(57)【要約】      （修正有）【課題】調理用ガス器具に適用した際、鍋から加熱液体がふきこぼれ、積層型固体酸化物形燃料電池の燃料極と空気極の露出部を被覆する外部電極へ固形物が付着し、ガス拡散妨害による性能低下を生じることなく、高効率で信頼性の高い積層型固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】燃料極と空気極が電解質層を介し交互に複数層形成された六面体形状をなす素子からなり、素子の対向する一対の端面に燃料極と空気極の露出部に接続する多孔質な外部電極により被覆されている。外部電極を火炎に晒すとき、端面同士を結ぶ辺を火炎の燃え上がる方向に対して略直交する方向になるように設置するとともに、端面を構成する４辺のうち、少なくとも素子上面位置の辺から燃料極と空気極が引き出される方向に突出する突出部を有する。【選択図】図１
0003176450.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極が電解質層を介し交互に複数層形成された六面体形状をなす素子からなり、前記素子の対向する一対の端面が前記燃料極と前記空気極の露出部に接続する多孔質な外部電極により被覆されている積層型固体酸化物形燃料電池において、
前記端面を火炎に晒すとき、前記端面同士を結ぶ辺を火炎の燃え上がる方向に対して略直交する方向になるように設置するとともに、火炎の燃え上がる方向を上とするとき、前記端面を構成する４辺のうち、少なくとも素子上面位置の辺から前記燃料極と前記空気極が引き出される方向に突出する突出部を有することを特徴とする積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記突出部は、前記端面を構成する４辺のうち、前記素子上面位置の辺から前記素子上面と直交する少なくとも一つの側面に位置の辺に連続して有することを特徴とする請求項１に記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記突出部の長さ（Ｌｔ）は、前記一対の端面を結ぶ辺の長さ（Ｌ）に対し、（１／２）Ｌを超えないことを特徴とする請求項１または２に記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記突出部は、前記素子より多孔体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、積層型固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、低炭素社会の創エネルギー技術として注目され、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステム、携帯機器用小型電源等、幅広い用途に向けて実用化が期待されている。燃料電池は様々な形式があるが、その中でも、固体酸化物形燃料電池はエネルギー変換効率が高く、また、無機全固体で構成されているため信頼性が高いといった利点を有する。５００℃以上の高温で作動する固体酸化物形燃料電池では、燃料電池を燃料ガスを含み高熱を発生するガスバーナーなどの炎に直接晒し発電する方法が考えられる。特許文献１には、電解質層の表面に燃料極および空気極を形成した単セル（発電セル）をガスバーナーの燃焼により発電させる方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、電解質層を介して空気極と燃料極とを対向配置したひとつの発電セルで得られる電圧は１Ｖ程度と非常に小さいため、複数の発電セルをセパレータなどを介して単一の素子内に有し、セパレータあるいはインターコネクタにより電気的に接続するスタック型固体酸化物形燃料電池が提案されている。このようなスタック型固体酸化物形燃料電池は、例えば図５に示すように複数の発電セルと共に、発電セル同士の間に電解質層で仕切りながらガス供給通路９１を単一の素子内に有している。そしてガス供給通路９１は、素子側面に開口９２を有しており、空気極と燃料極は、それぞれインターコネクタ９３により電気的に接続している。このようなスタック型固体酸化物形燃料電池は構造が複雑となり小型化が難しい。また、各開口９２にはマニホールド（不図示）が接続されており、開口９２からガス供給通路９１を通じて素子内に燃料ガス又は空気を直接供給できるので、燃料極側をガスバーナーなどの火炎中にスタック型固体酸化物形燃料電池を設置することは想定されていない。特許文献２には、燃料極および空気極へガスを供給するためのガス供給通路と開口を備える代わりに、燃料極および空気極のそれぞれの層に空孔を備えるように多孔質体で形成している積層型固体酸化物形燃料電池も提案されている。さらに特許文献２には、ガス供給の効率を向上させるために、燃料極および空気極の露出端に開口を有する気体通路を層内部に設けることも提案されている。燃料極および空気極の露出端は、それぞれ電気的な接続するとともにガス通路となるように多孔質な外部電極によって被覆されている。このようにすることにより積層型固体酸化物形燃料電池の小型化をより進めていくことが出来れば、燃料極側をガスバーナーなどの火炎中に直接設置し、発電する応用が想定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２３５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３４６８８号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２記載の積層型固体酸化物形燃料電池を使用して燃料極側をガスバーナーなどの火炎中に設置して発電する場合、図４（ａ）に示すように、ガスコンロ７５など調理用ガス器具の火炎７を用いて発電することも想定される。ゴトク７７上に鍋７６を載せ、液体を加熱すると沸騰を始める。しかしながら、図４（ｂ）に示すように、次第に気泡が発生し、気泡が破裂するとともに加熱された液体の一部のふきこぼれが起きる。このような場面になると、積層型固体酸化物形燃料電池１のガス導入部に相当する燃料極および空気極の露出面を被覆する外部電極の空孔をふきこぼれもしくはその残存固形物で塞いでしまい、燃料極および空気極の内部へのガス供給が阻害され発電性能低下といった不具合が起こる。この不具合を防止する手段としてガスコンロ７５の火口周辺に覆いなどを設ける方策もありえるが、調理用ガス器具の構造を複雑にするばかりでなく、鍋７６等への熱放射を妨げる不具合が生じる。
【０００６】
図４（ｃ）に示すようにガスコンロ７５など調理用ガス器具のバーナー部７８の火炎噴出口７９から噴出する火炎７に対して、積層型固体酸化物形燃料電池１を設置する。積層型固体酸化物形燃料電池１の対向する燃料極側端面と空気極側端面とを結ぶ辺を火炎７の燃え上がる方向（図面視で上下方向）に対して略平行方向にすると空気極側端面を火炎７（酸化炎７２）の外に設置することが出来ない。仮に空気極側端面を火炎７の外に設置できても燃料極側端面と空気極側端面との酸素濃度勾配を大きくすることが出来ない。このため、燃料極側端面と空気極側端面とを結ぶ辺を火炎７の燃え上がる方向（図面視で上下方向）に対して略直交する方向になるように設置するとともに、燃料極側端面は還元炎７１の中に、空気極側端面は火炎７（酸化炎７２）の外に設置する必要がある。なお、この場合であっても、火炎７の上下に対して略直交する方向に設置することにより、火炎７に含まれる燃料ガスの流れが火炎７の燃え上がる方向（図面視で上下方向）となっており、燃料極内部に向かう燃料ガスの流れが少なく、効率よく燃料極内部へ供給することができず、高い効率で発電できない不具合も生じている。
【０００７】
本考案は、上記に鑑みてなされたものであって、積層型固体酸化物形燃料電池を調理用ガス器具に適用した際、加熱液体がふきこぼれ、残存固形物によりガス導入部を塞いでしまう不具合を生じることなく、また、火炎に含まれる燃料ガスを燃料極内部に効率よく供給することができ、不具合を生じることもない、高効率で信頼性の高い積層型固体酸化物形燃料電池の構造を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本考案の積層型固体酸化物形燃料電池は、燃料極と空気極が電解質層を介し交互に複数層形成された六面体形状をなす素子からなり、前記素子の対向する一対の端面が前記燃料極と前記空気極の露出部に接続する多孔質な外部電極により被覆されており、前記端面を火炎に晒すとき、前記端面同士を結ぶ辺を火炎の燃え上がる方向に対して略直交する方向になるように設置するとともに、火炎の燃え上がる方向を上とするとき、前記端面を構成する４辺のうち、少なくとも素子上面位置の辺から前記燃料極と前記空気極が引き出される方向に突出する突出部を有することを特徴とする。これにより、ふきこぼれた加熱液体が多孔質な外部電極に被覆された前記燃料極と前記空気極の露出部に付着することを防ぎ、残存固形物によりガスの導入の経路を塞ぐことなく、発電性能低下を抑制することが可能になる。更に、突出部に還元炎が当たることにより、還元炎中に含まれる燃料ガスが燃料極内部へ流れ込む流れを形成し、高効率な発電が可能な積層型固体酸化物形燃料電池が得られる。
【０００９】
また、本考案の積層型固体酸化物形燃料電池は、前記突出部が前記端面を構成する４辺のうち、前記素子上面位置の辺から前記素子上面と直交する少なくとも一つの側面位置の辺に連続して有することが好ましい。これにより、素子上面ならびに素子側面から突出部によって多孔質な外部電極を囲むことができ、外部電極（ガス導入部）を塞ぐことなく、発電性能低下を抑制することが可能になる。更に、突出部に還元炎が当たることにより、還元炎中に含まれる燃料ガスが燃料極内部へ流れ込む流れを形成し、高効率で発電可能な積層型固体酸化物形燃料電池が得られる。
【００１０】
さらに、本考案の積層型固体酸化物形燃料電池は、前記突出部の長さ（Ｌｔ）が、前記一対の端面を結ぶ辺の長さ（Ｌ）に対し、（１／２）Ｌを超えないことが好ましい。これにより、突出部の破壊を防ぐことができ、高効率で発電可能な積層型固体酸化物形燃料電池が得られる。
【００１１】
さらに、本考案の積層型固体酸化物形燃料電池は、前記突出部が、前記素子より多孔体であることが好ましい。前記素子の電解質層は相対密度９０％以上の緻密体であるが、突出部を前記素子の電解質層の相対密度より低い多孔体にすることで、ふきこぼれた加熱液体を吸収しやすくなり、多孔質な外部電極により被覆された前記燃料極と前記空気極の露出部まで到達して付着することを防ぎ、残存固形物によりガス導入部を塞ぐことなく、発電性能低下を抑制することが可能になる。更に、素子の材料と突出部の材料とを異なる材料で形成した場合、突出部の材料の相対密度を低くすることで、熱膨張係数の違いによる積層型固体酸化物形燃料電池の破損や突出部の剥離を抑制することが可能な積層型固体酸化物形燃料電池が得られる。
【考案の効果】
【００１２】
本考案は、積層型固体酸化物形燃料電池の多孔質な外部電極にふきこぼれた加熱液体の付着を防止し、これによって、加熱液体又はその残存固形物がガス導入部である燃料極と空気極の露出部へ付着することによる性能低下を抑制することができ、且つ、燃料ガスの燃料極内部への供給が効率よく行われ、高い効率で発電することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本考案の１実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池を示す断面図である。
【図２】本考案の実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の発電方法を説明する模式図であり、図２（ａ）は、火炎の上から見た状態を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の矢印（ｂ）方向から見た状態を示す図、図２（ｃ）は、図２（ａ）の矢印（ｃ）方向から見た状態を示す図である。
【図３】本考案の実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の様々な突出部構造の模式図であり、図３（ａ）は、上面に沿って突出部を備える構造を示す図、図３（ｂ）は、上面ならびに両側面の全体に沿って突出部を備える構造を示す図、図３（ｃ）は、上面ならびに両側面の一部に沿って突出部を備える構造を示す図である。
【図４】積層型固体酸化物形燃料電池を調理用ガス器具に設置する模式図であり、図４（ａ）は、沸騰前の状態を示す図、図４（ｂ）は、ふきこぼれ状態を示す図、図４（ｃ）は、ガスコンロのバーナー部から噴出する火炎に対し、積層型固体酸化物形燃料電池を設置した状態を示す図である。
【図５】従来の積層型固体酸化物形燃料電池の分解斜視図である。
【考案を実施するための形態】
【００１４】
＜積層型固体酸化物形燃料電池＞
図１は、本考案の１実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。積層型固体酸化物形燃料電池１は、燃料極２と空気極３とが電解質層４を介して交互に複数層積層され、積層方向に隣接する電解質層４同士の間に配置される仕切り部５を含んでおり、六面体形状をなす素子からなっている。仕切り部５は、電解質層間の燃料極２または空気極３を取り囲むように形成した電解質からなる余白部分となる。この素子の対向する一対の端面のうち一方の端面に複数の燃料極２が露出し、他方の端面に複数の空気極３が露出している。本実施形態において、積層型固体酸化物形燃料電池１を外部回路に電気的に接続するために、多孔質な燃料極側外部電極６１および空気極側外部電極６２をさらに有している。燃料極側外部電極６１は、燃料極２の露出部である燃料極露出部２１を被覆している。また、空気極側外部電極６２は、空気極３の露出部である空気極露出部３１を被覆している。
【００１５】
本実施形態において、積層型固体酸化物形燃料電池１をガスコンロ上に設置するとき、六面体形状をなす積層型固体酸化物形燃料電池１の上面位置において燃料極２と空気極３が引き出される方向に突出する燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２とを有する。燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２は、燃料極２と、空気極３と、電解質層４と、仕切り部５とは一体で構成されて積層型固体酸化物形燃料電池１となる。図４（ｂ）のようにふきこぼれ状態になったとき、燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２は、ふきこぼれてくる加熱液体を多孔質な燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２に付着を防ぐことができ、燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２に被覆された燃料極露出部２１と空気極露出部３１にふきこぼれてくる加熱液体もしくはその残存固形物が付着することを防ぐことができる。また、燃料極側突出部１１は、燃料ガスが燃料極２の内部へ流れ込む流れを形成し、燃料極２へのガス流入を促進する。
【００１６】
積層型固体酸化物形燃料電池１の対向している燃料極側の端面と空気極側の端面を結ぶ辺の長さをＬとし、燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２の突出部の長さをＬｔとしたとき、突出部の長さＬｔは、燃料極側外部電極６１及び空気極側外部電極６２の厚さよりも厚く、かつ、（１／１０）Ｌ≦Ｌｔ＜（１／２）Ｌが好ましい。（１／１０）Ｌより短い場合は、ふきこぼれてくる加熱液体による燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２への付着を防ぐことができず、燃料極露出部２１と空気極露出部３１への付着を防ぐことができなくなり、発電性能低下を招くおそれがあるので好ましくない。また、（１／２）Ｌより長い場合には、突出部の強度が維持できず破損してしまうおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２の突出部厚みＴは、（１／１００）Ｌ≦Ｔ≦（１／１０）Ｌが好ましい。突出部厚みＴが（１／１００）Ｌより薄いと突出部の強度が維持できず破損してしまうので好ましくない。また、突出部厚みＴを（１／１０）Ｌより厚くすることは、燃料電池の熱容量を増加させ、ガスコンロなどの調理用ガス器具の本来の機能を阻害してしまうので好ましくない。
【００１８】
燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２は、電解質層４の相対密度より低い多孔体にて形成されることが好ましい。これにより、スポンジのような役割を果たし、燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２が、ふきこぼれた加熱液体を吸収し、多孔質な燃料極側外部電極６１及び空気極側外部電極６２に被覆された燃料極露出部２１と空気極露出部３１にまわりこんで付着することを防ぐことができる。更には、燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２を、多孔体となるように形成することにより、電解質層４と熱膨張係数の異なる材料で形成する場合でも、それらの熱膨張差を気孔が吸収し、積層型固体酸化物形燃料電池１の破損を防ぐことができる。
【００１９】
燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２に電解質層４と同じ電解質材料を用いることも可能である。これにより、素子と突出部との熱膨張係数の違いによる応力の発生が抑制され、積層型固体酸化物形燃料電池１の破損や突出部の剥離を抑制することができる。また、上述のように相対密度の低い多孔体とすることにより、素子と突出部の固着が強固で、突出部の破損を防ぐことが可能な積層型固体酸化物形燃料電池１を得ることができる。
【００２０】
＜積層型固体酸化物形燃料電池の発電方法＞
図２は、本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の発電方法を説明するための模式図である。図２（ａ）は、火炎の上から見た状態を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の矢印（ｂ）方向から見た状態を示す図、図２（ｃ）は、図２（ａ）の矢印（ｃ）方向から見た状態を示す図である。調理用ガス器具の火炎を模式的に示し、本実施形態の発電方法を説明する。
【００２１】
図２（ａ）は、例えばガスコンロ７５のバーナー部７８から得られる火炎７を上から見たものである。積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側外部電極６１を火炎７の中心付近である還元炎７１に配置させ、燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２にそれぞれリード線８を接続し、外部に電力を取り出す様子を示している。リード線８の材質については、電気伝導体であれば特に限定されず、白金や銀などを用いればよい。
【００２２】
積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極２と空気極３のそれぞれが露出する対向する一対の端面において、端面を構成する４辺のうち、少なくともひとつの辺に沿って燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２をそれぞれの端面から突出するように形成する。燃料極側外部電極６１を火炎７に晒すとき、燃料極側突出部１１が火炎７の上方（図面視で上方）にくるように積層型固体酸化物形燃料電池１を設置する。燃料極側外部電極６１は、火炎７中に配置すれば良く、火炎７の内炎である還元炎７１に配置されていることが好ましい。燃料極側外部電極６１の一部が還元炎７１から外れて火炎７の外炎である酸化炎７２に配置されていても発電は可能である。また、空気極側外部電極６２は、火炎７（酸化炎７２）の外側になるように設置する。こうすることにより、燃料極側端面と空気極側端面との酸素濃度勾配を大きくすることが出来るので発電効率が高くなる。
【００２３】
図２（ｂ）は、火炎７を横方向から見たものである。電力を取り出す燃料極側外部電極６１側のリード線８の溶断を防止するために、燃料極側外部電極６１は、積層型固体酸化物形燃料電池１の下面に火炎７より外側位置まで引き出すように連続して形成されている。燃料極側外部電極６１は積層型固体酸化物形燃料電池１の側面に形成されていてもよい。こうすることにより、燃料極側外部電極６１側のリード線８を火炎７に晒されない位置で接続することが可能となり、リード線８を火炎７の外に延出することができる。したがってリード線８は火炎７の還元炎７１によって還元されることはなく、劣化破損することが防止できる。
【００２４】
積層型固体酸化物形燃料電池１が火炎７により発電して得られた電力は、センサーやファンなどの電気部品の電源として直接使用しても良いし、例えば、リチウムイオンバッテリーやＥＤＬＣなどの充電装置に一旦充電した後、電気部品に供給しても良い。
【００２５】
＜積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法＞
本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。たとえば、図１に示す積層構造の場合、所定の大きさのＰＥＴフィルムなどの基材上に電解質層４を形成するための電解質用スラリーを塗布して電解質グリーンシートを用意する。電解質グリーンシートの電解質層上に、燃料極２または空気極３を形成するための電極層および仕切り部５を形成するための余白層を形成してシートを作製する。そして、このシートから基材を剥離しながら切断後に燃料極２および空気極３が交互に異なる端面に露出するように複数枚積層してシート積層体を形成する。続いて、このシート積層体を積層型固体酸化物形燃料電池の１部品単位に切断する。そして燃料極２および空気極３が露出する端面方向の長さよりも長い短冊状の突出部グリーンシートを積層し、脱バイ、焼成する。燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２との形成を行うことにより、積層型固体酸化物形燃料電池１が作製される。
【００２６】
まず、電解質層４と燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２を形成するための電解質用スラリーおよび突出部用スラリーと燃料極２および空気極３を形成するための電極用スラリーとを作製する。電解質用スラリーは、電解質層４の原料となる粉末を粉砕用ボールとともにプラスチック製ポットに入れ、これに溶剤、バインダーおよび可塑剤を添加して１０〜２０時間混合して得られる。突出部用スラリーは、上述電解質用スラリーにさらに、気孔を形成するための空隙形成材を電解質粉末に対して、５体積％以上５０体積％以下程度の範囲で混合して得られる。
【００２７】
電極用スラリーは、導電性粉末に対し気孔率が１０％以上８０％以下程度になるように空隙形成材を混合し、これに溶剤およびバインダーを添加して作製する。空隙形成材の混合量をこの範囲とすることで、形成される燃料極２および空気極３での、ガス流通に十分な空隙を形成するとともに導電性粒子のネットワークを阻害することなく電子伝導を保つことができる。必要に応じて、導電性粉末の分散性を向上させるために分散剤等を１０質量％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２８】
電解質層、燃料極および空気極の原料粉末は、従来から使用されている材料を用いることができるが、本実施形態では、電解質層の原料粉末として８ＹＳＺ粉末を用い、燃料極、空気極の原料粉末としてともにＰｔ／ＹＳＺ混合の導電性粉末を用いた。また、突出部用スラリーおよび電極用スラリーに用いる空隙形成材には、例えば、アクリル系のポリマー等、焼成時に消失する材料を用いることができる。このように、焼成時に消失する空隙形成材を用いることにより、多孔質の突出部、燃料極および空気極を簡単に作製できる。
【００２９】
電解質用スラリー、突出部用スラリーおよび電極用スラリーが得られたら、電解質用スラリーを用いて電解質グリーンシートを作製する。例えば、ＰＥＴフィルムなどの基材上に電解質用スラリーをドクターブレード法等で塗布したあと乾燥させることで、厚さ１μｍから１００μｍの電解質グリーンシートを作製する。
【００３０】
さらに、突出部用スラリーを用いて、例えば、ＰＥＴフィルムなどの基材上にドクターブレード法等で塗布したあと乾燥させることで、厚さ１００μｍから１０００μｍの突出部グリーンシートを作製する。突出部グリーンシートは後述する部品単位積層体の燃料極２および空気極３が露出する端面方向の長さ、すなわち素子の長さよりも長い短冊状とする。
【００３１】
次に、得られた電解質グリーンシート上に、燃料極用または空気極用の電極層を形成する。例えば、電解質グリーンシート上に、電極用スラリーをスクリーン印刷等でパターン印刷したあと乾燥させて、厚さ１０μｍから２００μｍの電極層を形成する。本実施形態において、仕切り部５となる余白層に電解質用スラリーを用いて上述電極層を形成するスクリーン印刷の逆パターンで電極層を取り囲むように形成する。このように電極層と余白層とを相補状に形成することにより、電解質グリーンシート上に、ほぼ段差の無いように、電極層および余白層を形成したシートを得ることができる。
【００３２】
このようにして、電解質グリーンシート上に電極層および余白層を形成したシートが作製される。このシートを複数枚作製する。次に、これらのシートを、図１に示すように、燃料極２と空気極３が交互になるように積層する。また、燃料極２と空気極３がシート積層体を切断後に異なる端面に露出するように積層する。さらに電極層を覆うように電解質グリーンシートを積層しても良い。次に、積層方向に加圧する。これによって、複数のシートを圧着して一体化させる。その後、部品単位、すなわち、積層型固体酸化物形燃料電池１の一単位となるようにシート積層体を切断する。これによって部品単位積層体を得る。
【００３３】
次に、切断後の部品単位積層体に、上述の突出部グリーンシートを貼り合わせて突出部を形成する。この時、部品単位積層体と突出部グリーンシートの剥離を防止するために、加圧し一体化する。
【００３４】
次に、突出部を形成した部品単位積層体を、脱バインダー処理を施す。さらに、焼成することにより、部品単位の焼結体が得られる。これによって、図１に示すように、電解質層４を介して燃料極２と空気極３とが交互に積層され、かつ、積層方向に隣接する電解質層４の間に設けられる仕切り部５と燃料極側突出部１１と空気極側突出部１２が焼結によって一体化された積層構造を有する焼結体が完成する。
【００３５】
次に、燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２は、上述の焼結体の燃料極２および空気極３が露出する端面に形成する。外部電極用の材料ペーストは、例えば、上述した電極用スラリーを使用することも出来るが、貴金属であるＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の材料からなる材料ペーストを使用する。この材料ペーストには電極用スラリーと同様に、貴金属であるＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の材料粉末に対し気孔率が１０％以上８０％以下程度になるように空隙形成材を混合し、これに溶剤およびバインダーを添加して作製する。この材料ペーストを使用して上述の焼結体の対向する両端面にディップコートや転写などの方法を用いて塗布して、乾燥する。なお、突出部に材料ペーストが付着した場合は、残しておいても問題は発生しないが、ふき取るとよい。あるいは塗布前にあらかじめ突出部をマスキングしてもよい。また、図２（ｂ）に示すように、電力を取り出す燃料極側外部電極６１側のリード線８の溶断を防止するために、積層型固体酸化物形燃料電池１の下面に火炎７より外側位置まで引き出すように燃料極露出部２１側の端面から連続して繋がる引き出し用電極パターン形成して燃料極側外部電極６１とする。上述のように燃料極側外部電極６１を端面と下面とに連続して形成するには、端面に材料ペーストをディップコートや転写などの方法を用いて塗布して、乾燥した後、燃料極側の端面に繋がるように焼結体の下面に材料ペーストをパターン転写などの方法を用いて塗布して、乾燥する。端面と下面とに形成する手順は逆の手順でも良い。端面に繋がる引き出し用電極パターンは積層型固体酸化物形燃料電池１の下面に代えて側面に形成してもよい。その後、脱バインダー処理を施した後、所定の条件で焼成する。これによって、複数の燃料極２と複数の空気極３のそれぞれに電気的に接続するための燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２とを焼結によって一体化して、積層型固体酸化物形燃料電池１が完成する。本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、製造プロセスが比較的簡単であり、また、小さいデバイスも製造しやすいので、低コストで小型の積層型固体酸化物形燃料電池１を作製できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本考案を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本考案は、これら実施例に限定されない。
【００３７】
まず、積層型固体酸化物形燃料電池を製造するための原料を準備した。
【００３８】
電解質層を構成する材料の原料として、８ＹＳＺ粉末を準備した。８ＹＳＺ粉末：１００質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、電解質用ペーストを得た。得られた電解質用ペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが１５μｍとなるように電解質グリーンシートを形成した。
【００３９】
突出部を構成する材料の原料として、８ＹＳＺ粉末を準備した。８ＹＳＺ粉末：１００質量部と、空隙形成材としてのアクリルビーズは表１に示す相対密度（気孔率）になるように調整した量と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、突出部用ペーストを得た。得られた突出部用ペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが５００μｍとなるよう形成した。
【００４０】
次いで、燃料極と空気極を構成する材料の原料として、Ｐｔと８ＹＳＺとが５０：５０の体積比で混合されたＰｔ／８ＹＳＺ混合粉末を準備した。Ｐｔ／８ＹＳＺ原料粉末：１００質量部と、気孔率が５０体積％となるように空隙形成材としてのアクリルビーズ：９質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とを三本ロールで混合・分散して電極用ペーストを得た。得られた電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により電解質グリーンシートに、焼成後の厚みが５０μｍとなるように形成した。仕切り部は上述した電解質用ペーストを電極印刷パターンと逆のパターンでスクリーン印刷を行い形成した。
【００４１】
次いで、電極層が印刷されたグリーンシートを４枚交互に積層し、２つの燃料極、２つの空気極を有する積層型固体酸化物形燃料電池用のシート積層体を得た。シート積層体は温度：８０℃、圧力：１０ＭＰａ、保持時間：３０ｍｉｎでプレスした。
【００４２】
次いで、上記で作製したシート積層体を、焼成後に１０ｍｍ×７ｍｍのサイズとなるように、また、燃料極２と空気極３が異なる端面に露出するように切り出し、部品単位積層体を得た。このとき、積層方向に対して、最外燃料極層および最外空気極層の外側に電解質シートを所定の厚さとなるように積層し、部品単位積層体は焼成後５ｍｍの厚みになるよう設計した。
【００４３】
得られた部品単位積層体に、図３（ａ）に示す上面に沿う突出部構造になるよう突出部用グリーンシートを加工し、積層した。また、図３（ｂ）に示す上面ならびに両側面の全体に沿う突出部構造になるよう突出部用グリーンシートを加工し、積層した。さらに、図３（ｃ）に示す上面ならびに両側面の一部に沿う突出部構造になるよう突出部用グリーンシートを加工し、積層した。
【００４４】
得られた突出部を形成した部品単位積層体を、５００℃で脱バインダー処理し、次いで、焼成温度：１４００℃、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼成し、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結体を得た。
【００４５】
＜突出部＞
実施例１は、図３（ａ）に示す上面に沿う突出部構造とし、電解質材料と突出部材料に８ＹＳＺを使用し、突出部材料の相対密度を電解質材料の相対密度（９８％）よりも低い９５％とし、突出部の長さＬｔを３ｍｍにした試料を用意した。実施例２は、図３（ｂ）に示す上面ならびに両側面の全体に沿う突出部構造とした試料を用意した。他は実施例１と同様とした。実施例３は、図３（ｃ）に示す上面ならびに両側面の一部に沿う突出部構造とした試料を用意した。他は実施例１と同様とした。実施例４〜６は、図３（ａ）に示す上面に沿う突出部構造とし、突出部の長さＬｔを１ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍに変更した試料を用意した。他は実施例１と同様とした。実施例７〜１０は、図３（ａ）に示す上面に沿う突出部構造とし、電解質層の材料と突出部の材料をそれぞれＳｃＳＺ，ＳＤＣ，ＧＤＣ，ＬＳＧＭに変更し、表１に示すように突出部材料の相対密度を電解質材料の相対密度よりも低い試料を用意した。他は実施例１と同様とした。実施例１１は、図３（ａ）に示す上面に沿う突出部構造とし、電解質材料を８ＹＳＺ(相対密度９８％)とし、突出部材料を８ＹＳＺ／ＳＤＣコンポジット（相対密度９５％）とした試料を用意した。他は実施例１と同様とした。実施例１２、１３は、図３（ａ）に示す上面に沿う突出部構造とし、電解質材料と突出部材料に８ＹＳＺを使用し、突出部材料の相対密度を電解質材料の相対密度（９８％）よりも低い９０％と８０％とし、突出部の長さを３ｍｍにした試料を用意した。他は実施例１と同様とした。ここで、図３（ａ）〜（ｃ）に示す積層型固体酸化物形燃料電池は内部電極が露出しているように図示しているが、開回路起電力評価のために、燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２により被覆されている。比較例１として、突出部の長さを０ｍｍとした試料、すなわち突出部のない構造の試料を用意した。そのほか突出部以外は実施例と同様とした。
【００４６】
実施例１〜１３、並びに、比較例１に係る各試料を１０個ずつ用意し、それぞれに燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２を形成した。燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２は、Ａｇと８ＹＳＺが６０：４０の体積比で混合されたＡｇ／８ＹＳＺ混合粉末を準備した。Ａｇ／８ＹＳＺ原料粉末：１００質量部と、気孔率が５０体積％となるように空隙形成材としてのアクリルビーズ：１５質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：５質量部と、可塑剤としてのアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）：２質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とを三本ロールで混合・分散して電極用ペーストを得た。得られた電極用ペーストを燃料極露出部２１と空気極露出部３１を覆うように焼結体の端面にディップコート塗布し、乾燥した。また、燃料極側の端面に繋がるように焼結体の下面に上記電極用ペーストをパターン転写で塗布し、乾燥した。８５０℃で焼成し、焼付けを行った。
【００４７】
＜評価試験方法＞
図２を用いて、実施例１〜１３、並びに、比較例１に係る積層型固体酸化物形燃料電池１の試料の評価方法を説明する。上述した各試料は、ガスバーナーの火炎７の中心（還元炎７１）に燃料極側外部電極６１を、火炎７（酸化炎７２）の外側に空気極側外部電極６２を設置する。燃料極側突出部１１は火炎７の上側にくるように設置する。設置された積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２とにそれぞれリード線８を接続する。リード線８を介して測定器であるマルチメーターに接続した。
【００４８】
積層型固体酸化物形燃料電池１を調理用ガス器具で使用し、加熱液体がふきこぼれた状況を模擬的に再現するために、積層型固体酸化物形燃料電池１の上側であって燃料極側外部電極６１寄りと空気極側外部電極６２寄りに水溶き片栗粉１０％をスポイトで３滴垂らして付着させた。その後、ガスバーナーを着火し、開回路起電力について、火炎７内へ設置１０秒後の初期値と火炎７内へ連続設置６０分後の値を測定した。突出部の効果、すなわち加熱液体の付着防止効果を確認するため、開回路起電力の初期値に対する６０分後の変化を確認した。変化率が９５％以上（低下率が５％以内）となったものを加熱液体の付着防止効果ありと判定した。評価結果（１０個ずつの平均値）を表１にまとめて示す。尚、ここでいう変化率とは、開回路起電力の初期値に対する６０分後の割合（６０分後の値／初期値）×１００（％）としている。よって全く変化の無い場合が１００％となる。
【００４９】
【表１】
0003176450.tif 000003
注）表１中の※は、素子作製後から評価装置にセッティングまで、並びに開回路起電力測定中に突出部が破損したため、変化率を確認できた試料数が少ないことを示す。
【００５０】
表１より、比較例１では、初期より開回路起電力が得られなかった。これは、突出部を備えておらず片栗粉が、燃料極側外部電極６１と空気極側外部電極６２に付着し、燃料ガスの燃料極２への供給および空気ガスの空気極３への供給を阻害し、開回路起電力が得られなかった。
【００５１】
実施例６では、積層体（試料）作製後、燃料極側外部電極６１や空気極側外部電極６２の形成工程や評価装置に試料をセッティングするまでの間に１０個中８個の試料について、突出部が破損した。また、破損しなかった試料２つを用いて上述のように評価したが、そのひとつは１０分後に突出部が破損した。この試料は積層体作製後、燃料極側外部電極６１や空気極側外部電極６２の形成工程や評価装置に試料をセッティングするまでの間に機械的なストレスによるわずかなクラックが発生しており、炎によって加熱を行うことでこのクラックを起点するクラックの拡大が起き突出部が破損したものと考えられる。このことから、突出部の長さ（Ｌｔ）について好ましい範囲として、積層型固体酸化物形燃料電池の一対の端面を結ぶ辺の長さ（Ｌ）に対し、１／２を超えないことが好ましいと確認された。
【００５２】
実施例１〜１３は、開回路起電力が初期値も６０分後の値もほぼ変わらず、高い信頼性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本考案に係る積層型固体酸化物形燃料電池は端面を構成する４辺のうち、少なくとも素子上面位置の辺から前記燃料極と前記空気極が引き出される方向に突出する突出部を有することによって、積層型固体酸化物形燃料電池の多孔質な外部電極に加熱液体の付着を防止することができる。これによって、加熱液体又はその残存固形物がガス導入部である燃料極と空気極の露出部への付着することによる性能低下を抑制することができ、且つ、燃料ガスの燃料極内部への供給が効率よく行われ、高い効率で発電することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  積層型固体酸化物形燃料電池
１１  燃料極側突出部
１２  空気極側突出部
２  燃料極
２１  燃料極露出部
３  空気極
３１  空気極露出部
４  電解質層
５  仕切り部
６１  燃料極側外部電極
６２  空気極側外部電極
７  火炎
７１  還元炎
７２  酸化炎
７５  ガスコンロ
７６  鍋
７７  ゴトク
７８  バーナー部
７９  火炎噴出口
８  リード線
９１  ガス供給通路
９２  開口
９３  インターコネクタ
【図１】
0003176450.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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