(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物であって、
希釈剤と、
金属又はガラスである印刷媒体に対する密着性を付与するアクリレートモノマーであって、当該アクリレートモノマーを含まない場合に比べて、当該印刷媒体に対する密着性が向上する密着性付与成分と、
硬化した当該インク組成物によって得られる層に剛性を付与する成分であって、当該成分を含まない場合に比べて当該層の剛性が向上する成分である、多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群より選ばれる少なくとも一つである、剛性付与成分とを含み、
前記密着性付与成分が、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレート及びエポキシアクリレートモノマーであり、
前記剛性付与成分がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はカプロラクトンを介してアクリロイル基を有する、インク組成物。
【請求項２】
上記多官能アクリレートモノマーがＥО変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであり、上記多官能アクリレートオリゴマーがハイパーブランチ構造を有するアクリレートである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
印刷媒体上に印刷され、画像層の下地となるプライマー層を形成するためのインク組成物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を印刷媒体の上に印刷してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
上記プライマー層の上に画像層を形成する画像層形成工程とを含む、印刷物の製造方法。
【請求項５】
上記プライマー層を形成するためのインク組成物、及び、上記画像層を形成するためのインク組成物をインクジェット印刷機を用いて印刷することで、上記プライマー層形成工程及び上記画像層形成工程を行なう、請求項４に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、種々の材質の被記録媒体表面に対する密着性及び硬化後の延伸性の向上を目的とした、エネルギー線硬化型インクジェット組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４２１０４号公報（２０１３年７月２２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プライマー層を印刷媒体上に形成した後に、プライマー層上に画像を印刷する場合、画像層を形成するインクの印刷媒体に対する密着性をより良好とすることを、本発明者らは検討した。
【０００５】
その結果、次の二つの性質を共に向上させることが必要であることに着想した。その二つとは、プライマー層と印刷媒体との密着性、及び、プライマー層自体の剛性である。
【０００６】
プライマー層自体の剛性が重要である理由は次の通りである。つまり、プライマー層自体の剛性が不十分であると、画像層の硬化収縮によって、プライマー層が壊れる虞がある。プライマー層と印刷媒体との密着性が仮に優れていても、プライマー層自体が壊れてしまうと、その上に印刷した画像層は剥がれてしまう。
【０００７】
本発明はこのような新たな着想に基づいてなされたものであり、画像を形成するためのインクによって形成される層（以下、「画像層」という。）の印刷媒体に対する密着性をより向上させた印刷物を得るためのインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明に係るインク組成物は、印刷媒体に対する密着性を付与するアクリレートモノマーであって、当該アクリレートモノマーを含まない場合に比べて、当該印刷媒体に対する密着性が向上する密着性付与成分と、硬化した当該インク組成物によって得られる層に剛性を付与する成分であって、当該成分を含まない場合に比べて当該層の剛性が向上する成分である、多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群より選ばれる少なくとも一つである、剛性付与成分とを含む。
【０００９】
上記の構成によれば、印刷媒体に吐出されたインク組成物によって形成される層が、密着性付与成分によって強く印刷媒体と密着し、且つ、剛性付与成分によって当該層自体が硬化収縮によって壊れることを抑制できる。よって、画像層の印刷媒体に対する密着性をより向上させた印刷物を得ることができる。
【００１０】
本発明に係るインク組成物では、上記印刷媒体は金属であってもよい。金属製の印刷媒体に対する密着性が向上した画像層を有する印刷物を提供することができる。
【００１１】
本発明に係るインク組成物では、上記密着性付与成分が、分子量が１０００以上、１００００以下のアクリレートモノマーであることがより好ましい。金属製の印刷媒体に対する密着性がより向上した画像層を有する印刷物を提供することができる。
【００１２】
本発明に係るインク組成物では、上記密着性付与成分が、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレートであることがより好ましい。金属製の印刷媒体に対する密着性がより向上した画像層を有する印刷物を提供することができる。
【００１３】
本発明に係るインク組成物では、上記印刷媒体はガラスであってもよい。ガラス製の印刷媒体に対する密着性が向上した画像層を有する印刷物を提供することができる。
【００１４】
本発明に係るインク組成物では、上記密着性付与成分が、エポキシアクリレートモノマーであることがより好ましい。ガラス製の印刷媒体に対する密着性がより向上した画像層を有する印刷物を提供することができる。
【００１５】
本発明に係るインク組成では、上記印刷媒体は金属及びガラスであり、上記密着性付与成分として、金属に対する密着性を付与するアクリレートモノマーと、ガラスに対する密着性を付与するアクリレートモノマーとを含むことがより好ましい。当該インク組成物を用いれば、金属にもガラスにも高い密着性で画像層を形成することができる。
【００１６】
本発明に係るインク組成物では、上記密着性付与成分が、分子量が１０００以上、１００００以下のアクリレートモノマー、及び、エポキシアクリレートモノマーであることがより好ましい。当該インク組成物を用いれば、金属にもガラスにもより高い密着性で画像層を形成することができる。
【００１７】
本発明に係るインク組成物では、上記剛性付与成分が、ソフトセグメントを介して、アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。当該インク組成物によって形成される層の硬化収縮がより起き難くなるため、画像層の印刷媒体に対する密着性をより向上させた印刷物を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るインク組成物は、印刷媒体上に印刷され、画像層の下地となるプライマー層を形成するためのインク組成物として好適に用いることができる。画像層の印刷媒体に対する密着性をより向上させた印刷物を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る印刷物の製造方法は、本発明に係るインク組成物を印刷媒体の上に印刷してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、上記プライマー層の上に画像層を形成する画像層形成工程とを含む。プライマー層が高い密着力で印刷媒体と密着し、且つ、プライマー層の硬化収縮による破壊が起き難いため、画像層が高い密着力で印刷媒体に密着した印刷物を製造することができる。
【００２０】
本発明に係る印刷物の製造方法では、上記プライマー層を形成するためのインク組成物、及び、上記画像層を形成するためのインク組成物をインクジェット印刷機を用いて印刷することで、上記プライマー層形成工程及び上記画像層形成工程を行なうことがより好ましい。インクジェット印刷機を用いることで、より容易に、高い密着力で印刷媒体に密着した画像層を有する印刷物を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、画像を形成するためのインクの印刷媒体に対する密着性をより向上させた印刷物を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るインク組成物を用いた実施例による密着性の試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜インク組成物＞
本発明に係るインク組成物は、印刷媒体に対する密着性を付与するアクリレートモノマーであって、当該アクリレートモノマーを含まない場合に比べて、当該印刷媒体に対する密着性が向上する密着性付与成分と、硬化した当該インク組成物によって得られる層に剛性を付与する成分であって、当該成分を含まない場合に比べて当該層の剛性が向上する成分である、多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群より選ばれる少なくとも一つである、剛性付与成分とを含む。
【００２４】
印刷媒体との密着性を向上させる成分と、インク組成物自体の剛性を向上させる成分とを含むことにより、所望の画像の印刷媒体に対する密着性を向上させることができる。つまり、当該インク組成物を下地として用い、その上に所望の画像層を形成することで、当該画像層の印刷媒体に対する密着性が高い印刷物を提供できる。なぜなら、当該下地層は印刷媒体に対する密着性が高く、且つ、当該下地層自体が硬化収縮により破壊されることを抑制できるからである。
【００２５】
なお、本明細書において「密着性」とは、印刷媒体上に印刷されたインク組成物の当該印刷媒体からの剥がれ難さを意味する。また、所望の画像層が印刷媒体上に印刷されている形態においては、当該画像層の当該印刷媒体からの剥がれやすさともいえる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準じて実験を行なうことにより測定できる。
【００２６】
〔印刷媒体〕
本発明に係るインク組成物は、様々な印刷媒体に対して適用できる。例えば、ガラス、金属等が挙げられる。
【００２７】
〔密着性付与成分〕
本発明に係るインク組成物に含まれる密着性付与成分は、印刷媒体に対する密着性を付与するアクリレートモノマーであって、当該アクリレートモノマーを含まない場合に比べて、当該印刷媒体に対する密着性が向上するものであればよい。
【００２８】
例えば、印刷媒体が金属であれば、金属に対する密着性付与成分とは、当該成分を含まない場合に比べて密着性が向上するものである。以下に、密着性付与成分を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。様々な印刷媒体に対する様々な密着性付与成分と、剛性付与成分とを包含するという独自の思想の範囲内で、様々な形態を取り得る。
【００２９】
（金属に対する密着性付与成分）
金属に対する密着性付与成分としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレートがより好ましい。市販されている商品としては東亜合成株式会社製のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレートＭ５３００（商品名）が挙げられる。
【００３０】
（ガラスに対する密着性付与成分）
ガラスに対する密着性付与成分としては、例えば、エポキシアクリレートモノマーが挙げられる。市販されている商品としてはＳＡＴＯＭＥＲ社製の低粘度芳香族モノアクリレートＣＮ１３１（商品名）が挙げられる。
【００３１】
（密着性付与成分の混合）
上述した密着性付与成分を組み合わせることで、印刷媒体の適用範囲を広げることができる。例えば、上記密着性付与成分として、金属に対する密着性を付与するアクリレートモノマーと、ガラスに対する密着性を付与するアクリレートモノマーとを含むことで、金属にもガラスにも好適に使用できるインク組成物を提供することができる。
【００３２】
例えば、密着性付与成分としては、分子量が１０００以上、１００００以下のアクリレートモノマー、及び、エポキシアクリレートモノマーを含むことで、金属にもガラスにも高い密着性を発揮するインク組成物を提供することができる。
【００３３】
（密着性付与成分の含有量）
本発明に係るインク組成物に含まれる密着性付与成分の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、インク組成物全量に対して２５重量％以上であることが好ましく、また、６５重量％以下であることが好ましい。また、金属に対する密着性付与成分の含有量はインク組成物全量に対して２０重量％以上であることが好ましく、また、４０重量％以下であることが好ましい。また、ガラスに対する密着性付与成分の含有量はインク組成物全量に対して５重量％以上であることが好ましく、また、１５重量％以下であることが好ましい。これらの範囲にすることによって、基材、特に金属、ガラスに対する密着性がより高いインク組成物を得ることができる。
【００３４】
（剛性付与成分）
本発明に係る剛性付与成分は、硬化した当該インク組成物によって得られる層に剛性を付与する成分であって、当該成分を含まない場合に比べて当該層の剛性が向上する成分である、多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群より選ばれる少なくとも一つであればよい。これにより、印刷媒体上で硬化した本発明に係るインク組成物が硬化収縮することを防ぐことができる。
【００３５】
多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーの具体例としては、二以上の官能基を有するアクリレートモノマー又はオリゴマーがより好ましく、三以上の官能基を有するアクリレートモノマー又はオリゴマーがより好ましい。また、ソフトセグメントを介して、アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群より選ばれる少なくとも一つであることもより好ましい。ソフトセグメントとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン等が挙げられる。
【００３６】
また、多官能アクリレートモノマーとしては、例えば、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥО変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰО変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥО変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰО変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥО変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰО変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、多官能アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ハイパーブランチ構造を有するアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテル骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係るインク組成物に含まれる剛性付与成分に好適に使用できる市販品としては、大阪有機化学工業株式会社製のデンドリマー型ポリエステルアクリレートＶ１０００（商品名）、ＥＯ変性多官能アクリレートであるＳＡＴＯＭＥＲ社製の三官能基モノマー（ＳＲ９０５１）が挙げられる。
【００３９】
（剛性付与成分の含有量）
上述した密着性付与成分には剛性付与成分として機能するものもある。例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレートＭ５３００（商品名）、低粘度芳香族モノアクリレートＣＮ１３１は剛性を付与する機能も有し得る。また、密着性付与成分とは異なる成分、つまり、多官能アクリレートモノマー及び多官能アクリレートオリゴマーである剛性付与成分を含有させる場合、当該剛性付与成分は、インク組成物全量に対して２重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、また、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。
【００４０】
（その他の成分）
本発明に係るインク組成物には、必要に応じてその他の成分を加えることができる。その他の成分としては、例えば、希釈剤、粘度調整剤、重合開始剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【００４１】
希釈剤としては、インク組成物の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
【００４２】
粘度調整剤は、インクジェット印刷等の印刷方法、又は、製造する印刷物の目的に応じて、好適な粘度に調整するために添加すればよく、例えば、ベンジルアクリレートが挙げられる。
【００４３】
重合開始剤は、インク組成物に含有させるモノマーの種類、所望の重合度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、ＢＡＳＦ社製のフォスフィンオキサイドフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名））が挙げられる。重合開始剤の含有量は、インク組成物に含有させるモノマーの種類、重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、インク組成物の全量に対して１重量％以上が好ましく４．５重量％以上がより好ましく、また、１０重量％以下が良好なインク組成物が得られるため好ましく、６重量％以下がより好ましい。４．５重量％以上とすることで、金属、ガラスに加え、アクリル樹脂製の印刷媒体に対する密着性がより高いインク組成物を得ることができる。
【００４４】
〔本発明に係るインク組成物の用途〕
本発明に係るインク組成物の一例は、印刷媒体上に印刷され、画像層の下地となるプライマー層を形成するためのインク組成物である。印刷方法としてはインクジェット法を好適に用いることができるので、本発明に係るインク組成物の一形態はインクジェット印刷用インク組成物である。
【００４５】
本発明に係るインク組成物によって、プライマー層を形成することで、当該プライマー層の上に形成する画像層が印刷媒体に高い密着力で密着する。そのため、画像層が印刷媒体から剥がれ難くい印刷物を製造することができる。なお、プライマー層とは、印刷媒体の上に形成され、画像層の下地となる層をいう。
【００４６】
＜印刷物の製造方法＞
本発明に係る印刷物の製造方法は、本発明に係るインク組成物を印刷媒体の上に印刷してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、上記プライマー層の上に画像層を形成する画像層形成工程とを含む。
【００４７】
〔プライマー層形成工程〕
プライマー層形成工程では、本発明に係るインク組成物を印刷媒体の上に印刷してプライマー層を形成すればよい。
【００４８】
プライマー層を形成するための具体的な方法は特に限定されないが、例えば、プライマー層を形成するためのインク組成物を、インクジェット印刷機を用いて印刷することが好ましい。インクジェット印刷機を用いれば容易に印刷媒体上にプライマー層を形成することができる。
【００４９】
〔画像層形成工程〕
画像層形成工程では、プライマー層の上に画像層を形成すればよい。本発明において画像層とは、プライマー層の上に形成される層のことをいい、例えば、印刷物の表層に現れる層であり、所望の絵柄等を表現する画像であり得る。画像層は、当該画像層を形成するためのインクによって形成される。画像の種類は特に限定されず、製造者や印刷物の使用者、購入者等の視覚に触れるものであればよい。例えば、画像は、絵柄、文字、模様等の任意のものであってよい。また、美観を起こさせるもののみではなく、所望の表面処理を行なうための印刷によって得られ、使用者の視覚に触れる表層も本明細書において画像層の範疇である。
【００５０】
画像層を形成するための具体的な方法は特に限定されないが、画像層を形成するためのインク組成物を、インクジェット印刷機を用いて印刷することが好ましい。インクジェット印刷機を用いれば容易に印刷媒体上に画像層を形成することができる。
【００５１】
また、プライマー層形成工程も画像層形成工程もインクジェット印刷機を用いて印刷することが好ましい。これにより１台のインクジェット印刷機で、画像層の印刷媒体に対する密着性が極めて優れた印刷物を製造することができる。
【００５２】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５３】
〔実施例１〜５〕
実施例１〜５に関するインクの組成を表１に示す。表１の組成になるように各成分を混合した。
【００５４】
まず、ＩＢＸＡ、Ｖ１６０、ＣＮ１３１及び実施例５においてはＶ１０００を０．５時間撹拌した。次に、Ｍ５３００、実施例３ではＳＲ９０５０、実施例５ではＳＲ９０５１を投入して、０．５時間撹拌した。次に、固形物である重合開始剤及び重合禁止剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＴＥＭＰＯ、Ｈ−ＢＨＴ）を加え、２５℃〜３５℃で溶解させながら３時間撹拌した。最後に、ＫＦ−３５１を加えて１時間撹拌した。
【００５５】
【表１】
0006638125.tif 000002
【００５６】
表１中に示された商品名の詳細は以下のとおりである。
【００５７】
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
Ｍ５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレート（東亜合成株式会社）
ＣＮ１３１：低粘度芳香族モノアクリレート（ＳＡＴＯＭＥＲ社）
Ｖ１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
Ｖ１０００：デンドリマー型ポリエステルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
ＳＲ９０５０：単官能メタクリル酸エステル（ＳＡＴＯＭＥＲ社）
ＳＲ９０５１：ＥＯ変性多官能アクリレート（ＳＡＴＯＭＥＲ社）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：フォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（ＢＡＳＦ社）
ＫＦ−３５１：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｆｌｕｉｄｓ（信越化学工業）
ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（エボニック・デグザ・ジャパン社）
ＢＨＴ：２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（川口化学工業株式会社）。
【００５８】
〔密着性試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６  付着性  （クロスカット法）に従って、密着性の試験を行なった。
【００５９】
印刷媒体としては、ＳＵＳ及びガラスを用いた。
【００６０】
まず、実施例１〜５に係るインクをプライマーインクとして、印刷媒体上に印刷して、次いで、ミマキエンジニアリング社製のＬＨ１００を用いてカラー画像を印刷した。
【００６１】
比較のため、プライマーインクとしてＰＲ−１００を用いた実験、及び、プライマーインクを用いずに印刷媒体上に直接ＬＨ１００を用いてカラー画像を印刷した実験を行なった。
【００６２】
プライマーインクを用いなかったもの、ＰＲ−１００を用いたもの、実施例５を用いたものの実験結果を図１に示す。図１は密着性の試験の結果を示す図である。図１の（ａ）がＳＵＳ上にプライマーインクを用いずにカラー画像を印刷した結果、図１の（ｂ）がＳＵＳ上にＰＲ−１００をプライマーインクとして印刷した結果、図１の（ｃ）がＳＵＳ上に実施例５のインクをプライマーインクとして印刷した結果、図１の（ｄ）がガラス上にプライマーインクを用いずにカラー画像を印刷した結果、図１の（ｅ）がガラス上にＰＲ１００をプライマーインクとして印刷した結果、図１の（ｆ）がガラス上に実施例５のインクをプライマーインクとして印刷した結果を示す図である。
【００６３】
図１に示されるように、実施例５のインクをプライマーインクとして用いてカラー画像を印刷した結果、優れた密着性が得られた。また図には示していないが、実施例１〜４においても、ＳＵＳ、ガラス共にＰＲ−１００より優れた密着性を示した。また、実施例４、５はアクリル板に対しても優れた密着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、インクジェット印刷に利用することができる。
【図１】
0006638125.tif 000003