(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮと、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれる１種以上と、を用いたＢＮ系複合材からなり、表面にＢ2Ｏ3＋ＳｉＯ2からなるガラス層を有するフィルタを使用して酸素を含む溶銅中に存在する粒径１０μｍ以下の非金属介在物を除去する工程を備えた銅系材料の製造方法。
【請求項２】
前記ＢＮ系複合材は、ＢＮと、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上とからなる焼結体である請求項１に記載の銅系材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼結体は、ＢＮを１０質量％以上含有する請求項２に記載の銅系材料の製造方法。
【請求項４】
前記フィルタは、ＢＮを含む材料からなる上流層、及びＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上を含む材料からなる下流層の２層構造を有する請求項１に記載の銅系材料の製造方法。
【請求項５】
前記銅系材料は、Ｔｉを含有し、前記非金属介在物は、Ｔｉ酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅系材料の製造方法及び銅系材料製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銅中に存在する酸化物等の非金属介在物を除去する方法として、例えば、溶銅を鋳型に注ぐ前のタンディッシュ内でセラミックより成る複数の多孔体又は粒子集合体堰を通過させることにより溶銅中の酸化物等を除去する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１においては、堰を構成するセラミックとしてコーディライトが推奨されており、下流側の堰の平均孔径を上流側の堰の平均孔径よりも小さくすることで、堰の目詰まりを生じにくくしている。
【０００４】
一方、幅広いニーズに応えるために種々の銅合金材料の開発が行われており、例えば、不可避不純物を含む純銅にチタン（Ｔｉ）を添加した銅合金材料（例えば、２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓ  ｐｐｍの酸素と、４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍのチタンとを含む銅合金材料）が開発されている（特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献２に記載の銅合金材料を製造する場合、溶銅中にＴｉ酸化物（ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓなど）からなる非金属介在物が存在することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１８１８３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記Ｔｉ酸化物は粒径が小さく、こうした小さい粒径（例えば粒径１０μｍ以下）の非金属介在物は、従来の除去方法では取り除くことが難しく、鋳型に注がれる溶銅中に残存してしまうという問題があった。非金属介在物が溶銅中に残存してしまうと、タンディッシュの流出口が非金属介在物により閉塞するため長時間の連続鋳造ができず、また、製品へ非金属介在物が混入することにより割れ等の不良を引き起こす。
【０００８】
特許文献１に記載の除去方法において、更に小さい平均孔径の堰を下流側に配置することで小さい粒径（例えば粒径１０μｍ以下）の非金属介在物を除去することができたとしても、大〜極小の平均孔径を有する複数の堰を設置する必要があり、製造コスト上の問題などがある。
【０００９】
そこで、本発明は、小さい粒径（例えば粒径１０μｍ以下）の非金属介在物を溶銅中で捕捉する能力を向上させることにより、非金属介在物によるタンディッシュの流出口の閉塞を防止して長時間の連続鋳造を可能とし、かつ製品への非金属介在物の混入を低減して割れ等の不良を防止できる銅系材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の銅系材料の製造方法を提供する。
【００１１】
［１］ＢＮと、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれる１種以上と、を用いたＢＮ系複合材からなり、表面にＢ2Ｏ3＋ＳｉＯ2からなるガラス層を有するフィルタを使用して酸素を含む溶銅中に存在する粒径１０μｍ以下の非金属介在物を除去する工程を備えた銅系材料の製造方法。
［２］前記ＢＮ系複合材は、ＢＮと、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上とからなる焼結体である前記［１］に記載の銅系材料の製造方法。
［３］前記焼結体は、ＢＮを１０質量％以上含有する前記［２］に記載の銅系材料の製造方法。
［４］前記フィルタは、ＢＮを含む材料からなる上流層、及びＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上を含む材料からなる下流層の２層構造を有する前記［１］に記載の銅系材料の製造方法。
［５］前記銅系材料は、Ｔｉを含有し、前記非金属介在物は、Ｔｉ酸化物である前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の銅系材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、小さい粒径（例えば粒径１０μｍ以下）の非金属介在物を溶銅中で捕捉する能力を向上させることにより、非金属介在物によるタンディッシュの流出口の閉塞を防止して長時間の連続鋳造を可能とし、かつ製品への非金属介在物の混入を低減して割れ等の不良を防止できる銅系材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る銅系材料の製造方法を実施するための銅系材料製造装置の一部（タンディッシュ）を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る銅系材料の製造方法を実施するための銅系材料製造装置の一部（タンディッシュ）を示す概略断面図である。
【図３】実施例において使用したフィルタの表面部分を撮影した断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔銅系材料の製造方法〕
本発明の実施の形態に係る銅系材料の製造方法は、ＢＮと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれる１種以上とを用いたＢＮ系複合材からなるフィルタを使用して溶銅中の粒径１０μｍ以下の非金属介在物を除去する工程を備える。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る銅系材料の製造方法を実施するための銅系材料製造装置の一部（タンディッシュ）を示す概略断面図である。
【００１６】
原料が溶解炉で溶解されて溶銅４とされた後、溶銅４は、一般に保持炉やタンディッシュ等を経由して鋳型に流し込まれ（鋳造が行われ）、銅系材料が製造される。
【００１７】
本実施の形態に係る銅系材料の製造方法は、種々の銅系材料（銅系材料には銅材料のほか銅合金材料も含まれる）の製造に適用可能であるが、上記ＢＮ系複合材からなるフィルタを通す前の段階で溶銅４中に小さな粒径の非金属介在物（酸化物や硫化物など）、特に粒径１０μｍ以下の非金属介在物を含有する場合に有用である。粒径５μｍ以下の非金属介在物を含有する場合に有用性がより高く、粒径３μｍ以下の非金属介在物を含有する場合に有用性が更に高く、粒径１μｍ以下の非金属介在物を含有する場合に有用性が最も高い。
【００１８】
例えば、チタン（Ｔｉ）を含有する銅系材料（例えば、前述の特許文献２に記載の２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２〜３０ｍａｓｓ  ｐｐｍの酸素と、４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍのチタンとを含む銅合金材料）の製造に好適であり、当該銅系材料の場合、溶銅４中に存在する粒径の小さな非金属介在物は、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓなど）である。Ｔｉ酸化物の多くは、粒径１０ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００１９】
フィルタ１は、図示されていない保持炉又は図１に示すタンディッシュ１０に設けられることが好ましく、タンディッシュ１０に設けられることが特に好ましい。
【００２０】
フィルタ１は、ＢＮと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれる１種以上とを用いたＢＮ系複合材からなり、ＢＮと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる１種以上とを用いたＢＮ系複合材からなることが特に好ましい。これにより、フィルタ１の表面が溶銅４中の酸素により酸化され、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２等の粘度の高いＢ２Ｏ３含有ガラス層が表面に形成される。このガラス層はトリモチのような機能を持つため、粒径の小さなＴｉ酸化物等を捕捉する能力が格段に向上する。ＢＮは酸化すると融点４８０℃のＢ２Ｏ３を形成するが、これだけでは融点が低すぎるため、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等との複合材としなければならない。
【００２１】
本実施の形態においては、ＢＮ系複合材は、ＢＮと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上とからなる焼結体（多孔質体）である。フィルタ１は、溶銅４が通過可能な、当該焼結体からなる隔壁状のフィルタである。
【００２２】
フィルタ１の表面に、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３等のガラス層が形成されるが、そこに含まれるＢ２Ｏ３量によって様々な融点のガラス層を形成できるため、ガラス層の粘度を調整できる。
【００２３】
焼結体中のＢＮ含有量は、溶銅温度や非金属介在物の種類・量によって、適宜、調整すると良い。好適なＢＮ含有量としては、例えば、１０質量％以上である。ＢＮ含有量が１０質量％未満では、粘度の高いガラス層が出来にくいので、ＢＮ含有量は１０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは２５質量％以上である。また、ＢＮ含有量が１００質量％近くでは、形成されるガラス層の粘度が低すぎ、溶銅に流されてしまう（粘度の高いガラス層が出来にくい）ので、ＢＮ含有量は９０質量％以下とすることが好ましい。ＢＮ含有量の上限は７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が最も好ましい。
【００２４】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る銅系材料の製造方法を実施するための銅系材料製造装置の一部（タンディッシュ）を示す概略断面図である。
【００２５】
本発明の第２の実施の形態に係る銅系材料の製造方法では、使用するフィルタの構成が上記第１の実施の形態に係る銅系材料の製造方法と異なる。
【００２６】
具体的には、図２に示す第２の実施形態におけるフィルタ１１が、ＢＮと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれる１種以上とを用いたＢＮ系複合材からなる点はフィルタ１と同様であるが、フィルタ１が１層構造であるのに対し、フィルタ１１は、ＢＮを含む材料からなる上流層１１Ａ、及びＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上を含む材料からなる下流層１１Ｂの２層構造を有する点で相違する。
【００２７】
上流層１１Ａは、ＢＮのみから形成されていても、ＢＮとその他の材料、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上とを含む材料から形成されていてもよい。ＢＮ含有量が５０質量％より大であることが好ましい。
【００２８】
一方、下流層１１Ｂは、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上のみから形成されていても、これらとその他の材料、例えば、ＢＮとを含む材料から形成されていてもよい。Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれる１種以上の含有量が５０質量％より大であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態においては、少なくとも上流層１１Ａと下流層１１Ｂの界面でＢ２Ｏ３＋ＳｉＯ２等の粘度の高いＢ２Ｏ３含有ガラス層が形成される。このガラス層により、粒径の小さなＴｉ酸化物等を捕捉する能力が格段に向上する。
【００３０】
ＢＮのみから形成されたフィルタ層を下流側に配置すると、粘度の低いＢ２Ｏ３が流れてしまいやすく、流れたＢ２Ｏ３を更に下流側で捕捉するためのフィルタが必要となるため、上流側に配置することが好ましい。
【００３１】
〔銅系材料製造装置〕
本発明の実施形態に係る銅系材料製造装置は、ＢＮと、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれる１種以上とを用いたＢＮ系複合材からなる、溶銅４中の粒径１０μｍ以下の非金属介在物を除去するためのフィルタ１（又はフィルタ１１）が設けられたタンディッシュ１０を備える。
【００３２】
銅系材料製造装置は、タンディッシュ１０のほかに、図示していない溶解炉、保持炉、移送樋、鋳型などを備える。これらは公知の物を使用できる。鋳造方式は、特に限定されないが、連続鋳造方式が好ましい。
【００３３】
フィルタ１（第１の実施形態）及びフィルタ１１（第２の実施形態）についての詳細は、前述した通りである。フィルタ１の厚さは、特に限定されないが、例えば１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることが好ましい。フィルタ１１の厚さも、特に限定されないが、上流層１１Ａの厚さは、例えば１０ｍｍ以上９０ｍｍ以下とすることが好ましく、下流層１１Ｂの厚さは、例えば１０ｍｍ以上９０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
タンディッシュ１０の上部に設けられた流入口２より溶銅４が流入され、フィルタ１又はフィルタ１１を通過する際に溶銅４中の粒径１０μｍ以下の非金属介在物が捕捉され（Ｂ２Ｏ３含有ガラス層に取り込まれ）、除去される。非金属介在物が除去された溶銅４は、タンディッシュ１０の底部に設けられた流出口３より流出され、鋳型に流し込まれ、銅系材料が得られる。
【００３５】
なお、フィルタ１又はフィルタ１１の目詰まりにより溶銅４のフィルタ通過速度が落ちてきたら、適時にフィルタ交換を行なう。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
〔実験装置の準備〕
ＢＮ３０質量％と、Ｓｉ３Ｎ４７０質量％とからなる焼結体（ＢＮ系複合材）からなるフィルタ１（縦４０ｃｍ×横６０ｃｍ、厚み５０ｍｍ）を作製し、図１に示すようにタンディッシュ１０に設置した。
【００３８】
〔実験装置の評価〕
準備したタンディッシュ１０の流入口２から、３ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と、２０ｍａｓｓ  ｐｐｍの酸素と、４０ｍａｓｓ  ｐｐｍのチタンとを含む銅合金原料を溶解した溶銅４を流入し、当該溶銅４を通過させた後のフィルタ１を取り出し、その断面写真を撮影し、観察を行なった。
【００３９】
図３は、実施例において使用したフィルタの表面部分を撮影した断面写真である。写真の上側が図１における上流側である。
【００４０】
図３から分かるように、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３からなるガラス層がフィルタ１の表面に形成されており、当該ガラス層中に粒径の小さいＴｉＯ２（粒径：約１μｍ）が取り込まれていた。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１０：タンディッシュ
１、１１：フィルタ、１１Ａ：上流層、１１Ｂ：下流層
２：流入口、３：流出口、４：溶銅
【図１】
0006746974.tif 000002
【図２】
0006746974.tif 000003
【図３】
0006746974.tif 000004