(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法であって、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）または（Ｉ’）を、
【化１】
0006759190.tif 000014
オレフィン（ＩＶ）と、
【化２】
0006759190.tif 000015
触媒Ａの存在下に６０〜１００℃の温度下に反応させて、アルキル亜ホスホン酸もしくはそれの塩（ＩＩ）またはエステル（ＩＩ’）
【化３】
0006759190.tif 000016
とし、
ｂ）こうして生じたアルキル亜ホスホン酸もしくはそれの塩（ＩＩ）またはエステル（ＩＩ’）を、アセチレン系化合物（Ｖ）、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、及び／またはトリメチルシリルアセチレンと、
【化４】
0006759190.tif 000017
触媒Ｂの存在下に５０〜８０℃の温度下に反応させて、エチレンジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）
【化５】
0006759190.tif 000018
とし、ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、またはフェニルを意味し、この際、前記フェニルは、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨ及び／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることができ、そして
Ｘは、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）ではＨ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、及び／またはプロトン化された窒素塩基を表し、または式（Ｉ’）、（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ’）ではメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、オキシエチレン、ポリ（オキシエチレン）、オキシプロピレン、ポリ（オキシプロピレン）、オキシブチレン、ポリ（オキシブチレン）、及び／またはアリルエーテルを表し、そして
ｍは１〜４を意味し、
及び触媒Ａは、遷移金属、及び／または遷移金属化合物、及び／または遷移金属及び／もしくは遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子から構成される触媒系であり、そして触媒Ｂは４００ｎｍと１０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ放射線である、
方法。
【請求項２】
ステップａ）に従い得られたアルキル亜ホスホン酸もしくはそれの塩（ＩＩ）またはエステル（ＩＩ’）を、アルケンオキシドまたはアルコールでエステル化またはエステル交換し、そしてそれぞれ生じたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ’）を更なる反応ステップｂ）に付すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）に従い得られたエチレンジアルキルホスフィン酸もしくは塩（ＩＩＩ）またはエステル（ＩＩＩ’）を、アルケンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨ及び／もしくはＭ’−ＯＨでエステル化またはエステル交換し、但しここで、アルコールＭ−ＯＨは線状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の単価アルコールであり、アルコールＭ’−ＯＨは多価有機アルコールであり、炭素鎖長はそれぞれＣ１〜Ｃ１８であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）に従い得られたエチレンジアルキルホスフィン酸もしくはそれの塩（ＩＩＩ）またはエステル（ＩＩＩ’）を、次いでステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｅの金属化合物及び／またはプロトン化された窒素塩基と反応させて、これらの金属及び／または窒素化合物の対応するエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
遷移金属が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
オレフィン（ＩＶ）としてガス状オレフィンが使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ガス状オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及び／または２−メチルプロピレンであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応ステップａ）及び反応ステップｂ）での圧力がそれぞれ０〜１０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
反応ステップａ）及び反応ステップｂ）での圧力がそれぞれ１〜５ｂａｒであり、かつ反応ステップａ）及び反応ステップｂ）におけるガス流量がそれぞれ５〜１２Ｌ／ｈであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
アセチレン系化合物（Ｖ）が、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ペンチン、及び／またはフェニルアセチレンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
アセチレン系化合物（Ｖ）がアセチレンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種のアセチレン系化合物及び電磁放射線を用いたエチレンジアルキル−ホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法に関する。本発明は、この方法に従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の使用にも関する。
【０００２】
エチレンジホスフィン酸類並びにそれらのエステル及び塩は既知の化合物である。Ｈ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）］ｎＨ（式中、ＸはＨ、金属またはアルキル基であり、そしてｎは１超である）のタイプのホスフィン酸類は、ＤＥ−Ａ−１９９１２９２０（特許文献１）及びＷＯ−ＧＢ−２００１００３７４（特許文献２）に記載されている。これらのホスフィン酸またはそれらの誘導体はオリゴマーまたはポリマーである。これらは、テロマーを生成する方法によって製造されるが、特定の鎖長を有するホスフィン酸類を狙っては製造できない。
【０００３】
有機ホスフィン酸類、それらの塩及びエステルは難燃剤として知られている。例えば、ＥＰ−Ｂ−０６９９７０８（特許文献３）は、難燃性ポリエステル成形材料を記載しており、この際、これらのポリエステル成形材料は、ホスフィン酸類またはジホスフィン酸類のカルシウム塩またはアルミニウム塩の添加によって難燃性にされている。上記の塩は、対応するホスフィン酸類を水酸化カルシウムまたは水酸化アルミニウムと反応させることによって得られる。
【０００４】
それらの高いリン含有率及びそれらの二座配位性に基づいて、これらのジホスフィン酸類は、例えばテクスタイル用途に関してポリエステルの非常に効果的な反応性難燃剤として記載されている。これは、特にエチレンビス−（メチルホスフィン酸）、就中グリコールエステルの形のエチレンビス−（メチルホスフィン酸）に言える（ＤＥ−Ａ−２２３６０３７（特許文献４））。
【０００５】
上記のエチレンビス（メチルホスフィン酸）の製造は、技術的に非常に煩雑であって、例えば、メチル亜ホスホン酸ジクロライドからアルコールとの反応によって製造されたメチル亜ホスホン酸ジイソプロピルエステルを臭化エチレンを用いたアルブゾフ反応に付し［Ｐ．Ｍａｓｔａｌｅｒｚ，Ｒｏｃｚｉｎｉｋｉ  Ｃｈｅｍ  ３８（１９６４），Ｓｅｉｔｅ  ６１−６４（非特許文献１）］、次いでエステル解裂することによって行われる。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−２３０２５２３（特許文献５）は、アルキル亜ホスホン酸エステルをアセチレンと反応させ、次いで生じたジエステルを、塩化アルキルの生成を伴いながら塩酸で解裂することを記載している。ここで使用されるアルキル亜ホスホン酸エステルは、対応する亜ホスホン酸ジハロゲン化物から製造されている。
【０００７】
上記の方法は、中でも、これらが、最後のステップとして技術的に困難な対応するエステルの解裂を設けており、それ故、実施が非常に煩雑であるという欠点を持つ。加えて、ハロゲン含有副生成物が生じ、これらは、一部は上記の原料と自体と同様に、有毒であり、自己発火性であり及び／または腐食性であり、すなわち非常に望ましくない。更には、多くの場合に避けるべきであるハロゲン含有反応体の使用が必要である。
【０００８】
これまで、経済的にかつ大規模に使用でき及び特に高い空時収量を可能にする、エチレンビスアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法は存在していない。
【０００９】
また、障害となるハロゲン化合物を反応体として使用せずとも十分に効率がよい方法、加えて、最終生成物を簡単に獲得もしくは単離できるかあるいは的確な反応条件下（例えばエステル交換条件）に狙い通りにかつ望むように製造できる方法も存在していない。
【００１０】
更には、分子開始剤、すなわち化学的ラジカル開始剤を使用しなくともよい、エチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び塩の製造方法も存在していない。従来使用されたラジカル開始剤は、これらは大概は障害となる副成分及び不純物を反応に持ち込んでしまうために、これらを次いで手間をかけて分離する必要があるという欠点を持つ。
【００１１】
このような副成分は、例えば、ラジカル開始剤の分解生成物や、ラジカル開始剤が溶解されていた溶剤である。生産規模での取り扱い性は、ラジカル開始剤が一部では熱不安定性が高いために、技術的に非常に煩雑であり、それ故、非経済的かつ費用集約的であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１９９１２９２０
【特許文献２】ＷＯ−ＧＢ−２００１００３７４
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ−０６９９７０８
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２２３６０３７
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−２３０２５２３
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐ．Ｍａｓｔａｌｅｒｚ，Ｒｏｃｚｉｎｉｋｉ  Ｃｈｅｍ  ３８（１９６４），Ｓｅｉｔｅ  ６１−６４
【発明の概要】
【００１４】
上記の課題は、エチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法であって、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、
【００１５】
【化１】
0006759190.tif 000002
オレフィン（ＩＶ）と、
【００１６】
【化２】
0006759190.tif 000003
触媒Ａの存在下に反応させて、アルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
0006759190.tif 000004
とし、
ｂ）こうして生じたアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）を、アセチレン系化合物（Ｖ）と、
【００１８】
【化４】
0006759190.tif 000005
触媒Ｂの存在下に反応させて、エチレンジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
【００１９】
【化５】
0006759190.tif 000006
とし、ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリールを意味し、この際、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリール基は、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨ及び／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることができ、そして
Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ及び／またはプロトン化された窒素塩基を表す、および／あるいはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｌＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｌＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｌ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｌＨ］２を表し、ここでｋ及びｌは、同一かまたは異なりそして互い独立して、０〜２０の整数を意味し、そして
ｍは１〜４を意味し、
及び触媒Ａは、遷移金属、及び／または遷移金属化合物、及び／または遷移金属及び／もしくは遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子から構成される触媒系であり、そして触媒Ｂは電磁放射線である、
方法によって解決される。
【００２０】
好ましくは、上記方法は、ステップａ）の後に得られたアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）を、アルケンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨ及び／もしくはＭ’−ＯＨでエステル化し、そしてそれぞれ生じたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）及び／またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を更なる反応ステップｂ）に付すようにして行われる。
【００２１】
好ましくは、ステップｂ）の後に得られたエチレンジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）も、アルケンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨ及び／もしくはＭ’−ＯＨでエステル化される。
【００２２】
好ましくは、ステップｂ）の後に得られたエチレンジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）は、次いでステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物及び／またはプロトン化された窒素塩基と反応させて、これらの金属及び／または窒素化合物の対応するエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化する。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／またはフェニルを意味する。
【００２４】
好ましくは、Ｘは、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、メチル、エチル−、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、オキシエチレン、ポリ（オキシエチレン）、オキシプロピレン、ポリ（オキシプロピレン）、オキシブチレン、ポリ（オキシブチレン）及び／またはアリルエーテルを意味する。
【００２５】
好ましくは、遷移金属は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／またはルテニウムである。
【００２６】
好ましくは、ガス状のオレフィンがオレフィンとして使用される。
【００２７】
好ましくは、このガス状オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、及び／または２−メチルプロピレンである。
【００２８】
好ましくは、反応ステップａ）における温度は４０〜１２０℃、反応ステップｂ）における温度は３０〜１００℃である。
【００２９】
特に好ましくは、反応ステップａ）における温度は６０〜１００℃、反応ステップｂ）における温度は５０〜８０℃である。
【００３０】
好ましくは、反応ステップａ）及び反応ステップｂ）における圧力はそれぞれ０〜１０ｂａｒである。
【００３１】
好ましくは、反応ステップａ）及び反応ステップｂ）における圧力はそれぞれ１〜５ｂａｒであり、そして反応ステップａ）及び反応ステップｂ）におけるガス流量はそれぞれ５〜１２Ｌ／ｈである。
【００３２】
好ましくは、電磁放射線はＵＶ放射線である。
【００３３】
特に好ましくは、電磁放射線は、波長が４００ｎｍと１０ｎｍとの間のＵＶ放射線である。
【００３４】
好ましくは、アセチレン系化合物（Ｖ）はアセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、１−ペンチン、フェニルアセチレン、及び／またはトリメチル−シリルアセチレンである。
【００３５】
特に好ましくは、アセチレン系化合物（Ｖ）はアセチレンである。
【００３６】
好ましくは、アルコールＭ−ＯＨは、線状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の単価アルコールであり、アルコールＭ’−ＯＨは多価有機アルコールであり、炭素鎖長はそれぞれＣ１〜Ｃ１８である。
【００３７】
更なる合成のための中間生成物としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタン及び不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤もしくは促進剤としての、重合安定剤としての、植物保護剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食保護剤としての、洗濯洗剤及び洗浄剤用途における及び電子機器用途における；  難燃剤としての、透明塗料及び膨張性発泡塗料用の難燃剤としての、木材及び他のセルロース含有材料用の難燃剤としての、ポリマー用の反応性及び／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの並びにセルロース単布及び混布の防炎処理のための；電子機器用途のためのエポキシド樹脂、ポリウレタン及び不飽和ポリエステル樹脂の製造または硬化の際の難燃剤としての、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に従うエチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の使用方法にも関する。
【００３８】
本発明は、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性または熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９９．５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及び充填材または強化材を０〜５５重量％含み、この際、上記成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、ポリマー成形体、−フィルム、−フィラメント及び−繊維にも関する。
【００３９】
好ましくは、上記のエポキシド樹脂、ポリウレタン及び不飽和ポリエステル樹脂は、更に、硬化剤、ＵＶ安定剤、柔軟剤（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｓａｔｏｒ）及び／または他の添加物質を含むことができる。
【００４０】
好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル及びＣ６〜Ｃ１８アルキルアリール基は、ＳＯ３Ｘ２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＳＯ３Ｘ２、ＰＯ３Ｘ２、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨ及び／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されている。
【００４１】
好ましくは、ｋは１〜１０であり、ｌは１〜１０である。
【００４２】
好ましくは、触媒系Ａは、遷移金属及び／または遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子との反応によって形成される。
【００４３】
好ましくは、ＵＶ放射線は、波長範囲が１０ｎｍ〜４００ｎｍの電磁放射線である。これは、例えば水銀灯によって生成できる。
【００４４】
上記の全ての反応は段階的にも行うことができ：同様に、異なるプロセスステップにおいて、各々に生じる反応溶液を使用することもできる。
【００４５】
好ましくは、Ｒ１１＝Ｒ１、Ｒ１２＝Ｒ２、Ｒ１３＝Ｒ３、Ｒ１４＝Ｒ４である。
【００４６】
ステップｃ）によるエチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）はエステルであり、そのため、好ましくは、遊離のエチレンジアルキルホスフィン酸またはその塩を得るために酸性もしくは塩基性加水分解を行うことができる。
【００４７】
好ましくは、エチレンジアルキルホスフィン酸は、エチレンビス（オクチルホスフィン酸）、エチレンビス（エチルホスフィン酸）、エチレンビス（プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ｉ−プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ブチルホスフィン酸）、エチレンビス（ｓｅｃ−プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ｉ−ブチルホスフィン酸）、エチレンビス（ヘキシルホスフィン酸）、エチレンビス（２−フェニルエチルホスフィン酸）である。
【００４８】
好ましくは、エチレンジアルキルホスフィン酸エステルは、上記のエチレンジアルキルホスフィン酸のプロピオン酸−、メチル−、エチル−；ｉ−プロピル−；ブチル−、フェニル−；オクチル−；２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−及び／または２，３−ジヒドロキシ−プロピルエステルである。
【００４９】
好ましくは、エチレンジアルキルホスフィン酸塩は、上記のエチレンジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、チタン（ＩＶ）−及び／または亜鉛（ＩＩ）塩である。
【００５０】
本発明による化合物は、特に次式の化合物である：
Ｙ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）］ｎＹ、式中、それぞれの場合において、
Ｙはエチルを、かつＸはＨを意味し；
Ｙはエチルを、かつＸはＮａを意味し；
Ｙはエチルを、かつＸはブチルを意味し；
Ｙはエチルを、かつＸはアルミニウムを意味し；
Ｙはブチルを、かつＸはＨを意味し；
Ｙはブチルを、かつＸはＮａを意味し；
Ｙはブチルを、かつＸはブチルを意味し；
Ｙはブチルを、かつＸはアルミニウムを意味する。
【００５１】
好ましくは、触媒Ａ用の遷移金属は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／またはルテニウムである。これらの金属は、上記遷移金属化合物にも同様に使用される。
【００５２】
好ましくは、遷移金属及び遷移金属化合物の源としては、それらの金属塩が使用される。適当な塩は、アニオンとしてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアニドイオン、シアネートイオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオン及びスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン、及びスルホン化イオン交換樹脂を含む鉱酸の塩；  及び／または有機塩、例えばアセチルアセトネート及び炭素原子数が２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩及びクエン酸塩（炭素原子数が２０までのハロゲン化カルボン酸の塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含む）である。
【００５３】
遷移金属とテトラフェニルボレートアニオン及びハロゲン化テトラフェニルボレートアニオンとの塩、例えばパーフルオロフェニルボレートが、遷移金属及び遷移金属化合物の更なる源である。
【００５４】
適当な塩には、一つ以上の遷移金属イオンと、互いに独立して一つ以上のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオンと、互いに独立して上記のアニオンの一つ以上とからなる複塩及び錯塩も同様に含まれる。例えば、アンモニウムヘキサクロロパラデート及びアンモニウムテトラクロロパラデートが適当な複塩である。
【００５５】
好ましくは、遷移金属源は、元素としての遷移金属及び／またはゼロ価状態の遷移金属化合物である。
【００５６】
好ましくは、遷移金属は金属として使用されるか、または他の金属との合金として使用され、この場合、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／または金が好ましい。この場合、使用される合金中の遷移金属含有率は好ましくは４５〜９９．９５重量％である。
【００５７】
好ましくは、遷移金属は微分散状態（粒度  ０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。
【００５８】
好ましくは、遷移金属は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土に担持させて、金属炭酸塩、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムに担持させて、金属硫酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムに担持させて、金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムに担持させて、金属炭化物、例えば炭化ケイ素に担持させて、金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸カルシウムに担持させて、金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトに担持させて、官能化シリケート、官能化シリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭに担持させて、官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）に担持させて、窒化金属に担持させて、カーボン、活性体、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シーライト、ペロブスカイト、ヒドロタルサイト、ヘテロポリアニオンに担持させて、官能化及び非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオンに担持させて、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭ、ＡｍｂｅｒｊｅｔＴＭ、ＡｍｂｅｒｓｅｐＴＭ、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）に担持させて、官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅＴＭ、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）に担持させて、ポリマー結合型ホスファン、ホスファンオキシド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、へプチド類、ヘテロアレーン類、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、及び／またはデントリマー類に担持させて使用される。
【００５９】
好ましくは、金属塩及び／または遷移金属の適当な源は、同様に錯体化合物でもある。金属塩及び／または遷移金属の錯体化合物は、金属塩または遷移金属と一つ以上の錯体形成剤とから構成される。適当な錯体形成剤は、例えばオレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン類、ジホスフィン類、ホスフィット類、ジホスフィット類、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩及び／または遷移金属の適当な錯体化合物は、上記のキャリア材料上に担持させてもよい。
【００６０】
好ましくは、上記の担持させた遷移金属の含有率は、キャリア材料の総質量を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。
【００６１】
遷移金属及び遷移金属化合物の適当な源は、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウムのそれら自体；アルミナに、シリカに、炭酸バリウムに、硫酸バリウムに、炭酸カルシウムに、炭酸ストロンチウムに、炭素に、活性炭に担持されたパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金−パラジウム−金合金、アルミニウム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、ランタノイド−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金、白金−イリジウム合金、白金−ロジウム合金；ラネー（登録商標）ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄−酸化物；パラジウム（ＩＩ）−、ニッケル（ＩＩ）−、白金（ＩＩ）−、ロジウム、−塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−フッ化物、−水素化物、−酸化物、−過酸化物、−シアン化物、−硫酸塩、−硝酸塩、−リン化物、−ホウ化物、−クロムオキシド、−コバルトオキシド、−カーボネートヒドロキシド、−シクロヘキサン酪酸塩、−水酸化物、−モリブデン酸塩、−オクタン酸塩、−シュウ酸塩、−過塩素酸塩、−フタロシアニン、−５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、−スルファミン酸塩、−過塩酸塩、−チオシアン酸塩、−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオネート）、−プロピオン酸塩、−酢酸塩、−ステアリン酸塩、−２−エチルヘキサン酸塩、−アセチルアセトネート、−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、−テトラフルオロホウ酸塩、−チオスルフェート、−トリフルオロ酢酸塩、−フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、−メチル、−シクロペンタジエニル、−メチルシクロペンタジエニル、−エチルシクロペンタジエニル、−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、−２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、−２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン及びそれの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロ−ピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニルイル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニル−ホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニルホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２’−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−テルピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；カリウム−、ナトリウム−、アンモニウムヘキサクロロパラジウム酸塩（ＩＶ）、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウム−テトラクロロパラジウム酸塩（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物ダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス−（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチル−ジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）九ナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、及びそれのクロロホルム−錯体；アリルニッケル（ＩＩ）塩化物ダイマー、アンモニウムニッケル（ＩＩ）スルフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル（０）、カリウムヘキサフルオロニッケル酸塩（ＩＶ）、カリウムテトラシアノ−ニッケル酸塩（ＩＩ）、カリウムニッケル（ＩＶ）パラ過ヨウ素酸塩、ジリチウムテトラブロモニッケル酸塩（ＩＩ）、カリウムテトラ−シアノニッケル酸塩（ＩＩ）；白金（ＩＶ）塩化物、−酸化物、−スルフィド、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウムヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）、カリウム−、アンモニウムテトラクロロ白金酸塩（ＩＩ）、カリウムテトラシアノ白金酸塩（ＩＩ）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、カリウムトリクロロ（エチレン）白金酸塩（ＩＩ）、ナトリウムヘキサヒドロキシ白金酸塩（ＩＶ）、テトラミン−白金（ＩＩ）テトラクロロ白金酸塩（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルマジエン）−ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。
【００６２】
好ましくは、配位子は、式（ＶＩ）のホスフィン類である。
【００６３】
ＰＲ８３    （ＶＩ）
式中、残基Ｒ８は、互いに独立して、水素、直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはそれの誘導体、及び／または少なくとも一つのＲ９で置換されたフェニル−または少なくとも一つのＲ９で置換されたナフチルを表す。Ｒ９は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、−ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２、−ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０アシル、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１０）Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＡｓＯ３Ｍ２、−ＳｉＯ２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表し、ここでＲ１０は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分岐状もしくは環状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル及び／またはそれの誘導体、アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール、フェニル及び／またはビフェニルを意味する。好ましくは、基Ｒ８は全て同じである。
【００６４】
適当なホスフィン類（ＶＩ）は、例えば、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリイソプロピル−、トリブチル−、トリイソブチル−、トリイソペンチル−、トリヘキシル−、トリシクロヘキシル−、トリオクチル−、トリデシル−、トリフェニル−、ジフェニルメチル−、フェニルジメチル−、トリ（ｏ−トリル）−、トリ（ｐ−トリル）−、エチルジフェニル−、ジシクロヘキシルフェニル−、２−ピリジルジフェニル−、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニル−、トリ−（ｐ−クロロフェニル）−、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）−、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナト−フェニル）フェニルホスフィン類、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン類、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン類、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン類のカリウム−、ナトリウム−及びアンモニウム塩；２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨウ化物、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、トリメチルホスフィット及び／またはトリフェニルホスフィットである。
【００６５】
特に好ましくは、配位子は、一般式（ＶＩＩ）の二座配位子である。
【００６６】
Ｒ８Ｍ’’−Ｚ−Ｍ’’Ｒ８        （ＶＩＩ）
上記式では、Ｍ’’は互いに独立してＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。
【００６７】
好ましくは、両Ｍ’’は同じであり、そして特に好ましくはＭ’’はリン原子である。
【００６８】
各々のＲ８は、互いに独立して、式（ＶＩ）に記載の残基である。好ましくは、基Ｒ８は全て同じである。
【００６９】
Ｚは、好ましくは二価の橋掛け基を表し、これは、少なくとも一つの橋状原子を含み、この際好ましくは、２〜６個の橋状原子が含まれる。
【００７０】
橋状原子は、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子及びＳ原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは有機橋掛け基であり、これは少なくとも一つの炭素原子を含む。好ましくは、Ｚは有機橋掛け基であり、これは１〜６個の橋状原子を含み、その中で少なくとも二つは炭素原子であり、これらは置換されていなくともまたは置換されていてもよい。
【００７１】
好ましい基Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ及び−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ２−、置換されていないかもしくは置換された１，２−フェニル−、１，２−シクロヘキシル−、１，１’−もしくは１，２−フェロセニル残基、２，２’−（１，１’−ビフェニル）残基、４，５−キサンテン残基及び／またはオキシジ−２，１−フェニレン残基である。
【００７２】
適当な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチル−）、１，２−ビス（ジエチル−）、１，２−ビス（ジプロピル−）、１，２−ビス（ジイソプロピル−）、１，２−ビス（ジブチル−）、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジシクロヘキシル−）及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジ−シクロヘキシル−）、１，３−ビス（ジイソプロピル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス−（ジイソプロピル−）及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジ−フェニル−）、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシル−）、１，２−ビス（ジシクロペンチル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，３−ビス（ジフェニル−）、１，３−ビス（ジ−シクロヘキシル−）及び１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロ−ヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス  ［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］−メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−���ス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナト−フェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシ−フェニル）ポルフィン及び５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンのカリウム−、ナトリウム−及びアンモニウム塩である。
【００７３】
加えて、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の配位子は、前記Ｒ８及び／または橋掛け基によって、適当なポリマーまたは無機物質に結合することができる。
【００７４】
触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属：配位子のモル比を有する。
【００７５】
好ましくは、プロセスステップａ）、ｂ）及びｃ）における反応は、選択的に、更なるガス状構成分、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素を含む雰囲気中で行われ；温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、全圧は１〜１００ｂａｒである。
【００７６】
プロセスステップａ）、ｂ）及びｃ）の後の生成物及び／または遷移金属及び／または遷移金属化合物及び／または触媒系及び／または配位子及び／または反応体の単離は、選択的に、蒸留もしくは精留によって、結晶化もしくは沈殿によって、濾過もしくは遠心分離によって、吸着もしくはクロマトグラフィによって、または他の既知の方法によって行われる。
【００７７】
本発明では、溶剤、助剤、場合によっては及び他の揮発性構成分は、例えば蒸留、濾過及び／または抽出によって分離される。
【００７８】
好ましくは、プロセスステップａ）、ｂ）及びｃ）における反応は、選択的に、吸収塔、噴霧塔、気泡塔、攪拌タンク、流動床反応器、流管、ループ反応器及び／または混練機中で行われる。
【００７９】
適当な混合装置は、例えば、錨型反応器、羽型攪拌機、ＭＩＧ型攪拌機、プロペラ型攪拌機、インペラ−型攪拌機、タービン型攪拌機、クロスビーター、ディスパーサーディスク、中空（ガス）攪拌機、ローターステーターミキサー、静的混合機、ベンチュリノズル及び／またはマンモスポンプである。
【００８０】
この際好ましくは、反応溶液／反応混合物は、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する混合強度を受ける。
【００８１】
好ましくは、各々の反応パートナー等の強力な混合は、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー入力の下に行われる。
【００８２】
好ましくは、触媒Ａは、反応の間に均一系及び／または不均一系として働く。
【００８３】
好ましくは、触媒Ａは、反応の前に及び／または反応の開始時に及び／または反応中にインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成される。
【００８４】
好ましくは、その時に不均一系として作動する触媒は、反応中は懸濁物としてまたは固形相に結合した状態で働く。
【００８５】
本発明による反応は、液相で、気相でまたは超臨界相で行うことができる。この際、触媒Ａは液体では好ましくは均一系としてまたは懸濁物として使用され、他方、気相または超臨界方式では、固定床配置が有利である。
【００８６】
適当な溶剤は水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。更に、グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど；ハロゲン炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなど；エーテル類、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニル−エーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；グリコールエーテル類、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレン−グリコールモノブチルエーテル、トリエチレン−グリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン類、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；エステル類、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチルなど；カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など；の個々の物質または相互の組みあわせも好ましい。
【００８７】
使用するオレフィン及びホスフィン酸源も適当な溶剤である。これは、高い空時収量の形の利点を供する。
【００８８】
好ましくは、反応は、オレフィン及び／または溶剤の自己蒸気圧下に行われる。
【００８９】
好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び／またはフェニルを意味する。
【００９０】
好ましくは、官能化オレフィン、例えばアリルイソチオシアネート、アリルメタクリレート、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、アリルアセテート、アリルアセトアセテート、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、アリルシアニド、アリル−（シアンアセテート）、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキサナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルアセテート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び／または１−ビニル−２−ピロリドンも使用される。
【００９１】
好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィン圧下に、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィン圧下に行われる。
【００９２】
好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１のモル比で行われる。
【００９３】
好ましくは、反応は、１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸−触媒モル比で、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１のモル比で行われる。
【００９４】
好ましくは、反応は、１：１０，０００〜１：０のホスフィン酸−溶剤モル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１のモル比で行われる。
【００９５】
式（ＩＩ）の化合物を製造するための本発明による方法は、ホスフィン酸源を触媒の存在下にオレフィンと反応させ、そして生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸または−塩、−エステル）から、触媒、遷移金属、遷移金属化合物、配位子、錯体形成剤、塩及び副生成物を除去することを特徴とする。
【００９６】
本発明では、触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物は、助剤１の添加、及び触媒、触媒系、遷移金属及び／または遷移金属化合物の抽出及び／または濾過による除去によって分離する。
【００９７】
本発明では、配位子及び／または錯体形成剤は、助剤２を用いた抽出及び／または助剤２を用いた蒸留によって分離する。
【００９８】
助剤１は、好ましくは水及び／または金属捕獲剤（メタルスカベンジャー）のファミリーのうちの少なくとも一種である。好ましい金属捕獲剤は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土；金属炭酸塩、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；金属硫酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム；炭化金属、例えば炭化ケイ素；金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸カルシウム；金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；官能化ケイ酸塩、官能化シルカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌＴＭ、官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；窒化金属、炭素、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、官能化及び非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅＴＭ、ＡｍｂｅｒｊｅｔＴＭ、ＡｍｂｅｒｓｅｐＴＭ、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒａＴＭ、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー結合型ホスファン、ホスファンオキシド、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘテロアレーン類、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、及び／またはデンドリマーである。
【００９９】
好ましくは、助剤１は、助剤１に対して０．１〜４０重量％の金属負荷量に相当する量で使用される。
【０１００】
好ましくは、助剤１は２０〜９０℃の温度で使用される。好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分間である。
【０１０１】
助剤２は、好ましくは、プロセスステップａ）に好ましく使用されるような上記の本発明による溶剤である。
【０１０２】
エチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）並びにホスフィン酸源（Ｉ）から対応するエステルへのエステル化は、例えば、高沸点アルコールとの反応によって、生成した水を共沸蒸留によって除去しながら、またはエポキシド（アルキレンオキシド）との反応によって達成することができる。
【０１０３】
この際、好ましくは、ステップａ）の後に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）は、一般式Ｍ−ＯＨ及び／またはＭ’−ＯＨのアルコールで、または以下に記載するようにアルキレンオキシドとの反応によって、直接エステル化される。
【０１０４】
好ましいアルコールＭ−ＯＨは、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する第一級、第二級または第三級アルコールである。特に好ましいものは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール及び／またはヘキサノールである。
【０１０５】
好ましいアルコールＭ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び／またはＥＯ−ＰＯブロックコポリマーである。
【０１０６】
アルコールＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、Ｃ１〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する一価もしくは多価の不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオール及びアリルアルコールも適している。
【０１０７】
アルコールＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、一価アルコールと、アルキレンオキシドの一つ以上の分子、好ましくはエチレンオキシド及び／または１，２−プロピレンオキシドとの反応生成物も適している。好ましいものは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エタノール、２−ｎ−ドデコキシ−エタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪アルコールポリグリコールエーテル及びアリールポリオグリコールエーテルである。
【０１０８】
アルコールＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、多価アルコールと、アルキレンオキシドの一つ以上の分子、特にジグリコール及びトリグリコールとの反応生成物、並びにグリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンまたはペンタエリトリトールへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの１〜６個の分子の付加物も好ましい。
【０１０９】
アルコールＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、水とアルキレンオキシドの一つ以上の分子との反応生成物も使用できる。好ましいものは、１００〜１，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／モルの平均モル質量を有する様々な分子量のポリエチレングリコール及びポリ−１，２−プロピレングリコールである。
【０１１０】
アルコールＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、エチレンオキシドと、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪アルコールプロピレングリコールとの反応生成物；  並びに１，２−プロピレンオキシドとポリエチレングリコールまたは脂肪アルコールエトキシレートとの反応生成物も好ましい。好ましいものは、１００〜１，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／モルの平均分子量を有するこのような反応生成物である。
【０１１１】
アルコールＭ−ＯＨ及びＭ’−ＯＨとしては、アルキレンオキシドと、アンモニア、第一級もしくは第二級アミン、硫化水素、メルカプタン類、リンの酸素酸及びＣ２〜Ｃ６ジカルボン酸との反応生成物も使用可能である。エチレンオキシドと窒素化合物との適当な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ドデシルメチルメタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、またはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。
【０１１２】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール及び３，４−エポキシ−１−ブテンである。
【０１１３】
適当な溶剤は、プロセスステップａ）に挙げた溶剤、並びに使用されるアルコール及びアルキレンオキシドである。これは、より高い空時収量の形の利点を供する。
【０１１４】
好ましくは、反応は、使用したアルコール及び／またはアルキレンオキシド及び／または溶剤の自己蒸気圧下に行われる。
【０１１５】
好ましくは、反応は、使用したアルコール及び／またはアルキレンオキシドの０．０１〜１００ｂａｒの圧力下に、特に好ましくはアルコールの０．１〜１０ｂａｒの圧力下に行われる。
【０１１６】
好ましくは、反応は、−２０〜３４０℃の温度で、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。
【０１１７】
好ましくは、反応は１〜１００ｂａｒの全圧下に行われる。
【０１１８】
好ましくは、反応は、アルコール−もしくはアルキレンオキシド成分とホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはエチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）のモル比を１０，０００：１〜０．００１：１、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１として行われる。
【０１１９】
好ましくは、反応は、ホスフィン酸源（Ｉ）もしくはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）もしくはエチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）と溶剤とのモル比を１：１０，０００〜１：０、特に好ましくはホスフィン酸と溶剤とのモル比を１：５０〜１：１として行われる。
【０１２０】
適当な溶剤は、ステップａ）に挙げた溶剤である。
【０１２１】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とアセチレン系化合物（Ｖ）との反応は、０〜２５０℃の温度、特に好ましくは２０〜１５０℃の温度、特に４０〜１００℃の温度で行われる。
【０１２２】
好ましくは、アセチレン系化合物（Ｖ）との反応の際の雰囲気は、５０〜９９．９重量％、特に７０〜９５％が溶剤及びアセチレン系化合物（Ｖ）の構成分からなる。
【０１２３】
好ましくは、アセチレン系化合物（Ｖ）の添加の間の反応は１〜２０ｂａｒの圧力下に行われる。
【０１２４】
本発明の対象は、特に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）をＵＶ放射線の存在下にアセチレン系化合物（Ｖ）と反応させ、そして前者を循環濾過によって反応混合物から連続的に除去し、そして消費されたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を新しい物に同様に連続的に置き換える方法も含む。
【０１２５】
該方法の更に別の実施形態の一つでは、プロセスステップａ）及び／またはｂ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理する。
【０１２６】
該方法の更に別の実施形態の一つでは、プロセスステップａ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理し、そしてその後に、プロセスステップｂ）で得られたエチレンジアルキルホスフィン酸及び／またはそれのエステル及びアルカリ塩をプロセスステップｃ）で反応させる。
【０１２７】
上記エチレンジアルキルホスフィン酸またはそれの塩（ＩＩＩ）は、その後に更に別の金属塩に反応させることができる。
【０１２８】
好ましくは、プロセスステップｃ）の使用された金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの化合物、特にＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。
【０１２９】
プロセスステップｃ）のための適当な溶剤は、先にプロセスステップａ）において使用されるような溶剤である。
【０１３０】
好ましくは、プロセスステップｃ）における反応は水性媒体中で行われる。
【０１３１】
好ましくは、プロセスステップｃ）では、プロセスステップｂ）の後に得られたエチレンジアルキルホスフィン酸、それのエステル及び／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化する。
【０１３２】
この際、この反応は、エチレンジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比を８：１〜１：８（安定した四価の酸化状態を持つ四価の金属イオンまたは金属の場合）、６：１〜１：６（安定した三価の酸化状態を持つ三価の金属イオンまたは金属の場合）、４：１〜１：４（安定した二価の酸化状態を持つ二価の金属イオンまたは金属の場合）、及び３：１〜１：６（安定した一価の酸化状態を持つ一価の金属イオンまたは金属の場合）として行われる。
【０１３３】
好ましくは、プロセスステップｂ）で得られたエチレンジアルキルホスフィン酸エステル／−塩（ＩＩＩ）を対応するエチレンジアルキルホスフィン酸に転化し、そしてプロセスステップｃ）において、これを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させてこれらの金属のエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化する。
【０１３４】
好ましくは、プロセスステップｂ）で得られたエチレンジアルキルホスフィン酸／−エステル（ＩＩＩ）をエチレンジアルキルホスフィン酸−アルキル塩に転換し、そしてプロセスステップｃ）において、これを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させてこれらの金属のエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化する。
【０１３５】
好ましくは、プロセスステップｃ）のためのＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、−水酸化物、−酸化物水酸化物−ホウ酸塩、−炭酸塩、−ヒドロキソ炭酸塩、−ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合−ヒドロキソ炭酸塩、混合−ヒドロキソ炭酸塩水和物、−リン酸塩、−硫酸塩、−硫酸塩水和物、−ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合−ヒドロキソ硫酸塩水和物、−オキシ硫酸塩、−酢酸塩、−硝酸塩、−フッ化物、−フッ化物水和物、−塩化物、−塩化物水和物、−酸塩化物、−シュウ化物、−ヨウ化物、−ヨウ化物水和物、−カルボン酸誘導体及び／または−アルコキシドである。
【０１３６】
好ましくは、金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、及び／または硫酸亜鉛である。
【０１３７】
また、金属アルミニウム、アルミニウムフッ化物、−ヒドロキシ塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−硫化物、−セレン化物；−リン化物、−次亜リン酸塩、−アンチモン化物、−硝化物、−炭化物、−ヘキサフルオロケイ酸塩；−水素化物、−カルシウム水素化物、−ホウ水素化物；−塩素酸塩；ナトリウム−アルミニウム硫酸塩、アルミニウム−カリウム硫酸酸、アルミニウムアンモニウム硫酸塩、−硝酸塩、−メタリン酸塩、−リン酸塩、−ケイ酸塩、−マグネシウムケイ酸塩、−炭酸塩、−ハイドロタルサイト、−ナトリウム炭酸塩、−ホウ酸塩；−チオシアン酸塩；−酸化物、−酸化物水酸化物、それらの対応する水和物、及び／または（好ましくは９〜４０重量％のアルミニウム含有率を有する）ポリアルミニウムヒドロキシ化合物も適している。
【０１３８】
モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば二酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレートも適している。
【０１３９】
同様に、元素状亜鉛、金属亜鉛、並びに亜鉛塩、例えば亜鉛ハロゲン化物（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）も適している。
【０１４０】
また、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化物亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化物亜鉛、マグネシウム−アルミニウム−水酸化物炭酸亜鉛；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、及び第七主族のオキソ酸の亜鉛塩（ハイポハロゲナイト、ハロゲナイト、ハロゲナート、例えばヨウ素酸亜鉛、パーハロゲナート、例えば過塩素酸亜鉛）；プソイドハロゲニドの亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛または混合亜鉛酸化物水酸化物も適している。
【０１４１】
好ましいものは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩である（例えばクロム酸亜鉛（ＶＩ）水酸化物、亜クロム酸亜鉛（ＶＩ）、過マンガン酸亜鉛（ＶＩ）、モリブデン酸亜鉛（ＶＩ））である。
【０１４２】
また、モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノラートなど）、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、スズ酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛も適している。
【０１４３】
チタン化合物では、金属チタン、並びにチタン（ＩＩＩ）及び／または（ＩＶ）塩化物、−硝酸塩、−硫酸塩、−ギ酸塩、−酢酸塩、−臭化物、−フッ化物、−酸塩化物、−酸硫酸塩、−酸化物、−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシド、−２−エチルヘキシルオキシドが好ましい。
【０１４４】
また、金属スズ、並びにスズ塩（スズ（ＩＩ）及び／または（ＩＶ）塩化物）、酸化スズ、及びスズアルコキシド、例えばスズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドも適している。
【０１４５】
またフッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）も適している。
【０１４６】
ジルコニウム化合物では、金属ジルコニウム、並びにジルコニウム塩、例えば塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが適している。更に、酸化ジルコン並びにジルコン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドも好ましい。
【０１４７】
プロセスステップｃ）における反応は、エチレンジアルキルホスフィン酸塩の固形物含有率を０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％として行われる。
【０１４８】
プロセスステップｃ）における反応は、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。
【０１４９】
プロセスステップｃ）における反応は、０．０１〜１，０００ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ｂａｒの圧力で行われる。
【０１５０】
好ましくは、プロセスステップｃ）における反応は、１＊１０−７〜１，０００ｈの反応時間で行われる。
【０１５１】
好ましくは、プロセスステップｃ）の後に濾過及び／または遠心分離によって反応混合物から分離されたエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は乾燥される。
【０１５２】
好ましくは、プロセスステップｂ）の後に得られた生成物混合物は、更に精製することなく、金属化合物と反応させる。
【０１５３】
好ましい溶剤は、プロセスステップａ）に挙げた溶剤である。
【０１５４】
好ましくは、プロセスステップｂ）及び／またはｃ）における反応は、ステップａ）で所与の溶剤系中で行われる。
【０１５５】
好ましくは、プロセスステップｃ）における反応は、変質した所与の溶剤系中で行われる。このためには、酸性成分、可溶化剤、発泡防止剤などが加えられる。
【０１５６】
該方法の更に別の実施形態の一つでは、プロセスステップａ）、ｂ）及び／またはｃ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理する。
【０１５７】
本方法の更に別の実施形態の一つでは、プロセスステップｂ）の後に得られた生成物混合物を仕上げ処理し、その後、プロセスステップｂ）の後に得られたエチレンジアルキルホスフィン酸及び／またはそれの塩またはエステル（ＩＩＩ）をプロセスステップｃ）において金属化合物と反応させる。
【０１５８】
好ましくは、生成物混合物は、プロセスステップｂ）の後に、エチレンジアルキルホスフィン酸及び／またはそれの塩またはエステル（ＩＩＩ）を溶剤系の除去によって、例えば蒸発濃縮することによって単離して仕上げ処理される。
【０１５９】
好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、選択的に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留湿分、０．１〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌの嵩密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５のフレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）流動性を有する。
【０１６０】
特に好ましくは、該成形体、フィルム、フィラメント及び繊維は、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩を５〜３０重量％、ポリマーまたはそれらの混合物を４０〜８５重量％、添加剤を５〜４０重量％、及びフィラーを５〜４０重量％含み、これらの成分の合計は常に１００重量％である。
【０１６１】
好ましくは、添加剤は、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、更に別の難燃剤、熱安定化剤、耐衝撃性改良剤、プロセス助剤、滑剤、光保護剤、滴下防止剤、相溶化剤、強化材、フィラー、核形成剤、核化剤、レーザー標識のための添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、カラー顔料、軟化剤及び／または可塑剤である。
【０１６２】
該エチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及びー塩（ＩＩＩ）を５０〜９９重量％、及び更に別の添加剤、特に好ましくはジオールを０．１〜５０重量％含む難燃剤が好ましい。
【０１６３】
アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化芳香族もしくは環状脂肪族炭化水素、フェノール類、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム及び水酸化マグネシウムも好ましい添加剤である。更に別の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩も好ましい添加剤である。
【０１６４】
特に本発明は、難燃剤としての、または熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミド用の及び熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、ポリウレタンもしくはアクリレート用の難燃剤の製造のための中間段階としての、本発明によるエチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩（ＩＩＩ）の使用である。
【０１６５】
適当なポリエステルは、ジカルボン酸及びそれのエステルとジオールから、及び／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸と、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，３−ジオールが使用される。
【０１６６】
適当なポリエステルは、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；  Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を持つポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；更にポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【０１６７】
永続性の防火性を持つ合成線状ポリエステルは、ジカルボン酸成分、本発明によるエチレンジアルキルホスフィン酸及び−エステルのジオール成分から構成されるか、あるいはリン含有鎖員としての本発明の方法に従い製造されるエチレンジアルキルホスフィン酸及び−エステルから構成される。リン含有鎖員は、ポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０重量％を占める。好ましくは、結果としてポリエステル中に生じるリン含有率は、０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
【０１６８】
その後のステップは、本発明に従い製造された化合物を用いてまたはこの化合物を添加して行うことができる。
【０１６９】
好ましくは、遊離のジカルボン酸及びジオールから出発した成形材料の製造のためには、先ず直接エステル化し、次いで重縮合する。
【０１７０】
好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発して、先ずエステル交換し、次いでこれに通例の触媒を使用して重縮合する。
【０１７１】
好ましくは、ポリエステル製造では、慣用の触媒の他に、通常の添加剤（架橋剤、艶消し剤及び安定化剤、核化剤、着色剤及びフィラーなど）も加えることができる。
【０１７２】
好ましくは、ポリエステル製造におけるエステル化及び／またはエステル交換は、１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１５０〜２５０℃で行われる。
【０１７３】
好ましくは、ポリエステル製造における重縮合は、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力及び１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行われる。
【０１７４】
本発明に従い製造される難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体中に使用される。
【０１７５】
好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主としてテレフタル酸を及びジオール成分として主にエチレングリコールを含むフィラメント、繊維、フィルム及び成形体である。
【０１７６】
難燃性ポリエステルから製造されたフィラメント及び繊維中に結果として生じるリン含有率は、好ましくは０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムでは０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。
【０１７７】
適当なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１７８】
好ましくは、適当なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーからなる高耐衝撃性の混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０１７９】
好ましくは、適当なポリスチレン類は、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレンがグラフトしたポリブタジエン、スチレンがグラフトしたポリブタジエン−スチレンコポリマーもしくはスチレンがグラフトしたポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン及びアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリブタジエン；スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン；スチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリブタジエン；スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン；スチレン及びマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びアクリルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたアクリレート−ブタジエン−コポリマー、並びにいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーもしくはＡＥＳポリマーとして知られるこれらの混合物でもある。
【０１８０】
好ましくは、ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸または対応するラクトン類から誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などである。これらは、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、（登録商標）Ｚｙｔｅｌ７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；  Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）及びＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）の商品名で知られている。
【０１８１】
また、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びｉｓｏ−及び／またはテレフタル酸、場合によっては及び変性剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記のポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーも適している。更に、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド；並びに加工中に縮合するポリアミド（「ＲＩＭポリアミドシステム」）も適している。
【０１８２】
請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸／−エステル／−塩は好ましくは成形材料に使用され、これは更にポリマー成形体の製造のために使用される。
【０１８３】
特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを５〜３０重量％、ポリマーまたはこれらの混合物を５〜８５重量％、添加剤を５〜４０重量％、及びフィラーを５〜４０重量％含み、ここでこれらの成分の合計は常に１００重量％である。
【０１８４】
また本発明は、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上に従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを含む難燃剤にも関する。
【０１８５】
加えて、本発明は、本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含む、ポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマー繊維に関する。
【０１８６】
本発明を以下の例によって説明する。
【０１８７】
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体の製造、加工及び試験
難燃剤成分は、ポリマーグラニュール、場合により及び添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ（登録商標）３０／３４）で、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）の温度でまたは２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で配合する。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。
【０１８８】
十分に乾燥した後、成形材料を射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃の材料温度（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃の材料温度（ＰＡ６６−ＧＶ）で試験体に加工した。この試験体を、ＵＬ９４試験（アンダーライターラボラトリーズ）に基づいて難燃性（防炎性）について試験し、クラス分けする。
【０１８９】
各々の混合物からなる試験体について、厚さ１．５ｍｍの試験体の燃焼性クラスＵＬ９４（アンダーライターラボラトリーズ）を決定した。
【０１９０】
ＵＬ９４では、以下の燃焼性クラスが与えられる。
Ｖ−０：燃焼継続時間が１０秒未満である。１０回の接炎時の燃焼継続時間の合計が５０秒未満である。燃焼滴下物がない。試料が完全には焼失しない。接炎終了後に３０秒を超える試料の赤熱がない。
Ｖ−１：接炎終了後の燃焼継続時間が３０秒未満である。１０回の接炎時の燃焼継続時間の合計が２５０秒未満である。接炎終了後に６０秒を超える試料の赤熱がない。他はＶ−０の基準と同一である。
Ｖ−２：燃焼滴下物による脱脂綿の発火。他はＶ−１と同一である。
クラス分け不能（ｎｋｌ）：燃焼性クラスＶ−２を満たさない。
【０１９１】
幾つかの被験試料では、更にＬＯＩ値も測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）はＩＳＯ４５８９に従い決定する。ＩＳＯ４５８９では、ＬＯＩは、酸素と窒素との混合物において、プラスチックの燃焼をなおも維持する、体積％で示した最小酸素濃度に相当する。ＬＯＩ値が高い程に被検材料は燃えにくい。
【０１９２】
【表１】
0006759190.tif 000007
【０１９３】
使用した化学品の略語
ＶＥ水  完全脱イオン水
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩ  金属捕獲剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社）
例１
室温において、攪拌機及び強力冷却器を備えた三つ首フラスコ中に５８０ｇのテトラヒドロフランを仕込み、そして攪拌しながら及び１０分間窒素を導通しながら「脱気」し、そして窒素下に更に作業を続けた。７０．０ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及び９５．０ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを加え、そして更に１５分間攪拌し、次いで１９８ｇの水中の１９８ｇのホスフィン酸を添加し、そして１０分間、窒素を反応混合物中に導通する。反応溶液を２Ｌビュッヒ反応器中に移し、そして三つ首フラスコをテトラヒドロフランで洗浄する。反応混合物を攪拌しながら、反応器に２．５ｂａｒのエチレンを供給し、そして反応混合物を８０℃（ジャケット温度）に加熱する。化学理論量のエチレンが吸収された後、室温に冷却し、そして遊離のエチレンを燃焼して排出する。
【０１９４】
この反応混合物から、回転蒸発器で最大６０℃及び３５０〜１０ｍｂａｒで溶剤を除去する。残留物を３００ｇのＶＥ水と混合し、そして１時間室温で窒素雰囲気下に攪拌する。生じた残留物を濾過し、そして濾液を２００ｍｌのトルエンで抽出する。この水性相から、回転蒸発器で最大６０℃及び２５０〜１０ｍｂａｒで溶剤を除去する。
収量：２７６ｇのエチル亜ホスホン酸（理論値の９８％）。
【０１９５】
例２
室温において、攪拌機及び強力冷却器を備えた三つ首フラスコ中に５５０ｇのブタノールを仕込み、そして攪拌しながら及び窒素を導通しながら脱気し、そして窒素下に更に作業を続けた。次いで、７３．８ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及び１００．２ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを添加しそして攪拌し、その後、２０９ｇの水中に２０９ｇのホスフィン酸を加える。この反応溶液を２Ｌのビュッヒ反応器に移し、そして攪拌しながら１ｂａｒのエチレン圧を供給し、そして反応混合物を１００℃に加熱する。化学理論量のエチレンが吸収された後、冷却し、そして遊離のエチレンを排出する。この反応混合物から回転蒸発器で溶剤を除去する。残留物を、１００ｇのＶＥ水と混合し、そして室温で攪拌し、次いで濾過し、そして濾液をトルエンで抽出し、回転蒸発器で溶剤を除去し、そして得られたエチル亜ホスホン酸を集める。
収量：２９５ｇ（理論値の９９％）。
【０１９６】
例３
室温において、攪拌機及び強力冷却器を備えた三つ首フラスコ中に６００ｇのアセトニトリルを仕込み、そして攪拌しながら及び窒素を導通しながら脱気し、そして窒素下に更に作業を続けた。５３．１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及び７２．１ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを添加しそして攪拌し、その後、１５０ｇのトルエン中に１５０ｇのホスフィン酸を加える。この反応溶液を２Ｌのビュッヒ反応器に移し、そして攪拌しながら５ｂａｒのエチレン圧を供給し、そして反応混合物を７０℃に加熱する。化学理論量のエチレンが吸収された後、冷却し、そして遊離のエチレンを排出する。この反応混合物から回転蒸発器で溶剤を除去する。残留物を、１００ｇのＶＥ水と混合し、そして室温で攪拌し、濾過し、そして濾液をトルエンで抽出し、その後、回転蒸発器で溶剤を除去し、そして得られたエチル亜ホスホン酸を集める。
収量：２１２ｇ（理論値の９９％）。
【０１９７】
例４
室温において、攪拌機及び強力冷却器を備えた三つ首フラスコ中に１８８ｇの水を仕込み、そして攪拌しながら及び窒素を導通しながら脱気し、そして窒素下に更に作業を続けた。０．２ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）及び２．３ｍｇのトリス（３−スルホ−フェニル）ホスフィン酸三ナトリウム塩を添加しそして攪拌し、次いで６６ｇ中の６６ｇのホスフィン酸を加える。この反応溶液を２Ｌのビュッヒ反応器に移し、そして攪拌しながら１ｂａｒのエチレン圧を供給し、そして反応混合物を８０℃に加熱する。化学理論量のエチレンが吸収された後、冷却し、そして遊離のエチレンを排出する。この反応混合物から回転蒸発器で溶剤を除去する。残留物を１００ｇのＶＥ水と混合し、そして室温で攪拌し、次いで濾過し、そして濾液をトルエンで抽出し、その後、回転蒸発器で溶剤を除去し、そして得られたエチル亜ホスホン酸を集める。
収量：９２ｇ（理論値の９８％）。
【０１９８】
例５
室温において、攪拌機、温度計及び強力冷却器を備えた三つ首フラスコ中に１８８ｇのブタノールを仕込み、そして攪拌しながら及び窒素を導通しながら脱気し、そして窒素下に更に作業を続けた。０．２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及び２．３ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、６６ｇの水中の６６ｇのホスフィン酸、及び１１７ｇのオクテンを添加し、そして攪拌する。次いで、反応混合物を６時間８０℃に加熱し、そして回転蒸発器で溶剤を除去する。残留物を、１００ｇのトルエンと混合し、そして水で抽出し、その後、回転蒸発器で有機相から溶剤を除去し、そして得られたオクタン亜ホスホン酸を集める。
収量：１７６ｇ（理論値の９８％）。
【０１９９】
例６
例２に記載のように９９ｇのホスフィン酸、３９６ｇのブタノール、４２ｇのエチレン、６．９ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及び９．５ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させ、次いで精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩを満たしたカラムに通し、そしてもう一度ｎ−ブタノールを加える。８０〜１１０℃の反応温度において、生じた水を共沸蒸留によって除去する。生成物のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルを、減圧下に蒸留して精製する。
収量：１８９ｇ（理論値の８４％）。
【０２００】
例７
例２に記載のように１９８ｇのホスフィン酸、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、６．１ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、及び２５．８ｍｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン二ナトリウム塩を反応させ、その後、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩで満たしたカラムに通し、次いでｎ−ブタノールを供給する。８０〜１１０℃の反応温度において、生じた水を共沸蒸留によって除去する。生成物のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルを、減圧下に蒸留して精製する。
収量：３７４ｇ（理論値の８３％）。
【０２０１】
例８
ガス導入管、温度計、強力攪拌機、及びガス燃焼部を持つ還流冷却器を備えた５００ｍｌ五つ首フラスコ中で、９４ｇ（１モル）のエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を仕込む。室温で、エチレンオキシドを導入し、７０℃の反応温度を調節し、そして更に１時間８０℃で、反応を続ける。エチレンオキシド吸収量は６５．７ｇである。生成物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。収量：無色透明な生成物としての１２９ｇ（理論値の９４％）のエチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル。
【０２０２】
例９
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を２００ｇの酢酸中に仕込む。同時に、ガス導入フリットを介して、約８Ｌ／ｈのアセチレンを溶液中に導通する。反応温度は、冷却浴によって６０℃に維持する。８時間後、アセチレン流を止め、そしてアセチレンを窒素の導通によって除去する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。
収量：８７ｇ（理論値の８１％）。
【０２０３】
例１０
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を２００ｇのテトラヒドロフラン中に溶解する。
【０２０４】
同時に、ガス導入フリットを介して、約８Ｌ／ｈのアセチレンを溶液中に導通する。反応温度は、冷却浴によって４０℃に維持する。８時間後、アセチレン流を止め、そしてアセチレンを窒素の導通によって除去する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。
収量：７９ｇ（理論値の７４％）。
【０２０５】
例１１
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を２００ｇのアセトニトリル中に仕込む。同時に、ガス導入フリットを介して、約１０Ｌ／ｈのアセチレンを溶液中に導通する。反応温度は、冷却浴によって５０℃に維持する。６時間後、アセチレン流を止める。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。これを濾別する。
収量：９２ｇ（理論値の８６％）。
【０２０６】
例１２
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を２００ｇの水中に溶解する。同時に、ガス導入フリットを介して、約１５Ｌ／ｈのアセチレンを５時間、溶液中に導通する。反応温度は、冷却浴によって３０℃に維持する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。これを濾別する。
収量：８３ｇ（理論値の７８％）。
【０２０７】
例１３
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した２Ｌビュッヒオートクレーブ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を４００ｇのアセトニトリル中に仕込み、そして３ｂａｒのアセチレン圧を供給する。反応温度は、水冷却によって５０℃に維持する。６時間後、反応を終了する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。これを濾別する。
収量：９５ｇ（理論値の８９％）。
【０２０８】
例１４
ガス導入フリット、温度計、攪拌機及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した２Ｌビュッヒオートクレーブ中に、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を３５０ｇの水中に仕込み、そして１．２ｂａｒのアセチレン圧を供給する。反応温度は、水冷却によって６０℃に維持する。８時間後、反応を終了する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿し、そしてこれを濾別する。
収量：８８ｇ（理論値の８２％）。
【０２０９】
例１５
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した２Ｌビュッヒオートクレーブ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を３００ｇのブタノール中に仕込み、そして２ｂａｒのアセチレン圧を供給する。反応温度は、水冷却によって８０℃に維持する。４時間後、反応を終了する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。これを濾別する。
収量：９４ｇ（理論値の８８％）。
【０２１０】
例１６
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、９９．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例２のように製造したもの）を２５０ｇのブタノール中に溶解する。同時に、ガス導入フリットを介して、約１Ｌ／ｈのアセチレンを１５時間、溶液中に導通する。反応温度は、冷却浴によって８０℃に維持する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。これを濾別し、そしてブタノールで洗浄する。
収量：７９ｇ（理論値の７０％）。
【０２１１】
例１７
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及びＵＶランプ（０．１２５ｋＷ、ｃｏｓφ０．９）を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、１２２ｇのオクタン亜ホスホン酸（例３のように製造したもの）を２５０ｇのブタノール中に溶解する。同時に、ガス導入フリットを介して、約８Ｌ／ｈのアセチレンを５時間、溶液中に導通する。反応温度は、冷却浴によって６０℃に維持する。回転蒸発器で溶剤を除去し及びトルエンで抽出した後に、エチレンビス（オクチルホスフィン酸）が５９ｇ（理論値の８１％）の収量で得られる。
【０２１２】
例１８
３２１ｇ（１．５モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸）（例１１に記載のように製造したもの）を、８５℃で４００ｍｌのトルエン中に溶解し、そして８８８ｇ（１２モル）のブタノールと混合する。約１００℃の反応温度において、生じた水を共沸蒸留によって除去する。クロマトグラフィーによって精製した後、４０１ｇ（理論値の８３％）のエチレンビス（エチルホスフィン酸ブチルエステル）が得られる。
【０２１３】
例１９
３２１ｇ（１．５モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸）（例１１に記載のように製造したもの）を８５℃で４００ｍｌのトルエン中に溶解し、そして４０９ｇ（６．６モル）のエチレングリコールと混合し、そして水分離器を備えた蒸留装置中で約１００℃で４時間の間にエステル化する。エステル化の終了後、トルエン及び過剰のエチレングリコールを真空で分離する。４４８ｇ（理論値の９９％）のエチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）が無色の油状物として得られる。
【０２１４】
例２０
３２６ｇ（１モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸ブチルエステル）（例１６に従い製造したもの）に、１５５ｇ（２．５モル）のエチレングリコール及び０．４ｇのカリウムチタニルオキサレートを添加し、そして２時間２００℃で攪拌する。ゆっくりと排気することによって、揮発しやすい成分を留出する。２９６ｇ（理論値の９８％）のエチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）が得られる。
【０２１５】
例２１
ガス導入管、温度計、強力攪拌機、及びガス燃焼部を持つ還流冷却器を備えた５００ｍｌ五つ首フラスコ中で、例１１に記載ように製造した２１４ｇ（１モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸）を仕込む。室温でエチレンオキシドを導通する。冷却下に、７０℃の反応温度を調節し、そして更に１時間８０℃で、反応を続ける。エチレンオキシド吸収量は６４．８ｇである。生成物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。２５７ｇ（理論値の９５％）のエチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）が無色透明の液体として得られる。
【０２１６】
例２２
６４２ｇ（３モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸）（例１１に記載のように製造したもの）を８６０ｇの水中に溶解し、そして温度計、還流冷却器、強力攪拌機及び滴下漏斗を備えた５Ｌ五つ首フラスコ中に仕込み、そして約９６０ｇ（１２モル）の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液で中和する。８５℃で、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏの４６％濃度水溶液２５８３ｇの混合物を供給する。次いで、得られた固形物を濾別し、熱水で洗浄し、そして１３０℃で真空中で乾燥する。収量：６４２ｇ（理論値の９３％）の無色のエチレンビス（エチルホスフィン酸）アルミニウム（ＩＩＩ）塩。
【０２１７】
例２３
２１４ｇ（１モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸）（例１１に記載のように製造したもの）及び１７０ｇのチタンテトラブチラートを、５００ｍｌのトルエン中で、４０時間還流下に加熱する。この際生じるブタノールを、トルエンの一部と一緒に時折留去する。生じる溶液から次いで溶剤を除去する。２２９ｇのエチレンビス（エチルホスフィン酸）チタン塩が得られる。
【０２１８】
使用例：
例２４
例１８に記載のように製造した３９．１ｇのエチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）、２９０ｇのテレフタル酸、１８８ｇのエチレングリコール及び０．３４ｇの酢酸亜鉛を加え、そして２時間２００℃に加熱する。次いで、０．２９ｇのリン酸三ナトリウム無水物及び０．１４ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加し、２８０℃に加熱し、その後、排気する。得られた溶融物（３６３ｇ、リン含有率：２．２％）から、ＩＳＯ４５８９−２に従う酸素指数（ＬＯＩ）の測定及び難燃性試験ＵＬ９４（アンダーライターラボラトリーズ）のために厚さ１．６ｍｍの試験体を射出成形する。
【０２１９】
こうして製造された試験体は、４２のＬＯＩを与え、そしてＵＬ９４に従いＶ−０の燃焼性クラスを満たす。エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）を含まない対応する試験体は、わずか３１のＬＯＩを与え、そしてＵＬ９４で燃焼性クラスＶ−２しか満たさない。
【０２２０】
それ故、エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）を含むポリエステル成形体は、明らかに非常に良好な難燃性の特性を示す。
【０２２１】
例２５
例１１に類似して製造した１９．６ｇのエチレンビス（エチルホスフィン酸）に、１２．９ｇの１，３−プロピレングリコールを加え、そして１６０℃で、エステル化の際に形成した水を引き抜く。次いで、３７８ｇのジメチルテレフタレート、１９２ｇの１，３−プロパンジオール、０．２２ｇのテトラブチルチタネート及び０．０５ｇの酢酸リチウムを加え、そしてこの混合物を２時間、攪拌下に１３０〜１８０℃に加熱し、その後、負圧下に２７０℃に加熱する。このポリマー（４１８ｇ）は、１．４％のリンを含み、ＬＯＩは３８である。
【０２２２】
例２６
１９．７ｇのエチレンビス（エチルホスフィン酸）（例１１に記載にように製造したもの）に、３６７ｇのジメチルテレフタレート、２３８ｇの１，４−ブタンジオール、０．２２ｇのテトラブチルチタネート及び０．０５ｇの酢酸リチウムを加え、そしてこの混合物を２時間にわたって攪拌下に１３０〜１８０℃に加熱し、その後、負圧下に２７０℃に加熱する。このポリマー（４３２ｇ）は、１．３％のリンを含み、ＬＯＩは３４であり、それに対して未処理のポリブチレンテレフタレートはわずか２３である。
【０２２３】
例２７
還流冷却器、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた２５０ｍｌ五つ首フラスコ中で、０．５５モル／１００ｇのエポキシド価を有する１００ｇのビスフェノール−Ａ−ビスグリシドエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ１４０、Ｓｏｌｕｔｉａ社製）及び１３．９ｇ（０．１３モル）のエチレンビス（エチルホスフィン酸）（例１１に類似して製造したもの）を攪拌しながら最大１５０℃に加熱する。３０分後、透明な溶融物が生じる。更に１時間、１５０℃で攪拌した後、この溶融物を冷却し、そして乳鉢ですり潰す。３．５重量％のリン含有率を持つ１１７．７ｇの白色の粉末が得られる。
【０２２４】
例２８
攪拌機、水分離器、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた２Ｌのフラスコ中で、２９．４ｇの無水フタル酸、１９．６ｇの無水マレイン酸、２４．８ｇのプロピレングリコール、２０．４ｇのエチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）（例１８に記載のように製造したもの）、２０ｇのキシレン及び５０ｍｇのヒドロキノンを攪拌及び窒素の導入下に１００℃に加熱する。発熱反応の開始時に、加熱を取り除く。反応が収まった後、更に約１９０℃で攪拌する。１４ｇの水が分離した後、キシレンを留去しそしてポリマー溶融物を冷却する。４．８重量％のリン含有率を持つ８６．２ｇの白色の粉末が得られる。
【０２２５】
例２９
５０重量％のポリブチレンテレフタレート、２０重量％の３−エチレンビス（エチル−ホスフィン酸）−アルミニウム（ＩＩＩ）塩（例２０に記載のように製造したもの）及び３０重量％のガラス繊維の混合物を、二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０／３４）で、２３０〜２６０℃の温度でコンパウンドしてポリマー成形材料とする。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒する。乾燥後、その成形材料を、射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃で加工してポリマー成形体とし、そしてＶ−０のＵＬ−９４クラス分けが決定される。
【０２２６】
例３０
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のガラス繊維及び１７重量％の３−エチレンビス（エチルホスフィン酸）チタン塩（例２１に記載のように製造したもの）の混合物を、二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０／３４）でコンパンドしてポリマー成形材料とする。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒する。乾燥後、その成形材料を、射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２６０〜２９０℃で加工してポリマー成形体とし、そしてＶ−０のＵＬ−９４クラスが得られる。
【０２２７】
上述のエポキシド樹脂調合物を用いて、いわゆるポリマー成形体を製造した。このためには、個々の成分を計量し、そして適当な容器中で高速の攪拌速度で互いに混合する。室温で、固形の樹脂を予め溶融する。混合後、真空をかけることによって、樹脂混合物を脱気する。
【０２２８】
完成した樹脂混合物を、適当な鋳型中に入れ、そして室温でまたは乾燥庫中で硬化させる。製造されたポリマー成形体の厚さは３ｍｍまたは１．６ｍｍである。
【０２２９】
ＵＬ９４に従う燃焼性クラスの他に、製造されたポリマー成形体について、好ましくは、シャルピー耐衝撃性（ＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ１７９−１）及び耐加水分解性を試験した。
【０２３０】
耐加水分解性を決定するために、ポリマー成形体をそれぞれ２４時間、１００℃で８０ｍｌの水中に貯蔵した。貯蔵後、水のリン含有率を決定した。
【０２３１】
行った試験において、本発明に従い製造されたエチレンジエチルホスフィン酸が、非常に良好な難燃作用の他に、硬化したエポキシド樹脂マトリックスの脆性も低下させ、及び水貯蔵で加水分解しないことが確認された。
【０２３２】
以下、追加の例による結果を説明する。
【０２３３】
難燃性エポキシド樹脂調合物を製造するために以下の化合物を使用した：
−Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ  １４０（ＢＰＡ−ＥＰ−樹脂、Ｓｏｌｕｔｉａ社、米国）
−ＰＦ（登録商標）０７９０  Ｋ０４（フェノール−ノボラック、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、米国）
−２−フェニルイミダゾール（Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ、独国）
−ＴＳ（登録商標）−６０１（三水酸化アルミニウム、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社、独国）
−ＤＯＰＯ（登録商標）−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、Ｓａｎｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、日本）
例３１：
ａ）エチレンジエチルホスフィン酸をベースとするリン変性エポキシド樹脂の製造
還流冷却器、熱電素子、窒素導入管及び攪拌機を装備した四つ首フラスコ中に、１００ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ  １４０（ＥＰ値  １８０ｇ／モル）を仕込む。攪拌しがら、１１０℃に加熱し、そして真空下に残余の水を除去し、次いで乾燥窒素で換気する。その後、フラスコ中の温度を１３０℃に高め、そして１１．７ｇのエタンビスエチルホスフィン酸を攪拌及び窒素導通下に加える。この反応混合物の温度を１６０℃に高めそして１時間維持する。次いで生成物を熱いまま注ぎだし、そして冷却する。３重量％のＰ含有率及び２６７ｇ／モルのエポキシ当量を持つリン変性されたエポキシド樹脂が得られた。
【０２３４】
エポキシド樹脂のリンの含有率を、合成時の本発明に従い製造されたエタンビスエチルホスフィン酸の様々な量によって相応して変化させた（例３１ａ）１〜ａ）４）。
ｂ）ＤＯＰＯ−ＨＱをベースとするリン変性エポキシド樹脂の製造（比較例、３１ｂ））。
【０２３５】
還流冷却器、熱電素子、窒素導入管及び攪拌機を装備した四つ首フラスコ中に、１００ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ  １４０（ＥＰ値  １８０ｇ／モル）を仕込む。攪拌しながら、１１０℃に加熱し、そして真空下に残余の水を除去し、次いで乾燥窒素で換気する。その後、フラスコ中の温度を１３０℃に高め、そして１９ｇのＤＯＰＯ−ＨＱを攪拌及び窒素導通下に加える。この反応混合物の温度を１６０℃に高めそして２．５時間それを維持する。次いで生成物を熱いまま注ぎだし、そして冷却する。
【０２３６】
１．５重量％のＰ含有率及び２８６ｇ／モルのエポキシ当量を持つリン変性されたエポキシド樹脂が得られる。
【０２３７】
表１は、本発明に従い製造されたエタンビスエチルホスフィン酸と硬化剤としてのビスフェノール−Ａ−ノボラックとの組みあわせ、及び一つの例では追加の難燃剤との組みあわせを示す。促進剤として、２−フェニルイミダゾールを使用した。
【０２３８】
表１から分かるように、３ｍｍの厚さだけでなく、１．６ｍｍの厚さでもＰ−樹脂における濃度において、ＶＯクラスが達成される。これらの調合物を用いて製造されたポリマー成形体の耐衝撃性は、参照例と比べて常により高いレベルにあった。加えて、加水分解に使用した水中には、リンは確認されなかった。それ故、本発明に従い製造されたエタンビスエチルホスフィン酸は、水貯蔵の際に加水分解されず、その後に、熱硬化性網状構造から洗い流されない。
【０２３９】
これは、本発明によるリン含有化合物は生成物中に、すなわちポリマー中に残り、それ故、有利に高い生成物安定性、より長く持続する材料特性を示し、及び更には「ブルーミング」は起こさないという利点を有する。
【０２４０】
例３２（エチレンビス（エチルホスフィン酸）の製造のための比較例））
ガス導入フリット、温度計、攪拌機、還流冷却器及び開始剤計量供給手段を装備した１Ｌ五つ首フラスコ中で、９４．０ｇのエチル亜ホスホン酸（例１に記載のように製造したもの）の溶液を２００ｇの氷酢酸中に溶解し、そして約９０℃に加熱する。攪拌しながら、５時間の期間にわたって、３０ｇの水中の１１．４ｇのアンモニウムパーオキソ二硫酸塩の溶液を計量添加する。同時に、ガス導入フリットを介して、約１０Ｌ／ｈのアセチレンを溶液中に導通する。この際、反応温度は約１００℃に維持する。窒素を導通してアセチレンを除去した後、冷却し、その際、エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶の形で沈殿する。この生成物は、エチレンビス（エチルホスフィン酸）の他に、７％のエチルホスホン酸を、過酸化物ラジカル開始剤の使用による酸化物副生成物として含む。
酢酸を用いて洗浄した後、生成物であるエチレンビス（エチルホスフィン酸）が８６．７ｇ（理論値の８１％）の収量で得られる。
【０２４１】
【表２】
0006759190.tif 000008
【０２４２】
洗浄した最終生成物も、副成分及び不純物も含み、これらは、ラジカル開始剤に起因し、更に分離する必要があるものである。このような副成分は、例えば、ラジカル開始剤の分解生成物や、ラジカル開始剤が溶解されていた溶剤である。応じて、これらの副生成物及び分解生成物は、ラジカル的にのみ製造されたエチレンビス（エチルホスフィン酸）と一緒にポリマー中に導入され、ポリマーのより高い不安定性を招く。更に、実験室及び生産規模でのラジカル開始剤の取り扱いは、一部では高い熱不安定性の故に、煩雑で費用集約的である。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
エチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法であって、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、
【化６】
0006759190.tif 000009
オレフィン（ＩＶ）と、
【化７】
0006759190.tif 000010
触媒Ａの存在下に反応させて、アルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）
【化８】
0006759190.tif 000011
とし、
ｂ）こうして生じたアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）を、アセチレン系化合物（Ｖ）と、
【化９】
0006759190.tif 000012
触媒Ｂの存在下に反応させて、エチレンジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
【化１０】
0006759190.tif 000013
とし、ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリールを意味し、この際、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリール基は、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＳＨ及び／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ３で置換されていることができ、そして
Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ及び／またはプロトン化された窒素塩基を表す、および／あるいはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルアリール、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）ｌＨ、（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋＨ、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｌＨ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ−アルキル、（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｋ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｌ−アルキル、（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２−Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ２）ｋＮＨ２、（ＣＨ２）ｋＮ［（ＣＨ２）ｌＨ］２を表し、ここでｋ及びｌは、同一かまたは異なりそして互い独立して、０〜２０の整数であり、そして
ｍは１〜４を意味し、
及び触媒Ａは、遷移金属、及び／または遷移金属化合物、及び／または遷移金属及び／もしくは遷移金属化合物と少なくとも一種の配位子から構成される触媒系であり、そして触媒Ｂは電磁放射線である、
方法。
２．
ステップａ）に従い得られたアルキル亜ホスホン酸、それの塩またはエステル（ＩＩ）を、アルケンオキシドまたはアルコールでエステル化し、そしてそれぞれ生じたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）及び／またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を更なる反応ステップｂ）に付すことを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．
ステップｂ）に従い得られたエチレンジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）を、アルケンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨ及び／もしくはＭ’−ＯＨでエステル化することを特徴とする、上記１または２に記載の方法。
４．
ステップｂ）に従い得られたエチレンジアルキルホスフィン酸、それの塩またはエステル（ＩＩＩ）を、次いでステップｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物及び／またはプロトン化された窒素塩基と反応させて、これらの金属及び／または窒素化合物の対応するエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化することを特徴とする、上記１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、同一かまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、上記１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．
Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、ポリ（オキシエチレン）、オキシプロピレン、ポリ（オキシプロピレン）、オキシブチレン、ポリ（オキシブチレン）及び／またはアリルエーテルを意味することを特徴とする、上記１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．
遷移金属が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び／またはルテニウムであることを特徴とする、上記１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．
好ましくはガス状オレフィンが使用されることを特徴とする、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．
ガス状オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及び／または２−メチルプロピレンであることを特徴とする、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．
反応ステップａ）での温度が４０〜１２０℃であり、反応ステップｂ）での温度が３０〜１００℃であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．
反応ステップａ）での温度が６０〜１００℃であり、反応ステップｂ）での温度が５０〜８０℃であることを特徴とする、上記１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．
反応ステップａ）及び反応ステップｂ）での圧力がそれぞれ０〜１０ｂａｒであることを特徴とする、上記１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．
反応ステップａ）及び反応ステップｂ）での圧力がそれぞれ１〜５ｂａｒであり、かつ反応ステップａ）及び反応ステップｂ）におけるガス流量がそれぞれ５〜１２Ｌ／ｈであることを特徴とする、上記１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．
電磁放射線がＵＶ放射線であることを特徴とする、上記１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
１５．
電磁放射線が、４００ｎｍと１０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ放射線であることを特徴とする、上記１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
１６．
アセチレン系化合物（Ｖ）が、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、１−ペンチン、フェニルアセチレン、及び／またはトリメチルシリルアセチレンであることを特徴とする、上記１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
１７．
アセチレン系化合物（Ｖ）がアセチレンであることを特徴とする、上記１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
１８．
アルコールＭ−ＯＨが、線状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の単価アルコールであり、アルコールＭ’−ＯＨが多価有機アルコールであり、炭素鎖長はそれぞれＣ１〜Ｃ１８であることを特徴とする、上記１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
１９．
更なる合成のための中間生成物としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタン及び不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際の架橋剤もしくは促進剤としての、重合安定剤としての、植物保護剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱油添加剤としての、腐食保護剤としての、洗濯洗剤及び洗浄剤用途における及び電子機器用途における；  難燃剤としての、透明塗料及び膨張性発泡塗料用の難燃剤としての、木材及び他のセルロース含有材料用の難燃剤としての、ポリマー用の反応性及び／または非反応性難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によるポリエステルの並びにセルロース単布及び混布の防炎処理のための；  電子機器用のためのエポキシ樹脂、ポリウレタン及び不飽和ポリエステル樹脂の製造または硬化の際の難燃剤としての、上記１〜１８のいずれか一つに従い製造されるエチレンジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の使用方法。
２０．
上記１〜１８のいずれか一つに従い製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、−塩または−エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性または熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９９．５重量％、添加剤を０〜５５重量％、及び充填材または強化材を０〜５５重量％含み、この際、上記成分の合計は１００重量％である、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料、成形体、−フィルム、−フィラメント及び−繊維。
２１．
エポキシド樹脂、ポリウレタン及び不飽和ポリエスエル樹脂がポリマー成形体として存在し、これらが、更に硬化剤、ＵＶ安定剤、柔軟剤（Ｆｌｅｘｉｌｉｓａｔｏｒ）及び／または他の添加剤を含むことができることを特徴とする、上記２０に記載の使用方法。
２２．
エチレンジアルキルホスフィン酸がエチレンジエチルホスフィン酸であることを特徴とする、上記１９〜２１のいずれか一つに記載の使用。