(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造する方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される単量体（ａ）と、式（ＩＩ）で表される単量体（ｂ）を含む単量体組成物を共重合する工程を含む。式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基等である。Ｒ１はフッ素原子の数が３以上１０以下の有機基である。式（ＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基等である。Ｒ３はアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等である。2022001627.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）と、下記式（ＩＩ）で表される単量体（ｂ）と、界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合する工程を含む、共重合体の製造方法。
【化１】
2022001627.tif 000016
〔式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は、フッ素原子の数が３以上１０以下の有機基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｘは塩素原子であり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記共重合を１０℃以上９０℃以下の重合温度で行う、請求項１又は２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
得られる共重合体の重量平均分子量が２０００００以上７０００００以下である、請求項１〜３の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体組成物が、反応助剤を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記単量体組成物中の緩衝剤の量が前記界面活性剤水溶液の質量に対して０．２質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記単量体組成物中の重合開始剤の量が０．００５当量以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
具体的には、例えば特許文献１には、耐熱性に優れ、且つ、解像度及び明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とα−メチルスチレン単位とを含有する共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【０００４】
そして、特許文献１では、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルと、α−メチルスチレンと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルとを含む単量体組成物を反応させて上記共重合体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０２０／０６６８０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、電離放射線等が照射された部分と未照射部分との現像液に対する溶解度の差を大きくし、得られるレジストパターンの明瞭性を高める観点から、主鎖切断型のポジ型レジストとして用いられる共重合体としては、高分子量の共重合体が求められている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法により得られる共重合体は、分子量が低いという点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体と界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合させれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）と、下記式（ＩＩ）で表される単量体（ｂ）と、界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合する工程を含むことを特徴とする。
【化１】
2022001627.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は、フッ素原子の数が３以上１０以下の有機基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
このように、所定の単量体と界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合させれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造することができる。
【００１１】
ここで、本発明の共重合体の製造方法において、前記式（Ｉ）中、Ｘは塩素原子であり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基であることが好ましい。このような単量体を使用すれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体をより効率的に製造しやすい。
【００１２】
また、本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合を１０℃以上９０℃以下の重合温度で行うことが好ましい。このように、所定の単量体を１０℃以上９０℃以下の重合温度で共重合させれば、反応効率を高めることができる。
【００１３】
そして、本発明の共重合体の製造方法は、得られる共重合体の重量平均分子量が２０００００以上７０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０００００以上７０００００以下の共重合体であれば、主鎖切断型のポジストとしての有用性が向上する。なお、共重合体の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１４】
さらに、本発明の共重合体の製造方法は、前記単量体組成物が、反応助剤を含まないことが好ましい。反応助剤を含まない単量体組成物を用いれば、得られる共重合体に含まれ得る金属の量を低減することができる。
【００１５】
また、本発明の共重合体の製造方法は、前記単量体組成物中の緩衝剤の量が前記界面活性剤水溶液の質量に対して０．２質量％以下であることが好ましい。緩衝剤の量が界面活性剤水溶液の質量に対して０．２質量％以下であれば、得られる共重合体に含まれ得る金属の量をより低減することができる。
【００１６】
そして、本発明の共重合体の製造方法は、前記単量体組成物中の重合開始剤の量が０．００５当量以下であることが好ましい。重合開始剤の量が０．００５当量以下であれば、得られる共重合体に含まれ得る金属の量を更に低減することができる。
なお、本発明において、「当量」とは、単量体（ａ）の量に対するモル当量を指す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の共重合体の製造方法によれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
ここで、本発明の共重合体の製造方法に従い製造される共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【００２０】
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される単量体（ａ）と、下記式（ＩＩ）で表される単量体（ｂ）と、界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合する工程（共重合工程）を含み、任意に、得られた共重合体を回収する工程（回収工程）を更に含み得る。また、本発明の共重合体の製造方法は、回収した共重合体を精製する工程（精製工程）を更に含んでいてもよい。
【化２】
2022001627.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１は、フッ素原子の数が３以上１０以下の有機基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００２１】
＜共重合工程＞
共重合工程では、所定の単量体と界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合し、共重合体を合成する。そして、共重合工程では、所定の単量体と界面活性剤水溶液とを含む単量体組成物を共重合しているので、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造することができる。
【００２２】
［単量体組成物］
ここで、単量体組成物は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び界面活性剤水溶液を含む。
【００２３】
〔単量体（ａ）〕
単量体（ａ）は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。そして、単量体組成物に含まれている全単量体中の単量体（ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍоｌ％以上とすることができ、４０ｍоｌ％以上であることが好ましく、４５ｍоｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍоｌ％以下とすることができ、６０ｍоｌ％以下であることが好ましく、５５ｍоｌ％以下であることがより好ましい。
【００２４】
ここで、式（Ｉ）中のＸを構成し得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はアスタチン原子などが挙げられる。また、式（Ｉ）中のＸを構成し得るアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基又はエチルスルホニル基などが挙げられる。さらに、式（Ｉ）中のＸを構成し得るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基などが挙げられる。また、式（Ｉ）中のＸを構成し得るアシル基としては、ホルミル基、アセチル基又はプロピオニル基などが挙げられる。さらに、式（Ｉ）中のＸを構成し得るアルキルエステル基としては、メチルエステル基又はエチルエステル基などが挙げられる。そして、式（Ｉ）中のＸを構成し得るハロゲン化アルキル基としては、例えば、ハロゲン原子の数が１個以上３個以下のハロゲン化メチル基などが挙げられる。
中でも、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体をより効率的に製造する観点からは、Ｘは、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００２５】
また、式（Ｉ）中のＲ１は、フッ素原子の数が３以上１０以下の有機基であることが必要であり、Ｒ１に含まれるフッ素原子の数は、３以上８以下であることが好ましい。Ｒ１中に含まれるフッ素原子の数が上記下限値以上であれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体が得られる。また、Ｒ１中に含まれるフッ素原子の数が上記上限値以下であれば、高分子量の共重合体の製造効率が高まる。
【００２６】
フッ素原子の数が３以上１０以下の有機基としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ａ−１）〜（ａ−３０）等の、フッ素原子の数が３以上１０以下のフルオロアルキル基；以下の（ａ−３１）〜（ａ−５４）等の、フッ素原子の数が３以上１０以下のフルオロアルコキシアルキル基；フルオロエトキシビニル基等の、フッ素原子の数が３以上１０以下のフルオロアルコキシアルケニル基；下記式（Ａ）で表される有機基（以下、「有機基（Ａ）」という。）；などが挙げられる。
−Ｌ−Ａｒ      ・・・（Ａ）
〔有機基（Ａ）中、Ｌは２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、有機基（Ａ）中に含まれるフッ素原子の数は３以上１０以下である。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」ことを意味する。〕
【００２７】
【化３】
2022001627.tif 000004
【化４】
2022001627.tif 000005
【００２８】
有機基（Ａ）中のＬを構成し得る、２価の連結基としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基などが挙げられる。
【００２９】
そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、及び、１，４−シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜６の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【００３０】
また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、及び、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基などの炭素数２〜６の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
【００３１】
上述した中でも、得られる共重合体の電離放射線等に対する感度を十分に向上させる観点からは、２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００３２】
また、得られる共重合体の電離放射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、有機基（Ａ）のＬを構成し得る２価の連結基は、電子吸引性基を１つ以上有することが好ましい。中でも、２価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基又は置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式（Ｉ）中のカルボニル炭素に隣接するＯと結合する炭素に結合していることが好ましい。
【００３３】
なお、電離放射線等に対する感度を十分に向上させ得る電子吸引性基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３４】
そして、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体をより効率的に製造する観点からは、有機基（Ａ）中のＬとしては、フッ素原子の含有数が３以上１０以下の２価の連結基が好ましく、フッ素原子の含有数が３以上６以下の２価の連結基がより好ましく、トリフルオロメチルメチレン基、ペンタフルオロエチルメチレン基又はビス（トリフルオロメチル）メチレン基が更に好ましい。
【００３５】
また、有機基（Ａ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
【００３６】
そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ−テルフェニル環基、ｍ−テルフェニル環基、ｐ−テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオラントレン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
【００３７】
また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基などが挙げられる。
【００３８】
さらに、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子及びフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３９】
中でも、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体をより効率的に製造する観点からは、有機基（Ａ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
【００４０】
そして、式（Ｉ）で表される単量体(ａ)としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルなどが挙げられる。そして、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体をより一層効率的に製造する観点からは、式（Ｉ）で表される単量体（ａ）としては、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエチル、又は、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルが好ましい。
【００４１】
〔単量体（ｂ）〕
単量体（ｂ）は、上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物である。そして、単量体組成物に含まれている全単量体中の単量体（ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍоｌ％以上とすることができ、４０ｍоｌ％以上であることが好ましく、４５ｍоｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍоｌ％以下とすることができ、６０ｍоｌ％以下であることが好ましく、５５ｍоｌ％以下であることがより好ましい。
【００４２】
ここで、式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
また、式（ＩＩ）中のＲ２及びＲ３を構成し得るハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、式（Ｉ）で説明したハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ３を構成し得るハロゲン化アルキルとしては、炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００４４】
さらに、式（ＩＩ）中のＲ２を構成し得るシアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基としては、特に限定されることなく、式（Ｉ）で説明したシアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アルキルエステル基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
そして、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）中のＲ２としてはアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４６】
また、共重合体の調製の容易性及び電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）中のｐは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４７】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１２）等のα−メチルスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【化５】
2022001627.tif 000006
【００４８】
なお、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体をより効率的に製造する観点からは、単量体（ｂ）は、α−メチルスチレン又は１−クロロ−４−（１−プロペン−２−イル）ベンゼンであることが好ましく、α−メチルスチレンであることがより好ましい。
【００４９】
〔界面活性剤水溶液〕
界面活性剤水溶液は、界面活性剤が水に溶解又は分散してなる溶液である。本発明では、界面活性剤水溶液を含む単量体組成物を用いることで、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを乳化重合することができ、その結果、高分子量の共重合体を効率的に製造することができる。
【００５０】
ここで、界面活性剤水溶液に用いる界面活性剤としては、特に限定されることなく、例えば、親水基及び親油基を含有し、乳化重合のミセルを形成できる界面活性剤を用いることができ、具体的には、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００５１】
そして、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００５２】
陽イオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、モノメチルアミン、モノエチルアミン、及びモノステアリルアミンなどの１級アミンの塩酸塩；ジメチルアミン、ジエチルアミン、及びジステアリルアミンなどの２級アミンの塩酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びステアリルジメチルアミンなどの３級アミンの塩酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのエタノールアミン類の塩酸塩；エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸塩；及び、ピリジン、モルホリン、及びヒドラジンなどのアミン類の塩酸塩などが挙げられる。
【００５３】
陰イオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ステアリン酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん、オレイン酸カリ石けん、ヒマシ油カリ石けん、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルコキシアルキルホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルリン酸ジエタノールアミン塩、アルキルスルホン酸ナトリウム特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、及び特殊カルボン酸型界面活性剤などが挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。
【００５５】
ここで、界面活性剤水溶液は、上述した界面活性剤と水とを公知の方法により混合して調製することができる。その際、界面活性剤水溶液中の界面活性剤の濃度は、特に限定されず、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の共重合体の製造方法で用いる単量体組成物は、上述した単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び界面活性剤水溶液を含んでいればよいが、単量体組成物は、任意に、その他の成分を更に含んでいてもよい。そして、その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、その他の単量体、その他の溶媒、反応助剤、緩衝剤及び重合開始剤などが挙げられる。
【００５７】
〔その他の単量体〕
その他の単量体としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な任意の単量体が挙げられる。ただし、単量体組成物に含まれている全単量体中のその他の単量体の割合は、１０ｍоｌ％以下であることが好ましく、０ｍоｌ％である（すなわち、単量体組成物は単量体として単量体（ａ）及び単量体（ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
【００５８】
〔その他の溶媒〕
その他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタノンなどを用いることができる。
【００５９】
〔反応助剤〕
本発明の共重合体の製造方法によれば、単量体組成物中に反応助剤が含まれていない場合でも、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合反応を十分に進行させて高分子量の共重合体を製造することができるが、必要に応じて、単量体組成物中に反応助剤が含まれていてもよい。
【００６０】
ここで、単量体組成物中に含まれ得る反応助剤としては、特に限定されることなく、例えば亜二チオン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、クメンハイドロパーオキサイドなどを用いることができる。
【００６１】
なお、単量体組成物中の反応助剤の量は、特に限定されることなく、０．００８当量以下であることが好ましく、０．００６当量以下であることがより好ましく、０．００４当量以下であることが更に好ましい。反応助剤の量が上記上限値以下であれば、得られる共重合体に含まれ得る金属の量を低減することができる。
【００６２】
そして、好ましくは、本発明の共重合体の製造方法で用いる単量体組成物は、上述した反応助剤を含まないことである。反応助剤を含まない単量体組成物を用いれば、金属の量が効果的に低減された共重合体を得ることができる。
【００６３】
〔緩衝剤〕
本発明の共重合体の製造方法によれば、単量体組成物中に緩衝剤が含まれていない場合でも、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合反応を十分に進行させて高分子量の共重合体を製造することができるが、必要に応じて、単量体組成物中に緩衝剤が含まれていてもよい。
【００６４】
ここで、単量体組成物中に含まれ得る緩衝剤としては、特に限定されることなく、例えば炭酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００６５】
なお、単量体組成物中の緩衝剤の量は、上述した界面活性剤水溶液の質量に対して、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。単量体組成物中の緩衝剤の量が界面活性剤水溶液の質量に対して上記上限値以下であれば、得られる共重合体に含まれ得る金属の量を更に低減することができる。
【００６６】
〔重合開始剤〕
本発明の共重合体の製造方法によれば、単量体組成物中に重合開始剤が含まれていない場合でも、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合反応を十分に進行させて高分子量の共重合体を製造することができるが、必要に応じて、単量体組成物中に重合開始剤が含まれていてもよい。
【００６７】
ここで、単量体組成物中に含まれ得る重合開始剤としては、特に限定されることなく、例えば過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６８】
なお、単量体組成物中の重合開始剤の量は、特に限定されることなく、０．００５当量以下であることが好ましく、０．００２当量以下であることがより好ましい。重合開始剤の量が上記上限値以下であれば、得られる共重合体に含まれ得る金属の量をより一層低減することができる。
【００６９】
［重合温度］
共重合工程において単量体組成物を共重合させる際の重合温度は、特に限定されることなく、１０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。重合温度が１０℃以上であれば、単量体の凍結を防止して、反応効率を高めることができる。また、重合温度が９０℃以下であれば、反応効率と得られる共重合体の分子量とのバランスを良好にすることができる。
【００７０】
［その他の重合条件］
また、単量体組成物を共重合させる時間（反応時間）は、特に限定されることなく、４時間以上であることが好ましく、５時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましく、２４時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、得られる共重合体を十分に高分子量化することができる。また、反応時間が上記上限値以下であれば、共重合体の合成に要する時間を十分に短くすることができる。
【００７１】
［共重合体］
共重合工程で得られる共重合体は、下記式（ＩＩＩ）で表される、単量体（ａ）に由来する繰り返し単位と、下記式（ＩＶ）で表される、単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位とを含み、任意に、その他の単量体に由来する繰り返し単位を更に含有する。
【化６】
2022001627.tif 000007
〔式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＲ１は、式（Ｉ）と同様であり、式（ＩＶ）中、Ｒ２及びＲ３は、式（ＩＩ）と同様である。〕
【００７２】
そして、共重合体は、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位及び上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の双方を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射された際に主鎖が切断されやすい（すなわち、電離放射線などに対する感度が高い。）したがって、共重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用である。
【００７３】
なお、共重合工程で得られる共重合体の重量平均分子量は、２０００００以上であることが好ましく、２５００００以上であることがより好ましく、３０００００以上であることが更に好ましく、７０００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、４０００００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして用いた際に、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であれば、共重合体の合成に要する時間を十分に短くすることができる。
【００７４】
＜回収工程＞
任意に実施し得る回収工程では、共重合工程で得られる共重合体を含む重合体溶液から共重合体を回収する。
【００７５】
具体的には、回収工程では、例えば、共重合体を含む重合体溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して共重合体を凝固させることにより、共重合体を回収することができる。
【００７６】
＜精製工程＞
任意に実施し得る精製工程では、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いて共重合体を精製し得る。再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法はどの既知の精製方法による精製を行うことにより、共重合体に含まれ得る金属の量をより一層低減することができる。中でも、容易性の観点からは、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。なお、共重合体の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００７７】
そして、再沈殿法による共重合体の精製は、例えば、得られた共重合体をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、共重合体の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に共重合体の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００７８】
なお、再沈殿法により共重合体を精製する場合、共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した共重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった共重合体（すなわち、混合溶媒中に溶解している共重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった共重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、並びに、溶液中の金属量は、以下の方法で測定及び評価した。また、実施例及び比較例で使用した半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液は、以下のようにして調製した。
【００８０】
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた共重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００８１】
＜溶液中の金属量＞
実施例及び比較例で得られた共重合体を含む重合体溶液、又は、実施例及び比較例で得られた共重合体を用いて調製した共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液をフード付きヒーターの上で加熱して、試料が乾固した後、電気炉で灰化処理した。放冷後、灰分を酸で完全に溶解させたものを検液として、適宜希釈してＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ａｇｉｌｅｎｔ７９００  ＩＣＰ−ＭＳ」）で測定した。検量線は絶対検量線法を使用し、測定モードはクールモードとした。そして、重合体溶液、及び、共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液それぞれに含まれる金属量を、以下の基準に従って評価した。
Ａ：溶液中の金属量が１ｐｐｂ超１０ｐｐｂ以下
Ｂ：溶液中の金属量が１０ｐｐｂ超１００ｐｐｂ以下
Ｃ：溶液中の金属量が１００ｐｐｂ超１０００ｐｐｂ以下
Ｄ：溶液中の金属量が１０００ｐｐｂ超１００００ｐｐｂ以下
Ｅ：溶液中の金属量が１００００ｐｐｂ超
【００８２】
＜半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液の調製＞
イオン交換水１００ｇを用意し、攪拌しながら７０℃まで昇温して、水酸化カリウム（４９％水溶液）を８．４０ｇ添加した。次に、牛脂４５°硬化脂肪酸ＨＦＡ（日油株式会社製）１９．６ｇを１．２８ｇ／分のレートで添加して、その後にケイ酸カリウムを０．１２６ｇ添加した。そして８０℃で２時間以上撹拌して、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液を得た。
【００８３】
（実施例１）
＜乳化重合による共重合体の調製＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、下記式で表される単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル３．００００ｇ（１．００００当量）と、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン２．７１２０（２．５４４４当量）ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０１１４ｇ（０．００４７当量）と、界面活性剤水溶液としての半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液０．５４６３ｇ及びイオン交換水６．７７０８ｇと、緩衝剤としての炭酸ナトリウム０．００７３ｇとを含む単量体組成物を加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
【化７】
2022001627.tif 000008
次に、系内を３０℃に加温し、６時間反応を行って、共重合体を含む重合体溶液を得た。それから、得られた重合体溶液中に良溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ｇを添加した後、良溶媒を添加した重合体溶液を貧溶媒としてのメタノール２００ｇ中に滴下して共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体をろ過で回収し、得られた共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、分子量分布を求めた。結果を表１に示す。
さらに、得られた共重合体を用いて共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を調製し、酢酸イソアミル溶液中の金属量を測定した。結果を表１に示す。
なお、得られた共重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００８４】
（実施例２〜５）
共重合体の調製時に、系内を加温する温度をそれぞれ４０℃（実施例２）、５０℃（実施例３）、６０℃（実施例４）、７０℃（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体溶液、共重合体及び共重合体濃度１．５％酢酸イソアミル溶液を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2022001627.tif 000009
【００８６】
（実施例６）
共重合体の調製時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム及び緩衝剤としての炭酸ナトリウムは使用せず、反応時間を１３時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体溶液、共重合体及び共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例７〜１０）
共重合体の調製時に、系内を加温する温度をそれぞれ４０℃（実施例７）、５０℃（実施例８）、６０℃（実施例９）、７０℃（実施例１０）に変更した以外は、実施例６と同様にして重合体溶液、共重合体及び共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2022001627.tif 000010
【００８９】
（比較例１）
＜溶液重合による共重合体の調製＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル３．００００ｇ（１．００００当量）と、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン２．４９３０ｇ（２．３３８９当量）と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００４０ｇ（０．００２７当量）とを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
次に、系内を７８℃に加温し、３．５時間反応を行って、共重合体を含む重合体溶液を得た。それから、得られた共重合体溶液中に良溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ｇを添加した後、良溶媒を添加した重合体溶液を貧溶媒としてのメタノール２００ｇ中に滴下して共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体をろ過で回収し、得られた共重合の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、分子量分布を求めた。結果を表３に示す。
さらに、得られた共重合体を用いて共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を調製し、酢酸イソアミル溶液中の金属量を測定した。結果を表３に示す。
なお、得られた共重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００９０】
（比較例２）
＜乳化重合による共重合体の調製＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルに替えて、α−クロロアクリル酸メチル３．００００ｇ（１．００００当量）と、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン７．２２６７ｇ（２．４５６８当量）と、反応助剤としての亜二チオン酸ナトリウム０．００２７ｇ、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物０．００１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物０．００２５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００１５ｇ及びクメンハイドロパーオキサイド０．００５２ｇと、界面活性剤水溶液としての半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液１．５０００ｇ及びイオン交換水１８．３３３３ｇと、緩衝剤としての炭酸ナトリウム０．０２００ｇとを含む単量体組成物を加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
次に、系内を５℃に冷却し、２４時間反応を行って、共重合体を含む重合体溶液を得た。それから、得られた重合体溶液中に良溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ｇを添加した後、良溶媒を添加した重合体溶液を貧溶媒としてのメタノール４００ｇ中に滴下して共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体をろ過で回収し、得られた共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、分子量分布を求めた。結果を表３に示す。
さらに、得られた共重合体を用いて共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を調製し、酢酸イソアミル溶液中の金属量を測定した。結果を表３に示す。
なお、得られた共重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００９１】
（比較例３）
共重合体の調製時に、反応時間を４８時間に変更した以外は、比較例２と同様にして重合体溶液、共重合体及び共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を得た。そして、実施例１と同様にして各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
（比較例４）
共重合体の調製時に、反応助剤としての亜二チオン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム三水和物、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びクメンハイドロパーオキサイド、並びに、緩衝剤としての炭酸ナトリウムを使用しなかったことと、系内を４０℃に加温し、反応時間を１３時間に変更したこと以外は比較例２と同様にして反応を行った。しかしながら、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2022001627.tif 000011
【００９４】
（実施例１１）
＜乳化重合による共重合体の調製＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、下記式で表される単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエチル３．００００ｇ（１．００００当量）と、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン３．４０８９ｇ（２．５４４４当量）と、界面活性剤水溶液としての半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液０．６８６６ｇ及びイオン交換水８．５１０７ｇとを含む単量体組成物を加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
【化８】
2022001627.tif 000012
次に、系内を４０℃に加温し、１３時間反応を行って、共重合体を含む重合体溶液を得た。それから、得られた重合体溶液中に良溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ｇを添加した後、良溶媒を添加した重合体溶液を貧溶媒としてのメタノール２００ｇ中に滴下して共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体をろ過で回収し、得られた共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、分子量分布を求めた。結果を表４に示す。
さらに、得られた共重合体を用いて共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を調製し、酢酸イソアミル溶液中の金属量を測定した。結果を表４に示す。
なお、得られた共重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００９５】
（実施例１２）
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、下記式で表される単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル３．００００ｇ（１．００００当量）と、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン２．８６７１ｇ（２．５４４４当量）と、界面活性剤水溶液としての半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液０．５７７５ｇ及びイオン交換水７．１５８０ｇとを含む単量体組成物を加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
【化９】
2022001627.tif 000013
【００９６】
次に、系内を４０℃に加温し、１３時間反応を行って、共重合体を含む重合体溶液を得た。それから、得られた重合体溶液中に良溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ｇを添加した後、良溶媒を添加した重合体溶液を貧溶媒としてのメタノール２００ｇ中に滴下して共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体をろ過で回収し、得られた共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、分子量分布を求めた。結果を表４に示す。
さらに、得られた共重合体を用いて共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を調製し、酢酸イソアミル溶液中の金属量を測定した。結果を表４に示す。
なお、得られた共重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００９７】
【表４】
2022001627.tif 000014
【００９８】
（実施例１３）
＜乳化重合による共重合体の調製＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、実施例１で使用した単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル３．００００ｇ（１．００００当量）と、単量体（ｂ）としての１−クロロ−４−（１−プロペン−２−イル）ベンゼン３．５０２４ｇ（２．５４４４当量）と、界面活性剤水溶液としての半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんの固形分１８％の水溶液０．５４６３ｇ及びイオン交換水６．７７０８ｇとを含む単量体組成物を加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
次に、系内を４０℃に加温し、１３時間反応を行って、共重合体を含む重合体溶液を得た。それから、得られた重合体溶液中に良溶媒としてのテトラヒドロフラン１０ｇを添加した後、良溶媒を添加した重合体溶液を貧溶媒としてのメタノール２００ｇ中に滴下して共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体をろ過で回収し、得られた共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、分子量分布を求めた。結果を表５に示す。
さらに、得られた共重合体を用いて共重合体濃度１．５％の酢酸イソアミル溶液を調製し、酢酸イソアミル溶液中の金属量を測定した。結果を表５に示す。
なお、得られた共重合体は、１−クロロ−４−（１−プロペン−２−イル）ベンゼン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モルずつ含んでいた。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
表１〜５より、実施例１〜１３の単量体組成物を用いた場合には、界面活性剤水溶液を含まない単量体組成物を使用した場合（比較例１）と比較して、高分子量の共重合体を製造することができたことがわかる。
また、実施例１〜１３の単量体組成物を用いた場合には、反応助剤を含む単量体組成物を使用した場合（比較例２及び比較例３）と比較して、得られる共重合体に含まれる金属の量を低減することができたことがわかる。
さらに、単量体（ａ）を含まない単量体組成物を使用した場合（比較例４）には、共重合体が得らなかったことがわかる。
さらに、実施例６〜１３から、単量体組成物に重合開始剤が含まれない場合にも、高分子量の共重合体が製造できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の共重合体の製造方法によれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして有用な高分子量の共重合体を効率的に製造することができる。