(57)【要約】【課題】マンガン酸リチウムを主成分とする正極活物質について、正極容量を迅速・簡便に評価する方法を提供すること。【解決手段】マンガン酸リチウムを主成分とする正極活物質について、Ｘ線回折法に基づき該リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズを測定する結晶子サイズ測定工程と、該結晶子サイズから正極容量を推定する推定工程と、を有することを特徴とする。この発明はマンガン酸リチウムは結晶子サイズが正極容量と高い相関性をもつとともに、マンガン酸リチウムの結晶子サイズがＸ線回折法により高精度で測定できるとの知見に基づく。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属としてマンガンを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の評価方法であって、
Ｘ線回折法に基づき該リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズを測定する結晶子サイズ測定工程と、
該結晶子サイズから正極容量を推定する推定工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項２】
前記結晶子サイズ測定工程により求めた結晶子サイズは格子歪み成分が分離されている請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項３】
前記結晶子サイズ測定工程はＸ線回折により測定した複数の回折線に基づき、Ｗｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズを算出する工程である請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項４】
前記Ｗｉｌｓｏｎ法は４つ以上の回折線を用いて結晶子サイズを算出する方法である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン酸リチウムを主成分とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法に関し、特にリチウム二次電池に適用した際の正極容量を実際の電池を組み立てなくても高精度で推定できるリチウム二次電池用正極活物質の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの情報関連機器、通信機器の分野に用いる電源として、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が実用化され広く普及している。一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としてもリチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びそれらの一部元素を他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質がよく知られている。これらのリチウム遷移金属複合酸化物の中でもＬｉＭｎ２Ｏ４はマンガンの資源量が豊富であることや充電状態での安定性が高いことなどの利点をもつ。
【０００４】
ところで、これらのＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、合成条件の微妙な変動、例えば、原料の組成配合、熱処理温度、雰囲気（酸素濃度や露点やＣＯ２含有量）、時間等で、その結晶構造が変化してしまう。結晶構造が変化した正極活物質は、同程度の組成比を有しても、リチウムの吸蔵・脱離の様子が大きく異なり、電池に適用した場合の性能が大きく異なってくる。特に電池容量は電池性能のうちでも基本的なもので、製造した電池が設計通りの電池容量をもつことが当然に求められる。
【０００５】
したがって、製造した正極活物質を用いて電池を構成する前に、各製造ロット毎に、電池に用いた場合に適正な特性を有するものか否かについて評価することが必要である。
【０００６】
従来の正極活物質を評価する方法としては、試験電池等の実際の電池を製造し電極性能試験を行っていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２２６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池を製造した後に行う電極性能試験は、信頼できる検査法ではあるが、実際に電池を製作して行うので、かなりの煩雑さが伴う。また種々の特性評価を行うためには長時間試験を行う必要がある。つまりロット検査のような用途への適用は困難である。
【０００９】
上記課題に鑑みて、本発明は特にマンガン酸リチウムを主成分とする正極活物質について、リチウム二次電池に適用した場合の電池容量（正極容量）を迅速・簡便に評価する方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行い以下の発明を完成した。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の評価方法は、遷移金属としてマンガンを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の評価方法であって、
Ｘ線回折法に基づき該リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズを測定する結晶子サイズ測定工程と、該結晶子サイズから正極容量を推定する推定工程と、を有することを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
つまり本発明者は、マンガン酸リチウムについて結晶子サイズと正極容量との相関性を発見し、且つマンガン酸リチウムの結晶子サイズがＸ線回折法により高精度で測定できるとの知見を得て本発明を完成させた。なお、特許文献１にはリチウム遷移金属複合酸化物（主にニッケル酸リチウム）を正極活物質としたリチウム二次電池について、結晶子サイズと電池の耐久性との関連が開示されている。
【００１２】
そして、前記結晶子サイズ測定工程により求めた結晶子サイズは格子歪み成分が分離されていることが好ましい（請求項２）。Ｘ線回折法により結晶子サイズを測定すると、結晶子サイズに格子歪み成分の影響が現れるが、格子歪み成分は正極性能に大きな影響を与えないと推定しているので分離して評価することが好ましい。ここで、マンガン酸リチウムは結晶構造が等方的であるので格子歪み成分の分離が比較的容易である。
【００１３】
例えば、前記結晶子サイズ測定工程はＸ線回折により測定した複数の回折線に基づき、Ｗｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズを算出する工程とすることで容易に格子歪み成分を分離した結晶子サイズを測定することができる（請求項３）。また、前記Ｗｉｌｓｏｎ法は４つ以上の回折線を用いて結晶子サイズを算出する方法であることが測定精度向上のためには好ましい（請求項４）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の評価方法が適用できる正極活物質は遷移金属としてマンガンを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる。例えば、純粋なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、マンガンの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２−ｘＭｅｘＯ４、０≦ｘ≦２、ＭｅはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）であってもよい。
【００１５】
正極活物質はＭｎの化合物とリチウムの化合物とその他含有させる元素の化合物とから合成される。正極活物質の合成は構成元素を含む原料を混合した粉末を焼成する固相法が一般的である。固相法の他には溶融含浸法、水熱合成法、イオン交換法、液相法等が挙げられる。
【００１６】
溶融含浸法はＬｉＮＯ３等のリチウム塩を溶融させてＭｎＯＯＨ等のマンガン酸化物中に含浸させた後に熱処理を行う方法である。水熱合成法は加圧下でγ−ＭｎＯＯＨ及びＬｉＯＨ等からなる原料の水溶液を比較的低温で反応させる方法である。
【００１７】
イオン交換法はあらかじめ合成したマンガン複合酸化物中にリチウムをイオン交換により導入し、焼成する方法である。液相法は超音波熱分解、ゾルゲル法等である。
【００１８】
合成の出発物質としては価格、品質の安定性、取り扱い性、不純物含有量、供給の安定性、反応性等の観点から適正に選択される。Ｍｎの化合物としては電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガン等が、リチウムの化合物としてはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等が例示できる。固相法ではこれらの原料を大気中にて焼成する。
【００１９】
正極活物質は合成法、合成条件及び出発物質によって結晶子サイズ、粒径、粒子形状、比表面積等が大きく変化し、正極性能に与える影響が大きい。特に結晶子サイズの大きさが正極性能に与える影響は非常に大きい。なお、本明細書中において「結晶子」とはリチウム遷移金属複合酸化物を構成する単結晶領域をいう。隣接する結晶子間では格子が乱れている。
【００２０】
〔リチウム二次電池用正極活物質の評価方法〕
本実施形態の評価方法は結晶子サイズ測定工程と推定工程とをもつ。本評価方法は正極活物質を製造した状態のままで行うことができるほか、正極を形成した後でも適用できる。また、電池の状態にまで組み立て使用した後に正極を取り出して評価することもできる。正極活物質を製造した状態そのまま、又は正極の状態で本評価方法を適用することで製造された正極活物質の性能が評価できる。また、使用後の電池内から取り出した正極について評価を行うことで電池の劣化状態を評価できる。
【００２１】
一般的な正極は、前述のリチウム遷移金属複合酸化物に結着剤や導電化材等の必要に応じた添加剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。結着剤は、活物質粒子および導電化材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電化材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
結晶子サイズ測定工程は、Ｘ線回折法に基づきリチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズを測定する工程である。Ｘ線回折法では結晶子サイズの平均値が測定できる。本実施形態の評価方法の目的を達成するには結晶子サイズの平均値が測定できることで充分である。
【００２３】
また、Ｘ線回折法における測定条件は特に限定しない。例えば、対象となるリチウム遷移金属複合酸化物における測定可能なブラッグ条件を満たす波長と、測定可能となる強度とをもち、扱いやすいＸ線が選択される。例えばＣｕＫα線等を任意の強度で用いることができる。
【００２４】
Ｘ線回折法により測定した回折角と回折線の幅との関係より結晶子サイズを算出する方法としては特に限定しないが、格子歪み成分が分離されていることが好ましい。格子歪み成分を分離して結晶子サイズを算出できる方法としてはＷｉｌｓｏｎ法が挙げられる。
【００２５】
Ｗｉｌｓｏｎ法は結晶子サイズによる回折線の拡がりをコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数で近似し、格子歪み成分による回折線の拡がりをガウス（Ｇａｕｓｓ）関数で近似する方法である。つまり、回折線の拡がりをコーシー関数及びガウス関数の線形結合により近似する方法である。具体的には、回折線のピーク位置θ（ブラッグ角：ｒａｄ）と、その回折線の積分幅β（ｒａｄ）とから導出される、β／（ｔａｎθ・ｓｉｎθ）をＸ軸に、β２／ｔａｎ２θをＹ軸にそれぞれプロットする。
【００２６】
ここで、積分幅とは回折線を上下方向に２分したときに面積が半分になる高さにおける回折線の幅をいい、測定値から、Ｘ線回折測定装置の光学的拡がりを差し引いた幅である。複数の回折線についてプロットした点について直線で近似し、その直線の勾配（コーシー関数のパラメータに関係）から結晶子サイズが算出され、Ｙ軸の切片（ガウス関数のパラメータに関係）から格子歪み成分が算出できる（結晶子の大きさと格子歪プログラム取扱説明書、理学電機株式会社）。具体的には式（１）：（結晶子サイズ）＝１．０５×１．５４／（近似直線の勾配）／１０（ｎｍ）より算出される。
【００２７】
Ｗｉｌｓｏｎ法において用いる回折線の数は２以上であれば近似直線を求めることができるが、測定精度を向上するためには４つ以上の回折線を用いることが好ましい。特に回折線間の重なりを考慮した結果、（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）及び（４４４）における回折線から選択することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
〈試験１〉
〔試料の調製〕
リチウム化合物（ＬｉＮＯ３）とマンガン化合物（電解二酸化マンガン：ＭｎＯ２）との混合物（モル比で１：２）２０〜２５ｇを、アルミナるつぼ中、大気雰囲気下９００℃で２４時間焼成した。焼成の操作は別々の混合物で９回行い９種類のマンガン酸リチウム粉末（試料１〜９）を得た。焼成温度は最大で５０℃程度ばらつくものと考えられた。各試料１〜９の粒径及び比表面積はほぼ同じであった。
【００２９】
〔結晶子サイズの測定〕
試料１〜９について、Ｘ線回折法に基づき回折線を測定した。測定条件としては、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線管電圧が５０ｋＶ、Ｘ線管電流が３００ｍＡを選択した。解析に用いた回折線としては（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）及び（４４４）の８本の回折線を用いた。
【００３０】
結晶子サイズはこれら測定データに基づき、Ｗｉｌｓｏｎ法にて算出した。具体的には各回折線についてその回折線のピーク位置θ（ｒａｄ）と、積分幅β（ｒａｄ）とから、Ｘ軸にβ／（ｔａｎθ・ｓｉｎθ）をＹ軸にβ２／ｔａｎ２θをそれぞれの回折線についてプロットした（◆：図１）。積分幅は測定値からＸ線回折測定装置の光学的拡がりを差し引いて求めた。Ｘ線回折測定装置の光学的拡がりは使用したＸ線回折測定装置において使用したＸ線源を用い、標準試料Ｓｉを測定して求めた。８本の回折線についてプロットした点について直線で近似し（□：図１）、その直線の傾きを前述の式（１）に代入して各試料のマンガン酸リチウムの結晶子サイズを算出した。
【００３１】
〔試験電池の作成〕
本試験例のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるマンガン酸リチウムを正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００３２】
（正極）
各試料１〜９のマンガン酸リチウム粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と導電化材としてのグラファイト粉末とを質量比で９０：５：５（質量比）となるように、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させてペーストを調製した。このペーストをアルミニウム製の箔状の集電体表面にドクターブレードにて塗布乾燥することで活物質層が集電体表面に形成されたシート状正極を得た。
【００３３】
（負極）
平均粒径５０ｎｍのグラファイト粉末とＰＶＤＦとを質量比で９５：５となるように、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させペーストを調製した。このペーストをＣｕ製の箔状の集電体表面にドクターブレードにて塗布乾燥することで活物質層が集電体表面に形成されたシート状負極を得た。
【００３４】
（電池の組み立て）
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このときに、正極１枚に対して、負極が２枚となるようにした。負極を正極よりも過剰とすることで電池容量を正極容量規制にすることができるので、普通に電池容量を測定することで正極容量を測定できる。
【００３５】
これらの電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密閉して、各試験例のリチウム二次電池（１０００ｍＡｈ）を完成させた。
【００３６】
（評価）
各試験電池を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．０〜４．２Ｖ間で充放電することによってコンディショニングを行った。その後、各試験電池について、充放電を行った時の放電容量（１０００ｍＡｈに対する百分率）を測定した。結果を表１及び図２に示す。なお、ここで測定した電池容量は正極容量である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図２及び表１から明らかなように、Ｗｉｌｓｏｎ法により算出されたマンガン酸リチウム結晶子サイズと、正極容量とは高い相関性をもつことが分かった。つまり、実際に電池を製造しなくても、マンガン酸リチウムについて結晶子サイズを測定すれば、そのマンガン酸リチウムを正極に用いた電池の電池容量を評価することができることが分かった。
【００３９】
〈試験２〉
試験１における試料１及び２のマンガン酸リチウムを用いた電池について、それぞれ３．０〜４．２Ｖ間で充放電を行うことで劣化させて電池容量を０ｍＡｈとした。その電池を分解して正極を取り出してエタノールで洗浄した後に試験１と同様の方法（Ｘ線回折法及びＷｉｌｓｏｎ法）で結晶子サイズを測定した。
【００４０】
その結果、それぞれの結晶子サイズは１２．０ｎｍ及び１０．０ｎｍであり、図１に当てはめると、実際の電池容量（０ｍＡｈ）が推測できた。つまり、一度電池（正極合材）の状態にしたマンガン酸リチウムであっても本評価方法を適用することで電池容量（言い換えると、劣化状態）を評価することができることが分かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の評価方法は、結晶子サイズを測定することによって、そのリチウム二次電池用正極活物質を電池に適用した場合の電池容量を評価することが可能となるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における回折線をＷｉｌｓｏｎ法に基づいてプロットしたグラフである。
【図２】実施例における電池容量（正極容量）と結晶子サイズとの関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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