(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、フィルム状態での取り扱いが容易であり且つイオン伝導性に優れる電池用カソードフィルムとその製造に適した固体電解質組成物、及び電池用カソードフィルムの効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエーテル重合体、活物質、導電性微粒子、電解質塩化合物及び光重合開始剤から成り、前記光重合開始剤の含有量がポリエーテル重合体１００重量部に対して２〜３０重量部である、カソード用固体電解質組成物を成形し、紫外線照射により架橋して電池用カソードフィルムを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル重合体、活物質、導電性微粒子、電解質塩化合物及び光重合開始剤から成り、前記光重合開始剤の含有量がポリエーテル重合体１００重量部に対して２〜３０重量部である、カソード用固体電解質組成物。
【請求項２】
光重合開始剤の含有量がポリエーテル重合体１００重量部に対して３〜１５重量部である請求項１記載のカソード用固体電解質組成物。
【請求項３】
ポリエーテル重合体が、光架橋性のオキシラン単量体を共重合したものである請求項１又は２記載のカソード用固体電解質組成物。
【請求項４】
ポリエーテル重合体の重量平均分子量が１０〜１５０万である請求項１〜３いずれかに記載のカソード用固体電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質組成物を、紫外線により架橋成形して成る電池用カソードフィルム。
【請求項６】
電解質塩化合物を含有するポリエーテル重合体に、活物質、導電性微粒子及び前記ポリエーテル重合体１００重量部に対して２〜３０重量部の光重合開始剤を配合して成形し、次いで紫外線照射により架橋することを特徴とする電池用カソードフィルムの製造方法。
【請求項７】
紫外線照射量が、積算光量にて１０，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項６記載の電池用カソードフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池等のカソード用材料として用いられる固体電解質組成物、該組成物から得られる電池用カソードフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池用電解質は、イオン伝導性の点から液状あるいはゲル状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから強度の高い外装を使用しなければならず、電池の小型軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
【０００３】
これに対し高分子固体電解質が検討されている。高分子固体電解質は、加工性や柔軟性に優れることから電池形状の自由度が高く、さらには電解液を含まないことから安全性も高い。
例えば特許文献１には、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体にアルカリ金属塩を含有させてイオン伝導性固体電解質に応用する試みが既に提案されている。
【０００４】
高分子固体電解質は、当初、電池の電解液代替用途、すなわちカソードとアノード間のイオン伝導性材料として応用されていたが、近年、カソード用材料としての応用も提案されている。
例えば、特許文献２には、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレンオキシドにリチウム塩を溶解して成る電解質に、正極活物質及び導電性微粒子が分散されて成るカソードシート（ａ）、リチウム塩が溶解した、重量平均分子量が１０〜２００万のエチレンオキシド−グリシジルエーテル共重合体を成形して成る高分子固体電解質膜（ｂ）、リチウム含有アノードシート（ｃ）、を積層してなるリチウムイオン電池が提案されている。
【０００５】
ところが、本発明者らの検討によると、カソードシート（ａ）は機械的強度が十分ではないために積層等する際に破損するといった問題が生じた。また、機械的強度を上げるためにパーオキサイド等で架橋しようとすると、シートに成形する際の加工段階で早期架橋（スコーチ）が起こり、正極活物質や導電性微粒子が分散不良となってイオン伝導性などの電気特性が低下するといった問題が生じた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−２４９７５号公報等
【特許文献２】
特開２００１−３１９６９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、フィルム状態での取り扱いが容易であり且つイオン伝導性に優れる電池用カソードフィルムとその製造に適した固体電解質組成物、及び前記電池用カソードフィルムの効率的な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、電解質塩化合物を含有するポリエーテル重合体に、活物質、導電性微粒子及び特定量範囲の光重合開始剤を配合してフィルムに成形し、紫外線照射により架橋することにより、機械的強度及びイオン伝導性に優れる電池用カソードフィルムが得られることを見出し、これらの知見に基づいて更に検討を進め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記１〜７の発明が提供される。
１．  ポリエーテル重合体、活物質、導電性微粒子、電解質塩化合物及び光重合開始剤から成り、前記光重合開始剤の含有量がポリエーテル重合体１００重量部に対して２〜３０重量部である、カソード用固体電解質組成物。
２．  光重合開始剤の含有量がポリエーテル重合体１００重量部に対して３〜１５重量部である上記１記載のカソード用固体電解質組成物。
３．  ポリエーテル重合体が、光架橋性のオキシラン単量体を共重合したものである上記１又は２記載のカソード用固体電解質組成物。
４．  ポリエーテル重合体の重量平均分子量が１０〜１５０万である上記１〜３いずれかに記載のカソード用固体電解質組成物。
５．  上記１〜４のいずれかに記載の固体電解質組成物を、紫外線により架橋成形して成る電池用カソードフィルム。
６．  電解質塩化合物を含有するポリエーテル重合体に、活物質、導電性微粒子及び前記ポリエーテル重合体１００重量部に対して２〜３０重量部の光重合開始剤を配合して成形し、次いで紫外線照射により架橋することを特徴とする電池用カソードフィルムの製造方法。
７．  紫外線照射量が、積算光量にて１０，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２である上記６記載の電池用カソードフィルムの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のカソード用固体電解質組成物は、ポリエーテル重合体、活物質、導電性微粒子、電解質塩化合物及び光重合開始剤から成り、前記光重合開始剤の含有量がポリエーテル重合体１００重量部に対して２〜３０重量部であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いるポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであれば特に限定されない。オキシラン単量体の種類も特に限定されないが、本発明に用いるポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を主構造単位とするものが好ましい。より好ましくは、ポリエーテル重合体は、該単量体単位（Ａ）を、重合体全繰り返し単位中、７０〜９９モル％含有し、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）に基づく単量体単位（Ｂ）を３０〜１モル％含有するものである。
【００１２】
ポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、さらに好ましくは８０〜９８モル％、特に好ましくは８９〜９７モル％である。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が少なすぎると、本発明の固体電解質組成物を成形して成る電池用カソードフィルムの機械的強度が不足し、逆に多すぎると電池用カソードフィルムのイオン伝導度が低下して電池特性が低下する恐れがある。
【００１３】
ポリエーテル重合体中の上記単量体単位（Ｂ）量は、より好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは７〜１０モル％である。
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル芳香族化合物、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。
炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。
ビニル芳香族化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。
架橋性オキシラン単量体としては、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に、架橋性基を導入したオキシラン単量体が挙げられる。架橋性基としては、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
エチレンオキシドと共重合可能なこれらのオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド又は／及び炭素数１〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体と、架橋性オキシラン単量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。
その場合には、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド及び炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの中で、鎖状アルキレンオキシドを用いるのがさらに好ましく、重合反応性の高いプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンを用いるのが最も好ましい。
また、架橋性オキシラン単量体の中では、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの光架橋性基を有する、光架橋性のオキシラン単量体を用いるのがさらに好ましく、ビニル基を有するオキシラン単量体を用いるのが最も好ましい。このような光架橋性のオキシラン単量体の具体例としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエーテル重合体が、架橋性オキシラン単量体、特に光架橋性のオキシラン単量体が共重合されたものであると、紫外線による架橋が容易になり、機械的強度に優れる電池用カソードフィルムを容易に得ることができる。架橋性オキシラン単量体を用いる場合には、その量は、ポリエーテル重合体の重合に用いる全オキシラン単量体量に対し、通常０．５〜９モル％以下、好ましくは１〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％である。
【００１６】
本発明で使用する、ポリエーテル重合体を得るための開環重合触媒は特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの、オキシラン単量体の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
中でも、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させて得られる触媒を用いると、フィルム強度を低下させる要因となるトルエン不溶分の生成が少なくなり好ましい。
【００１７】
重合溶媒は、重合触媒を失活させないものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
重合方法としては、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いた溶媒スラリー重合法を用いるのが好ましい。
溶媒スラリー重合においては、重合に使用する単量体のうち、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の上記各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で３〜３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒の使用によって重合缶への重合体の付着を防止することができる。
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００１８】
本発明で使用するポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万である。ポリエーテル重合体の重量平均分子量が小さすぎると、これを用いた本発明の固体電解質組成物を架橋成形して得られる電池用カソードフィルムの柔軟性および機械的強度が低下し、逆に重量平均分子量が大きすぎると、これを用いた本発明の固体電解質組成物中の、活物質や導電性微粒子が分散不良となって該電解質組成物のイオン伝導性が低下するおそれがある。
さらに、本発明で使用するポリエーテル重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１の重合体である。
【００１９】
本発明の固体電解質組成物における光重合開始剤の量は、上記ポリエーテル重合体１００重量部に対し、２〜３０重量部であることが必須であり、好ましくは２．５〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。光重合開始剤の量が少なすぎると、本発明の固体電解質組成物を架橋成形して成る電池用カソードフィルムが柔軟性及び機械的強度に劣り、逆に多すぎると、電池用カソードフィルムの電気特性が低下する。
【００２０】
本発明に用いる光重合開始剤は、紫外線によりラジカルを発生するものであればよく、そのラジカルが上記架橋性オキシラン単量体（ｃ）の架橋性基と反応するものが好ましい。このような光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール系化合物；  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのようなα−ヒドロキシケトン系化合物；  ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ二ル）−ブタノン−１のようなα−アミノケトン系化合物；  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのようなビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物；  ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムのようなメタロセン系化合物；  ２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライドのようなチオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００２１】
上記光重合開始剤は、単独でも、２種類以上を組み合せて用いてもよい。上記光重合開始剤の中でも、紫外線吸収効率の観点から、ベンジルジメチルケタール系化合物やフェニル基を有するα−ヒドロキシケトン系化合物などの芳香族ケトン系化合物、チオキサントン系化合物などが好ましく、ベンジルジメチルケタール系化合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる活物質は、電池のカソード用として用いられるものであればよく、コバルト酸リチウム、リチウムマンガン複合酸化物、ニッケル酸リチウム、Ｖ２Ｏ５やＶ６Ｏ１３などの酸化バナジウム、リチウムバナジウム複合酸化物等を使用できる。活物質は通常微粒子として用い、それらの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．５〜３０μ、より好ましくは０．６〜２０μである。活物質の粒子径が大きすぎると、成形体の表面平滑性が低下する場合があり、また小さすぎると分散が困難になる。活物質の配合量は、前記ポリエーテル重合体に対して重量基準で好ましくは０．１〜５０倍、より好ましくは０．３〜２０倍、特に好ましくは０．５〜１０倍である。活物質量が少なすぎると、カソードの電極機能が不十分になることがあり、逆に多すぎると、活物質の分散性が低下して加工困難となるおそれがある。
【００２３】
本発明で用いる導電性微粒子としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられ、好ましくはケッチェンブラックが用いられる。導電性微粒子の配合量は、上記活物質１００重量部あたり好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。導電性微粒子の量が少なすぎるとカソードの導電性が不十分になり、逆に多すぎると分散が困難になる。
【００２４】
本発明で用いる電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物であって、本発明に用いるポリエーテル重合体に可溶のものであれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（テトラフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、及び７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンからなる群から選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選ばれた金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。中でも、特に、リチウムポリマー電池のカソードに用いる場合には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。
【００２５】
これら電解質塩化合物は２種以上併用してもよい。ポリエーテル重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、（電解質塩化合物中のアルカリ金属塩のモル数）／（重合体中のエーテル酸素の総モル数）が通常０．００１〜５、好ましくは０．００５〜３、より好ましくは０．０１〜１となる量である。電解質塩化合物の使用量が多すぎると、本発明の固体電解質組成物を架橋成形して得られる電池用カソードフィルムの機械的強度が低下したり、イオン伝導性が低下する場合がある。また、電解質塩化合物の量が少なすぎると、電池用カソードフィルムのイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。
【００２６】
本発明の固体電解質組成物には、必要に応じて、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などの添加剤を加えてもよい。
老化防止剤は特に限定されないが、フェノール系老化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００２７】
本発明の電池用カソードフィルムは、上記本発明の固体電解質組成物をフィルム状に成形し、次いで紫外線照射により架橋して得られる。
固体電解質組成物をフィルム状に成形する方法としては、（１）上記の、ポリエーテル重合体、活物質、導電性微粒子、電解質塩化合物及び光重合開始剤を、予め、ロールやバンバリーミキサー等により公知の方法で混合してから成形する方法、（２）上記各成分の全部又は一部を、成形の際に、例えば押出機中で混合しながら成形する方法、のいずれでもよい。
混合の際の上記各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱により反応・分解しやすい成分（例えば架橋剤、架橋促進剤などを配合する場合にはこれらの成分）を短時間に混合することが好ましい。
【００２８】
成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法及び溶液キャスト法などを用いることができるが、本発明においては、電池用カソードフィルムの表面精度、生産性等の観点より、押出成形法を用いるのが好ましい。また、押出成形法によりフィルム成形を行う場合は、二軸押出機を用いたダイ押出法によるのが最も好ましい。
【００２９】
架橋は、上記方法で得られたフィルムに、紫外線を照射して行なう。紫外線を照射する光源は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀−キセノンランプなどが用いられる。
架橋の際の紫外線の照射量は、光重合開始剤の種類、量によっても異なるが、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の場合で、通常、積算光量にて１０，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１５，０００〜９０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０，０００〜８０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。この照射量が少なすぎると架橋が十分に進行せず、得られる電池用カソードフィルムの機械的強度が低下するおそれがあり、逆に多すぎると、該電池用カソードフィルムの充放電特性等の電気特性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明においては、上記の紫外線照射による架橋に併用して、加熱による架橋を行ってもよい。その場合には、本発明の固体電解質組成物に、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄、メルカプトトリアジン類及びチオウレア類などの架橋剤を配合する。
架橋剤の配合量は、ポリエーテル重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１２重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。但し、架橋剤の配合量が多すぎると、固体電解質組成物が成形時に早期架橋（スコーチ）を起こして成形加工が困難になるおそれがある。
【００３１】
本発明の電池用カソードフィルムは、その厚みが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍである。厚さが過度に薄いと製造の安定性に欠けるおそれがあり、逆に過度に厚いとイオン伝導性が低下して電池の出力を上げられない可能性がある。
【００３２】
本発明の電池用カソードフィルムを好適に適用できる電池の種類は特に限定されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化銀、マグネシウム−塩化銅等のハロゲン塩電池、ニッケル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙げられる。中でも、高電圧、高エネルギーで且つイオン伝導度が固体電解質中で高いリチウム電池が好ましい。また、電池の形態としては、電解質が電解液を含まずに、高分子固体電解質のみからなる電池が最も好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。使用した溶媒、単量体などは、全て脱気脱水処理を行ったものを用いた。比較例及び実施例におけるすべての操作は不活性ガス中、無水の条件で行った。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。
【００３４】
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体のポリマー組成は、５００ＭＨｚ  Ｈ−ＮＭＲ、及びＣ１３−ＮＭＲを用いて測定した。
【００３５】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣシステム
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ＤＭＦ（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ  カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
【００３６】
（３）フィルム強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１にしたがい、下記で得られる厚み８５μｍフィルムを用いて３号ダンベル試料片を作成し、引張強度を測定して評価した。
【００３７】
（４）電池のサイクル特性
ポリエーテル重合体３０００部にビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムを電解質塩のリチウム原子のモル数／ポリエーテル重合体の酸素原子のモル数の比が０．０５となるように添加し、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを３部加えてよく混合して高分子固体電解質用組成物を得た。この組成物を二軸押し出し機に供給し、スクリュー温度８０℃、回転数１５０ｒｐｍ、ダイ温度１５５℃で押し出した。押し出されたフィルムをポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに連続的に張り付け、紫外線照射によって架橋した。ＰＰフィルム上の高分子固体電解質薄膜を剥離して得られた平均厚さ５０μｍの高分子固体電解質フィルムを各実施例、比較例で得られたカソードフィルムとリチウム金属箔で挟み込み、張り合わせることでコイン電池（ＣＲ２０３２）を組み立てた。充放電試験は、６０℃において、４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電し、２．７Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電する定電流充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を１００％とするときの、３０サイクル目の放電容量の割合（百分率）を調べた。この値が大きいほど放電容量減が少なく、良い結果である。
【００３８】
実施例１
ｎ−ヘキサン中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルを用いて公知の方法によりシード重合を行い、エチレンオキシド単位（ＥＯ）９３．５モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）２．８モル％及びアリルギリシジルエーテル単位（ＡＧＥ）３．７モル％であり、重量平均分子が３５０，０００、分子量分布が１０．２であるポリエーテル重合体を得た。
【００３９】
得られたポリエーテル系重合体Ａ１００部に、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム２１．６部及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（光重合開始剤）６部を混合して得られた組成物を、二軸押出機に供給し、バレルの途中からコバルト酸リチウム３３６部、ケッチェンブラック１４部を供給してスクリュー温度８０℃、回転数１５０ｒｐｍ、ダイ温度１５５℃で、平均膜厚８５μｍのフィルムを押し出した。押し出されたフィルムは、高圧水銀ランプにて積算光量４５，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して架橋させた。
得られたフィルムの機械強度及びこれを用いた電池のサイクル特性を上記方法で評価した。結果を表１に記載する。
【００４０】
実施例２
紫外線照射量を積算光量２０，０００ｍＪ／ｃｍ２に変えたこと以外は、実施例１同様にフィルムの押出し、架橋を行い評価した。結果を表１に記載する。
【００４１】
比較例１
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを６部から１部に変えたこと以外は、実施例２同様にフィルムの押出し、架橋を行い評価した。結果を表１に記載する。
【００４２】
比較例２
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを６部から４０部に変えたこと以外は、実施例２同様にフィルムの押出し、架橋を行い評価した。結果を表１に記載する。
【００４３】
【表１】
2004152654.tif 000002
【００４４】
以上、表１によれば、光重合開始剤量の少ない固体電解質組成物を架橋して得られるカソードフィルムは引張強度に劣り（比較例１）、逆に光重合開始剤量の多すぎる固体電解質組成物を架橋して得られるカソードフィルムは引張強度及び電池のサイクル性能が劣っている（比較例２）。これに対し、本発明の固体電解質組成物を架橋して得られるカソードフィルムは、フィルムの引張強度、電池のサイクル性能ともに優れていることがわかる（実施例１、２）。
【００４５】
【発明の効果】
このように、本発明のカソード用固体電解質組成物をフィルムに成形して紫外線照射により架橋すると、機械的強度に優れ、フィルム状態での取り扱いが容易であり且つイオン伝導性に優れる電池用カソードフィルムを得ることができる。そして、この電池用カソードフィルムを用いることにより、サイクル性能に優れた電池を得ることができる。