(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面修飾炭素質粒子の製造方法であって、前記炭素質粒子がアモルファス炭素の表面層によりコーティングされており、前記方法が、
ａ．炭素質粒子を両親媒性有機化合物と共に分散させることと、
ｂ．分散体をスプレードライすることと、
ｃ．前記粒子の表面上に両親媒性有機化合物を含むスプレードライされた粒子の炭化を起こすことと、
を含み、両親媒性有機化合物が、硫酸化リグニン、リグノスルホン酸塩、又はこれらの混合物である、方法。
【請求項２】
表面修飾される炭素質粒子が、天然又は合成グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、数層グラフェン、グラファイト繊維、ナノグラファイトを含むグラファイト性粒子、又はカーボンブラック、石油若しくは石炭系のコークス、ガラス状炭素、ナノチューブ、フラーレンを含む非グラファイト性炭素、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面修飾される炭素質粒子が、３より大きく、４より大きく、５より大きく、６より大きく、７より大きく、８より大きく、９より大きく、又は１０より大きい［００４］及び［１１０］反射のピーク面積の比（ピーク面積％［００４］／［１１０］）により特徴づけられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭素質粒子及び両親媒性有機化合物が、溶媒の存在下で分散される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、極性溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びアセトンから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性有機化合物が、コーティングされる炭素質粒子に対して１：３（質量／質量）以下の比で加えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
さらに、添加剤が分散体に加えられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分散工程中、カーボンブラック、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、又はケイ素、アルミニウム、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ゲルマニウム等の少なくとも１種の微細な金属／半金属、ＴｉＯ2、リチウムチタネート、ＳｉＯx、若しくはＳｎＯx等の金属／半金属酸化物、カルコゲニド、又は金属合金粉末が、分散体に加えられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化が、減圧又は不活性雰囲気下における、６００℃〜３０００℃、又は１０００℃〜１５００℃の範囲の温度での熱分解により達成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
炭化工程の前に、スプレードライされた粒子が、減圧、空気、窒素、アルゴン、又はＣＯ2雰囲気下、７００℃未満又は５００℃未満の温度にて実施される前処理に供される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
炭化された粒子が、窒素、アルゴン、窒素とアセチレン、プロパン若しくはメタンなどの炭化水素との混合物、又は空気、水蒸気、若しくはＣＯ2等の酸化ガスとの混合物等のガス雰囲気中での追加の熱処理に供されて、アモルファス炭素コーティング炭素質粒子のモルフォロジー及び表面化学が調節される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされる粒子の粒子サイズ分布が、＜９０μｍのＤ90、若しくは＜２５μｍのＤ90、及び／又は＜５０μｍのＤ50、若しくは＜２０μｍのＤ50により特徴づけられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
炭素質粒子のＢＥＴ比表面積を減少させる方法であって、前記炭素質粒子が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法に供されることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
６ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡ、及び２．２２ｇ／ｃｍ3未満のキシレン密度により特徴づけられる、アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子。
【請求項１６】
コア粒子が、さらに、０．８未満のアスペクト比により特徴づけられる、請求項１５に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項１７】
粒子が、さらに、２．２０ｇ／ｃｍ3未満のキシレン密度により特徴づけられる、請求項１５又は１６に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項１８】
アモルファス炭素によりコーティングされた粒子のコアが、０．３３７ｎｍ以下の層間距離ｃ／２を有するグラファイト性炭素である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項１９】
粒子が、３．６未満、又は３．０未満、又は２．５未満、又は２．０未満の［００４］及び［１１０］反射のピーク面積の比（ピーク面積％［００４］／［１１０］）により特徴づけられる、請求項１８に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２０】
さらに、少なくとも７０％、又は少なくとも７４％の多孔性により特徴づけられる、請求項１８又は１９に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２１】
さらに、純酸素雰囲気中でＴＧＡにより決定された少なくとも４％、又は４〜３５％、又は５〜２５％のパイロレート化炭素の質量損失により特徴づけられる、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２２】
さらに、１５〜４５μｍの範囲のＤ90値、及び／又は１５〜２５μｍの範囲のＤ50値、及び／又は５〜１５μｍの範囲のＤ10値を有するＰＳＤにより特徴づけられる、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２３】
さらに、＜１２５０のｋAR,ρ値により特徴づけられ、
ｋAR,ρ＝Ｑ３(AR=0.8)／（２．２６−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(AR=0.8)が、０．８以下のアスペクト比（ＡＲ）を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２４】
さらに、＜４００のｋS,ρ値により特徴づけられ、
ｋS,ρ＝Ｑ３(S=0.8)／（２．２６−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(S=0.8)が、０．８以下の真球度を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２５】
アモルファス炭素によりコーティングされた粒子のコアが、０．３４０ｎｍ以上のコアの層間距離ｃ／２により特徴づけられる、カーボンブラック、石油若しくは石炭系のコークス、又はこれらの混合物により形成されている、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２６】
炭素質粒子が、７ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、及び／又は１０ｎｍ未満の結晶子サイズＬCを有する、請求項２５に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２７】
炭素質粒子が、約５５％〜約８０％の多孔性を有する、請求項２５又は請求項２６に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２８】
さらに、＜８００のｋAR,ρ値により特徴づけられ、
ｋAR,ρ＝Ｑ３(AR=0.8)／（２．１−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(AR=0.8)が、０．８以下のアスペクト比（ＡＲ）を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項２９】
さらに、＜７０のｋS,ρ値により特徴づけられ、
ｋS,ρ＝Ｑ３(S=0.8)／（２．１−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(S=0.8)が、０．８以下の真球度を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３０】
炭素質コアが、多数の凝集したより小さい粒子により形成されている、請求項１５〜２９のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３１】
さらに、カーボンブラック、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、ケイ素、アルミニウム、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ゲルマニウム等の金属／半金属、ＴｉＯ2、リチウムチタネート、ＳｉＯx、又はＳｎＯx等の金属／半金属酸化物、カルコゲニド、又は金属合金からなる群から選択される添加剤を含むことにより特徴づけられる、請求項１５〜３０のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３２】
炭素質粒子が、さらに１種又はそれより多くの表面上の追加のコーティングを含む、請求項１５〜３１のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３３】
前記粒子が、本質的にグラファイト性粒子及びアモルファス炭素からなる、請求項１５〜３１のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３４】
粒子の表面上のアモルファス炭素が、両親媒性有機化合物の炭化により作られている、請求項１５〜３３のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３５】
２００ｍｇ／ｋｇ未満、１５０ｍｇ／ｋｇ未満、３０ｍｇ／ｋｇ未満、１０ｍｇ／ｋｇ未満、５ｍｇ／ｋｇ未満、２ｍｇ／ｋｇ未満、１ｍｇ／ｋｇ未満、又は０．５ｍｇ／ｋｇ未満の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）濃度を有する、請求項１５〜３４のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
【請求項３６】
請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、組成物。
【請求項３７】
請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された１種又はそれより多くの表面修飾炭素質粒子と混合され、１種又はそれより多くの追加の表面修飾炭素質粒子が、第一の表面修飾炭素質粒子と異なる、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
他の修飾されていない又は修飾された炭素質粒子と混合された、請求項３６又は３７に記載の組成物。
【請求項３９】
リチウムイオンバッテリーのための負極物質を製造するための請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子の使用。
【請求項４０】
バッテリーの負極中の活物質として請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、リチウムイオンバッテリーの負極又はリチウムイオンバッテリー。
【請求項４１】
請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４２】
請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、カーボンブラシ。
【請求項４３】
請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、ポリマー複合材料。
【請求項４４】
リチウムイオンバッテリーが、バッテリーの負極中の活物質として請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含み、前記リチウムイオンバッテリーを含む、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車。
【請求項４５】
炭素質粒子が、グラファイト性材料を含む、請求項４４に記載の電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車。
【請求項４６】
炭素質粒子が、非グラファイト性材料を含む、請求項４４に記載の電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車。
【請求項４７】
孔形成材料として請求項１５〜３５のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、セラミック、セラミック前駆体材料、又は環境材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質粒子がアモルファス炭素の表面層によりコーティングされた、表面修飾炭素質粒子の製造方法、及び前記方法により得ることができる炭素質粒子に関する。本発明は、リチウムイオンバッテリー中の負極物質として、又はカーボンブラシ若しくはポリマー複合材料中の成分としてなどの、種々の用途における前記表面修飾炭素質粒子の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト性材料の表面における炭素のアモルファスコーティングは、結晶性炭素のコア特性を利用する技術的応用に望ましいが、そこでは、高度の黒鉛化を伴う粒子表面が、グラファイト性材料の表面特性に関連する適用パラメータの幾つかを悪化させる。さらに、アモルファスコーティングは、技術的応用に望ましく、そこでは、炭素質コアの表面化学又はモルフォロジーが、炭素質材料の表面特性に関連する適用パラメータの幾つかを悪化させる。炭素表面の調節は、炭素コアの表面における適切な炭素をコーティングすることにより達成することができる。表面における高度のアモルファス化により与えられるより高い適合性を伴うグラファイト性炭素を利用する技術的応用の例は、マニホールドである。係るコア―シェル原理は、熱伝導性ポリマー中のフィラーとして用いられるグラファイト性材料に適用することができる。グラファイト性炭素は、ポリマーの熱伝導率を増加させるその能力でよく知られている。グラファイトと比較して、アモルファス炭素の熱伝導率は十分に低い。しかしながら、高度の結晶性のために、典型的にはプリズム端及び転位線のような表面欠陥におけるｓｐ3炭素に結合した表面基の量は、グラファイトに関して制限される。このことは、グラファイト粉末のポリマーへの添加が、得られるポリマー化合物の機械的特性の劇的な低下を生じさせる１つの理由である。炭素表面における表面基は、幾つかのポリマー型に対して化学結合を形成してよいため、ポリマー化合物の機械的特性を十分に改善する。ｓｐ3炭素原子の高い濃度のために、アモルファス炭素の表面基の量は、グラファイト性材料に関してよりも、十分に高い。コア／シェル構造を含むグラファイトフィラーを含むポリマー化合物は、したがってコーティングされていないグラファイト粉末を含む化合物より高い熱伝導率を示し、同時により良好な機械的特性を示す。
【０００３】
コアシェル構造を有するグラファイト材料の応用の別の顕著な例は、リチウムイオンバッテリー中の負極物質としてのグラファイトの使用である。リチウムイオンバッテリーは、ポータブル・コンピュータ、携帯電話、及びビデオ又は写真用カメラのような携帯用消費者デバイスにおいて広く用いられている。加えて、大型のリチウムバッテリーは、その改善された燃費及び低減されたＣＯ2ガス排出のために、成長する将来のマーケットシェアを有するであろうハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車、及び完全な電気自動車に関する魅力的なバッテリー技術である。再生可能なエネルギー生産の重要性の高まりは、大きなエネルギー貯蔵システムを要求し、大型のリチウムバッテリーは、家の中のピーク消費電力を補正し、又はオフグリッド光発電システムにおいて作り出されるエネルギーを貯蔵するスマートグリッドにおいて用いられる可能性のあるバッテリーシステムとして考えられる。
【０００４】
グラファイトは、リチウムイオンバッテリーの負極中の電気化学的活物質として用いられる。グラファイト結晶化度は、最大でグラファイトの３７２Ａｈ／ｋｇの理論値に至る高い可逆的な比電荷（可逆的な電気化学容量）を得るのに必要とされる。エネルギーを生み出す電気化学的酸化還元プロセスは、リチウムのグラファイト構造への可逆的な電気化学的インターカレーションに基づく。理論的な可逆容量は、このインターカレーションプロセスにおいて形成されたステージ１のリチウム‐グラファイトインターカレーション化合物のＬｉＣ6の化学量論に対応する。リチウムイオン電池の充電プロセス中に、層状構造を有するＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4、又はオリビン型のＬｉＦｅＰＯ4等の物質を含む正極からのリチウムイオンは、電解質を通して移動し、グラファイト負極にインターカレートされる。放電プロセス中に、リチウムイオンはグラファイトから脱インターカレートされ、正極物質の構造中に挿入される。
【０００５】
リチウムイオンバッテリー中の電気化学的活性負極物質として用いられるグラファイト材料は、アモルファス炭素コーティングにより得られる減少した表面結晶化度を有することが多い。アモルファス炭素コーティングは、グラファイト負極物質のＢＥＴ表面積を減少させ、それによってアモルファス炭素表面のより低い反応性と共に、電極と接触した電解質に対するグラファイト表面の反応性を減少させる。このことは、グラファイト粒子の不動態化からの最初のリチウム挿入サイクル中に、減少した比電荷損失（「不可逆的な電気化学的容量」）をもたらす。グラファイト粒子の不動態化は、グラファイト粒子表面における、電解質分解生成物由来のいわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成により起こる。純粋なイオン伝導層として、ＳＥＩはさらに電解質分解を抑制する。より良好なＳＥＩ品質は、後の充電／放電サイクル中のより良好な容量維持、改善された電池耐久性、電池安全性、及び信頼性をもたらす。
【０００６】
天然グラファイトに基づく工業用グラファイト負極物質において、グラファイトのプレートレット様の形状は丸められる。グラファイト性電極物質の等方性の粒子形状は、高い充電／放電電流における高いリチウムイオン拡散速度を与える最適な電極屈曲度のために要求され、したがって電池の十分に高い電力密度を提供する。リチウムイオンバッテリー技術及び炭素質負極物質に関する詳細は、幾つかのレビュー及びモノグラフ（例えば、Ｐ．Ｎｏｖａｋ、Ｄ．Ｇｏｅｒｓ、Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ、Ｃａｒｂｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ中の「Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ‐Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ、Ｅ．Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋ（Ｅｄｓ．）、チャプター７、第２６３〜３２８頁、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  ＦＩ、ＵＳＡ、２０１０）；Ｌｉｔｈｉｕｍ‐Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ‐Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ、Ｒ．Ｊ．Ｂｒｏｄｄ、Ａ．Ｋｏｚａｗａ（Ｅｄｓ．）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００９；Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ‐Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｇ．‐Ａ．Ｎａｚｒｉ、Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ（Ｅｄｓ．）、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｏｒｗｅｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ、２００４；Ｎｅｗ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ中のＣａｒｂｏｎ Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ‐Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ｉ．Ｂａｒｓｕｋｏｖ、Ｃ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊ．Ｅ．Ｄｏｎｉｎｇｅｒ、Ｗ．Ｚ．Ｂａｒｓｕｋｏｖ（Ｅｄｓ．）、Ｃｈａｐｔｅｒ３、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、２００６））を参照）に記載されている。
【０００７】
同様に、等方性のグラファイト物質は、ＰＥＭ燃料電池におけるグラファイト双極プレートに関して有利である。燃料電池中の双極プレートは、フレーク状の添加剤が用いられたときに、通常、低い面内伝導率に悩まされる。球状コア‐シェル構造等のより高い等方性を有する材料は、双極プレートの面内伝導率を改善する。グラファイトフィラーのアモルファス炭素コーティングは、ポリマーマトリックスとの適合性を改善する。加えて、コア‐シェル構造への金属性ナノ粒子の添加は、グラファイトコアの腐食耐性を維持しつつ、双極プレートの伝導率を増加させる。
【０００８】
球状形状と、コア‐シェル材料中のアモルファス炭素コーティングとの組み合わせは、カーボンブラシ応用に関しても利点を有する。丸められた炭素粒子形状は、通常、特別な機械的処理により達成される。機械的処理は、端部を研削するため、粒子は丸められ、結果として粒子サイズ分布における微細なフラクションが増大する。しかしながら、これらの機械的処理は異方性粒子の特性を大きくは変えない。すなわち、得られる粒子は、丸められた粒子の輪郭を示すが、球状形状は有しない。加えて、微粉の量の増加は、最も費用の係る要素であることが多い樹脂の消費を増加させる。コア‐シェル構造グラファイト材料の高い球状形状により、最終的なカーボンブラシの機械的特性の損失なしに電気抵抗の増加があり、製造中の微粉の著しい球状減少がある。
【０００９】
加えて、コア‐シェル材料の球状形状は、フレーク状のグラファイト粒子と比較して、より制御された材料の摩耗を有することにより、摩擦材料の寿命を増加させることができる。シェル中のアモルファスコーティングは、摩耗を減少させ、材料の寿命を増加させる場合がある。
【００１０】
グラファイト粒子成形及びコーティングの技術の現状
プレートレット様のグラファイト粒子を丸めることは、典型的には天然グラファイトのボールミル、ハンマーミルでの特別な機械的処理によって、又は自生粉砕プロセスによって、達成することができる。通常、これらのプロセスにおいて、丸められたグラファイト生成物から分離される必要がある多量の微粉又はグラファイトダストが作り出され、グラファイトの重大な損失を引き起こす。グラファイト粒子を丸めるための典型的な工業プロセスは約３０％の収率であり、したがって球状に成形されたグラファイトの多量の工業生産量が求められる場合には、持続可能ではない。加えて、粒子輪郭を丸めることは、粒子の異方性の特徴を十分に変えない。
【００１１】
現在のアモルファス炭素層によるグラファイト粒子のコーティングは、コールタールピッチとグラファイト粒子の混合により、また、ピッチが乾燥粉末、溶融液又は有機溶媒中に溶解されたものとして混合される混合プロセスにおいて、工業においてほとんど達成される。その後、乾燥グラファイト／ピッチ混合物が炭化され、その後に不活性ガス条件下、１５００℃付近の温度において焼成される。多環芳香族有機ピッチ成分（「ＰＡＨｓ」）の幾つかは、高い毒性、発がん性及び／又は変位原性があると考えられるため、このコーティングプロセスの１つの主要な問題は、コールタールピッチ又は他のピッチ型の環境及び健康への影響である。したがって、コールタールピッチは、欧州ＲＥＡＣＨ規制において特に高い懸念物質とみなされ、既存の製造プロセスにおいて制御された使用が要求されている。コールタールピッチを含む製造プロセスのための新たな認可は、欧州における行政機関によっては通常付与されない。したがって、新たに開発された製造プロセスは、もはや存在するようには思えないピッチコーティングの代替法を求めている。炭化中に高い炭素収率もたらす特殊ポリマー又は他の固体有機基質のようなピッチ代替物は非常に高価であり、同品質の炭素コーティングをもたらさない場合があり、又は同様に環境または健康懸念のあるものである。グラファイト粒子の表面における熱分解性炭素の化学的気相堆積（ＣＶＤ）が用いられているが、粉末を含むＣＶＤプロセスは工業生産量までスケールアップされることがとりわけ難しく、したがって非常に高価である。
【００１２】
黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、球状粒子形状を有する模造グラファイト性コークス意味する。コールタールピッチを約４５０℃で加熱した際に、固体球状コークス粒子が溶融物中に形成される。球状粒子は、抽出され、空気中で高温において酸化され、炭化され、最終的に黒鉛化される。ＭＣＭＢを得るためのプロセス原理は、したがってコア材料としてグラファイト性製品から出発するプロセスとは原理的に異なっている。
【００１３】
グラファイト性又は他の炭素質粒子の表面コーティングに固有の、又は関連する問題及び不利益の観点において、当分野では、アモルファス炭素によりコーティングされた有利な表面修飾炭素質粒子に対する必要がある。したがって、所望の特性を有するアモルファス炭素コーティング炭素質粒子を製造するための、経済的に可能であり、危険でなく、かつ信頼できる方法に対する必要もある。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、方法、及び前記方法により得ることができる粒子を提供し、それは、従来技術における方法に関して観察される問題と制限を克服するのに適している。したがって、第一の側面において、本発明は、アモルファス炭素の表面層によりコーティングされた炭素質粒子の製造方法であって、両親媒性有機化合物の補助によりコア炭素粒子を分散させることと、その後分散体をスプレードライすることと、次いで乾燥粉末を炭化することにより特徴づけられる、方法に関する。典型的には、分散工程は、極性溶媒等の溶媒の存在下において実施される。このプロセスにおいて、両親媒性化合物は、単極の炭素粒子を例えば極性溶媒中で安定化させるだけでなく、その後の炭化中の表面コーティングのための炭素源としても働くという二重の機能を有する。両親媒性化合物は、その後の炭化プロセスにおいて両親媒性有機化合物から形成される炭素の収率が高い場合、本発明の文脈において特に適している。
【００１５】
得られるコーティングされた表面修飾炭素粒子は、とりわけ、未処理材料と比較して減少したＢＥＴ表面積を示し、また概して、未処理材料と比較してより高い真球度及び等方性により特徴づけられる。実際、炭素粒子分散体のスプレードライは、初期のグラファイト粒子サイズがそれほど粗くない（すなわちＤ90が約２５μｍ未満である）ことを条件として、より小さい粒子の凝集に少なくとも部分的に起因して、かなり球形に成形された粒子をもたらす。約２５μｍのＤ90より大きい粒子サイズの（約１００μｍの上限）未加工炭素質材料は、典型的には球状粒子を形成しないが、その表面にアモルファス炭素コーティングを有する粒子を依然としてもたらすであろう。
【００１６】
本開示に記載の方法は、したがって、アモルファス炭素によりコーティングされた、高収率で球状に成形された炭素質粒子を製造する「１工程」プロセスとして考えることができ、減少したＢＥＴ表面積により特徴づけることができ、天然又は合成グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、石油若しくは石炭系のコークス、グラフェン、グラフェン繊維、ナノチューブ、フラーレン、ナノグラファイト又はこれらの組み合わせから開始される。加えて、これらの炭素と金属又は合金との複合体は、これらの金属又は合金を分散体に加えることにより形成することができる。
【００１７】
方法及び得られる生成物の持続可能な性質は、本開示に記載の方法の別の利点である。危険性を有する材料を回避し、（アルコール又は水等の）危険性のない溶媒を使用する可能性のために、本発明の方法は、非常にコスト効率がよいだけでなく、環境にも優しい。アモルファス炭素のコーティングが両親媒性前駆体の炭化により達成されるため、得られる表面修飾炭素質材料は、望まれない多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ、例えば、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、及びジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン）がないか、又はその含有量が非常に低い。ＰＡＨｓの低い含有量はしたがって一般的に有利であり、炭素質材料が用いられる場所に応じて、コンシューマー製品及び他の材料における（ＰＡＨｓ等の）発がん性及び／又は催奇形性化合物に関する増えつつある厳しい規制の観点において、将来において義務にさえなるかもしれない。実際にコンシューマー製品に関して、上述したもの等のある種のＰＡＨｓの含有量は、１ｍｇ／ｋｇ又は０．５ｍｇ／ｋｇを超えてはならない。
【００１８】
方法により提供される別の利点は、いずれの理論によりとらわれることを望むことなく、未処理粒子と比較して炭素質粒子の増加した均一性を保証する、スプレードライ工程の使用に関連する。
【００１９】
コーティングされた炭素及び炭素複合体は、高度の等方性及び減少した表面積を有する。したがって、これらをリチウムイオンバッテリー中の負極物質として用いることができる。ある実施態様において、本開示に記載の表面修飾粒子は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車のためのバッテリー（例えばリチウムイオンバッテリー）において用いられてよい。例えば、本開示に記載のグラファイト性コアを有する表面修飾粒子は、電気自動車又はプラグインハイブリッド電気自動車等の高いセル容量を要求するリチウムイオンバッテリーにおいて用いられてよい。他の実施態様において、本開示に記載の非グラファイト性コアを有する表面修飾粒子は、これに制限されないがハイブリッド電気自動車等の高い電力を要求するが、より低いセル容量を許容してよいリチウムイオンバッテリーにおいて用いられてよい。これらは、電気伝導性及び熱伝導性ポリマーのフィラーとして適用されることもでき、ほとんどのポリマーとの改善された適合性を示し、それによって標準の（未処理）材料と比較して改善された機械特性を有するポリマー複合材料又は化合物を生み出す。本開示に記載の表面修飾粒子は、カーボンブラシ、研磨材料及びプラスチック双極プレートにおいて充填材料として有利に用いられることもできる。さらに、本開示に記載の表面修飾粒子は、ディーゼル粒状フィラー等のセラミック種における孔形成材として、セラミック前駆体又は環境材料において用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、合成グラファイト基質（合成グラファイトｎｏ．３）及びａ）５質量％、ｂ）１０質量％、及びｃ）１５質量％のリグノスルホン酸アンモニウム塩（ＡｒｂｏＴ１１Ｎ５）から調製され、スプレードライされ、１０５０℃で３時間焼成されたサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図２】図２は、図２ｂ）に示されるように、両親媒性炭素前駆体（図２ａ）に示される）が、どのように分散体中の親水性溶媒と相互作用しつつ、疎水性炭素基質をコーティングするかを示す。
【図３】図３は、粒子サイズ分布に対して、より具体的には累積量分布（Ｑ３）（パーセント）に対して種々のサンプルの真球度がプロットされたダイアグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示で言及された先行技術文献における関連する開示は、その全体において参照により本開示に組み入れられる。本件において用いられる全ての用語は、当分野の当業者により通常用いられる意味を有するものとする。
【００２２】
アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子の製造方法
第一の側面において、本発明は、表面修飾炭素質粒子の製造方法であって、前記炭素質粒子がアモルファス炭素の表面層によりコーティングされており、方法が、炭素質粒子を両親媒性有機化合物と共に分散させることと、次いで分散体をスプレードライすることと、その後前記粒子の表面上に両親媒性有機化合物を含むスプレードライされた粒子を炭化することと、を含む、方法に関する。
【００２３】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、分散工程は、溶媒の存在下において実施される。有機化合物の両親媒性の性質のために、極性ではなく親水性表面を示す炭素質粒子がもたらされ（図２ｂ参照）、ある実施態様において、溶媒は極性溶媒である。多くの環境に優しい極性溶媒は、当分野の当業者に知られている。例えば、溶媒は水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン又はこれらの混合物から選択することができる。その環境的利点の観点において、水が、幾つかの実施態様において炭素質粒子の分散のための溶媒として用いられる。理想的には、溶媒として用いられる水は、粒子の表面上の望ましくない塩、イオン等の堆積を回避するため、脱イオン水である。
【００２４】
修飾される炭素質粒子としては、概して天然又は合成グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、石油若しくは石炭系のコークス、硬質炭素、ガラス状炭素、グラフェン、数層グラフェン、グラファイト繊維、カーボンナノチューブを含むナノチューブ（ナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）、フラーレン、ナノグラファイト、又はこれらの組み合わせ等のグラファイト性炭素粒子及び非グラファイト性炭素粒子が挙げられる。幾つかの実施態様において、非炭素質粒子（例えば、金属又は金属酸化物粒子）との混合物も、本発明の方法のための出発原料として用いることができる。
【００２５】
グラファイト性粒子としては、天然及び合成グラファイト粉末、膨張グラファイト、（数層グラフェンを含む）グラフェン、グラファイト繊維又はナノグラファイトが挙げられる。本発明のコーティング方法において、コア粒子として用いられてよい非グラファイト性粒子は、カーボンブラック、石油コークス、無煙炭、又はガラス状炭素、（カーボンナノチューブを含む）ナノチューブ、フラーレン、又はこれらの混合物などの微細な軟質及び硬質炭素粉末が挙げられる。後者の場合において、コーティングは、表面積を減少させ、非グラファイト性炭素粒子の炭素表面モルフォロジーを最適化する働きをする。
【００２６】
ある実施態様において、修飾される炭素質粒子は、特にグラファイト性粒子の文脈において、非球状モルフォロジーを有する。幾つかの実施態様において、出発原料を表す粒子の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％は、０．８以下のアスペクト比を有する。代わりに、又は加えて、グラファイト性粒子の非球状性は、これらの実施態様において、Ｘ線回折（決定に関する詳細は、以下の方法のセクションを参照）による［１１０］ピークに対する［００４］の強度の比によっても特徴づけられる。したがって、ある実施態様において、炭素質出発原料は、３より大きく、４より大きく、５より大きく、６より大きく、７より大きく、８より大きく、９より大きく、又は１０より大きい［００４］及び［１１０］反射のピーク面積の比（ピーク面積％［００４］／［１１０］）により特徴づけられるグラファイト性材料である。いずれにしても、出発（すなわち修飾されていない）粒子のピーク面積％［００４］／［１１０］比は、典型的には本発明の方法により得られた粒子に関して、特にＤ90が約＜２５μｍ未満の粒子に関して観察されるものより高い。
【００２７】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、方法において出発原料として用いられる炭素質出発原料は、例えば所望のＰＳＤ又はより高い粒子サイズ均一性を達成する標準のミリング工程の可能性を除いて、両親媒性有機化合物を含む分散体を調製する前に、任意の処理（例えば他の表面修飾工程）を受けなかった。
【００２８】
出発原料の粒子サイズに関して、方法は、概して任意のサイズに制限されない。しかしながら、１００μｍを超えるサイズの炭素質粒子が、どのみち多くの用途において有用でないことが留意される。したがって、前記未処理粒子の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）は、幾つかの用途において＜２５μｍのＤ90のＰＳＤが好ましいものの、＜９０μｍのＤ90、及び／又は＜５０μｍのＤ50により特徴づけられることが、本発明のこの側面において好ましい。ある実施態様において、未処理炭素質粒子のＰＳＤは、＜５０μｍ、＜４０μｍ、＜３０μｍ、＜２５μｍ、又は＜２０μｍのＤ90、及び／又は＜２５μｍ、＜２０μｍ、＜１５μｍ、又は＜１０μｍのＤ50により特徴づけられる。
【００２９】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、両親媒性有機化合物は、コーティングされる炭素質粒子に対して１：３（質量／質量）以下の比、又は１：４（質量／質量）以下の比、又は１：５（質量／質量）以下の比、又は１：６（質量／質量）以下の比にて加えられる（すなわち、例えば１ｋｇの両親媒性化合物と３ｋｇのグラファイト粉末は、上述した１：３（質量／質量）の比を表す）。
【００３０】
両親媒性有機化合物は、特に、極性又は水性溶媒媒体中に存在するときに、グラファイト粒子を安定化させる働きをする。両親媒性有機化合物は、グラファイトに高い親和性を有する非極性エンティティと、水又は別の極性溶媒に対する高い親和性を有する極性エンティティとを含む分子である（図２ａ）参照）。分散体において、両親媒性分子と炭素質粒子は、共に自己組織化配列を形成し、炭素質粒子は、配列の外側において、極性エンティティが溶媒又は水分子と接触した極性表面を形成する一方、これらの分子の非極性エンティティがグラファイト粒子の表面に結合されるように、両親媒性分子によりコーティングされる（図２ｂ）に概略的に示される）。この手順は、水等の極性溶媒においてグラファイト粒子の分散体を安定化させる。
【００３１】
この方法において用いられる両親媒性化合物は、不活性ガス雰囲気中、高温にて熱的に分解されたとき（炭化）、高い炭素収率を有するのがよい。適した両親媒性化合物としては、したがってＰＥＯ‐ＰＰＯ‐ＰＥＯブロックコポリマー、ポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエチレングリコールエーテル、アリール‐エチル‐フェニルポリグリコールエーテル、アリールポリグリコールエーテル‐エステル、カルボン酸ポリエチレングリコールエステルノニオン性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アリールポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェノールノボラックエトキシレートなどのノボラック系樹脂、ポリスチレンメタクリレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、アルキル又はフェニルスルホン酸塩、又はこれらの組み合わせを挙げてよいが、これに制限されない。
【００３２】
本発明者らは、本発明の方法において、両親媒性化合物として硫酸化リグニン又はリグノスルホン酸塩、及びこれらの混合物を用いることにより、優れた結果を達成できることを見出した。それは、典型的には木材からの紙製造の副生成物として生み出される高分子ポリアルキルフェニルスルホン酸塩である。本発明の方法において有用なリグノスルホン酸塩は、種々のカウンターイオン（アンモニウム、カルシウム、ナトリウム等）を有することができる。
【００３３】
幾つかの実施態様において、両親媒性化合物は、炭素質粒子のアモルファス炭素コーティングのための唯一の源を表す。本発明のこの側面の他の実施態様において、追加の有機添加剤、所望により高炭素収率の有機添加剤が分散体に加えられてよく、コーティング品質、厚さ、及び得られる粒子のモルフォロジーに影響を与える。これらの添加剤は、溶媒可溶性であるか、又は液体媒体中にコロイド状に分散されるのがよい。適した添加剤としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ポリビニルアルコール、ホルムアルデヒドフェノール樹脂、ホルムアルデヒドテトラヒドロフラン樹脂、スクロース、グルコース、又は他の糖類、ポリエチルエーテルケトン、エチレングリコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ピロメリット酸、クエン酸、ポリアニリン、スチレン、タンニン酸、酢酸、桂皮アルデヒド、ｐ‐トルエンスルホン酸、又はスチレンブチルゴム、ニトリルブチルゴム、ポリスチレンアクリルゴム系の合成ラテックス又は他の適した炭素系添加剤を挙げてよいが、これに制限されない。他の好ましい添加剤は、スクロース、グルコース等の糖類、又は他の糖類、及びクエン酸、酢酸、ギ酸、タンニン酸、又はリンゴ酸等の有機酸からなる群から選択される。実施例に記載されるように、優れた結果は、本発明の方法における追加の添加剤として、スクロース、グルコース、及びクエン酸により特に得られた。
【００３４】
本発明の方法は、幾つかの実施態様において、理想的には炭素コーティング中に組み入れることにより炭素コアの表面に結合される、金属／半金属又は合金成分の均一な混合物も許容する。したがって、本発明のこの側面のある実施態様において、カーボンブラック、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、又はケイ素、アルミニウム、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ゲルマニウム等の少なくとも１種の微細な金属／半金属粉末、ＴｉＯ2、リチウムチタネート、ＳｉＯx、若しくはＳｎＯx等の金属／半金属酸化物、カルコゲニド、又は金属合金粉末が、分散体に加えられる。幾つかの実施態様において、前記金属／半金属は、ケイ素、アルミニウム、スズから選択され、又は前記金属を含む合金から選択される。均一な混合プロセスの結果として、言及された炭素及び金属／半金属系の成分の幾つかを、アモルファス炭素コーティングにおいて組み合わせることができる。
【００３５】
リチウムイオンバッテリーにおいて、ケイ素、アルミニウム、若しくはスズなどの金属／半金属、又は誘導された金属合金は、高い可逆的な電気化学容量を伴い、電気化学的にリチウムを挿入することができる。これらの金属又は半金属は、したがってグラファイトの理論的な容量を超えて複合粒子の可逆的な電気化学容量を増加させるために、分散体に所望により加えられてよい。
【００３６】
他の添加剤を分散体に加えてそれを安定化させてよく、又はスプレードライ及び粒子形成プロセスに影響を及ぼしてよい。係る添加剤としては、例えばでんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリレート、及びポリウレタンなどのレオロジー増粘剤が挙げられ、それは追加的に分散体を安定化させ、粒子の速い沈降を抑制し、それによってスプレードライプロセスを最適化する。さらに他の可能な添加剤としては、アンモニア、マルトデキストリン、アラビア・ゴム、ゼラチン、ポリスチレンラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ステアリン酸、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
本開示に記載の方法中に製造される分散体は、典型的にはスプレードライにより乾燥される。スプレードライ条件を調節することにより、焼成の前に最終的な粒子の粒子サイズを変化させる。この点に関して、スプレー形成及びチャンバー中の熱風による液滴の必然的な接触は、その主要な特性である。噴霧化工程中に作り出された液滴のサイズは、溶媒蒸発速度と同様に、最終的な生成物の粒子サイズと強く相関することが見出された。熱風流は、典型的には並流であり、それは、スプレー蒸発が速く、乾燥された生成物がいかなる重大な熱分解を経験しないことを確実にする。溶媒が液滴から完全に蒸発したら、乾燥された生成物は、熱風流に同伴され、それは、例えばサイクロンによりそこから分離されることができる。スプレードライヤーの吸気口温度、排気口温度、ポンプ速度、及び噴霧化に関するガス流等のプロセスパラメータは、当分野の当業者によく知られているように、粒子の所望の特性に応じて個々に最適化することができる。
【００３８】
スプレー乾燥された粒子の炭化（本開示で「焼成」とも呼ばれる）は、次いで両親媒性化合物、及び所望により添加剤の熱分解により達成される。炭化工程（それはより高い温度における黒鉛化プロセスを含んでよい）は、概して減圧下、又は不活性雰囲気中（例えば窒素又はアルゴン）で最大３０００℃の温度にて実施される。本発明のこの側面の好ましい実施態様において、炭化は、窒素又はアルゴン雰囲気下、ほぼ６００℃〜３０００℃、又は８００℃〜３０００℃、又は１０００℃〜２０００℃、又は１０００℃〜１８００℃、又は１０００℃〜１５００℃、又は１０００℃〜１４００℃の範囲の温度にて実施される。
【００３９】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、所望の最終的な表面モルフォロジーを調節するために、スプレー乾燥された粒子は、炭化工程の前に酸化又は非酸化の前処理に供されてよい。この任意選択的な前処理工程は、典型的には減圧下、又は空気、窒素、アルゴン若しくはＣＯ2雰囲気中で最大７００℃の温度にて実施される。幾つかの実施態様において、前処理は、窒素雰囲気下で実施され、温度は７００℃未満、又は５００℃未満、又は３００℃未満である。
【００４０】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、炭化された粒子は、窒素、アルゴン、窒素とアセチレン、プロパン若しくはメタンなどの炭化水素との混合物、又は空気、水蒸気、又はＣＯ2等の酸化ガスとの混合物等のガス雰囲気中で追加の熱処理に供されて、アモルファス炭素コーティング炭素質粒子のモルフォロジー及び表面化学を調節してもよい。炭化された粒子の任意選択的な熱処理は、典型的には８００℃〜１６００℃の範囲の温度にて実施される。難グラファイト化性（硬質炭素）コーティング及び軟質炭素コーティングは、より高い最大３０００℃の温度にて不活性ガス雰囲気中でさえ処理されてよい。
【００４１】
得られた炭素粒子複合体は、典型的には球状又は塊状に成形され、出発コア炭素粒子と比較して減少した表面積を示す。
【００４２】
アモルファス炭素によるコーティングが、概してＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）の減少をもたらすことを考えると、本発明の別の側面は、炭素質粒子のＢＥＴ比表面積を減少させる方法であって、前記炭素質粒子が上記の本開示に記載の方法に供されることを特徴とする、方法に関する。
【００４３】
得られるアモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粉末は、コーティングされていない粒子と比較して優れた特性を有する。例えば、それは初期の（すなわち修飾されていない）炭素粉末より良好な機械的安定性を維持しつつ、ポリマー化合物に高い熱伝導率を与える。リチウムイオンバッテリー中の負極物質として用いられる際、本発明によるコーティングされたグラファイト粉末は、第一の電気化学還元における減少した不可逆容量とともに高い可逆容量と、高いサイクル安定性も示す。可逆容量は、電気化学的にリチウムを挿入する際に、リチウム合金を形成する金属粉末又は合金を含むことにより、グラファイトの理論的な可逆容量を超えてさらに改善することができる。例示的な金属は、例えばケイ素又はスズ粉末である。全体として、リチウムイオンバッテリーにおいて用いられる際に、得られる表面修飾炭素質粒子の性能特性に関して、本発明者らは、材料が、とりわけ高いリチウム受容、増加した粉末及び電気化学的容量により特徴づけられることを見出した。
【００４４】
アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子
本発明の別の側面は、アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子に関し、それは例えば本発明の方法により得ることができる。これらの表面修飾炭素質粒子は、ある実施態様において、粒子のＢＥＴ  ＳＳＡは、コーティングされていないコア粒子（概してより高いＢＥＴ  ＳＳＡを有するより小さい粒子を含む）のＢＥＴ  ＳＳＡに幾らか依存することは当業者に明らかであるが、１２ｍ2／ｇ未満、又は９ｍ2／ｇ未満、又は６ｍ2／ｇ未満、又は３ｍ2／ｇ未満、及び幾つかの場合において２ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡにより特徴づけられる。いずれにしても、コーティングは、典型的にはコーティングされていない材料と比較して、より小さい値にＢＥＴ  ＳＳＡを減少させる。
【００４５】
本発明の表面修飾炭素質粒子は、ある実施態様において、さらにコア粒子が０．８未満のアスペクト比を示すことを特徴としてよい。代わりに、又は加えて、本発明の表面修飾炭素質粒子は、表面修飾炭素質粒子のコアを形成する少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％の粒子が、０．８以下のアスペクト比を示すことを特徴としてよい。
【００４６】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、表面修飾炭素質粒子は、さらに約２．２２ｇ／ｃｍ3未満、又は約２．２１ｇ／ｃｍ3未満、又は約２．２０ｇ／ｃｍ3未満のキシレン密度により特徴づけられるが、幾つかの実施態様において、キシレン密度は２．１８ｇ／ｃｍ3未満又は２．１５ｇ／ｃｍ3であってよく、それは典型的に２．２５〜２．２６ｇ／ｃｍ3のキシレン密度を有する従来の（コーティングされていない）グラファイト性炭素と異なる。
【００４７】
本発明による表面修飾炭素質粒子は、２つの群に大別されてよい：
ａ）粒子のコアが、天然又は合成グラファイト、膨張グラファイト、（数層グラフェンを含む）グラフェン、グラファイト繊維、ナノグラファイト、又はこれらの組み合わせ等のグラファイト性炭素（「グラファイト」）から製造されるアモルファス炭素によりコーティングされている、及び
ｂ）粒子のコアが、無煙炭、コークス、カーボンブラック、ガラス状炭素、カーボンナノチューブを含むナノチューブ（ナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又はこれらの組み合わせである）、フラーレン、又はこれらの混合物等の非グラファイト性炭素から製造されたアモルファス炭素によりコーティングされている。
【００４８】
幾つかの実施態様において、非炭素質粒子（例えば、金属／半金属又は金属／半金属酸化物粒子）を含む混合物も、本発明の方法のための出発原料として用いることができる。
【００４９】
したがって、本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、アモルファス炭素によりコーティングされた粒子のコアは、０．３３７ｎｍ以下の層間距離ｃ／２により特徴づけられるグラファイト性炭素から製造される（本開示では「表面修飾グラファイト性粒子」とも呼ばれる）。
【００５０】
これらの表面修飾グラファイト性粒子は、幾つかの実施態様において、３．６未満、又は３．０未満、又は２．０未満の［００４］及び［１１０］反射のピーク面積の比（ピーク面積％［００４］／［１１０］）により特徴づけられる。ピーク面積の［００４］／［１１０］比に関する小さい値は、粒子内部の結晶性ドメインの等方性の分布を反映する。結晶性ドメインの完全に等方性の分布に関する理論的な［００４］／［１１０］比は、１．５６である。
【００５１】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、表面修飾グラファイト性粒子は、さらに水銀圧入多孔度測定により決定された少なくとも約７０％、又は少なくとも約７２％若しくは７４％の多孔性により特徴づけられる。
【００５２】
表面修飾グラファイト性粒子は、ある実施態様において、さらに、純酸素雰囲気中でＴＧＡにより決定された少なくとも４質量％、又は少なくとも５質量％のパイロレート化炭素（ｐｙｒｏｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）の質量損失により特徴づけられる。パイロレート化炭素の質量損失は、概してコーティングの厚さに依存し、それは次いでプロセスパラメータ並びにコーティングのための炭素源の量及び炭素収率に依存することが理解されるであろう。いずれにしても、好ましい実施態様において、コーティングは４〜３５％、又は５〜２５％、又は５〜２０％の質量損失を与える厚さを有する。
【００５３】
表面修飾グラファイト性粒子は、ある実施態様において、さらに以下の特性を含むＰＳＤにより特徴づけられる：
ａ）１５〜４５μｍ、又は２０〜４０μｍの範囲のＤ90値、及び／若しくは
ｂ）１０〜２５μｍ、又は１５〜２０μｍの範囲のＤ50値、及び／若しくは
ｃ）５〜１５μｍ、又は６〜１２μｍの範囲のＤ10値。
【００５４】
本発明者らは、表面修飾グラファイト性粒子が、幾つかの実施態様において、さらに、約＜１２５０、＜１２００、又は＜１０００のｋAR,ρ値により特徴づけられる一方、他の実施態様において、それは、さらに約＜９００、又は＜８００、又は＜７００、又は＜６００、又は＜５００のｋAR,ρ値（ｋAR,ρは、０．８以下のアスペクト比（ＡＲ）を有する（累積量による）粒子の割合（Ｑ３(AR=0.8)）と、（２．２６ｇ／ｃｍ3の密度を有する）「理想的な」グラファイトとコーティングされた粒子の決定されたキシレン密度との間のキシレン密度損失差分との比として決定される）により特徴づけられることを見出した：
ｋAR,ρ＝Ｑ３（ＡＲ＝０．８）／（２．２６−キシレン密度）
アスペクト比ＡＲは、スライドゲージ原理により決定される最小と最大のフェレ直径の比である。最小と最大のフェレ直径が各個々の粒子に関して決定され、アスペクト比の累積分布は、Ｑ３を決定するのに用いられる（詳細は以下の材料及び方法のセクションを参照）。
【００５５】
表面修飾グラファイト性粒子は、幾つかの実施態様において、さらに、＜４００のｋS,ρ値（ｋS,ρは、０．８以下の真球度を有する（累積量による）粒子の割合（Ｑ３(S=0.8)）と、（２．２６ｇ／ｃｍ3の密度を有する）「理想的な」グラファイトとコーティングされた粒子の決定されたキシレン密度との間のキシレン密度損失差分との比として決定される）により特徴づけることができる：
ｋS,ρ＝Ｑ３(S=0.8)／（２．２６−キシレン密度）。
【００５６】
真球度は、等価な円の外周と実際の外周との比として得られる（詳細は、以下の材料及び方法のセクションを参照）。
【００５７】
本発明の他の実施態様は、アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子であって、粒子が、例えば無煙炭、コークス（石油コークス又はアセチレンコークス等）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン又はこれらの混合物により形成された、非グラファイト性コアを含む、表面修飾炭素質粒子に関する。係る非グラファイト性コアのコアは、０．３４０ｎｍ以上の層間距離ｃ／２により特に特徴づけられる。
【００５８】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、非グラファイト性コアを有する炭素質粒子は、１０ｎｍ未満、又は７ｎｍ未満の結晶子サイズＬCにより特徴づけられる。それは、さらに７ｍ2／ｇ未満、又は５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積により特徴づけることができる。
【００５９】
非グラファイト性コアを有する表面修飾炭素質粒子は、ある好ましい実施態様において、さらに約５５％〜約８０％、又は約５５％〜約７５％、又は６０％〜７５％の範囲の多孔性（水銀圧入多孔度測定により決定される）により特徴づけられる。
【００６０】
本発明者らは、非グラファイト性コアを有する炭素質粒子が、ある実施態様において、さらに、＜８００のｋAR，ρ値（ｋAR,ρは、０．８以下のアスペクト比（ＡＲ）を有する（累積量による）粒子の割合（Ｑ３(AR=0.8)）と、（２．１ｇ／ｃｍ3の密度を有する）平均未コーティングコークス粒子とコーティングされた粒子の決定されたキシレン密度との間のキシレン密度損失差分との比として規定される）により特徴づけることができることも見出した：
ｋAR,ρ＝Ｑ３（ＡＲ＝０．８）／（２．１−キシレン密度）
アスペクト比ＡＲは、上記のスライドゲージ原理により決定される最小と最大のフェレ直径の比である（詳細は以下の材料及び方法のセクションを参照）。
【００６１】
本発明者らは、さらに、非グラファイト性コアを有する炭素質粒子が、ある実施態様において、さらに＜７０のｋS,ρ値（ｋS,ρは、０．８以下の真球度を有する（累積量による）粒子の割合（Ｑ３S=0.8）と、平均未コーティングコークス粒子とコーティングされた粒子の決定されたキシレン密度との間のキシレン密度損失差分との比として規定される）により特徴づけることができることを見出した。
ｋS,ρ＝Ｑ３(S=0.8)／（２．１−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(S=0.8)は０．８以下の真球度を有する（累積量による）粒子の割合である。）真球度は、等価な円の外周と実際の外周との比として得られる（詳細は、以下の材料及び方法のセクションをかさねて参照）。
【００６２】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、表面修飾炭素質粒子の炭素質コアは、コアがグラファイト性粒子により形成されるか非グラファイト性粒子により形成されるかにかかわらず、多数の凝集したより小さい粒子により形成される。コア粒子の凝集は、典型的には＜約２５μｍのＤ50を有する粒子等のより小さいコア粒子に関して観察される。
【００６３】
したがって、幾つかの実施態様において、コーティングされる出発コア粒子は、より小さいＤ50及び／又はＤ90値を有するＰＳＤにより特徴づけられる。例えば、幾つかの実施態様において、出発原料は、約１５μｍ未満のＤ50、及び／又は約２５μｍ未満のＤ90を有するＰＳＤにより特徴づけられる。
【００６４】
表面修飾炭素質粒子は、ある実施態様において、さらにカーボンブラック、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、ケイ素、アルミニウム、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ゲルマニウム等の金属／半金属、ＴｉＯ2、リチウムチタネート、ＳｉＯx又はＳｎＯx等の金属／半金属酸化物、カルコゲニド、又は金属／半金属合金からなる群から選択される添加剤を含んでよい。幾つかの実施態様において、前記金属／半金属は、ケイ素、アルミニウム、スズから選択され、又は前記金属を含む合金から選択される。
【００６５】
以下でさらに詳しく説明されるように、ＴＧＡ分析は、非パイロレート化炭素が粒子の表面上に存在する粒子と比較して、表面上のパイロレート化炭素がより速く焼失することを示す。したがって、パイロレート化（すなわちコーティングされた）炭素粒子は、各々の非パイロレート化炭素粒子と区別することができる。
【００６６】
本発明のこの側面の幾つかの実施態様において、表面修飾炭素質粒子は、さらに１種若しくはそれより多くの追加のコーティング又はコア上の層を含む。これらの追加の層は、表面上に直接的に（すなわちアモルファス炭素の層より下）又はアモルファス炭素層の上にあることができる。
【００６７】
他の実施態様において、表面修飾炭素質粒子は、本質的にグラファイトコア粒子とアモルファス炭素からなる。さらに他の実施態様において、表面修飾炭素質粒子は、本質的に（コア粒子が、例えば無煙炭、コークス、カーボンブラック、ナノチューブ、フラーレン等、又はこれらの混合物である）非グラファイトコア粒子及びアモルファス炭素からなる。
【００６８】
本開示に記載の炭素質粒子の表面修飾は、幾つかの実施態様において本質的にアモルファス炭素からなり、又はアモルファス炭素からなる。幾つかの実施態様において、アモルファス炭素コーティングは、例えばＣＶＤ又は（コールタール）ピッチから得られるコーティングとは対照的に、炭素質コアの表面上の両親媒性化合物の炭化によりもっぱら製造される。
【００６９】
本開示に記載の方法の別の特徴は、得られる本発明の表面修飾炭素質粒子中の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）の含有量が低いことである。したがって、幾つかの実施態様において、本発明の表面修飾炭素質粒子は、さらに２００ｍｇ／ｋｇ未満、又は１５０ｍｇ／ｋｇ未満、３０ｍｇ／ｋｇ未満、又は１０ｍｇ／ｋｇ未満の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）濃度により特徴づけることができる。幾つかの実施態様において、ＰＡＨ含有量は、５ｍｇ／ｋｇ未満、２ｍｇ／ｋｇ未満、１ｍｇ／ｋｇ未満、又は０．５ｍｇ／ｋｇ未満でさえある。
【００７０】
アモルファス炭素によりコーティングされた有利な表面修飾炭素質粒子は、本開示に記載の方法により便利に得ることができることが示された。したがって、本発明のさらなる側面は、したがって本開示の上記で詳細に記載されたように、本発明による方法により得ることができるアモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子に関する。本発明の方法から得ることができる炭素質粒子は、幾つかの実施態様において、本開示の上記に記載されたパラメータにより特徴づけられる。
【００７１】
本発明の別の側面は、本開示に記載の表面修飾炭素質粒子を含む組成物に関する。この側面の幾つかの実施態様において、組成物は、本開示に記載の表面修飾粒子の混合物を含む（粒子は互いに異なる）。組成物は、他の実施態様において、さらに、又は代わりに、他の修飾されていない（例えば天然又は合成グラファイト）又は修飾された炭素質、例えばグラファイト性若しくは非グラファイト性粒子を含んでよい。したがって、言い換えると、種々の比（例えば１：９９％〜９９：１）で他の炭素質又は非炭素質材料を含む本発明の表面修飾炭素質粒子の組成物も、本発明により企図される。ある実施態様において、修飾されていないグラファイトは、本開示に記載の生成物を製造する種々の段階において、表面修飾炭素質粒子に加えられてよい。他の実施態様において、ＣＶＤコーティングされた又は官能化された（例えば酸化された）炭素質粒子は、本開示に記載の生成物を製造する種々の段階において、表面修飾炭素質粒子に加えられてよい。
【００７２】
本発明のさらに別の側面は、リチウムイオンバッテリーのための負極物質を製造するための本発明による表面修飾炭素質粒子の使用に関する。本発明の別の関連する側面は、したがってバッテリーの負極中の活物質として本発明による表面修飾炭素質粒子を含むリチウムイオンバッテリーの負極、及び／又はリチウムイオンバッテリーに関する。例えば、バインダー及び表面修飾炭素質粒子を含む組成物は、電極になることができる。
【００７３】
さらに別の側面において、本発明は、本発明による表面修飾炭素質粒子を含むエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【００７４】
本発明のさらなる側面は、本発明による表面修飾炭素質粒子を含むカーボンブラシに関する。
【００７５】
本発明による表面修飾炭素質粒子を含むポリマー複合材料は、本発明の別の側面を表す。
【００７６】
リチウムイオンバッテリーが、バッテリーの負極中の活物質として本開示に規定された表面修飾炭素質粒子を含み、該リチウムイオンバッテリーを含む、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車は、本発明の別の側面である。この側面の幾つかの実施態様において、炭素質粒子がグラファイト性材料を含む一方、他の材料において、炭素質粒子は非グラファイト性材料を含む。
【００７７】
最後に、孔形成材料として本開示に規定された表面修飾炭素質粒子を含むセラミック、セラミック前駆体材料、又は環境材料は、本発明の別の側面である。
【００７８】
材料及び方法
ＢＥＴ比表面積
方法は、７７Ｋにおける、ｐ／ｐ0＝０．０４〜０．２６の範囲での液体窒素の吸収等温線の測定に基づく。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９３８、６０、３０９−３１９）により提案された手順に従い、単層吸着容積を決定することができる。窒素分子の断面積、単層容積及びサンプルの質量に基づき、比表面積を次いで計算することができる。
【００７９】
Ｘ線回折
ＸＲＤデータは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器と接続したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ回折計を用いて収集された。回折計は、表１に示された以下の特性を有する。
【００８０】
【表１】
0006687531.tif 000002
【００８１】
データはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェアを用いて解析された。
【００８２】
層間間隔ｃ／２
層間間隔ｃ／２は、Ｘ線回折により決定される。［００２］及び［００４］反射プロファイルのピーク最大値の角度位置を決定し、ブラッグの式を適用することにより、層間間隔が算出される（Ｋｌｕｇ及びＡｌｅｘａｎｄｅｒ，  Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ  （１９６７））。炭素の低い吸収係数、装置アライメント及びサンプルの非平面性に起因する問題を回避するために、内部標準、シリコン粉末がサンプルに加えられ、グラファイトのピーク位置はシリコンピークの位置に基づいて再計算される。グラファイトサンプルは、ポリグリコール及びエタノールの混合物を加えることにより、シリコン標準粉末と混合される。得られたスラリーは、その後、ブレードにより１５０μｍの間隔でガラス板に適用され、乾燥される。
【００８３】
結晶子サイズＬC
結晶子サイズは、［００２］及び［００４］回折プロファイルの解析により決定され、半値におけるピークプロファイルの幅を決定する。ピークの広がりは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ  Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ  ２、９８（１９１８））により提案されたように、結晶子サイズにより影響を受けるはずである。しかしながら、広がりはＸ線吸収、ローレンツ分極及び原子散乱因子などの他の要因によっても影響を受ける。幾つかの方法が、シリコン内部標準を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に補正関数を適用することにより、これらの影響を考慮するように提案されている。本発明に関して、Ｉｗａｓｈｉｔａ（Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ、Ｃ．Ｒａｅ  Ｐａｒｋ、Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ、及びＭ．Ｉｎａｇａｋｉ、Ｃａｒｂｏｎ  ４２、７０１−７１４（２００４））により提案された方法が用いられた。サンプル調製は、上記のｃ／２の決定に関するものと同じであった。
【００８４】
［００４］／［１１０］比
結晶子の等方性は、［００４］及び［１１０］ＸＲＤピーク間の強度比及び／又は面積比により決定される。ピークの強度及び面積は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェアを用いてピークフィッティングプログラムが適用された後に決定される。サンプルはスラリーとしてガラス板上に調製され、それは次いで乾燥される。板上でのスラリーのブレーディング中に、フレーク状粒子の整列が起こる。このブレーディング手順を通して、グラファイトなどの非等方性粒子に好ましい配向が導入される。
【００８５】
粒子の非等方性のために、ピーク面積の［００４］／［１１０］比は非常に高い（すなわち、好ましい配向に）。それどころか、球状粒子（又は凝集物）に関して、スラリーのブレーディング中のそのような粒子の整列はなく、得られる［００４］／［１１０］比は低く、より高い等方性を示している。
【００８６】
レーザー回折による粒子サイズ分布
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は、回折を引き起こす。回折パターンの次元は粒子サイズと相関する。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁されたサンプルを含むセル上に照射される。セルを離れるビームは、光学系によって集束される。次いで、系の集束面の光エネルギーの分布が解析される。光学検出器によって与えられた電気信号は、計算機により粒子サイズ分布に変換される。グラファイトの小さいサンプルは、数滴の湿潤剤及び少量の水と混合される。記載の方法で調製されたサンプルは、装置の保管ベッセルに導入され、計測される。
参照：ＩＳＯ  １３３２０‐１／ＩＳＯ  １４８８７
【００８７】
キシレン密度
解析は、ＤＩＮ  ５１  ９０１に定義されたように液体排除の原理に基づく。２５ｍｌの比重瓶に約２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末が秤量される。キシレンが減圧（２０ｍｂａｒ）下で加えられる。常圧下での数時間の静置時間の後、比重瓶は調整され、秤量される。密度は、質量と体積の比を表す。質量は、サンプルの質量により与えられ、体積は、サンプル粉末あり及びなしのキシレン充填された比重瓶の質量の差から算出される。
参照：ＤＩＮ  ５１  ９０１
【００８８】
Ｓｃｏｔｔ密度（見かけの密度）
Ｓｃｏｔｔ密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ  ３２９−９８（２００３）に準拠して、Ｓｃｏｔｔ容積計に乾燥炭素粉末を通過させることにより決定される。粉末は３ベッセル中の１（１６．３９ｃｍ3に対応する）において収集され、０．１ｍｇの精度で秤量される。質量と体積との比が、Ｓｃｏｔｔ密度に対応する。３回測定し平均値を算出することが必要である。グラファイトのバルク密度は、較正されたガラスシリンダーにおける２５０ｍｌサンプルの質量から計算される。
参照：ＡＳＴＭ  Ｂ  ３２９−９８（２００３）
【００８９】
水銀圧入多孔度測定
方法は、水銀中に浸漬されたサンプルに適用された圧力に対する水銀圧入量の測定に基づく。適用された圧力、水銀の表面張力、及び水銀と固体表面の間の接触角に基づいて、孔サイズを算出することができる。実験は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩＩ装置を用い、０．５〜４０００ｂａｒの圧力範囲にわたりサンプル（約０．１〜０．３ｇ）に対して実施された。データの処理に関して、１４０°の接触角及び４８５×１０-3Ｎ／ｍの表面張力が用いられた。サンプルの多孔性は、以下の式から決定される：
【００９０】
【数１】
0006687531.tif 000003
【００９１】
（式中、比孔容積は、粒子内及び粒子間の孔を含むサンプルのグラム当たりの水銀圧入量として決定される）。与えられた圧力に起因するサンプルの最初の沈降を生じさせる水銀の体積は含まれない。
参照：ＩＳＯ  １５９０１−１：２００５（Ｅ）
【００９２】
熱重量分析（ＴＧＡ）
パイロレート化炭素の質量損失の割合の決定は、従来の熱重量装置（ＴＧＡ）を用いることにより実施される。約２０〜３０ｍｇのサンプルが測定に用いられた。熱重量装置中の雰囲気は、５℃／分の加熱速度で１０００℃まで上げ、次いで２時間等温にさせた、１０ｍＬ／分の（最初のパージは３０ｍＬ／分の）流速の純酸素である。パイロレート化炭素粒子は、より速く炭素を焼失するため、各々の非パイロレート化炭素粒子と区別することができる。
【００９３】
動的画像解析
材料の粒子の真球度及びアスペクト比は、粒子サイズと形状解析の複合である画像解析センサーから得られた。実験は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＱＩＣＰＩＣセンサー及びＭＩＸＣＥＬ分散ユニットを用いて実施された。材料は、水及び界面活性剤（液体洗剤）を含むペーストとして調製された。装置は、同伴粒子の明瞭な背面照射像を捉えるために高速度カメラ（最大５００ｆｐｓ）及びパルス光源を使用する。測定時間は５０００００より多くの測定された粒子の平均で３０〜６０秒の間で変化した。各サンプルは、再現性測定のために３回繰り返された。ソフトウェアプログラムは、粒子に関するパラメータのすべてを決定する。
【００９４】
真球度
真球度Ｓは、等価な円（粒子を、粒子の投射面積と同じ面積を有するような直径を有する円であるとみなす）の外周ＰEQPCと実際の外周Ｐrealとの比である。表に与えられた値Ｑ3（Ｓ＝０．８）は、Ｓ＝０．８未満の真球度を有する粒子の割合（累積量による）に対応する。従って、小さい割合は、サンプル内の粒子の大多数が０．８より大きい真球度を有するため、高い真球度の粒子を含むサンプルを示す。
【００９５】
加えて、ｋS,ρは、グラファイトに関する理論値（２．２６ｇ／ｃｍ3である）からのキシレン密度の減少に対する割合Ｑ3（Ｓ＝０．８）の比を表すパラメータである：
ｋS,ρ＝Ｑ3（Ｓ＝０．８）／（２．１−キシレン密度）
アモルファス炭素によりコーティングされた非グラファイト性（コークス）粒子に関して、ｋS,ρは、平均未コーティングコークス粒子に関して観察された値（２．１ｇ／ｃｍ3である）からのキシレン密度の減少に対する割合Ｑ3（Ｓ＝０．８）の比を表すパラメータである：
ｋS,ρ＝Ｑ3（Ｓ＝０．８）／（２．１−キシレン密度）
【００９６】
アスペクト比
スライドゲージ原理を用いた２つの接線間の距離、フェレ直径は、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓシステムのソフトウェアにより決定される。アスペクト比は、それぞれ個々の粒子に関する最小及び最大フェレ直径から決定される。表に与えられた値Ｑ3（ＡＲ＝０．８）は、０．８未満のアスペクト比（ＡＲ＝０．８）を有する粒子の割合（累積量による）に対応する。小さい割合は、サンプル内の粒子の大多数が０．８より大きいアスペクト比を有するため、高い真球度の粒子を含むサンプルを示す。
【００９７】
加えて、ｋAR,ρは、グラファイトに関する理論値（２．２６ｇ／ｃｍ3である）からのキシレン密度の減少に対する割合Ｑ3（ＡＲ＝０．８）の比を表すパラメータである：
ｋAR,ρ＝Ｑ3（ＡＲ＝０．８）／（２．２６−キシレン密度）
【００９８】
コークスに関して、ｋAR,ρは、平均未コーティングのコークス粒子に関する値（２．１ｇ／ｃｍ3である）からのキシレン密度の減少に対する割合Ｑ3（ＡＲ＝０．８）の比を表すパラメータである：
ｋAR,ρ＝Ｑ3（ＡＲ＝０．８）／（２．１−キシレン密度）
【００９９】
ＰＡＨ濃度
多環芳香族炭化水素ＰＡＨの濃度は、Ｇｒｉｍｍｅｒ法により決定され、解析は外部からＢＩＵ−Ｇｒｉｍｍｅｒ（ドイツ）により実施された。ＰＡＨ解析に一般的に用いられるＧｒｉｍｍｅｒ法は、サブｐｐｂレンジでの定量化に関するＧＣ−ＭＳ（ＳＩＭ）を用いた安定同位体希釈手法に基づく。
【０１００】
リチウムイオン負極ハーフセル試験‐標準手順
この試験は、表面修飾されたコーティングされた炭素質粒子の可逆及び不可逆容量を定量するのに用いられた。
基本的なハーフセルパラメータ：
対極／参照極としてＬｉ金属箔を有する２電極コインセル設計、アルゴン充填グローブボックス中（酸素及び水の含有量  ＜１ｐｐｍ）におけるセル組み立て
電極の直径：
１３ｍｍ
較正されたバネ（１００Ｎ）が電極上に規定された力を与えるために使われた。試験は２５℃にて実施された。
分散体配合：
９７％グラファイト／コークス、１％ＣＭＣ（ナトリウム‐カルボキシメチルセルロース）、２％ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）
分散体調製：
炭素粉末をＣＭＣ溶液（１．５％、水中）に加え、６００ｒｐｍで、減圧下、２０分のディゾルバーディスクにより均質化させる。ＳＢＲラテックス（４６％、水中）を加え、さらに２０分間均質化させる。
銅箔上のブレーディング高さ：
２００μｍ（ドクターブレード）
乾燥手順：
コーティングされた銅箔は８０℃で１時間、次いで１２０℃で１２時間、減圧（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥された。切断の後、グローブボックスへの導入前に、電極は１２０℃で１０時間、減圧（＜５０ｍｂａｒ）下で乾燥された。
電解液：
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１：３、１ＭＬｉＰＦ6が全ての実施に用いられた。
セパレーター：
ガラス繊維シート、約１ｍｍ
ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いたサイクルプログラム
第一の充電：５ｍＶｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電位までの定電流工程１０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでの５ｍＶｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+における定電位工程。
第一の放電：１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電位までの定電流工程１０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでの１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+における定電位工程。
さらなる充電サイクル：５ｍＶｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電位までの定電流工程５０ｍＡ／ｇ、次いで５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでの５ｍＶｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+における定電位工程。
さらなる放電サイクル：１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電位までの１Ｃにおける定電流工程、次いで５ｍＡ／ｇのカットオフ電流に達するまでの１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+における電位における定電位工程。
【０１０１】
一般的な観点において本発明の種々の側面に記載されたように、多くの修正及びわずかな変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく可能であることは、当業者に明らかであるだろう。いくつかの実施態様が、以下の例を参照して例として記載される。
【実施例】
【０１０２】
実施例
実施例１
プラスチックビーカー内で、４５０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを９Ｌの脱イオン水に、ディゾルバープレートによる３０〜４０分の撹拌により溶解させた。この溶液に、３ｋｇの合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．３、以下の表２に特性が列記される）が、鋸歯状ブレードを備えたディソルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で少なくとも１時間常に混合された。回転式噴霧ディスクを備えたＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒスプレードライヤーを用いて、コーティングされたグラファイト粒子を乾燥させた。並流モードにおける８０ｋｇ／時間の名目乾燥ガス速度で２００℃の吸気口温度が用いられ、２．３ｋｇ／時間の水蒸発速度が得られた。得られた乾燥粉末は炭化され、不活性雰囲気中で３時間、１０５０℃において熱処理された（加熱速度４℃／分）。
【０１０３】
実施例２
プラスチックビーカー内で、３０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムと１００ｇのスクロースを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの別の合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．２、以下の表２に特性が列記される）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。Ｂｕｃｈｉ  Ｂ‐２９０実験室スプレードライヤーを用いて、コーティングされたグラファイト粒子を乾燥させた。分散体が、並流モードにおいて、２‐流体ノズルを介してチャンバー中に噴霧化された。３５ｍ3／時間の乾燥ガス流速度と３０％のポンプ速度で１７０℃の吸気口温度が用いられ、０．４〜０．５ｋｇ／時間の水蒸発速度が得られた。得られた乾燥粉末は、窒素ガス雰囲気中、チューブ炉内で１時間、１８０℃にて前処理され、次いでゆっくりと４２０℃に加熱され、その後、不活性雰囲気中１４００℃にて炭化され、２時間保持された（各々１２０及び２４０℃／時間の加熱速度）。
【０１０４】
実施例３
プラスチックビーカー内で、４０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを９００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇのさらに別の合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．６、以下の表２に特性が列記される）合成グラファイトが、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。Ｂｕｃｈｉ  Ｂ‐２９０実験室スプレードライヤーを用いて、コーティングされたグラファイト粒子を乾燥させた。分散体が、並流モードにおいて、２‐流体ノズルを介してチャンバー中に噴霧化された。３５ｍ3／時間の乾燥ガス流速度と３０％のポンプ速度で１７０℃の吸気口温度が用いられ、０．４〜０．５ｋｇ／時間の水蒸発速度が得られた。得られた乾燥粉末は炭化され、不活性雰囲気中で３時間、１０５０℃において熱処理された（加熱速度４℃／分）。
【０１０５】
実施例４
プラスチックビーカー内で、３０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムと４０ｇのクエン酸を６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．３）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライ、炭化、及び熱処理が、例３に記載のように実施された。
【０１０６】
実施例５
プラスチックビーカー内で、３０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの別の合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．１、以下の表２に特性が列記される）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライ、炭化、及び熱処理が、例３に記載のように実施された。
【０１０７】
実施例６
プラスチックビーカー内で、５０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムと１００ｇのスクロースを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．３）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライ、炭化、及び熱処理が、例２に記載のように実施された。
【０１０８】
実施例７
プラスチックビーカー内で、３０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．５、以下の表２に特性が列記される）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライが例２に記載のように実施された。得られた乾燥粉末は、窒素ガス雰囲気中、チューブ炉内で１時間、１８０℃にて前処理され、次いでゆっくりと４２０℃に加熱され、その後、不活性雰囲気中１０５０℃にて炭化され、２時間保持された（各々１２０及び２４０℃／時間の加熱速度）。
【０１０９】
実施例８
プラスチックビーカー内で、３０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを５６３ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、１９０ｇの合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．４、以下の表２に特性が列記される）と５０ｇのコロイド状グラファイト分散体（ＬＢ２０５３）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライ、炭化、及び熱処理が、例３に記載のように実施された。
【０１１０】
実施例９
プラスチックビーカー内で、５０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの合成グラファイト（合成グラファイトｎｏ．３）と１０ｇのシリコン粉末（平均粒子サイズ１μｍ、シリコン含有量５０〜１００％）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライ、炭化、及び熱処理が、例３に記載のように実施された。
【０１１１】
実施例１０
プラスチックビーカー内で、６０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの石油コークス（以下の表３に特性が列記される）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライが、例２に記載のように実施された。得られた乾燥粉末は炭化され、不活性雰囲気中で３時間、１４００℃において熱処理された（２４０℃／時間の加熱速度）。
【０１１２】
実施例１１
プラスチックビーカー内で、３０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、２００ｇの粉砕されたアセチレンか焼コークス（以下の表３に特性が列記される、Ｄ90は典型的には約１５〜２０μｍ）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライが、例２のように実施された。得られた粉末は炭化され、不活性雰囲気中で４時間、１８００℃において熱処理された（加熱速度１０℃／分）。
【０１１３】
実施例１２
プラスチックビーカー内で、６０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、１９０ｇの石油コークス（以下の表３に特性が列記される）と１０ｇのランプブラックが、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライが、例２に記載のように実施された。得られた乾燥粉末は炭化され、不活性雰囲気中で３時間、１０５０℃において熱処理された（２４０℃／時間の加熱速度）。
【０１１４】
実施例１３
プラスチックビーカー内で、６０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、１９８ｇの石油コークス（以下の表３に特性が列記される）と２ｇのカーボンナノチューブが、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライが、例２に記載のように実施された。得られた乾燥粉末は炭化され、不活性雰囲気中で３時間、１４００℃において熱処理された（２４０℃／時間の加熱速度）。
【０１１５】
実施例１４
プラスチックビーカー内で、６０ｇのリグノスルホン酸アンモニウムを６００ｍＬの脱イオン水に、ディゾルバー中で１０〜２０分間撹拌することにより溶解させた。この溶液に、１９０ｇの石油コークス（以下の表３に特性が列記される）と１０ｇのスズナノ粉末（６０〜８０ｎｍ直径）が、鋸歯状ブレードを備えたディゾルバーを用いた高い剪断の混合により、ゆっくりと加えられた。混合物の粘度が増加するにつれて、鋸歯状ブレードの速度を増加させた。分散体は高い剪断下で１時間常に混合された。スプレードライが、例２に記載のように実施された。得られた乾燥粉末は炭化され、不活性雰囲気中で３時間、１５００℃において熱処理された（２４０℃／時間の加熱速度）。
【０１１６】
結果
出発グラファイト材料の特性
出発グラファイト材料の特性が、表２に示される。
【０１１７】
【表２】
0006687531.tif 000004
【０１１８】
出発コークス材料の特性
出発コークス材料の特性が、表３に示される。
【０１１９】
【表３】
0006687531.tif 000005
【０１２０】
グラファイトコアを有するコーティングされた材料の特性
本発明によるグラファイトコアを有する例示的なコーティングされた材料の特性は、表４に示される。
【０１２１】
【表４】
0006687531.tif 000006
【０１２２】
非グラファイト性炭素コアを有するコーティングされた材料の特性
本発明による非グラファイト性炭素コアを有するコーティングされた材料の特性は、表５に示される。
【０１２３】
【表５】
0006687531.tif 000007
【０１２４】
アモルファス炭素コーティングされたアセチレンコークスが、出発原料と比較してわずかに高いキシレン密度を示したことが留意される。これは、材料が１８００℃において炭化された際の部分的な黒鉛化により引き起こされたものと考えらえる。
【０１２５】
代わりのコーティング材料の特性（比較例）
先行技術より知られている代わりのコーティングされた材料の比較特性は、表６に示される。
【０１２６】
【表６】
0006687531.tif 000008
【０１２７】
参考文献
Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ、Ｃ．Ｒａｅ  Ｐａｒｋ、Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ及びＭ．Ｉｎａｇａｋｉ、Ｃａｒｂｏｎ  ４２、７０１−７１４（２００４）
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Ｇ．‐Ａ．Ｎａｚｒｉ、Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ（Ｅｄｓ．）、“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ‐Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｏｒｗｅｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ、２００４
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Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ、“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、６０、３０９−３１９、（１９３８）
本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
表面修飾炭素質粒子の製造方法であって、前記炭素質粒子がアモルファス炭素の表面層によりコーティングされており、前記方法が、
ａ．炭素質粒子を両親媒性有機化合物と共に分散させることと、
ｂ．分散体をスプレードライすることと、
ｃ．前記粒子の表面上に両親媒性有機化合物を含むスプレードライされた粒子の炭化を起こすことと、
を含む、方法。
［実施形態２］
表面修飾される炭素質粒子が、天然又は合成グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、数層グラフェン、グラファイト繊維、ナノグラファイトを含むグラファイト性粒子、又はカーボンブラック、石油若しくは石炭系のコークス、ガラス状炭素、ナノチューブ、フラーレンを含む非グラファイト性炭素、又はこれらの組み合わせから選択され、所望により他の非炭素質粒子（例えば金属粒子）を含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
表面修飾される炭素質粒子が、３より大きく、４より大きく、５より大きく、６より大きく、７より大きく、８より大きく、９より大きく、又は１０より大きい［００４］及び［１１０］反射のピーク面積の比（ピーク面積％［００４］／［１１０］）により特徴づけられる、実施形態１又は２に記載の方法。
［実施形態４］
炭素質粒子及び両親媒性有機化合物が、溶媒の存在下で分散される、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態５］
溶媒が、極性溶媒である、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態６］
溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びアセトンから選択され、所望により、溶媒が水である、実施形態５に記載の方法。
［実施形態７］
両親媒性有機化合物が、コーティングされる炭素質粒子に対して１：３（質量／質量）以下の比で加えられる、実施形態１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態８］
両親媒性有機化合物が、ＰＥＯ‐ＰＰＯ‐ＰＥＯブロックコポリマー、ポリグリコールエーテル、アルキル‐アリールポリエチレングリコールエーテル、アリール‐エチル‐フェニルポリグリコールエーテル、アリールポリグリコールエーテル、カルボン酸ポリエチレングリコールエステルノニオン性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アリールポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェノールノボラックエトキシレート等のノボラック系樹脂、ポリスチレンメタクリレートコポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、アルキル、フェニル、又はポリアルキルフェニルスルホン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態９］
両親媒性有機化合物が、硫酸化リグニン、リグノスルホン酸塩、又はこれらの混合物である、実施形態８に記載の方法。
［実施形態１０］
さらに、添加剤が分散体に加えられ、所望により、前記添加剤が、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリレート、ポリウレタン、フルフリルアルコール、フルフラール、ポリビニルアルコール、ホルムアルデヒドフェノール樹脂、ホルムアルデヒドテトラヒドロフラン樹脂、スクロース、グルコース、又は他の糖類、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ピロメリット酸、クエン酸、ポリアニリン、スチレン、タンニン酸、スチレンブチルゴム、ニトリルブチルゴム系の合成ラテックス、アンモニア、マルトデキストリン、酢酸、ギ酸、アラビア・ゴム、ゼラチン、ポリスチレンラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、リンゴ酸、ステアリン酸、又はポリスチレンアクリルゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１１］
分散工程中、カーボンブラック、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、又はケイ素、アルミニウム、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ゲルマニウム等の少なくとも１種の微細な金属／半金属、ＴｉＯ2、リチウムチタネート、ＳｉＯx、若しくはＳｎＯx等の金属／半金属酸化物、カルコゲニド、又は金属合金粉末が、分散体に加えられ、所望により、前記金属／半金属が、ケイ素、アルミニウム、スズ、又は前記金属を含む合金から選択される、実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１２］
前記炭化が、減圧又は不活性雰囲気下、所望により窒素又はアルゴン雰囲気下における、６００℃〜３０００℃、又は１０００℃〜１５００℃の範囲の温度での熱分解により達成される、実施形態１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１３］
炭化工程の前に、スプレードライされた粒子が、減圧、空気、窒素、アルゴン、又はＣＯ2雰囲気下、７００℃未満又は５００℃未満の温度にて実施される前処理に供される、実施形態１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１４］
炭化された粒子が、窒素、アルゴン、窒素とアセチレン、プロパン若しくはメタンなどの炭化水素との混合物、又は空気、水蒸気、若しくはＣＯ2等の酸化ガスとの混合物等のガス雰囲気中での追加の熱処理に供されて、アモルファス炭素コーティング炭素質粒子のモルフォロジー及び表面化学が調節され、所望により、前記熱処理が、８００℃〜１６００℃の範囲の温度にて実施される、実施形態１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１５］
前記コーティングされる粒子の粒子サイズ分布が、＜９０μｍのＤ90、若しくは＜２５μｍのＤ90、及び／又は＜５０μｍのＤ50、若しくは＜２０μｍのＤ50により特徴づけられる、実施形態１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態１６］
炭素質粒子のＢＥＴ比表面積を減少させる方法であって、前記炭素質粒子が、実施形態１〜１５のいずれか１項に記載の方法に供されることを特徴とする、方法。
［実施形態１７］
１２ｍ2／ｇ未満、又は６ｍ2／ｇ未満、又は３ｍ2／ｇ未満、又は２ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡにより特徴づけられる、アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子。
［実施形態１８］
コア粒子が、さらに、０．８未満のアスペクト比により特徴づけられる、実施形態１７に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態１９］
粒子が、さらに、２．２２ｇ／ｃｍ3未満、又は２．２０ｇ／ｃｍ3未満のキシレン密度により特徴づけられる、実施形態１７又は１８に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態２０］
アモルファス炭素によりコーティングされた粒子のコアが、０．３３７ｎｍ以下の層間距離ｃ／２を有するグラファイト性炭素である、実施形態１７〜１９のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子（「表面修飾グラファイト性粒子」）。
［実施形態２１］
粒子が、３．６未満、又は３．０未満、又は２．５未満、又は２．０未満の［００４］及び［１１０］反射のピーク面積の比（ピーク面積％［００４］／［１１０］）により特徴づけられる、実施形態２０に記載の表面修飾グラファイト性粒子。
［実施形態２２］
さらに、少なくとも７０％、又は少なくとも７４％の多孔性により特徴づけられる、実施形態２０又は２１に記載の表面修飾グラファイト性粒子。
［実施形態２３］
さらに、純酸素雰囲気中でＴＧＡにより決定された少なくとも４％、又は４〜３５％、又は５〜２５％のパイロレート化炭素の質量損失により特徴づけられる、実施形態２０〜２２のいずれか１項に記載の表面修飾グラファイト性粒子。
［実施形態２４］
さらに、１５〜４５μｍの範囲のＤ90値、及び／又は１５〜２５μｍの範囲のＤ50値、及び／又は５〜１５μｍの範囲のＤ10値を有するＰＳＤにより特徴づけられる、実施形態２０〜２３のいずれか１項に記載の表面修飾グラファイト性粒子。
［実施形態２５］
さらに、＜１２５０のｋAR,ρ値により特徴づけられ、
ｋAR,ρ＝Ｑ３(AR=0.8)／（２．２６−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(AR=0.8)が、０．８以下のアスペクト比（ＡＲ）を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、実施形態２０〜２４のいずれか１項に記載の表面修飾グラファイト性粒子。
［実施形態２６］
さらに、＜４００のｋS,ρ値により特徴づけられ、
ｋS,ρ＝Ｑ３(S=0.8)／（２．２６−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(S=0.8)が、０．８以下の真球度を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、実施形態２０〜２５のいずれか１項に記載の表面修飾グラファイト性粒子。
［実施形態２７］
アモルファス炭素によりコーティングされた粒子のコアが、０．３４０ｎｍ以上のコアの層間距離ｃ／２により特徴づけられる、カーボンブラック、石油若しくは石炭系のコークス、又はこれらの混合物により形成されている、実施形態１７〜１９のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態２８］
炭素質粒子が、７ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、及び／又は１０ｎｍ未満の結晶子サイズＬCを有する、実施形態２７に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態２９］
炭素質粒子が、約５５％〜約８０％の多孔性を有する、実施形態２７又は実施形態２８に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３０］
さらに、＜８００のｋAR,ρ値により特徴づけられ、
ｋAR,ρ＝Ｑ３(AR=0.8)／（２．１−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(AR=0.8)が、０．８以下のアスペクト比（ＡＲ）を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、実施形態２７〜２９のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３１］
さらに、＜７０のｋS,ρ値により特徴づけられ、
ｋS,ρ＝Ｑ３(S=0.8)／（２．１−キシレン密度）
（式中、Ｑ３(S=0.8)が、０．８以下の真球度を有する粒子の（累積量による）割合である。）
である、実施形態２７〜３０のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３２］
炭素質コアが、多数の凝集したより小さい粒子により形成されている、実施形態１７〜３１のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３３］
さらに、カーボンブラック、コロイド状グラファイト、カーボンナノチューブ、ケイ素、アルミニウム、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ゲルマニウム等の金属／半金属、ＴｉＯ2、リチウムチタネート、ＳｉＯx、又はＳｎＯx等の金属／半金属酸化物、カルコゲニド、又は金属合金からなる群から選択される添加剤を含むことにより特徴づけられ、所望により、金属／半金属が、ケイ素、アルミニウム、若しくはスズ、又は前記金属を含む合金から選択される、実施形態１７〜３２のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３４］
炭素質粒子が、さらに１種又はそれより多くの表面上の追加のコーティングを含む、実施形態１７〜３３のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３５］
前記粒子が、本質的にグラファイト性粒子及びアモルファス炭素からなる、実施形態１７〜３３のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３６］
粒子の表面上のアモルファス炭素が、両親媒性有機化合物の炭化により作られている、実施形態１７〜３５のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３７］
２００ｍｇ／ｋｇ未満、１５０ｍｇ／ｋｇ未満、３０ｍｇ／ｋｇ未満、１０ｍｇ／ｋｇ未満、５ｍｇ／ｋｇ未満、２ｍｇ／ｋｇ未満、１ｍｇ／ｋｇ未満、又は０．５ｍｇ／ｋｇ未満の多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）濃度を有する、実施形態１７〜３６のいずれか１項に記載の表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３８］
実施形態１〜１６のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、実施形態１７〜３７のいずれか１項に規定された、アモルファス炭素によりコーティングされた表面修飾炭素質粒子。
［実施形態３９］
実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、組成物。
［実施形態４０］
実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された１種又はそれより多くの表面修飾炭素質粒子と混合され、１種又はそれより多くの追加の表面修飾炭素質粒子が、第一の表面修飾炭素質粒子と異なる、実施形態３９に記載の組成物。
［実施形態４１］
他の修飾されていない又は修飾された炭素質粒子と混合された、実施形態３９又は４０に記載の組成物。
［実施形態４２］
リチウムイオンバッテリーのための負極物質を製造するための実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子の使用。
［実施形態４３］
バッテリーの負極中の活物質として実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、リチウムイオンバッテリーの負極又はリチウムイオンバッテリー。
［実施形態４４］
実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
［実施形態４５］
実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、カーボンブラシ。
［実施形態４６］
実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、ポリマー複合材料。
［実施形態４７］
リチウムイオンバッテリーが、バッテリーの負極中の活物質として実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含み、前記リチウムイオンバッテリーを含む、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車。
［実施形態４８］
炭素質粒子が、グラファイト性材料を含む、実施形態４７に記載の電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車。
［実施形態４９］
炭素質粒子が、非グラファイト性材料を含む、実施形態４７に記載の電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車。
［実施形態５０］
孔形成材料として実施形態１７〜３８のいずれか１項に規定された表面修飾炭素質粒子を含む、セラミック、セラミック前駆体材料、又は環境材料。
【図１】
0006687531.tif 000009
【図２】
0006687531.tif 000010
【図３】
0006687531.tif 000011