(57)【要約】      （修正有）【課題】卑金属硫化物を含む材料から卑金属イオンを回収する方法を提供する。【解決手段】方法は、卑金属硫化物を含む材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬とハロゲン化物イオンとを含む酸性溶液に接触させて、少なくとも１つの卑金属イオンを含む貴液を生成する工程と、前記貴液から少なくとも１つの卑金属イオンを回収する工程とを含むことを特徴とする。前記試薬はチオ尿素ではない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱石中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記鉱石を、硫酸第二鉄とチオカルボニル官能基を有する試薬とを含有する酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程であって、前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜１００ｍＭの範囲にある工程と、
前記貴液から前記少なくとも１つの金属を回収する工程と
を含み、
前記少なくとも１つの金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくは、これらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記鉱石は粗粒子の形で提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精鉱中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記精鉱を、チオカルボニル官能基を有する試薬を含有する酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程であって、前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の初期濃度は、約０．２ｍＭ〜１００ｍＭの範囲にある工程と、
前記貴液から前記少なくとも１つの金属を回収する工程と
を含み、
前記少なくとも１つの金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくは、これらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項４】
前記精鉱は粗粒子の形で提供されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ある材料中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬を含有する酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程であって、前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の初期濃度は、約０．２ｍＭ〜１００ｍＭの範囲にある工程と、
前記貴液から前記少なくとも１つの金属を回収する工程と
を含み、
前記少なくとも１つの金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくは、これらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記精鉱は粗粒子の形で提供されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記粗粒子は凝集粒子であることを特徴とする、請求項２、４、または６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約３０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約２０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約４ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約３ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約２ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約１．５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約１．０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約０．５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は黄銅鉱を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は銅藍を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記硫化銅は輝銅鉱を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記硫化銅はデュルレ鉱を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記硫化銅はダイジェナイトを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は斑銅鉱を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は硫砒銅鉱を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの金属はカドミウムを含み、前記金属硫化物は硫カドミウム鉱を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物は硫鉄ニッケル鉱を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物はビオラル鉱を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、エチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴｕ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
鉱石中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記鉱石を、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）とを含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、
前記貴液から前記金属を回収する工程と
を含み、
前記少なくとも１つの金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３１】
前記鉱石は粗粒子の形で提供されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
精鉱中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記精鉱を、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）とを含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、
前記貴液から前記金属を回収する工程と
を含み、
前記少なくとも１つの金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３３】
前記精鉱は粗粒子の形で提供されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ある材料中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記材料を、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）とを含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、
前記貴液から前記金属を回収する工程と
を含み、
前記少なくとも１つの金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３５】
前記材料は粗粒子の形で提供されることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記粗粒子は凝集粒子であることを特徴とする、請求項３１、３３、または３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約１５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．２ｍＭ〜約５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約２．５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約２ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約１．５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約１．０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約０．５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約０．２５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は黄銅鉱を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は銅藍を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記硫化銅は輝銅鉱を含むことを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記硫化銅はデュルレ鉱を含むことを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記硫化銅はダイジェナイトを含むことを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は斑銅鉱を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
前記少なくとも１つの金属は銅を含み、前記金属硫化物は硫砒銅鉱を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記少なくとも１つの金属はカドミウムを含み、前記金属硫化物は硫カドミウム鉱を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記少なくとも１つの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物は硫鉄ニッケル鉱を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記少なくとも１つの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物はビオラル鉱を含むことを特徴とする、請求項３０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、前記金属イオンを含む前記浸出貴液を生成するために、前記試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べて高い金属イオン抽出率を得るのに十分なチオ尿素を提供するのに十分な濃度であることを特徴とする、請求項３０から５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
第二鉄イオンを使用して前記金属硫化物を酸化することを特徴とする、請求項１から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記第二鉄イオンを、少なくとも一部、細菌によって発生させることを特徴とする、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記方法はパーコレーション浸出であることを特徴とする、請求項１から５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記パーコレーション浸出は、堆積浸出であることを特徴とする、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記浸出は、バット浸出であることを特徴とする、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記方法はタンク浸出であることを特徴とする、請求項１から５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記貴液から前記金属を回収する前記工程は、溶媒抽出および電解採取を含むことを特徴とする、請求項１から６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記酸性硫酸塩溶液はハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする、請求項１から６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記ハロゲン化物イオンはヨウ化物イオンを含むことを特徴とする、請求項６５または６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は約２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約１２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７３】
前記酸性硫酸塩溶液中のヨウ化物の濃度は、約３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項６６または６７に記載の方法。
【請求項７４】
前記酸性硫酸塩溶液中のヨウ化物の濃度は、約１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項６６または６７に記載の方法。
【請求項７５】
前記酸性硫酸塩溶液中のヨウ化物の濃度は、約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、請求項６６または６７に記載の方法。
【請求項７６】
前記酸性硫酸塩溶液中の臭化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７７】
前記酸性硫酸塩溶液中の臭化物の濃度は、約３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７８】
前記酸性硫酸塩溶液中の臭化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項７９】
ある材料中の少なくとも１つの卑金属硫化物から少なくとも１つの卑金属を抽出するための、試薬の使用であって、前記試薬は、チオカルボニル官能基を有し、前記試薬の濃度は約０．２ｍＭ〜１００ｍＭの範囲にある、使用。
【請求項８０】
前記試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項７９に記載の使用。
【請求項８１】
前記試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約３０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項７９または８０に記載の使用。
【請求項８２】
ある材料中の少なくとも１つの卑金属硫化物から少なくとも１つの卑金属を抽出するための、ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）の使用。
【請求項８３】
前記ＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項８２に記載の使用。
【請求項８４】
前記ＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約１５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項８２に記載の使用。
【請求項８５】
前記少なくとも１つの卑金属は、銅、カドミウム、ニッケル、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項７９から８４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８６】
前記少なくとも１つの卑金属は、
銅であって、前記少なくとも１つの卑金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、
カドミウムであって、前記少なくとも１つの卑金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、
ニッケルであって、前記少なくとも１つの卑金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、
これらの組み合わせ
を含むことを特徴とする、請求項７９から８５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８７】
前記材料は鉱石であることを特徴とする、請求項７９から８６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８８】
前記材料は精鉱であることを特徴とする、請求項７９から８６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８９】
前記使用は、ハロゲン化物イオンの存在下で行われることを特徴とする、請求項７９から８８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９０】
前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項８９に記載の使用。
【請求項９１】
前記ハロゲン化物イオンはヨウ化物イオンを含むことを特徴とする、請求項８９または９０に記載の使用。
【請求項９２】
塩化物の濃度は約２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項８９に記載の使用。
【請求項９３】
塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項８９に記載の使用。
【請求項９４】
塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項８９に記載の使用。
【請求項９５】
塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項８９に記載の使用。
【請求項９６】
塩化物の濃度は約１２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項８９に記載の使用。
【請求項９７】
ヨウ化物の濃度は約３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８９から９１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９８】
ヨウ化物の濃度は約１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８９から９１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９９】
ヨウ化物の濃度は、約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、請求項８９から９１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１００】
臭化物の濃度は約１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項８９または９０に記載の使用。
【請求項１０１】
臭化物の濃度は約３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項８９または９０に記載の使用。
【請求項１０２】
臭化物の濃度は約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項８９または９０に記載の使用。
【請求項１０３】
チオカルボニル官能基を有する試薬を水性浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＬＳ）から回収する方法であって、前記水性ＰＬＳは、前記試薬と卑金属イオンとを含み、前記試薬の一部は、卑金属イオンと錯体を形成しており、前記方法は、
前記ＰＬＳと、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して、混合物を形成する工程と、
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、
前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程と
を含む、方法。
【請求項１０４】
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する前記工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネート中の遊離試薬の量を増加させることを含むことを特徴とする、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１０３または１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記試薬はＴｕであることを特徴とする、請求項１０３、１０４、または１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記ラフィネートは、ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する前記工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含むことを特徴とする、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１０】
前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、Ｚｎ、またはＮａＳＨであることを特徴とする、請求項１０８または１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１０３から１１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１２】
前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記卑金属イオンはカドミウムを含むことを特徴とする、請求項１０３から１１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１４】
前記卑金属イオンはニッケルを含むことを特徴とする、請求項１０３から１１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１５】
前記卑金属イオンは銅を含むことを特徴とする、請求項１０３から１１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１６】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１７】
前記卑金属イオン抽出剤は、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、または、これらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１１８】
ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）を水性浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＬＳ）から回収する方法であって、前記水性ＰＬＳは、前記試薬と卑金属イオンとを含み、前記方法は、
前記ＰＬＳと、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して、混合物を形成する工程と、
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、
前記混合物を、ＦＤＳを含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程と
を含む、方法。
【請求項１１９】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２０】
前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
前記卑金属イオンはカドミウムを含むことを特徴とする、請求項１１８、１１９、または１２０に記載の方法。
【請求項１２２】
前記卑金属イオンはニッケルを含むことを特徴とする、請求項１１８から１２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２３】
前記卑金属イオンは銅を含むことを特徴とする、請求項１１８から１２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２４】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】
前記卑金属イオン抽出剤は、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、または、これらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項１２４に記載の方法。
【請求項１２６】
前記ＰＬＳは、卑金属イオンと錯体を形成するチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）をさらに含み、
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを抽出する前記工程は、卑金属イオンからＴｕを分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネート中の遊離Ｔｕの量を増加させることを含む、
ことを特徴とする請求項１１８から１２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２７】
少なくとも１つの卑金属硫化物を含有する材料中の前記少なくとも１つの卑金属硫化物から、少なくとも１つの卑金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記材料を浸出剤に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＬＳ）を生成する工程であって、前記浸出剤は、硫酸第二鉄とチオカルボニル官能基を有する試薬とを含有する酸性硫酸塩溶液を含む、工程と、
前記ＰＬＳと、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して、混合物を形成する工程と、
前記ＰＬＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、
前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程と
を含む、方法。
【請求項１２８】
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する前記工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネート中の遊離試薬の量を増加させることを含むことを特徴とする、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１２９】
前記試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１２７または１２８に記載の方法。
【請求項１３０】
前記試薬はＴｕであることを特徴とする、請求項１２７、１２８、または１２９に記載の方法。
【請求項１３１】
前記ラフィネートは、ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１３０に記載の方法。
【請求項１３２】
前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１３１に記載の方法。
【請求項１３３】
前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する前記工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含むことを特徴とする、請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３４】
前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、亜鉛、またはＮａＳＨであることを特徴とする、請求項１３２または１３３に記載の方法。
【請求項１３５】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１２７から１３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３６】
前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１３５に記載の方法。
【請求項１３７】
前記卑金属イオンはカドミウムを含むことを特徴とする、請求項１２７から１３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３８】
前記卑金属イオンはニッケルを含むことを特徴とする、請求項１２７から１３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３９】
前記卑金属イオンは銅を含むことを特徴とする、請求項１２７から１３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４０】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１３９に記載の方法。
【請求項１４１】
少なくとも１つの卑金属硫化物を含有する材料中の前記少なくとも１つの卑金属硫化物から、少なくとも１つの卑金属を回収する方法であって、前記方法は、
前記材料を浸出剤に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＬＳ）を生成する工程であって、前記浸出剤は、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）とを含有する酸性硫酸塩溶液を含む、工程と、
前記ＰＬＳと、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して、混合物を形成する工程と、
前記ＰＬＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、
前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程と
を含む、方法。
【請求項１４２】
前記ＰＬＳは、卑金属イオンとともに錯体を形成しているチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）をさらに含み、
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを抽出する前記工程は、卑金属イオンからＴｕを分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネート中の遊離Ｔｕの量を増加させることを含む、
ことを特徴とする請求項１４１に記載の方法。
【請求項１４３】
前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをチオ尿素（Ｔｕ）に還元する工程を、さらに含むことを特徴とする、請求項１４１または１４２に記載の方法。
【請求項１４４】
前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する前記工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを特徴とする、請求項１４３に記載の方法。
【請求項１４５】
前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、亜鉛、またはＮａＳＨであることを特徴とする、請求項１４３または１４４に記載の方法。
【請求項１４６】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１４１から１４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４７】
前記有機溶媒として、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１４６に記載の方法。
【請求項１４８】
前記卑金属イオンはカドミウムを含むことを特徴とする、請求項１４１から１４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４９】
前記卑金属イオンはニッケルを含むことを特徴とする、請求項１４１から１４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５０】
前記卑金属イオンは銅を含むことを特徴とする、請求項１４１から１４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５１】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１５０に記載の方法。
【請求項１５２】
前記酸性硫酸塩溶液はハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする、請求項１２７から１５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５３】
前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５２に記載の方法。
【請求項１５４】
前記ＰＬＳはハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする、請求項１０３から１５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５５】
前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５４に記載の方法。
【請求項１５６】
チオカルボニル官能基を有する前記試薬を含む前記ラフィネートの一部を、前記浸出剤に再循環させる工程を、さらに含むことを特徴とする、請求項１５０から１５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５７】
溶媒抽出から再循環した前記ラフィネートの前記一部を含む前記浸出剤に、チオカルボニル官能基を有する新しい試薬を追補して、前記浸出剤中の、チオカルボニル官能基を有する試薬の濃度を所望の濃度にすることを特徴とする、請求項１５６に記載の方法。
【請求項１５８】
少なくとも１つの卑金属硫化物を含む浸出材中に封鎖されたチオカルボニル官能基を含む試薬を回収する方法であって、前記方法は、卑金属イオンを含む洗浄液で前記浸出材をすすいで、前記試薬を含む貴洗浄液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｗａｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＷＳ）を生成する工程を含む、方法。
【請求項１５９】
前記方法は、
前記ＰＷＳと、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して、混合物を形成する工程と、
前記ＰＷＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、
前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損溶液と、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオン豊富な溶液とに分離する工程と
を含むことを特徴とする、請求項１５８に記載の方法。
【請求項１６０】
前記ＰＷＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する前記工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、前記ＰＷＳと比べて、前記卑金属イオン減損溶液中の遊離試薬の量を増加させることを含む、
ことを特徴とする請求項１５９に記載の方法。
【請求項１６１】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５９または１６０に記載の方法。
【請求項１６２】
前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１６１に記載の方法。
【請求項１６３】
前記試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｕｒｅａ：ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１５９から１６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６４】
前記試薬はＴｕを含むことを特徴とする、請求項１５９から１６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６５】
前記卑金属イオン減損液は、ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１６４に記載の方法。
【請求項１６６】
前記方法は、前記卑金属イオン減損溶液を還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含むことを特徴とする、請求項１６５に記載の方法。
【請求項１６７】
前記卑金属イオン減損溶液を還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する前記工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含むことを特徴とする、請求項１６６に記載の方法。
【請求項１６８】
前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、亜鉛、またはＮａＳＨであることを特徴とする、請求項１６６または１６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６９】
前記卑金属イオンはカドミウムを含むことを特徴とする、請求項１５８から１６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７０】
前記卑金属イオンはニッケルを含むことを特徴とする、請求項１５８から１６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７１】
前記卑金属イオンは銅を含むことを特徴とする、請求項１５８から１７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７２】
前記銅イオンは第二銅イオンを含むことを特徴とする、請求項１７１に記載の方法。
【請求項１７３】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１７１または１７２に記載の方法。
【請求項１７４】
前記卑金属イオン抽出剤は、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、または、これらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項１７３に記載の方法。
【請求項１７５】
前記洗浄液中の卑金属イオンの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも４００ｐｐｍ、または、少なくとも１，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１５８から１７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７６】
前記洗浄液で前記浸出材をすすぐ前記工程の前に、酸性溶液で前記浸出材をすすぐ工程を含むことを特徴とする、請求項１５８から１７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７７】
前記酸性溶液のｐＨは約１．８であることを特徴とする、請求項１７６に記載の方法。
【請求項１７８】
少なくとも１つの卑金属硫化物を含有する材料から、少なくとも１つの卑金属を回収する方法であって、前記方法は、
請求項１５８から１７７のいずれか一項に記載した方法によって、少なくとも１つの卑金属硫化物を含む浸出材中に封鎖されたチオカルボニル官能基を含む試薬を回収する工程と、
回収した前記試薬と、硫酸第二鉄を含有する酸性硫酸塩溶液とを混合して、浸出剤を形成する工程と、
前記材料を前記浸出剤に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、卑金属イオンを含む浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＬＳ）を生成する工程と
を含む、方法。
【請求項１７９】
回収した前記試薬と混合する工程の前に、前記酸性硫酸塩溶液は、チオカルボニル官能基を有する、先在試薬、先在ＦＤＳ、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１７８に記載の方法。
【請求項１８０】
前記先在試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１７９に記載の方法。
【請求項１８１】
前記ＰＬＳと、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して、混合物を形成する工程と、
前記ＰＬＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、
前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオン豊富な溶液とに分離する工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１７９に記載の方法。
【請求項１８２】
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する前記工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネート中の遊離試薬の量を増加させることを含むことを特徴とする、請求項１８１に記載の方法。
【請求項１８３】
前記試薬はＴｕであることを特徴とする、請求項１８１または１８２に記載の方法。
【請求項１８４】
前記ラフィネートは、ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１８３に記載の方法。
【請求項１８５】
前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含むことを特徴とする、請求項１８４に記載の方法。
【請求項１８６】
前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する前記工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含むことを特徴とする、請求項１８５に記載の方法。
【請求項１８７】
前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、またはＮａＳＨであることを特徴とする、請求項１８５または１８６に記載の方法。
【請求項１８８】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１８１から１８７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８９】
前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、または、これらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１８８に記載の方法。
【請求項１９０】
前記卑金属イオンはカドミウムを含むことを特徴とする、請求項１８１から１８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９１】
前記卑金属イオンはニッケルを含むことを特徴とする、請求項１８１から１９０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９２】
前記卑金属イオンは銅を含むことを特徴とする、請求項１８１から１９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９３】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１９２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年１０月１９日に出願された米国特許出願第６２／４１０，３３１号、第６２／４１０，３４８号、および第６２／４１０，３５１号、ならびに２０１６年１２月５日に出願された米国特許出願第６２／４３０，３３３号の優先権主張を伴うものである。上記米国特許出願の各々の内容は、参考文献として本願に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、金属硫化物を含有する鉱石から金属を浸出する方法に関する。特に、チオカルボニル官能基を有する試薬を用いて、卑金属硫化物を含有する鉱石から卑金属を抽出するための湿式製錬法に関する。さらに、本開示は、チオカルボニル官能基を有する試薬を用いて卑金属硫化物を含有する鉱石から卑金属を抽出する湿式製錬法に再循環させるために、前記試薬を浸出貴液から回収すること関する。さらに、本開示は、使用済み浸出材から触媒を回収する方法に関し、特に、卑金属が浸出された、卑金属硫化物を含有する使用済み浸出材から、チオカルボニル官能基を有する試薬を回収することに関する。
【背景技術】
【０００３】
鉱物の水性処理は、特に、複雑かつ／または低品位の鉱石を扱う際には、乾式製錬アプローチに対していくつかの利点がある。湿式製錬法には、数種の金属硫化物含有鉱石に適用された場合に抽出率が低いという主な短所がある。工業的関心の対象となる時間スケールで高い金属抽出率を達成可能な方法を開発することが望まれる。
【０００４】
例えば、黄銅鉱は半導体であり、したがって、酸化溶液中で電気化学的に腐食する。硫酸第二鉄溶媒中における、全体の浸出反応は以下のとおりである。
ＣｕＦｅＳ２（ｓ）＋２Ｆｅ２（Ｓ０４）３（ａ）→ＣｕＳ０４（ａ）＋５ＦｅＳ０４（ａ）＋２Ｓ０（ｓ）
【０００５】
この反応は、アノードおよびカソードの半電池反応の組み合わせとして表わすことができる。
アノード半電池反応：ＣｕＦｅＳ２→Ｃｕ２＋＋Ｆｅ２＋＋２Ｓ０＋４ｅ−
カソード半電池反応：４Ｆｅ３＋＋４ｅ−→４Ｆｅ２＋
【０００６】
黄銅鉱酸化の基本的な問題は、黄銅鉱物の表面が、あるレベル超の溶液電位（一般的に、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して約５５０ｍＶ〜６００ｍＶであると考えられる）において電気化学的に降伏しにくくなるということである。これは、代替的かつ部分的に鉄が減損した形の黄銅鉱で通常構成される鉱物表面上に、ある種の不動態化した膜が形成した結果であるということが広く知られている。このような不動態化を減少または回避する浸出方法を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅抽出後の黄銅鉱残留物または銅精鉱から金または銀などの貴金属を回収する抽出湿式製錬において、いくつかの方法が実行されてきた。ＤｅｓｃｈｅｎｅｓとＧｈａｌｉ（Ｈｙｄｒｏｍ００７３ｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２０：１２９−２０２））は、金および銀を選択的に回収するために、黄銅鉱含有硫化物精鉱などの硫化物精鉱の酸性ケイ酸塩浸出において、チオ尿素を適用する可能性を示した。チオ尿素は、チオカルボニル官能基を有する有機硫黄化合物である。しかし、硫化銅から銅を回収するのに、チオ尿素は効果をあらわさなかった。
【０００８】
また、ハロゲン存在下で金属を浸出することも、過去数十年間、広範囲に研究されてきた。高温で塩化物を使用すると、黄銅鉱から銅を高回収率で回収（Ｗｉｎａｎｄ，  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  ２７：  ２８５−３１６）することができる。また、室温での塩化物浸出も有効であり、したがって、堆積浸出に好適であることが示されている（国際公開第ＷＯ２０１５０５９５５１号）。臭化物浸出は、主に金に適用するために研究されてきた（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３ｒｄ  Ｐａｎ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，  ２０１７：  ６５３−６６０）。しかし、硫化鉱から銅を抽出するのに有効である技術もいくつか示されている（米国特許第５９８９３１１号、第９２９０８２７号）。ヨウ化物浸出もまた、様々な条件下で有効であると示されてきた（米国特許第５９８９３１１号、第８１６３０６３号、第８２８７６２３号、および第８８６５１１９号）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、チオカルボニル官能基を含むいくつかの試薬（例えばチオ尿素）が、酸性浸出液、例えば、酸性硫酸塩浸出液またはハロゲン化物浸出液を用いて、いくつかの金属硫化物から金属（例えば、黄銅鉱から銅）を浸出することを促進するのに使用することができるという予期せぬ発見に少なくとも部分的に関する。このような試薬を少量添加すると、試薬が不在である場合よりも、その試薬によって金属浸出率が増加しうる。
【００１０】
本開示は、鉱石中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記鉱石を、硫酸第二鉄とチオカルボニル官能基を有する試薬とを含有する酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、前記貴液から前記少なくとも１つの金属を回収する工程と、を含み、前記少なくとも１つの金属は、銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比は１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含む。
【００１１】
本開示は、精鉱中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記精鉱を、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、前記貴液から前記少なくとも１つの金属を回収する工程と、を含み、前記少なくとも１つの金属は、銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含む。
【００１２】
本開示は、ある材料中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、前記貴液から前記少なくとも１つの金属を回収する工程と、を含み、前記少なくとも１つの金属は、銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比は１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含む。
【００１３】
前記精鉱、前記鉱石、または前記他の材料は、粗粒子であってもよい。前記粗粒子は、凝集粒子であってもよい。
【００１４】
上述した方法において、酸性硫酸塩溶液中の試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜１００ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約２０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約１０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約５ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約４ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約３ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約２ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約１．５ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約１．０ｍＭ、または、約０．２ｍＭ〜約０．５ｍＭの範囲にあってもよい。
【００１５】
前記金属が、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅である場合は、硫化銅は、輝銅鉱、デュルレ鉱、ダイジェナイト、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１６】
上述した方法において、試薬は、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｅｔｕ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００１７】
さらに、本開示は、ある鉱石中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記鉱石を、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）とを含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、前記貴液から前記金属を回収する工程と、を含み、前記少なくとも１つの金属は、銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含む。
【００１８】
さらに、本開示は、ある精鉱中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記精鉱を、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）とを含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、前記貴液から前記金属を回収する工程と、を含み、前記少なくとも１つの金属は、銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含む。
【００１９】
さらに、本開示は、ある材料中の少なくとも１つの金属硫化物から少なくとも１つの金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記材料を、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）とを含む酸性硫酸塩溶液に接触させて、金属イオンを含有する貴液を生成する工程と、前記貴液から前記金属を回収する工程と、を含み、前記少なくとも１つの金属は、銅であって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせを含む、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含む。
【００２０】
前記精鉱、前記鉱石、または前記他の材料は、粗粒子であってもよい。前記粗粒子は、凝集粒子であってもよい。
【００２１】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜約５０ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約１５ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約１０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約５ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約２．５ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約２ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約１．５ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約１．０ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約０．５ｍＭ、または、約０．１ｍＭ〜約０．２５ｍＭの範囲にあってもよい。前記金属が、化学式ＣｕｘＳｙで表される硫化銅であって、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅である場合は、硫化銅は、輝銅鉱、デュルレ鉱、ダイジェナイト、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００２２】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、金属イオンを含む浸出貴液を生成するために、前記試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べて高い金属イオン抽出率を得るのに十分なチオ尿素を提供するのに十分な濃度であってもよい。
【００２３】
上述した方法において、前記鉱石は、粗粒子であってもよく、前記粗粒子は、凝集粒子であってもよい。第二鉄イオンを前記金属硫化物を酸化するのに用いてもよい。上述した方法において、第二鉄イオンを、少なくとも部分的に、細菌によって発生させてもよい。
【００２４】
前記方法は、パーコレーション浸出を伴ってもよい。パーコレーション浸出は、堆積浸出であってもよい。パーコレーション浸出はバット浸出であってもよい。浸出は、タンク浸出であってもよい。
【００２５】
前記浸出貴液からの金属の回収は、溶媒抽出および電解採取を含んでもよい。
【００２６】
上述した方法において、前記酸性硫酸塩溶液はハロゲン化物イオンを含んでもよい。前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、またはこれらの組み合わせを含む。前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ以下、約５０ｇ／Ｌ以下、約８０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、または約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。前記酸性硫酸塩溶液中のヨウ化物の濃度は、約３００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲にあってもよい。前記酸性硫酸塩溶液中の臭化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ以下、約３０ｇ／Ｌ以下、または約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。
【００２７】
さらに、本開示は、ある材料中の少なくとも１つの卑金属硫化物から少なくとも１つの卑金属を抽出するために、チオカルボニル官能基を有する試薬を使用することに関する。前記試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、またはそれらの組み合わせであってもよいが、必ずしもこれらに限定されない。試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜１００ｍＭの範囲、または約０．２ｍＭ〜約３０ｍＭの範囲にあってもよい。
【００２８】
さらに、本開示は、ある材料に含まれる少なくとも１つの卑金属硫化物から少なくとも１つの卑金属を抽出するために、ホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）を使用することに関する。
【００２９】
前記ＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭ〜５０ｍＭの範囲、または約０．１ｍＭ〜約１５ｍＭの範囲にあってもよい。
【００３０】
上述した使用において、前記少なくとも１つの卑金属は、銅、カドミウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記少なくとも１つの卑金属は、銅であって、前記少なくとも１つの卑金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫砒銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である硫化銅、もしくはこれらの組み合わせである、銅か、カドミウムであって、前記少なくとも１つの卑金属硫化物は硫カドミウム鉱である、カドミウムか、ニッケルであって、前記少なくとも１つの卑金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、もしくはこれらの組み合わせである、ニッケルか、または、これらの組み合わせを含んでもよい。
【００３１】
前記材料は、鉱石または精鉱であってもよい。
【００３２】
ハロゲン化物イオンの存在下で、上述した使用を行ってもよい。前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ以下、約５０ｇ／Ｌ以下、約８０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、または約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。前記酸性硫酸塩溶液中のヨウ化物の濃度は、約３００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲にあってもよい。前記酸性硫酸塩溶液中の臭化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ以下、約３０ｇ／Ｌ以下、または約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。
【００３３】
さらに、本開示は、チオカルボニル官能基を有する試薬を水性浸出貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＬＳ）から回収する方法に関し、前記水性ＰＬＳは、前記試薬と卑金属イオンとを含み、前記試薬の一部は、卑金属イオンと錯体を形成しており、前記方法は、前記ＰＬＳと卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合させて混合物を形成する工程と、前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程、とを含む。前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、ＰＬＳと比べて、前記ラフィネートに含まれる遊離試薬の量を増加させることを含んでもよい。前記試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、またはそれらの組み合わせであってもよい。前記ラフィネートは、さらに、ホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）を含んでいてもよく、この場合、前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含んでもよい。前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含んでもよい。前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、またはＮａＳＨであってもよい。
【００３４】
さらに、本開示は、ＦＤＳを水性浸出貴液（ＰＬＳ）から回収する方法に関し、前記水性ＰＬＳは、前記試薬と卑金属イオンとを含み、前記方法は、ＰＬＳと卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、前記混合物を、ＦＤＳを含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程と、を含む。
【００３５】
前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、銅、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３６】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３７】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、さらに、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３８】
前記ＰＬＳは、卑金属イオンとともに錯体を形成したＴｕをさらに含んでもよく、ＰＬＳから卑金属イオンを抽出する工程は、卑金属イオンからＴｕを分離させて、ＰＬＳと比べて、ラフィネートに含まれる遊離Ｔｕの量を増加させることを含む。
【００３９】
さらに、本開示は、少なくとも１つの卑金属硫化物を含有する材料中の前記少なくとも１つの卑金属硫化物から、少なくとも１つの卑金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記材料を浸出剤に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、浸出貴液（ＰＬＳ）を生成する工程であって、前記浸出剤は、硫酸第二鉄とチオカルボニル官能基を有する試薬とを含有する酸性硫酸塩溶液を含む、工程と、前記ＰＬＳと卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、前記ＰＬＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程とを含む。
【００４０】
前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネートに含まれる遊離試薬の量を増加させることを含んでもよい。前記試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、またはそれらの組み合わせであってもよいが、必ずしもこれらに限定されない。前記試薬がＴｕを含む場合、前記ラフィネートは、さらに、ホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）を含んでもよく、この場合、前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含む。前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含んでもよい。前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、またはＮａＳＨであってもよい。
【００４１】
さらに、本開示は、少なくとも１つの卑金属硫化物を含有する材料中の前記少なくとも１つの卑金属硫化物から、少なくとも１つの卑金属を回収する方法に関し、前記方法は、前記材料を浸出剤に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、浸出貴液（ＰＬＳ）を生成する工程であって、前記浸出剤は、硫酸第二鉄とホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）とを含有する酸性硫酸塩溶液を含む、工程と、前記ＰＬＳと卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、前記ＰＬＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオンが豊富な有機相とに分離する工程とを含む。前記ＰＬＳは、卑金属イオンとともに錯体を形成しているチオ尿素（Ｔｕ）をさらに含んでもよく、この場合、前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを抽出する工程は、卑金属イオンからＴｕを分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネート中の遊離Ｔｕの量を増加させることを含む。前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含む。前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含んでもよい。前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、またはＮａＳＨであってもよい。
【００４２】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、または銅を含んでもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、銅、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４４】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせでもよい。さらに、前記卑金属イオン抽出剤は、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４５】
前記浸出剤および／または前記ＰＬＳは、ハロゲン化物イオンを含んでもよい。前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記浸出剤またはＰＬＳ中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ以下、約５０ｇ／Ｌ以下、約８０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、または約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。前記浸出剤またはＰＬＳ中のヨウ化物の濃度は、約３００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲にあってもよい。前記浸出剤またはＰＬＳ中の臭化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ以下、約３０ｇ／Ｌ以下、または約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。
【００４６】
前記方法は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含むラフィネートの一部を、前記浸出剤に再循環させる工程をさらに含んでもよい。溶媒抽出から再循環したラフィネートの一部を含む浸出剤に、チオカルボニル官能基を有する新しい試薬を追補して、浸出剤中の、チオカルボニル官能基を有する試薬の濃度を所望の濃度にしてもよい。
【００４７】
さらに、本開示は、少なくとも１つの卑金属硫化物を含む浸出材中に封鎖されたチオカルボニル官能基を含む試薬を回収する方法に関し、前記方法は、卑金属イオンを含む洗浄液で浸出材をすすいで、試薬を含む貴洗浄液（ｐｒｅｇｎａｎｔ  ｗａｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＰＷＳ）を生成する工程を含む。さらに、前記方法は、ＰＷＳと卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、前記ＰＷＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損液と、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、前記卑金属イオンが豊富な溶液とに分離する工程とを含む。ＰＷＳから卑金属イオンを有機溶媒中に抽出する工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、ＰＷＳと比べて、卑金属イオン減損液に含まれる遊離試薬の量を増加させることを含む。前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）、エチレンチオ尿素（ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、必ずしもこれらに限定されない。前記試薬がＴｕを含む場合、前記卑金属イオン減損液は、さらに、ＦＤＳを含み、その場合、前記方法は、前記卑金属イオン減損液を還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含んでもよい。前記卑金属イオン減損液を還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含む。前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、またはＮａＳＨであってもよい。
【００４８】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、または銅を含んでもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４９】
前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、銅、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５０】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、さらに、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５１】
前記洗浄液中の卑金属イオンの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも４００ｐｐｍ、または少なくとも１，０００ｐｐｍであってもよい。
【００５２】
さらに、前記方法は、洗浄液で浸出材をすすぐ前に、酸性溶液で前記浸出材をすすぐ工程を含んでもよい。前記酸性溶液のｐＨは、約１．８であってもよい。
【００５３】
さらに、本開示は、少なくとも１つの卑金属硫化物を含有する材料から、少なくとも１つの卑金属を回収する方法に関し、前記方法は、上述した方法によって、少なくとも１つの卑金属硫化物を含む浸出材中に封鎖されたチオカルボニル官能基を含む試薬を回収する工程と、硫酸第二鉄を含有する酸性硫酸塩溶液と回収した前記試薬とを混合して、浸出剤を形成する工程と、前記材料に前記浸出剤を接触させて、前記少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、卑金属イオンを含む浸出貴液（ＰＬＳ）を生成する工程とを含む。回収された試薬と混合する前の前記酸性硫酸塩溶液は、チオカルボニル官能基を有する、先在試薬、先在ＦＤＳ、または、これらの組み合わせを含んでいてもよい。前記先在試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）、チオアセトアミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、またはそれらの組み合わせである。さらに、前記方法は、前記ＰＬＳと卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、前記ＰＬＳから卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程と、前記混合物を、前記試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネートと、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含み、卑金属イオン豊富な溶液とに分離する工程とを含む。前記ＰＬＳから前記卑金属イオンを前記有機溶媒中に抽出する工程は、卑金属イオンから試薬を分離させて、前記ＰＬＳと比べて、前記ラフィネートに含まれる遊離試薬の量を増加させることを含む。前記試薬はＴｕである場合、前記ラフィネートは、さらにＦＤＳを含み、この場合、前記方法は、前記ラフィネートを還元剤に接触させて、ＦＤＳをＴｕに還元する工程を、さらに含む。前記ラフィネートを還元剤に接触させてＦＤＳをＴｕに還元する工程は、ＦＤＳを還元して約０．５：１〜約９：１の範囲のＴｕ：ＦＤＳ比を得ることを含んでもよい。前記還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、またはＮａＳＨである。
【００５４】
前記有機溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、または銅を含んでもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５５】
前記卑金属イオンは、カドミウム、ニッケル、銅、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５６】
前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、さらに、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００５７】
前記浸出剤および／または前記ＰＬＳは、ハロゲン化物イオンを含んでもよい。前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。前記浸出剤またはＰＬＳ中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ以下、約５０ｇ／Ｌ以下、約８０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ以下、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、約２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、または約２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。前記浸出剤またはＰＬＳ中のヨウ化物の濃度は、約３００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲にあってもよい。前記浸出剤またはＰＬＳ中の臭化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ以下、約３０ｇ／Ｌ以下、または約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲にあってもよい。
【００５８】
本発明の他の態様および特徴は、添付図面とともに、本発明の具体的な実施形態についての以下の説明を参照することで、当業者に明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
以下の図面は、本発明の実施形態を例示するものである。
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る浸出方法における回収のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る浸出方法における回収のフローチャートであり、ラフィネートを浸出剤へ再循環させる前に、還元工程を含む。
【図３】図３は、ＣｕＦｅＳ２電極の混合電位および溶解電流密度（ｉｄｉｓｓｏｌ）に及ぼすチオ尿素の濃度の効果を示すプロット図である。
【図４】図４は、チオ尿素、ホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）の初期濃度を変化させた際の、２５℃でのｐＨ２の硫酸溶液中のＣｕＦｅＳ２電極の電気化学溶解率を示す棒グラフである。
【図５】図５は、図４、図５、および図６に関連する浸出実験に関して使用する浸出カラムの概略図である。
【図６】図６は、カラム浸出実験において、鉱石Ａからの銅の浸出に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図７】図７は、カラム浸出実験において、鉱石Ｂからの銅の浸出に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図８】図８は、カラム浸出実験において、鉱石Ｃからの銅の浸出に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図９】図９は、カラム浸出実験において、鉱石Ｃからの銅の浸出率に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、時間の経過とともに、動作電位（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＲＰ）に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、ボトルロール実験において、粗鉱石Ａに関して、銅の溶解に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ボトルロール実験において、粗鉱石Ｂに関して、銅の溶解に及ぼすチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、Ｃｕ（Ｉ）を含有する各種鉱物に及ぼすＴｕ添加の効果を示すグラフである。菱形は斑銅鉱に関し、三角形は銅藍を示し、逆三角形は輝銅鉱に関し、正方形は黄銅鉱に関する。白抜き記号は、Ｔｕを使用しない対照処理を示し、一方、塗りつぶし記号は２ｍＭの初期Ｔｕ濃度を有するミネラル処理済み溶液を示す。
【図１４】図１４は、硫カドミウム鉱からカドミウムを抽出する際にＴｕが及ぼす効果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、硫砒銅鉱から銅を抽出する際にＴｕが及ぼす効果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ビオラル鉱からニッケルを抽出する際にＴｕが及ぼす効果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、さまざまな量のＴｕを添加した後に溶液に残留しているＣｕイオンの百分率を示すグラフである。
【図１８】図１８は、さまざまなＴｕ用量下における、黄銅鉱からのＣｕの抽出を示すグラフである。
【図１９】図１９は、１７２時間後のＣｕ抽出とＴｕ用量との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、チオカルボニル官能基を含む試薬を用いた攪拌反応器テストにおける、黄銅鉱からの銅の浸出を示すグラフである。丸形はＴｕに関し、三角形はＴＡに関し、逆三角形はＳＤＤＣに関し、菱形はＥＴＣに関し、星形はＴＳＣＡに関し、正方形は対照群に関する。
【図２１】図２１は、チオカルボニル官能基を含む試薬を用いた攪拌反応器テストにおける、銅藍からの銅の浸出を示すグラフである。丸形はＴｕに関し、三角形はＴＡに関し、菱形はＳＤＤＣに関し、正方形は対照群に関する。
【図２２】図２２は、チオカルボニル官能基を含む試薬を用いた攪拌反応器テストにおける、斑銅鉱からの銅の浸出を示すグラフである。三角形はＴｕに関し、丸形はＴＡに関し、正方形は対照群に関する。
【図２３】図２３は、チオカルボニル官能基を含む試薬を用いた攪拌反応器テストにおける、硫砒銅鉱からの銅の浸出を示すグラフである。丸形はＴｕに関し、三角形はＴＡに関し、逆三角形はＥＴＣに関し、正方形は対照群に関する。
【図２４】図２４は、チオカルボニル官能基と、尿素と、二硫化炭素とを含む試薬を使用した攪拌反応器テストにおける、黄銅鉱からの銅の浸出を示すグラフである。丸形は尿素に関し、三角形は対照群に関し、逆三角形はＴＡに関し、菱形はＴｕに関し、星形はＥＴＣに関し、正方形は二硫化炭素に関する。
【図２５ａ】図２５ａは、初期濃度２ｍＭのＴｕ（塗りつぶし記号）、または初期濃度１ｍＭのＦＤＳ（白抜き記号）のいずれかを有する浸出液を使用する、黄銅鉱（丸形）または斑銅鉱（三角形）からの銅の浸出を比較するグラフである。
【図２５ｂ】図２５ｂは、初期濃度２ｍＭのＴｕ（塗りつぶし記号）、または初期濃度１ｍＭのＦＤＳ（白抜き記号）のいずれかを有する浸出液を使用する、銅藍（丸形）または黄銅鉱（三角形）からの銅の浸出を比較するグラフである。
【図２６】図２６は、ＯＲＰおよび高速液体クロマトグラフィ（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）によって、細菌活性およびＦＤＳ含有量を監視したグラフである。
【図２７】図２７は、閉ループ実験において、Ｆｅ３＋のみを用いたＣｕＦｅＳ２のバイオ浸出（０日〜５０日）、および、Ｆｅ３＋＋Ｔｕを用いたＣｕＦｅＳ２のバイオ浸出（９０日〜１５０日）を示すグラフである。
【図２８】図２８は、塩化物濃度を変化させながら、Ｔｕの存在下で黄銅鉱から銅を浸出した結果を示すグラフである。
【図２９】図２９は、塩化物濃度を変化させながら、（ａ）Ｔｕおよび（ｂ）ＥＴｕの存在下で黄銅鉱から銅を浸出した結果を示すグラフである。
【図３０】図３０は、臭化物濃度を変化させながら、（ａ）Ｔｕおよび（ｂ）ＥＴｕの存在下で黄銅鉱から銅を浸出した結果を示すグラフである。
【図３１】図３１は、密閉反応器において、（ａ）１００ｐｐｍのヨウ素、および（ｂ）３００ｐｐｍのヨウ素の存在下で、ＴｕまたはＥＴｕにより黄銅鉱から銅を浸出した結果を示すグラフである。
【図３２】図３２は、（ａ）ヨウ素１００ｐｐｍおよび（ｂ）ヨウ素３００ｐｐｍで、ＴｕおよびＥＴｕの存在下または不在下での、密閉反応器におけるヨウ素の濃度を時間の経過とともに示すプロット図である。
【図３３】図３３は、Ｔｕの存在下または不在下で、開放型反応器におけるヨウ素の濃度を時間の経過とともに示すプロット図である。
【図３４】図３４は、密閉されていない（すなわち、開放型）反応器において、（ａ）１００ｐｐｍのヨウ素、および（ｂ）３００ｐｐｍのヨウ素の存在下で、ＴｕまたはＥＴｕを用いて黄銅鉱から銅を浸出した結果を示すグラフである。
【図３５】図３５は、（ａ）ヨウ素１００ｐｐｍおよび（ｂ）ヨウ素３００ｐｐｍで、ＴｕおよびＥＴｕの存在下または不在下で、密閉されていない（すなわち、開放型）反応器におけるヨウ素の濃度を時間の経過とともに示すプロット図である。
【図３６】図３６は、シミュレートされたＰＬＳおよび溶媒抽出後に生じたシミュレートされたラフィネートにおける遊離Ｔｕ当量を示す棒グラフである。
【図３７】図３７は、シミュレートされたＰＬＳおよび溶媒抽出後に生じたシミュレートされたラフィネートにおける遊離ＥＴｕを示す棒グラフである。
【図３８】図３８は、２ｍＭのＴｕ当量濃度の溶液を注水している際の、３種の鉱石における流出物中の全チオ尿素濃度を時間の経過とともに示すグラフである。
【図３９】図３９は、酸性水で洗浄している間の、図３８に示した３種の鉱石サンプルにおける全チオ尿素当量濃度を時間の経過とともに示すグラフである。
【図４０】図４０は、各種処理後に、３種の鉱石サンプルのカラムに残留しているＴｕ当量を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本開示は、卑金属硫化物の鉱物から卑金属を回収する方法に関し、特に、例えばチオ尿素（「Ｔｕ」、チオカルバミドとしても知られる）などのチオカルボニル官能基を有する各種試薬が、ハロゲン化物種の存在下でさえ、酸性硫酸塩浸出液を用いて、各種鉱物中の卑金属硫化物からの卑金属を浸出するのを促進するために使用可能であるという予期せぬ発見に関する。これらの試薬により金属硫化物の浸出率を高めることができる。
【００６１】
本開示のさらなる態様は浸出液（すなわち、浸出剤）へと再循環するために、浸出貴液（ＰＬＳ）からチオカルボニル官能基を有する試薬を回収することに関する。そのような再循環には、時間が経過した時に浸出剤に添加しなければいけない新しい試薬の量を減らせるという利点がある。
【００６２】
当業者は、溶液中のＴｕとホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）との間に平衡状態が存在することを理解するであろう。溶液中のＴｕとＦＤＳとの間の平衡状態は、以下の式で示される。
２ＣＳ（ＮＨ２）２⇔（ＣＳＮＨ２ＮＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−（可逆反応）
チオ尿素⇔ＦＤＳ＋２Ｈ＋＋２ｅ−（可逆反応）
【００６３】
卑金属硫化物を含有する材料からの卑金属の浸出を向上させることに対して、Ｔｕはより強い効果を示す。例えば、ＦＤＳまたはＴＵとＣｕの錯体の存在下よりも、ＴＵの存在下で、銅は硫化物鉱石／精鉱からより速く浸出する。したがって、より高い遊離ＴＵを有する溶液を浸出液へと再循環することによって、この浸出方法を向上させられるであろう。したがって、特に本開示の態様は、Ｔｕ（Ｔｕ）とホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）とを含むラフィネートに還元剤を添加し、浸出液へ再循環する前に、Ｔｕを優先するよう平衡状態にバイアスをかけることに関する。
【００６４】
また、本開示は、使用済み浸出材から触媒を回収する方法に関する。特に、本開示は、卑金属が浸出された、卑金属硫化物を含有する、卑金属減損浸出材から、チオカルボニル官能基を有する試薬を回収することに関する。
【００６５】
本明細書に記載の「卑金属」は、貴金属以外の非鉄金属を意味する。前記卑金属は、銅、鉛、ニッケル、およびカドミウムが含んでもよい。さらに、前記卑金属は、亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、およびタリウムを含んでもよい。
【００６６】
前記方法は特に、低比率で卑金属硫化物の鉱物を含有する低品位の鉱石から、金属を回収するのに有用である。前記方法は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含有する酸性硫酸塩溶液に、前記卑金属硫化物の鉱物を接触させることを含む。
【００６７】
さらに、当業者は、チオカルボニル官能基を有する試薬が、ある金属硫化物またはその金属硫化物を含有する鉱物から卑金属を抽出するのに有用であるという理由だけで、上記の試薬が、同様の金属を含有する他の金属硫化物から、その金属を抽出するのに役立つであろうとは言えないことは理解するであろう。
【００６８】
鉱物
黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）
黄銅鉱の浸出は、以下の反応式に従って、酸性硫酸第二鉄溶液中で実現される。
ＣｕＦｅＳ２＋４Ｆｅ３＋→Ｃｕ２＋＋５Ｆｅ２＋＋２Ｓ０
【００６９】
銅藍（ＣｕＳ）
硫酸第二鉄溶液中の銅藍の浸出は、以下の反応式に従って進行する。
ＣｕＳ＋２Ｆｅ３＋→Ｃｕ２＋＋２Ｆｅ２＋＋Ｓ０
【００７０】
輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ）
第二鉄溶液中の輝銅鉱の浸出は、以下の反応式に従って進行する。
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｆｅ３＋→Ｃｕ２＋＋２Ｆｅ２＋＋ＣｕＳ
【００７１】
当業者は、「輝銅鉱」の鉱石が化学式ＣｕｘＳｙで表され、ｘ：ｙ比が１〜２である鉱物の混合物を含有することがよくあることを理解している。この化学式内の付加的な鉱物は、ダイジェナイトおよびデュルレ鉱を含む。
【００７２】
斑銅鉱（Ｃｕ５ＦｅＳ４）
斑銅鉱は、通常、黄銅鉱と共存する重要な銅の鉱物である。第二鉄溶液中の斑銅鉱の浸出方法は、以下の２段階で説明される。
Ｃｕ５ＦｅＳ４＋４Ｆｅ３＋→Ｃｕ３ＦｅＳ４＋２Ｃｕ２＋＋４Ｆｅ２＋
Ｃｕ３ＦｅＳ４＋８Ｆｅ３＋→３Ｃｕ２＋＋９Ｆｅ２＋＋４Ｓ０
【００７３】
硫砒銅鉱（Ｃｕ３ＡｓＳ４）
上述した他の銅の鉱物（黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱、および斑銅鉱）とは異なり、硫砒銅鉱中の銅は、Ｃｕ（Ｉ）の代わりに、主にＣｕ（ＩＩ）である。銅の酸化状態の差は、触媒条件のもとでの、浸出反応速度に効果を及ぼす。先の研究により、大気圧での硫砒銅鉱の浸出は極端に遅いことが示された。硫酸第二鉄溶媒中での硫砒銅鉱の分解行程は、様々である。そのうちの２つを以下に示す。
Ｃｕ３ＡｓＳ４＋２０Ｈ２Ｏ＋３５Ｆｅ３＋→３Ｃｕ２＋＋ＡｓＯ４３−＋４ＳＯ４２−＋４０Ｈ＋＋３５Ｆｅ２＋
Ｃｕ３ＡｓＳ４＋４Ｈ２Ｏ＋１１Ｆｅ３＋→３Ｃｕ２＋＋ＡｓＯ４３−＋４Ｓ０＋８Ｈ＋＋１１Ｆｅ２＋
【００７４】
硫カドミウム鉱（ＣｄＳ）
カドミウム金属および化合物は、主に合金、コーティング、バッテリ、およびプラスチック安定剤に使用される。カドミウム抽出専用の鉱床はない。硫化カドミウムは、通常、硫化亜鉛と結合しており、焙焼した硫化物精鉱から亜鉛を浸出する際の副産物として回収される。
【００７５】
ビオラル鉱（ＦｅＮｉ２Ｓ４）
ビオラル鉱は、通常、一次硫化ニッケル鉱石を伴う硫化ニッケル（ＩＩＩ）鉱物である。
【００７６】
試薬
当業者は、チオカルボニル官能基を有するいかなる化合物も、潜在的には、本明細書に記載する技術に従って用いられることを理解するであろう。また、当業者は、チオカルボニル官能基を有する試薬は、Ｔｕ、エチレンチオ尿素（ＥＴｕ）、チオアセトアミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸エチレン（ＥＴＣ）、および、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）を含むが、これらに限定されないことも理解するであろう。
【００７７】
すべてを網羅して記載するわけではないが、チオカルボニル官能基を有する、さらなる化合物は、イソチオ尿素、ＥＴｕ（２−チオキソイミダゾリジンまたはＮ，Ｎ’−エチレンチオ尿素としても知られている）がその一例であるＮ−Ｎ’置換チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、ジチオビウレット、チオセミカルバジドプラム、チオセミカルバジド、クロロチオノぎ酸メチル、ジチオオキサミド、チオアセトアミド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４−メチル−３−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンプラム、トリチオ炭酸ビニレン、２−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウム、ジメチルチオカルバモイルクロリド、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｓ，Ｓ’−ジメチル、ジメチルトリチオ炭酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオホルムアミド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、Ｏ−イソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオ酢酸エチル、ピラジン−２−チオカルボキシアミド、ジエチルチオカルバモイルクロリド、ジエチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、クロロチオノぎ酸４−フルオロフェニル、クロロチオノぎ酸Ｏ−フェニル、クロロチオノぎ酸Ｏ−フェニル、クロロジチオノぎ酸フェニル、３，４−ジフルオロチオベンズアミド、２−ブロモチオベンズアミド、３−ブロモチオベンズアミド、４−ブロモチオベンズアミド、４−クロロチオベンズアミド、４−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、４−フェニルチオセミカルバジド、Ｏ−（ｐ−トリル）クロロチオノぎ酸、４−ブロモ−２−メチルチオベンズアミド、３−メトキシチオベンズチオアミド、４−メトキシチオベンズアミド、４−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリド、サリチルアルデヒドチオセミカルバゾン、インドール−３−チオカルボキシアミド、Ｓ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸、３−（アセトキシ）チオベンズアミド、４−（アセトキシ）チオベンズアミド、Ｎ’−［（ｅ）−（４−クロロフェニル）メチリデン］ヒドラゾノチオカルバミン酸メチル、３−エトキシチオベンズアミド、４−エチルベンゼン−１−チオカルボキシアミド、３−［（メチルスルフォニル）オキシ］−１−アゼタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルジチオカルバミン酸、２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロパン酸、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｎ−エチルチオセミカルバゾン、（１Ｒ，４Ｒ）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−チオン、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、４’−ヒドロキシビフェニル−４−チオカルボキシアミド、４−ビフェニルチオアミド、ジチゾン、４’−メチルビフェニル−４−チオカルボキシアミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、アントラセン−９−チオカルボキシアミド、フェナントレン−９−チオカルボキシアミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンを含む。これらの試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から直ぐに入手可能である。
【００７８】
Ｔｕ、ＥＴｕ、ＴＡ、ＳＤＤＣ、ＥＴＣ、およびＴＳＣＡの各々は、１）部分的に負の電荷を有し、２）負の静電ポテンシャル表面を有し、３）最低空分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）として空のπ＊反結合性軌道を有する、硫黄を含むチオカルボニル官能基を特徴とする。したがって、当業者は、このような基準を満たし、かつ、十分な水溶性を有する、上記の追加の試薬を含む他の試薬が、本明細書において開示する方法を実施するのに有用であることを合理的に予測することができる（ただし、これらの試薬は、金属または鉄酸化剤と複合して沈殿物を形成することはない）。潜在的に有用な試薬を識別し、任意の特定の鉱石との有効性を決定するためにその試薬に対して試験を実施することは、当業者にとって理解可能な範囲である。
【００７９】
例えば、Ｔｕは、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して計算した部分電荷が−０．３７１であり、硫黄の周囲に負の静電ポテンシャルを有し、かつ、ＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を有する、硫黄を含むチオカルボニル官能基を有する。したがって、Ｔｕは、３つの基準すべてを満たし、かつ、実証された触媒効果を有する。
【００８０】
ＴＡは、Ｔｕと類似の構造を有するが、ＮＨ２の代わりに、ＣＨ３側鎖を有する。ＴＡは、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して計算した部分電荷が−０．３０５であり、この部分電荷はＴｕよりもわずかに小さく、硫黄の周囲に負の静電ポテンシャルを有し、かつ、ＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を有する、硫黄を含むチオカルボニル官能基を有する。したがって、ＴＡもまた、３つの基準すべてを満足し、かつ、実証された触媒効果を有する。
【００８１】
ＥＴＣは、ＴｕおよびＴＡとは異なり、チオアミド基を含まない。ＥＴＣは、側鎖として、炭素にσ結合した２つの硫黄原子を有するチオカルボニル官能基を有する。チオカルボニル官能基の硫黄は、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して計算した部分電荷が−０．１２２であり、この部分電荷はＴｕよりもはるかに小さく、前記硫黄の周囲に負の静電ポテンシャルを有し、かつ、ＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を有する。したがって、ＥＴＣもまた、３つの基準すべてを満たし、かつ、実証された触媒効果を有する。
【００８２】
比較として、尿素は、Ｃ＝Ｓ結合の代わりにＣ＝Ｏ結合を有するカルボニル官能基を有する。Ｃ＝Ｏ結合中の酸素は、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して計算した部分電荷が−０．６３４であり、前記酸素の周囲に負の静電ポテンシャルを有する。この点において、Ｔｕの硫黄と非常に類似している。しかし、そのＬＵＭＯは、π＊反結合性軌道を含まない。したがって、尿素は、金属浸出において触媒効果を有さないと予測される。
【００８３】
二硫化炭素（ＣＳ２）は、２つのチオカルボニル官能基を含む。各官能基の硫黄元素はそのＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を含むが、前記硫黄元素は、ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して計算した部分電荷が、正の電荷、＋０．０１２である。したがって、ＣＳ２は触媒効果を有さいないと予測される。
【００８４】
もちろん、試薬は水溶性でもあるべきである。例えば、ＥＴＣは、水にほとんど溶解しない。これによって、黄銅鉱から銅を浸出する上で、ＥＴＣはＴｕよりも有効ではないことの理由がわかる。
【００８５】
試薬は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋イオンとともに錯体／沈殿物を形成しないことが好ましい。例えば、ＴＳＣＡは、溶液に含まれるＦｅ３＋とともに赤色錯体を形成することができる。これによって、黄銅鉱から銅を浸出する上で、ＴＳＣＡはＴｕよりも有効ではない理由が説明できる。
【００８６】
また、試薬は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、または、Ｎｉ２＋等の対象金属イオンとともに錯体／沈殿物を形成すべきではない。ジチオオキサミドは銅イオンとともに不溶性錯体を形成するので、硫化銅の鉱物の浸出に用いることができない。一方、ＴＡはＣｄ２＋イオンと複合して不溶性錯体を形成するので、硫カドミウム鉱等の硫化カドミウムの鉱物を浸出するのに用いる事ができない。
【００８７】
また、チオカルボニル官能基を有する化合物すべてが、金属硫化物からの金属抽出率を高めるのに有用である訳ではないことは、当業者も認識している。さらに、ある金属硫化物からの金属抽出率を高めるように機能する試薬が、別の異なる金属硫化物からの金属抽出率を高めるのに有用でない可能性もあることは、当業者も認識している。また、潜在的に有用な試薬を識別し、任意の特定の鉱石、精鉱、またはもしあれば他の材料との有効性を判定するためにその試薬に対して試験を実施することは、当業者にとって理解可能な範囲である。
【００８８】
〔ホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）〕
ホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）は、Ｔｕの酸化によって生成される。硫酸第二鉄等の酸化剤の存在下で、Ｔｕは、下記の半電池反応に従って部分的に酸化してホルムアミジンジスルフィド（ＦＤＳ）になる。
２ＳＣ（ＮＨ２）２→［（ＮＨ２）２ＣＳ］２２＋＋２ｅ−
【００８９】
ＦＤＳは、チオカルボニル官能基を含有しないが、その代わりに、硫黄と硫黄の間のσ結合を含む。硫酸第二鉄溶液中のＦＤＳとＴｕとの間には平衡状態が存在し、その結果、ＴｕではなくＦＤＳを用いて調製される浸出液が、金属硫化物浸出の触媒に必要なＴｕを生じさせる。すなわち、ＦＤＳの分子は、硫酸第二鉄浸出液での分解時に２つのＴｕ分子に分解する。したがって、チオカルボニル官能基を有する試薬としてＴｕを使用する浸出液は、ＴｕまたはＦＤＳのいずれかを用いて効果的に調製することができる。
【００９０】
当業者は、この平衡状態により、Ｔｕ（およびＦＤＳ）の濃度が時間の経過とともに変動しうることを理解するであろう。したがって、本明細書において用いられる「濃度」または「Ｔｕ当量」は、浸出液中のＴｕの濃度を指し、また、溶液中のすべてのＦＤＳがＴｕに分解されるとして（すなわち、２つの形態間での相互変換を無視して）、溶液中に存在するＴｕの量に関連する。同様に、本明細書において用いられ、浸出液中のＦＤＳの濃度を表す「濃度」は、溶液中のすべてのＴｕがＦＤＳに変換されるとした場合に（すなわち、２つの形態間での相互変換を無視して）、溶液中に存在するＦＤＳの量に関する。
【００９１】
本明細書で用いられる「初期濃度」という用語は、浸出液を鉱石サンプルに適用する時の試薬の初期濃度を指す。しかし、当業者は、試薬の濃度は、カラムまたはヒープを介して溶液が浸出する際の時間の経過とともに（例えば、析出または腐食を通じて）減少し得ることを理解するであろう。したがって、本明細書において開示する方法は、試薬の濃度が、鉱石を介する部分的な析出の際に適切な範囲内にあれば、金属硫化物からの金属抽出率を高めるように機能することを当業者は認識するであろう。したがって、材料（例えば、鉱石、精鉱、または卑金属硫化物を含む他の材料）の「接触」は、本明細書において用いられているように、前記浸出方法における任意の時点での材料の接触を意味する。より確実には、「接触」は、浸出される材料に浸出剤および／または試薬を適用する初期作用に限定されるのではなく、浸出方法中の任意の時点での浸出剤および／または試薬との接触を含む。
【００９２】
黄ＦＤＳおよび硫酸第二鉄（または他の好適な酸化剤）の存在下で、銅鉱等の硫化銅の鉱物の陽極溶解は、以下の２つの反応に従って、ＦＤＳまたは第二鉄による黄銅鉱の酸化とともに、それぞれ進行する。
ＣｕＦｅＳ２（ｓ）＋２［（ＮＨ２）２ＣＳ］２ＳＯ４（ａｑ）→ＣｕＳＯ４（ａｑ）＋ＦｅＳＯ４（ａｑ）＋２Ｓ０（ｓ）＋４ＳＣ（ＮＨ２）２（ａｑ）
ＣｕＦｅＳ２（ｓ）＋２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ａ）→ＣｕＳＯ４（ａ）＋５ＦｅＳＯ４（ａ）＋２Ｓ０（ｓ）
【００９３】
黄銅鉱を酸化し、精鉱から銅を浸出した後に、浸出貴液から銅を回収することが望ましい。
【００９４】
本明細書に開示する方法は、２つの基本的な工程、すなわち浸出および金属回収、例えば、溶液抽出（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＳＸ）および電解採取（ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ：ＥＷ）、総称してＳＸ−ＥＷ、を含む。前記浸出方法は、当業界で周知のように、パーコレーション浸出（堆積浸出等）、バット浸出、またはタンク浸出として実施してもよい。
【００９５】
本開示のために、用語「含有する」および「含む」は、非限定的な意味で用いられ、これらの用語に続く項目を含むが、具体的に言及していない項目も除外することはないことを意味する。不定冠詞「ａ」を用いた要素の言及は、文脈が、要素が１つ、および複数の要素のうちの１つのみであると明確に要求しているのでない限り、要素が複数存在する可能性を除外するものではない。
【００９６】
「パーコレーション浸出」は、本明細書で用いられているように、例えば、カラム浸出または堆積浸出であり、所望の溶解可能な鉱物を含有する一塊または一山の材料を介して、そこに好適な溶媒を浸透させて、鉱物を選択的に除去することを意味する。
【００９７】
「カラム浸出」は、本明細書で用いられているように、実際に堆積浸出する際に生じる典型的な変動の効果を測定するために、鉱石サンプルと溶液が接触している、細長いカラムを用いて実施する浸出を意味する。
【００９８】
「堆積浸出」は、本明細書で用いられているように、金属が見つかった鉱石から、その金属を抽出する方法、すなわち、選鉱しない方法である。堆積浸出は、効率およびコスト効果のために選択されることが多い。地山から鉱石を採取した後、通常、その鉱石をクラッシャーに送り、より小さい粒子に粉砕する。（ただし、ヒープ鉱石は、「採掘されたままの状態」、つまり、鉱石がそれ以上破砕されることなく、「爆破された」状態で浸出されている状態でありうる。）ヒープ鉱石は、一次、二次、または三次破砕の産物であってもよい。従来、粉砕された粒子は、その後、「堆積」または「積み重ね」られて、大きな一山を形成する。
【００９９】
堆積浸出作業の失敗は、パッド上に配置した材料内に過剰な微粉が存在することがその永続的な原因である。過剰な微粉は、浸透性の低い材料となり、これによって、経済的なパッド作業において、浸出剤の浸透速度が非常に遅くなるか、または、鉱石と溶液との接触が不十分となる。したがって、堆積浸出の効率は、粉砕の後の凝集によって向上する。「凝集」は、本明細書で用いられているように、材料微粉または粒子を結合して、より大きな製品を製造する技術を意味する。凝集は、当業界において周知の異なる方法によって、実行可能である。通常、堆積浸出凝集は、結合剤を用いず、硫酸を用いてドラム凝集装置内で実行されるか、または、液滴ポイントで鉱石上に酸を噴霧することによりコンベヤーベルト上で実行される。
【０１００】
抽出される鉱石の種類に応じた溶液を用いて、ヒープを洗浄する。当業界に周知の方法を利用して、浸出液用の酸を細菌によって発生させることが好ましい。または、必要に応じて、追加の酸を添加することができる。
【０１０１】
洗浄された溶液は、鉱石に浸透し、ヒープの底に流出することができる。プラスチックシート等の不浸透性層全体に一山の鉱石を配する。浸出貴液がその不浸透性層を通って流出し、収集池に向かって流れると、不浸透性層によって浸出貴液が収集される。溶液を収集すると、その溶液をポンプによって回収プラントに送り、溶媒抽出および電解採取（ＳＸ−ＥＷ）によって銅を抽出する。
【０１０２】
本明細書に開示する方法を堆積浸出に適用すると、適切な硫化鉱を含有する鉱石が、チオカルボニル官能基を有する試薬および酸性硫酸塩の存在下で選択的に浸出される。浸出液中の、チオカルボニル官能基を有する試薬の濃度は、約３０ｍＭまたはそれ以上であってもよい。当業者は、試薬濃度は金属硫化物の浸出率を高めるのに十分な範囲内にあればよいと理解するであろう。
【０１０３】
さらに、特定の金属硫化物からの金属の浸出を促進するのに、約１００ｍＭ以下の試薬濃度で十分であるが、現時点で、１００ｍＭ濃度は経済的に実現可能でなくてもよい。したがって、低濃度の試薬を使用することが好ましく、経済的および作業的な観点から実現可能な前記試薬濃度は、例えば、約９０ｍＭ以下、約８０ｍＭ以下、約７０ｍＭ以下、約６０ｍＭ以下、約５０ｍＭ以下、約４０ｍＭ以下、約３０ｍＭ以下、約２０ｍＭ以下、約１０ｍＭ以下、約５ｍＭ以下、約４ｍＭ以下、約３ｍＭ以下、約２ｍＭ以下、約１．５ｍＭ以下、約１ｍＭ以下、約０．９ｍＭ以下、約０．８ｍＭ以下、約０．７ｍＭ以下、約０．６ｍＭ以下、約０．５ｍＭ以下、約０．４ｍＭ以下、約０．３ｍＭ以下、または、約０．２ｍＭ以下が好ましい。
【０１０４】
したがって、酸性硫酸塩中の試薬の濃度は、約０．２ｍＭ〜約０．３ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約０．４ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約０．５ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約０．６ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約０．７ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約０．８ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約０．９ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約１．０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約１．５ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約２．０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約２．５ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約３ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約４ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約５ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約１０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約２０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約３０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約４０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約５０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約６０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約７０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約８０ｍＭ、約０．２ｍＭ〜約９０ｍＭ、または約０．２ｍＭ〜約１００ｍＭの範囲内であってもよい。
【０１０５】
浸出方法を、０℃（すなわち、水の氷点）〜８０℃の温度で実行してもよい。しかし、前記方法は、通常、周囲温度かつ大気圧で実行される。
【０１０６】
状況によっては、ハロゲン化物を含む浸出剤を用いて浸出することが必要または好ましい。ハロゲン化物は、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を含んでもよい。例えば、汽水、海水、または塩水を用いて浸出することが必要でありうる。したがって、本明細書に開示する浸出方法を、１２０ｇ／Ｌ程度の濃度で塩化物を含む浸出液を用いて実行してもよい。酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約１ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約７００ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約９０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約１１０ｇ／Ｌ、または約１ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌの範囲内にあってもよい。具体的な実施形態において、酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ〜約８０ｇ／Ｌ、または２０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【０１０７】
または、本明細書に開示する浸出方法を、３０ｇ／Ｌ程度の濃度で臭化物を含む浸出液を用いて実行してもよい。酸性硫酸塩溶液中の臭化物の濃度は、約１ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌ、または約１ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲内にあってもよい。具体的な実施形態において、酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約１０ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【０１０８】
または、本明細書に開示する浸出方法を、３００ｐｐｍ程度の濃度でヨウ化物を含む浸出液を用いて実行してもよい。酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約１ｇ／Ｌ〜約１０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約７０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約８０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約９０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１１０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１２０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１３０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１４０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１６０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１７０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１８０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１９０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２１０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２２０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２３０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２４０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２６０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２７０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２８０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２９０ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲内にあってもよい。具体的な実施形態において、酸性硫酸塩溶液中の塩化物の濃度は、約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲内にある。
【０１０９】
溶媒抽出
前記浸出方法に従い、浸出液から銅を抽出することができる。固液分離の後、すなわち、ヒープから銅を含有する浸出貴液を排出した後、貴液に対して従来の溶媒抽出および電解採取を施して、下記の全体反応に従って、純銅カソードを製造することが好ましい。
ＳＸ−ＥＷ：ＣｕＳＯ４（ａ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｃｕ（ｓ）＋Ｈ２ＳＯ４（ａ）＋１／２Ｏ２（ｇ）
【０１１０】
浸出貴液中のチオカルボニル官能基を有する試薬は、電解採取作業において問題を引き起こさず、もちろん、レベリング剤としても有用である。Ｔｕを含有するラフィネートを、その後、さらなる浸出のために、ヒープへと再循環してもよい。再循環された浸出液に、Ｔｕを追補して、浸出のための所望の初期Ｔｕ濃度を実現してもよい。
【０１１１】
堆積浸出から回収したＰＬＳは、鉄イオンおよび銅イオンを含む。チオカルボニル官能基を含む試薬は、銅イオンとともに様々な安定した錯体を形成できることが知られている（Ｄｏｏｎａ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｂｕｒｙ，  Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ３５：３２１０−３２１６；  Ｍｉｒｏｎｏｖ  ａｎｄ  Ｔｓｖｅｌｏｄｕｂ，  Ｊ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍ  ２５：３１５−３２５；  Ｂｏｗｍａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ４８：３５０−３６８）。ヒドロキシオキシムやアルドキシム等、銅溶媒抽出（ＳＸ）に一般に使用される抽出剤は、銅イオン用の強い錯化剤である。溶媒抽出剤は、銅イオンおよびチオカルボニル配位子との間の平衡状態を変化させて、銅錯体からチオカルボニル配位子を分離することができる。遊離チオカルボニル配位子がラフィネート溶液に入ると、それらをヒープに回収することができ、浸出に触媒作用を及ぼし続けることができる。
【０１１２】
したがって、固液分離によって浸出から回収されたＰＬＳは、その後、卑金属イオン抽出剤を含有する有機溶媒と混合して、混合物を形成する。当業者は、抽出される金属イオンに応じた適切な溶剤を選択することができる。前記有機溶媒は、脂肪族溶剤、芳香族溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記有機溶媒は、灯油、アルキル芳香族化合物、シクロパラフィン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１１３】
また、当業者は、適切な抽出剤を選択することができるであろう。前記卑金属イオン抽出剤は、アルドキシム、ケトキシム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記卑金属イオン抽出剤は、さらに、エステル改質剤、アルキルフェノール改質剤、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１１４】
前記溶媒抽出中に、卑金属陽イオンは前記試薬から分離され、これによって前記試薬が遊離し、前記ＰＬＳから前記卑金属陽イオンを前記有機溶媒中へと抽出することができる。前記遊離試薬は前記水相に残留する。前記水相から前記有機溶媒を分離すると、その結果として、前記遊離試薬を含む、卑金属イオン減損ラフィネート、および、前記有機溶媒と卑金属イオンとを含む、卑金属イオンが豊富な有機相が生じる。
【０１１５】
その後、前記卑金属イオン豊富な溶液を処理して、卑金属を回収してもよい。一方、浸出剤で使用するために、前記ラフィネートを再循環してもよい。
【０１１６】
上述したような濃度でＰＬＳに存在する、塩化物、臭化物、またはヨウ化物等のハロゲン化物を用いれば、溶媒抽出の間、水相に遊離試薬を保持して、遊離試薬を含むラフィネートを製造することができる。
【０１１７】
上述したように、ＴｕとＦＤＳの間に平衡状態が存在し、その結果、ＰＬＳ中のＴｕに対するＦＤＳおよびＴＵとＣｕの錯体の比率は、浸出剤中のその比率より高くなることを、当業者は理解するであろう。Ｔｕは、ＦＤＳまたはＴＵとＣｕの錯体よりも、硫化鉱／精鉱からの卑金属の浸出を向上させるのに強い効果を有するので、浸出へと再循環する前に、例えば、ＰＬＳ中の卑金属イオンからＴｕを分離する、または還元剤を添加して、Ｔｕを優先するよう平衡状態にバイアスをかけることによって、ラフィネート中の遊離Ｔｕの割合を増加させることで、浸出方法を向上してもよい。
【０１１８】
図５には、卑金属硫化物から卑金属を回収する方法が、５００で示されている。例えば、鉱石または精鉱など、少なくとも１つの卑金属硫化物を含む材料を浸出剤に接触させることによって、前記方法を開始する。浸出剤は、上述したように、酸性硫酸塩溶液とチオカルボニル官能基を有する試薬とを含み、少なくとも１つの卑金属硫化物から卑金属イオンを抽出して、試薬と卑金属イオンとを含む浸出貴液（ＰＬＳ）を生成する。前記試薬の一部は、卑金属イオンと錯体を形成する。浸出を、反応器（すなわち、反応槽）、または反応器を伴わないヒープにおいて実行する。
【０１１９】
図６を参照する。試薬としてＴｕを用いる特定の実施形態において、ＦＤＳとＴｕとの平衡状態に対してＴｕを優先するようバイアスをかけるために、ラフィネートを浸出に戻す前にラフィネートを還元剤と混合する。当業者は、適切な還元剤を選択することができるであろう。例えば、還元剤は、Ｈ２Ｓ、ＮａＳＨ、または亜鉛であってもよい。還元剤を添加して、Ｔｕ：ＦＤＳ比を約０．５：１〜約９：１の範囲としてもよい。
【実施例】
【０１２０】
上記に挙げた鉱物から金属イオンを抽出するのを促進するために、チオカルボニル官能基を有する試薬を、触媒として酸性硫酸第二鉄溶液に添加した。本明細書に開示する実験において、チオカルボニル官能基を含む試薬は、鉱物の抽出に対して触媒効果を有することが認められた。上記のすべての試薬の中で、Ｔｕが一貫して最も高い触媒性能を示した。したがって、確認した試薬の中で、Ｔｕを最も重点的に研究した。しかし、チオカルボニル官能基を有する他の試薬での実験結果も示して、それらの触媒効果を比較する。チオカルボニル官能基を含まないものの、Ｔｕと同等の触媒効果を有するＦＤＳを、Ｔｕとの平衡状態により、特別なケースとして研究した。以下に記載するように、様々な鉱石組成、試薬濃度、第二鉄濃度、および、様々な他の条件下で、浸出反応を大気圧で実施した。
【０１２１】
〔実施例１  チオ尿素を使用する黄銅鉱からの銅の抽出〕
〔実施例１．１〕
黄銅鉱電極の電気化学的挙動に及ぼすＴｕの効果を、従来の三極式ガラスジャケット型セルで研究した。ＣｕＦｅＳ２電極を作用電極として使用し、飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＣＥ）を基準電極として使用し、グラファイト棒を対電極として使用した。ＣｕＦｅＳ２電極を、６００および１２００グリットのカーバイドペーパーを用いて研磨した。すべての実験を、温度制御された水浴を用いて２５℃で実行した。電解液の組成は、５００ｍＭのＨ２ＳＯ４、２０ｍＭのＦｅ２ＳＯ４、および、０〜１００ｍＭのＴｕであった。測定を開始する前に、溶液を、Ｎ２を用いて３０分間バブリングし、溶解したＯ２の濃度を低下させた。開路電位（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＣＰ）を、観測される変化が０．１ｍＶ／ｍｉｎ以下となるまで記録した。観測したＯＣＰ値が一定となった後、電気化学インピーダンス分光（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＩＳ）を、１０ｋＨｚから１０ｍＨｚで正弦関数摂動する５ｍＶ交流電流を使って、ＯＣＰで実行した。また、直性偏波抵抗（Ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＬＰＲ）試験を、ＯＣＰから±１５ｍＶで０．０５ｍＶ／ｓの走査速度で実行した。
【０１２２】
直線電位スキャンを、各Ｔｕ濃度で測定したＯＣＰから±１５ｍＶの電極電位で実行した。すべてのスキャンによって、解析した電極電位範囲内において直線挙動が示された。実験プロットの傾斜の増加が、Ｔｕ濃度の増加とともに、観測された。これらの曲線の傾斜を、各濃度における偏波抵抗（Ｒｃｔ）の値を推定するのに用いた。これらの値を、その後、式１を使って、溶解電流密度の値を推定するのに使用した。
【０１２３】
【数１】
2022001668.tif 000003
【０１２４】
図３は、ＣｕＦｅＳ２電極の混合電位および溶解電流密度へのＴｕの効果を示し、また、Ｔｕ濃度が３０ｍＭの時に、最大溶解電流密度が得られたことを示す。Ｔｕ濃度が１００ｍＭまで増加すると、その結果、ＣｕＦｅＳ２電極の電流密度および混合電位が減少した。さらに、１００ｍＭのＴｕ溶液にＣｕＦｅＳ２電極を浸漬した後、銅のような膜が電極表面上で観察された。この膜は、カーバイドペーパーで電極を研磨することによってのみ除去できた。
【０１２５】
〔実施例１．２〕
図４は、初期ＴｕまたはＦＤＳ濃度が、ｐＨ２および２５℃における硫酸溶液中の黄銅鉱電極の電気化学溶解に及ぼす効果を示す棒グラフである。浸出液中のＴｕ濃度が１０ｍＭであると、その結果、Ｔｕが存在しない場合と比べて、溶解率が６倍増加し、ＦＤＳ濃度が５ｍＭであると、１０ｍＭのＴｕと比べて、溶解率が６倍増加した。４０ｍＭのＦｅ（ＩＩＩ）もまた含有する浸出液中のＴｕの濃度が１０ｍＭであると、４０ｍＭのＦｅ（ＩＩＩ）のみの場合と比べて溶解率が３０倍増加した。
【０１２６】
〔実施例１．３〕
酸処理した異なる銅鉱石のカラム浸出を、浸出液に添加したＴｕを用いて実行した。図５に、カラムのセットアップの概略を示す。カラムの直径は８．８４ｃｍ、カラム高は２１．６ｃｍ、カラムスタック高さは１５．９ｃｍであった。注水速度は、０．７７ｍＬ／ｍｉｎ、または８Ｌ／ｍ２／ｈであった。カラムから放出される浸出貴液を、原子吸光分光（ａｔｏｍｉｃ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＡＳ）により、２日毎または３日毎に、銅を求めてサンプリングした。
【０１２７】
表１に、これらの鉱石の具体的な鉱物学的組成を示す。鉱石Ａ、鉱石Ｂ、鉱石ＣのＣｕ含有量は、それぞれ、０．５２％ｗ／ｗ、１．０３％ｗ／ｗ、および１．２２％ｗ／ｗであった。浸出前に、鉱石を「酸処理」して、鉱石内に存在する酸消費材を中和した。すなわち、鉱石を、濃縮硫酸８０％と脱イオン水２０％とを含む濃縮硫酸溶液と前記鉱石とを混合し、７２時間放置した。鉱石Ｃを用いた１つの処理において、Ｔｕを前記硫酸処理溶液に添加した。
【０１２８】
浸出液の初期組成物は、Ｆｅが２．２ｇ／Ｌ（すなわち、硫酸第二鉄として、４０ｍＭ）かつ対照実験用にｐＨ２、および、Ｔｕが０．７６ｇ／Ｌ（すなわち、１０ｍＭ）を含む、またはＴｕを含まなかった。各カラムにおける鉱物の初期充填量は、鉱石１．６ｋｇ〜１．８ｋｇであった。鉱石カラムを通過する溶液の空塔速度は、７．４Ｌｍ−２ｈ−１であった。希釈された硫酸を用いて、ｐＨを調節した。上記２つのカラムを、全浸出時間、オープンループまたはオープンサイクル構成（すなわち、溶液をリサイクルしない）で維持した。
【０１２９】
図６、図７、および図８はそれぞれ、鉱石Ａ、鉱石Ｂ、および鉱石Ｃに関する浸出試験の結果を示す。浸出剤中にＴｕが存在している場合、黄銅鉱からの銅の浸出において明らかにポジティブな効果がある。平均して、Ｔｕ存在下の浸出率は、浸出液がＴｕを含まない場合の対照試験と比べ、１．５〜２．４係数だけ増加した。図６〜図８に示す最終時点で、Ｔｕは添加されておらず、硫酸と硫酸第二鉄とを含有する溶液を用いて浸出された、鉱石Ａ、鉱石Ｂ、鉱石Ｃを含むそれぞれのカラムに対して銅の抽出を行った結果は、それぞれ、２１．２％（１９８日後）、１２．４％（５０日後）、および４０．６％（３２２日後）であった。１０ｍＭのＴｕを添加した場合、上記抽出の結果は、それぞれ、３７．９％、３２．０％、および７２．３％であった。
【０１３０】
図８を参照する。元々Ｔｕを含有していなかった浸出液に２ｍＭのＴｕを３２２日目から以降添加すると、その後、浸出率は急激に増加した。３３２日目から４４８日目まで、このカラムから浸出された銅は、４０％〜５８％に増加し、その期間中ずっと、急速な浸出が維持された。
【０１３１】
図９に示すように、最後７日間の平均は、１０ｍＭのＴｕの存在下で浸出した酸処理済みの鉱石Ｃに対する浸出率は、Ｔｕ不在の場合に浸出された酸処理済みの鉱石Ｃに対する浸出率よりも３，３倍高く、また、Ｔｕ不在の場合に浸出された酸処理済みかつＴｕ処理済みの鉱物Ｃより４．０倍高い。
【０１３２】
図１０は、溶液電位に及ぼすＴｕの効果を示す。すべての電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和）基準電極に対して報告されている。Ｔｕを含有する浸出液の溶液電位は、概して、７５ｍＶ〜１００ｍＶの間であり、Ｔｕを含まない浸出液の溶液電位より低い。より低い溶液電位は、黄銅鉱の不動態化を防止するＴｕ作用と一貫性がある。
【０１３３】
〔実施例１．４  ボトルロール浸出〕
各種濃度のＴｕの存在下で、粗鉱石Ａおよび粗鉱石Ｂに対して「ボトルロール」浸出実験を実施した。粗く破砕した鉱物（１００％が１／２インチを通過）を用いて、試験を実施した。
【０１３４】
カラム浸出実験で使用した鉱石に対してとった手順と同様の手順で、浸出前に鉱石を処理した。濃縮硫酸８０％と脱イオン水２０％とを含む濃縮硫酸溶液と、鉱石を混合し、７２時間放置して、鉱石中に存在する酸消費材料を中和した。いくつかの実験において、硫酸処理溶液を用いて、異なる濃度のＴｕを鉱石に添加した。
【０１３５】
実験に使用したボトルは、長さ２０ｃｍ、直径１２．５ｃｍであった。１８０ｇの処理済み鉱石と４２０ｇの浸出液を各ボトルに充填し、ボトルの容積の約３分の１まで満たした。
【０１３６】
各ボトルから浸出液を、２時間、４時間、６時間、および、８時間でサンプリングし、その後、２４時間毎にサンプリングを行った。サンプルの銅含有量を、原子吸光分光（ＡＡＳ）により分析した。
【０１３７】
ボトルロール実験の条件を表２に示す。ボトルへのＴｕの添加は最初のみにして、実験♯１〜♯６を実施した。実験♯７〜♯１１では、Ｔｕを２４時間毎に添加して、Ｔｕ濃度を回復させた。
【０１３８】
Ｔｕは銅浸出にポジティブな効果があったことが観測された。粗鉱石実験において、８０時間から１２０時間経過するまで、プラトーは観測されなかった。粗鉱石実験においてＴｕを定期的に添加した結果、銅の溶解率が良好となった。
【０１３９】
図１１および図１０に、浸出液中の異なる濃度のＴｕが粗鉱石の浸出に及ぼす効果（表２に示す実験♯１〜♯１１）を示す。
【０１４０】
鉱石Ｂに対して、Ｔｕを２４時間ごとに定期的に添加して、系内のチオ尿素濃度を回復させ、その結果、カラム浸出実験における条件をよりよく模倣した。図９に見られるように、８ｍＭおよび１０ｍＭのＴｕは、鉱石Ａに対して試験を実施した他の濃度のＴｕよりも、銅の溶解率が高くなった。溶解におけるプラトーは、約１２０時間が経過するまで観測されず、図１１に示すようにＴｕ濃度とともに変化した。
【０１４１】
【表１】
2022001668.tif 000004
【０１４２】
図１２に見られるように、５ｍＭのＴｕは、鉱石Ｂに対して試験を実施した他の濃度のＴｕよりも、銅の溶解率が高くなった。鉱石Ａに関して、溶解におけるプラトーは、約８０時間から１２０時間が経過するまで観測されず、図１２に示すように、Ｔｕ濃度とともに変化した。Ｔｕを定期的に添加した結果、銅の溶解率が高くなり、溶解プラトーを遅らせた。
【０１４３】
興味深いことに、１００ｍＭのＴｕを含有する溶液は、Ｔｕを含有しない溶液よりも、銅抽出において、あまり高い効果を示さず、いくつかの時点では、それらより効果が低くさえあった。これは、２００ｍＭ（すなわち、１５ｇ／Ｌ）のＴｕを含有する溶液によって黄銅鉱からの銅抽出は向上しなかったと報告したＤｅｓｃｈｅｎｅｓおよびＧｈａｌｉの結果と一致する。Ｔｕは、高濃度において不安定であり、分解する。したがって、Ｔｕの初期濃度が３０ｍＭよりも幾分高い場合、Ｔｕの分解によって十分な硫黄元素が生成されて、黄銅鉱の鉱物上に膜を形成し、それによって、その不動態化を促進することが可能になる。また、Ｔｕ用量が高いと、溶液から一部の銅が沈殿し（例えば、図１７を参照）、低い抽出結果の原因の一部を占めることになる可能性もある。
【０１４４】
〔実施例２  黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱、斑銅鉱、硫砒銅鉱、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、および硫カドミウム鉱からの、チオ尿素を用いた抽出〕
Ｔｕの触媒効果について、攪拌反応器試験でさらに実証した。すべての反応器に、ｐＨ１．８および総イオン濃度４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液１．９Ｌが充填された。各反応器試験において、１ｇの鉱物サンプルを使用した。酸化剤の非制限的供給を維持するように、これらの実験条件を設定した。
【０１４５】
黄銅鉱に及ぼす触媒の効果を実証するために、様々な不純物を含有する黄銅鉱の精鉱の代わりに、純度１００％の合成黄銅鉱を使用した。前記黄銅鉱は、熱水作用によって合成した。はじめに、ＣｕＣｌ、ＦｅＣｌ３、およびＴｕを１：１：２のモル比で混合し、１５０ｍＬの脱イオン（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ：ＤＩ）水に溶解した。得られた溶液を、テフロン（登録商標）で内張りした反応槽に移し、２４０℃まで２４時間加熱した。反応の終わりに、沈殿したパウダーを酸性水（ｐＨ＝１）で洗浄し、室温で乾燥した。Ｘ線回折（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）解析の結果、前記合成黄銅鉱は、黄銅鉱精鉱と比べて、いかなる不純物も含んでいなかったことがわかった。本明細書に開示するように、攪拌反応器で実施したすべての試験において、この合成黄銅鉱を使用した。
【０１４６】
【表２】
2022001668.tif 000005
【０１４７】
本明細書に開示する実験で使用した銅藍鉱物もまた、熱水作用によって合成した。ＣｕＣｌとＴｕを、１：１のモル比で混合し、１５０ｍＬのＤＩ水に溶解した。得られた溶液を、テフロンで内張りした反応槽に移し、２２０℃まで２４時間加熱した。合成したＣｕＳを酸洗浄し、空気中で乾燥した。ＸＲＤ解析の結果、前記ＣｕＳは他の成分の干渉をうけず、純度１００％であることがわかった。
【０１４８】
本明細書に開示する実験で使用した輝銅鉱の鉱物サンプルは、１００％の純度を有する天然鉱物であった。
【０１４９】
本明細書に開示する実験で使用した斑銅鉱の鉱物は、モンタナ州ビュートから入手したものであり、その銅含有量は誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により５８．９％であることがわかった。ＸＲＤ解析の結果、前記鉱物は、斑銅鉱を７６．８％、黄銅鉱を８．１％、黄鉄鉱を６．３％、砒四面銅鉱を５．８％、硫砒銅鉱を３．０％含有していた。ＸＲＤから算出した銅含量は、５５．６％であり、この結果は化学分析と比較的一致した。
【０１５０】
本明細書に開示する実験で使用した硫砒銅鉱は、硫砒銅鉱の精鉱の形をとっており、ＸＲＤ解析により硫砒銅鉱を約７０％（銅３４％）含有していることがわかった。
【０１５１】
本実験で使用した硫カドミウム鉱の鉱物は、熱水作用により合成した。ＣｄＣｌ２とチオ尿素を、１：１のモル比で混合し、１００ｍＬのＤＩ水に溶解した。得られた溶液をテフロンで内張りした反応槽に移し、１５０℃まで２４時間加熱した。合成したＣｄＳを、酸洗浄し、空気中で乾燥した。ＸＲＤ解析の結果、前記ＣｄＳは他の成分の干渉をうけず、純度１００％であることがわかった。
【０１５２】
本明細書に開示する実験で使用したビオラル鉱は、天然ビオラル鉱の鉱物であり、そのＮｉ含有量はＩＣＰ−ＡＥＳにより１５．８％であることがわかった。ＸＲＤ解析結果、前記鉱物は、ビオラル鉱を約４２％、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを１３．１％含有していたことがわかった。
【０１５３】
チオカルボニル基における硫黄は、孤立電子対と充填π軌道とを含有し、前記充填したπ軌道は、遷移金属上の充填ｄ軌道から電子を逆供与されることが潜在的に可能であるπ＊反結合性軌道と一緒に、前記遷移金属とのドナー−アクセプター型の結合に用いることができる。したがって、理論的には結合を必要とすることなく、表面イオンとチオカルボニル官能基との相互作用、特に金属から配位子への逆供与が、触媒効果の役割をはたしていると推測される。また、触媒効果は、より高いｄ電子数の遷移金属に対してより顕著であり、触媒効果はｄ１０電子構成を有する鉱物に最も顕著であると推測される。
【０１５４】
図１３は、黄銅鉱と、銅藍と、輝銅鉱と、斑銅鉱と（これらはすべてＣｕ（Ｉ）を含有する）を含む、一般的な硫化銅鉱物の浸出に、Ｔｕが触媒作用を及ぼすことを示す。９６時間の浸出後、黄銅鉱の抽出は、２ｍＭのＴｕを用いた場合、６４．１％に達し、一方、Ｔｕを用いなかった場合は２１．１％であった。銅藍の抽出は、２ｍＭのＴｕを用いた場合、７４．４％に達し、一方、Ｔｕを用いなかった場合は７．２％であった。輝銅鉱の抽出は、２ｍＭのＴｕを用いた場合、８５．６％に達し、一方、Ｔｕを用いなかった場合は６５．１％であった。斑銅鉱の抽出は、２ｍＭのＴｕを用いた場合、９１．４％に達し、一方、Ｔｕを用いなかった場合は５６．７％であった。
【０１５５】
Ｃｕ（Ｉ）と同様に、Ｃｄ（ＩＩ）もまたｄ１０電子構成を有する。図１４に示すように、ＣｄＳ鉱物の浸出は、Ｔｕを添加することで著しく向上する。Ｔｕを用いると、カドミウムの抽出は、４８時間で１００％に達し、一方、非触媒反応における抽出は、９６時間後に４７％でプラトーに達した。
【０１５６】
硫砒銅鉱の鉱物中の銅イオンは、他の一次および二次硫化物よりもｄ電子が少なく、よって、触媒効果は、Ｃｕ（Ｉ）鉱物より遅いと推測される。それにもかかわらず、図１５に示す結果のとおり、初期濃度２ｍＭのＴｕを含む浸出液を用いて浸出した場合、９６時間の浸出後にいかなる有意な抽出も示さなかったＴｕ無しの対照に比べ、硫砒銅鉱からの銅の浸出率は高くなることが明らかであった。
【０１５７】
Ｎｉ（ＩＩＩ）などのｄ７電子構成を有する遷移金属イオンを含有する鉱物に対しても、Ｔｕを添加して触媒作用を利用した浸出を行った。Ｃｕ（ＩＩ）と同様、Ｎｉ（ＩＩＩ）は、ｄ７電子により最も安定した酸化状態にあるので、ｄ１０鉱物の場合のような劇的な触媒効果を期待できない。図１６を参照すると、初期濃度２ｍＭのＴｕを含む浸出液を用いて浸出した場合、Ｔｕ無しの対照に比べ、ビオラル鉱からのニッケルの浸出率は高いことがわかる。
【０１５８】
表３に、実施例２において言及した浸出実験の結果をまとめる。非触媒条件下および触媒条件（初期濃度２ｍＭのＴｕ）下での抽出率が比較されている。
【０１５９】
【表３】
2022001668.tif 000006
【０１６０】
〔実施例３  試薬用量〕
試薬の用量が最適であると、浸出の効果が高くなる。第１に、試薬は、ある濃度で、対象の金属イオンとともに不溶性錯体を形成し、沈殿する。例えば、Ｔｕは３：１のモル比でＣｕ（Ｉ）イオンと不溶性錯体を形成することができる。沈殿試験を実施し、ＣｕとＴｕの錯体が沈殿する濃度範囲を調べた。２０ｍＬのＣｕ溶液は、同一の分量で幾つかに分けて、その後、各種用量（すなわち０ｍＭ〜６０ｍＭ）のＴｕを添加した。得られた溶液を２４時間攪拌し、溶液相に残留しているＣｕをＡＡＳによって分析した。図１７に残留Ｃｕ率をプロットして、結果を示す。
【０１６１】
第２に、金属硫化物の堆積浸出は、バイオ浸出メカニズムに基づいており、過剰な量の試薬は、バイオ浸出のための微生物に有害である。例えば、アシドチオバシラス・フェロオキシダンス、アシドチオバシラス・チオオキシダンスなど、バイオ浸出に一般に用いられる細菌は、１０ｍＭのＴｕを含有する溶液中では非常にゆっくりと成長し、１００ｍＭのＴｕでは生存できない。
【０１６２】
第３に、特にＴｕに関して、第二鉄はＴｕと反応し、ＴｕをＦＤＳに転化する（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２８，  ３８１−３９７（１９９２）参照）。前記反応は、ある条件下において可逆的であるが、高濃度のＦＤＳは、不可逆的に分解してシアナミドと硫黄元素になる傾向がある（Ｊ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ  ３６８，  ４４４−４４９参照）。
２Ｔｕ＋２Ｆｅ３＋⇔ＦＤＳ＋２Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋
ＦＤＳ→Ｔｕ＋ｃｙａｎｉｍｉｄｅ＋Ｓ
【０１６３】
したがって、浸出剤にＴｕを過剰に添加すると、酸化および分解によってＦｅ３＋およびＴｕが損失されうる。ＦＤＳの不可逆的分解は、４ｍＭのＴｕをｐＨ１．８で４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液に添加したときに観測された。
【０１６４】
銅の抽出に及ぼすＴｕ用量の効果をさらに調査するために、攪拌反応器試験を、様々な初期Ｔｕ濃度で、ｐＨ１．８で４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液１．９Ｌ中の１ｇの合成黄銅鉱を用いて実施した。前記処理を、１７２時間行い、最大抽出率に迫った。図１８にその結果を示す。その結果によれば、１ｇの黄銅鉱に対して、Ｔｕ用量が高い場合、試験した各種Ｔｕ濃度の中で浸出速度がより速くなることが示された。
【０１６５】
５ｍＭ以下のＴｕ用量に対して、初期濃度４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液は、酸化剤の十分な供給源と考えられる。しかし、１０ｍＭおよび２０ｍＭなどの高いＴｕ用量の場合、ＴｕをＦＤＳに酸化するのに、追加の第二鉄を溶液に添加しなければならない（Ｔｕに対して１：１）。１０ｍＭのＴｕの場合、時刻０時点で、追加の１０ｍＭのＦｅ３＋を添加した。２０ｍＭのＴｕの場合、７２時間後に追加の２０ｍＭのＦｅ３＋を添加し、このようにして、図１８に示すように連続抽出を行った。
【０１６６】
図１９には、Ｔｕ用量に対する、１７２時間後のＣｕ抽出がプロットされている。５ｍＭ以下の初期Ｔｕ用量は、Ｃｕの溶解に対して最も明確に効果を及ぼすことが明らかである。
【０１６７】
上述したように、様々な濃度のＦｅ３＋とＣｕ２＋イオンを含有する酸溶液（ｐＨ１．８）を用いた、先のフラスコ振盪試験において、４ｍＭのＴｕを添加した際に、ＦＤＳの分解により、わずかな沈殿が生じた。したがって、Ｔｕ濃度を４ｍＭ未満にすると、このような沈殿を回避することができる。Ｃｕ錯体沈殿物を生じさせない［Ｆｅ３＋］および［Ｃｕ２＋］の濃度範囲を特定するために、初期濃度２ｍＭのＴｕと、様々な濃度のマトリクスでＦｅ３＋（０ｍＭ〜１００ｍＭ）およびＣｕ２＋（０ｍＭ〜５０ｍＭ）とを含有する溶液に対して、一連のフラスコ振盪試験を実施した。その結果、この広範囲のＦｅおよびＣｕマトリクス濃度において、２ｍＭのＴｕを使用することで、溶液相からのＣｕの沈殿も損失も生じなかったことが示された。
【０１６８】
〔実施例４  代替試薬〕
合成黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱および硫砒銅鉱の浸出について、チオカルボニル官能基を有するいくつかの他の試薬の触媒効果を調べた。実験は、ｐＨ１．８で４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液が入った攪拌反応器で実施した。Ｔｕ、ＴＡ、ＳＤＤＣ、ＥＴＣ、およびＴＳＣＡを含む、初期濃度２ｍＭの様々なチオカルボニル試薬とともに、１ｇの黄銅鉱または銅藍を反応器に添加した。図２０、図２１、図２２、および図２３に、上記の試薬すべてまたは一部を用いて、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、および硫砒銅鉱に対するＣｕ抽出曲線を示す。
【０１６９】
図２０〜図２３から、チオカルボニル官能基を有するこれらのさらなる試薬の各々は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、および、硫砒銅鉱の各々の硫酸第二鉄の浸出に有益な効果を示すことは明確である。
【０１７０】
図２４に、尿素および二硫化炭素を追加で調査した黄銅鉱に関する更なる攪拌反応器試験の結果を要約する。これらの結果によって、予想どおり、尿素および二硫化炭素はともに有効な試薬ではないことが確認された。
【０１７１】
〔実施例５  ＦＤＳ〕
黄銅鉱、斑銅鉱、銅藍、および、輝銅鉱の浸出における、ＦＤＳを用いて調製した浸出液の触媒効果を、攪拌反応器試験により判定した。すべての反応器に、ｐＨ１．８で総イオン濃度４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液を１．９Ｌを入れた。１ｇの鉱物サンプルを、各反応器試験で使用した。１ｍＭの初期ＦＤＳ濃度、または２ｍＭの初期Ｔｕ濃度を適用した。
【０１７２】
図２５ａおよび図２５ｂに示した攪拌反応器試験の結果から、９６時間後に黄銅鉱、斑銅鉱、銅藍、および輝銅鉱の各々の浸出において、ＦＤＳはＴｕと同等の効果を有することが明らかとなった。
【０１７３】
〔実施例６  Ｔｕを用いた段階的閉ループバイオ浸出〕
Ｔｕを用いて閉ループバイオ浸出を実施した。主にＣｕＦｅＳ２の形をとり、Ｃｕ含有量が約０．２５％である７ｋｇの鉱石を、約３００ＭＬ／ｍｉｎの曝気率かつ１Ｌ／日の流量で浸出した。
【０１７４】
鉱石を、硫酸により前処理し、硫酸を用いて酸化物（例えば、胆礬および塩基性銅塩）を浸出した。酸浸出時間が終了した後、残留液を集めて、栄養分を含む硫酸第一鉄溶液（ｐＨ１．６〜１．８に調整され、４０ｍＭのＦｅＳＯ４、０．４ｇ／Ｌの硫化マグネシウム七水和物、および０．０４ｇ／Ｌのリン酸二水素カリウム）と置換した。第一鉄および栄養分を含む溶液をカラムに勢い良く流して、細菌生育に良好な生息環境を設けた。細菌の接種により、４８時間内で、２７４ｍＶから５５０ｍＶへとＯＲＰが増加した。この工程およびそれ以降の工程に使用した溶液を、カラム内で循環させ続け、自立型閉ループ系を形成した。
【０１７５】
この段階において、残留している銅源は、主にＣｕＦｅＳ２である。細菌がカラム中に生存した状態で、Ｔｕを浸出液に漸次添加した。上述したように、４０ｍＭのＦｅ３＋の存在下で、Ｔｕを２：１のモル比でＦＤＳに変換する。動作電位（ＯＲＰ）を細菌活性の指標として使用し、ＨＰＬＣをＦＤＳ含有量を監視するのに使用した。０日〜５０日まで、浸出液は、接種した細菌とともに（Ｔｕ添加無し）、４０ｍＭのＦｅ３＋を含んでいた。９０日〜９８日まで、合計１．８７８ｇのＴｕを漸次添加した。この時、流出物に関するＨＰＬＣ分析結果は、ＦＤＳが約１．５ｍＭで維持されていたことを示し、それ以上、Ｔｕを添加しなかった。
【０１７６】
図２６に示すように、流出物のＯＲＰは常に、流入物のＯＲＰ以上であり、これは、細菌が活発にＦｅ２＋をＦｅ３＋へと酸化させていたことを示す。ＦＤＳ含有量をＨＰＬＣによって分析した結果、約１．５ｍＭのＦＤＳ（添加した３ｍＭのＴｕと同等）が溶液相に存在し、沈殿は観測されなかった。したがって、１．５ｍＭのＦＤＳ（３ｍＭのＴｕと同等）は、第二鉄が沈殿することなく、溶液中で使用可能であることがわかる。
【０１７７】
閉ループ浸出試験の結果を図２７に示す。０日〜５０日まで、細菌は、高い活性を維持し、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋へと酸化した。しかし、一定の流量（１Ｌ／日）での、最初の５０日間の浸出率は、たったの１．９７ｍｇＣｕ／日であった。９０日目にＴｕの添加を開始すると、Ｃｕの抽出率は６．５４ｍｇ／日まで増加し、９８日後も、そのまま一定であった。これは、閉ループ系において、試薬は分解されず、有効なままであったことを示している。
【０１７８】
〔実施例７  チオカルボニル官能基を有する試薬を用いて塩化物の存在下で行う黄銅鉱からの抽出〕
〔実施例７．１〕
硫化銅からの浸出を促進するＴｕの能力に及ぼす塩化物の効果について、撹拌反応器で試験を行った。各反応器には、４０ｍＭの総第二鉄濃度で、ｐＨ１．７の硫酸第二鉄溶液２Ｌに純度１００％の合成黄銅鉱１ｇを入れた。実験反応器には、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、または１２０ｇ／Ｌの塩化物濃度で、初期濃度２ｍＭのＴｕを入れた。Ｔｕを含まない反応器、塩化物を含まない反応器、および、Ｔｕも塩化物も含まない反応器を、対照群として含んだ。さらに、２００ｐｐｍのＣｕで、２ｍＭのＴｕと８０ｇ／Ｌの塩化物とが入れられた反応器も含まれていた。これらの実験条件を設定して、酸化剤を無制限に供給し続けるようにした。
【０１７９】
図２８に示すように、Ｔｕの存在は、濃度１２０ｇ／Ｌの塩化物の存在下で黄銅鉱から銅を抽出するのにポジティブな効果がある。抽出された銅の量は、塩化物の濃度が高くなるとともに減少したが、それにもかかわらず、Ｔｕが不在であった場合と比較すると、Ｔｕの存在下では銅の抽出率は高かった。例えば、Ｔｕを含まず、２０ｇ／Ｌの塩化物のみを含む溶液と比べて、Ｔｕと１２０ｇ／Ｌの塩化物とを含む溶液では、銅の抽出率が高かった。
【０１８０】
〔実施例７．２〕
硫化銅からの浸出を促進するＴｕまたはＥＴｕの能力に及ぼす塩化物の効果について、撹拌反応器で試験を行った。各反応器には、４０ｍＭの総第二鉄濃度で、ｐＨ１．７の硫酸第二鉄溶液１Ｌ当たり２１．６％の銅を含む黄銅鉱の精鉱１ｇを入れた。実験反応器には、０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、または２００ｇ／Ｌの塩化物濃度で、初期濃度０ｍＭまたは２ｍＭのＴｕまたはＥＴｕを入れた。表４に溶液組成を記載する。
【０１８１】
【表４】
2022001668.tif 000007
【０１８２】
図２９ａおよび図２９ｂに示すように、ＴｕまたはＥＴｕの存在は、濃度２００ｇ／Ｌの塩化物の存在下で黄銅鉱から銅を抽出するのにポジティブな効果がある。抽出された銅の量は、塩化物の濃度が高くなるとともに減少したが、それにもかかわらず、Ｔｕが不在であった場合と比較すると、Ｔｕの存在下では銅の抽出率は高かった。例えば、Ｔｕを含まず、２０ｇ／Ｌの塩化物のみを含む溶液と比べて、Ｔｕと１２０ｇ／Ｌの塩化物とを含む溶液では、銅の抽出率は高かった。
【０１８３】
〔実施例８  チオカルボニル官能基を有する試薬を用いて臭化物の存在下で行う黄銅鉱からの抽出〕
硫化銅からの浸出を促進するチオカルボニル官能基を有する試薬の能力に及ぼす臭化物の効果について、撹拌反応器で１８０時間にわたって、試験を行った。各反応器には、４０ｍＭの総第二鉄濃度で、ｐＨ１．７の硫酸第二鉄溶液１Ｌ当たり２１．６％の銅を含む黄銅鉱の精鉱１ｇを入れた。実験反応器には、１０ｇ／Ｌまたは３０ｇ／Ｌの臭化物濃度（臭化カリウムの形で供給）で、初期濃度２ｍＭのＴｕまたはＥＴｕを入れた。ＴｕもＥＴｕも含まない反応器を、対照群として含めた。反応器を室温で撹拌した。表５に溶液組成を記載する。
【０１８４】
【表５】
2022001668.tif 000008
【０１８５】
図３０ａおよび図３０ｂに示すように、ＴｕとＥＴｕの両方とも、初期濃度３０ｇ／Ｌの臭化物の存在下で黄銅鉱から銅を抽出するのにポジティブな効果があった。
【０１８６】
〔実施例９  チオカルボニル官能基を有する試薬を用いてヨウ化物の存在下で行う黄銅鉱からの抽出〕
ヨウ化物の存在下で硫化銅からの浸出を促進するチオカルボニル官能基を有する試薬の能力について、撹拌反応器で１８０時間にわたって、試験を行った。各反応器には、４０ｍＭの総第二鉄濃度で、ｐＨ１．７の硫酸第二鉄溶液１Ｌ当たり２１．６％の銅を含む黄銅鉱の精鉱１ｇを入れた。実験反応器には、１００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍのヨウ化物濃度（ヨウ化カリウムの形で供給）で、初期濃度２ｍＭのＴｕまたはＥＴｕを入れた。ＴｕもＥＴｕも含まない反応器を、対照群として含めた。反応器を密閉状態で室温で撹拌した。表３に溶液組成を記載する。
【０１８７】
【表６】
2022001668.tif 000009
【０１８８】
図３１ａおよび図３１ｂに示すように、ヨウ化物媒体にチオカルボニル化合物（ここでは例としてＴＵおよびＥＴＵ）を添加すると、結果として、密閉反応器試験において、純ヨウ化物を浸出するよりも、反応速度がわずかに遅くなる。これまでの研究が示唆したところによると、金属、ヨウ化物、およびチオカルボニル種の間で錯化が生じうる（Ｂｏｗｍａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４８：３５０−３６８）。
【０１８９】
したがって、浸出反応速度が遅いのは、恐らく、ヨウ化物がそれらの錯体に入ってしまって、触媒作用に利用できなくなってしまうからであろう。
【０１９０】
ヨウ素、ヨウ化物、およびトリヨウ化物の間の平衡状態が下記のとおりであるとし、
Ｉ２＋Ｉ−⇔Ｉ３−    Ｋｅｑ≒７００〜７７０
第二鉄イオンは、下記の反応によって、ヨウ化物を酸化してヨウ素にすることができるという事実から考えると、
２Ｆｅ３＋＋２Ｉ−→Ｉ２＋２Ｆｅ２＋
総ヨウ素（この場合、ヨウ化物＋ヨウ素）は、ＩＣＰ−ＡＥＳ検出前に、元の位置で酸化することによって正確に検出すればよい。したがって、従来のＩＣＰ−ＡＥＳのみを実施し、結果を正常化した。
【０１９１】
図３２を参照すると、密閉反応器中の溶液を分析した結果、ほとんどのヨウ化物が溶液に残留していたことがわかる。しかし、実際の開放環境では、ヨウ化物は、第二鉄によって、ヨウ素に酸化され、そのヨウ素は、その揮発性により浸出剤から失われると予想される。したがって、チオカルボニル官能基を有する試薬の存在下または不在下で、シミュレートされた開放状態においてヨウ化物が保持されるかどうかを試験した。開放表面蒸発試験を２つ平行して実施し、上記現象を実証した。両方の容器を日陰に配置し、溶液の表面を、大気に直接に露出させた。溶液を（撹拌せずに）停滞させた。残留ヨウ化物を７２時間にわたって測定した。表７に溶液組成を記載する。
【０１９２】
【表７】
2022001668.tif 000010
【０１９３】
図３３を参照する。結果は、ヨウ化物が酸性硫酸第二鉄溶液に入り込み、急速にＩ２に変化して、水相から蒸発したことを示している。チオカルボニル官能基を有する試薬、すなわち、Ｔｕの存在下で、総ヨウ化物濃度は、試験の間、安定していた。
【０１９４】
したがって、ヨウ化物の存在下で硫化銅からの浸出を促進するチオカルボニル官能基を有する試薬の能力について、開放状態において、８３時間、撹拌反応器で再び試験を行った。各２Ｌ反応器には、４０ｍＭの総第二鉄濃度で、ｐＨ１．７の硫酸第二鉄溶液１Ｌで２１．６％の銅を含む黄銅鉱の精鉱１ｇを入れた。実験反応器には、１００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍのヨウ化物濃度（ヨウ化カリウムの形で供給）で、初期濃度２ｍＭのＴｕまたはＥＴｕを入れた。ＴｕもＥＴｕも含まない反応器を、対照群として含めた。反応器を密閉状態で室温で撹拌した。表８に溶液組成を記載する。
【０１９５】
【表８】
2022001668.tif 000011
【０１９６】
図３４ａおよび図３４ｂに示すように、ＴｕとＥＴｕの両方とも、初期濃度３００ｐｐｍのヨウ化物の存在下で黄銅鉱から銅を抽出するのにポジティブな効果があった。抽出された銅の量は、ヨウ化物の濃度が高くなるとともに増加したが、ＴｕおよびＥＴｕが不在であった場合と比較すると、ＴｕおよびＥＴｕの存在下では銅の抽出率は高かった。
【０１９７】
ヨウ化物濃度も、浸出中、監視した。図３５ａおよび図３５ｂに示す結果のとおり、開放環境下では、ヨウ化物は水相から急速に失われた。溶液中のヨウ化物量は各処理において時間の経過とともに減少した。これも同様に、第二鉄によってヨウ化物が酸化されて生成したヨウ素の揮発性に因るものである。しかし、時間の経過に伴うヨウ化物の減少は、ＴｕまたはＥＴｕを含有する溶液においては非常に小さかった。したがって、チオカルボニル官能基を有する試薬は、溶液中のヨウ化物の安定性を維持するのに有用である。
【０１９８】
一般に、チオカルボニル官能基を有する試薬は、ハロゲン化物成分を有する浸出系と相溶性がある。前記試薬は、塩化物および臭化物を浸出する環境において、銅の抽出を促進する。一方で、ヨウ化物系では、そのような試薬は、密閉状態下では抽出を促進しないかもしれないが、一方で、堆積浸出等の実際の操作条件下では、そのような試薬は、溶液中のヨウ化物種の安定性を向上させる。
【０１９９】
〔実施例１０  ＰＬＳからのチオカルボニル官能基の回収〕
浸出へと再循環するためにＰＬＳから試薬を回収することが望ましい。しかし、ＰＬＳから試薬を効果的に回収することが可能かどうかについては、最初は不明であった。チオカルボニル官能基を有する試薬は、溶媒抽出に使用する有機溶媒に溶解しうる有機物である。これは、水相からすべての触媒を除去し、したがって浸出へと触媒が再循環する可能性をなくしてしまうので費用が増加するという望ましくない効果を潜在的に有している。これはまた、溶媒抽出の効果も損ねる、またはさらには消滅させてしまう可能性もある。
【０２００】
チオカルボニル官能基を有する試薬は、銅の錯化剤である。これによって、試薬が溶媒抽出において銅錯体から効率的に抽出されてしまうのを防ぐことができる。
【０２０１】
チオカルボニル官能基を有する試薬はまた、界面活性剤でもある。これらの試薬は、溶媒抽出有機物と相互作用して、二相間の中間層（「残滓」としても知られる）を生じさせ、溶媒抽出性能および回収を損ねてしまう可能性がある。
【０２０２】
したがって、チオカルボニル官能基を有する試薬を、浸出剤に再循環するためにＰＬＳから回収することができたかどうかを判定するための試験を実施した。
【０２０３】
〔実施例１０．１〕
Ｔｕを含有する酸性硫酸第二鉄溶液で浸出された黄銅鉱の鉱石カラムからのＰＬＳを、銅抽出剤を含有する有機溶媒と、特定の時間、混合した。前記有機溶媒は、ナフテン酸成分と、パラフィン成分と、イソパラフィン成分とを含む脂肪族炭化水素を含む鉱油蒸留物（Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ８０）であった。銅抽出剤は、弱エステル変性アルドキシム（Ａｃｏｒｇａ（登録商標）Ｍ５９１０）であった。前記有機溶媒中の銅抽出剤含有量は、６％ｖ／ｖであった。混合の際のＰＬＳと有機溶媒の比率は、５：１ｖ／ｖであった。ＰＬＳは、２．５ｍＭ当量の遊離Ｔｕを含んでいた。
【０２０４】
混合後、有機溶媒と水相を分離し、前記水相から採取したサンプルの試薬含量を分析した。供給ＰＬＳは、２．５ｍＭ当量の遊離Ｔｕを含んでいた。
【０２０５】
銅抽出剤を含む有機溶媒にＰＬＳを２分間、４分間、および１０分間、接触させた後に得られたラフィネート中の遊離Ｔｕ当量を表９に示す。また、ＰＬＳ中のＴｕおよびＦＤＳの量、ならびに、水相（すなわち、ラフィネート）に残留する銅の量も表９に示す。
【０２０６】
得られた結果は以下のとおりである。
・（ＴＵおよびＦＤＳの形の）触媒試薬は、ＰＬＳから、銅を含まないラフィネート中に回収される。
・有機溶媒とＰＬＳとの混合時間を長くすると、ＰＬＳと比べて、ラフィネート中のＦＤＳに対するＴｕの比率が高くなる。
【０２０７】
【表９】
2022001668.tif 000012
【０２０８】
〔実施例１０．２〕
第二鉄、第二銅、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびＴｕの濃度がそれぞれ異なる合成液を、酸性硫酸塩媒体（ｐＨ＝１．７）において調製して、浸出貴液をシミュレートした。ハロゲン種を伴う処理が含まれており、それによって、異なるハロゲン浸出系から得られるＰＬＳをシミュレートした。表１０に溶液の組成を記載する。
【０２０９】
【表１０】
2022001668.tif 000013
【０２１０】
その後、Ａｃｏｒｇａ  Ｍ５９１０を用いて、合成ＰＬＳ溶液の溶媒抽出の前後にＴＵ当量を測定し、合成ラフィネートを形成した。ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、元素分析を実施した。ＨＰＬＣを用いて、チオカルボニル化合物を分析した。回収したＴｕ当量を正確に測定するため、すべてのＦＤＳ種をＴＵに還元する還元剤としての分析前に、亜鉛末を合成ＰＬＳおよび合成ラフィネートに添加した。
２Ｈ＋＋ＦＤＳ＋Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ＴＵ
【０２１１】
図３６は、シミュレートされたＰＬＳ中、および溶媒抽出後に生じたシミュレートされたラフィネート中の遊離Ｔｕ当量を示す棒グラフである。回収率は、入力濃度に基づいて算出される。合成ＰＬＳよりも合成ラフィネートから、より多くのＴｕが回収された。これは、Ｔｕ／ＦＤＳ種が、ＳＸによって溶液から銅イオンを除去した後の、銅が放出され、錯体化したＴｕ／ＦＤＳであったことを示す。
【０２１２】
〔実施例１０．３〕
第二鉄、第二銅、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびＥＴｕの濃度がそれぞれ異なる合成液を、酸性硫酸塩媒体（ｐＨ＝１．７）において調製して、浸出貴液をシミュレートした。ハロゲン種を伴う処理が含まれており、それによって、異なるハロゲン浸出系から得られるＰＬＳをシミュレートした。表１１に溶液の組成を記載する。
【０２１３】
【表１１】
2022001668.tif 000014
【０２１４】
その後、Ａｃｏｒｇａ  Ｍ５９１０を用いて、合成ＰＬＳ溶液の溶媒抽出の前後にＥＴｕを測定し、合成ラフィネートを形成した。ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、元素分析を実施した。ＨＰＬＣを用いて、チオカルボニル化合物を分析した。
【０２１５】
図３７は、シミュレートされたＰＬＳ中、および溶媒抽出後に生じたシミュレートされたラフィネート中の遊離ＥＴｕを示す棒グラフである。回収率は、入力濃度に基づいて算出される。合成ＰＬＳよりも合成ラフィネートから、より多くのＥＴｕが回収された。これは、ＥＴｕ種が、ＳＸによって溶液から銅イオンを除去した後の、銅が放出され、錯体化したＥＴｕであったことを示す。
【０２１６】
〔実施例１１  使用済み浸出材からの、チオカルボニル官能基を含む試薬の回収〕
図３８および図３９を参照する。本発明者らは、浸出される材料に付与したＴｕの一部は、浸出の初期段階で前記材料内に封鎖されることを観測した。異なる３つの銅鉱石サンプルがそれぞれ入ったカラムを、濃度２ｍＭ（１５２ｐｐｍ）でＴｕを含有する溶液で洗浄した。流出溶液を監視し、Ｔｕ当量濃度を求めた。前記濃度が２ｍＭに達したときに、洗浄を停止した。
【０２１７】
図３８は、流出溶液における総Ｔｕ（つまりＴｕ当量）濃度のグラフを示す。約２８時間の洗浄後に、流出物濃度は流入物濃度と等しくなった。図３９は、各鉱石サンプルのための２段階の酸性水（ｐＨ１．８）洗浄のうち１段階中の流出物濃度のグラフを示す。２４時間後、Ｔｕの流出濃度は各ケースにおいてにほぼ０まで低下する。しかし、表１２に示すとおり、かなりの量のＴｕは、そのような２回の酸性洗浄後でさえ、カラムに封鎖されて残留した。
【０２１８】
【表１２】
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【０２１９】
図４０は、図表形式の表１２に記載されたデータを提供する棒グラフである。
【０２２０】
理論にしばられることなく、鉱石固体の表面への吸着機構を介して、かつ／または、鉱石固体の孔隙へ拡散することによって、封鎖が生じうる。Ｔｕを使用済み浸出材から回収して、触媒コストを最低限に抑えることが望ましい。
【０２２１】
したがって、本発明者らは、浸出材からＴｕを回収する、卑金属イオンを含む希薄溶液の能力に対して試験を実施した。特に、表１２および図３８を参照すると、硫酸銅希薄溶液（例えば、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍのＣｕ）でカラムをすすぐことは、カラムからＴｕを回収するのに有効であることが実証された。酸性リンス中に、間隙があり有孔のＴｕが回収されると推定すると、銅希薄溶液は、鉱石表面に吸着したＴｕを回収するのに有効であるようにみえる。これは、異なる鉱石を用いた酸性リンスのみではその性能は非常に変わりやすいと仮定した場合に、特に重要である。さらには、リンス液中の銅濃度を高めることで、Ｔｕの総回収量が増加したものの、１００ｐｐｍの最低濃度の場合でさえ、有意な結果となった。
【０２２２】
実際、銅イオン以外に卑金属イオンを含む溶液は、チオカルボニル官能基を含む、Ｔｕ以外の、触媒試薬を、減損浸出材から回収するのに役立つと当業者は理解するであろう。本明細書において、浸出材について述べるのに使用される「減損」または「使用済み」という用語は、鉱石または精鉱を含む材料であって、少なくとも１つの卑金属硫化物を含んでいる、または含んでいた材料を意味し、前記卑金属硫化物は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液を用いて浸出することが容易にでき、ある程度の量が浸出された卑金属硫化物である。
【０２２３】
このように、本開示は、少なくとも１つの卑金属硫化物が浸出された浸出材に封鎖されているチオカルボニル官能基を含む試薬を回収する全般的な方法に関することを、当業者は理解するであろう。前記方法は、卑金属イオンを含む洗浄液で浸出材をすすいで、試薬を含む洗浄貴液（ＰＷＳ）を生成することを含む。
【０２２４】
前記方法は、広い濃度範囲の卑金属イオンに対して機能することを当業者は理解するであろう。様々な実施形態において、洗浄液中の卑金属イオンの濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも１，０００ｐｐｍである。
【０２２５】
洗浄液で浸出材をすすぐ前に、浸出材を酸性溶液ですすいでもよい。酸性溶液のｐＨは約１．８であってもよい。
【０２２６】
様々な実施形態において、卑金属イオンは、銅イオンを含む。様々な実施形態において、銅イオンは、第二銅イオンを含む。
【０２２７】
下記に記載し、かつ、ここに参考文献として組み込む、２０１６年４月１５日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＣＡ２０１６／０５０４４４号においてより詳細に例証されるように、少なくとも１つの卑金属硫化物を含む材料から少なくとも１つの卑金属イオンを回収するのに使用するために、その後、卑金属イオンと回収した試薬とを含むＰＷＳを、酸性硫酸塩溶液を含む浸出剤に添加してもよい。
【０２２８】
または、さらに以下に記載するように、ＰＷＳに対して溶媒抽出工程を実施して、卑金属イオンを除去し、その後、以下に記載するように少なくとも１つの卑金属硫化物を含む材料から少なくとも１つの卑金属イオンを回収するのに使用するために、卑金属イオン減損液を酸性硫酸塩溶液を含む浸出剤に添加する。Ｔｕは、卑金属硫化物を含有する材料から卑金属を浸出するのを向上させるのに、より大きな効果を有するので、その後に続く浸出は、より高い遊離Ｔｕによって、卑金属イオン減損液を再循環することで向上される。したがって、本開示の態様は、特に、ＴｕとＦＤＳとを含む、卑金属イオン減損液に還元剤を添加することで、浸出剤への添加の前に、Ｔｕを優先するよう平衡状態にバイアスをかけることに関する。
【０２２９】
回収した試薬を用いて、浸出剤中に先在している（すなわち、あらかじめ浸出剤に添加されている）、チオカルボニル官能基を有する試薬を追補してもよいことを、当業者は理解するであろう。または、回収した試薬を添加した後、チオカルボニル官能基またはＦＤＳを有する追加の試薬を浸出剤に添加してもよい。
【０２３０】
酸性洗浄と第二銅洗浄とを組み合わせることで、銅鉱石ヒープからＴｕを最大限に回収、恐らく完全に回収することが可能となり、これによって、Ｔｕの触媒作用を利用した堆積浸出の経済性が向上する。
【０２３１】
本発明の特定の実施形態を説明かつ例示してきたが、これらの実施形態は、本発明の例示に過ぎず、添付した特許請求の範囲に従って解釈されるように本発明を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年9月29日(2021.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの卑金属硫化物を含むある材料から少なくとも１つの卑金属イオンを回収する方法であって、前記方法は、
前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬とハロゲン化物イオンとを含む酸性溶液に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属イオンを含む貴液を生成する工程と、
前記貴液から前記少なくとも１つの卑金属イオンを回収する工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記試薬はチオ尿素ではないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試薬はＮ−Ｎ’置換チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、ジチオビウレット、チオセミカルバジドプラム、チオセミカルバジド、チオアセトアミド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４−メチル−３−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンプラム、トリチオ炭酸ビニレン、２−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウム、ジメチルチオカルバモイルクロリド、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオホルムアミド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、Ｏ−イソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオ酢酸エチル、ピラジン−２−チオカルボキシアミド、ジエチルチオカルバモイルクロリド、ジエチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、クロロチオノぎ酸４−フルオロフェニル、クロロチオノぎ酸Ｏ−フェニル、クロロジチオノぎ酸フェニル、３，４−ジフルオロチオベンズアミド、２−ブロモチオベンズアミド、３−ブロモチオベンズアミド、４−ブロモチオベンズアミド、４−クロロチオベンズアミド、４−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、４−フェニルチオセミカルバジド、Ｏ−（ｐ−トリル）クロロチオノぎ酸、４−ブロモ−２−メチルチオベンズアミド、３−メトキシチオベンズチオアミド、４−メトキシチオベンズアミド、４−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリド、サリチルアルデヒドチオセミカルバゾン、インドール−３−チオカルボキシアミド、Ｓ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸、３−（アセトキシ）チオベンズアミド、４−（アセトキシ）チオベンズアミド、Ｎ’−［（ｅ）−（４−クロロフェニル）メチリデン］ヒドラゾノチオカルバミン酸メチル、３−エトキシチオベンズアミド、４−エチルベンゼン−１−チオカルボキシアミド、３−［（メチルスルフォニル）オキシ］−１−アゼタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルジチオカルバミン酸、２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロパン酸、２−ヒドロキシベンズアルデヒドＮ−エチルチオセミカルバゾン、（１Ｒ，４Ｒ）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−チオン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４’−ヒドロキシビフェニル−４−チオカルボキシアミド、４−ビフェニルチオアミド、ジチゾン、４’−メチルビフェニル−４−チオカルボキシアミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、アントラセン−９−チオカルボキシアミド、フェナントレン−９−チオカルボキシアミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン、または、これらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項４】
前記試薬はチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ：Ｔｕ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記試薬はチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＴＡ）であることを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項６】
前記試薬はジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ：ＳＤＤＣ）であることを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項７】
前記試薬はトリチオ炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＴＣ）であることを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項８】
前記試薬はチオセミカルバジド（ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ：ＴＳＣＡ）であることを特徴とする、請求項１、または２に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性溶液中の前記試薬の濃度は約０．００２ｍＭ〜約１００ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性溶液中の前記試薬の濃度は約０．００２ｍＭ〜約６０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性溶液中の前記試薬の濃度は約０．００２ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性溶液中の前記試薬の濃度は約０．００２ｍＭ〜約３０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液中の前記試薬の濃度は約０．００２ｍＭ〜約２．０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの卑金属硫化物を含むある材料から少なくとも１つの卑金属イオンを回収する方法であって、前記方法は、
前記材料を、ホルムアミジンジスルフィド（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＦＤＳ）とハロゲン化物イオンとを含む酸性溶液に接触させて、前記少なくとも１つの卑金属イオンを含む貴液を生成する工程と、
前記貴液から前記少なくとも１つの卑金属イオンを回収する工程と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．００１ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．００１ｍＭ〜約３０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸性溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．００１ｍＭ〜約２５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸性溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．００１ｍＭ〜約１５ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸性溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．００１ｍＭ〜約１．０ｍＭの範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ハロゲン化物イオンは塩化物イオンを含むことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ハロゲン化物イオンは臭化物イオンを含むことを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ハロゲン化物イオンはヨウ化物イオンを含むことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸性溶液は少なくとも１つの酸化剤を含むことを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤は第二鉄イオン源を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸性溶液は硫酸第一鉄を含むことを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの卑金属硫化物は少なくとも１つの硫化銅、少なくとも１つの硫化カドミウム、少なくとも１つの硫化ニッケル、および、これらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの卑金属硫化物を含むことを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの卑金属硫化物は少なくとも１つの硫化銅、少なくとも１つの硫化カドミウム、少なくとも１つの硫化ニッケル、および、これらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの卑金属硫化物を含むことを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法は浸出を含むことを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
さらに、前記酸性溶液の動作電位をＡｇ／ＡｇＣｌに対して５００ｍＶ超に維持することを含むことを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記試薬は前記少なくとも１つの卑金属イオンとともに錯体／沈殿物を形成しないことを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
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