(57)【要約】【課題】触媒利用効率が高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】触媒担持炭素粒子触媒層に用いる炭素材料としてカーボンナノホーン集合体４０１を用いる。金属塩の溶液とカーボンナノホーン集合体４０１とを混合する。これに還元剤を添加し、攪拌混合することにより、カーボンナノホーン集合体４０１表面に触媒金属４０５を担持させる。そして、低温で還元処理を行うことにより、触媒金属４０５の粒子径を制御する。【選択図】  図２
2004152489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質と触媒物質とを担持した炭素粒子を含む燃料電池用触媒電極であって、前記炭素粒子はカーボンナノホーンが球状に集合してなるカーボンナノホーン集合体であって、前記触媒物質の平均粒子径が５ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒電極において、前記触媒物質が略球形であることを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用触媒電極において、前記触媒物質がカーボンナノホーン集合体上に均一に分散していることを特徴する燃料電池用触媒電極。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池用触媒電極において、前記触媒物質が金または白金族金属またはその合金であることを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池用触媒電極において、前記カーボンナノホーン集合体が単層カーボンナノホーン集合体であることを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の燃料電池用触媒電極において、前記カーボンナノホーン集合体が単層グラファイトナノホーンからなる単層グラファイトナノホーン集合体であることを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の燃料電池用触媒電極において、前記カーボンナノホーン集合体が炭素繊維、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブに担持されたことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項８】
燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含む燃料電池であって、前記燃料極または前記酸化剤極が、請求項１乃至７いずれかに記載の燃料電池用触媒電極であることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
金属塩の溶液と、カーボンナノホーン集合体と、還元剤とを混合し、前記カーボンナノホーン集合体の表面に金属を担持させる工程と、
担持させる前記工程の後、１０℃以上１００℃以下の温度で前記金属を還元する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法により燃料電池用触媒担持粒子を作製する工程と、
前記燃料電池用触媒担持粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有する塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用触媒電極、燃料電池、および燃料電池用触媒担持粒子、燃料電池用触媒電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料極に水素、酸化剤極に酸素がそれぞれ供給される場合、各電極で生じる電気化学反応は、燃料極では、
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
であり、また、酸化剤極では、
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
である。たとえば電解質にパーフルオロスルフォン酸膜等の固体電解質膜を用いた電池の場合、上記の反応によって、常温・常圧で１Ａ／ｃｍ２以上の高出力を得ることができる。この高出力を実現するために、両電極は触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００３】
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。有機液体燃料を使用する燃料電池には、有機液体燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するものや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３７２４号公報
【０００５】
燃料電池の特性を向上させるためには、触媒物質の表面積を大きくすることにより、触媒電極における触媒活性を高める必要がある。そのためには、触媒粒子の粒子径を小さくし、均一に分散させる必要がある。従来の燃料電池用触媒電極においては、炭素粒子に触媒物質を担持させる方法として、触媒金属塩を溶かして溶液にしたものを作り、コロイド上にした触媒物質を炭素粒子に担持させた後、還元処理をする方法を用いていた。この還元処理は、一般に４００℃以上の温度で水素雰囲気下にて行われるが、アセチレンブラックなど通常用いられる炭素材料を使って４００℃前後での還元処理を行うと、触媒物質の平均粒子径が７〜１０ｎｍ程度と肥大化し、また触媒粒子同士の凝集も生じていた。この結果、触媒物質の表面積が小さくなり、触媒電極における触媒活性が不十分であるという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、炭素粒子表面に担持された触媒物質の表面積が大きく、触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を提供することにある。本発明の別の目的は、触媒物質が良好な分散状態で炭素粒子に担持された、触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を提供することにある。本発明のまた別の目的は、粒子径の小さい触媒物質が良好な分散状態で担持された、触媒活性の高い燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた燃料電池用触媒電極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体高分子電解質と触媒物質とを担持した炭素粒子を含む燃料電池用触媒電極であって、前記炭素粒子はカーボンナノホーンが球状に集合してなるカーボンナノホーン集合体であって、前記触媒物質の平均粒子径が５ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒電極が提供される。
【０００８】
本発明に係る燃料電池用触媒電極においては、触媒物質の粒径が５ｎｍ以下と極めて小さいため、触媒の比表面積が大きく、触媒効率が高い。したがって、少ない触媒量で高い反応性を得ることができる。また、炭素粒子にカーボンナノホーン集合体を用いているため、炭素粒子の表面積も極めて大きく、触媒物質の担持量が多い。さらに、カーボンナノホーン集合体特有の三次元構造により、触媒物質と固体高分子電解質との接触面積も大きい。また、触媒反応で発生した水素イオンが効率よく伝達される。したがって、本発明に係る燃料電池用触媒電極は、触媒反応に用いられる面積が極めて大きく、燃料電池に用いた際にその出力を向上させることができる。
【０００９】
上記燃料電池用触媒電極においては触媒物質の平均粒子径を５ｎｍ以下としているが、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。こうすることにより、触媒物質の比表面積をより一層小さくすることができる。したがって、燃料電池に用いた際の触媒効率が高まり、燃料電池の出力をさらに向上させることができる。なお、下限については特に制限がないが、たとえば０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上とすることができる。こうすることにより、良好な触媒効率を有する電極を製造安定性良く得ることができる。
【００１０】
本発明の燃料電池用触媒電極において、前記触媒物質が略球形である構成とすることができる。ここで、「略球形である」とは、触媒粒子の長径／短径比の平均値が３以下であることをいう。こうすることにより、触媒物質の形状の均一性を向上させ、また触媒物質の比表面積をより一層増加させることができる。また、前記触媒物質がカーボンナノホーン集合体上に均一に分散している構成とすることができる。ここで、「均一に分散」とは、凝集塊や二次粒子の形成が抑制され、触媒物質が良好な分散状態でカーボンナノホーン集合体表面に担持された状態をいう。こうすることにより、触媒反応に用いられる表面積をさらに増すことができる。したがって、燃料電池に用いた際にその出力を向上させることができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒電極において、前記触媒物質が金または白金族金属またはその合金である構成とすることができる。こうすることにより、触媒物質の活性をさらに向上させることができる。
【００１２】
本発明の燃料電池用触媒電極において、前記カーボンナノホーン集合体が単層カーボンナノホーン集合体である構成とすることができる。こうすることにより、触媒電極における水素イオンの伝導性を向上させることができる。また、前記カーボンナノホーン集合体が単層グラファイトナノホーンからなる単層グラファイトナノホーン集合体である構成とすることができる。こうすることにより、炭素粒子の電気伝導性が向上するため、触媒電極の性能をより一層向上させることができる。さらに、前記カーボンナノホーン集合体が炭素繊維、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブに担持された構成とすることができる。こうすることにより、触媒電極中の微細構造を好適に調節することが可能となる。
【００１３】
本発明によれば、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含む燃料電池であって、前記燃料極または前記酸化剤極が、前記燃料電池用触媒電極であることを特徴とする燃料電池が提供される。本発明に係る燃料電池は、燃料極または酸化剤極に、上記の燃料電池用触媒電極が用いられているため、触媒電極における触媒反応の効率が高い。したがって、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明によれば、金属塩の溶液と、カーボンナノホーン集合体と、還元剤とを混合し、前記カーボンナノホーン集合体の表面に金属を担持させる工程と、担持させる前記工程の後、１０℃以上１００℃以下の温度で前記金属を還元する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子の製造方法が提供される。本発明に係る燃料電池用触媒担持炭素粒子の製造方法によれば、カーボンナノホーン集合体を用い、かつ還元温度を低温とすることにより、カーボンナノホーン集合体表面に担持される触媒物質の平均粒子径を５ｎｍ以下、たとえば１ｎｍ以上２ｎｍ以下と極めて小さくすることができる。また、触媒物質の分散性を向上させることができる。
【００１５】
本発明によれば、前記燃料電池用触媒担持粒子の製造方法により燃料電池用触媒担持粒子を作製する工程と、前記燃料電池用触媒担持粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有する塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法が提供される。本発明に係る燃料電池用触媒電極の製造方法によれば、触媒層を形成する工程において、上述の燃料電池用触媒担持炭素粒子を用いるため、触媒反応効率の高い触媒電極が安定的に製造可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を模式的に表した断面図である。触媒電極−固体電解質膜接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２と酸化剤極１０８とをあわせて触媒電極と呼ぶ。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。単数または複数の触媒電極−固体電解質膜接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続される。
【００１８】
以上のように構成された燃料電池１００において、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００１９】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含み、触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。基体表面は撥水処理してもよい。
【００２０】
基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００２１】
図２は、カーボンナノホーン集合体４０１の表面に触媒金属４０５が担持された様子を示す図である。図１の燃料電池１００においては、触媒層１０６または触媒層１１２に、図２に示される構成の触媒担持炭素粒子および固体高分子電解質４０３が用いられる。
【００２２】
図２に示すように、触媒を担持する炭素粒子として、炭素原子のみからなる新しい炭素同位体であるカーボンナノホーンが球状に集合してなるカーボンナノホーン集合体４０１を用いる。ここでいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。
【００２３】
カーボンナノホーン集合体４０１は、カーボンナノチューブの一端が円錐形状を有する管状体であって、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって複数のものがチューブを中心にし、円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出るような構成で集合したものである。このカーボンナノホーン集合体４０１の直径は１２０ｎｍ以下、代表的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、カーボンナノホーン集合体４０１を構成する各カーボンナノホーンは、チューブの直径が２ｎｍ程度、代表的な長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。このような特異な構造をとるため、カーボンナノホーン集合体４０１は非常に比表面積の大きいパッキング構造となっている。カーボンナノホーン集合体４０１は、通常、室温、１．０１３２５×１０５Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。また、カーボンナノホーン集合体４０１の球状粒子間の細孔の大きさは、レーザーアブレーション法による製造条件や製造後の酸化処理等によって制御することが可能である。カーボンナノホーン集合体４０１の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合している、またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まっているような形状も考えられるが、これら中心部の構造によって制限されるものではない。また、中心部が中空となっているものも考えられる。
【００２４】
また、カーボンナノホーン集合体４０１を構成するカーボンナノホーンは、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン集合体４０１を構成するカーボンナノホーンが、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーンの構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体４０１は、カーボンナノチューブを含むことができる。
【００２５】
カーボンナノホーン集合体４０１は、単層カーボンナノホーンとすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体４０１中の水素イオン伝導性を向上させることができる。また、カーボンナノホーン集合体４０１を単層グラファイトナノホーンからなる単層カーボンナノホーン集合体とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体４０１の電気伝導性が向上するため、燃料電池用触媒電極に用いた際にその性能を向上させることができる。
【００２６】
触媒金属４０５として、たとえば以下の物質が利用可能である。燃料極１０２の触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００２７】
また、固体高分子電解質４０３は、触媒電極の表面において、触媒金属４０５を担持したカーボンナノホーン集合体４０１と固体電解質膜１１４を電気的に接続するとともに、触媒金属４０５の表面に燃料１２４を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求される。さらに、燃料極１０２にメタノール等の有機液体燃料が供給される場合、燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。固体高分子電解質４０３としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。
【００２８】
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
などを用いることもできる。
【００２９】
また、上記の高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００３０】
燃料極１０２および酸化剤極に１０８おける上記の固体高分子電解質４０３は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００３１】
なお、図２において、固体高分子電解質４０３はカーボンナノホーン集合体４０１の一部のみに設けられているように図示されているが、実際にはカーボンナノホーン集合体４０１全体に形成されている。
【００３２】
燃料電池１００において、固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体電解質膜１１４を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００３３】
燃料電池１００に供給する燃料１２４としては、気体燃料または液体燃料を用いることができる。気体燃料を用いる場合、たとえば水素を用いることができる。また、液体燃料を用いる場合、燃料１２４に含まれる有機化合物として、たとえばメタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの１置換体または２置換体、などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロパラフィンおよびその置換体をいい、芳香族化合物以外のものが用いられる。
【００３４】
次に、燃料電池１００の製造方法について説明する。燃料電池１００の製造方法に特に制限はないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００３５】
まず、触媒電極の製造方法について説明する。触媒金属４０５のカーボンナノホーン集合体４０１への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。これは、触媒金属４０５の金属塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にした触媒物質を、カーボンナノホーン集合体４０１に担持させた後、還元処理をする方法である。室温を含む１００℃以下の低い温度、たとえば１０℃以上１００℃以下にてこの還元処理を行うことにより、カーボンナノホーン集合体４０１の表面に担持された触媒金属４０５の平均粒子径を５ｎｍ以下、たとえば１ｎｍ以上２ｎｍ以下の極めて小さい球状粒子状とすることができる。さらに、触媒金属４０５をカーボンナノホーン粒子上に均一に分散させることができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と固体高分子電解質４０３の粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体１０４、１１０に塗布、乾燥させることによって触媒電極を得ることができる。
【００３６】
触媒ペースト中の固体高分子電解質４０３の粒径は、たとえば０．０５μｍ以上１μｍ以下とする。カーボンナノホーン集合体４０１と固体高分子電解質４０３の粒子とは、たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。なお、カーボンナノホーン集合体４０１を、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等に熱処理などによって担持させて用いてもよい。こうすることにより、触媒層１０６、触媒層１１２の微細構造を任意に調節することができる。
【００３７】
基体１０４、１１０へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、たとえば約１μｍ以上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極１０２または酸化剤極１０８が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃以上２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができる。
【００３８】
以上の方法で作製した触媒電極を用いて、以下のようにして燃料電池１００を作製する。
【００３９】
固体電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば固体電解質膜１１４を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００４０】
得られた固体電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスし、触媒電極−固体電解質膜接合体１０１を作製する。このとき、燃料極１０２、酸化剤極１０８の触媒層１０６、１１２が設けられた面と固体電解質膜１１４とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体電解質膜１１４や触媒電極表面の固体高分子電解質を、軟化点やガラス転移点を有する有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度１００℃以上２５０℃以下、圧力１ｋｇ／ｃｍ２以上１００ｋｇ／ｃｍ２以下、時間１０秒以上３００秒以下とする。
【００４１】
以上により得られた燃料電池１００は、触媒担持炭素粒子としてカーボンナノホーン集合体４０１が用いられ、カーボンナノホーン集合体４０１の表面に担持された触媒金属４０５が平均粒子径５ｎｍ以下の球状であり、また触媒金属４０５が均一に分散しているため、触媒利用効率が高く、優れた電池特性を有する。
【００４２】
本実施形態に係る燃料電池の用途は特に限定されないが、たとえば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、各種カメラ、ナビゲーションシステム、ポータブル音楽再生プレーヤー等、携帯型の小型電気機器に適切に用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明に係る燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
［実施例１］
カーボンナノホーン集合体はレーザーアブレーション法により作製した。すなわち、固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、容器内を１０−２Ｐａにまで減圧排気した後、Ａｒガスを１．０１３２５×１０５Ｐａの雰囲気圧となるように導入した。次いで、高出力のＣＯ２レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。前記レーザーの出力は１００Ｗ、パルス幅２０ｍｓの連続発振とし、固体状炭素物質表面とのなす角が１２０°となるよう照射した。これにより得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、カーボンナノホーン集合体構造であることが確認された。
【００４５】
得られたすす状物質をエタノール中で超音波処理（４００ｋＨｚ、６０分）とデカンテーションを４回繰り返し行うことにより、単一また数個の粒子からなるカーボンナノホーン集合体を得ることができた。得られたカーボンナノホーン集合体の粒子径は、粒子のＴＥＭ観察より１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であった。
【００４６】
上で得られたカーボンナノホーン集合体を用いて触媒担持炭素粒子を作製した。触媒となる白金を３ｗｔ％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにカーボンナノホーン集合体１０ｇを混合させて攪拌後、還元剤として９８ｖ／ｖ％エタノール水溶液６０ｍｌを添加した。この分散液を沸点の約９５℃で８時間攪拌混合し、触媒物質となる白金微粒子をカーボンナノホーン集合体に担持させた。白金微粒子が担持されたカーボンナノホーン集合体を濾別、乾燥し、水素気流中で室温（２０℃）において５時間還元して触媒担持炭素粒子を得た。白金の担持量はカーボンナノホーン集合体の重量に対して５０％程度であった。
【００４７】
得られた触媒担持炭素粒子をＴＥＭにより観察した結果、カーボンナノホーン集合体上に担持された白金は、平均粒子径が１〜２ｎｍで、粒子の長径／短径比が約１の球状であり、またカーボンナノホーン上に均一に分散していることが確認された。また、６０℃、８０℃の各温度で還元を行った場合にも、白金粒子の形状と大きさは、室温で還元した場合とほぼ等しかった。なお、４００℃で還元を行った場合、白金粒子の平均粒子径は約５ｎｍの球状であった。
【００４８】
したがって、炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用い、かつ還元処理を低温で行うことにより、触媒金属をカーボンナノホーン集合体表面に均一に分散させ、かつその平均粒子径を１ｎｍ〜２ｎｍと極めて小さくすることができた。
【００４９】
［比較例１］
炭素材料としてアセチレンブラック（電気化学社製）を用い、実施例１と同様にして触媒金属を担持させた。
【００５０】
得られた触媒担持炭素粒子を実施例１と同様にしてＴＥＭにより観察したところ、アセチレンブラック上に担持された白金は平均粒子径が約７ｎｍであった。また白金粒子の形状は一定せず、かつ幾つかの粒子が凝集していた。なお、通常の４００℃での還元をした場合にはアセチレンブラック上の触媒金属の平均粒子径は約１０ｎｍであった。したがって、低温で還元処理を行うことにより、アセチレンブラックを用いた場合においても触媒の粒子を小さくする効果があることがわかった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１で作製した触媒担持炭素粒子（カーボンナノホーン集合体）を用いて燃料電池用触媒電極および燃料電池を作製した。
【００５２】
固体高分子電解質のアルコール溶液として、アルドリッチ・ケミカル社製の５％ナフィオン溶液を用いた。これを、固体高分子電解質量が０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにｎ−酢酸ブチルと混合攪拌し、固体高分子電解質のコロイド状分散液を作製した。実施例１で白金を担持させたカーボンナノホーン集合体の粉末を、上記の高分子電解質のコロイド状分散液に添加することにより、カーボンナノホーン集合体の表面にコロイドを吸着させた。得られた分散液を、超音波分散器を用いてペースト状とした。このペーストを、基体（ガス拡散層）となるカーボンペーパー上にスクリーン印刷法で塗布した後、加熱乾燥して固体高分子型燃料電池用電極を作製した。基体として、厚さ０．１９ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製）を用いた。
【００５３】
得られた燃料電池用触媒電極を、デュポン社製ナフィオン１１５の両面に温度１２０〜２００℃、圧力５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスして触媒電極−固体電解質膜接合体を作製した。これを燃料電池の単セル測定用装置にセットした。
【００５４】
このセルの供給ガスに酸素、水素（１．０１３２５×１０５Ｐａ、室温）を用いてセルの出力特性を測定した。その結果、０．８０Ｗという高い出力特性が発揮された。これは、触媒物質である白金が、カーボンナノホーン集合体表面で微細な球状となり、比表面積が増大することによって触媒活性が向上するとともに、触媒反応が関与する表面積が大きくなったためと考えられる。
【００５５】
［比較例２］
比較例１で白金を担持させたアセチレンブラックの粉末を用いて燃料電池用触媒電極および燃料電池を実施例２と同様にして作製、評価した。
【００５６】
アセチレンブラック上に担持した白金を４００℃で還元したものを使用した場合には０．６０Ｗの出力であったが、同じアセチレンブラック上に担持した白金を室温で還元したものを使用した場合には０．６５Ｗの出力であった。したがって、触媒担持炭素粒子の作製時に還元処理を低温で行うことにより、やや出力特性が改善するものの、炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用いた場合に比べると低い出力であった。
【００５７】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、触媒金属が白金−ルテニウムの合金となるように、塩化白金及び塩化ルテニウムから触媒金属が溶解した溶液を作製し、カーボンナノホーン集合体状に担持させた。還元処理は、４ｗｔ％水素を含んだアルゴンガス気流中室温において行った。
【００５８】
得られた触媒担持炭素粒子上の白金−ルテニウム合金を実施例１と同様にしてＴＥＭにより観察したところ、触媒金属は、平均粒子径が１〜２ｎｍで、粒子の長径／短径比が約１の球状であり、またカーボンナノホーン上に均一に分散していることが確認された。したがって、触媒金属を白金−ルテニウム合金とした場合であっても、炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用い、室温で還元処理を行うことにより触媒金属の粒子径を小さくし、カーボンナノホーン集合体表面に均一に分散されることが確かめられた。
【００５９】
［比較例３］
炭素材料としてアセチレンブラック（電気化学社製）を用い、実施例３と同様にして触媒金属を担持させた。
【００６０】
得られた触媒担持炭素粒子を実施例１と同様にしてＴＥＭにより観察したところ、アセチレンブラック上に担持された白金−ルテニウム合金は平均粒子径が約７ｎｍであった。また触媒金属の形状は一定せず、かつ幾つかの粒子が凝集していた。なお、通常の４００℃での還元をした場合にはアセチレンブラック上の触媒金属の平均粒子径は約１０ｎｍであった。したがって、低温で還元処理を行うことにより、アセチレンブラックを用いた場合においても触媒の粒子を小さくする効果があることがわかった。
【００６１】
［実施例４］
実施例３で得られた触媒担持炭素粒子（カーボンナノホーン集合体）を用い、実施例２と同様にして燃料電池を作製した。得られた電池の燃料極および酸化剤極に、１０ｖ／ｖ％メタノールおよび１．０１３２５×１０５Ｐａの酸素をそれぞれ供給してダイレクトメタノール型燃料電池とし、この出力特性を室温にて測定した。
【００６２】
その結果、０．２０Ｗまで出力特性が向上していることが確認された。
【００６３】
［比較例４］
比較例３で白金を担持させたアセチレンブラックの粉末を用いて燃料電池用触媒電極および燃料電池を実施例４と同様にして作製、評価した。
【００６４】
アセチレンブラック上に担持した白金を室温および４００℃で還元したものを使用した電池はいずれも０．１５Ｗの出力であった。したがって、いずれも炭素材料としてカーボンナノホーン集合体を用いた場合に比べて出力特性が低かった。
【００６５】
以上の実施例および比較例より、触媒電極に用いる触媒担持炭素粒子をカーボンナノホーン集合体とし、触媒金属を担持させる際の還元処理を低温で行うことにより、触媒金属の粒子径を小さくし、かつカーボンナノホーン集合体表面に均一に分散させることが可能であった。また、こうして触媒金属が担持されたカーボンナノホーン集合体を用いて作製した燃料電池は、出力特性に優れることが明らかになった。
【００６６】
なお、本発明が上記の実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施例は適宜変更され得ることは明らかである。たとえば、本実施例では水素−酸素およびメタノール−酸素を燃料とした電池を取り上げたが、天然ガス、ナフサなどを燃料とする改質水素を燃料に用いた電池や、酸化剤として空気を用いた燃料電池などに適用することも可能である。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭素粒子をカーボンナノホーンが球状に集合してなるカーボンナノホーン集合体とし、触媒物質の平均粒子径を５ｎｍ以下とすることにより、炭素粒子表面に担持された触媒物質の表面積が大きく、触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池が実現される。また、本発明によれば、触媒物質の凝集が抑制され、良好な分散状態で担持された、触媒活性の高い燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池が実現される。さらに、本発明によれば、粒子径の小さい触媒物質が良好な分散状態で担持された、触媒活性の高い燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた燃料電池用触媒電極の製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るカーボンナノホーン集合体と、触媒金属と、固体高分子電解質とを含む複合電解質の構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１００  燃料電池
１０１  触媒電極−固体電解質膜接合体
１０２  燃料極
１０４  基体
１０６  触媒層
１０８  酸化剤極
１１０  基体
１１２  触媒層
１１４  固体電解質膜
１２０  燃料極側セパレータ
１２２  酸化剤極側セパレータ
１２４  燃料
１２６  酸化剤
４０１  カーボンナノホーン集合体
４０３  固体高分子電解質
４０５  触媒金属
【図１】
2004152489.tif 000003
【図２】
2004152489.tif 000004