(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート末端プレポリマーを含む水分硬化性接着剤と、少なくとも１つのアミノ基を含む主鎖を有するポリオールを含む別個の硬化促進剤と、からなる接着剤系であって、
アミノ基を有する前記ポリオールは、少なくとも１０の見掛けのｐＨを有し、且つ１００〜１０００の分子量を有する、接着剤系。
【請求項２】
前記水分硬化性接着剤及び硬化促進剤は、５〜２００の水分硬化性接着剤／硬化促進剤の体積比で提供される、請求項１に記載の接着剤系。
【請求項３】
前記体積比は、多くとも２０である、請求項２に記載の接着剤系。
【請求項４】
前記プレポリマーは、イソシアネート化末端ポリエーテルプレポリマーからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項５】
前記イソシアネート化末端ポリエーテルプレポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含むポリエーテル主鎖を有する、請求項４に記載の接着剤系。
【請求項６】
アミノ基を有する前記ポリオールは、２〜４．５の平均ＯＨ官能価を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項７】
前記ポリオールは、３．５〜４．２の平均ＯＨ官能価を有する、請求項６に記載の接着剤系。
【請求項８】
前記見掛けのｐＨは、少なくとも１１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項９】
アミノ基を有する前記ポリオールは、少なくとも１００のＯＨ数を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１０】
前記ポリオールは、少なくとも５５０のＯＨ数を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１１】
前記水分硬化性接着剤は、次のもの、すなわち、充填剤、可塑剤、ポリイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、及び触媒のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１２】
前記水分硬化性接着剤は、前記可塑剤を含み、前記可塑剤は、直鎖、分岐鎖、またはこれらの組み合わせである、請求項１１に記載の接着剤系。
【請求項１３】
前記硬化促進剤は、次のもの、すなわち、アミノ基を有しないポリオール、触媒、及び充填剤のうちの少なくとも１つからさらになる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１４】
アミノ基を有する前記ポリオール中に存在するアミノ基の平均量が、３．０〜６である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１５】
アミノ基を有する前記ポリオール中の主鎖に存在するアミノ基が、三級アミンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤系。
【請求項１６】
接着剤組成物の硬化を促進する方法であって、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーを含む水分硬化性接着剤組成物と、少なくとも１つのアミノ基を含む主鎖を有するポリオールを含む硬化促進剤とを提供することであって、
アミノ基を有する前記ポリオールは、少なくとも１０の見掛けのｐＨを有し、且つ１００〜１０００の分子量を有し、
前記水分硬化性接着剤及び硬化促進剤は、別々に提供されるように、提供することと、
ｂ）前記硬化促進剤と前記接着剤組成物とを混合して、接着剤混合物を形成することと、
ｃ）前記接着剤混合物を、第１の基材の少なくとも一部分に適用することと、
ｄ）前記接着剤混合物が前記基材と第２の基材との間にあるように、前記接着剤混合物を上に有する前記基材を、前記第２の基材と接触させることと、
ｅ）前記接着剤混合物を硬化させて前記基材を一緒に接合することと、を含む、方法。
【請求項１７】
前記水分硬化性接着剤及び硬化促進剤の前記提供は、体積に関して５〜２００の水分硬化性接着剤／硬化促進剤の比の量で提供される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記比は、５〜２０である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の基材は、基材の少なくとも一部分が光学的に透明である前記基材であり、前記第２の基材は、車両または建築物である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の基材は、前記接着剤混合物が適用され、前記第２の基材と接触させられる不透明な部分を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の基材は、ガラスまたはポリカーボネートである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アミノ基を有する前記ポリオール中に存在するアミノ基の平均量が、３．０〜６である、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
アミノ基を有する前記ポリオール中の主鎖に存在するアミノ基が、三級アミンである、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分硬化性接着剤組成物に関する。具体的には、本発明は、車両及び建築物内にガラスを接合するのに有用な、別個の硬化促進剤と併用した水分硬化性イソシアネート末端プレポリマー接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一成分型水分硬化接着剤組成物は、窓を建築物及び車両内に接合するために使用されている。これらの用途に有用な接着剤の例は、米国特許第４，３７４，２３７号、同第４，６８７，５３３号、同第４，７８０，５２０号、同第５，０６３，２６９号、同第５，６２３，０４４号、同第５，６０３，７９８号、同第５，９２２，８０９号、同第６，０１５，４７５号、同第６，５１２，０３３号、同第６，６５７，０３５号、同第６，７０９，５３９号、同第７，１０１、９５０号、同第７，２２６，５２３号、同第７，３６１，２９２号、同第８，２３６，８９１号、及びカナダ特許第２，５６４，９９２号に記載されている。自動車工場において、窓は、ロボット及びコンピューター制御処理を使用して取り付けられ、それにより様々な高性能接着剤、例えば、非導電性接着剤及び高弾性率の接着剤の使用を容易にする。新しい車両は、窓の取り付け後に数日間、どのような長い距離をも運転されないため、硬化の速度は重要な問題ではない。
【０００３】
これとは反対に、車両の窓の交換が必要であるとき、車両は多くの場合、交換後すぐに運転される。交換は、多くの場合、作業している取付業者によって車両から離れた場所で、あるいは制御されない条件下で行われる。その結果として、硬化の速度は、車両の所有者が窓の取り付け後できるだけ早くその車両を運転することを所望するため、重要である。速い搬出を促進する、車両の窓を交換するのに有用な一成分型水分硬化接着剤が、米国特許第５，９７６，３０５号、同第６，７０９，５３９号、及び同第７，２２６，５２３号に記載されている。これらの接着剤は、短時間で搬出するのに十分な一体性を増強しているが、これらの接着剤は依然として、完全に硬化するのにはるかにより長い時間を必要としてきており、温度及び相対湿度等の周囲条件に依存して一貫性なく硬化している。
【０００４】
一成分中にイソシアネート官能基を含む化合物またはプレポリマーと、イソシアネート反応性構成成分を有する化合物及び／またはプレポリマーとを含有する、二成分型組成物もまた使用されている。一般的にＡ側及びＢ側と称される二成分型は、本質的に同じ体積を有することが理解される。一成分中にイソシアネート官能基を含む化合物またはプレポリマーと、他方の成分中にイソシアネート反応性構成成分を有する化合物及び／またはプレポリマーとを含有する、二成分型組成物の例は、欧州特許第１，５２４，２８２号、ならびに米国特許第５，８５２，１０３号、同第６，７０９，５３９号、同第７，１０１，９５０号、及び同第７，３６１，２９２号に開示されている。しかしながら、これらは、２つの成分を別々に保持するための複雑な送達システム、及び均質の生成物を実現するように分注するとき十分な混合を必要とすることに悩まされる傾向がある。同様に二成分型接着剤組成物は、急速に反応する傾向があり、薄膜を形成し得、ある特定の条件下（より高温かつより高い相対湿度）で交換窓の適切な配置を可能にするには不十分な作業時間をもたらす。したがって、二成分型組成物は、窓を自動車内に接合してから３０分以内に交換窓を有する自動車を運転することを可能にし得るが、これらは、一般により急速な搬出時間を可能にしておらず、均質の接着剤ビードを確実にするために注意を払わなければならない。
【０００５】
さらに最近では、一成分中のイソシアネート末端プレポリマーと、他方の成分中のアクリルアクリレートモノマーとからなる、二成分型デュアル硬化接着剤組成物が、国際特許第２０１２／１５１０８５号に記載されている。この組成物中に、一成分は、イソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーを含有し、他方の成分は、ヒドロペルオキシド化合物及びアクリルモノマーまたはアクリレートモノマーを含有し、ヒドロペルオキシド化合物は、他方の成分と混合すると還元されてフリーラジカルを形成して、最初のポリアクリルマトリックスまたはポリアクリレートマトリックスの発生により、比較的速い搬出時間を可能にするのに十分な一体化を実現する。しかしながら、作業時間、ビードの均質性、作業性、最終硬化特性は、望ましいものに満たなかった。
【０００６】
したがって、例えば１５分間でさえもある短い時間で搬出することを可能にするのに十分に硬化する、構造体内にガラスを接合するための迅速な搬出接着剤を有すると同時に、様々な周囲条件下で安定した均質の接着剤ビード及び十分な作業性（ガラスが置かれ操作され得、依然として十分な接着を有し得る時間）も提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様は、接着剤組成物の硬化を促進する方法であって、該方法は、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーからなる水分硬化性接着剤組成物と、少なくとも１つのアミノ基からなる主鎖を有するポリオールからなる硬化促進剤とを提供することであって、水分硬化性接着剤及び硬化促進剤は、別々に提供される、提供することと、
ｂ）硬化促進剤と接着剤組成物とを混合して、接着剤混合物を形成することと、
ｃ）接着剤混合物を、第１の基材の少なくとも一部分に適用することと、
ｄ）接着剤混合物が基材と第２の基材との間にあるように、接着剤混合物を上に有する基材を、第２の基材と接触させることと、
ｅ）接着剤混合物を硬化させて該基材を一緒に接合することと、を含む。
【０００８】
イソシアネート末端プレポリマーからなる水分硬化性接着剤組成物のための硬化促進剤は、実質的により短い時間で硬化し得る一方で、依然として、車両中の欠けたまたは破損したガラスを修理するときに、改造用ガラスを取り付けるのに望ましい十分な作業時間及び最終硬化特性を有することが見出されている。実例として、接着剤混合物は、約５、８、またはさらには１０分の作業時間を有し得る一方で、６０分内に本質的に硬化する。同様に、本方法はまた、広く異なる周囲条件下でのこれらの水分硬化性接着剤の一貫した適用も可能にする。
【０００９】
別の態様において、本発明は、イソシアネート末端プレポリマーからなる水分硬化性接着剤と、少なくとも１つのアミノ基からなる主鎖を有するポリオールからなる別個の硬化促進剤と、からなる接着剤系である。
【００１０】
本発明の接着剤系は、様々な基材を一緒に接合するために使用され得る。基材の例には、プラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、及び耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチック等のコーティングされた基材が挙げられる。本発明の接着剤系は、類似した基材と類似していない基材とを一緒に接合するために使用され得る。接着剤は、ガラスまたはプラスチック上に設置された耐摩耗コーティングを有するプラスチックを、車両（例えば、自動車）及び建築物等の他の基材に接合するのに特に有用である。本発明の組成物は、車両モジュール構成要素等のモジュール構成要素の部品を一緒に接合するのにも有用である。ガラスまたは耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックは、車両のコーティングされた部分及びコーティングされていない部分に接合され得る。
【００１１】
本発明の組成物は、交換窓を構造体内に接合するのに特に有用である。接着剤は、揚水性、耐たわみ性であり、約−１０℃〜約４５℃の温度で部品を一緒に接合する。好ましくは、本組成物は、典型的な周囲条件（すなわち、約−１０℃〜約３５℃の温度及び２５％〜７５％の相対湿度）下で、約２ｍｍ未満の未硬化試料のたわみと、約１．５ポンド〜約１５ポンドのデッキ力（ｄｅｃｋｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）と、を有する。これは、本発明の組成物から調製された接着剤が、広範囲の周囲温度で適用されるのを可能にする。材料の加熱は、接着剤の適用に必要ではない。驚くことに、本接着剤系が、適用直後にフロントガラスの配置を可能にするための好適なデッキ力と、わずか１５分後ですら車両が搬出されることを可能にする急速硬化に加えて、再位置付けを可能にするのに十分な時間と、を実現する独特な組み合わせを提供することが見出された。さらに、本接着系が、典型的な周囲条件の極限時であってもはるかにより一貫した適用及び性能を可能にすることが見出されている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
官能価に関して使用する場合、「公称」は、理論的官能価を意味し、一般にこれは、使用される成分の化学量論から計算することができる。一般に、実際の官能価は、原材料中の欠陥、反応物質の不完全変換、及び副生成物の形成に起因して異なる。
【００１３】
水分硬化性接着剤のイソシアネート末端プレポリマーは、接着剤系に接着剤特性を提供するのに十分な量で存在する。そのようなプレポリマーは、硬化すると架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分、かつポリマーが不安定である程には高くない平均イソシアネート官能価を有する。この文脈における「安定性」は、プレポリマーまたはプレポリマーから調製された接着剤が、水にさらされないとき、周囲温度でそのような期間中、その分注、適用、または使用を妨げる粘度上昇を示さない少なくとも３ヶ月の保存可能期間を有することを意味する。例えば、粘度は、水分硬化性接着剤を分注するのに実行可能でなくする程、高くなりすぎるべきではない。好ましくは、接着剤組成物は、一定期間中に約５０パーセント超の粘度上昇を起こさない。
【００１４】
イソシアネート末端プレポリマーは、一般に、６０分後に、プレポリマーから調製された接着剤において許容できる強度及びプレポリマーの安定性を促進する全ＮＣＯ含有量を有する。全ＮＣＯ含有量は、イソシアネート末端プレポリマーまたはプレポリマーを作製するために使用される未反応イソシアネートからのＮＣＯを含み、以下に記載される添加されたポリイソシアネート化合物を含んでもよい。好ましくは、ＮＣＯ含有量は、プレポリマーの重量に基づいて、約０．６重量パーセント以上、より好ましくは約０．９重量パーセント以上であり、好ましくは約４．０重量パーセント以下、より好ましくは約３．５以下、さらにより好ましくは約３．０重量パーセント以下、さらにより好ましくは約２．６重量パーセント以下である。プレポリマーが約４．０重量パーセント超を有する場合、分注された水分硬化性接着剤は、意図された使用のためには低すぎる場合がある、６０分後のラップ剪断強度を示し得る。約０．６重量パーセント未満で、プレポリマー粘度は、扱うには高くなりすぎる場合があり、例え分注可能であっても作業時間が短すぎる場合がある。
【００１５】
プレポリマーの調製に使用するのに好ましいポリイソシアネートには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２２，８０９号の３欄３２行目〜４欄２４行目に開示されるものが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオール及びトリオールは一般的に、ポリオールと称される。
【００１６】
プレポリマーは、米国特許第５，９２２，８０９号の４欄６０行目〜５欄５０行目に記載されるもの等のジオール及びトリオールなどのポリオールから作製される。ポリオール（ジオール及びトリオール）は、好ましくはポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させて、続いてその生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製されるエチレンオキシドでキャッピングされたポリオールである。
【００１７】
好ましくは、ポリエーテルは、プレポリマーの極性を低下させるように選択される。プレポリマーの極性を決定する際の重要要因は、プレポリマーを調製するために使用されるポリエーテル中のエチレンオキシド単位の量である。好ましくは、プレポリマー中のエチレンオキシド含有量は、約３重量パーセント以下、より好ましくは約１．２重量パーセント以下、最も好ましくは約０．８重量パーセント以下である。本明細書で使用する場合、「極性」とは、プレポリマーの主鎖中の極性基の存在の影響を指す。少量の他のポリオールを使用して、当技術分野で既知のもの等のポリエステルポリオールなどのポリエーテルプレポリマーを形成してもよいことも理解される。典型的に、そのような他のポリオールは、該プレポリマーを作製するために使用されるポリオールの最大約５重量％の量で存在してもよい。しかしながら、該プレポリマーは、そのようなポリオールの非存在下で作製されてもよい。
【００１８】
イソシアネート末端プレポリマーは、バルク重合及び溶液重合等の任意の好適な方法によって調製されてもよい。プレポリマーを調製するための反応は、無水条件下、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で、大気水分によるイソシアネート基の架橋を防止するように行われる。反応は、試料の滴定で決定される残余のイソシアネート含有量が所望の理論値に極めて近くなるまで、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約２５℃〜約９０℃の温度で行われる。「イソシアネート含有量」とは、プレポリマーの総重量に対するイソシアネート部分の重量パーセントを意味する。プレポリマーを調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で行われてもよい。そのような例としては、カルボキシル酸の第一スズ塩、例えばオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、及びラウリン酸第一スズが挙げられる。また、ジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートは、ウレタン触媒として当技術分野において既知であり、三級アミン及びスズメルカプチドも同様である。好ましくは、プレポリマーを調製するための反応は、オクタン酸第一スズによって触媒作用が及ぼされる。用いられる触媒の量は一般に、イソシアネートの性質に応じて、触媒作用が及ぼされる混合物の約０．００５〜約５重量部である。好ましくは、反応は、以下にさらに記載される可塑剤との混合物中で行われる。
【００１９】
水分硬化性接着剤はまた、一般にカーボンブラック等の充填剤からもなる。プレポリマーのその構造及び分子量に依存するカーボンブラックは、給油価（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−０９）によって与えられるような広範囲の構造にわたって及び得る。例えば、カーボンブラックは典型的に、１００グラム当たり約８０〜２００ｃｃｓの給油価（ＯＡＮ）を望ましく有する。好ましくは、炭素の吸油量は、少なくとも約９０、より好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１１０〜好ましくは多くとも約１８０、より好ましくは多くとも約１６５、最も好ましくは多くとも約１５０ｃｃｓ／１００グラムである。
【００２０】
好適なカーボンブラックの量は、所与のカーボンブラックに対して決定されてもよい。典型的に、カーボンブラックの量は、昇順の望ましさで、接着剤組成物の少なくとも１０重量％、１５重量％〜、昇順の望ましさで多くとも３８重量％、３５重量％、３２重量％、３０重量％、または２８重量％である。
【００２１】
使用するカーボンブラックは、それを非導電性にするために特別に処理されない標準的なカーボンブラックであってもよい。標準的なカーボンブラックは、特に表面処理されないか、または酸化されないカーボンブラックである。あるいは、１つ以上の非導電性カーボンブラックは、排他的に、または標準的なカーボンブラックと併用して使用してもよい。好適な標準的なカーボンブラックとしては、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ社から入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０、及びＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラックと、Ｃａｂｏｔ社から入手可能なＣＳＸカーボンブラック、例えばＥＬＦＴＥＸ  Ｓ５１００及びＳ７１００ならびにＭＯＮＡＲＣＨ  １２０、５７０、及び５９０と、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ）から入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックと、が挙げられる。好適な非導電性カーボンブラックとしては、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）から入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックが挙げられる。
【００２２】
水分硬化性接着剤はまた、反応性ケイ素からもなってもよい。反応性ケイ素は、シラン等の別個の分子として存在してもよい。反応性ケイ素は、上述のプレポリマー中の主鎖内または末端基として存在してもよい。反応性ケイ素は、一般に例えば、米国特許第６，６１３，８１６号の４欄２５〜５５行目に記載される加水分解が起き得るものである。他の例示的な反応性ケイ素は、米国特許公開第２００２／０１００５５０号の００５５〜００６５段落、及びＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号の５欄２７行目〜６欄４１行目に記載されている。
【００２３】
水分硬化性接着剤中に存在するとき、反応性ケイ素の量は一般に、接着剤組成物の総重量の約０．００１重量％〜２重量％である。反応性ケイ素の量（注、ケイ素自体の重量であり、例えば、それに付加する有機基を含まない）は、接着剤組成物の少なくとも０．００５％、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０６％、０．０８％、または０．１％〜、多くとも１．８％、１．６％、１．４％、１．２％、１％、０．８％、０．５％であってもよい。
【００２４】
水分硬化性接着剤はまた、その中に分散した１つ以上の有機系ポリマーからもなってもよい。好ましくは、有機系ポリマーは、有機系ポリマーの粒子をその中に分散させている分散トリオールを包含することによって、プレポリマー中に含まれる。分散トリオールは通常、ポリオールでグラフトされている粒子の少なくとも一部を有すると理解される。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み込まれるＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の４欄１３行目〜６欄１８行目に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために使用されるトリオールは、ポリエーテルトリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレン系トリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレンエンドキャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールは、約３，０００以上、より好ましくは約４，０００以上、最も好ましくは約５，０００以上の分子量を有する。好ましくは、そのようなトリオールは、約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を有する。分散ポリオール（例えば、トリオール）のポリオールが、本明細書に記載のプレポリマー組成物を作製するためにポリオール中に含まれることが理解され、分散ポリオールのコポリマー粒子は、組成物中の充填剤であると理解される。
【００２５】
水分硬化性接着剤は、典型的に可塑剤からさらになる。可塑剤は、レオロジー特性を所望の均質性に改質するために使用されてもよい。このような材料は、水を含まず、イソシアネート基に不活性でなければならない。可塑剤は、ポリウレタン接着剤用途に有用であり、当業者に周知の一般的な可塑剤であってもよく、以下低極性可塑剤と称される。可塑剤は、イソシアネート末端プレポリマーを分散させるのに充分な量で存在する。可塑剤は、第１の区分に入れられる前の、プレポリマーの調製中に、またはプレポリマーの配合中にプレポリマーに添加することができる。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物（プレポリマーと可塑剤）の約１重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、最も好ましくは約３０重量パーセント以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約４５重量パーセント以下、より好ましくは約３５重量パーセント以下で存在する。
【００２６】
好ましくは２つの可塑剤が使用され、１つは高極性可塑剤であり、１つは、低極性可塑剤である。高極性可塑剤は、フタル酸エステルなどの芳香族ジエステルの極性より大きい極性を有する可塑剤である。低極性可塑剤は、芳香族ジエステルと同じかまたはそれ未満の極性を有する可塑剤である。
【００２７】
好適な高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、ポリエステル樹脂、ポリグリコールジエステル、ポリマーポリエステル、トリカルボン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、芳香族リン酸エステル、及び芳香族スルホンアミドのうちの１つ以上を含む。より好ましい高極性可塑剤は、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、及びスルホン酸のアルキルエステルを含む。最も好ましい高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステル及びトルエン−スルファミドを含む。スルホン酸のアルキルエステルは、ＭＥＳＡＭＯＬＬの商標でＬａｎｘｅｓｓ社から入手可能なアルキルスルホン酸フェニルエステルを含む。芳香族リン酸エステルは、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）３１Ｌイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（商標）ＤＰＯジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、及びＤＩＳＦＬＡＭＯＬ（商標）ＴＫＰトリクレジルホスフェートを含む。ジアルキルエーテル芳香族エステルは、ＢＥＮＺＯＦＬＥ（商標）２−４５のジエチレングリコールジベンゾエートを含む。芳香族スルホンアミドは、ＫＥＴＪＥＮＦＬＥ（商標）８であるｏ及びｐのＮ−エチルトルエンスルホンアミドを含む。
【００２８】
好適な低極性可塑剤は、１つ以上の芳香族ジエステル、芳香族トリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、エポキシ化油、塩素化炭化水素、芳香族オイル、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系油、アルキルモノエステル、グリセリド油、パラフィン系油、及びシリコーン油を含む。好ましい低極性可塑剤は、アルキルフタレート、例えばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、及びジブチルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水添テルペン、エポキシ可塑剤、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン、及びアルキルナフタレンを含む。最も好ましい低極性可塑剤は、アルキルフタレートである。
【００２９】
接着剤組成物中の低極性可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、かつその系中の触媒を分散するのに十分な量である。本明細書に開示される量は、プレポリマーの調製中及び接着剤の配合中に添加されるそれらの量を含む。好ましくは、低極性可塑剤は、水分硬化性接着剤の重量に基づいて、約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上、最も好ましくは約１８重量部以上の量で使用される。低極性可塑剤は、水分硬化性接着剤の合計量に基づいて、好ましくは約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、最も好ましくは約２５重量部以下の量で使用される。
【００３０】
水分硬化性接着剤中の高極性可塑剤の量は、分注された水分硬化性接着剤の所望のレオロジー特性ならびに許容できるたわみ及びストリング特性を与える量である。好ましくは、高極性可塑剤は、水分硬化性接着剤の重量に基づいて、水分硬化性接着剤中に約０．２重量部以上、より好ましくは約０．５重量部以上、最も好ましくは約１重量部以上の量で使用される。高極性可塑剤は、水分硬化性接着剤の合計量に基づいて、好ましくは約２０重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、最も好ましくは約８重量部以下の量で使用される。
【００３１】
水分硬化性接着剤は、例えば、硬化形態の組成物の弾性率または塗装基材などの特定の基材に対する接着組成物の接着性を改善するために、多官能性イソシアネートをさらに含んでもよい。イソシアネートの文脈で使用する場合、「多官能性」は、２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、約２．５以上の公称官能価を有する任意のモノマーイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、またはポリマーイソシアネートであり得る。より好ましくは、多官能性イソシアネートは、約２．７以上の公称官能価を有する。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、さらにより好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約３．５以下の公称官能価を有する。
【００３２】
ポリイソシアネートは、モノマーイソシアネート；モノマーイソシアネートのトリマーイソシアヌレートもしくはビウレット；オリゴマーイソシアネート、またはポリマーイソシアネート、１つ以上のモノマーイソシアネートのいくつかの単位の反応生成物であり得る。好ましい多官能性イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００及びＮ１００の商標及び名称で、Ｂａｙｅｒ社から入手可能なもの、及びポリマーイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、ＰＡＰＩ  ５８０Ｎポリマーイソシアネートを含む、ＰＡＰＩの商標でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社によって商品化されたものが挙げられる。存在するとき、多官能性イソシアネートは、本発明の硬化組成物の弾性率に影響を与えるかまたは上述のある特定の基材に対する接着性を改善するのに十分な量で存在する。
【００３３】
存在するとき、多官能性イソシアネートは、水分硬化性接着剤の重量に基づいて、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量部以上、最も好ましくは約２重量部以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、水分硬化性接着剤の重量に基づいて、好ましくは約８重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、最も好ましくは約４重量部以下の量で存在する。
【００３４】
水分硬化性接着剤はまた、イソシアネート部分と、水または活性水素含有化合物との反応に触媒作用を及ぼす触媒からもなる。そのような化合物は、当技術分野において周知である。触媒は、イソシアネート部分と、水または活性水素含有化合物との反応として当業者に既知の任意の触媒であり得る。とりわけ好ましい触媒は、有機スズ化合物、金属アルカノエート、及び三級アミンである。触媒の部類の混合物を使用してもよい。三級アミンと金属塩との混合物が好ましい。三級アミン、例えば、ジモルホリノジエチルエーテルまたはトリエチレンジアミンと、金属アルカノエート、例えば、オクタン酸ビスマスまたはジメチルスズジネオデカノエートとがさらにより好ましい。有用な触媒には、有機スズ化合物、例えばアルキルスズオキシド、アルカン酸第一スズ、ジアルキルスズカルボキシレート、及びスズメルカプチドが含まれる。アルカン酸第一スズは、オクタン酸第一スズを含む。アルキルスズオキシドは、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド、及びその誘導体を含む。有機スズ触媒は、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。総炭素原子がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、本発明の組成物中でより活性な触媒であるために好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートは、１，１−ジ−メチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート、及び１，１−ジメチルジマレエートを含む。好ましい金属アルカノエートは、オクタン酸ビスマスまたはネオデカン酸ビスマスを含む。
【００３５】
有機スズまたは金属アルカノエート触媒は、水分硬化性接着剤の総重量の百分率として、一般に、約１００万分の６０部以上、好ましくは１００万分の１２０部以上、多くとも約１．０パーセント、好ましくは０．５重量パーセント、より好ましくは約０．１パーセントの量で存在する。
【００３６】
有用な三級アミン触媒は、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びこれらの混合物を含む。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。三級アミンは、好ましくは、水分硬化性接着剤の重量に基づいて約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．０５重量部以上、さらにより好ましくは約０．１重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部以上かつ約２．０重量部以下、より好ましくは約１．７５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．４重量部以下の量で用いられる。
【００３７】
水分硬化性接着剤は、接着組成物中で使用するための先行技術において既知のカーボンブラック及び添加剤以外の充填剤で配合してもよい。このような材料の添加によって、物性、例えば粘度流速などを改質することができる。しかしながら、イソシアネート末端プレポリマーの感湿基の早期の加水分解を防止するために、それと共に混合する前に充填剤は、完全に乾燥されなければならない。他の例となる充填剤には、粘土、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ、タルクなどが挙げられる。一実施形態において、２つ以上の補強充填剤を使用してもよい。
【００３８】
水分硬化性接着剤はまた、接着剤中のイソシアネートの早期架橋を抑制及び防ぐ安定剤も有してもよい。水分硬化接着剤のための当業者に既知の安定剤を使用してもよい。安定剤の例には、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホンイソシアネート、ベンゾイルクロリド、及びオルトアルキルホルメートが挙げられる。安定剤は、水分硬化性接着剤の総重量に基づいて、典型的に約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で使用される。そのような安定剤は、接着剤の重量に基づいて約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。
【００３９】
接着剤組成物に一般的に使用される他の構成成分は、水分硬化性接着剤で使用されてもよい。そのような材料は、当業者に周知であり、紫外線安定剤、酸化防止剤、熱安定剤などを含んでもよい。
【００４０】
水分硬化性接着剤は、当技術分野で周知の手段を使用して構成成分を一緒にブレンドすることにより配合することができる。一般に、構成成分は、好適なミキサーでブレンドされる。そのようなブレンドは、好ましくは早期反応を防ぐために、酸素及び大気水分の非存在下、不活性雰囲気中で行われる。かなりの量のポリエステル系イソシアネート官能基を含むプレポリマーが使用される実施形態において、接着剤組成物は、ポリエステル系イソシアネート官能基を含むプレポリマーの融解温度を超える温度、かつ著しい副反応が起こる温度未満でブレンドしてもよい。この実施形態において、利用される温度は、約４０℃〜約９０℃未満、より好ましくは約５０℃〜約７０℃である。接着剤組成物が配合されたら、接着組成物は、それを大気水分及び酸素から保護するような好適な容器に包装される。大気水分及び酸素との接触は、ポリウレタンプレポリマー含有イソシアネート基の早期架橋をもたらし得る。
【００４１】
接着剤系はまた、ポリオールの主鎖中にアミノ基を有するポリオールからなる硬化促進剤からもなる。該ポリオールは、末端ＯＨ基及びポリオールの主鎖に少なくとも１つのアミノ基を有する。アミノ基を有するポリオールは、一般に２超〜５の平均ＯＨ官能価数（総ＯＨモル数／総ポリオールモル数）を有する。平均ＯＨ官能価は、好ましくは少なくとも約２．５、３．０、３．５、３．８〜、多くとも約４．８、４．５、または４．２である。
【００４２】
アミノ基を有するポリオールは、ポリオールの主鎖内に少なくとも１つのアミノ基を有する。主鎖は、イソシアネート末端プレポリマーを作製するのに使用されるポリオールについて上述のものと同じでもよい（例えば、脂肪族ポリエーテルまたはポリエステル主鎖）。アミノ基を有するポリオールは、多官能性アミン化合物を使用して、ポリオールの形成を開始することによって形成してもよい。一般に、主鎖に存在するアミノ基は、本質的に全て三級アミンである。
【００４３】
アミノ基を有するポリオール中のアミノ基の平均量は、一般に約１〜６である。好ましくは、アミノ基を有するポリオール中に存在するアミノ基の平均量は、少なくとも約１．５、２、３．０、３．５、または３．８〜、多くとも約４．８、４．５、または４．２である。
【００４４】
アミノ基を有するポリオールは、以下にさらに記載される通り、所望の硬化及び作業性が実現され得るような任意のそのようなポリオールでもよい。そのようなポリオールは、少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約１０．５、さらにより好ましくは少なくとも約１１、最も好ましくは少なくとも約１１．５の見掛けのｐＨを有することが好ましいことが見出されている。見掛けのｐＨは、試験及び分析手順で以下に記載されるように測定される。
【００４５】
同様に、アミノ基を有するポリオールのＯＨ数（ＯＨ＃）は、所望の硬化速度及び作業性を実現するのに有用な任意のものでもよい。一般に、ＯＨ数は、少なくとも約２５〜２０００である。好ましくは、ＯＨ数は、少なくとも約１００、２５０、５００、またはさらには５５０である。ＯＨ数は、ポリオールのヒドロキシル含有量のための湿潤分析法に基づき、１グラムのポリオールまたは他のヒドロキシル化合物中の、ヒドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数であり、以下の等式によって得られる：
【００４６】
【数１】
0006634027.tif 000002
【００４７】
式中、５６．１は、水酸化カリウムの原子量であり、１０００は、１グラムの試料中のミリグラム数である。
【００４８】
アミノ基を有するポリオールはまた、任意の有用な分子量も有してもよい。一般に、該ポリオールの分子量は、少なくとも約２００〜１０，０００である。好ましくは、分子量は、多くとも約５０００、３０００、１５００、１０００、５００、またはさらには４００である。好ましくは、分子量は、少なくとも約１００、２００、または２５０である。好ましい実施形態において、アミノ基を有するポリオールは、３．５〜４．２の平均ＯＨ官能価及び少なくとも５００のＯＨ数を有する。
【００４９】
硬化促進剤は、例えば、泡立ちを生じることにより、生じる接着剤混合物の硬化速度、作業性、及び硬化特性に有害に影響を与えない非常に長い少量の水からなってもよい。硬化促進剤中の水の量は、一般に、硬化促進剤と水分硬化性接着剤との総重量に基づいて、約１％未満である。典型的に、水の量が実用可能な限り少ない、例えば、ほんの微量、例えば、水分硬化性接着剤と硬化促進剤との総重量の１００万分の５００重量部であることが望ましい。好ましくは、水の量は、水含有量を決定するための既知の方法を使用して、多くとも約１００ｐｐｍ〜水を含有しないか、または本質的に水を含有しない。
【００５０】
硬化促進剤は、充填剤、主鎖にアミノ基を有しないポリオール、触媒、可塑剤、レオロジー改質剤、ＵＶ安定剤、または水分硬化性接着剤に使用される他の有用な成分等の他の成分のうちの１つ以上を含有してもよい。充填剤、ポリオール、可塑剤、及び触媒は、前に記載されたか、または当技術分野で既知のもののうちのいずれか１つでもよい。これらの各々の量は、イソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ）の所望の量と、均質の混合及び接着剤系の適用を確実にするのに有用であり得るレオロジー特性等の他の物理的特性とによって決定されてもよい。
【００５１】
充填剤、アミノ基を含有しないポリオール、触媒、及び可塑剤が硬化促進剤に含有されるとき、これらは、典型的に次の量で存在する。アミノ基を有するポリオールは、典型的に硬化促進剤の５重量％〜５０重量％の量で存在する。アミノ基を有しないポリオールは、典型的に硬化促進剤の２０重量％〜８０重量％の量で存在する。充填剤または充填剤の組み合わせは、典型的に硬化促進剤の１０％〜３５％の量で存在する。触媒または触媒の組み合わせは、典型的に硬化促進剤の０．０１％〜２％の量で存在する。
【００５２】
硬化促進剤は、水分硬化性接着剤の硬化を促進するために使用される。その際、硬化促進剤及び水分硬化性接着剤は、別々に提供され、さもなければこれらは適用前に反応するであろう。後に混合される異なる体積を有する２つの反応性材料を提供する任意の好適な方法、例えば、当技術分野で既知のものと、２０１４年４月１０日出願のＺｈｕ等に対する米国同時係属出願第６１／９７７，６６８号の１頁目１０行目〜２頁目８行目に記載されているものと、が使用されてもよい。好ましくは、水分硬化性接着剤及び硬化促進剤は、前述の米国出願に記載されている二構成成分反応性分注システムで提供される。
【００５３】
水分硬化性接着剤は、イソシアネート末端プレポリマーからなり、水分硬化性であるため、接着剤系のイソシアネート指数（すなわち、硬化促進剤中のイソシアネートの量／反応性基掛ける１００）は、一般に８５〜１２０であるが、好ましくは、約９０〜１１５である。同様に、水分硬化性接着剤を使用するため、一般に、水分硬化性接着剤対硬化促進剤の体積比は、約５、または１０〜２００、１００、５０、または２０である。イソ指数は、全ての実施例及び比較例について、本質的に同じである。
【００５４】
水分硬化性接着剤及び硬化促進剤の混合、適用、接触、及び硬化させることは、前述の米国出願に記載されているものを含む、当技術分野で既知のもの等の任意の好適な方法によって達成することができる。好ましくは、混合、適用、接触は、上記の米国出願の方法を使用して行われる。
【００５５】
本発明の接着剤系は、様々な基材を一緒に接合するために使用され得る。接着剤系は、多孔質基材と非多孔質材とを一緒に接合するために使用されてもよい。接着剤系は、基材に適用され、第１の基材上の接着剤はその後、第２の基材と接触させられる。好ましい実施形態において、接着剤が適用される表面は、洗浄され、適用前に下塗りされ得るが、下塗剤は必要ではなく、適用の典型的な実践については、例えば、米国特許第４，５２５，５１１号、同第３，７０７，５２１号、及び同第３，７７９，７９４号を参照のこと。
【００５６】
一般に、接着剤系は、大気水分（典型的に２０％〜９９％の相対湿度）の存在下、典型的な周囲条件（２３℃±１０℃）で適用される。硬化挙動を試験する目的上、２３℃±２℃で５０％±５％の相対湿度が好適である。硬化は、大気中に追加の水を追加することによってか、または対流熱、マイクロ波加熱などの手段によって接着剤の硬化中に熱を加えることにより促進され得る。接着剤系は、一般に接着剤が、上述の周囲条件下、またはさらには３５℃〜４５℃超もしくは−１０℃に至る温度等の極度の周囲条件が存在するときでさえ、約２分〜８分の作業時間（作業性）を提供するように配合されることを可能にする一方で、依然として、接着剤系を適用して１５分以内に車両で搬出することを可能にするように十分に硬化する。
【００５７】
接着剤系は、好ましくはガラスまたは耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックを、他の基材、例えば、金属またはプラスチックに接合するために使用される。好ましい実施形態において、第１の基材は、ガラス、または耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチック、窓であり、第２の基材は、窓枠である。別の好ましい実施形態において、第１の基材は、ガラス、または耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチック、窓であり、第２の基材は、自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓は、接合前に洗浄される。耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックは、ポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレン、または５０パーセント超のスチレン含有量を有する水素化スチレン共役ジエンブロックコポリマー等の、明澄である任意のプラスチックであり得る。コーティングは、ポリシロキサンコーティング等の耐摩耗性である任意のコーティングを含み得る。好ましくは、コーティングは、紫外線色素沈着光遮断添加剤を有する。好ましくは、ガラスまたはプラスチック窓は、ＵＶ光が接着剤に達することを遮断するために、接着剤と接触する領域内に設置された不透明なコーティングを有する。
【００５８】
好ましい実施形態において、接着剤系は、構造体または車両内、最も好ましくは車両内の窓を交換するために使用される。第１の工程は、前の窓の除去である。これは、古い窓を定位置に保持している接着剤のビードを切断し、次いで、古い窓を取り除くことによって達成することができる。その後、新しい窓を洗浄し、所望により下塗りする。窓のフランジ上に配置されている古い接着剤は、除去されてもよいが、必要ではなく、多くの場合古い接着剤は定位置に残されるが、切断ツールで平坦に切断してもよい。窓のフランジは、塗料下塗剤で下塗りされるが、必要ではない。接着剤系は、車両内に設置されたとき窓のフランジと接触するように、配置される窓の外周にビードで適用される。次いで、窓上に配置される接着剤を有する窓は、窓とフランジとの間に配置された接着剤を有するフランジ内へと設置される。あるいは、接着剤は、窓のフランジに適用されてもよい。接着剤ビードは、窓と窓のフランジとの間の接合点を封止するように機能する連続ビードである。接着剤の連続ビードは、ビードが各端で接続されて、接触したとき窓とフランジとの間に連続封止体を形成するように配置されるビードである。その後、接着剤を、硬化させる。
【００５９】
本接着剤系はまた、２０Ｋｇ超、最大約１２０Ｋｇの大質量基材を他の基材に接合するのにも有用である。大質量基材の一部類において、基材は、大規模な輸送車両（例えば、バスまたは列車）内で利用されるもの等の大きな窓である。
【００６０】
ある特定の用途において、接着剤系は、下塗剤または活性化ワイプと一緒に利用されてもよい。下塗剤または活性化ワイプは、典型的に基材の表面に適用される。任意の溶媒を揮発させ、次いで、接着剤系を基材と接触させる。好ましくは、下塗剤または活性化ワイプの適用から、基材への接着剤系の適用までの時間は、約０．５分以上、より好ましくは約１分以上、最も好ましくは約２分以上である。
【００６１】
試験及び分析手順：
作業性を測定するために、硬化の２分後及び８分後のデッキ力を次の通り測定する。１６ｍｍの高さ、５０ｍｍの長さ、及び８ｍｍの基部を有する三角の接着剤系ビードを、Ｂｅｔａｇｕｎを使用して動的ミキサーを通して基材上に分注する。次いで、接着剤系ビードを、力を記録しながら毎分２インチの固定速度でインストロンを使用して圧縮する。本明細書で報告されるデッキ力は、ビードが６ｍｍの高さを有するときのものである。
【００６２】
硬化を評価するために、ラップ剪断強度を、様々な効果時間後に決定する。ラップ剪断強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って、１０ｍｍ／分で準静的ラップ剪断試験により決定する。同様に、硬化もまた、次の通りに硬化した接着剤ビードのショア硬度を測定することにより評価する。ショアＡ硬度を、完全に硬化したビード上で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０５を使用して決定する。
【００６３】
主鎖中のアミノ基を有するポリオールの見掛けのｐＨを、次の通り決定する。１０グラムのポリオールをイソプロピルアルコール溶液中の６０ｍＬの１０重量％のＨ２Ｏに添加し、溶液のｐＨをＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ−５８滴定装置及びＤＧ  １１５−ＳＣ電極を使用して測定する。
【００６４】
本発明の例示的な実施形態
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、本発明の範囲を制限することを意図しない。別段の表示がない限り全ての部及び百分率は重量による。水分硬化性接着剤に使用される原材料及び硬化促進剤に使用される非反応性構成成分は、表１に示される。硬化促進剤に使用されるイソシアネートと反応性である原材料は、表２に示される。
【００６５】
【表１】
0006634027.tif 000003
【００６６】
【表２】
0006634027.tif 000004
【００６７】
プレポリマー調製
イソシアネートプレポリマーを、２０３ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２２０−０５６Ｎと２９４ｇのＶｏｒａｎｏｌ  ２３２−０３６Ｎとを混合することにより調製する。混合を、反応器で混合物を４８℃に加熱することにより行う。９０ｇのＩｓｏｎａｔｅ  １２５Ｍ純粋ＭＤＩ及び０．５ｇのオクタン酸第一スズを、混合物に添加する。次いで、混合物全てを撹拌しながら６５℃で１時間反応させる。ジイソノニルフタレート可塑剤を、可塑剤の濃度が３３パーセント（約２９５ｇ）になるように混合物に添加し、混合を温度で１時間継続する。
【００６８】
イソシアネートプレポリマーは、約１．５重量パーセントのイソシアネート含有量を有し、３３パーセントの可塑剤を含有し、約４，０００〜約１２，０００，０００センチポアズの粘度を呈する。
【００６９】
水分硬化性接着剤の調製
全ての実施例及び比較例で使用する水分硬化性接着剤を、以下の通り表３の品目を混合することにより調製した。
【００７０】
【表３】
0006634027.tif 000005
【００７１】
ミキサーを１００℃に加熱し、品目１〜３をミキサーに添加し、真空下で１５分間脱気する。品目４及び５を、予備乾燥後、ミキサーに添加し、これらが他の品目によって十分に湿潤されるまで、低速で５分間、真空下で撹拌する。ミキサーの速度を緩徐に上げ、品目４及び５（充填剤）を２０分間完全真空下で分散させる。次いで品目６を添加し、さらに１時間真空下で混合する。最後に、品目７を添加し、追加の１５分間混合する。次いで、ミキサーを周囲温度にまで冷まし、水分硬化性接着剤を乾燥条件下で容器内に排出する。
【００７２】
表４は、硬化促進剤実施例及び比較例を示す。これらの各々は、以下のように本質的に同じ手順によって作製した。Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶより上（太字の行より上）の品目の各々を、まずミキサーに添加し、真空下で１５分間脱気した。次いで、Ｅｌｆｔｅｘ  Ｓ７１００及びＤｒｉｋａｌｉｔｅ（予備乾燥させた充填剤）を添加し、緩徐に５分間真空下で混合した。次いで、混合速度を上げ、充填剤をさらに１５分真空下で混合した。最後に、示される触媒（Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ−２８及びＤａｂｃｏ  ３３ＬＶ）を添加し、真空下で１５分間混合した。次いで、混合物を封止した容器内に排出した。
【００７３】
表４に示す硬化促進剤配合物の各々を、上述の米国出願第６１／９７７，６６８号の実施例１に記載される上記水分硬化性接着剤と共に接着剤分注システム（二構成成分ソーセージ）内に入れる。水分硬化性接着剤対硬化促進剤の体積比は、９対１であった。各実施例及び比較例について、イソシアネート指数は、本質的に同じであった。水分硬化性接着剤及び硬化促進剤を、前述の米国特許出願の実施例１に記載されるものと同じ方式で分注した。測定結果は、表５（デッキ力）及び表６（硬化特性）に示される。
【００７４】
【表４】
0006634027.tif 000006
【００７５】
【表５】
0006634027.tif 000007
【００７６】
【表６】
0006634027.tif 000008
【００７７】
表５から、主鎖にアミノ基を有するポリオールからなる硬化促進剤を有する接着剤系が、急速な硬化を依然として達成する一方で（特に−５℃及び２５℃で）典型的な周囲条件下でのデッキ力によって示される作業時間と、１５分後に走り去り得る車両に対してしっかりと接合された耐久性のあるガラスを実現するのに必要なショア硬度との組み合わせを実現することができることがすぐに分かる。デッキ力が最大１５ポンドであるときガラスを位置付けることは可能ではあるが、デッキ力は１０未満またはさらには８ポンドであることがはるかにより望ましい。
【００７８】
１５分で接着剤系が十分な硬化を有し、車両が搬出することを可能にすることも望ましい。典型的に、ラップ剪断硬化は、少なくとも約１５ｐｓｉ（１立方インチ当たりのポンド）であるべきであるが、５０ｐｓｉ超等の高すぎる数字もまた、急速すぎる硬化を示す。あるいは、車両が１５分超の後に走り去り得る場合、一般に、硬化の３０分後に２５ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉのラップ剪断を有するのに十分である。最終硬化特性は、一般に次の通りであることが所望される：最小約８０ｐｓｉ、１００、またはさらには５００〜、多くとも約８００ｐｓｉのラップ剪断と、少なくとも約６０、６５、またはさらには６８〜、多くとも約９０のショアＡ硬度。
【００７９】
これから、比較例２及び４がより低い温度で十分な作業性を有するように見えるが、これらは、比較例１及び３と比較して触媒の非常に少量のさらなる添加が使用されるとき、開始するための高触媒含有量でのみこれを達成する。触媒のこの少量の添加は、より高い温度で不十分な硬化をもたらす（これはまた、１５分後の強度での高すぎるラップ剪断によっても例示される）。つまり、比較例３及び４は、触媒の少量の添加での硬化速度及び作業性の極端な感度を示す。これは、比較例３及び４が、バッチからバッチへ必要な均質性及びおそらく不安定性に起因して、商業的に実現可能な生成物にするには実用的でなくしている。他の比較例に関しては、所望の作業性、硬化速度、またはショア硬度を達成するには不十分であるか、またはその逆も同様であることがすぐに分かる。
【００８０】
対照的に、実施例１及び２は、作業性と硬化特性との間のバランスが容易に達成可能であることを示している。同様に、実施例３及び４は、接着剤系は最適化されていないが、比較例３及び４に対してＤａｂｃｏ  ３３ＬＶ触媒の低減された量と、触媒の調整とが、例え極度の高温であっても最も所望のデッキ力を可能にすることを考えると、所望の作業性及び硬化速度が達成可能であることを示す。同様に、実施例５及び６は、この硬化促進剤が、実施例３及び４について示されるものと同じ理由から、作業性と硬化速度との所望のバランスを達成し得ることを示す。
また、本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
イソシアネート末端プレポリマーからなる水分硬化性接着剤と、少なくとも１つのアミノ基からなる主鎖を有するポリオールからなる別個の硬化促進剤と、からなる接着剤系。
［２］
前記水分硬化性接着剤及び硬化促進剤は、５対２００の水分硬化性接着剤／硬化促進剤の体積比で提供される、上記［１］に記載の接着剤系。
［３］
前記体積比は、多くとも２０である、上記［２］に記載の接着剤系。
［４］
前記プレポリマーは、イソシアネート化末端ポリエーテルプレポリマーからなる、上記［１］に記載の接着剤系。
［５］
前記イソシアネート化末端ポリエーテルプレポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの組み合わせからなるポリエーテル主鎖からなる、上記［４］に記載の接着剤系。
［６］
アミノ基を有する前記ポリオールは、少なくとも２〜４．５の平均ＯＨ官能価を有する、上記［１］に記載の接着剤系。
［７］
前記ポリオールは、少なくとも３．５〜４．２の平均ＯＨ官能価を有する、上記［６］に記載の接着剤系。
［８］
アミノ基を有する前記ポリオールは、少なくとも１０の見掛けのｐＨを有する、上記［１］に記載の接着剤系。
［９］
前記見掛けのｐＨは、少なくとも１１である、上記［９］に記載の接着剤系。
［１０］
アミノ基を有する前記ポリオールは、少なくとも１００のＯＨ数を有する、上記［１］に記載の接着剤系。
［１１］
前記ポリオールは、少なくとも５５０のＯＨ数を有する、上記［１］に記載の接着剤系。
［１２］
前記水分硬化性接着剤は、次のもの、すなわち、充填剤、可塑剤、ポリイソシアネートモノマーまたはオリゴマー、及び触媒のうちの少なくとも１つからさらになる、上記［１］に記載の接着剤系。
［１３］
前記水分硬化性接着剤は、前記可塑剤からなり、前記可塑剤は、直鎖、分岐鎖、またはこれらの組み合わせである、上記［１２］に記載の接着剤系。
［１４］
前記硬化促進剤は、次のもの、すなわち、アミノ基を有しないポリオール、触媒、及び充填剤のうちの少なくとも１つからさらになる、上記［１］に記載の接着剤系。
［１５］
接着剤組成物の硬化を促進する方法であって、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーからなる水分硬化性接着剤組成物と、少なくとも１つのアミノ基からなる主鎖を有するポリオールからなる硬化促進剤とを提供することであって、前記水分硬化性接着剤及び硬化促進剤は、別々に提供される、提供することと、
ｂ）前記硬化促進剤と前記接着剤組成物とを混合して、接着剤混合物を形成することと、
ｃ）前記接着剤混合物を、第１の基材の少なくとも一部分に適用することと、
ｄ）前記接着剤混合物が前記基材と第２の基材との間にあるように、前記接着剤混合物を上に有する前記基材を、前記第２の基材と接触させることと、
ｅ）前記接着剤混合物を硬化させて前記基材を一緒に接合することと、を含む、方法。
［１６］
前記水分硬化性接着剤及び硬化促進剤の前記提供は、体積に関して５対２００の水分硬化性接着剤／硬化促進剤の比の量で提供される、上記［１５］に記載の方法。
［１７］
前記比は、５対２０である、上記［１６］に記載の方法。
［１８］
前記第１の基材は、基材の少なくとも一部分が光学的に透明である前記基材であり、前記第２の基材は、車両または建築物である、上記［１６］に記載の方法。
［１９］
前記第１の基材は、前記接着剤混合物が適用され、前記第２の基材と接触させられる不透明な部分を有する、上記［１８］に記載の方法。
［２０］
前記第１の基材は、ガラスまたはポリカーボネートである、上記［１９］に記載の方法。