(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を含む膜Ａの片面にポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂを有するディスプレイ用支持基板であって、前記膜Ｂに無機酸化物粒子を含み、前記膜Ａの膜厚が５．０μｍ以上２０μｍ以下であり、前記膜Ｂの膜厚が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記膜Ａと前記膜Ｂの膜厚比率が膜Ａ／膜Ｂ＝２５／１〜１．５／１であり、前記ポリイミド樹脂が、トリフルオロメチル基および脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する、ことを特徴とするディスプレイ用支持基板。
【請求項２】
前記ディスプレイ用支持基板の線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である請求項１に記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項３】
前記膜Ａの複屈折をΔＮＡ、前記膜Ｂの複屈折をΔＮＢとした時に(ΔＮＡ−ΔＮＢ)≦０．０６５である請求項１または２に記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項４】
前記膜Ｂ中の前記無機酸化物粒子の含有量が２０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項５】
前記無機酸化物粒子が二酸化ケイ素である請求項１〜４のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項６】
透明であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂に含まれるジアミン残基の全量に対して、トリフルオロメチル基および脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン残基が５０モル％以上含まれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂が一般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１つを主成分とするポリイミドである請求項１〜７のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【化１】
0006746888.tif 000015
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は（４）〜（９）で表される少なくとも一種類以上の基である。）
【化２】
0006746888.tif 000016
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂が一般式（１０）で表される繰り返し構造単位を主成分とするポリイミドである請求項１〜７のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【化３】
0006746888.tif 000017
（一般式（１０）中、Ｒ１は（４）〜（９）で表される少なくとも一種類以上の基である。）
【化４】
0006746888.tif 000018
【請求項１０】
前記膜Ｂの３％重量減少温度が３００℃以上である請求項１〜９のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項１１】
前記膜ＢのＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標が０．３００≦ｘ≦０．３２５および０．３０５≦ｙ≦０．３２５の範囲にある請求項１〜１０のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板の前記膜Ｂ上にブラックマトリックスおよび着色画素を備えたカラーフィルター。
【請求項１３】
前記カラーフィルターの前記膜Ａ側に支持基板を備えた請求項１２記載のカラーフィルター。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のディスプレイ用支持基板の膜Ｂ上に有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前有機ＥＬ素子の膜Ａ側に支持基板を備えた請求項１４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載のカラーフィルターおよび／または請求項１４に記載の有機ＥＬ素子を備えたフレキシブル有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ用支持基板、それを用いたカラーフィルターおよびその製造方法、有機ＥＬ素子およびその製造方法、ならびにフレキシブル有機ＥＬディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、有機フィルムにより形成することで、ディスプレイをフレキシブル化する検討が活発化している。
【０００３】
一般に、有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。特にポリイミドは、他の樹脂に比べて高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などの優れた機械特性、および、絶縁性などの優れた電気特性を併せ持つことから、ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル基板の開発が進められている。
【０００４】
フレキシブル基板の例としては、フレキシブルＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、薄膜トランジスタ）基板、フレキシブル有機ＥＬ素子基板、フレキシブルカラーフィルター基板等のディスプレイ用基板が挙げられる。カラーフィルターは、白色光を光源とした有機エレクトロルミネッセンス表示装置や液晶表示装置をカラー表示にするために必要な部材である。赤色の着色画素、緑色の着色画素および青色の着色画素の、３色の着色画素が微細にパターンニングされている３色カラーフィルターが一般的である。３色カラーフィルターにおいて白色は、赤緑青の３色の着色画素の加法混色により得られる。
【０００５】
上記に例示されるフラットパネルディスプレイ基板ならびにカラーフィルター基板に対しては、可視光領域で光線透過率が高いことが求められる。また、ＴＦＴやカラーフィルターなどの表示素子・受光素子形成時の加熱による位置あわせ精度の悪化を防ぐために、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、基板に反りが生じないことが求められる。また、斜め方向から見た場合の色ずれを防いだり、円偏光フィルムを用いた時の外光反射を抑制したりするために低複屈折であることが求められる。
【０００６】
可視光領域で高い光線透過率を示す透明ポリイミドとしては、含フッ素および／または脂環式酸二無水物と含フッ素および／または脂環式ジアミンからなるポリイミドが開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
また、ＣＴＥの差が大きくても反りが少ない有機ＥＬデバイスを作製する方法として、低ＣＴＥ層に積層させた高ＣＴＥ層とは反対側に形状保持層を積層させ、低ＣＴＥ層の両側で発生する応力を相殺し、基板の反りを抑制させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、低ＣＴＥ、低複屈折を両立するフレキシブル基板として、特定の酸二無水物とジアミンを用いて特定の方法で作成したポリイミドが開示されている。（例えば、特許文献６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３８３９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４６９０５号公報
【特許文献３】特開２００８−０４５０５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００６７４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５７２２８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１１５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４に記載されているようなポリイミド樹脂を用いて透明基板を形成した場合にはＣＴＥが５０ｐｐｍ／℃以上の大きな値を示す。このようなポリイミド樹脂を用いてＴＦＴやカラーフィルターを作製すると基板に反りが生じ、位置合わせ精度が悪く、高精細なディスプレイを作製することが難しいといった問題がある。
【００１０】
また、そのようなポリイミド樹脂を用いて有機ＥＬ素子を作成する際は、ポリイミド上にガスバリア膜としてケイ素の酸化物または窒化物を形成することが一般的である。一般的にケイ素酸化物、窒化物のＣＴＥは３．５ｐｐｍ／℃程度と低い。そのため、そのような場合には、上述の問題に加え、ポリイミド樹脂とガスバリア膜とのＣＴＥ差から後の加熱工程においてガスバリア膜にクラックやシワが発生し、有機ＥＬ素子に劣化が発生し易くなるという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献５に記載されているような手法においては基板の反りを抑制させるため、低ＣＴＥ層に接着層を介して形状保持層を貼り付ける作業が必要となり、製造工程が煩雑になるという問題がある。
【００１２】
また、特許文献６においては、特定の酸無水物、ジアミンを用いて特定の手法を用いて低ＣＴＥと低複屈折を両立させたポリイミドフィルムを得る方法が開示されているが、モノマーが制限されているため、ポリマー設計の自由度がやや低いといった問題がある。また、化学的イミド化のため低分子化合物（イミド化剤、脱水触媒）を使用しているが、これらの化合物がモジュール製造時の加熱プロセスにおいて脱ガスの原因となり、欠陥を発生させる懸念もある。
【００１３】
本発明は上記問題に鑑み、煩雑な操作を行うことなく、カラーフィルターや有機ＥＬ素子等に適用でき、高精細なディスプレイが作製可能で、ＣＴＥが小さく、複屈折が小さく、かつ可撓性を備えたディスプレイ用支持基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、ポリイミド樹脂を含む膜Ａの片面にポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂを有するディスプレイ用支持基板であって、前記膜Ｂに無機酸化物粒子を含むことを特徴とするディスプレイ用支持基板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、煩雑な操作を行うことなく、カラーフィルターや有機ＥＬ素子等に適用でき、高精細なディスプレイが作製可能で、ＣＴＥが小さく、複屈折が小さく、かつ可撓性を備えたディスプレイ用支持基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】カラーフィルターの耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図
【図２】カラーフィルターの耐屈曲性評価を行う際の模式斜視図
【図３】カラーフィルターの一例を示す断面図
【図４】有機ＥＬ素子からなるアレイの一例を示す断面図
【図５】フレキシブル有機ＥＬディスプレイの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
本発明は、ポリイミド樹脂を含む膜Ａの少なくとも片面にポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂを有するディスプレイ用支持基板であって、前記膜Ｂに無機酸化物粒子を含むことを特徴とするディスプレイ用支持基板である。
【００１９】
以下、本発明のディスプレイ用支持基板に用いられる、ポリイミド樹脂を含む膜Ａの少なくとも片面にポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂを有する構造体を「樹脂積層体」という。
【００２０】
ここでいうディスプレイ用支持基板とは、ディスプレイそのものを支持する基板だけではなく、ディスプレイを構成する部材に用いられるあらゆる支持基板を含むものとする。例えば、ブラックマトリックス、着色画素を有するカラーフィルター用支持基板、ＴＦＴ、電極、有機層等を有する有機ＥＬ素子用支持基板、電極、インク層等を有する電子ペーパー用支持基板、電極、蛍光体等を有するプラズマディスプレイ用支持基板、有機ＥＬ素子上に直接カラーフィルターが形成されているオンチップ型の支持基板、樹脂積層体上にガスバリア膜を有する封止樹脂用支持基板、樹脂積層体の少なくとも片面に透明導電層を有するタッチスクリーン用支持基板、樹脂積層体の少なくとも片面に透明導電層を有するタッチデバイス用支持基板、樹脂積層体上に何らかの回路が形成された回路用支持基板、樹脂積層体の少なくとも片面に液晶層を有する液晶ディスプレイ用支持基板、樹脂積層体の少なくとも片面にＬＥＤ素子を有するＬＥＤディスプレイ用支持基板、画面の反対側が透けて見えるシースルーディスプレイ用支持基板等を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるディスプレイ用支持基板においては、ポリイミド樹脂を含む膜（膜Ａ）の少なくとも一方にポリシロキサン樹脂を含む膜（膜Ｂ）を有しており、かつ、ポリシロキサン樹脂を含む膜は無機酸化物粒子を含むため、ポリイミドのＣＴＥが大きいとしても積層体としてＣＴＥを低下させることが可能である。前記ディスプレイ用支持基板の線膨張係数は４０ｐｐｍ/℃以下であることが好ましく、この場合、後に述べるようにディスプレイ用支持基板の支持基板と接する側とは反対側にカラーフィルターを形成したり、有機ＥＬ素子を形成するためにガスバリア層を形成したりする際に、加工精度の悪化やガスバリア層へのクラック発生がなく、高精細なカラーフィルターや素子の劣化が抑制された有機ＥＬ素子等を作製することが可能である。
【００２２】
また、膜Ａの複屈折をΔＮＡ、膜Ｂの複屈折をΔＮＢとした時に(ΔＮＡ−ΔＮＢ)≦０．０６５であることが好ましい。この場合、例えば円偏光フィルムを用いて外光反射を防止しようとした際に優位に反射を抑制することができ、ディスプレイの視認性を向上させることが可能である。
【００２３】
本発明における樹脂積層体の厚さは特に限定はないが、膜Ａと膜Ｂの膜厚比率が膜Ａ／膜Ｂ＝２５／１〜１．５／１であることが好ましい。中でも、膜Ａ／膜Ｂ＝１０／１〜５／３であることがさらに好ましい。各層の膜厚比率が前記範囲内にあることでディスプレイ用支持基板の可撓性を維持しつつ、ＣＴＥをより低減することが可能である。
【００２４】
各層の膜厚に関しては、透明性、低ＣＴＥ性の観点から、膜Ａの膜厚が５．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、膜Ｂの膜厚が０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。透明性の観点から、積層体全体の膜厚は５．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
膜Ａの膜厚は５．０μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内にあることにより、ディスプレイ用支持基板の透過色調がより良好となる。膜Ｂの膜厚は、下限としては０．４μｍ以上であることがさらに好ましく、上限としては２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記膜厚範囲内であることにより、ＣＴＥがより低く、基板の反りがないとともに透明性、耐クラック性に特に優れた樹脂膜積層体を作製することができる。
【００２６】
膜厚については、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定することが可能である。本発明では積層体の断面方向に１ｍｍの間隔で５点、測定点を定め各層の厚さを測定し、平均値を各層の膜厚とする。
【００２７】
また、本発明における樹脂積層体の透明性については特に制限はないが、カラーフィルターやシースルーディスプレイのように基板に透明性が求められる場合は、樹脂積層体が透明であることが好ましい。ここで言う透明とは、前記樹脂積層体において、波長４００ｎｍにおける可視光線透過率が６５％以上であることを示す。可視光領域で透明性があることで、高透明性が求められるフレキシブルディスプレイ基板等に有効に利用することが可能となる。波長４００ｎｍにおける可視光線透過率は７５％以上であることがさらに好ましい。なお、可視光線透過率はガラス基板に本発明の樹脂膜積層体を形成させ、紫外可視分光光度計を用いて測定することができる。
【００２８】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明において膜Ａに含まれるポリイミド樹脂は、特に制限はなく、一般的に、下記一般式（１１）で表されるポリイミド樹脂を用いることができる。これは例えば下記一般式（１２）で表されるポリイミド前駆体樹脂をイミド閉環（イミド化反応）させることで得られる。イミド化反応の方法としては特に限定されず、熱イミド化や化学イミド化が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂膜の耐熱性、可視光領域での透明性の観点から、熱イミド化が好ましい。
【００２９】
【化１】
0006746888.tif 000002
【００３０】
一般式（１１）および（１２）中、Ｒ２は４価の有機基、Ｒ３は２価の有機基を示す。Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の有機基または炭素数１〜１０の１価のアルキルシリル基を示す。
【００３１】
ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては、該酸二無水物のテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸のモノ、ジ、トリ、又はテトラエステル、酸塩化物などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体樹脂が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
【００３２】
具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および溶剤を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。
【００３３】
ポリイミド前駆体樹脂の合成に用いられる酸二無水物とジアミンは既知のものを使用することができる。
【００３４】
酸二無水物としては特に限定されず、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
芳香族酸二無水物としては、４、４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、９，９′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
これらのうち、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物を用いることが好ましい。
【００４０】
ジアミンとしては特に限定されず、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニルー４−アミノベンゼンスルホナート、３−アミノフェニル−４−アミノベンゼンスルホナート、１，４−フェニレン−ビス（４−アミノベンゼンスルホナート）あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
カラーフィルターやタッチスクリーン等に用いるディスプレイ用支持基板のポリイミド樹脂には、耐熱性、低吸水性および可視光領域での高透明性が求められるので透明性を付与するために酸二無水物やジアミン成分に嵩高いフッ素置換基としてトリフルオロメチル基や、脂環式モノマー成分を有していることが好ましい。すなわち、ポリイミド樹脂が、トリフルオロメチル基および脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。また、低吸水性を付与するために酸二無水物やジアミン成分にトリフルオロメチル基を有していることが好ましい。トリフルオロメチル基含有モノマー、脂環式モノマー成分は酸二無水物とジアミン成分の両方に用いても、片方に用いてもよいが、モノマーの入手し易さの観点からジアミン成分に用いることが好ましい。また、十分な透明性や低吸水性を発現するため、ポリイミド樹脂に含まれるジアミン残基の全量に対して、トリフルオロメチル基また脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン残基が５０モル％以上含まれることが好ましい。
【００４６】
この場合の酸二無水物として４、４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−Ｈ）を含むことが好ましい。ジアミンとしては２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（ｔ−ＤＡＣＨ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を含むことが好ましい。
【００４７】
一方、有機ＥＬ素子に用いるディスプレイ用支持基板のポリイミド樹脂には、耐熱性、低吸水性が求められる。この場合の酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４、４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−Ｈ）、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を含むことが好ましく、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を含むことが好ましい。また、ディスプレイ用支持基板側から光を取り出す場合は透明であること求められるので、ディスプレイ用支持基板側から光を取り出す場合は酸二無水物やジアミン成分にトリフルオロメチル基や脂環式モノマー成分を導入することが有効である。この場合の酸二無水物として４、４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４、４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を含むことが好ましい。ジアミンとしては２，２-ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を含むことが好ましい。
【００４８】
特に好ましいポリイミド樹脂として、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位の少なくとも１つを主成分とするポリイミドが挙げられる。
【００４９】
【化２】
0006746888.tif 000003
【００５０】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は（４）〜（９）で表される少なくとも一種類以上の基である。
【００５１】
【化３】
0006746888.tif 000004
【００５２】
ここで、主成分とは、一般式（１）〜（３）で表される構造単位をポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。ポリイミドのジアミン部位に一般式（１）〜（３）で示される構造有することでポリイミド樹脂の低吸水性、透明性、耐熱性を向上させることが可能である。また、酸無水物部位に一般式（４）〜（９）で表される芳香族、脂環式酸無水物を有することで耐熱性が高く、可撓性が良好なポリイミド樹脂を得ることが可能である。
【００５３】
また、特に好ましいポリイミド樹脂として、一般式（１０）で表される繰り返し構造単位を主成分とするポリイミドが挙げられる。
【００５４】
【化４】
0006746888.tif 000005
【００５５】
一般式（１０）中、Ｒ１は（４）〜（９）で表される少なくとも一種類以上の基である。
【００５６】
【化５】
0006746888.tif 000006
【００５７】
ここで、主成分とは、一般式（１０）で表される構造単位をポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。
【００５８】
ポリイミドのジアミン部位に一般式（１０）で示される構造を有することでポリイミド樹脂の透明性、耐熱性を向上させることが可能である。また、酸無水物部位に一般式（４）〜（９）で表される芳香族、脂環式酸無水物を有することで耐熱性が高く、可撓性が良好なポリイミド樹脂を得ることが可能である。
【００５９】
前記ポリイミド、及びポリイミド前駆体樹脂は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【００６０】
酸無水物基末端の封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００６３】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。
【００６４】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
【００６６】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜７０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６７】
ポリイミド前駆体樹脂やポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定および１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００６８】
＜熱架橋剤＞
膜Ａは、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
【００６９】
エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ，エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４，エピクロンＥＸＡ−４８８０，エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
熱架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００７２】
＜カップリング剤＞
膜Ａは基材との接着性向上のため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００７３】
＜無機フィラー＞
膜Ａは、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましく、無機フィラーは、樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部含有することが好ましい。前記粒径範囲の無機フィラーを樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部添加することによって、可撓性を損なわず、ポリイミド樹脂のＣＴＥや複屈折を低下させることが可能である。
【００７４】
＜ポリシロキサン樹脂＞
本発明において膜Ｂに含まれるポリシロキサン樹脂としては特に制限はない。膜Ｂの形成に用いるポリシロキサン樹脂組成物が非感光性またはポジ型感光性である場合は塗液の保存安定性の観点からフェニル基又はナフチル基を有するものが好ましく、耐薬品性の観点から、エポキシ基又はアミノ基を有するものが好ましい。また、膜Ｂの形成に用いるポリシロキサン樹脂組成物がネガ型感光性である場合は塗液の保存安定性の観点から、フェニル基又はナフチル基を有するものが好ましく、硬化性の観点から、（メタ）アクリル基又はビニル基を有するものが好ましく、パターン加工性の観点から、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
【００７５】
ポリシロキサン樹脂の合成方法としては、オルガノシラン化合物を加水分解縮合する方法が一般的である。ポリシロキサンの合成に用いるオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシ��ロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチ��ルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン又はγ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００７６】
オルガノシラン化合物の加水分解反応条件は適宜設定すればよいが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒及び水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、３０〜１０５℃が好ましい。また、加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸又はリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。酸触媒の含有量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。縮合反応の条件としては、オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃〜溶媒の沸点で１〜１００時間加熱することが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱又は塩基触媒を添加しても構わない。また、必要に応じて加水分解反応後に、生成アルコール等を加熱及び／又は減圧によって適量を留出、除去し、その後に任意溶媒を添加しても構わない。
【００７７】
膜Ｂに含まれるポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１０００〜１０００００であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、塗布特性及びパターン形成する際の現像液への溶解性が良好となる。
【００７８】
＜無機酸化物粒子＞
ポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂは無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子を含有することで、膜ＢのＣＴＥを低下させることができ、膜Ｂを膜Ａの少なくとも一方に形成することによって樹脂積層体のＣＴＥを低下させることが可能である。
【００７９】
無機酸化物粒子の数平均粒子径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、透過率の高い硬化膜を得るためには、１〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで無機酸化物粒子の数平均粒子径は、以下のようにして算出することができる。膜Ｂ表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて倍率一万倍で観察し、粒子の画像をイメージアナライザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結び付ける。観察箇所を変えてデータを取り込み、合計粒子数５０００個以上となったところで次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径ｄを平均粒径（直径）とする。
【００８０】
ｄ＝Σｄi ／Ｎ
ここでｄi は粒子の等価円直径（粒子の断面積と同じ面積を持つ円の直径）、Ｎは個数
である。
【００８１】
無機酸化物の種類としては各種のものが例示され、特に制限されないが、好ましくは酸化珪素（シリカ）、中空シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムなどが用いられる。中でもポリシロキサン樹脂に分散させた際の透明性、ＣＴＥ低減、価格、入手し易さの観点から二酸化ケイ素が好ましい。
【００８２】
これらの無機酸化物は、１種又は２種以上が適宜選択して用いられる。添加する無機酸化物の形態は特に限定されないが、粉体、ゾル等の形態が好適である。
【００８３】
無機酸化物粒子は適当なナノ粒子粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。市販品のナノ粒子粉体としては、例えば、ＲＥＡ２００，ＲＡ２００ＳＨ，ＲＡ２００Ｈ（シリカ；日本アエロジル社製）、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ（チタン酸バリウム；戸田工業株式会社製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）が挙げられる。また、分散体として調達することもできる。シリカ粒子として、数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１、数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５、数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６、数平均粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”−Ｓ（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、数平均粒子径１８〜２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径１００ｎｍのシリカ（ＳＩＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径５〜５０ｎｍの“レオロシール（登録商標）”（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、数平均粒子径６０ｎｍの中空シリカ粒子である“スルーリア”４１１０が挙げられる。酸化ケイ素−酸化チタン粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４又は“オプトレイク”ＴＲ−５５０（いずれも日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。酸化ジルコニウム  としては、例えば、バイラールＺｒ−Ｃ２０（平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、ナノユースＯＺ−３０Ｍ（平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ若しくはＳＺＲ−Ｋ（いずれも堺化学（株）製）又はＨＸＵ−１２０ＪＣ（住友大阪セメント（株）製）が挙げられる。
【００８４】
無機酸化物粒子の含有量は、特に限定はされないが、膜Ｂ中２０〜８０重量％の範囲が好ましい。また、耐クラック性の観点から、２０〜６５重量％がより好ましい。含有量がこの範囲であると、膜Ｂのクラック発生をより抑えられ、積層体のＣＴＥがより低減される。
【００８５】
＜膜Ｂの形成に用いられるポリシロキサン樹脂組成物＞
膜Ｂの形成に用いるポリシロキサン樹脂組成物の固形分濃度は、膜厚が制御し易いことから、５〜３５ｗｔ％が好ましい。
【００８６】
ポリシロキサン樹脂組成物は、感光剤を含有していてもよい。ポリシロキサン樹脂組成物を感光化させることにより、一回の露光及び現像にて一括で膜ＡおよびＢよりなる樹脂積層体をパターン加工して得ることができる。より具体的には、膜Ａ’（ポリイミド前駆体樹脂を含む膜）上に、膜Ｂ’形成用の感光性ポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、露光、現像及びキュアすることにより、パターン加工された膜Ａ及び膜Ｂを得ることができる。感光性樹脂組成物がポジ型の場合、感光性を付与する成分としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物は、露光及びアルカリ現像によってポジ型を形成する。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましく、該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、及びパラ位にそれぞれ独立して水素又は下記一般式（１３）で表される置換基を有する化合物が用いられる。
【００８７】
【化６】
0006746888.tif 000007
【００８８】
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基のいずれかを示すか、あるいは、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６またはＲ５とＲ６で環を形成しても構わない。
【００８９】
一般式（１３）で表される置換基において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換アルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基のいずれかを示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基又は２−カルボキシエチル基が挙げられる。フェニル基の水素を置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６またはＲ５とＲ６で形成される環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環又はフルオレン環が挙げられる。
【００９０】
フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が水素又は一般式（１３）で表される置換基以外の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下してしまう。なお、キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００９１】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（本州化学工業（株）製）。
【００９２】
【化７】
0006746888.tif 000008
【００９３】
【化８】
0006746888.tif 000009
【００９４】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を適宜選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを混合して用いても構わない。
【００９５】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、３００〜１５００が好ましく、３５０〜１２００がより好ましい。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より大きいと、４〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。
【００９６】
感光性ポリシロキサン組成物がネガ型の場合、感光性を付与する成分としては、光重合開始剤及び多官能モノマーが好ましい。
【００９７】
感光性を付与する成分である光重合開始剤は、光（紫外線及び電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。光により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させる光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル又はエオシン若しくはメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。また、これらを２種以上含有しても構わない。硬化膜の硬化性をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００９８】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物のとしては例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００９９】
感光性を付与する成分である多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン又は９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、が挙げられるが、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタアクリレートが好ましく、疎水性向上の観点から、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート又は９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【０１００】
その他の多官能モノマーとしては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能エポキシ化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化９】
0006746888.tif 000010
【０１０２】
【化１０】
0006746888.tif 000011
【０１０３】
本発明で用いる膜Ｂの３％重量減少温度（Ｔｄ３）は３００℃以上であることが好ましい。これにより脱ガスが抑制され、例えば本発明の樹脂積層体上にガスバリア膜を製膜した際に脱ガスによるガスバリア膜へのクラック発生が抑制され、ディスプレイの表示性能が向上する。ここで言う３％重量減少温度（Ｔｄ３）とは、第１段階で、昇温レート３．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で、降温レート１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却し、４０度まで冷却した時の重量を測定し、その重量に対し第３段階で昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を実施した際に重量が３％減少した時の温度のことを言う。
【０１０４】
＜膜Ｂの透過色度座標＞
膜Ｂの樹脂層の透過色度座標は０．３００≦ｘ≦０．３２５および０．３０５≦ｙ≦０．３２５の範囲にあることが好ましい。これにより、樹脂積層体を通して視認される透過光を白色に近い色調とすることができる。この透過色度座標は０．３００≦ｘ≦０．３１０および０．３０５≦ｙ≦０．３１５の範囲にあることがより好ましい。ここで、「透過色度座標」とは、Ｃ光源、２度視野で測定したＣＩＥ１９３１表色系における透過色度の座標のことをいう。
【０１０５】
＜着色剤＞
膜Ｂの樹脂層は、その透過色度座標を上記範囲とするため、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、又は染料が挙げられるが、透過光の色調調整のためには、青色顔料、青色染料、紫色顔料又は紫色染料が好ましい。
【０１０６】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８又は７９が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６又は６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【０１０７】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９又は５０が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【０１０８】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。
【０１０９】
染料の形態としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、又は酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。また、前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
【０１１０】
染料としては、一般的に染料と言われるものであれば特に制約はないが、中でも、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料、ローダミン系染料等を好ましく用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、３、４、５、７１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、２５、４０、７８、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、７、９、１７、４１、６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９１、９２、９４、２８９等が挙げられる。
【０１１１】
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物であることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸であることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸であることが耐性の面で好ましい。
【０１１２】
また、酸性染料、直接染料、の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物であること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物であることが耐性の面で好ましい。
【０１１３】
これらの着色剤は、単独で用いられてもよいが、透過光を白色に近づけることが容易になるため、２種類以上組み合わせて用いられることが好ましい。着色剤の組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉアシッドレッド２８９からなる群から選ばれる着色剤の組み合わせが好ましい。
【０１１４】
膜Ｂは、これら青色顔料、青色染料、紫色顔料又は紫色染料に加えて、透過色調をより的確に調整するために他の顔料又は染料を含有してもかまわない。他の顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料又はオレンジ色顔料が挙げられる。
【０１１５】
膜Ｂに占める着色剤の割合は、色調の調整が容易になることから、固形分に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜１重量％がより好ましい。
【０１１６】
膜Ｂには、分散剤として顔料誘導体又は高分子分散剤が含まれることが好ましい。
【０１１７】
＜樹脂積層体の作製＞
本発明の樹脂積層体の作製方法は、特に限定は無いが、以下の工程を含むことが好ましい。
（１）支持基板上にポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂溶液を塗布して膜Ａ’を得る工程。
（２）前記膜Ａ’上にポリシロキサン樹脂組成物を塗布して膜Ｂ’を得る工程。
（３）前記膜Ａ’と前記膜Ｂ’とをそれぞれ加熱して樹脂積層体を得る工程。
【０１１８】
各工程について説明する。まず、（１）の工程において支持基板としては特に制限はないが、無アルカリガラス、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子などを用いることができる。
【０１１９】
塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。
【０１２０】
次に、乾燥によって前記樹脂ワニス中の溶剤を除去する。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【０１２１】
中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮が可能となり、さらに、均一な塗布膜を得ることができる。乾燥のための加熱の温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。室温とは通常２０〜３０℃であるが好ましくは２５℃である。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。このようにして膜Ａ’が形成される。
【０１２２】
続いて、（２）の工程において上記膜Ａ’と同様の手法により、ポリシロキサン樹脂組成物を膜Ａ’上に塗布し、乾燥工程を行い、膜Ｂ’を膜Ａ’上に形成できる。
【０１２３】
次に（３）の工程において、前記樹脂塗膜を１８０℃以上５００℃以下の範囲で加熱して、膜Ａおよび膜Ｂよりなる樹脂積層体を得る。なお、加熱工程は、上記乾燥工程の後に何らかの工程を経てから行われても構わない。
【０１２４】
加熱工程の雰囲気は特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。ただし、酸素濃度が高い雰囲気で加熱を行うと、酸化劣化により膜Ａおよび膜Ｂが脆くなるなど、機械特性が低下する。このような、機械特性の低下を抑制するためには、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して熱硬化を行うことが好ましい。一方で、ｐｐｍオーダーでの酸素濃度管理は、製造現場では困難であることが多い。本発明の樹脂膜は、加熱時の酸素濃度が５％以下であればより高い機械特性を保つことができるため好ましい。
【０１２５】
なお、膜Ｂ’の形成に用いる樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、塗布膜Ｂ’の形成後にパターニングを施す場合は、膜Ｂ’を得る工程の後、膜Ｂ’を露光及び現像する工程を追加することができる。ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０ｍＪ／ｍ２以上１０００ｍＪ以下／ｍ２以下（波長３６５ｎｍ露光量変換）、の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【０１２６】
次に、現像により未露光部、または露光部を溶解させ、パターンを形成することができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドル等の方法で現像液に５秒間以上、１０分間以内で浸漬することが好ましい。
【０１２７】
現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、等の無機アルカリ、２−ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含有する水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上、１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１２８】
前述の、ポリイミド樹脂を含む膜Ａおよびポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂよりなる積層体は、以下のような２段階の製膜プロセスを経て作製してもよい。まず（１）の工程としてポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂溶液を支持基板上に塗布した後に、（３）の工程として加熱を行い、膜Ａを形成する。その後、（２）の工程としてポリシロキサン樹脂組成物を膜Ａの上に塗布し、１層目と同様に（３）の工程として加熱を行う。
【０１２９】
上述の樹脂積層体は、カラーフィルター、有機ＥＬ素子、オンチップ型の基板、封止樹脂、タッチパネル、回路基板、液晶パネル、ＰＤＰパネル、電子ペーパー、シースルーディスプレイ等に適用可能なディスプレイ用支持基板として利用される。
【０１３０】
本発明の樹脂積層体は線熱膨張係数（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。これにより、カラーフィルターを作成する際のＢＭ位置ズレ量を低減することができるだけでなく、ガスバリア層を本樹脂積層体上に形成した際にガスバリア層にクラックが入るのを抑制する事が出来、ディスプレイの表示性能を向上させることができる。より好ましくは線膨張係数（ＣＴＥ）が３５ｐｐｍ／℃以下である。
【０１３１】
ここで言う線膨張係数とは、第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷し、第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、５０〜２００℃の線膨張係数の平均から求まる値を指す。
【０１３２】
＜カラーフィルター＞
樹脂積層体がカラーフィルター用に利用される場合は、膜Ｂ上に少なくともブラックマトリックスおよび着色画素を備えてカラーフィルターとされる。樹脂積層体が有機ＥＬ素子に利用される場合は、膜Ｂ上に少なくともＴＦＴ、電極および有機層を備えて有機ＥＬ素子とされる。これらは、それぞれ膜Ａ側に支持基板を備えていてもよい。
【０１３３】
本発明のディスプレイ用支持基板を利用したカラーフィルターは、前記（１）〜（３）の工程に加え、更に下記の工程を経て製造することができる。
（４）前記樹脂積層体上にブラックマトリックスを形成する工程。
（５）前記樹脂積層体上に着色画素を形成する工程。
（６）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。
【０１３４】
ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は四酸化鉄が挙げられる。特に、カーボンブラック、チタンブラックが好適である。また赤顔料、緑顔料、青顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
【０１３５】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、細いパターンが形成し易いため、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとから合成されたポリアミック酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂とすることが好ましい。
酸無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。
【０１３６】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、感光性アクリル樹脂も好ましい。これを用いた樹脂ブラックマトリックスは、黒色顔料分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび高分子分散剤および添加剤を含む。
【０１３７】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１３８】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３９】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１４０】
感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１４１】
前記樹脂膜の上に、黒色顔料を分散したポリアミック酸からなる樹脂ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物をスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の膜厚が１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
【０１４２】
ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３．０重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミック酸をポリイミドに転換させることで、前記樹脂膜に黒色顔料を分散した樹脂ブラックマトリックスを形成する。なお、感光性樹脂で形成する場合は、ポジ型レジストを塗布することなく露光、現像を行うことができる。
【０１４３】
樹脂ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成する。着色画素は、一般的には、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また３色の着色画素に加えて、無色透明または、ごく薄く薄着した第４色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。
【０１４４】
カラーフィルターの着色画素は、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いられる。
【０１４５】
赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＲ２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられ、緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＢ１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられ、青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はＰＶ２３が挙げられる。
【０１４６】
青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられる。
【０１４７】
赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、カラーフィルターの製造コストを安くできるため、感光性アクリル系樹脂が好ましい。感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１４９】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５０】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１５１】
感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１５２】
カラーフィルターの着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った後、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合開始剤等を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、アルカリ可溶性樹脂、モノマーおよび光重合性開始剤等を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、アルカリ可溶性樹脂およびモノマーと、着色剤との合計である。
【０１５３】
得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成された透明基板上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の膜厚が０．８〜３．０μｍの目的の膜厚になるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。
【０１５４】
次に、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等によりフォトマスクを介して、紫外線等により選択的に露光を行う。その後、０．０２〜１．０重量％の水酸化カリウム水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより未露光部を除去する。得られた塗膜パターンを１８０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱処理することで、着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターニング工程を赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素について順次行う。
【０１５５】
前記樹脂膜とブラックマトリックス／着色画素層の間に、前述したガスバリア膜を形成してもよい。
【０１５６】
さらに、前記カラーフィルターに平坦化層を設けてもよい。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。平坦化層の膜厚としては、表面が平坦になる膜厚が好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。
【０１５７】
前記カラーフィルターの剥離方法は樹脂積層体の周囲に切り込みを入れて剥離することが好ましい。
【０１５８】
上記の工程を経て前記ディスプレイ用支持基板を利用したカラーフィルターを製造することができる。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。
【０１５９】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のディスプレイ用支持基板を利用した有機ＥＬ素子は、前記（１）〜（３）の工程に加え、更に下記の工程を経て製造することができる。
（４）前記樹脂積層体上に有機ＥＬ素子を形成する工程。
（５）支持基板から前記樹脂積層体を剥離する工程。
【０１６０】
有機ＥＬ素子の形成は、例えば以下のように行うことができる。まず、前述した樹脂積層体の膜Ｂの上に水蒸気や酸素などのガスの透過を抑制するためのガスバリア膜を形成する。好ましいガスバリア膜としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、およびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、ケイ素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点からケイ素の酸化物、窒化物、または酸窒化物を主成分とすることが好ましい。
【０１６１】
これらガスバリア膜は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０１６２】
また、ガスバリア膜の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。高いガスバリア性を得るためには、ガスバリア膜の製膜温度は高い方が好ましく、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上が好ましい。
【０１６３】
ガスバリア膜の上にＴＦＴを形成する。ＴＦＴを形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、ＩｎＧａＺｎＯに代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体が挙げられる。例えば、本発明の積層体を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、多結晶シリコン半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成してボトムゲート型ＴＦＴを作製する。
【０１６４】
次に、ＴＦＴ上に平坦化層を備える。平坦化層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。さらに、その上に電極および有機層を形成する。具体的には、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極、第一電極の端部を被覆する絶縁膜を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色有機ＥＬ発光層を設け、ＩＴＯなどからなる第二電極を形成し、封止膜を形成する。前記の工程を経て作製した後、支持基板から樹脂膜を剥離することによって有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１６５】
また、このようにして得られた有機ＥＬ素子上に上述の手法にて直接カラーフィルターを形成することでオンチップ型の基板を作製することもできる。
＜デバイス＞
本発明のディスプレイ用支持基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＰＤＰディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、シースルーディスプレイといった表示デバイス、カラーフィルター、タッチパネル、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等に使用することができる。特に、これらの表示デバイスや受光デバイスを折り曲げ可能なフレキシブルデバイスとして活用する上で、本発明のディスプレイ用支持基板が好ましく用いられる。
【０１６６】
フレキシブルデバイスの製造工程の一例としては、基板上に形成した樹脂膜の上に、表示デバイスや受光デバイスに必要な回路を形成し、前述のように切り込みを入れて物理的に剥がして樹脂積層体を基板から剥離することが挙げられる。
【０１６７】
本発明において作製されたカラーフィルターおよび有機ＥＬ素子は、フレキシブルな樹脂積層体を基材とすることから、フレキシブルカラーフィルター、フレキシブル有機ＥＬ素子とすることができる。そして、これらのフレキシブルカラーフィルター、フレキシブル有機ＥＬ素子を用いてフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。例えば、本発明のフレキシブル基板を利用したカラーフィルターに発光デバイスを貼り合わせることにより、フルカラー表示のフレキシブル表示デバイスを得ることができる。特に、本発明のフレキシブル基板を利用した有機ＥＬ素子とカラーフィルターを組み合わせたフレキシブル有機ＥＬディスプレイが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６９】
（１）樹脂積層体（ガラス基板上）の作製（透過率測定）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板（テンパックス）に、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて１４０℃×４分のプリベーク後の厚さが表１記載の厚さになるようにポリイミド前駆体樹脂溶液をスピン塗布した。その後、大日本スクリーン（株）製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いて１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。続いて、同様にミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて１００℃×２分のプリベーク後の厚さが表１に記載の厚さになるようにポリシロキサン樹脂組成物をスピン塗布した。プリベーク処理後の塗膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し、樹脂積層体（ガラス基板上）を作製した。
【０１７０】
（２）耐熱性樹脂膜（シリコン基板上）の作製（複屈折測定）
１／４に切断した４インチシリコン基板に、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いてプリベーク後の膜厚が５±０．５μｍになるようにポリイミド前駆体樹脂またはポリシロキサン樹脂組成物をスピン塗布した。その後、大日本スクリーン(株)製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いてプリベーク処理を行った。（ポリイミド前駆体樹脂は１４０℃×４分、ポリシロキサン樹脂組成物は１００℃×２分の条件でプリベークを行った。）プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃又は３５０℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し耐熱性樹脂膜（シリコン基板上）を作製した。
【０１７１】
（３）樹脂積層体の作製（ＴＭＡ測定）
６インチシリコン基板上に、東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、１４０℃×４分のプリベーク後の厚さが表１に記載の厚さになるようにポリイミド前駆体樹脂溶液をスピン塗布した。その後、同じくＭａｒｋ−７のホットプレートを用いて１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。続いて、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて１００℃×２分のプリベーク後の厚さが表１に記載の厚さになるようにポリシロキサン樹脂組成物をスピン塗布した。プリベーク処理後の塗膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却し樹脂積層体を作製した。続いて、得られた樹脂積層体の周囲に切り込みを入れ、６５℃のお湯に１〜４分間浸漬した後に物理的に引っ張って樹脂積層体を基板から剥離し、風乾した。
【０１７２】
（４）光透過率（Ｔ）の測定
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用い、波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、測定には（１）で作製したガラス基板上樹脂積層体を用いた。
【０１７３】
（５）線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、５０〜２００℃の線膨張係数の平均から線膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。なお、測定には（３）で作製した樹脂積層体を用い、以下の評価方法にて判定した。
優良（Ａ）：３５ｐｐｍ／℃以下
良（Ｂ）：３５ｐｐｍ／℃超４０ｐｐｍ／℃以下
不良（Ｃ）：４０ｐｐｍ／℃超。
【０１７４】
（６）複屈折の測定
プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ２０１０）を用い、波長６３２．８ｎｍのＴＥ屈折率（ｎ（ＴＥ））およびＴＭ屈折率（ｎ（ＴＭ））を測定した。ｎ（ＴＥ）、ｎ（ＴＭ）は、それぞれ膜面に対して、平行、垂直方向の屈折率である。複屈折はｎ（ＴＥ）とｎ（ＴＭ）の差（ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ））として計算し、膜Ａの複屈折をΔＮＡ、膜Ｂの複屈折をΔＮＢとした。なお、測定には（２）で作製した樹脂膜を用いた。
【０１７５】
（７）３％重量減少温度（Ｔｄ３）の測定
（２）で作成したポリシロキサン樹脂膜を削り取り、アルミセルに約１５ｍｇ入れ、熱重量測定装置（株式会社島津製作所製  ＴＧＡ−５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で、昇温レート３．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で、降温レート１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却し第３段階で昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を実施し、重量が３％減少した時の温度（Ｔｄ３）を求めた。
【０１７６】
（８）色度の測定
無アルカリガラス（ガラス厚み０．７ｍｍ）上に形成された膜Ｂの、ＸＹＺ表色系色度図における透過色度座標を大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
【０１７７】
また、ポリイミド樹脂を含有する膜Ａに無アルカリガラス（ガラス厚み０．７ｍｍ）を備えた樹脂積層体基板を作製した。樹脂積層体基板のＣ光源（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間を、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定し、以下のように透過色調を判定した。
Ａ（非常に良好：◎）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦０．５かつ０≦｜ｂ＊｜≦１．０
Ｂ（良好：○）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．０かつ１．０＜｜ｂ＊｜≦１．８
Ｃ（可：△）：ａ＊、ｂ＊の値が、０≦｜ａ＊｜≦１．５かつ１．８＜｜ｂ＊｜≦２．５
Ｄ（不良：×）：ａ＊、ｂ＊の値が、｜ａ＊｜＞１．５又は｜ｂ＊｜＞２．５。
（９）フレキシブルカラーフィルターの耐屈曲性評価
フレキシブルカラーフィルターの耐屈曲性を以下の手法で測定した。まず、ガラス基板から剥離したカラーフィルターを１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図１参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図２参照）で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の膜Ｂにおけるクラック発生の有無を指標とし、試験後に光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ（製）、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて目視で１００枚観察を行った。
【０１７８】
（１０）ブラックマトリックス（ＢＭ）の位置精度の評価
ガラス基板付きカラーフィルターにおけるＢＭの理想格子からのズレ量を、ＳＭＩＣ−８００（ソキア・トプコン社製）を用い、以下のように測定した。まず、形成箇所をガラス基板上とすること以外は実施例１［２］に記載されたのと同様にして、ガラス基板上にＢＭパターンを作成した。そのＢＭパターンの２４箇所について、理想格子からのズレ量を測定した。次に、各実施例および比較例で得られたカラーフィルターにおけるＢＭパターンの２４箇所について、理想格子からのズレ量を測定した。いずれも、測定により得られたズレ量の絶対値の平均を計算により求め、得られた値をその水準におけるＢＭの理想格子からのズレ量とした。各実施例および比較例におけるズレ量の値を評価するとともに、ＢＭパターンをガラス基板上に作製した場合と樹脂積層体上に作製した場合でズレ量にどの程度の違いがあるかを評価し、以下の評価方法にて判定した。
優良（Ａ）：ＢＭ位置ずれ量が１．８μｍ以下
良（Ｂ）：ＢＭ位置ずれ量が１．８μｍ超２．４μｍ以下
不良（Ｃ）：ＢＭ位置ずれ量が２．４μｍ超。
【０１７９】
（１１）発光効率の測定
作製直後の有機ＥＬ素子、高温高湿試験後の有機ＥＬ素子、および屈曲試験に続く高温高湿試験後の有機ＥＬ素子における輝度１０００ｃｄ／ｍ２での電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。前記、屈曲試験はガラス基板から剥離した有機ＥＬ素子を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、面上の中央部に直径３０ｍｍの金属円柱を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き（図１参照）、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲（図２参照）で、１００回折り曲げることにより行った。また、前記、高温高湿試験はガラス基板から剥離した有機ＥＬ素子を内温８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に２４時間入れて行った。
【０１８０】
合成例１：透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１６．６６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）３２．４６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却して透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）とした。
【０１８１】
合成例２：透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（II）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１．５３ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．９２ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（ＣＨＤＡ）５．５９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却して透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（II）とした。
【０１８２】
合成例３：透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（III）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．９０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）１４．０１ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（ＣＨＤＡ）６．１３７５ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却して透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（III）とした。
【０１８３】
合成例４：透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（IＶ）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．７２ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（ＣＨＤＡ）５．３３ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却して透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（IＶ）とした。
【０１８４】
合成例５：透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（Ｖ）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）７．２３ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１１．８１ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却して透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（Ｖ）とした。
【０１８５】
合成例６：透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶI）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）１２．０４ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド)−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＨＡ）３２．４６ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却して透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶI）とした。
【０１８６】
合成例７：ポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶII）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）７．０３ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）６．３２ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、１、４−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）５．８１ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶII）とした。
【０１８７】
合成例８ポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶIII）の合成
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコに４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）１０．２１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１．５９ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）７．２６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶIII）とした。
【０１８８】
合成例９；ポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶIIII）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）６０．０７ｇ（３００．０ｍｍｏｌ）、１、４−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）７０．３３ｇ（６５０．４ｍｍｏｌ）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を、８５０ｇのγ−ブチロラクトンおよび８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０９．４３ｇ（９９７．５ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸１．９６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶIIII）を得た。
【０１８９】
合成例１０：ポリシロキサン樹脂溶液（I）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４６．０５ｇ（０．３４ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシランを８３．７９ｇ（０．４２ｍｏｌ）、（２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２０．８２ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５１．６８１３６．５１ｇ、メタノール１５．１７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水４７．２１ｇ（加水分解に必要な理論量）にリン酸０．４５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（I）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水、および溶媒が合計１０５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加え、ポリシロキサン溶液（I）を得た（Ｍｗ＝５５００（ポリスチレン換算））。固形分濃度はアルミカップにポリシロキサン樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させ、加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して求めた。また、重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。
【０１９０】
合成例１１：ポリシロキサン樹脂溶液（II）の合成
５００ｍＬのフラスコに４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシリル、３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシラン、８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）のγ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２６．２３（０．１ｍｏｌ）の３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物及び１９５．６ｇのダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら５５．８ｇの水（加水分解に必要な理論量）に０．３９ｇのリン酸（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２７ｇ留出した。得られたポリシロキサン樹脂のＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加え、ポリシロキサン樹脂溶液（II）を得た（Ｍｗ＝４５００（ポリスチレン換算））。
【０１９１】
調製例１：ポリシロキサン樹脂組成物１の調製
合成例１０で得られたポリシロキサン溶液（I）７．４２ｇ、無機酸化物粒子としてＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製；二酸化ケイ素プロピレングリコールモニメチルエーテルアセテート分散液；固形分濃度＝３０ｗｔ％）２．６６g、レベリング剤としてメガファックＦ−４７７（ＤＩＣ製）０．０１ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ４．９４ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）４．８０ｇを混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過してシリカ粒子のワニス固形分中の含有率が２０ｗｔ％であるポリシロキサン樹脂組成物１を調製した。
【０１９２】
調製例２：ポリシロキサン樹脂組成物２の調製
黄色灯下にて、１．９９５ｇのＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製；二酸化珪素プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液；固形分濃度＝３０ｗｔ％）、０．０８９８ｇのイルガキュアＯＸＥ−０２及び０．０２９９ｇのハイドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）を加え、６．００ｇのＤＡＡ及び１．４４ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を１．２５７ｇ、ポリシロキサン溶液（II）を４．１１５ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液を０．０７５ｇ、それぞれ加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターで濾過を行い、シリカ粒子のワニス固形分中の含有率が２０ｗｔ％であるネガ型感光性のポリシロキサン樹脂組成物２を得た。
【０１９３】
調整例３：黄色灯下にて、１．９９５ｇのＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製；二酸化珪素プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液；固形分濃度＝３０ｗｔ％）、０．１１９７ｇのイルガキュアＯＸＥ−０２及び０．０２９９ｇのハイドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）を加え、６．００ｇのＤＡＡ及び２．３８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を０．５９９ｇ、ポリシロキサン溶液（II）を２．２４ｇ、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社（株）製）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を１．０１８ｇ、Ｍ−５１０（東亞合成（株）製）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を０．５３９ｇ、ＢＹＫ−３３３の１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を０．０７５ｇ、それぞれ加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターで濾過を行い、シリカ粒子のワニス固形分中の含有率が２０ｗｔ％であるネガ型感光性のポリシロキサン樹脂組成物３を得た。
【０１９４】
調製例４；ブラックマトリックスを形成するための黒色樹脂組成物の作製
合成例９のポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶIIII）２５０ｇに、５０ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）および２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍで３時間の分散処理を行い、黒色樹脂分散液を得た。
【０１９５】
この黒色分散液を５０ｇに、４９．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の黒色樹脂組成物を得た。
【０１９６】
調製例５：感光性カラーレジストの作製
ピグメントレッドＰＲ１７７、８．０５ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業（株）製“サイクロマー”Ｐ、ＡＣＡ−２５０、４３ｗｔ％溶液）７０．００ｇ、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラメタクリレート３０．００ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９、１５．００ｇにシクロペンタノン２６０．００ｇを加えた濃度２０重量％の感光性アクリル樹脂溶液（ＡＣ）１３４．７５ｇを加え、感光性赤レジストを得た。同様にして、ピグメントグリーンＰＧ３８とピグメントイエローＰＹ１３８からなる感光性緑レジスト、ピグメントブルーＰＢ１５：６からなる感光性青レジストを得た。
【０１９７】
調製例６：透明保護膜を形成するための樹脂組成物の作製
６５．０５ｇのトリメリット酸に、２８０ｇのＧＢＬおよび７４．９５ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液２０ｇに、７．００ｇのビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルおよび１５．００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、樹脂組成物を得た。
【０１９８】
調製例７：顔料分散液（ｄ１）の調製
ＰＢ１５：６  ６５ｇ、ＰＶ２３  ３５ｇ、分散剤としてｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社“ＢＹＫ２００１”４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルアセテート８６０ｇを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ジルコニアビーズを濾過により除去し、顔料分散液（ｄ１）を得た。
【０１９９】
実施例１  ディスプレイ用支持基板を用いたカラーフィルターおよび有機ＥＬ素子の作成（図３および図４）
［１］樹脂積層体の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板１（ＡＮ１００（旭硝子（株）製））に、合成例１で得られた透明ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）を、１４０℃で１０分間プリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるようにスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃で１０分間プリベーク処理を行った。続いて、ポリイミド樹脂膜上に調製例１で得られたポリシロキサン樹脂組成物１を、１００℃で２分間プリベーク後の厚さが１．２μｍになるようにスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１００℃で２分間プリベーク処理を行った。その後、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間加熱し、ポリイミド樹脂を含む膜Ａ１０μｍ、ポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂ１μｍよりなる樹脂積層体を作製した。得られた樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥを測定したところ、透過率は８７．８％、ＣＴＥは３０ｐｐｍ／℃であった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２００】
［２］樹脂ブラックマトリクスの作製
［１］で作製した積層体のポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂの上に調整例４で作製した黒色樹脂組成物をスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークし、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）紫外線照射してマスク露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と黒色の樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスを形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。また、前述の方法でブラックマトリックスの位置精度の評価を行ったところ、ＢＭ位置ずれ量が１．７μｍであった。
【０２０１】
［３］着色層の作製
［１］、［２］で作製した、ブラックマトリクスがパターン加工された樹脂積層体に、調製例５で調整した感光性赤レジストを、熱処理後のブラックマトリクス開口部での膜厚が２．０μｍになるようにスピン塗布し、ホットプレートで１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色層を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域についてアイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光した。露光後に０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤画素７Ｒを作製した。同様にして、調製例４で調整した感光性緑レジストからなる緑画素７Ｇ、感光性青レジストからなる青画素７Ｂを作製し、カラーフィルター（図３）を得た。続いて、熱処理後の着色層部での厚さが２．５μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調整例６で作製した樹脂組成物を塗布した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、オーバーコート層を作製した。
【０２０２】
［４］ＴＦＴ基板の作製
［１］の方法で作製した樹脂積層体（ガラス基板上）のポリシロキサン樹脂を含む膜Ｂ上に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成る無機ガスバリア膜を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。
【０２０３】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃、３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。
【０２０４】
［５］白色発光型有機ＥＬ素子（図４）の作製
上記の方法で得られたＴＦＴの平坦化層上に、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化層上に、Ａｌ／ＩＴＯ（Ａｌ：反射電極）からなる第一電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さの変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０５】
次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２０６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して、白色有機ＥＬ発光層を設けた。次いで、基板上方の全面にＭｇ／ＩＴＯからなる第二電極を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜を形成し、有機ＥＬ素子（図４）を得た。
【０２０７】
得られた有機ＥＬ素子について、前述の方法で発光効率の測定を行ったところ、作製直後、高温高湿試験後とも発光効率は５ｃｄ／Ａであった。
【０２０８】
実施例２
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（II）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８５．５％、２０ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２０９】
実施例３
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（III）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ９１．０％、３２ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１０】
実施例４
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（IＶ）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８６．８％、９．０ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１１】
実施例５
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（Ｖ）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ９５．３％、１９ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
実施例６
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例６で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶI）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ９６．１％、２９ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１３】
実施例７
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例７で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶII）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ２．４％、６．０ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１４】
実施例８
ポリイミド前駆体樹脂溶液（I）の代わりに合成例８で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶIII）を使用した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ６５．２％、２３ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１５】
実施例９
ポリシロキサン樹脂組成物１の代わりに調製例２で得られたポリシロキサン樹脂組成物２を使用し、ポリシロキサン樹脂組成物２の塗布、プリベークに続いてキャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、塗布膜全面に１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光し、膜Ｂ’の光硬化を行った後に、０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に１分間浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄したこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８７．４％、３０ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１６】
実施例１０
調製例１において、顔料分散液（ｄ１）を０．１ｇ添加した以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８７．７％、３０ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
実施例１１
実施例１において、膜Ａの膜厚を２０μｍに、膜Ｂの膜厚を３μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ７６．３％、２９ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２１８】
実施例１２
実施例１において、膜Ａの膜厚を５μｍに、膜Ｂの膜厚を３μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ９１．１％、２５ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２１９】
実施例１３
実施例１において、膜Ａの膜厚を１０μｍに、膜Ｂの膜厚を２．５μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８５．６％、２８ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２０】
実施例１４
実施例１において、膜Ａの膜厚を１５μｍに、膜Ｂの膜厚を１．５μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８２．２％、３１ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２１】
実施例１５
実施例１において、膜Ａの膜厚を１９μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ７７．１％、３６ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２２】
実施例１６
実施例１において、膜Ａの膜厚を２４μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ７５．８％、３８ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２３】
実施例１７  ポリシロキサン樹脂組成物１の代わりに調製例３で得られたポリシロキサン樹脂組成物２を使用し、ポリシロキサン樹脂組成物２の塗布、プリベークに続いてキャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、塗布膜全面に１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光し、膜Ｂ’の光硬化を行った後に、０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に１分間浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄したこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８７．６％、３０ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２４】
実施例１８
調製例１において、シリカ粒子のワニス固形分中の含有率を６５ｗｔ％にした以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８８．０％、２９ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２５】
実施例１９
調製例１において、シリカ粒子のワニス固形分中の含有率を８０ｗｔ％にした以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８８．１％、２７ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２６】
実施例２０  調製例１において、ＰＭＡ−ＳＴをＴＲ−５１３（日揮触媒化成製；二酸化チタンγ−ブチロラクトン分散液；固形分濃度＝３０ｗｔ％）に変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８３．５％、３６ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２７】
実施例２１
実施例１において、膜Ｂの膜厚を０．４μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８８．５％、３９ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２８】
実施例２２
調製例１において、シリカ粒子のワニス固形分中の含有率を９０ｗｔ％にした以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８６．２％、２５ｐｐｍ／℃であった。８８．５％、２５ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２２９】
比較例１
実施例１において、膜Ｂを形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８８．０％、４８ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２３０】
比較例２
調製例１において、ＰＭＡ−ＳＴを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ８７．７％、５３ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２３１】
比較例３
実施例１において、膜Aの膜厚を２５μｍに、膜Ｂの膜厚を０．５μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ７３．４％、４２ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
比較例４
実施例１において、膜Aの膜厚を４．０μｍに、膜Ｂの膜厚を３．０μｍに変えたこと以外、実施例１と同様にして樹脂積層体、カラーフィルターおよび有機ＥＬ素子を作製した。樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける可視光透過率、ＣＴＥはそれぞれ９２．１％、２３ｐｐｍであった。また、前述の方法で複屈折の測定、耐屈曲性評価、３％重量減少温度の測定、色度の測定、ブラックマトリックスの位置精度の評価および発光効率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２３３】
実施例１〜２２、比較例１〜４のディスプレイ用支持基板の透過率、ＣＴＥ、複屈折、耐屈曲試験、透過色度座標、カラーフィルターのＢＭ位置ずれ量および有機ＥＬ素子の発光効率の結果を表１、２に示す。膜Ａ上に無機酸化物微粒子を含有する膜Ｂを有することで透過率、耐屈曲性を損なうことなく樹脂積層体のＣＴＥが低減され、ＢＭの位置精度が向上するとともに、高温高湿試験を実施した際に有機ＥＬ素子の発光効率低下が抑制されることが分かる。比較例４においては積層体における膜Ｂの膜厚比率が大きいため、耐屈曲試験を実施した際に多くのクラック発生が見られ、十分な可撓性を確認することができなかった。
【０２３４】
【表１】
0006746888.tif 000012
【０２３５】
【表２】
0006746888.tif 000013
【０２３６】
実施例２３  有機ＥＬディスプレイの作製（図５）
［１］ガラス基板付きカラーフィルターおよび白色発光型有機ＥＬ素子の作製
実施例１に記載の方法で、ガラス基板上にカラーフィルターおよび白色発光型有機ＥＬ素子を作製した。
【０２３７】
［２］有機ＥＬディスプレイの作製
上記［１］で得られたガラス基板付きカラーフィルターとガラス基板付き白色発光型有機ＥＬ素子を、粘着層を介して貼り合わせた。続いて、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板からカラーフィルターと白色発光型有機ＥＬ素子を剥離した。続いて、カラーフィルター側の膜Ａに円偏光フィルムを貼り付け、有機ＥＬディスプレイ（図５）を作製した。
【０２３８】
実施例２４
実施例１０で作製したカラーフィターを用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２３９】
実施例２５
実施例４で作製したカラーフィターを用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２４０】
実施例２６
実施例８で作製したカラーフィターを用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２４１】
参考例１：ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板１（ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、合成例７で得たポリイミド前駆体樹脂溶液（ＶII）を、１４０℃で１０分間プリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるようにスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃で１０分間プリベーク処理を行った。基板の温度が室温に下がった後、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）３００℃に加熱したイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）で３０分間加熱し、ポリイミド樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜の波長４００ｎｍの可視光透過率、ＣＴＥを測定したところ、透過率は２．５％、ＣＴＥは６ｐｐｍ／℃であった。
【０２４２】
実施例２７  有機ＥＬディスプレイの作製
［１］ガラス基板付きカラーフィルターの作製
実施例１に記載の方法で、ガラス基板上にカラーフィルターを作製した。
【０２４３】
［２］ガラス基板付き白色発光型有機ＥＬ素子の作製
（１）ポリイミド樹脂膜の作製
参考例１に記載の方法で、ガラス基板上に樹脂膜を作製した。
【０２４４】
（２）ＴＦＴ用支持基板の作製
上記（１）で作製したポリイミド樹脂膜上に実施例１の［４］と同様にしてＴＦＴ用支持基板を作製した。
【０２４５】
（３）白色発光型有機ＥＬ素子の作製
上記（２）で作製したＴＦＴ基板上に実施例１の［５］と同様にして白色発光型有機ＥＬ素子を作製した。
【０２４６】
［３］有機ＥＬディスプレイの作製
上記［１］で得られたガラス基板付きカラーフィルターと［２］で得られたガラス基板付き白色発光型有機ＥＬ素子を、粘着層を介して貼り合わせた。続いて、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板からカラーフィルターと白色発光型有機ＥＬ素子を剥離し、有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２４７】
実施例２８
実施例１６で作製したカラーフィターを用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２４８】
実施例２９
実施例２０で作製したカラーフィターを用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２４９】
比較例５
比較例１で作製したカラーフィターを用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２５０】
比較例６
比較例１で作製した白色発光型有機ＥＬ素子を用いた以外は実施例２３と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２５１】
各実施例、比較例のディスプレイについて以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０２５２】
（有機ＥＬディスプレイの視認性評価）
有機ＥＬディスプレイを白色表示したときの色目を目視で観察し、視認性を以下のように判定した。
優良（Ａ）：白色に見える
良（Ｂ）：やや着色しているように見えるが、気にならない程度の白色に見える
不良（Ｃ）：明らかに着色しており、白色とは言えない。
【０２５３】
（有機ＥＬディスプレイの外光反射抑止性能評価）
各実施例、比較例のディスプレイについて駆動回路を介して電圧を印加し、晴天の日の屋外におけるディスプレイの視認性について確認した。
優良（Ａ）：外光反射が十分に抑制され、視認性に優れている。
良（Ｂ）：外光反射低減効果がやや劣るものの、視認性良好である。
不良（Ｃ）：外光反射が低減されず、視認性に劣る。
【０２５４】
（有機ＥＬディスプレイの表示性能評価）
各実施例、比較例のディスプレイについて駆動回路を介して電圧を印加し、ディスプレイの鮮明さ、コントラストについて確認した。
優良（Ａ）：鮮明でコントラストに優れたディスプレイである。
良（Ｂ）：鮮明さに劣るものの全体として表示良好なディスプレイである。
不良（Ｃ）：欠陥が多数見られ、表示性能に劣るディスプレイである。
【０２５５】
【表３】
0006746888.tif 000014
【０２５６】
実施例２３、２４、２７の有機ＥＬディスプレイはカラーフィルターの位置ずれが少なく、かつ有機ＥＬ素子の劣化も見られず、鮮明でコントラストの高いディスプレイを作製することが可能であった。実施例２４においては膜Ｂに用いる樹脂膜の透過色度を調整することにより、ディスプレイ用支持基板の着色が低減され、視認性が良好なディスプレイを作成することが可能であった。
【０２５７】
実施例２５においては外光反射低減効果がやや劣るものの、視認性、表示性能が良好なディスプレイを作成することが可能であった。
【０２５８】
実施例２８、２９においてはカラーフィルターの一部に欠陥が見られたが、全体として表示良好なディスプレイであった。
【０２５９】
実施例２６においてはカラーフィルター用支持基板の透明性がやや低いため鮮明さは劣るものの、全体として表示良好なディスプレイであった。
【０２６０】
比較例５の有機ＥＬディスプレイにおいてはカラーフィルターの位置精度が悪いため、多くの画素欠陥が見られた。比較例６の有機ＥＬディスプレイにおいては白色発光素子に劣化、欠陥が見られ、鮮明さに劣るディスプレイであった。比較例５、６については欠陥が多くみられたため、視認性（色、外光反射低減効果）を確認することができなかった。
【符号の説明】
【０２６１】
１  金属円柱
２  フレキシブルカラーフィルター
３  ガラス基板
４  膜Ａ
５  膜Ｂ
６  ブラックマトリックス
７Ｒ  赤色画素
７Ｇ  緑色画素
７Ｂ  青色画素
８  オーバーコート層
９  平坦化層
１０  第一電極
１１  絶縁層
１２  白色ＥＬ素子
１３  第二電極
１４  封止層
１５  ＴＦＴ層
１６  ガスバリア層
１７  粘着層
１８  円偏光フィルム
１９  フレキシブルカラーフィルター
２０  フレキシブル有機ＥＬ素子
【図１】
0006746888.tif 000019
【図２】
0006746888.tif 000020
【図３】
0006746888.tif 000021
【図４】
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【図５】
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