(57)【要約】【課題】電荷の効率的な生成と効率的な移動が可能で、変換効率や発光効率に優れており、しかも低コストで簡便に電子デバイスを製造するために有用な半導体素子を提供する【解決手段】半導体素子は第１の電極と、該第１の電極と電気的に接続されたナノチューブと、ナノチューブを埋設した半導体層と、該半導体層と電気的に接続され、かつ、前記ナノチューブと接していない第２の電極から構成される。前記ナノチューブは、第１の電極と接する支持層に植設され、第２の電極方向に配向するように半導体層に埋設される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、該第１の電極と電気的に接続されたナノチューブと、ナノチューブを埋設した半導体層と、該半導体層と電気的に接続され、かつ、前記ナノチューブと接していない第２の電極から構成されることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
ナノチューブを植設し、かつ、第１の電極と接するナノチューブの支持層を備えたことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
半導体層が、電子供与性材料と電子受容性材料の両方の材料から構成されることを特徴とする請求項１または２記載の半導体素子。
【請求項４】
半導体層がナノチューブに対してショットキー接合を形成することを特徴とする請求項１または２記載の半導体素子。
【請求項５】
半導体層が該半導体層とショットキー接合を形成する材料を介してナノチューブと接していることを特徴とする請求項１または２記載の半導体素子。
【請求項６】
第１の電極と、該第１の電極と電気的に接続された第１ナノチューブと、第２の電極と、該第２の電極と電気的に接続された第２ナノチューブと、前記第１ナノチューブ、および第２ナノチューブを埋設した半導体層とからなる半導体素子であって、前記第１ナノチューブと、前記第２ナノチューブとは接触していないことを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
第１ナノチューブを植設し、かつ、第１の電極と接する第１の支持層、又は、第２ナノチューブを植設し、かつ、第２の電極と接する第２の支持層を備えたことを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
【請求項８】
半導体層が、電子供与性材料と電子受容性材料の両方の材料から構成されることを特徴とする請求項６または７記載の半導体素子。
【請求項９】
半導体層がナノチューブに対してショットキー接合を形成することを特徴とする請求項６または７記載の半導体素子。
【請求項１０】
半導体層が該半導体層とはショットキー接合を形成する材料を介してナノチューブと接していることを特徴とする請求項６または７記載の半導体素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法においてナノチューブが電気泳動法を用いて電極又は支持層に植設される工程を含むことを特徴とする前記半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法においてナノチューブがＣＶＤ法で形成される工程を含むことを特徴とする前記半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法において半導体層がモノマーからの重合により形成される工程を含むことを特徴とする前記半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法において半導体層が微粒子を出発材料として形成される工程を含むことを特徴とする前記半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池などの光電変換素子、発光素子、受光素子、ダイオード、トランジスタ、センサ、撮像素子などの半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯端末、ノート型パソコンなどのモバイル機器の普及とエネルギー消費量削減などの環境問題の深刻化に伴い、エネルギー利用効率の高いデバイスへの要求が高まってきている。半導体素子においても、電荷の効率的な生成と効率的な移動が素子性能向上の最も重要な要素である。また、電子機器の低価格化が進行し、高機能なデバイスやシステムが高効率、高機能であるだけでなく、低コストで生産できる技術への要求も非常に高まってきている。
【０００３】
この目的のために、様々な技術が提案されているが、ここでは光電変換素子である太陽電池を例にとって説明する。
【０００４】
先行技術にはフラーレン及び誘導体を共役系高分子中に分散させたヘテロ接合機能デバイス（ダイオード、太陽電池）が開示されている（特許文献１、１４頁参照）。電子受容性材料であるフラーレン及び誘導体と、共役系高分子からなる電子供与性材料の接合面がナノメートルオーダーの間隔で無数に存在する構造により、入射光により励起された電子−正孔対が効率的に分離し、キャリアを生成する効果を目的とするものである。しかし、現状では有機材料やフラーレン集合体の移動度は、無機材料と比較して非常に小さい為、半導体層で生成したキャリアが電極まで移動する際に、トラップや失活などによるロスが大きく、キャリアを有効に利用できていない。
【０００５】
また、光生成キャリアを効率的に捕集して電極へと移動させるために、少なくとも電子受容性輸送層、供与性輸送層、介在する光吸収層から構成され、電子受容性輸送層、供与性輸送層のどちらか自体が半導体針状結晶である技術が開示されている（特許文献２、４頁参照）。
【０００６】
さらに少なくとも電子受容性輸送層、電子供与性輸送層、介在する光吸収層から構成され、電子受容性輸送層、電子供与性輸送層のどちらか自体が薄片状の半導体結晶である技術が開示されている（特許文献３、４頁参照）。
【０００７】
また、光電変換手段により生成した電荷をどちらか一方の電極に繋がった針状の半導体結晶で輸送する技術であって、前記の針状の半導体結晶を電着法で形成する技術も開示されている（特許文献４、４および６〜７頁参照）。
【０００８】
また、光電変換手段により生成した電荷をどちらか一方の電極に繋がった針状結晶を通して輸送する技術で、かつ、針状結晶は電着法で形成され、かつ、針状結晶に粒状の半導体結晶を形成する技術が開示されている（特許文献５、４〜６頁参照）。
【０００９】
更に同様に、基板上に設けられ、基板の法線方向から所定の角度傾斜した方向から飛来した蒸着物質の堆積により生じた柱状体膜を電荷捕集電極として利用する技術が開示されている（特許文献６、２〜３頁参照）。
【００１０】
これらはいずれも電極の有効表面積が大きくなり、電荷の授受の効率化、高速化によりデバイス特性の向上が図れる効果があるとしている。
【００１１】
しかし、これらの特許文献２〜５に開示された技術においては、針状、薄片状の半導体結晶を用いることを特徴としているが、アスペクト比（径に対する長さの比）が大きい結晶は、一般に機械的に弱く、素子の製造工程中や製品になった後に外部からの応力で破壊されやすい。
【００１２】
また、柱状体膜を電荷捕集電極として利用する技術では、柱状結晶はＰＶＤやＣＶＤなどの一般的な気相成長法ではなく、動的斜め蒸着で得られる特異な柱状構造を用いることを特徴としている（特許文献６、２頁［００１１］参照）。この場合、特殊な蒸着装置が必要になるなど方法が複雑になり、製造コストが高くなる。また、一般的に蒸着法では結晶の成長速度が遅く生産効率が悪い。また、蒸着法では気化した原料は蒸発源から広い範囲に飛散し、基板上に達したとしても、再蒸発などがあり材料の利用効率も悪い。
【００１３】
【特許文献１】
特表平８−５００７０１号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開２００１−９３５９０号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開２００１−３５８３４７号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−９３４７１号公報
【００１７】
【特許文献５】
特開２００２−１４１１１５号公報
【００１８】
【特許文献６】
特開２００２−１７０５５７号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように半導体素子、特に有機材料を用いた半導体素子において電荷の効率的な生成と効率的な移動を可能とする技術がいくつか提案されているが、機械的な強度や低コストで簡便な生産性を実現できるものではなかった。本発明は、上記課題を鑑み、電荷の効率的な生成と効率的な移動が可能で、変換効率や発光効率などの素子性能の優れており、しかも低コストで簡便に製造できる電子デバイスを実現するために有用な半導体素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた本発明の半導体素子は、第１の電極と、前記の第１の電極と電気的に接続されたナノチューブと、ナノチューブと接した半導体層と、前記の半導体層と電気的に接続され、かつ、前記ナノチューブとは直接接していない第２の電極から構成された半導体素子である。
【００２１】
本発明におけるナノチューブとは、チューブ状又はチューブ状の内部が充填された構造を持ち、少なくとも長軸方向に導電性があり、チューブの外径が１ｎｍ程度から数百ｎｍ程度のものを意味する。さらに原子、分子からなるシートを丸めた筒状構造の構造体および、径の異なる構造体が同心円状に重なった構造体などで、最も外側の筒上構造の直径が１ｎｍ程度から数百ｎｍ程度のものを意味する。好適なものとして炭素からなるグラファイトのシート構造を筒状にしたものを基本構造としてもつものがある。また、別の好適なものとして非晶質状態の炭素からなるシート構造を筒状にしたものを基本構造としてもつものがある。本発明によれば、半導体層中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブに到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。特に、半導体層として有機半導体を用いる場合、有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いので、有機半導体を用いる場合には、キャリアの移動距離を短くできる。
【００２２】
本発明は他の形態として第１の電極と、前記第１の電極と電気的に接続されたナノチューブと、該ナノチューブと接した半導体層と、前記半導体層と電気的に接続され、かつ、前記ナノチューブとは直接接していない第２の電極から構成された半導体素子において、ナノチューブを植設する支持層を含む構造であっても良い。本構成により、ナノチューブを電極上にしっかりと固定することができる。また、ナノチューブの支持層の材料として導電性材料を用いることにより、ナノチューブと電極との電気的な接触性を高めることができる。
【００２３】
さらに他の実施形態として半導体層を、電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料から構成しても良い。例えば電子供与性有機材料と電子受容性有機材料との接合部で生成したキャリアがナノチューブにまで達するまでの距離が短く出来るので生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。
【００２４】
前記半導体層を、電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料から構成する場合、電子供与性領域と電子受容性領域とが混在し、両者の接する面（接合面）が複雑に入り組んだ構造を形成しており、前記の接合面を貫くように存在するナノチューブが電極に接続された構造であっても良い。この場合、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、短い距離を移動するだけでナノチューブに達するのでナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００２５】
また、前記ナノチューブの表面を電子供与性材料又は電子受容性材料のどちらか一方でコートし、他方がコートした材料と接するように配置した構成としてもよい。ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、接合面からナノチューブまでの距離（即ちコート材料の膜厚）と、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、コート材料の膜厚の距離を移動するだけでナノチューブに達するので、ナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００２６】
また、前記半導体層を構成する電子供与性材料又は電子受容性材料を微粒子から構成するか、あるいは、出発材料を微粒子として半導体層を製造しても良い。微粒子を用いることにより、電子供与性材料の領域と電子受容性材料の領域が複雑に入り組んだ構造が容易に作製できる。また、例えば適当な溶媒の無い材料で、通常蒸着法でしか薄膜が作製できないような材料でも、例えば微粒子を溶媒に分散させた液状或いはペースト状試料を基板上に塗布する方法で薄膜作製が可能となり、作製方法が簡便になる。
【００２７】
前記半導体層をナノチューブに対してショットキー接合を形成する材料で構成しても良い。例えば、ナノチューブと半導体層の界面近傍に生成するショットキーバリア領域は、半導体層の光励起により生じた電子−正孔ペア（エキシトン）を電子と正孔に解離させる働きをする。ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、ナノチューブに導かれ、ナノチューブは導電性や移動度に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００２８】
半導体層が、該半導体層に対してショットキー接合を形成する材料を介してナノチューブに接している構成にしても良い。
【００２９】
ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、ショットキー接合面からナノチューブまでの距離、即ち、該半導体層に対してショットキー接合を形成する材料の厚さと、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、ナノチューブは、あらゆる接合面に対して、半導体層に対してショットキー接合を形成する材料の膜厚の距離に存在するので、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、短い距離を移動するだけで、効率よくナノチューブに導かれる。ナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００３０】
また、前記の半導体層に対してショットキー接合を形成する材料を、微粒子からなるか、あるいは、出発材料を微粒子として製造される構成にしても良い。また、微粒子を用いることにより、例えば適当な溶媒の無い材料で、通常蒸着法でしか薄膜が作製できないような材料でも、例えば微粒子を溶媒に分散させた液状或いはペースト状試料を基板上に塗布する方法で薄膜作製が可能となり、作製方法が簡便になる。
【００３１】
第１の電極と、該第１の電極と電気的に接続された第１ナノチューブと、第２の電極と、該第２の電極と電気的に接続された第２ナノチューブと、第１ナノチューブ、第２ナノチューブを埋設した半導体層とからなり、前記の第１ナノチューブと、第２ナノチューブとは接触していない構造にしてもよい。
【００３２】
本発明によれば、半導体層中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブに到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極及び第２の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いので、有機半導体を用いる場合には、本発明は特に有効である。
【００３３】
第１の電極と、該第１の電極と電気的に接続された第１ナノチューブと、第２の電極と、該第２の電極と電気的に接続された第２ナノチューブと、第１ナノチューブ、第２ナノチューブを埋設した半導体層とからなり、前記第１ナノチューブと、前記第２ナノチューブとは接触していない半導体素子において、ナノチューブを植設する支持層を含む構造であっても良い。本構成により、ナノチューブを電極上にしっかりと固定することができる。また、ナノチューブの支持層の材料として導電性材料を用いることにより、ナノチューブと電極との電気的な接触性を高めることができる。
【００３４】
第１の電極と、該第１の電極と電気的に接続された第１ナノチューブと、第２の電極と、該第２の電極と電気的に接続された第２ナノチューブと、第１ナノチューブ、第２ナノチューブを埋設した半導体層とからなり、前記の第１ナノチューブと、第２ナノチューブとは接触していない半導体素子において、前記半導体層を、電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料から構成しても良い。例えば電子供与性有機材料と電子受容性有機材料との接合部で生成したキャリアがナノチューブにまで達するまでの距離が短く出来るので生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極及び第２の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。
【００３５】
半導体層を、電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料から構成する場合、電子供与性領域と電子受容性領域とが混在し、両者の接する面（接合面）が複雑に入り組んだ構造を形成しており、前記の接合面を貫くように存在するナノチューブが電極に接続された構造であっても良い。この場合、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、短い距離を移動するだけでナノチューブに達するのでナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００３６】
また、ナノチューブの表面を電子供与性材料又は電子受容性材料のどちらか一方でコートし、他方の材料を前記のコートした材料に接するように配置した構成としてもよい。ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、接合面からナノチューブまでの距離（即ちコート材料の膜厚）と、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、コート材料の膜厚の距離を移動するだけでナノチューブに達するので、ナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００３７】
また、半導体層を構成する電子供与性材料又は電子受容性材料を微粒子から構成するか、あるいは、出発材料を微粒子として半導体層を製造しても良い。微粒子を用いることにより、電子供与性材料の領域と電子受容性材料の領域が複雑に入り組んだ構造が容易に作製できる。また、例えば適当な溶媒の無い材料で、通常蒸着法でしか薄膜が作製できないような材料でも、例えば微粒子を溶媒に分散させた液状或いはペースト状試料を基板上に塗布する方法で薄膜作製が可能となり、作製方法が簡便になる。
【００３８】
半導体層をナノチューブに対してショットキー接合を形成する材料で構成しても良い。例えば、ナノチューブと半導体層の界面近傍に生成するショットキーバリア領域は、半導体層の光励起により生じた電子−正孔ペア（エキシトン）を電子と正孔に解離させる働きをする。ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、ナノチューブに導かれ、ナノチューブは導電性や移動度に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００３９】
ナノチューブの仕事関数は、ナノチューブの表面処理により制御することができるので、第１ナノチューブの仕事関数と第２ナノチューブの仕事関数の間に差をつけることが可能である。例えば、第１ナノチューブ、第２ナノチューブ、半導体層の仕事関数を適当に設定する事により、半導体層が一方のナノチューブに対してショットキー接合を形成し、他方に対してはオーミック接合を形成するようにすることも可能である。
【００４０】
半導体層が該半導体層に対してショットキー接合を形成する材料を介してナノチューブに接している構成にしても良い。ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、接合面からナノチューブまでの距離（即ちコート材料の膜厚）と、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、コート材料の膜厚の距離を移動するだけでナノチューブに達するので、ナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブで捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【００４１】
また、前記の半導体層に対してショットキー接合を形成する材料を、微粒子からなるか、あるいは、出発材料を微粒子として製造される構成にしても良い。また、微粒子を用いることにより、例えば適当な溶媒の無い材料で、通常蒸着法でしか薄膜が作製できないような材料でも、例えば微粒子を溶媒に分散させた液状或いはペースト状試料を基板上に塗布する方法で薄膜作製が可能となり、作製方法が簡便になる。
【００４２】
本発明においてナノチューブ（第１ナノチューブおよび第２ナノチューブを含む）を所定の位置に配置する方法として電気泳動法を用いても良い。電気泳動法を用いることにより、真空プロセス、加熱処理、プラズマプロセスなどの高価な設備を必要とし、エネルギー消費の大きい工程を経ずに、簡便で低コストな製造工程を実現できる。電気泳動法は常温のプロセスであるので、熱によるダメージを受けやすい材料を含む構造体の表面上にもナノチューブを配置することができる。また、電気泳動法によれば、ナノチューブをほぼ一方向に揃えて並べることが可能である。
【００４３】
本発明においてナノチューブを作製する方法として、ＣＶＤ法を用いてもよい。ＣＶＤ法によれば、ナノチューブを基板に対してほぼ垂直に揃えて成長させたり、ナノチューブの密度を容易に制御することが可能である。真空蒸着法では、作製したい薄膜を構成する原子或いは分子そのものを基板上に供給するので、ナノチューブを基板表面上に形成することは一般に困難である。これに対し、ＣＶＤ法では炭素を含む分子を基板表面に供給し、表面における熱誘起反応、触媒化学反応、プラズマ反応或いは、これらの組み合わせなど用いることによりナノチューブ形成できるので、ＣＶＤ法はナノチューブを作製する方法としては、気相成長法の中では好適な方法である。主として基板表面上に予め配置しておいた触媒金属などを利用した化学反応が利用される。
【００４４】
前記半導体層、前記電子供与性材料からなる領域、前記電子受容性材料からなる領域は、モノマーからの重合により形成することも出来る。ガス状あるいは溶液状のモノマーをナノチューブの表面に供給し、重合させることにより、ポリマーがナノチューブ表面をコートした構造や、ナノチューブをポリマーで埋設した構造を容易に作製できる。もちろん、高分子からなる有機半導体の溶液をナノチューブが配置されている基板に供給し、高分子からなる有機半導体とナノチューブが接した構造を形成してもよいが、高分子の場合、大きな分子量、粘性や表面張力のため、ナノチューブ同士の間隙に高分子半導体が十分に浸透できない場合もある。その点、モノマーの場合は、モノマー分子は小さいのでナノチューブ同士の隙間に入り込み、ナノチューブ表面に容易に達することができるので、モノマーからの重合による方法が好適である。
【００４５】
前記半導体層、前記電子供与性材料からなる領域、前記電子受容性材料からなる領域をモノマーからの重合により形成する方法の中でも、電界重合法がより好適に用いられる。電界重合法は、ナノチューブを配置した電極基板を、有機半導体のモノマーの溶液に浸漬して電界を掛けることによりナノチューブ表面にポリマーを生成する方法である。本方法によれば、ナノチューブの微細な間隙にもモノマー溶液が浸透し、ナノチューブ表面でポリマーを形成していくので、ナノチューブ全面にポリマーを形成することが出来る。また、成長時間を制御することにより、ポリマーの膜厚を制御できるので、例えば、ナノチューブ表面をポリマーでコートすることも可能である。また、モノマー溶液に浸漬して電界を印加するだけであるので、蒸着などの方法と比較して、装置も非常に簡便である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に基づく半導体素子の実施の形態について説明する。
【００４７】
本発明は、半導体素子全般に利用されうるものであるが、中でも太陽電池などの光起電力素子や、光センサー、フォトダイオードなどに用いられる光電変換素子において好適に利用されうる。したがって、本発明の実施形態を太陽電池や光電変換素子の実施例を用いて詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施の形態１）
＜素子の構造＞
図１は、本発明による光電変換素子の構造の一例の部分断面図である。基板１１上に形成された第１の電極１２とその上に形成されたナノチューブの支持層１３に配向して植設されたナノチューブ１４、ナノチューブを埋設する半導体層１５、半導体層１５に接して形成された第２の電極１６から構成される。ナノチューブ１４は、第１の電極１２に直接電気的に接続されているか、導電性を付与された支持層１３を介して第１の電極１２に電気的に接続されている。
【００４９】
本発明におけるナノチューブとは、チューブ状又はチューブ状の内部が充填された構造を持ち、少なくとも長軸方向に導電性があり、チューブの外径が１ｎｍ程度から数百ｎｍ程度のものを意味する。さらに言えば、原子、分子からなるシートを丸めた筒状構造の構造体および、径の異なる構造体が同心円状に重なった構造体などで、最も外側の筒上構造の直径が１ｎｍ程度から数百ｎｍ程度のものを意味する。好適なものとして炭素からなるグラファイトのシート構造を筒状にしたものを基本構造としてもつものがある。また、別の好適なものとして非晶質状態の炭素からなるシート構造を筒状にしたものを基本構造としてもつものがある。
【００５０】
ナノチューブの長さは、数１０ｎｍから数１００μｍの範囲で使用されるが、好ましい長さは、それぞれの半導体素子に求められる仕様によって異なる。例えば光電変換素子の場合で言えば、光電変換素子の半導体層に入射した光が吸収され、電荷が生成されるので、半導体層の厚さがナノチューブの長さを規定する。半導体層の厚さは、素子の効率の面から入射した光が十分吸収される厚さが必要である。通常、半導体層の光の吸収係数は１０２ｃｍ−１程度から大きくとも１０７ｃｍ−１程度であるので、例えば入射光の９９％が吸収されるためには、半導体層の厚さは５００μｍ程度から５ｎｍ程度必要である。直線的なナノチューブが、基板１１の法線方向にほぼ平行に配向している場合、ナノチューブの長さは、半導体層の材料の膜厚とほぼ同程度の長さとなる。ただし、ナノチューブが斜めに配向している場合や、ナノチューブが曲がりくねっている場合には、半導体層から逸脱しない限り、さらに長くてもかまわない。
【００５１】
ナノチューブの直径は、約１ｎｍから数１００ｎｍのものが用いられるが、数ｎｍから数１０ｎｍの直径が好ましい。例えばカーボンナノチューブの場合、最も小さいもので単層のナノチューブの約１ｎｍから、層数が１増えるごとに直径が約０．７ｎｍづつ増加する。ナノチューブの層数に応じて、直径数ｎｍから１００ｎｍのものが用いられるが、数ｎｍから数１０ｎｍの直径が好ましい。
ナノチューブの密度が小さいと十分な電荷の捕集効率が得られず、大きすぎると半導体層の実質の体積が小さくなり、電荷の量が少なくなり、結果として十分な電荷を捕集できない。半導体材料の種類（特に、電子−正孔ペア（エキシトン）、電子、正孔の拡散距離）、ナノチューブの直径などに応じて、最適な密度が設定される。具体的には、ナノチューブ間の距離は、数ｎｍから１μｍ、望ましくは、数ｎｍから、数１０ｎｍである。
【００５２】
ナノチューブの配向（度）は、直線的なナノチューブが、基板１１の法線方向にほぼ平行に配向していても良いし、斜めに配向していてもかまわない。ナノチューブ間の距離が均一である方が望ましいので、ナノチューブの配向方向がそろっている方が望ましいが、そろっていなくてもかまわない。また、ナノチューブがらせん状や曲がりくねっていてもかまわない。
【００５３】
＜ナノチューブの植設方法＞
本発明に用いられる電気的に電極に接続されたナノチューブの作製方法には、例えば以下のような方法がある。
【００５４】
（１）既存のナノチューブを所望の長さに切断し、これを電気泳動法により電極上に配置する方法。
【００５５】
電気泳動法は、ナノチューブを配置したい基板（電極）と、これに対して平行に対向して配置した対向電極との間に電圧を印加すると、電界に沿ってナノチューブが移動して基板（電極）に達する現象を利用したものである。一般には、ナノチューブを配向させて固定するために、支持層が用いられる。支持層としては、導電性を有し、細孔もしくは微細な隙間を有する層が好適に利用される。支持層は導電性であることが好ましい。また、電極自体が支持層を兼ねていてもかまわない。
【００５６】
支持層の材料としては、多孔質の構造体、例えば、シリコンやアルミなどの陽極酸化膜、金、銀などの導電性微粒子の集合体膜などがある。また、ポリシランやＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などの導電性高分子も支持層の材料として用いられる。また。高分子あるいは導電性高分子に良導体の微粒子を分散させた材料を使用しても良い。電気泳動法は、常温プロセスであるので、熱によるダメージを受けやすい基板への応用性や生産コストなどの面で望ましい。また、アーク放電法などで大量生産されたナノチューブを利用できるので、生産効率が良く、生産コストも低くなる。
【００５７】
（２）化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、炭素を含む原料ガスを基板表面に供給し、基板表面での化学反応によりナノチューブを成長させる方法。
【００５８】
ＣＶＤ法による方法は、基板上にＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｐｄなどの触媒金属層（不連続なドット状でもかまわない）を形成し、加熱しながら、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）などのガス状の原料を供給すると、触媒金属の存在する部分にナノチューブが成長する現象を利用するものである。基板温度は、約６００℃から８００℃程度が好ましい。原料ガスとともに水素（Ｈ２）などのガスを流す場合もある。
【００５９】
ＣＶＤ法によれば、ナノチューブの密度は触媒金属の分布状況で制御でき、極めて密に、配向度の高いナノチューブが成長できる。触媒金属の分布状況をあらかじめ所望のパターンにしておくことで、そのパターンの領域にのみナノチューブを作製できる。ナノチューブの長さも、成長時間で制御できる。また、触媒金属の板や膜を基板として利用してもよい。
【００６０】
＜構成材料＞
半導体層を構成する材料
半導体層を構成する材料としては、電子受容性機能を有する材料や電子受容性機能を有する材料であれば特に限定されないが、例えば以下の材料が利用されうる。
【００６１】
電子受容性材料としては、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノ−ポリフェニレンビニレンなどの高分子、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体（ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩなど）、ナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＡなど）、バソキュプロイン及びその誘導体などの低分子が利用されうる。
【００６２】
電子供与性材料としてはチオフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマーなどの高分子、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィル等の無金属ポルフィリンや金属ポルフィリン及びそれらの誘導体、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、キナクリドン色素、アゾ色素、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系色素などの低分子が利用されうる。金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が用いられる。
【００６３】
半導体層としては、上記の材料が、単体でも用いられるが、上記材料が適当なバインダ材料に分散混合されたものを用いることも可能である。また、適当な高分子の主鎖中や側鎖に、上記の低分子を組み込んだ材料などが用いられる。前記のバインダ材料あるいは主鎖となる高分子としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などや、これらの共重合体、あるいは、ポリビニルカルバゾールやポリシランなどの光導電ポリマーなどが用いられる。
【００６４】
半導体層には、前記の材料単体あるいは均一な混合物として利用できるが、電子供与性材料からなる領域と電子受容性材料からなる領域の接合構造を構成しても良い。
【００６５】
ここで、接合構造とは、２種以上の異種の材料が接する界面（接合面）を有し、この界面（接合面）およびその近傍領域に生じる電子的作用により、素子としての特有の機能（整流、光電変換、発光など）を達成する構造を意味する。
【００６６】
基板の材料
基板は、第１の電極が作製でき、安定に保持できるものであれば、材質や厚さは特に限定されない。例えば、ステンレスなど金属類や合金、ガラス、樹脂、紙、布などが挙げられる。光を基板側から入射させる場合には、素子で要求される波長範囲で所定の透明性を有する材料が用いられる。
【００６７】
第１および第２の電極の材料
第１および第２の電極の材料としては、金、白金、アルミニウムなどの金属類、合金類、透明電極としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やフッ素ドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物が用いられる。ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチアジルなどの導電性高分子を用いてもよい。電極材料は、透明性の他、半導体層との間の電気的性質（オーミック性やショットキー性など）によっても選択される。
【００６８】
太陽電池などにおいて、第１および第２の電極の材料として透明導電膜を利用する場合には、通常、陰極側の仕事関数が陽極側よりも小さくする必要がある。仕事関数が小さい導電性金属酸化物は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）等の仕事関数の小さい金属（すなわち４．３ｅＶ以下の金属）、または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化バリウム（ＢａＯ）等の酸化物を、ＩＴＯやＺｎＯなどの透明導電膜にドーパントとして微量添加することにより実現される。
【００６９】
＜製法＞
まず基板１１の上に第１の電極１２を形成する。材料は例えば前述の材料が用いられる。第１の電極１２の厚さは、十分な導電性が得られる厚さ以上あればよい。電極の作製方法は、特に限定はなく、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法、スピンコート法などが用いられる。たとえば、代表的な透明導電膜であるＩＴＯの場合は、５０ｎｍから２００ｎｍ程度あればよく、スパッタ法で作製される。必要に応じて、フォトリソグラフィーなどの公知の方法で電極をパターン化しても良い。次に、第１の電極１２の表面にナノチューブ支持層１３を形成し、支持層１３にナノチューブ１４を植設する。ナノチューブ１４を植設する方法としては、前記のように、例えば電気泳動法やＣＶＤ法などが用いられる。電気泳動法の場合の支持層としては、前記の多孔質の構造体や導電性高分子が用いられる。多孔質の構造体は例えばシリコンやアルミニウムなどの陽極酸化で作製される。陽極酸化膜を作製するには公知の方法が採用可能である。例えば、容器内を化成液で満たし、半導体又は金属あるいは半導体基板又は金属膜を基板上に形成したものを陽極にし、対向電極を陰極にして対向して平行に配置し、電圧を印加すると、半導体又は金属の表面側に細孔を持つ陽極酸化膜が形成される。陽極酸化されていない部分はナノチューブと電極とを電気的に接続する機能を果たす。
【００７０】
多孔質の構造体としては例えば導電性微粒子の集合体膜を利用することができる。導電性微粒子の集合体膜を作製するには公知の方法が採用可能である。例えば、金、銀、ニッケルなどの金属の微粒子をペースト状にして第１の電極上に塗布することで作製できる。加熱処理や、ペーストにエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの高分子を混合するなどの方法により、微粒子の集合体膜の強度を高め、電極との密着性を高めることもできる。
【００７１】
多孔質の構造体としては例えばポリシランやＰＥＤＯＴなどの導電性高分子も支持層の材料として用いられる。また、高分子あるいは導電性高分子に良導体の微粒子を分散させた材料を使用しても良い。これらの支持層は、溶媒に溶かした高分子材料、あるいは高分子と良導体の微粒子の混合物をスピンコート法、スクリーン印刷などの塗布法で電極表面に形成できる。これらの高分子膜、高分子と良導体はそのままでも支持層として機能するが、紫外線や電子線などを照射することで、高分子鎖の一部の結合を切断して微細な隙間を形成したものを支持層として利用することも可能である。溶媒に溶かした高分子を用いて、支持層を形成した場合は、溶媒を高分子膜中から除去するために、加熱処理をしてもよい。温度は、溶媒の沸点程度の温度か、それ以上の温度が望ましい。処理時間は、高分子を用いた支持層の厚さに依存し、膜中の溶媒が十分除去されるまでの時間であることが望ましい。
【００７２】
ＣＶＤ法の場合、第１の電極１２の表面に形成された触媒金属層が支持層の機能を果たす。触媒金属を用いたＣＶＤ法の場合、ナノチューブは触媒金属の微小な粒子を成長点として成長するので、ナノチューブは触媒金属に結合している。
【００７３】
半導体層１５の形成には、公知の技術が用いられる。例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法、スピンコート法などが用いられる。この他、溶媒中にミセルや微粒子を分散させた液を塗布し、溶媒を蒸発させる方法で半導体層１５を形成してもかまわない。微粒子の製造には、気相成長法、粉砕法、再沈法、アシッドペースティング法などの公知の方法が利用できる。この他、半導体層１５の形成には電界重合法を用いてもよい。半導体材料の原料となるモノマーあるいはオリゴマーを溶解させた溶液中に、前記のナノチューブを植設した構造体を浸漬して電源の一方の端子に第１の電極を接続し、別に溶液に浸漬した対向電極を電源の他方の端子に接続して対向して電圧をプラスマイナス数Ｖの範囲でスイープしながら印加すると、溶解していたモノマーあるいはオリゴマーが重合してナノチューブ表面に付着し、半導体層１５が形成される。
【００７４】
半導体層１５の表面に第２の電極１６を形成する方法は、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、印刷法、スピンコート法などが用いられる。半導体層１５に有機材料を用いた場合には、第２の電極の形成の際に半導体層表面にダメージが生じないようにすることが望ましい。例えば、第２の電極１６形成の際のダメージの原因としては、熱があるが、これに対しては、第２の電極１６形成の際に半導体層１５を冷却してもよい。また、蒸着法における蒸着源のように、半導体層１５の近くに熱源がある場合は、熱源からの輻射熱を遮蔽するための遮蔽版を熱源と半導体層１５の間に配置してもよく、この場合は、遮蔽版を回り込んで半導体層１５に達した物質により第２の電極は形成される。第２の電極１６と半導体層１５の間に、第２の電極１６と半導体層１５との間の電荷の移動を媒介する層を形成してもかまわない。
【００７５】
＜効果＞
本実施例によれば、半導体層１５中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブ１４に到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。特に、半導体層として有機半導体を用いる場合、有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いので、有機半導体を用いる場合には、キャリアの移動距離を短くできるので、本実施例のような構造は非常に有効である。
【００７６】
（実施の形態２）
第１の電極がナノチューブの支持層を兼ねた構成でも良い。一例を示す構成の断面図を図２に示す。
【００７７】
＜素子の構造＞
基板２１上に形成された第１の電極２２とその上に配向して植設されるナノチューブ２４、ナノチューブを埋設する半導体層２５、半導体層に接して形成された第２の電極２６から構成される。ナノチューブ２４は、第１の電極２２に接続されている。本実施の形態は、実施の形態１における、支持層１３がなく、ナノチューブ２４が第１の電極２２に直接植設されている点が異なり、基板、ナノチューブ、半導体層、第２の電極については、材料、製法共に実施の形態１の記載と同様である。
【００７８】
＜製法＞
実施の形態１とは、支持層１３がなく、ナノチューブ２４が第１の電極２２に直接配置されている点が異なるので、ナノチューブ２４を第１の電極２２に直接的に植設する方法についてのみ記載する。他の構成要素の製造方法は、実施の形態１と同様である。
【００７９】
第１の電極２２に直接ナノチューブを植設する方法としては、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、炭素を含む原料ガスを基板表面に供給し、基板表面での化学反応によりナノチューブを成長させる方法を用いることができる。ＣＶＤ法による方法では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｐｄなどの触媒金属層が成長表面に存在することが必要である。これらの金属は、通常、良好な導電性を示すので、基板上に形成された前記の触媒金属の層を第１の電極２２とすることが可能である。基板２１上に第１の電極２２として触媒金属の層を形成したものを加熱しながら、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）などのガス状の原料を供給すると、触媒金属層上にナノチューブ２４が成長する。基板温度は、約６００℃から８００℃程度が好ましい。原料ガスとともに不活性ガスや水素（Ｈ２）などのガスを流す場合もある。
【００８０】
＜効果＞
本実施形態３に記載の方法によれば、ナノチューブの支持層を別に設ける必要がないので工程が簡便になる。ＣＶＤ法によれば、ナノチューブの密度は触媒金属の分布状況で制御でき、極めて密に、配向度の高いナノチューブが成長できる。触媒金属の分布状況をあらかじめ所望のパターンにしておくことで、そのパターンの領域にのみナノチューブを作製できる。ナノチューブの長さも、成長時間で制御できる。
【００８１】
（実施の形態３）
＜素子の構造＞
半導体層が電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の２種の材料から構成される光電変換素子の部分断面図を図３に示す。基板３１の上に形成された第１の電極３２と、その上に形成されたナノチューブの支持層３３と、該ナノチューブの支持層３３に植設されたナノチューブ３４と該ナノチューブ３４を埋設する電子供与性材料領域３５１と電子受容性材料領域３５２とが混在する層と、電子供与性材料領域３５１と電子受容性材料領域３５２とは直接接しているがナノチューブ３４とは直接接していない第２の電極３６から構成される。ナノチューブ３４は、第１の電極３２に直接電気的に接続されているか、導電性を付与された支持層３３を介して第１の電極３２に電気的に接続されている。本実施の形態は、材料については実施の形態１の記載と同様である。
【００８２】
また、ナノチューブは、図２に示す如く第１の電極に直接植設されていてもかまわない。
【００８３】
＜製法＞
本実施の形態の製法は、電子供与性材料領と電子受容性材料からなる半導体層の製造法以外は実施の形態１および２と同様である。前記２種の材料からなる領域の混在構造から構成される半導体層を作製する手法としては、例えば以下に示すような種々の方法がある。
【００８４】
（１）２種の高分子材料を溶媒中に混合して溶解あるいは分散し、この混合液体を表面に電極とナノチューブを形成した基板に塗布し、これを乾燥させたのち、加熱し、相分離現象を生じさせることにより２種の材料の微細な接合構造を形成する。
【００８５】
（２）高分子材料と結晶性の低分子材料を溶媒中に混合して溶解あるいは分散し、この混合液体を表面に電極とナノチューブを形成した基板に塗布し、結晶性の低分子が凝集して微結晶化することにより高分子材料の中に低分子の微結晶が分散した２種の材料の微細な接合構造を形成する。
【００８６】
（３）２種のポリマーが一端で結合したブロックコポリマーの相分離現象を利用して形成する。
【００８７】
（４）共に結晶性であるが相溶姓のない材料を混合した溶液を基板上に塗布し、結晶化させることにより２種の材料による微結晶が混在した微細な接合構造を形成する。
【００８８】
（５）まず、電子供与性材料から構成される領域又は、電子受容性材料から構成される領域のどちらか一方を電界重合法で形成した後、他方を形成する。
【００８９】
なお、本実施の形態における半導体層の構成は、実施の形態２に記載の素子構造の場合にも利用できる。
【００９０】
＜効果＞
本実施の形態による光電変換素子では、電子供与性材料と電子受容性材料のエネルギー準位差により界面近傍に生成する内部電位差（ビルトイン電界）によって、効率的に電荷が生成できる。この内部電位差の大きさは、電子供与性材料と電子受容性材料の組み合わせで制御できる。入射光の波長分布を電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料で相補的にカバーさせることができるので、入射光の利用効率が高まる。
【００９１】
（実施の形態４）
＜素子の構造＞
半導体層が電子供与性材料からなる微粒子と電子受容性材料からなる微粒子から構成されてもかまわない。
【００９２】
本実施の形態による光電変換素子の部分断面図を図４に示す。基板４１の上に形成された第１の電極４２と、その上に形成されたナノチューブの支持層４３と、ナノチューブの支持層に植設されたナノチューブ４４とナノチューブの間隙を埋めて存在する電子供与性材料からなる微粒子４５１と電子受容性材料からなる微粒子４５２とが混在する層と、電子供与性材料からなる微粒子４５１と電子受容性材料からなる微粒子４５２とは接しているがナノチューブ４４とは接していない第２の電極４６から構成される。ナノチューブ４４は、第１の電極４２に直接電気的に接続されているか、導電性を付与された支持層４３を介して第１の電極４２に電気的に接続されている。本実施の形態は、材料については実施の形態１の記載と同様である。
【００９３】
また、ナノチューブは、図２に示す如く第１の電極に直接植設されていてもかまわない。ナノチューブを第１の電極に直接植設する形態および方法は、実施の形態２に記載のとおりである。
【００９４】
＜製法＞
電子供与性材料と電子受容性材料の微粒子からなる半導体層以外の構成要素の製法は実施の形態１および２記載と同様である。電子供与性材料と電子受容性材料それぞれの微粒子を同時に、あるいは混合して同一基板表面上に供給し２種の材料の微細な接合構造を形成する。接合を強固にするために、不活性ガス、真空雰囲気あるいは、還元雰囲気中などで加熱処理を行ってもよい。微粒子の製造には、気相成長法、粉砕法、再沈法、アシッドペースティング法など公知の方法が利用できる。ミセル構造をとる分子の凝集体も微粒子として利用できる。
【００９５】
＜効果＞
本実施の形態による光電変換素子では、電子供与性材料と電子受容性材料のエネルギー準位差により界面近傍に生成する内部電位差（ビルトイン電界）によって、効率的に電荷が生成できる。特に、半導体層では電子供与性材料と電子受容性材料の微粒子が混在して存在するので電子供与性材料と電子受容性材料の接合面が極めて大面積になり、電荷の生成の効率が高くなる。電荷の生成に必要な内部電位差の大きさは、電子供与性材料と電子受容性材料の組み合わせで制御できる。また、入射光の波長分布を電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料で相補的にカバーさせることができるので、入射光の利用効率が高まる。
【００９６】
（実施の形態５）
＜素子の構造＞
半導体層が電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料から構成される太陽電池において、電子供与性材料又は電子受容性材料でナノチューブがコートされている構造であってもかまわない。その一例を示す断面図を図５に示す。基板５１の上に形成された第１の電極５２と、その上に形成されたナノチューブの支持層５３と、ナノチューブの支持層５３に植設されたナノチューブ５４と該ナノチューブ５４をコートする電子供与性材料からなる領域５５１と、該電子供与性材料からなる領域５５１に接している電子受容性材料からなる領域５５２と、該電子受容性材料からなる領域５５２と直接接しているがナノチューブとは直接接していない第２の電極５６から構成される。ナノチューブ５４は、第１の電極５２に直接に接続されているか、導電性を付与されたナノチューブの支持層５３を介して第１の電極５２に電気的に接続されている。
【００９７】
図５では、電子供与性材料からなる領域５５１がナノチューブ５４をコートしている構造の例を示したが、電子受容性材料からなる領域５５２がナノチューブをコートしている構造であってもかまわない。
【００９８】
本実施の形態における材料は実施の形態１の記載と同様である。
また、ナノチューブは、図２に示す如く第１の電極に直接植設されていてもかまわない。ナノチューブを第１の電極に直接植設する形態および方法は、実施の形態２に記載のとおりである。
【００９９】
前記ナノチューブをコートする厚さは、半導体素子に必要とされる機能により決められるが、例えば光電変換素子では、入射光の波長分布、コートする材料の光の吸収係数、コートする材料内における電荷やエキシトンの移動可能距離（自由行程）などを勘案して決められ、１ｎｍ程度から数１００ｎｍ程度の範囲である。
【０１００】
＜製法＞
本発明の半導体素子において半導体層以外の製法は、実施の形態１および２と同様である。本実施の形態のナノチューブ５４は、電子供与性有機材料又は電子受容性有機材料でコートされている。ナノチューブを電子供与性有機材料又は電子受容性有機材料でコートする方法としては、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、電界重合法などの公知の方法が用いられるが、特に有機材料においては電界重合法が好適に用いられる。電界重合法については、実施の形態１に記載のとおりである。電解重合膜の成長速度は、モノマー溶液の濃度などで制御でき、コートする厚さは、電界重合の時間などで制御できる。
【０１０１】
＜効果＞
ナノチューブのアスペクト比は非常に大きいので、接合面からナノチューブまでの距離、即ちコート材料の膜厚と、ナノチューブの密度を適当な値にすることにより、単に表面に対して平行な平面的接合と比較して、非常に大きな接合面積を得ることが出来る。また、接合面近傍で生成したキャリアあるいは接合面近傍に存在するキャリアは、コート材料の膜厚の距離を移動するだけでナノチューブに導かれる。ナノチューブは導電性に優れるため、ナノチューブに達して捕獲されたキャリアは効率的に電極まで達することが出来る。
【０１０２】
（実施の形態６）
＜素子の構造＞
図６に基板６１上に形成された第１の電極６２と、第１の電極６２と電気的に接続された第１ナノチューブ６４１と、第２の電極６６と電気的に接続された第２のナノチューブ６４２と、半導体層６５とからなる半導体素子であって、前記第１の電極６２と電気的に接続された第１ナノチューブ６４１と、前記第２の電極６６と電気的に接続された第２のナノチューブ６４２とは接触していない半導体素子の構造の一例の断面図を示す。基板６１の上に第１の電極６２が形成され、第１の電極６２の表面には支持層６３に植設された第１ナノチューブ６４１が形成されている。第１ナノチューブ６４１は、第１の電極６２に直接電気的に接続されているか、導電性を付与された支持層６３を介して第１の電極６２に電気的に接続されている。第２の電極６６には、第２ナノチューブ６４２が配向して植設されている。第１ナノチューブ６４１及び第２ナノチューブ６４２は半導体層６５に埋設されているが、第１ナノチューブ６４１と第２ナノチューブ６４２は互いに直接には接していない。
【０１０３】
図示されていないが、第２ナノチューブは第２の電極上に形成された支持層に植設されていてもかまわない。
【０１０４】
本実施の形態における材料は、実施の形態１記載と同様である。
＜製法＞
本実施の形態の素子は、例えば、実施の形態１から５において、半導体層の形成を行った２つの構造体を、半導体層の面同士を張り合わせることで作製される。半導体層が、高分子である場合には、前記２つの構造体の半導体層の面同士を密着させた状態で、高分子からなる半導体のガラス転移点あるいは融点近傍の温度まで上げ、高分子に流動性を持たせた状態で一定時間圧着し、常温まで下げることで、前記２つの構造体を張り合わせることが可能である。高分子からなる半導体のガラス転移点あるいは融点近傍の温度に昇温し、保持し、室温に下げる工程は、不活性ガス雰囲気下、真空状態あるいは還元雰囲気であることが望ましく、また、光を遮断した状態であることも望ましい。別の張り合わせの方法としては、半導体層を構成する材料中に架橋剤を混ぜておくか、架橋性の官能基を導入しておき、前記２つの構造体の半導体層の面同士を密着させた状態で、熱、光などの架橋に必要なエネルギーを与え、２つの半導体同士を結合させることも可能である。また、光による架橋の場合において、半導体のガラス転移点あるいは融点近傍の温度まで上げた状態で一定時間圧着しつつ、光を照射してもよい。更に別の張り合わせの方法としては、前記２つの構造体の半導体層の面同士の間に両者を接着するための層を介在させてもよい。
【０１０５】
＜効果＞
本発明によれば、半導体層中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブに到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極及び第２の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。特に、有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いので、有機半導体を用いる場合には、キャリアの移動距離を短くできるので、本発明は非常に有効である。
【０１０６】
（実施の形態７）
＜素子の構造＞
実施の形態６において、半導体層が電子供与性材料からなる領域と電子受容性材料からなる領域から構成されてもかまわない。一例を示す断面図を図７に示す。構成は実施の形態６とは半導体層が電子供与性材料からなる領域７５１と電子受容性材料からなる領域７５２からなる構造である点だけが異なっている。本実施の形態における材料は、実施の形態１記載と同様である。
【０１０７】
＜製法＞
半導体層以外の構成要素の製造方法は、実施の形態６と同様である。電子供与性材料からなる領域と電子受容性材料からなる領域から構成されている半導体層の製法は、実施の形態３記載の方法と同様である。
【０１０８】
＜効果＞
本発明によれば、半導体層中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブに到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極及び第２の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いので、本発明は、キャリアの移動距離を短くできるため、有機半導体を用いる場合には、特に有効である。本実施の形態による光電変換素子では、電子供与性材料と電子受容性材料のエネルギー準位差により界面近傍に生成する内部電位差（ビルトイン電界）によって、効率的に電荷が生成でき、特に、電子供与性材料と電子受容性材料の領域が混在して存在するので電子供与性材料と電子受容性材料の接合面が極めて大面積になり、電荷の生成の効率が高くなる。電荷の生成に必要な内部電位差の大きさは、電子供与性材料と電子受容性材料の組み合わせで制御できる。また、入射光の波長分布を電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料で相補的にカバーさせることができるので、入射光の利用効率が高まる。
【０１０９】
（実施の形態８）
＜素子の構造＞
実施の形態６において、半導体層が電子供与性材料からなる微粒子と電子受容性材料からなる微粒子から構成されてもかまわない。一例を示す断面図を図８に示す。構成は実施の形態６と半導体層が電子供与性材料からなる微粒子８５１と電子受容性材料からなる微粒子８５２から構成されている点だけが異なっている。微粒子の粒径は、半導体素子に必要とされる機能により決められるが、例えば光電変換素子では、入射光の波長分布、微粒子の材料の光の吸収係数、微粒子の材料内における電荷やエキシトンの移動可能距離（自由行程）などを勘案して決められ、１ｎｍ程度から数１００ｎｍ程度の範囲であり、数ｎｍ〜数１０ｎｍが好ましい。
【０１１０】
＜製法＞
半導体層以外の構成要素の製造方法は、実施の形態６と同様である。電子供与性材料からなる微粒子と電子受容性材料からなる微粒子の混合層については、実施の形態４記載の方法と同様である。
【０１１１】
＜効果＞
本発明によれば、半導体層中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブに到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極及び第２の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いので、本発明は、有機半導体を用いる場合には、キャリアの移動距離を短くでき、有効である。本実施の形態による光電変換素子では、電子供与性材料と電子受容性材料のエネルギー準位差により界面近傍に生成する内部電位差（ビルトイン電界）によって、効率的に電荷が生成できる。特に、電子供与性材料と電子受容性材料の微粒子が混在して存在するので電子供与性材料と電子受容性材料の接合面が極めて大面積になり、電荷の生成の効率が高くなる。電荷の生成に必要な内部電位差の大きさは、電子供与性材料と電子受容性材料の組み合わせで制御できる。また、入射光の波長分布を電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料で相補的にカバーさせることができるので、入射光の利用効率が高まる。
【０１１２】
（実施の形態９）
＜素子の構造＞
実施の形態６において、半導体層が電子供与性材料からなる層と電子受容性材料からなる層が積層されている構造でもかまわない。一例を示す断面図を図９に示す。構成は実施の形態６とは半導体層が電子供与性材料からなる領域９５１の層と電子受容性材料からなる領域９５２の層の積層構造から構成されている点だけが異なっている。
【０１１３】
＜製法＞
本実施の形態の構成の素子は、実施の形態１又は２記載の方法で半導体層の形成までを行った２つの構造体を、実施の形態６に記載の方法で半導体層の面同士を張り合わせることで作製される。
【０１１４】
＜効果＞
本発明によれば、半導体層中で存在する（又は生成した）キャリアが拡散又はドリフトにより移動してナノチューブに到達するまでの距離を短く出来るので、半導体層に存在するキャリア或いは、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に第１の電極及び第２の電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いが、本発明は、キャリアの移動距離を短くできるので、特に有効である。本実施の形態による光電変換素子では、電子供与性材料と電子受容性材料のエネルギー準位差により界面近傍に生成する内部電位差（ビルトイン電界）によって、効率的に電荷が生成できる。電荷の生成に必要な内部電位差の大きさは、電子供与性材料と電子受容性材料の組み合わせで制御できる。また、入射光の波長分布を電子供与性材料と電子受容性材料の２種の材料で相補的にカバーさせることができるので、入射光の利用効率が高まる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施の形態１〜９の代表例を実施例を用いて、さらに具体的に説明する。
【０１１６】
（実施例１）
実施の形態１の具体的な一例を示す。
【０１１７】
図１においてまず基板１１としてのガラス上に第１の電極１２としてＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。この表面に、導電性のナノチューブの支持層１３として高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）で９０℃で２０分程度熱処理する。これをナノチューブ（長さ約１μｍ）１４をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、ナノチューブの支持層１３と平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上にナノチューブ１４が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。
【０１１８】
この構造体を、０．０５Ｍのテトラブロモパラキシレン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）と０．１ＭのＴＥＡＢＦ４（ホウフッ化テトラエチルアンモニウム）と０．２％の水を含むＤＭＦ溶液に浸漬し、電界重合させると、ナノチューブ表面及び基板露出部に半導体層１５としてポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）が形成される。
【０１１９】
半導体層１５の表面に第２の電極１６としてＡｕを約５０ｎｍ蒸着する。以上の過程で太陽電池セルが形成される。
【０１２０】
半導体層に、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子を用いる構成の光電変換素子は例えば以下のようにして製造される。
【０１２１】
前記のようにナノチューブを植設した構造体に、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）を分散させた液を塗布し、乾燥させるとナノチューブとナノチューブの間隙にペリレン微粒子が充填され、ナノチューブ１４の先端側にもペリレン微粒子が堆積されて、半導体層１５が形成される。
【０１２２】
第２の電極１６は、半導体層１５の表面に膜厚数ÅのＡｌＬｉまたはＬｉＦを真空蒸着法で形成した後、真空を破ることなくＡｌ電極を約５０ｎｍ蒸着することにより２層構造で構成される。以上の過程で光電変換素子が形成される。
【０１２３】
（実施例２）
実施の形態２の具体的な一例を示す。
【０１２４】
図２において基板２１としての石英上に、第１の電極２２としてスパッタ法でＦｅ−Ｎｉ合金薄膜を約５０ｎｍ形成する。これを約７００℃に加熱し、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを供給するとナノチューブ２４がほぼ基板に垂直配向して成長する。
【０１２５】
この構造体を、０．０５Ｍのテトラブロモパラキシレン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）と０．１ＭのＴＥＡＢＦ４と０．２％の水のＤＭＦ溶液に浸漬し、電界重合させると、ナノチューブ表面及び基板露出部にポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）が半導体層２５として形成される。
【０１２６】
半導体層２５の表面に第２の電極２６としてＡｕを約２０ｎｍの厚さで蒸着する。以上の過程で光電変換素子が形成される。
【０１２７】
本実施例の構成の場合、光が半導体層まで十分に侵入できるように、基板１側の第１の電極２または、第２の電極２６の膜厚を十分薄くするか、例えば、くしの歯状に隙間のある構造にする必要がある。薄くすると電気抵抗が大きくなる場合には、例えばＰＥＤＯＴやＩＴＯのような透明導電膜を用いても良い。
【０１２８】
本実施例の場合、ナノチューブを成長させる基板としてＦｅ、ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金単体を基板２１と第１の電極２２を兼ねたものとして用いても同様の結果が得られる。
【０１２９】
半導体層としてペリレンを用いる例は下記のとおりである。
基板２１としての石英上に、第１の電極２２として例えばＦｅ−Ｎｉ合金薄膜を約５０ｎｍ形成する。これを約７００℃に加熱し、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを供給するとナノチューブ２４がほぼ基板に垂直配向して成長する。
【０１３０】
この構造体に、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）を分散させた液を塗布し、乾燥させるとナノチューブとナノチューブの間隙にペリレン微粒子が充填され、ナノチューブ２４の先端側にもペリレン微粒子が堆積されて、半導体層２５が形成される。
【０１３１】
半導体層２５の表面に膜厚数ÅのＡｌＬｉまたはＬｉＦを真空蒸着法で形成した後、真空を破ることなくＡｌ電極を約５０ｎｍ蒸着して、第２の電極２６が２層構造で形成される。以上の過程で太陽電池セルが形成される。
【０１３２】
本実施例の構成の場合、光が半導体層まで十分に侵入できるように、基板１側の第１の電極２２または、第２の電極２６の膜厚を十分薄くするか、例えば、くしの歯状に隙間のある構造にする必要がある。薄くすると電気抵抗が大きくなる場合には、例えばＰＥＤＯＴやＩＴＯのような透明導電膜を用いても良い。
【０１３３】
（実施例３）
実施の形態３の具体的な一例を示す。
【０１３４】
図３においてまず基板３１としてのガラス上に第１の電極３２としてＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。この表面に、ナノチューブの支持層かつ導電層３３として高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）において９０℃の温度で２０分程度熱処理する。これをナノチューブ（長さ約１μｍ）３４をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上にナノチューブ３４が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。この構造体上に電子供与性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体ＭＥＨ−ＰＰＶと電子受容性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体ＣＮ−ＰＰＶを重量比でＭＥＨ−ＰＰＶ：ＣＮ−ＰＰＶ＝９：１の割合でキシレンに溶解させた溶液（約０．５重量％）を用いてスピンコート法でＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの混合膜を作製する。この混合膜の表面に膜厚数ÅのＡｌＬｉまたはＬｉＦを真空蒸着法で形成した後、真空を破ることなくＡｌ電極を約５０ｎｍ蒸着して、第２の電極３６が２層構造で形成される。以上の過程で光電変換素子が形成される。
【０１３５】
（実施例４）
実施の形態４の具体的な一例を示す。
【０１３６】
図４においてまず基板４１としてのガラス上に第１の電極４２としてＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。この表面に、ナノチューブの支持層かつ導電層４３として高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）において９０℃の温度で２０分程度熱処理する。これをナノチューブ（長さ約１μｍ）４４をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上にナノチューブ４４が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。
【０１３７】
この構造体に、電子供与性材料からなる微粒子４５１である銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）と電子受容性材料からなる微粒子４５２であるペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）との混合物を分散させた液を塗布し、乾燥させるとナノチューブとナノチューブの間隙にペリレン微粒子と銅フタロシアニン微粒子が混在して充填される。また、ナノチューブ４４の先端側にもペリレン微粒子と銅フタロシアニン微粒子が混在して堆積する。
【０１３８】
電子供与性材料からなる微粒子４５１と電子受容性材料からなる微粒子４５２の混合層の表面に膜厚数ÅのＡｌＬｉまたはＬｉＦを真空蒸着法で形成した後、真空を破ることなくＡｌ電極を約５０ｎｍ蒸着して、第２の電極４６が２層構造で形成される。以上の過程で光電変換素子が形成される。
【０１３９】
（実施例５）
実施の形態５の具体的な一例を示す。
【０１４０】
図５において基板５１としては、ガラスを用い、表面に第１の電極５２としてのＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。ＩＴＯ表面に、ナノチューブの支持層５３として、高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）で９０℃で２０分程度熱処理する。熱処理後ナノチューブ（長さ約１μｍ）をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電圧（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加し、ＰＥＤＯＴ上にナノチューブ５４が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。
【０１４１】
この構造体を０．０５Ｍのテトラブロモパラキシレン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）と０．１ＭのＴＥＡＢＦ４と０．２％の水のＤＭＦ溶液に浸漬し、電界重合させると、ナノチューブ５４表面及び支持層５３露出部に電子供与性材料領域５５１としてポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）が形成される。本例の場合、膜厚はほぼ５ｎｍであるが、電界重合の時間を適当に制御することにより、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）がナノチューブ５４の表面全面、あるいは、一部をコートし、ナノチューブ５４と隣接するナノチューブの間隙を埋め尽くしていない構造を形成することができる。
【０１４２】
この構造体に、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）を分散させた液を塗布し、乾燥させるとポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）でコートされたナノチューブ同士の間隙にペリレン微粒子が充填され、ナノチューブの先端側にもペリレン微粒子が堆積されて、電子受容性材料領域５５２が形成される。
【０１４３】
第２の電極５６は、電子受容性材料領域５５２の表面に数Åの厚さのＡｌＬｉまたはＬｉＦを真空蒸着法で形成した後、真空を破ることなくＡｌ電極を約５０ｎｍ蒸着して、２層構造で構成される。以上の過程で光電変換素子が形成される。
【０１４４】
（実施例６）
実施の形態６の具体的な一例を示す。
【０１４５】
図６において基板６１としては、ガラスを用い、表面に第１の電極６２としてのＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。ＩＴＯ表面に、第１ナノチューブの支持層６３として、高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）で９０℃で２０分程度熱処理する。熱処理後ナノチューブ（長さ約１μｍ）をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上に第１ナノチューブ６４１が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。
【０１４６】
この構造体を０．０５Ｍのテトラブロモパラキシレン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）と０．１ＭのＴＥＡＢＦ４と０．２％の水のＤＭＦ溶液に浸漬し、電界重合させると、第１ナノチューブ６４１表面及び支持層６３露出部に半導体層６５としてポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）が形成される。
【０１４７】
第２の電極６６としてＦｅ−Ｎｉ合金基板を用い、これを約７００℃に加熱し、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを供給すると第２ナノチューブ６４２がほぼ基板に垂直配向して成長する。
【０１４８】
この構造体を０．０５Ｍのテトラブロモパラキシレン（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）と０．１ＭのＴＥＡＢＦ４と０．２％の水のＤＭＦ溶液に浸漬し、電界重合させると、第２ナノチューブ６４２の表面及び第２の電極６６露出部に半導体層６５としてポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）が形成される。
【０１４９】
前記の第１ナノチューブ６４１とポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）を含む構造体と、第２ナノチューブ６４２とポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）を含む構造体を、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）を形成した面同士を接触させ、窒素ガス中でポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）のガラス転移点温度近傍まで加熱すると両者を密着させることができ、図６に示す構造の素子が形成できる。
【０１５０】
（実施例７）
実施の形態７の具体的な一例を示す。
【０１５１】
図７において基板７１としては、ガラスを用い、表面に第１の電極７２としてのＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。ＩＴＯ表面に、第１ナノチューブの支持層７３として、高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）で９０℃で２０分程度熱処理する。熱処理後ナノチューブ（長さ約１μｍ）をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上に第１ナノチューブ７４１が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。この構造体上に電子供与性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体ＭＥＨ−ＰＰＶと電子受容性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体のＣＮ−ＰＰＶを重量比でＭＥＨ−ＰＰＶ：ＣＮ−ＰＰＶ＝９：１の割合でキシレンに溶解させた溶液（約０．５重量％）を用いてスピンコート法でＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの混合膜を作製する。
【０１５２】
第２の電極７６としてＦｅ−Ｎｉ合金基板を用い、これを約７００℃に加熱し、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを供給すると第２ナノチューブ７４２がほぼ基板に垂直配向して成長する。
【０１５３】
この構造体上に電子供与性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体ＭＥＨ−ＰＰＶと電子受容性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体のＣＮ−ＰＰＶを重量比でＭＥＨ−ＰＰＶ：ＣＮ−ＰＰＶ＝９：１の割合でキシレンに溶解させた溶液（約０．５重量％）を用いてスピンコート法でＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの混合膜を作製する。
【０１５４】
前記の基板７１上の構造体と、前記の第２の電極７６上の構造体をＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの混合膜の面同士で接しさせて、窒素雰囲気下でガラス転移点温度近傍まで加熱するとＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの混合膜の同士が密着し、ＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの混合膜が一体化して図７に示す構造の素子が形成できる。
【０１５５】
（実施例８）
実施の形態８の具体的な一例を示す。
【０１５６】
図８において基板８１としては、ガラスを用い、表面に第１の電極８２としてのＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。ＩＴＯ表面に、第１ナノチューブの支持層８３として、高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）で９０℃で２０分程度熱処理する。熱処理後ナノチューブ（長さ約１μｍ）をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上に第１ナノチューブ８４１が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。この構造体に、電子供与性材料からなる微粒子８５１である銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）と電子受容性材料からなる微粒子８５２であるペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）を１：１の重量比で混合して分散させた液を塗布し、乾燥させるとナノチューブとナノチューブの間隙にペリレン微粒子と銅フタロシアニン微粒子が混在して充填される。また、第１ナノチューブ８４１，第２ナノチューブ８４２の先端側にもペリレン微粒子と銅フタロシアニン微粒子が混在して堆積する第２の電極８６としてＦｅ−Ｎｉ合金基板を用い、これを約７００℃に加熱し、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを供給すると第２ナノチューブ８４２がほぼ基板に垂直配向して成長する。この構造体に、電子供与性材料からなる微粒子８５１である銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）と電子受容性材料からなる微粒子８５２であるペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）の微粒子（粒子径  数ｎｍ〜数十ｎｍ）を１：１の重量比で混合して分散させた液を塗布し、乾燥させるとナノチューブとナノチューブの間隙にペリレン微粒子と銅フタロシアニン微粒子が混在して充填される。また、ナノチューブ８４の先端側にもペリレン微粒子と銅フタロシアニン微粒子が混在して堆積する。
【０１５７】
前記の基板８１上の構造体と、前記の第２の電極８６上の構造体を、微粒子存在する面同士で接しさせて、窒素雰囲気下で加熱すると微粒子同士が密着し、図８に示す構造の素子が形成できる。
【０１５８】
（実施例９）
実施の形態９の具体的な一例を示す。
【０１５９】
図９において基板９１としては、ガラスを用い、表面に第１の電極９２としてのＩＴＯをスパッタ法で膜厚約５０ｎｍ形成する。ＩＴＯ表面に、第１ナノチューブの支持層９３として、高導電性のＰＥＤＯＴ膜を約５０ｎｍの厚さでスピンコート法により形成する。これを不活性ガス中（本例では窒素ガス中）で９０℃で２０分程度熱処理する。熱処理後ナノチューブ（長さ約１μｍ）をイソプロピルアルコール中に分散した液に浸漬し、平行に対向して配置した対向電極との間に電界（約２ＫＶ／ｃｍ）を印加すると、ＰＥＤＯＴ上に第１ナノチューブ９４１が表面に対してほぼ垂直に配向した構造体が得られる。この構造体上に電子供与性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体ＭＥＨ−ＰＰＶをキシレンに溶解させた溶液（約０．５重量％）を用いてスピンコート法でＭＥＨ−ＰＰＶの薄膜を作製する。
【０１６０】
第２の電極９６としてＦｅ−Ｎｉ合金基板を用い、これを約７００℃に加熱し、表面にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを供給すると第２ナノチューブ９４２がほぼ基板に垂直配向して成長する。
【０１６１】
この構造体上に電子受容性有機材料であるポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の誘導体のＣＮ−ＰＰＶをキシレンに溶解させた溶液（約０．５重量％）を用いてスピンコート法でＣＮ−ＰＰＶの薄膜を作製する。
【０１６２】
前記の基板９１上の構造体と、前記の第２の電極９６上の構造体をＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶの膜の面同士で接しさせて、窒素雰囲気下でガラス転移点温度近傍まで加熱するとＭＥＨ−ＰＰＶとＣＮ−ＰＰＶとが密着し、図９に示す構造の素子が形成できる。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体層で生成したキャリアを効率的かつ、高速に電極に導くことができるようになる。従って、デバイスの特性を向上できる。有機半導体は一般に無機半導体と比較してキャリアの移動度が低いが、本発明によればキャリアの移動距離を短くできるので、半導体層として有機半導体を用いる場合、本発明は特に有効である。
【０１６４】
また、有機材料を用いることにより、本発明に関する構造を利用したデバイスを形成するためのプロセスを簡単かつ低コストにすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図７】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図８】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【図９】本発明の一実施形態である光電変換素子の断面図である。
【符号の説明】
１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８１，９１  基板、１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２，８２，９２  第１の電極、１３，３３，４３，５３，６３，７３，８３，９３  支持層、１４，２４，３４，４４，５４  ナノチューブ、６４１，７４１，８４１，９４１  第１ナノチューブ、６４２，７４２，８４２，９４２  第２ナノチューブ、１５，２５，６５  半導体層、３５１，５５１，７５１，９５１  電子供与性材料からなる領域、３５２，５５２，７５２，９５２  電子受容性材料からなる領域、４５１，８５１  電子供与性材料からなる微粒子、４５２，８５２  電子受容性材料からなる微粒子、１６，２６，３６，４６，５６，６６，７６，８６，９６  第２の電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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