(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極板と複数の負極板とを有して、前記正極板と前記負極板とがセパレータを挟んで交互に積層された電極体と、
前記電極体を、イオン伝導体とともに収容する収容体と、を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記リチウムイオンキャパシタには、一定方向の磁力線を発生する磁界発生手段が設けられており、
前記磁界発生手段は、充放電時に磁界を作用させて、前記正極板として塗工されて複数の微細な孔を有する正極活物質層における前記微細な孔の中のイオンの移動速度を増加させ、前記負極板として塗工されて複数の層を有する負極活物質層における前記層と前記層の間のイオンの反応速度を増加させるように、前記積層の方向に平行な方向の磁力線を発生させるように配置されている、
リチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスの例としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン２次電池等が挙げられる。例えばリチウムイオンキャパシタは、活性炭等の正極活物質層が正極集電箔に塗工等された複数の正極板と、炭素等の負極活物質層が負極集電箔に塗工等された複数の負極板と、を有し、正極板と負極板とがセルロース等にて薄膜状に形成されたセパレータを挟んで交互に積層された電極体を有している。そして当該電極体が、電解液とともに収容体に収容されてリチウムイオンキャパシタを構成している。例えばリチウムイオンキャパシタは、大容量と高出力とを両立し得る蓄電デバイスとして種々の用途への展開が期待され、車両用への展開も期待されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、負極、正極、負極と正極との間に介在する電解液、負極及び正極と電解液の界面に存在する電気二重層を少なくとも部分的に除去する電気二重層除去手段、を有するリチウム２次電池が記載されている。また、電気二重層除去手段は、正極と負極を結ぶ方向（積層方向に相当）に直交する方向に磁力線を発生させる一対の交番磁場発生電磁石で構成され、当該一対の交番磁場発生電磁石に発振機から交流電流を供給し、磁力線の方向を交互に変更している。磁力線の方向を交互に変更して電解液に作用する力の方向を交互に変更することで電解液に攪拌作用を与えている。そして、電解液に与える攪拌作用によって電極界面に存在する電気二重層を破壊し、リチウム２次電池の充放電に伴う内部抵抗を低下させ、急速充電を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８４５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蓄電デバイスを車両に適用する場合、例えば−４０［℃］程度の寒冷地での使用から＋５０［℃］程度の灼熱地での使用まで、非常に広い温度範囲での使用を想定する必要がある。ところが、蓄電デバイスは、温度が低くなるにしたがって内部抵抗が増大する傾向を有しており（図１１におけるグラフＧ２（従来）参照）、例えば雰囲気温度が２５［℃］程度の場合の内部抵抗に対して、−４０［℃］程度の場合の内部抵抗は５０倍以上となることもある。内部抵抗が増加すると蓄電デバイスの特性（充放電特性）が低下するので、好ましくない。
【０００６】
これに対して特許文献１に記載の発明は、蓄電デバイスの低温時における特性の低下を抑制するものではない。
【０００７】
本発明は、このような点に鑑みて創案されたものであり、比較的低温時における内部抵抗の増加を抑制して比較的低温時における充放電特性の低下を抑制することで、比較的低温時における充放電特性をより向上させることができるリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の第１の発明は、複数の正極板と複数の負極板とを有して、前記正極板と前記負極板とがセパレータを挟んで交互に積層された電極体と、前記電極体を、イオン伝導体とともに収容する収容体と、を有するリチウムイオンキャパシタであって、前記リチウムイオンキャパシタには、一定方向の磁力線を発生する磁界発生手段が設けられており、前記磁界発生手段は、充放電時に磁界を作用させて、前記正極板として塗工されて複数の微細な孔を有する正極活物質層における前記微細な孔の中のイオンの移動速度を増加させ、前記負極板として塗工されて複数の層を有する負極活物質層における前記層と前記層の間のイオンの反応速度を増加させるように、前記積層の方向に平行な方向の磁力線を発生させるように配置されている、リチウムイオンキャパシタである。
【０００９】
【００１０】
【発明の効果】
【００１１】
第１の発明によれば、磁場によってリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の増加を抑制することが可能であり、特に低温時における内部抵抗の増加を大きく抑制することができる（図１１参照）。比較的低温時におけるリチウムイオンキャパシタの充放電特性の低下を抑制することで、比較的低温時におけるリチウムイオンキャパシタの充放電特性をより向上させることができる。また、一定方向の磁力線を発生させる磁界発生手段を設けるだけでよいので、シンプルな磁界発生手段を適切な位置へ設けるだけでよく、実現が容易である。
【００１２】
さらに第１の発明によれば、磁力線の方向を、積層の方向と平行にすることで、正極板及び負極板の全体に均一に磁力線を透過させて磁界の効果を正極板や負極板の全体に均一に与えることができるので、比較的低温時におけるリチウムイオンキャパシタの充放電特性を、さらに向上させることができる。
【００１３】
本実施の形態に記載のリチウムイオンキャパシタは、物理的な充放電を行う電気二重層が形成されていることで、化学反応によりエネルギーを蓄える２次電池等とは異なり、イオンの物理的な吸着でエネルギーを蓄えるので、構成材料の劣化がほとんどなく、長寿命化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】正極板の外観の例を説明する図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】負極板の外観の例を説明する図である。
【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】セパレータを挟んで正極板と負極板を交互に積層した電極体を、電解液とともにラミネート部材で密封する蓄電デバイスの構造を説明する分解斜視図である。
【図６】蓄電デバイスに、一定方向の磁力線を発生させる磁界発生手段を設ける様子を説明する斜視図である。
【図７】蓄電デバイスと磁界発生手段を交互に積層した様子を説明する側面図である。
【図８】図７におけるＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ断面図である。
【図９】蓄電デバイスに対する磁力線の方向を変更した例を説明する図である。
【図１０】磁場（磁界）の効果等を説明する図である。
【図１１】磁力線によって、蓄電デバイスの内部抵抗増加率が抑制される効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて順に説明する。なおＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が記載されている図では、Ｘ軸とＹ軸とＺ軸は互いに直交している。そしてＺ軸方向は上方に向かう鉛直方向を示しており、Ｘ軸方向は蓄電デバイスから突出している正極端子と負極端子の突出方向を示している。なお、本実施の形態の説明では、リチウムイオンキャパシタを蓄電デバイスの例として説明する。
【００１６】
●［蓄電デバイス５０の全体構造（図１〜図５）］
蓄電デバイス５０は、図５に示すように、複数の正極板１０と複数の負極板２０とを有し、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を挟んで交互に積層された電極体が、電解液４５（イオン伝導体）とともにラミネート部材４０に包まれて密封されている。また、以下の説明では、イオン伝導体として電解液４５としているが、正極板１０、負極板２０、イオン伝導体（４５）の全てを固体とする全固体電池等であってもよい。また、密封する容器として、積層物（ラミネート）に限らず、ステンレスやアルミニウム等の金属を用いてもよい。
【００１７】
正極板１０は、図１及び図２に示すように、矩形状の集電部１１と、集電部１１の１辺の一方端（図１の例では上辺の左端）から突出するように設けられたタブ部１２と、を有している。そして正極板１０は、集電部１１とタブ部１２が一体に形成された集電箔１４における集電部１１の両面に、正極活物質層１３が塗工等されて（バインダを介して保持されて）形成されている。集電箔１４は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属箔である。正極活物質層１３は、例えば活性炭やカーボンナノチューブであり、カーボンブラック等の導電助剤や、ポリマーを主成分とした結着用のバインダを含んでいる。
【００１８】
負極板２０は、図３及び図４に示すように、矩形状の集電部２１と、集電部２１の１辺の一方端（図３の例では上辺の右端）から突出するように設けられたタブ部２２と、を有している。そして負極板２０は、集電部２１とタブ部２２が一体に形成された集電箔２４における集電部２１の両面に、負極活物質層２３が塗工等されて（バインダを介して保持されて）形成されている。集電箔２４は、例えば銅や銅合金、ニッケル、ステンレス等の金属箔である。負極活物質層２３は、例えばグラファイトであり、正極活物質層と同様の導電助剤やバインダを含んでいる。
【００１９】
セパレータ３０は、正極板１０と負極板２０とが直接接触することを回避するとともに、各イオンが通過可能であるとともに電解液を保持する微細な孔を多数有し、いわゆる多孔質の薄膜である。またセパレータ３０は、正極板１０の集電部１１、負極板２０の集電部２１よりも一回り大きく形成されている。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系やセルロース系の微多孔質フィルムである。
【００２０】
ラミネート部材４０は、収容体に相当しており、図８に示すように、心材シート４１の外側となる面に外側シート４２が接着され、心材シート４１の内側となる面に内側シート４３が接着されている。例えば、心材シート４１はアルミニウム箔であり、外側シート４２はナイロンペットフィルム等の樹脂材であり、内側シート４３はポリプロピレン等の樹脂材である。
【００２１】
図５に示すように、セパレータ３０を挟んで正極板１０と負極板２０とが交互に積層された電極体は、一方端が負極板２０であり、他方端も負極板２０とされている。そして、当該電極体は、電解液４５とともにラミネート部材４０に包まれ、ラミネート部材４０が溶着等されて電極体と電解液４５が密封されている。電解液４５は、溶媒と電解質からなり、溶媒としては有機溶媒が用いられ、電解質はリチウムイオンとアニオンに電離するリチウム塩を含んでいる。また図６に示すように、複数の正極板１０のタブ部１２は、まとめられて正極端子５１を形成しており、複数の負極板２０のタブ部２２は、まとめられて負極端子５２を形成している。
【００２２】
●［蓄電デバイス５０と磁界発生手段６０を積層した蓄電デバイス積層体７０（図６〜図９）］
上記に説明した蓄電デバイス５０を車両用として利用するためには、複数の蓄電デバイス５０を積層した蓄電デバイス積層体として利用する。また、積層の際、磁界発生手段とともに積層する。例えば図６及び図７に示すように、蓄電デバイス積層体７０は、一定方向の磁力線を発生する磁界発生手段６０と、蓄電デバイス５０と、が交互に積層されて構成されている。
【００２３】
磁界発生手段６０は、例えば一定方向の磁力線を発生する永久磁石であり、蓄電デバイス５０の外面であって、正極板１０及び負極板２０の積層方向における一方端と他方端に設けられ、蓄電デバイス５０を挟むように設けられている。つまり、積層方向を上下方向とした場合、蓄電デバイスの上面と下面に設けられている。そして、蓄電デバイス５０を挟んでいる一対の磁界発生手段６０は、一方の磁界発生手段６０のＮ極と他方の磁界発生手段６０のＳ極とが対向するように設けられている。また、磁界発生手段６０を、負極板２０に接しない離れた位置に設けたほうが、より好ましい。負極板２０から離れた位置に磁界発生手段６０を設けることで、負極板２０の表面だけでなく、電解液や正極板等にも磁力線を印加することができる。
【００２４】
図７及び図８に示すように、点線にて示す磁力線Ｍは、Ｎ極からＳ極に向かって延び、蓄電デバイス５０に対して、蓄電デバイス５０内における正極板１０及び負極板２０の積層の方向に平行な方向となる。なお、発明者によるガウスメータを用いた実験によれば、磁力線Ｍは、ラミネート部材４０、正極板１０、負極板２０の各金属箔を透過していることを確認できた。なお図８では、わかりやすくするために蓄電デバイス５０内における各部材の間に隙間を設けて記載している。しかし、実際にはほとんど隙間は無く、正極板１０と負極板２０とにセパレータ３０がほとんど隙間無く挟まれており、セパレータ３０の微細孔に電解液４５が保持されている。
【００２５】
なお、図９に示すように、蓄電デバイス５０を挟んでいる一対の磁界発生手段６０を、Ｎ極同士、またはＳ極同士が対向するように設けてもよい。この場合も、図７に示した場合と同様、蓄電デバイス５０内の電極体に、磁力線Ｍによる効果を付与することができる。ただし、この場合は蓄電デバイス５０の中央近傍に、磁力線がほとんど透過しない領域が発生し、蓄電デバイス５０内の電極体に、均一に磁力線を透過させることが困難である。従って、図９に示す構成よりも、図７に示すように電極体の積層の方向に平行な磁力線Ｍを透過させるほうが、正極板及び負極板の全体に均一に磁力線を透過させて磁界の効果を正極板や負極板の全体に均一に与えることができるので、より好ましい。
【００２６】
●［磁場（磁界）の効果（図１０、図１１）］
次に図１０を用いて、磁力線Ｍによる磁場（磁界）の効果について、以下の（１）〜（７）に説明し、当該（１）〜（７）を図１０中にも示す。なお図１０中において、符号８０は溶媒和を示し、符号８１はリチウムイオン（陽イオン）を示し、符号８２は電解質イオン（陰イオン）を示し、符号８３は溶媒分子を示し、符号８４は固体電解質膜を示している。
（１）活物質層、導電助剤（活物質層中に含まれている）、金属箔等の電気伝導度を増加させる。
（２）電解液４５のイオン伝導度を増加させる。
（３）活性炭（正極活物質層）の微細な孔の中を、電解液、リチウムイオン８１（陽イオン）、電解質イオン８２（陰イオン）が、移動する速度を増加させる。
（４）電解液中の溶媒和８０からリチウムイオン８１が脱離する反応と、負極板２０から放出されたリチウムイオン８１を受け取り、再び溶媒和８０を形成する反応と、に要するエネルギーを低下（溶媒和の脱離／形成に要するエネルギーを低下）させることで、反応速度を増加させる。
（５）リチウムイオン８１が、固体電解質膜８４を通過する速度を増加させる。
（６）黒鉛（負極活物質層）の六角板状結晶の層と層との間を、正極板１０と対向する方向にそろえ、リチウムイオン８１の挿入速度及び脱離速度である反応速度を増加させる。
（７）負極板２０に向けて固体電解質膜８４を通過したリチウムイオン８１を、黒鉛内部方向にすぐに拡散させ、リチウムイオン８１の受け入れ性を向上させ、リチウムイオン８１の挿入速度、及び脱離速度である反応速度を増加させる。
【００２７】
また、リチウムイオンキャパシタでは、正極板１０に対して、電気二重層（電解液と電極の界面に極めて短い距離を隔てて電荷が配向する現象であって、この場合は、電解液の正極側）を形成して、電界が印加されると分極可能となるように構成しており、リチウムイオン電池と比較して、速く充放電できるように、電気二重層により物理的な充放電を行う。なお、物理的な充放電とは、正極板の活性炭（活性炭の表面）にて物理的に電荷を蓄え、放出することを指す。このように、化学反応によってエネルギーを蓄える２次電池等とは異なり、正極板の活性炭の表面におけるイオンの物理的な吸着でエネルギーを蓄えているので、構成材料の劣化がほとんどなく、長寿命化することができる。そして充放電時に磁界が作用することで、電気二重層で分けられる部分（正極板、または、負極板など）にローレンツ力などが生じ、イオンなどが素早く移動可能となり、充放電特性を向上させることができる。特に、正極板に磁界が作用することで（ローレンツ力などが生じることで）、電解液中のイオンが引張られ、活性炭細孔内にイオンが素早く拡散することが可能となり、充放電特性をより向上させることができる。また、負極板にも細孔を形成する場合にも、同様にイオンの素早い拡散によって、充放電特性をより向上させることができる。また、リチウムイオンキャパシタと同様に正極板、または、負極板（電解液中）に電気二重層を形成するキャパシタなどに対しても磁界が作用することで、同様に充放電特性を向上させることができる。
【００２８】
図１１は、横軸を温度（雰囲気温度）［℃］、縦軸を蓄電デバイス５０の内部抵抗増加率とした場合のグラフを示している。実線で示すグラフＧ１は、磁界発生手段を設けた本願の蓄電デバイスの特性を示しており、点線で示すグラフＧ２は、磁界発生手段を設けていない従来の蓄電デバイスの特性を示している。当該グラフＧ１、Ｇ２からわかるように、磁界発生手段を設けた本願では、温度が０［℃］以下の低温の場合において、温度に対する内部抵抗の増加率を、従来と比較して半分程度にまで抑制できる。すなわち、比較的低温時における充放電特性の低下を、より抑制することで、比較的低温時における蓄電デバイスの充放電特性をより向上させることができる。
【００２９】
本発明の蓄電デバイスは、本実施の形態にて説明した構造、構成、外観、形状等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更、追加、削除が可能である。
【００３０】
本実施の形態の説明では、蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例として説明したが、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン２次電池や電気二重層コンデンサや全固体電池等、種々の蓄電デバイスに適用可能である。
【００３１】
本実施の形態の説明では、一定方向の磁界を発生させる磁界発生手段６０としての永久磁石を、蓄電デバイスの外面に設けた例を説明したが、蓄電デバイス内に永久磁石を設けてもよい。また、永久磁石の代わりにコイルと電源で一定方向の磁界を発生させるようにしてもよいし、蓄電デバイス内に磁粉を混入させてもよい。磁粉を混入させた場合の一定方向の磁界とは、各磁粉による磁界の方向が同一となることではなく、各磁粉による磁界の方向が可変でなく固定されていることを指す。
【符号の説明】
【００３２】
１０      正極板
１１      集電部
１２      タブ部
１３      正極活物質層
１４      集電箔
２０      負極板
２１      集電部
２２      タブ部
２３      負極活物質層
２４      集電箔
３０      セパレータ
４０      ラミネート部材（収容体）
４５      電解液（イオン伝導体）
５０      蓄電デバイス
５１      正極端子
５２      負極端子
６０      磁界発生手段
７０      蓄電デバイス積層体
８０      溶媒和
８１      リチウムイオン
８２      電解質イオン
８３      溶媒分子
８４      固体電解質膜
Ｍ        磁力線
【図１】
0006638315.tif 000002
【図２】
0006638315.tif 000003
【図３】
0006638315.tif 000004
【図４】
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【図５】
0006638315.tif 000006
【図６】
0006638315.tif 000007
【図７】
0006638315.tif 000008
【図８】
0006638315.tif 000009
【図９】
0006638315.tif 000010
【図１０】
0006638315.tif 000011
【図１１】
0006638315.tif 000012