(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を含む外殻と、前記外殻内に封入された発泡剤と、を含み、下記式（１）を満たすマイクロスフェアーであって、
前記発泡剤は、ｎ−ヘキサン７５〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜２５重量％からなり、
前記重合体は、ビニル単量体に由来する構造単位を含む重合体であって、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位とを主成分として含む共重合体を含有し、
前記ビニル単量体に由来する構造単位全体に対し、前記メタクリロニトリル由来の構造単位と前記メタクリル酸由来の構造単位との合計の含有量は９０〜１００重量％であり、その他のビニル単量体由来の構造単位の含有量は０〜１０重量％であるマイクロスフェアー。
２０≦Ｔｓ−Ｔｇ≦７５（℃）      （１）
（式中、Ｔｓ（℃）は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表し、Ｔｇ（℃）は、前記重合体のガラス転移温度を表す。）
【請求項２】
下記式（２）を満たす請求項１に記載のマイクロスフェアー。
Ｔｍａｘ−Ｔｓ≦４０（℃）      （２）
（式中、Ｔｍａｘ（℃）は、前記マイクロスフェアーの最大発泡温度を表し、Ｔｓ（℃）は、前記の通りである。）
【請求項３】
下記式（１００）を満たす請求項１又は２に記載のマイクロスフェアー。
３０≦Ｔｓ−Ｔｇ≦５５（℃）      （１００）
（式中、Ｔｓ（℃）及びＴｇ（℃）は、前記の通りである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロスフェアーの発泡体粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物からなる未発泡成形体を、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度以上の温度で加熱する工程を含む、発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロスフェアー、熱発泡性樹脂組成物、並びに発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれる「マイクロスフェアー」は、揮発性の発泡剤を重合体からなる外殻でマイクロカプセル化したものであって、通常、熱発泡性を有する（「熱発泡性マイクロスフェアー」）。マイクロスフェアーの製造において、一般には、水系分散媒体中で、重合性単量体と発泡剤を含有する重合性混合物との懸濁重合を進行させると、発泡剤を内包するように外殻（シェル）が形成される。
【０００３】
この外殻を形成する重合体には、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられる。外殻を形成する重合体は、加熱により軟化する。発泡剤としては、一般に、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる炭化水素等の低沸点化合物が用いられる。
【０００４】
マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨張する力が外殻に働くが、同時に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少するため、ある温度を境にして急激な膨張が起きる。この温度は、「発泡開始温度」と呼ばれる。この発泡開始温度以上に加熱されると、前記膨張現象により発泡体粒子（独立気泡体）が形成され、更に加熱されると、発泡剤が薄くなった外殻を透過して内圧が低下し、発泡体粒子が収縮してしまう（ヘタリ現象）。なお、前記膨張現象による体積増加が最大となる温度は、「最大発泡温度」と呼ばれる。
【０００５】
マイクロスフェアーは、その発泡体粒子を形成する前記特性を利用して、意匠性付与剤、機能性付与剤、軽量化剤等の広範な分野で用いられている。例えば、合成樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）やゴム等のポリマー材料、塗料、インク等に添加して用いられる。それぞれの用途分野で高性能化が要求されるようになると、マイクロスフェアーに対する要求水準も高くなり、例えば、耐熱性等の加工特性の改善が求められる。
【０００６】
耐熱性を有し、高温でも使用可能なマイクロスフェアーとして、例えば、主成分となる単量体がアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有する単量体（ＩＩ）、この単量体のカルボキシル基と反応する基を持つ単量体（ＩＩＩ）を重合して得られた共重合体を外殻とし、該共重合体の軟化温度以下の沸点を有する液体を内包するマイクロスフェアーが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／４３７５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、マイクロスフェアーには、シャープな発泡挙動を示すことが求められている。ここで、マイクロスフェアーがシャープな発泡挙動を示すとは、マイクロスフェアーの各粒子が互いに近接した発泡開始温度を有し、発泡温度条件下で一斉に発泡を開始しやすいことを意味する。マイクロスフェアーがシャープな発泡挙動を示さないと、マイクロスフェアーを発泡させる際に発泡ムラが生じやすく、均一な発泡体が形成されにくい点、及び、低温で予期せぬ発泡が生じる場合があるため、マイクロスフェアーを発泡させるよりも前段階の一次加工を行う際の温度幅を狭くする必要が生じる点で不利である。
【０００９】
本発明者らによる検討の結果、従来のマイクロスフェアーでは、十分な発泡性能及びシャープな発泡挙動の両立が困難であることが判明した。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、十分な発泡性能を維持しながら、シャープな発泡挙動を示すマイクロスフェアー、それを用いた熱発泡性樹脂組成物及び発泡成形体、並びに前記発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、マイクロスフェアーの発泡開始温度とマイクロスフェアーの外殻を形成する重合体のガラス転移温度との差を所定の範囲に調整することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第一の態様は、重合体を含む外殻と、前記外殻内に封入された発泡剤と、を含み、下記式（１）を満たすマイクロスフェアーである。
２０≦Ｔｓ−Ｔｇ≦７５（℃）      （１）
（式中、Ｔｓ（℃）は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表し、Ｔｇ（℃）は、前記重合体のガラス転移温度を表す。）
【００１３】
前記重合体は、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位とを主成分として含む共重合体を含有することが好ましい。
【００１４】
前記発泡剤は、ｎ−ヘキサン７５〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜２５重量％からなることが好ましい。
【００１５】
本発明の第二の態様は、前記マイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の第三の態様は、前記マイクロスフェアーの発泡体粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する発泡成形体である。
【００１７】
本発明の第四の態様は、前記マイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物からなる未発泡成形体を、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度以上の温度で加熱する工程を含む、発泡成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、十分な発泡性能を維持しながら、シャープな発泡挙動を示すマイクロスフェアー、それを用いた熱発泡性樹脂組成物及び発泡成形体、並びに前記発泡成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のマイクロスフェアーと従来のマイクロスフェアーとの間で発泡挙動を模式的に対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜マイクロスフェアー＞
本発明のマイクロスフェアーは、重合体を含む外殻と、前記外殻内に封入された発泡剤と、を含み、通常、熱発泡性を有する（「熱発泡性マイクロスフェアー」）。このような構造を有するマイクロスフェアーは、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合することにより製造することができる。
【００２１】
本発明のマイクロスフェアーは、下記式（１）を満たす。
２０≦Ｔｓ−Ｔｇ≦７５（℃）      （１）
（式中、Ｔｓ（℃）は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表し、Ｔｇ（℃）は、前記重合体のガラス転移温度を表す。）
本発明のマイクロスフェアーは、２５≦Ｔｓ−Ｔｇ≦６５（℃）を満たすことが好ましく、３０≦Ｔｓ−Ｔｇ≦５５（℃）を満たすことがより好ましい。
【００２２】
上記式（１）は、温度Ｔｓにおいて発泡剤が発泡できる蒸気圧に達したときに、外殻がバリア性を保ちつつ十分に柔らかくなっていることを表しており、その結果、加熱温度がＴｓ以上となったときにマイクロスフェアーが急激に発泡し、シャープな発泡挙動を示す状況を反映していると考えられる。
【００２３】
図１は、本発明のマイクロスフェアーと従来のマイクロスフェアーとの間で発泡挙動を模式的に対比したグラフである。本発明のマイクロスフェアーでは、従来のマイクロスフェアーと比較して、最大発泡温度Ｔｍａｘはほとんど変化せず、発泡開始温度Ｔｓが高温側にシフトした結果、発泡挙動がシャープになったことが分かる。
【００２４】
本発明のマイクロスフェアーにおいて、最大発泡温度Ｔｍａｘと発泡開始温度Ｔｓとの差Ｔｍａｘ−Ｔｓは、好ましくは４０℃以下、より好ましくは５℃以上３５℃以下、更により好ましくは１０℃以上３０℃以下である。Ｔｍａｘ−Ｔｓが上記範囲内であると、マイクロスフェアーの発泡挙動がよりシャープとなりやすい。
【００２５】
なお、本発明において、ガラス転移温度Ｔｇとしては、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出される値を採用する。
【００２６】
発泡開始温度は熱機械分析装置（以下、「ＴＭＡ」という。）によって測定することができる。具体的には、本発明において、発泡開始温度とは、マイクロスフェアーをサンプルとして、ＴＭＡを用いて、昇温速度５℃／分で昇温し、サンプルが占める部分の高さの変位を連続的に測定した場合に、前記高さの変位が始まった時点の温度をいう。
【００２７】
最大発泡温度はＴＭＡによって測定することができる。具体的には、本発明において、最大発泡温度とは、マイクロスフェアーをサンプルとして、ＴＭＡを用いて、昇温速度５℃／分で昇温し、サンプルが占める部分の高さの変位を連続的に測定した場合に、前記高さの変位が最も大きかった時点の温度をいう。
【００２８】
（１）ビニル単量体
外殻を形成する重合体としては、例えば、ビニル単量体に由来する構造単位を含む重合体が挙げられ、十分な発泡性能を維持しながら、シャープな発泡挙動を示すマイクロスフェアーを得やすいことから、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位とを主成分として含む共重合体（以下、「メタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００２９】
メタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体は、発泡性、ガスバリア性、耐熱性、及び／又は耐溶剤性等の観点から、その他のビニル単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。その他のビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等の、メタクリロニトリル以外のニトリル単量体；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；クロロプレン、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエン；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の、メタクリル酸以外の不飽和酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられ、特にメタクリル酸エステルが好ましい。
【００３０】
メタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体において、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位との合計に対し、メタクリロニトリル由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、更により好ましくは２０〜８０重量％であり、メタクリル酸由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、更により好ましくは２０〜８０重量％である。上記含有量が上記範囲内であると、マイクロスフェアーの発泡特性を調製しやすい。
【００３１】
メタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体において、本発明の目的を損なうことなく、発泡性、ガスバリア性、耐熱性、及び／又は耐溶剤性等を向上させる観点から、ビニル単量体由来の構造単位全体に対し、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位との合計の含有量は、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９０〜９９重量％、更により好ましくは９０〜９８重量％であり、その他のビニル単量体由来の構造単位の含有量は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更により好ましくは２〜１０重量％である。
【００３２】
より具体的には、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位との合計に対し、メタクリロニトリル由来の構造単位の含有量が１０〜９０重量％であり、メタクリル酸由来の構造単位の含有量が１０〜９０重量％であり、ビニル単量体由来の構造単位全体に対し、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位との合計の含有量が９０〜１００重量％であり、その他のビニル単量体由来の構造単位の含有量が０〜１０重量であるメタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体が挙げられる。
【００３３】
更により具体的には、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位との合計に対し、メタクリロニトリル由来の構造単位の含有量が１５〜８５重量％であり、メタクリル酸由来の構造単位の含有量が１５〜８５重量％であり、ビニル単量体由来の構造単位全体に対し、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位との合計の含有量が９０〜９８重量％であり、その他のビニル単量体由来の構造単位の含有量が２〜１０重量であるメタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体が挙げられる。
【００３４】
なお、黄変防止、不要な水溶性重合物の生成防止等の観点から、外殻を形成する重合体は、アクリロニトリル由来の構造単位を含まないことが好ましい。
【００３５】
（２）架橋性単量体
本発明において、高発泡体を得やすいことから、外殻を形成する重合体は、重合性単量体として、架橋性単量体由来の構造単位を含まないことが好ましい。架橋性単量体としては、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する多官能性化合物が挙げられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基が挙げられる。２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一でも又は相異なっていてもよい。
【００３６】
（３）発泡剤
発泡剤は、加熱により気体となる物質である。発泡剤としては、発泡開始温度に応じた沸点を有する炭化水素等を用いることができ、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、石油エーテル、イソパラフィン混合物等の炭化水素、及びその異性体混合物；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。発泡剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、十分な発泡性能が発揮されることから、ｎ−ヘキサンが好ましい。また、所望により、加熱により熱分解して気体となる化合物を使用してもよい。
【００３７】
前記発泡剤は、十分な発泡性能とシャープな発泡挙動との両立の観点から、ｎ−ヘキサン７５〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜１５重量％からなることが好ましく、ｎ−ヘキサン８０〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜２０重量％からなることがより好ましい。その他の発泡剤としては、上記で具体的に例示した、ｎ−ヘキサン以外の発泡剤が挙げられ、十分な発泡性能とシャープな発泡挙動との両立の観点から、イソオクタンが好ましい。
【００３８】
マイクロスフェアー中に封入される発泡剤の割合は、外殻を形成する重合体１００重量部に対し、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部、更により好ましくは２０〜３０重量部である。したがって、重合性単量体と発泡剤の使用割合は、重合後に外殻重合体と発泡剤とが上記割合となるように調節することが望ましい。発泡剤の割合が上記範囲内であると、発泡倍率が不十分となりにくい点、及び、外殻の厚みが薄くなりすぎず、加工時に加熱下での剪断力を受けて早期発泡や外殻の破裂を起こすことが抑制されやすい点で好ましい。
【００３９】
（４）マイクロスフェアーの製造方法
本発明のマイクロスフェアーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合する方法により製造することができる。より具体的な製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４０】
（５）マイクロスフェアー
本発明のマイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されず、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。マイクロスフェアーの平均粒径が上記範囲内であると、発泡性が十分となりやすい点；美麗な外観が要求される分野では、表面の平滑性が損なわれにくい点；及び加工時の剪断力に対する抵抗性が不十分となりにくい点で好ましい。
【００４１】
＜熱発泡性樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明に係る熱発泡性樹脂組成物は、前記マイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維の各々は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記熱発泡性樹脂組成物において、マイクロスフェアーの含有量は、前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂、及び前記繊維からなる群より選択される少なくとも１種１００重量部に対し、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、更により好ましくは３０〜５０重量部である。マイクロスフェアーの含有量が上記範囲内であると、良好な発泡状態を有する発泡成形体を得やすい。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。繊維としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、パルプ繊維、合成繊維等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る、熱発泡性樹脂組成物の製造方法は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度未満の温度で、前記マイクロスフェアーと熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種とを混練し熱処理する工程を含む。前記混練及び熱処理の方法としては、特に限定されず、例えば、押出し等が挙げられる。押出しの具体例としては、前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種に未熱処理の前記マイクロスフェアーを配合し、このマイクロスフェアーの発泡開始温度未満の温度で押出加工によりペレットを作成する方法が挙げられる。
【００４４】
＜発泡成形体及びその製造方法＞
本発明に係る発泡成形体は、前記マイクロスフェアーの発泡体粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する。前記発泡体粒子は、マイクロスフェアーを発泡開始温度以上の温度に加熱することにより、マイクロスフェアーが膨脹して形成される気泡体であり、通常、独立気泡体である。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維の各々としては、上記で具体的に例示したものが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る発泡成形体は、前記マイクロスフェアーを用いた発泡成形により、軽量化が図られ、必要に応じ意匠性が施されている。発泡成形体の形状は、特に限定されず、シート状、棒状、パイプ状、ブロック状、及びその他の任意の形状のいずれであってもよい。上記発泡成形体は、発泡成形による軽量化が図られるとともに防音効果や断熱効果に優れるので、自動車用樹脂成形品として好適に使用することができる。
【００４６】
本発明に係る、発泡成形体の製造方法は、前記マイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物からなる未発泡成形体を、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度以上の温度で加熱する工程を含む。ここで、前記熱発泡性樹脂組成物は、例えば、上述の方法により製造することができる。また、前記熱発泡性樹脂組成物におけるマイクロスフェアーの含有量としては、上述の範囲を採用することができる。
【００４７】
マイクロスフェアーの発泡開始温度は、マイクロスフェアーを発泡開始温度未満の温度で加熱することで、低下する場合がある。よって、本発明に係る、発泡成形体の製造方法において、マイクロスフェアーの発泡開始温度は、前記熱発泡性樹脂組成物を製造する際に熱処理を行っている場合は、その熱処理後のマイクロスフェアーの発泡開始温度をいう。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［発泡挙動の測定］
実施例又は比較例におけるマイクロスフェアーの発泡開始温度及び最大発泡温度を測定した。具体的には、容器にサンプル０．５ｍｇを入れて、ＴＭＡ（型番「ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０」、メトラー・トレイド株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／分で昇温し、サンプルが占める部分の高さの変位を連続的に測定した。そして、前記高さの変位が始まった時点の温度を未熱処理の発泡開始温度（Ｔｓ）とし、前記高さの変位が最も大きかった時点の温度を最大発泡温度（Ｔｍａｘ）とした。以下、前記高さの変位が最も大きかった時点の前記高さの変位を「最大変位」という。
【００５０】
マイクロスフェアーが十分に発泡したか否かを以下の評価基準で判定した。結果を表１に示す。
○：ＴＭＡで測定した最大変位が５００μｍ以上である場合、発泡性能が十分であると判定する。
×：ＴＭＡで測定した最大変位が５００μｍ未満である場合、発泡性能が不十分であると判定する。
【００５１】
発泡挙動がシャープであるか否かを以下の評価基準で判定した。結果を表１に示す。
○：Ｔｍａｘ−Ｔｓが４０℃以下である場合、発泡挙動がシャープであると判定する。
×：Ｔｍａｘ−Ｔｓが４０℃超である場合、発泡挙動がブロードであると判定する。
【００５２】
［実施例１］
（１）水系分散媒体の調製
２０重量％コロイダルシリカ３２．５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．３ｇ、亜硝酸ナトリウム０.４８ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２８３ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に５重量％の塩酸水溶液を加えて、ｐＨを３．５に調整した。
【００５３】
（２）重合性混合物の調製
表１に示す重量（ｇ）のメタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、イソペンタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、及びイソドデカン並びに２、２′−アゾビスイソブチロニトリル1.０ｇを混合して、重合性単量体混合物を調製した。
【００５４】
（３）懸濁重合
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で９時間、更に７０℃で1６時間加熱して反応させた。重合開始から８時間が経過した時点で、ｐＨ３．５の塩酸水溶液２．０ｇに重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇを溶解させ重合缶（重合反応系）中に添加した。重合後、生成したマイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、平均粒径２０μｍのマイクロスフェアーを得た。
【００５５】
（４）発泡挙動の評価
得られたマイクロスフェアーについて、発泡開始温度Ｔｓ及び最大発泡温度ＴｍａｘをＴＭＡで評価した。なお、マイクロスフェアーの外殻を形成する重合体のガラス転移温度Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【００５６】
【表１】
0006685165.tif 000002
【００５７】
表１から明らかな通り、本発明に係るマイクロスフェアーは、十分な発泡性能を維持しながら、シャープな発泡挙動を示すことが分かる。
【図１】
0006685165.tif 000003