(57)【要約】【課題】正極活物質の利用率が高く、長寿命な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛丹と希硫酸と鱗片状黒鉛とを攪拌してスラリを作製する。一方、鉛粉、樹脂繊維を混合した後に、水を加えて減圧状態で混練して混練物を作製する。前記混練物に前記スラリを添加し、減圧状態で混練して正極用ペースト状活物質を作製する。そして、正極用ペースト状活物質を、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着し、熟成・乾燥させてペースト式正極板を作製し、それを鉛蓄電池に用いる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、鉛丹及び樹脂繊維が含まれており、該正極用ペースト状活物質は、前記鉛丹と希硫酸とを攪拌したスラリを、前記鉛粉、前記樹脂繊維とを減圧状態で混練した混練物に添加し、さらに減圧状態で混練したものであることを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項２】
鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、鉛丹、樹脂繊維及び黒鉛が含まれており、該正極用ペースト状活物質は、前記鉛丹と希硫酸と黒鉛とを攪拌したスラリを、前記鉛粉、前記樹脂繊維とを減圧状態で混練した混練物に添加し、さらに減圧状態で混練したものであることを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の正極用ペースト状活物質を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法及びそれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに広く使用されている。近年、これらに使用される鉛蓄電池の低コスト化及び長寿命化の要望が高まっている。
【０００３】
これらの鉛蓄電池には、集電体である鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、ペースト状活物質を塗着して作製するペースト式正極板が一般的に使用されている。そして、ペースト式正極板のコスト低減をするには、正極活物質の利用率を向上させて、ペースト状活物質の充填量を低減する手法が有効である。
【０００４】
ここで、正極活物質の利用率を向上させるには、鱗片状黒鉛等の黒鉛粉末を添加して導電性を向上させるとともに、熟成中に活物質層に四塩基性硫酸鉛を形成させ、化成時に黒鉛粉末を膨張させることによって、活物質層の多孔度を高くするのが有効であることが知られている。
【０００５】
そして、正極用ペースト状活物質の混練条件として減圧状態で混練をすると、ペースト状活物質密度のバラツキが小さく、安定した正極用ペースト状活物質が得られるという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極用ペースト状活物質を減圧状態で混練すると、ペースト状活物質を構成する金属鉛の酸化反応が進みにくい。そして、減圧状態で混練した正極用ペースト状活物質を用いると、その後の熟成・乾燥工程において十分な四塩基性硫酸鉛が得られず、その結果、鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題点が認められていた。
【０００７】
本発明の目的は、活物質の利用率が高く、長寿命な鉛蓄電池の製造が可能な正極用ペースト状活物質の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために本発明では、鉛丹と希硫酸等とを攪拌したスラリを、鉛粉と樹脂繊維とを減圧状態で混練した混練物に添加し、さらに減圧状態で混練して正極用ペースト状活物質を作製して鉛蓄電池に使用するものである。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、鉛丹及び樹脂繊維が含まれており、該正極用ペースト状活物質は、前記鉛丹と希硫酸とを攪拌したスラリを、前記鉛粉、前記樹脂繊維とを減圧状態で混練した混練物に添加し、さらに減圧状態で混練したものであることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗着して、ペースト式正極板を作製するための正極用ペースト状活物質の製造方法であって、
前記正極用ペースト状活物質には、鉛粉、鉛丹、樹脂繊維及び黒鉛が含まれており、該正極用ペースト状活物質は、前記鉛丹と希硫酸と黒鉛とを攪拌したスラリを、前記鉛粉、前記樹脂繊維とを減圧状態で混練した混練物に添加し、さらに減圧状態で混練したものであることを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２記載の正極用ペースト状活物質を、鉛蓄電池に用いることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる実施の形態について以下において詳細に説明する。
【００１３】
１．制御弁式鉛蓄電池の作製
後述する６種類の手法で作製した正極用ペースト状活物質を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製して比較した。すなわち、それぞれの仕様の正極用ペースト状活物質５００ｇを、ｗ１４０ｍｍ　×　１２４０ｍｍ　×　ｔ４．２ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗布・充填し、温度が８０℃、湿度が９５％の雰囲気で１０時間熟成し、５０℃で乾燥して、未化活物質が四塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４）である正極板を得た。
【００１４】
一方、負極板としては、ｗ１４０ｍｍ　×　１２４０ｍｍ　×　ｔ２．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、ペースト状活物質を塗着して作製した従来仕様の電極板を使用した。
【００１５】
前記した正極板が７枚と、従来から使用している負極板が８枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層・溶接して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組み込んだ後に、濃度が２８質量％の希硫酸電解液を注入した。そして電解液比重が１．２８０（２０℃）となるように電槽化成をし、公称容量が２００Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、正極板以外の制御弁式鉛蓄電池の構成部品や組立て条件等は、従来から用いられている手法と同一である。
【００１６】
２．制御弁式鉛蓄電池の試験
後述する作成条件の異なる正極用ペースト状活物質を用いた制御弁式鉛蓄電池は、２５℃、３２Ａ（０．１６ＣＡ）の定電流で、終止電圧として１．７５Ｖまで放電して初期の放電容量を測定した。
【００１７】
その後、それぞれの制御弁式鉛蓄電池は、６０℃、２．２３Ｖで連続して過充電を行うトリクル寿命試験をした。各制御弁式鉛蓄電池は、３０日毎に２５℃、３２Ａ（０．１６ＣＡ）で終止電圧として１．７５Ｖまで放電し、放電容量が１６０Ａｈを切った時点を寿命とした。そして、寿命に達していない制御弁式鉛蓄電池は、１０Ａ（０．０５ＣＡ）の定電流で放電量の１２０％を充電した後に、上記した条件でトリクル寿命試験を継続した。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明に係わる実施例１、２及び比較例１〜４について、図１〜６を用いて詳細に説明する。
【００１９】
（実施例１）
本発明に係わる実施例１として、図１に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、混練装置として、減圧した状態でペースト状活物質の混練が可能なアイリッヒ混練装置（Ｒ０２ＶＡＣ型、アイリッヒ製）を用いた。
【００２０】
すなわち、図１に示ように、濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部に、鉛丹が１５質量部を加えて攪拌してスラリを作製する。
【００２１】
一方、アイリッヒ混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、樹脂繊維が０．１質量部を入れて約３０分間混合する。前記混合物に適量の水を加えて約４０℃で７０〜１００ｈＰａに減圧した状態で約３０分間混練して混練物を作成する。そして、前記スラリを前記混練物に添加し、約４０℃で７０〜１００ｈＰａに減圧した状態で約３０分間混練して正極用のペースト状活物質を作製した。
【００２２】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００２３】
（実施例２）
本発明に係わる実施例として、図２に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。
【００２４】
すなわち、図２に示ように、濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部に、鉛丹が１５質量部を加えて攪拌し、黒鉛粉末、一例として日本黒鉛製の鱗片状黒鉛（商品名：ＡＣＢ５０）を０．５質量部を加えてさらに攪拌してスラリを作製する。
【００２５】
一方、実施例１で使用したアイリッヒ混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、樹脂繊維が０．１質量部を入れて約３０分間混合する。前記混合物に適量の水を加えて約４０℃で７０〜１００ｈＰａに減圧した状態で約３０分間混練して混練物を作成する。そして、前記スラリを前記混練物に添加し、約４０℃で７０〜１００ｈＰａに減圧した状態で約３０分間混練して正極用のペースト状活物質を作製した。
【００２６】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００２７】
（比較例１）
比較例１として、図３に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、ミックスマラ（１ＳＳ−ＯＬ型、新東工業製）を用いた。なお、ミックスマラは大気圧中でのみ混練ができる装置である。
【００２８】
すなわち、図３に示ように、前記混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、鉛丹が１５質量部、樹脂繊維が０．１質量部を入れて約３０分間混合する。
【００２９】
そして、適量の水と濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加え、大気圧で約３０分間混練して正極用のペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質の塗着性を考慮して、その水分量を調整している。
【００３０】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００３１】
（比較例２）
比較例２として、図４に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、比較例１で使用したミックスマラを用いた。
【００３２】
すなわち、図４に示ように、前記混練装置に一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、鉛丹が１５質量部、樹脂繊維が０．１質量部、鱗片状黒鉛が０．５質量部を入れて約３０分間混合する。ここで、本実施例では日本黒鉛製の鱗片状黒鉛（商品名：ＡＣＢ５０）を使用した。
【００３３】
そして、適量の水と濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加え、常圧で約３０分間混練して正極用のペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質の塗着性を考慮して、水分量を調整している。
【００３４】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００３５】
（比較例３）
比較例３として、図５に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、比較例１で使用したミックスマラを用いた。
【００３６】
すなわち、図５に示ように、鉛丹が１５質量部に濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加えて攪拌してスラリを作製する。
【００３７】
一方、ミックスマラに一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、樹脂繊維が０．１質量部を入れて約３０分間混合する。前記混合物に適量の水を加えて約４０℃で大気圧中で約３０分間混練して混練物を作成する。そして、前記スラリを前記混練物に添加し、約４０℃で大気圧中で約３０分間混練して正極用のペースト状活物質を作製した。
【００３８】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００３９】
（比較例４）
比較例４として、図６に示す手法で正極用ペースト状活物質を作製した。ここで、ペースト状活物質の混練装置として、比較例１で使用したミックスマラを用いた。
【００４０】
すなわち、図６に示ように、鉛丹が１５質量部に濃度が３５質量％の希硫酸１５重量部とを加えて攪拌し、日本黒鉛製の鱗片状黒鉛（商品名：ＡＣＢ５０）を０．５質量部加えてさらに攪拌してスラリを作製する。
【００４１】
一方、ミックスマラに一酸化鉛を主成分とする鉛粉が８５質量部、樹脂繊維が０．１質量部を入れて約３０分間混合する。前記混合物に適量の水を加えて約４０℃で大気圧中で約３０分間混練して混練物を作成する。そして、前記スラリを前記混練物に添加し、約４０℃で大気圧中でで約３０分間混練して正極用のペースト状活物質を作製した。
【００４２】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量試験及び寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００４３】
表１に、初期の放電特性及びサイクル寿命を測定した結果を示す。表１から、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、活物質の利用率が向上するために初期の放電容量を大きくでき、且つ、長寿命化することができる。すなわち、正極活物質の利用率が向上するために、使用する鉛紛量等を低減することができ、制御弁式鉛蓄電池を低コスト化することができる。
【００４４】
この理由として、減圧混練することによって、ペースト状活物質中の空気を脱泡することができ、鱗片状黒鉛と鉛粉等との密着性が向上しているためと考えられる。
【００４５】
なお、上記した実施例では、鉛粉に対して鱗片状黒鉛を０．５質量％添加した例を示したが、他の種類の黒鉛粉末や、前記鱗片状黒鉛を０．２〜３質量％添加した場合においても、ほぼ同様の良好な結果が得られた。また、本実施例では、本発明に係わる正極用ペースト状活物質を制御弁式鉛蓄電池に用いた例を示したが、自動車用などのいわゆる液電池に用いた場合にもほぼ同様の良好な結果が得られた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる正極用ペースト状活物質を用いると、正極活物質の利用率を向上させることができ、高容量で長寿命な鉛蓄電池を提供できるために工業上きわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図２】実施例２の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図３】比較例１の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図４】比較例２の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図５】比較例３の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図６】比較例４の正極用ペースト状活物質の製造方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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