(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0006634570.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）
で表されるフルオラン系化合物と、下記式（２）：
【化２】
0006634570.tif 000012
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とを含む共結晶化合物。
【請求項２】
式（１）のフルオラン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれもブチル基であり、Ｒ４がアリールアミノ基である、請求項１に記載の共結晶化合物。
【請求項３】
式（２）の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体において、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ７及びＲ８が炭素数２〜１０のアルケニル基である、請求項１又は２に記載の共結晶化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共結晶化合物を含む、近赤外線インク。
【請求項５】
下記式（１）：
【化３】
0006634570.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）
で表されるフルオラン系化合物と、
下記式（２）：
【化４】
0006634570.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体と、良溶媒とを混合する工程と、
貧溶媒を前記工程で得られる混合物に加える工程とを含む、共結晶化合物の製造方法。
【請求項６】
貧溶媒を加えることで得られる生成物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記良溶媒が、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル及びメタノールから選択される少なくとも一種であり、前記貧溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン及び石油エーテルから選択される少なくとも一種である、請求項５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオラン色素及び４，４’−スルホニルジフェノール誘導体の複合体であり、共結晶構造を有する新規化合物及びそれを含む近赤外透過インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から顕色剤とフルオランロイコ染料との組み合わせが感熱紙の構成材料として使用されている（例えば、特許文献１）。感熱紙は、発色剤が熱によって反応して色素に変わるものであり、顕色剤は、酸としての役割と、開環したフルオランロイコ染料を安定化させる役割があると考えられているが、詳しくは解明されていない。
【０００３】
ところで、近年偽造防止手段として、赤外線透過インクに関する技術が開示されているが（例えば、特許文献２）、顕色剤とフルオラン系化合物とを利用した赤外線透過インクに関する技術はまだ存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０１８２６９号公報
【特許文献２】特許第３３１７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、顕色剤と、フルオランロイコ染料との反応を検討している際に、特定のフルオラン系化合物と、特定の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との共結晶構造を有する新規化合物を見出した。また、この新規化合物は、近赤外線透過インクに有用であることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］  下記式（１）：
【化１】
0006634570.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）
で表されるフルオラン系化合物と、下記式（２）：
【化２】
0006634570.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とを含む共結晶化合物。
［２］  式（１）のフルオラン系化合物において、Ｒ１及びＲ２がいずれもブチル基であり、Ｒ４がアリールアミノ基である、［１］に記載の共結晶化合物。
［３］  式（２）の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体において、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子であり、Ｒ７及びＲ８が炭素数２〜１０のアルケニル基である、［１］又は［２］に記載の共結晶化合物。
［４］  ［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の共結晶化合物を含む、近赤外線インク。
［５］  下記式（１）：
【化３】
0006634570.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表す。）で表されるフルオラン系化合物と、
下記式（２）：
【化４】
0006634570.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。）
で表される４，４’−スルホニルジフェノール誘導体と、良溶媒とを混合する工程と、
貧溶媒を前記工程で得られる混合物に加える工程とを含む、共結晶化合物の製造方法。
「６」貧溶媒を加えることで得られる生成物を乾燥させる工程をさらに含む、［５］に記載の方法。
［７］前記良溶媒が、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル及びメタノールから選択される少なくとも一種であり、前記貧溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン及び石油エーテルから選択される少なくとも一種である、［５］又は［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフルオラン系化合物と４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との複合体である新規化合物は、偽造防止インクや近赤外線インク原料として、極めて有用である。この新規化合物を含有する近赤外線インクを塗工した場合の反射スペクトルは、６５０ｎｍ付近までは透過性はないが、６５０ｎｍ以上の波長において透過性があるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施例１の共結晶化合物のＤＳＣ曲線を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例１の共結晶化合物のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。
【図３】図３は、本発明の実施例１の共結晶化合物（乾燥前）のＸＲＤ曲線を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１の共結晶化合物（乾燥後）のＸＲＤ曲線を示す。
【図５】図５は、本発明の実施例１の共結晶化合物のＩＲ曲線を示す。
【図６】図６は、本発明の実施例２のインクと、カーボンブラックを用いた比較例１のインクを使用した印刷物の反射スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の新規な共結晶構造を有する化合物（以下、共結晶化合物と称する場合もある）は、フルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とから構成される。共結晶化合物におけるフルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との割合は、１：１であり、フルオラン系化合物が酸により開環した部分に、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体のヒドロキシル基が結合していると考えられる。また、水素結合を示すシグナルがあることから、分子同士が分子間結合を形成しているものと考えられる。
【００１０】
まず、構成成分であるフルオラン系化合物及び４，４’−スルホニルジフェノール誘導体について、説明する。
【００１１】
［フルオラン系化合物について］
本発明の新規な共結晶化合物の構成成分であるフルオラン系化合物は、下記式（１）で表される。
【化５】
0006634570.tif 000006
【００１２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。また、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロアリールアミノ基を表す。
【００１３】
上記のハロンゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
上記のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２，３−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０個のアルキル基を示す。
【００１５】
上記のアルケニル基は、例えばビニル基、アリル基、ｉｓｏ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテニル基、１−ヘキセニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基等の直鎖又は分鎖状の炭素原子数２〜１０個のアルケニル基を示す。
【００１６】
上記のアルキニル基は、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−プロピニル基、２−メチル−３−プロピニル基、ペンチニル基、１−ヘキシニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基等の直鎖又は分鎖状の炭素原子数２〜１０個のアルキニル基を示す。
【００１７】
上記のシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチルプロピルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基を示す。
【００１９】
上記のシクロアルコキシ基は、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数３〜６個の環状のアルコキシ基を示す。
【００２０】
上記のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アンスラニル基、フェナンスリル基等の炭素原子６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２１】
上記のヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウムなどのヘテロ原子を１〜５個を含有する芳香族複素環から誘導される基であり、具体的には、チオフェン環、ピロール環、フラン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、フタラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、β−カルボリン環等の炭素原子数４〜１０の芳香族複素環から誘導される基が挙げられる。
【００２２】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、いずれも置換基を有してもよい。
【００２３】
上記の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基としての、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基とそれぞれ同様である。
【００２５】
置換基としてのアルキルカルボニル基としては、特に炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
【００２６】
置換基としてのアリールカルボニル基としては、特に炭素原子数７〜１２のアリールカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基、フルオロベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００２７】
置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる
【００２８】
好ましいＲ１、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖の置換基を有してもよい炭素数３〜８のアルキル基である。
【００２９】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロアリールアミノ基を示す。
【００３０】
Ｒ３及びＲ４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ１及びＲ２で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基と同様である。
【００３１】
上記のアルキルアミノ基は、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がアルキル基に置換したものであり、当該アルキル基は、Ｒ１及びＲ２で説明したアルキル基と同様のアルキル基であることができる。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアルミ基、ｎ−ブチルアミノ基などが挙げられる。
【００３２】
上記のシクロアルキルアミノ基は、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がシクロアルキル基に置換したものであり、当該シクロアルキル基は、Ｒ１及びＲ２で説明したシクロアルキル基と同様のシクロアルキル基であることができる。具体的には、シクロヘキシルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。アミノ基の水素原子の一方がアルキル基に置換され、もう一方の水素がシクロアルキル基に置換されたものも、シクロアルキルアミノ基に包含されるものとする。
【００３３】
上記のアリールアミノ基は、アミノ基の１つ又は２つの水素原子がアリール基に置換したものであり、当該アリール基は、Ｒ１及びＲ２で説明したアリール基と同様のアリール基であることができる。具体的には、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−トリルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等が挙げられる。なお、アミノ基の水素原子の一方がアルキル基又はシクロアルキル基に置換され、もう一方の水素がアリール基に置換されたものも、アリールアミノ基に包含されるものとする。
【００３４】
本発明におけるフルオラン系化合物は、上記したように様々なフルオラン系化合物を包含するが、具体的なフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００３５】
上記の中で好ましいフルオラン系化合物は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。態様としては、Ｒ１、Ｒ２がいずれもｎ−ブチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がｐ−トリル基である。
【００３６】
［４，４’−スルホニルジフェノール誘導体について］
本発明の新規な共結晶化合物の構成成分である４，４’−スルホニルジフェノール誘導体は、下記式（２）で表される。
【化６】
0006634570.tif 000007
【００３７】
式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。
【００３８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８におけるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、Ｒ１、Ｒ２で説明したハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基と同様である。
【００３９】
中でも好ましいＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８としては、独立して水素原子及び炭素原子数２〜１０のアルケニル基から選択される。
【００４０】
式（２）の化合物の具体例を以下に挙げる。
【表１】
0006634570.tif 000008
【００４１】
［製造例及び結晶構造］
本発明の共結晶化合物は、様々な方法により得ることができるが、例えば、液液拡散法、気液拡散法を用いて製造することができる。
【００４２】
製造方法の具体例として、液液拡散法について述べる。
【００４３】
まず、アセトンなどの良溶媒に式（１）のフルオラン系化合物と、式（２）の４，４’−スルホニルジフェノール誘導体とを混合して、室温で溶解させる。この混合物を静置させた状態で、つぎに、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒を徐々に加える。結果として、２液層が形成される。なお、本明細書では、フルオラン系化合物及び４，４’−スルホニルジフェノール誘導体に対して相対的に溶解度の大きい溶媒を良溶媒とし、相対的に溶解度が小さい場合を貧溶媒とする。良溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、メタノール等が挙げられ、貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｃ−ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。
【００４４】
この２液層に分離した混合物を０℃〜２５℃程度の温度で１日〜１か月間静置させると、黒色の共結晶化合物が析出する。
【００４５】
析出した化合物の粉末Ｘ線測定を行うと、結晶性の回折ピークが得られる。構造を解析すると、フルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体と、貧溶媒（ｎ−ヘキサン等）の割合が１：１：０．５の共結晶化合物である。
【００４６】
この共結晶化合物を、その化合物の融点以下の温度、例えば、１００℃〜１３０℃の温度で乾燥させた後、粉末Ｘ線測定を行っても、同様の結晶型を示す回折ピークが観測された。
【００４７】
共結晶化合物のＴＧ−ＤＴＡを測定したところ、１１０度付近で吸熱ピークが観測される。ｎ−ヘキサン等の貧溶媒が結晶中より脱離したと考えられるが、ＸＲＤの回折ピークが同じであることから結晶型は維持されていると考えられる。すなわち、乾燥後は、溶媒が脱離したため、フルオラン系化合物と、４，４’−スルホニルジフェノール誘導体との割合が１：１の共結晶化合物であると考えられる。
【００４８】
また、共結晶化合物のＩＲ測定を行うと、水素結合を示すピークが観測されたため、分子間水素結合が含まれる結晶であると考えられる。なお、ＩＲ測定では、フルオラン系化合物由来のカルボキシレートイオン構造を示すピークが観測される。
【００４９】
［インク］
本発明の共結晶化合物は、水性インク又は油性インクの原料として使用することができる。
【００５０】
油性インクおよび水性インクは、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
【００５１】
油性インクまたは水性インクは、本発明の共結晶化合物及び、油性インクの場合は油溶性有機溶媒を、水性インクの場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性インクにおいては、本発明の共結晶化合物を０．１〜３０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜１０質量％含有させるのがより好ましい。
【００５２】
油性または水性インクにおいて、色相の調整などの目的で必要に応じて本発明の共結晶化合物以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。
【００５３】
水性インクは、水性媒体に共結晶化合物を分散させて調製することができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。
【００５４】
油性インクは、少なくとも１種の油溶性有機溶媒に本発明の化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドンなどの極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
油性インクに用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。
【００５６】
顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。水性インク又は油性インクにはその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐や防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。
【００５７】
油性インクまたは水性インク中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させることが好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を示す。
【００５９】
実施例１：液液拡散法による共結晶化法
試験管中、アセトン３ｍｌに３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（略称ＯＤＢ−２）１１０．１ｍｇと３、３′−ジアリル−４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（略称ＴＧ−ＳＨ）６８．２ｍｇを混合し、常温で均一に溶解し、均一に溶解させた溶液を約０．２３ｍｌずつ、１３本のサンプルチューブに均等に配分した。溶液を配分した後の１３本のサンプルチューブを静置したまま、それぞれの溶液中に貧溶媒のｎ−ヘキサン１．３ｍｌを徐々に加え、二液層としたところでパラフィルムで密閉して、冷蔵庫内に５℃下２週間静置したところ、黒色の共結晶化合物が析出した。これらの析出物を濾過回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、１２０℃オーブン中で十分乾燥したところ、約０．２ｍｍに成長した下記化学式に示すＯＤＢ−２とＴＧ−ＳＨ（量論比１：１）からなる黒色共結晶化合物１を合計で７４．４ｍｇ得た（収率４１．７％）。黒色共結晶化合物１は、以下の化学構造を有していると考えられる。
【化７】
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【００６０】
得られた黒色共結晶化合物１（２．４ｍｇ）について、Ｒｉｇａｋｕ社製の示差走査熱量系ＤＳＣ８２３０を用いて、昇温に伴う熱量を測定した。昇温速度は、２５℃〜２００℃の範囲を１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図１に示す。１１４℃付近に吸熱ピークが観察された。これは、溶媒のｎ−ヘキサンが結晶から抜けるために生じたものであると推測される。また、１３８℃の吸熱ピークは融点であり、１６２℃の吸熱ピークは不明である。
【００６１】
得られた黒色共結晶化合物１（７．５ｍｇ）について、Ｒｉｇａｋｕ社製の差動型差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ  ＴＧ８１２０を用いて、昇温しながら重量を測定した。昇温速度は、２５℃〜２００℃の範囲を１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図２に示す。１０７℃から１１８℃において重量減少が見られた。これは、ｎ−ヘキサンが抜けたためであることが推測される。
【００６２】
Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ迅速型Ｘ線回折計を用いて、この共結晶化合物のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折角測定（測定出力４０ＫＶ／３０ｍＡ）を行ったところ、回折角（２θ）［°］が５．８、７．１、８．９、１１．４、１３．１、１４．７、１５．７、１８．４、２０．１、２１．１、２２．６、２３．２、２５．６、２８．３に比較的強いピークを確認した（乾燥前は図３参照、乾燥後は図４参照）。
【００６３】
また、得られた黒色共結晶化合物１について、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製のＳｐｅｃｔｒｕｍＢＸ  ＦＴ−ＩＲ  ｓｙｓｔｅｍ（薄膜透過法）を用いてＩＲスペクトル測定した。ＯＤＢ−２のラクトン環が開環したカルボキシレートイオン（１６３８．５４ｃｍ−１）と分子間水素結合（３２００〜３４００ｃｍ−１）の吸収ピークを確認した（図５参照）。
【００６４】
実施例２：共結晶化合物を使用した水性インクの調製
実施例１で得られた化合物１に下表に示す各成分を加えてペイントシェーカーで混合し、水性インク組成物を調製した。
【表２】
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得られた水性インク組成物をバーコータでキヤノン社製普通紙（商品名ＰＢ  ＰＡＰＥＲ）に印刷し、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ」を用いて、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で得られた印刷物の反射スペクトルを測定した。測定結果を図６の実線に示す。
【００６５】
比較例１：カーボンブラック含有水性インクの調製
実施例１の化合物１の代わりに、カーボンブラックを用いる以外は実施例１と同様にして、比較用の水性インク組成物を調製し、その印刷物の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図６の破線に示す。
【００６６】
上記の評価結果から分かる通り、通常の黒色物（カーボンブラック等）とは異なり、本発明化合物は６５０ｎｍ以上の領域に吸収があり、近赤外線透過性を有する事から、近赤外線透過インクとして有用であり、偽造防止用途の可能性があると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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