(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタン発泡体を形成するための貯蔵安定性イソシアネート反応性組成物であって、前記組成物は、
反応性成分の総重量を基準にして、
（ａ）２〜５の公称ヒドロキシル官能価、及び１３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する５重量％〜３０重量％の少なくとも１つのノボラック型ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、
（ｂ）６〜８の公称ヒドロキシル官能価及び３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２０重量％〜６０重量％の少なくとも１つの高官能性ポリエーテルポリオール、
（ｃ）２〜５の公称ヒドロキシル官能価及び５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％の少なくとも１つの低官能性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％の少なくとも１つのアミン開始ポリオールであって、芳香族アミン開始ポリオール、脂環式アミン開始ポリオール、または芳香族及び脂環式アミン開始ポリオールである、アミン開始ポリオール、ならびに
（ｅ）触媒、化学発泡剤及び界面活性剤から選択される１つ以上の１重量％〜２５重量％の添加剤、を含む反応性成分と、
前記反応性成分の１００重量部に対して、少なくとも１０重量部の量で存在する炭化水素物理的発泡剤成分と、を含み、
前記イソシアネート反応性組成物は、非強化外観検査（unenhanced visual inspection）によって判定されるとき、周囲条件にて、少なくとも７日間相分離を呈さない、組成物。
【請求項２】
前記組成物は、いかなるポリエステルポリオールも含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
炭化水素物理的発泡剤の前記量は、前記反応性成分の１００重量部に対して、少なくとも１６重量部、かつ２０重量部未満である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応性成分は、低官能性ポリエーテルポリオールとして、ジオール及びトリオールを含み、前記ジオール及びトリオールのそれぞれは、前記反応性成分の総重量を基準にして、１０重量％未満の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記炭化水素物理的発泡剤は、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及び２−メチルペンタンのうちの１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
硬質ポリウレタン発泡体を形成するための反応系であって、
（ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体を形成するための貯蔵安定性イソシアネート反応性組成物と、
（ｂ）イソシアネート成分と、を含み、１００〜３００のイソシアネート指数を有する、反応系。
【請求項７】
請求項６に記載の反応系を使用して調製される、硬質ポリウレタン発泡体。
【請求項８】
請求項７に記載の硬質ポリウレタン発泡体を含む、器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ノボラック型ポリオキシプロピレンポリオールを含み、かついずれのポリエステルポリオールを含まなくてもよい貯蔵安定性イソシアネート反応性配合物と、イソシアネート反応性配合物を用いて調製された硬質ポリウレタン発泡体と、イソシアネート反応性配合物を用いて調製された硬質ポリウレタン発泡体を含む器具と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンベースの硬質発泡体は、例えば、食器洗浄機及び冷蔵庫などの器具内で絶縁材料として使用される。これらの硬質発泡体は、イソシアネート成分（例えば、ポリイソシアネート及び／またはイソシアネート末端プレポリマーを含む）の反応生成物、及び１つ以上のポリオール、１つ以上のポリアミン、及び／または１つ以上のアミノアルコールを含むイソシアネート反応性成分として調製される。１つ以上のポリオールのうち、典型的には、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１１４７０３号、同第ＷＯ２０１０／１１４６９５号、同第ＷＯ２０１０／１１１０２１号、及び同第ＷＯ２０１２／０８３０３８号で論じられているとおり、ポリエステルポリオールが含まれる。しかし、ポリエステルポリオールを用いて形成されるポリウレタンベースの発泡体は、離型（ｄｅｍｏｌｄｉｎｇ）後、比較的より高い膨張率を有する可能性がある。更に、イソシアネート反応性成分がシクロペンタンなど、炭化水素ベースの発泡剤を含む場合、貯蔵安定性（例えば、相分離と比較して、澄んでいる／濁っている外観）については、本成分内で使用され得る発泡剤の量に関して厳格な制限がある。そのため、代替策が求められている。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態は、硬質ポリウレタン発泡体を形成するために、貯蔵安定性イソシアネート反応性組成物を提供することによって実現され得る。イソシアネート反応性組成物は、反応性成分及び炭化水素物理的発泡剤成分を含む。反応性成分は、反応性成分の総重量を基準にして、（ａ）２〜５の公称ヒドロキシル官能価及び１３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する５重量％〜３０重量％の少なくとも１つのノボラック型ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、（ｂ）６〜８の公称ヒドロキシル官能価及び３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２０重量％〜６０重量％の少なくとも１つの高官能性のポリエーテルポリオール、（ｃ）２〜５の公称ヒドロキシル官能価及び５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％の少なくとも１つの低官能性ポリエーテルポリオール、（ｄ）２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％の少なくとも１つのアミン開始ポリオールであって、芳香族アミン開始ポリオール、脂環式アミン開始ポリオール、または芳香族及び脂環式アミン開始ポリオールであるアミン開始ポリオール、ならびに（ｅ）触媒、化学発泡剤及び界面活性剤から選択される、１重量％〜２５重量％の１つ以上の添加剤を含む。炭化水素物理的発泡剤成分は、反応性成分の各１００重量部に対して、少なくとも１０重量部の量で存在する。貯蔵安定性イソシアネート反応性組成物は、非強化外観検査（ｕｎｅｎｈａｎｃｅｄ  ｖｉｓｕａｌ  ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）によって判定されるとき、周囲条件にて、少なくとも７日間相分離を呈さない。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
実施形態は、ノボラック型ポリオキシプロピレンポリオールを含み、かついずれのポリエステルポリオールを含まなくてもよい安定性イソシアネート反応性配合物に関する。また、実施形態は、ノボラック型ポリオキシプロピレンポリオール配合物を含むイソシアネート反応性配合物を用いて調製される硬質ポリウレタン発泡体、及び硬質ポリウレタン発泡体を含む器具に関する。特に、イソシアネート反応性配合物は、反応性成分及び炭化水素物理的発泡剤を含む。反応性成分は、少なくとも１つのノボラック型ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、少なくとも１つの高官能性ポリエーテルポリオール、少なくとも１つの低官能性ポリエーテルポリオール、少なくとも１つのアミン開始ポリオールのもの、及び１つ以上の添加剤を含み、これらの添加剤は、触媒、化学発泡剤、及び／または界面活性剤を含んでもよい。反応性成分は、少なくとも１つの水開始ポリオール、またはプロピレングリコールプロポキシル化ポリオールを含んでもよい。例示的実施形態においては、反応性成分は、プロピレングリコール開始プロポキシル化ポリオールを含む。炭化水素物理的発泡剤は、シクロペンタンなどの、少なくとも１つの炭化水素物理的発泡剤を含む。
【０００５】
反応性成分は、反応性成分の総重量を基準にして、２〜５の公称ヒドロキシル官能価、１３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇなど）のヒドロキシル価を有する５重量％〜３０重量％（例えば、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％など）のノボラック型ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールの少なくとも１つを含む。例えば、反応性成分は、５重量％〜３０重量％のこうしたノボラック型ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールの１つ以上を含んでもよい。
【０００６】
反応性成分は、反応性成分の総重量を基準にして、６〜８の公称ヒドロキシル官能価及び３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、４５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇなど）のヒドロキシル価を有する２０重量％〜６０重量％（例えば、２５重量％〜６０重量％、３０重量％〜６０重量％、３５重量％〜６０重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％など）の少なくとも１つの高官能性ポリエーテルポリオールを更に含む。例えば、反応性成分は、２０重量％〜６０重量％の１つ以上のこうした高官能性ポリエーテルポリオールを含んでもよい。
【０００７】
反応性成分は、また、反応性成分の総重量を基準にして、２〜５の公称ヒドロキシル官能価及び５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなど）のヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％（例えば、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％、など）の少なくとも１つの低官能性ポリエーテルポリオールを含む。例示的実施形態においては、反応性成分は、２つの異なる低官能性ポリエーテルポリオールを含む。例えば、それぞれが、反応性成分の総重量を基準にして、１０重量％未満、及び２重量％超の量で存在する。例えば、ジオール及びトリオールは、共に、少なくとも１つの低官能性ポリエーテルポリオールを含んでもよい。低官能性ポリエーテルポリオールの（公称及び実測）ヒドロキシル官能価は、高官能性ポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能価未満である。例えば、反応性成分は、２重量％〜３０重量％のこうした低官能性ポリエーテルポリオールのうちの１つ以上を含んでもよい。
【０００８】
反応性成分は、反応性成分の総重量を基準にして、２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇなど）のヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％（例えば、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％など）の少なくとも１つのアミン開始ポリオールを更に含む。アミン開始ポリオールは、芳香族アミン開始ポリオール、脂環式アミン開始ポリオール、または芳香族及び脂環式アミン開始ポリオールである。アミン開始ポリオールは、２〜８（例えば、２〜６、２〜５など）の公称ヒドロキシル官能価を有してもよい。例えば、反応性成分は、２重量％〜３０重量％のこうした１つ以上のアミン開始ポリオールを含んでもよい。
【０００９】
反応性成分は、また、反応性成分の総重量を基準にして、１重量％〜２５重量％の１つ以上の添加剤を含み、添加剤としては、触媒、化学発泡剤、及び／または界面活性剤を挙げることができる。例えば、反応性成分は、１つ以上の触媒、１つ以上の化学発泡剤及び１つ以上の界面活性剤のそれぞれの総量１重量％〜２５重量％を含んでもよい。
【００１０】
イソシアネート反応性組成物中のポリオールのそれぞれは、アルコキシル化によって調製され得る。アルコキシル化を達成するために、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物は、いかなる順序で開始剤（複数可）に添加させてもよく、また、任意の増分数で添加させるか、または連続して添加させることができる。例えば、１つを超えるアルキレンオキシドを同時に反応器に添加することで、アルキレンオキシド分子のランダムな分布を有するブロック（ヘテロ（ｈｅｔｅｒｉｃ）ブロックと称される）となり得る。選択されたアルキレンオキシドのブロックポリオキシアルキレンを作製するには、アルキレンオキシドの第１の装填分を反応容器内の開始剤分子に加えてもよい。第１の装填分の後、第２の装填分が加えられ、反応生成物は、事実上の完成となり得る。第１の装填分及び第２の装填分により、異なるアルキレンオキシドの比較組成物を有する場合、その結果、ブロックポリオキシアルキレンとなり得る。このように形成されたブロックが、すべてエチレンオキシド、すべてプロピレンオキシド、すべてブチレンオキシド、またはこれらの混合物であるこの方法で、ブロックポリオールを作製することは可能である。このブロックは、いかなる順序で添加させてもよく、また、任意の数のブロックが存在してもよい。例えば、エチレンオキシドの第１のブロック、次にプロピレンオキシドの第２のブロックを添加することができる。あるいは、プロピレンオキシドの第１のブロックを添加し、その後、エチレンオキシドのブロックを添加してもよい。第３及びそれ以降のブロックを添加させてもよい。すべてのブロックの組成物は、使用用途に基づき、特定の材料の性質に到達するように選択されてもよい。
【００１１】
ノボラック型ＰＯポリエーテルポリオール
ノボラック型ポリエーテルポリオールは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のプロポキシル化生成物であり、酸触媒（氷酢酸など）存在下でのホルムアルデヒド、その後、濃塩酸によるフェノールの脱離反応により形成される。換言すれば、ノボラック型ポリエーテルポリオールは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合付加物とプロピレンオキシドとを反応させることによって作製される。実施形態においては、エチレンオキシド及びブチレンオキシドなどの、１つ以上の他のアルキレンオキシドの使用は、いずれも含まれないか、または、エーテルポリオールが本質的にプロポキシル生成物（本質的に、プロピレンオキシド由来）であるように、ノボラック型ポリ５重量％未満の総量（ノボラック型ポリエーテルポリオールを作製するために使用されるアルキレンオキシドの総重量に基づいて）で使用される。
【００１２】
ノボラック型ポリエーテルポリオールを形成するために、少量の酸触媒（複数可）を、ｐ−トルエンスルホン酸などの混和性フェノール、次に、ホルムアルデヒドに添加させてもよい。ホルムアルデヒドは、２つのフェノール間で反応して、メチレン架橋を形成し、フェノールのオルト位及びパラ位の間の求電子性芳香族置換基、ならびにプロトン化ホルムアルデヒドによって二量体を形成する。この二量体は、例えば、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡであってもよい。二量体の濃度が増えるにつれて、三量体、四量体、またはそれ以上のオリゴマーも形成し得る。しかし、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比は、ほぼ１未満で制御されるため、重合化が完了することはない。このため、次に、所望のレベルまでの分子量とするためノボラック型ポリオールをアルコキシル化させてもよい。ノボラック開始ポリオールは、例えば、米国特許第２，８３８，４７３号、同第２，９３８，８８４号、同第３，４７０，１１８号、及び同第３，６８６，１０１号で開示されている。
【００１３】
ノボラック開始剤を調製するために使用され得るフェノールは、ほんの一例として、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェノール）プロパン、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロ−フェノール、ｐ−ニトロフェニル、４−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブロモ−４−シクロヘキシルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ブロモフェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェノール）エタノール、２−カルボエトオキシフェノール、４−クロロ−メチルフェノール及びこれらの混合物が挙げられる。ノボラック型ポリエーテルポリオールを作製するために使用されるフェノールは、非置換であってもよい。
【００１４】
例えば、ノボラック開始材料は、酸性触媒存在下で、フェノールをフェノール１モル当たり１モル未満のホルムアルデヒドと反応させることによって調製し、１分子当たり２〜５のフェノール単位を含む多核性縮合生成物を形成してもよい。次に、ノボラック樹脂は、プロピレンオキシドと反応させ、複数のヒドロキシル基を含むプロポキシル化生成物を形成する。
【００１５】
高官能性ポリエーテルポリオール
高官能性ポリエーテルポリオールは、スクロース及び／またはソルビトール開始ポリエーテルポリオールであってもよい。他の開始剤は、スクロース、ソルビトール及び／または開始剤混合物が、活性水素原子に関して、３．５〜７．０の範囲である平均官能価を有するような、少なくとも１つの他の低官能性開始剤を有する混合物を含む。スクロースは、当業者によって理解されるように、サトウキビまたはサトウダイコン、ハチミツ、モロコシ、サトウカエデ、フルーツなどから得てもよい。ソルビトールは、当業者によって理解されるように、好適な水素化触媒をＤ−グルコースの水素化により得られてもよい。
【００１６】
例えば、高官能性ポリエーテルポリオールは、好適な触媒存在下で、１つ以上のアルキレンオキシドを特定の開始剤（スクロース及び／またはソルビトールなど）に重合化させることによって、作製されてもよい。例示的実施形態においては、使用される唯一のアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドであり、他のアルキレンオキシド（エチレンオキシド及びブチレンオキシドなど）は含まれないか、かつ／または使用されるアルキレンオキシドの総重量を基準にして、５重量％より少ない総重量で使用される。
【００１７】
低官能性ポリエーテルポリオール
低官能性ポリエーテルポリオールは、活性水素原子２〜５を有する化合物によって開始され得る。例示的開始剤としては、水、プロピレングリコール及びグリセリンが挙げられる。
【００１８】
例えば、低官能性ポリオールは、好適な触媒存在下で、１つ以上のアルキレンオキシドを特定の開始剤に重合化させることによって作製され得る。例示的実施形態においては、使用される唯一のアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドであり、他のアルキレンオキシド（エチレンオキシド及びブチレンオキシドなど）は含まれない、かつ／または使用されるアルキレンオキシドの総重量を基準にして、５重量％未満の総量で使用される。
【００１９】
アミン開始ポリオール
アミン開始ポリオールは、開始剤としてアミンならびにアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドなど）を用いて調製されたポリオールである。
【００２０】
例えば、アミン開始ポリオールは、好適な触媒存在下で、１つ以上のアルキレンオキシドを特定の開始剤に重合化することによって、作製されてもよい。例示的実施形態においては、使用される唯一のアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドであり、他のアルキレンオキシド（エチレンオキシド及びブチレンオキシドなど）は含まれない、かつ／または使用されるアルキレンオキシドの総重量を基準にして、５重量％未満の総量で使用される。アミン開始剤は、芳香族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンと脂環式アミンを組み合わせたものであってもよい。例示的開始剤としては、トルエンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンが挙げられる。
【００２１】
例えば、アミン開始ポリオールは、以下のとおり調製されてもよい。
【００２２】
【化１】
0006746602.tif 000002
【００２３】
炭化水素物理的発泡剤
物理的発泡剤は、化学発泡剤ではない発泡剤を意味する。物理的発泡剤は、１つ以上の物理的発泡剤を含んでもよい。特に、化学発泡剤は、一般に、反応性発泡剤添加剤として公知である。物理的発泡剤は、発泡剤として使用されるとき、化学発泡剤を提供しないか、または実質的に提供しない。物理的発泡剤により、発泡材料中に孔が形成され、発泡体を形成するメカニズムを伴ってもよく、発泡体形成プロセスは、可逆反応及び／または吸熱反応を伴ってもよい。
【００２４】
例示的実施形態においては、炭化水素物理的発泡剤は、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及び２−メチルペンタンのうちの１つ以上を含む。例えば、炭化水素物理的発泡剤は、少なくとも１つのシクロペンタンを含む。イソシアネート反応性組成物は、いずれのヒドロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤を含まなくてもよい。
【００２５】
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートを含む。例示的イソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート、ならびに芳香族、脂肪族、及び／または脂環式ポリイソシアネートを用いることから誘導されるイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。例示的イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び当業者において公知のこれらの変化形態、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び当業者において公知のこれらの変化形態が挙げられる。ポリウレタン分野で公知の、例えば、硬質ポリウレタン発泡体において使用するため、当業者に公知の他のイソシアネートが使用されてもよい。市販の例示的イソシアネート製品としては、ＰＡＰＩ（商標）製品及びＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）製品（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート成分は、多官能価イソシアネート、イソシアネート末端プレポリマー、及び／または疑似プレポリマーを含んでもよい。イソシアネート末端プレポリマー及び疑似プレポリマー（プレポリマーと未反応ポリイソシアネート化合物との混合物）は、化学量論的に過剰であるポリイソシアネートと上述のポリオールなどのポリオールとを反応させることによって調製してもよい。例えば、ポリオールは、一部または全体が反応性成分であってもよい。例えば、当該分野において公知の、例えば、硬質ポリウレタン発泡体を形成するために、当業者において公知のプレポリマー及び疑似プレポリマーの調製方法を使用してもよい。
【００２７】
ポリウレタン発泡体を形成するために反応系においてイソシアネート反応性成分に対して使用されるイソシアネート成分の量は、イソシアネート指数として表示される。例えば、イソシアネート指数は、１００〜３００（例えば、１００〜２００など）であってもよい。イソシアネート指数は、存在するイソシアネート基（すなわち、ＮＣＯ分子）と等価であり、存在する基（すなわち、ＯＨ部分及び／またはアミン部分）を含むイソシアネート反応性水素の等価物の総量で割り１００を掛ける。別の方法で考慮すると、イソシアネート指数は、配合物中に存在するイソシアネート基とイソシアネート反応性水素原子との比率であり、百分率で示す。このため、イソシアネート指数は、配合物中で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応させるために、理論的に必要とされるイソシアネートの量に対して、配合物において実際に使用されるイソシアネートの百分率を表す。
【００２８】
ポリウレタン発泡体組成物
配合物を形成するポリウレタン発泡体の硬化特性は、例えば、器具の用途に一般的に使用される、現場注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）用途に関して、重要である。例えば、冷蔵庫、フリーザ、及び／または食器洗浄機用キャビネットは、一部、外側シェル及び内側ライナーを組み立てること、及びその間に空洞が形成されるようにシェル及びライナーを正しい位置に保持することよって、絶縁させてもよい。ポリウレタン発泡体配合物は、次に、その空洞内に組み入れられてもよく、ポリウレタン発泡体配合物は、空洞を充填するように膨張する。ポリウレタン発泡体により断熱性が付与され、アセンブリに対して構造強度が付与されてもよい（例えば、この発泡体が硬質発泡体である場合）。
【００２９】
例示的実施形態においては、ポリウレタン発泡体を調製するプロセスは、例えば、国際公開出願第ＷＯ２００７／０５８７９３号、及び／または同第ＷＯ２０１０／０４６３６１号に記載の真空支援注入（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）（ＶＡＩ）法と併用して、実施されてもよい。例えば、発泡体形成反応混合物は、減圧で維持される封入金型空洞内に注入してもよい。発泡体形成組成物（複数可）を金型に装填する前、または直後に、ＶＡＩプロセスを用いて、金型圧力を３００〜９５０ｍｂａｒ（３０〜９５ｋＰａ）、４００〜９００ｍｂａｒ（４０〜９０ｋＰａ）、及び／または５００〜８５０ｍｂａｒ（５０〜８５ｋＰａ）に低下させてもよい。
【００３０】
ポリウレタン発泡体の硬化方法は重要であり得る。例えば、器具の製造に関して、例えば、完成キャビネットをすみやかに取り除くことができるように、発泡体配合物を急速に硬化させ、寸法安定性発泡体を形成する必要がある。この特性は、通常、「離型」時間と称され、キャビネットを制作するときに、その速度に直接影響を及ぼす。例示的キャビネットとしては、冷蔵庫及び食器洗浄機が挙げられる。更には、この系の硬化特性は、「流動指数」または単に「流動」として公知の性質に影響を及ぼす。発泡体配合物は、最小限の制約に対して膨張し得る場合、特定の密度（「フリーライズ密度（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）」として公知）まで膨張する。この配合物は、キャビネット構造を満たす必要がある場合、その膨張は、いくつかの方法で若干制約される。例えば、発泡体は、狭い空洞内で、垂直（水平というよりも）方向に、主に膨張する必要があり得る。その結果、本配合物は、配合物自体の重量の多くの量に対して膨張する必要がある。
【００３１】
発泡体配合物は、また、キャビネット構造によって画定された、壁の空洞の近く及びあらゆる部分に流動され得るようにする必要がある。更に、この空洞は、通気が制限されるか、または通気がなくてもよく、このため、空洞内の雰囲気により、膨張している発泡体に更なる圧力を加えられ得る。これらの制限により、空洞を満たすために、フリーライズ密度のみから予測されるよりも、更に多くの量の発泡体配合物を必要とする場合もある。空洞を最小限満たすために必要とされる発泡体配合物の量は、最小充填密度（すなわち、配合物の重量を空洞容積で割ったもの）として表されてもよい。最小充填密度対フリーライズ密度の比率が、流動指数である。流動指数は、理想的には１．０であるが、市販の実際の配合物中においては、約１．５である。器具用途の低密度発泡体を作製するにあたっては、流動指数が低いことが好ましい。
【００３２】
低い係数ｋが好ましい発泡体配合物への変化形態は、離型時間及び／または流動指数に悪影響を及ぼす傾向にある。低ｋ係数の発泡体をもたらし、流動指数を低くし、かつ／または離型時間が短くなる硬質発泡体配合物が望ましい。
【００３３】
例示的実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、いかなるポリエステルポリオールも含まない。語句「ポリエステルポリオール」としては、ポリオール内にポリエステル官能基を形成するように、多官能性酸または無水化合物と多官能性アルコールとを反応させることによって生成されたポリオールが挙げられる。例えば、ポリウレタン複合物は、いかなる脂肪族ポリエステルポリオール及びいかなる芳香族ポリエステルポリオールも含まない。例示的ポリエステルポリオールは、国際出願第ＷＯ２０１０／１１４７０３号、同第ＷＯ２０１０／１１４６９５号、同第ＷＯ２０１０／１１１０２１号、及び同第ＷＯ２０１２／０８３０３８号で論じられている。
【００３４】
ポリウレタン発泡体組成物は、硬質ポリウレタン発泡体中での使用に関して当業者に公知であり、かつ器具用（国内用及び商業用）に硬質ポリウレタン発泡体中での使用に関して当業者に公知である、任意の成分を含んでもよい（こうした成分の１つ以上を使用してもよい）。例示的任意の成分としては、難燃剤、架橋剤、フィラー、顔料、分散剤、セル安定剤、及び粘度調整剤が挙げられる。例えば、任意の成分としては、ハロゲンベースの難燃剤、非ハロゲンベースの難燃剤、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ミクロスフェア、アルミナ三水和物、ウォラストナイト、前処理ガラス繊維（落下（ｄｒｏｐｐｅｄ）または連続）、ポリエステル繊維、及び他のポリマー繊維が挙げられる。
【００３５】
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
硬質ポリウレタン発泡体を形成するための貯蔵安定性イソシアネート反応性組成物であって、前記組成物は、
反応性成分の総重量を基準にして、
（ａ）２〜５の公称ヒドロキシル官能価、及び１３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する５重量％〜３０重量％の少なくとも１つのノボラック型ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、
（ｂ）６〜８の公称ヒドロキシル官能価及び３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２０重量％〜６０重量％の少なくとも１つの高官能性ポリエーテルポリオール、
（ｃ）２〜５の公称ヒドロキシル官能価及び５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％の少なくとも１つの低官能性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２重量％〜３０重量％の少なくとも１つのアミン開始ポリオールであって、芳香族アミン開始ポリオール、脂環式アミン開始ポリオール、または芳香族及び脂環式アミン開始ポリオールである、アミン開始ポリオール、ならびに
（ｅ）触媒、化学発泡剤及び界面活性剤から選択される１つ以上の１重量％〜２５重量％の添加剤、を含む反応性成分と、
前記反応性成分の各１００重量部に対して、少なくとも１０重量部の量で存在する炭化水素物理的発泡剤成分と、を含み、
前記イソシアネート反応性組成物は、非強化外観検査（unenhanced visual inspection）によって判定されるとき、周囲条件にて、少なくとも７日間相分離を呈さない、組成物。
項２．
前記組成物は、いかなるポリエステルポリオールも含まない、項１に記載の組成物。
項３．
炭化水素物理的発泡剤の前記量は、前記反応性成分の各１００重量部に対して、少なくとも１６重量部、かつ２０重量部未満である、項１または２に記載の組成物。
項４．
前記反応性成分は、低官能性ポリエーテルポリオールとして、ジオール及びトリオールを含み、前記ジオール及びトリオールのそれぞれは、前記反応性成分の総重量を基準にして、１０重量％未満の量で存在する、項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記炭化水素物理的発泡剤は、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及び２−メチルペンタンのうちの１つ以上を含む、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
硬質ポリウレタン発泡体を形成するための反応系であって、
（ａ）項１〜５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体を形成するための貯蔵安定性イソシアネート反応性組成物と、
（ｂ）イソシアネート成分と、を含み、１００〜３００のイソシアネート指数を有する、反応系。
項７．
項６に記載の反応系を使用して調製される、硬質ポリウレタン発泡体。
項８．
項７に記載の硬質ポリウレタン発泡体を含む、器具。
特に明記がない限り、すべての部及び百分率は、重量を基準とする。すべての分子量値は、特に明記がない限り、数平均分子量に基づく。
【実施例】
【００３６】
主として使用される材料は、以下のとおりである。
【００３７】
［表］
0006746602.tif 000003
【００３８】
［表］
0006746602.tif 000004
【００３９】
イソシアネート反応性成分配合物
実施例１及び比較実施例Ａ−Ｄのイソシアネート反応性配合物は、それぞれ、下表１の配合に従ってブレンドする。
【００４０】
【表１】
0006746602.tif 000005
【００４１】
実施例１及び比較実施例Ａ−Ｄの配合物のそれぞれについて、シクロペンタンとの相溶性を評価する。特に、配合物は、イソシアネート反応性配合物の１００重量部を基準にして、１６重量部、１８重量部、及び２０重量部のシクロペンタンとそれぞれ別に混合する。シクロペンタンと混合したこれらの配合物は、周囲条件（すなわち、室温約２０℃、大気温度約１ａｔｍ）で、１週間（７日間）、実験室ガラス瓶（２５０ｍＬ）に保存し、各配合物の外観は、非強化目視検査により、視覚的に観察する。表１を参照すると、表記「澄んでいる」は、配合物が実質的に澄んでいる状態を意味し、配合物をシクロペンタンと最初に混合したときとほぼ同じ状態である。表記「濁っている」は、配合物が、白い外観を出現させるが、観察され得る量の相分離を有さないことを意味する。表記「相分離」は、相が分離されている外観を出現させる配合物を意味し、シクロペンタン及び考えられる他の成分が、ポリオールを主に含む液体溶液から沈殿したと考えられる。表記「澄んでいる」及び「濁っている」は、貯蔵安定性配合物として解釈され、表記「澄んでいる」が好ましい。表記「相分離」は、非貯蔵安定性配合物として解釈される。
【００４２】
表１に関して、比較実施例Ａ、Ｂ及びＤと比較して、実施例１は、１６重量部のシクロペンタンに関して、改善された貯蔵安定性を示すことがわかる。更に、実施例１は、比較実施例Ａ〜Ｄのすべてと比較して、１８重量部のシクロペンタンに関して、改善された貯蔵安定性を示す。２０重量部のシクロペンタンでは、実施例１及び比較実施例Ａ〜Ｄはいずれも相が分離した外観を示す。全体として、実施例１では、少なくとも１８重量部のシクロペンタンを添加しても、更に、貯蔵安定性（本明細書において定義したとおり）を有する能力を備え、比較実施例Ａ〜Ｄでは、こうした貯蔵安定性を備えていない。
【００４３】
発泡体
ポリウレタンベースの硬質発泡体試料は、実施例１ならびに比較実施例Ｂ、Ｃ及びＤのイソシアネート反応性配合物を用いて調製され、そのそれぞれを、１６重量部のシクロペンタン及びＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２０（ＰＭＤＩと称されるジフェニルメタンジイソシアネート重合体（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）から構成されるイソシアネート配合物と混合させる。特に、発泡体試料は、高圧注入機及びディスペンサ（Ａｆｒｏｓ−Ｃａｎｎｏｎ）を用いて調製させる。配合されたポリオールと発泡剤（すなわち、イソシアネート反応性成分１００重量部とシクロペンタン１６重量部）は、プレミックスする。配合されたポリオール、発泡剤及びイソシアネート成分のそれぞれは、温度２０±２℃にて、混合圧力１５０±２０ｂａｒ（１５０００＋２０００ｋＰａ）を用いて、高圧注入機で加工する。金型内の圧力は、約１ａｔｍである。調製されたすべての発泡体試料のイソシアネート指数は、１１５〜１１７である。
【００４４】
【表２】
0006746602.tif 000006
【００４５】
発泡体試料は、反応性、流量、密度、分布、圧縮強度、熱伝導性及び離型の性質に関して評価する。性質は、以下のプロトコルによって決定する。
（１）反応性及びフリーライズ密度（ＦＲＤ）：フリーライズ箱体発泡体（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ  ｂｏｘ  ｆｏａｍ）は、配合物の反応性及び発泡体のＦＲＤを測定するために調製される。クリーム化時間、ゲル化時間及びタックフリー化時間は、発泡体が発泡している間、記録される。ＦＲＤは、発泡後２４時間測定される。クリーム化時間は、微量の気泡が試料の反応混合物表面上に出現するまでにかかる時間として決定される。ゲル化時間は、試料の表面に接触させた後にヘラを引き離した場合に、粘着性材料「ストリング」の外観が出現するまでにかかる時間として決定される。ＦＲＤは、ＡＳＴＭＤ−１６２２に従って測定される。
（２）発泡体の物理的性質：発泡体の物理的性質は、標準寸法２００×２０×５立方センチメートル（ｃｍ３）を有するＢｒｅｔｔ金型を用いて評価し、角度４５°で充填し、直ちに垂直位に立ち上げる。金型は、４５℃に維持する。最小充填密度（ＭＦＤ）（この値は、金型内圧力に依存する）を測定し、１５％過剰充填（ＯＰ）にてパネルを作製する。過剰充填は、成形密度（ＭＤ）をＭＦＤで除算したものとして定義される。ＭＤは、Ｂｒｅｔｔパネルの質量をその容積（本明細書においては２０リットル）で除算して、計算する。システム流量は、流動指数（ＦＩ；ＦＩ＝ＭＦＤ／ＦＲＤ）によって測定する。平均密度偏差（ＡＤＤ）は、下表３に示すＢｒｅｔｔパネルスキームに沿って切断した試験片の密度に基づいて計算する。
【００４６】
【表３】
0006746602.tif 000007
【００４７】
特に、ＡＤＤは次式（１）に従って算出する：
【００４８】
【数１】
0006746602.tif 000008
【００４９】
（式中、ｎ＝試料数、d＝平均密度、ｄｉ＝ｉ番目の試料の密度）。
【００５０】
圧縮強度（ＣＳ）及びＡＤＤの試料は、均等に離間配置させた、表３に示すＢｒｅｔｔパネルの長さに沿って切断した寸法の試料から得られる。ＣＳは、Ｂｒｅｔｔパネルに沿って、５つの試験片上で、ＩＳＯ８４４に従って測定する。報告されているすべてのＣＳ試料は、１０％偏向にて測定する。
【００５１】
Ｂｒｅｔｔラムダ、すなわち熱伝導性（ラムダ）は、ＩＳＯ１２９３９−０１／ＤＩＮ５２６１２に従って測定し、ＬａｓｅｒＣｏｍｐ（著作権）Ｆｏｘ２００機器を用いて、平均温度１０．０℃で行われる。特に、Ｂｒｅｔｔラムダは、質量、長さ、時間及び温度に依存するため、発泡体を介して転移する熱量として測定する。
【００５２】
離型膨張は、超大型金型（７０×４０×１０ｃｍ３）を用いて、４５℃に維持して測定する。過剰充填係数（ＯＰ）レベル１５％で作製された超大型のパネルは、６分プラス２分の硬化時間で、離型させる。発泡体の後膨脹は、離型２４時間後に測定する。
【００５３】
実施例２及び比較実施例Ｅ〜Ｇの発泡体試料に関して、ポリオール配合物中にノボラックＰＯポリオール（すなわち、イソシアネート反応性成分）を使用する場合、離型膨張の大きな改善が実現され、同時に、全体の発泡体及び発泡体配合物の性質は、比較実施例ＥからＧの性質とほぼ同じであることがわかる。例えば、実施例２は、離型膨張に対して改善を実現し、同時に、依然として、良好なＢｒｅｔｔラムダ（すなわち、熱伝導性）を実現し、その結果、良好な断熱となる。