(57)【要約】【課題】１９５ｎｍ以下の光源を使用するドライエッチング耐性の悪いレジストに対しても、高いエッチング速度及び選択性を確保し、線幅２００ｎｍ以下のパターンを形成することができるドライエッチング方法、ドライエッチングガス及びパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法を提供する。【解決手段】レジスト膜に、波長１９５ｎｍ以下の放射線を照射して形成した線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを、不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物でドライエッチングする方法、前記フッ素系化合物からなり、線幅２００ｎｍ以下のパターンを形成するレジスト膜に用いるドライエッチングガス、及び、１，１，１−トリハロ−２，２，２−トリフルオロエタンとペンタフルオロプロピオンアルデヒドを反応させて２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとし、脱ハロゲン化水素反応するパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に塗布されたレジスト膜に、波長が１９５ｎｍ以下の放射線を照射して形成した最小線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物でドライエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
レジスト膜が、芳香環構造を有する繰り返し単位が１０重量％以下である高分子化合物により形成されてなる請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物が、パーフルオロ−２−ブチン又はパーフルオロ−２−ペンチンである請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物が、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン又はパーフルオロ−２−ペンテンである請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物からなり、１９５ｎｍ以下の放射線で最小線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するレジスト膜に用いるためのドライエッチングガス。
【請求項６】
前記炭素数４〜６のフッ素系化合物が、パーフルオロ−２−ペンチンである請求項５記載のドライエッチングガス。
【請求項７】
１，１，１−トリハロ−２，２，２−トリフルオロエタンとペンタフルオロプロピオンアルデヒドを反応させて２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとし、さらに２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの脱ハロゲン化水素反応により得ることを特徴とするパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチング方法、ドライエッチングガス及びパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ドライエッチングにおいて、エッチング速度が大きく、選択性に優れ、シリコン基板上に最小線幅２００ｎｍ以下の微細なパターンを安定して形成することができるドライエッチング方法、ドライエッチングガス及び該ドライエッチングに用いるパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＶＬＳＩ（超集積回路）、ＵＬＳＩ（超々集積回路）などに見られるように、半導体装置の高集積化と高性能化が進展するに伴い、これらの装置の製造工程に用いられるドライエッチングガスについても、技術的要求がますます厳しくなってきている。そのようなドライエッチングガスとしては、これまで四フッ化炭素、パーフルオロシクロブタンなどの飽和のフルオロカーボン類が用いらられてきた。しかし、これらのガスは、大気寿命が数千年と極めて長く、地球温暖化への悪影響が指摘されているために、種々の新しい代替含フッ素化合物が開発されている。
特開平９−１９１００２号公報には、不飽和結合を有するフッ素系化合物が開示されている。該公報ではＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにより、３００ｎｍでのエッチング評価が行なわれ、良好な結果が得られている。また、特開２００２−１８４７６８号公報には、一般にｄｅｅｐ−ＵＶと呼ばれる波長２００〜３００ｎｍの紫外線を使用したリソグラフィーにより、エッチング評価が行われ、良好な結果が得られている。
ところで従来の２００ｎｍ以上の波長、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）による露光では、芳香環構造を有する高分子化合物により形成されてなるレジストが主流であり、芳香環構造を有するためにドライエッチングに対するレジストの耐性が高く、露光、現像後のエッチング工程において、酸化シリコンを選択的にエッチングすることが容易であった。しかし、現在２５６メガビットＤＲＡＭに用いられているＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーでは、最小線幅２１０ｎｍのレジストパターンが限界であり、半導体集積回路の高集積化がさらに進行するにつれ、１ギガビット以降のＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザー又はより短波長の光源が使用されると考えられる。波長が２００ｎｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｘ線などに用いるレジストにおいては、光が芳香環に吸収されてしまうために、芳香環構造を多く有する高分子化合物からなる従来のレジストを使用した場合、露光によるパターン形成ができない。
そこで、脂環式構造からなる高分子化合物や、アルカリ可溶性のメタクリル酸共重合体などが、波長１９５ｎｍ以下のＡｒＦ、Ｘ線用のレジストに検討されている。しかし、これらの高分子化合物は、芳香環構造をほとんど有しないために、露光、現像後のエッチング工程において、使用するエッチングガスの種類によっては、レジスト膜自体もエッチングされやすく、酸化シリコンに対するエッチング選択性が低下するという問題が生じていた。例えば、１９５ｎｍ以上の波長用のレジストに有効であると言われているパーフルオロプロペンなどを、シリコン酸化膜のドライエッチングに適用すると、フォトレジスト及びポリシリコンなどの保護膜に対する選択性が十分に満足できるとは言い難く、微細なパターンを形成することが難しくなった。
特に、パターンサイズが２００、１８０、１３０、１００ｎｍと微細化するにつれて、シリコン酸化膜に代表される基板上に塗布されるレジストの膜厚も薄くなる方向にあり、レジストに対する選択性を確保することが難しくなってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１９５ｎｍ以下の短波長の光源を使用するドライエッチング耐性の悪いレジストに対しても、高いエッチング速度及び選択性を確保し、基板上に最小線幅２００ｎｍ以下の微細なパターンを安定して形成することができるドライエッチング方法、ドライエッチングガス及び該ドライエッチングに用いるパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物を用いてドライエッチングすることにより、選択性の悪いレジストに対してもエッチング速度を落とすことなく、高いレジスト選択性を確保し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基板上に塗布されたレジスト膜に、波長が１９５ｎｍ以下の放射線を照射して形成した最小線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物でドライエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法、
（２）レジスト膜が、芳香環構造を有する繰り返し単位が１０重量％以下である高分子化合物により形成されてなる第１項記載のドライエッチング方法、
（３）少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物が、パーフルオロ−２−ブチン又はパーフルオロ−２−ペンチンである第１項記載のドライエッチング方法、
（４）少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物が、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン又はパーフルオロ−２−ペンテンである第１項記載のドライエッチング方法、
（５）少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物からなり、１９５ｎｍ以下の放射線で最小線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するレジスト膜に用いるためのドライエッチングガス、
（６）前記炭素数４〜６のフッ素系化合物が、パーフルオロ−２−ペンチンである第５項記載のドライエッチングガス、及び、
（７）１，１，１−トリハロ−２，２，２−トリフルオロエタンとペンタフルオロプロピオンアルデヒドを反応させて２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとし、さらに２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの脱ハロゲン化水素反応により得ることを特徴とするパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のドライエッチンング方法においては、基板上に塗布されたレジスト膜に、波長が１９５ｎｍ以下の放射線を照射して形成した最小線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物でドライエッチングする。本発明方法により、基板を効率的にエッチングして、最小線幅２００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１４０ｎｍ以下の微細なパターンを容易に精度よく形成することができる。少なくとも１つの不飽和結合を有するフッ素系化合物の炭素数が３以下であると、ドライエッチングに際して基板とレジストの選択性が低下するおそれがある。少なくとも１つの不飽和結合を有するフッ素系化合物の炭素数が７以上であると、沸点が高く、ドライエッチングガスとしての使用が困難となるおそれがある。
本発明方法において、基板上に塗布するレジスト膜に特に制限はないが、芳香環構造を有する繰り返し単位が１０重量％以下である高分子化合物であることが好ましく、該繰り返し単位が５重量％以下である高分子化合物であることがより好ましく、該繰り返し単位が２重量％以下である高分子化合物であることがさらに好ましい。レジスト膜を構成する高分子化合物の芳香環構造を有する繰り返し単位が１０重量％以下であると、波長１９５ｎｍ以下の放射線に対する透明性が確保できるとともに、最小線幅２００ｎｍ以下の良好なレジストパターンを形成することができる。基板上にレジスト膜を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコーティングなどにより基板上にレジスト組成物の溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて乾燥したのち、必要に応じてプリベークすることができる。レジスト組成物の溶液には、必要に応じて、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体などの酸発生剤を配合することができる。
本発明に用いる放射線の波長は、１９５ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。本発明に用いる波長１９５ｎｍ以下の放射線に特に制限はなく、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒエキシマレーザー（１３４ｎｍ）、Ａｒ２エキシマレーザー（１２６ｎｍ）、真空紫外線（１７０ｎｍ以下）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などを挙げることができる。レジスト膜にマスク合わせをしてパターン通りに放射線を照射し、必要に応じてポストベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリを用いて現像することにより、レジストパターンを形成することができる。その後、ドライエッチングに移行する。
【０００６】
本発明方法においては、ドライエッチングガスとして、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物を用いる。本発明において、フッ素系化合物とは、炭素及びフッ素からなる化合物、又は、炭素、水素及びフッ素からなる化合物である。三重結合を有するフッ素系化合物としては、例えば、パーフルオロ−１−ブチン、パーフルオロ−２−ブチン、パーフルオロ−１−ペンチン、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−１，３−ペンタジイン、パーフルオロ−１，４−ペンタジイン、パーフルオロ−１−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジイン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジイン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジインなどを挙げることができる。
二重結合を有するフッ素系化合物としては、例えば、パーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブテン、パーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−１−ペンテン、パーフルオロ−２−ペンテン、パーフルオロ−１，３−ペンタジエン、パーフルオロ−１，４−ペンタジエン、パーフルオロ−２−メチル−１，３−ブタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、パーフルオロ−１−ヘキセン、パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロ−３−ヘキセン、パーフルオロ−１，３−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，４−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，５−ヘキサジエン、パーフルオロ−２，４−ヘキサジエン、パーフルオロ−１，３，５−ヘキサトリエン、パーフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン、パーフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン、パーフルオロベンゼン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−３−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−３−ヘキセンなどを挙げることができる。
二重結合と三重結合の両方を有するフッ素系化合物としては、例えば、パーフルオロ−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１−ペンテン−３−イン、パーフルオロ−１−ペンテン−４−イン、パーフルオロ−３−ペンテン−１−イン、パーフルオロ−２−メチル−１−ブテン−３−イン、パーフルオロ−１−シクロヘキセン−３−イン、パーフルオロ−１−シクロヘキセン−４−インなどを挙げることができる。
【０００７】
上記の少なくとも１つの不飽和結合を有するフッ素系化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、パーフルオロ−２−ブチン、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン及びパーフルオロ−２−ペンテンは、安定性が良好なので好適に用いることができるが、中でも１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン及びパーフルオロ−２−ペンテンがより好ましい。さらに、パーフルオロ−２−ペンチンまたはパーフルオロ−２−ブチン、好ましくはパーフルオロ−２−ペンチンは、エッチング速度が大きく、選択性が高いので、ドライエッチングガスとして、特に好適に用いることができる。
本発明方法においては、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物と、他のガスを併用することができる。併用する他のガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素系ガスなどを挙げることができる。これらの中でも、酸素はエッチングガスの解離促進作用があるので、併用するガスとして好適に用いられる。
本発明方法に用いる少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物は、純度９０容量％以上であることが好ましく、純度９９容量％以上であることがより好ましく、純度９９．９容量％以上であることがさらに好ましい。該フッ素系化合物の純度が９０容量％未満であると、エッチング速度と選択性が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明方法を適用する被エッチング材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、酸化クロム、金などを挙げることができる。被エッチング基体としては、例えば、酸化シリコン、アルミニウム薄膜などを備えたシリコンウェハーなどを挙げることができる。
本発明方法において、ドライエッチングに際しては、プラズマを照射することが好ましい。プラズマ密度は、１０１０イオン／ｃｍ３以上であることが好ましく、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３であることがより好ましい。プラズマ密度を１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３とすることにより、高性能を発現させ、微細なパターンを形成することができる。プラズマ発生装置としては、例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式などの装置を好適に用いることができる。従来より用いられている平行平板タイプやマグネトロンタイプの反応性イオンエッチング方式によるドライエッチングでは、高密度領域のプラズマの発生が困難となるおそれがある。本発明方法において、ドライエッチングに際しては、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物を、真空に脱気したエッチング装置内に、圧力が０．００１３〜１，３００Ｐａになるように導入することが好ましく、０．１３〜１．３Ｐａになるように導入することがより好ましい。ドライエッチングに際しての被エッチング基体の到達温度は、０〜３００℃であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。ドライエッチングの処理時間は、通常は１０秒〜１０分であるが、本発明方法によれば、高速エッチングが可能なので、処理時間を１０秒〜３分として生産性を向上することができる。また、本発明においては、例えば、被エッチング材料として、シリコンウェハーが好適に用いられる。シリコンウェハーのサイズは、特に制限されないが、８インチ、１２インチのものが通常用いられる。
本発明のドライエッチングガスは、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素数４〜６のフッ素系化合物からなり、１９５ｎｍ以下の放射線で最小線幅２００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するレジスト膜に用いるドライエッチングガスである。該炭素数４〜６のフッ素系化合物は、パーフルオロ−２−ペンチンであることが好ましい。パーフルオロ−２−ペンチンは、エッチング速度が大きく、選択性が高いので、ドライエッチングガスとして特に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明のパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法においては、１，１，１−トリハロ−２，２，２−トリフルオロエタンとペンタフルオロプロピオンアルデヒドを反応して２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとし、さらに２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの脱ハロゲン化水素反応によりパーフルオロ−２−ペンチンを得る。
１，１，１−トリハロ−２，２，２−トリフルオロエタンとペンタフルオロプロピオンアルデヒドの反応条件に特に制限はなく、例えば、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド水和物を脱水して得られるペンタフルオロプロピオンアルデヒドを冷却したジメチルホルムアミドなどの溶剤に吹き込んで溶液とし、得られた溶液に１，１，１−トリハロ−２，２，２−トリフルオロエタンと亜鉛粉末を添加し、加熱して反応することにより、２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを得ることができる。
２−ハロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンは、水酸化カリウムなどを添加して脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、三重結合を生成してパーフルオロ−２−ペンチンを得ることができる。得られたパーフルオロ−２−ペンチンは、蒸留により精製して純度を高めることができる。本発明の製造方法における反応式を、次に示す。ただし、式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるハロゲンである。
ＣＦ３ＣＸ３　＋　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＯ　＋　２Ｚｎ
→　ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３　＋　ＺｎＸ２　＋　ＺｎＯ
ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３　＋　ＫＯＨ
→　ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ２ＣＦ３　＋　ＫＸ　＋　Ｈ２Ｏ
本発明のパーフルオロ−２−ペンチンの製造方法によれば、従来の２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの亜鉛による脱塩素化、パーフルオロペンタジエンの異性化、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの脱フッ化水素などの方法に比べて、入手の容易な原料から出発して、高純度のパーフルオロ−２−ペンチンを効率的に製造することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
また、以下の実施例において「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を表す。
なお、実施例及び比較例において、エッチングの選択比は、
（シリコン酸化膜に対するエッチング速度）／（レジストに対するエッチング速度）を計算して求めた。
製造例１
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（純度８５重量％）３９４部と、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン［デュポン社、バートレルＸＦ］３００部を仕込み、内容物をよく撹拌して、２００℃で７．５時間反応させた。
オートクレーブを冷却したのち、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集し、反応生成物１８２．５部を得た。この反応生成物をガスクロマトグラフィー分析すると、パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン及び少量の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は、２０．６％であった。なお、未反応の原料は、大部分が分解、重合してオートクレーブ中に残るために、反応生成物には約１重量％しか含まれていなかった。
上記の反応操作を繰り返して得られた反応生成物１，２０２部（パーフルオロ−２−ペンチン含量３１．９６容量％）を、ＫＳ型精留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留した。精留塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．９容量％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）２６４部を得た。
製造例２
市販のパーフルオロ−２−ブチン［シンクエスト社、純度９８容量％］２００部を、加圧型蒸留塔［東科精機（株）、ＰＭＮ−２５０７ＦＦ、理論段数３３段］を用いて精留し、純度９９．９容量％のパーフルオロ−２−ブチン（沸点−２４℃）１２３部を得た。
製造例３
市販のパーフルオロ−２−ペンテン［シンクエスト社、純度９９重量％］２００部をＫＳ型精留塔［理論段数３５段］を用いて常圧にて精留した。精留塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分は氷水で冷却したフラスコに捕集した。この精留により、純度９９．９重量％のパーフルオロ−２−ペンテン（沸点２６℃）１５７部を得た。
【００１１】
実施例１
５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸及びｔ−ブチルメタクリレートからなる三元共重合体［共重合比１：１：１（モル比）、分子量５，５００］１０部及び酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を、厚さ２μｍのシリコン酸化膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１２０℃でプリベークを行って膜厚４５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（露光波長１９３ｎｍ）によりマスクパターンを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して孔径１３０ｎｍのコンタクトホールを形成した。
このコンタクトホールが形成された基板を、ＩＣＰプラズマエッチング装置の中にセットし、系内を真空にしたのち、ドライエッチンングガスとして、製造例１で製造したパーフルオロ−２−ペンチンを５０ｓｃｃｍの速度で導入した。系内の圧力を０．６７Ｐａに維持し、１０１１イオン／ｃｍ３のプラズマ密度でエッチングを行った。
シリコン酸化膜のエッチング速度は、中央部６２１．０ｎｍ／ｍｉｎ、エッジ部５６４．１ｎｍ／ｍｉｎであり、レジストのエッチング速度は、中央部３３．６ｎｍ／ｍｉｎ、エッジ部４１．５ｎｍ／ｍｉｎであり、選択比は、中央部１８．５、エッジ部１３．６であった。
実施例２
ドライエッチンングガスとして、製造例２で製造したパーフルオロ−２−ブチンを用いた以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行い、エッチング速度と選択比を求めた。
実施例３
ドライエッチンングガスとして、製造例３で製造したパーフルオロ−２−ペンテンを用いた以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行い、エッチング速度と選択比を求めた。
実施例４
ドライエッチンングガスとして、市販のパーフルオロ−１，３−ブタジエン［シンクエスト社］を精留して得た純度９９．９容量％のパーフルオロ−１，３−ブタジエンを用いた以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行い、エッチング速度と選択比を求めた。
比較例１
ドライエッチンングガスとして、市販のパーフルオロプロペン［シンクエスト社］を精留して得た純度９９．９容量％のパーフルオロプロペンを用いた以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行い、エッチング速度と選択比を求めた。結果を第１表に示す。
第１表より、エッチングガスとしてパーフルオロプロペンを使用すると、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト膜までエッチングされ易く、選択比が大幅に低下した。
実施例５
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−エチルアダマンチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートからなる三元共重合体［共重合比０．４：０．３５：０．２５（モル比）、分子量８，７００］１０部及び酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。
このレジスト溶液を、厚さ２μｍのシリコン酸化膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１２０℃でプリベークを行って膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、Ｘ線露光装置によりマスクパターンを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して孔径１００ｎｍのコンタクトホールを形成した。
このコンタクトホールが形成された基板を、ＩＣＰプラズマエッチング装置の中にセットし、系内を真空にしたのち、ドライエッチンングガスとして、後述する実施例６で製造したパーフルオロ−２−ペンチンを５０ｓｃｃｍの速度で導入した。系内の圧力を０．６７Ｐａに維持し、１０１１イオン／ｃｍ３のプラズマ密度でエッチングを行い、エッチング速度と選択比を求めた。
実施例１〜５及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
2004055680.tif 000002
【００１３】
第１表に見られるように、ＡｒＦエキシマレーザーを照射して形成したレジストパターンを、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ブチン、パーフルオロ−２−ペンテン又はパーフルオロ−１，３−ブタジエンを用いてドライエッチンングした実施例１〜４は、ドライエッチンングガスとしてパーフルオロプロペンを用いた比較例１に比べて、シリコン酸化膜のエッチング速度が大きく、選択比も高い。また、Ｘ線を照射して形成したレジストパターンを、パーフルオロ−２−ペンチンを用いてドライエッチンングした実施例５においても、大きいエッチング速度と高い選択比が得られている。
実施例６
冷却管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルホルムアミド１４０部を仕込んだ。フラスコを−５０℃に冷却し、このジメチルホルムアミドに、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド一水和物［セントラル薬品（株）製］１２．８部を五酸化二リンで加熱脱水させて得られるペンタフルオロプロピオンアルデヒドを吹き込んで溶解した。この溶液に、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン［東京化成工業（株）製］３７．５部と、無水酢酸であらかじめ活性化させた亜鉛粉末３９．２部を０℃で加えた。反応混合物を０℃でさらに３０分撹拌したのち、５０℃で４時間反応した。次いで、室温まで冷却したのち、水３００部を添加し、１回につきジエチルエーテル１０７部を用いて２回抽出した。
この抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、蒸留によりエーテルを留去し、粗生成物３６部を得た。得られた粗生成物をＧＣ−ＭＳ分析した結果、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンが生成していることが分かった。次に、ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（純度８５重量％）２３．９部と、上記の粗２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン３６部を仕込み、内容物をよく撹拌して２００℃で６時間反応させた。
オートクレーブを冷却したのち、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集し、反応生成物３．７部を得た。上記の反応操作を繰り返して得られた反応生成物１２０部を製造例１と同様に蒸留して、純度９９．９容量％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）９７．２部を得た。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のドライエッチンング方法によれば、１９５ｎｍ以下の短波長の光源を使用するドライエッチング耐性の悪いレジストに対しても、大きいエッチング速度と高い選択性を確保し、シリコン基板上に微細なパターンを安定して形成することができる。また、本発明の製造方法によれば、入手の容易な原料から出発して、高純度のパーフルオロ−２−ペンチンを容易に製造することができる。