(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを含む担体の上に、酸化ニッケルおよび酸化銅を担持してなり、
前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムのうち少なくともいずれかであり、
脱硫剤前駆体における前記シリカ系成分、前記亜鉛化合物、前記アルミニウム化合物、前記酸化ニッケルおよび前記酸化銅の含有量が、当該脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤前駆体。
前記シリカ系成分の含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記亜鉛化合物の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
前記アルミニウム化合物の含有量：８質量％以上２０質量％以下
前記酸化ニッケルの含有量：３質量％以上１６質量％以下
前記酸化銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
【請求項２】
前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛のうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤前駆体。
【請求項３】
当該脱硫剤前駆体の形状がビード状またはペレット状であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脱硫剤前駆体。
【請求項４】
当該脱硫剤前駆体の平均粒子径が３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の脱硫剤前駆体。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の脱硫剤前駆体の製造方法であって、
シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、ニッケル化合物と、アルミニウム化合物とを含む第一粉末と、銅化合物および亜鉛化合物を含む第二粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成する焼成工程と、を備え、
前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムのうち少なくともいずれかである
ことを特徴とする脱硫剤前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程における焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の脱硫剤前駆体の製造方法。
【請求項７】
シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを含む担体の上に、ニッケルおよび銅を担持してなり、
前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムのうち少なくともいずれかを前駆体とするものであり、
脱硫剤における前記シリカ系成分、前記亜鉛化合物、前記アルミニウム化合物、前記ニッケルおよび前記銅の含有量が、当該脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする脱硫剤。
前記シリカ系成分の含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記亜鉛化合物の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
前記アルミニウム化合物の含有量：８質量％以上２０質量％以下
前記ニッケルの含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記銅の含有量：２０質量％以上４０質量％以下
【請求項８】
当該脱硫剤が燃料電池に用いられることを特徴とする請求項７に記載の脱硫剤。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の脱硫剤の製造方法であって、
シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、ニッケル化合物と、アルミニウム化合物とを含む第一粉末と、銅化合物および亜鉛化合物を含む第二粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成する焼成工程と、
前記脱硫剤前駆体を水素還元して脱硫剤を得る還元工程と、を備え、
前記アルミニウム化合物は、アルミナ一水和物、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムのうち少なくともいずれかである
ことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤、脱硫剤前駆体、当該脱硫剤の製造方法、および当該脱硫剤前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硫剤としては、例えば、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを担体として、ニッケルなどを担持したものが提案されている。
具体的には、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を含む混合物とアルカリ物質の水溶液とを混合して沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物の成形物を得た後、この成形物に鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも一種以上を含浸させ、さらに焼成し、得られた酸化物焼成体を水素還元する脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献１）。
また、特許文献１に記載の脱硫剤の製造方法において、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させる脱硫剤の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６１１５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に記載の方法で得られた脱硫剤は、低温（例えば２５０℃以下）での脱硫性能が不十分である。特に、家庭用燃料電池の起動時の常温から２５０℃までの脱硫特性が悪く、燃料電池本体の寿命劣化の一因ともなっている。また、特許文献２に記載の方法では、含浸液を複数に分け、含浸工程を複数回行って成形物に含浸させるため、製造工程が煩雑になるという問題もある。
【０００５】
本発明は、低温（２５０℃以下）における脱硫性能に優れる脱硫剤、脱硫剤前駆体、当該脱硫剤の製造方法、および当該脱硫剤前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、シリカ粉末、あるいはシリカ・アルミナ（ゼオライト等）粉末と、酸化銅−酸化亜鉛粉末と、酸化ニッケルを担持した酸化アルミニウム粉末とを混合し、成形することで、低温分解特性と水素化脱硫特性の双方を兼ね備え、常温付近から２５０℃までの脱硫特性を保持でき、硫黄吸着容量を十分に増やすことができる脱硫剤が得られることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下に示すような脱硫剤およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
（１）シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを含む担体の上に、酸化ニッケルおよび酸化銅を担持してなることを特徴とする脱硫剤前駆体。
（２）前記脱硫剤前駆体における前記シリカ系成分、前記亜鉛化合物、前記アルミニウム化合物、前記酸化ニッケルおよび前記酸化銅の含有量が、当該脱硫剤前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする上記（１）に記載の脱硫剤前駆体。
前記シリカ系成分の含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記亜鉛化合物の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
前記アルミニウム化合物の含有量：８質量％以上２０質量％以下
前記酸化ニッケルの含有量：３質量％以上１６質量％以下
前記酸化銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
（３）前記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛のうち少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の脱硫剤前駆体。
（４）前記アルミニウム化合物が、アルミナ一水和物、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムのうち少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれか１つに記載の脱硫剤前駆体。
（５）当該脱硫剤前駆体の形状がビード状またはペレット状であることを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれか１つに記載の脱硫剤前駆体。
（６）当該脱硫剤前駆体の平均粒子径が３ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（５）までのいずれか１つに記載の脱硫剤前駆体。
（７）上記（１）から（６）までのいずれか１項に記載の脱硫剤前駆体の製造方法であって、シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、ニッケル化合物と、アルミニウム化合物とを含む第一粉末と、銅化合物および亜鉛化合物を含む第二粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤前駆体の製造方法。
（８）前記焼成工程における焼成温度が３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする上記（７）に記載の脱硫剤前駆体の製造方法。
（９）シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを含む担体の上に、ニッケルおよび銅を担持してなることを特徴とする脱硫剤。
（１０）当該脱硫剤における前記シリカ系成分、前記亜鉛化合物、前記アルミニウム化合物、前記ニッケルおよび前記銅の含有量が、当該脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることを特徴とする上記（９）に記載の脱硫剤。
前記シリカ系成分の含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記亜鉛化合物の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
前記アルミニウム化合物の含有量：８質量％以上２０質量％以下
前記ニッケルの含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記銅の含有量：２０質量％以上４０質量％以下
（１１）当該脱硫剤が燃料電池に用いられることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の脱硫剤。
（１２）上記（９）から（１１）までのいずれか１つに記載の脱硫剤の製造方法であって、シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、ニッケル化合物と、アルミニウム化合物とを含む第一粉末と、銅化合物および亜鉛化合物を含む第二粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物を焼成する焼成工程と、前記脱硫剤前駆体を水素還元して脱硫剤を得る還元工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温（２５０℃以下）における脱硫性能に優れる脱硫剤、脱硫剤前駆体、当該脱硫剤の製造方法、および当該脱硫剤前駆体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における脱硫剤（以下、「本脱硫剤」ともいう。）は、その前駆体（以下、「本脱硫剤前駆体」あるいは単に「本前駆体」ともいう。）を製造した後、これを還元して得られるものである。以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
［本前駆体］
本前駆体は、シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを含む担体の上に、酸化ニッケルおよび酸化銅を担持してなることを特徴とする。
【００１１】
本前駆体の担体を構成する成分としては、シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分が用いられる。
このようなシリカやシリカ・アルミナは、脱硫触媒の担体として用いられる公知のものを好適に使用することができる。具体的には、シリカを用いる場合は、ホワイトカーボン、沈降性シリカまたはヒュームドシリカなどが好適である。また、シリカ・アルミナを用いる場合は、シリカ・アルミナゾル乾燥品、Ｈ−Ｙ型ゼオライトまたはβゼオライトなどが好適である。なお、本担体に用いる場合には、シリカ・アルミナが好適であり、特にシリカを３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含んだシリカ・アルミナを用いると本脱硫剤として用いたときの効果が大きいため好ましい。
【００１２】
本前駆体の担体としては、前記シリカ系成分に加えてさらに、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物が含まれる。
上記した亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、任意に２種以上を混合して用いてもよい。
アルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（例えば、ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましく、アルミナ一水和物が特に好ましい。
【００１３】
また、本前駆体は上記した担体の上に、酸化ニッケルおよび酸化銅が担持されている。本前駆体における前記シリカ系成分、前記亜鉛化合物、前記アルミニウム化合物、前記酸化ニッケルおよび前記酸化銅の好ましい含有量は、本前駆体全量に対して、それぞれ、下記の通りである。
前記シリカ系成分の含有量：３質量％以上１５質量％以下
前記亜鉛化合物の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
前記アルミニウム化合物の含有量：８質量％以上２０質量％以下
前記酸化ニッケルの含有量：３質量％以上１６質量％以下
前記酸化銅の含有量：２５質量％以上４５質量％以下
【００１４】
本前駆体の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であることが反応装置への充填の観点より好ましい。また、本前駆体の平均粒子径は３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下１ｍｍ以上であることがより好ましい。成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。
【００１５】
［本脱硫剤］
本脱硫剤は、シリカおよびシリカ・アルミナのうち少なくともいずれかを含むシリカ系成分と、亜鉛化合物と、アルミニウム化合物とを含む担体の上に、ニッケルおよび銅を担持してなるものである。
本脱硫剤は、前記シリカ系成分、前記亜鉛化合物、前記アルミニウム化合物、前記ニッケルおよび前記銅の含有量が、当該脱硫剤全量に対して、それぞれ、下記の通りであることが発明の効果の観点より好ましい。
前記シリカ系成分の含有量：３質量％以上１５質量％以下、より好ましくは、３質量％以上９質量％以下
前記亜鉛化合物の含有量：２５質量％以上４５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以上４０質量％以下
前記アルミニウム化合物の含有量：８質量％以上２０質量％以下、より好ましくは、９質量％以上２０質量％以下
前記ニッケルの含有量：３質量％以上１５質量％以下、より好ましくは、５質量％以上１０質量％以下
前記銅の含有量：２０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以上３５質量％以下
【００１６】
本脱硫剤は、温度動作範囲が広く、低温における脱硫性能（硫黄吸着容量）にも優れるので、特に燃料電池用として好ましい。特に、天然ガス、メタン、プロパンなどの原料ガスに対して水素ガスを用いて脱硫する場合に好適である。
【００１７】
［本前駆体および本脱硫剤の製造方法］
本実施形態における本前駆体の製造方法は、以下に説明するように、混合工程、成形工程、焼成工程を備えており、本脱硫剤の製造方法は、さらに還元工程を備えている。以下、これらの製造方法（特に区別する必要がないときは「本製造方法」ともいう。）を併せて説明する。
本製造方法では、以下説明する第一粉末（シリカ系成分、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物からなる）および第二粉末（銅化合物および亜鉛化合物からなる）を別々に準備し、これら２種の粉末を混合し、成形し、焼成し、還元することにより、従来の方法に比べて、低温下でも硫黄吸着容量の十分に大きな脱硫剤を得ることができる。
まず、本実施形態に用いる第一粉末および第二粉末について説明する。
【００１８】
（第一粉末）
本製造方法における第一粉末の成分のうち、シリカ系成分として、例えば、シリカを用いる場合は、ホワイトカーボン、沈降性シリカ、およびヒュームドシリカなどが好適である。また、同じくシリカ系成分としてシリカ・アルミナを用いる場合は、シリカ・アルミナゾル乾燥品、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、およびβゼオライトなどが好適である。
【００１９】
前記第一粉末には、シリカ系成分に加えて、ニッケル化合物およびアルミニウム化合物が含まれている必要がある。
ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケルや酢酸ニッケルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルミニウム化合物としては、アルミナ一水和物（例えば、ベーマイト；ＡｌＯ（ＯＨ））、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、アルミナ一水和物、酸化アルミニウムが好ましく、アルミナ一水和物が特に好ましい。
【００２０】
本製造方法で用いる第一粉末において、前記したアルミニウム化合物と前記したニッケル化合物が混合されていると脱硫剤におけるニッケルの分散性を更に向上させることができる。
このような第一粉末は、例えば、以下のような方法により作製できる。
まず、アルミニウム化合物（好ましくは、アルミナ一水和物または酸化アルミニウム）に、固形分濃度が所定範囲（好ましくは、５質量％以上２０質量％以下）となるように、水を加え、攪拌した後に、シリカ系成分（例えば、シリカ粉末）を加えて混合し、その後にニッケル化合物（好ましくは、硝酸ニッケル）を、固形分中のニッケル含有量が所定範囲（好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下）となるように加え、撹拌してスラリーを得る。
次に、得られたスラリーを乾燥し、ニッケル化合物が担持されたシリカ・アルミニウム化合物粉末を得る。
【００２１】
ここで、スラリーの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を使用することができる。乾燥方法には、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、および振動乾燥法などがあり、必要に応じて、ろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥法が好ましい。
噴霧乾燥法を用いる場合、噴霧方法としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、および４流体ノズル法など公知の方法を採用することができる。
なお、回転ディスク型スプレードライヤーを使用する場合、例えば、以下の条件に設定するとよい。
乾燥ガス：空気、窒素ガスなど
乾燥ガスの入口温度：１００℃以上３００℃以下
サイクロン差圧：０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下
スラリーの流量：１ｋｇ／ｈ以上１０ｋｇ／ｈ以下
アトマイザ回転数：１０，０００ｒｐｍ以上５０，０００ｒｐｍ以下
【００２２】
前記した第一粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下がマクロ混合性（二次粒子間混合）とミクロ混合性（一次粒子間の接合性）の観点より好ましく、より好ましくは、０．５μｍ以上７５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
第一粉末の平均粒子径が上記した好ましい範囲にあれば、マクロ混合とミクロ混合が同時に効率的に行われ、水の添加により、マクロ・ミクロ混合と粉末の再水和（ネッカ）が起こりやすくなる。
なお、第一粉末および後述する第二粉末の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ−９５０」）を用いて好適に測定できる。
【００２３】
（第二粉末）
本製造方法で用いる第二粉末は、銅化合物および亜鉛化合物を含むものである。
本実施形態に用いる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅、硝酸銅および酢酸銅などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化銅が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記した亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫黄吸着容量の向上の観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、任意に２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記した第二粉末としては、前記した銅化合物と亜鉛化合物とを混合したものであればよいが、焼成された酸化銅−酸化亜鉛粉末であることが好ましい。なお、第二粉末としては、前記した銅化合物と亜鉛化合物とを共沈法などに混合粉末としたものを用いてもよい。
第二粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、マクロ混合性（二次粒子間混合）とミクロ混合性（一次粒子間の接合性）の観点より０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。
第二粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ミクロ混合性に効果があり、１５０μｍ以下であればマクロ混合性に効果がある。また、水の添加により、マクロ・ミクロ混合と粉末の再水和（ネッカ）が起こりやすくなる。
【００２５】
次に、本製造方法における混合工程、成形工程、焼成工程および還元工程について説明する。焼成工程により本前駆体が得られ、還元工程を経て本脱硫剤となる。
（混合工程）
混合工程においては、前記した第一粉末、および第一粉末を混合して混合粉末を得る。混合に用いる装置としては、公知の混合機を適宜用いることができる。混合機としては、高速攪拌粉体混合機、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ミックスマラー、ニーダー、およびインテンシブミキサーなどが挙げられる。
混合工程においては、混合粉末の均質化の観点から、混合粉末中に水を加えておくことが好ましい。この場合、水分含有率は、ミクロ混合性（一次粒子間の接合性）の観点より３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
第一粉末、および第一粉末の混合比率については、得られる本前駆体におけるシリカ系成分、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、酸化ニッケル、および酸化銅の含有量が上述した範囲内になるように調整する。
【００２７】
（成形工程）
成形工程においては、前記混合粉末を混練し、成形して成形物を得る。混練および成形に用いる装置としては、公知の混練機、押出機および成形機など用いることができる。例えば、押出機としては、市販の押出成形機などを用いて、混練および成形を一緒に行ってもよい。
また、成形物の形状は、特に限定されないが、ビード状またはペレット状であると、後述する焼成工程において焼成が円滑にすすむので好ましい。また、成形物の平均粒子径は３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下１ｍｍ以上であることがより好ましい。成形物の平均粒子径が前記範囲内であると、反応工学的に好ましい。すなわち、焼成工程においてより適切な焼成を行うことができる。なお、成形物の平均粒子径は、ノギス法により測定できる。
【００２８】
（焼成工程）
焼成工程においては、前記成形物を焼成して、脱硫剤前駆体を得る。焼成工程における焼成温度は、硫黄吸着容量の向上の観点から、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上３８０℃以下であることがより好ましい。
焼成工程における焼成時間は、成形体の圧縮強度の観点より、好ましくは０．５時間以上６時間以下であり、より好ましくは、１時間以上４時間以下である。
焼成工程においては、焼成の前に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の温度としては、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。また、乾燥の時間としては、５時間以上３０時間以下であることが好ましい。
脱硫剤前駆体としては、発明の効果の観点より、比表面積（ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上１７０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積は、窒素を吸着種としたＢＥＴ法により測定すればよい。
【００２９】
（還元工程）
還元工程において、前記した脱硫剤前駆体を水素還元して、脱硫剤を得る。水素還元の方法としては、水素と不活性ガスとの混合ガスの存在下に、還元処理をする方法を採用できる。混合ガス中の水素量としては、６体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上４体積％以下であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。
還元処理の温度としては、還元後のニッケルの粒子径と分散性の観点より、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、より好ましくは、２００℃以上３５０℃以下である。
前記脱硫剤前駆体は、粉砕して用いてもよい。粉砕する場合には、例えば、粒度（ＡＳＴＭ）を、２０メッシュ以上６０メッシュ以下とすればよい。
【００３０】
［脱硫剤の使用方法］
本実施形態で得られる脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同様にして使用できる。すなわち、前記脱硫剤を公知の吸着脱硫装置に充填し、被処理物を通過させることにより、被処理物の脱硫処理ができる。
【００３１】
被処理物としては、ガスおよび油などが挙げられる。本実施形態で得られる脱硫剤は、燃料電池の用途に特に好適に用いることができる。
また、この被処理物には、通常、水素ガスが添加されている。添加する水素量は、被処理物中に含まれている硫黄化合物の種類と量に応じて適宜設定すればよい。例えば、被処理物中の硫黄含有量がｐｐｍオーダーの濃度である場合には、発明の効果の観点より被処理物に対する水素ガスのモル比が、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。
【００３２】
脱硫処理の温度は、コーキングおよび反応速度の観点より、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは、１０℃以上３５０℃以下である。
なお、脱硫処理の前に、被処理物を予熱し、所定の温度としておくことが好ましい。予熱の方法としては、公知の方法を採用でき、例えば加熱器を用いる方法、脱硫ガスと熱交換する方法などが挙げられる。
【００３３】
吸着脱硫装置に充填すべき脱硫剤の量は、被処理物中の硫黄含有量や使用条件などに応じて適宜設定できる。例えば、被処理物がガス状である場合には、脱硫剤内部へのガス拡散性の観点より、ＧＨＳＶが１００ｈ−１以上５０００ｈ−１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。
また、被処理物が液状である場合には、同様の観点よりＬＨＳＶが１ｈ−１以上１０ｈ−１以下の範囲となるように、脱硫剤の量を調整すればよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例および比較例における脱硫剤の分析法は次のとおりである。結果を表１に示す。
（１）元素分析
試料（脱硫剤）約１０ｇを白金皿に採取し、フッ化水素酸２０ｍｌと硝酸５ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱して乾固させた。乾固物に硝酸２ｍｌを加えて溶解させ、１００ｍｌのメスフラスコに注入し、水を加えて１００ｍｌとして試料とした。この試料について、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製ＳＰＳ５５２０）にて測定した。
（２）化合物の定性分析（シリカ・アルミナとアルミニウム化合物）
試料を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約    ｇ採取し、１１０℃で１２時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定し、シリカ・アルミナまたはそれとは別のアルミニウム化合物の存在を確認した。
【００３６】
［実施例１］
＜第一粉末について＞
比表面積が７０３ｍ２／ｇのゲル法シリカ（東ソー製  ＣＸ−２００）を１００ｇ準備した。
また、アルミナ一水和物（ベーマイト）粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）に、固形分濃度が１０質量％となるように水を加え、攪拌した後に、硝酸ニッケル（II）六水和物（関東化学社製）を、固形分中のニッケル含有量が３０質量％となるように加え、撹拌してスラリーを得た。
【００３７】
次に、得られたスラリーを、回転ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製の「Ｌ−８型スプレードライヤー」）を用いて、以下の条件により噴霧乾燥し、第一粉末を得た。
乾燥ガス：空気
乾燥ガスの入口温度：２００℃
サイクロン差圧：０．７ｋＰａ
スラリーの流量：３ｋｇ／ｈ
アトマイザ回転数：３０，０００ｒｐｍ
【００３８】
＜脱硫剤前駆体の調製＞
第二粉末としての酸化銅−酸化亜鉛粉末（ＣｕＯ：ＺｎＯ＝５０質量％：５０質量％、日揮触媒化成(株)製、商品名「Ｅ４４Ｗ」）と、第一粉末とを、固形分質量比がＮｉ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝７：４：１５：３７：３７となるように混合した。そして、高速攪拌粉体混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製、商品名「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型」）を用いて、混合粉末中の水分含有率が３２質量％となるように、イオン交換水を徐々に加えつつ十分に混合し、その後ニーダーでネッカした（混合・ネッカ工程）。
次に、水分量が調整された混合粉末を、ノズル口径１．５ｍｍの下押しロール型押出機（不二パウダル社製、商品名「Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型」）を用いて、５回押出してペレットを成形した。その後、得られたペレットを球形機（マルメライザー、不二パウダル社製、商品名「ＱＪ−４００」）を用いて、以下の条件にて、成形してビード状成形物（平均粒子径：１．５ｍｍ）を得た（成形工程）。
回転数：６００ｒｐｍ
処理時間：５分間
得られたビード状成形物を、１２０℃にて１５時間乾燥し、次いで、３５０℃にて３時間焼成して、脱硫剤前駆体を得た（焼成工程）。
【００３９】
＜脱硫剤の硫黄吸着試験＞
得られた脱硫剤前駆体を、粒度（ＡＳＴＭ）が３２〜４２メッシュとなるように、粉砕した。その後、反応管に７ｍＬ充填し、混合ガス（水素ガス２体積％および窒素ガス９８体積％）の存在下にて、２５０℃で４時間保持することで、水素還元処理を行って、脱硫剤を得た（還元工程）。
得られた脱硫剤に対し、試験ガスの出口濃度中の硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍ（硫黄元素換算量）を超えるまで試験ガスを流通させ、脱硫剤の硫黄吸着量（質量％）を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、試験条件は、以下の通りである。
試験ガス：ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１２０体積ｐｐｍ、ターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）８０体積ｐｐｍ、水素ガス２．２体積％を含む窒素ガス
試験温度：１５０℃、２００℃、２５０℃
ＧＨＳＶ：４３００ｈ−１
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、質量比が、Ｎｉ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝７：９：１５：３４．５：３４．５となるように第一粉末の組成および第二粉末との混合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、第一粉末としてシリカ粉末の代わりにＨ−Ｙ（プロトン型のフォージャサイトゼオライト）を使用した以外は、実施例１と同様にして脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例１において、第一粉末としてシリカ粉末の代わりにシリカ・アルミナゾル乾燥品（日揮触媒化成(株)製：ＵＳＢＢゾル）を使用した以外は、実施例１と同様にして脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例５］
実施例１において、第一粉末の調製において、アルミナ一水和物粉末（日揮触媒化成社製、商品名「ＡＰ−１」）に代えて、結晶性ベーマイトアルミナ粉末（結晶性ベーマイトアルミナ粉末（サソール社製、商品名「Ｃ−２００」））を用いた以外は、実施例１と同様にして脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、シリカを添加せずに、質量比がＮｉ：Ａｌ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＺｎＯ＝７：１５：３９：３９となるように第一粉末の組成および第二粉末との混合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして脱硫剤前駆体を得た。
そして、得られた脱硫剤前駆体を用いて、実施例１と同様にして脱硫剤の硫黄吸着試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0006685774.tif 000002
【００４６】
【表２】
0006685774.tif 000003
＊１：脱硫剤前駆体の比表面積
【００４７】
［評価結果］
表２に示す結果からも明らかように、実施例１〜５の脱硫剤は、所定の担体にニッケルと銅を担持してなるので、広い温度範囲で優れた脱硫性能を示すとともに低温でも優れた脱硫性能を発揮する。
一方、比較例１の脱硫剤は、担体としてシリカ成分を用いていないので低温で十分な脱硫性能を発揮することができない。