(57)【要約】【課題】本発明は、可視域に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、透明性、分散性が高く、薄膜化、および分散性が良好な近赤外線吸収顔料の提供を目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、およびその異性体を含む、近赤外線吸収顔料であって、前記近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径は、１０〜８０ｎｍであり、逆相系液体クロマトグラフィーを用いる近赤外線吸収顔料の分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が該近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％である、近赤外線吸収顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、およびその異性体を含む、近赤外線吸収顔料であって、
前記近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径は、１０〜８０ｎｍであり、
逆相系液体クロマトグラフィーを用いる近赤外線吸収顔料の分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が該近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％である、近赤外線吸収顔料。
一般式（１）
【化１】
2022001632.tif 000024
（Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ６は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。ただし、Ｘ１〜Ｘ４がすべて水素原子であるものは除く。）
【請求項２】
請求項１記載の近赤外線吸収顔料、および樹脂型分散剤を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
さらに、光重合性単量体を含む、請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
請求項１記載の近赤外線吸収顔料、および熱可塑性樹脂の溶融混錬物である、近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物から形成されてなる、近赤外線カットフィルタ。
【請求項６】
請求項２〜４いずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物から形成されてなる、近赤外線透過フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収材料は、例えば、熱線を遮断する近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収板、太陽光を選択的利用する農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー融着等幅広い用途で使用されている。
【０００３】
近赤外線吸収材料は、フタロシアニン系材料、シアニン系材料、ジイモニウム系材料が知られている。フタロシアニン系材料として、置換基を有するフタロシアニン化合物もしくはナフタロシアニン化合物（例えば、特許文献１参照）、アミノ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献２〜６参照）、アリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献７参照）、含フッ素フタロシアニン化合物（例えば、特許文献８、９参照）等が開示されている。しかし、これらは可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にフタロシアニン特有の吸収帯が存在するため、可視光の透明性が不十分である。また、耐熱性や耐光性も不足していた。
【０００４】
また、シアニン系材料、ジイモニウム系材料は、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料である（例えば、特許文献１０〜１４参照）。これらの材料は、高い溶解性や相溶性を有している。しかし、化合物自体の安定性が著しく低いため耐熱性や耐光性を満足できていない。
【０００５】
これに対してスクアリリウム系材料は、可視域に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐久性である（例えば、特許文献１５〜２１参照）。しかし、センサー用途で使用するためには、さらに、高い透明性、薄膜化が必要になる。そこで特許文献１５には、耐久性の高い材料が開示されているが、高い透明性、薄膜化、および高い分散性を同時に満たさない。つまり、特許文献１５〜２１に開示されたた近赤外線吸収顔料は、可視域の少ない吸収、優れた近赤外線吸収能、透明性、高い分散性、薄膜化を全て満たさなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７８５０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５６１号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６６８９号公報
【特許文献４】特開２０００−６３６９１号公報
【特許文献５】特開平０６−０２５５４８号公報
【特許文献６】特開２０００−０２６７４８号公報
【特許文献７】特開２０１３−２４１５６３号公報
【特許文献８】特開平０５−０７８３６４号公報
【特許文献９】特開平０６−１０７６６３号公報
【特許文献１０】特開２００７−２１９１１４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０７２５７５号公報
【特許文献１２】特開平０５−２４７４３７号公報
【特許文献１３】特開２００５−３２５２９２号公報
【特許文献１４】特開２００３−０９６０４０号公報
【特許文献１５】特開２０１１−６８８４７号公報
【特許文献１６】特開２０１１−１３２３６１号公報
【特許文献１７】特開２０１７−８８７６５号公報
【特許文献１８】特開２０１７−１４５３４７号公報
【特許文献１９】特開２０１８−８７９３９号公報
【特許文献２０】特開２０１８−１９３５１６号公報特
【特許文献２１】特開２０１９−２１１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、可視域に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、透明性が高く、薄膜化可能であり、分散性が良好な近赤外線吸収顔料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の近赤外線吸収顔料は、下記一般式（１）で表される化合物、およびその異性体を含み、
前記近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径は、１０〜８０ｎｍであり、
逆相系液体クロマトグラフィーを用いる近赤外線吸収顔料の分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が該近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％である。
【０００９】
一般式（１）
【化１】
2022001632.tif 000002
【００１０】
（Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ６は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。ただし、Ｘ１〜Ｘ４がすべて水素原子であるものは除く。）
【発明の効果】
【００１１】
上記の本発明によれば、可視域に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、透明性が高く、薄膜化可能であり、分散性が良好な近赤外線吸収顔料、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、および近赤外線透過フィルタを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を詳細に説明する。
＜近赤外線吸収顔料＞
本発明の近赤外線吸収顔料は、下記一般式（１）で表される化合物、およびその異性体を含む。
【００１３】
一般式（１）
【化２】
2022001632.tif 000003
【００１４】
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ６は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。ただし、Ｘ１〜Ｘ４がすべて水素原子であるものは除く。
【００１５】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換基を有してもよいアルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く合成が容易なメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１６】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換基を有してもよいアルケニル基」は、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く合成が容易なビニル基、アリル基が好ましい。
【００１７】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換基を有してもよいアリール基」は、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く合成が容易なフェニル基、４−メチルフェニル基が好ましい。
【００１８】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換基を有してもよいアラルキル基」は、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く合成が容易なベンジル基が好ましい。
【００１９】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換基を有してもアルコキシ基」は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く、合成が容易なメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましい。
【００２０】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換基を有してもよいアリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシ
フェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く合成が容易なフェノキシ基、ナフチルオキシ基が好ましい。
【００２１】
Ｘ１〜Ｘ６で「置換アミノ基」は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等が挙げられる。これらの中でも耐久性が良く合成が容易なジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２２】
Ｘ１〜Ｘ６で「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
Ｘ１〜Ｘ６は、置換基が結合して環を形成してもよい。以下、環を例示する。
【００２４】
【化３】
2022001632.tif 000004
【００２５】
Ｒ１およびＲ２で「置換基を有してもよいアルキル基」は、Ｘ１〜Ｘ６と同様の意義である。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ６は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３が無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。無置換のアルキル基は、メチル基が好ましい。
【００２７】
なお、Ｘ１〜Ｘ４のいずれかは、水素原子以外の官能基である。
【００２８】
本発明では、一般式（１）で表される化合物を合成すると１以上の異性体を含む近赤外線吸収顔料が生成する。本発明では、合成後に近赤外線吸収顔料を溶剤で処理することで、複数の異性体のうち、最も有機溶剤に対する溶解性の低い異性体を、すべての異性体中、６０〜７８％に調整することで耐熱性が向上する。加えて異性体を適度に含有することで分散性が向上する。このように本発明の近赤外線吸収顔料は、耐熱性および分散性を両立できる。なお、異性体は、２〜４程度生成する場合がある。
これは、逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件で、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が当該近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％であることで確認される。換言すると前記「６０〜７８％」は、ＨＬＰＣで測定したチャート曲線において、近赤外線吸収色素に由来する全ピークをベースラインを基準に積分した面積のうち最も長い保持時間において現れるピーク（最も遅いピーク）の面積である。なお、上記ＨＰＬＣによる分析方法は次の通りである。まず、近赤外線吸収顔料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下のＴＨＦ溶液を調整する。なお溶媒のＴＨＦは、例えばＨＰＬＣ用ＴＨＦが用いられる。また上記ＴＨＦ溶液の調整では、近赤外線吸収顔料が溶解するように、例えばＴＨＦ溶液に超音波を３０分照射してもよい。
【００２９】
逆相系液体クロマトグラフィーの分析装置は、例えば、高速液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ装置、製造元：島津製作所、型番：ＬＣ−１０Ａ）が用いられる。
ＨＰＬＣ用カラムはオクタデシルシリルカラム（ＯＤＳカラム）が用いられ、具体的には、例えば製造元：ケムコ社製、商品名：ＣＨＥＭＣＯＳＯＲＢ、品番：５−ＯＤＳ−Ｈ、粒度：５μｍ、内径：４．６ｍｍ、長さ：１５０ｍｍのものが挙げられる。ここで、オクタデシルシリルカラムとは、オクタデシルシリル基で表面が修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲルが固定相として充填されているカラムである。
また測定条件は、例えば、カラム温度：４５℃、測定サンプルの注入量：１０μｌ、測定サンプルの流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２５４ｎｍ、移動相：アセトニトリルと水との混合溶液（体積比は、アセトニトリル：水＝８：２）の条件が挙げられる。
【００３０】
最も有機溶剤に対する溶解性が低い異性体は、逆相系液体クロマトグラフィーの分析において、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件で、最も長い保持時間においてピークが現れる。この異性体は凝集力が強く、これが高い比率で存在することで結晶としての凝集力も強くなり、耐熱性、耐光性が高くなると推測される。この異性体がすべての異性体中に６０％未満の比率で存在した場合、高い耐熱性、耐光性が得られない。
【００３１】
一方、この異性体がすべての異性体中に７８％を超える比率で存在した場合、後述する分散性が悪くなる。この場合、結晶の凝集力が過剰になり、分散が困難になる。
分散性が悪くなると、高い顔料濃度での分散液の安定性が得られなくなるため、顔料濃度を低くしなければならず、組成物にした際にも顔料の濃度を高く設計しにくい。
薄膜化するためには、より高い顔料濃度の組成物を作製する必要がある。同じ顔料濃度で膜厚を薄くすると、近赤外線の吸収性も低くなるため、膜厚を薄くしながら同じ近赤外線の吸収性を確保するためには、顔料濃度を高くする必要がある。このように、この異性体の比率が多くなりすぎると、分散性が悪くなり、薄膜化が困難になる。
【００３２】
これらの異性体は、実際には一般式（１）中の２つのシクロヘキサン構造が中心に対し、トランス型の配置にあるもの、シス型の配置にあるものが存在していると推測している。特に、トランス型の配置にあるものが有機溶剤への溶解性が悪く、これが高い比率で存在している場合に結晶の凝集力が強くなり、耐熱性、耐光性が高くなると推測する。このトランス型の配置にあるものが、逆相系液体クロマトグラフィーの分析において、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件で、最も長い保持時間においてピークが現れるものと推測している。なお、Ｘ１〜Ｘ４がすべて水素原子である場合、トランス型の配置とシス型の配置は自由に構造変更し得るため、これらの異性体は存在し得ないと推測している。
【００３３】
本発明の近赤外線吸収顔料は、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍである。平均一次粒子径が８０ｎｍを超えると、透明性が悪くなる。これは、顔料粒子が大きくなることで散乱が強くなり透明性が失われるためである。センサー用途では、高い透明性が求められる。一方、平均一次粒子径が１０ｎｍより小さいと、後述する分散が困難になる。平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであることで、高い透明性及び良好な分散性が得られる。
【００３４】
（近赤外線吸収顔料の製造方法）
近赤外線吸収顔料の製造方法は、近赤外線吸収顔料の合成、合成した顔料の溶剤処理、溶剤処理した顔料の微細化の３つの工程を含むことが好ましい。
顔料の溶剤処理は、顔料の異性体中で、最も有機溶剤に対する溶解性が低い異性体を６０〜７８％にするために行う。また、溶剤処理した顔料の微細化は、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍにするために行う。
【００３５】
（近赤外線吸収顔料の合成）
近赤外線吸収顔料の製造方法は、例えば、１，８−ジアミノナフタレンと、下記一般式（２）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（３）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを
加えてさらに加熱還流させて縮合して、一般式（１）で表される化合物を合成できる。なお、合成法が限定されないことはいうまでもない。
【００３６】
【化４】
2022001632.tif 000005
【００３７】
（近赤外線吸収顔料の溶剤処理）
近赤外線吸収顔料の異性体中で最も有機溶剤に対する溶解性が低い異性体を６０〜７８％にするためには、溶剤処理が有効な手段である。ここでの溶剤処理とは、合成して得られた顔料を有機溶剤と一定時間混合し、溶解しない成分のみ濾別して取り出す所作を指す。この際、溶解性の高い成分が有機溶剤に溶解し、取り出した溶解しない成分中には、溶解性の低い異性体がある程度多く存在することになる。そのため、上記所作をすることで、最も有機溶剤に対する溶解性が低い異性体の比率をある程度高くすることができる。
【００３８】
有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でもＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３９】
前記混合温度は、５〜８０℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましい。適度な温度で混合すると最も有機溶剤に対する溶解性が低い異性体の比率を高めることが容易になる。
【００４０】
前記混合時間は、１〜７２時間が好ましく、４〜４８時間がより好ましい。適度な時間で混合すると最も有機溶剤に対する溶解性が低い異性体の比率にばらつきが生じにくい。
【００４１】
（溶剤処理した顔料の微細化）
溶剤処理した顔料は、ソルトミリング処理で微細化することが好ましい。ソルトミリング処理は、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去
する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
【００４２】
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が４０〜１５０℃であることが好ましい。加熱温度が４０℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が１５０℃を越える場合は、結晶成長が
進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、好ましくない。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から２〜２４時間であることが好ましい。
【００４３】
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、平均一次粒子径を１０〜８０ｎｍに調整できる。
【００４４】
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。価格の点から塩化ナトリウム（食塩）が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対しての、５０〜２０００質量部が好ましく、３００〜１０００質量部がより好ましい。
【００４５】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（ 混和） し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであればよい。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤は、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、５〜１０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００４６】
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが更に好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。
【００４７】
なお、近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定できる。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とする。
【００４８】
近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収顔料、および樹脂型分散剤を含むことが好ましい。近赤外線吸収顔料は、樹脂型分散剤等を使用して分散することで、微細な分散を形成できる。近赤外線吸収性組成物の用途は、例えば、塗工により被膜を形成する塗工用途、および樹脂と混錬して成形体を作成する成形用途が挙げられる。
【００４９】
＜塗工用途＞
塗工用途で使用する材料を説明する。
（樹脂型分散剤）
樹脂型分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料以外の成分と親和性が高く、顔料粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤は、グラフト型（櫛形）、ブロック型等、構造制御された樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
樹脂型分散剤は、樹脂系でいうと、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカールボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカールボン酸、ポリカールボン酸（部分）アミン塩、ポリカールボン酸アンモニウム塩、ポリカールボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカールボン酸エステルや、これらの変性物；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等；ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
【００５１】
また、樹脂型分散剤は、イオン性でいうと、酸性樹脂型分散剤、塩基性樹脂型分散剤等が挙げられる。
【００５２】
塩基性樹脂型分散剤は、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
塩基性樹脂型分散剤は、塩基性基をリン酸やスルホン酸で中和して使用できる。
【００５３】
本明細書で樹脂型分散剤は、塩基性樹脂型分散剤が好ましく、３級アミノ基や４級アンモニウム塩を色素吸着基として有する樹脂型分散剤がより好ましい。
【００５４】
市販の樹脂型分散剤は、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【００５５】
樹脂型分散剤は、単独、または２種類以上を併用して使用できる。
【００５６】
樹脂型分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して３〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を形成し易い。
【００５７】
（光重合性単量体）
近赤外線吸収性組成物は、光重合性単量体を含有できる。これにより、紫外線や熱などにより硬化する塗膜を形成することができる。
光重合性単量体は、重合性不飽和基を有する化合物でありモノマーおよびオリゴマーを含む。これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５９】
光重合性単量体は、単独、または２種類以上を併用して使用できる。
【００６０】
光重合性単量体の含有量は、顔料１００質量部に対して、５〜４００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。適量含有すると適度な光硬化性が得られる。
【００６１】
（光重合開始剤）
近赤外線吸収性組成物は、光重合性単量体を含有する場合、光重合開始剤を含有できる。
【００６２】
光重合開始剤は、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（
４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；  ボレート系化合物；  カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【００６３】
光重合性開始剤は、単独、または２種類以上を併用して使用できる。
【００６４】
光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。
【００６５】
（バインダ樹脂）
近赤外吸収性組成物は、バインダ樹脂を含有できる。
バインダ樹脂は、厚さ２μｍの被膜形成時に可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。バインダ樹脂は、硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を付与した樹脂である。また、バインダ樹脂は、組成物から形成する被膜をフォトリソグラフィ法でパターニングすることができる面でアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性アルカリ可溶性樹脂が好ましい。なおアルカリ可溶性樹脂は、現像性のため酸性基が必要である。
【００６６】
バインダ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がより好ましい。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値は、１０以下が好ましい。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。適度な酸価により現像性が向上する。
【００６８】
バインダ樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対し、３０〜５００質量部が好ましい。適度に含有すると被膜を形成し易くなる。
【００６９】
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重
合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。酸性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、現像性、耐熱性、透明性の面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
【００７１】
感光性アルカリ可溶性樹脂は、例えば、下記(ｉ) や(ｉｉ)の方法で合成する樹脂が好
ましい。これにより感光性着色組成物から形成した被膜の光照射による架橋密度がより向上する。
【００７２】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂を得る方法が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７４】
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００７６】
単量体および多塩基酸無水物は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００７７】
また、方法(ｉ)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外に単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、感光性アルカリ可溶性樹脂を得る方法が挙げられる。
【００７８】
[方法（ｉｉ)]
方法(ｉｉ)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
【００７９】
水酸基含有単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若し
くは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。、また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
イソシアネート基を有する単量体は、例えば、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
（熱硬化性化合物）
近赤外吸収組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。熱硬化性化合物は、低分子化合物、またはポリマー（熱硬化性樹脂）であり分子量で制限されない。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【００８２】
（有機溶剤）
近赤外線吸収性組成物は、有機溶剤を含有できる。これにより組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【００８３】
有機溶剤は、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ���ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【００８５】
有機溶剤は、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００８６】
（増感剤）
近赤外線吸収性組成物が光重合性開始剤を含有する場合、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等がより好ましい。
【００８８】
増感剤の市販品は、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ-Ｓ」（２,４−ジエチルチオキサントン  日本化薬社製）、「ＣＨＥＭＡＲＫ  ＤＥＡＢＰ」（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  Ｃｈｅｍａｒｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【００８９】
増感剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００９０】
増感剤の含有量は、光重合性開始剤１００質量部に対し、３〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性および現像性がより向上する。
【００９１】
（多官能チオール）
近赤外線吸収性組成物は、連鎖移動剤として多官能チオールを含有できる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９２】
多官能チオールは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００９３】
多官能チオールの含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。適量含有すると光感度およびパターン形状がより向上する。
【００９４】
（酸化防止剤）
近赤外線吸収性組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、近赤外線吸収性組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、加熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、被膜の透過率を高くできる。
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系が好ましく、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系がより好ましい。
【００９５】
酸化防止剤は、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００９６】
酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５〜５．０質量％が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度がより向上する。
【００９７】
＜アミン系化合物＞
近赤外線吸収性組成物は、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【００９８】
＜レベリング剤＞
近赤外線吸収性組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００９９】
レベリング剤は、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【０１００】
レベリング剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の不揮発分中、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗工性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
【０１０１】
（硬化剤）
近赤外線吸収性組成物が熱硬化性化合物を含有する場合、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤を含有できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
アミン化合物は、（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）等が挙げられる。
【０１０２】
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が好ましい。
【０１０３】
（その他の近赤外線吸収顔料）
近赤外線吸収性組成物には、本発明の近赤外線吸収顔料以外の近赤外線吸収顔料を含有させることができる。本発明の近赤外線吸収組成物に使用できる近赤外線吸収顔料以外の近赤外線吸収顔料は、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられる。
【０１０４】
（貯蔵安定剤）
近赤外線吸収性組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１０５】
貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の含有量は、顔料１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。
【０１０６】
（密着向上剤）
近赤外線吸収性組成物は、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。
密着向上剤は、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、の含有量は、顔料１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【０１０７】
（近赤外線吸収性組成物の製造方法）
近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収顔料を樹脂型分散剤で分散して作製する。近赤外線吸収性組成物の製造は、近赤外線吸収顔料、および樹脂型分散剤、必要に応じて、バインダ樹脂、有機溶剤、その他分散助剤を混合した後、分散処理を行う。次いで、必要に応じて光重合性化合物、および光重合性開始剤を混合して作製できる。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
【０１０８】
前記分散処理は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。
【０１０９】
（粗大粒子の除去）
本発明の塗工用近赤外線吸収性組成物は、例えば、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
（近赤外線カットフィルタ、および近赤外線透過フィルタの製造方法）
本発明の近赤外線カットフィルタ、および近赤外線透過フィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィ法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、近赤外線吸収性組成物の印刷と乾燥を行うことでパターン化ができるため、フィルタの製造法は、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行
うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【０１１１】
フォトリソグラフィ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、溶剤現像型またはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収性組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗工方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗工する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィ法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。なお、膜は、パターン形成せずに使用しても良い。
【０１１２】
基板は特に限定されるのではないが、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材を用いることができる。色彩も無色、有色、特に限定されるものではない。透明基材の材質は、透明性が高い素材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）。メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。
【０１１３】
現像は、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗工乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗工乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０１１４】
本発明の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などによっても製造できる。
【０１１５】
＜成形用途＞
成形用途で使用する材料を説明する。なお、成形用途とは、成形によりフィルムや三次元体を作製する用途である。近赤外線吸収性組成物を成形用途に使用する場合、近赤外線吸収顔料、および熱可塑性樹脂の溶融混錬物であることが好ましい。
【０１１６】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、例えばポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であり、例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）とを脱水縮合反応させて合成できる。
【０１１８】
カルボン酸成分は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。なお、カルボン酸成分は、３以上のカルボキシル基を有する化合物を使用
できる。
アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）は、例えば、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，４−ジアミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−オール、４−（２−アミノエチル）−４，７，１０−トリアザデカン−２−オール、３−（２−ヒドロキシプロピル）−ｏ−キシレン−α，α’−ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、６ナイロン（東レ社製）、６６ナイロン（東レ社製）、６１０ナイロン等が挙げられる。
【０１１９】
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、非晶性樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物に、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体を反応させて合成する。ホスゲンを用いる合成反応の場合は、例えば、界面法が好ましい。また、炭酸ジエステルを用いる合成反応の場合、溶融状で反応させるエステル交換法が好ましい。
【０１２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。また、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。
【０１２１】
前記カーボネート前駆体は、例えば、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等が挙げられる。
【０１２２】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００〜３０，０００が好ましく、１６，０００〜２７，０００がより好ましい。なお、本明細書における粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算される値である。
【０１２３】
ポリカーボネート樹脂の市販品は、例えば、ユーピロンＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量１６，０００）ユーピロンＳ−３０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２３，０００）、ユーピロンＥ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２７，０００）等が挙げられる。
【０１２４】
（シクロオレフィン樹脂）
シクロオレフィン樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性樹脂である。脂環構造の種類は、例えば、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好ましい。ノルボルネン単量体は、例えば、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂の市販品は、例えば、トパス（ポリプラスチックス社製）、アペル（三井化学社製）が挙げられる。
【０１２５】
（ポリエーテルイミド樹脂）
ポリエーテルイミド樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃超の非晶性樹脂であり、透明性良好で高強度、高耐熱性、高弾性率および広範な耐薬品性を有している。そのため自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気／電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
ポリエーテルイミド樹脂の製造プロセスの１つは、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩（ＢＰＡ・Ｎａ２）などのジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス（ハロフタルイミド）との重合によるものである。得られたポリエーテルイミド樹脂の分子量は２つの方法で制御できる。第１の方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩に対して、モル過剰のビス（ハロフタルイミド）を使用することである。第２の方法は、末端キャッピング剤を形成する無水フタル酸などの単官能性化合物の存在下でビス（無水ハロフタル酸）を調製することである。無水フタル酸は、有機ジアミンの一部と反応してモノハロ−ビス（フタルイミド）を形成する。モノハロ−ビス（フタルイミド）は、成長中のポリマー鎖におけるフェノキシド末端基との反応による重合ステップにおいて、末端キャッピング剤として働く。  
ポリエーテルイミド樹脂の市販品は、ＵＬＴＥＭ（サウジ基礎産業公社製）が挙げられる。
【０１２６】
熱可塑性樹脂は、融点が１００〜５００℃の結晶性樹脂、もしくはガラス転移温度が６０〜３００℃の非晶性樹脂が好ましい。なお、融点、ガラス転移温度ともに、示差走査熱量計や熱重量示差熱分析装置等で測定できる。
【０１２７】
近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収顔料、および熱可塑性樹脂以外に添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、成形体用途において公知の化合物である。
【０１２８】
紫外線吸収剤は、成形品に紫外線耐性を付与するために使用する。紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１２９】
光安定剤は、成形品に紫外線耐性を付与するために使用し、紫外線吸収剤と併用することが好ましい。光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定剤が好ましい。光安定剤の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１３０】
酸化防止剤は、成形品が自然光又は人口光源を浴びて高温になるときに、成形体の劣化を低減するために使用する。酸化防止剤は、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが好ましい。酸化防止剤の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１３１】
分散剤は、成形品に近赤外線吸収顔料をより均一に分散させるために使用する。分散剤は、例えば、ポリオレフィンワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、部分ケン化脂肪酸エステルワックス、ケン化脂肪酸ワックスなどが好ましい。分散剤の含有量は、近赤外線吸収顔料１００質量部に対して、５０〜２５０質量部が好ましい。
【０１３２】
（近赤外線吸収性組成物の作製）
近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収顔料、および熱可塑性樹脂を、溶融混錬することでの製造できる。溶融混錬温度は樹脂によって異なるが、２３０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましい。なお、溶融混錬後、冷却することが好ましい。溶融混錬温度の上限は、熱可塑性樹脂の種類により異なるため限定されない。前記上限は、強いてあげれば５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。また、前記上限は、本発明の近赤外線吸収顔料の昇華温度未満、または分解温度未満である必要がある。
【０１３３】
溶融混錬装置は、例えば、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等が挙げられる。
【０１３４】
樹脂組成物は、いわゆるマスターバッチとして作製することが好ましい。マスターバッチを作製し、次いで、希釈樹脂（熱可塑性樹脂）とともに溶融混錬して成形体を作製すると、マスターバッチを経ず作製した成形体と比較して、本発明の近赤外線吸収顔料を成形体中に均一に分散し易く、該近赤外線吸収顔料の凝集を抑制できる。これにより成形体の透明性が向上する。マスターバッチの作製は、前記溶融混錬後にペレタイザーを使用してペレット状に成形することが好ましい。
マスターバッチとして作製する場合、近赤外線吸収顔料の含有量は、組成物１００質量％中に０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【０１３５】
本明細書の成形体は、近赤外線吸収性組成物を成形して作製する。近赤外線吸収性組成物を、そのまま成形して成形体を作製できる。また、近赤外線吸収性組成物がマスターバッチである場合、希釈樹脂（熱可塑性樹脂）とともに溶融混錬し、次いで成形することで成形体を作製できる。マスターバッチ（Ｘ）と希釈樹脂（Ｙ）との質量比は、Ｘ／Ｙ＝１／５〜１／５００が好ましい。この範囲にすると成形体は、良好な光特性が得やすい。
【０１３６】
＜近赤外線吸収性組成物の用途＞
塗工用途、および成形用途の近赤外線吸収性組成物は、例えば以下の用途に使用できる。
（熱線吸収材）
近赤外線吸収性組成物は、熱線吸収材として使用できる。太陽光には、波長７００〜２０００ｎｍの近赤外線が含まれており、その中でも特に７００〜１０００ｎｍの近赤外線の強度が強い。近赤外線は物質の温度を上昇させる性質があり、熱線と言われている。その中でも、特に強度の強い７００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収し遮断することで、物質の温度上昇を抑えることができる。
建物や車の窓に、近赤外線吸収性組成物から形成した被膜またはフィルムを配置すると太陽光による部屋や車内の温度上昇を抑える効果がある。また、農業用のビニールハウスなどにも上記のフィルムが使用でき、ビニールハウス内の温度上昇を抑える効果がある。また、保護めがね、眼鏡、サングラスについても同様であり、熱線を遮断する効果で使用できる。
【０１３７】
（光記録媒体）
近赤外線吸収性組成物は、光記録媒体として使用できる。近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体に近赤外線を照射すると、色素の結晶状態が変化し、被膜または成形体の屈折率が変わる。この原理は、光ディスクなどの記録媒体に用いられている。
【０１３８】
（レーザー溶着材・レーザーマーキング材）
近赤外線吸収性組成物は、レーザー溶着材またはレーザーマーキング材として使用できる。
近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体に、近赤外線吸収顔料が吸収する波長のレーザーを照射すると、色素がレーザー光を吸収し発熱することで熱可塑性樹脂が溶融・炭化する。溶融する場合に、他の樹脂と溶着させることができ、この原理を用いたのがレーザー溶着である。また、炭化して黒くなることを用いたのが、レーザーマーキングである。
レーザー溶着の場合、通常はカーボン等を含有させて溶着を行うが、近赤外線吸収顔料の場合、近赤外線のレーザーを照射することで、近赤外線吸収顔料が発熱し、熱可塑性樹脂同士が溶着する。レーザーマーキングも同様に、近赤外線吸収顔料が発熱し、熱可塑性樹脂が溶融・炭化することでマーキングできる。
【０１３９】
（光学フィルタ）
近赤外線吸収性組成物は、光学フィルタとして使用できる。例えば、デジタルカメラは、撮像する際に受光する光を赤、緑、青のフィルタで分解し、光を電気信号に変えるフォトダイオードに送ることで、色を認識する。しかしながら、フォトダイオードは近赤外線にも反応して電気信号に変えてしまうので、これを遮断するフィルタが必要である。近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体は、この近赤外線を遮断するフィルタとして使用できる。近赤外線を遮断するフィルタは、可視領域に吸収が少ないことが重要である。可視領域に吸収が多いと受光する光に色がついてしまい、フォトダイオードの色の認識に悪影響が出る。本発明の近赤外線吸収顔料は可視領域に吸収が少なく不可視性が高いため、フォトダイオードの色の認識に対する悪影響が少ない。
【０１４０】
（生体認証センサー）
近赤外線吸収性組成物は、生体認証（指紋認証や静脈認証）用のセンサー、あるいはそのセンサーが組み込まれたタッチセンサー、タッチパネルに使用できる。
例えば、スマートフォン、タブレットパソコン等、他には銀行ＡＴＭ、マルチメディア端末等にはセキュリティ保護のため指紋認証、手指静脈認証等の生体認証機能が搭載されている。特にスマートフォン、タブレットパソコンに用いる指紋認証技術の発展は目まぐるしく、フォトダイオードが無機系から有機系に代わるのに伴い、認証範囲が画面サイズに増大（フルスクリーン化）し、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等にディスプレイ内蔵型指紋認証センサーが開発されている。
しかし、ディスプレイ内蔵型指紋センサーはディスプレイ内に設置された各種光源を指紋に照射して、その反射光をセンシングするという光学方式が多いため、外部の不正な光（太陽光やＬＥＤ照明のような広範囲の波長を持ち、且つ、強い光）がセンサーに入射されると、撮像時のノイズになる問題があり、屋外での使用には精度面でやや不安が残る。銀行ＡＴＭ、マルチメディア端末用途での手指静脈認証も同様で、照明の強い店舗や陽当たりのいい店舗では外光カットのためにカバーを被せる等の対策とられている。
本発明の近赤外線吸収性組成物を使用した被膜や成形体は、外部の不正な光のセンサーへの入射を吸収、防ぎこれらの課題に対し効果がある。
例えばスマートフォン、タブレットパソコンに使用する場合、パネル前面にセットする場合、意匠性も兼ね備える必要があるが、本発明の塗工用近赤外線吸収性組成物を用いた材料、塗工して得た塗膜、もしくは成形用近赤外線吸収性組成物を用いて得た成形品においては、可視領域に吸収がなく不可視性、即ち透明性が高いため好適に使用できる利点がある。また、本発明の近赤外線吸収性組成物は耐熱性に優れているため、センサー、あるいはそのセンサーが組み込まれたタッチセンサー、タッチパネルを製造する上での工程面においても好ましく使用できる。
また、生体認証用途でノイズとなる外光は、生体を透過する６５０ｎｍ〜１０００ｎｍの光であり、特に６５０ｎｍ〜８００ｎｍの光は生活空間に溢れているため、この波長領域の光をカットすることが生体認証の精度をより高める。青色色素や緑色色素は可視光の領域である６５０ｎｍ〜７００ｎｍにも吸収がある場合が多く、青色色素や緑色色素と近赤外線吸収顔料を組み合わせることで、不可視性は低下するが生体認証の精度をより高めることができる。
【０１４１】
青色色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１等が挙げられる。緑色色素は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３が挙げられる。なお、Ｃ．Ｉ．は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１４２】
（ディスプレイ）
近赤外線吸収性組成物から形成した被膜または成形体は、ディスプレイに組み込むこともできる。具体的には、電子黒板のようなタッチパネル機能付き液晶ディスプレイが挙げられる。このタッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、表示・書き込み・保存の３つの機能が備わっており、これに内蔵されるタッチパネルにおいても、赤外性走査方式や赤外線投影方式などの光学方式が採用されており、前述した外光によるノイズが問題であった。タッチパネル機能付き液晶ディスプレイは、学校等での用途も多いため精度およびタッチに対する反応の良さは重要である。本発明の塗工用近赤外線吸収性組成物を塗工して得た塗膜、もしくは成形用近赤外線吸収性組成物を用いて得た成形品をディスプレイに組み込むことでノイズとなる外光をカットできるため好ましいものである。
また、前記被膜または前記成形体は、液晶や有機ＥＬ、Ｍｉｎｉ−ＬＥＤ、Ｍｉｃｒｏ−ＬＥＤを用いた各種ディスプレイの反射防止膜としても好ましく使用できる。可視光のみならず近赤外領域の光の反射も抑えることによって、ディスプレイでの黒表示がより黒くできるメリットがある。本発明の近赤外線吸収性組成物は耐熱性に優れているため、ディスプレイ製造において必要とされる工程の耐性についても好ましく使用できる。
【０１４３】
（近赤外線透過フィルタ）
波長８５０ｎｍや８７０ｎｍ、９００ｎｍ、９４０ｎｍ等の波長のＬＥＤが普及し、自動運転における距離測定や生体認証（指紋認証、虹彩認証、顔認証、静脈認証等、または、それらの併用）、さまざまなセンサーにおける光検出に使用されている。しかし、大気中には紫外線、可視光、近赤外線等あらゆる波長の光線が存在するため、検出する波長の光以外を遮断するフィルタが必要になる。そのため７００〜１０００ｎｍの光を吸収する近赤外線吸収顔料と可視光を吸収する色素、紫外線吸収剤等と組み合わせることにより、近赤外線吸収顔料の吸収波長より長波長の光のみ透過させ、それより短波長の光は遮断させることができる。具体的に、近赤外線吸収顔料に青色色素と黄色色素、赤色もしくは紫
色の色素を組合せるのが好ましい。 塗工用途で、青色色素はＣ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄色色素はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、赤色色素はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５
２もしくはＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９、紫色色素はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いることが好ましい。また成形用途で、青色顔料はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、黄色色素はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、赤色色素はＣ．Ｉ．ソルベントレッド５２が好ましい。
【０１４４】
なお、上述したように、近赤外線吸収性組成物を使用した光学フィルタには、近赤外線カットフィルタ及び近赤外線透過フィルタがある。近赤外線カットフィルタは、おもに近赤外線吸収色素により構成され、近赤外線を遮断し可視光を透過させる役割を持つ。一方、近赤外線透過フィルタは、近赤外線吸収色素の他に可視光を吸収する青色、赤色、黄色などの色素により構成し、可視光と該近赤外線吸収色素が吸収する波長領域の近赤外線を遮断し、さらにそれより長波長の近赤外線を透過させる役割を持つ。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は質量部である。
【０１４６】
実施例において「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「アロニックスＭ−４０２」）はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、「ＯＸＥ−０２」）はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）を意味する。
【０１４７】
（近赤外線吸収顔料の同定方法）
本発明に用いた近赤外線吸収顔料の同定には、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピ
ークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【０１４８】
（樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価）
樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂および樹脂型分散剤の酸価は、不揮発分の酸価を示す。
【０１４９】
（樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂型分散剤およびバインダ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１５０】
（樹脂型分散剤のアミン価）
樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、不揮発分のアミン価を示す。
【０１５１】
（樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価）
樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、不揮発分の４級アンモニウム塩価を示す。
【０１５２】
＜近赤外線吸収顔料の製造方法＞
本発明の近赤外線吸収顔料は、顔料の合成、合成して得られた顔料の溶剤処理、溶剤処理した顔料の微細化によって得られる。
【０１５３】
（近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、
８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）７１．９部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）であることを同定した。
【０１５４】
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）
【化５】
2022001632.tif 000006
【０１５５】
（近赤外線吸収顔料（Ａ−２）の合成）
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成で使用した２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成と同様の操作を行い、近赤外線吸収顔料（Ａ−２）７２．６部（収率：９８％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収顔料（Ａ−２）であることを同定した。
【０１５６】
近赤外線吸収顔料（Ａ−２）
【化６】
2022001632.tif 000007
【０１５７】
（近赤外線吸収顔料（Ａ−３）の合成）
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成で使用した２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部の代わりに、３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成と同様の操作を行い、近赤外線吸収顔料（Ａ−３）７６．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収顔料（Ａ−３）であることを同定した。
【０１５８】
近赤外線吸収顔料（Ａ−３）
【化７】
2022001632.tif 000008
【０１５９】
（近赤外線吸収顔料（Ａ−４）の合成）
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成で使用した２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部の代わりに、３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成と同様の操作を行い、近赤外線吸収顔料（Ａ−４）９３．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収顔料（Ａ−４）であることを同定した。
【０１６０】
近赤外線吸収顔料（Ａ−４）
【化８】
2022001632.tif 000009
【０１６１】
（近赤外線吸収顔料（Ａ−５）の合成）
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成で使用した２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部の代わりに、２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成と同様の操作を行い、近赤外線吸収顔料（Ａ−５）１００．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収顔料（Ａ−５）であることを同定した。
【０１６２】
近赤外線吸収顔料（Ａ−５）
【化９】
2022001632.tif 000010
【０１６３】
（近赤外線吸収顔料（Ａ−６）の合成）
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成で使用した２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部の代わりに、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、近赤外線吸収顔料（Ａ−１）の合成と同様の操作を行い、近赤外線吸収顔料（Ａ−６）７０．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、近赤外線吸収顔料（Ａ−６）であることを同定した。
【０１６４】
近赤外線吸収顔料（Ａ−６）
【化１０】
2022001632.tif 000011
【０１６５】
＜近赤外線吸収顔料の製造＞
（実施例１）
（溶剤処理工程）
近赤外線吸収顔料（Ａ−１）５０部をＮ−メチルピロリドン２５０部に混合し、２３℃で２４時間攪拌した。その後、濾過を行い、メタノール１５０部で洗浄した後に取り出し、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉体２５部を得た。
（微細化工程）
得られた粉体１０部、塩化ナトリウム１００部、エチレングリコール１２．５部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃ で１２時間混練した。次に
、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃ に加熱しながら１ 時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ粉砕することにより、９．４部の近赤外線吸収顔料１を得た。
（平均粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（ 
重量） を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした
。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）を用いた。
この方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。
（成分比率）
５．０ｍｇの近赤外線吸収顔料１を１００ｍｌのメスフラスコに入れ、ＨＰＬＣ用ＴＨＦを加えて超音波を３０分照射して溶解させ、１００ｍｌのＴＨＦ溶液を調整した。この溶液を用いて、上記装置及び上記条件により近赤外線吸収顔料１のＨＰＬＣ測定を行った。
ＨＰＬＣ測定は、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において逆相系液体クロマトグラフィーにより分析した。
その結果、複数のピークが示された。
具体的には、保持時間が１２±１分に現れるピーク（ピーク１）、保持時間が４２±１分に現れるピーク（ピーク２）、保持時間が４６±２分に現れるピーク（ピーク３）、保持時間が５０±２分に現れるピーク（ピーク４）、及び保持時間が５７±２分に現れるピーク（ピーク５）によって構成されている。
ピーク５の面積は、ピーク１〜５の面積の合計に対し、７０％であった。
【０１６６】
（実施例２〜１２、比較例１〜１１）
近赤外線吸収顔料１の製造をもとに、表１に示す条件で近赤外線吸収顔料２〜１１、比較近赤外線吸収顔料１〜１１を製造した。なお、比較例１、８〜１１では溶剤処理は行わなかった。
【０１６７】
【表１】
2022001632.tif 000012
【０１６８】
＜バインダ樹脂溶液の製造方法＞
（バインダ樹脂溶液の調整）：ランダム共重合体
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反
応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂溶液を調製した。
【０１６９】
＜樹脂型分散剤の製造方法＞
（樹脂型分散剤１溶液）：ブロック共重合体
［エチレン性不飽和単量体（ｂ−５）の合成］
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸２−イソシアナトエチル６０部、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン２９部、ＴＨＦ１２０部を仕込み、室温で５時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲで反応が完結していることを確認したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色透明の液体として、下記エチレン性不飽和単量体（ｂ−５）を７３部得た（収率８２％）。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０１７０】
エチレン性不飽和単量体（ｂ−５）
【０１７１】
【化１１】
2022001632.tif 000013
【０１７２】
［エチレン性不飽和単量体（ｂ−９）の合成］
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、上記エチレン性不飽和単量体（ｂ−５）の合成で得られた、エチレン性不飽和単量体（ｂ−５）６．６部、イオン交換水５部を仕込み、室温で撹拌したのち、３５％塩酸水溶液８部を滴下した。アミン価測定で反応が完結していることを確認し、淡黄色透明液体として、エチレン性不飽和単量体（ｂ−９）水溶液を２０部得た。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０１７３】
エチレン性不飽和単量体（ｂ−９）
【０１７４】
【化１２】
2022001632.tif 000014
【０１７５】
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１７．７部、ｎ−ブチルメタクリレート５３．２部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１００部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ２０部、第二ブロックモノマーとしてエチレン性不飽和単量体（ｂ−５）２１．２部、エチレン性不飽和単量体（ｂ−９）水溶液２７部（不揮発分３８％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の樹脂型分散剤１溶液を得た。
【０１７６】
（樹脂型分散剤２溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９９００（Ｍｗ）、不揮発分が４０質量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であ
り、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤２溶液を得た。
【０１７７】
（樹脂型分散剤３溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９８００（Ｍｗ）、不揮発分が４０質量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤３溶液を得た。
【０１７８】
（樹脂型分散剤４溶液）：ブロック共重合体  
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、４−ジメチルアミノ−１，２−エポキシブタン５５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込み、７０℃で加熱撹拌し、メタクリル酸３５部を６０分かけて滴下した。滴下完了後、７０℃でさらに２時間加熱撹拌し１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結していることを確認したのち、室温に放冷した。反応溶液を、イオン交換水３００部、飽和炭酸水素ナトリウム２００部、飽和食塩水２００部で順次洗浄後、有機層に硫酸マグネシウム２０ｇを加え、撹拌後、ろ過を行った。得られた溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、淡黄色透明の液体として、下記の構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を３１部得た（収率４２％。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲで実施した。
【０１７９】
エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）
【化１３】
2022001632.tif 000015
【０１８０】
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１７．６部、ｎ−ブチルメタクリレート５２．８部、テトラメチルエチレンジアミ
ン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ２５部、第二ブロックモノマーとして、エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）２５．１部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。
さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド４．５部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の樹脂型分散剤４溶液を得た。
【０１８１】
（樹脂型分散剤５溶液）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整した。このようにして、酸価４３、重量平均分子量９０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤５溶液を得た。
【０１８２】
（樹脂型分散剤６溶液）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部、ピロメリット酸無水物９．７部、モノブチルスズオキシド０．０１部、ＰＧＭＡｃ８８．９部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート５０部とｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０部を仕込み、ＡＩＢＮ０．１２部とＰＧＭＡｃ２６．８部を添加して、１０時間反応した。不揮発分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、酸価４３、重量平均分子量９０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤６溶液を得た。
【０１８３】
（樹脂型分散剤７溶液）
ＢＹＫ−Ｐ１０４  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分５０％)
【０１８４】
（樹脂型分散剤８溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分３９．５％)
【０１８５】
（樹脂型分散剤９溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２  (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分６０％)
【０１８６】
（樹脂型分散剤１０溶液）
下記共重合体の不揮発分２０％ＰＧＭＡｃ溶液
【化１４】
2022001632.tif 000016
【０１８７】
＜塗工用近赤外吸収性組成物の製造＞
（実施例１３）  
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収性組成物を作製した。
近赤外線吸収顔料１ ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液 ：  ７．５部
バインダ樹脂溶液 ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ ：４７．５部
【０１８８】
（実施例１４〜 ４１、比較例１２〜２２）
以下、近赤外線吸収顔料、樹脂型分散剤溶液、バインダ樹脂溶液、溶剤を表２に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収性組成物（Ｄ−１）と同様にして、近赤外線吸収性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−４０）を調整した。
なお、青色色素として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、緑色色素として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３を用いた。
【０１８９】
【表２】
2022001632.tif 000017
【０１９０】
＜塗工用近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収性組成物（Ｄ−１〜４０）について、分散安定性、分光特性、耐性（耐光性、耐熱性）に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、〇＋、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表３に示す。
【０１９１】
（分散安定性の評価）
得られた近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、４０℃で７日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。
促進による変化率として、
促進経時粘度／初期粘度
を算出し、下記基準で評価した。
◎  ：１．０５未満
○  ：１．０５以上、１．１０未満
△  ：１．１０以上、１．３未満
×  ：１．３以上
【０１９２】
（分光特性の評価１）
得られた近赤外線吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜９００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収顔料［Ａ］塗膜の極大吸収波長
は、 近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、急峻な分光を有していると言える。
◎  ：０．０５以下
○＋  ：０．０５以上、０．０７５未満
〇  ：０．０７５以上、０．１未満
△  ：０．１以上、０．４未満
×  ：０．４以上
【０１９３】
（分光評価２）
上記で得られた基板について、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの吸光度の最小値を１とした時の、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの吸光度の最小値について、下記基準で評価した。
なお、６５０ｎｍ〜８００ｎｍは生体を透過する光の波長領域であり、生体認証においてノイズとなり、かつ生活空間に溢れているため、この領域で吸光度が最小となる波長は、ノイズになる光が最も透過する波長となる。センシングに用いる光は４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域にあり、この領域で吸光度が最小となる波長は、センシングに用いる光が最も透過する波長となる。そのため、上記基準は、いかにセンシングする光を透過させノイズをカットするかの指標となる。
◎  ：０．０５以下
○  ：０．０５以上、０．１未満
△  ：０．１以上、０．４未満
×  ：０．４以上
【０１９４】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極
大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０１９５】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０１９６】
【表３】
2022001632.tif 000018
【０１９７】
近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍである場合、分散安定性と耐光性、耐熱性のバランスが良好となった。また、適切な溶剤処理を行った場合も、分散安定性と耐光性、耐熱性のバランスが良好となった。適切な溶剤処理をすることで、逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７
８％となる。
平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍで、かつ上記逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果を満たす場合、分散安定性と分光特性、耐光性、耐熱性がいずれも良好となった。
また、近赤外線吸収顔料と青色色素もしくは緑色色素を併用した場合、生体認証においてノイズとなる６５０ｎｍ〜８００ｎｍの光はより遮蔽され、センシングに用いられる４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光はより透過することが確認された。
【０１９８】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の製造＞
（実施例４２）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ−４） ：５０．０部
バインダ樹脂溶液 ：  ７．５部
光重合性単量体（ 東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２ 」） ：  ２．０部
光重合開始剤（ ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ−０２」） ：  １．５部
ＰＧＭＡｃ ：３９．０部
【０１９９】
（実施例４３〜４７および比較例２３〜２５）
以下、近赤外線吸収性組成物を表３に示す近赤外線吸収性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）と同様にして感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−９）を得た。
【０２００】
＜感光性近赤外線吸収性組成物の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１〜８）について、分散安定性、分光特性、耐性（耐熱性、耐光性、）に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、〇＋、○は良好なレベル、△は実用可能レベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表４に示す。
【０２０１】
（分散安定性の評価）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物の粘度を測定し、初期粘度とした。さらに、４０℃で７日間の促進試験を行い、経時促進粘度を測定した。
促進による変化率として、促進経時粘度／初期粘度  を算出し、下記基準で評価した。◎  ：１．０５未満
○  ：１．０５以上、１．１０未満
△  ：１．１０以上、１．３未満
×  ：１．３以上
【０２０２】
（分光特性評価１）
得られた感光性近赤外線吸収性組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚１．０μｍになるように塗工し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ２で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２１０℃で５分間加熱、放冷後、得られた基板の分光を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００−９００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収顔料［Ａ］塗膜の極大吸収波長は、 近赤外領域（７００〜１０００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、近赤外領域の吸収能に優れ、急峻な分光を有している。
◎  ：０．０５以下
○＋  ：０．０５以上、０．０７５未満
〇  ：０．０７５以上、０．１未満
△  ：０．１以上、０．４未満
×  ：０．４以上
【０２０３】
（分光特性評価２）
上記で得られた基板について、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの吸光度の最小値を１とした時の、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの吸光度の最小値について、下記基準で評価した。
なお、６５０ｎｍ〜８００ｎｍは生体を透過する光の波長領域であり、生体認証においてノイズとなり、かつ生活空間に溢れているため、この領域で吸光度が最小となる波長は、ノイズになる光が最も透過する波長となる。センシングに用いる光は４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域にあり、この領域で吸光度が最小となる波長は、センシングに用いる光が最も透過する波長となる。そのため、上記基準は、いかにセンシングする光を透過させノイズをカットするかの指標となる。
◎  ：０．０５以下
○  ：０．０５以上、０．１未満
△  ：０．１以上、０．４未満
×  ：０．４以上
【０２０４】
（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極
大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２０５】
（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎  ：残存率 が９５％以上
○  ：残存率 が９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が９０％未満
【０２０６】
【表４】
2022001632.tif 000019
【０２０７】
感光性近赤外線吸収性組成物の場合も近赤外線吸収性組成物と結果は同様で、近赤外線吸収顔料を色素吸着基のある樹脂型分散剤を用いて分散することで作製された感光性近赤外線吸収組成物は、非常に分光特性に優れていた。とくに、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であり、更には耐光性、耐熱性に優れている。
近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、かつ適切な溶剤処理をすることで、逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％となる場合、分散安定性と分光特性、耐光性、耐熱性がいずれも良好となった。
また、近赤外線吸収顔料と青色色素もしくは緑色色素を併用した場合、生体認証においてノイズとなる６５０ｎｍ〜８００ｎｍの光はより遮蔽され、センシングに用いられる４００ｎｍ〜６５０ｎｍの光はより透過することが確認された。
【０２０８】
＜近赤外線カットフィルタの製造＞
［実施例４８〜５１］
本発明の感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−１）を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗工し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。
次いで、超高圧水銀灯ＵＳＨ-２００ＤＰ（ウシオ電機（株）製）を使用して、１００μ
ｍ四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。
露光後の塗膜を０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して４００μｍ×４００μｍのパターンを形成させた。その後、１００℃で１２０分ポストベークした。熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ−１）の膜厚は１．０μｍであった。
本発明の感光性近赤外線吸収性組成物（Ｒ−２、３、６）についても、近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ−１）と同様にして近赤外線カットフィルタ（Ｆ−２、３、６）を得た。
【０２０９】
＜近赤外線カットフィルタの評価＞
近赤外線カットフィルタ（Ｆ−１〜４）について、分光特性、耐久性（耐熱性、耐光性）について感光性近赤外線吸収性組成物評価と同様に試験した。結果を表５に示す。
【０２１０】
【表５】
2022001632.tif 000020
【０２１１】
このようにして作製された近赤外線カットフィルタは、非常に分光特性に優れていた。特に、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であった。更には耐光性、耐熱性に優れたものであり、そのため、近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。
また、近赤外線吸収顔料と青色色素もしくは緑色色素を併用した場合、生体認証においてノイズとなる６５０ｎｍ〜８００ｎｍの光はより遮蔽され、センシングに用いられる４０
０ｎｍ〜６５０ｎｍの光はより透過することが確認され、生体認証用の近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。
【０２１２】
＜感光性近赤外線透過性組成物の製造＞
（青色着色組成物）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ＰＢ１５：６                  ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液                                        ：  ７．５部
バインダ樹脂溶液                                        ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ                                              ：４７．５部
【０２１３】
（紫色着色組成物）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、紫色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット ＰＶ２３                   ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液                                         ：  ７．５部
バインダ樹脂溶液                                          ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ                                                 ：４７．５部
【０２１４】
（黄色着色組成物）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、黄色着色組成物を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ＰＹ１３９                  ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液                                        ：  ７．５部
バインダ樹脂溶液                                        ：３５．０部
ＰＧＭＡｃ                                             ：４７．５部
【０２１５】
（実施例５２）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線透過性組成物（Ｐ−１）を得た。
近赤外線吸収性組成物（Ｄ−４） ：１０．０部
青色顔料組成物                                           ：２０．０部
紫色顔料組成物                                              ：１０．０部
黄色顔料組成物                                             ：１０．０部
バインダ樹脂溶液                                           ：  ７．５部
光重合性単量体（ 東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２ 」） ：  ２．０部
光重合開始剤（ ＢＡＳＦジャパン社製「ＯＸＥ−０２」）     ：  １．５部
ＰＧＭＡｃ                                                 ：３９．０部
【０２１６】
（実施例５３〜５６および比較例２６〜２８）
以下、感光性近赤外線透過性組成物を表６に示す感光性近赤外線透過性組成物の種類に変更した以外は感光性近赤外線透過性組成物（Ｐ−１）と同様にして感光性近赤外線透過性組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）を得た。
【０２１７】
得られた近赤外線吸収性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。
フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、９００ｎｍ、および９４０ｎｍの透過率、ならびに４００〜８００ｎｍの波長域の吸収性を評価した。
【０２１８】
（４００〜８００ｎｍ吸収性）
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００〜８００ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【０２１９】
（９００ｎｍ透過性）
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９００ｎｍの透過率を測定した。
○  ：８０％以上
△  ：４０％以上８０％未満
×  ：４０％未満
【０２２０】
（９４０ｎｍ透過性）
得られた基板に対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９４０ｎｍの透過率を測定した。
○  ：８０％以上
△  ：４０％以上８０％未満
×  ：４０％未満
【０２２１】
（耐光性試験）
得られた基板を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋
」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００〜８００ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
（耐熱性試験）
得られた基板を、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。その後、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００〜８００ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【０２２２】
【表６】
2022001632.tif 000021
【０２２３】
近赤外線吸収顔料と４００〜７００ｎｍの可視光に吸収のある色素を共に含むことで、４００〜８００ｎｍ全領域の光を吸収し、９００ｎｍ及び９４０ｎｍの近赤外線を透過させることが確認された。
特に、近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、かつ適切な溶剤処理をすることで、逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％となる場合、４００〜８００ｎｍの吸収性、９００ｎｍ及び９４０ｎｍの透過性、耐光性、耐熱性がいずれも良好となった。
【０２２４】
＜成形用近赤外線吸収性組成物の製造＞
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１）ポリエステルＭＡ−２１０１Ｍ（ポリエステル樹脂、ユニチカ社製、結晶性樹脂、融点２６４℃）
（Ｂ−２）アミランＣＭ３００１−Ｎ（ポリアミド樹脂、東レ社製、結晶性樹脂、融点２６５℃）
（Ｂ−３）ユーピロンＳ−３０００（ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度１４５℃）
（Ｂ−４）トパス（シクロオレフィン樹脂、ポリプラスチックス社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度７８℃）
（Ｂ−５）アペル（シクロオレフィン樹脂、三井化学社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度１３５℃）
（Ｂ−６）ＵＬＴＥＭ（ポリエーテルイミド樹脂、サウジ基礎産業公社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度２１７℃）
【０２２５】
（実施例５７）
＜マスターバッチの製造＞
近赤外線吸収顔料１を１部と、熱可塑性樹脂（Ｂ−３）９９部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、３００℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ（Ｄ−１）を作製した。
【０２２６】
＜フィルム成形＞
希釈樹脂の熱可塑性樹脂（Ｂ−３）９５部に対して、得られたマスターバッチ（Ｄ−１）５部を混合し、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度３００℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルム（Ｘ−１）を成形した。
【０２２７】
（実施例５８〜７３、比較例２９〜３１）
実施例５７と同様に、表７記載の材料を用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（Ｘ−２）〜（Ｘ−１７）、（ＸＹ−１）〜（ＸＹ−３）を成形した。なお、下記化合物を用いた。
【０２２８】
（近赤外線吸収性）
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定し、７００〜１０００ｎｍの極大吸収波長における吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
○  ：極大吸収波長における吸光度が１．０以上                良好
△  ：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満    実用域
×  ：極大吸収波長における吸光度が０．５未満、０．１以上    実用不可
××：極大吸収波長における吸光度が０．１未満                実用不可
なお、〇〜××の結果について実用域、実用不可の上記判定は、以下同様に適用する。
【０２２９】
（不可視性）
前記近赤外線吸収性試験で得られた４００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、７００〜１０００ｎｍの極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
○  ：０．０５未満
△  ：０．０５以上、０．１未満
×  ：０．１以上
【０２３０】
＜透明性＞
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇：  全く濁りが認められない。
△：  若干濁りが認められる。
×：  明らかに濁りが認められる。
【０２３１】
＜耐光性＞
近赤外線吸収性評価と同じ手順で試験用フィルムを作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３０
０〜８００ｎｍの広帯の光を照射し、２４時間放置した。次いで、試験用フィルムを取り出し、当該試験用フィルムの極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前の前記吸光度に対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
○  ：残存率 が９０％以上
△  ：残存率 が８５％以上９０％未満
×  ：残存率 が８５％未満、
【０２３２】
【表７】
2022001632.tif 000022
【０２３３】
近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、かつ適切な溶剤処理をすることで、逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間におい
て現れるピークのピーク面積の割合が近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％となる場合、近赤外線吸収性、不可視性、透明性、耐光性がいずれも良好となった。
【０２３４】
＜成形用近赤外線透過性組成物の製造＞
（実施例７４）
＜マスターバッチの製造＞
近赤外線吸収顔料２を１部、ピグメントブルー１５：３を１部、ピグメントイエロー１４７を１部、ソルベントレッド５２を１部、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）９６部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、３００℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ（ＤＤ−１）を作製した。
【０２３５】
＜フィルム成形＞
希釈樹脂の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）９５部に対して、得られたマスターバッチ（ＤＤ−１）５部を混合し、Ｔ−ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度３００℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルム（ＸＸ−１）を成形した。
【０２３６】
（実施例７５〜７９、比較例３２〜３４）
実施例７４と同様に、表７記載の材料を用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（ＸＸ−２）〜（ＸＸ−６）、（ＸＸＹ−１）〜（ＸＸＹ−３）を成形した。
【０２３７】
得られたフィルムに対し、近赤外線フィルタの適性有無を評価した。フィルタの機能は、例えば、近赤外線の透過が可能か否か、およびそれ以外の波長領域の光線をカットできるか否かである。
以下、９００ｎｍ、および９４０ｎｍの透過率、ならびに４００〜８００ｎｍの波長域の吸収性を評価した。
【０２３８】
（４００〜８００ｎｍ吸収性）
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００〜８００ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【０２３９】
（９００ｎｍ透過性）
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９００ｎｍの透過率を測定した。
○  ：８０％以上
△  ：４０％以上８０％未満
×  ：４０％未満
【０２４０】
（９４０ｎｍ透過性）
得られたフィルムに対し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて９４０ｎｍの透過率を測定した。
○  ：８０％以上
△  ：４０％以上８０％未満
×  ：４０％未満
【０２４１】
（透明性）
得られたフィルムの透明性を目視で評価した。
〇：  全く濁りが認められない。
△：  若干濁りが認められる。
×：  明らかに濁りが認められる。
【０２４２】
（耐光性）
得られたフィルムを、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ
Ｓ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。その後、分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルを測定した。
○：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％未満
△：４００〜８００ｎｍの一部領域において、透過率が２％以上
×：４００〜８００ｎｍ全領域において、透過率が２％以上
【０２４３】
【表８】
2022001632.tif 000023
【０２４４】
表８の結果から近赤外線吸収顔料と４００〜７００ｎｍの可視光に吸収のある色素を共に含むことで、４００〜８００ｎｍ全領域の光を吸収し、９００ｎｍ及び９４０ｎｍの近赤外線を透過させることが確認された。
近赤外線吸収顔料の平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍであり、かつ適切な溶剤処理をすることで、逆相系液体クロマトグラフィーの分析結果が、移動相としてアセトニトリルと水とを８：２の体積比で混合した混合溶液を用いた条件において、最も長い保持時間において現れるピークのピーク面積の割合が近赤外線吸収顔料に由来するピークすべてのピーク面積の合計の６０〜７８％となる場合、近赤外線吸収性、不可視性、透明性、耐光性がいずれも良好となった。