(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータ、および、負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
多孔質材料を架橋する工程と、
第１方向についてのサイズが前記正極および前記負極よりも大きくなるように、前記架橋された多孔質材料を加熱することによって、架橋構造を有するセパレータを作成する工程と、
前記セパレータの端部が前記第１方向に直交する第２方向について前記正極および／または前記負極と対向しないように、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を、前記第２方向に沿って順次積層する工程と、
を備え、
前記セパレータを作成する工程は、前記架橋された多孔質材料を熱切断することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ、および、負極が積層された発電要素を備えている。
セパレータは、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保するために電解液を保持する機能と、正極と負極との間の短絡を防止する機能とを有する。このセパレータは、上記機能を実現するために、正極および負極に対向する領域（以下「対向領域」という）に対して十分に大きくなるように（つまり、十分な余剰領域を含むように）作成される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の使用に伴い、セパレータの対向領域に保持された電解液は、余剰領域（つまり、正極および／または負極と対向しない領域）に移動する。電解液が余剰領域に移動すると、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。
このリチウムイオン二次電池の容量の低下を回避するために、余剰領域の空孔率を対向領域の空孔率より小さくする（つまり、余剰領域に、空孔率が低い領域（以下「低空孔率領域」という）を形成する）技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１８０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなセパレータは、多孔性樹脂を熱切断することによって所定の寸法に作成される。このとき、多孔性樹脂の切断面は、熱切断において加えられた熱によって溶融して、収縮する。これにより、セパレータの溶融した部分の空孔の少なくとも一部が閉塞する。その結果、セパレータに低空孔率領域が形成される。しかし、この収縮は、セパレータの寸法のバラツキを引き起こす。
【０００６】
正極および負極の寸法は、セパレータの寸法のバラツキの最大値（つまり、収縮が最大のときのセパレータの寸法）を考慮して決められる。正極および負極は、収縮が最大のときに余剰領域が確保されるように、作成される。換言すると、セパレータの寸法のバラツキが大きいほど、正極および負極は小さくなるように作成される。
【０００７】
製造時におけるリチウムイオン二次電池の単位容積あたりの容量（以下「初期容量」という）は、正極および負極の寸法に依存する。正極および負極が小さいほど、リチウムイオン二次電池の初期容量は小さくなる。
したがって、セパレータの寸法のバラツキが大きいほど、リチウムイオン二次電池の初期容量は小さくなる。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、セパレータの寸法のバラツキに起因するリチウムイオン二次電池の初期容量の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１態様は、第１方向に沿って延びる正極と、前記第１方向に沿って延び、かつ、前記第１方向に直交する第２方向について前記正極と対向する負極と、前記第１方向に沿って伸び、前記正極と前記負極との間に設けられ、かつ、架橋構造を有するセパレータと、を備え、前記セパレータは、前記第２方向について前記正極および前記負極と対向する第１領域と、前記第２方向について前記正極および／または前記負極と対向しない第２領域と、を含み、前記第１領域は、第１空孔率を有し、前記第２領域は、前記第１空孔率より低い第２空孔率を有する、リチウムイオン二次電池である。
本発明の第２態様は、正極、セパレータ、および、負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、多孔質材料を架橋する工程と、第１方向についてのサイズが前記正極および前記負極よりも大きくなるように、前記架橋された多孔質材料を加熱することによって、架橋構造を有するセパレータを作成する工程と、前記セパレータの端部が前記第１方向に直交する第２方向について前記正極および／または前記負極と対向しないように、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を、前記第２方向に沿って順次積層する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セパレータの寸法のバラツキに起因するリチウムイオン二次電池の初期容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す斜視図。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池のＩ−Ｉ線に沿った模式的な断面図。
【図３】図２のＩＩ−ＩＩ線の拡大図。
【図４】（ａ）は、実施例１のセパレータの端部の拡大図。（ｂ）は、比較例のセパレータの端部の拡大図。
【図５】本実施形態の変形例における図２のＩＩ−ＩＩ線の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
（１）リチウムイオン二次電池
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す斜視図である。図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池のＩ−Ｉ線に沿った模式的な断面図である。本実施形態では、ラミネートフィルムで外装されたリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１４】
図１および図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、充放電反応が進行する略矩形の発電要素１０が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。より具体的には、このリチウムイオン二次電池１では、高分子−金属複合ラミネートフィルムの周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、高分子−金属複合ラミネートフィルムの内部に発電要素１０が収納され、かつ、密封されている。
【００１５】
発電要素１０は、負極１１と、セパレータ１３と、正極１２と、を含む。
負極１１は、負極集電体１１１と、負極集電体１１１の両主面（但し、発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に配置された負極合剤層１１０と、を含む。
正極１２は、正極集電体１２１と、正極集電体１２１の両主面に配置された正極合剤層１２０と、を含む。
負極１１および正極１２は、１つの負極合剤層１１０と、この負極合剤層１１０に隣接する正極合剤層１２０とが、セパレータ１３を介して対向している。つまり、負極１１、セパレータ１３、および、正極１２は、積層方向（図２のＹ方向）に沿って積層されている。
また、負極１１、正極１２、および、セパレータ１３は、いずれも、積層方向（Ｙ方向）に直交する方向（図２のＸ方向）に沿って延びている。
積層方向（Ｙ方向）は、「第１方向」の一例である。
積層方向（Ｙ方向）に直交する方向（Ｘ方向）は、「第２方向」の一例である。
【００１６】
これにより、隣接する負極１１、セパレータ１３および正極１２は、１つの単電池層を構成する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、複数の単電池層が積層された構成（つまり、電気的に並列接続された構成）を有する、ともいえる。発電要素１０の両最外層には、負極１１が設けられている。
【００１７】
負極集電体１１１および正極集電体１２１には、それぞれ、各電極（負極１１および正極１２）と導通される負極タブ１８および正極タブ１９が取り付けられている。
負極タブ１８および正極タブ１９は、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれ、かつ、ラミネートフィルム２２の外部まで延伸している。
負極タブ１８および正極タブ１９は、負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１１および正極集電体１２１に、超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。
なお、負極集電体１１１および負極タブ１８が一体であってもよい。つまり、負極集電体１１１が、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれ、かつ、ラミネートフィルム２２の外部まで延伸してもよい。
また、正極集電体１２１および正極タブ１９が一体であってもよい。つまり、正極集電体１２１が、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれ、かつ、ラミネートフィルム２２の外部まで延伸してもよい。
【００１８】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００１９】
（１−１）正極または負極
（１−１−１）集電体
集電体は、導電性材料から構成されている。集電体の両面には、活物質層が配置されている。集電体は、電池の電極を構成する。
【００２０】
集電体を構成する材料については、特に制限はない。但し、集電体を構成する材料は、金属からなる材料（例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等）が好ましい。
また、集電体を構成する材料は、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、これらが組み合わされためっき材等、または、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。
電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が特に好ましい。
【００２１】
集電体の大きさは、電池の用途に応じて決定される。例えば、高容量が要求される大型の電池の場合、面積の大きな集電体が用いられる。
集電体の厚さについては、特に制限はない。但し、集電体の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００２２】
（１−１−２）正極合剤層
正極合剤層１２０は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。正極活物質は、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物である。より具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２等のＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、または、これらの遷移金属の一部を他の元素に置換したもの等である。
これらのリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、および、サイクル特性に優れ、かつ、安価である。そのため、これらの材料を用いることにより、電池の出力特性を向上させることができる。
なお、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物、硫酸化合物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３等）の遷移金属酸化物、硫化物（例えば、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ等）であってもよい。
正極活物質には、上記の物質のうちの１種類の物質を使用してもよいし、２種以上の物質の混合物を使用してもよい。
【００２３】
正極活物質の平均粒子径は、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、好ましくは、１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。正極活物質の平均粒子径がこのような範囲に含まれる場合、リチウムイオン二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制されるので、充分に大きな電流が得られる。
【００２４】
正極活物質が２次粒子である場合、該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径は、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。
また、製造方法によっては、正極活物質が凝集、塊状等により２次粒子化したものでなくてもよい。この場合、正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザ回折法を用いて得られたメディアン径を使用することができる。
【００２５】
正極活物質の形状については、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なる。例えば、正極活物質の形状は、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、または、角状等である。正極活物質の形状については、充放電特性等の電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択することが好ましい。
【００２６】
（１−１−３）負極合剤層
負極合剤層１１０は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば、どのようなものでもよい。負極活物質は、好ましくは、金属（例えば、ＳｉやＳｎ等）、金属酸化物（例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ７ＭｎＮ等）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、炭素材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等）、または、これらの組合せである。
【００２７】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、様々な形態が可能である。
【００２８】
活物質層は、必要であれば、その他の物質（例えば、導電助剤、バインダ等）が含んでもよい。また、活物質層は、イオン伝導性ポリマーを含む場合、ポリマーを重合させるための重合開始剤を含んでもよい。
【００２９】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤は、例えば、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等）、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）等）、膨張黒鉛等である。
【００３０】
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等である。
【００３１】
活物質層に含まれる成分の配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。
活物質層の厚さについては、リチウムイオン二次電池についての公知の知見が適宜参照されうる。活物質層の厚さは、好ましくは、１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは、２０〜５０μｍである。活物質層の厚さが１０μｍ程度以上であれば、電池容量を充分に確保することができる。一方、活物質層の厚さが１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）へのリチウムイオンへの拡散が抑制されるので、内部抵抗の増大を抑制することができる。
【００３２】
（１−１−４）セパレータ
セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能と、正極と負極との間の短絡を防止する機能とを有する。電解液は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。
【００３３】
本実施形態のセパレータの作成方法について説明する。
【００３４】
はじめに、セパレータの材料として、電解質（特に、電解液）を吸収、保持、または担持することができる多孔質材料を用意する。多孔質材料は、例えば、ポリオレフィン等の樹脂材料を多孔質化することによって作成される。ポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等である。
樹脂材料を多孔質化する方法としては、延伸が挙げられる。
【００３５】
次に、多孔質材料に所定の照射量の電子線を照射することによって、多孔質材料を架橋する。
【００３６】
次に、積層方向（Ｙ方向）に直交する方向（Ｘ方向）についてのサイズが、正極１２および負極１１よりも大きくなるように、架橋された多孔質材料を熱切断する。
熱切断には、例えば、２００℃の熱刃が用いられる。この熱切断によって、多孔質材料の切断面に熱が加えられる。その結果、多孔質材料の空孔の少なくとも一部が閉塞する。これにより、多孔質材料に、高空孔率領域と、低空孔率領域と、が形成される。
切断面に近い程、空孔が閉塞し易い（つまり、閉塞する空孔の数が多い）。したがって、切断面に近い程、空孔率が低くなる。
なお、「空孔率」とは、多孔質材料の見かけ上の単位体積あたりの空孔の体積の比率である。
【００３７】
以上の工程により、高空孔率領域および低空孔率領域を含み、かつ、架橋構造を有するセパレータ（以下「架橋型セパレータ」という）１３が得られる。
【００３８】
このようなセパレータ１３が得られた後、正極１２と、セパレータ１３と、負極１１と、を積層する。
具体的には、セパレータ１３の端部（つまり、熱切断された多孔質材料の切断面）が積層方向（Ｙ方向）について正極１２および負極１１と対向しないように、正極１２、セパレータ１３、および、負極１１を、積層方向（Ｙ方向）に沿って順次積層する。換言すると、セパレータ１３は、低空効率領域が正極１２および負極１１の少なくとも１つと対向しないように、正極１２と負極１１との間に配置される。換言すると、セパレータ１３は、正極１２および負極１１の少なくとも１つから突出するように、配置される。
【００３９】
以上の工程により、図２に示すような積層型の発電要素１０が得られる。
【００４０】
（１−１−５）電解質
セパレータに吸収、保持、または担持させる電解質には、液体電解質（「電解液」ともいう）、または、高分子ゲル電解質が利用可能である。
【００４１】
（１−１−５−１）液体電解質
液体電解質は、支持塩であるリチウム塩が溶媒に溶解したものである。
溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、または、これらの組合せである。
【００４２】
支持塩（リチウム塩）は、例えば、無機酸陰イオン塩（一例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等）、有機酸陰イオン塩（一例として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等）、または、これらの組合せである。
【００４３】
（１−１−５−２）高分子ゲル電解質
高分子ゲル電解質は、マトリックスポリマーに、上記液体電解質を分散あるいは膨潤させたものである。電解質として高分子ゲル電解質を使用する場合、セパレータの空孔内に高分子ゲル電解質を充填する。
マトリックスポリマーは、例えば、以下のいずれかである。
・ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）
・ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）
・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等
・これらのポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、または、ブロック共重合体等
・これらのポリマーを網目状に重合させたもの
上記のうち、ＰＥＯ、ＰＰＯ、それらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが好ましい。このようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解し得る。  
【００４４】
（１−２）タブ
図１および図２に示すように、リチウムイオン二次電池１の外部から電流を取り出すために、集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ１９および負極タブ１８）は、ラミネートフィルム２２の外部まで延伸している。
【００４５】
タブの材料は、高導電性材料（好ましくは、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料）である。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくは、アルミニウム、銅であり、特に好ましくは、アルミニウムである。なお、正極タブ１９の材料と負極タブ１８の材料は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
（１−３）正極端子リードおよび負極端子リード
図１および図２に示すように、負極集電体１１１および正極集電体１２１は、それぞれ、負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、正極タブ１９および負極タブ１８と電気的に接続されている。
【００４７】
正極端子リード２１および負極端子リード２０には、公知のリチウムイオン二次電池で用いられるリードと同様の材料を用いることができる。
【００４８】
（１−４）外装材
外装材は、発電要素１０を密封する機能を有する。図１に示すように、外装材は、例えば、ラミネートフィルム２２である。ラミネートフィルム２２は、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層された３層構造を有する。
なお、外装材は、金属缶ケースであってもよい。
【００４９】
（２）発電要素の端部の形状
本実施形態の発電要素の端部の形状について、図３を参照して説明する。図３は、図２のＩＩ線で囲まれた部分の拡大図である。
【００５０】
図３に示すように、発電要素１０の端部では、セパレータ１３は、対向領域１３ａと、余剰領域１３ｂと、を含む。
対向領域１３ａは、積層方向（Ｙ方向）について、正極１２および負極１１と対向する領域である。対向領域１３ａは、「第２方向について正極および負極と対向する第１領域」の一例である。
余剰領域１３ｂは、正極１２に対向せず、かつ、負極１１に対向する部分を含む領域である。余剰領域１３ｂは、「第２方向について正極および／または負極と対向しない第２領域」の一例である。
【００５１】
本実施形態のセパレータ１３には、熱切断時に切断面（つまり、セパレータ１３の端部）に熱が加えられるので、切断面付近に位置する領域（特に、余剰領域１３ｂ）の空孔率は、切断面から離れている領域（特に、対向領域１３ａ）の空孔率より低くなる。
これにより、対向領域１３ａに保持された電解液が余剰領域１３ｂに移動する現象を抑制することができ、電池の使用による容量の低下が抑制される。
【００５２】
また、本実施形態のセパレータ１３は、電子線が照射された材料（つまり、架橋された材料）から得られるので、溶融による収縮も小さい。その結果、切断面の寸法のバラツキも小さくなる。
このような寸法のバラツキの小さいセパレータ１３によって、電極（正極１２および／または負極１１）の寸法と、セパレータ１３の寸法との差を低減することができる。換言すると、余剰領域１３ｂを小さくすることができる。これにより、セパレータの寸法のバラツキに起因するリチウムイオン二次電池の初期容量の低下を抑制することができる。
【００５３】
（３）本実施形態の実施例および比較例
次に、本実施形態の実施例および比較例について説明する。図４の（ａ）は、本実施形態の実施例１の発電要素のＹ方向の平面図である。図４の（ｂ）は、本実施形態の比較例の発電要素のＹ方向の平面図である。
【００５４】
表１に示すように、本実施例（実施例１〜３）および比較例では、ポリプロピレン樹脂を延伸することによって多孔質化した多孔質材料（以下「ＰＰ多孔質材料」という）を４枚用意した。
次に、４枚の多孔質材料のうち、３枚のＰＰ多孔質材料にそれぞれ異なる照射量の電子線を照射し（つまり、架橋し）、かつ、１枚のＰＰ多孔質材料には電子線を照射しなかった（つまり、架橋しなかった）。
次に、各ＰＰ多孔質材料から、２種類の試料（試料１および２）を採取した。試料１は、ＰＰ多孔質材料を、機械を用いて、熱を加えずに切断したものである。試料２は、ＰＰ多孔質材料を、２００℃の熱刃を用いて切断したものである。
次に、試料１を高温環境下に一定時間放置したときの熱収縮率と、試料２の切断面の寸法のバラツキ、対向領域の空孔率、および、切断面の空孔率の値と、を調べた。
【００５５】
上記熱収縮率の算出方法は、次のとおりである。
はじめに、試料１の寸法（以下「初期寸法」という）を求めた。
次に、１５０℃の雰囲気中に試料１を１時間放置した後の寸法（以下「変化後の寸法」という）を求めた。
次に、試料１の初期寸法と変化後の寸法との差（以下「変化量」という）を求めた。
次に、試料１の初期寸法に対する変化量の割合を、熱収縮率として算出した。
なお、試料１を高温環境下に放置したときの熱収縮率を調べた目的は、ＰＰ多孔質材料の架橋度の代用特性を示す値を得ることである。試料１であるポリプロピレン樹脂は、延伸されているので、融点以下の温度であっても長時間高温にさらされると、熱収縮する。その熱収縮の程度は、ＰＰ多孔質材料の架橋度が大きいほど小さくなる。
【００５６】
【表１】
0006636712.tif 000002
【００５７】
（３−１）実施例１
実施例１のＰＰ多孔質材料には、所定の照射量の電子線を照射した（つまり、架橋した）。
実施例１のセパレータは、架橋されたＰＰ多孔質材料を２００℃の熱刃で切断することによって得られた架橋型セパレータである。
実施例１では、１５０℃の雰囲気中に１時間放置したときの試料１の熱収縮率が１％であり、試料２の切断面の寸法のバラツキが０．０２ｍｍであった。
また、実施例１では、試料２の切断面から２ｍｍに位置する領域（例えば、図３の領域Ｐ１）の空孔率が約５０％であり、試料２の切断面から０．１ｍｍに位置する領域（例えば、図３の領域Ｐ２）の空孔率は約０％であった。
【００５８】
（３−２）実施例２
実施例２のＰＰ多孔質材料には、実施例１より少ない照射量の電子線を照射した（つまり、架橋した）。
実施例２のセパレータは、架橋されたＰＰ多孔質材料を２００℃の熱刃で切断することによって得られた架橋型セパレータである。
実施例２では、１５０℃の雰囲気中に１時間放置したときの試料１の熱収縮率が３％であり、試料２の切断面の寸法のバラツキが０．０５ｍｍであった。
また、実施例２では、試料２の切断面から２ｍｍに位置する領域（例えば、図３の領域Ｐ１）の空孔率が約５０％であり、試料２の切断面から０．１ｍｍに位置する領域（例えば、図３の領域Ｐ２）の空孔率は約０％であった。
実施例２は、実施例１と比べると、試料１の熱収縮率および試料２の切断面の寸法のバラツキが大きかった。
【００５９】
（３−３）実施例３
実施例３のＰＰ多孔質材料には、実施例２より少ない照射量の電子線を照射した（つまり、架橋した）。
実施例３のセパレータは、架橋されたＰＰ多孔質材料を２００℃の熱刃で切断することによって得られた架橋型セパレータである。
実施例３では、１５０℃の雰囲気中に１時間放置したときの試料１の熱収縮率が１０％であり、試料２の切断面の寸法のバラツキが０．０８ｍｍであった。
また、実施例３では、試料２の切断面から２ｍｍに位置する領域（例えば、図３の領域Ｐ１）の空孔率が約５０％であり、試料２の切断面から０．１ｍｍに位置する領域（例えば、図３の領域Ｐ２）の空孔率は約０％であった。
実施例３は、実施例１および２と比べると、試料１の熱収縮率および試料２の切断面の寸法のバラツキが大きかった。
【００６０】
（３−４）比較例
比較例のＰＰ多孔質材料には、電子線を照射しなかった（つまり、架橋しなかった）。
比較例のセパレータは、架橋されなかったＰＰ多孔質材料を２００℃の熱刃で切断することによって得られた非架橋型セパレータである。
比較例では、１５０℃の雰囲気中に１時間放置したときの試料１の熱収縮率が２０％であり、試料２の切断面の寸法のバラツキが０．３０ｍｍであった。
また、比較例では、試料２の切断面から２ｍｍに位置する領域の空孔率が約５０％であり、試料２の切断面から０．１ｍｍに位置する領域の空孔率は約０％であった。
比較例は、実施例１〜３と比べると、試料１の熱収縮率および試料２の切断面の寸法のバラツキが極めて大きかった。
【００６１】
（３−５）本実施形態の実施例と比較例の小括
本実施形態の実施例と比較例について小括する。
図４の（ａ）は、本実施形態の実施例１のセパレータの切断面の概略を示す平面図である。図４の（ｂ）は、本実施形態の比較例のセパレータの切断面の概略を示す平面図である。
【００６２】
架橋された多孔質材料は、架橋されなかった多孔質材料と比べると、高温環境下に一定時間放置したときの熱収縮率が小さくなることが分かった。また、架橋された多孔質材料から作成された架橋型セパレータは、架橋されなかった多孔質材料から作成された非架橋型セパレータと比べると、熱切断時の切断面の寸法のバラツキが小さいことが分かった。特に、多孔質材料に照射する電子線の照射量が多いほど、多孔質材料の熱収縮率が小さく、かつ、当該多孔質材料から作成されたセパレータの切断面の寸法のバラツキが小さくなることが分かった。これは、熱切断時に多孔質材料が溶融することによって収縮する現象が、架橋によって抑制されたためであると考えられる。
例えば、図４の（ａ）に示すように、実施例１のセパレータ（つまり、架橋型セパレータ）１３の切断面には凹凸は見られなかった。
一方、図４の（ｂ）に示すように、比較例のセパレータ（非架橋型セパレータ）９３の切断面には凹凸が見られた。これは、熱切断時に、架橋されなかったＰＰ多孔質材料が溶融することによって収縮する現象が顕著に起こったためであると考えられる。
【００６３】
上記のように、本実施形態によれば、架橋型セパレータにおいて、高空孔率領域および低空孔率領域を形成し、かつ、切断面（つまり、セパレータの端部）の加工精度を向上させることができる。
これにより、セパレータの寸法のバラツキに起因するリチウムイオン二次電池の初期容量の低下を抑制することができる。
さらに、上記のとおり、本実施形態によれば、対向領域１３ａに保持された電解液が余剰領域１３ｂに移動する現象を抑制することができ、電池の使用による容量の低下が抑制される。この電池の使用による容量の低下が抑制されることと、初期容量の低下が抑制されることとの相乗効果により、長期間使用した後でも大きな容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なお、切断面の寸法バラツキは、セパレータ１３内の電解液が余剰領域に移動するか否かに関わらず抑制される。つまり、上記の効果は、セパレータ１３内の電解液が余剰領域に移動するか否かに関わらず得られる。
【００６４】
（４）本実施形態の変形例
本実施形態の変形例について説明する。
【００６５】
（４−１）変形例１
本実施形態では、負極１１が正極１２より大きい（つまり、セパレータ１３の余剰領域１３ｂが、正極１２には対向せず、負極１１に対向する）場合について説明した。これに対して、本変形例では、正極１２が負極１１より大きい（つまり、セパレータ１３の余剰領域１３ｂが、負極１１には対向せず、正極１２に対向する）場合について説明する。
図５は、本実施形態の変形例１における図２のＩＩ−ＩＩ線の拡大図である。
【００６６】
図５に示すように、本変形例の発電要素１０の端部では、セパレータ１３は、積層方向（Ｙ方向）について、正極１２および負極１１と対向する対向領域１３ａと、負極１１に対向せず、かつ、正極１２に対向する部分を含む余剰領域１３ｂと、を含む。
【００６７】
本変形例によれば、正極１２が負極１１より大きい場合であっても、本実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
（４−２）変形例２
本実施形態では、高空孔率領域および低空孔率領域が、多孔質材料を熱切断することによって形成される例を説明した。これに対して、本変形例では、高空孔率領域および低空孔率領域が、熱刃を用いずに多孔質材料を切断した後に、多孔質材料を加熱することによって形成される例を説明する。
【００６９】
本変形例では、架橋された多孔質材料を熱切断する代わりに、カッタを用いて当該多孔質材料を物理的に切断する。
次に、切断された多孔質材料を部分的に加熱溶融する。例えば、切断された多孔質材料に対して、高温物体を接触させてもよいし、局所的に熱風を当ててもよい。その結果、本実施形態と同様に、多孔質材料に、高空孔率領域と、低空孔率領域と、が形成される。
【００７０】
以上の工程により、架橋された多孔質材料を熱切断しなくても、高空孔率領域および低空孔率領域を含む架橋型セパレータが得られる。
【００７１】
本変形例では、多孔質材料を加熱するときに、当該多孔質材料が溶融するが、当該多孔質材料は架橋されているので、本実施形態と同様に、溶融による収縮が抑制される。これにより、セパレータの寸法のバラツキが抑制される。  
【００７２】
（４−３）変形例３
本実施形態では、積層型の発電要素の例について説明した。しかし、積層型以外のタイプ（例えば、巻回型）の発電要素であっても、正極および負極の少なくとも１つからセパレータが突出している場合、本実施形態と同様の効果が得られる。
【００７３】
（４−４）変形例４
本実施形態では、電子線を多孔質材料に照射することによって、当該多孔質材料を架橋する例を説明した。しかし、多孔質材料を架橋する方法は、これに限られるものではない。
例えば、多孔質材料を構成する樹脂の内部および／または表面に架橋剤を分散させた状態で、電子線を照射してもよい。
また、多孔質材料を構成する樹脂の内部に架橋剤を分散させた状態で、熱を印加させてもよいし、紫外線を照射してもよい。
【００７４】
上記実施形態は本発明の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。例えば、上記実施形態のリチウムイオン二次電池１を構成する各部材の材料、形状、サイズ（面積、厚さ等）については、上記の実施形態に制限されるものではない。
【符号の説明】
【００７５】
１        ：リチウムイオン二次電池
１０      ：発電要素
１１      ：負極
１２      ：正極
１３      ：セパレータ
１３ａ    ：対向領域
１３ｂ    ：余剰領域
１８      ：負極タブ
１９      ：正極タブ
２０      ：負極端子リード
２１      ：正極端子リード
２２      ：ラミネートフィルム
１１０    ：負極合剤層
１１１    ：負極集電体
１２０    ：正極合剤層
１２１    ：正極集電体
【図１】
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【図２】
0006636712.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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