(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出を低減させる酸化触媒複合物であって、
ある長さを有し、入口端部及び出口端部を備えた担体基材を有し、
担体上に配置された酸化触媒が、
実質的に白金を含まず、第１の耐熱性金属酸化物支持体、希土類酸化物の成分及びパラジウム（Ｐｄ）を含む第１の酸化材料と、
実質的に希土類酸化物を含まず、第２の耐熱性金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含み、パラジウムに対する白金の比が１０：１〜１：１０であるを第２の酸化材料と、
実質的に希土類酸化物を含まず、第３の耐熱性金属酸化物、白金（Ｐｔ）及び、任意にパラジウム（Ｐｄ）、並びに、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ及びＡｇの１種以上から選択される金属で促進化された分子ふるいとを含む保護被覆層と、
を有する酸化触媒複合物。
【請求項２】
前記第１の酸化材料が前記担体基材上の下層内にあり、前記第２の酸化材料が前記下層上の中間層内にあり、かつ、保護被覆層が前記中間層上の上層内にある請求項１に記載の酸化触媒複合物。 
【請求項３】
前記第１の酸化材料及び前記第２の酸化材料が、前記担体基材上の混合下層内で混合され、前記保護被覆層が前記混合下層上の上層である請求項１に記載の酸化触媒複合物。
【請求項４】
前記第１の酸化材料及び前記第２の酸化材料が前記担体基材上の区分下層内にあり、前記保護被覆層が前記区分下層上の上層である請求項１に記載の酸化触媒複合物。 
【請求項５】
前記第１の酸化材料は入口端部上にあり、前記第２の酸化材料は出口端部上にある請求項４に記載の酸化触媒複合物。
【請求項６】
前記第２の酸化材料は入口端部上にあり、前記第１の酸化材料は出口端部上にある請求項４に記載の酸化触媒複合物。
【請求項７】
前記第１、第２及び第３の耐熱性金属酸化物支持体が、独立して、アルミナ、ジルコニア、アルミナ-ジルコニア、ランタナ-アルミナ、ランタナ-ジルコニア-アルミナ、バリア-アルミナ、バリア-ランタナ-アルミナ、バリア-ランタナ-ネオジミア-アルミナ、アルミナ-クロミアの１種以上の酸化物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項８】
前記第１の酸化材料がパラジウムを約１ｇ／ｆｔ３〜７０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で含み、前記第２の酸化材料がパラジウム及び白金を約５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項９】
前記希土類酸化物が、セリア（Ｃｅ）、ランタナ（Ｌａ）、プラセオジミア（Ｐｒ）、ネオジミア（Ｎｄ）、ユウロピア（Ｅｕ）、サマリア（Ｓｍ）、イッテルビア（Ｙｂ）及びこれらの組合せから選択され、
ジルコニア（Ｚｒ）、ニオビア（Ｎｂ）、イットリア（Ｙ）、アルミナ（Ａｌ）及びこれらの組合せから選択される安定化剤がそこに任意に混合された請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１０】
前記第１の酸化材料の質量に基づき、Ｐｄの希土類酸化物に対する質量比が１〜５の範囲にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１１】
前記第１の酸化材料中の希土類酸化物の成分が、０．１ｇ／ｉｎ３〜５ｇ／ｉｎ３の範囲の量で存在する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１２】
前記第１の酸化材料中の希土類酸化物の成分がセリア（Ｃｅ）を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１３】
ＣｅがＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ及びこれらの組合せから選択される元素と共にドープされた請求項１２に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１４】
前記保護被覆層が、六、八、十又は十二環構造を持つ分子ふるいを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１５】
前記分子ふるいが、Ａ型、チャバサイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、束沸石、フォージャサイト、モルデナイト、Ｌ型、オメガ、ベータ、ＡｌＰＯ４、ホウケイ酸塩、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ及びＳＡＰＯからなる群より選択される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１６】
前記第２の酸化材料中の、白金のパラジウムに対する比が５：１〜１：５の範囲内にある請求項１〜１５のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１７】
前記第２の酸化材料中の、白金のパラジウムに対する比が２：１〜１：１の範囲内にある請求項１〜1６のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１８】
前記担体基材が、フロースルーモノリス、ウォールフローフィルター、発泡体又はメッシュから選択される請求項１〜１７のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物。
【請求項１９】
ディーゼルエンジン排気ガス流を処理する方法であって、 
排気ガス流を請求項１〜１８のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物に接触させる工程と、
排気ガス流を下流側のＳＣＲ触媒に通す工程と、を有する方法。
【請求項２０】
前記下流側のＳＣＲ触媒がウォールフローフィルター上に配置されている請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、粒子状物質及び他の排気成分を含む希薄燃焼エンジン排気ガス流を処理するシステムであって、
排気マニホールドを介して希薄燃焼エンジンと流体的に接続された排気管と、
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の酸化触媒複合物と、
前記酸化触媒複合物から下流に位置するＳＣＲ触媒及び触媒付すすフィルターと、を有するシステム。
【請求項２２】
前記ＳＣＲ触媒が前記触媒付すすフィルター上のウォッシュコートとして存在する請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記ＳＣＲ触媒の下流側のフロースルーモノリス上にある第２のＳＣＲ触媒を更に含む請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記ＳＣＲ触媒が酸化触媒複合物から下流のフロースルーモノリス上にあり、前記触媒付すすフィルターが前記SCR触媒から下流にある請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記触媒付すすフィルターが酸化触媒複合物の下流にあり、前記ＳＣＲ触媒が触媒付すすフィルターから下流のフロースルーモノリス上にある請求項２１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記触媒付すすフィルターが第２のＳＣＲ触媒を含む請求項２４に記載のシステム。
【請求項２７】
前記ＳＣＲ触媒が、二重六員環（ｄ６ｒ）単位を持つ分子ふるいを含む請求項２１〜２６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２８】
前記ＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ、ＡＥＩ又はＡＦＸ骨格型ゼオライトから選択される請求項２１〜２７のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル酸化触媒に関する。より具体的には、実施形態は、金属で促進された分子ふるいを具備する保護被覆層を含む酸化触媒複合物に関する。酸化触媒複合物は硫黄耐性があり、かつ、低温ＣＯ酸化に使用される。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの運転、例えば、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンは、燃料希薄条件下、高い空気／燃料比での運転により、使用者に優れた燃料経済性を提供し、かつ、気相の炭化水素及び一酸化炭素が低排出である。従って、ディーゼルエンジンは、その燃料経済性、耐久性、低速での高トルク生成能力に関し、ガソリン（火花点火）エンジンよりも顕著な利益もたらす。
【０００３】
排出の観点からは、しかしながら、ディーゼルエンジンは、それらの火花点火相対物（counterparts）より深刻な問題をもたらす。ディーゼルエンジンの排気ガスは異種成分の混合物であり、排気の問題は粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に関する。
【０００４】
ＮＯｘは窒素酸化物の多様な化学種を示すのに使用される用語であり、数ある中でも一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を含む。太陽光の存在下での一連の反応により、光−化学スモッグ形成として知られるプロセスが進行すると言われている高層大気でＮＯ２に変換されることから、ＮＯが注目されている。酸性雨の大きな要因となることから、炭化水素が注目されている。地上レベルのＮＯ２は、一方では、酸化体（オキシダント）としての高潜在性を持ち、肺刺激性も強い。
【０００５】
高いＮＯｘ変換率は、通常、豊−還元剤条件が要求されるため、希薄燃焼エンジンからのＮＯｘを効果的に減少させることは達成困難であった。排気流のＮＯｘ成分の無害成分への変換は、通常、燃料希薄条件下での特別なＮＯｘ減少方法を必要とした。これらの方法のうちの一つは、還元剤（尿素など）の存在下で、ＳＣＲ触媒上、例えば、バナジア−チタニア主体の触媒上又はＣｕ、Ｆｅのような卑金属又は他の卑金属で促進化されたゼオライト上でＮＯｘを還元する工程を含む、選択的接触還元ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）を利用する。特に、低い温度範囲（＜２５０℃など）におけるＳＣＲ触媒への供給ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比が適切であれば、パフォーマンスの向上が見られる。耐熱性金属酸化物支持体に分散された白金族金属（ＰＧＭ）のような貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の両方の気体状汚染物質を、これら汚染物質を酸化する触媒作用により、二酸化炭素と水に変換する、ディーゼルエンジンの排気処理で使用されることが知られている。このような触媒は、通常、大気に排出される前に排気ガスを処理するために、ディーゼル式エンジンからの排気流路に設置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と称するユニット内に収容されている。通常、ディーゼル酸化触媒は、セラミック製又は金属製の担体基材（例えば、フロースルーモノリス担体など）上に形成されており、そこでは１種以上の触媒コーティング組成物が堆積されている。気体状のＨＣ、ＣＯ及び粒子状物質の可溶性有機成分（ＳＯＦ）の変換に加え、白金族金属を含む酸化触媒（通常は耐熱性酸化支持体に分散されている）は窒素酸化物（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への酸化を促進する。
【０００６】
エンジン排気ガスが、当該排気ガス中の有害成分の効果的な触媒変換に必要なほど十分高温ではないので、エンジン動作の初期のコールドスタート期間のような比較的低い温度での作動の間は、内燃エンジンの排気ガスの処理に使用される触媒は効果が低い。このため、気体状汚染物質（通常炭化水素）を吸収し、それを初期のコールドスタート期間の間保持するために、ゼオライトのような吸収材料を接触処理（触媒処理）システムの一部として含めることができる。排気ガスの温度が上昇するので、吸収された炭化水素が吸収剤から離れてより高い温度での接触処理に付される。
【０００７】
耐熱性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出の処理での使用が知られている。希薄条件下の高温エージング後、燃料硫黄の存在下では、白金（Ｐｔ）は、依然、ＤＯＣ中のＣＯやＨＣの酸化用に最も効果的な金属である。パラジウム（Ｐｄ）主体の触媒を使用する主要な利点の一つは、Ｐｔと比較したときのＰｄのより低いコストである。しかし、Ｐｄ主体のディーゼル酸化触媒は、通常、ＣＯ及びＨＣの酸化に対し、特に、高レベルの硫黄（高硫黄含有燃料からの）を含む排気ガスの処理に使用される場合や、ＨＣ貯蓄材料と共に使用される場合に、より高いライト−オフ温度を示す。ある成分についての「ライト−オフ」温度は、その成分の５０％が反応する温度の意味である。Ｐｄ−含有ＤＯＣは、ＨＣを変換及び／又はＮＯｘを酸化する、Ｐｔの活性に害を与え、そして、硫黄被毒に対する触媒の感受性をより高くする。これらの特性は、希薄燃焼作動、特に、殆どの運転状態でエンジン温度が２５０℃未満に留まる軽質（light duty）ディーゼル用途において、通常、富Ｐｄ（Ｐｄリッチ）酸化触媒の使用を制限してきた。
【０００８】
Ｐｄ／セリア層を含む層状設計を備えた低温ＣＯ酸化自動車触媒が開発されている。これらの触媒は従来のＰｔ／Ｐｄ／アルミナＤＯＣ組成と比較して、Ｐｄ／セリアサイトでの酸素活性により、低温領域において活性を持つ。Ｐｄ／セリアＤＯＣは、しかしながら、本来は硫黄感受性を持つ。Ｐｄ／セリアサイトは硫黄により非可逆的にダメージを受け、最終的には貧ＣＯパフォーマンスとなる。触媒の脱硫酸化は、希薄ディーゼル作動においての高温（＞７４０℃）又はリッチ条件でのより低温（５５０〜６５０℃）を必要とする。大多数のエンジン製造者は、このような高希薄温度での作動を望んではいないし、リッチ作動（燃料ペナルティー、燃費悪化）への用意もないため、硫黄に対する耐性が改善された、改良ディーゼル酸化触媒の提供が求められている。
【０００９】
ＷＯ２０１２／１６６８６８は、ゼオライト触媒と、担持された白金族金属触媒とを含むコールドスタート触媒を開示している。ゼオライト触媒は卑金属、貴金属及びゼオライトを含む。担持された白金族金属触媒は、１種以上の白金族金属と、１種以上の無機酸化物担体を含む。ＷＯ２０１２／１６６８６８では、少なくとも一つの実施例が基材に塗布されたＦｅ促進ベータゼオライトを開示しており、Ｐｄが次いでＦｅ−ゼオライト被覆基材に添加され、Ｐｔ／アルミナがＰｄ−Ｆｅ／ゼオライト上に中間層を形成し、次いで、Ｐｄ／ＣｅＯ２がＰｔ／アルミナ上にトップ層を形成する。
【００１０】
ＷＯ２０１２／０８５５７２は第一のハニカムモノリス基材上に堆積された第１の酸化触媒を含む排気装置を開示しており、第１の酸化触媒は少なくとも１種の還元性酸化物を含む第１の金属酸化物支持材上に支持された白金を含有し、第１の酸化触媒は実質的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない。ＷＯ２０１２／０８５５７２では、硫黄吸収源（sulfur sink）は分子ふるいを含むことが可能であり、その含まれる硫黄吸収源は最初の（又はより下の）層に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１６６８６８
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０８５５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ディーゼル酸化触媒での分子ふるい材料の使用にも関わらず、硫黄に対する耐性がより改善された、改良ディーゼル酸化触媒の発展に対する要求があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、酸化触媒に関する。第１の実施形態では、希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出を減少させるための酸化触媒複合物が、ある長さ（区間、length）を有し、入口端部及び出口端部を有する担体基材と；担体上の酸化触媒材料とを有し、酸化触媒材料は：第１の耐熱性（リフラクトリー、refractory）金属酸化物支持体、希土類酸化物の成分（希土類酸化物成分）及びパラジウム（Ｐｄ）を含み、実質的に白金を含まない第１の酸化材料と；第２の耐熱性金属酸化物支持体と白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）とを含み、パラジウムに対する白金の比率が１０：１〜１：１０であって、実質的に希土類酸化物を含まない第２の酸化材料と；第３の耐熱性金属酸化物、白金（Ｐｔ）及び任意にパラジウム（Ｐｄ）及び分子ふるいを含む保護被覆層であって、当該分子ふるいがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ及びＡｇの１種以上から選択される金属で促進化され、実質的に希土類酸化物を含まない保護被覆層と；を有する
【００１４】
第２の実施形態では、第１の実施形態の酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料が担体基材上の下層内にあり第２の酸化材料が下層上の中間層内にあり、保護被覆層が中間層上の上層にある。
【００１５】
第３の実施形態では、第１の実施形態の酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料及び第２の酸化材料が担体基材上の混合下層（blended underlayer）内で混合され、保護被覆層が混合下層上の上層である。
【００１６】
第４の実施形態では、第１の実施形態の酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料及び第２の酸化材料は、担体基材上の区分（zoned）下層内にあり、保護被覆層は区分下層の上の上層である。
【００１７】
第５の実施形態では、第４の実施形態の酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料は入口端部上にあり、第２の酸化材料が出口端部上にある。
【００１８】
第６の実施形態では、第４の実施形態の酸化触媒複合物が改良され、第２の酸化材料は入口端部上にあり、第１の酸化材料が出口端部上にある。
【００１９】
第７の実施形態では、第１〜第６の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、第１、第２、第３の耐熱性金属酸化物支持体が独立してアルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア（酸化ネオジミウム）−アルミナ、アルミナ−クロミア（酸化クロム）の１種以上の酸化物を含む。
【００２０】
第８の実施形態では、第１〜第７の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料がパラジウムを約１ｇ／ｆｔ３〜７０ｇ／ｆｔ３の範囲で含み、第２の酸化材料がパラジウムと白金を約５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で含む。
【００２１】
第９の実施形態では、第１〜第８の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、希土類酸化物がセリア（Ｃｅ）、ランタナ（Ｌａ）、プラセオジミア（Ｐｒ）、ネオジミア（Ｎｄ）、ユウロピア（europia、Ｅｕ）、サマリア（samaria、Ｓｍ）、イッテルビア（Ｙｂ）及びこれらの組合せから選択され、安定化剤が任意にそこに混合され、その安定化剤がジルコニア（Ｚｒ）、ニオビア（Ｎｂ）、イットリア（Ｙ）、アルミナ（Ａｌ）及びこれらの組合せから選択される。
【００２２】
第１０の実施形態では、第１〜第９の実施形態のうちいずれかの酸化触媒複合物が改良され、ｔＰｄの希土類酸化物に対する質量比が、第１の酸化材料の質量に基いて、１〜５である。
【００２３】
第１１の実施形態では、第１〜第１０の実施形態のうちいずれかの酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料中の希土類酸化物成分が０．１ｇ／ｉｎ３〜５ｇ／ｉｎ３の範囲の量で存在する。
【００２４】
第１２の実施形態では、第１〜第１１の実施形態のうちいずれかの酸化触媒複合物が改良され、第１の酸化材料中の希土類酸化物成分がセリア（Ｃｅ）を含有する。
【００２５】
第１３の実施形態では、第１２の実施形態の酸化触媒複合物が改良され、ＣｅはＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ及びこれらの組合せから選択される元素と共にドープされている。
【００２６】
第１４の実施形態では、第１〜第１３の実施形態のうちいずれかの酸化触媒複合物が改良され、保護被覆層が６、８、１０又は１２環構造を持つ分子ふるいを含む。
【００２７】
第１５の実施形態では、第１〜第１４の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、分子ふるいはＡ型、チャバサイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、束沸石（stilbite）、フォージャサイト、モルデナイト、Ｌ型、オメガ、β、ＡＬＰＯ４、ホウケイ酸塩、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ及びＳＡＰＯからなる群より選択される。
【００２８】
第１６の実施形態では、第１〜第１５の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、第２の酸化材料中の白金のパラジウムに対する比が５：１〜１：５の範囲にある。
【００２９】
第１７の実施形態では、第１〜第１６の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、第２の酸化材料中の白金のパラジウムに対する比が２：１〜１：１の範囲にある。
【００３０】
第１８の実施形態では、第１〜第１７の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物が改良され、担体基材がフロースルーモノリス、ウォールフロー（壁式流）フィルター、発泡体（フォーム）又はメッシュから選択される。
【００３１】
本発明の第２の態様は、ディーゼルエンジン排気ガス流を処理する方法に関する。第１９の実施形態では、ディーゼルエンジ排気ガス流を処理する方法が、排気ガス流を第１〜第１８の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物に接触させる工程と、排気ガス流を下流側のＳＣＲ触媒に通す工程とを有する。
【００３２】
第２０の実施形態では、第１９の実施形態の方法が改良され、下流側のＳＣＲ触媒がウォールフローフィルター上に配置されている。
【００３３】
本発明の第３の態様は、希薄燃焼エンジン排気ガス流を処理するシステムに関する。第２１の実施形態では、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、粒子状物資打つおよび他の排気成分を含む希薄燃焼エンジン排気ガス流を処理するシステムが、希薄燃焼エンジンと排気マニホールド（エグゾーストマニフォールド、排気集合管）を介して流体接続（流体連通）された排気管；第１〜第１８の実施形態のいずれかの酸化触媒複合物；並びに、酸化触媒複合物から下流側に配置されたＳＣＲ触媒及び触媒付すすフィルター（catalyzed soot filter）を有する。
【００３４】
第２２の実施形態では、第２１の実施形態のシステムが改良され、ＳＣＲ触媒が触媒付すすフィルター上のウォッシュコートとして存在する。
【００３５】
第２３の実施形態では、第２１及び第２２の実施形態のシステムが改良され、当該システムが更にＳＣＲ触媒の下流のフロースルーモノリス上の第２のＳＣＲ触媒を有する。
【００３６】
第２４の実施形態では、第２１の実施形態のシステムが改良され、ＳＣＲ触媒が酸化触媒複合物から下流のフロースルーモノリス上にあり、触媒付すすフィルターがＳＣＲ触媒から下流にある。
【００３７】
第２５の実施形態では、第２１の実施形態のシステムが改良され、触媒付すすフィルターが酸化触媒複合物の下流であり、ＳＣＲ触媒が触媒付すすフィルターから下流のフロースルーモノリス上である。
【００３８】
第２６の実施形態では、第２４の実施形態のシステムが改良され、触媒付すすフィルターが第２のＳＣＲ触媒を有する。
【００３９】
第２７の実施形態では、第２１〜第２６の実施形態のいずれかのシステムが改良され、ＳＣＲ触媒が、二重六員環（double six ring、ｄ６ｒ）単位を持つ分子ふるいを有する。
【００４０】
第２８の実施形態では、第２１〜第２７の実施形態のいずれかのシステムが改良され、ＳＣＲ触媒がＣＨＡ、ＡＥＩ又はＡＦＸ骨格型ゼオライトから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物を含むハニカム型の耐熱性担体部材の透視図である。
【図２】図２は、図１の拡大部分断面図であり、図１に示された気体流路（gas flow passages）の一つの拡大図を示す。
【図３】図３は１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物の断面図を示す。
【図４】図４は１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物の断面図を示す。
【図５】図５は１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物の断面図を示す。
【図６】図６は１以上の実施形態に係るエンジン処理システムの概略を示す。
【図７】図７は１以上の実施形態に係るエンジン処理システムの概略を示す。
【図８】図８は１以上の実施形態に係るエンジン処理システムの概略を示す。
【図９】図９は実施例に係る酸化触媒複合物についてのＣＯライトオフのグラフである。
【図１０】図１０は実施例に係る酸化触媒複合物についてのＨＣライトオフのグラフである。
【図１１】図１１は実施例に係る酸化触媒複合物についてのＮＯ２／ＮＯｘライトオフのグラフである。
【図１２】図１２は実施例に係る酸化触媒複合物についてのＳＯ２排出のグラフである。
【図１３】図１３は実施例に係る酸化触媒複合物についてのＳＯ２排出のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明のいくつかの具体的実施形態を説明する前に、これらの実施形態は、単に、本発明の適用と原則の例示にすぎないことを理解すべきである。従って、多量の変形例が例示的実施形態に対し作られ、開示された本発明の範囲及び精神から離れることなく、他のアレンジが考案されるであろうことを理解すべきである。
【００４３】
現状及び将来の規制が非常に低いＣＯライトオフ温度を備えたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を要求する。Ｐｄ／セリア技術は解決策を提供するが、新たな問題、すなわち、硫黄非耐性を作り出す。アルミニウム、ランタンなどの硫黄耐性酸化物と組み合わせた硫黄耐性がより高いセリア材料の使用など、いくつかのアプローチが過去に考えられた。これらの触媒はある程度の回復を示したが、前（pre）硫酸化活性は決して回復しなかった。
【００４４】
本発明の１以上の実施形態によれば、請求された発明が特定の作動理論に結び付けられない一方で、予防は治療に勝ると判断された。言い換えれば、１以上の実施形態において、より後の時点で活性サイトから硫黄を排除する方法を発見するよりも、最初の（第１の）場所での活性サイト（配位）の硫黄汚染を防することが、より改良された硫黄耐性を備えた触媒をもたらすであろうと判断された。
【００４５】
本発明の実施形態によれば、すなわち、保護被覆層を酸化触媒複合物に組み込むことが、改善された硫黄耐性を持つディーゼル酸化触媒をもたらすと判断された。理論により縛り付けることを意図することなく、保護被覆層が、硫黄を貯蔵し、次いで、より低い温度でそれを放出して、触媒が脱硫酸化後に前（プレ）−硫酸化ＣＯ Ｔ５０ライトオフ活性を取り戻すような硫黄スカベンジャー（補足剤）として働くと考えられる。
【００４６】
１以上の実施形態によれば、希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出を減少させる酸化触媒複合物が提供される。その触媒複合物は、ある長さを持ち、入口端部及び出口端部を備えた担体基材と、その担体上の酸化触媒材料とを有し、酸化触媒材料が、第１の耐熱性金属酸化物支持体、希土類酸化物成分及びパラジウム（Ｐｄ）を含み、第１のウォッシュコートが実質的に白金を含まない第１の酸化材料と；第２の耐熱性金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）とを含み、白金対パラジウム比（パラジウムに対する白金の比）が１０：１〜１：１０であり、第２の層が実質的に希土類酸化物を含有しない第２の酸化材料と；及び、第３の耐熱性金属酸化物、白金（Ｐｔ）及び任意にパラジウム（Ｐｄ）、及び分子ふるいとを含む保護被覆層であって、分子ふるいがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、V、Ａｇの１種以上から選択される金属で促進され、実質的に希土類酸化物を含まない保護被覆層とを有する。
【００４７】
この開示で使用される用語に関し、以下の定義が提供される。ここで使用されるものとして、用語「触媒複合物」は、例えばハニカム基材のような担体基材を含み、その基材が、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯの酸化に触媒作用をもたらす白金族金属成分などの触媒成分を含有する１以上のウォッシュコート層を具備する触媒品を指す。
【００４８】
ここで使用されるように、用語「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒材料」は、反応を促進する材料を指す。例えば、「酸化材料」は、排気ガスの１以上の成分との酸化反応を促進する。
【００４９】
ここで使用されるように、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流の通過を許す十分多孔質なハニカム型担体部材のような担体基材に付与される、触媒又は他の材料の、薄い、付着（粘着、adherent）コーティングの技術においての、その通常の意味合いを持つ。この技術で理解されているように、ウォッシュコートは、基材に付与（塗布）され、乾燥され、焼成されて多孔質ウォッシュコートを形成するスラリー中の粒子の分散から得られる。
【００５０】
ここで使用されるように、「Ｐｔ」又は「白金」、「Ｐｄ」又は「パラジウム」と、「Rh」又は「ロジウム」のような他の白金族材料に対する言及は、焼成又は触媒の使用において、触媒的に活性な形態、通常は金属又は金属酸化物に分解、さもなければ変化する、各白金族金属化合物、複合体などを指す。
【００５１】
ここで使用されるように、用語「耐熱性金属酸化物支持体」と「支持体」は、下層にある高表面積材料であって、その上に付加的な化学的な物質や要素（元素、element）を担持するものである。支持体（担持）粒子は２０Åよりも大きい孔と広い孔分布を持つ。ここで定義されるように、このような金属酸化物支持体は、分子ふるい、特にゼオライトを除外するものである。特定の実施形態では、高表面積の耐熱性金属酸化物支持体、例えばアルミナ支持体材料が使用可能であり、このようなアルミナ支持体材料は、「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも称され、典型的にこれらのＢＥＴ表面積は１グラム当たり６０立方メーター（“m２／ｇ”）を超え、しばしば最大約２００ｍ２／ｇ以上である。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、エータ、カッパ及びシータアルミナ相を相当量含むこともありうる。活性化アルミナ以外の耐熱性金属酸化物を、与えられる触媒中の触媒成分のうちの少なくともいくつか用の支持体として使用することができる。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、マンガン及び他の材料がこのような用途のために公知である。
【００５２】
本発明の１以上の実施形態は、耐熱性金属酸化物支持体を含み、この支持体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ（酸化ランタン）−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ若しくはジルコニア−チタニア又はこれらの組合せからなる群より選択される活性化化合物を含有する。これらの材料の多数は活性化アルミナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いという欠点があるが、この欠点は結果得られる触媒のより優れた耐性又は性能の強化により相殺される傾向がある。ここで使用されるように、用語「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着による表面液を決定するためのブルナウアー‐エメット‐テラー法についての通常の意味を持つ。孔径及び孔容積も、ＢＥＴ型Ｎ２吸着又は脱着実験を使用して測定可能である。
【００５３】
一以上の実施形態では、第１及び第２の酸化材料並びに保護被覆層がそれぞれ第１、第２及び第３の耐熱性金属酸化物支持体を有する。第１、第２及び第３の耐熱性金属酸化物支持体のそれぞれ又はいずれかが、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミア及びそれらの組合せから選択される、活性化、安定化又はその両方の物質を含む。第１、第２及び第３の耐熱性金属酸化物支持体は、その組成、粒子サイズ又は他の特性において、支持体の種類が同じでもよいし、異なってもよい。言い換えれば、第１、第２及び第３の耐熱性金属酸化物支持体は同じ支持体であってもよいし、又は、第１及び第２、又は第１及び第３、並びに、第２及び第３の支持体が同じであってもよいし、又は、第１、第２及び第３の支持体が異なってもよい。
【００５４】
ここで使用されているように、用語「白金族金属」又は「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｈ）並びにこれらの混合物を含む、元素周期表ので定義される１種以上の化学元素を指す。１以上の実施形態では、第１の酸化材料はパラジウムを含む。通常、第１の酸化材料のパラジウム含有量に関わる限りは、特に制限はない。特定の実施形態では、第１の酸化材料のＰｄ添着（ローディング）は、約１ｇ／ｆｔ３〜約７０ｇ／ｆｔ３の範囲内、約５ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３〜約４０ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３〜約４０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３〜約４０ｇ／ｆｔ３、及び焼く２０ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３を含む範囲内とすることができる。１以上の特定の実施形態では、第１の酸化材料のＰｄ添着は、約３０ｇ／ｆｔ３である。
【００５５】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料がパラジウムを含み、実質的に白金を含まない。ここで使用されるように、用語「実質的に白金を含まない」とは、第１の酸化材料に意図的に添加された白金が無いという意味であり、通常、第１の酸化材料中の白金が１質量％未満であることを意味する。しかしながら、白金の添着／コーティングの間での痕跡（trace）量が、１つのウォッシュコート成分から他へ移動し、白金の痕跡量が第１の酸化材料に存在しうることが、当業者には認識されるであろう。
【００５６】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料は希土類酸化物を含む。ここで使用されるように、用語「希土類酸化物」は、セリア（Ｃｅ）、ランタナ（Ｌａ）、プラセオジミア（Ｐｒ）、ネオジミア（neodynmia、Ｎｄ）、ユーロピア（Ｅｕ）、サマリア（Ｓｍ）、イッテルビア（Ｙｂ）及びこれらの組合せから選択される希土類金属の酸化物の少なくとも１種、及びそこに任意に混合される安定化剤を指し、安定化剤はジルコニア（Ｚｒ）、ニオビア（Ｎｂ）、イットリア（Ｙ）、アルミナ（Ａｌ）及びこれらの組合せから選択される。１以上の実施形態では、希土類酸化物がセリアを含む。
【００５７】
通常、第１の酸化材料の希土類酸化物含有量に関連される限りは、特に制限はなない。特定の実施形態では、第１の酸化材料中の希土類酸化物の添着は、約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５ｇ／ｉｎ３の範囲内になりえ、この範囲は約０．１〜約１．５ｇ／ｉｎ３、約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３を含む。１以上の実施形態では、第１の酸化材料中の希土類酸化物の添着は約０．７５ｇ／ｉｎ３である。
【００５８】
１以上の実施形態では、希土類酸化物は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ及びこれらの組合せから選択される元素でドープされることが可能である。特定の実施形態では、希土類酸化物はセリアであり、セリアと共にＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｒ及びこれらの組合せから選択される元素でドープされる。
【００５９】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料中のＰｄの希土類酸化物に対する比は、第１の酸化材料の質量％に対し約１〜約５質量％の範囲にあり、この範囲は第１の酸化材料の質量％に対し約１．５〜約２．５質量％を含む。理論に縛られることを意図せず、一定のＰｄ／希土類酸化物（特にＰｄ／Ｃｅ）比率は、希土類酸化物及び／又はパラジウムの消耗を防止しつつ、最適な活性を提供すると考えられる。
【００６０】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料は、アルミナ（又はランタナ−アルミナ）、セリア及びパラジウムを含む。このような実施形態では、セリアは、第１の酸化材料の全質量に対し、約３０ｗｔ．％から約９５ｗｔ．％までの量で存在し、その量は第１の酸化材料の全質量に対し、約４０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％を含む。特定の実施形態では、第１の酸化材料は、セリアを約４９ｗｔ．％の量、アルミナ（又はランタナ−アルミナ）を約４９ｗｔ．％の量、及びパラジウムを約３ｗｔ．％の量で含む。
【００６１】
１以上の実施形態によれば、第２の酸化材料は第２の耐熱性金属酸化物支持体並びに白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む。第２の酸化材料中の白金のパラジウムに対する比は、広い範囲で変更可能である。通常、第２の酸化材料のパラジウムに対する白金質量比に関連する限りは特に制限はない。１以上の実施形態では、第２の酸化材料のパラジウムに対する白金質量比は約１０：１〜１：１０の範囲になることが可能であり、この範囲は５：１〜１：５の範囲内、及び２：１〜１：１の範囲内になりえる。１以上の実施形態では、第２の酸化材料のパラジウムに対する白金の比は１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９又は１：１０となりうる。１以上の実施形態では、第２の酸化材料中の白金及びパラジウムの添着は、約５ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲内になりえ、約５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３、及び約５ｇ／ｆｔ３〜約１００ｇ／ｆｔ３の範囲を含む。通常、第２の酸化材料のパラジウム量に関連する限りは、特に制限はない。第２の酸化材料の白金量が関連する限りは特に制限はない。特定の実施形態では、第２の酸化材料中のＰｔの添着は、約８ｇ／ｆｔ３〜約１６０ｇ／ｆｔ３の範囲内になりえ、かつ、第２の酸化材料中のＰｄの添着は、約１０ｇ／ｆｔ３〜約１００ｇ／ｆｔ３の範囲内になりうる。
【００６２】
１以上の実施形態では、保護被覆層は第３の耐熱性金属酸化物、白金（Ｐｔ）及び任意にパラジウム（Ｐｄ）、並びに分子ふるいを含む。通常、保護被覆層の白金量に関連する限りは特に制限はない。１以上の実施形態では、保護被覆層中の白金の添着は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲内になりうる。通常、保護被覆層の白金量に関連する限りは特に制限はない。特定の実施形態では、保護被覆層中のＰｄ添着は、約０ｇ／ｆｔ３〜５０ｇ／ｆｔ３の範囲内になりえ、約０ｇ／ｆｔ３〜約２０ｇ／ｆｔ３を含む。１以上の実施形態では、保護被覆層中の全ＰＧＭ添着は、約１０〜約１２０ｇ／ｆｔ３になりうる。
【００６３】
理論に縛れることを意図することなく、白金（Ｐｔ）が存在する場合には、白金の触媒活性に対する有害な影響を避けるために、希土類酸化物、特にセリアの存在は避けるべきである。１以上の実施形態によれば、第２の酸化材料及び保護被覆層９は実質的に希土類酸化物を含まない。ここで使用されるように、用語「実質的に希土類酸化物を含まない」とは、第２の酸化材料に対し、又は、保護被覆層に対し、意図的に添加された希土類酸化物が存在しないことを意味し、そして、通常、第２の酸化材料中及び保護被覆層中の希土類酸化物が約０．１質量％未満であることを意味する。しかしながら、添着／コーティング間の希土類酸化物の痕跡量が１つのウォッシュコートから他への移動し、希土類酸化物の痕跡量が第２の酸化材料中又は保護被覆層中に存在しうることを、当業者が認識できるであろう。
【００６４】
１以上の実施形態では、第２の酸化材料及び保護被覆層は実質的にセリアを含まない。ここで使用されるように、用語「実質的にセリアを含まない」とは、第２の酸化材料に対し又は保護被覆層に対し意図的に添加されたセリアが存在しないことを意味し、そして、通常第２の酸化材料中及び保護被覆層中のセリアが０．１質量％未満であることを意味する。しかしながら、添着／コーティングの間のセリアの痕跡量は１つのウォッシュコート成分から他へ移動し、第２の酸化材料中又は保護被覆層中にセリアの痕跡量が存在しうることを、当業者が認識するであろう。
【００６５】
１以上の実施形態によれば、気体状汚染物質、特に硫黄を吸収し、初期コールドスタート期間の間で保持するために、保護被覆層は分子ふるいを含む。理論に縛れることを意図せずに、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ及びＡｇの１種以上から選択される金属で促進された分子ふるいを含む保護層は（protective layer）は硫黄耐性である酸化触媒複合物をもたらす。
【００６６】
ここで使用されるように、用語「硫黄耐性（sulfur tolerance）」、又は、「硫黄耐久性（sulfur resistance）」は、硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在下で、顕著な劣化無しに排気ガス中に含まれるＮＯ、ＣＯ及びＨＣを酸化する酸化触媒の能力を指す。特に重要なのは、本発明の保護被覆層は、従来のＮＯｘ−トラップについて通常要求されるであろう豊脱硫酸化戦略（rich desulfation strategy）を必要とすることなく、フィルター再生が可能な温度（＜６５０℃）で、容易に脱硫酸（desulfated）されうることである。理論により縛れることを意図せず、耐熱性金属酸化物、白金（Ｐｔ）及び任意にパラジウム（Ｐｄ）並びにＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ及びＡｇの１種以上から選択される金属で促進された分子ふるいを含む保護被覆層は、酸化触媒複合物のＰｄ／セリア活性サイトを硫黄が害することを防止する。
【００６７】
ここで使用されるように、語句「分子ふるい」は、ゼオライトや他の骨格材料（例えば、同形（isomorphously）置換材料）のような骨格材料（framework materials）を指し、この骨格材料は粒子形態で１以上のプロモーター金属と組み合わせて、触媒として使用されうる。分子ふるいは、通常四面体型サイト（配位）を含み、平均孔径が２０Å以下の、実質的に均一な孔分布を持つ酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく材料である。孔サイズは環のサイズにより決まる。ここで使用されるように、用語「ゼオライト」は、珪素とアルミニウム原子を含む分子ふるいの特定の例を指す。１以上の実施形態によれば、分子ふるい材料と同じ骨格型を持つＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などの、構造型、並びに、いずれかの及び全てのアイソタイプ骨格材を含むことが意図されることが、それらの構造型による分子ふるいの決定により認識されるであろう。
【００６８】
１以上の実施形態では、アルミノシリケートゼオライト構造型への言及は、材料を骨格内で置換されたリン又は他の金属を含まない分子ふるいに限定する。しかし、明確にするためには、ここで使用されるように、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料などのアルミノりん酸塩（アルミノフォスフェート）材料を除外し、かつ、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノ珪酸塩（アルミノシリケート）及びアルミノりん酸塩を含むことを意図する。用語「アルミノりん酸塩」はアルミニウムとリン原子を含む分子ふるいの他の具体例を指す。アルミノりん酸塩はむしろ均一な孔サイズを持つ結晶材料である。ゼオライトは、ゼオライトの型とゼオライト格子中に含まれるカチオンの量によっては、直径で約３〜１０オングストロームの範囲で、むしろ均一な孔サイズを持つ結晶材料である。ゼオライトは通常、アルミナに対するシリカ（ＳＡＲ）モル比が２以上である。
【００６９】
通常、分子ふるい（例えばゼオライト）は、TがAl又はSi若しくは任意のPである頂点共有ＴＯ４四面体で構成された開放（open）３−次元骨格構造を備えたアルミノ珪酸塩として定義される。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは骨格酸素にゆるく結合し、残った孔容積が水分子で充填される。非−骨格カチオンは、通常、交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００７０】
１以上の実施形態では、分子ふるい成分は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を有し、共有酸素原子により繋がって三次元網（三次元ネットワーク）を形成する。他の実施形態では、分子ふるい成分はＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を有する。１以上の実施形態の分子ふるい成分は、四面体、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４，又はＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４の硬質ネットワークにより形成されるボイド（空隙）のジオメトリ（幾何配置）により主に区別される。入口開口（entrance opening）を形成する原子に関し、ボイドの入口は６、８、１０又は１２環原子から形成される。１以上の実施形態では、分子ふるい成分は６、８、１０及び１２を含む、１２以下の環サイズを有する。
【００７１】
１以上の実施形態では、分子ふるいそれにより骨格が特定される骨格トポロジー（形態）に基づくことができる。典型的には、分子ふるいのいかなる骨格型も使用可能であり、例えば、骨格型はＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢｐＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ｐＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ又はそれらの組合せである。
【００７２】
１以上の実施形態では、分子ふるい成分は、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ及びＭｅＡＰＯ成分全てを含むことができる。１以上の実施形態では、分子ふるいは、天然又は合成ゼオライトとすることが可能であり、例えば、フォージャサイト、チャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−３、ＳＡＰＯ５、オフレタイト又はベータゼオライトである。１以上の特定の実施形態では、分子ふるいは、Ａ型（タイプＡ）、チャバサイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、束沸石、フォージャサイト、モルデナイト、タイプＬ、オメガ、ベータ、ＡｌＰＯ４、ホウ珪酸塩、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ及びＳＡＰＯから選択される。１以上の特定の実施形態では、分子ふるいはＢＥＡ構造型を有する。
【００７３】
分子ふるいのシリカのアルミナに対する比は広範囲に亘って変化可能である。１以上の実施形態では、分子ふるいはアルミナに対するシリカモル比（ＳＡＲ）が２〜３００の範囲内であり、その範囲は５〜２５０、５〜２００、５〜１００及び５〜５０を含む。１以上の特定の実施形態では、分子ふるいのアルミナに対するシリカモル比（ＳＡＲ）は、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０及び１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０及び１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０及び２０〜５０の範囲である。
【００７４】
１以上の実施形態では、保護被覆層は、合計量０．１〜２ｇ／ｉｎ３の分子ふるいを含み、その合計量は０．２５〜１．５ｇ／ｉｎ３、０．２５〜１．０ｇ／ｉｎ３及び０．２５〜０．８ｇ／ｉｎ３の範囲も含む。特定の実施形態では、保護被覆層は合計量が約０．７ｇ／ｉｎ３の分子ふるいを含む。
【００７５】
１以上の実施形態の保護被覆層の分子ふるいは、数ある中でも、続いて鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）及び銀（Ａｇ）のような１種以上のプロモーター（促進化）金属でイオン交換される。
【００７６】
ここで使用されているように、用語「プロモーター（促進化）」は、分子ふるい中の本来の不純物とは逆に、分子ふるいに意図的に添加された成分を指す。従って、プロモーターは、意図的に添加されたプロモーターを持たない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために、触媒に意図的に添加される。排気ガスからの硫黄の取り込みを促進するために、１以上の実施形態では、好適な金属が酸化触媒複合物の保護被覆層の分子ふるい中へ交換される。１以上の実施形態によれば、保護被覆層は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、V、Ａｇ及びこれらの組合せから選択される金属で促進化された分子ふるいを含む。特定の実施形態では、分子ふるいはＣｕ、Ｆｅ及びこれらの組合せで促進化される。
【００７７】
その酸化物として算出される分子ふるいのプロモーター金属量は、１以上の実施形態では、少なくとも約０．１質量％である（揮発物（揮発性）無しを基準として報告されている）。特定の実施形態では、プロモーター金属はＦｅを含有し、Ｆｅ２Ｏ３として算出されるＦｅ含有量は、最大約１０質量％の範囲にあり、この範囲は約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、約１、約０．５及び約０．１質量％を含む（各場合でthe揮発性が無い酸化物基準で報告される、保護被覆層の全質量を基にする）。特定の実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３として算出されるＦｅ含有量は、約１〜約５質量％の範囲にある。限られた特定の実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３として算出されるＦｅ含有量は、保護被覆層の質量に対し、約１．５質量％である。
【００７８】
本発明に係る酸化触媒複合物の各成分は、上記それぞれの支持体材料を含むウォッシュコートから形成されることができる。バインダーと安定化剤のような他の添加剤もウォッシュコート中に含むことができる。米国特許第４，７２７，０５２号に記載されたように、活性化アルミナのような多孔質支持体材料は、上昇した温度でのガンマからアルファへの望ましくないアルミナ相の変質を阻止するために、熱的に安定化されることが可能である。安定化剤は、マグネシウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属成分から選択可能である。存在する場合、安定化剤材料は、コーティング中に、約０．０１ｇ／ｉｎ３以上約０．１５ｇ／ｉｎ３以下の量で添加可能である。
【００７９】
通常、酸化触媒中の各個別成分（第１の酸化材料、第２の酸化材料、保護被覆層）のウォシュコートの添着（充填量、loading）に関連する限り、特に制限はない。１以上の実施形態では、第１の酸化材料、第２の酸化剤材料及び保護被覆層の１以上は、ウォッシュコート添着が０．１ｇ／ｉｎ３〜６．０ｇ／ｉｎ３の範囲であり、この範囲は約０．１ｇ／ｉｎ３〜約４．５ｇ／ｉｎ３の範囲を含む。
【００８０】
１以上の実施形態では、保護被覆層並びに第１及び第２の酸化材料を含む酸化触媒は、次いで、セラミック製又は金属製のフロースルーモノリス又はウォールフローフィルターに付与（塗布）される。ここで使用されるように、用語「層（layer）」は、担体基材上のディーゼル酸化触媒複合物の配置を示すために使用される。通常、ウォッシュコート成分の積み重ね（layering）の特定の順番は存在しないと認識されうる。
【００８１】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料は担体基材上の下層内にあり、第２の酸化材料は下層上の中間層内にあり、そして保護被覆層は中間層上（又は上方）の上層内にある。
【００８２】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料及び第２の酸化材料は担体基材上の混合下層内で混合され、保護被覆層は混合下層上（又は上方）の上層である。成分の混合は均一とすることができるが、いくつかの場合では否定的な相互作用を軽減するため、各成分の濃度はコーティング層中で選択され、例えばＰｔと希土類酸化物（例えばセリア）の相互作用の極小化が有益であることが、当業者に評価される。
【００８３】
１以上の実施形態では、第１の酸化材料及び第２の酸化材料は、担体基材上の区分（zoned）下層の区分けされた関係にあり、保護被覆層は区分下層上（又は上方）の上層である。このような実施形態では、第１の酸化材料は入口端部上にあり、第２の酸化材料は出口端部上に配置させることができる。他の実施形態では、第２の酸化材料が入口端部上にあり、第１の酸化材料は出口端部上に配置させることができる。
【００８４】
上流側／入口側、及び、下流側／出口側区間（ゾーン）が少なくとも部分的に重なり合うことが可能であることは、当業者により認識できるであろう。１以上の実施形態では、上流側／入口側区間が少なくとも部分的に下流側／出口側区間と重なっている。他の実施形態では、下流側／出口側区間が少なくとも部分的に上流側／入口側区間と重なっている。
【００８５】
１以上の実施形態では、上流側／入口側区間及び下流側／出口側区間は直接互いに接する場合もある。更なる実施形態では、上流側／入口側区間と下流側／出口側区間の間には隙間が存在するであろう。
【００８６】
ここで使用されるように、用語「上流（上流側）」と「下流（下流側）」は、エンジンが上流側に配置され、エンジンから下流側に排気管及びフィルターや触媒のようないずれかの汚染軽減用物品がある場合に、エンジンから排気管（テイルパイプ）へ向かうエンジン排気ガス流の流れに関する相対的な方向を指す。
【００８７】
ここで使用されるように、用語「流」は固体又は液体粒子状物質を含むであろう流れる気体（ガス）のいかなる組合せをも広く指す。用語「気体状流（ガス状流）」又は「排気ガス流」は、液滴、固体粒子などのような搭載された非ガス状成分を含む場合もある、希薄燃焼エンジンの排気のような、気体状構成要素の流れを意味する。希薄燃焼エンジンの排気ガス流は、典型的には、更に、燃焼生成物、不完全燃焼物、窒素の酸化物、可燃性及び／又は炭素質の粒子状物質（煤）、及び未反応酸素及び窒素を含む。
【００８８】
１以上の実施形態によれば、酸化触媒複合物は、更に、担体基材と下層の間に配置されたアンダーコート層（下塗り層）を有することができる。１以上の実施形態では、アンダーコート層は、アルミナ、特に、ガンマ−アルミナを含む。アンダーコート層が存在する実施形態では、アンダーコート層は担体基材の上方で被服（塗布）され、次いで、下層がアンダーコート層の上方（上面上）で被服（塗布）されることができる。１以上の実施形態では、アンダーコート層は１種以上の白金族金属及び／又はゼオライトを含有することができる。
【００８９】
―担体基材
ここで使用されるように、用語「担体」及び「基材」は、その上に耐熱性金属酸化物支持体が配置されたモノリス状材料（一体成型材料）であって、通常、その上に触媒種を持つ複数の支持体を持つウォッシュコートの形態である。１以上の実施形態によれば、基材はＤＯＣ触媒製造用に通常使用されるいかなる材料であってもよく、通常、発砲体（フォーム）、金属又はセラミックのハニカム構造を含む。基材の入口から出口面まで伸びて貫通する、微細で平行な複数の気体流路（気体が流れる導管）を持つ種類のモノリス状基材のような、好適ないかなる基材をも用いられ、導管（流路）はそこを通る流体流れに対し開かれている。それらの流体入口からそれらの流体出口まで基本的に直線的な通路である導管（流路）は、そこにウォッシュコートとして触媒材料が被覆された壁により区分けされ、導管（流路）を流れて通る気体が触媒材料と接触するようになっている。ウォッシュコートは、液体媒体中に支持体の特定の固体含有量（例えば３０〜５０質量％）を持ちスラリーを製造し、そのスラリーが担体基材上に被覆（塗布）され、ついで乾燥によりウォッシュコート層を形成することで得られる。
【００９０】
モノリス状基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円、円形などいかなる好適な断面形状及びサイズともなりうる、薄い−壁で仕切られたチャンネルである。このような構造は、断面の１平方インチ当たり、約６０から約６００以上の気体入口開口（すなわちセル）を持つ場合がある。
【００９１】
セラミック基材は、例えば、コーディエライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−−シリカマグネシア、ジルコニウムシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコニア、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどのいかなる好適な耐熱性材料で作製されてもよい。
【００９２】
１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物に使用できる機材は、天然の金属製でもよいし、１種以上の金属又は金属合金で構成されてもよい。波形板又はモノリス形状のような多様な形で用いることができる。好ましい金属性支持体は、チタン及びステンレス鋼や、鉄が実在する又は主要な成分である他の合金のような熱耐性金属及び金属合金を持つ。
【００９３】
―触媒複合物の作製
１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物は、単層、又は、少なくとも２つの層及び少なくとも３つの層を含む複数層の形態とする場合もある。いくつかの状況では、一つの触媒材料スラリーを調整し、このスラリーを基材上に複数層を形成するために使用することが好ましい。酸化触媒複合物は、公知の方法、例えば、湿り開始（incipient wetness）により作製することができる。代表的な工程を下記に示す。
【００９４】
酸化触媒複合物はモノリス基材上の層で形成可能である。特定のウォッシュコートの第１の層に関し、ガンマアルミナのような高表面積耐熱性金属酸化物の細かく分割された粒子は、適切な媒体、例えば水中に懸濁される。基材は、次いで、金属酸化物の所望の添着（充填量）が基材上に配置されるように、スラリーに１回以上浸漬されるか、スラリーが基材上に塗布される。白金族金属（例えばパラジウム、白金、ロジウム及び／又は組合せ）と安定化剤及び／又はプロモーターのような成分を取り込むために、このような成分は、水溶性又は水分散性化合物又は複合物の混合物として、基材コーティングに先立ちスラリー内に組み込まれる。又は、白金族金属、安定化剤及びプロモーターは、水分散性溶液としてスラリーがモノリス基材に付与された後に添加される。その後、コーティングされた基材は例えば４００〜６００℃、約１０分から約４時間の間加熱により焼成される。白金及び／又はパラジウムがし望ましい場合は、耐熱性金属酸化物支持体、例えば活性化アルミナ上に成分を分散させるために、白金とパラジウム成分は化合物又は複合物の形で使用される。ここで使用されるように、用語「白金成分」と「パラジウム成分」は、焼成又はその使用の際に、触媒的に活性な形態、通常は金属又は金属酸化物に、分解又はさもなければ変化するような、いかなる化合物、複合物（錯体、complex）などを指す。通常、白金族金属の溶解性化合物又は複合物の水溶液が使用される。非限定の好適化合物の例は、硝酸パラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、塩化白金、テトラアンミン酢酸白金及び硝酸白金を含む。焼成工程の間、又は、少なくとも複合物の使用の最初の段階の間、このような化合物は、金属又はその化合物の触媒的に活性な形態になる。
【００９５】
層状の触媒複合物のいかなる層の形成にも好適な方法は、所望の白金族金属化合物（例えば白金化合物及び／又はパラジウム化合物）の溶液と、コート可能なスラリーを形成するために後に水と組み合わされる湿った固体を形成するため、実質的に溶液全てを吸収するほど十分に乾燥された、細かく分割された高表面積の耐熱性金属酸化物支持体（例えばガンマアルミナ）のような少なくとも１種の支持体の混合物を用意する。１以上の実施形態では、スラリーは、例えばｐＨが約２から約７未満の酸性である。スラリーのｐＨは、適切な量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することで低下される。酸と原料の相溶性を考慮した場合、両方の組合せが使用される。無機酸はそれに限定されないが、硝酸を含む。有機酸はそれに限定されないが、酢−、プロピオン−、シュウ−、マロン−、コハク−、グルタミン−、アジピン−、マレイン−、フマル−、フタル−、酒石−、クエン酸などを含む。その後、必要であれば、水溶性又は水分散性化合物及び／又は安定化剤（例えば、酢酸バリウム）及びプロモーター（例えば硝酸ランタン）がスラリーに添加される場合がある。
【００９６】
１以上の実施形態では、スラリーは実質的に全ての固体が１８ミクロン未満の粒子サイズを持つように粉砕される。粉砕は、ボールミル又は他の同様の用具で行われ、スラリーの固体含有量は例えば２０〜６０質量％又は３０〜４０質量％である。
【００９７】
基材上の第１の層の配置について説明された同様の方法で、付加的な層、即ち、第２の層が形成され、そして、第１の層上に配置される場合もある。
【００９８】
１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物は、図１を参照してより容易に認識される。図１は１以上の実施形態に係る基材２を示す。図１に関し、基材２は円柱外側表面４、上流側端面６及び、端面６と同一の下流側端面８を持つ円柱形上である。基材２は、そこに形成された、微細で、平行な気体流路１０を複数有する。図２に示したように、気体流路１０は壁１２により形成され、上流端面６から下流端面８まで伸びて基材２を通り、気体流路１０は非閉塞であり、その気体流路１０を介して長手方向に基材２を通る気体流などの流体の流れを許可する。図２により容易に理解できるように、気体流路１０が実質的に正多角形、図示された実施形態では実質的に正方形であるが、米国特許第４，３３５，０２３号によれば丸まった角を持つように、壁１２は形成及び設計されている。ウォッシュコート層１４は基材部材の壁１２上に塗布（コート）又は接着されている。図２に示すように、付加的なウォッシュコート層１６がウォッシュコート層１４を覆うように塗布（コート）されている。１以上の実施形態では、第３のウォッシュコート層（図示されていない）を第１のウォッシュコート下で基材に付与することもできる。この第３のウォッシュコートはアンダーコートとして認識され、ここで使用されるように「アンダーコート」は、基材に接触するウォッシュコートを指す。当業者には認識されるであろうが、１以上の実施形態によれば、ウォッシュコート層１４は、第１の酸化材料、第２の酸化材料保護被覆層並びにこれらの組合せを含むことができる。１以上の実施形態によれば、付加的なウォッシュコート層１６は、第１の酸化材料、第２の酸化材料、保護被覆層又はこれらの組合せを含むことができる。１以上の実施形態では、１以上の実施形態によれば、第３のウォッシュコート層（図示されていない）は、基材に下の方で付与（塗布）され、かつ、第１の酸化材料、第２の酸化材料、保護被覆層又はこれらの組合せをふくむことができる。
【００９９】
図１及び２に示すように、基材２は、気体流路１０によりもたらされるボイド空間を有し、これらの気体流路１０の断面積と、流路の境界を定める壁１２の厚さは、基材の１つの種類と、他で変更することができる。同様に、このような基材に付与するウォッシュコートの質量は、場合により変更可能である。従って、組成物の触媒金属成分又は他の成分又はウォッシュコートの量の説明では、触媒基材の単位容積当たりの成分の質量の単位を使用すると便利である。そのため、立方インチ（“ｇ／ｉｎ３”）当たりの単位グラム及び立方フィート（“ｇ／ｆｔ３”）当たりのグラムが、ここでは、基材部材のボイド空間の容積を含む、基材部材の容積当たりの成分の質量を意味するため使用される。
【０１００】
１以上の実施形態による酸化触媒複合物は第１の酸化材料、第２の酸化材料及び保護被覆層を含み、その酸化触媒複合物は図３−５を参照してより容易に理解されるであろう。図３はディーゼルエンジンからの排気ガス排出を現象させるための積み重ねられた酸化触媒複合物２０の１実施形態を示す。１以上の実施形態では、基材２２は、通常、ハニカム基材の複数のチャンネル２４を有し、明確にするため断面では１つのチャンネルのみを示している。基材２２は、入口又は上流端部２６と、出口又は下流側端部２８を持ち、かつ、３つの分離した、被覆されたウォッシュコート層を含む。１以上の実施形態では、第１の酸化材料は基材２２上の下層３０であり；１以上の実施形態の第２の酸化材料下層３０上の中間層３２であり、保護被覆層は中間層３２上の上層３４である。１以上の実施形態によれば、酸化触媒複合物は、更に、基材２２と下層３０の間に配置されたアンダーコート層（図示せず）を含むことができる。１以上の実施形態では、アンダーコート層は、アルミナ、特にガンマ−アルミナを含む。アンダーコート層が存在する実施形態では、アンダーコート層（図示せず）は基材２２を覆って被覆し、アンダーコート層（図示せず）を覆う（上面上）ように被覆された下層３０中に第１の酸化材料がある。
【０１０１】
図４は、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を低減する、積み重ねられた酸化触媒複合物４０の１実施形態を示す。１以上の実施形態では、基材４２は、通常、ハニカム基材のチャンネル４４を複数有し、明確にするため断面では１つのチャンネルのみを示している。基材４２は入口又は上流側端部４６と出口又は下流側端部４８とを有し、２つの分離して被覆されたウォッシュコート層を含む。１以上の実施形態では、第１の酸化材料及び第２の酸化材料は、基材４２上に混ぜ合わされた下層５０を形成するために混合され、保護被覆層は混ぜ合わされた下層５０上の上層５２である。１以上の実施形態によれば、酸化触媒複合物は、更に、基材４２と下層５０の間に配置されたアンダーコート層（図示せず）を含むこともできる。１以上の実施形態では、アンダーコート層は、アルミナ、特にガンマ−アルミナを含む。アンダーコート層が存在する実施形態では、アンダーコート層（図示せず）は基材４２を覆って被覆され、第１の酸化材料及び第２の酸化材料は、アンダーコート層（図示せず）を覆って（その上面上）被覆された、混ぜ合わされた下層５０の形成用に混合され、保護被覆層は混合下層５０上の上層５２である。１以上の実施形態では、アンダーコート層（図示せず）は、１種以上の白金族金属及び／又はゼオライトを含むことができる。
【０１０２】
図５は、軸方向に区分けされた下層を備えた、積み重ねられた酸化触媒複合６０の具体的形態を示し、下層は上流側区間７０と下流側区間７２を含み、まとめて区分下層（７０／７２）と称される。図５に関し、１以上の実施形態では、基材６２は、通常、ハニカム基材のチャンネル６４を複数有し、明確にするため断面では一つのチャンネルのみが示されている。基材６２は、入口端部６６と、入口端部６６から下流側の出口端部６８とを有し、かつ、２つの分離した、被覆されたウォッシュコート層を含む。基材６２は軸方向長さLを持つ。１以上の実施形態では、第１及び第２の酸化材料基材６２上の区分下層（７０／７２）として被覆された区分けされた関係にあり、保護被覆層は区分下層（７０／７２）を覆う上又はトップ層７４（上面層）として被覆されている。上又はトップ層７４は、区分下層（７０／７２）の上面（又は上方）で、基材６２の入口端部６６から基材６２の軸方向Lを通り、出口端部６８まで延びる。１以上の実施形態では、第１の酸化材料は入口又は上流側端部上にあり、第２の酸化材料が出口又は下流側端部上にある。第１の酸化材料区間７０は、基材６２の入口端部６６から、基材６２の全軸長さL未満まで通る。第１の酸化材料区間７０の長さは第１の区間７０として図５に示される。第２の酸化材料区間７２は、基材６２の出口端部６８から、基材６２の全軸方向長さL未満まで通る。第２の酸化材料７２の長さは第２の区間７２として図５に示される。１以上の実施形態によれば、酸化触媒複合物は、再び、基材６２と、第１の酸化材料区間７０及び第２の酸化材料区間７２の間に配置されたアンダーコート層（図示せず）を含むことができる。アンダーコート層が存在する実施形態では、アンダーコート層は基材６２を覆って被覆され、第１及び第２の酸化材料はアンダーコート層上方（上面上）で区分けさえた関係で被覆され、保護被覆層は区分下層上の上又はトップ層７４として被覆されている。第１の酸化材料区間７０と第２の酸化材料区間７２の順番は、第２の酸化材料区間７２が第１の酸化材料区間７０（図示せず）から上流になるように交換することができる。
【０１０３】
上流側区間と下流側区間が少なくとも部分的に重なり合うことも、当業者が認識するであろう（図示せず）。１以上の実施形態では、上流側区間が下流側区間に少なくとも部分的に重なっている。他の実施形態では、下流側区間が上流側区間に少なくとも部分的に重なっている。１以上の実施形態では、少なくとも部分的な重なりは約０．１％以上約５０％以下の範囲にある。更なる実施形態では、上流側区間と下流側区間は直接互いに接している。更なる実施形態では、上流側区間と下流側区間の間に隙間が存在する場合もある。
【０１０４】
−排気処理システム（排出処理システム、Emission Treatment System）
１以上の実施形態の酸化触媒複合物は、結合（integrated）した排気処理システム内で使用可能であり、このシステムはディーゼル排気ガス排出の処理のための１以上の付加的構成要素を持つ。従って、本発明の更なる見地の実施形態は、ディーゼルエンジンからの気体状排気流を処理するためのシステムに関連する。排気ガス流は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、粒子状物質及び硫黄などの他の排気成分を含むことがある。１以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体的に接続された排気管；１以上の実施形態の酸化触媒複合物；及び酸化触媒複合物と流体的に接続された以下の１以上（１以上の実施形態の酸化触媒複合物の下流に配置された、触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）及び選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒／物品）を含む。
【０１０５】
１以上の実施形態では、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンに流体的に接続された排気管；１以上の実施形態の酸化触媒複合物；及び、酸化触媒複合物と流体的に接続され、酸化触媒複合物の下流側に配置され、フィルター上に直接被覆された選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒／物品（フィルター上ＳＣＲ）を有する。付加的なフロースルーＳＣＲ触媒は、任意にフィルター上のＳＣＲの下流に位置する。
【０１０６】
他の実施形態では、排気ガス処理システムは、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体的に接続された排気管；１以上の実施形態の酸化触媒複合物；並びに、酸化触媒複合物と流体的に接続され、１以上の実施形態の酸化触媒複合物から下流のフロースルーモノリス上に被覆された、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒／物品及びＳＣＲ触媒／物品から下流の触媒付すすフィルターを有する。
【０１０７】
また更なる実施形態では、排気ガス処理システムは、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体的に接続された排気管；１以上の実施形態の酸化触媒複合物；並びに、酸化触媒複合物と流体的に接続された、１以上の実施形態の酸化触媒複合物の下流の触媒付すすフィルター、及び、触媒付すすフィルターから下流のフロースルーモノリス上で被覆された選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒／物品を含む。１以上の実施形態では、触媒付すすフィルターは第２のＳＣＲ触媒／物品を含む。
【０１０８】
１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物の使用を介した排気ガス排出処理に加え、粒子状物質除去用のすすフィルターも使用される場合がある。典型的にはすすフィルターは酸化触媒複合物から下流側に配置されるであろう。１以上の実施形態では、すすフィルターは触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕獲したすすを焼く及び／又は排気ガス流排出を酸化するための１種以上の触媒を含むウォッシュコート層で被覆された基材を有する。通常、すす燃焼触媒は、公知のいかなるすす燃焼用触媒であってもよい。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素とある程度の粒子状物質の燃焼用に、１種以上の高表面積耐熱性酸化物（例えば酸化アルミニウム又はセリア−ジルコニア）で被覆される。すす燃焼触媒は、１種以上の白金族金属（ＰＧＭ）触媒（白金、パラジウム及び／又はロジウム）を含む酸化触媒とすることができる。
【０１０９】
代表的な排気処理システムは、図６〜８を参照して容易に理解される。これらの図は、本発明の１以上の実施形態に係る排気処理システムの概略図を示す。図６は排気処理システム８０の代表的な実施形態を示し、このシステム８０は排気マニホールドを介してディーゼルエンジン８１と流体的に接続された排気管８２；及び１以上の実施形態に係るディーゼル酸化触媒複合物８３を含む。ディーゼル酸化触媒複合物８３では、未燃焼の気体状及び揮発性炭化水素（即ち、ＶＯＦ）と一酸化炭素は、大量に燃焼された二酸化炭素と水を生成する。排気流は、次に排気管ライン８５を介して下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒８６へ運ばれる。触媒８６は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に触媒材料を挟むことなく、酸化触媒複合物８３からすぐ下流に配置されている。アンモニア前駆体（例えば尿素水）はライン８４を介して排気管ライン８５へ注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、ＮＯｘの処理及び／又は変性のために、排気管ライン８５を介してＳＣＲ触媒８６へ運ばれる。特定の実施形態では、任意的な触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）８７がＳＣＲ触媒の下流に置かれ、排気ガス流は任意的な排気管８８を介してＣＳＦ８７へ運ばれる。
【０１１０】
通常、例えば、ハニカムウォールフローフィルター、巻取又は充填繊維フィルター、連続気泡発砲体、焼成金属フィルター、メッシュなどを含む、いかなる公知のフィルターも使用可能であり、ウォールフロー（壁式流）フィルターが特に好ましい。ウォールフロー基材はＣＳＦ組成物の保持に有効であり、その基材は複数の、微細で、基材の長軸に沿って伸びる実質的に平行な気体流路を持つ。典型的には、各流路は基材本体の一端で封止され、流路は交互に反対側の端面を封止されている。このようなモノリス担体は、より少ないものも使用される場合もあるが、断面の１平方インチ当たり、約７００以上の流路（又は「セル」）を含む。例えば、担体は、平方インチ当たり、約７以上６００以下、より一般的には約１００以上４００以下のセル（“ｃｐｓｉ”）を持つ場合がある。セルの断面は、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形又は他の多角形形状を持つことができる。ウォールフロー基材は、典型的には、壁厚が０．００２インチと０．０２インチの間である。
【０１１１】
典型的なウォールフローフィルター基材は、コーディエライト、・−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア若しくはジルコニウムシリケート、又はそれらの多孔質、耐熱性金属などのようなセラミック様材料で形成されている。フィルター基材は、セラミック又は金属製繊維複合材料で形成される場合もある。
【０１１２】
他の実施形態では、代表的な排気処理システムは図７を参照してより容易に認識される。図７は排気処理システム９０の概略図を示す。図７を参照し、排気ガス流含有気体状汚染物質（例えば未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ）と粒子状物質は、排気管ライン９２を介してディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン９１から本発明の１以上の実施形態に係る酸化触媒複合物の態様のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）９３へ運ばれる。ＤＯＣ９３では、未燃焼の気体状及び揮発性炭化水素（即ちＶＯＦ）と一酸化炭素は、多量に燃焼されて二酸化炭素と水とを生成する。排気流は、次いで、排気ライン９４を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を細くする触媒付すすフィルター（ＣＳＦ）９５へ運ばれる。ＣＳＦ９５は、任意に、受動的再生（passive regeneration）用に触媒作用を受ける。粒子状物質を除去後、ＣＳＦ９５を介し、排気ガス流が排気ライン９６を介して運ばれる。アンモニア前駆体（例えば尿素水）はライン９７を介して排気ライン９６へ注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、排気ライン９６を介して下流側のＮＯｘの処理及び／又は変性用の選択的接触還元（ＳＣＲ）成分９８へ送られる。１以上の実施形態では、排気ガス流は任意の排気管９９を介して、システムから除去されたいずれかのアンモニアを除去するためにＳＣＲ触媒９８の下流に配置された任意のアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）１００へ運ばれることも可能である。
【０１１３】
ここで使用されるように、用語「アンモニア分解触媒」又は「アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）」は、ＮＨ３の酸化を促進する触媒を指す。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、白金、パラジウム、ロジウム又はそれらの組合せなどの白金族金属を含む。
【０１１４】
このようなＡＭＯｘ触媒は、ＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システム内で有益である。ここでその全ての内容が参照により組み込まれた、共通して付与された米国特許第５，５１６，４９７号で議論されたように、酸素、窒素酸化物及びアンモニアを含む気体状流は、続いて第１及び第２の触媒を通ることができる。ここで、第１の触媒は窒素酸化物の還元を促進し、第２の触媒は、過剰なアンモニアの酸化又は他の分解を促進する。米国特許第５，５１６，４９７号に開示されたように、第１の触媒はゼオライトを含むＳＣＲ触媒とすることが可能であり、第２の触媒はゼオライトを含有するＡＭＯｘ触媒とすることができる。
【０１１５】
ＡＭＯｘ及び／又はＳＣＲ触媒組成物（ｓ）は、フロースロー又はウォールフローフィルター上に被覆することができる。ウォールフロー基材が用いられる場合、その結果物のシステムは気体状汚染物質と共に粒子状物質を除去することができるであろう。ウォールフロー基材は、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素のような、この技術で公知の材料から作製することができる。触媒組成物のウォールフロー基材上の添着（担持量）は、多孔性及び壁厚などの基材特性により、かつ、典型的にはフロースルー基材の添着よりも低いと考えられる。
【０１１６】
他の具体的排気処理システムは図８に示され、この図は排気処理システム１０１の概略図を示す。図８に関し、排気ガス流含有気体状汚染物質（例えば未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ）と粒子状物質は排気ライン１０４を介してディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン１０２から本発明の実施形態に係る酸化触媒複合物の形態のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）１０６へ運ばれる。ＤＯＣ１０６では、未燃焼気体状及び揮発性炭化水素（即ちＶＯＦ）と一酸化炭素が多量に燃焼され、二酸化炭素と水を生成する。排気流は、次に、排気ライン１０８を介して運ばれる。アンモニア前駆体（例えば尿素水）がライン１１０を介して排気ライン１０８へ注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、排気ライン１０８を介して触媒すすフィルター（フィルター上ＳＣＲ）１１２内で支持された選択的接触還元成分へ運ばれ、排気ガス流中に存在する粒子状物質を捕獲し、ＮＯｘを処理及び／又は変性する。ＮＯｘの更なる処理及び／又は変性のために、任意に、排気ガス流はライン１１４を介して下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒要素１１６へ送る場合もある。１以上の実施形態では、システムから除去されたいずれかのアンモニアを除去するために、排気ガス流を排気管１１８を介して、ＳＣＲ触媒要素１１６の下流に配置された任意のアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）１２０へ運ぶこともできる。
【０１１７】
これらの実施形態では、好適なＳＣＲ成分が１以上の実施形態の酸化触媒複合物の下流に配置されている。排気処理システムでの使用に好適なＳＣＲ触媒成分は、６００℃より下の温度でＮＯｘ成分の還元の効果的な触媒作用を可能にし、典型的により低い排気温度に関連した低負荷の条件下でも、十分なＮＯｘレベルの処理を可能にする。ある実施形態では、ＳＣＲ触媒物品は、システムに添加される還元剤の量に応じて、少なくとも５０％のＮＯｘ成分をＮ２に変換することが可能である。その成分の他の望ましい性質はいかなる過剰なＮＨ３をＮ２及びＨ２Ｏ，へ酸化する選択的な触媒作用の能力を持つことであり、これにより、ＮＨ３が大気へ放出されない。排気処理システム内で使用される有効なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃より高い温度に対し熱的耐性を持つべきである。このような高温は、上流の触媒付すすフィルターの再生の間に遭遇する。
【０１１８】
好適なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号（’９１７特許）と５，５１６，４９７号に記載されており、これらは両方とも完全に参照によりここに組み込まれる。
【０１１９】
’９１７号特許に記載された組成物は、ゼオライト中に、ゼオライトとプロモーター（促進剤）の合計量の約０．１〜３０質量％の量、特に、約１〜５質量％の量で存在する、鉄及び銅プロモーターの一方又は両方を含む。ＮＨ３と共にＮＯｘをＮ２へ還元する触媒作用のそれらの能力に加え、記載された組成物は、特により高いプロモーター濃度を持つものに関し、過剰なＮＨ３をO２による酸化も促進可能である。本発明の１以上の実施形態で使用されるであろう他の特定のＳＣＲ組成物は、８−環、小孔分子ふるい含む。ここで使用されるように、用語「小孔」は、約５オングストロームより小さい、例えば、〜３．８オングストロームのオーダー上にある、小さい孔開口を指す。用語「８−環」ゼオライトは、８−環孔開口と二重六員環二次構造単位（secondary building units）とを持ち、４−環構造単位による二重六員環構造単位の連結から得られる籠状構造を持つゼオライトを指す。ゼオライトは二次構造単位（ＳＢＵ）と複合構造単位（composite building units、ＣＢＵ）とを持ち、多数の異なる骨格構造に現われる。二次構造単位は最大１６の四面体元素を含み、非キラルである。複合構造単位は光学不活性（アキラル）であるべき必要はなく、全骨格を構築するために必ずしも使用されない。例えば、ゼオライトの属は、それらの骨格構造中に、単一４−環（ｓ４ｒ）複合構造単位を持つ。４−環では、「４」は四面体ケイ素及びアルミニウム元素の位置を示し、酸素原子は四面体元素の間に位置する。他の複合構造単位は、例えば、単一６−環（ｓ６ｒ）単位、二重４−環（ｄ４ｒ）単位、及び二重６−環（ｄ６ｒ）単位を含む。ｄ４ｒ単位は２つのｓ４ｒ単位の結合により形成される。ｄ６ｒ単位は２つのｓ６ｒ単位の結合により形される。ｄ６ｒ単位では、１２の四面体元素が存在する。ｄ６ｒ二次構造単位を持つゼオライト型はＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮを含む。
【０１２０】
１以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、二重六員環（ｄ６ｒ）単位を持つ分子ふるいを含む。特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ、ＡＥＩ又はＡＦＸ骨格型ゼオライトを含む。非常に限定された実施形態では、ＳＣＲ触媒はＣＨＡ骨格型ゼオライトを含む。ＳＣＲ触媒は、プロモーター金属、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、マンガン、バナジウム、銀又はこれらの組合せを含むであろう。より詳しくは、ＳＣＲ触媒は、銅、鉄又はこれらの組合せから選択されるプロモーター金属を含むであろう。１以上の実施形態では、代表的なＣＨＡ骨格型ゼオライトは、アルミナに対するシリカ比（ＳＡＲ）が約１５より大きく、銅含量が約０．２ｗｔ．％を超える。より具体的な実施形態では、シリカのアルミナに対するモル比が約１５以上約２５６以下であり、銅含量が約０．２質量％以上約５質量％以下である。ＳＣＲ用の他の有効な組成物は、ＣＨＡ骨格構造を持つ非ゼオライト分子ふるいを含む。例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−１８のようなシリコアルミノフォスフェートを１以上の実施形態により使用することもできる。他の有効なＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２の１種以上を含む混合酸化物を含むことができる。
【０１２１】
−処理の方法
本発明の他の見地は、一酸化炭素、炭化水素、ＮＯｘ及び粒子状物質を含むディーゼル排気ガス流を処理する方法に関する。１以上の実施形態では、その方法は、排気ガス流を１以上の実施形態の酸化触媒複合物に接触させる工程を含む。
【０１２２】
本発明の実施形態は、下記実施例を参照してここに説明される。本発明のいくつかの代表的な実施形態を説明する前に、本発明は、下記記載の工程や構造の詳細に限定されるものではないことを留意されたい。本発明は、多様な方法で実行され又は実施され、そして、他の実施形態をも許容するものである。
【実施例】
【０１２３】
比較例Ａ：１３４．５ｇ／ｆｔ３ ４／１＝Ｐｔ／Ｐｄ、アルミナを伴う技術（セリア無し）
底層（ボトム層）：高多孔度１．６０ｇ／ｉｎ３、シリカ−安定化（５質量％）アルミナに最終乾燥Ｐｄ含量２７ｇ／ｆｔ３をもたらす硝酸パラジウムの水溶液を含浸させた。結果得られた混合物を水中で良く分散させた。Ｐｔ前駆体を含有する水溶液は、最終乾燥Ｐｔ含量が６７．５ｇ／ｆｔ３、Ｐｔ／Ｐｄ比が２．５／１をもたらす、Ｐｄ−含有アルミナスラリーに金属を含浸させるために使用した。４．１への初期のｐＨ調整（硝‐、次いで、酒石酸による）後、４．１への最終ｐＨ調整でスラリーを粒子サイズｄ９０１６μｍまで粉砕し、次いで、空気中１４０℃で乾燥してモノリス上にコーティングした。
【０１２４】
トップ層：高多孔度０．６０ｇ／ｉｎ３シリカ−安定化（５質量％）アルミナ上に、最終乾燥Ｐｔ含量３７．８ｇ／ｆｔ３をもたらす白金の水溶液を含浸させたその結果得られた混合物を水に完全に分散させた。４．１への初期ｐＨ調整（硝‐、次いで、酒石酸を用いる）後、スラリーを粒子サイズｄ９０１５μｍへ粉砕した。予備粉砕した、Ｐｔ−含有スラリーを０．５ｇ／ｉｎ３のゼオライト（ＢＥＡ型、高ＳＡＲ）と混合した。水添加で完全に混合した後、全固体量３８％で、最終ｐＨを４．０へ調整した。続いてスラリーで第１の層上を被覆し、１４０℃で乾燥し、そして空気中５９０℃で焼成した。
【０１２５】
比較例Ｂ：１３０ｇ／ｆｔ３２／１=Ｐｔ／Ｐｄ、セリアを伴う技術
底層：硝酸パラジウム溶液をすでに５０質量％のセリアを含む高多孔度１．０ｇ／ｉｎ３γ−アルミナ（Ｃｅ−Ａｌ ５０−５０）に滴下して添加した。このウォッシュコート中の全セリア含量は、従って０．５ｇ／ｉｎ３であった。その結果得られたフリット（frit）はセリア上に３．８質量％のＰｄを含んでいた。混合物は水と酸（例えば酢酸）中に分散し、硝酸で５．３にｐＨ調整し、次いで、他の多孔度アルミナ０．１ｇ／ｉｎ３をスラリーに添加して完全に混合し、４．７まで第２のｐＨ調整をし、次いで、粒子サイズｄ９０２０μｍまで粉砕した。最終スラリーの全Ｐｄ含量は３３．３４ｇ／ｆｔ３、固体含量は３６％であった。モノリス上への被覆を行い、ついで空気中１４０℃で乾燥した。
【０１２６】
中間層：５％シリカにより安定化された高多孔度０．８５ｇ／ｉｎ３アルミナを、最終乾燥Ｐｄ含量１０．８３ｇ／ｆｔ３を形成する硝酸パラジウムの水溶液を用いて含浸した。結果得られた混合物を水中に分散させた。アンミン安定化白金を含有する水溶液をＰｔ−前駆体として使用し、最終乾燥Ｐｔ含量が２０．８３ｇ／ｆｔ３かつＰｔ／Ｐｄ比が１．９／１をもたらすＰｄ−含有スラリーに添加した。４．１へｐＨ調整（硝−、次いで酒石酸による）後、スラリーを粒子サイズｄ９０１６μｍまで粉砕し、次いで、底層上へ被覆し、空気中１４０℃で乾燥した。
【０１２７】
トップ層：高多孔度１．３０ｇ／ｉｎ３アルミナ（５質量％マンガンを含む）上に、最終乾燥Ｐｔ含量６５ｇ／ｆｔ３をもたらす白金の水溶液を含浸させた。結果得られた混合物を水中に分散させた。４．３へのｐＨ調整（硝及び／又は酒石酸を用いる）後、スラリーを粒子サイズｄ９０２０μｍまで粉砕した。予備−粉砕したＰｔ−含有スラリーを、０．５ｇ／ｉｎ３のゼオライト（ＢＥＡ型）と混合した。水添加で完全に混合した後、最終分散粉砕でｄ９０を１７μｍにした。ｐＨを４．３まで再−調整し、全固体含量を３８％とした。スラリーを次いで中間層上に被覆し、１４０℃で乾燥して空気中５９０℃で焼成した。
【０１２８】
実施例Ｃ：１３５ｇ／ｆｔ３ ３／２=Ｐｔ／Ｐｄ、セリアを伴う技術
底層：硝酸パラジウム溶液（底層中の全Ｐｄ８０％）を高多孔度０．７５ｇ／ｉｎ３γ−アルミナ（酸化ランタン４％を伴う）と０．７５ｇ／ｉｎ３純粋なセリアの物理的混合物に添加した。結果得られたフリットはセリア上に２．０質量％のＰｄを含んでいた。混合物を水及び酸（例えば酢酸）に分散させ、粒子サイズｄ９０１５μｍまで粉砕した。残りの（２０％）硝酸パラジウム溶液を予備−粉砕したスラリーに添加し、より多い酸（酢及び酒石酸）と共に分散し、粒子サイズｄ９０７μｍまで粉砕した。最終スラリーはセリア上に２．４質量％のＰｄを含み、前Ｐｄ添着（充填量）が３１ｇ／ｆｔ３であった。上記全ての成分を含有するスラリーをモノリス上に被覆し、空気中１４０℃で乾燥した。
【０１２９】
中間層：５％シリカで安定化した高多孔度１．４ｇ／ｉｎ３アルミナを、最終乾燥Ｐｄ含有量２０ｇ／ｆｔ３をもたらす硝酸ナトリウムの水溶液で含浸した。結果得られた混合物を水中に分散した。２％Ｐｔを含むコロイダル白金懸濁液を適切な容量を持つ大きい容器で完全に攪拌し、白金粒子を分散させた。絶えず攪拌しながら、分散したＰｄフリットをゆっくりＰｔ懸濁液に添加し、Ｐｔの乾燥含量４０ｇ／ｆｔ３、Ｐｔ／Ｐｄ比２とした。４．５へｐＨを調整（硝−、次いで酒石酸）後、スラリーを粒子サイズｄ９０１６μｍまで粉砕した。スラリーを次いで底層上に被覆し、空気中１４０℃で乾燥した。
【０１３０】
トップ層：高多孔度０．７０ｇ／ｉｎ３アルミナ（５質量％のシリカを伴う）を、最終乾燥Ｐｄ含量３ｇ／ｆｔ３をもたらす硝酸パラジウムの水溶液で含浸した。結果得られた混合物を水中に分散させた。２％Ｐｔを含むコロイダル白金懸濁液を適切な容量を持つ大きい容器で完全に攪拌し、白金粒子を分散させた。絶えず攪拌しながら、分散したＰｄフリットをゆっくりＰｔ懸濁液に添加し、Ｐｔの乾燥含量４２ｇ／ｆｔ３とし、全Ｐｔ／Ｐｄ比１４をもたらした。４．５へｐＨ調整（硝及び／又は酒石酸を使用）後、スラリーを粒子サイズｄ９０２０μｍまで粉砕した。予備−粉砕貴金属含有スラリーを０．７ｇ／ｉｎ３の鉄−含有ゼオライト（ＢＥＡ型、１．５質量％Ｆｅ）と混合した。水添加で完全に混合、４．３へのｐＨ調整後、全固体含量を３５％に居固定した。スラリーを次いで中間層上に被覆し、空気中１４０℃で乾燥させ、空気中５９０℃で焼成した。
【０１３１】
触媒性能評価
２種以上の気体の同時投与用に複数の気体ラインを備えたオーブン内で、オーブンエイジング（経時変化）を行った。全触媒を一緒に８００℃のオーブン内で熱水的に（１０％Ｏ２及び１０％蒸気）１６時間の間経過させた。所望のエイジング温度への強化（ランプアップ）段階は４時間続き、触媒は８００℃で１６時間維持された。触媒の突然、そして急激な冷却のために、オーブンの扉を開けた。
【０１３２】
エンジンベンチ評価を過渡（transient）エンジンテストセル上で行った。ベンチは排気量（engine displacement）１．６Ｌの、４−気筒ユーロ６軽質ディーゼルエンジンを装備している。排出測定のため、３ラインシステムＡＶＬ  ＡＭＡ  ４００を使用した。加えて、ＦＴＩＲ  Ａｍｌｕｋ／ＭＫＳシステムもＳＯｘ及びＮＯｘ検出に利用可能である。
【０１３３】
ライト−オフ（定常状態）評価用に、各モノリスを、排気量１．６Lの４気筒軽質ディーゼルエンジンの排気ライン内の下流に適切に封止（canned）し、配置した。ライト−オフは、ＣＯ／ＨＣ及びＮＯ酸化評価について別個のプロトコルを必要とした。ＣＯ及びＨＣについては、ＣＯ及びＨＣガスの排出を大きくするために、エンジンは排気ガス再循環モード（ＥＧＲ）で作動させ、ＮＯライト−オフは高エンジンＮＯｘ排出を促すためにＥＧＲモード無しで行った。排気流（エンジン排出）における典型的な濃度は、それぞれ１２００、９９及び１１０ｐｐｍ（ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ排出；ＣＯ／ＨＣライト−オフ）、そして３１５、５０及び７００ｐｐｍ（ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ排出；ＮＯライト−オフ）で一定であった。両方の手順で、３〜４℃／分の温度傾斜（Temperature ramp）が行われた。
【０１３４】
触媒上で高硫黄燃料（３５０ｐｐｍ）を３００〜３５０℃で燃焼させることにより、排気量３Lの６気筒エンジンを使用し、又は、排気量２Ｌの４気筒エンジンの排気ライン中に気体状ＳＯ２の直接注入することで、触媒を硫酸化した。脱硫酸化は、：（１）硫酸化触媒の上流にバーナー（燃料注入を伴う）ディーゼル酸化触媒を配置し、下流で使用可能な所望の脱硫酸化温度を生成する、又は、（２）明確なエンジン作動モードを使用して硫酸化触媒そのものの上に発熱を形成することにより達成した。硫酸化／脱硫酸化法の両方がこの調査では適用され硫酸化触媒から放出されたＳＯ２の量は使用された方法の程度には拠らない。
【０１３５】
図９は、比較例Ａ及びＢ並びに実施例Ｃのオーブンエイジング（oven−aged）させた触媒についてのＣＯライト−オフ曲線を示す。触媒Ｃ及びＢは、触媒Ａと比較して、低温でのより高いＣＯ変換を示した。図１０は比較例Ａ及びＢ並びに実施例Ｃのオーブンエイジングさせた触媒についてのＨＣライト−オフ曲線を示す。触媒ＣのＨＣライト−オフ性能は、触媒Ａ及び触媒Ｂについてのものと比較して非常に優れていた。全ての触媒は白金族金属コストが等価であった。
【０１３６】
図１１は、比較例Ａ及びＢ並びに実施例Ｃのオーブンエイジングさせた触媒についてのＮＯ２／ＮＯｘライト−オフ曲線を示す。触媒Ａ及びＣは同等のＮＯ酸化（トップ層でのＰｔ量が類似）を示し、触媒Ｂは総体的により良好であったが、触媒トップ層に３０％を超えるより多いＰｔを含む）。全ての触媒は白金族金属コストが等価であった。図９〜１１の結果を表１にまとめた。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表２は、比較例Ａと実施例Ｃのオーブンエイジングされた、硫酸化及び脱硫酸化触媒についてのＣＯライト−オフ結果を示す。表２は、比較例Ａ及び実施例Ｃの、オーブンエイジングされた、硫酸化及び脱硫酸化触媒についてのＨＣライト−オフ結果も示す。触媒Ｃは硫黄に対しより高い選択性を示し、触媒Ａ（Ｐｔ／Ｐｄアルミナ）は選択性に劣っていた。両方の触媒が硫酸化から再生させた。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
表３は比較例Ｂ及び実施例Ｃの、オーブンエイジングされた、硫酸化及び脱硫酸化触媒についてのＣＯライト−オフの結果を示す。両方の触媒が硫黄に対しより高い選択性を示したが（より高いＣＯ T５０）、触媒Cはオーブンエイジング後のT５０値を回復させているのに対し、触媒Ｂはしていない。表３は、比較例Ｂと実施例Ｃの、オーブンエイジングされた、硫酸化及び脱硫酸化触媒についてのＨＣライト−オフ曲線も示す。触媒Cは顕著に再生したが、触媒Ｂは硫黄から再生しなかった。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
図１２は硫酸化触媒Ａ及びＣからのＳＯ２排出を示す。６５０℃前後の入口温度での高温希薄脱硫酸化に続いて、両方の触媒が同程度の量のＳＯ２を放出した発熱生成も両方の触媒にうついて同様であった。図１３は硫酸化セリア触媒Ｂ及びＣからのＳＯ２排出を示す。入口及び床温度は両方の触媒について同じであったが、触媒Ｃのみが高温希薄脱硫酸化に続いてＳＯ２を排出した。
【０１４３】
この明細書を通して参照した「１実施形態」、「ある実施形態」、「１以上の実施形態」、又は「実施形態」は、これら実施形態に関して説明された、特定の特徴、構造、材料又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、この明細書を通して多様な場所で出現する「１以上の実施形態における」、「ある実施形態における」、「１つの実施形態における」、又は、「実施形態における」などのフレーズは、本発明の同じ実施形態を参照する必要はない。更に、特定の特徴、構造、材料又は特性は、１以上の実施形態におけるいかなる好適な方法とも結合されるであろう。
【０１４４】
本発明は特に実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は、単に、本発明の適用と原理の説明にすぎないことを理解すべきである。本発明の方針及び範囲から離れることなく、本発明の装置や方法に対し多様な変更と変形がなされることは、当業者により認識されるであろう。従って、本発明は、添付した請求項とそれと均等の範囲内にある変更と変形を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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