(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属で形成された第１金属体の一端と、前記第１の金属と異なる第２の金属で形成された第２金属体の一端とが、水素を吸蔵して発熱する水素吸蔵物質で形成された第１吸蔵体を挟んで接続されるとともに、前記第１金属体の他端と、前記第２金属体の他端とが、前記水素吸蔵物質で形成された第２吸蔵体を挟んで接続された熱電対と、前記第１吸蔵体が水素ガスと接触しないように前記第１吸蔵体の表面を覆う水素防護部材とを設け、前記第１吸蔵体と前記第２吸蔵体との温度差により前記熱電対で発生する熱起電力を検出することを特徴とする熱電式水素センサ。
【請求項２】
第１の金属で形成された第１金属体の一端と、前記第１の金属と異なる第２の金属で形成された第２金属体の一端とが接続されるとともに、前記第１金属体の他端と前記第２金属体の他端とが接続された熱電対のそれぞれの接続部分に、水素を吸蔵して発熱する水素吸蔵物質で形成された吸蔵体を設置し、いずれか一方の吸蔵体に水素ガスと接触しないように吸蔵体の表面を覆う水素防護部材を設け、前記吸蔵体間の温度差により前記熱電対で発生する熱起電力を検出することを特徴とする熱電式水素センサ。
【請求項３】
前記熱起電力を検出するために、前記熱電対内の電圧を計測する電圧計を設置し、
前記電圧計で計測された計測値が所定値を超えたときに、水素が検出されたことを検知することを特徴とする請求項１または２に記載の熱電式水素センサ。
【請求項４】
前記吸蔵体は、パラジウムまたはパラジウム合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱電式水素センサ。
【請求項５】
前記第１金属体および前記第２金属体は、Pt、Rh、Fe、Ni、Cu、Au、Pb、Pdの単体または、合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の熱電式水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを利用した内燃機関や燃料電池などにおいて、水素ガスの漏洩を検知するための熱電式水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護問題や化石燃料の枯渇問題に対する観点から、クリーンで再生可能なエネルギー源として水素ガスが注目されている。一方で水素ガスは爆発性が高いため、安全に利用するための技術の確立が不可欠であり、漏洩した水素を高い精度で検知する水素センサの開発が望まれている。
【０００３】
従来の水素センサとして白金（Ｐｔ）触媒を使って水素を選択的に燃焼させる際の温度を検出する接触燃焼式の熱電式水素センサがある。
【０００４】
燃焼型の熱電式水素センサは、水素ガスを燃焼させるためのＰｔ触媒と燃焼反応が起きるための温度に加熱するためのヒーター、燃焼による温度上昇を検出するための温度センサで構成されている。温度センサとしては、Ｐｔ線の電気抵抗の温度変化を利用する白金温度計や、SiGeなどの半導体薄膜を用いた熱電素子が使用されている。当該水素センサは、水素ガスに接触するとあらかじめヒーターによって加熱されたＰｔ触媒で大気中の酸素と水素ガスの間で燃焼が起こり、温度センサの温度が上昇するため、触媒付近に設置した温度センサの温度上昇によって水素の存在が検出される。
【０００５】
この燃焼型の熱電式水素センサは、原理が単純で小型化も可能である。しかし、酸素共存化でしか応答せず、また、安定な燃焼反応を実現するために１００℃〜２００℃以上の触媒温度が必要で、このために水素センサ全体を加熱する必要があるなどの問題点があった。また、水素の存在をセンサの温度上昇として検出するため、周囲の温度変化の影響を受けやすいなどの欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４２０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来のＰｔ触媒を使った燃焼型の熱電式水素センサには、ヒーターを使って触媒を加熱し、水素ガスの燃焼のために必要な温度に保持する必要があるという問題があった。さらに、外部環境の温度により電圧測定値が変動して水素検知精度が低下してしまう、つまり外部温度変化の影響を受けやすいという欠点があった。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、簡易な構成で、外乱による影響が小さく、効率よく安定して水素検知動作を行う熱電式水素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための本発明の熱電式水素センサは、第１の金属で形成された第１金属体の一端と、前記第１の金属と異なる第２の金属で形成された第２金属体の一端とが、水素を吸蔵して発熱する水素吸蔵物質で形成された第１吸蔵体を挟んで接続されるとともに、前記第１金属体の他端と、前記第２金属体の他端とが、前記水素吸蔵物質で形成された第２吸蔵体を挟んで接続された熱電対と、前記第１吸蔵体が水素ガスと接触しないように前記第１吸蔵体の表面を覆う水素防護部材とを設け、前記第１吸蔵体と前記第２吸蔵体との温度差により熱電対で発生する熱起電力を検出することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他の形態の熱電式水素センサは、第１の金属で形成された第１金属体の一端と、前記第１の金属と異なる第２の金属で形成された第２金属体の一端とが接続されるとともに、前記第１金属体の他端と前記第２金属体の他端とが接続された熱電対の、それぞれの接続部分に、水素を吸蔵して発熱する水素吸蔵物質で形成された吸蔵体を設置し、いずれか一方の吸蔵体に水素ガスと接触しないように吸蔵体の表面を覆う水素防護部材を設けた、前記吸蔵体間の温度差により熱電対で発生する熱起電力を検出することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の形態の熱電式水素センサは、第１の金属で形成された第１金属体の一端と、前記第１の金属と異なる第２の金属で形成された第２金属体の一端とが接続されるとともに、前記第１金属体の他端と前記第２金属体の他端とが接続された熱電対の、いずれか一方の接続部分に、水素を吸蔵して発熱する水素吸蔵物質で形成された吸蔵体を設置し、前記接続部分間の温度差により熱電対で発生する熱起電力を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱電式水素センサによれば、簡易な構成で、外乱に影響されず、効率よく安定して水素検知動作を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱電式水素センサ１の回路構成図である。
【図２】本発明の熱電式水素センサ２の回路構成図である。
【図３】本発明の熱電式水素センサ３の回路構成図である。
【図４】本発明の熱電式水素センサ４の回路構成図である。
【図５】本発明の一実施形態による熱電式水素センサ５の構成を示す全体図である。
【図６】（ａ）は、図５のＡ−Ａ断面図であり、（ｂ）は図５のＢ−Ｂ断面図である。
【図７】本発明の一実施形態による熱電式水素センサに、所定時間間隔で水素ガスおよび窒素ガスを接触させたときの熱電対の電圧値を示すグラフである。
【図８】他の形態による熱電式水素センサ６の構成を示す全体図である。
【図９】他の形態による熱電式水素センサ７の構成を示す全体図である。
【図１０】（ａ）は、図９のＣ−Ｃ断面図であり、（ｂ）は図９のＤ−Ｄ断面図である。
【図１１】他の形態による熱電式水素センサ８の構成を示す全体図である。
【図１２】（ａ）は、図１１のＥ−Ｅ断面図であり、（ｂ）は図１１のＦ−Ｆ断面図である。
【図１３】他の形態による熱電式水素センサ９の構成を示す全体図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態として、２種類の金属（または合金）の端部同士を、それぞれ水素吸蔵物質であるパラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金を挟んで接続して構成する熱電対を用いた熱電式水素センサについて説明する。当該熱電式水素センサに用いる２種類の金属（または合金）は、その組み合わせごとに固有の値を有する相対ゼーベック係数（熱電対の熱起電力）が大きい程、感度の高い水素センサを構成することができる。高感度の水素センサを構成するための熱電対の金属（または合金）の組み合わせとしては例えば、白金―白金ロジウム、鉄−コンスタンタン、銅−コンスタンタン、クロメルーコンスタンタン、クロメル−アルメル等があり、本実施形態においては化学的耐久性および温度安定性が高い白金（Ｐｔ）−金（Ａｕ）を用いた。熱電対として使用する金属体としては、他にも、Rh、Fe、Ni、Cu、Pb、Pdの単体または、合金を使用することが可能である。また、水素吸蔵物質であるパラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金としては、線状、棒状、板状あるいは、ペースト状のパラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金が使用可能である。
【００１５】
本実施形態による熱電式水素センサ１は、図１のように、第１金属体１１の一端と、第１金属体１１と異なる金属で形成された第２金属体の一端１２−１とを、水素を吸蔵して発熱する水素吸蔵物質であるＰｄまたはＰｄ合金で形成された第１吸蔵体１３−１を挟んで接点１５−１および接点１５−２で接続するとともに、第１金属体１１の他端と、第２金属体の他端１２−２とを、Ｐｄで形成された第２吸蔵体１３−２を挟んで接点１５−３および接点１５−４で接続して熱電対として構成した回路１０−１と、第１吸蔵体１３−１に水素ガスが接触しないように第１吸蔵体１３−１の表面を覆う水素防護フィルム２０と、回路１０−１内の第２金属体１２−１内の接点１５−５および第２金属体１２−２内の接点１５−６に導線１４−１および１４−２で接続し、回路１０−１内の電圧を計測する電圧計３０を備える。
【００１６】
この回路の構成は、ＰｄまたはＰｄ合金の水素吸蔵による発熱を検出できれば良いため、第１吸蔵体１３−１および１３−２を、図１のように異種金属と電気的な接点を形成して回路１０−１中に設置する他、図２の熱電式水素センサ２および図３の熱電式水素センサ３のように回路１０−２、１０−３中に組み込まずに構成してもよい。
【００１７】
図２の熱電式水素センサ２は、第１金属体１１の一端と第２金属体の一端１２−１とを接点１５−７で接続するとともに第１金属体１１の他端と第２金属体の他端１２−２とを接点１５−８で接続した回路１０−２と、接点１５−７の近傍に設置した第１吸蔵体１３−１と、接点１５−８の近傍に設置した第２吸蔵体１３−２と、第１吸蔵体１３−１に設けた水素防護フィルム２０と、回路１０−２内に回路１０−１と同様に接続した電圧計３０とを備える。
【００１８】
また図３の熱電式水素センサ３は、第１金属体１１の一端と第２金属体の一端１２−１とを接点１５−７で接続するとともに第１金属体１１の他端と第２金属体の他端１２−２とを接点１５−８で接続した回路１０−３と、接点１５−８の近傍にのみ設置した吸蔵体１３−３と、回路１０−３に回路１０−１と同様に接続した電圧計３０とを備える。
【００１９】
本発明の熱電式水素センサは、図１、２、３のように、お互いに熱起電力を打ち消すように、電流方向に対して逆向きに２種類の金属１１、１２（１２−１、１２−２）を直列に接続して熱電対が構成される回路１０−１、１０−２、または１０−３と、水素を吸蔵して発熱するＰｄまたはＰｄ合金で形成された吸蔵体１３（１３−１、１３−２、または１３−３）とからなる。回路１０−１、１０−２、１０−３の中の同数の接点に、異種金属が電流方向に対して逆向きに接続されているため、センサ周辺の温度が変動しても、それぞれの接点の熱起電力が打ち消しあうことになる。従って、この回路構成を使えば、水素吸蔵による温度変化以外の原因による熱起電力が相殺されるため、水素吸蔵による温度変化による熱起電力差のみを高感度に検出することができる。簡単な回路で水素吸蔵に伴う温度変化のみを外乱の影響無しに高感度に検出可能である。
【００２０】
また、図４の熱電式水素センサ４は、図３の熱電式水素センサ３と同様に第１金属体１１−１の一端と第２金属体の一端１２−１とを接点１５−７で接続するとともに第１金属体１１−１の他端と第２金属体１２−３の一端とを接点１５−８で接続し、さらに第２金属体１２−３の他端を第１金属体１１−２の一端と接点１５−９で接続させてこの接点１５−９を接点１５−７の近傍に配置し、第１金属体１１−２の他端を第２金属体１２−４の一端と接点１５−１０で接続させてこの接点１５−１０を接点１５−８の近傍に配置し、第２金属体１２−４の他端を第１金属体１１−３の一端と接点１５−１１で接続させてこの接点１５−１１を接点１５−７および１５−９の近傍に配置し、第１金属体１１−３の他端を第２金属体１２−５の一端と接点１５−１２で接続させてこの接点１５−１２を接点１５−８および１５−１０の近傍に配置し、第２金属体１２−５の他端に接点１５−６で接続した導線１４−２と、第２金属体１２−１の他端に接点１５−５で接続した導線１４−１とに電圧計３０を接続させることで、複数個の熱電対が直列に接続された構成の回路１０−４と、接点１５−８、１５−１０、および１５−１２の近傍に設置した吸蔵体１３−３とを備える。つまり、複数の第１金属体１１−１、１１−２、１１−３と、複数の第２金属体１２−１、１２−３、１２−４、１２−５とを交互に接続し、先頭の金属体と末端の金属体とを接続して閉回路とし、電流方向に対して第２金属体が上流にあり第１金属体が下流にある複数の接点１５−７、１５−９、および１５−１１を互いに近接させて第１の接点群１７−１として配置し、第１金属体が上流にあり第２金属体が下流にある複数の接点１５−８、１５−１０、および１５−１２を互いに近接させて第２の接点群１７−２として配置し、いずれか一方の接点群（図４では接点群１７−２）の近傍に吸蔵体１３−３を設置している。
【００２１】
このように構成することで、水素吸蔵による温度変化以外の原因による熱起電力が相殺されるとともに、水素吸蔵による温度変化による熱起電力差が加算され、熱起電力差が増幅されるため高感度に検出することができる。
【００２２】
〈一実施形態による熱電式水素センサ〉
本発明の一実施形態による熱電式水素センサとして、図１の熱電式水素センサの具体例である熱電式水素センサ５の構成について、図５および図６を参照して説明する。図５は、熱電式水素センサ５の構成を示す全体図であり、図６（ａ）は、図５のＡ−Ａ断面図であり、図６（ｂ）は、図５のＢ−Ｂ断面図である。
【００２３】
熱電式水素センサ５は、コの字型の形状を有する第１金属体としてのＰｔ箔１１１の一端と、第２金属体の一端を構成する第１Ａｕ箔１２１−１とが、Ｐｄで形成された第１吸蔵体としての第１Ｐｄ体１３−１を挟んで接続されるとともに、Ｐｔ箔１１１の他端と、第２金属体の他端を構成する第２Ａｕ箔１２１−２とが、Ｐｄで形成された第２吸蔵体としての第２Ｐｄ体１３−２を挟んで接続されている。そして、第１Ａｕ箔１２１−１と第２Ａｕ箔１２１−２とが、導線１４−１および１４−２で電圧計３０に接続されることで、閉回路１０−５が構成されている。熱電式水素センサ５では、第１金属体としてコの字型の形状を有する白金箔１１１を用いたが、第１金属体の一端と他端とが第２金属体と電気的に接続されていれば、どのような形状でもかまわない。また、熱電式水素センサ５では、第１Ｐｄ体および第２Ｐｄ体として、板状のＰｄ体を使用した。
【００２４】
上述した第１Ｐｄ体１３−１と第２Ｐｄ体１３−２とは、互いに乖離した状態で基板１６上に固定して設置されており、第１Ｐｄ体１３−１は、水素ガスが接触しないようにその表面が水素防護フィルム２０で覆われている。また、電圧計３０には、警報器４０が接続されている。
【００２５】
本実施形態による熱電式水素センサ１の第１Ｐｄ体１３−１および第２Ｐｄ体１３−２は、水素を選択的に吸蔵して発熱するＰｄまたはＰｄ合金を用いて形成される。また本実施形態において、導線１４−１、１４−２は銅（Ｃｕ）で形成されるが、使用する熱電対に対応した補償導線を使用することもできる。導線１４−１と第１Ａｕ箔１２１−１との接点と、導線１４−２と第２Ａｕ箔１２１−２との接点とは同一温度であり、これらの接点には、回路内で２種の金属が電流方向に対して逆向きに接続されている（第１Ａｕ箔１２１−１は導線１４−１の上流側に接続され、第２Ａｕ箔１２１−２は導線１４−２の下流側に接続されている）ため、発生した熱起電力が相殺され、水素センシングへの影響が少なく好適に用いることができる。
【００２６】
また本実施形態による熱電式水素センサ５内の回路１０−５では、第１Ｐｄ体１３−１と第２Ｐｄ体１３−２とが、それぞれの両端部にＰｔ箔とＡｕ箔とが電流方向に対して逆向きに設けられた状態で直列に接続されて、閉回路が形成されている。このように回路が形成されることで、Ｐｔ箔１１１と第１Ｐｄ体１３−１との接点、第１Ｐｄ体１３−１と第１Ａｕ箔１２１−１との接点、および第１Ａｕ箔１２１−１と導線１４−１との接点で発生する起電力は、逆相に接続された、Ｐｔ箔１１１と第２Ｐｄ体１３−２との接点、第２Ｐｄ体１３−２と第２Ａｕ箔１２１−２との接点、および第２Ａｕ箔１２１−２と導線１４−２との接点で発生する起電力により相殺される。そのため、水素ガスが接触していないときには回路１０−５に起電力が発生せず、電圧計３０による計測値は０Ｖになる。
【００２７】
このように、回路１０−５内の接点で発生する起電力は相殺されることから、回路１０−５に用いる金属体にＰｄ体を挟んだ回路構成として接点の数が増えても、接点の起電力は水素センシングに影響しない。そのため、回路を構築する際にＰｄ体の絶縁状態を意識する必要がなく、また、起電力の大小よりも化学的安定性を重視して回路１０−５に用いる金属材料を選択することができる。
【００２８】
上述したように構成された熱電式水素センサ５に水素ガスが接触すると、水素防護フィルム２０で覆われた第１Ｐｄ体１３−１では水素が吸蔵されないため温度が変化せず、第２Ｐｄ体１３−２では水素ガスが吸蔵されて温度が上昇し、第１Ｐｄ体１３−１と第２Ｐｄ体１３−２との間で温度差が生じて回路１０−５に起電力が発生する。回路１０−５に起電力が発生すると電圧計３０による計測値が上昇し、所定値を超えると水素ガスを検知したことを報知するための警報情報が警報器４０から出力される。
【００２９】
このように動作することにより、本実施形態による熱電式水素センサ５は、接点補償を必要とせず、また接点の絶縁状態を意識する必要のない簡易な構成で、外乱による影響が小さく、効率よく安定して、感度のよい水素検知動作を行うことができる。
【００３０】
上述した熱電式水素センサ５に、所定濃度の水素ガスと窒素ガスとを交互に５分間隔で接触させたときの回路１０の電圧値の変化について調べたところ、図７に示す特性が得られた。図７のグラフの縦軸は経過時間（min）を示し、横軸は計測された起電力（mV）を示す。図７に示すように、水素ガスを接触させた時刻（t=5, 15, 25）の直後には第２Ｐｄ体１３−２の水素吸蔵による発熱で起電力が生じて電圧計３０で計測される電圧値が上昇した。また、窒素ガスを接触させた時刻（t=10, 20, 30）の直後には第２Ｐｄ体１３−２の水素放出による吸熱により電圧値が下降した。水素ガスを最初に接触させたとき（t=5）に吸蔵された水素は窒素ガスの接触によっても完全に放出しきれないため、水素を２回目以降に接触させたとき（t=15, 25）には、最初に接触させたときよりも電圧値の上昇は小さくなったが、水素ガスの検知は可能であることが分かった。
【００３１】
〈他の実施形態による熱電式水素センサ〉
また、他の実施形態として図８に示す熱電式水素センサ６のように、第１Ｐｄ体１３−１の両端に設けられたＰｔ箔１１１と第１Ａｕ箔１２１−１とを接続して構成された閉回路の電圧を計測する電圧計３１と、第２Ｐｄ体１３−２の両端に設けられたＰｔ箔１１１と第２Ａｕ箔１２１−２とを接続して構成された閉回路の電圧を計測する電圧計３２とをさらに設置し、それぞれの計測値を監視することで、回路１０−６内のいずれかの箇所での断線等が起こったときに、エラー検出が可能になるように構成してもよい。
【００３２】
また、上述した熱電式水素センサ２の具体例である熱電式水素センサ６について、図９および１０を参照して説明する。図９は、熱電式水素センサ７の構成を示す全体図であり、図１０（ａ）は、図９のＣ−Ｃ断面図であり、図１０（ｂ）は、図９のＤ−Ｄ断面図である。図９に示す熱電式水素センサ７のように、コの字型に形成した第１金属体１１２の両端に、第２金属体１２２−１および１２２−２を直接接続して熱電対を構成した回路１０−７中の接続部それぞれに、表面が水素防護フィルムで覆われている第１Ｐｄ体１３−１および表面が水素防護フィルムで覆われていない第２Ｐｄ体１３−２を接続するようにしてもよい。
【００３３】
また図１１に示すように、第１金属体１１２および第２金属体１２２−１、１２２−２の形状を変形させて熱電式水素センサ８を構成することも可能である。熱電式水素センサ８は、第１金属体１１２をコの字型ではなく、基板１６の一側に寄せた形状とし、第２金属体１２２−１、１２２−２をこれに直接接続させている。図１２は、図１１のＥ−Ｅ断面図であり、図１２（ｂ）は、図１１のＦ−Ｆ断面図である。
図９〜１２では、第１金属体１１２としてコンスタンタンを使用し、第２金属体１２２−１および１２２−２として、銅（Ｃｕ）を使用した回路を示した。このように構成することにより、回路内における異なる金属間の接点数が少なくなり、各接点で発生する起電力の影響が減少して全体としての熱電力水素センサの検出精度がさらに向上する。
【００３４】
また、図９および図１１に示す熱電式水素センサにおいて、表面が水素防護フィルム２０で覆われているＰｄ体１３−１を設置せずに、図１３に示すように、表面が水素防護フィルムで覆われていないＰｄ体１３−３のみを設置するようにしてもよい。このように構成することにより、熱電式水素センサの部品点数がさらに少なくなり、センサの小型化が可能になる。
【符号の説明】
【００３５】
１〜９  熱電式水素センサ
１０  回路
１１、１１−１〜１１−３  第１金属体
１２−１〜１２−５  第２金属体
１３−１  第１Ｐｄ体（第１吸蔵体）
１３−２  第２Ｐｄ体（第２吸蔵体）
１４−１、１４−２  導線
１５−１〜１５−１２  接点
１６  基板
２０  水素防護フィルム
３０、３１、３２  電圧計
４０  警報器
１１１  Ｐｔ箔（第１金属体）
１２１−１  第１Ａｕ箔（第２金属体）
１２１−２  第２Ａｕ箔（第２金属体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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