(57)【要約】【課題】不純物の活性化率が高く、ｎ型伝導性を示すｎ型ＳｎＳ薄膜を提供する。【解決手段】ｎ型ＳｎＳ薄膜は、厚さが０．１００μｍ〜１０μｍであり、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であり、Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５〜１．１０であり、ｎ型伝導性を有する。【選択図】図１
2022003675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さが０．１００μｍ〜１０μｍであり、
光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であり、
Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５〜１．１０であり、
ｎ型伝導性を有する、ｎ型ＳｎＳ薄膜。
【請求項２】
光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ−１以下である、請求項１に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜。
【請求項３】
０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％のハロゲン元素を含む、請求項１または２に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜。
【請求項４】
前記ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれか１種以上である、請求項３に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜と、ｐ型ＳｎＳ薄膜と、で構成されたホモｐｎ接合を有する光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を有する太陽光電池。
【請求項７】
原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下において、
真空成膜法によって、ＳｎＳ薄膜を成膜する、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
【請求項８】
硫黄プラズマによって、原子状Ｓを供給する、請求項７に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
【請求項９】
Ｈ２Ｓによって、原子状Ｓを供給する、請求項７に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ＳｎＳ薄膜を成膜する前に、５ａｔ％〜１５ａｔ％のハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射することで、製造装置内にハロゲン元素を事前に供給する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
【請求項１１】
ハロゲンガスでハロゲン元素を前記ＳｎＳ薄膜内に供給する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン元素を０．０１ａｔ％〜３ａｔ％含有するＳｎＳターゲットを前記ＳｎＳ薄膜の成膜に用いることで、ハロゲン元素を供給する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法を用いるｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光電池は広く使われているが、さらなる普及のために、製造コストの低減と高効率化が求められている。製造コストの低減と高効率化のためには、高効率を達成する新しい機構や低コスト材料・プロセスの開発が必要となる。
【０００３】
高効率化のために適した太陽光電池材料としては、例えば、ＧａＡｓやＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）やＣｄＴｅがあるが、ＧａＡｓは希少金属であるＧａと有害元素であるＡｓを含む問題があり、ＣＩＧＳは、希少金属であるＩｎおよびＧａを含むといった問題がある。さらにＣｄＴｅは希少元素であるＴｅ、有害元素であるＣｄを含むといった問題がある。
【０００４】
有害性が低く、かつ、原料コストが安い太陽光電池用材料としては、ＳｎＳが挙げられる。さらに、ＳｎＳは直接ギャップが１．３ｅＶ、間接ギャップが１．１ｅＶであり、理論限界変換効率は３０％を超える材料である。そして、ＳｎＳは、２ｅＶにおける光吸収係数αが１０５ｃｍ−１以上であるので、２〜３μｍ程度の厚さで十分光を吸収することができる。加えて、ＳｎＳは、汎用プロセスで薄膜を成膜することができるという利点も有している。
【０００５】
これまでに作製されたＳｎＳ太陽光電池は、ｎ型のＳｎＳ薄膜がないために、ｎ型層に他の半導体薄膜（ＣｄＳ薄膜等）を用いたヘテロ接合太陽光電池が主流であった。これまでに作製されたＳｎＳ太陽光電池の変換効率は４．４％と、理論限界変換効率よりも大分低い結果しか得られていない。これは、従来のＳｎＳ太陽光電池が、ｐ型半導体とｎ型半導体とがそれぞれ異なる材料を用いるヘテロ接合を用いていることに由来する。ヘテロ接合の場合、界面におけるｐ型半導体の価電子帯上端のエネルギーとｎ型半導体の伝導帯下端のエネルギーのオフセット（ΔＥ）が、取り出せる電圧の目安となる。しかし、ＳｎＳは伝導帯下端のエネルギーが高いため、ヘテロ接合の場合、相対的にΔＥが小さくなるので、開放電圧が低く、変換効率が低くなる。例えば、ＣＩＧＳとＣｄＳとのヘテロ接合からなるＣＩＧＳ太陽光電池の場合、開放電圧は７００ｍＶであるのに対し、ＳｎＳとＣｄＳとのヘテロ接合からなるＳｎＳ太陽光電池の場合、開放電圧は２００ｍＶとなる。ｎ型ＳｎＳ薄膜が得られれば、ｐ型層・ｎ型層ともにＳｎＳを用いたホモｐｎ接合が実現でき、開放電圧の向上により高効率な太陽光電池が得られると期待されている。
【０００６】
ＳｎＳについてはＳの蒸気圧（５００℃における蒸気圧：４×１０５Ｐａ）が、Ｓｎの蒸気圧（５００℃における蒸気圧：１×１０−６Ｐａ）よりも極めて高いので、Ｓが占有すべき場所をＳｎが占有する欠陥が生じやすいという問題がＳｎＳにはある。このような欠陥がある場合、電気的中性を保存するため、正孔が生成されるので、ＳｎＳはｐ型半導体になりやすい。
【０００７】
ｎ型ＳｎＳとしては、特許文献１に、ＳｎＳ（硫化スズ）にＢｒが添加されたｎ型ＳｎＳが開示されている。また、非特許文献１には、ＳｎＳにＰｂが添加されたｎ型ＳｎＳ薄膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１９−１７８０１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆａｎ−Ｙｏｎｇ  Ｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．  ｎ−ｔｙｐｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ＳｎＳ  ｂｙ  ｉｓｏｖａｌｅｎｔ  ｉｏｎ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ：Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  ｄｏｐｉｎｇ  ａｓ  ａ  ｎｅｗ  ｄｏｐｉｎｇ  ｒｏｕｔｅ．  Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．  ５，  １０４２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載のｎ型ＳｎＳは、焼結体であり、かつ、活性化率が低いので、ｎ型伝導性を発現させるためにはＢｒを０．４ａｔ％以上を添加する必要がある。ここで活性化率とは、注入した不純物がどれだけのキャリア(伝導電子やホール）を出しているかを示す割合を言う。また、特許文献１の場合、焼結体を得るためにスパークプラズマ焼結法を用いている。この手法はバルク試料を作製するためのものであり、同一の手法でＳｎＳ薄膜を得ることはできない。
非特許文献１に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜はＰｂを２０ａｔ％以上含有することでｎ型化を実現しており、活性化率が低い。加えて有害元素であるＰｂを２０ａｔ％以上含有するため、有害元素を極力含まないというＳｎＳのメリットが無くなる。
【００１１】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされた発明であり、不純物の活性化率が高く、ｎ型伝導性を示すｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが、鋭意検討したところ、ＳｎＳ薄膜が、その平均厚さが所定の厚さであり、Ｓ含有量とＳｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が一定の関係を満足し、かつ、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６との比が一定の関係を満足する場合に、ｎ型の伝導性を示すことが分かった。本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞  本発明の一態様に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、平均厚さが０．１００μｍ〜１０μｍであり、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であり、
Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５〜１．１０であり、
ｎ型伝導性を有する。
＜２＞  上記＜１＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜は、光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ−１以下であってもよい。
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜は、０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％のハロゲン元素を含んでもよい。
＜４＞  上記＜３＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜は、前記ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、およびＩのいずれか１種以上であってもよい。
＜５＞  本発明の一態様に係る光電変換素子は、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜と、ｐ型ＳｎＳ薄膜と、で構成されたホモｐｎ接合を有する。
＜６＞  本発明の一態様に係る太陽光電池は、＜５＞に記載の光電変換素子を有する。
＜７＞  本発明の一態様に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下において、真空成膜法によって、ＳｎＳ薄膜を成膜する。
＜８＞  上記＜７＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、硫黄プラズマによって、原子状Ｓを供給してもよい。
＜９＞  上記＜７＞に記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、Ｈ２Ｓによって、原子状Ｓを供給してもよい。
＜１０＞  上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、前記ＳｎＳ薄膜を成膜する前に、５ａｔ％〜１５ａｔ％のハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射することで、製造装置内にハロゲン元素を事前に供給してもよい。
＜１１＞  上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、ハロゲンガスでハロゲン元素を前記ＳｎＳ薄膜内に供給してもよい。
＜１２＞  上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、ハロゲン元素を０．０１〜３ａｔ％含有するＳｎＳターゲットを前記ＳｎＳ薄膜の成膜に用いることで、ハロゲン元素を供給してもよい。
＜１３＞  本発明の一態様に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置は、上記＜７＞〜＜１２＞のいずれか1項に記載の製造方法を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記態様によれば、不純物の活性化率が高く、ｎ型伝導性を示すｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スパッタリング装置の概略図である。
【図２】実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜ののＸＲＤ測定結果およびＩＣＳＤのＳｎＳのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ｎ型ＳｎＳ薄膜＞
以下、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜について説明する。本実施形態に係るｎ型ＳｎＳはｎ型伝導性を有する。ＳｎＳ薄膜は、主にＳｎＳから構成されることが好ましい。主にＳｎＳから構成されるとは、Ｘ線回折分析で、ＳｎＳのみが確認され、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３、およびＳｎＯ２などの異相が確認されないことをいう。本実施形態に係るＳｎＳは、ｎ型の伝導性を示し、本願の発明の効果を奏するのであれば、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３、およびＳｎＯ２などの異相を含有してもよい。また、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜において、安全性のために有害元素は極力含有しないことが好ましい。
【００１６】
「平均厚さが０．１００μｍ〜１０μｍ」
本実施形態に係るｎ型ＳｎＳの平均厚さは、０．１００μｍ以上である。より好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは、１μｍ以上である。さらに好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは３μｍ以上である。ｎ型ＳｎＳの平均厚さが０．１００μｍ未満の場合、光を十分吸収できない。ｎ型ＳｎＳの平均厚さは、１０μｍ以下である。より好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは７μｍ以下である。さらに好ましいｎ型ＳｎＳの平均厚さは４μｍ以下である。ｎ型ＳｎＳの平均厚さが１０μｍ超の場合、ホモ接合界面近傍に光が到達しない問題、および光照射により生成した電子と正孔が再結合によって外部に取り出せなくなる問題が生じる。
【００１７】
「Ｓ含有量と、Ｓｎ含有量との原子比（Ｓ／Ｓｎ）が０．８５〜１．１０」
本実施形態のｎ型ＳｎＳ薄膜のＳ含有量（ａｔ％）と、Ｓｎ含有量（ａｔ％）と、の原子比（Ｓ／Ｓｎ）は、０．８５〜１．１０である。Ｓ／Ｓｎが０．８５〜１．１０であれば、ｎ型ＳｎＳ薄膜は高い活性化率を得ることができる。
【００１８】
ｎ型ＳｎＳの平均厚さは、蛍光Ｘ線分析を用い、以下の方法で測定することができる。例えば、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、Ｍａｔｒｉｘ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭａＸＸｉ  ５）を用い、ｎ型ＳｎＳ薄膜の蛍光Ｘ線を測定する。得られた蛍光Ｘ線からファンダメンタルパラメータ法で、ｎ型ＳｎＳの平均厚さが得られる。
【００１９】
「光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下」
本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下である。α１．１／α１．６が０．２００以下の場合、ＳｎＳ薄膜はｎ型伝導性を示し、かつ、活性化率を６０％以上とすることができる。より好ましくは、α１．１／α１．６が０．１００以下である。α１．１／α１．６は、０．００５以上としてもよい。
【００２０】
本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜において、光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ−１以下とすることが好ましい。光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値が１．０×１０４ｃｍ−１以下の場合、Ｓが占有するべき場所をＳｎが占有する欠陥が少なくなるので好ましい。光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値の下限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０３ｃｍ−１以上としてもよい。
【００２１】
ＳｎＳ薄膜の吸収係数αは、例えば、以下の方法で測定することができる。分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー社製Ｕ４１００）を用い、測定波長１９２ｎｍ〜３２００ｎｍにおけるＳｎＳ薄膜の透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定する。得られたＳｎＳ薄膜の透過率Ｔ、反射率Ｒ，ｎ型ＳｎＳの平均厚さｔ（ｃｍ）を用いて、下記（１）式から計算することで、吸収係数αが得られる。
α＝（１／ｔ）×ｌｎ（（１００−Ｒ）２／（１００×Ｔ））・・・・（１）
【００２２】
「０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％のハロゲン元素」
本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜において、ｎ型伝導性を示すための不純物は、特に限定されない。このような不純物としては、ハロゲン元素、Ｐｂなどが挙げられる。本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％のハロゲン元素を含むことが好ましい。ハロゲン０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％であれば、十分なキャリア密度が得られる。ハロゲン元素としては、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉのいずれか１種以上が好ましい。特にハロゲン元素としては、ＣｌとＢｒが好ましい。
【００２３】
ｎ型ＳｎＳ薄膜中のハロゲン元素などの不純物の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（例えば、ＩＯＮＴＯＦ−ＧｍｂＨ製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ−５）によって、測定することができる。例えば、ｎ型ＳｎＳ薄膜のハロゲン元素の深さ方向プロファイルをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定する。得られたハロゲン元素の深さプロファイルにおいて、深さ方向に沿って、表面からｎ型ＳｎＳ薄膜の厚さの１／４位置〜表面からｎ型ＳｎＳ薄膜の厚さの１／２の位置までの範囲で、ハロゲン元素濃度が安定している領域のハロゲン元素の濃度の平均値をハロゲン元素の含有量とする。
【００２４】
＜ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法＞
次に、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法について、説明する。本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法は、原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下において、真空成膜法によって、ＳｎＳ薄膜を成膜する。ＳｎＳ薄膜の成膜方法は、真空成膜法であれば特に限定されず、スパッタリング、蒸着、近接昇華法などを用いることができる。ＳｎＳ薄膜は、スパッタリングで成膜することが好ましい。ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置は、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法を用いるのであれば、特に限定されない。スパッタリングで製膜する場合は、例えば、図１のようなスパッタリング装置１００で成膜することができる。
【００２５】
図１に示すスパッタリング装置１００は、スパッタカソード１、スパッタカソード１上にあるＳｎＳターゲット２、固体Ｓ粉末３を気化するヒーター４、気化したＳをプラズマ化する高周波コイル（ＲＦコイル）５、及びチャンバー１０を備える。スパッタリングによって、基板７上にＳｎＳ薄膜６を成膜する場合、例えば、以下の方法でＳｎＳ薄膜６を成膜することができる。ＳｎＳターゲットにアンドープのＳｎＳを用意し、スパッタガスはＡｒ、基板７は石英ガラスを用い、基板温度を２２０℃〜３４０℃に設定して、原子状Ｓ８およびハロゲン元素存在下において、ＳｎＳ薄膜６を成膜する（成膜速度  ８ｎｍ／ｍｉｎ）。ここで、「原子状Ｓおよびハロゲン元素存在下」とは、ＳｎＳ薄膜が製膜される領域において、原子状Ｓおよびハロゲン元素が存在していることを意味する。基板温度が２２０℃〜３４０℃の範囲であれば、成膜されたＳｎＳ薄膜６はｎ型の伝導性を示しやすいので好ましい。
【００２６】
＜ハロゲン元素＞
本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法において、成膜雰囲気にハロゲン元素を供給する。ｎ型ＳｎＳ薄膜中のハロゲン元素の含有量が０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％になるのであれば、ハロゲン元素の供給方法は特に限定されない。ハロゲン元素の供給方法としては、ハロゲン元素を０．０１ａｔ〜３ａｔ％含有するＳｎＳターゲットを用いてｎ型ＳｎＳ薄膜を成膜することで、ハロゲン元素を供給してもよい。また、ｎ型ＳｎＳ薄膜を成膜する前、または成膜中に、成膜雰囲気中にハロゲンガスを直接供給してもよい。ハロゲンガスの流量は例えば、０．０１〜５ｓｃｃｍである。また、ｎ型ＳｎＳ薄膜の成膜前にハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射することで、成膜雰囲気中にハロゲン元素を供給してもよい。ハロゲン元素の供給量は、真空ポンプによる排気速度、チャンバー１０のサイズなどの条件に基づいて、適宜調整することができる。
【００２７】
ハロゲン元素を含有したＳｎＳターゲットにプラズマを照射する場合は、５ａｔ％〜１５aｔ％のハロゲン元素を含有したＳｎＳ（ドープＳｎＳ）にプラズマを照射することが好ましい。成膜前にドープＳｎＳにプラズマを照射することで、製造装置内（チャンバー１０内）に微量のハロゲン元素（例えば、Ｃｌ）を残留させ、その後に行われる成膜において雰囲気にハロゲンを事前に供給することができる。これにより、ｎ型ＳｎＳ薄膜におけるハロゲン元素の濃度を０．００２ａｔ％〜０．２ａｔ％の範囲に制御することができる。
【００２８】
＜原子状Ｓ＞
本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法において、成膜雰囲気に原子状Ｓ８を供給する。単にＳを気化して供給した場合、気化したＳは反応性が低いクラスター状である。そのため、ＳｎＳ薄膜６のＳ欠損に由来する欠陥を低減できない。一方、原子状Ｓ８は、気化したＳよりも反応性が高く、ＳｎＳ薄膜６のＳ欠損に由来する欠陥を効率よく低減することができる。
【００２９】
原子状Ｓ８を供給する方法としては、特に限定されず、例えば、固体Ｓ粉末３を加熱し、気化させたＳを高周波コイル５にてプラズマ状態にしてから、ＳｎＳ薄膜６の堆積部に供給してもよいし、Ｈ２ＳガスをＳｎＳ薄膜６の堆積部に供給してもよい。Ｈ２Ｓガスを用いる場合、高周波コイル５にてプラズマ状態にしてから、ＳｎＳ薄膜６の堆積部に供給しても良い。
【００３０】
次に、固体Ｓ粉末３をプラズマ状態（Ｓプラズマ）にしてから供給する方法について説明する。例えば、次の方法で、固体Ｓ粉末３をプラズマ状態にすることができる。固体Ｓ粉末３を７５℃で加熱し、固体Ｓ粉末３を気化させる。気化したＳを高周波コイル５にてプラズマ状態にし、原子状Ｓ８を供給する。この時の高周波コイル５のパワーは１０〜１００Ｗ程度であり、高周波コイル５に供給するアルゴンガスの流量は例えば１〜２０ｓｃｃｍである。Ａｒガスを供給することで、プラズマが安定するので好ましい。高周波コイル５のパワーやアルゴンガスの流量などの条件は、チャンバー１０のサイズなどに応じて適宜調整することができる。
【００３１】
Ｈ２Ｓガスを供給する方法について説明する。Ｈ２Ｓは分解しやすく、ＳｎＳ薄膜６のＳ欠損に由来する欠陥を効率よく、低減することができる。Ｈ２Ｓガスの流量は、０．０１〜１０ｓｃｃｍとするのがよい。Ｈ２Ｓガスの流量は、真空ポンプによる排気速度、チャンバー１０のサイズなどの条件に基づいて、適宜調整することができる。また、Ｈ２Ｓの反応性をより向上させるために、固体Ｓ粉末３と同様の方法で、プラズマ状態にしてもよい。
【００３２】
以上、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜について詳述した。本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。また、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜は、太陽光電池などの光電変換素子に用いることができる。例えば、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜を備える光電変換素子は、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜と、ｐ型ＳｎＳ薄膜と、で構成されたホモｐｎ接合を有してもよい。また、本実施形態に係るｎ型ＳｎＳ薄膜を備える太陽光電池は、上記のホモｐｎ接合を有する光電変換素子を有してもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００３４】
（実施例）
スパッタリングチャンバー内にてＣｌドープＳｎＳターゲットにプラズマを照射することでチャンバー内にＣｌを供給し、それをチャンバー内に残留させることで、その後に行われる成膜における成膜雰囲気にＣｌ供給した。具体的には、Ｃｌを１０ａｔ％含有したＳｎＳターゲットに対して、スパッタガスにＡｒ（流量１０ｓｃｃｍ）を用いて４０Ｗのパワーでプラズマを３０分間にわたり照射し、チャンバー内にＣｌを供給した。
【００３５】
成膜雰囲気にＣｌを供給した後、石英ガラス基板をチャンバー内に入れて、ＳｎＳ薄膜を石英ガラス基板上にスパッタリングで成膜しながら、ＳプラズマをＳｎＳ薄膜に照射することで実施例のＳｎＳ薄膜を得た。スパッタリングは、ターゲットにアンドープＳｎＳを用い、スパッタガスとしてＡｒ、基板温度を３３０℃とし、成膜速度８ｎｍ／ｍｉｎで行った。
【００３６】
ＳプラズマのＳｎＳ薄膜への照射はＯｘｆｏｒｄ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｒｅｓｅａｒｃｈ製Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｓｏｕｒｃｅを用い、以下の手順で行った。固体Ｓ粉末をヒーターで７５℃に加熱することで気化させた。次に、高周波コイルに流量６ｓｃｃｍのＡｒを供給しながら５０Ｗのパワーで気化したＳをプラズマ化し、成膜中のＳｎＳ薄膜にＳプラズマを照射した。
【００３７】
（比較例）
スパッタリングチャンバー内にてＣｌドープＳｎＳターゲットにプラズマを照射することでチャンバー内にＣｌを供給し、それを残留させることで、その後に行われる成膜における成膜雰囲気にＣｌ供給した。具体的には、Ｃｌを１０ａｔ％含有したＳｎＳターゲットに対して、スパッタガスにＡｒ（流量１０ｓｃｃｍ）を用いて４０Ｗのパワーでプラズマを３０分間にわたり照射し、チャンバー内にＣｌを供給した。
【００３８】
チャンバー内にＣｌを供給した後、石英ガラス基板をチャンバー内に入れて、ＳｎＳ薄膜を石英ガラス基板上にスパッタリングで成膜することで比較例のＳｎＳ薄膜を得た。スパッタリングは、ターゲットにアンドープＳｎＳを用い、スパッタガスとしてＡｒ、基板温度を３３０℃とし、成膜速度６ｎｍ／ｍｉｎで行った。
【００３９】
（Ｘ線回折分析）
ＳｎＳ薄膜の同定は、Ｘ線回折で行った。Ｘ線回折は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用い、θ―２θ法で実施例のＳｎＳ薄膜と比較例のＳｎＳ薄膜の測定を行った。得られた結果を図２（ａ）および（ｂ）に示す。また、ＩＣＳＤのＳｎＳのＸ線回折パターンを図２（ｃ）に示す。
【００４０】
（膜厚測定）
膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｔｒｉｘ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭａＸＸｉ  ５）で測定した。実施例のＳｎＳ薄膜と比較例のＳｎＳ薄膜とを測定して得られた蛍光Ｘ線からファンダメンタルパラメータ法でＳｎＳ薄膜の平均厚さを得た。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
（蛍光Ｘ線分析）
実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜の化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｔｒｉｘ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭａＸＸｉ  ５）を用いて測定した。
【００４２】
（ホール測定）
ホール測定システム（東陽テクニカ社製ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００）を用い、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法で実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜の電気伝導度、ホール係数、及び６０Ｋ〜３００Ｋの温度範囲の電気伝導度およびホール係数を測定した。電極には、約１００ｎｍの厚さの金の薄膜を用いた。これらの結果から、伝導性の型、キャリア密度、移動度を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（光吸収スペクトル測定）
分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー社製Ｕ４１００）を用い、測定波長１９２ｎｍ〜３２００ｎｍにおけるＳｎＳ薄膜の透過率Ｔ（％）及び反射率Ｒ（％）を測定した。得られたＳｎＳ薄膜の各光子エネルギーにおける透過率Ｔ及び反射率Ｒとｎ型ＳｎＳの平均厚さｔ（ｃｍ）とを用いて、上記（１）式から吸収係数を計算し、吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから、実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜の光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）および光子エネルギー１．０ｅＶにおける吸収係数の絶対値α１．０を計算した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
ハロゲン元素の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮＴＯＦ−ＧｍｂＨ製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ−５）によって、測定した。具体的には、実施例のＳｎＳ薄膜および比較例のＳｎＳ薄膜のＳ、Ｓｎ、Ｃｌの深さ方向プロファイルをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。得られたハロゲン元素の深さプロファイルにおいて、深さ方向に沿って、表面から深さ７０ｎｍの位置〜表面から１１０ｎｍの位置までの範囲で、Ｃｌ濃度の平均値を計算し、ハロゲン元素の含有量とした。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2022003675.tif 000003
【００４６】
図２に実施例のＳｎＳ薄膜のＸＲＤ測定の結果を示す。横軸は、２θ（°）、縦軸は、Ｘ線強度を示す。図２（ａ）は実施例のＳｎＳ薄膜の測定結果を示し、図２（ｂ）は比較例のＳｎＳ薄膜の測定結果を示す。図２（ａ）および（ｂ）のピークは、すべてＳｎＳに帰属した。図２に示す通り、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓ３、ＳｎＯ２などの異相はなかった。このことから、実施例および比較例の薄膜は、ＳｎＳで構成されていることが確認できた。
【００４７】
表１に示す通り、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００以下であった実施例のＳｎＳ薄膜はｎ型伝導性を示した。一方、光子エネルギー１．１ｅＶにおける吸収係数α１．１と、光子エネルギー１．６ｅＶにおける吸収係数α１．６と、の比（α１．１／α１．６）が０．２００を超えた比較例のＳｎＳ薄膜はｐ型の伝導性を示した。また、実施例のＳｎＳ薄膜のＣｌ濃度とキャリア密度から計算される活性化率は６５％であった。従来のｎ型ＳｎＳは、活性化率が数％以下であったことから、本実施形態のＳｎＳ薄膜では、０．０１８ａｔ％という極めて低濃度のＣｌでｎ型半導体とすることができることが分かった。
【００４８】
ノンドープのＳｎＳ半導体は一般にｐ型を示すことから、ｎ型を示す本発明のｎ型ＳｎＳ半導体によって、ホモ接合が実現可能となる。したがって、本発明のｎ型ＳｎＳ半導体は、ｐ型のノンドープのＳｎＳ半導体とのｐｎ接合を備えたホモ接合型ＳｎＳ太陽光電池用の光電変換素子に有用である。また、ＳｎＳ半導体は高価で希少な元素を含まないことから、安価な光電変換材料としても期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のｎ型ＳｎＳ薄膜は光電変換素子、太陽光電池等の利用が期待されるので、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
2022003675.tif 000004
【図２】
2022003675.tif 000005