(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＭｇ、Ｎａから選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されることを特徴とするマンガン酸化物。
【請求項２】
層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物。
【請求項３】
一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＭｇ、Ｎａから選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
リチウム含有マンガン組成物が、層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有することを特徴とする請求項３に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項５】
電気化学的に酸化することが、電池内で充電することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物を含有する正極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されてきた。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。
【０００３】
大容量が必要とされる用途では高エネルギー密度化の要望が強く、コストダウンに対する要求が特に厳しい。
【０００４】
高エネルギー密度化を目指して現在開発中のリチウム二次電池の正極材料には、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を多く含む酸化物材料が主に検討されている。これら希少元素を多く含む正極材料のコストダウンは極めて難しく、現時点では高エネルギー密度と低コストを両立する実用材料はない。
【０００５】
マンガン（Ｍｎ）は、ＣｏやＮｉなどの希少金属元素に比べて埋蔵量が多く、安価な元素である。また、ＣｏやＮｉに比べて安全性が高く環境への負荷も小さい。
【０００６】
高エネルギー密度のマンガン系正極材料を実用化できればコストとの両立が可能になり、大型で大容量のリチウム二次電池市場の拡大が後押される。特に、希少金属元素を全く使用しないマンガン系正極材料を開発することができれば、車載用を中心にリチウム二次電池市場が飛躍的に拡大するものと思われる。
【０００７】
希少元素を含まないマンガン系正極材料は以前から検討が進められてきた。リチウム（Ｌｉ）の可逆的な挿入脱離が容易で安定なスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４や層状岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２がその代表格である。
【０００８】
スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、リチウム二次電池の正極材料として実用化されている。安全性が高く環境への影響が小さいことから、電動工具、電動自転車、電気自動車用等を中心に使用が広がっている。
【０００９】
スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、立方晶の空間群Ｆｄ３−ｍの８ａサイトをＬｉ、１６ｄサイトをＭｎが占めている。空の１６ｃサイトは両者の格子間に位置しており、Ｌｉの挿入脱離に対する高い可逆性を示す理由のひとつとされている。
【００１０】
空の１６ｃサイトにＬｉを満たすことも可能で、原理的にはＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４組成までＬｉを挿入することが可能である。この場合、利用可能な電気化学容量は、ＣｏやＮｉを含む層状岩塩型構造の酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１−Ｘ・ＡｌＸ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２と同程度の２８５ｍＡｈ／ｇになる。
【００１１】
しかし、１６ｃサイトへのＬｉ挿入は結晶構造の立方晶から正方晶への変化や電子伝導性の低下を招き、充放電サイクルを重ねる度に微結晶化とそれに伴う不活性化が進み充放電容量が低下する。このため可逆的な１６ｃサイトへのＬｉ挿入は難しい。加えて、既存リチウムイオン電池は、そのほとんどの場合、正極材料に含まれるＬｉのみが充放電反応を担うために空の１６ｃサイトに予めＬｉを挿入しておくことが望ましいが、スピネル型構造のＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４組成物は水と容易に反応してＬｉＭｎ２Ｏ４組成に戻り易く、取り扱いが極めて煩雑である。従って、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４の実用的な電気化学容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、小さい電気化学容量がゆえに一部の用途への適用に留まっている。
【００１２】
ＬｉＭｎＯ２の電気化学容量は２８５ｍＡｈ／ｇで、ＬｉＭｎ２Ｏ４よりも大きい。
【００１３】
ＬｉＭｎＯ２には、空間群Ｐｍｎｍで表せる斜方晶と空間群Ｃ２／ｍで表せる単斜晶の２つが存在する。このうち単斜晶のＬｉＭｎＯ２は層状岩塩型構造を有し、立方晶岩塩構造の（１１１）方向にＭｎとＬｉが規則配列して二次元平面を形成、Ｌｉ層のＬｉが二次元拡散することで電池反応が進行する。
【００１４】
層状岩塩型構造を持つＬｉ含有遷移金属酸化物に共通の特徴は、合成の際にＬｉ層に遷移金属が、遷移金属層にＬｉが不規則配列し易いことで、これにより充放電反応の可逆性が大きく損なわれる。加えて充放電を繰り返す過程でも不規則配列が進み易く、ＬｉＭｎＯ２では結晶構造の一部がスピネル類似構造に相転移してＬｉＭｎ２Ｏ４類似の組成物へと変化する（非特許文献１）。その結果、電気化学容量は元の半分程度まで大きく低下する。不規則配列を抑制することができれば容量低下を防ぐことが可能と考えられるが、現時点では抑制する手立ては提案されていない。
【００１５】
最近、層状岩塩型構造のＬｉ２ＭｎＯ３を利用する検討が進められている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、４．８Ｖまでの充電によって初回２５０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られる高容量な正極材料であるが、充放電サイクルが進むにつれて急激な容量低下が起こることが報告されている（非特許文献２）。
【００１６】
Ｌｉ２ＭｎＯ３は単斜晶ＬｉＭｎＯ２と同様の構造を持つが、ＬｉＭｎＯ２に比べてＬｉ過剰組成であり、その組成上、Ｍｎ層のＭｎサイトの１／３をＬｉが既に占有した構造をとる。このため、合成時の構成元素の不規則配列は起こり難く、合成は容易である。
【００１７】
Ｌｉ２ＭｎＯ３をリチウムイオン電池の正極に使用した場合、その充電反応はＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭｎＯ２とは異なる。
【００１８】
Ｌｉ２ＭｎＯ３のＭｎ原子価は＋４価で、ＬｉＭｎ２Ｏ４の＋３．５価（＋３価と＋４価が１：１の割合で共存する状態）、ＬｉＭｎＯ２の＋３価と異なり、＋３価を含んでいない。現状のリチウムイオン電池で安定に存在し得るＭｎの原子価は＋４価が最高と考えられている。従って、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭｎＯ２のようにＭｎの＋３価を含む材料ではＭｎが充電反応、即ち酸化反応を担うのに対して、Ｌｉ２ＭｎＯ３では酸素が酸化反応を担うと考えられている。
【００１９】
本発明者は、Ｌｉ２ＭｎＯ３の酸化反応様式を下記のように考えている。この反応の電気化学容量は４５８ｍＡｈ／ｇで、極めて大きい。
【００２０】
Ｌｉ２Ｍｎ４＋Ｏ３  →  Ｍｎ４＋Ｏ２  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  ＋  １／２Ｏ２  …  （式１）
酸素イオンのＯ２−は、過酸化状態のＯ２２−を経て、Ｏ２まで酸化され得ることが知られており、酸素の脱離を伴う上記の式１は妥当なものと考えられる。従って、Ｌｉ２ＭｎＯ３からの酸素の脱離が多いほど充電容量は大きくなる。
【００２１】
酸化物イオンはそのサイズが大きいことから、酸素の脱離はＬｉ２ＭｎＯ３粒子の内部からよりも粒子の表面で起こり易いことは想像に難くない。このため、粒子の表面と粒子の内部とでは異なる組成になり易い傾向があり、粒子表面ではＭｎＯ２の状態が、粒子内部ではＬｉ２ＭｎＯ３のままの状態が多く存在している可能性が高く、不均一な組成になり易いと考えられる。
【００２２】
また、酸素の脱離はＭｎ原子近傍の酸素から選択的に起こることが明らかにされている（非特許文献３、非特許文献４）。酸素の脱離が進むと、同時に起こるＬｉの脱離と相まってＭｎ層のＭｎ原子は不安定な状態になることが予想される。特に、粒子表面の方が粒子内部よりも酸素脱離に伴う構造変化が起こり易く、不均一な構造になり易いと考えられる。
【００２３】
酸化反応で生成したＭｎＯ２は、放電反応ではＬｉＭｎＯ２組成までの還元に留まる。一旦脱離した酸素は還元反応によって固相内に酸素イオンとして結晶格子中に取り込まれる可能性は極めて低く、酸化反応とは対照的にＭｎが還元反応を担う。従って、放電容量は充電容量よりも小さくなる。
【００２４】
現時点では詳細は不明であるが、本発明者はＭｎＯ２の還元反応様式を下記のように考えている。
【００２５】
Ｍｎ４＋Ｏ２  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＭｎ３＋Ｏ２  …  （式２）
還元反応で生成するＬｉＭｎＯ２は、元の層状岩塩型構造Ｌｉ２ＭｎＯ３と同じ構造を取ることは難しい。Ｍｎ４＋からＭｎ３＋への還元反応に伴うＭｎのサイズ変化を引き金とした空のＬｉサイトや空の酸素脱離サイトへのＭｎの移動や、酸素脱離サイトへのＬｉ＋の導入が起こりながら、還元反応が進むと考えられる。このとき結晶構造は変化し易い。
【００２６】
非特許文献５では、前述のＬｉＭｎＯ２と同様に結晶構造の一部がスピネル類似構造に相転移してＬｉＭｎ２Ｏ４類似の組成物が生成することが報告されている。これは容量の低下を意味する。加えて、生成したスピネル構造類似の組成物は結晶性が低く、酸化還元反応、すなわち充放電反応の可逆性は低い。
【００２７】
以上のように、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、高容量発現に必要な酸素の脱離が起こるために、１）充電容量に比べて放電容量が小さい、２）充放電によって組成や構造が不均一になり易い、３）新たに生成するスピネル構造類似の組成物の結晶性が低いことから充放電サイクルに対する容量低下を避けることができないために、本来の性能を十分に発揮できていない。
【００２８】
このようなＬｉ２ＭｎＯ３の課題を解決するアプローチとして、同じ層状岩塩型構造のＬｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶させた材料が提案されている（特許文献１、非特許文献６）。
【００２９】
Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と標記することが可能で、先に述べたように同じ層状型構造であることから、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２と固溶させることができる。
【００３０】
Ｌｉ２ＭｎＯ３の高容量を生かしつつ、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２の高い可逆性を備えた材料を狙った提案であるが、３００ｍＡｈ／ｇに近い初回放電容量が得られるものの、充放電サイクルに対する容量低下は依然大きい。加えて、ＣｏやＮｉなどの希少金属元素を含むために、Ｍｎ本来の低コストの特徴を生かすことができない。
【００３１】
一方、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、特許文献２、非特許文献７に記載されているように、Ｌｉを挿入する還元反応、すなわち放電反応からの使用に制限されていた。これは、先に述べたようにマンガンの原子価が全て＋４価で、これ以上の酸化、すなわち充電はできないと考えられていたためで、放電で得られる容量は１４０ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、以後、この容量以下で充放電を繰り返すことが可能と考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】特表２００４−５２８６９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４４９号公報
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４１，１１７８−１１８２（１９９４）
【非特許文献２】Ｄｅｎｉｓ  Ｙ．Ｗ．Ｙｕ，Ｋａｔｓｕｎｏｒｉ  Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｙｏｓｈｉｏ  Ｋａｔｏ  ａｎｄ  Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｅｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１５６，Ａ４１７−Ａ２４２（２００９）
【非特許文献３】Ｙａｓｓｕｓｈｉ  Ｏｋａｍｏｒｔｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１５９，Ａ１５２−Ａ１５７（２０１２）
【非特許文献４】Ｋｅｉ  Ｋｕｂｏｔａ，Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｋａｎｅｋｏ，Ｍａｓａａｋｉ  Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｍａｓａｏ  Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｙｕｉｃｈｉｒｏ  Ｉｍａｎａｒｉ，Ｋｅｎｊｉ  Ｎａｋａｎｅ  ａｎｄ  Ｒｙｏｊｉ  Ｋａｎｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，ｖｏｌ．２１６，２４９−２５５（２０１２）
【非特許文献５】Ｊａｓｏｎ  Ｒ．Ｃｒｏｙ，Ｄｏｎｇｈａｎ  Ｋｉｍ，Ｍａｈａｌｉｎｇａｍ  Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｋｅｖｉｎ  Ｇａｌｌａｇｈｅｒ，Ｓｕｎ−Ｈｏ  Ｋａｎｇ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ７８１−Ａ７９０（２０１２）
【非特許文献６】Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｓｕｎ−Ｈｏ  Ｋａｎｇ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ，Ｒｏｙ  Ｂｅｎｅｄｅｋ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｈａｃｋｎｅｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１７，３１１２−３１２５（２００７）
【非特許文献７】Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ａ  ｄｅ  Ｋｏｃｋ，Ｍ．Ｈ．Ｒｏｓｓｏｕｗ，Ｄ．Ｌｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂｉｔｔｉｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，３６３−３６６（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明の目的は、高エネルギー密度と低コストを両立できる従来にはない新しいマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物を提供するものであり、さらに、これを正極に用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者は、高エネルギー密度のマンガン系リチウム二次電池用正極材料であるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られるマンガン酸化物が、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量で充放電することが可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるマンガン酸化物、マンガン酸化物の製造方法、およびマンガン酸化物を含有する正極を備えるリチウム二次電池である。
【００３６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明のマンガン酸化物は、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるものである。
【００３８】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）のＸの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）の組成分析から求めることができる。
【００３９】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）のＺの値は、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）の組成分析から求めることができる。
【００４０】
組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００４１】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）のＹの値は、電気化学的酸化によるＬｉとＯの脱離に対応することから、電気化学的酸化の際の電気量、すなわち１サイクル目の充電電気量からクーロンの法則を用いて算出することができる。
【００４２】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）のＭには、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素を用いることができる。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素としては、例えば、Ｉａ族元素のＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｉｂ族元素のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩａ族元素のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＩＩｂ族元素のＺｎ、Ｃｄ、ＩＩＩａ族元素のＳｃ、Ｙ、ＩＩＩｂ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｎ以外の遷移金属としては、Ｍｎを除く第一遷移系列元素のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、第二および第三遷移系列元素のＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が例示される。正極としての重量あたりの容量を維持するため、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。
【００４３】
本発明のマンガン組成物のＭｎ原子価は、一般的な遷移金属の原子価評価手法で求めることができる。例えば、ＸＰＳ測定（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＡＦＳ測定（Ｘ−ｒａｙ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＰＥＳ測定（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で得られる各スペクトルから見積もる方法、ＪＩＳ（日本工業規格）に記載のＭｎの定量分析手法（Ｇ  １３１１‐１）とＪＩＳに記載の二酸化マンガン分析手法（Ｋ  １４６７）を組み合わせた方法等が例示されるが、これらに制限されない。
【００４４】
本発明のマンガン酸化物は、可逆的にリチウムを挿入脱離させるため、層状岩塩型構造とスピネル型構造が共存している２相共存の状態が好ましく、より高い可逆性を発現させるため、これらが同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にして層状岩塩型構造のドメインとスピネル型構造のドメインが結合した状態の双晶構造がより好ましい。
【００４５】
本発明者は、本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）が高い容量で充放電が可能になる理由を次のように考えている。
【００４６】
本発明者の検討では、Ｌｉ２ＭｎＯ３を電気化学的に酸化還元、つまり充放電を繰り返した場合、１）Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶構造の一部が層状構造からスピネル類似構造へと変化し、生成したスピネル類似構造は充放電反応に寄与する、２）充放電で生成したスピネル類似構造の結晶性は低く、充放電サイクルを繰り返すと、さらに結晶性が低下して充放電容量が低下することが分かっている。
【００４７】
そこで、Ｌｉ２ＭｎＯ３の層状岩塩型構造に予め結晶性の良いスピネル型構造を共存させることができれば容量低下が抑えられて、充放電を繰り返しても高容量が維持できると考えた。
【００４８】
ところで、Ｌｉ２ＭｎＯ３は式１に示したように充電によって酸素とＬｉを放出する。酸素が酸化反応を担い、Ｍｎの原子価は＋４価のままで価数変化しないと考えている。Ｍｎの原子価が＋４価のままでＭｎＯ２組成まで酸化を進める過程では、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２やＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９の組成を経由する可能性がある。これらはいずれもスピネル型構造を持つ。
【００４９】
特に、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２はＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９に比べてＬｉ２ＭｎＯ３に組成が近く、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ５／３］Ｏ４で標記されるように、Ｍｎ層の１／３のＭｎをＬｉで置き換えた層状型構造とみなすことが可能で、酸素の配列様式は若干異なるが、Ｌｉ２ＭｎＯ３に類似の結晶構造を持つ組成物とみなせる。
【００５０】
結晶構造が異なるために、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の固溶体を調製することは困難であるが、単なる混合状態ではなく極めて微小な状態で共存している状態にすることが容易と考えられる。さらに、同一の結晶固体の中で特定の結晶面や結晶軸を共通にしてＬｉ２ＭｎＯ３のドメインとＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のドメインが結合した双晶構造の状態をつくることも容易と考えられる。
【００５１】
また、スピネル型構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、Ｌｉ２ＭｎＯ３から一部のＬｉと酸素を取り除いた組成物とみなせる。従って、最初からＬｉや酸素の移動経路を備えた構造を持つ。そのため、同一粒子内にＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２が共存すると、酸素やＬｉの拡散がＬｉ２ＭｎＯ３に比べて容易になり、Ｌｉ２ＭｎＯ３で生じやすい粒子内での組成や構造の不均一性が起き難いと考えられる。加えて、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２はＬｉ２ＭｎＯ３の充放電で生成する組成物に比べて結晶性が良いことから、充放放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されるものと考えられる。
【００５２】
本発明者は、Ｍｎの一部をＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素で置換することで高い容量で充放電が可能になる理由を次のように考えている。
【００５３】
Ｌｉ２ＭｎＯ３は充放電によって結晶構造の一部が層状構造からスピネル類似構造へと変化するが、本発明者はＭｎ層の１／３を占めているＬｉの脱離が引き金となって構造変化が生じ易くなるものと考えている。Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉを脱離させるとＯも同時に脱離するが、Ｍｎの原子価が＋４価のままの状態を維持するために、Ｍｎ近傍のＯが優先的に脱離するとものと考えられる。Ｏ脱離で生じた酸素欠損箇所を介して、ＭｎがＭｎサイトからＬｉが脱離して生成した空のＬｉサイトに移動して、さらに隣接する別の空のＬｉサイトにＭｎが移動してスピネル類似構造に変化する。Ｍｎの一部を他の元素で置換すれば、Ｍｎ近傍のＯ脱離が抑制され、取り除くことが可能なＬｉ量すなわち容量は減少するもののそれを上回る構造変化抑制効果が得られて、充放電を繰り返しても高容量が維持できると考えている。
【００５４】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜（４／３）−（４Ｘ／５）、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）は、一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）（ここで、０＜Ｘ＜１、０＜Ｚ≦１／３を満たし、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素である。）で表されるリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで得られる。
【００５５】
電気化学的に酸化するのは、リチウム含有マンガン組成物からＬｉ２Ｏを取り除くためである。電気化学的に酸化する以外の方法では、Ｍｎの価数を＋４価のままでＬｉとＯを同時に取り除くことはできない。
【００５６】
電気化学的に酸化する方法としては、例えば、電池を作製して電池内で充電する方法や酸化剤を使用する方法等が例示される。
【００５７】
電池を作製して電池内で充電する方法としては、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）を正極材料に用いて、リチウム電池を作製して電池内で充電する方法が例示される。例えば、正極に本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）を使用したリチウム電池を構成して、定電流、定電圧、または定電流と定電圧を組み合わせて充電する方法が例示される。リチウム電池の構成としては、そのままリチウム二次電池として使用できる構成が好ましい。
【００５８】
酸化剤を使用する方法としては、例えば、溶媒のアセトニトリルに酸化剤のＮＯ２ＢＦ４を溶解した溶液中で、本発明のリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）を撹拌する方法が例示される。酸化剤のＮＯ２ＢＦ４の酸化電位はリチウム基準で５．１Ｖにあり、Ｍｎの価数を＋４価に保った状態でＬｉとＯを取り除くことが可能である。
【００５９】
そのまま電池として使用できることから、電気化学的に酸化する方法は、電池を作製して電池内で充電する方法が好ましい。
【００６０】
層状岩塩型構造とスピネル型構造とを有するリチウム含有マンガン組成物を電気化学的に酸化することで、層状岩塩構造とスピネル構造とを有する本発明のマンガン酸化物が得られる。
【００６１】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）のＸの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。
【００６２】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）のＺの値は、当該リチウム含有マンガン組成物の組成分析から求めることができる。
【００６３】
組成分析から求める方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００６４】
本発明のマンガン酸化物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）−ＹＭｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）−（Ｙ／２）の製造で使用するリチウム含有マンガン組成物である一般式Ｌｉ（４／３）−（４Ｘ／５）Ｍｎ２／３−ＺＭＺＯ２−（２Ｘ／５）は、（Ｍｎ原料＋Ｍ原料）とＬｉ原料のモル比［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）比］を０．８＜Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）比＜２．０、Ｍｎ原料とＭ原料のモル比［Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ）比］を０＜Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ）比≦１／２で、Ｍｎ原料とＭ原料とＬｉ原料とを固相、液相、または両者を組み合わせて混合したものを焼成することで調製することができる。Ｍｎの価数を＋４価とするために、大気流通下や大気以上の酸素含有量の雰囲気下で、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。焼成時の昇温および降温条件としては、一定速度での昇温や降温、段階的な昇温や降温が例示されるが、これらに制限されない。
【００６５】
リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭｎ原料に特に制限はないが、層状岩塩型構造とスピネル型構造を含有するためには、＋２価のマンガンを含むマンガン原料および／又は単斜晶マンガン原料を使用することが好ましい。＋２価のマンガンを含むマンガン原料としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。単斜晶マンガン原料としては、例えば、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ、Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ、Ｍａｎｇａｎｉｔｅ、Ｒｏｍａｎｅｃｈｉｔｅ、Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ、これらに類似の構造を持つマンガン酸化物、これらのマンガン原料の酸処理物等が例示されるが、これらに制限されない。リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＬｉ原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
【００６６】
リチウム含有マンガン組成物の製造で使用するＭ原料に制限はないが、用いるＭ元素の炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、塩化物、酸化物等が例示されるが、これらに制限されない。
【００６７】
本発明のマンガン酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。
【００６８】
正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示され、Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のマンガン酸化物は、従来のマンガン系正極材料に比べて極めて高い容量での充放電が可能になり、これをリチウム二次電池の正極に使用することで高エネルギー密度と低コストを両立できるリチウム二次電池の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１〜実施例３のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例４〜実施例７のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較例のリチウム含有マンガン組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】充放電試験前後の粉末Ｘ線回折パターンの一例（実施例１、比較例）である。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜電池の作製＞
得られたリチウム含有マンガン組成物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉株式会社製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合を行い、１３ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスしてペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。
【００７３】
負極に金属リチウムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解したものを電解液に、セパレータにポリエチレンシート（商品名：セルガード，ポリポア株式会社製）を使用して２０３２型コインセルを作製した。
【００７４】
＜充放電試験＞
作製したコインセルを用いて、室温条件下（２２〜２７℃）、１０ｍＡ／ｇの定電流でセル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に充電を行い、次に放電を行い、以後充電・放電を繰り返し、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００７５】
＜組成分析＞
調製したリチウム含有マンガン組成物のリチウムとマンガンとＭ（リチウム、マンガン、酸素以外の元素から選ばれるひとつ以上の元素）の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，株式会社パーキンエルマージャパン製）で分析した。
【００７６】
＜結晶性の評価＞
調製したリチウム含有マンガン組成物の結晶構造の同定を粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＭＸＰ３，マックサイエンス製）で行った。
【００７７】
計測条件は、以下の通りとした。
【００７８】
ターゲット：Ｃｕ
出力：１．２ｋＷ（３０ｍＡ−４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
計測時間：３秒
実施例１
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）５．８７ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．１６ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）３．３３ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比＝１１／７、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比＝０．０５）とを乳鉢を使用して３０分間乾式混合した後、目開き１５０μｍのメッシュを全量通るまで粉砕した。
【００７９】
得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、管状炉にて１分間に１リットルの空気通気条件下、４５０℃で３２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度はそれぞれ、５０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒとした。降温の際、１５０℃以下では炉冷状態であった。
【００８０】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は１１／７で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０５であった。この値から、Ｘの値は０．３６、Ｚの値は１／３０で、Ｌｉ１．０５Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．８６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００８１】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【表１】
0006746961.tif 000002
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．７０で、Ｌｉ０．３５Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．５１のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００８２】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、リチウム含有マンガン組成物とマンガン酸化物の結晶性が変化していないことが分かった。
【００８３】
実施例２
調製温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００８４】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は１１／７で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０５であった。この値から、Ｘの値は０．３６、Ｚの値は１／３０で、Ｌｉ１．０５Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．８６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００８５】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【００８６】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．６５で、Ｌｉ０．４０Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．５３のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００８７】
実施例３
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）５．８７ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．１５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）２．８３ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比＝４／３、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比＝０．０５）を使用して、調製温度を４００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００８８】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は４／３で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０５であった。この値から、Ｘの値は０．５６、Ｚの値は１／３０で、Ｌｉ０．８９Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．７８のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００８９】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【００９０】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５８で、Ｌｉ０．３１Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．４９のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００９１】
実施例４
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）２．８５ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．１２ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１．７３ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００９２】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は１８／１１で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０８であった。この値から、Ｘの値は０．３０、Ｚの値は４／７５で、Ｌｉ１．０９Ｍｎ４６／７５Ｍｇ４／７５Ｏ１．８８のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００９３】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【００９４】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．５７で、Ｌｉ０．５２Ｍｎ４６／７５Ｍｇ４／７５Ｏ１．６０のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００９５】
実施例５
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）６．１７ｇと炭酸ナトリウム（特級試薬）０．１０ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）３．９０ｇを使用して、調製温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【００９６】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎａ）比は４７／２５で、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｎａ）比は０．０４であった。この値から、Ｘの値は０．１０、Ｚの値は１／３９で、Ｌｉ１．２５Ｍｎ２５／３９Ｎａ１／３９Ｏ１．９６のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【００９７】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【００９８】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は１．１１で、Ｌｉ０．１４Ｍｎ２５／３９Ｎａ１／３９Ｏ１．４１のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【００９９】
実施例６
四三酸化マンガン＜化学式：Ｍｎ３Ｏ４＞（商品名：ＣＭＯ（登録商標），東ソー株式会社製）を硫酸処理して得られた二酸化マンガン（Ｍｎ含有量：６０．３ｗｔ％）１０．０ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．３４ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）４．９１ｇ（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比＝１／１、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比＝０．０５）を使用した以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した。
【０１００】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は１／１で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）比は０．０５であった。この値から、Ｘの値は０．８３、Ｚの値は１／３０で、Ｌｉ０．６７Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．６７のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【０１０１】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【０１０２】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．４６で、Ｌｉ０．２１Ｍｎ１９／３０Ｍｇ１／３０Ｏ１．４４のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【０１０３】
実施例７
炭酸マンガンの０．５水和物（特級試薬）５．８７ｇと水酸化マグネシウム（特級試薬）０．２９ｇと炭酸ナトリウム（特級試薬）０．４５ｇと水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）１１．７３ｇを使用して、調製温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比＝１９／１０、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比＝０．０５、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）＝０．０２）。
【０１０４】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造とスピネル型構造を有しており、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は１９／１０で、Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は０．０５、Ｎａ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｎａ）比は０．０２であった。この値から、Ｘの値は０．０８、Ｚの値は１／１２で、Ｌｉ１．２７Ｍｎ１７９／３００Ｍｇ１／２０Ｎａ１／５０Ｏ１．９７のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【０１０５】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、比較例のＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２の放電容量よりも、１サイクル目および１０サイクル目とも大きいことが分かった。
【０１０６】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．８２で、Ｌｉ０．４５Ｍｎ１７９／３００Ｍｇ１／２０Ｎａ１／５０Ｏ１．５６のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【０１０７】
比較例
水酸化リチウムの１水和物（特級試薬）を７．８１ｇとし、水酸化マグネシウム（特級試薬）を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてリチウム含有マンガン組成物を調製した（Ｌｉ／Ｍｎ比＝２／１）。
【０１０８】
調製した試料の組成分析と結晶性の評価から、得られたリチウム含有マンガン組成物は層状岩塩型構造のみを有しており、Ｌｉ／Ｍｎ比は２／１であった。この値から、Ｘの値は０で、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２のリチウム含有マンガン組成物が得られたことが分かった。
【０１０９】
充放電試験の結果を表１に示す。その結果から、実施例のマンガン酸化物の放電容量に比べて、１サイクル目および１０サイクル目とも小さいことが分かった。
【０１１０】
１サイクル目の充電容量から求めたＹの値は０．９４で、Ｌｉ０．３９Ｍｎ２／３Ｏ１．５３のマンガン酸化物が得られたことが分かった。
【０１１１】
充放電試験前後の結晶性の変化については、充放電試験前後のＸ線回折パターンの比較から、実施例１のリチウム含有マンガン組成物に比べて、マンガン酸化物の結晶性が低下していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の正極に使用することができる。
【図１】
0006746961.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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