(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透、ナノろ過及び限外ろ過用の薄層複合膜の防汚コーティングを製造する方法であって、
・第一ステップで、気相に変換可能な少なくとも一種のハロゲン有機化合物のプラズマ化学活性化及び／又は光化学活性化、及び膜表面へのその共有結合によって、気相中で、膜の第一分子機能化を行い（ただし、プラズマ重合を目的とするステップを除く）、
・第二ステップで、機能化された膜の湿式化学的改質を、ラジカルグラフト重合によって行い、
この際、ラジカルグラフト重合によって、層を形成するオリゴマー又はポリマー物質（好ましくはポリアクリレート、ポリメタクリレート及び他のポリビニル）が、膜表面上に結合した官能基（好ましくはハロゲン原子）で始まって、膜表面から離れる方向に成長し、この層は、バイオポリマーの、フミン酸の、及び微生物の結合を困難にするかあるいは妨げる、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のハロゲン有機化合物が、ハロゲン化アリル、Ｃ1〜Ｃ8-ハロゲン化アルキレン、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4-ハロゲン化アルキレン、特に、ハロゲン化メチレン、Ｃ1〜Ｃ8-ハロゲン化アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4-ハロゲン化アルキル、特にハロゲン化メチル、及びそれらの混合物、好ましくは、臭化プロピル、臭化エチル、臭化アリル、塩化アリル、臭化メチレン、塩化メチレン、臭化メチル、塩化メチル、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共有結合が、アルキレンブリッジ及びその誘導体によって行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一分子機能化が、気相中で、大気圧で、特に、１００〜１０００ｍｂａｒの圧力範囲、又は真空で、０．０１〜１００ｍｂａｒの圧力範囲で、及び、２０〜１５０℃の範囲の温度で（しかしながら最大でもポリマー膜層の分解温度まで）、特に２０〜４０℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ化学活性化が、直流電圧-、交流電圧-、高周波-又はマイクロ波放電、又は、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ）で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン有機化合物のハロゲン原子が、光化学的に又は触媒作用によって（好ましくは、選択された配位子、好ましくは多座配位子、好ましくは多座アミン-及びピリジン配位子を有するＣｕ(I)-、及びＣｕ(II)錯体の、及びＲｕ(III)錯体の触媒作用によって）、固定化ラジカルを形成しながら、脱離されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
共有結合しているハロゲン原子から始まり、固定化ラジカルが生成され、それに基づいて、ラジカルグラフト重合、特に、リビング・制御原子移動重合がアルケンで始まり、その際、操作は、好ましくは、水性-アルコール溶液中で、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で、常圧下で、銅(I)-錯体の存在下で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマー又はポリマー物質が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び他のポリビニルであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が、改質されるべき膜表面を有し、少なくとも前記改質されるべき膜表面が、ポリアミド、ポリウレタン又はポリ尿素（好ましくはそれぞれ芳香族構造を有するもの）及びそれらの複合材料からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
・１０〜５００ｎｍの範囲の層厚を有する、ポリアミド、ポリウレタン又はポリ尿素からなる、少なくとも１つの分離層
・少なくとも１つのさらなるポリマー層、及び
・高分子キャリア構造体
を有する薄層複合膜であって、
前記分離層が、請求項１〜９のいずれか１項によって製造された防汚コーティングを有し、前記防汚コーティングが、ハロゲン有機化合物からなるポリマーコーティング層を有さない、薄層複合膜。
【請求項１１】
前記分離層が５０〜３００ｎｍの範囲の厚みを有し、及び／又は
前記少なくとも１つのさらなるポリマー層が３０〜１００μｍの範囲の厚みを有し、及び／又は
前記高分子キャリア構造体が５０〜１００μｍの範囲の厚みを有する
ことを特徴とする、請求項１０に記載の薄層複合膜。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの分離層が、前記薄層複合膜の分離特性及び透過性を２０％より多く損なうことなく、０．０１〜２ポリマー鎖、好ましくは０．０５〜１ポリマー鎖の末端ポリマー鎖密度の、制御成長重合によって生産されたポリビニル、ポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートで改質されていることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の薄層複合膜。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのさらなるポリマー層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又は混合物あるいは共重合体としてのこれらのポリマーの組み合わせを含むか、又は本質的にこれらからなることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の薄層複合膜。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのキャリア構造体が、篩メッシュ、織物、多孔質層、又はこれらの組み合わせからなることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の薄層複合膜。
【請求項１５】
水処理における、特に、逆浸透及びナノろ過による、飲料水製造、用水提供、及び廃水浄化における、又は、食料-及びバイオテクノロジーにおける、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の薄層複合膜の使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透（ハイパーフィルトレーション）用及びナノろ過用の薄層複合膜（まとめて、水ろ過膜と称する）の、非常に薄く、選択的作用を有する分離層（好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリウレタン及び／又はポリ尿素からなる）を穏やかに分子表面機能化する複合方法に関し、ポリアミドからなる水選択的分離層の選択性及び膜の透水性を損なうことなく、受動的防汚効果を達成するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
水処理のために膜を使用するプロセスは、多くの場合、非滅菌(unsterile)又は単腐敗性(monoseptic)で作動する（例えば、飲料水の製造、工業用水の提供及び排水浄化の際、あるいは食料-及びバイオテクノロジーでさえ）。微生物の存在と付随するバイオポリマーは、膜の上及びその孔の中に沈着するバイオフィルムの形成をもたらす。それによって生じた生物付着の結果として、透過流や、分離選択性の低下が生じ、及び、抵抗性の、場合によっては病原性微生物のコロニー形成もしばしば生じ、その完全な破壊（殺菌）には、消毒剤又は抗生物質の集中的な使用が必要となる。タンパク質、多糖及び核酸などのバイオポリマーの沈着は、微生物バイオフィルムの形成を促進するため、できるだけ排除されるべきであり、可能な限り最小化されるべきである。全ての防汚コーティング及び防汚機能化は、膜の技術的機能を保持する必要がある。これは、例えば、特に分離膜、特に逆浸透のための薄層複合膜の場合、実現が困難な技術的要件である。さらに、全ての防汚処置は、既存の製造-及びプラントのコンセプトに統合可能であることが求められている。
【０００３】
技術的な実践では、膜付着物、特に生物付着の問題は、機械的な清掃、洗浄、化学的消毒、並びに化学的及び加熱蒸気滅菌によって解消されている。現在のところ、プレろ過（精密-及び限外ろ過）、栄養枯渇（とりわけ、綿状沈殿）及び、酸とアルカリ溶液を用いた、及び塩素、結合活性塩素又は次亜塩素酸塩の水溶液（以下、単に塩素溶液）を用いた交互処理による化学的な膜洗浄を組み合わせてなる防汚処置が好んで使用されている。塩素溶液の広範な使用は、全操作時間の間ますます頻繁になった逆浸透膜の選択的分離層の粗化のため、最終的に隔膜の破壊をもたらす。これらの手順は全て、多くの場合、技術的プロセスの長い又は短い中断、消毒-及び洗浄剤、抗生物質、エネルギー、時間の頻繁な使用を必要とする。最終的に、隔膜は、明らかに短い処理時間の後、交換されなければならない。今日までに知られている、湿式化学法による膜表面の改質は、実際に、生物付着をもたらす微生物繁殖の阻止、微生物付着の減少、及びバイオポリマー吸着の減少をもたらすが、生物付着の完全な除去はもたらさない。例えば、逆浸透の際及び汽水や海水から脱塩水を得る際に主として使用される薄層複合膜中の、加水分解-、酸-、アルカリ-、及び酸化に敏感なメンブラン層は、反応性溶剤相中で、膜特性の大きな変更なく湿式化学的に改質することができず、又は大きな制約を伴う場合のみ改質できる。防汚特性を有する膜を製造するために、制御リビンググラフト重合も使用されている。制御リビンググラフト重合は、膜物質中に重合されている開始基で始まり（例えば、ラジカル付加開裂連鎖移動重合(ＲＡＦＴ)、臭化-及び塩化アルキル基上のラジカル原子移動重合、及び、ニトロキシド基介在ラジカルグラフト重合の場合のように）、ＷＯ ２０１０/０１５５９９ Ａ１、ＣＡ ２，７３２，８７３ Ａ１、ＣＮ １０２１１２２１４Ａ、ＥＰ ２３１３１８４ Ａ１、ＥＰ ２３１３１８４ Ｂ１、ＵＳ ８，５４４，６５８ Ｂ１、ＵＳ ２０１１/０１８９４６９ Ａ１から知られている。湿式化学的に前処理された膜表面での制御リビンググラフト重合の不都合は、予想通り大きく変化する、逆浸透用薄層複合膜の分離性能や透過性にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここから出発して、本発明の課題は、膜の選択性及び透水性を損なうことなく、膜の防汚コーティングを製造するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴を有する方法、及び、請求項１０の特徴を有する薄層複合膜によって達成される。請求項１５では、本発明に係る使用が示される。さらなる従属請求項は、有利な発展を明らかにする。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明によれば、膜の防汚コーティングの製造方法が提供され、当該方法では、
・第一ステップで、気相に変換可能な少なくとも一種のハロゲン有機化合物のプラズマ化学活性化、すなわち、電気的な直流電圧場又は交流電圧場での活性化、及び／又は光化学活性化、及び前記ハロゲン基を経る膜表面へのその共有結合によって、気相中で、膜の第一分子機能化を行い
・第二ステップで、ハロゲン原子誘導体化分子基で機能化(官能化)された膜の湿式化学的改質を、ラジカルグラフト重合によって行う。
【０００７】
湿式化学改質は、液相中で、好ましくは水性-アルコール溶液及びアルコール溶液中で行われる。本発明に係る方法は、気相反応による膜表面の分子機能化と、液相中でのラジカルグラフト重合との化学的に適応する組み合わせによって、改良された防汚特性を有する水ろ過膜の製造を可能にする。
【０００８】
膜機能を保存する、膜表面のマイルドな分子機能化（例えば、プラズマ法によるハロゲン含有分子基の導入による）は、後に行われる重合反応に化学的に適応される。実際の防汚効果は、グラフト重合によって、十分に密に配置された、効果的な化学基の堅固な固定によって達成される。
【０００９】
気相中での分子機能化のために、好ましくはハロゲン有機化合物が使用される。これらは、好ましくは、ハロゲン化アリル、Ｃ1〜Ｃ8-ハロゲン化アルキレン、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4-ハロゲン化アルキレン、特に、ハロゲン化メチレン、Ｃ1〜Ｃ8-ハロゲン化アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4-ハロゲン化アルキル、特にハロゲン化メチル、及びそれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましくは、臭化プロピル、臭化エチル、臭化アリル、塩化アリル、臭化メチレン、塩化メチレン、臭化メチル、塩化メチル、及びそれらの混合物である。驚くべきことに、ハロゲン有機化合物の使用と、気相からのその析出によって、繊細な膜層の非常に穏やかな改質が可能になることが確認された。プラズマ化学活性化及び／又は光分解活性化は、化学的に誘導体化される官能基を保持しながら、膜上へのこれらの析出をもたらす。ハロゲン有機化合物の共有結合は、有機ラジカルを経て、好ましくはアルキレンブリッジ、特にメチレン-、エチレン-及びプロピレン基を経て行われる。
【００１０】
改質される膜表面に結合するハロゲン有機官能基の量は、一般に、平方ナノメートル当たり０．０１〜５の間、好ましくは、平方ナノメートル当たり０．１〜２の間である。
【００１１】
ハロゲン有機化合物のハロゲン原子が、光化学的に、又は触媒的に、特にＣｕ(I)錯体、Ｃｕ(II)錯体、又はＲｕ(III)錯体によって、固定化ラジカルを形成しつつ脱離され、それによって、ラジカルグラフト重合、特に、リビング原子-移動重合（ＡＴＲＰ）がアルケンで開始されることがさらに好ましい。
【００１２】
リビング・制御原子移動重合は、遷移金属錯体の添加によって、及びハロゲン有機化合物を用いる原子移動プロセスとの組み合わせで、フリーラジカルの濃度が低下され、連鎖停止反応が大規模に抑制されることを特徴とする。リビング重合という用語によって、停止反応が存在しない重合が理解される。「リビング・コンディション」によって、狭い分布を伴う分子量の制御が可能になる。
【００１３】
リビング・制御原子移動重合は、好ましくは、水性-アルコール溶液中で実施され、前記アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、及びそれらの混合物の群から選択される。
【００１４】
ＡＴＲＰの場合、反応温度は、好ましくは、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度である。
【００１５】
ＡＴＲＰは、好ましくは常圧で行われる。
【００１６】
ＡＴＲＰの場合、遷移金属錯体として、好ましくは、銅(I)錯体、特にＣｕＢｒが使用される。
【００１７】
原子移動重合では、好ましくはオリゴマー又はポリマー物質が、好ましくは配向されて、膜上に結合される。これには、好ましくは、層を形成するポリアクリレート、ポリメタクリレート及び他のポリビニルが含まれ、当該層は、バイオポリマーの結合、好ましくはタンパク質、フミン酸の、及び微生物の結合を困難にするか、妨げる。配向とは、ポリマー鎖が、表面開始・共有結合ハロゲン原子（好ましくは、臭素及び塩素原子）から始まり、改質される膜表面から離れる方向に、制御された様式で重合すること、すなわち、成長し、このような自己組織化様式でそれら自身を整列させることを意味し、このようにして製造されたポリマーブラシの密度は、ハロゲン原子の密度と配置及びポリマー鎖の形状から決定される。ＡＴＲＰの場合、モノマー分子が、重合中に、ハロゲン原子と成長ポリマー鎖の間に移動し、前者は常に、ポリマー鎖の末端に位置し、このようにして重合の方向を規定する。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る方法の第二ステップにおいて、２-ヒドロキシエチル メタクリレート(ＨＥＭＡ)、２-メタクリロイルオキシエチル ホスホリルコリン(９７％、ＭＰＣ)、又は[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム、あるいはこれらの化合物の混合物がモノマーとして使用される。
【００１９】
開始剤として、一般に、有機臭素化合物及び有機塩素化合物、好ましくは、ハロゲン原子がアルキレン基に末端で結合しているもの、が使用でき、好ましくは、エチル-α-ブロモイソブチレートが使用される。
【００２０】
好ましくは、第一分子機能化は、気相中で、大気圧で、特に、１００〜１０００ｍｂａｒの圧力範囲、又は真空で、特に０．０１〜１００ｍｂａｒの圧力範囲で、及び、１０〜１５０℃の、特に２０〜５０℃の範囲の温度で実施される。プラズマは、直流電圧-、交流電圧-、高周波-又はマイクロ波放電によって、生成することができ、又は、電子サイクロトロン共鳴プラズマとして実施される。
【００２１】
膜材料、あるいは、膜表面の材料は、好ましくは、ポリウレタン、ポリアミド、又はポリ尿素からなる群より選択される。これらの基質材料は、好ましくは、主に芳香族構造を有する。
【００２２】
本発明によれば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、又はこれらのブレンド又は混合物からなる層厚１０〜５００ｎｍの範囲の少なくとも１つの分離層、少なくとも１つのさらなるポリマー層、及び、高分子キャリア構造体を有する薄層複合膜が、同様に提供される。前記分離層は、前述した防汚コーティングを有する。好ましくは、前記分離層は、芳香族ポリアミドからなる。
【００２３】
前記薄層複合膜は、分離層（好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲の厚みを有する）、及び少なくとも１種のさらなるポリマー層（３０〜１００μｍの範囲の厚みを有する）、及び高分子キャリア構造体（５０〜１００μｍの範囲の厚みを有する）を有する。
【００２４】
前記少なくとも１つの分離層は、前記薄層複合膜の分離特性と透過性を２０％より多く損なうことなく、好ましくは、０．０１〜２ポリマー鎖、特に好ましくは０．０５〜１ポリマー鎖の末端ポリマー鎖密度の、制御成長重合によって生産されたポリビニル、ポリアクリレート、及び／又はポリメタクリレートによって改質されている。
【００２５】
前記少なくとも１つのさらなるポリマー層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又は、混合物あるいは共重合体としてのこれらのポリマーの組み合わせを含むか、又は好ましくは本質的にそれからなる。しかし、通常、他の非対称性膜-形成ポリマーも使用できる。好ましくは、前記少なくとも１つのさらなるポリマー層は、ポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンからなる。
【００２６】
好ましくは、前記少なくとも１つのキャリア構造体は、篩メッシュ（シーブメッシュ）、織物、多孔質層、又はこれらの組み合わせからなる。これらは、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン又は他の高分子の糸状材料から形成されることができる。好ましくは、前記高分子糸状材料は、ポリエステルからなる。好ましくは、前記キャリア構造体は、篩メッシュである。
【００２７】
本発明に係る膜は、水処理で、特に、飲料水製造、工業用水の供給及び廃水の浄化で、又は食料-及びバイオテクノロジーで使用される。
【００２８】
本発明に係る方法によって製造された膜の利点は、高い分離性能及び透過性を備えた良好な防汚特性にある。本発明に係る方法によって、特に耐久性及び選択性のある膜が提供され、膜をそれほど頻繁に交換する必要がもはや無くなり、その結果コストが削減される。
【００２９】
本発明に係る主題は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、前記主題は、ここに記載する特定の実施形態に限定されない。
【００３０】
［実施例１］
気相での臭素含有分子基の導入による機能化  
低圧プラズマでの逆浸透膜の臭素機能化のために、臭化アリル、ブロモホルム、及び１-ブロモプロパンが使用された。逆浸透膜（汽水用、高除去率）は、イーアーベー・イオネンアウスタウシャー社(IAB Ionenaustauscher GmbH)、ランクセス社（LANXESS AG）から提供された。膜表面の穏やかな臭素機能化のために、低圧プラズマから、臭化炭化水素を用いた、析出あるいは改質が行われた。この目的のために、膜サンプルは、２つの平板電極（直径：１５０ｍｍ、間隔：１００ｍｍ）の下側に固定され、反応チャンバーは密閉された。臭化アリル、ブロモホルム、及びブロモプロパンは、ニードルバルブを経て、０．１Ｐａの陰圧に調整した後、２〜４Ｐａの所望の処理圧力に到達するまで、導入された。モノマーガスの点火は、９００〜１１００Ｖの範囲の規定電圧を、両方の電極板に、５０ヘルツにて、適用することによって行われた。表示の処理時間は、電圧を適用した持続時間に対応する。１つの薄層複合膜につきそれぞれ３つの膜サンプルが、臭化アリル、ブロモホルム、あるいはブロモプロパンを用いて、１１００Ｖの電圧と、４ｐａの処理圧力で、改質された。臭化アリル（９９％、ＡＢ）は、Alfa Aesar社から入手し、そのまま使用した。処理時間は５秒であった。このようにしてコーティングされた又は処理された膜上で、臭素は、Ｘ線光子分光法（ＸＰＳ）によって検出可能であった。
【００３１】
表１は、表面付近の元素組成を示す。データは、原子百分率（ａｔ％）で表示される。偏差は、３つの平行サンプル上の９つの測定位置の標準偏差である。
【００３２】
【表１】
0006636522.tif 000002
【００３３】
［実施例２］
膜表面の分子機能化後の、原子移動をともなうラジカルグラフト重合
膜表面上でのオリゴマー又はポリマーの成長は、酸素排除下で、原子移動をともなうラジカル重合（原子移動ラジカル重合、ＡＴＲＰ）によって行った。ここに示す実施例のための方法の基本的な進行を以下に記載する。臭化銅(I)(ＣｕＢｒ、純度＞９９．９９％）及び配位子である２,２'-ビピリジン（ｂｐｙ、純度９９％、SigmaAldrich社）を、所望の量で混合し、シュレンクフラスコ中に移し、窒素パージを繰り返して脱気した。同様に、使用するモノマーである、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（９９＋％、ＨＥＭＡ）、２-メタクリロイルオキシエチル ホスホリルコリン（９７％、ＭＰＣ）又は[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム（９７％、ＳＢＭＡ）をそれぞれ、別のシュレンクフラスコに移し、脱気した。メタノール（９９．９％ p.a.）及び２度蒸留した水をそれぞれ別の容器に入れ、同様に脱気した。続いて、使用する全ての容器を、ロックを経て、アルゴン雰囲気（＞９９％）のドラフトボックスに移した。次のステップとして、メタノール中にＣｕＢｒとｂｐｙを溶解することによって反応溶液１を製造した。撹拌により完全に溶解した後、暗赤色の反応溶液が得られた。反応溶液２は、水にモノマーを溶解することによって製造した。反応溶液１を反応溶液２に添加し、約３０秒間十分に撹拌した。続いて、フリーの且つ溶解された開始剤、エチル-α-ブロモイソブチレート（９８％、ＥＢＩＢ）を添加し、得られた溶液を、約３０秒間撹拌した。この溶液を、膜改質のために特別に設計された反応容器に入れた。膜サンプルはその後、そのまま保管されるか、又は別に設計された反応セル内で広げられ、当該反応セルは、円形にカットされた膜サンプル（直径約７５ｍｍ）が、片面のみ反応溶液と接触することを可能にする。反応温度の調節は、反応容器を、ドラフトボックスの内部にあるエア・サーモスタットに移すことによって行い、その際、温度は１０と６０℃の間に調節した。反応時間の経過後、膜サンプルを、まず、反応に使用した比に応じたメタノール-水混合物中で、続いて純水中で注意深くすすいだ。続いてサンプルを乾燥した。
【００３４】
［実施例２．１］
臭化アリルで機能化した膜上に、ポリ-２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ポリ-ＨＥＭＡ）、及びポリ[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロパン)(ポリ-ＳＢＭＡ）を重合した。剤の濃度は、５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＨＥＭＡ又はＳＢＭＡ、１ｍｍｏｌ/Ｌ ＥＢＩＢ、１ｍｍｏｌ/Ｌ ＣｕＢｒ及び２ｍｍｏｌ/Ｌ ｂｐｙであった。溶媒として、水とメタノールの９：１混合物を使用した。反応時間は、２０℃で１．５時間、３時間及び２０時間とした。ＸＰＳによって、反応時間に応じた、膜表面の酸素含量（ＨＥＭＡ）の又は硫黄含量（ＳＢＭＡ）の増加が測定できた。
【００３５】
表２は、実施例２．１によるＡＴＲＰ-改質膜サンプルの表面組成を示す。データは、原子百分率[ａｔ％]である。偏差は、４つの測定位置で実施した分析の標準偏差である。
【００３６】
【表２】
0006636522.tif 000003
【００３７】
［実施例２．２］
ブロモホルム（ＢＦ）又はブロモプロパン（ＢＰ）で機能化した膜上に、ポリ-２-メタクリロイルオキシエチル ホスホリルコリン（ポリ-ＭＰＣ）を重合した。５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＭＰＣ、１ｍｍｏｌ/Ｌ ＥＢＩＢ、１ｍｍｏｌ/Ｌ ＣｕＢｒ、及び２ｍｍｏｌ/Ｌ ｂｐｙを添加した。溶媒として、水とメタノールの１：１混合物を使用した。反応時間は、２０℃で２時間とした。
【００３８】
ＸＰＳによって、重合モノマーの量に相関する、膜表面のリン含量の増加が検出できた。利用可能な開始基の表面濃度は実質的に一定であるため、結合したリンの量から、平均重合度も推定できる。
【００３９】
表３は、実施例２．２によるＡＴＲＰ-改質膜サンプルの表面組成を示す。データは、原子百分率[ａｔ％]である。偏差は、３つの測定位置で実施した分析の標準偏差である。
【００４０】
【表３】
0006636522.tif 000004
【００４１】
［実施例２．３］
臭化アリルで機能化した膜上に、ポリ-ＳＢＭＡを重合した。５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＳＢＭＡ、１ｍｍｏｌ/Ｌ ＥＢＩＢ、１ｍｍｏｌ/Ｌ ＣｕＢｒ、及び２ｍｍｏｌ/Ｌ ｂｐｙを使用した。さらに、反応溶液に、還元剤として２０ｍｍｏｌ/Ｌのグルコースを添加した。溶媒として、水とメタノールの１：１混合物を使用した。反応時間は２０時間とした。反応温度は２０℃、３５℃、５０℃とした。ＸＰＳによって、反応温度に応じた、膜表面の硫黄含量の増加が検出でき、それによって、グラフトされたポリマー鎖の到達分子量の程度が分かった。
【００４２】
表４は、実施例２．３によるＡＴＲＰ-改質膜サンプルの表面組成を示す。データは、原子百分率[ａｔ％]である。表示の標準偏差は、膜表面上の３つの位置で測定した値から得た。
【００４３】
【表４】
0006636522.tif 000005