(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、線幅が１０μｍ以下のパターン状樹脂層を有し、該樹脂層上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子を含むめっき下地層を有し、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を有するパターン状めっき物であって、
該樹脂層の厚みが５０ｎｍ〜１０μｍであり、
該めっき下地層の厚みが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とするパターン状めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン状めっき物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル等で用いられる透明導電膜やプリント配線板において、金属膜をパターニングする技術が知られている。
例えば透明導電膜の用途では、一般的にＩＴＯ膜がよく使用されているが、抵抗値がより低い膜として、銅などの金属膜をメッシュ状にパターニングするメタルメッシュ法が検討されている。このメタルメッシュ法は、金属が細線になるほど視認性が高くなり、昨今のタッチパネル用の透明導電膜用途としては、１０μｍ以下の細線が要求されている。
【０００３】
また、プリント配線板の用途では、銅箔と基材を接着させた銅張積層板に対して、フォトリソグラフィー法の技術を採用し、銅箔の不要な部位を溶解して回路パターンを形成する方法が通常行われている。
具体的には、例えば、特許文献１に記載されるように、銅箔上にフォトレジスト(感光性樹脂)を設け、マスクを用いて露光し、現像、エッチング、レジスト剥離という方法を経て、回路パターンを形成する方法が知られている。
【０００４】
一方、特許文献２には、導電性または還元性の高分子微粒子を用いてめっき下地層を形成し、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
そこで、特許文献２記載のめっき下地層を用いて、フォトリソグラフィー法の技術を組み合わせることにより、基材上に線幅が１０μｍ以下のパターン状金属めっき膜を形成することが検討された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１３００１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記方法で、例えば線幅が１０μｍ以下という非常に細い細線パターンの金属めっき膜を形成した場合、基材とめっき下地層との接触面積が小さくなるため、基材とめっき下地層間の密着性及び屈曲性を確保することが難しくなった。
そこで、基材とめっき下地層間の密着性や屈曲性を確保するために、めっき下地層におけるバインダーの量を増加させると、めっき析出性が不十分となる問題が発生した。
【０００８】
従って、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、基材上に線幅１０μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成しても、十分なめっき析出性及び密着性、更には屈曲性を確保したパターン状めっき物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
基材上に、線幅が１０μｍ以下のパターン状樹脂層を設け、該樹脂層上に高分子微粒子を含むめっき下地層を設け、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を設けたパターン状めっき物であって、
該樹脂層の厚みが５０ｎｍ〜１０μｍであり、
該めっき下地層の厚みが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とするパターン状めっき物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、基材上に線幅が１０μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターンを形成しても、十分なめっき析出性及び密着性、更には屈曲性に優れるパターン状めっき物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン状めっき物を製造するための一例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明のめっき物は、基材上に、線幅が１０μｍ以下のパターン状樹脂層を設け、該樹脂層上に高分子微粒子を含むめっき下地層を設け、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を設けたパターン状めっき物であって、該樹脂層の厚みが５０ｎｍ〜１０μｍであり、該めっき下地層の厚みが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする。
【００１３】
［基材］
本発明の基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
また、基材の形状は、特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。
とりわけ、例えばポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム上に、線幅が１０μｍ以下のパターン状金属めっき膜を設けることにより、例えば、透明導電膜やプリント配線板として好適に使用できる。
【００１４】
［樹脂層］
本発明の樹脂層は、線幅が１０μｍ以下のパターン状であると共に、該樹脂層の厚みが５０ｎｍ〜１０μｍである。
その結果、線幅が１０μｍ以下のパターン状であっても、基材と樹脂層間および樹脂層とめっき下地層間のそれぞれの密着性を充分に確保することができ、屈曲性にも優れるものである。
また、該樹脂層の厚みは１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、更には好ましくは３μｍ以下である。そして、該樹脂層の厚みが１０μｍを超えると屈曲性に劣り、該樹脂層の厚みが５０ｎｍ未満であると基材が露出し、密着性を充分確保することができない。
なお、樹脂層は、線幅が１０μｍ以下のパターン状の層であるが、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下であり、最終的なパターン状金属めっき膜の線幅が細くなれば視認性が向上し、例えば透明導電膜として好適に使用できる。
【００１５】
本発明の樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N−ビニルカルバゾール)系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フォトレジスト用の感光性樹脂等が挙げられる。
また、前記感光性樹脂としては、ネガ型のフォトレジスト、ポジ型のフォトレジストの何れを用いることもでき、溶剤現像型、アルカリ現像型、また、あらゆる露光波長用のフォトレジストを用いることができる。いずれも、市販のフォトレジストを使用することができ、とくに溶剤型のフォトレジストが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂層を形成する際、通常、有機溶媒中に上述の樹脂を混合させた塗料を作製し、その塗料を全面或いはパターン状に塗工する。
前記樹脂を混合させた塗布液の有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明のめっき下地層を形成する塗料は、樹脂に加えて、無機フィラー、黒色インク又は暗色インクを加えることも可能であり、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
無機フィラーとしては、カーボン粒子が挙げられ、カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン粒子としては、平均１次粒子径が１ないし１００ｎｍの範囲となるものが好ましい。
【００１８】
［めっき下地層］
本発明のめっき下地層は、前記樹脂層上に設けた高分子微粒子を含む層であると共に、めっき下地層の厚さは５０ｎｍ〜５μｍの範囲とする。めっき下地層の厚さが５０ｎｍ未満になると、金属めっき膜の析出性が低下する。めっき下地層の厚さが５μｍを超えると、金属めっき膜との密着性が悪くなる。
また、めっき下地層における高分子微粒子は、高分子微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。したがって、めっき下地層を形成する際は、該樹脂層上に、例えば導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料、或いは、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料のいずれかを塗布し、適宜後述する脱ドープ処理を行って、触媒金属を吸着させ、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。
【００１９】
（導電性高分子微粒子）
上記の導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における導電性高分子微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
【００２０】
（還元性高分子微粒子）
上記の還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
また、還元性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００２１】
本発明のめっき下地層における高分子微粒子としては、上記導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子が挙げられ、これら高分子微粒子は、通常、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、これら高分子微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
そして、高分子微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
（ バインダー）
本発明のめっき下地層は、高分子微粒子と共にバインダーを含んだ層であってもよい。
バインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N− ビニルカルバゾール)系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、感光性樹脂等が挙げられる。なお、感光性樹脂を用いる場合、例えばフォトリソグラフィー法を用いてパターン状樹脂層、およびめっき下地層を形成する際の露光（紫外線） を遮断しないように光線透過率が５０ ％ 以上とすることが必要である。
高分子微粒子とバインダー樹脂の固形分比（ 質量比） は、５ ：１ ないし１ ： １ ０ の範囲となる。上記固形分比において、５ ： １ よりもバインダー樹脂の固形分比が小さくなると金属めっき膜の密着性が低下して剥離が生じ易くなり、１： １ ０ よりもバインダー樹脂の固形分比が大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなるため、好ましくない。
【００２３】
また、本発明のめっき下地層を形成する塗料は、導電性高分子微粒子（或いは、還元性高分子微粒子）とバインダー樹脂に加えて、無機フィラー、溶媒等を含み得る。更には、黒色インク又は暗色インクを加えることも可能であり、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
無機フィラーとしては、カーボン粒子が挙げられ、カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン粒子としては、平均１次粒子径が１ないし１００ｎｍの範囲となるものが好ましい。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。なお、バインダーを若干溶解する成分を含んだ溶媒を用いて、めっき下地層を形成するのがよい。
【００２４】
［製造方法］
本発明における基材上に、線幅が１０μｍ以下の細線パターンを有する金属めっき膜が設けられたパターン状めっき物の製造方法は、例えば以下の方法（図１参照）が挙げられる。
１）基材上１に、樹脂を含む塗料を塗布して樹脂層２を形成する工程（ａ）、
２）樹脂層２上に、高分子微粒子（導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子）と、バインダーとを含む塗料を塗布してめっき下地層３を形成する工程（ｂ）、
３）前記めっき下地層３をパターン状のマスク４を介して露光する工程（ｃ）、
４）前記露光後、現像によりパターンに従って樹脂層２およびめっき下地層３の一部分を除去する工程（ｄ）、
５）前記現像により露出しためっき下地層３の上に、無電解めっき処理により金属めっき膜５を設ける工程（ｅ）からなり、
前記樹脂層２は、その厚みが５０ｎｍ〜１０μｍであり、該めっき下地層３は、その厚みが５０ｎｍ〜５μｍである製造方法である。
【００２５】
以下、工程（ａ）ないし工程（ｅ）について順次説明する。
【００２６】
１）工程（ａ）
工程（ａ）は、基材１上に、樹脂を含む塗料を塗布して樹脂層２を形成する工程である。
なお、樹脂を含む塗料を、基材全面に印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。
また、上述したように、形成される樹脂層２は、その厚みが５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２７】
２）工程（ｂ）
工程（ｂ）は、樹脂層２上に、高分子微粒子（導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子）と、バインダーとを含む塗料を塗布してめっき下地層３を形成する工程である。
なお、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、バインダーとを含む塗料を、樹脂層全面に印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。
また、上述したように、形成されるめっき下地層３は、その厚みが、５０ｎｍ〜５μｍであある。
【００２８】
３）工程（ｃ）
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で形成しためっき下地層３をパターン状のマスク４を介して露光する工程である。
具体的には、マスクパターンを介して前記めっき下地層３に紫外線等の光を照射することにより達成され得る。
ここで、マスクパターンは、例えば線幅１０μｍ以下の細線パターンとなる。
マスクパターンは、ネガ型、ポジ型の何れでも適用できる。
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、殺菌灯等の一般的に用いられる光源を用いることが出来る。
【００２９】
４）工程（ｄ）
工程（ｄ）は、工程（ｃ）における露光後、現像によりパターンに従ってめっき下地層３および樹脂層２の一部を除去する工程である。
具体的には、現像液に工程ｃで露光されたものを浸漬し、パターン部以外のめっき下地層３および樹脂層２を除去することにより達成される。
即ち、工程（ａ）や工程（ｂ）でネガ型のフォトレジストを用いた場合は、露光されなかった部分のめっき下地層３および樹脂層２を除去して、パターンを形成し、ポジ型のフォトレジストを用いた場合は、露光された部分のフォトレジスト層を除去して、パターン状のめっき下地層３および樹脂層２を形成するものである。
これにより、基材１上に、線幅１０μｍ以下という非常に細い細線パターンを有する樹脂層２およびめっき下地層３が形成されたものが得られる。
【００３０】
５）工程（ｅ）
工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた細線パターンを有するめっき下地層３上に無電解めっき処理により金属めっき膜５を設ける工程である。
該工程において、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層３は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき処理により金属めっき膜５が設けられ、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層３は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき処理により金属めっき膜５が設けられる。
【００３１】
脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
【００３２】
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
【００３３】
無電解めっき処理としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層については、工程ｄの後に脱ドープ処理を行った後に、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は工程ｄの後に脱ドープ処理を行うことなく、パターン状のめっき下地層が形成された基材を、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中の還元性高分子微粒子は、該微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。
【００３４】
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これによりパターン状の金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成されるパターン状の金属めっき膜の厚さは、０．１ないし５μｍの範囲とするのが好ましく、０．２ないし３μｍの範囲とするのがより好ましい。
なお、基材の両面にパターン状の金属めっき膜を形成する場合は、上記工程ａ〜工程ｅの操作を繰り返すことにより達成され得る。
【００３５】
また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよく、また、黒化処理を行うこともできる。  パターン状の金属めっき膜表面の黒化処理は、酸化処理（例えば、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びリン酸三ナトリウムの水溶液を用いる酸化処理）等を行って、例えば、ＣｕＯ膜を形成することにより達成され、それ故に基材における金属めっき膜が形成されていない側から見た場合、金属光沢がなく、視認性が向上する。  
【００３６】
また、本発明における基材上に、線幅が１０μｍ以下の細線パターンを有する金属めっき膜が設けられたパターン状めっき物の別の製造方法としては、図示しないが、例えば基材上に線幅が１０μｍ以下の細線パターン状樹脂層を印刷して形成し、続いて、該パターン状樹脂層上に、めっき下地層を印刷して形成し、続いて、上述のｅ工程と同じ工程を行う製造方法であってもよい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
製造例１：めっき下地層用塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。
得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。尚、導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計 ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装（株）製））で測定した結果、最大粒径が１００ｎｍであった。
ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製）を加え、固形分比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー樹脂＝１：３、かつ固形分が約５．０％となるようにめっき下地層用塗料を調製した。
【００３８】
実施例１
［工程ａ］
ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）製）上に、ネガ型感光性レジスト ＯＭＲ−８３（東京応化工業(株)製）をバーコーターにて塗工し、８５℃で３０分間乾燥して、厚みが３μｍの樹脂層を形成した。
ここで、工程ａで形成された樹脂層の厚みについて、走査型電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子（株）製）にて樹脂層断面を観察し、任意の１０箇所の膜厚を測定し、その膜厚の平均値を「樹脂層の厚み」とし、結果、厚みが３μｍであった。なお、実施例２〜６、および比較例１〜６の各「樹脂層の厚み」についても、同様の方法にて測定し、平均値を算出した結果である。
【００３９】
［工程ｂ］
続いて、工程ａにて形成された樹脂層上に、製造例１で調製しためっき下地層用塗料をバーコーターにて塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、厚みが１００ｎｍのめっき下地層を形成した。
ここで、工程ｂで形成されためっき下地層の厚みについて、走査型電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子（株）製）にてめっき下地層断面を観察し、任意の１０箇所の膜厚を測定し、その膜厚の平均値を「めっき下地層の厚み」とし、結果、厚みが１００ｎｍであった。なお、実施例２〜６、および比較例１〜６の各「めっき下地層の厚み」についても、同様の方法にて測定し、平均値を算出した結果である。
【００４０】
［工程ｃ］
続いて、Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３００μｍの格子パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した。
【００４１】
［工程ｄ］
続いて、現像液 ＯＭＲ（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、パターン状のめっき下地層および樹脂層を形成した。
ここで、工程ｄで形成されたパターン状のめっき下地層および樹脂層の線幅について、マイクロスコープ ＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ（（株）松電舎製）にて拡大観察して測長した結果、線幅は３．０μｍであった。なお、実施例２〜６、および比較例１〜６の各「めっき下地層」および「樹脂層」における線幅についても、同マイクロスコープにて側長した結果である。
【００４２】
［工程ｅ］
続いて、工程ｄで形成されたパターン状のめっき下地層および樹脂層が形成された基材フィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
続いて、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
続いて、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、線幅が３．０μｍの銅めっき膜を得た。
ここで、工程ｅで形成されたパターン状の銅めっき膜（金属めっき膜）の線幅について、マイクロスコープ ＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ（（株）松電舎製）にて拡大観察して測長した結果、線幅は３．０μｍであった。なお、実施例２〜６、および比較例１〜６の各「銅めっき膜（金属めっき膜）」における線幅についても、同マイクロスコープにて側長した結果である。
【００４３】
実施例２
［工程ａ］において形成する樹脂層の厚みを１０μｍとし、かつ［工程ｃ］においてＬ／Ｓ＝１０μｍ／３００μｍの格子パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が１０．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００４４】
実施例３
［工程ａ］において形成する樹脂層の厚みを５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が３．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００４５】
実施例４
［工程ｂ］において形成するめっき下地層の厚みを５μｍとし、かつ［工程ｃ］においてＬ／Ｓ＝１０μｍ／３００μｍの格子パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が１０．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００４６】
実施例５
［工程ｂ］において形成するめっき下地層の厚みを５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が３．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００４７】
実施例６
［工程ａ’］
ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）製）上に、スーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製）をグラビアオフセット印刷機にて、Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３００μｍの格子パターンで塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、線幅が３μｍで厚みが３μｍの樹脂層を形成した。
【００４８】
［工程ｂ’］
続いて、工程ａ’にて形成された樹脂層上に、製造例１で調製しためっき下地層用塗料をグラビアオフセット印刷機にて塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、厚みが１００ｎｍのめっき下地層を形成した。
【００４９】
［工程ｃ’］
続いて、上記工程ｂ’で作成したパターン状のめっき下地層および樹脂層が形成された基材フィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
続いて、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
続いて、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、線幅が３．０μｍの銅めっき膜（金属めっき膜）を得た。
【００５０】
比較例１
［工程ａ］において形成する樹脂層の厚みを１５μｍとし、かつ［工程ｃ］においてＬ／Ｓ＝１５μｍ／３００μｍの格子パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が１５．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００５１】
比較例２
［工程ａ］において形成する樹脂層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が３．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００５２】
比較例３
［工程ｂ］において形成するめっき下地層の厚みを６μｍとし、かつ［工程ｃ］においてＬ／Ｓ＝１０μｍ／３００μｍの格子パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が１０．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００５３】
比較例４
［工程ｂ］において形成するめっき下地層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が３．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００５４】
比較例５
［工程ｃ］においてＬ／Ｓ＝１５μｍ／３００μｍの格子パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて線幅が１５．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００５５】
比較例６
［工程ａ’’］
ＰＥＴフィルム コスモシャインＡ４１００（東洋紡（株）製）上に、製造例１で調製しためっき下地層用塗料をグラビアオフセット印刷機にて、Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３００μｍの格子パターンで塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、線幅が３μｍで厚みが１μｍのめっき下地層を形成した。
【００５６】
［工程ｂ’’］
続いて、工程ａ’’にて形成されためっき下地層を、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
続いて、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
続いて、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、線幅が３．０μｍの銅めっき膜を得た。
【００５７】
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたパターン状めっき物について、めっき析出性、視認性、密着性、屈曲性の各評価を行い、その結果を表１に示した。なお、評価方法および評価基準は以下の通りとした。
【００５８】
＜めっき析出性＞
［評価方法］
得られたパターン状めっき物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断して試験試料を得た。次に、得られた試験試料の両端にテスターを当てて導通テストを実施した。
［評価基準］
○：めっき時間５分以内で、導通が確認された。
△：めっき時間５分を超えて導通が確認された。
×：めっき後に、導通が確認されなかった。
【００５９】
＜視認性＞
［評価方法］
自記分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光(株)製）にて、３００〜８００ｎｍにおける平均光線透過率を測定した。
［評価基準］
○：光線透過率が８５％を超えた。
△：光線透過率が８０〜８５％であった。
×：光線透過率が８０％未満であった。
【００６０】
＜密着性＞
［評価方法］
ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準じてテープ試験により引き剥がし試験を実施した。
［評価基準］
○：テープ試験で剥離なし。
△：テープ試験で１０％未満の剥離あり。
×：テープ試験で１０％以上の剥離あり。
【００６１】
＜屈曲性＞
［評価方法］
得られたパターン状めっき物を、２０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断して試験試料を得た。次に、軸径が１ｃｍφで長さが３０ｃｍのステンレス製円筒物を準備し、この円筒物外周に得られた試験試料の金属めっき膜が外側となるように巻き付け、続いて、金属めっき膜が内側（円筒物外周側）となるように巻き付け、この操作を１セットとし、この操作を１０セット繰り返した。そして、この操作前と、操作後（１０セット後）とで試験試料の両端にテスターを当てて導通テストを実施した。
［評価基準］
○：操作前と、操作後の抵抗値変化が１０％以内であった。
△：操作前と、操作後の抵抗値変化が１０％を超えて２５％以内であった。
×：操作前と、操作後の抵抗値変化が２５％を超えた。
【００６２】
【表１】
0006636808.tif 000002
【符号の説明】
【００６３】
１：基材
２：樹脂層
３：めっき下地層
４：マスク
５：金属めっき膜 
【図１】
0006636808.tif 000003