(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が２４８℃以上のジオール及び沸点が２４８℃以上のジオールモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール系溶媒中、不活性ガス雰囲気下、親水性ポリマーの共存下で、炭酸銅及び水酸化銅からなる群から選択される少なくとも１種の銅塩に、２００〜３００℃で加熱処理を施すことにより、金属として銅のみを含有し、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、粒子径の相対標準偏差が２６．５％以下である銅ナノ粒子を形成させ、かつ、該銅ナノ粒子の表面に前記親水性ポリマーからなる被覆層を形成させることを特徴とする親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルコール系溶媒が、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びこれらのグリコールのモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール系溶媒が、沸点が２４８℃以上のジオールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール系溶媒が、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル及びテトラエチレングリコールのモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子、その製造方法、及び殺菌材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、一般的な大きさの金属粒子とは異なる特性を有することが知られており、この特性を活かした用途が様々な分野において検討されている。
【０００３】
このような金属ナノ粒子の製造方法として、例えば、国際公開２００４／０１２８８４号（特許文献１）には、不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で金属塩を含む出発物質に熱処理を施すことにより、金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている。また、特開２０１２−４６７７９号公報（特許文献２）には、アルコール溶媒中、特定の脂肪酸と特定の脂肪族アミンとの共存下で、アルコール系溶媒に不溶な金属塩を還元せしめることにより、表面が前記脂肪酸及び前記脂肪族アミンを含有する有機被膜で被覆された金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は製造条件が複雑であり、より簡便な製造方法が求められていた。また、アミン化合物を使用するため、製造環境に十分に注意する必要があった。さらに、得られる表面被覆金属ナノ粒子は表面が疎水性であるため、金属ナノ粒子を水に分散させる必要がある用途（例えば、殺菌材料）に使用することは困難であった。
【０００４】
また、特開２００８−１９５０３号公報（特許文献３）には、ソジウムハイポフォスフェート等の還元剤、ポリビニルピロリドン等の分散剤及びポリオール等の極性溶媒を含む第１溶液に、銅前駆体及びポリオール等の極性溶媒を含む第２溶液を一度に投入して混合することにより、銅ナノ粒子を製造する方法が開示されている。この方法では、分散剤としてポリビニルピロリドン等を用いているため、得られる銅ナノ粒子を水に分散させることが可能である。しかしながら、この方法で製造した銅ナノ粒子は、粒径分布が広く、ナノ粒子の特性を十分に発揮できないという問題があった。また、還元剤が不純物として残存するという問題もあった。
【０００５】
さらに、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１９９３年、１６１１〜１６１４頁（非特許文献１）には、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びポリビニルピロリドンをグリコールに溶解し、ｐＨを９．５〜１０．５に調整した後、１９８℃で還流させることによって、ポリビニルピロリドンで被覆された銅ナノ粒子が得る方法が記載されている。この方法は、特許文献１及び２に記載の方法に比べて簡便であり、また、アミン化合物を使用しないため、環境にも優しく、さらに、得られる銅ナノ粒子は、ポリビニルピロリドンで被覆されているため、水に分散させることが可能である。しかしながら、この方法で製造した銅ナノ粒子は、粒径分布が広く、ナノ粒子の特性を十分に発揮できないという問題があった。
【０００６】
一方、富山県工業技術センター研究報告、２０１０年、第２４号、２２〜２３頁（非特許文献２）には、銀系コア−シェル型ナノ構造体粒子の水溶液を高圧湿式ジェットミル法により粉砕・微粒化することによって、粒径が２００ｎｍ以下の銀系コア−シェルナノ粒子が得られることが記載されており、銅系コア−シェルナノ粒子についても同じ傾向を示すことが記載されている。また、これらのナノ粒子が各種細菌や黴に対する抗菌作用を有することも記載されている。しかしながら、銅系コア−シェルナノ粒子については、大腸菌の発育を阻止するために、水溶液中の濃度を１１３．１ｐｐｍ以上にする必要があり、低濃度の銅ナノ粒子水溶液では十分な殺菌作用を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００４／０１２８８４号
【特許文献２】特開２０１２−４６７７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５０３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎ．ＴＯＳＨＩＭＡ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１９９３年、１６１１〜１６１４頁
【非特許文献２】岩坪聡ら、富山県工業技術センター研究報告、２０１０年、第２４号、２２〜２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ソジウムハイポフォスフェート（ＮａＨ２ＰＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ハイドロクロライド（ＨＣｌ）、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）等の水素供与性還元剤を用いることなく、簡便な方法で得ることができ、粒径分布が狭く、水に分散させることが可能な銅ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、沸点が２００℃以上のジオール及び沸点が２００℃以上のジオールモノアルキルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒中、親水性ポリマーの共存下で、炭酸銅及び水酸化銅のうちの少なくとも１種の銅塩に、２００〜３００℃の加熱処理を施すことによって、粒径分布が狭く、水に分散させることが可能な銅ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法は、沸点が２４８℃以上のジオール及び沸点が２４８℃以上のジオールモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール系溶媒中、不活性ガス雰囲気下、親水性ポリマーの共存下で、炭酸銅及び水酸化銅からなる群から選択される少なくとも１種の銅塩に、２００〜３００℃で加熱処理を施すことにより、金属として銅のみを含有し、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、粒子径の相対標準偏差が２６．５％以下である銅ナノ粒子を形成させ、かつ、該銅ナノ粒子の表面に前記親水性ポリマーからなる被覆層を形成させることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法において、前記アルコール系溶媒としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びこれらのグリコールのモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、沸点が２４８℃以上のジオールモノアルキルエーテルがより好ましく、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル及びテトラエチレングリコールのモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。また、前記親水性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
なお、本発明の製造方法によって粒径分布が狭い親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の親水性ポリマー銅ナノ粒子の製造方法においては、銅塩としてアルコール系溶媒に不溶又は難溶な炭酸銅又は水酸化銅を用いており、アルコール系溶媒に溶解している銅イオンは微量であるため、銅イオンの還元反応が遅くなり、粒子径が小さく、粒径分布が狭い銅ナノ粒子が得られると推察される。一方、非特許文献１に記載の方法では、銅塩としてグリコールに可溶な硫酸銅を用いており、グリコール中に多量の銅イオンが存在するため、銅ナノ粒子が生成しやすく、また、低温から銅イオンの還元反応が起こるため、初期に生成した銅ナノ粒子が１９８℃までの昇温過程において粒成長し、粒径分布が広い銅ナノ粒子が生成すると推察される。
【００１７】
また、本発明の親水性ポリマー銅ナノ粒子の製造方法に用いられる溶媒は、沸点が２００℃以上であり、エチレングリコールに比べて長鎖のアルコールであるため、還元剤として作用する水酸基の濃度が低く、銅イオンの還元反応が遅くなり、粒子径が小さく、粒径分布が狭い銅ナノ粒子が得られると推察される。また、高温での加熱が可能となるため、銅イオンの還元反応を均一に進行させることができ、粒径分布が狭い銅ナノ粒子が得られると推察される。一方、エチレングリコールやトリオールを用いた場合には、還元剤として作用する水酸基の濃度が高く、銅イオンの還元反応が進行しやすいため、粒子径が大きく、粒径分布が広い銅ナノ粒子が生成すると推察される。また、水素供与性還元剤を用いた場合にも、銅イオンの還元反応が進行しやすいため、粒子径が大きく、粒径分布が広い銅ナノ粒子が生成すると推察される。
【００１８】
また、本発明の親水性ポリマー銅ナノ粒子が優れた殺菌作用を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の親水性ポリマー銅ナノ粒子は、平均粒子径が小さく、粒径分布が狭いため、ナノ粒子としての作用が十分に発揮され、低濃度の銅ナノ粒子溶液であっても優れた殺菌作用を示すと推察される。一方、非特許文献２に記載の銅系コア−シェルナノ粒子は、粒径分布が広いため、ナノ粒子としての作用が十分に発揮されず、低濃度の銅ナノ粒子溶液では十分な殺菌作用を示さないと推察される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素供与性還元剤を用いることなく、粒径分布が狭く、水に分散させることが可能な銅ナノ粒子を簡便な方法で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例３で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例４で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子のＸＰＳ（Ｎ１ｓスペクトル）を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の殺菌性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
＜親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法＞
先ず、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法は、沸点が２００℃以上のジオール及び沸点が２００℃以上のジオールモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール系溶媒中、不活性ガス雰囲気下、親水性ポリマーの共存下で、炭酸銅及び水酸化銅からなる群から選択される少なくとも１種の銅塩に、２００〜３００℃で加熱処理を施すことにより、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、粒子径の相対標準偏差が３０％以下である銅ナノ粒子を形成させ、かつ、該銅ナノ粒子の表面に前記親水性ポリマーからなる被覆層を形成させる方法である。
【００２３】
（アルコール系溶媒）
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、溶媒として、沸点が２００℃以上（好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上）のジオール及び沸点が２００℃以上（好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上）のジオールモノアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール系溶媒を使用する。このようなアルコール系溶媒は、適度な速度で銅イオンの還元反応を進行させる還元剤として作用する。従って、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、ソジウムハイポフォスフェート（ＮａＨ２ＰＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ハイドロクロライド（ＨＣｌ）、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）等の水素供与性還元剤を添加する必要がなく、簡便な方法で親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子を得ることが可能となる。特に、前記水素供与性還元剤を用いた場合には、銅イオンの還元反応が速く進行するため、銅ナノ粒子が粗大化し、粒径分布が広くなる傾向にあるため、前記水素供与性還元剤を使用しないことが好ましい。また、沸点が２００℃以上（好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上）の前記アルコール系溶媒を用いることによって、高温での加熱が可能となり、銅イオンの還元反応を均一に進行させることができ、粒径分布が狭い銅ナノ粒子を得ることができる。
【００２４】
沸点が２００℃以上のジオールとしては、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７．４℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３２８℃）、ペンタエチレングリコール（沸点：３８０℃）等が挙げられる。また、沸点が２００℃以上のジオールモノアルキルエーテルとしては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４８℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）等の前記ジオールのモノアルキルエーテルが挙げられる。このようなアルコール系溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアルコール系溶媒のうち、後述する、より好ましい温度範囲（２２０〜２５０℃）で加熱しても揮発しにくいという観点から、沸点が２４８℃以上のものが好ましい。
【００２５】
（銅塩）
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、銅塩として、炭酸銅及び水酸化銅からなる群から選択される少なくとも１種を使用する。このような銅塩は前記アルコール系溶媒に不溶又は難溶なものである。これらの銅塩は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、前記アルコール溶媒中で銅塩を熱分解して銅イオンを生成させるが、銅塩として前記アルコール系溶媒に不溶又は難溶なものを使用することによって、溶媒中に存在する銅イオンが少量となる。このような系において銅イオンを還元すると、生成する粒子核は少量であり、銅ナノ粒子は徐々に生成するため、親水性ポリマー被膜層が、銅ナノ粒子の表面に形成されやすく、かつ、安定に存在する。その結果、銅ナノ粒子の前記アルコール溶媒中での凝集を十分に抑制することができ、銅ナノ粒子の粗大化を防ぐことが可能となる。また、銅塩を徐々に溶解させて銅ナノ粒子を形成するため、多量の溶媒を必要とせず、溶媒量を少なくすることができる。その結果、溶媒の温度を均一に保持することができ、粒子径が均一な大量の銅ナノ粒子を容易に製造することが可能となる。
【００２７】
一方、アルコール系溶媒に可溶な銅塩を使用すると、溶媒中には多くの銅イオンが生成する。このような系において銅イオンを還元すると、一度に多くの銅ナノ粒子が生成する。銅ナノ粒子が多量に生成すると、その表面に親水性ポリマー被膜層が形成される前に、粒子同士が凝集するため、粒子は粗大化して沈殿する。また、銅ナノ粒子は表面に親水性ポリマー被膜層が形成されないと、酸化されやすくなる。
【００２８】
（親水性ポリマー）
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法に用いられる親水性ポリマーは、生成した銅ナノ粒子の表面に被膜層を形成し、前記アルコール系溶媒中での銅ナノ粒子の凝集を抑制し、銅ナノ粒子の粗大化を防ぐものである。このような親水性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、等が挙げられる。このような親水性ポリマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性ポリマーのうち、銅に安定に結合し、銅ナノ粒子が微粒子化しやすいという観点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２９】
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、前記アルコール系溶媒中の銅塩の濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。銅塩の濃度が下限未満になると、銅ナノ粒子の生成量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、銅塩の熱分解に要する時間が長くなる傾向にある。
【００３０】
前記アルコール系溶媒中の親水性ポリマーの濃度としては、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。親水性ポリマーの濃度が下限未満になると、銅ナノ粒子の表面に親水性ポリマー被膜層が十分に形成されず、銅ナノ粒子が凝集して粗大化したり、酸化されたりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、余分な親水性ポリマーを除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。
【００３１】
また、前記アルコール系溶媒中の前記親水性ポリマーと前記銅塩とのモル比（親水性ポリマー／銅塩）としては、３〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましい。親水性ポリマー／銅塩が前記下限未満になると、銅ナノ粒子の表面に親水性ポリマー被膜層が十分に形成されず、銅ナノ粒子が凝集して粗大化したり、酸化されたりする傾向にある。他方、銅塩／親水性ポリマーが前記上限を超えると、余分な親水性ポリマーを除去するための洗浄操作が煩雑となり、実用的に好ましくない。
【００３２】
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法に用いられる不活性ガスとして特に制限はなく、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。
【００３３】
本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法においては、前記銅塩を２００〜３００℃で加熱する。加熱温度が前記下限未満になると、銅イオンの還元反応が進行せず、銅ナノ粒子が生成しない。他方、加熱温度が前記上限を超えると、生成した銅ナノ粒子が凝集して粗大化する。また、最適な粒子径の銅ナノ粒子を比較的安全な反応温度で得るという観点から、前記加熱温度としては、２００〜２８０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。
【００３４】
このようにして得られる親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、粒子径の相対標準偏差が３０％以下である銅ナノ粒子を含有するものであるため、ナノ粒子の特性を十分に発揮することができるものである。また、このような銅ナノ粒子の表面が親水性ポリマーで覆われているため、アルコール系溶媒等の水性溶媒や水に容易にかつ均一に分散させることが可能である。
【００３５】
＜親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子＞
次に、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子について説明する。本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、粒子径の相対標準偏差が３０％以下である銅ナノ粒子と、この銅ナノ粒子の表面に配置されている親水性ポリマーからなる被覆層とを備えるものである。このような親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、例えば、上述した本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法によって得ることができる。
【００３６】
（銅ナノ粒子）
本発明にかかる銅ナノ粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍのものである。平均粒子径が前記範囲内にある銅ナノ粒子は、ナノ粒子としての特性を十分に発揮することができ、殺菌作用に優れている。一方、平均粒子径が前記上限を超えると、ナノ粒子としての特性を十分に発揮することができず、殺菌作用を十分に発揮するためには、多量の銅ナノ粒子が必要になる。また、酸化されにくく、比較的大きな比表面積を有するという観点から、銅ナノ粒子平均粒子径としては、２０〜８０ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましい。
【００３７】
また、本発明にかかる銅ナノ粒子は、粒子径の相対標準偏差が３０％以下のものである。粒子径の相対標準偏差が前記範囲内にあると、ナノ粒子としての特性を十分に発揮することができ、殺菌作用に優れている。一方、粒子径の相対標準偏差が前記上限を超えると、ナノ粒子としての特性を十分に発揮することができず、殺菌作用を十分に発揮するためには、多量の銅ナノ粒子が必要になる。また、比較的少ない粒子量で十分な殺菌作用が得られるという観点から、粒子径の相対標準偏差としては、２６％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、銅ナノ粒子の平均粒子径及び相対標準偏差は以下の方法により測定されるものである。すなわち、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において、５０個の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子を無作為に抽出し、各銅ナノ粒子の粒子径（単位：ｎｍ）を測定する。得られた５０個の銅ナノ粒子の粒子径を算術平均して、これを銅ナノ粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）とする。また、得られた５０個の銅ナノ粒子の粒径分布から粒子径の標準偏差（単位：ｎｍ）を求め、これを平均粒子径で割ったもの（粒子径の標準偏差／平均粒子径）のパーセント表示を相対標準偏差（単位：％）とする。
【００３９】
（親水性ポリマー被膜層）
本発明にかかる親水性ポリマーからなる被膜層（以下、「親水性ポリマー被覆層」という。）は、前記銅ナノ粒子の表面に配置されており、溶媒中（特に、水性溶媒中）での凝集を抑制するものである。このような親水性ポリマー被覆層としては、前述の本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の製造方法において例示した親水性ポリマーにより形成された被覆層が挙げられる。
【００４０】
また、本発明にかかる親水性ポリマー被覆層としては、前記水素供与性還元剤を含まないものが好ましい。親水性ポリマー被覆層が前記水素供与性還元剤を含む親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子（すなわち、前記水素供与性還元剤を用いて製造した親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子）は、平均粒子径が大きく、粒径分布が広くなる傾向にあり、ナノ粒子の特性を十分に発揮することが困難となる傾向にある。
【００４１】
本発明の親水性ポリマー層被覆銅ナノ粒子において、親水性ポリマー被覆層と銅ナノ粒子とのモル比（親水性ポリマー被覆層／銅ナノ粒子）としては、０．００１〜０．１が好ましく、０．００２〜０．０５がより好ましい。また、親水性ポリマー被覆層の厚さと銅ナノ粒子の粒子径との比（層厚／粒子径）としては、０．０１〜０．２が好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましい。親水性ポリマー被覆層／銅ナノ粒子、又は、層厚／粒子径が前記下限未満になると、銅ナノ粒子が凝集しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、親水性ポリマーが阻害要因となって殺菌作用が発現しない傾向にある。
【００４２】
このような本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、平均粒子径が小さく、粒径分布が狭い銅ナノ粒子を含有するものであるため、ナノ粒子の特性を十分に発揮することができ、殺菌作用に優れている。また、このような銅ナノ粒子の表面が親水性ポリマーで覆われているため、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子はアルコール系溶媒等の水性溶媒や水に容易にかつ均一に分散させることが可能である。
【００４３】
＜殺菌材料＞
本発明の殺菌材料は、前記本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子を含有するものである。上述したように、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、水や水性溶媒に対して高い分散性を示すため、水や水性溶媒に容易に分散させることが可能である。また、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子が殺菌作用に優れているため、本発明の殺菌材料は、親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子の濃度が低い場合（例えば、３０〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは３０〜８０質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜５０質量ｐｐｍ）でも十分に優れた殺菌作用を示す。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
フラスコにトリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）１００ｍｌ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５５０００）２００ｍｍｏｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに窒素ガスを５Ｌ／分で流しながら２２０℃で２時間加熱したところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をエタノールで洗浄した後、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、３０分間）を施して回収した。
【００４６】
（実施例２）
トリエチレングリコールの代わりにテトラエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）１００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はテトラエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００４７】
（実施例３）
トリエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３）１００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールモノメチルエーテルにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００４８】
（実施例４）
重量平均分子量が５５０００のポリビニルピロリドンの代わりに重量平均分子量が４００００のポリビニルピロリドン２００ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００４９】
（実施例５）
ポリビニルピロリドンの量を３００ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５０】
（実施例６）
加熱温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５１】
（実施例７）
加熱温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５２】
（比較例１）
トリエチレングリコールの代わりにジエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）１００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はジエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５３】
（実施例８）
重量平均分子量が５５０００のポリビニルピロリドンの代わりに重量平均分子量が１００００のポリビニルピロリドン２００ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５４】
（実施例９）
ポリビニルピロリドンの量を１００ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５５】
（比較例２）
加熱温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子の調製を試みたが、粒子は全く生成しなかった。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。
【００５６】
（比較例３）
トリエチレングリコールの代わりにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）１００ｍｌを用い、ポリビニルピロリドンの量を１００ｍｍｏｌに変更し、加熱温度を１９７℃に変更し、加熱時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５７】
（比較例４）
トリエチレングリコールの代わりにグリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）１００ｍｌを用い、ポリビニルピロリドンの量を１００ｍｍｏｌに変更し、加熱時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はグリセリンにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５８】
（比較例５）
ポリビニルピロリドンの量を１００ｍｍｏｌに変更し、炭酸銅の代わりに硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、硫酸銅５水和物はトリエチレングリコールに溶解した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００５９】
（比較例６）
フラスコにトリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ）１００ｍｌ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５５０００）１００ｍｍｏｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１０ｍｍｏｌ及びソジウムハイポフォスフェート（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）８０ｍｍｏｌを添加した以外は実施例１と同様にして微粒子を得た。なお、炭酸銅はトリエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。得られた微粒子を実施例１と同様にして回収した。
【００６０】
（比較例７）
トリエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｈ３ＣＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３）１００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして微粒子の調製を試みたが、ポリビニルピロリドンがトリエチレングリコールジメチルエーテルにほとんど溶解せず、粒子の合成は困難であった。
【００６１】
＜銅ナノ粒子の平均粒子径及び相対標準偏差＞
実施例１〜９及び比較例１、３〜６で得られた微粒子をそれぞれエタノールに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００６２】
実施例１〜９及び比較例１、３〜６で得られた微粒子のＴＥＭ写真において、５０個の微粒子を無作為に抽出して銅ナノ粒子の粒子径を測定し、銅ナノ粒子の平均粒子径及び相対標準偏差を求めた。その結果を表１〜表２に示す。なお、微粒子のＴＥＭ写真の例として、実施例１及び比較例１、３、４で得られた微粒子のＴＥＭ写真を図１〜図４に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
表１に示した結果から明らかなように、沸点が２００℃以上のジオール中又は沸点が２００℃以上のジオールモノアルキルエーテル中、親水性ポリマーの共存下で、炭酸銅に２００〜３００℃で加熱処理を施すことによって、表面が親水性ポリマーで被覆された、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、粒子径の相対標準偏差が３０％以下である銅ナノ粒子が得られることがわかった。
【００６６】
一方、表２に示した結果から明らかなように、加熱温度が２００℃未満の場合（比較例２）及び溶媒としてジオールのジアルキルエーテルを用いた場合（比較例７）には、銅ナノ粒子が形成されないことがわかった。また、溶媒としてエチレングリコールを用いた場合（比較例３）、溶媒としてトリオールを用いた場合（比較例４）、及びジオールに溶解する銅塩を用いた場合（比較例５）には、銅ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えることがわかった。さらに、溶媒としてトリオールを用いた場合（比較例４）、ジオールに溶解する銅塩を用いた場合（比較例５）、及び水素供与性還元剤を用いた場合（比較例６）には、銅ナノ粒子の粒子径の相対標準偏差が３０％を超えることがわかった。
【００６７】
＜親水性ポリマー被覆層の分析＞
実施例１〜９及び比較例１、３〜６で得られた微粒子について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）製「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」）を用い、Ｘ線源：単色化されたＡｌＫα線、光電子取出角：４５°、分析領域：約２００μｍφ、パスエネルギー：２６ｅＶ、エネルギーステップ：０．１ｅＶの条件で、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。その結果、いずれの微粒子においても、Ｎ１ｓスペクトルからＮ−Ｃ＝Ｏの存在が検知され、Ｃｕナノ粒子の表面にはポリビニルピロリドンからなる被覆層が形成していることが確認された。なお、ＸＰＳの例として、実施例１で得られた微粒子のＮ１ｓスペクトルを図５に示す。
【００６８】
＜銅ナノ粒子の殺菌作用＞
実施例１で得られた微粒子（親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子）をエチレングリコール（ＥＧ）に分散し、３６０質量ｐｐｍの銅コロイドＥＧ溶液を調製した。この銅コロイドＥＧ溶液を純粋で１０倍に希釈し、３６質量ｐｐｍの銅コロイド水溶液を調製した。これらの銅コロイド溶液を用いて以下の方法により銅ナノ粒子の殺菌作用を評価した。先ず、大腸菌を含む水溶液（菌濃度：１００万個／ｍｌ）１００ｍｌを１０ｍｌのＬＢ培地に植菌し、３７℃、１００ｒｐｍで１５時間振とう培養を行なった（前培養）。得られた培養液を生理食塩水で５００００倍に希釈した後、得られた希釈培養液０．５ｍｌを試験管に入れた。この試験管に２×ＬＢ培地２．５ｍｌ、滅菌水１．５ｍｌ、及び前記銅コロイドＥＧ溶液又は銅コロイド水溶液を０．５ｍｌ添加し、それぞれ試料溶液を調製した。また、銅コロイド溶液の代わりに生理食塩水又はエチレングリコールを０．５ｍｌ添加し、対照用試料溶液（対象水溶液及び対象ＥＧ溶）も調製した。これらの試料溶液を３７℃、１００ｒｐｍで振とうし、振とう開始直後（０時間）、振とう開始から６時間経過後及び２４時間経過後の試料溶液を０．１ｍｌサンプリングし、それぞれＬＢ寒天プレートに撒き、このＬＢ寒天プレートを３７℃で２４時間静置して大腸菌を培養し、ＬＢ寒天プレート上に形成したコロニーをカウントして試料溶液中の生菌数を求めた。その結果を図６に示す。
【００６９】
図６に示した結果から明らかなように、銅ナノ粒子を添加しなかった場合には、振とう開始後、大腸菌が増殖したが、銅ナノ粒子を添加した場合には、振とう開始から６時間経過後に大腸菌が死滅し、実施例１で得られた親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は殺菌作用を有するものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明によれば、水素供与性還元剤を用いることなく、粒径分布が狭く、水に分散させることが可能な銅ナノ粒子を簡便な方法で得ることが可能となる。
【００７１】
したがって、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、水分散性に優れるため、殺菌材料等の、銅ナノ粒子を水に分散させる必要がある用途に有用である。
【００７２】
また、本発明の親水性ポリマー被覆銅ナノ粒子は、殺菌作用に優れているため、殺菌材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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