(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有し、
水の量が、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて０．０５〜５．０重量％であり、
酸触媒（Ｂ）が８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下である固体酸触媒（Ｂ１）であり、
固体酸触媒（Ｂ１）がシリカにスルホン酸基含有化合物を固定化した固体酸触媒であるポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法。
【請求項２】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）及び酸触媒（Ｂ）を２５〜１５０℃で接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒（Ｂ１）がシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、モンモリロナイト、珪酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の固体に酸（ｂ）を固定化した固体酸触媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）との接触をバッチ方式で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
固定化された固体酸触媒（Ｂ１）に対して粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を連続的に接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
固体酸触媒（Ｂ１）の量が、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて０．０１〜５．０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 
【請求項７】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）が、活性水素化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で開環重合させて得られる粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）中のアルカリ触媒を処理剤で吸着除去して得られた粗ポリエーテルポリオール組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法により得られたポリエーテルポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを必須原料として反応させるポリウレタンフォーム（Ｇ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心が高まってきていることから、住宅分野のみならず、自動車等の車両室内においても、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））を極力拡散しないように求められている。そのため、自動車内装用材料に含まれているアルデヒド含量をできるだけ低減することが望ましい。【０００３】
例えば、車両座席シート用パッドには、クッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含有する、又は、ウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。【０００４】
従来、アルデヒド類を分解する作用を持つヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法（特許文献１参照）が知られている。
また、アルデヒド類の揮発を防止するためにシート用パッドの表面にアルデヒド捕捉剤を塗布する方法（特許文献２参照）が知られている。
さらに、ポリエーテルポリオール生成物を加水分解条件下でｐＫａが５未満の過剰の酸と接触させ、反応混合物を加水分解条件下で水と接触させ、殆ど臭気のないポリエーテルポリオールを回収する方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、本製造方法でもアルデヒド類の低減は十分ではなく、また本製造方法では酸を中和し、その塩を吸着し、ろ過回収する工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８２８２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２４７４３号公報
【特許文献３】特表２００２−５０６８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、ポリウレタンフォームの原料で大部分を占めるポリエーテルポリオール中に含まれるアルデヒドの含有量が少なく、より簡便な工程を有するポリエーテルポリオールの製造方法、及び揮散するアルデヒド量が少ないポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法、並びに、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法により得られたポリエーテルポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを必須原料として反応させるポリウレタンフォーム（Ｇ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法によれば、アルデヒド含有量が少ないポリエーテルを製造することができ、かつ本製造方法の工程はより簡便である。
また、当該ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンフォームは揮散するアルデヒド量を低く抑えることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有することを特徴とする。
以下に、工程（１）と工程（２）について具体的に説明する。
【００１０】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法では、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の工程により得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を使用することができる。
【００１１】
工程（ｉ）：活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物を得る工程。なお、開環重合では反応触媒（アルカリ、ルイス酸など）を使用しても、使用しなくてもよい。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）においてアルカリ触媒を用いて粗ポリエーテルポリオール組成物を得た場合に、アルカリ触媒を含む粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）中のアルカリ触媒を処理剤で吸着除去することより粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を得る工程。
なお、工程（ｉ）においてルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させた場合や触媒を使用しなかった場合はこの工程（ｉｉ）を行う必要はなく、工程（ｉ）で粗ポリエーテルポリオール（Ｄ１）が得られる。
【００１２】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法では、以下の工程を行う。
工程（１）：上記工程で得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程。
工程（２）：粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）の、アルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去してポリエーテルポリオール（Ｆ）を得る工程。
上記工程により低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ）を得ることができる。
【００１３】
工程（１）において、酸触媒（Ｂ）として固体酸触媒（Ｂ１）を使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）との接触をバッチ方式により行うことが好ましい。
バッチ方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合は、工程（１）の後に固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等で回収する工程（ｉｉｉ）を行うことが好ましい。
【００１４】
なお、工程（１）において、酸触媒（Ｂ）として、固定化された固体酸触媒（Ｂ１）に対して粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を連続的に接触させることも好ましい。
この方式は連続方式である。
このような連続方式の場合や、酸触媒（Ｂ）としてルイス酸触媒（Ｂ２）を使用した場合は、固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等で回収する工程（ｉｉｉ）は必要ない。
【００１５】
これらの個々の工程は、アルキレンオキサイドの開環重合の触媒の条件や、接触させる酸触媒の条件によって、組み合わせが異なるが、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組合せが挙げられる。
（Ｉ）工程（１）において固体酸触媒（Ｂ１）を使用し、バッチ方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合は、
（ｉ）→（ｉｉ）→（１）→（ｉｉｉ）→（２）の工程；
（ＩＩ）工程（１）において、酸触媒（Ｂ）として固体酸触媒（Ｂ１）を使用し、連続方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合や、酸触媒（Ｂ）としてルイス酸触媒（Ｂ２）を使用した場合は、
（ｉ）→（ｉｉ）→（１）→（２）の工程；
（ＩＩＩ）工程（ｉ）においてルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させた場合や触媒を使用しなかった場合は、
（ｉ）→（１）→（ｉｉｉ）→（２）の工程、又は、（ｉ）→（１）→（２）の工程。
【００１６】
従って、本発明の製造方法においては、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）が必須の工程である。
【００１７】
以下、各工程について、それぞれ以下に、さらに詳しく説明する。
【００１８】
工程（ｉ）について
本発明の製造方法において使用する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）は、触媒の存在下、又は触媒の不存在下で、活性水素化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略称することがある。）を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）を含有する。
アルデヒド（Ｃ）として、具体的にはホルムアルデヒド（Ｃ１）、アセトアルデヒド（Ｃ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｃ３）が挙げられる。
そして、開環重合時には反応触媒（アルカリ、ルイス酸など）を使用しても、使用しなくてもよい。
【００１９】
工程（ｉ）自体は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物を得る工程である。
そして、触媒としてルイス酸を用いた場合や、触媒不存在下で重合した場合は、工程（ｉ）で得られた粗ポリエーテルポリオール組成物に対して工程（ｉｉ）の吸着処理を行う必要はなく、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）としてそのまま工程（１）の酸触媒（Ｂ）との処理に進めてもよい。
【００２０】
一方、触媒としてアルカリ触媒を用いた場合は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）以外にアルカリ触媒残渣も含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）が得られる。この粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）に対しては工程（ｉｉ）の吸着処理を行うことが必須となる。
【００２１】
アルキレンオキサイドの開環重合反応の反応温度は、反応時間の観点から、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。
上記のアルカリ触媒として、好ましくはアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化セシウム等）であり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。アルカリ触媒の使用量は、粘度の観点から、得られる粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００２２】
活性水素化合物は２〜８価の活性水素基含有化合物（ａ）が好ましい。２〜８価の活性水素基含有化合物（ａ）としては、多価アルコール（ａ１）、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）、アミノ基含有化合物（ａ３）、チオール基含有化合物（ａ４）、リン酸基含有化合物（ａ５）、及び２種以上の活性水素基を有する化合物（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の活性水素基含有化合物である。
【００２３】
多価アルコール（ａ１）としては、炭素数２〜２０の２価脂肪族アルコール、炭素数３〜２０の３価脂肪族アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価脂肪族アルコールが挙げられる。
炭素数２〜２０の２価脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価脂肪族アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
これらのうち、炭素数２〜１０の２〜８価脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくは２〜４価脂肪族アルコールである。
【００２４】
多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）としては、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２５】
アミノ基含有化合物（ａ３）としては、アミン等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等が挙げられる。
【００２６】
チオール基含有化合物（ａ４）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２７】
リン酸基含有化合物（ａ５）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２８】
２種以上の活性水素基を有する化合物（ａ６）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。
これらのうち、活性水素基含有化合物（ａ）としては、多価アルコール、アミノ基含有化合物、２種以上の活性水素基を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールである。
【００２９】
活性水素基含有化合物（ａ）に付加するＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称することがある。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称することがある。）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３０】
活性水素基含有化合物（ａ）にＡＯを付加させた活性水素基含有化合物（ａ）のＡＯ付加物を活性水素化合物としてもよい。
このような活性水素化合物としては、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物である。
活性水素化合物としての活性水素基含有化合物（ａ）のＡＯ付加物にさらにアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ）としてもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）としては、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、ハンドリング及び粘度の観点から、１０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０である。 
【００３２】
本発明において、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）及び粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）中に不純物として存在するアルデヒド（Ｃ）としては、ホルムアルデヒド（Ｃ１）、アセトアルデヒド（Ｃ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｃ３）が挙げられる。
【００３３】
ホルムアルデヒド（Ｃ１）、アセトアルデヒド（Ｃ２）、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）の分析方法としては、試料を２，４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化して、ＨＰＬＣにより測定する方法が挙げられる。本分析方法はポリエーテルポリオール組成物中に含まれる遊離アルデヒド、および後に分解等で遊離アルデヒドに変化する可能性がある物質の合計含有量を測定することができる。
【００３４】
工程（ｉｉ） について
前述の工程（ｉ）においてアルカリ触媒を用いて粗ポリエーテルポリオール組成物を得た場合に、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）中のアルカリ触媒の吸着処理に使用する処理剤としては、珪酸マグネシウム及び珪酸アルミニウム（珪酸マグネシウムとして、例えば、協和化学工業（株）製、キョーワード（登録商標）６００）が好ましい。珪酸マグネシウムと珪酸アルミニウムをそれぞれ単独で使用してもよく、また併用してもよい。
【００３５】
使用する処理剤の量は、アルカリ吸着量および工程時間の観点から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）の重量に基づいて、０．１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％である。
【００３６】
アルカリ吸着処理の温度は、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）の粘度の観点から、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００℃、最も好ましくは８５〜９５℃である。
【００３７】
アルカリ吸着処理は、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）のＣＰＲが１以下になるまで繰り返し行う。ＣＰＲとは試料３０ｇを中和するのに要する０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液のｍＬ数を１０倍した値をいう。
【００３８】
アルカリ吸着処理を行う設備は、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）と処理剤が接触し、接触後は粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）と処理剤を分離できる設備であれば、特に限定しない。
【００３９】
工程（１）について
【００４０】
本発明の工程（１）で酸触媒（Ｂ）としては、固体酸触媒（Ｂ１）又はルイス酸触媒（Ｂ２）を使用することができる。
固体酸触媒（Ｂ１）は、８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下である。また、ルイス酸触媒（Ｂ２）は８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇより大きい。
【００４１】
本発明の工程（１）で酸触媒（Ｂ）として使用することのできる固体酸触媒（Ｂ１）とは、固体の表面上に酸性を示す部位が存在し、その酸性部位が触媒活性点として作用する物質を言うものとする。固体酸触媒（Ｂ１）は無機多孔体であることが好ましい。
【００４２】
固体酸触媒（Ｂ１）として、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、モンモリロナイト、珪酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、シリカ、アルミナ、ゼオライトがさらに好ましく、シリカが特に好ましい。また、固体酸触媒（Ｂ１）は上記無機多孔体に酸（ｂ）を固定化した固体酸触媒であることが好ましい。
また、酸（ｂ）としてスルホン酸基含有化合物を固定化した固体酸触媒であることがより好ましい。
また、固体酸触媒（Ｂ１）がシリカにスルホン酸基含有化合物を固定化した固体酸触媒であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の工程（１）で酸触媒（Ｂ）として使用することのできるルイス酸触媒（Ｂ２）とは、電子対を受け取る物質である。
本発明におけるルイス酸触媒（Ｂ２）としては、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム等）、ハロゲン化ホウ素（塩化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素等）、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
これらの中で、立体的に嵩高く、かつ酸性部位を有し、その部位が触媒活性点として作用する観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００４４】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と接触させる固体酸触媒（Ｂ１）の量としては、反応性の観点から粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００４５】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と接触させるルイス酸触媒（Ｂ２）の量としては、反応性の観点から粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて、好ましくは３０〜１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００４６】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させる温度は、反応性及び工程時間の観点から、２５〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０℃である。
【００４７】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸触媒（Ｂ２）を接触させる温度は、反応性及び工程時間の観点から、２５〜１５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。
【００４８】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させる際の水の量としては、反応性及び脱揮工程時間への影響の観点から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に対して０．０５〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００４９】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸触媒（Ｂ２）を接触させる際の水の量としては、反応性及び脱揮工程時間への影響の観点から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に対して０．０５〜５．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０重量％である。
【００５０】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を水の存在下で接触させる方法としては、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を固定化された固体酸触媒（Ｂ１）の塔を連続的に通して接触させる方法（連続方式）でもよく、あるいはバッチ方式にて接触させる方法でもよい。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸（Ｂ２）を水の存在下で接触させる方法としては、バッチ方式にて接触させる方法が好ましい。
【００５１】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を、水の存在下で接触させた後の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）のｐＨは、５．０を超えることが必要であり、さらに好ましくは５．１〜６．０である。
これは、ポリエーテルポリオール（Ｆ）をイソシアネートと反応させてウレタンフォームを作製する際に、反応を促進させるためにアミン触媒を使用するが、ｐＨが５．０以下の場合はこのアミン触媒を失活させる可能性があるためである。
また、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）のｐＨが５未満の場合は、アルカリなどによって中和することも可能であるが、その場合、中和塩を除去する工程が必要となり、工程時間が長くなる。
【００５２】
工程（ｉｉｉ）について
工程（１）において、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）をバッチ方式により水の存在下で接触させた場合は、固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等によって取り除く。ただし、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を連続方式により連続的に接触させる場合は、必ずしもろ過は必須ではない。
【００５３】
バッチ方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合の、固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等で回収する工程としては、金網等を使用して、固体酸触媒（Ｂ１）と粗ポリエーテルポリオールを分離する。固体酸触媒（Ｂ１）と粗ポリエーテルポリオールを分離できる設備であれば、設備は特に限定しない。
【００５４】
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸触媒（Ｂ２）を水の存在下で接触させる方法としては、バッチ方式にて接触させる方法が好ましい。
【００５５】
工程（２）について
工程（２）では、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）の、アルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去してポリエーテルポリオール（Ｆ）を得る。この工程を脱揮工程ともいい、アルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去することを脱揮という。
本発明における脱揮工程での温度は、工程時間の観点から９０℃〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃である。
【００５６】
脱揮時間としては、ポリエーテルポリオール（Ｆ）中の水分量とアルデヒド含量の観点から、３０分〜２時間が好ましく、さらに好ましくは１時間〜１時間３０分である。
【００５７】
脱揮工程に必要な設備については、酸素を混入させずに、水分およびアルデヒドが脱揮可能な設備であれば、特に限定しない。
【００５８】
本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオール（Ｆ）は、アルデヒドの含有量が低い低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールである。低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールは、各種用途に用いることができるが、本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有するポリオールと、ポリイソシアネート（Ｅ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォーム（Ｇ）を製造することができる。当該ポリウレタンフォームは当該ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒドの含有量を低く抑えることが可能となる。
【００５９】
ポリイソシアネート（Ｅ）としては、従来ポリウレタンフォームに使用されるものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、反応性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００６５】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００６６】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００６８】
発泡剤のうち、水の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分の重量に基づいて、１．０〜８．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０重量％である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％である。液化炭酸ガスの使用量は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
【００６９】
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である。
【００７０】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９０４」、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、及びＥＶＯＮＩＫ社製「Ｂ４９００」、「Ｂ８７４２ＬＦ２」、「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］が挙げられる。
整泡剤の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分の重量に基づいて、０．３〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量％である。
【００７１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００７２】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００７３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯインデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、反発弾性の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００７４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の助剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００７５】
本発明のポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、衣料用等に使用される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下部は重量部を示し、％は特に示した以外は重量％を示す。 【００７７】
実施例１
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリンのＰＯ付加物〔水酸基価換算数平均分子量（Ｍｎ）６００〕を１００部投入し、高純度ＫＯＨ（純度９６％、ナトリウム含量２００ｐｐｍ、以下同じ。）を２．１部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、水分が０．１重量％以下となるまで脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを６２８．８部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１８１．９部付加重合した。
得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０−１）を昇温し、１３０℃での加熱反応を３時間行った。１３０℃到達時の水分は１００ｐｐｍであった。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着処理〔粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０−１）に対し水を１．６％加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで処理剤（吸着剤）として「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製）を粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０−１）に対し０．５％加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により処理剤を取り除いた。〕を行った。
次いで、１３０℃で脱水を行い、酸化防止剤として「Ｈ−ＢＨＴ」（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｐ−クレゾール）（本州化学工業（株）製）をポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０−１）に対し０．１％加えて８０℃で溶解させた。
続けて、上記のアルカリ吸着処理で得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）１００部、固体酸触媒としてシリカにスルホン酸基含有化合物を固定化させた固体触媒（Ｂ１−１）［テイカ（株）製］１部、水２部をオートクレーブに投入し、９０℃で１時間撹拌させて粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−１）を得た。この時の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−１）のｐＨは５．４であった。
金網によるろ過で固体酸触媒を取り除き、再びオートクレーブで揮発分を除去する工程を１１０℃、圧力−０．１ＭＰａ以下にて６０分行い、ポリエーテルポリオール（Ｆ−１）を得た。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−１）の水酸基価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３８ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．８ｐｐｍであった。【００７８】
実施例２
固体酸触媒として「ガレオンアースＮＳ」（Ｂ１−２）［水澤化学工業（株）製、モンモリロナイトを主成分とする酸性白土を鉱酸で処理した活性白土］を実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）１００部に対し１部使用した以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−２）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−２）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−２）のｐＨは５．５であった。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−２）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３９ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４．５ｐｐｍであった。【００７９】
実施例３
固体酸触媒として「キョーワード７００」（Ｂ１−３）［協和化学工業（株）製、シリカとアルミナを主成分とする合成珪酸アルミニウムに強酸Ｈ＋が固定化されたもの］を実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）１００部に対し１部使用した以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−３）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−３）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−３）のｐＨは５．４であった。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−３）の水酸基価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４１ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．５ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４．９ｐｐｍであった。【００８０】
実施例４
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−４）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−４）は同じものである。
続けて、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−４）１００部と水１．２部をオートクレーブに入れ、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解し、固体酸触媒「ＳＡＣ−１」［テイカ（株）製、シリカにスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたもの］０．８部を充填した触媒塔に、滞留時間が１８０ｓｅｃになるように流して粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−４）を得た。この時の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−４）のｐＨは５．５であった。その後、オートクレーブで揮発分を除去する工程を１１０℃、圧力−０．１ＭＰａ以下にて６０分行って、ポリエーテルポリオール（Ｆ−４）を得た。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−４）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４０ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．４ｐｐｍであった。【００８１】
なお、実施例１〜４で使用した固体酸触媒（Ｂ１）は、各実施例で使用した粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に含まれるポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する８０℃での溶解度が０．１ｇ以下となるものである。【００８２】
実施例５
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−５）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−５）は同じものである。
そして、固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ２−１）を１００ｐｐｍ（０．０１部）使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−５）１００部に対して使用する水２部を４部に変更し、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−５）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−５）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−５）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−５）のｐＨは５．３であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−５）の水酸基価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３９ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．５ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．５ｐｐｍであった。【００８３】
実施例６
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−６）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−６）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ２−１）を３００ｐｐｍ（０．０３部）使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−６）１００部に対して使用する水２部を４部に変更し、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−６）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−６）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−６）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−６）のｐＨは５．１であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−６）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３８ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．１ｐｐｍであった。【００８４】
実施例７
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−７）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−７）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ２−１）を５００ｐｐｍ（０．０５部）使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−７）１００部に対して使用する水２部を４部に変更し、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−７）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−７）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−７）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−７）のｐＨは５．１であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−７）の水酸基価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３６ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は２．８ｐｐｍであった。【００８５】
実施例８
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−８）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−８）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリフェニルアルミニウム（Ｂ２−２）を１００ｐｐｍ（０．０１部）使用した以外は、実施例１と同様の方法により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−８）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−８）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−８）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−８）のｐＨは５．２であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−８）の水酸基価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４２ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．５ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４．１ｐｐｍであった。【００８６】
実施例９
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−９）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−９）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒として塩化アルミニウム（Ｂ２−３）を１００ｐｐｍ（０．０１部）使用した以外は、実施例１と同様の方法により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−９）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−９）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ−９）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２−９）のｐＨは５．３であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−９）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４１ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．５ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．８ｐｐｍであった。【００８７】
なお、実施例５〜９で使用したルイス酸触媒（Ｂ２）は、各実施例で使用した粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に含まれるポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する８０℃での溶解度が０．１ｇより大きいものである。【００８８】
比較例１
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）を得た。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１−１）１００部に対し酸触媒としてリン酸を１重量％（１部）、水２部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’２−１）を経て、リン酸をアルカリで中和し、その中和塩を吸着剤を使用してろ過することにより取り除いて、比較のためのポリエーテルポリオール（Ｆ’−１）を得た。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’２−１）のｐＨは３．１であった。
得られた比較のポリエーテルポリオール（Ｆ’−１）の水酸基価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４３ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．７ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は１．３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は５４．４ｐｐｍであった。【００８９】
比較例２
酸触媒を使用せず、及び金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理を実施しない以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’１−２）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’２−２）を経て、比較のためのポリエーテルポリオール（Ｆ’−２）を得た。
得られた比較のポリエーテルポリオール（Ｆ’−２）の水酸基価は３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４５ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は１．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は４．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４１７ｐｐｍであった。【００９０】
実施例１〜９で得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）、比較例１、２で得られた比較のポリエーテルポリオール（Ｆ’−１）、（Ｆ’−２）を表１に示した。【００９１】
【表１】
0006634531.tif 000002
【００９２】
各ポリエーテルポリオール（Ｆ）の分析は、水酸基価、不飽和モノオール含量、アルデヒド含量の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年）
＜不飽和モノオール含量＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３（２００７年）【００９３】
＜アルデヒド含量＞
アルデヒド含量（ｐｐｍ）：ＨＰＬＣによる分析
（１）試料のポリエーテルポリオールをアセトニトリルで濃度２．５％になるよう希釈する。
（２）１００ｍＬメスフラスコに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（５０％水混合品）（以下、ＤＮＰＨ）５０ｍｇとリン酸３ｍＬを入れ、アセトニトリルでメスアップして、ＤＮＰＨ誘導体化試薬を作成する。
（３）（１）で調製した液５ｍＬと（２）のＤＮＰＨ誘導体化試薬５ｍＬを混合し、２５℃で３０分反応させ、３０分後、アセトニトリル１０ｍＬで希釈する。
（４）（３）で調製した液をＨＰＬＣにより分析する。検量線は、６種アルデヒド化合物混合標準液（和光純薬工業（株）製）をアセトニトリルで希釈して作成する。
（測定条件）
ＨＰＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−ＣＬＡＳＳ
カラム：ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８  ４．６×２５０ｍｍ  ５μｍ
展開液：アセトニトリル／水＝５０／５０
注入量：２０μＬ
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ【００９４】
ポリウレタンフォームの作製方法
表２に示す部数のポリオールプレミックス（ポリイソシアネート（Ｅ）以外の成分の混合物）に、ＮＣＯインデックスが１００となるよう所定量のポリイソシアネート（Ｅ）を加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒撹拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料注入から脱型までの時間）５分にて成形した。
各フォームのアルデヒド含量測定結果は表２に示す。なお、アルデヒド含量測定に使用したフォームサンプルは、フォームの中心部から切り出した。【００９５】
【表２】
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【００９６】
実施例１０〜１８、比較例３〜４で用いた、上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）以外のポリウレタンフォーム原料（ポリオールプレミックス中の成分）は次の通りである。
・ポリオール（Ｌ−１）：ソルビトールのＰＯＥＯ付加物。水酸基価１０５５、ＥＯ含量２７．５％。
・発泡剤（Ｉ−１）： 水
・ウレタン化触媒（Ｊ−１）：東ソー（株）製「ＲＺＥＴＡ」
・ウレタン化触媒（Ｊ−２）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ  ＮＥ３００」
・整泡剤（Ｋ−１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７４２ＬＦ２」
・整泡剤（Ｋ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」
ポリイソシアネート（Ｅ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６【００９７】
＜ポリウレタンフォームからの揮散物中のアルデヒド含量＞
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール又は比較のポリエーテルポリオールを使用して発泡したウレタンフォームから揮散するアルデヒドは、ＪＡＳＯ Ｍ ９０３（２０１５年）に記載の手順に従って捕集した。捕集物のアルデヒド含量の分析は、上記のポリエーテルポリオールのアルデヒド含量分析方法で行った。
ウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量は、サンプル１ｇあたりの値である。【００９８】
表１で明らかなように、本発明の製造方法に係る、固体酸触媒を用いた実施例１〜４とルイス酸触媒を用いた実施例５〜９のポリエーテルポリオールは全て、酸触媒と接触後のｐＨが５を超えており、またいずれのアルデヒド含量も低かった。特に、ホルムアルデヒド含量とアセトアルデヒド含量に関しては、０．５ｐｐｍ以下であることから、自動車内装用材料に有用であるといえる。
一方、酸触媒としてリン酸を用い工程（１）のｐＨが５未満の比較例１のポリエーテルポリオールは粗ポリエーテルポリオール（Ｄ２）のｐＨが３．１と低いために、アルカリによる中和処理及び中和塩の除去が必須で、工程時間が長くなり、かつポリエーテルポリオール（Ｆ）中のアルデヒド含量も、実施例１〜９に比べて高かった。
酸触媒を使用しない比較例２のポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ｆ）中のいずれのアルデヒド含量が最も高く、これは、酸触媒と接触させる工程を有しないことが原因である。
また、表２で明らかなように、本発明の製造方法により製造したポリエーテルポリオールを用いた実施例１０〜１８のポリウレタンフォームは全て、ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量が低く、ポリウレタンフォームを作製するのに使用したポリエーテルポリオール（Ｆ）中のアルデヒド含量が低いことによる効果と考えられる。
一方、比較例１と比較例２で得られたポリエーテルポリオールを用いた比較例３と４のポリウレタンフォームは、実施例１０〜１８と比較して、ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量が高かった。これは、ポリウレタンフォームを作製するのに使用したポリエーテルポリオール（Ｆ’）中の高いアルデヒド含量が影響している。
よって、ポリエーテルポリオール中のアルデヒド含量を低減することにより、その原料を使用して作製したポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量も低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により得られる低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールは、従来の方法によるものに比べて、アルデヒド含量が低いため、揮散するアルデヒド含量が小さい軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られる低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールは、車両シートクッションなどの原料として適用できる。