(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法であって、
原料チタン酸化物とフタロシアニンとを乾式混合する混合工程（ａ）と、
前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
【請求項２】
前記原料チタン酸化物は、二酸化チタン、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン及びチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項３】
前記原料チタン酸化物が、前記混合工程（ａ）の前に、カーボン及び／またはチタン酸化物以外の金属酸化物と混合されている請求項１または２に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸化物以外の金属酸化物が、ドープ型二酸化スズである請求項３または４に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ガス雰囲気が、窒素ガス及び／またはアルゴンガス雰囲気である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が０．５体積％以下である請求項６に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ガス雰囲気は、水素ガス濃度が１０体積％以下のである請求項６または７に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項９】
電極触媒として酸素還元触媒を備える燃料電池の製造方法であって、
前記酸素還元触媒を請求項１〜８のいずれかの方法で得ることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、光触媒や酸化還元反応にかかわる触媒として用いられている。中でも、チタン酸化物触媒の酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒とすることもできることが知られている。
【０００３】
特許文献１では、窒素含有有機物とチタン化合物を溶媒に混合し、高い酸素還元触媒能を有するチタン酸化物触媒の製造方法が報告されている。また、非特許文献１には、前駆体としてオキシチタニウムフタロシアニンとカーボンブラック及びサリチル酸を溶媒に混合して、高い酸素還元触媒能を持つチタン酸化物触媒を製造する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、これらの製造方法は、溶媒を使用することで、得られた混合物を乾燥し、焼成など製造工程が複雑である。また、高価なフタロシアニン錯体原料を使うことで触媒の製造コストも高くなり、工業的な触媒製造方法としては好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５８１９２８０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】燃料電池  Ｖｏｌ．１２  Ｎｏ．４  （２０１３）１３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に有利で安価なチタン酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［９］を含む。
［１］  チタン酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法であって、
原料チタン酸化物とフタロシアニンとを乾式混合する混合工程（ａ）と、
前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
［２］  前記原料チタン酸化物は、二酸化チタン、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン及びチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［１］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［３］  前記原料チタン酸化物が、前記混合工程（ａ）の前に、カーボン及び／またはチタン酸化物以外の金属酸化物と混合されている前項［１］または［２］に記載の酸素還元触媒の製造方法。以下、「チタン酸化物以外の金属酸化物」を単に「金属酸化物」という。
［４］  前記カーボンが、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［３］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［５］  前記金属酸化物が、ドープ型二酸化スズである前項［３］または［４］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［６］  前記ガス雰囲気が、窒素ガス及び／またはアルゴンガス雰囲気である前項［１］〜［５］のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
［７］  前記ガス雰囲気は、酸素ガス濃度が０．５体積％以下である前項［６］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［８］  前記ガス雰囲気は、水素ガス濃度が１０体積％以下のである前項［６］または［７］に記載の酸素還元触媒の製造方法。
［９］  電極触媒として酸素還元触媒を備える燃料電池の製造方法であって、
前記酸素還元触媒を前項［１］〜［８］のいずれかの方法で得ることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、溶媒を使わずに安価なフタロシアニンとチタン酸化物を混合することで、チタン酸化物を含む酸素還元触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた電流―電位曲線（１）を示す。
【図２】図２は、実施例２で得られた電流―電位曲線（２）を示す。
【図３】図３は、実施例３で得られた電流―電位曲線（３）を示す。
【図４】図４は、実施例４で得られた電流―電位曲線（４）を示す。
【図５】図５は、実施例５で得られた電流―電位曲線（５）を示す。
【図６】図６は、比較例１で得られた電流―電位曲線（６）を示す。
【図７】図７は、比較例２で得られた電流―電位曲線（７）を示す。
【図８】図８は、比較例３で得られた電流―電位曲線（８）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸素還元触媒の製造方法は、原料チタン酸化物とフタロシアニンとを乾式混合する混合工程（ａ）と、前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で７００〜１１００℃で焼成する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１２】
（原料：チタン酸化物）
本発明の工程（ａ）で用いる原料チタン酸化物は、二酸化チタン、還元型酸化チタン、ドープ型二酸化チタン及びチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に反応性と安定性の観点から、二酸化チタンまたは水酸化チタンがより好ましい。なお、これらのチタン酸化物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００１３】
前記二酸化チタンとしては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンが好ましい。反応性と安定性の観点からは、アナターゼ型二酸化チタンまたはブルッカイト型二酸化チタンがより好ましい。なお、これらの二酸化チタンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
前記還元型酸化チタンとしては、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９などが挙げられる。触媒の活性と耐久性の観点からはＴｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７が好ましく、Ｔｉ４Ｏ７がより好ましい。なお、これらの還元型酸化チタンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
前記ドープ型二酸化チタンとしては、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からニオブドープ二酸化チタン（Ｎｂ−ＴｉＯ２）またはタンタルドープ二酸化チタン（Ｔａ−ＴｉＯ２）が好ましく、ニオブドープ二酸化チタンがより好ましい。なお、これらのドープ型チタン酸化物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００１６】
前記原料チタン酸化物は、焼成反応性や触媒活性の観点から前記混合工程（ａ）の前に、カーボン及び／または金属酸化物と混合されていることが好ましく、カーボン及び／または金属酸化物に担持されていることがより好ましいく、チタン酸化物担持カーボンであることがさらにより好ましい。
【００１７】
前記チタン酸化物とカーボン及び／またはチタン酸化物以外の金属酸化物との混合は、混合方法や混合状態に特に制限はなく、例えば、両者の粒子同士を混合することなどの物理的混合でもよく、カーボン及び／または金属酸化物に担持させるなどの化学的混合でも良い。
【００１８】
前記チタン酸化物は、反応性と触媒活性を高める観点から、体積換算基準の累計５０％粒子径（以下単に「平均粒子径」と言うことがある。）が、１〜１００ｎｍを有することが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
【００１９】
前記カーボンは、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト化カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、活性を高める観点から、カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラック及びカーボンナノチューブが好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。なお、これらのカーボンは１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
前記カーボンブラックは、触媒活性の観点からはＢＥＴ比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜１５００ｍ２／ｇがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００２１】
前記金属酸化物は、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からドープ型二酸化スズが好ましい。前記ドープ型二酸化スズとしては、特に限定はないが、触媒の導電性向上の観点からニオブドープ二酸化スズ（Ｎｂ−ＳｎＯ２）、タンタルドープ二酸化スズ（Ｔａ−ＳｎＯ２）、アンチモンドープ二酸化スズ（Ｓｂ−ＳｎＯ２）が好ましく、ニオブドープ二酸化スズ、アンチモンドープ二酸化スズがより好ましい。
【００２２】
（原料：フタロシアニン）
本発明の工程（ａ）で用いるフタロシアニンは、混合工程のコスト削減や工程の簡素化のためには、粉末状であることが好ましい。
【００２３】
（混合工程（ａ））
混合工程（ａ）でのチタン酸化物とフタロシアニンとの混合方法は、乾式、即ち溶媒を用いない方式であれば特に制限はなく、例えば、ボールミル、ロール転動ミル、ビーズミル、媒体攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢あるいはジェットミルを用いて混合することができ、混合の均一性とコスト的な観点からはボールミル、ビーズミル、自動混練乳鉢が好ましく、ボールミルまたは自動混練乳鉢がより好ましい。また、混合時間としては、通常１分〜１０時間程度で十分である。
【００２４】
（焼成工程（ｂ））
焼成工程（ｂ）では、前記混合工程（ａ）で得られた混合物をガス雰囲気下で焼成を行い、チタン酸化物を含む酸素還元触媒を得る。
【００２５】
前記ガス雰囲気としては、窒素ガス及び／またはアルゴンガス雰囲気であることが好ましく、さらに、水素ガス及び／または酸素ガスを含むことがより好ましい。前記水素ガスの濃度は１０体積％以下であることがより好ましく、コストと焼成反応性の観点からは４体積％以下がより好ましく、１〜３体積％がさらに好ましい。また、前記酸素ガスの濃度は０．５体積％以下であることが好ましく、焼成反応性と触媒活性向上の観点から０．１体積％以下がより好ましい。前記ガス雰囲気に水素ガス及び／または酸素ガスを含ませることで、チタン酸化物の触媒活性点形成がより容易になり、反応面積を大きくすることができる。
【００２６】
前記焼成の温度は、７００〜１１００℃であり、好ましくは８００〜１０００℃であり、より好ましくは８００〜１０００℃である。焼成処理温度が前記温度範囲よりも高いと、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結、粒子成長が起こり、結晶構造の変化や触媒の比表面積が小さくなるために、触媒性能が劣る場合がある。一方、焼成温度が上記温度範囲よりも低いと、高い触媒活性を有する酸素還元触媒を得ることが困難になる。
【００２７】
前記焼成の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは１時間〜３時間である。焼成時間が前記範囲内であれば、得られる酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結、粒子成長が起こりにくく、また、結晶構造の変化や触媒の比表面積が小さくなりにくく、触媒性能を高く保てる。
【００２８】
（用途）
本発明の方法で得られた酸素還元触媒は、燃料電池等の電極触媒として用いることができる。前記電極触媒を有する電極（アノード及び／又はカソード）の作製は、例えば、前記酸素還元触媒をインクに加工し、前記インクを電極基体に塗布するなどし、前記電極基体表面に酸素還元触媒を含む触媒層を形成することにより、前記電極触媒を備える電極を得ることができる。
【００２９】
前記電極を、カソード及び／又はアノードとして用い、前記カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置し膜電極接合体を形成することができる。さらに、前記膜電極接合体を備える燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
（１）原料チタン酸化物
ケッチェンブラック（ＥＣ６００、ライオン社製）１ｇを２−プロパノール１５０ｍＬ及びイオン交換水１５０ｍＬの混合溶液に入れ、ホモジナイザー（ＵＰ４００Ｓ、ヒールッシャ−社製）で２０分間分散させた。得られた分散液に、ブルッカイト型二酸化チタン１０質量％含有スラリー（ＮＴＢ（登録商標）−２００、昭和電工社製）を１０ｇ入れ、溶液のｐＨが３になるように０．５Ｍ硫酸水溶液で調整し、ホモジナイザーで２０分間分散させた。得られ分散液を吸引ろ過し、乾燥機で乾燥することで、原料チタン酸化物として二酸化チタン担持カーボン（以下、「チタン酸化物（１）」という。）を２．０ｇを得た。
【００３１】
（２）混合工程
チタン酸化物（１）２．０ｇ（Ｔｉ：１２．５ｍｍｏｌ）とフタロシアニン（和光純薬工業社製）１．３２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を乳鉢で均一に混合し、混合物（１）を得た。
【００３２】
（３）焼成工程
石英管状炉を用いて、混合物（１）を酸素ガス０．０５体積％及び水素ガス２体積％含有窒素ガス（ガス流量３００ｍＬ／分）の雰囲気下で昇温温度１０℃／分で９００℃まで昇温し、３時間焼成を行うことで、酸素還元触媒（以下、「触媒（１）」という。）を得た。
【００３３】
（４）電気化学測定
（触媒電極作製）
得られた触媒の酸素還元活性測定は次のように行った。触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬ、及び、５％ナフィオン水溶液（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、和光純薬社製）６２μＬを混合した溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁した。この混合物２０μＬをグラッシ―カーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、触媒活性測定の触媒電極を得た。
【００３４】
（触媒活性測定）
触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価は、次のように行った。作製した触媒電極を、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５Ｍ硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒で電位走査速度を分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素雰囲気で分極してない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【００３５】
前記酸素ガス雰囲気での電流―電位曲線から窒素ガス雰囲気での電流―電位曲線を引いた電流―電位曲線（１）を図１に示した。また、電流―電位曲線（１）から求めた１０μＡでの電極電位と酸素ガス雰囲気での自然電位を用いて、触媒（１）の酸素還元触媒能を評価し、表１に示した。なお、触媒（１）だけでなく、後述する実施例及び比較例で得られた触媒（２）〜（８）についても、同様に触媒活性測定を行い、結果を図２〜図８及び表１に示した。
【００３６】
［実施例２〜３］
実施例１と同様に行い酸素還元触媒（以下、実施例２で得たものを「触媒（２）」、実施例３で得たものを「触媒（３）」という。）を得た。ただし、焼成条件を表１の通りとした。
【００３７】
［実施例４］
ブルッカイト型二酸化チタン１０質量％含有スラリー（ＮＴＢ−２００、昭和電工製）１０ｇから溶媒を除去し、二酸化チタンのチタン酸化物（２）１．０ｇを得た。得られたチタン酸化物（２）１．０ｇ（Ｔｉ：１２．５ｍｍｏｌ）とフタロシアニン（和光純薬工業製）１．３２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とを乳鉢で均一に混合し、混合物（２）を得た。混合物（２）を実施例１と同様に焼成して焼成物を得、得られた焼成物１．０ｇとケッチェングラック１．０ｇを乳鉢で混合して、酸素還元触媒（以下、「触媒（４）」という。）を得た。
【００３８】
［実施例５］
ケッチェンブラック（ＥＣ６００、ライオン社製）１ｇを２−プロパノール１５０ｍＬ及びイオン交換水１５０ｍＬの混合溶液に入れ、ホモジナイザー（ＵＰ４００Ｓ、ヒールッシャ−社製）で２０分間分散させた。得られた分散液にチタンテトライソプロポキシド（［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］）４Ｔｉ、和光純薬社製）３．７ｍＬ（Ｔｉ：１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌後、イオン交換水３０ｍＬ滴下し、さらに６０分間攪拌した。得られた溶液を吸引ろ過し、乾燥機で乾燥することでチタン酸化物担持カーボン（以下、「チタン酸化物（３）」という。）２．０ｇを得た。
【００３９】
実施例１と同様に、チタン酸化物（３）１．０ｇ（Ｔｉ：１２．５ｍｍｏｌ）とフタロシアニン（和光純薬社製）１．３２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とを乳鉢で均一に混合し、混合物（３）を得た。得られた混合物（３）を実施例１と同様に焼成し、触媒（５）を得た。
【００４０】
［比較例１］
フタロシアニンを添加しなかったことを除き、実施例１と同様に行い、酸素還元触媒（以下、「触媒（６）」という。）を得た。
【００４１】
［比較例２］
実施例４に記載のチタン酸化物（２）１．０ｇとケッチェンブラック１．０ｇとを乳鉢で混合して、チタン酸化物を含む組成物（以下、「触媒（７）」という。）を得た。
【００４２】
［比較例３］
フタロシアニンを添加しなかったことを除き、実施例５と同様に行い、酸素還元触媒（以下、「触媒（８）」という。）を得た。
【００４３】
【表１】
0006634340.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜５で得られた触媒（１）〜（５）は酸素還元能を有し、比較例で得られた触媒に比べ高い電極電位と自然電位を示した。
【００４５】
＜産業上の利用可能性＞
本発明の製造方法により工業的に有利で安価なチタン酸化物を含む酸素還元触媒を提供できるので、例えば、燃料電池自動車用電源、家庭用コージェネレーション電源など多用途に利用できる。
【図１】
0006634340.tif 000003
【図２】
0006634340.tif 000004
【図３】
0006634340.tif 000005
【図４】
0006634340.tif 000006
【図５】
0006634340.tif 000007
【図６】
0006634340.tif 000008
【図７】
0006634340.tif 000009
【図８】
0006634340.tif 000010