(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２−トリクロロエタンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを製造するための方法であって、（ｉ）気相中、酸化剤の存在下で、且つフッ素化触媒の存在下又は非存在下で、１，１，２−トリクロロエタンをフッ化水素酸と反応させて、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、塩化水素酸、フッ化水素酸、１，２−ジクロロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１−クロロ−２−フルオロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及び未反応１，１，２−トリクロロエタンを含む流れを提供する少なくとも一つの工程、（ｉｉ）この反応工程由来の化合物を分離して、塩化水素酸を含む流れＡ、並びにフッ化水素酸、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−２−フルオロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１，２−ジクロロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、未反応１，１，２−トリクロロエタン及び１，１，２−トリフルオロエタンを含む流れＢを提供する少なくとも一つの工程、（ｉｉｉ）流れＢを分離して、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−２−フルオロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１，２−ジクロロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及び未反応１，１，２−トリクロロエタンを含む有機相、並びにＨＦを主に含む非有機相を提供する少なくとも一つの工程、（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた有機相から、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを分離する少なくとも一つの工程；（ｖ）工程（ｉｖ）の分離後、有機相を工程（ｉ）に再循環させること、及び（ｖｉ）工程（ｉｉｉ）由来の非有機相を工程（ｉ）に再循環させることを含み、
１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンの分離工程後、有機相が１−クロロ−２−フルオロエチレン類（シス及び／又はトランス）、１，２−ジクロロエチレン類（シス及び／又はトランス）、及び１，２−ジクロロ−２−フルオロエタンを含む、方法。
【請求項２】
工程（ｉ）に再循環させる前のＨＦ含有量が９０重量％以上となるように、工程（ｉｉｉ）に由来する非有機相が精製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製が、−２３から４６℃の温度で、且つ０．３から３ｂａｒの絶対圧力で実施される少なくとも一の蒸留を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分離工程（ｉｉ）が、−６０から１２０℃の温度で、且つ３から２０ｂａｒの絶対圧力で実施される少なくとも一の蒸留を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
分離工程（ｉｉｉ）が、−２０から６０℃の温度で実施される少なくとも一のデカンテーション工程を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分離工程（ｉｖ）が、３５から７９℃の温度で、且つ０．３から４ｂａｒの絶対圧力で実施される少なくとも一の蒸留を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応工程の温度が、１５０から４００℃であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
フッ素化反応が実施される圧力が、１から２０ｂａｒの絶対圧力であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応で使用されるフッ化水素酸の量が、ＨＣＣ−１４０及び／又は１，２−ジクロロエチレン１モルあたり５から４０モルであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化剤が、酸素及び塩素から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される酸化剤の量が、ＨＣＣ−１４０及び／又は１，２−ジクロロエチレン１モルあたり０．０１モル％から２０モル％であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和フッ化炭化水素の分野に関する。本発明は、より具体的には、１，１，２−トリクロロエタンからの１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンの製造に関する。
【０００２】
１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）は、発泡体の製造における増量剤として知られているだけでなく、医薬化合物又は農薬化合物の製造における出発物質としても知られている。
液相中３０〜１８０℃の温度で、且つ触媒としてルイス酸の存在下で、１，１，２−トリクロロエタン（ＨＣＣ−１４０）をフッ化水素酸と反応させることにより１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを調製することは周知の方法である（フランス特許（ＦＲ）第２７８３８２号）。ＨＣＦＣ−１４２の調製は、気相中１２０〜４００℃の温度で、クロムベースのバルク又は担持触媒の存在下でも実施されうる（フランス特許（ＦＲ）第２７８３８２０号及び欧州特許（ＥＰ）第１００８５７５号）。
【０００３】
さらに、国際公開第２０１３／０５３８００号は、フッ化水素酸を用いるＨＣＣ−１４０及び１，２−ジクロロエチレン（１１３０）のフッ素化のための触媒の調製を記述しており、前記触媒は、クロム酸化物及びアルミナ酸化物上で塩化第二鉄及び塩化マグネシウムを共析出することにより、又は活性炭上で硝酸クロム及び硝酸ニッケルを共析出することにより、又は塩化亜鉛でアルミナをドープすることにより得られる。
【０００４】
国際公開第２０１３／０５３８００号からは、すべての試験が非常に短時間（最大６時間）で実施され、大部分のケースでＨＣＣ−１４０のフッ素化は、主に１，２−ジクロロエチレン（異性体は特定されず）をもたらすことが見てとれる。
【発明の概要】
【０００５】
本出願人は、先行技術の欠点をもたない、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンの製造方法を開発した。
【０００６】
本発明は、１，１，２−トリクロロエタン及び／又は１，２−ジクロロエチレンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを製造する方法であって、（ｉ）気相中、フッ素化触媒の存在下又は非存在下で１，１，２−トリクロロエタン及び／又は１，２−ジクロロエチレンをフッ化水素酸と反応させて、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、塩化水素酸、フッ化水素酸、並びに１−クロロ−２−フルオロエチレン類（シス及びトランス）、１，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及び任意選択的に未反応１，１，２−トリクロロエタン及び／又は１，２−ジクロロエチレンから選択される少なくとも一の化合物Ｃを含む流れを提供する少なくとも一つの工程を含む方法を提供する。
【０００７】
したがって、本発明の一つの主題は、１，１，２−トリクロロエタンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを製造するための方法であって、（ｉ）気相中、フッ素化触媒の存在下又は非存在下で１，１，２−トリクロロエタンをフッ化水素酸と反応させて、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、塩化水素酸、フッ化水素酸、並びに１，２−ジクロロエチレン類（シス及びトランス）、１−クロロ−２−フルオロエチレン類（シス及びトランス）、１，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及び任意選択的に未反応１，１，２−トリクロロエタンから選択される少なくとも一の化合物Ｃを含む流れを提供する少なくとも一つの工程、（ｉｉ）この反応工程由来の化合物を分離して、塩化水素酸を含む流れＡ、並びにフッ化水素酸、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、少なくとも一の化合物Ｃ及び任意選択的に１，１，２−トリフルオロエタンを含む流れＢを提供する少なくとも一つの工程、（ｉｉｉ）流れＢを分離して、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、少なくとも一の化合物Ｃ及び任意選択的に未反応１，１，２−トリクロロエタンを含む有機相、並びにＨＦを主に含む非有機相を提供する少なくとも一つの工程、（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた有機相から１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを分離する少なくとも一つの工程、（ｖ）工程（ｉｖ）の分離後、有機相を工程（ｉ）に任意選択的に再循環させること、及び（ｖｉ）工程（ｉｉｉ）由来の非有機相を工程（ｉ）に任意選択的に再循環させることを含む方法である。
【０００８】
触媒は、好ましくは工程（ｉ）で、酸化剤の存在下で有利に使用される。
【０００９】
１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンの分離後、有機相は、好ましくは１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン類（シス及びトランス）、及び１，２−ジクロロ−２−フルオロエタンを含む。
【００１０】
一実施態様によれば、工程（ｉ）に再循環させる前に、（ｉｉｉ）で得られた有機相を精製し、ＨＦ含有量が９０重量％以上になるようにする。好ましくは、この精製は、−２３から４６℃の温度で、且つ０．３から３ｂａｒの絶対圧力で有利に実施される少なくとも一の蒸留を含む。
好ましくは、分離工程（ｉｉ）は、−６０℃から１２０℃、より具体的には−６０から８９℃の温度で、且つ３から２０ｂａｒ、有利には３から１１ｂａｒの絶対圧力で有利に実施される少なくとも一の蒸留を含む。
【００１１】
好ましくは、分離工程（ｉｉｉ）は、−２０から６０℃、より具体的には−２０から３１０℃の温度で有利に実施される少なくとも一つのデカンテーション工程を含む。
【００１２】
好ましくは、分離工程（ｉｖ）は、１０から１１５℃、より具体的には３５から７９℃の温度で、且つ０．３から４ｂａｒ、有利には１から４ｂａｒの絶対圧力で有利に実施される少なくとも一の蒸留を含む。
【００１３】
この分離工程は、抽出共沸蒸留、液液抽出又は膜分離により実施されうる。
【００１４】
この反応工程の温度は、好ましくは１５０から４００℃、有利には２００から３５０℃である。
【００１５】
フッ素化反応が実施される圧力は、好ましくは１から３０ｂａｒの絶対圧力、有利には３から２０ｂａｒの絶対圧力、より具体的には３から１５ｂａｒの絶対圧力である。
【００１６】
この反応で使用されるフッ化水素酸の量は、好ましくは、ＨＣＣ−１４０及び／又は１，２−ジクロロエチレン１モルあたり５から４０モル、有利には１０から３０モルである。
【００１７】
反応温度及び圧力における、触媒の体積をガスの総体積流量で除したものとして定義される接触時間は、２から２００秒、好ましくは２から１００秒、有利には２から５０秒でありうる。１００秒、有利には２から５０秒でありうる。
【００１８】
酸化剤は、純粋な形態又は窒素との混合で、酸素及び塩素から選択されうる。好ましくは、塩素が選択される。
使用する酸化剤の量は、好ましくは、Ｆ１４０又はＦ１１３０  １モルあたり０．０１モル％から２０モル％、有利には、ＨＣＣ−１４０及び／又は１，２−ジクロロエチレン１モルあたり０．０１モル％から０．２モル％である。
【００１９】
Ｆ１４０又はＦ１１３０に対して１〜１０モル％の酸化剤の量は、非常に有望な結果を出した。
【００２０】
使用する触媒は、バルク又は担持された形態であってよい。触媒は、金属、特に遷移金属、又はこのような金属の酸化物、ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物の誘導体に基づいてもよい。挙げられる例は、特にＦｅＣｌ３、オキシフッ化クロム、ＮｉＣｌ２、及びＣｒＦ３、並びにこれらの混合物である。
【００２１】
名前を挙げられる担持触媒は、木炭上に担持されたもの、或いはマグネシウム（例えばマグネシウム誘導体、特にＭｇＦ２のようなハロゲン化物、又はオキシフッ化物のようなオキシハロゲン化マグネシウムなど）に基づくもの、又はアルミニウム（例えばアルミナ、活性アルミナ又はアルミニウム誘導体、特にＡｌＦ３のようなハロゲン化物、又はオキシフッ化物のようなオキシハロゲン化アルミニウムなど）に基づくものを含む。
【００２２】
触媒はまた、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ及び希土類金属又はそれらの混合物から選択される共触媒を含んでもよい。触媒がクロムをベースとする場合、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎが共触媒として有利に選択される。
【００２３】
共触媒／触媒の原子比は、好ましくは０．０１から５である。
【００２４】
クロム系触媒が特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用される触媒は、任意選択的に支持体の存在下で、対応する塩の共沈によって調製することができる。
【００２６】
触媒はまた、対応する酸化物の共粉砕によっても調製されうる。
【００２７】
フッ素化反応の前に、触媒は、好ましくは１００〜４５０℃、有利には２００〜４００℃の温度で１〜５０時間、ＨＦによる活性化の工程に供される。
【００２８】
ＨＦでの処理に加えて、活性化は、酸化剤の存在下で実施されうる。
【００２９】
活性化工程は、大気圧又は最大２０ｂａｒの圧力で実施されうる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、担体は、高気孔率アルミナを用いて調製されうる。第一の工程において、アルミナは、空気及びフッ化水素酸を用いるフッ素化により、フッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に転化され、このフッ化アルミニウムへのアルミナの転化率は、アルミナのフッ素化が実施される温度（通常は２００℃から４５０℃、好ましくは２５０℃から４００℃）に本質的に依存する。次いで、担体を、クロム、ニッケル、及び任意選択的に希土類金属の塩の水溶液を用いて、又はクロム酸水溶液、ニッケル塩若しくは亜鉛塩の水溶液、及び任意選択的に希土類金属塩若しくは酸化物の水溶液、並びにメタノール（クロム還元剤として働く）を用いて含浸させる。クロム、ニッケル又は亜鉛及び希土類金属の塩として、担体が吸収できる量の水に可溶性であるかぎり、塩化物又は他の塩、例えば、ニッケル並びに希土類金属シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩又は重クロム酸塩が使用される。
【００３１】
触媒はまた、上記クロム、ニッケル又は亜鉛化合物及び任意選択的に希土類金属化合物の溶液を使用するアルミナ（通常は活性アルミナ）の直接含浸によっても調製されうる。この場合、フッ化アルミニウム又はオキシフッ化アルミニウムへのアルミナの少なくとも部分的な（例えば７０％以上）転化が、触媒金属の活性化工程中に起こる。
【００３２】
触媒の調製に使用されうる活性アルミナは、よく知られている市販の製品である。通常、活性アルミナは、アルミナ白（水酸化アルミニウム）を３００℃から８００℃の温度でか焼することにより調製される。（活性又は非活性）アルミナは、触媒性能を損なうことなく大量（１０００ｐｐｍまで）のナトリウムを含有することができる。
【００３３】
触媒は、好ましくは調整又は活性化され（すなわち、事前「活性化」処理を介して（反応条件に対して）活性且つ安定な成分に変換され）る。この処理は、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で（フッ素化反応器中で）、又は活性化条件に耐えるように設計された適切な装置内でのいずれかで実施されうる。
【００３４】
担体の含浸後、空気又は窒素の存在下、１００℃から３５０℃、好ましくは２２０℃から２８０℃の温度で触媒を乾燥させる。
【００３５】
次いで、任意選択的に酸化剤の存在下、フッ化水素酸を用いる一又は二の工程において、乾燥させた触媒を活性化させる。このフッ素化が媒介する活性化工程の所要時間は６〜１００時間で、温度は２００から４００℃である。
また、本発明の主題は、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン及びトランス−１，２−ジクロロエチレンを含む共沸又は共沸様組成物でもある。
該共沸又は共沸様組成物は、好ましくは、８０モル％から９５モル％の１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン及び５モル％から２０モル％のトランス−１，２−ジクロロエチレンを含む。
該共沸又は共沸様組成物は、有利には、１から１０ｂａｒの絶対圧力で、３２から１１９℃の沸点を有する。
該共沸組成物は、抽出共沸蒸留、液液抽出又は膜分離により得ることができる。
【実施例】
【００３６】
実験手順：
ＨＣＣ−１４０、並びに任意選択的に１，２−ジクロロエチレン及びＨＦを単管式インコネル反応器に別々に供給し、流動アルミナ浴により加熱する。
圧力は、反応器出口に位置する調整弁により調節される。この反応に由来するガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析される。
最初に触媒を窒素流下２５０℃で乾燥させ、次いで窒素をＨＦと徐々に入れ替え、８時間３５０℃で純粋なＨＦ（０．５モル／時間）での活性化を終了させる。
【００３７】
実施例１：
使用する触媒は、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）である。３５ｇを上記の通りに活性化させる。次いで、ＨＣＣ−１４０及びＨＦをモル比１：８（ＨＦが１０ｇ／時間）、２３０℃、絶対圧力１１ｂａｒ、接触時間６５秒で供給する。
Ｆ１４２の収率は、５時間後７０％である。３０時間後、その収率は３０％未満である。
【００３８】
実施例２：
使用する触媒は、実施例１と同様にクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）である。５５ｇを上記の通りに活性化させる。次いで、ＨＣＣ−１４０、ＨＦ、及び塩素をＨＣＣ−１４０／ＨＦ／塩素のモル比１：９：０．０８（ＨＦが１７ｇ／時間）、２３０℃、絶対圧力１１ｂａｒ、接触時間５４秒で供給する。
Ｆ１４２の収率は、５時間後６０％である。１００時間後、その収率は６２％である。
【００３９】
実施例３：
使用する触媒は、実施例１と同様にクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）である。３５ｇを上記の通りに活性化させる。次いで、ＨＣＣ−１４０、ＨＦ、及び塩素を、ＨＣＣ−１４０／ＨＦ／塩素のモル比１：２０：０．０８（ＨＦが３０ｇ／時間）、２２５℃、絶対圧力３ｂａｒ、接触時間４秒で供給する。
Ｆ１４２の収率は、５００時間にわたって安定して５０％である。
【００４０】
実施例４：
使用する触媒は、アルミナ上に担持されたクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）である。２７ｇを上記の通りに活性化させる。次いで、ＨＣＣ−１４０及びＨＦを、ＨＣＣ−１４０／ＨＦのモル比１：８（ＨＦが１０ｇ／時間）、２３５℃、絶対圧力１１ｂａｒ、接触時間４５秒で供給する。
Ｆ１４２の収率は、５時間後７０％である。３０時間後、その収率は３０％未満である。
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【００４１】
実施例５：
触媒は使用しない。ＨＣＣ−１４０及びＨＦを、ＨＣＣ−１４０／ＨＦのモル比１：２０（ＨＦが３０ｇ／時間）、２２５℃、絶対圧力１１ｂａｒ、接触時間５０秒で供給する。
Ｆ１４２の収率は、５００時間にわたって安定して２５％である。