(57)【要約】【課題】高温においても粘度の低下が抑制された、５０℃以上で使用するのに適した非水系溶媒の増粘剤組成物を提供すること。【解決手段】改質セルロース繊維及び非水系溶媒を含有し、５０℃以上で使用される増粘剤組成物であって、前記改質セルロース繊維は、下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上のものである、増粘剤組成物。（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの；（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質セルロース繊維及び非水系溶媒を含有し、５０℃以上で使用される増粘剤組成物であって、
前記改質セルロース繊維は、下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上のものである、増粘剤組成物。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
【請求項２】
８０℃／２５℃の粘度比が０．６以上である、請求項１に記載の増粘剤組成物。
【請求項３】
前記（１）におけるセルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維である、請求項１又は２に記載の増粘剤組成物。
【請求項４】
修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介してアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に結合したものである、請求項３に記載の増粘剤組成物。
【請求項５】
アルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド（ＥＯ）重合部、プロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部、及び（ＥＯ／ＰＯ）共重合部からなる群より選択される１種以上の（共）重合部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の増粘剤組成物。
【請求項６】
非水系溶媒が炭化水素系溶媒又はグリコールエーテル系溶媒を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の増粘剤組成物。
【請求項７】
改質セルロース繊維における修飾基が(c)アルキレンオキサイド鎖を含有し、非水系溶媒がグリコールエーテル系溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の増粘剤組成物。
【請求項８】
改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の増粘剤組成物。
【請求項９】
電子材料用、光学材料用又は構造材料用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の増粘剤組成物。
【請求項１０】
さらに無機化合物を含んでなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の増粘剤組成物。
【請求項１１】
下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の改質セルロース繊維を含有する、非水系溶媒の粘度制御剤。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
【請求項１２】
さらに無機化合物を含んでなる、請求項１１に記載の粘度制御剤。
【請求項１３】
５０℃以上で使用される、請求項１１又は１２に記載の粘度制御剤。
【請求項１４】
８０℃／２５℃の粘度比が０．６以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の粘度制御剤。
【請求項１５】
１２０℃／２５℃の粘度比が０．６以上である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の粘度制御剤。
【請求項１６】
下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の改質セルロース繊維と非水系溶媒とを含有する増粘剤組成物の５０℃以上での使用。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
【請求項１７】
８０℃／２５℃の粘度比が０．６以上である、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
１２０℃／２５℃の粘度比が０．６以上である、請求項１６又は１７に記載の使用。
【請求項１９】
５０℃以上の温度幅で用いる、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
１００℃以上の温度幅で用いる、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
非水系溶媒を除去する、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
前記増粘剤組成物が、さらに無機化合物を含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２３】
下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上である改質セルロース繊維、非水系溶媒及び無機化合物を含有する組成物を、１００℃以上に加熱して、非水系溶媒を除去する工程を有する、無機化合物の塗布方法。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は増粘剤組成物、非水系溶媒の粘度制御剤及び増粘剤組成物の使用及び無機化合物の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
例えば、特許文献１には、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミンがイオン結合を介して結合されてなる微細セルロース繊維複合体、分散剤、及び有機性の液体化合物を含む、微細セルロース繊維複合体分散液が開示されている。
また、特許文献２には、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを水に分散させた後、そのセルロースの水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程と、上記セルロースの分散媒である水を有機溶剤に置換する工程と、上記分散媒置換後のセルロースを疎水化する工程と、上記疎水化後のセルロースをナノ解繊し、有機溶剤中にセルロースナノファイバーが分散されたゲル状組成物を得る工程と、を備えたゲル状組成物の製法において、上記セルロースの疎水化を、ポリエーテルアミンによる中和反応により行うことを特徴とするゲル状組成物の製法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１９−１１９８６７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、有機性の液体化合物に対するセルロース繊維の分散性について記載されており、また、特許文献２では、有機溶剤中へのセルロース繊維が分散したゲル状組成物の製造方法が記載されているものの、これらの文献では、高温での粘度物性の変化に関して一切記載されていない。
本発明は、高温においても粘度の低下が抑制されているため、５０℃以上で使用するのに適した、非水系溶媒の増粘剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕  改質セルロース繊維及び非水系溶媒を含有し、５０℃以上で使用される増粘剤組成物であって、
前記改質セルロース繊維は、下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上のものである、増粘剤組成物。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
〔２〕  電子材料用、光学材料用又は構造材料用である、前記〔１〕に記載の増粘剤組成物。
〔３〕  さらに無機化合物を含んでなる前記〔１〕又は〔２〕に記載の増粘剤組成物。
〔４〕  下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の改質セルロース繊維を含有する、非水系溶媒の粘度制御剤。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
〔５〕  さらに無機化合物を含んでなる前記〔４〕に記載の粘度制御剤。
〔６〕  下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上の改質セルロース繊維と非水系溶媒とを含有する増粘剤組成物の５０℃以上での使用。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
〔７〕  下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上である改質セルロース繊維、非水系溶媒及び無機化合物を含有する組成物を、１００℃以上に加熱して、非水系溶媒を除去する工程を有する、無機化合物の塗布方法。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水系溶媒の増粘剤組成物は、５０℃以上の高温においても粘度の低下が抑制されるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１における増粘剤組成物のレオメーターチャートである。
【図２】図２は、実施例８〜１０における増粘剤組成物のレオメーターチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の増粘剤組成物は、詳細なメカニズムについては不明だが、疎水的な改質基が導入されたセルロース繊維が非水系溶媒中で均一に分散し、緩いネットワーク構造を形成することで、高温時での粘性維持効果が発現していると推測される。
【０００９】
＜増粘剤組成物＞
本発明の増粘剤組成物は改質セルロース繊維及び非水系溶媒を含有し、５０℃以上で使用される。
【００１０】
〔改質セルロース繊維〕
本発明における改質セルロース繊維とは、下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上のものである。
【００１１】
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの。
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維。
なお、本明細書において、区別して説明する必要がある場合、前記（１）の改質セルロース繊維を「改質セルロース繊維（１）」と称し、前記（２）の改質セルロース繊維を「改質セルロース繊維（２）」と称する。
【００１２】
・改質セルロース繊維（１）
改質セルロース繊維（１）はセルロース繊維に修飾基が結合されてなるものである。セルロース繊維としては、修飾基の結合の容易性の観点から、アニオン変性セルロース繊維が好ましい。
【００１３】
（アニオン変性セルロース繊維）
アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン性基、例えばカルボキシ基、（亜）リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される１種以上の基を分子内に有するセルロース繊維である。セルロース繊維へのアニオン性基の導入は後述の方法により達成できる。入手容易性及び効果の観点から、アニオン性基としてカルボキシ基を有するアニオン変性セルロース繊維が好ましく、セルロース繊維を構成するグルコースユニットのＣ６位の基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換されたアニオン変性セルロース繊維（「酸化セルロース繊維」と称する。）がより好ましい。なお、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。
【００１４】
アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量としては、安定な修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２.３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するグルコース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等が好ましい。
【００１６】
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合するとは、アニオン変性セルロース繊維が有するアニオン性基、好ましくはカルボキシ基に修飾基が結合することを意味する。修飾基とアニオン性基との結合様式としては、イオン結合及び／又は共有結合が挙げられる。共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、好ましくはアミド結合である。
【００１７】
（修飾基）
修飾基としては、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖が挙げられる。これらの修飾基は１種類が単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。
【００１８】
(a)炭化水素基
炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
炭化水素基の炭素数は、非水系溶媒中でセルロースの分散性を向上させる観点及び５０℃以上の高温（以下、単に高温ともいう）においても粘度の低下を抑制する観点から、１以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。炭化水素基は後述の置換基をさらに有していても良く、炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されていてもよい。
【００２０】
鎖式飽和炭化水素基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラプロピル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。
【００２１】
鎖式不飽和炭化水素基としては、炭素数３以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。
【００２２】
環式飽和炭化水素基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
複素環式芳香族炭化水素基としては、イミダゾール基が挙げられる。
【００２４】
アリール基の総炭素数は、好ましくは６以上、２４以下であり、アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が置換基で置換された基が挙げられる。
【００２５】
アラルキル基の総炭素数は、好ましくは７以上、２４以下であり、アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基で置換された基などが挙げられる。
イミダゾール基の総炭素数は、好ましくは３以上、２４以下であり、イミダゾール基の具体例としては、例えば、イミダゾール基、メチルイミダゾール基、エチルイミダゾール基、プロピルイミダゾール基、２−フェニルイミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びこれらの基が置換基で置換された基などが挙げられる。
【００２６】
(b)シリコーン鎖
シリコーン鎖とはシロキサン結合を主鎖とする一価の基であり、更にアルキレン基が伴っていてもよい。シリコーン鎖は後述の置換基をさらに有していても良い。
【００２７】
(c)アルキレンオキサイド鎖
アルキレンオキサイド鎖とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）の（共）重合体を含有する構造であり、好ましくは、ＥＯの重合体を含有する構造（ＥＯ重合部）、ＰＯの重合体を含有する構造（ＰＯ重合部）及び、ＥＯ及びＰＯがランダム又はブロック状に重合した共重合体を含有する構造（（ＥＯ／ＰＯ）共重合部）からなる群より選択される１種以上の（共）重合部である。アルキレンオキサイド鎖は後述の置換基をさらに有していても良い。
【００２８】
アルキレンオキサイド鎖としては、例えば、下記式：
【００２９】
【化１】
2022001634.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す０又は正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す０又は正の数である。ただし、ａ及びｂが共に０である場合を除く。）で示される一価の基が挙げられる。
【００３１】
前記式におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、入手性および非水系溶媒との親和性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。
【００３２】
前記式におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、非水系溶媒との親和性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上であり、入手性の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。
【００３３】
前記式におけるＲ１の炭素数１以上６以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基及びイソヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキレンオキサイド鎖の式量（分子量）は、高温（例えば５０℃以上）においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下である。アルキレンオキサイド鎖の式量は、後述のアルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
【００３５】
（ＥＯ／ＰＯ）共重合部におけるＰＯの含有率（モル％）は、高温においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。（ＥＯ／ＰＯ）共重合部中のＰＯの含有率は、後述のアルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
【００３６】
(d)更なる置換基
なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。
【００３７】
〔改質セルロース繊維（１）の製造方法〕
改質セルロース繊維（１）は、例えば、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維を製造し（工程１）、次いで、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させること（工程２）によって、製造することができる。
【００３８】
（工程１）
原料のセルロース繊維
アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、環境面から天然セルロースが好ましく、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径は後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００４０】
また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４１】
処理方法
(1)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
セルロース繊維のヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、特開２０１５−１４３３３６号公報又は特開２０１５−１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を原料のセルロース繊維と反応させる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース繊維構成単位のグルコースのＣ６位の基が選択的にカルボキシ基に変換され、前述の酸化セルロース繊維を得ることができる。
【００４３】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
【００４４】
セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
【００４５】
(2)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又は（亜）リン酸基を導入する場合
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
【００４６】
セルロース繊維へ（亜）リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液に（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
【００４７】
（工程２）
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基への修飾基の導入は、アニオン性基に修飾基を導入するための化合物（「修飾用化合物」と称する。）とアニオン変性セルロース繊維とを反応させることで達成される。修飾基を導入する方法としては、(1)イオン結合を介して導入する場合は特開２０１５−１４３３３６号公報を参考にすることができ、(2)アミド結合を介して導入する場合は特開２０１５−１４３３３７号公報を参考にすることができる。
工程２の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００４８】
(1)イオン結合を介して導入する態様
イオン結合を介して修飾基を導入する場合は、アニオン変性セルロース繊維と修飾用化合物を混合すればよく、これにより、アニオン変性セルロース繊維に含有されるアニオン性基と、修飾用化合物のアミノ基との間でイオン結合が形成される。
具体的には、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、修飾用化合物として前述の修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、イオン結合を介して、前述の修飾基を導入することができる（式中、Ｃ６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。
【００４９】
【化２】
2022001634.tif 000003
【００５０】
修飾用化合物
本態様で用いられる修飾用化合物としては、所望の修飾基を導入可能なものであればよく、好ましくは、前述の炭化水素基、アルキレンオキサイド鎖、又はシリコーン鎖を有するアミン化合物、ホスホニウム化合物やグアニジノ基含有化合物等が挙げられる。
【００５１】
アミン化合物
アミン化合物は、例えば、修飾基として前述の炭化水素基、前述のアルキレンオキサイド鎖、又は前述のシリコーン鎖を有するアミン化合物であり、かかる炭化水素基等がイオン結合を介してアニオン変性セルロース繊維に導入されて、改質セルロース繊維における修飾基となる。
【００５２】
アミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム化合物のいずれでもよい。第４級アンモニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられる。
【００５３】
炭化水素基を有するアミン化合物
炭化水素基を有するアミン化合物の具体例としては、第１〜３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール等が挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００５４】
炭化水素基を有するアミン化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
【００５５】
アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物
アミン化合物における、アルキレンオキサイド鎖と該アミン化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００５６】
アルキレンオキサイド鎖を有するアミンとしては、例えば、下記式(i)：
【００５７】
【化３】
2022001634.tif 000004
【００５８】
で示される化合物が挙げられる。式(i)中のＲ１、ａ及びｂは、前述のアルキレンオキサイド鎖の一例を示す式中のＲ１、ａ及びｂと同じである。
【００５９】
アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを所望量付加させた後、ヒドロキシ基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３−１８１４４８号を参照することができ、かかるアミン化合物の詳細は、例えば特許第６１０５１３９号に記載されている。
【００６０】
アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物は、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、Surfoamine B-100、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等、及び日油株式会社製のSUNBRIGHT MEPA-10H、SUNBRIGHT MEPA-20H、SUNBRIGHT MEPA-50H、SUNBRIGHT MEPA-10T、SUNBRIGHT MEPA-12T、SUNBRIGHT MEPA-20T、SUNBRIGHT MEPA-30T、SUNBRIGHT MEPA-40T等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００６１】
シリコーン鎖を有するアミン化合物
かかるアミン化合物は、例えば、シリコーン鎖の骨格に、アミノ基がアルキレン基等を介して結合した構造を有するものが挙げられる。本明細書において、かかるアミン化合物を「アミノ変性シリコーン」と称する場合がある。アミノ変性シリコーンは、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。アミノ変性シリコーンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
アミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（    ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【００６３】
グアニジノ基含有化合物
グアニジノ基含有化合物は、例えば、修飾基として前述の炭化水素基、前述のアルキレンオキサイド鎖、又は前述のシリコーン鎖を有するグアニジン化合物であり、かかる炭化水素基等がイオン結合を介してアニオン変性セルロース繊維に導入されて、改質セルロース繊維における修飾基となる。グアニジノ基含有化合物としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、アミノグアニジン、アルギニンが挙げられる。
【００６４】
反応条件等
修飾用化合物の使用量は、反応性の観点から、酸化セルロース繊維が有するカルボキシ基１ｍｏｌに対して、修飾用化合物におけるアミノ基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上となる量、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上となる量、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上となる量、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以上となる量、更に好ましくは１ｍｏｌ以上となる量であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下となる量、より好ましくは２０ｍｏｌ以下となる量、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量である。修飾用化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が、上記モル数となるように使用する。
【００６５】
混合に際しては溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、改質セルロース繊維の着色抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００６７】
(2)アミド結合を介して導入する態様
アミド結合を介して修飾基を導入する場合は、公知の縮合剤の存在下で、アニオン変性セルロース繊維と修飾用化合物の混合を行えばよく、これにより、アニオン変性セルロース繊維に含有されるアニオン性基と、修飾用化合物のアミノ基との間でアミド結合が形成される。
【００６８】
具体的には、アニオン変性セルロース繊維として酸化セルロース繊維を使用し、修飾用化合物として、前述の修飾基を有する第１級アミンを使用する場合、下式に示されるように、セルロース繊維を構成するグルコースのＣ６位のカルボキシ基に、アミド結合を介して、前述の修飾基を導入することができる（式中、Ｃ６はセルロース繊維を構成するグルコースの６位の炭素原子であり、Ｒは修飾基である。）。
【００６９】
【化４】
2022001634.tif 000005
【００７０】
修飾用化合物
本態様で用いられる修飾用化合物としては、所望の修飾基を導入可能なものであればよく、好ましくは、前述の炭化水素基、アルキレンオキサイド鎖、又はシリコーン鎖を有するアミン化合物が挙げられる。
【００７１】
アミン化合物
アミン化合物は、例えば、修飾基として前述の炭化水素基、前述のアルキレンオキサイド鎖、又は前述のシリコーン鎖を有するアミン化合物であり、かかる炭化水素基等がアミド結合を介してアニオン変性セルロース繊維に導入されて、改質セルロース繊維における修飾基となる。
【００７２】
アミン化合物としては、第１級アミン及び第２級アミンが挙げられる。アミン化合物の具体例としては、前述の「(1)イオン結合を介して導入する態様」に例示された、炭化水素基を有するアミン化合物、アルキレンオキサイド鎖を有するアミン化合物及びシリコーン鎖を有するアミン化合物のうちの第１級アミン及び第２級アミンが挙げられる。
【００７３】
反応条件
修飾用化合物の使用量は、反応性の観点から、酸化セルロース繊維が有するカルボキシ基１ｍｏｌに対して、修飾用化合物におけるアミノ基が、好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上となる量であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下となる量、より好ましくは２０ｍｏｌ以下となる量、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量である。修飾用化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミノ基のモル数の合計が、上記モル数となるように使用する。
【００７４】
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ  ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はTetrahedron, 57, 1551 (2001)記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「DMT-MM」と称する場合がある。）等が挙げられる。また、縮合剤を使用せずに加熱処理だけで反応を行うことも可能である。
【００７５】
アミド化反応においては溶媒は使用してもしなくても良い。溶媒を使用する場合は、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、溶媒の具体例としては、前述の「(1)イオン結合を介して導入する態様」で例示した溶媒が挙げられる。
【００７６】
アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、着色等の製品品質の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００７７】
（微細化工程）
改質セルロース繊維の製造方法のいずれかの段階（例えば、工程１の前、工程２の前及び工程２の後）においてセルロース繊維を微細化することにより、マイクロメータースケールのセルロース繊維をナノメータースケールに微細化することができる。平均繊維径をナノメートルサイズにまで小さくすることによって、樹脂中での分散性が向上するため、好ましい。
【００７８】
微細化処理は公知の微細化処理方法を採用することができる。例えば、平均繊維径がナノメートルサイズの改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理方法や、媒体中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理方法を実施すればよい。
【００７９】
媒体としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２〜４のケトン；炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。媒体の使用量は、改質セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、改質セルロース繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下使用することがより好ましい。
【００８０】
微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波撹拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロース繊維の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。
【００８１】
（短繊維化処理）
改質セルロース繊維（１）の製造方法のいずれかの段階において、セルロース繊維の短繊維化処理、即ち、繊維長を短くする処理が更に実施されてもよい。短繊維化処理は、対象のセルロース繊維をアルカリ処理、酸処理、熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群より選択される１種以上の処理方法を実施することによって達成され得る。
【００８２】
・改質セルロース繊維（２）
改質セルロース繊維（２）は所定の平均繊維径を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維である。酸型のアニオン変性セルロース繊維とは、改質セルロース繊維（１）の説明中の「アニオン変性セルロース繊維」において、アニオン性基のカウンターイオンがプロトンであるものであり、好ましくは、酸化セルロース繊維であって、カルボキシ基のカウンターイオンがプロトンであるものである。
【００８３】
改質セルロース繊維（２）におけるアニオン性基含有量の好ましい範囲は、改質セルロース繊維（１）の説明中の「アニオン変性セルロース繊維」におけるそれと同じである。
改質セルロース繊維（２）は、「改質セルロース繊維（１）の製造方法」における工程１、次いで、上記の「微細化工程」を経ることによって製造することができる。
改質セルロース繊維（２）の製造方法のいずれかの段階において、セルロース繊維の短繊維化処理が行われてもよい。
【００８４】
〔改質セルロース繊維の性質〕
本発明における改質セルロース繊維の主な性質は以下の通りである。
【００８５】
（平均繊維径、平均繊維長）
改質セルロース繊維は、ナノメートルサイズになるように微細化処理を受けたものが好ましい。この場合の改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、コスト、及び高温においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、取扱い性及び溶媒分散性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。微細化処理を受けた改質セルロース繊維の平均繊維径は後述の実施例に記載の方法によって求められる。
【００８６】
改質セルロース繊維の平均繊維長は、取扱い性、入手性、コスト、及び高温においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、取扱い性及び８０℃／２５℃の粘度比を１に近づける観点から、好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは５０００ｎｍ以下である。改質セルロース繊維の平均繊維長は後述の実施例に記載の方法によって求められる。
【００８７】
（平均アスペクト比）
本発明においては、改質セルロース繊維は短繊維化処理されたものであってもよい。改質セルロース繊維の平均アスペクト比としては、特に限定されないが、増粘剤としての効果発現の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、一方、入手性およびハンドリング性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。改質セルロース繊維の平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
平均アスペクト比の小さい改質セルロース繊維を用いることで、８０℃／２５℃の粘度比を１に近づけることができ、ハンドリング性を高めることができる。
【００８８】
（修飾基の結合量及び導入率）
改質セルロース繊維における修飾基の結合量は、分散性及び高温においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に改質セルロース繊維に導入されている場合、修飾基の結合量は、前記範囲内であることが好ましい。
【００８９】
改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、分散性及び高温においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、高ければ高いほど好ましく、好ましくは１００ｍｏｌ％である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
【００９０】
修飾基の結合量及び導入率は、修飾用化合物の種類や添加量、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、改質セルロース繊維において、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである。改質セルロース繊維における修飾基の結合量及び導入率は、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合には、後述の実施例に記載の方法で算出される。
【００９１】
（結晶構造）
改質セルロース繊維は高温においても粘度の低下を抑制する観点から、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましく、改質セルロース繊維の結晶化度は、樹脂組成物の成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【００９２】
本発明の組成物における改質セルロース繊維の含有量は、（修飾基等を含まない）セルロース換算で、組成物に増粘性を付与し、高温においても粘度の低下を抑制する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、一方、組成物のハンドリングの観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。以下、改質セルロース繊維の量は、修飾基を含まないセルロース換算値である。
【００９３】
〔非水系溶媒〕
非水系溶媒は、本発明の増粘剤組成物を５０℃以上で使用する観点から、融点が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下であり、同様の観点から、沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。非水系溶媒は、使用する温度で液体であることが好ましい。
【００９４】
非水系溶媒は、無機化合物と共に用いる等の作業性の観点から、疎水性溶媒であることが好ましい。疎水性溶媒は、水１００ｇの溶解量（２０℃、１気圧）が、好ましくは１００ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下、より更に好ましくは１０ｇ以下である。
【００９５】
具体的には、メタノール、ノルマル及びイソプロパノール、ｔ−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、ヘキサナール、グリセリン等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、メチルへキシルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、多価カルボン酸エステル（例えば、フタル酸エステル、コハク酸エステル、アジピン酸エステル等）、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒；ヘキサン、石油エーテル、流動パラフィン、スクアラン、スクアレン等の非芳香族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ｔ−ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルジプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコールジメチル（エチル）エーテル、（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ等のグリコールエーテル系溶媒（グリコールエーテル系溶媒は、以下のグリコールエーテル（エステル）系溶媒を含む：ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジメチルカーボネートのグリコールエーテルエステル系溶媒）；重合性化合物、例えば、［エポキシプレポリマー（例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型、ビフェニルアラルキル型、アリールアルキレン型、テトラフェニロールエタン型、ナフタレン型、アントラセン型、フェノキシ型、ジシクロペンタジエン型、ノルボルネン型、アダマンタン型、フルオレン型、グリシジルメタアクリレート共重合系等）；イソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系やヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系等）；アクリルプレポリマー（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）；ポリエステル（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型（メタ）アクリレートなど）；ウレタン（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレートなど）；シリコーン（メタ）アクリレート、シアノアクリレートのモノ（メタ）アクリレート等］およびこれら重合性化合物のオリゴマー等；オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；オリーブ油、ホホバ油、ひまし油などの動・植物油；シリコーンオイル、フッ素系不活性液体、プロセスオイル等が挙げられる。本明細書において、非芳香族炭化水素系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒を総称して炭化水素系溶媒という。
【００９６】
非水系溶媒としては、炭化水素系溶媒又はグリコールエーテル系溶媒を含有することが好ましいが、これらの中では、前記修飾基が、(a)炭化水素基、及び(b)シリコーン鎖の場合、炭化水素系溶媒、シリコーンオイル又はグリコールエーテル系溶媒（グリコールエーテルエステル系溶媒を含む）が好ましく、(c)アルキレンオキサイド鎖の場合、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒（グリコールエーテルエステル系溶媒を含む）、脂肪酸、動・植物油、シリコーンオイル、フッ素系不活性液体、プロセスオイル等が好ましく、(c)アルキレンオキサイド鎖の場合、炭化水素系溶媒又はグリコールエーテル系溶媒（グリコールエーテルエステル系溶媒を含む）がより好ましく、グリコールエーテル系溶媒（グリコールエーテルエステル系溶媒を含む）が更に好まししい。
また、酸型のアニオン変性セルロース繊維の場合、高極性溶媒が好ましい。
【００９７】
本発明の組成物における非水系溶媒の含有量は、無機化合物の有無に依存するが、一般に、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、一方、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９９質量％以下である。なお、必要に応じて、本発明の組成物から非水系溶媒の一部又は全部を除去しても構わない。従って、本発明の組成物は、溶液又は分散液の状態であり得、あるいは、乾燥した粉末状の状態でもあり得る。
【００９８】
また、本発明の組成物中、改質セルロース繊維の含有量（修飾基等を含まない）は、高温においても粘度の低下を抑制する観点から、非水系溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下更に好ましくは５質量部以下であり、非水系溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００９９】
本発明の組成物中、水の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であり、実質的に０質量％であってもよい。水の含有量は、非水系溶媒からの水の持ち込み量を含む。
【０１００】
〔無機化合物〕
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の組成物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；金、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、アルミニウムなどの金属粉末；炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、臭化アンモニウムなどの無機塩；セラミックス、ゼオライト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、タルク、クレイ等の無機固体に例示される無機化合物を含んでも良い。
無機化合物の形状に特に限定はないが、ハンドリング性の観点から粉末状、粒状、繊維状、フレーク状、ペレット状、塊状、ペースト状が好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物における無機化合物の含有量は、用途によって様々であり特に制限はないが、無機化合物の５０℃以上の高温での分散安定性の観点及び無機化合物の添加効果発現の観点から、改質セルロース繊維１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、一方、本発明の効果発現の観点から、好ましくは１，０００，０００質量部以下、より好ましくは５００，０００質量部以下、更に好ましくは３００，０００質量部以下、更に好ましくは１００，０００質量部以下、更に好ましくは５０，０００質量部以下、更に好ましくは３０，０００質量部以下、更に好ましくは１０，０００質量部以下である。
従って、本発明の組成物中、無機化合物／改質セルロース繊維の質量比は、無機化合物を非水系溶媒中で分散させる観点から、好ましくは０．１／１００以上１００００／１以下、より好ましくは１／１００以上１０００／１以下、更に好ましくは１／１０以上３００／１以下、更に好ましくは１／１以上１００／１以下である。
【０１０２】
また、組成物中、無機化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
組成物中、無機化合物／非水系溶媒の質量比は、無機化合物を非水系溶媒中で分散させる観点から、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上、更に好ましくは１／１以上であり、５０℃以上の非水系溶媒中の分散安定性の観点から、好ましくは５００／１以下、より好ましくは３００／１以下、更に好ましくは１００／１以下である。
【０１０３】
〔その他の成分〕
本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分、例えば、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等が、本発明の組成物に含まれていても構わない。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。尚、その他の成分は、前述の無機化合物であってもよい。
【０１０４】
〔増粘剤組成物の製造方法〕
本発明の増粘剤組成物は、例えば、前記改質セルロース繊維と前記非水系溶媒等を混合することにより製造することができる。
例えば、前述の各成分を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、ロールミル、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて混練することにより、あるいは、溶媒キャスト法により、あるいは、高せん断加工機といったせん断装置でせん断することによって実施することができる。
【０１０５】
〔増粘剤組成物の性質〕
一般的に、液状の物体は、温度が高くなるほど粘度が低下する傾向にあるが、本発明の組成物は、その傾向がより小さいという特徴を有する。具体的には、本発明の組成物の[８０℃の粘度]／[２５℃の粘度]の値（８０℃／２５℃の粘度比）が、高温においても粘度低下を抑制する観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、温度依存性を低下させる観点から、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。さらに、本発明の組成物の[１２５℃の粘度]／[２５℃の粘度]の値（１２５℃／２５℃の粘度比）が、高温においても粘度低下を抑制する観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、温度依存性を低下させる観点から、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【０１０６】
本発明の組成物の２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、せん断速度１．０ｓ−１を条件として、組成物のハンドリングの観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上であり、一方、増粘剤組成物として用いる作業性の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは２０００００以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは３万以下である。
【０１０７】
本発明の組成物の８０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、せん断速度１．０ｓ−１を条件として、組成物のハンドリングの観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上であり、一方、増粘剤組成物として用いる作業性の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは２０００００以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは３万以下である。
【０１０８】
本発明の組成物の１２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、せん断速度１．０ｓ−１を条件として、組成物のハンドリングの観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上であり、一方、増粘剤組成物として用いる作業性の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは２０００００以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは３万以下である。
本発明の増粘剤組成物は、上記のように流動性を有することで、作業性を高めることができる。
【０１０９】
なお、本明細書における粘度の測定方法は、レオメーターを用いた後述の実施例記載の方法で行うことが出来る。
【０１１０】
〔増粘剤組成物の用途〕
本発明の増粘剤組成物は、特に制限なく様々な製品に用いることができる。本発明の増粘剤組成物が適用できる製品の具体例としては、例えば、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、日用品、飼料、雑貨、農薬及び化学工業品等が挙げられる。より具体的には、家電部品、電子材料（エレクトロニクス）、包装容器、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け等の分野において、樹脂成形材料、電気絶縁材料、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、補修材、粘着剤、潤滑剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、電子材、半導体材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、電子材料用、光学材料用又は構造材料用である。
【０１１１】
これらの製品に配合される増粘剤組成物の配合量は特に限定されないが、製品（又は製品を構成する各成分の総量）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、一方、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【０１１２】
＜増粘剤組成物の使用＞
本発明の増粘剤組成物は、前記改質セルロース繊維及び非水系溶媒を含有し、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上で使用されるためのものである。使用できる温度の上限値としては、増粘性発現の観点から好ましくは３００℃、より好ましくは２８０℃、更に好ましくは２５０℃、更に好ましくは２００℃である。
また、本発明の増粘剤組成物は、好ましくは５０℃以上の温度幅、より好ましくは１００℃以上の温度幅、好ましくは２５０℃以下の温度幅で、増粘性を維持して用いる使用方法が好ましい。
ここで５０℃以上の温度幅とは、例えば５０℃から１００℃（５０℃の温度幅）、４０℃から１５０℃（１１０℃の温度幅）、７０℃から２００℃（１３０℃の温度幅）である。
【０１１３】
本明細書において、増粘剤組成物の規定の温度（又は温度範囲）での使用とは、規定の温度（又は温度範囲）の増粘剤組成物を増粘させる対象に添加することや、増粘剤組成物を増粘させる対象に添加した後で、規定の温度（又は温度範囲）に調整すること等が挙げられる。
本発明の増粘剤組成物は５０℃以上で使用されるため、非水系溶媒の一部又は全部が揮散することがあるが、問題なく使用することが出来る。また、用途によっては、一定の温度まで粘度を保った後、更なる加熱により溶媒成分を完全に蒸発させて固化する様態も存在するが、このような様態であっても、本発明の増粘剤組成物の使用を好適に達成し得たということができる。増粘剤組成物の使用においては、前記増粘剤組成物がさらに上述の無機化合物を含むことが好ましい。
５０℃以上の温度幅に渡って使用する具体的態様としては、例えば潤滑剤やグリース油等である。
５０℃以上の温度幅に渡って使用し、結果的に非水系溶媒を除去する具体的態様としては、例えば塗料やインクである。
【０１１４】
＜非水系溶媒の粘度制御剤＞
本発明の粘度制御剤は、前記改質セルロース繊維を含有するものである。本発明の粘度制御剤は非水系溶媒用であり、該粘度制御剤を非水系溶媒に適用することにより、非水系溶媒の粘度制御、例えば５０℃以上の高温の粘度低下を抑制することができる、高温粘度制御剤である。前述のように、本発明の粘度制御剤は好ましくは５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上で使用され、一方、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃、更に好ましくは２００℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下で使用される。非水系溶媒としては、前述のものが挙げられる。
【０１１５】
本発明の粘度制御剤は、非水系溶媒１００質量部に対して、改質セルロース繊維の含有量（修飾基等を含まない）は、非水系溶媒の粘度を制御する観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下更に好ましくは５質量部以下配合される。すなわち、改質セルロース繊維の含有量（修飾基等を含まない）は、非水系溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である、
【０１１６】
〔無機化合物〕
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の粘度制御剤は、前述の増粘剤組成物において使用され得る無機化合物を含んでも良い。無機化合物の形状に特に限定はないが、ハンドリング性の観点から粉末状、粒状、繊維状、フレーク状、ペレット状、塊状、ペースト状が好ましい。
【０１１７】
本発明の粘度制御剤における、改質セルロース繊維に対する無機化合物の量は、前述の増粘剤組成物に記載されているとおりであり、好ましい範囲は同じである。
本発明の粘度制御剤は、非水系溶媒を、前述の増粘剤組成物の性質に記載されているとおり、２５℃、８０℃、１２０℃の粘度、８０℃／２５℃の粘度比、及び１２０℃／２５℃の粘度比の好ましい値に制御することができる。
【０１１８】
＜無機化合物の塗布方法＞
本発明は、下記（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上である改質セルロース繊維、非水系溶媒及び無機化合物を含有する組成物を、１００℃以上に加熱して、非水系溶媒を除去する工程を有する、無機化合物の塗布方法である。
（１）セルロース繊維に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有するものであって、前記修飾基は、(a)炭化水素基、(b)シリコーン鎖、及び(c)アルキレンオキサイド鎖からなる群より選択される１種以上を含有するもの
（２）Ｉ型結晶構造を有する酸型のアニオン変性セルロース繊維
非水系溶媒、無機化合物については前述のとおりである。
【０１１９】
加熱温度は、用いる非水系溶媒によるが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。非水系溶媒は、ほぼ完全に除去することが好ましい。
該組成物は、５０℃以上の高い温度であっても、粘度の低下が抑制されるため、無機化合物の拡散を抑制して、塗布することができる。塗布する対象としては、金属表面、プラスチック表面、紙等が挙げられ、例えば塗料やインクに用いることができる。塗布方法における組成物の各成分の好ましい化合物、好ましい含有量、好ましい含有量比などは、前述の組成物に記載されているとおりである。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【０１２１】
〔微細化アニオン変性セルロース繊維及び改質セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比〕
測定対象が微細化アニオン変性セルロース繊維の場合は水を加えて、あるいは測定対象が改質セルロース繊維の場合は、増粘剤組成物の調製時に使用した溶媒と同じ溶媒を加えて、その含有量が０．０００５質量％の分散液を調製する。なお、溶媒がスクアラン又はＴＧＭＥの場合は、ＩＰＡを使用する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなすことができる。
【０１２２】
実施例１０のみ、上記ＡＦＭを使用した測定で改質セルロース繊維を確認することが困難であった。そのため実施例１０のみ、得られた増粘剤組成物を０．０２質量％までＩＰＡで希釈し、５分間超音波処理した溶液をマイカ上に１滴滴下した。自然乾燥後、MSP-1S（（株）真空デバイス社製）で金スパッタ処理したサンプルを電子顕微鏡VE-8800(KEYENCE社製)を用いて加速電圧5kV、スポット径８の測定条件で観察して、上記と同様の方法で改質セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比を求めた。
【０１２３】
〔原料のセルロース繊維及びアニオン変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：IF-3200）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
【０１２４】
〔アニオン変性セルロース繊維及び改質セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]
【０１２５】
〔酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量を、上記アニオン性基含有量の測定方法によって測定する。
一方、これとは別に、ビーカーに、測定対象の酸化セルロース繊維の水分散液１００ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００ｇ、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え２５℃で１６時間撹拌して、酸化セルロース繊維に残存するアルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、脱イオン水にてセルロース繊維の洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理したセルロース繊維を得る。凍結乾燥処理して得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記アニオン性基含有量の測定方法で測定し、「酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量」を算出する。続いて、式１にて測定対象の酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
【０１２６】
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）−（測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１
【０１２７】
〔ゲル又は分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計(島津製作所社製；商品名「ＭＯＣ−１２０Ｈ」)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。なお、高沸点な有機溶媒を使用したため上記分析法で固形分濃度を分析することが困難な場合は、別途フェノール硫酸法などの既知の代替手法を用いても良い。
【０１２８】
〔改質セルロース繊維の修飾基の結合量及び導入率〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた改質セルロース繊維の赤外吸収スペクトルを赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Nicolet 6700）を用いＡＴＲ法にて測定し、式ＡおよびＢにより、修飾基の結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合、即ち、酸化セルロース繊維の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合は波数の値を適宜変更し、修飾基の結合量及び導入率を算出すればよい。
【０１２９】
＜式Ａ−１（イオン結合の場合）＞
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ×（ｂ−ｃ）÷ｂ
ａ：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｂ：酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度
ｃ：改質セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度
＜式Ａ−２（アミド結合の場合）＞
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｄ−e
d：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
e：改質セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＜式Ｂ＞
修飾基の導入率（ｍｏｌ％）＝１００×f／g
f：修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）
g：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
【０１３０】
〔改質セルロース繊維における結晶構造の確認〕
改質セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルとしては、測定対象のセルロース繊維を面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ｃに基づいて算出する。
【０１３１】
＜式Ｃ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【０１３２】
一方、上記式Ｃで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編；２０００年４月発行）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式Ｄに基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式Ｃで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｄに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
【０１３３】
＜式Ｄ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×１００
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０−１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
【０１３４】
〔改質セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
改質セルロース繊維におけるセルロース量（換算量）とは、改質セルロース繊維中の、修飾基を除いたセルロースの量である。本発明における改質セルロース繊維は、修飾基の式量が相当程度（例えばグルコースの分子量よりも）大きい場合があるので、本明細書において、修飾基の式量の違いを排除して説明した方が妥当である場合、改質セルロース繊維の量ではなく、改質セルロース繊維を構成するセルロースの量（換算量）で表示する。
改質セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
【０１３５】
（１）添加される「修飾用化合物」が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ｅによって算出する。
＜式Ｅ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝改質セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される「修飾用化合物」が２種類以上の場合
各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
【０１３６】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製１〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）を原料の天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとしては市販品を用いた。
【０１３７】
まず、メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、前記漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯ  ０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応を２５℃で１２０分行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、アニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロース繊維（即ち、酸化セルロース繊維）の懸濁液を得た。
【０１３８】
得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨ＝２とした後に、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）を用いた電導度測定によってろ液が２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、脱イオン水を用いてセルロース繊維を十分に洗浄、次いで脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３９】
調製例２（微細化アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例１で最終的に得られたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を添加して懸濁液（固形分含有量２．０質量％）１００ｇを調製した。これに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整後、脱イオン水を加えて合計２００ｇとした。この懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を３回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。この微細化アニオン変性セルロース繊維が有するカルボキシ基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。
【０１４０】
調製例３（アルデヒド基を還元処理した微細化アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例２で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）１８２ｇをはかり取り、脱イオン水を加えて合計４００ｇとした。そこに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１２０ｍｇを加え、２５℃で４時間撹拌した。次に、１Ｍ塩酸９ｍＬを加えてプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークを脱イオン水で６回洗浄して塩および塩酸を除去し、アルデヒド基が還元処理された、微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量０．９質量％）を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。この微細化アニオン変性セルロース繊維が有するカルボキシ基は遊離酸型（ＣＯＯＨ）となっており、「ＴＣＮＦ（酸型）」と略記する。この微細化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は６００ｎｍであった。
【０１４１】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製２〕
調製例４
天然セルロースとして針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）１０ｇを９９０ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０．５質量％水溶液）２７ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度２００ｒｐｍにて反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、アニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロース繊維（即ち、酸化セルロース繊維）の懸濁液を得た。
【０１４２】
得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨを２とした後、コンパクト電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）を用いた電導度測定によってろ液が２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、前記アニオン変性セルロース繊維をイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行って、ケーク状のアニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は５９４μｍ、平均繊維径は２．７μｍ、アスペクト比は２２０、カルボキシ基含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。このアニオン変性セルロース繊維はＴＣＮＦ（酸型）であった。
【０１４３】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製３〕
調製例５（短繊維化アニオン変性セルロース繊維の調製）
調製例４で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で絶乾質量で１．８ｇ仕込み、内容物の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。次いで、撹拌しながらこの混合物を９５℃で３時間処理することで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は２１０μｍ、平均繊維径は３．３μｍ、アスペクト比は６４、カルボキシ基含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。このアニオン変性セルロース繊維はＴＣＮＦ（酸型）であった。
【０１４４】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製４〕
調製例６
天然セルロースとして針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）８ｇを７６０ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ８ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）０．０９ｇ、臭化ナトリウム１．０ｇ、５．０質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１ｇ（パルプ１ｇに対して３．８ｍｍｏｌ／ｇ）をこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度２００ｒｐｍにて反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、アニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロース繊維（即ち、酸化セルロース繊維）の懸濁液を得た。
【０１４５】
得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨを２とした後、イオン交換水を用いてコンパクト電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）による、ろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで前記アニオン変性セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行って、ケーク状のアニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。このアニオン変性セルロース繊維はＴＣＮＦ（酸型）であった。
【０１４６】
〔増粘剤組成物の作製〕
実施例１
調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で３回洗浄後、スクアランで３回洗浄して溶媒置換を行った。得られたゲルをビーカーに６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、アミノ変性シリコーン１．５３ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量に相当）入れて混合し、そこにスクアランを加えて合計１２０ｇとした。この混合物をメカニカルスターラーで５分間、常温で撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、アニオン変性セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維のスクアラン分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１４７】
実施例２
実施例１におけるＩＰＡをアセトンに、スクアランをトルエンに、アミノ変性シリコーンをモノアミンＥＯＰＯアミンに替えたこと以外は実施例１と同様にして、改質セルロース繊維のトルエン分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１４８】
実施例３
調製例４で得られたアニオン変性セルロース繊維分散液を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）で３回洗浄して溶媒置換を行った。得られたゲルをビーカーに７．０ｇ（固形分含有量１４．６質量％）、ＥＯＰＯアミン３．１ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量に相当）に入れて混合し、そこにＰＧＭＥを３３．０ｇ加えて合計４３ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間、常温で撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理させることで、アニオン変性セルロース繊維に、ＥＯＰＯアミンがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維の１−メトキシ−２−プロパノール分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１４９】
実施例４
実施例３のＰＧＭＥに替えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、３回洗浄して溶媒置換を行った。得られたゲルをビーカーに５．３ｇ（固形分含有量３．７７質量％）、オレイルアミン０．０８６ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量に相当）に入れて混合し、そこにＭＥＫを２０．０ｇとスクアラン４０．０ｇ加えて合計６５ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間、常温で撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理させた。その分散液を８０℃で減圧乾燥することでスクアラン以外の溶媒を除去し、アニオン変性セルロース繊維にオレイルアミンがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維のスクアラン分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１５０】
実施例５
実施例３のＰＧＭＥに替えてＤＭＦを用い、修飾用化合物を用いなかったことを除いては、実施例３と同様にして、アニオン変性セルロース繊維のＤＭＦ分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１５１】
実施例６
調製例５で得られたアニオン変性セルロース繊維分散液を、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業株式会社製、「ＴＧＭＥ」と略記する。）で３回洗浄して溶媒置換を行った。得られたゲル１１．２ｇ（固形分含有量１３．４質量％）及び濃度２５質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．０ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量に相当）をビーカーに入れて混合し、そこにトリエチレングリコールモノブチルエーテルを１６．８ｇ加えて合計３０ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間、常温で撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理させることで、アニオン変性セルロース繊維に、テトラブチルアンモニウムがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維のトリエチレングリコールモノブチルエーテル分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１５２】
実施例７
実施例６で使用した修飾用化合物を、濃度２５質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．０ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して０．５当量に相当）及びＥＯＰＯアミン２．０ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して０．５当量に相当）に変更した以外は、実施例６と同様の作業を行うことで、アニオン変性セルロース繊維に、テトラブチルアンモニウムおよびＥＯＰＯアミンがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維のトリエチレングリコールモノブチルエーテル分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１５３】
実施例８
実施例７で使用した修飾用化合物を、ＥＯＰＯアミン（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量に相当）に変更した以外は、実施例７と同様の作業を行うことで、アニオン変性セルロース繊維にＥＯＰＯアミンがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維のＴＧＭＥ分散液を得た。この分散液を増粘性組成物とした。
【０１５４】
実施例９
実施例３で使用した溶媒のＰＧＭＥをＴＧＭＥに替えたこと以外は実施例３と同様にして、改質セルロース繊維のＴＧＭＥ分散液を得た。この分散液を増粘性組成物とした。なお、増粘性組成物中の改質セルロース繊維の濃度（即ち、固形物含有量）は、表１−１に記載の値とした。
【０１５５】
実施例１０
調製例６で得られたケーク状のアニオン変性セルロース繊維をビーカーに１．３８ｇ（固形分含有量１８．５質量％）投入し、ここにイオン交換水を５０ｇ、EOPOアミン０．６６ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１当量に相当）入れて混合し、合計５２ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間、常温で撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１００ＭＰａで１パス処理させた。その後ＴＧＭＥを５０ｇ添加し撹拌後、さらに１００ＭＰａで１パス処理させた。この分散液を８０℃で減圧乾燥することでＴＧＭＥ以外の溶媒を除去し、アニオン変性セルロース繊維にＥＯＰＯアミンがイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維のＴＧＭＥ分散液を得た。この分散液を増粘剤組成物とした。
【０１５６】
上記実施例等で使用した修飾用化合物は次の通りである。
アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＢＹ１６−２０９）
ＥＯＰＯアミン（米国ハンツマン(Huntsman)社製、ジェファーミン(Jeffamine)M2070、ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝１０／３１）
オレイルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
２５質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）
アミノ変性シリコーンは修飾基としてシリコーン鎖を、ＥＯＰＯアミンは修飾基としてアルキレンオキサイド鎖（（ＥＯ／ＰＯ）共重合体）を、オレイルアミン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドは修飾基として炭化水素基を、それぞれセルロース繊維に提供する。
【０１５７】
〔低分子増粘剤組成物の作製〕
比較例１
バイアル瓶に増粘剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム（勝田化工株式会社製）をスクアラン１０ｇに対して、０．０５ｇ（０．５質量％）添加し、２０５℃に熱したブロックヒーター中で加熱・撹拌することで増粘剤を溶解させた。これを常温で放冷し、比較例１の低分子増粘剤組成物を得た。
【０１５８】
比較例２
バイアル瓶に増粘剤として脂肪酸アマイドＳ（花王株式会社製）をＴＧＭＥ２０ｇに対して１．０ｇ（５質量％）添加し、９０℃に熱したブロックヒーター中で加熱・撹拌することで増粘剤を溶解させた。これを常温で放冷し、比較例２の低分子増粘性組成物を得た。
【０１５９】
比較例３
未改質セルロース繊維（スギノマシン社製、BiNFi-s、WFo-10002（平均繊維径１０〜５０ｎｍ））の２質量％水分散体を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）で１回洗浄した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で３回洗浄して溶媒置換を行った。得られた混合物をビーカーに３．３ｇ（固形分含有量４．６質量％）、ＰＧＭＥ  ５ｇ、ＭＥＫ  ３０ｇ投入し、さらにスクアラン４０．０ｇ加えて合計７８ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理させることで、未改質セルロース繊維分散液を得た。
【０１６０】
その分散液をエバポレーターを用いてＰＧＭＥ／ＭＥＫを除去し（８０℃、２時間）、未改質セルロース繊維を含有するスクアラン分散液を得た。ＰＧＭＥ／ＭＥＫを除去する工程で未改質セルロース繊維が凝集し、液体と凝集物とに分離した。そのため、粘度測定等の評価ができなかった。
【０１６１】
比較例４
比較例３のＰＧＭＥ／ＭＥＫに替えてＤＭＦを用いたこと以外は比較例３と同様に溶媒置換を行った。得られた混合物をビーカーに７．６ｇ（固形分含有量２．７質量％）、ＤＭＦ  ４０．０ｇ加えて合計４８ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理させることで、未改質セルロース繊維のＤＭＦ分散液を得た。この分散液の２５℃での粘度測定を実施することができたものの、８０℃では液体と凝集物とに分離してしまい、粘度測定を実施できなかった。
【０１６２】
比較例５
調製例４で得られた、脱水処理後のケーク状のアニオン変性セルロース繊維（固形分含有量２６．１質量％）２０ｇを２５０ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、コンパクトｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、LAQUATWIN-PH-11B）によるろ液のｐＨ測定においてｐＨが７．０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、カルボキシ基末端がＮａ置換されたアニオン変性セルロース繊維を得た。得られたＮａ置換されたアニオン変性セルロース繊維水分散液をＤＭＦで３回洗浄して溶媒置換を行った。
【０１６３】
得られた組成物をビーカーに５．０ｇ（固形分含有量３．０質量％）、ＤＭＦ  ２５．０ｇ加えて合計３０ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで１時間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理させることで、Ｎａ型アニオン変性セルロース繊維のＤＭＦ分散液を得た。この分散液の２５℃での粘度測定を実施することができたものの、８０℃では液体と凝集物とに分離してしまい、粘度測定を実施できなかった。
【０１６４】
〔増粘剤組成物のレオメーター評価〕
増粘剤組成物の粘性評価は、レオメーター（Anton Paar社製、Physica MCR300）を用いて粘度測定を実施した。測定治具はコーン型治具CP50-1を使用（回転軸コンプライアンスは４．５×１０−７ｍ／Ｎ）、測定条件はせん断速度を１回目０．００１〜１０００ｓ−１、２回目１０００〜０．００１ｓ−１、３回目０．００１〜１０００ｓ−１の条件で測定を行い、粘度の安定性の観点から３回目測定時、各温度でせん断速度１．０ｓ−１の際の粘性を比較した。
なお、参考例として、各非水系溶媒そのものの粘度も同様の方法で測定した。
【０１６５】
各例の組成及び結果を表１−１、表１−２、表２−１及び表２−２に示す。
【０１６６】
【表１−１】
2022001634.tif 000006
【０１６７】
【表１−２】
2022001634.tif 000007
【０１６８】
【表２−１】
2022001634.tif 000008
【０１６９】
【表２−２】
2022001634.tif 000009
【０１７０】
〔増粘性組成物のレオメーターチャート〕
実施例１、比較例１及び実施例８〜１０における増粘剤組成物についてのレオメーターチャートを図１及び図２に示す。図１及び図２のレオメーターチャートは、上記レオメーターおよび測定治具を使用し、表３の測定条件にて実施した。
【０１７１】
【表３】
2022001634.tif 000010
【０１７２】
実施例１１
バイアル瓶に実施例８で調製したＴＧＭＥ分散液２．５ｇと無機粉１０ｇを添加し、２分間スパチュラを用いて撹拌した。その後、泡とり練太郎（ARE-310、株式会社 シンキー製）を用いて２２００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。その後、スパチュラで撹拌し無機粉含有ペーストを調製した。
調製した無機粉含有ペーストを、マイクロピペットを使用してスライドガラス上に１０μＬ滴下（２５℃）した。このスライドガラスを１２０℃および２００℃に加熱したホットプレート上に載せ、１分間加熱した。その後、各ペーストの無機粉の広がりの直径を光学顕微鏡観察より計測し、加熱前後の無機粉含有ペーストの面積比の評価を行った。尚、２００℃の測定時、ＴＧＭＥが揮発によりほぼ完全に除去されていた。結果を表４に記載する。
【０１７３】
比較例６
バイアル瓶に比較例２で調製したＴＧＭＥ分散液（脂肪酸アマイドＳ）２．５ｇに対して無機粉１０ｇを添加した。その後、９０℃に熱したブロックヒーター中で５分間加熱・撹拌することで増粘剤を溶解させた。その後、放冷し、スパチュラで撹拌することで無機粉含有ペーストを得た。その後、実施例１１と同様の評価を行った。結果を表４に記載する。
【０１７４】
参考例６
実施例１１で使用したＴＧＭＥ分散液をＴＧＭＥに変更した以外は実施例１１と同様に無機粉含有ペーストを調製した。その後、実施例１１と同様の評価を行った。結果を表４に記載する。
【０１７５】
上記実施例等で使用した無機粉は次の通りである。
Cu粉末（三井金属鉱業株式会社製、品番：湿式銅粉  1100Y、平均粒径１．１μｍ）
【０１７６】
【表４】
2022001634.tif 000011
【０１７７】
表１〜表２より、実施例１〜４及び８〜１０では、２５℃における粘度と比較して、８０℃における粘度の低下が抑制されていることが分かった。図１、２より、本願の実施例の組成物は、比較例の組成物と比較して、幅広い温度幅で安定した増粘効果を示すことが分かった。
改質セルロース繊維が短繊維化されたもの（実施例５〜７）も同様の効果が確認できた。このような結果から、本発明の増粘剤組成物は５０℃を超える温度で使用できる増粘剤組成物であることが分かった。
表４より、無機化合物を含有する実施例１１は、非水系溶媒の高温増粘性があることから、高い温度であっても減粘しないこと、即ち、無機化合物が広がらないことが分かった。
これらの結果から、本発明の組成物は、５０℃以上での加工を伴う用途、例えば、電子材料用、光学材料用又は構造材料用の組成物として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の増粘剤組成物は、家電部品、電子材料（エレクトロニクス）、包装材料、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向けなどの分野に利用することができる。
【図１】
2022001634.tif 000012
【図２】
2022001634.tif 000013