(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高感度で低いDmin、と高いDmaxを持ち、かつ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像感光材料において、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有することを特徴とし、特に該ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下である熱現像感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像感光材料においてハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１もしくは請求項２のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）  A-(W)n-B
式中、Aはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Bは還元基を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の吸着基が、メルカプト基、チオン基またはイミノ銀を生成する基であり、好ましくはメルカプト基とチオン基、特にメルカプト基である請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）の還元基が、ホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基である請求項３もしくは請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）の還元基が、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基から選ばれるいずれかの基である請求項３もしくは請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。ここで、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基において、Ｒb1、及びＲb2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【化１】
2004184430.tif 000040
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）の還元基が、レダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基である請求項３もしくは請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記前駆体がメルカプト基を生じる化合物である請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記前駆体が、チアゾリウム類、チアゾリン類、チアゾリジン類、ジスルフィド類であり、とくに置換基に３重結合をもつチアゾリウム類（ベンゾチアゾリウム類やナフトベンゾチアゾリウムも含む）である請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀乳剤がカルコゲン増感、金増感、還元増感の少なくとも１つで化学増感されている請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀の化学増感がｐＡｇ７以下の条件で施されている請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記カルコゲン増感がテルル増感、セレン増感、および硫黄増感であり、好ましくはテルル増感とセレン増感、更に好ましくはテルル増感である請求項１０もしくは請求項１１のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀写真乳剤のヨウ化銀含有率が８0モル%以上100モル%以下である請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
前記ハロゲン化銀写真乳剤のヨウ化銀含有率が９0モル%以上100モル%以下である請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】
前記ハロゲン化銀粒子が、エピタキシャル形成された部分を持ち、好ましくはそれが臭化銀、塩化銀を含む請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１６】
前記ハロゲン化銀粒子が、転位線や格子欠陥を含む請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１７】
前記ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが０．１μｍ以下５ｎｍ以上である請求項１〜請求項１６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【請求項１８】
前記ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが０．０５５μｍ以下５ｎｍ以上である請求項１〜請求項１６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。特にヨウ化銀含量の高いハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料に関するものであり、感度が大幅に改善され、かつ低いDmin、高いDmaxをもち現像処理後の画像保存性が優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが知られている（例えば、特許文献１，２、非特許文献１参照。）。特に、熱現像感光材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【０００４】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００５】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したヨウ化銀を利用する方法が開示されている（例えば、特許文献３．４参照。）。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。その他ヨウ化銀を利用した感材としてはいくつかの特許文献に記載があるが（例えば、特許文献５〜９参照。）、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった。
【０００６】
ヨウ化銀写真乳剤の感度を増加させる手段としては、技術文献上、亜硝酸ナトリウム、ピロガロール、ハイドロキノンなどのハロゲン受容体や硝酸銀水溶液への浸漬や、ｐＡｇ７．５で硫黄増感することなどにより、増感することが知られていた（例えば、非特許文献２〜４参照。）。しかし、実施例に示した様にこれらのハロゲン受容体の増感効果は、本発明が対象とする熱現像感光材料においてはその効果は非常に小さく極めて不十分であった。そのために、高ヨウ化銀を用いた熱現像感光材料において大幅に感度が増加できる技術の開発が熱望されてきた。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を用いることにより、液体現像処理を行うカラーネガ乳剤やＸ−レイ乳剤に用いられるヨウ化銀含量の低いヨウ臭化銀乳剤を高感度にする技術が開示されていた（例えば、特許文献１０参照。）。
【０００８】
しかしながら、液体現像処理のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀を一般には液体処理液中に含まれている現像薬（還元剤）で還元して銀像を形成するか、あるいは副生する現像薬の酸化体を利用してカラー画像を形成するものであり、基本反応はハロゲン化銀の現像薬による還元である。一方、熱現像感光材料においては、ハロゲン化銀は露光によって潜像を形成するだけであって、ハロゲン化銀自体は還元剤によっては還元されず、還元されるのは非感光性有機銀塩より供給される銀イオンである。還元剤も液体現像処理の場合は、ヒドロキノンやｐ−フェニレンジアミン類などのイオン性還元剤であるのに対して、熱現像感光材料の場合は、一般にはラジカル反応剤として知られているヒンダードフェノール誘導体である。
【０００９】
このように、液体現像処理感光材料と熱現像感光材料では、現像反応（還元反応）の機構は全く異なり、用いられる化合物も全く系統を異にする。従って、液体現像処理で有効であった化合物が、そのまま熱現像感光材料に有効であるとはとても言えない。先の特許文献１１に記載の化合物についても、熱現像感光材料に適用することなど全く想起されていないし、ましてや高ヨウ化銀乳剤を用いた熱現像感光材料に適用することも全く知られていなく、その効果を推測することも不可能であった。
【００１０】
また、超硬調画像を形成するための超硬調化剤として吸着基を有するアシルヒドラジン類が知られている。熱現像感光材料においても吸着基を有するアシルヒドラジン類が超硬調化作用を有することが知られている。これはアシルヒドラジン類による伝染現像作用によるものであり、超硬調画像ではあるが画像の粒状が荒れるため、印刷製版用途には適するが医療診断用途には全く不向きである。従って、吸着基を有するアシルヒドラジン類では、高ヨウ化銀を感光性ハロゲン化銀として用いた時に良好な画像品質を保って高感度化を果たす目的には適さない。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第３１５２９０４号公報
【特許文献２】
米国特許第３４５７０７５号公報
【特許文献３】
米国特許第６１４３４８８号公報
【特許文献４】
欧州特許第EP0922995号公報
【特許文献５】
WO97-48014号公報
【特許文献６】
WO97-48015号公報
【特許文献７】
米国特許第6165705号公報
【特許文献８】
特開平8-297345号公報
【特許文献９】
特許第2785129号公報
【特許文献１０】
特開平８−２７２０２４号公報
【非特許文献１】
Ｂ．シェリー(Shely) 著、「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）
【非特許文献２】
P.B.ギルマン、フォトグラフィック サイエンス  アンド  エンジニアリング、１８巻（５）、４７５頁（１９７４年発行）
【非特許文献３】
W.L.ガードナー、フォトグラフィック サイエンス  アンド  エンジニアリング、１８巻（５）、４７５頁（１９７４年発行）
【非特許文献４】
T.H.ジェームス、フォトグラフィック  サイエンス  アンド  エンジニアリング、５巻、２１６頁（１９６１年発行）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、改良された熱現像感光材料を提供するものであり、特に高ヨウ化銀を用いた高感度で低いDminと高いDmaxを持つ熱現像感光材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成された。
＜１＞  支持体上に少なくとも非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む画像形成層を有する熱現像感光材料においてハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞  前記ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞もしくは＜２＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）  A-(W)n-B
式中、Aはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Bは還元基を表す。
＜４＞  前記一般式（Ｉ）の吸着基が、メルカプト基、チオン基またはイミノ銀を生成する基であり、好ましくはメルカプト基とチオン基、特にメルカプト基である＜３＞に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）の還元基が、ホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基である＜３＞もしくは＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜６＞  前記一般式（Ｉ）の還元基が、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基から選ばれるいずれかの基である＜３＞もしくは＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。ここで、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基において、Ｒb1、及びＲb2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００１５】
【化２】
2004184430.tif 000002
【００１６】
＜７＞  前記一般式（Ｉ）の還元基が、レダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基である＜３＞もしくは＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜８＞  前記前駆体がメルカプト基を生じる化合物である＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜９＞  前記前駆体が、チアゾリウム類、チアゾリン類、チアゾリジン類、ジスルフィド類であり、とくに置換基に３重結合をもつチアゾリウム類（ベンゾチアゾリウム類やナフトベンゾチアゾリウムも含む）である＜１＞に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
＜１０＞ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体が、該高ヨウ化銀１モルあたり１０-5モル以上、好ましくは１０-4モル以上、さらに好ましくは５×１０-4モル以上、かつ１０モル以下、好ましくは１モル以下、更に好ましくは１０-1モル以下添加されている＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１１＞ハロゲン化銀乳剤がカルコゲン増感、金増感、還元増感の少なくとも１つで化学増感されている＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１２＞ハロゲン化銀の化学増感がｐＡｇ７以下の条件で施されている＜１１＞に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
＜１３＞カルコゲン増感がテルル増感、セレン増感、および硫黄増感であり、好ましくはテルル増感とセレン増感、更に好ましくはテルル増感である＜１１＞および＜１２＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１４＞ハロゲン化銀写真乳剤のヨウ化銀含有率が好ましくは８0モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１５＞ハロゲン化銀粒子が、エピタキシャル形成された部分を持ち、好ましくはそれが臭化銀、塩化銀を含む＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１６＞ハロゲン化銀粒子が、転位線や格子欠陥を含む＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１７＞ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０９μｍ以下、とくには５５ｎｍ以下および５ｎｍ以上であり、また粒子サイズの変動係数が３０％以下、好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１９】
＜１８＞）ハロゲン化銀粒子が、８族金属、例えば、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓなどを、さらにそれらの無機や有機の４ないし６配位錯体を含む＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜１９＞ハロゲン化銀乳剤が、増感色素、好ましくはシアニン色素やメロシアニン色素を含有する＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２０＞ハロゲン化銀乳剤が、米国特許５４１３９０５号、同５４８２８２５号、同５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同５９９４０５１号、同６０５４２６０号、特願２００１−８６１６１号に記載のＦＥＤ化合物を含む＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２０】
＜２１＞）現像促進剤を含有する＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２２＞水素結合性化合物を含有する＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２３＞ハロゲン化銀の塗布量が非感光性有機銀塩１モルに対して10モル％以下である＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２４＞ハロゲン化銀乳剤が、前記有機銀塩の存在しない状況で粒子形成および化学増感された粒子である＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２５＞レーザー光で露光されることを特徴とする＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２６＞レーザー光のピーク波長が600nm以上900nm以下である＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜２７＞レーザー光のピーク波長が300nm以上500nm以下である＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．熱現像感光材料
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００２２】
１−１．画像形成層
１−１−１．ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物
まず、本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物について詳しく説明する。
【００２３】
本発明で用いられるハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物としてはより具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物があげられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）    Ａ−（Ｗ）n−Ｂ
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。
次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基がメルカプト基を表す時、ここにメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００２６】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
吸着基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない) 、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基としてイミノ銀（＞ＮＡｇ）を生成する基とは、−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基で、その例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが挙げられる。
【００２７】
吸着基としてより好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。
ここにメルカプト置換ヘテロ環基として好ましくは、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基などが挙げられる。さらに２つ以上のメルカプト基で置換されたヘテロ環基も好ましく、この様なジメルカプト置換ヘテロ環基またはトリメルカプト置換ヘテロ環基の例としては、例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，６，８−トリメルカプトプリン基などが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｗで表される２価の連結基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基を表わし、具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン碁、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯＮＲ1−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−〇−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等があげられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケエル基、アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチルル基、ｎ−デシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される芳香族基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。
前記の各基は各々が組み合わされて２価の連結基を形成してもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はハロゲン化銀を還元しうる官能基ならよく具体的にはホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、アルキルメルカプト基やアリールメルカプト基、後述の一般式（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基、および後述のレダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基などがあげられる。なかでもホルミル基、アミノ基、３重結合基、（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基、およびレダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基が好ましい。
ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物の前駆体としては、例えば、チアゾリウム類（ベンゾチアゾリウム頬やナフトチアゾリウム類も含む）、チアゾリン類、チアゾリジン類、といった加水分解反応により吸着基のメルカプト基と還元基のホルミル基を生成するものや、ジスルフィド基が開裂して吸着基のメルカプト基を生成する還元基をもつジスルフィド化合物などを挙げることができ、ハロゲン化銀乳剤に添加したとき、一般式（Ｉ）の化合物を放出するものであり、チアゾリウム類の場合は、置換基に3重結合を有するものが好ましい。
以下に還元基がホルミル基、アミノ基、３重結合基、アルキルメルカプト基やアリールメルカプト基などにあたる本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2004184430.tif 000003
【００３２】
【化４】
2004184430.tif 000004
【００３３】
【化５】
2004184430.tif 000005
【００３４】
【化６】
2004184430.tif 000006
【００３５】
【化７】
2004184430.tif 000007
【００３６】
本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物のもう一つの好ましい化合物は、一般式（Ｉ）の還元基が、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基から選ばれるいずれかの基である化合物である。ここで、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基において、Ｒb1、及びＲb2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００３７】
【化８】
2004184430.tif 000008
【００３８】
（（Ｂ1）〜（Ｂ3））における、Ｒb1及びＲb2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３９】
Ｒb1及びＲb2で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ブテニル、オレイル、ｉ−プロペニル）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルケニル基であり、最も好ましくはアリルである。
Ｒb1及びＲb2で表されるアルキニル基は、炭素数２から２０の置換または無置換のアルキニル基（例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルキニル基である。
Ｒb1及びＲb2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）が好ましく、更に好ましくは置換または無置換のフェニルである。
【００４０】
Ｒb1及びＲb2で表されるヘテロ環基は、炭素数３から２０の５もしくは６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）が好ましく、更に好ましくは芳香族のヘテロ環基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
Ｒb1として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒb2として好ましくは、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物のさらにもう一つの好ましい化合物は、一般式（Ｉ）の還元基が、レダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基である化合物である。フェノール類としては、ヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシベンゼン類、ポリヒドロキシベンゼン類（ピロガロールなど）、アミノフェノール類、スルホンアミドフェーノール類などが挙げられる。ナフトール類としては、1,4−ナフトール類、1,5−ナフトール類が挙げられる。これらの化合物のベンゼン環上の水素原子の一つが外れて置換位置となった基が本発明の還元基となり得る。
この中で好ましくは、フェノール類、フェニレンジアミン類、および１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基を還元基としたものである。
【００４２】
以下に還元基が一般式（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基、およびレダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基である化合物から選ばれる化合物の好ましい具体例（例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６０））を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
2004184430.tif 000009
【００４４】
【化１０】
2004184430.tif 000010
【００４５】
【化１１】
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【００４６】
【化１２】
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【００４７】
【化１３】
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【００４８】
【化１４】
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【００４９】
【化１５】
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【００５０】
【化１６】
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【００５１】
【化１７】
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【００５２】
【化１８】
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【００５３】
【化１９】
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【００５４】
【化２０】
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【００５５】
上記の化合物は、特開昭６１−９０１５３号公報、特開平４−３６８９３５号公報及びこれらに引用された公報に記載の方法を参考にして合成することができる。但し、ヒドロキシルアミン部分構造を有する化合物の合成法は、大きくは２通りの合成ルートがあり、一つ目は吸着基に２価の連結基部分を反応させ、その後ヒドロキシアミン部を反応させるルートであり、２つ目はヒドロキシルアミン部に２価の連結基部分を反応させ、その後吸着基を反応させるルートである。好ましくは前者である。いずれも一般的有機合成技術によって、合成することができる。
【００５６】
一般式（Ｉ）の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モル、好ましくは１０-5〜１０-1モル、より好ましくは１０-4〜１０-2モル程度を用いることが出来る。
【００５７】
本発明の化合物は、水または水と混和しうる適当な有機溶環、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、又は、固体分散物として添加することができる。
【００５８】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期は、高ヨウ化銀乳剤の粒子形成後から塗布直前までのいずれの時期でもよいが、好ましいのは化学増感開始前から塗布直前までの時期で、とくに塗布直前が好ましい。
【００５９】
１−１−２．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有率が４０モル％以上、１００モル％以下と高い組成のものであることが重要である。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀であることが好ましい。この様なヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【００６０】
さらに、ヨウ化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下であると好ましく、特に８５モル％以上１００モル％以下、ないし９０モル％以上１００モル％以下であることが処理後の光照射に対する画像保存性の観点では極めて好ましい。
【００６１】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６２】
２）粒子サイズ
本発明に用いる高ヨウ化銀のハロゲン化銀については、粒子サイズは特に重要である。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。本発明者は、本発明で好ましく用いられるヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は、その塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくなく、そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られないことを見出した。一方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有することを発見した。
【００６３】
この様に高ヨウ化銀を用いた場合、十分な最高光学濃度を達成するためには、ハロゲン化銀粒子のサイズは従来の臭化銀や低ヨウド含量のヨウ臭化銀に比べて十分に小さいことが必要である。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
【００６４】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１５モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、１０モル％以下であることがさらに好ましい。１モル％以上９モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１モル％以上７モル％以下である。本発明者の見出したヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀による著しい現像抑制を押さえるためには、この添加量の選択は極めて重要である。
【００６５】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11-352627号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。
【００６６】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、R.L.JENKINS etal. J of Phot. Sci. Vol.28 (1980)のp164-Fig1に示されているような接合粒子が挙げられる。同Fig.1に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６７】
６）重金属
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【００６８】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００６９】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００７０】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００７１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００７２】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００７３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００７４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００７５】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００７６】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【００７７】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（1,2,3,5,6-ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００７８】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００７９】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００８０】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００８１】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平11-65021号段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００８２】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００８３】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【００８４】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００８５】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
【００８６】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-7〜１０-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【００８７】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
【００８８】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５４１３９０９号、同５４８２８２５号、同５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10-7モルから10-1モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-2モルである。
【００８９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【００９０】
９）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００９１】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【００９２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００９３】
１０）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００９４】
１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【００９５】
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９６】
１−１−３．有機銀塩の説明
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００９８】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは15≧ｘ（平均）≧1.5である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【００９９】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μｍ以上0.3μｍ以下が好ましく0.1μｍ以上0.23μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上4以下、さらに好ましくは1以上3以下、特に好ましくは1以上2以下である。
【０１００】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【０１０１】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1号、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特開2001-163827号、特開2001-163889〜90号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【０１０２】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１０３】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。特に好ましく1.2〜2.5g/m2である。
【０１０４】
１−１−４．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ.７、３４行〜ｐ.１８、１２行に記載されている。
【０１０５】
本発明に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｒ）
【化２１】
2004184430.tif 000021
【０１０７】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１０８】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11'
Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１０９】
２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1'
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ1およびＸ1'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１１０】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０１１１】
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１１２】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１１３】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０１１４】
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１１５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【０１１６】
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０１１７】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１１８】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０１１９】
Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12、Ｒ12'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０１２０】
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'およびＲ12およびＲ12'、およびＲ13の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２１】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２２】
2004184430.tif 000022
【０１２３】
【化２３】
2004184430.tif 000023
【０１２４】
【化２４】
2004184430.tif 000024
【０１２５】
特に（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）に示すような化合物であることが好ましい。
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０１２６】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１２７】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０１２８】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１２９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１３０】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１３１】
２−１−３．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（I）、特開2002-156727号の一般式（Ｄ）や特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開2001-264929号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられる。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開2002-156727号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開2001-264929号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１３２】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【０１３３】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１３４】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１３５】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１３６】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１３７】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１３８】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１４０】
一般式（Ａ−２）
【０１４１】
【化２５】
2004184430.tif 000025
【０１４２】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（n-ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１４３】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１４４】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化２６】
2004184430.tif 000026
【０１４６】
２−１−４．水素結合性化合物
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１４７】
【化２７】
2004184430.tif 000027
【０１４８】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化２８】
2004184430.tif 000028
【０１５１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特開2002-156727号、特願2001-124796号に記載のものがあげられる。
【０１５２】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０１５３】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０１５４】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０１５５】
２−１−５．バインダー
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１５６】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１５７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
【０１５８】
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０１５９】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１６０】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１６１】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１６２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００(質量％)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１６３】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１６４】
本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１６５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０１６６】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１６７】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１６８】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０１６９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【０１７０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１７１】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１７２】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０１７４】
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１７５】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１７６】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１７７】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１７８】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０１７９】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１８０】
２−１−６．かぶり防止剤
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
一般式（Ｈ）
【０１８１】
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
【０１８２】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０１８３】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【０１８４】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σσｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０１８５】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０１８６】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族もしくはアリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族もしくはアリールもしくは複素環アシル基、脂肪族もしくはアリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１８７】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１８８】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化２９】
2004184430.tif 000029
【０１９０】
【化３０】
2004184430.tif 000030
【０１９１】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０-4〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
特に、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀を用いた場合、十分なかぶり防止効果を得るためにはこの一般式（Ｈ）の化合物の添加量は重要であり、５×１０-3〜０．０３モルの範囲で使用することが最も好ましい。
【０１９２】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０１９３】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０１９４】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１９５】
２−１−７．その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１,３,３ａ,７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１９６】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙げられる。
【０１９７】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０１９８】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０１９９】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２００】
２−１−８．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２０１】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０２０２】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立が可能となる。
【０２０３】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０２０４】
４）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０２０５】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２０６】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２０７】
２−１−９．塗布液の調製および塗布
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２０８】
２−２．層構成
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２０９】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０２１０】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
【０２１１】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。
【０２１２】
ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０２１３】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２１４】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２１５】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
【０２１６】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０２１７】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０２１８】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０２１９】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２２０】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２２１】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０２２２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２２３】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０２２４】
また、乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０２２５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２２６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２２７】
５）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２２８】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０２２９】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０２３０】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２３１】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２３２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０２３３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２３４】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０２３５】
９）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０２３６】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２３７】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０２３８】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０２３９】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０２４０】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０２４１】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２４２】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２４３】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206653号に記載されているものを利用することができる。
【０２４４】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０２４５】
１５）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２４６】
３．画像形成方法
３−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明のようにヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であった。しかし、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０２４７】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ2〜１００Ｗ／ｍｍ2である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2である。
【０２４８】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。  近年、特に、ＳＨＧ（Second  Hermonic  Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍも好ましく、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。好ましいレーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
【０２４９】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２５０】
３−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。
【０２５１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０２５２】
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０２５３】
３−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２５４】
４．本発明の用途
【０２５５】
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５７】
実施例１．
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０２５８】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ (フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２５９】
【化３１】
2004184430.tif 000031
【０２６０】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２６１】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２６２】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液)               59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル          5.4ｇ
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)  0.91g
蒸留水                                                     935ml
【０２６３】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                     158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液）                                          20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液       10ml
蒸留水                                                    854ml
【０２６４】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物）  84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液)                                 89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2質量%水溶液)             8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000                                  0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      10ml
NaOH(1質量%)                                              6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                    1ml
蒸留水                                                    805ml
【０２６５】
２)下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２６６】
２．バック層
２−１.バック層塗布液の調製
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、デモールＮ（商品名、花王(株)）１０ｇ、ジフェニルスルホン２８ｇ、および蒸留水２２０ｍｌを加えて混合し、混合液を１／４Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散物（ａ）を得た。
【０２６７】
２）染料固体微粒子分散液（ａ）の調製
シアニン染料化合物―１を９．６ｇ、ｐ−ドデシルスルホン酸ナトリウム５．８ｇ、および蒸留水３０５ｍｌを混合して、混合液を１／４Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの占領固体微粒子分散物（ａ）を得た。
【０２６８】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記の染料固体微粒子分散液（ａ）を５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μm、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物−１を０．２ｇ、黄色染料化合物−１を３．９ｇ、および水８４４ｍｌを混合して、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２６９】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２７０】
２−２．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の塗布量が０．０４ｇとなるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２７１】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
【０２７２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
蒸留水１４２０ｍｌに1質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さら０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１９ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
【０２７３】
銀1モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ/Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。１mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３７μｍ、球相当径の変動係数１７%の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２７４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、そのあとpAg５．５に調製したあと５分後にテルル増感剤（ビス（Ｎ―フェニル−Ｎ―メチルカルバモイル）テルリド）を５．１×１０−４モル／モル銀を加えて８４分間熟成した。乳剤のpAgを７．５に調製したあと、N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤を作成した。
【０２７５】
この乳剤を小分けして表１に示した化合物を添加し、ハロゲン化銀乳剤１から１３を調製した。なおここで比較化合物（比−１）はピロガロール、比較化合物（比―２）はヒドロキノンであり、これらはジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス  ８巻、１１９頁、１９６０年発行、同２８巻、１６３頁、１９８０年発行に記載されたハロゲン受容体である。
【０２７６】
（塗布液用混合乳剤の調製）
上記の各ハロゲン化銀乳剤を溶解し、１−ｍ−（３−メチルウレイド）フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀1モル当たり５×10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水した。
【０２７７】
２）脂肪酸銀分散物の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２７８】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μＳ/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２７９】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０２８０】
乾燥固形分260kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217、クラレ（株））19.3kgおよび水を添加し、全体量を1000kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２８１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０２８２】
３）還元剤分散物（ａ）の調製
還元剤錯体−１（2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16kgに、水7.2kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤分散物（ａ）を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径1.6μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８３】
４）ポリハロゲン化合物の調製
（有機ポリハロゲン化合物分散物（ａ）の調製）
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10kgと変性ポリビニルアルコールMP203の20質量％水溶液10kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水14kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−2にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物（ａ）を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８４】
（有機ポリハロゲン化合物分散物（ｂ）の調製
有紀ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）10kgと変性ポリビニルアルコールMP203の10質量％水溶液20kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4kgと、水8kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−2にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８５】
６）フタラジン化合物−１溶液の調製
8kgの変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15kgとフタラジン化合物−１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28kgを添加し、フタラジン化合物−１の5質量％溶液を調製した。
【０２８６】
７）メルカプト化合物−１水溶液の調製
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０２８７】
８）顔料−１分散物の調製
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散した後、ベッセルより取出し、水で希釈して顔料濃度５質量％の顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０２８８】
９）SBRラテックス液の調製
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部およびアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調整した。このとき使用したNa+イオンとNH4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１kg対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０２８９】
(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス)
Ｔｇ＝２３℃平均粒径0.1μｍ、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。
【０２９０】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層の塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水104ml、顔料−１分散物30g、有機ポリハロゲン化合分散物（ａ）6.3g、有機ポリハロゲン化合物分散物（ｂ）20.7g、フタラジン化合物−１溶液173g、SBRラテックス(Tg:23℃)液1082ｇ、還元剤分散物（ａ）258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加し、塗布直前に各ハロゲン化銀混合乳剤の有機酸銀に対する量が６．６質量％になるように添加しよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２９１】
２）乳剤面中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772g、顔料−１分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOTの5質量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で６５[mPa・s]であった。
【０２９２】
３）乳剤面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOTの5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０２９３】
４）乳剤面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOTの5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０２９４】
３−３．熱現像感光材料の作成
【０２９５】
バック面と反対の面に、順に、乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層の塗布液は35℃に、保護層第１層は36℃に、保護層第２層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２９６】
ベヘン酸銀                                ６．１９
顔料(C.I.Pigment Blue 60)                 ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                    ０．０４
ポリハロゲン化合物−２                    ０．１２
フタラジン化合物−１                      ０．２１
ＳＢＲラテックス                          １１．１
還元剤錯体−１                            １．５４
メルカプト化合物−１                      ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                ０．１０
【０２９７】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。このようにして塗布試料２１から２７を得た。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０２９８】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２９９】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３００】
【化３２】
2004184430.tif 000032
【０３０１】
【化３３】
2004184430.tif 000033
【０３０２】
【化３４】
2004184430.tif 000034
【０３０３】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：0.02ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m2・25℃・day。
【０３０４】
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
（感光材料の露光）
感光材料は以下の様にして露光処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを改造して露光・現像処理を行った。露光はＦＭ−ＤＰＬ搭載の最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の660ｎｍ半導体レーザーを１００μｍ×１００μｍに絞って感材を照射した。レーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行った。現像は、ＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を用いて、１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒーターで、合計２４秒であった。
【０３０５】
（試料の評価）  得られた画像をMacbeth濃度計で濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。階調を示すガンマは、特性曲線より先に定義した方法で測定した。また、ハロゲン化銀に接触している現像銀個数も先の定義に従って測定した。感度は、未露光の部分の光学濃度を被り（Ｄmin）とし、最高露光量で露光された部分の濃度をＤmaxとした。またＤmin＋２．０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、試料１の感度を１００とし相対値で表した。値が大きいほど感度が高いことを示す。
【０３０６】
【表１】
2004184430.tif 000035
【０３０７】
この結果から明らかなように、ヨウ化銀に対して公知のハロゲン受容体を添加しても感度の増加はわずかであったが、本発明の化合物の添加により顕著な感度の上昇が得られた。また同時に多くの場合、Dmaxの増加も得られた。これは予想外の好ましい結果であった。
【０３０８】
実施例２
実施例１のハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ただしテルル増感剤の代わりに、セレン増感剤（ペンタフルオルフェニルジフェニルフォスフィンセレニド）を５．１×１０−４モル／モル銀を用いてヨウ化銀乳剤を調製したあと、小分けして表２に示した化合物を添加した後、実施例１と同様にして、塗布試料２１から２８を調製した。なお比―１と比―２は、実施例１のそれぞれと同じ化合物である。そのあと、実施例１と同じ処理を行い、表２の結果を得た。なお、相対感度は試料２１を１００とした。
【０３０９】
【表２】
2004184430.tif 000036
【０３１０】
表２から明らかなように、セレン増感されたヨウ化銀乳剤においても、本発明の化合物により顕著な感度の上昇と同時にDmaxの増加も得られた。一方、公知の化合物ではわずかな感度上昇しかなかった。
【０３１１】
実施例３
実施例１のハロゲン化銀乳剤と同様にして、但し増感色素AとＢおよびテルル増感剤を添加せずに未化学増感の状態でヨウ化銀乳剤を調製した後、小分けして表３に示した化合物を添加してから、実施例１と同様にして塗布試料３１から３９を得た。なお、比―１と比―２は、実施例１のそれぞれと同じ化合物である。その後、４０５ｎｍの青色レーザー光を用いる以外は実施例１と同様に処理を行い、表３の結果を得た。なお、相対感度は試料３１のを１００とした。
【０３１２】
【表３】
2004184430.tif 000037
【０３１３】
表３から明らかなように、未化学増感のヨウ化銀乳剤を用いた場合、本発明の化合物により顕著な感度上昇とＤｍａｘ増加が得られた。一方、公知の化合物ではその感度上昇はわずかであった。
【０３１４】
実施例４
実施例３において、熱現像機の搬送速度を変更して熱現像時間１４秒で現像処理を行った結果、実施例３と同様に本発明の化合物により好ましい感度増加とDmax上昇が得られた。
【０３１５】
実施例５
本発明の試料１〜１３、試料２１〜２８、および試料３１〜３９を熱現像して得られた画像サンプルを、１０００ルクスの蛍光灯下に３日間曝光した結果、いずれのサンプルでも全くプリントアウトがおこらなかった。ヨウ化銀乳剤を用いたことによる高い光堅牢性をいずれのサンプルも示した。
【０３１６】
実施例６
実施例１のハロゲン化銀乳剤と同様にして、但し、以下の変更を施して感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した（純ヨウ化銀、平均粒子サイズ、０．０２９μｍ）。
１）溶液Ａと溶液Ｂの添加時間の９分を３分間に変更し、溶液Ｃと溶液Ｄの添加時間の１２０分を４０分に変更した。
２）六シアン化鉄（II）カリウム水溶液の添加量を銀１モル当たり３×１０-4モルから２×１０-3モルに変更した。
３）増感色素ＡとＢの添加を行わなかった（色増感をしなかった）。
４）テルル増感剤の添加を行わなかった（化学増感を行わなかった）。
得られたハロゲン化銀乳剤を小分けして表４に示した本発明の化合物を添加し、
それ以降は実施例１と同様にして、塗布試料４１〜６３を得た。
【０３１７】
実施例３と同様にして、４０５ｎｍの青色半導体レーザー光を用いて露光し、熱現像して写真性能を試験した。得られた結果を表４に示した。表４の結果から明らかなように、未化学増感のヨウ化銀乳剤に本発明の化合物を用いて、感度上昇と顕著なＤmaxの増加が得られた。
【０３１８】
【表４】
2004184430.tif 000038
【０３１９】
実施例７
実施例１と同様にして、ただし還元剤錯体−１の代わりに還元剤−２と水素結合性化合物−２を以下の分散物で使用し、その他は同様にして試料を作製し、同様に写真性能を評価した。その結果、実施例１と同様に本発明の構成の試料は良好な結果を示した。
（還元剤−２分散物の調製）
還元剤−２を１０kgと変性ポリビニルアルコールMP203の１０質量％水溶液２０kgに、水６kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−２にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２gと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−５分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３８μm、最大粒子径１．５μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２０】
（水素結合性化合物−２分散物の調製）
水素結合性化合物−２を１０kgと変性ポリビニルアルコールMP203の１０質量％水溶液２０kgに、水１０kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルUVM−２にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２gと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、水素結合性化合物−２分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる水素結合性化合物粒子は平均粒子サイズはメジアン径で０．３５μm、最大粒子径１．５μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２１】
画像形成層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０３２２】
ベヘン酸銀                          ６．０
還元剤−２                          ０．７６
水素結合性化合物−２                ０．５９
顔料(C.I.Pigment Blue 60)           ０．０３２
ポリハロゲン化合物−１              ０．０４
ポリハロゲン化合物−２              ０．１２
フタラジン化合物−１                ０．２１
ＳＢＲラテックス                    １１．１
メルカプト化合物−１                ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）          ０．０９
【０３２３】
実施例８
実施例７の還元剤−２の代わりに、還元剤―３の化合物（同様に分散物を作成して添加）を用いて、さらに下記の現像促進剤−１の分散物を現像促進剤量として０．０１ｇ/ｍ2となるように添加してその他は同様にして試料を作製した。
熱現像機の搬送速度を変更して熱現像時間１４秒に短縮して現像処理を行った結果、実施例７と同様に本発明の構成の試料は良好な結果を示した。
【０３２４】
（現像促進剤−１分散物の調製）
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
【０３２５】
こうして得た現像促進剤-1粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２６】
【化３５】
2004184430.tif 000039
【０３２７】
【発明の効果】
本発明により、高い光堅牢性を保ち、かつ高感度で低いDmin、高いDmaxを持つ熱現像感光材料を提供することができる。