(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体（但し、ファルネセンを除く）に基づく構成単位、ファルネセンに基づく構成単位、及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１〜５０質量部、前記シリカの含有量が１〜１５０質量部であるゴム組成物。
【化１】
0006638342.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体は、構成単位１００質量％中、前記共役ジエン系単量体（但し、ファルネセンを除く）に基づく構成単位の含有量が１０〜５０質量％、前記ファルネセンに基づく構成単位の含有量が２０〜６０質量％、前記式（１）で表される化合物に基づく構成単位の含有量が１０〜３０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００、分子量分布２．１〜１１である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１１及びＲ１２がエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体は、更に下記式（２）で示される化合物に基づく構成単位を有し、かつ構成単位１００質量％中、該下記式（２）で示される化合物に基づく構成単位の含有量が１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【化２】
0006638342.tif 000012
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項７】
タイヤ用ゴム組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドには、主に低燃費性、耐摩耗性などの性能を高レベルで付与することが要求され、これらの性能の改善方法について種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、低燃費性の改善方法として、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入することが知られ、また、耐摩耗性を改善する方法として、分子量２５万以上の高分子量ポリマーを使用することが知られている。
【０００４】
しかしながら、フィラーと親和性のある官能基を導入する方法、高分子量ポリマーを用いる方法を採用しても、ゴム組成物の硬度が上昇し、加工性が悪化するという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂及び特定のシリカを配合することで、低燃費性及び耐摩耗性を改善したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、加工性を良好にしながら、これらの性能をバランス良く改善することは未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０５３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善したゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位、ファルネセンに基づく構成単位、及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物に関する。
【化１】
0006638342.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【０００９】
前記共重合体は、構成単位１００質量％中、前記共役ジエン系単量体に基づく構成単位の含有量が１０〜５０質量％、前記ファルネセンに基づく構成単位の含有量が２０〜６０質量％、前記式（１）で表される化合物に基づく構成単位の含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記共重合体は、重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００、分子量分布２．１〜１１であることが好ましい。
【００１１】
前記Ｒ１１及びＲ１２がエチル基であることが好ましい。
【００１２】
前記共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることが好ましい。
【００１３】
前記共重合体は、更に下記式（２）で示される化合物に基づく構成単位を有し、かつ構成単位１００質量％中、該下記式（２）で示される化合物に基づく構成単位の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【化２】
0006638342.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１４】
前記ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、共役ジエン系単量体に基づく構成単位、ファルネセンに基づく構成単位、及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物であるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位、ファルネセンに基づく構成単位、及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する。共役ジエン系単量体に基づく構成単位の他に、更に、ファルネセンに基づく構成単位及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを用いることで、未加硫ゴム組成物で良好な加工性が得られると同時に、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く改善され、これらの性能バランスに優れたゴム組成物を提供できる。特に、共役ジエン系単量体及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体よりも、フィラーと親和性のあるファルネセンに基づく構成単位を更に有する共重合体を用いることで、上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位とファルネセンに基づく構成単位との相乗効果により、低燃費性及び耐摩耗性を相乗的に改善でき、両性能をよりバランス良く改善することができる。
【００１８】
上記共重合体は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位を有している。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、なかでも、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記共重合体において、共役ジエン系単量体に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００２０】
上記共重合体は、ファルネセンに基づく構成単位を有する。ファルネセンには、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセンが好ましい。
【化３】
0006638342.tif 000004
【００２１】
ファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。
【００２２】
糖としては、単糖、二糖、多糖のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなどが挙げられる。二糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。多糖としては、スターチ、グリコーゲン、セルロース、キチンなどが挙げられる。
【００２３】
ファルネセンの製造に好適な糖は、多種多様な材料から得ることができ、例えば、サトウキビ、バガス、ミスカンタス、テンサイ、モロコシ、穀実用モロコシ、スイッチグラス、大麦、麻、ケナフ、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、ヒマワリ、果物、糖蜜、乳清、脱脂乳、トウモロコシ、ワラ、穀物、小麦、木、紙、麦わら、綿などが挙げられる。その他、セルロース廃棄物や、他のバイオマス材料も使用できる。なかでも、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ  ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）などのＳａｃｃｈａｒｕｍ属に属する植物が好ましく、サトウキビがより好ましい。
【００２４】
微生物は、培養してファルネセンを製造できる微生物であれば特に限定されず、例えば、真核生物、細菌、古細菌などが挙げられる。真核生物としては、酵母、植物などが挙げられる。
【００２５】
また、微生物は形質転換体であってもよい。形質転換体は、宿主となる微生物に、外来遺伝子を導入して得られる。外来遺伝子としては、特に限定されないが、ファルネセンの製造効率をより改善できるという理由から、ファルネセン産生に関与する外来遺伝子が好ましい。
【００２６】
培養条件は、微生物がファルネセンを製造できる条件であれば特に限定されない。微生物を培養する際に使用される培地としては、微生物の培養に通常使用される培地であればよい。具体的には、細菌の場合にはＫＢ培地、ＬＢ培地が挙げられる。酵母の場合には、ＹＭ培地、ＫＹ培地、Ｆ１０１培地、ＹＰＤ培地、ＹＰＡＤ培地が挙げられる。植物の場合には、Ｗｈｉｔｅの培地、Ｈｅｌｌｅｒの培地、ＳＨ培地（ＳｃｈｅｎｋとＨｉｌｄｅｂｒａｎｄｔの培地）、ＭＳ培地（ＭｕｒａｓｈｉｇｅとＳｋｏｏｇの培地）、ＬＳ培地（ＬｉｎｓｍａｉｅｒとＳｋｏｏｇの培地）、Ｇａｍｂｏｒｇ培地、Ｂ５培地、ＭＢ培地、ＷＰ培地（Ｗｏｏｄｙ  Ｐｌａｎｔ：木本類用）などの基本培地が挙げられる。
【００２７】
培養温度は、微生物の種類によって異なるが、０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが更に好ましい。ｐＨは、ｐＨ３〜１１であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。また、培養は、微生物の種類に応じて、嫌気的条件下、好気的条件下のいずれにおいても行うことができる。
【００２８】
微生物の培養は、バッチ式培養でも可能であり、また、バイオリアクターを用いた連続式培養でも可能である。具体的な培養方法として、振とう培養、回転培養などが挙げられる。ファルネセンは、微生物の細胞内に蓄積させることができ、また、培養上清中に生成蓄積させることもできる。
【００２９】
培養後の微生物からファルネセンを取得する場合、遠心分離により微生物を回収した後、微生物を破砕し、破砕液から１−ブタノールなどの溶剤を使用して抽出することができる。また、溶剤抽出法に、クロマトグラフィーなど公知の精製方法を適宜併用することもできる。ここで、微生物の破砕は、ファルネセンの変性・崩壊を防ぐために、例えば４℃などの低温で行うことが好ましい。微生物は、例えば、ガラスビーズを使用した物理的破砕などにより破砕することができる。
【００３０】
培養上清からファルネセンを取得するには、遠心分離にて菌体を除去した後、得られた上清から、１−ブタノールなどの溶剤にて抽出すればよい。
【００３１】
上記共重合体において、ファルネセンに基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。２０質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００３２】
上記共重合体は、下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する。
【化４】
0006638342.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３３】
Ｒ１１及びＲ１２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００３４】
Ｒ１１及びＲ１２の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。好ましい例として、アルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００３５】
脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物として、具体的には、例えば、イタコン酸、イタコン酸１−メチル、イタコン酸４−メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸１−エチル、イタコン酸４−エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸１−プロピル、イタコン酸４−プロピル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸１−ブチル、イタコン酸４−ブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸１−エチル４−メチル等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸１−プロピルが好ましく、イタコン酸ジエチルがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記共重合体において、上記式（１）で表される化合物単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量％以下である。１０質量％未満であると、低燃費性が低下するおそれがあり、３０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３９】
上記共重合体は、下記式（２）で表される化合物に基づく構成単位を有することが好ましい。上記共重合体が、共役ジエン系重合体に基づく構成単位、ファルネセンに基づく構成単位、及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位に加えて、下記式（２）で表される化合物（好ましくはスチレン）に基づく構成単位を有することにより、耐摩耗性をより顕著に改善でき、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスをより顕著に改善できる。
【化５】
0006638342.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００４０】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
【００４１】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられる。
【００４２】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられ、反応性が高い点で、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ２１としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ２２としては、水素原子が好ましい。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、ビニルキシレン等が挙げられ、なかでも反応性が高い点で、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４５】
上記共重合体において、上記式（２）で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００４６】
なお、上記共重合体において、上記共役ジエン系単量体に基づく構成単位、ファルネセンに基づく構成単位、上記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく構成単位等、各種構成単位の含有量は、ＮＭＲ（ブルガー社製）により測定できる。
【００４７】
前記共重合体の共重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられるが、高収率で共重合体が得られ、モノマーのランダム性が高い点で、乳化重合が好ましい。
【００４８】
乳化重合としては、公知の乳化重合で合成される。例えば、乳化剤を用いて共重合体を構成する単量体成分の共役ジエン系単量体、ファルネセン、上記式（１）で表される化合物、必要に応じて（２）で表される化合物を水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。
【００４９】
乳化液は、乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
乳化重合は、ラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。
【００５１】
乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは−３０〜５０℃、より好ましくは−１０〜２０℃である。
【００５２】
乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明における共重合体は、連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行って調製されるものが好ましい。これにより、加工性、低燃費性及び耐摩耗性が更に改善される。
なお、連鎖移動剤とは、ポリマー生長末端に作用してポリマーの生長を停止するとともに、新たな重合開始ラジカルを発生することができるラジカル重合の制御剤である。これにより、ポリマーの分子量、分子量分布の制御（低分子量化、狭分子量分布化）や、ポリマー末端構造の制御などが可能となる。
【００５４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも分子量の制御が容易という点で、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００５５】
また、上記連鎖移動剤としては、フィラーと親和性のある官能基及びメルカプト基を有する化合物を好適に用いることができる。連鎖移動剤として、メルカプト基と共に、更に、フィラーと親和性のある官能基を有する化合物を使用することにより、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入でき、低燃費性、耐摩耗性をより顕著に改善できる。フィラーと親和性のある官能基としては、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。なかでも、アルコキシシリル基、エステル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。なお、ここで、フィラーとは、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤を意味する。
【００５６】
アルコキシシリル基及びメルカプト基を有する化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、本発明の効果がより良好に得られるという点から、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、下記式で表される化合物を好適に使用でき、下記式で表される化合物をより好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化６】
0006638342.tif 000007
【００５７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、最も好ましくは４５０，０００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下である。５，０００未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が悪化するおそれがあり、２，０００，０００を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００５８】
前記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．８以上である。また、該分子量分布は、好ましくは１１以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは５．０以下である。２．１未満であると、加工性が悪化するおそれがあり、１１を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００５９】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−７０〜０℃である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００６０】
前記共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜８０である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、１３０℃でムーニー粘度を測定することにより得られる値である。
【００６１】
前記共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、１００質量％であってもよい。１質量％未満であると、前記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００６２】
本発明において、前記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含有する。
【００６４】
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
【００６６】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、２００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定できる。
【００６７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。１質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、５０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００６８】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６９】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇ未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定できる。
【００７０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、１５０質量部を超えると、シリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、該含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。１質量部未満であると、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向があり、２０質量部を超えると、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。上記共重合体を含むゴム配合において、オイルを配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
【００７４】
オイルとしては、例えば、パラフィンオイル、アロマオイル、ナフテンオイルなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、パラフィンオイルが好ましい。
【００７５】
オイルを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、ベーストレッド、サイドウォールなどに使用することができ、特にトレッド（なかでも特にキャップトレッド）に好適である。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７９】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
【実施例】
【００８０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８１】
以下に製造例で用いた各種薬品について説明する。
イオン交換水：自社製
ロジン酸カリウム石鹸：ハリマ化成（株）製
脂肪酸ナトリウム石鹸：和光純薬工業（株）製
塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物：花王（株）製
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
１，３−ブタジエン：高千穂商事（株）製の１，３−ブタジエン
ｔ−ドデシルメルカプタン：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
ハイドロサルファイドナトリウム：和光純薬工業（株）製
ＦｅＳＯ４：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ
イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）：東京化成工業（株）製
ファルネセン：ヤスハラケミカル（株）製
【００８２】
（乳化剤の調製）
イオン交換水９３５６ｇ、ロジン酸カリウム石鹸１１５２ｇ、脂肪酸ナトリウム石鹸３３１ｇ、塩化カリウム５１ｇ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物３０ｇを添加し７０℃で２時間撹拌、乳化剤を調製した。
【００８３】
（製造例１）
内容積５０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇ、上記乳化剤９６８８ｇ、ハイドロサルファイドナトリウム６．３ｍｌ（１．８Ｍ）、活性剤（ＦｅＳＯ４／ＥＤＴＡ／ロンガリット）各６．３ｍｌ、重合開始剤６．３ｍｌ（２．３Ｍ）を添加し、攪拌下に１０℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２．９ｇ添加し、３０分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体１を得た。
【００８４】
（製造例２）
上記製造例１の１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇを、１，３−ブタジエン２５００ｇ、スチレン１０００ｇ、ファルネセン１０００ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）５００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体２を得た。
【００８５】
（製造例３）
上記製造例１の１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇを、１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン１０００ｇ、ファルネセン１０００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体３を得た。
【００８６】
（製造例４）
上記製造例１の１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇを、１，３−ブタジエン３５００ｇ、スチレン１０００ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）５００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体４を得た。
【００８７】
（製造例５）
上記製造例１の１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇを、１，３−ブタジエン４０００ｇ、スチレン１０００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体５を得た。
【００８８】
（製造例６）
上記製造例１の１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇを、１，３−ブタジエン５０００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体６を得た。
【００８９】
（製造例７）
上記製造例１の１，３−ブタジエン３０００ｇ、スチレン２０００ｇを、１，３−ブタジエン２５００ｇ、ファルネセン１０００ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）１５００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体７を得た。
【００９０】
上記製造例１〜７で製造された共重合体１〜７について、スチレン（上記式（２）で表される化合物）の含有量、ブタジエン（共役ジエン系単量体）の含有量、ファルネセンの含有量、イタコン酸ジエチル（上記式（１）で表される化合物）の含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、ムーニー粘度を表１に示す。なお、これらの測定方法について、以下にまとめて説明する。
【００９１】
（各単量体単位の含有量）
２３℃にてブルカー社製ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと、４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンと、４．４〜４．９ｐｐｍのファルネセン単位に基づく１，４−結合と、３．９〜４．２ｐｐｍのイソブチルビニルエーテル単位に基づくピークの比から各単量体単位の含有量を決定した。
【００９２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【００９４】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃））
ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、（株）島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１３０℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定した。
【００９５】
【表１】
0006638342.tif 000008
【００９６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
共重合体１〜７：上記製造例１〜７で製造
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のＰＷ−３８０（ミネラルオイル）
カップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００９７】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９８】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。評価結果を表２、３に示す。なお、表２、３の基準比較例をそれぞれ比較例１、５とした。
【００９９】
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１００℃で測定した。基準比較例の加工性指数を１００として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１００】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。基準比較例の低燃費性指数を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１０１】
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。基準比較例の耐摩耗性指数を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【０１０２】
【表２】
0006638342.tif 000009
【０１０３】
【表３】
0006638342.tif 000010
【０１０４】
表２、３より、本発明における共重合体２、７を含有した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善することが明らかとなった。