(57)【要約】  【課題】  本発明のポリマー粉末は、見掛密度とタップ密度の比率を一定範囲に制御することで、高い粉末充填性と流動性を示し、粉末床溶融結合方式によって作製される３次元造形物の表面が滑らかになる。またタップ密度と真密度の比率を一定範囲に制御することで、適度に粉末同士に隙間があって溶融助剤などの浸透性に優れ、かつ得られる造形物の高強度化が可能になる。  【解決手段】  粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造するためのポリマー粉末であって、前記粉末の見掛密度とタップ密度の比率が０．７５以上１．００以下であり、前記粉末のタップ密度と真密度の比率が０．５０以上０．７０以下である、３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造するためのポリマー粉末であって、前記粉末の見掛密度とタップ密度の比率が０．７５以上１．００以下であり、前記粉末のタップ密度と真密度の比率が０．５０以上０．７０以下である、３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
【請求項２】
選択的吸収焼結法または選択的抑制焼結法によって３次元造形物を製造するためのポリマー粉末である、請求項１に記載の３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
【請求項３】
前記ポリマー粉末の赤外吸収率Ａ１と、前記ポリマー粉末に溶融助剤を吸着させた粉末の赤外吸収率Ａ２の差Ａ２−Ａ１が１０％以上４０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー粉末を用いて、粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法。
【請求項６】
粉末床溶融結合方式が、選択的吸収焼結法または選択的抑制焼結法である、請求項５に記載の３次元造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末床溶融結合方式に使用されるポリマー粉末として好適なポリマー粉末、及び３次元造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元造形物（以下、造形物と称する場合がある）を製造する技術として、材料押出方式、粉末床溶融結合方式、液槽光重合方式、シート積層方式などが知られている。これらの製法では、コンピュータ上のデータモデルに基づき、液体、粉末等の無形材料、またはペレット、フィラメント等の中間的形状の材料から直接３次元造形物を形成させる。特にポリマー粉末は、粉末床溶融結合方式に用いられる無形材料として適している。
【０００３】
粉末床溶融結合方式では、粉末の層を設けた後に、物体の断面に対応する位置を選択的に溶融させ、これらの層同士を接着、積層することで３次元造形物を形成させる。ここで、選択的に粉末を溶融させる方法としては、レーザーを用いる選択的レーザー焼結法、溶融助剤を用いる選択的吸収焼結法、および溶融させない場所をマスクする選択的抑制焼結法などがある。
【０００４】
これら粉末床溶融結合方式に適したポリマー粉末として広い表面積を有するポリマー粉末を造形に用いる技術などが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−５９０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術は、真球形状の粒子のみを使用しているため粉末が密充填され空隙がなく、溶融助剤、阻害剤の吸着やエネルギー吸収が不足し、溶融焼結が十分でなかった。
【０００７】
特許文献２の技術は、表面積が大きいため造形物に空孔が生じやすく、造形物の強度が低下する問題があった。
【０００８】
本発明では、粉末床溶融結合方式に適用する上で必須となる粉末の流動性に優れ、かつ十分な溶融焼結を可能とし、高密度な造形物を製造することを課題として検討した結果、達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の粉末床溶融結合方式に使用されるポリマー粉末は、次の構成を有する。すなわち、
＜１＞粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造するためのポリマー粉末であって、前記粉末の見掛密度とタップ密度の比率が０．７５以上１．００以下であり、前記粉末のタップ密度と真密度の比率が０．５０以上０．７０以下である、３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
＜２＞選択的吸収焼結法または選択的抑制焼結法によって３次元造形物を製造するためのポリマー粉末である、＜１＞に記載の３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
＜３＞前記ポリマー粉末の赤外吸収率Ａ１と、前記ポリマー粉末に溶融助剤を吸着させた粉末の赤外吸収率Ａ２の差Ａ２−Ａ１が１０％以上４０％以下であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
＜４＞前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の３次元造形物を製造するためのポリマー粉末。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリマー粉末を用いて、粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造する方法。
＜６＞粉末床溶融結合方式が、選択的吸収焼結法または選択的抑制焼結法である、＜５＞４に記載の３次元造形物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマー粉末は、見掛密度とタップ密度の比率を一定範囲に制御することで、高い粉末充填性と流動性を示し、粉末床溶融結合方式によって作製される３次元造形物の表面が滑らかになる。またタップ密度と真密度の比率を一定範囲に制御することで、適度に粉末同士に隙間があって溶融助剤などの浸透性に優れ、かつ得られる造形物の高強度化が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１２】
本発明のポリマー粉末の見掛密度とタップ密度の比率は０．７５以上１．００以下である。見掛密度とタップ密度の比率が０．７５未満では、粉末の流動性が不十分で、粉末を積層する際に粉面が均質にならず、造形物の表面は粗くなる。ポリマー粉末の見掛密度とタップ密度の比率の下限は、０．７８以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８２以上がさらに好ましい。見掛密度がタップ密度を上回ることは原理上ないため、その上限は１．００である。
【００１３】
なお、ポリマー粉末の見掛密度は、粉末を容器に充填したときの単位体積当たりの質量のことを示す。ここで、見掛密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５（１９９９）「規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方」に準じ、ポリマー粉末を測定したものである。
【００１４】
また、ポリマー粉末のタップ密度は、粉末を容器に静かに充填した後、タッピングによって密充填させたときの単位体積当たりの質量のことを示し、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｋ  ７３７０（２０００）「固め見掛けかさ密度の求め方」に準じ、ポリマー粉末を測定したものである。
【００１５】
本発明のポリマー粉末のタップ密度と真密度の比率は０．５０以上０．７０以下である。タップ密度と真密度の比率が０．５０未満では、粉末の充填が不十分で、溶融焼結の際に空孔が発生しやすく、造形物の強度が低下する。さらには、造形室にポリマー粉末が充填された状態で空隙が多くなり、溶融助剤などを吸着させた際にコントラストがつき難くなり、造形精度が低下する。そのため、ポリマー粉末のタップ密度と真密度の比率の下限は、０．５２以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．５８以上がさらに好ましい。またタップ密度と真密度の比率が０．７０より大きいと、粉末が密充填状態であるため、溶融助剤や溶融阻害剤が浸透しにくく、焼結不十分となる。ポリマー粉末のタップ密度と真密度の比率の上限は、０．６７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６３以下がさらに好ましい。
【００１６】
なお、ポリマー粉末の真密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（２０１２）「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定したものである。
【００１７】
本発明において、溶融助剤などを吸着させた際のコントラストは、ポリマー粉末のみの赤外吸収率Ａ１とポリマー粉末に溶融助剤を吸着した状態の赤外吸収率Ａ２の差であるＡ２−Ａ１から評価することができる。Ａ２−Ａ１が大きいと、溶融助剤を吸着させた箇所のみを選択的に溶融させることができ、造形精度が向上して表面平滑な造形物を得ることができる。本発明において、Ａ２−Ａ１の値は、８％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。Ａ２−Ａ１の上限は、溶融助剤の被覆量が過剰であるとポリマー粉末間の焼結を阻害する点で、４０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００１８】
なお、ポリマー粉末の赤外吸収率は、拡散反射法を用いた赤外分光測定によって評価することができる。具体的には、ポリマー粉末の反射率（％）と、光を透過するポリマー粉末は透過率を測定した後に、１００％−（反射率（％）＋透過率（％））で吸収率を算出する。本発明において赤外吸収率は、ポリマー粉末を粉末の状態で評価することができれば、その方法は特に限定されないが、例えば株式会社島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）に拡散反射測定装置（ＤＲＳ−８０００）を設置し、ポリマー粉末を臭化カリウムで１００倍に希釈したサンプルをセルに充填して赤外分光法（ＩＲ測定）を行うことで評価することができる。溶融助剤を吸着させた際の赤外吸収率測定をするサンプルとしては、例えばカーボンブラックを０．５重量％混合したポリマー粉末を拡散反射法にて赤外分光測定することで、評価することができる。
【００１９】
本発明のポリマー粉末のＤ５０粒子径は、所望の見掛密度、タップ密度が得られ、粉末床溶融結合方式に使用可能なサイズのものを好適に用いることができ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。Ｄ５０粒子径が１００μｍを超えると、タップ密度／真密度は大きくなって溶融助剤等が浸透しにくくなって強度低下の原因となり、また粒子サイズが造形面以上となり表面が粗くなる。Ｄ５０粒子径が１μｍ以下であると、微細なため見掛密度は小さくなり、また造形時のコーターなどに付着し易くなり、造形室を必要温度まで上昇できない。ポリマー粉末のＤ５０粒子径の上限は、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましく、７０μｍ以下が特に好ましい。下限は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
【００２０】
なお、ポリマー粉末のＤ５０粒子径は、レーザー回折式粒径分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（Ｄ５０粒子径）である。
【００２１】
本発明の粉末の粒子形状は、所望の見掛密度、タップ密度が得られれば、特に限定されない。例えば略球状な粉末や、真球形状と粉砕形状の粉末の混合物を用いることができる。特に本発明では見掛密度とタップ密度を所望の範囲に調整する点で、真球形状と粉砕形状の粉末の混合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明で好適に用いることができる真球形状の粉末の添加量の下限は、粒子の表面積が小さい方が高い流動性を示すという点で、ポリマー粉末１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましい。より好ましくは２０質量部以上であり、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。上限は、表面積が小さすぎると溶融助剤や溶融阻害剤が浸透しにくく、焼結不十分となる点で、９９質量部以下が好ましい。より好ましくは９７質量部以下であり、９５質量部以下がさらに好ましく、９０質量部以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリマー粉末の真球度は、その表面積が低くなり粒子同士の摩擦を小さくでき、結果、高い流動性を示し、得られる造形物の表面が滑らかになる点で、７０以上であることが好ましい。真球度が７０に満たない場合には、流動性が悪化し造形物の表面が粗くなる。真球度は、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは７８以上、特に好ましくは８０以上である。またその上限は、表面積が小さすぎると溶融助剤や溶融阻害剤が浸透しにくく、焼結不十分となる点で、９６以下が好ましく、より好ましくは９４以下、さらに好ましくは９２以下、特に好ましくは９０以下である。
【００２４】
なお、粉末の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。
【００２５】
【数１】
2022001432.tif 000002
【００２６】
なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
【００２７】
本発明におけるポリマー粉末の表面の平滑性や内部の中実性は、所望の見掛密度、タップ密度が得られれば、特に限定されない。粉末の表面の平滑性や内部の中実性は、ガス吸着によるＢＥＴ比表面積によって表すことが可能であり、表面が平滑であるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。その上限は、得られる３次元造形物に空孔が生じにくくなるという点で、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。その下限は、溶融助剤や溶融阻害剤が浸透しやすくなるという点で、０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．１０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは０．１５ｍ２／ｇ以上である。
【００２８】
なお、ＢＥＴ比表面積は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｒ  １６２６（１９９６）「気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じて測定される。
【００２９】
更に、粒子の中実性は、ＢＥＴ比表面積とＤ５０粒子径から算出される理論表面積の比を示す下記の式によって評価することもできる。上記の比が１に近いほど、粒子の最表面のみで吸着が起こるため、表面平滑で中実な粒子であることを示す。５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。
【００３０】
【数２】
2022001432.tif 000003
【００３１】
なお、Ｒ：表面積の比、Ｄ：Ｄ５０粒子径、α：ポリアミドの密度、Ａ：ＢＥＴ比表面積を示す。
【００３２】
本発明のポリマー粉末を構成するポリマーは、粉末床溶融結合方式によって３次元造形物を製造するのに適したポリマーであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物を含むことが好ましい。得られる３次元造形物が耐熱性に優れるという点で、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましく、融点と結晶化温度の差が明確で造形性、再現性に優れるという点でポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンがさらに好ましく、この中でも比較的安価な点でポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドが特に好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリエステルとは、多塩基酸または多塩基酸ジアルキルエステルと、多価アルコールを主原料として重縮合することにより得られる。ここで主原料とは、ポリマー中の多塩基酸または多塩基酸ジアルキルエステルと、多価アルコールとの構成単位が２５重量％ 以上であることを示す。ポリマー中の多塩基酸または多塩基酸ジアルキルエステルと、多価アルコールとの構成単位は、好ましくは４０重量％ 以上、より好ましくは５０重量％ 以上である。ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ 、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
また、多塩基酸（多カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の多価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
これらのポリエステル樹脂の中でも、ＰＢＴ樹脂が好適に使用される。ＰＢＴ樹脂とは、８０重量％ 以上、好ましくは８５重量％ 以上がＰＢＴからなるものであり、ＰＢＴ樹脂以外の他の樹脂を、共重合または混合したものであっても良い。また、本発明におけるＰＢＴとは、ブチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％ 以上を意味する。その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリアミドとは、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合することによって得られる。このようなポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリラウロアミド共重合体（６／１２）、非晶性のポリアミドとしては、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた一種の成分を構成成分とする共重合体が挙げられる。市販品としては、ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製“ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）”ＴＲシリーズ、ＥＶＯＮＩＫ社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”シリーズなどが挙げられる。真球形状に制御し易い点から、好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製“ＧＲＩＬＡＭＩＤ（登録商標）”ＴＲシリーズ、ＥＶＯＮＩＫ社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”シリーズなどが挙げられ、造形時の耐熱性や造形に適した熱特性である点から、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）が特に好ましい。
【００３７】
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合していても構わない。共重合可能な成分としては、柔軟性を付与するポリオレフィンやポリアルキレングリコールなどのエラストマー成分、耐熱性や強度を向上する剛直な芳香族成分など適宜選択できる。また後述するが、粉末床溶融結合方式でポリマー粉末を再利用するために末端基を調整する酢酸、ヘキサン酸、ラウリン酸や安息香酸などのモノカルボン酸やへキシルアミンやオクチルアミン、アニリンなどのモノアミンが共重合成分として挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリフェニレンサルファイドとは、式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。
【００３９】
【化１】
2022001432.tif 000004
【００４０】
一般式（１）のＡｒは芳香族基であり、Ａｒとしては式（２）〜（４）等が挙げられる（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）。
【００４１】
【化２】
2022001432.tif 000005
【００４２】
この繰り返しを主要構成単位とする限り、式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、
【００４３】
【化３】
2022001432.tif 000006
【００４４】
式（６）〜（１４）（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる置換基である）で表される共重合成分を含むこともできる。
【００４５】
【化４】
2022001432.tif 000007
【００４６】
特に好ましく用いられるＰＰＳとしては、ポリマーの主構成単位として式（１５）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位とｍ−フェニレンサルファイド単位、またはｏ−フェニレンサルファイド単位との共重合体である。
【００４７】
【化５】
2022001432.tif 000008
【００４８】
本発明におけるポリマー粉末の融点は、造形物の耐熱性に優れるという点で１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２１０℃以上である。
【００４９】
また、ポリマー粉末の結晶化温度と融点の差は２０℃以上であることが好ましい。結晶化温度と融点の差が小さいと、３次元造形物の製造における温度条件が厳しくなり、造形物に反りなどが発生しやすくなるため好ましくない。ポリマー粉末の結晶化温度と融点の差は２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、３５℃以上が特に好ましく、最も好ましくは４０℃以上である。
【００５０】
なお、本発明においてポリマー粉末の融点と結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えば、ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣＱ２０）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分で３０℃まで降温させて１分間保持したときの溶融に伴う吸熱ピークおよび結晶化に伴う発熱ピークの頂点を指す。
【００５１】
本発明に係るポリマー粉末の製造方法としては、公知の方法で製造することが可能であり、ポリマーを溶剤中に溶解させ、冷却や濃縮によって析出させる方法や、霧状に飛散させ乾燥させる方法、貧溶媒を添加して析出させる方法、およびポリマーを機械的に粉砕する方法がある。粉砕処理の方法としては、具体的にはジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。
【００５２】
本発明で特に好ましく用いられる真球形状の粉末は、具体的には、有機溶媒にポリマーを溶解し、水中に加えＯ／Ｗのエマルションを形成後、有機溶媒を減圧乾燥し除去することで微粒子を製造する液中乾燥法、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマーと第二のポリマーを溶解させエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が挙げられる。また、本発明のポリマー粉末の製造には、先に本発明者らが開示した国際公開ＷＯ２０１８／２０７７２８号公報に記載された、ポリアミドの単量体（Ｂ）をポリマー（Ａ）の存在下で、単量体（Ｂ）を重合して得られるポリアミドの結晶化温度より高い温度で重合後、粉末を洗浄、乾燥して作製する手法も用いることができる。
【００５３】
本発明のポリマー粉末の効果は、ポリマー粉末が高い流動性を示すことである。その指標は、公知の測定方法であれば何れでも採用できる。具体的に例示するならば、安息角が挙げられ、その角度が４０度以下である。好ましくは３７度以下、より好ましくは３３度以下、特に好ましくは３０度以下である。下限は通常２０度以上である。
【００５４】
本発明のポリマー粉末は、本発明を損なわない範囲で他の配合物を加えても構わない。配合剤としては、例えば、粉末床溶融結合方式で造形中の加熱による熱劣化を抑制するために、酸化防止剤や耐熱安定剤などが挙げられる。酸化防止剤、耐熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体や、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などが挙げられる。他には、着色用の顔料や染料、粘度調整用の可塑剤、流動性改質用の流動助剤、機能付与する帯電防止剤、難燃剤やカーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、ガラス繊維やガラスビーズ、炭素繊維などのフィラーなどが挙げられる。これらは公知の物を使用することが可能で、ポリマー粉末の内部、外部のいずれに存在していても構わない。
【００５５】
かかる配合物は、後述のように造形物の強度をより向上できるという点で、好ましくはフィラーが挙げられる。本発明で用いられる好ましいフィラーとは、ポリマー粉末同士の付着力によってポリマー粉末が凝集することを抑制する物質を指す。かかるフィラーを含むことで、ポリマー粉末の流動性を向上でき、造形物にした際にポリマー粉末の充填性が高くなることから、機械特性の要因となる欠陥が減少するため好ましい。また、かかる理由から、得られる造形物の強度をより向上できる傾向にある。
【００５６】
かかるフィラーは、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイトなどのアルミナ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム、霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）、タルク、ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。さらに好ましくは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム粉末、ガラス系フィラー、酸化チタンである。特に好ましくは、硬質で強度向上や流動性改良に寄与できるという点で、シリカ、アルミナが挙げられる。
【００５７】
かかるシリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社製フュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ”（登録商標）シリーズ、株式会社トクヤマ製乾式シリカ“レオロシール”（登録商標）シリーズ、信越化学工業株式会社製ゾルゲルシリカパウダーＸ−２４シリーズなどが挙げられる。
【００５８】
かかるフィラーの平均粒径は、２０ｎｍ以上１μｍ以下のものが好ましく用いられる。フィラーの平均粒径の上限は、１μｍが好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍであり、特に好ましくは３００ｎｍであり、著しく好ましくは２５０ｎｍである。下限は、２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍである。フィラーの平均粒径が上記範囲にあれば、ポリマー粉末の流動性を向上させるとともに、ポリマー粉末に対し、フィラーを均一に分散させることができる傾向にある。
【００５９】
かかるフィラーの配合量は、ポリマー粉末１００質量部に対し、０．０１質量部超５質量部未満が好ましい。配合量の上限は、３質量部未満が好ましく、１質量部未満がより好ましく、０．５質量部未満がさらに好ましく、０．３質量部未満が特に好ましく、０．１質量部未満が著しく好ましい。また、配合量の下限は、０．０２質量部超が好ましく、０．０３質量部超がより好ましく、０．０４質量部超がさらに好ましい。フィラーの配合量が０．０１質量部超であれば、ポリマー粉末の流動性がさらに向上し、造形物した際の充填性が増すため、機械特性で欠陥となるボイドが発生しにくく、得られる造形物は高い強度を発現する傾向にある。また、フィラーの配合量が５質量部未満であれば、ポリマー粉末の表面をフィラーが被覆することによる焼結の阻害が発生せず、強度の高い造形物が得られる傾向にある。
【００６０】
また、粉末床溶融結合方式では、使用するポリマー粉末の一部で造形物を作製し、多くのポリマー粉末が残存する。そのポリマー粉末を再利用することがコストの観点で重要になる。そのためには、加熱し造形する工程中でポリマー粉末の特性を変化させないことが重要になる。そのような方法としては、例えば、酸化防止剤などの安定化剤を粒子内部などに配合させ、熱劣化を抑制する方法や、ポリマーの末端基を変性させ、造形中の分子量変化を抑制する方法などが挙げられる。このような調整を適宜用いることで、造形性と再利用を両立することが可能となる傾向にある。
【００６１】
本発明のポリマー粉末は、粉末床溶融結合方式による３次元造形物の製造に有用な材料である。
【００６２】
粉末床溶融結合方式積層造形法による造形物の製造は、ポリマー粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、この薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状に選択的に溶融させる断面形成工程と、を順次繰り返すことで３次元造形物を形成させる。断面形成工程には、レーザー光を照射して、ポリマー粉末を結合させる選択的レーザー焼結法、エネルギー吸収促進剤を印刷し、電磁放射線を用いてポリマー粉末を結合させる選択的吸収焼結法、および溶融させない場所にエネルギー吸収抑制剤を印刷してマスクし、電磁放射線を用いてポリマー粉末を結合させる選択的抑制焼結法などがある。この中でも、造形速度が速く生産性に優れる点で、選択的吸収焼結法、選択的抑制焼結法が好ましい。
【００６３】
選択的吸収焼結法、および選択的抑制焼結法で用いる電磁放射線としては、ポリマー粉末や造形物の品位を損なわないものであればどのようなものであっても良いが、比較的安価で造形に適したエネルギーが得られるため、赤外線が好ましい。また電磁放射線はコヒーレントなものであっても無くとも良い。
【００６４】
本発明において、選択的吸収焼結法で用いられるエネルギー吸収促進剤は、電磁放射線を吸収する物質である。このような物質としては、カーボンブラック、炭素繊維、銅ヒドロキシホスフェート、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、金属ナノ粒子、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリアニリン、ポリ（ピロール）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンホスホネート）ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、アンチ−９−イソプロピルカルバゾール、又はこれらの組み合わせからなる共役ポリマーなどが例示でき、これらは単体で用いても良く複数組み合わせて用いても良い。
【００６５】
本発明において、選択的抑制焼結法で用いられるエネルギー吸収抑制剤は、電磁放射線を吸収しにくい物質である。このような物質としてはチタンなどの粒子電磁放射線を反射する物質、雲母粉末、セラミック粉末などの断熱性の粉末、水などが例示でき、これらは単体で用いても良く複数組み合わせて用いても良い。
【００６６】
これら選択的吸収剤または選択的抑制剤はそれぞれ単独で用いても良いし、組み合わせて使用することも可能である。
【００６７】
選択的吸収剤または選択的抑制剤造形対象物の断面形状に対応する形状に印刷する工程においては、インクジェットなどの手法を用いることができる。この場合、選択的吸収剤や選択的抑制剤はそのまま用いても良いし、溶媒中に分散又は溶解して用いてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（１）ポリマー粉末の見掛密度およびタップ密度
ポリマー粉末の見掛密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｚ  ７３６５（１９９９）に従い、５０ｇのポリマー粉末をロートから１００ｃｍ３のメスシリンダーに落下させ、体積を読み取り、ポリマー粉末の重量を当該体積で除した値とした。またポリマー粉末のタップ密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｚ  ７３７０（２０００）に従い、５０ｇのポリマー粉末をロートから１００ｃｍ３のメスシリンダーに落下させ、タッピングを行った後の体積を読み取り、ポリマー粉末の重量を当該体積で除した値とした。
【００７０】
（２）ポリマー粉末の真密度
ポリマー粉末の真密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（２０１２）に従い、ゲーリュサック型比重瓶（ピクノメーター）にポリマー粉末１０ｇ程度とポリマー粉末より比重が小さい溶媒を導入し、比重瓶のみ、比重瓶粉末、比重瓶＋粉末＋溶媒、比重瓶＋溶媒の重量をそれぞれ測定し、下記数式に従い算出した。
【００７１】
【数３】
2022001432.tif 000009
【００７２】
なお、ｄ：粉末真密度、ｄ０：溶媒密度、Ｗａ：比重瓶重量、Ｗｂ：比重瓶＋粉末重量、Ｗｃ：比重瓶＋粉末＋溶媒重量、Ｗｄ：比重瓶＋溶媒重量とする。
【００７３】
（３）ポリマー粉末のＤ５０粒子径
日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）に、予め１００ｍｇ程度のポリマー粉末を５ｍＬ程度の脱イオン水で分散させた分散液を測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で３０Ｗにて６０秒間の超音波分散を行った後、測定時間１０秒で測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径をＤ５０粒子径とした。なお測定時の屈折率は１．５２、媒体（脱イオン水）の屈折率は１．３３３を用いた。
【００７４】
（４）ポリマー粉末の真球度
ポリマー粉末の真球度は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。
【００７５】
【数４】
2022001432.tif 000010
【００７６】
なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
【００７７】
（５）ポリマー粉末のＢＥＴ比表面積
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＲ１６２６（１９９６）に従い、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、ポリマー粉末約０．２ｇをガラスセルに入れ、８０℃で約５時間減圧脱気した後に、液体窒素温度におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。
【００７８】
（６）ポリマー粉末の結晶化温度と融点
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃からポリマーの融点を示す吸熱ピークから３０℃高い温度まで２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分で３０℃まで降温させて１分間保持したときの溶融に伴う吸熱ピークおよび結晶化に伴う発熱ピークの頂点を指す。測定に要したポリマー粉末は約８ｍｇである。
【００７９】
（７）ポリマー粉末の安息角の測定
セイシン企業製マルチテスターＭＴ−１を用い、１００ｇのポリマー粉末をロートから平板上に落下させ、体積した山の斜面と板の角度から測定した。安息角が４０度以下であれば良い、４０度超を悪いと評価した。
【００８０】
（８）ポリマー粉末の赤外吸収率の測定
株式会社島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）に拡散反射測定装置（ＤＲＳ−８０００）を設置し、ポリマー粉末を臭化カリウムで１００倍に希釈したサンプルをセルに充填してＩＲ測定を行い、波長２７５０ｎｍの吸収率％を求めた。ポリマー粉末を測定した結果をＡ１、ポリマー粉末にエネルギー吸収体としてカーボンブラック０．５重量％を添加した粉末を測定した結果をＡ２とし、Ａ２−Ａ１が１０％以上を良い、１０％未満を悪いと評価した。
【００８１】
（９）造形物の表面粗度
株式会社キーエンス製光学顕微鏡（ＶＨＸ−５０００）、対物レンズはＶＨ−ＺＳＴ（ＺＳ−２０）を使用し、倍率２００倍で造形物の表面を観察した。装置に付属のソフトウェア（システムバージョン１．０４）を用い自動合成モードで造形物表面の凹凸を三次元画像化したのち、１ｍｍ以上長さにわたって断面の高さプロファイルを取得し、算術平均によって表面粗度Ｒａを計算した。表面粗度Ｒａが小さいほど、表面の平滑性に優れることを示している。
【００８２】
（１０）造形物の曲げ強度
ポリマー粉末を使用して作製した三次元造形物の曲げ強度は、粉末床溶融結合方式３Ｄプリンターを使用して幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用いて測定した。ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を測定し、曲げ強度を測定した。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
【００８３】
［製造例１］（真球ポリアミド粉末の製造）
３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ポリアミドの単量体としてε−カプロラクタム４００ｇ、およびポリエチレングリコール６００ｇ、水１０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を４０ｒｐｍに設定し、温度を２１０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２１０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ２・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、２０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。溶解物を溶かした後に、ろ過を行い、ろ上物に水２０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を２８０ｇ作製した。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１５℃、結晶化温度は１７３℃であった。Ｄ５０粒子径は５３μｍ、真球度は９８であった。
【００８４】
［製造例２］（真球ＰＰＳ粉末の製造）
１Ｌオートクレーブに、ＰＰＳ（融点２８４℃）１７．５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型“ゴーセノール（登録商標）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００）５２．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８０ｇを入れ、パドル翼４００ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃まで約１時間かけて加熱し、２５０℃で保持したまま１時間攪拌を行った。続いて、系の温度を２１０℃にし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水３５０ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃で真空乾燥することでＰＰＳ微粒子の白色粉体を得た。得られた粉末の融点は原料ＰＰＳと同様の２８４℃、結晶化温度は２１５℃であった。Ｄ５０粒子径は３４μｍ、真球度は９４であった。
【００８５】
［製造例３］（粉砕ポリアミド粉末の製造）
東レ株式会社製ポリアミド“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００７をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、Ｄ５０粒子径５０μｍのポリアミド６粉末を得た。
【００８６】
［実施例１］
製造例１の真球ポリアミド６粉末と、製造例３の粉砕ポリアミド６粉末を、ポリマー粉末１００質量部に対し真球ポリアミド６粉末が５０質量部となるよう混合し、さらにフィラーとして平均粒径１７０ｎｍのトリメチルシリル化非晶質シリカ（信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９５００）を０．１質量部添加した。得られたポリマー粉末のＤ５０粒子径は５２μｍ、融点は２１８℃であった。またこのポリマー粉末の見掛密度は０．５８ｇ／ｃｍ３、タップ密度０．６８ｇ／ｃｍ３、真密度１．１１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇ、安息角は３２度、波長２７５０ｎｍの吸収率％はＡ１が３％、Ａ２が１８％であった。
【００８７】
本ポリマー粉末５ｋｇを用いて、ヒューレットパッカード社製粉末床溶融結合装置（ＨＰ  Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ３Ｄ  ４２００）を使用し、立体造形物の製造を行った。温度設定は、部品床温度を融点より−１５℃、供給槽温度を結晶化温度−５℃とした。得られた造形物の表面粗度Ｒａは１０μｍ、曲げ強度は８３ＭＰａ、外観はボイドなど無く良好であった。特性を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
ポリマー粉末１００質量部に対し真球ポリアミド６粉末が８０質量部となるよう混合した以外は実施例１と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
ポリマー粉末１００質量部に対し真球ポリアミド６粉末が１００質量部となるよう混合した以外は実施例１と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
製造例１における撹拌速度を３２ｒｐｍとし、真球ポリアミド６粉末のＤ５０粒子径７４μｍ、真球度９７である以外は実施例２と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
製造例１における撹拌速度を８０ｒｐｍとし、真球ポリアミド６粉末のＤ５０粒子径２１μｍ、真球度９６である以外は実施例３と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９２】
［実施例６］
製造例１におけるε−カプロラクタムをアジピン酸２２３ｇ（東京化成工業株式会社製）、ヘキサメチレンジアミン５０％水溶液３５４ｇ（東京化成工業株式会社製）、に変更し、得られた真球ポリアミド６６粉末のＤ５０粒子径４５μｍ、真球度９６である以外は製造例１と同様に真球ポリアミド粉末を作製した。また製造例３におけるポリアミド“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００７をＣＭ３００６に変更し、Ｄ５０粒子径５０μｍの粉砕ポリアミド６６粉末を得た。
【００９３】
実施例２における真球ポリアミド６粉末を上記真球ポリアミド６６粉末、粉砕ポリアミド６粉末を上記粉砕ポリアミド６６粉末とした以外は、実施例２と同様にポリマー粉末を得た。ポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９４】
［実施例７］
製造例１におけるε−カプロラクタムをアミノドデカン酸に変更し、得られた真球ポリアミド１２粉末のＤ５０粒子径５０μｍ、真球度９８である以外は製造例１と同様に真球ポリアミド粉末を作製した。また製造例３におけるポリアミド“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００７をアルケマ社製“リルサン（登録商標）”ＡＥＳＮ  ＴＬに変更し、Ｄ５０粒子径５０μｍの粉砕ポリアミド１２粉末を得た。
【００９５】
実施例２における真球ポリアミド６粉末を上記真球ポリアミド１２粉末、粉砕ポリアミド６粉末を上記粉砕ポリアミド１２粉末とした以外は、実施例２と同様にポリマー粉末を得た。ポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９６】
［実施例８］
製造例３におけるポリアミド“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００７を東レ株式会社製ＰＰＳ“トレリナ（登録商標）”Ａ９００に変更し、Ｄ５０粒子径７０μｍの粉砕ＰＰＳ粉末を得た。
【００９７】
実施例２における真球ポリアミド６粉末を製造例２の真球ＰＰＳ粉末、粉砕ポリアミド６粉末を上記粉砕ＰＰＳ粉末とした以外は、実施例２と同様にポリマー粉末を得た。ポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９８】
［比較例１］
ポリマー粉末１００質量部に対し真球ポリアミド６粉末を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末の造形時には、流動性が悪く造形面が荒れた。ポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
製造例３における粉砕を６０分間とし、粉砕ポリアミド６粉末のＤ５０粒子径１５０μｍ、真球度７０のものを用いた以外は比較例１と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末の造形時、粗大粒子の粒が造形面に存在し、また溶融助剤の浸透性が悪く焼結不十分であった。ポリマー粉末および造形物の特性を表１に示す。
【０１００】
［比較例３］
製造例１における撹拌速度を９０ｒｐｍとし、真球ポリアミド６粉末のＤ５０粒子径１５μｍ、真球度９７である以外は実施例２と同様にポリマー粉末を調製した。得られたポリマー粉末の造形時、溶融助剤が吸着した箇所のみを選択的に溶融焼結させることができず、造形物の表面が荒くなった。特性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2022001432.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリマー粉末は、見掛密度とタップ密度を一定範囲に制御することで、高い粉末充填性と流動性を示し、粉末床溶融結合方式によって作製される３次元造形物の表面が滑らかになる。また、タップ密度と真密度の比率を一定範囲に制御することで、適度に粉末同士に隙間があって溶融助剤などの浸透性に優れ、かつ得られる造形物の高密度化が可能になる。