(57)【要約】【課題】  金属酸化物微粒子を有機溶媒に対して微細に分散させる分散剤、及び分散性に優れた金属酸化物微粒子の分散体を提供すること。【解決手段】  式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステルを金属酸化物微粒子の分散剤として配合することにより、上記課題を解決する。【化１】2022001635.tif 000007（式中ＰＯは、プロピレンオキサイドを表し、ｋ、ｌ、ｍはプロピレンオキサイドの付加モル数であり、０以上の整数で、且つ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１〜１５０である。ｎは水酸基価から算出される（ポリ）グリセリンの平均重合度を示し、１〜２０の整数である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数４のジカルボン酸の残基である。但し、全てが水素原子ではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステルであることを特徴とする金属酸化物微粒子の分散剤。
【化１】
2022001635.tif 000006
（式中、ＰＯはプロプレンオキサイドを表し、ｋ、ｌ、ｍはプロピレンオキサイドの付加モル数であり、０以上の整数で、且つ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１〜１５０である。ｎは水酸基価から算出される（ポリ）グリセリンの平均重合度を示し、１〜２０の整数である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数４のジカルボン酸の残基である。但し、全てが水素原子であることはない。）
【請求項２】
前記ポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステルの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物微粒子の分散剤。
【請求項３】
請求項１から２何れかに記載の分散剤、金属酸化物微粒子、及び、非水系溶媒を含有することを特徴とする金属酸化物微粒子の分散体。
【請求項４】
分散剤の配合量が０．０１重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物微粒子の分散体。
【請求項５】
金属酸化物微粒子の配合量が０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項３から４の何れかに記載の金属酸化物微粒子の分散体。
【請求項６】
金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウムであることを特徴する請求項３から５の何れかに記載の金属酸化物微粒子の分散体。
【請求項７】
請求項３から６何れかに記載の分散体を含有することを特徴とする塗料、又は、インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤、及びこの分散剤を含有する分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機粉体あるいは無機粉体などを非水系溶媒中に分散させた非水系分散組成物は、種々の産業分野に利用されている。有機粉体としては例えば有機顔料が挙げられ、有機顔料を含有する非水系分散組成物は塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジスト、および筆記具インキなどに利用されている。また無機粉体としては、例えばセラミックス粉体などの金属酸化物微粒子が挙げられ、その特徴的な化学的性質、物理的性質から、顔料、紫外線・赤外線吸収剤、触媒、帯電防止剤、透明導電膜などの多種多様な材料に用いられている。また、金属酸化物微粒子を含有する非水系分散組成物は、透明性と高屈折性が要求されるコーティング材料や成形材料、セラミックコンデンサの誘電体層、半導体基板、透明導電膜、導電性インク、各種センサー、および液晶表示素子などの電子部品の他に、研磨材や耐火材等に利用されている。
【０００３】
近年、電子部品用途においては、部品の小型化、高容量化および高効率化などの製品特性の向上が望まれており、これら要求を満たすために、原料である金属酸化物などの微粒子化や、非水系分散組成物中の高濃度化が求められている。非水系分散組成物を調製する際、有機粉体あるいは無機粉体は単独では分散性が不十分な場合が多いことから、非水系分散組成物の流動性や貯蔵安定性の向上を目的として、一般的に分散剤が使用されている。この分散剤として、これまで多くの高分子系分散剤、例えばポリアクリル酸やこれらの共重合物、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合物などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、微粒子化に伴って、従来の高分子系分散剤では、分散剤が粒子間にまたがって吸着する橋掛け凝集が生じやすくなることによって、分散性が低下する問題が生じていた。分散体の微粒子化に伴う分散性の低下により、非水系分散組成物の増粘や分散体の沈降などの問題が生じる。これら問題が生じた非水系分散組成物では、生産性、加工特性、およびハンドリング性の低下を招くだけでなく、最終製品の品質低下にもつながる。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、特許文献１では親油性を高めたポリオキシプロピレンモノメタクリルエーテルと無水トリメリット酸のエステル化物がそれぞれ提案されているが、金属酸化物微粒子に対する効果は十分に満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに、特許文献２では、分散剤の構造の疎水鎖にポリオキシアルキレン構造を設けることで分散媒に対しての相溶性が向上し、立体的な反発を得ることができるが、一方で微粒子に対しての濡れ性が十分でなく、分散のためにより多くのエネルギーが必要とされる。このため、分散時に多くの熱エネルギーを受けることで、二次凝集が起こりやすく、粘度も高くなってしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４４４０２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属酸化物微粒子を非水溶媒に対して微細に分散させる分散剤、及び分散性に優れた金属酸化物微粒子の分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステルを金属酸化物微粒子の分散剤として配合することにより、本発明を完成するに至った。
【化１】
2022001635.tif 000002
（式中、ＰＯはプロピレンオキサイドを表し、ｋ、ｌ、ｍはプロピレンオキサイドの付加モル数であり、０以上の整数で、且つ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１〜１５０である。ｎは、水酸基価から算出される（ポリ）グリセリンの平均重合度を示し、１〜２０の整数である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数４のジカルボン酸の残基である。但し、全てが水素原子であることはない。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分散剤を配合することにより、粒子の再凝集や沈降を抑制することができ、金属酸化物微粒子の分散性に優れた分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「〜」は、上限と下限を含むものである。
【００１２】
本発明で使用される（ポリ）グリセリンは、グリセリン、又は、水酸基価から算出される平均重合度が２〜２０のポリグリセリンであり、グリセリン、又は、平均重合度が２〜１０のポリグリセリンがより好ましく、平均重合度が２〜６のポリグリセリンがさらに好ましい。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式２）、及び（式３）から平均重合度が算出される。
（式２）分子量＝７４ｎ＋１８
（式３）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式３）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年版」に準じて算出される。
【００１３】
前記の水酸基価から算出される平均重合度が２〜２０のポリグリセリンにおいては、一般的には、分子量分布を有する組成物が使用されるが、これらの異なる分子量分布を有するポリグリセリンを２種以上混合してもよく、ポリグリセリン混合物の水酸基価から算出される平均重合度が２〜２０であれば、平均重合度が２０を超えるポリグリセリンも使用できる。
【００１４】
ポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られる。
【００１５】
本発明で使用されるポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテルのプロピレンオキサイドの付加モル数は、１〜１５０モルであり、好ましくは２０〜１５０モルである。プロピレンオキサイドの付加モル数が２０〜１５０モルのものでは、立体障害効果が向上するため、より良好な分散性が得られる。また、（ポリ）グリセリンの水酸基１つあたり０を超えて３０以下が好ましい。
【００１６】
本発明で使用される炭素数４のジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、及び、これらの無水物である。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明のポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステルは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものでは、金属酸化物微粒子の再凝集を抑制する効果が向上し、より良好な分散性が得られる。ここで、酸価とは、ポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステル１ｇ中に含まれているカルボキシ基を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年版」に準じて測定し、次式（式４）を用いて算出される。
（式４）酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ
Ａ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）
【００１８】
本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、ポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステル、金属酸化物微粒子及び非水溶媒を含有する。分散剤の含有量は、０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の分散体に含まれる金属酸化物微粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化銀、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、などが挙げられる。これらを単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。金属酸化物微粒子としては、高屈折性の観点から、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウムが好ましい。
【００２０】
金属酸化物微粒子の一次粒径は、通常、１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物微粒子の一次粒径が１００ｎｍ以下であると、分散体の高透明性などの特長が得られ易い。
【００２１】
金属酸化物微粒子は、動的光散乱法による粒度分布測定装置にて求められる散乱光の解析から得られるＺ平均粒子径が３００ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００２２】
金属酸化物微粒子の含有量は、通常、０．１重量％〜５０重量％であり、好ましくは１重量％〜３０重量％である。金属酸化物微粒子の含有量が５０重量％以下であると、金属酸化物微粒子と非水系溶媒とのぬれ性が向上し、分散性に優れた分散体が得られる。また、金属酸化物微粒子の含有量が０．１重量％以上であると、高屈折性などの特長が得られ易い。
【００２３】
本発明の分散体に含まれる非水系溶媒は、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明の分散体に含まれる分散剤と非水系溶媒との割合は、分散体に対する分散剤の溶解性の観点から、通常、重量比で１：３〜１：１００００であり、好ましくは１：４〜１：１０００である。
【００２５】
本発明の金属酸化物微粒子の分散体には、その目的が損なわれない範囲で、熱可塑性樹脂、可塑剤、（メタ）アクリル酸エステルやエポキシなどの重合性モノマー、他の分散剤、他の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤などの各種添加剤、アルコール、グリコールエーテルなどの水溶性有機溶媒を配合させることが出来る。
【００２６】
本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、従来公知の調製方法に準じて調製することが出来る。例えば、本発明の分散剤を配合した非水溶媒中に金属酸化物微粒子を添加した後、室温下にて撹拌、混合、分散する方法が挙げられる。例えば、分散機にはロッキングミル、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転公転型ミキサー、超音波分散機などが挙げられるが、これらの分散方法に限定されるものではない。また、必要に応じてジルコニアビーズ、アルミナビーズなどのビーズを使用してもよい。
【００２７】
本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、液状又は固形状であっても良く、固形状である場合は、強い撹拌もしくは振とうによって液性が回復するものであれば良い。
【００２８】
本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、分散性に優れることから、透明性と高屈折性が要求されるコーティング材料や反射防止膜、光学部品などの電子材料に利用できる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（分散剤Ａ〜Ｇの合成）
ＰＯ付加モル数が４０のポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル３０１．５ｇと、コハク酸無水物４８．６ｇを反応容器に入れた後、触媒として酢酸ナトリウムを添加し、窒素気流下にて７０℃〜１００℃に昇温して反応させ、酸価が８３．４ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテルコハク酸エステル（分散剤Ａ）を得た。以下同様に、ポリグリセリンの重合度やポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテルのＰＯ付加モル数、仕込み重量を変化させて、分散剤Ｂ〜Ｇを製造した。各々の分散剤を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2022001635.tif 000003
【００３２】
（実施例１）
５０ｍＬポリ容器に分散剤Ａを０．５ｇ及びトルエンを８．５ｇ加えて溶解した後、酸化ジルコニウム（ＵＥＰ−１００、第一稀元素化学工業株式会社製）を１．０ｇとジルコニアビーズ（φ１ｍｍ）を３０ｇ加えた。これをロッキングミル（ＲＭ−０５、株式会社セイワ技研製）を用いて、６００ｒｐｍで１５時間分散した後、ろ過によりジルコニアビーズを除去し、酸化ジルコニウムの分散体を得た。
【００３３】
（実施例２から１０）
実施例２から１０では、非水系溶媒、及び分散剤の種類と配合量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で分散体を調製した。
【００３４】
（比較例１から３）
比較例１から３では、分散剤を配合せず、非水系溶媒の配合量を増加したこと以外は、実施例１、実施例４又は実施例６と同様の方法で、分散体を調製した。
【００３５】
（粒子径の測定）
分散体をディスポセルに入れ、測定温度を２５℃とし、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（ナノサイザーＺＳ−１００、株式会社マルバーン製）を用いて粒度分布を測定した。測定は各３回行い、Ｚ平均粒子径の平均値を用いて、粒子径を比較した。結果を表２および表３に示した。
【００３６】
【表２】
2022001635.tif 000004
※：酸化ジルコニウム（ＵＥＰ−１００、Ｄ５０径：０．６μｍ、第一稀元素化学工業(株)製）
【００３７】
実施例１から２では、非水系溶媒としてトルエンを用い、Ｚ平均粒子径が２００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム分散体が得られたのに対して、分散剤を添加しない比較例１では、増粘、分離が生じる結果となり、分散体が得られなかった。また、実施例３から５では、非水系溶媒としてメチルエチルケトンを用い、Ｚ平均粒子径が３００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム分散体が得られたのに対し、分散剤を添加しない比較例２では、増粘、分離が生じる結果となり、分散体が得られなかった。
【００３８】
【表３】
2022001635.tif 000005
※：酸化ジルコニウム（ＵＥＰ−１００、Ｄ５０径：０．６μｍ、第一稀元素化学工業(株)製）
【００３９】
実施例６から１０では、非水系溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、Ｚ平均粒子径が４５０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム分散体が得られたのに対し、分散剤を添加しない比較例３では、増粘、分離が生じる結果となり、分散体が得られなかった。このことから、特定のポリオキシプロピレン（ポリ）グリセリルエーテル二塩基酸エステルを分散剤として用いた金属酸化物微粒子の分散体は、金属酸化物微粒子の分散性に優れるものであった。