(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリエーテルポリマーの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの橋頭窒素原子を有する窒素含有触媒、
（ｉｉ）ジエポキシド化合物、及び
（ｉｉｉ）フェノール環の酸素原子に対してオルト位に、少なくとも１５ダルトンの原子量の原子又は基を有する、ヒンダード多価フェノール化合物、
を含む成分を反応させる工程を含み、
前記ポリエーテルポリマーが、（ａ）少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含み、かつ、（ｂ）結合した状態のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエストロゲン活性以上の活性を有する多価フェノール、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有である、方法。
【請求項２】
前記フェノール化合物が下記式（ＩＩＩ）を有し、
【化１】
0006746501.tif 000053
式中、
各Ｒ１が、独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、少なくとも１つのＲ１又はＲ２基が、フェノール環の酸素原子に対してオルト位にあり、
ｖは独立して０〜４であり、ｗは４であり、
Ｒ２が、存在する場合、二価の基であり、
ｎが０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（ＩＩＩ）に示されるフェニレン基は、任意に結合して縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり、各ｖが独立して、０〜３であり、
ｔが０又は１であり、
２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基が、結合して１つ又は２つ以上の環式基を形成することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒のｐＫａが少なくとも９である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、多環アミジン系触媒、又はアザビシクロアルカン、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、総ポリマー重量に基づき、０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、１２０〜２００℃の温度において２４時間未満で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリマーが、少なくとも４５重量％のフェニレン基を含み、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式中、ｔ及びｎがそれぞれ１であり、Ｒ２が８個以上の炭素原子を有する有機基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式（ＩＩＩ）のフェノールが、６００ダルトン未満の原子量を有し、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも３０重量％を構成する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジエポキシド化合物が非遺伝毒性であり、−３未満のＭＣＦ−７細胞増殖アッセイにおける対数相対増殖効果値を呈する二価フェノールに由来する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
高分子量ポリエーテルポリマーの製造方法であって、
（ｉ）フェノール環の酸素原子に対してオルト位に、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基を有する、ヒンダード多価フェノール化合物、
（ｉｉ）ハロヒドリン、及び
（ｉｉｉ）ハロヒドリンに対して超過量の苛性アルカリ、
を含む成分を反応させる工程を含み、苛性アルカリによって、ヒンダード多価フェノール化合物を改良する反応が促進されて高分子量ポリエーテルポリマーが得られることになり、重合度が８より大きく、
前記ポリエーテルポリマーが、（ａ）少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含み、かつ、（ｂ）結合した状態のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエストロゲン活性以上の活性を有する多価フェノール、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有であり、ハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、上記方法。
【請求項１３】
前記ヒンダード多価フェノール化合物が、下記式（ＩＩＩ）を有し、
【化２】
0006746501.tif 000054
式中、
各Ｒ１が、独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、少なくとも１つのＲ１又はＲ２基が、フェノール環の酸素原子に対してオルト位にあり、
ｖは独立して０〜４であり、ｗは４であり、
Ｒ２が、存在する場合、二価の基であり、
ｎが０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（ＩＩＩ）に示されるフェニレン基は、任意に結合して縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり、各ｖが独立して、０〜３であり、
ｔが０又は１であり、かつ
２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基が、結合して１つ又はそれ以上の環式基を形成することができる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの橋頭窒素原子を有する窒素含有触媒の存在下で、前記ポリエーテルポリマーを、フェノール環の酸素原子に対してオルト位に、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基を有する、ヒンダード多価フェノール化合物と反応させる更なる工程を含む、請求項１２または１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式中、ｔが１であり、式（ＩＩＩ）にそれぞれ示されるヒドロキシル基が、Ｒ２に対してオルト位に位置する、請求項２〜１１及び１３〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
苛性アルカリの量が、ハロヒドリンのハロゲンと完全に反応するのに少なくとも十分である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１７】
ハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり、苛性アルカリの量が、エピクロロヒドリンの塩素と完全に反応するのに理論的に必要な量より１５〜１００％多い、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかの方法で製造したポリエーテルポリマーから作られるコーティングをその内側表面に含む食品又は飲料包装用容器。
【請求項１９】
前記ポリエーテルポリマーが、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）のエストロゲン活性を超える活性を有する、結合した状態の多価フェノール、又はそれらのエポキシドを完全に不含有である、請求項１８に記載の食品又は飲料包装用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年４月１４日出願の、米国特許仮出願第６１／９７９，２７４号、名称「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＵＳＩＮＧ  ＳＡＭＥ」の利益を主張し、その全体を参照として本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
[0002]
金属へコーティングを施用することによって、腐食を遅らせる又は阻害することは、十分に確立されている。これは、金属製食品及び飲料用缶等の包装用容器の分野では特に当てはまる。コーティングは、典型的には、内容物が容器の金属に接触することを防止するために、このような容器の内面に塗布される。金属とパッケージ化された製品とが接触することにより、金属容器の腐食がもたらされる可能性があり、この腐食により、パッケージ化された製品が汚染される恐れがある。これは、容器の内容物が本質的に化学的に侵襲性である場合、特に当てはまる。保護コーティングもまた、食品の充填ラインと容器の蓋との間の容器のヘッドスペース内の腐食を防止するために、食品及び飲料容器の内面に塗布される。
【０００３】
[0003]
包装用コーティングは、好ましくは、基材に対する高速塗布が可能であり、かつ、硬化させたときに、この難度が高い最終用途において機能するのに必要な特性をもたらし得るものでなければならない。例えば、コーティングは、食品接触に安全であるべきであり、パッケージ化された食品又は飲料製品の風味に悪影響を及ぼすべきではなく、基材に対して優れた接着性を有し、ステイニング、並びに「ポッピング」、「ブラッシング」及び／又は「ブリスタリング」等のコーティングのその他の欠点に耐え、また過酷な環境にさらされる場合でも長期間にわたって劣化に耐えねばならない。加えて、コーティングは、一般的に、容器製造中に好適なフィルム一体性を維持することが可能であり、かつ製品包装中に容器がさらされ得る加工処理条件に持ちこたえることが可能でなければならない。
【０００４】
[0004]
ポリ塩化ビニル系コーティング、及びビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）を組み込むエポキシ系コーティングを含有する、様々なコーティングが、内面保護的缶コーティングとして使用されてきた。しかしながら、これらのコーティングの種類のそれぞれは、潜在的な短所を有する。例えば、ポリ塩化ビニル又は関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含有する材料のリサイクルは、多くの問題を有し得る。一部には、食品と接触するエポキシコーティングを調製するために一般的に使用される、特定のＢＰＡ−系化合物を低減又は排除することを望む声もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]
市場では、例えば、包装用コーティング等のコーティングで用いるための改善された結合剤系が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]
本発明は、例えば、コーティング組成物の結合剤ポリマーとしての多様な用途で有用なポリマーを提供する。好ましい実施形態では、ポリマーは、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）、ビスフェノールＦ（「ＢＰＦ」）、ビスフェノールＳ（「ＢＰＳ」）、又はこれらの任意のジエポキシド（例えば、ＢＰＡのジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）といった、これらのジグリシジルエーテル）由来の構造単位を何ら含有しない。加えて、ポリマーは、好ましくは、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する二価フェノール、又はその他多価フェノール由来の構造単位を何ら含有しない。より好ましくは、ポリマーは、ＢＰＳ以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する二価フェノール、又はその他多価フェノール由来の構造単位を何ら含有しない。更により好ましくは、ポリマーは、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）を超えるエストロゲンアゴニスト活性を有する二価フェノール、又はその他多価フェノール由来の構造単位を何ら含有しない。最適には、ポリマーは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸を超えるエストロゲンアゴニスト活性を有する二価フェノール、又はその他多価フェノール由来の構造単位を何ら含有しない。同様のことは、好ましくはポリマーを含有する組成物の他の任意成分についても当てはまる。
【０００７】
[0007]
いくつかの実施形態では、ポリマーは、複数の芳香族エーテルセグメントを含有するポリエーテルポリマーである。ポリエーテルポリマーは、例えば、多価フェノール（より典型的には、二価フェノール）及び多価フェノールのポリエポキシド（より典型的には、二価フェノールのジエポキシド）を含む反応物から形成されてよい。任意の理論に束縛されるものではないが、以下の構造特性、すなわち、「嵩高な」置換基の存在、分子量（例えば、ビスフェノールの「架橋」領域）、及び極性基の存在のうち１つ又はそれ以上は、残った未反応の多価フェノールが持続する場合、望まれないエストロゲンアゴニスト活性の防止に役立ち得る。
【０００８】
[0008]
本発明の好ましいポリマーは、コーティングのフィルム形成材料等の様々な最終用途における使用に好適である。いくつかのこのような実施形態では、ポリマーは、少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも６０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）、及び、少なくとも１，０００又は少なくとも２，０００の数平均分子量を有する。アリール又はヘテロアリール基は、好ましくはポリマーの少なくとも２５重量％を構成する。
【０００９】
[0009]
いくつかの実施形態では、ポリマーは、好ましくは、セグメントの骨格鎖部分に１つ又はそれ以上の任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基を有する、１つ又はそれ以上のセグメントを含む。いくつかの実施形態では、１つ又はそれ以上のかかるアリール又はヘテロアリール基は、好ましくは、環に結合される酸素原子（典型的には、エーテル又はエステル結合、より典型的にはエーテル結合の酸素原子である）に対してオルト又はメタ位、より好ましくはオルト位において環に結合されている、１つ又はそれ以上の置換基（好ましくは「嵩高な」置換基）を含む。いくつかの実施形態では、１つ又はそれ以上のセグメントは、２つ又はそれ以上のアリール又はヘテロアリール基を含み、このときアリール又はヘテロアリール基の少なくとも２つは、環、及び、好ましくは、酸素原子に対してオルト又はメタ位において環に結合される置換基（好ましくは「嵩高な」置換基）に結合されている、酸素原子を含む。好適なかかるグメントの例として、−Ｏ−Ａｒ−（（Ｒ２）ｎ−Ａｒ）ｔ−Ｏ−が挙げられ、式中、「Ａｒ」は、好ましくはエーテル結合に属する、示された酸素原子に対してオルト又はメタ位において環に結合される、少なくとも１つのＲ１基を好ましくは有するアリール又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びｔは、式（Ｉ）について本明細書で定義される通りである。好ましい実施形態では、このポリマーはポリエーテルポリマーである。
【００１０】
[0010]
好ましい実施形態では、ポリマーは、以下の式（Ｉ）の１つ又はそれ以上のセグメントを、更により好ましくは複数のセグメントを含む。
【００１１】
【化１】
0006746501.tif 000002
【００１２】
式中、
・式（Ｉ）で示される酸素原子の対のそれぞれは、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し、
・存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
・各Ｒ１は、独立して、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、好ましくは酸素原子に対してオルト又はメタ位においてフェニレン環に結合される、少なくとも１つのＲ１を含み、
・ｖは、独立して０〜４、より好ましくは１〜４、更により好ましくは２〜４であり、
・ｗは４であり、
・存在する場合、Ｒ２は好ましくは二価の基であり、
・ｎは０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、任意に結合して互いに縮合環系を形成することができ（例えば、置換されたナフタレン基）、この場合、ｗは３であり（４と対照的に）、ｖは０〜３であり（０〜４と対照的に）、
・ｔは０又は１であり、
・２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基は、結合して１つ又はそれ以上の環式基を形成することができる。
【００１３】
[0011]
ｔが１のとき、式（Ｉ）のセグメントは、以下の式（ＩＡ）のセグメントである。
【００１４】
【化２】
0006746501.tif 000003
【００１５】
[0012]
ｔが０のとき、式（Ｉ）のセグメントは、以下の式（ＩＢ）のセグメントである。
【００１６】
【化３】
0006746501.tif 000004
【００１７】
[0013]
式（Ｉ）のセグメントは、好ましくは、フェノールヒドロキシル基に立体障害をもたらすことが可能である少なくとも１つのＲ１を含む。より好ましくは、式（ＩＡ）に示される各フェニレン基は、少なくとも１つのこのようなＲ１基を含み、更により好ましくは、少なくとも２つのこのようなＲ１基を含む。好ましいこのようなＲ１基は十分に「嵩高」であることで、フェノールヒドロキシル基に対してオルト又はメタ位（より典型的にはオルト位）に位置するとき、Ｒ１基は、十分な立体障害をもたらし、式（Ｉ）のセグメント等の多価フェノールに関連する任意の望まれないレベルのエストロゲンアゴニスト活性を排除又は低減する。
【００１８】
[0014]
特定の好ましい実施形態では、（ｉ）少なくとも１つのＲ１が、示された酸素原子に対してオルト位において式（ＩＡ）に示される各フェニレン環に結合されること、及び（ｉｉ）示された酸素原子に対してオルト又はメタ位において環に結合された少なくとも１つのＲ１が、１つ又はそれ以上の炭素原子を含むこと、のうち、一方又は双方が当てはまる。Ｒ１基の非限定例としては、少なくとも１個の炭素原子、ハロゲン原子を有する基、イオウ含有基、又はエポキシ基と好ましくは実質的に非反応性である、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する任意のその他好適な基が挙げられる。有機基が現状では好ましく、ハロゲンを含まない有機基が特に好ましい。
【００１９】
[0015]
好ましい実施形態では、ポリマーは、ペンダントヒドロキシル基（例えば、２級ヒドロキシル基）及び、より好ましくは、１つ又はそれ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントも含有し、これらは好ましくは、オキシラン由来であり、ポリマーの骨格鎖中に位置する。
【００２０】
[0016]
本発明はまた、本明細書に記載のポリマー、より好ましくは本明細書に記載のポリエーテルポリマーを含有するコーティング組成物も提供する。このコーティング組成物は、ポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましく、必要に応じて１つ以上の追加的ポリマーを含有してもよい。このコーティング組成物は、金属包装用容器又はその一部上の内面又は外面コーティング等を含む、多様な基材をコーティングすることに有用である。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器上の食品に接触するコーティングとして有用である。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、遊離ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを少なくとも実質的に含まず、より好ましくは、ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを完全に含まない。より好ましくは、コーティング組成物は、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する遊離状態又は結合した状態の多価フェノールを、少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは完全に不含有である。更により好ましくは、コーティング組成物は、ＢＰＳ以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する遊離状態又は結合した状態の多価フェノールを、少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは完全に不含有である。更により好ましくは、コーティング組成物は、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）を超えるエストロゲンアゴニスト活性を有する遊離状態又は結合した状態の多価フェノールを、少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは完全に不含有である。最適には、コーティング組成物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）を超えるエストロゲンアゴニスト活性を有する遊離状態又は結合した状態の多価フェノールを、少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは完全に不含有である。コーティング組成物は、例えば、弁及び取付部品、特に飲料水と共に使用するための弁及び取付部品用のコーティング；液体搬送用パイプ、特に飲料水用パイプ；並びに、液体貯蔵用タンク、特に飲料水用タンク、例えば、ボルト止め鋼製水タンクを含む、様々な他のコーティング最終用途におけるユーティリティも有し得る。
【００２１】
[0017]
一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、少なくとも一部は本発明のポリマーから形成される基粉体を含有することが好ましい、粉末コーティング組成物である。コーティング組成物は、基粉体の粒子及び／又は個々の粒子内に１つ又はそれ以上の任意成分を含有してもよい。このような任意成分としては、例えば、架橋剤、硬化促進剤、有色顔料、充填剤、流動添加剤等を挙げることができる。
【００２２】
[0018]
本発明はまた、包装用物品の表面に塗布される本発明のコーティング組成物を有する包装用物品も提供する。一実施形態では、この包装用物品は、食品又は飲料用容器又はそれらの一部（例えば、ツイストオフ閉鎖蓋、飲料用缶端部、食品用缶端部等）等の容器であり、この容器の内面の少なくとも一部が、食品若しくは飲料製品又は他のパッケージ化された製品との長時間の接触に好適である、本明細書に記載のコーティング組成物でコーティングされる。
【００２３】
[0019]
一実施形態では、本発明の内面の、食品に接触するコーティングを有する容器を作成する方法が提供される。この方法は、結合剤ポリマーと必要に応じて液体担体とを含有する、本明細書に記載のコーティング組成物を提供することと、基材を、内面に堆積したコーティング組成物を有する容器又はその一部に成形する前又は後に、基材の表面の少なくとも一部に、このコーティング組成物を塗布することとを含む。典型的には、基材は、金属基材であるが、コーティング組成物は、所望に応じて他の基材材料をコーティングするよう使用されてもよい。他の基材材料の例として、繊維板、プラスチック（例えば、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン；例えばポリプロピレン、ポリエチレン等といったポリオレフィン；エチレンビニルアルコール；ポリ塩化ビニリデン；及びこれらのコポリマー）及び紙を挙げることができる。
【００２４】
[0020]
一実施形態では、食品若しくは飲料用缶、又はそれらの一部を成形する方法が提供され、この方法は、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、平面コイル又はシートの形態の金属基材にコーティング組成物を塗布すること）と、このコーティング組成物を硬化させることと、基材を食品又は飲料用缶又はそれらの一部に成形することとを含む。
【００２５】
[0021]
特定の実施形態では、基材を物品に成形することは、基材を缶端部又は缶本体に形成することを含む。特定の実施形態では、この物品は、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶エンド、延伸及びアイロニングされた食品又は飲料用缶、飲料用缶エンド、イージーオープン缶エンド、ツイストオフ閉鎖蓋等である。好適な金属基材としては、例えば、スチール又はアルミニウムが挙げられる。
【００２６】
[0022]
特定の実施形態では、包装用容器は、（ａ）容器の内面又は外面の少なくとも一部に堆積した本発明のコーティング組成物と、（ｂ）食品、飲料、化粧品、又は医薬品等のその中にパッケージ化された製品とを有するよう提供される。
【００２７】
[0023]
一実施形態では、内面に配置された本発明のコーティング組成物を有する包装用容器が提供され、このような包装用容器には、ヒトによる接触又は消費、例えば、食品又は飲料品、化粧品、又は医薬品が意図されたパッケージ化された製品を包含する。
【００２８】
[0024]
本発明の上記の「発明の概要」は、本発明のそれぞれ開示された実施形態又は全ての実施を説明することを意図したものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願のいくつかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は様々な組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。別途示されない限り、本明細書に含まれる構造的表現は、任意の特定の立体化学を示すよう意図せず、全ての立体異性体を包含するよう意図する。
【００２９】
定義
[0025]
本明細書中で使用されるとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環状基、又は脂肪族基と環状基との組み合わせ（例えば、アルカリル基とアラルキル基）として分類される、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、及びケイ素等の、炭素及び水素以外の任意の元素を有する）を意味する。
【００３０】
[0026]
用語「環式基」は、脂環式基又は芳香族基として分類され、両方ともヘテロ原子を含有してもよい、閉鎖環である炭化水素基を意味する。
【００３１】
[0027]
用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。
【００３２】
[0028]
用語「アリール基」（例えば、アリーレン基）は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニル、並びにヘテロアリーレン基（例えば、環内の１個以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等））である閉鎖芳香族又は芳香族様炭化水素環又は環系を指す。好適なヘテロアリール基には、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル等が含まれる。このような基が二価であるとき、それらは典型的には、「アリーレン」又は「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレン等）と称される。
【００３３】
[0029]
同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。本発明の化合物の有機基に対する置換は企図される。本願全体で使用される所定の用語の詳細説明及び引用を簡略化するために、用語「基」及び「部分」は、置換され得る、又は置換されていてもよい化学種と、かように置換され得ない、又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用される。したがって、用語「基」が化学置換基の説明に用いられている場合、説明される化学物質には、非置換基、及び（アルコキシ基中のように）例えば鎖中にＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換が包含される。用語「部分」が化学化合物又は置換基の説明に用いられている場合、非置換化学物質だけを含むことが意図されている。例えば、語句「アルキル基」は、純粋な開放した鎖からなる飽和の炭化水素基である、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等のアルキル置換基のみでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等の当技術分野にて公知の更なる置換基を支持するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、語句「アルキル部分」は、純粋な開放した鎖からなる飽和の炭化水素基である、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等のアルキル置換基のみを含むように限定される。本明細書で使用するとき、用語「基」は、特定の部分、並びにその部分を含む広範な種類の置換及び非置換構造の詳細説明の両方であることが意図される。
【００３４】
[0030]
本明細書で使用するとき、用語「多価フェノール」（二価フェノールを含む）は、１つ以上のアリール又はヘテロアリール基（より典型的には、１つ以上のフェニレン基）と、同一又は異なるアリール又はヘテロアリール環に結合する少なくとも２つのヒドロキシル基とを有する任意の化合物を概して指す。したがって、例えば、ヒドロキノン及び４，４’−ビフェノールの双方が、多価フェノールであると考えられる。本明細書で使用するとき、多価フェノールは、典型的には、アリール環中に６個の炭素原子を有するが、他のサイズの環を有するアリール又はヘテロアリール基が使用され得ることが企図される。
【００３５】
[0031]
本明細書で使用するとき、用語「フェニレン」とは、任意の置換基（例えば、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、酸素原子、ヒドロキシル基等を含む）を有することができる、６個の炭素原子のアリール環（例えば、ベンゼン基におけるような）を指す。したがって、例えば、次のアリール基、すなわち、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−、及び−Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）２Ｃｌ−は、各フェニレン環である。加えて、例えば、ナフタレン基のそれぞれのアリール環はフェニレン環である。
【００３６】
[0032]
特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「実質的に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が１，０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「本質的に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「本質的に完全に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が５パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離状態の又は結合した化合物に関する用語「完全に不含有である」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離状態の又は結合した化合物が２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。用語「遊離状態（mobile）」又は「結合」を用いずに前述の語句を使用した場合（例えば、「ＢＰＡを実質的に不含有」）、引用された材料又は組成物が含有する化合物は、遊離状態又は結合した状態のいずれの化合物であっても前述の量未満である。
【００３７】
[0033]
用語「遊離状態」は、最終用途に応じて、いくつかの規定された条件一式に関して、コーティング（典型的には、〜１ｍｇ／ｃｍ２）を試験媒体に曝露したときに、硬化したコーティングから化合物を抽出することができることを意味する。こうした試験条件の一例は、硬化したコーティングをＨＰＬＣグレードのアセトニトリルに２５℃にて２４時間曝露するというものである。
【００３８】
[0034]
文脈、例えば、コーティング組成物のポリマー又は他の原料（例えば、結合しているＢＰＡを実質的に不含有のポリマー）の結合化合物に関する文脈において、前述の語句のうちの１つと組み合わせて使用するとき、用語「結合」は、化合物に由来する構造単位を前述の量未満で含有するポリマー又は他の原料を意味する。例えば、ＢＰＡの結合を実質的に不含有のポリマーは、存在する場合には、ＢＰＡ由来の構造単位を１，０００ｐｐｍ（又は０．１重量％）未満含有する。
【００３９】
[0035]
語句「〜を何ら含有しない」、「〜を不含有である」（前述の語句の文脈外）及びこれに類するもの等を本明細書において使用するとき、このような語句は、周囲環境からの混入に起因して存在し得る関連する構造又は化合物が微量存在することを除外することを意図するものではない。
【００４０】
[0036]
用語「エストロゲン活性」又は「エストロゲンアゴニスト活性」は、内因性エストロゲン受容体、典型的には内因性ヒトエストロゲン受容体との相互作用を介してのホルモン様活性を模倣する化合物の能力を指す。
【００４１】
[0037]
用語「食品接触面」は、食品又は飲料製品と接触する、又は接触するよう意図される容器の基材表面（典型的には、食品又は飲料用容器の内側表面）を指す。例として、食品若しくは飲料用容器の金属基材の内面、又はそれらの一部は、内側金属表面がポリマーのコーティング組成物でコーティングされていても、食品接触面である。
【００４２】
[0038]
化合物に関する文脈において使用するとき、用語「不飽和」は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含有する化合物を指す。
【００４３】
[0039]
用語「架橋剤」は、ポリマー間若しくは同一ポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。
【００４４】
[0040]
用語「上に（on）」は、表面又は基板上に施用されるコーティングの説明において使用されるとき、表面又は基板に直接施用したコーティング又は間接的に施用したコーティングの双方を含む。したがって、例えば、基材を覆うプライマー層に塗布されるコーティングは、基材に塗布されるコーティングを含む。
【００４５】
[0041]
別途記載のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーのポリマー）の双方を含む。同様に、別途記載のない限り、例えば、「ポリエステル」等といったポリマークラスを表す用語の使用は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエーテル−エステルコポリマー）の双方を含むことを意図する。
【００４６】
[0042]
用語「含む（comprises）」及びその変形は、それらの用語が明細書及び請求項に出現する場合、限定的な意味を有するものではない。
【００４７】
[0043]
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じ、又は他の状況下においては、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
【００４８】
[0044]
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１種の」、及び「１種以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば、ポリエーテルを含む「１つの（ａ）」コーティング用組成物は、そのコーティング用組成物が、「１つ以上の」ポリエーテルを含むことを意味すると解釈可能である。
【００４９】
[0045]
また、本明細書では、端点による数の範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５等が含まれる）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、及び４〜５等を開示する）。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
[0046]
一態様では、本発明は、ポリマー、より好ましくは結合剤ポリマー、更により好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを含有するコーティング組成物を提供する。以下の説明は主にコーティング最終用途に焦点を当てているが、本発明のポリマー及びその中間体は、例えば、接着剤又は複合材料等の多様な他の最終用途におけるユーティリティを有し得ることが企図される。
【００５１】
[0047]
本発明のコーティング組成物は、本明細書に記載のポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましい。このポリマーに加えて、このコーティング組成物はまた、例えば、架橋剤、液体担体、及び他の任意の好適な添加剤等の１つ以上の追加的成分を含有してもよい。任意の好適な硬化機構が使用され得るが、熱硬化性コーティング組成物が好ましい。更に、液体担体を含有するコーティング組成物が現状では好ましいが、本発明のポリマーは、例えば、粉末コーティング等の固体コーティング塗布技術におけるユーティリティを有してもよいことが企図される。
【００５２】
[0048]
本発明のコーティング組成物は、多様な最終用途、特に包装用コーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。他の最終用途としてのコーティングには、工業用コーティング、船舶用コーティング（例えば、船殻）、貯蔵槽（例えば、金属又はコンクリート）、建築用コーティング（例えば、クラッディング、金属屋根材、天井、ガレージの戸等）、庭用具及び設備、おもちゃ、自動車塗料、金属製家具用コーティング、家庭用器具用コイルコーティング、及びフロアコーティング等が挙げられる。
【００５３】
[0049]
本発明の好ましいコーティング組成物は、良好な可とう性、良好な基材接着性、良好な耐化学性及び腐食防止、良好な製造特性、並びに気泡及び他の塗布に関連する欠点を含まない、滑らかで規則的なコーティング外観等のコーティング属性の優れた混合を呈する。
【００５４】
[0050]
好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、接着性の包装用コーティング、より好ましくは食品又は飲料用容器の内面及び／又は外面上の接着性コーティングとしての用途に好適である。したがって、好ましい実施形態では、コーティング組成物は食品に接触するコーティングとして使用するのに好適である。このコーティング組成物は、化粧品包装用又は医薬品包装用コーティング最終用途、及び特に薬剤接触コーティング（例えば、定量吸入器缶（一般的に「ＭＤＩ」容器と呼ばれる）の内面コーティング）等でのユーティリティを有し得ることも企図される。このコーティング組成物は、その中でコーティングされた基材が体液と接触するコーティング用途、例えば、血液バイアル瓶の内面コーティング等でのユーティリティを有し得ることも企図される。
【００５５】
[0051]
本発明のポリマーを製造するのに使用される成分は、好ましくはＭＣＦ−７アッセイ（本明細書で後に説明される）において、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールが示すエストロゲンアゴニスト活性を超える又は同程度のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール、又は対応するジエポキシド（例えば、ジグリシジルエーテル）を不含有である。より好ましくは、前述の成分は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、ビスフェノールＳが示すエストロゲンアゴニスト活性を超える又は同程度のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを不含有である。更により好ましくは、前述の成分は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）が示すエストロゲンアゴニスト活性を超えるエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを不含有である。最適には、前述の成分は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸のエストロゲンアゴニスト活性を超えるエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを不含有である。同様のことは、好ましくはポリマーを含有するコーティング組成物の他の任意成分についても当てはまる。
【００５６】
[0052]
任意の理論に束縛されるものではないが、二価フェノールは、その化合物の化学構造がジエチルスチルベストロール等のエストロゲン活性を有する化合物と十分に異なる場合、いかなる測定可能なエストロゲンアゴニスト活性を呈する可能性が低いと考えられる。好ましい二価フェノール化合物の構造は、本明細書で説明するが、その化合物がヒト受容体に結合せず、かつ活性化しないように十分に異なっている。これらの好ましい化合物は、場合によっては、ジエチルスチルベストロールよりも少なくとも約６桁以上活性が低い（例えば、本明細書で後述する、ＭＣＦ−７細胞増殖アッセイ等のｉｎ  ｖｉｔｒｏアッセイを用いてエストロゲンアゴニスト作用を評価するとき）。理論に束縛されるものではないが、このような望ましい構造上の相違は、１つ又はそれ以上の構造的特徴部（これらの任意の好適な組み合わせを含む）によって導入できると考えられる。例えば、次のような構造特性のうち１つ又はそれ以上を、このような構造上の相違を達成するために使用できると考えられる。
【００５７】
・式ＩＢのセグメント
・立体障害（例えば、１つ又はそれ以上のヒドロキシルフェノールに対して）、
・（ｉ）その化合物がヒトエストロゲン受容体の活性部位に適合しない、若しくは容易に適合しない、又は、（ｉｉ）一旦活性部位内に入ると、その構造形体がヒトエストロゲン受容体の活性化を干渉するように、三次元空間に配置される分子量、及び
・極性基の存在（例えば、ビスフェノール化合物の２つのヒドロキシル基に加えて）。
【００５８】
[0053]
１つの好ましい実施形態では、好ましくはポリエーテルポリマーである本発明のポリマーは、次式（Ｉ）の１つ又はそれ以上のセグメント、より好ましくは複数のかかるセグメントを含む。
【００５９】
【化４】
0006746501.tif 000005
【００６０】
式中、
・式（Ｉ）で示される酸素原子の対のそれぞれは、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し、
・存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
・各Ｒ１は、好ましくは独立して、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
・ｖは、独立して０〜４、より好ましくは１〜４、更により好ましくは２〜４であり、
・ｗは４であり、
・ｖが１〜４のとき、式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、酸素原子に対して好ましくはオルト又はメタ位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を好ましくは含み、
・存在する場合、Ｒ２は好ましくは二価の基であり、
・ｎは０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、任意に結合して縮合環系を形成することができ（例えば、置換されたナフタレン基）、この場合、ｗは３であり（４と対照的に）、ｖは０〜３であり（３と対照的に）、
・ｔは０又は１であり、
・２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基は、任意に結合して１つ又はそれ以上の環式基を形成することができる。
【００６１】
[0054]
ｔが１のとき、式（Ｉ）のセグメントは、以下の式（ＩＡ）のセグメントである。
【００６２】
【化５】
0006746501.tif 000006
【００６３】
[0055]
ｔが０のとき、式（Ｉ）のセグメントは、以下の式（ＩＢ）のセグメントである。
【００６４】
【化６】
0006746501.tif 000007
【００６５】
[0056]
上記式（Ｉ）に示されるように、セグメントは、ｔが０のとき、少なくとも１つのフェニレン基を含み（式（ＩＢ）に示す）、ｔが１のとき、少なくとも２つのフェニレン基を含む（式（ＩＡ）に示す）。式（ＩＡ）及び（ＩＢ）のそれぞれのセグメントは、示されるものに加えて、１つ若しくは２つ以上の追加のフェニレン、又は、別のアリール又はヘテロアリール基を任意に含んでよい。６個の炭素の芳香族環を有するアリール基が現状では好ましいが、他の任意の好適なアリール又はヘテロアリール基が、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の代わりに使用され得ることが企図される。上記式（Ｉ）に示されるように、各フェニレン基の置換基（例えば、−Ｏ−、Ｈ、Ｒ１、及びＲ２）は、互いに対して環上の任意の位置に位置することができるが、特定の好ましい実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、酸素原子に直接隣接する環上に配置される。別のアリール又はヘテロアリーレン基が、式（Ｉ）に示されるフェニレン基の代わりに用いられる別の実施形態では、同様のことが、かかる別のアリール又はヘテロアリーレン基の置換基にも当てはまると企図される。
【００６６】
[0057]
好ましい実施形態では、各Ｒ１及びＲ２は、存在する場合、好ましくは約２００℃未満の温度でオキシラン基と反応しない。
【００６７】
[0058]
特定の好ましい実施形態では、ｖは１以上であり、Ｒ１は、好ましくは、酸素原子に対して環上のオルト位で位置している。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、酸素原子に対して環上のそれぞれのオルト位で位置している。任意の理論に束縛されるものではないが、式（Ｉ）に示される酸素原子に対してオルト位に１つ又はそれ以上のＲ１基を位置付けることは、エストロゲンアゴニスト活性を低下される、又は消失させるのに有利であり得ると考えられる。特定のかかる潜在的移行物質における測定可能なエストロゲン活性がなくなることに関するＲ１の有益性は、以下により詳細に説明される。
【００６８】
[0059]
別の実施形態では、多価フェノール化合物の各アリール環上に存在する１つ又はそれ以上のヒドロキシル基（典型的には、二価フェノールのフェノールヒドロキシル基）は、オルト及び／又はメタ位それぞれに存在する水素原子を有する類似の多価フェノール化合物と比較して、アリール環の１つ又はそれ以上の別の置換基によって立体ヒンダードである。最適の立体効果をもたらすためには、前述のヒドロキシル基に対してそれぞれオルト位で配置された置換基を有することが好ましい場合があると考えられる。立体障害により、多価フェノール化合物、特に、２つ又はそれ以上のヒドロキシル基を備えるフェニレン環を有する多価フェノール化合物の、ヒトエストロゲン受容体に対してアゴニストとして作用する能力を阻止又は制限できると考えられる。
【００６９】
[0060]
好ましいＲ１基は、所望の効果を達成するために、前述のヒドロキシル基に好適なレベルの立体障害をもたらすよう十分に「嵩高」である。あらゆる曖昧性を回避するために、Ｒ１基の説明において使用されるとき、用語「基」とは、単一原子（例えば、ハロゲン原子）又は分子（すなわち、２個以上の原子）の双方を指す。１つ又はそれ以上のＲ１基の最適な化学成分、サイズ、及び／又は構成（例えば、線状、分岐状等）は、例えば、アリール基上のＲ１基の場所を含む多様な因子に左右され得る。
【００７０】
[0061]
式（Ｉ）の特定の好ましいセグメントは、少なくとも１５ダルトンの原子量を有するＲ１基を、最大で４つ含む。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、少なくとも２５、少なくとも４０、又は少なくとも５０ダルトンの原子量を有するＲ１基を、最大で４つ含む。Ｒ１の最大の好適なサイズは特に限定されないが、典型的には、５００ダルトン未満、より典型的には１００ダルトン未満、更により典型的には６０ダルトン未満であるだろう。Ｒ１基の非限定例としては、少なくとも１個の炭素原子を有する基（例えば、有機基）、ハロゲン原子、イオウ含有基、又はエポキシ基と好ましくは実質的に非反応性である、他の任意の好適な基が挙げられる。
【００７１】
[0062]
本発明の好ましい実施形態では、各フェニレン基のＲ１基は、存在する場合、好ましくは少なくとも１個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ１は、典型的には、飽和又は不飽和炭化水素基、より典型的には飽和炭化水素基であり、これらは任意に、炭素又は水素原子以外の１つ又はそれ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子等）を含有してもよい。好適な炭化水素基の例としては、置換又は非置換のアルキル基（例えば、その異性体を含める、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００７２】
[0063]
特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）に示される各フェニレン基は、少なくとも１つのアルキルＲ１基を含む。上述のように、任意の好適な異性体が使用されてもよい。したがって、例えば、線状ブチル基が使用されてもよく、又はイソブチル基又は第三級ブチル基等の分岐状異性体が使用されてもよい。一実施形態では、ｔｅｒｔ−ブチル基（より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル部分）が好ましいＲ１基である。
【００７３】
[0064]
前述のように、Ｒ１は１つ又はそれ以上の環式基を含んでもよいことが企図される。加えて、Ｒ１は、１つ又はそれ以上の別のＲ１基及び／又はＲ２を有する環式又は多環式基を形成してもよい。
【００７４】
[0065]
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に示される一方又は双方のフェニレン基は、ハロゲン原子であり、より好ましくは、臭素又はヨウ素等のより高い分子量のハロゲンである、酸素に対してオルトに位置するＲ１を含む。しかしながら、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、いずれのハロゲン原子も含有しない。更には、現状で好ましい実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有するポリマーは、ハロゲン原子を含有しないことが好ましい。
【００７５】
[0066]
いくつかの実施形態では、好適なＲ１は、フェニレン基（又は別の好適なアリール基）の中心線からＲ１のファンデルワールス容積の範囲の最大端部までを垂直に測定した幅「ｆ」（Ｒ１のファンデルワールス半径の半径に相当する）が、約４．５オングストロームを超えるように選択され、オルト位で位置される。この幅の測定は、好適な分子モデリングソフトウェアを用いて理論計算によって決定でき、以下に示す。
【００７６】
【化７】
0006746501.tif 000008
【００７７】
[0067]
上で示すように、示されるフェニレン基の中心線は、フェノールヒドロキシル基が結合する炭素原子、及びパラ炭素原子を含む。例えば、任意の理論に束縛されるものではないが、Ｒ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−基である場合、ｆが約４．５オングストロームを超えることが通常は望ましいと考えられる。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ｆが約４．５オングストローム未満であるように選択され、オルト位に位置されてよい。例えば、Ｒ２がメチレン架橋（−ＣＨ２−）である場合、いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ｆが約４．５オングストローム未満であるように選択し、位置付けることができ、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）由来の式（Ｉ）の特定の好ましいセグメントについて、そうであると考えられる。
【００７８】
[0068]
Ｒ２は、ｎが０又は１であるかどうかに応じて、式（ＩＡ）のセグメント中に存在するか又は不在である。Ｒ２が式（ＩＡ）のセグメント中に不在の場合、（ｉ）１つのフェニレン環の炭素原子が別のフェニレン環の炭素原子に共有結合される（これは、ｗが４の場合に生じる）又は（ｉｉ）式（ＩＡ）に示されるフェニレン基が結合して、縮合環系を形成する（これは、ｗが３であり、かつ２つのフェニレン基がこのように縮合される場合に生じる）のいずれかである。いくつかの実施形態では、Ｒ２（又はＲ２２が不在の場合、環−環共有結合）は、式（Ｉ）に示される酸素原子に対してパラ位（すなわち、１，４位置）で、好ましくは少なくとも一方の、より好ましくは双方のフェニレン環に結合する。２つのフェニレン基が結合してナフタレン基を形成するような、ｎが０、ｗが３、かつｖが独立して、０〜３である式（ＩＡ）のセグメントの実施形態が、以下に示される。
【００７９】
【化８】
0006746501.tif 000009
【００８０】
[0069]
Ｒ２は、例えば、炭素含有基（任意に、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでよい）、イオウ含有基（例えば、イオウ原子、スルフィニル基（−（Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ２）−）等を含む）、酸素含有基（例えば、酸素原子、ケトン基等を含む）、窒素含有基、又はこれらの組み合わせ等の、任意の好適な二価の基であってよい。
【００８１】
[0070]
式（ＩＡ）のセグメントの好ましい実施形態では、Ｒ２が存在し、典型的には、約１５個未満の炭素原子を含有する有機基、更により典型的には、１個又は４〜１５個の炭素原子を含有する有機基である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、８個以上の炭素原子を含む。Ｒ２は、典型的には、飽和又は不飽和炭化水素基、より典型的には飽和二価アルキル基、最も好ましくは、ジエチルスチルベストロール又はジエネストロールに類似する向きにおいて、連結されたフェニレン基の動きを制約しないアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、１つ又はそれ以上の環式基を含んでよく、これは、芳香族又は脂環式であってもよく、任意のヘテロ原子を含んでよい。Ｒ２の１つ又はそれ以上の任意の環式基は、例えば、（ｉ）式（ＩＡ）に示される２つのフェニレン基を連結する鎖中、（ｉｉ）２つのフェニレン基を連結する鎖に結合するペンダント基中、又は、（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に存在することができる。
【００８２】
[0071]
Ｒ２基の原子量は、存在する場合、任意の好適な原子量であってよい。しかしながら、典型的には、Ｒ２は、約５００ダルトン未満、約４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、又は２５０ダルトン未満の原子量を有する。
【００８３】
[0072]
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、式（Ｉ）に示されるそれぞれのフェニレン基の炭素原子に結合する炭素原子を含む。例えば、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、イオウ含有基、窒素含有基、又はエポキシ基と好ましくは実質的に非反応性である他の任意の好適な基であり、Ｒ７及びＲ８は、任意に結合して、環式基を形成することができる）の構造を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つ、より好ましくは両方が、水素原子である。１つの好ましい実施形態では、Ｒ２は二価メチレン基（−ＣＨ２−）である。理論に束縛されることを意図しないが、Ｒ２基（Ｒ７及びＲ８のそれぞれがメチル（−ＣＨ３）基である）を用いるのを避ける方が一般的に望ましい場合があると考えられる。また、Ｒ２基（Ｒ７及びＲ８が結合して単環式シクロヘキシル基を形成する）を用いるのを避ける方が一般的に望ましい場合もある。
【００８４】
[0073]
Ｒ２として、次に示す「拘束されない」不飽和構造（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかを用いるのを避ける方が一般的に望ましいとも考えられる場合もある。（ｉ）−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ９）−、又は（ｉｉ）−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１０）ｙ）−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１０）ｙ）−（式中、ｙは１又は２であり、Ｒ９又はＲ１０のそれぞれは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、又は一価基である）。例えば、次の不飽和構造（ｉ）及び（ｉｉ）は、Ｒ２として好ましくは避けられる。（ｉ）−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−、及び（ｉｉ）−Ｃ（＝ＣＨＣＨ３）−Ｃ（＝ＣＨＣＨ３）−。
【００８５】
[0074]
理論に束縛されることを意図しないが、好適には低原子量のＲ２基、例えば、−ＣＨ２−（１４ダルトン）等は、エストロゲン活性の防止に役立ち得ると考えられる。Ｒ２が−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−基であるいくつかの実施形態では、Ｒ２が、４２ダルトン未満、又は２８ダルトン未満の原子量を有することが望ましい場合がある。また、好適には、高原子量のＲ２は、二価フェノールの、ヒトエストロゲン受容体に対するアゴニストとして機能するための能力の阻害にも役立ち得るとも考えられる。Ｒ２が−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−基であるいくつかの実施形態では、Ｒ２が、約１２５、１５０、１７５、又は２００ダルトンを超える原子量を有することが望ましい場合がある。例として、（ａ）「ヒンダード」ではない（フェノールヒドロキシル基がオルト水素によって囲まれていない）、かつ、（ｂ）Ｒ２基（２００ダルトンを超える原子量を有する、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−形体のもの）を有する、二価フェノール化合物は、明らかに非エストロゲンであると判明している。
【００８６】
[0075]
理論に束縛されることを意図しないが、好ましいＲ２’は、１７β−エストラジオール又はエストロゲン活性を有する他の化合物（例えば、ジエチルスチルベストロール）と十分に異なる三次元構造への、二価フェノール化合物の配向を促す二価の基を含む。例えば、理論に束縛されることを意図しないが、Ｒ２の（非置換のメチレン架橋（−ＣＨ２−）としての）存在が、エストロゲン活性の低下又は消失に寄与し得ると考えられる。また、メチレン架橋の中心炭素原子に結合した水素を１つ有する１つ置換されたメチレン架橋（−Ｃ（Ｒ７）（Ｈ）−、例えば、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のＲ２基）も、おそらくその程度は低いが、このような有益な効果に寄与し得ることも企図される。
【００８７】
[0076]
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−のものであり、式中、Ｒ７及びＲ８は共に、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含む環を形成する。１つのこのような実施形態では、Ｒ７及びＲ８によって形成された環は、例えば、１つ又はそれ以上のアリール環式基（例えば、２つのフェニレン環）等の１つ又はそれ以上の追加の環式基を更に含む。
【００８８】
[0077]
一実施形態では、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−のものであり、式中、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは、示されるフェニレン基のＲ１と共に環を形成する。１つのこのような実施形態では、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、異なった示されるフェニレン基と共にかかる環を形成する。
【００８９】
[0078]
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、示されるフェニレン基対を連結するＲ２の骨格鎖中に、エステル結合を何ら含有しない。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、骨格鎖のエステル結合を何ら含有しない。
【００９０】
[0079]
式（Ｉ）に示されるフェニレン環の酸素原子は、Ｒ２に対して（又はＲ２が不在の場合は、他のフェニレン基に対して）任意の位置で環上に配置され得る。いくつかの実施形態では、酸素原子（好ましくはエーテルの酸素）及びＲ２は、互いに対してパラ位に位置する。別の実施形態では、酸素原子及びＲ２は、互いに対してオルト又はメタに位置してよい。
【００９１】
[0080]
式（Ｉ）のセグメントは、任意の好適なサイズであることができる。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、１，０００未満、６００未満、又は４００ダルトン未満の原子量を有する。より典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、約１００〜約４００ダルトンの原子量を有するであろう。
【００９２】
[0081]
好ましい実施形態では、式（ＩＡ）の置換フェニレン基は、互いに対して対称である。特に明記しない限り（Stated otherwise）、置換フェニレン基は、同一のフェノール化合物から形成されることが好ましく、これによって、同一の環位置に位置する各環上の同一の置換基をもたらす。対称のフェニレン基を有する化合物の一例が、以下に提供される。
【００９３】
【化９】
0006746501.tif 000010
【００９４】
[0082]
対称ではないフェニレン基を有する化合物の一例が以下に提供され、この中では、メチル基は、一方の環上ではメタ位にあり、他方の環上ではオルト位にある。
【００９５】
【化１０】
0006746501.tif 000011
【００９６】
[0083]
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、複数個の式（Ｉ）のセグメントを含有し、これは、ポリマーの骨格鎖、より好ましくはポリエーテル骨格鎖全体を通して分散していることが好ましい。好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、ポリマーの全体の質量の実質的な部分を構成する。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、ポリマーの少なくとも１０重量パーセント（「ｗｔ−％」）、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％、最適には少なくとも５５重量％を構成する。
【００９７】
[0084]
本発明のポリマー中の式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントは、特定の状況における上述の量以下であってもよく、実質的にそれ以下であることができる。例として、式（Ｉ）のセグメントの濃度は、本発明のポリマー（ポリエーテルポリマーであることが好ましい）が、例えば、ポリマーがアクリル含有コポリマー等のコポリマー（例えば、本発明のポリエーテルポリマー上にアクリルをグラフトすることによって形成されるアクリル−ポリエーテルコポリマー）である場合に発生し得るような大分子量の追加的成分を含有するならば、上述の上記記載の範囲外にあってもよい。このような実施形態では、ポリマー中に存在する式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントは、ポリマーの総ポリエーテル画分に対する式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントに基づいて（例えば、アクリル部分等の非ポリエーテル部分の総重量を考慮しないが）、好ましくは上記の通りである（例えば、≧１０重量％、≧３０重量％、≧４０重量％、≧５０重量％、≧５５重量％）。概して、ポリマーの総ポリエーテル画分は、ポリマーに組み込まれたポリエポキシドと多価フェノール反応体との総重量を基準にして算出され得る。
【００９８】
[0085]
個々の実施形態に応じ、本発明のポリマーは好ましくは非晶質又は半結晶質である。
[0086]
このポリマーは、所望により、分岐を含むことができる。しかしながら、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは線状又は実質的に線状のポリマーである。
【００９９】
[0087]
必要に応じて、ポリマーの骨格鎖は、エーテル結合（例えば、エーテル結合に加え、又はエーテル結合の代わりに）以外の、例えば、アミド結合、カーボネート結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合等の段階的に成長する結合（例えば、縮合結合）を含有し得る。したがって、例えば一部の実施形態では、骨格鎖はエステル結合及びエーテル結合を両方含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリマーの骨格鎖は、エーテル結合以外の縮合結合又は他の段階的に成長する結合を何ら含有しない。
【０１００】
[0088]
本発明のポリマーは、ヒドロキシル基を含有することが好ましい。好ましい実施形態では、このポリマーは、骨格鎖に結合する複数個のヒドロキシル基を含有する。好ましい実施形態では、ポリマー骨格鎖のポリエーテル部分は、全体に分散された第二級ヒドロキシル基を含有する。好ましい２級ヒドロキシル基は、好ましくはオキシラン基に由来する、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメント中に存在する。かかるセグメントは、例えば、オキシラン基とヒドロキシル基（好ましくは、多価フェノールのヒドロキシル基）との反応を介して形成され得る。いくつかの実施形態では、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又はＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントは、好ましい式（Ｉ）のセグメントのエーテル酸素原子のそれぞれと結合している。
【０１０１】
[0089]
本発明のポリマーの骨格鎖は、例えば、エポキシ及び／又はヒドロキシル基（例えば、末端アリール又はヘテロアリール環に結合するヒドロキシル基）を含む、任意の好適な末端基を含有してもよい。
【０１０２】
[0090]
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、少なくとも１つのポリエポキシド化合物、より典型的には少なくとも１つのジエポキシド化合物を含有する反応体を使用して形成される。任意の好適な成分が、このポリマーを形成するよう使用され得るが、現状で好ましい実施形態では、このポリマーは、（ａ）１つ以上のポリエポキシド、より好ましくは１つ以上のジエポキシド、及び（ｂ）１つ以上のポリオール、より好ましくは１つ以上の多価フェノール、更により好ましくは１つ以上の二価フェノールを含有する成分の反応を介して形成される。このポリマーは、１つ以上の「ヒンダード」アリール又はヘテロアリール基、より好ましくは本明細書に記載の１つ以上の「ヒンダード」フェニレン基（例えば、式（Ｉ）で示されるような）を有するジエポキシドを含有する成分に由来することが好ましい。
【０１０３】
[0091]
式（Ｉ）のセグメントは、ポリエポキシド化合物以外の成分を使用して、このポリマーに組み込まれ得ることが企図されるが、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントの一部又は全てが、ポリエポキシド化合物、より好ましくはジエポキシド化合物を使用して、このポリマーに組み込まれる。このポリエポキシド化合物は、任意の好適な増量剤又は増量剤の組み合わせを使用して、増量剤（例えば、好ましくは多価フェノールであるジオール）との反応により、好適な分子量の結合剤ポリマー、より好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを形成するよう改良されてもよい。上述のように、ジオール（例えば、多価フェノール、及び特に二価フェノール）は、好ましい増量剤である。他の好適な増量剤の例としては、多酸（及び特に二酸）、又はフェノールヒドロキシル基及びカルボン酸基の双方を有するフェノール化合物（例えば、パラヒドロキシ安息香酸及び／又はパラヒドロキシフェニル酢酸）を挙げることができる。このような反応に関する条件は、一般的に、当業者に既知であるか又は実施例の節で例示される標準的手法を使用して実行される。
【０１０４】
[0092]
ポリエポキシド化合物のエポキシ基（通常、「オキシラン」基とも呼ばれる）は、例えば、エーテル含有又はエステル含有結合を含む任意の好適な結合を介して、この化合物に結合され得る。多価フェノールのグリシジルエーテル及び多価フェノールのグリシジルエステルは、好ましいポリエポキシド化合物であり、この中でジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１０５】
[0093]
式（Ｉ）のセグメントの、本発明のポリマーへの組み込みにおける使用に好ましいポリエポキシド化合物は、下記式（ＩＩ）で示され、
【０１０６】
【化１１】
0006746501.tif 000012
【０１０７】
式中、
・Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｔ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）に関して上述した通りであり、
・ｓは０〜１であり、より好ましくは１であり、
・Ｒ３は、存在する場合、二価の基、より好ましくは二価有機基であり、
・好ましくは各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有し得る炭化水素基であり、より好ましくは各Ｒ４は水素原子である。
【０１０８】
[0094]
ｔが１のとき、式（ＩＩ）のポリエポキシドは、以下の式（ＩＩＡ）のセグメントである。
【０１０９】
【化１２】
0006746501.tif 000013
【０１１０】
[0095]
ｔが０のとき、式（ＩＩ）のポリエポキシドは、以下の式（ＩＩＢ）のセグメントである。
【０１１１】
【化１３】
0006746501.tif 000014
【０１１２】
[0096]
Ｒ３典型的には、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を任意に含有し得る、ヒドロカルビル基である。好ましいヒドロカルビル基としては、１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられ、この中でメチレン基が特に好ましい。いくつかの実施形態では、Ｒ３はカルボニル基を含有する。１つのかかる実施形態では、Ｒ３は、式（ＩＩ）で示される酸素原子に結合する（例えば、エステル結合等で）カルボニル基を含有する。
【０１１３】
[0097]
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ４は水素原子である。
[0098]
式（ＩＩ）の好ましいポリエポキシド化合物は、非変異原性であり、及びより好ましくは非遺伝毒性である。変異原性及び遺伝毒性の両方を評価するための有用な試験は、ｉｎ  ｖｉｖｏアルカリ性単一細胞ゲル電気泳動アッセイ法（「コメット」アッセイ法とも呼ばれる）として知られる哺乳類ｉｎ  ｖｉｖｏアッセイ法である。この方法は、Ｔｉｃｅ，Ｒ．Ｒ．「Ｔｈｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｅｌｌ  ｇｅｌ／ｃｏｍｅｔ  ａｓｓａｙ：ａ  ｍｉｃｒｏｇｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＮＡ  ｄａｍａｇｅ  ａｎｄ  ｒｅｐａｉｒ  ｉｎ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｃｅｌｌｓ．」Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｕｔａｇｅｎｅｓｉｓ．Ｅｄｓ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｄ．Ｈ  ａｎｄ  Ｖｅｎｉｔｔ，Ｓ．Ｂｉｏｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＤ，１９９５，ｐｐ．３１５〜３３９に記載されている。コメットアッセイにおいて陰性の試験結果が得られた場合、化合物が非遺伝毒性であり、ひいては非変異原性であることが示されるが、陽性の試験結果により、反対のことが確実に示されるわけではなく、このような場合には、より確実な試験を利用することができる（例えば、２年間のラット摂食試験）。
【０１１４】
[0099]
式（ＩＩ）のｔが０である場合、ｖは好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。任意の理論に束縛されるものではないが、１つ又はそれ以上のＲ１基、特に１つ又はそれ以上のオルトＲ１基が存在すると、式（ＩＩＢ）のジエポキシドが非遺伝毒性であることに寄与し得ると考えられる。例として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンは、非遺伝毒性である。
【０１１５】
[0100]
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のポリエポキシド化合物は、二価フェノール化合物のエポキシ化を介して（例えば、エピクロロヒドリン又は他の任意の好適な材料を使用する反応を介して）形成される。かかる二価フェノール化合物は以下の式（ＩＩＩ）で示され、式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｔ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）と同じである。
【０１１６】
【化１４】
0006746501.tif 000015
【０１１７】
[0101]
ｔが１のとき、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＩＩＡ）のものである。
【０１１８】
【化１５】
0006746501.tif 000016
【０１１９】
[0102]
ｔが０のとき、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＩＩＢ）のものである。
【０１２０】
【化１６】
0006746501.tif 000017
【０１２１】
[0103]
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、測定可能なエストロゲン活性を示さない。好ましい明らかに非エストロゲン性である化合物は、コンピテントｉｎ  ｖｉｔｒｏヒトエストロゲン受容体アッセイにおいて、好ましくはこのアッセイにおいて４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールにより示されるもの未満、更により好ましくはこのアッセイにおいてビスフェノールＳにより示されるもの未満、更により好ましくはこのアッセイにおいて４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）により示されるもの未満、及び最適にはこのアッセイにおいて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸により示されるもの未満のエストロゲンアゴニスト活性度を示す。４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等の化合物は、そのアッセイの結果が、一般的な参照化合物の分析を通して、ＭＣＦ−７細胞増殖アッセイ（「ＭＣＦ−７アッセイ」）の結果に直接的に相関することが知られている好適なｉｎ  ｖｉｔｒｏアッセイにおいて、測定可能なエストロゲン活性を示さないことが見出さている。
【０１２２】
[0104]
このＭＣＦ−７アッセイは、多価フェノール化合物が明らかに非エストロゲン性であるかどうかを評価するために有用な試験である。このＭＣＦ−７アッセイは、物質がエストロゲン受容体（ＥＲ）介在経路を介して細胞増殖を誘導するかどうか及びそれがどの程度であるかを測定するために、ＭＣＦ−７、クローンＷＳ８細胞を用いる。この方法は、代替的な毒性評価法の検証のため、ＣｅｒｔｉＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．によりＮａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｉｎｔｅｒａｇｅｎｃｙ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＮＩＣＥＡＴＭ）に提出された（２００６年１月１９日）、「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏｍｉｎａｔｉｏｎ：ＭＣＦ−７  Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  Ａｓｓａｙ  ｏｆ  Ｅｓｔｒｏｇｅｎｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ」に記載される（ｈｔｔｐ：／／ｉｃｃｖａｍ．ｎｉｅｈｓ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｍｅｔｈｏｄｓ／ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ／ｅｎｄｏｄｏｃｓ／ＳｕｂｍＤｏｃ．ｐｄｆでオンライン利用可）。
【０１２３】
[0105]
前述のＭＣＦ−７試験の方法に関する簡単な要約を以下に提供する。ＭＣＦ−７、クローンＷＳ８、細胞は、フェノールレッド（例えば、ＧＩＢＣＯカタログ番号１１８７５１１９）を含有させ通常の培地に記載される添加剤を加えたＲＭＰＩ（つまり、ロズウェルパーク記念研究所培地）で、３７℃にて維持される。３７℃にて維持した細胞のアリコートを、２５ｃｍ２組織培養フラスコにおいて、チャコール処理したウシ胎児血清５％を含有させたフェノール不含有培地にて２日間増殖させる。次に、ｅｐＭｏｔｉｏｎ  ５０７０  ｕｎｉｔ等のロボット式ディスペンサを使用し、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９６ウェルプレートの、０．２ｍＬホルモン不含有培養培地を入れたウェルあたり４００個ずつＭＣＦ−７細胞を播種する。エストロゲン活性をアッセイする化学物質を加える前に、細胞をホルモン不含有培養培地で３日間順応させる。試験化合物を含有する培地を６日間毎日交換した。試験化合物への７日間の暴露終了時に培地を除去し、ウェルを０．２ｍＬ  ＨＢＳＳ（ハンクス平衡塩溶液）で１回洗浄し、次に細胞増殖の程度を算出するために使用されるＢｕｒｔｏｎジフェニルアミン（ＤＰＡ）アッセイに、マイクロプレート用に修正を加えてこれを使用してアッセイを行い、ウェルあたりのＤＮＡ量を定量した。
【０１２４】
[0106]
明らかな非エストロゲン多価フェノールの例としては、ＭＣＦ−７アッセイを使用して試験した場合に、対数値（１０を底とする）として約−２．０未満の相対的増殖硬化（Relative Proliferative Effect）（「ＲＰＥ」）、より好ましくは−３以下のＲＰＥ、及び更により好ましくは−４以下のＲＰＥを示す多価フェノールが挙げられる。ＲＰＥは、試験化学物質のＥＣ５０と、対象物質の１７−βエストラジオール（１００倍）のＥＣ５０との比であり、ＥＣ５０は「５０％効果濃度」、すなわちＭＣＦ−７アッセイにおいて総ＤＮＡとして測定される、細胞増殖の際の最大刺激濃度の半分の濃度である。
【０１２５】
[0107]
好ましい本発明のポリエーテルポリマーは、約−２．０未満のＲＰＥを有する結合した多価フェノール（及びそれらのエポキシド）を、実質的に不含有、より好ましくは完全に不含有である。より好ましくは、ポリエーテルポリマーは、−３未満ＲＰＥを有する結合した多価フェノール（及びそれらのエポキシド）を不含有である。最適には、ポリエーテルポリマーは、−３未満ＲＰＥを有する結合した多価フェノール（及びそれらのエポキシド）を不含有である。
【０１２６】
[0108]
以降には、一部の代表的な好ましい式（ＩＩＩ）の多価化合物並びにＭＣＦ−７アッセイにおいてそれらに見込まれた又は測定された対数ＲＰＥ値を示す表を掲載する。表中に含まれる一部の化合物の構造を表の後に示し、各構造の下に示す数字は表中の数字に対応している。
【０１２７】
【表１】
0006746501.tif 000018
【０１２８】
【化１７】
0006746501.tif 000019
【０１２９】
【化１８】
0006746501.tif 000020
【０１３０】
【化１９】
0006746501.tif 000021
【０１３１】
【化２０】
0006746501.tif 000022
【０１３２】
[0109]
測定可能なエストロゲン活性を有さない化合物は、いずれかの未反応の残留する化合物が、硬化したコーティング組成物中に存在し得る場合には有益であり得る。科学的なデータの平衡は、ｉｎ  ｖｉｔｒｏ組換え細胞アッセイにおいてエストロゲン活性を有する非常に少量の残留化合物の硬化したコーティング中の存在が、ヒトの健康上の問題を引き起こすことを示唆しないが、このようなアッセイにおいて、測定可能なエストロゲン活性を有さない化合物の使用は、それでもなお公衆の理解の観点から望ましい可能性がある。したがって、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、測定可能なエストロゲン活性を示さない多価フェノール化合物を使用して形成されることが好ましい。
【０１３３】
[0110]
理論に拘束されることを意図しないが、前述したように、各環のフェノールヒドロキシル基に対する、式（ＩＩＩ）の各フェニレン環の１つ以上のオルト及び／又はメタ位の置換基の存在（すなわち、水素原子以外の基）は、いかなるエストロゲン活性も低減又は有効に除去することができると考えられる。エストロゲン活性の阻害／消失は、（ａ）フェノールヒドロキシル基の立体障害（多価フェノールの全体的な構造を、ジエチルスチルベストロール等のエストロゲン活性がある化合物から十分に異なるようにし得る）、（ｂ）１つ若しくは２つ以上の置換基の存在によって、変更された分子量を有する化合物、（ｃ）極性基の存在、及び／又は、（ｄ）Ｒ２に対するオルトヒドロキシル基のうち、１つ又はそれ以上が原因となり得ると考えられる。オルト置換が、ヒドロキシル基に最大の立体障害をもたらし得ると考えられるために、各フェニレン環のオルト位の一方又は双方での置換が、本発明の特定の実施形態において好ましい。
【０１３４】
[0111]
前述のように、好適なＲ１基（例えば、前段落の（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）のような特徴）の存在以外の構造的特徴が、Ｒ１基が全く存在しなくても、エストロゲン活性を阻害／消失させると考えられる。
【０１３５】
[0112]
分子量は、多価フェノールが明らかに非エストロゲン性であるかどうかに関する構造的特徴であり得ると考えられる。例えば、任意の理論に束縛されるものではないが、十分な量の比較的「高密度に」充填された分子量が多価フェノール中に存在する場合、（多価フェノールが任意のオルト又はメタＲ１基を含むか否かに関係なく）エストロゲン受容体の活性部位に、化合物が結合できるのを防ぎ得ると考えられる。いくつかの実施形態では、少なくとも、２０、２１、２２、２３、２４、２５、又は２６個の炭素原子を含む、１つ又はそれ以上の多価フェノール（「ヒンダード」であってもなくても）から、ポリエーテルポリマーを形成することが有益であり得る。１つのこのような実施形態では、式（ＩＩＩ）の多価フェノールを用いてポリエーテルポリマーを形成し、このとき、（ａ）ｖは独立して０〜４であり、（ｂ）Ｒ２は式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−のものであり、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも１２、又は少なくとも１４個の炭素原子を含む（ないしは別の方法で、十分に高原子量であるＲ２-を有して、化合物が活性部位に結合するのを防ぐ）。
【０１３６】
[0113]
式（ＩＩＩ）の多価フェノール化合物に１つ又はそれ以上の極性基が存在すると、特定の実施形態、特に式（ＩＩＩＡ）の特定の実施形態において、有益であり得る。Ｒ１-又はＲ２に含まれる極性基は、式（ＩＩＩ）の化合物の任意の好適な位置において配置され得る。好適な極性基として、ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド等、本明細書に開示される任意のその他極性基、及びこれらの組み合わせを挙げてよい。
【０１３７】
[0114]
下記式（ＩＩＩ）の化合物もまた、所望により特定の実施形態で使用されてもよい。
【０１３８】
【化２１】
0006746501.tif 000023
【０１３９】
[0115]
以下の化合物は本発明において好ましくないが、所望により特定の実施形態で使用してもよい。
【０１４０】
【化２２】
0006746501.tif 000024
【０１４１】
[0116]
本発明のポリマーの調製に有用であり得る追加の多価フェノール化合物を以下に示す。以下に示す二価フェノール構造は、フェニレン環の１つ又はそれ以上のオルト又はメタ位に嵩高な置換基を有するという意味で「ヒンダード」ではないが、以下の二価フェノール構造はそれぞれ、式（ＩＩＩ）の化合物の代わりに、又は加えて使用できることが企図される。かかる化合物は、本明細書において前述した１つ又はそれ以上の理由により、明らかに非エストロゲン性であると考えられる。
【０１４２】
【化２３】
0006746501.tif 000025
【０１４３】
[0117]
式（ＩＩＩ）の二価フェノール化合物は、任意の好適なプロセス及び材料を使用して、ジエポキシドに変換され得る。エポキシ化プロセスにおいては、エピクロロヒドリンの使用が、現状では好ましい。例として、以下は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）のエピクロロヒドリンのエポキシ化を介して形成されたジエポキシドである。
【０１４４】
【化２４】
0006746501.tif 000026
【０１４５】
[0118]
数多くのジエポキシドが、式（ＩＩＩ）の様々な二価フェノール化合物を使用して成功裏に生成され、これらからポリエーテルポリマーが成功裏に生成された。一般に、二価フェノール成分として、環のオルト位で置換された式（ＩＩＩ）の化合物を使用して、ポリエーテルポリマーを成功裏に形成すること（妥当なプロセス時間及び条件を使用して）は、非常に困難である。例えば、本発明者は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）をジエポキシドモノマーと効果的に反応させてポリエーテルポリマーを形成するために、従来の工業プロセスを使用することが困難であることを見出した。（しかしながら、いくらか驚くべきことに、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等の二価フェノール化合物は、エピクロロヒドリンとの縮合反応を実行し、オルト又はメタ位で置換されていない従来の二価フェノールと反応性であるジエポキシドを形成することができる）。理論に束縛されるものではないが、かかる二価フェノール化合物のヒドロキシル基は、一般的に、ジエポキシドモノマーのオキシラン基と標準的なプロセスにおいて効果的に反応してエーテル結合を形成するのに、十分に接近可能ではないと考えられる。それにも関わらず、式（ＩＩＩ）の「ヒンダード」二価フェノール化合物は、ヒドロキシル基が十分に立体ヒンダードであることによって、この化合物が、測定可能なエストロゲン活性を呈さないように選択され得ることが企図されるが、このヒドロキシル基は、更に十分に接近可能であることによって、この化合物は、標準的なプロセスにおいてジエポキシドと反応して、妥当なプロセス時間及び条件下（例えば、約２４０℃未満の反応温度で２４時間未満の反応時間）で分子量を構築することができる。
【０１４６】
[0119]
驚くべきことに、式（ＩＩＩ）の立体ヒンダード二価フェノール化合物は、（ｉ）いわゆる「タフィー」法、又は、（ｉｉ）十分に塩基性であり、十分に「利用可能な」孤立電子対を有する窒素含有触媒（例えば、多環アミジン系触媒、又はアザビシクロアルカン等の橋頭窒素原子を有する触媒）、又は、（ｉｉｉ）これらの方法の組み合わせを用いて、本明細書に記載されるように成功裏に改良できることが見いだされている。これらの実施形態の詳細を以下に続ける。
【０１４７】
[0120]
「タフィー法」は、高分子量のエポキシド樹脂の調製に長く使用されている周知のプロセスである。参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第２，６９４，６９４号、同第２，７６７，１５７号、及び同第２，８２４，８５５号に記載されるように、高融点エポキシド樹脂は、ハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）及び苛性アルカリとの二価フェノール（例えば、ビス−フェノール）の混合物の反応によって生成され得る。ハロヒドリンと二価フェノールの割合は、高融点高分子量エポキシド樹脂を直接もたらすようなものである。このプロセスは、ポリエーテルポリマーが、ジグリシジル（digylcidyl）エーテルをジフェノールと反応させることによって調製される、「融合」プロセスとは異なる。
【０１４８】
[0121]
米国特許第２，７６７，１５７号、３段落、５９〜７３行に示されるように、タフィー法により、新たな複雑な重合生成物を製造するのに有用な例示される二価フェノールとして、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びカテコール等の単核フェノール、並びに、ビスフェノール（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ジヒドロキシ１，１’−ジナフチルメタン、ポリヒドロキシナフタレン及びアントラセン、ｏ，ｐ，ｏ’，ｐ’−テトラヒドロキシジフェニルジメチルメタン、及びその他ジヒドロキシ又はポリヒドロキシジフェニル又はジナフチルメタン等の多核フェノールが挙げられる。しかしながら、‘１５７特許には、高融点エポキシドの製造に使用される二価フェノールは、「クロロヒドリンのフェノールヒドロキシル基との所望の反応を干渉しない場合に」、（フェノール核上又はフェノール核に結合している鎖上に）置換基を含有し得るとの注意書きがある。とりわけ、米国特許第２，６９４，６９４号、同第２，７６７，１５７号、及び同第２，８２４，８５５号では、それらのプロセスにおいて、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、及びレゾルシノール等の非ヒンダードフェノールを例示しているのみである。
【０１４９】
[0122]
驚くべきことに、通常は標準的な融合プロセスを用いて改良できない式（ＩＩＩ）の立体ヒンダード二価フェノール化合物が、タフィー法を用いて成功裏に改良できることが見いだされている。
【０１５０】
[0123]
タフィー法を用いて製造されたポリマーは、以下の利点を有することが期待される。
ａ．タフィー法により製造されたポリエーテルポリマーは、より少ない「成分」を使用して生成される。結果的に、得られるポリマーは、より簡素な申請資料を有するだろう。実際に、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）及びエピクロロヒドリンから製造されるポリマーは、ＦＤＡ規制１７５．３００に準拠していると考えられる。
【０１５１】
ｂ．タフィー法は、費用対効果が非常に良いことが期待される。
ｃ．従来の融合プロセスと標準的な触媒を用いて製造できないヒンダードフェノールをベースとしたポリマーが、製造できる。
【０１５２】
[0124]
一実施形態では、高融点エポキシド材料は、タフィー法を用いて、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）及びエピクロロヒドリンを反応させることによって製造できる。
【０１５３】
[0125]
この反応によって、一般式Ｒ１−［Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｒ２］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｒ１を有する直鎖ポリマー生成物が得られ、式中、Ｒは、二価フェノール残基であり、Ｒ２は、クロロヒドリンの中間ヒドロキシル含有残基であり、Ｒ１は主にエポキシ含有残基であり、ｎは、重合度を表す。
【０１５４】
[0126]
この反応は、繰り返し単位（「ｎ」）の平均数が４を超える、より好ましくは６を超える、更により好ましくは８を超える、更により好ましくは１２を超える、最も好ましくは１６を超えるポリマーを生成するために、化学量論的バランス法によって制御できる。
【０１５５】
[0127]
苛性アルカリ存在下で、二価フェノール及びハロヒドリンの反応を行うことに加え、この反応は更に、以下に示されるような、窒素含有触媒を用いて任意に触媒されてよい。例えば、この触媒を用いて、タフィー法を用いて製造されたＤＧＥ材料の更なる改良を促進できる。
【０１５６】
[0128]
以下の手順は、タフィー法を用いてエポキシド樹脂を調製する方法の実例である。
[0129]
式（ＩＩＩ）の立体ヒンダード二価フェノール化合物１モルに対して１モルの苛性ソーダを、ある量、例えば、使用したフェノールの重量の２倍の水に溶解して含む、苛性ソーダ溶液を調製する。次に、フェノールを、反応容器中の苛性溶液に加え、熱と撹拌によってフェノールを溶解する。続いて、３５〜４５℃の温度で、反応混合液を継続的に撹拌しながら、エピクロロヒドリンを溶液に加える。初期温度、バッチサイズ、使用した水の量に依存して、３０分間で約６０〜７５℃まで温度が上昇する。発熱反応を制御するため、大量の水を使用してよい。この予備反応後、エピクロロヒドリンの塩素と完全に反応させるため、先に加えたものと合わせて十分量の、水溶液中水酸化ナトリウムの追加量を加え、必要に応じて熱を加えて、１５〜２０分間かけて約８０〜８５℃まで温度を上昇させる。次に、エピクロロヒドリン中に存在する全ての塩素と反応するのに必要とされる理論量を超えて、水中に更なる量の水酸化ナトリウムを加える。この超過量は、理論的に必要とされるものより１５〜１００パーセント多くてよい。続いて、この混合液を約９５〜１００℃まで十分な時間、例えば、１／２時間〜３時間加熱し、所望の生成物をもたらす。
【０１５７】
[0130]
反応性混合液を、取り除かれる上部の水層と、底部に沈むタフィー様樹脂とに分離する。実際には、水中の樹脂の同伴により、溶解した水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムを含む水層を、約９０パーセントを超えてうまく取り除くことはできない。次に、樹脂生成物を、温水で〜３０分間撹拌することによって洗浄し、洗浄水を取り除く。この洗浄手順を４〜６回以上繰り返し、全ての未反応の水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムを除去する。洗浄水中で酢酸又は塩酸等の酸を使用することを用いて、過剰の苛性を中和することも可能である。酢酸ナトリウム等の残留した微量の苛性及び塩基性塩が存在すると、樹脂の更なる重合を触媒し、樹脂の脱水に使用される温度においてゲル化し得るため、後続する乾燥工程の前にこれらを除去しなくてはならない。完全に洗浄した後、樹脂を撹拌しながら加熱し、残りの水分を追い出す。これには、脱水をもたらすために、実質的に水の沸点を超える温度、例えば、最大で１５０℃が必要である。
【０１５８】
[0131]
多くの樹脂、特にコーティングに有用なものは、９５℃以上の軟化点を有する。その塊を撹拌することが機械的に不可能であるため、上記方法によって、水系においてより高温を得るため圧力を使用せずに、９５℃を超える軟化点を有する樹脂を生成できない。
【０１５９】
[0132]
これらの樹脂の調製において、脱水工程中、又は放置若しくは経時変化のいずれかにおいて、望まれない重合を避けるため、アルカリを完全に除去することは必須である。アルカリの中和により塩が生成し、この塩の除去は、非常に多くの洗浄を必要とするため、実施不可能な作業である。樹脂をアセトンに溶解し、濾過後に水及び溶媒を除去することもできるが、これは大量の溶媒を必要とし、コストがかかる可能性がある。樹脂の粘度が高く、タフィー様の特性であるため、単に樹脂を水で洗浄し、アルカリ及び塩を除去することが難しい。除去液を、好ましくは、反応槽中にこの揮発性液体が約２０〜５０％となる十分な量で用いることによってこれらの問題を避けることができる。好ましい除去液は、米国特許第２，８２４，８５５号に更に記載されており、水の存在下で沸騰可能であり、それによって、樹脂からの水の除去に役立つものでなくてはならない。加えて、この液は、分離器中の濃縮液体の温度において、実質的に水と不混和性であり、約７１〜９９℃、好ましくは約８２〜９３．３℃の範囲内で気圧又は非気圧のいずれかにおいて沸騰可能でなくてはならない。好ましい除去液は、樹脂又は残りの材料と明らかに反応可能であってはならない。
【０１６０】
[0133]
タフィー法によって得られたポリマー（又はオリゴマー）を、本明細書に記載の融合プロセスを用いて更に改良できる。式（ＩＩＩ）の立体ヒンダード二価フェノール化合物は、本明細書に記載の窒素含有触媒を用いて便利に改良される。
【０１６１】
[0134]
特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）の二価フェノール化合物は、１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子、更により好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するＲ１基で、各示されるフェニレン基の一方又は双方のオルト環位置にて置換される。いくつかの実施形態では、メチル基は、好ましいオルトＲ１基であり、メチル部分（すなわち、−ＣＨ３）が特に好ましい。任意の理論に束縛されるものではないが、大きなオルト置換基の存在は、標準的なプロセス下で、式（ＩＩＩ）の特定の二価フェノール化合物が、エピクロロヒドリンを使用してジエポキシドへと変換される効率、更に、標準的なプロセス下で、得られるジエポキシドが、式（Ｉ）のセグメントを有するポリエーテルポリマーに改良され得る効率に、時には影響を及ぼし得ることが観察されている。所望の場合、変換及び／又は改良は、本明細書に記載のタフィー法及び／又は窒素含有触媒を使用して促進できる。
【０１６２】
[0135]
本明細書において以降使用される用語「改良二価フェノール」は、分子量を増加し、好ましくはポリマーを形成するため、式（ＩＩ）のポリエポキシドとの反応に関与可能な多価フェノールを指す。本発明のポリマーの形成に、任意の好適な改良多価フェノールを使用できる。しかしながら、ビスフェノールＡの使用は好ましくない。好ましい改良二価フェノールは、ビスフェノールＡを不含有であり、かつ、好ましくは測定可能なエストロゲン活性を呈さないことが好ましい。
【０１６３】
[0136]
標準的又は改良プロセスにおいて、ポリエーテルポリマーの形成に使用される好適な改良二価フェノールの例として、任意の式（ＩＩＩ）の化合物が挙げられ、標準的なプロセスが使用されるとき、反応効率目的において、ヒドロキシル基が隣接するＲ基によって非ヒンダードである式（ＩＩＩ）の化合物が一般に好ましい。好適な改良二価フェノールのいくつかの特定例として、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、これらの置換された変化物、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキノンは、本発明における好ましい化合物である。
【０１６４】
[0137]
いくつかの実施形態では、改良二価フェノールは、式（ＩＩＩ）の化合物であり、１つ又はそれ以上の環式基（例えば、脂環式及び／又は芳香族基）を有するＲ２基を含み、単環式又は多環式基（例えば、二価の、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロデカン、ビシクロ［４．４．０］デカン、若しくはイソソルビド基、又はこれらの組み合わせ）であってもよい。いくつかの実施形態では、改良二価フェノールのＲ２は、１つ又はそれ以上のエステル結合を含む。例えば、いくつかの実施形態では、Ｒ２は、−Ｒ６ｗ−Ｚ−Ｒ５−Ｚ−Ｒ６ｗ−セグメントであり、式中、Ｒ５は、二価有機基であり、各Ｒ６は、存在する場合、独立して二価有機基であり、各Ｚは、独立して、いずれかの方向性（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）であり得るエステル結合であり、各ｗは独立して、０又は１である。１つのかかる実施形態では、Ｒ５-は、例えば、二価多環式基、二価アリール又はヘテロアリーレン基（例えば、置換又は非置換のフェニレン基）、又は二価脂環式基（例えば、置換又は非置換のシクロヘキサン又はシクロヘキセン基）等の少なくとも１つの二価環式基を含有する。一実施形態では、Ｒ２は、−Ｒ６ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６ｗ−である。エステル結合を含有する好適なセグメント、及びこのようなセグメントを本発明のポリマーに組み込むための材料の更なる説明は、Ｅｖａｎｓらによる米国特許出願公開第２００７／００８７１４６号及びＮｉｅｄｅｒｓｔらによる国際公開第２０１１／１３０６７１号に提供されている。
【０１６５】
[0138]
例として、環式基含有Ｒ２を有する改良二価フェノールは、（ａ）フェノールヒドロキシル基とカルボン酸又は他の活性水素基とを有する化合物Ａの好適な量（例えば約２モル）を、（ｂ）１つ又はそれ以上の環式基（単環式及び／又は多環式）と、化合物Ａの活性水素基と反応することが可能である２つ又はそれ以上の活性水素基とを有する二官能性又はより高い官能性の化合物Ｂの好適な量（例えば約１モル）と反応させることによって形成され得る。好ましい化合物Ａの例として、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの誘導体又は混合物が挙げられる。好ましい化合物Ｂの例として、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等の環式含有ジオール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、イソマンニド、又はイソイジド等の多環無水糖（anyhydrosugar）、及びこれらの誘導体又は混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、化合物Ａ及びＢの反応の後に環式基が形成されてよい。例えば、ディールス−アルダー反応（例えば、反応体としてシクロペンタジエンを使用して）が、ノルボルネン基等の不飽和二環式基を化合物Ｂに組み込むよう使用され得、この場合、その未反応形態での化合物Ｂは、ディールス−アルダー反応に関与するために、少なくとも１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する必要がある。かかるディールス−アルダー反応に関する好適な材料及び手技についての更なる説明は、例えば、Ｓｋｉｌｌｍａｎらによる国際公開第２０１０／１１８３５６号、及びＨａｙｅｓらによる同第２０１０／１１８３４９号を参照されたい。
【０１６６】
[0139]
環式基含有かつエステル結合含有改良二価フェノール化合物のいくつかの例を以下に示す。これら化合物は、先に参照した、Ｎｉｅｄｅｒｓｔらによる国際出願第２０１１／１３０６７１号で更に詳細に説明されている。
【０１６７】
【化２５】
0006746501.tif 000027
【０１６８】
[0140]
本発明のポリマーが、式（ＩＩＩ）の二価フェノール化合物及び式（ＩＩ）以外のジエポキシドを含有する成分を反応させることによって形成され得ることも企図される。このような化合物の例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせ等の化合物が挙げられる。任意の理論に束縛されるものではないが、低Ｔｇ値を有するポリマーを生成する傾向のある一部のこのような脂肪族ジエポキシド（例えば、ＣＨＤＭＤＧＥ及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）は、比較的高Ｔｇのポリマーが望ましい特定の内側包装用コーティング用途に関しては、腐食耐性の観点から好適ではない場合があるものの、包装用外側コーティング用途又はその他の最終用途に関しては好適な場合がある。
【０１６９】
[0141]
所望により、１つ以上のコモノマー及び／又はコオリゴマーが、本発明のポリマーを生成するのに使用される反応体中に含有されてもよい。このような材料の非限定的な例としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このコモノマー及び／又はコオリゴマーは、ポリエポキイシドと多価フェノールとの初期反応混合物中に含有されてもよく、かつ／又は得られたポリエーテルオリゴマー又はポリマーと後反応されてもよい。現状で好ましい実施形態では、コモノマー及び／又はコオリゴマーは、本発明のポリエーテルポリマーを製造するために利用されない。
【０１７０】
[0142]
本発明の好ましいポリマーは、多様な分子量で製造され得る。本発明の好ましいポリエーテルポリマーは、少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも３，０００、更により好ましくは少なくとも４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このポリエーテルポリマーの分子量は、所望の用途に必要とされる分子量と同様に高くてもよい。しかしながら、典型的には、液体コーティング組成物での使用に適応する場合、ポリエーテルポリマーのＭｎは、約１１，０００を超えることはないであろう。一部の実施形態では、ポリエーテルポリマーは約５，０００〜約８，０００のＭｎを有する。本発明のポリマーが、例えば、ポリエーテル−アクリル系コポリマー等のコポリマーである実施形態では、全体的なポリマーの分子量は、上記に引用したものよりも高くなり得るものの、ポリエーテルポリマー部分の分子量は典型的には上記の通りになり得る。しかしながら、このようなコポリマーは、典型的には、約２０，０００未満のＭｎを有するであろう。
【０１７１】
[0143]
本発明のポリマーは、任意の好適な多分散指数（ＰＤＩ）を示し得る。ポリマーが、液体の塗布されるパッケージングコーティング（例えば、食品又は飲料用の缶コーティング）の結合剤ポリマーとしての使用が意図されるポリエーテルポリマーである実施形態では、ポリエーテルポリマーは、典型的には、約１．５〜５、より典型的には約２〜３．５、及び場合によっては約２．２〜３又は約２．４〜２．８のＰＤＩを示す。
【０１７２】
[0144]
ポリマーの分子量の増加は、ジエポキシドの、例えば式（ＩＶ）の多価フェノール等の１つ又はそれ以上の改良コモノマーとの反応における触媒の使用によって増強され得る。本発明のエポキシ材料の分子量の増加において使用可能である典型的な従来の触媒としては、従来のアミン、水酸化物（例えば、水酸化カリウム）、ホスホニウム塩等が挙げられる。本発明における好ましい従来の触媒は、ホスホニウム塩触媒である。本発明で有用なホスホニウム触媒は、好ましくは、所望の縮合反応を促進するのに十分な量で存在する。
【０１７３】
[0145]
本明細書に記載されるように、本発明のいくつかの二価フェノールは、変換率を低下させ、及び／又は、標準的なプロセスの反応効率を上げる、ヒンダードフェノール基を含有する。理論に束縛されることを意図しないが、ヒンダードフェノールの改良するときに使用する好適な触媒は、塩基性が良好で、窒素孤立電子対の利用性が良好で、かつ、求核性が乏しく又は平均的であるというバランスを有すると考えられる。１つの定義によると、塩基とは、電子を供与しやすく、プロトンの受容が可能なものである。求核物質は、電子を供与しやすく、求電子物質と呼ばれる特定の種と反応し、結合形成が可能である。ときには、良好な塩基は良好な求核物質でもある（例えば、水酸化物及びトリメチルアミン）。
【０１７４】
[0146]
一般に、ヒンダードフェノールの反応の改善を促進する目的において、触媒は、良好な塩基であり、かつ、窒素原子の孤立電子対が容易に「使用可能」であるように構成されなくてはならないと考えられる。ときには、好ましい触媒の求核性が乏しいが、これは必須ではない。「橋頭窒素原子」を有する触媒は、一般に、孤立電子対を「使用可能」にする立体配置を有する。
【０１７５】
[0147]
これらのフェノールを使用するとき、（ｉ）十分な塩基性、（ｉｉ）十分に「使用可能な」孤立電子対、及び任意に、（ｉｉｉ）一般に乏しい又は良くても平均的な求核性のバランスを有する、窒素含有触媒の使用が有利である。
【０１７６】
[0148]
特に好ましい触媒は、少なくとも９、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも１１のｐｋａを有する。
【０１７７】
[0149]
特に好ましい窒素含有触媒として、多環アミジン系触媒又はアザビシクロアルカン等の、橋頭窒素原子を有する触媒が挙げられる。橋頭構造は、窒素原子の配位子を「引き戻す」傾向があり、孤立対をより容易に使用可能に、つまり非ヒンダードにする。
【０１７８】
[0150]
一般用語において、好適な多環アミジン系触媒は、多環であり、次の構造のセグメントを有する。
【０１７９】
【化２６】
0006746501.tif 000028
【０１８０】
式中、Ｒ３及びＲ４基は、好ましくは結合して環構造を形成し、Ｒ１及びＲ２基は、好ましくは結合して環構造を形成する。
[0151]
例として、好適な多環アミジン系触媒として以下のものが挙げられる。
【０１８１】
・１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５−エン（別名、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、ＣＡＳ＃：５８０７−１４−７）（以降「ＴＢＤ」）
【０１８２】
【化２７】
0006746501.tif 000029
【０１８３】
・７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５−エン（別名、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、ＣＡＳ＃：８４０３０−２０−６）（以降「ＭＴＢＤ」）
【０１８４】
【化２８】
0006746501.tif 000030
【０１８５】
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以降「ＤＢＵ」）
【０１８６】
【化２９】
0006746501.tif 000031
【０１８７】
・１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以降「ＤＢＮ」）
【０１８８】
【化３０】
0006746501.tif 000032
【０１８９】
所望により、その他類似の触媒を使用してよい。
[0152]
好適な橋頭窒素原子を有する他の触媒として、キヌクリジノン（別名、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＣＡＳ＃：１００−７６−５）が挙げられる。
【０１９０】
【化３１】
0006746501.tif 000033
【０１９１】
[0153]
いくつかのアミンの塩基性強度の順序を、強度の高いものから順に以下に示す。
グループＩ：多環アミジン（ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ、ＤＢＮ）
グループＩＩ：一部の脂肪族アミン（キヌクリジノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ペンピジン）
グループＩＩＩ：その他の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン）
グループＩＶ：芳香族アミン（例えば、コリジン、ルチジン）
一般に、より強い塩基（例えば、グループＩ及びＩＩレベルの強度を有する塩基）が好ましいが、好適な触媒を選択する際に考慮すべきであるのは、塩基強度、孤立対の使用性、低い求核性の組み合わせである。
【０１９２】
[0154]
理論に束縛されることを意図しないが、化合物が（ｉ）塩基性が乏しく、及び／又は（ｉｉ）ヒンダード孤立電子対を有する場合、一部の化合物は、好適な触媒として除外され得る。例えば、ＴＥＤ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチレンジアミン、ＣＡＳ＃：２８０−５７−９は、それ以外は期待される橋頭窒素原子を有するにもかかわらず、ヒンダードフェノールの触媒として機能しないことが判明した。理論に束縛されることを意図しないが、この化合物は、その塩基性が単純に低すぎることから、不十分であると考えられる。
【０１９３】
【化３２】
0006746501.tif 000034
【０１９４】
[0155]
また例えば、ペンピジン：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ＣＡＳ＃：７９−５５−０は、それ以外は期待される塩基性を有するにもかかわらず、ヒンダードフェノールの触媒として機能しないことが判明した。理論に束縛されることを意図しないが、この化合物は、その孤立対が十分に「使用可能」でないことから、不十分であると考えられる。逆に、孤立電子対が５つのメチル基に囲まれている。
【０１９５】
【化３３】
0006746501.tif 000035
【０１９６】
[0156]
使用する触媒量は、反応される特定のフェノール、及び、当該技術分野において既知のその他反応条件に依存して、変わり得る。一般に、触媒量は、製造されるポリマーの総重量に基づき、通常は５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最適には０．２重量％未満である。好ましくは、使用される触媒量は、製造されるポリマーの総重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．０１重量％である。
【０１９７】
[0157]
好ましい実施形態では、反応はある程度高温において実施される。好ましい反応は、１１０〜２１０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度で実施される。好ましい反応は、２４時間未満、より好ましくは約１２時間未満、最適には約８時間未満で完了する。
【０１９８】
[0158]
あるいは、本発明のエポキシ−末端ポリマーを、脂肪酸と反応させて、不飽和の（例えば、空気酸化可能な）反応性基を有するポリマーを形成してもよく、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させて、遊離基の硬化可能なポリマーを形成してもよい。
【０１９９】
[0159]
このポリマーの分子量の増加は、本発明のヒドロキシ−又はエポキシ−末端ポリマーの、好適な二酸（アジピン酸等）との反応によって増強されてもよい。
【０２００】
[0160]
上述のように、特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、食品に接触する包装用コーティングの形成での使用に好適である。腐食性であり得るパッケージ化された食品又は飲料製品と長期に接触する場合、好適な耐食を有する、食品に接触する包装用コーティングとしての使用にコーティング特性の好適な平衡を示すために、本発明のポリマーは、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、更により好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有することが好ましい。好ましい実施形態では、Ｔｇは１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、更により好ましくは１１０℃未満である。Ｔｇは、試験方法の項に開示される方法を用いて、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）によって測定できる。好ましい実施形態では、このポリマーは、前述のＴｇ値に従うＴｇを示すポリエーテルポリマーである。
【０２０１】
[0161]
理論に拘束されることを意図しないが、高温での（例えば、約１００℃で又はそれ以上の温度で、時には大気圧を上回る圧力で実行される）レトルト処理過程中に、コーティング組成物が食品又は飲料製品に接触するような用途において、特に、性質が化学的により侵襲性である食品又は飲料製品をレトルト処理する場合に、ポリマーが上記のようなＴｇを示すことが重要であると考えられる。例えば、コーティング組成物が、食品又は飲料用容器上の外面ニスとしての用途を意図するような一部の実施形態では、ポリマーのＴｇは、上記のものよりも低い場合があるが（例えば、約３０℃と低い）、このコーティング組成物は、最終用途において特性の好適な平衡をそれでも示すことが企図される。
【０２０２】
[0162]
本明細書において、ポリマーを含有するコーティング組成物又はこのようなコーティング組成物によりコーティングされた物品に関する文脈において、ポリマーのＴｇが参照されるとき、ポリマーに関し記載されるＴｇ値は、ポリマーを含有するコーティング組成物の何らかの硬化よりも前の、ポリマーのＴｇを指す。
【０２０３】
[0163]
理論に拘束されることを意図しないが、本発明の結合剤ポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基（典型的にはフェニレン基）の十分な数の封入は、特にパッケージ化される製品が、いわゆる「ハードトゥホールド」食品又は飲料製品である場合、食品に接触する包装用コーティングの好適なコーティング性能を達成するための重要な因子であると考えられる。ザワークラウトは、ハードトゥホールド製品の一例である。好ましい実施形態では、アリール及び／又はヘテロアリール基は、ポリエーテルポリマーの重量に対するポリマー中のアリール及びヘテロアリール基の総重量を基準として、ポリエーテルポリマーの少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、更により好ましくは少なくとも３５重量％、及び最も好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。アリール／ヘテロアリール基の上限濃度は特に限定されないが、このような基の量は、ポリエーテルポリマーのＴｇが、上述したＴｇ範囲以内になるように設定されるのが好ましい。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、典型的には、ポリエーテルポリマーの約８０重量−％未満、より好ましくは７５重量％未満、更により好ましくは約７０重量％未満、及び最適には６０重量％未満を構成するであろう。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、ポリエーテルポリマーに組み込まれるアリール−又はヘテロアリール−含有モノマーの重量、及びアリール又はヘテロアリール基を構成する、このようなモノマーの重量分画を基準として決定され得る。ポリマーがポリエーテルコポリマー（例えば、ポリエーテル−アクリルコポリマー）である実施形態では、コポリマーのポリエーテルポリマー部分（複数可）中のアリール又はヘテロアリール基の重量分画は、一般的に上記の通りであるが、コポリマーの総重量に対する重量分画は、より少ないものである場合がある。
【０２０４】
[0164]
好ましいアリール又はヘテロアリール基は、２０個未満の炭素原子、より好ましくは１１個未満の炭素原子、更により好ましくは８個未満の炭素原子を含有する。このアリール又はヘテロアリール基は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、更により好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有することが好ましい。置換又は非置換のフェニレン基は、好ましいアリール又はヘテロアリール基である。したがって、好ましい実施形態では、ポリマーのポリエーテル分画は、上記の量に従うフェニレン基の量を含有する。
【０２０５】
[0165]
一実施形態では、本発明のポリマーは、水素添加ビスフェノールＡ又は水素添加ビスフェノールＡジエポキシド由来の構造単位を何ら含有しない。
【０２０６】
[0166]
本発明のポリマーは、液体担体を含有するコーティング組成物の一部として基材に塗布され得る。液体担体は、水、有機溶媒、又はそのような多様な液体担体の混合物であってもよい。したがって、本発明の液体コーティング用組成物は、水系又は溶媒系システムのいずれかであってもよい。好適な有機溶媒の例としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、二塩基のエステル、ケトン、エステル等、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、そのような担体は、さらなる配合のために、ポリマーの分散液又は溶液をもたらすように選択される。
【０２０７】
[0167]
本発明のポリエーテルポリマーは、当該技術分野で既知の包装用コーティング組成物中に存在する任意の従来のエポキシポリマーに置き換えられ得ることが見込まれる。したがって、例えば、本発明のポリエーテルポリマーは、例えば、エポキシ／アクリルラテックスコーティング系のＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマー、溶媒系エポキシコーティング系のＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマー等と置き換えられ得る。コーティング組成物中に含まれる本発明の結合剤ポリマーの量は、例えば、塗布方法、他のフィルム形成材料の存在、コーティング組成物が水系か溶媒系かどうか等の様々な点によって、大きく異なり得る。しかしながら、液体系コーティング組成物では、本発明の結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固体の総重量に基づき、コーティング組成物の少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、更により典型的には少なくとも５０重量％を構成する。このような液体系コーティング組成物については、結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固体の総重量を基準として、コーティング組成物の約９０重量％未満、より典型的には約８０重量％未満、更により典型的には約７０重量％未満を構成するであろう。
【０２０８】
[0168]
一実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも２０重量％の不揮発性の成分（「固体」）、より好ましくは少なくとも２５重量％の不揮発性の成分を有することが好ましい有機溶媒系組成物である。かかる有機溶媒系組成物は、好ましくは、４０重量−％以下の不揮発性成分、より好ましくは２５重量−％以下の不揮発性成分を有する。この実施形態については、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、ポリマーの少なくとも５０重量−％、より好ましくはポリマーの少なくとも５５重量％、更により好ましくはポリマーの少なくとも６０重量％を含有する。この実施形態では、不揮発性フィルム形成構成成分は、好ましくは９５重量％以下の本発明のポリマー、より好ましくは８５重量％以下のポリマーを含む。
【０２０９】
[0169]
いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、存在する場合、僅少量以下の水（例えば、２重量−％未満の水）を含有する溶媒系システムである。このようなコーティング組成物の一例は溶媒系コーティング組成物であり、この組成物は僅少量以下の水を含有し、かつ固体基準で約３０〜９９重量％、より好ましくは約５０〜８５重量％の本発明のポリエーテルポリマー、好適な量の架橋剤（例えば、フェノール系架橋剤又は無水物架橋剤）、任意に無機充填剤（例えば、ＴｉＯ２）又は他の所望の添加剤を含有する。本発明のこのような溶媒系コーティング組成物の１つでは、ポリエーテルポリマーは、好ましくは約７，５００〜約１０，５００、より好ましくは約８，０００〜１０，０００、及び更により好ましくは約８，５００〜約９，５００のＭｎを有する高分子量ポリエーテルポリマーである。
【０２１０】
[0170]
一実施形態では、このコーティング組成物は、好ましくは少なくとも１５重量％の不揮発性成分を有する水系組成物である。一実施形態では、コーティング組成物は、好ましくは５０重量−％以下の不揮発性成分、より好ましくは４０重量−％以下の不揮発性成分を有する水系組成物である。この実施形態については、不揮発性成分は、好ましくは、本発明のポリマーの少なくとも５重量％、より好ましくは、このポリマーの少なくとも２５重量％、更により好ましくは、このポリマーの少なくとも３０重量％を、最も好ましくは、このポリマーの少なくとも４０重量％を含有する。この実施形態について、不揮発性成分は、好ましくは、本発明のポリマーの７０重量％以下、より好ましくは、このポリマーの６０重量％以下を含有する。
【０２１１】
[0171]
水系システムが所望される場合、米国特許第３，９４３，１８７号、同第４，０７６，６７６号、同第４，２４７，４３９号、同第４，２８５，８４７号、同第４，４１３，０１５号、同第４，４４６，２５８号、同第４，９６３，６０２号、同第５，２９６，５２５号、同第５，５２７，８４０号、同第５，８３０，９５２号、同第５，９２２，８１７号、同第７，０３７，５８４号、及び同第７，１８９，７８７号に記載されるもの等の手法を使用できる。本発明の水系コーティングシステムは、必要に応じて、１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、これは、典型的には水に相溶性であるよう選択されるであろう。水系コーティング組成物の液体担体システムは、典型的には、少なくとも５０重量％の水、より典型的には、少なくとも７５重量％の水を含み、いくつかの実施形態では、９０重量％又は９５重量％を超える水を含有するであろう。本発明のポリマーを水に相溶性にさせるために、任意の好適な手段が用いられてもよい。例えば、このポリマーは、ポリマーを水に相溶性にさせるために、好適な量の、イオンの又はカチオン性の塩基等の塩基（又はこのような塩基を形成することが可能な基）を含有してもよい。中和された酸又は塩基性基が、好ましい塩基である。
【０２１２】
[0172]
一部の実施形態では、本発明のポリマーは、塩又はポリマーに水分散性を付与する塩形成基を有する１つ以上の材料（例えば、オリゴマー又はポリマー）に共有結合される。材料を含有する塩又は塩形成基は、例えば、（ｉ）本発明のポリマーの形成前、形成中又は形成後にその場で形成される、あるいは（ｉｉ）予め形成された、又は初期の、本発明のポリマーと反応させる余形成材料として提供される、オリゴマー又はポリマーであってもよい。共有結合は、例えば、炭素−炭素二重結合、水素引き抜き（例えば、米国特許第４，２１２，７８１号に記載のもの等の水素引き抜きによる過酸化ベンゾイルにより介在されるグラフト化を包含する反応による）に関与する反応、又は例えば、縮合反応において生じるもの等の優先的に反応を生じる官能基の反応を含む、任意の好適な手法により達成され得る。一実施形態では、連結化合物は、ポリエーテルポリマー及び塩又は塩形成基含有材料の共有結合に利用される。特定の好ましい実施形態では、塩又は塩形成基含有材料を有する１つ以上の材料はアクリル材料であり、より好ましくは酸又は無水官能性アクリル材料である。
【０２１３】
[0173]
一実施形態では、水分散性ポリマーは、アミン、より好ましくは第三級アミンの存在下で、予備形成されたポリマー（例えば、（ａ）例えばポリエーテルポリマー、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉ）のセグメントを有するもの等のオキシラン官能性ポリマーと、（ｂ）例えば、酸官能性アクリルポリマー等の酸官能性ポリマー）から形成され得る。必要に応じて、酸官能性ポリマーを、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを好ましく有するオキシラン官能性ポリマーとの反応に先立って、アミン、より好ましくは第三級アミンと組み合わせて、少なくとも部分的に中和することができる。
【０２１４】
[0174]
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと反応されて酸官能性ポリマーを形成する、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい、オキシラン官能性ポリマー（より好ましくは本明細書に記載のポリエーテルポリマー）から形成されてもよく、次いでこれが、例えば第三級アミン等の塩基で中和され得る。したがって、例えば、一実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい水分散性ポリマーは、酸官能性アクリル基をエポキシ官能性ポリマー上にグラフトする（例えば、過酸化ベンゾイルの使用を介して）ための手法を記載する、米国特許第４，２８５，８４７号及び／又は同第４，２１２，７８１号のアクリルの重合手法に従って形成され得る。別の実施形態では、アクリルの重合は、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを含有することが好ましいポリマー中に存在する、不飽和を有するエチレン性不飽和モノマーの反応を通して達成されてもよい。例えば、このような手法の例に関しては、米国特許第４，５１７，３２２号及び／又は米国特許出願公開第２００５／０１９６６２９号を参照されたい。
【０２１５】
[0175]
別の実施形態では、構造Ｅ−Ｌ−Ａを有する水分散性ポリマーを形成でき、このとき、Ｅは、本明細書に記載されるポリエーテルポリマーから形成されるポリマーのエポキシ部分であり、Ａは、ポリマーの重合化アクリル部分であり、Ｌは、ＥをＡに共有結合するポリマーの結合部分である。かかるポリマーは、例えば、（ａ）好ましくは約２つのエポキシ基を有する本明細書に記載されるポリエーテルポリマー、（ｂ）好ましくは、（ｉ）炭素−炭素二重結合、共役炭素−炭素二重結合、又は炭素−炭素三重結合、及び、（ｉｉ）エポキシ基と反応可能な官能基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等）を有する不飽和連結化合物、から調製できる。好ましい連結化合物は、１２個以下の炭素原子を含有し、ソルビン酸が、好ましいこのような連結化合物の一例である。アクリルの部分は、１つ以上の塩基又は塩形成基（例えば、α，β−エチレン性飽和カルボン酸モノマー中に存在するような酸基）を含有することが好ましい。このようなポリマーは、例えば、米国特許第５，８３０，９５２号又は米国特許出願公開第２０１０／００６８４３３号に開示される材料及び手法と組み合わせて、本発明のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを含まないポリエーテルポリマーを使用して形成され得る。
【０２１６】
[0176]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、アクリル成分を実質的に不含有である。例えば、いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、約５重量％未満又は約１重量％未満の重合化アクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステルから選択される少なくとも数種類のモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマーの混合物）を含有する。
【０２１７】
[0177]
別の実施形態では、オキシラン由来であり、好ましくは式（Ｉ）のセグメントを含有し、かつ、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含むポリマーを、無水物と反応させる。これは、酸官能基を少なくとも部分的に中和するために、アミン又は他の好適な塩基と組み合わされる場合、水分散性である、酸官能性をもたらす。
【０２１８】
[0178]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は低ＶＯＣコーティング組成物であり、好ましくは固形分１Ｌあたり０．４キログラム（「ｋｇ」）以下の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）、より好ましくは固形分１Ｌあたり０．３ｋｇ以下のＶＯＣ、更により好ましくは固形分１Ｌあたり０．２ｋｇ以下のＶＯＣ、及び最も好ましくは固形分１Ｌあたり０．１ｋｇ以下のＶＯＣを含有する。
【０２１９】
[0179]
所望により反応性希釈剤を使用して、このような低ＶＯＣコーティング組成物を生成することもできる。反応性希釈剤は、好ましくは溶媒として機能し、あるいは反応物質の配合物の粘度を低下させるよう機能する。「溶媒」として１つ以上の反応性希釈剤を使用することで、加工中に相当量の他の共溶媒（ブタノール等）を組み込む必要性を排除し、又は減少させる。
【０２２０】
[0180]
本発明において使用するのに好適な反応性希釈剤は、好ましくは、フリーラジカル反応性モノマー及びオリゴマーを含有する。本発明のポリマーと反応させることのできる少量の反応性希釈剤を使用してもよい（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシモノマー、アクリルアミド等のアミドモノマー、及びＮ−メチロールアクリルアミド等のＮ−メチロールモノマー）。好適な反応性希釈剤としては、例えば、ビニル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド、アクリロニトリル、並びに同様物及びこれらの混合物が挙げられる。好適なビニル化合物としては、例えば、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、置換スチレン、並びに同様物及びこれらの混合物が挙げられる。好適なアクリレート化合物としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、イソアクリル酸ブチル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、イソボルニルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられ得る。好適なメタクリレート化合物としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、並びに同様物及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい反応性希釈剤としては、スチレン及びアクリル酸ブチルが挙げられる。米国特許番号第７，０３７，５８４号は、低ＶＯＣパッケージング用コーティング組成物における反応性希釈剤の使用に関連する好適な材料及び方法に関する更なる議論を提供する。
【０２２１】
[0181]
任意の好適な量の１つ以上の反応性希釈剤を、所望により本発明のコーティング組成物に選択することもできる。例えば、前述の低ＶＯＣコーティング組成物のＶＯＣ含量を達成するのに十分な量の１つ以上の反応性希釈剤を使用することもできる。一部の実施形態では、コーティング組成物は、重合させた反応性希釈剤を少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、又は少なくとも１０重量％含有する。
【０２２２】
[0182]
一実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーには、任意の好適な順序でアクリル成分（例えば、アクリル樹脂）及び反応性希釈剤を配合する。好ましくは、ポリエーテルポリマー及びアクリル成分は、反応性希釈剤を加えてポリエーテル−アクリレートコポリマーを形成する前又は後のいずれかに互いに反応させる（ただし、単純な配合物として使用することもできる）。好ましくは、ポリエーテルアクリレート及び反応性希釈剤は更に水に分散させる。次に、反応性希釈剤を、好ましくはポリエーテル−アクリレートコポリマーの存在下で重合させて、所望の低ＶＯＣ含量を有するコーティング組成物を形成する。この文脈では、用語「反応性希釈剤」は、好ましくは、例えば、企図される配合条件下でアクリル樹脂上に存在し得るポリエーテル樹脂又は任意のカルボン酸部分（又は他の官能基）に対し本質的に非反応性であるモノマー及びオリゴマーを指す。好ましくは反応性希釈剤は、反応させて、本発明のポリマーによる、あるいは場合により例えば、アクリル樹脂上に存在させることのできる不飽和部分による相互貫入ネットワークとして記載される、ポリマーを形成させることもできる。
【０２２３】
[0183]
また、本発明のコーティング用組成物は、コーティング用組成物又はそれから得られる硬化したコーティング用組成物に悪影響を及ぼさない、他の任意の成分も含んでよい。そのような任意選択的な成分をコーティング組成物中に配合する目的は、典型的に、組成物の美観を強化すること；組成物の製造、加工処理、ハンドリング又は施工を促進すること；又はコーティング組成物若しくはそれらから得られる硬化コーティングの特定の官能性特性を更に向上させることにある。例えば、本発明のポリマーを含有する組成物は、随時、所望のフィルム特性をもたらすために、必要に応じて、架橋剤、充填剤、触媒、潤滑剤、顔料、界面活性剤、染料、着色剤、トナー、合体剤、増量剤、腐食防止剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、酸素−スカベンジング材料、接着促進剤、光安定剤、及びこれらの混合物を含有してもよい。各任意の成分は、好ましくは、意図する目的を果たすのに足る量であるが、コーティング用組成物又はそれから得られる硬化したコーティング用組成物に悪影響を及ぼさないような量で含まれる。
【０２２４】
[0184]
好ましい組成物は、遊離状態のＢＰＡ又は遊離状態のＢＡＤＧＥのいずれか又は両方を実質的に不含有であり、より好ましくはこれらの化合物を本質的に不含有であり、更により好ましくはこれらの化合物を本質的に完全に不含有であり、最適にはこれらの化合物を完全に不含有である。コーティング組成物（及び好ましくはそれに含まれる各成分）はまた、好ましくは結合した状態のＢＰＡ又は結合した状態のＢＡＤＧＥのいずれか又は両方を実質的に不含有であり、より好ましくはこれらの化合物を本質的に不含有であり、更により好ましくはこれらの化合物を本質的に完全に不含有であり、最適にはこれらの化合物を完全に不含有である。加えて、好ましい組成物（及び好ましくはそれに含まれる各成分）はまた、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのうちの１つ以上又は全てを実質的に不含有であり、より好ましくは本質的に不含有であり、更により好ましくは本質的に完全に不含有であり、最適には完全に不含有である。
【０２２５】
[0185]
前述のポリマー含有組成物を組み込むコーティング組成物は、１つ又はそれ以上の任意の硬化剤（例えば、架橋樹脂、「架橋剤」と呼ばれる場合もある）を使用して調製され得ることが発見されている。特定の架橋剤の選択は、典型的には、配合される特定の生成物によって決定する。例えば、いくつかのコーティング組成物は、濃く着色される（例えば、金色のコーティング）。これらコーティングは、典型的には、それら自体が黄色を帯びた色を有し易い架橋剤を使用して調製され得る。対照的に、白色コーティングは、一般的に、非黄色化架橋剤を使用して調製されるか、又は少量の黄色化架橋剤のみを使用して調製される。
【０２２６】
[0186]
好ましい硬化剤は、遊離状態又は結合した状態のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に不含有であり、より好ましくは遊離状態又は結合した状態のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを完全に不含有である。このような硬化剤の好適な例は、フェノプラスト、アミノプラスト、ブロック又は非ブロックイソシアネート、又はこれらの混合物等のヒドロキシル−反応性硬化樹脂である。
【０２２７】
[0187]
好適なフェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を含む。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは、好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、及び式（ＩＩＩ）の化合物、又は、本明細書に開示される任意のその他多価フェノール等の多様なフェノールが使用され得る。
【０２２８】
[0188]
好適なアミノプラスト樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒド等のアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミン等のアミノ含有又はアミド基含有物質との縮合生成物である。好適なアミノプラスト架橋性樹脂の例としては、限定なしに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０２２９】
[0189]
他の一般的に好適な硬化剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート等のブロック又は非ブロックの脂肪族の、脂環式の又は芳香族の二価、三価、又は多価のイソシアネートである。一般的に好適なブロックイソシアネートの更なる非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約６５０、更により好ましくは少なくとも約１，０００のＭｎを有するブロックイソシアネートを使用する。
【０２３０】
[0190]
ポリマーのブロックイソシアネートは、特定の実施形態において有用である。好適なポリマーのブロックイソシアネートのいくつかの例としては、ジイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート、三官能性「三量体」、又はそれらの混合物が挙げられる。好適なブロックポリマーイソシアネートの例として、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９５１、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８４、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９６３、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８１（ＴＲＩＸＥＮＥ材料は、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ａｃｃｒｉｎｇｔｏｎ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ  ３１７５Ａ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３２７２、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３３７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ  ３４７５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ  ４２６５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＰＬ  ３４０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２１１７、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２３５２（ＤＥＳＭＯＤＵＲ材料は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な三量体の例としては、平均で３つのジイソシアネート分子から調製された三量体生成物、又は例えばトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）等の別の分子の１モルと反応された平均で３モルのジイソシアネート（例えば、ＨＭＤＩ）から調製された三量体を挙げることができる。
【０２３１】
[0191]
使用される硬化剤（例えば、架橋剤）の濃度は、典型的には、硬化剤のタイプ、焼成の時間及び温度、結合剤ポリマーの分子量、並びに所望のコーティング特性に応じて異なるであろう。架橋剤は、使用される場合、典型的には、５０重量％までの量、好ましくは３０重量％までの量、より好ましくは１５重量％までの量で存在する。架橋剤は、使用される場合、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、更により好ましくは少なくとも１．５重量−％の量で存在する。これらの重量パーセンテージは、コーティング用組成物中の樹脂固体の総重量に基づいている。
【０２３２】
[0192]
一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は「ホルムアルデヒドフリー」コーティングであり、硬化の結果として、１重量％以下のホルムアルデヒド、０．５重量％以下のホルムアルデヒド、０．２５重量％以下のホルムアルデヒド、又は５ｐｐｍ以下のホルムアルデヒドを含有し、又は遊離する。フェノール樹脂及び／又はメラミンが非存在であることは、ホルムアルデヒドを明らかに不含有であるコーティング組成物に貢献するものと考えられる。
【０２３３】
[0193]
これまでに議論したとおり、一部の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、所望により本明細書に記載のポリエーテルポリマーに共有結合し得るアクリル成分を含有する。一部の実施形態では、アクリル成分は、ポリエーテルポリマーに配合された別個のポリマーとして（場合によりポリエーテルポリマーと共有結合し得る任意のアクリル成分に加えて）存在させることができる。
【０２３４】
[0194]
本発明のコーティング組成物は、所望のフィルム又はコーティング特性をもたらすのに好適な任意の量のアクリル成分を含有し得る。いくつかのアクリル成分を含有する実施形態では、コーティング組成物は、アクリル成分の調製に使用されたモノマー混合物の量により測定されるものとして、及びコーティングシステム中の樹脂固形分の総重量に基づき、少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、及び更により好ましくは少なくとも約１５重量％の量のアクリル成分を含有する。このような実施形態では、コーティング組成物は、アクリル成分の調製に使用したモノマー混合物の量により測定されるものとして、及びコーティングシステム中の樹脂固形分の総重量に基づき、好ましくは約９５重量％未満、より好ましくは約７５重量％未満、及び更により好ましくは約３０〜４０重量−％未満の量のアクリル成分を含有する。
【０２３５】
[0195]
特定の水系実施形態では、少なくとも一部のアクリル成分が共有結合によりポリエーテルポリマーと結合しており、アクリル成分を形成するために使用されるアクリルモノマーの少なくとも一部は、好ましくは、ポリエーテルポリマーに水分散性を付与することができる。このような実施形態では、アクリル成分は、好ましくは１つ以上のα，β−不飽和カルボン酸を含有するエチレン性不飽和モノマー混合物から形成される。１つ以上のα，β−不飽和カルボン酸は、好ましくは塩基による中和後にポリマーに水分散性を付与する。好適なα，β−不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、フマル酸、及びこれらの混合物が挙げられる。アクリルモノマーは、例えば、ポリマーに水分散性を付与するアクリルアミド又はメタクリルアミドも含有し得る。包装用コーティング用途に使用するのに好ましいアクリル成分は、アクリルアミド又はメタクリルアミド型モノマーを実質的に不含有であり、又は完全に不含有である。
【０２３６】
[0196]
アクリル成分を形成するのに使用したアクリルモノマーは、モノマーの総重量の０％〜最大で約９５％のビニルモノマーを含有し得る。
【０２３７】
[0197]
アクリル成分は、好ましくは１つ以上の非官能性モノマー及び１つ以上の官能性モノマー（より好ましくは酸官能性モノマー、及び更により好ましくは酸官能性アクリルモノマー）を含む。現在好ましい実施形態では、アクリル成分は１つ以上のビニルモノマーを含む。アクリル成分は好ましくは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを用いる鎖伸長重合法により準備される。
【０２３８】
[0198]
スチレン、ハロスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等）、メタクリル酸及び／又はクロトン酸のアルキルエステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルメタクリレート及びクロトネート）、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロヘキセン、ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチルマレエート、ジブチルフマレート及び類似のジエステル、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルシクロオクタン、アリル（ally）メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、並びに、無水マレイン酸のジエステル等の、好適なエチレン性不飽和非官能性モノマーの例。好ましい非官能性モノマーは、スチレン、アクリル酸エチル、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。
【０２３９】
[0199]
官能性モノマーの例として、例えば前述のもの等のα，β−不飽和カルボン酸、アミド官能性モノマー、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート又は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）等のメタクリレートモノマー）、オキシラン官能性モノマー（例えば、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート）、並びにこれらの変化体及び組み合わせが挙げられる。好ましい非官能性モノマーは、スチレン、アクリル酸エチル、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。好ましい官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物を含む。
【０２４０】
[0200]
上記アクリル成分のモノマーの組み合わせ及び／又は割合は、所望のコーティング又は被覆特性がもたらされるよう調節することができる。好ましくは、上記アクリル成分のモノマーの少なくとも一部は、樹脂系に水性基剤への分散性を付与し得る。樹脂系に水性基剤への分散性を付与し得るモノマーの例としては、塩基による中和に応じ塩を形成する酸官能性モノマーが挙げられる。
【０２４１】
[0201]
理論に束縛されることを意図しないが、本発明の特定の実施形態に関し、アクリル成分のＴｇは特定の食品及び飲料品に関連するレトルト加工に対し好適な耐性を示すコーティング組成物をもたらし得る因子となると考えられる。一般に、Ｆｏｘ方程式を採用してアクリル成分の理論Ｔｇを算出することができる。いくつかの実施形態では、アクリル成分は、少なくとも約４０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約８０℃、更により好ましくは少なくとも約９０℃のＴｇを有する。例として、本明細書で前述したＥ−Ｌ−Ａを有する水分散性ポリマーは、このようなＴｇを有するアクリル成分を含んでよい。アクリル成分は、好ましくは約２８０℃未満、より好ましくは約２２０℃未満、更により好ましくは約１８０℃未満、更により好ましくは約１６０℃未満、最適には約１５０℃未満のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、アクリル成分は、約１３０℃未満又は約１２０℃未満のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、アクリル成分は、約１００℃超、より好ましくは約１００℃〜約１２０℃のＴｇを有する。
【０２４２】
[0202]
別の実施形態では、５０℃未満、４０℃未満、又は更に３０℃未満のＴｇを有するアクリル成分の使用が都合が良い場合がある。例えば、レトルト処理条件に対する高耐性が必要ではない特定の実施形態では、このようなアクリル成分を使用して、１つ又はそれ以上の別の所望の特定を付与してよい。
【０２４３】
[0203]
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意のポリマーを更に含有してもよい。このような任意のポリマーは、典型的には、充填材料としてコーティング組成物中に含有されるが、これらはまた、例えば、結合剤ポリマー、架橋材料として、又は所望の特性をもたらすために含有され得る。１つ以上の任意のポリマー（例えば、充填剤ポリマー）は、意図された目的に役立つように十分な量で含有され得るが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼすような量では含有され得ない。
【０２４４】
[0204]
このような追加的ポリマーの材料は、非反応性であり得、したがって、充填剤として単純に機能する。このような任意の非反応性充填剤ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、及びノボラック樹脂が挙げられる。あるいは、このような追加的ポリマーの材料又はモノマーは、この組成物の他の材料（例えば、酸官能性又は不飽和ポリマー）と反応性であり得る。必要に応じて、本発明のポリマーを架橋すること又は水中に分散させることを含む、多様な目的のための追加的官能性をもたらすために、反応性ポリマーは、本発明の組成物に組み込まれ得る。このような反応性ポリマーの例としては、例えば、官能化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、及びポリエーテルが挙げられる。好ましい任意のポリマーは、結合した状態のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に不含有であるか、本質的に不含有であり、より好ましくは、結合したかかる化合物を本質的に完全に不含有であるか、完全に不含有である。
【０２４５】
[0205]
１つの好ましい任意成分は、硬化速度を増加させるための触媒である。触媒の例としては、強酸（例えば、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ  ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、第四アンモニウム化合物、リン化合物、並びにスズ、チタン、及び亜鉛化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキルヨウ化ホスホスニウム、テトラアルキルアセテート、テトラアリールヨウ化ホスホスニウム、テトラアリールアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、トリフェニルホスフィン、及び当業者に公知の同様の触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。触媒は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、好ましくは３重量−％以下、より好ましくは１重量％以下の量で存在する。
【０２４６】
[0206]
別の有用な任意成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、潤滑性をコーティングされた金属基材に付与することによって、組み立てられた金属物品（例えば、クロージャ、及び食品又は飲料用缶端部）の製造を容易にする。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、例えば、カルナバワックス又はラノリンワックス等の天然ワックス、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレン型潤滑剤が挙げられる。潤滑剤は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として、好ましくは、少なくとも０．１重量％の量、好ましくは２重量％以下の量、より好ましくは１重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０２４７】
[0207]
別の有用な任意成分は、二酸化チタン等の顔料である。顔料は、使用される場合、コーティング用組成物中の固体の総重量に基づいて、７０重量−％以下、より好ましくは５０重量％以下、更により好ましくは４０重量−％以下の量でコーティング用組成物中に存在する。
【０２４８】
[0208]
界面活性剤は、必要に応じて、例えば、基材の流量と濡れを補助するためにコーティング組成物中に添加され得る。界面活性剤の例としては、ノニルフェノールポリエーテル、並びに塩、及び当業者に既知の同様の界面活性剤が挙げられるが、それらに限定されない。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固形物の重量に基づいて、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固形物の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０２４９】
[0209]
一部の実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーは、熱可塑性分散体を組み込む層を含む単層又は多層コーティング系の層に含有される（例えば、例えば、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）オルガノゾル等のハロゲン化ポリオレフィン分散体）。一実施形態では、ポリエーテルポリマーは、熱可塑性分散体を組み込む他の層（例えば、表面層）を含む、このような多層コーティング系の、プライマー層に含有される。このような多層コーティング系は、本明細書と同日に出願された、表題「Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」（代理人整理番号１６０−Ｐ−２２１８ＵＳＰ１）に記載される。別の実施形態では、ポリエーテルポリマーは、例えば、本明細書と同日に出願された、表題「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」（代理人整理番号１６０Ｐ−２２０７ＵＳＰ１）に記載のＰＶＣ安定剤及び／又は共樹脂等の熱可塑性分散体を組み込む層中に含有される。
【０２５０】
[0210]
いくつかの実施形態では、コーティング組成物は「ＰＶＣ不含有」である。つまり、いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、好ましくは２重量％未満の塩化ビニル材料、より好ましくは０．５重量％未満の塩化ビニル材料、更により好ましくは１ｐｐｍ未満の塩化ビニル材料を含有する。
【０２５１】
[0211]
本発明のコーティング組成物は、単層コーティング系の１つの層として又は多層コーティング系の１つ以上の層として存在し得る。このコーティング組成物は、下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、又はこれらの組み合わせとして使用され得る。特定の層のコーティング厚及び全体のコーティング系は、使用されるコーティング用材料、基板、コーティング施用方法、及びコーティングされた物品の最終用途に応じて変化するであろう。本発明のコーティング組成物から形成される１つ以上の層を含む、単層又は多層コーティング系は、任意の好適な全般的コーティング厚さを有してもよいが、典型的には、約１〜約６０μｍ、より典型的には約２〜約１５μｍの全平均の乾燥コーティング厚さを有するであろう。典型的には、剛性金属製の食品又は飲料用缶用途の平均総コーティング厚さは、約３〜約１０μｍであり得る。密閉部用途に関するコーティング系は、平均して最大約１５μｍの総コーティング厚さを有し得る。コーティング組成物をドラム（例えば、食品又は飲料品製品に関し使用するドラム）に対する内面コーティングとして使用する特定の実施形態では、総コーティング厚さは約２５μｍであり得る。
【０２５２】
[0212]
本発明のコーティング組成物は、基材が物品（例えば、食品又は飲料用容器又はそれらの部分等）に形成される前又は後のいずれかで、基材に塗布されてもよい。一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、この組成物を、平面コイル又はシートの形態の金属基材に塗布すること）と、この組成物を硬化させることと、この基材を包装用容器又はその部分（例えば、食品又は飲料用缶又はそれらの部分）へと（鍛造を介して）形成することとを含む、方法が提供される。例えば、本発明の硬化コーティングをその表面上に有するリベット接合の飲料用缶端部が、かかるプロセスで形成され得る。別の実施形態では、このコーティング組成物が、予備成形された金属製食品又は飲料用缶、又はそれらの部分に塗布される。例えば、一部の実施形態では、このコーティング組成物は、予備成形された食品又は飲料用缶の内面に霧吹き塗布される（例えば、「二部分からなる」食品又は飲料用缶で典型的に生じるように）。コーティング用組成物を基板上に施用した後に、この組成物を、例えば、従来の方法若しくは対流方法のいずれかによるオーブン焼成、又はコーティングを硬化させるために好適な高温をもたらす他の任意の方法を含む、様々なプロセスを使用して、硬化させることができる。硬化プロセスは、個別ステップ又は組み合わせステップのいずれかで実施可能である。例えば、基材は、コーティング組成物を周囲温度で乾燥させ、大部分を架橋されていない状態で放置する。次いで、コーティングされた基材を加熱し、組成物を完全に硬化させる。特定の例では、本発明のコーティング組成物は、１つの工程で乾燥及び硬化され得る。
【０２５３】
[0213]
硬化条件は、塗布の方法及び意図される最終用途に応じて異なる。硬化プロセスは、例えば、約１００℃〜約３００℃、より典型的には約１７７℃〜約２５０℃の範囲の炉温等、任意の好適な温度において実施してよい。金属コイルがコーティング対象の基材である場合、例えば、コーティングされた金属基材を好適な時間にわたって、好ましくは約１７７℃（３５０°Ｆ）超のピーク金属温度（「ＰＭＴ」）まで加熱することにより、塗布されたコーティング組成物の硬化が実行され得る。より好ましくは、コーティングされた金属コイルは、少なくとも約２１８℃（４２５°Ｆ）のＰＭＴまで好適な時間（例えば、約５〜９００秒、より典型的には約５〜３０秒）加熱される。
【０２５４】
[0214]
本発明のコーティング組成物は、金属基材のコーティングに特に有用である。このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器、又はそれらの部分等の包装用物品をコーティングするために使用され得る。好ましい実施形態では、この容器は、食品又は飲料用缶であり、この容器の表面は、金属基材の表面である。このポリマーは、基材が、缶（例えば、二部分からなる缶、三部分からなる缶）又はそれらの部分（これが缶端部又は缶本体であっても）に形成される前又は後のいずれかで、金属基材に塗布され得る。本発明の好ましいポリマーは、食品と接触する状況での使用に適しており、かつそのような缶の内部で使用され得る。これらは、二部分からなる又は三部分からなる缶端部又は本体の内面で特に有用である。
【０２５５】
[0215]
剛性の食品若しくは飲料用缶又はそれらの一部分を形成するのに使用される金属基材は、典型的には約０．０１３センチメートル〜約０．０６４センチメートル（約０．００５インチ〜約０．０２５インチ）の範囲の厚みを有する。電気錫めっき鋼、冷延鋼板、及びアルミニウムは、食品又は飲料用缶、又はそれらの一部分のための金属基剤として一般的に使用される。例えば、包装用物品の形成に金属箔基材が採用される実施形態では、金属箔基材の厚さは上記よりも更に薄くすることもできる。
【０２５６】
[0216]
本発明のコーティング組成物は、例えば、スプレーコーティング、コイルコーティング、洗浄コーティング、シートコーティング、及びサイドシームコーティング（例えば、食品用缶サイドシームコーティング）に好適であり得る。このような塗布法の更なる説明が以下に提供される。本発明のコーティング組成物は、それに関連する最終用途を含む、以下に更に説明されるこれらの塗布方法のそれぞれで好適であり得る。
【０２５７】
[0217]
スプレーコーティングは、予備成形された包装用容器の内側へのコーティングされた組成物の導入を含む。スプレーコーティングに好適な、典型的な予備成形された包装用容器としては、食品用缶、ビール及び飲料容器等が挙げられる。スプレープロセスは、予備成形された包装用容器の内側を均一にコーティングすることが可能なスプレーノズルを利用することが好ましい。次いで、スプレーされた予備成形容器が加熱され、いずれの残留物基剤（例えば、水又は溶媒）を除去し、コーティングを硬化させる。
【０２５８】
[0218]
一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、二部分からなる食品又は飲料用缶の内面に対するスプレー用途に好適な水系「内側噴霧」コーティングであり、好ましくは、二部分からなるビール及び飲料用缶のための内側噴霧用に際し、約１５〜約４０重量−％の不揮発性材料、より好ましくは１５〜２５重量％の不揮発性材料を含有する。本発明の好ましい内側噴霧コーティングは、以下の試験方法の項に記載する、初期金属露出試験及び缶落下損傷後金属露出試験の両方に合格することができる。
【０２５９】
[0219]
コイルコーティングは、金属（例えば、スチール又はアルミニウム）からなる連続するコイルのコーティングとして説明される。一旦コーティングされると、コーティングを硬化（例えば、乾燥及び硬化）させるために、コーティングコイルが、小型の熱的な、紫外線、及び／又は電磁の硬化サイクルにかけられる。コイルコーティングは、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、延伸及びアイロニングされた缶、飲料用缶端部等の形成された物品に組み立てられ得る、コーティングされた金属（例えば、スチール及び／又はアルミニウム）基材をもたらす。一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、その後リベット接合飲料用缶エンドが製造されるアルミニウム又は鋼をコーティングする際に塗布される水系コーティング組成物である。その結果、特定の好ましい実施形態では、コーティング組成物は、以下の試験方法に記載される、金属露出試験に合格できる。
【０２６０】
[0220]
洗浄コーティングは、保護剤コーティングの薄層を有する、二部分からなる延伸及びアイロニングされた（「Ｄ＆Ｉ」）缶の外面のコーティングとして商業的に説明される。Ｄ＆Ｉ缶の外面が、予備成形された二部分からなるＤ＆Ｉ缶を、コーティング組成物のカーテンの下を通過させることによって「洗浄コーティング」される。この缶は反転され、すなわち、カーテンを通過するときに、缶の開端部が「下方」位置にある。このコーティング組成物のカーテンは、「滝のような」外観を有する。これら缶がこのコーティング組成物のカーテンの下を通過すると、液体コーティング材料が、各缶の外面を効果的にコーティングする。「エアーナイフ」の使用を通して、過剰なコーティングが除去される。一旦所望の量のコーティングが各缶の外面に塗布されると、各缶は、熱的な、紫外線、及び／又は電磁の硬化オーブンに通され、コーティングを硬化させる（例えば、乾燥及び硬化）。硬化オーブンの領域内のコーティングされた缶の滞留時間は、典型的には、１分〜５分である。このオーブン内の硬化温度は、典型的には、１５０℃〜２２０℃の範囲内である。
【０２６１】
[0221]
シートコーティングは、正方形又は長四角形の「シート」に予備切断された、多様な材料の（例えば、スチール又はアルミニウム）の別個のピースのコーティングとして説明される。これらシートの典型的な寸法は、約１平方メートルである。コーティングが終了したならば、コーティングを硬化させ（例えば、乾燥及び硬化させ）、並びにコーティングしたシートを回収し、続く製造のために準備を行う。シートコーティングは、二部分からなる延伸された食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、延伸及びアイロニングされた缶、飲料用缶端部（例えば、プルタブを缶に連結させるためのリベットを有するリベット接合飲料用缶端部を含める）等の形成された物品に有効に組み立てられ得る、コーティングされた材料（例えば、スチール又はアルミニウム）をもたらす。一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、その後上記包装用物品を製造されるスチール又はアルミニウムシートに塗布された溶媒系コーティング組成物である。
【０２６２】
[0222]
サイドシームコーティングは、形成された三部分からなる食品用缶の溶接された区域にわたる粉末コーティングの塗布又は液体コーティングの噴霧塗布として説明される。三部分からなる食品用缶が調製される場合、コーティングされた基材の長四角形のピースが円筒に形成される。円筒の形成は、熱溶接を介する長四角形の両端の溶接のために、永久的になされる。一旦溶接されると、各缶は、典型的には、露出された「溶接部」を、後の腐食、又は封入された食材成分への他の影響から保護するコーティングの層を必要とする。この役割で機能するコーティングは、「サイドシームストライプ」と呼ばれる。典型的なサイドシームストライプは、噴霧塗布され、小型の熱的な、紫外線、及び／又は電磁のオーブンに加えて、溶接操作からの残留熱を介して急激に硬化される。
【０２６３】
[0223]
例えば、電着塗装、押し出し被覆、積層法、粉末コーティング等の他の商用のコーティング塗布及び硬化法もまた想定される。
【０２６４】
[0224]
特定の好ましい実施形態では、本発明のコーティング組成物は、以下の実施例に記載の試験を行ったとき、次のコーティング特性、すなわち、良好な白化耐性、良好な腐食耐性、良好な耐汚染性、良好な可撓性（例えば、良好な缶落下損傷耐性、飲料用缶端部コーティングとしての使用適合性等）、及び金属基材への良好な付着性）のうち、１つ又はそれ以上（及びいくつかの実施形態では全て）を呈する可能性がある。
【０２６５】
[0225]
内側包装用コーティングとしての使用が意図されるコーティング組成物の実施形態では、好適に硬化させた場合、コーティング組成物は、好ましくは、不適な分解を生じずに包装する製品との長期間の接触、並びに任意の加工条件に耐える、好適な腐食耐性を有する。特定の包装用最終用途において典型的に使用しかつ適切に硬化させたものと一致するコーティング厚さで、好適な金属基材（例えば、以下の実施例の項において使用される金属基材）上に塗布した場合、好ましい内側包装用コーティング組成物は、１２１℃の温度かつ０．１０３メガパスカル／平方センチメートル（１．０５キログラム／平方センチメートル）の圧力にて９０分間２％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させた場合にも（例えば、試験方法の項に記載の方法を用いる）、接着物がブリスターを形成する又は損失する等のように何らかの不適な皮膜強度の低下を示すことなく耐え得る。好ましい内側飲料用缶端部コーティングは、好ましくは、２％ＮａＣｌ溶液の代わりに１％クエン酸水溶液を使用する上記試験に合格し得る。
【０２６６】
[0226]
本発明のポリマーは、例えば、接着性ポリマーのコーティングの形成における使用に、粉末コーティング塗布で使用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、液体担体を不含有であることが好ましい粉末コーティング組成物である（ただし、残留する微量の水又は有機溶媒を含有し得る）。この粉末コーティング組成物は、微粒子状の、自由流動する粉末の形態であることが好ましい。好ましい実施形態では、この粉末組成物は、好適に硬化される場合、熱硬化性コーティングを形成する熱硬化可能な粉末組成物である。以下に続く説明は、本発明の粉末コーティングの実施形態に関するものである。
【０２６７】
[0227]
本発明の粉末コーティング組成物は、コーティングされた基材が、ヒトによる消費のための物質に接触するか、又はヒトと親密に接触することを目的とする最終用途で特に有用であり得る。例えば、粉末コーティング組成物を使用して、食品用若しくは飲料用容器、化粧品用容器、又は医薬品用容器の表面；飲料水又は他の消費用液体との接触が意図される表面を含む、弁及び取付部品の表面；水用パイプ又は他の液体搬送用パイプの内面を含む、パイプの表面；及び、ボルト止め鋼製タンク等の水タンクの内面を含む、タンクの表面をコーティングしてよい。飲料水と接触する粉末コーティングについては、硬化粉末コーティング組成物は、好ましくは、米国規格協会（ＡＮＳＩ）／全米科学財団（ＮＳＦ）標準６１に準拠するべきである。取付部品のいくつかの例としては、連結部品（例えば、ねじ付き又はフランジ付き連結具）、Ｌ型継手、流量分流部（例えば、Ｔ型取付具等）、逆流防止器、パイプ端部キャップ等の液体搬送システムにおける使用のための（例えば、飲料水の搬送での使用のための）物品が挙げられる。
【０２６８】
[0228]
この粉末コーティング組成物は、本発明のポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましく、これは、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントを有するポリエーテルポリマーである。使用前の保管中の粉末コーティング組成物の安定性を助長するため、本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも約４０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、更により好ましくは少なくとも約６０℃のＴｇを有するように選択される。粉末コーティング組成物は、総樹脂固体に基づき、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、更により好ましくは少なくとも９０重量％の本発明のポリマーを含む。
【０２６９】
[0229]
粉末コーティング組成物は、典型的には、金属製食品又は飲料缶での使用のための液体包装用コーティング組成物のものとは異なる分子量（典型的には、低分子量）を有する結合剤ポリマーを利用する。本発明のポリマーは、粉末コーティング組成物中で使用される場合、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，２００、更により好ましくは少なくとも約１，５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このような用途において、本発明のポリマーは、好ましくは約６，０００未満、より好ましくは約５，０００未満、更により好ましくは約４，０００未満のＭｎを有する。
【０２７０】
[0230]
この粉末コーティング組成物は、好ましくは、本発明のポリマーを含有する少なくとも１つの基粉体を含有する。この基粉体は、１つ以上の任意成分を更に組み込んでもよく、これらは、本明細書に開示された任意の好適な成分を含有する。この基粉体は、重量基準での主成分として本発明のポリマーを含有することが好ましく、より好ましくは、少なくとも５０重量％のこのポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、基粉体の全て又は実質的に全てを含む。
【０２７１】
[0231]
基粉体の粒子は、任意の好適なサイズを有することができる。好ましくは、基粉体の粒子は、約１マクロメートル〜約２００マイクロメートル、より好ましくは約１０〜約１５０マイクロメートルの粒径を呈する。
【０２７２】
[0232]
この基粉体は、粒径の任意の好適な分布を呈してもよい。一部の実施形態では、基粉体の中央粒径は、好ましくは少なくとも約２０μｍ、より好ましくは少なくとも約３０μｍ、更により好ましくは少なくとも約４０μｍである。一部の実施形態では、この中央粒径は、好ましくは約１５０μｍ未満、より好ましくは約１００μｍ未満、更により好ましくは約６０μｍ未満であることが好ましい。この段落で参照された中央粒径は、体積基準で表される中央直径粒子サイズであり、これは、例えば、レーザー回折を介して決定され得る。
【０２７３】
[0233]
本発明の粉末組成物はまた、１つ以上の他の任意成分を含有することができる。この任意成分は、粉末組成物又はそこから形成される物品に悪影響を及ぼさないことが好ましい。かかる任意成分は、例えば、美観を増強するため、粉末組成物若しくはそれらから形成される物品の製造、加工、及び／若しくは取り扱いを促進するため、並びに／又は、粉末組成物若しくはそれらから形成される物品の特定の性質を更に改良するために、含まれてよい。各任意成分は、その意図する目的に役立つのに十分な量であるが、粉末組成物又はそれから得られる硬化コーティングに悪影響を及ぼさないようなこのような量で含有されることが好ましい。１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと同一の粒子若しくはそれとは異なる粒子内に、又はこれらの組み合わせ内に存在してもよい。好ましい実施形態では、１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと共に基粉体の粒子内に存在する。基粉体の粒子以外のものに存在する場合、任意成分（複数可）の粒子は、基粉体の粒径の一般的範囲での粒径を有することが好ましい。
【０２７４】
[0234]
この粉末組成物は、１つ以上の任意の硬化剤（例えば、架橋剤）を含有することが好ましい。好適な硬化剤として、フェノール架橋剤、好ましくはＢＰＡ不含有フェノール架橋剤；任意に置換され得るジシアンジアミド；例えば、カルボキシル官能ポリエステル樹脂又はカルボキシル官能アクリル樹脂等のカルボキシル官能化合物；及びこれらの組み合わせを挙げてよい。この粉末組成物は、任意の好適な量の１つ以上の架橋剤を含有することができる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、約１５重量％までの量、好ましくは約１０重量％までの量、より好ましくは約５重量％までの量で粉末組成物中に存在する。架橋剤は、使用される場合、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも約０．１重量％の量、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量、更により好ましくは少なくとも約１重量％の量で存在する。
【０２７５】
[0235]
任意の硬化促進剤が、硬化を促進するために、粉末コーティング組成物中に存在してもよい。この粉末コーティング組成物は、使用される場合、典型的には、約０．１重量％〜約３重量％の１つ以上の硬化促進剤を含有してもよい。２−メチルイミダゾールが、好ましい硬化促進剤の一例である。他の好適な硬化促進剤としては、イミダゾール、ホスホニウム塩、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、無水物、ポリアミド、脂肪族アミン、エポキシ樹脂−アミン付加物、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０２７６】
[0236]
この粉末コーティング組成物は、必要に応じて、硬化されたフィルムの流量、濡れ、及び／又はレベリング特性を改良するために、１つ以上の流量調節剤を含有してもよい。流量調節剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．２重量％〜約２重量％の量で存在する。好適な流量調節剤の実施例として、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）等のポリアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの様々なコポリマーが挙げられる。
【０２７７】
[0237]
この粉末コーティング組成物は、自由流動粉末組成物の調製を容易にするために、１つ以上の流動化剤を必要に応じて含有してもよい。流動化剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．０５重量％〜約０．５重量％の量で存在する。好適な流動化剤としては、例えば、好適な粒径のヒュームドシリカが挙げられる。このような流動化剤は、好ましくは、研削の前又は後、押し出されたフレーク等に、融解配合プロセスの後に添加され得る。
【０２７８】
[0238]
無機充填剤及び／又は有色顔料が、必要に応じて、この粉末コーティング組成物に含有されてもよい。好適なかかる材料の例として、例えば、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、酸化クロム、及びこれらの組み合わせを挙げてよい。
【０２７９】
[0239]
この粉末コーティング組成物は、任意の好適な方法を介して調製され得る。一実施形態では、成分の一部又は全てが一緒に溶融配合され、これは、例えば、従来の単軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機を使用して達成され得る。溶融配合工程の温度は、認め得るほどのいずれの架橋結合を回避するよう制御されることが好ましい。典型的には、溶融配合温度は、融解した配合物の温度が約１００℃〜約１５０℃を超えないように選択される。この成分は、溶融配合に先だって任意に事前混合されてよい。溶融配合及び冷却の後に、得られた配合物（典型的には、これは押出品である）が、従来のミリング手法を使用して粉末に処理加工され得る。得られた粉砕された粉末は、必要に応じて篩にかけられ、所望の粒径範囲外にある粒子を除去することができる。この粉末は、必要に応じて、１つ以上の追加的粉末と混合されて、最終粉末コーティング組成物を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粉砕された粉末が、任意のシービングの前又は後のいずれかで、流動化剤粉体と組み合わされる。
【０２８０】
[0240]
この粉末コーティング組成物が、好適な方法を使用して、基材に塗布される。典型的には、この基材は、金属基材（例えば、鋳鉄、スチール等）であり、これは、未処理金属であってもよく、あるいは必要に応じて前処理及び／又はプライマー処理されてもよい。１つの好適なかかる方法は、基材への帯電している粉末の静電噴霧塗布である。あるいは、例えば、基材を流動粉末床内に浸漬させることによって、基材が塗布されてもよい。好ましい実施形態では、粉末を、１９０℃〜２４０℃に加熱されている、加熱基材に塗布する。加熱金属基材に接触すると、粉末は溶融し、反応し、好ましくは滑らかで均一な連続コーティングを形成する。別の実施形態では、粉末は周囲温度付近の基材に塗布され、次いで粉末コーティングされた基材が、粉末を融解させ、反応させて、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成させるの十分な温度に加熱される。
【０２８１】
[0241]
粉末組成物の融解及び硬化（例えば、架橋）は、組み合わされた又は別個の加熱工程て実施されてもよい。現状で好ましい実施形態では、粉末コーティング組成物が、粉末を融解し、かつ得られた切れ目のないコーティングを硬化させる双方に十分な温度に加熱される、組み合わされた加熱工程が使用される。焼成温度及び焼成の持続時間は、例えば、最終用途を含む多様な因子に応じて変動するであろう。コーティングを硬化する目的において、焼成温度は、典型的には、少なくとも約１５０℃、より典型的には少なくとも約２００℃である。一般に、より長い硬化時間を使用する場合、より低い硬化温度を使用できる。硬化温度は、典型的には約２４０℃を超えない。硬化時間は、硬化温度及び最終用途に依存して、例えば、約３０秒〜約３０分の範囲であってもよい。
【０２８２】
[0242]
硬化粉末コーティングの厚さは、特定の最終用途に応じて変化するであろう。しかしながら、典型的には、硬化粉末コーティングは、約２５〜約１，５００マクロメートル、より典型的には、約５０〜約５００マクロメートルの範囲の平均皮膜厚さを有するであろう。いくつかの実施形態では、約１２５〜約３００マイクロメートルの範囲の平均皮膜厚さが使用される。
【０２８３】
実施形態
[0243]
いくつかの更なる非限定的な実施形態が、本発明を更に例示するために以下に提供される。
【０２８４】
[0244]
実施形態１：下記式（Ｉ）の１つ又はそれ以上のセグメントを有するポリマー、より好ましくはポリエーテルポリマー。
【０２８５】
【化３４】
0006746501.tif 000036
【０２８６】
式中、
・式（Ｉ）で示される酸素原子の対のそれぞれは、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し、
・存在する場合、Ｈは水素原子を示し、
・各Ｒ１は、独立して、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、好ましくは酸素原子に対してオルト又はメタ位において環に結合される、少なくとも１つのＲ１を含み、
・ｖは独立して、０〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４であり、
・ｗは４であり、
・Ｒ２は、存在する場合、好ましくは二価の基であり、
・ｎは０又は１、ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）に示されるフェニレン基は、任意に結合して互いに縮合環系（例えば、置換されたナフタレン基）を形成することができ、この場合、ｗは３、ｖは０〜４であり
・ｔは０又は１であり、
・２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基は、結合して１つ又はそれ以上の環式基を形成することができ、
・このポリマーは、好ましくは結合した状態のＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを不含有である。
【０２８７】
[0245]
実施形態２：以下を含む成分の反応生成物である、ポリマー、好ましくはポリエーテルポリマー。
【０２８８】
【化３５】
0006746501.tif 000037
【０２８９】
式中、
・Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｔ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）に関して上述した通りであり、
・式（Ｉ）に示されるフェニレン基のそれぞれは、好ましくは示された酸素原子に対してオルト又はメタ位で、より好ましくはオルト位で環に結合される、少なくとも１つのＲ１を含み、
・ｓは０〜１であり、
・Ｒ３は、存在する場合、二価の基、より好ましくは二価有機基であり、
・好ましくは各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１つ又はそれ以上のヘテロ原子を有し得る炭化水素基である。
【０２９０】
[0246]
実施形態３：実施形態１又は２に記載のポリマー（好ましくは、少なくともフィルム形成量で）と、架橋剤及び液体担体から選択される１つ以上の任意成分と、を含む、コーティング組成物。
【０２９１】
[0247]
実施形態４：実施形態３に記載のコーティング組成物が、基材の少なくとも一部に塗布される、基材（好ましくは、金属基材）を有する物品（好ましくは、包装用物品、より好ましくは食品用又は飲料用容器又はそれらの部分）。
【０２９２】
[0248]
実施形態５：基材（好ましくは金属基材）を準備することと、実施形態３に記載のコーティング組成物を基材の少なくとも一部に塗布することと、を含む、方法。
【０２９３】
[0249]
実施形態６：ポリマー及び／又はコーティング組成物が、ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを少なくとも実質的に不含有である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０２９４】
[0250]
実施形態７：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示されたフェニレン基のそれぞれが、少なくとも１つのオルト又はメタＲ１示された酸素に対して）を有し、これが有機基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子、更により好ましくは１〜２個の炭素原子を有する有機基である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０２９５】
[0251]
実施形態８：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示されるフェニレン基のそれぞれが、少なくとも１つのオルト又はメタＲ１（示された酸素に対して）を有し、これが独立して、置換又は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの異性体から選択される基である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０２９６】
[0252]
実施形態９：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示されるフェニレン基のそれぞれが、示された酸素原子に対して、双方のオルト位で環に結合されるＲ１’を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０２９７】
[0253]
実施形態１０：式（Ｉ）のセグメントが、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、これらの誘導体、又はこれらのジエポキシド（より好ましくはこれらのジグリシジルエーテル）に由来する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０２９８】
[0254]
実施形態１１：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示されるフェニレン基のそれぞれが、示された酸素原子に対して、オルト位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０２９９】
[0255]
実施形態１２：ｔ及びｎがいずれも１である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３００】
[0256]
実施形態１３：ｔ及びｎがいずれも１であり、Ｒ２が、５００未満、２００未満、又は１００未満の原子量を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０１】
[0257]
実施形態１４：Ｒ２が、（ｉ）１若しくは２個の炭素原子、又は、（ｉｉ）少なくとも８、９、１０、１１、１２、１３、若しくは１４個の炭素原子のいずれかを含有する有機基である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０２】
[0258]
実施形態１４．５：ｔ及びｎがいずれも１であり、Ｒ２が、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−の有機基であり、式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、イオウ含有基、窒素含有基、又は、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である、その他任意の好適な基であり、Ｒ７及びＲ８は、任意に結合して環式基を形成できる、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０３】
[0259]
実施形態１５：ポリマー（好ましくは、ポリエーテルポリマー）が、骨格鎖炭素原子に結合する１つ又はそれ以上のペンダントヒドロキシル基を含む、実施形態１〜１４．５のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０４】
[0260]
実施形態１６：ポリマーの骨格鎖が、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントのうち一方又は双方を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０５】
[0261]
実施形態１７：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントが、式（Ｉ）に示されるエーテル酸素原子のそれぞれに結合される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０６】
[0262]
実施形態１８：ポリマー（好ましくは、ポリエーテルポリマー）が、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、更により好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有する、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０７】
[0263]
実施形態１９：アリール又はヘテロアリール基（より典型的には、フェニレン基）が、ポリマーの重量に対するポリマー中に存在するアリール及びヘテロアリール基の総重量に基づいて、ポリエーテルポリマーの少なくとも２０重量％を構成する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０８】
[0264]
実施形態２０：ポリマーが、複数個の式（Ｉ）のセグメントを含み、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のセグメントの少なくとも１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は５０重量％を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３０９】
[0265]
実施形態２１：ポリマーがポリエーテルポリマーであり、このポリエーテルポリマー（又は、ポリエーテル−アクリルコポリマー等のコポリマーのポリエーテルポリマー分画）が、式（Ｉ）のセグメントの少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも５０重量％を含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１０】
[0266]
実施形態２２：ポリマー及び／又はコーティング組成物が、アクリル樹脂を少なくとも実質的に不含有である（例えば、存在する場合、重合アクリルモノマーの１重量％未満で含む）、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１１】
[0267]
実施形態２３：ポリマーが、複数個の式（Ｉ）のセグメントを含み、式中、ｔが１であり、Ｒ２が、１つ又はそれ以上のエステル骨格鎖エステル結合を含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１２】
[0268]
実施形態２４：Ｒ２が、１つ又はそれ以上の単環式又は多環式基を含む、実施形態２３に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１３】
[0269]
実施形態２５：ポリマーが、（ｉ）式（Ｉ）のセグメントを有するジエポキシド、又は、式（ＩＩ）のジエポキシド化合物と、（ｉｉ）二価フェノールと、を含む、成分の反応生成物であるポリエーテルポリマーを含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１４】
[0270]
実施形態２６：以下のうち、１つ又はそれ以上の（及びより好ましくは全て）が当てはまる、実施形態２５に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１５】
（ａ）（ｉ）のジエポキシドが、測定可能なエストロゲン活性を示さない二価フェノールから形成される。
（ｂ）（ｉ）のジエポキシドが、変異原性又は任意の他の不適切な遺伝毒性を示さない（例えば、ジエポキシドがコメットアッセイにおいて非遺伝毒性である）。
【０３１６】
（ｃ）（ｉｉ）の二価フェノールが、測定可能なエストロゲン活性を示さない。
[0271]
実施形態２７：二価フェノールが下記式のものである、実施形態２５に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１７】
ＨＯ−Ａｒ−（Ｒ５）ｗ−Ｚ−Ｒ６−Ｚ−（Ｒ５）ｗ−Ａｒ−ＯＨ
式中、
・各Ａｒは、独立して、二価アリール基又はヘテロアリール基（より典型的には、置換又は非置換のフェニレン基）であり、
・各Ｒ５は、存在する場合、独立して二価有機基であり、
・Ｒ６は、二価有機基であり、
・各Ｚは、独立して、いずれかの方向性（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）のエステル結合であり、
・各ｗは０又は１である。
【０３１８】
[0272]
実施形態２８：ポリマーが、２，０００〜２０，０００のＭｎを有する、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３１９】
[0273]
実施形態２９：コーティング組成物が、総樹脂固体の重量で、少なくとも５重量％又は１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２０】
[0274]
実施形態３０：コーティング組成物が、食品に接触するコーティングである、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２１】
[0275]
実施形態３１：コーティング組成物が、溶媒系コーティング組成物又は水系コーティング組成物のうちの１つである、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２２】
[0276]
実施形態３２：コーティング組成物が、アクリルを少なくとも実質的に不含有である水系コーティング組成物である、実施形態１〜３１のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２３】
[0277]
実施形態３３：コーティング組成物の塗布後に、基材が包装用容器又はその一部分（食品用又は飲料用容器又はそれらの一部分）に形成される、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【０３２４】
[0278]
実施形態３４：コーティングされた物品が、外面又は内面（すなわち、製品と接触する）のうちの１つ以上に塗布されたコーティング組成物を有する、金属製食品若しくは飲料用容器、化粧品用容器、医薬品用容器、又はこれらの一部分（例えば、缶端部）を含む、実施形態１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０３２５】
[0279]
実施形態３５：コーティング組成物が、粉末コーティング組成物を含む、実施形態１〜３０、３３、及び３４のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２６】
[0280]
実施形態３６：物品が、飲料水を搬送する又は貯蔵するための物品（例えば、水用弁、水用取付部品、水用パイプ、ボルト止め鋼製水タンク又、はこれらでの使用のためのパネル等）である、実施形態３５に記載の物品。
【０３２７】
[0281]
実施形態３７：ポリマー又はコーティング組成物の一方又は双方が、コンピテントｉｎ  ｖｉｔｒｏヒトエストロゲン受容体アッセイ（例えば、ＭＣＦ−７アッセイ）における、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールによって示されるものより高い、そのアッセイにおけるエストロゲンアゴニスト活性の程度を示す、結合した状態の多価フェノール化合物、又はそれらのエポキシドを少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは本質的に不含有である、更により好ましくは本質的に完全に不含有である、最適には完全に不含有である、実施形態１〜３６のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２８】
[0282]
実施形態３８：ポリマー又はコーティング組成物の一方又は双方が、コンピテントｉｎ  ｖｉｔｒｏヒトエストロゲン受容体アッセイ（例えば、ＭＣＦ−７アッセイ）における、ビスフェノールＳによって示されるものより高い、そのアッセイにおけるエストロゲンアゴニスト活性の程度を示す、結合した状態の多価フェノール化合物、又はそれらのエポキシドを少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは本質的に不含有である、更により好ましくは本質的に完全に不含有である、最適には完全に不含有である、実施形態１〜３７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３２９】
[0283]
実施形態３９：ポリマー又はコーティング組成物の一方又は双方が、コンピテントｉｎ  ｖｉｔｒｏヒトエストロゲン受容体アッセイ（例えば、ＭＣＦ−７アッセイ）における、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）によって示されるものより高い、そのアッセイにおけるエストロゲンアゴニスト活性の程度を示す、結合した状態の多価フェノール化合物、又はそれらのエポキシドを少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは本質的に不含有である、更により好ましくは本質的に完全に不含有である、最適には完全に不含有である、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３３０】
[0284]
実施形態４０：ポリマー又はコーティング組成物の一方又は双方が、コンピテントｉｎ  ｖｉｔｒｏヒトエストロゲン受容体アッセイ（例えば、ＭＣＦ−７アッセイ）における、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸によって示されるものより高い、そのアッセイにおけるエストロゲンアゴニスト活性の程度を示す、結合した状態の多価フェノール化合物、又はそれらのジエポキシドを少なくとも実質的に不含有である、より好ましくは本質的に不含有である、更により好ましくは本質的に完全に不含有である、最適には完全に不含有である、実施形態１〜３９のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０３３１】
[0285]
示されるフェニレン基のそれぞれが、１つ又は２つのオルトＲ１基（示された酸素原子に対して）を含む、式（Ｉ）のセグメント及び式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物が、いくつかの実施形態では好ましい。以下は、存在する場合、所与のフェニレン基における、１つ又はそれ以上のオルトＲ１及びＲ２のいくつかの非限定的な組み合わせを例示する表である。この表は、Ｒ２の環位置（例えば、オルト、メタ、パラ）に関しては非限定的であるが、典型的には、Ｒ２は、存在する場合、酸素原子に対してパラ位に位置するであろう。「オルト位Ａ」及び「オルト位Ｂ」と表示される縦列は、フェニレン基の各オルト位で存在するＲ１基を示す（Ｒ２がオルト位に位置しないと仮定する）。「Ａ」又は「Ｂ」の位置は、示された酸素原子に対していずれかのオルト位であり得る。Ｒ２がフェニレン基のオルト位に位置する場合、「オルト位Ｂ」縦列に列挙される基は存在しない。典型的には、必須ではないが、式（ＩＡ）の所与のセグメント、又は式（ＩＩＡ）若しくは（ＩＩＩＡ）の化合物中のフェニレン基は、同一のオルト基（オルト位縦列「Ａ」又は「Ｂ」で表されたような）が同一のオルト位で各環上に位置するように、第２のフェニレン基に対して「対称」であるだろう。
【０３３２】
[0286]
以下の表はまた、Ｒ１又はＲ２の独立の例の列挙、並びにＲ１及びＲ２組み合わせの例（Ｒ１が酸素原子に対してオルト又はメタにあるか、他のＲ１が特定のフェニレン基中に存在するか、又は１つ又はそれ以上のＲ１が双方のフェニレン基に同一であるかに関係なく）を目的とするものである。
【０３３３】
【表２−１】
0006746501.tif 000038
【０３３４】
【表２−２】
0006746501.tif 000039
【０３３５】
【表２−３】
0006746501.tif 000040
【０３３６】
【表２−４】
0006746501.tif 000041
【０３３７】
【表２−５】
0006746501.tif 000042
【０３３８】
試験方法
[0287]
別途記載のない限り、以下の試験方法を以下の実施例で用いた。
【０３３９】
示差走査熱量測定
[0288]
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）試験用の試料は、最初に液状樹脂組成物をアルミニウムシートのパネルに塗布することによって調製した。次いで、このパネルを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｉｓｏｔｅｍｐ電気オーブン内で、１４９℃（３００°Ｆ）で２０分間焼成して、揮発性材料を除去した。試料を室温まで冷却した後、試料をパネルからかき取り、標準的な試料パンに量り入れ、標準的なＤＳＣ加熱／冷却／加熱法を用いて分析した。試料を−６０℃で平衡化した後、毎分２０℃で２００℃まで加熱し、−６０℃まで冷却し、次いで再度毎分２０℃で２００℃まで加熱した。最後の熱サイクルのサーモグラムより、ガラス転移を算出した。ガラス転移を遷移の変曲点において測定した。
【０３４０】
接着性
[0289]
コーティングがコーティングされる基材に接着するかどうかを評価するために、接着性試験が実施される。接着性試験は、ＳＣＯＴＣＨ  ６１０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−試験方法Ｂに従って行われた。一般的に、接着性は０〜１０段階で評価をつけ、ここで「１０」の評価は、接着の失敗がないことを示し、「９」の評価は、コーティングの９０％が接着した状態であることを示し、「８」の評価は、コーティングの８０％が接着した状態であることを示し、以下同様である。１０の接着性評価は、典型的には、商業的に実現可能なコーティングに望ましい。
【０３４１】
白化耐性試験
[0290]
白化耐性は、様々な溶液による攻撃に耐性を示すコーティングの能力を測定する。典型的には、白化は、コーティングされた皮膜に吸収される水の量によって測定される。被膜が水を吸収する場合、被膜は一般的に曇ったようになるか、又は白く見える。白化は、０〜１０段階を使用して、一般的に可視的に測定され、ここで「１０」の評価は白化がないことを示し、「０」の評価は被膜の完全な白化を示す。商業的に実現可能なコーティングの場合、白化評価は、典型的には少なくとも７が望ましく、最も好ましくは９又はそれ以上である。
【０３４２】
腐食
[0291]
腐食は、腐食性／酸性環境に抵抗するためのコーティング能力の度量である。これは、一般的には０〜１０の段階で測定される。「０」は、全ての領域における被膜のバブリング又はブリスタリングによる観察で、コーティングが完全に腐食されていることを示す。「１０」は、コーティングが、腐食環境に曝される以前から変化していないことを示す。
【０３４３】
汚染性
[0292]
汚染性は、媒質による汚染に抵抗するコーティングの能力の度量である。これは、一般的には０〜１０の段階で測定される。「０」は、全ての領域において観察された被膜の完全な変色で、コーティングが完全に汚染されていることを示す。「１０」は、コーティングの色合いが、汚染性環境に曝される以前から変化していないことを示す。
【０３４４】
鉛筆硬度
[0293]
この試験は、硬化コーティングの硬度の度量である。鉛筆強度は、金属粒子に対する試験の実行で、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３を使用して評価された。データは、被膜破裂の前に、最後の成功した鉛筆の形態で記録される。したがって、例えば、コーティングが、２Ｈの鉛筆で試験されたときには切り裂かれないが、３Ｈの鉛筆で試験されたときに切り裂かれる場合、コーティングは２Ｈの鉛筆硬度を有するものとして記録した。
【０３４５】
金属露出
[0294]
この試験は、コーティングされた基材が、飲料用缶のリベット端部等の成形加工物品を作製するのに必要な形成プロセスを受けたときに、このコーティングされた基材がその一体性を維持する能力を測定する。この試験は、形成端部における亀裂又は破損の有無の尺度となる。この端部は、典型的には、電解質溶液を充填したカップの上に配置する。カップを逆さにして、端部の表面を電解質溶液にさらす。次いで、端部を通過する電流の量を測定する。成形加工後にコーティングが無傷のまま（亀裂又は破損がない状態）であれば、端部を通過する電流は僅かである。
【０３４６】
[0295]
本評価では、完全に加工されたリベット接合２０２基準による開口飲料用端部を、脱イオン水中１重量％ＮａＣｌで構成される室温の電解質溶液に約４秒間さらした。評価されるコーティングは、飲料用端部の内面上に存在した。ＷＡＣＯ  Ｅｎａｍｅｌ  Ｒａｔｅｒ  ＩＩ（Ｗｉｌｋｅｎｓ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能）を使用して金属露出を測定し、６．３ボルトの出力電圧を得た。測定した電流をミリアンペアで記録した。端部連続性を先ず初めに試験し、次いでその後、端部を、沸騰するＤｏｗｆａｘ洗剤溶液（脱イオン水中０．１９％、Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１製品は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）に６０分間さらした。冷却及び乾燥後に、端部を通過する電流のミリアンペアを再度測定した。
【０３４７】
[0296]
本発明の好ましいコーティングは、前述のように試験したときに、最初は１０ミリアンペア（ｍＡ）未満、より好ましくは５ｍＡ未満、最も好ましくは２ｍＡ未満、最適には１ｍＡ未満を通す。Ｄｏｗｆａｘの後に、好ましいコーティングは、２０ｍＡ未満、より好ましくは１０ｍＡ未満、更により好ましくは５ｍＡ未満をもたらす。
【０３４８】
溶媒耐性
[0297]
コーティングの「硬化」又は架橋の程度を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（Ｅｘｘｏｎ（Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）等の溶媒に対する耐性として測定する。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−９３に記載されるとおりに実施される。ダブル摩擦の数（すなわち、前後の動作の数）を記録する。この試験は、しばしば「ＭＥＫ耐性」と呼ばれる。
【０３４９】
初期金属露出
[0298]
この試験方法は、「内側噴霧」塗布において噴霧されたコーティングによって、効果的にコーティングされなかった缶の内側表面量を測定するものである。この測定は、電解質溶液（脱イオン水中１％ＮａＣｌ）を使用して行われる。内部の「内側噴霧」コーティングは、典型的には、高圧エアレススプレーを用いて塗布される。皮膜重量は、典型的には、ビール缶では０．１６ｍｓｃｍ（１．０ｍｓｉ）、ソーダ缶では０．２３ｍｓｃｍ（１．５ｍｓｉ）、「ハードトゥホールド」製品の包装での使用が意図される缶では０．３４ｍｓｃｍ（２．２ｍｓｉ）を用いる。典型的な硬化条件は、１８８℃（３７０°Ｆ）（缶の中央ドーム部のピークが１９９℃（３９０°Ｆ））において、最短焼成時間３０分間である。
【０３５０】
[0299]
内側が噴霧コーティングされた缶にこの電解質溶液を充填し、電気プローブを缶の外側（未コーティング、導電性）に接触させて取り付ける。缶の内部の中央部で、第２のプローブを電解質溶液中に沈める。缶の内側に未コーティングの金属が存在する場合、これら２本のプローブ間に電流が流れ、ＬＥＤディスプレイ上に値として記録される。ＬＥＤは、搬送された電流をミリアンペア（ｍＡ）で表示する。流れた電流は、コーティングによって効果的に被覆されなかった金属量に正比例する。この目的は、缶の内側に１００％のコーティング被覆を達成することであり、それにより、ＬＥＤの読み取り値が０．０ｍＡとなる。好ましい「内側噴霧」コーティングは、３ｍＡ未満、より好ましい値は２ｍＡ未満、更により好ましい値は１ｍＡの金属露出値を与える。
【０３５１】
缶落下損傷後金属露出
[0300]
缶落下損傷耐性は、コーティングした食品用又は飲料用缶が、充填済み缶の落下を模した条件に曝した後に、亀裂に耐える能力を測定するものである。亀裂の存在は、初期金属露出の項で前述したように、電解質溶液を介する電流の通過によって測定される。試験されるコーティングで内側をコーティングした食品用又は飲料用缶に、電解質溶液（脱イオン水中１％ＮａＣｌ）を充填し、初期金属露出値を記録する。電解質溶液を除き、缶に室温の水道水を充填する。二部分からなる「内側噴霧」缶では、初期金属露出試験で記載した皮膜重量を使用してよい。
【０３５２】
[0301]
「上部」缶端部を備えていない充填済み缶を、缶の底部を下にして、７．３センチメートル（２＋７／８インチ）の内径を有する円筒形チューブを通して衝撃用楔（例えば、上向きに４５度で角度付けられた斜面板）上に落下させる。缶の底部端部が側壁と接触する縁領域（典型的には、飲料用缶の「出縁」と称される）にくぼみが形成されるように、衝撃用楔をチューブに対して位置付ける。缶底部と衝撃用楔形上の衝撃点との缶を測定し、６１センチメートル（２４インチ）の高さから缶を落とす。次に缶を１８０度回転し、このプロセスを繰り返す。続いて、缶から水を除去し、再度金属露出を上記のように測定する。コーティングに損傷がなければ、初期金属露出値に対して電流（ｍＡ）の変化はみられないであろう。典型的には、少なくとも５つの容器の試験の平均値が記録される。落下前及び後の金属露出結果の両方を記録する。ミリアンペア値が低いほど、落下損傷に対するコーティングの耐性が良好である。好ましいコーティングは、３．５ｍＡ未満、より好ましい値は２．５ｍＡ未満、更により好ましい値は１．５ｍＡ未満の、缶落下損傷試験後の金属露出値を与える。
【実施例】
【０３５３】
[0302]
以下の実施例は、本発明の理解を補助するために提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途示されない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。引用された構造体は、以下のような試験によって評価された。
【０３５４】
実施例１：オルト置換二価フェノールのジエポキシド
実験Ｉ：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル
[0303]
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（５００グラム、１．０７６モル、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）の、無水ジメチルホルムアミド（１．５リットル）溶液を−１０℃に冷却し、ナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド（３７４グラム、３．２３モル）の、無水ジメチルホルムアミド（１．５リットル）溶液を、−１０〜−５℃で滴加した。この混合液を３０分間−１０℃で撹拌した。エピクロロヒドリン（１．９リットル、２４．２モル）を、滴下漏斗によって−１０〜−５℃で加えた。溶液を室温まで加温させ、その後、７５〜８２℃の温度で１６時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、混合液を冷水道水（１２リットル）に加えた。酢酸エチル（５リットル）を混合物に添加し、これを１０分間攪拌して分離した。水性層を、追加の酢酸エチル（３リットル）で再度抽出した。合わせた酢酸エチル抽出物を、食塩水で２回（２×６リットル）洗浄し、無水硫酸ナトリウム（６００グラム）上で乾燥させて、濾過した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物の８８７グラムを紫色油状物として得た。この粗生成物をトルエン（６００ミリリットル）中に溶解し、シリカゲルパッド（１．４キログラム）上を通過させて、トルエン及びヘプタン（トルエン８部：ヘプタン２部）で溶出した。生成物を含有するフラクションを合わせて、減圧下で蒸発させた。この生成物は、いくつかのモノエポキシドが存在して、大部分が所望のジエポキシドであった（７５６グラム、黄色油状物で、これはやがて結晶化する）。精製した材料（７５６グラム）を、７０℃で２−プロパノール（２．３リットル）に溶解し、次いで室温まで一晩冷却させた。フラスコを氷水浴中で３時間保持し、濾過して、固体を冷２−プロパノールで３回（３×４００ミリリットル）洗浄した。得られた固体を、周囲温度で高真空下で乾燥して、最終生成物を白色固体として得た（３７１グラム、９５．２％のＨＰＬＣ純度及び６０％の収率を有する）。最終生成物のエポキシ値は、０．３６７当量／１００グラムであった。得られた４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテルを、好適な遺伝毒性アッセイ（例えば、ＡｍｅｓＩＩアッセイ）を使用して試験して、非遺伝毒性であることを見出した。
【０３５５】
実験ＩＩ：４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル
[0304]
４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテルの２０グラムのバッチは、エピクロロヒドリンを４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）と反応させることによって調製した。適切に純粋なバッチを得るために、多数の精製工程を必要とした。精製したバッチは、０．４０２当量／１００グラムのエポキシ値を呈した。得られた４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテルは、好適な遺伝毒性アッセイ（例えば、Ａｍｅｓ  ＩＩアッセイ）を用いて試験し、非遺伝毒性であることを見出した。
【０３５６】
実験ＩＩＩ：４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル
[0305]
４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（３２グラム、０．１２５モル）、エピクロロヒドリン（１４０ミリリットル、１．７９モル）、及び２−プロパノール（１５０ミリリットル）を、油浴中で８０℃に加熱した。水（２０ミリリットル）中の水酸化ナトリウム（１２．５グラム、０．３１３モル）を、５分間にわたって少量ずつ添加した。この紫色の溶液を、８０℃で２時間加熱した。この混合液を、室温に冷却し、濾過し、ロータリーエバポレーターにおいて、約３０〜４０℃の温度で濃縮した。残りの油分をジクロロメタン（５０ミリリットル）及びヘプタン（１００ミリリットル）と混合し、３０分間周囲温度で撹拌させた。濾過によって塩を除去し、濾液をロータリーエバポレーターにおいて、３０〜４０℃で濃縮した。残りの油分を、一定重量が得られるまで、高真空下、周囲温度において乾燥した。粗生成物をメタノール（２５０ミリリットル）から２回結晶化し、一定重量が得られるまで、周囲温度で高真空下で乾燥した。この実験により、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル（２８グラム、収率６０％）が、白色固体として得られた。エポキシ値は、０．５４３当量／１００グラムであった。
【０３５７】
実施例２：二価フェノール付加物
実験Ｉ：１モルの４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンの２モルの３−ヒドロキシ安息香酸との二価フェノール付加物
[0306]
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２４９．２４部のトリシクロデカンジメタノール又は「ＴＣＤＭ」（ＯＸＥＡから入手）、３５０．７６部の３−ヒドロキシ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）、及び０．６部の重合触媒を添加した。バッチが２３０℃に達するまで、４時間かけて撹拌と加熱を始めた。バッチを２３０℃で更に４時間加熱し、この時点で約４３部の水を回収し、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は室温で固体であり、離散することができた。
【０３５８】
実験ＩＩ：１モルの４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンの２モルの４−ヒドロキシフェニル酢酸との二価フェノール付加物
[0307]
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２３５．３部のＴＣＤＭ（ＯＸＥＡから入手）、３６４．７部の４−ヒドロキシフェニル酸（Ａｃｅｔｏから入手）、及び０．６５部の重合触媒を添加した。バッチが２３０℃に達するまで、７時間かけて撹拌と加熱を始めた。バッチを２３０℃で更に８時間加熱し、この時点で計約４０部の水を回収し、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は、室温で粘着性の半固体であった。
【０３５９】
実験ＩＩＩ：１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の２モルの３−ヒドロキシ安息香酸との二価フェノール付加物
[0308]
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２２８．６部のＣＨＤＭ−９０生成物（水中９０％のシクロヘキサンジメタノール、Ｅａｓｔｍａｎから入手）、３９４．２部の３−ヒドロキシ安息香酸（Ａｃｅｔｏから入手）、及び０．６部の重合触媒を添加した。バッチが２３０℃に達するまで、４時間かけて撹拌と加熱を始めた。バッチを２３０℃で更に８時間加熱し、この時点で約７０部の水を回収し、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は室温で固体であり、離散することができた。
【０３６０】
実験ＩＶ：１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の２モルの４−ヒドロキシフェニル酢酸との二価フェノール付加物
[0309]
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２１４．３部のＣＨＤＭ−９０生成物、４０７．１部の４−ヒドロキシフェニル酢酸（Ａｃｅｔｏから入手）、及び０．６部の重合触媒を添加した。バッチが２３０℃に達するまで、４時間かけて撹拌と加熱を始めた。バッチを２３０℃で更に６時間加熱し、この時点で約６５部の水を回収し、酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は室温で固体であり、離散することができた。
【０３６１】
実施例３：ポリエーテルポリマー
[0310]
以下の表１に示されるように、１５個の異なるポリエーテルポリマー（すなわち、実験１〜１５）は、実施例１の様々なジエポキシド（表１の「ＤＧＥ」）を実施例２の様々な二価フェノールで改良することによって作成した。
【０３６２】
[0311]
以下の一般的手法を使用して、表１の実験１〜１５のそれぞれのポリエーテルポリマーを調製した。機械的攪拌器、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、実施例１の特定量のジエポキシド、実施例２の特定量の二価フェノール又はヒドロキノン、０．１％部のＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１重合触媒（Ｓｈｅｌｌから入手）、及び、バッチを９５重量％の固体にするために好適な、ある量のメチルイソブチルケトン（Ａｓｈｌａｎｄから入手）を添加した。攪拌及び加熱を開始し、バッチが均質になり、表１に示される温度に到達するまで行った。バッチを、目的のエポキシ値（「ＥＶ」）に到達するまで、この温度で保持した。この時に、加熱を中断し、表１に示される重量％固体（又は重量％不揮発性材料）が達成されるまで、シクロヘキサノン（Ａｓｈｌａｎｄから入手）をゆっくりと加えた。温度が７０℃を下回ったとき、このバッチを排出した。以下の表１に示すように、実験１〜１０の全てのポリマーが、良好な分子量増加及び高いＴｇを呈した。
【０３６３】
[0312]
前述の方法論はまた、実施例１の実験ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのジエポキシドを使用して、ポリエーテルポリマーを配合するよう使用され得る。
【０３６４】
【表３】
0006746501.tif 000043
【０３６５】
実施例４：コーティング組成物
[0313]
実施例３、実験２及び実施例３、実験４のポリエーテルポリマー組成物をそれぞれ、シクロヘキサノンを使用して、３５重量％の不揮発性含量にカットした。次いで、２０重量％（固体対固体）のフェノール架橋剤を添加し、続いて、０．１重量％のＨ３ＰＯ４（固体対固体）をブタノール中１０％溶液として添加した。したがって、２つの酸触媒８０：２０ポリエーテル：フェノール配合物を提供した。実施例３、実験２を使用して配合されたコーティング組成物は、本明細書では実施例４、実験１として示され、一方、実施例３、実験４を使用して配合されたコーティング組成物は、本明細書では実施例４、実験２として示される。
【０３６６】
実施例５：コーティングされた基材
[0314]
上記の２種のコーティング組成物がそれぞれ、工業規格ＢＰＡ系ポリエーテルコーティング組成物と共に、７５＃ブリキ（ＥＴＰ）及びティンフリースチール（ＴＦＳ）の双方に塗布された。コーティングが、適当な寸法のワイヤバーで延伸され、０．７０〜０．７８ミリグラム／平方センチメートル（ｍｓｃｍ）（４．５〜５．０ミリグラム／平方インチ（ｍｓｉ））の乾燥皮膜厚さを有するコーティングを得た。次いで、コーティングされた金属試料を、２０６℃（４０３°Ｆ）までのガスだきオーブン内で１２分間焼成した。２０２の保健食品用缶端部を、得られたコーティングされた板から形成した。各々の缶端部に、缶端部の未塗装の側の中央で、１．６ニュートンメートル（１４インチポンド）の裏面衝撃を与えた。次いで、この缶端部を、１８０°Ｆ（８２℃）の初期温度を有する２種の異なる侵襲性食品（すなわち、表２の侵襲性食品１及び２）中に浸漬して、１２０°Ｆ（〜４９℃）で２週間貯蔵した。２週間後に、缶端部を食品から取り出し、水で濯ぎ、接着性、腐食、汚染、及び白化を評価した。この結果を以下の表２に示す。実施例４のコーティング組成物は、工業規格エポキシコーティングのものと同等の又はこれよりも良好なコーティング特性を呈した。
【０３６７】
【表４】
0006746501.tif 000044
【０３６８】
実施例６：水分散性ポリエーテルポリマー
実験１：
[0315]
機械的攪拌器、窒素ブランケットを維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、６５．３４部の実施例１、実験ＩＩＩのジエポキシド（すなわち、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル）、１７．６１部のヒドロキノン、０．０５４部のＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１触媒（Ｓｈｅｌｌから入手）、０．３０５部のソルビン酸、及び１．９６部のエチルカルビトールを添加した。この混合物を攪拌しながら１２５℃に加熱して、１５２℃に発熱させて、次いでエポキシ値が０．０２５当量／１００ｇになるまで、１５５℃で４時間加熱した。次に、水分散性ポリマーを、米国特許第５，８３０，９５２号の教示に従って、スチレン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸の混合物を用いて生成し、米国特許第５，８３０，９５２号に教示されるポリエーテルポリマーの代わりに、上記ポリエーテルポリマーを使用した。この水分散性ポリマーは、約４０％の不揮発性含量、及び１５〜４５ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有する水系分散液を産生した。
【０３６９】
[0316]
この樹脂を、ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥに基づく商用のエポキシポリマーと同様の様式で、水性仕上げ剤に配合し、クロム処理したアルミニウム基材上で、２４１℃（４６５°Ｆ）にて６０秒間焼成して、１．０９ｍｓｃｍ（７ｍｓｉ）の乾燥皮膜厚さにした。実施例６、実験１の樹脂を含有する硬化コーティングの特性は、商用のエポキシ対照コーティングのものと同様であった。以下の表３は、対照コーティングに対する実施例６、実験１のコーティングのいくつかのコーティング特性を例示する。
【０３７０】
【表５】
0006746501.tif 000045
【０３７１】
実験２：
[0317]
機械的攪拌器、窒素ブランケットを維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、５９．９６部の実施例１、実験ＩＩのジエポキシド（すなわち、４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル）、３９．８部の実施例２、実験３のＣＨＤＭ及び３−ＨＢＡの二価フェノール付加物、０．０８部のＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１触媒、及び２．２２部のキシレンを添加した。この混合物を攪拌し、１３０℃まで加熱して、３時間保持し、この時点で、エポキシ値は、０．０３４当量／１００グラムであった。２５．０５部のブチルセロソルブ、次に１０．５３部の一級アミルアルコール及び１４．４７部のｎ−ブタノールを加え、その間温度を１２０℃に一定化した。続いて、温度を維持しながら、メタクリル酸、スチレン、及び過酸化ベンゾイルのプレミックスを加えた。添加の最後に、添加装置をブチルセロソルブで流した。投入終了後、温度を２時間維持した後、脱イオン水を加え、温度を９０℃に一定化した。室温の、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンのプレミックスをゆっくりと加え、このバッチを維持して、その後脱イオン水を続けて添加した。得られた水系分散液は、約２０％の不揮発性含量、及び８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有した。
【０３７２】
[0318]
仕上げ剤は、実施例６、実験２の水系樹脂を、好適な量のフェノール系フェノール樹脂、ｔ−ブチル−フェノール系フェノール樹脂、及び有機溶媒からなる溶液と混合することによって作成した。これが、有機溶媒及び脱イオン水の更なる溶解に続き、２０秒の＃４フォードカップ粘度及び約２０％の不揮発性含量を有するスプレーコーティングを産生した。この水系仕上げ剤を、延伸及びアイロニングしたＥＴＰ食品用缶の内側に噴霧し、２１８℃（４２５°Ｆ）で３．５分間焼成して、１缶当たり２７５ミリグラムの乾燥皮膜重量を有する硬化コーティングを産生した。同様のＢＡＤＧＥ／ＢＰＡ系対照コーティングに対して試験される場合、実施例６、実験２の樹脂を使用して配合されたコーティングのコーティング特性は、耐食を含めて同様であった。
【０３７３】
実施例７：ジグリシジルエーテルのヒドロキノンでの増加による固体樹脂の調製
[0319]
機械的攪拌器、熱電対、窒素入口及び真空出口を備えた反応フラスコに、０．３７６の滴定したエポキシ値（エポキシド当量＝２６６）を有する、９００．０部の実施例１、実験ＩＩに記載されるジグリシジルエーテル（３．３８３当量）を充填した。内容物を、完全に融解するまで、窒素ブランケット下で穏やかに加熱し、次いで攪拌を開始して、０．８０部のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を添加し、続いて１２４．０部のヒドロキノン（２．２５２当量）を添加した。約６．７ｋＰａ（５０トル）の減圧下で、（残留する水分又は他の揮発物の濃度を低減させるために）１３０℃の温度まで加熱を続けて、次いで、大気圧下で加熱を続けた。温度が１４０℃に到達したときに、外部加熱を中断して、反応を発熱させた。約２５分間かけて、反応温度を、１８１℃のピーク発熱温度まで上昇させた。内容物を、更に９０分間１８０℃で維持し、続いて浅いアルミニウム皿に排出して、脆い固体が形成するまで冷却させた。この生成物は、９５２の滴定したエポキシ当量（理論的標的＝９０７）、及び１９．３Ｐ（１５０℃、９００ＲＰＭ、ブルックフィールドカップ２０００）の融解粘度をもたらした。
【０３７４】
実施例８：シクロヘキサンジメタノールのビス（３−ヒドロキシベンゾエート）の調製
[0320]
機械的攪拌器、熱電対、窒素入口、及び還流冷却器の下のディーンスタークトラップを備えた反応フラスコに、２５９．６部の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、１．８モル）を充填した。窒素ブランケット下で攪拌を開始し、４９７．２部の３−ヒドロキシ安息香酸（３．６モル）、３．４部のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０１８モル）、及び２００部のキシレンを連続的に添加した。内容物を徐々に加熱還流して、エステル化の水を、ディーンスタークトラップ内の下の層として回収した。１４５〜１５０℃で約１２時間後に、水の理論的量の９４％が回収され、トラップ内の更なる水の回収を中止した。周囲気圧においてキシレンのバルクを除去し、その後、生成物を１５０℃に維持しながら徐々に真空を加えた。約６．７ｋＰａ（５０トル）において揮発物の最小限の発生が見られたとき、生成物を浅いアルミニウム皿に排出して、周囲温度まで冷却させた。
【０３７５】
実施例９：ＣＨＤＭのビス（３−ヒドロキシベンゾエート）でのジグリシジルエーテルの増加による固体樹脂の調製
[0321]
機械的攪拌器、熱電対、窒素入口、及び真空出口を備える反応フラスコに、０．３７６の滴定したエポキシ値（エポキシド当量＝２６６）を有する、７５０．０部の実施例１、実験ＩＩに記載されるジグリシジルエーテル（２．８１９エポキシド当量）、続いて、実施例８の手法により調製された、３１５．０部のＣＨＤＭのビス（３−ヒドロキシベンゾエート）（１９２．２の算出された理論的フェノール当量）（１．６３９当量）、及び１．３０部のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を充填した。内容物を、約９０℃で完全に融解するまで徐々に加熱し、攪拌を開始して、残留する揮発物を除去するために、圧力を約６．７ｋＰａ（５０トル）まで減らした。加熱を１４０℃の温度まで続けて、この時点で、外部加熱を中断した。この反応を発熱させ、温度が１４５℃に達すると、真空を止めた。発熱は約３０分間にわたって続き、ピーク温度１５８℃に達した。温度の設定値を１６０℃まで上げ、生成物を更に２時間維持した後に、排出した。最終生成物は、１０１６の滴定したエポキシド当量（理論的標的９０３）及び３９．０Ｐ（１５０℃、９００ＲＰＭ、ブロックフィールドカップ２０００）の粘度をもたらした。
【０３７６】
実施例１０〜１２：粉末コーティングの調製
[0322]
実施例７及び９の固体樹脂を、高強度パドルミキサ（Ｒｅｏｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ））を使用して、約１，０００毎分回転数（「ＲＰＭ」）にてそれぞれが１０秒間の２サイクルで、より小さなフレーク寸法に破砕した。次いで、この樹脂を表４に列挙される追加の成分と合わせた。実施例１０に示す組成物は、従来の市販されているＢＰＡ系エポキシ樹脂に基づく比較実施例である。表４中の全ての量は、重量部で表される。
【０３７７】
【表６】
0006746501.tif 000046
【０３７８】
[0323]
表４に含まれる所定の成分の更なる説明が以下に提供される。ＥＰＯＮ  ２００４は、Ｈｅｘｉｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手可能な、従来のＢＰＡ系エポキシ樹脂である。Ｄｙｈａｒｄ  １００Ｓは、Ａｌｚｃｈｅｍ（Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、シリカ乾燥流量剤で処理されたジシアンジアミドの微粉化等級である。Ｄｙｈａｒｄ  ＭＩは、Ａｌｚｃｈｅｍから入手可能な、２−メチルイミダゾールの微分化形態である。Ｒｅｓｉｆｌｏｗ  ＲＦ−６７は、Ｅｓｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃａｌｖａｎｔ  Ｃｉｔｙ，ＫＹ）から入手可能な、ポリアクリレート流量調節剤である。Ｅｓｃａｔ  ６０は、Ｅｓｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃａｌｖａｎｔ  Ｃｉｔｙ，ＫＹ）から入手可能な、シリカ担体上のアルキルイミダゾールである。Ｒ２８９９  Ｒｅｄ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅは、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｂｅｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）から入手した。Ｖａｎｓｉｌ  Ｗ−２０は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から入手可能な、ウォラストナイト顔料である。
【０３７９】
[0324]
表４の成分を、約１０００ＲＰＭにてそれぞれが１０秒の２サイクルで、Ｒｅｏｓ高強度パドルミキサ内で乾燥配合した。乾燥配合の後に、試料を、ゾーン１では９０℃の常用温度及びゾーン２では１１０℃の常用温度で、約２００ＲＰＭで動作するＣｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−３０押出成形機において押出成形した。押出品を、チルドローラを通して排出し、得られた固体フレークをＭｉｋｒｏｐｕｌ  Ｂａｎｔａｍ研究室用ミルで粉砕し、次いで９４メッシュのスクリーンを通して篩にかけた。
【０３８０】
[0325]
最終品粉末コーティングの試料を、０．５ｍｍの厚さの冷間圧延鋼板上に、約７０キロボルトで静電吹き付けして、２２０℃で３０分間焼成した。被膜特性を表５に示した。衝撃抵抗に関する試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４で確認することができる。
【０３８１】
【表７】
0006746501.tif 000047
【０３８２】
実施例１３：粉末コーティング組成物
[0326]
ジシアンジアミドを３６部に増加させて、かつ促進剤をトリフェニルホスフィンに置き換えることを除いては、実施例１０〜１２に記載するような粉末組成物が繰り返される。
【０３８３】
実施例１４：粉末コーティング組成物
[0327]
ジシアンジアミドを３６部に増加させて、かつ促進剤をＣｕｒｅｚｏｌ  Ｃ１７Ｚ促進剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｏｎ，ＰＡ）から入手可能）に置き換えることを除いては、実施例１０〜１２に記載するような粉末組成物が繰り返される。
【０３８４】
実施例１５：４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノールのジグリシジルエーテル、及びこれに由来するポリエーテルポリマーの合成
[0328]
４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノール（５１．３グラム、０．１２５モル）、エピクロロヒドリン（１４０ミリリットル、１．７９モル）、及び２−プロパノール（１５０ミリリットル）を、油浴中で８０℃に加熱する。水（２０ミリリットル）中の水酸化ナトリウム（１２．５グラム、０．３１３モル）を、５分間かけて少量ずつ添加する。この溶液を、８０℃で２時間加熱する。この混合液を、室温に冷却し、濾過し、ロータリーエバポレーターにおいて、約３０〜４０℃の温度で濃縮する。残りの油分をジクロロメタン（５０ミリリットル）及びヘプタン（１００ミリリットル）と混合し、３０分間周囲温度で撹拌させる。濾過によって塩を除去し、濾液をロータリーエバポレーターにおいて、３０〜４０℃で濃縮する。残りの油分を、一定重量が得られるまで、高真空下、周囲温度において乾燥する。この実験は、４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノールのジグリシジルエーテル（３４グラム、収率６０％）が得られることを期待している。エポキシ値は、約０．４４当量／１００グラムであることを期待している。
【０３８５】
[0329]
機械的攪拌器、窒素ブランケットを維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、３０部の４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノールのジグリシジルエーテル、２０．７部の４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノール（又は別の方法としては、好適な量の、例えば、ヒドロキノン等の任意の他の改良二価フェノール０．０５部の重合触媒、及び２．６６部のメチルイソブチルケトンを加える。この混合液を攪拌しながら１２５℃に加熱して、発熱させ、次いでエポキシ値が０．０３２当量／１００ｇになるまで、１６０℃で３時間加熱する。この時点で、混合液を７０℃に冷却しながら、混合液に４８部のシクロヘキサノンを加える。このバッチを排出し、不揮発性内容物が５０％、エポキシ値が０．０３０当量／１００グラムの溶媒系ポリマーを得る。
【０３８６】
[0330]
得られたポリエーテルポリマーを用いて、本明細書に記載の方法及び材料に従って、包装用コーティング組成物を配合できる。
【０３８７】
実施例１５ａ：１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン触媒を用いる、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）ＤＧＥ及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の増加による樹脂の調製
[0331]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１２６．２９部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）ジグリシジルエーテル（「ＤＧＥ」）（エポキシ値＝０．５０２）、７３．７１部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．２部の１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び６．１９部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を撹拌しながら１２５℃まで加熱し、この時点で、均質になり、溶解した。このバッチを約１５９℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１６０℃に加熱し、合計３時間保持した。このバッチの温度を１７０℃まで上げ、７．５時間維持した。この時点のエポキシ値は、０．０３２であると測定された。次に、このバッチを室温まで冷却しながら、２５０部のシクロヘキサノンで希釈した。固形分は４３．３％であると測定され、エポキシ値は０．０３０当量／１００ｇであった。
【０３８８】
実施例１５ｂ：１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン触媒を用いる、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の増加による樹脂の調製
[0332]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１２６．２９部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ（エポキシ値＝０．５０２）、７３．７１部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．２部の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、及び６．１９部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、この時点で、均質になり、溶解した。このバッチを約１８１℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１７０℃に冷却させ、合計４．５時間保持した。次に、このバッチを室温まで冷却しながら、２２６．９部のシクロヘキサノンで希釈した。固形分は３８．６％であると測定され、エポキシ値は０．０１９当量／１００ｇであった。
【０３８９】
比較実施例１５ｃ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン触媒を用いる、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の増加による樹脂の調製
[0333]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１２６．２９部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ（エポキシ値＝０．５０２）、７３．７１部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．２部の１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、及び６．１９部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、この時点で、均質になり、溶解した。このバッチを約１４５℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１７０℃に加熱し、合計１．２５時間保持した。この間、粘度の上昇はなく、起こった重合が非常に少なかったことを示した。触媒を更に追加し、バッチを更に５時間加熱したが、粘度上昇は見られなかった。
【０３９０】
比較実施例１５ｄ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン触媒を用いる、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の増加による樹脂の調製
[0334]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１２６．２９部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ（エポキシ値＝０．５０２）、７３．７１部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．２部の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び６．１９部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、ここで均質になり、溶解した。このバッチを１５０〜１７０℃まで６時間加熱した。この間、粘度の上昇はなく、起こった重合が非常に少なかったことを示した。
【０３９１】
実施例１５ｅ：ＤＢＮ触媒を用いる、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の増加による樹脂の調製
[0335]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１７８．４６部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ（エポキシ値＝０．４９８）、１１３．５０部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．４３部のＤＢＮ触媒、及び２０．４３部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を、均質になり溶解するまで、撹拌しながら１２５℃まで加熱し、続いて、約１７２℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１６０℃に加熱し、合計１０時間保持した。次に、このバッチを室温まで冷却しながら、３１．２７部のシクロヘキサノン、２２６．３４部のトルエン、及び２２６．３４部のメチルエチルケトンで希釈した。固形分は３７．０％であると測定され、エポキシ値は０．０１７当量／１００ｇであった。
【０３９２】
実施例１５ｆ：ＤＢＵ触媒を用いる、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の増加による樹脂の調製
[0336]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１２６．２９部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ（エポキシ値＝０．５０２）、７３．７１部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．２部のＤＢＵ触媒、及び６．１９部のメチルイソブチルケトンを加える。この混合液を、均質になり溶解するまで、撹拌しながら１２５℃まで加熱し、続いて、約１５９℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１６０℃に加熱し、合計３時間保持する。このバッチの温度を１７０℃まで上げ、７．５時間維持する。次に、このバッチを室温まで冷却しながら、２５０部のシクロヘキサノンで希釈する。
【０３９３】
実施例１６Ａ〜Ｇ：様々な材料を用いる樹脂の調製
[0337]
以下のＤＧＥオリゴマー及びジフェノールをガラス容器に投入し、溶融するために１４０℃まで加熱した。混合物が澄明な液体になった直後に、触媒を加えた。次に、混合液をゆっくりと１９０℃に加熱した。この混合液を、目的のＷＰＥに達するまで１９０℃で維持した後、冷却して希釈した。使用した成分及び結果を、以下の表１６Ａ及び１６Ｂに示す。
【０３９４】
【表８】
0006746501.tif 000048
【０３９５】
【表９】
0006746501.tif 000049
【０３９６】
比較実施例１７
[0338]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１５．６５６部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ、９．３４４部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．０２５部のｃａｔａｌｙｓｔ  １２０１（ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム）、及び１．３２５部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、ここで均質になり、溶解した。このバッチを約１４５℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１６０℃に加熱し、合計２５時間保持した。この時点で、エポキシ値は、０．０７３当量／１００グラムであると測定された。目的とするエポキシ値は０．０３４であった。この、ジグリシジルエーテル及びジフェノールの重合に対する比較的標準的な方法は、処理時間、及び目的とするエポキシ値を得るという点で成功しなかった。
【０３９７】
実施例１８：ポリエーテル樹脂の調製
[0339]
以下の投入物を調製した。
【０３９８】
４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）：３６６．５７ｇ、１．４３モル
ＮａＯＨ：７５．６０ｇ、１．８９モル
エピクロロヒドリン：１５２．１５ｇ、１．６４モル
[0340]
撹拌機、温度計、及びコンデンサを備える３Ｌのフラスコに、７６０ｇの水、７５．６０ｇのＮａＯＨ、及び３６６．５７ｇの４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）を投入した。５０℃で数分間撹拌後、４５．６ｇのｓｏｌｖｅｓｓｏ−１００を混合した１５２．１５ｇのエピクロロヒドリンを、反応混合液に加えた。発熱反応による熱と外部熱を組み合わせて、２５分間かけて反応温度を９５℃にした。次に、反応を９５〜１００℃に更に６０分間維持した。
【０３９９】
[0341]
生成物から母液をデカントし、次に温水をフラスコに入れて、タフィー状樹脂を洗浄した。混合物を引き続き９０℃で撹拌し、洗浄水をデカントした。デカントした水を検査し、中性で塩不含となるまで、洗浄を続けた。
【０４００】
[0342]
ケトルから水をできるだけ除去するため、続いて、１２０℃真空下で樹脂を乾燥させた。続いて、熱い樹脂性生成物を更に出し、冷却した。
【０４０１】
実施例１９
[0343]
機械的攪拌器、窒素入口、並びに加熱制御装置及び水冷コンデンサに連結された熱電対を備えるフラスコに、１５９．３部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）−ＤＧＥ、９０．４８部の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、０．２５部のＤＢＮ、及び１３．１５部のメチルイソブチルケトンを加えた。この混合液を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、ここで均質になり、溶解した。このバッチを約１４８℃まで発熱させ、この時点で、バッチを１６０℃に加熱し、合計５時間保持した。この時点で、バッチをゆっくりと室温まで冷却しながら、２３６．８５部のシクロヘキサノンを加えた。エポキシ値は、０．０３３当量／１００グラムであると測定された。目的とするエポキシ値は０．０３５であった。固形分は５０．８％であった。Ｍｎは、５８００ダルトンであると測定された。上記表にあるように、このＭｗは、所望の値と極めて近い。
【０４０２】
実施例２０−皮膜特性
[0344]
以下の表は、ブリキ及びティンフリースチール上で延伸され、２０４℃（４００Ｆ）で１０分間焼成された、実施例１９で調製した樹脂の皮膜特性を示す。
【０４０３】
【表１０】
0006746501.tif 000050
【０４０４】
[0345]
上記表２０に示されるように、３のように配合すると、ＭＥＫ摩擦、亀甲割れ耐性、水処理の結果は非常に良好である。
【０４０５】
[0346]
本出願は、以下のそれぞれの開示を参照することにより組み込む：米国特許出願公開第２０１３／０２０６７５６号［代理人整理番号０６−２０８５−０１０１］及び同第２０１３／０３１６１０９号［代理人整理番号０６−２０８５−０１０２］、これらは共に２０１２年８月９日出願で、表題「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ」であり、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２４１９１号及び同ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２４１９３号の一部継続出願として出願されたものであり、この両文献は共に２０１２年２月７日出願で、表題「Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ」であり、これらはそれぞれ、米国特許仮出願第６１／４４０，０８５号（２０１１年２月７日出願、表題「Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ」）及び米国特許仮出願第６１／５７９，０７２号（２０１１年１２月２２日出願、表題「Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ」）の利益を主張するものである；米国特許仮出願第６１／６８１，３９４号、表題「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ」（代理人整理番号０６−２２２３−０１０Ａ）（２０１２年８月９日出願）；米国特許仮出願第６１／６８１，４３４号、表題「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ」（代理人整理番号０６−２２２４−０１０Ａ）（２０１２年８月９日出願）。
【０４０６】
[0347]
本明細書で引用された全ての特許、特許出願、及び刊行物、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示は、参考によって組み込まれる。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
以下に出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［請求項１］
高分子量ポリエーテルポリマーの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの橋頭窒素原子を有する窒素含有触媒、
（ｉｉ）ジエポキシド化合物、及び
（ｉｉｉ）フェノール環の酸素原子に対してオルト位に、少なくとも１５ダルトンの原子量の原子又は基を有する、ヒンダード多価フェノール化合物を含む成分を反応させる工程を含み、
前記ポリエーテルポリマーが、（ａ）少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含み、かつ、（ｂ）結合した状態のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエストロゲン活性以上の活性を有する多価フェノール、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有である、方法。
［請求項２］
前記フェノール化合物が下記式（ＩＩＩ）を有し、
【化３６】
0006746501.tif 000051
式中、
各Ｒ１が、独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、少なくとも１つのＲ１又はＲ２基が、フェノール環の酸素原子に対してオルト位にあり、
ｖは独立して０〜４であり、ｗは４であり、
Ｒ２が、存在する場合、二価の基であり、
ｎが０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（ＩＩＩ）に示されるフェニレン基は、任意に結合して縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり、各ｖが独立して、０〜３であり、
ｔが０又は１であり、
２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基が、結合して１つ又は２つ以上の環式基を形成することができる、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記窒素含有触媒の、塩基性が良好で、窒素孤立電子対の利用性が良好で、かつ、求核性が乏しく又は平均的である、請求項１又は２に記載の方法。
［請求項４］
前記触媒のｐｋａが少なくとも９である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項５］
前記触媒が、多環アミジン系触媒、又はアザビシクロアルカン、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項６］
前記触媒が、１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び類似の化合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
［請求項７］
前記触媒が、総ポリマー重量に基づき、０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［請求項８］
前記反応が、１２０〜２００℃の温度において２４時間未満で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項９］
前記ポリエーテルポリマーが、少なくとも４５重量％のフェニレン基を含み、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１０］
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式中、ｔ及びｎがそれぞれ１であり、Ｒ２が８個以上の炭素原子を有する有機基である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１１］
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式中、ｔ及びｎがそれぞれ１であり、式（ＩＩＩ）にそれぞれ示されるヒドロキシル基が、Ｒ２に対してパラ位に位置する、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１２］
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式（ＩＩＩ）のフェノールが、６００ダルトン未満の原子量を有し、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも３０重量％を構成する、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１３］
前記ジエポキシド化合物が非遺伝毒性であり、−３未満のＭＣＦ−７細胞増殖アッセイにおける対数相対増殖効果値を呈する二価フェノールに由来する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１４］
その内側表面に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリマーから作られるコーティングを含む、食品又は飲料包装用容器。
［請求項１５］
前記ポリエーテルポリマーが、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）のエストロゲン活性を超える活性を有する、結合した状態の多価フェノール、又はそれらのエポキシドを完全に不含有である、請求項１４に記載の物品。
［請求項１６］
前記ポリエーテルポリマーが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸のエストロゲン活性を超える活性を有する、結合した状態の多価フェノール、又はそれらのエポキシドを完全に不含有である、請求項１４に記載の物品。
［請求項１７］
前記コーティング組成物が、遊離状態又は結合した状態のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエストロゲン活性以上の活性を有する多価フェノール、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有である、請求項１４に記載の物品。
［請求項１８］
高分子量ポリエーテルポリマーの製造方法であって、
（ｉ）フェノール環の酸素原子に対してオルト位に、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基を有する、ヒンダード多価フェノール化合物、
（ｉｉ）ハロヒドリン、及び
（ｉｉｉ）苛性アルカリ、を含む成分を反応させる工程を含み、
前記ポリエーテルポリマーが、（ａ）少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含み、かつ、（ｂ）結合した状態のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエストロゲン活性以上の活性を有する多価フェノール、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有である、方法。
［請求項１９］
重合度が８を超える、請求項１８に記載の方法。
［請求項２０］
重合度が１２を超える、請求項１８に記載の方法。
［請求項２１］
前記ハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２２］
前記ヒンダード多価フェノール化合物が、下記式（ＩＩＩ）を有し、
【化３７】
0006746501.tif 000052
式中、
各Ｒ１が、独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、少なくとも１つのＲ１又はＲ２基が、フェノール環の酸素原子に対してオルト位にあり、
ｖは独立して０〜４であり、ｗは４であり、
Ｒ２が、存在する場合、二価の基であり、
ｎが０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（ＩＩＩ）に示されるフェニレン基は、任意に結合して縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり、各ｖが独立して、０〜３であり、
ｔが０又は１であり、かつ
２つ又はそれ以上のＲ１及び／又はＲ２基が、結合して１つ又はそれ以上の環式基を形成することができる、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２３］
少なくとも１つの橋頭窒素原子を有する窒素含有触媒の存在下で、前記ポリエーテルポリマーを、フェノール環の酸素原子に対してオルト位に、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基を有する、ヒンダード多価フェノール化合物と反応させる更なる工程を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２４］
その内側表面に、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリマーから作られるコーティングを含む、食品又は飲料包装用容器。
［請求項２５］
前記ポリエーテルポリマーが、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）のエストロゲン活性を超える活性を有する、結合した状態の多価フェノール、又はそれらのエポキシドを完全に不含有である、請求項２４に記載の物品。
［請求項２６］
前記ポリエーテルポリマーが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸のエストロゲン活性を超える活性を有する、結合した状態の多価フェノール、又はそれらのエポキシドを完全に不含有である、請求項２４に記載の物品。
［請求項２７］
前記コーティング組成物が、遊離状態又は結合した状態のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエストロゲン活性以上の活性を有する多価フェノール、及びそれらのエポキシドを実質的に不含有である、請求項２４に記載の物品。
［請求項２８］
前記フェノール化合物が、式（ＩＩＩ）のフェノールを含み、式中、ｔが１であり、式（ＩＩＩ）にそれぞれ示されるヒドロキシル基が、Ｒ２に対してオルト位に位置する、請求項２〜１０、１２〜１３、又は２２〜２３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項２９］
１つのフェニレン環の炭素原子が、別のフェニレン環の炭素原子に共有結合されるように、式中、ｎが０、ｗが４である、請求項２８に記載の方法。
［請求項３０］
その内側表面に、請求項２８又は２９に記載のポリエーテルポリマーから作られるコーティングを含む、食品又は飲料用容器。