(57)【要約】【課題】基板上に透明導電膜を形成する場合の高温での熱処理を不要とし、耐熱性の低いプラスチック基板にも形成でき、しかも簡易・迅速にオンデマンドのパターニングが可能な透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を、インクジェット法により基板に吐出させ、焼成してなる透明導電膜の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を、インクジェット法により基板に吐出させ、焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
焼成する手段が、赤外光、可視光又は紫外光から選ばれたいずれかのレーザであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜パターンの製造方法。
【請求項４】
ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれて少なくとも二つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子が、ＩｎとＳｎ、ＩｎとＺｎ、ＳｂとＳｎ、ＺｎとＧａの中から選ばれる組み合わせからなることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
パターンを図形情報としてコンピューターに入力し、該図形情報に基づき、インクジェット法により基板上に透明導電膜のパターンを形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
基板が可撓性を有する絶縁シートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
コロイド分散物の金属化合物が金属粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネルディスプレイやディジタルペーパーなどの透明電極、電磁波防止膜等に用いる透明導電膜およびその製造方法に関し、特に、パターンの形成が容易な透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）１０２［２］，２０４−２０５頁（１９９４）には、透明導電膜であるＩＴＯ薄膜の形成法として、硝酸インジウムと塩化錫のような金属塩を原料としてＩＴＯゾルを形成し、それを基板上に塗布し乾燥させてゲル膜とし、５５０℃の温度で熱処理することによりＩＴＯを結晶化させることが記載されている。一般的に、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成して結晶化するには、このように基板を比較的高温で熱処理することが必要であった。
【０００３】
透明導電膜パターンを形成するには、フォトレジストを塗布し紫外光照射および現像によりレジストパターンを形成し、それに従って導電膜をエッチングする方法（フォトリソグラフィー）が一般的であった。また、特開平６−１６６５０１号や同９−１５７８５５号公報には、金属アルコキシドゾルや、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを基板上に塗布し乾燥させて薄膜を形成した後、紫外光をパターン状に照射しエッチングしてパターンを形成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、ゾル−ゲル法により基板上にゲル膜を形成して熱処理により金属酸化物を結晶化する従来の方法ではゲル膜を形成した基板を数百度の高温に加熱することが必要なため、石英ガラス、無アルカリガラス等の無機系基板以外の、プラスチック基板のような耐熱性の低い基板には適用できなかった。また、フォトリソグラフィーによるパターン焼付けはその工程が煩雑であり、特開平６−１６６５０１号や同９−１５７８５５号公報に記載されているような金属酸化物のパターン化方法では、紫外光をパターン状に照射するため時間がかかり生産性が低いという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物の結晶化に塗布基板の高温での熱処理を必要とせず、従ってプラスチック基板のような耐熱性の低い基板上にも形成できる透明導電膜を提供することが第一の目的である。
本発明の第二の目的は、簡易で迅速にパターニングを行うことができ、従って生産性の高い透明導電膜のパターンを形成する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、必要な箇所にのみ透明導電膜を形成することにより、無駄のない材料の使用法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定の金属化合物ナノ粒子を含有するコロイド分散物を、インクジェット法により描画し焼成すれば目的にかなう透明導電膜のパターンが得られること、また、その場合にレーザ照射を利用すれば、さらに効率的に目的の透明導電膜のパターンを形成しうることを見出して、この知見に基づき以下に記載する本発明に到達した。
（１）金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属化合物から構成されるナノ粒子を含有するコロイド分散物を、インクジェット法により基板に吐出させ、焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（２）焼成する手段が、赤外光、可視光又は紫外光から選ばれたいずれかのレーザであることを特徴とする（１）項に記載の透明導電膜の製造方法。
（３）ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）項に記載の透明導電膜パターンの製造方法。
（４）ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれて少なくとも二つからなることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（５）ナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子が、ＩｎとＳｎ、ＩｎとＺｎ、ＳｂとＳｎ、ＺｎとＧａの中から選ばれる組み合わせからなることを特徴とする（４）項に記載の透明導電膜の製造方法。
（６）パターンを図形情報としてコンピューターに入力し、該図形情報に基づき、インクジェット法により基板上に透明導電膜のパターンを形成することを特徴とする（１）〜（５）項のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（７）基板が可撓性を有する絶縁シートであることを特徴とする（１）〜（６）項のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）における透明導電膜の製造方法において、コロイド分散物の金属化合物が金属粒子を含有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（９）（１）〜（８）項のいずれかに記載の製造方法により製造された透明導電膜。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するナノ粒子は、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一つの金属化合物から構成される。該ナノ粒子は、組成の異なるナノ粒子の混合物であってもよく、また、一つの粒子中に異なる組成の複数の金属化合物を含有していてもよい。また、本発明において金属化合物とは金属原子（単体）を含有しているものも包含する。
【０００８】
本発明で用いられるナノ粒子の粒径は、平均で１〜２０ｎｍである。平均粒子サイズが１ｎｍ未満であると、粒子が不安定であり塗布、乾燥中に合一が起こりやすく、一方２０ｎｍを超えると粒子を結晶化させるのに大きなエネルギーを要する。前記ナノ粒子の平均粒子サイズは、好ましくは２〜１０ｎｍである。また、変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下の単分散粒子が望ましい。
なお、ナノ粒子の粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やＸ線回折（ＸＤ）によって測定することができる。
【０００９】
本発明においてナノ粒子を構成する金属化合物の金属原子は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎの中の少なくとも二つを選択することが好ましい。特に、ＩｎとＳｎ、ＩｎとＺｎ、ＳｂとＳｎ、ＺｎとＧａの中から選ばれる組み合わせからなることが透明性と導電性を両立できるので望ましい。具体的には、ＳｎをドープしたＩｎ化合物、ＺｎをドープしたＩｎ化合物、ＳｂをドープしたＳｎ化合物、ＧａをドープしたＺｎ化合物などが好ましい。これらの組み合わせで、ドーパントである金属原子の割合は１〜３０原子％が好ましく、より好ましくは２〜２０原子％である。また、上記二つの金属原子は、一方がコア部、他方がシェル部に偏在した化合物としてナノ粒子を構成していても良い。
【００１０】
本発明において金属化合物ナノ粒子は、上記金属化合物以外の金属原子を含有してもよく、必要に応じて価数０の金属原子を含有してもよい。価数０の金属原子としては、特に限定されないが、酸化されにくく安定性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄが特に好ましい。価数０の金属原子はナノ粒子中に均一に存在しても、コア部もしくはシェル部に偏在していてもよい。また、金属化合物ナノ粒子とは別個の金属ナノ粒子としてコロイド分散物中に存在していてもよい。
【００１１】
本発明のナノ粒子は、液相法や気相法により合成することができる。液相法の合成例を記す。金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子は、該金属のハロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩などの無機塩または酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩などを水やアルコール類などの親水性溶媒に溶解し、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸グアニジン、アンモニア水などのアルカリを作用させることにより得られる。合成条件は化合物種によって異なり広く設定できるが、温度は−２０〜９５℃、反応時間は１０秒〜３時間、ｐＨは３〜１１が望ましい。金属酸化物ナノ粒子は、上記金属水酸化物ナノ粒子や金属炭酸塩ナノ粒子を加熱脱水することにより得ることができる。
価数０の金属ナノ粒子は、可溶性の該金属塩をテトラヒドロホウ酸塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホスフィン酸塩等の無機還元剤や、アミン系もしくはジオール系化合物等の有機還元剤を用いて還元することにより得ることができる。
【００１２】
気相法の例としては、原料固体をルツボに入れ、高周波誘導加熱方式により加熱し金属蒸気を発生させて、Ｈｅ、Ａｒなどのガス分子との衝突により急冷させて微粒子化するガス中蒸発法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、噴霧熱分解法などで合成することもできる。反応の収率はＩＣＰなどによる化学分析で、各粒子の組成比はＦＥ−ＴＥＭなどの高分解ＴＥＭなどにより確認できる。このナノ粒子の結晶はＸ線回折（ＸＤ）や電子線回折（ＥＤ）により確認することができる。
【００１３】
気相法や噴霧熱分解法で合成したナノ粒子は、適当な分散媒に分散させることによりコロイド分散液を得ることができる。液相法で合成したナノ粒子は既にコロイド分散液となっているのでそのまま用いてもよいし、未反応物や副生成物を除去したり、濃度を調整するために、濃縮、精製、希釈、脱塩等の種々の処理を施してもよい。前記の分散媒としては水、アルコール類、グリコール類などがあげられる。
【００１４】
コロイド分散液中には、吸着性化合物（分散剤）または界面活性剤等の有機化合物を含有させるのが好ましい。前記吸着性化合物および界面活性剤は、コロイド粒子の表面に吸着等し、コロイド粒子を表面修飾することにより、コロイド分散液の安定性向上に寄与する。コロイドは親水性であっても疎水性であってもよい。前記吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨを含有する化合物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−ＣＯＯＨ含有化合物が好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基｛例えば、−ＳＯ３Ｍや−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム分子等を表わす）｝を有する吸着性化合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活性剤（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、ノニオン性界面活性剤（例えばポリアルキルグリコールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル等）、フッ素系界面活性剤、親水性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン等）をコロイド分散液中に含有させるのも好ましい。
【００１５】
前記コロイド分散液は、前記吸着性化合物等の有機化合物の他にも帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー、カーボンナノ粒子、色素等の各種添加剤を目的に応じて添加し、物性調整したのち、インクジェット用のインクとして用いるのが好ましい。コロイド分散液の電気伝導度は１，０００μＳ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であるのがより好ましい。また、粘度は１〜２０ｃＰであるのが望ましい。
【００１６】
本発明においては、パターニングをインクジェットプリンターで行ない、その後焼成することにより透明導電膜の電導度を高めることができる。本発明の方式では、ライン状に吐出ヘッドを並べ、コンピューターに入力された図形情報に基づき各吐出ヘッドを作動させることにより、１次元に走査するだけで必要な箇所のみにナノ粒子が塗布され、後は全面焼成するだけなので、短時間でコロイド分散物の無駄なく透明導電膜パターンを得ることができる。
本発明に用いられるナノ粒子を含有するコロイド分散物のナノ粒子濃度は特に制限するものではないが、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１〜３０質量％である。
また、コロイド分散物のインクジェットプリンターによるプリントした塗膜の厚みは、上記のそのナノ粒子濃度、透明導電膜の用途などにより変わるが、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍである。この塗膜の厚みは、下記の膜厚の透明導電膜を形成できる範囲で定められる。
【００１７】
インクジェットプリンターには、インクの吐出方式により各種のタイプがある。例えば、圧電素子型、バブルジェット（商品名）型（インクに発泡を起こし、その圧力によりインクを噴出する方式）、空気流型、固形熱溶融性インク型、静電誘導型、音響インクプリント型、電気粘性インク型、また、大量生産に適した連続噴射型などがあり、本発明にはいずれでも使用することができ、パターンの形状や厚さ、インクの種類などにより適宜選択することができる。インクジェット方式の場合は、吐出するインク滴の大きさを調節することにより、パターン幅やピッチを１０μｍ程度まで細線化することができる。従って、回路パターンやディスプレイの画素の形成にも十分対応できる。また、インクジェットプリンターとパソコン等のコンピューターを接続することにより、コンピューターに入力された図形情報により、基板上にパターンを形成することができる。さらに、特開平１１−１６３４９９号に記載のごとく、透明導電膜パターンと絶縁膜パターンを同時に形成することもできる。この場合、透明導電膜と絶縁膜の膜厚（乾燥膜厚）はほぼ同じであるのが望ましい。透明導電膜の膜厚は、用途により０．０１〜１０μｍの範囲で設定できる。
このように本発明によると、フォトレジストを使用して透明導電膜をパターニングする従来の方法に比べて、格段に容易に短時間でパターン形成を行うことができる。
【００１８】
ナノ粒子コロイドをパターン状に吐出して形成した透明導電性薄膜は、焼成することにより光透過率を高め表面抵抗を低下させることができる。焼成は、基板がガラスや石英などの耐熱性の場合には電気炉などを用いて５００℃程度まで加熱することができるが、プラスチック基板などの熱に弱いものには不可能である。
本発明においてはレーザビームを照射して塗膜部に焦点を絞ることができるので描画した塗膜の部分だけ高エネルギーで焼成することができ、プラスチック基板のような熱に弱いものにも適用できるので好ましい。照射するレーザは、ナノ粒子コロイド、もしくは分散剤や必要に応じてコロイド液中に添加されるカーボンナノ粒子、色素などが吸収を有する、赤外光、可視光、紫外光などいかなる波長のものも使用できるが、好ましくは７５０ｎｍ〜１７００ｎｍの赤外光および／または３６０ｎｍ以下の紫外光である。そして、基板自体は吸収がないか、吸収が弱い波長のものが望ましい。代表的なレーザとしては、ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマレーザー、色素レーザなどが挙げられる。該薄膜にレーザ照射することにより目的とする照射部に光を集束させてその部分を高エネルギーとし、金属酸化物の形成、結晶形成が起こすことができる。その結果、照射部は未照射部に比べて表面抵抗が３桁以上低下することが判明した。また、ナノ粒子の平均粒子サイズが１〜２０ｎｍと小さいため、金属酸化物の結晶化がより低温で起こる、すなわち、低出力で短時間レーザ照射することで透明導電膜が得られることがわかった。
【００１９】
このレーザ照射の照射光の強さは前記の酸化物などのコロイド粒子が結晶化するに十分な程度であればよく、特に制限はない。好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。レーザの照射は連続であっても、パルス状のものを複数回行ってもよい。
本発明により形成される透明導電膜は、金属の酸化物、又は必要に応じて含有させる金属単体の結晶を含む単独体又は混合物よりなる。
【００２０】
こうして得られた透明導電膜は、５５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも６０％以上であることが望ましく、７０％以上であることがさらに望ましい。さらに４００〜７００ｎｍの可視光領域全般において、光透過率は少なくとも５０％以上であることが望ましい。
また、透明導電膜は、その表面抵抗が１ｋΩ／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明に使用する基板材料としては、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、耐熱ガラス（パイレックスガラス）、サファイア等のガラス；Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）等の無機材料；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリアリレート；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリイミド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ナイロン；スチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；金属；等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、または剛性のある基板とすることができる。なお、前記基板の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
【００２２】
前記基板と透明導電膜との間には、前記基板表面の平面性の改善、接着力の向上および透明導電膜の変質防止などの目的で、下地層が設けられてもよい。該下地層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎーメチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；熱硬化性または光・電子線硬化樹脂；およびカップリング剤などの表面改質剤等が挙げられる。前記下塗り層の材料としては、支持体と透明導電膜との密着性に優れている材料が好ましく、具体的には、熱硬化性または光・電子線硬化樹脂、およびカップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ゲルマニウム系カップリング剤アルミニウム系カップリング剤など）が好ましい。また、ＳｉＯ２やＳｉＮなどの無機材料であってもよい。
【００２３】
前記下地層は、上記材料を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。また、前記無機材料の場合には、液相沈着法やスパッタリング、イオンプレーティング法などの気相法で製膜することができる。下地層の膜厚（乾燥時）は、一般に０．００１〜２０μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明をより詳細に説明するために、その実施例を記載するが、これは本発明を例示の範囲に限定するものではない。
【００２５】
実施例１
ジョンソン・マッセイ社製Ｓｂト゛ーフ゜ＳｎＯ２ナノ粒子コロイド液（１５質量％、平均粒子サイズ４ｎｍ、分散媒　水）１０ｍｌにエチレングリコール１ｍｌを添加して透明導電膜形成用インク（粘度９．５ｃＰ）を調製した。
ポリカーボネート（帝人（株）製）のプラスチック基板（厚さ０．２ｍｍ）に、シランカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシランの２０質量％溶液（溶媒は２−エトキシエタノールと水の９５／５（質量比）混合溶媒）を塗布した後、乾燥して２００ｎｍの厚さの下地層を形成した。この表面をＵＶ−オゾン処理して親水化した後、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターを用いて前記インクを２５ｍｍ角の面積全面に厚さ１．４μｍで吐出させた。その後、窒素雰囲気下で３０８ｎｍ、３００Ｈｚ、照射面積３００ｍｍ×０．４ｍｍのＸｅＣｌエキシマレーザ装置（ＪＳＷ社製）を用いて走査方式により１００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで、パルス幅２０ナノ秒で２０パルス照射した。
得られた透明導電膜は、ＡＴＯの結晶膜からなり、厚さ４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける光透過率９５％、表面抵抗６００Ω／□であった。
【００２６】
実施例２
住友金属鉱山製ＩＴＯナノ粒子（平均粒子サイズ１８ｎｍ）２ｇにアセチルアセトン４ｇおよびシクロヘキサノール１４ｇを加えて超音波で４時間分散して、透明導電膜形成用インク（粘度１１ｃＰ）を調製した。
実施例１と同様の操作で、インクジェットプリンターを用いてポリカーボネート基板にインクを吐出させ（塗布インク厚　３μｍ）、レーザ照射した。
得られた透明導電膜は、ＩＴＯの結晶膜であり、厚さ６００ｎｍ、５５０ｎｍにおける光透過率８０％、表面抵抗４００Ω／□であった。
【００２７】
実施例３
塩化インジウム（ＩＩＩ）２．００ｇ、塩化すず（ＩＩ）０．１９ｇおよびＬ−酒石酸４．０５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させ十分攪拌してＡ−１液を調製した。またエチレングリコール１０ｇおよび炭酸水素アンモニウム７．５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させてＢ−１液を調製した。さらにテトラヒドロホウ酸ナトリウム２．８８ｇを除酸素水２０ｍｌに溶解してＣ−１液を調製した。アルゴンボックス内室温で、３００ｍｌの三つ口フラスコにＡ−１液とＢ−１液を入れ混合した。溶液のｐＨは７．５であった。この混合溶液にＣ−１液を添加した後、三つ口フラスコを恒温槽に移して６０℃に昇温させると還元が始まり、溶液は透明から茶褐色へと変化した。反応は６０℃で６０分間行い、終了後自然冷却で室温まで降温させた。
窒素雰囲気下で遠心分離、水−メタノール混合溶媒（予め除酸素したもの）による洗浄を電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。沈殿物にアセチルアセトン４ｇおよびシクロヘキサノール１４ｇを添加し再分散させてコロイド分散液（粘度１０ｃＰ）を調製した。ＴＥＭ観察すると平均粒子径は５ｎｍであった。窒素雰囲気下で、ガラスにこのコロイド分散液を塗布、乾燥させて薄膜を形成し、この薄膜の金属の原子価をＸＰＳで解析したところ、Ｓｎは０価、Ｉｎは０価と水酸化物（３価）の混合物であることがわかった。
【００２８】
実施例１と同様の操作で、インクジェットプリンターを用いてポリカーボネート基板（１２０ｍｍφ）にインクを吐出させ（塗布インク厚　１．７μｍ）、レーザ照射した。なお、本実施例ではレーザ照射は、発振波長８０３ｎｍ、出力６ｍＷ、スポット径１０μｍの半導体レーザ装置（パルステック社製）を用いて、線速５ｍ／秒で大気中で行った。
得られた透明導電膜は厚さ５００ｎｍであり、表面抵抗を測定したところレーザの走査方向は３５０Ω／□、その直角方向は５７０Ω／□であった。また、照射部の５５０ｎｍにおける光透過率は８２％であり、ＩＴＯのＸ線回折パターンが観察された。
【００２９】
これらの結果より、本発明のナノ粒子コロイドをインクジェット法により吐出させ、レーザ照射することにより、プラスチック基板への透明導電膜のパターン形成が簡易、迅速にできることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、パターン状に材料（コロイド分散液）を描画することができるため、用途に合わせて様々なパターンの透明導電膜が形成でき、また、その際に透明導電体形成に用いる材料の無駄をなくすることができる。
また、本発明のレーザ照射の方法によると基板そのものに高温での熱処理をすることなく透明導電膜が得られるので、プラスチック基板のような耐熱性の低い基板上にも簡易・迅速に透明導電膜を形成できる。