(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔表面の少なくとも一方の面上に酸化防止処理層を備え、前記酸化防止処理層はコバルトとモリブデンとを含有し、前記酸化防止処理を施した処理面の十点平均粗さRzJIS94が1.2μm以下(但し0μmは含まない)であり、前記処理面のJIS Z 8701に定義される表色系XYZ(Yxy)はYが10〜30、xが0.24〜0.31、yが0.29〜0.33であり、前記酸化防止処理層を形成する電解浴がコバルトとモリブデンとを含有するアルカリ性の電解浴である銅張積層板用処理銅箔。
【請求項２】
前記酸化防止処理層に含まれるモリブデンの含有率が25〜50重量％である請求項1記載の銅張積層板用処理銅箔。
【請求項３】
前記酸化防止処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層を備えた請求項1又は2記載の銅張積層板用処理銅箔。
【請求項４】
前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の両面に張り合わせられている銅張積層板のいずれか一方の面の全面にエッチングが施されており、もう一方の面は一部にエッチングが施されている銅張積層板又は前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の片面にのみ張り合わせられて該処理銅箔の一部にエッチングが施されている銅張積層板は、下記T部のHAZE値が60％以下であり、かつ、下記D方向からJIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で測定した前記表色系L*・a*・b*のT部と該処理銅箔残存部との色差E*abが60以上の銅張積層板である請求項1乃至3いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔。
T部：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は処理銅箔を備えた面の反対方向
【請求項５】
絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に請求項1乃至4いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔を張り合わせた銅張積層板。
【請求項６】
前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の両面に張り合わせられている銅張積層板のいずれか一方の面の全面にエッチングが施されており、もう一方の面は一部にエッチングが施されている銅張積層板又は前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の片面にのみ張り合わせられて該処理銅箔の一部にエッチングが施されている銅張積層板であって、下記のT部のHAZE値が60％以下であり、かつ、下記D方向からJIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で測定した前記表色系L*・a*・b*のT部と該処理銅箔残存部との色差E*abが60以上である請求項5記載の銅張積層板。
T部：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は該処理銅箔を備えた面の反対方向
【請求項７】
前記絶縁性樹脂基材がポリイミド化合物を含有する樹脂基材である請求項5又は6記載の銅張積層板。
【請求項８】
前記酸化防止処理層をコバルトとモリブデンとを含有するアルカリ性の電解浴で形成させる請求項1乃至4いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ性の電解浴がピロリン酸を含有する電解浴である請求項8記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法。
【請求項１０】
銅張積層板用処理銅箔と絶縁性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする請求項5乃至7いずれか記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項１１】
請求項5乃至7いずれか記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速・高周波伝送対応のプリント配線板に好適に使用することができる処理銅箔であって、該処理銅箔処理面の色は高彩度であり、該処理銅箔を備えた銅張積層板をエッチング処理して作成したプリント配線板は処理銅箔と樹脂基材との密着性及び高周波伝送特性に優れると共に、エッチングによって露出した樹脂基材のHAZE値が低く、CCDカメラを通してエッチング部と配線パターン部との境界を正確に視認できるため、実装時の位置合わせや光学式外観自動検査装置による検査を正確に行える銅張積層板を作製することができる処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器等に使用されるプリント配線板は、樹脂基材上に導電性のある配線パターンを形成したものであり、樹脂基材と銅箔とを加熱、加圧することで銅張積層板を作製した後、配線パターンを形成するために銅箔の不要部分をエッチングにより除去することで作製することができる。
【０００３】
プリント配線板に用いる樹脂基材としては、ガラス布や紙などの補強材に絶縁性のあるフェノール樹脂やエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などを含浸したリジットプリント配線板用、ポリイミド樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂などで構成されるフレキシブルプリント配線板用が挙げられる。
【０００４】
導電性のある配線パターンの材料としては一般的に銅箔が用いられている。
【０００５】
銅箔は、その製法によって電解銅箔と圧延銅箔の2種類に大別され、それぞれの特徴から用途に合わせて使い分けられている。
いずれの銅箔も、そのまま使用されることはほとんどなく、粗化処理層をはじめ、耐熱処理層、防錆処理層等の各種処理層を設けたものが使用されている（以下、各種処理層を備えた銅箔を「処理銅箔」と言う）。
【０００６】
プリント配線板を実用上問題なく使用するための重要な特性の一つとして、樹脂基材と銅箔との密着性、即ち、引きはがし強さが挙げられる。
【０００７】
引きはがし強さは、常態においてはもちろんのこと、加熱後や薬品浸漬後においても劣化せず、高い引きはがし強さを維持する必要がある。
【０００８】
常態、加熱後及び薬品浸漬後の引きはがし強さを向上させる有効な手段の１つとして、銅箔上に粗化処理層を設けることがよく行われる。
【０００９】
最近は、高速・高周波伝送対応プリント配線板の需要が高まってきており、高速・高周波伝送対応のプリント配線板では密着性に加えて伝送損失に代表される伝送特性も重要な特性の一つになる。
【００１０】
伝送損失とは、プリント配線板を流れる電流が距離などに応じて減衰する度合いを示すもので、一般的に周波数が高くなるにしたがって伝送損失は大きくなる傾向にある。伝送損失が大きければ、所定の電流の一部しか負荷側に伝わらないから、実用上問題なく使用するには、伝送損失はより低く抑える必要がある。
【００１１】
プリント配線板の伝送損失は、誘電体損失と導体損失を足し合わせたものである。誘電体損失は樹脂基材に由来するもので、誘電率と誘電正接に起因する。
【００１２】
一方、導体損失は導電体、即ち、銅箔に由来するもので、導体抵抗に起因する。
【００１３】
したがって、伝送損失を下げるためには、樹脂基材の誘電率や誘電正接を小さくし、かつ、銅箔の導体抵抗を小さくすることが必要である。
【００１４】
電流の周波数が高くなるにしたがって伝送損失は大きくなるという傾向は、導体損失、即ち、導体抵抗が高くなるためであって、「表皮効果」と「処理銅箔の表面形状」が関係する。
【００１５】
表皮効果とは、導電体を流れる電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面近くを流れる効果のことである。そして導電体表面の電流に対して1/e倍の電流となる点までの距離と定義される表皮深さδは、式（1）で表される。
δ＝(2／(ωσμ))1/2  （1）
但し、ωは角周波数、σは導電率、μは透磁率である。
銅の場合、その導電率と比透磁率から、式（1）は次のようになる。
δ＝0.066／f1/2      （2）
但し、fは周波数である。
式（2）より、電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面により近いところを流れることが分かり、例えば、周波数10MHzのときの表皮深さは約20μmであるのに対し、周波数40GHzのときは約1μmとなり、ほとんど表面だけを流れていることになる。
【００１６】
従来のように樹脂基材との引きはがし強さを高めるために粗化処理層を設けた処理銅箔に高周波電流を流した場合、電流は粗化処理層の表面形状に沿って流れることになり、主に中心部をまっすぐ流れる場合と比べると伝播距離が増えるため、導体抵抗が大きくなり、伝送損失の増大につながる。
【００１７】
伝送損失に着目すれば、粗化処理層を構成する粗化粒子の粒子径は小さければ小さいほど伝播距離が短くなり、伝送損失が抑制できると考えられるから、高速・高周波伝送対応のプリント配線板に使用する処理銅箔は粗化処理を施さないのが理想である。
【００１８】
しかし、密着性に着目すれば、粗化処理層を備えないものはアンカー効果が小さく樹脂基材との密着性が弱いため、引き剥がし強さを確保しにくい。
【００１９】
このように、密着性の向上と伝送損失の抑制は相反する特性であると言える。
【００２０】
また、高速・高周波伝送対応のプリント配線板に限ったことではないが、プリント配線板の配線パターンを形成した後の樹脂基材部分の透明度が高いこと、及び、エッチング部と配線パターン部(銅箔残存部)との境界が明確に認識できるという視認性も重要な特性の一つとして挙げられる。
【００２１】
これは、はんだを使わない実装技術として異方性導電フィルム（以下「ACF」と言うことがある）が使用されるようになり求められるようになった特性である。
【００２２】
プリント配線板（以下「PCB」と言うことがある）とフレキシブルプリント配線板（以下「FPC」と言うことがある）を上下で接続する際、それらの間にACFを挟み込み加熱、加圧することで、上下方向に対する導通を得ている。
FPCとPCBの導通を取る位置を確実に合わせなければ、当然に上下間の導通が取れないため、それぞれには位置決め用の印がマーキングされており、それらをCCDカメラを通して位置合わせを行っている。
【００２３】
位置合わせは、FPCの銅箔がエッチングされて露出した樹脂基材越しに真上からCCDカメラによって撮影して行われているので、樹脂基材が曇っていると透明度が低いため、印を認識し難くなるから正確な位置合わせができない。
【００２４】
したがって、正確な位置合わせのためには露出した樹脂基材の曇りはできるだけ低く透明度が高い方が良い。
【００２５】
また、近年、光学式外観自動検査装置 (以下「AOI」と言うことがある)によるプリント配線板の完成検査が行われるようになったことも視認性が求められる一因である。AOIはプリント配線板の配線パターンを光学的に把握し、画像処理によって良否を判定する装置であり、パターンの欠けや細り、太り、ピンホール、傷等の欠陥を検出することができる。
【００２６】
プリント配線板の銅箔がエッチングされ露出した樹脂基材が曇っていると透明度が低いため、配線パターンを把握することができず正確な検査ができなくなる。
【００２７】
したがって、正確な検査のためにも、露出した樹脂基材の曇りはできる限り低く、透明度が高い方が良い。
【００２８】
樹脂基材の曇りはHAZE値を測定することによって数値化することができる。一般的には、HAZE値が80％以下であると透明度が高く、視認し易いとされている。
【００２９】
HAZE値は処理銅箔の表面形状の影響を強く受け、粗化処理層を構成する粗化粒子の粒子径や処理銅箔の表面粗さが小さい、若しくは、粗化処理を施さないとHAZE値は低く、透明度が高くなる。
【００３０】
しかし、粗化粒子の粒子径が小さかったり、粗化処理を施さなかったりするとアンカー効果が小さく樹脂基材との密着性が弱いため、引き剥がし強さを確保し難い。
【００３１】
このように、密着性と透明度は相反する特性であると言える。
【００３２】
前述のように、樹脂基材と銅箔の密着性に対し、伝送特性及び透明度は相反する特性であるが、高速・高周波伝送に対応するプリント配線板は実用上それらすべてを満足させなければならない。
【００３３】
また、正確な位置合わせ及び検査のためにはエッチングによって露出した樹脂基材と配線パターン(銅箔残存部)との境界が明確である方が良い。
【００３４】
そこで、樹脂基材との引き剥がし強さが十分にあり、かつ、伝送損失が未処理銅箔と同程度に優れ、銅箔をエッチングして露出した樹脂基材のHAZE値が低くて透明度が高く、かつ、露出した樹脂基材部と配線パターンとの境界が明確で視認性に優れるプリント配線板となる処理銅箔の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】特開２０１３−１５５４１５
【特許文献２】特開２０１４−１１１８１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
特許文献１には、高周波伝送対応の絶縁樹脂との接着性を向上させるために粗化処理層及び耐熱処理層を設けた処理銅箔が開示されている。
【００３７】
高周波伝送対応の絶縁樹脂は接着に寄与する極性の高い官能基が少なく接着特性が低いため、特許文献1に開示されている処理銅箔は粗化処理層を構成する粒子を大きくすることで引き剥がし強さを確保しようとするものである。
しかし、粗化粒子が大きいと電流伝播距離が長くなるため伝送損失が増加するという問題がある。
【００３８】
また、耐熱処理層、防錆処理層及びシランカップリング剤層によって更に伝送損失が増加し、特に耐熱処理層がニッケルを含有する場合には、表皮深さが浅くなるので、電流が銅箔の表面部分に集中して流れるようになり、より処理層の凹凸の影響を受け、伝送損失が更に増加するという問題がある。
【００３９】
特許文献2には、樹脂と良好に接着し、且つ、樹脂越しに観察した際に、優れた視認性を実現する表面処理銅箔として、低粗度の銅箔上に銅-コバルト-ニッケルからなる粗化処理を施した後、防錆処理としてコバルト-ニッケル層を施し、更に亜鉛若しくは亜鉛−ニッケル層を施す方法が提案されている。
【００４０】
しかし、本方法ではエッチング後の透明度が低く、また、防錆層にニッケルを使用しているため伝送損失が多く、更に耐薬品性が低く、活性処理液浸漬にしみ込みが発生するといった問題があることが判明した。
【００４１】
本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、未処理銅箔表面の少なくとも一方の面上に酸化防止処理層を備え、処理面の十点平均粗さRzJIS94が1.2μm以下の処理銅箔であって、前記酸化防止処理層はコバルトとモリブデンとを含有し、前記酸化防止処理を施した処理面のJIS Z 8701に定義される表色系XYZ(Yxy)はYが10〜30、xが0.24〜0.31、yが0.29〜0.33である処理銅箔であれば、粗化処理層を設けなくても樹脂基材との引きはがし強さが確保できると共に、粗化処理層を設けないため伝送特性に優れ、また、該処理銅箔を樹脂基材と張り合わせた銅張積層板はエッチングにより露出した樹脂基材のHAZE値が低く、かつ、エッチング部と処理銅箔残存部(配線パターン部)との境界が顕著で視認性に優れるので、CCDカメラを用いて行うAOI検査やACFを用いて行う接続時の光学的な位置決めが正確に行うことができるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。
【００４３】
本発明は、未処理銅箔表面の少なくとも一方の面上に酸化防止処理層を備え、前記酸化防止処理層はコバルトとモリブデンとを含有し、前記酸化防止処理を施した処理面の十点平均粗さRzJIS94が1.2μm以下(但し0μmは含まない)であり、前記処理面のJIS Z 8701に定義される表色系XYZ(Yxy)はYが10〜30、xが0.24〜0.31、yが0.29〜0.33であり、前記酸化防止処理層を形成する電解浴がコバルトとモリブデンとを含有するアルカリ性の電解浴である銅張積層板用処理銅箔である（請求項１）。
【００４４】
また、本発明は、前記酸化防止処理層に含まれるモリブデンの含有率が25〜50重量％である請求項1記載の銅張積層板用処理銅箔である(請求項2)。
【００４５】
また、本発明は、前記酸化防止処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層を備えた請求項1又は2記載の銅張積層板用処理銅箔である(請求項3)。
【００４６】
また、本発明は、前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の両面に張り合わせられている銅張積層板のいずれか一方の面の全面にエッチングが施されており、もう一方の面は一部にエッチングが施されている銅張積層板又は前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の片面にのみ張り合わせられて該処理銅箔の一部にエッチングが施されている銅張積層板は、下記T部のHAZE値が60％以下であり、かつ、下記D方向からJIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で測定した前記表色系L*・a*・b*のT部と該処理銅箔残存部との色差E*abが60以上の銅張積層板である請求項1乃至3いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔である(請求項4)。
T部：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は処理銅箔を備えた面の反対方向
【００４７】
また、本発明は、絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に請求項1乃至4いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔を張り合わせた銅張積層板である(請求項5)。
【００４８】
また、本発明は、前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の両面に張り合わせられている銅張積層板のいずれか一方の面の全面にエッチングが施されており、もう一方の面は一部にエッチングが施されている銅張積層板又は前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の片面にのみ張り合わせられて該処理銅箔の一部にエッチングが施されている銅張積層板であって、下記のT部のHAZE値が60％以下であり、かつ、下記D方向からJIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で測定した前記表色系L*・a*・b*のT部と該処理銅箔残存部との色差E*abが60以上である請求項5記載の銅張積層板である(請求項6)。
T部：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向：両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は該処理銅箔を備えた面の反対方向
【００４９】
また、本発明は、前記絶縁性樹脂基材がポリイミド化合物を含有する樹脂基材である請求項5又は6記載の銅張積層板である(請求項7)。
【００５０】
また、本発明は、前記酸化防止処理層をコバルトとモリブデンとを含有するアルカリ性の電解浴で形成させる請求項1乃至4いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法である(請求項8)。
【００５１】
また、本発明は、前記アルカリ性の電解浴がピロリン酸を含有する電解浴である請求項8記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法である(請求項9)。
【００５２】
また、本発明は、銅張積層板用処理銅箔と絶縁性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする請求項5乃至7いずれか記載の銅張積層板の製造方法である(請求項10)。
【００５３】
また、本発明は、請求項5乃至7いずれか記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板である(請求項11)。
【００５４】
本発明におけるT部とは両面に処理銅箔を備える銅張積層板(以下「両面銅張積層板」と言うことがある)、片面にのみ処理銅箔を備える銅張積層板(以下、「片面銅張積層板」と言うことがある)共に処理銅箔残存部(1)以外の部分を言う。
【発明の効果】
【００５５】
本発明における処理銅箔は、粗化処理層を備えず電流の伝播距離が短いため表皮効果による伝送損失が少なく、高速・高周波伝送対応のプリント配線板にも好適に使用することができる。
【００５６】
また、低粗度の未処理銅箔上に高彩度な色を呈する酸化防止処理層を備えるため、本発明における処理銅箔を備えた銅張積層板は、エッチング部のHAZE値は低い上に、処理銅箔残存部(配線パターン部)が高彩度の色を呈するから、CCDカメラを通しても、エッチング部と配線パターン部との境界が顕著であり視認性に優れる。
よって、ACFの実装時の位置決めやAOI検査を精度よく行うことができる。
【００５７】
なお、本発明における処理面の色が「高彩度」とは、JIS Z 8701に定義される表色系XYZ(Yxy)、Yが10〜30、xが0.24〜0.31、yが0.29〜0.33の範囲の色を言い、肉眼では青系の色に見える。
【００５８】
本発明における処理銅箔は、コバルトとモリブデンを含有する酸化防止処理層を備えるため、加熱後や薬品浸漬後であっても引きはがし強さを維持することができ、また、薬品浸漬時のしみ込みも抑制できる。
【００５９】
該酸化処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング層を設ければ、加熱後や薬品浸漬後であっても引きはがし強さをさらに維持でき、薬品浸漬時のしみ込みもさらに抑制できる。
【００６０】
また、本発明における処理銅箔はポリイミドを含有する絶縁性樹脂基材と張り合わせた場合に特に強い引きはがし強さを実現することができる。
【００６１】
また、本発明における処理銅箔であれば、絶縁性樹脂基材の両面に該処理銅箔を備えた銅張積層板の一方の面の全面にエッチング処理し、もう一方の面には、エッチング処理にて、配線パターン部を形成した場合であっても、T部のHAZE値を60％以下にすることができ、且つ、JIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で、全面エッチングされた面の方向から測定したT部と該処理銅箔残存部との色差E*abを60以上にすることができるから、エッチング部と配線パターン部との境界が明確で、CCDカメラを用いたACFの実装時の位置決めやAOI検査を精度よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】エッチング処理後の銅張積層板の模式図である。
【図２】CCDカメラを使用する場合の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
＜未処理銅箔＞
本発明に使用する各処理前の銅箔（以下「未処理銅箔」と言う）は特に限定されるものではなく、表裏の区別のない圧延銅箔、表裏の区別のある電解銅箔のいずれも使用することができる。
圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又は光沢面のいずれの面でも良い。
なお、圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し、圧延油を除去してから各種処理を行うことが好ましい。
【００６４】
本発明における処理銅箔処理面の十点平均粗さRzJIS94は1.2μm以下であるため、未処理銅箔表面の十点平均粗さもRzJIS94は1.2μm以下である。
【００６５】
未処理銅箔の厚さは表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、6〜300μmが好ましく、より好ましくは9〜300μmである。
【００６６】
＜酸化防止処理層＞
本発明における処理銅箔は未処理銅箔上にコバルトとモリブデンとを含有する酸化防止処理層を備える。
【００６７】
酸化防止処理層は、コバルト含有化合物及びモリブデン含有化合物を含有し、かつ、各濃度がいずれも100g／L以下であってアルカリ性に調整した電解浴に、白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、未処理銅箔を陰極として浸し、電流密度0.1〜20A/dm2、電気量5〜50C／dm2、液温20〜50℃の条件で電解させて形成させることができる。
【００６８】
電解浴に溶解させるコバルト含有化合物は特に限定されないが、例えば、硫酸コバルト七水和物、硫酸コバルトアンモニウム、クエン酸コバルト、酢酸コバルト等が使用できる。
【００６９】
電解浴に溶解させるモリブデン含有化合物は限定されないが、例えば、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムを挙げることができる。
【００７０】
電解浴はアルカリ性に調整する。酸性の電解浴であると、処理面の色がJIS Z 8701に定義される表色系XYZ(Yxy)はYが10〜30、xが0.24〜0.31、yが0.29〜0.33の範囲に属さず、また、肉眼ではポリイミド樹脂基材とコントラストが取りにくい薄い茶系の色に見えるので、CCDカメラを通して見た際には、エッチング部と処理銅箔残存部(配線パターン部)の境界が判別しにくくなるためである。
【００７１】
アルカリ性に調整するために添加する物質は特に限定されるものではないが、ピロリン酸塩が好適である。
ピロリン酸塩としては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カルシウムを例示することができる。
【００７２】
酸化防止処理層の付着量は150〜300mg/m2が好ましく、より好ましくは、170〜270mg/m2である。
付着量が150 mg/m2に満たない場合は本発明における高彩度な色を呈さず、一方、300 mg/m2を超える場合は、これ以上付着させても彩度は変わらないため不経済であり、更に、伝送特性が低下傾向であるため好ましくない。
【００７３】
酸化防止処理層に含まれるモリブデンの含有量は25〜50重量％が好ましく、より好ましくは30〜48重量％である。
モリブデンの含有量が25重量％より少なければ、加熱処理や薬品浸漬処理後の引きはがし強さの劣化率が大きくなり、また、薬品浸漬時のしみ込み量も多くなるため好ましくない。
また、50重量％を超えて含有しても引きはがし強さの劣化率及びしみ込み量の抑制効果のさらなる向上は望めないからである。
【００７４】
＜クロメート層／シランカップリング剤層＞
本発明における処理銅箔は、必要に応じて酸化防止処理層上にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層を設けることができる。
【００７５】
クロメート層は、電解浴に白金属酸化物被覆チタン等の不溶性電極を陽極として、酸化防止処理層備えた銅箔を陰極として浸し、液温20〜50℃、電流密度10A/dm2以下、電気量20C／dm2以下の条件で電解する、又は、該溶液に単に浸漬させることでも形成させることができる。
【００７６】
電解浴又は浸漬液は、クロム酸含有化合物3〜50g/L水溶液をpH2〜12に調製したものが好ましい。
【００７７】
クロム酸含有化合物としては、例えば、二クロム酸ナトリウム二水和物、無水クロム酸などを挙げることができる。
【００７８】
なお、クロメート電解浴には亜鉛を含有させても良い。
【００７９】
クロメート層上、若しくは、酸化防止処理層上にシランカップリング剤層を設けることができる。
【００８０】
シランカップリング剤層に用いるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適に用いることができる。
【００８１】
シランカップリング剤は1種でも、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８２】
液温20〜50℃に調製したシランカップリング剤水溶液に浸漬したり、または、スプレー等の方法で散布して形成することができる。
【００８３】
本発明おける処理銅箔処理面の十点平均粗さRzJIS94は1.2μm以下が好ましく、より好ましくは1.1μm以下である。
1.2μmより大きいと銅張積層板とした場合のエッチング部のHAZE値が上昇するためである。
【００８４】
処理面の表色系XYZ(Yxy)は分光測色計を使用して測定することができる。
【００８５】
＜樹脂基材＞
本発明の処理銅箔を張り合わせる絶縁性樹脂基材としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂を含有するものを挙げることができる。
ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、可とう性が優れているため、フレキシブル基板に用いられることが多い。
【００８６】
プリント配線板の伝送損失をより抑制するために、低誘電性樹脂基材を使用することもできる。
低誘電性樹脂基材としては、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物、変性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂を例示することができる。
【００８７】
＜HAZE値＞
両面銅張積層板及び片面銅張積層板のT部のHAZE値はJIS K 7136の規定に準拠してヘーズメーターによって測定することができる。
【００８８】
＜色差ΔE*ab＞
両面銅張積層板及び片面銅張積層板T部のJIS Z 8781に定義される表色系L*a*b*（以下、「表色系L*a*b*」と言う）をＤ方向から測色計によって測定した値と、処理銅箔残存部をＤ方向から測色計によって測定した値とを次の式に代入することで算出する。
ΔE*ab＝ ([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2
【００８９】
エッチング部は測定台の色が透けて見え、色差ΔE*abの値に影響を与えるため、本発明においては測定台の色を表色系L*a*b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色と規定した。
【００９０】
なお、前記範囲の測定台の色とは肉眼では白色からクリーム色に見える色の範囲に属する単一の色である。
例として、白いコピー用紙、クリーム色の実験台、色差計標準板の表色系L*a*b*の測定値を表1に示す。
【００９１】
【表１】
0006687409.tif 000002
【実施例】
【００９２】
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
（未処理銅箔）
実施例及び比較例の未処理銅箔として、厚さ12μmの電解銅箔を用いた。
処理銅箔処理面の十点平均粗さはJIS B0651-2001に規定される触針式表面粗さ計に適合するサーフコーダーSE1700α（株式会社小坂研究所製）を使用して、触針として触針先端半径2μmのものを使用し、粗さ曲線用カットオフ値0.8mm、測定距離4.0mmとしてJISB0601-1994に定義される十点平均粗さRzJIS94を測定した。
【００９４】
（実施例1〜10）
実施例1〜10には次の通り、酸化防止処理層、クロメート層及びシランカップリング剤層を設けた。
＜酸化防止処理層＞
表2のとおり、硫酸コバルト(II)七水和物、モリブデン(VI)酸ナトリウム二水和物、ピロリン酸カリウムを含有し、pH、液温を調整した電解浴に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に未処理銅箔を使用して、同じく表2記載の電解条件で未処理銅箔上にコバルトとモリブデンとを含有する酸化防止処理層を設けた。
【００９５】
＜クロメート層＞
二クロム酸ナトリウム二水和物40g/L水溶液を液温35℃、pH4.0に調製したクロメート水溶液に、陽極に白金を使用し、陰極に酸化防止処理層を備えた各処理銅箔を使用して、電流密度0.5A/dm2、電気量1C/dm2の電解条件で酸化防止処理層上にクロメート層を設けた。
【００９６】
＜シランカップリング剤層＞
液温30℃のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン5ml/Lを含有する水溶液にクロメート層を備えた各処理銅箔を10秒間浸漬して、シランカップリング剤層を設けた。
シランカップリング剤層を設けた後、常温（約25℃）にて自然乾燥させて、実施例1〜10の処理銅箔として各種測定を行った。
【００９７】
(比較例1)
比較例1は酸化防止処理層を設けなかった。クロメート層及びシランカップリング剤層は実施例と同じ方法で設けた。
【００９８】
（比較例2〜4）
表2のとおり、調整した電解浴に、同じく表2記載の条件で未処理銅箔上に処理層を設けた。
なお、比較例2はピロリン酸カリウムの代わりにクエン酸ナトリウムを使用した。
クロメート層及びシランカップリング剤層は実施例と同じ方法で設けた。
【００９９】
（比較例5）
硫酸銅五水和物15g/L、硫酸コバルト七水和物8.5g/L、硫酸ニッケル六水和物8.6、pH2.5、液温38℃に調整した液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタンを使用し、陰極としてRzJIS94が0.75μmの12μmの未処理電解銅箔を用いて、45A/dm2で1秒間陰極電解を行い銅−コバルト−ニッケルからなる粗化処理層を形成した。
次いで、硫酸コバルト七水和物10g/L、硫酸ニッケル六水和物 10g/L、ｐＨ3.0、液温30℃に調整した液を使用し陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタンを使用するとともに、陰極として銅−コバルト−ニッケルからなる粗化処理層を形成した電解銅箔を用いて2A/dm2で5秒間陰極電解を行い粗化処理層上にコバルト−ニッケル合金層を形成した。
その後、硫酸亜鉛七水和物150g/L、pH3.0、液温50度に調整した液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極として粗化処理層上にコバルト−ニッケル合金層を形成した銅箔を使用して、0.5A/dm2で5秒間陰極電解を行って亜鉛層を形成した。
クロメート層及びシランカップリング剤層は実施例と同じ方法で設けた。全ての表面処理を施した後に、粗度RzJIS94を測定すると1.32μmであった。
【０１００】
【表２】
0006687409.tif 000003
【０１０１】
各処理銅箔につき、以下の測定を行った。
【０１０２】
＜表色系XYZ(Yxy)＞
各処理層が設けられた面について、分光測色計CM-600d（コニカミノルタ株式会社製）を使用し、JIS Z8701に定義される表色系XYZ(Yxy)を測定した。
【０１０３】
＜酸化防止処理層の付着量＞
理学電機株式会社製のRIX2000を用い、酸化防止処理層のコバルト及びモリブデンの各元素の析出付着量を測定し、両元素の和を付着量とした。
【０１０４】
＜モリブデンの含有率＞
酸化防止処理層の析出付着量から得られたコバルトとモリブデン各元素の析出付着量を用い、各元素の含有率（wt%）を下記式に代入して算出した。
Mo含有率（wt%）＝
｛(Mo析出付着量)／(Co析出付着量+Mo析出付着量)｝×100
【０１０５】
【表３】
0006687409.tif 000004
【０１０６】
各処理銅箔を絶縁性樹脂基材に張り合わせて銅張積層板を作製し、各測定を行った。
【０１０７】
＜銅張積層板A＞
各処理銅箔の処理層が設けられた面を被接着面として、真空熱プレス機KVHC-II（北川精機株式会社製）を使用してポリイミド樹脂基材（品名：FRS-142、厚さ25μm、株式会社カネカ製）を真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱加圧成型を行った。
その後、ポリイミド樹脂基材のもう一方の面に同様にして実施例及び比較例の各処理銅箔を張り付け、各処理銅箔を両面に張り合わせた実施例及び比較例の銅張積層板を作製した。
樹脂基材がポリイミド樹脂基材の銅張積層板を銅張積層板Aという。
【０１０８】
銅張積層板Aは、一方の面を全面エッチング処理し、もう一方の面は一部のみエッチング処理し、残部は各種処理銅箔が残存している状態で各測定を行った。
【０１０９】
＜HAZE値＞
JIS K 7136に準拠し、ヘーズメーターNDH7000(日本電色工業株式会社製）を使用して銅張積層板AのT部のHAZE値を測定した。
【０１１０】
＜色差ΔE*ab＞
JIS Z 8730に準じておこなった。銅張積層板AのT部と処理銅箔残存部(1)の各表色系を分光測色計CM-600dを使用し、Ｄ方向から表色系L*a*b*を測定した後、次の式に算入してΔE*abの値とした。
ΔE*ab＝ ([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2
【０１１１】
色差の測定は表4の「測定台」の欄に示すとおり、白いコピー用紙(L*=92.25、a*=0.38、b*=2.31)上、クリーム色の実験台 (L*=88.64、a*=1.06、b*=13.49)上、色差計標準板(L*=99.47、a*=−0.14、b*=−0.13)上のいずれかで行った。
【０１１２】
また、実施例3、7、10の各処理銅箔を用いて作成した各銅張積層板Aをコピー用紙、クリーム色の実験台及び色差計標準板上でそれぞれ測定し、色差ΔE*ab比較した。
【０１１３】
＜常態の引き剥がし強さ＞
エッチングマシンSPE-40 (株式会社二宮システム製)を使用し、エッチングにより幅1mmの銅回路サンプルを作製した。JIS C6481に準拠し、万能試験機を用いて引き剥がし強さを測定した。
常態引きはがし強さは表4の「ピール」の欄に示す。
【０１１４】
＜加熱処理後の引きはがし強さの劣化率＞
常態の引き剥がし強さを測定したサンプルを、大気オーブンを使用し、温度150℃、240時間の条件で加熱処理を行なった後、常温に戻したのち、引きはがし強さを測定した。劣化率は下記式にて算出した。
なお、式中αは加熱処理前(常態)の引き剥がし強さの値、βは加熱処理後の引き剥がし強さの値を表す。
劣化率(％)＝（α−β）／α×100
加熱処理後の引き剥がし強さの劣化率は、表4「劣化率」の欄に示す。
【０１１５】
＜しみ込み量＞
前記1mm幅の銅の回路サンプルを、5wt%硫酸水溶液に液温65±3℃の条件で30分間浸漬処理を行った。次いで水洗し、乾燥した後、銅の回路を銅張積層板から剥離した。
硫酸水溶液がしみ込んだ部分は色調差が生じるため、剥離処理銅箔面を光学顕微鏡で観察し、色調差によって硫酸水溶液のしみ込み量（μm）を読みとった。
【０１１６】
＜視認性＞
銅張積層板Aのいずれか一方の面の処理銅箔を完全にエッチング処理を行い、もう一方の面にはエッチングにより各処理銅箔からなる50μm×50μmの四角形(1)を形成した。
各銅張積層板Aを白色のコピー用紙、クリーム色の実験台又は色差計標準板のいずれかの上に四角形(1)を下にして乗せ、CCDラインセンサーカメラPIE-550(モノクロラインセンサー、5150画素(40MHz)／池上通信機株式会社製)を銅張積層板Aの全面にエッチング処理側に70mm離して設置し、5m/minで前記CCDラインセンサーカメラ(6)の下を10回通過させ、50μm×50μmの四角形(1)をCCDラインセンサーカメラが9回以上検出できたものを◎、7〜8回検出できたものを○、6回検出できたものを△、5回以下しか検出できなかったものを×として評価を行った。なお、照明にはメタルハライド照明を使用した。
【０１１７】
＜伝送損失：銅張積層板A＞
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように幅50μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製N5247A）を使用して周波数160MHz〜20GHzのSパラメータ（S21）を測定した。
【０１１８】
＜銅張積層板B＞
液晶ポリマー樹脂基材（品名：CT-Z、厚さ50μm、株式会社クラレ製）の片面に、実施例及び比較例の処理銅箔の各処理層が設けられた面を被接着面として合わせ、また、もう一方の面にはグランド用銅箔（70μm）を合わせたものを、真空熱プレス機KVHC-IIを使用して真空下（7torr）、温度260℃で15分間予熱した後、真空下（7torr）、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱加圧成型を行い、銅張積層板を得た。
樹脂基材が液晶ポリマー樹脂基材の銅張積層板を銅張積層板Bという。
【０１１９】
＜伝送損失：銅張積層板B＞
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように、液晶ポリマー樹脂基材（株式会社クラレ製、品名：CT-Z、厚さ50μm）の場合は幅110μm、ポリイミド樹脂基材（株式会社カネカ製、品名：FRS-142、厚さ25μm）の場合は幅50μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザーを使用して周波数160MHz〜40GHzのSパラメータ（S21）を測定した。
【０１２０】
各測定を行った銅張積層板の種類は表4の「測定した積層板」の欄に示した。
【０１２１】
【表４】
0006687409.tif 000005
【０１２２】
【表５】
0006687409.tif 000006
【０１２３】
表4に示すとおり、本発明における処理銅箔を備えた銅張積層板は、常態及び加熱後においても高い引きはがし強さを維持し、また、薬品のしみ込みがなく、かつ、エッチング部のHAZE値が低く、また、表3に示すとおり、本発明における処理銅箔の処理面は高彩度な色を呈するため、エッチング部と処理銅箔残存部との色差ΔE*abが60以上あり非常に視認性に優れるためCCDラインセンサーカメラによる検出がし易く、しかも、伝送損失が少ない銅張積層板になることが示された。
【０１２４】
また、表5に示すとおり、同一サンプルをコピー用紙、クリーム色の実験台又は色差計標準板の上で測定して算出したΔE*abはいずれも60以上を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明における処理銅箔を備えた銅張積層板は、常態はもちろんのこと、加熱後や薬品浸漬後においても高い引きはがし強さを確保するとともに、伝送損失が少ないため、高速・高周波伝送対応のプリント配線板に好適に用いることができ、また、エッチング部のHAZE値が低く、エッチング部と配線パターン部との境界が明確で視認性に優れるため、CCDカメラを用いた位置合わせや、AOI検査が正確に行える銅張積層板になる。
したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。
【符号の説明】
【０１２６】
１        処理銅箔残存部(配線パターン部)
２        絶縁性樹脂基材
３a       全面エッチング部
３b       エッチング部
４        銅張積層板
５        台
６        CCDカメラ
【図１】
0006687409.tif 000007
【図２】
0006687409.tif 000008