(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性が報告されているＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解質ガラスは、ガラス転移温度３４０℃であり、半田リフロー温度２９０℃ではイオン伝導度が低下する。結晶質のものでは、耐熱温度が高くなるもののリチウムイオンの伝導経路が等方的で、薄膜電池の場合に界面での電荷移動抵抗が高くなり、放電特性が低下する。【解決手段】硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つとを含む固体電解質ガラス。高いリチウムイオン伝導性を有し、耐熱性に優れ、高温で安定な全固体電池を与える。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つとを含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つと、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つと、オキソ酸リチウムの少なくとも１種と含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つと、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つと、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つと、オキソ酸リチウムの少なくとも１種とを含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項６】
硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１つと、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つと、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項７】
ガラス質であって、ガラス転移温度が４００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
正極と、負極と、両者間に介在する固体電解質とを具備する全固体電池であって、前記固体電解質が請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質からなる全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質、およびそれを用いた全固体電池に関し、特に高温での安定性に優れたリチウムイオン伝導性固体電解質および全固体電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学装置とは、電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子といったものが挙げられる。これらはイオンを電荷担体とするイオニクス装置である。従来、これらのイオニクス装置では、イオンが移動する媒体として、水、有機溶媒といった液体が用いられていた。
イオニクス装置の一例として電池を挙げると、近年の携帯電話をはじめとする機器の小型化・高性能化に伴い、その電源である電池に対する要望も高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の研究開発・商品化が急速に進んでいる。しかしながら、リチウムイオン電池では、イオンが移動する媒体として有機溶媒が用いられていることから、少なからず漏液の可能性がある。さらに、有機溶媒は可燃性であるために、漏液した際に引火の恐れもある。これらの信頼性に関わる課題を解決するために、リチウム電池の全固体化の研究が進められている。たとえば、高分子固体電解質を用いた全固体電池（例えば特許文献１参照）、無機固体電解質を用いた全固体電池（例えば特許文献２、特許文献３参照）がある。
【０００３】
また、無機固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓと、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５またはＢ２Ｓ３のうちの少なくとも１種の硫化物とＬｉ３ＰＯ４の溶融物を急冷し得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス（例えば０．０３Ｌｉ３ＰＯ４−０．５８Ｌｉ２Ｓ−０．３９ＳｉＳ２）（特許文献４参照）や、一般式Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ（ただし、ＸはＧａ２Ｓ３、ＺｎＳの少なくとも一種を表す。）あるいは一般式Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５で表されるリチウムイオン伝導性物質を含有するリチウムイオン伝導性固体電解質が高イオン伝導性の固体電解質として開示されている。（特許文献５参照）
さらに、近年では、薄膜型全固体電池の開発も積極的に行われており、その製造法として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法といった真空薄膜プロセスが多く用いられている（特許文献６、特許文献７および非特許文献１参照）。これら薄膜電池に適用されている固体電解質は、無機質で、リン酸リチウムにチッ素をドープしたものが多く用いられている（特許文献６、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２５１９３９号公報（第１頁、請求項１および請求項２）
【特許文献２】
特開昭６０―２５７０７３号公報（第１頁、特許請求の範囲の項）
【特許文献３】
特開平１０―２４７５１６号公報（第２頁、従来技術の項）
【特許文献４】
特開平０４−２０２０２４号公報（第１頁、特許請求の範囲の項）
【特許文献５】
特開平１１−１７６２３６号公報（第２−３頁）
【特許文献６】
米国特許第５３３８６２５号（第５頁、第１表）
【特許文献７】
米国特許第５１４１６１４号（第２頁、第３９−４２行）
【非特許文献１】
Ｍ．  Ｍａｒｔｉｎ  ａｎｄ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｆａｖｅｒｊｏｎ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３９８−３９９，５７２−５７４，（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質を用いた全固体リチウム電池の特徴の１つは、従来の有機溶媒を電解質に用いたリチウム電池と異なり、極めて高い温度での作動や、半田リフローが通せる可能性があるということである。特に、鉛フリーの半田に切り替えが進む中で、半田リフロー温度が高まる傾向にあり、鉛半田で２３０〜２４０℃であったものが、鉛フリー半田では２６０〜２９０℃が適用されている。
【０００６】
ガラス状の固体電解質では、ガラス転移温度を超え、結晶化温度まで到達すると、結晶化が始まり、イオン伝導性が著しく低下する。また、結晶化温度を超えなくてもガラス転移温度付近まで温度が上昇すると、ガラスが軟化し、接触している電極との界面で反応が起こり、特性の低下が懸念される。特開平０４−２０２０２４号公報に記載の固体電解質ガラスは、ガラス転移温度が約３３０〜３４０℃であるものの、鉛フリー半田リフローではその温度差が４０〜５０℃と小さいため、固体電解質ガラスが軟化したり、変質したりすることにより、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【０００７】
また、特許文献５に記載の固体電解質は、結晶質であるので、耐熱性はガラス質のものに比べて高くはなるもののリチウムイオンの導電経路が等方的になり、特に薄膜電池のように電極層に固体電解質を混合しない場合には、界面での電荷移動抵抗が大きくなる。その結果、電池を大電流で充放電させた場合、開回路電圧に対して作動電圧が大きくずれ、所定の電流容量を取り出すことが困難となる。
薄膜電池で多く用いられるリン酸リチウムにチッ素をドープした固体電解質は、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍと低いため、固体電解質層でのリチウムイオンの移動が律速し、大電流で充放電させた場合には分極が大きくなる。したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、イオン伝導性が高く、イオン伝導経路が等方的であって、耐熱性が高いものが望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくとも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含み、硫化ニオブおよび硫化タンタルのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。この固体電解質は、ガラスの網目形成材として、高い融点を有する硫化ニオブまたは硫化タンタルを用い、網目修飾材として硫化リチウムを用いたものである。
また、本発明は、この固体電解質を用いた全固体電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでに開示されている種々の固体電解質材料について調べた結果、熱安定性を高めるためには網目形成材に高融点材料を用い、高イオン伝導性を得るためにはリチウムイオンが硫黄に結合している方が好ましいことがわかった。この知見を元にガラスの網目形成材に高融点の硫化物である、硫化ニオブおよび／または硫化タンタルを用いた固体電解質ガラスを合成し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
［固体電解質の合成］
合成法としては、硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルの少なくとも１種とを混合し、不活性雰囲気下において融点以上の温度で溶融し、この溶融物を冷却することによりガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得る。
ここで、不活性雰囲気とは、アルゴンガスもしくはチッ素ガスの気流中または真空を指す。溶融温度は、１３００℃以上、好ましくは１５００℃以上であり、溶融時間は１時間以上、好ましくは２時間以上とする。溶融時間が１時間より短いと、混合物が充分溶融せず、反応が進行しない。溶融物を冷却する方法としては、組成によっては、炉冷でもガラスは得られるが、冷却速度を高め安定にガラスを得るために、金属板ではさんだり、溶融物を金属板に叩きつけたりして冷却を行うことができるが、製造の容易さから双ローラーではさんで冷却する方法が好ましく用いられる。
【００１１】
硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとの混合比は、モル比で２：８から７：３までとることができるが、高いイオン伝導性を得るためには３：７から７：３が好ましい。硫化リチウムの比率８：２以上に高めようとすると、ガラスの網目形成剤が少ないためにガラス化しなくなる。硫化ニオブと硫化タンタルの両者を用いる場合には、その総量が上記配合比となるように混合される。硫化ニオブと硫化タンタルの混合比は任意に取ることができる。
溶融時の粘性を低下させ、ガラス化を容易にする目的で、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えたり、ガラスの網目構造中に酸素架橋部を導入し、化学的安定性を高める目的で、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを添加することもできる。
【００１２】
硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加える場合には、これらの化合物と硫化ニオブおよび／または硫化タンタルとの混合比は、たとえば、硫化リチウム３．５に対してその総量が６．５になるように混合される。
リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを混合する場合には、混合物の総量を１とした場合にモル比で０．０１から０．１の割合で加えることが好ましい。この範囲より少ない場合には、無添加のものと特性上差異が認められず、この範囲以上ではイオン伝導性が大きく低下する。
【００１３】
別の合成法として、上記混合物を蒸着源に用い、真空蒸着法で固体電解質薄膜を得ることもできる。さらには、混合物をターゲットに用い、スパッタ法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法で固体電解質ガラスを薄膜として得ることもできる。または一旦ガラス化して作製した固体電解質粉末を、蒸着源に真空蒸着をすることも可能であり、スパッタ、イオンプレーティング、パルスレーザーデポジションのターゲットに用いることも可能である。また、混合物からメカニカルミリングによる合成も可能である。
【００１４】
［粉末成型全固体電池の作製］
前記溶融冷却法で作製した固体電解質を、２μｍセンターの粒径になるまで充分に粉砕する。この固体電解質粉末と正極活物質粉末を充分に混合し正極合剤とする。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、酸化バナジウム、硫化チタン、硫化モリブデン、鉄リン酸リチウム等リチウムイオンが挿入・脱離しうるものであればいずれのものも用いることができる。
【００１５】
負極合剤としては、例えばグラファイト粉末と前記固体電解質粉末を充分に混合したものを用いる。さらに、電極合剤には、電極の電子伝導性を高める目的で、炭素材や、金属粉末を添加することができる。炭素材としてはブラック系や黒鉛系のものが、電子伝導性の高さから好ましく用いられる。
ペレット成型治具の中に固体電解質粉末を予備成型し、その一方の面側に正極合剤を載せ、再度予備成型を行い、反対側に負極合剤を入れた後、本成型を行い、直径１０ｍｍの３層からなる固体電解質電池の発電素子を作製する。得られた発電素子をコイン型電池のケースに挿入し、周囲をかしめて、封口し、コイン型全固体電池を作製する。
【００１６】
［薄膜型全固体電池の作製］
シリコン酸化膜を形成したシリコンウェハー上に集電体を形成したのち、正極活物質層をＲＦマグネトロンスパッタで形成する。スパッタ条件は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒ／Ｏ２混合ガスを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングにより製膜する。集電体層に用いる材質としては、金、白金、チタン、クロム、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ等電子伝導性を有するものを用いることができる。後工程での熱処理温度が高く、酸化雰囲気にある場合には、金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）が好ましい。
【００１７】
正極活物質層を形成する材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を異元素でわずかに置換したもの、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、酸化バナジウム等、いずれのものでも用いることができる。特に、優れた電気化学特性を得るためには、高結晶性であることが求められるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの異元素置換体では活物質形成後、酸素が存在する雰囲気で、数時間アニールを行う。
次いで、本発明の固体電解質の薄膜を形成する。固体電解質薄膜の形成は、硫化リチウムと、硫化ニオブおよび硫化タンタルのうち少なくとも１種を含んだ混合物、または、この混合物を一旦溶融し、冷却して得られた固体電解質ガラスを直径４インチ、厚さ５ｍｍのディスク状に成型し、このディスクをＲＦマグネトロンスパッタのターゲットに用いる。スパッタ条件は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングにより製膜する。
【００１８】
固体電解質薄膜を作製するために用いるターゲットは、ここで記載した混合物を用いる場合と、一旦固体電解質粉末を作製した後、その粉末を加圧成型して用いることも可能である。また、薄膜形成法としては、ここではスパッタリング法としたが、抵抗加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法で形成することも可能である。抵抗加熱蒸着法、およびＥＢ蒸着法は、組成制御が必要となるため、他の方法がより好ましい。
次いで、形成した固体電解質の上に金属リチウムを抵抗加熱蒸着により製膜を行って負極とし、薄膜型全固体電池の発電素子を作製する。
このようにして得られた発電素子の端子を除く全体を樹脂、ガラス、セラミクス等絶縁性材料で封止して、全固体リチウム電池とする。
【００１９】
封止に用いられる樹脂としては、半導体装置に一般的に用いられるエポキシ樹脂の他、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラキシリレン、液晶ポリマー、またはこれらの樹脂の誘導体やフィラーを混合した樹脂などを用いることができる。
封止に用いられるガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ソーダガラス、鉛カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、タングステン用ガラス、モリブデン用ガラス、コバール用ガラス、ウランガラス、テレックス、バイコール、石英ガラス等封着用ガラスを用いることができる。端子材の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有するガラス材料を選択して用いることが好ましい。
【００２０】
セラミクスとしては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物や、窒化ホウ素等の金属窒化物を用いることができる。封止する方法としては、射出成型法、トランスファー成型法、ディップ法のほか、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル―ゲル法、めっき法等、いわゆる皮膜形成できる方法が挙げられるが、いずれの手法も用いることが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
《実施例１》
硫化リチウムと硫化ニオブを表１に示した組成比で混合し、グラッシーカーボン製るつぼに入れ、アルゴン気流中で１５００℃で２時間、加熱溶融した後、双ローラーで冷却し、固体電解質ガラスを作製した。得られた固体電解質ガラスを粉砕した後、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成型した。このペレットの両端に白金を電極として蒸着し、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。また、ガラス転移温度をＴＧ−ＤＴＡにより測定した。これらの結果を表１に示す。但し化合物はモル比である。
【００２２】
【表１】
2004152659.tif 000002
【００２３】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化ニオブからなるリチウムイオン伝導性固体電解質は、高いイオン伝導度と、耐熱性を備えていることがわかった。
【００２４】
《実施例２》
硫化ニオブを硫化タンタルに代えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。その仕込み組成と、特性測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2004152659.tif 000003
【００２６】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化タンタルからなるリチウムイオン伝導性固体電解質は、高いイオン伝導度と、耐熱性を備えていることがわかった。
【００２７】
《実施例３》
硫化リチウム、硫化ニオブ、および硫化タンタルの混合物を出発原料に用いた以外は実施例１および実施例２と同様にして３元系のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを作製した。その仕込み組成と特性測定結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2004152659.tif 000004
【００２９】
本実施例の結果から、硫化リチウム、硫化ニオブおよび硫化タンタルからなる３元系リチウムイオン伝導性固体電解質は、高いイオン伝導度と、耐熱性を備えていることがわかった。
【００３０】
《実施例４》
硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えた以外は上記実施例と同様にして、リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得た。その仕込み組成と特性測定結果を表４および表５に示す。
【００３１】
【表４】
2004152659.tif 000005
【００３２】
【表５】
2004152659.tif 000006
【００３３】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、および硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えた３元系リチウムイオン伝導性固体電解質は、２元系よりも高いイオン伝導度を有しつつ、耐熱性も備えていることがわかった。
【００３４】
《実施例５》
硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えた以外は上記実施例と同様にして、リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得た。その仕込み組成と特性測定結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
2004152659.tif 000007
【００３６】
本実施例の結果から、硫化リチウムと硫化ニオブまたは硫化タンタルとからなる系に、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを加えたリチウムイオン伝導性固体電解質は、２元系よりも高いイオン伝導度を有しつつ、耐熱性も備えていることがわかった。
【００３７】
《実施例６》
硫化リチウムと、硫化ニオブもしくは硫化タンタルと、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化ガリウム、硫化アルミニウムの群より選ばれる１つと、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる１つのオキソ酸リチウムとを仕込み、リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。その仕込み組成と特性測定結果を表７〜表１０に示す。
【００３８】
【表７】
2004152659.tif 000008
【００３９】
【表８】
2004152659.tif 000009
【００４０】
【表９】
2004152659.tif 000010
【００４１】
【表１０】
2004152659.tif 000011
【００４２】
本実施例の結果から、硫化リチウムと、硫化ニオブもしくは硫化タンタルとからなる系に、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる１つと、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、およびタンタル酸リチウムからなる群より選ばれる１つのオキソ酸リチウムとを加えたリチウムイオン伝導性固体電解質は、２元系よりも高いイオン伝導度を有しつつ、耐熱性も備えていることがわかった。
【００４３】
《実施例７》
実施例１の試料Ｎｏ．６で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＮｂＳ２固体電解質ガラスを用い、コイン型全固体電池を作製した。前記固体電解質ガラスを粉砕したものと、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とを重量比６：４で混合したものを正極合剤とした。また、同じ固体電解質ガラス粉末とグラファイトとを重量比９：１で混合したものを負極合剤とした。ペレット成型治具の中に固体電解質粉末を予備成型し、その一方の面側に正極合剤を載せ、再度予備成型を行い、反対側に負極合剤を入れた後、本成型をおこない、直径１０ｍｍの３層からなる固体電解質電池の発電素子を作製した。得られた発電素子をコイン型電池のケースに挿入し、周囲をかしめて、封口し、容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。
【００４４】
全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４５】
《実施例８》
実施例２の試料Ｎｏ．１５で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＴａＳ２固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４６】
《実施例９》
実施例３の試料Ｎｏ．３５で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−２０ＮｂＳ２−２０ＴａＳ２固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４７】
《実施例１０》
実施例４の試料Ｎｏ．７６で得られた５７．１Ｌｉ２Ｓ−１９．０５ＮｂＳ２−１９．０５ＴａＳ２−２．４ＳｉＳ２−２．４Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４８】
《実施例１１》
実施例５の試料Ｎｏ．９１で得られた５９．７Ｌｉ２Ｓ−３９．８ＮｂＳ２−０．５Ｌｉ３ＰＯ４固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．６ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００４９】
《実施例１２》
実施例６の試料Ｎｏ．１６５で得られた５１．７７５Ｌｉ２Ｓ−３４．５８ＴａＳ２−８．６４５ＳｉＳ２−５Ｌｉ４ＳｉＯ４固体電解質ガラスを用いた以外は実施例７と同様にして容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。この全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．５ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は１４．４ｍＡｈの放電容量を示し、良好な耐熱性を示した。
【００５０】
《比較例１》
６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２固体電解質ガラスを実施例に示したものと同様の方法で合成し、容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。得られた固体電解質のイオン伝導度は１．４×１０−３Ｓ／ｃｍで、ガラス転移温度は３４０℃であった。作製した全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．６ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は９．６ｍＡｈの放電容量を示した。固体電解質のみを３００℃で３０分間保持した後にイオン伝導度を測定すると、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍまで低下していた。
【００５１】
《比較例２》
６０Ｌｉ２Ｓ−４０Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスを実施例に示したものと同様の方法で合成し、容量１５ｍＡｈ（計算値）のコイン型全固体電池を作製した。得られた固体電解質のイオン伝導度は０．８×１０−３Ｓ／ｃｍで、ガラス転移温度は２８０℃であった。作製した全固体電池を１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、同電流で３Ｖまで放電させたところ、１４．２ｍＡｈの放電容量を示した。この電池を再度１５０μＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、３００℃で３０分間保持した後、放電させた場合に、放電容量は４．８ｍＡｈの放電容量を示した。固体電解質のみを３００℃で３０分間保持した後にイオン伝導度を測定すると０．２×１０−３Ｓ／ｃｍまで低下していた。
【００５２】
《実施例１３》
実施例１の試料Ｎｏ．６で得られた６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＮｂＳ２固体電解質ガラスを直径４インチ、厚さ５ｍｍのディスク状に成型し、このディスクをＲＦマグネトロンスパッタのターゲットに用いた。スパッタ条件は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングによりシリコンウェハー上にシリコン酸化膜、および白金集電体を形成した上に製膜した。固体電解質層の上部にさらに白金薄膜を形成し、電極とした。
得られた固体電解質薄膜は膜厚１．２μｍであった。イオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、粉体を成型したペレットより高い値が得られた。
【００５３】
《実施例１４》
硫化リチウムと硫化ニオブのモル６：４の混合物をターゲットに用いた以外は実施例１３と同様にして固体電解質薄膜を作製した。得られた固体電解質薄膜は膜厚１．３μｍであった。イオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、粉体を成型したペレットより高い値が得られた。
【００５４】
《実施例１５》
硫化リチウムと硫化タンタルのモル比６：４の混合物をターゲットに用いた以外は実施例１３と同様にして固体電解質薄膜を作製した。得られた固体電解質薄膜は膜厚１．３μｍであった。イオン伝導度は２．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、粉体を成型したペレットより高い値が得られた。
【００５５】
《実施例１６》
シリコンウェハー上に、シリコン酸化膜を形成した後に白金電極を形成し、その上に正極活物質層としてコバルト酸リチウムを成膜した。成膜は、ＲＦパワー２００ＷでＡｒ／Ｏ２＝３／１の混合ガスを２０ｓｃｃｍ流し、チャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングすることにより行った。正極活物質層は面積１ｃｍ２、厚み１．０μｍで、空気中において８００℃で５時間熱処理を施した。その後、硫化リチウムと硫化タンタルの重量比６：４の混合物をターゲットとしてＲＦパワー２００Ｗ、Ａｒを２０ｓｃｃｍでチャンバー内圧を３Ｐａとしてスパッタリングにより固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の厚さは１．２μｍである。固体電解質層の上に負極として金属リチウムを熱蒸着により製膜した。
【００５６】
この発電素子をエポキシ樹脂で封止して、全固体薄膜電池を得た。正極活物質量から求めた設計容量は７０μＡｈである。この全固体薄膜電池を１４μＡで４．３Ｖまで充電した後に、１４μＡで３Ｖまで放電した際に得られた容量は６９μＡであった。この電池を種々の放電電流で放電した際の放電容量を表１１に示した。
【００５７】
【表１１】
2004152659.tif 000012
【００５８】
実施の形態では、正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイトや金属リチウムを用いた全固体リチウム二次電池を例にあげたが、本発明は固体電解質材料の主材料として硫化ニオブおよび／または硫化タンタルを用いたことが発明の主眼であり、これら電解質以外の電池を構成する材料に限定されるものではない。製膜方法についても、実施例ではＲＦマグネトロンスパッタで説明したが、他のスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、熱蒸着法、ゾル―ゲル法、めっき法等、いわゆる皮膜形成できる方法であれば、いかなる方法をも用いることができ、実施例記載の手法に限定されるものではない。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有し、イオン伝導経路が異方性である固体電解質ガラスを得ることができる。この固体電解質を全固体電池に用いることにより、半田リフロー槽のような高温下にさらした場合でも、特性の劣化がきわめて小さいものとなることが明らかである。