(57)【要約】【課題】  成膜性、Ｌｉ＋選択特性に優れたリチウムイオン選択透過膜、Ｌｉ＋選択特性に優れたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法を提供する。【解決手段】  リチウムイオン伝導体と、アニオン性基を有する特定のポリマー（Ｂ）とを含有するリチウムイオン選択透過膜、この膜を用いたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法。【選択図】図１
2022001341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導体（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するポリマー（Ｂ）とを含有する、リチウムイオン選択透過膜。
【化１】
2022001341.tif 000017
上記式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ａは−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、ＹＢ１は対イオンとしてリチウムイオンを有するアニオン性基を示す。＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【請求項２】
前記一般式（Ｂ１）で表される構造単位のＳＰ値が１４以上２４以下である、請求項１に記載のリチウムイオン選択透過膜。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ１）で表される構造単位が下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン選択透過膜。
【化２】
2022001341.tif 000018
上記式中、Ｌ２１及びＬ２２は各々独立に炭素数１〜７のアルキレン基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＹＢ２は前記ＹＢ１と同義である。＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【請求項４】
前記アニオン性基が−ＳＯ３−Ｌｉ＋である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン選択透過膜。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）とは異なる非水溶性ポリマー（Ｃ）であって、シアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれか１種以上を有し、かつ、ガラス転移温度が０℃以下である非水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン選択透過膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン選択透過膜を有する、リチウムイオン回収装置。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン回収装置を備える、リチウム含有化合物回収装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン選択透過膜を用いてリチウムイオンを回収することを含む、リチウムイオンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン選択透過膜に関する。また本発明は、この膜を用いたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン車及びディーゼル車に対して電気自動車は環境負荷が少ないため普及が進められている。電気自動車に搭載される大型リチウム（Ｌｉ）イオン電池には、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム含有化合物（以下、リチウム含有化合物、リチウム原子及び／又はリチウムイオンを合わせて「リチウム等」と称することがある。）が用いられる。また、リチウム原子は、核融合炉の燃料となる三重水素（トリチウム）を人工的に製造する際に用いられる。そのため、リチウム原子及びリチウム含有化合物の需要が急速に増加している。
【０００３】
地球にはリチウム等が大量に存在している。しかし、地中にリチウム等が埋蔵されている地域には偏りがある。一方、リチウム等は海水に大量に含まれており、海水中のリチウム等の含有量は、地中におけるリチウム等の埋蔵量に対して膨大である。また、リチウム等は、豆腐作りに用いられる「にがり」、使用済みリチウムイオン電池の電解液、及び海水の淡水化処理時に排出される濃縮液等にも含まれる。しかし、海水、にがり、電解液、濃縮液等の各リチウム含有液には、リチウム（イオン）だけでなく、カリウム、ナトリウム、カルシウム等の他の金属（イオン）が含有されている。そのため、上述のリチウム含有液からリチウム等を回収するために、リチウムイオンを他の金属イオンから分離する膜（以下、リチウムイオン分離膜と称す。）の開発が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、樹脂粒子と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子とを同一面に一層に配列し、上記樹脂の融点以上に加熱して、上記固体電解質粒子の一部を膜の両面に露出させた膜が記載されている。この膜は、リチウムイオンを選択的に透過させることができるとされる。また、リチウムイオン分離膜とは求められる特性は異なるが、リチウムイオンを伝導するシートとして、固体二次電池の固体電解質層の製造に適用される固体電解質シートが挙げられる。例えば、特許文献２には、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質及び結着材を、フッ素系溶剤を含有する分散媒中に分散させてなる組成物を、基材上に塗工し、熱処理して得られる固体電解質シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２１６０６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオンを選択的に透過する膜（以下、「リチウムイオン選択透過膜」と称す。）には、より高い選択性で迅速にリチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」とも記す。）を回収するための特性が要求されている。さらに、このリチウムイオン選択透過膜は、リチウムイオン伝導体同士が結着されて膜の形状を維持できること、すなわち成膜性を有することが望ましい。上記成膜性を有すると、リチウムイオン伝導体間の空隙を減らすこと（例えば、リチウムイオン伝導体間の距離を短くすること）ができるため、単位膜面積あたりのリチウムイオンの透過性を向上させることが可能である。しかし、特許文献１記載の膜及び特許文献２記載のシートは、リチウムイオン選択透過膜としての必要な特性であるリチウムイオンの選択性及び回収速度（回収率）に優れた膜及びシートを調製しようとしたとき、成膜性が劣る。
【０００７】
本発明は、成膜性に優れ、かつ、リチウムイオンの選択性及び回収速度（以下、この２つの特性を併せて「Ｌｉ＋選択特性」とも称す。）のいずれにも優れたリチウムイオン選択透過膜を提供することを課題とする。また本発明は、Ｌｉ＋選択特性に優れたリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明者は鋭意検討を行ったところ、リチウムイオン伝導体（Ａ）と、リチウムイオンを対カチオンとするアニオン性基を有する特定の構造単位を有するポリマー（Ｂ）とを組み合わせ用いると膜を形成でき、しかも得られる膜は上記の成膜性及びＬｉ＋選択特性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
リチウムイオン伝導体（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するポリマー（Ｂ）とを含有する、リチウムイオン選択透過膜。
【化１】
2022001341.tif 000003
上記式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ａは−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、ＹＢ１は対イオンとしてリチウムイオンを有するアニオン性基を示す。＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
＜２＞
上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位のＳＰ値が１４以上２４以下である、＜１＞に記載のリチウムイオン選択透過膜。
＜３＞
上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位が下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン選択透過膜。
【化２】
2022001341.tif 000004
上記式中、Ｌ２１及びＬ２２は各々独立に炭素数１〜７のアルキレン基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＹＢ２は上記ＹＢ１と同義である。＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
＜４＞
上記アニオン性基が−ＳＯ３−Ｌｉ＋である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン選択透過膜。
＜５＞
上記ポリマー（Ｂ）とは異なる非水溶性ポリマー（Ｃ）であって、シアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれか１種以上を有し、かつ、ガラス転移温度が０℃以下である非水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン選択透過膜。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン選択透過膜を有する、リチウムイオン回収装置。
＜７＞
＜６＞に記載のリチウムイオン回収装置を備える、リチウム含有化合物回収装置。
＜８＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン選択透過膜を用いてリチウムイオンを回収することを含む、リチウムイオンの回収方法。
【００１０】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号又は式で表示された置換基、連結基、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリロニトリル」及び「（メタ）アクリロイル基」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ＳＰ値はその単位である（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を省略して記載する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、成膜性に優れ、かつ、リチウムイオンの選択性及び回収速度（Ｌｉ＋選択特性）にも優れる。また、本発明の、リチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法は、リチウムイオン若しくはリチウム含有化合物を優れた回収速度かつ優れた選択性で回収することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン回収装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム含有化合物回収装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜リチウムイオン選択透過膜＞
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、リチウムイオン伝導体（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）」とも称す。）とを含有する。本発明のリチウムイオン選択透過膜の形態は、成膜性を有し、リチウムイオンの伝導性を有する形態であればよい。本発明のリチウムイオン選択透過膜を構成するリチウムイオン伝導体（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は共にリチウムイオン伝導性を有する。このため、膜の一形態としては、リチウムイオン伝導体（Ａ）がポリマー（Ｂ）中に分散した形態（例えば複合膜の形態）が挙げられる。この分散は、ランダム、規則的等いずれであってもよい。
本発明のリチウムイオン選択透過膜は上記構成を有することにより、成膜性、並びに、リチウムイオンの選択性及び回収速度に優れる。この理由は定かではないが以下のように推定される。
ポリマー（Ｂ）は、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」とも記す。）を対カチオンとするアニオン性基を、−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−で表される特定の鎖長以上の連結基を介して炭素鎖に有する、特定の構造単位を有する。ポリマー（Ｂ）がこのアニオン性基を有するため、本発明のリチウムイオン選択透過膜において、リチウムイオン選択性の高いリチウムイオン伝導体（Ａ）がポリマー（Ｂ）中に分散した状態で、イオン伝導体（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが相互作用して、リチウムイオン伝導体（Ａ）同士を十分に結着させ、更に、リチウムイオン伝導体（Ａ）とポリマー（Ｂ）との密着性をも高めることができ、優れた成膜性を示すと考えられる。しかも、ポリマー（Ｂ）中のアニオン性基は上記の様に特定の鎖長以上の連結基を介して炭素鎖に結合しているため、適度な運動性を有している。そのため、ポリマー（Ｂ）は、共存するリチウムイオン伝導体（Ａ）のイオン伝導性を阻害しないばかりか、自身が示すリチウムイオン伝導性によりリチウムイオン伝導体（Ａ）のリチウムイオン伝導性を補強できる。その結果、本発明のリチウムイオン選択透過膜はリチウムイオンの透過性が高められ、優れたリチウムイオンの回収速度を示すと考えられる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン選択透過膜の膜厚は、目的とする態様及び組み込まれる装置の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜１０００μｍであり、１０〜５００μｍとしてもよい。
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、支持体及び基板を有する形態でもよい。本発明のリチウムイオン選択透過膜は、優れた成膜性を有するため支持体及び基板を用いずとも膜単独で扱うこともできる。
本発明のリチウムイオン選択透過膜をリチウムイオン回収装置又はリチウム含有化合物回収装置に組み込み際には、膜面積は、目的とする態様及び組み込まれる装置の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜５０００００ｃｍ２であり、１〜１０００００ｃｍ２としてもよい。
【００１５】
（リチウムイオン伝導体（Ａ））
本発明に用いられるリチウムイオン伝導体（Ａ）は、リチウムイオンの伝導性（リチウムイオンを伝導し、カリウム、ナトリウム等の他の金属イオンを伝導しにくい（望ましくは伝導しない））を示す化合物であれば特に制限されない。また、リチウムイオン伝導体（Ａ）は、後述する、リチウム含有液及び回収液に対する耐性（例えば後述する「非水溶性」）を有するものが好ましい。リチウムイオン伝導体（Ａ）の具体例としては、酸化物系無機固体電解質が挙げられる。酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有する化合物が好ましい。
なお、本発明に用いられるリチウムイオン伝導体（Ａ）は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、水、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している、リチウム塩とは明確に区別される。すなわち、リチウムイオン伝導体（Ａ）はリチウム塩を含まない意味で使用する。ここで、リチウム塩とは、低分子量の無機若しくは有機リチウム塩化合物（例えば後述する実施例の試験Ｎｏ．ｃ１１で用いたＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）をいう。
【００１６】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等のうちの少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等のうちの少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００１７】
リチウムイオン伝導体（Ａ）は粒子であることが好ましい。この場合、リチウムイオン伝導体粒子のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、膜強度を向上させるため、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。下限としては、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．６μｍ以上であることがさらに好ましい。
リチウムイオン伝導体（Ａ）は、リチウムイオン選択透過膜の成膜前後において、その粒子径は大きく変化せず、製膜後はポリマー（Ｂ）中に分散して存在する形態が好ましい。そのため、リチウムイオン選択透過膜を成膜する際の原料として、粒子状のリチウムイオン伝導体（Ａ）を使用することが好ましい。
リチウムイオン伝導体（Ａ）の粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。リチウムイオン伝導体粒子を、ヘプタンを用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、リチウムイオン伝導体（Ａ）を１種含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン選択透過膜中のリチウムイオン伝導体（Ａ）の含有量は、リチウムイオンの回収速度及び選択性を向上させるため、全固形分中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上限は、成膜性の点で、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
本発明において固形分とは、５０℃で５時間送風乾燥し、１００℃で５時間真空乾燥してリチウムイオン選択透過膜を形成した際に、膜中に残る成分、具体的には後述する溶媒以外の成分を意味する。
【００１９】
（式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマー）
下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマーは、アニオン性基における対カチオンが水素原子又はアルカリ金属イオンであるポリマーであり、対カチオンをリチウムイオンに限定した、本発明のリチウムイオン選択透過膜の構成材料であるポリマー（Ｂ）と、対カチオンをナトリウムイオン若しくはカリウムイオンに限定したポリマー（ｂ）とを包含する。
下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマーは、下記構造単位を有していればその種類は特に制限されないが、高い柔軟性を示し、上述の作用効果を高い水準で実現できる点で、（水素化）脂肪族炭化水素ポリマー等が好ましく、（水素化）脂肪族非環式炭化水素ポリマーがより好ましい。
脂肪族炭化水素ポリマー及び脂肪族非環式炭化水素ポリマーとしては、飽和でも不飽和でもよく、ポリマー主鎖が主に炭素−炭素結合で形成されていることが好ましい。例えば、主鎖に二重結合を有するジエン系ポリマー、及び主鎖に二重結合を有しない非ジエン系ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、又は、後述する芳香族炭化水素ポリマーの水素還元体が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2022001341.tif 000005
【００２１】
上記式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ａは−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、ＹＢは対イオンとして水素原子又はアルカリ金属イオン（好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン）を有するアニオン性基を示す。＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【００２２】
本発明において、アニオン性基とは、アニオンを形成し、ポリマー自体にリチウムイオン伝導性を付与し得る基であればよい。このようなアニオン性基としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ、−ＯＳ（＝Ｏ）２ＯＭ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２等が挙げられる。
Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオンを示す。本発明のリチウムイオン選択透過膜中において、上記Ｍは乖離（遊離）していても、乖離（遊離）していなくてもよい。Ｍは、リチウムイオン選択透過膜の構成材料であるポリマー（Ｂ）においてはリチウムイオンであり、ポリマー（ｂ）においては水素原子、又は、リチウムイオンを除くアルカリ金属イオンである。
上記アニオン性基は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ又は−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭが好ましく、より優れたリチウムイオンの回収速度を得る点から、イオン解離定数が大きい−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭが好ましい。
上記ポリマーは、上記式（Ｂ）で表される構造単位中に、式中で明記するＹＢ以外のＹＢを有していてもよい。
ＹＢ以外の各置換基については、以下、本発明のリチウムイオン選択透過膜の構成材料であるポリマー（Ｂ）で説明する。
【００２３】
（ポリマー（Ｂ））
−  式（Ｂ１）で表される構造単位  −  
本発明に用いられるポリマー（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有する。このポリマー（Ｂ）は、リチウムイオン伝導性を有している。
【化４】
2022001341.tif 000006
【００２４】
上記式中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。Ｌ１における置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１又は２が最も好ましい。Ｌ２における置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
Ｌ１及びＬ２が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えばヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）又はＹＢ１が挙げられる。
また、Ｌ１及びＬ２における置換基を有していてもよいアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、環構造（例えば、５又は６員環構造が挙げられ、環構成原子は炭素原子であることが好ましい。）を有していてもよい。Ｌ１及びＬ２が環構造を有するアルキレン基である場合、この環構造を構成する結合は、アニオン性基の運動性を損なわない観点から、−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−で示される基のうち下記の最短鎖中にないことが好ましく、この最短鎖中に、環構造を形成する原子の１つが４級炭素原子として存在することがより好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ２及びＲ３はいずれも水素原子が好ましい。
Ａは−ＮＲ４−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４におけるアルキル基は、上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基の記載を好ましく適用することができる。Ｒ４は水素原子がより好ましい。
Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
ＹＢ１は対カチオンとしてリチウムイオンを有するアニオン性基を示す。好ましいアニオン性基については、前述のアニオン性基の記載を適用することができる。
＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【００２６】
上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位において、Ｒ１が結合する炭素原子とアニオン性基ＹＢ１とを連結する鎖は、ポリマー（Ｂ）中におけるアニオン性基の比率を考慮すると長すぎないことが好ましい。具体的には、−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−で示される基のうち、最短鎖を構成する原子の結合数（以下、単に「最短原子数」とも称す。）は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下がさらに好ましく、６以下が最も好ましい。最短原子数の下限値は、アニオン性基に運動性を付与してリチウムイオンの透過性を高め、優れたリチウムイオンの回収速度を示す点から３以上であり、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。
例えば、実施例におけるポリマー（Ｐ１−１）が有する一般式（Ｂ１）で表される構造単位においては、エチレン基中の炭素原子２個、硫黄原子１個及びプロピレン基中の炭素原子３個の合計６が最短原子数となる。
また、上記の最短鎖を主鎖として捉えた場合の側鎖、すなわちＬ１、Ｌ２における分岐鎖、のうち最長鎖を構成する原子の結合数（以下、単に「最長原子数」とも称す。）は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
【００２７】
一般式（Ｂ１）で表される構造単位のＳＰ値の上限値は、アニオン性基を有する構造単位の疎水性を向上させ、水和イオンの透過を抑制し、リチウムイオン選択膜の透水性を抑制する点から、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましい。このＳＰ値の下限値は、１４以上が好ましく、１６以上がより好ましい。すなわち、上記ＳＰ値は１４以上２４以下であることが好ましく、１６以上２２以下がより好ましい。
一般式（Ｂ１）で表される構造単位のＳＰ値は以下のようにして求める。
【００２８】
［ＳＰ値算出方法］
本発明において「ＳＰ値」は、ＨＳＰｉＰ  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ５．０．０４（ｈｔｔｐｓ：／／ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ．ｐｈｐ）を用いて計算により決定される値である。ポリマー構造を計算する際には、繰り返し単位構造の両末端を＊として計算する。
【００２９】
−  式（Ｂ２）で表される構造単位  −  
上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位は、下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位であることが好ましい。
【化５】
2022001341.tif 000007
【００３０】
上記式中、Ｌ２１及びＬ２２は各々独立に炭素数１〜７のアルキレン基を示す。Ｌ２１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。Ｌ２２におけるアルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｌ２１及びＬ２２における炭素数１〜７のアルキレン基は、上記Ｌ１及びＬ２における置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数以外の記載を好ましく適用することができる。
Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２３におけるアルキル基の炭素数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ２１は水素原子又はメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ２２及びＲ２３はいずれも水素原子が好ましい。
ＹＢ２は式（Ｂ１）中のＹＢ１と同義であり、対カチオンとしてリチウムイオンを有するアニオン性基を示す。好ましいアニオン性基については、前述のアニオン性基の記載を適用することができる。
＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【００３１】
−Ｌ２１−Ｓ−Ｌ２２−で示される基のうち、最短鎖を構成する原子の結合原子数（以下、単に「最短原子数」とも称す。）は３〜１０であることが好ましい。この最短原子数、及び、この最短鎖を主鎖として捉えた場合の側鎖、すなわちＬ２１、Ｌ２２における分岐鎖、のうち最長鎖を構成する原子の結合数（以下、単に「最長原子数」とも称す。）については、上記一般式（Ｂ１）中の−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−で示される基における最短原子数及び最長原子数の記載を好ましく適用することができる。
【００３２】
−  式（ｂ１）で表される構造単位  −  
ポリマー（Ｂ）とはアニオン性基における対カチオンが異なるポリマー（ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される構造単位を有する。
【化６】
2022001341.tif 000008
【００３３】
上記式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３及びＡは、上記式（Ｂ１）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３及びＡと同義である。
Ｙｂ１は対イオンとして水素原子又はアルカリ金属イオン（好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオン）を有するアニオン性基を示す。ただし、Ｙｂ１中のアルカリ金属イオンにリチウムイオンは含まれない。好ましいアニオン性基については、前述のアニオン性基の記載を適用することができる。
＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【００３４】
上記一般式（Ｂ）、（Ｂ１）及び（ｂ１）で表される構造単位としては、例えば、下記構造単位が挙げられる。ただし、これらの構造単位に限定されることはない。
なお、下記化学構造式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオンを示し、式（Ｂ）、（Ｂ１）及び（ｂ１）でそれぞれ定義する対カチオンに対応する。下記化学構造式のアニオン性基として、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを示しているが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２である構造も挙げられる。＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【００３５】
【化７】
2022001341.tif 000009
【００３６】
上記ポリマー（Ｂ）は、一般式（Ｂ１）で表される構造単位以外の構造単位（以下、その他の構造単位と称す。）を有していてもよい。その他の構造単位は、一般式（Ｂ１）で表される構造単位と共重合可能なものであれば特に制限されない。好ましくは、上述の脂肪族炭化水素ポリマーを形成可能な構造単位が挙げられ、具体的には、エチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、アクリロニトリル、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエン等をモノマー成分とする構造単位、並びにこれらの構造単位の酸化体及び水素化体が挙げられる。
上記ポリマー（ｂ）も上記ポリマー（Ｂ）と同様に、一般式（ｂ１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよく、この構造単位としては、上記その他の構造単位として記載する構造単位が挙げられる。
【００３７】
ポリマー（Ｂ）中の上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合及び上記一般式（Ｂ２）で表される構造単位の割合は、特に制限されないが、５〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）中の上記その他の構造単位の割合は、特に制限されないが、５〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
ポリマー（ｂ）中の上記一般式（ｂ１）で表される構造単位の割合は、特に制限されないが、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
ポリマー（ｂ）中の上記その他の構造単位の割合は、特に制限されないが、０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ１）で表される構造単位及び上記その他の構造単位について、各々独立に、１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
ポリマー（ｂ）は、上記一般式（ｂ１）で表される構造単位及び上記その他の構造単位について、各々独立に、１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｂ）及びポリマー（ｂ）の形態は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
【００３９】
ポリマー（Ｂ）及び（ｂ）は繰り返し構造単位を有するポリマーである点で、上述するリチウム塩とは異なる。ポリマー（Ｂ）及び（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記点から、８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１０００〜１００００がさらに好ましく、１５００〜８０００が特に好ましい。数平均分子量を上記好ましい数値範囲内とすることで、成膜性を向上することができる。数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、公知の方法で測定できる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、ポリマー（Ｂ）を１種含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン選択透過膜中のポリマー（Ｂ）の含有量は、全固形分に対し、５〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。
【００４１】
ポリマー（Ｂ）及びポリマー（ｂ）の末端構造は、特に制限はなく、他の構造単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【００４２】
ポリマー（Ｂ）の合成方法
ポリマー（Ｂ）の合成方法としては、反応性基ａを有するポリマーに対して、反応性基ａと反応して結合形成可能な反応性基ｂとアニオン性基とを有する化合物を反応させてアニオン性基を導入する方法、アニオン性基を有するモノマーを重合してポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法において、アニオン性基は、対カチオンとしてリチウムイオンを有するアニオン性基を意味する。
反応性基ａ及び反応性基ｂは、化学反応により、−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−で表される連結基又はその一部を形成し得る基であり、当業者であれば、所望の連結基又はその一部の構造を形成するために、適宜選択することができる。
これらの合成法に使用される、アニオン性基を有する化合物及びアニオン性基を有するモノマーは、特に制限されることなく常法により合成することができ、例えば、通常のイオン交換（ＬｉＯＨ等のリチウム塩基、イオン交換膜を、ナトリウムイオン等を対カチオンとするアニオン性基を有する化合物又はモノマーに接触させる等）により合成することができる。その他の反応条件についても、通常用いられる方法を適宜選択することができる。
【００４３】
ポリマーの合成方法自体は、通常用いられる方法を使用することができ、例えば、ラジカル重合を挙げることができ、重合開始剤、反応停止剤等も、使用するモノマー、オリゴマー等に併せて通常用いられる剤を適宜使用することができる。なお、ポリマーとして市販のポリマーを使用することもできる。
【００４４】
（非水溶性ポリマー（Ｃ））
本発明のリチウムイオン選択透過膜に優れた膜強度を付与する点からは、本発明のリチウムイオン選択透過膜は非水溶性ポリマー（Ｃ）を含有することも好ましい。非水溶性ポリマー（Ｃ）は、シアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれか１種以上を有し、かつ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す。）が０℃以下であるポリマーである。このポリマー（Ｃ）は、−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−で表される特定の鎖長以上の連結基を介したアニオン性基を有しない点で、上記ポリマー（Ｂ）とは異なるポリマー（非水溶性ポリマー）である。
非水溶性ポリマー（Ｃ）における非水溶性とは、水１００ｇに対するポリマーの溶解度が、液温２５℃の条件下で０．１ｇ以下であることを意味する。
【００４５】
非水溶性ポリマー（Ｃ）は、連鎖重合型ポリマー、重付加型ポリマー及び重縮合型ポリマーのいずれでもよく、連鎖重合型ポリマー及び重付加型ポリマーが好ましい。以下、連鎖重合型ポリマーである非水溶性ポリマー（Ｃ）を「連鎖重合型ポリマー（Ｃ）」と称し、重付加型ポリマーである非水溶性ポリマー（Ｃ）を「重付加型ポリマー（Ｃ）」と称する。
【００４６】
−連鎖重合型ポリマー（Ｃ）−
連鎖重合型ポリマー（Ｃ）は、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する１種又は２種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーである。例えば、ビニル重合体が挙げられ、より具体的には、（メタ）アクリルポリマー及び炭化水素ポリマー（脂肪族炭化水素ポリマー及び芳香族炭化水素ポリマー）等が挙げられる。脂肪族炭化水素ポリマーとしては上記ポリマー（Ｂ）で説明したものが挙げられ、芳香族炭化水素ポリマーとしてはスチレン化合物等の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有するポリマー、例えばスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
連鎖重合型ポリマー（Ｃ）の合成において、シアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれかを導入するためのモノマー（モノマー（ａ１））の具体例として、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、スルファニル基含有（メタ）アクリレート（例えば、スルファニルエチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアミン、スルフィド結合含有（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルチオエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル）が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル及びアクリルアミドが好ましく、アクリロニトリルが最も好ましい。モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
連鎖重合型ポリマー（Ｃ）の合成において、シアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれかを有する構造単位に対する、共重合成分を導入するためのモノマー（モノマー（ｂ１））として、１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル（メタ）アクリレート（好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、（２−エチルヘキシル）アクリレート）が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン又はブチルアクリレートが好ましく、１，３−ブタジエン又はイソプレンがより好ましい。モノマー（ｂ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、ポリイソプレン等を含む天然ゴムに対してエポキシ化等を行うことにより、エーテル結合等を導入することも好ましい。
また、連鎖重合型ポリマー（Ｃ）は、その機能を損なわない程度に、第３のモノマー（上記以外のモノマー）を用いてもよい。
【００４７】
連鎖重合型ポリマー（Ｃ）を構成する各モノマー由来の全構造単位中、モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量は２６質量％以上が好ましく、上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、上記ポリイソプレン等を含む天然ゴムに対するエポキシ化等により合成された連鎖重合型ポリマー（Ｃ）の場合、連鎖重合型ポリマー（Ｃ）を構成する全構造単位中のエーテル結合等を有する構造単位の含有量は、２６質量％以上が好ましく、上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
なお、連鎖重合型ポリマー（Ｃ）は、モノマー（ａ１）１種とモノマー（ｂ１）１種とを用いて合成されたポリマーであることが、膜強度の点から好ましい。
【００４８】
−重付加型ポリマー（Ｃ）−
重付加型ポリマー（Ｃ）として、例えば、ポリウレタン及びポリウレアが挙げられる。
重付加型ポリマー（Ｃ）にシアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれかを導入するためのモノマーの具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、エチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）及びテトラメチレングリコール、又は、これらのモノマーにシアノ基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びウレタン結合のうちのいずれかを導入したモノマーが挙げられる。
【００４９】
非水溶性ポリマー（Ｃ）のＴｇの下限は、−６０℃以上が実際的であり、−４０℃以上が好ましい。
モノマーの種類及び合成する際に用いる量により非水溶性ポリマー（Ｃ）自体のＴｇを調整することができる。非水溶性ポリマー（Ｃ）の形態は特に制限されず、ランダム、ブロック及びグラフトのうち上記の各ポリマーが採り得る形態を含む。
非水溶性ポリマー（Ｃ）のＴｇは以下のようにして求める。
【００５０】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、約１０ｍｇの試料（非水溶性ポリマー（Ｃ））を窒素雰囲気下で３０℃から降温速度５０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却し、その温度で１５分間保持する。−５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、その温度で５分間保持する。さらに降温速度５０℃／ｍｉｎで-５０℃まで冷却し、その温度で１５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
なお、文献値やカタログ値において、本発明における閾値である０℃から４０℃以上外れるポリマーについては、それらの値を採用する。データがないポリマー、又は、０℃付近であるポリマーについては、上記方法で測定する。
【００５１】
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、非水溶性ポリマー（Ｃ）を１種含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン選択透過膜中の非水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。下限は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン選択透過膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のリチウムイオン伝導体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び非水溶性ポリマー（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。このような成分として、例えば、国際公開第２０１７／１９９８２１号に記載のイオン液体が挙げられる。
【００５３】
−リチウムイオン選択透過膜の製造方法−
本発明のリチウムイオン選択透過膜の製造方法は特に制限されない。例えば、リチウムイオン伝導体（Ａ）とポリマー（Ｂ）と溶媒とを２０℃〜溶媒の沸点の温度範囲で１〜５時間撹拌し、リチウムイオン伝導体（Ａ）とポリマー（Ｂ）との混合物を得る。この混合物を通常の方法で塗布し４０〜１００℃で３〜２４時間乾燥することにより、本発明のリチウムイオン選択透過膜を膜として、得ることができる。
上記溶媒は特に限定されないが、ＳＰ値１５以上の溶媒が好ましい。上記溶媒の具体例として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-２−ピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタンが挙げられる。これらの中でも、水、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ-メチル-２−ピロリドンが好ましい。溶媒は１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００５４】
以下、本発明のリチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法について説明する。
【００５５】
＜リチウムイオン回収装置＞
本発明のリチウムイオン回収装置は、本発明のリチウムイオン選択透過膜を備えている。このリチウムイオン回収装置は、上述のリチウム含有液から、リチウムイオンを回収する装置であり、後述する本発明のリチウムイオンの回収方法を好適に実施できる。
図１に示すリチウムイオン回収装置１Ａについて、以下に説明する。
【００５６】
リチウムイオン回収装置１Ａは、リチウムイオン選択透過膜１０を備える。このリチウムイオン回収装置１Ａは、図１に示されるように、略Ｕ字形状の処理槽２と、この処理槽２の底部に配置され、処理槽２を２つの空間に隔てるリチウムイオン選択透過膜１０とを備えている。このリチウムイオン選択透過膜１０は、その端縁が上記底部の内面に接して配置され、上記２つの空間を隔絶している。また、リチウムイオン回収装置１Ａは、リチウムイオン選択透過膜１０に隔絶された一方の空間内にリチウムイオン選択透過膜１０と離間して対面配置された負極４と、もう一方の空間内にリチウムイオン選択透過膜１０と離間して対面配置された正極３とを有している。正極３及び負極４はリード線によって電源１６の−端子又は＋端子と電気的に接続されている。また、処理槽２は、撹拌機能を有する装置（撹拌装置）が装備されている。具体的には、処理槽２における２つの隔絶空間内に配置された撹拌子１７と、処理槽２の外部下方に設置され、上記撹拌子１７それぞれを回転させる回転台（駆動部及び制御部を含む）１８とを有するマグネチックスターラーを備えている。
リチウムイオン回収装置１Ａは、リチウムイオン選択透過膜１０に隔絶された一方の空間（正極３が配置された空間）にリチウムイオンを含む原液５が投入され、もう一方の空間（負極４が配置された空間）にこの原液５からリチウムイオンを回収するための回収液６が投入される。
原液５は、リチウムイオンの他に、カリウムイオン及びナトリウムイオン等の他の金属イオンを含む液が用いられ、具体的には、海水、濃縮海水及びにがり等の上記リチウム含有液が用いられる。回収液６は、リチウムイオン回収装置として運転を開始する前の段階では、リチウムイオンをはじめ他の金属イオンを含有しない液であることが好ましく、具体的には、希塩酸及び水（好ましくは純水）等を用いることができる。
【００５７】
リチウムイオン回収装置１Ａによりリチウムイオンを回収する方法は、リチウムイオン選択透過膜１０を用いていること以外は、通常のリチウムイオン分離膜を用いる方法と同様にして、行うことができる。具体的には、このリチウムイオン回収装置１Ａは、上記リチウムイオン選択透過膜１０を備えることにより、後述するように、原液５と回収液６とのリチウムイオンの濃度差（勾配）によって（両電極間に電圧を印加しなくても）、リチウムイオン選択透過膜１０を介して、原液５中に含まれるリチウムイオン（図示せず）を選択的に回収液６へ迅速に透過（移動）させることができる。このとき、リチウムイオンの回収に加え、リチウムイオンの透過（移動）に伴い電極間に流れる電流を電力として取り出すことができる。すなわち、リチウムイオン回収装置１Ａの正極３及び負極４に電圧を印加せずに、電池として用いることができる。
一方、本発明のリチウムイオン回収装置１Ａは、両電極間に電圧を印加して電気透析を行うことにより、リチウムイオンの回収効率を更に高めることができる。
このように、本発明のリチウムイオン選択透過膜は、リチウムイオン回収装置に用いられることにより、また本発明のリチウムイオン選択透過膜を備えたリチウムイオン回収装置は、リチウムイオンを優れた回収速度かつ優れた選択性で回収することができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン回収装置は上記リチウムイオン回収装置１Ａに限定されない。例えば、上記リチウムイオン回収装置１Ａにおいて、処理槽２は略Ｕ字形状をしているが、本発明において、処理槽２の形状は通常採用される形状を特に制限されることなく適用できる。また、リチウムイオン回収装置１Ａは、撹拌装置としてマグネチックスターラーを備えているが、本発明において、撹拌装置は備えていなくてもよく、またマグネチックスターラー以外の公知の撹拌装置（例えばメカニカルスターラー、振とう機）、後述する図２に示す循環機構を備えていてもよい。リチウムイオン回収装置１Ａにおける、処理槽２、正極３及び負極４の大きさ、構造、材質等は、特に制限されることなく、通常用いられる構成を適宜選択することができる。
【００５９】
＜リチウム含有化合物回収装置＞
本発明のリチウム含有化合物回収装置は、本発明のリチウムイオン回収装置を備え、更に回収したリチウムイオンを中和してリチウム含有化合物に変換する装置を備えている。以下、図２に示すリチウム含有化合物回収装置１００を例にとって、本発明のリチウムイオンの回収方法と合わせて説明する。
【００６０】
図２に示すリチウム含有化合物回収装置１００は、本発明のリチウムイオン選択透過膜１０を有するリチウムイオン回収装置１Ｂを備えている。このリチウムイオン回収装置１Ｂは、筒状の処理槽２と、処理槽２内に配置され、処理槽２内に２つの隔絶空間を画成するリチウムイオン選択透過膜１０と、リチウムイオン選択透過膜１０の一方の表面に接して配置された正極３と、リチウムイオン選択透過膜１０の他方の表面に接して配置された負極４とを備えている。正極３及び負極４はそれぞれ電源の＋端子又は−端子に接続されている。このリチウムイオン選択透過膜１０は撹拌装置として原液又は回収液を循環させる循環機構を備えている。この循環機構は、原液又は回収液を撹拌する機能に加えて、それらを交換又は回収する機能も奏することができる。具体的には、原液５を貯蔵（貯留）する原液貯蔵槽１１と、原液貯蔵槽１１と正極３が配置されている隔絶空間とを接続して原液貯蔵槽１１から隔絶空間に原液５を移送する配管（原液移送管）１３ａと、原液貯蔵槽１１と正極３が配置されている隔絶空間とを接続して隔絶空間から原液貯蔵槽１１に原液５を排出する配管（原液排出管）１３ｂと、原液移送管１３ａ及び原液排出管１３ｂそれぞれに設けられたポンプ１４ａ及び１４ｂとを備えている。一方、回収液６を貯蔵（貯留）する回収貯蔵槽１２と、回収貯蔵槽１２と負極４が配置されている隔絶空間とを接続して回収貯蔵槽１２から隔絶空間に回収液６を移送する配管（回収液移送管）１３ｃと、回収液貯蔵槽１２と負極４が配置されている隔絶空間とを接続して隔絶空間から回収液貯蔵槽１２に回収液６を排出する配管（回収液排出管）１３ｄと、回収液移送管１３ｃ及び回収液排出管１３ｄそれぞれに設けられたポンプ１４ｃ及び１４ｄとを備えている。また、この回収液貯蔵槽１２にはリチウム含有化合物回収部（槽）１５が併設されている。リチウム含有化合物回収部１５は、回収液６を貯蔵し、リチウムイオンをリチウム含有化合物に変換する反応槽を有し、更に、リチウムイオンをリチウム含有化合物に変換する化合物を投入する、ホッパー等の投入部（図示しない。）を有している。この反応槽は回収貯蔵槽１２に延びる配管（回収液移送管）１３ｅと、配管１３ｅの途中にポンプ１４ｅとを備えている。
【００６１】
リチウム含有化合物回収装置１００によりリチウム含有化合物を回収する方法は、リチウムイオン選択透過膜１０を用いてリチウムイオンを回収すること以外は、通常のリチウムイオン分離膜を用いて回収したリチウムイオンをリチウム含有化合物に変換する方法と同様にして、行うことができる。具体的には、原液貯蔵槽１１に原液５が貯められている。原液５は、ポンプ１４ａにより配管１３ａを通り処理槽２の、正極３が配置されている隔絶空間に送られ、ポンプ１４ｂにより配管１３ｂを通り原液貯蔵槽１１に戻される。このようにして、原液５は、原液貯蔵槽１１と処理槽２間を循環している。一方、回収液貯蔵槽１２には、回収液６（希塩酸等）が貯められている。回収液６は、ポンプ１４ｃにより配管１３ｃを通り処理槽２の、負極４が配置されている隔絶空間に送られ、ポンプ１４ｄにより配管１３ｄを通り回収液貯蔵槽１２に戻される。このようにして、回収液６は、回収液貯蔵槽１２と処理槽２間を循環している。リチウム含有化合物回収装置１００において、必要により原液５と回収液６を循環させながら、リチウムイオン回収装置１Ｂにより、回収液６中にリチウムイオン（図示せず）を回収する。このリチウムイオン回収装置１Ｂを用いてリチウムイオンを回収する方法は、上記リチウムイオン回収装置１Ａを用いて回収する方法と同じである。
【００６２】
こうしてリチウムイオンの回収を行い、回収液貯蔵槽１２中の回収液６のリチウムイオンの濃度が所望の値になった後、回収液６は、ポンプ１４ｅにより配管１３ｅを通り、リチウム含有化合物回収部１５に送られる。このリチウム含有化合物回収部１５において、回収液６中に、リチウムイオンをリチウム含有化合物に変換する化合物、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液が添加され、リチウム含有化合物（Ｌｉ２ＣＯ３）の沈殿を得ることができる。この沈殿を、定法により固液分離、必要により精製、乾燥して、リチウム含有化合物、例えばＬｉ２ＣＯ３の粉末を得ることができる。
このように、リチウムイオン回収装置１Ｂを備えたリチウム含有化合物回収装置１００は、リチウムイオン純度が高いリチウム含有化合物を高生産性で回収できる。
【００６３】
本発明のリチウム含有化合物回収装置は上記リチウム含有化合物回収装置１００に限定されない。例えば、リチウム含有化合物回収装置が備えるリチウムイオン回収装置はリチウムイオン回収装置１Ｂ以外にも、リチウムイオン回収装置１Ａ、更にはその上記変更を適用できる。
【００６４】
上記リチウムイオン回収装置及びリチウム含有化合物回収装置、並びに、リチウムイオンの回収方法について、必要により、例えば、特開２０１５−３４３１５号公報及び特許第５７６５８５０号公報を参照することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。以下で記載する化学構造式中、＊はポリマーの構造単位としての結合部位を示す。
【００６６】
［実施例１］
（１）ポリマー（Ｂ）の合成
［合成例１−１］ポリマー（Ｐ１−１）の合成
下記スキームに従い、ポリマー（Ｐ１−１）を合成した。
【化８】
2022001341.tif 000010
【００６７】
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）を、予め酢酸リチウム水溶液でＬｉ置換したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標、イオン交換樹脂、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いてイオン交換することで、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸リチウムを得た。
５０ｍｌフラスコに、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸リチウム  ２．４ｇとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６．４ｇとを添加し、６０℃で３０分撹拌した。その後、更に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００（商品名、１，２−ポリブタジエンホモポリマー、日本曹達社製）１．０ｇ、Ｖ−６０１（商品名、油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬工業社製）１．４ｇ、及び、ＤＭＡｃ  ３．２ｇを添加し、窒素雰囲気下で６０℃３０分撹拌し、さらに８０℃で８時間撹拌した。反応液の温度を室温に戻した後、この反応液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３５ｇ中に加え、析出物をＩＰＡ  １３５ｇで洗浄することで、ポリマー（Ｐ１−１）を１．７ｇ得ることができた（Ｍｎ３７００、ポリマー中の一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合：７０ｍｏｌ％）。
【００６８】
［合成例１−２］ポリマー（Ｐ１−２）の合成
上記ポリマー（Ｐ１−１）の合成において、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸リチウムを、対応する化合物に変えた以外は同様にして、下記ポリマー（Ｐ１−２）を合成した（Ｍｎ２９００、ポリマー中の一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合：７０ｍｏｌ％）。
【化９】
2022001341.tif 000011
【００６９】
［合成例１−３］ポリマー（Ｐ１−３）の合成
上記ポリマー（Ｐ１−１）の合成において、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００をＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＪＰ−１００（商品名、エポキシ化ポリブタジエン、日本曹達社製）に変えた以外は同様にして、下記ポリマー（Ｐ１−３）を合成した（Ｍｎ４３００、ポリマー中の一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合：７０ｍｏｌ％）
【化１０】
2022001341.tif 000012
【００７０】
［合成例１−４］ポリマー（Ｐ１−４）の合成
上記ポリマー（Ｐ１−１）の合成において、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸リチウムの使用量を０．８ｇに変えた以外は同様にして、ポリマー（Ｐ１−４）を合成した（Ｍｎ３０００、ポリマー中の一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合：５０ｍｏｌ％）
【００７１】
［合成例２−１］ポリマー（Ｐ１−５）の合成
下記スキームに従い、ポリマー（Ｐ１−５）を合成した。
【化１１】
2022001341.tif 000013
【００７２】
１００ｍｌフラスコに、水酸化リチウム・一水和物（和光純薬工業社製）  ０．８ｇ、水１５ｇ、ＩＰＡ１５ｇ、及び、３−アミノプロパンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５ｇを添加し、７８℃まで撹拌しながら昇温した。更に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＪＰ−１００（商品名、エポキシ化ポリブタジエン、日本曹達社製）  ５．０ｇをゆっくり添加し、そのままの温度で２０時間反応させた。得られた反応液を濃縮することで、ポリマー（Ｐ１−５）を７．６ｇ得ることができた（Ｍｎ２２００、ポリマー中の一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合：２０ｍｏｌ％）
【００７３】
［合成例２−２］ポリマー（Ｐ１−６）の合成
上記ポリマー（Ｐ１−５）の合成において、３−アミノプロパンスルホン酸を、対応する化合物に変えた以外は同様にして、下記ポリマー（Ｐ１−６）を合成した（Ｍｎ２０００、ポリマー中の一般式（Ｂ１）で表される構造単位の割合：２０ｍｏｌ％）。
【化１２】
2022001341.tif 000014
【００７４】
（２）リチウムイオン選択透過膜の作製
上記ポリマー（Ｐ１−１）  ０．１２ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．８ｇに溶解させ、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）（後記表１に記載のＰ１、Ｔｇ−２０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の１１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２．６ｇを加えた後、室温で３０分混合した。この混合液に、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（メジアン径１０μｍ、和光純薬工業社製）０．４ｇを加え、室温で１時間混合し、懸濁液を調整した。この懸濁液を直径４．９ｃｍのシャーレ上に塗布し、室温で一晩静置した後、さらに、５０℃５時間送風乾燥、１００℃５時間真空乾燥することで、試験Ｎｏ．１０１のリチウムイオン選択透過膜（厚さ２００μｍ）を作製した。
また、リチウムイオン選択透過膜の構成材料（リチウムイオン伝導体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、有機溶媒）を、試験Ｎｏ．１０１の組成に代えて後記表１の組成を採用したこと以外は、試験Ｎｏ．１０１のリチウムイオン選択透過膜の作製と同様にして、試験Ｎｏ．１０２〜１０８、ｃ１１〜ｃ１４のリチウムイオン選択透過膜を作製した。厚さはいずれも２００μｍであった。なお、試験Ｎｏ．ｃ１１、ｃ１２及びｃ１４のリチウムイオン選択透過膜は、後記成膜性の評価で示す通り、結着性が十分でなく、膜として取出すことができなかった。また、試験Ｎｏ．ｃ１３のリチウムイオン選択透過膜は、成膜できたものの、欠陥が多く、以下のリチウムイオン選択透過膜の評価を行うことができなかった。
試験Ｎｏ．１０１〜１０８が本発明のリチウムイオン選択透過膜であり、試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４が比較のためのリチウムイオン選択透過膜である。
【００７５】
（３）リチウムイオン選択透過膜の評価
上記で作製した各リチウムイオン選択透過膜について、成膜性、膜強度、リチウムイオンの回収速度及び選択性、並びに、透水性について評価を行った。結果を後記表１にまとめて示す。
【００７６】
［成膜性］
作製した膜について、下記評価基準に当てはめ成膜性を評価した。膜におけるひび割れ等の欠陥は、膜表面について観測した。
−評価基準−
Ａ：膜にひび割れ等の欠陥がなく、シャーレから膜として取出すことができた。
Ｂ：膜にひび割れ等の欠陥が１個あったが、シャーレから膜として取出すことができた。
Ｃ：膜にひび割れ等の欠陥が２個以上あったが、シャーレから膜として取出すことができた。
Ｄ：粒子同士が十分に結着せず、シャーレから膜として取出すことができなかった。
【００７７】
［膜強度試験：参考試験］
作製した膜について、縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ２００μｍの試験片を作製した。この試験片について、９０°折り曲げ試験を繰り返した。９０°の角度で折り曲げた後、元の状態（角度０°）に戻す操作を１回と計数し、試験片が破断するまでの回数を求め、下記評価基準に当てはめ膜強度を評価した。なお、試験片の破断とは、ひび割れ等の欠陥が生じた状態を意味する。
−評価基準−
Ａ：２１回以上
Ｂ：１１〜２０回
Ｃ：６〜１０回
Ｄ：５回以下
【００７８】
［電気透析試験］
作製した膜を直径１．７ｃｍ、厚さ２００μｍの大きさに切り出し、リチウムイオン選択透過膜を用意した。図１に示す、正極３及び負極４を備える装置（テクノシグマ社製）において、用意したリチウムイオン選択透過膜１０を配置し、陽極側にＬｉＯＨ及びＮａＯＨを各々０．１Ｍの濃度で含む原液５（溶媒：水）を１０ｍｌ注いだ。次いで、陰極側に水（回収液６）を１０ｍｌ注ぎ、電圧３Ｖ、２５℃で３時間電気透析を行った。
【００７９】
（リチウムイオン回収速度）
３時間電気透析を行った後の回収液６のリチウムイオン濃度を測定することにより、原液５から回収液６に移動したリチウムイオンの割合を求め、下記評価基準に当てはめリチウムイオン回収速度を評価した。
−評価基準−
Ａ：１０％以上
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：検出限界を超え５％未満
Ｄ：検出限界以下
【００８０】
（リチウムイオン選択性）
３時間電気透析を行った後の回収液６の、リチウムイオン及びナトリウムイオン全量中のリチウムイオンの比率（Ｌｉ＋の含有量（ｍｏｌ）/［Ｌｉ＋及びＮａ＋の合計含有量（ｍｏｌ）］）を求め、下記評価基準に当てはめリチウムイオン選択性を評価した。
−評価基準−
Ａ：０．７以上
Ｂ：０．５以上０．７未満
Ｃ：０．３以上０．５未満
Ｄ：０．３未満
【００８１】
（透水性：参考試験）
３時間電気透析を行った前後での回収液６中の水の重量の増加率（（［Ｗ３ｈ−Ｗ０］／Ｗ０）×１００％）を求め、下記評価基準に当てはめ透水性を評価した。なお、Ｗ０は３時間電気透析を行う前の回収液６中の水の重量（ｇ）を、Ｗ３ｈは３時間電気透析を行った後の回収液６中の水の重量（ｇ）をそれぞれ示す。
−評価基準−
Ａ：０．３％未満
Ｂ：０．３％以上０．６％未満
Ｃ：０．６％以上１．０％未満
Ｄ：１．０％以上
【００８２】
【表１−１】
2022001341.tif 000015
【００８３】
【表１−２】
2022001341.tif 000016
【００８４】
＜表１の注＞
（１）リチウムイオン伝導体（Ａ）
ＬＡＧＰ：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（メジアン径１０μｍ、和光純薬工業社製）
（２）ポリマー（Ｂ）
（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−６）：上記で合成したポリマー（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−６）
（ｃＰ１−１）：ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（ｃＰ１−２）：ポリマー（ｃＰ１−１）を調液の際にＮａＯＨで中和（中和率９０％以上）したもの。
ＳＰ値：一般式（Ｂ１）で表される構造単位のＳＰ値を示す。ただし、ポリマー（ｃＰ１−１）および（ｃＰ１−２）については、アクリル酸成分の構造単位のＳＰ値を示す。
（３）ポリマー（Ｃ）
（Ｐ１）：ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）（Ｔｇ−２０℃、アクリロニトリル含有量３７−３９質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｐ２）：ポリアクリロニトリル（Ｔｇ≧５０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｐ３）：エポキシ化天然ゴム（Ｔｇ−１５℃、エポキシ化率５０％、三洋貿易社より入手）
表中の「−」は、その成分を含有しないことを示す。
【００８５】
上記表１から明らかなように、Ｎｏ．ｃ１１は低分子の有機リチウム塩化合物と非水溶性ポリマー（Ｃ）とを用い、Ｎｏ．ｃ１２はカルボキシ基が直接ポリマー主鎖に結合したアニオン性基含有ポリマーを使用して、Ｎｏ．１４はこのアニオン性基含有ポリマーのＮａ塩を使用して、リチウムイオン選択透過膜の作製を行っており、いずれも、本発明における一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するポリマー（Ｂ）を含有していない。これらＮｏ．ｃ１１、ｃ１２及びｃ１４は、いずれも、シャーレから膜として取出すことができなかった。また、Ｎｏ．ｃ１３はカルボキシ基が直接ポリマー主鎖に結合したアニオン性基含有ポリマーと非水溶性ポリマー（Ｃ）とを用いてリチウムイオン選択透過膜の作製を行っており、本発明における一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するポリマー（Ｂ）を含有していない。このＮｏ．ｃ１３は、シャーレから膜として取出すことができたものの、得られた膜は欠陥が多く、リチウムイオン選択透過膜としての性能評価を行うことはできなかった。
これに対して、一般式（Ｂ１）で表される構造単位を有するポリマー（Ｂ）を有する本発明のリチウムイオン選択透過膜は成膜性に優れていた。しかも、このリチウムイオン選択透過膜は、優れたリチウムイオン回収速度及びリチウムイオン選択性を示していた。さらに、本発明のリチウムイオン選択透過膜は、膜強度及び透水性のいずれにも優れていた。
【符号の説明】
【００８６】
１Ａ、１Ｂ  リチウムイオン回収装置
２  処理槽
３  正極
４  負極
５  原液
６  回収液
１０  リチウムイオン選択透過膜
１１  原液貯蔵槽
１２  回収液貯蔵槽
１３ａ〜ｅ  配管
１４ａ〜ｅ  ポンプ
１５  リチウム含有化合物回収部
１６  電源
１７  撹拌子
１８  回転台
１００  リチウム含有化合物回収装置
【図１】
2022001341.tif 000019
【図２】
2022001341.tif 000020