(57)【要約】【課題】化石燃料や廃棄物の燃焼処理に伴って発生するＮＯｘを、有効利用することが可能な窒素化合物変換装置を提供する。【解決手段】本発明の窒素化合物変換装置１００は、定置用のボイラー１０１と、ボイラー１０１から排出され、窒素酸化物を含む排ガスＧを煙突１０７に導く流路１０２と、排ガスＧに対して集塵処理を行う集塵手段１０３と、排ガスＧに対して脱硫処理を行う脱硫手段１０４と、排ガスＧに対して金属酸化物の導入処理を行う金属酸化物導入手段１０６と、金属酸化物を触媒として、窒素酸化物と反応する有機基質の導入処理を行う有機基質導入手段１０７と、を備えている。【選択図】図１
2022001558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定置用のボイラーと、
前記ボイラーから排出され、窒素酸化物を含む排ガスを煙突に導く流路と、
前記排ガスに対して集塵処理を行う集塵手段と、
前記排ガスに対して脱硫処理を行う脱硫手段と、
前記排ガスに対して金属酸化物の導入処理を行う金属酸化物導入手段と、
前記金属酸化物を触媒として、前記窒素酸化物と反応する有機基質の導入処理を行う有機基質導入手段と、を備えていることを特徴とする窒素化合物変換装置。
【請求項２】
前記金属酸化物導入手段を、前記流路において、前記集塵手段および前記脱硫手段より下流側に備えていることを特徴とする請求項１に記載の窒素化合物変換装置。
【請求項３】
前記流路において、前記金属酸化物導入手段より上流側に、前記窒素酸化物の濃度を２０００ｐｐｍ以下になるように調整する濃度調整手段を、を備えていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の窒素化合物変換装置。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化亜鉛のうち少なくとも一つを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素化合物変換装置。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ゼオライトを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずいれか一項に記載の窒素化合物変換装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒素化合物変換装置を用いた窒素化合物変換方法であって、
前記排ガスの集塵処理を行う集塵工程と、
前記排ガスの脱硫処理を行う脱硫工程と、
前記排ガスに対し、前記金属酸化物の導入処理を行う金属酸化物導入工程と、
前記排ガスに対し、前記有機基質の導入処理を行う有機基質工程と、を有することを特徴とする窒素化合物変換方法。
【請求項７】
前記金属酸化物の導入処理において、処理温度を１５０℃以下とすることを特徴とする請求項６に記載の窒素化合物変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料や生産活動による廃棄物の燃焼処理が、定置用ボイラーを用いて行われている。燃焼後に発生する排ガスには、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。煤塵、ＳＯｘについては、無害化してリサイクルする技術が確立されているが、ＮＯｘについてはリサイクル技術が確立されておらず、無害化して排出されている状況にある。１００万ｋＷ級の火力発電所では、年間約７０００ｔのＮＯｘが排出されており（非特許文献１）、排出されるＮＯｘを有効利用する技術が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】２０１９年度版「１７０１９の化学商品」（化学工業日報）、ファインケミカル年鑑（２０１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化石燃料や廃棄物の燃焼処理に伴って発生するＮＯｘを有効利用することが可能な、窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
【０００６】
（１）本発明の一態様に係る窒素化合物変換装置は、定置用のボイラーと、前記ボイラーから排出され、窒素酸化物を含む排ガスを煙突に導く流路と、前記排ガスに対して集塵処理を行う集塵手段と、前記排ガスに対して脱硫処理を行う脱硫手段と、前記排ガスに対して金属酸化物の導入処理を行う金属酸化物導入手段と、前記金属酸化物を触媒として、前記窒素酸化物と反応する有機基質の導入処理を行う有機基質導入手段と、を備えている。
【０００７】
（２）上記（１）に記載の窒素化合物変換装置において、前記金属酸化物導入手段を、前記流路において、前記集塵手段および前記脱硫手段より下流側に備えていることが好ましい。
【０００８】
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の窒素化合物変換装置において、前記流路において、前記金属酸化物導入手段より上流側に、前記窒素酸化物の濃度を２０００ｐｐｍ以下になるように調整する濃度調整手段を、を備えてもよい。
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の窒素化合物変換装置において、前記金属酸化物が、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化亜鉛のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００１０】
（５）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の窒素化合物変換装置において、前記金属酸化物が、ゼオライトを含んでもよい。
【００１１】
（６）本発明の一態様に係る窒素化合物変換方法は、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の窒素化合物変換装置を用いた窒素化合物変換方法であって、前記排ガスの集塵処理を行う集塵工程と、前記排ガスの脱硫処理を行う脱硫工程と、前記排ガスに対し、前記金属酸化物の導入処理を行う金属酸化物導入工程と、を有する。
【００１２】
（７）上記（６）に記載の窒素化合物変換方法において、前記金属酸化物の導入処理において、処理温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法では、化石燃料や廃棄物の燃焼処理に伴って発生する低濃度のＮＯｘを、その流通過程において金属酸化物および有機基質と反応させることにより、無害かつ有用な物質に変換することができる。変換された物質は、化成品・医薬品等の原料として有効利用することができる。本発明の窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法によれば、発生したＮＯｘを有効利用できるため、ＮＯｘの発生量を抑制する必要がなく、燃焼処理の温度を上昇させることが可能であり、発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る窒素化合物変換装置の構成を、模式的に示す図である。
【図２】窒素化合物変換装置が備える窒素酸化物変換手段と、その周辺の構成例を模式的に示す図である。
【図３】窒素酸化物変換に用いる触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】トルエンが気相ニトロ化するメカニズムについて説明する図である。
【図５】ゼオライト系触媒を用いた場合に、アルコールが亜硝酸エステル化するメカニズムについて説明する図である。
【図６】気相ニトロ化反応において、ゼオライト触媒を構成するカチオンと、ニトロトルエンの収率の関係を示すグラフである。
【図７】金属酸化物の添加量と、ニトロトルエンの転化率、収率の関係を示すグラフである。
【図８】ゼオライト触媒を構成するカチオンと、ニトロトルエンの収率の関係を示すグラフである。
【図９】触媒の種類に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】イソアミルアルコールの消費速度および生成速度の測定結果を示すグラフである。
【図１１】ＳＢＡ−１５の導入量と亜硝酸エステルの転化率、収率との関係を示すグラフである。
【図１２】金とその担体の組み合わせに対応した、亜硝酸エステルの転化率、収率の測定結果を示すグラフである。
【図１３】金属酸化物に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収率の測定結果を示すグラフである。
【図１４】マンガン系酸化物に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した実施形態に係る窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る窒素化合物変換装置１００の斜視図である。窒素化合物変換装置１００は、主に、ボイラー１０１と、流路１０２と、集塵手段１０３と、脱硫手段１０４と、窒素酸化物変換手段１０５と、を備えている。
【００１７】
ボイラー１０１は、化石燃料や生産活動による廃棄物等の燃焼処理を行う定置用の燃焼装置である。燃焼処理に伴ってボイラー１０１から排出される排ガスＧは、流路１０２を経由して煙突１０７に導かれ、そこから外部へ排出される。
【００１８】
集塵手段１０３は、流路１０２に取り付けられ、流路１０２内の排ガスＧに含まれる煤塵を除去し、集塵する処理（集塵処理）を行う集塵装置である。集塵処理によって回収された塵、灰（フライアッシュ）は、コンクリート等の材料としてリサイクル可能な状態になる。
【００１９】
脱硫手段１０４は、流路１０２に取り付けられ、流路１０２内の排ガスＧ１に含まれる硫化酸素（Ｓ分）を除去し、脱硫する処理（脱硫処理）を行う脱硫装置である。脱硫処理によって回収された硫黄は、石膏等の材料としてリサイクル可能な状態になる。脱硫手段１０４は、図１に示すように集塵手段１０３の下流側に取り付けられてもよいし、上流側に取り付けられてもよい。
【００２０】
図２は、窒素酸化物変換手段１０５とその周辺の一構成例を、模式的に示す図である。窒素酸化物変換手段１０５は、主に、金属酸化物導入手段１０６と、有機基質導入手段１０７と、窒素酸化物変換を補助するガスを導入する変換補助ガス導入手段１０８と、導入された各種ガスの加熱処理を行うための炉１０９と、を含む。ここでは、変換補助ガス導入手段１０８として、Ａｒガス導入手段１０８Ａ、Ｏ２ガス導入手段１０８Ｂを備えている場合について例示している。炉１０９内の温度はサーモパイル１１０等を用いて測定することができる。反応生成物の分析については、炉１０９外に設置されたＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＭＳ、およびＮＯｘ計等の分析装置１１１を用いて行うことができる。
【００２１】
金属酸化物導入手段１０６は、流路１０２に取り付けられ、流路１０２内の排ガスＧに対し、金属酸化物の導入処理を行う触媒層である。具体的には、排ガスＧがこの触媒層を流通する際に、触媒層を構成する金属酸化物が、排ガスＧに取り込まれ、排ガスに含まれる窒素酸化物ＮＯｘの反応に寄与する。金属酸化物導入手段（触媒層）１０６は、流路１０２において、図１に示すように集塵手段１０３および脱硫手段１０４より下流側に取り付けられてもよいし、上流側に取り付けられてもよいし、集塵手段１０３と脱硫手段１０４の間に取り付けられてもよい。
【００２２】
導入する金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、ＺＳＭ−５、ＣＨＡ、ＳＳＺ等のゼオライト、メソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）のうち少なくとも一つを含むものが挙げられる。
【００２３】
有機基質導入手段１０７は、流路１０２に取り付けられ、流路内１０２内の排ガスＧに対し、有機基質の導入処理を行う有機基質導入装置である。有機基質導入手段１０７は、排ガスＧに対し、金属酸化物と有機基質が同時に導入されるように、金属酸化物導入手段１０６の近傍に取り付けられる。
【００２４】
導入される有機基質としては、例えば、トルエン、フェノール、ベンゼン、イソアミルアルコール、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００２５】
窒素化合物変換装置１００を用いた窒素化合物変換方法は、主に排ガスＧの集塵処理を行う集塵工程、排ガスＧの脱硫処理を行う脱硫工程、排ガスＧに対し、金属酸化物の導入処理を行う金属酸化物導入工程、排ガスＧに対し、有機基質の導入処理を行う有機基質導入工程を有する。金属酸化物導入工程と有機基質導入工程は同時に行う必要があるが、これらの工程と、集塵工程、脱硫工程の順序について限定されることはない。
【００２６】
流路１０２において、少なくとも金属酸化物導入手段より上流側で流れる排ガス中に含まれる窒素酸化物ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２等）の濃度は、約２０００ｐｐｍ以下であるものとする。排ガスＧに含まれる窒素酸化物の濃度が、ボイラー１０１から排出されたときに２０００ｐｐｍより高い場合には、濃度調整手段を備え、これを用いて濃度が２０００ｐｐｍ以下となるように調整してもよい。
【００２７】
（低濃度ＮＯｘを用いた有機基質のニトロ化）
排ガスＧに対して、有機基質としてトルエンを導入し、上記金属酸化物のいずれか一つ以上を触媒として導入した場合、排ガスＧに含まれる窒素酸化物は、下記（１）式に示す反応（気相反応）によってニトロ化合物（ニトロトルエン）に変換される。加熱処理の温度（反応温度）は、２５℃以上１５０℃以下の範囲とすることにより、反応速度が向上するため好ましい。
【００２８】
【化１】
2022001558.tif 000003
【００２９】
上記反応におけるニトロ化合物の収率は、触媒材料の構成、すなわち金属酸化物を構成する金属元素の種類、複数の金属酸化物を混合する場合の混合比（質量比、体積比）によって異なる。収率を向上させる観点から、金属元素としてはタングステン、モリブデンが好ましく、酸化タングステン（ＷＯ３）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を混合した複合酸化物を用いた場合に最も好ましい。なお、上記反応におけるニトロ化合物の収量については、触媒量（触媒材料を構成する分子の数）に比例する。
【００３０】
気相反応によってニトロ化合物が生成される従来のメカニズムとしては、下記（２）式に示すように、硫酸および硝酸を用いた混酸法を用いて工業的に合成されるものが挙げられる。これは、硫酸存在下にて硝酸からニトロニウムイオンが生成され、これが基質に対してラジカル的に作用するか、もしくは求電子的に攻撃することで反応が進行するためと考えられる。タングステン−モリブデン酸化物は、硝酸を基質として反応させた場合、高い触媒能を示すことが知られている。
【００３１】
【化２】
2022001558.tif 000004
【００３２】
ところが、本発明者の実験では、水分を導入してＮＯ２を硝酸に変換して基質とし、タングステン、モリブデンの複合酸化物を触媒として、トルエンと反応させたところ、ニトロトルエンの収率は０％となり、活性を示さない結果が得られている。この結果から、当該複合酸化物を触媒とする気相ニトロ化反応のメカニズムは、硝酸を基質とした従来の反応のメカニズムとは異なると考えられる。
【００３３】
金属酸化物上の酸素原子、もしくは酸素分子が金属酸化物上で解離した酸素原子が、ＮＯ２を攻撃してＮＯ３種が生成される。このＮＯ３種が再度ＮＯ２と反応することにより、発生した活性種が、トルエン（基質）に対してラジカル的に作用するか（下記（３）式）、もしくは求電子的に攻撃する（下記（４）式）ことで、ニトロトルエンが生成されると考えられる。
【００３４】
【化３】
2022001558.tif 000005
【００３５】
【化４】
2022001558.tif 000006
【００３６】
図３は、タングステン酸化物（ＷＯ３）、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、タングステンとモリブデンの複合酸化物（ＷＯ３−ＭｏＯ３）に対する、Ｘ線回折パターンの測定結果を示す図である。ＷＯ３では、同じ結晶系であるγ−ＷＯ３に由来する回折パターンが観測され、ＭｏＯ３では、安定相であるα−ＭｏＯ３に由来する回折パターンが観測されている。また、ＷＯ３−ＭｏＯ３では、γ−ＷＯ３に由来する回折パターンと、準安定相のβ−ＭｏＯ３に由来する回折パターンが観測されている。ＷＯ３−ＭｏＯ３では、ＭｏＯ３単独酸化物には見られない準安定なβ−ＭｏＯ３相が存在することから、この準安定相（β−ＭｏＯ３）が、活性サイトになっていると考えられる。
【００３７】
排ガスＧに対して、有機基質としてトルエンを導入し、上記金属酸化物のうち、ゼオライト系触媒を用いて気相ニトロ化反応を行った場合、４−ニトロトルエンが選択的に生成される。これは、ゼオライトの細孔特性に由来し、選択性が出現するためである。４−ニトロトルエンの生成速度は、ゼオライトを構成するカチオンの種類によって異なる。
【００３８】
図４は、ゼオライト系触媒（ポーラス触媒）を用いた場合に、トルエンが気相ニトロ化するメカニズムについて説明する図である。ゼオライトの細孔内にはカチオンが存在しており、これがＮＯｘと相互作用してＮＯｘδ＋を生成し、トルエンを攻撃することで、ニトロ化合物が生成される。ニトロ化反応にて重要と考えられるＮＯｘ分子の活性化が、細孔内のカチオンの存在下にて進行すると考えられる。
【００３９】
（低濃度ＮＯｘを用いた有機基質の亜硝酸エステル化）
排ガスＧに対して、有機基質としてイソアミルアルコール等のアルコール基質を導入し、上記金属酸化物のうち、細孔構造を有するゼオライトおよびメソポーラスシリカを触媒として導入する。アルコール基質を触媒として導入した場合には、排ガスＧ１に含まれる窒素酸化物は、下記（３）式に示す反応（気相反応）によって亜硝酸エステルに変換される。加熱処理の温度（反応温度）は、２５℃以上１５０℃以下の範囲とすることにより、反応速度が向上するため好ましい。
【００４０】
ただし、触媒にＨ−ＺＳＭ５を用いる場合、５０℃以上の反応温度では、亜硝酸エステルとともにアルデヒド化合物も生成され、他の触媒を用いる場合に比べて亜硝酸エステルの収量が少なくなってしまう。そのため、亜硝酸エステルの収量を向上させる観点からは、反応温度を５０℃未満とすることが好ましい。
【００４１】
【化５】
2022001558.tif 000007
【００４２】
上記反応における亜硝酸エステルの収率は、触媒材料の構成、すなわち金属酸化物を構成する金属元素の種類、複数の金属酸化物を混合する場合の混合比（質量比、体積比）によって異なる。ゼオライト触媒として、骨格内にＣｕ（II）イオンを導入したＣｕ−ＺＳＭ５を用いた場合、特に高い活性が得られる。なお、上記反応におけるニトロ化合物の収量については、触媒量（触媒材料を構成する分子の数）に比例する。
【００４３】
図５は、ゼオライト系触媒（ポーラス触媒）を用いた場合に、アルコールが亜硝酸エステル化するメカニズムについて説明する図である。図５に示すように、細孔内において、導入されたＮＯ、ＮＯ２からのＮ２Ｏ３の生成が促進され、Ｎ２Ｏ３がアルコール基質にアタックするものが挙げられる。高温域のＮ２Ｏ３は、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３に分解されるため、当該気相反応は室温域で行うことが好ましい。亜硝酸エステルの収量は、原料となるゼオライト触媒の細孔サイズに比例すると考えられる。
【００４４】
以上のように、本実施形態の窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法では、化石燃料や廃棄物の燃焼処理に伴って発生する低濃度のＮＯｘを、その流通過程において金属酸化物および有機基質と反応させることにより、無害かつ有用な物質に変換することができる。有機気質として、例えば、トルエンを反応させた場合には、ニトロトルエンに変換することができ、アルコールを反応させた場合には、亜硝酸エステルに変換することができる。変換された物質は、化成品・医薬品等の原料として有効利用することができる。本実施形態の窒素化合物変換装置および窒素化合物変換方法によれば、発生したＮＯｘを有効利用できるため、ＮＯｘの発生量を抑制する必要がなく、燃焼処理の温度を上昇させることが可能であり、発電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００４６】
（実施例１）
上記実施形態に係る窒素化合物変換装置を用いて、窒素酸化物ＮＯ２（８３０ｐｐｍ）、トルエン（８３０ｐｐｍ）のガスを、下記（ａ）〜（ｄ）の金属酸化物（０．７５ｇ）からなる触媒層を流通させることにより、気相ニトロ化反応を実施した。反応温度を１２０℃とした。触媒層を流通させる各ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（ａ）ＷＯ３／ＭｏＯ３（Ｗ／Ｍｏ＝１．９／１．０）
（ｂ）ＭｏＯ３
（ｃ）ＷＯ３
（ｄ）ＷＯ３／ＭｏＯ３／ＴｉＯ２（Ｗ／Ｍｏ／Ｔｉ＝５ｗｔ％／１．５ｗｔ％／９３．５ｗｔ％）
【００４７】
ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＭＳ、およびＮＯｘ計等の分析装置を用いて、触媒層を流通したガスの分析を行い、ニトロトルエンの転化率、収率を測定した。図６は、その結果を示すグラフである。この結果から、触媒として用いる金属酸化物を、タングステンとモリブデンの複合酸化物（ＷＯ３／ＭｏＯ３）とした場合に、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）のみ、あるいはタングステン酸化物（ＷＯ３）のみとする場合に比べて高い収率を示すことが分かる。また、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）、タングステン酸化物（ＷＯ３）に、チタン酸化物（ＴｉＯ２）を加えた場合の収率は、チタン酸化物を加えない場合に比べて大きく低下してしまうことが分かる。
【００４８】
触媒である金属酸化物の添加量を０．７５ｇ、３．０ｇとした場合について、ニトロトルエンの転化率、収率を測定した。図７は、その結果を示すグラフである。この結果から、触媒量の増加に比例して収量も増加することが分かる。触媒量の増加は、触媒層と反応ガスとの接触時間が長くなることを意味しているため、触媒量による接触時間の調整によって、さらなる転化率・収率の向上を見込めることが分かる。
【００４９】
（実施例２）
ゼオライトＺＳＭ−５を触媒として用い、ゼオライトＺＳＭ−５を構成するカチオンをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｈとしたときに、窒素酸化物ＮＯｘとトルエンとの気相ニトロ化反応を実施した。反応温度を７０℃とした。触媒層を流通させる各ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。この気相ニトロ化反応によって、４−ニトロトルエンが選択的に生成された。
【００５０】
実施例１と同様に触媒層を流通したガスの分析を行い、ニトロトルエンの収量を測定した。図８は、ゼオライト触媒を構成するカチオンと、ニトロトルエンの収量の関係を示すグラフである。この結果から、生成されるニトロトルエンの総量は、カチオンとしてアルカリイオンを導入したときに高くなり、特にＮａとしたときに最も高くなることが分かる。
【００５１】
（実施例３）
窒素酸化物ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＯ２（２５０ｐｐｍ）、酸素Ｏ２（４％）、イソアミルアルコール（５００ｐｐｍ）のガスを、下記（ｅ）〜（ｉ）の多孔質材料（１５０ｍｇ）からなる触媒層を流通させることにより、気相亜硝酸エステル化反応を実施した。反応温度を２５℃とした。触媒層を流通させる各ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（ｅ）ＳＢＡ−１５（メソポーラスシリカ）
（ｆ）Ｈ−ＺＳＭ５（Ｈ＋イオンを導入したゼオライト）
（ｇ）Ｃｕ−ＺＳＭ５（Ｃｕ２＋イオンを導入したゼオライト）
（ｈ）Ｆｅ−ＺＳＭ５（Ｆｅ３＋イオンを導入したゼオライト）
（ｉ）触媒なし
【００５２】
実施例１と同様に触媒層を流通したガスの分析を行い、亜硝酸エステルの転化率、収量、イソアミルアルコールの消費速度および生成速度を測定した。
【００５３】
図９は、触媒の種類に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収量の測定結果を示すグラフである。図１０は、イソアミルアルコールの消費速度および生成速度の測定結果を示すグラフである。いずれの触媒を用いた場合にも、触媒なしの場合に比べて転化率、収率ともに上回っており、活性の向上を確認することができる。ゼオライト触媒としては、Ｃｕ―ＺＳＭ５で最もよい活性が得られている。Ｈ−ＺＳＭ５では、アルコール添加率が向上しているわりに、亜硝酸エステルの収量が低くなっている。これは、アルデヒド化合物が酸化生成物として副生しているためであると考えられる。実際に、反応温度を５０℃以上にするとアルデヒド化合物が生成しており、亜硝酸エステルの生成が抑制されていることになる。
【００５４】
図１１は、ＳＢＡ−１５の導入量と亜硝酸エステルの転化率、収率との関係を示すグラフである。ゼオライトと同様の細孔を有するＳＢＡ−１５の導入量を１５０ｍｇから４５０ｍｇに増加させることにより、亜硝酸エステルの収率が５０％から６３％に増加している。このことから、触媒量の調整によって、亜硝酸エステルの転化率・収率のさらなる向上を見込めることが分かる。
【００５５】
（実施例４）
窒素酸化物ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＯ２（２５０ｐｐｍ）、酸素Ｏ２（４％）、イソアミルアルコール（５００ｐｐｍ）のガスを、金ナノ粒子（０．００１ｇ）とその担体（０．１４９ｇ）、または金属酸化物（０．１５０ｇ）からなる触媒層を流通させることにより、気相亜硝酸エステル化反応を実施した。反応温度を２５℃とした。触媒層を流通させる各ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。金ナノ粒子の担体としては、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかを用いた。金属酸化物としては、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５のいずれかを用いた。
【００５６】
実施例１と同様に触媒層を流通したガスの分析を行い、亜硝酸エステルの転化率、収率、イソアミルアルコールの消費速度および生成速度を測定した。
【００５７】
図１２は、金とその担体の組み合わせ（Ａｕ／ＳｉＯ２、Ａｕ／ＣｅＯ２、Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３）に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収率の測定結果を示すグラフである。図１３は、金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５）に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収量の測定結果を示すグラフである。いずれの触媒を用いても、亜硝酸エステルの転化率、収量が、触媒を用いない場合に比べて高くなっている。特に、ＭｎＯ２を触媒として用いた場合に高い収率（８％）が得られている。これは、ＭｎＯ２が、他の金属より酸化力が強い酸化物であることから、より高い頻度でＮＯ２が生成され、亜硝酸エステル化が進行したためと考えられる。
【００５８】
そこで、触媒層をマンガン系酸化物（０．１５０ｇ）からなるものに置き換え、それ以外は、他の金属酸化物の場合と同じ構成の窒素化合物変換装置に対して、同じ条件で測定を行った。図１４は、マンガン系酸化物（ＭｎＯ２、ＭｎＯｘ、５ｗｔ％ＭｎＯ２＿ＣｅＯ２、ＢａＭｎＯ３）に対応した、亜硝酸エステルの転化率、収率の測定結果を示すグラフである。いずれのマンガン系酸化物を用いた場合にも、亜硝酸エステルの転化率、収率が、触媒を用いない場合に比べて高くなっているが、ＭｎＯ２を用いた場合の転化率、収率が特に高くなっている。
【符号の説明】
【００５９】
１００・・・窒素化合物変換装置
１０１・・・ボイラー
１０２・・・流路
１０３・・・集塵手段
１０４・・・脱硫手段
１０５・・・窒素酸化物変換手段
１０６・・・金属酸化物導入手段
１０７・・・有機基質導入手段
１０８・・・変換補助ガス導入手段
１０８ａ・・・Ａｒガス導入手段
１０８ｂ・・・Ｏ２ガス導入手段
１０９・・・炉
１１０・・・サーモパイル
１１１・・・分析装置
Ｇ・・・排ガス
【図１】
2022001558.tif 000008
【図２】
2022001558.tif 000009
【図３】
2022001558.tif 000010
【図４】
2022001558.tif 000011
【図５】
2022001558.tif 000012
【図６】
2022001558.tif 000013
【図７】
2022001558.tif 000014
【図８】
2022001558.tif 000015
【図９】
2022001558.tif 000016
【図１０】
2022001558.tif 000017
【図１１】
2022001558.tif 000018
【図１２】
2022001558.tif 000019
【図１３】
2022001558.tif 000020
【図１４】
2022001558.tif 000021