(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地熱バイナリ発電システムに供給される水に含まれるミネラルに起因するスケールの付着を防止するスケール付着防止装置であって、
ナノバブル反応槽でナノバブル化したオゾンガスを水に溶解させ、循環水供給槽に貯留してシリカ化合物を沈殿させるスケール付着防止装置。
【請求項２】
前記ナノバブル反応槽にケイ酸塩を含む天然鉱石が設けられている請求項１記載のスケール付着防止装置。
【請求項３】
前記ナノバルブ反応槽にケイ素セラミックが設けられている請求項２記載のスケール付着防止装置。
【請求項４】
前記オゾンガスを加圧せん断溶解法によりナノバブル化して前記水に溶解させる加圧溶解手段を備える請求項１乃至３の何れか一項に記載のスケール付着防止装置。
【請求項５】
地熱バイナリ発電システムの凝縮器に冷却水として供給される井水又は蒸発器に供給される温水に含まれるＳｉＯ２を除去するスケール付着防止方法であって、ナノバブル反応槽でナノバブル化したオゾンガスを井水又は温水に溶解させ、循環水供給槽に貯留してシリカ化合物を沈殿させることを特徴とするスケール付着防止方法。
【請求項６】
蒸発器、タービン及び凝縮器を有する冷媒サイクル回路を備え、前記蒸発器において地熱水により液冷媒を蒸発させるとともに、前記凝縮器において井水によりガス冷媒を凝縮させる地熱バイナリ発電装置と、前記凝縮器に供給される井水又は前記蒸発器に供給される温水に含まれるＳｉＯ２を除去するスケール付着防止装置とを備え、前記スケール付着防止装置は、ナノバブル反応槽でナノバブル化したオゾンガスを井水又は温水に溶解させ、循環水供給槽に貯留してシリカ化合物を沈殿させることを特徴とする地熱バイナリ発電システム。
【請求項７】
前記スケール付着防止装置は、前記凝縮器に供給される井水が循環する流路又は前記蒸発器に供給される温水が循環する流路に設けられている請求項６記載の地熱バイナリ発電システム。
【請求項８】
前記地熱バイナリ発電装置は、前記凝縮器に供給される井水を冷却する冷却塔が設けられた循環経路を備えており、
前記スケール付着防止装置は、前記循環経路から分岐して形成された副循環経路上に設けられている請求項６又は７記載の地熱バイナリ発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地熱バイナリ発電システムに用いられる冷却水に含まれるミネラルに起因するスケールの配管等への付着を防止するスケール付着防止装置及び当該スケール付着防止装置を有するバイナリ発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地熱バイナリ発電システムとしては、その凝縮器に供給される冷却水として井水を用いたものがある。このように冷却水として井水を用いた場合には、凝縮器や、当該凝縮器への給水管等の配管にシリカ、カルシウム、マグネシウム等のスケールが付着してしまう。そうすると、凝縮器の熱交換効率の低下や、配管の閉塞・破損等の問題が生じてしまう。
【０００３】
このスケールへの対策として、主として、薬液注入装置を用いた方式、電気分解装置を用いた方式、逆浸透膜及びイオン交換膜を用いた方式が考えられている。
【０００４】
薬液注入装置を用いた方式は、特許文献１に示すように、キレート剤・防錆剤・殺菌剤などを使用して、不純物を沈殿、付着しにくい性質に変化させるものである。
ところがこの方式は、薬剤によっては給水管等の配管への腐食原因となってしまう、また、排水（析出部）での処理が必要となってしまうという問題がある。さらに、常時薬剤の管理が必要であるという問題がある。
【０００５】
電気分解装置を用いた方式は、直流電流を通じて化学変化をおこさせる操作であり、外部からの酸化電位エネルギーにより、陽極では酸化反応、陰極では還元反応が起こる。スケール成分は非結晶コロイド化されて両極に付着される。
ところがこの方式は、付着スケールが時間経過とともに効果が薄れてしまうという問題があり、また、その効果を復帰させるためには、電極を交換又は清掃する必要があり、ランニングコストが増大してしまう。
【０００６】
逆浸透膜及びイオン交換膜を用いた方式は、逆浸透膜及びイオン交換膜でシリカをろ過するものである。ところがこの方式は、初期コストが高額であるという難点がある。また、定期的に膜を交換する必要があり、ランニングコストが増大してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、従来の方式とは全く異なる方式により、地熱バイナリ発電システム又はボイラシステムに用いられる水中のシリカの性質を変貌させて、スケールの付着を防止及び付着したスケールを除去することを主たる課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係るスケール付着防止装置は、地熱バイナリ発電システムに供給される水に含まれるミネラルに起因するスケールの付着を防止するスケール付着防止装置であって、水にオゾンガスを加圧せん断して循環供給し、前記水に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）を負表面電位（シュテルンの電気二重層の表面陰電荷）を有するシリケート４面体（ＳｉＯ４）にしてカチオンミネラルと結合させることを特徴とする。
【００１０】
つまり、地熱バイナリ発電システムの冷却用循環水（井水）又は加熱用循環水（熱水）にオゾン・ナノバブルの接触反応を加えて「ＳｉＯ２→ＳｉＯ４」にすることによって、ゼータ電位を高め、スレッシュホールド（最小可粒化）によって、カルシウムやマグネシウムの効率的再重合を経て、凝結・析出をもたらす。これらの中心に介在しているのがＳｉＯ２の性質が変貌したＳｉＯ４の挙動である。
【００１１】
本発明ではＳｉＯ２がＳｉＯ４に変化し、カチオン（Ｃａ、Ｍｇ）と再結合する。そこで、結合結晶イオン半径が大きい物質については、凝析沈殿し、結合ミセルコロイド半径の小さい電荷物質、あるいは無電荷浮遊物質については、水和に働きミセルコロイド状を成す。なお、薬品注入でも不純物を沈殿、付着しにくい性質に変化させるが、凝縮器や当該凝縮器への給水管等はマイナス電荷であり、プラス電荷が残存するミネラルイオンは、再度スケールとして成長してしまう。
【００１２】
これは構造形成イオンの水和の性質を発揮する代表物質であり、ＳｉＯ４の増加に伴って生じるコロイド粒子のゼータ電位は、すべてのミネラルにおいて陰電荷である。以上から、スケール付着要因のＳｉＯ２を中心とした形態は、オゾン・ナノバブルの触媒作用によるＳｉＯ４で被接触面の表面陰電荷と反発しあう。これにより、スケールの付着が防止されて、熱効率を低下させることにはならない。
【００１３】
地熱バイナリ発電システムの冷却用循環水又は加熱用循環水では、ＳｉＯ２が時間とともに非晶質化してＳｉＯ４となり、陽イオンと結合し凝結や析出をもたらす。この沈殿物スラリーをブロー排水するとともに、その排出量分の井水又は温水を補給することで熱効率を安全に管理できる。このため、スケール付着防止装置が、ＳｉＯ４の時間経過に伴う非晶質化増加により生じる沈殿スラリーをブロー排水するとともに、その排出量分の井水又は温水を補給する制御部を有することが望ましい。具体的には、スケール付着防止装置が、ＳｉＯ４の非晶質化をゼータ電位、電気伝導度又は酸化電位により検知する検知部と、前記検知部による検知結果に基づいて、前記ブロー排水及び前記井水又は温水の補給を制御する制御部とを備えることが望ましい。
【００１４】
このようなスケール付着防止装置であれば、井水又は温水にオゾンガスを加圧せん断して供給することで、シリカスケールの原因となるＳｉＯ２を、負表面電位を有する安定したＳｉＯ４に変化させ、カチオンと結合させて沈殿させることができる。したがって、凝縮器や井水が流れる配管又は蒸発器や温水が流れる配管にスケールが付着することを防止することができる。また、オゾンガスをナノバブルにすることで、井水又は温水中におけるオゾンガスを、ガス状態で長期に亘って維持することができ、シリカの除去効率を向上させることができるとともに、オゾンガスによる殺菌効果を長期に亘って維持することができる。さらに、本発明のスケール付着防止装置であれば、凝縮器や井水が流れる配管又は蒸発器や温水が流れる配管に既に付着したスケールを溶出又は剥離させることができる。
【００１５】
シリカスケールの熱伝導率は、熱交換器や配管の材質である金属の熱伝導率に比べて、約７００分の１である。他方、シリカスケールの形成については溶解度と化学平衡で規定される無機化学モデルのみでは説明できない現象と捉えられている。なぜなら、Thermus・Hydrogenobacter属などの高度好熱性細菌がシリカスケール内に存在し、シリカの析出・沈澱の化学的要因に起因するからである。本発明では、実証現場（別府温泉）の井水から微生物妨害作用を確認できたが、オゾン・ナノバブル反応後は微生物妨害作用は皆無であった。
【００１６】
井水又は温水に含まれるカルシウムやマグネシウムなどの陽イオン濃度をシリカ濃度で除した場合の値が１．０以下の場合には、上記の通り、ＳｉＯ４が井水又は温水中の陽イオンと十分に結合させて凝析又は沈殿させることができる。ところが、井水又は温水に含まれる陽イオン濃度をシリカ濃度で除した値が１．０を超える場合には、井水又は温水中の陽イオンを十分に沈殿させることができない。このため、スケール付着防止装置が、前記井水又は温水にナノバブル化したオゾンガスを反応させるナノバブル反応槽を備えるが、前記ナノバブル反応槽にケイ酸塩を含む天然鉱石を設けていることが望ましい。
この構成であれば、ナノバブル反応槽に供給された井水又は温水に含まれるシリカ濃度を陽イオン濃度よりも大きくすることができ、ＳｉＯ４を井水又は温水中の陽イオンと十分に結合させることができ陽イオンを沈殿させることができる。
【００１７】
さらに、前記ナノバルブ反応槽にケイ素セラミックが設けられていることが望ましい。このケイ素セラミックは、ケイ素溶出鉱石の粉体を釉薬として焼成したケイ素セラミックである。
この構成であれば、ナノバブル化したオゾンガスと天然鉱石とケイ素セラミックとの相乗効果により、短時間で効率良く負表面電位を有するシリケート４面体（ＳｉＯ４）を生成することができる。
【００１８】
前記オゾンガスを加圧せん断溶解法によりナノバブル化して前記水に溶解させる加圧溶解手段を備えることが望ましい。このように加圧せん断溶解方式を用いることによって、ナノバブルを発生しやすくするとともに、オゾンガスをナノバブル化して水に無駄なく効率良く溶解させることができる。
【００１９】
前記カチオンは、前記水に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンであることが望ましい。
【００２０】
前記スケール付着防止装置は、前記凝縮器に供給される井水の循環流路又は前記蒸発器に供給される温水の循環流路に設けられていることが望ましい。この構成であれば、井水又は温水とともにナノバブル化したオゾンガスも循環することになるため、循環途中においても、井水又は温水中のＳｉＯ２をＳｉＯ４に変換させることができる。
【００２１】
前記地熱バイナリ発電装置は、前記凝縮器に供給される井水を冷却する冷却塔が設けられた循環経路を備えており、前記スケール付着防止装置は、前記循環経路から分岐して形成された副循環経路上に設けられていることが望ましい。この構成であれば、凝縮器への井水の供給流量を確保しつつも、井水にナノバブル化したオゾンガスが供給することができる。また、ナノバブル化したオゾンガスが供給された井水が、冷却塔内に貯留されるため、冷却塔におけるスケールの付着を防止することができる。
【００２２】
また、上述したスケールの付着防止効果及び付着したスケールの剥離効果は、地熱バイナリ発電システムに限られず、ボイラシステムにも適用することができる。つまり、本発明に係るスケール除去装置は、ボイラに供給される水に含まれるミネラルに起因するスケールの付着を防止するスケール付着防止装置であって、ナノバブル化したオゾンガスを前記水に供給し、前記水に含まれるＳｉＯ２を負表面電位を有するシリケート４面体（ＳｉＯ４）にしてカチオンと結合させることを特徴とする。
さらに、本発明に係るボイラシステムは、ボイラと、当該ボイラに水を供給する水供給系統と、当該水供給系統に設けられて、前記ボイラに供給される水に含まれるＳｉＯ２を除去するスケール付着防止装置とを備え、前記スケール付着防止装置は、ナノバブル化したオゾンガスを前記水に供給し、前記水に含まれるＳｉＯ２を負表面電位を有するシリケート４面体（ＳｉＯ４）にしてカチオンと結合させて沈殿除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
このように構成した本発明によれば、水にオゾンガスを加圧せん断して循環供給することで、シリカスケールの原因となるＳｉＯ２を、負表面電位を有する安定したＳｉＯ４に変化させ、カチオンと結合させて沈殿させることができる。したがって、凝縮器、蒸発器などの熱交換器や井水又は温水等の水が流れる配管にスケールが付着することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態におけるバイナリ発電システムの構成を示す模式図である。
【図２】スケール付着防止装置の構成を示す模式図である。
【図３】オゾン・ナノバブルを２４時間反応させた水の析出・沈殿物を示す写真である。
【図４】オゾン・ナノバブルを４時間反応させた水を３８日間静止して得られた沈殿物の成分比率を示す図である。
【図５】変形実施形態の構成を示す模式図である。
【図６】蒸発器に供給される温水（温泉水）の循環経路にスケール付着防止装置を設けた変形例を示す模式図である。
【図７】オゾン・ナノバブルの有無における天然鉱石及びケイ素セラミックを用いたミセルコロイド粒子の状態を示す拡大写真である。
【図８】変形実施形態におけるボイラシステムの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
本実施形態に係る地熱バイナリ発電システム１００は、図１に示すように、温泉水等の地熱流体と井水とを利用した地熱バイナリ発電装置２と、前記井水中のミネラルに起因するスケールの付着を防止するスケール付着防止装置３とを具備する。
【００２７】
地熱バイナリ発電装置２は、蒸発器２１、タービン２２及び凝縮器２３を有する冷媒サイクル回路Ｒ１を備えている。冷媒サイクル回路Ｒ１には、タービン２２を回転させるための作動冷媒が循環する。
【００２８】
蒸発器２１は、地熱流体と液状の作動冷媒（液冷媒）との間で熱交換を行わせるものである。この蒸発器２１により蒸発した作動冷媒（ガス冷媒）が、タービン２２に供給される。
【００２９】
タービン２２には発電機２４が接続されており、上記の蒸発した作動流体によってタービン２２が回転することで発電機２４が発電する。
【００３０】
凝縮器２３は、タービン２２を通過したガス冷媒と冷却水である井水との間で熱交換を行わせるものである。この凝縮器２３により凝縮した作動流体（液冷媒）は、冷却バッファタンク２５及び循環ポンプ２６を介して、再び蒸発器２１に送られる。
【００３１】
また、凝縮器２３に供給される井水の循環流路Ｒ２には、前記凝縮器２３に供給される井水を冷却する冷却塔２７が設けられている。この冷却塔２７には、井戸からの井水を補給するための補給流路Ｒ３が接続されている。なお、循環流路Ｒ２の井水は、循環ポンプ２８により循環する。
【００３２】
このように構成された地熱バイナリ発電装置２において、井水が循環する流路にスケール付着防止装置３が設けられている。
【００３３】
このスケール付着防止装置３は、井水にオゾンガスを加圧せん断して循環供給し、井水に含まれるＳｉＯ２を負表面電位を有するＳｉＯ４にしてカチオンと結合させて沈殿除去するものである。本実施形態では、負表面電位を有するＳｉＯ４を、井水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合させて沈殿除去する構成としてある。
【００３４】
また、スケール付着防止装置３は、冷却塔２７から導出された井水の一部が導入されるとともに、その井水の一部にナノバブル化したオゾンガスを供給して循環流路Ｒ２に戻す構成としてある。本実施形態のスケール付着防止装置３は、循環流路Ｒ２において冷却塔２７及び凝縮器２３の間から分岐して、当該分岐点及び冷却塔２７の間に接続された副循環流路Ｒ４上に設けられている。
【００３５】
具体的にスケール付着防止装置３は、オゾンガスを加圧せん断溶解法によりナノバブル化して井水に溶解させる加圧溶解手段を有するものであり、オゾンガスを発生させるオゾン発生手段３１と、井水を加圧する加圧ポンプ３２と、オゾンガス及び加圧された井水が導入され、オゾンガスをナノバブル化して井水に溶解させるナノバブル反応槽３３とを有する。
【００３６】
オゾン発生手段３１は、酸素を濃縮する酸素濃縮部３１ａと、コロナ放電電極を有し、コロナ放電法により酸素濃縮部３１ａで生成された濃縮酸素からオゾンガスを生成するオゾンガス発生部３１ｂとを有する。なお、オゾンガス発生部３１ｂは、例えば石英管を用いた水冷部電極構造を有しており、金属成分のスパッタによるコンタミのないオゾンガスを生成することができるものである。また、オゾン発生手段３１において生成されるガスはオゾンガスに限られず、オゾン以外の酸素同位体ガスを生成するものでも良い。
【００３７】
加圧ポンプ３２は、井水を加圧してナノバブル反応槽３３に送るものである。ここで、加圧ポンプ３２のポンプ圧力は、０．５ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下であり、加圧ポンプ３２の吐出圧力は、０．５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度に保たれる。また、オゾンガスの吸引量は、加圧ポンプ送水量の５％（容積比）以下に保たれる。
【００３８】
ナノバブル反応槽３３は、オゾンガスを加圧せん断溶解法によりナノバブル化（微細気泡化）して井水に溶解させるものである。このナノバルブ反応槽３３の容積は、加圧ポンプ３２の送水量の２〜５分滞留である。このナノバブル反応槽３３により生成されるナノバブルは、直径２００ｎｍ以下である。なお、ナノバブル反応槽３３には、当該ナノバブル反応槽３３から排出されるオゾンを処理するための排オゾン触媒部３５が接続されている。
【００３９】
溶解式は、以下のマイクロバブル計算式をもとに、流体のガス吸引量を５％まで減少させ、ナノバブル反応時間を２倍以上として、計測器で分布を継続測定した。
ストークス則：Ｖ＝（ρＬ−ρｇ）ｇ・Ｄ２／１８μ
Ｖ＝気泡の上昇速度｛ｍ／ｓ＝Ｌ（ｍ）／ｔ（ｓ）｝  Ｌ＝０．１ｍ
Ｄ＝粒子径｛ｍ｝
ｇ＝重力加速度｛９．８ｍ／ｓ２｝
ρＬ＝液体密度｛ｋｇ／ｍ３｝  １０００ｋｇ／ｍ３
ρｇ＝粒子密度｛ｋｇ／ｍ３｝  １ｋｇ／ｍ３
μ＝液体の粘性係数｛Ｐａ・ｓ}  ０．０１Ｐａ・ｓ
以上から、
【００４０】
【数１】
0006695741.tif 000002
【００４１】
また、気泡は水中に存在するガス体であり普通は球状の気液界面をもち、マイクロバブルではその気体／液体界面で水の表面張力が作用して内部の気体の圧力が上昇する。気泡の外部と内部との圧力差ΔＰは、Laplaceの式で、ΔＰ＝ｙ／Ｒで表されｙは水の表面張力、Ｒは気泡の大きさである。
ナノバブル反応槽３３内は、種々パラメーターによる気泡径の関係とモデル計算（水−空気系）を目安とし、気泡径が１００μｍで内外差圧がほぼ０．０３気圧であったものが、１μｍでは３気圧になることを類推し参考にした。(１０ｎｍで、ほぼ３００気圧が必要となる。)
【００４２】
本実施形態のスケール付着防止装置３は、ナノバブル反応槽３３の後段に循環水供給槽３４が設けられている。この循環水供給槽３４には、ナノバブル反応槽３３により生成された気液混合水（ナノバブル化したオゾンガスが溶解した井水）が貯留される。そして、循環水供給槽３４に貯留された気液混合水が循環流路Ｒ１に戻される。なお、この循環水供給槽３４でシリカ化合物を沈殿除去しても良い。
【００４３】
次に、このように構成したスケール付着防止装置３を用いたシリカ除去効率の試験結果について２つの事例で説明する。
その一つは、井戸原水（別府温泉地、バイナリ発電冷却水）に対して、ナノバブル化したオゾンガスを４時間まで注入して、１時間おきにサンプル液を取り出し水質分析（環境計量分析・ナノ計測・ゼータ電位分析・酸化還元電位計測・電気伝導度計測・ケイ素測定用キット）を行った。
二つ目は、井戸原水（別府温泉地、バイナリ発電冷却水）に対して、ナノバブル化したオゾンガスを２４時間まで注入して、６時間おきにサンプル液を取り出し水質分析（環境計量分析・ナノ計測・ゼータ電位分析・酸化還元電位計測・電気伝導度計測・ケイ素測定用キット）を行った。
いずれの事例も、１００リットルの井戸原水を用意し、循環能力１．０ｍ３／ｈｒ、加圧ポンプ能力０．５ＭＰａ、オゾンガス０．７リットル/毎分以下、オゾンガス濃度４０，０００ｐｐｍ、ナノバブル反応時間２〜４分において実験した。
以上の実験手段は、特願２０１３−２１７０３１に基づいて行った。
【００４４】
まず、一つ目の事例で説明する。
＜原水サンプル水質分析結果＞
【００４５】
【表１】
0006695741.tif 000003
【００４６】
電解質ミネラルはイオン状態であり、コロイド粒子の発現（ナノ粒子）が見られない。ＯＨラジカルを与えていない井水のゼータ電位は、約−１５ｍＶ程度の近傍である。
【００４７】
＜オゾン・ナノバブル（ＯＮＢ）反応６０リットルをｐＨ８．５に調整し、約１〜４時間の循環反応で動態確認＞
【００４８】
【表２】
0006695741.tif 000004
【００４９】
ＳｉＯ２に関して、ｐＨを恣意的にアルカリにすること（６０リットルをｐＨ８．５に調整）は、オゾン・ナノバブルのゼータ電位を高めることには効果的では無かった。原水にはナノ粒子は発現しないが、オゾン・ナノバブル（ＯＨラジカル反応）ではナノ粒子が発現する。これは水中に含まれるミネラルの挙動変化（イオン→コロイド、潜在性⇒顕在性の変化であり、且つ被接触物への付着物質⇒非付着物質）を示すもので、ゼータ電位が示すように、このナノ粒子は、スケール付着にならない分離した粒子である。
また時間経過とともに、ゼータ電位が低下するのは、コロイドの粒度径が小さくなるからである。だが、粒度径が１０分の１になればコロイド粒子の個数は多くなり、コロイドの表面積は少なくとも１０倍以上となり、表面陰電荷が１０分の１より大きい場合には全体として表面陰電荷力は伸展したことを意味している。すなわちグスターブ・レボンが言う表面エネルギーの進化である。コロイド粒子の個数が示すように、１時間で１．５９億個のものが４時間で１２．９億個と格段に増加している。
「ＯＮＢ・４時間反応水」の太線矢印部分で見られる陽イオンの粒子の粗大化（ミクロン粒子）、非晶質化で電位低下をもたらしていると推察できる。よって、ナノサイズの浮遊粒子がミクロン形成をしていく過程として、ゼータ電位の変化で観察できた。
【００５０】
＜実測値＞
オゾン・ナノバブル１時間反応
【００５１】
【表３】
0006695741.tif 000005
【００５２】
オゾン・ナノバブル２時間反応
【００５３】
【表４】
0006695741.tif 000006
【００５４】
オゾン・ナノバブル３時間反応
【００５５】
【表５】
0006695741.tif 000007
【００５６】
オゾン・ナノバブル４時間反応
【００５７】
【表６】
0006695741.tif 000008
【００５８】
＜オゾン・ナノバブル水質（４時間反応水）分析結果＞
【００５９】
【表７】
0006695741.tif 000009
【００６０】
以上から、４時間経過ではシリカTDS比が減少し、総溶解固形物量（TDS）は増加する。
【００６１】
＜オゾン・ナノバブル水質（４時間反応水）〜１ヶ月経過後の分析結果＞
【００６２】
【表８】
0006695741.tif 000010
【００６３】
【表９】
0006695741.tif 000011
【００６４】
＜Ｖｉｓｃｌｏｒ ＦＣＯ（ドイツ製）によるＳｉＯ２比色確認＞
（純水５０倍希釈×２．０＝１００ｍｇ／Ｌを想定しているが、環境計量分析値は９１ｍｇ／Ｌである。）
【００６５】
【表１０】
0006695741.tif 000012
【００６６】
上記の通り、比色確認でも、日数経過においてＳｉＯ２の倍率が低下している現象が伺える。
【００６７】
地熱バイナリ発電システムの冷却用循環水にオゾン・ナノバブルで接触反応を加えて「ＳｉＯ２→ＳｉＯ４」に変化させることは、珪素を中心とした４つの酸素原子と正四面体構造を構成することである。これにより、ゼータ電位を高め、スレッシュホールド（最小可粒化）することによって、カルシウムやマグネシウムとの再重合を経て、凝結・析出をもたらした。また、凝結・析出したものは、さらに肥大化し、系内の滞留部分で凝沈しスケール付着防止、並びにスケール剥離に作用するものである。拠って、熱効率を安全に管理できることが可能となる。
【００６８】
図３に上記のオゾン・ナノバブル２４時間反応水１００Ｌを簡易分溜して、５００ｃｃのペットボトル及び２５０ｃｃのメスシリンダーに集積した状態を示す。図３から明らかなように、シリカがカルシウムやマグネシウムと結合して結果、凝結・析出をしている様子が解る。
【００６９】
また、図４に、オゾン・ナノバブル４時間反応水を３８日間静止して得られた沈殿物の成分比率を示す。沈殿物に含まれる主成分はシリカ（Ｓｉ）であり、オゾン・ナノバルブを井水に反応させることによって、シリカが除去できることが解る。
【００７０】
次に、酸素・ナノバブル（酸素ＮＢ）を反応させた場合と、オゾン・ナノバブル（ＯＮＢ）を反応させた場合とのゼータ電位の変化について示す。
なお、以下の表１1における「サンプル１」は、酸素・ナノバブル(ONB)を１５分間かけたものである。「サンプル１」及び「サンプル２」は、比較対象となる同一反応時間ではないが、酸素ナノバブル（酸素ＮＢ）は酸化電位上昇はオゾン・ナノバブル（ＯＮＢ）に比べて活性度は低い。これはオゾンＯＨラジカルの相違であり、ナノバブルとしての触媒反応がゼータ電位で判断できる変化である。
【００７１】
【表１１】
0006695741.tif 000013
【００７２】
【表１２】
0006695741.tif 000014
【００７３】
実験考察より
（１）水溶液とは、イオン特性とコロイド特性を有し、複雑かつ動的に集う相状態である。
（２）本実験の井水は、それらがイオン状でありコロイド状で存在していない点である。大型コロイドは弾むように走り回り、それで電荷を失いやすい傾向にあるが、微細コロイドはゼータ電位による最高の持続性を持つ電荷を保持している。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強く粒子の安定性が高い。逆にゼータ電位がゼロに近づけば粒子は凝集する。ゼータ電位は粒子の分散安定性の指標である。
（３）まずは不溶性鉱物を「電荷をもったコロイド」にすることが先決である。それには、水中に浮遊している物質粒子に電荷を与えることによって、それを微細コロイド状（水溶性珪素ＳｉＯ４）にすることができる。微小なコロイド粒子一つ一つに分け、同じ電荷によって隣り合ったもの同士を反発させるようにすることである。コロイド粒子は非常に小さく、それゆえに全粒子は極めて大きな表面積をもつ。物理的・化学的反応に強力な影響を与える表面積エネルギーを発生させる。微細コロイド粒子が多い程溶液凝集が進む。粒度の差はあるが、強い凝集、集塊粒子にある一次粒子である。現実には孤立したＳｉＯ２分子が存在するわけではなく、珪素原子は直接隣り合った酸素原子と共有結合をしている。このようにどの原子も八偶則（原子の最外殻電子の数が８個）を満足している。エネルギー論的理論から、結合電子対は互いに可能な最大の距離を取っている。すなわちそれらは四面体の配置になっている。ＳｉＯ４四面体は高分子の網目構造を作る基本成分になる。一次粒子が小さいほど、凝集粒子、集塊粒子の形成がより顕著になる。
【００７４】
次に２つ目の事例で説明する。
＜水質分析結果＞
【００７５】
【表１３】
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【００７６】
上記の試験結果により、オゾンガスを加圧せん断でナノバブル化して循環供給することによって、６時間経過時点でＳｉＯ２が非晶質ＳｉＯ４となり、陽イオン結合し無電荷の大型浮遊物化し凝析、凝沈の結果、系内のシリカ濃度の低下がみられた。
本発明は、ＳｉとＯの共有結合やイオン結合を促進することによって、結合角がさまざまに変化する可能性を時間軸で管理できる画期的な発明である。
【００７７】
【表１４】
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【００７８】
【表１５】
0006695741.tif 000017
【００７９】
＜スケール剥離効果＞
次に、本実施形態値のスケール付着除去装置によるスケール剥離効果のデータを示す。
【００８０】
【表１６】
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【００８１】
表１６に示すように、井戸原水（井水）のメタケイ酸が１１０ｐｐｍであるのに対して、オゾン・ナノバブルを反応させることによって、６５時間後に井水中のメタケイ酸は１３０ｐｐｍに増加しており、これはスケールが付着した設備のスケールが剥離したことにより増加したものと考えられる。このように、本実施形態のスケール付着防止装置によれば、既に付着したスケールを溶出又は剥離させることが可能であることが分かった。また、使用不可熱交換器のスケールについても、剥離が確認できており運転管理で長期使用の持続維持を可能とする確認を得た。
【００８２】
（１）電気伝導率の低下がなぜ起きたのか？
珪素が非晶質となった結果、陽イオン等の吸着が伸展し、且つ無電化浮遊物化が増し電気伝導度が感知できない状態を呈している。よって低下する。なお、ミネラル粒子が５ｎｍ以下になったと推察でき、さらにナトリウムイオン、カルシウムイオンなどに代表される構造化形成イオンなどが水のマスキング状態に陥っていると考えられる。
（２）上述した一つ目の事例はオゾン・ナノバブル４時間で行ったが、二つ目の事例では６時間の時点においてシリカの存在が減少している。これらの挙動でターニングポイントは、６〜９時間頃がピークと考えられる。
但し、構造を持った鉱物は１〜２ｎｍレベルが触媒力を最大に発揮することが既存の科学で実証されている。分子レベルの５Åレベルでは逆にゼータ電位は閾値以下に低下し、表面陰電荷も低下してカルシウムイオン等が析出する。
（３）塩化物イオンが傾向として減少している。これはナトリウム等がＳｉＯ４と結合し易く凝析、沈澱の結果の現れである。
（４）別府の地熱バイナリ発電の冷却水に含まれるシリカ等の付着防止を目的に現在に至ったが、この冷却水（通常５０℃）を健康目的（珪素浴-薬理効果）に使用することができる。フッ素やホウ素など放射性の多い温泉水では、「湯あたり」を来すが、オゾン・ナノバブルはメタケイ酸との相互作用によって温泉水を改質することで「湯あたり」が生じない。
（５）工業化の冷却に介在する珪素は、熱伝導の障害物と見なされるが、珪素をナノレベルに微細化することによって表面積が多くなりエネルギーの進化になった。これは、生命体にとって吸収を容易とし、デトックス作用などに期待される。
【００８３】
ここで、オゾン・ナノバブルにおけるゼータ電位の取り扱いについて付言する。
【００８４】
総ゼータ電位は、ゼータ電位×個数が一つの目安となる。実態としては、オゾン・ナノバブルでコロイド粒子、及びミセルコロイド粒子が微細化、微小化され粒度分布が微小化方向に偏りをなし、平均粒度径は小さくなる筈である。同時に個々の粒度径が小さくなった個々の表面陰電荷力の絶対値は当然ながら小さくなる。ただし、ナノバブル等の加圧せん断等の運動エネルギーにより活性化され、粒度径が５０％になってもゼータ電位は半分とはならないと考えられる。個々のコロイド粒子は、せいぜい２０％程度の減少に留まるのが実体である。しかし全体のゼータ電位は伸展する。
【００８５】
コロイド粒子、ミセルコロイド粒子の微細化、微小化にともない、コロイド粒子が微小化され、ゼータ電位の反発力が閾値以下に低下すると、逆に大きな塊であるミセルコロイドに吸着され、ミセルコロイド粒子は肥大化するが、ゼータ電位はさほど向上はしない。
【００８６】
凝集傾向を見せる場合が多くある。しかしある時間経過しコロイド粒子が微小化し、ミセルコロイド粒子が微細化すると、大幅にカウント可能な粒子個数が増加し、適宜な均一的なミセルコロイド粒子が形成され、全体の溶液活性化を招来させる。コロイド粒子は、１〜２ｎｍレベルの大きさで触媒力が最大限発揮されると既存の科学は経験値を示すと述べている。粒子が１ｎｍ以下になると表面陰電荷力が小さくなり過ぎ、かえって触媒力を低下させるものと類推される。
【００８７】
ゼータ電位は、粒子径、さらに個数と総合的に語るべき大事な定量性のデータである。例えば、平均粒子径が２０％低下した場合に、表面陰電荷力が何％低下したかが重要である。表面陰電荷も２０％低下すれば全体の表面陰電荷力は変わらないが、それ以上に低下した場合はコロイド粒子の表面陰電荷力が何らかの原因で活性が失われて、また反対に表面陰電荷力がその半分１０％程度の減少であれば全体としてコロイド表面積が増し、表面陰電荷力もより発揮された状態と見ることができる。ナノサイト計測は経過時間を定める事が重要で、絶対数にはバラツキが生じ易い。本来はナノ個数×ゼータ電位数による指標管理を把握する必要にある。
【００８８】
また、上述したナノサイト（ナノ粒子解析装置）の各グラフの見方読み方についても付言する。
【００８９】
ナノサイト（ナノ粒子解析装置）の３Ｄグラフの見方読み方を記すならば、例えば、縦軸（Ｘ）は検出コロイド総個数（単位；億個）、横軸（Ｙ）は粒子径（単位：ｎｍ）、立体の奥軸（Ｚ）は光線透過度（手前は大、奥ほど小）。立体の奥軸は、光の透過度が同じコロイドの大きさでも種々異なる状態にあることを示している。このことは、液体の中でコロイド粒子が寄り集いミセルコロイドの様々な大きさ、密度状態で水と共に存在しているコロイダルの状態であることを示している。
【００９０】
手前のものほど、構造形成イオンの水のマスキング作用で、より多くの水の存在したコロイダル状態であり、光の透過率がより高くなる。だが奥側ほどコロイド粒子は含水性に欠け固形固体化したものである。光は反射され透過率が極端に低下する。ミセルコロイドの状態を把握する重要な定量性の現象である。これらの現象を踏まえ、ナノ粒子とゼータ電位の関連性を解釈するものである。
【００９１】
ナノ粒子解析装置の粒子確認限界は５ナノメートル（ｎｍ）以上の大きさのものに限られる。拠って原子状やイオン状、並びに低分子状態のものは潜在しているのが解析装置レベルでは顕在化していない状態といえる。コロイド粒子個数が多くなったということは、核となるＳｉＯ４が多くなり陽イオンを吸着結合させ粒度径を増して顕在化したことを意味するものである。
【００９２】
このことは既存のスケール剥離、並びに缶水中の陽イオンをミセル化し顕在化したものの証である。尚、ミセルコロイドが肥大化し無電荷浮遊物化したものは系内の滞留部分、例えばドレン排出部分などに凝沈し系外へ排出されることになる。
【００９３】
＜本実施形態の効果＞
このように構成した地熱バイナリ発電システム１００によれば、以下の効果を奏する。オゾンガスをナノバブル化し井水を循環供給することで、シリカスケールの原因となるＳｉＯ２を、負表面電位を有する安定したＳｉＯ４に変化させ、カチオンと結合させて沈殿させることができる。したがって、凝縮器２３、循環流路Ｒ２及び副循環流路Ｒ４を構成する配管、冷却塔２７等の井水が通過する流路を構成する部材にシリカスケール等のスケールが付着することを防止することができる。また、オゾンガスをナノバブルにすることで、井水中におけるオゾンガスを、ガス状態で長期に亘って維持することができ、シリカの除去効率を向上させることができるとともに、オゾンガスによる殺菌効果を長期に亘って維持することができる。
【００９４】
スケール付着防止装置３が加圧せん断溶解方式を用いているので、ナノバブルを発生しやすくするとともに、オゾンガスをナノバブル化して井水に無駄なく効率良く溶解させることができる。
【００９５】
スケール付着防止装置３を井水の循環流路Ｒ２に設けられているので、井水とともにナノバブル化したオゾンガスも循環し、循環途中においても、井水中のＳｉＯ２をＳｉＯ４に変換させることができる。また、井水の循環流路Ｒ２では、シリカスケールが発生し易い温度（７０℃±１０％の温度帯）であり、この循環流路Ｒ２にスケール付着防止装置３を設けることで、シリカスケールの付着防止効果を一層顕著にすることができる。
【００９６】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、スケール付着防止装置は、加圧せん断溶解方式の他、加圧溶解槽を用いた加圧溶解方式であっても良い。
【００９７】
また、前記実施形態では、凝縮器２３の上流側に形成された副循環流路Ｒ４上にスケール付着防止装置３を設けているが、凝縮器２３の下流側に形成された副循環流路上にスケール付着防止装置３を設けても良い。さらに、スケール付着防止装置３は、副循環流路Ｒ４ではなく、循環流路Ｒ２上に設けても良い。
【００９８】
前記実施形態では、補給流路Ｒ３により冷却塔２７に井水を補給する構成であったが、図５に示すように、スケール付着防止装置３（具体的には加圧ポンプ）の上流側に補給流路Ｒ３を接続して、スケール付着防止装置３を介して、循環流路Ｒ２（冷却塔２７）に井水を補給する構成としても良い。
【００９９】
さらに、スケール付着防止装置が、ＳｉＯ４の時間経過に伴う非晶質化により生じる沈殿スラリーをブロー排水するとともに、その排出量分の井水を補給する制御部を有しても良い。具体的にスケール付着防止装置は、ＳｉＯ４の非晶質化をゼータ電位、電気伝導度、酸化電位又はVisclor FOCによるＳｉＯ２比色確認により検知する検知部と、当該検知部の検知結果に基づいて、前記ブロー排水及び前記井水の補給を制御する制御部とを有する。これにより、熱効率を安全に自動管理することができる。
【０１００】
前記実施形態のナノバブル反応槽に、ケイ酸塩を含む天然鉱石及び／又はケイ素セラミックを充填しても良い。この構成であれば、井水に含まれるカルシウムやマグネシウムなどの陽イオン濃度がシリカ濃度よりも大きい場合であっても、ナノバブル反応槽において井水に含まれるシリカ濃度を陽イオン濃度よりも大きくすることができ、ＳｉＯ４を井水中の陽イオンと十分に結合させることができ陽イオンを沈殿させることができる。
【０１０１】
前記実施形態では、凝縮器に冷却水として供給される井水に含まれるＳｉＯ２を除去するものであったが、図６に示すように、蒸発器に供給される温水に含まれるＳｉＯ２を除去するものであっても良い。この場合、スケール付着防装置は、蒸発器に供給される温水が循環する流路上に設けられる。
【０１０２】
ここで、図７に（１）ナノバブル反応槽に天然鉱石（ケイ素溶出鉱石（ＳｉＯ２：７３％含有））と、ケイ素溶出鉱石の粉体を釉薬として焼成したケイ素セラミックとを充填した場合の温水（温泉水）のミセルコロイド粒子の状態と、（２）ナノバブル反応槽に天然鉱石（ケイ素溶出鉱石（ＳｉＯ２：７３％含有））と、ケイ素溶出鉱石の粉体を釉薬として焼成したケイ素セラミックとを充填して、オゾン・ナノバブルを供給した場合のミセルコロイド粒子の状態とを示す。図７の（１）は、１００℃沸騰の温泉水に天然鉱石及びケイ素セラミックを９０分反応させた後の状態であり、（２）は、１００℃沸騰の温泉水に天然鉱石及びケイ素セラミック並びにオゾン・ナノバブルを３０分反応させた後の状態である。
【０１０３】
（１）の拡大写真から、温泉水に含まれるケイ素（ＳｉＯ２）が天然鉱石及びケイ素セラミックによって四面体のシリケートに変化していることが分かる。つまり、（１）の拡大写真において、五角形及び六角形の集団枠を見ることができ、それらは１０００ｎｍの均一的な中空粒子で構成されている。
【０１０４】
（２）の拡大写真から、温泉水に含まれるケイ素（ＳｉＯ２）が天然鉱石、ケイ素セラミック及びオゾン・ナノバブルによって四面体のシリケートに変化していることが分かる。つまり、（２）の拡大写真において、五角形及び六角形の集団枠を見ることができ、それらは１０００ｎｍの均一的な中空粒子で構成されている。また、時間効率は、（１）の場合に比べて１／３と短縮されており、装置化によるメリットは多大である。
【０１０５】
また、上記の場合の温泉水中の各成分の濃度変化を以下に表に示す。
【０１０６】
【表１７】
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【０１０７】
前記実施形態では、スケール付着防止装置を地熱バイナリ発電システムに適用した場合について説明したが、ボイラシステムに適用したものであっても良い。
具体的にこのボイラシステムＺは、図８に示すように、ボイラＺ１と、当該ボイラＺ１に水を供給する水供給系統Ｚ２と、当該水供給系統Ｚ２に設けられて、前記ボイラＺ１に供給される水に含まれるＳｉＯ２を除去するスケール付着防止装置３とを備えている。このボイラシステムＺ１によれば、ボイラＺ１の缶体、ボイラＺ１の配管及び水供給系統Ｚ２の配管内のスケールの付着防止効果と、付着したスケールの剥離効果を得ることができ、省エネルギー効果に最適である。
また、鉄イオン（Ｆｅ）は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）ではなく酸化第一鉄（ＦｅＯ)で安定し、赤錆は剥離した後、配管表面で黒錆（ＦｅＯ）被膜を形成する。結果、配管や缶体の保護に作用する。
ここで、水中に存在するケイ素(ＳｉＯ２)は、酸素（Ｏ２）と常に反応し、酸化反応を止めることから、脱酸素が可能となり還元状態となるので、脱酸剤、清缶剤の使用や軟水装置も不要となる。
また、ＳｉＯ４…Ｘ（ケイ酸塩類）は比熱が高く、沸点が一般の水より上昇（１０１℃）することから、エネルギーが増し、蒸気利用のない間も缶体内の水の温度低下が小さく、燃料の削減に貢献する。
【０１０８】
また、前記実施形態のオゾンガスが供給された井水又は温水（温泉水）を二次的に利用しても良い。例えば、足湯や浴場等の入浴施設に用いることができる。また、農作物の育苗や栽培に用いることもできる。さらに、飲料水等の食品に用いることもできるし、化粧水等の美容に用いることもできる。
【０１０９】
最後に、別府温泉の沸騰温泉水に対して行った２種類（オゾン不使用・オゾン使用）の実験結果について説明する。オゾン・ナノバブル（超微粒子気泡〜表面陰電荷・大）とナノバブル反応槽にミネラル（ＳｉＯ４）溶出鉱石、セラミック焼成（ケイ素原料・セラミックボール２種類）を充填して促進反応を行った。改質した水の密度は１を超える緻密で秩序性の整った水に改質していた。
別府温泉は塩化物濃度も高く、傷に対してチカチカ刺々しさを感じる場合があるが、改質後の泉質は肌ざわりが優しく、ピリピリチクチク感のない温泉水に変身している。変貌したケイ酸質（ＳｉＯ４シリケート四面体）が生命活動力「ホメオスタシス（恒常性）の維持」に有効となった。
水溶性珪素（ＳｉＯ４）の機能が発揮すると、肌ざわりの良いしっとり感が増す。これは温泉水への微細振動と遠赤外線効果で浸透性、深達性も良く温泉の温熱効果、薬用効果も増すからである。温泉ミネラルの効果が増幅し皮膚への触媒能や酵素能が増すからでもある。
温泉で一番大変なのは毎日の掃除である。湯垢が出来るだけ付かない様、あるいは出来るだけ柔らかく硬質化しないことが望まれる。ここでも温泉エネルギー利用効果の最大の課題が熱交換器のスケール付着防止対策である。
従来法は凝集剤（例、ポリリン酸塩系化合物）で固めて系外へと取り除いている。これらは工業的手法で通用しても汚染物質の拡大流出であり、まして生体に必要な水溶性珪酸・オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）・メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）を除去し薬用効果を衰退させている。本発明は、ケイ酸が成す微細化、微小化の触媒能を最大限発揮させ、その表面マイナス電荷でスケール付着を防止し、加えて付着スケールの溶出や剥離をも行う。お風呂の掃除、配管の掃除の手間が少なくなる。
本発明は、温泉水に一切の添加物は投入しない。自然そのものであり、強いて言えば、温泉水が地下で玄武岩やマグマ等と接してミネラルを溶解溶出する同様の作用と言える。即ち、オゾン（促進酸化）反応は、無機ミネラルの風化及び化学変化などに優れた利点を発揮している。
【０１１０】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１１１】
１００・・・地熱バイナリ発電システム
２    ・・・バイナリ発電装置
２１  ・・・蒸発器
２２  ・・・タービン
２３  ・・・凝縮器
２４  ・・・発電機
Ｒ１  ・・・冷媒サイクル回路
Ｒ２  ・・・循環流路
Ｒ４  ・・・副循環流路
２７  ・・・冷却塔
３    ・・・スケール付着防止装置
３１  ・・・オゾン発生装置
３２  ・・・加圧ポンプ
３３  ・・・ナノバブル反応槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006695741.tif 000024
【図６】
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【図７】
0006695741.tif 000026
【図８】
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