(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、外添剤が添加されておらず、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
Ｒ0−ＳｉＯ3/2  （１）
（Ｒ0は炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基）
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上であり、
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計に対する前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、
算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、
粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下である、ことを特徴とするトナー。
（但し、前記Ｒａ、及び前記ＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に定義されたものである。）
【請求項２】
前記トナーの下記ＲＳｍ１、下記ＲＳｍ２において、ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下である請求項１に記載のトナー。
（ＲＳｍ１は、トナーのＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義される粗さ曲線要素の平均長さを示す。
ＲＳｍ２は、前記トナーをスクロース水溶液中で遠心分離にかけて得られたトナーのＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義される粗さ曲線要素の平均長さを示す。）
【請求項３】
前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、前記式（１）で表される部分構造のピーク面積が４０．０％以上である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ0が、メチル基又はエチル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、前記ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．１０以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の前記表面層に、体積平均粒径が２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の粒子が含有されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを使用する電子写真方式の装置として、レーザープリンターや複写機が挙げられる。近年は急激にカラー化が進み、一層の高画質化が求められている。
【０００３】
トナーを使用する電子写真の課題の一つとして、まずカブリが挙げられる。現像過程において、非画像部にもトナーが現像してしまい、画像が無いはずの部分が着色されてしまう画像欠陥のことをカブリと言う。
【０００４】
カブリの発生をゼロにする、すなわち非画像部に現像してしまうトナー量をゼロにすることは非常に難しいと考えられている。一方で、目に見えない程度までカブリを減少させることは可能である。そのため、従来からカブリ抑制手段に関する様々な提案がなされているが、それら技術は、本質的にはカブリを目に見えない程度にまで減少させる手段である。主に、トナーの帯電量制御を行う手法がある。
【０００５】
非画像部にトナーが現像されてしまう主な原因は、トナーの各粒子で帯電量が不十分な粒子や、逆極性に帯電した粒子が存在することである。帯電量が不十分なトナーは、バックコントラストに対する反応が鈍く、確率論的に、あるいは静電気力以外の付着力の作用によって非画像部に移ってしまう。バックコントラストとは、トナーが極力非画像部に現像されないように、トナー担持体電位と非画像部の静電潜像担持体（感光体）電位に差を設けた電位差のことである。また、逆極性に帯電したトナーは、積極的に非画像部へ現像されてしまう。それらの不都合な粒子を極力抑えたトナーを達成すべく、各種のトナーに関する技術が提案されている。
【０００６】
トナーによる帯電量制御に関する方法としては、シリカ微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に付着させて流動性を確保し、帯電を均一化させる方法がある。しかしながら、多数枚をプリントした場合、外添剤が埋め込まれたり、脱離したりしてカブリの改善に余地があるものであった。これを改善する方法として、トナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆う方法が考えられている。
【０００７】
トナー粒子表面がケイ素化合物で覆う方法として、特許文献１には、反応系にシランカップリング剤を添加する重合トナーの製造方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ラジカル反応性有機シラン化合物の反応生成物の被膜を表面に有する重合トナーが記載されている。
【０００９】
また、トナーを使用する電子写真の別の課題として、転写性の改善が挙げられる。感光体上に形成されたトナー像が転写手段で転写材に転写される際、感光体上に転写残トナーが残る場合がある。その場合、クリーニング手段でクリーニングされ、廃トナー容器で回収する必要がある。しかし、クリーニング手段や廃トナー容器を具備するため、装置が大きくなり、装置の小型化を目指す時のネックになる。また、クリーナーレスシステムにおいては、十分なクリーニング性と十分な転写性を、長期的に満足する必要もあり、トナー粒子の表面形状を極めて高く制御する必要があるといえる。
【００１０】
また、感光体から被転写材へとトナーを転写する際、感光体上に転写されないで残るトナー、いわゆる転写残トナーの量は転写電流に対して変化し、一般的に転写残トナー量が最少となる最適な転写電流の範囲が存在する。転写電流が最適電流範囲よりも低い場合には、トナーと感光体との引力に対して転写電界が小さいためトナーが移動せず転写残トナー量は多くなる。
【００１１】
一方、転写電流が最適電流範囲よりも大きい場合には、トナー層の中で放電が発生し転写電界が却って弱くなるために転写残トナーは増えてしまう。したがって、転写電流は最適電流範囲の中で最も低いところに設定することが望ましい。
【００１２】
しかしながら、この最適電流範囲はトナーの帯電量によっても変化する。特に、高湿度環境下において、長時間プリントしない場合、帯電量の減少やトナーと感光体との引力変化が起こり易いため、転写電流の最適範囲が変化しやすい。この変化に対応するために、温湿度センサー等の環境検知手段から転写電流を決定する方法があるが、各種制御装置の複雑化や大型化が懸念される。そのため、高温高湿下においても帯電量が変化せず、広い転写電流範囲で転写性の良好なトナーが求められている。
【００１３】
そこで、転写効率を上げる手法として、特許文献３には、大粒径の球状外添剤を添加したトナーが記載されている。
【００１４】
また、特許文献４には、ジェットミルで粉砕したトナー粒子にシリカ粒子を外添したトナー表面の凹凸周期を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定して、大きな凹凸周期と小さな凹凸周期を制御したトナーが記載されている。これにより、トナーの流動性が向上し、均一なトナーブラシを実現でき、ドット再現性に優れた高画質を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献２】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献４】特開２００４−８５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されたトナーは、トナー表面へのシラン化合物の析出量が不十分であり、カブリ効果について改善の余地があるものであった。また、特許文献２に記載されたトナーは、高温高湿下における帯電性の変化により、カブリ改善効果が十分ではなく、改善の余地があるものであった。特許文献３に記載されたトナーは、転写効率を向上する方法として有効な技術ではあったが、長期にわたる画像出力によって、球状大粒径外添剤はトナー表面の凹部に移動していくことがある。これにより、凹部に移動した球状大粒径外添剤がスペーサーとして機能せず、転写効率向上効果が得られない場合があることがわかった。また、特許文献４に記載されたトナーは、長期にわたる画像出力によって、転写効率向上効果が十分に得られず、改善の余地があることがわかった。
【００１７】
本発明の目的は、従来以上にカブリと転写性を改善するトナーを提供することである。カブリにおいては、バックコントラスト制御への依存度を抑制したトナーを提供することを目的とする。また、転写性においては、高温高湿環境などの厳しい環境下においても、耐久全体を通じて幅広い転写電流条件で転写残トナーが少なく、高い転写効率の得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下のトナーを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、
有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、外添剤が添加されておらず、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
Ｒ0−ＳｉＯ3/2  （１）
（Ｒ0は炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基）
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上であり、
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計に対する前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、
算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、
粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下である、ことを特徴とするトナー
（但し、前記Ｒａ、及び前記ＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に定義されたものである。）
である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温高湿環境などにおいても、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制でき、かつ、幅広い転写電流領域で転写残トナーを抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明における有機ケイ素化合物のＮＭＲ測定例である。
【図２】本発明における走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子の算術平均粗さＲａ、及びＲａの標準偏差σＲａを算出する方法である。
【図３】本発明における走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ、及びＲＳｍの標準偏差σＲＳｍを算出する方法である。
【図４】本発明が適用できる電子写真装置の一例である。
【図５】本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであり、以下の特徴を有する。
【００２４】
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有する。
Ｒ0−ＳｉＯ3/2  （１）
（Ｒ0は炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基）
また、前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上である。
【００２５】
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計に対する前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００２６】
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、
算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下であり、
粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下である（但し、前記Ｒａ、及び前記ＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に定義されたものである）。
【００２７】
まず、バックコントラストについて説明する。バックコントラストとは、前述の通り、感光体の非画像部とトナー担持体あるいは現像剤担持体との電位差のことである。システムにもよるが、おおむね１００Ｖ前後から２００Ｖ前後までの間でバックコントラストが設定されている。また、カブリ抑制に重要な制御要素であることから、使用環境や使用枚数を検知して、最適なカブリ抑制を発現できるバックコントラストを設定する制御機構を設けることが通常である。
【００２８】
バックコントラストを小さくしていくと、急激にカブリが増えていく。これは、バックコントラストが小さくなると、感光体と接触したトナーがトナー担持体に戻るためのドライビングフォースが小さくなるからである。よって、一定値以上のバックコントラストが必要である。
【００２９】
一方で、バックコントラストを大きくしていくと、徐々にカブリが増えていく場合がある。場合によってはある値を越えると急激にカブリが発生することもある。これは、トナーの中で逆極性に帯電しているトナーが存在するからである。
【００３０】
各種現像部品やトナーが劣化すると、画像弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストの値が狭くなりやすい。例えば、使用初期では、バックコントラストが８０Ｖから３００Ｖの間でカブリが目に見えない、というシステムがあったとする。しかしながら、耐久（長期間の使用）による各種部品やトナーの劣化が進むと、１００Ｖから１３０Ｖの間が使用可能領域であり、その領域を外れるとカブリが画像弊害として発生する領域として認識されてしまう、という状況が生じる。このような耐久劣化によるバックコントラストの最適値が狭くなること（この現象を、本明細書においてはカブリラチチュードの低下と表現する）が発生してしまう。さらには、画像弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストが設定できないまで劣化が進んだ場合、寿命に到達したと判断する場合もある。
【００３１】
また、使用する環境によって、カブリラチチュードが変化する場合もある。低湿環境では、トナーの帯電量がブロードになってカブリが発生し易いため、狭い範囲でバックコントラストを設定しなければならない場合が存在する。高湿環境では、低帯電量のトナーがどうしても生じてしまうため、最適なバックコントラストが限られてしまう場合が存在する。
【００３２】
幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できるトナーが提供できれば、現像制御装置の簡素化、トナー使用量の削減、クリーニング機構の簡素化あるいはレス化などへ対応が容易となる。次に、本発明のトナーが幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できる理由を考察する。
【００３３】
本発明のトナーは、表面層にＲ0−ＳｉＯ3/2で表される部分構造（式（１））を有する有機ケイ素重合体を含有する（Ｒ0は、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を示す）。式（１）で示される部分構造は、Ｓｉ原子の４個の原子価について、１個はＲ0で示される有機基と、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ3/2と表現される。すなわち、下記式（２）のような構造である。
【００３４】
【化１】
0006746355.tif 000002
【００３５】
この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ3/2構造は、多数のシロキサン構造で構成されるシリカ（ＳｉＯ2）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。一方で、Ｒ0を含んでいることで、シリカとは異なる何らかの作用も持っていると考えられる。
【００３６】
カブリの原理からすると、低帯電量のトナーあるいは逆極性に帯電したトナーが少なければ、すなわちトナー帯電量分布が長期間の使用や環境を通してシャープであれば、カブリラチチュードが広がると考えられる。そこで、トナー担持体上の本発明トナーの帯電量分布を測定すると、低帯電量のトナーあるいは逆極性に帯電したトナーが極端に少ない訳ではなかった。よって、帯電量分布以外に何か効果発現の理由があると考えられる。種々の検討を実施した結果、現像する瞬間に何か特異的なことが起こっていると推測している。
【００３７】
感光体とトナー担持体が最も接近する現像部位をトナーが通過する際、トナーには電荷のやり取りが起こっている。なぜなら、トナー担持体上のトナーが現像部位を通過し、そのトナーが現像されずトナー担持体上に留まっている場合でも、帯電量が通過前後で変化することが観察されるからである。本発明のトナーは、この変化が非常に小さいことを示唆する結果が得られた。
【００３８】
まず、Ｒ0−ＳｉＯ3/2で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体が、トナー粒子表面に存在する。Ｒ0−があることで、酸素密度がシリカよりも小さいため、トナー帯電の電荷密度は、シリカの部分よりも恐らく小さいと思われる。
【００３９】
現像部位での電荷のやり取りが抑制されることで、カブリが抑制される理由を述べる。現像部位通過前後で帯電量が変わるトナーは、カブリラチチュードが狭い場合があることが本発明者らの検討の結果わかった。本発明のトナーは、現像部位通過前後で帯電量の変化が少ないことが示唆されているが、このこととカブリ特性とを併せて考えてみる。現像部位通過時にトナー帯電量の変化が大きく、カブリラチチュードが低下する場合は、現像部位で逆極性トナーや低帯電量トナーが生じていると考えられる。もし、現像部位でトナー帯電量が変化しても、逆極性トナーや低帯電量トナーが発生しなければ、カブリラチチュードは大きく変わらないと考えられるからである。よって、トナー担持体上でのトナーの帯電量分布がある程度狭く、現像部位でのトナー帯電量の変化が生じない状態を、長期間の使用を通して達成できれば、カブリラチチュードの広い状態が維持されるはずである。これを達成したのが、本発明トナーであると、本発明者らは考えている。
【００４０】
本発明のトナー粒子は、前記有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子当たり、式（１）で表される部分構造を５．０％以上含有していることが必要である。すなわち、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合が５．０％以上である。これは、トナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体の中で、５．０％以上が−ＳｉＯ3/2で表される部分構造のピーク面積であることを意味している。−ＳｉＯ3/2骨格は、耐久性向上と電荷密度適正化を得るために必要な要素であると考えられ、５．０％以上この構造を含有させる必要があると解釈している。この部分構造のピーク面積が５．０％未満であると、長期間の使用を通して転写性の効果が発揮し難くなる。
【００４１】
例えば、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合してさらにそれら酸素原子がＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ3/2の意味であるが、そのうち１つがＳｉＯＨであったとすると、そのケイ素の部分構造は、Ｒ−ＳｉＯ2/2−ＯＨで表現される。この構造では、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似している。−ＳｉＯ3/2の構造のピーク面積が５％未満であると、樹脂的性質が支配的となり、５％以上であると、シリカのような硬い性質が発現し始めると考えられる。それが、長期の使用を通して転写性の効果が良好となる一因であると推測する。一方で、ＳｉＯ2のような構造が支配的であった場合、硬い性質が支配的となり、長期使用を通して転写性効果があると考えられる。しかしこの場合、酸素の密度が高いため、広いカブリラチチュードが得られ難くなると考えられる。好ましくは、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積が４０．０％以上である。４０．０％以上であると、より一層、有機ケイ素重合体の構造が強化され、また、酸素密度の適正化によって、帯電安定性向上が図られると考えられる。有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）で表される部分構造のピーク面積は１００．０％に近ければ近いほど好ましく、種々の手段で１００．０％に近づけることが最も好ましい。
【００４２】
本発明のトナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることも必要である。摩擦帯電はトナー表面で起きるため、本発明の有機ケイ素化合物が表面に存在することが必要であり、本発明の効果を発揮する条件の一つである。より好ましくは、９．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。一方、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉは、構造安定性の観点より、２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが必要である。
【００４３】
通常考えられるトナー粒子の主要原子は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）であり、本発明においては、トナー粒子表面にケイ素（Ｓｉ）原子が存在した場合、そのＳｉ原子にＯ原子が結合している部分が存在する。そして、本発明で規定した量の−ＳｉＯ3/2が存在する。よって、ｄＳｉが上記範囲であることで、トナー粒子の表面に、本発明の有機ケイ素重合体が存在することを表し、これにより前記性能が向上すると考えられる。
【００４４】
本発明のトナー粒子は、走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で定義される算術平均粗さＲａ（ｎｍ）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記Ｒａの標準偏差をσＲａ（ｎｍ）としたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下である。
【００４５】
走査型プローブ顕微鏡（以下ＳＰＭ）は、探針，探針を支持するカンチレバー及びカンチレバーの曲がりを検出する変位測定系を備えている。そして、探針と試料との間の原子間力（引力または斥力）を検出して、試料表面の形状観察を行うものである。
【００４６】
ＳＰＭで測定される算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。これは、粒子表面の粗さを表す指標であり、ナノメートルスケールでのトナー粒子表面の凹凸情報を得ることができる。また、一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られるという特徴がある。
【００４７】
【数１】
0006746355.tif 000003
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0：指定面内のＺデータの平均値
【００４８】
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【００４９】
ＳＰＭにより測定される算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるとき、トナー粒子表面に適度な大きさの凸部が形成されており、外添剤等を添加しない状態においても、感光体に対するトナーの物理的付着力を十分に低減することができる。それにより、これにより、幅広い転写電流領域において転写効率が良好であり、転写残トナーの少ないトナーを提供することができる。
【００５０】
また、前記凸部が前記有機ケイ素重合体を含有する表面層の表面に存在することによって、前記凸部がトナー表面に強固に密着しており、長期にわたる画像出力によっても凸部の剥がれや埋め込まれの生じにくいトナーが提供できる。それにより初期の転写性やカブリの実力を耐久後も維持することができる。
【００５１】
前記Ｒａが１０ｎｍより小さいと、トナー粒子表面に形成された凸部の高さが小さすぎるため、前記凸部が十分なスペーサー効果を発揮することができない。したがって、感光体に対するトナーの物理的付着力が低下しづらく、トナーの転写効率が低下しやすい。また、長期の使用によりトナーが劣化しやすくなる傾向がある。一方、前記Ｒａが３００ｎｍより大きいと、摺擦や圧力と言ったストレスを受けた際にトナー粒子表面の凸部がより大きな抵抗を受けるため、トナー粒子から凸部が脱離しやすくなる。そのため、長期にわたる画像出力を行った場合、トナーの帯電性が低下しやすく、帯電不良によるカブリなどが生じやすい。
【００５２】
前記Ｒａの値は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
上記Ｒａの範囲を有する凸部の形成は、トナー粒子の製造時に、前記有機ケイ素重合体とともにシリカ粒子等の比較的大粒径の粒子を添加することにより制御可能である。また、前記有機ケイ素重合体のみを用いてトナー粒子の製造を行う場合においても、製造時のｐＨなどの製造条件をコントロールすることにより、形成可能である。
【００５４】
また前記Ｒａの値は、前記大粒径の粒子の粒径等により制御可能である。
【００５５】
本発明のトナー粒子は、ＳＰＭにより測定される前記Ｒａの標準偏差をσＲａとしたとき、σＲａ／Ｒａが０．６０以下である。前記σＲａ／Ｒａは、トナー粒子表面の凸部高さのばらつき度合いを表しており、この値が小さいほど凸部高さにばらつきが少ないことを示している。前記σＲａ／Ｒａが０．６０以下であるとき、トナー粒子表面に形成された凸部の高さのばらつきを小さくすることができる。そのため、各トナーの有する物理的付着力の分布が小さくなり、感光体に対する各トナーの物理的付着力が均一となる。そのため、幅広い転写電流領域において転写効率がさらに良好となる。
【００５６】
σＲａ／Ｒａが０．６０より大きいと、トナー粒子表面の凸部の高さのばらつきが大きくなる。そのため、感光体と接触した部分の物理的付着力がトナーごとにばらつきやすくなり、転写効率が低下しやすくなる。
【００５７】
σＲａ／Ｒａは、トナー粒子を製造する時に添加する大粒径粒子の体積粒度分布における変動係数を調整することで制御可能である。また、前記有機ケイ素重合体のみを用いてトナー粒子の製造を行う場合においても、製造時のｐＨや重合温度などコントロールすることにより、制御可能である。
【００５８】
本発明のトナー粒子は、前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（ｎｍ）が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記ＲＳｍの標準偏差をσＲＳｍ（ｎｍ）としたとき、σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下である。
【００５９】
ＳＰＭで測定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義されており、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、ある基準長さｌにおける粗さ曲線に含まれる１周期分の凹凸が生じている長さを平均した値であり、次式で表される。本発明における基準長さは１μｍである。
【００６０】
【数２】
0006746355.tif 000004
ＲＳｍi：粗さ曲線に含まれる１周期分の各凹凸の長さ
ｎ：基準長さ（ｌ）に含まれるすべての凹凸部の数の合計
【００６１】
トナー粒子のＲＳｍを測定することにより、トナー粒子に表面に形成された凸部の間隔の情報を得ることができる。また、その標準偏差σＲＳｍとＲＳｍの比から、凸部の間隔のばらつき度合いの情報を得ることができる。
【００６２】
前記粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとき、トナー粒子表面に適度な密度（間隔）の凸部が形成され、感光体に対する各トナーの物理的付着力が安定化する。また、摺擦や圧力と言ったストレスを受けた際に前記凸部がスペーサー効果を発現しやすくなり、トナーの劣化が抑制されたトナーを提供することができる。これにより、長期の使用を通じて幅広い転写ラチチュードを維持するトナーを提供することができる。また、長期にわたる画像出力によっても凸部の剥がれや埋め込まれの生じにくいトナーを提供することができる。
【００６３】
前記ＲＳｍが２０ｎｍ未満であるとき、凸部の密度が大きすぎるため、トナーの静電的付着力が大きくなりやすくなる。その結果、トナーの流動性が低下しやすくなり、転写効率が低下する場合がある。また、前記ＲＳｍが５００ｎｍよりも大きいとき、前記凸部の密度が小さすぎるため、特に低温低湿環境において感光体に対する各トナーの物理的付着力が大きくなる場合がある。そのため、転写残トナーが多くなるという弊害が生じる場合がある。
【００６４】
前記ＲＳｍを上記範囲に制御するためには、トナー粒子の製造時に前記有機ケイ素重合体とともに添加する粒子の添加量を調整することにより可能である。また、前記有機ケイ素重合体のみを用いてトナー粒子の製造を行う場合においても、製造時のｐＨなどの製造条件をコントロールすることにより、制御可能である。
【００６５】
また、前記σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０以下であるとき、トナー粒子表面における凸部の間隔が均等になる。その結果、感光体と接触したトナー面の物理的付着力のばらつきが小さくなり、トナーの転写性がさらに向上する。
【００６６】
σＲＳｍ／ＲＳｍが０．６０よりも大きいと、トナー粒子表面に形成された凸部の間隔が不均一なため、感光体と接触したトナー面の非静電付着力のばらつきが大きくなり、特に低温低湿環境において転写残トナーが多くなる場合がある。また、前記凸部の密度（間隔）が小さい領域が存在するため、摺擦や圧力と言ったストレスを受けた際に前記凸部がスペーサー効果を発現しづらくなり、トナーの劣化が生じやすくなる場合がある。
【００６７】
前記σＲＳｍ／ＲＳｍを上記範囲に制御するためには、トナー粒子の製造時に前記有機ケイ素重合体とともに添加する粒子の添加タイミング、トナー粒子の製造温度等を調整することにより可能である。
【００６８】
本発明において、前記算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御する手段としては、前記有機ケイ素重合体とともに比較的大粒径の粒子をトナー粒子に内添して、表面層中に比較的大粒径の粒子を存在させる手法が好適に用いられる。
【００６９】
添加する粒子としては、特に限定されないが、以下のような材料が例示される。まず、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。前記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の低下を抑制するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。
【００７０】
また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の、ステアリン酸などの脂肪酸の金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子も好適に用いられる。
【００７１】
前記粒子は、体積平均粒径がおよそ２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の比較的大粒径のものが好ましい。また、粒子の粒度分布がシャープであることが好ましく、体積粒度分布における変動係数が、３０％以下であることが好ましい。
【００７２】
前記粒子の中でも、前記有機ケイ素重合体との親和性の観点から、シリカ粒子を用いることがさらに好ましい。シリカ粒子を用いることで、前記有機ケイ素重合体を含有する表面層に、より強固に密着した凸部が形成される。
【００７３】
シリカ粒子の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
・シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法（すなわち、ヒュームドシリカの製造方法）
・金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法
・ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法（このうち、アルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という。）
・ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によってシリカ粒子を得るゾルゲル法（いわゆる、Ｓｔｏｅｂｅｒ法）
【００７４】
これらの中でも、シリカ粒子の粒度分布を比較的シャープにすることができる、ゾルゲル法が好ましい。
【００７５】
シリカ粒子の粒度分布をシャープにし、より効果的なスペーサー効果を発揮させるために、シリカ粒子を解砕処理することが好ましい。
【００７６】
凸部形成のために添加される前記粒子は、疎水化処理を行ってもよい。
【００７７】
前記粒子を疎水化処理する方法としては、種々の方法を用いることが可能である。例えば、前記粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、前記粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。
【００７８】
それらの中でも、乾式による疎水化処理方法が、前記粒子の凝集を抑制しつつ、トナーに優れた流動性を付与することができる点で好ましい。乾式による疎水化処理方法としては、例えば、前記粒子を撹拌しながら、疎水化処理剤を噴霧して処理する方法や、疎水化処理剤の蒸気を流動床上のシリカ粒子や撹拌下の前記粒子へ導入する方法が挙げられる。
【００７９】
前記粒子の疎水化処理剤としては、例えば、
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類や、
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類や、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類や、
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイルや、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類や、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸や、
前記脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩などが挙げられる。これらの疎水化処理剤のうち、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル（特にはストレートシリコーンオイル）は、前記粒子に対する疎水化処理を実施しやすい点で好ましい。疎水化処理剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００８０】
トナー粒子に前記粒子を含有させる方法としては、例えば、懸濁重合法または溶解懸濁法において、前記粒子を粉体の状態で添加する方法や、液体中に前記粒子を分散させたものを添加する方法が挙げられる。その中でも特に、有機ケイ素化合物の溶媒中に前記粒子を分散させた状態で添加する方法が好ましい。また、前記粒子を加えるタイミングは、水系媒体中でトナー組成物（重合性単量体組成物または樹脂溶解液）の粒子が形成される前でもよいし、トナー組成物の重合がある程度進行した後でもよい。トナー表面へ前記粒子由来の凹凸を効率よく形成させるという観点からは、トナー組成物の重合がある程度進行した後に添加する方法がより好ましい。
【００８１】
本発明のトナーは、下記ＲＳｍ１、下記ＲＳｍ２において、ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
ＲＳｍ１は、トナーのＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義される粗さ曲線要素の平均長さを示す。ＲＳｍ２は、前記トナーをスクロース溶液中で遠心分離にかけて得られたトナーのＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で定義される粗さ曲線要素の平均長さを示す。
【００８３】
通常、トナー粒子表面へ添加した外添剤などの各種微粒子の中には、一部トナー表面への付着力の小さい粒子が含まれている。このような付着力の小さい粒子は、長期の使用中にトナー表面から遊離してしまい、トナーの転写性を低下させる原因となる場合がある。そのためトナー表面に付着した粒子は、なるべく初期の付着状態を維持することが好ましく、その付着状態の変化のしやすさを捉える事のできる指標が前記ＲＳｍ２／ＲＳｍ１であることを本発明者らは見出した。
【００８４】
つまり、ＲＳｍ１は、トナー製造直後の、トナー表面に形成された粗さ曲線要素の平均長さを表す指標であり、ＲＳｍ２は、トナーに機械的ストレスを与えトナー表面への付着力が小さい粒子を除去した後の、トナー表面の粗さ曲線要素の平均長さを表す指標である。ＲＳｍ２は、摺擦や圧力と言ったストレスを受けた長期の使用後のトナー表面の状態を模擬的に表わすことのできる指標である。
【００８５】
ここで、トナーをスクロース溶液中で遠心分離にかけて得られたトナーを得る方法は具体的には以下のような方法である。
【００８６】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに前記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【００８７】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子とトナー粒子から外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナーを得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００８８】
通常、トナー表面の粒子が一部外れた状態であるＲＳｍ２の値は、ＲＳｍ１に比べて大きくなる。ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が大きいほど、トナー表面の外添剤等の粒子がはがれやすく、トナーの転写性が変化しやすいことを示す。
【００８９】
本発明のトナーは、このＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下であることが好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．２０以下であることにより、トナー表面の粒子の付着力が小さい粒子の割合が少なく、長期の使用を通じた転写性の変化がさらに小さいトナーを提供することができる。また、ＲＳｍ２／ＲＳｍ１が１．１０以下であることにより、トナー表面の粒子の付着力が小さい粒子の割合を１０％以下とさらに少なくすることができ、転写性の変化が小さくなるのみならず、広範な環境や厳しい使われ方においても、優れた耐久性を有するトナーを得ることができる。
【００９１】
ＲＳｍ２／ＲＳｍ１を前記範囲にするためには、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、重合時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。また、トナー粒子表面に凸部を形成させる工程における、前記有機ケイ素重合体と凸部形成用微粒子の添加タイミング等を調整することでも達成可能である。
【００９２】
本発明において、有機ケイ素重合体の部分構造である前記式（１）におけるＲ0が、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。これにより、本発明におけるカブリラチチュード拡大効果がより強く発揮される。酸素の密度が効果発揮に好ましい状態であることを、本発明者らは推測している。
【００９３】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体は、下記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の重合体であることが好ましい。
【００９４】
【化２】
0006746355.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１は飽和炭化水素基又はアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。）
【００９５】
前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を得やすく、条件をコントロールしやすいためである。アルコキシ基であることが、重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さの点で、好ましい。有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、Ｒ２〜Ｒ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、Ｒ１の飽和炭化水素基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１のアリール基としてはフェニル基が好ましい。例えば、Ｒ１がメチル基又はエチル基である有機ケイ素化合物を用いることで、前記式（１）におけるＲ0を、メチル基又はエチル基とすることができる。
【００９６】
本発明における有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。
【００９７】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ+ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ+の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００９８】
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００９９】
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【０１００】
次に、本発明のトナー粒子の製造方法について説明する。前記その他の添加物として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独或いは混合して使用できる。
【０１０１】
以下、本発明トナーの具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
【０１０２】
第一製法としては、重合性単量体、着色剤、及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合して本発明のトナー粒子を得る方法である。このトナー粒子は、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む表面層を形成させることが出来る。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む表面層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。
【０１０３】
第二製法としては、トナー母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表面層を形成する方法である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。あるいは、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。
【０１０４】
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。
【０１０５】
本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０６】
前記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１０７】
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１０８】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５．０質量％である。
【０１０９】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１１０】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０質量％である。
【０１１１】
前記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１１２】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１１３】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することが出来る。
【０１１４】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【０１１５】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１１６】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【０１１７】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【０１１８】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１１９】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１２０】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、前記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１２１】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０〜１５．０質量部であることが好ましい。
【０１２２】
本発明のトナーには、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。前記有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【０１２４】
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【０１２５】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１２６】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
【０１２７】
＜ＮＭＲの測定方法（式（１）で表される部分構造の確認）＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には、以下の固体ＮＭＲ測定により確認した。測定条件及び試料調製方法は以下の通りである。
【０１２８】
「測定条件」
装置：日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＸ４００
プローブ：６ｍｍ  ＣＰ／ＭＡＳプローブ
測定温度：室温
基準物質：ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）  外部基準：−３４．０ｐｐｍ
測定核：29Ｓｉ  （共鳴周波数７９．３０ＭＨｚ）
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
パルス幅：６．４μｓｅｃ
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝２５．６ｍｓｅｃ  ＰＤ＝１５．０ｓｅｃ
データ点：ＰＯＩＮＴ＝４０９６  ＳＡＭＰＯ＝１０２４
コンタクト時間：５ｍｓｅｃ
スペクトル幅：４０ｋＨｚ
試料回転数：６ｋＨｚ
積算回数：２０００回
試料：測定試料２００ｍｇ（調製方法は以下）を直径６ｍｍのサンプルチューブに入れる。
【０１２９】
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とする。
【０１３０】
前記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【０１３１】
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。
【０１３２】
次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図１に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
【０１３３】
Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求める。
Ｑ１構造：（Ｒi）（Ｒj）（Ｒk）ＳｉＯ1/2            式（５）
Ｑ２構造：（Ｒg）（Ｒh）Ｓｉ（Ｏ1/2）2              式（６）
Ｑ３構造：ＲfＳｉ（Ｏ1/2）3                          式（７）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ1/2）4                              式（８）
【０１３４】
【化３】
0006746355.tif 000006
（式（５）、（６）及び（７）中のＲf、Ｒg、Ｒh，Ｒi、Ｒj、及びＲkはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を示す。）
【０１３５】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とする。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
【０１３６】
本発明においては、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、式（１）で表される部分構造のピーク面積が５．０％以上である。この測定方法において、−ＳｉＯ3/2構造を示す値は前記ＳＱ３である。この値が、０．０５０以上である。
Ｒ0−ＳｉＯ2/3  （１）
【０１３７】
Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ１構造の一例（Ｒi＝Ｒj＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒk＝−ＣＨ3）：−４７ｐｐｍ
Ｑ２構造の一例（Ｒg＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒh＝−ＣＨ3）：−５６ｐｐｍ
Ｑ３構造の一例（Ｒf＝−ＣＨ3）：−６５ｐｐｍ
また、Ｑ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ４構造：−１０８ｐｐｍ
【０１３８】
［式（１）で表される部分構造の確認方法］
式（１）のＲ0で表される有機基の有無は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認する。
【０１３９】
また、式（１）の詳細な構造は1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認する。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
【０１４０】
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（前記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
【０１４１】
当該方法にて、式（１）のＲ0で表される有機基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とする。
【０１４２】
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１４６】
＜ＳＰＭによるトナー粒子表面の算術平均粗さ（Ｒａ）、Ｒａの標準偏差（σＲａ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）の測定方法＞
ＳＰＭによるトナー粒子表面の算術平均粗さ（Ｒａ）、Ｒａの標準偏差（σＲａ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）は、以下の測定装置及び測定条件により測定した。
走査型プローブ顕微鏡：日立ハイテクサイエンス（株）製
測定ユニット  ：Ｅ−ｓｗｅｅｐ
測定モード  ：ＤＦＭ（共振モード）形状像
解像度  ：Ｘデータ数  ２５６、Ｙデータ数  １２８
測定エリア  ：１μｍ四方（１μｍ×１μｍ）
【０１４８】
また、トナー粒子は、後述するコールター・カウンター法で測定された重量平均粒径（Ｄ４）と等しい粒径のトナー粒子を選択して、測定対象とした。また、異なるトナー粒子を１０個測定した。
【０１４９】
［算術平均粗さ（Ｒａ）の算出方法］
測定されたデータを、「３次元傾き補正」モードの「表面粗さ解析」画面により解析し、得られたデータの平均値を算出してトナー粒子の算術平均粗さ（平均面粗さ）（Ｒａ）とした。
【０１５０】
［Ｒａの標準偏差（σＲａ）の定義と算出方法］
Ｒａの標準偏差σＲａは以下のように定義した。まず、測定された１μｍ四方の測定エリアから１０個の断面（断面１〜断面１０）を任意に選択した。ここでは断面１を例に挙げて説明する。図２のように、粗さ曲線の平均線を基準として、各山と各谷により囲まれた各エリアの面積Ｓiと、各山と各谷により囲まれた各エリアの基準線長さｌiを計測した。次式により、各山および各谷の基準線からの高さ（深さ）Ｒａiを算出した。
【０１５１】
【数３】
0006746355.tif 000007
【０１５２】
断面１の基準線方向に存在するすべての山および谷について、上記式からＲａiを算出した後、次式によりそれらの平均値Ｒａ’を算出した。
【０１５３】
【数４】
0006746355.tif 000008
ｎ：断面１における山および谷の数の合計
【０１５４】
次式により、断面１におけるＲａ’の標準偏差σＲａ’を算出した。
【０１５５】
【数５】
0006746355.tif 000009
ｎ：断面１における山および谷の数の合計
【０１５６】
断面１〜断面１０における上記σＲａ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子のＲａの標準偏差σＲａとした。
【０１５７】
［粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ、ＲＳｍ１、ＲＳｍ２）の算出方法］
粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは以下のように算出した。まず、測定された１μｍ四方の測定エリアから１０個の断面（断面１〜断面１０）を任意に選択した。ここでは断面１を例に挙げて説明する。図３のように、粗さ曲線の平均線を基準として、１周期分の凹凸が生じている部分の長さＲＳｍiを、すべての凹凸周期分について計測した。次式により、断面１における粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ’を算出した。同様にして、トナーのＲＳｍ１’、処理後トナーのＲＳｍ２’を算出した。
【０１５８】
【数６】
0006746355.tif 000010
ｎ：断面１における凹凸周期数の合計
【０１５９】
断面１〜断面１０における上記ＲＳｍ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍとした。同様にして、トナーのＲＳｍ１、処理後トナーのＲＳｍ２を求める。
【０１６０】
［ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）の算出方法］
ＲＳｍの標準偏差σＲＳｍは以下のように定義した。まず、上記断面１のＲＳｍ’の算出方法において、次式により、断面１におけるＲＳｍ’の標準偏差σＲＳｍ’を算出した。
【０１６１】
【数７】
0006746355.tif 000011
ｎ：断面１における凹凸周期数の合計
【０１６２】
断面１〜断面１０における上記σＲＳｍ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子のＲＳｍの標準偏差σＲＳｍとした。
【０１６３】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１６４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１６６】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１６７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１６８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１６９】
＜トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（ａｔｏｍｉｃ％）及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出する。
【０１７０】
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ
Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回  Ｏ  １０回
【０１７１】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。そして、トナー粒子の表面層の、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
【実施例】
【０１７２】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１７３】
＜シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
【０１７４】
前記工程を複数回実施し、得られたシリカ粒子に対して、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行った。
【０１７５】
その後、表面処理工程として、まず、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、３．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン（表面処理剤））および１．０ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、シリカ粒子１を得た。
【０１７６】
シリカ粒子１の一次粒子の平均粒径は以下のようにして測定した。シリカ無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、３万〜５万倍に拡大した視野中において、長径が１ｎｍ以上の一次粒子３００個について、その長径の平均値を算出した。なお、５万倍の拡大倍率においても、粒径測定ができないほどサンプリングした粒子が小さい場合には、写真における粒子の一次粒径が５ｍｍ以上になるように、写真をさらに拡大して測定を行った。シリカ粒子１の各物性を表１に示す。
【０１７７】
＜シリカ粒子２、３の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、５８９．６ｇから、それぞれ、８３５．４ｇ、２７７．６ｇに変更した以外は同様の方法にて、シリカ粒子２、３を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子２、３の各物性を表１に示す。
【０１７８】
＜シリカ粒子４の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、６時間から３時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を、５時間から３時間に変更した以外は同様の方法にてシリカ粒子４を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子４の各物性を表１に示す。
【０１７９】
＜シリカ粒子５の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＤＭＳ処理を行わなかった以外は同様の方法にて、シリカ粒子５を作製した。シリカ粒子５の各物性を表１に示す。
【０１８０】
＜シリカ粒子６、７の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、５８９．６ｇから、それぞれ、１００４．５ｇ、１８７．３ｇに変更した以外は同様の方法にて、シリカ粒子６、７を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子６、７の各物性を表１に示す。
【０１８１】
＜シリカ粒子８の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、６時間から１時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を、５時間から１時間に変更し、解砕処理を行わなかった以外は同様の方法にてシリカ粒子８を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子８の各物性を表１に示す。
【０１８２】
＜チタニア粒子１の製造例＞
ＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を、１５０℃で３時間乾燥した後、硫酸を添加して溶解させ、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。得られた水溶液を濃縮した後、ルチル結晶を有するチタニアゾルをシードとして１０質量部添加した後、１７０℃で加水分解を行い、不純物を含有するＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。
【０１８３】
このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ4及び不純物を十分に除去することで、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。
【０１８４】
このスラリーを濾過した後、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を０．５質量部添加し、２４０℃で４時間焼成した後、ジェットミルによる解砕処理を繰り返し行い、ルチル型結晶を有する酸化チタン微粒子を得た。
【０１８５】
得られた酸化チタン微粒子をエタノール中に分散させて撹拌しながら、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを５質量部滴下混合して反応させた。乾燥した後、１７０℃で３時間加熱処理し、酸化チタンの凝集体が無くなるまでジェットミルで繰り返し解砕処理を行い、チタニア粒子１を得た。チタニア粒子１の物性を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0006746355.tif 000012
【０１８７】
＜ポリエステル系樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸                                                      ２１質量部
・イソフタル酸                                                      ２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物            ８９．５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物            ２３．０質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム                                    ０．０３０質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に上記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル系樹脂１を得た。ポリエステル系樹脂１のＴｇは７４．８℃、酸価は８．２であった。
【０１８８】
＜ポリエステル系樹脂２の製造例＞
・テレフタル酸                                                ：１１．０ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０．９ｍｏｌ
上記材料をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂２を得た。ポリエステル系樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。
【０１８９】
＜ポリエステル系樹脂３の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ７２５質量部
・フタル酸                                                        ２９０質量部
・ジブチルチンオキサイド                                          ３．０質量部
上記材料を２２０℃にて撹拌して７時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂３を得た。得られたポリエステル系樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。
【０１９０】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２２．０質量部を添加した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１９１】
その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                              ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）                    ８．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂１                                            ５．０質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）            ０．７質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）        ９．０質量部
前記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、前記重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．５であった。
【０１９２】
一方で、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、メチルトリエトキシシランを３．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。
【０１９３】
このシリカ粒子分散液を反応１工程の終了した前記重合体スラリー中に添加した後、容器内を温度８５℃に昇温して３．０時間維持した（反応２工程）。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を４時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（反応３工程）。次に、容器内を８５℃まで冷却した後、温度を維持しながら１．０Ｎ−ＮａＯＨを１３．０質量部加えてｐＨを９．０にした。その後、８５℃にてさらに４時間反応を行った（反応４工程）。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表２及び表３に示し、物性を表４に示した。表３中、「ＥＳＣＡ  ｄＳｉ値」は、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉを示す。
【０１９４】
＜トナー粒子２、トナー粒子４〜１２、１４、１５の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子の種類に従い、それ以外は前記トナー粒子１の製造例と同様に、トナー粒子２、トナー粒子４〜１２、１４、１５を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【０１９５】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、シリカ粒子１をポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子、綜研化学社製ＭＰ１４５１、体積平均粒径１５０ｎｍ）に変更した以外は同様の方法にてトナー粒子３を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【０１９６】
＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、シリカ粒子分散液の添加方法を以下のように変更した。まず、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、メチルトリエトキシシランを３．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を２つの容器に同じ分量だけ分け、シリカ粒子分散液Ａとシリカ粒子分散液Ｂとした。まず、シリカ粒子分散液Ａを反応１工程が終了した重合体スラリー中に添加した。その後、シリカ粒子分散液Ｂを反応３工程が終了した重合体スラリー中に添加し、反応４を進行させた。それ以外は同様の方法にてトナー粒子１３を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【０１９７】
＜トナー粒子１６の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２２．０質量部を添加した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１９８】
その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                              ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）                    ８．０質量部
・シリカ粒子５                                                    １．５質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・ポリエステル系樹脂１                                            ５．０質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）            ０．７質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）        ９．０質量部
前記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、前記重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．５であった。その後、容器内を温度８５℃に昇温して３．０時間維持した（反応２工程）。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を４時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（反応３工程）。次に、容器内を８５℃まで冷却した後、温度を維持しながら１．０Ｎ−ＮａＯＨを１３．０質量部加えてｐＨを９．０にした。その後、８５℃にてさらに４時間反応を行った（反応４工程）。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１６とした。トナー粒子１６の処方及び条件を表２及び表３に示し、物性を表４に示した。
【０１９９】
＜トナー粒子１７の製造例＞
・ポリエステル系樹脂２                                          ６０．０質量部
・ポリエステル系樹脂３                                          ４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）                    ５．０質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）            ０．７質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）        ９．０質量部
前記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
【０２００】
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２２．０質量部を添加した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２０１】
次に前記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、水系分散媒体に投入し５分間撹拌した。ついでこの混合液を７０℃にて５時間保持した。ｐＨは５．５であった。
【０２０２】
一方で、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、メチルトリエトキシシランを３．０質量部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。
【０２０３】
作製したシリカ粒子分散液を重合体スラリー中に投入し、容器内を８５℃まで昇温して３時間保持した。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を４時間行って重合体スラリーを得た。その後、容器内の温度を８５℃にし、１．０Ｎ−ＮａＯＨ１３．０質量部を加え、ｐＨを９．０にした。８５℃にてさらに４時間反応を進行させた。重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥、風力分級による微粗粉カットをして、トナー粒子１７を得た。物性を表４に示した。
【０２０４】
＜比較トナー粒子１、比較トナー粒子３〜７の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子の種類に従い、それ以外は前記トナー粒子１の製造例と同様にして、比較トナー粒子１、比較トナー粒子３〜７を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【０２０５】
＜比較トナー粒子２の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及の種類に従い、また、反応４工程でのＮａＯＨ水溶液添加を実施せず、反応４工程終了後の塩酸添加を実施しなかった以外は、前記トナー粒子１の製造例と同様に、比較トナー粒子２を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【０２０６】
＜比較トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、シリカ粒子分散液の添加方法を以下のように変更した。まず、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子１を１．５質量部、メチルトリエトキシシランを３．０質量部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、７０℃で５時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を３つの容器に同じ分量だけ分け、シリカ粒子分散液Ｃ、シリカ粒子分散液Ｄ、シリカ粒子分散液Ｅとした。まず、シリカ粒子分散液Ｃを反応１工程が終了した重合体スラリー中に添加した。次に、反応３工程が終了した後、容器内の温度を６５℃に設定し、重合体スラリー中にシリカ粒子分散液Ｄを添加し、反応４を開始した。反応４が開始して２．０時間後に、シリカ粒子分散液Ｅを重合体スラリー中に添加した。それ以外はトナー粒子１の製造例と同様の方法にて比較トナー粒子８を得た。得られた粒子の物性を表４に示す。
【０２０７】
【表２】
0006746355.tif 000013
【０２０８】
【表３】
0006746355.tif 000014
【０２０９】
【表４】
0006746355.tif 000015
【０２１０】
〔実施例１〕
図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。また、バックコントラストを任意に設定できるように改造した。また、転写電流を任意に設定できるように改造した。なお、図４において、１は感光体、２は現像ローラ、３はトナー供給ローラ、４はトナー、５は規制ブレード、６は現像装置、７はレーザー光、８は帯電装置、９はクリーニング装置、１０はクリーニング用帯電装置、１１は撹拌羽根、１２は駆動ローラ、１３は転写ローラ、１４はバイアス電源、１５はテンションローラー、１６は転写搬送ベルト、１７は従動ローラ、１８は紙、１９は給紙ローラ、２０は吸着ローラ、２１は定着装置である。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナー粒子１を２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。高温高湿環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で２０，０００枚までプリントアウトして、初期と２０，０００枚出力時（耐久後）のカブリラチチュード、転写ラチチュード、画像濃度の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２１１】
＜カブリラチチュードの評価＞
バックコントラストを４０Ｖから４００Ｖまで１０Ｖ刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。また、その作業を初期及び２０，０００枚印刷後において実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度（％）である。図５に測定例を示すが、２．０％以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。およそ、カブリ濃度が３．５％を越えると画像弊害として認識される傾向にある。従って、カブリ濃度が２．０％以内に収まるカブリラチチュードが９０Ｖ以上であると、カブリ制御設計の優位性が発現すると判断した。
カブリラチチュード２５０Ｖ以上：ランクＡ
カブリラチチュード１５０Ｖ以上２５０Ｖ未満：ランクＢ
カブリラチチュード９０Ｖ以上１５０Ｖ未満：ランクＣ
カブリラチチュード５０Ｖ以上９０Ｖ未満：ランクＤ
カブリラチチュード５０Ｖ未満：ランクＥ
【０２１２】
＜転写ラチチュードの評価＞
初期と２０，０００枚印字後において、転写電流を２〜２０μＡの間で２μＡ刻みで変化させ、それぞれにおいてベタ画像を出力し、ベタ画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、前記テープとテーピングしていないテープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）に貼り付けた。前記テープの反射率Ｄｓ（％）からテーピングせず貼り付けたテープの反射率Ｄｒ（％）を差し引いた数値により転写性を評価した。
【０２１３】
この転写性の数値が２．０以下となる転写電流範囲を転写ラチチュードとした。
【０２１４】
反射率の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、アンバーフィルターを装着して測定した。
転写ラチチュード１３Ａ以上：ランクＡ
転写ラチチュード１０Ａ以上１３Ａ未満：ランクＢ
転写ラチチュード７Ａ以上１０Ａ未満：ランクＣ
転写ラチチュード４Ａ以上７Ａ未満：ランクＤ
転写ラチチュード４Ａ未満：ランクＥ
【０２１５】
＜画像濃度＞
初期と２０，０００枚出力時の画像濃度の評価を行った。用紙は、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、以下のように画像濃度のランク付けを行った。ランクＥの１．２０よりも下回った場合は、好ましくないと判断した。評価結果を表５に示す。
画像濃度１．４０以上：ランクＡ
画像濃度１．３０以上１．４０未満：ランクＢ
画像濃度１．２５以上１．３０未満：ランクＣ
画像濃度１．２０以上１．２５未満：ランクＤ
画像濃度１．２０未満：ランクＥ
【０２１６】
〔実施例２〜１７、比較例１〜８〕
表２および表３に示した各トナー粒子を、実施例１と同様にしてカブリラチチュード、転写ラチチュードおよび画像濃度の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２１７】
【表５】
0006746355.tif 000016
【図１】
0006746355.tif 000017
【図２】
0006746355.tif 000018
【図３】
0006746355.tif 000019
【図４】
0006746355.tif 000020
【図５】
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