(57)【要約】【課題】接合層内の残留有機成分及び結晶粒界を低減することができ、高い熱伝導性及び電気伝導性を有すると共に優れた耐熱性を有する接合部を得ることができる安価かつ簡便な低温接合方法、及び当該接合方法によって得られる接合体を提供する。【解決手段】放射状に延設された凸部と、前記凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、当該核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀を含み、核物質の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする導電粉と、平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子と、を含む接合用組成物を用い、接合すべき２つの部材の間に接合用組成物を介在させた後、部材を１５０〜３５０℃に加熱するとともに加圧する工程を含むこと、を特徴とする接合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射状に延設された凸部と、前記凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、前記核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀を含み、前記核物質の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする導電粉と、
平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子と、を含む接合用組成物を用い、
接合すべき２つの部材の間に前記接合用組成物を介在させた後、前記部材を１５０〜３５０℃に加熱するとともに加圧する工程を含むこと、
を特徴とする接合方法。
【請求項２】
前記接合用組成物における前記窒化アルミニウム粒子の含有量を０．４〜１．８質量％とすること、
を特徴とする請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
前記凸部の形状が、針状、桿状、及び花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の接合方法。
【請求項４】
前記接合用組成物に、平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子を０．００１〜０．１質量％含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の接合方法。
【請求項５】
一方の被接合部材と他方の被接合部材とが接合された接合体であって、
前記一方の被接合部材と前記他方の被接合部材とは接合層を介して冶金的に接合され、
前記接合層は、金属粒子と、窒化アルミニウム粒子と、を含み、
前記金属粒子は、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、前記核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀粒子であり、
前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであり、
前記接合層における前記窒化アルミニウム粒子の含有量が０．４〜１．８質量％であること、
を特徴とする接合体。
【請求項６】
前記接合層の断面観察によって測定される空隙のサイズに関して、
面積が０．２μｍ2以下となる空隙数の割合が、全ての空隙数に対して９０％以上となること、
を特徴とする請求項５に記載の接合体。
【請求項７】
前記接合層に、平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子が０．００１〜０．１質量％含まれること、
を特徴とする請求項５又は６に記載の接合体。
【請求項８】
前記接合層の前記空隙率が１０％以下であり、３００℃で５００時間の高温放置により前記空隙率が１０％以上に増加しないこと、
を特徴とする請求項５〜７のうちのいずれかに記載の接合体。
【請求項９】
前記接合層のせん断強度が４０ＭＰａ以上であり、３００℃で５００時間の高温放置後の前記接合層のせん断強度が３０ＭＰａ以上であること、
を特徴とする請求項５〜８のうちのいずれかに記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロサイズ銀粒子を用いた接合方法に関し、より具体的には、熱伝導性及び電気伝導性に優れることに加え、高い耐熱性を有する接合部を得ることができる接合方法、及び当該接合方法によって得られる接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部品と金属部品とを機械的及び／又は電気的及び又は熱的に接合するために、従来、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等が用いられている。これら導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等は、金属部品だけでなく、セラミック部品や樹脂部品等を接合する場合に用いられることもある。例えば、ＬＥＤ等の発光素子の基板への接合、半導体チップの基板への接合、及びこれらの基板の更に放熱部材への接合等が挙げられる。
【０００３】
なかでも、はんだ並びに金属からなる導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、電気的な接続を必要とする部分の接合に用いられている。更には、金属は一般的に熱伝導性が高いため、はんだ並びに導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、放熱性を上げるために使用される場合もある。
【０００４】
一方、例えば、ＬＥＤ等の発光素子を用いて高輝度の照明デバイスや発光デバイスを作製する場合、或いは、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を用いて半導体デバイスを作製する場合等には、発熱量が上がる傾向にある。デバイスや素子の効率を向上させて発熱を減らす試みも行われているが、現状では十分な成果が出ておらず、デバイスや素子の使用温度が上がっているのが実情である。
【０００５】
また、接合時におけるデバイスの損傷を防ぐという観点からは、低い接合温度（例えば３５０℃以下）で十分な接合強度を確保できる接合材が求められている。したがって、デバイスや素子等を接合するための接合材に対しては、接合温度の低下とともに、接合後におけるデバイスの動作による使用温度の上昇に耐えて十分な接合強度を維持できる耐熱性が求められているが、従来からの接合材では十分な対応ができないことが多い。例えば、はんだは、金属を融点以上に加熱する工程（リフロー工程）を経て部材同士を接合するが、一般的に融点はその組成に固有であるため、耐熱温度を上げようとすると加熱（接合）温度も上がってしまう。
【０００６】
更に、はんだを用いて素子や基板を数層重ね合わせて接合する場合、重ね合わせる層の数だけ加熱工程を経る必要であり、既に接合した部分の溶融を防ぐためには、次の接合に用いるはんだの融点（接合温度）を下げる必要があり、また、重ね合わせる層の数だけはんだ組成の種類が必要になり、取扱いが煩雑になる。
【０００７】
このような状況下、近年、高温はんだの代替材料として、銀、金などの貴金属を中心とする金属ナノ粒子を用いた接合材が開発されている（例えば、特許文献１：特開２０１２−０４６７７９号公報）。しかしながら、金属ナノ粒子は高価であるだけでなく、金属ナノ粒子の焼結によって得られる接合層には金属ナノ粒子の分散剤や溶媒として使用される有機物が残留してしまう。また、金属ナノ粒子の焼結によって得られる接合層では結晶粒界の割合が大きくなってしまい、熱伝導性及び電気伝導性を低下させる原因となる。加えて、金属ナノ粒子を接合に用いる場合は有機物の蒸発により、接合中の体積変化が大きくなってしまうという問題が存在する。
【０００８】
これに対し、発明者らは、毬栗状のマイクロサイズ銀粒子を用いて、接合層内の残留有機成分及び結晶粒界を低減することができ、熱伝導性及び電気伝導性に優れた接合部を得ることができる安価な接合方法を提案している。具体的には、特許文献２（特開２０１５−５７２９１号公報）において、放射状に延設された凸部と、前記凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、前記核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀を含み、前記核物質の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする導電粉を含む接合用組成物を用い、接合すべき２つの部材の間に前記接合用組成物を介在させた後、前記部材を１５０〜３５０℃に加熱するとともに加圧する工程を含むこと、を特徴とする接合方法、を開示している。
【０００９】
上記特許文献２に記載の接合方法においては、平均粒径が１〜１０μｍであるマイクロサイズ銀粒子を使用することで、分散性確保等のための有機物を低減することができ、接合層内の残留有機成分及び接合プロセス中の接合層の体積変化を大幅に低減することができる。また、ナノサイズの金属粒子と比較して接合層内の結晶粒界の割合を低下させることができるため、熱伝導性及び電気伝導性に優れた接合部を得ることができる。更に、マイクロサイズ銀粒子は一般的な金属ナノ粒子と比較して安価に製造することができるため、接合にかかるコストを低減することができる。また、マイクロサイズ銀粒子が有する微細な凸部が低温焼結性を担保するため、１５０〜３５０℃の低温における接合が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０４６７７９号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、各種パワーデバイス内部の半導体材料として、ＳｉＣやＧａＮ等の使用も検討されており、これらの材料においては３００℃以上の高温条件で高い性能を示すものも存在することから、半導体チップと基板との間の接合を担う接合層においても、高い耐熱性が求められている。
【００１２】
これに対し、上記特許文献２に記載の接合方法によって得られる接合層は、ナノサイズの金属粒子と比較して接合層内の結晶粒界の割合を低下させることができ、熱伝導性及び電気伝導性に優れた接合部を得ることができるが、耐熱性については十分に考慮されていない。また、金属粒子の焼結によって得られる接合層は、高温暴露によって組織変化が生じることが報告されている。
【００１３】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、接合層内の残留有機成分及び結晶粒界を低減することができ、高い熱伝導性及び電気伝導性を有すると共に優れた耐熱性を有する接合部を得ることができる安価かつ簡便な低温接合方法、及び当該接合方法によって得られる接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく接合用組成物の組成について鋭意研究を重ねた結果、接合層に優れた耐熱性を付与するための窒化アルミニウム粒子を、毬栗形状を有するマイクロサイズの銀粒子の凸部と凹部によって形成される空隙を利用して均一に分散させること等が、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、
放射状に延設された凸部と、前記凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、前記核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀を含み、前記核物質の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする導電粉と、
平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子と、を含む接合用組成物を用い、接合すべき２つの部材の間に前記接合用組成物を介在させた後、前記部材を１５０〜３５０℃に加熱するとともに加圧する工程を含むこと、
を特徴とする接合方法、を提供する。
【００１６】
本発明の接合方法においては、平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子を接合層に均一に分散させることで、導電粉が焼結してなる接合層に良好な高温安定性を付与することができる。また、窒化アルミニウムは熱伝導性や線膨張率の観点から銀焼結層との相性がよく、銀焼結層に異材を分散させることによる悪影響を低減することができる。
【００１７】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上とすることで、接合層を高温に保持した際の組織変化を効果的に抑制することができる。また、窒化アルミニウム粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、窒化アルミニウム粒子の分散による接合層の緻密性や強度の低下を抑制することができる。ここで、窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１５〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００１８】
通常、微細なセラミックス粒子を接合用組成物中に均一分散させることは極めて困難であるが、本発明の接合方法においては放射状に延設された凸部と当該凸部の間隙に凹部を備える、所謂毬栗状のマイクロ粒子を金属粒子として用いることで、窒化アルミニウム粒子の均一分散を達成している。具体的には、凸部と凹部によって、窒化アルミニウム粒子が分散するための適当な空間が十分かつ均一に形成される。また、凸部と凹部を有する導電粉はマイクロサイズ（１〜１０μｍ）であり、一般的な金属ナノ粒子のように凝集等によって分散状況が不均質となることが抑制されている。
【００１９】
また、平均粒径が１〜１０μｍであるマイクロサイズ銀粒子を使用することで、分散性確保等のための有機物を低減することができ、接合層内の残留有機成分及び接合プロセス中の接合層の体積変化を大幅に低減することができる。また、ナノサイズの金属粒子と比較して接合層内の結晶粒界の割合を低下させることができるため、熱伝導性及び電気伝導性に優れた接合部を得ることができる。更に、マイクロサイズ銀粒子は一般的な金属ナノ粒子と比較して安価に製造することができるため、接合にかかるコストを低減することができる。ここで、マイクロサイズ銀粒子が有する微細な凸部が低温焼結性を担保するため、１５０〜３５０℃の低温における接合が可能となる。
【００２０】
また、本発明の接合方法においては、前記工程の加圧を１０ＭＰａ程度と低くすることができ、前記部材の自重圧下で行うことも可能である。
【００２１】
本発明の接合方法においては、前記接合用組成物における前記窒化アルミニウム粒子の含有量を０．４〜１．８質量％とすること、が好ましい。窒化アルミニウム粒子の含有量を０．４質量％以上とすることで、接合層の高温安定性付与に十分な数の窒化アルミニウム粒子を分散させることができる。また、窒化アルミニウム粒子の含有量を１．８質量％以下とすることで、窒化アルミニウム粒子の分散による接合層の緻密性や強度の低下を抑制することができることに加え、接合用組成物に実用上問題のない塗布特性を付与することができる。ここで、窒化アルミニウム粒子の含有量は０．７〜１．３質量％とすることが好ましく、０．９〜１．１質量％とすることがより好ましい。
【００２２】
本発明の接合方法においては、前記凸部の形状が、針状、桿状、又は花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であること、が好ましい。また、前記凸部の形状が針状からなる前記導電粉、前記凸部の形状が桿状からなる前記導電粉、及び前記凸部の形状が花弁状からなる前記導電粉を全て含む前記接合用組成物を用いること、が好ましい。凸部がこれらの形状を有していることで、窒化アルミニウム粒子が侵入（分散）可能な微小空間が効率的かつ均一に形成され、最終的に得られる接合層内に窒化アルミニウム粒子を均一分散させることができる。
【００２３】
更に、本発明の接合方法においては、前記接合用組成物に、平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子を０．００１〜０．１質量％含むこと、が好ましい。平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子はスペーサーとして機能し、接合層の厚さ方向に少量の球状セラミックス粒子が存在すれば、任意の厚さを有する接合層を再現性良く形成させることができる。球状セラミックス粒子の平均粒径は２０〜９０μｍとすることが好ましく、３０〜８０μｍとすることがより好ましい。また、球状セラミックス粒子の含有量は０．００２〜０．０１質量％とすることがより好ましい。球状セラミックス粒子には、例えば、シリカ粒子等を用いることができる。
【００２４】
また、本発明は、
一方の被接合部材と他方の被接合部材とが接合された接合体であって、
前記一方の被接合部材と前記他方の被接合部材とは接合層を介して冶金的に接合され、
前記接合層は、金属粒子と、窒化アルミニウム粒子と、を含み、
前記金属粒子は、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、前記核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀粒子であり、
前記窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであり、
前記接合層における前記窒化アルミニウム粒子の含有量が０．４〜１．８質量％であること、
を特徴とする接合体、も提供する。
【００２５】
本発明の接合体においては、主として銀粒子の焼結によって形成された接合層に、平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子が分散されており、当該窒化アルミニウム粒子の含有量が０．４〜１．８質量％であっても均一分散が達成されていることから、接合層は優れた熱安定性を有している。
【００２６】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１５〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。また、窒化アルミニウム粒子の含有量は０．７〜１．３質量％とすることが好ましく、０．９〜１．１質量％とすることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の接合体においては、主として接合層を形成する銀粒子の内部に、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでおり、これらの粒子も接合層の熱安定性向上に寄与している。特に、銀粒子の内部にセラミック系粒子を含む場合は、当該効果が顕著である。
【００２８】
また、本発明の接合体においては、前記接合層の断面観察によって測定される空隙のサイズに関して、面積が０．２μｍ2以下となる空隙数の割合が、全ての空隙数に対して９０％以上となること、が好ましい。前記接合層において粗大な空隙の形成を抑制することで、良好な機械的性質及び熱安定性を実現している。
【００２９】
また、本発明の接合体においては、前記接合層に、平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子が０．００１〜０．１質量％含まれること、が好ましい。平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子はスペーサーとして機能し、接合層厚さを均質化することができる。球状セラミックス粒子の平均粒径は２０〜９０μｍとすることが好ましく、３０〜８０μｍとすることがより好ましい。また、球状セラミックス粒子の含有量は０．００２〜０．０１質量％とすることがより好ましい。球状セラミックス粒子には、例えば、シリカ粒子等とすることができる。
【００３０】
また、本発明の接合体においては、前記接合層の空隙率が１０％以下であり、３００℃で５００時間の高温放置により当該空隙率が１０％以上に増加しないこと、が好ましい。接合層が緻密であると共に、高温での長時間保持によって空隙率が１０％以上に増加しないことで、例えば、３００℃以上の高温条件で高い性能を示す半導体材料が使用されている半導体チップと基板との間を接合した接合体として、好適に用いることができる。
【００３１】
更に、本発明の接合体においては、前記接合層のせん断強度が４０ＭＰａ以上であり、３００℃で５００時間の高温放置後の前記接合層のせん断強度が３０ＭＰａ以上であること、が好ましい。接合層がこれらのせん断強度を有すると共に、高温での長時間保持後も高いせん断強度を維持することで、例えば、３００℃以上の高温条件で高い性能を示す半導体材料が使用されている半導体チップと基板との間を接合した接合体として、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、接合層内の残留有機成分及び結晶粒界を低減することができ、高い熱伝導性及び電気伝導性を有すると共に優れた耐熱性を有する接合部を得ることができる安価かつ簡便な低温接合方法、及び当該接合方法によって得られる接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明において窒化アルミニウム粒子が均一分散する機構を示す模式図である。
【図２】実施例で用いたマイクロサイズ銀粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例で用いた窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例で用いたシリカ粒子の光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例で用いた接合試験片の概略図である。
【図６】実施例で得た接合体の接合層断面のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例で得た接合体の接合層断面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施接合体の接合層に形成されている空隙の面積分布を表すヒストグラムである。
【図９】比較接合体の接合層に形成されている空隙の面積分布を表すヒストグラムである。
【図１０】実施例１で得られた実施接合体の接合層断面のＳＥＭ観察像及びＡｌ元素マッピングである。
【図１１】実施例１で得られた実施接合体の接合層のＴＥＭ観察像及び元素マッピングである。
【図１２】実施例２で得られた各実施接合体のせん断強度と窒化アルミニウム粒子含有量の関係を示すグラフである。
【図１３】比較例２で得られた接合体及び高温暴露後の接合体の接合強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の接合方法及び接合体の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。
【００３５】
１．接合方法
（１）接合用組成物
本実施形態の接合用組成物は、金属粒子として、平均粒径が１〜１０μｍである毬栗状の導電粉（マイクロサイズ銀粒子）と平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子と有機溶媒等との混合物であることを特徴とし、必要に応じて分散剤等を含有している。以下においてこれら各成分について説明する。
【００３６】
（１−１）導電粉（マイクロサイズ銀粒子）
本実施形態の接合用組成物の金属粒子としては、平均粒径が１〜１０μｍである毬栗状の導電粉を用いることが好ましい。平均粒径をマイクロサイズとすることで、ナノサイズの粒子と比較して分散性及び安定性が向上するため、分散性及び安定性を確保するために必要となる有機物の量を大幅に低減することができる。加えて、平均粒径を１０μｍ未満とすることで、金属粒子間の接点等を確保するために十分な表面積を得ることができる。導電粉の平均粒径は、レーザー方式のパーティクルカウンターにより測定することができるし、あるいは電子顕微鏡写真から実測することもでき、さらには、当該電子顕微鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。
【００３７】
また、本実施形態の接合用組成物の金属粒子として好ましいのは、（ａ）凹凸｛即ち、粒子の中心からみて放射状に延設された凸部（突起と称することがある）、及び当該凸部同士の間隙にある凹部（窪みと称することがある）と、｝を備えるとともに、（ｂ）内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、当該核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀を含み、前記核物質の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする導電粉である。放射状に延設された凸部同士、及び放射状に延設された凸部と当該凸部の間隙の凹部とが良好に接触し、低温（１５０〜３５０℃）に保持することで当該接触部から焼結が効果的に進行する。
【００３８】
上述のとおり、導電粉の凸部の形状は、針状（若しくは繊維状）、桿状、及び花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であること、が好ましい。更には、接合用組成物に、凸部の形状が針状からなる導電粉、凸部の形状が桿状からなる導電粉、及び凸部の形状が花弁状からなる導電粉を全て含むことが好ましい。
【００３９】
針状の凸部を有する銀粉と、桿状の凸部を有する銀粉と、花弁状の凸部を有する銀粉とを組合せることにより、接点の形成が容易となって、低温焼結性がさらに向上する。より具体的には、導電粉の全体量を１００重量％としたときに、針状の凸部を有する銀粉を１０〜５０重量％、桿状の凸部を有する銀粉を１５〜５０重量％、及び花弁状の凸部を有する銀粉を２０〜５０重量％の範囲内で適宜混合使用することが好ましい。
【００４０】
凸部の長さは、当該凸部の先端に接して囲む閉曲面の成す球の平均半径の４０％超とすることが好ましい。この理由は、このような凸部であれば、適当な大きさを有することになり、凹部との嵌合連結がより確実なものとなり、嵌合部分の機械的安定性も向上するためである。
【００４１】
凹部は、凸部同士の間隙に設けられた窪み形状であって、断面方向横からみた場合に、凸部が入り込むことのできる形状（より理想的には凸部が凹部に嵌合連結可能な形状）であれば良い。この理由は、このように構成することにより、隣接する導電粉間で、凸部と凹部とが容易に嵌合連結することができるためである。また、凹部の深さ（大きさ）を導電粉に占める凹部の体積、すなわち凹部からなる空隙率で表すことが可能である。具体的に、凸部の先端を囲む閉曲線からなる球の体積を１００容量％としたときに、凹部からなる空隙率を４０容量％以上の値とすることが好ましい。この理由は、かかる凹部からなる空隙率が４０容量％未満の値となると、凸部と、凹部との嵌合連結が不十分となる場合があるためである。一方、かかる凹部からなる空隙率が過度に大きくなると、導電粉の機械的強度が著しく低下する場合があることに加え、窒化アルミニウム粒子の凝集領域が形成される恐れがある。したがって、凹部からなる空隙率を４２〜７０容量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４５〜６０容量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
核物質は、金属系粒子又はセラミック系粒子(無機系粒子)であることが好ましい。この理由は、金属系粒子を使用することにより、比重や粒径の調整が容易になるばかりか、形状保持性や電気抵抗率の調整についても容易になるためである。さらに、セラミック系粒子を使用することにより、比重や粒径の調整が容易になるばかりか、形状保持性や耐熱性等の特性についてもさらに向上させることができるためである。
【００４３】
ここで、金属系粒子としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、亜鉛粒子、半田粒子、錫粒子、ニッケル粒子等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられるが、銀粒子を用いることが好ましい。さらに、セラミック系粒子としては、シリカ粒子（ホワイトカーボン）、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられる。特に、これらの粒子のうち、シリカ粒子（ホワイトカーボン）や酸化チタン粒子を使用することにより、比重や粒径、あるいは電気抵抗率の調整が容易になるばかりか、形状保持性等の特性についても著しく向上させることができることから、好ましい核物質である
【００４４】
また、核物質の種類に関して、多孔質であるか、あるいは凝集粒子であることが好ましい。この理由は、多孔質や凝集粒子の核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することができ、粒度分布がさらに狭く、かつ形状保持性に優れた導電粉を得ることができるためである。したがって、多孔質や凝集粒子からなる核物質に関して、ＢＥＴ表面積を０．０１〜５００ｍ2／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。なお、核物質が多孔質、あるいは凝集粒子であるか否かは、電子顕微鏡観察によって、容易に確認することができる。
【００４５】
核物質の添加量は、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる核物質の添加量が０．０１重量％未満の値になると、核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することが困難になる場合があるためである。一方、かかる核物質の添加量が３０重量％を超えると、導電粉の電気抵抗率が著しく上昇する場合があるためである。したがって、核物質の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、核物質の添加量は、所定量以上、例えば、１重量％以上であれば、一例として、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定することができる。
【００４６】
本実施形態の接合用組成物の金属粒子は、上述の特徴を有する導電粉（マイクロサイズ銀粒子）であれば特に制限されないが、例えば、化研テック株式会社製の導電粉を好適に用いることができる。
【００４７】
（１−２）窒化アルミニウム粒子
本実施形態の接合用組成物には、平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子が含有されている。平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子を接合層に均一に分散させることで、導電粉が焼結してなる接合層に良好な高温安定性を付与することができる。また、窒化アルミニウムは熱伝導性や線膨張率の観点から銀焼結層との相性がよく、銀焼結層に分散させることによる悪影響を低減することができる。窒化アルミニウム粒子の平均粒径の測定方法は特に限定されず、従来公知の種々の測定方法を用いることができる。例えば、走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡を用いた観察像から求めてもよく、Ｘ線小角散乱法等を用いてもよい。
【００４８】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上とすることで、接合層を高温に保持した際の組織変化を効果的に抑制することができる。また、窒化アルミニウム粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、窒化アルミニウム粒子の分散による接合層の緻密性や強度の低下を抑制することができる。ここで、窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１５〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００４９】
また、窒化アルミニウム粒子の含有量を０．４〜１．８質量％とすること、が好ましい。窒化アルミニウム粒子の含有量を０．４質量％以上とすることで、接合層の高温安定性付与に十分な数の窒化アルミニウム粒子を分散させることができる。また、窒化アルミニウム粒子の含有量を１．８質量％以下とすることで、窒化アルミニウム粒子の分散による接合層の緻密性や強度の低下を抑制することができる。ここで、窒化アルミニウム粒子の含有量は０．７〜１．３質量％とすることが好ましく、０．９〜１．１質量％とすることがより好ましい。
【００５０】
（１−３）球状セラミックス粒子（スペーサー粒子）
必要に応じて、球状セラミックス粒子を含有させることで接合層の厚さを容易に制御することができる。球状セラミックス粒子の平均粒径は１０〜１００μｍとすることが好ましく、２０〜９０μｍとすることがより好ましく、３０〜８０μｍとすることが最も好ましい。また、球状セラミックス粒子の含有量は０．００１〜０．１質量％とすることが好ましく、０．００２〜０．０１質量％とすることがより好ましい。球状セラミックス粒子には、例えば、シリカ粒子等を用いることができる。
【００５１】
（１−４）その他
本実施形態の接合用組成物に用いる有機溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、テルペン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。より具体的には、ターピネオール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、ブチルカービトール、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等の有機溶媒を用いることができる。
【００５２】
本実施形態の接合用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、分散媒や、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
【００５３】
任意成分のうちの分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。
【００５４】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００５６】
環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５７】
更に、脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
また、アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。
【００５９】
脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ6-30脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００６０】
環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。
【００６１】
更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態の接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良く、接合用組成物中の分散媒の含有量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。分散媒の含有量が１〜３０質量％であれば、接合用組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい含有量は１〜１５質量％である。
【００６３】
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の金属コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。
【００６７】
本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
なお、有機成分量を所定の範囲に調整する方法は、加熱を行って調整するのが簡便である。また、導電粉を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよい。加熱はオーブンやエバポレーターなどで行うことができ、減圧下で行ってもよい。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機成分量の微調整のために、アミン（及びカルボン酸）を後で加えることもできる。
【００６９】
本実施形態の接合用組成物の粘度は、固形分の濃度は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、例えば０．０１〜５０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であればよく、０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲がより好ましく、１〜１００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であることが特に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、被接合材に接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。
【００７０】
粘度の調整は、導電粉の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。金属接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。
【００７１】
本発明の接合方法で用いる接合用組成物は、上述の導電粉、窒化アルミニウム粒子及び有機溶媒等を従来公知の種々の方法で均一に混合することにより得ることができる。なお、混合方法は、乾式混合であっても良いし、溶媒等を用いて湿式混合を実施しても良い。
【００７２】
（２）接合方法
本実施形態の接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記接合用組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば３５０℃以下、好ましくは１５０〜３００℃）で焼成して接合する接合工程と、により、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
【００７３】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記接合用組成物塗布工程での接合用組成物として、上述した本実施形態の接合用組成物を用いれば、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを、高い接合強度をもってより確実に接合できる（接合体が得られる）ことに加え、接合後に得られる接合層に高い熱安定性を付与できることを見出した。
【００７４】
ここで、本実施形態の接合用組成物の「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【００７５】
本実施形態において用いることのできる第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
【００７６】
このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の接合用組成物との親和性に優れているからである。
【００７７】
また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
【００７８】
接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。
【００７９】
上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３５０℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の接合用組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。
【００８０】
本実施形態においては、接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。
【００８１】
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布又は描画した上記接合用組成物の温度が、例えば３５０℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。
【００８２】
なお、本発明の接合方法で用いる接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した導電粉の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。
【００８３】
本発明の接合方法で用いる接合用組成物によれば、例えば１５０〜２５０℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
【００８４】
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
【００８５】
接合工程の雰囲気は特に制限されず、大気中、不活性ガス雰囲気下、減圧下等で行うことができる。
【００８６】
２．接合体
本発明の接合体は、一方の被接合部材と他方の被接合部材とが接合された接合体であって、  一方の被接合部材と他方の被接合部材とが接合層を介して冶金的に接合され、接合層は、金属粒子と、窒化アルミニウム粒子と、を含み、金属粒子は、内部に、導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、当該核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなる銀粒子であり、窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍであり、接合層における窒化アルミニウム粒子の含有量が０．４〜１．８質量％であること、を特徴とするものである。
【００８７】
主として銀粒子の焼結によって形成された接合層には、平均粒径が１０〜１００ｎｍの窒化アルミニウム粒子が分散されており、当該窒化アルミニウム粒子の含有量が０．４〜１．８質量％であっても均一分散が達成されていることから、接合層は優れた熱安定性を有している。ここで、「窒化アルミニウム粒子が均一分散されている」状態を直接的かつ定量的に規定することは困難であるが、例えば、３００℃で５００時間の高温放置により接合層中の空隙率が１０％以上に増加しないことで確認することができる。
【００８８】
窒化アルミニウム粒子の平均粒径は１５〜８０ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましい。また、窒化アルミニウム粒子の含有量は０．７〜１．３質量％とすることが好ましく、０．９〜１．１質量％とすることがより好ましい。
【００８９】
図１に、本発明の接合用組成物及び接合体において、窒化アルミニウム粒子が均一分散し、接合層が優れた熱安定性を示す機構を模式的に示す。接合用組成物の大部分を占める導電粉は表面に凸部と凹部を有するマイクロ粒子であり、１０〜１００ｎｍの微細な窒化アルミニウム粒子は導電粉の凹部にトラップされることで、均一分散が極めて効率的に達成される。また、主として導電粉の凸部同士の接触によって焼結（緻密化）が進行する一方で、窒化アルミニウム粒子の分散によって導電粉の本体同士の接触は抑制されるため、高温下における物質移動が抑制され、良好な熱安定性を得ることができる。
【００９０】
また、主として接合層を形成する銀粒子の内部に、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでおり、これらの粒子も接合層の熱安定性向上に寄与している。特に、銀粒子の内部にセラミック系粒子を含む場合は、当該効果が顕著である。
【００９１】
また、接合体においては、接合層の断面観察によって測定される空隙のサイズに関して、面積が０．２μｍ2以下となる空隙数の割合が、全ての空隙数に対して９０％以上となること、が好ましい。接合層において粗大な空隙の形成を抑制することで、良好な機械的性質及び熱安定性を実現している。ここで、各面積を有する空隙の割合は、例えば、断面ＳＥＭ観察像に対する画像解析で容易に求めることができる。
【００９２】
また、接合層に、平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子が０．００１〜０．１質量％含まれること、が好ましい。平均粒径が１０〜１００μｍの球状セラミックス粒子はスペーサーとして機能し、接合層厚さの均質化することができる。球状セラミックス粒子の平均粒径は２０〜９０μｍとすることが好ましく、３０〜８０μｍとすることがより好ましい。また、球状セラミックス粒子の含有量は０．００２〜０．０１質量％とすることがより好ましい。球状セラミックス粒子には、例えば、シリカ粒子等とすることができる。
【００９３】
また、接合層の空隙率は１０％以下であり、３００℃で５００時間の高温放置により当該空隙率が１０％以上に増加しないことが好ましい。接合層が緻密であると共に、高温での長時間保持によって空隙率が１０％以上に増加しないことで、例えば、３００℃以上の高温条件で高い性能を示す半導体材料が使用されている半導体チップと基板との間を接合した接合体として、好適に用いることができる。
【００９４】
更に、本発明の接合体においては、前記接合層のせん断強度が４０ＭＰａ以上であり、３００℃で５００時間の高温放置後の前記接合層のせん断強度が３０ＭＰａ以上であること、が好ましい。接合層がこれらのせん断強度を有すると共に、高温での長時間保持後も高いせん断強度を維持することで、例えば、３００℃以上の高温条件で高い性能を示す半導体材料が使用されている半導体チップと基板との間を接合した接合体として、好適に用いることができる。
【００９５】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、導電粉としてマイクロサイズ銀粒子のみを使用した場合について説明したが、例えば、接合用組成物にナノ粒子等を適宜添加して使用することもできる。
【００９６】
以下、実施例において本発明の接合方法及び接合体について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９７】
≪実施例１≫
化研テック株式会社製の微細な突起を有する銀粒子の含有率が８０質量％の銀粒子ペーストを５．９４ｇ、窒化アルミニウム粒子を０．０６ｇ及び有機溶剤を混合し、窒化アルミニウム粒子を１質量％含有する銀ペーストを６．０ｇ作製した。また、当該銀ペーストに粒径約５０μｍのシリカ粒子（宇部エクシモ株式会社製，ハイプレシカＴＳ）の含有量が約０．０５質量％となるように添加して、接合用組成物とした。
【００９８】
図２にマイクロサイズ銀粒子のＳＥＭ写真、図３に窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ写真、図４にシリカ粒子の光学顕微鏡写真をそれぞれ示す。銀粒子の平均粒径は約３μｍであり、放射状に伸びた微細な突起部と中心部に結晶成長させるための核物質とを含むような独特な形状をしていることが確認できる。また、窒化アルミニウム粒子の粒径は１μｍ以下となっており、平均粒径は６０ｎｍである。また、シリカ粒子は比較的均一なサイズを有する球状粒子となっている。
【００９９】
接合試験に用いた無酸素銅からなる接合試験片の形状を図５に示す。接合試験片はディスク状であり、小さい方の接合試験片はφ３ｍｍ×高さ２ｍｍ、大きい方の接合試験片はφ１０ｍｍ×高さ５ｍｍである。なお、接合試験片の表面には約０．６μｍのＡｕ層と約３μｍのＮｉ層がこの順番で形成されている。大きい方の円板試験片の接合面に接合用組成物を一定量塗布し、小さい方の試験片を重ねて軽く圧しつけながら接合用組成物が接合面全体に広がるように接合試験片を調整した。ここで、接合用組成物の塗布には厚さ１００μｍ、孔径５ｍｍのメタルマスクを用い、塗布したペーストの厚さが均一になるようにした。
【０１００】
その後、接合試験片の上に５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した厚さ１ｍｍのグラファイトシート（東洋炭素株式会社製，ＰＦ−１００）を静置した後、大面積加圧加熱装置（アユミ工業株式会社製，ＲＢ−１００Ｄ）を用いて４個の接合体を同時に作製した。ここで、昇温温度は１℃／秒とし、加熱を伴う全ての工程は窒素雰囲気下で行った。加圧は最高到達温度（接合温度）である３００℃に到達後に開始し、加圧力は３０ＭＰａとした。その後、３００℃で１０分間保持し、銀粒子を焼結させることで実施接合体を得た。加圧加熱終了後、接合体は接合装置内で窒素雰囲気のまま３０分間放置し、室温まで冷却した。
【０１０１】
得られた接合体に対し、精密恒温機（株式会社東洋製作所製，ＦＨ−３６０）を用いて、３００℃、大気中での高温放置試験を行った。高温放置の時間は７２時間、１６８時間、５０４時間、１００８時間とした。
【０１０２】
高温放置後、樹脂包埋した接合体を切断及び研磨し、イオンミリングとコーティング処理を施すことによって断面観察用試料を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製，ＳＵ−７０）を用いて接合層中央部付近の断面観察を行った。
【０１０３】
また、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて観察画像の解析を行い、接合層の空隙率、平均空隙サイズ、空隙数及び空隙分布を算出した。ここで、空隙率は、観察画像内の接合層中に存在する空隙の面積割合、平均空隙サイズは観察画像内に検出された空隙の平均面積、空隙数は観察画像内に確認された空隙の個数とした。また、画像解析に用いた観察画像は幅が約１２０μｍの範囲とし、同一条件で得られた異なる３つの接合体の接合層を観察して、最も平均的なものを観察結果とした。
【０１０４】
更に、接合体の接合強度を評価するために、継手強度試験機（株式会社レスカ製，ＳＴＲ−１００１）を用いてせん断試験を行った。高温放置試験前後の接合体をステージに設置し、せん断速度１．０ｍｍ／分、せん断高さ２００μｍで接合体の上部にせん断荷重を印加し、破断時の最大荷重を接合部の面積で除したものを接合強度とした。各処理条件に対して４つの接合体の接合強度を測定し、その平均を当該処理条件における接合強度とした。
【０１０５】
≪実施例２≫
接合用組成物の特性に及ぼす窒化アルミニウム粒子含有量の影響を確認するために、接合用組成物の窒化アルミニウム粒子の含有量を０．４〜２．０質量％の範囲で変化させたこと以外は実施例１と同様にして、接合用組成物を得た。また、実施例１と同様にして接合体を作製し、せん断試験によって接合強度を評価した。
【０１０６】
≪比較例１≫
接合用組成物に窒化アルミニウム粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較接合体を得た。また、実施例１と同様にして高温放置試験及び各種評価を行った。
【０１０７】
≪比較例２≫
微細な突起を有するマイクロサイズ銀粒子の代わりに銀ナノ粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較接合用組成物を得た。また、窒化アルミニウム粒子を添加しない比較接合用組成物も作製した。
【０１０８】
次に、実施例１と同様にして接合体を作製し、実施例１と同様にして、得られた接合体及び高温暴露後の接合体の接合強度をせん断試験によって評価した。高温暴露は３００℃の大気中で行い、暴露時間は１６８ｈ、５０４ｈ及び１００８ｈとした。
【０１０９】
実施例１で得られた実施接合体及び比較例１で得られた比較接合体の断面ＳＥＭ観察像を図６及び図７にそれぞれ示す。また、実施接合体及び比較接合体の接合層の空隙率、平均空隙サイズ及び空隙数を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
図６、図７及び表１において、実施接合体の接合層は緻密であることに加えて優れた熱安定性を示しており、高温放置時間が５０４時間までは空隙率及び平均空隙サイズが共に増加していない。一方で、比較接合体においては緻密な接合層が形成されているが、高温放置時間の増加に伴い、空隙率及び平均空隙サイズが顕著に増大している。
【０１１２】
実施例１で得られた実施接合体及び比較例１で得られた比較接合体の接合層に形成されている空隙の面積分布を表すヒストグラムを図８及び図９にそれぞれ示す。図８及び図９の各要素は、全体の空隙数に対する対象となる空隙数の割合を、空隙面積０．２μｍ2毎にサイズ別に示している。実施接合体の接合層に関しては、面積が０．２μｍ2以下となる空隙数の割合が、全ての空隙数に対して９５％となっており、９０％以上となっている。一方で、比較接合体の接合層に関しては、当該割合が８９％となっている。また、実施接合体の接合層においては、高温放置時間が５０４時間までは面積が０．２μｍ2以下となる空隙数の割合が９０％以上を維持しているのに対し、比較接合体の接合層においては、高温保持によって当該割合が顕著に減少し、５０４時間では８０％未満となっている。
【０１１３】
なお、図６において、上下端に確認される色の濃い領域は接合試験片（銅）、中央部の白色領域が接合層であり、接合層内に示される濃い灰色で示される領域が窒化アルミニウム粒子の分散領域に対応する。なお、濃い灰色で示される領域に対してＳＥＭ−ＥＤＳ分析を施し、当該領域に窒化アルミニウム粒子が存在することを確認している。窒化アルミニウム粒子は特定の領域に凝集等することなく接合層に均一に分散しており、その結果、高温放置試験における接合層の組織変化が効果的に抑制されている。
【０１１４】
実施例１で得られた実施接合体及び比較例１で得られた比較接合体の接合強度（せん断強度）を表２に示す。なお、接合強度の単位はＭＰａである。実施接合体は４０ＭＰａ以上のせん断強度を有しており、３００℃で５０４時間の高温放置後においても３０ＭＰａ以上のせん断強度を維持している。一方で、比較接合体も４０ＭＰａ以上のせん断強度を有しているが、高温放置によって急激にせん断強度が低下し、５０４時間の高温放置後は１０ＭＰａ程度の値となっている。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
実施例１で得られた実施接合体の接合層断面のＳＥＭ観察像及びＳＥＭ−ＥＤＳで得られたＡｌ元素マッピングを図１０に示す。窒化アルミニウム粒子に起因するＡｌは接合層の全域に均一に存在しており、主としてマイクロ銀粒子の粒子間に分布していることが分かる。
【０１１７】
ＦＩＢを用いて、実施例１で得られた実施接合体の接合層の中央部から厚さ約１００ｎｍの観察試料を作製し、ＴＥＭ及びＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察を行った。ＴＥＭ観察像及び当該ＴＥＭ観察像に対応する元素マッピングを図１１に示す。Ａｌ元素の分布によって窒化アルミニウム粒子を確認することができ、マイクロ銀粒子の間に窒化アルミニウム粒子が入り込み、マイクロ銀粒子間の接触を抑制していることが分かる。
【０１１８】
実施例２で得られた各実施接合体のせん断強度と窒化アルミニウム粒子含有量の関係を図１２示す。また、図１２には、窒化アルミニウム粒子を添加しない場合の接合体のせん断強度も示している。窒化アルミニウム粒子の添加量が１．８質量％以下の場合は、全ての接合体において２５ＭＰａ以上の高いせん断強度が得られている。一方で、窒化アルミニウム粒子の添加量が２．０質量％まで増加すると、せん断強度が低下している。また、窒化アルミニウム粒子含有量が１．８質量％以下の各接合用組成物は、良好な塗布性能を有していた。これらの結果より、窒化アルミニウム粒子の添加量を１．８質量％以下とすることで、接合体の高いせん断強度と接合用組成物の良好な塗布性能を担保できることが分かる。
【０１１９】
比較例２で得られた接合体及び高温暴露後の接合体の接合強度を図１３に示す。導電材料として銀ナノ粒子を用いた場合は、窒化アルミニウム粒子を添加することによって接合強度が低下しており、高温暴露後も窒化アルミニウム粒子を添加した場合と比較して、低いせん断強度となっている。また、表２に示すとおり、実施例１で得られた実施接合体においては、３００℃で５０４時間の高温放置による平均せん断強度の低下が約３０％に留まっているのに対し、比較例２で得られた接合体においては、せん断強度が約６５％低下している。当該結果より、窒化アルミニウム粒子を添加することのみでは高い接合強度と高温安定性を得ることはできず、導電材料として適当な形状を有するマイクロ粒子を用い、窒化アルミニウム粒子を均一に分散させる必要があることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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