(57)【要約】      （修正有）【課題】集束性に優れる繊維用集束剤を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる繊維用集束剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素含有化合物成分（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、構成単量体としてエチレンおよび炭素数３〜８のαーオレフィンを含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］が３／９７〜６５／３５である繊維用集束剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる繊維用集束剤であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素含有化合物成分（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、
前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、構成単量体としてエチレン及び炭素数３〜８のαーオレフィンを含み、
前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］が３／９７〜６５／３５である繊維用集束剤。
【請求項２】
前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１２〜１２０である請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項３】
前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％である請求項１又は２に記載の繊維用集束剤。
【請求項４】
さらに、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のウレタン樹脂（Ｚ１）、ポリエステル樹脂（Ｚ２）及びエポキシ樹脂（Ｚ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｚ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項５】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用集束剤で処理してなる繊維束。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含有する複合中間体。
【請求項７】
請求項６に記載の複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用集束剤、繊維束、複合中間体及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の繊維用集束剤としては例えば特許文献１に記載のものなどが知られている。特許文献１においては、酸変性ポリオレフィン水性エマルションを含む繊維用集束剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３１８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、集束性について十分に満足できるものではなく、改良が求められていた。本発明は、集束性に優れる繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる繊維用集束剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素含有化合物成分（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、構成単量体としてエチレン及び炭素数３〜８のαーオレフィンを含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］が３／９７〜６５／３５である繊維用集束剤；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記繊維用集束剤で処理してなる繊維束；前記繊維束とマトリックス樹脂とを含有する複合中間体；前記複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維用集束剤は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の繊維用集束剤は、繊維の集束性に優れる。
（２）本発明の繊維用集束剤を用いて得た繊維束は毛羽の発生が少ない。
（３）繊維強化複合材料に優れた機械的強度を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の繊維用集束剤は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる繊維用集束剤であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素含有化合物成分（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、構成単量体としてエチレン及び炭素数３〜８のαーオレフィンを含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］が３／９７〜６５／３５である繊維用集束剤である。
なお、本発明において、繊維用集束剤とは、繊維の表面に塗工することにより、繊維の取扱性を向上するとともに、繊維の品質向上及び繊維とマトリクス樹脂との結合を強化するために用いられるものである。
【０００８】
＜ポリウレタン樹脂（Ｕ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂である。なお、ポリウレタン樹脂（Ｕ）には、ウレア基を有していてもよく、その場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリウレタンウレア樹脂である。
【０００９】
＜活性水素含有化合物成分（Ａ）＞
前記活性水素含有化合物成分（Ａ）は水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含むものである。
なお、本発明において、活性水素とは、イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等における水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基及びアミノ基の水素原子が好ましい。
【００１０】
＜水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）＞
本発明における水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、例えば、後述の炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）が不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、アミノアルコール（Ｇ）とを反応させて得ることができ、また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）とを反応させて得ることができる。
【００１１】
前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）を構成する構成単量体は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを含む。以下において、「炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）」は「ポリオレフィン（Ａ０１）」と呼ぶことがある。
炭素数３〜８のα−オレフィンは直鎖のα−オレフィンであっても分岐を有するα−オレフィンであってもよい。
炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテン等が挙げられる。
なお、α−オレフィンは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよいが、１種を用いることが好ましい。
上記α−オレフィンのうち、機械的強度及び工業上の観点から、好ましくは直鎖のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数が３〜６の直鎖のα−オレフィンであり、特に好ましいのはプロピレンである。
【００１２】
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の構成単量体であるエチレンと炭素数が３〜８のα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］は、５／９５〜６５／３５であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０である。
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比は、そのまま水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比に反映される。重量比［エチレン／α−オレフィン］が、３／９７未満の場合、集束性に劣り、６５／３５を超えると機械的強度に劣る。
上記重量比［エチレン／α−オレフィン］は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。また、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）におけるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比は、ポリオレフィン（Ａ０１）の原料となる高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの重量比により調整することができる。高分子量ポリオレフィン（Ａ００）については後述する。
【００１３】
前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）は、エチレン、炭素数３〜８のα−オレフィン以外の他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ａ０１）を構成する全単量体の重量に基づく、他の単量体の重量割合は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
上記他の単量体としては、例えば、炭素数［Ｃと略記することがある］９〜３０のα−オレフィン（例えば、１−デセン及び１−ドデセン等）、α−オレフィン以外のＣ４〜３０の不飽和単量体（例えば、２−ブテン、イソブテン等のオレフィン並びにスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド及び酢酸ビニル等のビニル単量体）等が挙げられる。
【００１４】
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度及び後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは８００〜５，８００であり、更に好ましくは９００〜４，８００、特に好ましくは１，０００〜３，８００である。
【００１５】
本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）、ポリオレフィン（Ａ０１）、後記する高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度  ：１３５℃
【００１６】
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の炭素数１０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ａ０１）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素−炭素の二重結合数］は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは１〜３０個であり、更に好ましくは１．５〜２０個、特に好ましくは２〜１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、ポリオレフィン（Ａ０１）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ａ０１）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ａ０１）由来の積分値から、（Ａ０１）の二重結合数とポリオレフィン（Ａ０１）の炭素数の相対値を求め、ポリオレフィン（Ａ０１）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数の算出は該方法に従った。
【００１７】
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、毛羽及び集束性並びに後述するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは１〜５０％であり、更に好ましくは５〜４５％である。
なお、ポリオレフィン（Ａ０１）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、ポリオレフィン（Ａ０１）の原料となる高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーが反映される傾向にあるので、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）により調整することができる。
【００１８】
上記アイソタクティシティーは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的である。本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
例えば、α−オレフィンがプロピレンの場合、１３Ｃ−ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティ−は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００      （１）
式（１）中、Ｈａはアイソタクチック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
なお、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーについても上記と同様の方法により測定できる。
【００１９】
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の製造方法は、例えば、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）を熱減成する方法が挙げられる。高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のＭｎは好ましくは６０，０００〜４００，０００、更に好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。
【００２０】
熱減成法としては、前記高分子量ポリオレフィン（Ａ００）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が挙げられる。
これらのうち工業的な観点及び改質特性の観点から、好ましいのは分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００２１】
上記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）を構成する単量体であるエチレンとα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］は、原料となる高分子量ポリオレフィン（Ａ００）の重量比［エチレン／α−オレフィン］が、そのまま維持される傾向がある。
また、高分子ポリオレフィン（Ａ００）の熱減成温度が高いほど、ポリオレフィン（Ａ０１）の炭素数１０００個当たりの二重結合数は大きくなる傾向があり、熱減成時間が長いほど、ポリオレフィン（Ａ０１）の炭素数１０００個当たりの二重結合数は、大きくなる傾向がある。
高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のＭｎが小さいほど、ポリオレフィン（Ａ０１）のＭｎは小さくなる傾向がある。熱減成温度が高いほど、ポリオレフィン（Ａ０１）のＭｎは小さくなる傾向があり、熱減成時間が長い、ポリオレフィン（Ａ０１）のＭｎは小さくなる傾向がある。
また、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のアイソタクティシティーが大くなるほど、ポリオレフィン（Ａ０１）のアイソタクティシティーが大きくなる傾向がある。
【００２２】
前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）としては、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下、Ｃと略記することがある］３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）が含まれる。
なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
【００２３】
不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、Ｃ３〜２４の脂肪族モノカルボン酸（、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等）、Ｃ６〜２４の脂環含有モノカルボン酸（例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［Ｃ４〜２４の脂肪族ジカルボン酸（無水物）（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの無水物等）並びに、Ｃ８〜２４の脂環含有ジカルボン酸（無水物）（例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの無水物）等］、不飽和トリカルボン酸（無水物）［Ｃ５〜２４の脂肪族トリカルボン酸（無水物）（例えばアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、及びこれらの無水物等）、Ｃ９〜２４の脂環含有トリカルボン酸（無水物）（例えば４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、４−シクロヘプテン−１，２，３−トリカルボン酸及びこれらの無水物）等］等が挙げられる。
不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）のうち、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）との反応性、後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性及び機械的強度の観点から、好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。
【００２４】
＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを構成単量体として含む。好ましくは、前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを、ラジカル開始剤の不存在下又は存在下で反応させてなる。
【００２５】
炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との重量比［（Ａ０１）／（Ｅ）］は、集束性及び後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性のバランスの観点から、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、好ましくは、ラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で、前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）及び不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）に、必要により適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８の炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、またはテトラクロロエタン、及びジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル及びジオキサン等）］を加え反応させて製造することができる。
なお、上記ラジカル開始剤（Ｆ）は、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）及び過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤（Ｆ）のうち、過酸化物開始剤が好ましい。
【００２７】
反応温度は、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価は、後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性及び酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の生産性の観点から、１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは３〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本明細書において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定される値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１モル／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。
また、上記酸価は、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の有する二重結合数、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の重量、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）の種類、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）の重量で適宜、調整可能である。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、機械的強度及び集束性の観点から、好ましくは９００〜５，９００であり、更に好ましくは９００〜５，０００、特に好ましくは９００〜４，０００である。
【００３０】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、毛羽、集束性及び後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、１〜５０％が好ましく、更に好ましくは５〜４５％、特に好ましくは１０〜４３％である。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン単位連鎖部のアイソタクティシティーは、前記のとおり、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。
【００３１】
本発明における水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）としては、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応生成物及び酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とＡＯとの反応生成物等が挙げられる。
【００３２】
アミノアルコール（Ｇ）としては、炭素数が２〜１２の直鎖アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミン（例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はイソプロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）等が挙げられ、機械強度の観点から、好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００３３】
ＡＯとしては、炭素数が２〜１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン及びα−オレフィンオキサイド等）等が挙げられ、後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは炭素数が２〜４のものであり、更に好ましいのはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ＡＯの使用量（モル数）は酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシ基１個当たり、機械強度の観点から、好ましくは１〜１０モル又はそれ以上、更に好ましくは１〜５モル、特に好ましくは１モルである。
【００３４】
アミノアルコール（Ｇ）による酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の変性は公知の方法、例えば、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシル基（無水物の場合は、カルボニル基）に対して過剰（例えば１．１〜２倍モル又はそれ以上）のアミノアルコールを加えて反応させた後、未反応のアミノアルコールを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げられる。反応は有機溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。反応温度は、反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。
ＡＯによる酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは４０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
【００３５】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）構成単量体としてエチレンおよび炭素数３〜８のαーオレフィンを含む。水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン／α−オレフィン］は、３／９７〜６５／３５である。当該重量比［エチレン／α−オレフィン］は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは９／９１以上、さらに好ましくは１５／８５以上であり、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは４０／６０以下、さらに好ましくは３０／７０以下である。
前記重量比［エチレン／α−オレフィン］が、３／９７未満の場合、集束性に劣り、６５／３５を超えると機械的強度に劣る。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比は、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）に用いるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの比率を調整することにより、調整可能である。水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比は１Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００３６】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、１〜５０％が好ましく、更に好ましくは５〜４５％である。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１％以上であると集束性及び毛羽が良好である傾向があり、５０％以下であると後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性が良好である傾向がある。
上記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、（Ａ０１）のアイソタクティシティーを調整することにより調整可能である。
【００３７】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のＭｎは、５００以上であることが好ましく、機械強度及び後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，１００〜７，５００、特に好ましくは１，４００〜５，５００である。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のＭｎは、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）のＭｎ、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）の種類及び使用量の調整並びに炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との反応の制御により、調整可能である。
【００３８】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、反応の安定性及び機械強度の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上であり、好ましくは１２０以下、より好ましくは１１０以下、特に好ましくは５０以下である。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価は、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）が有する二重結合数、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）の使用量、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）の種類及び使用量並びにアミノアルコール（Ｇ）又はＡＯの種類及び使用量を調整することにより、調整可能である。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性及び反応の安定性の観点から、好ましくは０〜５０、更に好ましくは０〜３０である。
なお、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。
【００３９】
本発明において、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）１分子当りの水酸基の数は、機械物性の観点から、１．５〜２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０個である。なお、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）１分子当りの水酸基の数は、下記数式（１）により算出することができる。
１分子当りの水酸基の数＝ＭｎＡ１×ＯＨＶ／５６１００    （１）
ＭｎＡ１：（Ａ１）のＭｎ
ＯＨＶ：（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）を複数種類用いたものである場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成する全ての水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基数の重量平均値は、機械物性の観点から、１．５〜２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０個である。
【００４１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素含有化合物成分（Ａ）として、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を必須構成単量体とするものであるが、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ２）を用いてもよく、高分子ポリオール（Ａ２）として好ましくは、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２１）、ポリラクトンポリオール（Ａ２２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ２３）、ポリエーテルポリオール（Ａ２４）及びポリアクリルポリオール（Ａ２５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
高分子ポリオール（Ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２１）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００４３】
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２１）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。（Ａ２１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２１）としては市販品を用いてもよい。このような市販品としては、クラレ（株）製の、「クラレポリオールＰ−２０１０、クラレポリオールＰ−２０１１、クラレポリオールＰ−２０１２、クラレポリオールＰ−２０２０」等があげられる。
【００４６】
ポリラクトンポリオール（Ａ２２）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ａ２２）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。（Ａ２２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ポリカーボネートポリオール（Ａ２３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。（Ａ２３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ポリカーボネートポリオール（Ａ２３）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオール（Ａ２３）としては市販品を用いてもよい。このような市販品としては、宇部興産（株）製「エタナコールＵＨ−２００」等があげられる。
【００４９】
ポリエーテルポリオール（Ａ２４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールへの前記炭素数２〜１２のＡＯ付加物等が挙げられ、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重合又はランダム共重合してもよい。
【００５０】
ポリエーテルポリオール（Ａ２４）の内で、集束性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとして１，２−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（Ａ２４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ポリエーテルポリオール（Ａ２４）としては市販品を用いてもよい。このような市販品としては、三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００」等があげられる。
【００５１】
ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ２５）としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合物や共重合物が挙げられる。
前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「メタクリル及び／又はアクリル」を意味する。
【００５２】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものが含まれ、例えば、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を有するもの｛例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル｝、３価のアルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル化物｛例えば、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、及びトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステル等｝等が挙げられる。
【００５３】
前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を１つ有する化合物が含まれ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸等の炭素数３〜５０の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の炭素数３〜５０の不飽和アミド；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びフマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー等が挙げられる。
【００５４】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルや前記重合性不飽和結合を有する化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合及び溶液重合などが挙げられる。前記乳化重合は段階的に重合を行うこともできる。
【００５５】
市販されている前記ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ２５）の具体的例としては、例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１９０、ＵＨＥ−２０１２、ＵＨ２０３２」、綜研化学（株）製「アクトフロー  ＵＴ−１００１、ＵＭＭ−１００１」等が挙げられる。
【００５６】
ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ２５）の内で、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）との相溶性の観点から、好ましくは前記重合性不飽和結合を有する化合物として（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用したポリアクリルポリオールであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及び／又は（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルを使用したポリアクリルジオールである。（Ａ２５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）に、高分子ポリオール（Ａ２）を併用する場合、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の重量に対する、高分子ポリオール（Ａ２）の合計重量の割合は、機械強度の観点から、好ましくは１００重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５５重量％以下である。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ２）のＭｎは、集束性の観点から、５００以上であることが好ましく、更に好ましくは５００〜５０００であり、特に好ましくは１０００〜４０００である。
【００５８】
本発明における前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００５９】
前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、反応の安定性の観点から、２２〜２２５が好ましく、さらに好ましくは２８〜１１３である。なお、高分子ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。
【００６０】
本発明において、活性水素含有化合物成分（Ａ）として、Ｍｎ又は化学式量が５００未満の活性水素含有化合物を用いてもよく、例えば、下記鎖伸長剤（Ｃ）及び反応停止剤（Ｄ）等を用いてもよい。
鎖伸長剤（Ｃ）としては、イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）、炭素数２〜１０のアミノアルコール（ｃ５）、炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）及び水等が挙げられる。
【００６１】
イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）はポリウレタン樹脂（Ｕ）にイオン性極性基を導入するためにも使用される。
【００６２】
鎖伸長剤（Ｃ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで使用してもよい。
【００６３】
＜イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）＞
前記イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）としては、アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）及びカチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）が挙げられる。（ｃ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）におけるアニオン性基とは、酸基及び中和された酸アニオン基を意味する。アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００６５】
アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【００６６】
アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
中和剤の添加量としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水に対する分散安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有する酸性基量に対し、中和率が５０〜２００％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１５０％である。
中和率が２００％以下であると作業環境及び毛羽が良好である傾向があり、中和率が５０％以上であると（Ｕ）の水に対する分散安定性が良好である傾向がある。
なお、本発明において、中和率とは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に使用したアニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）のアニオン性基のモル数に対する中和剤のモル％を意味する。
【００６７】
アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）の内、後述するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００６８】
カチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）におけるカチオン性基とは、３級アミノ基にプロトンが付加した基、未中和の３級アミノ基及び４級アンモニウム基を意味する。
【００６９】
カチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）としては、例えばカチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、炭素数３〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００７０】
カチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７１】
アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）及びカチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ウレタン樹脂（Ｕ）の安定性及び後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。また、脱溶剤時に揮発した中和剤を脱溶剤後に追添加してもよく、追添加する中和剤種は上記記載のものから自由に選択することができる。
【００７２】
前記Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，１０−デカンジオール及び１，２−又は１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１−フェニルエタン−１，２−ジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−エチルヘキソキシ）−１，２−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール及び３−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール等）等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］並びに炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００７３】
前記ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、並びに炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
【００７４】
前記ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）としては、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７５】
前記炭素数２〜１０のアミノアルコール（ｃ５）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７６】
前記炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）としては、炭素数２〜４のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド）、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
前記炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）は、イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有する場合に鎖伸長剤として用いられ、エポキシ基がカルボキシル基と反応することにより、伸長反応が進行する。
【００７８】
鎖伸長剤（Ｃ）のうち、後述するポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から好ましくはイオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、多価アルコール（ｃ２）、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、アミノアルコール（ｃ５）及び水であり、更に好ましくはイオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、２価アルコール、３価アルコール、水、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びアミノアルコール（ｃ５）である。
【００７９】
イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイオン性極性基の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．５〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜４．８重量％、特に好ましくは０．５〜４．５重量％となるよう調節する。
本発明におけるイオン性極性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）におけるイオン性極性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の重量％を意味する。また、カチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）におけるイオン性極性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を意味する。
【００８０】
反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜イソシアネート成分（Ｂ）＞
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）としては１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。
【００８３】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００８４】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８５】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物等が挙げられる。
【００８７】
イソシアネート成分（Ｂ）としては、機械物性の観点から好ましいのは炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、更に好ましいのは（Ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００８８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、機械物性の観点から、添加剤の効果発現できる範囲で、できるだけ少ない量とすることが好ましく、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００８９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量は、機械物性の観点から０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９０】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）、必要により使用するその他の活性水素含有化合物成分［高分子ポリオール（Ａ２）、鎖伸長剤（Ｃ）等］の分子量、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）との比率等を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
【００９１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、機械物性及び集束性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
【００９３】
＜繊維用集束剤＞
本発明の繊維用集束剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなる。
繊維用集束剤中にポリウレタン樹脂（Ｕ）が含まれる形態としては、繊維への付着させやすさの観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水を含む媒体中に分散してなるポリウレタン水性分散体（Ｑ）として繊維用集束剤中に含有されていることが好ましい。
【００９４】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）＞
ポリウレタン水性分散体（Ｑ）は、例えば、以下の方法により製造できる。
（１）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）及び必要により高分子ポリオール（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）及び中和剤を仕込み、転相乳化し、更に必要により、溶剤を留去して、ポリウレタン水性分散体（Ｑ）を得る。
（２）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）及び必要により高分子ポリオール（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の有機溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、中和剤及び鎖伸長剤（Ｃ）との混合物を仕込み、分散機により分散し、更に必要により、溶剤を留去して、ポリウレタン水性分散体（Ｑ）を得る。
【００９５】
（３）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）及び必要により高分子ポリオール（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の溶剤溶液）を作成する。
次に、上記ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液と水とを含む混合物を、公知の分散機により分散した後、必要により、中和剤及び反応停止剤（Ｄ）を加えて、更に必要により、溶剤を留去して、ポリウレタン水性分散体（Ｑ）を得る。
（４）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）及び必要により高分子ポリオール（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含むポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液を作成する。
次に、水を加えて、例えば、分散機により分散し、必要により、溶剤を留去して、ポリウレタン水性分散体（Ｑ）を得る。
【００９６】
また、上記ポリウレタン水性分散体を得る工程において、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）、溶剤、中和剤、鎖伸長剤（Ｃ）、水及び反応停止剤（Ｄ）以外に、必要により、例えば、特開２０１５−１３１８８９号公報に記載の乳化剤（Ｆ）等のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いてもよい。
【００９７】
溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及び二塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等の有機溶剤が挙げられる。
【００９８】
ポリウレタン水性分散体（Ｑ）は水を含む媒体中にポリウレタン樹脂（Ｕ）が分散してなるものであるが、媒体中に上記溶剤を含有してもよい。媒体中の上記溶剤の含有量は、作業環境の観点から、３０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００９９】
本発明のポリウレタン水性分散体（Ｑ）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。（Ｄｖ）が０．０１μｍ以上であると粘度が適正でありハンドリング性が良好であり、１μｍ以下であると分散安定性が良好である。
【０１００】
上記体積平均粒子径（Ｄｖ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイオン性極性基及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件によって制御できる。具体的には、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイオン性極性基の量を多くすることで体積平均粒子径を小さくすることができ、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイオン性極性基の量を少なくすることで体積平均粒子径を大きくすることができる。
【０１０１】
本発明の繊維用集束剤には、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外に、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のポリウレタン樹脂（Ｚ１）、ポリエステル樹脂（Ｚ２）及びエポキシ樹脂（Ｚ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｚ）を含有してもよい。
【０１０２】
ポリウレタン樹脂（Ｚ１）は、活性水素含有化合物成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、活性水素含有化合物成分（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含まないポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂（Ｚ１）は、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を用いないこと以外（例えば、ウレタン基及びウレア基の含有量、Ｍｎ、イオン性極性基の含有量等の好ましい範囲）はポリウレタン樹脂（Ｕ）と同じである。ポリウレタン樹脂（Ｚ１）は水を含む媒体中に分散されてなるポリウレタン樹脂水性分散体として繊維用集束剤中に含まれていることが好ましく、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法は原料として水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を用いないこと以外はポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）と同様であり、好ましい固形分濃度、体積平均粒子径、粘度及びｐＨ等はポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）と同様である。
【０１０３】
ポリエステル樹脂（Ｚ２）としては、公知の繊維用集束剤に用いられるポリエステル樹脂を用いることができ、好ましくはポリエステル樹脂（Ｚ２）及び水性媒体を含有してなる水性溶液状又は水性エマルション状で繊維用集束剤中に含まれていることであり、例えば、特開２００９−１９５４号公報等に記載されている水性液状又は水性エマルション状のポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｚ２）としては、ポリウレタン水性分散体（Ｑ）の貯蔵安定性の観点から、ジオール及びジカルボン酸若しくはその無水物から製造されたものが好ましく、更に好ましくは前記ジオールの内の少なくとも1種がオキシエチレン基を有するジオール及びジカルボン酸若しくはその無水物から製造されたものである。
【０１０４】
エポキシ樹脂（Ｚ３）としては、公知の繊維用集束剤に用いられるエポキシ樹脂を用いることができ、好ましくはエポキシ樹脂（Ｚ３）及び水性媒体を含有してなる水性溶液状又は水性エマルション状で繊維用集束剤中に含まれていることであり、特開２００９−１２１０１３号公報等に記載されている水性液状又は水性エマルション状のエポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｚ３）としては、例えば、ジエポキシド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ化不飽和脂肪酸トリグリセリド（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ナタネ油等）等が挙げられる。
【０１０５】
ジエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。
【０１０６】
ジグリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル並びに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡのＡＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。ＡＯとしては、上記の炭素数２〜４のＡＯが挙げられる。
【０１０７】
ジグリシジルエーテルに含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエーテルは、ｎ＝１〜１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。
【０１０８】
ジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸及び２，２−ジメチルプロパンジカルボン酸等）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。ジグリシジルエステルは、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエステルは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
【０１０９】
ジグリシジルアミンとしては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。ジグリシジルアミンは、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比［（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：（ｎ＋１）で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルアミンは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
【０１１０】
脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキサイド［ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝等が挙げられる。
【０１１１】
エポキシ樹脂（Ｚ３）のうち、機械物性の観点から、ジグリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【０１１２】
本発明の繊維用集束剤中のポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量は、繊維用集束剤の固形分の重量を基準として、機械物性の観点から、１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜１００重量％である。
繊維用集束剤中の樹脂（Ｚ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、機械物性の観点から、９０重量％以下が好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。
本明細書において、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
【０１１３】
繊維用集束剤の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、取り扱い易さの観点から、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
固形分濃度は、繊維用集束剤１ｇを精秤し、これを１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【０１１４】
繊維用集束剤の２５℃における粘度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
【０１１５】
繊維用集束剤のｐＨは、配合安定性の観点から、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ−１２［（株）堀場製作所製］で２５℃で測定することができる。
【０１１６】
本発明の繊維用集束剤は、コスト等の観点から、流通時は上記のような高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度（例えば０．０５〜５重量％等）であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
【０１１７】
＜繊維束＞
本発明の繊維束は、繊維を、繊維集束剤で処理して得られる。
繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましいのは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
本発明の繊維束は、前記繊維を本発明の繊維用集束剤で処理して得られるものであり、好ましくは繊維を３，０００〜５万本程度束ねた繊維束である。
例えば、炭素繊維束では、炭素繊維を本発明の繊維用集束剤で処理して得られるものであり、好ましくは、炭素繊維を３，０００〜５万本程度を束ねた炭素繊維束である。
【０１１９】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。
具体的には、繊維用集束剤を水性媒体に希釈して、固形分の重量割合が０．０５〜５重量％の繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ）を調整し、（Ｓ）を繊維にスプレー又は（Ｓ）に繊維を浸漬し、乾燥させることで固形分を付着させる方法等が挙げられる。
繊維上への繊維用集束剤が含有する固形分の重量である付着量は、処理前の繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０重量％である。この範囲であると、成形体強度が向上するため好ましい。
【０１２０】
＜複合中間体＞
本発明の複合中間体は、前記本発明の繊維束とマトリックス樹脂とを含有する。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等）及び熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂（例えば、特許第３７２３４６２号に記載のもの等）、ビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂（例えば、特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等］が挙げられ、好ましいのはポリオレフィン樹脂、好ましいのはポリプロピレン樹脂である。
【０１２１】
本発明の複合中間体は、必要により改質剤を含有してもよい。改質剤を含有すると、成形体強度が更に優れる。改質剤としては、酸変性ポリオレフィン（例えば、製品名「ユーメックス１００１」三洋化成工業（株）製等）等が挙げられる。
【０１２２】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。改質剤を含有する場合、改質剤の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．１〜５０が好ましく、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
【０１２３】
複合中間体は、熱溶融（好ましい溶融温度：６０〜３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、複合中間体を乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【０１２４】
＜繊維強化複合材料＞
本発明の繊維強化複合材料は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、複合中間体を加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（複合中間体シートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（複合中間体シートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
＜製造例１＞
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とする高分子量ポリオレフィン（Ａ００−１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３７０℃で８５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）６．５重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−１）１００重量部及び２−アミノエタノール（Ｇ−１）６．４重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−１）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−１）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、９／９１であった。
なお、（Ａ１−１）の水酸基価は２９、酸価は０．２、Ｍｎは３，５００、アイソタクティシティーは４３％、１分子当たりの水酸基の数は１．８個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は７．５個であった。
【０１２７】
＜製造例２＞
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とする高分子量ポリオレフィン（Ａ００−１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で６５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−２）１００重量部及び２−アミノエタノール（Ｇ−１）６．４重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−２）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−２）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、９／９１であった。
なお、（Ａ１−２）の水酸基価は２９、酸価は０．１、Ｍｎは３，３００、アイソタクティシティーは４３％、１分子当たりの水酸基の数は１．７個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は８．８個であった。
【０１２８】
＜製造例３＞
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とする高分子量ポリオレフィン（Ａ００−２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で５０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−３）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−３）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）１１重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−３）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−３）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−３）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、１５／８５であった。
なお、（Ａ１−３）の水酸基価は４６、酸価は０．１、Ｍｎは２，３００、アイソタクティシティーは１８％、１分子当たりの水酸基の数は１．９個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−３）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は９．５個であった。
【０１２９】
＜製造例４＞
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とする高分子量ポリオレフィン（Ａ００−２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−４）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−４）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）２３．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−４）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）２７重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−４）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−４）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、１５／８５であった。
なお、（Ａ１−４）の水酸基価は１０８、酸価は０．２、Ｍｎは１，０５０、アイソタクティシティーは１７％、１分子当たりの水酸基の数は２．０個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−４）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．４個であった。
【０１３０】
＜製造例５＞
反応容器に、プロピレン７３重量％、エチレン２７重量％を構成単量体とする高分子量ポリオレフィン（Ａ００−３）［Ｍｎ：２００，０００、アイソタクティシティー：３３％、商品名「タフマーＳ４０３０」、三井化学社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で８０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−５）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−５）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）４．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−５）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−５）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）４．６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−５）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−５）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、２７／７３であった。
なお、（Ａ１−５）の水酸基価は２１、酸価は０．２、Ｍｎは４，５００、アイソタクティシティーは３１％、１分子当たりの水酸基の数は１．７個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−５）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は５．４個であった。
【０１３１】
＜製造例６＞［水性エマルション状ポリエステル樹脂（Ｚ２−１）の製造］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２．３モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物３６６．１部、ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製：ニューポール  ＢＰ−３Ｐ）５０．３部、テレフタル酸１７０．５部、及びテトライソプロポキシチタネート０．３部を、ガラス反応容器中、窒素流通下２２５℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にフマル酸２８．１部及びテトライソプロポキシチタネート０．５部を加えて１７０℃で水を留去しながら３時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ３４モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物４３３．４部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１６時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｚ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｚ２）９００部及びノニオン界面活性剤｛スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ７９６／Ｐ」｝１００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製  万能混合撹拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計２，０３０部の水を６時間かけて滴下し、ポリエステル樹脂（Ｚ２）の濃度が２９．７重量％の水性エマルション状ポリエステル樹脂（Ｚ２−１）を得た
【０１３２】
＜製造例７＞［水性エマルション状ポリエポキシ樹脂（Ｚ３−１）の製造］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製：エピコート１００１）（Ｚ３）８００部及びノニオン界面活性剤｛スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ７９６／Ｐ」｝２００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製  万能混合撹拌機）中、７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計２，０３０部の水を６時間かけて滴下し、エポキシ樹脂（Ｚ３）の濃度が２６．４重量％の水性エマルション状ポリエポキシ樹脂（Ｚ３−１）を得た
【０１３３】
＜比較製造例１＞
反応容器に、プロピレン９８重量％、エチレン２重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００−１）［Ｍｎ：１００，０００、アイソタクティシティー：９０％、商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１２００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１−１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１−１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）２８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ−１）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ−１）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）２２重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−１）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−１）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、２／９８であった。
なお、（比Ａ１−１）の水酸基価は１２２、酸価は０．２、Ｍｎは９４０、アイソタクティシティーは８４％、１分子当たりの水酸基の数は２．０個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１−１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．５個であった。
【０１３４】
＜比較製造例２＞
反応容器に、プロピレン２７重量％、エチレン７３重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００−２）［Ｍｎ：４０，０００、アイソアクティシティー：３％、商品名「タフマーＰ０２８０」、三井化学（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８５℃で２１０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１−２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１−２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）９重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ−２）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ−２）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−２）を得た。水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−２）の構成単量体であるエチレンとプロピレンとの重量比［エチレン／プロピレン］を１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、７３／２７であった。
なお、（比Ａ１−２）の水酸基価は３５、酸価は０．１、Ｍｎは３，０００、アイソタクティシティーは１％、１分子当たりの水酸基の数は１．９個であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１−２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は１０．５個であった。
【０１３５】
＜実施例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−１）１７９．２６重量部、ポリオール（Ａ２−１）９２．１９重量部、イソシアネート成分（Ｂ−１）［ＩＰＤＩ、イソホロンジイシシアネート］８２．６５重量部、鎖伸長剤（Ｃ）として［１，４−ブタンジオール］４．１８重量部、［２，２−ジメチロールプロピオン酸］１７．０３重量部、有機溶剤［ＴＨＦ、テトラヒドロフラン］１２４．６９重量部を仕込み、８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ−１）を製造した。
撹拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に、得られたウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ−１）５００．００重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらＴＨＦ３５９．２８重量部、トリエチルアミン（中和剤）１２．８１重量部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を５０℃に保ち、５００ｒｐｍで撹拌下、イオン交換水６７６．０４重量部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤（Ｃ−３）［５重量％ジエチレントリアミン水溶液］８６．８２重量部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてＴＨＦを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）を得て、これをそのまま繊維用集束剤（１）として用いた。
【０１３６】
＜実施例２〜２５、比較例１〜３＞
実施例１において、原料として表１又は表２に記載の原料を使用した以外は、実施例１と同様にして、各例の繊維用集束剤（２）〜（２５）及び（１’）〜（３’）を得た。
【０１３７】
＜実施例２６＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−１）１７９．２６重量部、ポリオール（Ａ２１−１）９２．１９重量部、イソシアネート成分（Ｂ−１）［ＩＰＤＩ、イソホロンジイシシアネート］８２．６５重量部、鎖伸長剤（Ｃ）として［１，４−ブタンジオール］４．１８重量部、［２，２−ジメチロールプロピオン酸］１７．０３重量部、有機溶剤［ＴＨＦ、テトラヒドロフラン］１２４．６９重量部を仕込み、８５℃で１０時間撹拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ−１）を製造した。
撹拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に、得られたウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ−１）５００．００重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらＴＨＦ３５９．２８重量部、トリエチルアミン（中和剤）１２．８１重量部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を５０℃に保ち、５００ｒｐｍで撹拌下、イオン交換水６７６．０４重量部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤（Ｃ−３）［５重量％ジエチレントリアミン水溶液］８６．８２重量部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてＴＨＦを留去した後、４０℃まで冷却し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−２６）を得た。更に、得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−２６）１０００重量部に、（Ｕ）以外のポリウレタン樹脂（Ｚ１）として比較例３で作製したポリウレタン樹脂水性分散体（比Ｑ−３）を（Ｚ１−１）として１２１．１０重量部（ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準としてポリウレタン樹脂（Ｚ１）である（比Ｕ−３）を１２．８重量％）を仕込み、４０℃で２時間撹拌して均一化し、繊維用集束剤（２６）を得た。
【０１３８】
＜実施例２７、２８＞
実施例２６において、原料として表１に記載の原料を使用した以外は、実施例２６と同様にして、各例の繊維用集束剤（２７）〜（２８）を得た。なお、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、繊維用集束剤（２７）はポリエステル樹脂（Ｚ２）を２１．８重量％、繊維用集束剤（２８）はエポキシ樹脂（Ｚ３）を１４．６重量％含有する。
【０１３９】
得られた各繊維用集束剤（１）〜（２８）及び（１’）〜（３’）を用いて、後述の手順で評価を行った。結果を表１又は表２に示す。
【０１４０】
体積平均粒子径（Ｄｖ）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、測定を行った。
【０１４１】
【表１】
2022001689.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2022001689.tif 000003
【０１４３】
実施例、比較例で使用した各原料は以下のとおりである。
○水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）
製造例１〜５及び比較製造例１〜２で製造したもの
○高分子ポリオール（Ａ２）
（Ａ２１−１）：
・クラレポリオールＰ−２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）、クラレ（株）製］
（Ａ２１−２）：
・クラレポリオールＰ−２０１１：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
（Ａ２１−３）：
・クラレポリオールＰ−２０１２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸、イソフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
（Ａ２１−４）：
・クラレポリオールＰ−２０２０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
（Ａ２３−１）：
・エタナコールＵＨ−２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
（Ａ２４−１）：
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
（Ａ２４−２）：
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
（Ａ２５−１）：
・アクトフローＵＴ−１００１：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール[綜研化学（株）製]
（Ａ２５−２）：
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０３２：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール[東亞合成（株）製]
○触媒
・ネオスタンＵ−６００：ビスマストリス（２−エチルへキサノエート）［日東化成（株）製］
○活性剤（乳化剤）
・エマルミン５０：高級アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物［三洋化成工業（株）製］
○樹脂（Ｚ）のエマルション
Ｚ１−１：比較例３で製造したポリウレタン樹脂水性分散体（比Ｑ−３）
Ｚ２−１：製造例６で製造した水性エマルション状ポリエステル樹脂（Ｚ２−１）
Ｚ３−１：製造例７で製造した水性エマルション状ポリエポキシ樹脂（Ｚ３−１）
【０１４４】
＜１＞繊維用集束剤の貯蔵安定性（４０℃）
繊維用集束剤３０ｇを、スクリュー菅瓶［５０ｍＬ（胴径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ）］に入れて、４０℃で１４日間貯蔵した。貯蔵前後の体積平均粒子径（μｍ）の測定結果から、下記の算出式により（４０℃での貯蔵安定性）を求め、以下の評価基準で評価した。
（４０℃での貯蔵安定性）（％）＝
（貯蔵後の体積平均粒子径）×１００／（貯蔵前の体積平均粒子径）
【０１４５】
＜評価基準＞
◎：１１０％未満
○：１１０％以上、１１５％未満
△：１１５％以上、１２０％未満
×：１２０％以上
【０１４６】
＜２＞繊維用集束剤の貯蔵安定性（５℃）
繊維用集束剤３０ｇを、スクリュー菅瓶［５０ｍＬ（胴径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ）］に入れて、５℃で１４日間貯蔵した。貯蔵前後の体積平均粒子径（μｍ）の測定結果から、下記の算出式により（５℃での貯蔵安定性）を求め、以下の評価基準で評価した。
（５℃での貯蔵安定性）（％）＝
（貯蔵後の体積平均粒子径）×１００／（貯蔵前の体積平均粒子径）
【０１４７】
＜評価基準＞
◎：１１０％未満
○：１１０％以上、１１５％未満
△：１１５％以上、１２０％未満
×：１２０％以上
【０１４８】
＜３＞無機繊維の集束性
繊維用集束剤を固形分が３％となるように、水を加えて希釈して、希釈液を得た。この希釈液に、炭素繊維（フィラメント数＝１２，０００本）を浸漬して含浸させた後、１７０℃で２０秒間乾燥させて炭素繊維束（未処理の炭素繊維の重量を基準とした繊維用集束剤の固形分の付着量：１重量％）を得た。炭素繊維束について、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９９（８．１９．１Ａ法、４５度カンチレバー法）に準じて集束性を測定した。集束性の測定値は大きいほうが集束性に優れる。集束性は１５ｃｍ以上が好ましい。
【０１４９】
＜４＞無機繊維束の毛羽
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を、その表面を上記＜３＞で得られた
炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するように、ジグザクに１５ｍｍ間隔で５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。この間にスポンジに付着した毛羽の重量（ｍｇ／ｍ）を測定した。毛羽の重量は少ないほうが毛羽の発生量が少ない。毛羽の重量は０．２０ｍｇ／ｍ未満であるのが好ましい。
【０１５０】
＜５＞繊維強化複合材料の曲げ強度
マトリックス樹脂として、「サンアロマーＰＬ５００Ａ」［ポリプロピレン、サンアロマー（株）製］９５重量部と「ユーメックス１００１」［無水マレイン酸変性ポリプロピレン、酸価２６、三洋化成工業（株）製］５重量部を溶融混練したものを用い、上記で得られた炭素繊維束が３０重量％、マトリックス樹脂が７０重量％になるように溶融含浸させ、ペレタイザーで炭素繊維束を５ｍｍに切断した後、２００℃で均一混合して、複合中間体得て、さらにプレス成形した繊維強化複合材料について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に準じて曲げ強度を測定した。曲げ強度は大きいほうが機械的強度に優れる。曲げ強度は２２０ＭＰａ以上が好ましい。
【０１５１】
表１の結果から、本発明の繊維用集束剤は、繊維の集束性に優れており、本発明の繊維用集束剤を用いて得た繊維束は毛羽の発生が少なく、この繊維束を用いて得られる繊維強化複合材料は機械的強度が優れていることが分かる。さらに、本発明の繊維用集束剤は、貯蔵安定性にも優れていることが分かる。
一方、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を用いないで製造したポリウレタン樹脂のみを含む比較例３の繊維用集束剤（３’）は、繊維の集束性は良好であり、得られる繊維束の毛羽の発生は少ないものの、得られる繊維強化複合材料の機械的強度が極めて低いことが分かる。また、［エチレン／α−オレフィン］が２／９８と本発明の下限数値範囲外である水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−１）を用いて製造した比較例１の繊維用集束剤（１’）は、繊維の集束性が極めて劣り、得られる繊維束は毛羽の発生が多く、得られる繊維強化複合材料の機械的強度も低いことが分かる。また、［エチレン／α−オレフィン］が７３／２７と本発明の上限数値範囲外である水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−２）を用いて製造した比較例２の繊維用集束剤（２’）は、繊維の集束性は良好であり、得られる繊維束の毛羽の発生は少ないものの、得られる繊維強化複合材料の機械的強度が極めて低いことが分かる。さらに、比較例１及び２の繊維用集束剤は、貯蔵安定性が低く、特に４０℃での貯蔵安定性が極めて低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の繊維用集束剤は繊維の集束性に優れ、得られる繊維束は毛羽の発生が少なく、この繊維束を用いて得られる繊維強化複合材料は機械的強度に優れるため、本発明の繊維用集束剤は種々の繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維）用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束を強化繊維とし、種々の樹脂をマトリックス樹脂として樹脂組成物及び繊維強化複合材料を提供でき、様々な用途（例えば、エンジン、自動車部材、エレクトロニクス、機械産業等）に極めて有用である。