(57)【要約】【課題】  本発明は、電子回路としてのパターン加工および生産性が良好であり、たとえ導電性を有するカーボン系顔料を有した導電性インキを用いても、通信機能が良好となるグラビア印刷物の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】プラスチック基材と導電印刷層とを有するグラビア印刷物の製造方法であって、前記導電印刷層の表面抵抗率は、３〜１００Ω／□であり、前記導電印刷層は、導電性を有するカーボン系顔料を含有する導電性インキを、版深が４０〜１５０μｍのグラビア版を用いて、形成されたものであることを特徴とするグラビア印刷物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と導電印刷層とを有するグラビア印刷物の製造方法であって、
前記導電印刷層の表面抵抗率は、３〜１００Ω／□であり、
前記導電印刷層は、導電性を有するカーボン系顔料を含有する導電性インキを、版深が４０〜１５０μｍのグラビア版を用いて、形成されたものであることを特徴とするグラビア印刷物の製造方法。
【請求項２】
カーボン系顔料が、薄片状カーボン系顔料を含有する、請求項１に記載のグラビア印刷物の製造方法。
【請求項３】
カーボン系顔料が、グラファイトおよび／またはグラフェンを含む請求項１または２に記載のグラビア印刷物の製造方法。
【請求項４】
グラファイトまたはグラフェンの平均粒径が、１０〜３０μｍである請求項３に記載のグラビア印刷物の製造方法。
【請求項５】
カーボン系顔料が、導電性カーボンブラックを含む、請求項１〜４いずれかに記載のグラビア印刷物の製造方法。
【請求項６】
導電性カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、２００〜１５００ｍｌ／１００ｇである、請求項５に記載のグラビア印刷物の製造方法。
【請求項７】
導電性インキの２５℃におけるザーンカップ＃３での粘度が、１０〜１２０秒である、請求項１〜６いずれかに記載のグラビア印刷物の製造方法。
【請求項８】
グラビア版のドット形状が、スクエア、ＴＢ、ダイヤ、ハニカム、コンプレスト、エロンゲート、コース、ファイン、および、斜線からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７記載のグラビア印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材上に高い導電性を有するグラビア印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの発達は目覚ましいものがあり、各種電子機器で使用される導電性材料についても製品の小型・軽量化、低コスト化、様々な使用環境下での高寿命化が求められるようになってきている。例えば、電子機器の基盤配線や電子機器を接続する配線を製造する場合、導電性が良好な導電性インキが必要となるが、銀や銅等の金属フィラーを用いる導電性インキが一般的であり、導電性は満たす可能性はあるものの、製造コストの点での課題が今なお解決出来ていない。一方、金属を用いない導電性カーボンを用いた導電性インキも様々な検討がなされているが、導電性が不十分なため、帯電防止用途等の半導電性用途での使用に限られてきた。
【０００３】
特許文献１には比較的安価であるグラファイトとカーボンブラックを使用した導電性インキをドクターブレードを用いてなり、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下の印刷層が示されている。また、特許文献２にはカーボンナノチューブをワイヤーバーで塗布して濃硝酸で処理することにより表面抵抗率１９０〜３００Ω／□の印刷層が得られると報告されている。しかしながら、カーボン系の導電性インキでは加工性および表面抵抗率の両方を満足するものではなかった。
【０００４】
一方では、加工方法を特徴とした技術も開示されている。例えば、特許文献３にはシート抵抗が８０〜１１０Ω／□のフラーレン官能基化カーボンナノチューブを含む導電層をドライエッチング法でパターニングする方法が示されているが、工程が複雑でコストが高くまた大量生産にも適していない。特許文献４には導電性フィラーを含む導電性ペーストをグラビア印刷により線幅１〜６０μｍの微細線パターンを形成し、表面抵抗率が２．３〜２．８Ω／□のパターン形成方法が記載されているが、あくまでも導電性フィラーとして銀粒子を使用しておりコスト高となってしまうため大量生産には適していない。特許文献５にはカーボンナノチューブ等のカーボン系顔料含有塗工液をグラビア塗工機またはダイコーターを用いて塗工する薄膜の製造方法が報告されているがパターニングおよび抵抗値等導電性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−１１０１０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４３００号公報
【特許文献３】特開２０１６−２４９１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５８３８１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１８／１０１２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子回路としてのパターン加工および生産性が良好であり、たとえ導電性を有するカーボン系顔料を有した導電性インキを用いても、通信機能が良好となるグラビア印刷物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明の一実施形態では、導電性に優れる低コストのグラファイト、グラフェン若しくは両方およびカーボンを用いた導電性インキを使用し、グラビア印刷における版の版深、ドット形状を選定し更にザーンカップ粘度、印刷速度、印刷回数を適正化することにより、パターニングされたＲＦＩＤアンテナ、フレキシブルプリントサーキット電磁波シールドなどの電子回路および液漏れセンサー、感圧センサー、破壊検知センサーなどを連続かつ高速で生産できるグラビア印刷物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは鋭意検討を行った結果、以下に記載のグラビア印刷物製造方法を用いることで当該課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、プラスチック基材と導電印刷層とを有するグラビア印刷物の製造方法であって、
前記導電印刷層の表面抵抗率は、３〜１００Ω／□であり、
前記導電印刷層は、導電性を有するカーボン系顔料を含有する導電性インキを、版深が４０〜１５０μｍのグラビア版を用いて、形成されたものであることを特徴とするグラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、カーボン系顔料が、薄片状カーボン系顔料を含有する、上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、カーボン系顔料が、グラファイトおよび／またはグラフェンを含む上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、グラファイトまたはグラフェンの平均粒径が、１０〜３０μｍである上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、カーボン系顔料が、導電性カーボンブラックを含む、上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、導電性カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、２００〜１５００ｍｌ／１００ｇである、上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、導電性インキの２５℃におけるザーンカップ＃３での粘度が、１０〜１２０秒である、上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、グラビア版のドット形状が、スクエア、ＴＢ、ダイヤ、ハニカム、コンプレスト、エロンゲート、コース、ファイン、および、斜線からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記グラビア印刷物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、電子回路としてのパターン加工および生産性が良好であり、たとえ導電性を有するカーボン系顔料を有した導電性インキを用いても、通信機能が良好となるグラビア印刷物の製造方法を提供するが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１９】
＜導電性インキ＞
本発明において導電性インキは、少なくとも導電性を有するカーボン系顔料を含有し、また、必要に応じてバインダー樹脂および有機溶剤とを含有する。更に、印刷層の表面抵抗率が、３〜１００Ω／□となる必要がある。
当該表面抵抗率（すなわち導電性）を達成するためには、以下に説明のカーボン系顔料を含むことと、版深４０〜１５０μｍグラビア版で導電印刷層が形成されることで達成され、グラビア版は後述の形態であることが好ましい。更には、下記のように導電性インキ中のバインダー樹脂／カーボン系顔料比率を満たすことが好ましい。また、導電性インキのグラビア印刷における粘度は、ザーンカップ３番での粘度（２５℃）で１０〜１２０秒とするのが好ましく、１５〜８０秒とすることがなお好ましく、２０〜４０秒とすることが更に好ましい。
【００２０】
以下の説明において、「導電性を有するカーボン系顔料」は単に「カーボン系顔料」、と称呼する場合があるが同義である。また、「導電性インキ」は、「インキ」、「インキ組成物」と称呼する場合があるが同義である。更に、導電性インキから形成された導電印刷層は「印刷層」と称呼するが、同義である。印刷層とはすなわち導電層である。
【００２１】
（導電性を有するカーボン系顔料）
本発明の導電性インキは導電性を有するカーボン系顔料を含有する。当該カーボン系顔料は、薄片状カーボン系顔料、導電性カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
【００２２】
（薄片状カーボン系顔料）
一実施形態においてカーボン系顔料は薄片状カーボン系顔料を含むことが好ましく、薄片状カーボン系顔料としては、グラファイト、グラフェン、多層グラフェンおよびこれらの変性化合物、真空蒸着により得られる薄片カーボンなどが好適に挙げられる。
一実施形態においてグラファイトおよび／またはグラフェンを含有する。グラファイトおよび／またはグラフェンは、薄片状である（薄片状カーボン系顔料である）ことが好ましい。また一実施形態においては、薄片状カーボン系顔料と導電性カーボンブラックとを含有することを特徴とする。
【００２３】
（グラファイトとグラフェン）
グラファイトとは、炭素からなる元素鉱物で六方晶系、六角板状結晶を有している層状物質が、層の面内は強い共有結合で繋がっているが、層と層の間は弱いファンデルワールス力で結合している。グラファイトの中の層が剥がれて厚さが原子1個分しかない単一層となったものはグラフェンと呼ばれる。
【００２４】
グラファイトとしては、例えば人造グラファイトや天然グラファイト等を使用することができる。人造グラファイトとしては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小グラファイト結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然グラファイトとしては、鱗片状グラファイト、塊状グラファイト、土状グラファイト等を使用することが出来る。また、鱗片状グラファイトを化学処理等した膨張グラファイト（膨張性グラファイトともいう）や、膨張グラファイトを熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化グラファイト等を使用することもできる。これらのグラファイトの中でも、配線シートの印刷層に用いる場合は、導電性の観点で鱗片状グラファイト、膨張化グラファイト、および薄片化グラファイト等の薄片状グラファイトであることが好ましい。なお上記より、グラフェンも薄片状であることは自明である。グラファイトおよび／またはグラフェンは薄片状であれば面方向に導電性が発現しやすく、上記表面抵抗率を満たすことができる。
【００２５】
これらグラファイト、グラフェンの何れか若しくは両方の表面は、本発明の導電性インキの特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。
【００２６】
また、グラファイトおよびグラフェンの平均粒径は、２〜１００μｍが好ましく、３〜６０μｍであることがなお好ましい。５〜５０μｍ、さらに１０〜３０μｍであることがなお好ましい。また、グラファイトおよびグラフェンのアスペクト比は１０〜２０００であることが好ましく、２０〜１５００であることがなお好ましい。なお、グラファイトにあっては、アスペクト比は１０〜１００であることが好ましく、１２〜８０であることがなお好ましく、１５〜５０であることが更に好ましい。また、グラフェンにあっては、アスペクト比は１０００〜２０００であることが好ましく、１１００〜１８００であることがなお好ましく、１３００〜１５００であることが更に好ましい。これらのグラファイトおよびグラフェンは印刷層中のグラファイト、グラフェンの粒子間接触により導電性を向上する。また、当該平均粒径とは、動的光散乱測定による測定値をいう。例えば、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）である。より具体的には一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００２７】
市販のグラファイトとしては、例えば、薄片状グラファイトとして、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然グラファイトとしては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状グラファイトとしては、日本黒鉛工業社製の青ＣＧＣ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造グラファイトとしては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−１０、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
市販のグラフェンはＸＧ−ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製のＸＧｎＰＨ５、ＸＧｎＰＨ１５、ＸＧｎＰＨ２５、ＸＧｎＰＲ２５、ＸＧｎＰＣ３００、ＤＴナノテクノロジー社製ＳＧ−０１００５等が挙げられる。
【００２８】
また、印刷層の表面抵抗率（導電性）を範囲内とするために、本発明中の導電性インキに占めるグラファイトおよび／またはグラフェンの含有率は、カーボン系顔料１００質量％中、６０〜９９質量％であることが好ましく、カーボン系顔料１００質量％中、７０〜９５質量％であることが好ましく、さらにはカーボン系顔料１００質量％中、７５〜９３質量％であることが好ましい。これは、グラファイトおよび／またはグラフェンが有する平面方向の高い導電性に加え、グラファイトおよび／またはグラフェンが適切な量であることによって、平面方向の導電性を阻害せずに垂直方向の導電ネットワークが強化され、高い導電性を維持できるものと推測される。また、当該範囲であればムラが少ない印刷層を得ることができる。
【００２９】
（導電性カーボンブラック）
本発明の一実施形態では、カーボン系顔料が、導電性カーボンブラックを含むことが好ましい。グラファイトおよび／またはグラフェンとの併用も好ましい。印刷層の表面抵抗率を範囲内とするためである。導電性カーボンブラックはグラファイト、グラフェンを含まない。
【００３０】
導電性カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００３１】
導電性カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は２００〜１５００ｍｌ／１００ｇが好ましく、２００〜１０００ｍｌ／１００ｇであることがなお好ましい。また導電性カーボンブラックの比表面積は、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、１００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２５０〜５００ｍ２／ｇであることがなお好ましい。導電性およびバインダー樹脂での分散性を向上させるためである。
また、導電性カーボンブラックの一次粒子径は０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがなお好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００３２】
導電性カーボンブラックはカーボン系顔料１００質量％中に１〜４０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがなお好ましく、１０〜２５質量％含むことが更に好ましい。また、導電性カーボンブラックと、グラファイトおよび／またはグラフェンとを含む場合、それらの質量比率は１：９９〜４０：６０であることが好ましく、１：９５〜３０：７０であることがなお好ましく、１０：９０〜２５：７５であることが更に好ましい。
【００３３】
市販の導電性カーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、ライオナイトＥＣ２００Ｌ，電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
（導電性炭素繊維）
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７〜２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。
【００３５】
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。
【００３６】
＜バインダー樹脂＞
本発明で用いる導電性インキは、バインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂とは、導電性インキにおける結着樹脂をいう。バインダー樹脂は、以下に限定されないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
【００３７】
また、バインダー樹脂とカーボン系顔料との質量比は、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、１５：８５〜３５：６５であることがなお好ましく、２０：８０〜３０：７０あることが更に好ましい。表面抵抗率を目的範囲とでき、印刷層の密着性と導電性を両立することができる。バインダー樹脂の質量比が当該範囲の場合では、導電性インキにより形成される印刷層中の導電ネットワーク形成を阻害することなく、密着性を発現することができる。
【００３８】
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。つまり、バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせて、導電性インキを基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることもできる。
【００３９】
バインダー樹脂としては、表面抵抗率を満たすために、また、基材への密着性および耐久性の観点からポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。導電性インキを基材上に印刷した後、プレス（熱プレス）することがある。導電性向上のためである。その際バインダー樹脂が軟化し、空隙を減らしカーボン系顔料同士の接触を増やせることが期待され、そのためには熱可塑性を有するポリウレタン樹脂が適している。
【００４０】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ておき、当該ウレタンプレポリマーにポリアミンをさらに反応させて得られるポリウレタン樹脂などが好適に挙げられる。必要に応じて反応停止剤を使用してもよく、ポリオールとは別でカルボキシル基を有するジオールなどを使用する形態もまた好ましい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、カーボン系顔料を分散させるために、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。２００００〜１０００００の範囲であることがなお好ましい。
【００４２】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が好適である。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが好適であり、共重合物であってもよい。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、ジオールと多塩基酸とを脱水縮重合させたものが好ましく、必要に応じてグリシジル基を有する化合物も使用可能である。
当該ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の分岐または直鎖状ジオールが好適であり、他塩基酸としてはアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸、またはこれらの無水物類などが好適である。
グリシジル基を有する化合物は、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類などが挙げられる。
なお、ポリエステルポリオールは環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオールであってもよい。
【００４５】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジオールと炭酸エステルとの反応物であるポリカーボネートポリオール、あるいは、ジオールと（アルカリの存在下で）ホスゲンとの反応物であるポリカーボネートポリオールが使用できる。必要に応じてビスフェノールなども使用できる。
上記炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、上記ポリエステルポリオールと同様のジオールに加え、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールも使用可能である。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、導電性インキを製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される印刷層の耐久性や基材に対する接着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
上記ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオールの一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオールの製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好適であり、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を好適に使用できる。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４８】
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４９】
ポリオールとポリイソシアネートとカルボキシル基を有するジオールとを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
【００５０】
ポリアミンは、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００５１】
また、ポリアミンと併用して反応停止剤を併用してもよい。過剰反応を抑制するためである。当該反応停止剤としてはモノアミン、モノアルコールが利用可能である、当該モノアミンとしてはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンその他のジアルキルアミンが好適である。そのほか、エチルアミン、ノルマルブチルアミンなどのアルキルアミンも好適に使用できる。またモノアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールが使用可能であり、ポリアミンと混合しても使用できる。
【００５２】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００５３】
＜ポリアミド樹脂＞
バインダー樹脂としては、表面抵抗率を満たすために、ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。当該ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子であればよい。例えば、二塩基酸とジアミンの重縮合物であるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるポリアミド樹脂などを含む。
中でもポリアミド樹脂として好ましい形態は、ダイマー酸を主成分（二塩基酸総質量中５０質量％以上）とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂である。ダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
【００５４】
上記ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、上記二塩基酸と同様のものを好適に使用できる。
【００５５】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
【００５６】
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、ポリウレタン樹脂の説明で既述したものと同様のものが挙げられる。例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミンなどが好適である。なお、ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、ポリアミンとして、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化したポリアミンも好適であり、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
【００５７】
また、エーテル結合を有するポリエーテルジアミンも好適に用いることができる。このポリエーテルは以下一般式１で表すことができる。
（一般式１）  Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｏ−(ＲＯ）ｎ−Ｒ２−ＮＨ２
（式中、ｎは２〜１００であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数が１〜１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Ｒは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）
このポリエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
【００５８】
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。
【００５９】
＜ポリエステル樹脂＞
バインダー樹脂としては、表面抵抗率を満たすために、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、多塩基酸とジオールの縮重合より得られるものが好ましい。ポリエステル樹脂は、公知のものが採用でき、具体的には、樹脂の凝集力の確保の点から、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましい。また、密着の観点から、ガラス転移温度が−１０℃〜２００℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、例えば、上記で既述したものが挙げられ、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸等が好ましい。ジオールとしては上記で既述同様のものが挙げられ、脂肪族ジオール、エーテルジオール等が挙げることができる。
【００６０】
ポリエステル樹脂の市販品としてはバイロン（登録商標）（東洋紡株式会社製）、ポリエスター（登録商標）（日本合成化学工業株式会社製）、テスラック（登録商標）（日立化成ポリマー株式会社製）はなどが挙げられる。
【００６１】
（有機溶剤）
導電性インキは有機溶剤を含むことが好ましい。導電性インキ中のバインダー樹脂と、導電性のカーボン系顔料とを均一に混合するためである。そのような有機溶剤としては以下が挙げられる。なお、水を少量含んでもよい。
上記有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から導電性インキの組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
【００６２】
尚、導電性インキは、２５℃のザーンカップ粘度計３番で１０〜１２０秒とするのが好ましい。１０〜８０秒とすることがなお好ましく、１５〜４０秒とすることが更に好ましい。導電性インキの粘度を当該範囲に設定すれば、版深の深い版のセルへの充填が良好となり、導電性が向上する。また、上記粘度とするためには、既述のカーボン系顔料含有量、バインダー樹脂含有量とすることが好ましい。有機溶剤量を適正に使用して調整することが好ましい。なお、当該有機溶剤としてターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル−１,５―ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等の高粘度溶剤を二種以上用いて良いし、併用して使用することも可能である。
【００６３】
（その他添加剤）
次に、その他の成分について説明する。導電性インキには、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００６４】
（分散機・混合機）
導電性インキは、上記カーボン系顔料に、必要に応じて、バインダー樹脂、有機溶剤、その他添加剤を、分散、混合して得られるが、導電性インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；
または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
分散において好ましい形態としては、メディア型分散機を使用する場合であり、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
（基材）
印刷層成形に使用する基材の形状は特に限定されないが、絶縁性の樹脂フィルムが好ましく、各種用途にあったものを適宜選択することができる。当該基材は、例えば、材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、紙から選ばれる１種もしくは２種以上の複合物でなどが挙げられるが特に限定されることはない。また、形状としては、一般的にはフィルム状、シート状、平板状のフィルムが用いられるが、表面を粗面化したものや、プライマー処理したもの、穴あき状のもの、及びメッシュ状の基材も使用できる。
【００６７】
（グラビア印刷物）
本発明のグラビア印刷物とは、基材上に導電性インキから形成された印刷層を有するものである。基材上に導電性インキをパターニングする方法としては、グラビア印刷法を用いる。印刷層の厚みは、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがなお好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。当該印刷層は重ね印刷により形成された印刷層であることが好ましい。当該重ね印刷は１回〜５回程度、より好ましくは１回〜３回のであることが好ましい。重ね印刷であれば、印刷層内の薄片状カーボン系顔料の配向が印刷層内で進むため導電パスを形成しやすく、また、ピンホールやムラの少ない印刷層となるため、高い導電性を発現しやすいためである。
なお、グラビア印刷により印刷層形成後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよく、印刷層を軟化させてプレスしやすくするため、加熱しながら行ってもよい。
【００６８】
（グラビア印刷物製造方法）
以下、グラビア印刷について説明する。グラビア印刷によりパターニングする際インキの塗布量は１インチ当たりのセルの線数と凹部の深さである版深によりコントロールできる。
目的の表面抵抗率を得るためにグラビア版の版深は、４０〜１５０μｍである必要があり、５０〜１３０μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがなお好ましい。更にグラビア版の線数は４０〜１５０線／インチであることが好ましく、６０〜１００線／インチであることがなお好ましい。当該範囲であればＲＦＩＤアンテナなど印刷パターン再現性が良好であり、塗布量を適正に確保でき導電性が損なわれることなく通信性能も良好となることが期待できる。
【００６９】
版式としては版の構成が鉄芯にニッケルメッキを施しその外周に銅メッキを施した後にレーザーエッチング法もしくは彫刻法にて、スクエアドット、ＴＢドット、Ｄ（ダイヤ）ドット、ハニカムドット、コンプレスト、エロンゲート、コース、ファイン、斜線から選ばれる１種若しくは２種の形状でデザインが形成されたグラビア版であることが好ましく、当該グラビア版は、レーザー腐食製版または彫刻製版であることが好ましい。
具体的グラビア印刷手法としてはフィルム状基材が圧胴とグラビア版の間を通過しながら、当該グラビア版に導電インキを直接またはニップロールを介して供給し、ドクターブレードで余剰なインキ掻きとりながら基材上に印刷される。当該ドクターブレードはステンレス若しくはセラミック製であることが好ましく、ドクターブレードは、版との接線上との角度（挟角）が、４０〜８０度であることが好ましい。印刷速度は２０〜８０ｍ／分であることが好ましい。その後熱風若しくは赤外線にて２０〜１５０℃にて印刷層を乾燥し、印刷は１〜４度の重ね印刷を行う事が好ましい。導電性が良好となるためである。
【００７０】
（印刷によるパターニング）
本発明において、グラビア印刷物は「グラビアパターニング印刷物」であることが好ましい。本発明で用いるグラビア版上に、用途に必要な形状、模様、実装のパターンを上記いずれかの版式で形成しておき、そのグラビア版を用いてプラスチック基材上に導電性インキを印刷すれば要望の導電印刷パターンを有する印刷物を得ることができる。
印刷パターンは特段の制限はなく、用途において必要な形状、模様を有していればよい。例えば、回路パターン、配線パターン、アンテナパターン、メッシュパターン、電極パターンなどが挙げられるがこれらに限定されない。当該印刷パターンの用途としては、プラズマディスプレイパネル、液晶パネル等の各種のフラットディスプレイパネルに貼合して用いられる透明電磁波シールドや、ＲＦＩＤ、無線ＬＡＮ、電磁誘導による給電、電磁波吸収等に用いられる種々のアンテナ、各種フラットディスプレイパネルに用いられるバス電極やアドレス電極、あるいは多数回の印刷を重ね作製される電子回路等を製造するために用いられる導電性パターンなどの実施形態が挙げられ、特段限定されない。
【００７１】
更に電解質の液体漏れを感知するセンサー、感圧センサーなど各種センサーの配線などにも使用できる。ここで液漏れセンサーとは任意の長さおよび太さで間隔を空けた２本の配線に電流を流し、２本の配線に電解質が接触した時に短絡する事で液漏れを感知するセンサーである。
【００７２】
感圧センサーは歪により抵抗値の変化を感知するセンサーや、圧力の変化に応じて変形する、わずかに離れた二つの膜の間の静電容量の変化を計測することで圧力を測定するセンサーなどである。
【００７３】
破壊検知センサーは例えば紙基材など容易に破壊できる基材に形成したＲＦＩＤタグなどを製品の蓋などに貼合し開封した際に回路が破壊されることで開封を検知できるセンサーなどである。
【００７４】
以下、レーザー腐食製版または彫刻製版であるグラビア版についての好ましい実施形態を具体的に記す。
【００７５】
（レーザー腐食製版）
鉄若しくはアルミニウム製の円筒状のシリンダーに銅メッキの付着性を向上させるためにニッケルメッキを施し、更に８０〜１５０μｍの銅メッキを行う。次に銅メッキ表面にレーザー光で硬化する感光材をコーティングし、レーザー光をスクエア、ダイヤ、ＴＢ、ハニカムから選択される１種若しくは複数のセル形状を用いてパターン印刷部分に露光し現像する。次いで現像により未露光部の感光材が除去された部分に酸等を用いて腐食しシリンダー上に凹部を形成させた後に感光材を剥離する。更に印刷機の摩擦に耐えるためにクロムメッキを施す。
【００７６】
（彫刻製版）
鉄若しくはアルミニウム製の円筒状のシリンダーに銅メッキの付着性を向上させるためにニッケルメッキを施し、更に８０〜１５０μｍの銅メッキを行う。回転する銅メッキシリンダーの表面に対しダイヤモンドスタイラス（刃）が毎秒４０００回ないし５０００回の振動をしてコンプレスト、エロンゲート、ハニカム、コース、ファイン、斜線から選択される１種若しくは複数のセル形状を用いてパターン印刷部分を彫刻し凹部を形成させたのちに印刷機の摩擦に耐えるためにクロムメッキを施す。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
【００７８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００７９】
＜酸価の測定＞
ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００８０】
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、水酸基含有樹脂１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。本発明において、水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算した。
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８１】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したバインダー樹脂で、メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１」を使用し、−８０〜１５０℃まで２℃／分で昇温して測定した。
【００８２】
＜ポリウレタン樹脂Ａ−１の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、ポリウレタン樹脂Ａ−１の溶液を得た。
＜ポリウレタン樹脂Ａ−１＞
Ｍｗ＝６１，０００
酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ウレタンプレポリマーの両末端に有するイソシアネート基１に対してポリアミンおよび反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８
【００８３】
＜ポリアミド樹脂Ａ−２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９を１５６．２ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸を５．５ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４を１４６．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で、１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、ポリアミド樹脂Ａ−２を得た。
＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞
重量平均分子量２４０００
酸価１３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ
水酸基価５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ
ガラス転移温度−３２℃
【００８４】
＜バインダー樹脂の調整＞
実施例、比較例で使用する上記バインダー樹脂を以下に示す溶剤を使用して固形分率２０％の溶液に調整した。混合溶剤の組成比は質量比で記載した。
・ポリウレタン樹脂Ａ−１−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（１／１／１（質量比））で希釈してポリウレタン樹脂Ａ−１−１の溶液を得た。
・ポリアミド樹脂Ａ−２−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−２をトルエン／２−プロパノール（２／１）で希釈してポリアミド樹脂Ａ−２−１の溶液を得た。
・ポリエステル樹脂Ａ−３−１の溶液：ポリエステル樹脂Ａ−３：バイロン２００（東洋紡株式会社製、ポリエステル樹脂）をトルエン／メチルエチルケトン（１／１（質量比））で希釈してポリエステル樹脂Ａ−３−１の溶液を得た。
【００８５】
（導電性インキ（１）の製造）
バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂溶液Ａ−１−１を１５０部（樹脂固形分では３０部）、導電性のカーボン系顔料としてＢ−１−１：鱗状（薄片状）グラファイト（日本黒鉛社製  ＣＢ−１５０  平均粒子径４０μｍ  アスペクト比４０）を５６部、導電性カーボンブラック（ライオンファインケミカルズ社製  ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ）ＤＢＰ給油量５００ｍｌ／１００ｇ  一次粒子径０．０５μｍ）を１４部、溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン／２−プロパノール（１／１／１（質量比））を２０４部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、導電性インキ（１）を得た。
導電性インキ（１）をメチルエチルケトンにて希釈し２５℃におけるザーンカップ３番での粘度を表１または４に記載の粘度に調整を行った。なお、バインダー樹脂：カーボン系顔料＝３０：７０である。また、印刷層中に含まれる導電性のカーボン系顔料は７０質量％である。
【００８６】
（実施例１）（グラビア印刷およびＲＦＩＤタグの作成）
導電性インキ（１）を用いて、表面抵抗率測定のために１５ｍｍ×３０ｍｍのベタ柄およびインピンジ社フリーＲＦＩＤアンテナデザイン（ＭＯＭＺＡＥ６２）を備えた、表１に掲げる線数、版深、セル形状のレーザー腐食製グラビア版により、表１に記載の印刷条件で、富士機械工業株式会社製グラビア印刷機ＦＭＤ−５にて印刷を行い、グラビア印刷物を得た。印刷層の膜厚は１．７μｍであった。また表１〜表４において「印刷回数」とは、同じインキを重ねて印刷した回数をいう。
更にＲＦＩＤアンテナデザインのスリット部にインピンジ社製ＩＣチップＭＯＮＺＡ５を異方性導電フィルムＣＰ５４０（デクセリアルズ社製）にて１３０℃、４０ＭＰａの条件で実装しＵＨＦ帯用ＲＦＩＤタグを作成した。
【００８７】
（実施例２〜２１、比較例１〜６）
表１に記載の、線数、版深、セル形状などの版条件および印刷速度、粘度などの印刷条件に変更した以外は上記実施例１と同様の方法でグラビア印刷物およびＲＦＩＤタグ製造を行った。
【００８８】
（導電性インキ（２）の製造）
バインダー樹脂としてポリアミド樹脂Ａ−２−１、カーボン系顔料（グラフェン）として（ＸＧ−ＳＣＩＥＮＣＥ社製  ＸＧｎＰＨ１５  平均粒径１５μｍ  アスペクト比１２５０）、導電性カーボンブラックとして（ライオンファインケミカルズ製  ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ  ＤＢＰ給油量３７０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径０．０４μｍ）に変更した以外は、上記と同様の方法で導電性インキ（２）を得た。なお、２５℃におけるザーンカップ３番での粘度は表２に記載の粘度に調整した。なお、バインダー樹脂：カーボン系顔料＝２４：７６である。
【００８９】
（実施例２２〜４２、比較例７〜１２）
導電性インキ（２）を用いて、表２に記載した以外は、実施例１と同様にしてグラビア印刷物およびＲＦＩＤタグを得た。
【００９０】
（導電性インキ（３）の製造）
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂Ａ−３−１、カーボン系顔料として人造グラファイト（ＳＥＣカーボン社製  ＳＧＯ−１０  平均粒径１０μｍ  アスペクト比２０）、導電性カーボンブラック（ライオンファインケミカルズ製  ライオナイトＥＣ２００Ｌ  ＤＢＰ給油量３００ｍｌ／１００ｇ  一次粒子径０．０５μｍ）に変更した以外は上記と同様にして導電性インキ（３）を得た。なお、２５℃におけるザーンカップ３番での粘度は表３に記載の粘度に調整した。なお、バインダー樹脂：カーボン系顔料＝２４：７６である。
【００９１】
（実施例４３〜６３、比較例１３〜１８）
導電性インキ（３）を用いて、表３に記載した以外は、実施例１と同様にしてグラビア印刷物およびＲＦＩＤタグを得た。
【００９２】
（実施例６４〜８４、比較例１９〜２４）
導電インキ（１）を用いて、実施例１において使用したレーザー腐食製グラビア版に代えて、以下の彫刻製グラビア版を用い、表４に記載の線数、版深、セル形状などの版条件および印刷速度、粘度などの印刷条件とした以外は実施例１〜２１、比較例１〜７と同様の方法でグラビア印刷物およびＲＦＩＤタグを得た。
（彫刻製グラビア版）
表面抵抗率測定のために１５ｍｍ×３０ｍｍのベタ柄およびインピンジ社フリーＲＦＩＤアンテナデザイン（ＭＯＭＺＡＥ６２）を有する彫刻製グラビア版。
【００９３】
（グラビア印刷物の表面抵抗率）
上記実施例および比較例のグラビア印刷物のベタ柄部分の表面抵抗率を三菱ケミカルアナリテック社製抵抗率計ロレスタＧＰＭＣＰ−６１０およびＭＣＰ−ＴＰ０８プローブにて４端子法（ＪＩＳ−Ｋ７１９４）にて測定した。尚、１５ｍｍ×３０ｍｍの抵抗率補正係数ＲＣＦは２．７００である。
◎：表面抵抗率が３Ω／□以上３０Ω／□以下（極めて良好）
〇：表面抵抗率が３０Ω／□超え１００Ω／□以下（良好）
×：表面抵抗率が１００Ω／□超え（不良）
【００９４】
（通信試験）
グラビア印刷で得られたＲＦＩＤタグをデンソーウエーブ製ハンディターミナルＢＨＴ−６１５ＱＵＭＷＢを使用し周波数９１８．０ＭＨｚ、送信出力２５０ｍＷにて１００ｃｍおよび５０ｃｍの距離における電波の送受信性能を評価した。
◎：送信距離１００ｃｍにて送受信可能（極めて良好）
〇：送信距離５０ｃｍにて送受信可能（良好）
×：送受信不可（不良）
【００９５】
表１〜４に示すように導電性に優れる低コストのグラファイト、グラフェン若しくは両方およびカーボンペーストを使用し、グラビア印刷における版の線数、版深、インキ粘度、ドット形状を選定し更に印刷時のザーンカップ粘度、印刷速度、印刷回数を適正化することにより、実用性に優れ、パターニングされたＲＦＩＤアンテナ、フレキシブルプリントサーキット、電磁波シールドなどの電子デバイスを連続かつ高速で提供できることが判明した。
また、同じ膜厚で同じ版の線数でも１度刷りよりも重ね刷りの方がグラビア印刷物のムラやピンホールが無くなるために表面抵抗率、通信試験が良くなる傾向であった。
また、本発明の範囲外のグラビア印刷物製造方法では比較例１〜３、比較例７〜８、比較例１３〜１５、比較例１９〜２１の如く表面抵抗率が高く、ＲＦＩＤの通信性能は無かった。更に本発明の範囲外である比較例４〜６、比較例１０〜１２、比較例１６〜１８、比較例２２〜２４では表面抵抗率は良好であったが、グラビア版の版深が浅かったことに加え、スクリーン線数が粗かったためＩＣチップ実装部の間隙が繋がることでショートが発生し、ＲＦＩＤの通信性能が無かった。
【００９６】
【表１】
2022001426.tif 000002
【００９７】
【表２】
2022001426.tif 000003
【００９８】
【表３】
2022001426.tif 000004
【００９９】
【表４】
2022001426.tif 000005