(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜４重量％のグルタルアルデヒド濃度で、酸の触媒の存在下、グルタルアルデヒドと架橋したキトサンを含む微孔性材料を含む吸着剤であって、
前記吸着剤は、ベータおよびガンマ放射線に対する曝露ならびに酸に対する曝露による分解に対して抵抗性であり、
前記吸着剤は、架橋後に、亜塩素酸塩の酸化剤によって少なくとも部分的に酸化されていて、
前記酸化剤が１ｍＭ〜１０ｍＭの濃度範囲で含まれており、以て前記吸着剤におけるＴｃ（ＶＩＩ）に対するＭｏ（ＶＩ）の選択性が増加している、吸着剤。
【請求項２】
９９ｍＴｃと比較して９９Ｍｏの吸着に関する選択性が増加している、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
Ｍｏ（ＶＩ）を充填した場合の前記吸着剤の表面電荷がｐＨ３〜４でゼロである、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記吸着剤の表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項５】
前記吸着剤の表面積が２５ｍ２／ｇである、請求項４に記載の吸着剤。
【請求項６】
前記吸着剤のゼロ電荷点が７．５〜８．８の範囲である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項７】
吸着剤１グラムあたりモリブデン５．４〜６．２５ｍｍｏｌであるモリブデンの保持容量を有する、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項８】
放射線抵抗性吸着剤を調製する方法であって：
酸の存在下でキトサンを水と混合してキトサンゲルを形成すること；
反応塊の縮合重合が起こる７０℃で触媒の存在下で、グルタルアルデヒドを前記キトサンゲルに添加して、半固体の塊を形成すること；
前記半固体の塊を洗浄することで未反応のグルタルアルデヒドを除去して、洗浄塊を形成すること；
塩基水溶液中に前記洗浄塊を懸濁させて、中和された架橋塊を形成すること；
前記中和された架橋塊を乾燥させて、前記放射線抵抗性吸着剤を形成すること；および
亜塩素酸塩の酸化剤によって前記放射線抵抗性吸着剤を酸化すること、
を含み、
前記酸化剤が１ｍＭ〜１０ｍＭの濃度範囲で含まれており、以て前記放射線抵抗性吸着剤におけるＴｃ（ＶＩＩ）に対するＭｏ（ＶＩ）の選択性が増加している、方法。
【請求項９】
前記酸化することが、ｐＨ３〜１１の間で前記酸化剤を前記放射線抵抗性吸着剤に添加することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化することが、前記酸化剤に前記放射線抵抗性吸着剤を、３０分〜２４時間の曝露時間で、接触させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤の濃度が、１ｍＭ／Ｌ〜１０ｍＭ／Ｌの範囲であるか、または固液比が１：１００〜２：１００であるか、またはその両方である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
同位体をその混合物から分離する方法であって；
少なくとも２つの同位体の混合物に、前記同位体の少なくとも１つを優先的に吸着する請求項１に記載の放射線抵抗性吸着剤を、接触させること：
残りの同位体の１つまたは複数が前記吸着剤によって有意に吸着されない状態で、前記吸着剤の上にまたは中に前記同位体の少なくとも１つを吸着させること；
前記吸着剤から前記１つまたは複数の残りの同位体を除去すること
を含む、方法。
【請求項１３】
前記少なくとも２つの同位体が９９Ｍｏおよび９９ｍＴｃを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着剤が、前記９９Ｍｏを優先的に吸着し、前記９９ｍＴｃが前記吸着剤によって有意に吸着されない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸着剤からの１つまたは複数の残りの同位体の除去が、前記吸着剤に溶出溶液を接触させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶出溶液が、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、重クロム酸塩、および金属酸化物からなる群より選択される１つまたは複数の酸化剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
液体流から１つまたは複数の重金属を分離、濃縮、またはその両方を行う方法であって、前記１つまたは複数の重金属を含む液体流に、請求項１に記載の吸着剤を接触させること、および前記重金属の１つまたは複数をその上に吸着させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．分野
本明細書において、吸着剤、特に放射性同位体の吸着剤としてのその汎用性を増加させ、さらに放射活性が存在する環境でこれらの材料が機能する能力を増加させるキトサンの改変方法を開示する。また、材料そのものを開示すると共に、放射性同位体を分離および精製するため、ならびに金属イオン、特に重金属イオンによって汚染された放射活性および非放射活性の流れ（ｓｔｒｅａｍ）において、汚染材料を分離および精製するためにそれらを使用する方法も開示される。
【０００２】
２．関連技術の説明
放射活性同位体は、特に核医学の分野で治療用およびイメージング用として広く使用されている。しかし、これらの材料は、その放射活性のために、ならびにしばしばその有意な半減期のために、生成、貯蔵、および廃棄の問題を呈し得る。
【０００３】
より詳しくは、放射性医薬品の領域において、９９ｍＴｃ（半減期ｔ１／２約６時間を有する）は、親９９Ｍｏ（ｔ１／２が約６６時間）の崩壊生成物から得られ、診断医学において最も広く使用される放射性同位体の１つである。９９ｍＴｃは、その半減期が短いこと（６時間）により医薬応用に使用するために理想的な純粋なガンマ放出体（０．１４３ＭｅＶ）である。これは、年間に実施されるおよそ２５００万回の核医学診断技法の８０〜８５％で使用されている。
【０００４】
親９９Ｍｏは、原子炉において９８Ｍｏに熱／熱外中性子を照射することによって生成することができるが、世界での９９Ｍｏの供給の多くは、原子炉における高濃縮ウラン（ＨＥＵ）の核分裂に由来する。ＨＥＵプロセスは、大量の放射活性廃棄物を発生させ、武器拡散の懸念により非使用ウランターゲットの再処理は許可されていない。
【０００５】
低濃縮ウラン（ＬＥＵ、２０％またはそれ未満の２３５Ｕ）を、代替品として使用することができるが、使用不可能な２３８Ｕが大量に存在することにより大量の廃棄物を生じる。現在、世界での９９Ｍｏの供給のほとんどは、米国外の供給源に由来する。これらの供給源での９９Ｍｏの生成が最近停止されたことにより、医療は混乱し、この供給の連鎖が信用できないことが証明された。このことは、９９Ｍｏから９９ｍＴｃを生成するために経済学的に実現可能な代替供給源が必要であることを強調する。
【０００６】
中性子捕獲により生成される９９Ｍｏの主な懸念は、上記のより一般的な核分裂により生成される材料と比較して、より低い放射能量とより低い比活性の両方を必要とする点である。比活性は有意に低く、９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータの規模、効率、および機能性に及ぼす影響により、大きい懸念となっている。したがって、比活性がより低いモリブデン酸塩の使用は、ジェネレータの規模を低減させて、放射性薬学で使用可能な線量を生じるために、より効率的な吸着剤があって初めて実現可能である。いくつかの研究は、モリブデンゲルジェネレータの使用に重点を置いている。Ｍａｒａｇｅｈ，Ｍ．Ｇ．ら、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ−ｓｃａｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ９９ｍＴｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｌｉｎｉｃａｌ  ｕｓｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｇｅｌ，”Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６９，２７９−２８４（２０１０）；Ｍｏｎｏｒｏｙ−Ｇｕｚｍａｎ，Ｆ．ら、“９９Ｍｏ／９９ｍＴｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｇｅｌｓ”Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９，３，３８０−３８８（２００８）を参照されたい。他の研究は、９９Ｍｏの吸着材料としてポリマーまたは無機酸化物に基づく９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータの調製に重点を置いている。Ｍａｓａｋａｚｕ，Ｔ．ら、“Ａ  ９９ｍＴｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｅｗ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ（ｎ，γ）９９Ｍｏ，”Ａｐｐｌ．Ｒａｄｉａ．Ｉｓｏｔ．，４８，５，６０７−７１１（１９９７）；Ｑａｚｉ，Ｑ．Ｍ．ら、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｕｓ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ａｓ  ａ  ｈｉｇｈ  ａｆｆｉｎｉｔｙ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（９９Ｍｏ）ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ９９ｍＴｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，”Ｒａｄｉｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，９９，２３１−２３５（２０１１）を参照されたい。
【０００７】
しかし、そのような医学的使用には、９９ｍＴｃが高度に純粋な型で生成されることが必要である。例えば、９９Ｍｏの崩壊によって９９ｍＴｃが生成される場合、規制当局の要件を満たすために２つの元素の高度の分離を達成することが重要である。
【０００８】
このレベルの純度を達成する１つのアプローチは、非常に効率的な選択的吸着剤を使用して、例えば９９Ｍｏを吸着させて９９ｍＴｃを溶出させることによって、９９Ｍｏから９９ｍＴｃを分離することである。そのような吸着剤としてアルミナを使用する試みがなされている。しかし、このアルミナからもたらされる効率は、吸着剤１ｇあたりＭｏ９９約２５ｍｇである。したがって、９９Ｍｏの吸着に関して効率的であり、電離放射線の有害な作用に対して抵抗性である吸着剤がなおも当技術分野において必要である。さらに、９９Ｍｏに対して非常に選択的である、すなわち９９ｍＴｃの良好な放出を提供しつつ９９Ｍｏを吸着することができる吸着剤が必要である。
【０００９】
より一般的に、容易に入手可能であるか、または容易に入手可能な材料から生成可能であり、そのような精製を必要とするプロセス流から材料が構成成分を除去することができる１つまたは複数の官能基（同じまたは異なり得る）を有するように改変することによってカスタマイズすることができ、また電離放射線による分解に対して抵抗性である吸着剤が必要である。
【００１０】
金属イオンを水溶液から分離するために何十年もの間使用されてきたイオン交換プロセスは、しばしば吸着と比較される。これらの２つのプロセスの主な違いは、イオン交換が、固相マトリクス内の静電気力を必要とする化学量論プロセスであるのに対し、吸着的分離では、固体表面への溶質の取り込みが、静電気力とファンデルワールス力の両方を必要とする点である。廃液からセシウムおよびストロンチウムを除去するために適したイオン交換樹脂を発見しようとして、何人かの研究者らが多数の無機、有機、および生物吸着剤を試したが、その成否は様々であった。Ｇｕ，Ｄ．，Ｎｇｕｙｅｎ，Ｌ．，Ｐｈｉｌｉｐ，Ｃ．Ｖ．，Ｈｕｃｋｍｅｎ，Ｍ．Ｅ．，ａｎｄ  Ａｎｔｈｏｎｙ，Ｒ．Ｇ．“Ｃｓ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｕｓ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｓ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３６，５３７７−５３８３，１９９７；Ｐａｗａｓｋａｒ，Ｃ．Ｓ．，Ｍｏｈａｐａｔｒａ，Ｐ．Ｋ．，ａｎｄ  Ｍａｎｃｈａｎｄａ，Ｖ．Ｋ．“Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｔｉｎｉｄｅｓ  ｆｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌｓ（ＰＥＧｓ）”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２４２（３），６２７−６３４，１９９９；Ｄｏｚｏｌ，Ｊ．Ｆ．，Ｓｉｍｏｎ，Ｎ．，Ｌａｍａｒｅ，Ｖ．，ら“Ａ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｅｓｉｕｍ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  ｈｉｇｈ  ｓａｌｉｎｉｔｙ  ａｃｉｄｉｃ  ｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｗａｓｔｅ：Ｔｈｅ  Ｃｒｏｗｎ  ｃａｌｙｘ［４］ａｒｅｎａｓ”Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３４（６＆７），８７７−９０９，１９９９；Ａｒｅｎａ，Ｇ．，Ｃｏｎｔｉｎｏ，Ａ．，Ｍａｒｇｉ，Ａ．ら“Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃａｌｉｘｃｒｏｗｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｃｅｓｉｕｍ  ｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｋａｌｉ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３９，３６０５−３６１０，２０００を参照されたい。
【００１１】
しかし、イオン交換プロセスの主な短所は、放射活性流を処理する場合の材料の費用と繰り返し使用するための再生である。Ｈａｓｓａｎ，Ｎ．，Ａｄｕ−Ｗｕｓｕ，Ｋ．，ａｎｄ  Ｍａｒｒａ，Ｊ．Ｃ．“Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｓｉｕｍ（Ｃｓ＋）  ｆｒｏｍ  Ｈａｎｆｏｒｄ  ｗａｓｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ−Ｐａｒｔ  Ｉ：Ｂａｔｃｈ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｓｔｕｄｙ”ＷＳＲＣ−ＭＳ−２００４を参照されたい。廃棄費用もまた、大きな問題である。吸着プロセスの成功は、大きく、吸着剤の費用および容量ならびに再生の容易さに依存する。
【００１２】
キトサンは、真菌の細胞壁で認められる部分的にアセチル化されたグルコサミンポリマーである。キトサンは、甲殻類の貝殻の主成分である天然で豊富に入手可能なキチンの脱アセチル化によって得られる。このバイオポリマーは、アミノおよびヒドロキシル官能基の含有量が非常に高いことによるその錯体形成能により、金属イオンの吸着において非常に有効である。その天然型において、キトサンは、柔らかく、酸性媒体では凝集するかまたはゲルを形成する傾向を有する。その上、キトサンは、その天然型で非多孔性であり、このバイオポリマーの特異的結合部位は吸着にとって容易に利用可能ではない。しかし、プロセス応用に関して金属結合部位のアクセシビリティを増加させるために物理的支持体および化学改変を提供することが必要である。また、金属結合官能基が任意のそのような改変後に保持されるべきであることも必須である。
【００１３】
電離放射線によるグリコシド結合の切断により、多糖類を分解できることは周知である。ＩＡＥＡ−ＴＥＣＤＯＣ−１４２２，“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｇｅｎｃｙ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００４。多糖類およびその誘導体に基づくハイドロゲルが広く研究されているが、これまでキトサンベースの微孔性複合材料およびその金属イオン取り込み容量に及ぼす放射線の影響に関して報告している研究は非常に限られている。
【００１４】
キトサンは、非毒性で生体分解性の材料である。キトサンは、その利用可能性、ポリカチオン特性、膜効果等のために、多くの新規応用に関して研究されている。キトサンの構造に存在するアミノ基は、活性な金属結合部位であるが、このアミノ基によってキトサンは弱酸に可溶性となる。酸性媒体において、キトサンは、ゲルを形成する傾向があり、これは連続プロセスにおける金属イオンの吸着にとって適していない。
【００１５】
いくつかの報告から、キトサンをグルタルアルデヒドと架橋すると、キトサンが酸またはアルカリ抵抗性となることが示された。Ｅｌｗａｋｅｅｌ，ＫＺ．，Ａｔｉａ，Ａ．Ａ．，ａｎｄ  Ｄｏｎｉａ，Ａ．Ｍ．“Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｍｏ（ＶＩ）  ａｓ  ｏｘｏａｎｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｒｅｓｉｎｓ”，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，９７，２１−２８，２００９；Ｃｈａｓｓａｒｙ，Ｐ．，Ｖｉｎｃｅｎｔ，Ｔ．，ａｎｄ  Ｇｕｉｂａｌ，Ｅ．“Ｍｅｔａｌ  ａｎｉｏｎ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ａｎｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａ  ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｍｕｍ  ｕｓｅ”Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，６０，１３７−１４９，２００４；Ｖｅｌｍｕｒｕｇａｎ，Ｎ．，Ｋｕｍａｒ．Ｇ．Ｇ．，Ｈａｎ，Ｓ．Ｓ．，Ｎａｈｍ，Ｋ．Ｓ．，ａｎｄ  Ｌｅｅ，Ｙ．Ｓ．“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓｉｌｖｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”  Ｉｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１８（５），３８３−３９２，２００９を参照されたい。グルタルアルデヒドは、両方の末端がアルデヒド基で終わる炭素５個の分子であり、水およびアルコール、ならびに有機溶媒に可溶性である。これは、シッフ反応を通しての架橋の際にキトサンのアミン基と急速に反応して、熱および化学的に安定な架橋を生じる。Ｍｉｇｎｅａｕｌｔ，Ｉ．，Ｄａｒｔｉｇｕｅｎａｖｅ，Ｃ，Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｍ．Ｊ．，ａｎｄ  Ｗａｌｄｒｏｎ，Ｋ．Ｃ．“Ｇｌｕｔｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ：ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｐｒｏｔｅｉｎｓ，ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｅｎｚｙｍｅ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ”Ｂｉｏ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，３７（５），７９０−８０２，２００４を参照されたい。アミン基はまた、キトサンの活性な金属結合部位であると考えられている。したがって、グルタルアルデヒドとの架橋によって、キトサンは、酸またはアルカリ抵抗性となるが、金属吸着能が低減されることが報告されている。
【００１６】
ＬｉとＢａｉ（２００５）は、グルタルアルデヒドとの架橋の前に、ホルムアルデヒド処理を行うことによってキトサンのアミン基をキャップする方法であって、当該ホルムアルデヒドは、処理後、０．５Ｍ  ＨＣｌ溶液による十分な洗浄によってキトサン構造から除去する、方法を提唱した。Ｌｉ，Ｎａｎ，ａｎｄ  Ｂａｉ，Ｒ．“Ａ  ｎｏｖｅｌ  ａｍｉｎｅ−ｓｈｉｅｌｄｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｂｅａｄｓ  ｆｏｒ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｍｅｔａｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｃｍ．Ｒｅｓ．，４４，６６９２−６７００，２００５。
【００１７】
様々な官能基とキトサンの架橋は、ｐＨ、温度、イオン濃度、および材料の表面電荷などの架橋反応条件に主に依存すると考えられる。
【００１８】
Ｓｉｎｇｈら（２００６）は、ホルムアルデヒドと架橋したキトサンハイドロゲルの膨潤特性が、ｐＨ、温度、およびイオン強度の反応挙動に依存することを示した。Ｓｉｎｇｈ，Ａ．，Ｎａｒｖｉ，Ｓ．Ｓ．，Ｄｕｔｔａ，Ρ．Κ．，ａｎｄ  Ｐａｎｄｅｙ，Ｎ．Ｄ．“Ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｔｉｍｕｌｉ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｎ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｗｉｔｈ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ”Ｂｕｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２９（３），２３３−２３８，２００６。
【００１９】
架橋剤とキトサンの間で形成する結合のタイプを決定するキトサンの表面電荷は、溶液のｐＨに依存する。Ｈａｓａｎ，Ｓ．，Ｋｒｉｓｈｎａｉａｈ，Ａ．，Ｇｈｏｓｈ，Ｔ．Ｋ．，Ｖｉｓｗａｎａｔｈ，Ｄ．Ｓ．，Ｂｏｄｄｕ，Ｖ．Ｍ．，ａｎｄ  Ｓｍｉｔｈ，Ｅ．Ｄ．“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｖａｌｅｎｔ  ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｎｔｏ  ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｃｏａｔｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ  ｂｅａｄｓ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４５，５０６６−５０７７，２００６。純粋なキトサンのゼロ電荷点（ＰＺＣ）の値は、ｐＨ６．２〜６．８の範囲にある。Ｈａｓａｎ，Ｓ．，Ｇｈｏｓｈ，Ｔ，Ｋ．，Ｖｉｓｗａｎａｔｈ，Ｄ．Ｓ．，Ｌｏｙａｌｋａ，Ｓ．Ｋ．，ａｎｄ  Ｓｅｎｇｕｐｔａ，Ｂ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｌｌｅｒｓ  ｅａｒｔｈ  ｆｏｒ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｃｅｓｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｗａｓｔｅ  ｓｔｒｅａｍｓ”Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２（４），７１７−７３８，２００７を参照されたい。キトサンは、アルカリｐＨでは可溶性ではないが、酸性ｐＨでは可溶性であり、キトサンに存在するアミン基はプロトン化を受けてＮＨ３＋または（ＮＨ２−Ｈ３Ｏ）＋となり得る。
【００２０】
Ｌｉら（２００７）は、高い力学的強度を有する架橋したキトサン／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ビーズを報告した。彼らは、溶液中のＨ＋イオンが架橋反応の際にキトサンのアミノ基の保護としても作用し得ることを観察した。Ｌｉ，Ｍ．，Ｃｈｅｎｇ，Ｓ．，ａｎｄ  Ｙａｎ，Ｈ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｂｌｅｎｄ  ｂｅａｄｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ”，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９，８９４−８９８，２００７。
【００２１】
Ｆａｒｒｉｓら（２０１０）は、グルタルアルデヒドとゼラチンの架橋の反応メカニズムを研究した。Ｆａｒｒｉｓ，Ｓ．，Ｓｏｎｇ，Ｊ．，ａｎｄ  Ｈｕａｎｇ，Ｑ．“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  ｇｅｌａｔｉｎ  ｗｉｔｈ  ｇｌｕｔｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ”Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，５８，９９８−１００３，２０１０。彼らは、より高いｐＨ値では、架橋反応はシッフ塩基反応によって支配されるが、より低いｐＨでは、反応は、ヒドロキシプロリンおよびヒドロキシリジンの−ＯＨ基を必要とし、それによってヘミアセタールの形成が起こり得ることを示唆した。
【００２２】
Ｈａｒｄｙら（１９６９）は、酸性ｐＨでは、グルタルアルデヒドがその環状のヘミアセタールと環状ヘミアセタールのポリマーとの間で平衡にあり、温度が増加すると、酸性溶液中で遊離のアルデヒドを生成すると提唱した。Ｈａｒｄｙ，Ｐ．Ｍ．，Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ａ．Ｃ．，ａｎｄ  Ｒｙｄｏｎ，Ｈ．Ｎ．“Ｔｈｅ  ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｇｌｕｔｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｄ），５６５−５６６，１９６９。
【００２３】
いくつかの研究は、医学的使用および放射性医薬品としての使用のためにキトサンベースの架橋材料に重点を置いており、何らかの成功を収めている。例えば、Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｂ．，Ｓｅｉｔｚ，Ｄ．，Ｍｅｎｃｋｅ，Ａ．，Ｋｏｋｏｔｔ，Ａ．，ａｎｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｇ．“Ｇｌｕｔｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ  ａｎｄ  ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｄｅｘｔｒａｎ  ａｓ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｂａｓｅｄ  ｓｃａｆｆｏｌｄｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｔｉｌａｇｅ  ｔｉｓｓｕｅ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”Ｊ．Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ：Ｍａｔｅｒ  Ｍｅｄ，２０（７）．１４９５−１５０３，２００９；Ｓａｆｍａｗｉ，Ｋ．Ｍ．“Ｇａｍｍａ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＰＶＡ／Ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒ  ｗｏｕｎｄ  ｄｒｅｓｓｉｎｇ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４，５４１−５４５，２００７；Ｄｅｓａｉ，Ｋ．Ｇ．，ａｎｄ  Ｐａｒｋ．Ｈ．Ｊ．“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｇａｍｍａ−ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ，１３，３９−５０，２００６；Ｓｉｌｖａ，Ｒ．Ｍ．，Ｓｉｌｖａ，Ｇ．Ａ．，Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｏ．Ｐ．，Ｍａｎｏ，Ｊ．Ｆ．，ａｎｄ  Ｒｅｉｓ，Ｒ．Ｌ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｏｄｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｇｌｕｔｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，１５（１０），１１０５−１１１２，２００４を参照されたい。
【００２４】
しかし、Ｓａｂｈａｒｗａｌら（２００４）は、高エネルギー放射線に曝露されると天然のポリマーは鎖の切断反応を受けることから、天然のポリマーの放射線による加工は、あまり注目を集めなかったと報告した。Ｓａｂｈａｒｗａｌ，Ｓ．，Ｖａｒｓｈｎｅｙ，Ｌ．，Ｃｈａｕｄｈａｒｙ，Ａ．Ｄ．，ａｎｄ  Ｒａｍｎａｎｉ，Ｓ．Ｐ．“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ  ＆  Ｔｒｅｎｄｓ”Ｉｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，２９−３７，ＩＡＥＡ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００４。キトサンの放射線照射は、より低い粘度およびキトサンの鎖の切断を生じることが報告されている。Ｋｕｍｅ，Ｔ．，ａｎｄ  Ｔａｋｅｈｉｓａ，Ｍ．“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｇａｍｍａ−ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｇｉｎａｔｅ  ａｎｄ  ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ  ｐｏｗｄｅｒ”Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．４７，８８９−８９０，１９８２；Ｕｌａｎｓｋｉ，Ｐ．，ａｎｄ  Ｒｏｓｉａｋ，Ｊ．Ｍ．“Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ”  Ｒａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．３９（１），５３−５７，１９９２を参照されたい。水の放射線照射時の放射線分解によって形成されるＨ＋およびＯＨ−ラジカルは、キトサンの分子鎖切断を加速する。上記の遊離のラジカルとキトサン分子の間の反応によって、水溶液中でのキトサンの急速な分解が起こる。ＩＡＥＡ−ＴＥＣＤＯＣ−１４２２，“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｇｅｎｃｙ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００４を参照されたい。これらの研究は、放射線および可能性がある放射線分解に曝露される環境でのキトサンの使用が、問題が多いことを示唆している。
【００２５】
それにもかかわらず、放射性医薬品および放射活性廃棄物処理における生体適合性のポリマー材料の現在の需要により、酸、アルカリ、および放射線抵抗性のポリマーネットワーク構造の経済学的に実現可能な代替起源を開発することに関心が高まっている。医療用、放射線医薬品、および放射活性廃棄物の領域においてキトサンベースの材料が最近開発されたことは、その利用性および生物学的適合性により注目を集めている。Ａｌｖｅｓ，Ｎ．Ｍ．，ａｎｄ  Ｍａｎｏ，Ｊ．Ｆ．“Ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，４０１−４１４，２００８；Ｂｅｒｇｅｒ，Ｊ．，Ｒｅｉｓｔ，Ｍ．，Ｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｍ．，Ｆｅｌｔ，Ｏ．，Ｐｅｐｐａｓ，Ｎ．Ａ．，ａｎｄ  Ｇｕｒｎｙ，Ｒ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  ａｎｄ  ｉｏｎｉｃａｌｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ，５７，１９−３４，２００４を参照されたい。キトサンの化学変化は、放射線照射により起こること、および放射線によって誘発される反応の程度がポリマーネットワーク構造に依存することが報告されている。Ｚａｉｎｏｌ，Ｉ．，Ａｋｉｌ，Ｈ．Ｍ．，ａｎｄ  Ｍａｓｔｏｒ，Ａ．“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  γ−ｒａｙ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｐｏｗｄｅｒ”  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ，２９，２９２−２９７，２００９；Ｃｈａｎｇ，Ｋ．Ｐ．，Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．Ｈ．，Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ．Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｓ．Ｃ．ら、“Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４７−５０，１２９８−１３０１，２００８；Ｃａｓｍｉｒｏ，Ｍ．Ｈ．，Ｂｏｔｅｌｈｏ，Ｍ．Ｌ．，Ｌｃａｌ，Ｊ．Ｐ．，ａｎｄ  Ｇｉｌ，Ｍ．Ｈ．“Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＶ  ａｎｄ  ｇａｍｍａ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｏｎｔｏ  ｃｈｉｔｏｓａｎ”  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７２，７３１−７３５，２００５；Ｐａｒｋら“Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒａｐｙ”米国特許第５，７６２，９０３号、１９９８年６月９日；Ｗｅｎｗｅｉ，Ｚ，Ｘｉａｏｇｕａｎｇ，Ｚ．，Ｌｉ，Ｙｕ，Ｙｕｅｆａｎｇ，Ｚ．，ａｎｄ  Ｊｉａｚｈｅｎ，Ｓ．“Ｓｏｍｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  γ−ｒａｙ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，４１，８３−８４，１９９３；Ｌｉｍ，Ｌ．Ｙ．，Ｋｈｏｒ，Ｅ．，ａｎｄ  Ｋｏｏ，Ｏ．“γ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｉｔｏｓａｎ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４３（３），２８２−２９０，１９９８；Ｙｏｋｓａｎ，Ｒ．，Ａｋａｓｈｉ，Ｍ．，Ｍｉｙａｔａ，Ｍ．，ａｎｄ  Ｃｈｉｒａｃｈａｎｃｈａｉ，Ｓ．“Ｏｐｔｉｍａｌ  γ−ｒａｙ  ｄｏｓｅ  ａｎｄ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｔｈａｔ  ｒｅｔａｉｎｓ  ｉｔｓ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１６１，４７１−４８０，２００４；Ｌｕ，Ｙ．Ｈ．，Ｗｅｉ，Ｇ．Ｓ．，ａｎｄ  Ｐｅｎｇ，Ｊ．“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈ２Ｏ２”Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２（５），４３９−４４４，２００４を参照されたい。しかし、架橋したキトサン複合マトリクスに及ぼす放射線の効果に関して利用できる情報は非常に限られている。
【発明の概要】
【００２６】
本明細書において開示される１つの実施形態は、グルタルアルデヒド架橋キトサンを含む放射線抵抗性吸着剤に関する。
【００２７】
より詳しくは、本明細書において、触媒の存在下でキトサンをグルタルアルデヒドと架橋させることによって調製されるキトサンベースの微孔性複合ミクロンサイズ粒子およびキトサン−チタニア微孔性複合材料が開示される。
【００２８】
さらにより詳しくは、本明細書において、約２〜４重量％のグルタルアルデヒド濃度で、酸（例えば、ＨＣｌ）などの触媒の存在下、グルタルアルデヒドと架橋したキトサンであって、β放射線およびγ放射線に対する曝露による分解、ならびに酸またはアルカリ溶液に対する曝露による分解に対して抵抗性であるキトサンの微孔性材料を含有する吸着剤が開示される。
【００２９】
理論に拘束されたくはないが、架橋された微孔性キトサンマトリクスは、キトサン粒子の酸抵抗性および力学的強度を増強すると考えられる。その結果、市販の樹脂および市販のアルミナと比較して、酸性またはアルカリ性の放射活性溶液からの架橋粒子の金属イオン取り込み容量は増加する。この取り込みの増加によって、モリブデンに関して吸着剤１ｇあたり５００〜７００ｍｇ、より特定的には、吸着剤１ｇあたり約６００ｍｇという高い効率を得ることができる。
【００３０】
本明細書において、溶液流延および溶液流延とゾルゲル法との組み合わせを使用して調製されたキトサンベースの微孔性複合材料の実施形態を記述する。
【００３１】
１つの実施形態において、キトサンは、連続的に撹拌しながら７０℃付近の温度で触媒として酸の存在下でグルタルアルデヒドと架橋した。理論に拘束されたくはないが、キトサン構造に存在するアミノ基はプロトン化されており、このため、グルタルアルデヒドとの反応から保護されると考えられる。また、７０℃付近の温度では、室温で利用できるより多くのアルデヒド基が反応に利用できると考えられる。この場合、理論に拘束されたくはないが、グルタルアルデヒドは、アルドール縮合を受けて、遊離のアルデヒド基が酸触媒の存在下でキトサンの−ＯＨ基と反応し、そのためキトサンとグルタルアルデヒドとの重合は、縮合重合であると考えられる。反応時間は、一般的に約４時間〜約８時間の範囲である。１つの実施形態において、キトサンのヒドロキシル基のグルタルアルデヒドに対するモル比は、望ましくは４／１付近で維持される。
【００３２】
特定の実施形態において、架橋された材料を、過剰量のグルタルアルデヒドを除去するための洗浄、乾燥、湿式または乾式粉砕、およびさらなる化学処理によってさらに処理することができる。特に適していることが見出されたこのさらなる化学処理の一例は、酸化剤による少なくとも部分的な酸化である。特に、過マンガン酸塩（例えば、溶液１Ｌあたり少なくとも約１４ｍｇのＭｎを含有する過マンガン酸カリウム溶液による）、過酸化物、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、重クロム酸塩、もしくは金属酸化物、または他の酸・塩基両性の酸化剤の１つまたは複数による酸化は、Ｔｃ（ＶＩＩ）と比較してＭｏ（ＶＩ）に対する吸着剤の選択性を増加させるために、ならびに充填した吸着剤からのテクネチウムの効率的で迅速な溶出および回収のために、特に適している。より特定的には、アルカリ金属亜塩素酸塩、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属重クロム酸塩、または遷移金属酸化物の１つまたは複数を含む酸化剤が、望ましくは使用される。より特定的には、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、または酸化セリウムの１つまたは複数を含む酸化剤が、望ましくは使用される。架橋した吸着材料を酸化することに加えて、これらの酸化剤は、望ましくは、吸着剤からテクネチウムを放出するために使用される溶出溶液に含めることができる。望ましくは、そのような酸化剤は、亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩に関して約５〜約４０ｍＭの範囲の濃度で食塩水含有溶出溶液中に含まれる。
【００３３】
望ましくは、吸着剤は、約１０〜約１００ｍ２／ｇの範囲、より特定的には約２５ｍ２／ｇの表面積を有する。また望ましくは、吸着剤は、約７．５〜約８．８の範囲、より特定的には約８．８のゼロ電荷点を有する。
【００３４】
本明細書において記述される吸着剤の実施形態は、モリブデンに対して優れた保持容量を有し、吸着剤の乾燥重量に基づき６０重量％付近、またはそれより高い量のモリブデンを吸着することができる。この保持容量は、吸着剤１ｇあたり６．２５ｍｍｏｌ付近または６．２５ｍｍｏｌ超であり得る。吸着剤はまた、テクネチウムと比較してモリブデンに対して優れた選択性を有し、食塩水溶液中の過テクネチウム酸塩を通過させる間に少なくとも約８０％の効率でモリブデンを保持することができる。本明細書において開示される吸着剤の実施形態はまた、例えばｐＨ６の水溶液から乾燥吸着剤１ｇあたり２．９６ｍｍｏｌまたは２．９６ｍｍｏｌを超える量のＨｇの吸着能を含む、重金属を吸着する優れた容量も提供する。
【００３５】
別の実施形態において、酸化チタンをキトサングルタルアルデヒド複合ポリマーマトリクスに組み込んだ。結晶チタン酸シリカ（ＣＳＴ）およびチタンベースの酸化物材料の開発により、放射活性および非放射活性廃液流から含水酸化チタンに金属イオンを吸着させる研究への道が開かれた。Ａｎｔｈｏｎｙ，Ｒ．Ｇ．，Ｄｏｓｃｈ，Ｒ．Ｇ．，Ｇｕ，Ｄ．，ａｎｄ  Ｐｈｉｌｉｐ，Ｃ．Ｖ．“Ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｍｏｖｉｎｇ  ｃｅｓｉｕｍ  ａｎｄ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｄｅｆｅｎｓｅ  ｗａｓｔｅ”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，２７０２−２７０５，１９９４；Ｍａｒｉａ，Ｐ．，Ｍｅｎｇ，Ｘ．，Ｋｏｒｆｉａｔｉｓ，Ｇ．Ｐ．，ａｎｄ  Ｊｉｎｇ，Ｃ．“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ａｒｓｅｎｉｃ  ｏｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ”Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，４０，１２５７−１２６２，２００６；Ｍｅｎｇら、“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ａ  ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  ｏｆ  ｕｓｉｎｇ  ｓａｍｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ”米国特許第７，４９７，９５２号Ｂ２、２００９年、３月３日を参照されたい。ＱａｚｉとＡｈｍｅｄ（２０１１）は、９９Ｍｏの吸着剤としての含水酸化チタン、および９９ｍＴｃジェネレータでの使用に関するその可能性を報告した。Ｑａｚｉ，Ｑ．Ｍ．，ａｎｄ  Ａｈｍｅｄ，Ｍ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｕｓ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ａｓ  ａ  ｈｉｇｈ  ａｆｆｉｎｉｔｙ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｆｏｒ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（９９Ｍｏ）  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ９９ｍＴｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ”Ｒａｄｉｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｄｏｉ：１０．１５２４／ｒａｃｔ．２０１１，１８１７２０１１。酸化チタンは、表面酸素原子に対する二座結合様式に起因する金属イオンとの表面錯体を形成することができると示唆されている。Ｈａｓａｎ，Ｓ．，Ｇｈｏｓｈ，Ｔ．Ｋ．，Ｐｒｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．，Ｖｉｓｗａｎａｔｈ，Ｄ．Ｓ．，ａｎｄ  Ｂｏｄｄｕ，Ｖ，Ｍ．“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｒａｎｉｕｍ  ｏｎ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｂｉｏａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｃｏａｔｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ”Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５９，５９−７１，２００７。
【００３６】
しかし、これらの文書はいずれも、キトサンマトリクスに分散されたＴｉＯ２が、放射活性廃液からの全体的な金属イオン取り込み容量を増強することを開示していない。本明細書において開示される方法では、含水酸化チタンゲルを、ゾルゲル技術を使用して調製した。酸化チタンゲルは、触媒としてＨＣｌの存在下でキトサンおよびグルタルアルデヒドマトリクスに組み込まれた。
【００３７】
このように、１つの実施形態は、放射線抵抗性吸着剤を調製する方法であって：
酸の存在下でキトサンと水を混合して、キトサンゲルを形成すること；
グルタルアルデヒドをキトサンゲルに添加して、触媒の存在下、７０℃で半固体の塊を形成すること；
半固体の塊を洗浄することで未反応のグルタルアルデヒドを除去して、洗浄された塊を形成すること；
洗浄された塊を塩基水溶液に懸濁して中和された架橋塊を形成すること；および
中和された架橋塊を乾燥させて、放射線抵抗性吸着剤を形成すること、
を含む方法に関する。
【００３８】
別の実施形態は：
酸触媒加水分解およびチタンイソプロポキシドの縮合によって非晶質チタニアゲルを形成すること；
前記のグルタルアルデヒドを添加する前に、ゲルが十分に反応する条件下で非晶質チタニアゲルをキトサンゲルと混合すること、
をさらに含む方法に関する。
【００３９】
１つの実施形態において、キトサンベースの微孔性複合材料を、ｐＨ３の溶液中に懸濁して、６０Ｃｏ照射装置を使用して５０，０００ｋｒａｄで照射した。この研究の特定の目的は、１）キトサンベースの微孔性複合粒子を調製して、非常に酸性またはアルカリ性の放射活性廃液から金属イオンを吸着させること；および２）架橋プロセスを最適化して、最大の金属結合部位を得ることであった。
【００４０】
このため、別の実施形態は、同位体をその混合物から分離する方法であって：
少なくとも２つの同位体の混合物に、前記同位体の少なくとも１つを優先的に吸着する請求項１に記載の放射線抵抗性吸着剤を接触させること；
残りの同位体の１つまたは複数が吸着剤によって有意に吸着されない状態で、前記同位体の少なくとも１つを前記吸着剤の上または中に吸着させること、
前記１つまたは複数の残りの同位体を前記吸着剤から除去すること、
を含む方法に関する。
【００４１】
キトサン架橋複合体は、利用可能な樹脂と比較して優れた低コスト代替吸着材料であり、このため、放射活性および非放射活性水溶液から金属イオンを除去するために望ましい吸着材料である。９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータシステムにおける吸着プロセスの成功は、吸着剤の費用および容量、ならびにジェネレータからの９９ｍＴｃ放出の容易さに大きく依存することが見出されている。放射線安全性の見地からこの特定の方法の主な問題は、アメリカ合衆国原子力規制委員会（ＮＲＣ）の基準に従って維持されなければならない親９９Ｍｏが、９９ｍＴｃでジェネレータから「漏出」または部分的に溶出することを伴う点である。本明細書において記述される材料および方法の実施形態は、ジェネレータからの９９ｍＴｃの良好で選択的な放出を提供して、それによって、この問題を解決して、そのようなジェネレータの要件を満たす。
【００４２】
さらに、本明細書において開示されるキトサン架橋複合体の実施形態は、１つまたは複数の重金属を含有する液体流に、キトサン架橋複合体を接触させて、それ上の前記重金属の１つまたは複数を吸着させることによって、廃液流または処理水流などの液体流から１つまたは複数の重金属を分離もしくは濃縮またはその両方を行う方法において使用することができる。
【００４３】
本明細書において開示される実施形態の様々な態様は、図面を参照してより明確に理解することができ、これは特許請求される本発明を制限すると解釈すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】キトサンおよび本明細書において開示される改変キトサン（ＭＰＣＭ）の実施形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１ａは、非改変キトサンを示し；図１ｂは、ＭＰＣＭ材料の一実施形態を示す。
【図２】キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示すグラフである。
【図３】キトサンおよびＭＰＣＭ材料の一実施形態のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】キトサンおよび本明細書に開示のＭＰＣＭ材料の一実施形態のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図５】キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のサーベイスキャンを示すグラフである。
【図６ａ】キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフである。図６ａ、６ｂ、および６ｃはそれぞれ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓ位置を示す。
【図６ｂ】キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフである。図６ａ、６ｂ、および６ｃはそれぞれ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓ位置を示す。
【図６ｃ】キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフである。図６ａ、６ｂ、および６ｃはそれぞれ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓ位置を示す。
【図７ａ】本明細書に記載のＭＰＣＭの一実施形態のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）のマイクロアナリシススペクトルのグラフである。図７ａは、照射の前後のキトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のスペクトルを示す。図７ｂは、キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態の比較を示す。図７ｃは、照射の前後のＭＰＣＭの一実施形態の比較を示す。
【図７ｂ】本明細書に記載のＭＰＣＭの一実施形態のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）のマイクロアナリシススペクトルのグラフである。図７ａは、照射の前後のキトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のスペクトルを示す。図７ｂは、キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態の比較を示す。図７ｃは、照射の前後のＭＰＣＭの一実施形態の比較を示す。
【図７ｃ】本明細書に記載のＭＰＣＭの一実施形態のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）のマイクロアナリシススペクトルのグラフである。図７ａは、照射の前後のキトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態のスペクトルを示す。図７ｂは、キトサンおよびＭＰＣＭの一実施形態の比較を示す。図７ｃは、照射の前後のＭＰＣＭの一実施形態の比較を示す。
【図８】本明細書において記述されるＭＰＣＭの一実施形態を調製するための反応経路を示す概略図である。
【図９】本明細書に開示の改変キトサンの一実施形態の照射の前後のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０ａ】ＭＰＣＭの一実施形態の照射の前後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフである。図１０ａ、１０ｂ、および１０ｃはそれぞれ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓ位置を示す。
【図１０ｂ】ＭＰＣＭの一実施形態の照射の前後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフである。図１０ａ、１０ｂ、および１０ｃはそれぞれ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓ位置を示す。
【図１０ｃ】ＭＰＣＭの一実施形態の照射の前後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルを示すグラフである。図１０ａ、１０ｂ、および１０ｃはそれぞれ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓ位置を示す。
【図１１】１Ｍ  ＮａＮＯ３の存在下で溶液中の１％Ｍｏ（ＶＩ）に曝露したおよび曝露していないＭＰＣＭの一実施形態の表面電荷を示すグラフである。
【図１２】ＭＰＣＭの一実施形態へのモリブデン酸塩の吸着に及ぼすｐＨの効果を示すグラフであり、初期条件は、濃度５．２１ｍｍｏｌ／Ｌおよび温度２９８Ｋである。
【図１３】水溶液からＭＰＣＭの一実施形態へのＭｏ（ＶＩ）の吸着の反応メカニズムを示す概略図である。
【図１４】ＭＰＣＭの一実施形態へのＭｏ（ＶＩ）の取り込みに関する平衡吸着等温線を示すグラフであり、溶液中のＭｏ（ＶＩ）濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜９４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、温度が２９８Ｋであり、ｐＨが約３である条件で、ラングミュア等温線モデル（実線）に相関した実験データ（＊）を示す。
【図１５ａ】図１５ａは、ＭＰＣＭベッドへのＭｏ（ＶＩ）吸着の漏出曲線を示すグラフであり、注入口の流入液濃度は、ｐＨ３で５．２１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）であった。図１５ｂは、ＭＰＣＭの一実施形態を充填したカラムからのＭｏ（ＶＩ）の漏出曲線に及ぼす注入液のｐＨの効果を示すグラフである。注入口の流入液濃度はｐＨ４〜７でそれぞれ、１５３．８ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含む５．２１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）であった。両方の図において、カラムのベッドの高さは、３．２ｃｍであり、注入口の流入液の流速は１ｍＬ／分であった。
【図１５ｂ】図１５ａは、ＭＰＣＭベッドへのＭｏ（ＶＩ）吸着の漏出曲線を示すグラフであり、注入口の流入液濃度は、ｐＨ３で５．２１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）であった。図１５ｂは、ＭＰＣＭの一実施形態を充填したカラムからのＭｏ（ＶＩ）の漏出曲線に及ぼす注入液のｐＨの効果を示すグラフである。注入口の流入液濃度はｐＨ４〜７でそれぞれ、１５３．８ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含む５．２１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）であった。両方の図において、カラムのベッドの高さは、３．２ｃｍであり、注入口の流入液の流速は１ｍＬ／分であった。
【図１６】ＭＰＣＭ１グラムあたり６．２５ｍＭのＭｏ（ＶＩ）を充填した酸化を含まないＭＰＣＭの一実施形態を充填したカラムからの過テクネチウム酸塩の漏出曲線を示すグラフである。カラムの容積は２．５ｃｍ３であった。注入口の流速は１ｍＬ／分であった。注入口の流入液濃度は、食塩水（０．９％ＮａＣｌ）溶液１Ｌあたり０．２５ｍＭの過テクネチウム酸塩であった。
【図１７】１Ｎ  ＮａＮＯ３の存在下で１％Ｍｏ（ＶＩ）水溶液に曝露した酸化および非酸化ＭＰＣＭの表面電荷を示すグラフである。
【図１８】９９Ｍｏを添加したＭｏ（ＶＩ）を充填したＭＰＣＭの一実施形態からの９９ｍＴｃの溶出プロファイルを示すグラフである。
【図１９】吸着剤としてのＭＰＣＭの一実施形態からの溶出回数と、９９ｍＴｃおよびＭｏ（ＶＩ）放出の割合との間の関係を示すグラフである。
【図２０】９９ｍＴｃ／９９Ｍｏジェネレータシステムを使用するプロセスと、吸着剤としてＭＰＣＭの一実施形態を使用して中性子捕獲法を使用する９９Ｍｏ生成のフローチャートである。
【図２１】初回溶液濃度１％Ｍｏ溶液で２５ｍＭ  ＮａＯＣｌ、ｐＨ  ３．０および固液比１：１００で接触時間０．５時間の条件下でＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂へのモリブデン取り込みに及ぼす温度の効果を示すグラフである。
【図２２】様々な充填量および温度（２４℃〜５０℃）における、図２１の樹脂の吸着熱を示すグラフである。
【図２３】カラム容積６ｍＬで、提唱されるＭＰＣＭベースのジェネレータの予測比活性を示すグラフである。
【図２４】キトサンおよび本明細書において開示される改変キトサンの別の実施形態のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。
【実施例】
【００４５】
特定の実施形態の詳細な説明
本明細書に開示の方法および得られた改変キトサン材料、ならびにその使用方法は、例証するためであり、本発明または添付の特許請求の範囲を制限しないと意図される、以下の実施例を参照することによってよりよく理解することができる。
【００４６】
７５〜８５％脱アセチル化されている中間分子量のキトサン（約１９０，０００〜約３１０，０００、粘度データによって決定）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡから得た。本実施例で使用した化学物質は全て分析等級のものであった。
【００４７】
本明細書に開示される改変キトサンは、図８に模式的に示される反応に従って、以下に述べる温度条件の酸性条件下でグルタルアルデヒドとの架橋によって調製することができる。使用したグルタルアルデヒドの量は、いくぶん変化し得るが、キトサン４ｇあたりグルタルアルデヒド約２ｍｌ〜約１０ｍｌ、より特定的には約２ｍｌ〜約８ｍｌ、さらにより特定的には約６ｍｌを使用することが有効であることが見出されている。グルタルアルデヒドとキトサンの間の架橋反応のｐＨもまたいくぶん変化し得るが、ｐＨ約０．７〜約３、より特定的には約０．７〜２、さらにより特定的には約１．０を使用することが有効であることが見出されている。架橋反応の温度もまた変化し得るが、望ましくは約５０℃〜約８０℃の間であり、より特定的には７０℃付近である。
【００４８】
［実施例１］
本試験において使用したキトサンのイオン容量は、標準的な滴定法を使用して測定した場合、９〜１９ミリ当量／ｇの範囲であった。キトサン約４ｇを、酢酸１ｍＬを含むＤＩ水３００ｍＬに添加して、７０℃で２時間撹拌してゲルを形成させた。ＨＣｌ／ＨＮＯ３約５ｍＬをキトサンゲルに添加して、連続的に撹拌しながら７０℃でさらに１時間維持して、以下に述べる反応にとって有益であるアミノ置換基のプロトン化を補助した。
【００４９】
グルタルアルデヒドとの反応は、濃度５０％のグルタルアルデヒド溶液およそ６ｍＬを、酸性のキトサンゲルに７０℃で連続的に撹拌しながら（試行錯誤に基づいて確立されたが一般的には２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ）滴下して添加することによって行った。混合物の最終ｐＨは、およそ１．０であった。この試験で使用したグルタルアルデヒドの量は、試行錯誤に基づいて確立された。混合物を激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら７０℃でさらに１時間維持して、半固体のゲルを得た。キトサンに存在するアミノ基は、キトサンのヒドロキシル基よりも、シッフ反応におけるアルデヒドに対して反応性である。７０℃では、室温で存在するより多くの遊離のアルデヒド基が溶液中に存在すると想像される。酸性溶液では、アミン基のプロトン化により、アルデヒドとアミノ基の複合体の形成が阻害される。その上、グルタルアルデヒドはアルドール縮合を受けることがあり、キトサンのヒドロキシル基と遊離のアルデヒドとの反応は、７０℃で酸によって触媒され得る。
【００５０】
次に、得られた塊を、２％モノエタノールアミンによって十分に洗浄して、いかなる未反応のグルタルアルデヒドも除去した。次に、塊を０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液に４〜６時間懸濁した。架橋した塊を溶液から分離して、０．１Ｍ  ＨＣｌによって洗浄した後、脱イオン水（ＤＩ）によって溶出溶液のｐＨが７となるまで洗浄した。架橋した塊を、７０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。架橋したキトサン−グルタルアルデヒド複合体を、本明細書において「ＭＰＣＭ」または「微孔性複合材料」と呼ぶ。
【００５１】
ＭＰＣＭを、約５０〜２００μｍの範囲の粒子径となるように実験室のボールミルを使用して粉砕した。これらのＭＰＣＭ粒子のある量を、ｐＨ３の水溶液に一晩懸濁させた。溶液のｐＨを０．１Ｍ  ＨＮＯ３を使用して維持した。懸濁したＭＰＣＭ粒子を、γ線源として６０Ｃｏを使用して照射した。ＭＰＣＭ試料の特徴付けを、ＳＥＭ、ＥＤＳ  Ｘ線マイクロアナリシス、ＦＴＩＲ，およびＸＰＳ分光分析を使用して実施した。
【００５２】
表面の形態を調べるために、キトサンおよびＭＰＣＭ材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影して、これを図１に示す。試料のＳＥＭ二次電子顕微鏡写真を、１０ｋｅＶの加速電圧で後方散乱電子を使用して得た。キトサンおよびＭＰＣＭ試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真をそれぞれ、図１ａおよび１ｂに示す。図１ａから、キトサンは非孔性であるように思われ、図１ｂから、ＭＰＣＭが本質的に微孔性であるように思われる。
【００５３】
実験室で調製したＭＰＣＭおよび純粋なキトサンのＴＧＡ分析をそれぞれ、窒素流雰囲気（２００ｍＬ／分）下でＴＧＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）アナライザを使用して実施した。それぞれの実験に関して、ＭＰＣＭおよそ２０ｍｇを、既定の加熱速度でアルミナ用るつぼにおいて３０〜６００℃の温度範囲で加熱した。ＴＧＡは、特定の速度で加熱する場合の試料の重量変化の量および速度を測定する。制御された条件で加熱が進行する際の組成の変化に関する補足的な情報を提供する熱重量分析を、ＭＰＣＭおよびキトサンの両方について得た。この分析における加熱速度を５℃／分に設定した。図２に示されるＴＧＡプロファイルは、純粋なキトサンに関して２段階の分解プロセスを示しているが、ＭＰＣＭは、温度の増加と共に徐々に分解する。
【００５４】
窒素雰囲気（２００ｍＬ／分）における５℃／分の加熱速度でのキトサンの熱重量分析（ＴＧＡ）により、完全な脱水が２５０℃で起こり、重量の減少は８％であることが示される。無水キトサンは、第２のステップでさらに分解し、重量の減少は３６０℃で３２％であった。これは６００℃で完全に燃え尽きて、重量はさらに１２％減少した。残りの４８％は、６００℃でのキトサンの燃え殻である。
【００５５】
ＭＰＣＭの場合、完全な脱水は２３０℃で起こり、重量の減少は１２％である。無水ＭＰＣＭは、６００℃で完全に燃え尽きて、重量の減少は３６％であった。残りの５２％は、６００℃でのＭＰＣＭの燃え殻である。ＭＰＣＭの燃焼生成物は、キトサンと比較して４％少ないことが認められ得るが、このことは、ＭＰＣＭが、グルタルアルデヒドなどの架橋剤の４％を含有して、これがこの加熱範囲で完全に燃え尽きたことを示している。
【００５６】
ＭＰＣＭ材料の膨潤挙動および酸抵抗性もまた評価した。ＭＰＣＭの膨潤挙動は、Ｙａｚｄａｎｉ−Ｐｅｄｒａｍら、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｕｎｕｓｕａｌ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ／ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．，３，５７７−５８１（２００３）に記載されるプロセスを使用して、ＭＰＣＭを脱イオン水および食塩水溶液に浸すことによって実施した。
【００５７】
キトサンの膨潤挙動もまた、脱イオン水と食塩水溶液によって調べた。
キトサンおよびＭＰＣＭの膨潤比を、以下の式を使用して計算した。
【００５８】
【数１】
0006746577.tif 000002
【００５９】
式中、Ｖｓは、膨潤したＭＰＣＭの体積であり、Ｖｄは、乾燥試料の体積である。脱イオン水において、キトサンは、２４時間の平衡時間で、当初の体積のおよそ１０５％に膨潤することが観察された。ＭＰＣＭは、非常に急速な膨潤挙動を示し、５分以内におよそ２００％の増加に達し、２４時間で平衡に達する。脱イオン水での膨潤試験は、ｐＨ３〜６の範囲で実施した。平衡時のＭＰＣＭの最大体積は、その乾燥時体積よりほぼ２１９％大きかった。
【００６０】
ＭＰＣＭの類似の膨潤挙動が、食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）についても観察された。平衡時のＭＰＣＭの体積は、食塩水溶液中でその当初の乾燥体積の２２３％まで増加する。膨潤試験の結果は、ＭＰＣＭの親水性がキトサンより大きいことを示している。キトサンハイドロゲルの膨潤挙動は、ゲル構造内に存在するイオン化可能な基に依存すると報告されている。Ｒａｙら、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．１３，３，１９３−２０６（２０１０）を参照されたい。ｐＨ３〜６の範囲の溶液ではＭＰＣＭの−ＮＨ２基がプロトン化されることにより、脱イオン水中のＭＰＣＭの急速な膨潤挙動は、−ＮＨ３＋基の高い反発力のためであり得る。食塩水溶液では、６より高いｐＨでは、カルボン酸基がイオン化されて、電荷部位（ＣＯＯ−）の間の静電反発力が膨潤の増加を引き起こす。Ｙａｚｄａｎｉ−Ｐｅｄｒａｍら、上記；Ｒａｄｈａｋｕｍａｒｉら、“Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｆｏｒ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”Ｔｒｅｎｄｓ  Ｂｉｏｍａｔｅｒ．Ａｒｔｉｆ．Ｏｒｇａｎｓ，１８，２，（２００５）；Ｆｅｌｉｎｔｏら、“Ｔｈｅ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ＵＶ−  ａｎｄ  γ−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，”Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂ，２６５，４１８−４２４（２００７）を参照されたい。
【００６１】
ＭＰＣＭ試料を、様々な濃度のＨＣｌ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４酸中に２４時間沈めた。キトサンは、酸性媒体においてゲルを形成する傾向があり、このことは、水溶液から金属イオンを分離するための吸着カラムに使用するには不適である。本研究の主な目的の１つは、キトサンにおける活性な金属結合部位である−ＮＨ２基をより多く露出しながら、キトサンベースの酸抵抗性材料を作製することであった。表１は、ＭＰＣＭの酸抵抗能の結果を示す。ＭＰＣＭ材料は、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４に関する抵抗性より良好なＨＣｌ抵抗能を示すことが観察された。ＭＰＣＭの物理的な大きさおよび形状は、１２ＭまでのＨＣｌ、１２ＭまでのＨ２ＳＯ４、３．９ＭまでのＨＮＯ３溶液においていかなる有意差も示さなかったが、７．８Ｍ  ＨＮＯ３溶液中では、ＭＰＣＭは完全に溶解するように思われた。ＭＰＣＭがキトサンと比較して酸抵抗性であることは明白である。
【００６２】
【表１】
0006746577.tif 000003
【００６３】
図３は、純粋なキトサンおよびＭＰＣＭビーズのＸＲＤパターンを示す。キトサン試料は、２０°近くで回折ピークを示し、これはキトサンの相対的に規則的な結晶格子（１１０，０４０）を示している。Ｗａｎら、“Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ／Ｃｈｉｔｏｓａｎ  Ｂｌｅｎｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，”Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ７（４）：１３６２−１３７２（２００６）を参照されたい。ＭＰＣＭに関して観察されたピークは、幅が広くなるように思われ、ＭＰＣＭ試料が本質的に非晶質であることを示している。また、キトサンとグルタルアルデヒドが、酸の存在下で複合体を形成することも示されており、したがって、キトサンの結晶構造は、キトサンとグルタルアルデヒドの間の化学結合によって破壊された。
【００６４】
上記で調製したＭＰＣＭ試料のフーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）を、ブロードバンドのＮ２冷却水銀−カドミウム−テルリド（ＭＣＴ）検出器およびＫＣｌビームスプリッタを備えたＢＲＵＫＥＲ  ＦＴＩＲ分光計によって調べた。ＦＴＩＲスペクトルを、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲の１２８スキャンを使用して分解能８ｃｍ−１の吸収モードで収集した。ＨＣｌ酸の存在下でのキトサンとグルタルアルデヒドの間の分子間相互作用は、ＩＲピークの特徴の変化として反映される。図４は、キトサンとＭＰＣＭのＩＲスペクトルの比較を示す。スペクトルの２９００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の領域において、キトサンおよびＭＰＣＭはそれぞれ、３４９８ｃｍ−１および２９５０ｃｍ−１でピークを示し、これはＯ−Ｈ基およびＮ−Ｈ基の伸縮ならびにＣＨおよび−ＣＨ２におけるＣ−Ｈの伸縮振動に対応する。１３５０から１４５０ｃｍ−１でのピークは、アルカンＣ−Ｈ変角を示す。
【００６５】
１６５０〜１５００ｃｍ−１領域での吸収スペクトルの複雑な性質は、芳香環のバンドおよび二重結合（Ｃ＝Ｃ）の振動が、Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンドおよびＯＨ変角振動バンドと重なることを示唆している。ＩＲスペクトルのこの領域で予想されるピークは、プロトン化アミン（−ＮＨ３＋）、アミン（−ＮＨ２）、およびカルボニル（−ＣＯＮＨＲ）バンドを含む。図４は、１６００ｃｍ−１でピークを示し、約１５７０ｃｍ−１および１６７０ｃｍ−１付近を中心とするショルダー様のピークはそれぞれ、キトサンの−ＮＨ２およびアミドＩを表す。しかし、ＭＰＣＭにおいて、キトサンに関して観察されたピークより比較的鋭いピークが１５９０ｃｍ−１に存在することは、ＭＰＣＭ試料中にＮＨ３＋バンドが存在することを示唆している。
【００６６】
キトサンとグルタルアルデヒドの間の分子間相互作用のより良好な理解を得るために、キトサンおよび上記のように調製したＭＰＣＭ試料のＸＰＳ分析を実施した。ＸＰＳ分析において、サーベイスキャンを使用して、エネルギー範囲が全ての元素を検出するために適していることを確認した。ＸＰＳデータは、２４０Ｗのパワーで励起源として使用する単色Ｍｇ  Ｘ線（ｈν＝１２５３．６ｅＶ）を有するＫＲＡＴＯＳモデルＡＸＩＳ  １６５  ＸＰＳ分光計を使用して得た。分光計は、８チャネルの半球型検出器を備え、試料の分析の際に５〜１６０ｅＶのパスエネルギーを使用した。それぞれの試料を、同じ期間および強度で、Ｘ線に曝露した。ＸＰＳシステムは、ＵＯ２（４ｆ７／２）のピークを使用して較正したが、その結合エネルギーは、３７９．２ｅＶであった。試料の分析のために、０°のプローブ角を使用した。
【００６７】
図５は、キトサンおよび上記で調製したＭＰＣＭ試料のそれぞれのサーベイスキャンによって得られたＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓのピーク位置を示す。図６は、キトサンおよびＭＰＣＭに存在するＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、およびＮ１ｓの詳細なピーク位置を示す。観察されたＣ１ｓピークは、デコンボリューションによって２つのピークを示し、１つは２８４．３ｅＶのＣ−Ｎであり、他方は２８３．５ｅＶでのＣ−Ｃであった（図６ａ）。ＭＰＣＭ試料において、Ｃ−Ｃｓピークは、折り返されてわずかにシフトしているように思われるが、Ｃ−Ｎピークは、キトサンと比較して高い強度を示した（図６ａ）。酸素含有基（Ｏ１ｓ）のピークは、キトサンおよびＭＰＣＭに関してそれぞれ、５３０．５ｅＶおよび５３１．１ｅＶで見出された（図６ｂ）。
【００６８】
ＭＰＣＭのＣ１ｓおよびＯ１ｓピークと比較すると、グルタルアルデヒドとの架橋反応により、２８３．５ｅＶでのキトサンのＣ−Ｃピークは折り返され、Ｏ１ｓのピークは、５３０．５ｅＶから５３１．１ｅＶにシフトすることが観察された。このことは、Ｏ１ｓ成分が、様々な表面酸素含有官能基に関して構造における−ＯＨまたはＣ−Ｏ部分に対応する単結合であり得ることを示唆している。Ｗｅｎら、“Ｃｏｐｐｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，１０，４７２９−４７３７（２００５）を参照されたい。ケミカルシフトは、０．５ｅＶを超えた場合に有意であると考えられる。Ｈａｓａｎら、“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｖａｌｅｎｔ  ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｎｔｏ  ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｃｏａｔｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ  ｂｅａｄｓ，”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｃｍ．Ｒｅｓ．，４５，５０６６−５０７７（２００６）を参照されたい。その結果、ＭＰＣＭ試料におけるＯ１ｓピークのシフトは、グルタルアルデヒドがキトサンの酸素含有官能基と反応したことも示している。ＸＰＳデータは、グルタルアルデヒドの化学結合が、キトサン構造の−ＣＨ２ＯＨまたはＯＨ基で起こることを示唆しており、このことはまた、ＦＴＩＲ分析から得られたデータとも一致する（図４）。
【００６９】
キトサンのＮ１ｓピークは、キトサンの−ＮＨ２基における窒素に関する３９７．５ｅＶ（ＦＷＨＭ  １．８７）であったが（図５ｃ）、ＭＰＣＭに関しては、Ｎ１ｓピークは、３９７．７ｅＶで出現した。Ｎ１ｓピークを調べる目的の１つは、キトサンにおける活性な金属結合部位であるアミン基がグルタルアルデヒドとの架橋反応に関係しているか否かを同定することであった。図６ｃは、ＭＰＣＭに関して−ＮＨ２基に割り当てることができる３９７．７ｅＶで強いＮ１ｓピークを示しており、これは、キトサンのアミン基がグルタルアルデヒドとの架橋反応によって影響を受けなかったことを示唆している。これはまた、ＦＴＩＲスペクトルからも明白である（図４）。
【００７０】
表２は、実験により決定された感度因子（±５％）に関して補正した後、ピーク面積から決定されたＭＰＣＭ試料の表面化学分析のＸＰＳデータを示す。有孔性のキトサンベースの材料を調製することによって、この場合、上記のＭＰＣＭの実施形態においては、材料の表面上により多くのＮＨ２基が露出されることが見出されている。ＭＰＣＭの試料においてＮ１ｓピークから決定した窒素濃度は、キトサンに関して計算された濃度のほぼ２倍であった（表２）。ＭＰＣＭにおける窒素含有量は、完全にキトサンに由来したと考えられる。表２に示すようにＭＰＣＭの高いキトサン含有量は、ＭＰＣＭの微孔性の性質によるものであり、非孔性のキトサンの場合より多くのアミン基が表面上で利用可能となる。これはまた、Ｈａｓａｎら、上記によって報告された、パーライト上にキトサンを分散させることによって得た結果とも一致する。キトサンと比較して、ＭＰＣＭ試料のＣ１ｓのピーク強度の変化および５３１．０ｅＶでのＯ１ｓピークの結合エネルギーは、触媒としての酸の存在下でグルタルアルデヒドとの反応によると考えられる。
【００７１】
【表２】
0006746577.tif 000004
【００７２】
エネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）Ｘ線マイクロアナリシスを、ＳＥＭ顕微鏡写真のために使用したものと同じＭＰＣＭ試料について実施した。ＥＤＳマイクロアナリシスを、ＭＰＣＭの元素分析のために使用した（図７）。炭素、酸素、および窒素のピークはそれぞれ、０．３ｋｅＶ、０．３６、および０．５ｋｅＶに示され、これらは、キトサンの主成分である（図７ａ、７ｂ）。グルタルアルデヒドとの反応により、ＭＰＣＭの炭素ピークの強度が増加する；一方酸素ピークの強度は、キトサンと比較して減少する（図７ｂ）。図７ｂはまた、キトサンにおける窒素ピークと比較して、アミン基（−ＮＨ２）のプロトン化によりＭＰＣＭ試料に存在する窒素ピークがシフトしたことを示している。ＦＴＩＲ、ＥＤＳ、およびＸＰＳ分析に基づき、かつ理論に拘束されたくはないが、アセタール結合の形成を通して、グルタルアルデヒドとキトサンの−ＯＨ基との起こり得る反応メカニズムを、図８に示す。
【００７３】
上記のＭＰＣＭ試料を、６０Ｃｏ線源による照射によって放射線安定性に関して評価した。６０Ｃｏ線源を使用して照射する前後のＭＰＣＭ複合試料のＩＲスペクトルを図９に示す。図９の結果は、ｐＨ３．０の水に懸濁させたＭＰＣＭ試料が、その同一性の実質的な割合を失うことなく、約５０，０００ｋｒａｄのγ放射線に耐えることができることを示している。
【００７４】
図７ｃは、６０Ｃｏ線源による５０，０００ｋｒａｄで照射の前後でのキトサンおよびＭＰＣＭ粒子のＥＤＳスペクトルを示す。図７ｃは、炭素、酸素、および窒素ピークの強度が試料の照射後に実質的に変化しなかったことを示している。図１０は、照射の前後のＭＰＣＭ試料のＸＰＳ分析によって得られた炭素、酸素、および窒素のピーク位置を示す。Ｃ１ｓピーク全体の結合エネルギーの大きさは、表２に示すように照射後に変化することが観察された。ＭＰＣＭ試料のＣ１ｓピークは、２８３．５ｅＶであったが、照射後のＭＰＣＭ試料では、２８３．５および２８４．５ｅＶで２つのピークが観察された（図１０ａ）。照射後のＭＰＣＭ試料の３９７．５ｅＶ付近に存在するＮ１ｓピークは、ＭＰＣＭ構造のＮＨ２基に割り当てることができる。照射したＭＰＣＭ試料のＯ１ｓピークに関しては、変化は観察されなかった。結合エネルギーシフトの大きさは、特に材料表面上の様々な原子の濃度に依存する。ＸＰＳ（図１０ａ〜ｃ）と比較すると、ＭＰＣＭ試料のＮ１ｓおよびＯ１ｓピークは、照射の前後でシフトせず（表２）、Ｎ原子の化学状態が照射後に大きく影響を受けないことを示した。このことはまた、図７および９に示されるようにＥＤＳおよびＦＴＩＲスペクトルにも反映される。
【００７５】
上記のＭＰＣＭ試料を、バッチ技術を使用してモリブデン吸着に関して評価した。ＭＰＣＭ吸着剤約１．０グラムを、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜９４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲のモリブデン酸アンモニウムを含有する１００ｍＬ溶液に懸濁させた。溶液の初期ｐＨ値を、０．０１Ｍ  ＮａＯＨまたは０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液のいずれかを使用して、２．０から８．０に調節した。次に、溶液をシェーカー（１６０ｒｐｍ）において２９８Ｋで２４時間維持した。２４時間後、各溶液の最終ｐＨを記録して、溶液を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、溶液から上清を分離した。次いで上清を、０．４５μｍメンブレンフィルターを通して濾過し、モリブデン検出のために質量分析器を備えた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００Ｘ）によって、濾液をモリブデンの除去に関して分析した。溶液中のモリブデンの初期濃度を変化させて吸着等温線を得た。吸着剤の単位質量あたりに吸着されたモリブデンの量（ｑｅ）を、以下の式を使用して計算した：
【００７６】
【数２】
0006746577.tif 000005
【００７７】
式中、ＣｉおよびＣｅはそれぞれ、ｍｇ／Ｌで表す初期濃度および平衡濃度を表し、Ｖは、リットル（Ｌ）で表す溶液の量であり、Ｍは、グラム（ｇ）で表す吸着剤の質量である。
【００７８】
ＭＰＣＭ試料のビーズの表面電荷を、Ｈａｓａｎら、上記のように、対称性の電解質である硝酸ナトリウムの存在下で標準的な電位差滴定法によって決定した。表面電荷の大きさおよび符号をゼロ電荷点（ＰＺＣ）に関して測定した。全ての電解質濃度で固体の真の表面電荷がゼロであるｐＨを、ゼロ電荷点と呼ぶ。所定の表面に関するＰＺＣのｐＨは、固体の相対的な酸塩基特性に依存し、溶液からのＨ＋およびＯＨ−イオンの真の取り込みの推定を可能にする。結果を図１１に示す。
【００７９】
上記のように調製したＭＰＣＭ試料のＰＺＣ値は８．８であることが見出され、これはキトサンコーティングパーライトビーズに関してＨａｓａｎら、上記によって報告されたものと類似であった。しかし、純粋なキトサンのＰＺＣ値は、ｐＨ６．２〜６．８の範囲内であると報告されている。Ｈａｓａｎら、上記を参照されたい。図１１から、比較的低いｐＨ範囲では陽性荷電表面が優勢であったことが観察される。ＭＰＣＭの表面電荷は、ｐＨ７．５〜８．８の範囲でほぼゼロであった。ＭＰＣＭのプロトン化は、ｐＨ７．５〜２．５の範囲で急激に増加して、表面は陽性となった。ｐＨが２．５を下回ると、初期ｐＨと平衡時間後のｐＨの間の差は有意ではなく、ＭＰＣＭに存在するアミン基（−ＮＨ２）が完全にプロトン化されたことを示唆した。より高いｐＨ７．５〜８．８では、ＭＰＣＭの表面電荷は徐々に減少し、ＭＰＣＭのより遅いプロトン化を示した。キトサンの場合、プロトン化の程度は、ｐＨ４．３で９７％もの高さであると報告されている。しかし、これはｐＨが増加すると減少する。キトサン表面のプロトン化の程度は、ｐＨ５．３、６．３、および７．３でそれぞれ、９１％、５０％、および９％であると報告されている。Ｈａｓａｎら、“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｏｎ  ｐｅｒｌｉｔｅ  ｆｏｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  （ＩＩ）  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５２２，８２６−８３７，２００８を参照されたい。
【００８０】
理論に拘束されたくはないが、ＭＰＣＭのＰＺＣ値８．８および表面電荷の挙動は、触媒として酸の存在下でグルタルアルデヒドと架橋した場合のキトサンの改変によると考えられ、これによりＭＰＣＭはｐＨ７．５〜８．８の範囲で本質的に非晶質となる。
【００８１】
ＭＰＣＭによるモリブデンの吸着に及ぼすｐＨの効果を、溶液のｐＨを２〜８の間で変化させることによって調べた（図１２）。モリブデン溶液のｐＨを、０．１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４または０．１Ｍ  ＮａＯＨのいずれかを使用して最初に２〜８に調節し、その後ＭＰＣＭを添加した。吸着が進行するにつれて、溶液のｐＨは徐々に増加した。実験の過程において溶液の一定のｐＨを維持する試みを行わなかった。平衡時の溶液濃度でのモリブデンの取り込み量を、図１２においてそれぞれ異なる初期ｐＨの溶液に関して示す。ＭＰＣＭによるモリブデンの取り込みは、ｐＨが２から４に増加すると増加した。最大の取り込みはｐＨ３で認められたが、溶液のｐＨが６超に増加すると、ＭＰＣＭへのモリブデンの取り込みは減少し始めた。したがって、実験は、ＭＰＣＭ試料のＰＺＣより高いｐＨでは実施しなかった。
【００８２】
溶液から吸着剤に金属を吸着させるためには、金属は溶液中でイオンを形成しなければならない。溶液中で形成されるイオンのタイプおよびイオン化の程度は、溶液のｐＨに依存する。ＭＰＣＭの場合、金属イオンの吸着に関与する主な官能基は、アミン基（−ＮＨ２）である。溶液のｐＨに応じて、これらのアミン基はプロトン化を受けてＮＨ３＋または（ＮＨ２−Ｈ３Ｏ）＋となり、プロトン化の速度は溶液のｐＨに依存する。したがって、ＭＰＣＭ上の表面電荷は、金属イオンと吸着剤表面の間に形成される結合のタイプを決定する。溶液のｐＨに応じて、水溶液中のモリブデンは加水分解されて様々な種を形成することができる。比較的高いｐＨ値および低いｐＨ値では、ＭｏＯ４２−および様々なイソポリアニオン（主にＭｏ８Ｏ２４６−）の両方が優勢となる。ＭｏＯ４２−アニオンは、酸性溶液中で多くの異なるポリアニオンに形成される。Ｇｕｉｂａｌら、“Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ｃｈｉｔｏｓａ  Ｂｅａｄｓ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｕｄｉｅｓ”．Ｗａｔｅｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７１，１，１０−１７，１９９９；Ｍｅｒｃｅら、“Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＶＩ）Ｂｉｎｄｅｄ  ｔｏ  Ｈｕｍｉｃ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｈｕｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｓａｌｉｃｙｌｉｃ，３−Ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｕｌｉｃ，５−Ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｎｄ  ３，５  Ｄｉｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ，Ｐａｒｔ  ２”Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１７，３，４８２−４９０，２００６を参照されたい。たとえポリアニオンが溶液に存在しても、吸着はなおもＭｏＯ４２−を介して起こることが報告されている。Ｊｅｚｌｏｒｏｗｓｋｉら、“Ｒａｍａｎ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎａ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎａ”Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８３，９，１１６６−１１７３，１９７９；Ｅｌ  Ｓｈａｆｅｉら、“Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｉｏｎｉｃ  Ｓｐｅｃｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｓｕｒｆａｃｅ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２８，１０５−１１３，２０００を参照されたい。溶液中のポリアニオンの分解は、吸着剤の表面に近い局所ｐＨの増加によって起こる。
【００８３】
上記のように、ＭＰＣＭは、モリブデンイオン溶液からｐＨ３付近で最大吸着容量を有することが観察された。理論に拘束されたくはないが、ＭＰＣＭのアミン基は、窒素からの孤立電子対を有し、これは金属イオンとの錯体形成のための活性部位として主に作用すると考えられる。先に言及したように、より低いｐＨ値では、ＭＰＣＭのアミン基は、プロトン化を受けてＮＨ３＋を形成し、ＮＨ３＋とソルベートアニオンの間の静電引力の増加が起こる。ＭＰＣＭの表面はｐＨ２．５〜７．５の範囲で正電荷を示すことから、クーロン相互作用によって吸着される主な種はおそらく、アニオン性のモリブデン（Ｍｏ（ＶＩ））である。先に述べたように、溶液のｐＨは、吸着後に増加することが見出されたが、これは、溶液からモリブデン含有アニオンが吸着した結果として、ＭＰＣＭの表面から放出されたＨ＋イオンが原因であり得る。ＭＰＣＭの場合、ＮＨ２基のプロトン化は、いくぶん低いｐＨ範囲で起こる。吸着が進行するにつれて溶液のｐＨが増加するという事実は、Ｍｏ（ＶＩ）がＮＨ２基と共有結合を形成したことを示唆している。
【００８４】
平衡ｐＨがより低いｐＨからＰＺＣのｐＨ（ｐＨＰＺＣ）に向かって増加する場合、Ｍｏ（ＶＩ）除去の割合の減少は、ＭＰＣＭの表面とアニオン性のＭｏ（ＶＩ）種の間の静電引力の減少が原因であった。ＭＰＣＭのＰＺＣは、前記イオンの非存在下でのＭＰＣＭのＰＺＣと比較して、モリブデンイオンの存在下で４．５に向かってシフトすることが見出されたことが認められ得る（図１１）。より低いｐＨに向かってＭＰＣＭのＰＺＣがシフトすることは、強い特異的吸着を示しており、内圏型表面錯体形成（ｉｎｎｅｒ−ｓｐｈｅｒｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）がモリブデン吸着により起こる。類似の知見が、ギブス石へのモリブデンの吸着によって報告された。Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｓ．“Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｒ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｏｎ  Ｇｉｂｂｓｉｔｅ，”Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７５，３，１０５−１１０，２０１０を参照されたい。表面電荷分析およびｐＨ試験に基づいて、ＭＰＣＭの表面と溶液中のモリブデン種との間で起こる反応メカニズムを図１３に示す。
【００８５】
ＭＰＣＭへのモリブデン取り込みの平衡吸着等温線を、濃度範囲１ｍｍｏｌ／Ｌ〜９４ｍｍｏｌ／Ｌで、温度２９８Ｋで決定した。先の章で言及したように、ＭＰＣＭへのモリブデンの最大吸着容量はｐＨ３で起こる。したがって、それ以外であることを明記していなければ、平衡等温線実験をｐＨ３で実施した。様々な濃度の溶液からのＭＰＣＭによるモリブデン取り込みの際の濃度プロファイルにより、モリブデンのおよそ６０％が、実験の最初の４時間の間に吸着されたことが示される。平衡は、実験のほとんどにおいて２４時間で単調的に達成された。
【００８６】
ＭＰＣＭ材料は、金属イオンとの特徴的な配位結合に利用可能であるアミノ基を含有する。金属イオンの吸着は、ｐＨ依存的である場合、以下の一部位のラングミュアの式によって説明され得る。ｐＨの効果は、溶液のｐＨに依存するパラメータ「α」を導入することによって組み込まれた。式を以下に示す：
【００８７】
【数３】
0006746577.tif 000006
【００８８】
【数４】
0006746577.tif 000007
【００８９】
式中、ｑは、金属イオン濃度［Ｍ］に対応する吸着容量であり、ｑｍは、モリブデンイオンの最大吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、［Ｈ＋］は、水素イオン濃度であり、ＫＨおよびＫＭは、平衡濃度である。式５を使用して、ＭＰＣＭの吸着容量を相関させた。モリブデンの平衡データは、実験値の±５％以内でラングミュアの式と相関し得る。式５の定数を、実験データの非線形回帰によって得て、表３に示す。式５は、ＭＰＣＭへのモリブデンの吸着挙動を適切に表すことが認められた（図１４）。ｐＨ３で得られた吸着等温線データは、Ｉ型挙動を示した。
【００９０】
このことは、ＭＰＣＭへのモリブデンの単層吸着を示唆する。表３は、ラングミュアの式（式５）を使用した、Ｍｏ（ＶＩ）に関するＭＰＣＭの最大吸着容量を示す。モリブデンに関するＭＰＣＭの吸着容量は、溶液中のＭｏ（ＶＩ）の平衡濃度が５４．１ｍｍｏｌ／Ｌで、溶液の初期ｐＨが３．０であった場合に、２９８ＫでＭＰＣＭ  １ｇあたりモリブデンおよそ６．２５ｍｍｏｌであることが認められた（図１４）。ＭＰＣＭのＮＨ２基は、モリブデン吸着の主な活性部位である。図１３から認められ得るように、１つのモリブデンイオンが吸着するためには、２つのＮＨ２基が必要である。ＭＰＣＭのＣＨ２ＯＨ基またはＯＨ基などの他の表面部位は、ｐＨ３の溶液でのモリブデンの吸着に関係している。５０，０００ｋｒａｄを照射したＭＰＣＭの吸着容量もまた、水溶液からのモリブデンの取り込みに関して実施した。照射したＭＰＣＭの吸着容量は、表３に示すように実質的に変化しないことが観察された。
【００９１】
【表３】
0006746577.tif 000008
【００９２】
カラムを使用して、動的状態での溶液中のイオンの存在下または非存在下でのＭｏ（ＶＩ）の吸着を試験した。ＭＰＣＭおよそ１．１２５グラムを使用して、内径０．５ｃｍで高さ３．２ｃｍの２．５ｃｍ３のカラムを作製した。１ｍＬ／分の流速を流出に使用した。１５００分間連続して流出を行い、ベッドの出口で試料を一定時間間隔で採取した。ベッドは、出口のＭｏ（ＶＩ）濃度によって示されるように、この期間の間に飽和する。注入濃度がｐＨ３で５．２１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）であり、カラム内の流速が１ｍＬ／分である場合、３２０ベッドボリュームの後にモリブデンがカラムから漏出した（図１５ａ）。カラムの完全な飽和は、５００ベッドボリュームの後に起こった。漏出曲線はまた、５．２１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）および１５３．８ｍＭ／ＬのＮａＣｌを含有する混合溶液から、ｐＨ６．８６および４．０でそれぞれ得た（図１５ｂ）。いずれの場合においても、溶液は、同じベッドの高さおよび流速を維持して、先に言及したカラムと類似の大きさのカラムの中を通過した。カラムは、ｐＨ６．８６では混合溶液に関して４２ベッドボリュームで急速に漏出することが観察されたが、ｐＨ４．０では混合溶液がカラムから漏出するにはおよそ１２５ベッドボリュームが必要であった。より大量のＭＰＣＭ吸着剤およびより長いカラムを使用することによって、１５３．８ｍＭ／ＬのＮａＣｌを有するモリブデン溶液の漏出時間を遅らせることができることが認められたことは重要である。目的は、カラムからＭｏ（ＶＩ）の漏出特徴に及ぼす注入混合溶液のｐＨの効果を調べることであったため、混合溶液の漏出時間を延長させるベッドの長さを決定する試みを行わなかった。
【００９３】
半減期の長いテクネチウム（９９Ｔｃ）を使用して、ｐＨ３から１１の範囲の水溶液から他のイオンの存在下および非存在下でＭＰＣＭがテクネチウムを吸着する性能を評価した。テクネチウムは、化学的に不活性であり、ＩからＶＩＩまでの多数の酸化状態を有する。廃水流に見出されるテクネチウムの最も優勢な種は、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）である。Ｇｕら、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｃ  Ｒｅｓｉｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  Ｐｅｒｔｅｃｈｎｅｔａｔｅ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ  ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３４，１０７５−１０８０，２０００を参照されたい。水溶液からの過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）のＭＰＣＭへの吸着を、他所で概要したプロセスに従ってバッチ平衡条件で試験した。ＭＰＣＭへのテクネチウム吸着に及ぼすｐＨの効果を、０．９％ＮａＣｌの存在下および非存在下で０．１１μｍｏｌ／Ｌのテクネチウムを含有する溶液を使用して、それぞれ、ｐＨ３から１１の範囲で評価した。吸着容量に及ぼすｐＨの効果を調べる間、溶液の初期ｐＨを０．１Ｍ  ＨＣｌまたは０．１Ｍ  ＮａＯＨのいずれかを添加することによって所望の値に調節した。溶液のｐＨは、吸着プロセスの間、制御しなかった。吸着実験後、溶液を濾過して、既定の時間でバイアルに回収した濾液中の９９Ｔｃの活性を、液体シンチレーションカウンター（Ｐａｃｋａｒｄ  Ｔｒｉｃａｒｂ  ２９００ＴＲ）を使用して評価した。ＭＰＣＭに吸着したテクネチウムの量を式２に従って決定した。
【００９４】
表４は、ＭＰＣＭへのテクネチウムの吸着が、ｐＨ３〜１１の範囲の溶液においてｐＨ非依存的であることを示す。溶液１Ｌ中１μＭのテクネチウムのおよそ９５％がｐＨ３〜１１の範囲でＭＰＣＭに吸着されたが、０．９％ＮａＣｌの存在下では、テクネチウムの除去はｐＨ３〜１１の範囲で５６％に低減されることが観察された。先に言及したように、ＭＰＣＭは、ｐＨ３〜７．５の範囲で正電荷を示す。ＭＰＣＭのＦＴＩＲスペクトルにより、ＭＰＣＭ表面上に−ＮＨ２基、ＣＨＯＨ基、およびＣＨ２ＯＨ基の存在が確認されている（図４）。正電荷はｐＨ３〜７．５の範囲ではＭＰＣＭの表面部位のプロトン化により起こり、テクネチウムは、ＭＰＣＭの正電表面部位との共有結合を受けると仮定した。溶液中に０．９％ＮａＣｌが存在すると、過テクネチウム酸イオンが溶液中で塩素イオンと競合しなければならないことから、テクネチウムに関するＭＰＣＭの吸着容量は低減した。その上、０．９％ＮａＣｌ溶液の存在下でのｐＨ９〜１１の範囲でのテクネチウムの取り込みは、このｐＨ範囲で起こるイオン交換反応に対応し得る。表４に示す結果より、ＭＰＣＭが水溶液からの過テクネチウム酸イオンに対して強い親和性を有することが確認される。
【００９５】
【表４】
0006746577.tif 000009
【００９６】
ＭＰＣＭも使用して、０．９％ＮａＣｌの存在下または非存在下で、１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）および０．１１μｍｏｌ／Ｌの過テクネチウム酸塩を含有する混合溶液からＭｏ（ＶＩ）とＴｃ（ＶＩＩ）とを同時に吸着させた。ＭＰＣＭは、ｐＨ３の溶液からモリブデンとテクネチウムを同時に吸着することが見出された。０．１１μｍｏｌの過テクネチウム酸塩のおよそ９５％がＭＰＣＭ表面に吸着するが、１ｍｍｏｌモリブデンの９９％が混合溶液から吸着することが観察された。溶液中にモリブデン（ＭｏＯ４２−）が存在すると、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）は、ＭＰＣＭの正電表面部位に関して競合しなければならなかった。別の試みにおいて、１５３．８ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ、１ｍｍｏｌ／ＬのＭｏ（ＶＩ）、および０．１１μｍｏｌ／Ｌの過テクネチウム酸塩を含有する混合溶液からのテクネチウムのＭＰＣＭへの吸着を調べた。表５は、モリブデン（ＭｏＯ４２−）がＭＰＣＭ表面に優先的に吸着されたが、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）の吸着は、混合溶液中で０．１１μｍｏｌ／Ｌのテクネチウムの５５％に低減されたことを示している。０．９％ＮａＣｌの存在下では、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）のＭＰＣＭ表面への吸着は、ｐＨ３の溶液では表面部位に対して塩素イオンと競合することにより低減されたと仮定される。別の試みにおいて、内径１ｃｍのカラムを使用して、ＭＰＣＭへの過テクネチウム酸塩の吸着を調べた。カラムをＭＰＣＭによって調製して、これにＭｏ（ＶＩ）を最初に充填した。バッチ平衡プロセスを使用して、溶液中のＭｏ（ＶＩ）の平衡濃度が５４ｍｍｏｌ／Ｌで、溶液の初期ｐＨが３．０である場合、ＭＰＣＭ  １ｇあたり６．２５ｍｍｏｌのＭｏ（ＶＩ）が２９８Ｋで吸着した。Ｍｏ（ＶＩ）充填ＭＰＣＭおよそ１．１２５グラムを使用して、２．５ｃｍ３のベッドを調製した。０．２５ｍＭ／Ｌを添加した食塩水（０．９％ＮａＣｌ）溶液を、流出の間、蠕動運動型ポンプを使用して流速１ｍＬ／分でカラムの中に通過させた。
【００９７】
【表５】
0006746577.tif 000010
【００９８】
図１６は、過テクネチウム酸アニオンが、モリブデン（ＭｏＯ４２−）アニオンの存在下でＭＰＣＭの利用可能な表面部位に対して親和性を有することを示す。１０ベッドボリュームで、注入濃度およそ１５％の過テクネチウム酸塩が食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）で溶出することが観察された。過テクネチウム酸塩の注入濃度のおよそ６０％が、２０ベッドボリュームで回収された溶出液において得られたことが認められ得る（図１５）。カラムは、さらに４０ベッドボリュームのテクネチウム添加食塩水溶液がカラムの中を通過する間に、テクネチウムに関してかなり急速に飽和に達する。カラムがテクネチウムに関してその飽和に達した後、カラムに与えたテクネチウムの９５％超が溶出液としてカラム出口から回収された。この試験の目的は、ＭＰＣＭ  １ｇあたり６．２５ｍＭのＭｏ（ＶＩ）を充填したＭＰＣＭへの過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）取り込みの最大量を調べることであった。Ｍｏ（ＶＩ）充填ＭＰＣＭベッドからの過テクネチウム酸塩の放出を低減させるためのベッドの長さを決定する試みは行わなかった。
【００９９】
バッチおよびカラム試験は、ＭＰＣＭがＴｃ（ＶＩＩ）に関して優れた吸着容量を示したことを示しているが、そのベッドからの除去は難題であった。ＭＰＣＭ試料からのテクネチウムの脱離を調べるために、テクネチウム充填ＭＰＣＭベッドをカラムにおいて調製した。ＭＰＣＭへのテクネチウムの吸着を、バッチ平衡条件で実施した。温度２９８Ｋで、９９Ｔｃ濃度０．４８μＭ／Ｌの溶液から、ＭＰＣＭ  １グラムあたりおよそ０．１２μＭの９９Ｔｃが吸着することが観察された。９９Ｔｃの脱離試験に関して、ＭＰＣＭ  １グラムあたり０．１２μＭの９９Ｔｃを含有するＭＰＣＭ約１．１２５グラムを使用してカラムを調製した。過テクネチウム酸塩は、水溶性であり、したがって脱イオン水を使用してカラムからテクネチウムを再生した。１０ベッドボリュームの水を使用してＭＰＣＭベッドから脱離されたのはわずか１％のテクネチウムであることが観察された。予備試験により、ＭＰＣＭからのテクネチウムの完全な回収は、たとえ様々な濃度のＮａＣｌ溶液を使用する場合であっても難題であることが示されている。カラムから９９Ｔｃの１０％を再生するためには、およそ５０ベッドボリュームの１．５％ＮａＣｌが必要であることが観察された。ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＮＯ３の類似の量の低濃度（＜１Ｍ（１Ｍ未満））の酸溶液も使用したが、いかなる有意な再生も得られなかった。別の試みにおいて、様々な濃度の過マンガン酸カリウムまたは過酸化水素によってＭＰＣＭ吸着剤を酸化して、酸化したＭＰＣＭ吸着剤に対するテクネチウムの吸着／脱離に及ぼす酸化の効果を調べた。
【０１００】
［実施例２］
別の実施形態において、遷移金属触媒の存在下または非存在下で様々な濃度の過酸化水素によってＭＰＣＭを酸化した。温度も変化させた。過酸化水素によるＭＰＣＭの酸化試験を行って、制御された酸化のみがテクネチウム充填ＭＰＣＭからのテクネチウムの回収を改善するか否かを決定した。過酸化水素濃度を１％〜５％まで変化させた。バッチ技術を使用して、酸化したＭＰＣＭにテクネチウムを吸着させた。酸化したＭＰＣＭからのテクネチウムの再生をカラムにおいて行った。酸化したＭＰＣＭ１グラムあたり０．１２μｍｏｌの９９Ｔｃによってカラムを調製した。カラムを再生して、０．９％ＮａＣｌ溶液を使用してテクネチウムを酸化ＭＰＣＭから脱離させた。酸化ＭＰＣＭベッドから回収されたのは利用可能なテクネチウムの１０〜１７％であったことから、テクネチウムの回収は望ましいほど高くないことが観察された（表６）。その上、過酸化物酸化ＭＰＣＭへのＭｏ（ＶＩ）の吸着は、非酸化ＭＰＣＭによって吸着された６．２５ｍｍｏｌ／ｇと比較して、４．６ｍｍｏｌ／ｇに低減された。
【０１０１】
【表６】
0006746577.tif 000011
【０１０２】
［実施例３］
ＭＰＣＭをまた、過マンガン酸カリウム溶液を使用して酸化した。過マンガン酸カリウム溶液の濃度および酸化時間は試行錯誤に基づいて決定した。過マンガン酸カリウム濃度および溶液のｐＨをそれぞれ、０．１％〜５％および３〜１１まで変化させた。酸化時間は３０分から２４時間まで変化させた。酸化ＭＰＣＭへの過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）の吸着パターンを解明するために、Ｍｏ（ＶＩ）を充填した酸化ＭＰＣＭおよび非酸化ＭＰＣＭの表面電荷分析もまた実施した。
【０１０３】
ｐＨ３〜４．５の範囲で溶液１Ｌあたり０．０４ｍｍｏｌのＭｎを含有する過マンガン酸塩溶液および１２時間という期間は、モリブデンの最大の取り込みおよびＭＰＣＭ吸着剤からのテクネチウムの同時放出を部分的に促進するためにＭＰＣＭを酸化するために十分であることが観察された。バッチ技術を使用して水溶液からのモリブデン吸着に関する酸化ＭＰＣＭの性能を評価した。酸化ＭＰＣＭは、溶液中のＭｏ（ＶＩ）の平衡濃度がｐＨ３．０で５４ｍｍｏｌ／Ｌである場合に、２９８ＫでＭＰＣＭ  １グラムあたり６．２５ｍｍｏｌ  Ｍｏ（ＶＩ）を吸着することができることが認められた。
【０１０４】
別の試みにおいて、酸化ＭＰＣＭ、およびＭＰＣＭ  １グラムあたり６．２５ｍｍｏｌ  Ｍｏ（ＶＩ）を充填した酸化ＭＰＣＭをそれぞれ使用して、２つの異なるカラムを調製した。溶液１Ｌあたり約０．１１μｍｏｌ過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）を添加した０．９％ＮａＣｌ溶液を、１ｍＬ／分の流速で両方のカラムの中に通過させた。過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）はＭｏ（ＶＩ）充填の存在下または非存在下で酸化ＭＰＣＭに吸着しなかったこと、および溶液中の過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）のおよそ９０％が溶出液として両方のカラムの中を通過したことが認められたことは興味深かった。結果は、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）が、酸化ＭＰＣＭおよびＭｏ（ＶＩ）を充填した酸化ＭＰＣＭのいずれにも吸着しなかったことを確認する。この研究の目的は、Ｍｏ（ＶＩ）取り込みを最大限にして、同時にＭＰＣＭ表面部位からのテクネチウム放出を増強することであった。
【０１０５】
ＭＰＣＭは、水溶液からのＭｏ（ＶＩ）およびＴｃ（ＶＩＩ）の両方に対して大きい親和性を示す。Ｍｏ（ＶＩ）充填ＭＰＣＭの表面電荷から、Ｍｏ（ＶＩ）が内圏型表面錯体形成反応を通してＭＰＣＭに吸着することが明らかとなった（図１１）。Ｍｏ（ＶＩ）充填ＭＰＣＭは、ｐＨ３〜４．５の範囲で正電荷を示したことが認められ得る。したがってアニオン性の過テクネチウム酸塩はおそらく、利用可能な正電表面部位と共有結合を形成した。興味深いことに、ｐＨ３〜８の範囲で０．９％ＮａＣｌを含有する溶液からのＭＰＣＭへの過テクネチウム酸塩の吸着はおよそ５５％である（表４）。１ｍｍｏｌ過テクネチウム酸塩のほぼ９５％が、溶液中の１ｍｍｏｌ  Ｍｏ（ＶＩ）の存在下でＭＰＣＭに吸着した。このことは、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）が、ＭＰＣＭ表面部位に吸着されたことを確認する。
【０１０６】
過マンガン酸イオンは、本質的に酸・塩基両性である。酸性溶液中では、過マンガン酸カリウムのＭｎ（ＶＩＩ）イオンは、Ｍｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｍｎ（ＩＶ）、およびＭｎ（ＩＩＩ）などの起こり得る中間生成物に変化するが、これらは最終的にＭｎ（ＩＩ）に還元される。Ｄａｓｈら、“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ａｓｐｅｃｔｓ”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６５，７０７−７３９，２００９を参照されたい。過マンガン酸カリウム中の過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）含有量は、キトサンの酸触媒過マンガン酸塩酸化の反応性酸化種であることが報告されている。Ａｈｍｅｄら、“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｂｙ  Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ  Ｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖ  ２００３，ｎ４，ｐ．１８２−１８３，２００３を参照されたい。酸性媒体中では、ＭｎＯ４−イオンとＨ＋の間で起こり得る反応は以下の通りである：
【０１０７】
【数５】
0006746577.tif 000012
【０１０８】
酸性溶液中でのＭｎＯ４−イオンのプロトン化によりＨＭｎＯ４種が形成され得るが、これは強力な酸化剤でもある。Ｓａｙｙｅｄら、“Ｋｉｎｅｔｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｓｔｅｒ  ｂｙ  ＫＭｎＯ４”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣｈｅｍＴｅｃｈ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖ２，ｎ１，ｐ２４２−２４９，２０１０を参照されたい。コロイド状ＭｎＯ２の形成は、ＭｎＯ４−とＨ＋との反応により、および溶液の酸性度に応じて起こり得るが、これらはＨ＋との反応をさらに受けて、溶液中でＭｎ２＋を生成し得る。Ａｈｍｅｄら、２００２は、酸触媒反応としてキトサンが過マンガン酸によって酸化され、これによってキトサンのジケト酸誘導体が形成されることを報告した。Ａｈｍｅｄら、“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｂｙ  Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ  Ｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖ２００３，ｎ４，ｐ．１８２−１８３，２００３を参照されたい。
【０１０９】
ＭＰＣＭの酸触媒過マンガン酸塩酸化において、過マンガン酸（ＭｎＯ４−）イオンは、反応性酸化剤と考えることができる。Ｍｏ（ＶＩ）およびＴｃ（ＶＩＩ）の吸着および酸化したＭＰＣＭ表面からの同時の放出に関する、ＭＰＣＭに対する過マンガン酸塩酸化の効果を、ＭＰＣＭ試料の表面電荷分析によって評価した。過マンガン酸カリウムによるＭＰＣＭの酸化は、水溶液からのその吸着選択性を変化させる。図１７は、酸化の存在下または非存在下でのＭｏ（ＶＩ）充填ＭＰＣＭ試料の表面電荷パターンを示す。Ｍｏ（ＶＩ）を充填した非酸化ＭＰＣＭ試料の場合、表面のプロトン化は、ｐＨ４．５〜３の範囲で徐々に増加するように思われた。したがって、このｐＨ範囲では、Ｍｏ充填ＭＰＣＭ表面の正電表面部位と過テクネチウム酸塩との共有結合の形成が起こり得る。ｐＨ＜２．９では、Ｍｏ（ＶＩ）試料を充填したＭＰＣＭの最初のｐＨと平衡時間後のｐＨとの差は有意ではなく、ＭＰＣＭ試料が完全にプロトン化されることを示唆している。
【０１１０】
Ｍｏ（ＶＩ）を充填した酸化ＭＰＣＭの表面電荷は、非酸化ＭＰＣＭ試料に充填したＭｏ（ＶＩ）と比較して、ｐＨ３〜４．５の範囲でほぼゼロ電荷を示す（図１７）。ｐＨ３〜４．５の酸性ｐＨ範囲では、非酸化ＭＰＣＭの表面官能基は正電荷を示し、これは、酸化反応の際にＭｎＯ４−との反応をさらに受け得る。マンガン（ＭｎＯ４−）イオンは、ＭＰＣＭの多孔性マトリクス内に入り、電子を供与することによって正電表面官能基を部分的に酸化した後、溶液中でＭｎ２＋イオンに還元されると仮定される。さらに、溶液中でのコロイド状マンガンの形成は、溶液ｐＨをｐＨ３〜４．５の範囲、より具体的にはｐＨ４に制御することによって制御された。その上、Ｍｎ２＋イオンとＭＰＣＭの正電表面部位との比率は、ＭＰＣＭ表面へのＭｎ２＋イオンのさらなる吸着にとって都合がよい。テクネチウムは、Ｍｏ（ＶＩ）充填酸化ＭＰＣＭに吸着しないが、これはＭｏ（ＶＩ）充填非酸化ＭＰＣＭ試料に対して強い親和性を示すことが、バッチ研究およびカラム研究の両方から観察された。このことは、Ｍｏ（ＶＩ）充填酸化ＭＰＣＭ表面上の正電荷の欠如により、Ｍｏ（ＶＩ）を充填した非酸化ＭＰＣＭの表面と比較して、テクネチウムが誘引されず、共有結合を形成しなかったことを示している。テクネチウムが酸化ＭＰＣＭに吸着しなかったが、テクネチウムの１ｍｍｏｌ溶液のほぼ９５％が非酸化ＭＰＣＭに吸着されたことが認められたことは興味深い。このことは、テクネチウムが、非酸化ＭＰＣＭの表面に吸着されたが、共有結合を通して酸化ＭＰＣＭには吸着されなかったことを確認する。
【０１１１】
酸化ＭＰＣＭを、９９Ｍｏ（２ｍＣｉ／ｍＬ）５．０ｍＬを添加した１％Ｍｏ（ＶＩ）溶液に曝露することによって平衡バッチ吸着試験を実施した。最初に、水酸化アンモニウム４．５ｍＬおよびＭｏＯ３  １．５ｇを脱イオン水９５ｍＬに溶解することによって１％モリブデンを調製した。混合物を、ＭｏＯ３が溶液中で完全に溶解するまで、撹拌しながら維持した。９９Ｍｏ（２ｍＣｉ９９Ｍｏ／ｍＬ）５．０ｍＬを含有する溶液を１％モリブデン溶液９７．５ｍＬと十分に混合した。添加した溶液のｐＨを、０．１Ｎ  ＨＣｌまたはＮａＯＨ溶液のいずれかを使用して３に調節した。溶液中のＭｏ（ＶＩ）の最終的な比活性は、７８．１２μＣｉ／ｍＬであった。
【０１１２】
酸化ＭＰＣＭ約０．５グラムを、添加した溶液５０ｍＬを含有する１２５ｍＬのプラスチックバイアルに添加した。溶液をシェーカー（１６０ｒｐｍ）で２５±１℃で３時間維持した。類似の実験の別の組も実施して、データの複製実験を行った。３時間後、溶液の最終ｐＨを記録し、上清溶液からＭＰＣＭを分離するために、溶液を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。Ｍｏ（ＶＩ）を充填したＭＰＣＭを脱イオン水で２回すすいで、接着したいかなるＭｏ（ＶＩ）もその表面から除去した。Ｍｏ（ＶＩ）、上清、およびすすぎ溶液を充填したＭＰＣＭを、線量較正器およびＩＣＰ−ＭＳを使用してモリブデン取り込みに関して分析した。平衡時に、酸化ＭＰＣＭは、ＭＰＣＭ  １グラムあたり２．４７ｍｍｏｌのＭｏの容量を有したが、活性の１３００μＣｉは添加した９９Ｍｏに由来することが観察された。
【０１１３】
線量較正器およびγ線分光計の両方を使用して、９９Ｍｏおよび９９ｍＴｃの活性を評価した。線量較正器（Ａｔｏｍｌａｂ  ４００）は、９９ｍＴｃのガンマ線を有効に遮蔽するが、９９Ｍｏのガンマ線の大部分を遮蔽の中を検出器まで通過させる、小さい鉛の試料用容器を備える。したがって、試料が遮蔽容器に含まれる場合に得た読みは、９９Ｍｏの活性のみに割り当てられる。遮蔽なしで得た読みは、９９Ｍｏと９９ｍＴｃ活性の両方の合計である。
【０１１４】
バッチ吸着実験の後、９８Ｍｏと９９Ｍｏの両方を充填したＭＰＣＭをカラム（０．５ｃｍ×３．２ｃｍで底部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フリットを有する）に移した。カラムの両端をシリコンラバーセプタムで閉じた。カラムを脱イオン水で十分にすすいで、ＭＰＣＭ表面上のいかなるモリブデン溶液も除去した。すすいだ試料を、真空バイアルを使用してカラムから採取した。カラムに残っている９９Ｍｏの崩壊から娘生成物である９９ｍＴｃを生成するために必要な最大時間、カラムを放置した後、食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）で溶出した。カラムを食塩水溶液９ｍＬで溶出させて、これを次に３つの個々の真空バイアルに３ｍＬずつ採取した。溶出液を既定の時間間隔でカラムから得た。各採取物からの溶出液を、外部較正器を備えた四重極型誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、カラムから放出されたモリブデンおよびマンガンに関して分析した。過テクネチウム酸塩または９９Ｍｏに関連する活性を、線量較正器およびガンマ線分光計を使用して評価した。
【０１１５】
図１８は、１３００μＣｉの活性が吸着された９９Ｍｏに由来する、酸化ＭＰＣＭ  １グラムあたりＭｏ（ＶＩ）２．４７ｍｍｏｌを充填したＭＰＣＭ  ０．５グラムからなるカラムの溶出プロファイルを示す。カラムの溶出を、カラムを調製した翌日に食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）で開始して、溶出を８日間継続した。ＭＰＣＭカラムからの９９ｍＴｃの脱離挙動を確認するために、最初の組の溶出（溶出１）をカラムの調製後８時間で行ったことに注意されたい。残りの溶出番号２〜８は、２４時間間隔で実施したが、溶出番号５は、溶出番号４の少なくとも４５時間後に実施した。カラムからの娘生成物９９ｍＴｃの溶出効率は、７５〜９０％の範囲内であることが見出された（図１８）。溶出１では、図１８に示すように、９９ｍＴｃによる活性の８０％超が、食塩水（０．９％ＮａＣｌ）９ｍＬ中で得られ、利用可能な９９ｍＴｃ活性の６２％が通常の食塩水の最初の３ｍＬ容積中に溶出された。第二の溶出を、第一の溶出の２４時間後に採取したところ、カラム中の９９ｍＴｃ活性が７０％〜９０％の範囲内であったこと、および食塩水溶液３〜９ｍＬを使用して回収できることを示している。全ての場合において、溶出液は透明であり、ｐＨは、６〜７の範囲内であった。カラムを８日間にわたって連続的に溶出させて、平均で総９９ｍＴｃの約８２％がカラムから溶出した。
【０１１６】
図１９は、８日間にわたってカラムから放出された９９ｍＴｃおよびＭｏ（ＶＩ）の割合を示す。溶出液中のＭｏ（ＶＩ）の濃度は、カラム中のＭＰＣＭ  １グラムあたりＭｏ（ＶＩ）６．２５ｍｍｏｌの１％〜３％の範囲内であった。酸触媒ＭＰＣＭの中に通過させることによって、カラムからのいかなるモリブデン漏出も捕獲するプロセスが、図１５に示されるように可能であり、これにより溶出液中のＭｏ（ＶＩ）およびＭｎ（ＶＩＩ）濃度を極めて低いレベルに低減させる。カラムからのモリブデン漏出を制御する別の方法は、食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）のｐＨを４〜４．５の範囲に制御することによって達成することができる（図１５）。その場合、カラムからのＭｏ（ＶＩ）の漏出を制御するために追加のガードカラムは必要ではない。
【０１１７】
［実施例４］
中性子捕獲法による９９Ｍｏの生成は、核不拡散問題により核分裂由来の９９Ｍｏの代替物として注目を集めている。天然のモリブデンの中性子活性化によって生成される９９Ｍｏは、９９ｍＴｃの本来の生成および使用に関してより複雑でなく、より安価で、かつより実際的な経路を提供する。しかし、中性子捕獲法によって生成される比活性は、小さいクロマトグラフィージェネレータの調製にとって十分に高くないことは明白である。しかしこの制限は、モリブデンに対して高い吸着容量を有するＭＰＣＭなどの吸着剤の使用によって克服することができる。ＭＰＣＭは、ｐＨ３で水溶液からＭＰＣＭ  １グラムあたり６．２５ｍｍｏｌ超のＭｏ（ＶＩ）（ＭＰＣＭ  １ｇあたりＭｏ（ＶＩ）６００ｍｇ）を吸着することができ、これはまた天然のモリブデンの（ｎ、γ）反応によって容易に得られる９９Ｍｏにも応用可能であることが証明されている。この場合のジェネレータは、９９Ｍｏを充填したＭＰＣＭからなり、このようにしてクロマトグラフィージェネレータと（ｎ、γ）９９Ｍｏの使用の性能を組み合わせる。９９ｍＴｃ／９９Ｍｏジェネレータにおいて吸着剤として使用する場合、ＭＰＣＭは、アルミナではわずか０．２重量％であったことと比較すると、その本体重量の６０重量％までを保持することができる。９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータの調製のための吸着剤としてのＭＰＣＭの可能性は、９９Ｍｏ（２ｍＣｉ／ｍＬ）を添加された１％Ｍｏ（ＶＩ）溶液を使用して調べられている。ＭＰＣＭは、ｐＨ３で水溶液からのその証明された容量どおり、９９Ｍｏを添加されたＭｏ（ＶＩ）を吸着することが観察された。また、９９Ｍｏの崩壊生成物である９９ｍＴｃは、通常の（０．９％）食塩水溶液で溶出されて８０％超の溶出を生じることも観察された。吸着剤としてＭＰＣＭに基づく典型的な９９ｍＴＣ／９９Ｍｏジェネレータ調製のフローシートを図２０に示す。
【０１１８】
［実施例５］
Ｍｏ（ＶＩ）取り込みを最大にし、かつモリブデン充填ＭＰＣＭ樹脂を使用して調製されたカラムからのテクネチウム放出を増強する試みにおいて、ＭＰＣＭ樹脂を、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をそれぞれ使用して酸化した。溶液中の亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムの濃度および酸化時間は、試行錯誤に基づいて決定した。亜塩素酸ナトリウムの濃度および溶液のｐＨをそれぞれ、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、および３〜１１に変化させた。亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのいずれかによるＭＰＣＭの酸化を、固液比１：１００で行った。酸化時間は３０分から２４時間まで変化させた。亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムの両方に関して、ｐＨ３〜４．５の範囲でＣｌ２として計算される約０．０２％塩素を含有する溶液、および２時間の酸化時間は、モリブデンの最大の取り込みを促進し、またＭＰＣＭ吸着剤からテクネチウムの放出を促進するためにＭＰＣＭを部分的に酸化するのに十分であった。亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムによって部分的に酸化されたＭＰＣＭ樹脂をそれぞれ、本明細書においてＭＰＣＭ−ＣｌＯ２およびＭＰＣＭ−ＯＣｌと呼ぶ。ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２およびＭＰＣＭ−ＯＣｌの性能を、バッチ技術を使用して水溶液からのモリブデン吸着に関して評価した。酸化ＭＰＣＭは、溶液中の平衡濃度Ｍｏ（ＶＩ）がｐＨ３．０で５４ｍｍｏｌ／Ｌである場合、２９８Ｋで酸化ＭＰＣＭ  １グラムあたりＭｏ（ＶＩ）およそ６．２５ｍＭ（約６００ｍｇ）を吸着できることが認められた。
【０１１９】
モリブデン充填非酸化ＭＰＣＭおよびモリブデン充填ＭＰＣＭ−ＯＣｌ２の表面電荷分析を、上記の技法を使用して行った。モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＯＣｌに関しても類似の表面電荷実験を実施して、データを、モリブデン充填非酸化ＭＰＣＭ樹脂の表面電荷と比較した。モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２およびＭＰＣＭ−ＯＣｌの表面電荷データは、過マンガン酸カリウムによって酸化されたモリブデン充填ＭＰＣＭの表面電荷データと類似のパターンを示す。
【０１２０】
Ｔｃ−９９の取り込み容量を評価するために、モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２およびＭＰＣＭ−ＯＣｌをそれぞれ使用して、２つの異なるカラムを調製した。比較のために、これらの酸化ＭＰＣＭ樹脂の両方に関するＴｃ−９９通過試験を、上記の技法に従って実施した。結果は、過テクネチウム酸塩（ＴｃＯ４−）が、Ｍｏ（ＶＩ）を充填したＭＰＣＭ−ＣｌＯ２およびＭＰＣＭ−ＯＣｌのいずれにも吸着しないことを確認した。表７は、酸化ＭＰＣＭによって調製したカラムからのテクネチウム放出に及ぼす様々な酸化剤の効果の比較を示す。表７に示す酸化ＭＰＣＭ樹脂を、モリブデン−９９を添加した１％モリブデン溶液に曝露した。モリブデン−９９の活性はそれぞれ、４５ｍＣｉから１．３９Ｃｉ（照射終了時またはＥＯＩ）まで変化させた。様々な酸化剤によって酸化されたモリブデン充填ＭＰＣＭ樹脂を使用して、それぞれのクロマトグラフィーカラムを調製した。次に、カラムに食塩水溶液を流してデータを表７に示す。
【０１２１】
カラムからのテクネチウム放出は、カラム中のＭｏ−９９の初期活性がおよそ４５ｍＣｉであった場合、ほぼ１００％であった（表７）。カラムからのテクネチウムの放出は、より高い比活性のＭｏ−９９をカラムに使用した場合、全ての酸化剤に関して比較的非常に低かった。理論に拘束されたくはないが、より高い活性では、テクネチウムはＴｃ（ＶＩＩ）からＴｃ（ＩＶ）に還元されて、還元されたアニオン性の過テクネチウム酸塩がおそらく、ＭＰＣＭ樹脂の遊離の表面部位と共有結合を形成したと考えられる。活性９００ｍＣｉを有するモリブデン−９９を、３１ｍＭ過マンガン酸カリウムによって酸化したＭＰＣＭ試料に充填すると、カラムからのテクネチウム放出はおよそ１０％であった（表７）。この組み合わせはまた、６．３ｍＭの過マンガン酸カリウムによって酸化されたＭＰＣＭ樹脂と比較して溶出液中により多くのマンガンを放出した。カラム中のＭｏ−９９の活性がより高い場合（ＥＯＩで１．３９Ｃｉ）、過マンガン酸カリウムまたは過酸化水素によって酸化された樹脂と比較してＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂およびＭＰＣＭ−ＯＣ樹脂に関して、カラムから放出されるテクネチウムの割合の増加が小さいことが観察された（表７）。
【０１２２】
【表７】
0006746577.tif 000013
【０１２３】
カラム中のモリブデンの比活性（ＥＯＩで１．３９Ｃｉ）がより高い場合、カラムからのテクネチウムの放出は、比活性がより低いモリブデン−９９を充填したＭＰＣＭ樹脂によって調製したカラムと比較して有意に低減された。理論に拘束されたくはないが、活性がより高い場合、カラムに存在する金属イオンの酸化状態が変化して、このためカラムからのテクネチウム放出を低減させ得ると考えられる。モリブデン溶液中に酸化剤が存在すれば、ＭＰＣＭ樹脂および溶液中のモリブデンを、吸着サイクルを通して酸化状態に維持することができ、それによってカラムからのテクネチウムの放出を促進し得ると考えられる。さらに、溶出食塩水溶液中に酸化剤を添加することもまた、モリブデンを充填した酸化ＭＰＣＭカラムからのさらなるテクネチウム−９９の放出を増強するために検討した。
【０１２４】
ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２およびＭＰＣＭ−ＯＣｌ樹脂をさらに調べて、溶液中の様々な濃度の酸化剤の存在下でのモリブデン吸着能を評価した。吸着試験は、１％モリブデン溶液（モリブデン塩から調製、放射活性モリブデン（Ｍｏ−９９）を含まない）を添加した様々な濃度の亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウム（５ｍＭ〜５０ｍＭ）を使用して２４時間行った。モリブデン溶液のｐＨは最初、全ての実験に関して約３．０に調節した。試料を様々な間隔で採取して、樹脂へのモリブデンの取り込みに関して分析した。表８は、亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムが溶液中に存在する場合、酸化ＭＰＣＭ樹脂のモリブデン取り込み容量が、酸化ＭＰＣＭの５．２１ｍＭ（５００ｍｇ／ｇ）〜６．２５ｍＭ（６００ｍｇ／ｇ）の範囲にあったことを示している。モリブデンは、溶液中の酸化剤濃度が４５ｍＭまたは４５ｍＭ超であった場合に、１２時間の曝露後に溶液中で徐々に沈殿し始めた。亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのいずれかの濃度が５ｍＭ〜４０ｍＭの範囲である溶液中では、溶液中のモリブデン沈殿は観察されなかった。モリブデンは、この試験で使用した次亜塩素酸ナトリウムのいかなる濃度に関しても曝露の最初の４時間の間、溶液中で沈殿しなかった。
【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２へのモリブデンの取り込みは、１％モリブデン溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの全ての濃度の存在下でかなり一貫していることが見出された（表８）。酸化剤を含まないモリブデン溶液から得られたデータと比較すると、２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を溶液中に含有する１％モリブデン溶液からのＭＰＣＭ−ＣｌＯ２へのモリブデンの取り込みは、およそ６．２５ｍＭ／ｇであった（表８）。このことは、モリブデン溶液中の次亜塩素酸塩の存在が、亜塩素酸ナトリウムによって部分的に酸化されたＭＰＣＭ樹脂へのモリブデン吸着に実質的に影響を及ぼさなかったことを示唆している。
【０１２７】
したがって、１％Ｍｏ溶液中に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の様々な濃度の存在下でモリブデンを吸着させるこの試みにおいて、ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２を検討した。次に、モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２を使用して、クロマトグラフィーカラムを調製した。カラムからのテクネチウムおよびモリブデンの両方の放出に及ぼす酸化効果を調べるために、亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムもまた食塩水溶液と混合した。次に、カラムに、ｐＨ４で５ｍＭ濃度の亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムをそれぞれ混合した食塩水溶液を流した。溶出液混合物に、Ｔｃ−９９（１０ｍＬあたり約１Ｃｉ  Ｔｃ−９９と化学量論的に等しい）をさらに添加した後、カラムの中を通過させた。
【０１２８】
９９％超のＴｃ−９９が、カラムに吸着することなく溶出液中の酸化剤としての亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのいずれかの存在下でカラムの中を通過した（表９）。次亜塩素酸ナトリウムと混合した食塩水溶液による溶出の際のカラムからのモリブデンの放出は、亜塩素酸ナトリウムと混合した食塩水溶液で溶出したカラムと類似であった（表９）。例として、１％モリブデンおよび２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムを含有する溶液からモリブデンを吸着したＭＰＣＭ−ＣｌＯ２によって調製したカラムにそれぞれ、５ｍＭ亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムを流した（表９）。亜塩素酸ナトリウムを含む食塩水の場合、モリブデンの放出は、カラムを調製するために使用したＭＰＣＭ−ＣｌＯ２への６．２５ｍＭ吸着モリブデンのおよそ２％であることが見出されたが、表９に示されるように次亜塩素酸ナトリウム混合食塩水溶液で溶出した類似のカラムから、モリブデン放出はおよそ７．５％であることが見出された。ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２が１％モリブデンおよび２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムを含有する溶液からおよそ６．２５ｍＭのモリブデンを吸着できることは本試験から明白であった。モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２を使用して調製されたクロマトグラフィーカラムの場合において、亜塩素酸ナトリウムと混合したＴｃ−９９添加食塩水で溶出させると、このシステムは、最大のモリブデンを保持することができ、またカラムから最大のＴｃ−９９を放出することができることが見出された。
【０１２９】
【表９】
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【０１３０】
カラムからモリブデンおよびテクネチウムを放出するための溶出液中の様々な亜塩素酸ナトリウム濃度の効果をさらに調べた。１％モリブデンおよび２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムを含有する溶液からモリブデンを吸着したＭＰＣＭ−ＣｌＯ２によってカラムを調製した。次に、カラムに、様々な濃度の亜塩素酸ナトリウムとそれぞれ混合した食塩水を流した（表１０）。食塩水中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は、５ｍＭ〜２０ｍＭの範囲であった。溶出混合物にさらに、Ｔｃ−９９（１０ｍＬあたりＴｃ−９９ｍ約１Ｃｉに化学量論的に等しい）を添加した後、カラムの中に通過させた。溶出液中の酸化剤（５ｍＭ〜２０ｍＭ濃度）として亜塩素酸ナトリウムの存在下では、テクネチウム−９９の９９％超が、カラムに吸着されることなくカラムの中を通過することが観察された（表１０）。カラムからのモリブデン放出量は、食塩水溶液中の亜塩素酸ナトリウム濃度がそれぞれ５ｍＭおよび２０ｍＭである場合、カラムに存在するモリブデンのおよそ２％および５％であった。このことは、溶出溶液中にモリブデンを含まないテクネチウムを得るためには、ガードカラムが望ましいことを示唆している。
【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
［実施例６］
９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータの調製のための吸着剤としてのＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂の可能性を、ＭＵＲＲ（ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅａｃｔｏｒ，ＵＳＡ）で照射した１３．９ｍＣｉ／ｍＬの活性を有する中性子捕獲により生成された１％モリブデン溶液に樹脂を曝露することによって評価した。類似の実験もまた、核分裂モリブデン（Ｍｏ  １ｇあたり約１．８９Ｃｉ９９Ｍｏ）を添加した１％天然モリブデン溶液を使用してＰＯＬＡＴＯＭで行った。ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂へのモリブデン取り込みに関するバッチ吸着実験を室温で行い、両方の実験の溶液ｐＨは最初約３．０であった。両方の実験に関して樹脂へのモリブデン取り込みは、溶液中で利用可能なモリブデンのおよそ６０％であった。それぞれの実験において、９９Ｍｏを充填したＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂を含有する６ｍＬカラムからなる９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータを調製した。９９Ｍｏの崩壊生成物である９９ｍＴｃを、酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを混合した食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）で溶出した。表１１は、初期ｐＨ約２．８で１．３９Ｃｉ９９Ｍｏの約１％の総モリブデン溶液１００ｍＬに１ｇのＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂を曝露することによって調製された典型的なジェネレータの溶出性能を示す。活性分布の分析から、Ｍｏ吸着効率が６３．４％であることが示された。ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂をモリブデン溶液に曝露する時間は、これらの実験に関して２４時間であった。吸着サイクルの後、樹脂を脱イオン水で十分にすすいで、表面からいかなる接着モリブデンも除去した。
【０１３３】
【表１１】
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【０１３４】
表１１から、カラムから放出されたＴｃ−９９ｍの量は、溶出溶液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度が増加すると増加する。ｐＨ４．０で溶出食塩水溶液中のおよそ２０ｍＭという亜塩素酸ナトリウム濃度は、カラムの初期活性がおよそ１Ｃｉである場合に、カラムからのＴｃ−９９ｍの９５％超を除去するために十分であるように思われる。
【０１３５】
中間体溶液の形態でのＴｃ−９９ｍ放射性同位体を、吸着剤としてアルミナを有するガードカラムの中に通過させる。３日間連続して溶出データを採取したところ、溶出液がジェネレータから利用可能な９９ｍＴｃの理論量の９０％超（＞９０％）の収量を含有することがデータから明らかとなった。溶出液中の９９Ｍｏは、９９ｍＴｃ  １ｍＣｉあたり９９Ｍｏ  ０．１５μＣｉ未満であった。溶出溶液をさらに、１Ｍチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムのいずれかによる処理に供して、溶液中の酸化剤の存在を中和した。亜硫酸ナトリウムを使用することにより、最終溶出液に存在し得る酸化剤を効率的に中和することができる。これらの実験から得られた溶出液の典型的な組成を表１２に示す。
【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
［実施例７］
モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２カラムに流すために使用される食塩水溶液中の酸化剤として、重クロム酸カリウム（クロム酸塩およそ２００ｍｇ）および５％酸化セリウムの添加についても試験して、何らかの成功を得た。食塩水中の重クロム酸カリウムまたは酸化セリウムを溶出剤として使用する場合、モリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂で調製したカラムからのＴｃ−９９放出は、およそ７５％超（＞７５％）であった。クロムまたはセリウムの実質的な量が最終溶出液に存在し、このことは、最終溶出液に酸化剤を含まないテクネチウムを得るためにガードカラムユニットがさらに必要であることを示している。
【０１３８】
［実施例８］
ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂へのモリブデンの取り込みに及ぼす溶液中の酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の存在下での温度および固液比の効果を調べた。既に言及した技法に従って、既定の様々な温度でバッチ試験を行った。それぞれの実験に関して、ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂およそ１グラムを、酸化剤（２５ｍＭのＮａＯＣｌ）の存在下、ｐＨ約３．０で１％モリブデン溶液１００ｍＬに４時間曝露した（データは示していない）。図２１に示す予備的なデータから、２５℃（２９８Ｋ）〜７０℃（３４３Ｋ）の範囲の溶液温度で、ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂へのモリブデンの取り込みがごくわずかに変化した（ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂１グラムあたりＭｏ（ＶＩ）５．３８ｍＭ〜５．５３ｍＭの範囲）ことが明らかとなっている。ほとんどの場合、操作の最初の０．５時間の間に、溶液中で利用可能なモリブデンのおよそ５０％が全く沈殿することなくＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂に吸着されて、その後平衡に向けてゆっくり移動した。
【０１３９】
酸化ＭＰＣＭにおけるモリブデンの様々な充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）での吸着熱を図２２に示す。モリブデンの吸着熱は充填量の増加と共に減少したが、これは表面の不均一性および多層で覆われたことが原因であり得る。吸着熱は、より高い充填量では積分吸着熱（△Ｈ値）に近づいた。いかなる理論にも拘束されたくはないが、表面がモリブデンで飽和されて、吸着熱がその平衡値に達しつつあると考えられる。吸着熱の値の最初の減少は、表面の不均一性および多層で覆われたことが原因であり得る。吸着熱のその後の増加は、固相表面で錯体分子を形成することが知られている吸着したモリブデンイオン間の側方相互作用が原因であり得る。樹脂の吸着表面部位は、エネルギー的に均一であり、したがって一定の吸着熱が得られるはずであると予想された。しかし、樹脂表面は、表面の微孔性のために、エネルギー的に不均一となるように思われる。
【０１４０】
１％モリブデン溶液中に酸化剤として２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムの存在下、２５℃（２９８Ｋ）で固液比を変化させてバッチ試験を行った。固液比が２：１００の場合（２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムと混合した１％モリブデン溶液１００ｍＬ中の２グラムのＭＰＣＭ−ＣｌＯ２）、１％溶液から利用可能なモリブデンのほぼ９５％が、曝露１．０時間以内にＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂に吸着された。この比率は、１％モリブデン溶液中に２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムの存在下で、ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２へのモリブデン取り込みにとって最適な吸着剤の用量であることが見出されている。非酸化ＭＰＣＭの場合、同じ固液比および曝露時間を使用して、モリブデンの取り込みは、酸化ＭＰＣＭ（ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２）樹脂と比較してほぼ３５％少なかった。酸化によるＭＰＣＭの表面電荷の改変およびプロセスにおけるより高い固液比は、この現象の理由の少なくとも一部であるように思われる。
【０１４１】
［実施例９］
最初の実験データは、酸化ＭＰＣＭ樹脂が、曝露２４時間後に溶液から利用可能なモリブデンのおよそ５０〜６０％を吸着することができることを示した。また、９９Ｍｏ活性のほぼ２８％が吸着サイクルの２４時間の間に崩壊すると推定された。その上、ジェネレータの処理および取り扱いにより、９９Ｍｏ活性はさらに１０〜１５％失われた。図２３は、上記の０．５Ｃｉ（溶出時間での）９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータの実験データが典型的に、まさに最初からおよそ１．６〜１．８Ｃｉの９９Ｍｏ（ＥＯＩ）を必要とすることを示している。
【０１４２】
しかし、バッチ実験から、温度２５℃（２９８Ｋ）で、固液比２：１００を使用すると、ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂が、曝露１時間以内に２５ｍＭ次亜塩素酸ナトリウムと混合した１％モリブデン溶液から利用可能なモリブデンのほぼ９９％を吸着できることが示唆されている。脱イオン水を使用してモリブデン充填ＭＰＣＭ−ＣｌＯ２樹脂を十分にすすいだ後、少なくとも９０％（または９５％まで）のモリブデンが樹脂に保持されていることが見出され、これを使用してジェネレータのカラムを調製した。これにより、吸着サイクルの間、ならびにジェネレータの処理および取り扱いの際の９９Ｍｏ活性の減少が最終的に低減される。０．５Ｃｉ（溶出時）の活性を有する６ｍＬジェネレータカラムを調製するために吸着サイクルの２４時間の間の９９Ｍｏの減少を考慮すると、吸着サイクルの間に２５℃（２９８Ｋ）の溶液温度で固液比が２：１００で維持される場合、１．５Ｃｉ〜２Ｃｉの比活性を有するジェネレータが可能であると予想される（図２３）。また、システムにおけるカラムの容量および数を調節することによって、中性子捕獲９９Ｍｏに基づく比活性４〜６Ｃｉを有する９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータが可能であると推定される。
【０１４３】
［実施例１０］
キトサン約４ｇを、酢酸１ｍＬを含む脱イオン（ＤＩ）水３００ｍＬに添加して、７０℃で２時間撹拌してゲルを形成した。ＨＣｌ約４ｍＬをキトサンゲルに添加して、７０℃でさらに１時間連続的に撹拌した。
【０１４４】
本実施例において、チタンイソプロポキシドの酸触媒制御加水分解および縮合によって非晶質のチタニアゲルを調製した。Ｈａｓａｎ，Ｓ．，Ｇｈｏｓｈ，Ｔ．Ｋ．，Ｐｒｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．，Ｖｉｓｗａｎａｔｈ，Ｄ．Ｓ．，ａｎｄ  Ｂｏｄｄｕ，Ｖ．Ｍ．“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｒａｎｉｕｍ  ｏｎ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｂｉｏａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｃｈｉｔｏｓａｎ  ｃｏａｔｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ”Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１５９，５９−７１，２００７；Ｓｃｈａｔｔｋａ，Ｊ．Ｈ．，Ｗｏｎｇ，Ｅ．Ｈ．−Ｍ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．，ａｎｄ  Ｃａｒｕｓｏ，Ｒ．Ａ．“Ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｔｏ  ｆｏｒｍ  ｔｈｉｃｋ，  ｐｏｒｏｕｓ  ｔｉｔａｎｉａ，ｔｉｔａｎｉａ／ｚｉｒｃｏｎｉａ  ａｎｄ  ｔｉｔａｎｉａ／ｓｉｌｉｃａ  ｆｉｌｍｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６，１４１４−１４２０，２００６；Ａｇｏｕｄｊｉｌ，Ｎ．，ａｎｄ  Ｂｅｎｋａｃｅｍ，Ｔ．“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０６，５３１−５３７，２００７を参照されたい。イソプロパノール（ＩＰ）とＤＩ水の等量を、７０℃で連続的に撹拌しながら所定量のチタンイソプロポキシド中で混合した。連続的に撹拌して７０℃で加熱しながらＨＣｌを滴下して添加すると、透明な溶液が生成された。加水分解および縮合反応はそれぞれ、水とチタンの比率、および混合物中のＨ＋とチタンの比率によって制御された。混合物の最終ｐＨは、およそ２．０であり、最終反応化学量論は、Ｔｉ：ＩＰ：Ｈ２Ｏ：Η＋＝０．０１３２：０．３９：１．６７：０．０１であった。反応物の濃度比に基づいて、ゲル化時間は２５〜４５分まで変化した。
【０１４５】
総ゲル化時間の約７５％で、非晶質チタニアのゾルゲル溶液をキトサンゲルと混合した。混合物を撹拌しながら７０℃でさらに１時間維持して、キトサンと非晶質酸化チタンを完全に反応させた。グルタルアルデヒドとの反応は、７０℃で連続的に撹拌しながら酸性のキトサンチタニアゲルに５０％の濃度を有するグルタルアルデヒド溶液約６ｍＬを滴下して添加することによって実施した。最終混合物のｐＨはおよそ１．０であった。混合物を連続的に激しく撹拌しながら７０℃でさらに１時間維持して、半固体のゲルを得た。
【０１４６】
得られた塊（ｍａｓｓ）を２％モノエタノールアミンで十分に洗浄して、いかなる未反応のグルタルアルデヒドも除去した。次に、塊を０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液に４〜６時間懸濁した。架橋した塊を溶液から分離して、０．１Ｍ  ＨＣｌによって洗浄した後、洗浄液のｐＨが７となるまで脱イオン（ＤＩ）水によって洗浄した。次いで、架橋した塊を真空オーブンにおいて７０℃で一晩乾燥させた。このプロセスにおいて調製された架橋したキトサングルタルアルデヒド複合体を、本明細書において「ＣＧＳＴ」と呼ぶ。
【０１４７】
ＣＧＳＴ試料の場合、１５９０ｃｍ−１でのピークは弱くなることが見出され、アミド基がチタンとの架橋反応に関係し得ることを示している。１６５０ｃｍ−１付近のカルボニル（−ＣＯＮＨＲ）スペクトルは、３つ全ての試料に関して観察される。１級芳香族アミンに関して、Ｃ−Ｎ伸縮振動は１３５０〜１１５０ｃｍ−１の範囲である。
【０１４８】
キトサンおよびＣＧＳＴ試料に関してそれぞれ、１１７０ｃｍ−１（図２１）でピークが観察される。キトサンと比較すると、ＣＧＳＴ試料に関して１１７０ｃｍ−１でのピークは弱くなることが見出され、新しいピークが１０９０ｃｍ−１に現れる。
【０１４９】
１０９０ｃｍ−１に現れるピークは、エーテル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動により顕著なシフトを示す。
【０１５０】
１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１の領域では、キトサンは、１１５７ｃｍ−１および１０７０ｃｍ−１で２つのピークを示し、それぞれキトサンのＣ３のＣ−Ｏ結合の伸縮（２級ＯＨ）およびキトサンのＣ６のＣ−Ｏ伸縮（１級ＯＨ）に対応する。
【０１５１】
１０７０ｃｍ−１で得られたキトサンのＣ−Ｏスペクトルと比較して、ＣＧＳＴ試料の２級ヒドロキシル基の吸収ピークは、図２４に示すように折り返され、Ｏ−Ｈバンドが低減されて、３４９８．０から３４５０．０ｃｍ−１にシフトして、これは、キトサンのＯＨ基が酸触媒の存在下でヘミアセタールの形成を通してグルタルアルデヒドとの反応に関係し得ることを示唆している。Ｃ−Ｏの化学結合定数の減少およびＯＨ伸縮ピーク強度Ｏ−Ｈ（１０００〜１２００ｃｍ−１）の有意な減少の証拠は、グルタルアルデヒドと、キトサンにおける２級ヒドロキシル基などの表面酸素官能基との複合体形成反応の存在を裏付ける。ＣＧＳＴ試料の場合、酸化チタンは、キトサンのアミン基との反応に関係しているように思われる（図２４）。
【０１５２】
キトサンベースの微孔性複合材料（ＭＰＣＭ）の様々な実施形態を、触媒の存在下、７０℃でグルタルアルデヒドを架橋することによって調製した。ＭＰＣＭは、酢酸に溶解したキトサンの液体スラリーの相変換、およびアミン基（ＮＨ２）がより良好に露出されるようにグルタルアルデヒドのアルドール縮合を介して実験室で調製した。ＭＰＣＭを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴付けしたところ、その多孔性の性質が明らかとなった。酸化ＭＰＣＭおよび酸触媒ＭＰＣＭなどの２つのＭＰＣＭベースの誘導体もまた調製した。ＭＰＣＭの安定化試験は、γ線源として６０Ｃｏ照射装置を使用して５０，０００ｋｒａｄで実施した。ＦＴＩＲ、ＸＰＳ、およびＥＤＳ  Ｘ線マイクロアナリシススペクトルにより、ＭＰＣＭのＣ、Ｏ、Ｎのピーク強度は、照射後実質的に変化しないことが明らかとなった。２９８Ｋでの水溶液からのＭｏ（ＶＩ）吸着の場合、ＭＰＣＭは、その本体重量の６０％まで保持することができる。ＭＰＣＭおよびその誘導体は、バッチ条件および平衡条件の両方において、９９Ｍｏの吸着能および娘生成物９９ｍＴｃの同時放出能を有することを証明する。また、９９Ｍｏの崩壊生成物である９９ｍＴｃを、通常の（０．９％）食塩水溶液で溶出すると、８０％超の溶出が得られることが観察された。データは、９９ｍＴｃの高い溶出収率および連続カラムからのＭｏ（ＶＩ）の漏出が最小限であったことを示しており、したがってＭＰＣＭおよびその誘導体は、いかなるガードカラムも使用することなく９９ｍＴｃ／９９Ｍｏジェネレータにおいて吸着剤として使用することができる。
【０１５３】
本明細書において使用される、数値に関連する用語「付近」、「およそ」および「約」は、数値の最大±１０％までの何らかの変動が数値から起こり得ることを意味する。用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」などは、明らかにそれ以外であることを示していない限り、単数の存在が、複数の存在を含めると理解すべきであることを意味する。
【０１５４】
低い特異的中性子捕獲により生成されたモリブデンに基づく９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータは、吸着剤として新規ＭＰＣＭ樹脂を使用して調製されている。酸化ＭＰＣＭ樹脂は、固液比が２：１００である場合に、溶液ｐＨ３．０で１％溶液から利用可能なモリブデンの９５％超（＞９５％）を吸着できることが見出される。利用可能な９９ｍＴｃのほぼ９０％がジェネレータから主に食塩水溶液（０．９％ＮａＣｌ）で溶出された。９９Ｍｏの漏出およびアルミナガードカラムを通過した溶出液のｐＨは、米国薬局方（ＵＳＰ）および欧州連合薬局方（ＥＵＰ）の限度内である。
【０１５５】
本発明は、ある特定の実施形態および実施例を参照して記述してきたが、これらは例示的であると理解され、添付の特許請求の範囲を制限しないと理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
0006746577.tif 000027
【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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