(57)【要約】【課題】安全性に疑問のあるアンチモンを含有せずに良好な導電性能を有しながら経時安定性に優れ、かつ高価なインジウムを使用せずに白度が高く安価な白色導電性粉末を提供する。【解決手段】本発明の白色導電性粉末は、白色無機顔料の個々の一次粒子の表面に、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの被覆層を有することを特徴とする白色導電性粉末である。本発明の白色導電性粉末は安全且つ安価であり高導電性能及び良好な経時安定性を有し、白色導電性樹脂組成物に配合したり電子写真用トナーの外添剤などに応用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色無機顔料の個々の一次粒子の表面にタングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの被覆層を有することを特徴とする白色導電性粉末。
【請求項２】
粉体として初期の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下、該体積固有抵抗値の経時変化幅が５０℃、１０日間の条件下で１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色導電性粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の白色導電性粉末を樹脂に配合してなる白色導電性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の白色導電性粉末を外添剤として用いた電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性に疑問のあるアンチモンや高価なインジウムを使用せずに高導電性能で、かつ白色度の高い白色導電性粉末及びその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在知られている導電性粉末は、カーボンブラック、金属粉、アンチモンを含有した酸化スズ（ＡＴＯ）粉末、スズを含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末等のように均一構造からなる単一粒子型、また、選択された無機粉末を基体粒子とし、その表面に導電層を被覆した導電層被覆型とに分けられる。特に後者の導電層被覆型の導電性粉末は単一粒子型導電性粉末に比べて、基体粒子の選択により、比重の軽量化による添加量の低減化、板状形・針状型粒子の形状を利用した導電性能の効率化が図れ、また、基体粒子の屈折率あるいは粒子サイズを適宜選択することにより、透明性あるいは高隠蔽性を有する導電性粉末を製造することが出来るという利点がある。この導電層被覆型の導電性粉末は、帯電防止あるいは物質の抵抗値を調整する等の目的で、塗料、プラスチック、繊維等に配合されており、その使用量も年々増加傾向にある。また、その中でも特に高導電性能が要求される用途においては、アンチモンを含有した酸化スズ系のものが主流である。
【０００３】
しかしながら、近年アンチモンの毒性問題が取り沙汰されており、アンチモンを含有しない導電性粉末の開発が必要となってきた。このため、リンを含有する酸化スズを被覆した導電性粉末が考えられ、特開平６−２０７１１８号公報（特許文献１）が開示されたが、これは導電性能の経時安定性の点においてアンチモンを含有した酸化スズ系に劣るものであった。また、酸化スズを含む酸化インジウムを被覆した導電性粉末が、例えば特開平６−３３８２１３号公報（特許文献２）あるいは特開平８−２３１８８３号公報（特許文献３）等に開示されている。これらの粉末は非常に良好な導電性能及び経時安定性を有しており、アンチモンレス導電性粉末としては申し分ないものであるが、原料となるインジウムの価格が非常に高いことから、コストの面で使用用途が限定されるという欠点があった。
【特許文献１】
特開平６−２０７１１８号公報
【特許文献２】
特開平６−３３８２１３号公報
【特許文献３】
特開平８−２３１８８３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７９９４８号公報
【特許文献５】
特開平６−２９９０８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の従来の問題点を解決するため、鋭意研究を重ね、安全性に疑問のあるアンチモンを含有せずに、且つ良好な導電性能を有しながら経時安定性に優れ、なお且つ高価なインジウムを使用せずに、安価で白色度の高い白色導電性粉末を既に特願２０００−３８１６３８（特開２００２−１７９９４８号公報；特許文献４）として出願した。当該白色導電性粉末は、白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有することを特徴とする白色導電性粉末であり、粉体として初期の体積固有抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下、該体積固有抵抗値の経時変化幅が５０℃、１０日間の条件下で１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とし、導電性能において優れたものである。
【０００５】
しかしながら、当該白色導電性粉末は、その製造過程で白色無機顔料粒子の表面にタングステン元素を含む二酸化スズを被覆する際、ｐＨを２〜５あるいは６〜９に維持していたため、例えば白色無機顔料粒子が二酸化チタンの場合は凝集してしまい、粒子表面の被覆層が不均一で付着強度も不十分となる恐れがあった。その場合、得られた白色導電性粉末を樹脂組成物や電子写真トナー用に使用する際に粉砕処理した場合は、当該被覆がなされていない粒子表面が現れたり、被覆層が剥離し、その結果粉体の体積固有抵抗値が大きくなり、導電性能が低下するのみならず、不均一な被覆層の光の乱反射により、白度も大きく劣るという問題があった。
【０００６】
また、特開平６−２９９０８６号公報（特許文献５）には、白色無機顔料である硫酸バリウムからなる粒状芯材と、その表面を被覆しているニオブ又はタンタルがドープされた酸化錫からなる被膜とからなる導電性硫酸バリウムフィラーが開示されている。当該被覆方法は、硫酸バリウム粒子のスラリーと、スズ酸ナトリウムを含む溶液とを混合してｐＨ１１〜１４の混合液を調製し、該混合液にニオブ化合物又はタンタル化合物を含有する酸溶液を所定量添加して添加後の液のｐＨを１〜５に調節して導電層を生成させるものである。しかしながら、ｐＨ１１〜１４では、スズ酸ナトリウムと、ニオブ又はタンタル化合物は完全に溶解しており、ｐＨを１〜５までに低下させる過程で沈殿物が急激に硫酸バリウム粒子表面に析出するため、この被膜は均一なものとは言えない。従って、導電性能や白度に関しては、未だ改善の余地があるものである。
【０００７】
本発明は、特開２００２−１７９９４８号公報や特開平６−２９９０８６号公報の白色導電性粉末よりも、更に導電性能及び白度に優れる白色導電性粉末を提供することを目的とする。本発明はまた、この様な白色導電性粉末を樹脂に配合してなる白色導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は更に、この様な白色導電性粉末を外添剤として用いた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特開２００２−１７９９４８号公報や特開平６−２９９０８６号公報の白色導電性粉末以上の特性を持つ白色導電性粉末を得るべく鋭意研究を更に重ねた結果、白色無機顔料粒子の表面に導電層としてタングステン元素を含む二酸化スズを被覆する際に、特定のｐＨ領域で被覆したタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末は、従来の白色導電性粉末よりも優れた導電性能及び白度を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明の白色導電性粉末は、白色無機顔料の個々の一次粒子の表面に、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの被覆層を有することを特徴とする。
当該粉末は、個々の一次粒子の表面にタングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの被覆層が均一に設けられているが、これは後述する本発明の粉末の製造方法に起因するものである。本発明の白色導電性粉末は、下記のような他の追加的特徴及び利点を有し得る。
【００１０】
上記白色導電性粉末は、Ｎａ２Ｏ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、それにより所望の導電性を有することができる。
【００１１】
また、前記二酸化スズの被覆層は、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を、ＳｎＯ２に対しそれぞれＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｆ及びＰとして０．１〜３０重量％含むことが好ましい。０．１重量％を下回ると所望の導電性が得られず、３０重量％を超えると着色による白色度の低下、及び体積固有抵抗値の経時安定性が悪くなるという問題が生じる。
【００１２】
本発明の好ましい態様の白色導電性粉末は、粉体の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下である優れた導電性能を有するとともに、実用材料として重要な経時安定性、すなわち、粉体の体積固有抵抗値の経時変化幅が５０℃、１０日間の条件において１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは５０Ω・ｃｍ以下であり、良好な導電性能を保持する。
【００１３】
上述の通り本発明の白色導電性粉末は、白色無機顔料の凝集体に導電層を被覆したもの（比較例１と図２参照）とは異なり、当該粉末を構成する個々の一次粒子の表面全体が均一かつ緻密に被覆されている（実施例１と図１参照）。この被覆層の均一性及び緻密性の程度は、擂潰機、振動ボールミル、サンドミル等の圧密粉砕機を使用した１５〜６０分間の粉砕を行っても、その前後の粉体の体積固有抵抗値の変化幅が１００Ω・ｃｍ以内にとどまるほどである。これは、強力な分散を行っても上述の均一かつ緻密な被覆層が基体に強固に付着して剥離し難いために、体積固有抵抗値の上昇幅が小さいことを意味し、この意味でも優れた導電性能を有する。
上記の見地から、本発明は、製造工程のスラリー中で凝集性が強く、これに起因して十分な被覆が困難であった基体から調製される白色導電性粉末の導電性改善に有効であるといえる。
【００１４】
更に、本発明は、前記いずれかの白色導電性粉末を樹脂に配合してなる白色導電性樹脂組成物又は前記白色導電性粉末を外添剤として用いた電子写真用トナーを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる白色導電性粉末は、前記白色無機顔料粒子の表面に、導電層としてタングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を０．１〜３０重量％含む二酸化スズの水和物を、ｐＨ９〜１１において基体顔料に対しＳｎＯ２として３〜１５０重量％被覆させ、ｐＨを１〜４まで低下させた後に非酸化性雰囲気または酸化性雰囲気にて４００〜９００℃で加熱処理することにより得られる。
【００１６】
また、前記のようにして得られた白色導電性粉末にカップリング剤や多価アルコールを用いて表面処理することで、更に良好な経時安定性及び分散性が得られる。白色導電性粉末の表面処理に用いるカップリング剤の種類は、導電粉末の使用目的に応じて適宜選択することが出来るが、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミネート系及びジルコアルミネート系からなる群から選択された一種以上のものを使用することが出来る。また、多価アルコールもカップリング剤と同様に適宜選択することが出来るが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトールから選択された一種以上のものを使用することが出来る。
【００１７】
本発明の白色導電性粉末の基体は、白色無機顔料粒子なら、市販の二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルカリ金属塩あるいは白雲母のいずれも使用出来る。二酸化チタンを例にとり、より詳細に説明すると、粒子の大きさには制限がないが、樹脂組成物や電子写真用トナーとして使用する場合は、その平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが好ましい。また、球状、針状、板状等どの様な形状のものでも、更には結晶形として、アナターゼ型、ルチル型及び非晶質のものも使用することが出来る。なお、本願では白色の場合を重要視した関係から、後述の実施例を含め白色導電性粉末を中心に説明するが、例えば酸化鉄など種々の有色顔料にも同様に応用出来る。
【００１８】
また、本発明の白色導電性粉末を樹脂に配合して導電性制御に有利で且つ安価な白色導電性樹脂組成物を製造することが出来る。本発明において使用される樹脂成分としては、導電性を付与したい市販の合成繊維、プラスチック及び塗料等であればいずれも使用することが出来る。特に合成繊維に使用する場合、導電層が基体に強固に付着しているため、従来の導電性酸化チタンで生じていた延伸工程時の導電層の切断という問題は起こらない。具体的な樹脂としては、ポリエチレン等のポリアルキル樹脂、塩化ビニル等のポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等の種々の樹脂を使用出来、熱可塑性、熱硬化性の別なく、またこれらの混合物、ハロゲン置換された樹脂等にも使用出来る。
【００１９】
また、本発明の白色導電性粉末を外添剤として用いることで帯電性制御に有利で且つ安価なトナーを製造することが出来る。トナーとしては磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真用トナーにも使用出来、トナーの構成成分に関しては公知のものを任意に使用することが出来る。またトナー関係のものでは、外添剤以外にも感光体や導電性プラスチックベルトにも適用が可能である。
【００２０】
以下、本発明の白色無機顔料粒子を用いた白色導電性粉末の製造方法を詳細に説明する。前記の二酸化チタン等の白色無機顔料の個々の一次粒子表面に、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの水和物をｐＨ９〜１１にて被覆させる方法としては、種々の方法を用いることが出来る。
【００２１】
例えば白色無機顔料粒子の水懸濁液をアルカリ等でｐＨ９〜１１に調整してからスズ塩の溶液と、タングステン化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物、フッ素化合物及びリン化合物のいずれか一種及びアルカリを別々に並行して添加したり、スズ酸塩の溶液中にタングステン化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物、フッ素化合物及びリン化合物のいずれか一種を溶解してアルカリ性混合液とし、当該混合液と酸を別々に並行して添加し、ｐＨ９〜１１に維持する方法が好ましい。
【００２２】
前記の白色無機顔料の個々の一次粒子表面に酸化スズのタングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの水和物を均一に被覆処理するには、前記並行添加の方法がより適しており、処理中は水懸濁液を５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。本発明で重要なことは、被覆処理中の粒子の分散を良好な状態に維持すると共にスズが溶解度を有するｐＨ領域で白色無機顔料粒子の表面に導電物質を徐々に析出させることである。即ちタングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの水和物を被覆処理する際のｐＨを９〜１１とすることである。ｐＨが９より低いと、当該二酸化スズの水和物が急激に析出し、白色無機顔料粒子の表面に不均一に沈着してしまうとともに白色無機顔料粒子の表面以外の場所でも析出するので好ましくない。同時に基体となる白色無機顔料が例えば酸化チタンの場合は、凝集系となるため、この意味でも個々の一次粒子表面上に前記導電物質を均一に被覆することはできないので好ましくない。また、ｐＨが１１より高いとスズの溶解度が高くなるため被覆がほとんど行われないので好ましくなく、更にｐＨが１２を超えると基体が酸化チタンの場合は、再び凝集してくるので、ｐＨが９より低い場合と同様に好ましくない。前記のｐＨ領域を維持することで、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの加水分解生成物を、良好に分散された白色無機顔料の粒子表面上に均一かつ緻密に被覆させることが出来る。
【００２３】
被覆処理後、スラリーを凝集させるため、ｐＨを酸により１〜６まで低下させるが、残存ナトリウム分が導電性能を劣化させるので、最終ｐＨを１〜４とし、３０分〜４時間保持してナトリウム分を除去する。その結果、残存ナトリウム分がＮａ２Ｏとして１００ｐｐｍ以下となり、導電性能を向上させる。
【００２４】
本発明の白色導電性粉末の優れた分散性と均一かつ緻密な導電被覆層は、数値的には基体と導電性粉末の平均二次粒子径の差で、また、目視的には透過型及び走査型電子顕微鏡観察により確認できる。
【００２５】
即ち得られた白色導電性粉末の平均二次粒子径は、基体となる白色無機顔料の平均二次粒子径とほぼ同等である。この白色導電性粉末を透過型及び走査型電子顕微鏡により観察すると、凝集体はなく、個々の一次粒子の表面上に前記被覆層が均一かつ緻密に設けられていることが認められる（実施例１と図１、及び実施例８と図３を参照されたい）。
【００２６】
一方、ｐＨが前記領域から外れた条件で製造された白色導電性粉末の平均二次粒子径は、基体となる白色無機顔料の平均二次粒子径の１０〜５０％ほど大きくなっている。この白色導電性粉末を透過型及び走査型電子顕微鏡により観察すると、塊状の凝集体が多いのと同時に、被覆層が局所的に偏在したり、単独で形成していることが認められる（比較例１と図２、及び比較例５と図４を参照されたい）。
【００２７】
本発明の白色導電性粉末の被覆層は基体となる白色無機顔料に対して十分な付着力を有するため、前述したように擂潰機、振動ボールミル、サンドミル等の粉砕機を使用して、粉砕を行ってもその前後の粉体の体積固有抵抗値の変化幅は、１００Ω・ｃｍ以内という優れた導電性能を有する。
【００２８】
二酸化スズの水和物を被覆する際のスズ塩としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することが出来、スズ酸塩としては、例えばスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸リチウム等のスズ酸アルカリ金属塩を使用することが出来るが、ｐＨ９〜１１で被覆処理することを考えると溶液がアルカリ性となるスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、スズ酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
タングステン化合物としては、例えばタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナトリウム、オキシ塩化タングステン等を使用することが出来る。
【００３０】
ニオブ化合物としては、例えばニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブ、ヘプタフルオロニオブ酸及びその塩等を使用することが出来る。
【００３１】
タンタル化合物としては、例えばタンタル酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、五塩化タンタル、ヘプタフルオロタンタル酸及びその塩等を使用することが出来る。
【００３２】
アンチモン化合物としては、例えば亜アンチモン酸、亜アンチモン酸カリウム、亜アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等を使用することが出来る。
【００３３】
フッ素化合物としては、例えばフッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化スズ等が使用できる。
【００３４】
リン化合物としては、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を使用することが出来る。
【００３５】
使用するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することが出来る。
【００３６】
白色無機顔料の個々の一次粒子表面の、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの水和物の被覆量は、基体顔料に対しＳｎＯ２として好ましくは３〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１２０重量％である。タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素を含む二酸化スズの水和物の被覆量が少なすぎると所望の導電性が得られず、多すぎると白色度の低下あるいは被覆が不均一になり、顔料としての一般的特性が低下すること、更にコストの上昇につながるために好ましくない。また、タングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素及びリンのいずれか一種の元素添加量は、前記ＳｎＯ２に対しＷとして好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。少なすぎると所望の導電性が得られず、多すぎると着色による白度の低下及び経時安定性の劣化、更にコストの上昇につながるために好ましくない。
【００３７】
前記スラリーを、ろ過、乾燥させた後、加熱処理を行う。加熱処理を行う際には、例えば導電層にタングステン、ニオブ、タンタル及びリンの元素のいずれか一種を含有させる場合は４００〜９００℃で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗値を４〜５桁低くすることが出来る。また、非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスを使用することが出来る。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することが出来る。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。加熱する際の温度は、好ましくは４００〜９００℃、さらに好ましくは４５０〜８５０℃である。この範囲よりも低い場合にも高い場合にも所望の導電性が得難い。また、加熱時間は短すぎる場合には加熱効果がなく、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは３０分〜２時間程度である。
【００３８】
また、導電層にアンチモン及びフッ素のいずれか一種を含有させる場合は、加熱処理を酸化性雰囲気、好ましくは空気中にする以外は上記と同じ条件で行えば、所望の導電性粉が得られる。
【００３９】
また、前記加熱処理した白色導電性粉末をカップリング剤や多価アルコールで表面処理することにより、更に良好な経時安定性及び分散性を向上させた白色導電性粉末を得ることが出来る。表面処理に用いるカップリング剤の種類は、導電粉末の使用目的に応じて適宜選択することが出来るが、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミネート系及びジルコアルミネート系からなる群から選択された一種以上のものを使用することが出来る。カップリング剤の処理量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％である。少なすぎると経時安定性及び分散性を改善する効果が得られず、多すぎると逆にカップリング剤処理層が絶縁層となって導電性能の低下を引き起こすこと、更にコストの上昇につながるため、好ましくない。また、表面処理に用いる多価アルコールもカップリング剤と同様に適宜選択することが出来るが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトールから選択された一種以上を選択することが出来る。多価アルコールの処理量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％であり、当該範囲を外れるとカップリング剤と同様の理由で好ましくない。
【００４０】
カップリング剤の表面処理方法としては、種々の方法があるが、例えばヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機中で乾式処理を行う方法、あるいは白色導電性粉末を有機溶媒や水に分散させて懸濁液とし、その溶液中にカップリング剤を添加して処理を行う方法等がある。カップリング剤を表面に均一に処理する場合には後者の溶液中での処理が適しているが、有機溶媒系の場合には蒸留操作、粉砕等、水系の場合には固液分離、乾燥及び粉砕等の工程が必要となり、製造の容易さ、コストの点ではヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機を用いた方法が好ましい。
【００４１】
前記白色導電性粉末を樹脂に配合し、さらに分散特性等の良い白色導電性樹脂組成物を製造することも出来る。白色導電性樹脂組成物は、樹脂成分と白色導電性粉末とを二軸混練機や熱ローラー等により練り込んで製造しても良く、また、サンドグラインダー等を用いて白色導電性粉末を含有した樹脂塗料として作製し、導電性あるいは制電性を付与したい基材上に塗布し、薄膜として使用することも出来る。また、白度が高いので有色顔料や染料を添加すると、鮮明な導電性有色樹脂組成物が得られる。
【００４２】
導電性あるいは制電性繊維として用いる場合にはその製造工程上、あるいは物性上の理由で、樹脂に練り込んで製造した組成物を使用する方法が好ましい。一方、フィルム、樹脂製容器、壁材、電子写真用部品等の帯電防止、あるいは表面抵抗値の調整を目的とする場合には、樹脂塗料として塗布する製造方法が容易であり、しかもコストが安く好ましい。
【００４３】
配合する白色導電性粉末の量は、導電性樹脂組成物の製造方法により、また、目的とする導電率により異なるため、使用用途に応じて調整する必要がある。その例示として例えば帯電防止として使用するためには、１０１０Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗が必要であるため、白色導電性粉末を好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％配合する必要がある。配合する白色導電性粉末の量が少なすぎると所望する体積固有抵抗が得られず、多すぎると配合樹脂の強度が低下し、更にコストの上昇につながるために好ましくない。
【００４４】
また、前記白色導電性粉末を外添剤として用い、さらに帯電特性等に優れた電子写真用トナーを製造することが出来る。トナーとしては磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真用トナーにも使用出来、トナーの構成成分に関しては公知のものを任意に使用することが出来る。
【００４５】
前記白色導電性粉末のトナーに対する外添量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば良く、特に制限はされないが、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％であり、公知の方法でトナーに添加出来る。０．０５重量％未満の場合には、トナーの流動性や帯電調整に対する改善効果が認められず好ましくない。また、５重量％を越える場合には、白色導電性粉末がトナー表面から離脱し、単独で挙動する粒子が増加するため感光体やキャリアの汚染原因となり、画像特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４６】
また、トナーを製造する際に、本発明の白色導電性粉末は単独で使用されるものとは限られず、必要に応じて本発明に属する白色導電性粉末を二種以上組み合わせたり、酸化チタン、アルミナ等の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を併用することも出来る。
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらは単に例示のために記すものであり、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。
【００４８】
【実施例１】
ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０、平均二次粒子径０．３５μｍ）を基体粉末として用い、この基体粉末２００ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）１４１．６ｇ及びタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇを５００ｍＬの純水に溶解させたアルカリ溶液Ａと２Ｎ塩酸とを懸濁液のｐＨが１０〜１１となるように同時に滴下（並行添加）した。滴下終了後、懸濁液のｐＨを２〜３に調整し、１時間熟成を行った後にろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を窒素ガス気流中（１Ｌ／分）、６５０℃にて１時間の加熱処理を行い、目的とする白色導電性粉末を得た。この粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、個々の二酸化チタン表面に導電層は非常に緻密かつ均一に被覆されていた。図１はそのときの透過型電子顕微鏡写真を示す。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝集粒子は認められなかった。この粉末を石川式擂潰機で粉砕した後の粉体の体積固有抵抗値の変化幅は、４０Ω・ｃｍと小さいものであった。粉砕後の粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、前記導電層の二酸化チタン表面からの剥離は認められず、粉砕前の良好な被覆状態を保持していた。また、この粉末のナトリウム残分はＮａ２Ｏとして３０ｐｐｍであった。
【００４９】
【実施例２】
ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０、平均二次粒子径０．３５μｍ）を基体粉末として用い、この基体粉末２００ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１８６ｇを１Ｎ塩酸５００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａとタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５００ｍＬに溶解させたアルカリ溶液Ｂとを用いること以外は、実施例１と同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５０】
【実施例３】
アナターゼ型超微粒子二酸化チタン（チタン工業製ＳＴＴ−６５Ｃ、平均二次粒子径０．３０μｍ）を基体粉末として用い、この基体粉末２００ｇを純水に分散させ、４Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）２８３．２ｇ及びタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）８．６ｇを１Ｌの純水に溶解させたアルカリ溶液Ａと２Ｎ塩酸とを懸濁液のｐＨが１０〜１１となるように同時に滴下（並行添加）した。以下の操作は実施例１と同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５１】
【実施例４】
実施例１のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりにニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）４．２ｇを用いたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５２】
【実施例５】
実施例２のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりに五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）７．０ｇを用いたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５３】
【実施例６】
実施例２のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりに五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）４．８ｇを用いたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５４】
【実施例７】
実施例２のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）４．７ｇを用い、加熱処理における窒素ガスを空気に変えたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５５】
【実施例８】
実施例１のスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）１４１．６ｇを７０．８ｇとし、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりに亜アンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂＯ２）５．８ｇを用い、加熱処理における窒素ガスを空気に変えたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。図３は、その粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００５６】
【実施例９】
実施例２の塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１８６ｇを９３ｇとし、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりに三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）６．７ｇを用い、加熱処理における窒素ガスを空気に変えたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５７】
【実施例１０】
実施例２の塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１８６ｇを９３ｇとし、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）４．３ｇの代わりにオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．５７ｇを用いたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５８】
【実施例１１】
実施例１で得た白色導電性粉末２０００ｇを、６０〜８０℃に加温したヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌しながらシラン系カップリング剤のビニルトリエトキシシラン６０ｇを約１０分間かけて添加した。添加終了後は高速で１５分間撹拌し、１００℃にて加熱処理を行い、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００５９】
【実施例１２】
実施例１で得た白色導電性粉末２０００ｇを、６０〜８０℃に加温したヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌しながらシラン系カップリング剤のビニルトリエトキシシラン４０ｇとｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１５ｇを約１５分間かけて添加した。以下の操作は実施例４と同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００６０】
【実施例１３】
実施例１１において、実施例１の白色導電性粉末の代わりに実施例３で得た白色導電性粉末を用い、ビニルトリエトキシシラン６０ｇを１５０ｇとしたほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００６１】
【実施例１４】
実施例１で得た白色導電性粉末２０００ｇをヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌しながらトリメチロールエタン６０ｇの水溶液を約１０分間かけて添加した。添加終了後は高速で１５分間撹拌し、１００℃にて加熱処理を行い、目的とする白色導電性粉末を得た。
【００６２】
【実施例１５】
実施例１で得た白色導電性粉末と高密度ポリエチレン（昭和電工製ショウレックスＳＳ５５００８）とを二本ローラー（関西ロール製）を用い、１７０℃で２分間混練し、目的とする白色導電性樹脂組成物を得た。この際、白色導電性粉末の濃度が３０重量％、５０重量％及び７０重量％となるように配合量を変化させた。得られた白色導電性樹脂組成物は、１８０℃に加温した加圧成形機を用い、約０．６ｍｍ厚のシートに加工した。
【００６３】
【実施例１６】
実施例１５において、実施例１で得た白色導電性粉末の代わりに、実施例４で得た白色導電性粉末を使用することのほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性樹脂組成物を得た。
【００６４】
【実施例１７】
実施例１５において、実施例１で得た白色導電性粉末の代わりに、実施例１４で得た白色導電性粉末を使用することのほかは、同様に処理して、目的とする白色導電性樹脂組成物を得た。
【００６５】
【実施例１８】
ポリエステル樹脂、カーボンブラック、オフセット防止剤、帯電調整剤をブレンダーで混合した後、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて粗粉砕した後、エアジェット方式による微粉砕機にて微粉砕し、更に風力分級機で分級して着色樹脂粉体を得た。この粉体１００部に対して、実施例３で得た白色導電性粉末を１．０部外添し、平均粒径８μｍの黒色トナーを製造した。
【００６６】
【実施例１９】
実施例１８において、実施例３で得た白色導電性粉末の代わりに、実施例１３で得た白色導電性粉末を使用することのほかは、同様に処理して、黒色トナーを製造した。
【００６７】
【比較例１】
実施例１において、懸濁液にアルカリ溶液Ａと２Ｎ塩酸を並行添加する際のｐＨを２〜３に変更することのほかは、同様に処理して、白色導電性粉末を得た。この粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、導電層は個々の二酸化チタン粒子表面に均一に被覆されておらず、なおかつ若干の遊離物も観察された。図２はそのときの透過型電子顕微鏡写真を示す。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、５〜数１０μｍの凝集体が認められた。この粉末を石川式擂潰機で粉砕した後の粉体の体積固有抵抗値の変化幅は、１５０Ω・ｃｍと実施例１の粉末に較べて大きいものであった。また、粉砕後の粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、導電層の多くの部分が二酸化チタン表面から剥離した状態が認められた。また、この粉末のナトリウム残分はＮａ２Ｏとして１３０ｐｐｍであった。
【００６８】
【比較例２】
実施例２において、懸濁液にスズ酸液Ａとアルカリ溶液Ｂを並行添加する際のｐＨを２〜３に変更することのほかは、同様に処理して、白色導電性粉末を得た。
【００６９】
【比較例３】
実施例３において、懸濁液にアルカリ溶液Ａと２Ｎ塩酸を並行添加する際のｐＨを２〜３に変更することのほかは、同様に処理して、白色導電性粉末を得た。
【００７０】
【比較例４】
実施例１において、懸濁液にアルカリ溶液Ａと２Ｎ塩酸を並行添加する際のｐＨを１２〜１３に変更することのほかは、同様に処理して、白色導電性粉末を得た。
【００７１】
【比較例５】
実施例８において、懸濁液にアルカリ溶液Ａと２Ｎ塩酸を並行添加する際のｐＨを２〜３に変更することのほかは、同様に処理して、白色導電性粉末を得た。この粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、導電層は個々の二酸化チタン粒子表面に均一に被覆されておらず、なおかつ若干の遊離物も観察された。図４はそのときの透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００７２】
【比較例６】
実施例１５において、実施例１で得た白色導電性粉末の代わりに、比較例１で得た白色導電性粉末を使用することのほかは、同様に処理して、白色導電性樹脂組成物を得た。
【００７３】
【比較例７】
実施例１５において、実施例１で得た白色導電性粉末の代わりに、市販のＳｎＯ２−Ｓｂ系白色導電性粉末（市販品Ａ）を使用することのほかは、同様に処理して、白色導電性樹脂組成物を得た。
【００７４】
【比較例８】
実施例１５において、実施例１で得た白色導電性粉末の代わりに、市販のＳｎＯ２−Ｓｂ系白色導電性粉末（市販品Ｂ）を使用することのほかは、同様に処理して、白色導電性樹脂組成物を得た。
【００７５】
【比較例９】
実施例１８において、実施例３で得た白色導電性粉末の代わりに、実施例３で基体粉末として用いたアナターゼ型超微粒子二酸化チタン（チタン工業製ＳＴＴ−６５Ｃ）を使用することのほかは、同様に処理して、黒色トナーを製造した。
【００７６】
以上、実施例１〜１９及び比較例１〜９の試料の測定結果を表１に示す。なお、表１の諸特性は、後記の要領で測定した。
【表１】
2004349167.tif 000002
【００７７】
［粉末の体積固有抵抗値］
試料粉末を２３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の加圧成形した状態（直径２５．４ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）での電気抵抗値を横河−ヒューレット・パッカード社製デジタルＬＣＲメーター４２６１Ａにて測定し、算出した。
【００７８】
［樹脂組成物の体積固有抵抗値］
樹脂シートを１ｃｍ角に切断し、上下面に導電性銀ペーストを塗布し２４時間乾燥した。ＬＣＲメーター４２６１Ａあるいはハイレジストメーター（いずれも横河−ヒューレット・パッカード社製）にて、電気抵抗値を測定し、下記式により樹脂組成物の体積固有抵抗値を算出した。なお、樹脂シートの厚さは電子式マイクロメーター（新光電子製ＭＨ−１００）にて測定した。
【００７９】
【数１】
2004349167.tif 000003
【００８０】
［経時変化］
試料粉末を５０℃に設定した乾燥機に入れ、１０日間経過後の粉末の体積固有抵抗値を測定した。経時後の粉末の体積固有抵抗値から経時前の粉末の体積固有抵抗値を差し引いた値を経時変化幅とした。
【００８１】
［圧密粉砕］
試料粉末８ｇを石川式擂潰機で３０分間粉砕した。
【００８２】
［粉体の二次粒子径］
堀場製作所製  超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００形を使用して測定した。
【００８３】
［帯電安定性評価方法］
硬質ポリエチレン製ネジ付き広口瓶（容量１００ｍＬ）に鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ２００／３００、パウダーテック社製）とトナーを重量比で９６：４となるように採取し、低温低湿環境下（ＬＬ、１５℃／２０％ＲＨ）及び高温高湿下（ＨＨ、３５℃／９０％ＲＨ）に開封したまま２４時間放置した。放置終了した広口瓶を密封し、腕振り型振とう混合機にて２分間振とう後、ブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２００型、東芝ケミカル社製）を用いて各環境下のトナー帯電量を測定した。結果は表１に併記した。なお、ＬＬ及びＨＨの環境における帯電量の差が小さいほど、帯電安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた白色導電性粉末の１０万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた白色導電性粉末の１０万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例８で得られた白色導電性粉末の１５万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５で得られた白色導電性粉末の１５万倍の透過型電子顕微鏡写真であ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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