(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
利得媒体として半導体材料のコロイドナノ結晶のフィルムを有して成る光ポンピングされるレーザー・デバイスであって、
コロイドナノ結晶は、該ナノ結晶にて電荷キャリアを閉じ込めるための２次元量子井戸を形成する２次元ナノ結晶であって、双励起子利得機構を有する２次元ナノ結晶であり、
コロイドナノ結晶が、該コロイドナノ結晶の厚さ方向（ｚ）に１〜５ｎｍの範囲の厚さを有し、前記コロイドナノ結晶が、該コロイドナノ結晶の２つの互いに直交する横方向（ｘ，ｙ）の各々にて約２０〜約３０ｎｍに等しい寸法を有しているか、あるいは、前記コロイドナノ結晶が、該コロイドナノ結晶の厚さ方向（ｚ）に約１．５ｎｍの寸法を有し、該コロイドナノ結晶の該横方向（ｘ）に約８．５ｎｍの寸法およびそれと直交する該横方向（ｙ）に約３５．３ｎｍの寸法を有しており、それによって該コロイドナノ結晶が該厚さ方向（ｚ）における電荷キャリアの強い閉込めを供しており、該コロイドナノ結晶が前記２つの横方向（ｘ，ｙ）にて電荷キャリアの弱い閉込めを供するか若しくは電荷キャリアの閉込めを供さない、レーザー・デバイス。
【請求項２】
コロイドナノ結晶は、第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族および第Ｖ族の元素のセレナイド、スルフィドおよびテルリドから成る群から選択される半導体から成る、請求項１に記載のレーザー・デバイス。
【請求項３】
コロイドナノ結晶は、１０％未満の濃度の原子ドーパントを更に含む、請求項２に記載のレーザー・デバイス。
【請求項４】
コロイド２次元ナノ結晶のフィルムが、該コロイド２次元ナノ結晶の放出ピークに重なるフォトニック・ギャップを有する共振キャビティに配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー・デバイス。
【請求項５】
連続波光学ポンピング源を更に有して成る、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー・デバイス。
【請求項６】
パルス光学ポンピング源を更に有して成る、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー・デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に連続波レーザー・デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
室温半導体からの連続波（ｃｗ）のレーザー光の生成は、４０年以上前にダブルヘテロ構造レーザーにおいて初めて実証されたものである。それ以来、様々な波長の固体状態ｃｗレーザーが開発されている。これらのデバイスの共通の特徴は、高い真空および温度レベルを典型的には必要とする複雑なマイクロ製造技術を用いてデバイスが製造されるといったことである。
【０００３】
溶液処理されたレーザー（solution-processed lasers）においては、スプレー・コーティングまたはインクジェット印刷などの広い表面をもたらす低コストの方法を使用して製造する可能性が提供される。しかしながら、これに関連したｃｗ作動・操作（cw operation）は未だ実証されてはいない。
【０００４】
有機エレクトロニクスでは、ナノ秒パルスのポンピングによるレーザー効果が既に得られているものの、誘導放出（ＳＥ：Stimulated Emission）は最終的に三重項状態の蓄積と同時の一重項-三重項消滅とによって消滅してしまう[1,2]。長期作動・操作は試料の劣化によって悪影響を受け[1]、電気ポンピングによるレーザーの生成は依然として大きな課題であると考えられる[1,2]。無機コロイドナノ結晶（ＮＣ／ＮＣｓ：Colloidal Nanocrystals）は、代替可能性のある材料を構成する[3,4,5]。しかしながら、かかる材料の開発は、持続的な分布反転の発生を防止する強いオージェ再結合（ＡＲ）によって妨げられていた[4,6]。
【０００５】
ＮＣのＡＲ速度は、励起子体積と電子と正孔の波動関数の重なりに反比例するため、電子の非局在化を可能にするＮＣヘテロ構造では抑制される[7,8]。その結果、ＳＥはすでに巨大シェルコロイド量子ドット（ＣＱドット）[7]およびコロイド状ＣｄＳｅ／ＣｄＳベースのドット・イン・ロッドで実証されている。特に後者の場合、量子ドット・レーザー生成の典型的な特性である「温度に依存しないＳＥ閾値」が観測されている。しかしながら、電子の非局在化は、帯域制限遷移の発振器強度の低下を犠牲にしている。Ｄａｎｇら[4]によって、ＣｄＳｅ／Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓに基づくタイプＩのコア/シェル型ＮＣでは、高濃度ＮＣ溶液にて８０％を超える非常に高いフォトルミネッセンス量子効率、および、約２０ｎｍの高いストーク変位が、低閾値利得および単一励起子レーザー効果を得るのに十分な条件である、といったことが示されている。この結果は、漸次のコア/シェル界面を有するＮＣの使用によって確かに促進される。なぜなら、より規則的な閉じ込めポテンシャルが基底状態の波動関数における高次モーメント成分を減少させるからであり、これは、知られているように、ＡＲを減じることになる[10,11]。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つの目的は、従来技術における欠点を取り除くか、あるいは、少なくとも減じることができる「溶液処理のレーザー・デバイス」を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、連続波モードで操作可能な「溶液処理のレーザー・デバイス」を提供することである。
【０００８】
このような目的または他の目的は、本発明にしたがって、以下のレーザー・デバイスによって達成される。本発明のレーザー・デバイスは、半導体材料のコロイドナノ結晶（colloidal nanocrystals）のフィルムを利得媒体（gain medium）として有して成るレーザー・デバイスであって、
コロイドナノ結晶が、そのナノ結晶にて電荷キャリアを閉じ込めるための量子井戸を構成し、双励起子利得機構（biexcition gain mechanism）を有するのに適当な２次元ナノ結晶であって、
コロイドナノ結晶は、そのナノ結晶の厚さ方向にて電荷キャリアを強く閉込める（strong confinement）一方、当該ナノ結晶の２つの互いに直交する横方向であって、当該ナノ結晶の厚さ方向に直交する２つの横方向の各々にて電荷キャリアを弱く閉込める（weak confinement）又は閉込めない（no confinement）ようになっている。
【０００９】
上記で示した特性が存在することになるのであれば、コロイド量子井戸を供すべく、いずれの半導体材料を使用してもよい。これに関し、使用され得る典型的な半導体は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳｅおよびＰｂＳ、ならびに、それらのコア／シェル構造である。より一般的には、かかる半導体は、第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族および第Ｖ族の元素のセレナイド(selenides)、スルフィド（sulfides）およびテルリド（tellurides）、ならびに、それらのコア／シェル構造から成る群から選択されるものであってよく、また、そのようなものについて場合によっては１０％未満の濃度の原子ドーパント（atomic dopants）を含んでいてもよい。
【００１０】
ナノ結晶の厚さ（または、コア／シェル構造のナノ結晶の場合では、ナノ結晶のコア部の厚さ）は、厚さ方向に電荷キャリアの強い閉じ込めを得るべく最大限でも数ナノメートルとなるものの、ナノ結晶の横寸法（lateral dimensions）は、非常により大きく、ナノメートルのオーダーの寸法から数十ナノメートル（マイクロメートルのオーダーの寸法）にまでなり得る。
【００１１】
本発明に従った２次元コロイドナノ結晶の利得媒体は、電荷キャリアの強い閉じ込めに起因して、高い放射崩壊率（または放射崩壊速度）を得ることが可能であり、そのような高い放射崩壊率（または放射崩壊速度）を励起子コヒーレンスの高い体積を同時に伴って得ることができる。コロイド量子井戸（ＣＱ井戸）では、電荷キャリアの閉じ込めは、ＣＱ井戸の厚さによって決められ、一方、より大きいサイズの横方向寸法は、多数の単位セルで双極子のコヒーレント移相シフトを可能にする励起子体積を決定する。これは結果として、単一原子に対して得ることができるものよりも大きい双極子行列要素となり、非放射再結合の効果を相殺すべく自然放出(spontaneous emission)を直接的に増加させる。
【００１２】
特に、コロイド利得媒体の透明領域にてレーザー発光（レーザー放出）を得ることができ、すなわち、基底状態および励起状態の吸収バンドの外側でレーザー発光を得ることができる。これは、誘導放出に起因しており、それゆえ、レーザー発光、ＣＱ井戸のレーザー発光は、赤への強いシフトを伴う双励起子分布(biexciton population)から生じる。かかる変位（displacement）は、双励起子発生閾値におけるレーザー閾値を減じる。ＣＱ井戸におけるそれらの高い結合エネルギーに起因して、双励起子は室温で安定的である。レーザー双励起子発生は、さらに、４つのレベルから成るレーザー発生系を構成しており、少なくとも５０％の分布反転を有する通常の要件は必要でなく、双励起子が一旦形成されると、光学利得およびレーザー効果を得ることができる。
【００１３】
フィルムを形成すべく、コロイドＣＱ井戸の濃縮された溶液をリフレクター（特にブラッグ・ミラー：ＢＭ）に対してデポジットして（堆積させて）、特にドロップキャスティング（drop casting）して、共振キャビティ（resonant cavity）に利得媒体を挿入することができる。第２リフレクター、特にＢＭは、キャビティーを形成するために上方に位置付けられる。リフレクターは、レーザー発光に重なる（オーバーラップする）フォトニック・ギャップ（photonic gap）を有するように選択される。明らかに、共振キャビティは、必ずしもブラッグ・ミラーによって形成される必要はなく、ファブリペローキャビティ構造（Fabry-Perot cavity structures）、分布ブラッグミラー（distributed Bragg mirrors）、マイクロリング（micro-rings）、マイクロスフェア（microspheres）、マイクロディスク（micro-discs）、ＶＣＳＥＬ構造などのキャビティとして常套的に使用されている既知構造のいずれか１つであってよい。
【００１４】
本発明によるレーザーの更なる特徴的な特徴及び利点は、本発明の実施形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。なお、添付の図面が参照されるものの、これら図面は、単に非限定的な例として提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）は、ＣｄＳｅ ＣＱ井戸伝送の電顕画像を示す。横方向の平均寸法は、８．５ｎｍ×３５．３ｎｍである。この図はまた、１．５ｎｍの厚さを示している[12]。図１（Ｂ）は、ＣｄＳe ＣＱ井戸の吸収スペクトル（円）および光ルミネッセンス（破線）を示している。吸収データは、１３２ｍｅＶの励起子結合エネルギーを供する量子井戸吸収モデル（連続線）で近似される。
【図２】図２（Ａ）は、「低いフルエンス放出（またはフルエンス発光）（上の画像）および高いフルエンス放出（またはフルエンス発光）（下の画像）を示す周波数１ｋＨｚ、持続時間７０フェムト秒（ｆｓ）のレーザー・パルスで励起されたＣｄＳｅ ＣＱ井戸のストリークカメラ画像」を示している。図２（Ｂ）は、０．４μＪ/ｃｍ２のフルエンスについて時間（第１ナノ秒）にわたって積分（または積算）されたスペクトルが、単一の対称ピークを示している。３２μＪ/ｃｍ２のフルエンスでは、スペクトルは、２つの成分、すなわち、ＡxＶxおよびＡxxＶxxを含んでいる。図２（Ｃ）は、それらの積分された強度が、赤に向かって変位したピークが双励起子の放出に起因することを確認している。図２（Ｄ）によると、スペクトル積分された減衰パスから、励起子および双励起子の平均寿命をそれぞれ４３８ｐｓおよび１２４ｐｓと推測することができる。
【図３】図３（Ａ）には、ｆｓ励起で狭帯域高速ＳＥを示すストリークカメラ画像が示されている。視覚的な比較を容易にすべく、スペクトルと時間範囲は図２Ａと同じにしている。図３（Ｂ）は、ｆｓ励起によるＳＥの励起フルエンスの依存性を示している。低強度の単一励起子フォトルミネッセンスは、まず双励起子放出に変換され、次いで、より多くのフルエンスで利得およびＳＥが薄められる。図３（Ｃ）において、ｃｗ励起では類似のスペクトルが得られるが、明確な双励起子フォトルミネッセンス・ピークは観察されないことが示されている。図３（Ｄ）において、ｃｗ励起の強度のグラフは、ＳＥピークについては６．５Ｗ／ｃｍ２での閾値を示し、残留光ルミネセンスについては飽和を示している。
【図４】図４は、室温におけるＣＱ井戸に基づくキャビティを有する連続波レーザーを示している。図４（Ａ）では、レーザー・キャビティの模式図が示されている。同一のＢＭで、５３０ｎｍにおける放出の９９．５％を反映している。図４（Ｂ）において、パルスｆｓ測定は、ｃｗポンピングと同じレーザー・ピークを生成し、放出ピークの期待される超迅速応答を確認している。図４（Ｃ）では、比較の目的で、２．３４ｅＶ（５３０ｎｍ）を中心とするｃｗ励起レーザー・ピークの形成および薄膜のフォトルミネッセンス・スペクトルが示されている。図４（Ｄ）では、積分放出強度（または積算放出強度、integrated emission intensity）が、レーザー閾値よりも低いと直線的に増加するものの、閾値を超えると超直線的に増加する（累乗法則４．６）ことが示される。
【図５】図５（Ａ）は、ＣｄＳｅ ＣＱ井戸の第２の例として、伝送するための電顕画像を示している。図５（Ｂ）では、連続波励起にて図５ＡのＣＱ井戸の誘導放射の励起フルエンスの依存性が示されている。図５（Ｃ）では、狭い誘導放出ピークの積分強度の超線形増加が示されている。図５（Ｄ）では、積分強度を抽出するために使用されるスペクトルのフィッティング（または近似）が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、二次元ナノ結晶、すなわちコロイド量子井戸を用いて、オージェ再結合を抑制する、または単一励起子利得を達成する設計されたヘテロ構造に匹敵する結果を得ることが可能であるという知見から創出されたものである。２次元ＮＣでは、エネルギレベルは一方向のみで量子化され、ゼロ次元コロイド量子ドットより狭いＡＲのために角モーメントの保存の法則を必要とする。緑色放出（または緑色発光）を伴うＣｄＳｅ ＣＱ井戸が使用される際において、本発明者らは、平均寿命が強いＡＲ抑制と一致する「室温での効果的な放出」があることに注目した。以下で明らかになるように、パルス方式および誘導効率で６μＪ／ｃｍ２の励起フルエンス（excitation fluence）を用いて薄いＣＱ井戸で利得（gain）を得ることができ、連続波光ポンピングで５３０ｎｍにてレーザー効果を得ることができた。
【００１７】
合成中、青色（４６０ｎｍ）から緑色（５１５ｎｍ）まで、そして、黄色（５５０ｎｍ）にまで至る離散レベルに調整することができる対称的かつ狭い放射帯の結果として、ＣＱ井戸の原子レベルの厚さでチェックを行うことが可能である[13]。特に、溶液中の典型的なフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子効率が２５％のサンプルを得るために、ＣＱ井戸の合成が最適化される。
【００１８】
一例として、以下に説明する測定の主題を形成するサンプルを得るために使用されるプロセスを以下にて参照する。
【００１９】
１７０ｍｇのＣｄ-ミリステート、２４ｍｇのＳｅ及び１５ｍｌのオクタデセンを３つ口フラスコに導入し、１００℃で３０分間真空下で脱気した。アルゴン雰囲気中で温度を２１０℃に上昇させ、この温度に達したら、水和Ｃｄ-アセテート（Ｃｄ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ）９０ｍｇを迅速に注入した。混合物をさらに２４０℃に加熱し、この温度で１０分保持した。このようにして得られたＣＱ井戸溶液は、選択的沈殿によってＣＱ井戸から分離された球状凝集物を一部に含んでいた。
【００２０】
ＰＬ量子効率、フォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルおよび定常状態ＰＬの測定は、スペクトロフルオロメーター（または分光蛍光光度計）を用いて行った。サンプルを４５０Ｗキセノンランプで励起した。ＣｄＳｅ ＣＱ井戸を、１０ｍｍの光路を有する石英キュベットを使用して０．１〜４００ｎｍの光学密度を有する３ｍＬのトルエン中に分散させた。
【００２１】
時間分解ＰＬ測定は、ストリークカメラを使用してピコ秒時間の分解能で行った。サンプルは、室温測定と低温測定の両方のために、サファイア基板上にドロップキャスト法で堆積させた。サンプルは、１ｋＨｚの反復周波数で、または４０５ｎｍで連続波レーザーで、７０ｆｓパルスで４００ｎｍで増幅されたＴｉ：サファイアレーザーで励起された。４Ｋ ＰＬ分光測定のために、サンプルを閉サイクルのヘリウム・クライオスタットを用いて冷却した。
【００２２】
図１Ａは、ＣＱ井戸の透過のための電顕画像を示す。２．４１ｅＶにおけるＰＬピーク（図１Ｂ）は、AchtsteinらによるＣｄＳｅの５単層（ＭＬ）に等しい１．５ｎｍの厚さに相当する[12]。ＣＱ井戸は、８．５×３５．３ｎｍの平均横方向寸法を有するものとして測定された。これらの横方向の寸法は、励起子が方向ｚ（厚さ）においてのみ強い閉じ込めを受けることを暗に意味している。図１Ｂの放出および吸収スペクトルは、２４ｍｅＶのストークス変位を示している。また、図において、重い正孔（ＨＨ）および軽い正孔（ＬＨ）に関連する励起子遷移が、それぞれ２．４３ｅＶおよび２．５７ｅＶであることが分かる。スペクトル上に量子井戸吸収モデルをフィッティングさせることにより、１３２±２０ｍｅＶの励起子結合エネルギーＥｂｘを決定した。これは、横方向の寸法が２０ｎｍのＣｄＳｅ ＣＱ井戸５ｍＬについて計算された１３０〜１７５ｍｅＶのＥｂｘと一致する（リガンドについては２〜３の誘電率を仮定する）[12]。この高い値は、厚さ１．５ｎｍのＣＱ井戸における２次元励起子の非常に強力な閉じ込めと相関し得る。２次元励起子に期待される因子４の増加を超えているので（ＣｄＳｅのＥｂｘのバルク値は１５ｍｅＶに等しい）[14]、励起子は、ＣＱ井戸の有限寸法または井戸のポテンシャルの小さな変動に起因して、横方向に弱い閉じ込めを受ける。
【００２３】
双励起子放出および関連するオージェ再結合の詳細な測定は、サファイア基板上へとトルエンからのＣＱ井戸をドロップ・キャスティングすることによって得られた“密に詰まった薄膜”上で行った。図２Ａの上部および下部フレームは、励起Ｆ０＝０．４μＪ／ｃｍ２についてスペクトル的に対称なＰＬ、およびＦ０＝３２μＪ／ｃｍ２について広がったスペクトルを示している。図２Ｂに示されるスペクトルは、第１ナノ秒にわたる図２Ａのストリーク画像を時間積分して得られたものである。これらのスペクトルは、低フルエンススペクトルに対しては、線形Ｖｘを有する擬似フォークト関数（Voigt関数）によって、また、高フルエンススペクトルに対しては２つのフォークト関数の和Ｖ＝ＡｘＶｘ＋ＡｘｘＶｘｘによってフィッティングされる。なお、Ｖｘｘは、Ｖｘの同じライン形態であるものの、より低いエネルギーに移行する第２放出ピークを表している。それぞれの振幅ＡｘおよびＡｘｘは、励起フルエンスに関する線形依存性（Ｉ∝Ｉ０）および二次（quadratic）依存性（Ｉ∝Ｉ０２．２）をそれぞれ示している。後者の事項は、赤色バンドが双励起子遷移に起因することを示している（図２Ｃ）。ピーク位置の間のエネルギーの差は、約Ｅｂｘｘ＝３０ｍｅＶの双励起子結合エネルギーを与える。理論的予測によれば、２次元の重い正孔双励起子と励起子との比はＥｂｘｘ／Ｅｂｘ＝０．２２８であると計算されている。Ｅｂｘ＝１３２±２０ｍｅＶを用いて、Ｅｂｘｘ＝３０±５ｍｅＶが得られ、これは実験値にかなり近い。１５ｍｅＶのＣｄＳｅ Ｅｂｘのバルク値を用いた計算は、１４ｍｅＶの二次元結合エネルギーを予測する。理想的な２次元の例と比較して同様の増加が、ＣｄＺｎＳｅ量子井戸内部のＣｄリッチ領域によって形成された自己集合ＣｄＳｅ量子ドットで観察された（なお、Ｅｂｘｘはそれぞれ１９〜２６ｍｅＶおよび３８ｍｅＶに等しいものであった）。これもまた、双励起子結合エネルギーが、質量中心の平面における残留閉じ込めの存在を示唆している。しかしながら、より重要なことに、このデータは、ＣｄＳｅ ＣＱ井戸中の双励起子が室温で安定しおり、それがゆえ本発明の目的にとって有益であると予測するものである。
【００２４】
ＣｄＳｅ ＣＱ井戸は、多くの単一セル内の双極子のコヒーレントな位相シフトが単一原子で得られるものよりも大きな双極子マトリックス要素を決定する、いわゆる巨大オシレータ強度を有する帯域制限遷移を有している。これは、急速な単一励起子ＰＬ減衰動力学によって示され、図２Ｄからみることができる。多重指数関数をスペクトル積分された励起子減衰曲線にフィッティングすることにより、有効平均寿命τx＝４３８ｐｓが得られ、それに５．１ｎｓの減衰定数を有するより小さい強度テールも得られる。より大きな励起フルエンスを有するＰＬ線のパスは、τ２＝２９６ｐｓのわずかに短い減衰時間を与え、１．４ｎｓの尾部を有する。ｐｓの減衰時間を考慮し、図２Ｂに示す励起子と双励起子のそれぞれの領域を使用すると、平均双励起子寿命τｘｘ＝（τ２−Ａｘτｘ）／Ａｘｘ=１２４ｐｓを推定することができる。１：３．５の比τｘｘ／τｘがＣｄＳｅ[15]またはＧａＡｓ[16]に基づくエピタキシャル系のそれと同様であり、タイプＩのＣＱドットの減衰時間の間の典型的な比τｘｘ／τｘが１：１００に近いことを考慮すると[4]、これは、双励起子平均寿命が非放射性ＡＲによって支配される可能性を排除している。これは、測定された平均放射時間より少なくとも２桁大きい１０ｎｓの平均オージェ寿命を発見した最近の研究によって支持されている[17]。
【００２５】
ＳＥは、フェムト秒（ｆｓ）のオーダーのパルスを有する励起を使用して最初に調査された。図３Ａは、集束ストリップによって９０°で集められたＳＥのカメラストリーク画像を示している。特徴的な帯域狭窄は、６ｎｍに等しいＳＥピークの振幅を生成する。超迅速な減衰時間は、ストリークカメラの１０ｐｓ応答時間内に収まり、そのピークがＳＥに起因することをはっきりと示している。また、ＳＥが双励起子遷移のエネルギー位置に由来することは図３Ａから、また、図３Ｂの強度スペクトルから明らかである。積分ＳＥ（または積算されたＳＥ）は、双励起子ＰＬが６μＪ/ｃｍ２の超低閾値（すなわちＣｄＳｅ/Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５Ｓコア/シェル系[4]および同様の放出波長を有するＣｓＳドット・イン・ロッドにおけるよりも約２５倍小さい）においてＳＥになる。
【００２６】
このようにして、本発明者らによって、低閾値レーザー生成の基本となるユニークな種々の特性を呈する材料が得られた。ゼロ次元ＣＱドットと比較して、ＣＱ井戸はより大きな振動子強度を有し、したがってより大きなＳＥおよび自然放出断面を有する。ＣＱ井戸の原子レベルでの実質的な平坦性ゆえに、ほぼすべてのＮＣが反転分布に寄与し、サンプルの異質性に起因する損失が回避される。これは、帯域制限吸光度およびＰＬＥピークの両方が、それぞれ３４．８±０．５ｍｅＶおよび３３．８±０．４ｍｅＶの類似の線幅を有するＰＬ励起分光法によっても実証される。高い双励起子結合エネルギーはまた、赤色に向かって大きく変位する双励起子放出を決定し、これはさらに線形吸収損失を回避する。これに関連して、オージェ再結合がないことは、非線形の非放射損失もまた最小限に抑えられることを示す。最後に、室温においても、利得は双励起子分布に由来し得、他の量子井戸系では、これらの温度での利得は、典型的に電子−ホールプラズマによって得られる[18]。本発明に従って得られる４つのレベルの系は、低閾値レーザー生成を得るためのより効果的な構成を表している[18]。
【００２７】
連続波ポンピングされる励起（continuous-wave pumped excitation）を考慮すると（λ=４４４ｎｍ）、矛盾のないスペクトル位置および帯域狭窄を有するＳＥピークがｆｓ励起について観察される（図３Ｄ）。レーザーまたは青色発光ダイオードのような低出力連続波励起源を用いて得られ得る６．５Ｗ／ｃｍ２の連続波ＳＥ閾値が見出された。可変ストライプ長法（ＶＳＬ）[19]を用いて、ＣＱ井戸の薄膜のｇｃｗ＝１２１±１ｃｍ−１およびｇｆｓ＝５２１±５０ｃｍ−１のモード利得値を決定した。利得ｇｃｗがｇｆｓ未満であるのは、図３ＣのＳＥの開始前に明確な双励起子放出がないことによって確認されるように、連続波条件で支持されるより小さな励起子分布の結果である。これはおそらく、ｆｓ励起と比較して、より大きな非放射性ＡＲおよびより強い励起子/双励起子解離動力学に起因している。しかしながら、これらの条件においても、ｇｃｗは、ＣＱドット[3、4]におけるｆｓパルス励起された利得および有機材料[20]における典型的な利得値に匹敵する。
【００２８】
それゆえ、本発明者らは、上記の２次元コロイドナノ結晶に基づく膜を利得媒質として含むレーザー・デバイスを開発した。より具体的には、このレーザー・デバイスは、２つのブラッグ・リフレクター（ＢＭ）を使用して構成された光学キャビティ内に、厚さ４０□ｍのＣｄＳｅ ＣＱ井戸の膜をドロップキャスティングでデポジット（堆積）することによって作製されたものである。ＢＭはＣＱ井戸の５３０ｎｍの放出ピークと重なるフォトニック・ギャップを有している。ＳＥについては、ｆｓの持続時間を有するパルスで励起する方法を用いて、レーザーピークのほぼ瞬時の応答を測定した（図４Ｂ）。同じ位置において、連続波条件におけるスペクトルの狭小化が観察された（図４Ｃ）。さらに、励起パワーで超直線的にピークが増加する（図４Ｄ）。双方の特性は、キャビティがレーザー作用に到達したという事実を特徴的に示すものである。３２８Ｗ／ｃｍ２のパワー密度に相当する６０ｍＷの閾値は、既存の青色光源の範囲内に必要な励起密度を十分に配置する。観察されるレーザー・ピークは、レーザー・モード・エンベロープである。
【００２９】
上記のプロセス・パラメータの変更によって、本発明者らは、二次元結晶の平面の方向に閉じ込められない、しっかりと充填されたコロイド状ＣｄＳｅ ＣＱ井戸膜のサンプルを実現した（図１Ａを参照して説明した結晶は、横方向であるｙ、および他の横方向ｘではほとんど閉じ込められていない）。図５Ａに見られるように、これらの結晶は、約２０〜３０ｎｍに等しい横方向の寸法（２つの任意の相互に直交する横方向のｘおよびｙ）を有する。図５Ｂ〜５Ｄに見られるように、横方向閉じ込めのないこれらのナノ結晶は、図１Ａに示される結晶のものと全く同様の方法で連続波の誘導波放出（すなわち、レーザー作用の要件）の形成を実証した。
【００３０】
上記の結果に基づけば、方向ｘおよびｙの双方において弱い閉じ込めを有するナノ結晶では、同様の結果が得られ得ると結論付けできる。
【００３１】
結論として、本発明者らは、ＣｄＳｅコロイド量子井戸は、エピタキシャル系と共通する多くの特性を有し、高利得材料として適していることを示した。異なる半導体材料、特にＩＩ〜ＶＩ型のナノ結晶でも同様の結果が得られ得ると考えられる。コロイド合成におけるナノ結晶の横方向寸法の正確な制御は、非常に高い励起子（特に双励起）の結合エネルギーが達成されることを可能にする。懸垂したような量子井戸は、湿式化学法によって容易に製造される。上述したように、５３０ｎｍの連続波ポンピング・レーザーは、ドロップ・キャスティングで堆積させる単純な層の利得媒体を使用することで得ることができた。これは、例えば、コア/シェルＣＱ井戸[21]の形態及び単一モードのキャビティ方向において材料及びデバイスの最適化のための十分なスペースを残す。広い横方向の寸法を考慮すると、ＣＱ井戸システムは、電気的に注入された溶液処理レーザーの実現を進展させる。
【００３２】
参考文献
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６．Klimov,V.I.、半導体量子ドットにおける多粒子オージェ速度の量子化、Science（80-） 287、1011〜1013（2000）
７．Garcia-Santamaria、F.他、 「巨大な」ナノ結晶でのオージェ再結合の抑制による光学利得性能の向上、Nano Lett. 9、3482-8（2009）
８．Zavelani-Rossi、M.他、 CdSe / CdSドット/ロッドにおける双励起子オージェ再結合の抑制：キャリアダイナミクスにおける電子構造の役割、Nano Lett. 10、3142-50（2010）
９．Moreels,I.他、コロイド状CdSe / CdS量子ドット・イン・ロッドにおける増幅された自然放出の温度に略依存しない閾値、 Adv. Mater. 24、OP 231-5（2012）
１０．Climente,J.I、非対称電子-正孔閉じ込めナノ結晶におけるオージェ再結合抑制、Small 8、754-9（2012）
１１．Bae,W.K.他、オージェ再結合の抑制のためのCdSe/CdS量子ドットにおけるコア - シェル界面の制御された合金化、ACS Nano 7、3411-9（2013）
１２．Achtstein, A.W.等、二次元コロイドCdSeナノシートにおける電子構造と励起子-フォノン相互作用、Nano Lett. 12、3151-7（2012）
１３．Ithurria,S、二次元電子構造を有するコロイド状ナノプレートレット、 Nat. Mater 10、936-41（2011）
１４．Voigt,J他、光励起スペクトルから決定されるCdSおよびCdSe単結晶のバンドパラメータ、Phys. Status Solidi 91,、189-199（1979）
１５．Woggon,U.他、CdS/ZnS量子構造における局在した励起子の巨大結合エネルギーPhys. Rev. B61、12632-12635（2000）
１６．Kim,J他、GaAs量子井戸におけるBiexcitonの熱力学GaAs量子井戸における双励起子の熱力学、 Phys. Rev.B50、15099〜15107（1994）
１７．Kunneman,L.T.他、二次元CdSeおよびCdSe/CdZnSコア/シェルナノプレートレットの電子-正孔対の二分子オージェ再結合、J.Phys. Chem. Lett. 4、3574〜3578（2013）
１８．Homburg,O.他、二重井戸を有するZnSe系レーザーの双励起子利得特性、Phys、Rev. B60、5743-5750（1999）
１９． Malko,A.V.他、ナノ結晶量子ドット固体を用いた増幅された自然放出〜マイクロリング・レイジング、 Appl. Phys、 Lett. 81,1303（2002）
２０． Chenais,B.他、固体有機レーザーの最近の進歩、Polym. Int. 61、390〜406（2012）
２１．Mahler,B.他、コア/シェルコロイド半導体ナノプレートレット、 J. Am. Chem. Soc. 134、18591-8（2012）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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