(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に位置する密着層の表面に、前記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、
前記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程と
を含む、パターン形成方法。
【請求項２】
前記プライマ層を、溶剤を含むプライマ層形成用組成物を用いて形成することを含み、
さらに、前記密着層を構成する成分は、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しない、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記密着層を構成する成分が、プライマ層に実質的に熱拡散しない、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、前記密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、前記密着層を構成する成分と、水素結合を形成しうる官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記プライマ層を構成する成分の９５質量％以上が２５℃で液体であり、前記プライマ層を構成する成分の、滴下１０秒後の、２５℃における前記密着層の表面における接触角が５°以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度が８．０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記プライマ層が下記ＡおよびＢの少なくとも一方を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法；
Ａ：２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むプライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層である；
Ｂ：プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である。
【請求項１０】
２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を、プライマ層を構成する成分中、２０質量％以上の割合で含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、前記ポリアルキレングリコール構造が直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成される化合物を含む、請求項９または１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、重合性基を有さない、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、２５℃において液体である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記プライマ層形成用組成物に含まれるプライマ層を構成する成分の９５質量％以上が、２５℃において、液体である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の重量平均分子量が２００以上１０００未満である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
さらに、前記密着層を、基板の上に設ける工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記プライマ層の臨界表面張力が、前記密着層の臨界表面張力よりも、５ｍＮ／ｍ以上高い、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法および半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光を照射し、インプリント用硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを硬化物に転写する方法である。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法においては、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するために、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用密着層を用いることが検討されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４３２２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９２１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の密着層の表面にインプリント用硬化性組成物を適用すると、インプリント用硬化性組成物の充填性が劣る場合があることが分かった。特に、インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、図２に示すように、密着層２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下すると、上記液滴が密着層２１の表面で広がり、層状のインプリント用硬化性組成物２２となる。しかし、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が低いと、インプリント用硬化性組成物が密着層２１の表面で広がらず、基板上にインプリント用硬化性組成物２２が充填されない部分が残ってしまう場合がある。すなわち、インプリント用硬化性組成物の、基板上への充填性の改善が求められる。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を改善したパターン形成方法、および、上記パターン形成方法を利用した半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、密着層とインプリント用硬化性組成物からなる層の間に、臨界表面張力が高いプライマ層を設けることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞基板上に位置する密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、上記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程とを含む、パターン形成方法。
＜２＞上記プライマ層を、溶剤を含むプライマ層形成用組成物を用いて形成することを含み、さらに、上記密着層を構成する成分は、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しない、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞上記密着層を構成する成分が、プライマ層に実質的に熱拡散しない、＜１＞または＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞上記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、上記密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞上記プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、上記密着層を構成する成分と、水素結合を形成しうる官能基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞上記プライマ層を構成する成分の９５質量％以上が２５℃で液体であり、上記プライマ層を構成する成分の、滴下１０秒後の、２５℃における上記密着層の表面における接触角が５°以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞上記インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度が８．０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞上記インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞上記プライマ層が下記ＡおよびＢの少なくとも一方を満たす、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法；
Ａ：２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むプライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層である；
Ｂ：プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である。
＜１０＞２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を、プライマ層を構成する成分中、２０質量％以上の割合で含む、＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、上記ポリアルキレングリコール構造が直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成される化合物を含む、＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、重合性基を有さない、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１３＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、２５℃において液体である、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１４＞上記プライマ層形成用組成物に含まれるプライマ層を構成する成分の９５質量％以上が、２５℃において、液体である、＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１５＞上記２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の重量平均分子量が２００以上１０００未満である、＜９＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１６＞さらに、上記密着層を、基板の上に設ける工程を含む、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１７＞上記プライマ層の臨界表面張力が、上記密着層の臨界表面張力よりも、５ｍＮ／ｍ以上高い、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を改善したパターン形成方法、および、上記パターン形成方法を利用した半導体素子の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のパターン形成方法の各工程を示す概略図である。
【図２】公知の密着層の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、基板上に位置する密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程と、上記プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、インプリント用硬化性組成物がプライマ層の表面に短時間で、または、容易に広がることができ、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を向上させることができる。
以下、本発明の方法について、図１に従って説明する。本発明の構成が図１に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１０】
＜基板上に密着層を形成する工程＞
本発明のパターン形成方法は、基板上に密着層を形成する工程を含むことが好ましい。しかしながら、用意された基板上に密着層が予め形成されたものを用いる場合は、本工程は、必ずしも必須ではない。
図１に示す実施形態では、基板１１上に密着層１２が形成される。図１では、基板１１の表面に密着層１２が形成されているが、基板１１と密着層１２の間に他の層が形成されていてもよい。例えば、基板１１の表面に表面処理が施されている場合などが考えられる。
【００１１】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記以外では、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００１２】
本発明において、密着層の２５℃における臨界表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、７０ｍＮ／ｍ以下であり、６０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。本明細書における臨界表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００１３】
密着層の厚さは、下限値が、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、密着層の厚さは、上限値が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
密着層は、通常、密着層形成用組成物を基板上に適用して形成される。より具体的には、基板上に密着層形成用組成物を適用した後、熱または光照射によって溶剤を揮発（乾燥）させてから、および／または、密着層を硬化させて薄膜を形成する。密着層形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
密着層形成用組成物としては、密着層を構成する成分と溶剤を含む組成物が好ましい。
密着層を構成する成分としては、樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基を含む樹脂がより好ましく、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアクリル樹脂がさらに好ましい。密着層を構成する成分としての樹脂の具体例としては、後述する実施例に記載の密着層形成用組成物に含まれる樹脂や特開２０１４−２４３２２号公報に記載の段落００１７〜００５７に記載の樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ２）が例示される。樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜２５，０００が好ましい。また、密着層を構成する成分は、樹脂以外の添加剤を含んでいてもよい。しかしながら、本発明における密着層を構成する成分は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が樹脂である。
【００１５】
密着層を構成する成分の少なくとも１種は、プライマ層の安定性を確保するために、プライマ層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有することが好ましい。上記官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。このような官能基は、上記樹脂が有することが好ましい。
このような構成とすることにより、密着層とプライマ層が水素結合および／またはイオン間相互作用によって、固定される。そのため、プライマ層の塗布均一性を確保し凝集等の面状荒れを抑制することが可能となる。また、密着層を構成する成分がプライマ層やさらにその上層として設けられるインプリント用硬化性組成物や、インプリント用硬化性組成物の硬化物であるパターンに移動してしまうことをより効果的に抑制できる。この結果、パターンとモールドの間の固着力を高くしうる物質が、パターン付近に存在しにくくなり、パターンのモールド離型性を向上させることができる。
尚、密着層を構成する成分とは、密着層に含まれる成分をいう。例えば、上記密着層形成用組成物から溶剤を除いた成分などがこれに該当する。同様に、プライマ層を構成する成分とは、プライマ層に含まれる成分をいう。例えば、後述するプライマ層形成用組成物から溶剤を除いた成分などがこれに該当する。
【００１６】
本発明では、また、密着層を構成する成分の少なくとも１種（好ましくはすべて）が、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しないことが好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層を形成する際に、密着層を構成する成分がプライマ層に取り込まれにくくなり、パターンのモールド離型性の悪化を招かない。尚、実質的に溶解しないとは、プライマ層形成時にプライマ層中に溶出している密着層成分が全プライマ層形成成分中の１０質量％以下であることをいう。このような構成とすることにより、モールドとの離型性の悪化を効果的に抑制できる。
【００１７】
本発明では、密着層を構成する成分が、プライマ層に実質的に熱拡散しない成分であることが好ましい。密着層の表面にプライマ層を形成した後、密着層がプライマ層等と共に、加熱されることがあるが、このような加熱段階で密着層を構成する成分が熱拡散すると、上述と同様に、パターンのモールド離型性を悪化させてしまう場合がある。本発明では、密着層を構成する成分として、プライマ層に実質的に熱拡散しない成分を用いることにより、この点を回避している。尚、実質的に熱拡散しないとは、プライマ層形成後にプライマ層中に溶出している密着層成分が全プライマ層形成成分中の１０質量％以下であることをいう。このような構成とすることにより、モールドとの離型性の悪化を効果的に抑制できる。
なお、本発明における加熱としては、プライマ層を形成する際にプライマ層形成用組成物に含まれる溶剤を乾燥させるための加熱やインプリント用硬化性組成物への光照射の際にインプリント用硬化性組成物の反応性を高めるための加熱等が例示される。加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃であり、８０〜１５０℃が好ましい。
【００１８】
密着層形成用組成物に配合してもよい溶剤としては、特開２０１４−２４３２２号公報の段落００５９に記載の溶剤が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明で用いる密着層形成用組成物は、密着層を構成する成分を０．００１〜２．０質量％と、溶剤を９８．０〜９９．９９９質量％含むことが好ましく、密着層を構成する成分を０．０５〜０．５質量％と、溶剤を９９．９５〜９９．５質量％含むことがより好ましい。
密着層を構成する成分および溶剤は、密着層形成用組成物に、それぞれ１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
密着層形成用組成物の具体例としては、特開２０１４−２４３２２号公報に記載のエチレン性不飽和基（Ｐ）およびノニオン性親水性基（Ｑ）を有する重量平均分子量１，０００以上の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含み、上記樹脂（Ａ）の酸価が１．０ミリモル／ｇ未満である、インプリント用下層膜形成組成物が挙げられ、特開２０１４−２４３２２号公報の内容は本明細書に組み込まれる。
その他、密着層形成用組成物の調製および上記密着層形成用組成物を用いた密着層の形成方法等についても、特開２０１４−２４３２２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
＜密着層の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層を形成する工程＞
本発明では、密着層１２の表面に、上記密着層よりも臨界表面張力が高いプライマ層１３が形成される。このようなプライマ層を形成することにより、インプリント用硬化性組成物の基板上への充填性を向上させることができる。
プライマ層の２５℃における臨界表面張力は、密着層の臨界表面張力よりも高い方が好ましく、２ｍＮ／ｍ以上高いことがより好ましく、３ｍＮ／ｍ以上高いことがさらに好ましく、５ｍＮ／ｍ以上高いことが一層好ましい。プライマ層と密着層の臨界表面張力の差の上限値は、２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、プライマ層形成時の膜の均一性および濡れ性の改善効果がより効果的に向上する。
【００２０】
プライマ層の厚さは、下限値が、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、プライマ層の厚さは、上限値が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明では、プライマ層は、通常、プライマ層形成用組成物を用いて形成される。プライマ層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。具体的には、密着層の表面に、プライマ層形成用組成物を適用した後、熱または光照射によって溶剤を揮発させ薄膜を形成する。プライマ層形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
密着層の形成に際し、溶剤を含む密着層形成用組成物を用いる場合、プライマ層は、密着層形成用組成物から溶剤を揮発（乾燥）させてから、および／または、密着層を硬化させてから、プライマ層形成用組成物を適用することが好ましい。このような構成とすることにより、密着層形成用組成物に含まれる溶剤にプライマ層を構成する成分が溶解し、密着層とプライマ層が混じり合うことを効果的に抑制できる。
その他、プライマ層形成用組成物の調製および上記プライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層の形成方法等については、密着層形成用組成物の調製、密着層の形成方法と同様に行うことができる。
【００２２】
本発明では特に、プライマ層を、溶剤を含むプライマ層形成用組成物を用いて形成することを含み、さらに、上記密着層を構成する成分は、プライマ層形成用組成物に含まれる溶剤に実質的に溶解しないことが好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層への密着層成分の取り込みを原因とするモールド離型性の悪化をより効果的に抑制できる。
本発明では、また、上述のとおり、プライマ層を構成する成分の少なくとも１種（好ましくはすべて）が、密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有することが好ましい。上記プライマ層を構成する成分が有していてもよい官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。
また、プライマ層を構成する成分の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上）が２５℃で液体であり、上記プライマ層を構成する成分の、滴下１０秒後の、２５℃における上記密着層の表面における接触角が５°以下であることが好ましい。接触角は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。このような構成とすることにより、プライマ層を密着層上により均一に形成でき、インプリント用硬化性組成物の充填性をより均一にすることが可能となる。
【００２３】
さらに、プライマ層を構成する成分は、インプリント用硬化性組成物に相溶することが好ましい。ここで、相溶とは、プライマ層を構成する成分がインプリント用硬化性組成物中に充分に溶解しプライマ層とインプリント用硬化性組成物間に明確な界面が存在しないことを意味する。このように、プライマ層がインプリント用硬化性組成物に相溶することにより、インプリント用硬化性組成物の充填時にインプリント用硬化性組成物の一部がプライマ層に拡散し、密着層との密着を形成することで、離型時に剥がれ欠陥等が発生することを効果的に抑制できる。
【００２４】
本発明では、プライマ層が下記ＡおよびＢの少なくとも一方を満たすことが好ましい。
Ａ：２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むプライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層である；
Ｂ：プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である。
【００２５】
プライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層は、通常は液膜であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で固体の膜であってもよい。
本発明における２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分は、表面張力が４０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。このような構成とすることにより、臨界表面張力が高いプライマ層が得られる。表面張力は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
また、本発明では、プライマ層の臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層の表面に適用するインプリント用硬化性組成物の濡れ性が向上し、充填性を高めることができる。臨界表面張力は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明において、プライマ層形成用組成物から形成されるプライマ層の臨界表面張力は、下限値が、４７ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。上記プライマ層の臨界表面張力の上限値は、特に定めるものではないが、７０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、６５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、さらには６０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。
【００２６】
プライマ層形成用組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を、プライマ層を構成する成分中、２０質量％以上の割合で含むことが好ましく、５１質量％以上の割合で含むことがより好ましく、８０質量％以上の割合で含むことがさらに好ましく、９０質量％以上の割合で含むことが一層好ましく、９５質量％以上の割合で含むことがより一層好ましく、９９質量％以上の割合で含むことがさらに一層好ましい。
プライマ層形成用組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２７】
本発明では、プライマ層を構成する成分として、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、上記ポリアルキレングリコール構造が直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成される化合物（以下、「ＰＥＧ等」ということがある）を含むことが好ましい。直鎖のアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２または３のアルキレン基が一層好ましく、炭素数２のアルキレン基がより一層好ましい。すなわち、本発明では、プライマ層を構成する成分は、ポリエチレングリコール構造を有する化合物を含むことが好ましい。
ＰＥＧ等は、アルキレングリコール単位を３〜５０個含むことが好ましい。ＰＥＧ等は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分であってもよいし、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の成分でもよいが、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分であることが好ましい。
ＰＥＧ等が、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分である場合、アルキレングリコール単位を３〜２０個含むことが好ましく、５〜１７個含むことがより好ましい。
【００２８】
また、プライマ層の２５℃における臨界表面張力が４６ｍＮ／ｍ以上である場合、プライマ層形成用組成物は、プライマ層を構成する成分として、直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成されるポリアルキレングリコール構造を有する化合物であって、アルキレングリコール単位を２１〜５０個含むことが好ましく、２２〜４５個含むことがより好ましい。
【００２９】
ＰＥＧ等は、ポリアルキレングリコール構造以外の構造を含んでいてもよい。しかしながら、ＰＥＧ等は、末端基を除き、ポリアルキレングリコール構造からなることが好ましい。すなわち、ＰＥＧ等は、（末端基−直鎖のアルキレン基と酸素原子から構成されるポリアルキレングリコール構造−末端基）で表されることが好ましい。ここでの末端基は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。アルキル基の炭素数およびアルコキシ基のアルキル鎖の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ＰＥＧ等の具体例は、後述する実施例で用いる化合物が例示される。
【００３０】
本発明では、上述のとおり、プライマ層を構成する成分の少なくとも１種が、密着層を構成する成分と、水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基を有することが好ましいが、このような官能基を、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分が有することが好ましい。特に、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分がＰＥＧ等である場合、末端基の一方または両方が、密着層を構成する成分と水素結合およびイオン間相互作用の少なくとも１つを形成しうる官能基（好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等、より好ましくはヒドロキシル基）であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分がＰＥＧ等以外の化合物であってもよい。例えば、グリセロールなどの多価アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセトアミド、ポリスチレンスルホン酸などのイオン性ポリマーなどが例示される。
また、本発明では、プライマ層形成用組成物が、ＰＥＧ等以外の２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分と、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満のＰＥＧ等を含む態様も例示される。
【００３２】
本発明では、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種（好ましくはすべて）が、重合性基を有さないことが好ましい。このような構成とすることにより、モールド離型性をより向上させることができる。
【００３３】
本発明では、また、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の少なくとも１種が、２５℃において液体であることが好ましい。また、プライマ層を構成する成分の９５質量％以上（好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上）が、２５℃において、液体であることがより好ましい。液体を用いることにより、プライマ層の表面粗さをより効果的に低減させることが可能となる。
【００３４】
本発明では、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分の、少なくとも１種（好ましくはすべて）の重量平均分子量が２００以上１０００未満であることが好ましく、３００以上８００未満であることがより好ましい。このような構成とすることにより、プライマ層を構成する成分とインプリント用硬化性組成物との相溶性が向上する。
【００３５】
上記のほか、プライマ層を構成する成分としては、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物としては、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であってもよく、多官能重合性化合物が好ましく、２〜４官能重合性化合物がより好ましく、２官能または３官能重合性化合物がさらに好ましい。重合性化合物の具体例としては、後述するインプリント用硬化性組成物に含まれていてもよい重合性化合物が例示される。
プライマ層を構成する成分のうち、重合性化合物の含有量は、上限値が、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、上記重合性化合物の含有量の下限値は、配合する場合、１０質量％以上が好ましい。
プライマ層形成用組成物は、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３６】
本発明では、プライマ層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、塗布が可能になる。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的には、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。
密着層形成用組成物に含まれる溶剤とプライマ層形成用組成物に含まれる溶剤は、互いに異なる溶剤であることが好ましい。
【００３７】
本発明では、プライマ層形成用組成物は、プライマ層を構成する成分を０．００１〜２．０質量％と溶剤を９８．０〜９９．９９９質量％含むことが好ましく、プライマ層を構成する成分を０．０５〜０．５質量％と溶剤を９９．９５〜９９．５質量％含むことがより好ましい。プライマ層を構成する成分は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を含むことが好ましく、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上の成分を９９質量％以上の割合で含むことがより好ましい。
プライマ層を構成する成分および溶剤は、プライマ層形成用組成物に、それぞれ１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
＜プライマ層の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する工程＞
本発明では、図１に示すように、プライマ層１３の表面にインプリント用硬化性組成物１４を適用する工程を含む。インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記適用は、インクジェット法で行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などによりプライマ層の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけてプライマ層表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、プライマ層１３と、基板上に適用したときの、層状のインプリント用硬化性組成物１４の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜パターン形成＞
本発明のパターン形成方法では、さらに、インプリント用硬化性組成物とプライマ層と密着層を、基板とパターンを有するモールドとの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含むことが好ましい。このような工程を経ることにより、例えば、図１に示すように、パターン１５が得られる。
具体的には、層状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、層状のインプリント用硬化性組成物の表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面に予め形成された微細なパターンを層状のインプリント用硬化性組成物に転写することができる。
【００４０】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【００４１】
本発明のパターン形成方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
【００４２】
本発明のパターン形成方法において、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
本発明のパターン形成方法においては、光照射により層状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させる温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００４３】
次に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物について説明する。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用硬化性組成物を用いることができる。
本発明では、毛細管力を利用し高速充填を可能にするため、インプリント用硬化性組成物の粘度は低く、表面張力は高く設計したほうが好ましい。
具体的には、インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００４４】
また、インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
本発明では、プライマ層を用いることにより、毛細管力が高く、モールドパターンへの充填性はよいものの、密着層との濡れ性が悪い、高表面張力のインプリント用硬化性組成物の濡れ性を改善させることができる点で意義が高い。
インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００４５】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はその種類等、特に定めるものではないが、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は２５℃で液体であることが好ましい。このように２５℃で液体である重合性化合物を含むことにより、インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含まなくても、インプリント用硬化性組成物の粘度を低くでき、インクジェット法によって塗布可能になる。ここで、溶剤を実質的に含まないとは、例えば、インプリント用硬化性組成物に対する溶剤の含有量が５質量％以下であることをいい、さらには３質量％以下であることをいい、特には１質量％以下であることをいう。
また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１，０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００４６】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量の上限値は、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が特に好ましい。分子量の下限値を２００以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を３００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の６６７Ｐａにおける沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。６６７Ｐａにおける沸点を８５℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を２００℃以下とすることができる。
【００４７】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００４８】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００４９】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有することが好ましい。本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がさらに好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキレン基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化膜の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化膜の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）〜（３）を挙げることができる。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
【００５０】
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が特に好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が特に好ましい。
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキレン基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がさらに好ましく、７以上が一層好ましく、８以上がより一層好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環または芳香環の環構造は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００５１】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。
第１群
【化１】
0006695989.tif 000002
【００５２】
第２群
【化２】
0006695989.tif 000003
【００５３】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量は、５質量％を超え３０質量％未満である。下限値は、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。また、上限値は、２９質量％以下がより好ましく、２７質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。全重合性化合物に対して、単官能重合性化合物の量を６質量％以上とすることで、離型性を向上することができ、モールド離型時に欠陥やモールド破損を抑制できる。また、２９質量％以下とすることで、インプリント用硬化性組成物の硬化膜のＴｇを高くすることができ、エッチング加工性、特に、エッチング時のパターンのうねりを抑制できる。
【００５４】
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうちの単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
本発明では、インプリント用硬化性組成物に含まれる全単官能重合性化合物の９０質量％以上が、上記（１）〜（３）の基を有する単官能重合性化合物であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環構造および芳香環構造の少なくとも一方を含み、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような化合物を、以下の説明において、環構造含有多官能重合性化合物ということがある。本発明では、環構造含有多官能重合性化合物を用いることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。これは、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比がより向上するためと推定される。
インプリント用硬化性組成物は、環構造含有多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００５６】
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物の分子量は、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましく、２５０以下がより一層好ましい。分子量の上限値を１，０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
【００５７】
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００５８】
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
【００５９】
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００６０】
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物に含まれる環構造は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環構造は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環構造は、脂環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。環構造の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物における環構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環構造を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
【００６１】
インプリント用硬化性組成物に用いる環構造含有多官能重合性化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【化３】
0006695989.tif 000004
一般式（１）において、Ｑは、脂環構造または芳香環構造を有する２価の基を表す。
Ｑにおける脂環または芳香環（環構造）の好ましい範囲は、上述と同義であり好ましい範囲も同様である。
【００６２】
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
【化４】
0006695989.tif 000005
第２群
【化５】
0006695989.tif 000006
【００６３】
環構造含有多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下とすることもできる。下限値を３０質量％以上とすることにより、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比が向上し、エッチング加工後のパターンの断線等を抑制できる。
【００６４】
インプリント用硬化性組成物は、上記環構造含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいてもよい。これらの他の多官能重合性化合物は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環構造を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
【化６】
0006695989.tif 000007
【００６５】
他の多官能重合性化合物の配合量としては、配合する場合、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量が、５〜３０質量％であることが好ましい。また、他の多官能重合性化合物を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する量が、例えば、３質量％以下をいい、さらには、１質量％以下をいう。
【００６６】
インプリント用硬化性組成物に配合してもよい、光重合開始剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等については、後述する実施例に記載の成分の他、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報、特願２０１６−０３７８７２の明細書に記載の各成分を用いることができる。配合量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、後述する実施例に記載の組成物、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報、特願２０１６−０３７８７２の明細書に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジストとして使用することができる。すなわち、本発明は、また、本発明のパターン形成方法を含む、半導体素子の製造方法を開示する。
また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
また、永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジスト（リソグラフィー用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ等）等を用い、基板上に本発明のパターン形成方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。本発明のパターン形成方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、リソグラフィー用マスクとして好ましく用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
表２〜４における各成分の割合は、質量比である。【００７０】
＜密着層形成用組成物の調製＞
下記表２に記載のとおり、樹脂および溶剤を配合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタ（ＰＴＦＥフィルタ）でろ過して密着層形成用組成物Ａ−１〜Ａ−５を調製した。【００７１】
＜プライマ層形成用組成物の調製＞
下記表３に記載のとおり、各種化合物を配合し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過してプライマ層形成用組成物Ｂ−１〜Ｂ−１２を調製した。プライマ層形成用組成物に含まれる各成分のうち、表面張力が測定されている成分および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）は、２５℃で液体である。【００７２】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表４に記載のとおり、各種化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物Ｃ−１〜Ｃ−１０を調製した。【００７３】
＜密着層およびプライマ層の形成＞
シリコンウェハ上に、表５または表６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。次いで、密着層の表面に、表５または表６に示すプライマ層形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させてプライマ層を形成した。密着層およびプライマ層の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。【００７４】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだカラム
展開溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．３５質量％
流速：０．３５ｍＬ／分
サンプル注入量：１０μＬ
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【００７５】
＜臨界表面張力の測定＞
上記で形成した密着層およびプライマ層について、それぞれ、臨界表面張力を測定した。
密着層またはプライマ層の表面に、表面張力の異なる溶剤をそれぞれ２μＬ滴下し、５００ｍｓの時点の接触角θを測定した。接触角が２°以上であった結果（接触角θ）をｘｙ平面上(ｘ：溶剤の表面張力、ｙ：接触角θから算出したｃｏｓθ)にプロットし、上記測定結果を近似する一次関数を最小二乗法によって算出し、ｃｏｓθ＝１における上記一次関数の外挿値を密着層またはプライマ層の臨界表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）とした。
溶剤としては、水（表面張力７２．９ｍＮ／ｍ）、グリセリン（６３．２）、ホルムアミド（５８．５）、エチレングリコール（５０．２）、γ−ブチロラクトン（４４．１）、オレイン酸（３２．２）、シクロヘキサノン（３４．１）、酢酸メチル（２５．０）を使用した。
接触角の測定は、協和界面科学（株）製、ＤＭｓ−４０１を用いて２５℃で行った。液滴着弾後５００ｍｓｅｃ後の値をｎ＝３で測定し、その平均値を接触角とした。【００７６】
＜表面張力の測定＞
各組成物または化合物の表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２５±０．２℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。【００７７】
＜粘度＞
インプリント用硬化性組成物の粘度の測定は、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２３±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の表１の通りとした。
【表１】
0006695989.tif 000008
【００７８】
＜プライマ層の表面ラフネス評価＞
上記で得られたプライマ層について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を走査して、算術平均表面ラフネス（Ｒａ）を測定し、下記の基準で評価した。結果は下記表５および６に示した。
Ａ：Ｒａ＜０．４ｎｍ
Ｂ：０．４ｎｍ≦Ｒａ＜１．０ｎｍ
Ｃ：１．０ｎｍ≦Ｒａ【００７９】
＜剥離故障の評価＞
上記で得られたプライマ層の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記プライマ層の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、インプリント用硬化性組成物を層状にした。次に、層状のインプリント用硬化性組成物に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填させた。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでインプリント用硬化性組成物にパターンを転写させた。
上記インプリント用硬化性組成物に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製、ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターンの剥離故障を以下の基準で評価した。
Ａ：パターン全域において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：パターンの１０％未満の領域において剥離故障が見られた。
Ｃ：パターンの１０％以上の領域において剥離故障が見られた。【００８０】
＜充填性の評価＞
上記で得られたプライマ層の表面に、２５℃に温度調整した表４に示すインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記プライマ層の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、インプリント用硬化性組成物を層状にした。次に、パターン形成層に、石英基板を押接し、インプリント用硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。
上記平坦膜表面を、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察して充填性を、下記の基準で評価した。
Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（インプリント用硬化性組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。
Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｃ：インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。
Ｄ：インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。
【００８１】
【表２】
0006695989.tif 000009
【００８２】
【表３】
0006695989.tif 000010
【００８３】
【表４】
0006695989.tif 000011
上記表４において、ｎ１は１２であり、ｎ＋ｍ＋ｌは７〜１３である。
【００８４】
【表５】
0006695989.tif 000012
【００８５】
【表６】
0006695989.tif 000013
【００８６】
上記表５および表６から明らかなとおり、密着層よりもプライマ層の方が臨界表面張力が高い場合、インプリント用硬化性組成物の充填性に優れた。これに対し、密着層よりもプライマ層の方が臨界表面張力が低い場合、インプリント用硬化性組成物の充填性が劣ってしまった。
【符号の説明】
【００８７】
１１      基板
１２      密着層
１３      プライマ層
１４      インプリント用硬化性組成物
１５      パターン
２１      密着層
２２      インプリント用硬化性組成物
【図１】
0006695989.tif 000014
【図２】
0006695989.tif 000015