【００３０】
熱減成工程におけるシクロオレフィンポリマーの管状連続式反応器内での滞留時間は０．５〜１０時間（好ましくは１〜７時間）である。反応時間が０．５時間未満では均質なものが得られにくく、１０時間を超えると得られた変性シクロオレフィンポリマーの臭気が増大し、色相も悪くなる。
【００３１】
熱減成工程における管状連続式反応器内の圧力は０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは０．５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。圧力がこの範囲であると熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化が抑制でき好ましい。
【００３２】
熱減成工程は管状連続式反応器内の酸素濃度が１５〜５００ｐｐｍの条件下で行われることが好ましい。酸素濃度がこの範囲であると、熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化が更に抑制できるだけでなく、末端二重結合の量が好ましい範囲となる。
管状連続式反応器内の酸素濃度は、熱減成開始前及び熱減成中に、反応器の酸素濃度を酸素濃度計により測定しながら、管状連続式反応器に不活性ガス等を通気して調整することができる。
【００３３】
熱減成工程は、必要により不活性ガスを通気しながら行うことができる。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガス及び水蒸気があげられる。好ましくは窒素である。不活性ガスを通気する場合、５〜１０００Ｌ／分の流量で管状連続式反応器内に通気することが好ましい。
【００３４】
熱減成工程において管状連続式反応器内を流動するシクロオレフィンポリマーの流動線速度は０．５〜１００ｍ／ｈｒが好ましく、更に好ましくは１〜８０ｍ／ｈｒである。流動線速度がこの範囲であると、熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化が抑制できて好ましい。
なお、使用する管状連続式反応器の内径及び長さにもよるが、熱減成工程において排出口から得られる変性シクロオレフィンポリマーの１時間当りの重量（すなわち、１時間あたりに反応器から排出される変性シクロオレフィンポリマーの重量）は、１０〜７００ｋｇが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｋｇである。この範囲であると熱減成後の反応物の色相と臭気の悪化が抑制できるだけでなく、生産性と両立ができ好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、熱減成を促進する目的で触媒をシクロオレフィンポリマーに混合して熱減成工程を行ってもよい。
触媒としてはラジカル発生触媒［パーオキサイド化合物（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等）、アゾニトリル化合物｛２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）｝、及びクラッキング触媒（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、及び活性白土等）］等があげられる。
触媒を使用する場合、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の触媒を用いることが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部である。シクロオレフィンポリマーへの触媒の添加は、管状連続式反応器に入れる前に行っても良く、管状連続式反応器の途中で行っても良い。
【００３６】
本発明の製造において、酸化防止剤を添加して熱減成工程を行っても良い。
フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物としては単環式ヒンダードフェノール類［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルフォスフォネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルフォスフォネート、及び６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン等］、二環式ヒンダードフェノール類［４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、及び１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン等］、及び多環式ヒンダードフェノール類［１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、及びテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等］などがあげられる。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して０．２重量部以下の添加量で用いることが好ましく、０．１重量部以下の添加量で用いることが更に好ましく、酸化防止剤を用いないことが最も好ましい。
酸化防止剤は反応物の着色を防止する効果を有するが、酸化防止剤の量を減らすことで熱減成が進行し易くなり好ましく、熱減成により二重結合の量を好ましい範囲とするには酸化防止剤を用いないことが最も好ましい。
酸化防止剤を使用する場合、シクロオレフィンポリマーへの酸化防止剤の添加は、管状連続式反応器に入れる前に行っても良く、管状連続式反応器の途中で行っても良い。
【００３８】
本発明の製造方法において、原料のシクロオレフィンポリマーは直接に管状連続式反応器に投入して、管状連続式反応器の中で溶融と所定温度への加熱とを行っても良いが、熱減成工程の前にシクロオレフィンポリマーを溶融する溶融工程を有し、溶融したシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器に投入することが好ましい。
【００３９】
シクロオレフィンポリマーを溶融する溶融工程は、撹拌装置と加熱装置とが付属した公知の反応槽を用いてシクロオレフィンポリマーを融点以上に加熱溶融することで行うことができる。
【００４０】
本発明の製造方法は、熱減成工程の後に脱オリゴマー工程を有することが好ましい。
脱オリゴマー工程は、熱減成により副生する揮発性の成分を除去する工程であり、熱減成した反応物を圧力が０．０１３〜１．３ｋＰａ、温度が３００〜４５０℃の条件に置き、揮発分を留去することで行うことができる。脱オリゴマー工程は、管状連続式反応器から排出した反応物を撹拌装置と加熱装置とが付属した排気可能な公知の密閉型反応槽で行っても良く、熱減成工程を行う管状連続式反応器の後に、脱オリゴマー工程を行う管状連続式反応器を結合し、その内部を前記の減圧度に排気することで行うこともできる。
【００４１】
脱オリゴマー工程は、数平均分子量が１０００以下の成分が、変性シクロオレフィンポリマーを含む被処理物の重量に基づいて１０重量％以下になるまで行うことが好ましく、更に好ましくは１重量％以下になるまで行うことである。この範囲であると変性シクロオレフィンポリマーの機械的強度が良好となり好ましい。
【００４２】
脱オリゴマー工程における被処理物に含まれる数平均分子量が１０００以下である成分の重量はＧＰＣを測定することにより算出することができる。なお、反応物の色相等の観点から、脱オリゴマー工程は０．１〜２０時間が好ましく、更に好ましくは１〜１０時間である。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーは、公知の方法で粉末又はペレットに成型することができる。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーは、１，０００〜１００,０００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００４５】
ＪＩＳ Ｋ００７１−２に準拠して測定されるガードナー式数は８以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーが有する二重結合は、反応性を有し、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
内部にスタティックミキサーを配置した前部管（内径：４９．５ｍｍ、長さ：１０ｍ）と、内部にスタティックミキサーを配置した後部管（内径：９７．１ｍｍ、長さ：５０ｍ）とを直列に結合した管状連続式反応器を用い、前部管を２５０±１℃に、後部管を３９０±１℃にそれぞれ温度制御したソルトバスに浸漬して加熱した。０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器内への窒素の導入しながらシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１０６０Ｒ」、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン重合体の水添物、密度（ＡＳＴＭＤ７９２ ）：１．０１ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１）：１００℃、数平均分子量：１０５，０００）のペレットを連続的に投入口から投入し、管状連続式反応器内での滞留時間が２．７時間となるようにシクロオレフィンポリマーの投入速度を調整しながら熱減成工程を行った。反応器内に設置した温度計によって測定した熱減成工程における前部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は２５０℃であり、後部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は３９０℃であり、酸素濃度計を用いて測定した反応器内の酸素濃度は５００ｐｐｍであった。
管状連続式反応器の排出口から熱減成物が排出されてから５時間の間、前記の熱減成工程を行った。熱減成物が排出された始めた直後と排出が終了する直前とを避けて採取した分析用試料（４時間目の熱減成物）を用いて分析した炭素１０００個当たりの二重結合数は３．１個であり、数平均分子量は１１，０００であり、ガードナー色数は４であった。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１と同じ管状連続式反応器を用い、前部管と後部管の両方を２００±１℃のソルトバスに浸漬して加熱し、管状連続式反応器内での滞留時間が１０時間となるようにしたこと、反応器内への窒素の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様の条件でシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器に連続的に投入して熱減成を行った。
反応器内に設置した温度計によって測定した熱減成工程における前部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は２００℃であり、後部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は２００℃であり、酸素濃度計を用いて測定した反応器内の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。
管状連続式反応器の排出口から熱減成物が排出されてから５時間の間、前記の熱減成工程を行い、熱減成物が排出された始めた直後と排出が終了する直前とを避けて採取した分析用試料（４時間目の熱減成物）の炭素１０００個当たりの二重結合数は０．０１個であり、数平均分子量１００，０００であり、ガードナー色数は１であった。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１と同じ管状連続式反応器を用い、前部管と後部管の両方を４５０±１℃のソルトバスに浸漬して加熱し、管状連続式反応器内での滞留時間が０．５時間となるようにしたこと、反応器内への窒素の流量を２０Ｌ／ｍｉｎと したこと以外は実施例１と同様の条件でシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器に連続的に投入して熱減成を行った。
反応器内に設置した温度計によって測定した熱減成工程における前部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は４５０℃であり、後部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は４５０℃であり、酸素濃度計を用いて測定した反応器内の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。
管状連続式反応器の排出口から熱減成物が排出されてから２時間の間、前記の熱減成工程を行い、熱減成物が排出された始めた直後と排出が終了する直前とを避けて採取した分析用試料（１時間目の熱減成物）の炭素１０００個当たりの二重結合数は１５個、数平均分子量２，０００、ガードナー色数は８であった。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例１と同じ管状連続式反応器を用い、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン重合体の水添物、密度（ＡＳＴＭＤ７９２ ）：１．０１ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１）：１０２℃、数平均分子量：３３，０００を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器に連続的に投入して熱減成を行った。
反応器内に設置した温度計によって測定した熱減成工程における前部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は２５０℃であり、後部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は３９０℃であり、酸素濃度計を用いて測定した反応器内の酸素濃度は５００ｐｐｍであった。
管状連続式反応器の排出口から熱減成物が排出されてから５時間の間、前記の熱減成工程を行った。熱減成物が排出された始めた直後と排出が終了する直前とを避けて採取した分析用試料（４時間目の熱減成物）を用いて分析した炭素１０００個当たりの二重結合数は３．４個であり、数平均分子量は４，０００であり、ガードナー色数は４であった。
【００５２】
＜実施例５＞
実施例１と同じ管状連続式反応器を用い、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ４８０Ｒ」、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン重合体の水添物、密度（ＡＳＴＭＤ７９２ ）：１．０１ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１）：１３８℃、数平均分子量：３０，０００を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でシクロオレフィンポリマーを管状連続式反応器に連続的に投入して熱減成を行った。
反応器内に設置した温度計によって測定した熱減成工程における前部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は２５０℃であり、後部管内でのシクロオレフィンポリマーの温度は３９０℃であり、酸素濃度計を用いて測定した反応器内の酸素濃度は５００ｐｐｍであった。
管状連続式反応器の排出口から熱減成物が排出されてから５時間の間、前記の熱減成工程を行った。熱減成物が排出された始めた直後と排出が終了する直前とを避けて採取した分析用試料（４時間目の熱減成物）を用いて分析した炭素１０００個当たりの二重結合数は３．３個であり、数平均分子量は３，８００であり、ガードナー色数は４であった。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例１で得られた熱減成物をそのまま樹脂改質剤として用い、以下の条件でシクロオレフィンポリマーとの混合を行った。
まず、実施例１で用いたシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１０６０Ｒ」９０部及び実施例１で得られた熱減成物を２８０℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化した。
得られたペレットをシリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、射出速度２００ｍｍ／ｓ、金型温度８０℃の条件に設定し、射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株））を用いて１００×１００×２ｍｍの成形片を作製し、成形片表面の平滑性を評価した。平滑性の評価はキーエンス製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００」で表面粗さを測定し評価した。
得られた試験片の表面粗さを測定したところ０．６５μｍであった。
なお、実施例１で用いたシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１０６０Ｒ」だけを同様の条件で射出成形した場合の表面粗さは１．３μｍであった。
【００５４】
＜比較例１＞
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ７０３（１９８３）に記載されたものと同様の耐熱ガラス製熱分解装置の回分式反応器にシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１０６０Ｒ」、密度（ＡＳＴＭＤ７９２ ）：１．０１ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１）：１００℃）のペレット５ｇを仕込み、系内を窒素置換後、内部を０．２７ｋＰａに減圧して、２００℃に加熱してシクロオレフィンポリマーを溶融した。その後、３９０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈めて加熱した。
反応器内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ったまま、溶融したシクロオレフィンポリマー中に窒素ガスをバブリングしながら８時間加熱した。
その後、反応器を室温まで冷却してから系内を常圧にし、内容物を熱キシレンに溶解して取り出した。得られた熱キシレン溶液をメタノールに滴下することで得られた沈殿物を回収し、比較用変性シクロオレフィンポリマーを得た。得られた比較用変性シクロオレフィンポリマーは炭素１０００個当たりの二重結合数は１．９個、数平均分子量１１，０００、ガードナー色数は１４であった。
【００５５】
本発明の製造方法で得られる実施例の変性シクロオレフィンポリマーは、管状連続式反応器を用いない比較例１の製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーよりも着色の少ない変性シクロオレフィンポリマーが得られた。
さらに、実施例６で本発明の熱減成物を用いた樹脂組成物は、成形片の表面粗さが小さいことから本発明の熱減成物を用いた樹脂改質剤がシクロオレフィンポリマーに対する優れた表面平滑性付与剤として機能していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の変性シクロオレフィンポリマーの製造方法で得られる変性シクロオレフィンポリマーは着色が少なく、樹脂改質剤等に好ましくもちいることができる。