(57)【要約】【課題】  従来の燃料電池用ガス拡散層は、炭素繊維や金属素材を含んでいることが一般的である。そのため、炭素繊維が高分子電解質膜にダメージを与え、微少ショートを引き起こしたり、金属素材が腐食されて不純物が生じたりして、発電効率の低下を招いていた。【解決手段】  合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体に、導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなる被覆層を被覆した燃料電池用ガス拡散層。【選択図】図４
2004152744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層からなることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記シート状支持体および被覆層が、炭素繊維および金属材料を含まない請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
ガス拡散層の厚さが１０μｍ以上、５００μｍ以下である請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
シート状支持体の厚さが２μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
被覆層の密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上、０．８ｇ／ｃｍ3以下である請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
複数のガス拡散層が積層された複合ガス拡散層であって、前記ガス拡散層が、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層から構成され、かつ、それぞれのガス拡散層の撥水性が異なることを特徴とする燃料電池用複合ガス拡散層。
【請求項７】
複数のガス拡散層が積層された複合ガス拡散層であって、前記ガス拡散層が、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層から構成され、かつ、それぞれのガス拡散層の導電性カーボン粒子の径が異なることを特徴とする燃料電池用複合ガス拡散層。
【請求項８】
水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層、および前記両触媒層の外側に配置された請求項１ないし７のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層を具備する高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の膜電極接合体、および前記膜電極接合体のガス拡散層に反応ガスを供給するガス流路を有する一対の導電性セパレータからなる単電池の積層体を備える高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、またはメタノール、化石燃料などからの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池のガス拡散層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを白金族金属触媒を含む触媒層を有するガス拡散電極で電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるものである。このような高分子電解質型燃料電池の代表的な構成を図１に示し、その電極の構造を図２に示す。
ＭＥＡ５は高分子電解質膜１、これを挟むアノード２およびカソード３、並びにこれら電極の周囲を囲むガスケット４からなる。このＭＥＡと交互に積層されるセパレータ板は２種ある。その１つは、一方の面にアノード２へ燃料ガスを供給するガス流路１２を有し、他方の面にカソード３へ酸化剤ガスを供給するガス流路１３を有する単一のセパレータ板１０である。他の１つは、一方の面に酸化剤ガスの流路１５を有し、他方の面に冷却水の流路１７を有するセパレータ板１０ａと、一方の面に燃料ガスの流路１６を有し、他方の面に冷却水の流路１８を有するセパレータ板１０ｂとを組み合わせた複合セパレータ板である。ガス拡散電極、例えばアノード２は、図２に示すように、高分子電解質膜１に接する触媒層２１、およびその外側に設けられたガス拡散層２２からなる。ガス拡散層２２は、導電性の多孔質基材２３および導電性粒子を有する被覆層、いわゆる撥水カーボン層２４から構成される。
【０００３】
このようにしてＭＥＡとセパレータ板が交互に積層されて電池積層体が構成され、所定の締結圧で積層方向に締結され、ＭＥＡとセパレータ板は所定の圧力のもとで面接触している。
この種の高分子電解質型燃料電池の電極におけるガス拡散層の役割は、（１）ガス流路から反応ガスを電極（触媒層）に供給する、（２）膜や触媒層を湿潤状態に保つ、（３）触媒層で反応により生成した水（反応生成水）を速やかにガス流路に排出する、（４）ＭＥＡとセパレータ板間の電子導電性を確保する、の４点が挙げられる。従ってガス拡散層は、高いガス透過性能、水分透過性能、および電子導電性を有していることが要求される。
【０００４】
従来のガス拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性炭素繊維基材または金属多孔体の上に、電子導電性を有しながら、反応ガスが拡散可能な気孔を十分有するように、カーボンブラック粒子や撥水性樹脂粒子からなる撥水カーボン層を塗布、焼成して形成していた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
また、従来のガス拡散層としては、導電性炭素繊維基材を用いる代わりに、撥水カーボン層中に炭素繊維を入れることで、十分な強度を確保しつつ、高いガス透過性、および水分透過性を確保していた（例えば、特許文献３参照）。さらに、従来のガス拡散層としては、導電性炭素繊維基材を用いる代わりに、導電性粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物に液状潤滑剤を加えてペースト状にし、これを押し出しや圧延工程でシート状の撥水カーボン層を作製し、その後、抽出、加熱等の方法で液状潤滑剤を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、従来のガス拡散層としては、厚さを薄くしつつＭＥＡとしての形状を得る方法として、撥水カーボン層塗布後の基材（カーボンクロス）を、撥水カーボン層が触媒層と接するようにホットプレスで接合した後、基材だけを剥がして電極を形成する方法がある（例えば、特許文献５参照）。さらに、従来のガス拡散層としては、ガス透過能と水分透過能の両方を確保するために、疎水性カーボンブラックとＰＴＦＥからなるシートを製造し、これに例えば径１ｍｍの穴を５ｍｍ毎に形成し、その穴の部分に親水性カーボンブラックとＰＴＦＥからなる混合物を充填して作製する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平２−２１６７６７号公報
【特許文献２】特許第２８９０５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２５３号公報
【特許文献４】特開平７−２９６８１８号公報
【特許文献５】特開平８−７８９７号公報
【特許文献６】特許第２７７８７６７号公報
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１や２の構成では、導電性炭素繊維基材を構成する炭素繊維の一部が、高分子電解質膜を突き刺して、微小ショートを起こす場合がある。撥水カーボン層は、その防止に有効であるが、完全に防ぐことは不可能である。また、基材表面の形状（うねり）の凸部により高分子電解質膜へダメージを与えることもある。従って、発電効率の低下や、発電停止を招く。また、導電性炭素繊維基材に過剰な水が滞留すると、フラッディングを起こして、発電効率の低下や発電停止を招く。
基材に金属多孔体やカーボンペーパー表面に金属で被覆した導電性多孔質基体を使用すると、電池内部は高温、かつ酸化性雰囲気であるため、金属が腐食しやすい環境にある。金属が腐食すると、発生した金属イオンが電極内部で化学反応を起こし、高分子電解質膜や触媒層の劣化を促進する。また、腐食により電気抵抗、電気的接触抵抗が増大する。
【０００７】
前記特許文献３の構成では、撥水カーボン層中に炭素繊維を混入しているので、高分子電解質膜への微小ショートがますます発生しやすくなる。また、微小ショートを懸念して炭素繊維量を減らすと、十分な機械的強度を得ることができない。特許文献４の方法では、製造工程において、石油エーテル等の液状潤滑剤を加え、後工程においてこれを除去する必要があり、作業工程が複雑である。また、シート中に液状潤滑剤が残留していると、ＭＥＡに悪影響を及ぼすおそれもある。また、この技術で作製した自己支持性シートは、十分な強度が得られず、取り扱いも困難であった。
特許文献５の構成では、基材を構成する炭素繊維の一部が撥水カーボン層中、及び表面に存在した状態となる。従って、高分子電解質膜へのダメージが懸念される。また、表面上の炭素繊維が流されてガス流路をふさぎ、流路の目詰まりによる電圧低下を引き起こす。特許文献６の構成では、十分な強度が得られず、取り扱いも困難である。また、親水部に水が滞留してしまい、十分な水の排出効果を得るには至らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、機械的強度を確保し、高分子電解質膜へのダメージを低減し、基材中に水が滞留することによるフラッディングの抑制された燃料電池用ガス拡散層を提供することを目的とする。
本発明は、また、そのようなガス拡散層を備えた高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層からなることを特徴とする。
前記シート状支持体および被覆層は、炭素繊維および金属材料を含まないことが好ましい。
【００１０】
ガス拡散層の厚さは１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。
シート状支持体の厚さは、２μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
被覆層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上、０．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、複数のガス拡散層が積層された複合ガス拡散層であって、前記ガス拡散層が、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層から構成され、かつ、それぞれのガス拡散層の撥水性が異なる燃料電池用複合ガス拡散層を提供する。
本発明は、さらに、複数のガス拡散層が積層された複合ガス拡散層であって、前記ガス拡散層が、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層から構成され、かつ、それぞれのガス拡散層の導電性カーボン粒子の径が異なる燃料電池用複合ガス拡散層を提供する。
【００１２】
本発明の高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層、および前記両触媒層の外側に配置された上記のいずれかのガス拡散層を具備する。
本発明の高分子電解質型燃料電池は、前記の膜電極接合体、および前記膜電極接合体のガス拡散層に反応ガスを供給するガス流路を有する一対の導電性セパレータからなる単電池の積層体を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス拡散層は、炭素繊維や金属素材を含んでいないため、高分子電解質膜を貫通して微小ショートを生じさせるなどの高分子電解質膜へのダメージをなくすることができる。また、金属の腐食に伴う種々の不都合を抑制することができる。従って、このガス拡散層を使用すれば、初期特性、および長時間の連続運転において、高分子膜へのダメージを低減し、フラッディングを起こさず、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮する高分子電解質型燃料電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明のガス拡散層は、合成樹脂からなる多孔質のシート状支持体、並びに導電性カーボン粒子および熱可塑性樹脂からなり、前記シート状支持体を被覆する被覆層からなり、炭素繊維や金属素材を含んでいない。ガス拡散層に炭素繊維を用いていないため、高分子電解質膜を貫通して微小ショートを生じさせるなどの高分子電解質膜へのダメージをなくすることができる。また、導電性炭素繊維基材を用いていないため、基材がフラッディングを起こすこともなく、基材表面の形状（うねり）の凸部による高分子電解質膜へのダメージも考慮する必要がない。また、金属材料を使用していないため、金属の腐食に伴う種々の不都合を抑制することができる。しかも、前記のシート状支持体が補強材として働くので、十分な強度を確保しつつ、ガス拡散性や電子導電性に優れたガス拡散層を構成することができる。
【００１５】
本発明に用いるシート状支持体の好ましい材質としては、耐熱性、耐薬品性の観点から、フッ素樹脂やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などがある。さらに好ましい材質としては、耐熱性、耐薬品性以外に、成形性、耐候性、撥水性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂や、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である。融点が１００℃以下であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は好ましくない。
【００１６】
シート状支持体の好ましい形態としては、ガス拡散層作製時に、撥水カーボン層を含浸または塗布できること、および作製後のガス拡散層が水蒸気や反応ガスを十分透過できることなどが要求されることから多孔質体が好ましい。例えば、連続気泡を有するシート、パンチングシート、メッシュないし格子状体などがあげられる。シート状支持体は平面構造を有していることが好ましい。具体的には、シート状支持体の最も厚い部分と薄い部分の差が、平均厚さの３０％以下であることが好ましい。表面が粗いと、支持体上に撥水カーボン層をむらなく、均一にコーティングすることが困難であり、支持体の一部が撥水カーボン層から突出してしまう。そうすると、支持体と触媒層が直接接するので、電気抵抗や接触抵抗が高くなる。また、高分子電解質膜や触媒層にダメージを与える。
【００１７】
被覆層に用いる導電性カーボン粒子としては、多孔質であり、電気抵抗が低く、コストも低いことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、例えば、電気化学工業（株）製のデンカブラック、ケッチェンブラック、例えば、ライオン（株）製のｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ）、ファーネスブラック、例えば、ＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２などから適宜選択して使用することができる。
被覆層に用いる熱可塑性樹脂としては、カーボンブラックを結着させるバインダーとして、あるいは、水蒸気の排出経路となる撥水材として適した材料を使うことが好ましく、耐熱性、耐薬品性、成形性、耐候性なども考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。特に、せん断力をかけることで繊維化し、ガス拡散層の結着力を増すことができるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、撥水性に分布をもたせたり、撥水性を長期に確保したりするためには、ＰＴＦＥが入り込めない細孔の撥水性を確保するため、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）をある程度ＰＴＦＥに混合して使用する場合もある。
【００１８】
本発明のガス拡散層は、シート状支持体に導電性カーボン粒子と熱可塑性樹脂を主成分とするインクを、必要に応じて含浸しながら、塗工した後、分散媒ないし溶媒を除去することにより製造することができる。このインクを得るためには、カーボン粒子に分散媒として水を混合する。この際、カーボン粒子の濡れ性をよくして分散性を向上させるために界面活性剤を添加することもある。そのような界面活性剤としては、たとえば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどがあげられる。このインクをシート状支持体に含浸および被覆するには、インク中に単に支持体を浸漬してもよい。また、さらに超音波を作用させたり、機械的にもみ込むような力を作用させたりしてもよい。
あるいは、支持体上にインクを塗布してガス拡散層を形成することもできる。この場合、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、コーター法、カーテンコーティング法、およびロールコート法などが挙げられる。これらの方法で支持体の片面ずつに塗布するか、両面を一度に塗布してもよい。
【００１９】
支持体に被覆層を塗工した後、乾燥、焼成して、被覆層塗工用インク中に含まれる水分や界面活性剤などを除去する。焼成条件は、例えば焼成炉で３００℃、４時間、大気中などである。また、焼成前あるいは焼成後に、ガス拡散層をプレスすることにより、機械的に支持体と撥水カーボン層との接着性を向上させ、厚さを均一にすることができる。また、ロールに通すことで、せん断力をかけて接着性をあげ、表面のひび割れを減らし、または小さくすることができる。また、延伸により多孔度をあげることができる。
【００２０】
本発明によるガス拡散層は、上記のシート状支持体を含む撥水カーボン層からなるガス拡散層を複数積層して構成することもできる。このとき、撥水性の異なるガス拡散層を積層して、触媒層側からセパレータ側に向けて、撥水性が低くなるように、撥水性に傾斜を持たせることが好ましい。燃料電池が、供給される反応ガスの加湿度合いが高い、高加湿で運転される場合、または出力電流密度が高い領域で運転される場合には、電極内に水分や水蒸気が比較的多量に存在している。このとき、触媒層側からセパレータ板側に向けて、撥水性が低くなるように、ガス拡散層が撥水性に傾斜を持っていると、電極（カソード）で生じた反応生成水は、より撥水性の低い方向、すなわちより親水性のセパレータ板側に移動し、触媒層の生成水が排水されやすくなる。一方、電極外部に存在する水分や水蒸気は、撥水性の高いガス拡散層内部までは到達しにくくなる。このため、触媒層での過剰な水によるガス拡散経路の閉塞状態（フラッディング）による電圧の低下を抑制することができる。
【００２１】
低加湿運転および無加湿運転の場合には、上記とは反対に、触媒層側からセパレータ板側に向けて、撥水性が高くなるように、ガス拡散層の撥水性に傾斜を持たせるのがよい。これによってガス拡散層内に水や水蒸気を閉じ込める効果を得ることができ、触媒層や高分子電解質膜の乾きによる電圧の低下を防ぐことができる。また、このガス拡散層は、反応生成水がなく、カソード側に比べ比較的乾燥雰囲気にあるアノード側にのみ使用しても効果がある。
【００２２】
シート状支持体を含む撥水カーボン層からなるガス拡散層を複数積層して１つの複合ガス拡散層を構成する場合、撥水カーボン層を構成するカーボン粒子の粒子径が異なるガス拡散層を積層することが好ましい。すなわち、触媒層側からセパレータ板側に向けて、カーボン粒子の径が大きくなるように、粒子径に傾斜を持たせて複数のガス拡散層を積層する。カーボン粒子の径が大きくなるほど、ガス拡散層の気孔径が大きくなる。従って、セパレータ板側のガス拡散層のガス拡散性が高くなり、粒子径が大きな水蒸気も通過しやすくなる。従って、電極近傍で反応により生じた水蒸気は、外部に向かって徐々に凝集して粒子径が大きくなるが、ガス拡散層の気孔径も大きくなっているので、過剰な水が滞留することなく、スムーズに系外に排出される。一方、電極外部に存在する水分や水蒸気は、気孔径が小さなガス拡散層内部までは到達しにくくなる。このため、触媒層での過剰な水によるガス拡散経路の閉塞状態による電圧の低下を抑制することができる。
【００２３】
低加湿運転および無加湿運転の場合には、上記とは反対に、触媒層側からセパレータ板側に向けて、気孔径が小さくなるように、粒子径に傾斜を持たせて複数のガス拡散層を積層する。これによって、ガス拡散層内に水や水蒸気を閉じ込める効果を得ることができ、触媒層や高分子電解質膜の乾きによる電圧の低下を防ぐことができる。また、このガス拡散層は、反応生成水がなく、カソード側に比べ比較的乾燥雰囲気にあるアノード側にのみ使用しても効果がある。
なお、上で述べたガス拡散層の撥水性あるいは粒子径の傾斜は、一方の電極にのみ設けた場合でも有効であるが、電池のアノードとカソード両極に、個々に最適なガス拡散層を設けることによって電池性能の向上を図ることができる。
【００２４】
本発明のガス拡散層の厚さは１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。厚さが薄すぎると、ガス拡散層としての強度が低下し、取り扱い性が悪くなる。厚さが５００μｍより大きくなると、ガス拡散性が低下し、抵抗値も増加する。
また、シート条支持体の厚さは２μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。厚さが薄すぎると、製造プロセスが困難であり、補強材としての効果も得られない。厚さが１００μｍより大きくなると、ガス拡散層全体も厚くなってしまい、ガス拡散性が低下し、抵抗値も増加する。
【００２５】
本発明のガス拡散層における被覆層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上、０．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。密度が０．１ｍｇ／ｃｍ3よりも低いと、ガス透過性が高すぎてセパレータのリブ部と相対する位置にある触媒層へのガス拡散性が確保されないため、発電効率が低下する。ガス拡散層の密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上であれば、ガス拡散の確保が可能となり、発電効率は良好に保たれる。また、０．８ｍｇ／ｃｍ3よりも高いと、ガス拡散層自体が密でガス拡散性が低すぎ、発電効率が低下する。特に、最適な領域は０．２ｍｇ／ｃｍ3から０．４ｍｇ／ｃｍ3の範囲である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
【００２７】
アセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１００重量部とＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製Ｎ１０Ｘ）１５重量部を、エタノール２００重量部と水３００重量部を混合した分散媒に分散し、撥水層塗料（インク）１を作製した。シート状支持体には、ＰＴＦＥ製シート（淀川ヒューテック（株）製）を用いた。このシート状支持体３１は、厚さ４０μｍ、大きさ１１ｃｍ×１１ｃｍであり、図３に示すように、直径１ｃｍの円形の穴３２を縦７列×横７列、合計４９個、ポンチで打ち抜いて、パンチングシートとした。このパンチングシートの最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの差は５μｍであった。作製した塗料をパンチングシートの片面にアプリケータを用いて塗工し、約４０℃で３０分間乾燥した後、反対側の面にも同様に塗工、乾燥して、図４に断面を示すようなガス拡散層３０を得た。３３は塗着層を示す。こうして作製されたガス拡散層の厚さは１００μｍで、塗着重量が４．５ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は０．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００２８】
次に、高分子電解質膜（米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に触媒層を形成した。この触媒層は、炭素微粉末（ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ）に白金触媒を重量比１：１の割合で担持した触媒２００重量部と、前記高分子電解質膜と同じ高分子パーフルオロスルホン酸樹脂１００重量部との混合物を成形したもので、１３０℃で熱溶着により高分子電解質膜に接合した。さらに、これらの触媒層の外側に、先に作製したガス拡散層を接合させ、ＭＥＡ１を作製した。
《実施例２》
【００２９】
アセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末１５重量部と界面活性剤のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）１０重量部を、水３００重量部に分散し、撥水層塗料２を作製した。次いで、この塗料中に、膜厚１０μｍ、空隙率９０％のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）シートを１０分間、浸漬させた。１０分後、取り出して、約４０℃で乾燥後、焼成炉で３００℃、４時間焼成して、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層の厚さは３０μｍで、塗着重量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であり、密度は０．１７ｇ／ｃｍ3であった。使用したＰＰＳシートの最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの差は１μｍであった。
次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側に上のガス拡散層を１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ２を作製した。
《実施例３》
【００３０】
本実施例では撥水性の異なる層を積層してガス拡散層を作製した。アセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末４５重量部と界面活性剤のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）１０重量部を、水３００重量部に分散し、撥水層塗料３を作製した。次いで、この塗料中に、膜厚１０μｍ、空隙率９０％のＰＰＳシートを１０分間、浸漬させた。１０分後、取り出して、約４０℃で乾燥後、焼成炉で３００℃、４時間焼成して、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層の厚さは３５μｍで、塗着重量が０．５５ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。使用したＰＰＳシートの最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの差は１μｍであった。
【００３１】
このガス拡散層と実施例２で作製したガス拡散層を張り合わせてロールプレス機に通して圧延により一体に成形して、ガス拡散層を作製した。プレス圧は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。ガス拡散層の厚さは５５μｍ、被覆層の密度は０．１６ｇ／ｃｍ3になった。
次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側に上のガス拡散層を撥水性が高い（撥水材の量が多い）層側が触媒層と接するように１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ３を作製した。
《実施例４》
【００３２】
粒子径の異なる塗着層を有するガス拡散層を積層して１つのガス拡散層を作製した。ケッチェンブラック（ライオン（株）製のｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ）１００重量部とＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製Ｎ１０Ｘ）１５重量部を、エタノール２００重量部と水３００重量部を混合した分散媒に分散し、撥水層塗料（インク）Ａを作製した。シート状支持体には、実施例１と同じＰＴＦＥ製シートを用いた。作製した塗料を実施例１と同じ方法でパンチングシート両面に塗工し、ガス拡散層Ａを得た。得られたガス拡散層の厚さは１００μｍであった。
【００３３】
ファーネスブラック（ＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）１００重量部とＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製Ｎ１０Ｘ）１５重量部を、エタノール２００重量部と水３００重量部を混合した分散媒に分散し、撥水層塗料（インク）Ｂを作製した。シート状支持体には、実施例１と同じＰＴＦＥ製シートを用いた。作製した塗料を実施例１と同じ方法でパンチングシート両面に塗工し、ガス拡散層Ｂを得た。得られたガス拡散層の厚さは１００μｍであった。
上記のガス拡散層Ａ、ガス拡散層Ｂ、および実施例１で作製したガス拡散層をその順に張り合わせ、ロールプレス機に通して圧延により一体に成形し、ガス拡散層を作製した。プレス圧は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。こうして得られたガス拡散層の厚さは２５０μｍ、被覆層の密度は０．４５ｇ／ｃｍ3になった。
【００３４】
次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側に上のガス拡散層をカーボン粒子の径が小さいケッチェンブラックで作製した層側が触媒層と接するように１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ４を作製した。
《実施例５》
【００３５】
ガス拡散層の厚さの検討を行った。アセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末１５重量部と界面活性剤のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）１０重量部を、水８００重量部に分散し、撥水層塗料５−１を作製した。次いで、この塗料中に、膜厚２μｍ、空隙率９０％のＰＰＳシートを１０分間浸漬させた。１０分後、取り出して、約４０℃で乾燥後、焼成炉で３００℃、４時間焼成して、ガス拡散層５−１を得た。得られたガス拡散層の厚さは８μｍで、塗着重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は０．０６ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側にガス拡散層５−１を１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ５−１を作製した。
【００３６】
アセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末１５重量部と上と同じ界面活性剤１０重量部を、水１００重量部に分散し、撥水層塗料５−２を作製した。次いで、この塗料中に、膜厚５０μｍ、空隙率８５％のＰＰＳシートを１０分間浸漬させた。１０分後、取り出して、約４０℃で乾燥後、焼成炉で３００℃、４時間焼成して、厚さ３５０μｍのガス拡散層を得た。このガス拡散層を２枚張り合わせて１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い、ガス拡散層５−２を作製した。得られたガス拡散層５−２の厚さは６００μｍで、塗着重量が１００ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側にガス拡散層５−２を１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ５−２を作製した。
《実施例６》
【００３７】
ガス拡散層内に用いるシート状支持体の厚さを検討した。アセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末１５重量部と界面活性剤のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）１０重量部を、水９００重量部に分散し、撥水層塗料６−１を作製した。次いで、この塗料中に、膜厚１μｍ、空隙率９０％のＰＰＳシートを１０分間浸漬させた。１０分後、取り出して、約４０℃で乾燥後、焼成炉で３００℃、４時間焼成して、ガス拡散層６−１を得た。得られたガス拡散層６−１の厚さは２０μｍで、塗着重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側にガス拡散層６−１を１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ６−１を作製した。
【００３８】
アセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末１５重量部と上と同じ界面活性剤１０重量部を、水７００重量部に分散し、撥水層塗料６−２を作製した。次いで、この塗料中に、膜厚１２０μｍ、空隙率９０％のＰＰＳシートを１０分間浸漬させた。１０分後、取り出して、約４０℃で乾燥後、焼成炉で３００℃、４時間焼成して、ガス拡散層６−２を得た。得られたガス拡散層６−２の厚さは４００μｍで、塗着重量が８０ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側にガス拡散層６−２を１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ６−２を作製した。
【比較例１】
【００３９】
実施例１と同様にしてアセチレンブラック１００重量部とＰＴＦＥ粉末１５重量部を、エタノール２００重量部と水１００重量部を混合した分散媒に分散し、撥水層塗料７を作製した。この塗料を炭素繊維織布からなるガス拡散電極基材となるカーボンクロス（日本カーボン（株）製カーボロンＧＦ−２０−３１Ｅ）にドクターブレードを用いて塗工し、約４０℃で乾燥してガス拡散層を得た。
一方、実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合した。次いで、前記触媒層の外側に、先に作製したガス拡散層を撥水層側が触媒層と接するように接合させ、１３０℃で熱溶着によりＭＥＡ７を作製した。
【比較例２】
【００４０】
比較例１の撥水層塗料７に、直径７μｍ、長さ３ｍｍの炭素繊維（東レ（株）製トレカカットファイバー）を１０重量部添加し、混合して撥水層塗料８を作製した。この塗料をポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、約４０℃で乾燥し、撥水層を得た。一方、実施例１と同じ高分子電解質膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合した。次いで、前記触媒層の外側に、先に作製したＰＰフィルム上の撥水層を触媒層と接するように接合させ、１２０℃で熱転写してＰＰフィルムを剥がし、ＭＥＡ８を作製した。
【比較例３】
【００４１】
シート状支持体を含まないガス拡散層を作製した。比較例１の撥水層塗料７をＰＰフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、約４０℃で乾燥して撥水層を得た。ＰＰフィルム上の撥水層は厚さ１００μｍで、塗着重量が４ｍｇ／ｃｍ2であり、被覆層の密度は０．４ｇ／ｃｍ3であった。
一方、実施例１と同じ高分子電解質膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合した。次いで、前記触媒層の外側に、先に作製したＰＰフィルム上の撥水層を触媒層と接するように接合させ、１２０℃で熱転写してＰＰフィルムを剥がし、ＭＥＡ９を作製した。
【００４２】
以上の実施例１〜６および比較例１〜３のＭＥＡについて短絡電流を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004152744.tif 000003
【００４４】
試験方法は、金メッキを施したステンレス鋼ＳＵＳ板により各ＭＥＡを両面から挟み、面圧が７ｋｇ／ｃｍ2となるように両側から加圧し、その状態において両端に２００ｍＶの電圧を印加して、両者間に流れる短絡電流を測定した。この実験は、室温約２５℃、湿度６０％の部屋で行った。電流値が大きいものほど高分子電解質膜に異物が混入している可能性が高く、アノードとカソードの絶縁性を低下させていると言える。実施例１〜６のＭＥＡは、短絡電流が低く、良好な結果であった。
【００４５】
比較例１および２のＭＥＡは、実施例のどのＭＥＡに対しても、短絡電流値が１桁高く、信頼性が１桁低いと判断される。比較例１および２のＭＥＡの短絡電流値が高いのは、炭素繊維が高分子電解質膜へ突き刺さって内部ショートしたためと考えられる。高分子電解質膜から遠い位置に炭素繊維があり、炭素繊維と触媒層の間に撥水層が位置する比較例１の短絡電流に対し、炭素繊維を撥水層に含み、炭素繊維が触媒層と接している比較例２の短絡電流は２倍以上大きい結果となっている。比較例１のＭＥＡよりも比較例２のＭＥＡは信頼性が２倍低いと判断される。
《実施例７〜１４》
【００４６】
実施例１〜６のＭＥＡ１、ＭＥＡ２、ＭＥＡ３、ＭＥＡ４、ＭＥＡ５−１、ＭＥＡ５−２、ＭＥＡ６−１、ＭＥＡ６−２のそれぞれを、片面にガス流路を備えた一対のカーボン製セパレータでガス流路がＭＥＡと接するように挟み込み、それを両側からヒータ板、絶縁板、集電板および端板で挟み、締結圧７ｋｇ／ｃｍ2で締結した。こうして燃料電池１、燃料電池２、燃料電池３、燃料電池４、燃料電池５−１、燃料電池５−２、燃料電池６−１、燃料電池６−２を作製した。
【比較例４〜６】
【００４７】
比較例１〜３のＭＥＡ７、ＭＥＡ８、およびＭＥＡ９を、片面にガス流路を備えた一対のカーボン製セパレータ板でガス流路がＭＥＡと接するように挟み込み、それを両側からヒータ板、絶縁板、集電板および端板で挟み、締結圧７ｋｇ／ｃｍ2で締結した。こうして燃料電池７、燃料電池８、および燃料電池９を作製した。
【００４８】
以上の実施例７〜１４および比較例４〜６の燃料電池について電池特性を評価した。試験方法は、各燃料電池のアノードに純水素ガスを、カソードに空気をそれぞれ７５℃のバブラーを通して供給し、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率を７５％、空気利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2として作動させた。こうして、水素―空気燃料電池としての電池電圧でガス拡散性やガス拡散層の強度を判断した。試験開始から１０時間後（初期特性）と１０００時間後（耐久試験）の電池電圧の結果を表２に示す。なお、燃料電池５−１、燃料電池５−２、燃料電池６−１、燃料電池６−２、燃料電池７、および燃料電池８は、初期１０時間後の電池電圧が他と比べて明らかに低かったので、耐久試験（１０００時間）は行わなかった。
【００４９】
【表２】
2004152744.tif 000004
【００５０】
この結果から、本発明の燃料電池１および燃料電池２は、比較例と比べ、優れた電池特性を示した。また、撥水性やカーボン粒子の径に傾斜をもたせて複層構造としたガス拡散層を備えた燃料電池３および燃料電池４は、さらに優れた電池特性を示した。
一方、厚さが薄いガス拡散層を備えた燃料電池５−１、および厚いガス拡散層を備えた燃料電池５−２は、低い電池特性を示した。この原因は、厚さが薄すぎると、強度不足でガス拡散層が破壊され、反応ガスの供給や過剰な水の排出、電子伝導といった役割を果たせなくなったためと考えられる。逆にガス拡散層が厚いと、ガス拡散性や内部抵抗値が増大するため、電圧が低下したと判断される。
【００５１】
厚さが薄い支持体を使用した燃料電池６−１、および厚い支持体を使用した燃料電池６−２も、低い電圧を示した。この原因は、支持体が薄すぎると強度不足によるガス透過能や水排出能の低下、あるいは取り扱い性の悪化による触媒層との位置ずれや不純物混入といったことが考えられる。逆に支持体が厚いと、ガス拡散性や内部抵抗値が増大するため、電圧が低下したと判断される。
【００５２】
比較例の燃料電池７および燃料電池８は、上記の実験において最も低い電圧を示した。これは、短絡電流値からもわかるように、膜へのダメージが大きく、膜の破壊によって発電効率が低下したためと思われる。
比較例の燃料電池９は、初期特性に関しては実施例のものと同等の優れた電池電圧を発揮した。しかし、１０００時間の耐久試験結果は、実施例のものより劣っていた。その原因は、比較例の燃料電池９は支持体を含まないため、十分な強度が得られていない。よって、時間とともにガス拡散層が次第に変形し（クリープ現象）、ガス拡散性の低下や接触抵抗値の増加を引き起こしたと判断される。
《実施例１５》
【００５３】
無加湿運転および低加湿運転に対応するガス拡散層を作製した。
実施例３で作製したガス拡散層を用いた。実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側に上のガス拡散層をカソード側は撥水性が高い（撥水材の量が多い）層側が触媒層と接するように、アノード側は撥水性が低い（撥水材の量が少ない）層側が触媒層と接するように、１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ１５を作製した。このＭＥＡ１５から燃料電池１５を作製し、電池特性を評価した。
【００５４】
試験方法は、燃料電池のアノードに純水素ガスを、カソードに空気を、それぞれバブラーを通過させずに供給し（無加湿状態）、電池温度を７５℃、燃料ガス利用率を７５％、空気利用率を４０％、電流密度を１．５Ａ／ｃｍ2として作動させた。同じ条件で比較例の燃料電池７〜９も運転し評価した。その結果、本実施例の電池は、初期特性および１０００時間後の耐久試験において、比較例と比べて優れた特性を示した。
《実施例１６》
【００５５】
無加湿運転および低加湿運転に対応するガス拡散層を作製した。
実施例４で作製したガス拡散層４を用いた。実施例１と同じ高分子電解質膜膜の両面に、実施例１と同じ成形触媒層を１３０℃で熱溶着により接合し、さらにこれらの触媒層の外側に上のガス拡散層をカソード側は粒子径が小さいケッチェンブラックで作製した層側が触媒層と接するように、アノード側は粒子径が大きいアセチレンブラックで作製した層側が触媒層と接するように１３０℃で熱転写にて接合し、ＭＥＡ１６を作製した。このＭＥＡ１６から燃料電池１６を作製し、実施例１５と同じ試験方法で電池特性を評価した。その結果、本実施例の電池は、初期特性および１０００時間後の耐久試験において、比較例と比べて優れた電池特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のガス拡散層は、高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層として有用である。また、本発明のガス拡散層は、液体燃料電池、燐酸型燃料電池など各種燃料電池用ガス拡散層等としても有用である。本発明の膜電極接合体は、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機、酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサにも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】一般的な高分子電解質型燃料電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】同燃料電池の電極部の断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用したシート状支持体の平面図である。
【図４】同支持体を使用したガス拡散層の断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  高分子電解質膜
２  アノード
３  カソード
５  ＭＥＡ
１０、１０ａ、１０ｂ  セパレータ板
１３、１５  ガス流路
１７、１８  冷却水の流路
３０  ガス拡散層
３１  シート状支持体
３２  穴
３３  塗着層
【図１】
2004152744.tif 000005
【図２】
2004152744.tif 000006
【図３】
2004152744.tif 000007
【図４】
2004152744.tif 000008