(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
炭素源と絶縁性の結着剤とを含む炭素含有被覆層を少なくとも表面の一部に有し前記炭素含有被覆層における炭素の含有量が６０重量％以上９８重量％以下である負極集電体と、前記負極集電体上に配置されており、チタン含有酸化物を含む負極活物質を含んだ負極合剤層とを含む負極と、
水系溶媒と電解質とを含んだ電解液と
を具備する二次電池。
【請求項２】
前記炭素源は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１以上の炭素質物を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及びセルロースからなる群より選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記炭素含有被覆層は、１０ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４−、ＳＯ４２−、およびＯＨ−からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、ＬｉｘＴｉＯ２で表され０≦ｘ≦１であるチタン酸化物、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４で表され０≦ｘ≦１であるリチウムチタン酸化物、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４で表され０≦ｘ≦１であるリチウムチタン酸化物、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４で表され０≦ｘ≦１であるリチウムチタン酸化物、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σで表され０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であるニオブチタン酸化物、及びＬｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δで表され０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａよりなる群から選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１つを含む斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のＬｉ吸蔵電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲である化合物を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表され、０≦ｘ≦１であるリン酸化合物、一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏ４で表され、０＜ｘ≦１であるリチウムマンガン複合酸化物、および一般式ＬｉｘＣｏＯ２で表され、０＜ｘ≦１であるリチウムコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含んだ正極活物質を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極は、炭素含有被覆層を少なくとも表面の一部に有する正極集電体を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極集電体は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、およびステンレスからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んだ導電性の箔を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
リチウム二次電池である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１２】
通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１または１２に記載の電池パック。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１５】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１４に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極と正極との間をＬｉイオンが移動することにより充放電が行われる非水電解質電池では、電解液として非水系溶媒を含んだ非水電解質が使用されている。非水系溶媒が幅広い電位安定性を有しているので、非水電解質電池では３〜４Ｖ程度の高いセル電圧を示すことができる。そのため、従来の蓄電池と比較して非水電解質電池はエネルギー密度に優れている。このことから、近年ではμＨＥＶ（マイクロハイブリッド）やアイドリングストップシステム等の車載用途や定置用などの幅広い用途において非水電解質電池の利用が進んでいる。
【０００３】
しかし、非水電解質に含まれている非水系溶媒は、有機溶媒であるため揮発性及び引火性が高い。そのため、非水電解質電池には、過充電や温度上昇、衝撃に伴って発火する恐れがあるなどといった危険性がある。こういった危険性への対策として、リチウムイオン電池への水系溶媒の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７０５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２７８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水系溶媒を含んだ電解液を用いているため安全性が高く、且つ電池電圧が高いためエネルギー密度が高い二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極と負極と電解液とを具備する二次電池が提供される。負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含む。負極集電体は、少なくとも表面の一部に炭素含有被覆層を有する。炭素含有被覆層は、炭素源と絶縁性の結着剤とを含む。炭素含有被覆層における炭素の含有量が６０重量％以上９８重量％以下である。負極合剤層は、チタン含有酸化物を含んだ負極活物質を含む。電解液は、水系溶媒と電解質とを含む。
【０００７】
別の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。
【０００８】
さらに別の実施形態によれば、車両が提供される。車両には、実施形態に係る電池パックが搭載されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る一例のコイン型二次電池の概略断面図。
【図２】実施形態に係る一例の角型二次電池の概略断面図。
【図３】図２の角型二次電池の側面からの概略断面図。
【図４】実施形態に係る一例の組電池を示す斜視図。
【図５】実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】実施形態に係る一例の車両を概略的に示す図。
【図８】実施形態に係る他の例の車両を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極と電解液とを具備する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含む。負極集電体は、少なくとも表面の一部に炭素含有被覆層を有する。負極合剤層は、チタン含有酸化物を含んだ負極活物質を含む。電解液は、水系溶媒と電解質とを含む。
【００１２】
安全性を鑑みて水系溶媒の電解液を用いた場合、非水系のリチウムイオン電池（非水電解質電池）と同様な３〜４Ｖ程度の電池電圧を得ることが難しい。水系溶媒を用いた場合には、負極での電気分解による水素発生を回避するため、ＬｉＶ２Ｏ４やＬｉＴｉ２(ＰＯ４)３などといった比較的作動電位の高い負極材料を使用する必要がある。そのため、水系のリチウムイオン電池では電池電圧は２Ｖ程度に留まり、非水系リチウムイオン電池と比較してエネルギー密度が低い。
【００１３】
また、水系リチウムイオン電池の電池電圧を高くするためにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などといった作動電位の低い負極材料を使用した場合には、負極での水素発生が顕著になり、かえって安全性が低下するだけでなく、発生した水素に起因して電池性能が低下し得る。
【００１４】
さらに、電極集電体についても、水系リチウムイオン電池では、次のような問題がある。集電性能およびコストの面から、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔を電極集電体として用いることが好ましい。しかし、水系溶媒中のｐＨ変化に対してアルミニウム箔は腐食されやすいため、電極の劣化が問題となる。一方で、集電体の材料としてＴｉやステンレス（ＳＵＳ）を用いる場合には、箔への加工が比較的難しいため、コストを鑑みるとメッシュとしての使用が望ましい。しかし、集電体をメッシュとした場合には、集電体の体積増加に伴ってエネルギー密度が低下する。
【００１５】
実施形態に係るリチウム二次電池は、負極集電体として、炭素含有被覆層をその表面の少なくとも一部に有する集電体を含む。この負極集電体では、集電体表面での水系溶媒の電気分解が効果的に抑制される。また、炭素含有被覆層を有する負極集電体は、腐食が抑制されている。
【００１６】
実施形態のリチウム二次電池は、上述の通り、正極と負極と電解液とを含み、例えば、正極と負極との間にセパレーターが介在していてもよい。また、リチウム二次電池は、ガスケット、並びに電極端子や電極リードを含むことができる。リチウム二次電池はさらに、これらの電池部材を収容する外装部材を備えてもよい。
【００１７】
以下、実施形態に係るリチウム二次電池の各構成について説明する。
【００１８】
１）負極
負極は、炭素含有被覆層を少なくとも表面の一部に有する負極集電体と、この負極集電体上に配置されおり、負極活物質を含んだ負極合剤層とを含む。
【００１９】
負極集電体は、その表面の少なくとも一部に炭素含有被覆層を有する。この被覆層に含有する炭素源としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物を含むことができる。
【００２０】
上記被覆層には、炭素に加え、絶縁性の結着剤が含まれていることが望ましい。絶縁性の結着剤を含んだ炭素含有被覆層を集電体表面に均一に形成することにより、集電体表面での水系溶媒の電気分解をより効果的に抑制できる。また、電極集電体として金属箔などの金属体を用いた場合には、集電体上の被覆層に絶縁性の結着剤を含ませることで、金属体の腐食を抑制できる。
【００２１】
炭素含有被覆層に用いる結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどの絶縁性の高分子を用いることができる。
【００２２】
炭素含有被覆層は、１０ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが望ましい。被覆層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、水系溶媒の電気分解を十分に抑制できない虞がある。また、厚さが３μｍを超える場合は、電気伝導性の低下が懸念される。炭素含有被覆層の厚さは、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。厚さがこの範囲にある場合には、集電体の腐食抑制や、水系溶媒の電気分解を抑制する効果がより期待できる。
【００２３】
また、被覆層における炭素の含有量は、６０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。ここで、被覆層の炭素含有量とは、上記した炭素質物などの炭素源と結着剤との双方に含まれる炭素の重量が、炭素含有被覆層の総重量に対して占める割合を示す。炭素の含有量が６０重量％未満の場合は、被覆層中の結着剤が過剰であるため、集電体の導電性が低下する結果、十分な電極性能を得ることができない可能性がある。一方で、炭素の含有量が９８重量％を超える場合は、十分な結着性が得られないため、集電体表面上に炭素含有被覆層を維持できない可能性がある。
【００２４】
炭素含有被覆層が負極集電体表面の全体に亘って均一に配されていることが好ましい。ここで、均一に配されているとは、例えば負極集電体の表面上で、すべての領域においての単位面積ごとの炭素含有量が６０重量％以上９８重量％以下の範囲にあり、且つすべての領域において被覆層の厚さが１０ｎｍ以上３μｍ以下の厚さにあることを示す。炭素含有被覆層が負極集電体表面上に均一に配されていると、被覆層中の絶縁性高分子が集電体表面を被覆しているため、集電体表面での水溶媒の電気分解が効果的に抑制される。一方で、上記のとおり被覆層における炭素含有量を６０重量％以上９８重量％以下とすることで、炭素含有被覆層は負極集電体の全体を覆っていても集電性能を妨げない。
【００２５】
さらに、炭素含有被覆層を有する負極集電体を含む負極を用いた場合には、該被覆層なしに、後述する金属箔や合金箔をそのまま負極集電体として含む負極を用いた場合よりも、電池電圧を高くすることができる。これは、電解液中の電解質の種類および濃度によって異なるものの、炭素含有被覆層を有する負極集電体を用いた場合には、負極集電体表面での水素発生過電圧が増加するためである。即ち、炭素含有被覆層を有する負極集電体を用いた場合には、水が電気分解する電位が低下する。このため、水系溶媒の電気分解を気にせずに負極におけるＬｉの吸蔵および放出の電位を低く設定することができる。その結果、電池電圧を高くしても水素が発生せず、安全性を確保しつつもエネルギー密度を向上させることができる。
【００２６】
上記炭素含有被覆層は、一般的な炭素負極とは本質的に異なり、充放電において活物質として寄与しない。これは、上述した負極活物質の作動電位の範囲が約１．４０−４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるためである。これに対し、炭素材料は０．００Ｖ付近に容量を有している。このように、負極活物質の作動電位が炭素材料の作動電位から外れているため、被覆層に含まれている炭素は活物質として機能しない。このため、実施形態における被覆層は、それ単独では負極材料として機能せず、実施形態に係る負極は炭素負極とは異なる。
【００２７】
集電体の含む金属体は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、およびステンレスからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。金属体は、これらのうち１種の金属を含むこともでき、或いは２種以上の金属を含むこともできる。金属体は、例えばこれらの金属からなる金属箔である。また、金属体は、例えばこれらの金属を含んだ合金からなる箔である。金属体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
【００２８】
以下に炭素含有被覆層をその表面に有する集電体の製造方法の一例を示す。炭素含有被覆層を有する集電体の製造方法は、上述したような炭素含有被覆層が得られる方法であれば、この例に限られない。
【００２９】
まず、炭素源と結着剤とを含む合剤を溶媒に分散させて、炭素含有被覆材料のスラリーを調製する。調整したスラリーを例えばグラビア法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法などにより、上記した集電体の金属体上に塗布する。塗布法としては、塗膜を薄く塗布することが可能であるグラビア法が特に望ましい。次に、金属体上に塗布して得られた塗膜を、８０℃以上３５０℃以下の環境下にて乾燥する。その後、必要に応じて、金属体とその上に形成された塗膜とを含んだ集電体を金型プレスやロールプレス等により圧延することで、金属体と炭素含有被覆層との結着性を向上させることができる。ここで、０．２ｔ／ｃｍ２以上１０ｔ／ｃｍ２以下のプレス圧にて、集電体を圧延することが望ましい。
【００３０】
次に、集電体表面に炭素含有被覆層が形成されていることを確認する方法を説明する。
【００３１】
炭素含有被覆層の厚さは十分に薄いため、電極作製のために電極にプレスを施した後でも、被覆層の厚さは大きく変わることはない。このため、被覆層の厚さは、プレスを実施した後の電極においても計測することが可能である。
【００３２】
被覆層の組成及び厚さ（層厚）は、例えば走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）による観察を行うことで分析できる。ＳＴＥＭの一例として、日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ２３００Ａを用いることができる。被覆層の厚さは、例えば加速電圧２００ｋＶで測定を行い、集電体と被覆層とのコントラスト差から定量することができる。ここで、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）分析により定量することが好ましい。
【００３３】
ＳＴＥＭによる測定を行う際は先ず、測定試料（被覆層を確認する集電体）を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工により０．１μｍまで薄片化し、最表面を保護するためにＣ膜及びＷ膜を形成する。このように処理したサンプルに対して、２０万倍の観察倍率にて観察を行う。このとき、被覆層と集電体とで組成の差分がコントラストとして得られ、被覆層の厚さの定量ができる。
【００３４】
ＳＴＥＭで観察したときに、合剤層に対しプレスを実施したことにより炭素含有被覆層に若干の厚さむらが生じている可能性がある。そのような場合は、平均的な厚さを算出し、被覆層の厚さとする。
【００３５】
なお、被覆層の厚さが２００ｎｍ以上と厚い場合などは、以下に示すように電極の断面を測定して、炭素含有被覆層の厚さを算出できる。
【００３６】
測定手法としては、例えば電極の断面に対するＳＥＭ−ＥＤＸ測定（Scanning Electron Microscopy；Energy Dispersive X-ray spectroscopy）を用いることができる。この方法により、炭素含有被覆層の厚さを定量できる。
【００３７】
まず、電極をイオンミリング装置（日立製ＩＭ４０００）により加工して、断面サンプルを得る。得られた断面サンプルに対し、断面ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析を行う。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定に用いる装置としては、例えば、ＳＥＭ観察には日立製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０３０を使用し、ＥＤＸ分析にはＢｒｕｋｅｒ製Ｑｕａｎｔａｘ７０を使用することができる。得られたＳＥＭ画像およびＥＤＸのマッピング結果から、炭素含有被覆層の厚さを求めることができる。
【００３８】
断面ＳＥＭ-ＥＤＸ測定であれば、合剤層と炭素含有被覆層とを視覚的に判別できるだけでなく、ＥＤＸにより両者の組成変化を把握できるため望ましい。ＳＥＭ測定では、例えば５０００−５００００の倍率で電極の断面を観察することにより、炭素含有被覆層を確認することができる。ＳＥＭにより確認したときに、合剤層に対しプレスを実施したことにより炭素含有被覆層に若干の厚さむらが生じている可能性がある。そのような場合は、平均的な厚さを算出し、被覆層の厚さとする。
【００３９】
炭素含有量は、例えば酸素気流中の燃焼―赤外線吸収法により定量することができる。燃焼―赤外線吸収法による定量では、例えば自動炭素分析装置などを用いることができる。
【００４０】
以下に、炭素含有被覆層における炭素含有量を定量する方法の具体例を説明する。先ず、粘着テープに電極を圧着させる。その後、電極集電体から合剤層を剥離させることで、集電体表面に炭素含有被覆層が残存した状態のサンプルを作製する。作製したサンプルを自動炭素分析装置（例えば堀場製ＥＭＩＡ−８２０ＦＡ）に導入し、炭素含有被覆層の炭素含有量を測定する。サンプルについて、酸素気流中で赤外吸収法により算出された炭素重量（Ｗｃ）と、測定前後でのサンプル重量変化の総量（Ｗｔｏｔａｌ）とに基づいて、下記式のとおり被覆層の炭素含有量Ｗ（ｗｔ％）を算出する。
【００４１】
Ｗ＝Ｗｃ／Ｗｔｏｔａｌ
【００４２】
負極活物質は、チタン含有酸化物を含む。
【００４３】
チタン含有酸化物の例に、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であることが望ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、または２種以上含むことができる。
【００４４】
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ２、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【００４５】
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などが含まれる。また、リチウムチタン酸化物は、例えばこれらスピネル構造またはラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物に異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物を含む。
【００４６】
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
【００４７】
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａよりなる群から選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【００４８】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれる。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００４９】
負極合剤層は、負極集電体の片面または両面に配置することができる。また、負極合剤層は、上記負極活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含んでいてもよい。
【００５０】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００５１】
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
【００５２】
負極合剤層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が３０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤が２重量％以上６０重量％以下、結着剤が２重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２重量％未満であると、負極合剤層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２重量％未満であると、負極合剤層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ６０重量％以下、３０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。ここで、負極集電体としては、上述した方法で予め作製した炭素含有被覆層を有する集電体、または市販の炭素含有被覆層を有する金属箔などを用いる。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極合剤層を形成する。その後、負極集電体とその上に形成された負極合剤層とにプレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極合剤層として用いることもできる。
【００５４】
２）正極
正極は、正極集電体と正極合剤層とを含むことができる。正極合剤層は、正極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極合剤層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００５５】
正極活物質としては、例えばリチウムの吸蔵および放出が可能な化合物を用いることができる。正極活物質は、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））などを含む。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００５６】
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
【００５７】
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を用いることもできる。また、正極活物質は、上記したものの中でも、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＣｏＯ２からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。これらの材料であれば、作動電位が高くなりすぎないため水系溶媒の酸化分解を抑制できる。
【００５８】
正極合剤層の含むことのできる導電剤は、負極合剤層の含むことのできるものと同様の導電剤を含む。即ち、導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００５９】
また、負極合剤層におけると同様に、結着剤は、正極合剤層において活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。正極合剤層の含むことのできる結着剤は、負極合剤層の含むことのできるものと同様の結着剤を含む。即ち、結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
【００６０】
正極合剤層における正極活物質と導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が３０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上６０重量％以下、及び結着剤が２重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であると、正極の導電性を確保することができる。導電剤の配合比が１８重量％以下であると、高温保存下での導電剤表面での電解液の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であると、十分な電極強度が得られる。結着剤の配合比が３０重量％以下であると、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量が減少するため、内部抵抗を減少できる。
【００６１】
正極集電体は、負極集電体と同様に、上述した炭素含有被覆層をその表面の少なくとも一部に有していてもよい。正極集電体が炭素含有被覆層を有する場合は、電解液中の水系溶媒による正極集電体の腐食を抑制できるため好ましい。
【００６２】
正極集電体の有することのできる炭素含有被覆層の詳細は、上述した負極集電体の有する炭素含有被覆層の詳細と同様である。そのため、ここでは、炭素含有被覆層の詳細を省略する。
【００６３】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥することにより正極合剤層を形成する。その後、正極集電体とその上に形成された正極合剤層とにプレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極合剤層として用いることもできる。
【００６４】
また、炭素含有被覆層を有する正極集電体を含んだ正極を作製する場合は、正極集電体として、上述した方法で予め作製した炭素含有被覆層を有する集電体、または市販の炭素含有被覆層を有する金属箔などを用いることができる。
【００６５】
３）電解液
電解液は、水系溶媒と電解質とを含む。また、電解液は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４−、ＳＯ４２−、およびＯＨ−からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む。電解液中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。
【００６６】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、或いは水と水以外の物質との混合溶液や混合溶媒であってもよい。
【００６７】
上記電解液は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
【００６８】
電解質としては、水系溶媒に溶解したときに解離して上記アニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンと上記アニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨなどを挙げることができる。
【００６９】
また、Ｌｉイオンと上記アニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１−１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である電解液を得ることができる。
【００７０】
ＮＯ３−及び／又はＣｌ−を含む電解液は、０．１−１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が３−９Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３−またはＣｌ−を含む電解液のアニオン濃度が８−９Ｍであることがより好ましい。
【００７１】
ＬｉＳＯ４−及び／又はＳＯ４２−を含む電解液は、０．０５−２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が１．５−２．５Ｍと高いことが好ましい。
【００７２】
電解液中のＯＨ−濃度は、１０−１０−０．１Ｍであることが望ましい。
【００７３】
また、電解液はリチウムイオンとナトリウムイオンとの両方を含むことができる。
【００７４】
電解液のｐＨは、４以上１３以下であることが望ましい。ｐＨが４未満であると、電解液が酸性であるため、活物質の分解が進行しやすくなる。ｐＨが１３を超えると、正極での酸素発生過電圧が低下するため、水系溶媒の電気分解が進行しやすくなる。
【００７５】
電解液中の溶質、即ち電解質は、例えばイオンクロマトグラフ法により定性および定量することができる。イオンクロマトグラフ法は、感度が高いため、分析手法として特に好ましい。
【００７６】
イオンクロマトグラフ法による電解液に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム：      Prominence HIC-SP
分析カラム：    Shim-pack IC-SA3
ガードカラム：  Shim-pack IC-SA3(G)
溶離液：        3.6 mmol/L  炭酸ナトリウム水溶液
流量：          0.8 mL/min
カラム温度：    45℃
注入量：      50μL
検出：        電気伝導度
【００７７】
電解液中に水が含まれているかは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、電解液中の水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。また電解液の比重を測定することで、溶媒のモル数を算出できる。
【００７８】
４）電極端子
電極端子は、例えば外部端子と内部端子とを含むことができる。外部端子は、例えば電極導電タブである。或いは、後述するように金属缶などの導電性の外装部材を外部端子とすることもできる。内部端子は、例えば電極リードを含む。また、内部端子の形状は特に限定されず、例えば帯状、円盤状、ワッシャー状、螺旋状、波板状などの形状を含む。
【００７９】
電極端子は、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの合金により形成されていることが好ましい。合金の例は、アルミニウム合金やステンレスを含む。また、内部端子の材質については、水系溶媒の電気分解を抑制できるような金属が望ましい。例えば正極内部端子はチタン製であることが好ましく、負極内部端子は亜鉛製であることが好ましい。
【００８０】
内部端子は、電池内部において電解液と接触し得る。そのため、内部端子の表面を絶縁性樹脂などで保護することが望ましい。こうすることにより水系溶媒の電気分解を抑制できるため望ましい。絶縁性樹脂には、例えばポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。
【００８１】
電極端子は、例えば外部回路と電池の内部とを電極端子を介して電気的に接続するために用いられる。外部回路と電極端子とを接続することで、外部回路への電流供給が可能となる。或いは、例えば複数の電池を電気的に直列または並列に接続する場合に、複数の電池間で電極端子を電気的に接続する。
【００８２】
５）セパレーター
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ガラス繊維及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、セルロースは液保持性やＬｉ拡散性などに優れており、好ましい。
【００８３】
また、セパレーターとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などの酸化物が好ましい。
【００８４】
６）ガスケット
ガスケットとしては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ガスケットとして高分子材料を使用することで、電池内部の気密性を向上できるだけでなく、正負極間の短絡を防止できる。
【００８５】
７）外装部材
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材の形状としては、例えば扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、リチウム二次電池の用途に応じて、適切な外装部材を用いることができる。例えば、リチウム二次電池を携帯用電子機器等に搭載する場合、小型電池用の外装部材を用いることができる。或いは、リチウム二次電池を二輪乃至四輪の自動車等の車両に搭載する場合、大型電池用の外装部材を用いることができる。
【００８６】
ラミネートフィルムとしては、例えば樹脂層とこれらの樹脂層の間に金属層とを含む多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。また、ラミネートフィルムの厚さが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
金属製容器は、例えばアルミニウム、亜鉛、チタン、および鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属の合金により形成されていることが好ましい。具体的な合金の例は、アルミニウム合金やステンレスを含む。また、金属製容器の肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８８】
また、外装部材として金属製容器を用いる場合、金属製容器を電極端子（外部端子）として用いることもできる。
【００８９】
以下、実施形態に係るリチウム二次電池の例を図１−図３を参照して説明する。
【００９０】
図１に、コイン型の金属製容器を用いたリチウム二次電池の一例を示す。
【００９１】
図１に示すとおり、コイン型のリチウム二次電池は、負極缶７に、負極６、セパレーター５、ガスケット８、正極２、スペーサー４、ワッシャー３、および正極缶１を順次積層した構造を有する。また、負極缶７内には、電解液（図示せず）が収容されている。電解液は、負極６、セパレーター５、及び／又は正極２に含浸される形でリチウム二次電池内に収容され得る。また、電解液は、電池内の空隙に充電される形でリチウム二次電池内に収容され得る。
【００９２】
ここで、負極６は、例えば上述したように作製した負極を円形に打ち抜いて得られた円盤状の負極である。正極２は、例えば上述したように作製した正極を円形に打ち抜いて得られた円盤状の正極である。
【００９３】
スペーサー４とワッシャー３とは、正極２と正極缶１との間の導電性を確保するための正極内部端子として機能する。また、ワッシャー３は、例えば図示するようなウェーブワッシャーとすることで、スペーサー４や正極缶１との接触をより確実にし、導電性をよりよく確保することができる。図１では、コイン型リチウム二次電池の正極内部端子としてスペーサー４とワッシャー３（ウェーブワッシャー）とを示したが、正極内部端子は単一の部材あるいはより多くの部材であってもよく、またその形状も図示したものに限られない。
【００９４】
負極缶７は、コイン型リチウム二次電池の外装部材としての金属缶であるが、負極端子（外部端子）としての機能も有する。同様に、正極缶１は、外装部材としての金属缶であるとともに、正極端子（外部端子）としての機能も有する。また、正極缶１の中央部は、電池内部で発生したガスを放散するために開口されている（図示せず）。なお、コイン型リチウム二次電池の作製時には、この正極缶１の中央の開口部から電解液を注液することができる。また、電解液を注液する際、その注液量を調製することで、電池外部への電解液の漏出を防ぐことができる。例えば、電解液の注液量を１００μｌ程度にすれば、上記したように電解液が負極６、セパレーター５、および正極２に含浸されて、そこに保持され得る。または、例えば０．１−０．５μｍ程度の厚めのセパレーター５を使用することで、電解液の漏出を防ぐことができる。
【００９５】
図２及び図３に、角型の金属製容器を用いたリチウム二次電池の一例を示す。
【００９６】
電極群１３は、矩形筒状の金属製容器２０内に収納されている。電極群１３は、例えば複数の正極１０と負極１１とセパレーター１２とを、正極１０、セパレーター１２、負極１１、セパレーター１２の順で積層させた構造を有する。或いは、電極群１３は、正極１０と負極１１とをその間にセパレーター１２を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有することもできる。電極群１３を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２０との接触を避けるために、電極群１３の最外層にセパレーター１２が配置される構造とすることが望ましい。また、電極群１３は、電解液（図示しない）を保持している。
【００９７】
図３に示すように、電極群１３の端面に位置する正極１０の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード１４が電気的に接続されている。また、図示してないが、この端面に位置する負極１１の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード１５が電気的に接続されている。この複数ある正極リード１４は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ１６と電気的に接続されている。正極リード１４（正極内部端子）と正極導電タブ１６（正極外部端子）とは正極端子を構成する。また、負極リード１５は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ１７と接続されている。負極リード１５（負極内部端子）と負極導電タブ１７（負極外部端子）とは負極端子を構成する。
【００９８】
金属製の封口板２１は、金属製容器２０の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ１６及び負極導電タブ１７は、それぞれ、封口板２１に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２１の各取出穴の内周面には、正極導電タブ１６及び負極導電タブ１７との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。また、正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型リチウム二次電池の気密性を維持できる。
【００９９】
また、封口板２１には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁２２が封口板２１の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板２１の端部であってもよい。また、制御弁２１を省略してもよい。
【０１００】
以上説明した実施形態によれば、水系溶媒を含んだ電解液を用いているため安全性が高く、且つ電池電圧が高いためエネルギー密度が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【０１０１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、リチウム二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。リチウム二次電池には、第１の実施形態のリチウム二次電池を用いることができる。
【０１０２】
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
【０１０３】
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の肉厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【０１０４】
複数個のリチウム二次電池を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数のリチウム二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個のリチウム二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。５〜７の個数範囲で電池を電気的に直列接続することにより、例えば鉛蓄電池との電圧互換性が良好である組電池を得ることができる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【０１０５】
組電池の一例を、図４を参照して説明する。
【０１０６】
図４に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図２、図３）３２１〜３２５を単位セルとして複数備える。電池３２１の正極導電タブ１６と、その隣に位置する電池３２２の負極導電タブ１７とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２２の正極導電タブ１６とその隣に位置する電池３２３の負極導電タブ１７とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２１〜３２５間が直列に接続されている。
【０１０７】
第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係るリチウム二次電池を含むため、安全性が高く、且つ高いエネルギー密度を有する組電池を提供することができる。また、第１の実施形態に係るリチウム二次電池を５つ直列に接続した場合には、鉛蓄電池との優れた互換性が得られる。そのため、５つのリチウム二次電池が直列接続された組電池を鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。
【０１０８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係るリチウム二次電池具備している。
【０１０９】
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係るリチウム二次電池（単位セル）を１個または複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数のリチウム二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。また、複数のリチウム二次電池は、電気的に接続された組電池を構成することもできる。複数のリチウム二次電池から組電池を構成する場合、第２の実施形態の組電池を使用することができる。
【０１１０】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路をさらに具備することができる。保護回路は、リチウム二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
【０１１１】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、リチウム二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は単位セル５１に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１１２】
第３の実施形態に係る電池パックの例を、図５および図６を参照して詳細に説明する。図５は、第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１３】
扁平型のリチウム二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１４】
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図６に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１５】
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。
【０１１６】
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
【０１１７】
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
【０１１８】
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
【０１１９】
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２０】
図５、図６では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１２１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等の車両の車載用、並びに定置用電池としての用途が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１２２】
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１２３】
以上説明した第３の実施形態によれば、第１の実施形態のリチウム二次電池を含むため、安全性およびエネルギー密度に優れた電池パックを提供することができる。よって、実施形態によれば、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な電池パックを提供することが可能になる。
【０１２４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１２５】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１２６】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１２７】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１２８】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１２９】
図７は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す図である。
【０１３０】
図７に示す車両２００は、車両本体２０１と、電池パック２０２とを含んでいる。電池パック２０２は、第３の実施形態に係る電池パックであり得る。
【０１３１】
図７に示す車両２００は、四輪の自動車である。車両２００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車及び、鉄道用車両を用いることができる。
【０１３２】
この車両２００は、複数の電池パック２０２を搭載してもよい。この場合、電池パック２０２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１３３】
電池パック２０２は、車両本体２０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック２０２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック２０２は、車両本体２０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック２０２は、車両２００の電源として用いることができる。また、この電池パック２０２は、車両２００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１３４】
次に、図８を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１３５】
図８は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図８に示す車両３００は、電気自動車である。
【０１３６】
図８に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
【０１３７】
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図８に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載箇所については概略的に示している。
【０１３８】
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
【０１３９】
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３１２と交換することができる。
【０１４０】
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
【０１４１】
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１４２】
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１４３】
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１４４】
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図８に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１４５】
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１４６】
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１４７】
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０２に入力される。
【０１４８】
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
【０１４９】
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
【０１５０】
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１５１】
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１５２】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、高いエネルギー密度を有する電池パックを備えているため、第４の実施形態に係る車両は充放電性能に優れている。また、この車両は、高い安全性を示すことができる。
【０１５３】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１５４】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、図１に示す構成のコイン型電池（コインセル）を作製した。
【０１５５】
＜電極集電体の作成＞
まず、炭素源としてアセチレンブラックを６０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４０重量％含む合剤をＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）に分散させて、炭素含有被覆材料のスラリーを調製した。調整したスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。次に、炭素含有被覆材料のスラリーの塗膜を、１３０℃の環境下にて乾燥した。その後、１．０ｔ／ｃｍ２のプレス圧にて、乾燥後のスラリーとアルミニウム箔とを圧延することにより、層厚１μｍの炭素含有被覆層を有するアルミニウム箔からなる集電体を作製した。
【０１５６】
＜正極の作製＞
正極活物質として１００重量部のＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末、導電剤として１０重量部のアセチレンブラック、および結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。調整したスラリーを、上記のとおり作製した層厚１μｍの炭素含有被覆層を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させた後、集電体と塗膜とにプレスを施すことにより電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極シートを作製した。作製した正極シートをφ１５ｍｍの円形に打ち抜き、円盤状の正極を得た。
【０１５７】
＜負極の作製＞
負極活物質として１００重量部のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末、導電剤として１０重量部のアセチレンブラック、および結着剤として１０重量部のＰＶｄＦをＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。調整したスラリーを、上記のとおり作製した層厚１μｍの炭素含有被覆層を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させた後、集電体と塗膜とにプレスを施すことにより電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３の負極シートを作製した。作製した負極シートをφ１９ｍｍの円形に打ち抜き、円盤状の負極を得た。
【０１５８】
＜電解液の調製＞
電解質としてのＬｉＮＯ３を８．８６Ｍの濃度で水に溶解させた。このようにＬｉＮＯ３の水溶液を調整して、電解液を得た。なお、電解液の濃度は、上述したイオンクロマトグラフ法により確認した。
【０１５９】
＜コイン型電池の作製＞
まず、５０μｍ厚さのセルロースフィルムをφ１９ｍｍの円形に打ち抜くことで、セパレーターを得た。上記のとおり得られた負極と、得られたセパレーターと、ガスケットとをこの順でステンレス（ＳＵＳ）製の負極缶上に積層した。その後、負極缶内に上記のとおり得られた電解液を１００μＬ注液した。
【０１６０】
次に、上記のとおり得られた正極と、チタン製のスペーサーと、チタン製のワッシャーと、ＳＵＳ製の正極缶とをこの順でセパレーターの上に積層した。その後、各電池部材を積層したものをハンドプレス機にてかしめ、実施例１のコインセルを作製した。
【０１６１】
なお、負極缶、正極缶、スペーサー、およびワッシャーについて、セルの作製前に予め、シアノアクリレート樹脂によるコーティングを電解液との接触が懸念される部位に施した。
【０１６２】
（実施例２）
実施例２では、濃度が２．０３ＭであるＬｉ２ＳＯ４の水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２のコインセルを作製した。
【０１６３】
（実施例３）
実施例３では、濃度が９．０４ＭであるＬｉＣｌの水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例３のコインセルを作製した。
【０１６４】
（実施例４）
先ず、上記のとおり調製した炭素含有被覆材料のスラリーを厚さ５０μｍの亜鉛箔の両面に塗布した。次に、炭素含有被覆材料のスラリーの塗膜を、１３０℃の環境下にて乾燥した。その後、１．０ｔ／ｃｍ２のプレス圧にて、乾燥後のスラリーと亜鉛箔とを圧延することにより、層厚１μｍの炭素含有被覆層を有する亜鉛箔からなる集電体を作製した。
【０１６５】
また、上記炭素含有被覆層のスラリーを厚さ２０μｍのチタン箔の両面に塗布した。次に、炭素含有被覆材料のスラリーの塗膜を、１３０℃の環境下にて乾燥した。その後、１．０ｔ／ｃｍ２のプレス圧にて、乾燥後のスラリーとチタン箔とを圧延することにより、層厚１μｍの炭素含有被覆層を有するチタン箔からなる集電体を作製した。
【０１６６】
実施例４では、上記のとおり作製した炭素被覆された厚さ５０μｍの亜鉛箔を負極集電体として用い、上記のとおり作製した炭素被覆された厚さ２０μｍのチタン箔を正極集電体として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例４のコインセルを作製した。
【０１６７】
（実施例５）
実施例５では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例５のコインセルを作製した。
【０１６８】
（実施例６）
実施例６では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例６のコインセルを作製した。
【０１６９】
（実施例７）
実施例７では、負極活物質としてＴｉＯ２（Ｂ）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例７のコインセルを作製した。
【０１７０】
（実施例８）
先ず、炭素含有被覆層の層厚が５０ｎｍとなるように、炭素含有被覆材料の塗布量とプレス圧とを調整して、層厚５０ｎｍの炭素含有被覆層を有する１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体を作製した。なお、プレス圧は１．０ｔ／ｃｍ２とした。
【０１７１】
実施例８では、上記のとおり作製した層厚５０ｎｍの炭素含有被覆層を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正負極の集電体として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例８のコインセルを作製した。
【０１７２】
（実施例９）
実施例９では、正極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例８と同様にして実施例９のコインセルを作製した。
【０１７３】
（実施例１０）
実施例１０では、濃度が３．０５ＭであるＬｉＮＯ３水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１０のコインセルを作製した。
【０１７４】
（実施例１１）
実施例１１では、濃度が３．０２ＭであるＬｉＣｌ水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１１のコインセルを作製した。
【０１７５】
（実施例１２）
実施例１２では、濃度が１．０１ＭであるＬｉ２ＳＯ４水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１２のコインセルを作製した。
【０１７６】
（比較例１）
比較例１では、正負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例１のコインセルを作製した。
【０１７７】
（比較例２）
比較例２では、正負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例５と同様にして比較例２のコインセルを作製した。
【０１７８】
（比較例３）
比較例３では、正負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例６と同様にして比較例３のコインセルを作製した。
【０１７９】
（比較例４）
比較例４では、正負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例７と同様にして比較例４のコインセルを作製した。
【０１８０】
（比較例５）
比較例５では、負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例８と同様にして比較例５のコインセルを作製した。
【０１８１】
以上のように作製した実施例１−１２並びに比較例１−５のコインセルについて、正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体、および電解質として用いた化合物や材質、並びに電解液中の電解質の濃度を下記表１にまとめる。
【０１８２】
【表１】
0006746520.tif 000002
【０１８３】
＜炭素含有被覆層の測定＞
正極集電体または負極集電体として炭素含有被覆層を有するアルミニウム箔を用いた実施例１−１２並びに比較例５のコインセルについて、次のようにしてそれぞれの正負極における集電体の有する炭素含有被覆層の厚さを測定した。
【０１８４】
先ず、それぞれの電極をイオンミリング装置（日立製ＩＭ４０００）により加工して、断面サンプルを得た。得られた断面サンプルに対し、５０００−５００００の倍率で断面ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析を行った。ＳＥＭ観察には日立製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０３０を使用し、ＥＤＸ分析にはＢｒｕｋｅｒ製Ｑｕａｎｔａｘ７０を使用した。得られたＳＥＭ画像およびＥＤＸのマッピング結果から、炭素含有被覆層の厚さを求めた。
【０１８５】
炭素含有被覆層の厚さが２００ｎｍ以上であった場合には、このようにしてＳＥＭ−ＥＤＸ測定により、被覆層の厚さを求めることができた。一方で、被覆層の厚さが２００ｎｍ未満であると判断された場合には、ＳＥＭ観察の代わりに、日立ハイテクノロジーズ製ＨＤ２３００Ａを用いて上述した方法でＳＴＥＭ観察を行いＥＤＸ分析により定量することで、被覆層の厚さを求めた。
【０１８６】
また、上述した方法により、それぞれの集電体の炭素含有被覆層における炭素含有量（Ｗ）を求めた。なお、自動炭素分析装置として、堀場製ＥＭＩＡ−８２０ＦＡを用いた。
【０１８７】
求められた結果を、下記表２に示す。
【０１８８】
【表２】
0006746520.tif 000003
【０１８９】
＜貯蔵試験＞
上記のとおり得られた実施例１−１２並びに比較例１−５のコインセルに対し、以下のようにして貯蔵試験を実施した。
【０１９０】
先ず、２５℃環境下にて、それぞれのコインセルを上限電圧まで１Ｃレートで定電流充電した後、電流値がＣ／２００に収束するまで定電圧充電した。ここで、実施例１−４および６−１２のコインセル並びに比較例１および３−５のコインセルについては、上限電位を２．７Ｖとした。正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた実施例５のコインセル並びに比較例２のコインセルでは、上限電圧を２．２Ｖとした。なお、このように充電した状態は、それぞれのコインセルについての満充電状態であり得る。
【０１９１】
次に、それぞれのコインセルを充電後に１０分休止した後の電池電圧を測定し、得られた電圧をそれぞれのコインセルについての貯蔵直前の電圧とした。
【０１９２】
その後、それぞれのコインセルを３５℃環境下で３日間貯蔵した。貯蔵した後の電圧を測定し、得られた電圧をそれぞれのコインセルについての貯蔵後の電圧とした。
【０１９３】
以上のようにして、実施例１−１２並びに比較例１−５のコインセルのそれぞれについて得られた貯蔵直前の電圧および貯蔵後の電圧を下記表３にまとめる。
【０１９４】
【表３】
0006746520.tif 000004
【０１９５】
表３に示すとおり、実施例１−１２のコインセルの何れにおいても、貯蔵試験を実施する直前の電池電圧が２Ｖ以上と高かった。実施例５については、他の実施例と比較して貯蔵直前の電圧が２．０Ｖ程度と低かったが、これは、充電する際の上限電圧の設定が異なっていたためと考えられる。具体的には、実施例１−４および６−１２では充電の上限電圧が２．７Ｖだったことに対し、実施例５では充電の上限電圧が２．２Ｖだった。
【０１９６】
一方で、比較例１−５のコインセルでは、貯蔵直前の電圧が２Ｖ未満だった。
【０１９７】
また、それぞれのコインセルを３５℃環境下で３日間貯蔵する前後での電池電圧の低下量は、実施例１−１２では０．４Ｖ未満だった。一方で、比較例１−３、５のコインセルでは、貯蔵前後で０．５Ｖ程度の差があった。比較例４のコインセルでは、電池電圧の低下量が比較的少なかったものの、このコインセルの貯蔵直前の電池電圧が著しく低く、貯蔵直前の電池電圧に対する電圧の低下量の割合は高かった。
【０１９８】
以上のとおり、実施例１−１２のコインセルは高い電池電圧を示し、且つこれらのコインセルでは、３５℃環境下で３日間貯蔵しても電池電圧の低下量が少なかった。一方で、比較例１−５のコインセルは電池電圧が低く、さらにこれらのコインセルを３５℃環境下で３日間貯蔵したときに電池電圧が低下した割合が多かった。
【０１９９】
（実施例１３）
実施例１３では、層厚１０ｎｍの炭素含有被覆層を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を負極の集電体とし、負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７とし、濃度が１．０１ＭであるＬｉ２ＳＯ４水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１３のコインセルを作製した。
【０２００】
（実施例１４）
実施例１４では、層厚２μｍの炭素含有被覆層を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を負極の集電体とし、負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７とし、濃度が１．０１ＭであるＬｉ２ＳＯ４水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１４のコインセルを作製した。
【０２０１】
（実施例１５）
実施例１５では、層厚３μｍの炭素含有被覆層を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を負極の集電体とし、負極活物質をＴｉＮｂ２Ｏ７とし、濃度が１．０１ＭであるＬｉ２ＳＯ４水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１５のコインセルを作製した。
【０２０２】
（実施例１６）
実施例１６では、負極活物質をＬｉ２Ｎａ２ＴｉＮｂＯ１４とし、濃度が１．０１ＭであるＬｉ２ＳＯ４水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１６のコインセルを作製した。
【０２０３】
（実施例１７）
実施例１７では、層厚１μｍの炭素含有被覆層を有するアルミニウム多孔体を負極の集電体とし、濃度が９．０４ＭであるＬｉＣｌ水溶液を電解液として用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１７のコインセルを作製した。
【０２０４】
（比較例６）
比較例６では、負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例１３と同様にして比較例６のコインセルを作製した。
【０２０５】
（比較例７）
比較例７では、負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム箔を用いたことを除き、実施例１６と同様にして比較例７のコインセルを作製した。
【０２０６】
（比較例８）
比較例８では、負極の集電体として炭素含有被覆層のないアルミニウム多孔体を用いたことを除き、実施例１７と同様にして比較例８のコインセルを作製した。
【０２０７】
以上のように作製した実施例１３−１７並びに比較例６−８のコインセルについて、正極活物質、正極集電体、負極活物質、負極集電体、および電解質として用いた化合物や材質、並びに電解液中の電解質の濃度を下記表４にまとめる。
【０２０８】
【表４】
0006746520.tif 000005
【０２０９】
＜炭素含有被覆層の測定＞
負極集電体として炭素含有被覆層を有するアルミニウム箔を用いた実施例１３−１７のコインセルについて、次のようにしてそれぞれの負極における集電体の有する炭素含有被覆層の厚さを測定した。
【０２１０】
まず、それぞれの負極を加工して、断面サンプルを得た。得られた断面サンプルを用いて上述のＳＴＥＭ観察法またはＳＥＭ観察、並びにＥＤＸ分析により炭素含有被覆層の厚さを求めた。具体的には、被覆層の厚さが２００ｎｍ未満のものについては、ＳＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析により炭素含有被覆層の厚さを求めることができた。一方で、被覆層の厚さが２００ｎｍ以上のものについては上述したＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行い、得られたＳＥＭ画像およびＥＤＸのマッピング結果から、炭素含有被覆層の厚さを求めることができた。
【０２１１】
また、上述した方法により、それぞれの集電体の炭素含有被覆層における炭素含有量（Ｗ）を求めた。なお、自動炭素分析装置として、堀場製ＥＭＩＡ−８２０ＦＡを用いた。
求められた結果を、下記表５に示す。
【０２１２】
【表５】
0006746520.tif 000006
【０２１３】
＜貯蔵試験＞
上記のとおり得られた実施例１３−１７並びに比較例６−８のコインセルに対し、以下のようにして貯蔵試験を実施した。
【０２１４】
先ず、２５℃環境下にて、それぞれのコインセルを上限電圧まで１Ｃレートで定電流充電した後、電流値がＣ／２００に収束するまで定電圧充電した。ここで、上限電位を２．７Ｖとした。なお、このように充電した状態は、それぞれのコインセルについての満充電状態であり得る。
【０２１５】
次に、それぞれのコインセルを充電後に１０分休止した後の電池電圧を測定し、得られた電圧をそれぞれのコインセルについての貯蔵直前の電圧とした。
【０２１６】
その後、それぞれのコインセルを２５℃環境下で１日間貯蔵した。貯蔵した後の電圧を測定し、得られた電圧をそれぞれのコインセルについての貯蔵後の電圧とした。
【０２１７】
以上のようにして実施例１３−１７並びに比較例６−８のコインセルのそれぞれについて得られた貯蔵直前の電圧および貯蔵後の電圧を下記表６にまとめる。
【０２１８】
【表６】
0006746520.tif 000007
【０２１９】
表６に示すとおり、実施例１３−１７のコインセルの何れにおいても、貯蔵試験を実施する直前の電池電圧が２．６Ｖ以上と高かった。
【０２２０】
一方で、比較例６−８のコインセルでは、貯蔵直前の電圧が２Ｖ未満だった。
【０２２１】
また、それぞれのコインセルを２５℃環境下で１日間貯蔵する前後での電池電圧の低下量は、実施例１３−１７では０．４Ｖ未満だった。一方で、比較例６―８のコインセルでは、貯蔵前後で０．５Ｖ程度の差があった。
【０２２２】
以上のとおり、実施例１３−１７のコインセルは高い電池電圧を示し、且つこれらのコインセルでは、２５℃環境下で１日間貯蔵しても電池電圧の低下量が少なかった。一方で、比較例６−８のコインセルは電池電圧が低く、さらにこれらのコインセルを２５℃環境下で１日間貯蔵したときに電池電圧が低下した割合が多かった。
【０２２３】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、正極と負極と電解液とを具備する二次電池が提供される。負極は、チタン含有酸化物を含んだ負極活物質と、炭素含有被覆層を少なくとも表面の一部に有する負極集電体とを含む。電解液は、水系溶媒と電解質とを含む。このような構成によれば、水系溶媒を含んだ電解液を用いているため安全性が高く、且つ電池電圧が高いためエネルギー密度が高い二次電池を提供することができる。
【０２２４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  正極と、
炭素含有被覆層を少なくとも表面の一部に有する負極集電体と、前記負極集電体上に配置されており、チタン含有酸化物を含む負極活物質を含んだ負極合剤層とを含む負極と、
水系溶媒と電解質とを含んだ電解液と
を具備する二次電池。
［２］  前記炭素含有被覆層は、１０ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有する［１］に記載の二次電池。
［３］  前記炭素含有被覆層における炭素の含有量が６０重量％以上９８重量％以下である［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］  前記電解液は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４−、ＳＯ４２−、およびＯＨ−からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の二次電池。
［５］  前記負極活物質は、酸化チタンおよびスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む［１］乃至［４］の何れか１つに記載の二次電池。
［６］  前記正極は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表され、０≦ｘ≦１であるリン酸化合物、一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏ４で表され、０＜ｘ≦１であるリチウムマンガン複合酸化物、および一般式ＬｉｘＣｏＯ２で表され、０＜ｘ≦１であるリチウムコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含んだ正極活物質を含む［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の二次電池。
［７］  前記正極は、炭素含有被覆層を少なくとも表面の一部に有する正極集電体を含む［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の二次電池。
［８］  前記負極集電体は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、およびステンレスからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んだ導電性の箔を含む［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の二次電池。
［９］  ［１］乃至［８］の何れか１つに記載の二次電池を具備する電池パック。
［１０］  通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む［９］に記載の電池パック。
［１１］  複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［９］または［１０］に記載の電池パック。
［１２］  ［９］乃至［１１］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１３］  前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１２］に記載の車両。
【符号の説明】
【０２２５】
１…正極缶、２…正極、３…ワッシャー、４…スペーサー、５…セパレーター、６…負極、７…負極缶、８…ガスケット、１０…正極、１１…負極、１２…セパレーター、１３…電極群、１４…正極リード、１５…負極リード、１６…正極導電タブ、１７…負極導電タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２０…金属製容器、２１…封口板、２２…制御弁、３１…組電池、３２１〜３２５…リチウム二次電池、３３…リード、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、２００…車両、２０１…車両本体、２０２…電池パック、３００…車両、３０１…車両本体、３０２…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜３１２ｃ…電池パック、３１３ａ〜３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
0006746520.tif 000008
【図２】
0006746520.tif 000009
【図３】
0006746520.tif 000010
【図４】
0006746520.tif 000011
【図５】
0006746520.tif 000012
【図６】
0006746520.tif 000013
【図７】
0006746520.tif 000014
【図８】
0006746520.tif 000015