(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼スラグを含む固体触媒および前記固体触媒が内部に配置された反応槽を用いて、油脂を低級アルコールでエステル交換して、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルと副生物であるグリセリンとを生成させる、バイオディーゼル燃料の製造方法であって、
前記反応槽の内部においては、液体が、上側から下側に向けて、前記固体触媒に接触しながら、通液自在であり、
前記反応槽の側面には前記反応槽の外部に配置されたパイプの一端が接続しており、前記パイプと前記反応槽との接続位置は上下方向に可変自在であり、前記パイプの他端は、前記反応槽の上面側に接続しており、
油脂および低級アルコールを含有する原料を、前記反応槽の内部に導入し、前記固体触媒に接触させることによりエステル交換反応を行ない、脂肪酸エステルを生成させつつグリセリンを副生させ、
副生したグリセリンを、未反応の前記原料および生成した脂肪酸エステルとの比重差によって分離させて、前記反応槽の下面側に沈降させ、
未反応の前記原料を、生成した脂肪酸エステルと共に、前記反応槽の側面から抜き出して前記パイプを経由して前記反応槽の上面側から再び前記反応槽の内部に導入することを繰り返すことにより、未反応の前記原料および生成した脂肪酸エステルを循環させ、
前記循環によって生成した脂肪酸エステルを回収する、バイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
前記循環によって副生したグリセリンを回収する、請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒が、転炉スラグを含む、請求項１または２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法に用いる、バイオディーゼル燃料の製造装置であって、
前記反応槽と、
前記原料を、前記反応槽を通液するように循環させる循環機構を備えるバイオディーゼル燃料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽油などの化石燃料に代わる燃料として、天然に存在する植物、動物、魚または微生物が生産する油脂を用いる、いわゆるバイオディーゼル燃料が期待されている。
これらの油脂のうち、食品製造のために用いられた油脂（食用油）は環境中に廃棄される場合が多いことから、廃油（廃食用油）からのバイオディーゼル燃料の製造は、廃油の有効利用の点から、特に期待されている。
【０００３】
従来、油脂（廃食用油）を、メタノールなどの低級アルコールでエステル交換して、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルを製造する方法が知られている。
例えば、非特許文献１には、いわゆるバッチ式の製造方法が開示されている。具体的には、まず、反応槽内で、廃食用油にメタノールおよび触媒を加えて撹拌し、脂肪酸メチルエステルを生成させる方法である。この方法では、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒が使用されていると考えられる。
また、特許文献１には、リパーゼが充填されている複数段の触媒反応管を有する反応装置を用いて、脂肪酸エステルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７８２９０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「京都市情報館」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年７月１６日、京都市役所、［２０１５年１０月３０日検索］、インターネット（ＵＲＬ：http://www.city.kyoto.lg.jp/kankyo/page/0000065554.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示された方法（バッチ式）では、脂肪酸メチルエステルを生成させた後に、反応槽内で静置して副生物であるグリセリンを分離させたり、触媒を除去したりする必要があるため、煩雑であり、生産性に劣る場合がある。
また、特許文献１に開示された方法は、複数段の触媒反応管を並べて設置するため、装置構成が複雑になる。
【０００７】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルが簡便に得られる、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］固体触媒を用いて、油脂を低級アルコールでエステル交換して、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルと副生物であるグリセリンとを生成させる、バイオディーゼル燃料の製造方法であって、油脂および低級アルコールを含有する原料を、上記固体触媒が内部に配置された反応槽を通液させて、脂肪酸エステルを生成させつつグリセリンを副生させ、副生したグリセリンを比重差で分離させながら、未反応の上記原料を、生成した脂肪酸エステルと共に、繰り返し上記反応槽を通液するように循環させ、上記循環によって生成した脂肪酸エステルを回収する、バイオディーゼル燃料の製造方法。
［２］上記循環によって副生したグリセリンを回収する、上記［１］に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
［３］上記固体触媒が、鉄鋼スラグを含む、上記［１］または［２］に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
［４］上記固体触媒が、転炉スラグを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法に用いる、バイオディーゼル燃料の製造装置であって、上記反応槽と、上記原料を、上記反応槽を通液するように循環させる循環機構を備えるバイオディーゼル燃料の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルが簡便に得られる、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バイオディーゼル燃料の製造装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、概略的には、固体触媒を用いて、油脂を低級アルコールでエステル交換して、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルと副生物であるグリセリンとを生成させる、バイオディーゼル燃料の製造方法である。
【００１３】
本発明に使用される固体触媒としては、上記エステル交換の反応を進行させるものであればよく、例えば、金属酸化物、イオン交換樹脂などが挙げられ、なかでも、酸化カルシウムなどの金属酸化物を含む固体触媒が好ましい。
とりわけ、酸化カルシウムが豊富であるという理由から、高炉スラグ、転炉スラグなどの鉄鋼スラグが好ましく、金属酸化物をバランス良く含むという理由から、転炉スラグがより好ましい。
【００１４】
また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、なかでも、メタノールが好ましい。
なお、原料としてメタノールを使用した場合、脂肪酸メチルエステルが生成される。
【００１５】
以下、図１に基づいて、本発明の一実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態では、油脂として廃食用油を、低級アルコールとしてメタノールを使用し、脂肪酸エステルとして脂肪酸メチルエステルを生成させる場合を例に説明する。
ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、バイオディーゼル燃料の製造装置の一例を示す概念図である。
図１に示すバイオディーゼル燃料の製造装置１は、原料であるメタノールを収容するメタノールタンク３１と、同じく原料である廃食用油を収容する廃食用油タンク３２と、メタノールと廃食用油とをエステル交換反応させる反応槽１１と、エステル交換によって生成する脂肪酸メチルエステルが収容される製品タンク４１と、エステル交換の副生物であるグリセリンが収容される副生物タンク４２と、を主体に構成されている。
【００１７】
反応槽１１は、一例として、円筒状のステンレス製容器である。反応槽１１の一部は、ガラス等の透明部材で構成されており、反応槽１１の内部を外から視認できる。
【００１８】
反応槽１１の内部には、網目状のメッシュ１２が固定的に取り付けられている。
メッシュ１２の上面側領域には、触媒ユニット１３が配置されている。触媒ユニット１３は、複数個の固体触媒１３ａを、ステンレス製のメッシュかご１３ｂの中に収容したカートリッジである。触媒ユニット１３を交換することで、固体触媒１３ａを容易に交換できる。触媒ユニット１３は、メッシュ１２の上面に載置してもよいし、反応槽１１の内部に吊り下げてもよい。
【００１９】
メッシュ１２、および、触媒ユニット１３のメッシュかご１３ｂは、網目状である。そして、メッシュかご１３ｂ内の固体触媒１３ａ同士の間にも空隙が多く形成される。このため、反応槽１１の内部においては、液体が、上側から下側に向けて、固体触媒１３ａに接触しながら、通液自在となっている。
【００２０】
なお、固体触媒１３ａとして、転炉スラグなどの鉄鋼スラグを使用する場合、メッシュかご１３ｂの網目から脱落しないように、この網目よりも大きな粒状の鉄鋼スラグを使用すればよい。
また、メッシュ１２の網目を、メッシュかご１３ｂの網目よりも細かくしておけば、仮に、固体触媒１３ａがメッシュかご１３ｂの網目から脱落した場合であっても、メッシュ１２に捕捉される。
さらに、メッシュ１２は、その他の不純物も捕捉する。
これにより、エステル交換反応の生成物や副生物には、固体触媒１３ａ等が混入せず、後にこれを除去する手間を省略することができる。
【００２１】
反応槽１１の内部には、触媒ユニット１３を加熱できる位置に、ヒーター１４が配置されている。ヒーター１４は、一例として、コイルヒーターである。ヒーター１４には、ヒーター１４を駆動させるヒーティングユニット１５が接続されている。ヒーティングユニット１５は、さらに、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）１６に接続されている。
【００２２】
反応槽１１には、さらに、熱電対１７および液面計１８が設けられている。熱電対１７は、反応槽１１の内部の温度を測定する。液面計１８は、反応槽１１の内部の液量を測定する。熱電対１７および液面計１８は、ＰＣ１６に接続されており、各々の測定結果は、ＰＣ１６に入力される。ＰＣ１６は、熱電対１７および液面計１８の測定結果を受けて、ヒーティングユニット１５を制御して、反応槽１１の内部が所望の温度となるように、ヒーター１４を駆動させる。
【００２３】
このような反応槽１１には、メタノールタンク３１と廃食用油タンク３２とが接続されている。メタノールタンク３１および廃食用油タンク３２は、一例として、容積２００Ｌのドラム缶である。
【００２４】
より詳細には、メタノールタンク３１は、パイプ６１およびパイプ６３を介して、反応槽１１に接続している。パイプ６１の途中には、ポンプ５５およびフローメータ５６が設置されている。パイプ６３は、反応槽１１の上面に差し込まれている。ポンプ５５は、手動でオン／オフが選択され、オン状態において電動で駆動する（その他のポンプも同様）。ポンプ５５の駆動によって、メタノールタンク３１からメタノールが吸い上げられて、パイプ６１およびパイプ６３を流通して、反応槽１１に導入される。パイプ６１を流通するメタノールは、フローメータ５６によって、流量が測定される。
【００２５】
廃食用油タンク３２は、途中にポンプ５７が設置されているパイプ６２と、上述したパイプ６３とを介して、反応槽１１の上面に接続している。ポンプ５７の駆動によって、廃食用油タンク３２から廃食用油が吸い上げられて、パイプ６２およびパイプ６３を流通して、反応槽１１に導入される。ポンプ５７の後にはフローメータを設けてもよい。また、ポンプ５７の前には、廃食用油に含まれるゴミを取り除くためにフィルタを設けることが好ましい。
【００２６】
なお、パイプ６１とパイプ６２とがパイプ６３に接続する部分からは、パイプ８１が延びており、このパイプ８１は、後述する三方弁５４に接続している。
【００２７】
反応槽１１の下部領域（メッシュ１２よりも下側の領域）の側面には、途中にポンプ５１が設置されているパイプ７１の一端が接続している。このパイプ７１と反応槽１１との接続位置は、上下方向に可変自在となっている。ポンプ５１の前には、粉化した固体触媒１３ａを取り除くフィルタや、生成した脂肪酸メチルエステル中に溶解したＣａ２＋を吸着するシリカゲル吸着フィルタ等を設けることが好ましい。
【００２８】
パイプ７１の他端は、三方弁５３に接続している。三方弁５３は手動で開閉自在となっている（その他の三方弁も同様）。三方弁５３は、別の三方弁５４と、パイプ７２を介して接続しており、三方弁５４には、さらに、反応槽１１の上面に差し込まれたパイプ７３が接続している。こうして、パイプ７１、ポンプ５１、三方弁５３、パイプ７２、三方弁５４、および、パイプ７３によって、反応槽１１を通液するように液体を循環させる循環機構が形成されている。
【００２９】
そして、三方弁５３には、さらに、パイプ８２の一端が接続されており、このパイプ８２の他端は、製品タンク４１の上面に差し込まれている。なお、パイプ８２の途中には、パイプ８２を流通する液体（脂肪酸メチルエステル）を冷却するための図示しないクーラーが設置されていてもよい。
【００３０】
反応槽１１の下面には、途中にポンプ５２が設置されているパイプ８３の一端が接続している。このパイプ８３の他端は、副生物タンク４２の上面に差し込まれている。パイプ８３の途中には、パイプ８３を流通する液体（グリセリン）を冷却するための図示しないクーラーが設置されていてもよい。なお、反応槽１１の下面とポンプ５２との間には、手動で開閉できるストップバルブ５８が設置されている。
【００３１】
このような構成において、まず、ポンプ５５を駆動してメタノールタンク３１からメタノールを吸い上げると共に、ポンプ５７を駆動して廃食用油タンク３２から廃食用油を吸い上げる。このとき、三方弁５４を、パイプ８１との接続を閉じた状態（すなわち、パイプ７２とパイプ７３とを接続した状態）にしておく。また、ストップバルブ５８も閉じた状態にしておく。こうして、原料であるメタノールは、パイプ６１およびパイプ６３を通って反応槽１１に導入される。同様に、原料である廃食用油は、パイプ６２およびパイプ６３を通って反応槽１１に導入される。反応槽１１の内部における原料（メタノールと廃食用油との混合物）の導入量は、液面計１８の測定結果により把握できる。
【００３２】
反応槽１１に所定量の原料が導入されたならば、ポンプ５５およびポンプ５７の駆動を停止させて、原料の導入を停止させる。次に、三方弁５３を、パイプ８２との接続を閉じた状態（すなわち、パイプ７１とパイプ７２とを接続した状態）にする。そして、ポンプ５１を駆動させて、反応槽１１に導入された原料を循環させる。すなわち、ポンプ５１の駆動によって、反応槽１１に導入された原料を、パイプ７１、パイプ７２およびパイプ７３をこの順に流通させて、再び、反応槽１１に導入する。
【００３３】
こうして、原料は、反応槽１１を通液されて固体触媒１３ａに接触する。固体触媒１３ａとの接触によって、原料における廃食用油とメタノールとが、エステル交換反応を行ない、脂肪酸メチルエステルが生成しつつ、グリセリンが副生する。
なお、原料が反応槽１１を一度通液しただけでは、エステル交換反応は十分に進行せず、未反応の原料が残存する。
副生したグリセリンは、未反応の原料および生成した脂肪酸メチルエステルとの比重差によって分離して、反応槽１１の下面側に沈降する。
そして、ポンプ５１を連続的に駆動させることで、未反応の原料は、生成した脂肪酸メチルエステルと共に、循環して、繰り返し反応槽１１を通液し、これにより、脂肪酸メチルエステルを連続的に生成させる。
【００３４】
循環に際しては、ヒーター１４を駆動させて加熱することが好ましい。より詳細には、ＰＣ１６が、熱電対１７および液面計１８の測定結果を受けて、ヒーティングユニット１５を制御して、反応槽１１の内部が所定の温度となるように、ヒーター１４を駆動させる。
加熱温度は、例えば、４０〜１００℃の範囲であり、６０℃程度が好ましい。
【００３５】
上記循環によって、次第に、エステル交換反応が進行し、原料である廃食用油およびメタノールが消費され、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンの生成量が増大する。上述したように、反応槽１１の一部は透明部材で構成されていることから、外部から、反応槽１１の内部における、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンの生成および生成量を視認できる。
なお、エステル交換反応の進行具合は、液面計を用いて確認してもよいし、サンプリングして確認してもよい。
【００３６】
脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンの生成量が所望の量に達したならば、ポンプ５１の駆動を停止させて、上記循環を停止させる。このとき、エステル交換反応が完全に進行した場合には、反応槽１１の内部においては、下層にグリセリン層、上層に脂肪酸メチルエステル層が形成される。
【００３７】
そして、まず、例えば、副生物であるグリセリンを回収する。具体的には、ストップバルブ５８を開けて、ポンプ５２を駆動させて、反応槽１１の下面から、下層のグリセリンを抜き出して、パイプ８３を流通させて、副生物タンク４２に導入する。ポンプ５１を駆動したままでも、グリセリンがある程度溜まった時点で、ポンプ５２を駆動して、グリセリンを副生物タンク４２に排出してもよく、連続的に抜き出してもよい。
なお、グリセリンの抜き出しは、下層（グリセリン層）の上面位置が、パイプ７１と反応槽１１との接続位置よりも常に下側になるように制御する必要がある。もちろん、グリセリンの全量を抜き出してもよい。
反応槽１１からのグリセリンの抜き出しは、ポンプ５２の駆動を停止させることで、停止させる。停止後、ストップバルブ５８も閉状態にする。
【００３８】
次に、脂肪酸メチルエステルを回収する。このとき、まず、三方弁５３を、パイプ７２との接続を閉じた状態（すなわち、パイプ７１とパイプ８２とを接続した状態）にする。そして、ポンプ５１を駆動させて、反応槽１１の側面から、脂肪酸メチルエステルを抜き出して、パイプ７１およびパイプ８２を流通させて、製品タンク４１に導入する。
反応槽１１からの脂肪酸メチルエステルの抜き出しは、ポンプ５１の駆動を停止させることで、停止させる。そして、三方弁５３を切り替えて、パイプ８２との接続を閉じた状態（パイプ７１とパイプ７２とを接続した状態）に戻す。
【００３９】
脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンの回収を終えたならば、再び、上記プロセスを繰り返して行なう。すなわち、まず、メタノールタンク３１および廃食用油タンク３２から、原料であるメタノールおよび廃食用油を反応槽１１に導入する。次いで、ポンプ５１を駆動させて、原料が繰り返し反応槽１１を通液するように循環させる。そして、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンの生成量が所望の量に達したならば、循環を停止させて、両者をそれぞれ製品タンク４１および副生物タンク４２に回収する。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態によれば、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸エステルを簡便に得ることができる。
【００４１】
具体的には、例えば、非特許文献１に開示された方法（バッチ式）では、脂肪酸メチルエステルを生成させた後に静置させたり触媒を除去したりする必要があるが、本実施形態によれば、静置させる時間は不要であり、生成物から触媒を除去する作業も要しないため、生産性に優れる。
【００４２】
また、特許文献１に開示された方法は、複数段の触媒反応管を並べて設置するため装置構成が複雑になるが、本実施形態では、基本構成として、反応槽１１と、この反応槽１１を通液するように原料を循環させる循環機構（パイプ７１、ポンプ５１、三方弁５３、パイプ７２、三方弁５４、および、パイプ７３）とがあればよいため、簡素な構成にすることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１：バイオディーゼル燃料の製造装置
１１：反応槽
１２：メッシュ
１３：触媒ユニット
１３ａ：固体触媒
１３ｂ：メッシュかご
１４：ヒーター
１５：ヒーティングユニット
１６：ＰＣ
１７：熱電対
１８：液面計
３１：メタノールタンク
３２：廃食用油タンク
４１：製品タンク
４２：副生物タンク
５１，５２，５５，５７：ポンプ
５６：フローメータ
５３，５４：三方弁
５８：ストップバルブ
６１，６２，６３，７１，７２，７３，８１，８２，８３：パイプ
【図１】
0006634783.tif 000002