(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＳ膜を製造するための方法であって、
ポリマー前駆体膜を形成する工程と；
前記ポリマー前駆体膜を、不活性ガス中に５ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）のＨ２Ｓを含む熱分解雰囲気中で熱分解する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー前駆体膜が、分離層を含み、前記分離層が、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解が、０．２５〜１．０バール（絶対）の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンモレキュラーシーブ膜およびそれを用いた気体分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、以下の利点のため、業界において他の気体分離技術より好ましいことが多い。膜は、分離のために相変化を必要としないため、膜のエネルギー消費は少ない。膜モジュールは、小型であるため、その設置面積および資本コストが減少される。また、膜は、可動部品を有さないため、機械的に頑丈であり、かつ信頼性が高い。
【０００３】
ポリマー膜は、特に、多種多様な工業用途に使用される。ポリマー膜は、空気からの富化された窒素の生成を可能にする。ポリマー膜は、精製装置において水素を他の気体から分離する。また、ポリマー膜は、二酸化炭素を天然ガスから除去するのに使用される。
【０００４】
しかしながら、製造プロセスおよび材料構造により、現在のポリマー膜は、透過性と選択性との間に二律背反が存在するため、高い選択性および透過性の両方を達成することができない。Ｒｏｂｅｓｏｎは、いくつかの気体の組についての半経験的な上限トレードオフラインを策定した（Ｒｏｂｅｓｏｎ，“Ｔｈｅ  ｕｐｐｅｒ  ｂｏｕｎｄ  ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８，ｖｏｌ  ３２０，ｐｐ  ３９０−４００（２００８））。
【０００５】
カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜は、Ｒｏｂｅｓｏｎの上限を超えることが示されており、したがって、気体分離膜に使用するのにかなり有望である。ＣＭＳ膜は、微細孔および超微細孔の網目構造を含む非晶質炭素骨格を残すように、前駆体ポリマー膜を熱分解することによって製造される。適切な方法で形成される場合、超微細孔が、類似の動的分子径（ｓｉｍｉｌａｒ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する気体分子の組（Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／Ｎ２、およびＣＯ２／ＣＨ４など）を区別するようにサイズ決めされた寸法を有するため、ＣＭＳ膜は、モレキュラーシーブとみなされる。言い換えると、適切なサイズの超微細孔の存在によって、わずかにより小さい気体分子が、わずかにより大きい気体分子から分離され得る。
【０００６】
これまでに示された非常に有望なデータにもかかわらず、より満足のいく性能（すなわち、対象とする典型的な気体に対する透過性および選択性）を示すＣＭＳ膜が依然として必要とされている。比較的高い透過性を有するＣＭＳ膜を製造するための材料または技術を提案した人もいるが、一般的な気体の組（Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２など）に対する選択性は完全に満足のいくものではない。このようなＣＭＳ膜が過度に多孔質であると理論付けた人もいる。逆に、比較的高い選択性を有するＣＭＳ膜を製造するための材料または技術を提案した人もいるが、それらの透過性は、同様に、完全に満足のいくものではない。このようなＣＭＳ膜が過度に高密度であると理論付けた人もいる。
【０００７】
熱分解雰囲気が、ＣＭＳ膜によって示される結果の透過性または選択性の決定に関与し得ることを提案した人もいる。
【０００８】
特に、ＣＯ２雰囲気下での前駆体ポリマー膜の熱分解を開示した人もいるが、得られるＣＭＳ膜に対するＣＯ２雰囲気の効果に関する説明はなされなかった。例えば、Ｃａｍｐｏらは、様々な熱分解ソーク温度およびソーク時間ならびに様々な熱分解雰囲気下でのセロファン紙前駆体膜の熱分解を開示した（Ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｒｏｍ  ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ  ｐａｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５０（２０１０）１８０−１８８）。セロファン紙膜が、９９．９９９％純粋なＮ２、Ａｒ、およびＣＯ２下で熱分解されたが、Ｎ２熱分解に対する透過性および選択性のみが報告された。したがって、得られるＣＭＳ膜が作られ得る透過性および選択性に対する熱分解雰囲気組成の影響の比較を行うことはできない。
【０００９】
真空下および異なるタイプの不活性ガス下での前駆体ポリマー膜の熱分解を研究した人もいる。例えば、Ｓｕらは、異なる温度で、真空下、Ａｒ下、Ｈｅ下、およびＮ２下でのＫａｐｔｏｎポリイミド膜の熱分解を開示した（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎｉｓａｔｉｏｎ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０５（２００７）２６３−２７０）。Ｓｕらは、Ｈｅ下での熱分解が、最も広いＢＥＴ表面積、総細孔容積および微細孔容積をもたらしたことを発見した。Ｓｕらは、不活性ガス雰囲気間の透過率の差が、６００℃のより低い熱分解温度でのみ顕著であったことも発見した。さらに、Ｓｕらは、（混合ガスの選択性とは対照的に）Ｏ２／Ｎ２に対する最も高い理想的な選択性が、真空下での熱分解によってもたらされたことを発見した。
【００１０】
さらに他の人は、真空下でかつＡｒ、Ｈｅ、およびＣＯ２を含む不活性ガスでパージしながらの前駆体ポリマー膜の熱分解を研究した。Ｇｅｉｓｚｌｅｒらは、様々なソーク温度および不活性ガス流量で、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、および真空下でのＢＰＤＡ：６ＦＤＡ／ＤＡＤの熱分解を開示した（Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３５（１９９６）２９９９）。Ｇｅｉｓｚｌｅｒらは、所与の熱分解温度で、真空熱分解が、Ａｒ、Ｈｅ、またはＣＯ２の不活性ガスパージ下で行われた熱分解が生じるより高いＯ２／Ｎ２およびＨ２／Ｎ２選択性を生じたことを発見した。５５０℃のソーク温度および２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分の不活性ガスパージ流量で、Ａｒ、Ｈｅ、またはＣＯ２不活性ガスパージのいずれかを用いて熱分解された膜のＯ２流束およびＯ２／Ｎ２選択性の差がほとんどないことをＧｅｉｓｚｌｅｒらは発見した。Ｇｅｉｓｚｌｅｒらは、ＣＯ２がより酸化的になることを開示し、８００℃のソーク温度でＣＯ２ガスパージを用いて膜を熱分解した。このような熱分解条件により、約６５００ＧＰＵ（ガス生成単位（ｇａｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ））の比較的高い流束を有するＣＭＳ膜が製造されたが、それは、約１．０の非常に低いＯ２／Ｎ２選択性を示した。
【００１１】
最後に、Ｏ２またはＣＯ２のいずれかを用いたＣＭＳ膜の酸化を研究した人もいる。Ｈａｙａｓｈｉらは、６００〜８００℃で脱酸素化Ｎ２下での前駆体ポリマー膜の熱分解、続いて３００℃でＮ２／Ｏ２による酸化、および９００℃で脱酸素化Ｎ２下での前駆体ポリマー膜の熱分解、続いてＣＯ２による同じ温度での酸化を開示した（Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＢＰＤＡ−ｐｐ’ＯＤＡ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（１９９７），３６，２１３４−２１４０）。１〜３時間にわたる９００℃での酸化は、多孔質アルミナ担体チューブからの膜の部分的または全体的な剥離をもたらした。他の場合、８００℃で１時間または９００℃で５分間にわたるＣＯ２酸化は、透過率に影響を与えなかった。さらに、過剰な酸化は、細孔径を急激に拡大し、０．４ｎｍより大きい透過物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）に対する選択透過性を低下させた。研究者は、微細孔径の制御が、８００〜９００℃でのＣＯ２酸化によって達成されなかったことを結論付けた。
【００１２】
最初に望ましい性能を達成する難しさの他に、ＣＭＳ膜は、時間の経過とともに性能低下も示す。これは、２つの機構に起因するものと考えられる。第１の機構は、性質が物理的である。ガラス状ポリマーと同様に、隣接する炭素鎖間の間隔は、それらが平衡状態に近づくにつれて、弛緩により時間の経過とともに減少する傾向がある。結果として、透過率が低下し、選択性が、同じままであるかまたは上昇する。第２の機構は、性質が化学的である。使用中、ガス種は、超微細孔内または超微細孔に隣接する活性部位において化学的に吸着する傾向がある。結果として、超微細孔は、吸着された種によって塞がれ、透過率が低下し、選択性が、同じままであるかまたは上昇する。
【００１３】
Ｆｕらは、ＣＭＳ膜が５０％のＣＯ２／５０％のＣＨ４の混合ガスを長期間にわたって連続して供給された後のＣＭＳ膜におけるエージング効果の減少を示した（Ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｆｏｒ  ｆｏｕｒ  ｎｏｖｅｌ  ６ＦＤＡ  ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４８７，ｐｐ  ６０−７３）。この結果は興味深いが、それは、分離される気体が５０％のＣＯ２／５０％のＣＨ４以外である場合、ＣＭＳ膜のエージングの問題に実際的な解決策を与えない。さらに、Ｆｕらは、この問題を解決するためにいかなる熱分解雰囲気も提案していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の結果およびＣＭＳ膜に存在する問題を考慮すると、熱分解雰囲気が、予想どおりに、ＣＭＳ膜のより満足のいく性能（透過率および選択性など）を、最初におよび時間の経過とともにもたらし得ることは不明なままである。
【００１５】
したがって、従来のＣＭＳ膜より満足のいく性能を示すＣＭＳ膜（およびそれを作製する方法およびそれを使用する方法）を提供することが本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下の工程を含むＣＭＳ膜を製造するための方法が開示される。ポリマー前駆体膜が形成される。ポリマー前駆体膜は、不活性ガスバランス中に５ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の硫黄含有化合物を含む熱分解雰囲気中で熱分解される。
【００１７】
上に開示される方法によって製造されたＣＭＳ膜も開示される。
【００１８】
ガス混合物を分離するための方法であって、ガス混合物を、上に開示されたＣＭＳ膜に供給する工程と、透過物ガスを、ＣＭＳ膜の透過物出口から取り出す工程と、ガス混合物に対して少なくとも１種のガスが欠如した非透過物ガスを、ＣＭＳ膜の非透過物出口から取り出す工程とを含む方法も開示される。
【００１９】
ＣＭＳ膜を製造するための方法、および分離するための方法のいずれも、以下の態様の１つまたは複数を含み得る：
−  硫黄含有化合物は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＯＳ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２、ＳｅＳ２、Ｓｅ２Ｓ６、Ｓ、ＳＦ６、および二硫化ベンジルからなる群から選択される。
−  バランスガスは、Ｎ２、Ａｒまたはそれらの混合物である。
−  ポリマー前駆体膜は、分離層を含み、分離層は、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭを含む。
−  熱分解は、０．２５〜１．０バール（絶対）の圧力で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示は、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜を製造する方法、特に、優れた分離特性、高い流束および安定性を生じる硫黄含有化合物を含む雰囲気を用いて、前駆体ポリマー中空繊維膜をＣＭＳ膜へと変換するための熱分解工程を記載している。
【００２１】
前駆体中空繊維の熱分解中、熱分解チャンバは、不活性ガスバランス中にある量の気体硫黄含有化合物を含む熱分解ガス雰囲気でパージされる。典型的な硫黄含有化合物は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＯＳ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２、ＳｅＳ２、Ｓｅ２Ｓ６、Ｓ、ＳＦ６、および二硫化ベンジルを含む。熱分解チャンバ中の温度は、所望の温度上昇速度および／またはソーク温度にしたがって、上昇され、維持される。このように熱分解されたＣＭＳ膜は、冷却される。
【００２２】
何らかの特定の理論に制約されるものではないが、本発明者らは、式（１）：
−Ｃ＊＋２ＣＯＳ→−２−Ｃ＝Ｓ＋ＣＯ２              （１）
の機構にしたがって、ポリマーの熱分解および熱分解するポリマーからのラジカルの離脱の際に、ＣＯＳが反応するものと考える。本発明者らはまた、式（２）：
−Ｃ＊＋２Ｈ２Ｓ→２−Ｃ＝Ｓ＋２Ｈ２                  （２）
の機構にしたがって、Ｈ２Ｓが同様に反応するものと考える。本発明者らは、式（３）：
−Ｃ＊＋ＣＳ２→２−Ｃ＝Ｓ                    （３）
の機構にしたがって、ＣＳ２が同様に反応するものとさらに考える。最後に、本発明者らは、酸素原子を硫黄原子で置換するように、二硫化ベンジルが、酸素原子含有部位において熱分解するポリマー鎖と反応するものと考える。例えば、過酸化物基が、過硫化物基で置換され、エーテル結合が、スルフィド結合で置換され、ヒドロキシル基が、スルフィド結合基または二酸化硫黄基で置換され、カルボン酸が、スルフィド結合で置換される。
【００２３】
本発明者らは、粒界、黒鉛面の縁部、および微細孔または超微細孔中などの、成長中の炭素骨格／マトリクスの表面上の活性Ｃ−Ｈ部位または任意の他のエネルギーの有利な部位において、硫黄含有化合物が反応するものとさらに考える。それらは、成長中の炭素骨格／マトリクスを安定させ、ＣＭＳ膜の超微細孔の一部を塞ぐ安定した非極性Ｃ＝Ｓ結合を形成する。
【００２４】
本発明は、少なくともいくつかの重要な利点を提供する。
【００２５】
第１に、−Ｃ＝Ｓは、−Ｃ＝Ｏ結合より効率的に機械的な方法で孔隙を塞ぐ。完成されたＣＭＳ膜において、微細孔（超微細孔より大きい）は、供給ガス中の成分の吸着を可能にし、一般に、膜を通した透過物の経路を提供する。ＣＭＳ膜中の超微細孔（微細孔よりはるかに小さい）は、他方、ＣＭＳ膜の分子篩挙動に関与する。熱分解中、成長中の微細孔および超微細孔における不対電子（または硫黄含有化合物としての二硫化ベンジルの場合、酸素原子）は、熱分解雰囲気の硫黄含有化合物と反応する。何らかの特定の理論に制約されるものではないが、１．６Åにおける比較的長いＣ＝Ｓ結合が、隣接する炭素鎖間の間隔を増加させ、したがって、透過率を高めるものと考えられる。この比較的長い結合長さは、１．２Åの比較的短い炭素−炭素結合と比較して有利である。
【００２６】
第２に、得られる官能基（Ｃ＝ＳまたはＣ−Ｓ結合を含む）は、硫黄含有化合物との反応前に、活性部位より電気陰性度が低い。これにより、ＣＭＳ膜は、Ｈ２ＯまたはＣＯ２などの極性分子が、本来非反応の活性部位において化学的に吸着する先行技術のＣＭＳ膜で受ける「エージング効果」を受けにくくなる。言い換えれば、硫黄含有化合物との反応後に形成される非常に安定した結合は、極性分子のための化学的吸着部位として働きにくい。したがって、ＣＭＳ膜の性能は、時間の経過とともにより安定する。
【００２７】
ＣＭＳ中空繊維膜は、以下のように作製され得る。
【００２８】
モノリシック前駆体中空繊維の場合、１つのポリマー溶液（ドープ溶液）が調製される。このドープ溶液は、溶媒に溶解されたポリマーを含む。厚いコア上に形成された薄いシース層を有する複合前駆体中空繊維の場合、コアドープ溶液およびシースドープ溶液の２つのポリマー溶液（ドープ溶液）が調製される。シースドープ溶液のポリマーは、その分離性能（透過率および選択性）のために選択されるが、コアドープ溶液のポリマーは、高い流束を超えてのために選択される。コア層は、極薄シース層が上に設けられる丈夫な基板を提供する。モノリシック前駆体中空繊維のためのドープ溶液またはコアドープ溶液は、ＣａＢｒ２などの細孔形成剤も含み得る。
【００２９】
モノリシック前駆体繊維にまたはシースドープ溶液のためのポリマーに有用な特定のポリマーは限定されない。実際に、気体膜分離の技術分野において分離層を形成するのに有用であることが知られている任意のポリマー材料が使用され得る。適切なポリマー前駆体材料の選択は、当面の特定の気体分離ならびに前駆体ポリマー材料から形成される膜に特徴的な固有の透過率および選択性に基づいて最適化され得る。好適なポリマーとしては、ポリイミドおよびポリアミドが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
好適なポリイミドの非限定的な例としては、式Ｉ、
【００３１】
【化１】
0006746585.tif 000002
【００３２】
の構造を有するジアミンに由来する単位と二無水物に由来する単位との交互の単位を含むものが挙げられる。各Ｒ１が、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、および式（Ｄ）：
【００３３】
【化２】
0006746585.tif 000003
【００３４】
からなる群から独立して選択される分子セグメントである。独立して選択されるとは、各Ｒ１が、同じである必要はないが、典型的にそうであることを意味する。Ｚが、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、および（ｋ）：
【００３５】
【化３】
0006746585.tif 000004
【００３６】
からなる群から独立して選択される分子セグメントである。独立して選択されるとは、各Ｚが、同じである必要はないが、典型的にそうであることを意味する。Ｒ２が、ジアミンに由来する分子セグメントである。
【００３７】
Ｒ２が、式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）、式（ｉｖ）、式（ｖ）、式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）、式（ｘ）、式（ｘｉ）、式（ｘｉｉ）、式（ｘｉｉｉ）、式（ｘｉｖ）、式（ｘｖ）、式（ｘｖｉ）および式（ｘｖｉｉ）：
【００３８】
【化４】
0006746585.tif 000005
【００３９】
【化５】
0006746585.tif 000006
【００４０】
からなる群から独立して選択される分子セグメントである。独立して選択されるとは、それらのＲ２’のそれぞれが、同じである必要はないが、典型的にそうであることを意味する。各Ｘ５が、独立して、水素、−Ｃｌ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される。同様に、Ｘ５のそれぞれが、同じである必要はないが、典型的にそうである。Ｒａが、末端カルボン酸基を有する直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００４１】
各Ｚ’が、式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）、式（ｘｉｘ）、式（ｘｘ）、式（ｘｘｉ）、式（ｘｘｉｉ）、式（ｘｘｉｉｉ）、式（ｘｘｉｖ）、式（ｘｘｖ）、式（ｘｘｖｉ）、式（ｘｘｖｉｉ）、式（ｘｘｖｉｉｉ）、式（ｘｘｉｘ）、式（ｘｘｘｉ）、式（ｘｘｘｉｉ）、式（ｘｘｘｉｉｉ）、式（ｘｘｘｉｖ）、式（ｘｘｘｖ）、式（ｘｘｘｖｉ）、式（ｘｘｘｖｉｉ）、式（ｘｘｘｖｉｉｉ）、式（ｘｘｘｉｘ）、および式（ｘｌ）：
【００４２】
【化６】
0006746585.tif 000007
【００４３】
【化７】
0006746585.tif 000008
【００４４】
の分子セグメントからなる群から独立して選択される分子セグメントである。下付き文字ｐが、１〜１０の整数である。各Ｚ”が、式（ｘｘｖｉｉ）、式（ｘｘｖｉｉｉ）、および式（ｘｌ）の分子セグメントからなる群から独立して選択される分子セグメントである。独立して選択されるとは、各Ｚ’が、同じである必要はないが、典型的にそうであり、各Ｚ”が、同じである必要はないが、典型的にそうであることを意味する。
【００４５】
典型的に、膜が、熱分解中に比較的長い時間、そのＴｇを超えた温度に置かれないことを仮定して、モノリシック繊維のためのドープ溶液またはシースドープ溶液に使用されるポリマーは、繊維の内部の細孔が熱分解中に崩壊する程度を減少させるために、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。１つのこのようなポリマーは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭである。以下に示される６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭは、３つのモノマー：２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン）（６ＦＤＡ）、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から熱によるイミド化によって合成されるポリイミドである。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭは、６ＦＤＡ／ＤＡＭおよびＢＰＤＡ／ＤＡＭ：
【００４６】
【化８】
0006746585.tif 000009
【００４７】
の繰返し単位から構成されるポリイミドである。
【００４８】
別の好適なポリイミドは、二無水物２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン）（６ＦＤＡ）およびジアミン２，５−ジエチル−６−メチル−１，３−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）と３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）との混合物から重合される６ＦＤＡ／ＤＥＴＤＡ：ＤＡＢＡである。
【００４９】
【化９】
0006746585.tif 000010
【００５０】
第１および第２のドープ溶液のポリマーは、任意選択的に、関連した溶媒への溶解の前に乾燥され得る。乾燥は、例えば、乾燥真空オーブン中で、典型的に、少なくとも６時間（６〜１２時間程度）にわたって１１０〜１５０℃の範囲の温度で行われ得る。乾燥は、一定の重量が得られたら完了したものとみなされる。不活性ガスパージ中での加熱などの他の公知の乾燥方法が、それに加えてまたはその代わりに用いられてもよい。
【００５１】
ドープ溶液の調製に使用される溶媒は、選択されたポリマーの良溶媒であり、また、全体的な紡糸プロセスと適合すべきである。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）グリコールエーテルまたはエステル、および樹脂が実質的に溶解可能なその他の溶媒などの溶媒が、本発明のポリマーに特に有用である。本明細書の趣旨では、「実質的に溶解可能な」は、溶液中のポリマーの少なくとも９８重量％が、溶媒に可溶化されることを意味する。ポリマーの溶解を促進するために、周囲温度より高い温度が、望ましいことがある。
【００５２】
溶媒へのポリマーの溶解、および均一な分布が、ローラ、撹拌子、およびインペラを含む任意の公知の混合デバイスによる混合によって向上され得る。６時間〜３０日間（任意選択的に、３〜１０日間あるいは３〜７日間）の混合時間が、均一性を高め、このことは、前駆体膜の欠陥を減少させるかまたはなくすのに役立ち得る。
【００５３】
ドープ溶液中のポリマーの濃度は、典型的に、前駆体複合膜（熱分解前の未加工繊維）の構造によって決定される。典型的に、濃度は、１２〜３５重量％（または任意選択的に、１５〜３０重量％あるいは１８〜２２重量％）の範囲である。
【００５４】
中空繊維は、モノリシックまたは複合シース／コア中空繊維を製造するのに使用される任意の従来の方法によって紡糸され得る。典型的な手順は、以下のように広く概説される。ボア流体（ｂｏｒｅ  ｆｌｕｉｄ）が、繊維の押出し中に繊維内で同心円状に配置される円筒状の流体流れを形成するように設計される紡糸口金の内側環状流路に通して供給される。当該技術分野において公知の中空繊維押出し紡糸口金用のいくつかの異なる設計が使用され得る。中空繊維紡糸口金の設計の好適な実施形態は、米国特許第４，１２７，６２５号明細書および米国特許第５，７９９，９６０号明細書に開示され、全開示内容が参照により本明細書に援用される。ボア流体は、好ましくは、ドープ溶液に使用するための上記の溶媒の１つ（例えば、ＮＭＰ）であるが、水と溶媒との混合物が、同様に使用されてもよい。
【００５５】
モノリシック前駆体中空繊維の場合、ドープ溶液は、ボア流体を取り囲む紡糸口金の環状流路を通して供給される。初期の（ｎａｓｃｅｎｔ）複合中空繊維が、供給されたボア流体およびドープ溶液の紡糸口金を通した押出しから得られる。
【００５６】
複合前駆体中空繊維の場合、コアドープ溶液は、ボア流体を取り囲む紡糸口金の中間環状流路を通して供給され、シースドープ溶液は、供給されたコアドープ溶液を取り囲む紡糸口金の出口環状流路を通して供給される。初期の複合中空繊維が、供給されたボア流体ならびにコアおよびシースドープ溶液の紡糸口金を通した押出しから得られる。
【００５７】
最終的な固体ポリマー前駆体繊維の直径は、部分的に、中空繊維紡糸口金のサイズに応じて決まる。ドープ溶液（モノリシック繊維用）またはコアドープ溶液（複合繊維用）がそれから押し出される紡糸口金の環状部（ａｎｎｕｌｕｓ）の外径は、約４００μｍ〜約２０００μｍであり得、ボア溶液キャピラリーピン（ｂｏｒｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ−ｐｉｎ）の外径は、２００μｍ〜１０００μｍである。ボア溶液キャピラリーの内径は、ピンの特定の外径についての製造上の限界によって決定される。紡糸口金への供給中および中空繊維の紡糸中のドープ溶液の温度は、紡糸口金内の分散体の所望の粘度および所望の繊維特性を含む様々な要因に応じて決まる。より高い温度で、分散体の粘度は、より低くなり、それにより、押出しを容易にし得る。より高い紡糸口金温度で、初期の繊維の表面からの溶媒の蒸発は、より多くなり、それにより、繊維壁の非対称性または異方性の程度に影響を与えることになる。一般に、温度は、分散体の所望の粘度および繊維壁の非対称性の所望の程度を得るために調整される。典型的に、温度は、約２０℃〜約１００℃、好ましくは、約４０℃〜約８０℃である。
【００５８】
紡糸口金からの押出しの際、初期のポリマー中空繊維は、空隙に通され、好適な液体凝固剤浴に浸漬される。空隙中で、押し出されたシースドープ溶液からある量の溶媒が蒸発し、固体ポリマー外皮層が形成される。液体凝固剤浴は、溶解されたポリイミドの位相反転および前駆体複合膜構造の残りの部分の固化を促進する。凝固剤は、ポリマー用の非溶媒または貧溶媒を構成すると同時に、コアおよびドープ溶液中の溶媒用の良溶媒を構成する。結果として、繊維から浴へのおよびその逆の溶媒および非溶媒の交換により、残りの、初期の繊維の内部（すなわち、実質的にコア）が、液体凝固剤浴を通して引き出される際に固体ポリマーおよび液体溶媒／非溶媒の二相基礎構造を形成する。好適な液体凝固剤は、水（水溶性塩を含むかもしくは含まない）および／または他の有機溶媒を含むかもしくは含まないアルコールを含む。典型的に、液体凝固剤は水である。
【００５９】
ポリマーの濃度ならびに溶媒および非溶媒の相対量は、バイノーダル（ｂｉｎｏｄａｌ）に近いドープ溶液中の単相を生成するように選択される。そのように、押し出されたボア流体およびドープ溶液（モノリシック中空繊維の場合）またはコアおよびシースドープ溶液（複合中空繊維の場合）が、紡糸口金を出て、空隙を横切るにつれて、ドープ溶液の周辺から（モノリシック中空繊維の場合）またはシースドープ溶液から（複合中空繊維の場合）蒸発する溶媒により、押し出される外側ドープ溶液の外部が（場合によっては）ガラス状になり、それによって、極薄の、高密度の外皮層を形成する。初期の繊維の残りの部分の二相基礎構造（すなわち、実質的に、コアまたはモノリシック繊維の内部）は、ポリマーのマトリクスならびに溶媒および非溶媒で満たされた細孔を含む。
【００６０】
典型的に、固化された繊維は、次に、液体凝固剤浴から取り出され、回転式巻き取りロール、ドラム、スプール、ボビンまたは他の好適な従来の収集デバイスに巻き取られる。押出し、浸漬、および巻き取り工程の一態様は、初期の繊維の押出し速度に対する固化された繊維の巻き取り速度の比率を制御することを含む。この比率は、「延伸比」と呼ばれることもある。当業者は、紡糸口金の寸法および延伸比の組合せが、前駆体繊維の寸法を所望の仕様に制御するのに役立つことを認識するであろう。
【００６１】
収集の前または後に、繊維は、任意選択的に、何らかの残留溶媒および非溶媒を除去するために洗浄される。収集後、繊維は、残りの溶媒または非溶媒）を除去するために乾燥される。乾燥および任意選択的な洗浄工程の後、溶媒および非溶媒を元は含有する細孔は、シリカ粒子で満たされたままである。したがって、厚いコアより極薄の、高密度の外皮を含む、非対称の中空前駆体繊維が形成される。
【００６２】
完成された前駆体中空繊維は、典型的に約１５０〜５５０μｍ（任意選択的に、２００〜３００μｍ）の範囲の外径および典型的に７５〜２７５μｍ（任意選択的に、１００〜１５０μｍ）の範囲の内径を有する。場合によっては、非常に薄い壁（例えば、３０μｍ未満の厚さ）が、望ましい耐久性を維持しながら、生産性を最大化するのに望ましいことがある。（押出し、延伸、および熱分解後の）ＣＭＳ膜シース層の所望の最終的な厚さは、３〜４μｍ程度のシース厚さを後にもたらすような、適切な紡糸口金の寸法、延伸比、および熱分解条件の選択によって達成され得る。ＣＭＳ膜コア層の所望の最終的な厚さは、対応する条件のための適切な値の選択によって同様に達成され得る。
【００６３】
次に、前駆体複合中空繊維は、少なくとも部分的に、任意選択的に完全に、熱分解されて、最終的なＣＭＳ膜が形成される。
【００６４】
膜を熱分解するための任意の公知のデバイスが使用され得るが、典型的に、熱分解装置は、温度が温度制御装置で制御される加熱炉内に石英管を含む。
【００６５】
熱分解チャンバの内部は、Ａｒ、Ｎ２、またはそれらの混合物の不活性ガス中に硫黄含有化合物を含む本発明に係る雰囲気でパージされる。熱分解雰囲気中の硫黄含有化合物の濃度は、５ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〜９０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲であり得る。より典型的に、それは、５ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲であり得る。典型的に、以下の濃度（ｐｐｍ  ｖｏｌ／ｖｏｌ）のいずれかの組が、濃度範囲の下限および上限として使用され得る：９００，０００；８９０，０００；８８０，０００；８７０，０００；８６０，０００；８５０，０００；８４０，０００；８３０，０００；８２０，０００；８１０，０００；８００，０００；７９０，０００；７８０，０００；７７０，０００；７６０，０００；７５０，０００；７４０，０００；７３０，０００；７２０，０００；７１０，０００；７００，０００；６９０，０００；６８０，０００；６７０，０００；６６０，０００；６５０，０００；６４０，０００；６３０，０００；６２０，０００；６１０，０００；６００，０００；５９０，０００；５８０，０００；５７０，０００；５６０，０００；５５０，０００；５４０，０００；５３０，０００；５２０，０００；５１０，０００；５００，０００；４９０，０００；４８０，０００；４７０，０００；４６０，０００；４５０，０００；４４０，０００；４３０，０００；４２０，０００；４１０，０００；４００，０００；３９０，０００；３８０，０００；３７０，０００；３６０，０００；３５０，０００；３４０，０００；３３０，０００；３２０，０００；３１０，０００；３００，０００；２９０，０００；２８０，０００；２７０，０００；２６０，０００；２５０，０００；２４０，０００；２３０，０００；２２０，０００；２１０，０００；２００，０００；１９０，０００；１８０，０００；１７０，０００；１６０，０００；１５０，０００；１４０，０００；１３０，０００；１２０，０００；１１０，０００；１００，０００；９５，０００；９０，０００；８５，０００；８０，０００；７５，０００；７０，０００；６５，０００；６０，０００；５５，０００；５０，０００；４９，０００；４８，０００；４７，０００；４６，０００；４５，０００；４４，０００；４３，０００；４２，０００；４１，０００；４０，０００；３９，０００；３８，０００；３７，０００；３６，０００；３５，０００；３４，０００；３３，０００；３２，０００；３１，０００；３０，０００；２９，０００；２８，０００；２７，０００；２６，０００；２５，０００；２４，０００；２３，０００；２２，０００；２１，０００；２０，０００；１９，０００；１８，０００；１７，０００；１６，０００；１５，０００；１４，０００；１３，０００；１２，０００；１１，０００；１０，０００；９，５００；９，０００；８，５００；８，０００；７，５００；７，０００；６，５００；６，０００；５，５００；５，０００；４，５００；４，０００；３，５００；３，０００；２，５００；２，４００；２，３００；２，２００；２，１００；２，０００；１，９００；１，８００；１，７００；１，６００；１，５００���１，４００；１，３００；１，２００；１，１００；１，０００；９７５；９５０；９２５；９００、８７５；８５０；８２５；８００；７７５；７５０；７２５；７００；６７５；６５０；６２５；６００；５９０；５８０；５７５；５７０；５６５；５６０；５５５；５５０；５４５；５４０；５３５；５３０；５２５；５２０；５１５；５１０；５０５；５００；４９５、４９０；４８５；４８０；４７５；４７０；４６５；４６０；４５５；４５０；４４５；４４０；４３５；４３０；４２５；４２０；４１５；４１０；４０５；４００；３９５；３９０；３８５；３８０；３７５；３７０；３６５；３６０；３５５；３５０；３４５；３４０；３３５；３３０；３２５；３２０；３１５；３１０；３０５；３００；２９５；２９０；２８５；２８０；２７５；２７０；２６５；２６０；２５５；２５０；２４５；２４０；２３５；２３０；２２５；２２５；２２０；２１５；２１０；２００；１９５；１９０；１８５；１８０；１７５；１７０；１６５；１６０；１５５；１５０；１４５；１４０；１３５；１３０；１２５；１２０；１１５；１１０；１０５；１００；９５；９０；８５；８０；７５；７０；６５；６０；５５；５０；４９；４８；４７；４６；４５；４４；４３；４２；４１；４０；３９；３８；３７；３６；３５；３４；３３；３２；３１；３０；２９；２８；２７；２６；２５；２４；２３；２２；２１；２０；１９；１８；１７；１６；１５；１４；１３；１２；１１；１０；９；８；７；６；５；４；３；２；および１。
【００６６】
周囲温度および圧力（すなわち、〜２２℃（７１．６°Ｆ）および〜１気圧（１４．７ｐｓｉ））で気体である好適な硫黄含有化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＦ６、および二硫化ベンジルが挙げられるがこれらに限定されない。（周囲温度／圧力で）気体の硫黄含有化合物は、単に、それらを不活性ガスと予め混合し、混合物を熱分解チャンバに供給することによって、熱分解雰囲気中に存在させられ得る。あるいは、これらの硫黄含有化合物は、硫黄含有化合物の流れを、不活性ガスの流れと混合して、熱分解チャンバ中に供給するための流れを提供することによって、熱分解雰囲気中に存在させられ得る。周囲温度および圧力で液体である好適な硫黄含有化合物としては、ＣＳ２が挙げられる。（周囲温度／圧力で）液体の硫黄含有化合物は、単に、それを蒸発させ、熱分解チャンバ中に供給するための不活性ガスの流れ中で蒸発された化合物を混合することによって、熱分解雰囲気中に存在させられ得る。周囲温度および圧力で固体である好適な硫黄含有化合物としては、ＳｅＳ２、Ｓｅ２Ｓ６、およびＳが挙げられるがこれらに限定されない。（周囲温度／圧力で）固体の硫黄含有化合物は、単に、それらを溶融し、蒸発させることによって、またはそれらを昇華させ、熱分解チャンバ中に供給するための不活性ガスの流れ中で蒸発された化合物を混合することによって、熱分解雰囲気中に存在させられ得る。最後に、Ｈ２ＳＯ４は、不活性ガスの流れ中にＨ２ＳＯ４水溶液を噴霧し、混合物を熱分解チャンバ中に供給することによって、熱分解雰囲気中に存在させられ得る。
【００６７】
熱分解チャンバの内部の圧力は、０．１０〜１．０バール（絶対）の範囲であり得る。典型的に、それは、０．２５〜０．５０バール（絶対）の範囲である。
【００６８】
熱分解温度は、５００〜１，０００℃の範囲であり得るが、典型的に、熱分解温度は、約４５０〜８００℃である。２つの特定の例として、熱分解温度は、１，０００℃以上であってもよく、または熱分解温度は、約５００〜５５０℃に維持され得る。熱分解は、少なくとも１つの上昇工程を含み、それによって、温度は、初期の温度から、ポリマーが熱分解され、炭化される所定の温度まで、ある期間にわたって上昇される。上昇速度は、一定であっても、または曲線を辿っていてもよい。熱分解は、任意選択的に、１つまたは複数の熱分解ソーク工程（すなわち、熱分解温度は、一定期間にわたって特定のレベルに維持され得る）を含んでいてもよく、その場合、ソーク期間は、典型的に、約１〜１０時間または任意選択的に、約２〜８または４〜６時間である。
【００６９】
例示的な加熱プロトコルは、約５０℃の第１の設定点（すなわち、初期温度）から開始し、次に、約３．３℃／分の速度で約２５０℃の第２の設定点に加熱し、次に、約３．８５℃／分の速度で約５３５℃の第３の設定点に、次に、約０．２５℃／分の速度で約５５０℃の第４の設定点に加熱することを含み得る。次に、第４の設定点は、任意選択的に、決定されたソーク時間にわたって維持される。加熱サイクルが完了した後、システムは、典型的に、真空下にまたは少ない酸素不活性パージガスでパージすることによって提供される制御された雰囲気下に保たれながら冷却される。
【００７０】
（５５０℃までの最終温度のための別の例示的な加熱プロトコルは、以下の順序を有する：１）５０℃から２５０℃までの１３．３℃／分の上昇速度；２）２５０℃から最終温度（Ｔｍａｘ）マイナス１５℃までの３．８５℃／分の上昇速度；３）Ｔｍａｘ−１５℃からＴｍａｘまでの０．２５℃／分の上昇速度；４）Ｔｍａｘで２時間にわたるソーク。
【００７１】
（５５０℃超かつ８００℃以下の最終温度のためのさらに別の例示的な加熱プロトコルは、以下の順序を有する：１）５０℃から２５０℃までの１３．３℃／分の上昇速度；２）２５０℃から５３５℃までの０．２５℃／分の上昇速度；３）５３５℃から５５０℃までの３．８５℃／分の上昇速度；４）５５０℃から最終温度Ｔｍａｘマイナス１５℃までの３．８５℃／分の上昇速度；５）最終温度Ｔｍａｘマイナス１５℃からＴｍａｘまでの０．２５℃／分の上昇速度；６）Ｔｍａｘで２時間にわたるソーク。
【００７２】
さらに別の加熱プロトコルは、米国特許第６，５６５，６３１号明細書によって開示されている。その開示内容は、参照により本明細書に援用される。
【００７３】
加熱プロトコルが完了した後、膜は、適切な位置で少なくとも４０℃に冷却される。
【００７４】
熱分解雰囲気中の化合物のある濃度を達成するために、不活性ガスが、硫黄含有化合物で既にドープされていることがある一方、純粋なまたは希薄な（まだ熱分解雰囲気中の最終濃度ほど希薄でない）硫黄含有化合物が、マイクロニードルバルブなどのバルブを介して、不活性ガスの供給源と熱分解チャンバとの間に延在する管路に加えられ得る。純粋なもしくは希薄な硫黄含有化合物または既にドープされた熱分解雰囲気ガスの流量は、質量流量制御装置で制御され、任意選択的に、各熱分解プロセスの前および後に気泡流量計で確認され得る。熱分解雰囲気中の硫黄含有化合物の濃度を測定するのに好適な任意の分析装置が、熱分解チャンバ中のその濃度を監視するために、熱分解チャンバと一体化され得る。熱分解プロセスの間、熱分解チャンバの内部は、任意選択的に、アセトンですすがれ、８００℃で、空気中で焼かれて、連続した熱分解に影響を与え得るいかなる付着された材料を除去し得る。
【００７５】
熱分解工程および任意の十分な冷却を可能にした後、気体分離モジュールが、組み立てられる。最終的な膜分離ユニットは、１つまたは複数の膜モジュールを含み得る。これらは、個別に圧力容器に収容され得るか、または複数のモジュールが、適切な直径および長さの共通のハウジング中に一緒に取り付けられ得る。好適な数の熱分解された繊維が、分離ユニットを形成するように束ねられ、典型的に、円筒状のハウジング内に熱硬化性樹脂とともに入れられ、硬化されて、チューブシート（ｔｕｂｅｓｈｅｅｔ）を形成する。一緒に束ねられる繊維の数は、繊維径、長さ、および所望のスループット、設備費、および当業者によって理解される他の工学的考慮事項に応じて決まる。繊維は、当該技術分野において公知の任意の手段によって結合され得る。このアセンブリは、典型的に、繊維アセンブリの一端が圧力容器の一端に延在し、繊維アセンブリの反対側の端が、圧力容器の反対側の端に延在するように、圧力容器の内部に配置される。次に、チューブシートおよび繊維アセンブリは、任意の従来の方法によって、固定可能にまたは取り外し可能に圧力容器に取り付けられて、圧密シールを形成する。最終的な膜分離ユニットは、供給ガス入口、透過物ガス出口、および非透過物（残渣または保持物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）としても知られている）ガス出口を含む。
【００７６】
工業用途のために、熱分解されたＣＭＳ膜繊維を用いて作製された透過性セルまたはモジュールが、米国特許第６，５６５，６３１号明細書に記載されるように、例えば、シェルアンドチューブ熱交換器として操作されてもよく、ここで、原料が、アセンブリの一端におけるシェルまたはチューブ側のいずれかに通され、生成物が、他端から取り出される。高圧性能を最大にするために、原料が、約１０バール超の圧力で、あるいは約４０バール超の圧力でアセンブリのシェル側に有利に供給される。原料は、分離される成分を有する任意のガスであり得る。典型的に、供給ガスは、天然ガス、オレフィンとパラフィンとの混合物（プロパンおよびプロピレンなど）、または空気である。
【００７７】
操作の際、分離／精製されるガス混合物が、ＣＭＳ膜に供給される。透過物ガスが、ＣＭＳ膜の透過物出口から取り出される。ガス混合物に対して少なくとも１つのガスが欠如した非透過物ガスが、非透過物出口から取り出される。スイープ（ｓｗｅｅｐ）が任意選択的に使用されるかどうかに応じて、透過物ガスは、ガス混合物に対して少なくとも１つのガスが富化されているかまたは富化されていないことがある。
【００７８】
ＣＭＳ膜の記載される調製は、極薄の高密度フィルムにおいてほぼ純粋な炭素材料をもたらす。このような材料は、不規則なｓｐ２混成炭素シートを含む高度に芳香族の構造、いわゆる「乱層」構造を有するものと考えられる。この構造は、長距離三次元結晶秩序を有さない縮合された六角環のほぼ平行な層を含むことが想定され得る。細孔が、材料における微結晶領域間の充填の不完全性から形成され、ＣＭＳ膜におけるそれらの構造は、スリット状であることが知られている。ＣＭＳ膜は、典型的に、微細孔および超微細孔の二峰性の細孔径分布−分子篩気体分離プロセスに関与することが知られている形態を示す。
【００７９】
微細孔は、吸着部位を提供するものと考えられ、超微細孔は、モレキュラーシーブ部位として働くものと考えられる。超微細孔は、炭素シートにおける「ねじれ（ｋｉｎｋ）」において、または炭素シートの縁部から生じるものと考えられる。これらの部位は、膜における他の部位より硫黄含有化合物との反応を起こしやすいより反応性の不対σ電子を有する。このことに基づいて、熱分解雰囲気中の硫黄含有化合物の量または濃度を調整することによって、選択的な超微細孔のサイズおよび超微細孔に対する微細孔の分布が調整され得るものと考えられる。硫黄含有化合物の濃度の調整が、選択的な細孔ウィンドウ（ｐｏｒｅ  ｗｉｎｄｏｗ）の縁部における化学的吸着プロセスをもたらすことも考えられる。
【００８０】
熱分解温度はまた、硫黄含有化合物曝露の量または濃度の調整とともに調整され得る。熱分解温度を低下させることが、より開放したＣＭＳ構造をもたらすものと考えられる。したがって、これにより、ドーププロセスが、本質的に透過性のポリマー前駆体のための困難な気体分離のための選択性を向上させるという点でより効果的なものになり得る。したがって、熱分解温度および硫黄含有化合物の濃度を制御することによって、硫黄ドープ、ひいては気体分離性能を調整することができる。一般に、より多い硫黄含有化合物またはより高い硫黄含有化合物濃度は、隣接する炭素鎖間のより大きい間隔をもたらし、より高い温度は、より小さい細孔をもたらす。
【００８１】
本発明が、その特定の実施形態とともに記載されてきたが、多くの代替例、変更、および変形が、上記の説明を考慮して当業者に明らかであろうことは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および広い範囲内に含まれる全てのこのような代替例、変更、および変形を包含することが意図される。本発明は、開示される要素を好適には含み、それからなり、またはそれから本質的になり得、開示されていない要素の非存在下で実施され得る。さらに、第１および第２などの順序を示す文言がある場合、それは、限定的な意味ではなく、例示的な意味で理解されるべきである。例えば、いくつかの工程を単一の工程へと組み合わせることができることが当業者によって認識され得る。
【００８２】
単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈上特に明記されない限り、複数形の指示対象を含む。
【００８３】
特許請求の範囲中の「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その後に特定される請求項の要素が、非限定的なリストであり、すなわち、他のものがさらに含まれてもよく、「を含む」の範囲内に留まることを意味するオープンな移行句である。「を含む」は、より限定される移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を必然的に包含することが本明細書において定義され；したがって、「を含む」は、「から本質的になる」または「からなる」で置き換えられることがあり、「を含む」の明示的に定義される範囲内に留まる。
【００８４】
特許請求の範囲中の「提供する（ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）」は、何かを提供し、供給し、利用可能にし、または調製することを意味することが定義される。工程は、特許請求の範囲中にそうではないという明白な文言がない限り、任意の当事者によって行われ得る。
【００８５】
任意選択的なまたは任意選択的には、その後に記載される事象または状況が、起こってもまたは起こらなくてもよいことを意味する。この記載は、事象または状況が起こる場合およびそれが起こらない場合を含む。
【００８６】
範囲が、約１つの特定の値から、および／または約別の特定の値までとして本明細書において表され得る。このような範囲が表される場合、別の実施形態が、前記範囲内の全ての組合せとともに、１つの特定の値からおよび／または他の特定の値までであることが理解されるべきである。
【００８７】
本明細書において特定される全ての参照文献はそれぞれ、それぞれが引用される目的の特定の情報のためだけでなく、全体が参照により本出願に援用される。