(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基を有するシリコーン化合物により表面修飾された表面修飾無機粒子と、分散媒とを含有する表面修飾無機粒子含有分散液であって、
前記表面修飾無機粒子分散液は、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法で測定される硫酸イオンを、５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含み、
前記表面修飾無機粒子の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である表面修飾無機粒子含有分散液。
【請求項２】
請求項１記載の表面修飾無機粒子含有分散液と、シリコーン樹脂と、を含有してなるシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のシリコーン樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項４】
請求項３記載の硬化体を備えてなる光学部材。
【請求項５】
発光素子が、請求項３に記載の硬化体により封止されてなる発光装置。
【請求項６】
請求項５記載の発光装置を備えてなる表示装置。
【請求項７】
請求項１記載の表面修飾無機粒子含有分散液に含有させる表面修飾無機粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面修飾無機粒子含有分散液、シリコーン樹脂組成物、硬化体、光学部材、発光装置、表示装置及び表面修飾無機粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、透明性、耐熱性、耐光性等の特性が優れ、かつ硬度及びゴム弾性にも優れるため、光半導体封止材及び光導波路材料等として用いられている。特に耐熱性の高いシリコーン樹脂は広く使用されている。
しかし、シリコーン樹脂は、屈折率が低いため、ＬＥＤチップからの光の取り出し効率が低いといった課題がある。また、シリコーン樹脂は、ガスバリア性が低いため、大気中の硫黄成分により反射板が黒色化し、輝度が低下する等の課題がある。
【０００３】
上記課題に鑑みて、シリコーン樹脂と無機粒子の複合化により、高屈折率化及びガスバリア性向上といった高性能化の検討がなされている。シリコーン樹脂と無機粒子の複合化には、シラン化合物又はシリコーン化合物を用いて無機粒子の粒子表面を疎水化する必要がある。シラン化合物又はシリコーン化合物による無機粒子への表面修飾方法として、加熱撹拌、高温高圧処理、ホモジナイザー処理、超音波処理及びミル処理等の外部からエネルギーを加えて、無機粒子の表面修飾をしつつ、溶媒中で無機粒子を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０２４５２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１６２２９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、加熱撹拌による表面修飾方法では、直接溶媒中での反応が困難であるため、無機粒子を一度水に分散させた後に、有機溶媒中で反応させなければならない。そのため製造プロセスが多段階になり製造に時間がかかるという課題があった。
また、高温高圧処理、ホモジナイザー処理、超音波処理及びミル処理等の方法では、粒子の解砕は可能であっても、表面修飾が不十分な場合がある。そのため、分散処理直後は表面修飾無機粒子が分散媒中に分散していても、保管中に表面修飾無機粒子が凝集し、平均分散粒径が大きくなるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、具体的には、従来よりも短時間で表面修飾無機粒子が分散媒中に分散し、かつ分散液の分散安定性に優れる表面修飾無機粒子含有分散液、及びこれを含有する硬化体、光学部材、発光装置、表示装置及び表面修飾無機粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記本発明によれば当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００８】
［１］フェニル基を有するシラン化合物及びメチル基を含有するシリコーン化合物の少なくとも一方により表面修飾された表面修飾無機粒子と、分散媒とを含有する表面修飾無機粒子含有分散液であって、前記表面修飾無機粒子分散液は、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法で測定される硫酸イオンを、５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含み、前記表面修飾無機粒子の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である表面修飾無機粒子含有分散液。
［２］前記［１］記載の表面修飾無機粒子含有分散液の少なくとも一方と、シリコーン樹脂と、を含有してなるシリコーン樹脂組成物。
［３］前記［２］のシリコーン組成物が硬化してなる硬化体。
［４］前記［３］の硬化体を備えてなる光学部材。
［５］発光素子が、前記［３］に記載の硬化体により封止されている発光装置
［６］前記［５］に記載の発光装置を備えてなる表示装置。
［７］前記［１］に記載の表面修飾無機粒子含有分散液に含有させる表面修飾無機粒子。
【発明の効果】
【０００９】
従来よりも短時間で表面修飾無機粒子が分散媒中に分散し、かつ分散液の分散安定性に優れる表面修飾無機粒子含有分散液、及びこれを含有する硬化体、光学部材、発光装置、表示装置及び表面修飾無機粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の表面修飾無機粒子分散液、シリコーン樹脂組成物、硬化体、光学部材、発光素子、表示装置、表面修飾無機粒子のそれぞれに係る実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
［表面修飾無機粒子含有分散液］
本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液は、本実施形態の表面修飾無機粒子と分散媒とを含有し、特定量の硫酸イオンを含む分散液である。
すなわち、換言すれば、本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液は、フェニル基を有するシラン化合物及びメチル基を有するシリコーン化合物の少なくとも一方により表面修飾された表面修飾無機粒子と分散媒を含有し、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法で測定される硫酸イオンを、５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含み、上記表面修飾無機粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１２】
本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液は、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法で測定される硫酸イオン濃度が、４０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
上記範囲の硫酸イオン濃度である表面修飾無機粒子含有分散液であることにより、分散安定性に優れる。
【００１３】
分散液中の硫酸イオンの定量方法としては、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法を用いて測定する。燃焼分解−イオンクロマトグラフ法による測定は、以下の手順で行う。
測定手順は、表面修飾無機粒子分散液１００ｍｇを精秤し、仮焼した石英ウールに表面修飾無機粒子分散液を湿らせて、燃焼分解ユニット（三菱化学アナリティック製  自動試料燃焼装置 ＡＱＦ−１００）に投入する。
次いで、この熱分解ユニットに、酸素ガスを供給しながらＩｎｌｅｔ部１０００℃、Ｏｕｔｌｅｔ１１００℃で熱分解することにより、分散液を気化させてガスを発生させる。
次いで、この発生されたガスを吸収ユニットで吸収液（過酸化水素水）に捕集し、捕集した吸収液をイオンクロマトグラフ分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−１６００）にて測定する。
【００１４】
表面修飾無機粒子含有分散液の平均分散粒子径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均分散粒子径が上記範囲であることにより、透明性に優れた分散液を得ることができる。
平均分散粒子径を上記範囲内にするためには、無機粒子の一次粒子の大きさを制御すればよい。
【００１５】
表面修飾無機粒子の平均分散粒子径は、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＳＺ−１００ＳＰ）を用いて測定し、散乱強度における累積散乱強度百分率が５０％のときの粒子径（ｄ５０）の値を使用した。
【００１６】
本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液は、表面修飾無機粒子を５質量％含有する分散液を光路長１０ｍｍで測定した時の４６０ｎｍの透過率が５０％以上１００％以下であることが好ましく、５５％以上９５％以下であることがより好ましく、６０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
［分散媒］
本実施形態で用いられる分散媒としては、表面修飾剤と相溶性がよいものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒を１種以上用いてもよく、２種以上用いてもよい。
後述するシリコーン樹脂と混合する場合には、芳香環を有する有機溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態の分散液中における表面修飾無機粒子の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
［表面修飾無機粒子含有分散液の作製方法］
本実施形態の表面修飾無機粒子の製造方法は、無機粒子と、硫酸イオン源と、表面修飾剤と、分散媒とを混合し、分散機で分散させればよい。
硫酸イオン源や分散機は表面修飾無機粒子の製造方法で説明したものと同一であるので、説明を省略する。
【００２０】
本発明の表面修飾無機粒子含有分散液によれば、従来よりも短時間で表面修飾無機粒子が分散媒中に分散し、かつ分散液の分散安定性に優れる。
【００２１】
［シリコーン樹脂組成物］
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、本実施形態の表面修飾無機粒子及び本実施形態の表面修飾無機粒子含有分散液の少なくとも一方と、シリコーン樹脂と、を含有してなる。
【００２２】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、表面修飾無機粒子を１５質量％含有する組成物を光路長０．５ｍｍで測定した時の透過率が７５％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、８５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
また、表面修飾無機粒子を３０質量％含有する組成物の場合も同様に光路長０．５ｍｍで測定した時の透過率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、７５％以上１００％以下であることがより好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、表面修飾無機粒子含有分散液由来の分散媒を含んでいてもよく、除去されていてもよい。すなわち、分散媒は完全に除去してもよく、組成物中に１質量％以上１０質量％以下程度残存していてもよく、２質量％以上５質量％以下程度残存していてもよい。
【００２４】
シリコーン樹脂組成物中の表面修飾無機粒子の含有量は、透明性の高い組成物を得るためには、５質量％以上５０質量以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。表面修飾無機粒子の含有量が上記範囲であることで、屈折率上昇効果と透明性に優れたシリコーン樹脂組成物得ることができる。
【００２５】
［シリコーン樹脂］
シリコーン樹脂は、ＬＥＤの封止剤に用いられている既知のものであれば特に限定されない。シリコーン樹脂としては、例えば、フェニル基を有するシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂等を用いることができる。
フェニル基を有するシリコーン樹脂としては、具体的には、樹脂構造中のシロキサンポリマーが全てフェニル基からなるフェニルシリコーン、及び少なくとも一つのフェニル基とメチル基を配したメチルフェニルシリコーン等が挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、具体的には、少なくとも一つのフェニル基を配したシロキサン構造とエポキシ基や他の炭化水素を組み合わせた変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーン樹脂の構造としては、二次元構造の鎖状のものや三次元網状構造のレジン、かご型構造等がある。
硬化前のシリコーン樹脂の屈折率及び粘度は、シロキサンポリマーの構造及び鎖長、シロキサンポリマー中のフェニル基及びメチル基の量等に応じて変化することから、硬化前の状態で複数の樹脂を混合及び調整することにより、シリコーン樹脂として必要な屈折率を有し、かつ成形性及び作業性のよいシリコーン樹脂組成物（未硬化の液状体）を得ることができる。さらに、加える変性シリコーン樹脂の種類及び量等を調整することにより、得られる硬化体の硬さ、タック性、基材との密着性等の特性を制御することができる。
【００２６】
シリコーン樹脂の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
シリコーン樹脂の硬化方法は、付加硬化型が好ましいので、本実施形態のシリコーン樹脂は、ハイドロジェン基又はアルケニル基のうち少なくとも一方を有することが好ましい。
【００２８】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、防腐剤、重合開始剤、重合禁止剤、硬化触媒等の、一般的に用いられる添加剤が含有されていてもよい。
【００２９】
［シリコーン樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、本実施形態の表面修飾無機粒子とシリコーン樹脂とが均一に混合できる方法であれば、特に限定されない。
例えば、本実施形態の表面修飾無機粒子と、シリコーン樹脂とを、混錬機などで機械的に混合してもよい。
【００３０】
また、本実施形態の表面修飾無機粒子分散液と、シリコーン樹脂とを混合してもよい。混合後、必要に応じて、表面修飾無機粒子分散液に含有されていた分散媒をエバポレーター等で除去してもよい。
【００３１】
本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、本発明の表面修飾無機粒子及び表面修飾無機粒子含有分散液の少なくとも一方を含むので、透明性に優れる。
【００３２】
［硬化体］
本実施形態の硬化体は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物を硬化してなる。
本実施形態の硬化体は、表面修飾無機粒子の含有率が１５質量％である場合、厚み（光路長）０．５ｍｍにしたときの透過率が、６０％以上１００％以下であることが好ましく、６５％以上１００％以下であることがより好ましく、７０％以上１００％以下がさらに好ましい。
また、本実施形態の硬化体は、表面修飾無機粒子の含有率が３０質量％である場合、厚み（光路長）０．５ｍｍにしたときの透過率が、５０％以上１００％以下であることが好ましく、５５％以上１００％以下であることがより好ましく、６０％以上１００％以下がさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化方法は、シリコーン樹脂の特性に応じて実施すればよく、例えば、熱硬化や電子線硬化等が挙げられる。
上記いずれかの方法により両者を混合することで本発明のシリコーン樹脂組成物が得られ、このシリコーン樹脂組成物中のマトリックスシリコーン樹脂原料を付加反応や重合反応により硬化することにより、本発明のシリコーン樹脂硬化体が得られる。この際、修飾材料とマトリックスシリコーン樹脂原料とが架橋重合等により反応すれば、硬化過程で無機粒子とマトリックスシリコーン樹脂とが相分離することを防げるので、より好ましい。
【００３４】
本発明の硬化体によれば、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化してなるので、透明性に優れる。
【００３５】
［光学部材］
本実施形態の光学部材は、本実施形態の硬化体を備えてなるものであり、例えば、マイクロレンズ等が挙げられる。
【００３６】
光学部材用の硬化体とするには、本実施形態のシリコーン樹脂組成物を金型やパッケージ等に充填し、硬化させればよい。硬化方法としては、使用するシリコーン樹脂や硬化触媒等に合わせて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば加熱による熱硬化方法等を用いてよい。
【００３７】
本発明の光学部材によれば、本発明の硬化体を備えてなるので、透明性に優れる。
【００３８】
［発光装置、表示装置］
本実施形態の発光装置は、発光素子が、本実施形態の硬化体により封止されてなる。
【００３９】
本実施形態の発光装置は、具体的には、発光ダイオード等の発光素子（チップ）を、上記硬化体により封止したものである。
本実施形態の発光装置では、上記硬化体による封止部分では、例えば、光路長を１ｍｍとした場合に、可視光線に対して透明性を有することが好ましく、特に、４６０ｎｍの透過率は５０％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の発光装置によれば、封止部分を本実施形態の硬化体としたので、透明性を維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を発現することにより、発光素子の屈折率が高い場合においても、発光素子と本実施形態の硬化体との界面における光損失を抑制することができ、光取り出し効率を向上させることができる。
【００４１】
本発明の表示装置によれば、本発明の硬化体により封止されてなる発光素子を備えてなるので、発光効率を向上させることができる。
【００４２】
［表面修飾無機粒子］
本実施形態の表面修飾無機粒子は、表面修飾無機粒子含有分散液に含有される。
【００４３】
[無機粒子]
無機粒子は、特に限定されず、透明性、高分散性及び高屈折率化等の所望の効果を得るために適宜選択して用いることができる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウム等が挙げられる。
酸化ケイ素は、シリコーン樹脂との屈折率差が少なく、粒子径が大きい場合でも透明性を低下させることなく分散させることができる点で好ましい。
酸化ジルコニウム及び酸化チタンは、シリコーン樹脂に比べ、屈折率が高いことから、シリコーン樹脂に混合することで、その混合物の屈折率をシリコーン樹脂の屈折率よりも高くすることができる点で好ましい。酸化ジルコニウム及び酸化チタンの少なくとも１種を混合した混合物を封止材に用いた場合には、光の取り出し効率を向上させることができるため好ましい。
【００４４】
本実施形態の無機粒子の大きさは、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の大きさが上記範囲であることによって、可視光に対して透明性が高い粒子を得ることができる。
ここで平均一次粒子径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。
【００４５】
［表面修飾剤］
本実施形態の表面修飾無機粒子は、フェニル基を有するシラン化合物及びメチル基を有するシリコーン化合物の少なくとも一方により表面修飾されている。
【００４６】
フェニル基を有するシラン化合物としては、フェニル基を有し、無機粒子の表面に修飾できるシラン化合物であれば特に限定されない。フェニル基を有するシラン化合物は、フェニル基が屈折率を向上させることができるという観点から好ましい。
フェニル基を有するシラン化合物は、さらにメチル基を有することが好ましい。シラン化合物がフェニル基及びメチル基を有することにより、後述するシリコーン樹脂と表面修飾無機粒子の相溶性が高くなるため好ましい。メチル基とフェニル基の比率は、後述するシリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率と略同一になるように調整するのが好ましい。
フェニル基を有するシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びスチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
メチル基を有するシリコーン化合物としては、メチル基を有し、無機粒子の表面に修飾できるシリコーン化合物であれば特に限定されない。メチル基を有するシリコーン化合物は、メチル基が後述するシリコーン樹脂と表面修飾無機粒子の相溶性を向上させることができるという観点から好ましい。
メチル基を有するシリコーン化合物は、さらにフェニル基を有することが好ましい。シリコーン化合物がフェニル基及びメチル基を有することにより、後述するシリコーン樹脂と表面修飾無機粒子の相溶性が高くなるため好ましい。また、フェニル基は、屈折率を向上させる点でも好ましい。メチル基とフェニル基の比率は、後述するシリコーン樹脂のメチル基とフェニル基の比率と略同一になるように調整するのが好ましい。
メチル基を有するシリコーン化合物としては、両末端に無機粒子と結合することができるモノアミン変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、カルボキシル変性、メタクリル変性、アルコキシ変性、シラノール変性を有しているシリコーン、片末端に前述の反応基を有し、もう片末端に少なくともフェニル基、メチル基、ビニル基、ハイドロジェン基のうち一つを有しているシリコーン、それらを組み合わせて有しているシリコーン等が挙げられる。また、メチル基を有するシリコーン化合物としては、アルコキシ基含有ジメチルシリコーン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
表面修飾剤の量は、後述するシリコーン樹脂との相溶性を勘案して適宜調整すればよい。表面修飾剤の量は、例えば、無機粒子に対して、５質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
［表面修飾無機粒子の製造方法］
本実施形態の表面修飾無機粒子の製造方法は、無機粒子と、硫酸イオン源と、表面修飾剤を混合し、分散機で分散させればよい。表面修飾効率を高めるために、溶媒を適宜添加して表面修飾させてもよい。
硫酸イオン源としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
分散機としては、ビーズミル、ホモジナイザー、アルティマイザー及び超音波分散機等が挙げられる
溶媒としては、表面修飾剤と混合できるものであればよく、有機溶媒が好ましい。
溶媒中で表面修飾した場合には、分散液としてそのまま用いてもよく、溶媒を除去して表面修飾無機粒子として用いてもよい。
【００５０】
本発明の表面修飾無機粒子によれば、従来よりも短時間で表面修飾無機粒子が分散媒中に分散し、かつ分散液の分散安定性に優れる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
本実施例について、各種測定及び評価は下記のように行った。
【００５３】
［表面修飾無機粒子の平均分散粒子径］
表面修飾無機粒子の平均分散粒子径は、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＳＺ−１００ＳＰ）を用いて測定し、散乱強度における累積散乱強度百分率が５０％のときの粒子径（ｄ５０）の値を使用した。
平均分散粒径は、２時間分散処理直後と、１０時間分散処理直後と、１０時間分散処理し２４時間静置したものを測定した。
【００５４】
［分散液中の硫酸イオンの定量］
分散液中の硫酸イオンの定量方法としては、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法を用いて測定する。測定手順は、表面修飾無機粒子分散液１００ｍｇを精秤し、仮焼した石英ウールに表面修飾無機粒子分散液を湿らせて、燃焼分解ユニット（三菱化学アナリティック製  自動試料燃焼装置 ＡＱＦ−１００）に投入した。
次いで、この熱分解ユニットに、酸素ガスを供給しながらＩｎｌｅｔ部１０００℃、Ｏｕｔｌｅｔ１１００℃で熱分解することにより、分散液を気化させてガスを発生させた。
次いで、この発生させたガスを吸収ユニットで吸収液（過酸化水素水）に捕集し、捕集した吸収液をイオンクロマトグラフ分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−１６００）にて測定した。
【００５５】
［シリコーン樹脂組成物及び硬化体の透過率］
シリコーン樹脂組成物の透過率は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０）にて積分球を用いて測定した。測定サンプルは、シリコーン組成物を薄層石英セルに挟んで、厚みを０．５ｍｍにした状態のものを用いた。なお、シリコーン樹脂組成物中の表面修飾無機粒子の量は１５質量％で測定し、得られた組成物の含有量が１５質量％よりも多い場合には、シリコーン樹脂を添加して、１５質量％となるように調整した。
また、シリコーン樹脂組成物中の表面修飾無機粒子の量が３０質量％も同様に測定し、得られた組成物の含有量が３０質量％よりも多い場合には、シリコーン樹脂を添加して、３０質量％となるように調整した。
シリコーン硬化体の透過率は、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて測定した。測定サンプルは、土手を設けたガラス基板上に、硬化性シリコーン組成物を硬化後の厚みが０．５ｍｍとなるように流し込み、１５０℃で４時間処理したものを用いた。なお、シリコーン樹脂組成物と硬化体の透過率は、ともに光路長０．５ｍｍで測定した時の波長４６０ｎｍにおける値を測定値とした。
【００５６】
［実施例１］
（ジルコニア粒子への表面修飾：表面修飾ジルコニア粒子の作製）
平均一次粒子径が４ｎｍのジルコニア粒子１０ｇ（住友大阪セメント社製：酸化ジルコニウム）、トルエン８２ｇ、メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマー（シリコーン化合物：信越化学工業社製ＫＲ−５００）５ｇ、分散液中の硫酸イオン濃度が１４５ｐｐｍになるように硫酸を加えて、混合し、ビーズミルで１０時間表面修飾処理を行った後、ビーズを除去し、実施例１の表面修飾ジルコニア粒子及び、表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
なお、評価用として、ビーズミルで２時間分散したあとの分散液を一部採取し、平均粒子径を評価した。
【００５７】
（シリコーン樹脂組成物の作製）
得られたジルコニア粒子含有分散液を１０ｇ、シリコーン樹脂としてメチルフェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＯＥ−６５２０  屈折率１．５４  Ａ液：Ｂ液の質量配合比＝１：１（樹脂中に反応触媒含有））８．６ｇを混合した。ついで、この混合液を減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とメチルフェニルシリコーン樹脂（ＯＥ−６５２０）を含有した、実施例１のシリコーン樹脂組成物（表面被覆ジルコニア粒子含有量：１５質量％）を得た。
【００５８】
（硬化体の作製）
このシリコーン樹脂組成物を１５０℃で４時間加熱処理して硬化することで、実施例１の硬化体を得た。
【００５９】
得られた実施例１の評価は以下の通り実施した。
１）表面修飾ジルコニア粒子含有分散液中の硫酸イオン濃度
２）表面修飾ジルコニア粒子の平均分散粒径（ｄ５０）
３）表面修飾ジルコニア粒子含有分散液の表面修飾粒子含有量
４）シリコーン樹脂組成物及び硬化体の透過率評価
５）表面修飾ジルコニア粒子含有分散液（表面修飾ジルコニア粒子）の平均分散粒径
を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
［実施例２］
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーを両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学工業社製ＫＦ−１０５）に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を８９０ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例２の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例２の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６１】
［実施例３］
分散液中の硫酸イオン濃度を４７ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例３の表面修飾ジルコニア含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例３の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用い、表面修飾ジルコニア粒子含有量を１５質量％から３０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６２】
［実施例４］
分散液粒子中の硫酸イオン濃度を７ｐｐｍした以外は実施例１と同様にして、実施例４の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア含有分散液を用いる代わりに、実施例４の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシリコーン組成物、硬化体を得た。
実施例１と同様に評価した結果を表１〜３に示す。
【００６３】
［実施例５］
ジルコニア粒子を平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子（住友大阪セメント社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の表面修飾チタニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例５の表面修飾チタニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６４】
［実施例６］
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーをメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンオリゴマー（シリコーン化合物：信越化学工業社製ＫＲ５１０）に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を９ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例６の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例６の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６５】
［実施例７］
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーをメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンオリゴマー（シリコーン化合物：信越化学工業社製ＫＲ５１０）に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を４８７ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例７の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例７の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６６】
［実施例８］
メトキシ基含有メチルシリコーンオリゴマーをメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンオリゴマー（シリコーン化合物：信越化学工業社製ＫＲ５１０）に変更し、分散液中の硫酸イオン濃度を９５１ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして、実施例８の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに、実施例８の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。
実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６７】
［参考例１］
表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を添加しない以外は、実施例１と同様にして、参考例１の硬化体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６８】
［比較例１］
ジルコニア粒子分散時に硫酸の添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに比較例１の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００６９】
［比較例２］
分散液中の硫酸イオン濃度を１９９２ｐｐｍにした以外は実施例１と同様にして、比較例２の表面被覆ジルコニア含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を用いる代わりに比較例２の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００７０】
［比較例３］
表面修飾材を３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越工業化学工業社製ＫＢＭ９０３）のみにした以外は実施例１と同様にして、比較例３の表面修飾ジルコニア粒子含有分散液を得た。
実施例１の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いる代わりに比較例３の表面修飾ジルコニア粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のシリコーン樹脂組成物、硬化体を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表１〜表３に示す。
【００７１】
【表１】
0006634906.tif 000002
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、半導体発光素子（ＬＥＤ等）の封止材はもちろんのこと、これ以外の様々な
工業分野において、材料や部材等として利用することができる。