(57)【要約】【課題】発電量を大幅に向上できる燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供する。【解決手段】緻密な固体電解質３３ｂの一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極３３ｃ、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極３３ａを設けてなる燃料電池セルであって、酸素側電極３３ｃが、凹凸形状の表面を有する導電性セラミック粒子３３ｃ１を三次元網目状に連結してなることを特徴とする。【選択図】図２
2004152552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルであって、前記酸素側電極が、凹凸形状の表面を有するとともに内部に気孔を有する導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結してなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
導電性セラミック粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項３】
導電性セラミック粒子の表面の凹凸は２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
導電性セラミック粒子が、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系または、ＬａＣｏＦｅＯ３系材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる多孔質の酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルの製法であって、前記酸素側電極が、導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子を形成し、該粗粒子を固体電解質の表面に落下させ、堆積させる工程と、これを加熱して、凹凸形状の表面を有するとともに内部に気孔を有する導電性セラミック粒子が三次元網目状に連結した組織とする工程とを具備して作製されることを特徴とする燃料電池セルの製法。
【請求項６】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池に関し、特に酸素側電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
図５は、従来の固体電解質型燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）を集合させ、一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１とを電気的に接続して構成されていた。
【０００４】
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料側電極７の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素側電極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９、酸素側電極１１から露出した燃料側電極７には、酸素側電極１１に接続しないようにインターコネクタ１３が設けられ、燃料側電極１１と電気的に接続している。
【０００５】
このインターコネクタ１３は、燃料側電極７の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため、また、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい緻密な導電性セラミックスが用いられている。
【０００６】
一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７を、該燃料側電極７に設けられたインターコネクタ１３、集電部材５を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１に接続することにより行われていた。
【０００７】
従来、燃料電池セルにおける酸素側電極１１は、燃料側電極７の表面に固体電解質９を形成し、これを、導電性セラミック粉末と、有機成分を含有するスラリー中に浸漬したり、前記スラリーを固体電解質表面に塗布し、加熱処理することにより、固体電解質９表面に酸素側電極１１が形成されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料側電極７内部に燃料（水素）を流し、酸素側電極１１に空気（酸素）を流して６００〜１０００℃で発電される。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３０７７５０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した燃料電池セル１は発電量が小さいという問題があった。この理由は明確ではないが、酸素側電極１１の反応性を上げるために、酸素側電極１１を構成する導電性セラミック粒子を微粒化すると十分に固体電解質９に酸素が供給されず、逆に酸素の供給を上げるために、導電性セラミック粒子を粗粒化すると固体電解質９との反応活性が下がり、両者の両立が困難だからであると考えている。
【００１１】
本発明は、発電量を大幅に向上できる燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルであって、前記酸素側電極が、凹凸形状の表面を有するとともに内部に気孔を有する導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結してなることを特徴とする。
【００１３】
このような燃料電池セルでは、理由は明確ではないが、表面が凹凸形状の導電性セラミック粒子を連結して酸素側電極を形成しているため、導電性セラミック粒子の表面積が大きく、酸素との接触面積が大きくなり、酸素と酸素イオンの生成、供給量が増加し、発電量を大幅に向上できる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池セルの酸素側電極は、導電性セラミック粒子が三次元網目状に連結して形成されているため、導電性セラミック粒子間には、酸素、酸素イオンと電子が伝道される大きな通路が形成されており、酸素側電極表面からの酸素、酸素イオンが、固体電解質表面まで容易に供給され、酸素と酸素イオンの供給量が多くなり、発電量を向上することができる。
【００１５】
また、本発明では、導電性セラミック粒子の平均粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする。このような燃料電池では、導電性セラミック粒子が大きいため、導電性セラミック粒子間の酸素が供給される通路（連続気孔）も大きくなり、酸素、及び酸素イオンの供給量が多くなり、発電量を向上することができる。
【００１６】
さらに、本発明では、導電性セラミック粒子の表面の凹凸は２μｍ以下であることを特徴とする。このような凹凸を有する導電性セラミック粒子を用いて酸素側電極を形成することにより、導電性セラミック粒子の表面積を大幅に増加でき、酸素イオンの生成、酸素供給量を増大できる。
【００１７】
また、本発明では、導電性セラミック粒子が、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、ＬａＣｏＦｅＯ３系材料からなることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、導電性セラミック粒子が、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、またはＬａＣｏＦｅＯ３系材料からなるため、特に反応活性が優れ、酸素の供給量を増大させる効果が大きく、さらに酸素イオン伝導性にも優れるため、発電性能をさらに向上することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池セルの製法は、緻密な固体電解質の一方側に導電性セラミックスからなる酸素側電極、他方側に金属及び／又は金属酸化物を含有する多孔質の燃料側電極を設けてなる燃料電池セルの製法であって、前記酸素側電極が、導電性セラミック微粒子粉末と有機成分とを含有するスラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させて多数の微粒子が集合した粗粒子を形成し、該粗粒子を固体電解質の表面に落下させ、堆積させる工程と、これを加熱して、凹凸形状の表面を有するとともに内部に気孔を有する導電性セラミック粒子が三次元網目状に連結した組織とする工程とを具備して作製されることを特徴とする。
【００１９】
この燃料電池セルの製法では、落下中に多数の微粒子が集合した粗粒子を形成し、該粗粒子を固体電解質の表面に落下させ、堆積させ、これを、多数の微粒子同士が焼結し、内部に気孔を有し、表面には微粒子による凹凸形状を有するような条件で加熱し、導電性セラミック粒子を形成するとともに、これらの導電性セラミック粒子が三次元網目状に連結した組織とすることができる。
本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする。本発明の燃料電池では、上記したように燃料電池セルの発電量を大幅に向上できるため、トータル発電量を大幅に向上できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の燃料電池セルの横断面図を示すもので、図１の燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には複数の燃料ガス通路３４が形成されている。この燃料電池セル３３は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質な金属を主成分とする燃料側電極（内側電極）３３ａの外面に、緻密質な固体電解質３３ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極（外側電極）３３ｃを順次積層し、酸素側電極３３ｃと反対側の燃料側電極３３ａの外面にインターコネクタ３３ｄを形成して構成されており、燃料側電極３３ａが支持体となっている。
【００２１】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部Ａと、これらの弧状部Ａを連結する一対の平坦部Ｂとから構成されており、一対の平坦部Ｂは平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの一対の平坦部Ｂは、燃料側電極３３ａの平坦部にインターコネクタ３３ｄ、又は固体電解質３３ｂ、酸素側電極３３ｃを形成して構成されている。
【００２２】
燃料側電極３３ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｒｕのうちいずれか一種の金属及び／又は金属酸化物、もしくはこれらの合金又は合金酸化物を主成分とするものであり、これら以外に、外面の固体電解質３３ｂへの接合強度を向上し、固体電解質３３ｂの熱膨張係数に近似させるため、固体電解質材料、若しくはＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物を含有することが望ましい。特には、Ｎｉ等との固溶、反応が殆どなく、また、含有比率を制御することにより、燃料側電極３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｂの熱膨張係数に近づけることができるという点から、上記した希土類元素酸化物が望ましく、さらにはＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が望ましい。金属及び／又は金属酸化物としては、コストの観点からＮｉ及び／又はＮｉＯが望ましい。
【００２３】
この燃料側電極３３ａの内部には、燃料側電極３３ａの軸長方向に複数の燃料ガス通路３４が形成されている。尚、燃料側電極３３ａは楕円柱状である必要はなく、円筒状であっても良く、四角筒状であっても良い。
【００２４】
この燃料側電極３３ａの外面に設けられた固体電解質３３ｂは、３〜１５モル％のＹ、希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。尚、固体電解質は、ＬａＧａＯ３であっても良い。燃料側電極３３ａと固体電解質３３ｂとの間には、燃料側電極３３ａとの接合強度を向上するため、接合層を介在させることが望ましい。この固体電解質３３ｂの厚みは、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２５】
また、酸素側電極３３ｃは、ＬａＦｅＯ３系材料、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＣｏＦｅＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｃは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高く、電解質との反応性低い、という点からＬａＣｏＦｅＯ３系材料が望ましい。酸素側電極３３ｃの厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２６】
さらに、燃料側電極３３ａ外面の一部には、その軸長方向に固体電解質３３ｂ及び酸素側電極３３ｃが形成されていない部分を有しており、この固体電解質３３ｂ及び酸素側電極３３ｃから露出した燃料側電極３３ａの外面には、導電性セラミックスからなるインターコネクタ３３ｄが形成されている。
【００２７】
このインターコネクタ３３ｄの厚みは、緻密性と電気抵抗という点から３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ３３ｄは、ＬａＣｒＯ３系材料の導電性セラミックスから構成されている。インターコネクタ３３ｄは、燃料側電極３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｄの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００２８】
このインターコネクタ３３ｄの端面と固体電解質３３ｂの端面との間には、シール性を向上すべく接合層を介在させることが望ましい。
【００２９】
そして、本発明の燃料電池セルでは、図２及び図３に示すように、酸素側電極３３ｃが、凹凸形状の表面を有するとともに、内部に閉気孔３７を有する導電性セラミック粒子３３ｃ１を三次元網目状に連結して構成されている。
【００３０】
導電性セラミック粒子３３ｃ１の表面の凹凸は、高低差が２μｍ以下であることが、表面積を大きくするという点から望ましく、特には０．１〜２μｍ、さらには、０．２〜１μｍが望ましい。
【００３１】
即ち、導電性セラミック粒子３３ｃ１は、内部に多数の小気孔３７を有しており、この導電性セラミック粒子３３ｃ１が大気孔３９（連続気孔）を形成するようにランダムに降り積もるように堆積し、この状態で焼き付け、大気孔３９が固体電解質３３ｂから酸素側電極３３ｃの表面まで連通している。
【００３２】
尚、図２は酸素側電極３３ｃの模式図を示すもので、導電性セラミック粒子３３ｃ１は、便宜上一部のみ記載した。また、図３は、酸素側電極３３ｃ及びその近傍の顕微鏡写真である。
【００３３】
この酸素側電極３３ｃは、図３から、導電性セラミック粒子３３ｃ１中の小気孔３７群と、導電性セラミック粒子３３ｃ１間の大気孔３９群を有している。酸素は、大気孔３９を介して固体電解質３３ｂに大量に供給される。
【００３４】
また、導電性セラミック粒子３３ｃ１は、ＬａＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系または、ＬａＣｏＦｅ系導電性セラミック粒子とされており、導電性セラミック粒子３３ｃ１の平均粒径は１０〜１００μｍとされている。これにより、導電性セラミック粒子３３ｃ１間の大気孔３９により酸素の浸透を十分に行うことができるとともに、固体電解質３３ｂとの密着性を高く維持できる。
【００３５】
尚、インターコネクタ３３ｄの外面にＰ型半導体を設けても良い。このＰ型半導体としては、使用環境下で作動させるために、一般の不純物半導体ではなく、インターコネクタ３３ｄを構成するＬａＣｒＯ３系材料よりも電子伝導性が大きいセラミック製のＰ型半導体である酸素側電極３３ｃと同一成分、即ち、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料、ＬａＣｏＯ３系、ＬａＣｏＦｅＯ３系材料の少なくとも一種からなることが望ましい。特に酸素側電極３３ｃと同一材料を用いることが望ましい。Ｐ型半導体の厚みは集電性という点から１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３６】
以上のような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、例えば、ＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した燃料側電極材料を押出成形して、楕円柱状の燃料側電極成形体を作製し、これを乾燥する。
【００３７】
次に、例えば、ＹＳＺ粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した、固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、燃料側電極成形体上に、その両端間が燃料側電極成形体の平坦部で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥する。
【００３８】
この後、例えば、ＬａＣｒＯ３系材料と、有機バインダーと、溶媒とを混合した、インターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、露出した燃料側電極成形体の外面に積層し、燃料側電極成形体に固体電解質のシート状成形体、インターコネクタのシート状成形体が積層された積層成形体を作製する。
【００３９】
次に、積層成形体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成する。
【００４０】
この後、得られた焼結体の固体電解質表面に酸素側電極を以下のようにして形成する。先ず、例えば、平均粒径１．５μｍ以下のＬａＣｏＦｅＯ３系材料からなる導電性セラミック微粒子粉末（原料粉末）と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒とからなるスラリーを作製し、このスラリーを噴霧装置により噴霧し、落下中に乾燥させて、平均粒径１０〜１００μｍの粗粒子を作製しながら、上記固体電解質表面に１０〜２００μｍの厚みで堆積させる。
【００４１】
固体電解質表面に堆積した粗粒子は、大気中１０５０〜１２５０℃、望ましくは、１１００〜１２００℃の温度で加熱処理することにより、固体電解質表面に酸素側電極を作製する。
【００４２】
この際、スラリー中の溶媒量は、スラリーを大気中に噴霧し、落下中に乾燥させ、粗粒子を形成させることと、加熱処理中に導電性セラミック微粒子がネックを形成して焼結し易いように、少なくすることが重要である。そのため、スプレーガンの供給される空気圧が０．１５ＭＰａの場合、この溶媒量は、用いる有機溶媒の揮発性によって変化し、例えばＩＰＡの場合、スラリー全量中３０〜７０質量％であることが望ましい。ＩＰＡより揮発性が高い場合は、有機溶媒量を増加させ、揮発性が低い場合は、有機溶媒量を減少させる。
【００４３】
また、落下中に乾燥させ、粗粒子を形成させるという点から、スラリーを噴霧装置（スプレードライ）により噴霧する位置は、用いる有機溶媒の揮発性によって変化するが、例えばＩＰＡの場合、固体電解質との間に１５ｃｍ以上の間隔をおくことが必要である。揮発性が高い場合は、間隔を短く、揮発性が低い場合は、間隔を長くする。
【００４４】
さらに、加熱温度及び加熱時間は、単に導電性セラミック微粒子同士がネックで接続されているだけでなく、表面に導電性セラミック微粒子による凹凸が残存するような状態で接合一体化するように制御される。加熱温度は、上記した理由から１０５０〜１２５０℃、加熱時間は、１〜４時間であることが望ましい。
【００４５】
尚、用いる導電性セラミック微粒子の平均粒径は、焼結の進みすぎを抑制し、表面の凹凸を有効に形成するとともに、粒子間のネック成長を促進し、酸素イオンの導電パスを形成するという点から、０．５〜１μｍが望ましく、さらには０．５〜０．９μｍが望ましい。
【００４６】
即ち、本発明では、酸素側電極が、表面に導電性セラミック微粒子粉末による凹凸形状が形成された導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結して形成するように、平均粒径０．５〜１μｍの導電性セラミック微粒子粉末（原料粉末）と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶媒とからなるスラリーを作製し、このスラリーを噴霧装置により固体電解質から１５ｃｍ以上の高さから噴霧し、落下中に乾燥させて、平均粒径１０〜１００μｍの粗粒子を作製しながら、上記固体電解質表面に堆積させ、堆積層の加熱温度を１０５０〜１２５０℃、加熱時間を１〜４時間とすることが重要である。
【００４７】
また、導電性セラミック粒子３３ｃ１の表面の凹凸の高低差を２μｍ以下とするには、原料粉末である導電性セラミック微粒子粉末の平均粒径を１μｍ以下とすることにより実現できる。
【００４８】
本発明では、微粒子の原料粉末を用いてスプレードライにて酸素側電極を形成するが、微粒子原料粉末を用い、これらがネックにて連結し一体化することにより内部に閉気孔が形成された導電性セラミック粒子を形成し、さらに導電性セラミック粒子の表面は、微粒子原料粉末の形状に対応して凹凸が形成される。
【００４９】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記例では、燃料側電極の表面に固体電解質、インターコネクタが形成されたものを作製した後、酸素側電極を形成した例について説明したが、例えば、燃料側電極に固体電解質を形成した後、この固体電解質表面に酸素側電極を形成し、その後インターコネクタを形成しても良い。
【００５０】
また、インターコネクタの表面に、上記酸素側電極を形成するスラリーを塗布し、固体電解質表面に堆積した粗粒子と同時に加熱処理して、酸素側電極とともにＰ型半導体を形成しても良い。
【００５１】
さらに、上記例では、楕円柱型の燃料電池セルについて説明したが、本発明では燃料電池セルの形状は限定されるものではなく、例えば円筒状の燃料電池セルであっても良いが、スプレードライにて酸素側電極を形成するため、酸素側電極を形成する位置が平坦な、楕円柱型（扁平状）の燃料電池セルが望ましい。
【００５２】
さらに、上記例では、インターコネクタが外面に露出した燃料電池セルについて説明したが、インターコネクタを具備しない、即ち、燃料側電極の外面を取り囲むように固体電解質を形成し、この固体電解質の外面を取り囲むようにして酸素側電極を形成した燃料電池セルであっても良い。この場合には、燃料電池セル間に集電部材を配置し、接続する必要がないため、接続信頼性を向上できる。
【００５３】
本発明の燃料電池は、図１の燃料電池セルが、収納容器内に複数収容されて構成される。
【００５４】
【実施例】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ２Ｏ３粉末と、ポアー剤、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水からなる溶媒とを混合した燃料側電極材料を押出成形して、楕円柱状の燃料側電極成形体を作製し、これを乾燥した。
【００５５】
次に、平均粒径０．５μｍのＹを８モル％含有したＺｒＯ２粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した、固体電解質材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、燃料側電極成形体上に、その両端間が平坦部で所定間隔をおいて離間するように巻き付け、乾燥した。
【００５６】
この後、平均粒径０．９μｍの（ＬａＹ）（ＣｒＭｇ）Ｏ３系材料と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを混合した、インターコネクタ材料を用いてシート状成形体を作製し、このシート状成形体を、露出した燃料側電極成形体の外面に積層し、円筒状の燃料側電極成形体に固体電解質のシート状成形体、インターコネクタのシート状成形体が積層された積層成形体を作製した。
【００５７】
次に、この積層成形体を脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した。
【００５８】
この後、平均粒径０．８２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末（導電性セラミック微粒子粉末）と、ＩＰＡからなる溶媒を５０質量％含有するスラリーを作製し、このスラリーを、固体電解質表面から高さ３０ｃｍに配置された市販のスプレーガン装置で噴霧し、落下中に粗粒子を形成し、この粗粒子を、上記焼結体の固体電解質表面に堆積させた。
【００５９】
この後、大気中で１１５０℃、２時間で焼き付け（加熱処理）、厚み１００μｍの酸素側電極を形成し、図１に示すような本発明の燃料電池セルを作製した。この時の酸素側電極及びその近傍の写真を図３に示す。この図３から、酸素側電極を構成する導電性セラミック粒子は平均粒径が２２μｍであり、この導電性セラミック粒子を構成する微粒子は接合一体化されており、その内部には閉気孔が形成され、その表面には微粒子粉末による高低差０．７μｍの凹凸が形成されていた。また、導電性セラミック粒子は三次元網目状に連結しており、その間には大気孔が形成されていた。尚、平均粒径はインターセプト法により算出し、高低差は１０ヶ所測定し、その平均値とした。
【００６０】
この燃料電池セルの発電量を８５０℃で０．７Ｖを印加して測定したところ、０．６Ｗ／ｃｍ２の出力密度が得られた。その結果を表１の試料Ｎｏ．３に示す。
【００６１】
一方、比較例として、上記と同様にして、積層成形体を焼成し、この焼結体を上記酸素側電極を形成するスラリー中に浸漬し、１１５０℃で熱処理することにより、固体電解質の表面に酸素側電極を形成した。この比較例の酸素側電極及びその近傍の写真を図４に示す。この図４から、比較例では粒径が０．５〜１μｍの導電性セラミック微粒子により酸素側電極が形成されており、導電性セラミック微粒子により形成される気孔径が小さく、本発明の実施例のように粗粒の導電性セラミック粒子並びに大気孔は存在していなかった（三次元網目構造となっていなかった）。この比較例の燃料電池セルは０．２Ｗ／ｃｍ２の出力密度であった。
【００６２】
従って、本発明の燃料電池セルでは、従来の燃料電池セルよりも発電量を大幅に向上できることが判る。
【００６３】
また、本発明者は、酸素側電極を形成するスラリー中の溶媒量、導電性セラミック微粒子粉末の平均粒径、スプレーガンから固体電解質までの噴霧高さ、並びに加熱温度、加熱時間を、表１に示すように変化させ、その場合の組織を観察し、さらに出力密度を測定し、これらの結果を表１に記載した。
【００６４】
【表１】
2004152552.tif 000003
【００６５】
この表１から、本発明の燃料電池セルでは、酸素側電極を形成するスラリー中の溶媒量、導電性セラミック微粒子粉末の平均粒径、スプレードライ装置によるスラリーの噴霧高さ、並びに加熱温度、加熱時間を制御することにより、表面が凹凸形状で内部に閉気孔を有する導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結した酸素側電極を形成することができ、このような酸素側電極を形成することにより、燃料電池セルの出力密度を向上できることが判る。
【００６６】
一方、試料Ｎｏ．７では溶媒量が多いため、スラリーの噴出により落下中に粗粒子を形成するものの、粗粒子落下中において乾燥しにくいため、固体電解質表面に堆積する際に粗粒子が潰れて、三次元網目構造の組織は得られなかった。
【００６７】
また、試料Ｎｏ．８では、噴霧高さが低いため、粗粒子を形成するものの、落下中に乾燥せず、試料Ｎｏ．７と同様に、固体電解質表面に堆積する際に粗粒子が潰れて、三次元網目構造の組織は得られなかった。
【００６８】
さらに、試料Ｎｏ．１６では、加熱温度が高すぎるため、固体電解質表面に堆積した酸素側電極材料が焼結して緻密化し、三次元網目構造の組織は得られなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セルでは、表面が凹凸形状で、内部に気孔を有する導電性セラミック粒子を三次元網目状に連結して酸素側電極が形成されているため、酸素の供給量が、導電性セラミック粒子間の大気孔と表面の凹凸を介して多くなり、発電量を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す横断面図である。
【図２】本発明の酸素側電極の模式図である。
【図３】燃料側電極及びその近傍を示すもので、（ａ）は３００倍、（ｂ）は１０００倍、（ｃ）は２０００倍の写真である。
【図４】スラリー浸漬法により形成した従来の酸素側電極及びその近傍を示すもので、（ａ）は３００倍、（ｂ）は１０００倍の写真である。
【図５】従来のセルスタックを示す横断面図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・燃料側電極
３３ｂ・・・固体電解質
３３ｃ・・・酸素側電極
３３ｃ１・・・導電性セラミック粒子
３７・・・閉気孔
３９・・・大気孔
【図１】
2004152552.tif 000004
【図２】
2004152552.tif 000005
【図３】
2004152552.tif 000006
【図４】
2004152552.tif 000007
【図５】
2004152552.tif 000008