(57)【要約】【課題】  耐熱性樹脂の原料として有用な高純度な芳香族ケトン化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  テレフタル酸クロリドとクロロベンゼンをフリーデル−クラフツ触媒の存在下、９０℃以下で反応させる下記式（Ａ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法。【化１】2022001559.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸クロリドとクロロベンゼンをフリーデル−クラフツ触媒の存在下、９０℃以下で反応させる下記式（Ａ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法。
【化１】
2022001559.tif 000008
【請求項２】
請求項１の方法で芳香族ケトン化合物を得て、次いでアミド溶媒で再結晶することを特徴とする芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
構造異性体の含有率が１重量％未満である下記式（Ａ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａ）。
【化２】
2022001559.tif 000009
【請求項４】
熱重量分析（ＴＧ）において非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、４５０℃で２０分保持した際の重量減少率が９９％超である請求項３に記載の芳香族ケトン化合物（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ケトン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
剛直な構造を有するジハロゲン化芳香族ケトン化合物は、高耐熱性樹脂の原料として有用であることが知られており、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の原料として広く利用されている。
【０００３】
そのようなジハロゲン化芳香族ケトン化合物の一種である、下記式（Ａ）で表される芳香族ケトン化合物は、高耐熱性樹脂の一種である芳香族ポリエーテルケトンの原料となることが報告されている（例えば非特許文献１）。
【０００４】
【化１】
2022001559.tif 000002
【０００５】
芳香族ケトン化合物（Ａ）は、例えば、テレフタル酸クロリドとクロロベンゼンのフリーデル−クラフツ反応により製造することが可能である（非特許文献１）。
【０００６】
また、特許文献１では、テレフタル酸１モル当たりパラクロルベンゾトリクロライド２．０モル〜２．３モルを反応させた後、反応生成物を２０〜１００モルのクロルベンゼンと反応させて、４，４’−ジクロルベンゾフェノンと４，４’−ジクロルテレフタロフェノンのモル比が１．８：１〜２．２：１の範囲にある混合物を合成し、反応終了後、クロルベンゼン溶液相中の４，４’−ジクロルベンゾフェノンと、固相中の４，４’−ジクロルテレフタロフェノンを分離することを特徴とする製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２では、一般式（Ｂ）で表されるｐ−ハロゲノベンジルハライドとベンゼンとをフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させて、一般式（Ｃ）で表される芳香族ジハライドを得、次いでこのようにして得られた芳香族ジハライドを、酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とする、一般式（Ｄ）で表されるジハロゲノフタロフェノンの製造方法が開示されている。
【０００８】
【化２】
2022001559.tif 000003
【０００９】
（式中のＸ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子である）
【００１０】
【化３】
2022001559.tif 000004
【００１１】
（式中のＸ１は前記と同じ意味をもつ）
【００１２】
【化４】
2022001559.tif 000005
【００１３】
（式中のＸ１は前記と同じ意味をもつ）
【００１４】
特許文献３では、芳香族化合物とトリハロゲノメチル置換芳香族化合物を脱ハロゲン化水素縮合反応させ、ついで縮合反応生成物を加水分解して芳香族ケトン類を製造するに際して、脱ハロゲン化水素縮合反応触媒として結晶性アルミノシリケートを用いることを特徴とする芳香族ケトン類の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平３−１６１４５９号公報
【特許文献２】特開平３−４７１４５号公報
【特許文献３】特開平４−１１５４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｖｏｌｕｍｅ  ２９、  Ｉｓｓｕｅ  ２、３５８−３６９（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
高耐熱性樹脂の原料には高い純度が求められ、不純物として構造異性体が含まれる場合には、目的樹脂の熱特性低下につながるため、高純度な芳香族ケトン化合物（Ａ）やその製造方法が求められている。
【００１８】
前記非特許文献１に記載の方法は、確かに芳香族ケトン化合物（Ａ）が得られる手法であるものの、生成する構造異性体の抑制の点で改善の余地があった。また、得られた芳香族ケトン化合物の純度や不純物情報に関しては何ら記載されていない。
【００１９】
また、特許文献１に記載の方法は、生成する４，４’−ジクロルベンゾフェノンと４，４’−ジクロルテレフタロフェノンの分離が必要であり、生産の効率性において、改善の余地があった。また、４，４’−ジクロルテレフタロフェノンの純度は、より一層の向上が求められていた。
【００２０】
また、特許文献２に記載の方法は、フリーデルクラフツ反応と、分子状酸素で酸化する多段階の反応が必要であり、再三の効率性において、改善の余地があった。
【００２１】
また、特許文献３に記載の方法は、確かに芳香族ケトン化合物（Ａ）が得られる手法であるものの、生成物の収率や構造異性体の選択率に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
【００２３】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  テレフタル酸クロリドとクロロベンゼンをフリーデル−クラフツ触媒の存在下、９０℃以下で反応させる下記式（Ａ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法。
【００２４】
【化５】
2022001559.tif 000006
【００２５】
［２］  ［１］の方法で芳香族ケトン化合物を得て、次いでアミド溶媒で再結晶することを特徴とする芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法。
［３］  構造異性体の含有率が１重量％未満である下記式（Ａ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａ）。
【００２６】
【化６】
2022001559.tif 000007
【００２７】
［４］  熱重量分析（ＴＧ）において非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、４５０℃で２０分保持した際の重量減少率が９９％超である［３］に記載の芳香族ケトン化合物（Ａ）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性樹脂の原料として有用な高純度な芳香族ケトン化合物（Ａ）およびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００３０】
（１）芳香族ケトン化合物（Ａ）
本発明における芳香族ケトン化合物とは、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積から算出される構造異性体の含有率が１重量％未満である前記式（Ａ）で表される化合物である。耐熱性樹脂の原料として用いるとの観点から、その純度は高い程好ましく、９９％超が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。
【００３１】
（２）テレフタル酸クロリド
本発明で用いられるテレフタル酸クロリドは、目的物の収率向上の観点から、純度の高いものが好ましく、具体的には、純度９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。
【００３２】
（３）クロロベンゼン
本発明において、クロロベンゼンは溶媒兼基質として作用する。本発明で用いられるクロロベンゼンは、目的物の収率と純度向上の観点から、純度の高いものが好ましく、具体的には、純度９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。
【００３３】
（４）フリーデル−クラフツ触媒
本発明で用いられるフリーデル−クラフツ触媒とは、フリーデル−クラフツ反応の触媒として作用する化合物である。具体例としては、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、三フッ化ホウ素などのルイス酸化合物や、硫酸、リン酸、フッ化水素などのプロトン酸化合物が挙げられる。なかでも、塩化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００３４】
（５）芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法
本発明では、テレフタル酸クロリドとクロロベンゼンをフリーデル−クラフツ触媒の存在下、９０℃以下で反応させて芳香族ケトン化合物（Ａ）を製造する。以下に、本発明において芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造に関する好ましい態様について詳述する。
【００３５】
本発明のフリーデル−クラフツ触媒の使用量は、テレフタル酸クロリド１モルに対して、１．５モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましく、２．５モル以上が更に好ましい。また、フリーデル−クラフツ触媒の使用量の上限は、テレフタル酸クロリド１モルに対して、１０モル以下が好ましく、より好ましくは８モル以下であり、更に好ましくは６モル以下である。このような好ましい範囲では、高い収率で芳香族ケトン化合物（Ａ）が得られる傾向にある。
【００３６】
本発明におけるクロロベンゼンの使用量は、テレフタル酸クロリド１モルあたり、０．２リットル以上１０リットル以下が例示でき、０．５リットル以上５リットル以下が好ましく、１リットル以上２リットル以下がより好ましい。このような範囲では、効率的に芳香族ケトン化合物（Ａ）を製造することが出来る。
【００３７】
本発明の芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法において、テレフタル酸クロリド、クロロベンゼン、フリーデル−クラフツ触媒以外に反応を阻害しない第三成分や、芳香族ケトン化合物（Ａ）の純度低下を生じない第三成分、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。
【００３８】
なお、本発明の芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法において、テレフタル酸クロリド、クロロベンゼン、フリーデル−クラフツ触媒を反応器に仕込む順序や方法に特に制限は無いが、発熱反応であるため、冷却した状態で混合することが好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造方法における反応温度は９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下も採用できる。またその下限としては、０℃以上が例示でき、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。このような好ましい温度範囲ではより高い構造異性体の選択性と、反応の短時間化を両立することができる。また、反応は一定温度で行なう１段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４０】
また、反応時間は、反応温度や基質濃度、フリーデル−クラフツ触媒の種類に依存するので一概に規定できないが、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を減少でき、芳香族ケトン化合物（Ａ）の収率が高くなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１５時間以内も採用できる。
【００４１】
反応を行う方法に特に制限は無いが、効率的に反応を進行させるためには攪拌条件下で行うことが好ましい。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００４２】
（６）精製操作
本発明の芳香族ケトン化合物（Ａ）の製造においては、前述した反応により得られた反応生成物から、芳香族ケトン化合物（Ａ）を分離回収することも可能である。
【００４３】
反応生成物から芳香族ケトン化合物（Ａ）を分離回収する方法に特に制限はなく、水や有機溶媒による洗浄、濾過、再結晶など、公知の方法を採用することが出来る。具体的には、水で洗浄して無機成分を除去した後、芳香族ケトン化合物（Ａ）に対する溶解度が低い有機溶媒を用いて、芳香族ケトン化合物（Ａ）を除く有機成分を除去して、芳香族ケトン化合物（Ａ）を得る方法が例示できる。また、再結晶を行うことで、さらに純度の高い芳香族ケトン化合物（Ａ）を得る方法も採用できる。
【００４４】
ここで、再結晶を行う場合の溶媒としては、アミド溶媒が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００４５】
（７）本発明の製造方法で得られる芳香族ケトン化合物（Ａ）
前記のとおり、反応を９０℃以下で行った後、適切な精製を行うことで、構造異性体の含有率が少なく、金属残留物が少ない芳香族ケトン化合物（Ａ）を得ることができる。具体的には、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の比率から得られる構造異性体の含有率が１重量％未満であり、好ましくは０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下である。
【００４６】
なお、構造異性体の含有率は以下の式から求められる。
構造異性体の含有率（％）＝芳香族ケトン化合物（Ａ）の構造異性体のピーク面積／（芳香族ケトン化合物（Ａ）のピーク面積＋芳香族ケトン化合物（Ａ）の構造異性体のピーク面積）×１００
【００４７】
また、本発明の製造方法では、高温に保持した場合の残留物が少ない芳香族ケトン化合物（Ａ）が得られ、熱重量分析（ＴＧ）において、非酸化性雰囲気下で５０℃から４５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、４５０℃で２０分保持した際の重量減少率が９９％超である芳香族ケトン化合物（Ａ）が得られ、好ましくは９９．５％以上であり、更に好ましくは９９．９％以上である。
【００４８】
（８）芳香族ケトン化合物（Ａ）の用途
このようにして得られた芳香族ケトン化合物（Ａ）は、金属や構造異性体などの不純物が少なく、芳香族ポリエーテルケトンなどの高耐熱性樹脂の原料として好ましく用いることが出来る。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００５０】
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
なお、芳香族ケトン化合物（Ａ）の構造異性体含有率は、以下の式で算出した値である。
構造異性体含有率（％）＝芳香族ケトン化合物（Ａ）の構造異性体のピーク面積／（芳香族ケトン化合物（Ａ）のピーク面積＋芳香族ケトン化合物（Ａ）の構造異性体のピーク面積）×１００
【００５１】
［熱重量分析（ＴＧ）］
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
昇温プログラム：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱
（ｃ）プログラム温度４５０℃で２０分保持
重量減少率：５０℃で１分保持後の重量を基準とし、４５０℃で２０分保持後の重量から重量減少率を算出した。
【００５２】
［実施例１］
＜合成工程＞
滴下ロートを具備した３００ｍＬ三口ナスフラスコに、塩化アルミニウム（２６．６５ｇ、０．２０モル）、クロロベンゼン（３５ｍＬ、０．３５モル）を加え、氷浴にて冷却した。滴下ロートにテレフタル酸クロリド（１０．１５ｇ、０．０５０モル）のクロロベンゼン（６０ｍＬ、０．５９モル）溶液を加え、窒素ガス気流下、ゆっくり滴下した。この時、クロロベンゼンの合計使用量は、テレフタル酸１モルあたり１．９リットルである。滴下終了後、窒素ガス気流下、反応容器を室温に戻して３０分攪拌し、続いてオイルバスで６５℃に昇温して７時間反応した。
【００５３】
得られた反応液を５００ｍＬの塩酸水溶液に注ぎ、水層を除去した後、有機層にメタノール（４００ｍＬ）を加えて攪拌し、析出した固体を濾過で回収した。固体を再度メタノールで洗浄後、濾過で回収して、真空乾燥した。得られた生成物をＧＣで分析した結果、構造異性体含有率は、２．３％であり、収率は９０％であった。
【００５４】
比較例１の結果と比較することで、反応を９０℃以下で行うことで、構造異性体の生成を抑制できることがわかった。
【００５５】
＜再結晶工程＞
上記の粗生成物１０ｇに７５ｍＬのＮＭＰを加え、１７５℃に加熱して溶解させ、室温に放冷後、析出した固体を濾過で回収し、真空乾燥した。
【００５６】
得られた固体をＧＣで分析した結果、構造異性体含有率は０．１％であった。また、熱重量分析（ＴＧ）にて、窒素雰囲気下で５０℃から４５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、４５０℃で２０分保持した際の重量減少率は１００％であり、不揮発性の不純物が含まれないことが確認できた。
【００５７】
［比較例１］
＜合成工程＞
ここでは、反応条件を９５℃で３時間反応させた以外は、実施例１と同様にして反応を行った例を示す。
【００５８】
本条件で得られた生成物をＧＣで分析した結果、構造異性体含有率は、３．６％であり、収率は８５％であった。