(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物と、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）とを含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
ポリウレタンウレア樹脂組成物中におけるウレア基濃度が、０．４〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、
ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ下記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０〜７０モル％であり、
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物に対して、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）が０．００１〜３．０質量％含有する、
ことを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
ウレタン基濃度比率＝ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）
・・・・・（数式１）
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環族ジイソシアネートであり、分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１〜２０の末端封止アルコール及び末端封止アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量で３０，０００〜１００，０００であり、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で２０％以下であることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とするコーティング材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物と硬化剤を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材に有用な耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンウレア樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。
【０００３】
これらポリウレタンウレア樹脂は、一般的にはポリオール成分、ポリイソシアネート成分、さらには鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタンウレア樹脂が提供されている。特に、このような樹脂を使用した成形体やコーティング材は、しっとりとした風合いなどの触感機能を付与できることから、電子機器部材用途、衣料用途、家具・家電用途、日用雑貨用途、及び自動車部材用途に多く使用されている。しかしながら、長期間人体と接触して使用された場合、汗に含まれる皮脂成分やスキン保護クリームに含まれるオレイン酸や紫外線吸収剤成分などで、成形体表面の劣化や粘着性を帯びる現象が発生し、長期間の使用に耐えられない場合があると考えられる。
【０００４】
このような背景の中で皮脂成分の主成分であるオレイン酸に対して耐油性を示すポリウレタン系樹脂の開発が進められている。
耐オレイン酸性に優れたポリウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化合物と、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを任意の範囲の組成比で使用したポリカーボネートジオールと、ポリシロキサンを必須成分とした手触り感覚がソフトであり、耐オレイン酸性に優れた硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００５】
また、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオールと、ジイソシアネート化合物からなる耐水性やオレイン酸や牛脂などに対する耐油性を有し、優れた弾性強度と部材に対する密着性に優れたコーティング剤組成物が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
【０００６】
しかしながら、これまでの成形体やコーティング材は、オレイン酸や牛脂などの油成分に対する耐油性には改善が見られていたが、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性や耐久性には不十分であることが多く、紫外線吸収剤が付着することによって、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が生じると推定される。また、成形過程において、コーティング剤組成物の発泡が問題となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２９８６号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３３９５号公報
【特許文献３】特開２００８−０７５０４８号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３２８４号公報
【特許文献５】特開２００８−０３７９９３号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物に、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）を添加した組成物を成形体や部材のコーティング材として使用することで、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性と耐久性を両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性に優れ、成形過程における樹脂組成物の発泡抑制に優れた耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
【００１０】
［１］ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物と、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）とを含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
ポリウレタンウレア樹脂組成物中におけるウレア基濃度が、０．４〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、
ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ下記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０〜７０質量％である、
ことを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物
ウレタン基濃度比率＝ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）
・・・・・（数式１）
【００１１】
［２］ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環族ジイソシアネートであり、分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１〜２０の末端封止アルコール及び末端封止アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記［１］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１２】
［３］上記［１］又は上記［２］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量で３０，０００〜１００，０００であり、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で２０％以下であることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１３】
［４］ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物に対して、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）が０．００１〜３．０質量％含有することを特徴とする上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【００１４】
［５］上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体。
【００１５】
［６］上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とするコーティング材。
【００１６】
［７］上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物と硬化剤を含む硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形体や部材のコーティング材に用いることで、従来では成し得なかった化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性と耐久性を両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性を付与することができ、成形過程において発泡を抑制することができる。さらに、耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に硬化剤を配合することにより良好な接着性能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物と、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、この樹脂組成物中におけるウレア基濃度が０．４〜１ｍｍｏｌ／ｇであり、ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ上記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０〜７０質量％であることを特徴とする。
【００１９】
ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の指標に用いられる紫外線吸収剤について詳細に説明する。紫外線吸収剤としては、主に化粧品などに含まれるパラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物が挙げられる。成形体やコーティング材に耐紫外線吸収剤性がない場合、前記紫外線吸収剤が成形体やコーティング材に移行することで、成形体表面の外観の劣化、粘着性を帯びるといった現象が起こると推定される。
【００２０】
＜パラアミノ安息香酸系＞
パラアミノ安息香酸系の具体例としては、例えばパラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、グリセリル−ｐ−アミノベンゾアート、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾアート等が挙げられる。
【００２１】
＜けい皮酸系＞
けい皮酸系の具体例としては、例えば２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナマート、エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナマート、ジイソプロピルメチルシンナマート、ジイソプロピルエチルシンナマート、イソプロピルメトキシシンナマート、２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート等が挙げられる。
【００２２】
＜ベンゾフェノン系＞
ベンゾフェノン系の具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５−スルホン酸−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、トリヒドラド−５−スルホン酸−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２，２’−４，４’−テトラヒドロキシメンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
＜サリチル酸系＞
サリチル酸系の具体例としては、例えばサリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル等が挙げられる。
【００２４】
＜ベンゾイルトリアゾール系＞
ベンゾイルトリアゾール系の具体例としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドオキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２５】
＜その他の芳香族系紫外線吸収剤＞
その他の芳香族系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
これらの紫外線吸収剤の中でも、特に、パラアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸−２−エチルヘキシルが成形体やコーティング材の耐紫外線吸収剤性の大きな阻害要因となり得る。
【００２７】
また、本発明で使用されるポリオール（Ａ）としては、前記の性能を有していれば特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等を挙げることができ、これらの中から単独もしくは２種類以上を併用することができる。
【００２８】
ポリオール（Ａ）の分子量としては、数平均分子量が５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、耐紫外線吸収剤性が低下する起これがあり、上限値を超える場合には、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２９】
また、ポリオール（Ａ）は、１分子中の活性水素基数、即ち、ポリオールが有する活性水素基である水酸基の平均官能基数が、１．９〜４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、耐摩耗性や機械物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、柔軟性や耐紫外線吸収剤性が低下する恐れがある。
【００３０】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、下記一般式（１）のＲが二価の炭素数２〜２０の脂肪族、又は脂環族炭化水素であるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【００３１】
【化１】
0006746913.tif 000002
【００３２】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
また、ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
【００３３】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００３４】
＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３５】
＜ポリオレフィンポリオール＞
また、ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００３６】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００３７】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【００３８】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【００３９】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００４０】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００４１】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４２】
また、ポリオール（Ａ）に耐久性、耐候性、柔軟性等の観点から、前記のポリカーボネートポリオールと、前記のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族グリコールとをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールも好適に用いることができる。ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールと脂肪族グリコールの最適な比率〔（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール〕としては、質量比で９９／１〜６０／４０であることが好ましい。このようにして得られたコポリマーポリオールは、それぞれ単独、若しくは混合物で使用する場合よりも耐久性、耐候性、柔軟性等の性能を高めることができる。
【００４３】
＜脂肪族グリコール＞
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００４４】
＜コポリマーポリオールの製造方法＞
コポリマーポリオールの製造方法としては、公知の技術を用いることができる。一般的には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び脂肪族グリコールを配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解させる。その後、１９０℃で、目的の分子量になるまでエステル交換反応を行うことで得られる。
【００４５】
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）について、詳細に説明する。
【００４６】
本発明のポリイソシアネート（Ｂ）としては、耐紫外線吸収剤性の観点から、脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。
【００４７】
＜脂環族ジイソシアネート＞
このような脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。この脂環族ジイソシアネートの中で耐紫外線吸収剤性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４８】
また、性能が低下しない範囲で、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００４９】
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００５２】
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に使用される分子量調整剤（Ｃ）について、詳細に説明する。
【００５３】
本発明の分子量調整剤（Ｃ）としては、炭素数１〜２０の末端封止アルコール及び／又は末端封止アミンから少なくとも１種類選択されたものであることが好ましく、分子量調整剤で樹脂組成物の分子量を調整することで耐紫外線吸収剤性を高めることができる。
【００５４】
＜末端封止アルコール＞
末端封止アルコールの具体例としては、炭素数１〜２０のモノアルコールであり、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、シクロペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中で、相溶性の観点から、側鎖を有する２−プロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ペンタデカノール等のモノアルコールが良好な耐紫外線吸収剤性を付与できるため好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールがより好ましい。
【００５５】
＜末端封止アミン＞
末端封止アミンの具体例としては、第一級アミン、及び第二級アミンの官能基を一つ有する化合物であり、例えばエチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジンＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、３−ピロリジノール、インドリン、イミノベンジル、チアゾリン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、ニトロピロール、２−アセチルピロール、塩素化ピロール、臭素化ピロール、ヨウ素化ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、イミダゾール、２−ピラゾリン、プリン、インドール、カルバゾール、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中で、エチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンが良好な耐紫外線吸収剤性を付与できるため好ましい。
【００５６】
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物のウレア基の形成に使用するジアミン（Ｄ）について、詳細に説明する。
本発明のジアミン（Ｄ）としては、耐紫外線吸収剤性の観点から、脂環族ジアミンを用いることが好ましい。
【００５７】
＜脂環族ジアミン＞
このような脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。このジアミンの中で、優れた耐紫外線吸収剤性を付与する観点から、イソホロンジアミンが特に好ましい。
【００５８】
また、性能が低下しない範囲で、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を併用することもできる。
【００５９】
次に、成形過程における樹脂組成物の発泡を抑制するために使用するシリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）について、詳細に説明する。
【００６０】
本発明においては、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物に、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）を添加して使用する。
【００６１】
本発明のシリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）としては、例えばＢＹＫ−Ａ５０５（ＢＹＫ社製）、ＢＹＫ−Ａ５３５（ＢＹＫ社製）等を挙げることができる。これらの中でもＢＹＫ−Ａ５３５が本発明において良好な破泡効果を得ることができるため好ましい。
【００６２】
本発明において、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）との反応生成物に対して、０．００１〜３．０質量％含有することが好ましく、０．００５〜２．５質量％含有することがさらに好ましい。
【００６３】
さらに、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）に、消泡効果のあるシリコーン非含有レベリング剤等を併用することができる。本発明においては、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）と上記シリコーン非含有レベリング剤等を併用することで、より良好な破泡効果を得ることができる。
【００６４】
シリコーン非含有レベリング剤等としては、ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学社製）、ポリフローＮｏ．７７（共栄社化学社製）、ポリフローＮｏ．９０（共栄社化学社製）、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学社製）、ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ社製）、ＢＹＫ−３５６（ＢＹＫ社製）、ディスパロンＯＸ−７７ＥＦ（楠本化成社製）、ディスパロン１９２７（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００６５】
シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）と上記シリコーン非含有レベリング剤等を併用する場合は、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）と上記シリコーン非含有レベリング剤等添加前の樹脂固形分に対し、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）を０．００１〜３．０質量％、上記シリコーン非含有レベリング剤等を０．０５〜３．０質量％の範囲で組み合わせて使用することが好ましく、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）を０．００２〜２．０質量％、上記シリコーン非含有レベリング剤等を０．１〜２．０質量％の範囲で組み合わせて使用することがさらに好ましい。
【００６６】
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の一般的な製造方法について説明する。また、耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法はこれに限るものではない。
【００６７】
＜耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法＞
第１工程：ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とをイソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、好ましくは２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、分子量調整剤（Ｃ）とを、好ましくは２０〜１００℃で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、ジアミン（Ｄ）と、必要に応じ分子量調整剤（Ｃ）とを、好ましくは２０〜６０℃でウレア化反応させる。
また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。
【００６８】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」としては、例えば、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とポリオール（Ａ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．５〜３．０になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝１．８〜２．７になるように仕込むことがさらに好ましい。イソシアネート基が下限未満の場合には、樹脂骨格中にウレタン基が多く導入されるため、耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。イソシアネート基が上限を超える場合には、ウレア化物が生成するため、濁りや凝集物の生成を招く恐れがあるため好ましくない。
【００６９】
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。尚、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。
【００７０】
＜ウレタン化反応触媒＞
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。
【００７１】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
【００７２】
また、耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。
【００７３】
＜製造に使用する有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
第２工程では、第１工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩに分子量調整剤（Ｃ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造することが好ましい。
また、前記の性能が低下しない限り、分子量調整剤（Ｃ）を第３工程で使用することもできる。ここで、分子量調整剤（Ｃ）の変性量としては、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基に対して１〜３モル％変性することが好ましい。変性量が下限値未満の場合には、耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、耐熱性の低下を招く恐れがある。
【００７５】
＜第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩをウレア化反応する工程＞
第３工程では、第２工程で製造したイソシアネート基末端プレポリマーＩＩとジアミン（Ｄ）、若しくはジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）との混合物によりウレア化反応し、数平均分子量が６０，０００〜１００，０００の本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を得ることができる。また、第２工程、又は第３工程で使用したジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）とのモル比は、ジアミン（Ｄ）／分子量調整剤（Ｃ）＝１０〜２０になるように仕込むことが好ましい。このモル比が、１０未満である場合には、機械物性の低下を招く恐れがある。また、２０を超える場合には、耐熱性耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。
【００７６】
このようにして得られた耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は、３０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３５，０００〜９０，０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量が３０，０００未満の場合には、耐熱性が低下する恐れがあり、１００，０００を超える場合には、耐紫外線吸収剤性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、ＧＰＣに基づく分子量分布は、３００，０００以上の分子量が面積比で２０％以下であることが好ましく、上限値を超えると耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。
【００７７】
耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で４，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超える粘度の場合は加工性の低下などを生じる恐れがある。
【００７８】
また、本発明においては、硬化剤を使用することにより接着性能を向上させることが可能となる。
【００７９】
＜硬化剤＞
硬化剤の具体例としては、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を使用することができる。
【００８０】
これらのうち、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００８１】
本発明によって得られた耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００８２】
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材の加工方法について説明する。
【００８３】
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。
【００８４】
成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形された部材である。
【００８５】
また、コーティング材としては、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤などを混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。
【００８６】
＜基材＞
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。
【００８７】
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。
【００８８】
また、コーティング材の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも４０ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましい。下限値未満である場合には、耐紫外線吸収剤性、耐摩耗性、及び耐擦傷性の低下を招く恐れがある。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成＞
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１を２５２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を３５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を１３．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％、以下、ＩＰＤＩと言う。）を１７．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−トリデカノールを１．６ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を１５．０ｇと、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）を０．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１の数平均分子量は８５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１０％、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
【００９２】
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を２５０ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを５ｇと、ＩＰＤＩを３０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ−ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１４ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−２を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−２の数平均分子量は９０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１３％、２５℃における粘度が１４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５０ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを５ｇと、ＩＰＤＩを３０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ−ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１４ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−３を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−３の数平均分子量は９５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１５％、２５℃における粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４を２３６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５．５ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−４を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−４の数平均分子量は８５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１０％、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を２３３ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１６ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−５を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−５の数平均分子量は８０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で９％、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を２３６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下、ＭＤＩと言う。）を４９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３．５ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−６を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−６の数平均分子量は８９，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１３％、２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４を２３１．５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下、水添ＭＤＩと言う。）を５３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１４ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−７を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−７の数平均分子量は８４，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１１％、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
＜実施例８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６を２１６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを１５ｇと、ＩＰＤＩを５０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、メタノールを０．３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．４質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇと、モルホリンを０．９ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−８を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−８の数平均分子量は８０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で８％、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
＜実施例９＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を１５３ｇと、ポリオール７を８５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４８．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ−ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１２．５ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−９を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−９の数平均分子量は７８，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で８％、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
＜実施例１０＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４を２２６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５２．２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液にＩＰＤＡを２１．３ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１０を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１０の数平均分子量は１３０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で２５％、２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
＜実施例１１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を３２４ｇと、ＤＭＦを３００ｇと、ＭＥＫを３００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液に、ＩＰＤＡを１１ｇと、ＭＥＡを４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１１を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１１の数平均分子量は４０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で５％、２５℃における粘度が６，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６を１４８ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを６２ｇと、ＩＰＤＩを５５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は３．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ブタンジオールを３５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で鎖延長反応させることによりポリウレタン樹脂組成物ＰＵ−１２を得た。ポリウレタン樹脂組成物ＰＵ−１２の数平均分子量は８５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１１％、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１を２６０ｇ、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを１３ｇと、ＩＰＤＩを１７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ−ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを９ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１３を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１３の数平均分子量は７５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で８％、２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を１９６．５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇ、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．０質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを３６ｇと、ＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１４を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１４の数平均分子量は９０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１２％、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
＜比較例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６を２３９ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを２２ｇと、ＩＰＤＩを２９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ−ブタノールを０．９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを８．４ｇと、ＭＥＡを０．７ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１５を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１５の数平均分子量は６０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で６％、２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
＜比較例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール７を１９４ｇと、ＤＭＦを３５０ｇ、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを３１．５ｇと、ＩＰＤＩを４３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを３０．０ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１６を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１６の数平均分子量は９５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１５％、２５℃における粘度が３４，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
＜比較例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を２３３ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１６ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１７を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１７の数平均分子量は８０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で９％、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
＜比較例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を２３３ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２−エチル−１−ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１６ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１８を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ−１８の数平均分子量は８０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で９％、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
次に、得られた各組成物に、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）、必要に応じて前記シリコーン非含有レベリング剤等を、表１、及び表２に示す通りに配合した。なお、表１、及び表２においては、シリコーン非含有破泡性ポリマー（Ｅ）等の発泡を抑制する成分を発泡抑制剤と表記する。
【０１１０】
ＰＵ−１〜ＰＵ−１８各樹脂組成物に使用した原料の配合量と性状を表１、及び表２に示す。
【０１１１】
【表１】
0006746913.tif 000003
【０１１２】
【表２】
0006746913.tif 000004
【０１１３】
実施例、比較例、表１、及び表２に用いられている略記号は以下の通り。
（１）ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％）
（２）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）
（３）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％）
（４）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％）
（５）ポリオール１：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量４，０００、平均官能基数２
（６）ポリオール２：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００、平均官能基数２
（７）ポリオール３：１，４ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量３，０００、平均官能基数２
（８）ポリオール４：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２
（９）ポリオール５：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２
（１０）ポリオール６：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，５００、平均官能基数２
（１１）ポリオール７：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、平均官能基数２
（１２）ＭＥＡ：モノエタノールアミン
（１３）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（１４）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１５）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（１６）発泡抑制剤１：シリコーン非含有破泡性ポリマー（ＢＹＫ社製、商品名：ＢＹＫ−Ａ５３５）
（１７）発泡抑制剤２：アクリルポリマー（共栄社化学社製、商品名：ポリフローＮｏ．９０）
（１８）シリコーン：シリコーン含有発泡抑制剤（ＢＹＫ社製、商品名：ＢＹＫ−０６７Ａ）
（１９）ウレタン基濃度比率：ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）
【０１１４】
＜コーティング材の作製＞
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−１８の各樹脂組成物を、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、エステルフィルムＥ５１００）の片面に乾燥後のコーティング膜の厚さが５０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることによってコーティング材を作製した。
【０１１５】
得られたコーティング材の諸物性を表３〜表４に示す。
【０１１６】
【表３】
0006746913.tif 000005
【０１１７】
【表４】
0006746913.tif 000006
【０１１８】
表３、及び表４に用いられている略記号は以下の通り。
（１）化合物ａ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）化合物ｂ：サリチル酸−２−エチルヘキシル
（３）化合物ｃ：サリチル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）化合物ｄ：４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
（５）化合物ｅ：３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸−２−エチルヘキシル
表３、表４に示すように、実施例１〜実施例１１に係るコーティング材は、耐紫外線吸収剤性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性、発泡抑制性等の諸特性に優れていることが分かった。一方、比較例１〜比較例７のコーティング材は、耐紫外線吸収剤性や耐熱性、発泡抑制性に劣るものであった。
【０１１９】
（１）評価試験１：
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じ、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）により、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍ×５００回転、摩耗輪Ｈ−２２を使用し、摩耗性を測定した。
＜評価基準＞
・コーティング膜が剥離、又は大部分が摩耗したもの（評価：×）
・コーティング膜の一部が摩耗したもの（評価：△）
・外観の変化が認められないもの（評価：○）
【０１２０】
（２）評価試験２：
＜耐オレイン酸性＞
コーティング膜にオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・コーティング膜の一部〜大部分に溶解を生じたもの（評価：×）
・コーティング膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・コーティング膜の僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）
【０１２１】
（３）評価試験３：
＜耐紫外線吸収剤性＞
コーティング膜に下記化合物をグリセリンで３％となるように調整し、調整液を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜化合物＞
（１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸−２−エチルヘキシル
（３）サリチル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
（５）３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸−２−エチルヘキシル
＜評価基準＞
・コーティング膜に一部〜大部分に溶解を生じたもの（評価：×）
・コーティング膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・コーティング膜の僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）
【０１２２】
（４）評価試験４：
＜引張特性＞
剥離紙上にＰＵ−１〜ＰＵ−１５の樹脂組成物を１００μｍ厚になるようにキャスト（ｃａｓｔ）し、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことで試験片を作製した。得られた試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号
【０１２３】
（５）評価試験５：
＜耐熱性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験５の引張特性を評価した。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・処理条件：１２０℃、空気循環系
・処理時間：５００時間
【０１２４】
（６）評価試験６
＜耐加水分解性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験５の引張特性を評価した。
・処理装置：恒温恒湿器ＳＨ−２２０（エスペック社製）
・処理条件：８０℃×９５％ＲＨ
・試験時間：５００時間
【０１２５】
（７）評価試験７
＜耐候性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験５の引張特性を評価した。
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：７２０時間
【０１２６】
（８）評価試験８
＜発泡抑制性＞
３００ｍｌ透明容器にＰＵ−１〜ＰＵ−１８の樹脂組成物を１００ｇ取り、撹拌機にて撹拌し、静置した状態で泡が完全に無くなる時間を測定した。
・撹拌装置：スリーワンモーターＧ６００（新東科学社製）
・撹拌条件：６００ｒｐｍ×１分
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
＜評価基準＞
・泡が無くなる時間：３時間以上（評価：×）
・泡が無くなる時間：３時間以内（評価：△）
・泡が無くなる時間：２時間以内（評価：○）
・泡が無くなる時間：１時間以内（評価：◎）
【０１２７】
（９）評価試験９
＜接着性＞
厚さ５０μｍのコロナ放電処理をしたＰＰフィルム上にＰＵ−１〜ＰＵ−１８の樹脂組成物を７０μｍ厚になるようにキャスト（ｃａｓｔ）し、織布と貼り合わせ、乾燥機中で１２０℃で５分間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことで試験片を作製した。得られた試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、はく離接着強度を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
＜評価基準＞
・ＰＰフィルム材料破壊：○
・織布材料破壊：○
・樹脂層破壊での剥離：△
・界面剥離：×