(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉄を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成するにあたり、
前記塩化ニッケル水溶液の鉄濃度の変化にともない、前記酸化中和反応における前記塩化ニッケル水溶液のｐＨを調整し、
この際、供給される前記塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は、前記塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上、２．１以下に調整し、供給される前記塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、前記塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上、２．１以下に調整する
ことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。
【請求項２】
前記中和剤は、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物を含有する水溶液である
ことを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。
【請求項３】
前記酸化剤は塩素ガスである
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法に関する。さらに詳しくは、塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を酸化中和法により除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルは、合金材料、めっき材料、二次電池材料など、日常生活や産業を支える重要な素材として広く用いられている。
【０００３】
鉱物資源や二次資源からニッケルを分離、濃縮するニッケル製錬法として、乾式製錬法と湿式製錬法とが知られている。乾式製錬法はニッケル鉱石やニッケル精鉱を溶鉱炉や電気炉などの乾式炉で溶解処理する方法である。湿式製錬法はニッケル鉱石やニッケル精鉱に含まれるニッケルを水溶液中に浸出し、不純物を除去してニッケルを回収する方法である。
【０００４】
ニッケルの湿式製錬法として、酸浸出法、アルカリ浸出法、塩素浸出法など、種々の方法が知られている。これらのうち塩素浸出法のプロセスとして、ニッケルマットおよびニッケル・コバルト混合硫化物を塩素ガスの酸化作用を利用して浸出し、得られた塩化ニッケル水溶液を用いて電解採取することにより電気ニッケルを得るプロセスが実用化されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
上記の湿式製錬プロセスには、塩化ニッケル水溶液から不純物である鉄を除去する脱鉄工程が含まれる。脱鉄工程では、塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を酸化中和法により除去する（例えば、特許文献２）。
【０００６】
ところで、上記の湿式製錬プロセスの原料であるニッケルマットには鉄が含有されているが、ニッケル・コバルト混合硫化物には鉄がほとんど含有されていない。そのため、ニッケルマットに対してニッケル・コバルト混合硫化物を多く用いると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下する。
【０００７】
脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下することは、除去対象の鉄が減少することであるから、脱鉄工程の処理能力増加、処理コスト低減などの効果をもたらす。その一方で、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下すると、脱鉄澱物の濾過性が低下して、固液分離装置の処理能力が低下するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−０２６０２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、脱鉄澱物の濾過性を維持できる塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、少なくとも鉄を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成するにあたり、前記塩化ニッケル水溶液の鉄濃度の変化にともない、前記酸化中和反応における前記塩化ニッケル水溶液のｐＨを調整し、この際、供給される前記塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は、前記塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上、２．１以下に調整し、供給される前記塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、前記塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上、２．１以下に調整することを特徴とする。
第２発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、第１発明において、前記中和剤は、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物を含有する水溶液であることを特徴とする。
第３発明の塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、第１または第２発明において、前記酸化剤は塩素ガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度の変化にともない、酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】脱鉄工程の詳細工程図である。
【図２】塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との関係を示すグラフである。
【図３】湿式製錬プロセスの全体工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化ニッケル水溶液の脱鉄方法は、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程に好適に適用される。なお、本実施形態の脱鉄方法は、少なくとも鉄を含む塩化ニッケル水溶液に酸化剤および中和剤を添加して、酸化中和反応により脱鉄澱物を生成する工程であれば、いかなるプロセスの工程にも適用し得る。以下、ニッケルの湿式製錬プロセスの脱鉄工程を例に説明する。
【００１４】
（湿式製錬プロセス）
まず、図３に基づき、ニッケルの湿式製錬プロセスを説明する。
湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケル硫化物として、ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）との２種類が用いられる。
【００１５】
ニッケルマットは乾式製錬により得られる。具体的には、ニッケルマットは硫鉄ニッケル鉱を熔錬することで得られる。
【００１６】
ニッケル・コバルト混合硫化物は湿式製錬により得られる。具体的には、低品位ラテライト鉱などのニッケル酸化鉱石を加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：High Pressure Acid Leaching）し、浸出液から鉄などの不純物を除去した後、硫化水素ガスを浸出液に吹き込んで硫化反応によりニッケル・コバルト混合硫化物を得る。
【００１７】
まず、ニッケル・コバルト混合硫化物と後述のセメンテーション残渣とからなるスラリーを塩素浸出工程に供給する。塩素浸出工程では、浸出槽に吹き込まれる塩素ガスの酸化力によって、スラリー中の固形物に含まれる金属が実質的に全て液中に浸出される。塩素浸出工程から排出されたスラリーは浸出液と浸出残渣とに固液分離される。
【００１８】
ニッケルマットは、粉砕工程において粉砕した後、レパルプしてマットスラリーとし、セメンテーション工程に供給する。セメンテーション工程には塩素浸出工程で得られた浸出液も供給されている。浸出液には目的金属であるニッケルやコバルトのほか、不純物として銅、鉄、鉛、マンガンなどが含まれている。
【００１９】
浸出液には２価の銅クロロ錯イオンが含まれている。ニッケルマットの主成分は二硫化三ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）と金属ニッケル（Ｎｉ0）である。セメンテーション工程では、浸出液とニッケルマットとを接触させて、銅とニッケルとの置換反応を行う。これにより、ニッケルマット中のニッケルが液に置換浸出され、浸出液中の銅イオンが硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）または金属銅（Ｃｕ0）の形態で析出する。固液分離により得られたセメンテーション残渣は塩素浸出工程に供給される。
【００２０】
セメンテーション工程から得られたセメンテーション終液は、脱鉄工程において不純物である鉄が除去される。脱鉄工程の詳細は後に説明する。
【００２１】
脱鉄工程から得られた液を抽出始液として溶媒抽出工程に供給する。溶媒抽出工程では、抽出始液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液とを得る。
【００２２】
塩化ニッケル水溶液は浄液工程を経てさらに不純物除去されて高純度塩化ニッケル水溶液となる。高純度塩化ニッケル水溶液は電解給液としてニッケル電解工程に供給される。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。
【００２３】
塩化コバルト水溶液は浄液工程を経てさらに不純物除去されて高純度塩化コバルト水溶液となる。高純度塩化コバルト水溶液は電解給液としてコバルト電解工程に供給される。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。
【００２４】
（脱鉄工程）
つぎに、図１に基づき、脱鉄工程を説明する。
脱鉄工程は酸化中和工程と、固液分離工程とからなる。
【００２５】
酸化中和工程に供給される塩化ニッケル水溶液は、前述のセメンテーション終液であり、目的金属であるニッケル、コバルトのほか、不純物として鉄が含まれている。
【００２６】
酸化中和工程では、塩化ニッケル水溶液に酸化剤を作用させて酸化還元電位を９５０〜１，１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整しつつ、中和剤を添加する。酸化中和反応により塩化ニッケル水溶液に含まれる鉄を水酸化鉄（III）の沈殿物とし、澱物スラリーを得る。ここで、酸化剤として、例えば塩素ガスが用いられる。また、中和剤として、例えば炭酸ニッケルスラリーが用いられる。
【００２７】
脱鉄反応は、以下の式１で表される。
２ＦｅＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2＋３ＮｉＣＯ3→２Ｆｅ(ＯＨ)3＋３ＮｉＣｌ2＋３ＣＯ2・・・（式１）
【００２８】
目的金属であるニッケルおよびコバルトを沈澱させずに、鉄のみを選択的に水酸化鉄（III）として沈澱させるためには、塩化ニッケル水溶液のｐＨを低く調整することが必要である。塩化ニッケル水溶液のｐＨが高いと、水溶液系のｐＨ−電位状態図で知られているように、以下の式２および式３で表される反応により、ニッケル沈澱物およびコバルト沈澱物が生成されるからである。
２ＮｉＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2＋３ＮｉＣＯ3→２Ｎｉ(ＯＨ)3＋３ＮｉＣｌ2＋３ＣＯ2・・・（式２）
２ＣｏＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2＋３ＮｉＣＯ3→２Ｃｏ(ＯＨ)3＋３ＮｉＣｌ2＋３ＣＯ2・・・（式３）
【００２９】
酸化中和工程から得られた澱物スラリーには、約９０重量％の液相分が含まれている。澱物スラリーは固液分離工程で脱鉄後液と、脱鉄澱物とに固液分離される。固液分離装置は特に限定されないが、例えばフィルタープレスである。
【００３０】
固液分離により脱鉄澱物の水分率は４０〜５０重量％まで低減される。脱鉄澱物の組成は、鉄が４８〜５２重量％、ニッケルが１．５〜２．３重量％、塩素が５．０〜６．２重量％（いずれも乾燥量基準）である。
【００３１】
脱鉄後液は抽出始液として溶媒抽出工程に供給される（図３参照）。脱鉄澱物は、乾式製錬炉やロータリーキルンなどの乾式処理設備で処理され、スラグやクリンカーとして排出される。
【００３２】
(脱鉄工程の鉄負荷)
前述のごとく、図３に示す湿式製錬プロセスの原料はニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物である。ニッケルマットには鉄が含有されているが、ニッケル・コバルト混合硫化物には鉄がほとんど含有されていない。具体的には、ニッケルマットの鉄含有率は約５重量％、ニッケル・コバルト混合硫化物の鉄含有率は約１重量％である。
【００３３】
上記の特徴は、各原料を得るプロセスにおける鉱石の組成や処理方法に起因する。ニッケルマットを得る乾式製錬では、ニッケルと鉄のスラグへの分配挙動が類似していることから、ニッケルと鉄との分離係数が低い。スラグへのニッケルロスを極力低減するためにはニッケルマットにある程度の鉄を残さざるを得ない。そのため、ニッケルマットには鉄が含有されている。
【００３４】
ニッケル・コバルト混合硫化物を得る湿式製錬では、鉱石に多量の鉄が含まれているが、オートクレーブでの加圧浸出において鉄を安定なヘマタイトとして浸出残渣に分配させることができる。このように、湿式製錬法ではニッケルと鉄とを良好に分離できることから、ニッケル・コバルト混合硫化物には鉄がほとんど含有されていない。
【００３５】
ニッケルマットに対してニッケル・コバルト混合硫化物を多く用いると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下する。具体的には、ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物との重量比を５０：５０とした場合、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度は最低でも２．０ｇ／Ｌである。ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物との重量比を２０：８０とすると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度は２．０ｇ／Ｌを下回ることがある。
【００３６】
また、塩素浸出工程から得られる浸出液の銅濃度によって、必要最低限のニッケルマット量が決まる。そのため、ニッケルマットの処理比率を小さくした場合、ニッケルマット量を調整すると、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が大きく変動することとなる。
【００３７】
脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低く、しかも大きく変動することは、鉄の絶対量が大きく変動することを意味するから、脱鉄反応が不安定になる。これにより、固液分離工程における脱鉄澱物の濾過性が低下することがある。
【００３８】
脱鉄澱物の濾過性が低下すると、フィルタープレスの通液圧力が上昇し、通液流量が減少する。そうすると、１回当りの脱鉄澱物の回収量が少なくなる。すなわち、フィルタープレスの処理能力が低下する。また、脱鉄澱物の水分率が上昇するため、目的金属であるニッケル、コバルトのロスとなる。
【００３９】
（ｐＨ調整）
脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が比較的低い場合でも、酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを以下のように調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。
【００４０】
すなわち、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上に調整する。また、脱鉄工程に供給される塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上に調整する。
【００４１】
塩化ニッケル水溶液のｐＨが２．１を超えると、ニッケルやコバルトの沈殿物が生成される可能性がある。そのため、鉄濃度にかかわらず、塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．１以下に調整することが好ましい。
【００４２】
一般に、塩化ニッケル水溶液のｐＨ調整は、下限値と上限値とを定めておき、ｐＨがその範囲を維持するように中和剤の流量を調整することにより行われる。そこで、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は下限値を１．９以上、上限値を２．１以下に設定してｐＨ調整を行い、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は下限値を２．０以上、上限値を２．１以下に設定してｐＨ調整を行えばよい。すなわち、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が低下した場合にｐＨ調整の下限値を上昇させ、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が上昇した場合にｐＨ調整の下限値を下降させるのである。
【００４３】
以上のように、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度の変化にともない、酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。その結果、固液分離装置の処理能力を維持でき、また、ニッケル、コバルトのロスを低減できる。
【００４４】
塩化ニッケル水溶液のｐＨ調整により脱鉄澱物の濾過性を維持できる理由は以下のとおりと考えられる。塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下になると、澱物粒子の成長が遅くなり、脱鉄澱物の粒径が小さくなる。その結果、固液分離装置の濾材が目詰りし、濾過性が低下する。ここで、ｐＨ調整の下限値を２．０に上昇させると、澱物粒子の成長が遅くなることを抑制でき、十分な粒径の脱鉄澱物が得られる。そのため、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。
【００４５】
ところで、酸化中和反応に用いる中和剤は特に限定されないが、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物を含有する水溶液であることが好ましい。具体的には、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどをレパルプした塩化ニッケル水溶液が挙げられる。
【００４６】
本実施形態では、塩化ニッケル水溶液のｐＨを０．１単位で調整する必要がある。中和剤が水溶液であれば、このようなｐＨ調整が容易となる。例えば、中和剤を供給するポンプの流量を調整するだけで、細かなｐＨ調整が可能となる。また、塩化ニッケル水溶液と中和剤とを均一に混合する観点からも中和剤が水溶液であることが好ましい。
【００４７】
さらに、ニッケル、コバルトは目的金属であるため、ニッケル化合物およびコバルト化合物を塩化ニッケル水溶液に添加しても不純物を増加させることがない。中和剤が鉄を含まないので、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度に影響を与えることもない。
【実施例】
【００４８】
以下の手順で塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物の濾過性との関係を求めた。
酸化中和工程に供給される塩化ニッケル水溶液の流量を１，０００〜１，５００Ｌ／分とした。酸化剤として純度１００体積％の塩素ガスを用いた。塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位が１，０００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）となるように酸化剤を添加した。中和剤として固形分濃度約２００ｇ／Ｌの炭酸ニッケルスラリーを用いた。酸化中和工程から得られる澱物スラリーには８５重量％の液相分が含まれていた。この澱物スラリーを回分式のフィルタープレス（栗田機械製作所製  ＨＪＭＦ−２Ｂ−Ａ）で固液分離した。このフィルタープレスは濾過面積が１５４ｍ2、濾滓容積が２，０００Ｌである。
【００４９】
脱鉄澱物の濾過性の指標としてフィルタープレスの１回当りの脱鉄澱物回収量を用いた。脱鉄澱物回収量はフィルタープレスの濾滓容積で決まる。しかし、濾過性が低下すると、濾室に脱鉄澱物が充填される前に通液圧力が上昇し、通液流量が減少し、ひいては通液が不可能になる。この場合、脱鉄澱物回収量が少なくなる。
【００５０】
酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを下限値１．９、上限値２．１として調整した。その結果、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との関係は表１に示すとおりとなった。
【表１】
0006634870.tif 000002
【００５１】
酸化中和反応における塩化ニッケル水溶液のｐＨを下限値２．０、上限値２．１として調整した。その結果、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との関係は表２に示すとおりとなった。
【表２】
0006634870.tif 000003
【００５２】
図２に示すグラフは表１、２をまとめたものである。図２から分かるように、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度と脱鉄澱物回収量との間には相関があり、鉄濃度が低いほど脱鉄澱物回収量が少なくなることが分かる。特に、塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９〜２．１の間で調整した場合、鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下になると脱鉄澱物回収量が急激に少なくなる。
【００５３】
鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合に、塩化ニッケル水溶液のｐＨ調整の下限値を１．９から２．０に上昇させると、脱鉄澱物回収量が多くなる。すなわち、脱鉄澱物の濾過性を維持できる。
【００５４】
以上より、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌを超える場合は塩化ニッケル水溶液のｐＨを１．９以上に調整し、塩化ニッケル水溶液の鉄濃度が１．５ｇ／Ｌ以下の場合は塩化ニッケル水溶液のｐＨを２．０以上に調整することで、脱鉄澱物の濾過性を維持できることが確認できた。
【図１】
0006634870.tif 000004
【図２】
0006634870.tif 000005
【図３】
0006634870.tif 000006