(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、増感色素が担持された多孔性半導体層と、固体状の電解質層を少なくとも備える色素増感太陽電池を作る方法であって、
（１）増感色素が担持された多孔性半導体層を形成する工程、
（２）該多孔性半導体層に、電解質と酸化還元対を少なくとも含む混合物を７０℃〜２１０℃の温度で液状化して施与する工程、及び
（３）施与された該混合物を固化する下記を含む工程、
（３−１）工程（２）の液状化を実施した温度以下で、該混合物が施与された多孔性半導体層を所定時間維持する工程、
（３−２）該混合物を固化する工程、
を含む方法。
【請求項２】
該電解質が、大気圧下で７０℃〜２１０℃の融点を有する、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、及びイミダゾリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池の製造方法に関し、詳細には固体状の電解質層を備える色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源である太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。
【０００３】
現在実用化されている太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池である。しかし、これらの無機系太陽電池、例えばシリコン系の太陽電池では、純度が非常に高いことが要求され、精製の工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが問題である。
【０００４】
これに対して、新しいタイプの太陽電池として、１９９１年にグレッツェルらのグループにより色素増感太陽電池が提案され、より安価で高効率な太陽電池として期待されている。グレッツェルセルは、２枚のガラス等の光透過性基板上にそれぞれ形成された透明電極と対極との間に、増感色素が担持された酸化チタンなどの多孔性半導体層と電解質層を備える。太陽光は光透過性基板から入射し、透明電極を通過して半導体層に達し、増感色素を励起する。発生した励起電子は半導体層を経由して透明電極に移動し、さらに、外部電気回路を経由して対極に戻り、電池内の電解質層中のイオンにより運ばれて、酸化状態にある色素に戻る。このような太陽光による色素の励起電子の発生に始まる電子移動が繰り返されることにより、太陽光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０００５】
電解質層としては、例えばヨウ塩等の電解質と、Ｉ−／Ｉ３−等の酸化還元対を含むアセトニトリル／エチレンカーボネート混合溶液等の液状キャリアを用いた液状層が主として使用されている。しかし、液状キャリアは太陽電池セルから漏れ出し、又は揮発するという問題がある。
【０００６】
そこで、液状電解質層に代えて、固体状電解質層を備える色素増感太陽電池が提案されている。中でも、イミダゾリウム塩等の電解質を利用したものは、安定性で変換効率が高いことから注目されている。例えば、１−メチル−３−アセチルイミダゾリウムアイオダイド（非特許文献１）、１−プロパルギル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド又は１−プロパルギル−１−メチルピペリジニウムアイオダイド（非特許文献２）、ビス（Ｎ−ピロリジニウム）ジブロマイド（非特許文献３）が固体状電解質として使用され、約２〜６％程度のエネルギー変換効率（η）が達成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yong Zhao et al., Chem. Mater., 2008, 20, pp. 6022-6028
【非特許文献２】Hong Wang, et al., J.Am.Chem.Soc.,2013, 135, 12627-12633
【非特許文献３】Tong He, et al., ACS Appl.Mater. Interface,2015, 7, 21381-21390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記固体状の電解質層を作る方法にはいくつかの問題がある。先ず、非特許文献１及び２では、電解質を溶媒に溶解して溶液とし、ホットプレート上で多孔性半導体層上に滴下した後、溶媒が乾燥される。この方法によると、該多孔性半導体層中の孔部が満たされるまで、滴下及び乾燥を何回も繰り返す必要があり、最終的に真空中で1日以上にわたって、乾燥させなければならず大変に時間がかかる。また、非特許文献３では、固体状電解質と添加剤の混合物を粉砕したものを電極上にナイフコートした後、該混合物を対電極と半導体層が形成された電極との間にヒートシールフィルムをスペーサーとして挟んだ状態でホットプレス（０．１８ＭＰａ，１３５℃、３５秒）して作られる。ここで、コーティングするためには固体を粉砕して紛体にするだけでなく、何等かの媒体に分散させて流動性のある塗料状にしなければならない。また、紛体をホットプレスにより多孔性半導体層中に万遍なく圧入するのは容易なことではない。
【０００９】
そこで、本発明はより迅速かつ容易であり、実用化に適した固体状の電解質層を作る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は以下のものである。
一対の電極間に、増感色素が担持された多孔性半導体層と、固体状の電解質層を少なくとも備える色素増感太陽電池を作る方法であって、
（１）増感色素が担持された多孔性半導体層を形成する工程、
（２）該多孔性半導体層に、電解質と酸化還元対を少なくとも含む混合物を７０℃〜２１０℃の温度で液状化して施与する工程、及び
（３）施与された該混合物を固化する下記を含む工程、
（３−１）工程（２）の液状化を実施した温度以下で、該混合物が施与された多孔性半導体層を所定時間維持する工程、
（３−２）該混合物を固化する工程、
を含む方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記本発明の方法は、電解質等を含む混合物を熱で融解させる等により液状化して半導体層に施与するので、溶液を滴下及び乾燥を繰り返す非特許文献１、２記載の方法に比べて格段に速く電解質層を形成できる。また、電解質等を液状化して多孔性半導体層の上から滴下、或いは電解質等を多孔性半導体層の上に噴霧、または多孔性半導体層上に載置して融解する等により施与するだけでよいので、非特許文献３記載の方法に比べ格段に簡便であり、工業規模での実施も容易である。さらに、電解質等を溶解するための溶媒や、塗料の形態にするための媒体を使用する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における色素増感太陽電池の構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における色素増感太陽電池の構造の他の例を示す概略図である。
【図３】実施例における色素増感太陽電池の製造方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明における該色素増感太陽電池の構造の一例を示す図である。該色素増感太陽電池は、透明電極２と対極６の間に、多孔性半導体層３と固体状電解質層４を少なくとも備える。透明電極２は、例えば透明基板１の一面上に形成された透明導電性膜からなる。対極６は、例えば対極基板５の透明電極２側の一面上に形成された対極導電性層からなる。多孔性半導体層３上には図示しない増感色素が担持されている。固体状電解質層４は、図では多孔性半導体層３の上の層として表されているが、多孔性半導体層３の内部にも浸透して存在している。なお、本発明において「固体状」とは、色素増感太陽電池が使用される温度範囲において、非流動性である状態を意味し、ペースト等の塑性体、半固体状態も含む。また、図１の構成では太陽電池の両側面部に封止部７があるが、本発明では電解質層が固体状であるので必須の構成要素ではない。該封止部７には、透明基板１と対極基板５との間のスペーサーが備えられていてもよい。
【００１４】
図２は、本発明の色素増感太陽電池の構造の他の例を示す図であり、電解質が固体状であることによって採用できる構成である。即ち、図２の構成は、図１における対極基板５を備えず、例えば白金からなる対極６が固体状電解質層４上及び多孔性半導体層３の側面を覆い、透明基板１上で終端される。そして、保護層８が該多孔性半導体層３の側面及び対極６の表面を覆い、該色素増感太陽電池を擦傷、汚染等から保護する。
【００１５】
本発明の方法は、上記のような一対の電極間に、増感色素が担持された多孔性半導体層と、固体状の電解質層を少なくとも備える色素増感太陽電池を作る方法であって、下記工程：
（１）増感色素が担持された多孔性半導体層を形成する工程、
（２）該多孔性半導体層に、電解質と酸化還元対を少なくとも含む混合物を７０℃〜２１０℃の温度で液状化して施与する工程、及び
（３）該施与された該混合物を固化する工程、
を含む。
工程（１）は、公知の方法で行うことができ、詳細については後述する。工程（２）において、電解質と酸化還元対を少なくとも含む混合物（以下「電解質混合物」という場合がある）の液状化は、電解質と酸化還元対を一緒に加熱して融解しても、一方を加熱して液状化したものの中に他方を溶解させてもよい。ここで「液状化」は、完全に液体となる状態だけでなく、部分的に液体となる等により流動化した状態も含む。また「混合物」は、均質な物だけでなく、単に組み合わせた状態の不均一な物も含む。液状化手段は特に限定されず、例えば容器に入れた電解質を７０℃〜２１０℃の温度に設定したホットプレート上もしくは恒温槽中で加熱して行う。或いは、光、マイクロ波等の電磁波を照射し、超音波を照射し、又はこれら複数の手段を組み合わせて流動化してもよい。
【００１６】
電解質混合物は、７０℃〜２１０℃の温度で、多孔性半導体層中に浸透することができる程度に流動化すればよい。電解質混合物が前記下限値よりも低い温度で流動化するものは、色素増感太陽電池の動作中に温度が高くなったときに漏出する恐れがある。一方、流動化する温度が前記上限値を超えると、半導体層に施与する際に増感色素が熱分解等により劣化する恐れがある。好ましくは電解質として、融点、即ち大気圧下で固体もしくは半固体状から液体状へと相転移する温度が７０〜２１０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃であるものが使用される。該融点は熱分析等、公知の方法で測定することができ、温度に幅があってもよい。また、複数電解質の混合物とすることによって、融点降下により上記範囲の温度となる電解質の組み合わせを用いてもよい。
【００１７】
該電解質としては、アンモニウム塩、アミンハロゲン酸塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホキソニウム塩、及びこれらの混合物で上記温度範囲の融点を有するものが挙げられる。該塩におけるアニオンとしては、ハロゲンアニオン、硫化物イオン、ポリ硫化物イオンが例示され、これらのうちハロゲンアニオンが好ましく、ヨウ素アニオンが最も好ましい。
【００１８】
アンモニウム塩としては、アセチルコリンアイオダイド（１６１〜１６４℃）、アセチルチオコリンアイオダイド（２０５〜２１０℃）、ブチリルコリンアイオダイド（８５〜８９℃）、ブチリルチオコリンアイオダイド（１７１〜１７４℃）、プロピオニルチオコリンアイオダイド（２００〜２０２℃）、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド（１６８〜１７３℃）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（１４１〜１４３℃）、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド（１７５℃）、下記式（１）で表される（１−tert-ブトキシカルボニル−７−アザインドール−３−メチル）トリメチルアンモニウムアイオダイド（１３８〜１４３℃）、テトラメチルアンモニウム  アイオダイド（＞３００℃）、テトラエチルアンモニウム  アイオダイド（＞３００℃）が例示される。なお、括弧内は大気圧下での融点である。
【化１】
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【００１９】
アミンハロゲン酸塩としては、ブチルアミン塩酸塩（１６９〜１７３℃）、ベンジルアミン塩酸塩（１７６〜１８０℃）が例示される。
【００２０】
ピリジニウム塩としては、１−アミノ−２−メチルピリジニウムアイオダイド（１６０〜１６２℃）、１−アミノピリジニウムアイオダイド（１５９〜１６１℃）、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド（約２００℃）、１−エチルピリジニウムアイオダイド（９７℃）、１−プロパルギル−３−ピリジニウムアイオダイド（８０℃）が例示される。
【００２１】
ピペリジニウム塩としては、１−プロパルギル−３−ピペリジニウムアイオダイド（８０℃）が例示される。
【００２２】
イミダゾリウム塩としては、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（略称：CIM10P、式（２）、７２〜７４℃）、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（略称：DMI、式（３）、９２℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（略称：EMI、式（４）、７７．５〜７９℃）、１−メチル−３−アセチルイミダゾリウムアイオダイド（式（５）、１８８〜１８９℃）、１−プロパルギル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（式（６）、１００℃）が例示される。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００２３】
ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（１６４〜１７０℃）、イソプロピルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（１９４〜１９７℃）、メチルトリフェノキシホスホニウムアイオダイド（１４１〜１４５℃）が例示される。
【００２４】
スルホキソニウム塩としては、トリメチルスルホキソニウムアイオダイド（２０８〜２１２℃）が例示される。
【化７】
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【００２５】
これらの塩のうち、ピリジニウム、ピペリジニウム、及びイミダゾリウムのアイオダイドが好ましく、より好ましくはイミダゾリウムアイオダイドが使用される。
【００２６】
酸化還元対は、一般的に色素増感太陽電池において使用されているものを使用してよい。例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素との組合せ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイドなどのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組合せ、並びに臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムなどの金属臭化物と臭素との組合せであってもよい。これらの中でもＩ−／Ｉ３−系が特に好ましい。該酸化還元対の電解質混合物中の濃度は、酸化体、例えばＩ３−が、１〜９０、好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【００２７】
電解質混合物には、従来用いられている有機塩基性化合物等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ピリジン、キノリン、イミダゾール、及びトリアゾール等の含窒素芳香族化合物であって融点が１００℃以上の材料が好ましい。該添加剤の該電解質混合物中の濃度は、１〜１０ｗｔ％程度である。
【００２８】
液状化された該電解質混合物を施与する多孔性半導体層３は、例えば透明基板１上の透明導電性膜２上に形成された形態で供されて、該電解質混合物が固化しないように加熱されたホットプレート上又は恒温槽中に載置される。該加熱は、施与される電解質混合物が固化しない温度であればよい。電解質混合物を融解等する温度と同じである必要はなく、増感色素の熱劣化を防止するためにできるだけ低温であることが好ましい。液状化された電解質混合物を多孔性半導体層３に施与する方法は限定されず、ディスペンサ等による滴下、スプレー等による散布、各種コーターによる塗布、又は印刷等によることができる。この際、電解質混合物が固化しないようにディスペンサ等も加熱しておくか、加熱手段を備えたものを用いることが好ましい。
【００２９】
或いは、固体状の電解質混合物を、加熱された多孔性半導体層上に直接載置して、該電解質混合物を融解させるのと同時に多孔性半導体層中に浸透させてもよい。この際、電解質混合物の半導体層中への浸透を促進するために、圧力を負荷し、又は透明基板ごと振動させてもよい。電解質混合物の施与量は、多孔性半導体層中の空間を充填し、図１の構成においては対極との間を充填するのに十分な量であればよい。図２の構成にする場合には、段階質混合物で該多孔性半導体層の表面の凹凸が均されて、平坦な表面が得られる量であればよい。施与後に、余分な電解質混合物を綿棒等により拭き取って平坦化してもよい。好ましくは、該平坦な表面上に蒸着等により対極を形成する。
【００３０】
該多孔性半導体層を、上記の図１に示す構造の色素増感太陽電池において、透明基板１と対極基板５とをスペーサーを挟んで対向させて封止したセル状で提供してもよい。その場合には、液状化した電解質混合物を該セルに導入することによって施与する。導入は、例えば以下の手順で行うことができる：
（ｉ）液状化した電解質混合物を導入するために、対極基板５及び対極６を通る孔を形成する。
（ｉｉ）孔の開口を上側にして、加熱可能な、又はセルを加熱する手段を備え、及び減圧にすることができるデシケータ等の容器内に配置し、対極基板５上に、該孔の開口を覆うようにして、固体状の電解質混合物の所定量を載せる。
（ｉｉｉ）容器内の空気を窒素ガス等の不活性ガスでパージする。
（ｉｖ）セルを加熱して、電解質混合物を融解させる。
（ｖ）融解と同時又は融解後に、真空引きを開始しセル内の空気を除く。真空引きは、融解した電解質混合物からの泡の発生がなくなるまで続ける。
（ｖｉ）容器内を常圧に戻して、融解した電解質混合物をセル内に浸透させる。
【００３１】
工程（３）では、施与された該液状化混合物を固化させて、固体状電解質層を形成する。なお、工程（２）においても、一部の電解質混合物が固化する可能性はあり、工程（２）と工程（３）とを一連の工程として行ってもよいのは勿論である。工程（３）における固化は、冷却、又は後述する溶媒を添加する場合には、該溶媒を揮発することにより行うことができる。該冷却手段は特に限定されず、自然冷却、冷風を循環させた恒温室内等での強制的な冷却であってもよい。
【００３２】
好ましくは、固化工程の前に、液状化を行った温度以下の温度で維持して電解質混合物を半導体層中に十分に拡散させる工程を含む。該温度は電解質混合物が固化する温度より高い温度、又は、溶媒を添加する場合には該溶媒の沸点より低い温度である。また、維持する間、光、マイクロ波等の電磁波、超音波等を照射して、電解質混合物の拡散を促進してもよい。維持する時間は、維持する温度、及び多孔性半導体層の厚み等にも依存するが、１分〜２０分程度であってよい。多孔性半導体層の空孔率が０．４〜０．７程度であるとき、半導体層の厚みが０．１〜５μｍの場合には約１〜２分加熱を維持し、厚みが６μｍ〜５０μｍの場合には５分又はそれ以上加熱を保持することが好ましい。なお、空孔率(ρ)は半導体単結晶の密度（d gcm-3）、製膜した膜の見かけの体積（V cm3：面積×膜厚）と重さ（W g）からρ=W(Vd)-1により求められる。電解質混合物の拡散効率をより高めて、該維持時間を短くするために、低沸点溶媒、例えばエタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒を電解質混合物に添加して、固体状の電解質の染み込みを促進させてもよい。該添加は、半導体層内に存在する電解質混合物に添加する点で、従来の溶液として半導体層内に施与する方法と相違し、添加量が非常に少なくてよい。このように溶媒を添加する場合には、該溶媒の沸点以下の温度で維持した後、該溶媒を加熱して揮発させる温度に加熱することにより固化を行うことができる。
【００３３】
工程（１）〜（３）は、グローブボックス等の不活性雰囲気下で実施することが好ましいが、上述のように加熱し及び減圧することができるデシケータ等の内部で行ってもよい。
【００３４】
色素増感太陽電池の固体状電解質層以外の部分については、公知の材料を用いて、公知の方法で作成してよい。透明基板１としては、ガラス、プラスチックを使用することができる。ガラスとしては太陽光を効率良く透過させ、耐熱性であることができれば特に限定されず、例えばソーダ石灰フロートガラスが使用される。プラスチックとしては、テトラアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００３５】
透明電極２としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を使用することができる。これらの膜が０．０２〜５μｍ程度の厚みで透明基板１上に一体化された市販品を使用することができる。
【００３６】
透明基板１上に金属リード線を設けてよく、その材質としては、白金、銅、アルミニウム、インジウム、ニッケル等が好ましい。金属リード線は透明基板にスパッタ、蒸着等で形成し、その上に上記透明電極２を設けても良い。
【００３７】
工程（１）において、透明基板１上に増感色素が担持された多孔性半導体層３を形成する。半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物又はこれらの組み合わせを使用することができる。これらのうち、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、安定性及び安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
【００３８】
酸化チタンには、大別してアナターゼ型とルチル型の二種類の結晶形があり、通常、これらの混合物である。光触媒活性の点からアナターゼ型の方が好ましく、アナターゼ型の含有率が９０重量％以上の混合物であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、各種文献に記載されている公知の方法によって所定の粒径のものを作製しても良い。
【００３９】
半導体微粒子の粒径としては、平均粒径（Ｄ５０）が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。また、二種類以上の粒径の異なる粒子を混合して用いても良い。この場合、平均粒径の比率は１０倍以上の差がある方が良い。粒径の大きい粒子（好ましくは１００〜５００ｎｍ）は、入射光を散乱させ、量子収率を上げる効果がある。また、粒径の小さい粒子（好ましくは５〜５０ｎｍ）は、大きい粒子の間を埋め、また、増感色素の担持部位をより多くする効果がある。
【００４０】
多孔性半導体層３の形成は、例えば透明導電膜上に半導体微粒子を含有する縣濁液を塗布し、乾燥し、及び電気抵抗値を下げるために好ましくは焼成する。半導体微粒子を縣濁する溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコール−トルエン混合溶媒、水等が挙げられる。また、縣濁液の代わりに、市販の酸化チタンペーストを用いても良い。基板への塗布は、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。乾燥温度及び時間は使用する懸濁溶媒等の沸点に応じて適宜選択される。また、焼成の温度、時間、雰囲気等も、基板と半導体微粒子の種類に応じて、それぞれ調整できる。酸化チタンの場合は、大気圧下で、４００〜６００℃で、２０分〜３時間程度で行われる。塗布、乾燥、焼成の工程を２回以上繰り返しても良い。また、透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合は大気圧下の焼成の代わりに、１〜１００ＭＰａで加圧プレスしてもよい。
【００４１】
多孔性半導体層３は多くの色素を担持できるように、表面積が大きいことが好ましい。しかし、大き過ぎると、注入した電子の拡散距離が増して電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、表面積は１０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、厚みは０．１〜１００μｍ程度が好ましい。工程（２）において、液状化された電解質混合物をディスペンサ等により滴下して施与する場合には、厚さ０．１〜５μｍがより好ましい。また、固体状の電解質混合物を、加熱された多孔性半導体層上に載置して、該電解質混合物を融解させるのと同時に多孔性半導体層中に浸透させる場合には、厚さ５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４２】
次いで、多孔性半導体層３に、増感色素を担持させる。増感色素としては、公知の金属錯体色素、または有機色素を使用することができる。金属錯体としては、ルテニウム錯体、コバルト錯体、各種の金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等が挙げられる。これらのうちルテニウム錯体が好ましく、例えばＮ７４９  Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅ、Ｎ−３、Ｎ−７１９、Ｚ−９０７等を使用することができる。有機色素としてはシアニン系色素、ヘミシアニン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素、トリフェニルメタン系色素を用いることができ、これらのうちカルバゾール系色素、例えば（２−シアノ−３−［５’’’−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−ｙｌ）−３’，３，３’ ’ ’，４−テトラ−ｎ−ヘキシル−［２，２’，５’，２’ ’，５’ ’，２’ ’ ’］−クォーター  チオフェン−５−イル］  アクリル酸  ：ＭＫ−２）が好ましい。
【００４３】
多孔性半導体層３に増感色素を担持させる方法としては、増感色素を溶解した溶液中に多孔性半導体層３を備えた透明基板１を浸漬させる方法が一般的である。色素溶液の溶媒としては、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられ、溶解性を上げるために、二種類以上の溶剤を混合しても良い。溶媒中の色素濃度は、増感色素や溶媒の種類に応じて適宣調整するが、０．０１〜１０ｍＭ程度が好ましい。また、必要に応じて、増感色素分子の会合を低減するためにデオキシコール酸などを添加しても良い。浸漬時間は使用する増感色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宣調整するが、２〜５０時間が好ましく、浸漬の際の温度としては１０〜５０℃が好ましい。浸漬は、一回でも良いし、複数回行っても良い。また、色素の担持量が多い場合、半導体に直接結合していない色素は太陽電池の電解質層に遊離してきて光電変換効率の低下の原因になるので、色素溶液に浸漬した後、有機溶剤で洗浄して、担持されていない色素を除去するのが好ましい。洗浄剤としては、比較的揮発性の高いメタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の担持状態をより安定にするために半導体の表面を有機塩基性化合物で処理して、未担持色素の除去を促進しても良い。これらの化合物が液体の場合にはそのまま用いても良いが、固体の場合には色素溶液と同じ溶剤に溶解して用いても良い。
【００４４】
対極は、図１のように対極基板５と対極６が一体化された構成としても、図２のような対極基板を用いない構成としてもよい。対極６の材料としては、上述の透明電極２の材料に加えて、半導体、例えばシリコン、ゲルマニウム等；化合物半導体、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等；金属、例えば金、白金、銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等を使用することができる。対極基板５としては、上述の透明基板１の材料に加えて、アルミニウム、銅等の金属基板を使用することができる。対極６は蒸着、塗布等の定法により対極基板５上又は固体状電界質層４上に、膜厚０．１〜１．０μｍ程度になるように形成することができる。
【００４５】
封止層７は、熱、光、電子線等で硬化する樹脂接着剤、例えばエポキシ樹脂接着剤、を塗布した後、硬化させることによって作ることができる。スペーサーとしては、５〜１００μｍの一定の厚みを有するポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等の高分子フィルムを用いることができる。
【００４６】
図２の構成において、保護層８は、ガラス、金属または高分子フィルムを用いて形成することができ、例えば接着剤を介して、透明電極２、及び対極６と接合される。高分子フィルムとしては、例えばポリフッ化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、及びこれらのラミネートフィルム等のシリコン太陽電池のバックシートに使用されているフィルムが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
［実施例１〜５］
＜電解質混合物の調製＞
（１）下表に示すヨウ化物塩１〜５（いずれも東京化成工業（株）製）を使用した。
【表１】
0006687942.tif 000009
（２）各塩に、電解質混合物重量に対して６ｗｔ％のヨウ素と、４ｗｔ％のイミダゾールを添加して、電解質混合物とした。
【００４８】
＜色素増感太陽電池の作成＞
（１）図３に示す手順で、色素増感太陽電池を作成した。先ず、フッ素ドープされたＳｎＯ２膜付きガラス基板（日本板硝子社製）のＳｎＯ２膜の一部分を、亜鉛粉末と塩酸を用いてエッチングして、蒸留水とエタノールによって洗浄した後、乾燥した。該エッチング部分に、酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoxide T/SP）を、約５ｍｍ×５ｍｍの面積になるようにスクリーン印刷して、１００℃で３０分間予備乾燥した後、大気雰囲気中５００℃で１時間焼結し、膜厚４．５μｍの酸化チタン層を作製した。次いで、酸化チタン層を備えた該ガラス基板を増感色素（ＭＫ−２）のアセトン溶液に２４時間から４８時間浸漬して増感色素を酸化チタン層に担持させた後、アセトンによって洗浄した。
（２）該ガラス基板を、酸化チタン層を上側にして、グローブボックス中のホットプレート上に置いた。電解質混合物０．３ｇを入れた試薬瓶も同じホットプレート上に置き、ホットプレートの温度を１００℃まで上げた。電解質混合物が融解したのを確認後、マイクロピペットで２０から６０μＬを吸い取って酸化チタン層上に滴下し、該電解質混合物が酸化チタン層中及び上に広がるのを確認した。なお、実施例４及び５では、電解質混合物０．３ｇを酸化チタン層の上に載置して施与し、図３はその態様を示している。得られたガラス基板を実施例１、２、３は１分、実施例４、５は２分、夫々、１００℃に保った後、導電性ガラスに付着した電解質混合物を綿棒により取り除き、及び酸化チタン層上の余分な電解質混合物を取り除いて平らにした。該基板をホットプレートから降ろして、自然冷却した。次いで、得られた固体状電解質層の上に白金をスパッタして対極とした。電解質の汚染などを防ぐため、対極上を１０ｍｍ×１０ｍｍのカバーガラスで覆い、周囲を熱融着シートで封止をし、色素増感太陽電池１〜５を作成した。全工程に要した時間は、１０〜２０分であった。
【００４９】
［実施例６］
酸化チタン層の厚みを１０μｍとし、マイクロピペットでの滴下に代えて、実施例１の電解質混合物１０ｍｇを、該酸化チタン層の上に置いて融解させた後、５分間放置したことを除き、実施例４と同様にして色素増感太陽電池６を作製した。
【００５０】
［比較例］
非特許文献１に記載される方法に従い、実施例１と同じ電解質混合物をメタノールに溶解した溶液を、滴下及び乾燥を繰り返して色素増加太陽電池（比較）を作製した。
【００５１】
＜光電変換特性の測定＞
得られた色素増感太陽電池に、黒塗りのマスク（４．８ｍｍ角の正方形の穴が開いたもの）を取り付けて周囲からの散乱光の影響を受けないようにして、１００ｍＷｃｍ−２の強度の光（１ＳＵＮ、ＡＭ１．５，ソーラーシミュレーター）を照射し、定法に従い電流−電圧特性を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0006687942.tif 000010
【００５３】
上表に示すとおり、本発明の方法によれば、非常に短い時間で、実施例４（ＥＰＹ）及び実施例５（ＢＤＩ）を除き、太陽光に対する光電変換効率（η）２％以上を達成することができた。実施例６において、より厚い膜の酸化チタン層上に、より長い時間加熱放置したことで光電変換効率が顕著に向上したことから、他の実施例についても同様の向上が見られることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、迅速かつ容易に、実用化に適した固体状の電解質層を備えた色素増感太陽電池を作製することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  透明基板
２  透明電極
３  多孔性半導体層
４  固体状電解質層
５  対極基板
６  対極
７  封止層
８  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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