(57)【要約】【課題】エネルギー密度を向上させ、充・放電サイクル特性にも優れたリチウム二次電池用の負極及びそれを使用したリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】銅からなる集電体表面に錫又は錫合金被覆層を形成し、錫又は錫合金被覆層と銅とを合金化し、錫の相が実質的に存在しない被覆層へ変化させる熱処理を施してリチウム二次電池用の負極を得ること。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面に形成されている錫又は錫合金からなる被覆層
が、熱処理により、錫相を含まない、錫又は錫合金を形成する金属と集電体金属との合金相に変換されてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記錫合金が、錫・コバルト合金，錫・銅合金，錫・ニッケル合金，錫・鉄合金のいずれかである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体が、銅からなる、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶液を用いるリチウム二次電池用負極、特に、エネルギー密度を向上させ、充放電サイクル特性にも優れたリチウム二次電池用錫合金負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯情報機器の普及に伴い、その端末用の電源としてリチウム二次電池の需要が急激に増大しており、その二次電池の小型化、高エネルギー密度化が要求されるようになって来ている。
そのようなリチウム二次電池として、正極にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が使用され、負極に炭素材料が使用され、そして電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウム等のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が使用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素材料を負極に使用する場合には、使用可能な電流密度が低かったり、容量密度が低かったりするなどの問題を有していた。そのため、負極材料として、炭素材料に代わる高エネルギー材料として銅等の集電体表面を錫、錫合金で被覆したものが提案されている（例えば、特許文献１，２等を参照）。
しかし、この場合には、二次電池の充・放電に伴い、集電体表面上の錫又は錫合金の被覆層へのリチウムの侵入、離脱が繰り返され、錫又は錫合金被覆層の体積膨張、収縮が繰り返し起こり、そのことにより錫又は錫合金被覆層が集電体表面上から剥離し、集電性が阻害され、サイクル特性が著しく低下するという問題が発生していた。
また、そのような、錫又は錫合金被覆層が集電体表面上から剥離するのを防ぐために、熱処理を施すことによって集電体と錫又は錫合金被覆層との密着性を高めたり、集電体表面上の錫又は錫合金被覆層へのリチウムの侵入、離脱の繰り返しにより生じる応力を緩和するために、充・放電サイクル特性を改善することなども提案されている（技術文献１を参照）。
しかしながら、これらの手段によっても、錫又は錫合金被覆層は、充・放電の繰り返しにより亀裂が生じ、長期的には集電性を損なうと言う問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−６８０９５号公報
【非特許文献１】
第４２回電池討論会要旨集、第２８２〜２８３頁（２００１年）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の状況に鑑み、エネルギー密度を向上させ、充・放電サイクル特性にも優れたリチウム二次電池用の負極及びそれを使用したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム二次電池に使用する、銅等からなる集電体表面に錫又は錫合金被覆層を形成した負極について、熱処理条件とサイクル特性との関係を調査・研究していたところ、銅等からなる集電体表面に形成された錫又は錫合金被覆層を熱処理し、錫又は錫合金被覆層と銅とを合金化し、錫の相が実質的に存在しない（「錫相を含まない」という）被覆層へ変化させた場合にサイクル特性が改善されること、さらに、体積エネルギー密度の向上も見いだされたことを基に、本発明を完成したものである。
即ち、上記従来技術における熱処理においては、熱処理によりサイクル特性が改善された理由として、充・放電により生成した亀裂が体積膨張を吸収できる空間となり、膨張収縮で生じる応力を緩和するため集電性が保たれたことによるものと推考されるが、本発明における熱処理においては、充・放電による膨張・収縮自体を抑制していることが確認され、異なるメカニズムが作用しているものと推考される（勿論、このような考えによって本発明の作用・効果が拘束されるものではない。）。
本発明において、錫相を含まない被覆層とは、該被覆層のＸ線回折パターンに錫相のピークが現れない状態をいう。
【０００７】
（１）本発明に係るリチウム二次電池用負極は、集電体表面に形成されている錫又は錫合金からなる被覆層が、熱処理により、錫相を含まない、錫又は錫合金を形成する金属と集電体金属との合金相に変換されてなることを特徴とする。
（２）本発明に係るリチウム二次電池用負極は、前記（１）において、前記錫合金が、錫・コバルト合金，錫・銅合金，錫・ニッケル合金，錫・鉄合金のいずれかであることを特徴とする。
（３）本発明に係るリチウム二次電池用負極は、前記（１）または（２）において、前記集電体が、銅からなることを特徴とする。
（４）本発明に係るリチウム二次電池は、前記（１）〜（３）のいずれかにリチウム二次電池用負極を使用したことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、錫又は錫合金被覆層が形成された銅等の金属集電体を熱処理して、錫相を含まない被覆層に変換した被覆層を有する金属集電体となし、それをリチウム二次電池の負極として使用するものであり、充・放電に伴う該被覆層の膨張・収縮が抑制され、充・放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池となすことができることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において、集電体としては、リチウムと化合しない金属であれば、特に限定されるものではないが、銅が好ましい。
集電体表面への錫又は錫合金被覆層の形成手段は、特に限定されるものではなく、電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法等の手段が採用されるが、その中では、電気メッキ法が作業性、コストの点で特に好ましい。
錫又は錫合金被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍである。
被覆層の膜厚が、０．１μｍ以下であるときには、実用的な容量を確保できないという問題があり、３０μｍ以上であるときには、錫相を実質的に含んでしまうという問題がある。
【００１０】
熱処理は、集電体表面に形成されている錫又は錫合金からなる被覆層が、錫相を含まない状態（該被覆層のＸ線回折パターンに錫相のピークが現れない状態）となるような条件であれば、特に限定されるものではなく、被覆層の形成手段、被覆層の膜厚、錫合金の種類、集電体を構成する金属の種類、加熱温度、加熱時間などにより適宜に選定した条件下で行われる。
例えば、集電体として銅板を使用し、錫メッキ又は錫合金（Ｃｏ７％合金）メッキからなる被覆層を２〜２０μｍ程度形成したものを使用する場合には、  大気下で、２００〜３００℃の温度で１０〜１４４０分程度加熱することが好ましく、より好ましくは、２３０〜２７０℃の温度で３０〜３００分程度加熱することが好ましい。
【００１１】
集電体表面に形成される錫合金としては、錫・コバルト合金，錫・銅合金，錫・ニッケル合金，錫・鉄合金等が挙げられるが、充放電サイクル特性と容量の点から錫・コバルト合金が好ましい。
これらの合金における錫以外の金属の含有量は、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５重量％以下である。
【００１２】
リチウム二次電池用の正極としては、この種電池において使用されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
また、リチウム二次電池に用いられる電解液としては、この種電池において使用されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等のフッ素含有リチウム塩等を溶質とし、エチレンカーボネート、プロレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート等の一種又は二種以上の混合物を溶媒としたものが挙げられる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
〈メッキ工程〉
銅板を脱脂処理し、下記に示す錫・銅メッキ浴中で１ｍＡ／ｄｍ２  の電流密度で５分間電気メッキをし、Ｓｎ−Ｃｏ（７ｗｔ％）合金メッキ層を形成した。膜厚は２μｍであった。
【００１４】
メッキ液組成
成分                濃度（ｇ／ｌ）
Ｌ−ヒスチジン                １．５
グリシン                    １０
イミダゾール                  １
ピロリン酸スズ              ２０
硫酸コバルト                ２０
ピロリン酸カリ            ２５０
【００１５】
〈熱処理工程〉
上記のメッキ工程で得られた錫合金メッキ被覆層を有する集電体（以下、「集電体１」という）を、箱形乾燥機中において、昇温速度約１５０℃／ｈ、冷却速度約６６℃／ｈとし、２３０℃で５時間の所定温度、時間での熱処理を行い、本発明のリチウム二次電池用負極１（以下、「実施例１の負極」という）を得た。
実施例１の負極のＸ線回折パターンから、Ｃｕ６Ｓｎ５と  Ｃｕ３Ｓｎの２種類のＳｎ−Ｃｕ合金相固有のピークが観察されたが、錫相は観察されなかった（図１を参照）。
【００１６】
［実施例２］
２５０℃で３時間の所定温度、時間での熱処理を行った以外は、実施例１におけると同様にして、本発明のリチウム二次電池用負極２（以下、「実施例２の負極」という）を得た。
実施例２の負極のＸ線回折パターンから、Ｃｕ６Ｓｎ５と  Ｃｕ３Ｓｎの２種類のＳｎ−Ｃｕ合金相固有のピークが観察されたが、錫相は観察されなかった（図１を参照）。
【００１７】
［実施例３］
３００℃で０．５時間の所定温度、時間での熱処理を行った以外は、実施例１におけると同様にして、本発明のリチウム二次電池用負極３（以下、「実施例３の負極」という）を得た。
実施例３の負極のＸ線回折パターンから、Ｃｕ６Ｓｎ５と  Ｃｕ３Ｓｎの２種類のＳｎ−Ｃｕ合金相固有のピークが観察されたが、錫相は観察されなかった（図１を参照）。
【００１８】
［実施例４］
２００℃で、２４時間の所定温度、時間での熱処理を行った以外は、実施例１におけると同様にして、本発明のリチウム二次電池用負極４（以下、「例４の負極」という）を得た。
実施例４の負極のＸ線回折パターンから、Ｃｕ６Ｓｎ５と  Ｃｕ３Ｓｎの２種類のＳｎ−Ｃｕ合金相固有のピークが観察されたが、錫相は観察されなかった（図１を参照）。
【００１９】
［比較例１］
上記実施例１のメッキ工程で得られた集電体１（熱処理なし）を比較例のリチウム二次電池用負極１（以下、「比較例１の負極」という）とした。
比較例１の負極のＸ線回折パターンから、錫相固有のピークが確認された（図２を参照）。
【００１９】
［比較例２］
２００℃で３時間の所定温度、時間での熱処理を行った以外は、実施例１におけると同様にして、比較例のリチウム二次電池用負極２（以下、「比較例２の負極」という）を得た。
比較例２の負極のＸ線回折パターンから、Ｃｕ６Ｓｎ５と  Ｃｕ３Ｓｎの２種類のＳｎ−Ｃｕ合金相固有のピークと、錫相固有のピークとが観察された（図２を参照）。
【００２０】
［サイクル充放電試験］
実施例１〜４及び比較例１，２で得られた各負極とし、対極としてリチウム金属、電解液に１ｍｏｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ＋ＤＭＣを用いた２０１６タイプのコインセルを作製し、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ２  、充電０．０Ｖまで、放電１．０Ｖの条件で５０サイクルまで繰り返し充放電を行った。得られた結果を図３及び図４に示す。
【００２１】
また、上記のように作製したコインセルを充電後と、放電後に解体し、負極を取り出して、プロレンカーボネート（ＰＣ）で洗浄し、乾燥後、走査電子顕微鏡で表面観察したところ、本発明の実施例の各負極１〜４にはいずれも電極表面の粒子の膨張が観察されなかったが、比較例の各負極１，２では、放電後の電極表面の粒子の膨張が観察された。
これらのことから、本発明の各負極において電極表面の粒子の膨張が見られないのは、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の生成で錫相合金の膨張が抑制されたためと考えられる。その結果、集電体から、被覆層の剥離が防止され、導電性が良好に保たれるため、サイクル特性が改善されたものと考えられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、錫又は錫合金被覆層が形成された銅等の金属集電体を熱処理して、錫相を含まない被覆層に変換した被覆層を有する金属集電体とし、それをリチウム二次電池の負極として使用することにより、エネルギー密度が向上し、充放電サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（Ｓｎ−Ｃｏ７％メッキ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】比較例の（Ｓｎ−Ｃｏ７％メッキ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は、本発明の負極（Ｓｎ−Ｃｏ７％メッキ）のサイクル試験前後のＳＥＭ写真であり、（ｃ）は、比較例の負極（Ｓｎ−Ｃｏ７％メッキ）のサイクル試験前後のＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ），（ｂ）は、本発明の負極（Ｓｎ−Ｃｏ７％メッキ）のサイクル特性
を示す図であり、（ｃ）は、比較例の負極（Ｓｎ−Ｃｏ７％メッキ）のサイクル特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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