(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、リチウム負極と、及びそれらの間に介在された液体電解質と、を含み、
前記リチウム負極の少なくとも一部分に配置された、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜を含み、
前記保護膜は、リチウム塩をさらに含み、
前記保護膜の引っ張り弾性率は、２５℃で１０．０ＭＰａ以上であるリチウム金属電池。
【請求項２】
前記保護膜の延伸率は、２５℃で５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池。
【請求項３】
前記保護膜の剥離強度が、２５℃で５．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項４】
前記保護膜のイオン伝導度が、２５℃で１ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項５】
前記第１高分子の重量平均分子量が、３万以上であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項６】
前記第１高分子の鹸化度が８５モル％以上であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項７】
前記第１高分子のガラス転移温度は、４０ないし８０℃であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールブレンドが、ポリビニルアルコールと、第２高分子と、を含み、前記第２高分子は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂及びポリアクリロニトリルのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項９】
前記第２高分子が、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグルリシジルアクリレート、ポリグルリシジルメタクリレート及びポリアクリロニトリルのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム金属電池。
【請求項１０】
前記第２高分子の含量が、第１高分子１００重量部を基準にして、１０ないし５０重量部であることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム金属電池。
【請求項１１】
前記リチウム塩の含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、３０ないし２００重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池。
【請求項１２】
前記リチウム塩が、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載のリチウム金属電池。
【請求項１３】
前記保護膜は、非晶質構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池。
【請求項１４】
前記保護膜に対するＸ線回折分析において、２θが約１２．５ないし２７．５゜である主ピークの半値幅が、３ないし７゜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池。
【請求項１５】
前記保護膜の延伸率は、２５℃で１００％以上であることを特徴とする請求項１から１４の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項１６】
前記保護膜の延伸率は、２５℃で２００％以上であることを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項１７】
前記保護膜が、無機粒子、イオン性液体、高分子イオン性液体及びオリゴマーのうちから選択された１以上をさらに含むことを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項１８】
前記無機粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、グラフェンオキシド、グラファイトオキシド、カーボンナノチューブ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム金属電池。
【請求項１９】
前記イオン性液体が、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンを含む化合物のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム金属電池。
【請求項２０】
前記オリゴマーが、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム金属電池。
【請求項２１】
前記高分子イオン性液体は、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム金属電池。
【請求項２２】
前記保護膜の厚みが、１ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１から２１の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２３】
前記リチウム金属電池の作動電位が４．０Ｖ以上であることを特徴とする請求項１から２２の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２４】
前記リチウム金属電池が、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上の電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１から２３の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２５】
前記液体電解質が、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から２４の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２６】
前記リチウム金属電池が、セパレータを含むことを特徴とする請求項１から２５の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２７】
前記液体電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポ二トリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から２６の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２８】
前記液体電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエポキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から２６の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【請求項２９】
前記リチウム金属電池が、ｉ）リチウム負極、ｉｉ）ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜、ｉｉｉ）セパレータ及び液体電解質、並びにｉｖ）正極が順次に積層された構造を有することを特徴とする請求項１から２８の何れか１項に記載のリチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム負極を具備するリチウム金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、現在常用化されている二次電池において、エネルギー密度が最も高い高性能二次電池であり、例えば、電気自動車のような多様な分野で使用される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属薄膜が利用される。このようなリチウム金属薄膜を負極に利用する場合、リチウムの高い反応性によって、充放電時、液体電解質との反応性が高い。または、リチウム負極薄膜上にデンドライトが形成され、リチウム金属薄膜を採用したリチウム二次電池の寿命及び安定性が低下してしまい、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、機械的物性にすぐれる保護膜を有するリチウム金属電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一側面によって、正極と、リチウム負極と、それらの間に介在された液体電解質と、を含み、前記リチウム負極の少なくとも一部分に配置された、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜を含むリチウム金属電池が提供される。
【０００６】
前記保護膜の引っ張り弾性率が、２５℃で１０．０ＭＰａ以上であってよい。
【０００７】
前記保護膜の延伸率が、２５℃で５０％以上であってよい。
【０００８】
前記保護膜の剥離強度が、２５℃で５．０ＭＰａ以上であってよい。
【０００９】
前記保護膜のイオン伝導度が、２５℃で１ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってよい。
【００１０】
前記第１高分子の重量平均分子量（Daltons）が、３万以上であってよい。
【００１１】
前記第１高分子の鹸化（けん化）度が、８５モル％以上であってよい。
【００１２】
前記第１高分子のガラス転移温度が、４０ないし８０℃であってよい。
【００１３】
前記ポリビニルアルコールブレンドが、ポリビニルアルコールと、第２高分子と、を含み、前記第２高分子は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂及びポリアクリロニトリルのうちから選択された１以上を含むことができる。
【００１４】
前記第２高分子が、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグルリシジルアクリレート、ポリグルリシジルメタクリレート及びポリアクリロニトリルのうちから選択された１以上であってよい。
【００１５】
前記第２高分子の含量が、第１高分子１００重量部を基準にして、１０ないし５０重量部であってよい。
【００１６】
前記リチウム金属電池が、リチウム塩をさらに含むことができる。
【００１７】
前記リチウム塩の含量が、第１高分子１００重量部を基準にして、３０ないし２００重量部であってよい。
【００１８】
前記リチウム塩が、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びそれらの混合物であってよい。
【００１９】
前記保護膜が、非晶質構造を含むことができる。
【００２０】
前記保護膜に対するＸ線回折分析において、２θが約１２．５ないし２７．５゜である主ピークの半値幅が、３ないし７゜であってよい。
【００２１】
前記保護膜の延伸率が、２５℃で１００％以上であってよい。
【００２２】
前記保護膜がリチウム塩をさらに含み、前記保護膜の延伸率が、２５℃で２００％以上であってよい。
【００２３】
前記保護膜が、無機粒子、イオン性液体、高分子イオン性液体及びオリゴマーのうちから選択された１以上をさらに含むことができる。
【００２４】
前記無機粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、グラフェンオキシド、グラファイトオキシド、カーボンナノチューブ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）から選択された１種以上を含むことができる。
【００２５】
前記イオン性液体が、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンを含む化合物のうちから選択された１以上であってよい。
【００２６】
前記オリゴマーが、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択された１以上であってよい。
【００２７】
前記高分子イオン性液体が、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含むことができる。
【００２８】
前記保護膜の厚みが、１ないし２０μｍであってよい。
【００２９】
前記リチウム金属電池の作動電位が４．０Ｖ以上であってよい。
【００３０】
前記リチウム金属電池が、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上の電解質をさらに含むことができる。
【００３１】
前記液体電解質が、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含むことができる。
【００３２】
前記リチウム金属電池が、セパレータを含むことができる。
【００３３】
前記液体電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポ二トリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含むことができる。
【００３４】
前記液体電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエポキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含むことができる。
【００３５】
前記リチウム金属電池が、ｉ）リチウム負極、ｉｉ）ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜、ｉｉｉ）セパレータ及び液体電解質、並びにｉｖ）正極が順次に積層された構造を有することができる。
【発明の効果】
【００３６】
一具現例によるリチウム金属電池用負極は、リチウム金属表面において、電流及びイオン分布を均一に維持し、リチウム金属表面上にデンドライトが成長することを抑制することができ、機械的物性が改善される。そして、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドを含んだ保護膜は、リチウム負極に対する接着力にすぐれ、電池の充電時、リチウム金属蒸着を均一に維持することにより、リチウム金属電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図３】実施例１１及び１２、実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜のＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図４】実施例１１及び１２、並びに実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜に対する示差走査熱量計分析結果を示したグラフである。
【図５】実施例１によって製造された負極を利用して製造された対称セルにけるインピーダンス測定結果を示したグラフである。
【図６】比較例１によって製造された負極を利用して製造された対称セルにけるインピーダンス測定結果を示したグラフである。
【図７】実施例６及び比較例３によって製作されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図８Ａ】実施例６及び７によって製造されたリチウム金属電池に係わる放電容量の変化を示したグラフである。
【図８Ｂ】実施例６及び７によって製造されたリチウム金属電池に係わる充放電効率の変化を示したグラフである。
【図９Ａ】比較例３によって製造されたリチウム金属電池に係わる放電容量の変化を示したグラフである。
【図９Ｂ】比較例３によって製造されたリチウム金属電池に係わる充放電効率の変化を示したグラフである。
【図１０】実施例６及び比較例３によってそれぞれ製造されたリチウム金属電池に係わる律速性能を示したグラフである。
【図１１】実施例１１ないし１５によって製造されたポリビニルアルコール膜のリチウム塩の含量による常温イオン伝導度変化を示したグラフである。
【図１２Ａ】実施例１１、実施例１２によって製造されたポリビニルアルコール膜、及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜に対する応力・変形線図（stress-strain curve）である。
【図１２Ｂ】実施例１１、実施例１２によって製造されたポリビニルアルコール膜、及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜において、リチウム塩の含量による延伸率変化を示したグラフである。
【図１３Ａ】実施例８によって製造されたリチウム金属電池の放電容量変化を示したグラフである。
【図１３Ｂ】実施例１６によって製造されたリチウム金属電池の放電容量変化を示したグラフである。
【図１４】実施例９によって製造されたリチウム金属電池の容量維持率結果を示したグラフである。
【図１５】実施例１０によって製造されたリチウム金属電池の容量維持率結果を示したグラフである。
【図１６】実施例１によって製造された保護膜形成用組成物から形成された保護膜に対する熱重量分析を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム金属電池用負極と、それを含んだリチウム金属電池とについて、さらに詳細に説明する。
【００３９】
リチウム負極、正極、及びそれらの間に介在された液体電解質を含み、リチウム負極の少なくとも一部分に配置された、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜を含むリチウム金属電池が提供される。
【００４０】
保護膜の引っ張り弾性率（tensile modulus）は、２５℃で１０．０ＭＰａ以上であり、保護膜の延伸率（elongation）は、２５℃で５０％以上である。そして、保護膜の剥離強度（peel strength）は、２５℃で５．０ＭＰａ以上である。
【００４１】
リチウム負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金負極を含む。そして、液体電解質は、例えば、リチウム負極上部に配置される。
【００４２】
保護膜の引っ張り弾性率は、例えば、２０ないし１，０００ＭＰａであり、剥離強度は、２５℃で例えば、１０．０ＭＰａ以上である。そして、該保護膜の延伸率は、例えば、１００％以上である。
【００４３】
第１高分子は、架橋構造を有することができる。架橋構造を有する第１高分子を利用して保護膜を形成すれば、機械的強度がさらに増強される。架橋構造を有する第１高分子は、第１高分子に架橋剤を導入して得ることができる。
【００４４】
リチウム負極は、単位重量当たり電気容量が大きく、それを利用すれば、高容量電池具現が可能である。ところで、リチウム負極の場合、リチウムイオンの吸蔵／放出過程において、デンドライト構造が形成されて成長し、正極及び負極の間の短絡を誘発することがある。そして、リチウム負極は、電解質に対する反応性が高く、電解質との副反応を誘発し、それによって、リチウム金属電池のサイクル寿命が低下してしまう。また、リチウム電池の充放電が反復されることにより、電池体積及び電池厚の変化が生じ、このような変化により、負極からリチウム脱離が起こる。それを補完するためには、リチウム金属表面を補完することができる保護膜が要求される。
【００４５】
一具現例による保護膜は、製造コストが廉価であるポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む。このような第１高分子を、リチウム負極の少なくとも一部分に配置すれば、第１高分子は、ヒドロキシ基を有するポリビニルアルコールを含み、全体的に極性を帯びるので、非極性電解質とリチウム負極との反応性を効果的に低下させることができる。そして、リチウム負極表面において、電流及びイオン分布をさらに均一に維持し、電解質とリチウム負極との界面を安定化させることにより、リチウム金属表面上において、デンドライトが形成されて成長することを抑制することができる。また、第１高分子は、極性を有しており、カーボネート系有機溶媒、エーテル系有機溶媒及びイオン性液体にほとんど溶解しない。従って、従来のポリエチレンオキシド系保護膜と異なり、カーボネート系有機溶媒のような液体電解質に対する耐化学性にすぐれる。そして、保護膜におけるクラック発生などによる電池内部での短絡発生を抑制する効果が非常に優秀である。
【００４６】
一具現例による保護膜は、引っ張り弾性率、延伸率のような機械的物性が非常に優秀である。また、保護膜に含有された第１高分子が有しているヒドロキシ基の水素は、リチウム金属の表面に存在するヒドロキシ基の酸素と水素結合を形成することができる。その結果、リチウム負極に対する保護膜の結着力にすぐれ、充放電反復による保護膜の結着力低下を抑制することができる。そのように、一具現例による保護膜を具備したリチウム負極を利用すれば、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドが有している強い接着力によって、電池充放電時、リチウム金属蒸着が均一に形成され、リチウムが安定化されることにより、リチウム金属電池の寿命性能を向上させることができる。そして、このような保護膜は、リチウム金属表面へのコーティングが容易であり、成膜特性にすぐれ、充放電時、体積変化に対して安定しているだけではなく、リチウム塩に対する溶解に非常に優秀であり、イオン伝導度にすぐれている。
【００４７】
保護膜を構成する第１高分子の重量平均分子量（Daltons）は、３万以上、例えば、５万ないし２０万、具体的には、８万ないし１０万である。そして、第１高分子の平均重合度は、５００ないし３，０００である。第１高分子の重量平均分子量が３万未満であるならば、保護膜の機械的物性が低下してしまう。第１高分子の重量平均分子量及び平均重合度が前記範囲であるとき、保護膜の成膜性にすぐれ、引っ張り弾性率、延伸率にすぐれている。
【００４８】
第１高分子がポリビニルアルコールである場合、ポリビニルアルコールの重量平均分子量別遊離ヒドロキシ基の個数は、次の通りである。
【００４９】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量（ＭＷ）（Daltons）が２００Ｋ（Ｋは、１０３である）である場合、遊離ヒドロキシ基の個数は、４，５００であり、重量平均分子量が１３０Ｋである場合は、遊離ヒドロキシ基の個数が約３，０００であり、重量平均分子量が約９８Ｋである場合は、約２，０００であり、重量平均分子量が５０Ｋである場合は、遊離ヒドロキシ基の個数が約１，０００である。
【００５０】
第１高分子は、鹸化度が８５モル％以上、例えば、８５ないし９９．９モル％、例えば、８８ないし９９モル％、具体的には、９５ないし９９モル％である。第１高分子の鹸化度が前記範囲であるとき、保護膜の成膜性、及び保護膜とリチウム負極との間の表面特性にすぐれるだけではなく、引っ張り弾性率及び延伸率にすぐれている。また、保護膜とリチウム負極との剥離強度が、従来の保護膜を利用した場合に比べて改善される。
【００５１】
第１高分子のガラス転移温度は、２０ないし１００℃、例えば、４０ないし８０℃である。このようなガラス転移温度を有する第１高分子を利用すれば、保護膜の熱的特性にすぐれている。従って、このような保護膜を具備したリチウム負極を利用すれば、サイクル特性にすぐれるリチウム金属電池を製造することができる。
【００５２】
一具現例による保護膜は、リチウム塩を含んでもよい。該保護膜は、ｉ）リチウム塩と、ｉｉ）ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドとを含むとき、非晶質構造を有することができる。ここで、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドと、リチウム塩との混合重量比は、０．３５：１ないし３：１、例えば、０．３７５：１（３：８）ないし０．７５：１（３：４）である。
【００５３】
他の一具現例によれば、保護膜において、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドと、リチウム塩との混合重量比は、例えば、３：１、３：２、０．７５：１（３：４）または０．３７５：１（３：８）でもある。
【００５４】
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールブレンドと、リチウム塩との混合重量比は、０．３７５：１（３：８）ないし０．７５：１（３：４）である場合、保護膜は、１００％非晶質構造を有することができる。
【００５５】
前述のように、保護膜が非晶質構造を有するとき、保護膜のイオン伝導度は改善される。
【００５６】
保護膜のイオン伝導度は、２５℃で１ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５７】
一具現例による保護膜に対するＸ線回折分析の２θが、約１２．５ないし２７．５゜である主ピーク（main peak）の半値幅は、３゜ないし７゜である。主ピークの半値幅が前記範囲であるとき、保護膜の第１高分子の結晶性及び非晶質の特性が最適化される。
【００５８】
ポリビニルアルコールブレンドは、ポリビニルアルコール；及びポリビニルアルコールとの混和性にすぐれ、カーボネート系有機溶媒に対する溶解度が低いか、あるいは不溶性である第２高分子；を含む。
【００５９】
第２高分子は、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリルのうちから選択された１以上を有することができる。第２高分子は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリペンチルメタクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリグルシジルアクリレート、ポリグルリシジルメタクリレート及びポリアクリロニトリルのうちから選択された１以上を有することができる。
【００６０】
第２高分子の含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、１０ないし５０重量部、具体的には、１０ないし３０重量部である。
【００６１】
一具現例による保護膜において、ポリビニルアルコールは、高分子量ポリビニルアルコールと低分子量ポリビニルアルコールとを共に使用することができる。
【００６２】
高分子量ポリビニルアルコールは、重量平均分子量（Daltons）が１４万ないし２０万であり、低分子量ポリビニルアルコールは、３万ないし８万である。高分子量ポリビニルアルコールと低分子量ポリビニルアルコールとの混合重量比は、１：９９ないし９９：１であり、例えば、２０：８０ないし８０：２０であり、具体的には、４：６ないし６：４である。このような混合比を有する高分子量ポリビニルアルコール及び低分子量ポリアルコールを使用すれば、引っ張り強度のような機械的強度にすぐれている。
【００６３】
リチウム金属電池用リチウム負極の保護膜は、リチウム塩をさらに含んでもよい。リチウム塩の含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、３０ないし２００重量部、例えば、５０ないし１５０重量部である。そして、保護膜を構成する第１高分子のうち一つであるポリビニルアルコールのヒドロキシ基とリチウムとの混合モル比は、例えば、２：１ないし２０：１、具体的には、２．６：１ないし６：１の範囲になるように制御される。リチウム塩の含量が前記範囲であり、ヒドロキシ基とリチウムとの混合モル比が前記範囲であるとき、保護膜のイオン伝導度にすぐれるだけではなく、機械的物性にすぐれ、リチウム負極表面におけるリチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。そのように、デンドライト成長を抑制することができれば、リチウム金属電池の寿命及び安定性の低下をあらかじめ予防することができる。
【００６４】
該リチウム塩は、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００６５】
該保護膜は、光電子分析法（ＸＰＳ）、赤外線吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）のような表面分析、並びに核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）及び示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）と化学分析を介して、ポリビニルアルコールのような第１高分子及び第２高分子の存在を確認することができる。
【００６６】
保護膜の延伸率（elongation）は、例えば、２５℃で１００％以上、例えば、１５０％以上、具体的には、２００ないし３００％である。
【００６７】
リチウム塩をさらに含んだ保護膜の延伸率は、２５℃で５０％以上、例えば、１００％以上、例えば、５００％以上、例えば、７００ないし１，０００％である。このような延伸率を充足する保護膜は、軟性（ductility）にすぐれ、電池充放電時、リチウム金属の体積変化による耐久性にすぐれ、リチウムデンドライト形成の抑制に寄与することができる。
【００６８】
一具現例によれば、インピーダンス測定で得られるナイキストプロット（Nyquist plot）から導き出されるリチウム金属と電解質との界面抵抗（Ｒｉ）が、リチウム金属単独（bare lithium metal）に比べ、２５℃で１０％以上低下する。
【００６９】
他の一具現例によれば、インピーダンス測定で得られるナイキストプロットから導き出されるリチウム金属と保護膜（非晶質構造）との界面抵抗（Ｒｉ）が、リチウム金属（bare lithium metal）上部の保護膜（結晶質構造）に比べ、２５℃で５％以上、例えば、１０％以上低下する。
【００７０】
保護膜の厚みは、１ないし２０μｍ、例えば、１ないし１０μｍ、具体的には、１ないし５μｍである。保護膜の厚みが前記範囲であるとき、優秀な機械的物性を維持しながらも、低い界面抵抗を有することができる。保護膜は、無機粒子、イオン性液体、高分子イオン性液体及びオリゴマーのうちから選択された１以上をさらに含んでもよい。無機粒子は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、グラフェンオキシド、グラファイトオキシド、カーボンナノチューブ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ：metal-orgainc framework）から選択された１種以上である。
【００７１】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：polyhedral oligomeric silsesquioxane：ＰＯＳＳ）でもある。このようなＰＯＳＳにおいて存在するシリコンは、８個以下、例えば、６個または８個で存在する。ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式１で表示される化合物でもある。
【００７２】
［化学式１］
ＳｉｋＯ１．５ｋ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ
【００７３】
化学式１で、Ｒ１−Ｒ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【００７４】
化学式１で、ｋ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、６≦ｋ≦２０である。
【００７５】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式２で表示される化合物、または下記化学式３で表示される化合物でもある。
【００７６】
【化１】
0006765663.tif 000002
【００７７】
化学式２で、Ｒ１−Ｒ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【００７８】
【化２】
0006765663.tif 000003
【００７９】
化学式３で、Ｒ１−Ｒ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【００８０】
一具現例によれば、化学式２のＲ１−Ｒ８、及び化学式３のＲ１−Ｒ６は、イソブチル基である。ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、オクタイソブチル−ｔ８−シルセスキオキサンでもある。
【００８１】
無機粒子の含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、１０ないし２００重量部、例えば、５０ないし１００重量部である。無機粒子の含量が前記範囲であるとき、保護膜の機械的物性にすぐれ、リチウム負極表面においるデンドライト形成を効果的に抑制することができる。
【００８２】
金属−有機骨格構造体は、２族ないし１５族の金属イオン、または２族ないし１５族の金属イオンクラスタが有機リガンドとの化学結合によって形成された多孔性結晶性化合物である。
【００８３】
有機リガンドは、配位結合、イオン結合または共有結合のような化学結合が可能な有機基を意味し、例えば、前述の金属イオンと結合することができるサイトが２個以上である有機基であるものが、金属イオンと結合し、安定した構造体を形成することができる。
【００８４】
２族ないし１５族金属イオンは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）のうちから選択された１以上であり、有機リガンドは、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、イミダゾール系化合物、テトラゾール系化合物、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、芳香族スルホン酸、芳香族リン酸、芳香族スルフィン酸、芳香族ホスフィン酸、ビピリジン、アミノ基、イミノ基、アミド基、ジチオカルボン酸（−ＣＳ２Ｈ）基、ジチオカルボン酸陰イオン（−ＣＳ２−）基、ピリジン基、ピラジン基のうちから選択された１以上の作用基を有する化合物のうちから選択された１以上に由来した基である。
【００８５】
前述の芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【００８６】
前述の有機リガンドは、具体的に下記化学式４で表示される化合物に由来した基でもある。
【００８７】
【化３】
0006765663.tif 000004
【００８８】
金属−有機骨格構造体は、例えば、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６、Ｃｕ（ｂｐｙ）（Ｈ２Ｏ）２（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）｛ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン｝、Ｚｎ４Ｏ（Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２）３（Ｚｎ−テレフタル酸−ＭＯＦ，Ｚｎ−ＭＯＦ）またはＡｌ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を有することができる。
【００８９】
一具現例による保護膜が無機粒子をさらに含む場合、保護膜の機械的物性が改善される。無機粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、例えば、１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、５ｎｍないし７０ｎｍでもある。例えば、無機粒子の粒径は、３０ｎｍないし７０ｎｍでもある。無機粒子の粒径が前記範囲であるとき、成膜性にすぐれ、機械的物性にすぐれる保護膜を製造することができる。
【００９０】
イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温において、液体状態の塩または常温溶融塩をいう。イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された１以上を含む。
【００９１】
該イオン性液体は、下記化学式５で表示される陽イオンを有することができる。
【００９２】
【化４】
0006765663.tif 000005
【００９３】
化学式５で、Ｌは、ＮまたはＰを示し、Ｒ２ないしＲ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基である。
【００９４】
該イオン性液体の含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、５ないし４０重量部、例えば、１０ないし２０重量部である。イオン性液体の含量が前記範囲であるとき、機械的物性にすぐれる保護膜を得ることができる。
【００９５】
該イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択された１以上である。
【００９６】
該保護膜がイオン性液体及びリチウム塩を含む場合、イオン性液体（ＩＬ）／リチウムイオン（Ｌｉ）のモル比（ＩＬ／Ｌｉ）は、０．１ないし２．０、例えば、０．２ないし１．８、具体的には、０．４ないし１．５でもある。このようなモル比を有する保護膜は、リチウムイオン移動度及びイオン伝導度にすぐれるだけではなく、機械的物性にすぐれ、負極表面におけるリチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。
【００９７】
オリゴマーは、リチウムイオン伝導性を有するエチレンオキシドを有するオリゴマーであり、重量平均分子量（Daltons）は、例えば、２００ないし２，０００である。
【００９８】
該オリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択された１以上を有することができる。
【００９９】
オリゴマーの含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、５ないし５０重量部、例えば、１０ないし３０重量部である。そのようにオリゴマーを付加する場合、保護膜の成膜性、機械的物性及びイオン伝導度特性にすぐれている。
【０１００】
保護膜は、フリースタンディング（free standing）形態の膜に製造可能であり、リチウムイオン電池、リチウム高分子電池のようなリチウム金属電池において、リチウム金属の保護膜として使用される。
【０１０１】
保護膜は、例えば、高電圧リチウム電池の保護膜として有用である。ここで、高電圧は、４．０Ｖ以上、例えば、４．０ないし５．５Ｖ、具体的には、４．５ないし５．０Ｖ範囲である。
【０１０２】
リチウム金属電池は、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体（polymerionic liquid）のうちから選択された１以上をさらに含む。
【０１０３】
リチウム金属電池が、前述のように、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された１以上をさらに含むものであるならば、リチウム金属電池のイオン伝導度及びサイクル特性がさらに改善される。
【０１０４】
該リチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。
【０１０５】
他の一具現例によれば、リチウム金属電池は、液体電解質と、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体（polymerionic liquid）のうちから選択された１以上と、セパレータと、をさらに含んでもよい。
【０１０６】
一具現例によるリチウム金属電池は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポ二トリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含んでもよい。
【０１０７】
一具現例によるリチウム金属電池は、ｉ）リチウム負極、ｉｉ）ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子を含む保護膜、ｉｉｉ）セパレータ及び液体電解質、並びにｉｖ）正極が順次に積層された構造を有する。
【０１０８】
液体電解質は、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上をさらに含んでもよい。
【０１０９】
該有機溶媒は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能であり、非制限的な例として、カーボネート系化合物、グライム系化合物、ジオキソラン系化合物などがある。
【０１１０】
カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートがある。
【０１１１】
グライム系溶媒は、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ；ポリグライム）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ；テトラグライム）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジラウレート（ＰＥＧＤＬ）、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（ＰＥＧＭＡ）及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）から選択された１種以上を有することができる。
【０１１２】
ジオキソラン系化合物の例としては、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択された１以上がある。
【０１１３】
有機溶媒は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンなどがある。
【０１１４】
該高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して得たものを使用することも可能であり、高分子タイプとして得られた化合物を利用することができる。このような高分子イオン性液体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、電解質に付加すれば、イオン伝導度をさらに改善させることができるという利点がある。
【０１１５】
イオン性液体モノマーを重合して高分子イオン性液体を得る場合には、重合反応が完了した結果物を洗浄して乾燥させた過程を経た後、陰イオン置換反応を介して、有機溶媒に対する溶解度を付与することができる適切な陰イオンを有するように製造される。イオン性液体モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタアクリレート基などと重合可能な官能基を有しており、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、陰イオンとを有することができる。
【０１１６】
イオン性液体モノマーの例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、下記化学式８または９で表示される化合物がある。
【０１１７】
【化５】
0006765663.tif 000006
【化６】
0006765663.tif 000007
【０１１８】
一具現例による高分子イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【０１１９】
高分子イオン性液体の例としては、下記化学式１０で表示される化合物、及び化学式１１で表示される化合物のうちから選択された１以上がある。
【０１２０】
【化７】
0006765663.tif 000008
【０１２１】
化学式１０で、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基である。化学式１０で、Ｒ２は、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはＣ４−Ｃ３０炭素環基を示し、
【０１２２】
Ｘ−は、イオン性液体の陰イオンを示し、
ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１２３】
【化８】
0006765663.tif 000009
【０１２４】
化学式１１で、Ｙ−は、化学式１０のＸ−と同一に定義され、
ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１２５】
化学式１１で、Ｙ−は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ＢＦ４またはＣＦ３ＳＯ３である。
【０１２６】
該高分子イオン性液体は、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）−３−アルキルイミダゾリウム）のうちから選択された陽イオンと、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちから選択された陰イオンと、を含む。
【０１２７】
化学式１１で表示される化合物は、ポリジアリルジメチルアムモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有することができる。
【０１２８】
他の一具現例によれば、高分子イオン性液体は、低分子量高分子、熱的に安定したイオン性液体、及びリチウム塩を含んでもよい。該低分子量高分子は、エチレンオキシド鎖を有することができる。低分子量高分子は、グライムでもある。ここで、該グライムは、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）である。
【０１２９】
該低分子量高分子の重量平均分子量（Daltons）は、７５ないし２，０００、例えば、２５０ないし５００である。そして、該熱的に安定したイオン性液体は、イオン性液体で定義された通りである。リチウム塩は、前述の通りである。
【０１３０】
該ゲル電解質は、ゲル形態を有する電解質であり、当該技術分野で周知のものであるならば、いずれも使用可能である。
【０１３１】
該ゲル電解質は、例えば、高分子と高分子イオン性液体とを含んでもよい。
【０１３２】
該高分子は、例えば、固体グラフト（ブロック）コポリマー電解質でもある。
【０１３３】
該固体電解質は、有機固体電解質または無機固体電解質でもある。
【０１３４】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【０１３５】
無機固体電解質としては、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４．Ｌｉ２Ｓ．ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ．ＧｅＳ２．Ｇａ２Ｓ３、（Ｎａ，Ｌｉ）１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＨｆ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、ＮＬｉ０．３Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｎａ５ＭＳｉ４Ｏ１２（Ｍは、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどの希土類元素である）、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦１．０、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂである）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌまたはＧａである）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、ＮｂまたはＴａである）及びＬｉ７＋ｘＡｘＬａ３−ｘＺｒ２Ｏ１２（０＜ｘ＜３、Ａは、Ｚｎである）のうち選択された１以上が使用される。
【０１３６】
以下、一具現例によるリチウム金属電池用負極の製造方法について説明する。
【０１３７】
まず、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールブレンドのうちから選択された１以上の第１高分子、並びに有機溶媒を混合して保護膜形成用組成物を得る。
【０１３８】
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などが使用される。ここで、該有機溶媒の含量は、第１高分子１００重量部を基準にして、１００ないし１０，０００重量部である。
【０１３９】
混合は、例えば、２５ないし１００℃、例えば、７０ないし９０℃で進められる。
【０１４０】
該保護膜形成用組成物には、イオン性液体、高分子イオン性液体、無機粒子、リチウム塩及びオリゴマーのうちから選択された１以上をさらに付加することができる。
【０１４１】
保護膜形成用組成物を利用して、膜状の保護膜を形成する場合、保護膜形成用組成物をリチウム負極上に塗布して乾燥させ、保護膜を形成することにより、負極を製造することができる。ここで、該乾燥は、６０℃以下、例えば、４０℃以下、例えば、２５ないし４０℃で実施する。該乾燥が前述の範囲で行われることにより、リチウム負極の変形を抑制することができ、保護膜の機械的物性にすぐれている。
【０１４２】
該保護膜は、前述のように、リチウム負極上に直接塗布して乾燥させて形成することも可能であるが、それ以外に、別途の基材上に、保護膜形成用組成物を塗布して乾燥させて保護膜を得て、それを利用することも可能である。
【０１４３】
該乾燥は、前述の乾燥過程を経た後、６０℃以下、例えば、４０℃以下の温度で真空乾燥する過程をさらに実施することができる。例えば、前記温度は、２５ないし４０℃範囲である。そのように、真空乾燥過程をさらに経れば、保護膜内に残留する有機溶媒の含量を所望範囲内で制御することができる。
【０１４４】
一具現例によれば、保護膜に残留する有機溶媒の含量は、保護膜総重量１００重量部を基準にして、１０重量％以下、例えば、０．０１ないし１０重量％である。
【０１４５】
該有機溶媒の非制限的な例として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がある。該有機溶媒が前述の含量範囲で保護膜内に存在すれば、リチウム塩が保護膜内に均一に存在し、優秀な機械的物性とイオン伝導度とを示すことができる。保護膜内におけるジメチルスルホキシドのような有機溶媒の含量は、熱重量分析を介して確認可能である。
【０１４６】
前述の保護膜形成用組成物の塗布方法は、保護膜の形成時、一般的に利用可能な方法であるならば、いずれも使用可能である。例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードなどの方法が利用される。
【０１４７】
保護膜は、リチウムに対して、０Ｖないし５．５Ｖの電圧範囲、例えば、０Ｖないし５．０Ｖの電圧範囲、具体的には、０Ｖないし４．０Ｖで電気化学的に安定する。一具現例による保護膜は、電気化学的に安定した広い電圧ウィンドウ（voltage window）を有することにより、高電圧で作動する電気化学装置に適用される。
【０１４８】
該保護膜は、リチウムに対して、０Ｖ近傍において、リチウムの吸蔵／放出以外の他の副反応に起因した電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下、例えば、０．０２ｍＡ／ｃｍ２以下、具体的には、０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下でもある。
【０１４９】
また、保護膜は、リチウムに対して、５．０Ｖ近傍において、酸化反応に起因した電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下、例えば、０．０４ｍＡ／ｃｍ２以下、具体的には、０．０２ｍＡ／ｃｍ２以下でもある。該リチウム金属電池用負極は、高電圧で使用可能である。ここで、該高電圧は４．０Ｖ以上、例えば、４．０ないし５．５Ｖ範囲をいう。
【０１５０】
該リチウム金属電池は、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池またはリチウム空気電池を有することができる。
【０１５１】
該リチウム金属電池は、電圧、容量、エネルギー密度の特性にすぐれ、携帯電話、ノート型パソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池などの分野で広く利用されている。
【０１５２】
図１及び図２は、一具現例による負極を含むリチウム金属電池の構造を概略的に示したものである。
【０１５３】
図１から分かるように、リチウム金属電池は、正極１１と負極１２との間に、一具現例による保護膜１３が介在されている構造を具備する。保護膜１３と正極１１との間には、液体電解質１４ａが含まれる。ここで、該液体電解質は、保護膜１３内に含有される液体電解質の組成と同一であっても、異なっていてもよい。
【０１５４】
保護膜１３が負極１２の少なくとも一部上に配置されることにより、負極表面が機械的に安定化されながら、電気化学的に安定化される。従って、リチウム金属電池の充放電時、負極表面にデンドライトが形成されることを抑制することができ、経時的な負極と電解質との界面抵抗上昇が緩和されることにより、負極と電解質との界面安定性が向上する。従って、リチウム金属電池のサイクル特性が向上する。
【０１５５】
保護膜１３は、負極１２表面を完全に被覆することにより、負極表面を保護する保護膜の役割を行う。例えば、保護膜１３が、負極表面と反応性が高い電解質と直接的に接触することを防ぐことができる。従って、負極を保護し、負極の安定性を高めることができる。
【０１５６】
図２から分かるように、リチウム金属電池は、図１の液体電解質１４ａの代わりに、液体電解質１４ａとセパレータ１４ｂとが順次に積層された２層構造を有することができる。ここで、液体電解質１４ａは、保護膜１３と隣接するように配置される。電解質１４ａとセパレータ１４ｂは、合わせて電解質１４と総称することができる。
【０１５７】
セパレータ１４ｂとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されてもよい。
【０１５８】
該リチウム金属電池には、液体電解質及びセパレータ以外に、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された１以上がさらに含まれてもよい。
【０１５９】
図１及び図２において正極は、多孔性正極でもある。該多孔性正極は、気孔を含んでいるか、あるいは正極内部において、毛細管現象などによって液体電解質が浸透する正極も含む。
【０１６０】
例えば、多孔性正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を含む正極活物質組成物をコーティングして乾燥させて得られる正極を含む。このように得られた正極は、正極活物質粒子間に存在する気孔を含んでもよい。このような多孔性正極には、液体電解質が含浸される。
【０１６１】
他の一具現例によれば、該正極は、液体電解質、ゲル電解質または固体電解質を含んでもよい。液体電解質、ゲル電解質及び固体電解質は、当該技術分野において、リチウム金属電池の電解質として使用することができるものであり、充放電過程において、正極活物質と反応して正極活物質を劣化させないものであるならば、いずれも可能である。
【０１６２】
図１及び図２において、リチウム負極としてリチウム金属薄膜を使用することができる。該リチウム金属薄膜の厚みは、１００μｍ以下でもある。
【０１６３】
該リチウム金属電池には、例えば、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池などがある。
【０１６４】
保護膜１３は、カーボネート系溶媒のような有機溶媒を含まずとも、自体の役割を果たすことができ、機械的物性にすぐれている。また、保護膜１３は、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒のような有機溶媒、及びイオン性液体によって溶解されない。そして、保護膜１３は、リチウム負極上部に積層すれば、リチウム金属との界面特性にすぐれ、充放電後、負極表面のリチウムデンドライト成長を抑制することができ、保護膜１３におけるクラック発生などによって、電池内部に短絡が発生されることを抑制する効果が非常に優秀である。そして、液体電解質に対して安定している。
【０１６５】
一具現例による電解質を含んだリチウム金属電池を構成する各構成要素、及びこのような構成要素を有するリチウム金属電池の製造方法について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【０１６６】
該正極を製造するための正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【０１６７】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【０１６８】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０１６９】
正極活物質には、例えば、下記化学式１２で表示される化合物、下記化学式１３で表示される化合物、または化学式１４で表示される化合物が利用される。
【０１７０】
［化学式１２］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２
化学式１２で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である。
［化学式１３］
Ｌｉ２ＭｎＯ３
［化学式１４］
ＬｉＭＯ２
【０１７１】
化学式１４で、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。
【０１７２】
下記方法によって、正極を準備する。
【０１７３】
正極活物質、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。
【０１７４】
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加されてもよい。
【０１７５】
正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。代案としては、正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。
【０１７６】
バインダは、活物質や導電剤などとの結合と、集電体に対する結合とに一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加されてもよい。このようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【０１７７】
導電剤としては、当該電池に、化学的変化を誘発させずに導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
【０１７８】
導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた正極の伝導度特性にすぐれている。
【０１７９】
溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【０１８０】
溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【０１８１】
一方、正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【０１８２】
正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム金属電池で一般的に使用するレベルである。リチウム金属電池の用途及び構成によって、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【０１８３】
該負極は、リチウム金属薄膜またはリチウム合金薄膜でもある。
【０１８４】
該リチウム合金は、リチウムと、リチウムと合金可能な金属／準金属とを含んでもよい。例えば、リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【０１８５】
一具現例によれば、電解質として、液体電解質とセパレータとを使用することができる。
【０１８６】
該セパレータは、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的、に０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子、ガラスファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。該電解質としては、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０１８７】
セパレータの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜を有することができる。
【０１８８】
該液体電解質は、イオン性液体、有機溶媒及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含む。
【０１８９】
有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【０１９０】
リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物がある。
【０１９１】
液体電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサメチルホスホルアミド（hexamethyl phosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエチルアルコール、三塩化アルミニウムなども添加される。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０１９２】
一具現例によるリチウム金属電池は、前述のように、高分子イオン性液体、高分子電解質及びゲル電解質のうちから選択された１以上をさらに含んでもよい。
【０１９３】
一具現例によるリチウム金属電池は、容量及び寿命特性にすぐれ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールに、単位電池としても使用される。
【０１９４】
中大型デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車両；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ−scooter）を含む電気二輪車；電動工具；電力保存装置などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【０１９５】
本明細書においてアルキル基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線状）の炭化水素をいう。
【０１９６】
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０１９７】
「アルキル基」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されてもよい。
【０１９８】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨードなどを含む。
【０１９９】
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。「アルケニル基」の非制限的な例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、アルケニル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０２００】
「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。「アルキニル基」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。
【０２０１】
「アルキニル基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０２０２】
「アリール基」は、芳香族環が１以上の炭素環に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
【０２０３】
また、「アリール基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換可能である。
【０２０４】
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含み、５−１０環員（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０２０５】
ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、プリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾル−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を有することができる。
【０２０６】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が１以上であるアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）基またはヘテロ環基に選択的に融合された場合を含む。
【０２０７】
化学式で使用される「炭素環」基は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）の単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【０２０８】
単環式炭化水素基の例として、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。二環式炭化水素基の例として、ボルニル（bornyl）基、デカヒドロナフチル（decahydronaphthyl）基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基またはビシクロ［２．２．２］オクチル基がある。そして、三環式炭化水素基の例として、アダマンチル（adamantly）基などがある。
【０２０９】
「ヘテロ環」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環式炭化水素であり、５ないし２０個、例えば、５ないし１個の炭素原子を含んでもよい。ここで、ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素及びホウ素のうちから選択された一つでもある。
【０２１０】
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、それぞれ本明細書において、酸素原子に結合されたアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基を意味する。
【０２１１】
以下、実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。
【実施例】
【０２１２】
実施例１：負極の製造
ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：約９３．５×１０３）（鹸化度：約９９モル％）をジメチルスルホキシドに溶解させ、それを約９０℃で２時間撹拌し、５重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２１３】
前記ポリビニルアルコール溶液に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を付加し、保護膜形成用組成物を得た。保護膜形成用組成物において、ポリビニルアルコールと、リチウム塩との混合重量比は、３：２であった。そして、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と、リチウム塩のリチウムとの混合モル比は、約６：１であった。
【０２１４】
前記保護膜形成用組成物を約６倍希釈した後、それを約２０μｍ厚を有するリチウム金属薄膜上に、ドクターブレードを利用してキャスティングした後、それを４０℃でコンベクションオーブン（convection oven）で約４８時間乾燥した。次に、前記結果物を４０℃の真空オーブンで約２４時間乾燥させ、リチウム金属薄膜上部に、ポリビニルアルコールを含んだ保護膜が形成された負極を製造した。このとき、保護膜の厚みは、約５μｍであった。
【０２１５】
実施例２：負極の製造
保護膜形成用組成物を約１０倍希釈し、保護膜の厚みが約１μｍに変化したことを除いては、実施例１と同一に負極を製造した。
【０２１６】
実施例３：負極の製造
５重量％ポリビニルアルコール溶液の代わりに、５重量％のポリビニルアルコールブレンド溶液を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造した。
【０２１７】
前記ポリビニルアルコールブレンド溶液は、ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：８９×１０３ないし９８×１０３）（鹸化度：約９９モル％）、ポリアクリロニトリル（重量平均分子量（Daltons）：１５０×１０３）を、混合重量比９：１で、ジメチルスルホキシドに溶解させ、それを９０℃で２時間撹拌し、５重量％のポリビニルアルコールブレンド溶液を得た。
【０２１８】
実施例４：負極の製造
ポリビニルアルコールの重量平均分子量（Daltons）が約４０×１０３（鹸化度：約９９モル％）であることを除いては、実施例１と同一に負極を製造した。
【０２１９】
実施例５：負極の製造
ポリビニルアルコールの重量平均分子量（Daltons）が１３０×１０３（鹸化度：約９９モル％）であることを除いては、実施例１と同一に負極を製造した。
【０２２０】
実施例６：リチウム金属電池の製造
ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ltd．）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合して正極組成物を得た。該正極組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶｄＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２２１】
前記正極組成物を、アルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングして２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、約１１０℃で熱処理して正極を製造した。
【０２２２】
前記実施例１によって得た負極の保護膜上部に、ポリプロピレンセパレータ（Celgard ３５１０）及び正極を積層してリチウム金属電池を製造した。前記結果物に、液体電解質を付加した。該液体電解質としては、６：４体積比のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を使用した。
【０２２３】
実施例７：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例２によって得た負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２２４】
実施例８：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例３によって得た負極を使用し、液体電解質として、６：４体積比のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液の代わりに、２：８体積比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びテトラフルオロエチルテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）の混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解された電解液を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２２５】
実施例９：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例４によって得た負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２２６】
実施例１０：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例５によって得た負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２２７】
実施例１１：ポリビニルアルコール膜の製造
ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：８９×１０３ないし９８×１０３）（鹸化度：約９９モル％）をジメチルスルホキシドに溶解させ、それを約９０℃で２時間撹拌し、５重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２２８】
前記ポリビニルアルコールに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を付加し、ポリビニルアルコール膜形成用組成物を得た。該ポリビニルアルコール膜形成用組成物において、ポリビニルアルコールと、リチウム塩との混合重量比は、３：１であった。そして、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と、リチウム塩のリチウムとの混合モル比は、約１３：１であった。
【０２２９】
前記ポリビニルアルコール膜形成用組成物６ｇを、テフロン（登録商標）ペトリ皿にキャスティングした後、それを６０℃熱板（hot plate）で約２４時間乾燥させた。次に、前記結果物を４０℃の真空オーブンで約２４時間乾燥させ、リチウム塩を含んだポリビニルアルコール膜（厚み：約５μｍ）を製造した。
【０２３０】
実施例１２：ポリビニルアルコール膜の製造
ポリビニルアルコール膜形成用組成物において、ポリビニルアルコールと、リチウム塩との混合重量比は、３：２であり、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と、リチウム塩のリチウムとの混合モル比が約６：１であるということを除いては、実施例１１と同一に実施し、リチウム塩を含んだポリビニルアルコール膜を製造した。
【０２３１】
実施例１３：ポリビニルアルコール膜の製造
ポリビニルアルコール膜形成用組成物において、ポリビニルアルコールと、リチウム塩との混合重量比は、１：１であり、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と、リチウム塩のリチウムとの混合モル比が約４：１であるということを除いては、実施例１１と同一に実施し、リチウム塩を含んだポリビニルアルコール膜を製造した。
【０２３２】
実施例１４：ポリビニルアルコール膜の製造
ポリビニルアルコール膜形成用組成物において、ポリビニルアルコールと、リチウム塩との混合重量比は、３：４であり、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と、リチウム塩のリチウムとの混合モル比が約３：１であるということを除いては、実施例１１と同一に実施し、リチウム塩を含んだポリビニルアルコール阻む製造した。
【０２３３】
実施例１５：ポリビニルアルコール膜の製造
ポリビニルアルコール膜形成用組成物において、ポリビニルアルコールと、リチウム塩との混合重量比は、３：５であり、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と、リチウム塩のリチウムとの混合モル比が約２．６：１であるということを除いては、実施例１１と同一に実施してリチウム塩を含んだポリビニルアルコール膜を製造した。
【０２３４】
実施例１６：リチウム金属電池の製造
液体電解質としては、６：４体積比のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液の代わりに、２：８重量比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＦＳＩが溶解された電解液を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって、リチウム金属電池を製造した。
【０２３５】
実施例１７：負極の製造
ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：９３．５×１０３）（鹸化度：約９９モル％）の代わりに、ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：９３．５×１０３）（鹸化度：約８８モル％）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ポリビニルアルコールを含んだ保護膜が形成された負極を製造した。
【０２３６】
実施例１８：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例１７の負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２３７】
実施例１９：負極の製造
５重量％ポリビニルアルコール溶液の代わりに、５重量％のポリビニルアルコールブレンド溶液を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造した。
【０２３８】
前記ポリビニルアルコールブレンド溶液は、ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：８９×１０３ないし９８×１０３）（鹸化度：約９９モル％）、ポリアクリロニトリル（重量平均分子量（Daltons）：１５０×１０３）を、混合重量比７：３でジメチルスルホキシドに溶解させ、それを９０℃で２時間撹拌し、５重量％のポリビニルアルコールブレンド溶液を得た。
【０２３９】
実施例２０：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例１９の負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２４０】
実施例２１−２３：負極の製造
５重量％のポリビニルアルコールブレンド溶液の製造時、ポリアクリロニトリルの代わりに、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート及びポリグルリシジルメタクリレートをそれぞれ使用したことを除いては、実施例３と同一方法によって実施して負極を製造した。
【０２４１】
実施例２４−２６：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例２１−２３の負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２４２】
実施例２７−３０：負極の製造
５重量％のポリビニルアルコールブレンド溶液の製造時、ポリアクリロニトリルの代わりに、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート及びポリグルリシジルメタクリレートをそれぞれ使用したことを除いては、実施例１９と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２４３】
実施例３１−３３：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例２７−３０の負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２４４】
実施例３４：負極の製造
ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：９３．５×１０３）（鹸化度：約９９モル％）の代わりに、ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：９３．５×１０３）（鹸化度：約８５モル％）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ポリビニルアルコールを含んだ保護膜が形成された負極を製造した。
【０２４５】
実施例３５：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例３４の負極を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２４６】
比較例１：リチウム金属薄膜
約２０μｍ厚を有するリチウム金属薄膜をそのまま使用した。
【０２４７】
比較例２：ポリビニルアルコール膜の製造
ポリビニルアルコール（重量平均分子量（Daltons）：９３．５×１０３）（鹸化度：約９９モル％）をジメチルスルホキシドに溶解させ、それを約９０℃で２時間撹拌し、５重量％のポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２４８】
前記溶液６ｇをテフロン（登録商標）ペトリ皿にキャスティングした後、それを６０℃熱板で約２４時間乾燥させた。次に、前記結果物を、４０℃の真空オーブンで約２４時間乾燥させ、ポリビニルアルコール膜（厚み：約５μｍ）を製造した。
【０２４９】
比較例３：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、比較例１によって得たリチウム金属薄膜を使用したことを除いては、実施例６と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２５０】
ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ltd．）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−ピロリドンを混合して正極組成物を得た。該正極組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶｄＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２５１】
前記正極組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングして２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、約１１０℃で熱処理して正極を製造した。
【０２５２】
前記過程によって得た正極と、リチウム金属薄膜負極（厚み：約２０μｍ）との間に、セパレータとしてポリプロピレン隔離膜（separator；Celgard ３５１０）を使用し、液体電解質としては、６：４体積比のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を使用してリチウム金属電池を製造した。
【０２５３】
評価例１：Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：（Ｘ−ray diffraction））
実施例１１及び１２、実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜、及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜に対して、Ｃｕ Ｋ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用したＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤ分析機としては、Ｃｕ Ｋα radiation（１．５４０５９８Å）を利用したRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋ 回折計（diffractometer）を利用して実施した。
【０２５４】
前記実施例１１及び１２、実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜、及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜のＸＲＤ分析結果を図３にそれぞれ示した。そして、２θが、約１２．５ないし２７．５゜である主ピークの半値幅を下記表１に示した。
【０２５５】
図３において（ａ）は、ポリビニルアルコールが結晶質状態を有するということを示したものであり、（ｂ）は、ポリビニルアルコールがリチウム塩を含んで非晶質状態を有するということを示したものであり、ＰＶＡ＋ＬｉＦＳＩ ０．１、ＰＶＡ＋ＬｉＦＳＩ ０．２、ＰＶＡ＋ＬｉＦＳＩ ０．４及びＰＶＡは、それぞれ実施例１１、実施例１２、実施例１４、比較例２を示す。
【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
それらを参照すれば、実施例１１及び１２、並びに実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜は、比較例２の主ピークの半値幅に比べて大きくなり、リチウム塩の含量が増加するほど、半値幅がさらに大きく増加された。それにより、ポリビニルアルコール膜にリチウム塩を付加すれば、ポリビニルアルコールの結晶構造が変化し、非晶質タイプになるということが分かった。そして、リチウム塩の含量が増加するほど、ポリビニルアルコール膜を構成するポリビニルアルコールがだんだんと非晶質タイプを有するようになった。そのように、非晶質タイプを有すれば、高分子内部のリチウムイオン伝導度側面で利点がある。
【０２５８】
評価例２：示差走査熱量計分析（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）
実施例１１、実施例１２及び実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜に対して、示差走査熱量計分析を実施した。示差走査熱量計分析時、分析機としては、ＴＡ Ｑ２０００（ＴＡ Instruments社）を利用した。
【０２５９】
前記実施例１１、実施例１２及び実施例１４によって製造されたポリビニルアルコール膜に対する示差走査熱量計分析結果は、図４に示されている通りである。
【０２６０】
それを参照すれば、リチウム塩の濃度が上昇するにつれ、ポリビニルアルコールの構造が結晶型から無定形に変わりつつ、ガラス転移温度も低くなるということが分かった。
【０２６１】
評価例３：インピーダンス測定
実施例１及び比較例１
実施例１によって製造された負極、及び比較例１によって製造されたリチウム負極と電解質とを組み合わせ、Ｌｉ／Ｌｉ対称セル（symmetric cell）Ａ及びＢをそれぞれ製造した。前記電解質としては、６：４体積比のジエチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの混合溶媒（６：４体積比）に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を使用した。
【０２６２】
前記それぞれの対称セルＡ及びＢに対して、インピーダンス分析機（Solartron １２６０Ａ Impedance／Gain-Phase Analyzer）を使用して、２−プローブ（probe）法によって、２５℃でインピーダンスを測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚであった。
【０２６３】
前述の実施例１によって製造された負極、及び比較例１によるリチウム金属薄膜を利用して製造された対称セルの製造後経過時間が２４時間、４８時間及び９６時間であるときのインピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Nyguist plot）を、図５及び図６にそれぞれ示した。図５及び図６において、電極と電解質との界面抵抗（Ｒｉｎｆ）は、半円の位置及び大きさで決定される。図５及び図６のグラフを分析して得た界面抵抗結果を下記表２に示した。
【０２６４】
【表２】
0006765663.tif 000011
【０２６５】
前記表２において、括弧内の数値は、それぞれ抵抗上昇値を示す。
【０２６６】
表２、及び図５，６に示されているように、実施例１によって製造された負極を有する対称セルＡは、比較例１によって製造された負極を有する対称セルＢと比べ、経時的に界面抵抗上昇が緩和されるということを確認することができた。それにより、実施例１によって製造された負極においては、保護膜が界面安定化性能にすぐれるということが分かった。
【０２６７】
評価例４：充放電特性（初期充放電特性）
実施例６、実施例１８及び比較例３によって製作されたリチウム金属電池（コインセル）において、充放電特性を充放電機（製造社：TOYO、モデル：ＴＯＹＯ−３１００）で評価し、図７及び下記表３に示した。
【０２６８】
前記実施例６、実施例１８及び比較例３でそれぞれ製造されたコインセルに対して、まず、０．１Ｃで１回充放電を実施して初期充放電特性を確認した。常温（２５℃）において、リチウム金属対比で３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの定電流で充電を実施した後、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹した後から、電流が０．０５Ｃになるまで充電し、放電は、０．５Ｃ定電流で、３．０Ｖのカットオフ電圧まで行った。
【０２６９】
（１）初期充放電効率
下記数式１によって測定した。
［数１］
初期充放電効率［％］＝［最初サイクルの放電容量／最初サイクルの充電容量］×１００
【０２７０】
（２）初期充電容量及び放電容量
最初のサイクルで充電する容量と放電する容量とを測定した。
充放電特性評価結果は、図７及び下記表３に示した。
【０２７１】
【表３】
0006765663.tif 000012
【０２７２】
表３及び図７から分かるように、充電容量は、比較例３のリチウム金属電池が、実施例６の場合に比べて高く示されたが、それは、リチウム電極において、電解質還元分解に起因したものである。そして、放電容量及び充放電効率は、実施例６によって製造されたリチウム金属電池が、比較例３によって製造されたリチウム金属電池に比べ、上昇するということが分かるが、それは、実施例３によって製造されたリチウム金属電池は、充電時電解質分解による非可逆容量損失がさらに減って示された結果である。
【０２７３】
また、実施例１８によって製造されたリチウム金属電池は、実施例６と同等なレベルの初期充放電特性を示した。
【０２７４】
評価例５：充放電特性（容量維持率）
１）実施例６，７，１８及び比較例３
実施例６、実施例７、実施例１８によって製造されたリチウム金属電池、及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池に対して、常温（２５℃）で、リチウム金属対比で３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの定電流で充電を実施した後、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹した後から、カットオフ電流（cut-off current）が０．１Ｃになるまで充電し、放電は、０．５Ｃ定電流で、３．０Ｖのカットオフ電圧まで行った。
【０２７５】
前述の充放電過程を６０回反復して実施した。
【０２７６】
下記表８に容量維持率を示した。ここで、６０回容量維持率は、それぞれ下記数式２から計算される。
【０２７７】
［数２］
容量維持率（％）＝（６０回目サイクル放電容量／最初サイクル放電容量）×１００
【０２７８】
実施例６及び実施例７によって製造されたリチウム金属電池と、比較例３によって製造されたリチウム金属電池との充放電特性評価結果は、下記表４及び図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂにそれぞれ示した。図８Ａ及び図８Ｂは、実施例６及び実施例７によって製造されたリチウム金属電池に係わる放電容量及び充放電効率の変化を示したものであり、図９Ａ及び図９Ｂは、比較例３によって製造されたリチウム金属電池に係わるものである。そして、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、ＰＶＡ coated lithium（５μｍ）が実施例６に係わるものであり、ＰＶＡ coated lithium（１μｍ）が実施例７に係わるものである。
【０２７９】
【表４】
0006765663.tif 000013
【０２８０】
表４及び図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂから、実施例６及び実施例７によって製造されたリチウム金属電池は、比較例３によって製造されたリチウム金属電池に比べ、容量維持率が非常に改善されるということが分かった。
【０２８１】
図９Ｂから分かるように、比較例３によって製造されたリチウム金属電池は、保護膜が導入されていないリチウム金属を利用して、３０サイクル以後から充放電効率の低下が急激に進んでいるのに対し、図８Ｂから分かるように、実施例６及び７によって製造されたリチウム二次電池は、少なくとも６０サイクルまでも、充放電効率が９９％以上維持されるということが分かった。
【０２８２】
また、実施例１８によって製造されたリチウム金属電池は、実施例６と同一レベルの容量維持率を示した。
【０２８３】
２）実施例８及び実施例１６
実施例８及び１６によって製造されたリチウム金属電池は、実施例６，７，１８、及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池と同一方法によって、充放電過程を１００回反復して実施し、放電容量変化を調査し、それぞれ図１３Ａ及び図１３Ｂに示した。
【０２８４】
図１３Ａ及び図１３Ｂからそれぞれ分かるように、実施例８及び１６によって製造されたリチウム金属電池は、容量維持率にすぐれる。
【０２８５】
３）実施例９及び実施例１０
実施例９及び実施例１０によって製造されたリチウム金属電池は、実施例６，７，１８、及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池と同一方法によって、充放電過程を６０回反復して実施し、放電容量変化を調査し、それぞれ図１４及び図１５に示した。
【０２８６】
実施例９及び１０によって製造されたリチウム金属電池は、容量維持率にすぐれるということが分かった。
【０２８７】
４）実施例２０，２４−２６，３１−３３
実施例２０，２４−２６、及び３１−３３によって製造されたリチウム金属電池に対して、実施例８及び１６のリチウム金属電池と同一方法によって、容量維持率を測定した。
【０２８８】
実施例２０，２４−２６、及び３１−３３のリチウム金属電池は、容量維持率測定結果、実施例８と同一レベルの容量維持率特性を示した。
【０２８９】
５）実施例１８及び３５
実施例１８及び３５によって製造されたリチウム金属電池に対して、実施例６のリチウム金属電池と同一方法によって、容量維持率を測定した。
【０２９０】
実施例１８及び３５のリチウム金属電池は、容量維持率測定結果、実施例６と同一レベルの容量維持率特性を示した。
【０２９１】
評価例６：律速性能
実施例６及び比較例３によってそれぞれ製造されたリチウム金属電池に対して２、５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４Ｖに至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで、４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。次に、放電時に、電圧が３．０Ｖに至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した。このような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０２９２】
前記化成段階を経たリチウム金属電池を、４．４Ｖ ＣＣ／ＣＶモードで、０．２Ｃ充電後、３．０Ｖまで０．２Ｃの定電流で放電するサイクルを５回反復し、その後、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、０．２Ｃの順序で５サイクルずつ充放電を行った。
【０２９３】
また、各リチウム金属電池に係わる放電容量変化を、図１０に示した。
【０２９４】
前記各リチウム金属電池の律速性能は、下記数式３によって計算される。
【０２９５】
［数３］
律速性能（rate capability）（％）＝（セルを１Ｃまたは２Ｃで放電させるときの放電容量）／（セルを０．２Ｃの速度で放電させるときの放電容量）×１００％
【０２９６】
【表５】
0006765663.tif 000014
【０２９７】
表５及び図１０から、実施例６のコインセルは、比較例３の場合に比べ、高率放電特性にすぐれるということが分かった。ここで、「高率放電特性」にすぐれるということは、放電速度（Ｃ−rate）の増加による正規化された容量（すなわち、容量維持率）の低下率が低いということを意味する。そのように、高率放電特性にすぐれるということは、保護膜コーティングによって、リチウム界面が安定化されたからである。
【０２９８】
評価例７：イオン伝導度測定
実施例１１ないし１５によって製造されたポリビニルアルコール膜のイオン伝導度を、下記方法によって測定した。実施例１１ないし１５によって製造された保護膜を、２５℃で、１Ｈｚないし１ＭＨｚ周波数範囲で、１０ｍＶの電圧バイアスを与えて温度をスキャンし、抵抗を測定することにより、イオン伝導度を評価し、図１１に示した。
【０２９９】
図１１を参照すれば、リチウム塩の含量が増加するほど、ポリビニルアルコール膜の常温イオン伝導度が上昇するということが分かった。
【０３００】
評価例８：引っ張り弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）及び延伸率測定
実施例１１及び１２によって製造されたポリビニルアルコール膜と、比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜とに対して、引っ張り弾性率を、ＤＭＡ８００（ＴＡ Instruments社）を利用して測定し、前記ポリビニルアルコール膜試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ４１２（Type Ｖ specimens）を介して準備した。引っ張り弾性係数は、ヤング率（Young’s modulus）とも称する。
【０３０１】
前記ポリビニルアルコール膜を、約２５℃、約３０％の相対湿度で、分当たり５ｍｍの速度で、応力に対する変形変化を測定し、その結果を下記表６に示した。
【０３０２】
また、図１２Ａには、実施例１１、実施例１２によって製造されたポリビニルアルコール膜、及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜に対する応力・変形線図（stress-strain curve）を示した。そして、図１２Ｂは、実施例１１及び実施例１２によって製造されたポリビニルアルコール膜、及び比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜において、リチウム塩の含量による延伸率変化を示したグラフである。
【０３０３】
【表６】
0006765663.tif 000015
【０３０４】
表６、図１２Ａ及び図１２Ｂを参照すれば、実施例１１によって製造されたポリビニルアルコール膜は、引っ張り弾性率が、約５０７ＭＰａであり、比較例２の場合と同等なレベルであり、弾性及び機械的強度にすぐれるということが分かった。そして、比較例２によって製造されたポリビニルアルコール膜の延伸率は、約２０％であり、変形（strain）値が非常に低く、脆い（brittle）という特性を示した一方、実施例１１と実施例１２とによって製造されたポリビニルアルコール膜は、比較例２のポリビニルアルコール膜に比べ、延伸率が５倍以上上昇するということが分かった。そのように、実施例１１及び１２によって製造されたポリビニルアルコール膜は、引っ張り弾性率及び延伸率がいずれも優秀であるという結果を示した。
【０３０５】
評価例９：剥離強度
実施例１，１７及び３４によって製造された保護膜形成用組成物を、約６倍希釈した後、それをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）表面上に、ドクターブレードを利用してキャスティングした後、それを４０℃でコンベクションオーブンで約４８時間乾燥した。次に、前記結果物を４０℃の真空オーブンで約２４時間乾燥させ、ステンレス鋼上に、ポリビニルアルコールを含んだ保護膜が形成された構造体を製造した。このとき、保護膜の厚みは、約５μｍであった。
【０３０６】
前記保護膜の剥離強度（peel strength）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６２ ９０°剥離強度測定法によって評価した。その結果は、下記表７の通りである。
【０３０７】
剥離強度試験機で接着力テスト（テスト条件、剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：９０°）を行い、その結果を下記表７に示した。
【０３０８】
【表７】
0006765663.tif 000016
【０３０９】
表７から分かるように、実施例１，１７及び３４によって製造された保護膜形成用組成物から形成された保護膜の剥離強度が優秀であるということが分かった。
【０３１０】
評価例１０：熱重量分析（ＴＧＡ）
実施例１によって製造された保護膜形成用組成物を約６倍希釈した後、それをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）表面上に、ドクターブレードを利用してキャスティングした後、それを４０℃でコンベクションオーブンで約４８時間乾燥した。次に、前記結果物を、４０℃の真空オーブンで約２４時間乾燥させ、ステンレス鋼上にポリビニルアルコールを含んだ保護膜が形成された構造体を製造した。このとき、保護膜の厚みは、約５μｍであった。
【０３１１】
前記保護膜に対する熱重量分析を実施し、その結果を示せば、図１６の通りである。熱重量分析機としては、ＴＡ Instrument Ｑ−５００を利用した。
【０３１２】
それを参照すれば、最終的に得た保護膜において、ジメチルスルホキシドの含量は、約５重量％であるということが分かった。ジメチルスルホキシドの含量が前記範囲を有するとき、保護膜の延伸率、引っ張り弾性率及び剥離強度にすぐれるという結果を示した。
【０３１３】
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３１４】
本発明のリチウム金属電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３１５】
１１    正極
１２    負極
１３    保護膜
１４    電解質
１４ａ    液体電解質
１４ｂ    セパレータ
【図１】
0006765663.tif 000017
【図２】
0006765663.tif 000018
【図３】
0006765663.tif 000019
【図４】
0006765663.tif 000020
【図５】
0006765663.tif 000021
【図６】
0006765663.tif 000022
【図７】
0006765663.tif 000023
【図８Ａ】
0006765663.tif 000024
【図８Ｂ】
0006765663.tif 000025
【図９Ａ】
0006765663.tif 000026
【図９Ｂ】
0006765663.tif 000027
【図１０】
0006765663.tif 000028
【図１１】
0006765663.tif 000029
【図１２Ａ】
0006765663.tif 000030
【図１２Ｂ】
0006765663.tif 000031
【図１３Ａ】
0006765663.tif 000032
【図１３Ｂ】
0006765663.tif 000033
【図１４】
0006765663.tif 000034
【図１５】
0006765663.tif 000035
【図１６】
0006765663.tif 000036