(57)【要約】【課題】クリーニング性を悪化させることなく、転写性および耐機内汚染性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するシアントナーであって、前記シアントナーのラマン分光法における２６００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数λにおける各トナー粒子のラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が７．０％以上であるトナー粒子の全トナー粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、２０．０個数％以下であるシアントナー。    ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ−Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００  ・・・（式１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するシアントナーであって、前記シアントナーのラマン分光法における２６００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数λにおける各トナー粒子のラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が７．０％以上であるトナー粒子の全トナー粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、２０．０個数％以下であるシアントナー。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ−Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００  ・・・（式１）
【請求項２】
前記ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子の個数割合が１．０個数％以下である、請求項１に記載のシアントナー。
【請求項３】
前記ＣＨ率の絶対値が７．０％以上のトナー粒子の個数割合が５．０個数％以上、１５．０個数％以下である、請求項１または２に記載のシアントナー。
【請求項４】
前記ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子の個数割合が０．５個数％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシアントナー。
【請求項５】
前記ＣＨ率の中央値が−２．０％以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシアントナー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシアントナーを含む現像剤。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシアントナーを収容したトナー収容ユニット。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシアントナー又は請求項６に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段を有する画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシアントナー又は請求項６に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアントナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体にて搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーは、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出する技術が知られている。
【０００３】
前記現像方式において、現像機内に供給されたトナー粒子は粒径や形状、帯電特性などにばらつきがあり、全粒子を理想通りに制御することは非常に難しい。
トナー粒子とキャリアとの混合状態などが不均一で摩擦帯電が得られないような場合やトナー粒子の帯電性能が低い場合は、機内での制御ができずに飛散して機内汚染の原因となる。
また、一部のトナーと、キャリア、感光体、又は転写ベルトとの付着力などが強すぎると十分転写できず、トナーの消費量が増加する。
トナー粒子の特性のばらつきは少量であっても画像システムの異常に繋がるため、トナー１粒１粒の特性値の分布を狭小化し、均一性を向上させることが重要である。
【０００４】
特許文献１では焔内加水分解法を用いた外添剤を用いることで帯電量分布の狭小化を行い、転写効率を向上させることが提案されている。
特許文献２では特定の離型剤の選択に加えて、過剰に異形化している粒子が少なくなるよう形状分布を狭小化にすることによって転写率を改善することが提案されている。
特許文献３では特定の樹脂を選定することで、定着画像の耐擦過性が向上してトナー飛散が改善することや粒度分布の狭小化および球形化によってトナー飛散を良化することが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、クリーニング性を悪化させることなく、転写性および耐機内汚染性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は以上を鑑みてなされたものであり、クリーニング性を悪化させることなく、転写性および耐機内汚染性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するとおりのものである。
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するシアントナーであって、前記シアントナーのラマン分光法における２６００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数λにおける各トナー粒子のラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が７．０％以上であるトナー粒子の全トナー粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、２０．０個数％以下であるシアントナー。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ−Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００  ・・・（式１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クリーニング性を悪化させることなく、転写性および耐機内汚染性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】波数λの算出方法を示す図である。
【図２】波数λにおける強度を１にする規格化方法を示す図である。
【図３】平均スペクトル強度を算出する方法を示す図である。
【図４】平均スペクトルに対する１粒子スペクトルの差からＣＨ率を算出する方法を示す図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特許文献１のトナーは、トナー母体と外添剤を混合する混合工程において付着量や埋没度の不均一性は避けられないため均一性としての改善には限界があり、帯電量分布の狭小化による転写率改善では十分なレベルに至っていない。
特許文献２のトナーは、形状を球形化することで転写率の改善は認められるが、クリーニングブレードのすり抜けが発生するためクリーニング性の両立が課題となる。
特許文献３のトナーは、粒度分布の狭小化により飛散低減に対して一定の効果があるものの、造粒過程で粒径の不均一性が生じることは避けられないため十分なレベルには至っていない。また球形化によってクリーニングブレードのすり抜け悪化が生じるため、トナー飛散改善とクリーニング性の両立が課題である。
本発明のトナーはクリーニング性を悪化させることなく、転写性および耐機内汚染性に優れたトナーである。
【００１１】
以下、本発明に係るシアントナー（以下では、単に「トナー」とも記載する）、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
（トナー）
本発明は、結着樹脂と着色剤とを含有するシアントナーであって、後述する「ＣＨ率」の絶対値が７．０％以上であるトナー粒子の全トナー粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、２０．０個数％以下であるシアントナーである。
以下詳細を説明する。
【００１３】
＜ＣＨ率の概要＞
ＣＨ率とは、 Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ（含有量不均一性）の頭文字をとった用語で、トナー中の原材料含有量の不均一性を評価するために定義した指標である。トナー作成時の原材料含有割合と比較し、トナー１粒１粒の原材料含有割合がどのくらい乖離しているかを評価する。トナー１粒１粒の原材料含有割合が、トナー作成の際の原材料含有割合から乖離しないことが当然好ましい。
【００１４】
＜ＣＨ率の算出方法＞
トナーのラマンスペクトルからＣＨ率を算出する。
本発明における「ＣＨ率」とは、トナーのラマン分光法における２６００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数をλと定義し、各トナー粒子の波数λにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとしたとき、下記（式１）で表される値である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ−Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００  ・・・（式１）
ラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡を用いて測定する。用いる装置は特に限定されるものではないが、例えば「ＸｐｌｏＲＡ  ＰＬＵＳ」((株)堀場製作所製)を用いて測定する。トナー１粒子ずつラマンスペクトルを測定し、５００〜６００粒子のスペクトルを取得した後、前記の（式１）にてＣＨ率を算出する。
【００１５】
＜ラマンスペクトルの測定条件＞
本願発明において、ラマンスペクトルは以下の測定条件で測定する。
（１）励起レーザーの選択
ラマンスペクトルの測定は、励起波長５３２ｎｍのレーザーを用いる。レーザーをトナー１粒子ごとに照射することで測定し、レーザー強度はトナーが溶けない強度に調整する。
（２）測定粒子数
トナーの粒子ごとにスペクトル形状が少しずつ異なり、そのバラつきを評価するためには５００〜６００粒子のトナーを測定する。５００〜６００粒子のトナーを測定することにより測定バラツキが収束し、異なるトナー同士を比較することが可能になる。
（３）測定する波数領域
解析は２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の波数領域を使用して行うため、この範囲を含む波数領域を測定する必要がある。
（４）焦点の調整条件
トナー粒子の最表面に焦点が合うように調整を行う。
（５）その他の設定項目
その他のラマンスペクトルの分解能に関わる測定条件として、対物レンズは５０倍で測定を行い、ラマンスペクトルの波数方向のプロット間隔が０．５ｃｍ−１〜０．８ｃｍ−１程度になるような分解能の設定で測定を行う。
【００１６】
＜サンプルの作製方法＞
トナー粒子を１粒単位で測定するために、ガラス基板上にトナーを分散させることで、サンプルを作製する。
【００１７】
＜ラマンスペクトルの補正＞
ラマンスペクトルには蛍光やノイズの影響も含まれているため、スペクトルデータのベースライン補正を行うことが望ましい。
ベースライン補正の方法は特に限定されるものではないが、補正の方法の一例を下記に示す。
スペクトルのベースライン補正は、例えば、ソフト「Ｌａｂｓｐｅｃ６．０」((株)堀場製作所製)を用いて行う。
（１）測定したラマンスペクトルの波数領域を２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１で抽出する。
（２）前記（１）にベースライン補正を「次数：１」「最大点数：２」「ノイズ点数：０」で実行する。
【００１８】
＜ラマンスペクトルの規格化＞
測定対象の大きさや形状、原材料の種類などによって、ラマンスペクトルの強度は変動するため、異なるトナー同士のラマンスペクトル強度を単純に比較することはできない。
そこでラマンスペクトルに規格化処理を行うことで、異なるトナー同士を比較できるようにする。規格化処理は前記ベースラインを補正したスペクトルに対して、データ編集ソフト（例えばＥｘｃｅｌなど）を用いて行う。
【００１９】
規格化は下記の方法で行う。
（１）図１に示すようにすべてのラマンスペクトルを足し合わせた合計スペクトルを計算し、２６００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１における合計スペクトルが最大強度を示すときの波数λを求める。
（２）図２に示すようにｎ粒子目のラマンスペクトルに対して、波数λの強度が１になるような補正係数Ｘ（ｎ）を求め、全波数領域に渡って補正係数Ｘ（ｎ）を掛けて、スペクトル強度の規格化を行う。以降前記規格化を行ったスペクトルを規格化スペクトルと呼ぶ。
これを測定したすべての粒子のラマンスペクトルに対して行う。
【００２０】
＜ノイズデータの除外＞
ラマンスペクトルの測定において、ゴミなどのノイズとなるデータを取得している場合もあり、それらをＣＨ率計算に加えると正しく評価が行えない可能性があるため、以下のようにしてノイズデータを除外する。
前記（２）のｎ粒子目の規格化スペクトルに対して、スペクトルの面積Ｓ（ｎ）を計算する。これを測定したすべての粒子に対して行う。
全粒子のＳ（ｎ）の標準偏差σ（Ｓ）を計算し、Ｓ（ｎ）−２×σ（Ｓ）≦Ｓ（ｎ）≦Ｓ（ｎ）＋２×σ（Ｓ）を満たさない粒子（ｎ）についてはエラーデータとして扱い、ＣＨ率の計算対象から除外する。
【００２１】
＜ＣＨ率の算出＞ 
図３は、平均スペクトル強度を算出する方法を示す図である。
前記ノイズデータの除外処理によって除外されなかった粒子（ｎ）を用いて平均スペクトルを求める。 
図４は、図３で求めた平均スペクトルと粒子（ｎ）のスペクトルを図中に並べたものである。 
粒子（ｎ）の２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１における積分強度Ｉｎを算出し、全ての粒子のＩｎを用いて平均値を算出したものをＩａｖｅとした。 
粒子（ｎ）と平均スペクトルとの２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１における積分強度の差はＩｎ−Ｉａｖｅとなる。平均に対する変化率の算出として、次の（式１）を用いてＣＨ率を計算する。 
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ−Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００  ・・・（式１） 
Ｉｎ：該ｎ粒子目のラマンスペクトルの２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の積分強度
Ｉａｖｅ：該粒子すべてのＩｎの平均値
【００２２】
使用する原材料の種類によってラマンスペクトルの強度は異なるため、ＣＨ率はＩｎとＩａｖｅの差分で計算するのではなく、変動係数（ＣＶ）と同様の（式１）のように変化割合として計算を行う。
【００２３】
本発明者らは、転写性、耐機内汚染性およびクリーニング性の両立の課題に対して鋭意検討を重ねた結果、トナー中の樹脂成分含有量の不均一性を示すＣＨ率において、ＣＨ率の絶対値が７．０％以上である粒子の割合が１．０個数％以上、２０．０個数％以下であることが重要と見出した。
ＣＨ率の絶対値が７．０％以上の粒子が２０．０個数％を超えると、トナー飛散による機内汚染抑制効果や転写性改善効果が不十分となるため好ましくない。
一方、ＣＨ率の絶対値が１．０個数％未満の場合は地汚れトナーについても大きく低減することになるが、従来地汚れトナーによって形成していたクリーニングブレード部のダムが不十分となりクリーニング不良が生じる可能性がある。
【００２４】
また、ＣＨ率の絶対値が７．０％以上の粒子が５．０個数％以上、１５．０個数％以下であることにより、更なる機内汚染抑制効果や転写性改善効果、良好なクリーニング性を得ることができる。
【００２５】
ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子の割合は１．０個数％以下であることが好ましく、０．５個数％以下であることがより好ましい。ＣＨ率の絶対値が１５．０％の閾値はおよそＣＨ率の分布の裾の外側であり、ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子は狙いのトナーの組成比から外れている極端に組成の異なるトナー粒子である。
このような極端に組成の異なるトナー粒子の割合が少ないことで、転写不良が起こらず、特に機内で飛散することがなくなる。ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子の割合を減らすことにより耐機内汚染性を向上することが可能である。
【００２６】
ＣＨ率の中央値は−２．０％以上であることが好ましい。ＣＨ率の中央値が−２．０％以上であることにより、キャリアの劣化によるトナー飛散が生じることがなくなり耐機内汚染性を向上することが可能である。
ＣＨ率は平均スペクトルに対する乖離性を評価しているため、全てのトナー粒子のＣＨ率の和はゼロになる。しかしながら、成分の分布に偏りがある場合、特に一部の極端に組成の異なる粒子が存在するとＣＨ率の中央値はゼロではなくなる。
【００２７】
ＣＨ率の中央値がマイナスになる場合は、極端にＣＨ率の高い、つまり樹脂成分の多いトナー粒子が存在しているということである。逆にＣＨ率の中央値がプラスになる場合は、極端にＣＨ率の低い、つまり樹脂成分の少ないトナー粒子、例えば着色剤などが極端に多いトナー粒子が存在しているということである。
【００２８】
ＣＨ率が高い樹脂成分が多いトナー粒子については離型剤が過量含まれている可能性が高い。離型剤が多く含まれているトナー粒子は、キャリアへスペントさせる可能性が高く、キャリア汚染による帯電能力の低下を生じさせる。
そのためＣＨ率の中央値が高くなるほど、ＣＨ率が低くキャリア汚染を生じさせにくいトナー粒子の割合が多いということであり、ＣＨ率の中央値が低い値とならないようにすることが好ましい。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されるものではない。混練粉砕法においては原材料の事前微分散化や混練工程の強度増加、温度制御による再凝集の防止など、結着樹脂中により均一に微分散化された状態で粉砕することが望ましい。
【００３０】
ケミカル工法としては溶解懸濁法を一例として詳細な説明をする。
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解させた後に、せん断力または衝突力によって材料を微細化する。この時、せん断力と衝突力を併用することでＣＨ率の絶対値が７．０％以上の不均一な組成のトナーを効率的に減らすことができる。
【００３１】
分散方法は特に限定されないが、せん断による微分散化はローターとステーターの狭いギャップで生じさせる高せん断力で材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。衝突による微分散化はベッセル内にジルコニアなどのビーズを充填して回転させることで、ビーズ間やビーズとベッセル間の衝突によって材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００３２】
衝突による粉砕は１μｍを超えるような大きな材料に対して特に効果的であり、一方、せん断による粉砕はサブミクロンオーダーの材料をさらに微細化することに効果的である。２つの方式は主となる粉砕対象領域が異なるため、併用することによって材料の均一性を向上させることが可能であるため、２つの方式を併用することが特に好ましい。せん断による分散と衝突による分散の順番については限定しない。
【００３３】
効率的に材料を微細化するためには、せん断による微分散化ではローターの周速が１２ｍ／ｓを超えることが好ましい。また、衝突による粉砕はディスク周速を６ｍ／ｓ以上にすることが好ましく、１０ｍ／ｓ〜１２ｍ／ｓにすることがさらに好ましい。衝突による粉砕ではディスク周速が６ｍ／ｓ未満の場合は十分な衝突による粉砕エネルギーが得られないことや、ビーズの偏りが生じるため十分な分散ができない。逆にディスク周速を上げすぎると、過剰に分散しすぎてしまい地汚れトナー減少によるクリーニング性の悪化が懸念される。また、液温上昇や過分散による再凝集といったリスクもある。
【００３４】
メディア径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。ビーズが小さいほど、ビーズの総表面積が増えるため衝突による分散機会が増えて分散効率が向上する。小さすぎるとビーズとプロセス液分離のスクリーンの目開きも狭くする必要があるため、流量が出せずに液温が上昇してしまって再凝集が生じるリスクがある。
【００３５】
さらにＣＨ率の絶対値が７．０％を超えるような不均一な組成のトナー粒子を減らすために、分散液中に着色剤や離形剤などの有機物より硬度の高い無機物を添加して分散させることも効果的である。
無機物は特に限定されないが、一例として有機変性層状無機鉱物であるモンモリロナイトを添加した場合を例として以下に説明する。
【００３６】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤に加えて有機変性層状無機鉱物を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解させた後に、メディア型分散機を用いて衝突力によって材料を微細化する。組成物が有機変性層状無機鉱物を含有する場合は、有機変性層状無機鉱物を含まない場合に比べて、より効率的に材料の微分散化が可能であり、不均一な組成のトナー粒子を減らすことが可能である。これはビーズ間、ビーズとベッセル間に加えて、ビーズと無機物間、ベッセルと無機物間でも衝突機会が生じるため硬度の低い有機物を効果的に分散することが可能である。
ローターステーター型のせん断分散においては、無機物を添加しても粉砕効率は上がらず、無機物を粉砕メディアとして活用することが重要である。
【００３７】
無機物の添加量は全固形分に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．７質量％〜１．５質量％がさらに好ましい。添加量が０．２質量％〜２．０質量％であることにより粉砕メディアとしての機能が十分に発揮され、ＣＨ率の均一性が向上する。
【００３８】
また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００３９】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を前記トナーの投影像の周囲長で除した値である円形度の平均値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５０未満の粒子が１５．０個数％以下であるものが好ましい。
【００４０】
前記平均円形度が、０．９５０以上であることにより、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られる。また、０．９８０以下であることにより、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良の発生がなく、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生することがなく、また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染することがないため、本来の帯電能力を発揮することができる。
【００４１】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。
【００４２】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）水溶液を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍLを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。
【００４３】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００４４】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００４５】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
【００４６】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍLビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）水溶液を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行うことができる。
【００４７】
測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。
本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４８】
＜トナー原料＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体に、必要に応じて離型剤などのその他の成分を含有させることができ、必要に応じて外添剤を添加するものである。
【００４９】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００５０】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００５２】
【化１】
2022001899.tif 000002
【００５３】
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００５７】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００５８】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００５９】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００６０】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
【００６１】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６２】
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００６３】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００６４】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
【００６５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【００６６】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。
【００６７】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
【００６８】
前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物）を主成分とすることが好ましい。また、分子量や分子量の運動性を調整する目的で、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等）を使用しても良い。
【００６９】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７０】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００７２】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００７３】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等で
ブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化すること
があり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７６】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することが
あり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７８】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００７９】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８０】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００８１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００８２】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【００８４】
前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。
【００８５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。
【００８６】
前記融点は、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温  開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温  降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温  昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。
【００８７】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【００８８】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。
１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【００８９】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記離型剤の前記トナーにおける含有量が３質量％以上（特に５重量％以上）であることにより、耐ホットオフセット性が悪化することがなく、また、１５質量％以下（特に１０質量％以下）であることにより、定着時の離型剤の染み出し量が過剰とならずに、耐熱保存性を悪化させることがなく、好ましい。
【００９０】
＜＜その他の成分＞＞
−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
前記トナーの色は、シアンであり、適宜選択した少なくとも１種のシアン用着色剤を含有する。
【００９２】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【００９３】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での着色剤の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９４】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【００９５】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９６】
＜有機変性層状無機鉱物＞
前記有機変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物である。前記層状無機鉱物は、厚み数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物である。前記「変性された」とは、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することと同義であり、広義にはインターカレーションである。
【００９７】
前記層状無機鉱物は表面近傍に配置されることで最も大きな効果を発揮し、表面近傍に配置されやすいことが分かっている。また、本発明における有機変性層状無機鉱物は、トナー粒径の大小に関係なく均一な割合でトナー粒子に含有されることが望ましい。このため、どのトナー粒子にも表面近傍に有機変性層状無機鉱物が均一に配置されることになる。これにより、例えば粒子径の小さなトナー粒子において有機変性層状無機鉱物の含有率が小さくなり、そのため表面に配置される有機変性層状無機鉱物の割合が減り、トナー粒子表面が相対的に柔らかくなり、トナー母体に添加する外添剤が埋め込まれやすくなることで、トナーの流動性付与などに有利な外添剤の脱離が阻害されるといった現象を回避する効果がある。
【００９８】
ここで、トナー中における有機変性層状無機鉱物の存在状態は、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認することが可能である。ＳＥＭによる観察の場合は、反射電子像で確認することが好ましく、有機変性層状無機鉱物の存在が強いコントラストで観察できるので好ましい。また、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（ＨＤ−２０００、日立製作所製）を用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、トナーの断面を観察してもよい。この場合も、反射電子像で確認
することが視認のし易さから好ましい。
【００９９】
また、本発明で言及するトナー表面近傍とは、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトーム、またはＦＩＢ−ＳＴＥＭで切削して得られるトナーの断面の観察像において、トナー最表面からトナー内部に０ｎｍ〜３００ｎｍの領域と定義する。
【０１００】
前記層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記有機変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらの前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物などが挙げられる。これらの中でも、スメクタイト系の基本結晶構造を持つスメクタイト群粘土鉱物の層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが、トナー表面近傍における分散安定性の観点で好ましく、モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたもの、ベントナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが
特に好ましい。
【０１０２】
前記有機変性層状無機鉱物が、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることは、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）により確認することができ、例えば、試料であるトナー中の結着樹脂を溶媒により溶解させた溶液を濾過し、得られた固形物を熱分解装置にて熱分解し、ＧＣＭＳにて有機物の構造を同定する方法が好適に挙げられる。具体的には、熱分解装置として、Ｐｙ−２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用い、５５０℃にて熱分解を行った後、ＧＣＭＳ装置ＱＰ５０００（島津製作所社製）にて同定する方法が挙げられる。
【０１０３】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、前記層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入し、更に該金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が挙げられる。
前記有機変性層状無機鉱物としては、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイトなどが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。
【０１０４】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に、Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ（ただし、Ｒ１は炭素数１３個のアルキ基、Ｒ２は炭素数２〜６個のアルキレン基、ｎは２〜１０の整数、Ｍは１価の金属元素を表す）で表される前記有機イオンを有する化合物で変性させたものが特に好ましい。前記Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍで表される前記有機イオンを有する化合物としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
【０１０５】
前記有機変性層状無機鉱物は、樹脂と混合し、複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１０６】
前記有機変性層状無機鉱物の前記トナーに対する含有量としては、０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．５質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、層状無機鉱物の効果が発揮されづらくなり、３．０質量％を超えると、低温定着性を阻害する傾向にある。
【０１０７】
前記有機物イオンを有し、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンに変性可能な化合物である有機物イオン変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩；炭素数１〜４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数１〜２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数８〜３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数２〜２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸塩、前記骨格を有するスルホン酸塩、前記骨格を有するカルボン酸塩、前記骨格を有するリン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましく、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
−帯電制御剤−
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１１０】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０１１１】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【０１１２】
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
【０１１３】
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【０１１４】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。
【０１１５】
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。
【０１１６】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【０１１７】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法に
よって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記エステル伸長法、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記エステル伸長法で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【０１１８】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１１９】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２０】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２１】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１２２】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１２３】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１２４】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１２５】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもでき
る。
【０１２６】
本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１２７】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１２８】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。前記樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上（特に３０ｎｍ以上）、３００ｎｍ以下（特に１２０ｎｍ以下）であることによりトナーの粒度分布が悪化することがなく、好ましい。
【０１２９】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いにくく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１３０】
前記着色剤や離型剤等、有機変性層状無機鉱物などの結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１３１】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１３２】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１３３】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１３４】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１３５】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１３６】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１３７】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１３８】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１３９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１４０】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、異常画像の発生を抑制すると共に、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【０１４１】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１４２】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１４３】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１４４】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
【０１４５】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝  ・・・（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
【０１４６】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していても良い。
【０１４７】
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１４８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１４９】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１５０】
また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１５１】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１５２】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【０１５３】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、三菱化学アナリテック社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。
【０１５４】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【０１５５】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中
でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【０１５６】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。
【０１５７】
前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１５８】
−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１５９】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（II）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
【０１６０】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝  ・・・（II）
ただし、前記式（II）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
【０１６１】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１６２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１６４】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明トナーを用いて画像形成が行われるため、トナー飛散を抑制しつつ、低温定着を可能にすることができる。
【０１６５】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
【０１６６】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。以下詳細を説明する。
【０１６７】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【０１６８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【０１６９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１７０】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１７１】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１７２】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１７３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１７４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７５】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１７７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することがで
き、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７９】
図５に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置３０と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１８０】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
【０１８１】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１８２】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１８３】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１８４】
図６に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１８５】
図７に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１８６】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの作像ユニット１８Ｙ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｋが並置されてタンデム型の画像形成ユニット１２０を形成している。
【０１８７】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【０１８８】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１８９】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１９０】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図８に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置２１と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
【０１９１】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１９２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１９３】
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１９４】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０１９５】
本発明の画像形成方法、画像形成装置によれば、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。
【０１９６】
本発明は下記（１）のシアントナーに係るものであるが、下記（２）〜（８）を実施形態として含む。
（１）少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有するシアントナーであって、前記シアントナーのラマン分光法における２６００ｃｍ−１〜２８００ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数λにおける各トナー粒子のラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２６００ｃｍ−１〜３１８０ｃｍ−１の波数領域で得られた各トナー粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が７．０％以上であるトナー粒子の全トナー粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、２０．０個数％以下であるシアントナー。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ−Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００  ・・・（式１）
（２）前記ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子の個数割合が１．０個数％以下である、上記（１）に記載のシアントナー。
（３）前記ＣＨ率の絶対値が７．０％以上のトナー粒子の個数割合が５．０個数％以上、１５．０個数％以下である、上記（１）または（２）に記載のシアントナー。
（４）前記ＣＨ率の絶対値が１５．０％以上のトナー粒子の個数割合が０．５個数％以下である上記(1)乃至（３）のいずれか１項に記載のシアントナー。
（５）前記ＣＨ率の中央値が−２．０％以上である、上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のシアントナー。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシアントナーを含む現像剤。
（７）上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシアントナーを収容したトナー収容ユニット。
（８）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシアントナー又は上記（６）に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段を有する画像形成装置。
（９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシアントナー又は上記（６）に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程を有する画像形成方法。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は質量％を示し、「部」は「質量部」を示す。
【０１９８】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
−ポリエステル樹脂の合成−
反応１：窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）と１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）をモル比で９０／１０、テレフタル酸（ＴＰＡ）とアジピン酸（ＡＰＡ）をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。
反応２：次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた。
反応３：次いで、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［ポリエステル樹脂］を得た。
【０１９９】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル樹脂］を得た。
得られた［中間体ポリエステル樹脂］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル樹脂］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート％は、１．５３％であった。
【０２００】
−離型剤分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）７０部、［ポリエステル樹脂］１４０部、及び酢酸エチル２９０部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
【０２０１】
−マスターバッチの調製−
水１，０００部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を１，０００部、及び［ポリエステル樹脂］１，０００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２０２】
−油相１の作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂］７２部、［離型剤分散液］１１３部、［マスターバッチ１］６８部、酢酸エチル１２２部を入れて、せん断分散機（ＴＫホモミキサー）を用いて周速１２．５ｍ／ｓｅｃの条件で分散させた後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［油相１］を得た。
【０２０３】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。
【０２０４】
−水相の調製−
水９９０部、［樹脂微粒子の水分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相］を得た。
【０２０５】
−乳化乃至分散−
前記［油相１］３７４部に［プレポリマー］の酢酸エチル溶液７７部、及びイソホロンジアミンの５０％酢酸エチル溶液２．５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０２０６】
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、減圧下において３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４５℃で２時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
【０２０７】
得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０２０８】
−混合−
上記［トナー母体粒子１］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を母粒子１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。
【０２０９】
（実施例２）
実施例１における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）のディスク周速を８ｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を作製した。 
【０２１０】
（実施例３）
実施例１における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイ
メックス社製）のディスク周速を９ｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例１と同様にして［
トナー３］を作製した。
【０２１１】
（実施例４）
実施例１における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）のディスク周速を１０ｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例１と同様にして[トナー４]を作製した。
【０２１２】
（実施例５）
実施例４における［油相１］の作製において、せん断分散機の周速を１３．５ｍ／ｓｅｃに変更してプレ分散を行った以外は実施例４と同様にして[トナー５]を作製した。
【０２１３】
（実施例６） 
実施例５における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）に０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した以外は実施例５と同様にして[トナー６]を作製した。 
【０２１４】
（実施例７） 
−層状無機鉱物マスターバッチの調製−
［ポリエステル樹脂］１００部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製、粒径５００ｎｍ）１００部、及びイオン交換水５０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と層状無機鉱物の比率（質量比）が１：１である［層状無機鉱物マスターバッチ１］を作製した。実施例６における［油相１］の作製において、［ポリエステル樹脂］７２部のうち、１．６部を［層状無機鉱物マスターバッチ１］に置き換えた以外は実施例６と同様にして[トナー７]を作製した。 
【０２１５】
（実施例８） 
実施例６における［油相１］の作製において、［ポリエステル樹脂］７２部のうち、０．８部を［層状無機鉱物マスターバッチ１］に置き換えた以外は実施例６と同様にして[トナー８]を作製した。
【０２１６】
（実施例９） 
実施例８における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）のディスク周速を１２ｍ／ｓｅｃに変更した以外は実施例８と同様にして［トナー９]を作製した。
【０２１７】
（実施例１０） 
実施例９における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）に０．１ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した以外は実施例９と同様にして［トナー１０]を作製した。
【０２１８】
（比較例１） 
実施例５における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いた分散を行わなかった以外は実施例５と同様にして[トナー１１]を作製した。
【０２１９】
（比較例２）
実施例１０における［油相１］の作製において、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）のディスク周速を１３ｍ／ｓｅｃに変更した以外は、実施例１０と同様にして［トナー１２］を作製した。
【０２２０】
（比較例３） 
実施例９における［油相１］の作製において、せん断分散機の周速を１０．０ｍ／ｓｅｃに変更して分散を行った以外は実施例９と同様にして[トナー１３]を作製した。
【０２２１】
（比較例４）
比較例１において、［トナー母体粒子１］に対して疎水性シリカの他に、亜鉛イオン処理により表面改質した酸化チタンを１．５部添加して、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した以外は比較例１と同様にして[トナー１４]を作製した。
【０２２２】
（比較例５）
比較例１において、［トナー母体粒子１］を得たのち、気流式分級機「ＤＳ５型」（日本ニューマチック株式会社製）にて分級を行った以外は比較例１と同様にして[トナー１５]を作製した。
【０２２３】
（比較例６） 
比較例１において、洗浄後の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に、５５℃１時間の球形化加熱処理を行った以外は比較例１と同様にして[トナー１６]を作製した。
以上のように得られたトナーの作製条件等を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2022001899.tif 000003
【０２２５】
（測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。
【０２２６】
＜ＣＨ率測定＞
ラマン顕微鏡「ＸｐｌｏＲＡ  ＰＬＵＳ」((株)堀場製作所製)を用いて、励起波長５３２ｎｍのレーザーでトナー１粒子ごとに５００〜６００粒子以上のラマンスペクトルを測定した。前記ラマンスペクトルよりＣＨ率を算出し、ＣＨ率７．０％以上の粒子の割合、１５．０％以上の粒子の割合、ＣＨ率の中央値を求めた。
結果を表２に示す。
【０２２７】
＜蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）＞
（トナー中の層状無機鉱物の定量）
層状無機鉱物の添加量については蛍光Ｘ線による定量を行った。 
検量線にはあらかじめトナーに対して層状無機鉱物を所定量入れたトナーを作製し、前記層状無機鉱物中に含まれるＡｌを測定し検量線とした。 
サンプル作製は、乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２ Ｍａｅｋａｗａ製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃ（メーカと条件）にて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ 理学電気製）にて定量分析で上記トナー中のＡｌを測定し、作成した検量線より層状無機鉱物の含有割合をｍａｓｓ％として算出した。
結果を表２に示す。
【０２２８】
＜帯電量分布測定＞
トナーの帯電量（μＣ／ｇ）はブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（京セラ製）により測定し、帯電量分布は帯電量分布測定装置イースパートアナライザー（ホソカワミクロン製）によりＱ／ｄ分布（ｆＣ／μｍ）を測定し、正帯電領域の粒子割合をＷＳＴ率として算出した。
結果を表２に示す。
【０２２９】
＜粒度分布測定＞
トナーの粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製、商品名）を用いて測定し、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いて体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）から、その比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
結果を表２に示す。
【０２３０】
＜形状分布測定＞
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製、商品名）を用いて３０００粒子以上の平均円形度を計測し、測定粒子中の円形度０．８５０以下の粒子の個数割合を求めた。
結果を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
2022001899.tif 000004
【０２３２】
＜現像剤の作製＞
前記［トナー１］〜［トナー１６］を５部と、以下で記載するキャリア９５部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤１〜１６を得た。
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。 このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
現像剤１〜１６を用いて、以下で記載する評価方法により、画像の転写性、耐機内汚染性、クリーニング性を評価した。
【０２３３】
［転写性の評価］
線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ ７５０１）評価機を用い、前記［現像剤１］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。 テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記（式２）により、二次転写における転写効率を下記（式３）により、それぞれ求めた。 評価基準は下記のとおりである。 
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像
されたトナー量）×１００ ・・・（式２）
二次転写効率（％）＝〔（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量〕×１００ ・・・（式３）
【０２３４】
−評価基準−
評価基準は、一次転写率と二次転写率を掛け合わせ算出し以下の基準で評価した。 
ランク：  転写率
１０  ：  ９９．０％以上
９  ：  ９８．０％以上  ９９．０％未満
８  ：  ９６．０％以上  ９８．０％未満
７  ：  ９４．０％以上  ９６．０％未満
６  ：  ９２．０％以上  ９４．０％未満
５  ：  ９０．０％以上  ９２．０％未満
４  ：  ８８．０％以上  ９０．０％未満
３  ：  ８６．０％以上  ８８．０％未満
２  ：  ８４．０％以上  ８６．０％未満
１  ：  ８４．０％未満
【０２３５】
［耐機内汚染性の評価］
上記実施例の［現像剤１］を、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機に入れて、評価を行った。 単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１０００００枚ランニング出力した後の印刷物と定着排紙部周辺の汚れを目視にて観察し、１０段階（Ｒ１〜Ｒ１０）の段階見本と比較して評価した。 
なお、印刷物と定着排紙部周辺の汚れは、ランクが低い順により汚れていることを意味する。 Ｒ１の評価は、定着部周辺・プリント物ともに許容できないレベルの汚れが見られ、製品として採用できないレベルである。 
【０２３６】
［ブレードクリーニング性の評価］
ブレードクリーニング性は、前記現像剤及び前記静電潜像担持体(電子写真感光体、感光体)を装填したカラー複写機（Ｉｐｓｉｏ Ｃｏｌｏｒ８１００；株式会社リコー製）を用い、前記画像占有率７％の印字率で６０００ペーパー（株式会社リコー製）を用いて１０万枚ランニングした後に、１０℃にて１５％ＲＨの環境下で画像占有率５０％の画像を１０枚連続出力させて、１０枚目を現像中に停止させた。  この際、感光体上のクリーニングブレード以前、以降のドラム上のトナーをそれぞれテープ転写した。転写テープを６０００ペーパーに張り付けたものをＸ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（エックスライト社）を用いてＩＤ測定を行い、ＩＤからクリーニング率を下記（式４）により求めた。
クリーニング率［％］
＝ΔＩＤ（転写残ＩＤ −クリーニング後ＩＤ）／転写残ＩＤ  ・・・（式４）
【０２３７】
−評価基準−
ランク：  クリーニング率
１０    ：  ９０％以上
９    ：  ８０％以上  ９０％未満
８    ：  ７０％以上  ８０％未満
７    ：  ６０％以上  ７０％未満
６    ：  ５０％以上  ６０％未満
５    ：  ４０％以上  ５０％未満
４    ：  ３０％以上  ４０％未満
３    ：  ２０％以上  ３０％未満
２    ：  １０％以上  ２０％未満
１    ：  １０％未満
なお、２は従来品と同等であり、１は製品として採用できないレベルである。
【０２３８】
＜総合判定＞
総合判定の評価基準は以下の通りである。
すべてのランクを足し合わせランク合計点数を求め、ランク合計点数からトナーを５段階で評価した。
「☆」は極めて良好、「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は従来品同等、「×」は実用上使用できないレベルである。「☆」、「◎」、「○」、を合格とし、「△」「×」を不合格とした。
また、ブレードクリーニング性のランクが「１」であるものはランク合計点数にかかわらず総合判定は「×」とした。
総合判定：  ランク合計点数
☆☆：  ２８以上
☆  ：  ２３〜２７
◎  ：  １９〜２２
○  ：  １８
△  ：  １７以下
×  ：  ブレードクリーニング性のランクが１
以上により得られた結果を表３に示す。
【０２３９】
【表３】
2022001899.tif 000005
【０２４０】
表３に示した評価結果から明らかなように、実施例１〜１０について、転写性、耐機内汚染性およびクリーニング性をいずれも高い水準で両立している。一方、比較例１〜６については、転写率・耐機内汚染性・クリーニング性のいずれかが低い水準、もしくはうち一つに実用上問題のある結果となっている。
【符号の説明】
【０２４１】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８Ｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ  作像ユニット
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４２】
【特許文献１】特開２００３−１０７７８３号公報
【特許文献２】特開２００２−４０７０５号公報
【特許文献３】特開２０１６−４５３９４号公報
【図１】
2022001899.tif 000006
【図２】
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【図３】
2022001899.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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