(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に配置した粘着層上に樹脂粒子と固体電解質粒子との混合物を載せ、前記粘着層に固定されていない前記樹脂粒子と前記固体電解質粒子とを除去することによって、前記樹脂粒子と前記固体電解質粒子とを同一面に一層に配列することと、
前記樹脂の融点以上に加熱することと、
前記樹脂の融点以上に加熱した後に前記基材を除去して、前記固体電解質粒子の一部を膜の両面に露出させることを含む、膜の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子の粒子径と前記固体電解質粒子の粒子径との比が０．３≦（樹脂粒子の粒子径／固体電解質粒子の粒子径）≦３．０である、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂の分子量が１０万以上である、請求項１に記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質粒子膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質は、リチウムイオン全固体電池およびリチウム空気電池の固体電解質として用いることが期待される有用な化合物である。
【０００３】
特に、従来のリチウムイオン電池における電解液の代わりに固体電解質をリチウムイオン電池へ用いる場合、正極材、電解質および負極材がすべて固体であるリチウムイオン全固体電池を作成することができる。リチウムイオン全固体電池は、可燃性の電解液を使用していないため安全性が飛躍的に向上した技術として提案されている。
【０００４】
リチウムイオン全固体電池に用いる固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系材料が知られている。しかしながら、硫化物系材料は化学的安定性に乏しく、大気に暴露すると硫化水素が発生したり、硫化物系固体電解質と正極材とを直接接触させた場合、その境界面に、リチウムの存在しない厚さ数ナノメートルの「欠乏層」が出現し、出力特性が著しく低下したりするなどの課題がある。
【０００５】
上記課題に対して、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定なガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物など、金属酸化物系の材料を固体電解質として用いる試みがなされている。しかしながら、酸化物系材料は柔軟性に乏しく加工が難しいため、硫化物系固体電解質のように加圧操作により粒界の抵抗を減少させてイオン伝導性を高めることは困難である。さらに、酸化物系材料は脆性材料であるため加工性に劣り、電池として組み込んだ場合、短絡を生じやすく、固体電解質層を薄くすることが難しいため、全固体電池として活物質の充てん量を増やし電池としての電気容量を増やすことが困難であった。
【０００６】
上記のような固体電解質の課題を解決するために、固体電解質を粒子状として柔軟性を有する化合物と組み合わせる技術の開示がある。特許文献１は、同一平面上に固体電解質粒子を一層に配列し、樹脂溶液を塗布し成膜することで柔軟性を有する固体電解質膜を得る技術を記載している。特許文献２は、接着性を有する剥離フィルム上に粒子を散布し樹脂を塗工しフィルムを剥離することで柔軟性を有する固体電解質膜を得る技術を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０２５５７６７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／００７９４８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法は、いずれも膜の両面の間のリチウムイオン伝導性を確保するために固体電解質粒子の表面を両面に露出させる必要があり、例えば、研磨により物理的に樹脂を除去して固体電解質粒子の表面を露出させる方法、化学的なエッチングにより樹脂を除去する方法、イオンによるエッチングにより樹脂を除去する方法などの煩雑な過程を経る必要があった。したがって、いずれの方法も操作がきわめて複雑であったり、粒子が膜から脱落する場合あるなどの問題があり、固体電解質粒子が膜の両面に露出した柔軟性を有する固体電解質膜を簡便に製造する方法が望まれていた。
【０００９】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明は、膜の両面に固体電解質粒子の一部が露出した膜の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、樹脂粒子と固体電解質粒子とを同一面に一層に配列し、樹脂の融点以上に加熱して、膜の両面に固体電解質粒子の一部が露出した膜を簡便に得る製造方法を見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
〔１〕
樹脂粒子と固体電解質粒子とを同一面に一層に配列し、上記樹脂の融点以上に加熱して、上記固体電解質粒子の一部を膜の両面に露出させることを含む、膜の製造方法。
〔２〕
上記樹脂粒子の粒子径と上記固体電解質粒子の粒子径との比が０．３≦（樹脂粒子の粒子径／固体電解質粒子の粒子径）≦３．０である、項目１に記載の膜の製造方法。
〔３〕
上記樹脂の分子量が１０万以上である、項目１に記載の膜の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態における膜の製造方法によって得られる膜の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。尚、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【００１４】
《固体電解質粒子膜の製造方法》
本実施形態の固体電解質粒子膜の製造方法は、樹脂粒子と固体電解質粒子とを同一面に一層に配列し、上記樹脂の融点以上に加熱して、上記固体電解質粒子の一部を膜の両面に露出させることを含む。
【００１５】
図１は、本実施形態における膜の製造方法によって得られる膜の一例を概略的に示す断面図である。図１において、固体電解質粒子は同一面に一層に配列し、膜の両面に固体電解質粒子の一部が露出している。図１の膜１００は、固体電解質粒子１１０と樹脂１２０とから構成され、この固体電解質粒子が同一面に一層に配列し、その一部が膜の両面に露出して、膜の両面に連通している。
【００１６】
本実施形態の膜の製造方法では、固体電解質粒子と樹脂粒子とを同一平面に一層に配列させることにより、図１に模式的に示すような膜を簡便に製造することができる。
【００１７】
〈固体電解質粒子〉
本実施形態において、固体電解質粒子は粒子状の固体電解質であればいずれの固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質が挙げられ、好ましくは酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、粒子が十分な硬度を有し、電池に固体電解質膜として組み込んだときに短絡が生じにくいため好ましい。酸化物系固体電解質としては、例えばγ−ＬｉＰＯ４型酸化物、逆蛍石型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、及びガーネット型酸化物が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えばＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただしＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは、０．１〜１．９を示す。）、ペロブスカイト型酸化物としては、例えばＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、ガーネット型酸化物としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が好ましい。イオン伝導性を高める目的、化学的な安定性を高める目的、及び加工性を高める観点から、上記基本結晶構造に対して元素を置換及び／又はドープした結晶性酸化物系固体電解質粒子を用いることもできる。好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としてはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ガーネット型酸化物としてはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、元素置換体Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２（０＜Ｘ＜０．９５）、及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２（０＜Ｘ＜０．９５）が挙げられる。
【００１８】
固体電解質粒子の形状は限定されず、例えば、樹脂粒子と混ぜたときに均質性が得られる観点から球形に近い形状であることが好ましい。固体電解質粒子の粒子径は、組み合わせる樹脂粒子の粒子径によって好ましい範囲は異なるが、例えば５μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０〜７５μｍである。固体電解質粒子は精密に分級することが好ましく、分級精度を高めるため固体電解質粒子をあらかじめ乾燥操作等により水分を除去し、静電気による固体電解質粒子の凝集を抑えるため除電器等を用いて静電気を除去し、ふるい振動、風力分級機等を用いた分級方法等により分級することが好ましい。
【００１９】
〈樹脂粒子〉
樹脂粒子は固体電解質粒子と同一面に一層に配列し、樹脂の融点以上に加熱することで膜を形成することができればいずれの樹脂も用いることができる。樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、及びポリアミドイミド等が挙げられる。成膜性、電気化学的な安定性から、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはポリエチレン、及びポリプロピレンである。膜のリチウムイオン伝導性を高める目的で、リチウムイオン伝導性を有する樹脂を用いることも好ましい。リチウム塩を含む、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、及びポリアクリロニトリル等の樹脂粒子を用いることもまた好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３が挙げられる。
【００２０】
樹脂の分子量は限定されず、例えば粘度平均分子量で１万〜５００万であってよい。粘度平均分子量１万〜５００万のポリオレフィン樹脂粒子、例えばポリエチレン樹脂粒子を用いることが好ましい。固体電解質粒子の表面が膜の両面に十分露出する程度に樹脂の流動性を保つ観点から、粘度平均分子量１万以上であることが好ましく、樹脂粒子同士、及び樹脂粒子と固体電解質粒子との十分な固着を得る観点から、粘度平均分子量５００万以下であることが好ましい。粘度平均分子量１０万〜３００万のポリオレフィン樹脂粒子、例えばポリエチレン樹脂粒子を用いることがさらに好ましい。
【００２１】
樹脂粒子の形状は特に限定されず、固体電解質粒子と混ぜたときに均質性が得られる観点から、好ましくは球形に近い形状、より好ましくは球形、ブドウ状の粒子を用いることができる。樹脂粒子の粒子径は、組み合わせる固体電解質粒子の粒子径により好ましい範囲は異なるが、例えば５μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０〜７５μｍである。樹脂粒子は精密に分級することが好ましく、分級精度を高めるため樹脂粒子をあらかじめ乾燥操作等により水分を除去し、静電気による樹脂粒子の凝集を抑えるため除電器等を用いて静電気を除去し、ふるい振動、風力分級機等を用いた分級方法等により分級することが好ましい。
【００２２】
〈配列〉
本実施形態の膜の製造方法は、樹脂粒子と固体電解質粒子とを同一面に一層に配列することを含む。配列する前に、樹脂の粒子と固体電解質とを均質に混合することが好ましい。樹脂粒子と固体電解質粒子とを均質に混合させるには、一般的な粒子混合方法を用いることができ、例えば、容器回転式混合機、機械撹拌式混合機等を用いることができる。粒子の割れなどによる粒子径分布の変化を避ける観点から、粒子に過剰な力が加わらない方法によって混合することが好ましい。樹脂粒子の静電気による凝集による不均質化を避ける観点から、静電気除去装置等を用いて帯電を防ぐことも好ましい。
【００２３】
固体電解質粒子と樹脂粒子との比率は限定されず、例えば、体積比で０．２≦（樹脂粒子の体積／固体電解質粒子の体積）≦１０であることが好ましい。０．２≦（樹脂粒子の体積／固体電解質粒子の体積）であればより強度の高い膜が得られ、（樹脂粒子の体積／固体電解質粒子の体積）≦１０であれば、固体電解質粒子の単位面積当たり密度が高まり、より高いイオン伝導性が得られるため好ましい。さらに好ましくは、０．８≦（樹脂粒子の体積／固体電解質粒子の体積）≦３である。固体電解質粒子と樹脂粒子とが一体化した膜を全固体電池に組み込んで用いる場合、デンドライト析出等が問題になる場合は、樹脂比率を高めて膜の強度を高めることが好ましく、固体電解質膜としての高いイオン伝導性が必要な場合には樹脂比率を低くして固体電解質粒子の比率を高めることでリチウムイオン伝導性を高めることが好ましい。
【００２４】
固体電解質粒子径と樹脂粒子径との組み合わせは、樹脂粒子と固体電解質粒子とを同一面に一層に配列し、樹脂の融点以上に加熱することで膜が形成できればいずれの粒子径の組み合わせも用いることができる。好ましくは、０．３≦（樹脂の粒子径／固体電解質の粒子径）≦３．０である。０．３≦（樹脂の粒子径／固体電解質の粒子径）であれば、固体電解質粒子の表面を膜の両面に露出させやすくなり、（樹脂の粒子径／固体電解質の粒子径）≦３．０であれば、より高い強度の膜を得ることができるため好ましい。更に好ましくは、０．５≦（樹脂の粒子径／固体電解質の粒子径）≦２．０である。なお、本願明細書において、粒子径は平均粒子径、具体的には数平均粒子径を用いる。数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）、乾式のレーザー回折式粒度測定装置などにより測定することができる。
【００２５】
樹脂粒子と固体電解質粒子とを一層に配列させる方法としては、例えば、粘着層の上に粒子を載せ、粘着層に固定されていない粒子を除去することにより、粒子が一層に配列した構造とすることができる。粘着層としては、例えば粘着テープ、除去が容易なグリース等を基材上に塗布したものなどを用いることができる。粘着層に固定されていない粒子を除去する方法としては、粒子が載った粘着層ごと反転させることにより、固定されていない粒子を落下させて除去する方法、気体の噴射等により、粘着層に固定されていない粒子を吹き飛ばして除去する方法などを用いることができる。上記の操作は、静電気による粒子の凝集によって固体電解質粒子および樹脂粒子が不均質に分散することを避けるため、除電器等を用いて静電気を除去して操作することが好ましい。
【００２６】
〈加熱〉
同一面上に一層に配列させた固体電解質および樹脂粒子を、樹脂の融点以上に加熱することで一体化し、膜を形成することができる。
【００２７】
加熱温度は樹脂の融点以上であればよく、好ましくは樹脂の融点〜（樹脂の融点より１００℃高い温度）である。融点以上の温度であれば、樹脂の適正な粘性が得られ、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と固体電解質粒子とが十分に固着して十分な膜の強度が得られ、樹脂の融点より１００℃高い温度以下であれば、樹脂が変性しにくく、固体電解質粒子の表面を膜の両面に十分露出させる程度の樹脂の流動性を保つことができるため好ましい。より好ましくは樹脂の融点〜（樹脂の融点より８０℃高い温度）、さらに好ましくは樹脂の融点〜（樹脂の融点より６０℃高い温度）である。
【００２８】
加熱時間は限定されず、好ましくは１０秒〜１時間である。１０秒以上であれば、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と固体電解質粒子とが充分に固着して、十分な膜の強度を得ることができ、１時間以下であれば、樹脂が変性しにくく、固体電解質粒子の表面が膜の両面に十分に露出する程度に樹脂の流動性を保ち、充分な膜の強度を保つことができる。より好ましくは、加熱時間は１分〜３０分である。加熱は、樹脂粒子及び固体電解質粒子の固定に用いた粘着層、除去可能なグリースが加熱を行う温度で劣化、変形、又は変性しないのであれば、粘着層、グリースの載った基材ごと加熱することが好ましい。基材ごと加熱した際に粘着層、グリースに劣化、変形、変性などの問題が生じる場合は粘着層、グリースの存在しない面からの輻射熱等で加熱し、粘着層、グリースの劣化、変形、変性を抑えることが好ましい。
【００２９】
〈その他〉
同一面上に一層に配列させた固体電解質および樹脂粒子を加熱した後、一体化した固体電解質粒子および樹脂から構成される膜を基材から分離し、膜の残留粘着層、残留グリース等を有機溶剤等で除去して用いることができる。
【００３０】
本実施形態の膜の製造方法により製造される膜は、固体電解質粒子の一部が膜の両面に露出している。固体電解質粒子の一部が膜の両面に露出していることの確認は光学顕微鏡、レーザー式顕微鏡、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）等を用いて観察することにより確認することができる。
【００３１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
樹脂粒子としてポリエチレン粒子を用い、固体電解質粒子としてＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質であるＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）粒子を用いて、以下の手順により、固体電解質粒子が同一面に一層に配列し、固体電解質粒子の一部が膜の両面に露出した膜を形成した。
【００３４】
＜樹脂粒子および固体電解質粒子の分級＞
ポリエチレン粒子として三井化学（株）製ＭＩＰＥＬＯＮ  ＫＭ−２２０（粒子形状：球形、粘度分子量：２７１万）を１１０℃で２時間乾燥させた。次いで、島津製、除電器（ＳＴＡＢＬＯ−ＥＸ）により乾燥樹脂粒子の静電気除去操作を継続しながら２０μｍ目開きおよび５３μｍ目開きのステンレス製ふるいを用いて粒子を分級し、２０μｍ〜５３μｍのポリエチレン粒子を得た。日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計によりポリエチレン粒子の数平均粒子径を求めたところ３８μｍであり、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行いポリエチレン粒子の融点を測定したところ１３６℃であった。
【００３５】
固体電解質粒子として豊島製作所製ＬＡＴＰプレートを、めのう乳鉢、乳棒を用いて荒く粉砕し、次いで自動擂潰機により１００ｒｐｍの条件で１０分間粉砕した。得られた粉体を１５０℃で２時間乾燥し、２０μｍ目開きおよび５３μｍ目開きのステンレス製ふるいを用いて粒子の分級を行い、島津製、除電器（ＳＴＡＢＬＯ−ＥＸ）により静電気除去操作を継続しながら２０μｍ〜５３μｍのＬＡＴＰ粒子を得た。日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計によりＬＡＴＰ粒子の数平均粒子径を求めたところ３０μｍであった。
【００３６】
＜樹脂粒子および固体電解質粒子による成膜＞
分級した樹脂粒子１．２ｇと分級したＬＡＴＰ粒子３．８ｇを計り取り、容器回転式混合機を用いて十分混合させ、均質な粒子混合体を得た。ポリエチレンの数平均粒子径は３８μｍであり、ＬＡＴＰ粒子の数平均粒子径は３０μｍであるため、樹脂の粒子径／固体電解質の粒子径の比率は１．３であった。ポリエチレン粒子の比重は０．９４ｇ／ｃｍ３であり、ＬＡＴＰ粒子の比重は２．９４ｇ／ｃｍ３であるため、ポリエチレン粒子の体積／ＬＡＴＰ粒子の体積の比率は０．９９であった。
【００３７】
寸法４ｃｍ×４ｃｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム製板の中心部２ｃｍ×２ｃｍの領域に、ダウコーニング社製耐熱グリースを薄く塗布し、上記粒子混合体をグリース上に載せ、基材ごと反転させることで、基材上に固定化されていない余剰粒子を除去した。基材上に更に粒子混合体を載せ、反転させることで余剰粒子を除去する操作を数回繰り返し、ポリエチレン粒子とＬＡＴＰ粒子とが一層に配列した状態とした。なお、余剰粒子の除去操作は島津製、除電器（ＳＴＡＢＬＯ−ＥＸ）により静電気除去操作を継続しながら実施した。
【００３８】
粒子の載った基材ごと１９０℃に加熱した平板ブロックヒーター上に載せ３０分間加熱を継続した。その後、１５分間冷却し、樹脂と固体電解質粒子とが一体化した膜を基材から分離した。その後、膜に残留したグリースをヘキサンで除去し、樹脂と固体電解質粒子とが一体化した膜を得た。ＳＥＭを用いて×１０００の倍率で膜の両面を観察したところ、粒子表面の一部が両面に露出していることを確認した。
【００３９】
ＳＥＭ観察条件
装置：ＫＥＹＥＮＣＥ社製  ＶＥ−９８００
加速電圧：１．２ＫＶ
スポット径：６（装置の設定値）
真空度：３Ｐａ
検出器：二次電子検出器
【００４０】
［実施例２］
ＬＡＴＰ粒子を４．２ｇ用い、ポリエチレン粒子を０．７ｇ用い、樹脂粒子体積／固体電解質粒子体積比率が０．５２であること以外は実施例１と同じ操作を行い、固体電解質粒子と樹脂とが一体化した膜を得た。ＳＥＭ観察の結果、固体電解質粒子の一部が膜の両面に露出した膜であった。
【００４１】
［実施例３］
ポリエチレン粒子を５３μｍ目開きのふるいおよび１００μｍ目開きのふるいを用いて分級し、粒子径５３〜１００μｍのポリエチレン粒子を得た。ポリエチレン粒子の数平均粒子径を測定したところ７５μｍであり、ポリエチレン粒子の粒子径／固体電解質粒子の粒子径の比率は０．７であった。このポリエチレン粒子を樹脂粒子として用いること以外は実施例１と同じ方法を用いて固体電解質と樹脂とが一体化した膜を得た。ＳＥＭ観察の結果、固体電解質粒子の一部が膜の両面に露出した膜であった。
【００４２】
［実施例４］
豊島製作所製固体電解質ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）板状ターゲット材を粉砕して、粒子径２０〜５０μｍＬＬＺＯ粒子を得ること以外は実施例１と同様の方法で操作を行い、固体電解質粒子と樹脂が一体化した膜を得た。この時、ＬＬＺＯ粒子の数平均粒子径は３１μｍであり、樹脂の粒子径／固体電解質の粒子径の比率は１．２７であった。ＬＬＺＯ粒子の比重は４．８５ｇ／ｃｍ３であったため、ポリエチレン粒子の体積／ＬＡＴＰ粒子の体積の比率は１．６３であった。得られた膜のＳＥＭ観察の結果、固体電解質粒子の一部が膜の両面に露出した膜であった。
【００４３】
［実施例５］
実施例１と同じＬＡＴＰ粉砕粒子を２０μｍ目開きのふるいで分級し、粒子径２０μｍ以下のＬＡＴＰ粒子を得た。ＬＡＴＰ粒子の数平均粒子径を測定したところ１１μｍであった。実施例１と同じポリエチレン粒子を５３μｍ目開きのふるいおよび１００μｍ目開きのふるいを用いて分級し、粒子径５３〜１００μｍのポリエチレン粒子を得た。ポリエチレン粒子の数平均粒径を測定したところ７４μｍであった。ポリエチレン粒子の粒子径／固体電解質粒子の粒子径の比率は７．５であった。上記、ポリエチレン粒子及び固体電解質粒子を用いること以外は実施例１と同じ操作を行い、固体電解質粒子と樹脂が一体化した膜を得たが、膜の強度が低く亀裂が生じ、分離が困難であった。
【００４４】
［実施例６］
樹脂粒子として、粘度分子量８．５万の旭化成（株）製クレオレックス  Ｋ４１２５Ｐを用いること以外は実施例１記載と同様の方法を用いて固体電解質粒子と樹脂が一体化した膜を得たが、分離の操作の際に膜の強度が低く膜に多数の亀裂が生じ膜状に単離することは困難であった。
【００４５】
［実施例７］
ＬＡＴＰ粒子を４．７ｇ用いて、ポリエチレン粒子を０．３ｇ用いて、樹脂粒子の体積／固体電解質粒子の体積の比率が０．２０としたこと以外は実施例１と同じ方法を用いて固体電解質粒子と樹脂とが一体化した膜を得たが、分離の際に粒子が先に脱落したため、膜状に単離することは困難であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において樹脂粒子および固体電解質粒子による成膜の際に粒子混合体を基材に載せ、反転させる操作を行わず粒子を一層に配列させないこと以外は同じ操作を行い固体電解質粒子と樹脂とが一体化した膜を得ることを試みた。得られた複合物をＳＥＭにより観察したところ、粒子を同一平面上に一層に配列しなかったため粒子が複数層以上で一体化した複合体となり、一つの固体電解質粒子が膜の両面に露出していなかった。
【００４７】
実施例と比較例の膜の形成条件と結果を表１に示す。表１から明らかなように、樹脂粒子の粒子径と固体電解質粒子の粒子径の差異が大きい実施例５では、固体電解質と樹脂が一体化した膜を分離することは困難であった。これに対して樹脂の粒子径と固体電解質の粒子径の比率が好ましい範囲である実施例１〜４では、固体電解質粒子と樹脂が一体化した膜がより容易に得られた。樹脂の粘度分子量が低い粒子を用いた実施例６では、固体電解質と樹脂が一体化した膜を分離することが困難であったのに対し、好ましい範囲の粘度分子量を用いた実施例１〜４では、固体電解質と粒子が一体化した膜がより容易に得られた。また、実施例７では、固体電解質と樹脂が一体化した膜を分離することは困難であったのに対して、樹脂の体積と固体電解質の体積の比率が好ましい範囲である実施例１〜４では、固体電解質粒子と樹脂が一体化した膜がより容易に得られた。
【００４８】
【表１】
0006685837.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法により、膜の両面に固体電解質粒子の一部が露出した膜を簡便に得られるようになる。膜の両面に固体電解質粒子の一部が露出した膜は、リチウムイオン全固体電池の電解質膜、リチウムイオンを選択的に透過することからリチウムイオン分離膜、など広範囲に適用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１００    固体電解質膜
１１０    固体電解質粒子
１２０    樹脂
【図１】
0006685837.tif 000003