(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア合成用触媒の製造方法であって、
比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を調製する第一の工程と、
前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、ルテニウム化合物を担持する第二の工程と、
前記第二の工程で得られたルテニウム化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７という）を還元処理する第三の工程と、を含み、
前記還元処理を、前記還元処理後のルテニウムの平均粒子径が、前記還元処理前のルテニウムの平均粒子径に対し、１５％以上増大するまで行なうことを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記還元処理工程後の前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の工程において、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の調製を水熱合成法、ゾルゲル法、燃焼合成法又は共沈法で行なう、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二の工程において、ルテニウム化合物の担持を含浸法又は蒸着法で行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元処理工程において、前記還元処理を、水素を含むガスで行なう、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第一の工程に引き続き、前記第一の工程で得られた前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を成型する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程に引き続き、前記第二の工程で得られた前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７を成型する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニア合成用触媒が、少なくとも１種類以上のアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
アンモニアの製造方法であって、
比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を調製する第一の工程と、
前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、ルテニウム化合物を担持する第二の工程と、
前記第二の工程で得られたルテニウム化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７という）を還元処理し、該還元処理後のルテニウムの平均粒子径が、前記還元処理前のルテニウムの平均粒子径に対し、１５％以上増大するまで還元処理する第三の工程と、
前記第三の工程で還元処理したアンモニア合成用触媒に、窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程、とを含むことを特徴とするアンモニアの製造方法。
【請求項１０】
前記還元処理工程において、前記還元処理を、水素を含むガスで行なう、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記還元処理工程において、前記還元処理を、水素と窒素を含むガスで行なう、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アンモニア合成用触媒が、少なくとも１種類以上のアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と、
前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に担持した複数種の金属原子と、
を有する金属担持物であって、
前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、
前記複数種の金属原子が
金属ルテニウムと、
アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子と
を含むことを特徴とする金属担持物。
【請求項１４】
前記アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物として存在する、請求項１３に記載の金属担持物。
【請求項１５】
前記アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が、バリウムである、請求項１３又は１４に記載の金属担持物。
【請求項１６】
前記請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の金属担持物を含む触媒であって、
前記触媒が、アンモニア合成用であることを特徴とする触媒。
【請求項１７】
請求項１６に記載の触媒に、窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造することを特徴とするアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア合成用触媒の製造方法及びアンモニアの製造方法に関する。
本願は、２０１６年８月８日に、日本に出願された特願２０１６−１５５９５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
農業生産において広く用いられる硫安や尿素等の窒素肥料は、アンモニアを主原料として製造する。そのためアンモニアは非常に重要な化学原料として、その製造方法が検討されてきた。
最も広く使用されているアンモニア製造技術として、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。ハーバー・ボッシュ法は、窒素と酸素を原料として、鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接触させることでアンモニアを製造する方法である。
ハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属を種々の担体に担持させた担持金属触媒を用いた合成方法が検討されている。【０００３】
一方、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する「マイエナイト型化合物」と呼ばれる化合物がある。前記マイエナイト型化合物は、その代表組成が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表わされる。前記マイエナイト型化合物は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包摂されている構造を有する（非特許文献１）。【０００４】
本発明者は、前記マイエナイト型化合物中の、前記フリー酸素イオンが種々の陰イオンで置換することができ、特に強い還元雰囲気下、高温でマイエナイト型化合物を保持することで、すべての前記フリー酸素イオンを電子で置換することができることを見出した。そしてこの電子で置換されたマイエナイト型化合物が良好な電子伝導特性を有する、導電性マイエナイト型化合物であることを見出した（非特許文献２）。またこのように、前記フリー酸素イオンを電子で置換したマイエナイト型化合物を「Ｃ１２Ａ７エレクトライド」と呼ぶことがある。【０００５】
そして本発明者は、前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドを用いた触媒が、アンモニア合成用触媒として使用できることを見出した（特許文献１）。具体的には、前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドを担体として、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を担持させた担持金属触媒を、窒素及び酸素と接触させることにより、アンモニアを合成することができる。前記担持金属触媒は、従来のアンモニア合成用担持金属触媒に比べて、高いアンモニア合成活性を有し、高性能のアンモニア合成用触媒となる。【０００６】
前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、マイエナイト型化合物を還元雰囲気下、加熱することで得られる。そして前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドを用いた触媒は、前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドに、触媒活性成分となる遷移金属化合物を担持させた後、還元処理することで得られる。
導電性マイエナイト型化合物の製造方法もまた検討されており、その比表面積を向上させる方法が検討され、微細孔を有するマイエナイト型化合物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０７７６５８号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／０３４４７３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｎ．Ｊａｒｈｒｂ，Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｍｏｎａｔｃｈ．１９７０，５４７。
【非特許文献２】Ｓ．Ｍａｔｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０１，６２６−６２９  （２００３）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、通常、マイエナイト型化合物に電子を注入して製造する。マイエナイト型化合物に電子を注入する工程は、通常、還元雰囲気下、高温で加熱することを要し、密閉系の容器や不活性ガス（Ａｒ等）の雰囲気下での取扱いを必要とするため、反応操作が煩雑となる。特に製造スケールが大きくなった場合に、専用の製造装置を必要とし、製造設備の負荷や製造コストの増大が懸念される。【００１０】
一方、マイエナイト型化合物に電子を注入する際に、高温での加熱を必要とするため、微細孔を有する比表面積の大きいマイエナイト型化合物を用いた場合でも、高温に曝されることにより、その微細孔が破壊され、触媒を製造した際に、前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドの比表面積が低下し、更なる性能向上ができないという課題がある。【００１１】
すなわち前記Ｃ１２Ａ７エレクトライドを担体として用いた担持金属触媒の製造は、触媒の性能向上を図ろうとした場合、特に工業スケールでの製造を考慮した場合は、製造方法や製造設備の面で課題がある。そこで、より活性が高く、より簡便な方法で触媒を製造可能な製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電子を注入していないマイエナイト型化合物を担体として用いた際、一定の処理条件を経ることにより、効率的な反応活性を有するアンモニア合成用触媒を、より簡便な製造方法で得ることができることを見出した。【００１３】
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
［１］アンモニア合成用触媒の製造方法であって、
比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を調製する第一の工程と、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、ルテニウム化合物を担持する第二の工程と、前記第二の工程で得られたルテニウム化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７という）を還元処理する第三の工程と、を含み、前記還元処理を、前記還元処理後のルテニウムの平均粒子径が、前記還元処理前のルテニウムの平均粒子径に対し、１５％以上増大するまで行なうことを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。
［２］前記還元処理工程後の前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記第一の工程において、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の調製を水熱合成法、ゾルゲル法、燃焼合成法又は共沈法で行なう、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記第二の工程において、ルテニウム化合物の担持を含浸法又は蒸着法で行なう、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記還元処理工程において、前記還元処理を、水素を含むガスで行なう、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記第一の工程に引き続き、前記第一の工程で得られた前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を成型する工程を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記第二の工程に引き続き、前記第二の工程で得られた前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７を成型する工程を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記アンモニア合成用触媒が、少なくとも１種類以上のアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］アンモニアの製造方法であって、
比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を調製する第一の工程と、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、ルテニウム化合物を担持する第二の工程と、前記第二の工程で得られたルテニウム化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７という）を還元処理し、該還元処理後のルテニウムの平均粒子径が、前記還元処理前のルテニウムの平均粒子径に対し、１５％以上増大するまで還元処理する第三の工程と、前記第三の工程で還元処理したアンモニア合成用触媒に、窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程、とを含むことを特徴とするアンモニアの製造方法。
［１０］前記還元処理工程において、前記還元処理を、水素を含むガスで行なう、前記［９］に記載の製造方法。
［１１］前記還元処理工程において、前記還元処理を、水素と窒素を含むガスで行なう、前記［９］に記載の製造方法。
［１２］前記アンモニア合成用触媒が、少なくとも１種類以上のアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を含む、前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と、  前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に担持した複数種の金属原子と、を有する金属担持物であって、前記１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、前記複数種の金属原子が金属ルテニウムと、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子と、を含むことを特徴とする金属担持物。
［１４］前記アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属が、アルカリ金属の酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物である、前記［１３］に記載の金属担持物。
［１５］前記アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が、バリウムである、前記［１３］又は［１４］に記載の金属担持物。
［１６］前記［１３］から［１５］のいずれかに記載の金属担持物を含む触媒。
［１７］前記触媒が、アンモニア合成用である、前記［１６］に記載の触媒。
［１８］前記［１６］又は［１７］に記載の触媒に、窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造することを特徴とするアンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は、アンモニア合成用触媒として高い性能を有する触媒を、従来のＣ１２Ａ７エレクトライドを担体として用いた触媒に比べ簡便に製造することができる。特に工業的な製造に好適な製造方法により、アンモニア合成用触媒を提供することができる。【００１５】
本発明の触媒の製造方法は、アンモニア合成用触媒として用いた際、長時間継続して反応を行っても安定してアンモニアを生成し、反応活性の低下が小さい触媒を製造することができる。すなわち得られる触媒の寿命が長いため、高い製造効率でアンモニアを製造することができる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３に記載のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニア合成用反応の結果を示すグラフである。
【図２】実施例３に記載のアンモニア合成用触媒を用いた際のアンモニア合成反応の圧力変化の検討結果（実施例３Ａ）を示すグラフである。
【図３】実施例４及び比較例４に記載のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニア合成反応の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２及び実施例５に記載のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニア合成反応の結果を示すグラフである。
【図５】実施例６に記載の金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いた際のアンモニア合成反応の時間変化を示すグラフである。
【図６】実施例６に記載の金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いた際のアンモニア合成反応の圧力変化の検討結果（実施例１１）を示すグラフである。
【図７】実施例６及び実施例２に記載の金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いた際のアンモニア合成反応の温度変化の検討結果（実施例１２）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一の態様は、アンモニア合成用触媒の製造方法であって、比表面積の大きな１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を用いて、後述する所定の製造工程を経ることによる、アンモニア合成用触媒の製造方法である。
本発明の第二の態様は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、複数種の金属原子を担持した金属担持物であって、前記金属原子が金属ルテニウムと、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である金属担持物と、この金属担持物を用いたアンモニア合成触媒である。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜マイエナイト型化合物＞
マイエナイト型化合物とは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する化合物をいう。マイエナイト型化合物は、その代表組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表わされる。
マイエナイト型化合物の結晶は、籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成される。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ２−などのアニオンが含まれているが、化学処理によってそれらを伝導電子に置換することができる。
本発明で用いられるマイエナイト型化合物を、以下１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と表わし、また単に「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある。
【００１８】
本発明において用いられる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が前記範囲以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を用いることにより、アンモニア合成用触媒として使用した際に、高い触媒活性を得ることができる。前記範囲未満では、十分な触媒活性が得られない。比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上であり、上限は特に限定はされないが、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。前記範囲以下であれば、触媒の粉の取り扱いや成型性の面で有利である。
【００１９】
本発明において用いられる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の形状は、特に限定はされないが、通常、微粒子状、顆粒状、バルク状等が挙げられるが、微粒子状又はバルク状が好ましく、微粒子状がより好ましい。マイエナイト型化合物は、微粒子にすることにより、質量当たりの表面積が増加し、粒子の間隙も、特に限定はされないが、通常２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のメソ孔領域になるため好ましい。
またバルク状の場合は、特に限定はされないが、細孔構造を有する多孔質体であることが好ましい。細孔構造を有することでより比表面積が高いものが得られるためである。
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の形状が微粒子状のとき、その粒子径は特に限定されないが、通常、一次粒子サイズが５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明により得られるアンモニア合成用触媒は、マイエナイト型化合物に、触媒活性金属を担持することで得られる。
本発明におけるアンモニア合成用触媒は、触媒活性金属として、ルテニウム（Ｒｕ）を用いる。ルテニウムは、単独で用いても、ルテニウム以外の金属元素と組み合わせて使用してもよい。
ルテニウム以外の金属種としては、本発明で得られるアンモニア合成用触媒の活性を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、通常周期表第３族、第８族、第９族又は第１０族から選ばれる１つ以上の遷移金属を使用することが好ましく、イットリウム、鉄又はコバルトがより好ましい。
このうちＲｕを単独で使用することが、安定した触媒活性を得る点で好ましい。Ｒｕ単独で用いる方が、２種以上の触媒活性金属を使用する場合に比べ、還元条件などの変動により、触媒表面組成に変化が生じにくく、所望のアンモニア合成活性を得やすいためである。
【００２１】
前記Ｒｕの使用量は、担体であるＣ１２Ａ７の質量に対して、特に限定はされないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。前記範囲内であることで、得られる触媒が十分な活性点を有することができ、効率のよい触媒が得られ、コスト面で好ましい触媒を得ることができる。
【００２２】
本発明により得られるアンモニア合成用触媒は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、マイエナイト型化合物、触媒活性金属以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、触媒の成型を容易にするための結合剤（バインダー）成分となる成分を添加することができる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物や、活性炭、グラファイト、ＳｉＣ等の炭素材料等が挙げられる。
【００２３】
また本発明により得られるアンモニア合成用触媒は、その成分として、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のいずれかを含んでいてもよい。これらの成分は、触媒内に存在することで、アンモニア合成における反応促進剤として機能するためであり、含んでいることが好ましい。
アルカリ金属原子の種類としては特に限定はされないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子の種類としては特に限定はされないが、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
前記の金属原子のうち、バリウム原子が好ましい。
【００２４】
アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子を加える場合の形態は、特に限定はされないが、各原子の水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、ギ酸塩等のカルボン酸塩；エトキシド等のアルコキシド；その他の各原子を含む有機化合物；などが挙げられる。
前記反応促進剤の添加量は、特に限定はされないが、各金属の原子換算で、触媒中に含まれるルテニウム原子に対するモル比で、通常０．０１倍以上、５０倍以下、好ましくは２０倍以下であるのが好ましい。
【００２５】
反応促進剤として含んでいてもよいアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子は、アンモニア合成反応の際、反応場に存在することができればよく、その態様は特に限定はされないが、後述する第一の工程であるマイエナイト型化合物の調製時に混合し、それらを含むマイエナイト型化合物を製造する方法や、後述する第二の工程であるＲｕ金属源の担持の際に共担持させる方法や、触媒の成型時に加えて成型する方法等が挙げられる。
【００２６】
＜アンモニア合成用触媒の製造方法＞
本発明の第一の態様であるアンモニア合成用触媒の製造方法（以下、本発明の製造方法）は、下記する第一の工程から第三の工程を含むものである。以下、順に述べる。
【００２７】
＜第一の工程：マイエナイト型化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の調製工程＞
本発明の製造方法は、第一の工程として、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を調製する工程を含む。
比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を製造するための原料は、特に限定はされず、製造方法に応じ、各種のカルシウムを含む原料（以下、カルシウム原子源という）と、アルミニウムを含む原料（以下、アルミニウム原子源という）を適宜用いることができる。
【００２８】
前記カルシウム原子源としては、特に限定はされないが、具体的には、水酸化カルシウム；酸化カルシウム；硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、カルシウムイソブトキシド等のカルシウムアルコキシド；等が用いられる。
【００２９】
前記アルミニウム原子源としては、特に限定はされないが、具体的には、水酸化アルミニウム；酸化アルミニウム；硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩；アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；アルミニウムアセチルアセトナート；等が用いられる。
【００３０】
マイエナイト型化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、Ｃａ、Ａｌ、酸素以外の原子を含んでいてもよい。
具体的には、前記の反応促進剤として用いられるアルカリ金属原子やアルカリ土類金属原子を、前記のカルシウム原子源及びアルミニウム原子源と共に用いて、本発明の第一の工程を行なうことができる。
なお、「Ｃａ、Ａｌ、酸素以外の原子を含む」とは、マイエナイト型化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）中に、Ｃａ、Ａｌ、酸素以外の原子を構成成分とする物質を含むことを意味する。具体的には、例えばアルカリ土類金属原子を含むとは、アルカリ土類金属の単体や、アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ土類金属化合物、等を含んでいることをいう。
【００３１】
比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を調製する方法は、特に限定されるものではないが、通常、水熱合成法、ゾルゲル法、燃焼合成法、または共沈法を用いることができる。このうち、簡便で、かつ高表面積の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を再現性よく得ることができる点で水熱合成法が好ましい。
【００３２】
＜水熱合成法＞
水熱合成法は、結晶性の良い微粒子の無機酸化物を合成する方法として古くから検討されている。具体的には、まず水やアルコール等の溶媒と、無機酸化物の原料を耐圧容器に入れて、溶媒の沸点以上の温度で数時間〜数日加熱することで無機酸化物の前駆体化合物を得る。引き続き、得られた前駆体化合物をさらに加熱し、無機酸化物を得る方法である。
【００３３】
マイエナイト型化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、水熱合成法で製造する場合、通常その前駆体となる水酸化物であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を合成し、これを通常、耐圧容器中で、水の沸点以上の温度で加熱することで得られる。
水熱合成法で用いられるカルシウム原子源は、特に限定はされないが、通常、前記のカルシウム原子源のうち、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩が用いられ、好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。
またアルミニウム原子源は、特に限定はされないが、通常、前記のカルシウム原子源のうち、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム塩が用いられ、好ましくは水酸化アルミニウムが用いられる。
前記前駆体の原料の混合比率は特に限定されず、所望の組成に合わせて適宜調製可能であるが、通常は、目的とするマイエナイト型化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の化学量論組成で混合する。
【００３４】
加熱温度は特に限定はされず、十分な収量が得られる加熱温度を適宜選択することができるが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常、２００℃以下である。前記範囲内であれば、通常用いられる反応装置での製造が可能であり、装置面で有利である。
加熱時間は特に限定はされず、十分な収量が得られる加熱時間を適宜選択することができるが、通常、２時間以上、好ましくは６時間以上、通常、１００時間以下である。前記範囲内であれば、十分に目的のマイエナイト型化合物を得ることができる。
【００３５】
前記で得られたマイエナイト型化合物前駆体であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を、加熱し、脱水することで比表面積が５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を得ることができる。
加熱の条件は特に限定はされず、比表面積が大きなＣ１２Ａ７が得られる範囲で適宜選択することができるが、通常は大気中で加熱する。
加熱温度は特に限定はされないが、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、通常１０００℃以下で加熱することができる。
【００３６】
＜ゾルゲル法＞
マイエナイト型化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）はゾルゲル法で製造することができる。ゾルゲル法は、所望の金属酸化物の原料となる金属の有機化合物又は無機化合物を、溶液中で加水分解し、ゾルとした後、重縮合を進めさせゾルからゲルに変換し、このゲルを高温処理することで金属酸化物を作成する方法である。製造方法は、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，０３５４０４（２００８）等に記載の公知の方法に準拠して製造することができる。
本発明の触媒の製造方法においては、具体的には原料となる前記アルミニウム原子源を溶媒に溶解し、加熱、攪拌後、酸を添加して加水分解したゾルを調製する。引き続き、前記カルシウム原子源を溶媒に溶解させ、必要に応じｐＨを調整し、前記アルミニウム原子源を含むゾルと共に攪拌下、加熱、混合することでゲル化させ、得られたゲルをろ過後、脱水、焼成することにより、マイエナイト型化合物を得る。
ゾルゲル法で用いられる前記カルシウム原子源としては、特に限定はされないが、通常、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩等が用いられ、カルシウム塩が好ましく、カルシウム塩としては硝酸カルシウムが好ましい。
前記アルミニウム原子源としては、特に限定はされないが、通常、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムやアルミニウムアルコキシド等が用いられ、アルミニウムアルコキシドが好ましい。
【００３７】
＜燃焼合成法＞
マイエナイト型化合物の合成方法として、燃焼合成法による製造も可能である。具体的な製造方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１，２８５３−２８６３（１９９８）  に記載の方法に準拠して製造することができる。例えばカルシウム原子源とアルミニウム原子源を水に溶解し、混合溶液を加熱、燃焼させることでマイエナイト型化合物のアモルファスの前駆体を得る。このアモルファスの前駆体を、さらに加熱し、脱水することで、マイエナイト型化合物が得られる。
燃焼合成法に用いるカルシウム原子源及びアルミニウム原子源としては特に限定はされないが、通常はカルシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムがより好ましい。
具体的には、例えばＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを原料として用いることができる。これらの原料を、特に限定はされないが、化学量論組成で水に溶解させる。前記原料を溶解させた溶液にさらに尿素を添加し、この混合溶液を加熱し、燃焼させ、マイエナイト型化合物のアモルファスの前駆体を得る。
加熱温度は特に限定されないが、通常は５００℃以上である。
そして得られたアモルファスの前駆体を、特に限定はされないが、通常７００℃以上、１０００℃以下で加熱して脱水することにより、マイエナイト型化合物粉末Ｃ１２Ａ７が得られる。
【００３８】
＜共沈法＞
共沈法は、２種類以上の金属イオンを含む溶液を用い、複数種類の金属の難溶性塩を同時に沈殿させる方法であり、均一性の高い粉体を調製する方法である。
共沈法に用いる原料としては特に限定されないが、前記カルシウム原子源及び前記アルミニウム原子源として、通常カルシウム塩及びアルミニウム塩を用い、好ましくはそれぞれの硝酸塩である。
具体的には硝酸カルシウムと硝酸アルミニウムを含む水溶液に、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムを含む難溶性塩を同時に析出させた後、これをろ過、乾燥、焼成することで、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を得ることができる。
【００３９】
＜第二の工程：ルテニウム化合物を担持する工程＞
本発明の製造方法は、第一の工程で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、ルテニウム化合物を担持する工程を、第二の工程として含む。
【００４０】
前記ルテニウム化合物は、引き続く還元処理によって、アンモニア合成用触媒の活性成分となる金属ルテニウムに変換できるものであれば特に限定されないが、ルテニウム塩やルテニウム錯体等が用いられる。
ルテニウム塩としては、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、酢酸ルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯ２）ｘ）、ヨウ化ルテニウム水和物（ＲｕＩ３・ｎＨ２Ｏ）、ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）、ニトロシル塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３・ｎＨ２Ｏ）、三硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）、塩化ヘキサアンミンルテニウム（Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３）等が挙げられ、ルテニウム塩として、Ｒｕを担持する工程で１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造を壊さずに高いアンモニア合成活性を得る点で塩化ルテニウムが好ましい。
【００４１】
ルテニウム錯体としては、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５））、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ２（Ｃ５Ｈ５）］２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム  （ＩＩ）（［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ｄｐｍ）３］）、等を用いることができる。
ルテニウム錯体としては、高いアンモニア合成活性が得られる点で、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５））、等が好ましい。
上記ルテニウム化合物のうち、触媒製造における安全性や触媒製造コストの点を両方考慮すると、塩化ルテニウム、およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００４２】
Ｃ１２Ａ７にルテニウムを担持する際、均一に担持する目的では、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を使用することができるが、このような金属カルボニル化合物は、１５０℃で分解し、有毒なＣＯを発生することがある。そのため、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５））の使用、あるいは、ルテニウム塩を使用するほうが、調製操作が容易で、安全衛生面での懸念もない点で有利である。
これらの物質は熱分解が容易であるため担体のＣ１２Ａ７上に担持した後、熱処理を行うことで担体上に、担持させた前記ルテニウム化合物を、金属状態で析出させ、Ｒｕを担持することができる。また、前記ルテニウム化合物は、加熱下、水素ガスにより容易に還元され、担体上にＲｕ金属を生成することができる。
【００４３】
第二の工程においては、アンモニア合成用触媒で使用するルテニウムと共に使用する、ルテニウム化合物以外の金属化合物を共担持することができる。ルテニウム化合物以外の金属化合物としては、ルテニウム化合物の担持を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、通常周期表３族、８族、９族又は１０族から選ばれる１つ以上の遷移金属化合物が好ましく、イットリウム、鉄又はコバルト化合物がより好ましい。ルテニウム化合物以外の金属化合物としては、対応する金属種の金属塩や金属錯体を用いることができ、鉄、コバルトを例に取れば、金属塩としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ３）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・ｎＨ２Ｏ）、硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、シュウ酸コバルト２水和物（Ｃｏ（Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられ、金属錯体としてはペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）、ノナカルボニル鉄（Ｆｅ２（ＣＯ）９）、テトラカルボニル鉄ヨウ化物（Ｆｅ（ＣＯ）４Ｉ２）、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、ドデカカルボニル三鉄（Ｆｅ３（ＣＯ）１２）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ（ａｃａｃ）３）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、コバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）、コバルトセン（Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２）等を例示できる。これらの共担持するルテニウム化合物以外の金属化合物は、熱分解が容易であるため担体上に担持した後熱処理を行うことで基材上に単体の遷移金属を析出させ、ルテニウム以外の金属を、ルテニウムと共担持させることができる。
【００４４】
また前記の反応促進剤として用いられるアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を、共担持することもできる。
なお、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を共担持するとは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子の金属の単体や、それぞれの金属の塩、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物等の金属化合物等の、各原子を構成成分とする物質を、ルテニウム化合物と共に担持していることをいう。
共担持する物質としては、特に限定はされないが、金属の単体、又は金属酸化物が好ましく、金属酸化物が、触媒反応に用いた際の安定性が高い点でより好ましい。
共担持する原子の種類としては、アルカリ土類金属原子が好ましく、具体的にはＳｒ、Ｂａがより好ましく、より豊富に存在する元素である点でＢａがさらに好ましい。
具体的な共担持物としては、アルカリ土類金属酸化物が好ましく、Ｂａの酸化物が、Ｃ１２Ａ７の構成成分ではなく、かつより豊富に存在する元素の酸化物である点でより好ましい。
アルカリ土類金属の酸化物は、担持した後は、後述する還元処理を経ても、通常そのまま酸化物として担持され、還元された金属ルテニウムとともに表面に存在する。
【００４５】
前記の共担持物を担持する際に用いる原料は、共担持する金属原子を担持することができれば、特に限定はされないが、通常、各原子の水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、ギ酸塩等のカルボン酸塩；エトキシド等のアルコキシド；その他の各原子を含む有機化合物；金属アセチルアセトナート錯体等の金属錯体；等が挙げられるが、アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、カルボン酸塩が好ましく、反応が容易であるアルコキシドがより好ましい。
前記の共担持物を共担持する方法は特に限定はされず、担持する順序も限定はされない。具体的にはルテニウム化合物と同時に担持しても、個別に担持してもよいが、好ましくはルテニウム近傍に共担持物を担持できる点でルテニウム化合物を担持した後に、共担持物を担持することが好ましい。
【００４６】
ルテニウム化合物を担持する方法は、特に限定はされないが、含浸法、熱分解法、液相法、スパッタリング法、蒸着法等により担持することができる。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末にＲｕを担持する方法では、前記のいずれかの担持方法でルテニウム化合物を担持後に成型を行う方法が実用的に用いられる。一方、成型した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３担体にＲｕを担持する方法においては、Ｒｕを単体上に均一に分散させることができる点で含浸法又は蒸着法が好ましく、均一なルテニウム粒子を形成しやすい点で含浸法がより好ましい。具体的に含浸法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を、ルテニウム化合物を含む溶液に分散させ、引き続き１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３とルテニウム化合物を含む溶液の溶媒を蒸発、乾固させ、ルテニウム化合物を担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７ということがある）を得る。
また具体的に蒸着法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を、ルテニウム化合物と物理混合し、真空雰囲気下で加熱し、ルテニウム化合物の熱分解に伴いルテニウムが１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３上に蒸着されることで、前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７を得る。
【００４７】
＜第三の工程：還元処理工程＞
本発明の製造方法は、第二の工程で得られた前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７を還元処理する工程、具体的には前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７に担持されたルテニウム化合物を金属ルテニウムに還元し、ルテニウム担持触媒とする工程を、第三の工程として含む。
本発明の第三の工程における還元処理は、前記還元処理後のルテニウムの平均粒子径が、前記還元処理前の平均粒子径に対して、１５％以上増大するまで還元処理を行なう。上限は特に限定はされないが、通常、２００％以下である。前記の範囲まで還元処理を行なうことで、前記ルテニウム担持Ｃ１２Ａ７を活性の高いアンモニア合成用触媒とすることができる。
ここでルテニウムの平均粒子径は、原則として後述する化学吸着法により求めた平均粒子径をいい、化学吸着法で測定が困難な場合は、後述するＴＥＭ等の直接観察法による平均粒子径をいう。
【００４８】
還元処理前及び還元処理後のルテニウムの平均粒子径は、測定する表面上に存在するルテニウム原子が、すべて金属ルテニウムであるとして求めるものであり、影響を与えない限りにおいて、ルテニウム原子源であるルテニウム化合物が含まれていてもよい。
なお、ルテニウム原子源であるルテニウム化合物が大半の場合は、ルテニウムの粒子径を測定できないため、低温の還元処理により、ルテニウム粒子径を求めても構わない。
還元処理後のルテニウム担持触媒におけるルテニウムの平均粒子径は、特に限定はされないが、通常、２ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。
【００４９】
本発明の第三の工程における還元処理の条件は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、Ｒｕ原子源を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えてＣ１２Ａ７表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また還元処理の際に、アンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニア合成と並行して、前記第三の工程を行なうことができる。
【００５０】
本発明の第三の工程における還元処理の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下であり、好ましくは６００℃以下で行なう。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、ルテニウム粒子の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。また、前記還元処理を行うことで、アンモニア合成反応における活性化エネルギー、および反応速度に対する水素、窒素の分圧依存性が、高活性なＲｕ／Ｃ１２Ａ７エレクトライドとほぼ同じになる特徴を示す。
本発明においては、前記還元処理の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａである。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
本発明においては、前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常２０時間以上であり、２５時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、５時間以上が好ましい。
【００５１】
前記還元処理後に得られるＣ１２Ａ７にルテニウムを担持したものは、アンモニア合成活性を有する触媒（以下、単に「触媒」ということがある）として使用可能である。
本発明の製造方法により得られる触媒のＢＥＴ比表面積は、特に限定はされないが、通常５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上であり、通常２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下である。
なお、還元処理後に得られたルテニウムを担持したＣ１２Ａ７の比表面積は、通常、その製造に用いた、ルテニウムを担持する前のＣ１２Ａ７と同程度になる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる触媒は、通常の成型技術を用い成型体として適宜使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット状、リング状、マカロニ状、四葉状、サイコロ状、ハニカム状等の形状が挙げられる。支持体に金属担持触媒をコーティングしてから使用することもできる。
【００５３】
前記触媒の成型は、本発明の製造方法のうち、どの段階で行なうかについては限定はされず、いずれの工程に引き続いて行なってもよい。
具体的には前記第一の工程に引き続き、第一の工程で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を成型する工程を含んでいてもよい。
また前記第二の工程に引き続き、第二の工程で得られたルテニウム担持Ｃ１２Ａ７を成型する工程を含んでいてもよい。
また前記第三の工程に引き続き、第三の工程で得られた触媒を成型する工程を含んでいてもよい。
このうち、前記第一の工程に引き続き、成型する工程を含む方法、又は前記第二の工程に引き続き成型する工程を含む方法が担体上にＲｕが均一に分散され、かつ高いアンモニア合成活性が得られる点で好ましい。
【００５４】
また前記の反応促進剤として用いられるアルカリ金属原子やアルカリ土類金属原子を、成型時に添加した上で成型することや、成型後に触媒表面に添加することもできる。
【００５５】
前記の本発明の第一の態様である製造方法を経ることにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に、複数種の金属原子を担持した金属担持物であり、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であって、前記金属原子が金属ルテニウムと、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である金属担持物を得ることができる。
前記金属担持物は、特にアンモニア合成反応における触媒に用いた際に、非常に高い活性を有し、アンモニア合成用触媒として非常に有用な物質であることを見出した。すなわち、Ｃ１２Ａ７への電子注入を行なうことなく、Ｃ１２Ａ７エレクトライドと同等、又はそれ以上の活性を有する触媒を得ることができる。
以下、本発明の第二の態様である前記金属担持物（以下、本発明の金属担持物）及びこれを用いたアンモニア合成用触媒について説明する。
【００５６】
本発明の金属担持物は、具体的には、比表面積５ｍ２／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を担体とし、この担体上に、金属ルテニウムと共に、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が担持されている金属担持物であり、好ましくは、アルカリ土類金属原子が担持されているものであり、より好ましくはＳｒ又はＢａ原子が担持されているものであり、更に好ましくはＢａ原子が担持されているものである。
そしてアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が担持されている状態は、特に限定はされないが、触媒として反応に用いた際の安定性が高い点で各原子の酸化物が担持されていることが好ましい。
具体的には、比表面積５ｍ２／ｇ以上のＣ１２Ａ７に、金属ルテニウムとアルカリ土類金属酸化物が共担持されたものが好ましく、金属ルテニウムとＢａの酸化物が共担持されたものが、Ｃ１２Ａ７の構成成分ではなく、かつ地球上により豊富に存在する元素の酸化物である点でより好ましい。
【００５７】
本発明の金属担持物の製造方法は、その効果が得られる範囲において限定はされないが、本発明の第一の態様である製造方法により製造されることが好ましく、本発明の製造方法を用いる場合、その具体的な製造方法、条件等は前述の通りである。
本発明の金属担持物は、触媒、特にアンモニア合成用触媒として用いることができる。本発明の金属担持物を含む触媒、又はアンモニア合成用触媒は、反応活性が高い点、具体的には、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が担持されていないものに比べ、より低温でアンモニアを効率よく製造することができる点で好ましい。
【００５８】
＜アンモニアの製造方法＞
本発明の製造方法で得られた触媒、及び本発明の金属担持物を含む触媒は、アンモニア合成反応に用いることで、アンモニアを製造することができる。
具体的には、上記したアンモニア合成用触媒の製造方法における第一の工程から第三の工程に引き続き、水素と窒素を含むガスを、得られた前記触媒に接触させる第四の工程を経ることでアンモニアを製造する。
アンモニアの製造方法として、前記アンモニア合成用触媒の製造方法における第三の工程で水素のみを供給し、活性の高い触媒が得られた後、窒素を水素とともに供給し、アンモニアを合成しても、当初より水素と窒素を含む混合ガスを供給し、連続的に触媒の還元処理とアンモニア合成を行なってもよい。さらにこのとき反応器から回収した未反応ガスを反応器にリサイクルして使用することもできる。
【００５９】
本発明のアンモニアの製造方法は、特に限定はされないが、水素と窒素を含むガスを、前記触媒に接触させる際、通常触媒を加熱することによりアンモニア合成を行う。
反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。
前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））で、通常１以上、１０以下、好ましくは５以下で行う。
【００６０】
本発明のアンモニア合成反応を行う際の反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下である。
窒素と水素を含む混合ガスを供給する前に前記触媒に付着する水分や酸化物を、水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。触媒は水分に対して安定だが、より良好なアンモニア収率を得るためには、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素混合ガスからのアンモニア合成反応は体積収縮型の発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去するために通常用いられる反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
【００６２】
本発明のアンモニアの製造方法においては、本発明の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
（ＢＥＴ比表面積分析）
以下の実施例及び比較例のＢＥＴ比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、単分子層吸着した窒素の量を測定した。分析条件は以下の通りである。
［測定条件］
装置：マイクロトラックベル社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ
吸着ガス：窒素  ９９．９９９９５体積％
吸着温度：液体窒素温度  −１９６℃【００６４】
（Ｒｕ平均粒子径の測定）
Ｒｕの平均粒子径の測定は、ＣＯを用いた化学吸着法と、電子顕微鏡を用いた直接観察法がある。本発明におけるＲｕの平均粒子径は、通常、化学吸着法にて求めるが、化学吸着法による測定が困難な場合は、直接観察法にて求める。
＜化学吸着法＞
ＣＯ分子を対象物表面に吸着させ、吸着したＣＯ吸着量から表面に露出している金属原子数を見積もり、担持金属質量あたりの金属表面積（Ａｍ）を求める。金属表面積は、下記一般式（１）に基づき求められる。
金属表面積（Ａｍ）と担持された金属ナノ粒子の平均粒子径（ｄ）との間には、下記一般式（１）のような関係が成り立つことから、金属表面積（Ａｍ）から一般式（２）に基づき、担持したＲｕの平均粒子径を求める。【００６５】
Ａｍ＝（ＶＣｈｅｍ×（ＳＦ／２２４１４）×６．０２×１０２３×σｍ×１０−１８）／ｃ  （１）
ＶＣｈｅｍ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３）
ＳＦ（ストイキオメトリーファクター）：ＣＯ／Ｒｕ＝１
σｍ            ：１原子の金属断面積（ｎｍ２）
ｃ             ：試料に担持された金属の質量（ｇ）【００６６】
Ａｍ＝４π（ｄ／２）２×（α／ｃ）                    （２）
ｄ：金属ナノ粒子の平均粒子径（ｍ）
α：金属粒子数
ｃ：試料に担持された金属の質量（ｇ）
［測定条件］
装置：マイクロトラックベル社製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ
吸着ガス：ＣＯ／Ｈｅ混合ガス  ＣＯ濃度９．５体積％  
吸着温度：５０℃【００６７】
なお化学吸着法による測定に際し、測定試料は、下記の前処理を行なった上で測定する。
＜＜試料前処理条件＞＞
測定試料をＨｅガスフロー下、常温から４００℃まで２０分間で昇温した後、水素ガスフロー下、４００℃で３０分間保持した。引き続きＨｅガスフロー下、４００℃で１５分間放置後、５０℃まで冷却する。【００６８】
＜直接観察法＞
ＴＥＭ等の電子顕微鏡で金属ナノ粒子を観察し、１００個以上の金属ナノ粒子のサイズを測定し、平均値を求める。
［測定条件］
装置：日本分光社製ＪＥＯＬ−ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ【００６９】
（活性化エネルギー測定）
反応の出発物質の基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーをいう。このエネルギーが小さいほど、その反応が容易であることを示す。反応速度の温度依存性を測定し、温度の逆数に対し、反応速度の自然体数をプロットした時の傾きから計算求められる。【００７０】
本発明の複合体のアンモニア合成用触媒としての評価は、本発明のアンモニア合成用触媒を用いて生成したＮＨ３の生成量を、硫酸水溶液中に生成したＮＨ３を溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求め、その生成速度によりアンモニア合成活性の評価を行った。【００７１】
（イオンクロマトグラフ分析）
以下の実施例及び比較例のアンモニア生成量は、生成したアンモニアガスを０．０５Ｍ  硫酸水溶液に溶解させ、その溶解液をイオンクロマトグラフ分析により、絶対検量線法を用いて求めた。分析条件は以下の通りである。
［測定条件］
装置：島津製作所社製  ＨＰＬＣ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  
カラム：島津製作所社製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＩＣ−Ｃ４  
長さ：１５０ｍｍ、  内径４．６ｍｍ
溶離液：シュウ酸（３ｍＭ）、１８−クラウン−６−エーテル（２．０ｍＭ）混合水溶液  
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分【００７２】
（実施例１）
＜マイエナイト型化合物の合成＞
Ｃａ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３を、Ｃａ原子とＡｌ原子のモル比が、Ｃａ：Ａｌ＝１２：１４となるように秤量、混合し、混合粉体を得た。前記混合粉体に、前記混合粉体が１０質量％となるように蒸留水を加え、合計質量１６０ｇの混合溶液とした後、この混合溶液を遊星型ボールミルにて、常温下、４時間撹拌・混合した。得られた混合溶液を耐圧密閉容器に入れ、撹拌しながら１５０℃にて、６時間加熱（水熱処理）した。
前記水熱処理により得られた沈殿物を濾別し、乾燥後粉砕して、マイエナイト型化合物の前駆体粉末：Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２約２０ｇを得た。この前駆体粉末を大気中、６００℃にて、５時間加熱脱水をし、マイエナイト型化合物の粉体（以下、ＨＴ−Ｃ１２Ａ７という。）を得た。このマイエナイト型化合物の比表面積は５０〜６０ｍ２／ｇであり、比表面積の大きいマイエナイト型化合物であった。【００７３】
＜マイエナイト型化合物へのルテニウム化合物の担持＞  前記の方法で合成した前記ＨＴ−Ｃ１２Ａ７粉末１ｇと、Ｒｕ３（ＣＯ）１２０．０４２ｇをパイレックス（登録商標）ガラス管に入れ、真空封管した。この真空封管したガラス管を電気炉内で回転させながら、以下の温度プログラムに従って加熱を行ない、２質量％のＲｕを担持したＨＴ−Ｃ１２Ａ７（以下、Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７という）粉末を得た。
【００７４】
［温度プログラム］
（１）常温から４０℃まで２０分間で昇温後、４０℃で６０分間維持；
（２）（１）の後、４０℃から７０℃まで１２０分間で昇温後、７０℃で６０分間維持；
（３）（２）の後、７０℃から１２０℃まで１２０分間で昇温後、１２０℃で６０分間維持；
（４）（３）の後、１２０℃から２５０℃まで１５０分間で昇温後、２５０℃で１２０分間維持。【００７５】
＜還元処理及び引き続くアンモニア合成反応＞  窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。上記で得られたＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７、０．１ｇを触媒として石英ガラス管に詰め、固定床流通系反応装置に取り付けて反応を行った。ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、合計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力：大気圧、反応温度：４００℃で反応を行った。上記の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。結果を表１及び図１に示した。
図１に示すように、反応時間とともに触媒活性は大きく向上した。
また表１に示す通り、４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後２４時間程度でのアンモニア生成速度は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。
前記した化学吸着法により求めたＲｕの平均粒子径は、反応前が７．２ｎｍであり、反応後は９．０ｎｍであった。還元処理により、Ｒｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００７６】
（実施例２）
Ｒｕ担持量が５質量％であること以外は、実施例１と同じ方法で５質量％Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を調整し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応の触媒として用い、実施例１と同じ条件でアンモニアを合成した。結果を表１及び図１に示した。
図１に示したように、反応時間とともに触媒活性は大きく向上した。
また表１に示す通り、４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後２４時間程度でのアンモニア生成速度は、３．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。
前記した化学吸着法により求めたＲｕの平均粒子径は、反応前が８．９ｎｍであり、反応後１２．６ｎｍであった。還元処理によりＲｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００７７】
（実施例３）
Ｒｕ担持量が１０質量％であること以外は、実施例１と同じ方法で１０質量％Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒を調整し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。結果を表１及び図１に示した。
図１に示したように、反応時間とともに触媒活性は大きく向上した。
また表１に示す通り、４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後２４時間程度でのアンモニア生成速度は、３．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。
前記化学吸着法により求めたＲｕの平均粒子径は、反応前が１０．７ｎｍであり、反応後が１４．０ｎｍであった。還元処理によりＲｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００７８】
（実施例３Ａ）
＜アンモニア合成反応の圧力依存性＞
実施例３で用いた触媒を用いて、反応温度（４００℃）を一定に保持した上で、反応圧力を増加させていったときの触媒活性の変化を観察し、アンモニア合成反応の圧力依存性を検討した。当該反応温度及び反応圧力以外の条件は、実施例３と同様の方法で行なった。結果を図２に示した。なお各反応圧力におけるアンモニア合成反応速度は、測定する圧力において、活性の測定値が安定するまで反応を継続し、安定したところでの測定値を採用した。前記の安定化に至る時間は、１時間から２時間の間であった。  図２に示すように、１０質量％Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒は、反応圧力の増加とともに触媒活性が大きく向上することがわかった。０．９ＭＰａに加圧した条件でのアンモニア生成速度は、１０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。この結果は、Ｒｕを担持したＣ１２Ａ７エレクトライドと同様に水素被毒を受けていないことを示している。【００７９】
（比較例１）
ＣａＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３の各粉末をＣａとＡｌの割合が１２：７となるように混合し、アルミナ坩堝中にて１３００℃で６時間加熱し、固相法によりＣ１２Ａ７を得た。得られたＣ１２Ａ７の粉末を実施例１と同じ方法でＲｕを担持し、２質量％Ｒｕ担持Ｃ１２Ａ７触媒を合成した。２質量％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７触媒の表面積は、１ｍ２／ｇであった。
４００℃における触媒のアンモニア合成活性は、７．２×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。反応時間の経過に伴い、触媒活性の顕著な向上は認められなかった。【００８０】
（比較例２）
Ｒｕの代わりにＦｅを５質量％担持した以外は、実施例２と同じ方法で５質量％Ｆｅ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。
表２に示すとおり、４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、１．６×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また２４時間反応後でのアンモニア生成速度は、１．５×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。Ｆｅを触媒として担持した場合は、Ｒｕの場合と異なり、触媒活性の向上は見られなかった。【００８１】
（比較例３）
Ｒｕの代わりにＣｏを５質量％担持した以外は、実施例２と同じ方法で５質量％Ｃｏ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。
表１に示すとおり、４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
表２に示したように、２４時間反応後でのアンモニア生成速度は、０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。Ｃｏを触媒として担持した場合は、Ｒｕの場合と異なり、触媒活性の向上は見られなかった。【００８２】
（実施例４）
＜マイエナイト型化合物へのＲｕの担持＞  実施例１と同様の方法で合成した前記ＨＴ−Ｃ１２Ａ７、１．０ｇと、Ｒｕ担持量が２質量％となるようにＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（アルドリッチ社製、９９．９％）０．０５ｇを秤りとり、エタノール（関東化学株式会社製、９９．５％）１００ｍｌの中に入れ、攪拌し、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃の減圧下、溶媒を除去することでＲｕＣｌ３をＨＴ−Ｃ１２Ａ７表面に含浸担持させた。
ＲｕＣｌ３担持後のＲｕの形態ＲｕＣｌ３として存在し粒子径の測定は不可能なため、Ｒｕ粒子径を測定するため２５０℃で予備水素還元処理を行った。すなわち、２０体積％水素ガス／窒素ガスを用いて、２５０℃で、６時間還元処理を行い、２質量％Ｒｕ担持ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を得た。
このときのＲｕの平均粒子径をＴＥＭで測定したところ、１．８ｎｍであった。
２質量％Ｒｕ担持ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。
図３に示したように、反応時間とともに触媒活性は大きく向上した。
表１に示すとおり、４００℃における２時間目のアンモニア生成速度は、１．４×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また反応後５０時間後にはアンモニア生成速度は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈを示した。その後、３２０℃に温度を下げ、アンモニア合成活性を調べたところ、４．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈを示した。活性化エネルギーＥａは、５７ｋＪ／ｍｏｌであった。活性化エネルギーから推算した３００℃におけるアンモニア生成速度は、３．０×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
このときのＲｕの平均粒子径は、反応後２．２ｎｍと平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００８３】
（比較例４）
実施例４と同じ触媒を用い、アンモニア生成反応の反応温度を３００℃とした以外は実施例４と同じ方法でアンモニア合成反応を行った。図３に示すとおり、３００℃における２時間目のアンモニア生成速度は、１．３×１０−２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。反応後５０時間後にはアンモニア生成速度は、３．５×１０−２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、活性の増加はほとんど認められなかった。
このときのＲｕの平均粒子径は、反応後１．９ｎｍであった。【００８４】
（比較例５）
反応前の触媒の前処理を酸素雰囲気下４００℃で６時間加熱を行った以外は、実施例４と同じ方法で２質量％Ｒｕ担持ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。
４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、５．２×１０−１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
反応時間とともに触媒活性は向上し、反応後２４時間程度でのアンモニア生成速度は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。その後、反応時間を延長したが、それ以上の触媒活性の向上は見られなかった。【００８５】
【表１】
0006675619.tif 000002
【００８６】
【表２】
0006675619.tif 000003
【００８７】
（実施例５）
Ｃａ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とＢａ（ＯＨ）２をＣａ：Ａｌ：Ｂａ＝１１．７５：１４：０．２５となるように秤量し混合した以外は、実施例１と同じ方法でマイエナイト型化合物を合成した。また、実施例１と同じ方法で、Ｒｕを担持しアンモニア合成を行った。
図４に示したように、反応時間とともに触媒活性は大きく向上し、反応後２０時間程度でのアンモニア生成速度は、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。ＣＯ吸着法により求めたＲｕの平均粒子径は、反応前が９．６ｎｍであり、反応後１３．７ｎｍとＲｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００８８】
実施例１〜５に示すように、Ｒｕを担持したＨＴ−Ｃ１２Ａ７は、アンモニア合成反応中に触媒活性が大きく向上し、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７エレクトライドに匹敵するアンモニア生成速度を示すことがわかった。図１に、実施例１〜３及び比較例２と、２質量％Ｒｕ担持したＣ１２Ａ７エレクトライド（ＷＯ２０１４／０３４４７３号公報、比較例３に記載に準拠して得られたもの）との比較を示した。そしてアンモニア合成反応前後において、使用した触媒のＲｕ粒子の成長が見られた。このため、反応中にＲｕ粒子が成長しながら、担体であるＣ１２Ａ７上に強く固定化されていることが予想される。この時、Ｒｕナノ粒子とＣ１２Ａ７ケージ界面付近のＯ２−イオンがＲｕの触媒作用によって放出されることで、ケージ内に電子が形成され、触媒活性が大きく向上したと考えられる。実際に、活性が向上したＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒は、Ｎ２に対して約０．５次、Ｈ２に対して０．９次の反応次数を示した。比較例４の固相法で合成した電子を含まないＲｕ／Ｃ１２Ａ７触媒では、Ｎ２に対して約１．０次、Ｈ２に対して０次の反応次数を示す。Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７エレクトライドでは、Ｎ２に対して約０．５次、Ｈ２に対して１．０次の反応次数を示す。このことから、Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７触媒は、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７エレクトライドとほぼ同じメカニズムでアンモニア合成活性を示すことが明らかとなった。
また、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２ＯをＲｕ源としてＨＴ−Ｃ１２Ａ７に担持した触媒もＲｕ３（ＣＯ）１２をＲｕ源とした場合と同様に同じ現象が起こり、触媒活性が反応中に大きく向上したものと推察する。【００８９】
（実施例６）
＜Ｂａを添加したＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７の合成＞
バリウムジエトキシド（Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２：和光純薬工業社製、純度９９．５％）３５．５ｍｇを、エタノール４５ｍＬ中に溶解させ、約２０分攪拌した。次にこの溶液に、水１１．３ｍｇとエタノール５ｍＬを加え、さらに約１５分攪拌し、混合溶液とした。得られた前記混合溶液中に、実施例２に記載のＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７  ０．３ｇを加え、約２０分攪拌した。その後、ロータリーエバポレータを用いて前記混合溶液から溶媒を除去し、乾燥させ、Ｂａを添加したＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７（以下、Ｂａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７）の粉体（Ｒｕ：Ｂａ＝１：１（モル比））を得た。【００９０】
前記の金属担持物、Ｂａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を触媒とし、この触媒を窒素と水素の混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行なった。アンモニア合成反応は、反応温度を３４０℃で行なった以外は、実施例１と同様の方法で行なった。結果を表３に示した。
表３に示す通り、３４０℃における反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、４．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、４．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、６．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
前記したＴＥＭの直接観察法により求めたＲｕの平均粒子径は、反応前が１．６ｎｍであり、反応後は２．２ｎｍであった。還元処理により、Ｒｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００９１】
（実施例７）
Ｂａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２・ｘＨ２Ｏ（アルドリッチ社製：純度９８％）４７．６ｍｇをエタノール１００ｍＬ中に溶解させ、約２０分攪拌した。この溶液に、前記Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７  ０．３ｇを加えた以外は、実施例６と同様の方法により調製し、Ｂａを添加したＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７−２の粉体（Ｒｕ：Ｂａ＝１：１（モル比））を得た。
当該金属担持物を触媒として用いた以外は実施例６と同条件下でアンモニア合成反応を行った。結果を表３に示した。
表３に示す通り、３４０℃における反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、３．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、４．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、６．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
Ｒｕの平均粒子径は、実施例６同様であり、還元処理により、Ｒｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００９２】
（実施例８）
実施例７で使用した材料のうち、エタノールに代え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法により調製し、Ｂａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７の粉末を得た。
このＢａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を触媒として用いた以外は実施例６と同条件下でアンモニア合成反応を行った。結果を表３に示した。
表３に示す通り、３４０℃における反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、４．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、５．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。  
Ｒｕの平均粒子径は、実施例６同様であり、還元処理により、Ｒｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００９３】
（実施例９）
Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２７１．１  ｍｇと水２２．５  ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様の方法により、Ｂａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７の粉体（Ｒｕ：Ｂａ＝１：２（モル比））を得た。【００９４】
このＢａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を触媒として用いた以外は実施例６と同条件下でアンモニア合成反応を行った。結果を表３に示した。
表３に示す通り、３４０℃における反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、３．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、３．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、６．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
Ｒｕの平均粒子径は、実施例６同様であり、還元処理により、Ｒｕの平均粒子径が大きく成長した。
またその後、反応時間を延長したが、触媒活性の低下は見られなかった。【００９５】
（実施例１０）
実施例２に記載のＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７を触媒として用いた以外は、実施例６と同条件下でアンモニア合成反応を行った。結果を表３に示した。
表３に示す通り、３４０℃における反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、２．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。また４００℃におけるアンモニアの初期生成速度は、３．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであり、反応後３０時間でのアンモニア生成速度は、４．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。【００９６】
【表３】
0006675619.tif 000004
図５に、実施例６に記載の金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いた際の、アンモニア合成の時間変化を示した。反応条件は、反応温度４００℃、反応圧力が大気圧（０．１ＭＰａ）条件下である。図５から、当該触媒が、反応時間とともに触媒活性が向上し、ほぼ平衡転化率まで触媒活性が向上した。Ｂａを添加している他の実施例（実施例７〜１０）に記載の金属担持物も同様に、平衡転化率に近い値まで触媒活性が向上しているため、各触媒の性能比較ができなかった。そのため、３４０℃に反応温度を下げて比較を行った。
【００９７】
（実施例１１） 
＜アンモニア合成反応の圧力依存性＞
実施例６で用いたものと同じ触媒を用いて、反応温度（４００℃）を一定に保持した上で、反応圧力を増加させていったときの触媒活性の変化を観察し、アンモニア合成反応の圧力依存性を検討した。結果を図６に示した。
図６は、実施例６に記載の金属担持物をアンモニア合成用触媒として用いた際に、反応温度（４００℃）を一定に保持した上で、反応圧力を増加させていったときの触媒活性の変化を示したものである。測定値の求め方は実施例３Ａと同様である。
図６に示すように、実施例６の触媒は、反応圧力の増加とともに触媒活性が大きく向上することがわかった。０．９ＭＰａに加圧した条件でのアンモニア生成速度は、２８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈとなった。この結果は、Ｒｕを担持したＣ１２Ａ７エレクトライドと同様に水素被毒を受けていないことを示している。【００９８】
（実施例１２）
＜アンモニア合成反応の温度依存性＞ 
実施例６で用いたものと同じ触媒を用いて、反応圧力（０．９ＭＰａ）を一定に保持した上で、反応温度を上昇させていったときの触媒活性の変化を観察し、アンモニア合成反応の温度依存性を検討した。結果を図７に示した。
図７に示すように、実施例６で得られた金属担持物であるＢａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７は、アンモニア合成用触媒として用いた際、反応温度の上昇とともに触媒活性が大きく向上した。そして実施例２で得られた、Ｂａを添加していないＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７と比較すると、遙かに高いアンモニア合成活性を２８０℃から４００℃の全ての温度領域において示し、特に３４０℃以下の低温度領域では、Ｂａを添加していないＲｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７の約５倍の触媒活性を示した。【００９９】
本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法は、簡便な製造方法で、高いアンモニア合成活性を有する触媒を製造できる。この触媒は、ハーバー・ボッシュ法に比べて低圧でのアンモニア合成を可能にし、さらにその合成をより簡便に行なうことができる点で有益である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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