(57)【要約】【課題】低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池を提案し、高出力，高効率の燃料電池システムを実現することにある。【解決手段】本発明の燃料電池は、燃料を酸化するアノード及び酸素を還元するカソードが、固体高分子電解質膜を介して配置されたものであって、アノードあるいはカソードの少なくともいずれかに、触媒金属が担持されたカーボンと共に金属リン酸化合物を含むことを特徴とする。【選択図】  図２
2004152635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノード及び酸素を還元するカソードが、固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、
前記アノードあるいは前記カソードの少なくともいずれかに、金属リン酸化合物を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
燃料を酸化するアノード及び酸素を還元するカソードが、固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、
前記アノード及び前記カソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質を有するアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、
前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層の少なくともいずれにかの固体高分子電解質に、金属リン酸化合物を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２において、前記金属リン酸化合物の金属がジルコニアであることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項２において、前記固体高分子電解質膜と、前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層とに含まれる前記固体高分子電解質が、少なくともスルホン酸基を有するフルオロアルキルエーテル側鎖と、フルオロアルキル主鎖とを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項２において、前記電極触媒が炭素粉末に貴金属を担持したものであり、前記炭素粉末がカーボンブラックであり、前記貴金属が白金あるいは白金合金であり、前記白金合金には少なくともルテニウムが含まれることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項１または２において、前記燃料がメタノール水溶液であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
燃料を酸化するアノード及び酸素を還元するカソードが、固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜に、金属リン酸化合物を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料供給装置と、前記燃料電池に空気を供給する空気供給装置と、前記燃料ガスあるいは前記空気を加湿する加湿器と、前記燃料電池を冷却する水を供給する水供給装置とを具備する燃料電池システムにおいて、前記燃料電池として、請求項１から７に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項８において、前記燃料電池を冷却する水を前記燃料電池に供給した後、前記加湿器に供給することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項９において、前記燃料ガスの加湿露点温度（Ｔａｎ）及び前記空気の加湿露点温度（Ｔｃａ）が、前記燃料電池の平均温度（Ｔｃｅｌｌ）に対して、
−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃  及び  −３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃
であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項１０において、前記固体高分子電解質膜の厚みが２０〜３０μｍであることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、発電による排出物の環境に対する負荷が少なく、クリーンな発電システムとして注目されている。特に、近年の環境保護への関心の高まりから、燃料電池の分散電源や電気自動車電源への用途展開が期待されている。
【０００３】
また、高エネルギー密度の電源として、モバイル機器の電源として燃料電池の適用可能性が検討され始めている。
【０００４】
燃料電池には、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型等が挙げられる。その中で、固体高分子型燃料電池は、室温から１００℃程度の比較的低温で発電が可能であり、出力密度が高いことから、上述した用途では固体高分子型燃料電池が最も適している。
【０００５】
固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜は、膜内に水を含有することによって高いプロトン導伝性を示す。また、固体高分子型燃料電池は、水素を含む燃料ガスやメタノール等の液体燃料を用いて発電を行い、発電反応によって水が生成する。
【０００６】
以上のことから、プロトン導伝性を維持するには固体高分子電解質膜への水の供給が必要であり、一方、発電反応によって生成された水は燃料の電極触媒へ拡散や浸透を妨げるため速やかに排出しなければならない。
【０００７】
従って、固体高分子型燃料電池では、水のマネージメントが極めて重要な技術課題となっている。
【０００８】
従来の燃料電池は、電極触媒層を三次元網目微多孔質構造とすることによって、ガス拡散性や生成水の排水を改善している（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３５３５２８号公報（第４−５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水素を含む燃料ガスを用いる燃料電池システムでは、固体高分子電解質膜の乾燥を防ぐため、カソード及びアノードへの供給ガス（燃料ガスや空気）を加湿しているが、高効率化のためにはできるだけ供給ガスへの加湿量を少なくする必要がある。
【００１１】
また、メタノール等を含む液体を燃料とする燃料電池システムでは、特に、カソードでの生成水が触媒層への空気の拡散を妨げるため、これを速やかに排出しなければならない。つまり、低加湿や高加湿である幅広い加湿環境での発電電圧の維持が必須である。
【００１２】
従来の技術は、極端な低加湿や極端な高加湿の条件下で発電を行った場合における発電電圧の維持に関しては言及されていない。
【００１３】
特に、低加湿条件下では、発電電圧が低下するばかりか、電解質膜の乾燥によって耐久性、即ち発電寿命が短くなってしまう。
【００１４】
本発明は、低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池を提案することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池の一つは、燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードとが、固体高分子電解質膜を介して配置されたものでって、アノード及びカソードが固体高分子電解質膜に形成され、アノードあるいはカソードの少なくともいずれかに、又は／及び、固体高分子電解質膜に金属リン酸化合物を含むものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による実施の形態について図面を用いて述べる。
【００１７】
図１に本形態の燃料電池の一例を示す。図１中、１がセパレータ、２が固体高分子電解質膜、３がアノード、４がカソード、５が拡散層、６がガスケットである。
【００１８】
アノード３及びカソード４を固体高分子電解質膜２に形成（接合）し、一体化したものを膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。
【００１９】
セパレータ１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛，カーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレートや、ステンレス鋼，チタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。
【００２０】
また、セパレータ１の表面を貴金属メッキし、耐食性・耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ１のアノード３及びカソード４に面する部分には溝が形成されており、アノード３側には燃料ガス又は液体燃料を供給し、カソード４側には酸素もしくは空気を供給する。
【００２１】
水素（ガス）を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード３及びカソード４ではそれぞれ（１）式及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２２】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−                                            （１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ                                  （２）
また、メタノール水溶液（液体）を燃料とする場合、アノード３では（３）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２３】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−                        （３）
（１）式あるいは（３）式のアノード３で生じたプロトンは、固体高分子電解質膜２を介してカソード４へ移動する。
【００２４】
拡散層５には、撥水化処理したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。
【００２５】
ガスケット６は絶縁性があり、特に水素の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム，バイトンゴム，エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム等が挙げられる。
【００２６】
本形態で用いる固体高分子電解質膜２及び触媒層に含有される固体高分子電解質には、水素イオン導電性を示す高分子材料を用い、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類，炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。
【００２７】
次に、本形態のＭＥＡの一例を図２に示す。図２中、２は固体高分子電解質膜、４はカソード、３はアノード、２４は触媒金属、２５は担持カーボン、２６は金属リン酸化合物である。
【００２８】
本形態のように、カソード４あるいはアノード３の少なくとも一方の電極中に金属リン酸化合物の粒子を含有することによって、電極中の保水量が、発電反応に対して適度となると考えられ、低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池が実現できる。
【００２９】
次に、本形態のＭＥＡの別の一例を図３に示す。図３中、２７は固体高分子電解質である。
【００３０】
本形態は、金属リン酸化合物を含有する固体高分子電解質をカソードあるいはアノードの少なくとも一方に用いることによって、電極（カソードあるいはアノード）中の保水量が発電反応に対して適度となると考えられ、低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池が実現できる。また、金属リン酸化合物を固体高分子電解質に含有させることによって、プロトン導電性が増し、上述した効果がより顕著となる。
【００３１】
金属リン酸化合物には、タングステン，ジルコニウム，スズ，モリブドリンなどの化合物が挙げられ、特にジルコニウムが望ましい。
【００３２】
一方、本形態で用いる触媒金属２４には、カソード側に少なくとも白金，アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む合金を用いることが、高い発電電圧が得られ、ＣＯ等の被毒による電圧の低下が小さい点で望ましい。但し、本形態では、特に、これらに制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために、これら貴金属成分に鉄や錫，希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いることができる。
【００３３】
さらに、担持カーボン２５には、微粒子の触媒金属２４を担持するため、比表面積の大きいカーボンブラックが望ましく、その比表面積は５０〜１５００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。
【００３４】
本形態のＭＥＡ作製の一例を以下に述べる。
【００３５】
触媒金属を担持した担持カーボン（以下、単に電極触媒と述べる），金属リン酸化合物，固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて混合し、電極触媒ペーストを作製する。
【００３６】
次に、スクリーン印刷法あるいはアプリアプリケータ法によって電極触媒ペーストを、テトラフルオロエチレンフィルム等の乖離フィルムに塗布し、触媒層を形成する。この触媒層を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス法によって接合するか、あるいは、触媒層と固体高分子電解質膜との間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本形態のＭＥＡを作製することができる。
【００３７】
本形態のＭＥＡ作製の別の一例を以下に述べる。
【００３８】
電極触媒，固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて混合し、電極触媒ペーストを作製する。
【００３９】
次に、スクリーン印刷法あるいはアプリアプリケータ法によって電極触媒ペーストを、テトラフルオロエチレンフィルム等の乖離フィルムに塗布し、触媒層を形成する。この触媒層を、目的とする金属イオンを含有する水溶液に浸漬して、固体高分子電解質のイオン交換を行う。通常、固体高分子電解質はナトリウム型の場合が多く、この場合、ナトリウムイオンが目的とする金属イオンに置換される。
【００４０】
続いて、この触媒層をリン酸水溶液に浸漬して、固体高分子電解質膜のプロトン置換を行う。予め固体高分子電解質膜に置換した金属イオンは、リン酸化合物を形成して残留し固体高分子電解質中に含有される。
【００４１】
なお、これらのイオン交換処理を行う場合、必要に応じて６０℃から８０℃に加熱することが望ましい。
【００４２】
このように触媒層を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス法によって接合するか、あるいは、触媒層と固体高分子電解質膜との間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本形態のＭＥＡを作製することができる。
【００４３】
さらに、このような触媒層を形成せずに、混合した電極触媒ペーストをそのまま乾燥させ、この乾燥させた電極触媒ペーストを用いて、上述と同様に金属イオンの置換とリン酸化合物の形成とを行い、続いて、これを粉砕して再度電極触媒ペーストを作製し、この触媒ペーストを用いる方法によっても、本形態のＭＥＡを作製することができる。
【００４４】
また、上述の金属イオンの置換とリン酸化合物の形成とを、触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後の最終工程で行った場合、触媒層とほぼ同時に固体高分子電解質膜にも金属リン酸化合物が含有される。固体高分子電解質膜にも金属リン酸化合物を含む場合、特に９０℃以上での発電特性が向上し、このような発電条件での用途に望ましい。
【００４５】
次に、本発明の燃料電池システムについて図４に示す。図４中、１１が燃料電池、１２が燃料供給装置、１３が空気供給装置、１４が加湿器、１５が水供給装置である。
【００４６】
燃料電池システムの燃料電池１１は、上述のＭＥＡを使用することによって、極端な低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さく、高出力の燃料電池システムを実現できる。
【００４７】
また、燃料電池１１へ送水した冷却水は、燃料電池の発熱を奪い温水となるため、図５に示すように、この温水を加湿器１４へ送水することによって、加湿器１４での加熱エネルギーを低減し、高効率の燃料電池システムを実現できる。
【００４８】
さらに、図６に示すように、熱回収器１６を具備することによって、加湿器１４に送水した温水の余剰熱を熱回収器１６で回収することによって、高効率な燃料電池システムが実現できる。また、燃料の排ガス中に含まれる未反応の燃料を燃料電池１１の出口側から燃料供給装置１２の入口側へ還流することによって、より高効率な燃料電池システムが構築できる。
【００４９】
上述の本形態の燃料電池システムにおいて、発電電圧が高く、熱効率が優れる運転条件は、燃料電池の平均温度をＴｃｅｌｌ、燃料ガスの加湿露点温度をＴａｎ、空気の加湿露点温度をＴｃａとした場合、
−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃、及び、−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃
であることが分かった。
【００５０】
また、上述の条件で燃料電池システムを運転する場合、本形態のＭＥＡに用いる固体高分子電解質膜の厚みが２０μｍ〜３０μｍの範囲が、発電電圧の変動が小さく、長時間発電の電圧低下が小さく望ましい。３０μｍより大きい場合、発電電圧の変動が大きく、２０μｍより小さい場合、長時間発電での電圧の低下が大きかった。
【００５１】
以下に、更に、本形態を詳しく説明するが、本実施例の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
【実施例１】
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒を揮発させながら混合し、粘稠な電極触媒ペーストを調整した。
【００５３】
さらに、リン酸ジルコニウムの粉末をリン酸ジルコニウムと電極触媒との重量比が１：５０となる割合で加え混合した。この触媒ペーストをテトラフルオロエチレンシートに電極触媒ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒ペーストの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５４】
上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜
（ナフィオン１１２（登録商標），厚さ５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着した。
【００５５】
上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。
【００５６】
さらに、図４に示す燃料電池システムによって発電を行った。
【００５７】
燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水した。アノードへの供給ガスは水素、カソードへの供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通した後、燃料電池１１に供給した。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃，７０℃あるいは３５℃とした。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２、アノードの燃料（水素）利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。
【００５８】
【比較例１】
リン酸ジルコニウムを加えず実施例１と同様の手順によって、ＭＥＡ（従来
ＭＥＡ）を作製した。従来ＭＥＡを用い、実施例１と同一条件で発電を行った。
【００５９】
実施例１及び比較例１の発電電圧の比較を表１に示す。本形態のＭＥＡを用いた実施例１の燃料電池は発電電圧が高く、加湿温度による影響が非常に小さいが、従来ＭＥＡを用いた比較例１の燃料電池は発電電圧が低く、加湿温度によって大きく発電電圧が変動することが分かった。以上のように、本形態の燃料電池は極端な低加湿や高加湿の条件下でも優れた発電性能を維持できる。
【００６０】
【表１】
2004152635.tif 000003
【００６１】
【実施例２】
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎを溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒揮発させながら混合して粘稠な電極触媒ペーストを調整した。
【００６２】
さらに、この電極触媒ペーストをテトラフルオロエチレンシートにスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒ペーストの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。この触媒層を濃度１
ｍｏｌ／ｄｍ３の塩化ジルコニウム水溶液に２日間浸漬した。
【００６３】
続いて、この触媒層を水で洗浄した後、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のリン酸水溶液に２日間浸漬した。
【００６４】
固体高分子電解質にリン酸ジルコニウムを含有する触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１７（登録商標），厚み１７５μｍ）の両面にホットプレスによって圧着した。
【００６５】
上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。
【００６６】
さらに、図４に示す燃料電池システムによって発電を行った。
【００６７】
燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水した。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通した後、燃料電池１１に供給した。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃，７０℃あるいは３５℃とした。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。
【００６８】
実施例２の発電電圧を表２に示す。実施例１と同様に、発電電圧が高く、加湿温度による影響が非常に小さいことが分かった。
【００６９】
【表２】
2004152635.tif 000004
【００７０】
【実施例３】
アノードに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金をカーボンブラックに５０ｗｔ％担持した電極触媒，固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（ナフィオン１１７（登録商標），厚み１７５μｍ）を用い、以下は実施例２と同様にして本形態のＭＥＡを作製した。
【００７１】
上述のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。
【００７２】
燃料には濃度が１０ｗｔ％のメタノール水溶液と酸化剤には空気とを用いて室温で発電を行った。
【００７３】
【比較例２】
アノードに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金をカーボンブラックに５０ｗｔ％担持した電極触媒，固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１７（登録商標），厚み１７５μｍ）を用い、比較例１と同様にして従来ＭＥＡを作製した。比較例２のＭＥＡ用い、実施例３と同一条件で発電を行った。
【００７４】
実施例３及び比較例２の発電電圧の比較を表３に示す。メタノール水溶液を燃料とする場合も、電極中の保水量が発電反応に対して適度となると考えられる。そこで、各電流密度において、従来ＭＥＡを用いた比較例２の燃料電池は発電電圧が低いのに対して、実施例３の本形態の燃料電池は発電電圧が高い。
【００７５】
【表３】
2004152635.tif 000005
【００７６】
【実施例４】
実施例２において、触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後、金属イオン置換，リン酸化合物を形成する順序に変え、触媒層及び固体高分子電解質膜にリン酸ジルコニウムを含有するＭＥＡを作製した。
【００７７】
実施例２のＭＥＡ及び実施例４のＭＥＡを用いて、図１に示す燃料電池を作製した。
【００７８】
さらに、図４に示す燃料電池システムによって発電を行った。
【００７９】
燃料電池１１の温度が９０℃となるように、水供給装置１５から８０〜８５℃の水を送水した。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給した。アノード供給ガスの露点は８０℃、カソード供給ガスの露点は８０℃とした。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２、アノードの燃料（水素）利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。
【００８０】
実施例２のＭＥＡを用いた燃料電池の発電電圧は０．７０５Ｖ  であるのに対して、実施例４のＭＥＡを用いた燃料電池の発電電圧は０．７２５Ｖ  であり、触媒層及び固体高分子電解質膜にリン酸ジルコニウムを含有する実施例４のＭＥＡの方が９０℃以上の高温条件では適している。
【００８１】
【実施例５】
実施例２において作製した燃料電池を用い、図４及び図５に示す燃料電池システムで、加湿器１４での消費エネルギーを比較した。
【００８２】
燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水した。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給した。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃とした。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２、アノードの燃料（水素）利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。
【００８３】
図４に示す燃料電池システムでは１００Ｗであるのに対して、図５に示す燃料電池システムでは５０Ｗであり、消費エネルギーが小さくなり、燃料電池の冷却水を加湿器に送水して活用することによって、極端な低加湿や高加湿の条件下でも優れた発電性能有すると同時に、高効率の燃料電池システムを実現できる。
【００８４】
【実施例６】
実施例１において作製した燃料電池を用い、図６に示す燃料電池システムによって発電を行った。このとき、燃料電池１１の発電エネルギー，加湿器１４の消費エネルギー，熱回収器１６の回収エネルギーを合せた総エネルギーを調べた。
【００８５】
燃料電池１１の温度が７０℃または８０℃となるように、水供給装置１５から６０〜７８℃の水を送水した。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給した。アノード供給ガスの露点及びカソード供給ガスの露点を種々変更した。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２、アノードの燃料（水素）利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を
４０％として発電を行った。
【００８６】
表４に燃料電池平均温度７０℃、表５に８０℃の総エネルギーの結果を示す。
【００８７】
二重線で囲った条件で総エネルギーが大きく、この結果から、アノードガスの加湿露点温度（Ｔａｎ）、及びカソードガスの加湿露点温度（Ｔｃａ）が、燃料電池の平均温度（Ｔｃｅｌｌ）に対して、
−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃、及び、−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃
の範囲であることが、燃料電池システムの効率の面で望ましいといえる。
【００８８】
【表４】
2004152635.tif 000006
【００８９】
【表５】
2004152635.tif 000007
【００９０】
【実施例７】
実施例１で用いたＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）をキャストして溶媒を乾燥させて、厚さが１０，２０，３０，４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【００９１】
これらの固体高分子電解質膜を用いて、実施例１と同様にして本形態の燃料電池を作製した。図４に示す燃料電池システムによって、燃料電池の平均温度を
７０℃、アノードガスの加湿露点温度を６５℃、アノードガスの加湿露点温度を５０℃に制御して発電を行った。
【００９２】
アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２  、アノードの燃料（水素）利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。発電電圧の変動幅と長時間発電の電圧低下率とを表６に示す。固体高分子電解質膜の厚さが２０〜３０μｍの範囲が、発電電圧の変動が小さく、かつ、長時間発電の電圧低下が小さく望ましいことが分かった。
【００９３】
【表６】
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【００９４】
また、本形態の燃料電池は、以下の形態もとることができる。
【００９５】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置されたものであって、アノード及びカソードが固体高分子電解質膜に接合され、アノード及びカソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質からなるアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、アノード触媒層あるいはカソード触媒層の少なくともいずれか一方の固体高分子電解質に金属リン酸化合物を含むことを特徴とする。また、金属がジルコニアであることを特徴とする。
【００９６】
また、固体高分子電解質膜及びアノード触媒層あるいはカソード触媒層に含まれる固体高分子電解質が、少なくともスルホン酸基を有するフルオロアルキルエーテル側鎖と、フルオロアルキル主鎖とからなる固体高分子電解質を含むことを特徴とする。
【００９７】
電極触媒が炭素粉末に貴金属を担持したものであって、炭素粉末がカーボンブラックであり、貴金属が白金あるいは白金合金であり、白金合金には少なくともルテニウムを含み、燃料がメタノール水溶液である。また、固体高分子電解質膜に金属リン酸化合物を含有する。
【００９８】
また、燃料電池システムの形態の一つとしては、少なくとも燃料電池と、燃料電池に燃料ガスを供給する燃料供給装置と、燃料電池に空気を供給する空気供給装置と、燃料ガスあるいは空気を加湿する加湿器と、燃料電池を冷却する水を供給する水供給装置を具備し、燃料電池としては、上述のものを用いる。更に、燃料電池を冷却する水を燃料電池に送水したのち、加湿器に供給することも可能である。
【００９９】
さらに、燃料ガスの加湿露点温度（Ｔａｎ）及び空気の加湿露点温度（Ｔｃａ）が、燃料電池の平均温度（Ｔｃｅｌｌ）に対して、
−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃及び−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃
であることが好ましく、燃料電池の固体高分子電解質膜の厚さが、２０〜３０
μｍであることを特徴とする。
【０１００】
本形態のＭＥＡによって、極端な低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧が高く、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池が実現可能であり、高出力，高効率の燃料電池システムを構築できる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の燃料電池は、低加湿や高加湿の条件下でも発電電圧が高く、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池が実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図２】本発明のＭＥＡの一実施例を示す図である。
【図３】本発明のＭＥＡの一実施例を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【符号の説明】
１…セパレータ、２，２１…固体高分子電解質膜、３，２３…アノード、４，２２…カソード、５…拡散層、６…ガスケット、１１…燃料電池、１２…燃料供給装置、１３…空気供給装置、１４…加湿器、１５…水供給装置、１６…熱回収器、２４…触媒金属、２５…担持カーボン、２６，２８…金属リン酸化合物、２７…固体高分子電解質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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