(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法であって、
前記スラリーがフィルターを通過する時に発生するせん断速度を電算模写を通じて計算する段階と、
計算されたせん断速度を前記スラリーに適用する前と適用した後との位相角δ（゜）及びクロスオーバー周波数（Ｈｚ）を測定する段階と、
前記測定で得た値の変化によってフィルター目詰まりを判別する段階と、を含み、
ここで、せん断を加える前後の位相角（δ）の差が１５゜以上である場合、及びせん断を加える前には、クロスオーバー周波数が０．１Ｈｚ未満であり、せん断を加えた後には、０．１Ｈｚ以上である場合を、フィルター目詰まりと評価する電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項２】
前記電極が負極である請求項１に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項３】
前記電算模写にゼロせん断粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるスラリーを用いることを含む請求項１または２に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項４】
前記スラリーにせん断を加えた後、クロスオーバー周波数が０．５Ｈｚ以上である場合を、フィルター目詰まりと評価する請求項１から３のいずれか一項に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項５】
前記スラリーにせん断を加える前の位相角（δ）が、５５〜７０゜であり、前記スラリーにせん断を加えた後の位相角（δ）が、前記せん断前の位相角（δ）と１５゜以上差が出る場合を、フィルター目詰まりと評価する請求項１から４のいずれか一項に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項６】
前記電算模写を通じて計算されたせん断速度が、２０００ｓ−１以上である請求項１から５のいずれか一項に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項７】
前記電算模写を通じて計算されたせん断速度が、２５００ｓ−１である請求項６に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【請求項８】
前記電極製造用スラリーが、板状型の黒鉛を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の電極製造用スラリーのフィルター目詰まりの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年８月８日付の大韓民国特許出願第１０−２０１７−０１０００５４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、電極製造用スラリーコーティング時に発生するフィルター目詰まりを評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器のような携帯用電子機器に係わる技術開発と需要とが増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急増しており、このような二次電池のうち、エネルギー密度と電圧とが高く、サイクル寿命が長く、磁気放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
【０００４】
特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖ以上であって、携帯用電子機器の電源として多く使われているニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の作動電圧よりも３倍も高く、単位重量当たりエネルギー密度が高いという側面で急速に伸張されている趨勢である。
【０００５】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが、前記正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００６】
リチウム二次電池に使われる負極は、電流集電体に炭素系負極活物質をコーティングして形成されることが一般的である。前記負極活物質として、従来、理論限界容量が高い天然黒鉛または人造黒鉛などの結晶質炭素が一般的に使われた。電極を活物質スラリーでコーティングする時、スラリー内の大きな粒子のコーティングを防止するために、コーティング前にフィルターを使用して大きな粒子を濾している。一般的に、負極活物質スラリーの場合、活物質粒子がよく分散されているために、フィルター目詰まりイシューがよく発生しなかった。しかし、最近、負極活物質スラリーの膨潤を防止するために、人造黒鉛を適用しながらフィルター目詰まりイシューが多く発生している。人造黒鉛は、板状型の構造でフィルター目詰まりイシューが発生することは人造黒鉛のせん断誘導されたゲル化（ｓｈｅａｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象のためであり、人造黒鉛を用いて電極を製造する場合、一定のローディングコントロール（ｌｏａｄｉｎｇ  ｃｏｎｔｒｏｌ）が難しくて、工程性が著しく低下するという問題点がある。
【０００７】
このようなフィルター目詰まりイシューが発生する原因やそれを判別することができる方法が研究されておらず、本発明では、それを判別することができる評価法を提案した。すなわち、本発明は、電池の電極製造用スラリーに含有された人造黒鉛などによるフィルター目詰まりイシューを評価する方法を提案する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電極製造用スラリーコーティング時に発生するフィルター目詰まりイシューが発生する原因を分析し、それを粘度、位相角（δ）、クロスオーバー周波数のようなレオロジー特性を通じて評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的を果たすために、本発明は、一実施態様において、電極製造用スラリーがフィルターを通過する時に発生するせん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）を電算模写（ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）を通じて計算する段階；計算されたせん断速度を前記スラリーに適用する前と適用した後との位相角δ（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ、゜）及びクロスオーバー周波数（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、Ｈｚ）を測定する段階；及び前記測定値の変化によってフィルター目詰まりを判別する段階；を含み、ここで、せん断を加える前後の位相角（δ）の差が１５゜以上である場合、及びせん断を加える前には、クロスオーバー周波数が０．１Ｈｚ未満であり、せん断を加えた後には、０．１Ｈｚ以上である場合を、フィルター目詰まりと評価することを特徴とする電極製造用スラリーコーティング時にフィルター目詰まりの評価方法を提供する。
【００１０】
一実施態様によれば、前記電極は、負極であり得る。
【００１１】
一実施態様によれば、前記スラリーにせん断を加える前の位相角（δ）が、５５〜７０゜であり、前記スラリーにせん断を加えた後の位相角（δ）が、せん断前の位相角（δ）よりも１５゜以上差が出る場合、フィルター目詰まりと評価されるものである。
【００１２】
一実施態様によれば、前記せん断速度は、２０００ｓ−１以上であり得る。
【００１３】
一実施態様によれば、電池の負極製造用スラリーは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２などの酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）から選択される１つ以上の金属系活物質及び天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンまたはグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）から選択される１つ以上のカーボン系活物質素材を含むものである。
【００１４】
一実施態様によれば、前記負極製造用スラリーは、板状型の人造黒鉛を含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、電極製造用スラリーのせん断適用前後のレオロジー特性、例えば、粘度、位相角（δ）、クロスオーバー周波数などを測定して、スラリーに含まれた活物質粒子の凝集可能性を予測することにより、フィルター目詰まりを評価することができる方法を提供する。本発明は、このような評価方法を提供することにより、スラリーをフィルターに直接通過させずとも、スラリーのフィルター目詰まり可能性を評価することができて、電池製造工程の効率を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】スラリーフィルタリング工程時にフィルター目詰まり現象が行っていない正常フィルター（ａ）とフィルター目詰まり現象が起ったフィルター（ｂ）との写真である。
【図２】板状型の人造黒鉛のＳＥＭイメージ（ａ）及び人造黒鉛粒子のタンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）挙動（ｂ）を示した図面である。
【図３】スラリーがフィルターを通過する時に発生するせん断速度の電算模写を示した図面である。
【図４】せん断を加える前後にスラリーにｓｉｎｅ波振動（変形、ｓｔｒａｉｎ）を加え、それによる反応（応力、ｓｔｒｅｓｓ）を測定する粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）測定原理を示した図面である。
【図５】フィルター目詰まりイシューが発生したスラリーと発生していないスラリーとのせん断速度によるせん断粘度の変化を示すグラフである。
【図６】フィルター目詰まりイシューが発生したスラリーと発生していないスラリーとのせん断前後の位相角（δ）の変化を示した図面である。
【図７】フィルター目詰まりイシューが発生したスラリーのせん断前後のクロスオーバー周波数の変化を示すグラフである。
【図８】フィルター目詰まりイシューが発生していないスラリーのせん断前後のクロスオーバー周波数の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００１８】
本発明は、電極製造用スラリーのフィルター目詰まりイシューが発生する原因やそれを判別するための評価方法を提供する。
【００１９】
電極製造用スラリーを電極にコーティングする時、一般的に１００メッシュ（ｍｅｓｈ）（メッシュサイズ１５０ｍｍ）フィルターを用いてコーティング前に大きな粒子を濾す。しかし、スラリー内粒子がフィルターのメッシュサイズよりも大きな場合、フィルターを塞ぎ、粒子が持続的にフィルターを塞げば、フィルター目詰まりイシューが発生する恐れがある。
【００２０】
図１の（ｂ）は、電極スラリーのフィルター目詰まり現象を示す写真であって、正常フィルター（図１の（ａ））とは異なって、スラリー内粒子がフィルターを塞いで、スラリーが通過しにくい。
【００２１】
電極スラリーは、フィルター通過時に、せん断（ｓｈｅａｒ）によって粒子がタンブリング運動を行うが、例えば、負極スラリーの膨張防止のために使われる人造黒鉛の場合、図２の（ａ）にＳＥＭイメージで示したように、板状型の粒子構造を有しているために、球状粒子よりも大きな縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を有する。縦横比が大きいほどせん断によってタンブリングされる時、占める体積が大きくなり、体積が大きくなれば、図２の（ｂ）に示されたイメージのように、他の粒子と衝突する確率が高くて、凝集が起こる可能性が大きい。このような粒子の凝集現象は、フィルター目詰まりイシューを発生させうる。
【００２２】
本発明のフィルター目詰まりイシューの評価方法は、一実施態様において、電極製造用スラリーがフィルターを通過する時に発生するせん断速度を電算模写を通じて計算する段階；計算されたせん断速度を前記スラリーに適用する前と適用した後との位相角δ（゜）及びクロスオーバー周波数（Ｈｚ）を測定する段階；及び前記測定値の変化によってフィルター目詰まりを判別する段階；を含み、ここで、せん断を加える前後の位相角（δ）の差が１５゜以上である場合、及びせん断を加える前には、クロスオーバー周波数が０．１Ｈｚ未満であり、せん断を加えた後には、０．１Ｈｚ以上である場合を、フィルター目詰まりと評価することを特徴とする。
【００２３】
一実施態様によれば、前記電極は、負極であり得る。
【００２４】
一実施態様によれば、前記スラリーにせん断を加える前の位相角（δ）が、５５〜７０゜であり、前記スラリーにせん断を加えた後の位相角（δ）が、せん断前の位相角（δ）よりも１５゜以上差が出る場合、フィルター目詰まりと評価されるものである。
【００２５】
一実施態様によれば、前記せん断速度は、２０００ｓ−１以上であり得る。
【００２６】
一実施態様によれば、電池の負極製造用スラリーは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２などの酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）から選択される１つ以上の金属系活物質及び天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンまたはグラフェンから選択される１つ以上のカーボン系活物質素材を含むものである。
【００２７】
一実施態様によれば、前記電極製造用スラリーは、板状型の人造黒鉛を含むものである。
【００２８】
一実施態様において、本発明の方法によれば、図３に示されたように、ゼロせん断粘度（Ｚｅｒｏ  Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約５Ｐａ・ｓである負極スラリーを用いてフィルター通過電算模写を行う場合、フィルターメッシュ縁部に約２０００ｓ−１以上のせん断速度が加えられることを確認することができる。このような電算模写の結果を参考にしてスラリーに２０００ｓ−１以上のせん断速度、望ましくは、２５００〜３０００ｓ−１のせん断速度を加えた後、粘弾性変化を通じてフィルター目詰まりイシュー発生可能性を評価することができる。粘弾性とは、物体の粘性（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）と弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）とを示す指標である。せん断前後、スラリーの粘弾性評価は、位相角（δ）とクロスオーバー周波数との変化を利用する。
【００２９】
粘弾性分析は、せん断を加える前後に試料に周期的にｓｉｎｅ形態（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）の変形を与え、それによって試料が表わす応力を測定することである。その原理を図４に図示した。
【００３０】
粘弾性と関連した変形及び応力は、下記式１及び式２にそれぞれ表現され、式２から粘弾性の高分子試料にｓｉｎｅ形態の変形を加えれば、その応答である応力が弾性と粘性とに分けられて表われることが分かる。
［式１］
γ（ｔ）＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）
［式２］
σ（ｔ）＝σ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）＝γ０［Ｇ'（ω）ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｇ"ω）ｃｏｓ（ωｔ）］
式２において、Ｇ'は、弾性（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を、Ｇ"は、粘性（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を示す。
【００３１】
位相角（δ）は、下記式３のように、弾性（Ｇ'）と粘性（Ｇ"）との比で示し、位相角（δ）が４５゜よりも小さければ、弾性が大きなことを、位相角（δ）が４５゜よりも大きければ、弾性が小さなことを示す。位相角（δ）が４５゜よりも小さければ、スラリー内活物質粒子がネットワーク構造を形成しうる。
［式３］
ｔａｎ  δ＝Ｇ"（ω）／Ｇ'（ω）
【００３２】
一実施態様によれば、前記スラリーのせん断前の位相角（δ）は、５５〜７０゜であり、前記スラリーにせん断を加えた後の位相角（δ）が、せん断前の位相角（δ）よりも１５゜以上差が出る場合を、フィルター目詰まりと評価することができる。
【００３３】
クロスオーバー周波数は、弾性（Ｇ'）と粘性（Ｇ"）とが同じになる周波数であって、周波数が小さいほどスラリー内活物質粒子がネットワーク構造を形成する可能性が高いことを意味する。せん断を加える前には、粘性が弾性に比べてさらに大きく、せん断を受けて弾性がさらに強まれば、フィルター通過時に、前記粒子の凝集可能性が高いことを意味するので、フィルター目詰まり可能性が増加する。これにより、せん断を加える前後の位相角（δ）とクロスオーバー周波数程度とを用いてフィルター目詰まりイシューを評価することができる。
【００３４】
弾性（Ｇ'）と粘性（Ｇ"）とが同じになる周波数（クロスオーバー周波数）は、粒子構造によって変わり、粒子のネットワークが強いほどクロスオーバー周波数は小さくなる。
【００３５】
一実施態様によれば、前記スラリーにせん断を加える前のクロスオーバー周波数は、０．１Ｈｚ未満であり、せん断を加えた後、クロスオーバー周波数が０．１Ｈｚ以上、望ましくは、０．５Ｈｚ以上である時、フィルター目詰まりと評価することができる。
【００３６】
本発明による電極製造用スラリーフィルター目詰まりの評価方法は、電極を活物質スラリーでコーティングする工程に適用し、特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などの負極を製造する工程でより有用に適用可能である。
【００３７】
前述したように、本発明は、電極製造用スラリーの電極コーティング時に、スラリーのうち、大きな粒子をフィルタリングするフィルタリング工程でフィルター目詰まり現象をスラリーにせん断を加える前と加えた後との位相角（δ）の変化とクロスオーバー周波数の変化とを通じてあらかじめ予測及び評価することができる方法を提供することにより、電池製造工程の効率をより向上させうる。
【００３８】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例
下記の実施例では、フィルター目詰まりイシューが発生したサンプルと発生していないサンプルとの位相角（δ）とクロスオーバー周波数とを比較した。
【００４０】
電極製造用スラリーとして類似した組成を有するが、活物質種類が異なるサンプルを準備した。
【００４１】
前記スラリー試料がフィルターを通過する時に発生するせん断速度を電算模写を通じて計算した。ゼロせん断粘度が約５Ｐａ・ｓである負極スラリーを用いてフィルター通過電算模写を行った結果、２５００ｓ−１のせん断速度を得た。このようなせん断速度をスラリーサンプルに適用する前の位相角（δ）とクロスオーバー周波数とを測定した。前記スラリーサンプルをフィルターに通過させて、フィルター目詰まりイシューが発生したスラリーと発生していないスラリーとを区分した。前記せん断速度をスラリーサンプルに適用した後に、位相角（δ）とクロスオーバー周波数とを測定した。
【００４２】
＜フィルター目詰まりイシューの評価方法＞
前記でフィルター目詰まりイシューが発生したスラリーと発生していないスラリーとについて、これらのレオロジー特性（粘度、位相角（δ）、クロスオーバー周波数）を測定した。測定装備は、Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｍｏｅｔｅｒのうち１つであるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＨＲ２（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）であった。２つの平行な板の間にスラリーをローディングした後、一定の速度で回転させながらかかる応力を測定して、粘度を計算し、位相角（δ）及びクロスオーバー周波数は、振動実験（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）を通じて測定した。測定結果を図５から図８に図示した。
【００４３】
図５は、せん断速度によるせん断粘度のグラフである。図５によれば、せん断速度が１００  ｓ−１以上である区間でフィルター目詰まりイシューが発生したスラリー（−■−）のせん断粘度がフィルター目詰まりイシューが発生していないスラリー（−●−）のせん断粘度よりも高く表われることが分かる。
【００４４】
図６は、フィルター目詰まりイシューが発生したスラリーと発生していないスラリーとのせん断前後の位相角（δ）の変化を示したものである。図６によれば、フィルター目詰まりイシューが発生したスラリー（■、□）は、せん断前後の位相角（δ）の差がフィルター目詰まりイシューが発生していないスラリー（●、○）に比べて、著しく大きく表われることが分かる。
【００４５】
図７及び図８は、それぞれフィルター目詰まりイシューが発生したスラリー及びフィルター目詰まりイシューが発生していないスラリーのせん断適用前後のクロスオーバー周波数を示すグラフである。
【００４６】
図７に示すように、フィルター目詰まりイシューが発生したスラリーでは、せん断適用前（−■−、−□−）に比べて、せん断適用後（−▲−、−△−）にクロスオーバー周波数が著しく増加して表われ、これは、粒子間ネットワークが弱くなったことを表わし、したがって、粒子の凝集可能性がさらに高くなることを意味する。
【００４７】
一方、図８でのフィルター目詰まりイシューが発生していないスラリーは、せん断適用前（−●−、−○−）とせん断適用後（−▼−、−▽−）とのクロスオーバー周波数にほぼ変化がないことが分かる。
【００４８】
下記表１に、図６から図８のグラフを根拠にして、フィルター目詰まりイシューが発生していないスラリー試料とフィルター目詰まりイシューが発生したスラリー試料とに対するせん断適用前後の位相角（δ）及びクロスオーバー周波数の測定値、及び位相角（δ）の変化幅を記載した。
【００４９】
【表１】
0006759523.tif 000002
【００５０】
前記の表１を見れば、スラリーにせん断を加える前後の位相角（δ）の差が１６．６゜である時、フィルター目詰まりイシューが発生し、クロスオーバー周波数がせん断を加える前には、０．１Ｈｚ未満であり、せん断を加えた後には、０．８Ｈｚである時、フィルター目詰まりイシューが発生した。
【００５１】
したがって、スラリーのせん断を加える前後の位相角（δ）の差が１５゜以上であり、クロスオーバー周波数がせん断を加える前には、０．１Ｈｚ未満であり、せん断を加えた後には、０．１Ｈｚ以上である時、フィルター目詰まりイシューの発生可能性を予測することができる本発明の評価方法は、電池製造時に、工程効率を改善させる効果がある。
【００５２】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006759523.tif 000003
【図２】
0006759523.tif 000004
【図３】
0006759523.tif 000005
【図４】
0006759523.tif 000006
【図５】
0006759523.tif 000007
【図６】
0006759523.tif 000008
【図７】
0006759523.tif 000009
【図８】
0006759523.tif 000010