(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料を含有するインクジェット用の水性インクであって、
芳香族スルフィン酸又はその塩、及び芳香族スルホン酸又はその塩を含有することを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記自己分散顔料が、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記自己分散顔料が、顔料の粒子表面にフタル酸基が結合した自己分散顔料である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記自己分散顔料の表面電荷量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記芳香族スルフィン酸又はその塩に由来するスルフィン酸基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記芳香族スルホン酸又はその塩に由来するスルホン酸基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が、０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記芳香族スルホン酸又はその塩に由来するスルホン酸基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が、前記芳香族スルフィン酸又はその塩に由来するスルフィン酸基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対するモル比率で、５．０倍以上５０．０倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記芳香族スルフィン酸又はその塩の芳香族基の炭素数が、６以上１０以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記芳香族スルフィン酸又はその塩が、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンスルフィン酸、２−ナフタレンスルフィン酸、及びこれらの塩のいずれかである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
前記芳香族スルホン酸又はその塩の芳香族基の炭素数が、６以上１０以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
前記芳香族スルホン酸又はその塩が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩のいずれかである請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
前記自己分散顔料の顔料種が、カーボンブラックである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１３】
前記自己分散顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１４】
さらに、（ｉ）アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン、及び、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンが結合して構成される塩、及び、（ｉｉ）比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤、の少なくとも一方を含有する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、技術の進化によりインクジェット記録装置の記録速度が飛躍的に高まっており、レーザー記録装置の代替としてビジネス文書印刷の分野にも徐々に導入されている。インクジェット記録装置で普通紙などの記録媒体に画像を記録する際に用いるテキスト用インクとしては、光学濃度の高さを考慮して、自己分散顔料を色材として含有する水性インクが主に用いられている。
【０００３】
水性インクは液媒体として水を含有するため、環境面でのメリットがある一方、水は微量ながら酸素を溶解するため、インクが大気と接触していると、経時的に酸素がインクに取り込まれる。インクに取り込まれた酸素によりインクの構成材料が酸化されると、不必要な官能基が生成したり、分解反応が生じたりして、インクの物性が変動してしまうという問題があった。インクの物性が変動すると、記録される画像が当初想定していた性能を維持できないというような影響が生ずることがある。
【０００４】
構成材料の酸化により発生する課題に対しては、従来、各種の添加剤をインクに配合することが検討されている。例えば、保存安定性を高めるべく、酸化防止剤を配合した染料インクが提案されている（特許文献１）。また、非水性インクに用いる分散樹脂の酸化を抑制すべく、酸化防止剤を配合することが提案されている（特許文献２）。さらに、画像の耐光性を向上すべく、酸化防止剤と紫外線吸収剤を併用した組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１３９９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００３５号公報
【特許文献３】特開２０００−０３４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討の結果、自己分散顔料を色材として用いた水性インクの場合、従来有効であるとされていた酸化防止剤などの添加剤は、必ずしも有効ではないことが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、自己分散顔料を色材として含有しながらも、保存後においても高品質の画像を記録することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を含有するインクジェット用の水性インクであって、芳香族スルフィン酸又はその塩、及び芳香族スルホン酸又はその塩を含有することを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自己分散顔料を色材として含有しながらも、保存後においても高品質の画像を記録することが可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、塩や塩型のアニオン性基は、インク中でイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「塩」や「アニオン性基」と表現する。また、自己分散顔料及びインクジェット用の水性インクのことを、単に「顔料」及び「インク」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。また、本発明のインクは水性インクであるので、本発明における「ｍｍｏｌ／ｋｇ」の単位は、インクの比重を「１ｇ／ｍＬ」として算出している。
【００１２】
本発明者らは、自己分散顔料を色材として用いた場合であっても、（１）芳香族スルフィン酸又はその塩、及び（２）芳香族スルホン酸又はその塩をインクに含有させることにより、酸化によるインクの物性変動が抑制されることを見出した。このような効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
【００１３】
芳香族スルフィン酸及びその塩は、一般的に酸化防止剤として機能する化合物である。酸化防止剤は、インクに溶け込んだ酸素を除去し、インクの構成材料の酸化を抑制する。このような作用自体は、フェノール系の酸化防止剤などの一般的な酸化防止剤と同様である。一方、インクジェット用のインクの色材として用いる自己分散顔料は、原料である顔料が１μｍ以下の超微粒子であるので、その表面積は極めて大きい。さらに、顔料粒子の表面構造は複雑であるため、顔料は酸化防止剤を吸着する能力を有している。酸化防止剤がインク中で本来の機能を効率的に発揮するためには、酸化防止剤が顔料の粒子表面に吸着されず、インク中に遊離した状態で存在する方が好ましい。すなわち、酸化防止剤は顔料の粒子表面よりもインク中に遊離した状態で存在する方が安定であるような、高い水溶性を有することが求められる。水溶性の高い酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウムやアスコルビン酸などが知られている。しかし、これらの酸化防止剤はガス成分の発生や熱安定性などの課題があるため、インクジェット用のインクに利用することは困難である。これに対して、芳香族スルフィン酸及びその塩は水溶性が高く、熱的にも安定である。
【００１４】
しかし、検討の結果、芳香族スルフィン酸又はその塩のみをインクに含有させても、酸化を抑制する効果は不十分であることがわかった。その理由について、本発明者らは以下のように推測している。芳香族スルフィン酸及びその塩は、不均化しやすいといった特徴を有する化合物である。芳香族スルフィン酸及びその塩は、２分子間で酸化還元反応を起こし、１分子の芳香族スルフェン酸と１分子の芳香族スルホン酸を生成する。このように不均化すると、酸化防止剤としての有効成分である芳香族スルフィン酸及びその塩が消費されてしまい、所望とする酸化抑制効果が得られなくなると考えられる。
【００１５】
このような状況下、本発明者らがさらに検討したところ、（１）芳香族スルフィン酸又はその塩に加えて、さらに（２）芳香族スルホン酸又はその塩をインクに含有させることで、所望とする酸化抑制効果が得られることが判明した。芳香族スルホン酸及びその塩を予めインクに含有させておくことで、芳香族スルフィン酸及びその塩が消失しない方向へと不均化の平衡を制御することが可能になったと考えられる。
【００１６】
さらに、一般的な酸化防止剤の添加量と比べて、極めて少量の芳香族スルフィン酸又はその塩を添加した場合であっても十分な酸化抑制効果が得られることが判明した。これは、芳香族スルフィン酸及びその塩がインクに溶け込んだ酸素を除去しているのではなく、酸素を不活性化しているためであると本発明者らは推測している。通常、インクに溶け込んだ酸素が消費されると、飽和濃度となるまで新たな酸素が溶け込むので、酸化防止剤は継続的に消費される。しかし、インクに溶け込んだ酸素が消費されず、新たな酸素も溶け込まないため、芳香族スルフィン酸又はその塩を添加量が少量であっても十分な効果が得られたと考えられる。また、芳香族スルフィン酸及びその塩は、一般的な酸化防止剤のなかでも、酸化防止能力が比較的低い部類に属する。この点が有効に作用し、酸素の除去ではなく不活性化という特有の効果をもたらしたものと考えられる。
【００１７】
以上のように、本発明のインクは、自己分散顔料を色材として用いたインクであるため、染料や樹脂分散顔料を用いたインクでは達成困難な、ビジネス文書などに要求される優れた光学濃度に対する要求に応えることができる。さらに、酸化抑制効果を発揮する特定の成分を含有させたインクであるため、自己分散顔料の物性変動も抑制され、保存後においても高品質の画像を記録することが可能になったものと考えられる。
【００１８】
＜水性インク＞
本発明の水性インクは、自己分散顔料、芳香族スルフィン酸又はその塩、及び芳香族スルホン酸又はその塩を含有するインクジェット用の水性インクである。なお、本発明のインクは、いわゆる「硬化型インク」である必要はない。したがって、本発明のインクは、外部エネルギーの付加により重合しうる重合性モノマーなどの化合物を含有しなくてもよい。以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００１９】
（自己分散顔料）
本発明のインクに含有させる自己分散顔料は、顔料の粒子表面に官能基が結合しているものであり、より具体的には、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合しているものである。
【００２０】
〔官能基〕
顔料の粒子表面に結合する官能基は、アニオン性基、又は他の原子団とアニオン性基とが結合した基である。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。これらのアニオン性基は塩を形成していてもよい。アニオン性基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。アニオン性基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩型、又はアンモニウム塩型であることが特に好ましい。
【００２１】
他の原子団としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基；ピリジレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ピリジニレン基、チエニレン基、チアゾリレン基などのヘテロアリーレン基；カルボニル基；カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基などのエステル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。顔料の粒子表面にアニオン性基が直接結合した自己分散顔料よりも、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を用いることが好ましい。顔料の粒子表面が多様な環境を有しているために、粒子表面に直接結合したアニオン性基も多様な性質を持つこととなり、容易に酸化を受けやすい状態となっているアニオン性基が生成されやすい。このため、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接結合した自己分散顔料は、結果として、酸化を受けやすい自己分散顔料となる場合があるためである。加えて、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料は、記録される画像の光学濃度をさらに向上させることができるというメリットもあるため、好適に使用することができる。
【００２２】
自己分散顔料は、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料であることが好ましい。なかでも、顔料の粒子表面に結合している官能基が、フタル酸基であることが特に好ましい。
【００２３】
〔顔料種と物性値〕
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましく、他の顔料に比して粒子表面の反応活性点がより多く、官能基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを用いることが特に好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００２４】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。なかでも、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００２５】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００２６】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００２７】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００２８】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００２９】
コロイド滴定による表面電荷量の測定は、顔料の粒子径が極端に大きすぎる場合や小さすぎる場合には、その影響を受けることがある。測定精度を高めつつ、インクジェット用のインクとしての吐出特性を高いレベルで得るためには、顔料の平均粒子径（Ｄ50）が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、顔料のＤ90（体積基準の粒子径分布の９０％累積値）は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
〔含有量〕
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
〔自己分散顔料の製造方法〕
自己分散顔料の製造方法は、酸化タイプと表面修飾タイプに大別される。本発明の水性インクに用いる自己分散顔料は、どのような方法によって製造された自己分散顔料であってもよい。
【００３２】
酸化タイプの自己分散顔料の製造方法としては、次亜塩素酸などの酸化剤を用いて顔料を酸化する方法；水中でオゾンを用いて顔料を酸化する方法；及びオゾン処理の後に酸化剤により顔料を酸化する方法などを挙げることができる。また、表面修飾タイプの自己分散顔料の製造方法としては、ジアゾニウム塩を生じさせうる化合物、ジアゼン化合物、置換トリアジン化合物、又はアニオン性基を有する化合物を処理剤として用いて、顔料を化学的に処理する方法を挙げることができる。処理剤として用いられる上記のアニオン性基を有する化合物としては、下記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物などがある。但し、酸化によって自己分散顔料を製造する場合、顔料の粒子表面を酸化する過程でアルデヒドやケトンなどの酸化されやすい官能基が生じやすい。このため、表面修飾タイプの製造方法により得られる自己分散顔料を用いることが好ましい。特に、この方法は、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を効率よく製造し得る観点からも好適である。
【００３３】
0006759074.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ4を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが同時に水素原子となることはない。Ｒ4は、ヒドロキシ基、又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表す。Ａ1は、カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸基；ホスホン酸基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３４】
0006759074.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子となることはない。Ｒ7は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ2は、カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸基；ホスホン酸基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３５】
0006759074.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ8は、シアノ基；又はエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基と、が結合した原子団を表し、Ａ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３６】
一般式（１）、（２）、及び（３）における脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。また、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基；などを挙げることができる。脂肪族基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基；などの置換基を有していてもよい。
【００３７】
一般式（１）、（２）、及び（３）における芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００３８】
一般式（１）、（２）、及び（３）における脂肪族基及び芳香族基を有する基としては、上記で挙げたような各基が直接、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの一般的なリンカー構造を介して結合した基を挙げることができる。官能基の親水性を高めるためには、脂肪族基及び芳香族基を有する基に、リンカー構造を持たせることがさらに好ましい。
【００３９】
一般式（１）及び（２）におけるカルボン酸エステル基は、カルボン酸のエステル結合−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に、上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。カルボン酸エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。カルボン酸エステル基は、反応の過程でエステルが加水分解し、対応する親水性基（塩や無水物となることもある）の形態となることがある。エステルの加水分解は、酸やアルカリの存在下で加熱や撹拌を行うと生じやすい。
【００４０】
一般式（２）におけるＲ5及びＲ6のうち、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、及びアリールオキシ基について説明する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。アルコキシ基は、エーテル結合（−Ｏ−）に上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。チオアルコキシ基は、チオエーテル結合（−Ｓ−）に上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。チオアルコキシ基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオｎ−プロポキシ基、チオｉ−プロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。アシル基は、カルボニル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）に上記で挙げたような脂肪族基が結合した基である。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、ｉ−プロピオニル基などを挙げることができる。アリールオキシ基は、エーテル結合（−Ｏ−）に上記で挙げたような芳香族基が結合した基である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）、（２）、及び（３）における親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、無水物などの形態であってもよい。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。水性インク中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００４２】
一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物における、親水性基の置換数は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に存在する水素原子の数と理論上は等しい。例えば、親水性基の置換数は、メチル基では１〜３、エチル基では１〜５、フェニル基では１〜５、ナフチル基では１〜７、アントラセニル基では１〜９、ピリジル基では１〜４である。構造にもよるが、実際には、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基の１つ当たりに１〜２個の親水性基を置換させれば、顔料を自己分散化することができる。
【００４３】
〔表面電荷量〕
顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合しているアニオン性基の量は、自己分散顔料の表面電荷量として測定することができる。表面電荷量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定することができる。表面電荷量の値が大きいほどアニオン性基が多く、小さいほどアニオン性基が少ないことを意味する。自己分散顔料の表面電荷量は、自己分散顔料の固形分１ｇ当たりの量である。後述する実施例においては、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。なお、インクから適切な方法により抽出した自己分散顔料を用いて表面電荷量を測定することも可能である。
【００４４】
自己分散顔料の表面電荷量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。表面電荷量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、顔料の粒子表面に結合している官能基が少なく、疎水性である粒子表面が露出している部分が多くなりすぎる。このため、親水性である芳香族スルフィン酸が顔料の粒子表面に接近しにくくなり、粒子表面の近傍に存在する酸素による酸化を抑制する効果が低下する場合がある。一方、表面電荷量が１．０００ｍｍｏｌ／ｇ超であると、顔料の粒子表面に結合している官能基が多く、アニオン性基も多くなる。このため、電荷を有する芳香族スルフィン酸が顔料の粒子表面に接近しにくくなり、粒子表面の近傍に存在する酸素による酸化を抑制する効果が低下する場合がある。
【００４５】
（芳香族スルフィン酸又はその塩）
本発明の水性インクは、芳香族スルフィン酸又はその塩を含有する。芳香族スルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンスルフィン酸、２−ナフタレンスルフィン酸などの、炭素数６以上１０以下の芳香族基にスルフィン酸基（−ＳＯ2Ｈ）が置換した化合物を挙げることができる。本発明においては、コンパクトな化合物を用いることが好ましいため、縮合物などを利用する必要はない。なかでも、芳香族基がベンゼン環である、芳香族スルフィン酸又はその塩を用いることが好ましい。芳香族基には、炭素数１以上５以下のアルキル基が置換していてもよい。
【００４６】
芳香族スルフィン酸の塩としては、上記で挙げたような芳香族スルフィン酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩などを挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。芳香族スルフィン酸は、酸型、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩型、又はアンモニウム塩型であることが特に好ましい。
【００４７】
インク中の芳香族スルフィン酸又はその塩の含有量は、分子量によっても好適な範囲が異なるため、スルフィン酸基の濃度で規定することが好ましい。具体的には、インク中の芳香族スルフィン酸又はその塩に由来するスルフィン酸基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。芳香族スルフィン酸又はその塩に由来するスルフィン酸基の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であると、酸化による物性変動を抑制する効果がやや低下する場合がある。一方、芳香族スルフィン酸又はその塩に由来するスルフィン酸基の濃度が３．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ超であると、インクに溶け込んだ酸素のみならず自己分散顔料の官能基を還元する作用が生じる。このため、インクの物性変動を抑制する効果がやや低下する場合がある。
【００４８】
（芳香族スルホン酸又はその塩）
本発明の水性インクは、芳香族スルホン酸又はその塩を含有する。芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などの、炭素数６以上１０以下の芳香族基にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が置換した化合物を挙げることができる。本発明においては、コンパクトな化合物を用いることが好ましいため、縮合物などを利用する必要はない。なかでも、芳香族基がベンゼン環である、芳香族スルホン酸又はその塩を用いることが好ましい。芳香族基には、炭素数１以上５以下のアルキル基が置換していてもよい。
【００４９】
芳香族スルホン酸の塩としては、上記で挙げたような芳香族スルホン酸の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩などを挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。芳香族スルホン酸は、酸型、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩型、又はアンモニウム塩型であることが特に好ましい。
【００５０】
インク中の芳香族スルホン酸又はその塩の含有量は、不均化を抑制する観点から、芳香族スルフィン酸又はその塩の含有量との関係で決定することが好ましい。また、インク中の芳香族スルホン酸又はその塩の含有量は、分子量によっても好適な範囲が異なるため、スルホン酸基の濃度で規定することが好ましい。具体的には、インク中の、芳香族スルホン酸又はその塩に由来するスルホン酸基の濃度は、芳香族スルフィン酸又はその塩に由来するスルフィン酸基の濃度に対するモル比率で、５．０倍以上５０．０倍以下であることが好ましい。すなわち、「スルホン酸基の濃度Ｂ／スルフィン酸基の濃度Ａ」の値（Ｂ／Ａの値）は、５．０以上５０．０以下であることが好ましい。上記のモル比率が５．０倍未満であると、芳香族スルフィン酸又はその塩の不均化を十分に抑制することが困難になることがある。このため、酸化による物性変動を抑制する効果がやや低下する場合がある。一方、上記のモル比率が５０．０倍超であると、芳香族スルフィン酸又はその塩の酸化防止剤としての作用が、過剰の芳香族スルホン酸又はその塩に遮蔽されやすくなる。このため、酸化による物性変動を抑制する効果がやや低下する場合がある。インク中の芳香族スルホン酸又はその塩に由来するスルホン酸基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００５１】
自己分散顔料への芳香族スルフィン酸又はその塩、及び芳香族スルホン酸又はその塩の親和性が高いと、顔料の粒子表面により接近して存在しやすくなり、粒子表面の近傍に存在する酸素による酸化を抑制する効果をさらに向上させることができる。このため、自己分散顔料の官能基が、他の原子団として芳香族基を有することが好ましい。さらに、顔料の粒子表面に結合している官能基が、フタル酸基であることが特に好ましい。このとき、芳香族スルフィン酸又はその塩、及び、芳香族スルホン酸又はその塩のそれぞれについて、芳香族基がベンゼン環である化合物を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、自己分散顔料の官能基と、芳香族スルフィン酸又はその塩、及び芳香族スルホン酸又はその塩とが、共通する構造を有することになり、高い親和性を示すようになる。
【００５２】
（その他の塩、比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤）
水性インクには、（ｉ）前述の芳香族スルフィン酸の塩や芳香族スルホン酸の塩以外の塩（以下、「その他の塩」とも記す）や、（ｉｉ）比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤を含有させることができる。その他の塩をさらに含有させることで、インク中のイオン濃度が高まるため、自己分散顔料は緩い凝集体を形成する。また、比誘電率が低い水溶性有機溶剤は、自己分散顔料のアニオン性基のイオン解離を抑制する作用を示す。インク中には水が存在するため、自己分散顔料は凝集こそしないものの、緩い凝集体を形成する。その他の塩や、比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤をインクに含有させることで、結果として自己分散顔料の見かけの表面積が減少するため、酸化されにくくなり、物性変動をより効果的に抑制することができる。加えて、その他の塩や、比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤は、記録される画像の光学濃度をさらに向上させることができるというメリットもあるため、好適に使用することができる。
【００５３】
〔その他の塩〕
その他の塩としては、以下に挙げるようなカチオン及びアニオンが結合して構成されるものを挙げることができる。カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５４】
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類；などのカチオンを挙げることができる。
【００５５】
カチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、例えば、１価のカチオンを（Ｍ2）として表すと、（Ｍ2）Ｃｌ、（Ｍ2）Ｂｒ、（Ｍ2）Ｉ、（Ｍ2）ＣｌＯ、（Ｍ2）ＣｌＯ2、（Ｍ2）ＣｌＯ3、（Ｍ2）ＣｌＯ4、（Ｍ2）ＮＯ2、（Ｍ2）ＮＯ3、（Ｍ2）2ＳＯ4、（Ｍ2）2ＣＯ3、（Ｍ2）ＨＣＯ3、ＨＣＯＯ（Ｍ2）、（ＣＯＯ（Ｍ2））2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ（Ｍ2））、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ2）、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ（Ｍ2）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ（Ｍ2））2、（Ｍ2）3ＰＯ4、（Ｍ2）2ＨＰＯ4、（Ｍ2）Ｈ2ＰＯ4を挙げることができる。なかでも、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸アンモニウムなどが好ましい。
【００５６】
インク中のその他の塩の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、インク全質量を基準として、２．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。上記のその他の塩以外にも、アミノ酸類、タウリン、ベタイン化合物などの分子内塩を用いてもよい。
【００５７】
〔比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤〕
水性インク中の比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以上８．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
水溶性有機溶剤や水の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ−８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて、周波数１０ｋＨｚの条件で測定することができる。なお、温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（Ａ）から算出した値とする。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を意味するが、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（Ａ）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００５９】
水性のインクに汎用な２５℃で固体の水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００６０】
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を５０質量％水溶液の比誘電率から算出する理由は、以下に示す通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となりうるものには、５０質量％を超える高濃度水溶液の調製が困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度水溶液では水の比誘電率が支配的となり、水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、インクに用いる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のほとんどが、測定対象となる水溶液を調製可能であり、かつ、算出される比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。以上の理由により、本発明においては５０質量％水溶液の比誘電率から、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を算出して用いることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、水への溶解度が低く、５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記のεsolを算出する場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いる。
【００６１】
比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２）、トリエタノールアミン（３２）、ジエチレングリコール（３２）、１，４−ブタンジオール（３１）、１，３−ブタンジオール（３０）、１，２−プロパンジオール（２９）、１，２，６−ヘキサントリオール（２９）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８）、２−ピロリドン（２８）、１，５−ペンタンジオール（２７）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２４）、エタノール（２４）、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（２４）、トリエチレングリコール（２３）、テトラエチレングリコール（２１）、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１９）、イソプロパノール（１８）、１，２−ヘキサンジオール（１５）、ｎ−プロパノール（１２）、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９）、１，６−ヘキサンジオール（７）、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（５）などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は水よりも低いことが好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶剤は、その分子構造にもよるが、その比誘電率の低下とともに自己分散顔料の分散状態に影響を及ぼしやすくなる傾向にある。このため、例えば、比誘電率が１０以下であるとともに常温で液体である水溶性有機溶剤を用いる場合、その含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．５０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、比誘電率が１０以下であるとともに常温で液体である水溶性有機溶剤は用いないことが特に好ましい。比誘電率が１０以下であるとともに常温で液体である水溶性有機溶剤としては、グリコールエーテル類などを挙げることができる。
【００６３】
（水性媒体）
水性インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に限定はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤（比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤を含む）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。また、１０．００質量％以上５０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
水溶性有機溶剤の具体例（比誘電率が３２以下の水溶性有機溶剤の具体例を含む）としては、メタノール（３３）、エタノール（２４）、ｎ−プロパノール（１２）、イソプロパノール（１８）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２−プロパンジオール（２９）、１，３−ブタンジオール（３０）、１，４−ブタンジオール（３１）、１，５−ペンタンジオール（２７）、１，２−ヘキサンジオール（１５）、１，６−ヘキサンジオール（７）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２４）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１９）などの２価アルコール類；１，２，６−ヘキサントリオール（２９）、グリセリン（４２）、トリメチロールプロパン（３４）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０）、ジエチレングリコール（３２）、トリエチレングリコール（２３）、テトラエチレングリコール（２１）、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９）などのグリコールエーテル類；数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１９）、同６００のポリエチレングリコール（１１）、同１，０００のポリエチレングリコール（５）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２−ピロリドン（２８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（３８）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０）、エチレン尿素（５０）、トリエタノールアミン（３２）、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（２４）などの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド（４９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類；γ−ブチロラクトン（４２）などの環状エーテル類などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。水溶性有機溶剤の比誘電率は３以上であることが好ましい。水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は水よりも低いことが好ましい。
【００６６】
（樹脂）
水性インクには、樹脂を含有させることができる。樹脂は、（ｉ）自己分散顔料の分散状態をより安定にするため、（ｉｉ）記録される画像の耐擦過性などを向上させるため、などの目的でインクに添加することができる。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
樹脂としては、アニオン性基を有するものが好ましい。樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類などを挙げることができる。なかでも、インクの吐出安定性を確保しやすいことから、アクリル樹脂及びウレタン樹脂が好ましい。また、樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
【００６８】
水性インク中の樹脂は、水性媒体に溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
（染料）
水性インクには、調色などのために、自己分散顔料の他に、染料をさらに色材として含有させることができる。染料の種類は特に限定されない。染料の具体例としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、食用染料などを挙げることができ、アニオン性基を有する染料を用いることが好ましい。染料骨格の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、フタロシアニン、アザフタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどを挙げることができる。また、色相をブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーンに分類したときに、自己分散顔料と共通する色相を有する染料を用いることが好ましい。インク中の染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上８．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、蒸発促進剤、その他の酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤を挙げることができる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の疎水性基は、自己分散顔料の粒子表面に吸着しやすい。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤のなかでも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有しないため、自己分散顔料の官能基と相互作用を起こしにくい一方で、顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。また、イオン性界面活性剤を用いる場合、その含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、イオン性界面活性剤は用いないことが特に好ましい。
【００７３】
（インクの物性）
本発明の水性インクは、インクジェット方式に適用するインクである。したがって、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましい。なかでも、６．０以上８．５以下であることが好ましい。ｐＨが上記の範囲内にあると、自己分散顔料の分散安定性が向上するとともに、芳香族スルフィン酸又はその塩、及び芳香族スルホン酸又はその塩の溶解性も確保される。したがって、保存安定性に優れたインクとすることができる。
【００７４】
＜反応液＞
本発明の水性インクは、反応液と併用することもできる。反応液は、インクと接触することにより自己分散顔料を凝集させるものであり、反応剤を含有する。反応剤としては、例えば、多価金属イオン、カチオン性樹脂などのカチオン性成分や、有機酸など挙げることができる。
【００７５】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+などの２価の金属イオン；Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、及びＹ3+などの３価の金属イオンを挙げることができる。反応液に多価金属イオンを含有させるためには、多価金属イオンとアニオンとが結合して構成される多価金属塩（水和物であってもよい）を用いることができる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-などの無機アニオン；ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2及びＣＨ3ＳＯ3-などの有機アニオンを挙げることができる。反応剤として多価金属イオンを用いる場合、反応液中の多価金属塩換算の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
カチオン性樹脂としては、例えば、１〜３級アミンの構造を有する樹脂、４級アンモニウム塩の構造を有する樹脂などを挙げることができる。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレンイミン、グアニジンなどの構造を有する樹脂などを挙げることができる。反応液における溶解性を高めるために、カチオン性樹脂と酸性化合物とを併用したり、カチオン性樹脂の４級化処理を施したりすることもできる。反応剤としてカチオン性樹脂を用いる場合、反応液中のカチオン性樹脂の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
有機酸を含有する反応液は、酸性領域（ｐＨ７．０未満、好ましくはｐＨ２．０〜５．０）に緩衝能を有することによって、インク中の自己分散顔料のアニオン性基を酸型にして凝集させるものである。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸及びその塩；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などのジカルボン酸、及びその塩や水素塩；クエン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、及びその塩や水素塩；オキシコハク酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸及びその塩を挙げることができる。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。反応液中の有機酸の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
反応液中の反応剤以外の成分としては、水性インクに用いることができるものとして先に挙げた、水、水溶性有機溶剤、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる。
【００７９】
＜クリアインク＞
本発明の水性インクは、色材を含有しないクリアインクと併用することもできる。クリアインクは、色材を含有するインクで記録された画像上に付与されるものである。クリアインクは、色材を含有するインクにより記録される画像の特性（光沢性、耐擦過性など）を向上するなどの目的で用いられる。色材を含有しない以外、クリアインクの成分としては、水性インクに用いることができるものとして先に挙げた、水、水溶性有機溶剤、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる。
【００８０】
＜インクセット＞
本発明の水性インクは、色材を含有する別のインクと併用することもできる。本発明の水性インクを、染料を含有するインク（染料インク）や、樹脂分散顔料を含有するインク（樹脂分散顔料インク）と併用すれば、普通紙などの記録媒体に鮮明な画像を記録することができる。
【００８１】
本発明の水性インク、及び染料インクを含むインクセットによれば、染料の退色や変色を抑制することができる。これは以下の理由による。水性インクが所定の添加剤を含有することで、自己分散顔料の酸化が抑制される。水性インクと染料インクが記録媒体において接触した際に、酸化された顔料が、接触した染料を酸化させることがない。これにより、染料の退色や変色が抑制された画像を記録することができる。
【００８２】
また、本発明の水性インク、及び樹脂分散顔料インクを含むインクセットによれば、吐出よれを抑制することができる。これは以下の理由による。水性インクが所定の添加剤を含有することで、保存期間が長期になったとしても、自己分散顔料の酸化による水性インクのｐＨの低下が抑制される。水性インクと樹脂分散顔料インクが記録ヘッドで接触した際に、水性インクのｐＨが低いことに起因する、樹脂分散顔料インクの樹脂の析出が抑制される。これにより、記録ヘッドに析出した樹脂が付着することがなくなるので、吐出が妨げられることもなく、吐出よれを抑制することができる。
【００８３】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００８４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００８５】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８７】
＜顔料分散液の準備＞
（自己分散顔料の表面電荷量の測定方法）
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた電位差滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。
【００８８】
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸（処理剤）１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料（カーボンブラック、商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１を得た。顔料分散液１中の自己分散顔料の表面電荷量は０．３４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸（処理剤）１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料（カーボンブラック、商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。その後、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加えて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」（アイラ製）、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を使用して分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を２０ｍＬまで濃縮（ろ液１８０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を４回繰り返し、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となったのを確認することにより行った。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからアンモニウムイオンに置換した。イオン交換後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して粗大粒子を除去し、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液２を得た。顔料分散液２中の自己分散顔料の表面電荷量は０．３４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（顔料分散液３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７０７９」、ＢＡＳＦ製）に変更したこと以外は顔料分散液１の調製と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液３を得た。顔料分散液３中の自己分散顔料の表面電荷量は、０．１９０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
（顔料分散液４）
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１８０ｇ、及び処理剤１．０ｍｍｏｌ／ｇ（但し、顔料に対する量）を、容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）を用いた。処理剤としては、４−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ）フタル酸（住化テクノサービス製）を用いた。この処理剤は、一般式（１）中のＲ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2がカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、Ａ1が３，４−ジカルボキシフェニル基の化合物である。８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加えて液体のｐＨを３に調整した後、２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加えて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」（アイラ製）、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を使用して分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を２０ｍＬまで濃縮（ろ液１８０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を４回繰り返し、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となったのを確認することにより行った。精製後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して粗大粒子を除去し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４を得た。顔料分散液４中の自己分散顔料の表面電荷量は０．２６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
（顔料分散液５）
原料として、４−アミノフタル酸（東京化成工業製）、及び４−アミノフタル酸に対して２倍量（モル比）のｐ−ベンゼンスルホニルクロリド（東京化成工業製）を用意した。用意したこれらの原料を用いて、国際公開第２００１／００２３５１号の記載に準じて、４−（１，２−ビスフェニルスルホニルヒドラジノ）フタル酸を得た。この化合物は、一般式（１）中のＲ1が水素原子、Ｒ2及びＲ3がフェニルスルホニル基、Ａ1が３，４−ジカルボキシフェニル基の化合物である。そして、処理剤を４−（１，２−ビスフェニルスルホニルヒドラジノ）フタル酸に変更したこと以外は、前述の顔料分散液４の場合と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液５を得た。顔料分散液５中の自己分散顔料の表面電荷量は０．２５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
（顔料分散液６）
処理剤をアセトン３，４−ジカルボキシフェニルヒドラゾン（ＷＤＢ機能化学製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液４の場合と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液６を得た。この処理剤は、一般式（２）中のＲ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7が水素原子、Ａ2が３，４−ジカルボキシフェニル基の化合物である。顔料分散液６中の自己分散顔料の表面電荷量は０．２４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
（顔料分散液７）
処理剤を４−（フェニルスルホニルアゾ）フタル酸（ＷＤＢ機能化学製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液４の場合と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液７を得た。この処理剤は、一般式（３）中のＲ8がフェニルスルホニル基、Ａ3が３，４−ジカルボキシフェニル基の化合物である。顔料分散液７中の自己分散顔料の表面電荷量は０．２５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（顔料分散液８）
特表２００３−５３５９４９号公報の「実施例３」の記載を参考にして、オゾンガスを用いて顔料の粒子表面を酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料をイオン交換水に予備分散させた後、６時間オゾン処理した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、水酸化カリウムを添加して混合物のｐＨを７程度に調整しながら、液−液衝突型の分散機を用いて混合物を３時間循環させた。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液８を得た。顔料分散液８中の自己分散顔料の表面電荷量は０．３２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
（顔料分散液９）
顔料（カーボンブラック）の粒子表面を酸化剤により酸化処理して製造された自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１」、オリヱント化学工業製）を顔料分散液９として用いた。顔料分散液９中の顔料の含有量は２０．０％であり、自己分散顔料の表面電荷量は０．３３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
（顔料分散液１０）
顔料（カーボンブラック）の粒子表面を酸化剤により酸化処理して製造された自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２」、東海カーボン製）を顔料分散液１０として用いた。顔料分散液１０中の顔料の含有量は１９．０％であり、自己分散顔料の表面電荷量は０．３２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（顔料分散液１１）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸（処理剤）０．１６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム０．１８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料（カーボンブラック、商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに２分間撹拌した。水酸化カリウム水溶液を添加して、処理剤と亜硝酸ナトリウムとの反応により生じたジアゾニウム化合物をクエンチした。それ以降は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１１を得た。顔料分散液１１中の自己分散顔料の表面電荷量は０．０２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
（顔料分散液１２）
顔料を加えた後の撹拌時間を２分間としたこと以外は、前述の顔料分散液１１の場合と同様に処理して、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１２を得た。顔料分散液１２中の自己分散顔料の表面電荷量は０．０２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
（顔料分散液１３）
５−アミノ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸２．０ｇを処理剤として用いたこと以外は、オーブンで乾燥する手順まで、前述の顔料分散液１の場合と同様の処理を行った。その後、５−アミノ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸２．０ｇを用いて同様の処理を繰り返した。この処理を４回繰り返した後は、前述の顔料分散液１の場合と同様に処理して、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１３を得た。顔料分散液１３中の自己分散顔料の表面電荷量は１．０００ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
（顔料分散液１４）
処理剤による処理回数を８回としたこと以外は、前述の顔料分散液１３の場合と同様にして、顔料の含有量が１５．０％である顔料分散液１４を得た。顔料分散液１４中の自己分散顔料の表面電荷量は１．０５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
（顔料分散液１５）
顔料２０．０部、アクリル系樹脂（商品名「Ｊｏｎｃｒｙｌ６８３」、ＢＡＳＦ製、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．０部、水酸化カリウム１．０部、及びイオン交換水７１．０部を混合して混合物を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）を用いた。得られた混合物を、ガラスビーズとともにペイントシェーカーに入れ、８時間分散させた。遠心分離処理して粗大粒子を除去した後、顔料に吸着していない樹脂を限外ろ過により除去してイオン交換水を添加し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１５．０％、アクリル系樹脂の含有量が６．０％である顔料分散液１５を得た。顔料分散液１５中の樹脂により分散された顔料の表面電荷量は、０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
（顔料分散液１６）
顔料２０．０部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王製）４．０部、及びイオン交換水７６．０部を混合して混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は、前述の顔料分散液１５の場合と同様にして、顔料の含有量が１５．０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の含有量が３．０％である顔料分散液１６を得た。顔料分散液１６中の分散剤により分散された顔料の表面電荷量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。この表面電荷量は、硫黄の元素分析値から換算して算出した。
【０１０４】
＜樹脂水溶液の調製＞
容量２００ｍＬのビーカーにアクリル系樹脂（商品名「Ｊｏｎｃｒｙｌ６８３」、ＢＡＳＦ製）１０．０部、水酸化カリウム１．０部、及びイオン交換水７０．０部を入れ、５０℃で２時間撹拌して樹脂を溶解させた。ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した後、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを調整した。さらに、適量のイオン交換水を添加して、アクリル系樹脂の含有量が１０．０％である樹脂水溶液を得た。
【０１０５】
＜インクの調製＞
表１−１〜１−６の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。イオン交換水の量は、成分の合計量が１００．００％となる残量とした。表１−１〜１−６中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。水溶性有機溶剤に付したカッコ内の数値は、水溶性有機溶剤の比誘電率である。表１−１〜１−６の下段には、スルフィン酸基の濃度Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、スルホン酸基の濃度Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、及びＢ／Ａの値（倍）を示した。
【０１０６】
0006759074.tif 000005
【０１０７】
0006759074.tif 000006
【０１０８】
0006759074.tif 000007
【０１０９】
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【０１１０】
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【０１１１】
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【０１１２】
＜評価＞
インクに取り込まれた酸素により自己分散顔料の物性が変動すると、このインクにより記録された画像の性能に影響が及ぶ。したがって、本評価では、画像性能の変化を測定することで、酸化による自己分散顔料の物性変動を間接的に見積もった。
【０１１３】
（インクの大気中の酸素取り込みのシミュレーション）
柔軟性のある２，０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ボトルにインク５０ｇを入れて密栓した。これにより、ボトルの空隙部分は大気で満たされた状態となった。このボトルを２５℃で３ヶ月間保存して評価用インクを調製した。なお、ボトル壁を通じて水分の出入りが生じていなかったことは、インクを入れたボトルの質量が保存前後でほとんど変化しなかったことにより確認した。また、保存後のボトルが若干変形したインクもあり、ボトル内の酸素が消費されたことが示唆された。
【０１１４】
この評価では、酸素の影響だけではなく、保存したことによって自己分散顔料の物性が変動した可能性も考えられる。そこで、正確な評価結果を得るために、大気に代えて窒素を充填して密栓したこと以外は上記と同様のボトルを準備し、これを２５℃で３ヶ月間保存して対照インクを調製した。このようにして調製した対照インクについても上記の評価用インクと同様に評価して、大気中の酸素の取りこみによる影響だけを見積もった。比較例１のインクについて、調製直後（保存前）に画像を記録して性能を確認した。その結果、対照インクで記録した場合とほぼ同等の画像が記録されることが確認された。
【０１１５】
（物性変動の抑制）
調製した評価用インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ２７００」、キヤノン製）にセットした。そして、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、標準モードで、１ポイント幅の罫線により４×４のテーブルのパターンを記録した。パーソナル画像品質評価システム（商品名「Ｐｅｒｓｏｎａｌ  ＩＡＳ」、ＱＥＡ製）を使用し、テーブルの横軸の２０箇所の線幅を測定し、平均値Ｄ（μｍ）を求めた。同様に、対照インクについても平均値Ｄref（μｍ）を求めた。そして、線幅の変動率Ｃ（％）＝（Ｄ／Ｄref−１）×１００の式にしたがって幅の変動率を算出し、保存環境の違いによるインクの物性変動の抑制を評価した。
【０１１６】
通常、記録媒体におけるインクの滲みなどを勘案し、所定の線幅になるよう自己分散顔料の選択やインク設計を行っている。したがって、保存前後で線幅が変化する（広くなるのみならず狭くなる）のは好ましいことではない。本発明においては、線幅の変動率Ｃ（％）が、−１０．０以上１０．０以下である場合を許容できるレベルとし、−１０．０未満及び１０．０超を許容できないレベルとした。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
（光学濃度）
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）にセットした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２５ｎｇ±１０％のインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。そして、記録媒体（普通紙、商品名「キヤノン普通紙・ホワイトＳＷ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。記録の１日後に、反射濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１８」、マクベス製）を使用してベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表２に示す。
Ａ：光学濃度が１．５０以上であった。
Ｂ：光学濃度が１．４０以上１．５０未満であった。
Ｃ：光学濃度が１．４０未満であった。
【０１１８】
0006759074.tif 000011
【０１１９】
＜水性インクと染料インクとのインクセットの評価＞
以下に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（商品名「セルロースアセテートフィルタ」、アドバンテック製）で加圧ろ過して染料インクを調製した。イエロー染料１は、国際公開第２００８／０５３７７６号の記載を参考にして合成した、遊離酸型として下記式で表される化合物のナトリウム塩である。「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。
・イエロー染料１：３．００％
・グリセリン：１０．００％
・ジエチレングリコール：１０．００％
・２−ピロリドン：５．００％
・アセチレノールＥ１００：０．２０％
・イオン交換水：７１．８０％
【０１２０】
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【０１２１】
先に調製した実施例１の評価用インクと、上記で得られた染料インクを組み合わせてインクセット１とした。また、先に調製した比較例１の評価用インクと、上記で得られた染料インクとを組み合わせてインクセット２とした。インクセットを構成する各インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、上記の光学濃度の評価で用いたものと同じインクジェット記録装置にセットした。そして、標準モードで、各インクの記録デューティを５０％ずつとして記録媒体に重ね合わせ、合計の記録デューティが１００％であるベタ画像を記録して記録物を得た。記録媒体としては、普通紙（商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）を用いた。
【０１２２】
得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の暗所に載置して、２４時間乾燥させた。記録物のベタ画像の部分のＬ1、ａ1、及びｂ1（試験前のＬａｂ値とする）を測定した。その後、記録物を、温度４０℃、相対湿度５５％の暗所に３カ月載置した。記録物のベタ画像の部分のＬ2、ａ2、及びｂ2（試験後のＬａｂ値とする）を測定した。測定には、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*及びｂ*を測定した。試験前後のＬａｂ値から、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出して評価した。その結果、インクセット１ではΔＥが０．９と小さく、色調変化が抑制されていたが、インクセット２ではΔＥが４．４と大きく、許容できないレベルの色調変化が生じていた。
【０１２３】
＜水性インクと樹脂分散顔料インクとのインクセットの評価＞
以下に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して樹脂分散顔料インクを調製した。「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。
・顔料分散液１５：３０．００％
・グリセリン：１０．００％
・トリエチレングリコール：１０．００％
・２−ピロリドン：５．００％
・アセチレノールＥ１００：０．２０％
・イオン交換水：４４．８０％
【０１２４】
先に調製した実施例１の評価用インクと、上記で得られた樹脂分散顔料インクを組み合わせてインクセット３とした。また、先に調製した比較例１の評価用インクと、上記で得られた樹脂分散顔料インクとを組み合わせてインクセット４とした。インクセットを構成する各インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００」、キヤノン製）にセットした。評価用インクはグリーンインクのポジションにセットし、樹脂分散顔料インクはレッドインクのポジションにセットした。このインクジェット記録装置は、グリーンインクの吐出口列及びレッドインクの吐出口列を、ひとつの吸引キャップで吸引回復操作する構成となっている。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。記録媒体としては、普通紙（商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）を用いた。
【０１２５】
吸引回復操作を１回行った後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを記録した。その後、各インクの記録デューティを７．５％ずつとして記録媒体に重ね合わせ、合計の記録デューティが１５％であるベタ画像を、標準モードで３００枚分記録した。その後、さらにノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で確認して評価した。その結果、インクセット３ではノズルチェックパターンに乱れがなかったが、インクセット４ではノズルチェックパターンに許容できない乱れがあった。これらと同様の評価を、先に調製した実施例１の対照インク及び比較例１の対照インクを用いて行ったが、いずれの場合もノズルチェックパターンに乱れはなかった。
【図１】
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【図２】
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