(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）繰り返し構造単位（１）及び／若しくは（２）からなる一般式１：
【化２０】
0006636441.tif 000035
によって表される繰り返し構造単位、
並びに／又は、
繰り返し構造単位（３）及び／若しくは（４）からなる一般式２：
【化２１】
0006636441.tif 000036
によって表される繰り返し構造単位、
を含む、少なくとも１つのポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）、
（式中、
Ａは、テトラカルボン酸二無水物からなる四価有機残基であり、
Ｂは、置換又は非置換の、非芳香族又は芳香族のジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２からなる二価残基であり、フェノール性ＯＨ基を有しておらず、
Ｍは、置換又は非置換の芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２からなる二価残基であり、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有しており、
ｎ及びｍは、整数であり、そして、合計ｎ＋ｍは、１０〜２００の値を有し、ｍは、０より大きく、そして、ｎは、０以上であるが、
ただし、化合物（Ｉ）１００重量％中に、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する前記芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２は少なくとも５重量％存在する）；
ｂ）ケイ皮酸エステルである光配向基を含む、少なくとも１つの光活性化合物（II）；
ｃ）溶媒又は溶媒混合物；
ｄ）任意で、少なくとも１つの添加剤、を含み、
そして、化合物（Ｉ）の量が、化合物（Ｉ）及び化合物（II）の重量の合計の５０重量％〜９９．５重量％である液晶光配向組成物。
【請求項２】
ａ）上記一般式１によって表される繰り返し構造単位及び／又は上記一般式２によって表される繰り返し構造単位を含む、少なくとも１つのホモポリマー型又はコポリマー型ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）
（式中、
Ａは、環状脂肪族又は芳香族の二無水物からなる四価有機残基であり、
Ｂは、６〜４０個のＣ原子を有する、置換又は非置換の、非芳香族又は芳香族のジアミンからなる二価有機残基であり、
Ｍは、６〜４０個のＣ原子を有し、更に、１分子当たり少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する、置換又は非置換の芳香族ジアミンからなる二価有機残基である）、
ｂ）ケイ皮酸エステルである光配向基を含む、少なくとも１つの光活性化合物（II）、
ｃ）極性非プロトン性アミド型溶媒、エステル、ラクトン、ケトン、グリコール及びグリコールエーテル、エーテル、アセタール、アルコール、カーボネート、ニトリル、炭化水素、及びハロゲン化炭化水素溶媒の群から選択される溶媒を含む、有機溶媒又は溶媒混合物、
ｄ）任意で、少なくとも１つの添加剤を含み、
そして、化合物（Ｉ）の量が、化合物（Ｉ）及び化合物（II）の重量の合計の７０重量％〜９９．５重量％である、請求項１に記載の液晶光配向組成物。
【請求項３】
少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する前記芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２が、以下の式３：
【化２２】
0006636441.tif 000037
で表されるジアミノビスフェノール化合物から選択される、請求項１又は２に記載の液晶光配向組成物。
（式中、Ｘは、直接結合であるか又は以下の式：
【化２３】
0006636441.tif 000038
から選択される基である、二価架橋基を表し、
そして、Ｙは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、及びＩ）を表し、そして、ｐは、１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する前記芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２が、２つのフェノール性ＯＨ基を有し、そして、分子構造中に２つ又は３つのベンゼン環を含むビス−ｏ−アミノフェノールであり、前記フェノール性ＯＨ基が、架橋基Ｘに対してパラ位にあり、そして、アミノ基が、前記フェノール性ＯＨ基に対してオルト位にある、以下の式４： 
【化２４】
0006636441.tif 000039
に表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶光配向組成物。
（式中、Ｘは、直接結合であるか又は以下の式：
【化２５】
0006636441.tif 000040
から選択される基である、二価架橋基を表し、
そして、Ｙは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）を表す）。
【請求項５】
少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する前記芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２が、以下の式５： 
【化２６】
0006636441.tif 000041
で表されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶光配向組成物。
【請求項６】
ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）が、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物分子に由来する構造と少なくとも２つのジアミン分子に由来する構造とを含むコポリマーであり、
前記ジアミンの少なくとも１つが、フェノール性ＯＨ基を有しない前記非芳香族又は芳香族のジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２であり、そして、
前記ジアミンの少なくとも１つが、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する前記芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２であり、
ただし、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する前記芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の量が、ジアミンの総量に対して１０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶光配向組成物。
【請求項７】
化合物（Ｉ）が、反復ブロック単位：
．．［ブロックＢ］ｂ．．．［ブロックＣ］ｃ．．
（式中、ブロックＢは、式３： 
【化２７】
0006636441.tif 000042
に記載の、テトラカルボン酸二無水物分子の少なくとも１つに由来する構造、及びフェノール性ＯＨ基を有しない非芳香族又は芳香族のジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２分子の少なくとも１つに由来する構造を含む予重合反復構造単位を含み、
そして、ブロックＣは、式４： 
【化２８】
0006636441.tif 000043
に記載の、テトラカルボン酸二無水物分子の少なくとも１つに由来する構造、及び少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２分子の少なくとも１つに由来する構造を含む予重合反復構造単位を含み、
式中、Ａ、Ｂ、及びＭは、請求項１〜６記載の意味と同じ意味を有し、そして、
ｓ、ｔは、ｂ×ｓ＋ｃ×ｔが１０〜１０００の値になるようなブロックＢ及びブロックＣ中の反復単位の数を示す整数であるが、ただし、化合物（Ｉ）１００重量％中に少なくとも１０重量％のブロックＣの反復単位が存在する）
を含むブロックコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶光配向組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の液晶光配向組成物を調製する方法であって、
成分ａ）〜ｄ）を互いに混合及び／又はブレンドする工程と、
液晶化合物を配向させて光配向膜又はコーティング材料として用いるための請求項１に記載の組成物を提供する工程と、を含む方法。
【請求項９】
ア）請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して、液晶配向膜又はコーティング層を形成する工程と、
イ）任意で、乾燥させる工程と、
ウ）任意で、コーティングされた層を８０℃〜２３０℃で加熱する工程と、
エ）工程ア）〜ウ）を介して調製された光配向膜又はコーティング層に、前記膜又はコーティング層において異方性を誘導するのに好適な波長の配向光を光照射する工程と、によって調製される光配向膜又はコーティング層。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含む光配向膜又はコーティング層。
【請求項１１】
液晶化合物を配向させるための、請求項９又は１０に記載の光配向膜又はコーティング層の使用。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の光配向膜又はコーティング層を含む、光学及び電気光学的な素子及び装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、現在、電子情報の可視化の分野を独占しつつある。ＬＣＤは、自動車及び通信機器、コンピュータ、ラップトップ、及びタブレットＰＣ用のモニタ、並びにスマートフォン及びデジタルカメラにおいて広く用いられている。最近開発されたＬＣＤは、早いレスポンスタイム、広視野角、高輝度、及び高コントラスト比を特徴とする。
【０００２】
ＬＣＤ装置の調製では、液晶分子を配向させる方法が重要な役割を果たす。通常、液晶分子と接触する配向層は、所定の配向方向及びプレチルト角のＬＣ分子の備えをする。
【０００３】
これら配向層を調製する方法は、当業者に公知である。従来法では、ＬＣＤガラス基板上のポリマー薄層、大部分は、ポリイミド型ポリマーを、特殊な布で一方向にラビングする。しかし、この方法は、例えば、集積エレクトロニクスに干渉する塵埃の形成、そして、高解像度ディスプレイの製造における問題につながる引っ掻き傷の形成等の一連の欠点を有する。更に、ラビングプロセスによって、構造化配向層の生産が非常に困難になる。
【０００４】
このような不利点は、ラビングプロセスを光配向法に置き換え、偏光を照射することによってＬＣ分子の配向方向を誘導するポリマー薄層を用いることによって避けることができる。例えば、“Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Applications”, by V.G. Chigrinov, V.M. Kozenkov, Hoi-S. Kwok, Wiley-SID Series in Display Technology, John Wiley & Sons, Ltd, 2008、及び引用されている参照文献を参照。光配向は、現在、ＶＡ（垂直配向）−ＬＣＤの生産において確立されている技術である。現行のディスプレイ性能要件を満たすために、配向材料は、様々な材料の特徴を満たさなければならず、最も重要なのは、以下である：
・  高い電圧保有（保持）率（ＶＨＲ）。
・  低い配向エネルギープロファイル（短い照射時間又は低い照射エネルギー）。
・  低減されたＡＣ残像。
【０００５】
電圧保持に関して、電荷は、短時間画素電極に印加され、その後、液晶材料の抵抗に起因して該電荷が放出されてはならない。電荷を保持し、そして、電圧降下を避ける能力は、いわゆる「電圧保持率」（ＶＨＲ）によって定量される。これは、１フレーム周期内のある画素におけるＲＭＳ−電圧（実効電圧）と印加される初期値電圧との比である。ＶＨＲの改善された光配向材料は、例えば、国際公開公報第９９／４９３６０号、米国特許第６，０６６，６９６号、米国特許第６，０２７，７７２号、国際公開公報第９９／１５５７６号、及び国際公開公報第９９／５１６６２号に記載されている。国際公開公報第９９／４９３６０号、米国特許第６，０６６，６９６号、米国特許第６，０２７，７７２号、及び米国特許第８，１７３，７４９号には、光配向ポリマー及びポリイミドを含有するポリマー化合物のブレンドが記載されている。
【０００６】
ラビング法又は光配向法のための現在最も好ましい配向膜用材料は、ポリイミドの分類の樹脂であり、これは、対応するポリアミック酸樹脂に由来する。これらポリイミドは、例えば、耐熱性、液晶材料に対する親和性、及び機械的強度等の顕著な物性で知られている。光配向法のためのポリイミドの場合、光配向材料組成物は、良好な性能を有する液晶ディスプレイを製造するための最終処方を微調整し、最適化するために、光活性ポリマー及び溶媒だけでなく、他の非光活性ポリマー及び添加剤も含む。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／／０２６６８１４号には、光配向基を含有する少なくとも１つの光反応性化合物（Ｉ）と、光配向基を含有しない少なくとも１つの化合物（II）とを含む光配向組成物が記載されている。しかし、液晶ディスプレイにおいて使用するための経済的な光配向材料組成物を開発することに対するディスプレイ業界からの需要が絶えず高まっている。使用される非フォトポリマーは、最終光配向組成物の性能に悪影響を有していてはならない。したがって、非フォトポリマーは、例えば、高い電圧保持率等、非常に良好な電気的特性を有していなければならない。別の重要な要件は、非フォトポリマーを光活性ポリマーと混合して光配向組成物として使用するとき、光活性ポリマーによって付与される液晶配向情報を乱してはならないことである。
【０００８】
驚くべきことに、本発明者らは、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有するジアミン由来の繰り返し構造単位を含む、ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物の分類の非フォトポリマーが、これらポリマーと光配向基を含む光活性ポリマーとを混合したとき、高い電圧保持率及び良好な液晶配向特性等の優れた電気的性能を液晶配向層にもたらすことを見出した。
【０００９】
フェノール性ＯＨ基を有するジアミン由来の繰り返し構造単位を含む、ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物を含む組成物は、光酸発生剤を用いる感光性樹脂組成物における使用について、特開２００８／２２２９３７号に記載されている。該組成物は、腐食性を有するので、本発明の光配向組成物において用いることはできない。
【００１０】
本発明の光配向組成物は、
ａ）繰り返し構造単位（１）及び／若しくは（２）
【化１】
0006636441.tif 000002
並びに／又は繰り返し構造単位（３）及び／若しくは（４）を含む一般式２によって表される繰り返し構造単位
【化２】
0006636441.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ａは、テトラカルボン酸二無水物の四価有機残基であり、
Ｂは、フェノール性ＯＨ基を有しない、置換又は非置換の、非芳香族又は芳香族のジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２の二価残基であり、
Ｍは、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有する、置換又は非置換の芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の二価残基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、そして、合計ｎ＋ｍは、１０〜２００の値を有し、ｍは、０より大きく、そして、ｎは、０以上であるが、
ただし、化合物（Ｉ）１００重量％中に、フェノール性ＯＨ基を有する芳香族ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２は少なくとも５重量％存在する）
を含む、一般式１によって表される少なくとも１つのポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）、
ｂ）光配向基を含む少なくとも１つの光活性化合物（II）、
ｃ）溶媒又は溶媒混合物、
ｄ）任意で、少なくとも１つの添加剤を含む。
一般に、化合物（Ｉ）の量は、化合物（Ｉ）及び化合物（II）の合計重量の５０重量％〜９９．５重量％、好ましくは、７０重量％〜９９重量％、そして、最も好ましくは、８０重量％〜９８重量％である。
【００１２】
化合物（Ｉ）は、テトラカルボン酸無水物に由来する酸無水物構造単位と、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有するジアミンに由来するアミン構造単位と、任意で、フェノール性ＯＨ基を有しないジアミンに由来するアミン構造単位とを含むオリゴマー又はポリマーである。したがって、化合物（Ｉ）は、常に、その分子構造中にフェノール性ＯＨ基を有する。１つの分子型の二無水物構造単位及び１つのジアミン構造単位の分子型のみが存在する場合、ポリマーは、ホモポリマーと呼ばれる。幾つかの異なる二無水物構造単位及び／又は幾つかの異なるジアミン構造単位が存在する場合は、コポリマーと呼ばれる。更に、主鎖分子構造は、繰り返しアミック酸単位及びイミド単位を含み、したがって、該イミド単位は、主にアミック酸単位に由来して水分子の切り離しと同時に生じる環化反応によって形成される。アミック酸単位のイミド単位に対する比は、反応条件に依存するが、一般的に、環化を誘起するために高温を適用しなければならないか、又は無水酢酸等の脱水剤を更に用いなければならない。約−１０℃〜８０℃の比較的低温におけるポリマー合成の標準的な条件下では、ポリマー化合物（Ｉ）は、主に、ポリアミック酸形態で得られる。
【００１３】
本発明の組成物で基板表面をコーティングして液晶の光配向のための配向層を付与した後、通常、８０℃〜２３０℃の温度範囲における熱処理工程を実施して、ポリアミック酸構造単位の大部分をポリイミド構造単位に変換する。
【００１４】
化合物（Ｉ）は、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物と、フェノール性ＯＨ基を有する少なくとも１つのジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２、及び任意で、フェノール性ＯＨ基を有しない１つ又は幾つかのジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２とを重合させることによって形成される。化合物（Ｉ）中のフェノール性ＯＨ基を有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の量は、化合物（Ｉ）の総重量に対して少なくとも５重量％である。したがって、二無水物及び全てのジアミンの量の合計に対して少なくとも５重量％のジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２を、化合物（Ｉ）の合成において用いなければならない。重合反応の性質によって、様々な数（ｎ＋ｍ）の繰り返し構造単位を有するポリマー鎖が得られ、鎖長の分布、そして、Ａ、Ｂ、及びＭ残基の様々な分子量を考慮して、ポリマー分子量の分布が生じる。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてこの分布を測定することも可能であるが、平均分子量の相対的尺度として、０．５重量％ ポリマー化合物（Ｉ）溶液の固有粘度［η］を求めることがより便利である。固有粘度［η］は、０．２０〜１．０dL/g、より好ましくは、０．２０〜０．８０dL/gの範囲でなければならない。
【００１５】
繰り返し構造単位の平均合計（ｎ＋ｍ）は、１０〜２００の整数であり、そして、化合物（Ｉ）が、フェノール性ＯＨ基を有しないジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２の残基を含まない場合、ｎは０である。整数ｍは、常に０よりも大きく、そして、ｎがゼロよりも大きい場合（化合物（Ｉ）がコポリマーである場合）、ｍは、化合物（Ｉ）１００重量％に対してフェノール性基を有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２が少なくとも５重量％になるように選択される。
【００１６】
化合物（Ｉ）の分子量が小さすぎる場合、すなわち、（ｎ＋ｍ）が１０未満である場合、前記組成物に由来する配向膜又はコーティング層は、電気的特性、熱的特性、及び機械的特性に劣る。（ｎ＋ｍ）が２００を超える場合、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎるので、取り扱い、更には塗布が非常に困難になる。
６〜４０個のＣ原子を含む、フェノール性ＯＨ基を有しないジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２は、特に限定されず、そして、脂肪族、環式脂肪族、及び芳香族のジアミンの分類に属する。これらの多くは、液晶配向材料の分野の専業者に公知であり、そして、ラビング法又は光配向技術用の液晶配向膜を調製するためのモノマー又はコモノマーとして用いられる。該ジアミンは、単独で又は２つ以上の組み合わせで用いてよい。
【００１７】
芳香族ジアミンが好ましい。
【００１８】
脂肪族及び環式脂肪族のジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２の例は、（限定するものではないが）以下を含む：
トリメチレンジアミン；
テトラメチレンジアミン；
ヘキサメチレンジアミン；
オクタメチレンジアミン；
１，４−ジアミノシクロヘキサン；
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；
４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロへキシルアミン）；
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン；
１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン；
イソホロンジアミン；
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン；
１，３−アダマンタンジアミン；
【００１９】
好ましい芳香族ジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２の例は、（限定するものではないが）以下を含む：
ｍ−フェニレンジアミン；
ｐ−フェニレンジアミン；
１，５−ジアミノナフタレン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
４，４−ジアミノ−２，２’−ジクロロジフェニルジスルフィド；
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
３，３’−ジアミノジフェニルメタン；
３，４’−ジアミノジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエタン；
３，３’−ジアミノベンゾフェノン；
４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３，４’−ジアミノベンゾフェノン；
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
４，４’−ジアミノ−ジフェニレン−シクロヘキサン；
３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド；
３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド；
４，４’−ジアミノベンズアニリド；
【００２０】
ジアミノフルオレン誘導体、例えば、２，７−ジアミノフルオレン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；
ジアミノアントラキノン誘導体、例えば、１，５−ジアミノアントラキノン；
ベンジジン誘導体、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル；テトラメチルベンジジン；４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル；２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル；２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル；
５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン；
６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン；
４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）；
４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン；
【００２１】
より好ましい芳香族ジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２の例は、（限定するものではないが）以下を含む：
ｍ−フェニレンジアミン；
ｐ−フェニレンジアミン；
１，５−ジアミノナフタレン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエタン；
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
２，７−ジアミノフルオレン；
４，４’−ジアミノビフェニル；
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル；
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル；
４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン。
【００２２】
特に好ましい芳香族ジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２は、以下である：
ｐ−フェニレンジアミン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエタン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル；
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル；
４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン；
ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン。
【００２３】
少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２は、式３に表す通り、分子構造中に２つ又は３つのベンゼン環を含む芳香族ジアミノフェノールである。該ジアミンは、単独で又は２つ以上の組み合わせで用いてよい。
【００２４】
【化３】
0006636441.tif 000004
【００２５】
式中、Ｘは、直接結合であるか又は以下の式から選択される基である、二価架橋基を表し、
【化４】
0006636441.tif 000005
そして、Ｙは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、及びＩ）を表し、そして、ｐは、１〜３の整数を表す。
【００２６】
フェノール性ＯＨ基は、架橋基Ｘに対してオルト位、メタ位、又はパラ位にあってよく、そして、２つのアミノ基は、フェノール性ＯＨ基に対してオルト位又はメタ位にあってよい。
【００２７】
式４に表される通り、少なくとも２つのフェノール性ＯＨ基を有し、かつ分子構造中に２つ又は３つのベンゼン環を含み、該フェノール性ＯＨ基が、架橋基Ｘに対してパラ位にあり、そして、アミノ基が、該フェノール性ＯＨ基に対してオルト位にあるビス−ｏ−アミノフェノールが好ましい。
【００２８】
【化５】
0006636441.tif 000006
【００２９】
式中、Ｘは、直接結合であるか又は以下の式から選択される基である、二価架橋基を表し、
【化６】
0006636441.tif 000007
そして、Ｙは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）を表す。
【００３０】
最も好ましいジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２は、式５：
【化７】
0006636441.tif 000008
に表される上記の構造を有するビス−ｏ−アミノフェノールである。
【００３１】
ポリイミド又はポリアミック酸化合物（Ｉ）を合成するために本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されない。該テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環式脂肪族／脂環式テトラカルボン酸二無水物、又は芳香族脂肪族／芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。環式脂肪族／脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物の多くは、液晶配向材料の分野の専業者に公知であり、そして、ラビング法又は光配向技術用の液晶配向膜を調製するためのモノマー又はコモノマーとして用いられる。該テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２つ以上の組み合わせで用いてよい。該テトラカルボン酸二無水物は、以下の一般式６
【化８】
0006636441.tif 000009
によって表される。
【００３２】
本発明において有用な脂肪族又は環式脂肪族／脂環式テトラカルボン酸二無水物の例は、（限定するものではないが）以下を含む：
２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物（全ての異性体）
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物；
３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物；
２，３，4，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−５−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−５−エチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−７−エチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン；
【００３３】
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−６−メチルヘキサヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、
６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−４−メチルヘキサヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物；
ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
１，８−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
テトラヒドロ−４，８−メタノフロ［３，４−ｄ］オキセピン−１，３，５，７−テトロン；
３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物；
ヘキサヒドロフロ［３’，４’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｃ］ピラン−１，３，４，６−テトロン；
rel−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン２’，５’−ジオン）；
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−フラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
４−tert−ブチル−６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン；
９−イソプロピルオクタヒドロ−４，８−エテノフロ［３’，４’：３，４］シクロブタ［１，２−ｆ］［２］ベンゾフラン−１，３，５，７−テトロン；
１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物；
オクタヒドロ−４，８−エテノフロ［３’，４’：３，４］シクロブタ［１，２−ｆ］［２］ベンゾフラン−１，３，５，７−テトロン；
オクタヒドロフロ［３’，４’：３，４］シクロブタ［１，２−ｆ］［２］ベンゾフラン−１，３，５，７−テトロン；
テトラヒドロ−３，３’−ビフラン−２，２’，５，５’−テトロン；
【００３４】
本発明において有用な芳香族脂肪族及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、（限定するものではないが）以下を含む：
ピロメリット酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
４，４’−オキシジフタル酸二無水物；
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
エチレングリコールビス（トリメリット酸）二無水物；
４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物；
４−tert−ブチル−６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン。
【００３５】
本発明において有用なテトラカルボン酸二無水物の特に好ましい例は、以下を含む：
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物；
テトラヒドロ−４，８−メタノフロ［３，４−ｄ］オキセピン−１，３，５，７−テトロン；
３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物；
ヘキサヒドロフロ［３’，４’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｃ］ピラン−１，３，４，６−テトロン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物；
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−５−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−７−メチル−３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン；
４−tert−ブチル−６−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン；
４，４’−（ヘキサフルオロネオイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、及び
ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物。
【００３６】
ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）は、液晶配向材料の分野の専業者に公知の方法によって合成することができる。これら化合物は、好ましくは、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を
【化９】
0006636441.tif 000010
フェノール性ＯＨ基を有する少なくとも１つのジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２、及び任意で、フェノール性ＯＨ基を有しない１つ又は幾つかのジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２と、有機溶媒又は溶媒混合物中で反応させることによって合成される。化合物（Ｉ）中のフェノール性ＯＨ基を有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の量は、化合物（Ｉ）の総重量に対して少なくとも５重量％である。したがって、二無水物及び全てのジアミンの量の合計に対して少なくとも５重量％のジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２が、化合物（Ｉ）の合成において用いられる。
【００３７】
合成において用いられるアミン官能基に対する無水物官能基の比率は、任意に選択してよいが、得られるポリマー化合物（Ｉ）の平均分子量（例えば、その固有粘度［η］によって表される）をある程度決定する。好ましくは、アミンの分子当量に対する無水物の分子当量の比は、０．７５〜１．２５の範囲である。 
【００３８】
有機溶媒又は溶媒混合物の種類は、本発明の光配向組成物の調製において用いられる溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。先に形成されるポリアミック酸が溶解する限り、特に限定されない。高い誘電率及び高い極性を有するが、酸性水素原子を有しない非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミド、又はガンマ−ブチロラクトン等が好ましい。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドン及び／若しくはＮ−エチルピロリドンとガンマ−ブチロラクトンとの混合物が特に好ましい。
【００３９】
溶媒又は溶媒混合物の量は、特に限定されない。好ましくは、反応混合物の総量（溶媒＋二無水物＋ジアミン）に対して約９９重量％〜６０重量％の範囲内で選択する。ポリアミック酸溶液の取り扱いを容易にすることができ、また、例えば、本発明の光配向組成物の次の調製を、他の成分と混合する前に溶媒をわざわざ蒸発させる等によってポリマー濃度を調整する必要なしに実施できるような溶媒の量を選択することが好便である。
【００４０】
ポリマー合成は、−２０℃〜約１００℃、より好ましくは、−１０℃〜８０℃の温度で実施され、反応時間は、好ましくは、３０分間〜４８時間の範囲である。
【００４１】
最初に形成される反応生成物は、主に、環状無水物基に対するアミン基の開環付加に由来するポリアミック酸の形態である。それをそのまま用いて、本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又はポリマー溶液を水若しくはメタノール等の非溶媒に沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリアミック酸化合物（Ｉ）を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリアミック酸を溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。上記ポリアミック酸化合物（Ｉ）を用いる配向組成物を基板にコーティングするか又は印刷して液晶の光配向のための配向層を提供する場合、ポリアミック酸構造単位の大部分をポリイミド構造単位に変換するために、通常、８０℃〜２３０℃の温度範囲における熱処理工程が必要である。
【００４２】
あるいは、本発明の組成物を調製する前に、８０℃〜２００℃の温度に加熱することによって、及び／又は例えば、無水酢酸若しくは無水トリフルオロ酢酸等の脱水剤を添加することによって、最初に形成されるポリアミック酸溶液を部分的に又は完全にポリイミド溶液に変換することも可能である。脱水環化反応は、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、又はピリジン等の三級アミンによっても触媒することができる。これら環化手順を用いることによって、イミド環の一部が実際にはイソイミド構造の形態であることも可能である。
【００４３】
上記の通り合成したポリイミド化合物（Ｉ）をそのまま用いて、本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又はポリマー溶液を水若しくはメタノール等の非溶媒に沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリイミド化合物（Ｉ）を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリイミドを溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。
【００４４】
アミンの分子当量に対する無水物の分子当量の比を介して、ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）の適切な平均分子量を調整することに加えて、ポリマー合成中に、連鎖停止剤とも呼ばれる末端鎖修飾剤を添加することが有利であり得る。化学量論的に過剰のジアミンに起因して化合物（Ｉ）がアミン末端基を含有する場合、二無水物に加えて一官能性無水物を用いてもよい。化学量論的に過剰の二無水物に起因して化合物（Ｉ）が無水物末端基を含有する場合、ジアミンに加えて一官能性アミンを用いてもよい。
【００４５】
末端鎖修飾剤の量は、好ましくは、合成において用いられる二無水物及びジアミンの総量に対して１０重量％以下の範囲内である。
末端鎖修飾剤の例は、一官能性無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、及びｎ−ヘキサデシルコハク酸無水物である。他の末端修飾剤は、モノアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、及びｎ−ドデシルアミンである。 
ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）は、ホモポリマー性又はコポリマー性のいずれであってもよい。
【００４６】
該化合物は、合成において１つの分子型の二無水物及び１つの分子型のジアミンのみが用いられる場合、ホモポリマーと呼ばれる。１つを超える分子型の二無水物及びジアミンが用いられる場合は、コポリマーと呼ばれる。好ましくは、化合物（Ｉ）は、コポリマーであり、そして、１つの二無水物の分子型と２つのジアミンの分子型とを含み、前記ジアミンの型の１つが更なるフェノール性ＯＨ基を有しないＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２であり、そして、１つがフェノール性ＯＨ基を含有するＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２であるが、ただし、ジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の量は、ジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２及びＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の総量に対して１０重量％である。１つの二無水物の分子型と１つのフェノール性ＯＨ基の分子型を含有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２とを含むホモポリマー化合物（Ｉ）がより好ましい。
【００４７】
反復ブロック単位：
．．［ブロックＢ］ｂ．．．［ブロックＣ］ｃ．．
を含むブロックコポリマーの形態のコポリマー性化合物（Ｉ）が特に好ましい。
【００４８】
式中、ブロックＢは、式３に係る、少なくとも１つの二無水物の分子型
【化１０】
0006636441.tif 000011
及び少なくとも１つのフェノール性ＯＨ基を有しないジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２の分子型に由来する、予重合反復構造単位を含み、 
【化１１】
0006636441.tif 000012
【００４９】
そして、ブロックＣは、式４に係る、少なくとも１つの二無水物の分子型
【化１２】
0006636441.tif 000013
及び少なくとも１つのフェノール性ＯＨ基を有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２の分子型に由来する、予重合反復構造単位を含む。 
【化１３】
0006636441.tif 000014
【００５０】
式中、ｂ及びｃは、ポリマー鎖中の反復ブロック単位の数を示す整数であり、そして、ｓ及びｔは、ｂ×ｓ＋ｃ×ｔが１０〜１０００の値になるようなブロックＢ及びブロックＣ中の反復構造単位の数を示す整数であるが、ただし、化合物（Ｉ）１００重量％中に少なくとも１０重量％のブロックＣの反復単位が存在する。
【００５１】
ブロックコポリマー．．［ブロックＢ］ｂ．．．［ブロックＣ］ｃ．．は、当技術分野において公知の幾つかの方法によって合成することができる。１つの方法（方法Ａ）では、化学量論的にモル過剰の二無水物又はジアミンを用いて、溶媒又は溶媒混合物中で第１の二無水物と第１のジアミンとを反応させることによって、第１のブロック（例えば、ブロックＢ）を予め重合させる。二無水物が過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中に無水物末端基を含有する。ジアミンが過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中にアミン末端基を含有する。
【００５２】
第２のブロック（例えば、ブロックＣ）の第２の二無水物及び第２のジアミンを、予め重合させた第１のブロックの反応溶液に添加し、そして、反応させて、第２のブロックを与え、それによって、化学量論的にモル過剰の第２の二無水物又は第２のジアミンは、以下に従って選択される：
ｉ）過剰の第１の二無水物に起因して第１のブロックが無水物末端基を含有する場合、第２のブロックのための第２のジアミンをモル過剰で用いる。これにより、第２のブロックではアミン末端基が生じる。
ｉｉ）過剰の第１のジアミンに起因して第１のブロックがアミン末端基を含有する場合、第２のブロックのための第２の二無水物をモル過剰で用いる。これにより、第２のブロックでは無水物末端基が生じる。
【００５３】
アミン末端基を有する第２のブロックをｉ）に従って形成したとき、それは、無水物末端基を含有する第１のブロックと同時に反応して、ブロックコポリマーとして化合物（Ｉ）を生成する。
【００５４】
無水物末端基を有する第２のブロックをii）に従って形成したとき、それは、アミン末端基を含有する第１のブロックと同時に反応して、ブロックコポリマーとして化合物（Ｉ）を生成する。
【００５５】
非ブロックコポリマーについて上に記載したのと同様に、化合物（Ｉ）の平均分子量を限定するために末端鎖修飾剤を用いてもよい。
別の方法（方法Ｂ）では、化学量論的にモル過剰の二無水物又はジアミンを用いて、溶媒又は溶媒混合物中で第１の二無水物と第１のジアミンとを反応させることによって、第１のブロック（例えば、ブロックＢ）を予め重合させる。二無水物が過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中に無水物末端基を含有する。ジアミンが過剰の場合、第１のブロックは、プレポリマー鎖中にアミン末端基を含有する。
【００５６】
次いで、化学量論的にモル過剰の二無水物又はジアミンを用いて、溶媒又は溶媒混合物中で第２の二無水物と第２のジアミンとを反応させることによって、第２のブロック（例えば、ブロックＣ）を別々に合成する。二無水物が過剰の場合、第２のブロックは、プレポリマー鎖中に無水物末端基を含有する。ジアミンが過剰の場合、第２のブロックは、プレポリマー鎖中にアミン末端基を含有する。次いで、第１のブロックを第２のブロックと反応させて、ブロックコポリマーの形態の化合物（Ｉ）を生成するが、ただし、
iii）第１のブロックが無水物末端基を含有する場合、第２のブロックは、アミン末端基を含有していなければならず、そして、
iv）第１のブロックがアミン末端基を含有する場合、第２のブロックは、無水物末端基を含有していなければならない。
方法Ａ及びＢは、いずれも、ブロックポリマーとして化合物（Ｉ）を合成するのに等しく有用であるが、簡便性及び経済的優位性から方法Ａが好ましい。
【００５７】
本液晶光配向組成物の化合物（II）は、光配向基を含む光活性化合物である。化合物（II）の量は、化合物（Ｉ）及び化合物（II）の合計重量の０．５重量％〜５０重量％、好ましくは、１重量％〜３０重量％、そして、より好ましくは、２重量％〜２０重量％である。必須の光配向特性を付与するために、少なくとも１つの化合物（II）が、本発明の組成物中に含まれていなければならない。光配向基を含む光活性化合物（II）の多くは、液晶配向材料の分野の専業者に公知である。該化合物は、光学装置及び電気光学装置を作製するための液晶光配向膜の調製に用いられる。光配向法のためのこのような光活性化合物及びその用途は、例えば、以下の刊行物に開示されている：O. Yaroshuk, Y. Renikov, J. Mater. Chem., 2012, 22, 286 -300及び引用されている参照文献；米国特許第５，３８９，６９８号；米国特許第５，８３８，４０７号；米国特許第５，６０２，６６１号；米国特許第６，１６０，５９７号；米国特許第６，３６９，８６９号；米国特許第６，７１７，６４４号；米国特許第６，２１５，５３９号；米国特許第６，３００，９９１号、及び米国特許第６，６０８，６６１号。
【００５８】
本発明の文脈では、「光配向基」は、光放射を異方的に吸収する光活性官能基である。該光配向基は、ほとんどの場合偏光照射からなる、配向光を照射することによって液晶の異方性分子配向を誘起する。照射されたとき、本発明の光配向基は、光反応（例えば、光架橋反応、二量体化反応、cis/trans異性化反応、再配置反応、及び分解反応）を起こす。したがって、本発明の光配向基は、上記反応を起こす官能基である。
【００５９】
一般的に、本発明の光配向基を含む光活性化合物（II）は、モノマー、オリゴマー、デンドリマー、プレポリマー、及びポリマー（コポリマーを含む）であり、前記光配向基は、アルファ，ベータ−不飽和ニトリル基；アルファ，ベータ−不飽和カルボニル基（該カルボニル基は、エステル、アミド、イミド、ヒドラジド、又はチオエステル官能基の一部であってもよい）等の光活性官能基を含み；
ケイ皮酸エステル及びカルコン；
クマリン及びキノロン；
スチルベン；
アゾ基；
クロモン及びクロメン；
モノ−及びジ−アセチレン基；
エン−イン基、又は
光分解性ポリマー、が含まれる。
これら官能基は、非置換であってもよく、あるいはハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ；カルボン酸；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキルを有するエステル基；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル及びシクロアルキル基；場合により前述の基で置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を含んでもよい。
【００６０】
光配向基を含む好ましい光活性化合物（II）は、ポリイミド及び／又はポリアミック酸のオリゴマー及びポリマー（コポリマーを含む）であり、前記光配向基は、アルファ，ベータ−不飽和ニトリル基；アルファ，ベータ−不飽和カルボニル基（該カルボニル基は、エステル、アミド又はチオエステル官能基の一部であってもよい）等の光活性官能基を含み；
ケイ皮酸エステル及びカルコン；
クマリン；
スチルベン；及びアゾ基、が含まれる。
これら光活性官能基は、非置換であってもよく、あるいはハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ；カルボン酸；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキルを有するエステル基；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル及びシクロアルキル基；場合により前述の基で置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を含んでもよい。
【００６１】
これら好ましい光活性化合物（II）は、一般構造式７で表される。
【化１４】
0006636441.tif 000015
【００６２】
（式中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物の四価有機残基であり、そして、化合物（Ｉ）について説明したのと同じ意味を有し、ｑは、分枝鎖中の繰り返し構造単位の数を示す整数であり、平均値は、約１０〜約２００であり、そして、ＰＤは、分子構造中に上述の光活性光配向基を含む芳香族ジアミンＮＨ２−ＰＤ−ＮＨ２の二価残基である）によって表すことができる。このような光配向基は、以下の式８で表される。一般式分子の末端における星印は、その基がジアミンＮＨ２−ＰＤ−ＮＨ２中の残基ＰＤに組み込まれ得る位置を示す。構造（５）中のＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、又はＮＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）
【００６３】
これら光配向基を組み込むための結合は、単結合、エステル基、チオエステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基、又はスルフィド基を介してなされてよい。好ましくは、該結合は、前述の結合基と共に更なるスペーサー基を用いることによって行われる。用語「スペーサー基」とは、本発明の文脈で用いられているとき、６〜４０個のＣ原子を有する非置換又は置換の芳香族、炭素環式、又は複素環式の基であるか、あるいは好ましくは、環式、直鎖、又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２４アルキレン基（１つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ、−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−から選択される基（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）によって置換されてもよい）である。
１つ、２つ、又は３つの光配向基が、ジアミンＮＨ２−ＰＤ−ＮＨ２に結合し得る。
【００６４】
【化１５】
0006636441.tif 000016
【００６５】
構造（５）は、アルファ，ベータ−不飽和カルボニル基の例としてのシンナマート（ケイ皮酸エステル）基を表し、式中、Ｘは、−Ｏ−；−ＮＲ１−（Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル又は−Ｓ−である）を含み、そして、subst．は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ；カルボン酸；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキルを含むエステル基；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル及びシクロアルキル基；場合により前述の基で置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を意味する。３つ以下のこのような置換基が、構造（５）の芳香族部分に含まれ得、そして、ジアミンＮＨ２−ＰＤ−ＮＨ２は、構造５を１つ又は２つ有し得る。
【００６６】
構造（６）は、カルコン基を表し、そして、subst．は、構造（５）について記載したのと同じ意味を有する。
構造（７）は、アゾ基を表す。
構造（８）は、スチルベン基を表し、式中、Ｙは、Ｈ、ニトリル（ＣＮ）、又は他の電子求引基であり、そして、subst．は、構造（５）について記載したのと同じ意味を有する。
構造（９）は、クマリン基を表す。
構造（１０）は、アルファ，ベータ−不飽和ニトリル基を表す。
【００６７】
光配向基を含む特に好ましい光活性化合物（II）は、式７及び式８に係るポリイミド及び／又はポリアミック酸のポリマー及びコポリマーであり、該光配向基は、シンナマート（５）、クマリン（９）、及びスチルベン（８）の群から選択され、これら官能基は、非置換であってもよく、あるいは、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）；シアノ；Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ；カルボン酸；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキルを有するエステル基；場合によりフッ素又はシアノ基で置換されている、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル及びシクロアルキル基；場合により前述の基で置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基等の置換基を含んでもよい。
【００６８】
これら特に好ましい光活性化合物（II）を合成するために用いられるジアミンＮＨ２−ＰＤ−ＮＨ２の非限定的な例は、例えば、米国特許公報第８１７３７４９Ｂ２号の第４欄１７行目から第３１欄７行目に開示されており、この文書は、参考文献として本明細書に組み込まれる。
ポリイミド及び／又はポリアミック酸のオリゴマー及びポリマー（コポリマーを含む）の分類による好ましい光活性化合物（II）は、液晶配向材料の分野の専業者に公知の方法によって合成することができる。該化合物は、好ましくは、少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物
【化１６】
0006636441.tif 000017
を分子構造中に光配向基を含む少なくとも１つのジアミンＮＨ２−ＰＤ−ＮＨ２と、有機溶媒又は溶媒混合物中で反応させることによって、合成される。
【００６９】
合成において用いられるアミン官能基に対する無水物官能基の比率は、任意に選択してよいが、得られるポリマー化合物（Ｉ）の平均分子量（例えば、その固有粘度［η］によって表される）をある程度決定する。好ましくは、アミンの分子当量に対する無水物の分子当量の比は、０．７５〜１．２５の範囲である。
【００７０】
有機溶媒又は溶媒混合物の種類は、先に形成されるポリアミック酸（II）が溶解する限り、特に限定されない。高い誘電率及び高い極性を有するが、酸性水素原子を有しない非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドン、及びガンマ−ブチロラクトン等が好ましい。Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドン、又はＮ−メチルピロリドン及び／若しくはＮ−エチルピロリドンとガンマ−ブチロラクトンとの混合物が特に好ましい。
【００７１】
溶媒又は溶媒混合物の量は、特に限定されない。好ましくは、反応混合物の総量（溶媒＋二無水物＋ジアミン）に対して約９９．９重量％〜６０重量％の範囲内で選択する。ポリアミック酸溶液の取り扱いを容易にし、また、例えば、本発明の光配向組成物の次の調製を、他の成分と混合する前に溶媒をわざわざ蒸発させる等によってポリマー濃度を調整する必要なしに実施するために、溶媒の量を選択することが好便である。
【００７２】
ポリマー合成は、−２０℃〜約１００℃、より好ましくは、−１０℃〜８０℃の温度で実施され、反応時間は、好ましくは、３０分間〜４８時間の範囲である。
【００７３】
最初に形成される反応生成物は、主に、環状無水物基に対するアミン基の開環付加に由来するポリアミック酸（II）の形態である。それをそのまま用いて、本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又はポリマー溶液を水若しくはメタノール等の非溶媒に沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリアミック酸化合物（II）を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリアミック酸（II）を溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（Ｉ）並びに本発明に係る光配向基を含む光活性化合物（II）を用いる配向組成物を基板にコーティングするか又は印刷して、液晶の光配向のための配向層を提供する場合、ポリアミック酸構造の大部分をポリイミド構造に変換するために、通常、８０℃〜２３０℃の温度範囲における熱処理工程が適用される。
【００７４】
あるいは、本発明の組成物を調製する前に、８０℃〜２００℃の温度に加熱することによって、及び／又は無水酢酸若しくは無水トリフルオロ酢酸等の脱水剤を添加することによって、最初に形成される光活性化合物（II）のポリアミック酸溶液を部分的に又は完全にポリイミド溶液に変換することも可能である。脱水環化反応は、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、又はピリジン等の三級アミンによっても触媒することができる。これら環化手順を用いることによって、イミド環の一部が実際にはイソイミド構造の形態であることも可能である。
【００７５】
上記の通り合成したポリイミド化合物（II）をそのポリマー溶液の形態で用いて、本発明の光配向組成物を直接調製してもよく、又はポリマー溶液を水若しくはメタノール等の非溶媒に沈殿させ、次いで、回収した固体ポリマーを減圧下で乾燥させることによって、ポリイミド化合物（II）を固体形態で単離してもよい。更なる精製が必要な場合、ポリイミド（II）を溶媒に溶解させ、そして、非溶媒で沈殿させる手順を繰り返してもよい。
【００７６】
アミンの分子当量に対する無水物の分子当量の比を介して、ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物（II）の適切な平均分子量を調整することに加えて、ポリマー合成中に、連鎖停止剤とも呼ばれる末端鎖修飾剤を添加することが有利であり得る。化学量論的に過剰のジアミンに起因して光活性化合物（II）がアミン末端基を含有する場合、二無水物に加えて一官能性無水物を用いてもよい。化学量論的に過剰の二無水物に起因して光活性化合物（II）が無水物末端基を含有する場合、ジアミンに加えて一官能性アミンを用いてもよい。
【００７７】
末端鎖修飾剤の量は、好ましくは、合成において用いられる二無水物及びジアミンの総量に対して１０％以下の範囲内である。
末端鎖修飾剤の例は、一官能性無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、及びｎ−ヘキサデシルコハク酸無水物である。他の末端修飾剤は、モノアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、及びｎ−ドデシルアミンである。
【００７８】
本発明の組成物の総重量に対する化合物（Ｉ）及び化合物（II）の重量の合計は、０．５重量％〜３０重量％、好ましくは、１重量％〜２０重量％、そして、より好ましくは２重量％〜１０重量％である。
【００７９】
好ましくは、本発明に係る組成物は、透明な溶液の形態である。本願で用いられる溶媒又は溶媒混合物は、該組成物を溶解し、そして、良好な取り扱い性、良好な保存安定性、適切な粘度、及び溶液の基板材料への良好な被覆性又は印刷適性等の必須の特性を提供する限り、任意の種類であってよい。
【００８０】
本発明の組成物のための溶媒又は溶媒混合物（組成物中のｃ）と称する）の非限定的な例は、以下の群の溶媒を含む：
（ｉ）非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ−エチルピロリドン；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド。
（ii）エステル溶媒、例えば、酢酸メチル；酢酸エチル；酢酸ｎ−プロピル；酢酸イソプロピレン；酢酸ｎ−ブチル；酢酸イソブチル；酢酸ｎ−アミル；酢酸イソアミル；プロピオン酸イソプロピル；プロピオン酸ｎ−ブチル；プロピオン酸ｎ−ペンチル；プロピオン酸イソブチル；イソ酪酸イソブチル；酢酸２−エチルヘキシル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート；プロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート；酢酸１−メトキシプロピル；酢酸２−ヒドロキシエチル；プロピオン酸２−ヒドロキシエチル；プロピオン酸２−ヒドロキシ−２−メチルエチル；酢酸シクロヘキサノール；プロピレングリコールジアセタート；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート；１，４−ブタンジオールジアセタート；１，６−ヘキサンジオールジアセタート；酢酸ブチルセロソルブ；乳酸エチル；乳酸ｎ−プロピル；乳酸イソプロピル；メチル３−メトキシプロピオナート；メチル３−エトキシプロピオナート；エチル３−メトキシプロピオナート；エチル３−エトキシプロピオナート。
【００８１】
（iii）ラクトン、例えば、ガンマ−ブチロラクトン；カプロラクトン。
（iv）ケトン、例えば、アセトン；メチルエチルケトン；メチルプロピルケトン；メチルイソブチルケトン；２−ヘプタノン；３−ヘプタノン；４−ヘプタノン；メチルイソアミルケトン（２−メチル−５−ヘキサノン）；ジイソブチルケトン；５−メチル−３−ヘプタノン；２−オクタノン；イソホロン；メシチルオキシド；シクロヘキサノン；３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン；シクロペンタノン。
（ｖ）炭酸エステル、例えば、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチル−プロピルカーボネート。
（vi）グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコールモノヘキシルエーテル；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル；エチレングリコールモノプロピルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル；プロピレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレングリコールモノブチルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル。
【００８２】
（vii）エーテル、例えば、アニソール；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；ジオキサン；メチルtertブチルエーテル。
（viii）ニトリル、例えば、アセトニトリル；イソバレロニトリル；２−メチルブチロニトリル。
（ix）アセタール、例えば、エチラール（ホルムアルデヒドジエチルアセタール）；プロピラール（ホルムアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール）；ブチラール（ホルムアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール）；１，３−ジオキソラン；２，５，７，１０−テトラオキサウンデカン。
（ｘ）アルコール、例えば、イソプロパノール；イソブタノール；ブタノール；ペンタノール；イソペンタノール；シクロヘキサノール；ｎ−ヘキサノール；メチル−イソブチル−カルビノール；１−メトキシプロパノール；２−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール。
（xi）ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ジクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；１，４−ジクロロブタン；トリクロロエタン；クロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；α，α，α−トリフルオロトルエン。
（xii）炭化水素、例えば、ヘキサン；ヘプタン；オクタン；ノナン；デカン；ウンデカン；ベンゼン；トルエン；キシレン。
【００８３】
本発明の組成物中の溶媒又は溶媒混合物の種類及び割合は、主に、光学及び電気光学的な素子及び装置を作製するための液晶配向膜又はコーティング層を調製するために用いられるコーティング法又は印刷法に依存する。
【００８４】
本発明の組成物を印刷又はコーティングする公知の方法は、スピンコーティング、ロールコーティング、及び印刷法（例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、及びインクジェット印刷）を含む。これらの中でも、インクジェット印刷は、特に、例えば、ＴＶディスプレイ等の大きな装置を調製するために、最近高い人気を博している。各種方法は、それぞれ、均一なコーティング厚さ、良好な展延性、及びコーティング欠陥が無い等の優れたコーティング結果を提供するために、製剤中の溶媒成分の種類及び濃度の適切なバランスを必要とする。該組成物は、特定のコーティング又は印刷法に限定されないので、溶媒の選択を厳密に決めることはできない。
【００８５】
そうではあるが、本発明者らは、該組成物が、高い誘電率及び高い極性を有するが、酸性水素原子を有しない非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドン、及びガンマ−ブチロラクトン等を含むことが好ましいことを見出した。これら２つの溶媒が共に、３０重量％を超えて、該組成物に入ることが好ましい。
【００８６】
更に、取り扱い性、コーティング品質を改善するために、又は粘度を調整するために、該製剤は、更に、極性のプロトン性若しくは非プロトン性の貧溶媒、又は無極性の貧溶媒を含んでもよい。極性のプロトン性又は非プロトン性の貧溶媒の例は、限定するものではないが、溶解したポリアミック酸及び／又はポリイミドが沈殿しない限り、例えば、アセタール、アルコール、モノアルキル化又はジアルキル化グリコール、カルボン酸エステル、好ましくは、高度に分岐したアルコキシ脂肪族カルボン酸エステル、乳酸エステル、ケトン、好ましくは、高度に分岐したエーテル、炭酸エステル、ニトリル等の群を含む。無極性の貧溶媒の例は、限定するものではないが、溶解したポリアミック酸及び／又はポリイミド（Ｉ）及び（II）が沈殿しない限り、例えば、炭化水素及びハロゲン化炭化水素溶媒等の群を含む。特に好ましい極性のプロトン性又は非プロトン性の貧溶媒は、モノアルキル化又はジアルキル化グリコールエーテル、及びアルコキシ脂肪族カルボン酸エステル、例えば、エチル３−エトキシプロピオナートを含む。
【００８７】
本発明の組成物の総重量に対して溶媒又は溶媒混合物ｃ）の重量は、９９．５重量％〜７０重量％、好ましくは、９９重量％〜８０重量％、そして、より好ましくは９８重量％〜９０重量％である。
【００８８】
更に、本発明の組成物は、任意で、１つ又は幾つかの添加剤を含んでよい。該添加剤は、本組成物の特定の性能基準、例えば、コーティング及び印刷挙動、保存安定性、並びに着色阻害等を改善することに加えて、例えば、本組成物から作製される配向層の機械的特性及び熱的特性、並びに光配向特性を改善するために、一般的に、微量用いられる。該添加剤は、一般に、酸化防止剤、阻害剤、安定剤、表面活性剤、流動性向上剤、消泡剤、増感剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、顔料、反応開始剤等の群に分類される。非限定的な例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４−エトキシフェノール、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミンである。組成物中の添加剤の量は、一般的に、組成物の総重量に対して２０％未満、好ましくは、１０％未満、そして、より好ましくは５％未満である。
【００８９】
本発明は、特に、フェノール性ＯＨ基を有するジアミン由来の繰り返し構造単位を含む、ポリイミド及び／又はポリアミック酸化合物の分類の非フォトポリマー化合物（Ｉ）を含む、液晶の配向のための光配向組成物に関する。これら化合物（Ｉ）を上記配向組成物で用いる場合、該化合物は、上記組成物中のフォトポリマー化合物（II）の電気光学的性能に影響を与えることなく、優れた電圧保持率等の優れた電気的性能、及び良好な液晶配向特性を提供する。
【実施例】
【００９０】
定義
ＢＣ＝ブチルセロソルブ（２−ブトキシエタノール）
ブチラール＝ホルムアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール
ＤＥＥ＝ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＥＥＰ＝エチル３−エトキシプロピオナート
ＧＢＬ＝ガンマ−ブチロラクトン
ＭＩＡＫ＝メチルイソアミルケトン（２−メチル−５−ヘキサノン）
MLC-6610 (Merck KGA)＝Licristal（登録商標）MLC-6610 (Merck KGA)、ネマチック液晶
ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−ピロリドン
o.th.＝理論値
Ｐｄ／Ｃ＝パラジウム炭素（触媒）
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
【００９１】
材料及び成分の入手可能性
ポリイミド又はポリアミック酸化合物（Ｉ）は、ポリマー実施例に記載する通り、二無水物並びにジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２及びＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２から合成される。
【００９２】
二無水物（Ａ−二無水物）は、市販物質であるか、又は公知の方法によって合成することができる。
【００９３】
更なるフェノール性ＯＨ基を有しないジアミンＮＨ２−Ｂ−ＮＨ２は、一般的に、商業的供給元から入手可能である。
【００９４】
更なるフェノール性ＯＨ基を有するジアミンＮＨ２−Ｍ−ＮＨ２は、市販されているか、又は例えば、対応するビスフェノールを硝酸でニトロ化し、次いで、例えば、ヒドラジン水和物及び触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ）を用いてジニトロ化合物を還元する等、公知の方法によって合成することができる（以下の実施例１〜３）。
【００９５】
光配向基を有する光活性化合物（II）の合成の非限定的な例は、フォトポリマー実施例ＰＰ１〜ＰＰ７にある。他の光活性化合物（II）は、市販されているか、又は最新技術に従って合成することもできる。
【００９６】
ジアミノフェノール化合物の合成
合成実施例１：２−アミノ−４−［１−［３−［１−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］フェニル］−１−メチル−エチル］フェノールの合成
【化１７】
0006636441.tif 000018
ニトロ化：３５０mLの４つ口反応器に、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）［１３５９５−２５−０］１７．３０ｇ（０．０５０モル）及びジクロロメタン １３０mLを投入する。懸濁液を撹拌し、そして、氷浴で０℃に冷却し、そして、温度を０℃〜５℃に維持しながら、６５％硝酸水溶液１１．３０ｇを１時間かけてゆっくり添加（滴下）する。茶色がかった反応混合物を撹拌し、そして、この温度で更に４時間維持する。
【００９７】
水 １２０mLを添加し、そして、混合物を激しく撹拌して、過剰の硝酸を水相に抽出する。水相を分離し、そして、有機ジクロロメタン相を１０％ 炭酸水素ナトリウム水溶液 １５０mLで１回、次いで、純水 １５０mLで抽出する。ジクロロメタン相を微量の硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして、ロータリーエバポレータで濾液を濃縮して、黄褐色の油状物 ４３ｇを生成する。イソプロピルアルコール（１００mL）を添加し、そして、氷浴で冷却することによって、結晶化させる。数時間後、茶色がかった懸濁液が形成されるので、これを濾過し、そして、残渣を冷イソプロピルアルコールで洗浄する。固体生成物を４０℃にて真空中で乾燥させて、黄褐色の結晶質２，２’−ジニトロ−ビスフェノールＭ １５ｇ（６８％ o.th.）を与える。ＨＰＬＣ純度（２５４nm、面積％）：８８％。
【００９８】
還元：２，２’−ジニトロ−ビスフェノールＭ １４．００ｇ（０．０３２１モル）をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ） ８０mLに溶解させる。触媒であるパラジウム炭素E1002 U/W (Degussa製) １．９２５ｇを添加し、次いで、メタノール ３０mLを添加する。黒色の懸濁液を４５℃に加熱する。９８％ ヒドラジン一水和物（約６５％ ＮＨ２ＮＨ２） ８mL（ＮＨ２ＮＨ２約０．１６８モル）を３０分間以内に滴下する。温度が、メタノールの還流温度（７６〜８０℃）に速やかに上昇し、そして、反応は、窒素ガスの発生を伴う。黒色の反応混合物を９０℃の油浴で２時間還流させる。内部温度を４０℃に冷却した後、触媒を濾別する。黄色がかった透明な濾液を再度９０℃に加熱し、そして、水 １８０ｍＬを添加する。生成物が結晶化し始める。０℃に冷却した後、結晶を濾過し、水で洗浄し、そして、一定の重量になるまで５０℃にて真空中で乾燥させる。わずかにベージュ色の結晶質２−アミノ−４−［１−［３−［１−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］フェニル］−１−メチル−エチル］フェノール １０．４５ｇ（８６．６％ o.th.）が得られる。ＨＰＬＣ純度（２３０nm、面積％）：９６％。
1H-NMR 300 MHz, DMSO-d6, δ ppm:
8.72 (s, 2H), 7.17 - 6.24 (m, 10H), 4.35 (s, 4H), 1.49 (s, 12H)
【００９９】
合成実施例２：２−アミノ−４−［１−［４−［１−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］フェニル］−１−メチル−エチル］フェノールの合成
【化１８】
0006636441.tif 000019
ニトロ化：ジクロロメタン １４０mL中、４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル］フェニル］−１−メチル−エチル］フェノール（ビスフェノールＰ）［２１６７−５１−３］ １７．３２ｇ（０．０５モル）を、実施例１に記載の手順に従って、６５％ 硝酸水溶液 １１．３０ｇで処理する。緑がかった黄色の結晶質４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）−１−メチル−エチル］フェニル］−１−メチル−エチル］−２−ニトロ−フェノール １６．１８ｇ（７４％ o.th.)が得られる。ＨＰＬＣ純度（２５４nm、面積％）：９５．２％。
【０１００】
還元：ＮＭＰ ９０mL及びメタノール ３５mL中、ジニトロ化合物 １６．００ｇ（０．０３６６モル）を、実施例１に記載の手順に従って、パラジウム炭素触媒２．２０ｇ及びヒドラジン一水和物 ９．５mLで処理した。わずかにベージュ色の結晶質２−アミノ−４−［１−［４−［１−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］フェニル］−１−メチル−エチル］フェノール １３．２４ｇ（９６％ o.th.）が得られる。ＨＰＬＣ純度（２３０nm、面積％）：９７％。
1H-NMR 300 MHz, DMSO-d6, δ ppm:
8.72 (s, 2H), 7.06 (s, 4H), 6.54 - 6.43 (m, 6H), 4.35 (s, 4H), 1.51 (s, 12H)
【０１０１】
合成実施例３：２−アミノ−４−［１−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）シクロヘキシル］フェノールの合成
【化１９】
0006636441.tif 000020
ニトロ化：ジクロロメタン １４０mL中、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］フェノール［８４３−５５−０］１８．７８ｇ（０．０７モル）を、実施例１に記載の手順に従って、６５％ 硝酸水溶液 １５．６１ｇで処理する。黄色の結晶質４−［１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−フェニル）シクロヘキシル］−２−ニトロ−フェノール １５．８４ｇ（６３％ o.th.）が得られる。ＨＰＬＣ純度（２５４nm、面積％）：９７．３％。
【０１０２】
還元：ＮＭＰ １１０mL及びメタノール ５５mL中、ジニトロ化合物 ２０．００ｇ（０．０５６モル）を、実施例１に記載の手順に従って、パラジウム炭素触媒 ３．３５ｇ及びヒドラジン一水和物 １４mLで処理する。結晶質原生成物（２０．５４ｇ）をエタノール １００mLから結晶化させて、わずかにベージュ色の生成物 １６．３ｇ（９８％o.th.)を生成した。ＨＰＬＣ純度（２５４nm、面積％）：９８．８％。
1H-NMR 300 MHz, DMSO-d6, δ ppm:
ＮＭＲ分析によって、生成物が溶媒ＮＭＰと混合物を形成していることが明らかになった。
8.63 (s, 2H), 6.51 - 6.48 (m, 4H), 6.31 - 6.28 (m, 2H), 4.29 (s, 4H), 2.02 (s broad, 4H), 1.43 (s broad, 6H).
【０１０３】
ホモポリマー又はコポリマー性のポリイミド及びポリアミック酸化合物（Ｉ）の合成
【表１】
0006636441.tif 000021
0006636441.tif 000022
【０１０４】
【表２】
0006636441.tif 000023
【０１０５】
ポリマー実施例Ｐ１：ジアミン１（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及び二無水物（ＣＢＤＡ）からのポリアミック酸の合成
室温で、ＮＭＰ ４０．７０ｇ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン １０．００ｇ（３８mMol）から溶液を調製する。ＣＢＤＡ ７．５９ｇ（３８mMol)を添加し、そして、反応混合物を室温で２４時間撹拌する。その後、反応混合物をＴＨＦ ３０ｇで希釈し、そして、過剰量の水に注いで、ポリマーを沈殿させる。沈殿した生成物を真空下、４０℃で２４時間乾燥させて、オフホワイトの固体としてポリアミック酸（名称ＰＡＡ−１） １６．５ｇを生成する。固有粘度［η］＝０．４０dL/g。
1H-NMR 300 MHz, DMSO-d6, δ ppm:
12.32 (s broad, approx. 2H), 9.55 - 9.49 (m, 4H), 7.65 (s, 2H), 6.74 (s, 4H), 3.98 - 3.28 (m, 4H), 1.52 (s, 6H)
ポリマー実施例１に記載した手順と同様に、以下の表に示すジアミン及び二無水物から以下のポリマーを合成する：
【０１０６】
【表３】
0006636441.tif 000024
0006636441.tif 000025
【０１０７】
ポリマー実施例Ｐ１３：ジアミン１（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びＣＢＤＡ（ブロック１）、並びにジアミン２（４，４’−オキシジアニリン）及びＣＢＤＡ（ブロック２）からのブロック型コポリマー性ポリアミック酸の合成；ブロック１：ブロック２の比＝５４：４６（重量％）。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン １．８０８６ｇをＮ−メチル−ピロリドン ２５．１１ｇに溶解させ、そして、０℃に冷却する。ＣＢＤＡ １．５６９ｇを添加し、そして、混合物を室温で２時間撹拌する。
４，４’−オキシジアニリン １．６０２２ｇを添加し、そして、完全に溶解するまで撹拌する。無水コハク酸 ０．０７５４ｇを添加し、そして、混合物を０℃に冷却する。ＣＢＤＡ １．２２６ｇを添加し、そして、混合物を室温で１８時間撹拌する。その後、反応混合物をＴＨＦ ３０ｇで希釈し、そして、過剰量の水に注いで、ポリマーを沈殿させる。沈殿した生成物を真空下、４０℃で２４時間乾燥させて、オフホワイトの固体としてポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）を生成する。固有粘度［η］＝０．５８dL/g。 
【０１０８】
ポリマー実施例Ｐ１５：ジアミン１（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びＣＢＤＡ（ブロック１）、並びにジアミン２（４，４’−オキシジアニリン）及びＣＢＤＡ（ブロック２）からのブロック型コポリマー性ポリアミック酸の合成；ブロック１：ブロック２の比＝１１：８９（重量％）。
ポリマー実施例Ｐ１３におけるＰＡＡ−１３の合成と同様に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン ０．１２９５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドン １１．８８２１ｇ、ＣＢＤＡ ０．１９４８ｇ、及び４，４’−オキシジアニリン １．４０１８ｇ、無水コハク酸 ０．０３７１ｇ、ＣＢＤＡ １．２０１４ｇを用いることによって、ポリアミック酸ＰＡＡ−１５を合成する。室温で１８時間後、固有粘度［η］＝０．５０１６dL/gの透明で粘稠な溶液が得られる。この溶液をそのまま用いて、本発明に係る組成物を調製することができる。
【０１０９】
ポリアミック酸からのポリイミドの形成：
ポリマー実施例ＰＩ  １：
ポリマー実施例４由来のポリアミック酸 １．４５ｇをＮＭＰ ３．５mLに溶解させる。それに、ピリジン ０．１６５mL及び無水酢酸 ０．１９５mLを添加する。８０℃で２時間、脱水及び閉環を実施する。反応混合物をＮＭＰ １０mLで希釈し、ジエチルエーテル １００mLに注ぐことによって沈殿させ、そして、濾過によって回収する。水 ２００mLに注ぐことによってＴＨＦ １０mLからポリマーを再沈殿させ、そして、濾過によって回収する。再沈殿した生成物を真空下室温で乾燥させて、オフホワイトの固体としてポリイミド（ＰＩ−１） １．１０ｇを生成する。固有粘度［η］＝０．４０dL/g；イミド化度 ４２％。
【０１１０】
ポリマー実施例ＰＩ  ２：
ポリマー実施例１８の合成と同様に、ポリマー実施例５のポリアミック酸を用いて、オフホワイトの固体として対応するポリイミド（ＰＩ−２）を生成する。固有粘度［η］＝０．６５dL/g。
光配向基を含む光活性化合物（II）の合成
【０１１１】
【表４】
0006636441.tif 000026
【０１１２】
フォトポリマー実施例ＰＰ１：ジアミンＰＤ１及び二無水物ＴＣＡからのポリアミック酸の合成
室温でＮＭＰ ６．５６mL中、ジアミンＰＤ１ ２．１１７ｇ（３．６６mMol)から溶液を調製する。この溶液を０℃に冷却し、そして、２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物（ＴＣＡ） ０．８２０ｇ（３．６６mMol)を添加する。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、ついで、室温で２１時間撹拌する。その後、反応混合物をＴＨＦ １８mLで希釈し、そして、水 ８００mLにゆっくり注いで、ポリマーを沈殿させる。沈殿した生成物を真空下４０℃で２４時間乾燥させて、白色の固体としてポリアミック酸（名称ＰＰ−１） ２．７６ｇを生成する。固有粘度［η］＝０．３３dL/g。 
フォトポリマー実施例ＰＰ１に記載した手順と同様に、以下の表に示すジアミン及び二無水物から以下のポリマーを合成する：
【０１１３】
【表５】
0006636441.tif 000027
【０１１４】
本発明の光配向組成物の調製
ホモポリマー又はコポリマー型のポリイミド及びポリアミック酸化合物（Ｉ）を上記の通り調製する。
光配向基を含む光活性化合物（II）は、上記の通り合成することができる。
【０１１５】
一般的手順：化合物（Ｉ）及び（II）を必要な重量比で溶媒又は溶媒混合物と混合し、そして、完全な溶解が得られるまで十分撹拌することによって、必要な濃度の溶液を調製する。必要に応じて、添加剤を添加し、次いで、本発明に係る製剤を濾過し（Sartorius PTFE ０．２μｍ）、そして、適用例に記載の通り用いる。
【０１１６】
【表６】
0006636441.tif 000028
0006636441.tif 000029
0006636441.tif 000030
0006636441.tif 000031
【０１１７】
記号及び略語リスト
○：均質で、透明で、そして、完全に可溶性の溶液
△：混濁して透明ではない溶液
×：ポリマーが沈殿
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、（ガンマ）−ブチロラクトン（ＧＢＬ又はＢＬ）、エチレングリコールモノブチルエーテル又はブチルグリコール又はブチルセロソルブ（ＢＣ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ又はＤＥＤＧ）、３−エトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ）、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）。
【０１１８】
適用例
セルの調製及び評価
本発明の光配向コーティング層によって液晶を配向させた液晶セルを、以下の通り調製する：
化合物（Ｉ）及び（II）の４．５重量％溶液を、１６００〜２１００rpmのスピン速度で３０秒間、２枚のＩＴＯコーティングガラス基板にスピンコーティングする。スピンコーティング後、８０℃で１．５分間のプレベーキング及び２００℃の温度で４０分間のポストベーキングからなるベーキング手順に該基板を供する。得られる層の厚さは、約１００nmである。コーティングされたポリマー層を表面に有する基板を、基板表面の法線に対して４０°の入射角で直線偏光紫外光（ＬＰＵＶ）に曝露する。偏光面は、基板の法線及び光の伝搬方向に亘る面内にある。適用する照射線量は、２８０〜３３０nmの波長で２０mJ/cm2である。ＬＰＵＶ曝露後、曝露されたポリマー層がセルの内側に向くように、２枚の基板を用いてセルを組み立てる。誘導された配向方向が互いに平行になるように（ラビング手順によって配向する場合、逆平行にこすられる構造に対応）、互いに対して基板を調整する。セルに、負の誘電異方性を有していた液晶MLC-6610 (Merck KGA)をキャピラリー充填する。充填されたセルを、更に、１３０℃で３０分間の熱アニーリングに供して、セルプロセスを完了する。
【０１１９】
このセルの電圧保持率を６０℃で測定する。次いで、Ｖ０（ｔ＝０におけるＶ）＝１Ｖである電圧サージ６４μsの電圧減衰Ｖ（Ｔ＝１６．６７ms及びＴ＝１６６７ms）を、Ｔ＝１６．６７ms及びＴ＝１６６７msの期間にわたって測定する。次いで、ＶＨＲ（％）＝Ｖｒｍｓ（ｔ＝Ｔ）／Ｖ０×１００によって電圧保持率（ＶＨＲ）を求める。
結晶回転法を用いてチルト角を測定する。偏光顕微鏡法によって液晶配向を求める。
【０１２０】
【表７】
0006636441.tif 000032
0006636441.tif 000033
0006636441.tif 000034
【０１２１】
上の表の結果を参照すると、フェノール性ＯＨ基を有するジアミン１由来の繰り返し構造単位を含む化合物ＰＡＡ−１（ポリマー実施例Ｐ１）は、フェノール性ＯＨ基を有しないジアミン２由来の繰り返し構造単位を含む化合物ＰＡＡ−２（ポリマー実施例２）と比べて、優れた電圧保持率性能を示す。化合物ＰＡＡ−１をフォトポリマー化合物（II）と共に組成物中で用いると、液晶の配向を乱すことなく、良好なホメオトロピック配向を維持する。