(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高活性を有する自己活性型水素化触媒を製造する方法であって、
無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練して共混練混合物を得ること、
前記共混練混合物を粒子に成形すること、
前記粒子を焼成して焼成粒子を提供すること、ここで、前記焼成粒子が、７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有する細孔を当該焼成粒子の全細孔容積の少なくとも４０％から７０％未満、および、１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有する細孔を当該焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％含み、ならびに
水素分子の存在下で前記焼成粒子をスルホキシド化合物で処理して、前記自己活性型水素化触媒を提供することを含み、当該焼成粒子が、１から１０重量パーセントの量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満となる量のニッケルとを含む、
方法。
【請求項２】
前記処理工程が、０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲内のＬＨＳＶで、前記スルホキシド化合物によって寄与される石油由来炭化水素原料の硫黄含有量が、前記石油由来炭化水素原料の全重量の０．１から８ｗｔ％の範囲内となるような前記スルホキシド化合物の濃度で、また、前記水素分子対前記石油由来炭化水素原料のモル比が、０．１から１００モルＨ２／モル炭化水素の範囲となるような量の前記水素分子の存在下で、また、処理温度が１２０℃（２４８°Ｆ）から３７０℃（６９８°Ｆ）の範囲内であり、かつ処理圧力が２５０ｐｓｉａから２５００ｐｓｉａの範囲内にあるような処理条件の下で、ならびに、前記自己活性型水素化触媒を提供するために少なくとも１時間にわたって、前記焼成粒子を前記石油由来炭化水素原料と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スルホキシド化合物が、以下の式を有する化学化合物から選択される、請求項２に記載の方法：
Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は１から４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、Ｒ２は１から４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、ｎは１または２のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２は一緒に結合して環状分子を形成してもよく、または形成しなくてもよい）。
【請求項４】
前記焼成工程が、所望の細孔構造を有する前記焼成粒子を提供するのに有効な焼成時間にわたって、焼成温度が７００℃から７９０℃の範囲内にある制御温度条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記所望の細孔構造が、
前記焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、
前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、
および
前記焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が１０００Åより大きい直径を有する細孔内にあるような、細孔径分布を包含する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記焼成粒子が、モリブデン金属に基づいて前記焼成粒子の全重量の少なくとも２重量パーセントかつ９．５重量パーセント未満である量のモリブデンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼成粒子が、金属としての、かつ前記焼成粒子の全重量に基づいて、０．１重量パーセント未満のコバルトを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルホキシド、およびスルホランからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重質炭化水素原料を処理するための自己活性型水素化触媒であって、
前記触媒が、水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含み、前記焼成粒子が、共混練混合物の粒子に成形される、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練することによって作られ、その後に焼成される、前記共混練混合物を含み、前記焼成粒子が、７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有する細孔を当該焼成粒子の全細孔容積の少なくとも４０％から７０％未満、および、１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有する細孔を当該焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％含み、
前記焼成粒子が、１から１０重量パーセントの量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満となる量のニッケルとを含み、
前記重量パーセントが金属に関するものであり、かつ前記焼成粒子の総重量に基づく、自己活性型水素化触媒。
【請求項１０】
前記焼成粒子の処理が、０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲内のＬＨＳＶで、前記スルホキシド化合物によって寄与される石油由来炭化水素原料の硫黄含有量が、前記石油由来炭化水素原料の全重量の０．１から８ｗｔ％の範囲内となるような前記スルホキシド化合物の濃度で、また、前記水素分子対前記石油由来炭化水素原料のモル比が、０．１から１００モルＨ２／モル炭化水素の範囲となるような量の前記水素分子の存在下で、また、処理温度が１２０℃（２４８°Ｆ）から３７０℃（６９８°Ｆ）の範囲内であり、かつ処理圧力が２５０ｐｓｉａから２５００ｐｓｉａの範囲内にあるような処理条件の下で、ならびに、前記自己活性型水素化触媒を提供するために少なくとも１時間にわたって、前記焼成粒子を前記石油由来炭化水素原料と接触させることで行われる、請求項９に記載の自己活性型水素化触媒。
【請求項１１】
前記スルホキシド化合物が、以下の式を有する化学化合物から選択される、請求項１０に記載の自己活性型水素化触媒：
Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は１から４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、Ｒ２は１から４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、ｎは１または２のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２は一緒に結合して環状分子を形成してもよく、または形成しなくてもよい）。
【請求項１２】
前記細孔構造が、
前記焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、
前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、
および
前記焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が１０００Åより大きい直径を有する細孔内にあるような、細孔径分布を包含する、請求項１１に記載の自己活性型水素化触媒。
【請求項１３】
前記焼成粒子が、モリブデン金属に基づいて前記焼成粒子の全重量の少なくとも２重量パーセントかつ９．５重量パーセント未満である量のモリブデンを含む、請求項１２に記載の自己活性型水素化触媒。
【請求項１４】
前記焼成粒子が、金属としての、かつ前記焼成粒子の全重量に基づいて、０．１ｗｔ％未満のコバルトを含む、請求項１３に記載の自己活性型水素化触媒。
【請求項１５】
前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルホキシド、およびスルホランからなる群から選択される、請求項１４に記載の自己活性型水素化触媒。
【請求項１６】
請求項１から請求項８の方法のいずれか一つによって作られる、自己活性型水素化触媒。
【請求項１７】
重質炭化水素原料を水素化処理するための方法であって、請求項９から１６に記載の自己活性型水素化触媒のいずれか１つを、適切な水素化処理反応条件下で接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素原料の処理のための、水素化触媒および水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の精製では、脱硫、脱窒素、脱金属、またはアスファルテン転化あるいはそれらの任意の組み合わせにより、硫黄、窒素、金属、およびコンラドソン炭素等の成分を除去するために、残渣を含む重質留分を触媒水素化処理に供することが多い。様々な種類の不均一水素化触媒が、高温高圧の条件下および水素の存在下で触媒を原料と接触させることによって、これらの反応を促進するために使用される。
【０００３】
高沸点炭化水素原料の水素化処理に特に有用な触媒は、ＵＳ２０１４／０１１６９２４（Ｂｈａｎ）に開示されている。この触媒はさらに、その活性がその使用と共に増加するという点で、自己活性化という特に予想外かつ独特の特性を示す。この触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、および焼成されたニッケル化合物の共混練混合物を含む。触媒の焼成共混練混合物は、具体的に規定された金属投入および細孔構造を有する。
【０００４】
関連するが上記とは異なる別の触媒がＵＳ８，１１４，８０６（Ｂｈａｎ）に開示されている。この触媒は、不都合な原油を処理してその粘度を低下させること、および、その触媒を用いて処理された原油よりも1つ以上の特性が高められた原油生成物を、最小量の堆積物形成および水素消費で生成することに、特に有用である。触媒は、ニッケル、モリブデン、コバルト、およびタングステン等の、周期律表の第６から１０欄の1つ以上の金属を含み、かつ具体的に定められた細孔構造を有する。触媒は、金属を担体と共混練し、得られた混合物を焼成して触媒を得ることで作られる。
【０００５】
上述の触媒は良好な水素化活性を有することが示されている一方で、触媒活性が高められ、または安定性が改善された、あるいはそれら両方を有する新規または改善された触媒組成物を見出す努力が続けられている。触媒活性の改善は、任意の窒素、硫黄、アスファルテン、またはこれらの成分の生成物をこれらの成分によりコンタミしている原料から得るために必要な反応器温度を、低下させ得る。反応器温度がより低ければ、エネルギー節約がなされて触媒の寿命が延びる。触媒組成物を製造するためのより経済的な方法を見出すための努力も進行中である。
【０００６】
減圧塔底液および残油等の重質炭化水素原料は、軽質留出物およびナフサ原料よりも硫黄、窒素、金属および炭素等の成分を除去するために水素化処理するのが、通常、より困難である。より重質の炭化水素原料をより経済的に処理するためには、より軽質の炭化水素原料を処理するために使用されるものとは異なる特別に設計された触媒が必要とされ得る。したがって、重質炭化水素原料の水素化処理のための良好な特性を有する触媒組成物を新規に見出すこと、または改良することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０１１６９２４号明細書
【特許文献２】米国特許第８１１４８０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようなことから、良好な触媒活性および安定性を有し、かつ経済的に製造し得る改善された水素化触媒を提供することが望ましい。とりわけ要望されることの１つは、重質炭化水素原料、特にかなり高濃度の硫黄および金属を有するような原料の水素化処理において、とりわけ有用な水素化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、提供するものは、活性が高められた自己活性型水素化触媒を製造する方法であって、該方法は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練して共混練混合物を得ること、該共混練混合物を粒子に形成すること、該粒子を焼成して焼成粒子を得ること、ならびに、分子状水素の存在下で該焼成粒子をスルホキシド化合物により処理して自己活性型水素化触媒を得ることを、含む。
【００１０】
本発明の自己活性型水素化触媒は、水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含み、該焼成粒子が、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練することによって作られ、共混練混合物の粒子に成形されてその後に焼成される、共混練混合物を含み、上記焼成粒子が、１から１０重量パーセントの量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満となる量のニッケルとを含み、重量パーセントが金属に関するものであり、かつ焼成粒子の総重量に基づく。
【００１１】
また、提供されるものは、重質素水原料を処理する方法であって、この方法は、自己活性型触媒の自己活性を提供するのに適した方法条件下で、ニッケル含有量が２ｐｐｍｗから１５０ｐｐｗの範囲内、バナジウム含有量が５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲内、および硫黄含有量が０．３ｗｔ％から８ｗｔ％の範囲内である重質炭化水素原料を、自己活性型触媒に接触させることを含む。自己活性化触媒は、水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含み、該焼成粒子が、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練した後、粒子に成形することによって作られる共混練混合物を含み、該粒子は、焼成されることで焼成粒子として提供される。焼成粒子は、焼成粒子の総重量に基づいて金属として、１から１０重量パーセントの範囲内の量で存在するモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満となるような量で存在するニッケルとを含む。焼成粒子はさらに細孔径分布を有するもので、該細孔径分布が、焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有するその細孔にあり、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有するその細孔にあり、さらに、焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が１０００Åを越える直径を有するその細孔にあるように、なされている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る触媒の触媒寿命（ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｇｅ）と、残渣原料の水素化脱硫における触媒の使用から決定される速度定数を有する比較触媒の触媒寿命との関数としての、水素化脱硫（ＨＤＳ）活性のプロットを示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る触媒の触媒寿命と、残渣原料の水素化脱硫で使用された触媒を有する比較触媒の触媒寿命との関数としての、反応器生成物液体中の硫黄の重量パーセントのプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
硫黄、窒素、バナジウムおよびニッケル等の金属、ならびにコンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素の濃度がかなり高い重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合に、改善された自己活性型水素化触媒が、先行技術の自己活性型の触媒よりもさらに大きな触媒活性を示すことが明らかになった。この触媒は、参照により本明細書に援用されるＵＳ２０１４／０１１６９２４に記載され、かつ特許請求されている自己活性型触媒等の先行技術の触媒よりも、改善された触媒活性および自己活性化特性を示す点で、極めて独特である。
【００１４】
本発明の方法は、ニッケル濃度が異なる重質炭化水素原料の処理において、本発明の改良型自己活性型触媒を利用する。この方法では、本発明の組成物または触媒が、適切な方法条件下で、水素分子の存在下、重質炭化水素供給源と接触し、処理生成物を生ずる。組成物の触媒活性は、比較触媒よりも高い活性を有し、使用または寿命とともに活性を増加させる、すなわち自己活性化特性を有する予期せぬ特性を示す。
【００１５】
本発明の組成物は、水素分子の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子と、好ましくは、原油蒸留留分からの液体炭化水素とを、含む。焼成粒子は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物の共混練混合物を含み、該共混練混合物が、焼成されることで焼成粒子となる粒子に、成形されている。焼成粒子は、本明細書の他の箇所に記載されているように、具体的に定められた細孔径分布をさらに有する。焼成粒子は、それ自体が本発明の自己活性型水素化触媒として使用されてもよく、またはその成分として使用されてもよい。
【００１６】
焼成される粒子を提供するべく形成される共混練混合物の調製に使用されるモリブデンおよびニッケルの量は、先行技術の水素化触媒で通常使用されるこれらの金属の濃度に比べて、比較的低い。そして、実際には、本発明の組成物および方法の特徴の１つは、本発明の触媒組成物中の活性金属の量および濃度が特に低いことである。しかし、それらは、組成物の具体的に定められた物理的性質およびスルホキシド化合物による触媒の焼成粒子成分の処理と組み合わせて、有機ニッケル化合物が通常の形態であるニッケルを一定濃度有する重質原料の水素処理において使用される場合に、自己活性化する触媒を提供するが、ニッケルは他の形態でもよい。
【００１７】
本発明の焼成粒子は、モリブデンおよびニッケルを含むもので、それらの濃度が、多くの先行技術の水素化触媒におけるそのような金属の濃度と比較して、相対的に低い。しかし、これらの金属の濃度は、本発明の重要な特徴であり、本発明の組成物の具体的に定められた細孔構造およびスルホキシド化合物によるその処理と組み合わせて使用される場合、その独特で改善された自己活性化特性を提供する。
【００１８】
したがって、焼成粒子は、無機酸化物、モリブデン、およびニッケルを概ね含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、焼成粒子のモリブデン含量が、その実際の形状にかかわらず、金属として計算された焼成粒子の総重量の１から１０重量パーセント（ｗｔ％）、言い換えれば、１．５ｗｔ％から１５ｗｔ％三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の範囲内にある。
【００１９】
モリブデンは、焼成粒子中に９．５ｗｔ％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して１４．２５ｗｔ％）未満および少なくとも１．５ｗｔ％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して２．２５ｗｔ％）の量で、存在することが望ましい。好ましい実施形態では、焼成粒子中のモリブデンの濃度は、２ｗｔ％から９ｗｔ％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して３ｗｔ％から１３．５ｗｔ％）の範囲内であり、より好ましい実施形態では、その濃度は、２．５ｗｔ％から８．５ｗｔ％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して３．７５ｗｔ％から１２．７５ｗｔ％）の範囲内である。本発明の焼成粒子中のモリブデンの最も好ましい濃度は、３ｗｔ％から８ｗｔ％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して４．５ｗｔ％から１２ｗｔ％）の範囲内である。
【００２０】
本発明の重要な一態様は、焼成粒子が特に低い濃度のニッケルを有するが、組成物の自己活性化特性が実現されないような過剰のニッケルを含まないことである。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、いずれにしても、本発明の組成物の独特な特性により、適切な方法条件下で組成物と接触させた場合、一定濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料からのニッケルの収着または取り込みが可能であると理論付けられる。ニッケルが触媒または焼成粒子上に堆積または吸着されると、触媒の活性は、さらに取り込まれたニッケルにより向上する。焼成粒子に最初に含まれる少量のニッケルは、原料中に存在するニッケルと反応する硫化水素を生じるように脱硫活性を促進させるべく存在すると考えられる。得られた硫化ニッケルは、触媒中に最初に存在するニッケル部位に移動すると考えられる。
【００２１】
したがって、焼成粒子は、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が少なくとも０．０１：１以上である低濃度のニッケルを有することが望ましい。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が０．４：１未満であることがさらに望ましい。概して、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比は、０．０１：１から０．３５：１の範囲内である。好ましくは、焼成粒子のニッケル対モリブデンの重量比は、０．０１：１から０．３：１の範囲内とする。重量比は、元素ごとに計算され提示される。
【００２２】
本発明の組成物の別の実施形態では、焼成粒子は、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が少なくとも０．０１：１以上であるような量の低濃度のニッケルを有することが望ましいと考えられる。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が０．４：１未満であることがさらに望ましい場合もある。概して、本実施形態の焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比は、０．０１：１から０．３５：１の範囲内であり、好ましくは、この範囲内では、焼成粒子のニッケル対モリブデンの原子比が０．０１：１から０．３：１の範囲内とする。
【００２３】
焼成粒子の無機酸化物の量は、焼成粒子の約９８重量パーセントまでの範囲内であってもよい。通常、焼成粒子の無機酸化物は、焼成粒子の７０から９８重量パーセント、好ましくは７５から９８重量パーセントの範囲内の量で存在する。
【００２４】
焼成粒子がコバルト物質不存在であることがさらに望ましいと考えられる。何ら確実なことは知られていないが、焼成粒子中にコバルトが一定物質量存在することが組成物の自己活性化特性に悪影響を及ぼす可能性があり、したがって、一定濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の水素化処理で使用される場合に自己活性化特性に悪影響を及ぼすかもしれない一定量のコバルトが、焼成粒子中に存在すべきではない。
【００２５】
本明細書において「コバルト物質不在」とは、組成物が、水素化処理、例えば一定濃度のニッケルを有する重質原料の水素化脱硫に使用される場合に、たとえあったとしても、焼成粒子の自己活性化特性に実質的に影響を与えない濃度のコバルトを含むということを意味する。重質原料およびニッケル濃度は、本明細書の他の箇所で詳細に定義される。
【００２６】
コバルト物質不在の意味は、通常、焼成粒子が、コバルトの実際の形態にかかわらず、焼成粒子の総重量に基づいて金属として計算された０．１重量パーセント（ｗｔ％）未満のコバルトを含み得ることである。好ましくは、コバルトは焼成粒子中に０．０７５重量パーセント未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満の濃度で存在する。焼成粒子にはコバルトが実質的に存在しないこともある。
【００２７】
本発明の触媒の焼成粒子成分をスルホキシド化合物で処理すると、触媒活性が向上した自己活性型触媒の形成に寄与することが明らかになった。本発明の触媒の他の特徴と組み合わされた焼成粒子成分の特定の細孔構造は、触媒の自己活性化特性に寄与するとさらに考えられる。
【００２８】
本明細書で定義される特定の細孔構造と比較的低濃度のニッケルとの組み合わせは、それが炭化水素原料、とりわけニッケルの濃度が異なる重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合、焼成粒子の独特な自己活性化特性を提供すると考えられている。これらの特性は、特定されたスルホキシド化合物による焼成粒子の処理によって、さらに高められる。
【００２９】
さらに考えられることは、物質の存在が、しかしそれほど大きくないけれども、７０Å〜１５０Åの範囲内にある中程度の大きさのメソ細孔に存在する全細孔容積の比較的大きな割合に加えて、１０００Åより大きいマクロ細孔に存在する焼成粒子の全細孔容積の物質百分率は、上記のメカニズムに寄与するとともに組成物の細孔内の適切なスポットへのニッケルの移動および輸送を可能にする正しい構造を、提供する。
【００３０】
焼成粒子の細孔構造が、その全細孔容積の少なくとも１パーセント（％）が１０００Åを超える直径を有するそれの細孔に含まれることも、重要である。また、焼成粒子は、その全細孔容積の１０％未満が、１０００Åを超える直径を有する細孔に含まれる。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の２％から１０％が、１０００Åより大きい直径を有する細孔内に存在し、より好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の３％から９％が１０００Åより大きい直径の細孔内に存在する。
【００３１】
焼成粒子の中程度の大きさのメソ細孔に関しては、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも４０％、しかし７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有するその細孔内にある。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の５０％から７０％が、７０Åから１５０Åの範囲内の直径を有するその細孔にある。焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有する細孔内に存在することがさらに望ましい。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％が、１３０Åから３００Åの範囲内の直径を有する細孔内にある。
【００３２】
本発明の焼成粒子を調製する際に、出発材料を混合し、好ましくは共混練して、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製における必須の出発材料として、好ましくは、乾燥粉末または懸濁液またはスラリー中の粒子として存在し得る微細に分割された粒子の形態のモリブデン三酸化物、ニッケル成分、および無機酸化物材料が挙げられる。無機酸化物材料は、アルミナ、シリカ、およびアルミナシリカからなる群から選択されてもよい。
【００３３】
ニッケル成分は、共混練物の他の成分との混合および焼成が可能であり、かつ本発明の焼成粒子を形成するべく焼成される粒子の形状にされる任意の適切なニッケル化合物の群から、選択され得る。ニッケル成分は、酸化ニッケル等の酸化物形態のニッケルであってもよいし、ニッケル塩化合物であってもよい。適切に使用可能な酸化ニッケル化合物としては、例えば、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびニッケルの酸化物が挙げられる。共混練混合物の調製に使用可能な好ましいニッケル化合物の一つは、硝酸ニッケルである。
【００３４】
共混練混合物の形成は、当業者に知られている任意の方法または手段によって実施してもよく、そのような方法または手段としては、限定されるものではないが、バッチタイプまたは連続タイプのいずれかである、タンブラー、固定シェルまたはトラフ、マラーミキサー、そしてインパクトミキサー等の、適切なタイプの個体混合装置の使用と、固体および液体の混合用、または押出し可能なペースト様混合物の形成用の、適切なタイプのバッチ式または連続式ミキサーの使用と、が挙げられる。適切なタイプのバッチ式ミキサーとして、限定されるものではないが、任意の適切なタイプの混合ブレードを備えた、チェンジカンミキサー、固定タンクミキサー、二重アーム混練ミキサー、ダブルアーム混練ミキサーが挙げられる。適切なタイプの連続式ミキサーとして、限定されるものではないが、一軸または二軸スクリュー押出機、トラフスクリューミキサー、およびパグミルが挙げられる。
【００３５】
焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するのに必要な任意の適切な時間にわたって、実施してもよい。概して、混合時間は２時間までまたは３時間を越える範囲内であってもよい。通常、混合時間は０．１時間から３時間の範囲内である。
【００３６】
本明細書では「共混練（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）」という用語は、少なくとも列挙された出発物質が一緒に混合されて共混練混合物の個々の成分の混合物、すなわち、好ましくは、そのような共混練混合物の個々の成分の実質的に均一または均質な混合物を形成することを意味するために、広く使用される。この用語は、公知の押出法のいずれかによって押出物粒子に押出成形または形成可能にする特性を示すペーストを生じるように出発材料を混合することを含む範囲内で、十分広いものとする。しかし、また、この用語は、好ましくは実質的に均質であり、かつ、成形、打錠、プレス、ペレット化、押し出し、およびタンブリングを含む当業者に公知の方法のいずれかにより凝集されて形成粒子、例えば、球状体、ピルまたは錠剤、シリンダー、不規則な押出物、あるいは単にゆるく結合した凝集物またはクラスターになることが可能な混合物を生成するように出発材料の混合を包含することを、意図している。
【００３７】
既に述べたように、焼成粒子のモリブデン源の少なくとも大部分が主として三酸化モリブデンであることは、本発明の方法の重要な側面である。焼成粒子の出発材料の混合または共混練において、三酸化モリブデンは、細粉状の固体または懸濁液もしくはスラリー中の微粒子として、細かく分割された状態であることが好ましい。触媒の製造に使用される粒状三酸化モリブデンの粒子サイズは、０．５ｍｍ（５００ミクロン、μｍ）未満の最大寸法、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満の最大寸法、より好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満の最大寸法、および、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最寸法を有することが好適である。
【００３８】
確証をもって知られているわけではないが、本発明の焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンが実際的に可能な限り小さい粒子の形態であることは、本発明にとって有利であると考えられる。したがって、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズに下限を有することは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、概して０．２ミクロンを超えるそのサイズに下限を有するものと理解される。したがって、本発明の焼成粒子の製造における共混練混合物の形成に使用される三酸化モリブデンの粒径は、好ましくは０．２から１５０μｍ、より好ましくは０．３から１００μｍ、最も好ましくは０．５から７５μｍの範囲内である。通常、乾燥粉末または懸濁液中であろうとなかろうと、三酸化モリブデン粒子の寸法分布は、粒子の少なくとも５０％が２から１５μｍの範囲内の最大寸法を有するようなものである。
【００３９】
焼成粒子の出発材料を適切に混合し、成形または形成された粒子に形成した時点で、有利には、共混練混合物または形成粒子の中に含まれるある量の水または揮発性物質を除去するために、乾燥工程が用いられてもよい。形成粒子の乾燥は、過剰な水または揮発性物質を除去するために好適な任意の温度で実施されてもよいが、好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲内である。粒子を乾燥させる時間は、焼成工程の前に粒子の揮発性物質含有量の所望の減少量を実現するのに必要な、任意の好適な時間である。
【００４０】
乾燥または未乾燥の粒子は、所望の焼成度を達成するのに適する温度で、空気等の酸素含有流体の存在下で焼成される。概して、焼成温度は４５０℃（８４２°Ｆ）から９００℃（１６５２°Ｆ）の範囲内である。粒子が焼成される温度条件は、焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。形成粒子中に三酸化モリブデンが存在するので、所要の細孔構造を有する焼成粒子を提供するのに必要な焼成温度は、無機酸化物材料を含む他の組成物、とりわけ三酸化モリブデンを含まない組成物を焼成するのに必要な通常温度よりも高い。しかし、いずれにせよ、形成粒子が焼成されて焼成粒子が得られる温度は、本明細書において詳細に記載されるような細孔構造特性を有する焼成粒子を提供するように、制御される。好ましい焼成温度は５１０℃（９５０ｏＦ）〜８２０℃（１５０８ｏＦ）、最も好ましくは７００℃（１２９２ｏＦ）〜７９０℃（１４５４ｏＦ）の範囲内である。
【００４１】
本発明の重要な特徴は、硫黄含有化合物の別の種類とは対照的に、適切な処理温度および圧力条件で水素分子の存在下、焼成粒子をスルホキシド化合物で処理することである。焼成粒子を特定のスルホキシド化合物で処理すると、ポリ硫化物等の酸素を含有しない硫黄化合物で処理された他の組成物よりも水素化脱硫に対して予期しないほど顕著に高い触媒活性を示す自己活性型水素化触媒が得られることが明らかにされている。
【００４２】
この現象を説明するメカニズムは確実には理解されていないが、焼成粒子をスルホキシド化合物で処理することでもたらされる自己活性型触媒の触媒性能の大きな差は、特定の他の非酸素含有硫黄化合物で処理された焼成粒子とは対照的に、スルホキシドが焼成粒子の細孔を有する金属の表面に近い水素と反応するときに、水分子の形成を引き起こす可能性があるスルホキシドの酸素含有量に起因すると考えられる。硫化中の金属表面近くの水およびＨ２Ｓの存在は、得られた金属硫化物の分散および堆積に影響を与え、このことは別の硫化方法よりも触媒の活性増強を改善する。
【００４３】
焼成粒子の処理に使用されるスルホキシド化合物は、２個の炭素原子に結合したスルフィニル（ＳＯ）官能基を含む化合物である。本発明のスルホキシド化合物は、非プロトン性極性溶媒としてさらに特徴付けられてもよい。スルホラン等のスルホン化合物を含むことは、スルホキシド化合物の定義の範囲内である。
【００４４】
本発明のスルホキシドは、以下の化学式で表すことができる。Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ２、式中、Ｒ１は１から４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、Ｒ２は１から４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、Ｒ１およびＲ２は一緒に結合して環状分子を形成してもよく、または形成しなくてもよく、ｎは１または２のいずれかである。スルホキシドの例として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、およびスルホランが挙げられる。これらの中で、本発明での使用に好ましいスルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００４５】
焼成粒子の処理は、適切な処理圧力および処理温度条件下で、水素分子の存在下、本発明の自己活性型水素化触媒の活性および自己活性化特性が向上した処理済み焼成粒子が得られるように十分な時間にわたって、焼成粒子を本発明のスルホキシド化合物と接触させることにより、達成され得る。
【００４６】
焼成粒子の処理を行う際には、処理圧力は、概して、１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）から２，５００ｐｓｉ、または２５０ｐｓｉから２，２５０ｐｓｉ、または５００ｐｓｉから２，０００ｐｓｉの範囲内の水素分圧が得られるような処理圧力である。
【００４７】
水素分子に対する焼成粒子と接触するスルホキシド化合物の量は、水素分子１００モルあたり０．１モルのスルホキシド化合物（０．１：１００）から１モルＨ２あたり１０：１００モルのスルホキシド、好ましくは、０．５：１００から８：１００、より好ましくは１：１００から６：１００、最も好ましくは２：１００から４：１００の範囲内とすべきである。
【００４８】
水素分子とスルホキシド化合物とが焼成粒子に接触させられる処理温度は、１２０℃（２４８°Ｆ）から３７０℃（６９８°Ｆ）、好ましくは１３０℃（２６６°Ｆ）から３５０℃（６６２°Ｆ）、より好ましくは１５０°Ｃ（３０２°Ｆ）から３３０°Ｃ（６２６°Ｆ）の範囲内である。
【００４９】
スルホキシド化合物を含有する水素が焼成粒子に接触させられる速度は、気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）を１０ｈｒ−１まで、または約１０ｈｒ−１にするような速度であってもよい。したがって、ＧＨＳＶは、０．１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲内であり得る。
【００５０】
焼成粒子の処理には、本明細書では石油由来の炭化水素原料とも呼ばれる、一定濃度のスルホキシド化合物が混入または添加されている原油蒸留留分を、用いることが好ましい。この好ましい処理工程では、焼成粒子が、その処理のために一定量の焼成粒子を収容する反応容器または任意の他の適切な容器であり得る、接触ゾーンを画定する容器に充填され、高活性および自己活性化特性を有する本発明の自己活性型水素化触媒が得られるように、適切な処理条件下で、一定濃度のスルホキシド化合物と水素分子とを有する原油蒸留留分と接触させられる。
【００５１】
焼成粒子を処理するために使用される原油蒸留留分、または石油由来の炭化水素原料は、焼成粒子の処理に適切に提供される石油原油からの任意の蒸留留分であり得る。処理工程で使用可能な候補石油留分の例として、例えば灯油、ディーゼル、減圧軽油、および残油が挙げられる。例えば、本明細書の別の箇所にて詳細に記載される重質炭化水素原料が、焼成粒子の処理に使用されてもよい。
【００５２】
灯油は、使用してもよい別の石油由来炭化水素原料である。灯油は、通常、３００°Ｆから５７５°Ｆの範囲内で沸騰する炭化水素分子を含む、あるいは約３９０°Ｆもしくはそれを上回る、または３９０°Ｆから４２０°Ｆの範囲内のＴ（１０）と、約５７５°Ｆもしくは５７５°Ｆ未満の最終沸点とを有する。
【００５３】
石油由来炭化水素原料としてガソリン沸点範囲内の蒸留留分を使用する場合、そのＴ（１０）は５０℃（１２２°Ｆ）から７０℃（１５８°Ｆ）の範囲内にあり、Ｔ（９０）は１８５°Ｃ（３６５°Ｆ）から２２５°Ｃ（４３７°Ｆ）の範囲内であり得る。
【００５４】
本明細書に記載のガソリン、灯油、ディーゼル、および大気ガス油の沸点を測定するために使用される試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６である。
【００５５】
石油由来炭化水素原料の好ましい蒸留留分は、直留ディーゼル等の中間留出物である。この蒸留留分は、約１８０℃（３５６°Ｆ）から約３７０℃（６９８°Ｆ）の沸騰範囲を有することができ、より一般的には、沸騰範囲は約２００℃（３９２°Ｆ）から約３５０°Ｃ（６６２°Ｆ）である。中間留出物留分は、約２００℃（３９２°Ｆ）以上、好ましくは約２１０℃（４１０°Ｆ）以上、または、さらには約２１５℃（４１９℃）以上のＴ（１０）をさらに有し得る。そのＴ（９０）は、約３４０℃（６４４°Ｆ）以下、または約３２０℃（６０８°Ｆ）以下、または、約３００℃（５７２°Ｆ）以上で有り得る。
【００５６】
石油由来炭化水素原料は、スルホキシドによって寄与されるその硫黄（元素として）含量が、石油由来炭化水素原料の全重量の０．１から８重量パーセント（ｗｔ％）の範囲内であるように、一定濃度の添加されたスルホキシドを有するべきである。石油由来炭化水素原料に対するスルホキシドの添加量は、０．５ｗｔ％から６ｗｔ％の範囲内、より好ましくは、１ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲内である。
【００５７】
その濃度のスルホキシドが添加された石油由来炭化水素原料が接触ゾーンに含まれる焼成粒子と接触させられる速度は、０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲内の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）が得られるような速度である。好ましいＬＨＳＶは、０．０５ｈｒ−１から５ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１から３ｈｒ−１、および最も好ましくは０．５ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲内である。
【００５８】
一定濃度の添加されたスルホキシドを含む石油由来炭化水素原料と一緒に、接触ゾーンに導入される水素分子の量は、水素分子対石油由来炭化水素原料のモル比が０．１から１００モルＨ２／モルの範囲内になるような量である。焼成粒子と接触する水素分子対炭化水素のこのような比は、０．３から６０モルＨ２／炭化水素モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５から５０、および最も好ましくは、０．８から４０の範囲内である。
【００５９】
その濃度の酸化物および水素分子を有する石油抽出炭化水素原料による焼成粒子の処理は、本発明に係る所望の自己活性型水素化触媒を提供するように、適切な処理圧力および処理温度条件下で行われる。処理圧力は、水素分圧が１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）から２，５００ｐｓｉ、または２５０ｐｓｉから２，２５０ｐｓｉ、または５００ｐｓｉから２，０００ｐｓｉの範囲内になるような処理圧力である。スルホキシド含有石油由来炭化水素原料および水素分子を焼成粒子と接触させる処理温度は、１２０℃（２４８°Ｆ）から３７０℃（６９８°Ｆ）、好ましくは１３０℃（２６６°Ｆ）から３５０°Ｃ（６６２°Ｆ）、および、より好ましくは１５０°Ｃ（３０２°Ｆ）から３００°Ｃ（５７２°Ｆ）の範囲内であるべきである。
【００６０】
脱硫触媒活性が高められた本発明の自己活性型水素化触媒が得られるように、焼成粒子をスルホキシド含有石油由来炭化水素原料および水素分子と十分な時間接触させる。処理時間は、２５０時間まで、またはそれをさらに上回る範囲内であり得る。好ましくは、処理時間は、最大で１５０時間の範囲内または約１５０時間であり得る。処理は、通常、少なくとも１時間の処理時間、好ましくは少なくとも５または１０時間の処理時間とするべきである。処理工程を継続することによる大きな利点がもはや存在しないほど、１回の時間増分あたりの自己活性型水素化触媒の活性化における漸進的な改善が非常に小さくなる、実用上の上限時間が存在する。
【００６１】
本発明の自己活性型触媒は、ピッチと、ニッケルおよびバナジウム化合物等の有機金属と、硫黄とを高い含有量で有する重質原料ストリームの水素化処理において使用する高活性水素化触媒として、とりわけ有用である。概して、炭化水素原料の水素化処理におけるその使用において、焼成粒子は、反応容器によって画定されるような反応ゾーン内に収容され、ここで、炭化水素原料が、適切な水素化処理反応条件下で焼成粒子と接触させられ、それにより処理済み炭化水素生成物が得られる。
【００６２】
本発明の方法の好ましい炭化水素原料は重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、常圧塔軽油、常圧塔底液、減圧塔軽油および減圧塔底液または残油等の高沸点石油留分のいずれかに由来してもよい。本発明の方法のとりわけ有用な態様は、重質炭化水素原料の水素化処理を提供することであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０に記載の試験手順を用いて決定される３００℃（５７２°Ｆ）を超える５％蒸留点での沸騰温度、すなわちＴ（５）を有すると、概して定義され得る。本発明は、より具体的には、３１５℃（５９９°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化処理を対象とし、さらには３４０℃（６４４°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化を対象とする。
【００６３】
重質炭化水素原料は、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸騰温度を有するより重質の炭化水素をさらに含んでいてもよい。これらのより重質の炭化水素は、本明細書ではピッチと称され、既に指摘したとおり、本発明の触媒または方法の特別な特徴の１つは、重質炭化水素原料のピッチ含有物の水素化転化において特に有効であることが認識される。重質炭化水素原料は、１０容量パーセントという少なさのピッチまたは９０容量パーセントという多さのピッチを含んでいてもよいが、概して、重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は２０から８０容量パーセントの範囲内である。そして、より一般的には、重質炭化水素原料中のピッチ含有量は３０から７５容量パーセントの範囲内である。
【００６４】
重質炭化水素原料は、著しく高い硫黄含有量をさらに含んでいてもよい。本発明の特別な特徴の１つは、本発明が重質炭化水素原料の脱硫および脱金属を提供する点にある。重質炭化水素原料の硫黄含有量は、主に有機硫黄含有化合物の形態であり、有機硫黄含有化合物としては、たとえば、メルカプタン、置換チオフェンもしくは非置換チオフェン、複素環式化合物、または任意の他の種類の硫黄含有化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明の特徴は、著しく高い硫黄含有量、例えば１重量パーセントよりもはるかに大きい硫黄含有量を有する重質原料の脱硫を提供することであり、それにより、１重量パーセント未満、好ましくは０．７５ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満などの低減された硫黄含有量を有する処理された炭化水素生成物が提供される。
【００６６】
本明細書において重質炭化水素原料または処理済み炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量パーセントは試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９４を用いることによって決定される。
【００６７】
本発明の方法は、２重量パーセントを超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素原料では、硫黄含有量は２から８重量パーセントの範囲内であってもよい。本発明の触媒および方法は、３重量パーセントまたは４重量パーセントさえも超える、３から７重量パーセントの範囲内である、または４から６．５重量パーセントの範囲内でさえある、とりわけ高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において、特に有用である。
【００６８】
本発明の方法は、重質炭化水素原料の水素化処理において触媒として本発明の焼成粒子を利用して、脱硫、脱窒素、マイクロカーボン残渣の転化ならびにバナジウムおよびニッケルの除去を同時に提供する。この方法において、重質炭化水素原料が、好適な水素化脱硫方法条件および水素化転化方法条件下で本発明の触媒と接触させられることで、処理済み炭化水素生成物が得られる。
【００６９】
本発明の方法の一実施形態は、著しく高い濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の処理であり、上で指摘したとおり、本発明に係るこの実施形態の方法における重要な特徴は、独特な物理的特性および特定の金属付加量および相対的に低いニッケル含有量を有する本発明の焼成粒子を、著しく高いニッケル含有量を有する重質炭化水素原料と組み合わせて使用することである。ニッケル含有重質炭化水素原料の処理における本発明の組成物の使用および本発明の組成物の低いニッケル含有量により、重質炭化水素原料由来のニッケルが触媒上に沈着されるまたは触媒によって取り込まれるに従い、触媒の活性は改善されると考えられる。
【００７０】
したがって、本発明の方法の重質炭化水素原料のニッケル含有量は、通常、有機ニッケル化合物の形態である一定濃度のニッケル混入物を有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は、通常、２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲内である。本発明の方法の炭化水素原料が５ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内である一定濃度のニッケルを有することが望ましく、ニッケル濃度が７ｐｐｍｗから２００ｐｐｍｗの範囲内であることがより望ましい。
【００７１】
重質炭化水素原料はまた、通常、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲内とすることが可能なバナジウム濃度を有していてもよい。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の組成物は脱金属を提供し、したがって、重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を実現する。より一般的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は１０ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内である。
【００７２】
処理済み炭化水素生成物は、重質炭化水素原料の硫黄含有量を下回る低減された硫黄含有量、例えば１重量パーセント未満の硫黄含有量を有する必要がある。しかしながら、本発明の方法は、重質炭化水素原料を効果的に脱硫し、供給物容量に対して、使用された触媒の量に基づいて、０．５重量パーセント未満、さらには０．４重量パーセント未満の低減された硫黄含有量を有する、処理された炭化水素生成物をもたらす能力を有し得ることが理解される。
【００７３】
本発明の高活性型触媒は、水素の存在ならびに全圧および温度の上昇が含まれ得る適切な水素化条件下で触媒と重質炭化水素原料との接触が可能な、任意の適切な反応器系の一部として用いられてもよい。このような好適な反応系として、固定触媒床系、沸騰床触媒系、スラリー触媒系、および流動触媒床系が挙げられる。好ましい反応器系は、反応容器内に収容された、本発明の触媒からなる固定床を含む反応器系であり、該反応容器は、重質炭化水素原料を反応容器内へ導入するための、供給ノズル等の反応器供給物入口手段、および反応器流出物または処理済み炭化水素生成物を反応容器から取り出すための、流出物出口ノズル等の反応器流出物出口手段を備える。
【００７４】
本発明の方法は、概して、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）から１７，２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１２，４１１ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）から１５，５１３ｋＰａ（２２５０ｐｓｉｇ）の範囲内の水素化（水素化転化および水素化脱硫）反応圧力で、実施される。水素化反応温度は、概して、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）、好ましくは３６０℃（６８０°Ｆ）から４５５℃（８５１°Ｆ）、最も好ましくは３８０℃（７１６°Ｆ）から４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲内である。
【００７５】
本発明の方法における反応ゾーンに投入される重質炭化水素原料の流量は、概して、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲内の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）をもたらすような流量である。「液体時間空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）」という用語は、本明細書において使用される場合、重質炭化水素原料が本発明の方法における反応ゾーンに投入される速度（１時間あたりの容量）を、重質炭化水素原料が投入される反応ゾーンに収容されている触媒の容量で割った、数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ−１から２ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１から１．５ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から０．７ｈｒ−１の範囲内である。
【００７６】
水素を重質炭化水素原料とともに本発明の方法における反応ゾーンに投入することが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと称されることがある。水素処理ガス率は、反応ゾーンに投入される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、概して、１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内である。処理ガス率が、８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが好ましく、１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることがより好ましく、３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが最も好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例Ｉ
【００７８】
この実施例Ｉは、実施例ＩＩに記載の種々の硫化剤で処理される本発明に係る焼成粒子の調製を記載する。
【００７９】
まず、２１００重量部のアルミナ、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水中に溶解させた６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末、および９００重量部の粉砕された再生Ｎｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒を、マラーミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、焼成粒子を調製した。混合中、総量で３２２２．９重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、４．１２のｐＨおよび５５．２１重量パーセントのＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）ダイを使用して押し出し、１．３トリローブ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を空気中１００℃の温度で、数時間乾燥した。
【００８０】
乾燥した押出粒子のアリコート部分を、７８８℃（１４５０°Ｆ）の最大温度でそれぞれ２時間、空気中で焼成した。最終焼成混合物は２．２重量パーセントのニッケル金属（ＮｉＯとして２．８ｗｔ％）および７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として１１．９ｗｔ％）および、８３．６重量パーセントのアルミナ（わずかに２％のシリカを含有）および１．７％のリンを含有していた。
【００８１】
実施例Ｉ
以下の表１は、乾燥および焼成された押出粒子の特定の特性を示す。
【００８２】
【表１】
0006685317.tif 000002
【００８３】
実施例ＩＩ
この実施例ＩＩは、実施例Ｉの焼成粒子をスルホキシド化合物（ＤＭＳＯ）およびポリスルフィド化合物（ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド）で処理することを説明する。処理した触媒の比較性能データを実施例ＩＩＩに示す。
【００８４】
実施例Ｉの焼成粒子を内径（ＩＤ）１．５８７５ｃｍ（５／８インチ）×１２７ｃｍ（５０インチ）のステンレス鋼製管型反応器内に装填した。管型反応器は、触媒床へと同心円状に挿入された０．６３５ｃｍ（１／４インチ）のサーモウェルに設置された熱電対を備え、管型反応器は、長さ１３２ｃｍ（５２インチ）で、それぞれのゾーンが熱電対からの信号に基づいて別個に制御される、５ゾーンを有する炉の内部に保持された。
【００８５】
実施例Ｉの焼成粒子床を、水素ガスを導入した反応容器に入れた。反応器を１９００ｐｓｉｇの圧力に維持した。２．５ｗｔ％の直留軽油原料中の硫黄濃度が得られるように特定の試験運転に依存して一定濃度のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドのいずれかでスパイクされた直留軽油原料を、１ｈｒ−１の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）が得られるような速度で、反応器に投入した。反応器温度を段階的に６５０°Ｆに上昇させた後、温度を２時間保持し、その後４００°Ｆに冷却し、そこで一定時間維持した。
【００８６】
実施例ＩＩＩ
この実施例ＩＩＩは、重質原料の脱硫水素化処理における実施例ＩＩの２つの硫化触媒の使用を説明し、触媒の使用時間あたりの関連触媒活性データを示す。
【００８７】
焼成物を上記の硫黄含有化合物で処理した後、反応器に重質炭化水素残渣原料を投入した。重質炭化水素原料を水素ガスと共に反応器に投入した。反応器を１９００ｐｓｉｇの圧力で維持し、原料を１．００ｈｒ−１の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）となるような速度で反応器に投入し、４，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの率で水素を投入した。反応器の温度を３７１℃（７００°Ｆ）に設定した。
【００８８】
ＡＳＴＭ法Ｄ７１６９により決定された重質炭化水素原料の蒸留特性を表２に示す。重質炭化水素原料の他の特性を表３に示す。
【００８９】
【表２】
0006685317.tif 000003
【００９０】
【表３】
0006685317.tif 000004
【００９１】
図１は、未処理原料の水素化処理において、ＤＭＳＯ添加ディーゼル原料で処理された焼成粒子とノニルポリスルフィド添加ディーゼル原料で処理された焼成粒子とを用いて生成された触媒活性データを示す。
【００９２】
図１に示すデータは、数時間の実行期間（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）の関数としてノニルポリスルフィド添加ディーゼルによる焼成粒子の処理から得られた比較触媒と、数時間の実行期間の関数としてＤＭＳＯ添加ディーゼルによる焼成粒子の処理から得られた本発明の触媒との、速度定数を示す。
【００９３】
図１に示すデータから得られると思われるいくつかの重要な知見がある。１つの知見は、両方の場合について、硫黄処理組成物の速度定数が使用時間の長さとともに増加することである。しかし、ＤＭＳＯで処理した組成物は、ポリスルフィドで処理した組成物よりもかなり大きな速度定数を一貫して有する。このことは、ＤＭＳＯ処理が、ポリスルフィド処理から生じる自己活性型触媒よりも有意に大きな速度定数を有する自己活性型触媒を生じるとは当業者が予想もしないことであろうことから、予想外のことである。少なくとも１４００時間にわたって、両方の処理で触媒活性の漸進的改善が継続した。
【００９４】
図２は、ポリスルフィド処理した比較触媒およびＤＭＳＯ処理した本発明の触媒の性能データを示す。２つの異なる触媒についての実行時間の関数として、処理された重質炭化水素原料の重量パーセント硫黄が提示される。これらのデータから分かるように、処理された触媒の両方の性能は、実行期間とともに処理済み生成物に含まれる硫黄の割合が減少するにつれて改善する。さらに、本発明の触媒は、予想外に、比較触媒と比較して著しく向上した性能を示すことが観察される。
【００９５】
本明細書に記載された本発明の精神および範囲から逸脱することなく、記載された発明に多くの変更および修正を加えることができることは、当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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