(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂に対する相溶性に優れたシクロオレフィン重合体、及びそれを用いた樹脂改質剤を提供することを目的とする。【解決手段】  数平均分子量が８００〜５０，０００であり、炭素−炭素間二重結合を有する不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体であり、炭素−炭素間二重結合の数が不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を構成する炭素１０００個あたり０．１〜２０個である不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が８００〜５０，０００であり、炭素−炭素間二重結合を有する不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体であり、炭素−炭素間二重結合の数が不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を構成する炭素１０００個あたり０．１〜２０個である不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体。
【請求項２】
シクロオレフィンとエチレンとの共重合体の熱減成物である請求項１に記載の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を含む樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂改質剤を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体、及びそれを含む樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基等の特定の官能基を導入した変性ポリオレフィンの原料やポリオレフィン樹脂の改質剤として、ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィンを用いた樹脂改質剤等が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
しかし、特許文献１等に記載の低分子量ポリオレフィンは、シクロオレフィンとエチレンとの共重合体（シクロオレフィンコポリマーという）に対する相溶性が十分ではなくシクロオレフィンコポリマー用樹脂改質剤に用いることが困難であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１９−９４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性に優れたシクロオレフィン共重合体、及びそれを用いた樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、数平均分子量が８００〜５０，０００であり、炭素−炭素間二重結合を有する不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体であり、炭素−炭素間二重結合の数が不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を構成する炭素１０００個あたり０．１〜２０個である不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン重合体はシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における不飽和基含有シクロオレフィン共重合体は、ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとを構成単量体とする共重合体であることが好ましい。
【０００９】
上記ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンとしては、例えば、ノルボルネン骨格を有する炭素数７〜２５のモノシクロアルケン｛ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセン、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセン、及びノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンが挙げられる。
【００１０】
上記ノルボルネン骨格を有するシクロアルケンのうち、好ましいのはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）である。
【００１１】
上記非環状モノオレフィンとして好ましいものとしては、炭素数が２〜１０の非環状モノオレフィンが挙げられる。  
なお、炭素数が２〜１０の非環状モノオレフィンのうち、炭素数が４以上の非環状モノオレフィンは、二重結合を末端に有する非環状モノオレフィンである。これらの非環状モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα―オレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等）等が挙げられる。      
なかでも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【００１２】
不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を構成するノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとのモル比［シクロアルケン／オレフィン］は、対象となる樹脂によって異なるが、好ましくは２／９８〜５０／５０、さらに好ましくは５／９５〜４０／６０、とくに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００１３】
本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体の数平均分子量は８００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜１８，０００である。数平均分子量がこの範囲にあると樹脂改質剤として用いた場合に改質する樹脂の表面に浮き出ることなく、改質する樹脂との相溶性が良好となる。
不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を前記の数平均分子量に調整する方法としては、シクロオレフィン共重合体（炭素−炭素間二重結合を有していないシクロオレフィン共重合体であり、以下、シクロオレフィン共重合体と記載する）を後述の方法で熱減成する方法が好ましく挙げられる。
【００１４】
不飽和結合含有シクロオレフィン重合体の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）と「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）とを連結
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍＬ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００１５】
本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体は、炭素−炭素間二重結合を有する不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体であり、炭素−炭素間二重結合分（以下、二重結合と記載することがある）の数が不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を構成する炭素１０００個あたり０．１〜２０個（好ましくは１〜１０個、更に好ましくは２〜９個）である。二重結合が０．１未満では他の樹脂が有する官能基等との親和性が不十分となり樹脂改質剤としての機能が不足する。また、２０を超えると不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体の耐熱性が低下して着色等の原因となり樹脂改質剤として用いることが困難となる。
【００１６】
上記二重結合の数は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）により測定することができる。
なお、本発明において、炭素−炭素間二重結合とは、シクロオレフィン共重合体の構成単量体に由来する構造に含まれる炭素−炭素間二重結合を意味する。
【００１７】
前記の数の二重結合を有する不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を得る方法としては、シクロオレフィン共重合体を公知の方法（例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報及び特公平６−７００９４号公報に記載の製造方法）で熱減成する方法が挙げられ、なかでも後述の方法で熱減成する方法が好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体は、シクロオレフィン共重合体の熱減成物であることが好ましく、下記の条件でシクロオレフィン共重合体を熱減成して得られる熱減成物であることが更に好ましい。なお、熱減成とは、重合体の熱分解反応によって主鎖の一部を切断して分子量を小さくする操作を意味する。
【００１９】
熱減成を行うシクロオレフィン共重合体としては、ノルボルネン骨格を有する前記のシクロアルケンと前記の非環状モノオレフィンとを付加共重合することで得られた数平均分子量が８００〜５０，０００を超えるシクロオレフィン共重合体であれば制限無く用いることができ、市販品（例えば三井化学株式会社製のアペルシリーズ、及びポリプラスチックス株式会社製のＴＯＰＡＳシリーズ等）を用いても良い。
【００２０】
熱減成は、シクロオレフィン共重合体に対して反応性を有さないガス（以下、不活性ガスという）の雰囲気下で、シクロオレフィン共重合体を３００〜４５０℃、０．５〜１０時間加熱して行うことが好ましい。
【００２１】
熱減成で用いる不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、炭酸ガス及び水蒸気等があげられ、好ましくは窒素である。不活性ガスは、加熱中に、０．１〜１００Ｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に通気することが好ましい。
加熱温度は好ましくは３００〜４５０℃、更に好ましくは３２０〜４３０℃である。反応温度がこの範囲であると不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体の着色が少なくなり、臭気の発生が抑制でき好ましい。以下、着色が少なくなり、臭気の発生が抑制できることを、色調及び臭気が良好と記載する。
反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜７時間である。反応時間がこの範囲であると、不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体の色調及び臭気が良好となり、また均質に熱減成ができるので好ましい。
【００２２】
熱減成する際の圧力は、常圧（大気圧）〜２００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。この範囲であると不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体の色調と臭気が良好となる。
【００２３】
熱減成の方法としては回分法及び連続法のいずれの方法を用いてもよい。
回分法を用いる場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に不活性ガスを通気し、原料であるシクロオレフィン共重合体を入れて、撹拌下に所定温度で所定時間の加熱を行うことで熱減成を実施できる。
連続法を用いる場合、管状反応器及び押し出し機等の連続式の反応容器に不活性ガスを通気し、原料であるシクロオレフィン共重合体を入れ、反応容器内に所定温度で所定時間滞留する様に原料の投入量を調整しながら加熱溶融することで熱減成を実施できる。
なかでも、連続法で行うことが好ましいく、連続式で用いる管状反応器として好ましいものとしては、二つ以上の内径の異なる管を直列に連結した反応容器及び管状反応器の一部としてスタティックミキサーを用いたものなどが挙げられる。
【００２４】
熱減成のために加熱する際には、フェノール系酸化防止剤を添加して行ってもよく、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
【００２５】
熱減成においては、分解反応を促進する目的で触媒を用いることもできる。添加する触媒としては、ラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等のパーオキサイド類；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）等のアゾニトリル類］及びクラッキング触媒（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及び活性白土など）等が挙げられる。
【００２６】
前記シクロオレフィン共重合体の熱減成により、炭素−炭素間二重結合を生じて、不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体が製造できる。
その場合、不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を構成するノルボルネン骨格を有するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとのモル比［ジクロアルケン／オレフィン］は、熱減成前のシクロオレフィン共重合体を構成するシクロアルケンと非環状モノオレフィンとのモル比がそのまま維持される傾向がある。
【００２７】
本発明の樹脂改質剤は、前記の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を含む。
樹脂改質剤に含まれる不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体の重量割合は樹脂改質剤の合計重量に基づいて、９０重量％以上であることが好ましい。
樹脂改質剤は不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体以外に公知の安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含んでも良い。
【００２８】
本発明の樹脂改質剤は、種々の熱可塑性樹脂の成形加工性向上、顔料やフィラーの分散性向上、塗装性や接着性の向上を目的とした樹脂用改質剤等として使用でき、特にシクロオレフィンコポリマーに用いる樹脂改質剤として好適に用いることができる。樹脂改質剤の添加量は添加する対象となる熱可塑性樹脂の重量（１００重量部）に対して０．０５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量部である。
また、樹脂改質剤は他の公知の樹脂改質剤（安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）と一緒に用いることができる。
また、本発明の樹脂改質剤は添加する対象となる熱可塑性樹脂に予め高濃度に分散させたマスターバッチとしてから添加してもよい。
また、本発明の樹脂改質剤は、更に他の化合物と反応して酸変性シクロオレフィン共重合体として用いても良く、更にそれを必須構成成分とするポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂としてから熱可塑性樹脂の改質に用いても良い。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、前記の樹脂改質剤を含む樹脂組成物であり、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用及び建材用等の成形部品等に用いることができる。樹脂組成物は前記の樹脂改質剤の他に公知の熱可塑性樹脂［アクリル（共）重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂及びポリオレフィン樹脂等］を含み、必要に応じて公知の樹脂改質剤（着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、相溶化剤、充填剤及びエステル交換反応防止剤等）を含んでも良い。
樹脂組成物に含まれる樹脂改質剤は、前記熱可塑性樹脂と樹脂改質剤の合計重量を基準として１〜５０重量％であることが好ましい。本発明の樹脂組成物は前記熱可塑性樹脂と樹脂改質剤とを加熱装置と撹拌装置とが付属した反応容器、管状反応器及び押し出し機等を用いて公知方法で行うことができる。樹脂組成物の形状としては、粉末状やペレット状等が挙げられるが、例示したこれらの形状に限定されない。
【００３０】
本発明の成形品は、前記の樹脂組成物からなる成形品であり、電気・電子機器の部品、包装材料、搬送材、生活資材及び建材等に用いることができる。前記の樹脂組成物の成形は、前記樹脂組成物を公知の成形装置（射出成形機等）を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１：シクロオレフィン共重合体の熱減成＞
窒素導入管、温度計、排ガス留出管及び攪拌棒をそなえた３Ｌの４ツ口フラスコにシクロオレフィンコポリマー［三井化学株式会社製「ＡＰＬ６０１１Ｔ（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン・エチレン共重合体、エチレン含量８９ｍｏｌ％）」、数平均分子量：１０５,０００］１５００ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ。以降、熱減成終了時までコルベン内に窒素は通気し続けた。次にマントルヒーターにて加熱、昇温し、攪拌しながら温度３６０℃で２時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出し、本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体（ａ２−１）を得た。共重合体（ａ２−１）の数平均分子量は３，０００であり、炭素１０００個あたり８．３個の二重結合を有していた。
【００３３】
＜実施例２＞
実施例１で得られた共重合体（ａ２−１）をそのまま樹脂改質剤として用い、以下の条件でシクロオレフィンコポリマーとの混合を行った。
まず、実施例１で用いたシクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製「ＡＰＬ６０１１Ｔ」、数平均分子量：１０５,０００）９０部及び実施例１で得られた不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体（ａ２−１）１０部を２８０℃、滞留時間３０秒の条件で二軸押し出し機によって混練し、ペレット化した。
次に、そのペレットをシリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、射出速度２００ｍｍ／ｓ、金型温度８０℃の条件に設定し、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの流路を有するスパイラルフロー試験用金型を取り付けた射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株））を用いて射出成形して成形片を作製した。
得られた成形片を外観評価用の試験片及び射出成形加工性（流動性）の評価用試験片として評価した。
得られた試験片の外観は無色透明であり、スパイラルフロー試験用金型の流路を流れた距離は１２００ｍｍであった。
なお、実施例１で用いたシクロオレフィンコポリマー（「ＡＰＬ６０１１Ｔ」、数平均分子量：１０５,０００）だけを同様の条件で射出成形した場合にスパイラルフロー試験用金型の流路を流れた距離は８５０ｍｍであった。
【００３４】
＜実施例３＞
実施例２で得られたペレットをシリンダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２、射出速度２００ｍｍ／ｓ、金型温度８０℃の条件に設定し、射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株））を用いて１００×１００×２ｍｍの成形片を作製し、成形片表面の平滑性を評価した。平滑性の評価はキーエンス製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００」で表面粗さを測定し評価した。
得られた試験片の表面粗さを測定したところ０．７０μｍであった。
なお、実施例１で用いたシクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製「ＡＰＬ６０１１Ｔ」、数平均分子量：１０５,０００）だけを同様の条件で射出成形した場合の表面粗さは１．２μｍであった。
【００３５】
＜実施例４：シクロオレフィン共重合体の熱減成＞
窒素導入管、温度計、排ガス留出管及び攪拌棒をそなえた３Ｌの４ツ口フラスコにシクロオレフィンコポリマー［ＡＰＬ６０１５Ｔ（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン・エチレン共重合体、数平均分子量：１２０,０００、エチレン含量７３ｍｏｌ％）］１５００ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ。以降、実施例１と同様の方法で熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出し、本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体（ａ２−２）を得た。共重合体（ａ２−２）の数平均分子量は５，０００であり、炭素１０００個あたり７．８個の二重結合を有していた。
【００３６】
＜実施例５：シクロオレフィン共重合体の熱減成＞
窒素導入管、温度計、排ガス留出管及び攪拌棒をそなえた３Ｌの４ツ口フラスコにシクロオレフィンコポリマー［ＴＯＰＡＳ８００７F−０４（ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）・エチレン共重合体、数平均分子量：１１０,０００、エチレン含量６７ｍｏｌ％）］１５００ｇを窒素雰囲気下で仕込んだ。
以降、実施例１と同様の方法で熱減成を行った。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出し、本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体（ａ２−３）を得た。共重合体（ａ２−３）の数平均分子量は４，０００であり、炭素１０００個あたり８．０個の二重結合を有していた。
【００３７】
＜比較例１＞
不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体（ａ２−１）の代わりに、熱分解型低分子量ポリオレフィン（商品名「サンワックスＬＥＬ２５０」、数平均分子量：３，０００、三洋化成工業株式会社製）１０部を用いた以外は実施例２と同様に試験片を作成して評価した。得られた試験片の外観は白濁しており、スパイラルフロー試験用金型の流路を流れた距離は９００ｍｍであった。
【００３８】
実施例１で得られた本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を樹脂改質剤として用いた実施例２における樹脂組成物の成形品は無色透明であることから、本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体はシクロオレフィンコポリマーに対する相溶性が優れていることがわかる。そして、本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を用いた樹脂組成物はスパイラルフロー試験用金型の流路を流れた距離も長いことから、本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を用いた樹脂改質剤がシクロオレフィンコポリマーに対する優れた流動性向上用改質剤として機能していることがわかる。
さらに、実施例３で本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を用いた樹脂組成物は、成形片の表面粗さが小さいことから本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体を用いた樹脂改質剤がシクロオレフィンコポリマーに対する優れた表面平滑性付与剤として機能していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の不飽和結合含有シクロオレフィン共重合体は、シクロオレフィンコポリマーに適応する流動性向上用改質剤等の樹脂改質剤として用いることができる。