(57)【要約】【課題】微粒化した硫酸リチウム粒子および硫化リチウム粒子を得られる製造方法を提供すること。【解決手段】Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液及びアミン系有機溶剤を含む溶媒をそれぞれ異なる原料供給用流路に０．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の加圧下で流し、該原料供給用流路の合流点で２つの原料溶液を混合する工程を有するＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液及びアミン系有機溶剤を含む溶媒を、それぞれ異なる原料供給用流路に０．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の加圧下で流し、該原料供給用流路の合流点において２つの原料溶液を混合する工程を有する、Ｌｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【請求項２】
前記Ｌｉ２ＳＯ４粒子の粒径が５００ｎｍ以下である、請求項１記載のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系有機溶剤が水と相溶する、請求項１または２記載のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系有機溶剤が１級アミンである、請求項１〜３のいずれか記載のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アミン系有機溶剤がエトキシ基および／またはメトキシ基を有する、請求項１〜４のいずれか記載のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アミン系有機溶剤が３−メトキシプロピルアミンを含む、請求項１〜５のいずれか記載のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法によりＬｉ２ＳＯ４粒子を得る工程、および、得られたＬｉ２ＳＯ４粒子を、炭素を含む化合物とともに焼成する工程を有する、Ｌｉ２Ｓ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ２ＳＯ４粒子の製造方法およびそれを用いたＬｉ２Ｓ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピュータ、電気自動車、定置用蓄電池など様々な用途に用いられている。その中でも、電気自動車は、走行中に二酸化炭素を排出しないクリーンな移動手段としてさらなる普及が望まれている。しかしながら、高価で、充電に時間がかかること、１充電あたりの走行距離が限定されることなど、電気自動車の普及には課題がある。
【０００３】
電気自動車の課題の１つである１充電あたりの走行距離を長くするためには、より多くのエネルギーを電気自動車に搭載する必要がある。しかしながら、搭載するエネルギーを増やすためにより多くの電池を積み込むことは、重量及び容積の面から限界がある。そのため、電池のエネルギー密度のさらなる向上が強く求められている。
【０００４】
リチウムイオン電池を構成する部材の中でも、正極活物質は、電池のエネルギー密度に大きく影響する材料である。現在実用化されている正極活物質のエネルギー密度は、せいぜい８００Ｗｈ／ｋｇであるが、次世代正極活物質として期待されている硫黄正極は、理論上２０００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有し、実用化に向けた研究が盛んになされている。
【０００５】
硫黄をリチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合の課題は、負極活物質として金属リチウムが必要であることである。金属リチウムを用いると、電池のエネルギー密度は高めやすいものの、充放電を繰り返すことにより、負極からデンドライト状にリチウムが成長して電池が短絡することが知られており、安全性の維持に課題がある。
【０００６】
そこで、硫黄ではなく、負極に金属リチウムを必要としない硫化リチウムを正極活物質として用いることが検討されている。硫化リチウムは絶縁体であるため、電子電導性とリチウムイオン伝導性が低く、硫化リチウムにリチウムイオンや電子を出し入れするためには、微粒化により、充放電反応時の硫化リチウム１次粒子内における電子とリチウムイオンの固体内拡散距離を減少させることが必要である。微粒化の手段としては、一般的に、物理的な破砕が考えられるが、硫化リチウムは水分と極めて反応しやすいため、物理的破砕に際して徹底した水分管理が必要であり、工業的に実施することが困難である。
【０００７】
そこで、工業的生産に優れた硫化リチウムの微粒子の製造方法として、例えば、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、前記硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準度分布における、粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程と、得られた前記硫酸リチウムを含む前記微粒子を還元することにより、前記硫化リチウムを得る還元工程とを含む、硫化リチウムの製造方法（例えば、特許文献１参照）や、炭素粒子が硫酸リチウム溶液に分散している第１の分散液を作製する工程と、硫酸リチウムが溶解しない溶媒を、前記第１の分散液に加える工程と、前記溶媒を加えた前記第１の分散液から前駆体粒子を分離する工程と、前記前駆体粒子を、不活性雰囲気下で加熱し、カソード活物質粒子とする工程と、を順に具備することを特徴とするリチウム硫黄電池のカソード材料の製造方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２２７１８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０６８８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの文献に記載されるように、微粒化された硫化リチウムを得る方法としては、硫化リチウムの前駆体である硫酸リチウムを微粒化し、還元することが有効である。硫酸リチウムを微粒化するために、硫酸リチウムを水に溶解させ、硫酸リチウムの貧溶媒であるエタノールと混合することにより、析出物として硫化リチウム粒子を得ることは容易なプロセスである一方で、特許文献１〜２に開示される技術によっても、得られる硫酸リチウム粒子の粒径は数μｍであり、さらなる微粒化が求められている。そして、かかる硫酸リチウム粒子の還元によって得られる硫化リチウムもまた、さらなる微粒化が求められている。
【００１０】
かかる課題に鑑み、本発明の目的は、微粒化した硫酸リチウム粒子および硫化リチウム粒子を得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液及びアミン系有機溶剤を含む溶媒を、それぞれ異なる原料供給用流路に０．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の加圧下で流し、該原料供給用流路の合流点において２つの原料溶液を混合する工程を有する、Ｌｉ２ＳＯ４粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法を用いることにより、微粒化されたＬｉ２ＳＯ４粒子を得ることができる。さらに得られたＬｉ２ＳＯ４粒子を還元することにより、微粒化されたＬｉ２Ｓ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１により得られた硫酸リチウム一水和物の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法は、Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液及びアミン系有機溶剤を含む溶媒を、それぞれ異なる原料供給用流路に０．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の加圧下で流し、該原料供給用流路の合流点において２つの原料溶液を混合する工程を有する。ここで、本明細書におけるＬｉ２ＳＯ４とは、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏの総称であり、これらを両方含んでもよい。以下、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、これらの混合物をあわせて単に「Ｌｉ２ＳＯ４」と記載する場合がある。また、本明細書におけるＬｉ２ＳＯ４は、水溶液中においてその少なくとも一部がＬｉ＋及びＳＯ４２−に解離していてもよい。
【００１５】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液とＬｉ２ＳＯ４の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」という場合がある）を混合すると、粒径数μｍのＬｉ２ＳＯ４粒子が析出するが、本発明者らの検討により、貧溶媒としてアミン系有機溶剤を選択し、さらにＬｉ２ＳＯ４を含む水溶液と貧溶媒を、それぞれ異なる原料供給用流路に０．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の加圧下で流し、該原料供給用流路の合流点において２つの原料溶液を混合することにより、微粒化されたＬｉ２ＳＯ４粒子が得られることを見出した。
【００１６】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液は、解離していてもよいＬｉ２ＳＯ４と、水を含み、さらに他のイオンや他の溶媒を含んでもよい。Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液は、例えば、水にＬｉ２ＳＯ４および／またはＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させる方法や、水に硫酸と炭酸リチウムを溶解させる方法などによって得ることができる。
【００１７】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液におけるＬｉ２ＳＯ４の濃度は、貧溶媒との混合時におけるＬｉ２ＳＯ４の析出量を多くする観点から、飽和に近い方が好ましい。このため、Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液におけるＬｉ２ＳＯ４の含有量は、水１００ｇあたり０．２５モル以上が好ましい。ここで、Ｌｉ２ＳＯ４の含有量とは、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏのいずれかを含有する場合はそのいずれかに由来するＬｉ２ＳＯ４の含有量を、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを両方含有する場合はそれらに由来するＬｉ２ＳＯ４の合計含有量を意味し、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏに由来するＨ２Ｏは、溶媒である水の量に含めるものとする。
【００１８】
本発明におけるアミン系有機溶剤とは、アミノ基を含む、大気圧下５０℃において液体の溶剤を意味する。本発明者らの検討により、Ｌｉ２ＳＯ４の貧溶媒の中から、アミン系有機溶剤を選択することにより、Ｌｉ２ＳＯ４を析出させるだけでなく、Ｌｉ２ＳＯ４粒子に配位することにより、Ｌｉ２ＳＯ４粒子の析出過程における粒子成長を抑制し、Ｌｉ２ＳＯ４の微粒化を促すことを見いだした。
【００１９】
アミン系有機溶剤としては、例えば、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチル−１―プロパノール、２−アミノブタン、イソブチルアミン、１,３−ジアミノペンタン、チオグリコール酸エタノールアミン、３−アミノ−１―プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
これらの中でも、水と相溶するものが好ましく、後述する製造方法において、水和しているＬｉ２ＳＯ４を２原料液の合流地点において同時多発的に粒子として速やかに析出させることができ、得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径をより小さくすることができる。ここで、本発明において、水と相溶するとは、本発明の製造方法によってＬｉ２ＳＯ４粒子を製造する際に得られる、Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液とアミン系有機溶剤を含む溶媒の混合液から固形分であるＬｉ２ＳＯ４粒子を除いた溶液を、常温において２４時間静置したときに２層に分離しない状態をいう。
【００２１】
水と相溶するアミン系溶剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジグリコールアミン、２−アミノブタン、イソブチルアミン、１，３−ジアミノペンタン、チオグリコール酸エタノールアミン、３−アミノ−１―プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好ましい。
【００２２】
また、これらの中でも、１級アミンが好ましく、Ｌｉ２ＳＯ４への配位性により優れることから、得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径をより小さくすることができる。１級アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、２−アミノブタン、イソブチルアミン、１，３−ジアミノペンタン、チオグリコール酸エタノールアミン、３−アミノ−１―プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好ましい。
【００２３】
また、これらの中でも、エトキシ基および／またはメトキシ基を有するものことが好ましく、水への相溶性を維持しつつ、溶剤の分子サイズを大きくすることができるため、Ｌｉ２ＳＯ４へ配位した時の排除体積効果がより高く、得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径をさらに小さくすることができる。排除体積の効果がより高いことから、３−メトキシプロピルアミンがより好ましい。
【００２４】
アミン系有機溶剤を含む溶媒は、前述のアミン系有機溶剤とともに、アミン系以外の有機溶剤などのその他の成分を含有してもよい。
【００２５】
本発明におけるＬｉ２ＳＯ４粒子の製造方法は、Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液及びアミン系有機溶剤を含む溶媒を、それぞれ異なる原料供給用流路に０．３ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の加圧下で流し、該原料供給用流路の合流点において２つの原料溶液を混合する。加圧下で短時間に２液を混合することにより、Ｌｉ２ＳＯ４粒子を短時間に析出させ、Ｌｉ２ＳＯ４粒子の成長を抑制し、微粒化したＬｉ２ＳＯ４粒子を得ることができる。加圧が０．３ＭＰａ未満であると、合流地点における混合が不十分となり、得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径が大きくなる。圧力は５ＭＰａ以上が好ましい。一方、加圧が３００ＭＰａよりも大きいと、合流地点における発熱が大きくなり、Ｌｉ２ＳＯ４粒子同士が融着してＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径が大きくなる。圧力は１００ＭＰａ以下が好ましい。加圧の測定は原料が加圧されて原料供給用流路から合流地点に至る間までに行う。
【００２６】
原料溶液の混合手段としては、原料溶液をそれぞれプランジャーポンプにより流路に送り、合流させることが好ましい。プランジャーポンプと流路の数は２本あればよいが、その場合、プランジャーポンプの性質上、合流地点には断続的に原料が供給されることになり、合流地点において原料が滞留する時間が生じる。そのため、より安定した製造を行う観点からは、各原料溶液をそれぞれ２本の原料供給用流路に流すよう構成し、原料溶液が途切れなく供給される無脈動動作とすることがより好ましい。
【００２７】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液とアミン系有機溶剤を含む溶媒の合流地点への供給量は、貧溶媒であるアミン系有機溶剤を含む溶媒が多い方が、得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径をより小さくすることができるため好ましく、Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液に対する、アミン系有機溶剤を含む溶媒の体積比は、５倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましい。一方、かかる体積比は、時間あたりに得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の収率の観点から、１０倍以下が好ましい。
【００２８】
Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液とアミン系有機溶剤を含む溶媒を合流地点に供給するときのそれぞれの温度は、液体の粘度を下げ、混合を均一に進行できる点において２０℃以上が好ましい。一方、硫酸リチウムの溶解度を下げ、硫酸リチウムの析出量を増すことができる点において４０℃以下が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｌｉ２ＳＯ４粒子の粒径が５００ｎｍ以下であると、還元して得られるＬｉ２Ｓが５００ｎｍ以下まで微粒化され、リチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合に、エネルギー密度を向上させることができる。Ｌｉ２ＳＯ４粒子の粒径を上記範囲にする手段としては、例えば、貧溶媒として前述の好ましいアミン系有機溶剤を用いることや、Ｌｉ２ＳＯ４を含む水溶液に対する、アミン系有機溶剤を含む溶媒の体積比を前述の好ましい範囲にすることなどが挙げられる。
【００３０】
ここで、本発明におけるＬｉ２ＳＯ４粒子の粒径とは、１次粒子の平均粒径を意味し、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、Ｌｉ２ＳＯ４粒子を倍率１００，０００倍にて拡大観察し、無作為に選択した２００個の１次粒子について粒径を測定し、数平均値を算出することにより粒径を求めることができる。１次粒子が球形でない場合は、２次元像において測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とする。また、粒径が５００ｎｍを超える場合は、倍率を１０，０００倍まで下げることとする。
【００３１】
本発明のＬｉ２Ｓ粒子の製造方法は、本発明の製造方法によりＬｉ２ＳＯ４粒子を得る工程と、得られたＬｉ２ＳＯ４粒子を、炭素を含む化合物とともに焼成する工程を有する。Ｌｉ２ＳＯ４粒子と炭素を含む化合物とを混合してから焼成することが好ましい。
【００３２】
炭素を含む化合物は、炭素単体であってもよいし、焼成時により炭化する炭素化合物であってもよい。炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭などが挙げられ、不純物を少なくできる点において好ましい。また、炭素化合物としては、例えば、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、デキストリン、シクロデキストリンなどが挙げられ、焼成後の灰分が少なく、不純物を少なくできる点において好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
Ｌｉ２ＳＯ４粒子と炭素を含む化合物の混合装置としては、例えば、乳鉢、ビーズミル、遊星ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ジェットミルなどを用いることができる。
【００３４】
Ｌｉ２ＳＯ４粒子と炭素を含む化合物の焼成は、酸化を防ぐために不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度は、Ｌｉ２ＳＯ４の還元温度である７００℃以上が好ましく、確実に還元するために７５０℃以上が好ましい。一方、焼成温度は、Ｌｉ２Ｓの分解・副反応を防ぐために９００℃以下が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるＬｉ２Ｓ粒子の粒径は、電子抵抗の影響を小さくするために２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３６】
ここで、本発明におけるＬｉ２Ｓ粒子の粒径とは、１次粒子の平均粒径を意味し、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いてＬｉ２Ｓ粒子を倍率１００，０００倍にて拡大観察し、無作為に選択した２００個の１次粒子について粒径を測定し、数平均値を算出することにより粒径を求めることができる。１次粒子が球形でない場合は、２次元像において測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とする。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるＬｉ２Ｓ粒子は、粒径が小さいため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
【００３９】
［測定Ａ］硫酸リチウム一水和物及び硫化リチウムの粒径
各実施例および比較例で得られた硫酸リチウム一水和物及び硫化リチウムを、走査型電子顕微鏡Ｓ−５５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて倍率１００，０００倍にて拡大観察し、無作為に選択した２００個の１次粒子について粒径を測定し、数平均値を算出することにより、硫酸リチウム一水和物及び硫化リチウムの粒径を算出した。ただし、粒子が球形でない場合は、２次元像において測定できる長軸と短軸の平均値をその粒径とした。また、粒径が５００ｎｍを超える場合は倍率を１０，０００倍まで下げることとした。
【００４０】
[測定Ｂ］貧溶媒の水との相溶性
各実施例および比較例において得られたＬｉ２ＳＯ４を含む水溶液及びアミン系有機溶剤を含む混合液の上澄み液を２４時間静置した後に目視観察し、溶液が上下２層に分離していない場合に相溶しているとした。
【００４１】
［実施例１］
硫酸リチウム一水和物１００ｇを純水２６７ｇに溶解させて硫酸リチウム水溶液を得た。得られた硫酸リチウム水溶液と、貧溶媒として大気圧下５０℃において液体である３−メトキシプロピルアミンを、表１に記載の体積比・圧力の条件で、マイクロリアクタ（吉田機械興業株式会社製  ナノヴェイタＮＶＬ−ＥＤ０１５）により混合し、微粒化した硫酸リチウム一水和物を固形分として含む分散液を得た。
【００４２】
得られた分散液を遠心分離して硫酸リチウム一水和物を採取し、エタノールを加えてすすいだ後に遠心分離によって上澄み部分の液体を除く、という作業を３回繰り返して洗浄した後、ホットプレートを用いて６０℃まで加熱し、硫酸リチウム一水和物粒子を乾燥した粉末として得た。
【００４３】
得られた硫酸リチウム一水和物と活性炭を乳鉢で混合し、窒素雰囲気下、８００℃で２時間焼成し、硫化リチウム粒子を得た。
【００４４】
［実施例２］
硫酸リチウム水溶液と３−メトキシプロピルアミンの混合体積比を表１に記載のとおりに変えたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００４５】
［実施例３］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体である３−エトキシプロピルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００４６】
［実施例４］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体である３−アミノ−１−プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００４７】
［実施例５］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体である１，３−ジアミノペンタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００４８】
［実施例６］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体であるＮ−メチルエタノールアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００４９】
［実施例７］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体であるＮ−メチルジエタノールアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００５０】
［実施例８］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体であるジエタノールアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００５１】
［比較例１］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体であるエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００５２】
［比較例２］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体であるジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００５３】
［比較例３］
貧溶媒に大気圧下５０℃において液体であるジエチレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得たこのときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００５４】
［比較例４］
メカニカルスターラー（新東科学株式会社製  汎用撹拌機ＢＬ６００）を用いて硫化リチウム水溶液を５００ｒｐｍで撹拌しつつ、３−メトキシプロピルアミンを滴下し、硫化リチウム一水和物を得たこと以外は実施例１と同様にして、硫酸リチウム一水和物粒子および硫化リチウム粒子を得た。このときの圧力は表１に記載のとおりであった。
【００５５】
各実施例および比較例における硫酸リチウム水溶液と貧溶媒の混合条件、及び得られた硫酸リチウム一水和物粒子と硫化リチウム粒子の評価結果を表１に示す。
【００５６】
また、実施例１にて得られた硫酸リチウム一水和物の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５７】
【表１】
2022001544.tif 000003
【図１】
2022001544.tif 000004