(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＹＳ２及びＸＹＳ２−ｚＶｚの相を有する立方晶系ナノ結晶性材料を備え、
２＞ｚ＞０であり、
ＸはＡｇ又はＣｕから選択され、
ＹはＢｉ又はＳｂから選択され、
Ｖはハロゲンから選択され、
カチオンのＸとＹとは、立方格子中において空間的に交互にあり、
アニオン性部位は硫黄原子又はＶによって占有されている、
光起電性材料。
【請求項２】
基材；
伝導帯が前記立方晶系ナノ結晶性材料の伝導帯より低く、且つ価電子帯が前記立方晶系ナノ結晶性材料の価電子帯より低い、正孔輸送層と、
伝導帯が、真空に対して、前記立方晶系ナノ結晶性材料の伝導帯より高く、且つ価電子帯が前記立方晶系ナノ結晶性材料の価電子帯より高い、電子受容体ｎ型層と、
の間に配置された請求項１に記載の光起電性材料；及び
最上部に置かれた金属接触子
を含む光起電性デバイス。
【請求項３】
前記基材が、透明な導電性酸化物でコートされた、ガラス又はプラスチック基材から選択される、請求項２に記載の光起電性デバイス。
【請求項４】
前記透明な導電性酸化物が、ＩＴＯ（インジウムがドープされた酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）又はＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）から選択される、請求項３に記載の光起電性デバイス。
【請求項５】
前記電子受容体ｎ型層が５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項６】
前記電子受容体ｎ型層が、ＺｎＯ、インジウムがドープされたＺｎＯ、アルミニウムがドープされたＺｎＯ若しくはＴｉＯ２、又はそれらの組合せから選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項７】
前記光起電性材料の厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項８】
前記正孔輸送層が、スピロ−Ｏ−ＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ、ＰＥＤＯＴの有機層、又はＰ３ＨＴ若しくはＰＴＢ７から選択される共役ポリマー、又はＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３若しくはＳｎＯ２から選択される無機酸化物から選択される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項９】
前記金属接触子が、ＭｏＯ３、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ａｌ又はＭｏから選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の光起電性デバイス。
【請求項１０】
太陽電池における請求項１に記載の光起電性材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光起電性材料、及び正孔輸送層と電子受容体層との間の配置された光活性材料を含む光起電性デバイスに関する。
【０００２】
本発明は、光起電性材料の使用にも関する。
【０００３】
［背景技術］
薄膜太陽電池の技術は、Ｎｅｗ  ｗｏｒｌｄ  ｒｅｃｏｒｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｏｒ  Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｅｙｏｎｄ  ２０％，  Ｐ．  Ｊａｃｋｓｏｎ  ｅt  ａｌ．，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １９，  Ｉｓｓｕｅ  ７，  ｐａｇｅｓ  ８９４‐８９７，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０１１、という論文に記載された黄銅鉱又はケステライトの結晶構造を有する、銅インジウムガリウムサルファイド（ｓｕｌｆｉｄｅ）／セレニド（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）又は銅亜鉛スズサルファイド／セレニドに基づく、三元及び四元半導体化合物の使用に今まで依存してきた。
【０００４】
コロイド状ナノ結晶に基づく太陽電池デバイスの新しいクラスも開発及び実証されており、それらは、ＰｂＳ（Ｓｅ）量子ドット（ＱＤｓ）若しくはＣｄＳｅ  ＱＤｓの二元半導体、ナノロッド又はテトラポッドに主に注目したものである。Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｒｏｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、Ｗｅｎｄｙ  Ｕ．Ｈｕｙｎｈ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９５，  ２４２５  （２００２）という論文には、ナノロッドが共役ポリマーであるポリ−３（ヘキシチオフェン）と組み合わされて界面面積の大きい電荷移動接合点を創り出す、ハイブリッドナノロッドポリマー太陽電池が記載されている。
【０００５】
量子ドットを架橋する二座配位分子を使用するリガンド交換戦略による、又は量子ドットの表面を不動態化すると同時に物理的付着も容易にするハロゲン化物に基づく原子リガンドを使用することによる、キャリア移動度の増大における進歩を鑑みると、今や８％程度という賞賛すべき電力変換効率に達したＰｂＳ  ＱＤｓの事例は、特に関心を集め、有望である。例えば、このことは、Ｈｙｂｒｉｄ  ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｓｏｌｉｄｓ，Ｉｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ．  ７，  ｐｐ．  ５７７−５８２，  ２０１３に記載されている。
【０００６】
これらの材料において使用される構造は、空乏領域がＰｂＳ  ＱＤｓと透明電極、典型的にはＺｎＯ若しくはＴｉＯ２又は他のｎ型半導体、例えばＣｄＳ又はＢｉ２Ｓ３などのナノ結晶との間に形成されている、空乏化されたヘテロ接合点からなる。それ故、その結果生じた構造は、ｐ型ＱＤｓとｎ型相との間のｐ−ｎヘテロ接合点を形成している。
【０００７】
この技法の主な欠点は、毒性の元素に依存しており、それ故、この技法の大規模な展開について規制の問題が課されるという事実である。
【０００８】
最近、無毒性材料の開発に対する関心が増大しており、それらの開発によって、Ｐｂ又はＣｄを含有していない種々のナノ結晶及びそれらの太陽電池デバイスにおける使用が示されるに至った。
【０００９】
これらの材料には、Ｃｕ２Ｓ、ＣＺＴＳ、ＣＩ（Ｇ）Ｓｅ、及びＣｕ２Ｏが含まれており、それらは共通の特徴を共有している：即ち、それらはｐドープされた半導体であり、それ故、ポリマー−ナノ結晶太陽電池における電子受容体として使用するのに適当でない。最近、Ｂｉ２Ｓ３ナノ結晶の二元化合物からなる別の無毒性材料が、太陽利用のための有望な材料のリストに加えられた。これは、結晶構造における硫黄の空位のためｎ型半導体として作用することが示された材料である。したがって、この機構と関連する高ドーピングは、太陽電池デバイスにおける高性能の達成を大いに妨げていた。それ故、この材料をｎ型電子受容体として供与体ポリマー(ｄｏｎｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ)と共に使用するデバイスは、１％程度の効率を示していた。
【００１０】
特許出願ＷＯ２０１３１５３０２４には、光起電性ナノ複合体及び上記光起電性ナノ複合体を含む太陽電池デバイスが記載されており、上記デバイスにおいて、上記光起電性ナノ複合体は、ｎ型量子ドット及びｎ型ナノ結晶から選択されたｎ型材料と、ｐ型量子ドット及びｐ型ナノ結晶から選択されたｐ型材料とを有している溶液処理された半導体材料の膜を含んでおり、上記ｎ型材料は、真空レベルとの比較で、上記ｐ型材料の伝導帯レベルと少なくとも同等の伝導帯レベルを有しており、上記ｐ型材料は、真空レベルとの比較で、上記ｎ型材料の価電子帯と最大でも同等の価電子帯を有している。一例では、ｎ型ナノ結晶はＰｂＳであり、ｐ型材料はＢｉ２Ｓ３である。
【００１１】
したがって、当技術分野において公知の事項から、無毒性の元素及び優れた効率を有する光起電性材料の開発は、依然として大きい関心事である。
【００１２】
［発明の概要］
本発明者らは、光起電性材料において、電荷の分離及び再結合が起こるときの結晶構造の役割が見過ごされてきたことを見出した。
【００１３】
本発明者らは、結晶構造の注意深い選択、並びにカチオン性及びアニオン性の副格子（ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ）における原子の位置の注意深い選択が光起電性材料の性能において劇的な役割を演ずるであろうと仮定した。
【００１４】
この仮定においては、電子と正孔の二分子間再結合（ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を抑制することが求められ、これは、ポリマー太陽電池において、電子と正孔とを空間的に分離して再結合を抑制するために、複合体中で２種以上の材料を使用するバルクのヘテロ接合を採用することにより対処された。
【００１５】
本発明には、大きい静的誘電率（ｓｔａｔｉｃ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有する光起電性材料が記載されている。材料が、クーロン半径（電子と正孔が互いに引き合って、それ故再結合する半径）が十分小さい程度に大きい誘電率を有していれば、再結合はカチオン性副格子内における電荷分布の非対称性のために抑制されることになり電子と正孔とが分離したままのドメインが、結晶構造内に生じる、それ故、それらのドメインが材料の誘電率により規定されるクーロン半径より大きい場合、再結合しない。
【００１６】
本発明の光活性材料の基礎は、立方晶構造を有するナノ結晶性のイオン性材料であり、そのカチオン性副格子は２種の交互の１価カチオン及び３価カチオンからなる。これは、カチオン性の部位（ｓｉｔｅ）とアニオン性の部位との間に局所的双極子の形成に帰結する。この構造は、キャリアが光により発生したときに、サブユニット格子より大きいドメインにおける電子と正孔の空間的分離をもたらす。上記構造は１００を超える非常に大きい静的誘電率を有する。それ故そのクーロン半径は上述されたドメインより小さく、それ故電子と正孔の二分子間再結合は抑制される。上記構造は、半導体の化学量論及びナノ結晶サイズにより制御され得る１．５〜１．１ｅＶの範囲内にバンドギャップを有する。
【００１７】
本発明の光起電性材料は、ＸＹＳ２及びＸＹＳ２−ｚＶｚの相からなり、２＞ｚ＞０であり、ＸはＡｇ又はＣｕから選択され、ＹはＢｉ又はＳｂから選択され、及びＶはハロゲンから選択され、上記カチオンのＸとＹとは立方格子（ｃｕｂｉｃ  ｌａｔｔｉｃｅ）において空間的に交互にあり、上記アニオン性部位は硫黄原子又はＶにより占有されている。
【００１８】
上記ＸＹＳ２相は、電子のパーコレーション経路として役立ち、それに対してＸＹＳ２−ｚＶｚ相は正孔のパーコレーション経路として役立つ。
【００１９】
このように、光起電性材料は階層構造を形成し、その中で光子は上記２相に吸収され、それらの大部分はしかしながらＸＹＳ２相で吸収されて、高誘電率のため自由電荷に解離する。次に上記電荷は異なったナノドメイン内に空間的に分離されて、上記２相間にさらに分離され、それらの相を通してそれらの電荷は選択的接触子にも導かれる。
【００２０】
それ故、本発明の態様は、ＸＹＳ２及びＸＹＳ２−ｚＶｚ（式中、２＞ｚ＞０であり、ＸはＡｇ又はＣｕから選択され、ＹはＢｉ又はＳｂから選択され、Ｖはハロゲンから選択される）の相であり、カチオンのＸとＹとは立方格子において空間的に交互にあり、アニオン性部位は硫黄原子又はＶによって占有されている相を有する、立方晶系ナノ結晶性材料（ｃｕｂｉｃ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を備える光起電性材料に関する。
【００２１】
本発明の別の態様は、
基材；
伝導帯が立方晶系ナノ結晶性材料の伝導帯より低く、且つ価電子帯が立方晶系ナノ結晶性材料の価電子帯より低い、正孔輸送層と、
伝導帯が、真空に対して、立方晶系ナノ結晶性材料の伝導帯より高く、且つ価電子帯が立方晶系ナノ結晶性材料の価電子帯より高い、電子受容体ｎ型層と
の間に配置された上記の光活性材料；及び
最上部（ｔｏｐ）に置かれた金属接触子（ｍｅｔａｌ  ｃｏｎｔａｃｔｓ）
を含む光起電性デバイスである。
【００２２】
電子受容体は、正孔のための選択的接触子（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）として作用して、界面における電子蓄積を防止し、したがって再結合を防止する。
【００２３】
本発明の別の態様は、太陽電池における光起電性材料の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】図１Ａは、カチオンの所与のモル濃度における異なった反応温度での溶液中のナノ結晶の吸光度を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、７５℃に固定された温度で合成中のカチオン性前駆体の異なった濃度を示す。
【図２Ａ】図２Ａ〜２Ｄは、ナノ結晶性材料の立方晶構造を示し、７５℃で実施された合成のためにＡｇイオンの異なった濃度を使用したナノ結晶のバンドギャップの変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を示す、対応するＸＲＤパターンである。
【図２Ｂ】図２Ａ〜２Ｄは、ナノ結晶性材料の立方晶構造を示し、７５℃で実施された合成のためにＡｇイオンの異なった濃度を使用したナノ結晶のバンドギャップの変更を示す、対応するＸＲＤパターンである。
【図２Ｃ】図２Ａ〜２Ｄは、ナノ結晶性材料の立方晶構造を示し、７５℃で実施された合成のためにＡｇイオンの異なった濃度を使用したナノ結晶のバンドギャップの変更を示す、対応するＸＲＤパターンである。
【図２Ｄ】２Ａ〜２Ｄは、ナノ結晶性材料の立方晶構造を示し、７５℃で実施された合成にのためにＡｇイオンの異なった濃度を使用したナノ結晶のバンドギャップの変更を示す、対応するＸＲＤパターンである。
【図３】暗条件及び太陽光照明条件下での、報告されたデバイスの電流電圧特性を示す。
【図４】ＡｇＢｉＳ２半導体の吸収の結果として起こる太陽電池の外部量子効率スペクトルを示す。
【００２５】
［発明の詳細な説明］
上述のように、本発明の一態様は、
基材；
伝導帯が立方晶系ナノ結晶性材料の伝導帯より低く、且つ価電子帯が立方晶系ナノ結晶性材料の価電子帯より低い、正孔輸送層と、
伝導帯が、真空に対して、立方晶系ナノ結晶性材料の伝導帯より高く、且つその価電子帯が立方晶系ナノ結晶性材料の価電子帯より高い、電子受容体ｎ型層と
の間に配置された上記の光活性材料；及び
最上部に置かれた金属接触子
を含む光起電性デバイスに関する。
【００２６】
好ましい実施形態において、基材は、透明な導電性酸化物でコートされた、ガラス又はプラスチック基材から選択される。より好ましい実施形態では、透明な導電性酸化物は、ＩＴＯ（インジウムがドープされた酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）又はＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）から選択される。
【００２７】
好ましい一実施形態では、ｎ型電子受容体は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、アルミニウムがドープされたＺｎＯ、若しくはインジウムがドープされたＺｎＯ、又はそれらの組合せから選択される。
【００２８】
正孔輸送層は、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３若しくはＳｎＯ２から選択される無機酸化物、又は有機正孔輸送層、例えば、スピロＭｅＯＴＡＤ（Ｎ２，Ｎ２，Ｎ２’，Ｎ２’，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７’，Ｎ７’−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラミン）、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））及びその誘導体、ＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）など、又はＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）若しくはＰＴＢ７（ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝のような他の共役ポリマーから選択される。
【００２９】
好ましい一実施形態において、電子受容体は、５ｎｍ〜５００ｎｍの間の厚さを有する。
【００３０】
好ましい一実施形態において、光活性層の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの間である。
【００３１】
好ましい一実施形態において、金属接触子は、ＭｏＯ３、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ａｌ又はＭｏから選択される。
【００３２】
デバイスを作製するために、本発明者らは、本発明のナノ結晶を、溶液から、ＩＴＯでコートされたガラス基材を覆うＺｎＯ層上へ、スピンキャストした。次に上記ナノ結晶を、元からあったオレイン酸分子を表面から除去して、エタンジチオール、ベンゼンジチオール又はそれらに代わるチオール−官能化された先端基（ｔｈｉｏｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｈｅａｄ  ｇｒｏｕｐｓ）などの他の架橋分子で置き換える処理ステップに供する。リガンド交換は、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム（ハロゲン化物＝臭化物、ヨウ化物、塩化物）などのハロゲン化物含有分子を用いたオレイン酸の置換により実施する。この場合、カチオン性部位は、ハロゲン原子の含有により電荷中性が達成されているＡｇＢｉＳ２−ｘＹｘ（Ｙ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）の四元ナノ結晶系を形成するハロゲン原子から不動態化される。次に金属電極が上部に設置される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。
【００３３】
代替として、光起電性デバイスは、逆の順序で作製することもできる。この場合には、正孔輸送層が基材上に設置される。次にナノ結晶が上で記載したように設置される。次に電子受容体層が設置され、金属接触子が上部に設置される。
［実施例］
【００３４】
以下の実施例は、例示の手段として提供するもので、本発明を限定することは意味されない。
【００３５】
実施例１  光起電性デバイスの開発
ナノ結晶の合成
この光活性材料を実行する例は、ナノ結晶の合成のためにコロイド化学を使用することによる。ＡｇＢｉＳ２のナノ結晶の典型的な合成のために、１ｍｍｏｌのＢｉ（ＯＡｃ）３、１ｍｍｏｌのＡｇ（ＯＡｃ）及び１７ｍｍｏｌのオレイン酸（ＯＡ）を、１００℃で終夜ポンプで引き、オレイン酸ビスマス及びオレイン酸銀を形成して、酸素及び湿気を除去した。
【００３６】
この時間の後、反応雰囲気をＡｒに切り替えて、温度を７５℃、１００℃、１３５℃に変化させた。
【００３７】
上記混合物が一定の温度に達したときに、５ｍｌのＯＤＥ（１−オクタデセン）に溶解した１ｍｍｏｌのＨＭＳ（ヘキサメチルジシラチアン）をフラスコに速やかに注入した。
【００３８】
次にナノ結晶を単離して溶媒逆溶媒逐次プロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で精製し、トルエン又は他の非極性溶媒に最終的に溶解した。
【００３９】
吸収スペクトルにおける反応の成長温度に対する効果を図１Ａに示す。
【００４０】
ナノ結晶におけるカチオンの相対的化学量論及びそれらのバンドギャップを調整するために、しかるべくＡｇ前駆体の濃度を調節することができる。
【００４１】
図１Ｂは、７５℃で実施された合成においてＡｇイオンの異なった濃度を使用したナノ結晶のバンドギャップの変更を示す。
【００４２】
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄは、７５℃の温度での反応における異なったＡｇモルの濃度に対応するＸＲＤプロットを示す。これらのプロットは材料の相純度を立証し、且つＡｇＢｉＳ２半導体の立方晶相に合致する。
【００４３】
光起電性デバイスの製作
ＩＴＯで覆われたガラス基材を、水、アセトン及び２−プロパノール中での超音波処理により徹底的に清浄化し、デバイスの作製に先立ち、窒素ガンを使用して乾燥した。
【００４４】
ＺｎＯ電子輸送層を、ゾルゲル法を使用して成長させた。簡単に述べると、０．５ｇの酢酸亜鉛二水和物を、５ｍＬのメトキシエタノール及び０．１４２ｍＬのエタノールアミンに溶解した。溶液をＩＴＯでコートされたガラス基材上に３０００ｒｐｍでスピンキャストして、２００℃で３０分間アニールした。このプロセスを２回行った。
【００４５】
もともと高濃度であった溶液にトルエンを加えることにより、２０ｇ／ＬのＡｇＢｉＳ２ナノ結晶のトルエン溶液を調製した。層を重ねるプロセス（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の繰り返しにより、所望の膜厚を得た。スピンしている（２０００ｒｐｍ）基材上に、ナノ結晶の１滴、続いてのアセトニトリル中の２体積％の１，２−エタンジチオール（ＥＤＴ）を３滴、又はメタノール中の１ｇ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）を１０滴配合した。各層が完成した後、上記膜をアセトニトリル又はメタノールのいずれか及びトルエンですすぐ。
【００４６】
５ｍｇ／ｍＬのＰＴＢ７のジクロロベンゼン溶液を、終夜５０℃で攪拌することにより調製した。ＰＴＢ７層を上記ＡｇＢｉＳ２膜上に２０００ｒｐｍの自転速度で１分間スピンコートした。２×１０−６ｍｂａｒ未満の基礎圧力下で、加熱蒸発システムにおいて、金属の蒸着を実施した。
【００４７】
酸化モリブデンの薄層（３ｎｍ、０．１Åｓ−１）、続いてＡｇ（１５０ｎｍ、２．５Åｓ−１）が、上部の電気接触子として蒸着された（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。
【００４８】
上記デバイスは、典型的には５％の電力変換効率を示し、その電流電圧特性が図３に示される。
【００４９】
図４に示されたＥＱＥスペクトルは、ＡｇＢｉＳ２半導体のバンドギャップにより決定されるこのデバイスの全色（ｐａｎｃｈｒｏｍａｔｉｃ）の太陽利用を示している。
【図１Ａ】
0006746849.tif 000002
【図１Ｂ】
0006746849.tif 000003
【図２Ａ】
0006746849.tif 000004
【図２Ｂ】
0006746849.tif 000005
【図２Ｃ】
0006746849.tif 000006
【図２Ｄ】
0006746849.tif 000007
【図３】
0006746849.tif 000008
【図４】
0006746849.tif 000009