(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）が結合しているウレタン組成物を含む熱可塑性樹脂練り込み用撥水剤であって、該ウレタン組成物に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の配合比率（モル比率）が、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜５８：４２、（Ａ）：（Ｃ）＝８４：１６〜４６：５４、（Ａ）：（Ｄ）＝９６：４〜８８：１２であることを特徴とする熱可塑性樹脂練り込み用撥水剤。
（Ａ）ポリイソシアネート
（Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｃ）１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物
（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール
【請求項２】
熱可塑性樹脂と請求項１に記載の熱可塑性樹脂練り込み用撥水剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した熱可塑性樹脂組成物成形品。
【請求項４】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜５８：４２、（Ａ）：（Ｃ）＝８４：１６〜４６：５４、（Ａ）：（Ｄ）＝９６：４〜８８：１２の配合比率（モル比率）で含む成分を反応させて結合し、ウレタン組成物を作製する工程と、該ウレタン組成物を熱可塑性樹脂に練り込む工程とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）ポリイソシアネート
（Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｃ）１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物
（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、継続的な撥水性を有する熱可塑性樹脂用撥水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種熱可塑性樹脂は、自動車、家電、文房具。食用容器など幅広い分野で用いられている。しかし、熱可塑性樹脂のみでは各用途に適した機能が得られないため、各種の添加剤を配合している。
【０００３】
従来から熱可塑性樹脂の撥水性、滑性、離型性などの表面特性を改善する方法として、シリコーン化合物などの表面特性改善効果を有する物質を熱可塑性樹脂へ練り込む方法、熱可塑性樹脂の表面に塗布する方法などが行われている。中でも、製造工程が増えることなく簡便であり、熱可塑性樹脂の表面特性改善効果が高いことから練り込む方法が工業的に用いられている。しかし、シリコーン化合物などの表面特性改善効果を有する物質をそのまま熱可塑性樹脂に練り込むだけでは、均一に練り込むことが困難な場合があり、さらにブリードアウトを起こし継続的な撥水性を維持できないという問題点がある。
【０００４】
熱可塑性樹脂に練り込んで用いる撥水剤の従来技術としては、ポリプロピレン、特定の平均分子量であるビニル基を有するオルガノポリシロキサン、有機過酸化物を特定量含む組成物を溶融混練した後、成形することを特徴とするポリプロピレン樹脂成形品の製造方法（特許文献１）、特定量のポリプロピレン系樹脂と１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとをラジカル発生触媒の非存在下に加熱混練し、化学的に結合させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法（特許文献２）、ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレンワックス、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンおよび有機過酸化物の含有物を加熱混練して得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（特許文献３）などが開示されている。しかし、従来技術では一長一短がありより良いものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６８２４号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６６０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４１５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に配合することにより表面特性を改善して継続的な撥水性を付与し、かつ表面剥離がなく外観の見栄えが悪くなることがない、熱可塑性樹脂用撥水剤並びに該撥水剤を含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンを構成成分とするウレタン組成物が、上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなっている。
［１］下記（Ａ）〜（Ｄ）が結合しているウレタン組成物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂用撥水剤。
（Ａ）ポリイソシアネート
（Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｃ）１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物
（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール
［２］熱可塑性樹脂と上記［１］に記載の熱可塑性樹脂用撥水剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［３］上記２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した熱可塑性樹脂組成物成形品。
［４］下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む成分を反応させて結合し、ウレタン組成物を作製する工程を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂用撥水剤の製造方法。
（Ａ）ポリイソシアネート
（Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｃ）１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物
（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂用撥水剤は、表面改質剤としての機能を有し、熱可塑性樹脂に添加することにより熱可塑性樹脂組成物の表面特性を改善して継続的な撥水性を付与し、かつ熱可塑性との相溶性に優れているため表面剥離がなく外観がきれいな熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［（Ａ）ポリイソシアネート］
本発明で用いられる（Ａ）ポリイソシアネート（以下、「Ａ成分」ともいう。）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物であり、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
上記各種ポリイソシアネートの中でも、好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどであり、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと比較して経済的であり、後述するＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分との適度な反応性を有し、結合して得られたウレタン組成物の安定性が良好であるために適している。
また、本発明では、上記各種のポリイソシアネートを１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
［（Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサン］
本発明で用いられる（Ｂ）１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「Ｂ成分」ともいう。）は、ポリオルガノシロキサン中のいずれかの原子に２個以上の活性水素官能基が結合しているものである。
【００１４】
ここでポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合した構造に有機基が付加している高分子物質である。そしてポリオルガノシロキサンは分子量により性状が変わり、高分子量のものはガム状であり、低分子量のものはオイル状である。本発明でガム状、オイル状のいずれのＢ成分をも用いることができる。
【００１５】
Ｂ成分を構成するポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
【００１６】
上記活性水素官能基とは、プロント（Ｈ＋）を放出することができる官能基であり、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００１７】
Ｂ成分としては、例えば、２個以上の活性水素官能基を有する側鎖変性ポリジメチルシロキサン、２個以上の活性水素官能基を有する両末端または片末端変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。具体的には、前記の側鎖変性ポリジメチルシロキサンとしては、側鎖アミノ変性ポリジメチルシロキサン、側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、側鎖カルボキシル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、前記の両末端または片末端変性ポリジメチルシロキサンとしては、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン、両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、両末端メルカプト変性ポリジメチルシロキサン、両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロキシポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、片末端ジオール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。中でも、経済的であり、前記Ａ成分との適度な反応性を有し、結合して得られたウレタン組成物の安定性が良好となることより、側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、上記各種のＢ成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
［（Ｃ）１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物］
本発明で用いられる（Ｃ）１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物（以下、「Ｃ成分」ともいう。）は、１分子中に１個の活性水素官能基を有すれば特に制限はなく、例えば、１個の活性水素官能基を有するアルコール、１個の活性水素官能基を有するカルボン酸、１個の活性水素官能基を有するアミンなどが挙げられる。
【００１９】
上記活性水素官能基とは、プロント（Ｈ＋）を放出することができる官能基であり、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００２０】
上記１個の活性水素官能基を有するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−イコサノール、１−ヘンイコサノール、１−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、１−ペンタコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタコサノール、１−オクタコサノール、１−ノナコサノール、１−トリアコンタノールなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂との適度な相溶性を発現させるという観点から、１−オクタデカノール、１−ドコサノールが好ましい。
【００２１】
上記１個の活性水素官能基を有するカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、１−ウンデシル酸、ラウリン酸、１−トリデシル酸、ミリスチン酸、１−ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１−ノナデシル酸、アラキジン酸、１−ヘンイコサン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１−トリコシル酸、リグノセリン酸、１−ペンタコサン酸、セロチン酸、１−ヘプタコサン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂との適度な相溶性を発現させるという観点から、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸が好ましい。
【００２２】
上記１個の活性水素官能基を有するアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ウンイコシルアミン、ドコシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、４ − メトキシフェニルアミン、４ − メチルフェニルアミン、２ − メチルフェニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、ジウンイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、ビス（４−メチルフェニル）アミン、ビス（２−メチルフェニル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロオクチルアミンなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂との適度な相溶性を発現させるという観点から、ジオクタデシルアミン、ジドコシルアミンが好ましい。
また、上記各種のＣ成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール］
本発明で用いられる（Ｄ）１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコール（以下、「Ｄ成分」ともいう。）は、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、ピロガロールなどが挙げられる。この中でもポリウレタン樹脂の物性、特にゲル化しにくいという観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンが好ましい。また、上記各種のＤ成分は１種または２種を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂用撥水剤は、Ａ〜Ｄ成分が結合しているウレタン組成物を含んでいる。該ウレタン組成物は、Ａ成分中のイソシアネート基が、Ｂ成分中の活性水素官能基、Ｃ成分中の活性水素官能基、Ｄ成分中の水酸基のいずれかと化学的結合しているポリマーである。ここで、Ｄ成分は１分子中に３個以上の水酸基を有するので、該ポリマー中において分岐点となっている。また、Ｂ成分は、１分子中に１個の活性水素官能基を有するので、該ポリマー中において末端部分のキャップの役割を果たしている。
【００２５】
ウレタン組成物に含まれるＡ成分およびＢ成分の配合比率（モル比率）としては、Ａ成分：Ｂ成分が好ましくは７５：２５〜５５：４５であり、より好ましくは７０：３０〜６０：４０である。上記範囲内であると本発明の効果である継続的な撥水性および外観が良好となるため好ましい。
【００２６】
ウレタン組成物に含まれるＡ成分とＣ成分の配合比率（モル比率）としては、Ａ成分：Ｃ成分が、好ましくは９０：１０〜６０；４０、よし好ましくは７０：３０〜８５：１５である。上記範囲内であると本発明の効果である継続的な撥水性および外観が良好となるため好ましい。
【００２７】
ウレタン組成物に含まれるＡ成分とＤ成分の配合比率（モル比率）としては、Ａ成分：Ｄ成分が、好ましくは９５：５〜８０；２０、よし好ましくは９２．５：７．５〜８５：１５である。上記範囲内であると継続的な撥水性および外観が良好となるため好ましい。
【００２８】
Ａ〜Ｄ成分を結合させる方法に特に制限はないが、例えば、触媒の存在下または非存在下において、Ａ〜Ｄ成分をすべて含む混合物を加熱混練する方法、Ａ〜Ｄ成分のいずれかを段階的に加えながら加熱混練する方法などが挙げられ、これによってＡ〜Ｄ成分が結合しているウレタン組成物が得られる。
【００２９】
上記加熱混練する際に用いる触媒としては、Ａ〜Ｄ成分の結合を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、ジオクチル酸錫、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマスなどが挙げられ、触媒としての能力および入手しやすいことより好ましくはジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００３０】
上記加熱混練によるＡ〜Ｄ成分を結合させてウレタン組成物を得る方法としては、例えば、反応容器などで行う回分式、混練機などで行う連続式などが挙げられる。
【００３１】
回分式による方法のうち、Ａ〜Ｄ成分すべてを含む混合物を加熱混練して反応させる方法としては、例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、窒素導入管、空冷管などを備えた通常の反応容器に、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を仕込み、温度調節器を用いて７０〜９０温度まで昇温する。その後、Ａ成分と触媒（例えば、ジオクチル錫ジラウレートなど）を加えて攪拌混合し、Ａ〜Ｄ成分すべてを含む混合物を加熱混練して反応させ、Ａ〜Ｄ成分を結合させウレタン組成物が得られる。前記反応させる際の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気下が好ましく、減圧下または常圧下において反応温度７０〜９０℃、反応時間約１５分〜１時間程度を例示することができる。
【００３２】
また、回分式による方法のうち、Ａ〜Ｄ成分のいずれかを段階的に加えながら加熱混練して反応させる方法としては、例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、窒素導入管、空冷管などを備えた通常の反応容器に、Ｂ成分、Ｄ成分を仕込み、温度調節器を用いて７０〜９０温度まで昇温する。その後、Ａ成分と触媒（例えば、ジオクチル錫ジラウレートなど）を加えて攪拌混合し、Ａ、Ｂ、Ｄ成分を含む混合物を加熱混練して反応させ、次いで、Ｃ成分を仕込みさらに７０〜９０温度で加熱混練して反応させ、Ａ〜Ｄ成分を結合させウレタン組成物が得られる。前記反応させる際の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気下が好ましく、常圧下において反応温度７０〜９０℃、反応時間約１５分〜１時間程度を例示することができる。
【００３３】
連続式による方法としては、例えば、液添加装置を２組備えた混練機を用い、１組の液添加装置からＡ成分を供給し、もう１組の液添加装置からオイル状のＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分および触媒（例えば、ジオクチル錫ジラウレートなど）の混合物を供給する。各液添加装置から８０〜１００℃に加熱した混練機シリンダー内部所定の割合で供給しながら加熱混練することによりＡ〜Ｄ成分を結合させウレタン組成物が得られる。前記混練機としては特に制限はなく公知の混練機を用いることができ、例えば単軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。中でも生産性、混練力を考慮した場合、二軸押出機が好適である。二軸押出機には、二軸異方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸異方向かみ合わせ型押出機、二軸同方向非噛み合わせ型押出機、二軸同方向噛み合わせ型押出機などがありいずれも用いることができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂用撥水剤には、本発明の効果を阻害しない範囲でウレタン組成物以外のその他の成分を配合することができる。ウレタン組成物以外のその他の成分としては、ウレタン組成物以外の表面改質剤（滑剤、離型剤、撥水剤など）、帯電防止剤、防曇剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、着色剤、中和剤、アンチブロッキング剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂用撥水剤を含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品も本発明の形態の１つである。熱可塑性樹脂に本発明の熱可塑性樹脂用撥水剤を配合することにより、熱可塑性樹脂の物性を大きく変えることなく表面特性を改善して継続的な撥水性を付与することができる。また熱可塑性樹脂用撥水剤は、熱可塑性樹脂との相溶性に優れているため、表面剥離が起こらずに外観がきれいな熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることができる。
【００３６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブリラール、ポリエチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂に対する熱可塑性樹脂用撥水剤の配合量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して熱可塑性樹脂用撥水剤が１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部、より好ましくは３〜６質量部である。
【００３８】
熱可塑性樹脂に熱可塑性樹脂用撥水剤を配合する方法としては、例えば、押出機での加熱混練が挙げられ、熱可塑性樹脂の溶融温度で混練することにより継続的な撥水性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、押出成型、射出成型、圧縮成形、シート成形などの成形手段に供して任意の形状の成形品として使用することができる。これら成形品の用途としては家電、自動車、壁紙などの建材、玩具・文具・衣類などの日用品、不織布などの医療用品、電線被覆材、ハウス・トンネルなどの農業用資材などに幅広く用いられる。
【００３９】
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
≪熱可塑性樹脂用撥水剤（ウレタン組成物）の作製≫
（１）原材料
Ａ成分：ポリイソシアネートとして下記を用いた。
Ａ１：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名；和光純薬工業社製）
Ａ２：イソホロンジイソシアネート（商品名；和光純薬工業社製）
Ｂ成分：１分子中に２個以上の活性水素官能基を有するポリオルガノシロキサンとして下記を用いた。
Ｂ１：両末端カルビノール変性シリコンオイル（商品名：ＫＦ−６００３；信越化学工業社製、分子量：約５０００）
Ｂ２：両末端カルビノール変性シリコンオイル（商品名：ＫＦ−６００２；信越化学工業社製、分子量：約３０００）
Ｃ成分：１分子中に１個の活性水素官能基を有する活性水素化合物として下記を用いた。
Ｃ１：ベヘニルアルコール（商品名：ＧＩＮＯＬ−２２；Ｇｏｄｒｉｇ社製）
Ｃ２：ステアリルアルコール（商品名：カルコール８６８８；花王社製）
Ｄ成分：１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコールとして下記を用いた。
Ｄ１：グリセリン（商品名：精製グリセリン；阪本薬品工業社製）
Ｄ２：トリグリセリン（商品名：トリグリセリンＳ；阪本薬品工業社製）
触媒として下記を用いた。
触媒：ジブチル錫ジラウレート（商品名；和光純薬社製）
【００４１】
（２）熱可塑性樹脂用撥水剤の配合
上記原材料を用いて作製した熱可塑性樹脂用撥水剤の配合量を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006675847.tif 000002
【００４３】
［熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品１〜６）の作製］
表１に記載の等倍量の原材料を用いて下記方法で作製した。
温度調節機、窒素導入管および攪拌機を取り付けた３つ口フラスコに、Ｂ成分およびＤ成分を加え、窒素気流下で８０℃まで加熱して昇温した。その後、Ａ成分および触媒を加えて、窒素気流下、８０℃・３０分間常圧で反応させた。次いでＣ成分を加えて、窒素気流下、８０℃・３０分間常圧で反応させ、熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品１〜６）をそれぞれ約１００ｇ得た。
【００４４】
［熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品７、比較例品１〜４）の作製］
表１に記載の等倍量の原材料を用いて下記方法で作製した。
温度調節機、窒素導入管および攪拌機を取り付けた３つ口フラスコに、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のうち記載のある成分を加え、窒素気流下で８０℃まで加熱して昇温した。その後Ａ成分および触媒のうち記載のある成分を加えて、窒素気流下、８０℃・３０分間常圧で反応させ、熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品７、比較例品１〜４）をそれぞれ約１００ｇ得た。
【００４５】
［熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品８）の作製］
表１に示す配合の１０倍量の原材料を用い、２つの液添装置を備えた二軸同方向回転噛み合わせ型押出機（型式：型式：ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ；テクノベル社製、スクリュー直径＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて下記方法で作製した。
バレル（Ｃ１〜Ｃ８、Ｈ／Ｄ）温度を５０〜１００℃（Ｃ１＝５０℃、Ｃ２、Ｃ３=７０℃、Ｃ４〜Ｃ６＝８０℃、Ｃ７＝９０℃、Ｃ８＝１００℃、Ｈ／Ｄ＝１１０℃）、液添装置１、２の温度を８０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定し、あらかじめ混合しておいたＢ成分、Ｃ成分、Ｄ成分および触媒を液添装置１を用いてＣ２バレルから添加、Ａ成分を液添装置２を用いてＣ２バレルから添加、混合し、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の出口から排出した最初の約３００ｇは廃棄し、その後の約５００ｇを採取して熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品８）を得た。
【００４６】
≪熱可塑性樹脂組成物の作製≫
得られた熱可塑性樹脂用撥水剤の効果を評価するために、下記方法でポリプロピレン系樹脂組成物成形品を作製した。
ポリプロピレン系樹脂（商品名：プライムポリプロＦ−３２７；プライムポリマー社製）１２．０ｇと、熱可塑性樹脂用撥水剤（実施例品１〜８、比較例品１〜４）のいずれか０．６ｇを、小型二軸同方向回転噛み合わせ型押出機（型式：Ｘｐｌｏｒｅ  ＭＣ１５；ＤＳＭ社製）に投入し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で２分間混練してポリプロピレン系樹脂組成物とし、ストランド状で取り出した後に裁断してペレット状にした。前記工程を３回行い、約３０ｇのペレット状のプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたペレット状のプロピレン系樹脂組成物を小型射出成型機（型式：Ｃ，Ｍｏｂｉｌｅ−０８１３；新興セルビック社製）を用いてバレル温度２１０℃、金型温度２０℃の条件で射出成型し、平板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍ）のプロピレン系樹脂組成物成形品（試作品１〜１２）を得た。なお、熱可塑性樹脂用撥水剤を配合しない以外は同様の方法で作製してプロピレン系樹脂組成物成形品（試作品１３）を得た。
【００４７】
≪熱可塑脂樹脂用撥水剤の評価≫
（１）継続的な撥水性の評価
得られたプロピレン系樹脂組成物成形品（試作品１〜１３）の表面の接触角を接触角計（型式：ＣＡ−Ｘ；協和界面科学社製）を用いて測定した。熱可塑性樹脂用撥水剤を使用していないプロピレン系樹脂組成物成形品（試作品１３）の表面の接触角は、撥水性が改善されていない指標となる。
継続的な撥水性については、洗浄操作前と洗浄操作後の接触角を測定し、その数値を対比して評価した。ここでの継続的な撥水性とは、洗浄操作前と洗浄操作後の接触角に差がないことを指す。
洗浄操作はプロピレン系樹脂組成物成形品の表面をメチルエチルケトンを浸した脱脂綿で１０回拭く操作を行った。結果を表２に示す。
プロピレン系樹脂組成物成形品の場合、接触角が１０３°以上であると撥水性に優れているといえる。
【００４８】
（２）外観の評価
外観の評価は、得られたプロピレン系樹脂組成物成形品（試作品１〜１３）の表面を目視にて観察し、表面の荒れ具合（表面剥離の有無）について、下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
ここで表面剥離の有無は、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用撥水剤とが均一に混合されているか否か、すなわち熱可塑性樹脂用撥水剤が熱可塑性樹脂との相溶性に優れているか否かの指標となる。
［表面の荒れ具合（表面剥離の有無）の評価基準］
○：表面剥離が全く発生せず、表面の荒れがなく、外観が非常にきれいな状態。
△：表面剥離が若干発生し、表面の荒れが少し見られ、外観がやや汚い状態。
×：表面剥離が発生し、表面荒れが見られ、外観が非常に汚い状態。
【００４９】
【表２】
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結果より、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用い、熱可塑性樹脂用撥水剤として実施例品を配合した熱可塑性樹脂組成物成形品は、継続的な撥水性を有し、また、表面剥離による表面の荒れによる表面の汚れがなく、外観はきれいな状態であった。すなわち熱可塑性樹脂用撥水剤の実施例品は、熱可塑性樹脂に対して相溶性に優れていた。
一方、熱可塑性樹脂用撥水剤として比較例品を配合した熱可塑性樹脂組成物成形品は、試作品１２は継続的撥水性がなく、試作品９〜１１は外観汚い状態であった。すなわち熱可塑性樹脂用撥水剤の比較例品１〜３は、ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性に優れていなかった。