(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製剤であって、
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート
【化１】
0006649886.tif 000012
ここで、
Ｒ１は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、
Ｒ２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、
Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、
Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ７−Ｃ１４アラルキルであり、
ｍは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
ｎは、２〜１０の数であり、および
Ｙは、疎水基、および、場合によりアニオン基、カチオン基および／または非イオン基で置換されるポリイソシアネートの残基であり、前記疎水基は直鎖、環状または分岐の、飽和または少なくとも部分的に不飽和の、８〜２４炭素原子を有する炭化水素残基であり、前記非イオン基はポリアルキレンオキシドである；および
（ｉｉ）少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤、
を含む、
製剤。
【請求項２】
請求項１に記載の製剤であって、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨであり、
Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチルである、
製剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製剤であって、
前記ポリイソシアネートの残基Ｙは、６〜２００炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および／または芳香族の炭化水素残基である、
製剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の製剤であって、
前記の疎水基および／またはアニオン基、カチオン基および／または非イオン基は、ウレタン基および／または尿素基を介して、前記ポリイソシアネートの残基に結合している、
製剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製剤であって、
前記アニオン基は、カルボキシレートおよび／またはスルホナートを含み、
前記カチオン基は、第四級アンモニウムイオンを含む、
製剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の製剤であって、
前記非イオン基は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、
製剤。
【請求項７】
請求項１に記載の製剤であって、
前記ブロック化ポリイソシアネートは、式（ＩＩ）を有し、
【化２】
0006649886.tif 000013
ここで、
Ｚは、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｔは、疎水基であり、前記疎水基は直鎖、環状または分岐の、飽和または少なくとも部分的に不飽和の、８〜２４炭素原子を有する炭化水素残基であり、
Ｗは、カチオン基、アニオン基および／または非イオン基であり、
Ｂは、−Ｏ−および／または−ＮＨ−であり、
ｏは、０．１〜４であり、および
ｐは、０〜１であり、
製剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製剤であって、
前記の疎油性および／または疎水性仕上げ剤は、少なくとも１つのフルオロカーボンポリマーを含む、
製剤。
【請求項９】
請求項８に記載の製剤であって、
前記フルオロカーボンポリマーは、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み、
【化３】
0006649886.tif 000014
ここで
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
ａは、０〜６の整数であり、および
ｂは、０〜６の整数４である、
製剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製剤であって、
前記疎水性仕上げ剤はフッ素フリーである、
製剤。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の製剤であって、
前記製剤は、少なくとも１つの有機溶媒、水またはそれらの混合物をさらに含む、
製剤。
【請求項１２】
式（ＩＩ）のブロック化ポリイソシアネートであって、
【化４】
0006649886.tif 000015
ここで、Ｚは、ポリイソシアネートの残基であり、Ｗは、カチオン基、アニオン基および／または非イオン基であり、Ｂは、−Ｏ−および／または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、Ｒ２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ７−Ｃ１４アラルキルであり、ｍは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、ｎは、２〜１０の数であり、ｏは、０．１〜４であり、ｐは、０〜１であり、
Ｔは直鎖、環状または分岐の、飽和の、８〜２４炭素原子を有する炭化水素残基である
ブロック化ポリイソシアネート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の式（ＩＩ）のブロック化ポリイソシアネートを生産する方法であって、
以下のステップ：
（ｉ）ポリイソシアネートを提供するステップ；
（ｉｉ）前記ポリイソシアネートを、式（ＩＶ）のベンジルアミン
【化５】
0006649886.tif 000016
（ここで、
Ｒ１は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、
Ｒ２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、
Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ１０シクロアルキルであり、
Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ７−Ｃ１４アラルキルであり、
ｍは、１、２、３、４または５から選択される整数である）と、
疎水基を含む化合物と、場合により、アニオン基を含む化合物、カチオン基を含む化合物、および／または、非イオン基を含む化合物（化合物はイソシアネート反応性水素原子を含む）と、反応させるステップ、
を含み、
ここで、前記疎水基は、直鎖、環状または分岐の、飽和の、８〜２４炭素原子を有する炭化水素残基であり、
前記非イオン基はポリアルキレンオキシドである、
方法。
【請求項１４】
キットであって、
（ｉ）請求項１から７、または、１２のいずれか一項に定義される、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート、および
（ｉｉ）請求項８、９または１０に定義される、少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤、
を含む、
キット。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製剤、請求項１２に記載の化合物、または請求項１４に記載のキットの、使用であって、
布（特に織物）を、疎油性および／または疎水性に仕上げるための、
使用。
【請求項１６】
布（特に織物）を仕上げるための方法であって、
以下のステップ：
（ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の製剤を提供するステップ、または、請求項１４に記載のキットの構成要素（ｉ）および（ｉｉ）を混合するステップ；
（ｂ）前記製剤またはステップ（ａ）で得られる前記混合物を、布に適用するステップ；および
（ｃ）前記布を熱処理するステップ、を含む、
方法。
【請求項１７】
疎油性および／または疎水性に仕上げられた布（特に織物）であって、
（ｉ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の製剤または請求項１４に記載のキットの構成要素（ｉ）および（ｉｉ）の混合物を、布（特に織物）へ適用するステップ、および
（ｉｉ）前記布を熱処理するステップ、
により得られる、
布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネートおよび少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤を含む製剤に関し、布（特に織物）の疎油性および／または疎水性仕上げのための前記製剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
織物に対する撥水または撥油効果を生じさせるために、一般に、オルガノポリシロキサン、ポリウレタン、変性メラミン樹脂、ワックス、パラフィンおよび／またはフルオロカーボンポリマーに基づく製剤が用いられる。
【０００３】
フッ素フリーの製剤では単に疎水性処理を達成することができるだけなのに対し、フッ素含有製剤は、撥油性も提供することができる。フッ素系製剤の疎水性および疎油性仕上げは、通常、パーフルオロアルキル基を含む、フルオロカーボンポリマー（特に、ポリウレタン−またはポリ（メタ）アクリレート系）に基づく。
【０００４】
用いられるポリ（メタ）アクリレート系は、通常、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマー構造を有する。これらのモノマーは、テロメリ化プロセスの結果であるので、概して、異なる鎖長（Ｃ４〜Ｃ１０）のパーフルオロアルキル基を有するモノマーの混合物が用いられる。以前は、好ましくは、平均８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を有するモノマー混合物が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、生態学的および／または毒物学的な理由のため、昨今では、最大６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を有するフッ素化モノマービルディングブロックの使用するように変更されている。そのようなモノマーまたはポリマーは、例えば、ＥＰ  ２０５７２０１およびＥＰ  １２９８１８０に記載されている。
【０００６】
パーフルオロ化モノマーの他に、Ｃ１２−２２−アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび／またはスチレンのような非フッ素化コモノマーが、疎油性および疎水性の作用物質の合成に用いられる。さらに、架橋基を含むコモノマーが用いられる。架橋基は、仕上げられる布および／または外部架橋剤と反応することができる（多官能結合）。
【０００７】
疎油性および疎水性処理のために用いられるポリウレタン系は、フルオロテロマーアルコールから生産される。ここで、イソシアネート基を含むプレポリマーまたはポリイソシアネートは、フルオロテロマーアルコールと反応する。
【０００８】
最大６個のパーフルオロ化炭素原子を有するモノマーに基づく、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリウレタン系は、両方とも、平均８個のパーフルオロ化炭素原子を有するモノマービルディングブロックに基づく製剤よりも、効果レベルが低いことが分かっている。このことは、パーフルオロ化Ｃ６−アルキル基は、結晶化挙動がより顕著でないという事実に起因し得る。
【０００９】
フッ素を含む系の他に、疎油性効果の達成を可能にしないが疎水性効果の達成を可能にするフッ素フリーの製剤も存在する。したがって、疎水性の物質の水性エマルションがしばしば用いられる。これらは、例えば、ポリエチレン、パラフィン、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスまたは金属石鹸を含み得る。天然のグリースおよびワックス、例えばカルナバワックス、蜜蝋またはラノリンを用いることもできる。したがって、ＤＥ  １０２１１５４９によれば、合成または天然のワックス構成要素（例えば蜜蝋、カルナバワックス、ポリエチレンワックスまたはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス）および超分岐ポリウレタンからなる製剤が知られている。直鎖パラフィンワックスが特に好ましい。ワックス構成要素の代わりにオルガノポリシロキサンを含む同様の系が、ＤＥ  １０２００７０２０７９０に記載されている。
【００１０】
ＤＥ  １０１７１３３には、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル濃縮物、ステアリン酸、ステアリン酸ジグリセリドおよびトリエタノールアミンの、パラフィンとの混合物を含む、疎水性の作用物質が記載されている。
【００１１】
架橋性オルガノポリシロキサンの適用による織物の疎水性処理のための方法も知られている。架橋は、例えばＵＳ  ４０９８７０１に記載のように、触媒の補助を受けて、Ｓｉ−Ｈ−およびＳｉ−ＯＨ−官能性オルガノポリシロキサンの濃縮により行なうことができる。ＳｉＣ−結合オレフィン基へのＳｉ−Ｈ−官能性オルガノポリシロキサンの添加による架橋（ＵＳ  ４１５４７１４およびＤＥ  ３３３２９９７参照）も可能である。しかしながら、オルガノポリシロキサンの反応特性のために、保管した場合に安定性の製剤の生産は困難である。多くの場合、構成要素は使用の直前にのみ混合することができ、実際の使用においてそれらを煩雑にさせる。
【００１２】
ＥＰ  ２１５２９５７は、織物の撥水仕上げに用いられる、オルガノポリシロキサンおよびポリウレタンに基づくフルオロカーボンポリマーフリーの製剤を記載する。
【００１３】
上述の織物のための疎油性および疎水性の作用物質は、仕上げのために、ブロック化ポリイソシアネートを用いて製剤化されることが多い。ブロック化イソシアネートの場合、通常の保管状態下（例えば０〜８０℃）でイソシアネート基の反応が見られないように、反応性イソシアネート基は保護基と反応する。例えば高温（脱ブロック化温度と呼ばれる、例えば＞８０℃）でブロック化イソシアネートを活性化することにより、イソシアネート基の再生によって保護基を分離することができる。得られたイソシアネート基は、疎水性の作用物質を架橋すること、または、織物基材に結合することが可能であり、架橋または結合の際の箇所は、活性化条件を調節することにより、所望のとおりに選択することができる。したがって、この方法で仕上げられる材料の効果レベルを著しく増大することができ、着用および洗濯に対する耐性はかなり改善される。
【００１４】
ポリイソシアネートをブロック化するために織物産業で用いられる最も重要な化合物は、ブタノンオキシムおよび３，５−ジメチルピラゾールである。ブタノンオキシムでは、生じる系がなおフィニッシャー（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）に許容できる脱ブロック化温度を有するので、主として芳香族ポリイソシアネートがブロックされる。しかしながら、芳香族化合物の不利な点は、それらが織物を黄ばませる強い傾向である。さらに、ブタノンオキシムは潜在的な発癌性物質として分類され、それが適用および活性化される場合は、対応する安全対策が取られなければならないことを意味する。
【００１５】
あるいは、３，５−ジメチルピラゾールがブロック化剤として用いられ、脂肪族ポリイソシアネートに特に適切である。芳香族ポリイソシアネートは、一方で、この場合、脱ブロック化温度が、周囲温度で安定した水性製剤を得るには低すぎるので、３，５−ジメチルピラゾールによりブロック化されることはほとんどない。また、３，５−ジメチルピラゾールも健康に有害である疑いがある。
【００１６】
ＤＥ  ６９９２７６７９には、自己分散ピラゾール誘導体−ブロック化ポリイソシアネートが記載され、疎油性および／または疎水性仕上げ剤を用いた繊維材料の仕上げにおける補助として用いられる。ブロック化ポリイソシアネートの分散性を確実にするために、これらは親水性ポリアルキレンオキシド基を含む。記載される系の不利な点は親水性であり、化合物の所望の撥水効果を打ち消す。また、用いられる保護基３，５−ジメチルピラゾールもまた不利な点であり、高い融点および沸点を有し、ブロック化剤が織物上に残らないことを確実にするために、乾燥または濃縮を非常に高い温度で濃縮しなければならないことを意味する。３，５−ジメチルピラゾールは催奇性の疑いがあるので、これは避けるべきである。しかしながら、わずかな残量の３，５−ジメチルピラゾールがこの方法で仕上げられる織物上に基本的に残ることが、研究により示されている。
【００１７】
ＥＰ  ２５９９８４８は、ピラゾール−ブロック化ポリイソシアネート、非イオン性界面活性剤および撥水性および撥油性構成要素を含む、撥水性および撥油性組成物を記載する。上記に述べたように、任意の種類のピラゾール含有ブロック化剤は避けるべきである。
【００１８】
ＥＰ  １３７５５５２は、ストーブエナメルにおけて架橋剤として用いられる、第二級ベンジルアミンによりブロック化された水性または撥水性ポリイソシアネートを記載する。ブロック化ポリイソシアネートは、水中に化合物を乳化または分散させることができるように、親水基を含む。カチオン基、アニオン基および／または非イオノゲン基は、親水化剤としてポリマー中に大量に組み込まれる。親水基は強い再湿効果を示すので、そのような系は、織物の疎水性処理のための架橋剤としての使用に適切でなく、所望の撥水効果を達成することができないことを意味する。
【００１９】
ＥＰ  １３７５５５１は、自己架橋する単一の構成要素のストービング系（ｓｔｏｖｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）として用いられる、第二級ベンジルアミンによりブロック化されたポリイソシアネートを記載する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明に関する課題は、毒物学的に安全な、改善された疎油性および／または疎水性効果を与える製剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この課題は、以下を含む製剤の提供により解決される。
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート
【化１】
0006649886.tif 000002
ここで、
Ｒ１は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくは水素であり、
Ｒ２は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくは水素であり、
Ｒ３は互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくは水素であり、
Ｒ４は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ７−Ｃ１４−アラルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチルであり、
ｍは、１、２、３、４または５から選択される整数であり、
ｎは、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の数であり、および
Ｙは、ポリイソシアネート基であり、場合により、疎水基および／またはアニオン基、カチオン基および／または非イオン基により置換される；および
（ｉｉ）少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれの場合においてＨであり、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２３】
Ｙは、好ましくは、６〜２００炭素原子、好ましくは６〜１５０炭素原子、より好ましくは６〜１２０炭素原子を有する、脂肪族脂環式および／または芳香族炭化水素基であり、場合により、少なくとも１つのウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはウレトンイミン基を含む。
【００２４】
ブロック化ポリイソシアネートは、式（ＩＶ）のベンジルアミンを、ポリイソシアネートと反応させることにより得ることができ、
【化２】
0006649886.tif 000003
ここで、Ｒ１〜Ｒ４、ｍおよびｎは、上記の定義のとおりである。好ましいベンジルアミン誘導体は、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ−イソブチル−およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−および１，１−ジメチルベンジルアミンである。ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化するために、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルアミンが好ましくは用いられる。一実施態様では、ポリイソシアネートは、式（ＩＶ）の様々なベンジルアミン誘導体を用いてブロック化することができる。
【００２５】
本発明の意味におけるポリイソシアネートは、少なくとも２つのフリーのイソシアネート基を有する基本構造であると考えられる。Ｙ基は、したがって、ポリイソシアネートの基本構造を表す（ブロック化イソシアネート基−ＮＨＣＯ−ベンジルアミン誘導体を含まない）。好ましい実施態様では、Ｙは、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートの基本構造である。脂肪族ポリイソシアネートの好ましい例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２６】
好ましい脂環式ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキシルジイソシアネート、および、２，６−シクロヘキシルジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートである。
【００２７】
好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルイレンジイソシアネート（例えば２，４−ＴＤＩまたは２，６−ＴＤＩ）、（高分子）ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’，４’’−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、および、テトライソシアネート、特にトルイレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２８】
基本構造としてのＹ基に関しては、上述のポリイソシアネートの変換物を用いることができ、好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を、モノアルコール、ジアルコール、モノアミン、ジアミン、アルコールアミン、水および／またはカルボン酸と反応させることにより得られる。そのようなオリゴマー基本構造は、少なくとも１つのウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはウレトンイミン基を含む。基本的に、オリゴマー反応物は、少なくとも２つのフリーのイソシアネート基を有しているはずであり、それはそれから、ベンジルアミン誘導体（ＩＶ）と反応してブロック化ポリイソシアネート（Ｉ）となることができる。
【００２９】
ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは基本構造として用いられる。これらは、上述の芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを、多価アルコールまたは多価アミン、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、Ｃ１−１２−ジオールおよび／またはＣ１−１２−ジアミンなどと反応させることによる、オリゴマーの産物である。反応は、プレポリマーがフリーのイソシアネート基を有するように設定しなければならず（ＮＣＯ−プレポリマー）、それから、ベンジルアミン誘導体によりブロック化して、式（Ｉ）のブロック化ポリイソシアネートを提供する。
【００３０】
ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメリサート（ｔｒｉｍｅｒｉｓａｔｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレットまたはイソホロンジイソシアネートトリメリサートの基本構造を、Ｙ基として用いることもできる。
【００３１】
特に好ましくは、Ｙ基は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメリサート、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、イソホロンジイソシアネートトリメリサート、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートの変換物の基本構造であり、好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を互いに、モノアルコール、ジアルコール、モノアミン、ジアミン、アルコールアミン、水および／またはカルボン酸またはＮＣＯ−プレポリマーと、反応させることにより得られる。
【００３２】
Ｙ基は、疎水基および／またはアニオン基、カチオン基および／または非イオン基によりさらに置換することができる。ここで、疎水基および／またはアニオン基、カチオン基および／または非イオン基は、好ましくは、ウレタンを介して、および／または尿素基を介して、Ｙ基に結合される。
【００３３】
疎水基は、８〜２４個、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する、特に直鎖、環状または分岐の、飽和または少なくとも部分的に不飽和の炭化水素基である。ここで、疎水基は、好ましくは、ウレタンを介して、および／または尿素基を介して、Ｙ基に結合する。疎水基は、好ましくは、脂肪族アルコールおよび／または脂肪族アミンと、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応を介して導入される。好ましい疎水基は、したがって、オクタン、２−エチルヘキサン、デカン、イソデカン、ラウリル、イソトリデカン、ミリスチル、セチル、ステアリルおよびベヘニル基、好ましくはラウリル、イソトリデカン、ミリスチル、セチル、ステアリルおよびベヘニル、特に好ましくはラウリル、セチル、ステアリル、およびベヘニル基である。疎水基の割合は、好ましくは、ポリイソシアネート中の元来利用可能なフリーのイソシアネート基に対して、２〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％を占める。
【００３４】
さらに、Ｙ基は、アニオン基、カチオン基および／または非イオン基により置換することができる。これらの基は、好ましくは、ウレタンおよび／または尿素基を介して、ポリイソシアネートのＹ基に結合される。アニオン基、カチオン基および／または非イオン基の割合が低いことは、高いせん断力での適用において、ブロック化ポリイソシアネートの改善されたエマルション安定性をもたらす。
【００３５】
カチオン基は、好ましくは、第四級アンモニウムイオンまたはアンモニウム塩を含む。Ｙ基へのカチオン基の結合は、通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−アミンまたは第四級アンモニウムイオンの他にイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と、反応させることにより行われる。そのような化合物は、好ましくはＣ１−１０−アルカノール−ｓｅｃ／ｔｅｒｔ−アミン、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどである。第二級原子は、プロトン化によって対応するアンモニウム塩に変換するか、または、例えば硫酸ジメチル、塩化メチル、トシル酸メチルまたは塩化ベンジルのようなメチル化剤により四級化することができる。好ましいカチオン基は、したがって、−Ｌ−Ｒ５Ｒ６Ｈ＋または−Ｌ−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７＋であり、ここで、Ｌはスペーサーである。Ｌは、好ましくはＣ１−１０−アルキルであり、場合により、ＯＨにより置換される。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立に、ＨおよびＣ１−６−アルキルであり、場合により、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨにより置換される。
【００３６】
アニオン基は、好ましくは、カルボキシレートおよび／またはスルホナートを含む。Ｙ基へのアニオン基の結合は、通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、カルボン酸および／またはスルホン酸基の他にイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と、反応させることにより行われる。そのような化合物は、好ましくは、アミノ酸、例えばグリシン、および、モノ−またはジヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸などである。カルボン酸は、塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨおよび／または第三級アミンの添加により、カルボキシレートおよび／またはスルホナートに変換することができる。
【００３７】
好ましいアニオン基は、−Ｌ−ＣＯＯ−または−Ｌ−ＳＯ３−であり、ここでＬはスペーサーである。Ｌは、好ましくはＣ１−１０−アルキルであり、場合により、ＯＨにより置換される。
【００３８】
好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアルキレンオキシドが、好ましくは非イオン基として用いられる。好ましいポリアルキレンオキシドは、メチルポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、メチルポリプロピレングリコールまたはその２つのハイブリッド、特にメチルポリエチレングリコールである。Ｙ基における非イオン基の取り込みは、通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、イソシアネート反応性水素原子を有するポリアルキレンオキシドと反応させることにより生じる。
【００３９】
アニオン基、カチオン基および／または非イオン基の割合は、ポリイソシアネートにおける元来利用可能なフリーのイソシアネート基に対して、好ましくは、０〜１０モル％、好ましくは０〜７モル％、より好ましくは０．０１〜７モル％の割合を占める。これらの基は疎水性効果を打ち消すので、より高い割合のアニオン基、カチオン基および／または非イオン基は、マイナス効果を有する。
【００４０】
好ましい実施態様では、ブロック化ポリイソシアネートは式（ＩＩ）を有し、
【化３】
0006649886.tif 000004
ここで、
Ｚは、ポリイソシアネート基であり、
Ｔは、疎水基であり、
Ｗは、カチオン基、アニオン基および／または非イオン基を含み、
Ｂは、−Ｏ−および／または−ＮＨ−であり、
ｏは、０．１〜４、好ましくは０．１〜１であり、および
ｐは、０〜１、好ましくは０．１〜０．５である。
【００４１】
Ｚは、上記で定義したＹ基に相当し、必然的に疎水基により置換される。置換基Ｒ１〜Ｒ４、ｍおよびｎは、上記の定義のとおりである。疎水基（Ｔ）は上で定義したとおりであり、ここで、疎水基は、−Ｂ−ＣＯＮＨを介してＺに結合する。
【００４２】
カチオン基、アニオン基および／または非イオン基を含む置換基Ｗは、上記で定義したとおりであり、−Ｂ−ＣＯＮＨを介してＺに結合する。カチオン基を含む置換基Ｗは、好ましくは、−Ｌ−ＮＲ５Ｒ６Ｈ＋または−Ｌ−ＮＲ５Ｒ６Ｒ７＋であり、ここで、ＬおよびＲ５〜Ｒ７は、上記で定義したとおりである。
【００４３】
アニオン基を含む置換基Ｗは、好ましくは−Ｌ−ＣＯＯ−または−Ｌ−ＳＯ３−であり、ここでＬは、上記で定義したとおりである。
【００４４】
非イオン基を含む置換基Ｗは、上記で定義したとおり、好ましくはポリアルキレンオキシドであり、−Ｂ−ＣＯＮＨ−を介してＺに結合し、ここでＢは、好ましくは−Ｏ−である。
【００４５】
特定の実施態様では、Ｗは、非イオン基を含む。
【００４６】
Ｗ基およびＴ基は、それぞれの場合において、同一または異なってよい。
【００４７】
好ましい実施態様では、ブロック化ポリイソシアネートｎの割合は、ｎ＋ｏ＋ｐの合計に対して、７０〜９８％、好ましくは８０〜９５％を占め、すなわち、ポリイソシアネート中の元来利用可能なフリーのイソシアネート基の７０〜９８％が、ベンジルアミン誘導体によりブロック化されている。
【００４８】
好ましい実施態様では、疎水基ｏの割合は、ｎ＋ｏ＋ｐの合計に対して、２〜２０％、好ましくは２〜１０％を占める。
【００４９】
さらなる実施態様では、カチオン基、アニオン基および／または非イオン基ｐの割合は、ｎ＋ｏ＋ｐの合計に対して、０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０．１〜７％を占める。
【００５０】
本発明に係る製剤は、少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤をさらに含む。本発明に係る製剤で用いられる仕上げ剤は、撥水効果を達成するのに必要であり、フッ素を含むことができ、または含まない。しかしながら、疎油性効果を達成するためには、製剤は、フッ化物含有仕上げ剤を含むことが必須である。
【００５１】
好ましい実施態様では、疎油性および／または疎水性仕上げ剤は、少なくとも１つのフルオロカーボンポリマーを含む。フルオロカーボンポリマーは、好ましくは、ホモ−またはコポリマーである。好ましい実施態様では、フルオロカーボンポリマーは、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの繰り返し単位を含み、
【化４】
0006649886.tif 000005
ここで、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
ａは、０〜６、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２であり、および
ｂは、０〜４の整数、より好ましくは４である。
【００５２】
直鎖、分岐および／または環状Ｃ２−２２−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび／またはスチレンなど、特にセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを、式（ＩＩＩ）によるパーフルオロ化（メタ）アクリレートのコモノマーとして用いることができる。
【００５３】
さらに、架橋基を含むコモノマーを用いることができる。ここで、架橋基は、仕上げられる布および／または、外部架橋剤と反応することが可能な官能基である（多官能化合物）。架橋基を有するコモノマーの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびグリシジル（メタ）アクリレートであり、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドおよび／またはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００５４】
疎油性および／または疎水性仕上げに関するコポリマーは、通常、当業者に公知のラジカル開始剤を用いたラジカル重合により生産される。一般的なラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロ−ニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジクメンペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジアシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシド、無機ペルオキシド、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム、または、有機および無機金属化合物とのそれらの組み合わせである。
【００５５】
重合化は、溶液中で、または、エマルション重合化を用いて行なうことができる。コポリマーは、好ましくは、エマルション重合化を用いて生産される。ここで、モノマー、水、界面活性剤、ラジカル開始剤、および場合により、さらなる溶媒、例えば、アルコール類（例えばエタノール、イソプロパノール、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、エーテル類（例えばジプロピレンモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）およびエステル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を混合して、プレ−エマルションを形成する。それから重合化は、通常、４０〜９０℃の温度で、撹拌下で開始される。コポリマーの鎖長を調節するために、例えばアルキルチオールのような鎖調節剤を用いることもできる。重合化の完了時のポリマー分散系の固形分は、合計質量に対して１５〜４０重量％である。非イオン性、アニオン性および／またはカチオン性界面活性剤またはそれらの混合物が、界面活性剤として用いられる。
【００５６】
好ましい非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪族アルコールおよび糖誘導体の、アルコキシル化物である。６〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族アルコールのエトキシ化物の、単独使用または混合物での使用が好ましい。コカミドプロピルベタインを両性界面活性剤として用いることができる。
【００５７】
好ましいカチオン性界面活性剤の例は、第四級アンモニウム塩、例えば、ジ−（Ｃ１０−Ｃ２４）−アルキルジメチルアンモニウム塩化物、（Ｃ１０−Ｃ２４）−アルキルジメチルエチルアンモニウム塩化物または臭化物、（Ｃ１０−Ｃ２４）−アルキルトリメチルアンモニウム塩化物または臭化物、（Ｃ１０−Ｃ２４）−アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、アルキルメチルポリオキシエチレンアンモニウム塩化物、臭化物、または硫酸モノアルキル、８〜２４個のＣ原子を有する第一級、第二級および第三級アミンと有機酸または無機酸との塩、８〜２４個のＣ原子を有するエトキシ化された第一級、第二級脂肪族アミンと有機酸または無機酸との塩、イミダゾリニウム誘導体またはエステルクォートとして与えられる。ジ−（Ｃ１０−Ｃ２４）−アルキルジメチルアンモニウム塩化物、（Ｃ１０−Ｃ２４）−アルキルトリメチルアンモニウム塩化物または臭化物、８〜２４個のＣ原子を有する第一級、第二級および第三級脂肪族アミンと有機酸または無機酸との塩およびエステルクォートの使用が好ましい。
【００５８】
アニオン性乳化剤の例は、高級アルコール硫酸エステル塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン酸アルキル、例えばラウリルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および脂肪酸塩、例えばステアリン酸ナトリウムである。
【００５９】
さらに、疎水性仕上げ剤は、フッ素−フリーの仕上げ剤を含むこともできる。フッ素−フリーの仕上げ剤は、特に、天然および合成のワックス、例えばＣ８−３０−ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、例えばポリ（メタ）−Ｃ１−２２−アクリレート、ポリウレタン、脂肪酸変性メラミン、オルガノポリシロキサン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸濃縮物またはそれらの組み合わせである。
【００６０】
ブロック化ポリイソシアネートを含まない疎水性または疎油性の仕上げ剤は、十分な洗浄耐性を有さないことが見いだされている。このことは、疎水性および／または疎油性の仕上げ剤により処理される材料の特性の範囲が、各洗浄サイクルで著しく悪化することを意味する。ブロック化ポリイソシアネート（単数または複数）および仕上げ剤（単数または複数）の組み合わせは、したがって、改善した初期効果だけでなく著しくさらに高い洗浄耐性ももたらす。
【００６１】
本発明に係る製剤は、少なくとも１つの有機溶媒、水またはそれらの混合物をさらに含むことができる。適切な有機溶媒は、特に、水溶性溶媒、特に、グリコール類（例えば、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、エーテル類（例えば、ジプロピレンモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）、および／またはエステル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩）である。
【００６２】
本発明に係る製剤は、好ましくは、分散系の形態、より好ましくはエマルションの形態をとる。分散系の固形分は、製剤の合計質量に対して２０〜４０重量％である。
【００６３】
この場合、本発明に係る製剤は、界面活性剤または界面活性剤の混合物をさらに含むことができる。製剤は、好ましくは、少なくとも１つのアニオン性、カチオン性および／または非イオン性界面活性剤を含む。用いられる界面活性剤は、特に、疎油性／疎水性仕上げ剤のコポリマー化でも用いられるものであってよい（上記参照）。製剤中のさらなる界面活性剤の量は、製剤の固形分に対して、好ましくは０〜２０、より好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００６４】
本発明に係る製剤は、固形分に対して、ブロック化ポリイソシアネートを、好ましくは１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％の割合で含む。少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤は、本発明に係る製剤中に、固形分に対して、１５〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％の割合で含まれてよい。
【００６５】
一実施態様では、本発明に係る製剤（例えば水性エマルション）は、式（Ｉ）による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート（固形分に対して、例えば１５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％）、少なくとも１つのフッ素−含有の、特にフルオロカーボンポリマー−含有の、疎油性および／または疎水性仕上げ剤（固形分に対して、例えば１５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％）、および、少なくとも１つのフッ素−フリーの疎水性仕上げ剤（固形分に対して、例えば２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％）を含む。
【００６６】
別の実施態様では、本発明に係る製剤（例えば水性エマルション）は、式（Ｉ）による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート（固形分に対して、例えば１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％）、および、少なくとも１つのフッ素−含有の、特にフルオロカーボンポリマー−含有の、疎油性および／または疎水性仕上げ剤（固形分に対して、例えば２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％）を含む。
【００６７】
別の実施態様では、本発明に係る製剤（例えば水性エマルション）は、式（Ｉ）による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート（固形分に対して、例えば１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％）、および、少なくとも１つのフッ素−フリーの、特にフルオロカーボンポリマー−フリーの、疎水性仕上げ剤（固形分に対して、例えば２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％）を含む。撥油効果を達成するためには、フッ素−含有の疎油性および／または疎水性仕上げ剤の存在が必須であり、したがって、この混合物は、単に織物上に撥水効果を生じさせるにすぎないことに留意すべきである。
【００６８】
本発明のさらなる目的は、式（ＩＩ）によるブロック化ポリイソシアネートであり、
【化５】
0006649886.tif 000006
ここで、Ｚ、Ｗ、Ｔ、Ｂ、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、上記の定義のとおりである。
【００６９】
本発明の別の目的は、式（ＩＩ）のブロック化ポリイソシアネートを生産する方法であり、以下のステップを含む。
（ｉ）ポリイソシアネートを提供するステップ；
（ｉｉ）ポリイソシアネートを、式（ＩＶ）のベンジルアミン、
【化６】
0006649886.tif 000007
および、イソシアネート反応性水素原子を含む、疎水基および場合によりアニオン基、カチオン基および／または非イオン基を含む化合物と、反応させるステップ。
【００７０】
本発明に係る方法は、好ましくは、ワンポットプロセスで、または反応物質を順々に添加することにより行われる。ポリイソシアネートが好ましくは提供され、それから、式（ＩＶ）のベンジルアミンおよび場合により化合物Ｔおよび／またはＷのアルコール（単数または複数）および／またはアミン（単数または複数）が順々に添加される。
【００７１】
一実施態様では、反応は、非プロトン性溶媒の存在下で行なうことができる。ブロック化ポリイソシアネートの乳化を助ける特に好ましい溶媒は、例えば、Ｎ−エチルピロリドンまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルなどである。他の適切な溶媒は、例えば、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルまたは酢酸ｉ−ブチルである。反応触媒を加速するために、特に、第三級アミン、例えば、ジアザビシクロオクタンまたは金属カルボン酸塩、例えば、ジブチル錫ジラウレートまたはビスマストリス（２−エチル−ヘキサン酸）を用いることもできる。存在する場合は、溶媒は、さらなるステップにおいて留去することができる。
【００７２】
本発明の別の目的は、本発明に係る製剤を生産する方法である。このために、少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート、および、少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤、および、場合により少なくとも１つの有機溶媒、水またはそれらの混合物、および、場合により少なくとも１つの界面活性剤を混合する。混合は、適切な機械的手段、例えば、攪拌機、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、溶解ディスク、高圧、超音波ホモゲナイザまたは当業者に公知の他の分散方法を用いて行われる。好ましい実施態様では、初めに目の粗いプレ−エマルションを形成することにより、本発明に係るブロック化ポリイソシアネートのエマルションが生産され、その液滴をそれから、高圧ホモゲナイザの補助により、小さな粒子サイズに縮小させることができる。分散に続いて、存在する任意の溶媒残留物が、蒸留により除去される。
【００７３】
本発明のさらなる態様は、以下を含むキットである。
（ｉ）上記に定義した、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート、および
（ｉｉ）少なくとも１つの疎油性および／または疎水性仕上げ剤。
【００７４】
本発明のさらなる態様は、本発明に係る製剤または本発明に係る化合物（ＩＩ）または本発明に係るキットの、布（特に織物）の疎油性および／または疎水性仕上げのための使用である。本発明の意味における織物は、特に、織られた布、編まれた布、および、例えばウールまたはコットンのような天然繊維、または、例えばＰＥＳ、ＰＡおよび再生繊維のような合成繊維、またはそれらの混合物による不織布である。
【００７５】
本発明のさらなる目的は、布（特に織物）を仕上げるための方法であって、以下のステップを含む。
（ａ）本発明に係る製剤を提供するステップ、または、キットの構成要素（ｉ）および（ｉｉ）を混合するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られる製剤または混合物を、布に適用するステップ；および
（ｃ）布の熱処理。
【００７６】
ステップ（ｂ）における製剤または混合物の布への適用は、一般に、処理される布の重量に対して、製剤または混合物の固形分が、０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％の層で行なわれる。通常、この目的のために、溶液が所望の濃度で生産される。ここで、用いられる溶液の濃度は、それぞれの場合において、所望の適用が生じるように選択される。用いられる溶液は、追加される他の製剤の作用物質を含んでよい。考慮することのできる追加の製剤の作用物質の例は、しわ−耐性仕上げのための化学物質（例えば、様々な程度でメチロール化された、ジヒドロキシエチレン尿素またはメチロールメラミンエーテルのメチロール化合物）、難燃剤または軟化剤である。
【００７７】
製剤または混合物は、当業者に公知の一般的な方法を用いて、例えば、無排気方法、排気方法、噴霧、含浸、スロップパディング、プリンティング、コーティングまたはパディングによって、布に適用される。
【００７８】
好ましい実施態様では、本発明に係る製剤または混合物は、溶液中に浸漬して、それから、パディング機に押し潰すことにより、布に適用される。
【００７９】
ステップ（ｂ）で得られる布の乾燥および熱処理は、ステップ（ｃ）において、好ましくは１３０〜１７０℃の温度で行なわれる。処理は、好ましくはテンター内で行なわれる。規定された温度で、ベンジルアミン誘導体保護基は分離して蒸発する。生じる反応性イソシアネート基は、構成要素および／または基材が少なくとも部分的に互いに架橋するように、基材のイソシアネート反応性水素原子および／または他の構成要素と反応する。布の熱処理は、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは１〜５分で行なわれる。ここで、熱処理の長さは、適用される温度にも依存する。
【００８０】
本発明のさらなる目的は、疎油性および／または疎水性仕上げでの、そのような布、特に織物であり、
（ａ）本発明に係る製剤またはキットの構成要素（ｉ）および（ｉｉ）の混合物の、布（特に織物）への適用、および
（ｂ）布の熱処理、により得られる。
【００８１】
本発明に係る製剤は、並外れた初期撥水性／撥油性および非常に良好の洗浄耐性を有する本発明に係る布を提供することが見いだされている。また、ブロック化ポリイソシアネートの脱ブロック化温度およびブロック化剤（ベンジルアミン誘導体）の沸点は比較的低く、織物上にブロック化剤の残量が残らないことを確実にする。保護基として用いられるベンジルアミン−誘導体は、毒物学的にさらに安全であることにも留意すべきである。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明を説明する。実施例１〜４は、本発明に係るブロック化ポリイソシアネート（分散系１〜４）の生産を記載する。分散系から、疎油性および／または疎水性の作用物質を含む製剤を製剤化した。表１は、本発明によらない製剤１〜８を示し、表２は、本発明による製剤９〜２０を示す。織物布への製剤の適用は、実験用パディング機ＬＦＶ  ３５０／２型、「ＲＦＡ」（スイスのＢｅｎｚより）で行ない、その後に、乾燥および熱処理を、実験用テンターＴＫＦ  １５／Ｍ  ３５０型（スイスのＢｅｎｚより）で行なった。吸液の判定は、仕上げの適用前後に試験サンプルを計量することにより行なった。
【００８３】
疎水性効果の試験は、適用直後には行わなかったが、乾燥の間のこれらの特性に対する効果を補うために通常の気候において２４時間で基材のコンディショニング後にのみ行なった。適用する量および熱処理の条件を、表３ａおよび表３ｂに、防水測定の結果と共に提供する。
【００８４】
撥水性を、ＡＡＴＣＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２２によるスプレー試験、および、ＤＩＮ  ５３  ８８８による、著しくより厳しく区別する（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ  ｔｏｕｇｈｅｒ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｎｇ）「Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ試験」の両方を用いて、織物布上で試験した。ＡＡＴＣＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２２による試験は、制御された条件下で、試験中の織物基材上に蒸留水を噴霧して、それから、架橋サンプルを、その試験方法で得られた評価基準のイメージと視覚的に比較することにより行なった。ここで、示される数値は、水を噴霧した後の表面の外観に関し、以下の意味を有する：
【００８５】
１００＝水滴の付着はない、または外面が濡れていない；
９０＝水滴の付着が分離している、または外面が濡れている；
８０＝水の衝突箇所で外面が濡れている；
７０＝外面全体が部分的に濡れている；
５０＝外面全体が完全に濡れている；
０＝外面および内面の全体が完全に濡れている（びしょ濡れ）。
【００８６】
ＤＩＮ  ５３  ８８８による、著しくより厳しく区別する「Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ試験」では、試験中の織物基材は、規定の人工降雨の影響に曝され、特定の長さの時間後に吸収された水の量をパーセンテージとして決定する。表３ａおよび表３ｂでは、吸収された水の量は、「吸水」と呼ばれる。さらに、表３ａおよび表３ｂにおいて「ビーディング効果」と呼ばれる水のビーディング効果が評価に用いられる。これは、以下に定義される５スコアにしたがって、ＤＩＮの仕様書に示されるイメージと、注水された（ｉｒｒｉｇａｔｅｄ）試験サンプルとの視覚的な比較によりランク付けられる：
【００８７】
スコア５＝小さな滴が活発に転がり落ちる；
スコア４＝大きな滴が形成される；
スコア３＝滴が試験サンプルの所々にくっつく；
スコア２＝試験サンプルが部分的に濡れている；
スコア１＝試験サンプルの表面全体がびしょ濡れになる。
【００８８】
仕上げられた布の洗浄プロセスに対する耐性を試験するために、試験サンプルを、ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０：２０００に従って６０℃で洗浄し、タンブラー乾燥機内で、７０℃で乾燥させた。
【００８９】
黄ばみを判定するために、仕上げた綿布（表３ａ参照）を、Ｇａｎｚ−Ｇｒｉｅｓｓｅｒに従って、「ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」（スイス）による「ｔｅｘｆｌａｓｈ  ２０００」白さ測定機で測定した。
【００９０】
以下の市販製品を用いた：
Ｒｕｃｏ−Ｇｕａｒｄ  ＴＩＥ：固形分：２５％、ブタノンオキシム−ブロック化芳香族ポリイソシアネートの水性エマルション；Ｒｕｄｏｌｆ  ＧｍｂＨ
Ｃａｓｓｕｒｉｔ  ＦＦ  ｆｌ．：固形分：４０％、３，５−ジメチルピラゾール−ブロック化脂肪族ポリイソシアネートの水性エマルション；Ｃｌａｒｉａｎｔ
Ｒｕｃｏ−Ｇｕａｒｄ  ＡＦＢ６  ｃｏｎｃ．：固形分：２７％、フルオロカーボンポリマー−含有の、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート系を含む、疎油性および疎水性の作用物質の水性エマルション、Ｒｕｄｏｌｆ  ＧｍｂＨ
Ｒｕｃｏ−Ｄｒｙ  ＥＣＯ：固形分：２０％、フルオロカーボンポリマー−フリーの疎水性の作用物質の水性エマルション；Ｒｕｄｏｌｆ  ＧｍｂＨ
Ａｄｕｘｏｌ  ＭＰＥＧ  ７５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル  Ｍ＝およそ７５０ｇ／ｍｏｌ；Ｓｃｈａｒｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｌａｆｅｒ  ＡＧ
Ａｄｕｘｏｌ  ＭＰＥＧ  ５５０：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル  Ｍ＝およそ５５０ｇ／ｍｏｌ；Ｓｃｈａｒｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｌａｆｅｒ  ＡＧ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００：脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートトリメリサート）；Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｄｅｓｍｏｄｕｌａｒ  Ｎ  ３２００：脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート  ビウレット）；Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＩＤＴ  ７０  Ｂ：脂肪族ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネートトリメリサート）；Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２９：イソトリデカノール１２  ＥＯ；ＢＡＳＦ
Ａｒｑｕａｄ  Ｔ  ５０：牛脂脂肪トリメチルアンモニウム塩化物
【００９１】
本発明による実施例１：ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミンブロック化ポリイソシアネートの水性分散系；分散系１
還流濃縮器、調節可能な攪拌機および内部温度計を備える三つ口フラスコ中に、６５．０ｇ（３３７．２ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を、保護ガスの下で、６０．０ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル中に溶解させる。それから、０．２４ｇのジアザビシクロオクタンおよび４．８５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のステアリルアルコールを加える。反応混合物を、３０分間５５℃で撹拌する。それから、１０．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＡｄｕｘｏｌ  ＭＰＥＧ  ７５０および０．１４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の水を、反応混合物に加える。１時間後に、５５℃で、残存するＮＣＯ−基を、４７．０ｇ（２８７．８ｍｏｌ）のｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミンと反応させる。ＩＲ分光法を用いて、変換が完了していることを確認する。
【００９２】
それから、６．９６ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２９および１．４１ｇの６０％酢酸を加える。３３０ｇの蒸留水を、５０℃で激しく撹拌しながら少量ずつ加え、およそ２５％の固形分を含む微細な粒子のエマルションを生じさせる。
【００９３】
本発明による実施例２：ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミン−ブロック化ポリイソシアネートの水性分散系；分散系２
還流濃縮器、調節可能な攪拌機および内部温度計を備える三つ口フラスコ中に、７１．０ｇ（２０７．９ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＩＤＴ  ７０  Ｂを、保護ガスの下で、６０ｇの酢酸イソプロピル中に溶解させる。それから、０．１ｇのジアザビシクロオクタン、４．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のベヘニルアルコールおよび２９．５０ｇ（１８０，６ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミンを加える。反応混合物を３０分間７５℃で撹拌する。それから、１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールを反応混合物に加える。１時間後に、７５℃でＩＲ分光法を用いて、変換が完了していることを確認する。もしそうならば６５℃までの冷却を行なう。
【００９４】
別個のビーカー中で、５．０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２および３．０ｇのＡｒｑｕａｄ  Ｔ  ５０を、２７０ｇの蒸留水中に６５℃で溶解させる。
【００９５】
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて激しく撹拌して、高温の反応混合物をゆっくりと水性乳化剤溶液に加えて、目の粗いプレ−エマルションを生じさせる。それからこれを、６５℃で、３００〜５００バールで高圧ホモゲナイズ機を用いてホモゲナイズする。それから、ロータリーエバポレーターを用いて真空蒸留により溶媒を除去する。場合により、酢酸（６０％）を用いて、得られるエマルションのｐＨを５〜７に調節し、得られる白いエマルションを、２０−ミクロンフィルターを通して濾過して、水を用いておよそ２５％の固形分に調節する。
【００９６】
本発明による実施例３：ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミン−ブロック化ポリイソシアネートの水性分散系；分散系３
還流濃縮器、調節可能な攪拌機および内部温度計を備える三つ口フラスコ中に、４５．０ｇ（２４６．３ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３２００を、保護ガスの下で、８３ｇの酢酸イソプロピル中に溶解させる。それから、０．１ｇのジアザビシクロオクタン、３．５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）のラウリルアルコールおよび３４．５０ｇ（２１１．３ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミンを加える。反応混合物を３０分間７５℃で撹拌する。それから、１．００ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールを反応混合物に加える。１時間後に、７５℃でＩＲ分光法を用いて、変換が完了していることを確認する。もしそうならば６５℃までの冷却を行なう。
【００９７】
別個のビーカー中で、３．０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２９および５．０ｇのＡｒｑｕａｄ  Ｔ  ５０を、４００ｇの蒸留水中に６５℃で溶解させる。
【００９８】
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて激しく撹拌して、高温の反応混合物をゆっくりと水性乳化剤溶液に加えて、目の粗いプレ−エマルションを生じさせる。それからこれを、６５℃で、３００〜５００バールで高圧ホモゲナイズ機を用いてホモゲナイズする。それから、ロータリーエバポレーターを用いて真空蒸留により溶媒を除去する。場合により、酢酸（６０％）を用いて、得られるエマルションのｐＨを５〜７に調節し、得られる白いエマルションを、２０−ミクロンフィルターを通して濾過して、水を用いておよそ２５％の固形分に調節する。
【００９９】
本発明による実施例４：ｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミン−ブロック化ポリイソシアネートの水性分散系；分散系４
還流濃縮器、調節可能な攪拌機および内部温度計を備える三つ口フラスコ中に、６５．０ｇ（３３７．２ｍｍｏｌ  ＮＣＯ）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を、保護ガスの下で１００．０ｇのアセトン中に溶解させる。ここで、０．２４ｇのジアザビシクロオクタンおよび５．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）のラウリルアルコールを加える。反応混合物を３０分間５５℃で撹拌する。それから、７．９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）のＡｄｕｘｏｌ  ＭＰＥＧ  ５５０および０．１４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の水を反応混合物に加える。１時間後に、５５℃で、残存するＮＣＯ−基を、４５．０ｇ（２７５．６ｍｏｌ）のｔｅｒｔ．−ブチルベンジルアミンと反応させる。ＩＲ分光法を用いて、変換が完了していることを確認する。アセトンを留去して粘性マスを残し、それに６．９６ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２９および１．４１ｇの酢酸（６０％）を加える。激しく撹拌して、それから、２９０ｇの蒸留水を、５０℃で激しく撹拌しながら少量ずつ加える。結果物は、およそ２５％の固形分を含む微細な粒子エマルションである。
【０１００】
【表１】
0006649886.tif 000008
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
表３ａ／３ｂは、ブロック化ポリイソシアネートを添加しない疎油性および／または疎水性の作用物質は、コットンおよびポリエステルの両方において、適度な初期レベルの有効性（表３ａ／３ｂ参照、本発明によらない製剤７および８）を示すことを示す。芳香族ブタノンオキシム−ブロック化ポリイソシアネート（ＲＵＣＯ−ＧＵＡＲＤ  ＴＩＥ）の添加により、一次サンプルおよび洗浄したサンプルの両方に対する撥油性および／または撥水性は良好である（本発明によらない製剤１、３および５）。しかしながら、仕上げられた綿布の白さの程度を見ると、これらの製剤での有意な悪化が目立つ。したがって、これらの製剤は、白色および色の薄い商品には適切でない。本発明によらない製剤中の、代替のジメチルピラゾール−ブロック化ポリイソシアネート（Ｃａｓｓｕｒｉｔ  ＦＦ  ｆｌ．）は、一次布での撥油性および／または撥水性に改善をもたらすが、選定された乾燥状態下での洗浄耐性は満足できない。
【０１０５】
本発明による製剤９〜２０は、コットンおよびポリエステルに対し、並外れた初期レベルの有効性を示す。本発明による製剤を用いて仕上げた織物は、複数回の洗浄後でさえなお、非常に良好な撥油および／または撥水効果を有する。技術水準で用いられるブタノンオキシム−およびジメチルピラゾール−ブロック化ポリイソシアネートと比較して、本発明による製剤では、適度の乾燥温度でさえ、非常に良好の結果が得られる。また、本発明によるサンプルは、毒物学的にも安全であり、黄ばみも示さない。