(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー（ａ１）由来構造を５５〜９８．５質量％、メタクリル酸（ａ２）由来構造を１〜３０質量％、アクリル酸アルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）由来構造を０．５〜１５質量％で含有するスチレン系樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）とアクリル酸アルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を必須成分として含有する単量体類の共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系モノマー（ａ１）と前記メタクリル酸（ａ２）と前記アクリル酸アルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に加え、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ４）を必須成分として含有する単量体類の共重合体である請求項２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ４）を、これ以外の単量体の総量に対して、１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いるものである請求項３記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系モノマー（ａ１）と、前記メタクリル酸（ａ２）と、前記アクリル酸アルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）の使用割合が、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）で表される質量比として、（５５〜９８．５）／（１〜３０）／（０．５〜１５）の範囲である請求項２〜４の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル酸アルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）が、アクリル酸ブチルエステルである請求項１〜５の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記スチレン系モノマー（ａ１）と、前記メタクリル酸（ａ２）と、前記アクリル酸アルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）の使用割合が、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）で表される質量比として、（８５〜９８．５）／（１〜１０）／（０．５〜５）の範囲である請求項２〜６の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂シート。
【請求項９】
シートの厚みが、０．１〜０．５ｍｍの範囲である請求項８記載のスチレン系樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物を発泡したものである請求項８記載のスチレン系樹脂シート。
【請求項１１】
厚さが０．５〜６．０ｍｍであり、かさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３である請求項１０項記載のスチレン系樹脂シート。
【請求項１２】
請求項８〜１１の何れか１項記載のスチレン系樹脂シートを熱成形した成形体。
【請求項１３】
熱成形が、熱源に赤外線ヒーターを用いた間接加熱成形である請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物をシートに加工する工程と、得られたシートを二次加工する工程とを有し、二次加工時の加工方法が、熱源に赤外線ヒーターを用いた間接加熱成形であることを特徴とするスチレン系樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスチレン系樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、スチレン系樹脂組成物のシートの二次成形加工時の型再現性と、成形体の耐熱性とをバランスよく兼備することができるスチレン系樹脂組成物、これを用いたシート、成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンから得られるシートは、透明性や剛性が優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。最近は内容物の入った状態で食品包装容器を電子レンジによって加熱する使用方法が増えている。しかし、使用条件によっては耐熱性の不足により容器が変形する場合があり、食品包装容器に対して一層の耐熱性向上が求められている。
【０００３】
一方、ポリスチレンから得られるシートを成形品に二次加工する際には、型再現性が重要であると共に、省エネルギーの観点から成形サイクルの向上も求められている。
【０００４】
熱可塑性樹脂シートを包装材料等に成形する熱成形方法として、例えば、赤外線ヒーターを用いることにより、成形サイクルを向上させることが可能となることが提供されている（例えば、特許文献１参照）。この成形方法を適用するためには、例えば、基材とする発泡シートを用いてなる複合材料中に、遠赤外線吸収剤を含ませることが有効であることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献２は自動車内装部品に関するものであり、遠赤外線吸収剤として記載された酸化鉄、酸化銅、あるいは黒鉛などは、食品トレイなどの食品包装材料に使用することができず、また、当該遠赤外線吸収剤を含む包装材料はその回収やリサイクルにも問題がある。更に、遠赤外線吸収剤を基材として用いる樹脂中に均一に分散させることも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０５６９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、二次成形時の型再現性が良好で、赤外線ヒーター等による熱成形も好適に使用することができ、且つ得られる成形体の耐熱性にも優れているスチレン系樹脂組成物、これを用いて得られるシート、その成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するスチレン系樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造を５５〜９８．５質量％、メタクリル酸（ａ２）由来構造を１〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）由来構造を０．５〜１５質量％で含有するスチレン系樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、これを用いてなるシート、成形体、及びその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、特定の単量体を共重合化させることにより成形体の耐熱性を向上させ、また特定の単量体由来構造を有することで、特にシート状に加工した後の二次成形時の型再現性を向上させることができる。このため、スチレン系樹脂が本来有する性能を損なわずに、成形体の耐熱性が良好であると共に、省エネルギーの観点からの成形サイクルの向上が可能となり、食品用途等の包装材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定したクロマトグラフである。
【図２】スチレン系樹脂を連続塊状重合するための簡略装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の組成物について詳細に説明する。
〔スチレン系樹脂組成物〕
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造を５５〜９８．５質量％、メタクリル酸（ａ２）由来構造を１〜３０質量％、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）由来構造を０．５〜１５質量％で含有するスチレン系樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする。
【００１３】
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系モノマー（ａ１）由来構造とメタクリル酸（ａ２）由来構造と（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）由来構造とを有するものであるが、この由来構造とは、スチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）中の重合性基（ビニル基）が反応により単結合になったものをいう。即ち、前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を必須成分として含有する単量体類の共重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記スチレン系モノマー（ａ１）としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、該スチレン系モノマー（ａ１）と共に、スチレン系モノマー（ａ１）と共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル単独、メタクリル酸エステル単独、及びそれらの混合物を示すものである。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基もしくは置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここで置換アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換されたアルキル基を指し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を併用することにより、シートとした後の二次成形時にとくに赤外線を効率よく吸収することができ、成形性が良好であると共に成形サイクルを向上させることができるようになる。
【００１７】
これらの中でも、樹脂シートとした後の二次加工において、赤外線ヒーターを用いる熱成形法を好適に適用でき、成形サイクルの向上が容易となる観点から、アクリル酸アルキルエステル、特にはアルキル基が炭素数１〜６のアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、成形体の型再現性の観点から、アクリル酸ブチルエステルを用いることが特に好ましい。
【００１８】
メタクリル酸（ａ２）をスチレン系モノマー（ａ１）に共重合すると、得られる共重合体、シートに耐熱性を付与することができることから、特に電子レンジ等を使用する食品包装材として使用可能な成形体が得られる。
【００１９】
この時、前記スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）との使用割合としては、成形体の耐熱性、成形性の観点から、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）で表される質量比として、（５５〜９８．５）／（１〜３０）／（０．５〜１５）の範囲であることが好ましく、特に（８５〜９８．５）／（１〜１０）／（０．５〜５）の範囲であることが好ましい。
【００２０】
更にまた、前記スチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に加え、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ４）を必須成分として含有する単量体類の共重合体（多分岐状共重合体）であってもよい。あるいは、この多分岐状共重合体を、前記で記載したスチレン系モノマー、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体と混合してなるものであってもよい。
【００２１】
また、前述の複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ４）を併用する場合は、スチレン系樹脂（Ａ）をより高分子量化することが可能であり、この結果、得られる成形品の機械的強度を向上させることができる。従って、樹脂組成物から得られるシート及びその二次成形品の薄肉化も可能となる点で併用することが好ましい。
【００２２】
従って、前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ１）と、メタクリル酸（ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ４）とを必須とする単量体類の共重合体であることが好ましく、この時の前記スチレン系モノマー（ａ１）とメタクリル酸（ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）の使用割合が、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）で表される質量比として、（５５〜９８．５）／（１〜３０）／（０．５〜１５）の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に使用されるスチレン系樹脂（Ａ）は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ４）を使用しない場合、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、１０〜４０万の範囲であることが好ましく、前記多分岐状マクロモノマー（ａ４）を併用する場合には、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、２０万〜６０万の範囲であることがより好ましい。スチレン系樹脂（Ａ）は、単独のものであっても、複数の共重合体の混合物であってもよく、混合物の場合は、その混合物としての分子量が前述の範囲のものであることが好ましい。
【００２４】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
尚、前述のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定するものである。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）である。
【００２５】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ４）〕
本発明で使用することができる複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ａ４）としては、ゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマー（ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲のものである。
【００２６】
〔ＧＰC測定〕
多分岐状マクロモノマー（ａ４）の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）によって、東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」を用い、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００２７】
多分岐状マクロモノマー（ａ４）における分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２８】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ４）が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー（ａ４）１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２９】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ４）には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー（ａ３）１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマー（ａ４）の先端部に存在することが好ましい。
【００３０】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ａ４）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ａ４−ｉ）を挙げることができる。
【００３１】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ４−ｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【００３２】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３３】
前記多分岐状マクロモノマー（ａ４−ｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３４】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３６】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３７】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３８】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ４−ｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３９】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００４０】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ａ４−ｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００４１】
〔多分岐状マクロモノマー（ａ４）とスチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ａ４）とスチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）と、必要により併用されるその他の単量体類を共重合させると、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ａ４）をこれ以外の単量体の総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用されるスチレン系樹脂（Ａ）を含む組成物の作製を安易にする。
【００４２】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４３】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー（ａ４）の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
更に、得られる樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４６】
また、得られる樹脂のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
【００４７】
また、得られる樹脂及びシートの物性を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、可塑剤等も使用することが可能である。
【００４８】
〔重合工程〕
重合工程では、スチレン系モノマー（ａ１）、メタクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）、その他併用されるモノマー、多分岐状マクロモノマー（ａ４）を単量体として用い、これらを共重合することによって、スチレン系樹脂（Ａ）を含む組成物を得ることができる。本発明における当該樹脂（Ａ）及び組成物を得るための重合装置の反応容器についての一例を図２に示す。すなわち、反応液はポンプ（１）によって攪拌式反応器（Ｉ）に送られ、次いでポンプ（２）によって循環重合ライン（ＩＩ）に送られ、循環重合ライン（ＩＩ）内をポンプ（３）によって循環し、循環後は非循環重合ライン（ＩＩＩ）に送られる。ここで、循環重合ライン（ＩＩ）は（４）〜（６）から成る３つの反応器から構成され、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は（７）〜（９）から成る３つの反応器から構成される。
【００４９】
また、必要に応じて、攪拌式反応器（Ｉ）と循環重合ライン（ＩＩ）の間や、循環式重合ライン（ＩＩ）と非循環式重合ライン（ＩＩＩ）との間からモノマーや溶剤を追加添加することも可能である。
【００５０】
〔脱揮工程〕
重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽１及び脱揮槽２が連結される。脱揮槽１、脱揮槽２はそれぞれ４．０ｋＰａ、１．３ｋＰａの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽１、脱揮槽２を通過後ペレット化され、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明で用いるスチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や各種添加剤等を配合してもよい。併用することができるその他の樹脂としては、例えば、その他のスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体やその水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマーやゴム成分を含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。前記エラストマーのジエン系成分含有量は特に限定されないが、強度改良効果の点から、エラストマーを構成する全単量体成分に対してジエン系成分含有量２０質量％以上が好ましい。これらの使用割合としては、強度と成形性とのバランスの観点より、前記スチレン系樹脂（Ａ）に対して、０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５２】
また、添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
【００５３】
〔無延伸シート〕
無延伸シートは、上記で得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを押出機で溶融押出後、Ｔ−ダイによりシート状に溶融押出した後、冷却ロール等により冷却し作製できる。冷却温度としては、７０〜９０℃が好ましい。
【００５４】
〔二軸延伸シート〕
二軸延伸シートは、押出機での溶融押出後、延伸機で縦横ニ軸に延伸することで得られる。例えば、まず、押出機にスチレン系樹脂組成物を供給し、Ｔ−ダイよりシート状に溶融押出する。その際、延伸前のシートが所定厚みになるようにキャスティングする。その後、二軸延伸可能な温度、例えば１１０〜１５０℃にシートを冷却して、縦方向（流れ方向）及び横方向（流れ方向に対するクロス方向）に延伸することで得られる。
【００５５】
延伸方法は、上記スチレン系樹脂組成物を溶融押出してシート状にした後、同時ニ軸延伸あるいは逐次ニ軸延伸を行うことができる。逐次ニ軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。特にニ軸延伸スチレン系シートでは、ロールを用いた縦延伸後、テンターを用いた横延伸を行なわれる。テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。
【００５６】
ロールを用いた縦延伸方法としては、低速ロールと高速ロールを同方向に回転させて樹脂をフラットに通紙し、延伸する方法と、低速ロールと高速ロールを逆回転させて樹脂をクロスに通紙し、延伸する方法とがあり、１段あるいは多段、フラットあるいはクロスの任意の組み合わせとすることができる。
【００５７】
具体的な延伸条件として、延伸倍率は目的に応じ異なるが、通常面倍率で１．５〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍であり、流れ方向に対しそのクロス方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍である。同時ニ軸延伸の各方向の延伸倍率は１．５〜５倍である。また、この際の温度条件は、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠し測定される配向緩和応力が０．２〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａとなるように行うのが良い。０．４〜１．０ＭＰａの範囲であると、得られたシートの折り割れ性が良好であるばかりでなく、シートの成形性自体も極めて良好となるのでより好ましい。
【００５８】
また、この際の、例えば、延伸前の原反シートを延伸温度１１０〜１５０℃で縦方向に上記の倍率で延伸し、次いで、延伸温度１１０〜１５０℃で上記縦方向に対してクロスする横方向に上記倍率で延伸が行われる。
【００５９】
スチレン系樹脂組成物からなるニ軸延伸シートの厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。なお、前記ニ軸延伸シートは、必要により、共押出やドライラミネートなどによって、同種または異種の熱可塑性樹脂を積層しても良い。また、前記二軸延伸シートには、必要に応じて防曇剤等を塗布しても良い。
【００６０】
得られたニ軸延伸シートは、従来の二軸延伸ポリスチレンシートと同様な条件で、所定の形状の金型で圧空成形すれば所望の容器、蓋材等を容易に得ることができ、特に熱源に赤外線ヒーターを用いた間接加熱成形を好適に用いることができる。
【００６１】
〔発泡シート〕
本発明のスチレン系樹脂組成物は、発泡させて発泡シートとすることもできる。発泡シートの厚みについては、特に限定されるものではないが、二次加工によって成形体を得る際の取扱い容易性と、成形体としての強度の観点から、０．５〜６．０ｍｍの範囲になるようにすることが好ましく、０．７〜４．０ｍｍの範囲であることがより好ましい。また、かさ密度としては、強度の観点より、０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００６２】
発泡シートを成形をする場合には、この樹脂組成物に発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Ｔダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することが可能である。
【００６３】
発泡剤としては、一般的な汎用発泡材料を使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどの低級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン炭化水素、二酸化炭素などが挙げられる。通常の押出機でのハンドリング操作や低発泡倍率の場合は、加熱で二酸化炭素を発生させる重曹系発泡剤を使用する化学発泡であることが好ましい。
【００６４】
さらに、発泡セル量や大きさをコントロールするために、造核剤として無機化合物を使用することができる。好ましい無機化合物としては、タルクが挙げられる。
【００６５】
また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、スチレン系樹脂組成物に発泡剤を加えて溶融混練機に供する方法や、予めスチレン系樹脂組成物の一部に高濃度で発泡剤を混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと残りのスチレン系樹脂組成物を混練した後、発泡成形する方法等が挙げられる。
【００６６】
また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めスチレン系樹脂とその他の樹脂や添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチとスチレン系樹脂又はその組成物と発泡剤とを溶融混練し発泡成形する方法を用いても良い。
【００６７】
また、溶融混練する時の温度は１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、スチレン系樹脂又はその組成物の熱劣化を防ぎ、また重曹系発泡剤を使用する場合の二酸化炭素発生効率の観点から１８０〜２３０℃であることが好ましい。
【００６８】
サーキュラーダイ、Ｔダイなどのダイ温度は安定な発泡成形を行う上で１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６９】
発泡シートを製造する際の倍率は、特に限定されないが、機械的強度の維持と、発泡による軽量化、成形性のバランスの観点より、２〜５０倍であることが好ましい。
【００７０】
上記で得られたスチレン系樹脂の発泡シートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が挙げられ、特に熱源に赤外線ヒーターを用いた間接加熱成形を好ましく用いることができる。
【００７１】
成形体の形状は、各種パック、ケース等、特に制限されないが、本発明のスチレン系樹脂シート及びその成形体の特徴である成形性、耐熱性の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレイや容器としての使用が好ましい。
【００７２】
得られたシートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムを張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム（ＣＰＰ）を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
【００７４】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
スチレン系樹脂組成物のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂組成物について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）を求めた。
【００７５】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定条件は、２００℃、５．０ｋｇである。
【００７６】
〔ビカット軟化温度の測定法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定した。
【００７７】
〔スチレン系樹脂組成物のシート化〕
スチレン系樹脂組成物を４０ｍｍ単軸押出機を用いて押出温度２３０℃、ロール温度８５℃、引取速度０．８〜２．５ｍ／ｍｉｎで、厚さ２５０μｍと１．０ｍｍのシートを成形した。
【００７８】
〔無延伸シートの型再現性評価〕
スチレン系樹脂組成物を用いた押出シート作製後、容器形状へと二次成形を行った。容器は、深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が、０．３となるよう成形した。成形条件は、シートの厚さを２５０μｍ、シートの予備加熱時間を１６秒、赤外線を含む加熱ヒーターの温度を、上部／下部＝２５０〜３００℃／２５０〜３００℃とした。
○：容器の型が完全に再現している。
△：一部型が不再現。
×：型が再現されず。
【００７９】
〔シートの延伸加工〕
得られた厚さ１ｍｍのシートを８×８ｃｍに切り出し、単発延伸機を用いて、ビカット軟化温度+２０℃にて、縦方向、横方向、それぞれ２．５倍に延伸し、延伸シートを得た。
【００８０】
〔延伸シートの型再現性評価〕
得られた延伸シートを、容器形状へと二次成形を行った。容器は、深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が、０．３となるよう成形した。成形条件は、シートの厚さを２５０μｍ、シートの予備加熱時間を９秒、赤外線を含む加熱ヒーターの温度を、上部／下部＝３５０℃／３５０℃とした。
○：容器の型が完全に再現している。
△：一部型が不再現。
×：型が再現されず。
【００８１】
〔シートの衝撃強度評価〕
スチレン系樹脂組成物を用いたシートを作製後、東洋精機社製ダートインパクトテスタを用いて、衝撃強度の測定を行った。
【００８２】
〔成形体の耐熱性評価〕
熱板圧空成形機を用いて成形した成形体を１００℃のハイテンプオーブンにて１５分加熱し、加熱後の変形を観察した。変形が無ければ○、変形していれば×とした。
【００８３】
〔発泡シートの成形性評価〕
スチレン系樹脂組成物をタンデム型発泡押出装置に供給し、ブタンガスを圧入後ダイ温度を１３５℃として厚さ２．０ｍｍの発泡シートを作製し、容器形状へと二次成形を行った。成形では深さ（Ｈ）と開口部（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．７５となるような金型を用いた。成形条件は、発泡シートの予備加熱時間を１３秒、赤外線を含む加熱ヒーター温度を２８０〜３００℃とした。
◎：容器の形が完全に再現している
○：一部型が不再現
△：容器底面の縁に小さな穴が発生
×：容器底部に大きな穴が発生
【００８４】
〔発泡シート成形体の耐熱性評価〕
発泡シートの二次成形品を、１００℃に保ったオーブン内に１０分間入れた後、容器外観を目視により下記４段階にて評価した。
◎：変化なし。
○：一部表面ヤケが見られるものの実用上問題なし。
△：容器がわずかに変形。
×：容器が大きく変形。
【００８５】
〔発泡シート成形体の強度評価〕
発泡シートの二次成形品の天地圧縮テストを行った。
◎：問題なし、
○：実用上問題のないレベル、
△：難あり、
×：容易に破断する
【００８６】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００８７】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。
【００８８】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞
窒素、空気リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を接続した１０００ｍＬの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル−ｔ−ブチルエーテル２７３ｇで希釈した。別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４０ｇ（１．２１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで５．５時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で６時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０倍重量のハイドロタルサイトを加え、１時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール２６７ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１７１ｇ／ｍｏｌ、水酸基価＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であった。
【００８９】
＜アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル２の合成＞
ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管、撹拌装置、温度計を具備した５００ｍＬの４つ口フラスコ中に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを１５５ｇ、アクリル酸５１ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇ、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素と空気２対１の混合ガス流通下で、８２℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、８５℃まで昇温して１８時間反応させると、理論脱水量の６０％に達したので冷却を開始した。３０℃付近まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液及び15％ＮａＣｌ水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、全水酸基のアクリル基導入率は、６０％であった。
【００９０】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。
【００９１】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。
【００９２】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。
【００９３】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。
【００９４】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。
【００９５】
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。
【００９６】
実施例１
スチレンモノマー９６．７部、メタクリル酸を２．６部、アクリル酸ブチルエステル０．７部、トルエン１２部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンモノマーとメタクリル酸とアクリル酸ブチルエステルの合計量に対し７５０ｐｐｍ加え、図２に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。攪拌式反応器（Ｉ）は１１０〜１３０℃、循環重合ライン（ＩＩ）、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は、それぞれ１２０〜１６０℃とした。反応液からは、最終反応器である非循環重合ライン（ＩＩＩ）後に設置され脱揮槽１及び脱揮槽２において、未反応モノマー及び溶剤分が回収される。脱揮槽１及び脱揮槽２は、２４０〜２８０℃とした。その後単管を通過しストランド化及びペレタイザーにてペレット化を行い、スチレン系樹脂組成物（１）を得た。
【００９７】
得られたスチレン系樹脂組成物（１）をトミー機械工業社製４０ｍｍＥＸＴＲＤＥＲにて２５０μｍの厚さのシートを成形した。ダイスは幅４０ｃｍのものを使用し、温度は２３０℃とした。得られたシートを東洋精機社製ダートインパクトテスタを用いて、衝撃強度の測定を行った。また、得られたシートを真空圧空成型し、型再現性と耐熱性の評価を行った。
【００９８】
実施例２
混合液調製時に、反応の参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をスチレンモノマーとメタクリル酸とアクリル酸ブチルの合計量に対し５００ｐｐｍ添加して、スチレン系樹脂組成物（２）を得た。スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と全て同一とした。
【００９９】
実施例３
多分岐マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−２に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。
【０１００】
実施例４
多分岐マクロモノマーを参考例３で得られたＭｍ−３に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。
【０１０１】
実施例５
多分岐マクロモノマーを参考例４で得られたＭｍ−４に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。
【０１０２】
実施例６
多分岐マクロモノマーを参考例５で得られたＭｍ−５に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。
【０１０３】
実施例７
多分岐マクロモノマーを参考例６で得られたＭｍ−６に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。
【０１０４】
実施例８
多分岐マクロモノマーを参考例７で得られたＭｍ−７に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。ここで得られたスチレン系樹脂組成物をスチレン系樹脂組成物（３）とする。
【０１０５】
実施例９
実施例１にて得られたスチレン系樹脂組成物（１）をトミー機械工業社製４０ｍｍＥＸＴＲＤＥＲにて１０００μｍの厚さのシートを成形した。このシートを東洋精機株式会社製Ｘ６Ｈ−Ｓにて横方向２．５倍、縦方向２．５倍の同時二軸延伸を行い、２５０μｍの延伸シートを得た。延伸温度は１２６℃（ビカット軟化点温度＋２０℃）、延伸速度は３００％／ｍｉｎとした。得られたスチレン系樹脂組成物（１）の延伸シートを真空圧空成型し、二次成型性と耐熱性と衝撃強度の評価を行った。
【０１０６】
実施例１０
スチレン系樹脂組成物（１）を実施例２で得られたスチレン系樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例９と全て同一とした。
【０１０７】
実施例１１
スチレン系樹脂組成物（１）を実施例８で得られたスチレン系樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例９と全て同一とした。
【０１０８】
実施例１２
実施例１で得られたスチレン系樹脂組成物（１）をタンデム型発泡押出装置に供給し、ブタンガスを圧入後ダイ温度を１３５℃として厚さ２．０ｍｍの発泡シートを作製した。得られた発泡シートを真空圧空成形し、二次成形性と耐熱性と強度の評価を行った。
【０１０９】
実施例１３
スチレン系樹脂組成物（１）を実施例２で得られたスチレン系樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１２と全て同一とした。
【０１１０】
実施例１４
スチレン系樹脂組成物（１）を実施例８で得られたスチレン系樹脂組成物（３）に変更した以外は、実施例１２と全て同一とした。
【０１１１】
比較例１
実施例１おいて、スチレンモノマーを１００部、メタクリル酸を０部、アクリル酸ブチルを０部に変更したスチレン系樹脂組成物（４）を得た。この樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と全て同一とした。
【０１１２】
比較例２
実施例１において、スチレンモノマーを９８部、メタクリル酸を２部、アクリル酸ブチルを０部に変更したスチレン系樹脂組成物（５）を得た。この樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と全て同一とした。
【０１１３】
比較例３
実施例２において、スチレンモノマーを９８部、メタクリル酸を２部、アクリル酸ブチルを０部に変更したスチレン系樹脂組成物（６）を得た。この樹脂組成物に変更した以外は、実施例２と全て同一とした。
【０１１４】
比較例４
スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（４）に変更した以外は、実施例９と全て同一とした。
【０１１５】
比較例５
スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（５）に変更した以外は、実施例９と全て同一とした。
【０１１６】
比較例６
スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（６）に変更した以外は、実施例９と全て同一とした。
【０１１７】
比較例７
スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（４）に変更した以外は、実施例１２と全て同一とした。
【０１１８】
比較例８
スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（５）に変更した以外は、実施例１２と全て同一とした。
【０１１９】
比較例９
スチレン系樹脂組成物（１）をスチレン系樹脂組成物（６）に変更した以外は、実施例１２と全て同一とした。
【０１２０】
上記で得られ樹脂シートについての評価結果を以下に示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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