(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦＳＩ及びＬｉＢＦ４の混合物であってＬｉＢＦ４に対するＬｉＦＳＩのモル比率が９０／１０〜３０／７０である電解質と、環状又は鎖状のカーボネート化合物の少なくとも１種からなる溶媒と、ビニレンカーボネートと、からなる電解液を有し、電解液中の電解質の濃度が１．５〜１．８ｍｏｌ／Ｌである、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
電解液中のビニレンカーボネートの濃度が０．５〜２．０ｗｔ％である請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。とりわけ、リチウムイオンキャパシタは、単位体積辺りの静電容量が電気二重層キャパシタよりも大きく、また、負極の放電深度を浅くしたり分極性の正極材料を用いること事で、リチウムイオン二次電池よりも寿命を長くする事が可能なである。近年、リチウムイオンキャパシタは低温時における内部抵抗の低減や高温状態における信頼性の確保が求められている。低温特性に関しては、電解液中の電解質の解離が起こりにくくなったり電解液の粘度が高くなる事により内部抵抗が上昇し、高温信頼性に関しては、電解質であるＰＦ６−等のアニオンが分解してフッ化水素等の分解物が発生するために、セルの諸特性が悪化していると考えられている。
【０００３】
上記問題を解決するために、例えば特許文献１では、電解質をリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）とリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を一定の割合で混合した電解液を用いたリチウムイオン電池が、特許文献２では、電解質をリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）に高温貯蔵特性を工事用させるために一部ＬｉＢＦ４を加えた電解液を用いたリチウムイオン電池が、特許文献３では、電解質としてＬｉＢＦ４に電気伝導度向上のために少量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を加えた電解液を用いたリチウムイオン電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３６９９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８９８号公報
【特許文献３】特開２０１５−４１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のように、ＬｉＢＦ４とＬｉＢＥＴＩを一定の比率で混合した電解液を用いると、電解質の耐熱性の高さとＬｉＢＥＴＩの電気伝導度の高さから、ＬｉＰＦ６を電解質とした電解液と比べて高温における電解液の安定性は向上する。しかし、ＬｉＢＥＴＩは正極電位が４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で集電箔（アルミニウム）を腐食するため、長期信頼性に課題がある。また、特許文献２では、ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４を混合した電解液を用いて高温貯蔵後の電池の劣化を抑制する事例が記載されており、高温（６０℃）ではＬｉＰＦ６があまり熱分解しないために効果があっても、８５℃の環境ではＬｉＰＦ６の熱分解が無視できなくなり、電池の信頼性の向上は見込めない。一方、特許文献３にはＬｉＢＦ４（０．３０〜１．６５Ｍ）とＬｉＦＳＩ（０．０５〜０．３０Ｍ）とで、電解液中のリチウム塩の濃度が０．６０〜１．８０Ｍとなるような電解液を用いたリチウムイオン電池が紹介されている。しかしながら、ここで紹介されている電解液はＬｉＢＦ４が主の電解質である。ＬｉＢＦ４は、アニオンのイオン半径が小さいためにＬｉイオンとの相互作用が高いためにイオンの解離度が低く、リチウムイオン電池では良好な特性が得られても、充放電時に多くのイオンの移動を伴うリチウムイオンキャパシタでは内部抵抗の上昇が避けられない。
【０００６】
このように、リチウムイオンキャパシタでは、充放電時に多くのイオンの移動を伴うため、リチウムイオン電池における先行技術から効果を予測することは困難であることを本発明者は見出した。
【０００７】
これらのことを鑑みて、本発明は、初期の高容量と低内部抵抗とを維持しつつ、高温高電圧環境を経た後の特性変化がいずれも小さいリチウムイオンキャパシタの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明のリチウムイオンキャパシタは電解液を有する。電解液は電解質、溶媒及び被膜形成剤を含む。電解質はＬｉＦＳＩとＬｉＢＦ４との混合系であり、ＬｉＢＦ４に対するＬｉＦＳＩのモル比率は、９０／１０〜３０／７０である。電解液中の電解質の濃度は１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。溶媒は環状又は鎖状のカーボネート化合物の少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、初期の高容量と低内部抵抗については従来技術と比べて遜色なく、かつ、高温・高電圧環境を経た後の特性変化が小さいリチウムイオンキャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオンキャパシタの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１２】
図１は電気化学キャパシタの一例であるリチウムイオンキャパシタの模式図である。図１（Ａ）は平面透視図であり、図１（Ｂ）は分解図であり、図１（Ｃ）は断面図である。リチウムイオンキャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子５０、ならびに、この蓄電素子５０を収容する外装缶７０を有する。ここで、一対の端子４１及び４２が、それぞれ正極１０および負極２０に接続される。端子４１、４２は封口ゴム６０を通して外部まで延接されている。後述する電解液が容器７０の内部に封入され、正極１０及び負極２０の活物質１２及び２２、あるいは、セパレータ３０に含侵されている。封口ゴム６０を外装缶７０でかしめる事で、リチウムイオンキャパシタの密封性が保たれている。
【００１３】
図１（Ｃ）には正極集電体１１及び負極集電体２１の一方の面に正極電極層１２及び負極電極層２２が配置された構造が図示されている。本発明では、電極の構造等は特に限定は無く、例えば、電極層が集電体の両面に配置されていてもよい。なお、リチウムイオンキャパシタは、図示される円筒タイプに限定されず、ラミネートタイプ、コインタイプなどといった、他の形態であってもよい。素子５０の形状についても特に限定は無く、図示されるような捲回構造であってもよいし、素子５０は積層構造であってもよいし、外装缶７０は角型の缶であってもよい。
【００１４】
セパレータ３０は、複数の電極（典型的には正極・負極）が互いに物理的に接触することを妨げ得るように構成されていればよく、そのような接触防止の態様は特に限定は無い。また、セパレータ３０は好ましくは多孔性であり、その空孔内に電解液を保持させることにより電極間の導電経路が好適に形成される。セパレータ３０の材質は特に限定は無く、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等が非限定的に挙げられる。
【００１５】
図１の形態のリチウムイオンキャパシタにおいては、金属箔からなる正極集電体１１及び負極集電体２１の表面には、必要に応じてそれぞれ導電性接着剤や導電性コート層（図示せず）を介して正極電極層１２及び負極電極層２２が形成されていてもよい。
【００１６】
集電体を得るために用いる金属箔は、導電性を呈する金属からなる板状体を特に限定無く用いることができ、材質としては好適にはアルミニウムや銅が挙げられる。金属箔の大きさや厚さなどといった寸法については特に限定は無く、電気化学キャパシタにおける従来技術を適宜参照することができる。
【００１７】
電極層１２及び２２は、リチウムイオンキャパシタの分極性電極層で用いられている公知の構造を有するものを使用することができる。電極層１２及び２２には、通常は、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ばれる活物質が含まれる。電極層１２及び２２には、リチウムイオンキャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。
【００１８】
本発明では電解液の組成が特徴的である。
リチウムイオンキャパシタの電解液は好適には非水電解液であり、電解液には有機溶媒及び電解質が含まれる。
本発明では、電解質としてＬｉＢＦ４及びＬｉＦＳＩの両方を用いる。本発明の効果発揮の観点から、電解液中のＬｉＢＦ４及びＬｉＦＳＩの合計の濃度は１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。ＬｉＢＦ４に対するＬｉＦＳＩのモル比率（Ｘ／Ｙ）は、９０／１０〜３０／７０である。ここで、Ｘは電解液に含まれるＬｉＦＳＩのモル量、Ｙは電解液に含まれるＬｉＢＦ４のモル量である。
【００１９】
電解液の溶媒として、環状又は鎖状のカーボネート化合物の少なくとも１種が含まれる。環状カーボネート化合物として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられ、鎖状カーボネート化合物として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。
【００２０】
本発明では、電解液に被膜形成剤がさらに含まれる。被膜形成剤は、溶媒よりも高い電位で還元分解して被膜を形成することにより溶媒の還元分解を抑制できるものであり、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられるが、これらに限定されず、負極に作用して安定な被膜を形成するような材料であればよい。被膜形成剤は、電解液全量に対して０．５〜２．０ｗｔ％含まれる。
【００２１】
本発明では、電解液の構成以外については特に限定は無く、リチウムイオンキャパシタの形状や製造方法などについては従来技術を適宜参照することができる。以下の実施例の構成を参照することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。
【００２３】
［製造方法］
電極活物質の原料としてのポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布して正極を得た。負極は、活物質としてフェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリーを調製し、それを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により集電体に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで素子を固定した。作製した素子に封口ゴムを取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極にリチウム箔を貼りつけ、素子を容器に入れた。その後、後述の電解液を容器に注入した後、封口ゴムの部分をかしめてリチウムイオンキャパシタのセルを作製した。
【００２４】
［評価方法］
得られた各リチウムイオンキャパシタについて、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温でリチウムイオンキャパシタを５００ｍＡで３．８Ｖまで３０分間充電した後に５０ｍＡで２．２Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。内部抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温でリチウムイオンキャパシタを１４０ｍＡで３．８Ｖまで３０分間充電した後に１４０ｍＡで２．２Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。
【００２５】
その後、８５℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量、内部抵抗を測定した。フロート試験後の静電容量および内部抵抗については、初期特性としての測定値（１００％）に対する相対値をパーセンテージとして算出した。
【００２６】
各製造例におけるリチウムイオンキャパシタの電解液の構成を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものは比較例に相当する。
溶媒及び電解質の表記は以下のとおりである。
ＰＣ・・・・プロピレンカーボネート
ＤＥＣ・・・ジエチルカーボネート
ＤＭＣ・・・ジメチルカーボネート
ＥＣ・・・・エチレンカーボネート
ＶＣ・・・・ビニレンカーボネート
ＦＥＣ・・・フルオロエチレンカーボネート
電解質の濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、添加剤の濃度の単位はｗｔ％である。
【００２７】
製造番号  電解質  [モル比]  濃度  添加剤、濃度    溶媒        
＊１    LiFSI/LiBF4 [10/0]  1.50      VC、1.0      PC
２    LiFSI/LiBF4 [9/1]   1.50      VC、1.0      PC
３    LiFSI/LiBF4 [8/2]   1.50      VC、1.0      PC
４    LiFSI/LiBF4 [7/3]   1.50      VC、1.0      PC
５    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.50      VC、1.0      PC
６    LiFSI/LiBF4 [5/5]   1.50      VC、1.0      PC
７    LiFSI/LiBF4 [4/6]   1.50      VC、1.0      PC
８    LiFSI/LiBF4 [3/7]   1.50      VC、1.0      PC
＊９    LiFSI/LiBF4 [2/8]   1.50      VC、1.0      PC
＊１０    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.00      VC、1.0      PC
＊１１    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.20      VC、1.0      PC
１２    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.80      VC、1.0      PC
＊１３    LiFSI/LiBF4 [6/4]   2.00      VC、1.0      PC
１４    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.50      VC、0.5      PC
１５    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.50      VC、2.0      PC
１６    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.50      VC、3.0      PC
＊１７    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.50      FEC、1.0     PC
１８    LiFSI/LiBF4 [6/4]   1.50      VC、1.0      PC/DEC [1/1]
＊１９    LiFSI/LiBF4 [2/8]   1.50      VC、1.0      EC/DMC [2/3]
＊２０    LiBF4/LiBETI [5/5]  1.00      −           PC/DMC [1/1]
＊２１    LiPF6/LiBF4  [24/1] 1.25      −           EC/PC/DMC [1/2/7]
【００２８】
各製造例におけるリチウムイオンキャパシタの評価結果を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものは比較例に相当する。
「初期」の静電容量及び初期内部抵抗は初期特性の測定値である。「フロート試験後」の静電容量及び内部抵抗は、上述の初期特性の測定値（１００％）を基準としたときの、フロート試験後の各特性値の相対値（％）である。
初期                    フロート試験後    
製造番号  静電容量[F]  内部抵抗[mΩ]      静電容量[%]  内部抵抗[%]
＊１        ４０        ８８                  ７７        ２２８
２        ４１        ７８                  ８１        １９６
３        ４１        ７３                  ８３        １９０
４        ４２        ６７                  ８５        １８３
５        ４３        ６３                  ８６        １７６
６        ４２        ７１                  ８４        １６８
７        ４１        ７８                  ８２        １６１
８        ４０        ８６                  ８０        １５３
＊９        ３６        １０２                ７８        １４６
＊１０        ２１        ６０                  ７８        １８０
＊１１        ３８        ６１                  ８２        １７６
１２        ４１        ８４                  ８６        １７４
＊１３        ４２        １００                ８６        １７２
１４        ４１        ６４                  ８２        １８２
１５        ４０        ７６                  ８６        １７２
１６        ３９        ９４                  ８６        １７０
＊１７        ４０        ６２                  ８５        １７７
１８        ３９        ５３                  ８６        １７８
＊１９        ３２        ８２                  ７８        １８４
＊２０        ２０        ７６                  ８２        １６２
＊２１        ４０        ６８                  ７８        ２９４
【００２９】
上記結果について考察する。製造例１〜８、１１〜１２、１４〜１８および２１において、初期特性における静電容量および内部抵抗が良好な値を示した。製造例８のように電解質に占めるＬｉＢＦ４の量が多くなると、許容できる範囲ではあるが、静電容量の低下と内部抵抗の増大が確認された。製造例１０および製造例１３のように、電解液濃度が低いと静電容量の大幅な低下が見られ、逆に電解液濃度が高くなる程液の粘度が高くなるために内部抵抗が増大する結果となった。
【００３０】
フロート試験後の容量維持率及び内部抵抗変化率については、製造例２〜９のように、電解質にＬｉＢＦ４を加える事で改善する傾向が見られた。また、添加剤の添加量が０．５ｗｔ％以上でフロート試験後の特性改善が明確に認められた。但し、添加剤の添加量が２％程度でフロート信頼性の改善は頭打ちとなり、それ以上添加剤を加えても初期の内部抵抗高くなるのみであった。
【符号の説明】
【００３１】
１０…正極、            １１…正極集電体、      １２…正極電極層、
２０…負極、            ２１…負極集電体、      ２２…負極電極層、
３０…セパレータ、      ４１…正極端子、        ４２…負極端子、
５０…素子、            ６０…封口ゴム、        ７０…外装缶。
【図１】
0006765857.tif 000002