(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−            （１）
［式中、ＡＯは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表す。］
で表される構造を有するエーテル系化合物を含むジオポリマー用収縮低減剤と、
水酸基価が２５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ酸価が２５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである１種以上の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含み、前記脂肪族オキシカルボン酸の水酸基価／酸価の質量加重平均値が０．４０以上５．００未満であるジオポリマー用収縮低減助剤
とを含み、
前記収縮低減助剤は乳酸塩、リンゴ酸塩、及び酒石酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含むものである、
ジオポリマー用混和剤。
【請求項２】
前記収縮低減助剤が、酒石酸塩を含むものである、請求項１に記載のジオポリマー用混和剤。
【請求項３】
前記エーテル系化合物が、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物のうち一種以上を含む、請求項１又は請求項２に記載のジオポリマー用混和剤。
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２        （２）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、
ｎ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
ｎ１が２以上であるとき、Ａ１Ｏは同一でも異なっていてもよいアルキレンオキシ基を表す。）
Ｒ３［−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｎ２−Ｒ４］ｍ        （３）
（式中、
Ｒ３は炭素原子数２乃至３０のｍ価の多価アルコールからｍ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、
Ｒ４は水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、
ｎ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
ｎ２が２以上であるとき、Ａ２Ｏは同一でも異なっていてもよいアルキレンオキシ基を表し、
ｍは２乃至８の整数を表す。）
【請求項４】
前記エーテル系化合物が、下記一般式（４）で表される化合物のうち一種以上を含む、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のジオポリマー用混和剤。
Ｒ５−Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ６        （４）
（式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至２２の直鎖の第一級アルキル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖の第一級アルキル基、炭素原子数４乃至２２の第三級アルキル基、炭素原子数２乃至２２の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至２２の直鎖アルキル基、炭素原子数３乃至２２の分岐
鎖アルキル基、炭素原子数２乃至２２の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基を表し、
Ａ３Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、ｎ３はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、（Ａ３Ｏ）ｎ３は同種のアルキレンオキサイドのｎ３個の連続鎖を表す。）
【請求項５】
上記式（４）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖の第一級アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分岐鎖の第一級アルキル基、炭素原子数４乃至１２の第三級アルキル基、炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至４の分岐鎖アルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ６は水素原子、又は炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基を表し、
Ａ３Ｏは炭素原子数２又は３の二価のアルキレンオキサイド基を表し
ｎ３は１乃至１００の数を表す、
請求項４に記載のジオポリマー用混和剤。
【請求項６】
前記エーテル系化合物が、１００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する化合物である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のジオポリマー用混和剤。
【請求項７】
前記収縮低減剤が、ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、並びに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマーの添加剤である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のジオポリマー用混和剤。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のジオポリマー用混和剤、
ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び
骨材
を含む、ジオポリマー形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のジオポリマー用混和剤、
ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び
骨材
を含む、ジオポリマー硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオポリマー用の混和剤、並びに該混和剤を含むジオポリマー形成組成物及び該組成物の硬化体であるジオポリマー硬化体に関する。更に詳しくは、配合したジオポリマー硬化体の乾燥収縮を抑制し、収縮低減効果を発揮するジオポリマー用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フランスのＤａｖｉｄｏｖｉｔｓによって１９７８年に提唱されたジオポリマー（以下、ＧＰとも称する）は、メタカオリン等の活性フィラー（アルミノシリケート源）がアルカリ溶液（アルカリ源：アルカリ金属ケイ酸塩、ＮａＯＨ等）で刺激されることによって硬化し、セメントを使用せずに硬化体を作製できる無機材料である。セメントの製造におけるＣＯ２排出量は、コンクリート製造時のＣＯ２排出量全体の６割以上を占めるため、これを使用せずに済むＧＰは、通常のコンクリートに比べ、ＣＯ２排出量を８０〜９０％程度低減することができ（非特許文献１）、環境負荷軽減を図れる材料として注目されている。
ＧＰを構成する上記活性フィラーは、ＧＰの硬化に必要な陽イオンの供給源となるため、構成元素としてＳｉとＡｌを多く含むものであることが望ましく、天然物であればメタカオリンなどが使用される。また、活性フィラーとしてフライアッシュ（以下、ＦＡとも称する）や高炉スラグ微粉末（以下、ＢＦＳとも称する）、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、下水汚泥溶融スラグ微粉末といった廃棄物や副産物も使用することができる。このため、ＧＰは、廃棄物のリサイクルの観点からも、重要な技術と位置づけられる。
またＧＰは、ポルトランドセメントを用いた従来のコンクリートと比較して、強度発現性、耐火性、アルカリ骨材反応抵抗性、耐硫酸塩抵抗性に優れ、重金属を固定できる等の特徴を有する。
【０００３】
これまでジオポリマーの活性フィラーとして、ＦＡとＢＦＳを採用した例が多く報告されている。活性フィラーのなかでも、酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が比較的少ないＦＡを単独で使用したＧＰは、凝結・硬化時間が長く（例えば常温（気中）養生の場合、１日以上）、十分な可使時間は確保されるものの強度発現性に乏しい（例えば非特許文献２及び非特許文献３）。一方、酸化カルシウムの含有量が比較的多いＢＦＳを活性フィラーとしたＧＰは、強度発現性に非常に優れるものの、常温下の凝結時間は１０〜４０分ほどで極めて短く、その作業性は悪い。このため、ＧＰの強度発現性を高める目的で、ＦＡを用いたジオポリマーにＢＦＳを混合使用する検討例がいくつか報告されている（例えば、非特許文献３及び非特許文献４）。
【０００４】
またＧＰの圧縮強度と凝結時間を適切かつ同時にコントロールする技術を開発することを目指し、混和材の使用によるＧＰ組成物の凝結時間調整方法が検討されている（特許文献１）。例えば、糖類、酸、およびキレート剤を用いたＧＰの凝結時間の調節方法が提案されている。
さらに、ショ糖またはクエン酸を添加したフライアッシュベースを用いたジオポリマーモルタルの凝結時間と圧縮強度の変化についての実験的考察が報告されている（非特許文献５）。また、アルカリシリカ溶液に用いる金属水酸化物として水酸化カリウムを使用し、水酸化カリウムの濃度とアルカリシリカ溶液のＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比等を調整することで、ＢＦＳを用いたＧＰの凝結時間を延長できることが指摘されている（非特許文献６）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＧＰ研究の歴史はまだ浅く、例えばＧＰの硬化反応は、上述の活性フィラー由来の陽イオンとアルカリシリカ溶液由来のケイ酸化合物による重縮合により進行するものであるとされている（特許文献２）ものの、用いる活性フィラーによって凝結時間と強度が変化するなど、そのメカニズムの詳細において未だ不明な点が多い。
そして現状では、酸化カルシウムの含有量が比較的多い活性フィラーを用いる場合には凝結と強度の発現が非常に早いという特徴、またポルトランドセメントに替わる新たな無機材料として実用化を図るという観点から、上述の文献に示すように、ＧＰ研究は圧縮強度（強度発現性）と凝結時間（作業性）の制御（両立）に関してまずは大きな主眼が置かれているといえる。
こうした中、本発明者らの検討において、上述の強度発現性や作業性の観点に加え、ＧＰの収縮特性が従来のセメントコンクリートのそれとは大きく異なることに着目した。例えばＧＰは、後述するように硬化反応の一態様として考えられているアルミノシリケート源とアルカリ源による縮重合反応の進行に伴い、アルカリシリカ溶液中の水分が系外に排出され、硬化体に大きな体積変化（乾燥収縮）が発生する。一方、ＧＰはアルカリ源の濃度低下や滲出が生じる虞があるため空気中で養生させる必要があるが、７日間の気中（常温）養生後に脱型したＧＰコンクリートの乾燥収縮によるひずみは（以下、乾燥収縮ひずみという）、従来のセメントコンクリートと比べて遥かに大きく（およそ３〜４倍）、ＧＰの実用化を目指す上で看過できない課題となることを見出した。この乾燥収縮ひずみは、通常、８００（μｍ／ｍ）以上と大きくなると、硬化体にひび割れを発生させる虞があるものの、現状では、ＧＰの乾燥収縮を抑制する手段に関する検証例や報告例は極めて少ない。
こうした種々の課題を踏まえ、本発明は、これまで課題とされたジオポリマーの硬化前の流動性保持時間の延長と硬化体の強度発現性の確保のみならず、乾燥収縮を抑制できる硬化体を得られる、新たなジオポリマー用添加剤の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討した結果、１種以上の特定構造を有するオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物からなる収縮低減剤と、１種以上の脂肪族オキシカルボン酸系化合物からなる収縮低減助剤とを組み合わせて混和剤とし、これをジオポリマーに対して用いることにより、乾燥収縮を抑制して、硬化体における収縮ひずみを著しく低減させるとともに、強度発現性を損なうことなく作業性を確保し、さらには、硬化体表面の黒ずみや白華の発生を抑制し、表面美観効果をも得られることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
下記一般式（１）
−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−            （１）
［式中、ＡＯは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表す。］
で表される構造を有するエーテル系化合物を含むジオポリマー用収縮低減剤と、
水酸基価が２５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ酸価が２５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである１種以上の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含み、前記脂肪族オキシカルボン酸の水酸基価／酸価の質量加重平均値が０．４０以上５．００未満であるジオポリマー用収縮低減助剤
とを含み、
前記収縮低減助剤は乳酸塩、リンゴ酸塩、及び酒石酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含むものである、
ジオポリマー用混和剤に関する。
【０００８】
本発明のジオポリマー用混和剤において、前記収縮低減助剤は、酒石酸塩を含むもので
あることが好ましい。
【０００９】
また本発明のジオポリマー用混和剤において、前記収縮低減剤は、前記エーテル系化合物が、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物のうち一種以上を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２        （２）
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、
ｎ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
ｎ１が２以上であるとき、Ａ１Ｏは同一でも異なっていてもよいアルキレンオキシ基を表す。）
Ｒ３［−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｎ２−Ｒ４］ｍ        （３）
（式中、
Ｒ３は炭素原子数２乃至３０のｍ価の多価アルコールからｍ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、
Ｒ４は水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、
ｎ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
ｎ２が２以上であるとき、Ａ２Ｏは同一でも異なっていてもよいアルキレンオキシ基を表し、
ｍは２乃至８の整数を表す。）
【００１０】
さらに本発明のジオポリマー用混和剤において、前記収縮低減剤は、前記エーテル系化合物が、下記一般式（４）で表される化合物のうち一種以上を含むことが好ましい。
Ｒ５−Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ６        （４）
（式中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至２２の直鎖の第一級アルキル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖の第一級アルキル基、炭素原子数４乃至２２の第三級アルキル基、炭素原子数２乃至２２の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至２２の直鎖アルキル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルキル基、炭素原子数２乃至２２の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、又は炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基を表し、
Ａ３Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、ｎ３はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、（Ａ３Ｏ）ｎ３は同種のアルキレンオキサイドのｎ３個の連続鎖を表す。）
さらに、好ましい態様において、前記エーテル系化合物は、上記式（４）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖の第一級アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分岐鎖の第一級アルキル基、炭素原子数４乃至１２の第三級アルキル基、炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至４の分岐鎖アルケニル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ６は水素原子、又は炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基を表し、
Ａ３Ｏは炭素原子数２又は３の二価のアルキレンオキサイド基を表し
ｎ３は１乃至１００の数を表す化合物であることが望ましい。
【００１１】
なお本発明のジオポリマー用混和剤において、前記収縮低減剤は、前記エーテル系化合
物が１００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
また本発明のジオポリマー用混和剤において、前記収縮低減剤は、ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、並びに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマーに適用される添加剤であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記ジオポリマー用混和剤、ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー形成組成物に関する。
さらには、前記ジオポリマー形成組成物の硬化体、すなわち前記ジオポリマー用混和剤、ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー硬化体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のジオポリマー用混和剤は、これを配合したジオポリマーにおける収縮低減効果に優れ、さらにジオポリマーの凝結時間を調整できるとともに、硬化体の強度発現性を損なうことなく、硬化前の作業性を改善し、同時に硬化体の表面の美観を高める、ジオポリマー硬化体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述したように、ジオポリマー（ＧＰ）は、アルミノシリケート源（活性フィラー）及びアルカリ源（アルカリシリカ溶液など）を含む材料より作製される。ここでＧＰ形成材料（ＧＰ形成組成物）に含まれる水は、従来のコンクリートにおけるポルトランドセメントの水和反応とは異なり、ＧＰの硬化反応の一態様として考えられているアルミノシリケート源とアルカリ源による縮重合反応には関与しないと考えられる。そのため、ＧＰ形成組成物の凝結・硬化に伴い、硬化反応に関与しない組成物中（アルカリ溶液中）の水は蒸気として系外に排出され得る。すなわち水分の逸散による乾燥収縮は、ＧＰにおいては凝結段階から既に発生すると考えられる。実際、本発明者らは、ＧＰコンクリートの乾燥収縮ひずみが、従来のセメントコンクリートと比べて遥かに大きいことを確認している。
このように乾燥収縮ひずみを抑制することは、ＧＰの実用化を図る上で重要な課題の一つといえるものの、ＧＰの乾燥収縮に関する数少ない報告例（例えば非特許文献７及び非特許文献８）においても、収縮低減のための具体的な手段、例えば収縮低減効果を発揮する成分や構成に関する十分な検討はなされていない。なお、水ガラスとスラグを配合したコンクリート（水スラグコンクリート）において、従来のコンクリート用収縮低減剤を配合した報告例（特許文献３）はあるが、本報告例は初期材齢の乾燥収縮が大きいことに着目したにすぎない。またアルカリ活性剤を添加したアルミノケイ酸塩結合材（アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材）において、アミン化合物が収縮低減に効果があるとの報告例もあるが（特許文献４及び特許文献５）、オキシアルキレンアルキルエーテル系化合物についての言及はない。
本発明は、特定のオキシアルキレンアルキルエーテル系化合物からなる収縮低減剤と、特定の脂肪族オキシカルボン酸系化合物からなる収縮低減助剤を組み合わせた混和剤という構成を採用することにより、ＧＰの凝結段階から発生すると考えられる乾燥収縮を抑制するとともに、凝結時間の調整と硬化体の強度発現性の両立を実現し、さらには硬化体の外観が良好なものとなることを見出しなされたものである。
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
［ジオポリマー用混和剤］
本発明はジオポリマー用収縮低減剤とジオポリマー用収縮低減助剤とを含むジオポリマー用混和剤に関する。
なお、本発明のジオポリマー用混和剤において、後述する収縮低減剤と収縮低減助剤との配合比は特に限定されないが、例えば収縮低減剤：収縮低減助剤＝１０：１〜１：１０（質量比）、好ましくは（同）５：１〜１：５とすることができる。
本発明のジオポリマー用混和剤は、後述する収縮低減剤と収縮低減助剤を含む形態、後述する収縮低減剤と収縮低減助剤以外に公知の混和剤を配合した形態、ジオポリマー（硬化体）製造時に、本発明のジオポリマー用混和剤における収縮低減剤と収縮低減助剤、所望により公知の混和剤を別々に（或いは少なくとも二種を組み合わせて）添加し、最終的にジオポリマー中で混合される形態の何れをも含む。
【００１７】
＜ジオポリマー用収縮低減剤＞
本発明のジオポリマー用混和剤に使用する収縮低減剤は、下記一般式（１）で表される構造を有するエーテル系化合物を含む。
−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−            （１）
上記式（１）中、ＡＯは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表す。
なお、ｎが２以上の場合、ＡＯは同一種のアルキレンオキサイド基から構成されていても、２種以上のアルキレンオキサイド基から構成されていてもよく、後者の場合、種類の異なるアルキレンオキシド基はブロック付加であってもランダム付加であってもよい。
また上記一般式（１）で表される構造を有するエーテル系化合物、そして、後述する一般式（２）乃至（４）で表される化合物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）については特に限定されないが、例えばＭｗが１００〜１０，０００である化合物が好ましく、さらにはＭｗが１００〜５，０００である化合物が好ましく、特に１００〜１，０００である化合物、より特には１００〜５００である化合物が好適である。なお本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される値をいう。
【００１８】
上記収縮低減剤において、前記エーテル系化合物として下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物のうち一種以上を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２        （２）
上記式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、
ｎ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
ｎ１が２以上であるとき、Ａ１Ｏは同一でも異なっていてもよいアルキレンオキシ基を表す。
Ｒ３［−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｎ２−Ｒ４］ｍ        （３）
上記式（３）中、
Ｒ３は炭素原子数２乃至３０のｍ価の多価アルコールからｍ個のヒドロキシ基を除いた残基を表し、
Ｒ４は水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、
ｎ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、
ｎ２が２以上であるとき、Ａ２Ｏは同一でも異なっていてもよいアルキレンオキシ基を表し、
ｍは２乃至８の整数を表す。
【００１９】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４における炭素原子数１乃至２２の不飽和結合を含んでもよい一価の炭化水素基としては、上記炭素原子数を有するアルキル基及びアルケニル基（下記の炭素原子数１乃至２２のアルキル基、炭素原子数２乃至２２のアルケニル基参照）、一価の芳香族炭化水素基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ペリレン等）等が挙げられる。
上記該炭化水素基は、カルボニル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基を含んでいてもよい。
また一価の芳香族炭化水素基にあっては、後述する置換基を含んでいてもよい。
【００２０】
上記炭素原子数１乃至２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基が挙げられ、炭素原子数３以上を有するアルキル基（すなわち上記したメチル基及びエチル基を除き、プロピル基以降に記載した基）にあっては、分岐鎖、環状鎖を含んでいてもよい。
また上記炭素原子数２乃至２２のアルケニル基としては、エタニル基、プロパニル基、ブタニル基、ペンタニル基、ヘキサニル基、ヘプタニル基、オクタニル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、エイコサニル基、ヘンエイコサニル基、ドコサニル基が挙げられ、炭素原子数３以上を有するアルケニル基（すなわち上記したエタニル基を除き、プロパニル基以降に記載した基）にあっては、分岐鎖、環状鎖を含んでいてもよい。
【００２１】
また、Ｒ３における炭素原子数２乃至３０のｍ価の多価アルコールとは、直鎖状の多価アルコール、また不飽和二重結合を含んでいてもよく、同一炭素原子に複数のヒドロキシ基が結合していてもよく、さらに炭素原子数３以上の場合には分岐鎖、環状鎖を含んでいてもよい、多価アルコールを表す。
上記ｍ価の多価アルコールとは、具体的には２乃至８個のヒドロキシ基を有する化合物であり、例えば２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオール）；３〜５価の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタンおよびジグリセリン）；糖類及びその誘導体（ショ糖、グルコース、フルクトースおよびメチルグリコシド等）が挙げられる。このうち、好ましくは３〜５価の多価アルコールと糖類が用いられ、より好ましくはソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びショ糖である。
したがって、Ｒ３において炭素原子数２乃至３０のｍ価の多価アルコールからｍ個のヒドロキシ基を除いた残基としては、例えば炭素原子数２乃至３０のｍ価の炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基はエーテル結合を含んでいてもよい。
なお、炭素原子数２乃至３０ｍ価の炭化水素基としては特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数２乃至３０のアルカン、炭素原子数２乃至３０のアルケンなどから、水素原子をｍ個除いた基等が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至３０のアルカンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカ
ン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等であり、これらは直鎖状、分岐状、環状、それらの組み合わせであってもよい。
また上記炭素原子数２乃至３０のアルケンとしては、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、ヘンエイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセン、ヘキサコセン、ヘプタコセン、オクタコセン、ノナコセン、トリアコンテン等であり、これらは直鎖状、分岐状、環状、それらの組み合わせであってもよい。
【００２２】
上記Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏにおける炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基が挙げられる（なお、構造式の記載の都合上、Ｏ１Ａ、ＯＡ２（オキシアルキレン基）と記載されている場合も含め、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基ともいう場合がある）。
またｎ１、ｎ２が２以上の場合、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ同一種のアルキレンオキサイド基から構成されていても、２種以上のアルキレンオキサイド基から構成されていてもよく、後者の場合、種類の異なるアルキレンオキシド基はブロック付加であってもランダム付加であってもよい。
【００２３】
なかでも、上記収縮低減剤は、前記エーテル系化合物として下記一般式（４）で表される化合物のうち一種以上を含むことが好ましい。
Ｒ５−Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ６        （４）
上記式（４）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至２２の直鎖又は分岐鎖の第一級又は第三級アルキル基（すなわち炭素原子数１乃至２２の直鎖の第一級アルキル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖の第一級アルキル基、炭素原子数４乃至２２の第三級アルキル基）、炭素原子数２乃至２２の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基（すなわち炭素原子数２乃至２２の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルケニル基）、（メタ）アクリロイル基、又は炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（すなわち、炭素原子数１乃至２２の直鎖アルキル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルキル基）、炭素原子数２乃至２２の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基（すなわち、炭素原子数２乃至２２の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至２２の分岐鎖アルケニル基）、（メタ）アクリロイル基、又は炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基を表し、
Ａ３Ｏは炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基を表し、ｎ３はアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、（Ａ３Ｏ）ｎ３は同種のアルキレンオキサイドのｎ３個の連続鎖を表す。
【００２４】
上記Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１乃至２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミルスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）等が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、上記炭素原子数１乃至２２のアルキル基として挙げた基において、炭素−炭素二重結合を一個持つ基が挙げられる。具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基
等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基、アクリロイル基が挙げられる。
上記炭素原子数６乃至２２の一価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ペリレン等の芳香環を有する一価の基が挙げられる。該一価の芳香族炭化水素基は、置換基を含んでいてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、前記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２２の一価の炭化水素基（前記Ｒ１等において例示する炭素原子数１乃至２２のアルキル基及び炭素原子数２乃至２２のアルケニル基等）を挙げることができる。
【００２５】
またＡ３Ｏにおける炭素原子数２乃至４の二価のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基が挙げられる（なお、構造式の記載の都合上Ｏ３Ａ（オキシアルキレン基）となっている場合も含め、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基ともいう場合がある）。
なお、（Ａ３Ｏ）ｎ３が同種のアルキレンオキサイドのｎ３個の連続鎖を表すとは、一の化合物において複数種のアルキレンオキサイド基（例えばエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基の双方）が含まれることがないことを意味する。
【００２６】
好ましい態様において、前記エーテル系化合物は、上記式（２）中、
Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（すなわち炭素原子数１乃至１２の直鎖の第一級アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分岐鎖の第一級アルキル基、炭素原子数４乃至１２の第三級アルキル基）、炭素原子数２乃至４の分岐鎖アルケニル基（すなわち炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニル基、炭素原子数３乃至４の分岐鎖アルケニル基）、又はフェニル基を表し、
Ｒ６は水素原子、炭素原子数１乃至３の直鎖アルキル基を表し、
Ａ３Ｏは炭素原子数２又は３の二価のアルキレンオキサイド基を表し
ｎ３は１乃至１００の数を表す化合物であることが望ましい。
【００２７】
＜ジオポリマー用収縮低減助剤＞
本発明のジオポリマー用混和剤は、前記収縮低減剤に加えて、さらに収縮低減助剤を含む。該収縮低減助剤は、本発明の混和剤に用いる収縮低減剤による収縮低減効果をより一層高める働きを有するものであれば限定されずに使用し得、一例として凝結遅延効果を発揮する添加剤等を用いることができる。
本発明においては、前記収縮低減効果をより一層高め得る観点から、好ましい収縮低減助剤として、特定の水酸基価及び酸価、並びに特定の水酸基価／酸価を有する１種以上の脂肪族オキシカルボン酸の塩を用いる。
【００２８】
上記収縮低減助剤において、上記脂肪族オキシカルボン酸としては、水酸基価が２５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ酸価が２５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、またその水酸基価と酸価の比である水酸基価／酸価が０．４０以上５．００未満であるものを使用する。上記水酸基価／酸価は、好ましくは０．５０以上４．００以下であり、より好ましくは１．００以上４．００以下であることが望ましい。
なお、脂肪族オキシカルボン酸を２種以上使用する場合、上記水酸基価と酸価の比は、使用する複数の脂肪族オキシカルボン酸の質量荷重平均した水酸基価／同質量荷重平均した酸価として算出される。また、複数種を組み合わせて使用した場合に質量荷重平均した水酸基価／酸価の値が上記数値範囲内（０．４０以上５．００未満）にあるものであれば、脂肪族オキシカルボン酸１種のみでは上記水酸基価と酸価の比が上記数値範囲を外れるものであっても使用することができる。
【００２９】
上記脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリ
ン酸、２−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、グルコン酸、キナ酸、シキミ酸等の脂肪族又は脂環式オキシカルボン酸が挙げられる。これら脂肪族オキシカルボン酸は一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
中でも、好ましい脂肪族オキシカルボン酸としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸が挙げられ、さらに乳酸、リンゴ酸、及び酒石酸が好ましく、中でも酒石酸、その中でも入手が容易なＬ−酒石酸が最も好ましい。
また二種以上を組み合わせて使用する場合には、少なくとも一方を酒石酸とすることにより、硬化体の外観における白華の発生を抑制でき、好ましい表面外観を得られるために好ましい。二種以上を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせとしては、例えば酒石酸とリンゴ酸、酒石酸とグルコン酸等が挙げられる。
【００３１】
またこれら脂肪族オキシカルボン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。
【００３２】
［ジオポリマー形成組成物・ジオポリマー］
本発明の上記混和剤を適用するジオポリマーは、前述したように、活性フィラー等のアルミノシリケート源、アルカリシリカ溶液等のアルカリ源、及び骨材などを含む混合物より構成される。
なお、本発明は、前記ジオポリマー用混和剤と、ジオポリマーを構成する前記活性フィラー等のアルミノシリケート源及びアルカリシリカ溶液等のアルカリ源、並びに後述する骨材を含むジオポリマー形成組成物、並びに該ジオポリマー形成組成物の硬化体であるジオポリマー硬化体も対象とする。
【００３３】
本発明のジオポリマー用混和剤が適用されるジオポリマーは、アルミノシリケート源として後述する各種の活性フィラーの少なくとも一種類を必須として含有するものとされ、またアルカリ源として後述する所謂水ガラスなどを含有するものとされるものである。
本発明の混和剤が対象とするジオポリマーは、例えばアミノシリケート源として、フライアッシュを０乃至１００質量％及び高炉スラグ微粉末を１００乃至０質量％の割合（合計で１００質量％）にて含むものを対象とすることができ、好ましくはＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含みて構成されるものを対象とすることができる。
【００３４】
＜アルミノシリケート源：活性フィラー＞
上記アルミノシリケート源とは、アルミノシリケート（ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｍはアルカリ金属）を成分として含有する成分を指し、高アルカリ性溶液（アルカリシリカ溶液）との接触により、アルミニウムやケイ素等の陽イオンを溶出し、それらの供給源となる作用を有する。
アルミノシリケート源の好適な例として、１）フライアッシュ、クリンカアッシュ、流動床石炭灰、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、赤泥、および下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末などの産業廃棄物・副産物、２）メタカオリンなどの天然アルミノシリケート鉱物および粘土とその焼物、３）火山灰などを挙げることが出来る。
これらのうち、上記１）の産業廃棄物は、他のアルミノシリケート源と比較して、産地制限がなく、かつ産業廃棄物資源の有効利用にもつながり、特に好適である。
本発明では、上記アルミノシリケート源として、ＣａＯ含有量が１〜６０質量％であるものを少なくとも一種用いることが好ましい。例えばＣａＯ含有量が１〜１０質量％程度のアルミノシリケート源としてはフライアッシュやクリンカアッシュが挙げられる。またＣａＯ含有量が１０〜６０質量％と比較的高いアルミノシリケート源としては、例えば、
高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰スラグ微粉末、ＣａＯに富む流動床石炭灰等が挙げられる。本発明の好ましい態様の一つとして、上記ＣａＯ含有量の比較的高いアルミノシリケート源の少なくとも一種とフライアッシュを混合使用すること、特に高炉スラグ微粉末とフライアッシュを混合使用する態様が挙げられる。
【００３５】
高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際の副産物で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ  Ａ６２０６に規格されている。特に使用する高炉スラグ微粉末は、ＣａＯの含有率が３０〜６０質量％の範囲にあるものが好ましい。
また都市ごみ焼却灰スラグは、都市ごみを焼却処理する際に生じた灰を高温で溶融・冷却して得られるものであり、高炉スラグ同様、ケイ素、アルミニウムおよびカルシウムなどの酸化物が主成分である。ＣａＯの含有率が１５〜４５質量％の範囲にあるものが好ましく用いられる。
流動床石炭灰は、加圧流動床石炭ボイラーから発生した灰である。炉内で脱硫する目的で石灰石微粉末を混和して石炭を燃焼させるため、後述するフライアッシュとクリンカアッシュに比べＣａＯを多く含有することが特徴である。流動床石炭灰は現在のコンクリート混和材用フライアッシュのＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ａ  ６２０１）を満足するものではないが、アルカリシリケート源として用いることが可能である。ＣａＯの含有率は、灰の発生場所によって異なるが、２０〜５５質量％である。
なお、下水汚泥焼却灰溶融スラグは、下水の処理によって発生する汚泥を濃縮・脱水した後、８００℃程度で焼却した灰をさらに高温で溶融・冷却して得られるものである。脱水時に添加する凝集剤の種類によって下水汚泥焼却灰は分類され、すなわち、消石灰、塩化第二鉄を添加した石灰系焼却灰と、高分子凝集剤を添加した高分子系焼却灰に分類される。石灰系焼却灰のＣａＯの含有率は、脱水時の消石灰の添加率により異なるが、一般的に３０〜５０質量％程度である。一方、高分子系焼却灰のＣａＯの含有率は１０質量％程度以下である。従って、本発明に使用するアルミノシリケート源としては、石灰系焼却灰によるスラグを用いることが好ましい。
【００３６】
フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種（ＪＩＳ  Ａ６２０１）に規格されている。その粒度が細かく反応性に富むＪＩＳ  Ｉ種、ＩＩ種がジオポリマー原料として特に適している。フライアッシュ中のＣａＯの含有率は〜１０．１質量％程度とされる。
またクリンカアッシュは石炭燃焼ボイラー底部で回収される溶結状の石炭灰を粉砕処理したものである。クリンカアッシュ中のＣａＯの含有率は２〜９質量％程度とされる。
フライアッシュ、クリンカアッシュともに、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分が全質量中の７０〜９０％を占めているため、アルカリシリケート源として有用である。
【００３７】
前述したように本発明のジオポリマー用混和剤が適用されるジオポリマー（ジオポリマー形成組成物・ジオポリマー硬化体）は、上記のＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、具体的には、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末および（ＣａＯに富む）流動床石炭灰等の比較的ＣａＯ含有量が高いアルミノシリケート源や、ＣａＯ含有量の低いフライアッシュやクリンカアッシュ等のアルミノシリケート源の少なくとも一種を、アルミノシリケート源（活性フィラー）として含む。
当該活性フィラー中における上記のＣａＯ含有量の高いアルミノシリケート源の配合割合は活性フィラーの全質量に対して１質量％から１００質量％であり、好ましくは１０質量％から１００質量％であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。
２種以上の活性フィラーを用いる場合、活性フィラー全体のうち、ＣａＯが占める割合
は１〜６０質量％、好ましくは１０質量％〜６０質量％である。上記のＣａＯ含有量が高い微粉末や灰の割合を変更することによってＣａＯの含有量を調整することができる。
【００３８】
＜アルカリ源：アルカリシリカ溶液＞
本発明において、アルカリ源とは、高アルカリ性を示す化合物の水溶液を指し、前記アルミノシリケート源と接触することにより、それらを活性化させ、アルミニウム及びケイ素等の陽イオンを溶出させる作用を有する。
アルカリ源に使用する化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物、２）炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ塩、３）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリケイ酸塩のほか、これら１）〜３）の組み合わせを好適に用いることが出来る。
【００３９】
上記のうち、ナトリウム化合物は価格面においてより好適である。
また３）アルカリケイ酸塩を用いる場合には、それ自身がジオポリマー形成に預かるケイ酸モノマー（Ｓｉ（ＯＨ）４）の供給源となるため、一層好適である。
これらの観点から、アルカリ供給源の化合物の好ましい例としては、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの併用を挙げることができる。また、工業実施上の経済性（コスト）を損なわない範囲で上記ナトリウム化合物の一部を対応するカリウム化合物にて置き換えることも可能である。
したがって、上記アルカリ源としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの水溶液が好適に用いられ、特に好ましくはケイ酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記ケイ酸ナトリウム水溶液は、通称“水ガラス”と呼ばれるものであり、市販品が使用できる。化学組成として、ＳｉＯ２＝２０〜４０％、Ｎａ２Ｏ＝５〜２０％を含むものが好ましい。
なお、本発明において、アルカリ源として水ガラスを使用する場合、好ましい態様においてＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが２．１以上である場合には、廃棄物の大量利用の観点から、前記活性フィラーにおける高炉スラグ微粉末の割合（質量）を５０％未満とすることが好ましい。
【００４０】
アルカリ源を構成する、アルカリ量／水量のモル比（以下、モル比）は０．１以上であることが望ましい。モル比が合理的な範囲では高いほど、得られるジオポリマー硬化体の強度発現性が良いため、練り混ぜ時に添加するアルカリの量を増やし、水を減らす必要があるが、反面、水を減らすほど流動性が低下し、型枠への充填が困難となる。そのため、モル比は０．１５以上であることがより好ましい。
使用するアルカリ水溶液の濃度は、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００４１】
＜ジオポリマー形成組成物・ジオポリマー硬化体＞
ジオポリマー形成組成物の製造において、前記活性フィラーとして複数のものを使用する場合には、これらを混合し、アルミノシリケート源を用意する。別途用意したアルカリ源を、アルミノシリケート源に添加して混合し、さらに骨材を添加して混合し、また後述するように本発明の混和剤を加えて、ジオポリマー形成組成物を製造する。
なお本発明は、上記ジオポリマー用混和剤、ＣａＯ含有量が１〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー硬化体も対象とする。
【００４２】
前記骨材としては、一般的なコンクリートやモルタルに一般に使用されているもの（細骨材、粗骨材等）を好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のジオポリマー用混和剤は、アルカリ源を用意する際に一緒に添加してもよく、また、アルカリ源、アルミノシリケート源及び骨材を練り混ぜた後に添加し、均一に混合してもよい。またジオポリマー用混和剤を水溶液として使用することも、固体として使用することも可能である。アルミノシリケート源と、ジオポリマー用混和剤および／または該混和剤の水溶液を予め混合したものを用いてジオポリマー形成組成物を製造することも可能である。
このようにジオポリマー用混和剤は、アルミノシリケート源とアルカリ源のいずれかと混合して、さらに残りのジオポリマーの使用材料と混合してもよいし、予め混合したアルミノシリケート源とアルカリ源の混合物に添加してもよいが、後者（混合物への添加）のほうが好ましい。また、添加方法として、所要の添加量を一括でして添加してもよいし、所要の添加量を分割して加えることもできる。また例えば先に混和剤の一部として上記収縮低減剤を添加して練り混ぜ、後に収縮低減助剤を加えることもできる。
ジオポリマーの配合設計に関して、アルカリ溶液（アルカリ源：例えば水ガラス＋水酸化ナトウリム＋水）の総質量とアルミノシリケート源（活性フィラー粉体（Ｂ））の総質量の比（［アルカリ溶液／Ｂ］×１００（％））は、構造体や製品に必要とされる強度によって適宜設定可能であるが、作業性を考慮すると、好ましくは４０〜６５質量％である。
また、アルカリ溶液の構成成分の割合、例えば［水ガラス（ＷＧ）の総質量］／［水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）の総質量］で表される質量比は、ジオポリマー（硬化体）の目標凝結時間および強度によって適宜設定可能であるが、好ましくは１．０〜４．０の範囲である。この比率は、水ガラスと水酸化ナトリウム水溶液の体積比で設定することも可能である。
なおジオポリマー用混和剤の配合割合は、混和剤の構成に加え、ジオポリマー形成組成物（ジオポリマーの使用材料）の構成（例えばアルミノシリケート源の構成など）によって種々変化し得るが、一例としてアルミノシリケート源の質量に対して１乃至３０質量％、例えば５乃至２０質量％にて配合することができる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
［ジオポリマー用収縮低減助剤の調製］
表１に示すオキシカルボン酸系化合物と、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（（株）カネカ製、製品名「苛性ソーダ」、３５℃での比重：１．５０４、純分：４８％、モル濃度：１８．１ｍｏｌ／Ｌ）及びイオン交換水を用い、中和反応により表２に示すジオポリマー用収縮低減助剤（ナトリウム塩の３０％水溶液）を調製した。オキシカルボン酸（酸）と水酸化ナトリウム（アルカリ）のモル比率は１：１であった。次いで、ジオポリマー用収縮低減助剤の水溶液を加熱濃縮・再結晶し分別することで、固形のジオポリマー用収縮低減助剤（ナトリウム塩）（Ａ１、Ｂ１、Ｂ２）を得た。以下のジオポリマーモルタル実施例においては、モルタル配合に必要な水量を有させるため、水溶液形態のジオポリマー用収縮低減助剤と固体形態のジオポリマー用収縮低減助剤を併用した。
【００４６】
【表１】
0006695549.tif 000002
【００４７】
【表２】
0006695549.tif 000003
【００４８】
［ジオポリマー用収縮低減剤の調製］
表３に実施例で使用したジオポリマー用収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ９及び比較用の収縮低減剤Ｙ３〜Ｙ７を示す。
なお、比較例に用いた収縮低減剤のうち、Ｙ３及びＹ４は特許第４６７７１８１号明細書の実施例（実施例２３及び比較例１４）に開示された収縮低減剤、Ｙ５は特表２０１５−５３６２９４号公報の実施例（例番号７）に開示された凍結融解安定剤である。
【００４９】
【表３】
0006695549.tif 000004
【００５０】
［試験に供したアルカリ溶液の調製］
４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（（株）カネカ製、製品名「苛性ソーダ」、３５℃での比重：１．５０４、純分：４８％、モル濃度：１８．１ｍｏｌ／Ｌ）１００質量部に対し、イオン交換水２０質量部を加えて混合し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．４３、モル濃度：１４．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
同様に、上記４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部に対し、イオン交換水６０質量部を加えて混合し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．３３、モル濃度１０．０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００５１】
前記手順にて調製した４０質量％又は３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）と、ケイ酸ナトリウム（ＷＧ）（富士化学（株）製、製品名「珪酸ソーダ  １号」、密度：１．５３４、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．１、ＳｉＯ２：３０％、Ｎａ２Ｏ：１５％）と、イオン交換水（Ｗ）を、表４及び表１２（モルタル）及び表５（コンクリート）の単位量（ｇ）に従い混合して混合し、Ｎｏ．Ｍ１〜Ｍ６及びＣ１に示すアルカリ溶液（ＧＰ溶液）を調製した。
なお、上記アルカリ溶液には、ジオポリマー用収縮低減剤及びジオポリマー用収縮低減助剤は含まれない。
【００５２】
［試験に供したジオポリマーモルタルの調製］
表３に示すジオポリマー用収縮低減剤及び表２に示すジオポリマー用収縮低減助剤を、
表４及び表１２（モルタル）及び表５（コンクリート）に示す活性フィラーＢの質量（ｇ）または都市ゴミ焼却灰溶融スラグ微粉末ＷＳの質量（ｇ）に対してそれぞれ３質量％、５質量％又は７質量％（固形分換算）の割合で添加した。なお表４及び表１２（モルタル）及び表５（コンクリート）に示すアルカリ溶液／Ｂ（フライアッシュ＋高炉スラグ微粉末）またはアルカリ溶液／ＷＳ（都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末）（いずれも質量比、％）は各成分の使用量より算出した値である。
【００５３】
［ジオポリマーモルタル・ジオポリマーコンクリート  評価試験］
＜流動性の測定（モルタルフロー値）＞
ジオポリマーモルタルの練り混ぜにはハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製：ＣＢ−３４）を用いた。表４又は表１２のＮｏ．Ｍ１〜Ｍ６に示す配合において、使用した活性フィラーは、ＪＩＳ  ＩＩ種のフライアッシュ（ＦＡ）と高炉スラグ微粉末４０００（ＢＦＳ）、あるいは都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末（ＷＳ）であった。前記の手順で調製したアルカリ溶液とジオポリマー用収縮低減剤及びジオポリマー用収縮低減助剤を、それぞれ所定の活性フィラーに対する割合で計量して、混合した後、活性フィラーに加え、低速（公転６２ｒｐｍ、自転１４１ｒｐｍ）で１２０秒間撹拌した。
低速撹拌終了後、上記ミキサーの運転を停止し、停止してから３０秒の間に、ミキサーに細骨材（Ｓ）として表４又は表１２のＮｏ．Ｍ１〜Ｍ６に示す配合（単位量）にてセメント強さ試験用標準砂を加え、再度低速で３０秒間撹拌し、次いで速やかに６０秒間高速（公転１２５ｒｐｍ、自転２８４ｒｐｍ）で撹拌した。高速撹拌終了後、作製したジオポリマーモルタルをＪＩＳフローコーンに充填し、ＪＩＳ  Ａ  １１７１に準拠し、モルタルの流動性（モルタルフロー）を測定した。
【００５４】
＜流動性の測定（フレッシュコンクリートのスランプ）＞
ジオポリマーコンクリートの練混ぜには容量１００Ｌの重力式ミキサーを用いた。表５のＮｏ．Ｃ１に示す配合において、使用した活性フィラーは、ＪＩＳ  ＩＩ種のフライアッシュ（ＦＡ）と高炉スラグ微粉末４０００（ＢＦＳ）であった。前記の手順で調製したアルカリ溶液とジオポリマー用収縮低減剤及びジオポリマー用収縮低減助剤を、それぞれ所定の活性フィラーに対する割合で計量して混合した後、活性フィラーを加え、６０秒間撹拌した。その後、表５のＮｏ．Ｃ１に示す配合（単位量）にて、ミキサーに細骨材（Ｓ）として川砂を加え１２０秒間撹拌し、次いでミキサーに粗骨材（Ｇ）として石灰砕石を加え１２０秒間撹拌した。練混ぜ終了後、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準拠しスランプの測定を行った。
【００５５】
＜凝結時間測定＞
凝結時間の測定は、以下の手順で測定した。
《ジオポリマーモルタル》
上述の手順にて作製したジオポリマーモルタルを、試料容器（上端外径φ９０ｍｍ、上端内径φ７５±３ｍｍ、下端外径φ１００ｍｍ、下端内径φ８５±３ｍｍ、高さ４０．０±０．５ｍｍの円錐台形状）に充填して、凝結時間の測定に供した。始発時間は、ビガー針装置に設置した始発用標準針が底板の上面からおよそ１ｍｍのところに止まるときとした。一方終結時間は、ビガー針装置に終結用標準針を設置し、ジオポリマーモルタルの表面に針の跡を止めるが、附属小片環による跡を残さないようになったときとした。始発および終結時間は、活性フィラーとアルカリ溶液の混合を開始した時刻を起点とした。
《ジオポリマーコンクリート》
上述の手順にて作製したジオポリマーコンクリートを、円柱型の試料容器（φ１０ｃｍ×２０ｃｍのプラスチック製）に充填して、凝結時間の測定に供した。室温２０±２℃の条件下で、所定時間経過毎に平滑にした試料表面をスランプ試験用の突き棒で突き刺し、圧痕が明瞭に残るまでの時間を計測し、始発時間とした。一方終結時間は、ジオポリマーコンクリートの表面に突き棒を刺したとき、突き棒の跡が残らない（付き棒が試料に刺さ
らない）ようになるまでの時間を計測し、終結時間とした。始発および終結時間は、活性フィラーとアルカリ溶液の混合を開始した時刻を起点とした。
【００５６】
＜収縮ひずみ測定＞
《ジオポリマーモルタル》
表４又は表１２のＮｏ．Ｍ１〜Ｍ６に示す配合で調製したジオポリマーモルタルを、サイズ：φ５ｃｍ、高さ１０ｃｍのプラスチック製モールドに充填して供試体とし、この供試体の中心に（株）共和電業製埋込型ひずみゲージ（ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４）を挿入し、上面を食品用ラップフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製）で覆い、封緘した。供試体封緘後、２０℃で１日間養生した後、供試体を脱型した。なお脱型時の材齢を１日とした。以後供試体を、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下にて３週間気中養生を行い、埋込型ひずみゲージに接続するデータロガー（ＮＴＢ−１００Ａ−１２０）を用いて、長さ変化の測定を行い、収縮ひずみ（μｍ／ｍ）を求めた。
《ジオポリマーコンクリート》
表５のＮｏ．Ｃ１に示す配合で調製したジオポリマーコンクリートを、円柱型の試料容器（φ１０ｃｍ×２０ｃｍのプラスチック製）に充填して供試体とした。該供試体の作製段階（ジオポリマーコンクリートの充填段階）において、中心長さが６０ｍｍの埋込み型ひずみゲージ（（株）共和電業製埋込型ひずみゲージ（ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４））を供試体の中心に設置し、上面を食品用ラップフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製）で覆い、封緘した。供試体封緘後、２０℃で１日間養生した後、供試体を脱型した。なお脱型時の材齢を１日とした。以後供試体を、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下にて６週間気中養生を行い、埋込型ひずみゲージに接続するデータロガー（ＮＴＢ−１００Ａ−１２０）を用いて、長さ変化の測定を行い、収縮ひずみ（μｍ／ｍ）を求めた。
【００５７】
＜硬化体の圧縮強度測定及び表面外観の評価＞
《ジオポリマーモルタル》
ジオポリマーモルタルの圧縮強度の測定にあたり、上述の＜収縮ひずみ測定＞と同様のプラスチック製モールドを用い、これに上述にて作製したジオポリマーモルタルを充填し、上面を食品用ラップフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製）で覆い、供試体を封緘した。供試体封緘後、２０℃にて１日間養生した後、供試体を脱型した。なお脱型時の材齢を１日とした。その後供試体を温度２０℃、湿度６０％にて２８日間、気中養生を実施した（材齢２８日）。
材齢２８日の各供試体について、ＪＩＳ  Ａ  １１０８の手順に従って圧縮強度を測定した。各実施例または比較例に対し、材齢２８日にて各３本の供試体の平均値を圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）とした。
また、上記手順にて得られたジオポリマーモルタル硬化体（材齢２８日）について、以下の基準にて外観（黒ずみ・白華）を評価した。なお、気中養生終了後（材齢２８日）の外観は、いずれの試供体においても材齢１日と比較して変化は確認されなかった。
・外観（黒ずみ・白華）  評価基準  
×：供試体表面に黒ずみが目立って観察され、且つ、白華も目立って観察される
△：供試体表面に黒ずみが目立って観察されるが、白華は確認されない
○：供試体表面に黒ずみがわずかに観察されるが、白華は確認されない
◎：供試体表面に黒ずみ・白華が全く観察されない
【００５８】
《ジオポリマーコンクリート》
ジオポリマーコンクリートの圧縮強度の測定にあたり、上述の＜収縮ひずみ測定＞と同様の円柱型の試料容器を用い、これにジオポリマーコンクリートを充填し、上面を食品用ラップフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製）で覆い、供試体を封緘した。供試体封緘後、２０℃にて１日間養生した後、供試体を脱型した。なお脱型時の材齢を１日とした。その後供試体を２０℃、湿度６０％にて２８日間、気中養生を実施した。
材齢２８日の各供試体について、ＪＩＳ  Ａ  １１０８の手順に従って圧縮強度を測定した。各実施例または比較例に対し、材齢２８日にて各３本の供試体の平均値を圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）とした。
また、上記手順にて得られたジオポリマーコンクリート硬化体（材齢２８日）について、以下の基準にて外観（黒ずみ・白華）を評価した。なお、気中養生終了後（材齢２８日）の外観は、いずれの試供体においても材齢１日と比較して変化は確認されなかった。
・外観（黒ずみ・白華）  評価基準
×：供試体表面に黒ずみが目立って観察され、且つ、白華も目立って観察される。
△：供試体表面に黒ずみが目立って観察されるが、白華は確認されない
○：供試体表面に黒ずみがわずかに観察されるが、白華は確認されない
◎：供試体表面に黒ずみ・白華が全く観察されない
【００５９】
活性フィラーとしてフライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を用いて作製したＧＰモルタルについて実施した、ＧＰモルタルの流動性（モルタルフロー値）、凝結時間、圧縮強度、硬化体の表面外観の評価、並びに収縮ひずみの試験結果を表６〜表１０に、ＧＰコンクリートについて実施した、ＧＰコンクリートの流動性（スランプ値）、凝結時間、圧縮強度、硬化体の表面外観の評価、並びに収縮ひずみの試験結果を表１１に示す。
また、活性フィラーとして都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末を用いて作製したＧＰモルタルについて実施した流動性（モルタルフロー値）、凝結時間、圧縮強度、硬化体の表面外観の評価、並びに収縮ひずみの試験結果を表１３に示す。
【００６０】
【表４】
0006695549.tif 000005
【００６１】
【表５】
0006695549.tif 000006
【００６２】
【表６】
0006695549.tif 000007
【００６３】
【表７】
0006695549.tif 000008
【００６４】
【表８】
0006695549.tif 000009
【００６５】
【表９】
0006695549.tif 000010
【００６６】
【表１０】
0006695549.tif 000011
【００６７】
【表１１】
0006695549.tif 000012
【００６８】
【表１２】
0006695549.tif 000013
【００６９】
【表１３】
0006695549.tif 000014
【００７０】
前述したように、ジオポリマーに於いては、水分の逸散による乾燥収縮が凝結段階から発生すると考えられ、この乾燥収縮の低減を可能にすることが、ジオポリマー用添加剤として特に重要な性能の一つとなる。
表６〜表１０及び表１３に示すジオポリマーモルタルの試験結果（実施例１〜実施例４５、実施例４７）、及び表１１に示すジオポリマーコンクリートの試験結果（実施例４６）より、本発明のジオポリマー用収縮低減剤と収縮低減助剤とを含有するジオポリマー用混和剤の使用により、収縮低減剤と収縮低減助剤とを一切使用しない比較例（比較例１、８、１５、２２、２９、３６、３９）と比べ、ジオポリマー（硬化体）の収縮ひずみがおよそ５０％以上低減され、凝結始発時間が１．７〜３．５倍延長されるという結果が得られた。また比較用の収縮低減剤Ｙ３〜Ｙ５を使用した比較例（比較例３〜５、１０〜１２、１７〜１９、２４〜２６、３１〜３３）、比較用の収縮低減剤Ｙ６又はＹ７と比較用の収縮低減助剤Ｂ１又はＢ２とを併用した比較例（比較例６、７、１３、１４、２０、２１、２７、２８、３４、３５）、さらに、本発明の混和剤に用いる収縮低減助剤Ａ１のみを用いた比較例（比較例２、９、１６、２３、３０、３７、３８）と比べても、およそ５０％程度収縮ひずみが低減されるという結果を得た。
【００７１】
また上記結果に示すように、本発明のジオポリマー用収縮低減剤と収縮低減助剤とを含有するジオポリマー用混和剤を配合したジオポリマー形成組成物（ジオポリマーモルタル・ジオポリマーコンクリート）は、その凝結時間を適切に調整する（例えば４０〜８０分前後、延長する）ことが可能となり、すなわち打込みの作業性を向上させることができること、また硬化体の強度発現性を損なうことなく、表面の美観に優れる、ジオポリマー（硬化体）を得ることができることが確認された。
ジオポリマーは運搬と打設の時間が長い場合に、水の蒸発および硬化反応などによる流動性の低下は大きい。この場合、硬化反応速度の調整は重要である。表６〜表１０及び表１３に示すジオポリマーモルタルの凝結時間の試験結果、及び表１１に示すジオポリマーコンクリートの凝結時間の試験結果より、本発明の混和剤の使用により、長時間の作業性の確保が可能となり、作業時間の調整が可能となることが確認された。
【００７２】
なお、本発明のジオポリマー用混和剤、すなわち特定の収縮低減剤と特定の収縮低減助
剤との併用により、ＣａＯの含有量が高いフィラー（例えば高炉スラグ微粉末）を使ったジオポリマーにおいて、その収縮ひずみを大きく低減し、かつ、凝結始発時間を１．７〜３．５倍延長でき（混和剤使用と未使用の場合の凝結始発時間比）、更に２０℃の気中養生をしても強度発現性が比較例と比べて低下することなく、高強度のジオポリマー硬化体を作製できることを確認した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】特開２０１４−２８７２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４０８５２号公報
【特許文献３】特許第４６７７１８１号明細書
【特許文献４】特表２０１５−５３６２４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１３０５８２号
【非特許文献】
【００７４】
【非特許文献１】Ｊ．Davidovits, Properties of geopolymer cements, Proceedings of 1st International Conference on Alaline Cements and Concrete, KIEV, Ukraine, pp.131-149, 1994
【非特許文献２】D. Hardjito and B.V. Ranga, Development and properties of low-calcium fly ash-based geopolymer concrete, Research Report, Curtin University of Technology, pp 48-49, 2005
【非特許文献３】F. Puetras et al., Alkali-activated fly ash/slag cement strength behavior and hydration products, Cement and Concrete Research, Vol. 30, pp.1625-1632, 2000
【非特許文献４】一宮一夫ほか，フライアッシュベースのジオポリマーの配合ならびに高温抵抗性，コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１，pp.2230-2235，２０１４
【非特許文献５】Andri Kusbiantoro, et al., Development of sucrose and citric acid as the natural based admixture for fly ash based geopolymer, Proceedings of 3rd International Conference on Sustainable Future for Human Security, 2012
【非特許文献６】T.W. Cheng, J.P. Chiu, Fire-resistant geopolymer produced by granulated blast furnace slag, Minerals Engineering, Vol. 16, pp.205-210, 2003
【非特許文献７】本間雅人，加温養生を行ったジオポリマーモルタルの収縮特性，日本建築学会  学術講演梗概集（近畿），pp.３５５−３５６，２０１４
【非特許文献８】M. Palacios, F. Puertas, Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes, Cement and Concrete Research, Vol. 37, pp.691-702, 2007