(57)【要約】      （修正有）【課題】数ｍΩオーダーの低インピーダンス化されたリチウムイオン二次電池のインピーダンス測定に適したリファレンス回路または装置を提供する。【解決手段】二次電池のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス回路または装置であって、電池セル部の等価回路としてコンデンサ２と内部抵抗３とを並列接続し、この並列回路の一端に抵抗５の一端を直列接続し、並列回路の他端と抵抗５の他端に、それぞれ２つの測定用端子６を設け、コンデンサ２の容量が１ｍＦ〜１０ｍＦ、内部抵抗３が１ｍΩ〜１０ｍΩである。【選択図】図２
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
二次電池のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス回路であって、電池セル部の等価回路としてコンデンサと内部抵抗とを並列接続し、この並列回路の一端に抵抗の一端を直列接続し、前記並列回路の他端と前記抵抗の他端に、それぞれ２つの測定用端子を設けたことを特徴とするリファレンス回路。
【請求項２】
前記コンデンサの容量が１ｍＦ〜１０ｍＦ、前記内部抵抗が１ｍΩ〜１０ｍΩであることを特徴とする請求項１記載のリファレンス回路。
【請求項３】
二次電池のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス装置であって、電池セル部の等価回路としてコンデンサと内部抵抗とを並列接続し、この並列回路の一端に抵抗の一端を直列接続し、前記並列回路の他端と前記抵抗の他端に、それぞれ２つの測定用端子を設けたことを特徴とするリファレンス装置。
【請求項４】
前記コンデンサの容量が１ｍＦ〜１０ｍＦ、前記内部抵抗が１ｍΩ〜１０ｍΩであって、前記コンデンサが２０個〜１００個の積層チップコンデンサにより構成されることを特徴とする請求項３記載のリファレンス装置。
【請求項５】
前記積層チップコンデンサが両面基板に実装されることを特徴とする請求項４記載のリファレンス装置。
【請求項６】
前記両面基板の両面導体間に複数のビアを配設したことを特徴とする請求項５記載のリファレンス装置。
【請求項７】
前記両面基板を導体からなる匡体内に収納し、前記両面基板の接地端子を前記匡体に接続したことを特徴とする請求項５または６記載のリファレンス装置。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、リチウムイオン二次電池等のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス回路および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯情報端末の電源として不可欠のものとなっている。また、電気自動車等の移動用電源のみならず、定置用としての大容量二次電池の開発も活発に行われている。このような大容量リチウムイオン二次電池の内部抵抗は低く、二次電池は大電流放電化・低インピーダンス化される傾向にある。
【０００３】
大容量リチウムイオン二次電池の特性を評価するためのインピーダンス測定には、交流インピーダンス法による周波数特性分析器（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）と、ポテンショスタットとが用いられる。ＦＲＡは、電池セルに所定周波数の正弦波信号を印加するための周波数応答信号を出力し、ポテンショスタットは電池セルに印加する電圧（電流）をＦＲＡからの周波数信号に基づき制御する。
【０００４】
正弦波信号の周波数を高周波から低周波へ走査することで、複数の周波数におけるインピーダンス、すなわちインピーダンスの周波数特性を取得できる。インピーダンスの周波数特性は、複素平面上に表すことができ、Ｚ′（実数インピーダンス）軸を抵抗成分、Ｚ″（虚数インピーダンス）軸をリアクタンス成分（通常は容量性）とする複素平面上に表したインピーダンスの軌跡は、通常、ナイキストプロットまたはコールコールプロットと呼ばれる。
【０００５】
ＦＲＡとポテンショスタットは、測定器として市販されており、高価ではあるが、これらの測定器を使用することによって、測定対象であるリチウムイオン二次電池のナイキストプロットを比較的容易に取得することができ、電池セルを構成する複数の電極、及び電解質等の構成要素毎の特性を把握することができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１９０９１８号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されたＦＲＡとポテンショスタットを用いるインピーダンス測定においては、測定治具やワイヤリングによる残留インピーダンスを考慮する必要があるが、測定器メーカ等から市販されている校正用等価回路機器には、以下のような問題がある。
【０００８】
市販されている校正用等価回路機器は、抵抗とコンデンサの並列回路で構成され、抵抗は１ｋΩ以上、コンデンサは数μＦ程度の回路素子が用いられている。この校正用等価回路機器を使用した場合、走査周波数がｋＨｚオーダーになると、μＨ〜ｎＨオーダーである寄生インダクタンスの挙動が確認できないという問題がある。
【０００９】
また、市販されている校正用等価回路機器には、ｍΩオーダーの抵抗だけから構成された機器もあるが、測定毎の接続抵抗によって測定精度が低くなるという問題がある。これらの問題から、現在市販されている校正用等価回路機器は、低インピーダンス化されたリチウムイオン二次電池のインピーダンス測定には適していない。
【００１０】
そこで、本考案は、数ｍΩオーダーという低インピーダンス化されたリチウムイオン二次電池に関し、残留インピーダンスの影響を含むインピーダンス測定が可能なリファレンス回路または装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の考案は、二次電池のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス回路であって、電池セル部の等価回路としてコンデンサと内部抵抗とを並列接続し、この並列回路の一端に抵抗の一端を直列接続し、前記並列回路の他端と前記抵抗の他端に、それぞれ２つの測定用端子を設けたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の考案は、請求項１記載のリファレンス回路において、前記コンデンサの容量が１ｍＦ〜１０ｍＦ、前記内部抵抗が１ｍΩ〜１０ｍΩであることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の考案は、二次電池のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス装置であって、電池セル部の等価回路としてコンデンサと内部抵抗とを並列接続し、この並列回路の一端に抵抗の一端を直列接続し、前記並列回路の他端と前記抵抗の他端に、それぞれ２つの測定用端子を設けたことを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の考案は、請求項３記載のリファレンス装置において、前記コンデンサの容量が１ｍＦ〜１０ｍＦ、前記内部抵抗が１ｍΩ〜１０ｍΩであって、前記コンデンサが２０個〜１００個の積層チップコンデンサにより構成されることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の考案は、請求項４記載のリファレンス装置において、前記積層チップコンデンサが両面基板に実装されることを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の考案は、請求項５記載のリファレンス装置において、前記両面基板の両面導体間に複数のビアを配設したことを特徴とする。
【００１７】
請求項７記載の考案は、請求項５または６記載のリファレンス装置において、前記両面基板を導体からなる匡体内に収納し、前記両面基板の接地端子を前記匡体に接続したことを特徴とする。
【考案の効果】
【００１８】
本考案によれば、数ｍΩオーダーの低インピーダンス特性を有する市販リチウムイオン二次電池の周波数応答を確認することができる。すなわちインピーダンスを測定することができる。また、電池セル部の等価回路としてコンデンサと内部抵抗とを並列接続し、この並列回路の一端にワイヤリング抵抗等に相当する抵抗の一端を直列接続し、前記並列回路の他端と前記抵抗の他端に、それぞれ２つの測定用端子を設けた装置としたことから、取り扱いが極めて容易である。
【００１９】
また、それぞれ２つの測定用端子（４端子）をケルビン接続可能としたことから、信号電流ケーブルと電圧検出ケーブルとは互いに独立し、測定ケーブルの残留インピーダンスの影響を減らすことができる。
【００２０】
さらに、コンデンサには広く市販されている業界標準型の積層チップコンデンサを用いたことから、低コストのリファレンス装置を実現できる。
【００２１】
また、同一仕様の複数の積層チップコンデンサを両面基板に実装したことから、コンパクトなリファレンス装置を実現できる。
【００２２】
さらに、両面基板の両面導体間に複数のビアを配設したことから、配線抵抗が低く、寄生インダクタンスを低減することができる。
【００２３】
また、両面基板を導体からなる匡体内に収納し、前記両面基板の接地端子を前記匡体に接続したことから、電磁的にシールドされ外乱ノイズの影響を受け難いリファレンス装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リチウムイオン二次電池のインピーダンス測定状態を模した等価回路図である。
【図２】実施例１のリファレンス装置の回路素子と端子の配置図である。
【図３】同上、リファレンス装置の筐体上面図である。
【図４】同上、リファレンス装置の基板上面図である。
【図５】同上、リファレンス装置に係るボード線図である。
【図６】同上、リファレンス装置に係るナイキストプロットである。
【図７】同上、リファレンス装置に係るナイキストプロットであって、異なる測定器を使用した結果を示す比較図である。
【図８】実施例２のリファレンス装置のナイキストプロットである。
【図９】実施例３のリファレンス装置のナイキストプロットである。
【図１０】実施例４のリファレンス装置のナイキストプロットである。
【図１１】図１０の低周波数部を示す拡大図である。
【考案を実施するための形態】
【００２５】
現在市販されている校正用等価回路機器は、抵抗とコンデンサの並列回路で構成されているが、抵抗は１ｋΩ以上、コンデンサは数μＦ程度の回路素子が用いられている。このような大きな抵抗値と小さな容量のコンデンサの並列回路で構成される等価回路においては、走査周波数がｋＨｚオーダーになると、μＨ〜ｎＨオーダーである寄生インダクタンスの挙動が確認できなかった。一方、大容量リチウムイオン二次電池の内部抵抗は低く、二次電池は大電流放電化・低インピーダンス化される傾向にある。そこで、本考案においては、大容量リチウムイオン二次電池のインピーダンス測定を可能とすべく、コンデンサの容量を１ｍＦ〜１０ｍＦ、内部抵抗を１ｍΩ〜１０ｍΩとした。いわゆるｍＦオーダーのコンデンサとｍΩオーダーの抵抗を採用することした。
【００２６】
図１は、リチウムイオン二次電池のインピーダンス測定状態を模した等価回路図である。ここで、右側のＲＣ並列回路は電池セルの等価回路、中央部の抵抗は接続ワイヤリング等に相当する等価抵抗、左側のＲＬ並列回路は残留インピーダンスに相当する等価回路を示している。
【００２７】
本考案に係るリファレンス回路１は、図１に示す左側のＲＬ並列回路を除いた、右側の電池セルの等価回路と中央部の抵抗の等価回路が相当する。具体的には、電池セル部の等価回路としてコンデンサ２と内部抵抗３とを並列接続し、この並列回路４の一端に抵抗５の一端を直列接続している。そして、並列回路４の他端と抵抗５の他端に、それぞれ２つの測定用端子６を設けている。並列回路４を構成するコンデンサ２と抵抗３の定数は、以下のように定めている。
【００２８】
図２〜図７は、実施例１としてのリファレンス装置を示している。図２は、図１に対応するもので回路素子と端子の配置および接続を示している。直列抵抗Ｒｓは、ワイヤリング抵抗に相当するもので５ｍΩの抵抗を実装している。
【００２９】
図３は、端子配置を示す筐体上面図である。中央部に配置された４つの端子は、ケルビン接続とするためのもので、励磁端子Ｈｃ、Ｌｃと、電圧検出端子Ｈｐ、Ｌｐとして供される。等価回路の両端の端子Ｈｓ、Ｌｓは走査用周波数信号の接続端子であり、走査信号が接続される。
【００３０】
図４は、部品が実装された基板上面図である。基板７は両面実装基板であり、アルミニウム製ケース内に収納され、基板７の接地端子はケース８に直接接続されている。ケースは基板を収納する下ケースと、表面に端子を配設した上ケースとで構成され、これら上下ケースの組立結合には導電ビスを用いて良好な導通を図っている。上下ケース組立後の外形寸法は、１４０ｍｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍであり、コンパクトな筐体となっている。
【００３１】
コンデンサおよび抵抗部品は、基板の上面と下面に同数が実装されている。この実施例ではコンデンサバンクとして、電子部品業界の標準サイズとして市販されている５７５０型、１００μＦの積層チップコンデンサを基板の両面に各２４個ずつ並列接続して実装している。したがって、コンデンサの総容量は４．８ｍＦになる。このように同一仕様のコンデンサを多数実装することにより、個々の部品の個体差がコンデンサの総容量に影響するのを防止できる。
【００３２】
一般に、コンデンサの等価抵抗はコンデンサの体積が大きくなるほど低下することから、比較的大きな５７５０型のコンデンサを実装している。また、コンデンサバンク全体の接続抵抗およびインダクタンスを低減するため、基板には両面の導体間を短絡する多数のスルーホールビアを配設して配線長を短くしている。さらに、多数配設したビアの長さを短縮すべく基板の厚さは１．２ｍｍとしている。
【００３３】
基板上に設けられた端子接続部は、基板製作プロセスにおいて厚さ７０μｍ の銅箔を使用し、その表面に厚さ２５μｍ の金メッキを施している。このことにより、銅箔の腐食防止を図るとともに、接続されるターミナル端子との接触抵抗の低減を図ることができる。さらに、ターミナル端子との接続には菊座ワッシャを使用し、接触抵抗の更なる低減を図っている。
【００３４】
図５は、試作したリファレンス装置を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅ型マルチチャンネルポテンショ／ガルバノスタットを使用して測定した結果を示すボード線図である。電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲で走査した。上段はインピーダンスの絶対値（Ω）であり、下段は位相角を示している。各周波数における測定値は白丸で示し、この白丸の内部に示した黒点は等価回路を構成する各素子のパラメータの最適値をフィッティングにより得た結果を示している。なお、フィッティングは電気化学分野のデータ解析手段として慣用されていることから説明は省略する。
【００３５】
下段の位相変化に着目すると、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの領域において位相は左下がりとなっている。すなわち、この周波数領域において位相遅れが発生しており、インダクタンス応答を確認できる。インピーダンス解析の結果、図１に示す等価回路のコンデンサＣは４．３０ｍＦ、内部抵抗Ｒｐは１０．０１ｍΩ、ワイヤリング抵抗に相当する直列抵抗Ｒｓは３．２１ｍΩであった。また、寄生によるインダクタンスＬoとして２４．８ｎＨ、寄生による抵抗Ｒoとして３９ｍΩが、並列状態で直列抵抗に接続されていることが判った。
【００３６】
図６は、図５と同じ試作したリファレンス装置のナイキストプロットである。１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数領域を示している。低周波領域においては、きれいな半円形の軌跡となっており、ＲＣ並列回路の等価回路がリファレンス装置として妥当であることを示している。高周波領域におけるＺ"が直線的に負に至っているのは残留インピーダンスに起因するものと考えられる。
【００３７】
図７は、試作したリファレンス装置について、異なるメーカのインピーダンス測定器を使用して得られたナイキストプロットである。白丸はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社の測定器、大きな黒丸はＢｉｏｌｏｇｉｃ社の測定器を示し、小さな黒丸は出願人の自作による測定器を使用して得たナイキストプロットである。いずれの測定器を使用しても低周波領域において、きれいな半円形の軌跡が得られており、本実施例のリファレンス装置が妥当であることを示している。
【００３８】
図８は、実施例１において使用した同一測定器および同一測定条件下、実施例２のリファレンス装置について取得したナイキストプロットである。実施例２のリファレンス装置は、実施例１のリファレンス装置と基本構成は共通であるが、実施例２においては、コンデンサの容量が異なる４種類についてナイキストプロットを取得した。コンデンサの容量は、０．０５ｍＦ、０．５ｍＦ、５ｍＦ、５０ｍＦの４種類である。図から明らかなように、コンデンサ容量が５ｍＦと５０ｍＦの場合、低周波領域において半円形の軌跡が得られ、低インピーダンスのリチウムイオン二次電池測定用のリファレンス装置として機能し得ると判断できる。一方、コンデンサ容量が０．０５ｍＦと０．５ｍＦの場合、容量が小さすぎる結果、半円形の軌跡は得られず、低周波領域においてＺ″は負側に向かってしまう。したがって、リファレンス装置として機能し得ないことになる。
【００３９】
ここで、コンデンサ容量が５０ｍＦの場合、リファレンス装置として機能し得るが、コンデンサの物理的寸法が大きくなりすぎ、商品化適性に欠けることになる。よって、実施例２の結果から、商品化に適するコンデンサ容量は５ｍＦ程度と判断できる。現実的なコンデンサの容量は１ｍＦ〜１０ｍＦが適当ということになる。また、このコンデンサ容量を実装部品としてコンパクトに組み込むためには、２０個〜１００個の積層チップコンデンサを基板の両面に実装するのが適当ということができる。
【００４０】
図９は、実施例３としてのリファレンス装置について取得したナイキストプロットである。この実施例３のリファレンス装置は、等価回路に示すコンデンサと内部抵抗との並列回路のうち、コンデンサを省いて内部抵抗のみとした場合と、逆に内部抵抗を省いてコンデンサのみとした場合のナイキストプロットを示している。内部抵抗のみの場合、周波数を１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまで走査してもプロットはＺ″の負側に略直線的な軌跡を描くだけである。また、コンデンサのみとした場合、同じく周波数を１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまで走査してもプロットは、Ｚ″の正負両側に略直線的な軌跡を描くだけである。したがって、いずれの場合も半円形の軌跡は得られず、リチウムイオン二次電池のインピーダンス測定用のリファレンス装置として不適当である。
【００４１】
図１０は、実施例４として試作した４台のリファレンス装置の評価結果を示すナイキストプロットである。シリアル番号００１と００２は同一仕様であり、コンデンサには１００μＦの積層チップコンデンサ４８個を両面基板の表裏面に２４個ずつ実装した。すなわち、コンデンサの総容量は４．８ｍＦとなる。また、並列抵抗Ｒｐと直列抵抗Ｒｓは各５ｍΩとした。シリアル番号００４と００５（シリアル番号００３は欠番としている。）は同一仕様であり、コンデンサにはシリアル番号００１、００２と同じく、１００μＦの積層チップコンデンサ４８個を、両面基板の表裏面に２４個ずつ実装した。ただし、並列抵抗Ｒｐを１０ｍΩ、直列抵抗Ｒｓは５ｍΩとした点で異なる。
【００４２】
図１０に示すナイキストプロットは、上述した４台のリファレンス装置をＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅ型マルチチャンネルポテンショ／ガルバノスタットを使用して測定したものである。走査周波数は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。低周波領域においては、４台の各プロットは多くが重なっており、装置ごとの個体差は少ない。一方、高周波領域においては、装置の個体差が大きくなる傾向にある。また、約４００ｋＨｚで特異点を示しており、約１００ｋＨｚ以上の高周波領域において右下がりの傾斜を示す。この傾斜はインダクタンス成分に起因ものと考えられる。
【００４３】
図１１は、図１０の低周波領域部分を拡大したナイキストプロットである。装置の個体値は以下のようにして求めた。先ず、Ｚ″＝０．０００である実数軸との交点（図中の左側丸印をＲ１、右側丸印をＲ２とする。）を線形近似で求めた。また、時定数を評価すべく各軌跡の頂点の周波数ｆは２点の平均から求め、当該頂点の抵抗値Ｒｃを求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003207998.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果から明らかなように、同一仕様の２台の装置に差違はほとんど認められない。シリアル番号００４と００５におけるＲ１を除き、差違が認められるのは有効数字３桁目であり、個体差は無視できる程度のものである。したがって、本考案に基づくリファレンス回路および装置は、数ｍΩオーダーという低インピーダンス化されたリチウムイオン二次電池に関し、残留インピーダンスの影響を含むインピーダンス測定に極めて有益なものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本考案に係るリファレンス回路および装置は、リチウムイオン二次電池等のインピーダンス測定装置に用いるリファレンス回路および装置として産業上利用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１  リファレンス回路、装置
２，Ｃ  コンデンサ
３，Ｒｐ  内部抵抗
４  並列回路
５，Ｒｓ  抵抗
６，Ｈｃ，Ｌｃ，Ｈｐ，Ｌｐ  測定用端子
７  基板
８  匡体、ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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