(57)【要約】【課題】電気抵抗を低減させて導電性を更に向上させる燃料電池用ガス拡散電極の製造方法を提供する。【解決手段】このガス拡散電極は、カーボン繊維と、表面に多数の凹凸を有する膨張黒鉛と、カーボン繊維及び膨張黒鉛を結合する結合材とを基材としている。凹凸を有する膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性が高められている。製造にあたり、カーボン繊維と膨張黒鉛と消失可能な第１結合材とを含む第１液状物を準備する。第１液状物の固形部分と液状部分とを抄紙処理により分離して固形部分によりカーボンシートを形成する。撥水性を有する第２結合材を含む第２液状物と抄紙工程後のカーボンシートとを接触させ、第２結合材をカーボンシートの空隙部分に含浸させる。カーボンシートを加熱し、カーボンシートに含浸した撥水性を有する第２結合材を固着させると共に、第１結合材を消失させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸を有する膨張黒鉛と、前記カーボン繊維及び前記膨張黒鉛を結合する結合材とを基材としており、
多数の凹凸を有する前記膨張黒鉛と前記カーボン繊維との絡み合い性が高められていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
請求項１において、前記膨張黒鉛はアコーディオン形状、アコーディオンに近似した形状、または表面に多数の凹凸を有する芋虫形状であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記カーボン繊維の配合割合を重量比で１としたとき、前記膨張黒鉛の配合割合は０．００５〜３．０の範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
導電性をもつカーボン繊維と表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛と消失可能な第１結合材とを含む第１液状物を準備する準備工程と、
前記第１液状物の固形部分と液状部分とを抄紙処理により分離して前記固形部分によりカーボンシートを形成する抄紙工程と、
撥水性を有する第２結合材を含む第２液状物と前記抄紙工程後のカーボンシートとを接触させることにより、前記撥水性を有する第２結合材を前記カーボンシートの空隙部分に含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程後の前記カーボンシートを加熱し、前記カーボンシートに含浸した前記撥水性を有する第２結合材を固着させると共に前記第１結合材を消失させる固着工程とを含み、
導電性をもつ前記カーボン繊維と、表面に多数の凹凸を有する前記膨張黒鉛と、前記カーボン繊維及び前記膨張黒鉛を結合する前記第２結合材とを基材とする燃料電池用ガス拡散電極を形成することを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記固着工程の後に、前記膨張黒鉛を含む前記カーボンシートをこれの厚み方向にプレス加圧してガス透気度を調整するプレス工程を実施することを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性をもつカーボン繊維を基材とする燃料電池用ガス拡散電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用拡散電極への主な要求としては、活物質を含むガスを浸透させ易いこと、導電性が高いことが要請されている。このような事情を考慮し、従来技術１として、特開平７ー１３０３７４号公報には、気孔率８０％の市販のカーボンペーパーと、撥水材として機能できるＰＴＦＥ系粒子を分散したＰＴＦＥ系分散液とを用い、市販のカーボンペーパーをＰＴＦＥ系分散液に浸漬させる工程、その後にカーボンペーパーを焼成する工程を含む固体高分子電解質型の燃料電池に使用されるガス拡散電極が開示されている。
【０００３】
また、従来技術２として、特開２０００−１３６４９３号公報には、導電性をもつカーボン繊維と結合材とを用いてシート状に成形し乾燥したカーボンシートを形成する工程、このカーボンシートをＰＴＦＥ分散液に浸漬させた後、焼成してＰＴＦＥ粒子をカーボンシートに固着させると同時に結合材を酸化除去することとした固体高分子電解質型の燃料電池に使用されるガス拡散電極が開示されている。
【０００４】
また特開平８ー１８０８９２号公報には、膨張黒鉛粉末をプレス治具に充填し、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方向から順に加圧圧縮させて燃料電池用の集電体を形成する製造方法が開示されている。このものは、膨張黒鉛の結晶方向が一方向に揃うことを抑えるものであるが、カーボン繊維と膨張黒鉛とを混ぜて使用するものではない。
【０００５】
また特開２００１ー３３８６５５号公報には、膨張黒鉛、アセチレンブラック等の比表面積が大きいカーボン粒子で形成した平均孔径が小さい第１層と、カーボン粒子とカーボン繊維を含む平均孔径が大きい第２層とで、カソード側拡散電極を形成した燃料電池が開示されている。このものによれば、平均孔径が小さい第１層が電解質膜に対面しているため、電解質膜の保水性を確保することができる。更に平均孔径が大きい第２層が設けられているため、ガス拡散性が確保されている。この公報の図２によれば、カーボン繊維は、膨張黒鉛が含まれていない第２層に配合されているが、第１層を形成する膨張黒鉛、アセチレンブラック等のカーボン粒子には配合されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで産業界では、燃料電池の更なる性能の向上が要請されている。上記した従来技術で製造された燃料電池用ガス拡散電極についても、電気抵抗を低減させて導電性を更に向上させることが要請されている。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、電気抵抗を低減させて導電性を更に向上させるのに有利な燃料電池用ガス拡散電極の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法について鋭意開発を進めている。そして、導電性をもつカーボン繊維と膨張黒鉛と結合材とを基材として燃料電池用ガス拡散電極を形成すれば、ガス拡散電極の電気抵抗を低減させて導電性を更に向上させることができることを知見した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
電気抵抗の低減を図り得る理由としては、必ずしも明確ではないものの、次のように推察される。即ち、カーボン繊維は直線性が強く、枝分かれも少ないため、カーボン繊維の絡み合い性が必ずしも充分ではない。しかし膨張黒鉛は表面に微細な多数の凹凸を有するため、カーボン繊維と共に膨張黒鉛を併せて配合すれば、カーボン繊維と膨張黒鉛との絡み合い性を向上させ得るため、ガス拡散電極の電気抵抗を低減させ得るものと推察される。
【００１０】
本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極は、導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸を有する膨張黒鉛と、カーボン繊維及び膨張黒鉛を結合する結合材とを基材としており、凹凸を有する膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性が高められていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極によれば、表面に多数の凹凸を有する膨張黒鉛がカーボン繊維と共に配合されている。多数の凹凸を有する膨張黒鉛は相手への係合性をもつため、膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性が高められている。これによりカーボン繊維による導電経路、ガス通気路が確保され易くなる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の製造方法は、導電性をもつカーボン繊維と表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛と消失可能な第１結合材とを含む第１液状物を準備する準備工程と、第１液状物の固形部分と液状部分とを抄紙処理により分離して固形部分によりカーボンシートを形成する抄紙工程と、撥水性を有する第２結合材を含む第２液状物と抄紙工程後のカーボンシートとを接触させることにより、撥水性を有する第２結合材をカーボンシートの空隙部分に含浸させる含浸工程と、含浸工程後のカーボンシートを加熱し、カーボンシートに含浸した撥水性を有する第２結合材を固着させると共に第１結合材を消失させる固着工程とを含み、
導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸を有する膨張黒鉛と、カーボン繊維及び膨張黒鉛を結合する第２結合材とを基材とする燃料電池用ガス拡散電極を形成することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明方法によれば、表面に多数の凹凸を有する膨張黒鉛がカーボン繊維と共に配合されており、多数の凹凸を有する膨張黒鉛は相手への係合性をもつため、膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性が高められている。これによりカーボン繊維による導電経路が確保され易くなる。
【００１４】
本発明方法によれば、第１液状物は、カーボン繊維と膨張黒鉛と第１結合材とを含む。膨張黒鉛の表面の凹凸により、第１液状物において膨張黒鉛はカーボン繊維に絡み合い易い。このため抄紙工程において第１液状物をカーボンシートとして抄紙するとき、第１液状物に含まれているカーボン繊維と共に膨張黒鉛がカーボンシートに移行して保持される黒鉛保持率を高くすることができる。
【００１５】
更に膨張黒鉛は膨張により嵩容積が増加し、比重がかなり軽くなっており、第１液状物において浮遊し易い。このため抄紙工程において第１液状物をカーボンシートとして抄紙するとき、第１液状物に含まれている膨張黒鉛をカーボンシートに移行させて保持する黒鉛保持率を高くすることができる。このように第１液状物に含まれている膨張黒鉛をカーボンシートに効率よく移行させることができる。
【００１６】
更に前述したように膨張黒鉛は嵩容積が増加し、比重が軽くなり、第１液状物においてカーボン繊維よりも浮遊し易くなっているため、第１液状物の攪拌を過剰にせずとも、カーボン繊維に絡んだ膨張黒鉛により、第１液状物においてカーボン繊維の過剰沈降の抑制が期待される。よって第１液状物のカーボン繊維を抄紙させるのに有利である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、次の形態のうち少なくとも一つを採用することができる。
【００１８】
・導電性をもつカーボン繊維は、第１液状物における分散性を考慮すると、短繊維を採用できるが、場合によっては長繊維でも良い。カーボン繊維などの導電性をもつカーボン繊維の長さ、径としては適宜選択することができるが、電極のカーボン繊維であること、第１液状物における分散性等を考慮すると、長さは０．２〜３０ｍｍ、殊に０．５〜１０ｍｍ、０．５〜５ｍｍを例示することができ、太さは１〜１００μｍ、殊に２〜６０μｍ、５〜３０μｍを例示することができる。
【００１９】
・膨張黒鉛は、一般的には、黒鉛粒子を酸等の処理液に接触させた後に加熱することにより形成することができる。酸等の処理液としては硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸等のうちの少なくとも１種を例示できる。加熱は急熱が好ましい。加熱温度としては一般的には２００〜１４００℃，４００〜１２００℃を例示できるが、これに限定されるものではない。膨張黒鉛は原料黒鉛粒子の層間が拡大しており、膨張前に比較して一般的には１０〜１０００倍程度、５０〜６００倍程度に膨張し、層間距離が拡大している。このような膨張黒鉛は表面に微細な多数の凹凸を有しており、例えば、アコーディオン形状、アコーディオンに近似した形状、表面に微細な多数の凹凸を有する芋虫形状とすることができる。このように膨張黒鉛は表面に微細な多数の凹凸を有するため、微細凹凸構造体（微細凹凸カーボン構造体）として機能することができる。このような膨張黒鉛はカーボン繊維との絡み合い性が向上し、ガス拡散電極における導電接触点、導電接触面積を増加させる。なお、膨張黒鉛としては粉砕処理を経ていないものでも良いし、あるいは、粉砕処理を経たものでも良い。粉砕処理を経ても絡み性が確保される。
【００２０】
・膨張黒鉛の配合割合が過大であると、カーボン繊維の配合割合が相対的に低下し、カーボン繊維により本来的に得られる導電性が低下するおそれがある。また膨張黒鉛の配合割合が過少であると、膨張黒鉛の配合効果が充分に得られないおそれがある。そこでガス拡散電極における膨張黒鉛の配合割合としては、カーボン繊維の配合割合を重量比で１としたとき、膨張黒鉛の配合割合は０．００５〜３．０の範囲を例示することができ、殊に０．０１〜２．０の範囲、０．０２〜１．０の範囲、０．０４〜０．８の範囲を例示することができるが、これらはあくまでも例示であり、限定されるものではない。
【００２１】
膨張黒鉛のサイズとしては特に限定されるものではない。カーボン繊維との絡み合い性、コスト等を考慮すると、膨張黒鉛の長さとしては、膨張割合で変化するものの、平均で１００〜５００００μｍとすることができ、殊に１００〜４０００μｍ、８００〜３０００μｍとすることができる。但しこれに限定されるものではない。膨張黒鉛の太さとしては、平均で１０〜８００μｍ、殊に１００〜７００μｍ、２００〜３００μｍとすることができる。但しこれに限定されるものではない。なお、膨張黒鉛の平均長さはカーボン繊維の平均長さよりも短く、膨張黒鉛の平均太さはカーボン繊維の平均太さよりも太い形態を採用することができる。このような膨張黒鉛はカーボン繊維に対してスペーサ機能を発揮し易い。但し、膨張黒鉛のサイズはこの形態に限定されるものではない。
【００２２】
・燃料電池用ガス拡散電極を製造するにあたり、次の製造方法を採用できる。即ち、導電性をもつカーボン繊維と膨張黒鉛と消失可能な第１結合材とを含む第１液状物（図１参照）を準備する準備工程と、第１液状物の固形部分と液状部分とを抄紙処理により分離して固形部分によりカーボンシートを形成する抄紙工程と、撥水性を有する第２結合材を含む第２液状物と抄紙工程後のカーボンシートとを接触させることにより、撥水性を有する第２結合材をカーボンシートの空隙部分に含浸させる含浸工程と、含浸工程後のカーボンシートを加熱して、撥水性を有する第２結合材を固着させると共に第１結合材を消失させる固着工程とを含む製造方法を採用できる。
【００２３】
上記した抄紙工程によれば、生産性の向上を図ることができコスト低減に有利であり、更にガス拡散電極の厚みの薄肉化にも貢献できる。この場合、第１液状物は、導電性をもつカーボン繊維と、膨張黒鉛と、消失可能な第１結合材とを含む。第１結合材としては有機系物質、例えばパルプ等の繊維を例示することができ、場合によっては木綿等の植物性繊維、羊毛等の動物性繊維等を例示することもできる。第１液状物の分散媒としては一般的には水を採用でき、場合によっては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の少なくとも１種からなる有機溶媒でも良い。なお、第１液状物には、パルプ等の繊維以外に有機系の分散材や他の有機結合材を必要に応じて入れても良い。第１液状物において、導電性をもつカーボン繊維及び消失可能な第１結合材の合計を１００重量部としたとき、膨張黒鉛は０．５〜１５０重量部含まれている形態を採用することができ、殊に１〜６０重量部、１〜４０重量部を採用することができる。
【００２４】
・前述したように、第１液状物は、導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛と、消失可能な第１結合材とを含む。抄紙工程は、第１液状物１００（図１参照）の固形部分と液状部分とを抄紙処理により分離して固形部分によりカーボンシートを形成する工程である。第１液状物１００における固形部分と液状部分とを分離させるにあたり、図２に模式的に示すように、網状部材等のような分離部材２００の上に第１液状物１００を供給することにより、第１液状物１００をすいて、第１液状物１００に含まれている固形部分を分離部材２００の上に載せ、これにより固形部分と液状部分と分離させて紙状の薄いカーボンシート３００を得る形態が例示される。あるいは、図３に模式的に示すように、第１液状物１００を吸引部材４００の上に設置し、第１液状物２００の液状部分を吸引ポンプなどの吸引手段５００により吸引孔５０１から吸引除去させることにより、固形部分と液状物とを分離させ、固形部分を吸引部材４００の上で集合させ、これにより紙状の薄いカーボンシート６００を得る形態などが例示される。
【００２５】
・本発明方法によれば、上記した抄紙工程の後に、撥水性を有する第２結合材を含む第２液状物と抄紙工程後のカーボンシートを接触させることにより、撥水性を有する第２結合材をカーボンシートの空隙部分に含浸させる含浸工程と、含浸工程後のカーボンシートを加熱して、撥水性を有する第２結合材を固着させると同時に消失可能な第１結合材を消失させる固着工程を実施することができる。撥水性を有する第２結合材により、カーボン繊維、膨張黒鉛の保持性が確保される。消失可能な第１結合材としては前記したように有機物質例えばパルプ等の繊維、木綿等の植物性繊維、羊毛等の動物性繊維等を採用することができる。消失可能な第１結合材が消失した後は空隙となり得るため、燃料電池の使用時におけるガスの拡散性の向上に寄与できるガス拡散通路を形成する期待できる。なお、撥水性を有する第２結合材は水をはじくため、ガス拡散電極の内部における水詰まり防止に有効である。
【００２６】
撥水性を有する第２結合材としては、撥水性の確保、化学的安定性等の確保を考慮すると、フッ素樹脂系を採用することが好ましい。フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を採用することができ、場合によっては、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のうちの少なくとも１種を採用することにしても良い。含浸工程で含浸させる第２液状物として、上記したフッ素樹脂の粒子を分散させた懸濁分散液を採用することができる。上記した第２液状物はカーボンブラック等の微粉末の導電性物質を含むことが好ましい。これにより電極の導電性を更に高め得る。
【００２７】
・本発明によれば、固着工程を経たカーボンシートをこれの厚み方向にプレス加圧するプレス工程を、必要に応じて、実施することができる。この場合、ガス透気度の目標値よりも大きいガス透気度をもつカーボンシートを形成する。その後、カーボンシートをこれの厚み方向にプレス加圧するプレス工程を実施し、ガス拡散電極のガス透気度の調整する。プレス加圧により、カーボン繊維同士の接触度が高まるばかりか、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性の向上を期待できるため、ガス拡散電極の導電性の一層の向上に貢献することができる。更に膨張黒鉛は比重が小さく嵩容積が増大しているため、導電性をもつカーボン繊維の損傷をプレス加圧工程において抑制する効果も期待でき、この意味においてもガス拡散電極の導電性の確保に貢献できる。
【００２８】
・電極には触媒層を積層しても良いし、積層しなくても良い。触媒層は一般的に白金等の触媒金属を主要成分とする。ガス拡散電極の厚みは用途によっても相違し、特に限定されるものではないが、０．０５〜１０ミリメートル、０．１〜２ミリメートルを例示できる。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例について図面を参照して具体的に説明する。本実施例では、導電性をもつカーボン繊維として、カーボン繊維の短繊維を採用した。カーボン繊維のサイズとしては、太さ約１３μｍ、長さ約３ｍｍのものとした。上記したカーボン繊維と膨張黒鉛と水（分散媒）とパルプ（消失可能な第１結合材）とを用い、これらを表１に示すような配合割合で秤量し、水に分散させた。これにより実施例１〜実施例４に係るスラリー状の抄紙用の第１液状物を形成した。この場合、カーボン繊維及びパルプの合計を１００重量部とし、膨張黒鉛の配合割合を５〜３０重量部の範囲において表１に示すように段階的に変化させた。膨張黒鉛としては、平均太さが２００〜３００μｍ、平均長さが１０００〜２０００μｍのものを用いた。
【００３０】
なお本実施例では、膨張黒鉛の平均長さはカーボン繊維の平均長さよりも短く、また膨張黒鉛の平均太さはカーボン繊維の平均太さよりも太い。
【００３１】
図４は膨張黒鉛の顕微鏡写真を模写して示す。図４に示すように膨張黒鉛はアコーディオン形状、アコーディオンに近似した形状、または芋虫形状であり、層間が拡大しており、その表面に多数の微細の多数の凹凸を有する。このように膨張黒鉛は表面に微細な多数の凹凸を有するため、微細凹凸構造体（微細凹凸カーボン構造体）として機能することができる。図４に示す膨張黒鉛の表面において、隣設する凸と凸との間隔は、例えば３０〜２００μｍ程度であり、カーボン繊維との絡み合い性の向上を期待できる。
【００３２】
【表１】
2004055393.tif 000003
【００３３】
このスラリー状の第１液状物に対して抄紙工程を行い、第１液状物に含まれている固形部分（カーボン繊維、パルプ、膨張黒鉛）と液状部分との分離を網状部材等の分離部材により行った。これにより厚さ約０．３ｍｍの成形カーボンシートを製造した。抄紙工程は、水平に沿って配置した網状部材の上面に第１液状物を流し、第１液状物に含まれている水（分散媒）を固形分から分離し、固形分を網状部材の上面に堆積させるという方法で行った。上記したように製造した成形カーボンシートを所定のサイズ（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）に切断した。これにより実施例１〜実施例４に係る電極用カーボンシート素材を作成した。
【００３４】
なお、カーボン繊維は第１液状物において沈降する傾向をもつ。これに対して膨張黒鉛は膨張により嵩容積が増加して比重が低下しているため、第１液状物において浮遊し易い。このため第１液状物に膨張黒鉛が配合されていると、カーボン繊維に絡んだ膨張黒鉛によりカーボン繊維の沈降を抑制することを期待でき、カーボン繊維を効率よく抄紙させるのに有利となる。
【００３５】
また、カーボンブラック（微粒子状の導電物質）を界面活性剤で湿潤させると共にイオン交換水で希釈し、カーボンブラックを２０重量％含む水溶液を予め作成した。更に、第２結合材としてのポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥともいう）粒子を分散させた懸濁分散液（ダイキン工業社製、Ｄー１、ＰＴＦＥ粒子６０重量％含有）と、上記水溶液とを混ぜ、第２液状物を形成した。第２液状物では、カーボンブラックとＰＴＦＥの固形分との割合としては、重量比で、４：３となるよう混合した。
【００３６】
上記した実施例１〜実施例４に係る各電極用カーボンシート素材を第２液状物に浸漬させた。これにより第２液状物に含まれているＰＴＦＥ（第２結合材）を電極用カーボンシート素材の空隙に含浸させた。その後、電極用カーボンシート素材を大気中において１００℃で２０分間乾燥し、更に大気中において３８０℃で１時間加熱保持した。これにより電極用カーボンシート素材に含まれていたパルプ（第１結合材）を酸化してガス化して消失除去すると共に、ＰＴＦＥ（第２結合材）をカーボン繊維、膨張黒鉛に固着させ、以てシート状をなす実施例１〜実施例４に係る燃料電池用のガス拡散電極を製造した。
【００３７】
従って燃料電池用のシート状をなすガス拡散電極は、カーボン繊維及び膨張黒鉛の他に、カーボンブラックと、撥水材であるＰＴＦＥ（第２結合材）とを含有している。前記したＰＴＦＥは、燃料電池用のガス拡散電極に撥水性を付与するとともに、消失除去されたパルプに替わってカーボン繊維、膨張黒鉛、カーボンブラックを保持する結合材としての役割を果たしている。なお、膨張黒鉛は前述したように表面に多数の微細の凹凸を有するため、ガス拡散電極の内部におけるカーボンブラックの担持性を高める効果も期待できる。
【００３８】
比較例１〜比較例３に係るガス拡散電極について、表１に示す配合割合に基づいて、同様な手順で作成した。この場合、膨張黒鉛に代えて薄片状黒鉛（平均径：約２０μｍ，　　平均厚み：約１μｍ）を用いた。比較例で用いた薄片状黒鉛は膨張処理が施されていない。
【００３９】
第１液状物に含まれている膨張黒鉛がカーボンシートに移行する黒鉛保持率をαとし、これを求めた。表１に示すように、薄片状黒鉛を用いた比較例２，３によれば、黒鉛保持率αは５４〜６５％程度と低かった。即ち、抄紙前の第１液状物に分散されている薄片状黒鉛のうち５〜６割程度しか、抄紙後のカーボンシートに移行しない。これに対して、膨張黒鉛を採用している実施例１〜実施例４によれば、黒鉛保持率αは９９〜７３％程度であり、高かった。殊に実施例３によれば、黒鉛保持率αは８９％であり、かなり高かった。なかでも、実施例１，実施例２によれば、黒鉛保持率αは９９％であり、極めて高かった。このように実施例１〜実施例４によれば、抄紙前の第１液状物に分散されている膨張黒鉛のうち７〜１０割程度が、抄紙後のカーボンシートに移行する。
【００４０】
ここで黒鉛保持率αは次のように求めた。膨張黒鉛を含まない抄紙前の第１液状物におけるカーボン繊維とパルプの合計添加量をＡ１とし、このとき製造された抄紙後のカーボンシート（膨張黒鉛を含まない）の重量をＳ１とする。そして、重量Ｃの膨張黒鉛を第１液状物に添加した。重量Ｃの膨張黒鉛を含む抄紙前の第１液状物におけるカーボン繊維とパルプと膨張黒鉛との合計添加量をＡ２（Ａ２＝Ａ１＋Ｃ）とする。このとき製造された抄紙後のカーボンシート（膨張黒鉛を含む）の重量をＳ２とする。黒鉛保持率αは、［（Ｓ２−Ｓ１）／Ｃ］×１００％に基づいて求めた。
【００４１】
以上説明したように本実施例によれば、第１液状物は、カーボン繊維と膨張黒鉛とパルプ（第１結合材）とを含む。膨張黒鉛は膨張して嵩容積が増加しており、比重がかなり軽くなっているため、第１液状物においてカーボン繊維よりも浮遊し易い。このため抄紙工程において第１液状物からカーボンシートに抄紙されるとき、第１液状物に含まれている膨張黒鉛がカーボンシートに移行し易くなり、カーボンシートに保持される黒鉛保持率を高くすることができる。このように第１液状物に含まれている膨張黒鉛をカーボンシートに効率よく移行させることができる。更に膨張黒鉛は膨張して嵩容積が増加して比重が軽くなっているため、第１液状物においてカーボン繊維よりも浮遊し易く、従って、第１液状物の攪拌を過剰にせずとも、カーボン繊維に絡んだ膨張黒鉛により、第１液状物においてカーボン繊維の沈降を抑制することができ、カーボン繊維を均一に抄紙させるのに適する。
【００４２】
上記したように製造した燃料電池用のガス拡散電極の単位面積当たりの電気抵抗を測定した。この場合、金メッキした２個１組の銅板の間にこのガス拡散電極を挟み、１．９６ＭＰａの荷重をかけた状態で、ガス拡散電極の単位面積当たりの厚み方向の電気抵抗（平均値）を測定した。単位面積当たりの電気抵抗の測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２及び実施例２は、第１液状物に薄片状黒鉛または膨張黒鉛を１０重量部配合している。薄片状黒鉛を配合した比較例２では、電気抵抗値が１８．１［ｍΩ・ｃｍ２］であり高かった。しかし膨張黒鉛を同量配合した実施例２では、電気抵抗値が１３．７［ｍΩ・ｃｍ２］で低めであり、比較例の電気抵抗値に対して約７６％（≒（１３．７／１８．１）×１００％）相当であり、ガス拡散電極の導電性が優れていた。
【００４４】
比較例３及び実施例４は、第１液状物に薄片状黒鉛または膨張黒鉛を３０重量部配合している。薄片状黒鉛を配合した比較例３では、電気抵抗値が１６．８［ｍΩ・ｃｍ２］であり、高かった。しかし膨張黒鉛を同量配合した実施例４では、電気抵抗値が８．６［ｍΩ・ｃｍ２］と低めであり、比較例３の電気抵抗値に対して約５１％（≒（８．６／１６．８）×１００％）相当であり、ガス拡散電極の導電性が優れていた。
【００４５】
表１に示す試験結果によれば、ガス拡散電極の電気抵抗を低減させるためには、膨張黒鉛の配合割合は、第１液状物におけるカーボン繊維及びパルプ（第１結合材）の合計を１００重量部としたとき、１〜５０重量部、殊に５〜３０重量部が良い。即ち、表１に示すように、膨張黒鉛の配合割合が増加するにつれて、ガス拡散電極の電気抵抗が低減され、導電性が向上する。
【００４６】
第１液状物においてカーボン繊維の配合割合を重量比で１としたとき、膨張黒鉛の配合割合をαとした。表１はαも示す。表１に示すように、αとしては、実施例１は０．０８であり、実施例２は０．１６であり、実施例３は０．３３であり、実施例４は０．５であった。表１に示すように、αの増加につれてガス拡散電極の電気抵抗が低減され、導電性が向上する。
【００４７】
上記したように本実施例によれば、微細導電物質としてのカーボンブラックをガス拡散電極の内部に追加的に担持させている。この点本実施例によれば、膨張黒鉛によりガス拡散電極の導電性をかなり高め得るため、導電性が良いがコスト高なカーボンブラックの使用を低減または廃止でき、コスト高のカーボンブラックよりも、導電性は多少落ちるもののコストが低廉のカーボンブラックを使用することもできる。なお、ガス拡散電極の導電性が充分に得られるならば、ガス拡散電極の内部に担持させるカーボンブラック自体を廃止することも期待できる。
【００４８】
更にガス拡散電極のガス透気度についても試験した。この場合、ガス拡散電極を平面に固定した状態とし、乾燥窒素をガス拡散電極の表面に垂直に流し、ガス拡散電極の前後の差圧を測定することにより求めた。ガス透気度の試験結果についても表１に示す。表１から理解できるように、膨張黒鉛の配合量が増加するにつれて、透気度が増加していることがわかる。換言すると、膨張黒鉛の配合量が減少するにつれて、ガス透気度が減少していることがわかる。このように膨張黒鉛をガス拡散電極に配合すれば、ガス拡散電極のガス透気度をかなりコントロールすることができる。これは、膨張黒鉛の層間が広がって、膨張黒鉛がアコーディオン形状、アコーディオンに近似した形状、または芋虫形状を呈しており、表面に微細な多数の凹凸を有しているため、カーボン繊維と膨張黒鉛との絡み合い性が向上し、ひいてはカーボン繊維間の隙間が三次元的に形成されやすいためと推察される。更に膨張黒鉛は比重が小さく嵩容積が増大しているため、ガス拡散電極において膨張黒鉛によるスペーサ機能を期待できる。よって隣設するカーボン繊維の間隔を確保し、ガス拡散電極の内部に形成されるガス拡散通路の大きさを確保するのに有利であり、ガス透気度の向上に貢献できるためと推察される。
【００４９】
薄片状黒鉛を配合している比較例１〜３では、表１によれば、薄片状黒鉛の配合量が増加するつれて、ガス透気度は次第に低下している傾向が認められる。これに対して、実施例１〜実施例４では、逆の特性が得られ、膨張黒鉛の配合量が増加するつれて、ガス透気度は次第に増加している傾向が認められる。前述したように、これは、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛が用いられているときには、膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性が高くなるため、ガス拡散電極におけるガス通路が三次元的に効果的に形成されるためと推察される。
【００５０】
ここで、比較例２と実施例２は共に、前述したように、第１液状物に薄片状黒鉛または膨張黒鉛を１０重量部配合しており、αは共に０．１６である。表１によれば、薄片状黒鉛を配合した比較例２では、ガス透気度が３３８［μｍ／Ｐａ・ｓ］であった。しかし膨張黒鉛を同量配合した実施例２では、ガス透気度が６７７［μｍ／Ｐａ・ｓ］であり、比較例２のガス透気度に対して約２００％（≒（６７７／３３８）×１００％）と高く、薄片状黒鉛に代えて膨張黒鉛を同量添加すれば、ガス拡散電極におけるガス透過性をかなり高めることができる。
【００５１】
また比較例３と実施例４は共に、前述したように、第１液状物に薄片状黒鉛または膨張黒鉛を３０重量部配合しており、αは共に０．５である。薄片状黒鉛を配合した比較例３では、ガス透気度が１３５［μｍ／Ｐａ・ｓ］であった。しかし膨張黒鉛を同量配合した実施例４では、ガス透気度が１３５４［μｍ／Ｐａ・ｓ］であり、比較例３のガス透気度に対して約１００２％（≒（１３５４／１３５）×１００％）と飛躍的に高かった。このように薄片状黒鉛に代えて膨張黒鉛を同量添加すれば、ガス拡散電極におけるガス透過性をかなり高めることができる。
【００５２】
更に上記した実施例２，３，４に係るガス拡散電極、比較例３に係るガス拡散電極を用い、ＭＥＡ（電極・膜構造体）を作成し、燃料電池の単セルの出力を測定した。測定結果を図５に示す。図５の横軸は電流密度を示し、縦軸は電圧を示す。図５に示すように、薄片状黒鉛を３０重量部配合した比較例３よりも、膨張黒鉛を１０重量部配合した実施例２の方が良好な発電出力を示した。勿論、薄片状黒鉛を３０重量部配合した比較例３よりも、膨張黒鉛を２０重量部配合した実施例３，膨張黒鉛を３０重量部配合した実施例４の方が良好な発電出力を示した。
【００５３】
（プレス加圧）
上記した固着工程を経たカーボンシートを厚み方向にプレス加圧する工程を、必要に応じて実施することができる。この場合、プレス加工前のカーボンシートは、ガス透気度の目標値よりも高めのガス透気度を有するように設定されている。この場合、図６（Ａ）（Ｂ）に示すように、加圧手段としては、昇降式のプレス装置のプレス型を用いることができる。図６（Ａ）（Ｂ）に示すように、プレス型１０は、図略の駆動源で昇降される上型としての第１型１１と、下型としての第２型１２とを有する。加圧面１１ａ，１２ａ間にガス拡散電極１を配置した状態で、第１型１１及び第２型１２を型締めすることにより、第１型１１の平坦な加圧面１１ａ及び第２型１２の平坦な加圧面１２ａとでガス拡散電極１をこれの厚み方向にプレス加圧して圧縮する。
【００５４】
図６（Ａ）に示すように、ガス拡散電極１と第１型１１及び第２型１２との間に、離型促進物質である離型シート４０を、必要に応じて介在させることができる。また、図６（Ｂ）に示すように、第１型１１の加圧面１１ａ、第２型１２の加圧面１２ａに離型層４５を、必要に応じて積層することができる。上記したプレス型１０を有するプレス装置は、油圧式でも、メカニカル式でも良い。ホットプレスする場合には、第１型１１及び第２型１２のうちの一方及び双方は、ヒータを有することができる。
【００５５】
また図７（Ａ）（Ｂ）に示すように、加圧手段としてロール式のプレス装置のプレス型を用いることができる。このプレス型２０は、上型としての第１ロール型２１と、下型としての第２ロール型２２とを有する。第１ロール型２１及び第２ロール型２２をこれらの中心軸芯周りで回転させつつ、第１ロール型２１及び第２ロール型２２の間にガス拡散電極１を挿入することにより、第１ロール型２１の加圧面２１ａ及び第２ロール型２２の加圧面２２ａで、ガス拡散電極１を厚み方向にプレス加圧する。この際、第１ロール型２１の加圧面２１ａと第２ロール２２の加圧面２２ａとの間に隙間を設け、隙間の幅の調整によりプレス加圧力を制御することができる。
【００５６】
図７（Ａ）に示すように、ガス拡散電極１と第１ロール型２１及び第２ロール型２２との間に離型シート４０を、必要に応じて介在させることができる。また図７（Ｂ）に示すように、第１ロール型２１の加圧面２１ａ、第２ロール型２２の加圧面２２ａに、離型促進物質である離型層４５を、必要に応じて積層することができる。上記した離型シート４０、離型層４５は、プレス加圧力が過大なときであっても、プレス温度が高いときであっても、ガス拡散電極１と第１型１１及び第２型１２との固着、ガス拡散電極１と第１ロール型２１及び第２ロール型２２との固着を抑えるためのものであり、非粘着性に富む樹脂層等（ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系等）で形成することができる。ホットプレスする場合には、第１ロール型２１及び第２ロール型２２のうちの一方及び双方は、ヒータを有することができる。
【００５７】
プレス加圧により、カーボン繊維同士の接触度が向上するばかりか、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛とカーボン繊維との絡み合い性の向上を期待でき、導電性の一層の向上に貢献することができる。更に膨張黒鉛は比重が小さく嵩容積がかなり増大しているため、プレス加圧工程の際に、硬いカーボン繊維の損傷、折損などを抑制する効果も期待できる。この意味においても導電性の確保に貢献できる。なお、プレス加圧する際には、冷間プレス加圧、ホットプレス加圧のいずれを採用しても良い。なおホットプレス加圧の場合、プレス型の温度としては１００〜４５０℃、１００〜３００℃、殊に２００〜３００℃を例示できる。
【００５８】
（適用形態）
上記した製造方法に基づいて製造した電極を燃料電池のセルに組み込んだ状態を図８に模式的に示す。図８は模式図であるため、厚みの大小関係まで特定するものではない。この燃料電池のセルは固体高分子電解質型の燃料電池である。図８に示すように、燃料電池のセルは、酸化剤極となる電極を構成するガス拡散電極１と、固体高分子電解質型の電解質膜３と、燃料極となる電極を構成するガス拡散電極５とを備えている。上記したセルを多数積層して燃料電池スタックを形成する。燃料極となるガス拡散電極５と電解質膜３との間には、触媒金属を有する触媒層４が電解質膜３に対面するように設けられている。酸化剤極となるガス拡散電極１と電解質膜３との間にも、触媒金属を有する触媒層２が電解質膜３に対面するように設けられている。触媒層２，４はガス拡散電極１，５に直接に積層されていても良い。あるいは、触媒層２，４は固体電解質膜３に積層されていても良い。触媒層２，４をガス拡散電極１，５にそれぞれ積層する場合には、触媒を担持したカーボン粉末と水とアルコールを所定の割合で含む触媒ペーストを用い、ガス拡散電極１，５の片面にドクターブレード法等の塗布手段により所定の厚みで塗布して形成する。
【００５９】
燃料極を構成するガス拡散電極５は、活物質としての水素を含む水素含有ガス（純水素ガスでも良い）が流れるガス通路７ａを形成するセパレータ７に対面する。酸化剤極を構成するガス拡散電極１は、活物質としての酸素を含む酸素含有ガス（純酸素ガスでも良い）が流れるガス通路８ａを形成するセパレータ８に対面する。上記した燃料電池によれば、水素を含む水素含有ガス（水素ガス）をガス通路７ａに供給すると共に、酸素含有ガス（空気等）をガス通路８ａに供給する。なお上記したガス拡散電極１，５は同種のものを用いているが、若干異なる特性のものとすることもできる。
【００６０】
（その他）
上記した実施例によれば、第１液状物及び第２液状物の配合については上記した実施例のみに限定されるものではないことは勿論である。第２液状物では、微粒子状の導電物質であるカーボンブラックとＰＴＦＥの固形分との重量比としては４：３となるよう混合しているが、これに限らず、必要に応じて変更させることができる。更に上記した実施例によれば、ＰＴＦＥ及びカーボンブラックを主要成分とする第２液状物を電極用カーボンシート素材の空隙に含浸させることにより、ＰＴＦＥ及びカーボンブラックの双方を同時にカーボンシートに保持することにしているが、これに限らず、個別に保持することにしても良い。上記した実施例によれば、膨張黒鉛が用いられているが、比較例で用いた薄片状黒鉛と膨張黒鉛とを混合して用いても良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【００６１】
（付記）上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛と、これらを結合する結合材（例えば、パルプ等の消失可能な結合材、または、フッ素樹脂）とを基材としている燃料電池電極用カーボンシート。
（付記項２）導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛と、これらを結合する結合材（例えば、パルプ等の消失可能な結合材、または、フッ素樹脂）と、カーボンブラック等の微細粒子状の導電物質とを基材としている燃料電池電極用カーボンシート。膨張黒鉛は表面に微細な多数の凹凸を有するため、カーボンブラック等の微細粒子状の導電物質の担持性を高める効果を期待できる。
（付記項３）水素含有ガスが送給される燃料極と、酸素含有ガスが送給される酸化剤極と、燃料極及び酸化剤極に挟持された電解質膜とを有する燃料電池において、燃料極及び酸化剤極のうちの一方または双方は、導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸をもつ膨張黒鉛と、これらを結合する結合材とを基材としているガス拡散電極で形成されていることを特徴とする燃料電池。燃料極及び酸化剤極のうちの一方または双方において膨張黒鉛が配合されており、膨張黒鉛は表面に多数の凹凸をもつ微細凹凸構造体として機能できる。このため導電性をもつカーボン繊維と膨張黒鉛との絡み合い性が高まり、ひいては、導電接触点の増加、導電接触面積の増加を期待することができる。よって燃料電池用のガス拡散電極の電気抵抗を低減させるのに有利である。
（付記項４）導電性をもつカーボン繊維と、表面に多数の凹凸を有する微細凹凸構造体（微細凹凸カーボン構造体）と、前記カーボン繊維及び前記微細凹凸構造体を結合する結合材とを基材としており、多数の凹凸を有する導電性を有する前記微細凹凸構造体と前記カーボン繊維との絡み合い性が高められていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
（付記項５）各請求項において膨張黒鉛の平均長さはカーボン繊維の平均長さよりも短く設定されており、膨張黒鉛の平均太さはカーボン繊維の平均太さよりも太く設定されている燃料電池用ガス拡散電極またはその製造方法。膨張黒鉛は嵩容積が増大しているため、カーボン繊維に対して膨張黒鉛によるスペーサ機能を期待でき、隣設するカーボン繊維の間隔を確保し、ガス拡散電極の内部に形成されるガス拡散通路の大きさを確保するのに有利である。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る燃料電池用のガス拡散電極によれば、表面に微細の多数の凹凸をもつ膨張黒鉛が燃料電池用ガス拡散電極に配合されているため、導電性をもつカーボン繊維と膨張黒鉛との絡み合い性が高まり、ひいては、導電接触点の増加、導電接触面積の増加を期待することができる。よって燃料電池用のガス拡散電極の電気抵抗を低減させるのに有利であり、燃料電池の性能を向上させるのに有利である。
【００６３】
また膨張黒鉛は比重が小さく嵩容積が増大しているため、カーボン繊維に対して膨張黒鉛によるスペーサ機能を期待できる。よって隣設するカーボン繊維の間隔を確保し、ガス拡散電極の内部に形成されるガス拡散通路の大きさを確保するのに有利であり、ガス透気度の向上に貢献できる。
【００６４】
更に本発明に係る燃料電池用のガス拡散電極の製造方法によれば、上記したガス拡散電極を製造することができる。また第１液状物はカーボン繊維と膨張黒鉛と第１結合材とを含む。膨張黒鉛は表面に多数の凹凸を有するため、第１液状物中でカーボン繊維との絡み合い性が高くなる。このため抄紙工程において第１液状物のカーボン繊維をカーボンシートとして抄紙するとき、第１液状物に含まれている膨張黒鉛をカーボン繊維と共に効率よくカーボンシートに移行させることができ、カーボンシートに保持される黒鉛保持率を高めることができる。この結果、第１液状物に含まれている膨張黒鉛をカーボンシートに効率よく保持することができる。
【００６５】
更に膨張黒鉛は膨張して嵩容積が増加し、膨張前よりも比重が軽くなっているため、第１液状物においてカーボン繊維よりも浮遊し易い。このため第１液状物の攪拌を過剰にせずとも、カーボン繊維に絡み合った膨張黒鉛により、第１液状物においてカーボン繊維の過剰沈降を抑制することができ、ひいてはカーボン繊維の抄紙を均一に行うのに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１液状物を収容した容器の断面図である。
【図２】抄紙工程の形態を模式的に示す構成図である。
【図３】抄紙工程の別の形態を模式的に示す構成図である。
【図４】膨張黒鉛の顕微鏡写真を模写した図である。
【図５】実施例及び比較例に係るセルの発電出力を示すグラフである。
【図６】プレス加圧工程の概念を示す構成図である。
【図７】プレス加圧工程の別の概念を示す構成図である。
【図８】燃料電池の概念図である。
【符号の説明】
図中、１，５はガス拡散電極を示す。
【図１】
2004055393.tif 000004
【図２】
2004055393.tif 000005
【図３】
2004055393.tif 000006
【図４】
2004055393.tif 000007
【図５】
2004055393.tif 000008
【図６】
2004055393.tif 000009
【図７】
2004055393.tif 000010
【図８】
2004055393.tif 000011