(57)【要約】【課題】  リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、金属化合物の混合物であって、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素とを含有する混合物を焼成することを特徴とする製造方法。リチウムとニッケルとマンガンを含有し、層状構造を有する化合物が、Ｘ線回折において、組成式Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2（ただし、ｘは０より大きく０．５以下であり、ｙは０以上１／６以下であり、ｘ＞ｙである。）で表され層状構造を有する化合物と同定される化合物である前記記載の製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、金属化合物の混合物であって、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素とを含有する混合物を焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
リチウムとニッケルとマンガンを含有し、層状構造を有する化合物が、Ｘ線回折において、組成式Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2（ただし、ｘは０より大きく０．５以下であり、ｙは０以上１／６以下であり、ｘ＞ｙである。）で表され層状構造を有する化合物と同定される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属化合物の混合物が乾式混合により得られる混合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載の非水二次電池用正極活物質を用いてなることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池には正極活物質が用いられている。
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められている。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、さらに自動車用や通信電力バックアップ用の電源として大型化、高出力化が検討されている。
【０００３】
非水二次電池用正極活物質としては、従来から例えばスピネル型リチウムマンガン酸化物が用いられているが、より大容量の非水二次電池を製造することができる正極活物質が求められていた。
【０００４】
このような状況の中で、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物である組成式ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（例えば、非特許文献１参照。）、また、Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2（０≦ｘ≦１／２）、Ｌｉ［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（０＜ｘ≦１／２）で表される新しい化合物（例えば、非特許文献２参照。）等が上述のような問題点を解決し得る非水二次電池用正極活物質として提案され、注目されている。ここで、層状構造とは、Ｘ線回折により結晶構造がα−ＮａＦｅＯ2型であると同定される構造をいう（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
従来、これらの化合物を合成するためには、ニッケルとマンガンの複合水酸化物が用いられていた（例えば、非特許文献１〜３参照。）。しかしながら、該複合水酸化物中の２価のマンガンが容易に酸化されて３価となってしまうため、該複合水酸化物の合成条件の制御とその後のハンドリングを行う雰囲気の制御を厳密に行う必要があり、該複合水酸化物の製造が困難であった。そこで、雰囲気の制御を厳密に行う必要のない簡便な製造方法が求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），日本化学会，２００１年８月，ｐ．７４４
【非特許文献２】第４２回電池討論会予稿集、２００１年１１月２１日、講演番号２Ｉ１２
【非特許文献３】エレクトロケミカル・アンド・ソリッド−ステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），（米国），エレクトロケミカル・ソサエティ，インク（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．），２００１年１２月，Ｖｏｌ．４，ｐ．Ａ２００−Ａ２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属化合物の混合物でありリチウムとニッケルとマンガンを含有する混合物を焼成することにより、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を製造する方法について鋭意検討した結果、前記混合物としてホウ素が含有された混合物を用いると、雰囲気の制御を厳密に行う必要がなく、焼成するだけで簡便に該正極活物質が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、金属化合物の混合物であって、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素とを含有する混合物を焼成する製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケルとマンガンとを含む層状構造の非水二次電池正極活物質を簡便に製造することができ、これを用いた非水二次電池は大きな容量を有するので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であり、ホウ素またはホウ素化合物を含む混合物であって、リチウムとニッケルとマンガン以外にホウ素を含有する混合物を焼成することを特徴とする。なお、本発明においてはホウ素は金属の中に含まれる。
【００１２】
該混合物を最も簡便に製造するには、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物を混合すればよい。リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシドを例示することができる。ホウ素化合物としては、三酸化ニホウ素、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸リチウム等の各種ホウ酸塩等が挙げられる。これらのホウ素化合物のうち、乾式での混合プロセスに適する点で、ホウ酸（オルトホウ酸）が好ましい。該混合物中のホウ素またはホウ素化合物の含有量は、該混合物中のリチウムのモル数に対して０．１〜１０モル％が好ましい。０．１モル％より少ないと層状構造を有する化合物の生成が不十分となるおそれがあり好ましくない。また１０モル％を上回ると、電池に用いた場合の過電圧が大きくなり、特に低温での放電容量が低下するおそれがある。
【００１３】
これらの金属化合物の混合方法については公知の方法を用いることができる。混合は乾式でも湿式でも行なうことができるが、乾燥工程が省略でき簡便な乾式混合によっても、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物を得ることができるため、乾式混合が好ましく、乾式混合としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等工業的に通常行われる公知の方法によって行うことができる。
【００１４】
このように、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素とを含有する金属化合物混合物は、リチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物とホウ素化合物を混合することにより製造することができるが、本発明においては該混合物の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素を含有する水溶液から水を除去する製造方法、水中にニッケルとマンガンを含む水溶液とアルカリ水溶液を滴下してニッケルとマンガンを含む沈澱を得て、その沈澱とリチウム化合物とホウ素化合物を混合して製造する方法なども用いることもできる。
【００１５】
混合物を必要に応じて圧縮成形した後、好ましくは６００℃以上１２００℃以下の温度範囲、より好ましくは８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で２時間から３０時間保持して焼成することにより、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を製造することができる。その際、焼成容器が破損しない範囲で急速に保持温度まで到達させることが好ましい。また、焼成の雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気のいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましい。焼成の後、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の工業的に通常行われる公知の方法によって、所定の粒度に調整することができる。
【００１６】
本発明における非水二次電池用正極活物質は、リチウムとニッケルとマンガンとを含有し、層状構造を有する化合物からなり、Ｘ線回折において組成式
Ｌｉ［Ｎｉ(x-y)Ｌｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3-y)Ｃｏ2y］Ｏ2    （Ｉ）
（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）
で表される化合物と同定される化合物である場合が好ましい。組成式（Ｉ）においてｙ＞０、即ちＣｏを含有すると、サイクル特性が向上するので好ましい。また、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの各サイトを、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等で各サイトの５０モル％以内の範囲で置換してもよい。また、酸素についても、５モル％以内の範囲でハロゲンや硫黄、窒素で置換しても、結晶構造が変化せず、Ｘ線回折において組成式（Ｉ）で表わされる化合物と同定される化合物であればよい。
【００１７】
以下に本発明の非水二次電池用正極活物質をリチウム二次電池の正極に用いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成について説明する。
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の正極は、本発明の非水二次電池用活物質を含み、さらに導電材としての炭素質材料、バインダーなどを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
また、必要に応じ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型リチウムマンガン酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム、およびそれらの構成元素の一部を他元素で置換したもの等、本発明の非水二次電池用活物質以外の活物質を混合してもよい。
【００１８】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００１９】
バインダーとしては通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００２１】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
【００２３】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２４】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、１４、１５族元素の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材として炭素質材料を、バインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２５】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２７】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイトなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００２９】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３０】
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００３１】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性を高めることができることがある。
【００３２】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００３３】
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、粉末Ｘ線回折測定は下記の方法により行った。
【００３５】
（１）充放電試験用の平板型電池の作製
正極活物質と導電材のアセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、正極集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００３６】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００３７】
（２）粉末Ｘ線回折測定
測定は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ型を使用し、以下の条件で行った。
Ｘ線        ：ＣｕＫα
電圧−電流  ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
スリット    ：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ    ：０．０２°
【００３８】
実施例１
（１）正極活物質の合成
まず水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、水酸化ニッケル（株式会社田中化学研究所製、ニッケル含有量６１．８重量％）、炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、マンガン含有量４６．４重量％）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０：０．５：０．５：０．０２となるように秤取した後、乳鉢でよく混合した。得られた混合粉体を箱型炉に入れて、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質Ｅ１（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．５、ｙ＝０の場合であり、組成式Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5］Ｏ2により表わされる化合物である。）を得た。Ｅ１の粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示した。Ｅ１はＯｈｚｕｋｕらの報告（非特許文献１）と同様の層状構造を有することが確認された。
【００３９】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
放電容量の変化を図２に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１２７および１２４ｍＡｈ／ｇとなり、高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００４０】
比較例１
（１）正極活物質の合成
ホウ酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示した。Ｃ１にはＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造の他に、ＮｉＯとＬｉ2ＭｎＯ3の回折線が認められた。
【００４１】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
Ｃ１を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図２に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ８４および８３ｍＡｈ／ｇと低容量であった。
【００４２】
実施例２
（１）正極活物質の合成
まず、水酸化ニッケル（オーエムグループ，インク（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．）製、プレーングレード、ニッケル含有量６１．１重量％）、二酸化マンガン（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）、四三酸化コバルト（正同化学工業株式会社製、製品名酸化コバルトＨＣＯ、コバルト含有量７３．０％）を各元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４：０．４：０．２となるように秤取した後、アルミナボールを用いた乾式ボールミルで混合した。その後水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、該混合物、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０：０．４：０．４：０．２：０．０２となるように秤取した後、乳鉢でよく混合した。得られた混合粉体を箱型炉に入れて、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質Ｅ２（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．５、ｙ＝０．１の場合であり、組成式Ｌｉ［Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2］Ｏ2により表わされる化合物である。）を得た。Ｅ２の粉末Ｘ線回折測定結果を図３に示した。Ｅ２はＯｈｚｕｋｕらの報告（非特許文献１）と同様の層状構造を有することが確認された。
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
Ｅ２を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図４に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１３９および１３８ｍＡｈ／ｇとなり、高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００４３】
比較例２
ホウ酸を加えなかったこと以外は実施例２と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。Ｃ２の粉末Ｘ線回折測定結果を図３に示した。Ｃ２にはＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造の他に、ＮｉＯとＬｉ2ＭｎＯ3の回折線が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１および比較例１における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図２】実施例１および比較例１における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図３】実施例２および比較例２における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図４】実施例２における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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