(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
Ａ）流動接触分解プラントからのブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンおよび場合によって１，３−ブタジエンを含む出発ガス流ａを準備する工程、
Ｂ）出発ガス流ａからイソブテンを分離し、ここで、ブタン、１−ブテン、２−ブテンおよび場合によって１，３−ブタジエンを含む物質流ｂを得る工程、
Ｃ）ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む物質流ｂと、任意に酸素含有ガスと、任意に水蒸気とを少なくとも１つの脱水素化帯域に供給し、１−ブテンおよび２−ブテンを脱水素化して１，３−ブタジエンにし、ここで、１，３−ブタジエン、ブタン、２−ブテン、水蒸気、低沸点炭化水素、高沸点副成分、任意に酸素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含む生成ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）生成ガス流ｃを冷却および圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｄ１と、１，３−ブタジエン、ブタン、２−ブテン、水蒸気、低沸点炭化水素、任意に酸素、任意に炭素酸化物および任意に不活性ガスを含むガス流ｄ２とを得る工程、
Ｅａ）ガス流ｄ２から、１，３−ブタジエン、ブタンおよび２−ブテンを含むＣ4炭化水素を吸収剤に吸収させることによって、低沸点炭化水素、任意に酸素、任意に炭素酸化物、および任意に不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分をガス流ｅ２として分離し、ここで、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流とガス流ｅ２とを得る工程、
Ｅｂ）続いて、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4炭化水素流ｅ１を得る工程、
Ｆ）Ｃ4炭化水素流ｅ１を、１，３−ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留によって、１，３−ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｆ１と、ブタンおよび２−ブテンを含む物質流ｆ２とに分離する工程
を含む、ｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法において、
工程Ｃ）で、流ｂ中に含まれる１−ブテンの少なくとも９０％を反応させ、かつ
工程Ｆ）で、ブタンおよび２−ブテンを含む生成流ｆ２を得て、
工程Ｆ）で得られたブタンおよび２−ブテンを含む物質流ｆ２を、工程Ｇ１）、Ｇ２）またはＧ３）：
Ｇ１）２−ブテンのブタンによるアルキル化によってイソオクタンにする工程、
Ｇ２）２−ブテンとエテンとのオレフィン−メタセシス反応によってプロペンにする工程、
Ｇ３）２−ブテンをオリゴマー化する工程
の１つまたは複数の工程にしたがってさらに反応させる
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
工程Ｃ）の脱水素化を、酸化的脱水素化として実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｇ３）において、２−ブテンのＣ8−オリゴマーおよびＣ12−オリゴマーを製造することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｇ３）で得られた２−ブテンオリゴマーを、流動接触分解プラントに供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｄ）が、以下の工程：
Ｄａ）生成ガス流ｃを、冷却媒体と接触させることによって冷却して、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮する工程、
Ｄｂ）残りの生成ガス流ｃを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｄ１と、１，３−ブタジエン、ブタン、ｎ−ブテン類、水蒸気、低沸点炭化水素、任意に酸素、任意に炭素酸化物、および任意に不活性ガスを含むガス流ｄ２とを得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｅａ）で使用される吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｆ）で使用される、１，３−ブタジエンのための選択溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
以下の工程
Ｈ）段階Ｆ）からの１，３−ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｆ１を蒸留して、選択溶媒を含む物質流ｈ１と、１，３−ブタジエンを含む生成ガス流ｈ２とに分離する工程
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）プラントのＣ4生成物留分からのｎ−ブテン類を脱水素化することによって、ブタンおよび２−ブテンを含む物質流を提供しながら１，３−ブタジエンを製造するための方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン・ブタジエンゴムもしくはニトリルゴム）の製造に、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）の製造に使用される。ブタジエンは、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミン（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ニトリル経由）にも変換される。ブタジエンの二量化によって、さらにビニルシクロヘキセンを得ることも可能であり、これを脱水素化してエチルベンゼンまたはスチレンにすることができる。
【０００３】
１，３−ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解によって製造することができる。通常の方法は、ナフサのスチームクラッキングであり、ここで、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素および高級炭化水素からの炭化水素混合物が得られる。スチームクラッカーの生成物中のブタジエンの割合は、クラッキング段階の運転条件（「苛酷性（Ｓｃｈａｅｒｆｅ）」）に依存するが、特に供給流の組成にも依存する。例えば、供給物としてナフサを使用する場合の１，３−ブタジエンの収率は、低沸点炭化水素を使用する場合より高い傾向がある一方、供給物としてエタンを使用する場合、クラッキングプロセスにおいて、経済的に重要な量のブタジエンは得られない。したがって、スチームクラッカーの原料供給の変化またはブタジエンのますます高まる需要によって、局所的、地域的または世界的なブタジエンの供給不足が起こり得て、ここで、必要量は、スチームクラッカーからのブタジエンのみによってまかなえない。
【０００４】
したがって、ブタジエンを、例えばｎ−ブテン類の脱水素化によって計画的に製造するための方法、ならびにそのような方法と、ブタジエンの全収率を最大化するための典型的なクラッキング法との組み合わせが、ますます重要になっている。
【０００５】
したがって、例えばｎ−ブテン類の脱水素化によるブタジエンの製造方法は、国際公開第２０１３／１０６０３９号（WO2013/106039）に記載されている。一般に、そのような非酸化的方法の欠点は、熱力学的平衡の状態によって著しく制限される転化率である。しばしば、平衡を移動するために、または触媒安定性を維持するために、大量の蒸気も不可欠である。
【０００６】
１，３−ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにするための方法は、基本的に公知である。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）は、モリブデン、ビスマスおよび一般にさらなる金属の酸化物を含む触媒を使用するそのような方法を記載している。酸化的脱水素化のためのそのような触媒の持続的な活性には、過剰な還元およびそれに伴う触媒の性能損失を避けるために、臨界最小限の酸素分圧がガス雰囲気において必要である。この理由から、一般に、オキシ脱水素化反応器（ＯＤＨ反応器）において化学量論的な酸素投入量、または完全な酸素の反応で作業することもできない。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）は、出口ガス中の２．５体積％から８体積％までの酸素含有率を記載している。
【０００８】
ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化して１，３−ブタジエンにするための方法を経済的に導入する場合の実質的な障害は、プロセス技術的に労力がかかることであり、このことは、結果的に、そのようにして製造される１，３−ブタジエンのための過度に高い特別なプラント費用および運転費用をもたらす。１，３−ブタジエンは、抽出を用いてスチームクラッカーのＣ4カットからはるかに好都合に製造することができる。
【０００９】
国際公開第２０１３／０９８７６０号（WO2013/098760）は、以下の工程を含む、スチームクラッカーで生じるＣ4ラフィネートからのブタジエンの抽出可能な量を増加させるための方法を記載している：
ａ）抽出装置において、ブタン、ブテンおよび１，３−ブタジエンを含む混合物から、抽出蒸留を用いて１，３−ブタジエンを分離し、ここで、ブタンおよびブテンを含むいわゆるラフィネート生成物を得る工程、
ｂ）ラフィネート生成物を、脱水素化装置において、脱水素化触媒および不活性の希釈ガスの存在下に脱水素化して、１，３−ブタジエンを含む流出流を得る工程、
ｃ）１，３−ブタジエンを含む流出流を、凝縮不可能な成分の分離後に、直接抽出装置に返送する工程。
【００１０】
国際公開第２０１３／０９８７６０号（WO2013/098760）に記載された方法の欠点は、特に、抽出段階を離れるラフィネート生成物の品質が、脱水素化段階からの１，３−ブタジエンを含む流出流の抽出段階への返送によって変化することであり、相応して、脱水素化段階では１，３−ブタジエンに好適に変換しない成分の割合が増加することである。酸素の存在下での酸化的脱水素化法（ＯＤＨ）の多くでは、実質的に直鎖ブテンのみが１，３−ブタジエンに変換される一方、ｎ−ブタンおよびイソブタンは、ほとんど不活性に挙動し、イソブテンは、きわめて非選択的に触媒性能への悪影響を伴って変換されて、イソブテンから生じる副生成物、例えばメタクロレインは、後処理工程において妨害を及ぼししうる。
【００１１】
国際公開第２０１４／１６０８２５号（WO2014/160825A1）は、国際公開第２０１３／０９８７６０号（WO2013/098760）の方法にきわめて類似した、以下の工程を含むスチームクラッカーで生じるＣ4ラフィネートからのブタジエンの抽出可能な量の増加方法を記載している：
ａ）ブタン、ブテンおよび１，３−ブタジエンを含む混合物から、抽出装置での抽出蒸留を用いて１，３−ブタジエンを分離し、ここで、ブタンおよびブテンを含む第一のＣ4流を得る工程（ラフィネート生成物）、
ｂ）第一のＣ4流からイソブテンを分離し、ここで、第二のＣ4流を得る工程、
ｃ）第二のＣ4流を脱水素化装置で脱水素化して、１，３−ブタジエンを含む流出流を得る工程、
ｄ）１，３−ブタジエンを含む流出流を抽出装置に導入するか、もしくは、１，３−ブタジエンを含む流出流を、ａ）に記載の抽出装置に返送する工程。
【００１２】
ここで、イソブテンの分離は、イソブテンの大部分を出発ガス流ａから分離することを意味する。一般的に、イソブテンの６０％超、好ましくは８０％超、特に好ましくは９０％超、殊に好ましくは９５％超が分離される。その場合、物質流ｂ中のイソブテンのｎ−ブテン類に対する比率は、一般的に０．２未満、好ましくは０．１未満、殊に好ましくは０．０５未満である。
【００１３】
国際公開第２０１４／１６０８２５号（WO2014/160825A1）に記載の方法は、実質的に、国際公開第２０１３／０９８７６０号（WO2013/098760）に記載の方法と比べて、脱水素化装置の出口流が、抽出装置に返送される前に複数の段階で費用をかけて処理されることが異なる。特に、脱水素化装置でほぼ不活性に挙動するブタンは、返送前に分離される。精製は、エネルギーまたは投資のための高い費用を伴う。
【００１４】
韓国公開特許第２０１３００４６２５９号公報（KR20130046259A1）は、オレフィン−メタセシス反応からのラフィネート３と呼ばれる流を入口流として、ｎ−ブテン類の酸化的脱水素化による１，３−ブタジエンの製造に使用するためのプロセスを記載している。１つの実施形態では、ナフサクラッカー（ナフサ供給物を用いるスチームクラッカー）で得られる粗Ｃ4留分は、まず抽出段階に運ばれる。ここで、ブタジエンが分離されて、いわゆるラフィネート１が得られる。さらなる方法段階において、ラフィネート１からイソブテンが分離されて、いわゆるラフィネート２が得られる。このラフィネート２は、続いて、さらなる方法段階（メタセシス反応）に供給され、ここで、含まれているｎ−ブテン類の一部が、エチレンの添加下に反応してプロピレンになる。最後に、メタセシス反応を離れるブタンが豊富なＣ4流（ラフィネート３）は、残っているｎ−ブテン類を使用するために、酸化的脱水素化のためのさらなる方法段階に供給される。酸化的脱水素化を離れる混合生成物は、詳細に記載されていないいくつかの方法段階で分離される。
【００１５】
ここで、特に、ブタジエンならびにブタンおよびさらなる化合物を含む流が得られる。その方法は、ブタジエンの製造には不都合である、それというのは、ｎ−ブテン類が比較的少ない流（ラフィネート３）が使用される一方、他方では、ブタジエンの分離のためにきわめて大規模な後処理が不可欠であるからである。このことは、高い特別な投資費用をもたらす。
【００１６】
ブテンを酸化的脱水素化して１，３−ブタジエンにすることの基本的な問題は、転化率の増加に伴って、一般的に、１，３−ブタジエンの選択性がいっそう低下することである。５０％超、特にしかし８０％超、特に９０%超の高い転化率の場合、炭素酸化物、有機酸素化物も、またコークス様の成分の形成も過度に著しく増加し、このことによって、出発物質の損失による費用の増加、しかしまた運転または後処理における問題の増加をもたらしうる。一般的に、出発流中には、複数のブテン異性体が同時に存在しており、ここで、多くの触媒系の場合、１−ブテンは、２−ブテンよりも反応性が高いため、１−ブテンは、２−ブテンよりも早く反応する。２−ブテンの高い転化率に必要な反応条件は、相応して、１−ブテンから比較的迅速に形成されたブタジエンの、不所望な副生成物への後続化学反応を促進する。この問題に対しては、すでにさまざまな解決法が提案された。
【００１７】
例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２８１７４８号明細書（US2013/0281748A1）は、１，３−ブタジエンの収率を最大化するための方法を記載しており、ここで、１−ブテンおよび２−ブテンは、異なる活性触媒を利用して、互いに並列に、互いに別個に、それぞれ個別の反応器内で反応して１，３−ブタジエンになる。しかし、この方法は、異性体の分離および倍の数の反応器を必要とする。したがって、反応は、高い投資費用によって困難になる。
【００１８】
国際公開第２０１４／１６０８２５号（WO2014/160825A1）には、すでにこれより上に挙げた方法の別法が記載されており、ここで、用いられるＣ4流は、１−ブテンおよびイソブタンが豊富な流と、２−ブテンおよびｎ−ブタンが豊富な流とに分離される。１−ブテンおよびイソブタンが豊富な流は、他の利用に使用できる。その一方で、２−ブテンおよびｎ−ブタンが豊富な流は、酸化的脱水素化に供給される。酸化的脱水素化からの出口流は、さまざまな後処理段階を介して抽出装置に供給される。この方法の１つの別法では、２−ブテンの部分変換のみが達成されて、出口流中の未反応の２−ブテンは、１，３−ブタジエンの分離後、酸化的脱水素化に返送される。その一方で、分離された１，３−ブタジエンは、複数の後処理段階を介して、最初に使用されたＣ4流が取り出されたクラッカーの抽出装置に返送される。この複雑な方法およびその別法は、複数の欠点を含んでいる。したがって、この方法は、ブタジエンの製造に不都合である、それというのは、使用される物質流が、主に、ほぼ不活性に挙動するブタンおよび反応性の低い２−ブテンからなるからである。反応性の低い２−ブテンの部分変換を含む方法の別法では、未反応の２−ブテンの分離および返送は、確かに工業的に実現可能であるが、エネルギーまたは投資に高い費用も伴う。同時に、１，３−ブタジエンの分離のためにきわめて大規模な後処理が不可欠である。１−ブテンおよびイソブタンからあらかじめ分離した流の加工の方策としては、ポリエチレンの生成が提案される。しかし、ポリエチレンの生成の場合、１−ブテンは、コモノマーとしてしか使用されず、これは、さらにイソブタンから分離される必要がある。生じる、分離された流の有利な加工方策は、国際公開第２０１４／１６０８２５号（WO2014/160825A1）には記載されていない。
【００１９】
米国特許第４５０４６９２号明細書（US4504692）は、イソブテンが除去されたＣ4流からのブテンを酸化的脱水素化するためのプロセスを記載しており、ここで、未反応のｎ−ブテン類は、脱水素化に返送され、その代わりにブタンが分離されるため、実質的にブタジエンを含むか、もしくは実質的にブタンを含む２つの出口流が得られる。しかし、ブタンおよびブテンのそのような分離は、装置およびエネルギーに関して費用がかかる。
【００２０】
一般的に、部分流の分離を含む方法では、生じる流の可能な限り有益な利用の問題が生じる。同じことは、部分転化を含む方法に当てはまり、これらの方法では、ブテンの費用のかかる返送なしで済まされる。ここで、１，３−ブタジエンの分離後に生じる、ブテンを含むＣ4流の可能な限り有益な利用が切望される。
【００２１】
したがって、本発明の課題は、１，３−ブタジエンを含む物質流の他に、可能な限り有益に加工されるブテンを含む物質流を提供し、この物質流を可能な限り有益に加工して、全体的に可能な限り少ない投資費用またはエネルギー費用によって、方法の経済的側面を可能な限り有利にする方法を提供することでもあった。
【００２２】
国際公開第２００４／０３９７５７号（WO2004/039757）は、ブテンオリゴマーを製造するための方法を記載している。ここで、ブタジエンが除去された、ブテンおよびブタンを含むＦＣＣプラントからのＣ4炭化水素流が使用される。脱水素化は、記載されていない。
【００２３】
国際公開第２００６／０８９９５６号（WO2006/089956）は、Ｃ4炭化水素出発流のオレフィン−メタセシス反応によって、エテンまたはプロペンを製造するための方法を記載している。Ｃ4出発流は、抽出蒸留によって事実上ブタジエンを除去することによって、ＦＣＣプラントからのＣ4炭化水素流から得ることができ、ここで、１−ブテンを０質量％から５質量％まで含むラフィネートＩが得られる。しかし、ブタジエンをあらかじめ富化せずに、ブタジエンを分離するための抽出蒸留は、ＦＣＣプラントからの一般的な流の場合（ブタジエン１質量％未満）、利益性が悪い。
【００２４】
米国特許第５３２４４１９号明細書（US5324419）は、Ｃ4カット中のブタジエン収率を最小化するためのＦＣＣプラントの運転方法を記載している、それというのは、ＦＣＣプラントのＣ4生成物カット中のブタジエンの含有量は、一般に、経済的に有意義に抽出できるには過度に少ないからである。しかし、ブタジエンは、大多数の後続工程において妨害を及ぼすため、ブタジエンは、定期的に選択的水素化によって除去される。そのために水素が消費されるため、ＦＣＣプラントにおけるブタジエン形成を可能な限り少なく維持することが有意義でありうる。
【００２５】
米国特許出願公開第２００９／００３０２５１号明細書（US2009/0030251A1）は、クラッカーの飽和オレフィン系Ｃ4副生成物からアルキレートを製造するための方法を記載している。Ｃ4炭化水素出発流は、本来、ＦＣＣプラントに由来するものであってよく、ここで、流は、水素化によって１，３−ブタジエンが実質的に除去され、２−ブテンの１−ブテンに対する比は、１−ブテンを異性化して２−ブテンにすることよって高められる。
【００２６】
製油所において重要なイソブタンおよびｎ−ブテン類をアルキル化するための方法は、Ｃｏｒｍａ  ａｎｄ  Ｍａｒｔｉｎｅｚ（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、３５（４）．４８３〜５７０、１９９３）ならびにＡｌｂｒｉｇｈｔ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９、４８、１４０９〜１４１３）によって記載されている。ここで、特に硫酸を触媒として使用する場合、２−ブテンの使用時に、１−ブテンに比べてより好適な生成組成物が得られることが明らかである。
【００２７】
中国特許第１０１４９２３３４号明細書（CN101492334B）は、オレフィン−メタセシス反応によってＣ4炭化水素出発流からプロピレンを製造するための方法を記載している。Ｃ4炭化水素出発流は、本来、ＦＣＣプラントに由来するものであってよく、ここで、流は、水素化によって１，３−ブタジエンが実質的に除去され、２−ブテンの１−ブテンに対する比は、１−ブテンを異性体化して２−ブテンにすることによって高められる。さらに、イソブテンは、蒸留分離される。
【００２８】
中国特許第１０１４９２３３５号明細書（CN101492335B）は、オレフィン−メタセシス反応によってＣ4炭化水素出発流からプロピレンを製造するための方法を記載している。Ｃ4炭化水素出発流は、本来、ＦＣＣプラントに由来するものであってよく、ここで、流は、抽出蒸留によってブタジエンが除去され、２−ブテンの１−ブテンに対する比は、異性体化によって高められる。しかし、ブタジエンをあらかじめ富化しない、一般的なＦＣＣプラント流（ブタジエン１質量％未満）からブタジエンを分離するための抽出蒸留は、費用がかかり、経済的にあまり魅力的ではない。
【００２９】
つまり、本発明の課題は、ＦＣＣプラントからのｎ−ブテン類を脱水素化することによって１，３−ブタジエンを製造するための方法であって、脱水素化の出発ガス流中に含まれる炭化水素が最適に物質利用される、全体的に有利な方法を提供することである。
【００３０】
本課題は、以下の工程：
Ａ）ＦＣＣプラントからのブタン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン、ならびに任意に１，３−ブタジエンを含む出発ガス流ａを準備する工程、本方法の好ましい別法では、選択的水素化のための装置、例えばアルキンをオレフィンに変換させるため、またはジオレフィンをオレフィンに変換するために用いられる選択的水素化のための装置によって準備が行われてよい、
Ｂ）出発ガス流ａからイソブテンを分離し、ここで、ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンならびに任意に１，３−ブタジエンを含む物質流ｂを得る工程、
Ｃ）ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンを含む物質流ｂと、任意に酸素含有ガスと、任意に水蒸気とを、少なくとも１つの脱水素化帯域に供給し、１−ブテンおよび２−ブテンを脱水素化して１，３−ブタジエンにし、ここで、１，３−ブタジエン、ブタン、２−ブテン、水蒸気、酸素（任意）、低沸点炭化水素、高沸点副成分、炭素酸化物（任意）および不活性ガス（任意）を含む生成ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）生成ガス流ｃを冷却および圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｄ１と、１，３−ブタジエン、ブタン、２−ブテン、水蒸気、酸素（任意）、低沸点炭化水素、炭素酸化物（任意）および不活性ガス（任意）を含むガス流ｄ２とを得る工程、
Ｅａ）ガス流ｄ２から、１，３−ブタジエン、ブタンおよび２−ブテンを含むＣ4炭化水素を吸収剤に吸収させることによって、低沸点炭化水素、酸素（任意）、炭素酸化物（任意）、および不活性ガス（任意）を含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分をガス流ｅ２として分離し、ここで、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流とガス流ｅ２とを得る工程、そして
Ｅｂ）続いて、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4炭化水素流ｅ１を得る工程、
Ｆ）Ｃ4炭化水素流ｅ１を、１，３−ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留によって、１，３−ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｆ１と、ブタンおよび２−ブテンを含む物質流ｆ２とに分離する工程
を含む、ｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法において、
工程Ｃ）で、流ｂ中に含まれる１−ブテンの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％を反応させ、かつ
工程Ｆ）で、ブタンおよび２−ブテンを含む生成流を提供する
ことを特徴とする方法によって解決される。
【００３１】
好ましい実施形態では、工程Ｆ）で得られたブタンおよび２−ブテンを含む物質流ｆ２を、工程Ｇ１）、Ｇ２）またはＧ３）：
Ｇ１）２−ブテンのブタンによるアルキル化によってイソオクタンにする工程、
Ｇ２）２−ブテンとエテンとのオレフィン−メタセシス反応によってプロペンにする工程、
Ｇ３）２−ブテンをオリゴマー化する工程
の１つまたは複数の工程にしたがってさらに反応させる。
【００３２】
得られた物質流ｆ２は、考えられる工程Ｇ１）、Ｇ２）またはＧ３）のいずれの場合でも、場合によって前処理されていてもよい。例えば、場合によって、なおも少量で含まれているブタジエンを、例えば選択的水素化によって取り除くことができる。
【００３３】
本発明によれば、イソブテンが除去された、ブタンおよびｎ−ブテン類（１−ブテンおよび２−ブテン）および任意の少量の１，３−ブタジエンを含むＦＣＣプラントからのＣ4炭化水素流は、脱水素化段階に供給される。
【００３４】
脱水素化段階の生成混合ガスから分離されたＣ4カット（主にブタン、１，３−ブタジエンおよび２−ブテン）は、ブタジエン抽出に供給され、その結果、残りの流は、実質的にブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタン）ならびに２−ブテン（シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン）を含む。ここで、脱水素化段階は、特に酸化的脱水素化の場合、１−ブテンは事実上、定量的に反応するが、未反応の２−ブテンは、脱水素化の生成ガス流中に残るように実施されてよい。本発明による方法の段階Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）は、一般的な製油所の基礎構造において、１−ブテンと比べて２−ブテンを富化するための水素異性化装置、および酸素化物の除去のための装置に代わりうる。水素化装置は、脱水素化のための好適な出発ガス流を準備するために、例えばアセチレン、アルキンまたは１，２−ブタジエンを除去するために備えられてよい。ブタンは、脱水素化段階ではほぼ不活性に挙動する。酸素化物、例えばホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔｙｌｄｅｈｙｄ）、酢酸、アクロレイン、アクリル酸、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、メチルビニルケトン、フラン、無水マレイン酸、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドは、本発明による方法において、特に段階Ｄ）、Ｅ）およびＦ）で分離される。酸素化物に対する分離性能が充分ではないか、またはさらなる方法、特に工程Ｇ１）、Ｇ２）およびＧ３）の場合にさらにより高い分離性能が有利であることが望ましい場合、好ましい別法では、物質流ｆ２中の酸素化物の濃度をさらに下げるさらなるプロセス工程が、段階Ｃ）または後々の段階の後で実施されてよい。
【００３５】
したがって、本発明による方法によって、以下の利点が実現される。
（ｉ）ＦＣＣプラントに由来するＣ4炭化水素混合物の一部を精製して１，３−ブタジエンにする、
（ｉｉ）脱水素化段階は、比較的低いブテン転化率および比較的高い選択性を有する範囲内で操作することができ、ここで、ブタジエンの他に、実質的に２−ブテンおよびブタンを含むさらなる出口流が提供され、この出口流は、特に含まれている２−ブテンに関しても、これらを分離するか、脱水素化する必要なしに、きわめて有益に利用することができる、
（ｉｉｉ）抽出蒸留による１，３−ブタジエンの分離後に残っているＣ4炭化水素流ｆ２は、２−ブテンおよびブタンが豊富であり、１−ブテンが乏しい。この流は、有益な利用、特に、以下
ａ．２−ブテンのブタンによるアルキル化によってイソオクタンにする反応
ｂ．エチレンとのオレフィン−メタセシス反応によってプロピレンにする反応、
ｃ．オリゴマー化によって、ブテン−オリゴマー、特にＣ8−オレフィンおよびＣ12−オレフィンにする反応（これらは、任意に再度ＦＣＣプラントに返送されてよい）
のさらなる反応に好適である。
【００３６】
段階Ａ）では、ＦＣＣプラントからのｎ−ブテン類およびイソブテン、ならびに場合によって少量の１，３−ブタジエンを含む出発ガス流ａが準備される。好ましい別法では、場合によって存在しているわずかな含分の１，３−ブタジエン、および場合によってわずかな含分で存在しているジエンまたはアルキンも、選択的脱水素化によって除去される。
【００３７】
一般的に、出発ガス流ａとして準備されるＦＣＣプラントからのＣ4生成留分は、「クラッキング苛酷性」に応じて、約０．２体積％から１．０体積％までの１，３−ブタジエン、約１０体積％から２０体積％までの１−ブテン、１０体積％から３０体積％までの２−ブテン（シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン）、約１５体積％から２５体積％までのイソブテン、５体積％から１５体積％までのｎ−ブタンおよび２５体積％から４０体積％までのイソブタンを含む。
【００３８】
【表１】
0006685299.tif 000002
【００３９】
ＦＣＣプラントからのＣ4生成留分は、１，３−ブタジエンの含分が少ないこと、および１−ブテン、２−ブテンならびにブタンの含分が多いことを特徴としている。それに対して、ナフサスチームクラッカーのＣ4生成留分は、一般的に１，３−ブタジエン（約５０体積％まで）を多く含有しているが、その代わりに、イソブタンをわずかな量でしか含んでいない。
【００４０】
公知のＦＣＣプロセス（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｏｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ、３．２．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ参照）では、相応の炭化水素は、気化されて、短接触時間反応器（いわゆる「ライザー」）内で、気相にて、粉末状の不均一系触媒と４５０℃から５００℃までの温度で接触する。一般的に、ＦＣＣ装置には、約２００ｇ／ｍｏｌから約６００ｇ／ｍｏｌまでの平均モル質量および約３４０℃から約５６０℃までの沸点範囲を有する留分が供給される。したがって、重質軽油、真空軽油（ＶＧＯ）、「脱アスファルト油」（ＤＡＯ）またはフルフラール抽出物が好適であると思われる。触媒粒子は、炭化水素流によって、ライザーに沿って運ばれて、その後、ＦＣＣプラントのサイクロン部に到達する。そこで、粉末状の触媒は、プロセスの気体状生成流から分離されて、ＦＣＣプラントの再生部に供給される。
【００４１】
さまざまな生成流が、ＦＣＣプロセスの粗生成流から複数の後処理工程において得られる。生成物分離の主要部において、まずスラリー油および重油（英語  ｆｕｅｌ  ｏｉｌ）、ならびに高沸点副生成物、例えば重質ナフサおよび軽質サイクル油が、蒸留塔内で粗生成流から分離される。次に、残っている生成流は、凝縮部（英語  ＧＣＵ＝Ｇａｓ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）に移されて、その中でＦＣＣ粗ガソリン（英語  Ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｌｉｑｕｉｄ）が液状化される。この流は、液化石油ガス分離において、最終的に、ＦＣＣガソリン（英語  ｃｒａｃｋｅｄ  ｎａｐｈｔｈａ）と、液化石油ガス留分（ＬＰＧ＝ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｇａｓ）と、残っているＦＣＣ残留ガス（ｆｕｅｌ  ｇａｓ）とに分離される。液化石油ガス留分は、ここで関心が持たれているＣ4炭化水素ならびにＣ3炭化水素を含む。後者は、たいてい、さらなるプラント部、いわゆるプロピレン回収部（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｕｎｉｔ）において、Ｃ4留分と分離され、これによって、最終的に、ＦＣＣ−Ｃ4留分が得られる。
【００４２】
一般に、ＦＣＣプロセスのための触媒としては、合成結晶ゼオライトが用いられ、その酸中心で出発物質の炭化水素分子が接触分解される。
【００４３】
工程Ｂ）では、出発ガス流ａからイソブテンが分離され、ここで、ブタンおよびｎ−ブテン類を含む物質流ｂが得られる。一般的に、分離は、イソブテンの誘導体化、および後続の、熱分離法による誘導体の分離によって行われる。好ましくは、イソブテンは、メタノールで誘導体化されてメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にされるか、またはエタノールで誘導体化されてエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）にされ、続いて、誘導体が蒸留分離される。そのような方法は、当業者に根本的に公知であり、例えば米国特許第７，９３２，４２８号明細書（US7,932,428B2）に記載されている。誘導体化、例えばエーテル化によってＭＴＢＥまたはＥＴＢＥにする誘導体化、および誘導体の蒸留分離は、例えば共通の方法工程において、反応蒸留塔で実施されてよい。
【００４４】
工程Ｃ）では、ブタンおよびｎ−ブテン類を含む物質流ｂと、場合によって酸素含有ガスと、場合によって水蒸気とは、少なくとも１つの脱水素化帯域に供給され、ｎ−ブテン類が脱水素化されて１，３−ブタジエンにされ、ここで、１，３−ブタジエン、ブタン、未反応のｎ−ブテン類、特に２−ブテン、水蒸気、酸素（任意）、低沸点炭化水素、高沸点副成分、炭素酸化物（任意）および不活性ガス（任意）を含む生成ガス流ｃが得られる。工程Ｃ）は、物質流ｂ中に含まれている１−ブテンの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％が反応するように実施される。
【００４５】
工程Ｃ）は、非酸化的脱水素化として実施されてよい。この場合、ブタンおよびｎ−ブテン類を含む物質流ｂと水蒸気は、少なくとも１つの脱水素化帯域に供給され、ｎ−ブテン類が脱水素化されて１，３−ブタジエンにされ、ここで、１，３−ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、特に２−ブテン、水蒸気、低沸点炭化水素および高沸点副成分を含む生成ガス流ｃが得られる。
【００４６】
好ましくは、工程Ｃ）は、酸化的脱水素化（オキシ脱水素化、ＯＤＨ）として実施される。この場合、ブタンおよびｎ−ブテン類を含む物質流ｂと酸素含有ガスは、少なくとも１つの脱水素化帯域に供給され、ｎ−ブテン類が脱水素化されて１，３−ブタジエンにされ、ここで、１，３−ブタジエン、ブタン、未反応のｎ−ブテン類、特に２−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む生成ガス流ｃが得られる。
【００４７】
一般的に、オキシ脱水素化に好適な触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多金属酸化物系を基礎にしており、この系は、一般に、さらに鉄を含む。一般的に、触媒系は、さらなる追加的な成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素も含む。鉄含有フェライトも触媒として提案された。
【００４８】
好ましい実施形態では、多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、クロムを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、マンガンを含む。
【００４９】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含む多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含む多金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含む多金属酸化物である。好ましい系は、例えば以下
【数１】
0006685299.tif 000003
に記載されている。
【００５０】
好適な多金属酸化物およびそれらの製造は、さらに以下
【数２】
0006685299.tif 000004
に記載されている。
【００５１】
特に好ましい触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つの別の金属を含む多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）を有するものである：
【化１】
0006685299.tif 000005
【００５２】
触媒活性の酸化物材料が、２つの金属ＣｏおよびＮｉのうちＣｏのみを有する触媒（ｄ＝０）が好ましい。好ましくは、Ｘ1はＳｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ2は、好ましくは、Ｋ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくは、Ｘ2はＫである。ほとんどＣｒ（ＶＩ）を含まない触媒が特に好ましい。
【００５３】
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）に記載の、ビスマスおよびモリブデンの酸化物を含む触媒を使用する酸化的脱水素化が実施されるのが殊に好ましい。酸化的脱水素化は、特に、２−ブテンの部分反応の他に、１−ブテンの事実上完全な反応を調節するのに好適である。Ｃ4ガス流のための考えられる供給源としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）では、特にＦＣＣクラッカーが挙げられている。
【００５４】
ｎ−ブテン類の高い全転化率で酸化的脱水素化（ＯＤＨ）を実施するためには、酸素のｎ−ブテン類に対するモル比率が少なくとも０．５である混合ガスが好ましい。酸素のｎ−ブテン類に対する比率が０．５５から１０までである場合に行われるのが好ましい。この値を調節するために、出口ガスは、酸素または酸素含有ガス、および場合によってさらなる不活性ガス、メタンまたは水蒸気と混合されてよい。得られた酸素含有混合ガスは、次に、オキシ脱水素化に供給される。
【００５５】
一般的に、オキシ脱水素化の反応温度は、反応管の周りに存在している熱交換剤によって制御される。そのような液状の熱交換剤としては、例えば塩または塩混合物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、ならびに金属、例えばナトリウム、水銀および種々の金属の合金の溶融物が挙げられる。しかし、イオン液体または熱媒油も使用可能である。熱交換剤の温度は、２２０℃から４９０℃の間、好ましくは３００℃から４５０℃の間、特に好ましくは３５０℃から４２０℃の間である。
【００５６】
進行する反応が発熱性であるため、反応器内部の特定区間の温度は、反応の間、熱交換剤の温度より高いことがあり、いわゆるホットスポットが生じる。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、それらは、触媒層の希釈比によってか、または混合ガスの流量によって制御することもできる。一般的に、ホットスポットの温度と熱交換剤の温度との差は、１℃から１５０℃の間、好ましくは１０℃から１００℃の間、より好ましくは２０℃から８０℃の間である。一般的に、触媒床の端部の温度は、熱交換剤の温度を０℃から１００℃の間、好ましくは０．１℃から５０℃の間、特に好ましくは１℃から２５℃の間上回っている。
【００５７】
オキシ脱水素化は、先行技術から公知のあらゆる固定床反応器、例えば箱形炉、固定床管型反応器または多管式反応器、またはプレート式熱交換器反応器で実施されてよい。多管式反応器が好ましい。
【００５８】
個々の管にサーモスリーブが設けられる場合、これらの管にわたる圧力損失は、圧力損失が、その他の管の圧力損失に充分相当するように調節されるのが好ましい。
【００５９】
好ましくは、酸化的脱水素化は、固定床管型反応器または固定床多管式反応器で実施される。一般に、反応管は、（多管式反応器の別の構成要素と同様に）鋼製である。反応管の壁厚は、一般的に１ｍｍから３ｍｍまでである。一般に、その内径は、（一様に）１０ｍｍから５０ｍｍまでか、または１５ｍｍから４０ｍｍまで、しばしば２０ｍｍから３０ｍｍまでである。一般に、多管式反応器内に収納される反応管の数は、少なくとも１０００個、または３０００個、または５０００個に達し、好ましくは少なくとも１００００個に達する。しばしば、多管式反応器内に収納される反応管の数は、１５０００個から３００００個まで、もしくは４００００個まで、または５００００個までである。反応管の長さは、通常の場合、数メートルに及び、１ｍから８ｍまで、しばしば２ｍから７ｍまで、多くの場合２．５ｍから６ｍまでの範囲の反応管の長さが一般的である。
【００６０】
さらに、ＯＤＨ反応器に組み込まれた触媒層は、個々の層、または２つの層、またはより多くの層からなってよい。これらの層は、触媒のみからなるか、または出口ガスもしくは反応の生成ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、全活性材料（Ｖｏｌｌｍａｔｅｒｉａｌ）および／または担持されたシェル型触媒からなってよい。
【００６１】
多くの触媒系の場合、１−ブテンは、２−ブテンより反応性が高いため、１−ブテンは、反応器内で所定の条件下で、２−ブテンが完全に反応する前に反応し終えるのが好ましい。したがって、ブテンの全転化率は、所定の反応条件下で、１−ブテンの２−ブテンに対する正確な比にも依存する。工業的方法におけるブテンの全転化率は、当業者によって、特定の触媒および場合によって相応のモデル化を用いる実験による結果に基づいて調節されてよい。特定の目標転化率は、さまざまな調整値、例えば塩浴温度、反応管の直径および長さ、ならびに触媒床の長さもしくは容積、場合によって触媒の不活性材料による希釈または反応器の供給流による負荷などによって調節することができる。全ブテンの転化率が、ブテン中の１−ブテンの割合を少なくとも４８％ポイント上回る場合、通常、１−ブテンの事実上完全な反応（９８％超）が前提とされる。制御のために、反応器出口流の相応の分析が用いられてもよい。
【００６２】
一般的に、酸化的脱水素化を離れる生成ガス流ｃは、ブタジエンの他に、さらにブタンおよび未反応のｎ−ブテン類、酸素ならびに水蒸気を含む。本発明によれば、１−ブテンはほぼ完全に反応し、２−ブテンは、不完全にしか反応しない。一般的に、さらなる成分として、流ｃは、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、場合により低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、ならびに酸素含有炭化水素、いわゆる酸素化物を含む。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００６３】
一般的に、生成ガス流ｃは、さらに、オキシ脱水素化の装入混合ガス（流ｂ）中に含まれる１−ブテンを最大１０％、好ましくは最大５％、特に１％未満含む。一般的に、生成ガス流ｃは、さらに、オキシ脱水素化の装入混合ガス（流ｂ）中に含まれる２−ブテンを少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％含む。工程Ｄ）では、生成ガス流ｃは、冷却および圧縮され、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｄ１と、１，３−ブタジエン、ブタン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、炭素酸化物（任意）、および不活性ガス（任意）を含むガス流ｄ２とが得られる。
【００６４】
一般的に、工程Ｄ）は、以下の工程：
Ｄａ）生成ガス流ｃを、冷却媒体と接触させることによって冷却して、高沸点副成分の少なくとも一部を凝縮する工程、
Ｄｂ）残っている生成ガス流ｃを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｄ１と、１，３−ブタジエン、ブタン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、炭素酸化物（任意）、および不活性ガス（任意）を含むガス流ｄ２とを得る工程
を含む。
【００６５】
一般的に、冷却段階Ｄａ）では、水性冷却媒体または有機溶媒が使用される。
【００６６】
好ましくは、冷却段階Ｄａ）では、有機溶媒が使用される。一般的に、これらは、ＯＤＨ反応器に後接続されたプラント部分において、堆積および閉塞をもたらしうる高沸点副生成物に対して、水またはアルカリ性水溶液よりきわめてはるかに高い溶解力を有している。冷却媒体として使用されるのが好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンおよびメシチレンまたはそれらの混合物である。メシチレンが特に好ましい。
【００６７】
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましい別法、もしくは特に好ましい別法である：
段階Ｄａ）は、段階Ｄａ１）からＤａｎ）までの多段階で実施され、好ましくは２つの段階Ｄａ１）およびＤａ２）の２段階で実施される。この場合、特に好ましくは、溶媒の少なくとも一部は、冷媒として第二の段階Ｄａ２）を通過後、第一の段階Ｄａ１）に供給される。
【００６８】
一般的に、段階Ｄｂ）は、少なくとも１つの圧縮段階Ｄｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｄｂｂ）を含む。好ましくは、少なくとも１つの冷却段階Ｄｂｂ）において、圧縮段階Ｄｂａ）で圧縮されたガスは冷媒と接触する。特に好ましくは、冷却段階Ｄｂｂ）の冷媒は、段階Ｄａ）で冷媒として使用されるものと同一の有機溶媒を含む。特に好ましい別法では、この冷媒の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｄｂｂ）を通過後、冷媒として段階Ｄａ）に供給される。
【００６９】
好ましくは、段階Ｄｂ）は、複数の圧縮段階Ｄｂａ１）からＤｂａｎ）まで、および冷却段階Ｄｂｂ１）からＤｂｂｎ）までを含み、例えば４つの圧縮段階Ｄｂａ１）からＤｂａ４）まで、および４つの冷却段階Ｄｂｂ１）からＤｂｂ４）までを含む。
【００７０】
続いて、吸収工程Ｅａ）では、ガス流ｄ２から、１，３−ブタジエン、ブタンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を吸収剤に吸収させることによって、低沸点炭化水素、場合によって酸素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点ガス成分が、ガス流ｅ２として分離され、ここで、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流とガス流ｅ２とが得られ、それに続く脱着工程Ｅｂ）で、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流からＣ4炭化水素が脱着され、ここで、Ｃ4炭化水素流ｅ１が得られる。
【００７１】
一般的に、酸素含有ガス流ｅ２は、パージガス流の分離後、循環流として酸化的脱水素化に返送される。一般的に、パージ流は、オフガス処理に供給され、例えばフレアで、触媒による二次燃焼によってか、またはプロセスバーナー内で燃焼されてよい。
【００７２】
ガス流ｅ２は、オフガス処理に供給されてもよい。好ましくは、工程Ｅａ）は、工程Ｅａ１）、Ｅａ２）およびＥｂ）を含む：
Ｅａ１）１，３−ブタジエン、ｎ−ブテン類およびブタンを含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤に吸収させ、ここで、Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流と、ガス流ｆ２とを得る工程、
Ｅａ２）工程Ｅａ１）からのＣ4炭化水素を含有した吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングによって酸素を除去する工程、
Ｅｂ）Ｃ4炭化水素を含有した吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着して、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなり、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4炭化水素流ｆ１を得る工程。
【００７３】
１つの実施形態では、工程Ｅａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくは、工程Ｄａ）で使用される芳香族炭化水素溶媒は、特にメシチレンである。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。
【００７４】
吸収段階は、当業者に公知の、任意の好適な吸収塔で実施されてよい。吸収は、生成ガス流ｄ２を吸収剤に単に通すことによって行われてよい。しかし、吸収は、塔または回転式吸収装置で行われてもよい。ここで、並流、向流または十字流で実施されてよい。好ましくは、吸収は向流で実施される。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填物を備える塔である。しかし、かん液塔（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｅｒｍｅ）および噴霧塔、グラファイトブロック吸収装置（Ｇｒａｐｈｉｔｂｌｏｃｋａｂｓｏｒｂｅｒ）、表面吸収装置、例えば厚膜吸収装置および薄膜吸収装置（Ｄｉｃｋｓｃｈｉｃｈｔ  ｕｎｄ  Ｄｕｅｎｎｓｃｈｉｃｈｔａｂｓｏｒｂｅｒ）、ならびに回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバー（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）および回転スクラバーも考慮される。
【００７５】
１つの実施形態では、１，３−ブタジエン、ブタン、ｎ−ブテン類および低沸点かつ凝縮不可能なガス成分を含むガス流ｄ２が、吸収塔の下部領域に供給される。吸収塔の上部領域には、高沸点吸収剤が送り込まれる。
【００７６】
一般的に、吸収段階で使用される不活性の吸収剤は、高沸点の非極性溶媒であり、分離されるＣ4炭化水素混合物は、この溶媒中で、その他の分離されるガス成分より明らかに高い溶解度を有している。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒であり、例えば、脂肪族Ｃ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中油留分、トルエン、または嵩高い基を有するエーテル、またはこれらの溶媒の混合物であり、ここで、これらの溶媒に、極性溶媒、例えば１，２−ジメチルフタレートが加えられていてよい。好適な吸収剤は、さらに安息香酸およびフタル酸と直鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、そのクロロ誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルおよびジフェニルエーテルからなる混合物（好ましくは共沸組成物として）、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。しばしば、この溶媒混合物は、ジメチルフタレートを０．１質量％から２５質量％までの量で含む。
【００７７】
好ましい実施形態では、吸収段階Ｅａ１）において、冷却段階Ｄａ）で使用されるものと同一の溶媒が使用される。
【００７８】
好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（活性酸素ｍｇ／溶媒ｋｇ）の有機過酸化物に対する溶解力を有する溶媒である。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンおよびメシチレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが使用されてもよい。
【００７９】
吸収塔の頂部では、ガス流ｅ２が抜き出され、このガス流は、実質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、任意にＣ4炭化水素（ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン）、任意に不活性ガス、任意に炭素酸化物、および任意にさらに水蒸気を含む。
【００８０】
吸収塔の底部では、さらなる塔において、ガスでパージすることによって、吸収剤中に溶解した酸素の残分を排出することができる。残留酸素含有量は、脱着塔を離れる、ブタン、ブテンならびに１，３−ブタジエンを含む流が、酸素を最大で１００ｐｐｍしか含まないほどに少ないことが望ましい。酸素含有量の制限によって、過酸化物および嵩張ったポリマー（「ポップコーン」）の形成が回避される。
【００８１】
工程Ｅｂ）における酸素のストリッピング除去は、任意の好適な、当業者に公知の塔で実施されてよい。ストリッピングは、凝縮不可能なガス、好ましくは吸収剤流中に吸収不可能なガス、または吸収剤流中に吸収されにくいガス、例えばメタンを、負荷された吸収溶液に単に通すことによって行うことができる。ストリッピング除去されたＣ4炭化水素は、ガス流をこの吸収塔に返送することによって、塔の上部で吸収液に逆洗される。これは、ストリッピング塔の配管によって行われてもよく、ストリッピング塔を吸収塔の下部に直接取り付けることによって行われてもよい。ストリッピング塔部および吸収塔部における圧力が同じであるため、この直接連結を行うことができる。好適なストリッピング塔は、例えばバルブキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填物を備える塔である。しかし、かん液塔および噴霧塔、ならびに回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバーおよび回転スクラバーも考慮される。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【００８２】
工程Ｆ）では、Ｃ4炭化水素流ｅ１は、ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留によって、１，３−ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｆ１と、ブタンおよび２−ブテンを含む物質流ｆ２とに分離される。
【００８３】
抽出蒸留は、例えば「Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ」、ｖｏｌｕｍｅ  ３４（８）、３４３〜３４６ページ、または「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、ｖｏｌｕｍｅ  ９、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５、１〜１８ページに記載の通りに実施されてよい。そのためには、Ｃ4生成ガス流は、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域で接触する。一般的に、抽出帯域は、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む洗浄塔の形態をとっている。一般的に、この洗浄塔は、３０段から７０段までの理論段数を有し、それによって充分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、洗浄塔は、塔頂部に逆流洗浄帯域を有している。この逆流洗浄帯域は、気相中に存在している抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、塔頂留分は、あらかじめ凝縮される。一般的に、抽出帯域の供給流中の抽出剤のＣ4生成ガス流に対する質量比は、１０：１から２０：１までである。抽出蒸留は、好ましくは１００℃から２５０℃までの範囲の底部温度、特に１１０℃から２１０℃までの範囲の温度、１０℃から１００℃までの範囲の頂部温度、特に２０℃から７０℃までの範囲の頂部温度、および１ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の圧力、特に３ｂａｒから８ｂａｒまでの範囲の圧力で運転される。抽出蒸留塔は、好ましくは５段から７０段までの理論段数を有している。
【００８４】
一般的に、ブタンおよび２−ブテンを含む物質流ｆ２は、主にブタン（イソブタンまたはｎ−ブタン）を含む。一般に、含まれているｎ−ブテン類は、特に、先行する脱水素化がオキシ脱水素化として実施された場合、主に、ほんのわずかな量の１−ブテンを含むシス−２−ブテンまたはトランス−２−ブテンである。つまり、流ｆ２は、ブタンの含分が明らかにより多いこと、および１−ブテンと比べて２−ブテンの含分が明らかにより多いことが本発明による方法の流ｂと異なる。一般に、流ｆ２中に残っているｎ−ブテン類は、きわめて圧倒的に２−ブテンである。場合によって、流ｂ中になおも存在している、完全に分離されなかった比較的少量のイソブテンは、オキシ脱水素化において、ほぼ非選択的に反応する。
【００８５】
一般的に、物質流ｆ２は、４ｂａｒから６ｂａｒまでの圧力レベルで生じる。この圧力レベルは、Ｈ2ＳＯ4触媒によるアルキル化によってイソオクタンにする場合、一般的な圧力に相当する。ＨＦ触媒によるアルキル化の場合、８ｂａｒから２０ｂａｒまでの圧力レベルが、通常である。
【００８６】
一般的に、抽出蒸留塔の底部で得られた物質流ｆ１は、抽出剤、１，３−ブタジエン、およびわずかな含分の２−ブテンおよびブタンを含む。
【００８７】
流ｆ２は、本発明によれば、工程Ｇ１）、Ｇ２）またはＧ３）：
Ｇ１）２−ブテンのブタンによるアルキル化によってイソオクタンにする工程、
Ｇ２）２−ブテンとエテンとのオレフィン−メタセシス反応によってプロペンにする工程、
Ｇ３）２−ブテンをオリゴマー化する工程
の１つまたは複数の工程にしたがってさらに反応する。
【００８８】
アルキル化段階Ｇ１）に、流ｆ２および場合によってさらなるブタンが供給される。一般的に、アルキル化は、４０℃から１２０℃までの温度、および３．５ｂａｒから４２ｂａｒまでの圧力で実施される。好適なアルキル化触媒は、硫酸およびフッ化水素酸ならびに固体酸、例えば塩素化酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩を含む。
【００８９】
イソオクタン（いわゆるアルキレートガソリン）からの混合物が得られる。
【００９０】
基礎をなす化学物質は、２つの部分反応方程式を使って簡易的に説明することができる：
【化２】
0006685299.tif 000006
【００９１】
所望の生成物、高度に分岐したトリメチルペンタンは、２−ブテンの反応において大いに好都合であるが、その一方、１−ブテンとの反応では、低度に分岐したジメチルヘキサンが明らかに比較的大量に形成される。したがって、入口流において、１−ブテンと比べて２−ブテンを富化することが切望される。
【００９２】
メタセシス反応段階Ｇ２）では、流ｆ２およびエテンが供給され、ここで、流ｆ２中に含まれる２ブテン（シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン）１モルあたり０．５モルから２モルまで、好ましくは０．９モルから１．２モルまでのエテンが使用される。流ｆ２は、メタセシス反応段階への供給前に、任意に、選択的水素化によって、場合によって残っている１，３−ブタジエンまたはその他のジオレフィンまたはアルキンの残留量が除去されてよい。
【００９３】
メタセシス反応の場合、根本的にさまざまな触媒種類、例えば：ａ）０℃から１５０℃までの範囲の温度、好ましくは３５℃から１１０℃までの範囲の温度で操作されるレニウム含有触媒、およびｂ）気相中で２００℃から６００℃まで、好ましくは２２０℃から４５０℃までの温度で操作されるタングステンを含み、レニウムを含まない触媒が考慮される。
【００９４】
レニウム含有触媒は、好ましくは、少なくとも１質量％の酸化物形態のレニウムを、少なくとも７５質量％が高表面酸化アルミニウム、殊に好ましくはガンマ−酸化アルミニウムからなる担体上に含むものである。５質量％から１２質量％の間のレニウム含有量を有し、純粋なガンマ−Ａｌ2Ｏ3上に担持されている触媒が特に好ましい。触媒は、活性を高めるために、さらにドーパント、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、リン酸塩または硫酸塩を含んでもよい。触媒は、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積を有し、少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇの細孔容積を有している。好適なレニウム含有触媒は、例えば独国特許出願公開第１０２００４００９８０４号明細書（DE-A-102004009804）、独国特許出願公開第１０２００４００９８０５号明細書（DE-A-102004009805）、または独国特許出願公開第１０２００４００９８０３号明細書（DE-A-102004009803）に記載されている。
【００９５】
タングステンを含み、レニウムを含まない好適な触媒は、好ましくは、少なくとも３質量％の少なくとも部分的に酸化物形態のタングステンを、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライトまたは好ましくはＳｉＯ2の群から選択される担体上に含むものである。触媒は、好ましくは、少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積および少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。活性もしくは異性体化活性は、好適なドープによって変化させることができ、例えばアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2によるドープによって変化させるか、またはＡｇ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、ＺｎおよびＳｉからなる群からの化合物または元素によるドープによって変化させることができる。
【００９６】
メタセシス反応触媒のあらゆる種類は、定期的に酸化再生されなければならないことは当業者に公知である。そのためには、固定床と少なくとも２つの反応器とを備え、２つの反応器のうちの少なくとも１つの反応器が常に再生モードである構造が選択されるか、または代替的に、非活性化された触媒が排出されて、外部で再生される移動床法が行われてよい。
【００９７】
一般的に、メタセシス反応段階で形成された炭化水素流は、一般的に公知の蒸留法によって、場合によって複数の段階で分離される。
【００９８】
流ｆ２は、オリゴマー化段階Ｇ３）に供給される。好ましくは、２−ブテンは、オリゴマー化されてオクテンおよびドデセンになる。ここで、一般的に、ニッケル触媒が使用される。
【００９９】
オクテンもしくはドデセンは、有益な中間生成物であり、これらは、特に、ヒドロホルミル化および後続の水素化によって反応して、ノナノールもしくはトリデカノールにすることができる。
【０１００】
Ｎｉ触媒としては、特に、独国特許出願公開第４３３９７１３号明細書（DE4339713）および国際公開第０１／３７９８９号（WO01/37989）およびその中に先行技術として引用された文献箇所に記載の通り、公知の通り、わずかなオリゴマー分岐をもたらすニッケルを含む触媒が使用される。活性成分として硫黄もＮｉも含む触媒が特に好ましい。
【０１０１】
Ｓ：Ｎｉの比が異なる触媒が組み合わされるのが殊に好ましい。有利には、前方の反応段階では、Ｓ：Ｎｉの比率が０．５モル未満／１モルである触媒、好ましくは国際公開第０１／３７９８９号（WO01/37989）または独国特許出願公開第４３３９７１３号明細書（DE4339713）に記載の触媒が使用され、後方の反応段階では、Ｓ：Ｎｉの比率が０．５モル超／１モルである触媒、好ましくはＳ：Ｎｉの比率が０．８超、特に好ましくは１．０である、欧州特許出願公開第２７２９７０号明細書（EP272970）、米国特許第３９５９４００号明細書（US3959400）、仏国特許出願公開第２６４１４７７号明細書（FR2641477）または米国特許第４５１１７５０号明細書（US4511750）に記載の触媒が使用される。
【０１０２】
上述の触媒は、例えば、国際公開第９９／２５６６８号（WO99/25668）および国際公開第０１／７２６７０号（WO01/72670）に記載されている方法で使用され、これに関してこれらを明確に参照する。
【０１０３】
Ｎｉ触媒が、反応器内で複数の固定床に配置されている場合、供給物は分配されて、複数の箇所、例えば反応混合物の流れ方向の第一の固定床の前で、および／または個々のＮｉ触媒固定床の間で、反応器に導入されてよい。例えば、反応器カスケードを使用する場合、供給物をすべてカスケードの第一反応器に供給することが可能であるか、または供給物を、複数の配管を介してカスケードの個々の反応器に、単一反応器の場合に記載の通り分配することが可能である。
【０１０４】
一般に、オリゴマー化反応は、３０℃から２８０℃まで、好ましくは３０℃から１９０℃まで、特に４０℃から１３０℃までの温度、および一般に１ｂａｒから３００ｂａｒまで、好ましくは５ｂａｒから１００ｂａｒまで、特に１０ｂａｒから５０ｂａｒまでの圧力で行われる。ここで、圧力は、目的に応じて、供給物が、調節された温度で超臨界状で、特に液状で存在しているように選択される。
【０１０５】
一般に、反応器は、Ｎｉ触媒が装入される円筒状反応器であり、代替的に、複数の、好ましくは２つから３つまでの、直列に接続されたそのような反応器からのカスケードが使用されてよい。
【０１０６】
反応器内または反応器カスケードの個々の反応器において、Ｎｉ触媒は、ただ１つのＮｉ触媒固定床に配置されているか、または複数のＮｉ触媒固定床に配置されていてよい。さらに、カスケードの個々の反応器で、さまざまなＮｉ触媒を使用することが可能である。さらに、反応器カスケードの個々の反応器において、圧力および／または温度に関するさまざまな反応条件は、上述の圧力領域および温度領域の範囲内で調節されてよい。
【０１０７】
ここで、前方の反応段階は、全オレフィン転化率５０％超、好ましくは７０％超、特に好ましくは９０％超で運転されるのが望ましい一方、後方の反応段階が残留転化率（Ｒｅｓｔｕｍｓａｔｚ）を保証するため、結果的に、総じて９１％超、好ましくは９５％超、特に好ましくは９７％超の全オレフィン転化率になる。このことは、基本的に、前方の反応段階の触媒のみの使用下にも可能であるが、本発明と比べて、比較的速い触媒非活性化をもたらす高い反応温度を必要とするか、または方法の経済性が問題になりうる大きい触媒容積を必要とする。
【０１０８】
ここで、前方および後方の反応段階は、国際公開第９９／２５６６８号（WO99/25668）および国際公開第０１／７２６７０号（WO01/72670）に記載の通り、それぞれ１つまたは複数の直列接続された反応器からなってよい。
【０１０９】
続いて、得られた２−ブテン−オリゴマーは、ＦＣＣプラントに返送されてよく、ここで、クラッキングおよび異性体化反応によって、特に、再び１−ブテンが生成される。したがって、全体的に、１，３−ブタジエンの高められた収率になる。
【０１１０】
利用されていないｎ−ブタンは、販売することができる。
【０１１１】
一般的に、脱水素化段階において比較的不活性であるブタンは、物質流ｆ２中で、例えば後続のアルキル化に有利な２−ブテンと比べて過剰に存在している。場合によって、反応相手の好ましい比を得るために、さらにイソブタンが供給されてよい。ここで、追加的に供給されたイソブタンは、反応し終えていないイソブタンを返送することによって提供されてもよい。
【０１１２】
さらなる工程Ｈ）では、１，３−ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｆ１が蒸留されて、選択溶媒を含む物質流ｈ１と、１，３−ブタジエンを含む生成ガス流ｈ２とに分離される。
【０１１３】
蒸留塔の底部では、抽出剤を含む物質流ｈ１が生じ、ここで、抽出剤流ｈ１の組成は、実質的に、それぞれの抽出段階への添加時の抽出剤の組成に相当する。抽出剤を含む物質流ｈ１は、抽出蒸留段階Ｆ）に返送されてよい。
【０１１４】
一般的に、抽出剤流ｈ１の一部、一般的に溶剤循環流の流全体の０．０１％から０．５％までが抽出剤の精製段階に供給される。そのためには、溶剤は、脱着塔の底部から連続的または不連続的に抜き出されて、連続的または不連続的に留去されてよい。蒸留は、不連続的に行われるのが好ましい。溶剤の凝縮後、溶剤は、抽出蒸留に返送されてよい。
【０１１５】
１，３−ブタジエンは、脱着塔において頂部を介してか、または側方流中で得ることができる。１，３−ブタジエンが、側方抜出部を介して（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２のＢｕｔａｄｉｅｎｅの章、いわゆるＢＡＳＦ法の図３に記載の通り）得られる場合、そのようにして抜き出された抽出溶液は、脱着帯域に運ばれ、ここで、抽出溶液から、１，３−ブタジエンが、再度脱着されて逆洗される。脱着帯域は、例えば、２段から３０段まで、好ましくは５段から２０段までの理論段および場合によって、例えば４段の理論段を備える逆流洗浄帯域を有する洗浄塔の形態で仕上げられていてよい。この逆流洗浄帯域は、気相中に含まれる抽出剤を液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、頂部留分はあらかじめ凝縮される。内部構造体としては、規則充填物、棚段または不規則充填物が企図されている。蒸留は、好ましくは１００℃から３００℃までの範囲の底部温度、特に１５０℃から２００℃までの範囲の底部温度、および０℃から７０℃までの範囲の頂部温度、特に１０℃から５０℃までの範囲の頂部温度で実施される。ここで、蒸留塔内の圧力は、好ましくは１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲にある。一般的に、脱着帯域では、抽出帯域と比べて減少した圧力および／または高められた温度が存在している。
【０１１６】
一般的に、塔頂部で得られた有価生成物流は、１，３−ブタジエンを９０体積％から１００体積％まで、２−ブテンを０体積％から１０体積％まで、ｎ−ブタンおよびイソブタンを０体積％から１０体積％まで含む。ブタジエンのさらなる精製のために、先行技術によるさらなる蒸留が実施されてよい。
【０１１７】
１，３−ブタジエンを含む物質流ｈ２中には、さらなる不純物、例えばプロピン（メチルアセチレン）、１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素または場合によって少量の酸素化物が含まれていることがある。本方法の１つの実施形態では、１つまたは複数のさらなる工程において、物質流ｈ２から高沸点物が除去される。これは、例えば２段階の蒸留によって行われる。第一の蒸留では、高沸点物、例えばプロピンは、頂部を介して分離することができる。先行する塔の底部流の第二の蒸留では、１，３−ブタジエンが頂部を介して分離される一方、高沸点物、例えば１，２−ブタジエンまたはＣ5炭化水素は、底部流中に残留している。物質流ｈ２中の不純物のスペクトルは、種々のパラメーターに依存する。一般的に、Ｃ5炭化水素、１，２−ブタジエンまたはプロピンは、物質流ｂ１によって物質流ｈ２に到達する。物質流ｂ１中の不純物のスペクトルは、使用されるクラッカー供給物の組成およびクラッキング苛酷性にも依存する。酸素化物は、場合によって、脱水素化段階から物質流ｆ１に連行され、この物質流ｆ１によって、場合によって物質流ｈ２にまで到達することがある。物質流ｆ１中の不純物のスペクトルは、脱水素化段階における方法条件、ならびに方法段階Ｄ）、Ｅａ）およびＥｂ）の分離性能にも依存する。一般的に、方法段階Ｅ）は、場合によってなおも存在している物質流ｅ１中の酸素化物が、実質的に物質流ｆ１と分離されて、物質流ｆ２に到達するように設計される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明による方法の１つの実施形態を示す概略図
【符号の説明】
【０１１９】
Ａ  イソブテンの分離のための段階
Ｂ  脱水素化段階
Ｃ  吸収段階および脱着段階
Ｄ  抽出蒸留段階
Ｅ１  オリゴマー化のための装置
Ｅ２  メタセシス反応およびプロピレンの形成のための装置
Ｅ３  アルキル化
Ｆ  ＦＣＣプラントのライザー、任意に、出発流１の生成のために用いられるＦＣＣプラントのライザー
１  １，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン、イソブテン、イソブタン、ｎ−ブタンを含むＦＣＣプラントからのＣ4生成留分
２  メタノールまたはエタノール
３  イソブテン誘導体、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含む流
４  １−ブテン、２−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタンを含む流
５  脱水素化の生成ガス流
６  凝縮不可能な成分
７  １，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタンを含む流
８  １，３−ブタジエンを含む抽出溶剤流
９  ２−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタンおよび場合によって１−ブテンを含む流
１０  アルキレート、ｎ−ブタンを含む流
１１  プロピレンを含む流
１２  エチレン（任意に、出発流１の生成のために用いられるＦＣＣプラントからのエチレン）
１３  オリゴマー、好ましくはＣ8−オリゴマーおよびＣ12−オリゴマーを含む流
【図１】
0006685299.tif 000007