(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、
前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で電気的に接続されたリード部と、
前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離され、この脱離により温度が変化する多孔性のガス分子吸着材料と、
を具備することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記リード部は、熱伝導率が５Ｗ/ｍ・Ｋ〜２５Ｗ/ｍ・Ｋ、断面積が０．００１ｍｍ２〜０．０３ｍｍ２であり、かつ溶接可能な材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記感熱抵抗素子は、基板に薄膜素子層が成膜されて形成されており、前記基板の厚さ寸法は１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記多孔性のガス分子吸着材料は、前記感熱抵抗素子の表面に成膜されて形成されており、前記成膜された多孔性のガス分子吸着材料の厚さ寸法は１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記リード部は、箔状のリードフレーム形状に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記感熱抵抗素子は、サーミスタであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却素子を具備することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記加熱及び／又は冷却素子は、熱電素子であることを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置を具備することを特徴とするガス検出装置。
【請求項１０】
少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、
前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で電気的に接続されたリード部と、
前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離され、この脱離により温度が変化する多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガスセンサのガス検出方法であって、
前記ガスセンサを一定の温度に保持するステップと、
前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、
前記加熱による前記感熱抵抗素子の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、
を具備することを特徴とするガス検出方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス検出方法において、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われることを特徴とするガス検出方法。
【請求項１２】
前記検出ステップでは、前記予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１１に記載のガス検出方法。
【請求項１３】
前記加熱ステップでは、前記感熱抵抗素子に過電力を供給して、前記感熱抵抗素子を熱暴走状態にすることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のガス検出方法。
【請求項１４】
前記一定の温度は、１０℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のガス検出方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサが備えられていることを特徴とするガスセンサを備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分子を検出できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサを備えた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器、医療機器、自動車等の輸送機器等において、湿度や特定ガスを検出するため、ガス検出装置として湿度センサやガスセンサが用いられている。
このようなガス検出装置にあっては、低温下でのガス検出感度や検出対象とするガスを選択するというガス選択性の向上が必要である。【０００３】
ところで、金属抵抗導線をＡ型ゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ５Ａで包囲した感湿抵抗素子を備えた湿度センサが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。【０００４】
また、シロキサンガスにガスセンサが長時間耐えることができるようにするとともにガス選択性を高めるために、センサ本体を収容するハウジングにゼオライト、活性アルミナ等からなるフィルタを設けるガスセンサが提案されている（特許文献３参照）。【０００５】
さらに、センサチップを備えたセンサ素子が用いられた湿度センサやモノマーを重合して形成された感湿薄膜が用いられた湿度センサが提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）。さらにまた、水素吸収材としてパラジウムを用い、このパラジウムの固体に水素化反応なる化学反応によって水素を吸蔵させて水素ガスを検出する水素ガスセンサが提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−８５７５３号公報
【特許文献２】特開平３−２２０４４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４２２６９号公報
【特許文献４】実用新案登録第３１７３００６号公報
【特許文献５】特開２００３−２６２６００号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４／１８９１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の湿度センサは、雰囲気中の水蒸気含有量に応じた電気抵抗値の変化を検知して、湿度を検出する方式を原理としている。そして、特許文献１及び特許文献２に示された湿度センサは、金属抵抗導線に通電してその温度が３００〜５００℃の範囲内にあるように高温に調整されるものであり、金属抵抗導線を加熱するためのエネルギーが大きく消費電力が大きくなり、寿命も短い問題がある。【０００８】
また、特許文献３に示されたガスセンサは、ゼオライト、活性アルミナ及び活性炭等のフィルタを格別に設けるものであり、特許文献４及び特許文献５に示された湿度センサは、低温下でのガス検出感度が低いという課題がある。さらに、特許文献６では、化学反応を利用することを検出原理としているので、不活性なガス、例えば、ヘリウムガスでは化学反応は生じないので検出することができない。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、ガス検出性能を向上することができるとともに、個々のガスセンサの出力特性のばらつきを抑制できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサを備えた装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載のガスセンサは、少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で電気的に接続されたリード部と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離され、この脱離により温度が変化する多孔性のガス分子吸着材料と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
多孔性のガス分子吸着材料としては、ゼオライトや多孔性金属錯体を用いることができる。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブが好適に用いられる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用による配位高分子又は有機-金属骨格体の新しい材料である。【００１２】
請求項２に記載のガスセンサは、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記リード部は、熱伝導率が５Ｗ/ｍ・Ｋ〜２５Ｗ/ｍ・Ｋ、断面積が０．００１ｍｍ２〜０．０３ｍｍ２であり、かつ溶接可能な材料で形成されていることを特徴とする。
かかる発明により熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。【００１３】
請求項３に記載のガスセンサは、請求項１又は請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記感熱抵抗素子は、基板に薄膜素子層が成膜されて形成されており、前記基板の厚さ寸法は１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする。
かかる発明によりセンサの総厚が薄くなり熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。【００１４】
請求項４に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記多孔性のガス分子吸着材料は、前記感熱抵抗素子の表面に成膜されて形成されており、前記成膜された多孔性のガス分子吸着材料の厚さ寸法は１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。
かかる発明により熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。【００１５】
請求項５に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記リード部は、箔状のリードフレーム形状に形成されていることを特徴とする。
かかる発明によりセンサの総厚が薄くなり熱容量が小さくなることで高感度、かつ熱応答性の優れたガスセンサが実現可能となる。【００１６】
請求項６に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記感熱抵抗素子は、サーミスタであることを特徴とする。
サーミスタを用いることでサーミスタ特有の熱暴走現象を利用でき、ガスセンサを高感度にすることが可能となる。【００１７】
請求項７に記載のガスセンサは、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却素子を具備することを特徴とする。【００１８】
加熱及び／又は冷却素子は、加熱又は冷却の単独の機能を有する素子や、加熱又は冷却の単独ではなく、加熱、冷却の双方の機能を有する素子を含まれる。例えば、ヒータやペルチェ素子等の熱電素子が適用できる。
ガスセンサを一定の温度に保つことで、いろいろな温度に関する外乱要素を少なくすることが可能となりガスセンサを高感度にすることができる。
請求項８に記載のガスセンサは、請求項７に記載のガスセンサにおいて、前記加熱及び／又は冷却素子は、熱電素子であることを特徴とする。【００１９】
請求項９に記載のガス検出装置は、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサと、前記ガスセンサを一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置を具備することを特徴とする。【００２０】
加熱及び／又は冷却装置としては、例えば、熱電素子を備えた温度調節器が適用できる。但し、加熱及び／又は冷却装置が特定の装置に限定されるものではない。【００２１】
かかる発明によりガスセンサを一定の温度に保つことで、いろいろな温度に関する外乱要素を少なくすることが可能となりガスセンサを高感度にすることができる。【００２２】
請求項１０に記載のガス検出方法は、少なくとも一対の電極を有する感熱抵抗素子と、前記感熱抵抗素子に介在物がなく溶接された状態で電気的に接続されたリード部と、前記感熱抵抗素子と熱的に結合されるとともに、細孔を有し、前記細孔の直径より小さい分子を吸着し、かつ加熱により前記吸着された特定のガス分子が脱離され、この脱離により温度が変化する多孔性のガス分子吸着材料とを備えたガスセンサのガス検出方法であって、前記ガスセンサを一定の温度に保持するステップと、前記多孔性のガス分子吸着材料を加熱状態とする加熱ステップと、前記加熱による前記感熱抵抗素子の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップと、を具備することを特徴とする。
【００２３】
請求項１１に記載のガス検出方法は、請求項１０に記載のガス検出方法において、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われることを特徴とする。【００２４】
請求項１２に記載のガス検出方法は、請求項１１に記載のガス検出方法において、前記検出ステップでは、前記予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することを特徴とする。【００２５】
請求項１３に記載のガス検出方法は、請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のガス検出方法において、前記加熱ステップでは、前記感熱抵抗素子に過電力を供給して、前記感熱抵抗素子を熱暴走状態にすることを特徴とする。
請求項１４に記載のガス検出方法は、請求項１３に記載のガス検出方法において、前記一定の温度は、１０℃以下であることを特徴とする。
ガスセンサの温度を下げることで、センサが敏感となり微量なガスを検知することが可能となる。
請求項１５に記載のガスセンサを備えた装置は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のガスセンサが備えられていることを特徴とする。【００２６】
ガスセンサを備えた装置は、医療機器、自動車、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器等のガス分子や湿度検知のため各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ガス検出性能を向上することができるとともに、個々のガスセンサの出力特性のばらつきを抑制できるガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガスセンサを備えた装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図２】図１中、Ｘ−Ｘ線に沿う断面図である。
【図３】同ガス検出装置の特性検出用の結線図である。
【図４】同ガス検出装置を示すブロック構成図である。
【図５】同ガス検出装置の測定方法を模式的に示す構成例の図である。
【図６】ガスセンサの出力特性を説明するためのグラフであり、５℃における水素の濃度に対するセンサにかかる電圧を示すグラフである。
【図７】同５℃における水素の濃度に対するセンサ温度を示すグラフである。
【図８】同５℃における水素の濃度に対するセンサ出力を示すグラフである。
【図９】図６に対応する図であり、時間軸の範囲を変更して示すグラフである。
【図１０】図８に対応する図であり、時間軸の範囲を変更して示すグラフである。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態に係るガス検出装置の特性検出用の結線図である。
【図１３】同感熱抵抗素子を示す図２に相当する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサ、ガス検出装置及びガス検出方法について図１乃至図１０を参照して説明する。図１及び図２は、ガスセンサを示す断面図であり、図３は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図４は、ガス検出装置を示すブロック構成図であり、図５は、ガス検出装置の測定方法を模式的に示す構成例である。また、図６乃至図１０は、ガスセンサの出力特性を説明するためのグラフである。
【００３１】
図１及び図２に示すようにガスセンサ１は、感熱抵抗素子２、ガス分子吸着材料３、ベース部材４及び外装ケース５を備えている。ガスセンサ１は、雰囲気中の水蒸気ガス（水分子）や水素ガス等を検知するセンサである。なお、各図では、各部材を認識可能な大きさとするために、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００３２】
感熱抵抗素子２は、薄膜サーミスタであり、検知用感熱抵抗素子である。基板２１と、この基板２１上に形成された導電層２２と、薄膜素子層２３と、保護絶縁層２４とを備えている。
【００３３】
基板２１は、略長方形状をなしていて、絶縁性のアルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア等のセラミックス又は半導体のシリコン、ゲルマニウム等の材料を用いて形成されている。この基板２１の一面上には、絶縁性薄膜がスパッタリング法によって成膜して形成されている。具体的には、基板２１はアルミナ材料を用いて作られていて、極薄で厚さ寸法が１０μｍ〜１００μｍに形成されている。
このような極薄の基板２１を感熱抵抗素子２に用いることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。
【００３４】
導電層２２は、配線パターンを構成するものであり、基板２１上に形成されている。導電層２２は、金属薄膜をスパッタリング法によって成膜して形成されものであり、その金属材料には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金等が適用される。また、基板２１の両端部には、導電層２２と一体的に、導電層２２と電気的に接続された電極部２２ａが形成されている。
【００３５】
薄膜素子層２３は、サーミスタ組成物であり、負の温度係数を有する酸化物半導体から構成されている。薄膜素子層２３は、前記導電層２２の上に、スパッタリング法等によって成膜して導電層２２と電気的に接続されている。
【００３６】
前記薄膜素子層２３は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属元素の中から選ばれる２種又はそれ以上の元素から構成されている。保護絶縁層２４は、薄膜素子層２３及び導電層２２を被覆するように形成されている。保護絶縁層２４は、ホウケイ酸ガラスによって形成された保護ガラス層である。
【００３７】
また、前記電極部２２ａには、金属製のリード部２２ｂが溶接よって接合されて電気的に接続されている。具体的には、リード部２２ｂは、例えば、コンスタンタンやハステロイ（登録商標）のような熱伝導度率が低い材料から形成されていて、その熱伝導率は５Ｗ/ｍ・Ｋ〜２５Ｗ/ｍ・Ｋが好ましい。これらはレーザー溶接によって溶接された状態で接続されている。したがって、電極部２２ａとリード部２２ｂとの相互の金属が溶けて接合されている。このため、電極部２２ａとリード部２２ｂとの間には、半田付け等の場合に用いられる溶加材（ろう材）等の付加材料がなく、つまり、介在物がないので熱容量を小さくすることができ、熱時定数を小さくして感熱抵抗素子２の熱応答性を速くすることができる。なお、リード部２２ｂには、断面円形の線状体やフレーム状の細幅板状体を用いることができる。リード部２２ｂの形態が格別限定されるものではない。リード部２２ｂが線状体の場合は、φ３０μｍ〜φ１００μｍ、細幅板状体の箔状であって、リードフレーム形状の場合は、幅寸法が８０〜２００μｍ、厚さ寸法が１０μｍ〜６０μｍであることが好ましい。また、リード部２２の断面積は０．００１ｍｍ２〜０．０３ｍｍ２であることが望ましい。
【００３８】
このように、リード部２２ｂの材料の熱伝導率を５Ｗ/ｍ・Ｋ〜２５Ｗ/ｍ・Ｋで、かつ溶接が可能な材料を選定して、リード部２２ｂの断面積を０．００１ｍｍ２〜０．０３ｍｍ２にすることで、感熱抵抗素子２の熱容量及び熱放散量を小さくし、高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。特に、リード部に箔状のものを用いるとその効果がより改善される。
【００３９】
また、感熱抵抗素子は、薄膜サーミスタに限らず、薄膜白金抵抗素子で構成されていてもよい。さらに、白金線及びその合金線等の金属線や金属酸化物、ケイ化物、窒化物等の半導体で構成されたサーミスタ素子であってもよい。熱電対や複数の熱電対を直列に接続したサーモパイル等の熱電対素子で構成されていてもよく、感熱抵抗素子は、格別特定のものに限定されるものではない。
【００４０】
以上のように構成された感熱抵抗素子２には、ガス分子吸着材料３が熱的に結合されて設けられている。具体的には、ガス分子吸着材料３は、感熱抵抗素子２の表面に膜状に成膜されて形成されている。より詳しくは、ガス分子吸着材料３は、保護絶縁層２４の表面及び基板２１の他面側（裏面側）の表面に成膜された状態で保持されている。
【００４１】
したがって、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３とは、保護絶縁層２４及び基板２１を介して薄膜素子層２３と熱的に結合されている。つまり、感熱抵抗素子２とガス分子吸着材料３との間は、相互に熱が伝導されるようになっている。
【００４２】
ガス分子吸着材料３は、多孔性の吸着材料であり、例えば、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）が感熱抵抗素子２の表面に膜状に成膜されて形成されている。この形成にあたっては、Si 源として水、ケイ酸ナトリウムを加え、Al 源として水、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウムを加え、それぞれ溶液を作り、これらを混合撹拌させてゲルを作製した。そして事前に種処理を行った支持体(感熱抵抗素子)とゲルを共にオイルバスに仕込み、100℃で4 時間、水熱合成を行い膜を作製した。
【００４３】
このガス分子吸着材料３の厚さ寸法は１μｍ〜５μｍとなっている。このように極めて薄い機能膜を感熱抵抗素子２に成膜が可能となることで、熱容量が小さくなり高感度で、かつ熱応答性の優れたガスセンサ１が実現可能となる。なお、ガス分子吸着材料３の成膜方法は格別特定の方法に限定されるものではない。
【００４４】
また、ガス分子吸着材料３には、検出対象ガスに応じてモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ハイシリカタイプのゼオライト、金属イオンを置換した銀ゼオライト等や多孔性金属錯体を用いることができる。
【００４５】
ベース部材４は、略円盤状に形成された金属製の部材であり、絶縁部材４１を介して導電端子部４２が挿通されている。この導電端子部４２には、感熱抵抗素子２から導出されたリード線２２ｂが溶接、半田付け等で電気的に接続されている。絶縁部材４１は、ガラスや樹脂等の絶縁材料で形成されている。
【００４６】
なお、ベース部材４を絶縁材料で形成する場合には、絶縁部材４１を不要とすることができる。また、導電端子部４２は、プリント配線基板等で構成してもよい。
【００４７】
外装ケース５は、略円筒状に形成された熱伝導性が良好な金属製の部材であり、一端側が開口するとともに、他端側には通気部５１が設けられる円形状の開口部５２が形成されている。この外装ケース５は、その一端側が前記ベース部材４に取り付けられて、感熱抵抗素子２を覆って保護する機能を有している。
【００４８】
通気部５１は、外風の影響を少なくし、ガスの流出入が可能な通気性を有する部材で形成されており、金網、不織布及び多孔性のスポンジ等の材料で構成するのが望ましい。通気部５１は、外装ケース５の内周側に圧入したり、接着したりして設けられる。また、通気部５１は、外装ケース５に設ける場合に限らない。ベース部材４に設けてもよいし、外装ケース５とベース部材４との間に隙間を形成して、この部分に設けるようにしてもよい。
【００４９】
なお、外装ケース５は、セラミック又は樹脂材料等で形成することができる。この場合、金属めっき等を施し、外装ケース５の内壁面に赤外線を反射する機能をもたせるようにしてもよい。
【００５０】
図３に示すように、ガス検出装置１０は、ガスセンサ１に電源（電圧源）Ｅが接続されて構成されている。具体的には、電源Ｅに直列に抵抗器１１とガスセンサ１（感熱抵抗素子２）とが接続され、抵抗器１１と感熱抵抗素子２との中間に出力端子が接続されていて、感熱抵抗素子２の両端の電圧をセンサにかかる電圧として出力電圧Ｖoutを検出するようになっている。抵抗器１１は、過電流保護のための抵抗器である。
【００５１】
上記のような本実施形態のガスセンサ１は、感熱抵抗素子２における電極部２２ａには金属製のリード部２２ｂが溶接よって接合されているが、電極部に金属製のリード部を半田付けによって接合したものを比較例のガスセンサとして、本実施形態のガスセンサ１と比較例のガスセンサとの両者の出力特性を比較測定してみた。
【００５２】
その結果、本実施形態のガスセンサ１に対し、比較例のガスセンサは個々のガスセンサの出力特性のばらつきが大きいことが判明した。これは、比較例のガスセンサの場合、電極部とリード部との間には、溶加材（ろう材）としての介在物が存在し、この介在物の量的なばらつきが生じやすく、これが出力特性のばらつきに影響しているものと考えられる。
【００５３】
したがって、本実施形態のガスセンサ１では、比較例のガスセンサのような介在物がないので、個々のガスセンサ１の出力特性のばらつきを抑制することができ信頼性を高めることが可能となる。
【００５４】
次に、図４に示すように、ガス検出装置１０は、本実施形態では、全体の制御を制御手段であるマイクロコンピュータ（以下、「マイコン」という）１２が実行するようになっている。マイコン１２は、概略的には、演算部及び制御部を有するＣＰＵ１３と、記憶手段であるＲＯＭ１４及びＲＡＭ１５と、入出力制御手段１６とから構成されている。そして、入出力制御手段１６には、電源回路１７が接続されている。また、電源回路１７には、図３に示す回路が接続されている。
【００５５】
電源回路１７は、前記電源Ｅを含んでいて、電源Ｅの電圧を感熱抵抗素子２に印加して感熱抵抗素子２に電力を供給制御する機能を有している。具体的には、マイコン１２の記憶手段に格納されたプログラムによって電源回路１７における電源Ｅからの供給電力が制御される。また、出力電圧Ｖoutは、マイコン１２に入力され、演算処理されて検出出力として出力される。
【００５６】
なお、本実施形態では、電源Ｅからの供給電力は、例えば、マイコン１２や電源回路１７によって構成される手段、すなわち、電力供給部によって実行されるようになっている。この電力供給部は、ガスセンサ１へ電力を供給する機能、具体的には電源Ｅから感熱抵抗素子２へ電力を供給する機能を有していればよく、格別特定の部材や部分に限定されるものではない。
【００５７】
次に、図５にはガスセンサ１を一定の温度に保持する温度調節素子として熱電素子Ｔｅが備えられたガス検出装置１０の構成例が示されている。この構成例では、ガスセンサ１を一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置として、熱電素子Ｔｅを内蔵する温度コントロールユニット１８を示している。具体的には、このガス検出装置１０は、図４に示されたマイコン１２や電源回路１７が収容された検出回路部１０ａと、温度コントロールユニット１８とを備えている。
検出回路部１０ａは、筐体の中に回路部品が収納されており、前面側には表示パネル１０ｐが設けられていて、電線によってガスセンサ１が接続されている。
【００５８】
温度コントロールユニット１８は、冷却、加熱制御が可能な温度調節器であり、熱電素子Ｔｅとしてペルチェ素子が内蔵されており、−２０℃〜＋８０℃の範囲で温度設定が可能となっている。
【００５９】
また、温度コントロールユニット１８の上面の図示しないプレート上には、銅等の熱伝導が良好な材料から形成されたガスセンサ１の設置部材１８ａが配置されている。この設置部材１８ａには、ガスセンサ１の挿入孔１８ｂ及び雰囲気のガスが流通可能な流通孔１８ｃが形成されている。
【００６０】
前記挿入孔１８ｂには、ガスセンサ１が挿入され、挿入された状態では流通孔１８ｃによって、ガスセンサ１の通気部５１からガスが流出入し、ガスを検出できるようになっている。
【００６１】
なお、ガス検出装置１０には、ガスセンサ１を一定の温度に保持する加熱及び／又は冷却装置、具体的には熱電素子Ｔｅが備えられている。熱電素子としてはペルチェ素子が適用でき、また、加熱素子としてヒータ等が適用できる。また、一定の温度は±０．１℃の精度であることが望ましい。
【００６２】
ガスセンサ１の温度を下げることで、センサが敏感となり例えば、１ｐｐｍ以下の微量なガスを検知することが可能となる。一方、ガスセンサ１の温度を上げると鈍感となり、高濃度ガスの検知が容易になる。
【００６３】
次に、図３、図４及び図５乃至図１０を併せて参照してガス検出装置１０の動作について説明する。本実施形態では、検出対象ガスを水素（Ｈ２）とする場合を示している。例えば、所定量の水素（Ｈ２）が存在する可能性のある環境下の水素ステーションや燃料電池自動車に適用されるガス検出装置である。
【００６４】
まず、前記多孔性のガス分子吸着材料３について説明する。ガス分子吸着材料３は、Ａ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（細孔の直径０．３ｎｍ）である。このガス分子吸着材料３は、分子ふるい効果を生じ、分子の直径が細孔の直径より小さい分子しか吸着しない。したがって、雰囲気中の水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（水分子）（Ｈ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）を吸着するが、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）は吸着しない。したがって、分子の大きさによって選択的にガスを検出することができ、検出対象ガスの選択性を高めることが可能となる。
【００６５】
また、ガス分子吸着材料３は、一般的に分子を吸着、脱離することにより温度が変化する。したがって、ガス分子が水素（Ｈ２）の場合、ガス分子吸着材料３を加熱して水素（Ｈ２）を脱離させると温度が変化する現象が生じる。
【００６６】
図６乃至図１０は、ガスセンサの出力特性を説明するための測定結果を示すグラフである。このガス検出は、微量の水素（Ｈ２）の濃度を検出する場合であり、感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用している。
【００６７】
図に示すように周囲温度（ガスセンサ１の温度）を熱電素子Ｔｅにより５℃一定に保持し、電源Ｅの電圧を３．４５Ｖ一定とし、窒素（Ｎ２）１００％、窒素（Ｎ２）をベースとして水素（Ｈ２）が１ｐｐｍ、２ｐｐｍ含まれる雰囲気の場合のセンサにかかる電圧（Ｖ）、センサの温度（℃）及びセンサ出力（ｍＶ）を測定した。横軸は時間（秒）を示し、縦軸はセンサ出力の電圧（ｍＶ）を示している。なお、センサ出力は、窒素（Ｎ２）を１００％とした場合にセンサにかかる電圧を基準として、これと比較した電圧差を示している。したがって、特定のガス（水素）を検出するために、予め基準となるガス（窒素１００％）の出力の測定が行われている。
【００６８】
図４に示すように、周囲温度（ガスセンサ１の温度）を５℃一定とした状態で、ガス検出装置１０の駆動により、マイコン１２からの出力信号に従って、電源回路１７の電源Ｅを３．４５Ｖの一定電圧として感熱抵抗素子２に印加する。この状態は、感熱抵抗素子２が加熱されるように電力が供給される状態である。なお、サーミスタ組成物からなる感熱抵抗素子２に過電力を供給すると熱暴走現象が生じることが知られている。
【００６９】
図６及び図７に示すように、感熱抵抗素子２に３．４５Ｖの電圧が印加され電力が供給されると、約３０秒で急峻にセンサにかかる電圧が下降し（図６参照）、また、急峻にセンサの温度が上昇し（図７参照）、以降はほぼ一定の値になる傾向が示されている。これら急峻な変化は、感熱抵抗素子２に過電力が供給され、感熱抵抗素子２が熱暴走状態となっていることを示すものである。
【００７０】
なお、図６及び図７においては、図示上、窒素（Ｎ２）１００％、水素（Ｈ２）１ｐｐｍ、水素（Ｈ２）２ｐｐｍの変化の差がほとんど表れていないが、これは水素（Ｈ２）が極めて微量であり、グラフのスケールとの関係で表れ難くなっているものである。このため、図６における時間軸の２５秒〜３５秒間に相当する範囲のセンサにかかる電圧を図９に示している。また、図８における時間軸の２０秒〜４０秒間に相当する範囲のセンサ出力を、念のため図１０に示している。
【００７１】
感熱抵抗素子２に３．４５Ｖの電圧が印加され電力が供給されると、感熱抵抗素子２に通電されて電力が供給され、感熱抵抗素子２は自己加熱し、感熱抵抗素子２と熱的に結合されたガス分子吸着材料３は加熱状態となる。ガス分子吸着材料３が加熱状態となると、ガス分子吸着材料３に吸着していた水素（Ｈ２）は脱離してガス分子吸着材料３の温度が濃度に応じて変化する。このため、水素（Ｈ２）の濃度に従って感熱抵抗素子２の温度（センサの温度）が変化し、水素（Ｈ２）濃度に従ってセンサにかかる電圧が変化する（図９参照）。このように水素（Ｈ２）の濃度に従って、センサの温度、センサにかかる電圧、センサ出力が変化するため、水素（Ｈ２）の濃度を検出することが可能となる。
【００７２】
具体的には、感熱抵抗素子２に電力が供給されると、ガス分子吸着材料３に吸着していた水素（Ｈ２）は脱離してガス分子吸着材料３の温度が変化し、水素（Ｈ２）の濃度に応じた出力がマイコン１２によって演算されて、センサ出力（図８参照）のパターンとして得ることができる。マイコン１２の記憶手段には、水素（Ｈ２）の濃度に応じたセンサ出力の変化のパターンが予め記憶され格納されていて、マイコン１２は、得られたセンサ出力のパターンと予め記憶され格納されているパターンとを比較演算する動作を行い、検出出力として水素（Ｈ２）の濃度を算出し出力する。このように水素（Ｈ２）の濃度を検出することができる。
【００７３】
このように感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用することにより、微量の水素（Ｈ２）濃度であっても、センサ出力の変化を大きく取ることができ、微量の水素（Ｈ２）の濃度を検出することが可能となる。
【００７４】
このガス検出方法は、ガスセンサ１を一定の温度に保持するステップと、多孔性のガス分子吸着材料３を加熱状態とする加熱ステップと、加熱による感熱抵抗素子２の出力の変化によって特定のガスを検出する検出ステップとを備えている。また、特定のガスを検出するために、予め基準となるガスの出力の測定が行われる。さらに、検出ステップでは、予め基準となるガスの出力の測定結果と特定のガスの出力の測定結果との比較により、特定のガスの濃度を検出することが行われる。さらにまた、このガス検出方法では、加熱ステップにおいて、感熱抵抗素子２に過電力を供給して、感熱抵抗素子２を熱暴走状態にすることを含んでおり、感熱抵抗素子２に過電力を供給して、感熱抵抗素子２を熱暴走状態にすることが行われる。
【００７５】
なお、各種条件での測定の結果、感熱抵抗素子２の熱暴走現象は、周囲温度（ガスセンサ１の温度）が低温（１０℃以下）である方が生じやすい傾向にあり、また、感熱抵抗素子２の熱容量が小さい方が生じやすい傾向にあることを確認している。
【００７６】
以上のように本実施形態によれば、感熱抵抗素子２にはリード部２２ｂが溶接よって接続されているので、熱容量が小さく熱応答性を速くすることができるとともに、個々のガスセンサ１の出力特性のばらつきを抑制することができ信頼性を高めることが可能となる。
【００７７】
また、ガス分子吸着材料３は、感熱抵抗素子２の表面に成膜して形成されているので、熱容量を小さくすることができる。加えて、基板２１の厚さ寸法が１０μｍ〜１００μｍに形成されており、リード部２２ｂの直径や厚さ寸法が小さいので熱容量を小さくすることに寄与でき、高速応答性を促進することができる。
さらに、感熱抵抗素子２の熱暴走現象を利用することにより微量の水素（Ｈ２）ガスの濃度を検出することが可能となる。
【００７８】
次に、本発明の第２の実施形態について図１１を参照して説明する。図１１は、ガスセンサを示す断面図である。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
【００７９】
図１１に示すように、本実施形態のガスセンサ１は、雰囲気中のガスの濃度を検出するセンサであり、一対の感熱抵抗素子を備えている。つまり、検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとが外装ケース５に覆われて設けられている。これら検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとの表面にはガス分子吸着材料３、３ａが成膜して形成されている。検知用感熱抵抗素子２と補償用感熱抵抗素子２ａとは、基本的には同じ構成であるが、補償用感熱抵抗素子２ａに設けられるガス分子吸着材料３ａの構成が異なっている。ガス分子吸着材料３ａは、多孔性のガス分子吸着材料３とは異なる吸着性を有する材料であり、不活性化されたＡ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａが用いられている。
【００８０】
この不活性化されたモレキュラーシーブ３Ａは、ほとんどガス分子を吸着しないが、検知用感熱抵抗素子２に設けられるモレキュラーシーブ３Ａと同様な物理的性質を有していて、熱的性質が同等であり、略同じ熱容量となっている。
【００８１】
次に、本発明の第３の実施形態について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２は、ガス検出装置の特性検出用の結線図であり、図１３は、感熱抵抗素子を示す断面図である。なお、第１の実施形態と同一又は相当部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。
【００８２】
図１２に示すように、ガス検出装置１０には、ガスセンサ１、つまり、感熱抵抗素子２及びガス分子吸着材料３を加熱又は冷却し、一定の温度に保持する温度調節素子として加熱又は冷却素子８が接続されて設けられている。この加熱又は冷却素子８は、温度調節回路９によって温度制御され加熱・冷却パターンを任意に設定できるようになっている。代表的な加熱又は冷却素子には抵抗体、熱電素子が用いられる。
【００８３】
既述のように感熱抵抗素子２を自己加熱して加熱制御する場合には、感熱抵抗素子２の抵抗値が温度によって変化してしまうので制御が困難になるときがある。このような場合に加熱・冷却制御を有効に機能させることができる。
【００８４】
図１３は、第１の実施形態における図２に対応する断面図である。保護絶縁層２４の上にガス分子吸着材料３が成膜されて設けられていて、基板２１の裏面側に加熱又は冷却素子８が設けられている。なお、加熱又は冷却素子８としてサーミスタを用いるようにしてもよい。
【００８５】
また、加熱又は冷却素子８は、加熱又は冷却の単独の機能を有する素子のみではなく、加熱又は冷却の双方の機能を有する素子が適用できるのは勿論である。したがって、具体的には、加熱及び／又は冷却素子ということができる。
【００８６】
上記各実施形態のガスセンサ及びガス検出装置は、検出対象ガスが限定されるものではなく、水素（Ｈ２）、水蒸気（水分子）（Ｈ２Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ）及びアンモニア（ＮＨ３）等を検出することができ、医療機器、自動車、家電機器やＯＡ機器、食品貯蔵機器等の各種装置に備えられ適用することができる。格別適用される装置が限定されるものではない。
【００８７】
なお、本発明は、上記各実施形態の構成に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、上記実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００８８】
例えば、多孔性のガス分子吸着材料には、多孔性金属錯体を用いることができる。多孔性金属錯体は、金属錯体の活用により，有機化合物と無機化合物の境界を超えた新概念の物質群である。「配位高分子（特に、使用可能なナノサイズの空間をもつ多孔性配位高分子，porous coordination polymer；PCP）又は有機-金属骨格体（Metal organic Framework; MOF）」は新しい材料として注目されている。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・・ガスセンサ
２・・・・検知用感熱抵抗素子
２ａ・・・補償用感熱抵抗素子
３・・・・ガス分子吸着部材
３ａ・・・異なる吸着性を有する材料
４・・・・ベース部材
５・・・・外装ケース
８・・・・加熱及び／又は冷却素子
１０・・・ガス検出装置
１０ａ・・検出回路部
１２・・・マイコン
１７・・・電源回路
１８・・・加熱及び／又は冷却装置（温度コントロールユニット）
２１・・・基板
２２・・・導電層
２２ｂ・・リード部
２３・・・薄膜素子層
２４・・・保護絶縁層
４２・・・導電端子部
５１・・・通気部
Ｔｅ・・・熱電素子
【図１】
0006636211.tif 000002
【図２】
0006636211.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006636211.tif 000007
【図７】
0006636211.tif 000008
【図８】
0006636211.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0006636211.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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