(57)【要約】【課題】  インクに用いることにより、形成した画像部の色濃度を十分に高めることができる顔料分散物、この分散物を用いてなるインクジェットインク組成物及びインクセット、並びにこのインクジェットインク組成物を用いて形成された画像及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  アニオン性基を有するポリマーからなる顔料分散剤と顔料と水性媒体とを含有する顔料分散物であって、該顔料分散剤の中和前のポリマーのｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１４以上である、顔料分散物、この分散物を用いてなるインクジェットインク組成物及びインクセット、並びにこのインクジェットインク組成物を用いて形成された画像及び画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するポリマーからなる顔料分散剤（Ａ）と顔料と水性媒体とを含有する顔料分散物であって、該顔料分散剤（Ａ）の中和前のポリマーのＤＭＳＯ溶液中におけるｐＫａが１４以上である、顔料分散物。
【請求項２】
前記アニオン性基が、スルホンアミド塩型の基又はイミド塩型の基である、請求項１に記載の顔料分散物。
【請求項３】
前記スルホンアミド塩型の基が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、請求項２に記載の顔料分散物。
【化１】
2022001610.tif 000011
上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を示し、Ｌ１及びＬ２は各々独立には単結合又は２価の連結基を示し、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。＊はポリマーとの連結部位を示す。
【請求項４】
前記顔料分散剤（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルホンアミド塩型の基を有するビニルモノマー由来の構造単位を含む、請求項３に記載の顔料分散物。
【請求項５】
前記顔料が、平均粒径１〜１００ｎｍの酸化チタンを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項６】
バインダー粒子を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散物。
【請求項７】
請求項６に記載の顔料分散物を用いてなる、インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインクジェットインク組成物と、該インク組成物を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。
【請求項９】
前記処理剤が酸性化合物を含有する、請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項７に記載インクジェットインク組成物によって形成された画像。
【請求項１１】
請求項７に記載のインクジェットインク組成物を凝集させるための処理剤を付与した記録媒体上に、該インクジェットインク組成物を付与する工程を含む、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散物、この顔料分散物を用いてなるインクジェットインク組成物及びインクセット、並びに、このインクジェットインク組成物を用いて形成された画像及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法の一つに、インクジェット方式がある。従来、インクジェット方式の記録機器であるプリンターには、記録媒体としての白色の紙に対し、通常、赤、青及び黄の３色又はそれに黒を加えた４色のインクが用いられている。しかし近年では、着色された記録媒体を用いて、この記録媒体上への画像形成の要求が高まっている。この場合はインクとして、上記の着色インクに加えて白色インクも用いられる。また、透明な又は薄色の記録媒体上に画像を形成する場合、記録媒体上の着色インクを付与する領域に予め白色インクを適用して（いわゆる白押さえ）、形成された画像の鮮鋭度を高めることが行われる。このような着色記録媒体又は透明ないし薄色記録媒体に適用する白色インクには、高い隠蔽性が要求される。
【０００３】
白色インク用の色材である白色顔料としては、一般的に金属酸化物が使用されている。この金属酸化物からなる白色顔料により高い隠蔽性を実現するには、白色顔料の粒径をある程度大きくする必要がある。例えば、高い遮蔽性を有する白色顔料である酸化チタンは、平均一次粒子径２５０ｎｍ付近で最も高い遮蔽効果を発揮する。しかし、金属酸化物は総じて比重が大きいため、平均一次粒子径が２５０ｎｍ程度と大きい酸化チタン粒子を分散させた白色インクは、顔料が沈降しやすく、顔料が一旦沈降してしまうと再分散することが困難であるという問題がある。インクジェット方式においては、極めて微細な吐出口からインクを吐出するため、インクタンク内で粒子の沈降が生じると、ノズルの目詰まり又はノズル吐出口付近でのインクの凝固等に伴うインクミスト、ノズル抜け、飛行曲がり等が発生してしまう可能性がある。
【０００４】
一方、白色顔料として粒子径の小さい金属酸化物粒子を用いることにより、インク組成物中の顔料粒子の沈降はある程度抑制することができる。例えば、特許文献１及び２には、平均粒径が小さい金属酸化物粒子と、この粒子を凝集させる凝集剤として多価金属イオン又はカチオンポリマーとを含有するインク組成物が記載されている。特許文献１及び２によれば、これらのインク組成物は粒子の沈降が抑制され、また、この組成物を用いて形成した膜の遮光性も高められるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１６／１７５７４３号
【特許文献２】特開２０１６−１３７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載されているインク組成物は、凝集剤としての多価カチオンと、粒子径の小さい酸化チタン等の白色顔料とをインク組成物中に共存させている。このインク組成物を用いて塗膜を形成すると、塗膜中の溶媒の揮発により多価カチオン濃度が上昇し、白色顔料の凝集を誘導して画像部が形成される。しかし、インクの濃度変化を利用した顔料の凝集は、例えば、ノズルの吐出口又はその近傍でインク組成物が乾燥して高濃度化しても生じる。その場合、吐出安定性が不十分となる。
また、インク組成物中に凝集剤を含有させずに、基材上に画像部を形成する方法も知られている。例えば、顔料を分散したインク組成物を、凝集剤が付与された層（例えば、酸性下塗り層）を有する基材上に付与し、この基材上で凝集剤の作用によりインク組成物を凝集させることが知られている。
【０００７】
色材として顔料を用いたインク組成物には、一般的には、形成した画像部に耐擦性等を付与するためにバインダー樹脂が配合される。このバインダー樹脂は、インクの保存安定性、吐出安定性等の特性を高める観点から、固形分濃度が高くても低粘度を実現できる樹脂微粒子が多用されている。この樹脂微粒子も顔料とともに凝集剤の作用により凝集し、画像部の機械的物性が高められる。
特許文献１及び２に記載されるように、より小粒径の白色顔料を用いた場合、顔料の分散安定性の向上には有利である。他方、形成した画像部の隠蔽性は低下する傾向にある。この隠蔽性にはバインダー粒子の凝集性も影響する。つまり、白色顔料とバインダー粒子とが一度に凝集した場合、画像部の単位体積当たりの顔料濃度が低下し、結果、隠蔽性（色濃度）も低下する。
また、上記では白色顔料に焦点を当てて説明したが、着色顔料についても色濃度の向上が課題となっている。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、インクに用いることにより、形成した画像部の色濃度を十分に高めることができる顔料分散物、この分散物を用いてなるインクジェットインク組成物及びインクセット、並びにこのインクジェットインク組成物を用いて形成された画像及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞
アニオン性基を有するポリマーからなる顔料分散剤（Ａ）と顔料と水性媒体とを含有する顔料分散物であって、この顔料分散剤（Ａ）の中和前のポリマーのＤＭＳＯ溶液中におけるｐＫａが１４以上である、顔料分散物。
＜２＞
上記アニオン性基が、スルホンアミド塩型の基又はイミド塩型の基である、＜１＞に記載の顔料分散物。
＜３＞
上記スルホンアミド塩型の基が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、＜２＞に記載の顔料分散物。
【化１】
2022001610.tif 000002
上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を示し、Ｌ１及びＬ２は各々独立には単結合又は２価の連結基を示し、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。＊はポリマーとの連結部位を示す。
＜４＞
上記顔料分散剤（Ａ）が、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホンアミド塩型の基を有するビニルモノマー由来の構造単位を含む、＜３＞に記載の顔料分散物。
＜５＞
上記顔料が、平均粒径１〜１００ｎｍの酸化チタンを含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の顔料分散物。
＜６＞
バインダー粒子を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の顔料分散物。
＜７＞
＜６＞に記載の顔料分散物を用いてなる、インクジェットインク組成物。
＜８＞
＜７＞に記載のインクジェットインク組成物と、このインク組成物を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。
＜９＞
上記処理剤が酸性化合物を含有する、＜８＞に記載のインクセット。
＜１０＞
＜７＞に記載インクジェットインク組成物によって形成された画像。
＜１１＞
＜７＞に記載のインクジェットインク組成物を凝集させるための処理剤を付与した記録媒体上に、このインクジェットインク組成物を付与する工程を含む、画像形成方法。
【０００９】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基、環構造等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、ポリマー中に同一の化学構造で表された複数の繰り返し単位が存在する場合、ポリマー中に存在する各繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。このことは、繰り返し単位を形成する各基についても同様である。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」及び「（メタ）アクリロイル基」についても同様である。
本明細書において、「ビニルモノマー」とは、通常よりも広義の意味で用いる。すなわち、「ＣＨ２＝ＣＨ−」の他、「ＣＨ２＝ＣＲＢ−」、又は「−ＣＨ＝ＣＲＢ−」又は「−ＣＨ＝ＣＨ−」（ＲＢは置換基）で表される逐次重合可能な基を有するモノマーも本発明ではビニルモノマーに含まれるものとする。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、質量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣで測定した。より詳細には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（いずれも東ソー社製、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。試料濃度を０．３質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ａ−５０００」、「Ａ−１０００」の６サンプルから作製した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の顔料分散物、インクジェットインク組成物及びインクセットは、インクジェット記録方法に適用して画像部を形成することにより、形成した画像部の色濃度を高めることができる。
本発明の画像は、画像部の色濃度が十分に高められている。
本発明の画像形成方法によれば、形成した画像部の色濃度を十分に高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［顔料分散物］
本発明の顔料分散物（以下、単に「顔料分散物」とも称す。）は、アニオン性基を有するポリマーからなる顔料分散剤（Ａ）（以下、「顔料分散剤（Ａ）」とも称す。）と顔料と水性媒体とを含有し、この顔料分散剤（Ａ）の中和前（中和前のポリマー）の状態において、２５℃のＤＭＳＯ溶液中におけるｐＫａは１４以上である。
【００１２】
本発明の顔料分散物は、インクを長期貯蔵した際にも沈降することなく分散安定性に優れ、さらに形成した画像の色濃度を高めることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の様に推定される。
本発明の顔料分散物中において、顔料分散剤（Ａ）は、顔料分散剤（Ａ）が有するアニオン性基同士の電荷反発によって、色材としての顔料を水性媒体中に分散させる分散剤として効果的に機能する。しかもこの顔料分散剤（Ａ）は凝集剤（後述する凝集誘導成分）の作用により電荷反発が急激に弱まり、顔料の凝集が素早く生じる。このため、この分散物を用いてなるインクジェットインク組成物を用いて膜（画像部）を形成した際には、通常配合されるバインダーの凝集よりも顔料分散剤（Ａ）が優先的（選択的）に素早く凝集し、画像部の顔料濃度をより高めることができると考えられる。これは、バインダーが水性媒体との親和性のために有する解離性基（カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基）に比べて、顔料分散剤（Ａ）が有するアニオン性基の方が、より容易に、素早くプロトン化されるためと考えられる。
【００１３】
＜顔料分散剤（Ａ）＞
顔料分散剤（Ａ）は、本発明の顔料分散物中で顔料の分散剤として機能するポリマーである。
【００１４】
（中和前のポリマーのｐＫａ）
顔料分散剤（Ａ）の中和前のポリマーの、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液中におけるｐＫａ（酸解離定数。以下、単に「ｐＫａ（ＤＭＳＯ）」とも表記する。）は、１４以上である。
本明細書において、「顔料分散剤（Ａ）の中和前のポリマー」とは、顔料分散剤（Ａ）が有するアニオン性基における対カチオンが全て水素原子であるポリマー（ａ）（以下、単に「ポリマー（ａ）」とも称す。）を意味する。
上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、ＤＭＳＯ溶液中、２５℃の条件におけるｐＫａであり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。なお、顔料分散剤（Ａ）中のアニオン性基における対カチオンの全てを、水素原子を有する形態に変換するために、例えば、顔料分散剤（Ａ）をＤＭＳＯに溶解させた後に１ｍｏｌ％塩酸水溶液により処理することができる。
上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、画像の色濃度を高める点から、１５以上が好ましく、１６以上がより好ましい。また、インクジェットインク組成物として用いた際に、ノズル吐出部のシリコーン樹脂膜の加水分解を抑制する（以下、「撥液膜耐性」と称す。）点から、２０以下が好ましく、１９以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１７以下が特に好ましい。
【００１５】
なお、ポリマー（ａ）が複数のｐＫａを有する場合、上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、ポリマー（ａ）が有する最も大きいｐＫａを意味する。少なくとも、ポリマー（ａ）が有する最も大きいｐＫａが上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）を満たすことにより、凝集剤による顔料の凝集を素早く引き起こすことができる。
また、ポリマー（ａ）が明確なｐＫａを有しない場合（例えば、ポリマー（ａ）が複数のｐＫａを有し、複数のｐＫａの値が近い為に、中和した際にブロードな中和曲線を描く場合）、ポリマー（ａ）が有するｐＫａ（ＤＭＳＯ）とは、中和曲線の終点を意味する。
【００１６】
（アニオン性基）
上記顔料分散剤（Ａ）は、ポリマー中にアニオン性基を有することにより、本発明の顔料分散物中で顔料の分散剤として機能するポリマーである。
顔料分散剤（Ａ）が有する上記アニオン性基は、ポリマー（ａ）が上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）を示すことに寄与する基が中和された塩型の基を意味し、対カチオンとして水素原子以外のカチオンを有する。なお、本発明の顔料分散物中において、顔料分散剤（Ａ）が有するアニオン性基の対カチオンの一部又は全部が解離していることが好ましい。
上記対カチオンとしては、１価でもよく２価以上でもよいが、１価の対カチオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属イオンがさらに好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、リチウイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びセシウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが好ましい。
アンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、並びに、アルキル基（炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。）及びアリール基（炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。）のいずれかで窒素原子が置換された４級アンモニウムイオンが挙げられ、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【００１７】
上記アニオン性基は、ポリマー（ａ）が上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）を満たす限り、特に制限されないが、例えば、スルホンアミド塩型の基、イミド塩型の基、アミド塩型の基、フェノラート塩型の基、ベンゾイミダゾリウム塩型の基が挙げられる。これらの中でも、撥液膜耐性の点から、スルホンアミド塩型の基又はイミド塩型の基が好ましく、視認性の点から、スルホンアミド塩型の基がより好ましい。
上記スルホンアミド塩型の基は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造であることが好ましい。ポリマー側鎖中にスルホンアミド塩型の基を有する場合（好ましくは後述する連鎖重合型ポリマーがスルホンアミド塩型の基を側鎖に有する場合）には、一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましく、ポリマー主鎖中にスルホンアミド塩型の基を有する場合（好ましくは後述する逐次重合型ポリマーがスルホンアミド塩型の基を主鎖中に有する場合）には、一般式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
【００１８】
【化２】
2022001610.tif 000003
【００１９】
上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を示し、Ｌ１及びＬ２は各々独立には単結合又は２価の連結基を示し、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。＊はポリマーとの連結部位を示す。
【００２０】
Ｒ１における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数は２〜６が好ましい）が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基（炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。）、アルケニル基（炭素数は２〜６が好ましい）が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２における炭素数６〜２０のアリーレン基は、炭素数６〜１２がより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２におけるヘテロアリーレン基としては、５員環の芳香族ヘテロ環、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環、６員環の芳香族ヘテロ環、又は６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環からなる基が好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基には、これらの芳香族ヘテロ環又は縮合ヘテロ環が置換基（例えば、後述する置換基Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。）を有する形態も含む。また、上記ヘテロアリーレン基の環構成原子数は５〜２０が好ましく、５〜１３がより好ましい。上記ヘテロアリーレン基は、環構成原子は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子の少なくともいずれかを有することが好ましい。
上記の５員環の芳香族ヘテロ環、及び、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チオジアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、およびインダゾール環が挙げられる。
上記の６員環の芳香族ヘテロ環、及び、６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、シンノリン環、およびキナゾリン環が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２における上記ヘテロアリーレン基としては、ジベンゾフラン−ジイル、ベンゾフラン−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル、又はジベンゾチオフェン−ジイルが好ましく、ジベンゾフラン−ジイルがより好ましい。
Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、フェニレンがさらに好ましい。
Ａｒ２は、炭素数６〜１２のアリーレン基又は環構成原子数５〜２０のヘテロアリーレン基が好ましく、フェニレン、ナフチレン、ベンゾフラン−ジイル、ジベンゾフラン−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル、ジベンゾチオフェン−ジイルがより好ましく、フェニレン又はジベンゾフラン−ジイルがさらに好ましい。
Ｌ１及びＬ２における２価の連結基は、アルキレン基（炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合、又はこれらの基（結合）を２種以上組み合わせた基が好ましい。
上記アルキレン基、エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合を２種以上組み合わせた基としては、例えば、エーテル−アルキレン−アミド、エーテル−アルキレン−エステルが挙げられる。
Ｌ１は、エステル結合、アミド結合、又は、エーテル−アルキレン−アミドが好ましい。
Ｌ２は、単結合が好ましい。
Ｍ＋におけるアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンは、上記アニオン性基で記載するアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの記載を好ましく適用することができる。
【００２１】
顔料分散剤（Ａ）は、上記アニオン性基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
顔料分散剤（Ａ）中の、上記アニオン性基の含有量は、０．０１〜６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０３〜４．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
なお、顔料分散剤（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限り、上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）１４未満を示すアニオン性基（例えば、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基）を有していてもよい。
顔料分散剤（Ａ）中において、ポリマー（ａ）中の上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）を示す基の総量に対する、顔料分散剤（Ａ）が有する上記アニオン性基の割合（すなわち、顔料分散剤（Ａ）中のアニオン性基の中和率）は、分散安定性の点から、実際的な下限値は、５ｍｏｌ％以上であり、７ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
顔料分散剤（Ａ）の塩基価は分散安定性と色濃度の両立の点から、０．０１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
塩基価は顔料分散剤（Ａ）０．１ｇをＤＭＳＯに溶解させて１質量％の溶液とした後、２５℃において、０．１ｍｏｌ％塩酸水溶液を用いて滴定することにより測定することが出来る。
顔料分散剤（Ａ）の酸価は顔料分散剤（Ａ）０．１ｇをＤＭＳＯに溶解させて１質量％の溶液とした後、２５℃において、０．１ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定することにより測定することが出来る。
顔料分散剤（Ａ）におけるアニオン性基の総量は上記塩基価と酸価の和であらわされ、中和率は、下記式で示される。
中和率＝塩基価／（塩基価＋酸価）
【００２２】
顔料分散剤（Ａ）は、本発明の顔料分散物中で顔料の分散剤として機能する点から、上記アニオン性基に加えて、顔料に対する吸着性基を有することが好ましい。顔料の表面によって吸着性が変わるため、一概に吸着性基として構造を規定することはできないが、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エーテル基、カーボネート基、水酸基、アミド基、カルボニル基、リン酸基等が挙げられる。
【００２３】
（顔料分散剤（Ａ）の構造）
顔料分散剤（Ａ）は、ビニルモノマー由来の構造単位から構成される連鎖重合型ポリマーであってもよく、逐次重合型（すなわち、重付加型又は重縮合型）ポリマーであってもよい。
顔料分散剤（Ａ）が上記アニオン性基を有する構造としては、例えば、ビニルモノマー由来の構造単位の少なくとも１種がアニオン性基を有する構造、逐次重合型ポリマーを構成するモノマー（少なくとも２官能以上の化合物）の少なくともいずれかがアニオン性基を有する構造、及び、逐次重合型ポリマーを構成するモノマー同士の結合部の少なくともいずれかの結合部がアニオン性基を有する構造が挙げられる。
これらの中でも、色濃度の点から、ビニルモノマー由来の構造単位の少なくとも１種がアニオン性基を有する構造、又は、逐次重合型ポリマーを構成するモノマー（少なくとも２官能以上の化合物）の少なくともいずれかがアニオン性基を有する構造が好ましく、樹脂の貯蔵安定性の点から、ビニルモノマー由来の構造単位の少なくとも１種がアニオン性基を有する構造がより好ましい。なかでも、撥液膜耐性の点から、顔料分散剤（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるスルホンアミド塩型の基を有するビニルモノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。
以下、顔料分散剤（Ａ）の構造単位として、具体的に、中和前のモノマー由来の構造単位を挙げて説明する。
【００２４】
顔料分散剤（Ａ）がビニルモノマー由来の構造単位から構成される連鎖重合型ポリマーである場合、以下のモノマー由来の構造単位を有することが好ましい。
アニオン性基を有するビニルモノマー由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」と称す。）としては、例えば、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［４−（Ｎ’−エチルスルファモイル）フェニル］（メタ）アクリレート、マレイミド、４−ヒドロキシスチレン、Ｎ−［２−（４−スルファモイルフェノキシ）エチル］（メタ）アクリルアミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド由来の構造単位が挙げられる。
【００２５】
上記アニオン性基を有するビニルモノマー以外のビニルモノマー由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」と称す。）としては、アルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、より具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、マレイミド等から選ばれるモノマー由来の構造単位が挙げられる。
なお、顔料分散剤（Ａ）は、本発明の効果を損なわない程度に、上記以外のビニルモノマー由来の構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００２６】
顔料分散剤（Ａ）中、構造単位（ａ１）は１種でもよく、２種以上でもよく、構造単位（ａ２）は１種でもよく、２種以上でもよい。
顔料分散剤（Ａ）中、構造単位（ａ１）の合計含有量は、特に制限されないが、５〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
顔料分散剤（Ａ）中、構造単位（ａ２）の合計含有量は、特に制限されないが、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
連鎖重合型ポリマーである顔料分散剤（Ａ）は、通常用いられる方法を使用することができる。例えば、ラジカル重合を挙げることができ、重合開始剤、反応停止剤、溶媒等も、使用するモノマー、オリゴマー等に併せて通常用いられる剤を適宜使用することができる。なお、ポリマーとして市販のポリマーを使用することもできる。
上記重合開始剤は、特に制限されるものではなく、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系開始剤（例えば２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４,４’-アゾビス（４−シアノ吉草酸）など）、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、二こはく酸ペルオキシドなど）等、又はそれらの塩を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでもアゾ系開始剤又は有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明における重合開始剤の使用量としては、全モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜２質量部である。
連鎖重合型ポリマーである顔料分散剤（Ａ）は、両末端のうち少なくとも一方に重合開始剤残基を有していてもよい。
連鎖重合型ポリマーである顔料分散剤（Ａ）は、ブロックポリマーでもランダムポリマーでもよい。
【００２８】
上記連鎖移動剤としては、四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体、（メタ）アクリル酸エステル類の二量体、メルカプタン類、スルフィド類などの公知の化合物を用いることができる。中でも、特開平５−１７５１０号公報に記載されているスチレン類の二量体やメルカプタン類を好適に用いることができる。
【００２９】
また、顔料分散剤（Ａ）におけるアニオン性基は、対応する基を中和することで導入することができるが、導入は、重合前、重合中及び重合後のいずれにおいて実施してもよい。
重合前に上記中和を行う場合には、上記構造単位で挙げたモノマーの中和型モノマーを用いて重合を行うことで、顔料分散剤（Ａ）を得ることができ、重合中又は重合後に上記中和を行う場合には、上記構造単位で挙げたモノマーを重合して得られるポリマー（ａ）を中和することで、顔料分散剤（Ａ）を得ることができる。
中和は常法により行うことができ、例えば、中和したい対象（モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれかであって、好ましくはその溶液）に水酸化カリウム等の塩基性物質の溶液を添加する方法が挙げられる。顔料分散剤（Ａ）が有するアニオン性基の対カチオン、中和率等は、この中和条件によって調整することができる。
加水分解抑制の点から、中和は重合後に行うことが好ましい。
【００３０】
顔料分散剤（Ａ）が逐次重合型ポリマーである場合、ポリマー（ａ）としてはポリスルホンアミド又はポリアミドが好ましい。なお、ポリマー構造中に、繰り返し単位としてスルホンアミド結合及びアミド結合の両方を有する場合は、本明細書においては、ポリスルホンアミドに分類する。
ポリスルホンアミドは、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有することが好ましく、例えば、国際公開２０１７／０６１５６１号に記載のポリスルホンアミドの合成方法を参照して合成することができる。
ポリアミドは、常法により合成することができる。
逐次重合型ポリマーである顔料分散剤（Ａ）におけるアニオン性基についても、上記連鎖重合型ポリマーで記載する中和方法に従い中和することができる。加水分解抑制の点から、中和はポリマー（ａ）の重合後に行うことが好ましい。
【００３１】
顔料分散剤（Ａ）及びポリマー（ａ）の末端構造は、特に制限はなく、他の構造単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【００３２】
顔料分散剤（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、分散安定性の点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
また、顔料分散剤（Ａ）の分子量分布、すなわち数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜６．０が好ましく、１．２〜５．０がより好ましく、１．５〜４．５がさらに好ましい。
本発明の顔料分散物は、顔料分散剤（Ａ）を１種含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００３３】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はなく、通常の有機顔料及び無機顔料に加えて、特殊顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、レーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料及びアニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料及びキノフタロン顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、塩基性染料型レーキ顔料及び酸性染料型レーキ顔料が挙げられる。
【００３４】
無機顔料としては、合成無機顔料及び天然鉱物顔料が挙げられる。
合成無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化亜鉛及び硫化カドミウム等の金属硫化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、バリウムイエロー（クロム酸バリウム）、カドミウムレッド、クロムイエロー（黄鉛）、並びに、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラック等カーボンブラックが挙げられる。
天然無機顔料としては、例えば、黄土、群青及び紺青が挙げられる。
【００３５】
特殊顔料としては、蛍光顔料、金属粉顔料、中空樹脂顔料及びポリマー顔料等が挙げられる。
蛍光顔料としては、例えば、蛍光染料をポリマー中に固溶体の形で固着した後、粉砕（微細化）した有機蛍光顔料、並びに、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化カドミウム、タングステン酸カルシウム及びタングステン酸カドミウム等を熱処理して得られる無機蛍光顔料が挙げられる。
金属粉顔料としては、コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン及びニッケル等の金属粉顔料が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる顔料としては、有機顔料、無機顔料、金属粉顔料が好ましく、白色顔料、アゾ原料、多環式顔料がより好ましい。
【００３７】
白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン）、６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム）、１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。
【００３８】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００４０】
本発明の顔料分散物において、上記顔料分散剤（Ａ）は、なかでも平均粒径１〜１００ｎｍの比重の大きい無機顔料（例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料）の水性媒体中への分散剤として好適である。比重の大きい無機顔料は分散安定性に優れる一方、凝集による粒径上昇が十分でないと、隠蔽性に劣る傾向にある。本発明の顔料分散物は、このように平均粒径の小さい無機顔料を含有する場合に、無機顔料の凝集を促進することができるため、遮蔽性を高めることができる。
本発明の顔料分散物が含有する白色顔料は、酸化チタンであることがより好ましい。酸化チタンの粒子形状は特に制限されず、粒状及び針状等のいずれの形状であってもよい。
酸化チタンの結晶構造は特に制限されず、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）及びブルッカイト型（斜方晶）のいずれであってもよい。
酸化チタンは気相法又は液相法で製造することができる。
酸化チタンは、良好な分散性を得る観点から、表面処理されていることが好ましい。表面処理は、粒子の少なくとも一部又は全部が処理されていればよい。酸化チタンの表面処理は特に制限されず、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア及び酸化マグネシウム等の無機物の少なくとも１種による表面処理、並びに、チタンカップリング剤、シランカップリング剤及びシリコーンオイル等の有機物による表面処理等が挙げられる。隠蔽性を向上する点からは、白色顔料とする酸化チタンはシリカ、アルミナ及び有機物の少なくとも１種により表面処理された酸化チタンが好ましい。
【００４１】
本発明の顔料分散物中の顔料の平均一次粒子径（以下、単に「平均粒径」とも称す。）は、特に制限されないが、色再現性、打滴特性、耐光性の点から１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１５０ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。比重が大きく水に沈降しやすい顔料（例えば、上記比重の大きい無機顔料）は、顔料の沈降を抑制する点から、その平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
また、本発明の顔料分散物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均一次粒径は、下記の方法により測定することができる。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡法（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＦＸ）により倍率１０，０００〜１００，０００にて酸化チタンを直接撮影し、撮影された画像より、粒子の大きさを観察して測定し、１０００個の大きさを測定した算術平均価を採用している。ここで、粒子径は円相当直径、即ち、撮影された粒子を同一面積の円と仮定した場合の直径にて算出している。
例えば、粒子が楕円形状をなす場合には、縦横斜め等の径を測定してその平均値を算出し、円に換算した直径を算出すればよい。
【００４２】
本発明の顔料分散物中に含有される顔料は、１種でもあってもよく、２種以上の混合であってもよい。
本発明の顔料分散物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００４３】
＜水性媒体＞
本発明に用いられる水性媒体は、少なくとも水を含む水性媒体であって、必要に応じて水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる水としては、イオン交換水及び蒸留水等のイオン性不純物を含まない水等が好ましく挙げられる。本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、１種であっても、２種類以上であってもよい。
顔料分散物中における水性媒体の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、水性媒体中の水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
−  水溶性有機溶剤  −
上記水溶性有機溶剤としては、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる溶剤が好ましい。ここで乾燥防止とは、噴射ノズルのインク吐出口にインクが付着乾燥して凝集体ができ目詰まりするのを防止することを意味する。乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００４５】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００４６】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００４７】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００４８】
＜バインダー粒子＞
本発明の顔料分散物は、バインダー粒子を含有することも好ましい。
上記バインダー粒子は、顔料分散剤（Ａ）とは異なり、顔料分散物中で分散剤としての機能を有さず、画像を形成する際にはバインダーとして機能するポリマー粒子である。すなわち、上記バインダー粒子は、その粒子内部に顔料を含まない。
バインダー粒子としては、後述する処理剤で処理した際に、顔料分散剤（Ａ）に対して凝集速度が遅いものを意味する。バインダー粒子としては、例えば、インクジェットインク組成物において画像品質を向上させために適用されるバインダー粒子を挙げることができる。
【００４９】
上記バインダー粒子は、水性媒体中に分散していることが好ましく、自己分散性バインダー粒子であることがより好ましい。ここで、自己分散性バインダー粒子とは、バインダー粒子自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーからなる微粒子をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００５０】
バインダー粒子を構成するポリマーは、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１４未満を示す酸基を有することが好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有することがより好ましく、カルボン酸基を有することがさらに好ましい。
バインダー粒子を構成するポリマー中の上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）１４未満を示す酸基の含有量は、０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０７〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
また、バインダー粒子を構成するポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）１４以上を示す酸基を少量有していてもよい。バインダー粒子を構成するポリマー中の上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）１４以上を示す酸基の含有量は、０〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、  ０〜０．３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、バインダー粒子を構成するポリマーは、上記ｐＫａ（ＤＭＳＯ）１４以上を示す酸基を有しないことが好ましい。
【００５１】
これらの酸基は、中和されている塩型の基であることが好ましく、この塩型の基における対カチオンは特に限定されないが、例えば、上記顔料分散剤（Ａ）のアニオン性基における対カチオンの記載を好ましく適用することができる。
これらの酸基の中和率は、バインダー粒子が有する酸基と顔料分散剤（Ａ）が有するアニオン性基との間での中和反応を抑制し、顔料分散剤（Ａ）中のアニオン性基が対応する酸に戻り、顔料分散物中で顔料分散剤（Ａ）が凝集しやすくなることを抑制する点から、実際的な下限値は、９５ｍｏｌ％以上であり、９７ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００５２】
バインダー粒子を構成する構造単位としては、例えば、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。
バインダー粒子を構成する構造単位の具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、より具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマー由来の構造単位が挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の構造単位を有していてもよい。
上記バインダー粒子は、これらの構造単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記バインダー粒子を構成するポリマー中、これらの構造単位の含有量は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００５３】
上記バインダー粒子を構成するポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上であることが好ましく、１万〜１００万であることがより好ましく、２万〜８０万であることが更に好ましい。質量平均分子量を上記範囲とすることで画像の色濃度をより向上させることができる。質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、後述する実施例に記載の方法で測定される。
上記バインダー粒子を構成するポリマーは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
本発明の顔料分散物中にバインダー粒子が含有される場合、バインダー粒子は１種でもあってもよく、２種以上の混合であってもよい。
本発明の顔料分散物中のバインダー粒子の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００５４】
本発明の水性インク組成物中において、本発明に用いるバインダー粒子の粒径は、インク吐出性の観点から１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
バインダー粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
バインダー粒子を構成するポリマーは、常法により合成することができ、例えば、上記顔料分散剤（Ａ）におけるポリマーの合成方法を適用することができる。
このバインダー粒子を構成するポリマーと、このポリマーを溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合及び水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて転相乳化することにより、バインダー粒子の分散物として製造することができる。
上記有機溶剤は、バインダー粒子を構成するポリマーを溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
上記塩基性物質は、バインダー粒子が有する酸基の中和に用いられる。
バインダー粒子の分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００５６】
＜他の成分＞
本発明の顔料分散物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤及びキレート剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の顔料分散物中、顔料に対する顔料分散剤（Ａ）の配合量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、顔料分散剤（Ａ）が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
顔料に対する顔料分散剤（Ａ）の配合量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の顔料分散剤（Ａ）で被覆され、粒径が小さくより経時安定性に優れた顔料分散物を得やすい傾向となり好ましい。
【００５８】
本発明の顔料分散物は、例えば、顔料と顔料分散剤（Ａ）と水性溶媒等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。分散する際には、ジルコニアビーズ等の粉砕ビーズを用いることが好ましい。粉砕ビーズを用いて顔料分散物を調製した場合には、調製後の顔料分散物をメッシュのろ布等を用いてろ過して粉砕ビーズを取り除く。本発明の顔料分散物がバインダー粒子を含有する場合には、顔料と顔料分散剤（Ａ）とを少なくとも含む顔料分散物と、バインダー粒子の分散物と、必要により水性溶媒とを混合することにより、バインダー粒子を含有する本発明の顔料分散物を調製することが好ましい。また、本発明の顔料分散物には、上記他の成分として記載する添加剤を分散させていてもよい。
【００５９】
本発明の顔料分散物の液性は、例えばｐＨ（２５℃）が４．５〜１０であるものが好ましい。
【００６０】
［インクジェットインク組成物］
本発明のインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」とも称す。）は、本発明の顔料分散物そのものでもよいが、通常は本発明の顔料分散物を原料として用いて調製される。より詳細には、少なくとも本発明の顔料分散物と、水性媒体（以下、水性媒体（ｂ）という。）とを混合することにより、本発明のインク組成物を調製することが好ましい。本発明のインク組成物には、必要に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【００６１】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００６２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６３】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６４】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【００６５】
本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
インク組成物中の界面活性剤の含有量は、インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００６６】
本発明の水性インク組成物の粘度に特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００６７】
本発明の水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、分散安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、酸性化合物等の凝集性分を含む処理剤との接触によってインク組成物が迅速に凝集することが好ましいため、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９がさらに好ましい。
【００６８】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、本発明のインクジェットインク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、このインク組成物と接触してインク組成物を凝集させる処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着したインク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
本発明のインクジェットインク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、画像品質に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。
【００６９】
＜処理剤＞
本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明のインク組成物と接触することでインク組成物を凝集させる凝集誘導成分（略して「凝集成分」ともいう。）を含有する。この凝集成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。
【００７０】
−  酸性化合物  −
酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体にインク組成物を着滴すれば、インク組成物を凝集させることができ、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
【００７１】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸及び安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がより好ましく、分子量５０以上２００以下の酸がさらに好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【００７２】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物がより好ましい。
処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜５．０であることがさらに好ましい。
【００７４】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜３５質量％がさらに好ましく、０．０５質量％〜３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物を上記範囲内の含有量とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【００７５】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましい。
【００７６】
−  多価金属塩  −
処理剤としては、凝集成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、及び、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００７７】
処理剤が凝集成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集効果の観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％の範囲である。
【００７８】
−  カチオン性ポリマー  −
また、処理剤としては、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級〜第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体や、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【００７９】
上記カチオン性ポリマーの質量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。質量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００８０】
処理剤が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集効果の観点から、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲である。
【００８１】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、処理剤を付与した記録媒体上に、本発明のインクジェットインク組成物を付与する工程を含む。
処理剤としては、上記本発明のインクセットにおける処理剤の記載が好ましく適用される。
本発明の画像形成方法は、処理剤を付与した記録媒体上に、顔料を含む本発明のインクジェットインク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成するインク付与工程を含むことが好ましく、上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明のインクジェットインク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成するインク付与工程とを含むことがより好ましい。
【００８２】
＜記録媒体＞
上記記録媒体に特に制限はなく、紙媒体である浸透性記録媒体でもよく、また、塗工紙（コート紙）に代表される低浸透性記録媒体でもよく、プラスチック、金属、ガラス等の非浸透記録媒体であることも好ましい。本発明の水性インク組成物は、低浸透性ないし非浸透性の記録媒体上に画像部を形成した場合であっても、素早く乾燥させることができ、所望の画像を高速かつ高精度に形成することができる。
本発明において「低浸透性記録媒体」とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２である記録媒体を意味する。また、本発明において「非浸透性記録媒体」とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２未満である記録媒体を意味する。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【００８３】
浸透性記録媒体又は低浸透性記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
これらの記録媒体のなかでも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐傷性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【００８４】
非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。樹脂基材としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。樹脂基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【００８５】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であってもよく、着色された樹脂基材であってもよく、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
樹脂基材の形状は、特に限定されない。樹脂基材は、通常はシート状の樹脂基材であり、被記録媒体の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００８６】
樹脂基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。
コロナ処理の条件は、樹脂基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。一例として、下記の処理条件が挙げられる。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ
【００８７】
＜処理剤付与工程＞
処理剤付与工程では、上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【００８８】
処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。
【００８９】
処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【００９０】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、上記インク組成物がインクジェット方式により記録媒体上に付与される。
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、画像部を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００９１】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９２】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【００９３】
上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明のインクジェットインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【００９４】
高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出されるインク組成物の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出されるインク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【００９５】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【００９６】
＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落［０１１２］〜［０１２０］に記載の熱定着工程を採用することができる。
【００９７】
＜インク除去工程＞
本発明のインクジェットインク組成物を用いたインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、組成を表す「部」及び「％」は質量基準である。室温とは２５℃である。
【００９９】
［ポリマーの合成、ポリマーからなる顔料分散剤溶液の調製］
（１）ポリマーＰ−１の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコにメチルエチルケトンを１００ｇ添加し、撹拌羽を用いて撹拌を行いながら７８℃に加熱して窒素置換を行った。この溶媒中に、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）アクリルアミド５０ｇ、スチレン１０ｇ、ベンジルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ及びメルカプトプロピオン酸０．８ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させた溶液、並びに、パーブチルＯ（商品名、パーエステル、日本油脂社製）を１．０ｇとメチルエチルケトン２０ｇの混合液を、３時間かけてそれぞれ別も滴下ポンプを用いて滴下を行った。滴下終了後、７８℃で３時間加熱撹拌を行い室温に冷却した。ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０で再沈を行い、得られた沈殿物を乾燥することで、ポリマーｐ−１の白色固体８２ｇ（収率８２％）を得た。ポリマーｐ−１の質量平均分子量は１５０００であった。
得られたポリマーｐ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて３０質量％ポリマー液とした後、５０質量％水酸化カリウム水溶液２０．３ｇを添加して中和し、中和率１００ｍｏｌ％のポリマーＰ−１からなる顔料分散剤溶液Ｎｏ．Ｐ−１を調製した。
（２）ポリマーＰ−２〜Ｐ−１４及びＰＲ−１の合成
ポリマーＰ−１の合成方法と同様にして、下記構造を有する中和前のポリマーｐ−２〜ｐ−７、ｐ−１１、ｐ−１２及びｐＲ−１を合成し、これらを中和して中和後のポリマーＰ−２〜Ｐ−７、Ｐ−１１、Ｐ−１２及びＰＲ−１を合成し、各顔料分散剤溶液を調製した。
ポリマーＰ−８〜Ｐ−１０、Ｐ−１３及びＰ−１４は、国際公開２０１７／０６１５６１号に記載のポリスルホンアミドの合成方法に準じて、中和前のポリマーｐ−８〜ｐ−１０、ｐ−１３及びｐ−１４を合成し、上記ポリマーＰ−１の合成方法におけるポリマーｐ−１の中和方法と同様にして中和後のポリマーＰ−８〜Ｐ−１０、Ｐ−１３及びＰ−１４を合成し、各顔料分散剤溶液を調製した。
【０１００】
（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）の測定方法）
測定用ポリマー０．１ｇをＤＭＳＯに溶解させて１質量％の溶液とした後、２５℃において、０．１ｍｏｌ％（濃度）水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）を測定した。
ここで、測定用ポリマーとは、水酸化カリウム水溶液等で中和する前のポリマー（上記ポリマーｐ−１等）である。
【０１０１】
上記で合成した各ポリマーの構造を以下に記載する。また、各中和前のポリマーの物性について、後記表１にまとめて記載する。
なお、下記構造式において、「Ｍ」は水素原子又はカリウムイオンを意味する。中和前のポリマー（例えばポリマーｐ−１）の場合は、Ｍは水素原子を意味し、中和後のポリマー（例えばポリマーＰ−１）の場合は、中和率に応じて、Ｍはカリウムイオン又は水素原子及びカリウムイオンを意味する。
また、下記のポリマーの各構成単位の数字は質量比を表す。各構成単位に示される「＊」はポリマー中に組み込まれるための連結部位を示す。
【０１０２】
【化３】
2022001610.tif 000004
【０１０３】
【化４】
2022001610.tif 000005
【０１０４】
【化５】
2022001610.tif 000006
【０１０５】
【表１】
2022001610.tif 000007
【０１０６】
［実施例］
１．白色インク組成物の調製
（１）酸化チタン分散物の調製
下記配合組成の混合物を２ｍｌの容器に入れ、Ｄｅｌｔａ  Ｍｉｘｅｒ  Ｓｅ−０８（ＴＡＩＴＥＣ社製）を用い、分散操作を５時間行った。得られた分散液を８０μｍメッシュのろ布を用いて濾過することにより、酸化チタン分散物を調製した。
この分散物中、酸化チタンの含有量は４５質量％、酸化チタンの平均粒径は５０ｎｍ、顔料分散剤の含有量は０．１１質量％であった。
【０１０７】
（酸化チタン混合物の組成）
微粒子酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−５５（Ｃ）、石原産業社製）                                                                      ０．６ｇ
０．３ｍｍ径ジルコニアビーズ（ニッカトー社製）    ０．６ｇ
顔料分散剤溶液                                    ０．５ｇ
水                                                ０．６ｇ
【０１０８】
（２）バインダー分散液の調製
モノマー成分の質量配合比がメチルメタクリレート：イソボロニルメタクリレート：メタクリル酸＝７０／２０／１０であって、質量平均分子量が３００００であるポリマーをメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に、ポリマー中のメタクリル酸成分と等モル量の水酸化カリウムを含有する５０質量％水酸化カリウム水溶液を添加し、中和した。得られた溶液中に水を加えて混合した後、有機溶媒を留去し、転相乳化を行い、固形分含有量２０質量％、中和率１００ｍｏｌ％のバインダー（ポリマー）水性分散液を調製した。
得られたバインダー分散液中におけるバインダー粒子の体積平均粒径は５ｎｍであった。この体積平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装社製）で測定した。
【０１０９】
（３）白色インク組成物の調製
後記表２記載の配合組成により、酸化チタンの含有量１０質量％、顔料分散剤の含有量２．５質量％、バインダー粒子の含有量５質量％の白色インク組成物Ｗ−１〜Ｗ−１５、ｃＷ−１１及びｃＷ−１２を調製した。
（白色インク組成物の調製）
酸化チタン分散物                                  ０．５ｇ
バインダー分散液                                  ０．４５ｇ
水                                                １．３ｇ
エマール２Ｆ−３０（花王ケミカル社製）            ０．０３ｇ
【０１１０】
２．ＰＹ７４インク組成物の調製
顔料として微粒子酸化チタンに代えてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を配合した以外は、上記白色インク組成物の調製と同様にして、後記表３記載の配合組成の、ＰＹ７４インク組成物Ｙ−１〜Ｙ−３及びｃＹ−１１を調製した。
なお、ＰＹ７４インク組成物中におけるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４の平均粒径は１００ｎｍであった。
【０１１１】
３．試験例
上記で調製した各インク組成物について、下記試験に従い、色濃度（隠蔽性）を評価した。結果を下記表２及び３に示す。
【０１１２】
試験例１：色濃度
（１）ベタ塗りサンプルの作製
ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名：Ａ４３００）上に、後記表２又は３に記載する前処理用添加剤を０．１質量％含有する前処理用水溶液を、１０ｇ／ｍ２となるように、１００μｍのバーコーターを用いて塗布し、６０℃のホットプレートに塗布面が上側となるように乗せて、ドライヤーで１５分間乾燥させ、前処理済ポリエステルフィルムを作製した。作製した前処理済ポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍとなるように、上記で調製したインク組成物を塗布し、ドライヤーで３０分間乾燥し、インク組成物のベタ塗りサンプルを作製した。ただし、塗布したインク組成物は、調製後１時間以内のインク組成物である。
（２）色濃度の評価
上記で作製したベタ塗りサンプルについて、分光測色計（エックスライト社製、商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ値を計測し、下記評価基準により色濃度を評価した。
（評価基準）
７：Ｌ値が７０以上
６：Ｌ値が６５以上７０未満
５：Ｌ値が６０以上６５未満
４：Ｌ値が５５以上６０未満
３：Ｌ値が５０以上５５未満
２：Ｌ値が４０以上５０未満
１：Ｌ値が４０未満
【０１１３】
【表２】
2022001610.tif 000008
【０１１４】
【表３】
2022001610.tif 000009
【０１１５】
上記表２に示されるように、本発明で規定する顔料分散剤（Ａ）を含有しない比較の顔料分散物を用いてなる白色インク組成物ｃＷ−１１及びｃＷ−１２は、色濃度が低く、隠蔽性に劣る結果となった。これに対し、本発明で規定する顔料分散剤（Ａ）を含有する本発明の顔料分散物を用いてなる白色インク組成物Ｗ−１〜Ｗ−１５は、いずれも色濃度が高く、遮蔽性に優れていた。
また、上記表３に示されるように、本発明で規定する顔料分散剤（Ａ）を含有しない比較の顔料分散物を用いてなるＰＹインク組成物ｃＹ−１１は、色濃度が低く、隠蔽性に劣る結果となった。これに対し、本発明で規定する顔料分散剤（Ａ）を含有する本発明の顔料分散物を用いてなるＰＹインク組成物Ｙ−１〜Ｙ−３は、いずれも色濃度が高く、隠蔽性に優れていた。
【０１１６】
［参考例］
上記で調製したインク組成物について、下記試験に従い撥液膜耐性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１１７】
試験例２：撥液膜耐性
ガラス基板上に、ＫＳ−７００（商品名、離型剤、信越シリコーン社製）を用いて厚み１００μｍのシリコーン樹脂膜を２５０℃で焼成することにより形成し、サンプル基板を作製した。作製したサンプル基板を、６０℃の上記で調製したインク組成物中に７２時間浸漬させた。浸漬後のサンプル基板に付着するインク組成物を水で洗浄した後、サンプル基板を１２０℃で３時間減圧乾燥させ、サンプル基板上に残存するシリコーン樹脂膜（以下、「残存膜」と称す。）の厚みを測定した。
残存膜の厚みを下記評価基準に当てはめ、撥液膜耐性を評価した。
（評価基準）
３：残存膜の厚みが８０μｍ以上
２：残存膜の厚みが５０μｍ以上８０μｍ未満
１：残存膜の厚みが５０μｍ未満
【０１１８】
【表４】
2022001610.tif 000010
【０１１９】
上記表４に示されるように、本発明で規定する顔料分散剤（Ａ）を含有する本発明の顔料分散物を用いてなる白色インク組成物Ｗ−１〜Ｗ−１５は、いずれも撥液膜耐性に優れていた。すなわち、顔料分散剤（Ａ）の中和前のポリマーのｐＫａ（ＤＭＳＯ）が２０以下であると、本発明のインク組成物は、インクジェット方式で画像を形成する場合に、高い色濃度に加えて、ノズルの吐出口に塗布されているシリコーン樹脂膜の加水分解をも抑制することができると考えられる。