(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート（モノマーＡ）およびポリ（エチレングリコール）メチルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（モノマーＢ）に基づくランダムコポリマー、ならびに揮発性ポリアミン架橋剤から構成される架橋ポリマーであって、前記揮発性ポリアミン架橋剤が、１〜３個の炭素原子および少なくとも２個のアミン基を含み、１５０℃未満の沸点を有する揮発性アルキルポリアミン化合物である、架橋ポリマー。
【請求項２】
前記ランダムコポリマーが、式Ｉ：
【化７】
0006685298.tif 000010
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現ごとに独立して、水素原子またはメチル基であり；
ｎは、単位Ａ（モノマーＡに由来する）がコポリマー組成物の１０〜４５モル％に相当するようなものであり；
ｍは、単位Ｂ（モノマーＢに由来する）が前記コポリマー組成物の５５〜９０モル％に相当するようなものであり、ここで、ｎ＋ｍ＝１００％であり；
ｐは、単位Ｂ中に存在するエチレングリコール単位の数を規定し、２以上３０以下であるか、または単位Ｂが、２００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数モル重量を有するようなものである）
のものであり、式Ｉの前記ランダムコポリマーが、１０００００ｇ／ｍｏｌ以上４０００００ｇ／ｍｏｌ以下の数モル重量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ランダムコポリマーが、式ＩＩ：
【化８】
0006685298.tif 000011
（式中、ｎ、ｍ、およびｐは、請求項２に規定した通りである）
のものであり、式ＩＩの前記ランダムコポリマーが、１０００００ｇ／ｍｏｌ以上４０００００ｇ／ｍｏｌ以下の数モル重量を有する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ランダムコポリマーの数モル重量が、１０００００ｇ／ｍｏｌ以上２５００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内であり、単位Ａが前記ランダムコポリマー組成物の１５〜３５ｍｏｌ％に相当する、請求項２から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーの数モル重量が、２５００００ｇ／ｍｏｌ以上４０００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内であり、単位Ａが前記コポリマー組成物の３５〜４５ｍｏｌ％に相当する、請求項２から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ランダムコポリマーの数モル重量が、２８００００〜３６００００ｇ／ｍｏｌの間であり、単位Ａが前記コポリマー組成物の約３９ｍｏｌ％に相当する、請求項２から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記架橋剤が、１個または２個の炭素、および少なくとも２個のアミン基を含むアルキル化合物であり、前記架橋剤は、１５０℃未満の沸点を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記架橋剤が、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、またはこれらの少なくとも２種の混合物、好ましくはエチレンジアミンである、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記架橋剤がエチレンジアミンである、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の架橋ポリマーを調製するためのプロセスであって、
（ａ）前記ランダムコポリマーおよび前記揮発性ポリアミン架橋剤を混合するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を架橋するステップと；
（ｃ）蒸発によって、残留する前記揮発性ポリアミン架橋剤を除くステップと
を含み、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時にまたは順に実施される、
プロセス。
【請求項１２】
ステップ（ａ）で得られた前記混合物を支持体上に広げるステップをさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ａ）における溶媒の添加を含む、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記溶媒が、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、もしくはｎ−プロパノールなど）、水、またはこれらの少なくとも２種の混合物を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、およびこれらの混合物から選択される低級アルコールである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記溶媒がエタノールである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記架橋するステップ（ｂ）の前に、溶媒蒸発ステップをさらに含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記架橋するステップ（ｂ）の前の溶媒蒸発ステップが、５０から１００℃の間の温度で大気圧下で行われる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記架橋するステップ（ｂ）の前の溶媒蒸発ステップが、６０℃から９０℃の間の温度で大気圧下で行われる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記架橋するステップ（ｂ）が、加熱ステップを含む、請求項１１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
ステップ（ｃ）が、真空下での加熱による蒸発のステップを含む、請求項１１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本願は、ポリマーおよび電気化学的用途におけるこれらの使用の分野に関する。より特定すれば、本技術は、架橋ランダムコポリマーの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
リチウム−ポリマーバッテリーにおいて膜を使用するとき遭遇する問題の１つは、経時的なこれらの分解に関するものである。この現象は、その機械的強度を増強するために架橋された膜を形成している間に化学的に、または光化学によって活性化されるラジカル架橋剤を使用するとき特に重要である。実際に、ポリマー構造中にフリーラジカルが形成すると、主鎖に存在するプロトンの抽出によって膜の分解が引き起こされ、それによって鎖切断機構が引き起こされる。この現象は、反応を開始するためにＵＶ光を使用している間に特に重要である（Koo,  G.-H.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、２０１２年、１２５巻（４号）、２６５９〜２６６７頁；およびShyichuk,  A.  V.ら、Polymer  Degradation  and  Stability、２００５年、８８巻（３号）、４１５〜４１９頁を参照）。
【０００３】
アミンのオキシラン基との反応による化学的架橋は、エポキシ系コーティングの世界で一般的であり、その大きい反応性に起因してますます化学者の関心を引いている（Benaglia,  M.ら、Polym.  Chem.、２０１３年、４巻（１号）、１２４〜１３２頁；およびGadwal,  I.ら、Macromolecules、２０１３年、４７巻（１号）、３５〜４０頁を参照）。これらの材料は、一般に熱硬化性材料と呼ばれ、これらの耐薬品性および機械抵抗性の両方を増大させるこれらのハードニングのために興味深いものである（Enns,  J.  B.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、１９８３年、２８巻（９号）、２８３１〜２８４６頁；およびJordan,  C.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、１９９２年、４６巻（５号）、８５９〜８７１頁を参照）。
【０００４】
文献レビューにより、いくつかのタイプの化学的架橋反応が存在することが示されている。ほとんどは、水または酸などの望まれない副産物を形成する。他の反応は、高温で、または銅系無機触媒の存在下で実行される（例えば、Tillet,  G.ら、Prog.  Polym.  Sc.、２０１１年、３６巻（２号）、１９１〜２１７頁を参照）。これらの様々な残留する要素は、電気化学システムにおいて望ましくない。
【０００５】
いくつかのアミン架橋剤が市場に存在する。しかし、これらは、それほど揮発性でなく、ポリマー中に捕捉されたままであり、架橋反応は、最適の機械的性質を得るために１００％完了されない（Jordanら、上記を参照）。
【０００６】
リチウムのイオン伝導用ゲル様膜を形成するためにＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）系架橋剤を使用すると、架橋ポリマーの形成が可能になることが実証された（例えば、Luo,  D.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、２０１１年、１２０巻（５号）、２９７９〜２９８４頁を参照）。しかし、これらの遊離架橋剤は、バッテリーサイクリング中に反応し、それによって化合物が膜からアノードに移動することによってリチウムアノードの分解および／またはゲル電解質の分解の加速を引き起こす可能性がある。さらに、遊離Ｊｅｆｆａｍｉｎｅが存在すると、可塑剤効果によって膜の弾性が増大し、その機械的性質が低減する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Koo,  G.-H.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、２０１２年、１２５巻（４号）、２６５９〜２６６７頁
【非特許文献２】Shyichuk,  A.  V.ら、Polymer  Degradation  and  Stability、２００５年、８８巻（３号）、４１５〜４１９頁
【非特許文献３】Benaglia,  M.ら、Polym.  Chem.、２０１３年、４巻（１号）、１２４〜１３２頁
【非特許文献４】Gadwal,  I.ら、Macromolecules、２０１３年、４７巻（１号）、３５〜４０頁を参照
【非特許文献５】Enns,  J.  B.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、１９８３年、２８巻（９号）、２８３１〜２８４６頁
【非特許文献６】Jordan,  C.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、１９９２年、４６巻（５号）、８５９〜８７１頁
【非特許文献７】Tillet,  G.ら、Prog.  Polym.  Sc.、２０１１年、３６巻（２号）、１９１〜２１７頁
【非特許文献８】Luo,  D.ら、J.  Appl.  Polym.  Sc.、２０１１年、１２０巻（５号）、２９７９〜２９８４頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要旨
本願は、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート（モノマーＡ）およびポリ（エチレングリコール）メチルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（モノマーＢ）（ランダムコポリマー）に基づくランダムコポリマー、ならびに揮発性ポリアミン架橋剤から作製される架橋ポリマーに関する。言い換えれば、架橋ポリマーは、揮発性ポリアミン架橋剤の存在下でランダムコポリマーを架橋することから得られる。本技術はまた、電気化学的用途における架橋ポリマーの使用に関する。例えば、本願の架橋ポリマーは、電気化学セル用固体電解質膜の調製において使用され得る。
【０００９】
第１の態様によれば、ランダムコポリマーは、式Ｉ：
【化１】
0006685298.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現ごとに独立して、水素原子またはメチル基であり；
ｎは、整数であり、単位Ａ（モノマーＡに由来する）がコポリマー組成物の１０〜４５モル％に相当するようなものであり；
ｍは、整数であり、単位Ｂ（モノマーＢに由来する）がコポリマー組成物の５５〜９０モル％に相当するようなものであり、ここで、ｎ＋ｍ＝１００％であり；
ｐは、整数であり、単位Ｂ中に存在するエチレングリコール単位の数を規定し、２から３０の間であるか、または単位Ｂが、２００から１０００ｇ／ｍｏｌの間、もしくは２５０から６００ｇ／ｍｏｌの間、もしくは４００から７５０ｇ／ｍｏｌの間、もしくは４００から６００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量（une  masse  molaire  par  nombre）を有するようなものである）
のものであり、式Ｉのランダムコポリマーは、両端を含む１０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有する。
【００１０】
一例によれば、出現ごとに、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２は、水素原子である。別の例によれば、出現ごとに、Ｒ１およびＲ２は、メチル基である。
【００１１】
一実施形態によれば、ランダムコポリマーは、以下の通り定義された式ＩＩのものである。
【化２】
0006685298.tif 000003
【００１２】
好ましくは、式ＩＩのランダムコポリマーは、両端を含む１０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有し；ｎは、整数であり、単位Ａ（ＧＭＡ）がコポリマー組成物の１０〜４５モル％に相当するようなものであり；ｍは、整数であり、単位Ｂ（ＰＥＧＭＡ）がランダムコポリマー組成物の５５〜９０モル％に相当するようなものであり、ここで、ｎ＋ｍ＝１００％であり；ｐは、整数であり、単位Ｂ中に存在するエチレングリコール単位の数を規定し、２から３０の間であり、例えば、単位Ｂは、２００から１０００の間、または２５０から６００の間、または４００から７５０の間、または４００から６００の間の数モル重量を有する。
【００１３】
例えば、式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーは、両端を含む１５：８５から４５：５５の間の単位Ａ：単位Ｂのモル比、両端を含む３０：７０から４５：５５の間のモル比、または約３９：６１のモル比を構成し得る。例えば、式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーの数モル重量は、両端を含む１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、単位Ａは、１５〜３５モル％に相当し、またはコポリマーの数モル重量は、両端を含む２５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、単位Ａはコポリマー組成物の３５〜４５モル％に相当する。別の例によれば、ランダムコポリマーの数モル重量は、２８００００から３６００００ｇ／ｍｏｌの間であり、単位Ａはコポリマー組成物の約３９モル％に相当する。
【００１４】
式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーは、以下のモノマーＡおよびＢ：
【化３】
0006685298.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、および変数ｐは、上記に定義した通りである）の共重合によって先に形成することができる。一例によれば、Ｒ１は、メチル基である。別の例によれば、Ｒ１は、水素原子である。一例によれば、Ｒ２は、メチル基である。別の例によれば、Ｒ２は、水素原子である。一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は、同一であり、例えば、これらの両方は、メチル基である。
【００１５】
架橋剤は、例えば、１〜３個の炭素、好ましくは１個または２個の炭素、および少なくとも２個のアミン基を含む揮発性アルキルポリアミン化合物であり、架橋剤は、好ましくは１５０℃未満の沸点を有する。架橋剤の例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、およびこれらの混合物があり、好ましくは、架橋剤は、エチレンジアミンである。
【００１６】
別の態様によれば、本願は、本願で定義される架橋ポリマーを調製するためのプロセスであって、（ａ）任意選択で溶媒中で、式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーおよびポリアミン架橋剤を混合するステップと；（ｂ）好ましくは加熱することによって架橋するステップと；（ｃ）蒸発によって、例えば、真空下で加熱することによって、残留する揮発性ポリアミン架橋剤および最終的に溶媒を除くステップとを含み、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時にまたは順に実施され得る、プロセスに関する。好ましくは、ステップ（ａ）は、単位Ａのオキシラン基の関数として５〜１０当量の架橋剤を含む。別の例によれば、架橋剤は、過剰量で使用され、溶媒として、すなわち、ステップ（ａ）で追加の溶媒の添加を必要とすることなく、作用する場合もある。プロセスは、ステップ（ａ）からの混合物を、その架橋の前に支持体上に広げるステップをさらに含み得る。
【００１７】
ステップ（ａ）が溶媒（架橋剤以外）の添加を含むとき、プロセスは、ステップ（ｂ）の前にこの溶媒を除くステップを含み得、これは、例えば、５０から１００℃の間、好ましくは６０℃から９０℃の間の温度で、大気圧で加熱することによって実施され得る。例えば、溶媒は、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／またはｎ−プロパノールなど）、水、ならびにこれらの混合物、好ましくはエタノールなどの低級アルコールを含む溶媒から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、コポリマーＰＥＧＭＡ−ＧＭＡ（３９ｍｏｌ％のＧＭＡ、６１ｍｏｌ％のＰＥＧＭＡ、分子量：３２００００ｇ／ｍｏｌ）と架橋剤との間のＤＳＣ反応プロファイルを表示する。
【００１９】
【図２】図２は、架橋前（左の曲線）および架橋後（右の曲線）の実施例２に提示したポリマーについての温度の関数としての質量変動を表示する。
【００２０】
【図３】図３および４は、サイクリング後の実施例３に提示したバッテリーの垂直カットの画像を表示する。画像は、ＳＥ（Ｌ）検出器（図３）およびＹＡＧ  ＢＳＥ検出器（図４）を用いて走査電子顕微鏡法（５００×）によって得た。
【００２１】
【図４】図３および４は、サイクリング後の実施例３に提示したバッテリーの垂直カットの画像を表示する。画像は、ＳＥ（Ｌ）検出器（図３）およびＹＡＧ  ＢＳＥ検出器（図４）を用いて走査電子顕微鏡法（５００×）によって得た。
【００２２】
【図５】図５は、リチウム（黒色）と電解質膜（薄灰色）との間の界面のＳＥＭ画像（５０００×、ＹＡＧ  ＢＳＥ検出器）を表示する。
【００２３】
【図６】図６は、電解質膜の大きい硬さを例示する電解質膜のＳＥＭ画像（５０００×、ＳＥ（Ｌ）検出器）を表示する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
詳細な説明
以下の詳細な説明および実施例は、例示的であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきでない。
【００２５】
用語「約」は、本文書では、近似的に、〜の領域内、およびおよそを意味する。用語「約」が数値に関連して使用される場合、それは、公称値と比較して１０％上および下の変動によって値を修正する。この用語は、例えば、測定器の実験誤差も考慮に入れることができる。
【００２６】
本願は、架橋ポリマーを形成するための、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート（モノマーＡ）およびポリ（エチレングリコール）メチルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（モノマーＢ）に基づくランダムコポリマー（ランダムコポリマー）、ならびに揮発性ポリアミン架橋剤の使用に関する。本技術はまた、こうして形成される架橋ポリマー、および電気化学的用途におけるその使用に関する。例えば、電気化学セルで使用される固体電解質膜を形成するためにである。
【００２７】
第１の態様によれば、ランダムコポリマーは、式Ｉ
【化４】
0006685298.tif 000005
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現ごとに独立して、水素原子またはメチル基であり；
ｎは、整数であり、単位Ａ（モノマーＡに由来する）がコポリマー組成物の１０〜４５モル％に相当するようなものであり；
ｍは、整数であり、単位Ｂ（モノマーＢに由来する）がコポリマー組成物の５５〜９０モル％に相当するようなものであり、ここで、ｎ＋ｍ＝１００％であり；
ｐは、整数であり、単位Ｂ中に存在するエチレングリコール単位の数を規定し、２から３０の間であるか、または単位Ｂが、両端を含む２００から１０００ｇ／ｍｏｌの間、もしくは２５０から６００ｇ／ｍｏｌの間、もしくは４００から７５０ｇ／ｍｏｌの間、もしくは４００から６００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有するようなものである）
のものであり、式Ｉのランダムコポリマーは、両端を含む１０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有する。
【００２８】
一例によれば、出現ごとに、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２は、水素原子である。別の例によれば、出現ごとに、Ｒ１およびＲ２はともに、メチル基である。
【００２９】
一実施形態によれば、ランダムコポリマーは、以下の通り定義される式ＩＩのものである。
【化５】
0006685298.tif 000006
【００３０】
好ましくは、式ＩＩのランダムコポリマーは、１０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有し；ｎは、整数であり、単位Ａ（ＧＭＡ）がコポリマー組成物の１０〜４５モル％を構成するような単位Ａの数に相当し；ｍは、整数であり、単位Ｂ（ＰＥＧＭＡ）がコポリマー組成物の５５から９０モル％の間を構成するような単位Ｂの数に相当し、ここで、ｎ＋ｍ＝１００％であり；ｐは、整数であり、単位Ｂ中に存在するエチレングリコール単位の数を規定し、２から３０の間である。例えば、単位Ｂは、２００から１０００の間、または２５０から６００の間、または４００から７５０の間、またはさらに４００から６００の間の数モル重量を有する。
【００３１】
一例によれば、式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーは、両端を含む１５：８５から４５：５５の間の単位Ａ：単位Ｂのモル比、３０：７０から４５：５５の間の単位Ａ：単位Ｂのモル比、または約３９：６１のモル比を含む。例えば、式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーの数モル重量は、両端を含む１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、単位Ａは、モルで１５〜３５％に相当し、またはランダムコポリマーの数による分子量は、両端を含む２５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、単位Ａはコポリマー組成物の３５〜４５モル％に相当する。例えば、ランダムコポリマーの数モル重量は、２８００００から３６００００ｇ／ｍｏｌの間であり得、単位Ａは、コポリマーの組成物の約３９モル％に相当する。
【００３２】
式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーは、例えば、以下のモノマーＡおよびＢ：
【化６】
0006685298.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｐは、上記に定義した通りである）のランダム共重合によって先に形成される。
【００３３】
式ＩまたはＩＩのランダムポリマーに添加される架橋剤は、例えば、１〜３個の炭素、好ましくは１個または２個の炭素、および少なくとも２個のアミン基を含む揮発性アルキルポリアミン化合物であり、架橋剤は、好ましくは１５０℃未満の沸点を有する。架橋剤の例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、またはこれらの混合物があり、好ましくは、架橋剤は、エチレンジアミンである。有利には、ジアミン化合物は、４個のプロトンを有し、それは、４個のオキシラン官能基の架橋を可能にする。さらに、これらの低沸点、すなわち、エチレンジアミンについて約１１６℃は、架橋後の残基の蒸発を促進する。
【００３４】
本願の架橋ポリマーは、かなりの硬さを有する固体電解質材料を得ることが可能になる（図６を参照）。理論に束縛されることを望むわけではないが、本願で使用される架橋剤は、短い炭素鎖を有するので、これは、架橋および架橋密度の増大に機能を果たす炭素鎖の剛性を考慮に入れて架橋ポリマーの機械的性質（ヤング率、せん断弾性率など）を著しく増大させる（Sindtら、１９９６年、Polymer、３７巻（１４号）、２９８９〜９７頁、およびPatilら、２０１３年、Soft  Matter、９巻、３５８９〜３５９９頁）。したがって、本願におけるものなどの揮発性架橋剤（低分子量の）を使用すると、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ系作用物質と比較して、ポリマーのせん断弾性率を増大させることが可能になり得る。この性質は、リチウムデンドライトの形成を防止するのに本質的であると考えられている（Singhら、２００７年、Macromolecules、４０巻、４５７８〜４５４８頁；Monroeら、２００４年、J.  Electrochem.  Soc.、１５１巻（６号）、Ａ８８０〜Ａ８８６頁；およびMonroeら、２００５年、J.  Electrochem.  Soc.、１５２巻（２号）、Ａ３９６〜Ａ４０４頁）。
【００３５】
本技術はまた、本願で定義される架橋ポリマーを調製するためのプロセスであって、（ａ）任意選択で溶媒中で、式ＩまたはＩＩのランダムコポリマーおよび揮発性ポリアミン架橋剤を混合するステップと；（ｂ）架橋するステップ（例えば、加熱することによって）と；（ｃ）蒸発によって（例えば、真空下で加熱することによって）揮発性ポリアミン架橋剤を含む残留揮発性化合物および最終的に溶媒を除くステップを含み、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時にまたは順に実施され得る、プロセスに関する。好ましくは、ステップ（ａ）は、単位Ａのオキシラン基の関数として５〜１０当量の架橋剤を含む。一例によれば、架橋剤は、過剰量で添加され、溶媒としての、すなわち、ステップ（ａ）で追加の溶媒を添加することなく、機能を果たす場合もある。
【００３６】
ステップ（ａ）が溶媒の添加を含むとき、プロセスは、ステップ（ｂ）の前に溶媒を除くステップを含み得、これは、例えば、５０〜１００℃の間、好ましくは６０℃から９０℃の間の温度で、大気圧で加熱することによって実施され得る。乾燥温度は、例えば、組成物中により高い沸点の架橋剤を保存しながら溶媒を除くことを可能にする。溶媒の例は、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／もしくはｎ−プロパノールなど）、水、またはこれらの混合物、好ましくはエタノールなどの低級アルコールを含む。
【００３７】
ステップ（ａ）からの混合物は、電解質膜として使用されるとき、リチウム塩などの他の成分も含有し得る。この混合物は、例えば、カソードなどにおいて電気化学的活物質のマトリックスとして機能を果たすこともできる。その場合では、電気化学的活物質は、ステップ（ａ）の混合物に添加され、任意選択で導電性材料を含み得る。
【００３８】
加熱によって架橋するステップは、好ましくは、支持体上にステップ（ａ）で得られた混合物を広げた後に実施される。この広げることは、電気化学の分野における通常の方法によって、例えば、「ドクターブレード」法によって実施することができる。支持体は、例えば、ポリマーフィルム、またはフィルムとして調製されるカソード材料などのバッテリーコンポーネントであり得る。例えば、支持体は、ポリマーフィルムであり、ステップ（ｃ）の後に除去され得る。
【００３９】
架橋するステップは、少なくとも６０℃、または７０から２００℃の間、好ましくは８０から１８０℃の間の温度で実施することができる。次いでこうして架橋されたポリマーは、揮発性ポリアミン架橋剤を含めた任意の微量の揮発性化合物、および場合によって混合するステップ中に使用された微量の溶媒を除去するために乾燥される。除くことは、使用した圧力で（例えば、真空下で）、架橋剤の沸点より上の温度で実行される。乾燥は、標準圧での初期加熱ステップ、その後の真空下での加熱によって実施される乾燥ステップを含み得る。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
式Ｉのコポリマーの調製
【００４１】
ａ）試薬の調製
トルエン中のポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、Ｍｎ＝５００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ４４７９４３）の溶液を、塩基性酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のベッド上に通す。溶液の濃度は、１Ｈ  ＮＭＲによって精製後に測定した。グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）も、塩基性Ａｌ２Ｏ３のベッド上に通す。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、真空下で１２時間乾燥させたメタノール中の再結晶によって精製する。モノマーを精製直後に使用する。例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得られる、すべての他の化学製品は、受け取ったまま使用する。
【００４２】
ｂ）ＧＭＡおよびＰＥＧＭＡの共重合
トルエン中のＰＥＧＭＡ  ２２．０ｇ（３２ｍｏｌ％）およびＧＭＡ  １．０ｇの溶液を５０ｍＬ丸底フラスコに導入する。溶液を窒素雰囲気下で３０分間撹拌する。丸底フラスコを冷却器に接続し、ＡＩＢＮ  ５０．０ｍｇを添加する。溶液を窒素下で８時間８０℃に加熱し、次いで冷却し、冷ジエチルエーテル１０体積中に注ぐ。粘性ポリマーを沈殿させ、上清をデカントする。ポリマーをヘキサン１０体積中に、２回目に注ぎ、上清を再びデカントする。ポリマーを真空下で６０℃にて１２時間乾燥させる。
【００４３】
得られる標準的な結果は、４．５ｇの収量を伴った７５％の変換である。この実施例によれば、ＧＭＡの挿入は、３０ｍｏｌ％であり、分子量は、１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４４】
１４００００ｇ／ｍｏｌの分子量および約１８ｍｏｌ％のＧＭＡ挿入率を有するコポリマー、ならびに３２００００ｇ／ｍｏｌの分子量および約３９ｍｏｌ％のＧＭＡ挿入率を有するコポリマーを調製するために、初期試薬量の調整を含む同じプロセスを使用する。
【００４５】
（実施例２）
架橋ポリマーの調製
【００４６】
架橋ポリマーの調製は、−５６℃の露点を有するクリーンルーム環境内で行う。実施例１で調製したコポリマーＰＥＧＭＡ−ＧＭＡを、正しい粘度を得、したがってポリプロピレンフィルム上のキャスティングを可能にするために、最低限の乾燥エタノール中に最初に溶解させる。例えば、Ｍｎ＝１０００００ｇ／ｍｏｌのポリマー１．９２ｇをエタノール２．０ｍｌ中に溶解させる。溶解後、ＬｉＴＦＳＩ（比３０：１、Ｌｉ：Ｏ）０．２７ｇを混合物に添加し、溶液を６０℃で２時間撹拌する。次いでエチレンジアミン０．１５５ｇを混合物に添加する。混合物を１５分間撹拌し、次いでドクターブレード法によってポリプロピレンフィルム（２００μｍ）上にキャスティングする。フィルムを乾燥させ、次いで６０℃で１２時間架橋する。加熱温度を６時間の期間にわたって１２０℃に上昇させる。最終的に、フィルムを、追加の６時間の期間にわたって真空下で１２０℃にて維持して残留エチレンジアミンの完全な蒸発を保証する。
【００４７】
ポリマーとエチレンジアミンとの間の反応プロファイルの一例を図１に提示する（３２００００ｇ／ｍｏｌの分子量、３９ｍｏｌ％のＧＭＡ、および６１ｍｏｌ％のＰＥＧＭＡを有するコポリマー）。この場合、架橋反応は、９８℃から１６５℃の間で起こり、架橋後に１７１℃のＴｇをもたらし、機械的強度の増大を例示する。
【００４８】
（実施例３）
架橋ポリマーの容量
【００４９】
実施例２に提示したポリマーから構成される電解質膜を使用するバッテリーは、８０℃で１３０から１５０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。試験したバッテリーのカソードは、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４およびＰＥＯベースポリマー結合剤を含む。バッテリーのアノードは、４５μｍの厚さを有するリチウムフィルムである。
【００５０】
サイクリングは、Ｃ／６のレートで最適である。さらに、このレートで、バッテリーは、最小限の容量損失を伴って１００サイクル超の期間にわたって安定である。容量は、ポリマーの分子量およびＧＭＡ比の関数である。これらの条件下での最良の結果が、３２００００ｇ／ｍｏｌの分子量および３９ｍｏｌ％のＧＭＡを有するポリマーを用いて得られた。リチウムデンドライトの形成は観察されなかった。
【００５１】
実際に、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって行ったこのバッテリー（サイクリング後）の垂直カットの画像を図３〜６に提示する。図３および４は、バッテリーの完全性の保存を明らかに示す。図５に示したズームは、リチウム（この図において黒色）は、電解質膜（この図において薄灰色）を横断せず、したがって、リチウムデンドライトの形成は観察されないことを実証する。図６では、バッテリー調製中に印加された圧力に起因する変形ゾーンの存在が、電解質膜の高い硬さを実証する。
【００５２】
（実施例４）
架橋ポリマーの熱安定性
【００５３】
架橋による機械的強度の改善を所与の温度における分解速度の低下によって実証する。図２に提示した熱重量分析は、温度の関数としての２種のポリマーの分解を示す。左の曲線は、３９ｍｏｌ％のＧＭＡおよび３２００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する架橋されていないポリマーに対応する。右の曲線は、架橋後の同じポリマーに対応する。分解温度の６〜１８℃の上昇が観察される。
【００５４】
２５０℃で、架橋ポリマーは、わずか９１％を保持した非架橋ポリマーと比較して、その完全性の９７％を保持したことが観察され得る。高温で、安定性のこの差異は、さらにより大きい。著しい質量損失は、架橋ポリマーについて１２０〜１５０℃の間で観察されず、フィルム形成中のエチレンジアミン（１１６℃の沸点）の完全な蒸発を実証する。これは、膜がいずれの残留架橋剤も含有しないという事実も支持する。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート（モノマーＡ）およびポリ（エチレングリコール）メチルアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（モノマーＢ）に基づくランダムコポリマー、ならびに揮発性ポリアミン架橋剤から構成される架橋ポリマー。
（項目２）
前記ランダムコポリマーが、式Ｉ：
【化７】
0006685298.tif 000008
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、出現ごとに独立して、水素原子またはメチル基であり；
ｎは、単位Ａ（モノマーＡに由来する）がコポリマー組成物の１０〜４５モル％に相当するようなものであり；
ｍは、単位Ｂ（モノマーＢに由来する）が前記コポリマー組成物の５５〜９０モル％に相当するようなものであり、ここで、ｎ＋ｍ＝１００％であり；
ｐは、単位Ｂ中に存在するエチレングリコール単位の数を規定し、両端を含む２から３０の間であるか、または単位Ｂが、両端を含む２００から１０００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有するようなものである）
のものであり、式Ｉの前記ランダムコポリマーが、両端を含む１０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有する、項目１に記載のポリマー。
（項目３）
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である、項目２に記載のポリマー。
（項目４）
前記ランダムコポリマーが、式ＩＩ：
【化８】
0006685298.tif 000009
（式中、ｎ、ｍ、およびｐは、項目２に規定した通りである）
のものであり、式ＩＩの前記ランダムコポリマーが、両端を含む１０００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間の数モル重量を有する、項目２に記載のポリマー。
（項目５）
前記ランダムコポリマーの数モル重量が、両端を含む１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、単位Ａが前記ランダムコポリマー組成物の１５〜３５ｍｏｌ％に相当する、項目２から４のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目６）
前記コポリマーの数モル重量が、両端を含む２５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、単位Ａが前記コポリマー組成物の３５〜４５ｍｏｌ％に相当する、項目２から４のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目７）
前記ランダムコポリマーの数モル重量が、２８００００〜３６００００ｇ／ｍｏｌの間であり、単位Ａが前記コポリマー組成物の約３９ｍｏｌ％に相当する、項目２から４のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目８）
前記架橋剤が、１個または２個の炭素、および少なくとも２個のアミン基を含むアルキル化合物であり、前記架橋剤は、１５０℃未満の沸点を有する、項目１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目９）
前記架橋剤が、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、またはこれらの少なくとも２種の混合物、好ましくはエチレンジアミンである、項目１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目１０）
前記架橋剤がエチレンジアミンである、項目９に記載のポリマー。
（項目１１）
項目１から１０のいずれか一項に記載の架橋ポリマーを調製するためのプロセスであって、
（ａ）前記ランダムコポリマーおよび前記揮発性ポリアミン架橋剤を混合するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を架橋するステップと；
（ｃ）蒸発によって、残留する前記揮発性ポリアミン架橋剤を除くステップと
を含み、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、同時にまたは順に実施される、
プロセス。
（項目１２）
ステップ（ａ）で得られた前記混合物を支持体上に広げるステップをさらに含む、項目１１に記載のプロセス。
（項目１３）
ステップ（ａ）における溶媒の添加を含む、項目１１または１２に記載のプロセス。
（項目１４）
前記溶媒が、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、もしくはｎ−プロパノールなど）、水、またはこれらの少なくとも２種の混合物を含む、項目１３に記載のプロセス。
（項目１５）
前記溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、およびこれらの混合物から選択される低級アルコールである、項目１４に記載のプロセス。
（項目１６）
前記溶媒がエタノールである、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７）
前記架橋するステップ（ｂ）の前に、例えば、５０から１００℃の間、または６０℃から９０℃の間の温度で大気圧下での蒸発による溶媒蒸発ステップをさらに含む、項目１３から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１８）
前記架橋するステップ（ｂ）が、加熱ステップを含む、項目１１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１９）
ステップ（ｃ）が、真空下での加熱による蒸発のステップを含む、項目１１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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