(57)【要約】【課題】透水性がより高められた多孔質膜の提供。【解決手段】アミノ基を有する芳香族ポリスルホンを含有する、多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する芳香族ポリスルホンを含有する、多孔質膜。
【請求項２】
前記アミノ基を有する芳香族ポリスルホンは、主鎖末端の一部又は全部にアミノ基を有する、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
さらに、アミノ基を有さない芳香族ポリスルホンを含有する、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンは、優れた耐熱性、難燃性、耐クリープ性、寸法安定性、耐熱水性、耐薬品性、耐久性（高強度・高伸度）、及び生体適合性を有する。そのため、芳香族ポリスルホンは、電気電子分野、機械分野、自動車分野、航空機分野、医療食品工業分野等の数々の用途に使用されている。
また、該芳香族ポリスルホンは、多孔質膜（芳香族ポリスルホン多孔質膜）の材料としても、用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、マクロボイド層を有する多孔質ポリエーテルスルホン膜が開示されている。該多孔質ポリエーテルスルホン膜は、空孔率が大きいために、良好な物質透過性を有すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６６２４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、芳香族ポリスルホン多孔質膜の用途がさらに広がっており、各用途で求められる性能も高まっている。例えば、より透水性が高められた芳香族ポリスルホン多孔質膜が求められている。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、透水性がより高められた多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、アミノ基を有する芳香族ポリスルホンによって形成された多孔質膜は、アミノ基を有さない芳香族ポリスルホンによって形成された多孔質膜に比べて、透水性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］アミノ基を有する芳香族ポリスルホンを含有する、多孔質膜。
［２］前記アミノ基を有する芳香族ポリスルホンは、主鎖末端の一部又は全部にアミノ基を有する、［１］に記載の多孔質膜。
［３］さらに、アミノ基を有さない芳香族ポリスルホンを含有する、［１］又は［２］に記載の多孔質膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透水性がより高められた多孔質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（多孔質膜）
本実施形態の多孔質膜は、多数の細孔を有する膜である。
本実施形態の多孔質膜は、例えば、該細孔の孔径より小さい分子は透過させ、該細孔の孔径より大きい分子は透過させないような分離膜である。該分離膜は、例えば、人工透析用の分離膜、水処理（浄水）用等の液体を処理（ろ過）する分離膜として用いられる。
【００１１】
本実施形態の多孔質膜の形状としては、特に限定されず、例えば、平膜、基材（不織布等）に支持された平膜、中空糸膜、管状膜、スパイラル膜、薄膜（フィルム）等が挙げられる。
【００１２】
本実施形態の多孔質膜の膜構造としては、特に限定されず、例えば、膜の中央部にマクロボイドや指状（フィンガーライク）構造を持つ非対称膜であってもよいし、全体がスポンジ状の均一構造の膜であってもよい。
【００１３】
本実施形態の多孔質膜の孔径は、特に限定されず、透過させない物質の大きさによって決定される。
例えば、本実施形態の多孔質膜を人工透析用の分離膜として用いる場合、多孔質膜の孔径は、赤血球、白血球、血小板、アルブミン、補体などは透過させないような大きさに設計される。その場合の多孔質膜の孔径は、例えば、１０ｎｍ以下である。
【００１４】
また、本実施形態の多孔質膜を液体処理用の分離膜として用いる場合、多孔質膜の孔径等を変更させることで、逆浸透（ＲＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜として用いることができる。
【００１５】
・逆浸透（ＲＯ）膜
逆浸透（ＲＯ）膜は、濃厚溶液と希薄溶液を膜で仕切り、濃厚溶液側に浸透圧より大きな圧力を加える事によって、膜を通して水分子のみを濃厚溶液側から希薄溶液側に移行させ、イオン類や低分子有機物の分離を行う膜である。
本実施形態の多孔質膜が逆浸透（ＲＯ）膜である場合、多孔質膜の孔径は、例えば、０．００２μｍ以下程度である。
【００１６】
・ナノろ過（ＮＦ）膜
ナノろ過（ＮＦ）膜は、上記逆浸透（ＲＯ）膜と後述する限外ろ過（ＵＦ）膜との中間の膜であり、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分及び分子量が２００程度以上のトリハロメタンや農薬などの有機物を除去することができる膜である。
本実施形態の多孔質膜がナノろ過（ＮＦ）膜である場合、多孔質膜の孔径は、例えば、０．００２〜０．０１μｍ程度である。
【００１７】
・限外ろ過（ＵＦ）膜
限外ろ過（ＵＦ）膜は、膜の孔径と溶質の分子の大きさによって分子レベルでふるい分けて、溶質の分離、分画、濃縮、精製を行う膜であり、細菌やウイルス、酵素やタンパク質などの高分子を分離することができる。
本実施形態の多孔質膜が限外ろ過（ＵＦ）膜である場合、多孔質膜の孔径は、例えば、０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００１８】
・精密ろ過（ＭＦ）膜
精密ろ過（ＭＦ）膜は、液体中に含まれる懸濁質、コロイド粒子を精度良く、かつ、効率的に分離・精製するために使用される膜である。
本実施形態の多孔質膜が精密ろ過（ＭＦ）膜である場合、多孔質膜の孔径は、例えば、０．０１〜１０μｍ程度である。
【００１９】
＜アミノ基を有する芳香族ポリスルホン＞
本実施形態の多孔質膜は、アミノ基を有する芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＮ０」ともいう）を含有する。
【００２０】
本実施形態の多孔質膜におけるＰＮ０は、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ２−）と酸素原子（−Ｏ−）とを含む繰り返し単位を有する樹脂であり、該樹脂の主鎖中又は主鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）を有するものである。
【００２１】
ＰＮ０は、下記式（Ｓ−１）で表される構造を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
−ｐｈ１−ＳＯ２−ｐｈ２−Ｏ−    ・・・（Ｓ−１）
［式中、ｐｈ１及びｐｈ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。］
【００２２】
ｐｈ１及びｐｈ２におけるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００２３】
上記フェニレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好適に挙げられる。
【００２４】
該アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が好適に挙げられる。
【００２５】
該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
前記フェニレン基の水素原子が上述した官能基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
前記フェニレン基の水素原子は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本実施形態においては、置換されていないことが特に好ましい。
なお、ＰＮ０が主鎖中にアミノ基を有する場合は、前記フェニレン基は置換基として、アミノ基を有する。
【００２７】
ＰＮ０は、上記式（Ｓ−１）で表される構造に加えて、下記式（Ｓ−２）で表される構造又は下記式（Ｓ−３）で表される構造を含む繰り返し単位を含んでもよい。
−ｐｈ３−Ｒ−ｐｈ４−Ｏ−    ・・・（Ｓ−２）
−（ｐｈ５）ｎ−Ｏ−    ・・・（Ｓ−３）
［式（Ｓ−２）中、ｐｈ３及びｐｈ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。
式（Ｓ−３）中、ｐｈ５は、置換基を有してもよいフェニレン基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２８】
ｐｈ３、ｐｈ４及びｐｈ５としては、それぞれ、式（Ｓ−１）中のｐｈ１及びｐｈ２における置換基を有してもよいフェニレン基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
上記アルキリデン基としては、炭素原子数１〜５のアルキリデン基が好ましく、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、１−ブチリデン基等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｓ−３）中、ｎは、好ましくは１又は２である。
【００３１】
ＰＮ０が有するアミノ基は、一部がアミン誘導体からなる基であってもよい。該アミン誘導体からなる基としては、ＰＮ０が有するアミノ基とカルボキシ基を有する化合物とが縮合し、アミド結合を形成した基等が挙げられる。
【００３２】
ＰＮ０は、アミノ基を主鎖中に有してよく、主鎖末端に有してもよいが、アミノ基を主鎖末端の一部又は全部に有することが好ましい。
より具体的には、ＰＮ０は、下記式（Ｓ−１−１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｓｅ−１−１）で表される末端単位とを有する芳香族ポリスルホンであることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2022002839.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１又はｎ２が２以上である場合、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、単結合又はビスフェノール若しくはビフェノールから誘導される基である。ｎは１以上の整数である。］
【００３４】
【化２】
2022002839.tif 000003
［式中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１又はｎ２が２以上である場合、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。］
【００３５】
式（Ｓ−１−１）及び（Ｓｅ−１−１）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び炭素原子数６〜２０のアリール基としては、式（Ｓ−１）中のｐｈ１及びｐｈ２におけるフェニレン基が有してもよい置換基で例示したものと、それぞれ同様のものが挙げられる。
式（Ｓ−１−１）及び（Ｓｅ−１−１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、さらに好ましくは０である。
【００３６】
ビスフェノールから誘導される基は、具体的には、ビスフェノールの２つのヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基と、もう１つのヒドロキシ基の水素原子とを除いた２価の基である。具体的には、ビスフェノールＡ：（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡＦ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルからそれぞれ誘導される基が挙げられ、その中でも、ビスフェノールＡから誘導される基、すなわちビスフェノールＡの２つのヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基と、もう１つのヒドロキシ基の水素原子とを除いた２価の基が好適である。
【００３７】
ビフェノールから誘導される基としては、４，４’−ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォターフェニルからそれぞれ誘導される基が挙げられ、４，４’−ビフェノールから誘導される基、すなわち４，４’−ビフェノールの２つのヒドロキシ基のうち、１つのヒドロキシ基と、もう１つのヒドロキシ基の水素原子とを除いた２価の基が好適である。
【００３８】
Ｘは、好ましくは単結合である。
【００３９】
ｎは、５〜６００が好ましい。
【００４０】
式（Ｓｅ−１−１）中、Ａｒは、式（Ｓｅ−１）中のＡｒと同一である。
【００４１】
［数平均絶対分子量］
ＰＮ０の数平均絶対分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましい。
また、ＰＮ０の数平均絶対分子量は、３００００以下が好ましく、２５０００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。
【００４２】
ＰＮ０の数平均絶対分子量が上記の好ましい下限値以上であれば、本実施形態の多孔質膜の機械的強度がより向上する。
また、例えば、ＰＮ０が主鎖末端にアミノ基を有するものである場合、ＰＮ０の数平均絶対分子量が上記の好ましい上限値以下であれば、質量当たりの末端アミノ基量を増やすことができるため、より透水性を高めやすくなる。
【００４３】
例えば、ＰＮ０の数平均絶対分子量は、１０００以上３００００以下が好ましく、２０００以上２５０００以下がより好ましく、４０００以上１５０００以下がさらに好ましい。
【００４４】
本明細書において、数平均絶対分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって算出される。具体的な算出方法は、以下の通りである。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、ＰＮ０を、０．００２ｇを配合する。
試料注入量：１００μＬ。
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（Φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ）を２本直列に連結。
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）
標準試薬：ポリスチレン
分子量算出法：多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）から絶対分子量を算出する。
【００４５】
［アミノ基量］
ＰＮ０が、アミノ基を主鎖末端に有する場合、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積比から算出される、主鎖末端に有するアミノ基の量（以下、「アミノ基量」という）は、ＰＮ０を形成している繰り返し単位１００ユニット当たり、０．１個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましく、１個以上が特に好ましい。
アミノ基量は、ＰＮ０の主鎖を形成している繰り返し単位１００ユニット当たり、４０個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【００４６】
ＰＮ０において、アミノ基量が、上記の好ましい下限値以上であれば、本実施形態の多孔質膜の透水性がより向上する。
また、アミノ基量が、上記の好ましい上限値以下であれば、実施形態の多孔質膜の機械的強度がより向上する。
【００４７】
例えば、ＰＮ０において、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積比から算出されるアミノ基量は、ＰＮ０の主鎖を形成している繰り返し単位１００ユニット当たり、０．１個以上４０個以下が好ましく、０．５個以上１０個以下がより好ましく、０．７個以上８個以下がさらに好ましく、１個以上８個以下が特に好ましい。
【００４８】
アミノ基量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される。具体的な算出方法は、以下の通りである。
（ｉ）ＰＮ０の主鎖の繰り返し単位において、既に水素原子の数が分かっている主鎖の芳香環に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ａを、１Ｈ−ＮＭＲの測定で求める。
（ｉｉ）ピーク面積Ａを、ＰＮ０の主鎖の芳香環に結合している水素原子の数で割ることにより、繰り返し単位数（ユニット数）を算出することができる（例えば、ピーク面積Ａが、主鎖の芳香環に結合している４つの水素原子に帰属されるピーク面積である場合は、４で割る）。
（ｉｉｉ）ＰＮ０の主鎖末端の芳香環におけるアミノ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｂを、１Ｈ−ＮＭＲの測定で求める。
（ｉｖ）ピーク面積Ｂを、アミノ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している水素原子の数で割ることにより、アミノ基の数を算出することができる（例えば、ピーク面積Ｂが、アミノ基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している２つの水素原子に帰属されるピーク面積である場合は、２で割る）。
（ｖ）（ｉｖ）で求めたアミノ基の数を、（ｉｉ）で求めた繰り返し単位数（ユニット数）で割り、さらに１００（１００ユニット）を掛けることにより、ＰＮ０の主鎖を形成している繰り返し単位１００ユニット当たりのアミノ基量を算出することができる。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ測定における測定溶媒としては、１Ｈ−ＮＭＲ測定が可能であり、ＰＮ０を溶解し得る溶媒であればよく、重ジメチルスルホキシドが好適である。
測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを用いた場合の１Ｈ−ＮＭＲの測定装置及び測定条件としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
［測定装置］
ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＰＳ４００ＷＢ
磁場強度：９．４Ｔ  （４００ＭＨｚ）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ  ４００  ＤＢ  ＡｕｔｏＸ  ＷＢ  Ｐｒｏｂｅ
（５ｍｍ）
【００５１】
［溶液１Ｈ−ＮＭＲの測定条件］
測定核：１Ｈ
測定法：シングルパルス法
測定温度：５０℃
重溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有）
待ち時間：１０ｓｅｃ
パルス照射時間：１１．９μｓｅｃ（９０℃パルス）
積算回数：６４回
外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
【００５２】
ＰＮ０のアミノ基量のより具体的な算出方法は、以下の通りである（算出例１〜３）。
【００５３】
・アミノ基量の算出例１
ＰＮ０の主鎖が下記式（ｍｃ−１）で表される繰り返し単位により構成されており、主鎖末端が下記式（ｅ−１）で表される構造である場合、下記式（ｍｃ−１）で表される繰り返し単位１００ユニット当たりのアミノ基量は、以下に示す計算方法により算出される。なお、以下の式において、Ｘｐは、式（ｍｃ−１）中の水素原子（Ｈｘ）に帰属されるピーク面積であり、Ｙｐは、式（ｅ−１）中の水素原子（Ｈｙ）に帰属されるピーク面積である。
【００５４】
ユニット数ｎ０１＝Ｘｐ／４
アミノ基数＝Ｙｐ／２
アミノ基量＝（Ｙｐ／２）／（Ｘｐ／４）×１００
＝Ｙｐ／Ｘｐ×２００
【００５５】
【化３】
2022002839.tif 000004
【００５６】
【化４】
2022002839.tif 000005
【００５７】
・アミノ基量の算出例２
ＰＮ０の主鎖が下記式（ｍｃ−１）で表される繰り返し単位及び（ｍｃ−２）で表される繰り返し単位により構成されており、主鎖末端が下記式（ｅ−１）で表される構造である場合、下記式（ｍｃ−１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｍｃ−２）で表される繰り返し単位１００ユニット当たりのアミノ基量は、以下に示す計算方法により算出される。なお、以下の式において、Ｘｐは、式（ｍｃ−１）中の水素原子（Ｈｘ）に帰属されるピーク面積であり、Ｚｐは、式（ｍｃ−２）中の水素原子（Ｈｚ）に帰属されるピーク面積であり、Ｙｐは、式（ｅ−１）中の水素原子（Ｈｙ）に帰属されるピーク面積である。
【００５８】
ユニット数ｎ０２＋ｎ０３＝Ｘｐ／４＋Ｚｐ／４
アミノ基数＝Ｙｐ／２
アミノ基量＝（Ｙｐ／２）／（Ｘｐ／４＋Ｚｐ／４）×１００
＝Ｙｐ／（Ｘｐ＋Ｚｐ）×２００
【００５９】
【化５】
2022002839.tif 000006
【００６０】
【化６】
2022002839.tif 000007
【００６１】
・アミノ基量の算出例３
ＰＮ０の主鎖が下記式（ｍｃ−３）で表される繰り返し単位により構成されており、主鎖末端が下記式（ｅ−１）で表される構造である場合、下記式（ｍｃ−３）で表される繰り返し単位１００ユニット当たりのアミノ基量は、以下に示す計算方法により算出される。なお、以下の式において、ＣＨ３ｐは、式（ｍｃ−３）中のメチル基に帰属されるピーク面積であり、Ｙｐは、式（ｅ−１）中の水素原子（Ｈｙ）に帰属されるピーク面積である。
【００６２】
ユニット数ｎ０４＝ＣＨ３ｐ／２４
アミノ基数＝Ｙｐ／２
アミノ基量＝（Ｙｐ／２）／（ＣＨ３ｐ／２４）×１００
＝Ｙｐ／ＣＨ３ｐ×１２００
【００６３】
【化７】
2022002839.tif 000008
【００６４】
【化８】
2022002839.tif 000009
【００６５】
本実施形態の多孔質膜は、２種以上のＰＮ０を含んでもよく、ＰＮ０と、ＰＮ０以外の１種以上の樹脂との混合樹脂を含んでもよい。
本実施形態の多孔質膜は、ＰＮ０と、アミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＳ０」という）との混合樹脂を含んでもよい。
該混合樹脂において、上述した１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積比から算出される、アミノ基量が、ＰＮ０及びＰＳ０の主鎖を形成している繰り返し単位１００ユニット当たり、０．１個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましく、１個以上が特に好ましく、また、４０個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、５個以下が特に好ましい。
前記混合樹脂において、前記アミノ基量は、ＰＮ０及びＰＳ０の主鎖を形成している繰り返し単位１００ユニット当たり、０．１個以上４０個以下が好ましく、０．５個以上１０個以下がより好ましく、０．７個以上８個以下がさらに好ましく、１個以上５個以下が特に好ましい。
前記混合樹脂における前記アミノ基量は、ＰＮ０のアミノ基量と、ＰＮ０とＰＳ０との配合割合とに基づいて算出することができる。
【００６６】
ＰＮ０のアミノ基量は、例えば、後述するＰＮ０の製造方法で用いるアミノ基を有する化合物の添加量；後述するＰＮ０の製造方法で用いる塩基の添加量；ＰＮ０の重合度等を適宜調整することにより制御することができる。
また、本実施形態の多孔質膜のアミノ基量は、ＰＮ０とＰＳ０との混合比率を調整することにより制御することもできる。多孔質膜のアミノ基量はＰＮ０とＰＳ０との混合比率から算出することができる。また、多孔質膜を上述の１Ｈ−ＮＭＲ測定し、得られた結果をもとに、アミノ基数を、ＰＮＯとＰＳ０のユニット数の合計で除することにより、算出することもできる。
【００６７】
本実施形態の多孔質膜は、該多孔質膜の膜特性（特に、透水性）をより向上させる観点から、好ましくはＰＮ０と、ＰＳ０との混合樹脂を含む。
【００６８】
＜アミノ基を有さない芳香族ポリスルホン＞
ＰＳ０として、具体的には、上記一般式（Ｓ−１−１）で表される繰り返し単位を有し、例えば、主鎖末端にハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はフェニル基を有する芳香族ポリスルホンが挙げられる。
【００６９】
ＰＳ０の市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホンである、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５２００Ｐ及び５９００Ｐ等が挙げられる。
ＰＳ０の数平均絶対分子量は、上述したＰＮ０の数平均絶対分子量よりも大きいことが好ましい。
【００７０】
［ガラス転移温度］
ＰＳ０のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２２℃以上が好ましく、２２３℃以上がより好ましく、２２４℃以上が特に好ましい。
また、ＰＳ０のガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下である。
ガラス転移温度は、例えばＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた方法で測定できる。
【００７１】
［還元粘度］
ＰＳ０の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は０．３２以上であることが好ましく、０．３５以上がより好ましい。
還元粘度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、０．８０以下、０．７５以下、０．７以下である。
【００７２】
本実施形態の多孔質膜におけるＰＮ０及びＰＳ０の合計の含有量は、本実施形態の多孔質膜全量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
ＰＮ０及びＰＳ０の配合割合（ＰＮ０の質量％：ＰＳ０の質量％）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜６０：４０であってもよい。
【００７３】
＜任意成分＞
本実施形態の多孔質膜は、上述したＰＮ０とＰＳ０以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、上述したＰＮ０とＰＳ０以外の樹脂、有機溶媒、着色剤、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００７４】
≪芳香族ポリスルホン以外の樹脂≫
ＰＮ０とＰＳ０以外の樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物等が挙げられる。
【００７５】
＜アミノ基を有する芳香族ポリスルホンの製造方法＞
主鎖中にアミノ基を有する芳香族ポリスルホンは、例えば、該芳香族ポリスルホンの原料となるモノマーの一部に、アミノ基を修飾させて、その後、重縮合反応することにより製造することができる。また、原料として、アミノ基で置換されたモノマーを用いてもよい。
【００７６】
一方で、主鎖末端にアミノ基を有する芳香族ポリスルホンは、例えば、ハロゲン原子を主鎖末端に有する芳香族ポリスルホン前駆体と、アミノ化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００７７】
主鎖末端にアミノ基を有する芳香族ポリスルホンの製造方法の一実施形態は、ハロゲン原子を主鎖末端に有する芳香族ポリスルホン前駆体（以下、「ＰＳＰ」という）を準備する工程（ｉ）と、
前記ＰＳＰと、アミノ化合物とを反応させて、アミノ基を主鎖末端に有する芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＮ０１」という）を生成する工程（ｉｉ）と、を含む。
【００７８】
工程（ｉ）：
ＰＳＰは、後述する方法により合成したものでもよく、市販品であってもよい。
ＰＳＰの市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホンである、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５２００Ｐ及び５９００Ｐ等が挙げられる。
【００７９】
ＰＳＰの数平均絶対分子量は、１０００以上３００００以下であることが好ましく、２０００以上２５０００以下であることがより好ましく、４０００以上１５０００以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
＜ＰＳＰの製造方法＞
本実施形態におけるＰＳＰは、ジハロゲノ芳香族スルホン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物等をモノマーとして用い、これらのモノマーを、有機溶媒中、塩基存在下で重縮合反応させることにより製造することができる。
【００８１】
≪モノマー≫
ジハロゲノ芳香族スルホン化合物は、１分子中に芳香環と、スルホニル基と、上記芳香環に結合する２個のハロゲン原子とを有する化合物である。
ジヒドロキシ芳香族化合物は、１分子中に芳香環と、該芳香環に結合する２個のヒドロキシ基とを有する化合物である。
ジハロゲノ芳香族スルホン化合物及びジヒドロキシ芳香族化合物は、ＰＳＰを構成する繰り返し単位に対応する。
【００８２】
本実施形態におけるＰＳＰが、上述した式（Ｓ−１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する場合は、ジハロゲノ芳香族スルホン化合物として、下記式（ｍｘ−１）で表される化合物を用い、ジヒドロキシ芳香族化合物として、下記式（ｍｙ−１）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。
Ｘ１−ｐｈ１−ＳＯ２−ｐｈ２−Ｘ２    ・・・（ｍｘ−１）
ＨＯ−ｐｈ１−ＳＯ２−ｐｈ２−ＯＨ    ・・・（ｍｙ−１）
［式（ｍｘ−１）中、ｐｈ１及びｐｈ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子である。
式（ｍｙ−１）中、ｐｈ１及びｐｈ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。］
【００８３】
式（ｍｘ−１）及び（ｍｙ−１）中、ｐｈ１及びｐｈ２は、それぞれ上述した式（Ｓ−１）中のｐｈ１及びｐｈ２と同一である。
【００８４】
式（ｍｘ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子であることが好ましい。
【００８５】
式（ｍｘ−１）で表される化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８６】
式（ｍｙ−１）で表される化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態におけるＰＳＰが、上述した式（Ｓ−１）で表される構造及び上述した式（Ｓ−２）で表される構造を含む繰り返し単位を有する場合は、ジハロゲノ芳香族スルホン化合物として、上記式（ｍｘ−１）で表される化合物を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式（ｍｙ−２）で表される化合物を用いることにより、上述した式（Ｓ−１）で表される構造及び上述した式（Ｓ−２）で表される構造を含む繰り返し単位を有するＰＳＰを製造することができる。
ＨＯ−ｐｈ３−Ｒ−ｐｈ４−ＯＨ    ・・・（ｍｙ−２）
［式（ｍｙ−２）中、ｐｈ３及びｐｈ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。］
【００８８】
式（ｍｙ−２）中、ｐｈ３、ｐｈ４及びＲは、上述した式（Ｓ−２）中のｐｈ３、ｐｈ４及びＲとそれぞれ同一である。
【００８９】
式（ｍｙ−２）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ：（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡＦ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００９０】
本実施形態におけるＰＳＰが、上述した式（Ｓ−１）で表される構造及び上述した式（Ｓ−３）で表される構造を含む繰り返し単位を有する場合は、ジハロゲノ芳香族スルホン化合物として、上記式（ｍｘ−１）で表される化合物を用い、ジヒドロキシ芳香族化合物として、下記式（ｍｙ−３）で表される化合物を用いることにより、上述した式（Ｓ−１）で表される構造及び上述した式（Ｓ−３）で表される構造を含む繰り返し単位を有するＰＳＰを製造することができる。
【００９１】
ＨＯ−（ｐｈ５）ｎ−ＯＨ    ・・・（ｍｙ−３）
［式（ｍｙ−３）中、ｐｈ５は、置換基を有してもよいフェニレン基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上である場合、複数存在するｐｈ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００９２】
式（ｍｙ−３）中、ｐｈ５及びｎは、上述した式（Ｓ−３）中のｐｈ５及びｎとそれぞれ同一である。
【００９３】
式（ｍｙ−３）で表される化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォターフェニル等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、ジハロゲノ芳香族スルホン化合物及びジヒドロキシ芳香族化合物を、いずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
≪塩基、有機溶媒≫
ジハロゲノ芳香族スルホン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物との重縮合は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましい。また、重縮合は、有機溶媒中で行われることが好ましい。重縮合は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、かつ、有機溶媒中で行われることがより好ましい。
【００９６】
炭酸のアルカリ金属塩は、炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。
【００９７】
有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の沸点は、１００℃以上４００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。
【００９８】
このような有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００９９】
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
重縮合の反応温度は、１８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、反応時間は、４〜１０時間であることが好ましい。
【０１０１】
工程（ｉｉ）
＜アミノ化合物＞
末端キャップ剤であるアミノ化合物としては、ＰＳＰの主鎖末端に有するハロゲン原子を、アミノ基に置換することができる化合物であれば、特に限定されない。
アミノ化合物として、具体的には、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３−アミノプロパノール、４−（２−アミノエチル）フェノール等が挙げられ、その中でも、４−アミノフェノール、３−アミノフェノールが好ましい。
【０１０２】
工程（ｉｉ）は、有機溶媒中、塩基存在下で行ってもよく、該有機溶媒及び塩基としては、上述したＰＳＰの製造方法で説明した有機溶媒及び塩基と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
ＰＳＰと、アミノ化合物とを反応させる反応温度は、１００〜４００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることが好ましく、反応時間は、１〜５０時間であることが好ましく、２〜３０時間であることがより好ましい。
【０１０４】
工程（ｉｉ）におけるアミノ化合物の使用量は、ＰＳＰ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。
【０１０５】
工程（ｉｉ）における塩基の使用量は、ＰＳＰ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
以上説明した本実施形態の多孔質膜は、アミノ基を有する芳香族ポリスルホンを含有する。該芳香族ポリスルホンは、親水性基であるアミノ基を有するため、本実施形態の多孔質膜は、親水性が高められている。したがって、本実施形態の多孔質膜は、透水性が高い。
また、本実施形態の多孔質膜が、アミノ基を主鎖末端に有する芳香族ポリスルホンを含有する場合、該芳香族ポリスルホンが有する芳香環の間に働く相互作用を弱めることなく、堅固な構造を維持することができ、かつ、多孔質膜の表面にアミノ基が配置されるため、本実施形態の多孔質膜は、透水性がより高く、かつ、機械的強度がより高いものとなる。
【０１０７】
（多孔質膜の製造方法）
本実施形態の多孔質膜の製造方法としては、ＰＮ０を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、またはエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離および脱溶媒することにより製造することができる。
また、この方法とは別に、ＰＮ０を溶媒に溶解させ、得られた溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離および脱溶媒することにより行ってもよい。
【０１０８】
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、ＰＮ０を溶媒に溶解させた溶液を紡糸原液とし、二重環状ノズルを用いる。具体的に、多孔質中空糸膜の製造は、外側より前記溶液を吐出させると共に、内側より凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）または気体を吐出させて行われる。これらを、エアギャップを介してまたは介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
【０１０９】
また、多孔質膜として薄膜（フィルム）を製造する場合、ＰＮ０を溶媒に溶解させ、得られた溶液を、ガラス板の一面にフィルムアプリケーターを用いて塗布した後、水に浸漬させ、ガラス板から剥離させることで、製造することができる。
【０１１０】
前記溶液の調製に用いられる芳香族ポリスルホンの良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０１１１】
また、前記溶液には、さらに膨潤剤を含有させてもよい。
膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
【０１１２】
凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができる。凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒と良溶媒との混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができる。
【０１１３】
また、上述の製造方法により得られた多孔質膜を、必要に応じて、熱処理や放射線処理を行ってもよい。
熱処理を行う場合の加熱温度は、例えば、１５０〜１９０℃である。
放射線処理を行う場合の放射線は、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線である。
【０１１４】
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、オートクレーブなどを用いて中空糸膜を水蒸気滅菌処理してもよい。
【０１１５】
また、ＰＮ０中のアミノ基を、多孔質膜を形成する前後で化学的に反応（変性）させてもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
＜アミノ基量の測定方法＞
各例の多孔質膜における芳香族ポリスルホンの主鎖を形成している繰り返し単位１００ユニット当たりの主鎖末端のアミノ基量（Ａ０１）は、ＮＭＲ測定によって算出した。
具体的には、１Ｈ−ＮＭＲの測定で、芳香族ポリスルホンの主鎖の（−ｐｈ１−ＳＯ２−ｐｈ２−Ｏ−）において、Ｓに結合するｐｈ１の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している２つの水素原子、及びＳに結合するｐｈ２の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している２つの水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｘｐ０１）と、芳香族ポリスルホンの主鎖末端の芳香環におけるアミノ基が結合している炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合する２つの水素原子に帰属されるピーク面積（Ｙｐ０１）とを用いて、下記式（ａ１）に基づいて算出した。
Ａ０１＝（Ｙｐ０１／２）／（Ｘｐ０１／４）×１００
＝Ｙｐ０１／Ｘｐ０１×２００・・・（ａ１）
なお、Ｘｐ０１としては、７．９から８．１ｐｐｍの積分値を採用した。また、Ｙｐ０１としては、６．６から６．７ｐｐｍの積分値を採用した。
【０１１８】
［測定装置］
ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＰＳ４００ＷＢ
磁場強度：９．４Ｔ（４００ＭＨｚ）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ  ４００  ＤＢ  ＡｕｔｏＸ  ＷＢ  Ｐｒｏｂｅ
（５ｍｍ）
【０１１９】
［測定条件］
測定核：１Ｈ
測定法：シングルパルス法
測定温度：５０℃
重溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有）
待ち時間：１０ｓｅｃ
パルス照射時間：１１．９μｓｅｃ（９０℃パルス）
積算回数：６４回
外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
【０１２０】
なお、上記アミノ基量は、原料として用いた芳香族ポリスルホンから算出した値である。実施例１〜３の多孔質膜については、アミノ基を有する芳香族ポリスルホンとアミノ基を有さない芳香族ポリスルホンとの混合物であるが、該混合物のアミノ基量は、アミノ基を有する芳香族ポリスルホンのアミノ基量を算出した後に、該混合物の混合割合から算出した値（例えば、実施例１ではＰＮ１のアミノ基量を１／１０した値）である。
【０１２１】
＜芳香族ポリスルホンの数平均絶対分子量の測定方法＞
芳香族ポリスルホンの数平均絶対分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。なお、Ｍｎはいずれも２回測定し、その平均値を求めた。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００２ｇを配合した。
試料注入量：１００μＬ。
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結。
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）
標準試薬：ポリスチレン
分子量算出法：多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）から絶対分子量を算出した。
【０１２２】
＜アミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造＞
≪製造例１≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、炭酸カリウム３．５７質量部、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５．１３質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２０質量部を混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ）１２０質量部を加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、１９０℃に昇温後、４−アミノフェノール４．５３質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０質量部を混合し、滴下し、２００℃に昇温して１０時間反応させた。
次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の析出操作後の反応混合溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を主鎖の末端の少なくとも一方に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンＰＮ１を得た。得られたＰＮ１の数平均絶対分子量は６６００であり、ＰＮ１のアミノ基量は７．４（個／１００ユニット）であった。
【０１２３】
≪製造例２≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、４−アミノフェノール１．２２質量部、炭酸カリウム１．２４質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８０質量部を混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ）１２０質量部を加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃に加熱して１０時間反応させた。
次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の析出操作後の反応混合溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を主鎖の末端の少なくとも一方に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンＰＮ２を得た。得られたＰＮ２の数平均絶対分子量は１２４００であり、ＰＮ２のアミノ基量は２．１（個／１００ユニット）であった。
【０１２４】
≪製造例３≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、４−アミノフェノール０．４０５質量部、炭酸カリウム０．６１８質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１８０質量部を混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ  ４８００Ｐ）１２０質量部を加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃に加熱して１０時間反応させた。
次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の析出操作後の反応混合溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を主鎖の末端の少なくとも一方に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンＰＮ３を得た。得られたＰＮ３の数平均絶対分子量は２１８００であり、ＰＮ３のアミノ基量は０．６（個／１００ユニット）であった。
【０１２５】
＜多孔質膜の製造＞
＜実施例１＞
加熱容器内で、ＰＮ１を１．８質量部と、ポリエーテルスルホンＰＳ１（住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ  ５９００Ｐ）を１６．２質量部と、ＮＭＰを８２質量部とをそれぞれ混合し、８０℃で２時間撹拌することで、淡黄色の溶液を得た。この溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板の一面にフィルムアプリケーターを用いて塗布した後、水に浸漬させることで、膜厚が１４０〜１７０μｍである実施例１の多孔質膜を形成した。
各例の多孔質膜をガラス板から剥離し、水により複数回洗浄した後、測定開始まで膜を水中で保存した。
【０１２６】
＜実施例２＞
加熱容器内で、ＰＮ１を５．４質量部と、ＰＳ１を１２．６質量部と、ＮＭＰを８２質量部とをそれぞれ混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の多孔質膜を得た。
【０１２７】
＜実施例３＞
加熱容器内で、ＰＮ２を９質量部と、ＰＳ１を９質量部と、ＮＭＰを８２質量部とをそれぞれ混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の多孔質膜を得た。
【０１２８】
＜実施例４＞
加熱容器内で、ＰＮ３を１８質量部と、ＮＭＰを８２質量部とをそれぞれ混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の多孔質膜を得た。
【０１２９】
＜比較例１＞
加熱容器内で、ＰＳ１を１８質量部と、ＮＭＰを８２質量部とをそれぞれ混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の多孔質膜を得た。
【０１３０】
［透水速度の測定］
直径４７ｍｍの圧力セルを用い、該圧力セルに装着できるように各例の多孔質膜をそれぞれ円形に切り出し、各例の試験膜を作製した。各例の試験膜を該圧力セルにそれぞれ装着し、各例の試験膜に対して、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に各例の試験膜を透過した純水の量を測定して、透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）を求めた。その結果を表１に示した。
【０１３１】
また、表１に、各例の多孔質膜が含有する芳香族ポリスルホン、アミノ基を有する芳香族ポリスルホンとアミノ基を有さない芳香族ポリスルホンの混合割合（質量部）、各例の多孔質膜が含有する芳香族ポリスルホンの繰り返し単位１００ユニット当たりのアミノ基量、各例の多孔質膜の透水速度を示した。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表１に示す通り、実施例の芳香族ポリスルホンを用いて形成された多孔質膜は、比較例の芳香族ポリスルホンを用いて形成された多孔質膜よりも透過速度が大きく、透水性に優れることが確認できた。