(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物品であって、
ａ．入口側、出口側、入口側から出口側までの軸方向長さ、及び入口側から出口側へと延びるチャネル壁によって画定される複数のチャネルを有するフロースルーハニカム基材；
ｂ．第１のゾーンのチャネル壁の上に及び／又はチャネル壁内にコーティングされている第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物；及び
ｃ．第２のゾーンのチャネル壁の上に及び／又はチャネル壁内にコーティングされている第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物を備え、第１のゾーンが第２のゾーンの上流にあり、かつ第１のゾーン及び第２のゾーンは隣接しているか、又は少なくとも部分的に重なっていることを条件とし；
第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒が約０．１から０．３７５の銅のアルミニウムに対する原子比を有する第１の銅ロードモレキュラーシーブを含み、かつ第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒が約０．３から約０．６の銅のアルミニウムに対する原子比を有する第２の銅ロードモレキュラーシーブを含み、第１のゾーンの触媒におけるＣｕ：Ａｌ比が第２のゾーン触媒におけるＣｕ：Ａｌ比未満である、触媒物品。
【請求項２】
第１のゾーンが第２のゾーンに隣接する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
第１のゾーンが第２のゾーンを完全に覆う、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
第１のゾーンが入口側から軸方向長さの約１０から４０パーセントの位置である第１の端点へと延び、第２のゾーンが軸方向長さの約２０から９０パーセントであり、第１のゾーンと第２のゾーンが隣接するか又は軸方向長さの９０パーセント未満で重なることを条件とする、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
第１のゾーンが第２のゾーンに重なる、請求項４に記載の触媒物品。
【請求項６】
第２のゾーンが第１のゾーンに重なる、請求項４に記載の触媒物品。
【請求項７】
第１の銅ロードモレキュラーシーブが、第２の銅ロードモレキュラーシーブと比較してより低い銅濃度を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項８】
第１の銅ロードモレキュラーシーブが、第２の銅ロードモレキュラーシーブの約５０から９０パーセントの銅ロードを有する、請求項２に記載の触媒物品。
【請求項９】
第１の銅ロードモレキュラーシーブが第１のＳＡＲを有し、かつ第２の銅ロードモレキュラーシーブが、第１のＳＡＲよりも大きい第２のＳＡＲを有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１０】
第１のモレキュラーシーブが、約１０から約２０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩であり、第２のモレキュラーシーブが、約２０から約５０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩である、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１１】
第１及び第２のモレキュラーシーブが小細孔骨格を有する、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１２】
第１及び第２のモレキュラーシーブがＣＨＡ骨格を有する、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１３】
第１のモレキュラーシーブがシリコアルミノリン酸塩であり、第２のモレキュラーシーブが、約１５から約５０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩である、請求項９に記載の触媒物品。
【請求項１４】
第１のゾーンと第２のゾーンが、重なって第３の触媒ゾーンを作り出し、第３のゾーンが、第１のゾーン及び第２のゾーンと個別に比較してより多量の銅を有する、請求項４に記載の触媒物品。
【請求項１５】
チャネル壁の上に及び／又はチャネル壁内にコーティングされているアンモニア酸化触媒を有するＡＳＣゾーンをさらに備え、ＡＳＣゾーンが出口側から軸方向長さの約１０から５０パーセントの距離にわたって延び、かつ第１のゾーンとは接触しない、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１６】
第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物が酸化触媒と完全に重なる、請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項１７】
酸化触媒が白金を含む、請求項１６に記載の触媒物品。
【請求項１８】
触媒物品であって、
ａ．入口側、出口側、入口側から出口側までの軸方向長さ、及び入口側から出口側へと延びるチャネル壁によって画定される複数のチャネルを有するフロースルーハニカム基材、
ｂ．第１のウォッシュコートからなる第１の触媒ゾーン、
ｃ．第１のウォッシュコート及び第２のウォッシュコートからなる第２の触媒ゾーン、
ｄ．第２のウォッシュコートからなる第３の触媒ゾーン、及び
ｅ．第３のウォッシュコート上の第２のウォッシュコートからなる第４の触媒ゾーンを備え、
第１のウォッシュコートが第１の銅ロードモレキュラーシーブを含み、第２のウォッシュコートが第２の銅ロードモレキュラーシーブを含み、第１のモレキュラーシーブと第２のモレキュラーシーブは材料が異なっており、かつ第３のウォッシュコートはアンモニア酸化触媒を含み、第１、第２、第３及び第４のゾーンは基材上に直列に配置され、各ゾーンは連続した次のゾーンに隣接しており、第１のゾーンは入口側の近位にあり、かつ第４のゾーンは出口側の近位にある、触媒物品。
【請求項１９】
排ガスを処理するためのシステムであって、
ａ．請求項１に記載の触媒物品；及び
ｂ．ＤＯＣ、ＮＡＣ、外部ＮＨ３インジェクタ、二次的ＳＣＲ触媒、ＡＳＣ、及び微粒子フィルタから選択される１つ以上の排ガス処理要素を備え、
請求項１に記載の触媒物品と１つ以上の排ガス処理要素が流体連通しておりかつ直列である、システム。
【請求項２０】
排ガスを処理するための方法であって、
ＮＯｘ及びＮＨ３を含む排ガスを請求項１に記載の触媒物品と接触させることと、
ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２とＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスを処理するための触媒物品及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンにおける炭化水素系燃料の燃焼は、大部分において、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含有する排ガスを生成する。だが、排ガスは、有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料から生じる炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度から生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はスート）も比較的少量で含有する。大気中に放出される燃焼ガス及び排ガスの環境影響を軽減するために、望ましくない成分の量を、好ましくは、別の有害又は有毒な物質を生じないプロセスにより、除去又は低減することが望ましい。
【０００３】
典型的には、リーンバーンガスエンジンからの排ガスは、炭化水素燃料の適度な燃焼を確実にするためにもたらされる高比率の酸素に起因して、正味の酸化作用を有する。このようなガスにおいて、除去するのに最も問題となる成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘである。ＮＯｘのＮ２への還元は、排ガスが還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素を含むことから、特に問題となる。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般に知られるプロセスにより還元されうる。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、アンモニア等の還元剤を用いて、ＮＯｘを元素窒素（Ｎ２）と水に変換することを包含する。ＳＣＲプロセスでは、アンモニアのようなガス状の還元剤は、排ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排ガス流に添加される。還元剤は触媒上に吸収されており、ガスが触媒化基材の内部又は上を通過する際にＮＯｘの還元反応が起こる。アンモニアを使用した化学量論的ＳＣＲ反応の化学式は次の通りである：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２  →  ３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００４】
交換された遷移金属を有するゼオライトはＳＣＲ触媒として有用であることが知られている。銅で交換された通常の小細孔ゼオライトは、低い温度で高いＮＯｘ変換を達成するのに特に有用である。しかしながら、ＮＨ３と、交換されたゼオライトの遷移金属上に吸収されたＮＯとの相互作用は、Ｎ２Ｏを生成する望ましくない副反応を引き起こしうる。このＮ２Ｏは、排気流から除去することに特に問題がある。したがって、Ｎ２Ｏの生成を最小限に抑えつつ、ＮＯｘの高い変換をもたらす改善された方法が依然として必要とされている。本発明は、とりわけこの必要性を満たす。
【発明の概要】
【０００５】
出願人らは、触媒ゾーンの各々が銅ロードモレキュラーシーブを含む、少なくとも２つの触媒ゾーンを有する触媒基材が、上流ゾーンに位置づけられた銅ロードモレキュラーシーブ触媒が下流ゾーンの銅ロードモレキュラーシーブと比較してより低いＣｕ：Ａｌモル比を有することを条件として、ＳＣＲ反応における全般的に高いＮ２選択性を維持しつつ、望ましくないＮ２Ｏの生成を実質的に低減することができることを見出した。例えば、高いＮ２選択性及び少ないＮ２Ｏ副生成物は、ＳＣＲプロセスにおいて、約０．１から０．３７５のＣｕ：Ａｌモル比を有する銅ロードモレキュラーシーブを含む上流のＮＨ３−ＳＣＲ触媒ゾーンと、約０．３から０．６のＣｕ：Ａｌモル比を有する下流のＮＨ３−ＳＣＲ触媒ゾーンとを有する基材を通る又は通過した排ガスによって達成されうる。好ましい実施態様では、上流のモレキュラーシーブは、下流のモレキュラーシーブと比較して高いシリカのアルミナに対する（ＳＡＲ）比を有する。別の好ましい実施態様では、上流のモレキュラーシーブ触媒は下流のモレキュラーシーブ触媒と比較して低い銅ロードを有する。さらに別の好ましい実施態様では、上流のモレキュラーシーブ触媒は、下流のモレキュラーシーブ触媒と比較してより高いＳＡＲ及びより低い銅ロードを有する。
【０００６】
したがって、１つの態様では、（ａ）入口側、出口側、入口側から出口側までの軸方向長さ、及び入口側から出口側へと延びるチャネル壁によって画定された複数のチャネルを有するフロースルーハニカム基材；（ｂ）第１のゾーンのチャネル壁の上に及び／又はチャネル壁内にコーティングされた第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物；及び（ｃ）第２のゾーンのチャネル壁の上及び／又はチャネル壁内にコーティングされた第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物を備えた触媒物品であって、第１のゾーンが第２のゾーンの上流にあり、かつ第１のゾーンと第２のゾーンが直列に配置されていることを条件とし、さらに、第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒が約０．１から０．３７５の銅のアルミニウムに対するモル比を有する第１の銅ロードモレキュラーシーブを含み、第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒が約０．３から約０．６の銅のアルミニウムに対するモル比を有する第２の銅ロードモレキュラーシーブを含むことを条件とする、触媒物品が提供される。
【０００７】
別の態様では、（ａ）入口側、出口側、入口側から出口側までの軸方向長さ、及び入口側から出口側へと延びるチャネル壁によって画定される複数のチャネルを有するフロースルーハニカム基材；（ｂ）第１のウォッシュコートからなる第１の触媒ゾーン；（ｃ）第１のウォッシュコート及び第２のウォッシュコートからなる第２の触媒ゾーン；（ｄ）第２のウォッシュコートからなる第３の触媒ゾーン；及び（ｅ）第３のウォッシュコート上の第２のウォッシュコートからなる第４の触媒ゾーンを備えた触媒物品であって；第１のウォッシュコートが第１の銅ロードモレキュラーシーブを含み、第２のウォッシュコートが第２の銅ロードモレキュラーシーブを含み、第１のモレキュラーシーブと第２のモレキュラーシーブは材料が異なっており、かつ、第３のウォッシュコートはアンモニア酸化触媒を含み、第１、第２、第３、及び第４のゾーンは基材上に直列に配置され、各ゾーンは直列に連なった次のゾーンに隣接しており、第１のゾーンは入口側の近位にあり、第４のゾーンは出口側の近位にある、触媒物品が提供される。
【０００８】
本発明のさらに別の態様では、（ａ）本明細書の記載に従った触媒物品；及び（ｂ）ＤＯＣ、ＮＡＣ、外部ＮＨ３インジェクタ、二次的ＳＣＲ触媒、ＡＳＣ、及び微粒子フィルタから選択される１つ以上の排ガス処理要素を備えた排ガスを処理するためのシステムであって、請求項１に記載の触媒物品と１つ以上の排ガス処理要素が流体連通し、かつ直列に配置されている、システムが提供される。
【０００９】
本発明の別の態様では、（ａ）ＮＯｘとＮＨ３を含む排ガスを請求項１に記載の触媒物品と接触させること；及び（ｂ）ＮＯｘの少なくとも一部をＮ２とＨ２Ｏに選択的に還元することを含む、排ガスの処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ゾーンＳＣＲ触媒の配置を有する本発明の実施態様を示す略図。
【図２】ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図。
【図３】ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図。
【図４】ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図４）。ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図４Ａ）。
【図５】ゾーンＳＣＲ触媒及びアンモニア酸化触媒の配置を有する実施態様を示す略図。
【図６】ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図。
【図７】２つの基材を備えたゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図７）。２つの基材及びＡＳＣゾーンを備えた、ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図７）。
【図８】ゾーンの１つが押出成形触媒体内にある、ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図８）；ゾーンの１つが押出成形触媒体内にある、ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図８Ａ）；ゾーンが押出成形触媒体上にある、ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図（図８Ｂ）。
【図９】ゾーンの１つが押出成形触媒体内にある、ゾーンＳＣＲ触媒の別の配置を有する本発明の実施態様を示す略図。
【図１０】ゾーンＳＣＲ触媒を備えたフロースルーハニカム基材の略図（図１０）；フロースルーハニカム基材のセルの略図（図１０Ａ）。
【図１１】本発明の実施態様に従った排ガスを処理するためのシステムの略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも部分的には、環境大気質を改善するための方法、特に、発電所、ガスタービン、リーンバーン内燃機関等によって生成される排ガスの排出を処理するための方法を対象とする。排ガスの排出は、幅広い動作温度範囲にわたってＮＯｘ濃度を低減することによって、少なくとも部分的に改善される。ＮＯｘの変換は、ゾーンに配置された２つ以上のＮＨ３−ＳＣＲ触媒を有する基材、好ましくはハニカムフロースルーモノリス内又はその上を排ガスが通過することで達成される。
【００１２】
好ましくは、第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物はフロースルーモノリスの第１のゾーンにおけるチャネル壁の上及び／又は内にコーティングされ、第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物はフロースルーモノリスの第２のゾーンのチャネル壁の上及び／又は内にコーティングされ、第１のゾーンは第２のゾーンの上流にある。ある特定の実施態様では、第１のゾーン又は第２のゾーンは押出成形された触媒体の形態であってもよく、他のゾーンは触媒体上のコーティングである。ある特定の実施態様では、第１のゾーンと第２のゾーンは、第１のゾーンが第２のゾーンと比較してより少ないウォッシュコートロードを有することを条件として、同一の触媒配合物である。１つの例では、第１のゾーンは、後方のウォッシュコートロードの８５％、７５％、６５％、又は５０％のウォッシュコートロードを有しうる。ある特定の実施態様では、同一の触媒配合物だが異なるウォッシュコートロードを有する第１のゾーンと第２のゾーンは、異なる基材上に分かれている。好ましくは、これらの２つの基材は互いに隣接している。ある特定の実施態様では、これらの基材は、他のＳＣＲ触媒、及び好ましくは他の排ガス処理触媒が２つの基材の間に位置づけられないように、排ガス処理システム内に配置される。
【００１３】
図１に目を向けると、フロースルーハニカム基材１０が第１の触媒ゾーン２０と第２の触媒ゾーン３０を有する本発明の実施態様が示されており、第１の触媒ゾーンと第２の触媒ゾーンは連続的かつ接触している。用語「第１のゾーン」及び「第２のゾーン」は基材上のゾーンの方向性を示している。さらに具体的には、ゾーンは、通常の動作条件下において、処理される排ガスが第２のゾーンに接触する前に第１のゾーンと接触するように、直列に方向づけられている。１つの実施態様では、第１のゾーンと第２のゾーンは、途切れることなく連続的に次々に連なる（すなわち、第１のゾーンと第２のゾーンの間に例えばフィルタのような触媒又は他の排ガス処理操作が存在しない）ように、連続的に配置される。したがって、ある特定の実施態様では、第１のゾーンは、基材内又はその上を通る正常な排ガス流１に関して第２のゾーンの上流にある。
【００１４】
第１のゾーンと第２のゾーンの触媒材料の差異は、排ガスが基材内又はその上を通過する際に、異なる排ガス処理を生じる。例えば、第１のゾーンは、第２のゾーンと比較してより少ないＮ２Ｏ副生成物を生成しつつ、選択的にＮＯｘを還元し、第２のゾーンは、第１のゾーンと比較してより高い選択性で選択的にＮＯｘを還元する。２つのゾーンの組み合わせの相乗効果は、単一の触媒システム又は他のゾーン配置と比較して触媒の全般的な性能を改善する。
【００１５】
図１０では、ゾーン触媒基材２が示されており、この基材は、基材を通る排ガス流１の正常な方向に対して入口側１１０及び出口側１２０を有するハニカムフロースルーモノリス１００である。基材は、入口側１１０から出口側１２０へと延びる軸方向長さ１９０を有する。図１１は、排ガスがそこを通過して流れうる開放チャネル１２０を画定するチャネル壁１１０を有するハニカム基材の単一セル２００を示している。チャネル壁は、好ましくは多孔性又は半多孔性である。各ゾーンの触媒は、壁表面上のコーティング、押出成形体として壁に直接取り込まれた、壁に部分的に又は完全に浸透するコーティング、又はこれらの幾つかの組み合わせでありうる。
【００１６】
図１では、第１のゾーン２０は、入口側１１０から、軸方向長さ１９０の約１０から９０パーセント、例えば約８０〜９０パーセント、約１０から２５パーセント又は約２０〜３０パーセントに位置づけられた第１の端点２９へと延びる。第２のゾーン１２０は、出口側１２０から、軸方向長さ１９０の約２０から９０パーセント、例えば約６０から約８０パーセント又は約５０から約７５パーセント、延びる。好ましくは、第２のゾーンは、第１のゾーンと第２のゾーンが接触するように、少なくとも第１の端点へと延びる。軸方向長さは、好ましくは、約１から約２４インチ、約３から約１２インチ、又は約３から約６インチなど、２４インチ未満である。
【００１７】
図２では、第１の触媒ゾーン２０が第２の触媒ゾーン３０に部分的に重なる。図３では、第２の触媒ゾーン３０が第１の触媒ゾーン２０に部分的に重なる。重なりは、好ましくは、基材の軸方向長さの９０パーセント未満であり、例えば約８０から約９０パーセント、約４０パーセント未満、約４０から約６０パーセント、約１０から約１５パーセント、又は約１０から約２５パーセントである。第２の触媒ゾーンが第１の触媒ゾーンに重なる実施態様については、重なりは、８０〜９０パーセントなど、軸方向長さの５０パーセント超でありうる。第１の触媒ゾーンが第２の触媒ゾーンと重なる実施態様については、重なりは、好ましくは、例えば約１０〜２０パーセントなど、軸方向長さの５０パーセント未満である。
【００１８】
図４では、第１の触媒ゾーン２０が第２の触媒ゾーン３０と完全に重なる。好ましくは、第１のゾーンと第２のゾーンは接触している（すなわち、第１のゾーンと第２のゾーンの間に介在する触媒活性層が存在しない）。このような実施態様については、処理される排ガスは、最初に第１のゾーンに接触し、第１のゾーンによって少なくとも部分的に処理される。排ガスの少なくとも一部は第１のゾーンを通って浸透し、ここで第２のゾーンと接触し、その後に処理される。処理された排ガスの少なくとも一部は、第１のゾーンを通じて浸透して戻り、開放チャネルに入り、基材から出る。図４は、第１の触媒ゾーンと第２の触媒ゾーンが基材の軸方向全長にわたって延びる実施態様を示している。図４Ａは、第１の触媒ゾーンが第２のゾーンと完全に重なり合い、第１の触媒ゾーンが基材の軸方向全長に延在し、第２のゾーンが出口側から基材の軸方向全長未満で延在する実施態様を示している。
【００１９】
図５は本発明の別の実施態様を示す。ここでは、触媒物品は、基材の出口側の近位に、好ましくは基材の出口側まで延びる、第３の触媒ゾーンをさらに備える。第３の触媒ゾーンは、酸化触媒、好ましくはアンモニアを酸化するのに効果的な触媒を含む。ある特定の実施態様では、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、又はそれらの組み合わせなど、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）を、好ましくはアルミナなどの金属酸化物担体上に含む。第２のゾーンと第３のゾーンの層状の配置での組み合わせはアンモニアスリップ触媒としての機能を果たし、ここで、上流のＳＣＲ反応で消費されなかった過剰のアンモニアの少なくとも一部が第２のゾーンを通って第３のゾーンに達し、そこでアンモニアはＨ２Ｏと二次的ＮＯｘへと酸化される。Ｈ２Ｏ及び二次的ＮＯｘは第２のゾーンを通じて戻り、ここで二次的ＮＯｘの少なくとも一部はＳＣＲ型の反応を経てＮ２とＨ２Ｏへと還元される。
【００２０】
基材が４つの離散した触媒ゾーンを担持する本発明の別の実施態様が図６に示されており、この触媒ゾーンの各々は別々の触媒組成物を含んでいる。第１、第２、及び第３の触媒ゾーンは上述のものと同様の組成である。第４の触媒ゾーンは、第１、第４、及び第２のゾーンが直列に配置され、第１のゾーンは第４のゾーンと接触し、第４のゾーンは第２のゾーンと接触するように、第１のゾーンと第２のゾーンの間に位置づけられる。ある特定の実施態様では、第４のゾーンは、各触媒層が銅ロードモレキュラーシーブを含む、２つ以上の触媒層を有しうる。
【００２１】
第４のゾーンにおけるリニアインチあたりの銅の総量は、第１のゾーンのリニアインチあたりの銅の総量より大きく、かつ、第２のゾーンの総量より小さいか、又は、個別に第１のゾーン及び第２のゾーンのリニアインチあたりの銅の総量より大きい。ある特定の実施態様では、第４のゾーンのモレキュラーシーブは、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンにおけるモレキュラーシーブと同一である。ある特定の実施態様では、第４のゾーンのモレキュラーシーブは２種類のモレキュラーシーブ材料を含む。例えば、第４のゾーンは、第１のゾーンと第２のゾーンが異なるモレキュラーシーブを有することを条件として、第１のゾーンのモレキュラーシーブと第２のゾーンのモレキュラーシーブを含みうる。
【００２２】
好ましくは、第１のゾーンと第２のゾーンは、第１のゾーンが第２のゾーンと接触するように、単一の基材上に連続的に配置される。ある特定の実施態様では、第１のゾーンと第２のゾーンは、第１のゾーンと第２のゾーンが直列に配置され、かつ接触するように、排ガス処理システム内に配置される別々の基材上に配置される。２つの基材は、同一の基材であっても異なる基材であってもよい。例えば、第１の基材は第２の基材よりも高い細孔率を有していてもよく、第１の基材と第２の基材は異なる組成でありうるか、又は異なるセル密度を有していてもよく、及び／又は第１の基材と第２の基材は異なる長さであってもよい。図７では、第１のゾーンと第２のゾーンは、第１のゾーンと第２のゾーンが直列に配置され、かつ隣接しているが、直接は接触しないように、排ガス処理システム内に配置された別々の基材上に配置される。第１の基材と第２の基材の間の最大距離は、好ましくは２インチ未満であり、さらに好ましくは１インチ未満であり、好ましくは、第１のゾーンと第２のゾーンの間に、及び／又は第１の基材と第２の基材の間に、介在する基材、フィルタ、又は触媒材料が存在しない。図７Ａでは、第２の基材は、基材の出口側から基材の全長未満の長さまで延びるアンモニア酸化触媒の下層４０をさらに備える。第２のゾーンは、酸化触媒を完全に覆い、好ましくは基材の長さを延びる。
【００２３】
ある特定の実施態様では、第１の触媒ゾーン又は第２の触媒ゾーンは押出成形された触媒材料を含む。図８に示される実施態様は、例えば、押出成形された触媒基材の一部の上及び／又はその内部に、コーティングの形態をした第１の触媒ゾーン２６を含む。押出成形された触媒基材は、同様にして第２の触媒ゾーン１６を含む。第１のゾーンは、排ガスの正常な流れ１に関して第２のゾーンの上流になるように、基材上に配置される。ゾーン１６における触媒活性基材は、本明細書に記載の他の第２のゾーンと同様の触媒活性材料を含む。図８では、第１のゾーンは、入口側から基材の全長未満まで延びる。図８Ａでは、第１のゾーン２６は、第２のゾーンを含む触媒活性基材を完全に覆う。
【００２４】
図８Ｂでは、例えば押出成形された触媒材料で形成されたフロースルーハニカム基材のような触媒活性基材３００は、上流ゾーン３１０及び下流ゾーン３３０を伴ってコーティングされる。上流のゾーンは、入口側３１２から、軸方向長さ３９０の約１０から８０パーセント、例えば約５０〜８０パーセント、約１０から２５パーセント、又は約２０〜３０パーセントに位置づけられた第１の端点３１４へと延びる。下流のゾーンは、出口側３４４から、軸方向長さ３９０の約２０から８０パーセント、例えば約２０〜４０パーセント、約６０から約８０パーセント、又は約５０から約７５パーセントに位置づけられた第２の端点３３２へと延びる。上流のゾーン及び下流のゾーンは、直接は接触せず、よって上流のゾーンと下流のゾーンの間にはギャップ３２０が存在する。好ましくは、このギャップは触媒層を含まない代わりに、処理される排ガスに直接晒される。排ガスはギャップにおいて触媒体と接触し、それによって排ガスが処理されて、例えば排ガス中のＮＯｘの一部が選択的に還元される。第１の端点３１４と第２の端点３３２によって画定されるギャップは、好ましくは軸方向長さの７５パーセント未満であり、例えば軸方向長さ３９０の約４０から約６０パーセント、約１０から約１５パーセント、又は約１０から約２５パーセントである。任意選択的なＮＨ３酸化触媒は、出口側３４４から入口側３１２の方へと下流のゾーンの長さ以下の長さだけ延びる、基材３００のゾーンの上及び／又はその内部にコーティングされる。任意選択的なＮＨ３酸化触媒は、好ましくは、下流のゾーンを形成する触媒組成物によって完全に覆われた下層である。
【００２５】
上流のゾーン、押出成形体、及び下流のゾーンにおける触媒の組成は、上流のゾーン、押出成形体、及び下流のゾーンのうち少なくとも２つが本明細書に定義される第１のゾーン及び第２のゾーンの要件に適合すること、すなわち第１のゾーンにおける銅ロードモレキュラーシーブは第２のゾーンにおける銅ロードモレキュラーシーブのＣｕ：Ａｌ比未満のＣｕ：Ａｌ比を有することを条件として、特に限定されない。１つの例では、上流のゾーンは第１のゾーンに対応し、下流のゾーンは第２のゾーンに対応する。このような実施態様では、押出成形された触媒体は、好ましくはＴｉＯ２などの金属酸化物上に担持される、バナジウムなどの別のタイプのＳＣＲ触媒を含み、任意選択的にタングステンなどの１つ以上の追加の金属を含む。別の例では、押出成形された触媒体は第１のゾーンに対応し、下流のゾーンは第２のゾーンに対応する。この例では、上流のゾーンは、別のタイプの触媒、好ましくは鉄ロードモレキュラーシーブなどのＳＣＲ触媒を含みうる。別の例では、上流のゾーンは第１のゾーンに対応し、押出成形体は第２のゾーンに対応する。この例では、この下流ゾーンは別のものを含み、好ましくは本明細書に記載されるものの１つなど、別のタイプのＳＣＲ触媒を含む。
【００２６】
図９は、第１の触媒ゾーン１７が押出成形された触媒体の一部であり、第２の触媒ゾーン３７が押出成形された触媒基材の一部の上及び／又は内部のコーティングである、別の実施態様を示している。またしても、第１のゾーンは排ガスの清浄な流れ１に関して第２のゾーンの上流に配置され、触媒活性基材のゾーン１７は本明細書に記載される他の第１のゾーンのものと同様の触媒活性材料を含む。
【００２７】
第１の触媒ゾーンは第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物を含む。第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒は銅ロードモレキュラーシーブを触媒活性成分として含むが、他の成分、特に、結合剤などの触媒的に不活性な成分を含みうる。本明細書で用いられる場合、「触媒的に活性な」成分とは、ＮＯｘの触媒還元及び／又はＮＨ３又は他の窒素系ＳＣＲ還元剤の酸化に直接関与するものである。当然の結果として、「触媒的に不活性な」成分とは、ＮＯｘの触媒還元及び／又はＮＨ３又は他の窒素系ＳＣＲ還元剤の酸化に直接関与しないものである。
【００２８】
有用なモレキュラーシーブは結晶性又は準結晶性の材料であり、例えばアルミノケイ酸塩（ゼオライト）又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）でありうる。このようなモレキュラーシーブは、例えば環において、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４、及び任意選択的にＰＯ４の連結した四面体単位の繰り返しで構成されて、分子寸法の規則正しい結晶内空洞及びチャネルを有する骨格を形成する。四面体単位（環員）の特定の配置はモレキュラーシーブの骨格を生成し、慣例により、各固有の骨格には国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって固有の３文字コード（例えば「ＣＨＡ」）が割り当てられている。有用なモレキュラーシーブの骨格の例としては、大細孔の骨格（すなわち１２員の最小環サイズを有する）、中細孔の骨格（すなわち１０員の最小環サイズを有する）、及び小細孔の骨格（すなわち８員の最小環サイズを有する）が挙げられる。骨格の例としては、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、及びＡＦＸが挙げられる。モレキュラーシーブはまた、ＡＥＩ及びＣＨＡなどの２つ以上の骨格の連晶であってもよい。ある特定の実施態様では、第１及び／又は第２のゾーンは、独立して、２つ以上のモレキュラーシーブのブレンドを含みうる。好ましいブレンドは、ＣＨＡ骨格を有する、さらに好ましくは大半がＣＨＡ骨格である、少なくとも１つのモレキュラーシーブを有する。
【００２９】
特に有用なモレキュラーシーブは小細孔のゼオライトである。本明細書で用いられる場合、用語「小細孔のゼオライト」とは、８つの四面体原子の最大環サイズを有するゼオライト骨格を意味する。他のモレキュラーシーブの結晶相も存在して差し支えないが、好ましくは、モレキュラーシーブの主要結晶相は１つ以上の小細孔の骨格から構成される。好ましくは、主要結晶相は、モレキュラーシーブ材料の総量に基づいて、小細孔のモレキュラーシーブ骨格を、少なくとも約９０重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも約９５重量パーセント、なおさらに好ましくは少なくとも約９８又は少なくとも約９９重量パーセント含む。
【００３０】
幾つかの例では、本発明に使用するための小細孔ゼオライトは、少なくとも１つの寸法が４．３Å未満の細孔サイズを有する。１つの実施態様では、小細孔ゼオライトは、以下からなる群から選択される骨格を有する：ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ。好ましいゼオライト骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、及びＵＥＩから選択される。ある特定の用途では、好ましいゼオライト骨格はＡＥＩ、ＡＦＴ、及びＡＦＸから選択され、特にＡＥＩである。ある特定の用途では、好ましいゼオライト骨格はＣＨＡである。ある特定の用途では、ＥＲＩ骨格が好ましい。本発明に有用な特定のゼオライトとしては、ＳＳＺ−３９、Ｍｕ−１０、ＳＳＺ−１６、ＳＳＺ−１３、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−３４、ＮＵ−３、ＺＫ−５、及びＭＵ−１８が挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８が挙げられる。特に好ましい実施態様では、第１及び第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、独立して、銅をロードしたＣＨＡ骨格を有するアルミノケイ酸塩（例えばＳＳＺ−１３）を含む。別の特に好ましい実施態様では、第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、銅ロードＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含み、第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ骨格を有する銅ロードアルミノケイ酸塩を含む。
【００３１】
好ましいアルミノケイ酸塩（は、約１０から約５０、例えば約１５から約３０、約１０から約１５、１５から約２０、約２０から約２５、約１５から約１８、又は約２０から約３０のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）を有する。好ましいＳＡＰＯは２未満のＳＡＲ、例えば約０．１から約１．５又は約０．５から約１．０のＳＡＲを有する。モレキュラーシーブのＳＡＲは、通常の解析によって決定されうる。この比は、モレキュラーシーブ結晶の硬い原子骨格における比にできるだけ近づけて表すこと、及び、結合剤中の、又は、チャネル内のカチオン又は他の形態中の、ケイ素又はアルミニウムを除外することが意図されている。結合剤材料、特にアルミナ結合剤と組み合わされた後に、モレキュラーシーブのＳＡＲを直接的に測定することは困難でありうることから、本明細書に記載されるＳＡＲ値は、モレキュラーシーブ自体のＳＡＲ、すなわち、ゼオライトが他の触媒成分と組み合される前のＳＡＲを単位として表わされる。
【００３２】
ある特定の用途では、第１のゾーンにおけるモレキュラーシーブのＳＡＲは第２のゾーンにおけるモレキュラーシーブのＳＡＲより小さい。例えば、第１のゾーンのモレキュラーシーブは約１０から約２０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩であって差し支えなく、第２のゾーンのモレキュラーシーブは約２０から約５０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩でありうる。別の例では、第１のゾーンのモレキュラーシーブは約１５から約２０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩であって差し支えなく、第２のゾーンのモレキュラーシーブは約２５から約３０のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩でありうる。別の例では、第１のゾーンのモレキュラーシーブはＳＡＰＯであり、第２のゾーンのモレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩である。他の実施態様では、第１のゾーンのモレキュラーシーブと第２のゾーンのモレキュラーシーブは、第１のゾーンのモレキュラーシーブ上の銅ローディングが第２のゾーンのモレキュラーシーブ上の銅ローディングよりも高いことを条件として、同一のＳＡＲを有する。
【００３３】
モレキュラーシーブはアルミニウム以外の骨格金属を含みうる（すなわち、金属置換ゼオライト）。本明細書で用いられる場合、モレキュラーシーブに関して用語「金属置換（された）」とは、１つ以上のアルミニウム又はケイ素骨格原子が置換金属に置き換えられたモレキュラーシーブ骨格を意味する。対照的に、用語「金属交換（された）」とは、ゼオライトに関連付けられる１つ以上のイオン種（例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋等）が金属（例えば金属酸化物のような金属イオン又は遊離金属）によって置き換えられたモレキュラーシーブのことを意味し、ここで金属はモレキュラーシーブ骨格原子（例えば、Ｔ−原子）としては取り込まれず、代わりに分子細孔内又はモレキュラーシーブ骨格の外部表面上に取り込まれる。交換された金属は、好ましくはイオン種として、モレキュラーシーブ内及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部の上に存在し、アルミニウムを含まず、かつモレキュラーシーブの骨格を構成する原子を含まない、「骨格外金属」である。用語「金属ロードモレキュラーシーブ」とは、１つ以上の骨格外金属を含むモレキュラーシーブを意味する。本明細書で用いられる場合、用語「アルミノケイ酸塩」及び「シリコアルミノリン酸塩」は、金属置換されたモレキュラーシーブを除外している。
【００３４】
本発明の銅ロードモレキュラーシーブは、骨格外金属としてモレキュラーシーブ材料上及び／又は内に銅を含む。好ましくは、銅の存在及び濃度は、Ｎ２Ｏの形成も抑制しつつ、ＮＯｘの還元、ＮＨ３の酸化、及びＮＯｘの貯蔵などのプロセスを含む、ディーゼルエンジン由来の排ガスなどの排ガスの処理を促進する。
【００３５】
銅（Ｃｕ）は、モレキュラーシーブ中のアルミニウム（Ａｌ）の量、すなわち骨格アルミニウムの量に対するある量で存在する。Ｃｕ：Ａｌ比は、モレキュラーシーブ中の骨格Ａｌのモル量に対する銅の相対的なモル量に基づく。第１のゾーンにおける銅ロードモレキュラーシーブは、第２のゾーンにおける銅ロードモレキュラーシーブの銅のアルミニウムに対するモル比（Ｃｕ：Ａｌ比）より小さいＣｕ：Ａｌ比を有する。出願人らは驚くべきことに、フロースルーハニカム基材の上流ゾーンと下流ゾーンの間のモレキュラーシーブのＣｕ：Ａｌ比を調整することにより、ＳＣＲプロセスにおいて、副生成物として同時に発生する不必要なＮ２Ｏの量を実質的に低減しつつ、高いＮＯｘ変換（特にＮＯ及びＮＯ２）及びＮ２選択性がもたらされることを見出した。下流の触媒ゾーンと比較した上流の触媒ゾーンにおけるＣｕ：Ａｌ比の差は、下流のゾーンにおけるモレキュラーシーブと比較して少ない銅を上流のゾーンにおけるモレキュラーシーブにロードすることによって、上流のゾーンにおけるモレキュラーシーブと比較して下流のゾーンにおけるモレキュラーシーブのＳＡＲを増大させることによって、又はこれらの組み合わせで達成されうる。
【００３６】
他に明記されない限り、モレキュラーシーブ上にロードされた銅の量及び触媒における銅濃度は、対応するモレキュラーシーブの総重量あたりの銅を単位として言及され、よって基材上にロードされる触媒ウォッシュコートの量又は触媒ウォッシュコート中の他の材料の存在とは無関係である。
【００３７】
ある特定の用途では、第１のゾーンの触媒におけるＣｕ：Ａｌ比が第２のゾーン触媒におけるＣｕ：Ａｌ比未満であることを条件として、第１のゾーンの触媒のＣｕ：Ａｌ比は約０．１から約０．３７５であり、第２のゾーンの触媒のＣｕ：Ａｌ比は約０．３から約０．６である。ある特定の実施態様では、第１のゾーンは銅をロードしたＳＡＰＯを含み、約０．０１から約０．１のＣｕ：Ａｌ比を有する。ある特定の実施態様では、第１のゾーンはアルミノケイ酸塩を含み、約０．１５から約０．３７５のＣｕ：Ａｌ比を有する。ある特定の実施態様では、第１のゾーンはＳＡＰＯを含み、第２のゾーンはアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含み、ＳＡＰＯ及びアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは同じ量の銅をロードされる。別の実施態様では、第１のゾーンと第２のゾーンのモレキュラーシーブは、第１のゾーンのモレキュラーシーブが第２のゾーンのモレキュラーシーブと比較して低い濃度の銅をロードされることを条件として、両方とも、同等のＳＡＲを有するアルミノケイ酸塩である。別の実施態様では、第１のゾーンと第２のゾーンのモレキュラーシーブは、両方ともアルミノケイ酸塩であり、ここで、第１のゾーンのアルミノケイ酸塩は第２のゾーンのモレキュラーシーブと比較して低いＳＡＲを有し、２つのアルミノケイ酸塩は同一の銅ロードを有するか、又は第１のゾーンのモレキュラーシーブは第２のゾーンのモレキュラーシーブと比較して低い銅ロードを有する。
【００３８】
特定の実施態様では、骨格外銅は、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．１から約１０重量パーセント（重量％）の濃度で、例えば、約０．５重量％から約５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約５重量％、約２．５重量％から約３．５重量％、及び約３重量％から約３．５重量％の濃度で、モレキュラーシーブの第１のゾーン又は第２のゾーン内に存在する。
【００３９】
銅に加えて、モレキュラーシーブはさらに、追加の骨格外金属が銅と比較して少量（すなわち、＜５０モル％、例えば約１から３０モル％、約１〜１０モル％又は約１〜５モル％など）で存在することを条件として、１つ以上の追加の骨格外金属を含みうる。追加の骨格外金属は、金属交換されたモレキュラーシーブを形成するために触媒産業において使用される広く認められた触媒活性金属のいずれかであって差し支えなく、特に、燃焼プロセスに由来する排ガスを処理するための、触媒活性を有することが知られているものでありうる。特に好ましいのは、ＮＯｘの還元プロセス及び貯蔵プロセスに有用な金属である。このような金属の例としては、金属ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びに錫、ビスマス、及びアンチモン；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金、及び金や銀等の貴金属などの白金族金属が挙げられる。好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、銅は、好ましくは金属ロードされたモレキュラーシーブの高温処理なしに、モレキュラーシーブ結晶内に高度に分散される。銅を使用する実施態様については、銅ローディングは、好ましくは完全なイオン交換である、及び／又は、好ましくはモレキュラーシーブ担体の交換部位に収容されうるより小さい。好ましくは、触媒は、昇温還元（ＴＰＲ）分析及び／又はＵＶ−ｖｉｓ分析で測定して、バルクの酸化銅を含まないか又は実質的に含まず、モレキュラーシーブ結晶の外表面に銅の種を含まないか又は実質的に含まず、及び／又は銅金属クラスターを含まないか又は実質的に含まない。
【００４１】
１つの例では、金属交換されたモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ、例えばＨ−型モレキュラーシーブ又はＮＨ４−型モレキュラーシーブを、触媒活性金属の可溶性前駆体を含む溶液内に混合することによって作り出される。溶液のｐＨは、モレキュラーシーブ構造上又は構造内（だが、モレキュラーシーブ骨格を含まない）に触媒活性金属カチオンの沈殿を誘導するように調整されうる。例えば、好ましい実施態様では、モレキュラーシーブ材料は、イオン交換によってモレキュラーシーブ構造内への触媒活性銅カチオンの組み込みを可能にするのに十分な時間の間に、硝酸銅又は酢酸銅を含む溶液に浸漬される。非交換銅イオンは沈殿する。用途に応じて、非交換イオンの一部は、遊離銅としてモレキュラーシーブ材料内に残りうる。金属交換モレキュラーシーブはその後、洗浄され、乾燥され、か焼される。か焼された材料は、ある特定の割合の銅を、モレキュラーシーブの表面に又はモレキュラーシーブの空洞内に存在する酸化銅として含みうる。
【００４２】
一般的に、モレキュラーシーブ内又はその上での触媒金属カチオンのイオン交換は、約７のｐＨで約１から２４時間にわたり、室温又は約８０℃までの温度で行われうる。得られる触媒モレキュラーシーブ材料は、好ましくは、約１００から１２０℃で一晩乾燥され、少なくとも約５００℃の温度でか焼される。
【００４３】
特定の実施態様では、触媒組成物は、銅と、少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属との組み合わせを含み、ここで、銅とアルカリ又はアルカリ土類金属は、モレキュラーシーブ材料の上に又は内に配置される。アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの幾つかの組み合わせから選択されうる。本明細書で使用される表現「アルカリ又はアルカリ土類金属」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が代替的に使用されることを意味しないが、代わりに１以上のアルカリ金属が単独で若しくは１以上のアルカリ土類金属と組み合せて使用されうること、及び１以上のアルカリ土類金属が単独で若しくは１以上のアルカリ金属と組み合せて使用されうることを意味する。ある特定の実施態様では、アルカリ金属が好適である。ある特定の実施態様では、アルカリ土類金属が好適である。好適なアルカリ又はアルカリ土類金属としては、カルシウム、カリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
ある特定の実施態様では、触媒組成物は、マグネシウム及び／又はバリウムを本質的に含まない。ある特定の実施態様では、触媒は、カルシウム及びカリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。ある特定の実施態様では、触媒は、カルシウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。更に、ある特定の実施態様では、触媒は、カリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属を本質的に含まない。本明細書で使用される用語「本質的に含まない」とは、材料が、感知される量の特定の金属を有しないことを意味する。すなわち、特定の金属は、特に、ＮＯｘを選択的に還元又は貯蔵するための材料の能力に関して、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量で存在しない。ある特定の実施態様では、モレキュラーシーブ材料は、３重量パーセント未満、さらに好ましくは１重量パーセント未満、さらになお好ましくは０．１重量パーセント未満のアルカリ含量を有する。
【００４５】
ある特定の実施態様では、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属（集合的にＡＭ）は、モレキュラーシーブ内の銅の量に対してある量でモレキュラーシーブ材料中に存在する。特に、ＡＭがカルシウムの場合に、好ましくは、Ｃｕ及びＡＭは、それぞれ、約１５：１から約１：１のモル比、例えば、約１０：１から約２：１、約１０：１から約３：１、又は約６：１から約４：１のル比で存在する。カルシウムなどのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含むある特定の実施態様では、存在する銅の量は、モレキュラーシーブの重量に基づいて、２．５重量パーセント未満、例えば、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満である。ある特定の実施態様では、第２のゾーンの銅ロードモレキュラーシーブはアルカリ又はアルカリ土類金属、特にカルシウムを含み、第１のゾーンの銅ロードモレキュラーシーブは本質的にアルカリ又はアルカリ土類金属を含まない。このような実施態様については、第２のゾーンのモレキュラーシーブ材料内に存在する銅及びアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（ＡＭ）の相対的蓄積量は、モレキュラーシーブ中のアルミニウムの量、すなわち骨格アルミニウムの量に対するものである。本明細書では、（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比は、対応するモレキュラーシーブ中の骨格Ａｌのモル量に対するＣｕ＋ＡＭの相対的なモル量に基づいている。ある特定の実施態様では、第２のゾーンのモレキュラーシーブは、特にＡＭがカルシウムの場合に、約０．６を超えない（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比を有する。ある特定の実施態様では、（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比は少なくとも０．３、例えば約０．３から約０．６である。このような実施態様では、第１のゾーンにおける触媒のＣｕ：Ａｌ比は、第１のゾーンにおける触媒のＣｕ：Ａｌ比が第２のゾーンの触媒の（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比より小さいことを条件として、約０．１から約０．３７５である。
【００４６】
ある特定の実施態様では、銅とアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（ＡＭ）の相対的蓄積量は、モレキュラーシーブ中のアルミニウムの量、すなわち骨格アルミニウムの量に対するある量でモレキュラーシーブ材料の第２のゾーンに存在する。本明細書では、（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比は、対応するモレキュラーシーブ中の骨格Ａｌのモル量に対するＣｕ＋ＡＭの相対的なモル量に基づいている。ある特定の実施態様では、触媒材料は、約０．６以下の（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比を有する。ある特定の実施態様では、（Ｃｕ＋ＡＭ）：Ａｌ比は、０．５以下、例えば、約０．０５から約０．５、約０．１から約０．４、又は約０．１から約０．２である。
【００４７】
アルカリ／アルカリ土類金属は、イオン交換、含浸、同形置換等の任意の既知の技法を介して、モレキュラーシーブに添加されて差し支えない。銅及びアルカリ又はアルカリ土類金属は、任意の順序でモレキュラーシーブに添加することができる（例えば、金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属の前に、後に、又は同時に交換されうる）が、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類金属は、銅の添加前に又は銅と同時に添加される。
【００４８】
本発明の触媒物品は、不均一触媒反応システム（すなわち、ガス反応種と接触する固体触媒）に塗布可能である。接触面積、機械的安定性、及び／又は流体流れの特性を改良するために、ＳＣＲ触媒は、ハニカムコージェライトブリックなどの基材の上及び／又は内部に配置される。ある特定の実施態様では、１種類以上の触媒組成物がウォッシュコートとして基材に塗布される。あるいは、１種類以上の触媒組成物は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の成分と一緒に押出成形可能なペーストへと混練され、その後、これがダイを通じて押出成形されて、ハニカムブリックを形成する。
【００４９】
本発明のある特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載の銅ロードモレキュラーシーブ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらの幾つかの組み合わせを含む。
【００５０】
ウォッシュコートはまた、アルミナ、シリカ、非モレキュラーシーブのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうちの１種類以上を含む、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤、及び他の添加剤などの非触媒成分も含みうる。特定の実施態様では、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレン及び同様のものなど、細孔形成剤を含みうる。これらの追加的な成分は、必ずしも所望の反応に触媒作用を及ぼさないが、代わりに、例えば、その動作温度範囲を増大すること、触媒の接触面積を増大すること、基材に対する触媒の付着性を増大することなどによって、触媒材料の効率を改善する。好ましい実施態様では、ウォッシュコートローディングは＞０．３ｇ／ｉｎ３であり、例えば＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３又は＞２．００ｇ／ｉｎ３などであり、好ましくは＜３．５ｇ／ｉｎ３であり、例えば＜２．５ｇ／ｉｎ３などである。ある特定の実施態様では、ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ３、又は２．５から３．５ｇ／ｉｎ３のローディングで基材に塗布される。
【００５１】
好ましい基材は、特に移動用途のためには、両端が開口し、かつ一般に基材の入口面から出口面に延在し、高い体積に対する表面積の比をもたらす、複数の隣接した平行なチャネルを備えた、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。ある特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、例えば、約６００から８００セル／平方インチの高いセル密度、及び／又は約０．１８から０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０から０．２５ｍｍの内壁の平均厚さを有する。ある特定の他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、約１５０から６００セル／平方インチ、さらに好ましくは約２００から４００セル／平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用されうる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、針状ムライト等のムライト、ポルサイト、例えばＡｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅ等のサーメット、又はこれらのいずれか２種以上のセグメントを含む複合物が挙げられる。好ましい材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナが挙げられる。
【００５２】
ある特定の実施態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって作製された触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品は、第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物が好ましくはウォッシュコートとして基材に塗布される前又は後のいずれかに、第１のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に層として塗布する工程を含む方法によって生産される。
【００５３】
ある特定の実施態様では、第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物が最上層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、消去（scavenging）成分、又はＮＯｘ貯蔵成分などの別の組成物が底層として基材上に配置される。
【００５４】
一般に、第１又は第２のＮＨ３−ＳＣＲ触媒組成物を含む押出成形固形体の生産は、モレキュラーシーブ及び銅（金属交換されたモレキュラーシーブとして別々に又は一緒に）、結合剤、任意選択的な有機粘性促進化合物を混ぜ合わせて均質なペーストにすることを含み、その後、ペーストは、結合剤／マトリクス成分又はそれらの前駆体及び、任意選択的に安定化セリア及び無機繊維のうちの１つ以上に加えられる。このブレンドは、混合装置又は混練装置又は押出成形機中で圧縮される。混合物は、湿潤性を促して均一なバッチを生成するために、加工助剤として結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加剤を含む。次に、得られた可塑性材料は、特に、押出ダイを備えた押出プレス又は押出成形機を使用して成形され、得られた成形物は乾燥し、かつか焼される。有機添加物は、押出成形された固形物のか焼の間に「燃え尽きる」。金属促進されたゼオライト触媒は、また、表面上に存在するか又は押出成形された固形体内へ完全に又は部分的に貫通する１以上の副層として、ウォッシュコートされるか、又は別の方法で、押出成形された固形体に塗布される。あるいは、金属促進されたゼオライトは、押出成形の前にペーストに加えられてもよい。好ましくは、銅ロードモレキュラーシーブは、押出成形された触媒体全体にわたって、好ましくは、押出成形された触媒体全体にわたって均等に分散される。
【００５５】
本発明による金属促進されたゼオライトを含む押出成形された固形体は、概して、第１の端部から第２の端部へと延びる均一に寸法化された平行なチャネルを有するハニカムの形態をした一体構造を備える。チャネルを画定するチャネル壁は多孔質である。典型的には、外部の「皮膜」が、押出成形された固形体の複数のチャネルを取り囲む。押出成形された固形体は、円形、四角形、又は楕円型など、任意の所望の断面から形成されうる。複数のチャネルの個々のチャネルは、正方形、三角形、六角形、円形等でありうる。
【００５６】
本明細書に記載される触媒物品は、元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に生成するために、窒素性還元体、好ましくはアンモニアと、窒素酸化物との反応を促進することができる。このような窒素系還元剤の例としては、アンモニア、及びアンモニアヒドラジン、又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムが挙げられる。本発明の方法のＳＣＲプロセスは、幅広い温度範囲（例えば、約１５０〜７００℃、約２００〜３５０℃、約３５０〜５５０℃、又は約４５０〜５５０℃）にわたり、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％のＮＯｘ（ＮＯ及び／又はＮＯ２）変換を生じうる。
【００５７】
重要なことには、本発明に従ったゾーン触媒の使用は通常のＳＣＲ触媒と比較してＮ２Ｏ副生成物を少ない量で生成する。すなわち、本発明の方法のＳＣＲプロセスは、ＳＣＲ入口におけるＮＯ及び／又はＮＯ２に基づいて、Ｎ２Ｏを少ない量で生成しうる。例えば、ＳＣＲ触媒における入口のＮＯ濃度をＳＣＲ触媒後の出口のＮ２Ｏ濃度と比較した相対比は、幅広い温度範囲（例えば、約１５０〜７００℃、約２００〜３５０℃、約３５０〜５５０℃、又は約４５０〜５５０℃）にわたり、約２５超、約３０超（例えば約３０から約４０）、約５０超、約８０超、又は約１００超である。別の例では、ＳＣＲ触媒における入口のＮＯ２濃度をＳＣＲ触媒後の出口のＮ２Ｏ濃度と比較した相対比は、広い温度範囲（例えば、約１５０〜７００℃、約２００〜３５０℃、約３５０〜５５０℃、又は約４５０〜５５０℃）にわたり、約５０超、約８０超、又は約１００超である。
【００５８】
酸化触媒に連結された本明細書に記載の銅ロードモレキュラーシーブ触媒はまた、アンモニアの酸化を促進することができ、かつ、酸化プロセスによる望ましくないＮＯｘの形成を制限する（すなわち、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ））。ある特定の実施態様では、本発明の触媒物品は、基材の出口端にＡＳＣゾーンを含む。他の実施態様では、ゾーンＳＣＲ触媒の下流の分離したブリック上に配置されたアンモニアスリップ触媒。これらの分離したブリックは、それらが互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されることを条件として、互いに隣接し、かつ接触していてもよく、あるいは、所定の距離だけ離れていてもよい。
【００５９】
ある特定の実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣプロセスは、少なくとも１００℃の温度で行われる。別の実施態様では、プロセスは約１５０℃から約７５０℃の温度で生じる。特定の実施態様では、温度範囲は約１７５から約５５０℃である。別の実施態様では、温度範囲は１７５から４００℃である。さらに別の実施態様では、温度範囲は４５０から９００℃であり、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。
【００６０】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯＸ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法であって、ガスと本明細書に記載の触媒を、ガス中のＮＯＸ化合物のレベルが低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程の１つ以上を含みうる：（ａ）フィルタの入口と接触するスートを蓄積及び／又は燃焼する工程；（ｂ）好ましくはＮＯｘと還元剤の処理を包含する触媒工程の介在なしに、ＳＣＲ触媒と接触するより前に窒素性還元剤を排ガス流内に導入する工程、（ｃ）好ましくは下流のＳＣＲ反応においてＮＨ３を還元剤として使用して、ＮＯｘ吸着触媒又はリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を生成する工程、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、炭化水素ベースの可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ２へと酸化し、これを次に微粒子フィルタにおいて微粒子物質を酸化するために使用してもよく、及び／又は、排ガス中の微粒子物質（ＰＭ）を還元する工程、（ｅ）還元剤の存在下、排ガスを１つ以上の下流のＳＣＲ触媒装置（フィルタ又はフロースルー基材）と接触させて、排ガス中のＮＯｘ濃度を低減させる工程、及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前に、排ガスをアンモニアスリップ触媒と好ましくはＳＣＲ触媒の下流で接触させ、全てではないにしてもほとんどのアンモニアを酸化するか、又は排ガスがエンジンに入る／再入する前に、排ガスを再循環ループに通す工程、を含みうる。
【００６１】
好ましい実施態様では、ＳＣＲプロセスで消費するために、窒素をベースとした還元剤、特にＮＨ３の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されるＮＯＸ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯＸ吸蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）、（集合的にＮＡＣ）から供給されうる。ある特定の実施態様では、ＮＡＣはゾーンＳＣＲ触媒と同一のフロースルー基材上にコーティングされる。このような実施態様では、ＮＡＣ触媒及びＳＣＲ触媒はＮＡＣがＳＣＲゾーンの上流になるように直列にコーティングされる。
【００６２】
本発明に有用なＮＡＣ成分としては、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元性触媒成分の触媒組み合わせが挙げられる。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３でありうる平均濃度によって特徴付けられる。
【００６３】
ある特定の条件下、周期的にリッチな再生イベントの間に、ＮＨ３がＮＯｘ吸蔵触媒上で生成されうる。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を向上しうる。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、吸蔵されたＮＨ３を利用して、ＮＡＣ触媒をすり抜けたＮＯｘの一部又は全てを選択的に還元する。
【００６４】
ある特定の態様では、本発明は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などに由来する燃焼プロセスよって発生した排ガスを処理するためのシステムである。このようなシステムは、本明細書に記載のゾーンＳＣＲ触媒物品と、排ガスを処理するための少なくとも１つの追加要素を備え、ここで、ゾーンＳＣＲ触媒物品と少なくとも１つの追加要素は一体的ユニットとして機能するように設計される。ゾーンＳＣＲ触媒物品及び少なくとも１つの追加要素は、任意選択的にシステムを通る排ガスを導くための導管の１つ以上のセクションによって、流体連通している。
【００６５】
排ガス処理システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素へと酸化するための酸化触媒（例えばディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を備えていてもよく、排ガス内に入る窒素性還元剤を計量する地点の上流に配置することができる。一実施態様では、酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒の入口における排ガス温度で、約４：１から約１：３までのＮＯのＮＯ２に対する体積比を有する、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を生じるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた白金、パラジウム、又はロジウム等の、少なくとも１つの白金族金属（又はこれらの幾つかの組み合わせ）を含みうる。一実施態様では、少なくとも１種の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム両方の組合せである。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物など、高表面積のウォッシュコート成分上に担持させることができる。
【００６６】
排ガス処理システムは第２のフロースルーモノリス又はウォールフローフィルタ上に追加のＳＣＲ触媒を備えていてもよく、ここで追加のＳＣＲを備えた第２のフロースルーモノリス又はウォールフローフィルタは、本明細書に記載されるゾーンＳＣＲ触媒物品の上流又は下流に、流体連通して位置づけられる。追加のＳＣＲ触媒は、好ましくは、Ｃｕ−Ｂｅｔａ、Ｃｕ−ＺＳＭ５、Ｃｕ−ＣＨＡ、Ｃｕ−ＺＳＭ−３４、又はＣｕ−ＡＥＩなどの金属交換されたゼオライトである。
【００６７】
排ガス処理システムは、触媒物品の上流に配置されたＮＡＣ及び／又は窒素性還元剤の外部供給源（例えば、アンモニア又は尿素インジェクタ）を含みうる。本システムは、ＳＣＲ触媒ゾーンが、例えば１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超などにおいて、所望の効率又はそれ以上で、ＮＯｘ還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると決定された場合にのみ、流れている排ガス内に入れる外部の窒素性還元体を計量するための制御装置を含みうる。窒素系還元剤の計量は、ＳＣＲ触媒に入る排ガス中に、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算して６０％から２００％の理論上のアンモニアが存在するように調整することができる。
【００６８】
排ガス処理システムは、ウォールフローフィルタなどの適切な微粒子フィルタを備えていてもよい。適切なフィルタとしては、排ガス流からスートを除去するのに有用なものが挙げられる。フィルタはベア型及び受動再生型であってよく、あるいはスート燃焼触媒又は加水分解触媒を含んでいてもよい。フィルタはまた、フィルタ壁の入口側にロードされたＳＣＲ触媒、フィルタ壁の出口側にロードされたＳＣＲ触媒、フィルタ壁に部分的に又は完全に浸透するＳＣＲ触媒、又はこれらの幾つかの組み合わせも備えうる。ある特定の実施態様では、フィルタは、代替的なゾーンがフロースルー基材上に配置されることを条件として、本明細書に記載される第１の触媒ゾーン又は第２の触媒ゾーンのための基材である。例えば、ウォールフローフィルタは第１のゾーンのための基材として使用することができ、フロースルーハニカムは第２のゾーンのための基材として使用することができる。別の例では、フロースルーハニカムは第１のゾーンのための基材として使用することができ、ウォールフローフィルタは第２のゾーンのための基材として使用することができる。このような実施態様では、ウォールフロー基材はさらに、ＡＳＣゾーンを形成するためのＮＨ３酸化触媒を含みうる。
【００６９】
フィルタは、排ガス処理システムにおいて、ゾーンＳＣＲ触媒の上流又は下流のいずれかに位置づけられうる。好ましくは、フィルタは、ＤＯＣが存在する場合にはＤＯＣの下流に位置づけられる。ゾーンＳＣＲ触媒の上流にベアフィルタ（すなわち触媒コーティングを有しない）及びアンモニアインジェクタを含む実施態様では、インジェクタは、ゾーンＳＣＲ触媒の上流に位置づけられることを条件として、フィルタの上流又は下流に位置づけられうる。ゾーンＳＣＲ触媒の下流に加水分解触媒を含むフィルタを有する実施態様では、アンモニアインジェクタはフィルタの上流に位置づけられることが好ましい。
【００７０】
図１１に目を向けると、内燃機関５０１、排ガス処理システム５０２、システムを通る排ガス流の方向１、任意選択的なＤＯＣ５１０及び／又は任意選択的なＮＡＣ５２０、任意選択的な微粒子フィルタ５７０、アンモニア及びインジェクタの任意選択的な外部供給源５３０、ゾーンＳＣＲ触媒５４０、任意選択的な追加のＳＣＲ触媒５５０、及び任意選択的なＡＳＣ５６０を備えた排ガス処理システムが示されている。
【００７１】
本明細書に記載の排ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所に由来する排ガスに行われうる。本方法は、精錬のような工業プロセスに由来するガス、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物のプラント及び焼却炉等に由来するガスを処理するためにも使用されうる。特定の実施態様では、本方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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