(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電位を印加することにより処理されたジニトロトルエン出発物質を、触媒の存在下で水素化することによるトルエンジアミンの製造方法であって、
５０ボルト〜１０００ボルトの直流電圧が、前記ジニトロトルエン出発物質に印加する電位として、１ｍｍ〜１００ｍｍの電極間隔を有するセル内で０．０１秒〜１００秒間使用され、
前記ジニトロトルエン出発物質が液状形態で供給される、前記製造方法。
【請求項２】
前記電位を印加することにより処理されたジニトロトルエン出発物質が、９０質量％〜９９．５質量％のジニトロトルエン、０．５質量％〜１０質量％の水を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
以下の工程を含む、請求項１または２に記載の方法：
（ｉ）トルエンをジニトロ化してジニトロトルエンを形成する工程；
（ｉｉ）（ｉｉ．１）水相を除去する工程、および、それに続く（ｉｉ．２）少なくとも一つの水性洗浄媒体により、工程（ｉｉ．１）で得られたジニトロトルエン相を少なくとも一段階洗浄する工程であって、各洗浄段階は、ジニトロトルエン相と水性洗浄媒体とを混合し、次いで水性洗浄媒体を除去することを含む、工程（ｉ）で得られた粗生成物を後処理する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で使用される水性洗浄媒体の除去の前または後に行う、電位を印加してジニトロトルエンを処理する工程；
（ｉｖ）電位を印加することにより処理されたジニトロトルエン出発物質を水素化する工程。
【請求項４】
工程（ｉｉ．２）における洗浄が２〜４段階を含み、最終段階以外の少なくとも１段階の水性洗浄媒体が塩基を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ．２）における洗浄が２〜６段階を含み、水性洗浄媒体がいずれかの段階でも塩基を含有しない、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉｉ）における処理が、工程（ｉｉ．２）における最後の洗浄段階中または後に、電位を印加することにより行われる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階におけるジニトロトルエンと水性洗浄媒体との混合の後に、工程（ｉｉｉ）における電位の印加によるジニトロトルエンの処理のための電気凝集装置が続く、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）における電位の印加によるジニトロトルエンの処理のための電気凝集装置が、工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階におけるジニトロトルエン相と水性洗浄媒体との混合に組み込まれる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階における水性洗浄媒体の除去が、洗浄されたジニトロトルエン相を取り込むための下流の沈降槽を有する相分離装置内で行われ、前記沈降槽または前記沈降槽と前記相分離装置とを接続する管に、工程（ｉｉｉ）における電位の印加による処理のための電気凝集装置が設けられている、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
洗浄されたジニトロトルエン相に加えて水を沈降槽に供給し、沈降する水相を沈降槽から連続的または不連続的に除去する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水相を不連続的に除去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕまたはこれらの混合物を含む触媒から選択され、前記触媒が、水素化における反応混合物の全質量に対して０．０１質量％〜２０質量％の濃度で使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下でジニトロトルエンを水素化することによりトルエンジアミンを製造する方法であって、電位の印加によって処理されたジニトロトルエンを出発物質として使用する方法に関する。
【０００２】
トルエンジアミンは、ポリウレタン製造のために工業規模で製造される重要な中間体であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造のための中間体である。ジニトロトルエンの接触水素化によるこれらの製造は公知であり、いくつもの記載がある（Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie、4th edition, volume 7, page 393 ff, 1973, Verlag Chemie Weinheim / New York）。トルエンジアミンの工業的調製は、主に、硝酸を使用してトルエンをニトロ化することにより得られる異性体ジニトロトルエン（以下、ＤＮＴともいう）の混合物を反応させることによって行われる。市販の異性体ジニトロトルエンの混合物は、主に、対応するモノニトロトルエンの中間生成を伴う２段階等温ニトロ化プロセスにおいて、触媒としての硫酸の存在下で、硝酸を使用する粗ＤＮＴとして製造される。次いで、反応に続いて工程において、粗ＤＮＴは、主に洗浄剤（scrubs）中で後処理され、その結果、溶解した硫酸および硝酸、同様に、反応段階で形成される二次成分、例えば、クレゾールおよびそれらの分解生成物の大部分が除去される。
【０００３】
市販のＤＮＴ製品の接触水素化は、不活性溶媒を同時に使用して、またはバルクで行うことができ、次いで、水素化を行う前に混合物を溶融させる。これは、慣用の反応器を用いてバッチ式または連続式のいずれかで行うことができる。使用される方法の経済的成功は、連続的な反応だけでなく、特に、使用される方法において達成され得る反応の選択性、および使用される触媒の容量および効果寿命にも実質的に依存する。
【０００４】
ＵＳ−Ｂ−３３５６７２８は、スラリー相反応器中での芳香族ポリニトロ芳香族化合物の接触水素化による芳香族アミンの改良された連続方法を開示しており、その方法はジニトロトルエンの反応を手段として記載されている。ＵＳ−Ｂ−３３５６７２８の教示によれば、この反応系におけるジニトロトルエンの接触水素化は、
・反応区画が、反応中に常に水素で飽和されており、
・芳香族ポリニトロ化合物が、反応系に存在する触媒（「触媒充填」）に対して特定の重量比を維持して系に充填され、かつ、
・充填された芳香族ポリニトロ化合物の濃度が、反応区画において所定の限界値を超えない
場合に、選択性、触媒の効果寿命および生産性の点で特に有効である。
【０００５】
ＵＳ−Ｂ３３５６７２８の教示によれば、クレームされた触媒充填は、反応系中の高濃度の活性触媒をもたらし、その結果、供給された芳香族ポリニトロ化合物は、混合物中に充填された後すぐに所望のアミンに転化され、その結果、反応系中の還元されていないニトロ化合物の濃度は、常に０．００５重量％未満に維持される。ＵＳ−Ｂ−３３５６７２８の教示によれば、このような低濃度であることによって、触媒の急速な被毒が防止され、芳香族ポリニトロ化合物の反応において、コストの大幅な低減とともに、より高い収率および改善された生成物純度が得られる。この文献は、電位の印加によって特定の処理を受ける水素化されるＤＮＴによって、触媒消費が減少し得ることを開示していない。
【０００６】
ＷＯ０２／０６２７２９Ａ２は、不均一に触媒された水素化反応における物質転化プロセス、例えば、対応するニトロ化合物からの芳香族アミンの製造の改善に関する。反応器中での液相のより高い水素飽和は、水素化水素中の不活性ガスの特定の割合によって達成され、水素化触媒の劣化の増大および反応の不十分な選択性を防止すると考えられている。最後に、この文献の目的は、水素化反応器中でのニトロ化合物のアミンへの完全な転化を確かにすることでもある。
【０００７】
水素化における触媒消費をさらに低減する方法が必要とされている。
【０００８】
驚くべきことに、今般、電位の印加によって処理されたジニトロトルエンを出発物質として使用した場合、触媒の存在下でのジニトロトルエンと水素との反応によるトルエンジアミンの製造における触媒消費が低減され得ることを見出した。本発明による処理は、その後の水素化において有利な反応を示すＤＮＴをもたらす。
【０００９】
従って、本発明は、電位の印加によって処理されたジニトロトルエン出発物質を、触媒の存在下で水素化することによる、トルエンジアミンの製造方法を提供する。
【００１０】
本明細書において、トルエンジアミン（ＴＤＡ）という用語は、すべての異性体を包含する。本発明の方法により、好ましくは、蒸留後、それぞれ全ＴＤＡの総質量に対して、７８質量％〜８２質量％の２，４−ＴＤＡ、および１８質量％〜２２質量％の２，６−ＴＤＡを含有するＴＤＡ異性体混合物が製造される。本明細書においては、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡはメタ−ＴＤＡとも呼ばれる。
【００１１】
本発明の方法の様々な実施形態を以下に記載する。これらは、文脈が相反しない限り、いかなる方法においても互いに組み合わせることができる。
【００１２】
本発明の方法の好ましい実施形態において、電位を印加することにより処理されたジニトロトルエン出発物質は、９０質量％〜９９．５質量％のジニトロトルエン（ＤＮＴ）、および０．５質量％〜１０質量％の水を含む。
【００１３】
電位を印加することよるＤＮＴの処理は、好ましくは、直流電圧を印加されるべきジニトロトルエン出発物質に、５０ボルト〜１０００ボルトの直流電圧を、１ｍｍ〜１００ｍｍの電極間隔を有するセル内で、０．０１秒〜１００秒間、好ましくは０．１秒〜１０秒間にわたり印加することにより行われる。ここで、電流を０．１アンペア〜１０アンペアとする。
【００１４】
さらに好ましい実施形態において、本発明の方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）トルエンをジニトロ化してジニトロトルエンを形成する工程；
（ｉｉ）（ｉｉ．１）水相を除去する工程、および、それに続く（ｉｉ．２）少なくとも一つの水性洗浄媒体により、工程（ｉｉ．１）で得られたジニトロトルエン相を少なくとも一段階洗浄する工程であって、各洗浄段階は、ジニトロトルエン相と水性洗浄媒体とを混合し、次いで水性洗浄媒体を除去することを含む、工程（ｉ）で得られた粗生成物を後処理する工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で使用される水性洗浄媒体の除去の前または後に行う、電位を印加してジニトロトルエンを処理する工程；
（ｉｖ）電位を印加することにより処理されたジニトロトルエン出発物質を水素化する工程。
【００１５】
工程（ｉ）におけるトルエンのジニトロ化は、原則として、先行技術から公知のすべての方法によって行うことができる。ジニトロ化は、好ましくは、硫酸と硝酸との混合物（ｋ酸）を使用して行われる。１段階法（ＥＰ−Ａ−０９０８４４２）とは別に、２段階ニトロ化は一般的に慣用されている方法であり、本発明の目的にも好ましい。２段階法では、まずトルエンを硝酸と硫酸と反応させてモノニトロトルエン（ＭＮＴ）を生成させる（モノ段階）。得られた反応混合物を、静的分離器または動的分離器で行うことができるＭＮＴおよび酸相への分離の下で、ＭＮＴを再び硝酸および硫酸と反応させてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を形成する（ジ段階）。モノ段階からの硫酸相は濃縮される。ジ段階では、濃縮された硫酸が使用される。ジ段階からの反応混合物を、有機相、すなわち粗ＤＮＴと、酸性相とを含み、酸性相は、モノ段階のための供給硫酸として機能し得るか、または濃縮される。このジ段階からの反応混合物の分離は、同様に、静的または動的分離器で行うことができる。
【００１６】
特に好ましい実施形態において、２段階プロセスは以下のように行われる：
（ｉ．１）有機相に対する水相の質量比を＞２、好ましくは＞３、特に好ましくは＞３．５に維持し、かつ、有機相を水性相に分散させて、トルエンを混酸（nitrating acid）と反応させてモノニトロトルエンを形成し、モノニトロトルエン含有反応混合物を得；
（ｉ．２）モノニトロトルエン含有反応混合物を、モノニトロトルエン含有有機相と硫酸含有水相とに分離し；
（ｉ．３）有機相に対する水性相の質量比を＞１．５、好ましくは＞３、特に好ましくは＞３．５に維持し、かつ、有機相を水性相に分散させて、モノニトロトルエン含有有機相と混酸とを反応させてジニトロトルエン含有反応混合物を得；
（ｉ．４）ジニトロトルエン含有反応混合物を、ジニトロトルエン含有有機相と硫酸含有水相とに分離し；
トルエン１モル当たり合計２．０６モル未満の硝酸が使用される。
【００１７】
工程（ｉ．１）および（ｉ．３）において、混合または分散エネルギーの量は、好ましくは、第一に、非常に大きな相界面を有する所望の分散液が生成され、第二に、安定な「液滴中の液滴」エマルションが回避されるように選択される。反応工程において有利に導入される混合または分散エネルギーは、簡単な試験で容易に決定することができる。本発明による相比の維持はまた、選択された反応器および撹拌器の幾何学的形状、ならびに反応混合物の物理的データに依存する。しかしながら、反応系中に存在する分散液の状態がいったん設定されると、均一に混合された反応混合物の導電率を介して有利にモニターすることができる。
【００１８】
工程（ｉ．１）および／または工程（ｉ．３）における反応は、好ましくは等温的に行われる。
【００１９】
好ましい実施形態において、反応工程（ｉ．１）および（ｉ．３）における反応は、それぞれ、混合が行われる反応器のカスケードで、特に好ましくは２〜４個の反応器を有するカスケードで行われる。特に好ましい実施形態において、循環ポンプおよび熱交換器を含むループ状反応器が反応器として使用される。
【００２０】
特に好ましい変形例において、循環ポンプおよび熱交換器を備え、直列に接続された２つのループ状反応器がモノニトロ化段階で使用される。ジニトロ化段階では、循環ポンプおよび熱交換器を備え、直列に接続された２つのループ状反応器が、循環ポンプを備えるが熱交換器を備えない別のループ状反応器とともに使用される。ここで、循環ポンプは、均一な水相中で有機相の分散が常に生じるような寸法にされている。この実施形態において、循環された分散液の状態を連続的にモニターするために、使用される少なくとも１つの反応器において導電率測定を追加的に行うことが好ましい。
【００２１】
反応工程（ｉ．１）および（ｉ．３）の後に、それぞれ相分離工程（ｉ．２）および（ｉ．４）が続く。ここでは、相分離に適したすべての装置を使用することが可能である。動的および静的分離器の両方ともに好適である。好ましい実施形態において、静的分離器が両方の段階（工程（ｉ．２）および（ｉ．４））で使用される。
【００２２】
好ましい実施形態において、トルエンは、工程（ｉ．１）のモノニトロ化段階に供給される。トルエンは、好ましくは第１の反応器に供給されるが、複数の反応器にまたがるトルエンの供給も同様に可能である。第１の反応器に供給されるトルエンは、好ましくは、１つ以上のノズルを介して混酸との混合物として反応器に供給される。ここで、工程（ｉ．４）からの硫酸含有水相（ジニトロ化段階からの廃酸）は、予め硝酸と混合して混酸を生成することが好ましい。しかしながら、新鮮な硫酸、または新鮮な硫酸とジニトロ化段階からの廃酸との混合物を使用することも可能である。
【００２３】
トルエンと混酸とを別々に供給することも同様に可能である。硝酸と硫酸、例えば、ジニトロ化段階からの廃酸とを別々に供給することも同様に可能である。モノニトロ化段階の反応器における相の質量比は、好ましくは、反応器に供給される硫酸、例えば、ジニトロ化段階からの廃酸の量により設定される。しかしながら、モノニトロ化段階の段階（ｉ．２）で得られた硫酸含有水相をモノニトロ化段階から再循環させて、再循環された硫酸含有水相を好ましくはこの段階の第１の反応器に供給することも可能である。しかしながら、この段階の複数の反応器に供給することも同様に可能である。モノニトロ化において複数の反応器に供給された硝酸を分割することも可能である。
【００２４】
モノニトロ化段階（段階（ｉ．１））におけるトルエンの反応は、好ましくは３０℃〜７０℃の温度範囲で行われ、モノニトロ化段階の反応器は同じ反応温度で操作することができる。しかしながら、反応の進行に合わせて個々の反応器の反応温度を変えることも同様に可能である。
【００２５】
モノニトロ化段階（工程（ｉ．１））の反応器中に存在する分散液は、導電率を測定することによって連続的に監視することが好ましい。このようにして、例えば、循環された反応混合物の導電率の著しい低下から、混合装置および分散装置を介して反応器に供給される混合エネルギーの変化から、または、好ましくは、ニトロ化段階の反応器中の相比率から認識可能な、許容できない逸脱が補正される。
【００２６】
上述の工程（ｉ）の実施形態では、モノニトロ化段階に供給される硝酸を非常に有効に利用して、非常に高いトルエン転化率が達成される。これに続く相分離において得られる硫酸含有水相（廃酸）は、典型的には、廃酸の総質量に対して＜０．１質量％の硝酸を含有する。これらの低い含有量によって、この処理における硝酸の消費率が非常に低くなる。さらに、モノニトロ化段階からの廃酸の濃縮に必要な費用が削減される。
【００２７】
工程（ｉ）の好ましい実施態様において、モノニトロ化段階（段階（ｉ．２））の相分離において得られる有機相は、好ましくはさらなる後処理を行うことなくジニトロ化段階（工程（ｉ．３））の反応器に供給される。ＭＮＴ含有有機相は、好ましくは第１の反応器に供給されるが、複数の反応器に分割して供給することも同様に可能である。第１の反応器に供給されるＭＮＴは、好ましくは１つ以上のノズルを介して混酸との混合物として反応器に供給される。混酸を生成するために、工程（ｉ．２）からの硫酸含有水相（モノニトロ化段階からの廃酸）を、任意に後処理し、硝酸と予め混合するが好ましい。しかしながら、新鮮な硫酸、または新鮮な硫酸とモノニトロ化段階からの廃酸との混合物も使用することができる。工程（ｉ．２）からのＭＮＴ含有有機相と混酸とを別々に供給することも同様に可能である。硝酸と硫酸、例えば、モノニトロ化段階からの処理された廃酸とを別々に供給することも同様に可能である。ジニトロ化段階（工程（ｉ．３））の反応器中の相の重量比は、好ましくは反応器に供給される硫酸、例えば、モノニトロ化段階からの処理された廃酸の量により設定される。しかしながら、工程（ｉ．４）において得られたジニトロ化段階からの硫酸含有水相を再循環し、再循環された硫酸含有水相を、好ましくはこの段階の第１の反応器に供給することが好ましい。しかしながら、この段階の複数の反応器に供給することも同様に可能である。複数の反応器における蒸留に供された硝酸を分割することも可能である。
【００２８】
ジニトロ化段階（工程（ｉ．３））におけるモノニトロトルエンの反応は、５５℃〜８０℃の温度範囲で行われ、ジニトロ化段階の反応器は同じ反応温度で操作することができる。しかしながら、反応の進行に合わせて個々の反応器の反応温度を変えることも同様に可能である。
【００２９】
ジニトロ化段階（工程（ｉ．３））の反応器中に存在する分散液は、導電率を測定することによって連続的に監視することが好ましい。例えば、再循環された反応物質の導電率の著しい低下から、混合装置または分散装置を介して反応器に供給される混合エネルギーの変化から、または、好ましくは、ニトロ化段階の反応器中の相比率の変化から認識可能な、許容できない逸脱が補正される。
【００３０】
工程（ｉ）の好ましい実施形態では、ジニトロ化段階に供給される硝酸を非常に有効に利用して、非常に高いモノニトロトルエン転化率が達成される。これに続く相分離で得られる硫酸含有水相（廃酸）は、典型的には、廃酸の総質量に対して＜０．２質量％の硝酸を含有する。工程（ｉ．４）で得られたＤＮＴ含有有機相への硝酸の供給は、有機相の質量に対してＨＮＯ３の＜０．４質量％である。工程（ｉ）のこの実施形態は、ＥＰ−Ａ１８８０９８９に記載されている。
【００３１】
混酸によるトルエンのニトロ化によりＤＮＴを製造するためのすべての方法において、粗生成物が得られ、さらなる工程（ｉｉ）で処理される。この目的のために、水相を最初に分離し（工程（ｉｉ．１））、これは当業者に公知の相分離装置中で起こり得る。これは、正確な反応条件および分離条件に応じて、最大で５質量％、好ましくは最大で１．２質量％の硝酸、および、最大で６質量％、好ましくは最大で１．５質量％の硫酸をなお含有し得る有機のＤＮＴ含有相（以下、粗ＤＮＴともいう）には影響を及ぼさない。さらに、ニトロ化の副生成物は、最大で約１質量％の濃度で存在する。副生成物は主に、ニトロクレゾール、ピクリン酸およびニトロ安息香酸である。
【００３２】
単純な相分離によって得られたこの粗ＤＮＴは、工程（ｉｉ．２）において直接洗浄することができる。しかしながら、酸の残留含有量が高い場合、この粗ＤＮＴから硫酸および硝酸を含有する水相をあらかじめ分離することが可能であり、また特に好ましい。この目的のために、簡単な相分離によって得られた粗ＤＮＴは、粗ＤＮＴの総質量に対して、好ましくは最大で１０質量％、好ましくは０．３質量％〜８質量％の水と、６５℃〜９５℃の温度で混合される。ここでは、硫酸と硝酸を含む水相が分離して分離される。この操作を２段階で行うことも可能であり、まず、単純相分離して得られた粗ＤＮＴと、粗ＤＮＴの総質量に対して０．３質量％〜３質量％の水とを混合し、分離する主として硫酸を含有する水相を分離し、次いで、残りの有機相をと、この有機相の総質量に対して２質量％〜６質量％の水とを混合し、分離する主として硝酸を含有する相を分離する。工程（ｉｉ．１）のこの実施形態は、ＥＰ−Ａ−０２７９３１２に記載されている。
【００３３】
工程（ｉｉ．１）で得られたＤＮＴ含有相は、工程（ｉｉ．２）において少なくとも１つの水性洗浄媒体により洗浄される。この洗浄は、原則として先行技術において公知の方法で実施することができる。
【００３４】
好ましい実施形態において、水性洗浄媒体を使用して、２〜４回の洗浄段階で、ＤＮＴ含有相から酸成分および副生成物を除去する。この方法に供給される水性洗浄媒体は、少なくとも１つの洗浄段階において塩基を含有することができ、通常は水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを２〜１０質量％の濃度で使用する。塩基を最後の洗浄段階で使用しない、すなわち、中性水を最後の洗浄段階で使用することが好ましい。中性水洗浄によって硫酸および硝酸がニトロ化生成物から大部分除去されるが、アルカリ性洗浄剤はまた、ニトロクレゾール、ピクリン酸およびニトロ安息香酸などの塩形成有機成分を水相に移す。
【００３５】
水性洗浄媒体として、最後の洗浄段階を除いて、後続の段階から逆に供給された洗浄水を使用することができる。しかしながら、使用される洗浄水は、新鮮な水、脱塩水または記載されたニトロ化処理の下流処理からの適切な品質を有する水であってもよい。
【００３６】
使用される洗浄水の量は、ＤＮＴ１００重量部に対して好ましくは１５〜９０重量部、特に好ましくは５０〜６５重量部の洗浄水である。
【００３７】
工程（ｉｉ．２）における洗浄は、特に好ましくは、３〜４段階を含む。ここでは、中性または弱酸性の水（例えば、ニトロ化処理の水性再生流または付随する硫酸濃縮物）は、好ましくは、第１洗浄段階で水性洗浄媒体として使用される。この洗浄段階では、使用される洗浄水の量および洗浄水が供給される方法に応じて、好ましくは、硝酸を１．０〜３.０質量％、硫酸を２．０〜６．０質量％およびＤＮＴを数１０００ｐｐｍの酸含有量の酸性処理廃水が生成される。ニトロ化の有機副生成物の濃度は、一般に、上記処理廃水中で３００〜９００ｐｐｍの範囲内である。第２洗浄段階では、塩基（好ましくは、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）を用いてアルカリ性にした洗浄水を用いることが好ましい。３．０〜７.０質量％のニトロ化の有機副生成物、主として、使用される塩基の水溶性塩の形態のニトロクレゾール、ピクリン酸およびニトロ安息香酸は、一般に、このアルカリ性洗浄剤からの廃水流中に存在する。また、この廃水流は、数１０００ｐｐｍのＤＮＴと、２．０〜４．０質量％の硝酸と、約０．６〜１．２質量％の硫酸とを水溶性塩として含有することもできる。アルカリ性洗浄剤からの廃水流は、＞７．０、好ましくは＞７．５（８０℃で測定）のｐＨを有する。このアルカリ性洗浄の後に、好ましくは、中性水を使用する洗浄段階が１回または２回続く。
【００３８】
工程（ｉｉ．２）の別の実施形態においては、塩基の添加が省略され、洗浄が２〜６段階で実施される。
【００３９】
すべての実施形態において、中性水は最後の洗浄段階で使用することが好ましい。
【００４０】
洗浄段階は、当業者に公知の好適な装置、好ましくは洗浄もしくは抽出カラム、またはミキサー−沈降装置で行われる。
【００４１】
工程（ｉｉ．２）における洗浄は、好ましくは、各段階での混合および相分離を含む多段階抽出として構成される。この好ましい実施形態では、この段階における抽出が、「液体／液体」抽出として行われる。これは、使用されるＤＮＴ含有相および抽出剤として使用される水相の温度を適切に選択することによって保証される。
【００４２】
さらなる好ましい実施形態では、例えばＤＥ−Ｂ−１１３５４２５に記載されているように、多段階抽出は、少なくとも１段階で、比重が異なり、互いに実質的に不溶性である液体を混合および分離するための装置を用いて行われる。
【００４３】
ＤＥ−Ｂ−１１３５４２５に記載された装置の特徴は、抽出または洗浄カラムとして構成されおり、さらに、混合区画の周りに同心円状に配置され、混合区画から出て「カットオフ」洗浄カラムを取り囲む中空ジャケットを有する越流堰（overflow weir）を介して混合物が入り、かつ、密度によって二つの層に隔てられている、相分離のための空間を有する混合ゾーンである。ＤＥ−Ｂ−１１３５４２５の第２カラム第３５〜第５２行および第３カラム第１〜第１２行に構造が記載されており、第３カラム第２９〜第４７行に機能が記載されている装置を、有利な方法で本願発明の方法に使用するために、装置は、不活性ガス（好ましくは窒素）を、装置の当該部分の底部領域におけるさらなる開口部を介して、混合区画に供給するための設備をさらに備えているべきである。
【００４４】
しかしながら、原則的に、段階（ｉｉ．２）における洗浄には、各段階での混合および相分離を含む任意の形態の多段階抽出プロセスおよび抽出装置を使用することができ、工程（ｉｉ．２）の抽出の各段階における混合の滞留時間は、少なくとも４分かつ６０分を超えないことが好ましく、不活性ガス（好ましくは窒素）が混合ゾーン（すなわち、混合が行われる本体）に、少なくとも工程（ｉｉ．２）の抽出の最終段階においてさらに供給されることが好ましい。
【００４５】
工程（ｉｉｉ）においては、工程（ｉｉ）で得られた洗浄ＤＮＴ含有相を電位の印加によって処理する。これは、好ましくは、電極間隔が１ｍｍ〜１００ｍｍのセル内で、５０ボルト〜１０００ボルトの直流電圧を印加することによって行われ、ジニトロトルエン出発物質は、０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒間にわたり直流電圧にさらされる。ここで、電流を０．１〜１０アンペアとする。この処理は、好ましくは、電気凝集装置を用いて行われる。本発明の目的のために、電気凝集装置という用語は、電極が電圧源に接続されたセルにより洗浄されたＤＮＴが流れる装置を包含する。セルは、例えば、板状または円筒状の電極を有することができる。板状の電極の場合、通常は、互いに平行に配置された少なくとも２つの垂直の電極が選択される。２つを超える電極が使用される場合、これらは有利には電圧源に交互に接続される。電極の配置は装置または容器内に収納され、電極の１つ自体は容器壁でもあり得る。好適な電気凝集装置の例は、ＥＰ−Ａ−００００４２７８およびＥＰ−Ａ−１８１６１１７に記載されている「電気泳動装置」である。
【００４６】
電位の印加によるＤＮＴの本発明による処理は、好ましくは、工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階中または後に行われる。これは、工程（ｉｉｉ）における電位の印加による処理のための電気凝集装置が続く、工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階（好ましくは、中性の、すなわち塩基性化も酸性化もされていない水を使用して行われる）におけるジニトロトルエンと水性洗浄媒体との混合によって行うことができる。最後の洗浄段階では、静的または動的ミキサー（好ましくは、１つ以上の撹拌機またはポンプ、特に好ましくは遠心ポンプを含む）を使用することができる。好ましくは１つ以上の撹拌機を備える動的ミキサーが、好ましくは、工程（ｉｉ．２）のこの実施形態で使用される。撹拌機による混合は、比較的小さな処理量でも十分な混合性能が達成されるという利点を有する。この実施形態を図１に示す。ここでは、１はＤＮＴの流れ、２は供給された洗浄水の流れ、３は排出された洗浄水、および４は不純物が除去されたＤＮＴである。Ｍは混合装置、Ｅは電気凝集装置、およびＳは相分離装置を示す。Ｍにおいて、好ましくは、工程（ｉｉ）の前段階で洗浄されたＤＮＴ１は、洗浄水２（好ましくは中性）と混合される。得られたＤＮＴ／水混合物は、電気凝集装置Ｅを通って流れ、相分離装置Ｓにおいて水相３（排出洗浄水）と有機相４（電位の印加により処理したＤＮＴ出発物質）に分離される。図１に示される配置は、静的ミキサーを使用する場合にも当然実現することができる。既存のＤＮＴ製造プラントで本発明の方法を実行するために、既存の最後の洗浄段階のミキサーとして、ミキサーＭとして使用することができる。しかしながら、図１に示すような配置を、既存の最後の洗浄段階の下流の混合洗浄装置および電気凝集装置と組み合わせて取り付けることも同様に可能である。
【００４７】
同様に、電気凝集装置を、工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階のＤＮＴ相と水性洗浄媒体との混合に組み込むこと、すなわち、最後の洗浄段階のミキサー内に電気凝集装置を配置することも可能である。この実施形態の好ましい変形形態では、混合区画、電気凝集装置および沈降区画が、複数の区画に分割された１つの装置内で組み合わされる。ここでは、ＤＮＴと洗浄水とが混合される混合区画は、好ましくは内側に位置し、水相とＤＮＴ相が分離される沈降区画は、好ましくは外側に位置する。ＤＮＴと洗浄水の混合は、動的ミキサー（例えば、１つ以上の撹拌機、ポンプ、好ましくは遠心ポンプ）または静的ミキサーを用いて行うことができる。この実施形態においても、動的ミキサーが好ましい。図２は、対応する構成を示す。
【００４８】
電気凝集装置を、洗浄水から分離された洗浄ＤＮＴを取り出すための工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階（好ましくは、中性の、すなわち塩基性化も酸性化もされていない水を使用して行われる）の相分離装置の下流に配置されたＤＮＴ用の沈降槽に組み込むか、または、最後の洗浄段階の相分離装置を沈降槽に接続するパイプ内に組み込むことも可能である。特に、電気凝集装置が沈降槽内に配置される場合、洗浄されたジニトロトルエン含有相に加えて、水を沈降槽に供給し、沈降槽から分離した水相を、好ましくは不連続に取り出すために有利であり得る。このようにして、水素化を阻害する副生成物を水相とともに排出することができる。
【００４９】
電気凝集装置を、沈降槽または最後の洗浄段階と沈降槽とを接続するパイプに配置する場合、工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階で動的ミキサーを使用することも好ましい。
【００５０】
それぞれの場合において、ＤＮＴと水との分離操作は、相分離装置において、当業者に周知の好適な内部装置、例えば、板、編布、またはフィルターシリンダーのような多孔質成形体によって補助することができる。
【００５１】
工程（ｉｉｉ）で得られた、電位を印加することによって処理されたＤＮＴ出発物質は、工程（ｉｖ）においてトルエンジアミン（ＴＤＡ）に水素化される。この水素化は、原則的に、先行技術において公知の任意の方法によって行うことができる。以下のように進行することが好ましい。
【００５２】
工程（ｉｉｉ）で得られた、電位を印加することによって処理されたＤＮＴ出発物質は、好ましくは容器中に集められ、そこから液状形態で供給され、好ましくは連続的な水素化に供される。好ましくは連続的に容器に流れ込むジニトロトルエンは、容器内への収集の前、容器内で、または容器から取り出された後に、不活性ガスを用いたストリッピングガス処理に供することができる。ＤＮＴ出発物質の接触水素化は、不活性溶媒を同時に使用して、またはバルクで行うことができる。好ましくは、水性触媒懸濁液を用いてバルクで行われる。これは、慣用の反応器を用いてバッチ式または連続式のいずれかで行うことができる。そのような反応器の例は、撹拌容器、気泡カラム、またはループ状ベンチュリ管反応器もしくは内部回路および外部回路を有するジェットループ状反応器のようなループ状反応器である。
【００５３】
系への水素の供給は、好ましくは、対応するアミン化合物に供給されるニトロ基当量の反応のための水素の化学量論的要件が常に満たされ、加えて、反応器の中身が、使用される触媒の表面積を特に考慮して、常に水素で飽和されるように行われる。
【００５４】
触媒としては、工程（ｉｖ）における芳香族ニトロ化合物の接触水素化のために知られているすべての水素化触媒を使用することが可能である。元素周期表第８族の遷移金属の金属またはこれらと銅との混合物が特に適している。触媒は、特に好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕおよびそれらの混合物を含む触媒から選択され；本発明においては、触媒は、水素化における反応混合物の総質量に対して、０．０１質量％〜＜２０質量％の濃度で使用される。触媒は、例えば、炭素、またはマグネシウム、アルミニウムおよび／またはシリコンの酸化物のような材料を補助するために適用することができる。本発明の方法のさらなる実施形態では、ラネー鉄、ラネーコバルトおよび／またはラネーニッケル、特にラネーニッケル触媒のようなニッケル含有触媒、ならびに補助材料上のパラジウム含有触媒または白金含有触媒が使用され；これらを、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、塩化ニトロ芳香族化合物等の芳香族ニトロ化合物のための水素化触媒として製造および使用することは公知であり、多数にわたり記載されている（ＥＰ０２２３０３５Ｂ１、ＥＰ１０６６１１１Ｂ１、ＥＰ−Ａ−１５１２４５９）。
【００５５】
本発明の方法の非常に好ましい実施形態では、ＥＰ−Ａ−１５１２４５９に記載されているラネーニッケル触媒が触媒として使用される。従来のラネーニッケル触媒と比較して、これらの触媒は、特に１２０℃を超える反応温度で、著しく高い生成物選択性および触媒寿命を示す。これらを使用することにより、ジニトロトルエンの水素化において遊離される反応熱を、熱媒体として使用することができる蒸気を生成するために特に有利に利用することができる。
【００５６】
反応混合物を、好ましくは連続的に行われるジニトロトルエンの接触水素化のための反応系から、好ましくは連続的に、系内の触媒を保持しながら、供給された量に対応する量で取り出す。反応混合物は、特に好ましくは、例えば、原則としてＥＰ０６３４３９１Ｂ１、またはＥＰ１１３７６２３Ｂ１の特定の実施形態に記載されているような交差流濾過法を使用して取り出される。この生成物を排出する方法では、反応器から側流を取り出し、交差流濾過に供し、触媒を保持した状態で生成物流から側流を取り出し、触媒量が「濃縮された」、より小さい側流が最終的に反応器に戻される。
【００５７】
失活した触媒は、この目的のために必ずしも製造を中断することを必要とすることなく、新鮮な触媒に置き換えることができる。充分に大きな寸法を有する反応器の場合、排出された触媒を除去することなく、新鮮な触媒を長期にわたって供給することができる。排出された触媒が連続的または定期的に排出されるように反応を構成することも当然可能であり、それにより、理論的には中断することなく製造を継続することができる。いずれの場合でも、本発明の方法は低い触媒消費を示す。
【００５８】
濾過された生成物は高純度であり、先行技術によるさらなる化学的後処理を行うことなく後処理して、最終生成物であるトルエンジアミン（ＴＤＡ）を得ることができる。先行技術によれば、この後処理には、反応水、および使用される場合には溶媒の除去、ならびにその後の所望の適用に必要な純度へのＴＤＡの精製を含み、一般的には（かつ、好ましくは本発明の目的のために）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を形成するためのホスゲン化が含まれる。反応水は、揮発性の有機不純物を含まない。濾過後に得られたＴＤＡ含有処理生成物のこのような後処理は、反応水が最初に蒸留により分離され、この工程で得られたＴＤＡ流およびこの工程で得られた水流が下流の上流工程でさらに精製されるように構成することができる。ＥＰ−Ａ−０２３６８３９に記載されているように、反応水の除去および精製を１段階で行うことも同様に可能である。いずれの場合にも、蒸留により分離精製された反応水流が得られ、廃水として処理されるか、または別の用途に移すことができる。ＥＰ−Ａ−１４８４３１２は、粗ＤＮＴの洗浄におけるこのような水の使用を開示している。本発明に関連して、ＤＮＴ水素化（工程（ｉｖ））からの、蒸留により分離精製された水は、工程（ｉｉ．２）の洗浄に使用することも可能である。これは、工程（ｉｉ．２）の最後の洗浄段階にも適用され、本発明の方法の好ましい実施形態においては、その段階中またはその後に電気処理（ｉｉｉ）が行われる。
【実施例】
【００５９】
実施例１（比較）
ＤＮＴの水素化のために連続的に操作される反応器において、研究用グレードのＤＮＴを、Ｎｉベース触媒の存在下で、反応器の容量に対して７質量％の割合で、２４バール（絶対）の圧力および１．８時間の滞留時間で水素化した。反応を維持するために、平均して１５時間ごとに触媒を添加する必要があった。
【００６０】
実施例２（本発明）
図１に示す設備を起動した（図に示すように、撹拌機を備えたミキサーの代わりに静的ミキサーを使用したことを除く）。ここで、ＤＮＴ（１）１トン当たり５０ｋｇの水（２）を、静的ミキサーＭで混合した。得られたＤＮＴ−水混合物を、電気凝集装置Ｅで４００Ｖで１秒間処理し、得られた処理混合物を、分離装置Ｓにより、水（３）から分離した。実施例１において使用したものと同じ反応器、同じ圧力、触媒の種類、および触媒濃度の条件下、同じ滞留時間で、ＤＮＴ（４）を水素化した。新鮮な触媒の添加は、平均して３１時間ごとにのみ必要であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】
【図２】
【図１】
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【図２】
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