(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛種からなる活物質と、金属吸着剤を含む亜鉛電極であって、
前記金属吸着剤は、亜鉛吸着能を有し、Ｎを含む官能基を担体に結合したものであり、平均粒径（Ｄ５０）が１５０μｍ以下であり、前記亜鉛電極内に均一に分散していることを特徴とする亜鉛電極。
【請求項２】
前記担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛電極。
【請求項３】
前記担体がポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛電極。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリオレフィン又はポリスチレンであることを特徴する請求項３に記載の亜鉛電極。
【請求項５】
前記金属吸着剤は、前記活物質の亜鉛金属換算量に対して５質量％未満含まれていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の亜鉛電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛電極よりなる負極と、
正極と、
電解質と、
を有することを特徴する蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛電極、及びその亜鉛電極を備えた蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や車載用の蓄電池として、高エネルギー密度化、低コスト化の要請が増々高まっている。負極活物質して亜鉛種を含む電極（以下、「亜鉛負極」という。）を備える蓄電池は、単位質量当りのエネルギー密度や出力密度が高いという利点を有し魅力ある電池系であるが、サイクル寿命が短いことが課題となっている。これは、亜鉛負極の放電生成物である亜鉛酸イオン（Ｚｎ（ＯＨ）４２−）の電解液への溶解性が高く、充電時には負極上に亜鉛が不均一に析出するため、サイクルを繰返すと負極の形状変化（シェイプチェンジ）が進行し、さらに、セパレータの細孔部分に対向する負極部分に形成された種からデンドライトが成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡を起こしてしまうことが原因である。
【０００３】
亜鉛負極の形状変化を抑制する手段は、種々検討されている。
特許文献１には、亜鉛種を含有する活物質粒子と、等電点が７よりも大きい化合物とを含む電池用電極組成物（請求項１，８）について、「当該化合物が負極の近傍において正に帯電して、放電時に溶出したアニオンを引きつけ、アニオンが負極近傍で過飽和状態となり、活物質が負極の近傍で再析出するように制御でき、その結果亜鉛負極のシェイプチェンジの抑制効果を顕著に発揮できる」（段落［０００９］）と記載されている。
そして、亜鉛負極の実施例として、「負極活物質として、活物質である酸化亜鉛、正帯電粒子である酸化マンガン（ＭｇＯ）、ポリテトラフルオロエチレンを９３：３：４の割合で混錬し、銅メッシュに圧延したあと乾燥させ、亜鉛負極を作製した。」（段落［００７６］）、「正帯電粒子として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いた以外は、実施例１と同様」（段落［００７８］）、「正帯電粒子として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用いた以外は、実施例１と同様」（段落［００７９］）と記載されている。
【０００４】
特許文献２には、亜鉛種を含有する活物質粒子を含む活物質層内及び／又は活物質層上に、電気的に絶縁性の材料から構成される構造体を有し、該構造体は、活物質由来のイオンの活物質層からの離脱を阻害する構造をもつ電池用電極（請求項１，７）について、「当該構造体が当該イオンの活物質層からの離脱を物理的に阻害したり、イオンが電極近傍で過飽和状態となり、活物質が電極の近傍で再析出するように制御したりすることができ、その結果電極のシェイプチェンジの抑制効果を顕著に発揮できる」と記載されている。
そして、電池用電極の実施例として、「ポリオレフィン水分散液（三井化学  ケミパールＳ１００）とポリテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）を１：３：９６の質量割合（固形分割合）で混錬し、ペースト化したものを銅メッシュに圧延して張付けた後、乾燥させ負極とした。」（段落［００８５］）、「ポリテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）を４：９６の質量割合（固形分割合）で混錬し、ペースト化したもの（厚さ２００μｍ）の片面にポリアミドからなる厚さ１００μｍの不織布を貼り付け負極活物質層及び該層上の構造体を構成した。‥初期状態は活物質層／不織布層／集電体と分かれていたが、充放電をするに従い、活物質入りの不織布層／電極と活物質の位置が移る。」（段落［００８６］、［００８７］）が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７０３９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８５２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載の技術は、負極活物質層内に混練された化合物、又は負極活物質層内及び／又は負極活物質層上の構造物により、亜鉛負極の放電生成物である亜鉛酸イオンを、電気的、又は構造的に負極近傍に捕捉し、充電時に再析出させることにより、負極の形状変化を抑制するものである。
しかし、上記の先行技術において、形状変化の抑制は必ずしも十分ではなく、また、上記のような化合物又は構造物は、亜鉛負極中に一定以上の量比で存在することが必要であるため、体積当たり又は質量当たりの電池容量に影響が出ていた。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、電池容量に影響を与えない程度の添加で負極の形状変化を抑制し得る物質を探求したところ、亜鉛吸着能を有する金属吸着剤を選択することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。金属吸着剤は市販されており、主に化学合成に必要な金属触媒の金属成分の吸着除去に用いられ、化合物の収率を飛躍的に向上させることが知られている。しかし、本発明のように、金属吸着剤を亜鉛電極に含ませることにより、電池反応に伴う遊離イオンが再析出する形態を制御し、電極の形状変化を抑制することができるという効果は、本発明者らが初めて見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段である本発明は、以下のとおりである。
（１）本第一発明は、亜鉛種からなる活物質と、金属吸着剤を含む亜鉛電極であって、前記金属吸着剤は、亜鉛吸着能を有し、Ｎを含む官能基を担体に結合したものであり、平均粒径（Ｄ５０）が１５０μｍ以下であり、前記亜鉛電極内に均一に分散していることを特徴とする。
（２）本第二発明は、前記（１）において、前記担体がシリカゲルであることを特徴とする。
（３）本第三発明は、前記（１）において、前記担体がポリマーであることを特徴とする。
（４）本第四発明は、前記（３）において、前記前記ポリマーがポリオレフィン又はポリスチレンであることを特徴とする。
（５）本第五発明は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記金属吸着剤は、前記活物質の亜鉛金属換算量に対して５質量％未満含まれていることを特徴とする。
（６）本第六発明は、前記（１）〜（５）のいずれかの亜鉛電極からなる負極と、正極と、前記負極側の領域と前記正極側の領域とを区切るセパレータと、電解質と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、形状変化を抑制し得る亜鉛電極、及び該亜鉛電極よりなる負極を有する蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る亜鉛電極のＳＥＭ写真及び概念図
【図２】本発明に係る亜鉛電極のサイクル試験結果を示すグラフ
【図３】本発明に係る亜鉛電極の交流抵抗を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（亜鉛電極）
本発明に係る亜鉛電極は、亜鉛種からなる活物質を含む活物質と、金属吸着剤とを含み、前記金属吸着剤が、亜鉛吸着能を有する官能基を担体に結合したものであることを特徴とする。なお、本明細書において、「亜鉛電極」は、集電体を除いた部分を指す。
図１に集電体である発泡基材に担持された亜鉛電極のＳＥＭ写真と、拡大した概念図を示す。亜鉛種からなる活物質の近傍には、金属吸着剤が存在しており、充放電サイクルに伴う亜鉛電極の形状変化を抑制する。
亜鉛種からなる活物質は、亜鉛を含有し、酸化・還元を繰り返すことができる化合物(合金、金属)であればよく、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、亜鉛合金、亜鉛固溶体等が挙げられる。
【００１２】
金属吸着剤の担体には、シリカ骨格を有するシリカゲル、又はポリマーが好ましい。中でも、本発明の電極を電解液がアルカリ性である蓄電池に用いる場合、担体には、アルカリ溶液に不要なポリマーであるポリオレフィン樹脂又はポリスチレン樹脂を用いることがより好ましい。
【００１３】
亜鉛吸着能を有する官能基は、亜鉛と錯体を形成する官能基であることが好ましく、特にＮを含む官能基であることが好ましい。Ｎを含む官能基として、アミノ基（アミノプロピル（ＡＰ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリアミン（ＴＡ））、トリアミン四酢酸四ナトリウム基（ＴＡＡｃＯＮａ）チオウレア基（ＴＵ）、イミノジアセテート基（ＩＤＡ）、アミノメチルリン酸基（ＡＭＰＡ）等が例示される。
これらの金属吸着剤は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＱｕａｄｒａＰｕｒｅ(商標)、関東化学(株)のＲ−Ｃａｔ−Ｓｉｌ、富士シリシア化学（株）のスカベンジャーシリカゲル、ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ社のＳｉｌｉａＭｅｔＳ（商標）、及びＢｉｏｔａｇｅ社製の金属スカベンジャー等の中から適宜選択して入手することができるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明に係る金属吸着剤は、活物質の亜鉛金属換算質量に対して、０．０５質量％以上含まれることが好ましく、０．１質量％以上含まれることがより好ましい。また、含有量が多すぎない方が、凝集等による吸着能の低下や導電性の低下を抑制することができるので、５質量％を超えないことが好ましい。３質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、その粒径は、亜鉛電極内に均一に分散し、電極作製が容易に行えるように、平均粒径（Ｄ５０）が５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
金属吸着剤の分布が均一であると、担体に結合した官能基の分布も均一になるので、充電時の亜鉛の析出が亜鉛電極全体で均一に起こるようになると考えられる。亜鉛の形状変化は、充放電に伴って亜鉛が偏在化し、偏在化した部分が元の状態よりも厚みも増すことによって起こる。厚みが厚い部分では、亜鉛粒子が大きな塊になって中心部が充放電に使用できなくなったり、基材から脱落して導電性が悪化したりするため、サイクル特性の劣化を引き起こす。
本発明においては、金属吸着剤が亜鉛電極中に均一に分布していることにより、担体に結合した官能基を起点として亜鉛が均一に析出しやすくなることで、亜鉛の偏在がもたらす電極の形状変化を抑制することができると推測される。金属吸着剤の粒径が大きい場合は、粉砕して所望の粒径とすることが好ましい。
【００１６】
亜鉛電極は、上記の亜鉛種と、金属吸着剤に、例えば、アセチレンブラック、ＰｂＯ等の粉末に、水、及びポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバー等のバインダを加えてペーストを作製し、このペーストを発泡銅、発泡ニッケル等の基材に充填もしくは穿孔鋼板に塗布して、充分に乾燥させた後、ロール加工を施し、裁断することにより、作製することができる。
【００１７】
本発明に係る蓄電池は、上記の亜鉛電極よりなる負極と、正極と、前記負極側の領域と前記正極側の領域とを区切るセパレータと、電解質と、を有する。
【００１８】
（正極）
本発明に係る蓄電池の正極は、ニッケル、酸化銀、二酸化マンガン、空気等であることが好ましく、最大作動電圧がＨｇ／ＨｇＯの電極の電位に対して０．４Ｖ以上であることが好ましい。例えば、オキシ水酸化ニッケルを主たる成分とする金属水酸化物と発泡ニッケルなどの集電体とで構成されたニッケル極、炭素材料と酸素還元触媒と結着剤で構成された空気極等を用いることができる。
【００１９】
（セパレータ）
本発明に係るセパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材フィルムに、電子線加速装置によって加速された電子線を窒素雰囲気下で照射してラジカルを発生させた後、脱酸素されたアクリル酸溶液に浸漬してグラフト重合することにより得られた半透膜とすることが好ましいが、これに限られない。
ポリオレフィンを基材とすることにより、高い耐酸化性、耐アルカリ性を有するセパレータとすることができる。また、透水度や透気度を調整するために、この膜に不織布や微多孔膜等を積層したセパレータとしてもよい。
【００２０】
（電解質）
本発明に係る電解質としては、例えば、水にアルカリ金属の水酸化物を溶解させたものを用いることができ、アルカリ金属の水酸化物としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水酸化物の濃度は、下限として３Ｍ以上であることが好ましく、４Ｍ以上であることがより好ましい。上限としては、９Ｍ以下であることが好ましく、６Ｍ以下であることがより好ましい。３Ｍ以上とすることにより、自己放電を抑制することができ、９Ｍ以下とすることにより、電解質の粘度の増大を抑制することができる。
【００２１】
電解質は、酸化亜鉛を飽和濃度で含むことが好ましい。酸化亜鉛を含むことによって、負極に含まれる亜鉛の溶出を抑制することができる。
【００２２】
（蓄電池の組立）
本発明に係る蓄電池は、電池容器内をセパレータで区切り、一方の領域に負極を、他方の領域に正極を挿入し、容器内に電解液を注入することで組み立てることができる。セパレータを袋状にして一方の電極、好ましくは負極を袋内に収納してもよい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
＜アルカリ電解液の作製＞
純水にＫＯＨ粉末を溶解し、４Ｍ濃度となるようにアルカリ溶液を作製した。さらに、ＺｎＯ粉末を過剰量投入して、２５℃にて２４ｈ撹拌した。その後、濾過して余剰分のＺｎＯを取り除くことによって、亜鉛飽和アルカリ電解液とした。
【００２４】
＜亜鉛負極の作製＞
金属吸着剤として、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＱｕａｄｒａＰｕｒｅ(商標)ＩＤＡ（ポリスチレン担体にイミノジアセテート基が結合）を乳鉢にて粉砕し、平均粒径が１１８μｍの粉末を得た。平均粒径は粒度分布測定装置（日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定し、Ｄ５０（粉体をある粒子径から２つにわけたとき、大きい側と小さい側が等量となる径）の値を用いた。
ＺｎＯ粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、ＰｂＯ粉末、及び前記金属吸着剤を所定量秤量して撹拌した。その後、水およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを加えて、さらに撹拌してペーストを作製した。固形分は、それぞれ、ＺｎＯ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＰｂＯ：金属吸着剤＝８７：５：５：２：１（質量％）となるようにして、水分率はペースト全体の６５質量％程度となるように調整した。そのペーストを厚み１ｍｍ、面積当たりの密度が０．４５ｇ／ｃｍ２の発泡銅基材に充填して、充分に乾燥させた後、ロール加工を施した。これにより、厚さが０．３５ｍｍの電極シート基材を得た。この基材を２ｃｍ×２ｃｍに裁断することによって、亜鉛負極が得られた。この亜鉛負極（極板）の理論容量が１００ｍＡｈとなるように、ペースト充填量を調整した。
【００２５】
＜対極の作製＞
対極による亜鉛負極への影響を少なくするために、対極は、金属吸着剤を含まない上記の亜鉛負極の原料にＺｎ粉末を加えて、ペースト固形分の配合比をＺｎ：ＺｎＯ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＰｂＯ＝５４：３４：５：５：２（質量％）となるようにした。また、極板面積を２．５ｃｍ×３．０ｃｍとして、電極容量を亜鉛負極に対して過剰になるようにペーストを充填したこと以外は亜鉛負極と同様に作製した。
【００２６】
＜セルの作製＞
上記のように作製した亜鉛負極及び対極の両側にポリプロピレンの微多孔膜セパレータを配置して、さらにその上にポリプロピレンおよびポリプロピレンを使用した繊維で構成された不織布セパレータを重ねて配置した。亜鉛負極の両側に対極を配置して、容器にセットした。また、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を設けた。上記のように調製したアルカリ電解液を電極が充分に満たされる程度に注いだ（２．５ｍＬ）。その後、電解液が充分に電極に浸透するまで静置した。これにより、作製した開放型のセルを実施例１に係る電池とした。
【００２７】
（実施例２）
金属吸着剤として、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ(商標)ＩＤＡに代えて、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ(商標)ＥＤＡ（ポリスチレン担体にエチレンジアミンが結合）の粉砕物（Ｄ５０＝１１８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例電池２を作製した。
【００２８】
（実施例３）
金属吸着剤として、関東化学(株)のＲ−Ｃａｔ−Ｓｉｌ−ＡＰ（シリカゲル担体にアミノプロピルが結合、Ｄ５０＝４８μｍ）を粉砕せずにそのまま使用した以外は実施例１と同様にして、実施例電池３を作製した。
【００２９】
（実施例４）
金属吸着剤として、Ｒ−Ｃａｔ−Ｓｉｌ−ＴＡ（シリカゲル担体にトリアミンが結合、Ｄ５０＝５１μｍ）をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして、実施例電池４を作製した。
【００３０】
（比較例１）
金属吸着剤を使用せず、ＺｎＯ：ＡＢ：ＰＴＦＥ：ＰｂＯ＝８８：５：５：２（質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例電池１を作製した。
【００３１】
（比較例２）
金属吸着剤に代えて、和光純薬社製のシリカ粉末（Ｄ５０＝７０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例電池２を作製した。
【００３２】
（比較例３）
金属吸着剤に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本酢ビポバール製  平均分子量  ５８００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例電池３を作製した。
【００３３】
（比較例４）
金属吸着剤に代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製（４４５８７８，平均分子量  ２５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例電池４を作製した。
【００３４】
（比較例５）
金属吸着剤に代えて、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）（日本エイアンドエル株式会社製）を活物質の亜鉛金属換算質量に対して１質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例電池５を作製した。
【００３５】
（比較例６）
金属吸着剤として、Ｒ−Ｃａｔ−Ｓｉｌ−ＭＰ（シリカゲル担体にチオールが結合、Ｄ５０＝５０μｍ）をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして、比較例電池６を作製した。
【００３６】
＜金属吸着剤の亜鉛吸着能の測定＞
上記の実施例1〜４、及び比較例１〜６にて使用した金属吸着剤の亜鉛吸着能は、硝酸亜鉛６水和物の０．０００５Ｍの水溶液を作製し、そこに各金属吸着剤を加えて３０分拡散した後、それぞれの液を取り出し、ＩＣＰ分析を行うことにより求めた。
【００３７】
＜サイクル特性評価＞
実施例電池１〜４、及び比較例電池１〜６について、以下の条件で、２５℃の環境下にてサイクル試験を行った。
１サイクル目は以下の条件にて充放電を行った。
電流を０．２５ＣｍＡ（２５ｍＡ）として、１時間充電、５分間休止した後、参照極に対して−０．８Ｖとなるように放電した。
２サイクル目以降は以下の条件を繰り返した。
電流を０．５ＣｍＡ（５０ｍＡ）として、１時間充電、５分間休止した後、参照極に対して−０．８Ｖとなるように放電した。
上記の条件にてサイクル試験を行い、放電容量が急激に減少し始めたところのサイクル数をサイクル寿命とした。また、デンドライド生成によるショートが生じた場合においても、サイクル寿命とした。
以上の結果を、表１に示す。また、実施例４と比較例１のサイクル試験の結果を、図２に示す。
【００３８】
【表１】
0006638939.tif 000002
【００３９】
実施例電池1〜４は、いずれも亜鉛吸着能を有する金属吸着剤を亜鉛電極に使用しており、サイクル寿命が優れることがわかる。
比較例電池１〜５は、いずれも亜鉛電極に金属吸着剤を使用しておらず、サイクル寿命が短い。
比較例電池６は、亜鉛吸着能を有さない金属吸着剤を使用している例であり、サイクル寿命の向上に寄与していない。
【００４０】
（実施例５〜７、比較例７）
実施例１，２，４及び比較例６における金属吸着剤の添加量を、ペースト配合比で、０．５質量％とした場合の実施例５〜７及び比較例７について、上記と同様のサイクル特性評価を行った。結果を実施例１，２，４及び比較例６とともに表２に示す。
【００４１】
【表２】
0006638939.tif 000003
【００４２】
表２の結果から、金属吸着剤は、ペースト固形分に０．５質量％含まれていれば、サイクル寿命の向上に十分効果があることがわかる。
【００４３】
（実施例８，９）
金属吸着剤の含有量と亜鉛電極の導電性の関係について、金属吸着剤の含有量以外は実施例１と同様にして作製したアルカリ蓄電池を実施例８，９とし、充放電試験及び交流抵抗の測定を、東洋システム（株）製の充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用い、１ｋＨｚ（測定レンジ１〜１５００ｍΩ）にて、３サイクル後の交流抵抗を測定した。結果を、図３に示す。
図３から、金属吸着剤の含有量が５質量％では、交流抵抗が増大したことがわかる。含有量が３％質量％以下では、金属吸着剤による抵抗増加が小さく、導電助剤（ＡＢ）の添加効果により、十分に導電パスが確保されていたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る亜鉛電極は、充放電サイクルに伴う形状変化を抑制することができるから、これを負極に用いる蓄電池の充放電サイクル特性を向上することができる。したがって、亜鉛電極を負極とする高エネルギー密度を有する蓄電池の実用化を可能とし、電子機器、電気自動車等の電源としての利用を推進することが期待される。
【図１】
0006638939.tif 000004
【図２】
0006638939.tif 000005
【図３】
0006638939.tif 000006