(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は板紙製造で使用されるフィラーを製造する方法であって、
水酸化カルシウムを含む懸濁液を提供する工程、
前記水酸化カルシウムの炭酸化を行って沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を形成する工程
を含み、
デンプン及び／又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、前記水酸化カルシウムの炭酸化中に前記懸濁液に添加し、かつ
前記炭酸化中の反応温度が５０〜１００℃である、該方法。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムの炭酸化を、前記懸濁液に二酸化炭素を添加することによって行う、請求項１に記載のフィラーの製造方法。
【請求項３】
前記デンプン及び／又はＣＭＣを、前記水酸化カルシウムの５０％〜９５％が二酸化炭素と反応して、炭酸化されて炭酸カルシウムを形成した時点で前記懸濁液に添加する、請求項２に記載のフィラーの製造方法。
【請求項４】
前記デンプン及び／又はＣＭＣを、前記水酸化カルシウムの７５〜９５％が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成した時点で前記懸濁液に添加する、請求項２〜３のいずれか１項に記載のフィラーの製造方法。
【請求項５】
前記デンプンが未調理（ｕｎｃｏｏｋｅｄ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記デンプンが膨潤デンプンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造される、紙又は板紙の製造に使用されるフィラー。
【請求項８】
繊維含有完成紙料を提供する工程、
請求項１〜６のいずれか１項に従って製造されたフィラーを前記完成紙料に添加する工程、
前記繊維含有完成紙料を成形及び脱水する工程
を含む、紙又は板紙を製造する方法。
【請求項９】
繊維含有完成紙料を提供する工程、
繊維含有完成紙料を成形及び脱水してウェブを形成する工程、
請求項１〜６のいずれか１項に従って製造されたフィラーを前記ウェブの表面に添加する工程
を含む、紙又は板紙を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項の方法によって製造されたフィラーを含有する紙又は板紙。
【請求項１１】
前記紙が上質紙であり、前記紙の全フィラー含有量が乾燥紙基準で２５〜３５重量％である、請求項１０に記載の紙。
【請求項１２】
前記紙が新聞用紙であり、前記紙の全フィラー含有量が乾燥紙基準で１０〜１５重量％である、請求項１０に記載の紙。
【請求項１３】
前記紙がスーパーカレンダー処理（ＳＣ）紙であり、前記紙の全フィラー含有量が乾燥紙基準で少なくとも３９重量％、好ましくは３９〜４５重量％である、請求項１０に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、紙又は板紙の製造に使用されるフィラーの製造方法に関する。他の実施形態は、フィラー、紙又は板紙、及び紙又は板紙の製造方法に関する。
【背景】
【０００２】
製紙製造において、紙の光学特性及び表面特性を改善するため、フィラーが完成紙料に添加される。紙のフィラー含有量を増加することは、製紙業者に原材料のコストの削減及び改良された光学特性を含む、多数の利益をもたらすことができる。
【０００３】
典型的には、粘土又は異なる形態の炭酸カルシウムがフィラーとして使用される。炭酸カルシウムは、例えば、チョーク、大理石又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形態であり得る。近年、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）が一般的になってきている。現在では、ＰＣＣは、上質紙の製造に使用される最も一般的なフィラーである。
【０００４】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、石灰石（炭酸カルシウム岩石）を高温で焼成して炭酸カルシウムを二酸化炭素（ＣＯ２）と酸化カルシウム（石灰）に分解し、得られた石灰（酸化カルシウム）に水を加えて消和して石灰懸濁液を形成し、その後得られた石灰懸濁液を炭酸化することによって、製造することができる。炭酸化は、炭酸カルシウムが沈降するＣＯ２ガスでの処理によって行うことができる。
【０００５】
しかしながら、紙又は板紙の製造で、製紙用繊維と代替できるフィラーの量には限度がある。高いフィラー含有量では、紙又は板紙は、剛性及び強度の損失を被り得る。更に、紙又は板紙の発塵傾向は、より高いフィラー含有量で増加する。例えば、新聞用紙中の高いフィラー含有量は、発塵傾向の増加及び強度の低下のため印刷機において問題を引き起こす。
【０００６】
上質紙の発塵傾向を減少させる取り組みは、抄紙機内で、紙の両面をデンプンで処理することを含む。この処理、いわゆる紙の表面サイジングは、高価であり、生産性を低下させる。
【０００７】
国際公開第２００７／０６７１４６号には、デンプン及び／又はＣＭＣの存在下で炭酸化を行うＰＣＣを製造するプロセスを開示されている。上記公報に記載されるプロセスの目的は、ＰＣＣ粒子の繊維への親和性を改善し、それによって発塵傾向を減少させ、紙又は板紙の強度を増加させることである。国際公開第２００７／０６７１４６号に記載の方法に従うと、デンプンをまず水酸化カルシウム溶液に添加した後、すぐに二酸化炭素を上記溶液に添加する、すなわち、炭酸化の工程前にデンプンを水酸化カルシウムに添加する。しかしながら、二酸化炭素の前に二酸化炭素を添加すると、デンプンの大部分は、ＰＣＣがコーティングを形成する間に、形成されたＰＣＣ粒子のコアに組み込まれ、所望の効果が制限される。更に、デンプンの添加は、懸濁液の粘度を増加させ、二酸化炭素の分配に悪影響を与える。従って、この方法では、満足のいく結果も生産性も示されていない。
【０００８】
国際公開第２００３／０８７４７２号には、膨潤したデンプン−ラテックス組成物の調製を含むフィラー処理を記載されており、この組成物はＰＣＣ等のフィラー粒子と混合され、パルプスラリーに添加されてもよい。この処理は、製造された紙の強度特性に対するフィラー添加の悪影響を低減すると言われている。しかしながら、この概念は、特に紙中のフィラー粒子の保持となると、一定の制限も有することを示している。
【０００９】
従って、紙又は板紙中の増大したフィラー含有量の使用を可能にするフィラー材料を製造するためのより効果的な方法が依然として必要とされている。
【００１０】
国際公開２０１１／１２１０６５号Ａ１には、水酸化ストロンチウムの存在下で水酸化カルシウムの懸濁液を炭酸化することでＰＣＣ種子の水性懸濁液を調製する工程をとりわけ含むＰＣＣを調製するプロセスが開示されている。反応容器への炭酸カルシウムスラリーの添加速度が、反応容器中で一定の導電率が維持されるものである、ＰＣＣを製造するプロセスが、欧州特許出願公開第２５３７９００号Ａ１に記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／０３５５６０号Ａ１には、ＰＣＣの炭酸化時間を短縮する櫛形ポリマーの使用を含む、ＰＣＣを製造する方法が記載されている。粗石灰を粉砕するための粉砕剤が、欧州特許出願公開第０３１３４８３号Ａ１に開示されている。欧州特許出願公開第２４４７２１３号Ａ１は、塩化アンモニウム水溶液で石灰を消和する工程を含む、高純度ＰＣＣの製造に関する。
【００１２】
国際公開第２０１３／１４２４７３号Ａ１は、消石灰を得るため生石灰を消和して調製し、撹拌せず、熱交換器中の事前の冷却なく、そして全く添加剤がない状態で、消石灰を二酸化炭素ガスで炭酸化してＰＣＣを生成する工程を含むプロセスに関する。添加剤を含むＰＣＣ製造プロセスは、米国特許第６，２９４，１４３号、米国特許第５，２３２，６７８号、及び米国特許第５，５５８，８５０号に記載されている。アニオン性基を有するポリマーで石灰を消和して消石灰を製造する方法が、特開２００８−０７４６２９号公報Ａに記載されている。欧州特許出願公開第０８４４２１３号Ａ１は、分散剤の使用を含むアルカリ土類金属化合物の沈殿物を製造する方法を開示している。
【００１３】
国際公開第２０１０／０１８４３２号Ａ１には、低電荷のアクリラート及び／又はマレイナート含有ポリマーを実現する沈降炭酸カルシウムを製造するプロセスが開示されている。炭酸化の完了前に水酸化カルシウムの懸濁液にポリアクリラートを添加する工程を含む、板状の沈降炭酸カルシウムを製造するプロセスが、国際公開第２００５／０００７４２号Ａ１に記載されている。国際公開第２００４／１０２６３６号Ａ１は、炭酸化の完了前に水酸化カルシウムの懸濁液に乾燥縮合ホスファート添加剤を添加する工程を含む、板状の沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【００１４】
欧州特許出願公開第２９３９９８０号Ａ１には、消和添加剤と組み合わせた水溶性ポリマーの使用を含む、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造するプロセスを記載されている。更に、ＰＣＣの調製に同様に関わる、本出願人の未公開の欧州特許出願番号１４１９０２６１．９及び欧州特許出願番号１５１５７０２５．６を参照する。
【００１５】
国際公開第２０１４／０５５７８７号Ａ１には、フィラー粒子、イオン性デンプン及び相補的なイオン性共添加剤を含む製紙で使用するためのフィラー懸濁液が開示されている。国際公開第２０１４／０５５０９２号には、フィラー粒子、膨潤カチオン性デンプン、及びアニオン性の、水溶性ポリマーを含む製紙で使用するためのフィラー懸濁液が記載されている。
【発明の説明】
【００１６】
本発明の１つの目的は、実質的に発塵傾向を増加させ又は紙又は板紙の強度を低下させることなく、紙又は板紙中のフィラー含有量の増加を可能にする、有効なフィラーの製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明は、紙又は板紙の製造で使用されるフィラー組成物の製造方法を開示し、前記方法は、水酸化カルシウムを含む懸濁液を提供すること、及び水酸化カルシウムの炭酸化を行って沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を形成することを含む。本発明は、デンプン及び／又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、上記水酸化カルシウムの炭酸化中に上記懸濁液に添加することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、用語「中」は、一部の水酸化カルシウムの炭酸化後、懸濁液中に存在する全ての水酸化カルシウムの炭酸化前に、デンプン及び／又はＣＭＣを懸濁液に添加することを意味する。「炭酸化（Ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）」（「炭酸化（Ｃａｒｂｏｎａｔａｔｉｏｎ）」とも称される）は、水酸化カルシウムが二酸化炭素と反応して、不溶性炭酸カルシウムを形成する化学反応を指す。上記水酸化カルシウムの炭酸化は、好ましくは、懸濁液に対する二酸化炭素の添加によって、例えば二酸化炭素を含むガス流を懸濁液中に一定時間バブリングすることによって行われ、それによって水酸化カルシウムは二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムが沈降する。デンプン及び／又はＣＭＣは、二酸化炭素の添加が開始した後、二酸化炭素の添加が完了する前、すなわち二酸化炭素の添加中に懸濁液に添加することができる。炭酸化の工程、及び反応した炭素水酸化物の量は、二酸化炭素の添加中の懸濁液の導電率又はｐＨを測定することで測定することができる。好ましくは、懸濁液中に存在する水酸化カルシウムの総量の５０％〜９５％、より好ましくは７５〜９５％、又は更により好ましくは８５〜９５％が、二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成したとき、デンプン及び／又はＣＭＣが懸濁液に添加される。
【００１９】
水酸化カルシウムの懸濁液は、反応時間ΔｔＣに亘って炭酸化されて沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する。デンプンは、好ましくは、反応時間ΔｔＣの２５％が経過した後、反応時間ΔｔＣ中に添加される。好ましくは、デンプンは、少なくとも５０％後、反応時間中に添加される。
【００２０】
本明細書を通して、沈降炭酸カルシウム又は他の粒状材料の「粒径」は、その粒径分布によって記述される。ここで、値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、例えば、値ｄ２０は、全粒子の２０重量％がその粒径よりも小さいことを意味する。従って、ｄ５０値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０重量％がこの粒径よりも小さい。本発明の目的のため、特に明記しない限り、粒径は、重量メジアン粒径ｄ５０として特定される。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して決定した。この方法及び計器は当業者に知られており、フィラー及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。
【００２１】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、合成物質であり、水性環境下での二酸化炭素及び水酸化カルシウム（消石灰）の反応に続く沈降によって、又は水中でのカルシウム源及び炭酸塩源の沈降によって、一般的に得られる。更に、沈降炭酸カルシウムは、水性環境下で、カルシウム塩及び炭酸塩、例えば塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムを導入した生成物であることもできる。ＰＣＣは、バテライト、カルサイト又はアラゴナイトであってもよい。ＰＣＣは、例えば、欧州特許出願公開第２４４７２１３号Ａ１、欧州特許出願公開第２５２４８９８号Ａ１、欧州特許出願公開第２３７１７６６号Ａ１、又は国際公開第２０１３／１４２４７３号Ａ１に記載されている。
【００２２】
本発明の意味における用語「デンプン」は、グリコシド結合によって互いに結合された複数のグルコース単位によって形成されるポリマー状炭水化物構造を指す。これらの構造は、直鎖状であってもよいが、様々な程度の分岐を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の意味における用語「アニオン性」は、正味の負電荷を有する化合物を指す。該化合物は、典型的にはアニオン性基で修飾される。用語「アニオン性」は、個々の電荷の合計が負であれば、カチオン性基の存在を排除しない。
【００２４】
本発明の意味における用語「両性」又は「中性」は、アニオン性基中の負電荷の数が、カチオン性基中の正電荷の数とほぼ等しいようにカチオン性基及びアニオン性基で修飾された化合物を指す。
【００２５】
本発明の意味における用語「カチオン性」は、正味の正電荷を有する化合物を指す。該化合物は、典型的にはカチオン基で修飾される。用語「カチオン性」は、個々の電荷の合計が正であれば、アニオン性基の存在を排除しない。
【００２６】
本発明の目的のため、液体組成物の「固体含有量」は、全ての溶媒又は水が蒸発した後に残っている物質の量の尺度である。
【００２７】
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、沈降炭酸カルシウム粒子の表面積をＰＣＣ粒子の質量で割ったものとして定義される。ここで使用される比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を用いた吸着によって測定され、ｍ２／ｇで特定される。
【００２８】
本発明の目的のため、用語「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のため、ブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃にて１００ｒｐｍでブルックフィールド（タイプＲＶＴ）粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓで特定される。当業者は、その技術的知識に基づいて、測定すべき粘度範囲に適したブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットからスピンドルを選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号３を使用し、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号４を使用し、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号５を使用することができる。
【００２９】
本出願の目的のため、「水不溶性」物質は、該物質１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルターにて２０℃で濾過して液体濾液を回収したとき、該液体濾液１００ｇを９５〜１００℃で蒸発した後、０．１ｇ以下の回収固体物質を提供する物質として定義される。「水溶性」物質は、該物質１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルターにて２０℃で濾過して液体濾液を回収したとき、該液体濾液１００ｇを９５〜１００℃で蒸発した後、０．１ｇを超える回収固体物質を提供する物質として定義される。
【００３０】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性固体及び水、並びに任意の更なる添加剤を含み、通常大量の固体を含み、従って、それが形成される液体よりもより粘稠であり、高い密度であることができる。
【００３１】
本発明に従って、炭酸化中にデンプン及び／又はＣＭＣを懸濁液に添加すると、デンプンとＰＣＣ粒子との間の相互作用、又はＣＭＣとＰＣＣ粒子との間の相互作用が効果的になり、形成したフィラー材料の紙又は板紙中での保持が実質的に改善される。先行技術に関連するデンプン又はＣＭＣがＰＣＣの殻に取り込まれる問題は回避される一方、デンプンとＰＣＣとの間の相互作用又はＣＭＣとＰＣＣとの間の相互作用の利益が最適化される。デンプン及び／又はＣＭＣは、粉末の形態、又はデンプン及び／又はＣＭＣの水溶液又は水性懸濁液のような液体形態で添加することができる。好ましくは、デンプン及び／又はＣＭＣは、粉末の形態で添加される。紙又は板紙中の本発明のフィラーの使用は、ＰＣＣの発塵傾向を減少させ、紙又は板紙の強度に対するフィラー添加の悪影響を最小限に抑える。更に、デンプンが炭酸化中に添加されると、（従来の炭酸化と比較して）粘度に対する悪影響が制限されて、反応時間が短縮して生産性が向上する。
【００３２】
好ましくは、デンプンは未調理（ｕｎｃｏｏｋｅｄ）であり、すなわち、デンプン分子は、１μｍ〜１０μｍのメジアン粒径ｄ５０を有し得る顆粒の形態である。炭酸化工程中にデンプン顆粒が懸濁液に添加されると、形成したＰＣＣ粒子は、このように形成したフィラー粒子の最適な物理的及び化学的特性を生じる分布で、デンプン顆粒の上及び一部中に付着する。これは、ＰＣＣ粒子の保持を改善する。
【００３３】
最も好ましくは、デンプンは膨潤している。デンプン顆粒は、上昇した温度で処理すると膨潤するが、該上昇した温度は、ほぼ糊化温度（糊化温度は、顆粒が破裂し、アミロース及び／又はアミロペクチンが浸出して溶解する温度を意味し、ゲル化点とも称する）にあるか、又は該温度直下にあるべきである。膨潤したデンプンは、溶媒、好ましくは水の中に乾燥デンプンを分散させ、その懸濁液を個々のデンプンのほぼゲル化点である温度まで加熱することで調製することができる。膨張したデンプンは、８０％が３０μｍ〜７０μｍの範囲内にあるデンプン顆粒を含むか、又はそれからなってよい。より大きな径のデンプン顆粒は、フィラーの保持特性を更に改善する。
【００３４】
炭酸化中の反応温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃、更により好ましくは６０〜９０℃である。このような温度で未調理のデンプンを水酸化カルシウムの炭酸化中に反応器に添加すると、デンプン顆粒が膨潤し始める。このようにして、ＰＣＣ粒子は、かくして形成したフィラー材料の保持特性に関して最適な方法で、膨張したデンプン顆粒の中及び上に取り込まれる。炭酸化中、好ましくは炭酸化の終わりでのデンプンの添加は、膨張したデンプン顆粒の一部が破裂して溶解する危険性を低下させる。
【００３５】
デンプンは、非修飾デンプン、アニオン性、カチオン性又は両性のデンプン、及びそれらの混合物から選択される。デンプンは、任意の原料、非修飾であってもよく、酸化されていてもよく、架橋されていてもよく、エステル又はエーテルの形態であってもよく、或いは他の方法で修飾されてもよい。デンプンは、例えば、ジャガイモ、トウモロコシ（ｍａｉｚｅ）、コムギ、タピオカ、リゼ（ｒｉｚｅ）、トウモロコシ（ｃｏｒｎ）、ワキシートウモロコシ（ｗａｘｙ ｍａｉｚｅ）又はワキシートウモロコシ（ｗａｘｙ ｃｏｒｎ）及び／又はそれらの混合物に基づくことができる。デンプンは、乾燥形態で、好ましくは乾燥粉末の形態で、又は水溶液又は水性懸濁液又はスラリーのような液体形態で、懸濁液に添加することができる。天然のデンプンは、経済的利益のため好ましい。デンプンの変成の程度は、ＰＣＣを含有する紙を製造するために使用される抄紙機のウエットエンド化学、特に保持剤系に依存する。デンプンは、酸化カルシウム含有材料（すなわち、水酸化カルシウムを含む懸濁液）の全重量に基づいて０．１〜２０重量％の量で添加することができる。最も好ましくは、デンプンと形成される沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）との比は、１／１００及び２５／１００の間にあるべきである。
【００３６】
カルボキシメチルセルロースは、非イオン性、アニオン性又はカチオン性のカルボキシメチルセルロース、又は上記カルボキシメチルセルロースの２種以上の混合物であることができる。カルボキシメチルセルロースは、任意の置換グレードであることができ、又は任意の長さの分子鎖を有することができる。最も好ましくは、上記カルボキシメチルセルロースと形成される沈降炭酸カルシウムとの比は、１／１００〜１５／１００の範囲内である。
【００３７】
本発明は更に、上に記載した方法によって製造されたフィラーに関する。
【００３８】
更に、本発明は、本発明のフィラーを含む紙又は板紙と、セルロース繊維を含む完成紙料を提供し、本発明のフィラーを上記完成紙料に添加し、次いで完成紙料を成形及び脱水して紙又は板紙を形成することを含む紙又は板紙の製造方法とに関する。
【００３９】
フィラーは、機械チェストポンプの吸込み側、ファンポンプの吸込み側、又は混合ポンプの吸込み側を含むが限定されるものではない、ヘッドボックスの前の製紙プロセスの任意の段階でスラリーとして完成紙料に添加することができる。本発明のフィラーは、完成紙料に添加する前に、添加剤又は他のフィラーと混合してもよい。本発明の方法によって製造されたフィラーは、例えば、完成紙料に加える前に、粘土、タルク、硫酸カルシウム半水和物、及び／又は脱水硫酸カルシウムと混合することができる。本発明で採用される完成紙料は、硬材及び軟材両方の木材からの硫酸塩及び亜硫酸塩パルプ、熱機械パルプ、機械パルプ、及び砕木パルプを含む化学パルプを含むがこれに限定されない任意の種類のパルプを含むことができる。更に、完成紙料は、疎水剤、乾燥強度剤、湿潤強度剤等の１種以上の従来の紙添加剤を含むことができる。
【００４０】
本発明は、更に、繊維含有完成紙料を提供し、繊維含有完成紙料を成形及び脱水してウェブを形成し、本発明のフィラーを上記ウェブの表面に添加する工程を含む紙又は板紙の製造方法に関する。
【００４１】
フィラーは、かくして、例えば、サイズプレスの使用によるウェブの表面サイジングにおいて、繊維系ウェブの表面に添加することもできる。紙ウェブの表面に炭酸カルシウムを添加して、フィラー充填量を最大にし、製紙の経済性を改善する従来技術の解決法は、多くの場合、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の使用を提案する。しかしながら、表面サイズにおいて（ＧＣＣより安価である）ＰＣＣを使用する従来の試みは、特にフィラーの繊維に対する結合に関して難点を含んでいた。本発明に従って製造されたフィラーは、紙又は板紙の表面サイジングにおけるフィラー又は顔料としてのＰＣＣの使用を容易にする。これに関連して、用語「フィラー」は、フィラー材料及び／又は顔料材料の両方を指す。
【００４２】
本発明のフィラーは、任意の種類の紙又は板紙の製造において使用することができる。本発明は、上質紙、スーパーカレンダー処理紙又は新聞用紙の製造において特に価値がある。例えば、新聞用紙又はスーパーカレンダー処理紙中の本発明のフィラーの使用は、紙の品質を大幅に向上させる。本発明が可能にする紙中のフィラーの増加は、灰分を増加して、紙の印刷品質及び不透明度を改善する。更に、本発明によって製造したフィラーの使用によって、紙又は板紙の生産者が従来の紙の表面サイジングを回避できるようにし、エネルギー消費を大幅に低下させ、抄紙機の生産性を向上させることができる。本発明の方法によって、紙中のフィラーの量は、製造した紙の強度特性に著しく影響せずに、少なくとも５％増加できる。コーティングなしの上質紙中の本発明に従って製造されたフィラーの含有量は、例えば、乾燥紙に基づいて２５〜３５重量％であることができる。新聞用紙において、本発明によって製造したフィラーの含有量は、例えば１０〜１５％であることができる。スーパーカレンダー処理紙中のフィラーの含有量は、乾燥紙に基づいて少なくとも３９重量％、好ましくは３９〜４５重量％であり得る。
【実施形態の詳細な説明】
【００４３】
デンプン
一実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、ホモ多糖である。好ましくは、ホモ多糖は、グルコースの複数の繰り返し単位（少なくとも１０個）から構成され得る。より好ましくは、ホモ多糖は、１，４−結合したα−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖であってもよい。付加的又は代替的に、ホモ多糖は、１，４−結合したα−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖に対して、１，６−結合したα−Ｄ−グルコピラノシル単位を含むことができる。１つの好ましい実施形態において、１，６−結合したα−Ｄ−グルコピラノシル単位もまた、１，４−結合したα−Ｄ−グルコピラノシル単位の直鎖に結合する。
【００４４】
少なくとも１種のデンプンは、非修飾デンプン、カチオン性デンプン、両性デンプン、アニオン性デンプン、及びそれらの混合物から選択することができる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、カチオン性デンプンである。
【００４５】
一実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、非修飾デンプンである。非修飾デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、マランタデンプン、ソルガムデンプン、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。本発明の１つの好ましい実施形態では、少なくとも１種の非修飾デンプンは、米デンプン、ジャガイモデンプン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
少なくとも１種のデンプンは、カチオン性及び／又はアニオン性基で修飾することもできる。本発明の意味における用語「修飾」又は「修飾デンプン」は、ヒドロキシル基の少なくとも一部が、アニオン基及び／又はカチオン基によって置換されているデンプンを指す。従って、置換基の種類及び数に応じて、修飾デンプンは、カチオン性デンプン、両性デンプン又はアニオン性デンプンであることができる。修飾デンプンを得るため使用されるデンプンは、少なくとも１種のデンプンが修飾され得る遊離のヒドロキシル基を含むならば、任意の所望の起源のものでよい。
【００４７】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンはカチオン性デンプンである。
【００４８】
カチオン性デンプンは、好ましくは、アミノ基、インモニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基及びそれらの混合物を含む群から選択されるカチオン性基で化学修飾される。カチオン性デンプンは、デンプンを十分な量で提供する実質上任意の天然源に由来する化学修飾デンプンの中から選択できる。例えば、カチオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、マランタデンプン、ソルガムデンプン、及びそれらの混合物を含む群から選択されるデンプンに由来する化学修飾デンプンの中から選択できる。１つの好ましい実施形態では、カチオン性デンプンは、アミロペクチンが豊富なものから選択され、すなわち、化学修飾デンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。カチオン性デンプンもまた、アミロペクチン強化デンプンを含む遺伝子組み換え供給源から得ることができる。このようなカチオン性デンプンを調製する方法は、当業者に知られている。カチオン性デンプンの分子量は１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、一般に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。カチオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することで調節することができる。
【００４９】
本発明の更に別の実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、両性デンプンである。
【００５０】
好ましくは、両性デンプンは、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシメチルヒドロキシプロピル基、カルボキシメチルヒドロキシエチル基、ホスファート基、スルホナート基、及びそれらの混合物を含む群から選択されるアニオン性基で化学修飾される。更に、両性デンプンは、アミノ基、インモニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、及びそれらの混合物を含む群から選択されるカチオン性基で化学修飾され得る。例えば、両性デンプンは、カルボキシル基及びカルボキシメチル基から選択されるアニオン性基で化学修飾され得る。更に、両性デンプンは、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基から選択されるカチオン性基で化学修飾されることができる。１つの好ましい実施形態では、両性デンプンは、アニオン性基としてのカルボキシメチル基及びカチオン性基としての第四級アンモニウム基で化学修飾される。両性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、マランタデンプン、ソルガムデンプン、及びこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンに由来する化学修飾デンプンの中から選択することができる。１つの好ましい実施形態では、両性デンプンはアミロペクチンが豊富なものから選択され、すなわち、化学修飾デンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。両性デンプンは、アミロペクチン強化デンプンを含む遺伝子組み換え供給源から得ることもできる。このような両性デンプンを調製するための方法は、当業者に知られている。両性デンプンの分子量は、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、一般に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。両性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することで調節することができる。
【００５１】
好ましくは、両性デンプンは、ヒドロキシル基のアニオン性置換度及びカチオン性置換度の比（ＤＳａ／ＤＳｃ）が０．８より大きく、好ましくは０．９より大きくなるように、カチオン性基及びアニオン性基で化学修飾することができる。本発明の一実施形態では、両性デンプンのヒドロキシル基は、ヒドロキシル基のアニオン性置換度及びカチオン性置換度の比（ＤＳａ／ＤＳｃ）は、１．０に等しいように、カチオン性基と同様にアニオン性基で化学修飾される。
【００５２】
付加的に又は代替的に、両性デンプンは、カチオン性基及びアニオン性基で化学修飾されることができ、アニオン性電荷とカチオン性電荷の比は５５：４５〜４５：５５モル％の範囲内、より好ましくは５３：４７〜４７：５３モル％の範囲内、最も好ましくは５１：４９〜４９：５１モル％の範囲内にある。
【００５３】
本発明の更に別の実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、アニオン性デンプンである。
【００５４】
アニオン性デンプンは、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチルヒドロキシエチル基、ホスファート基、スルホナート基、及びそれらの混合物を含む群から選択されるアニオン性基で化学修飾される。アニオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、マランタデンプン、ソルガムデンプン、及びそれらの混合物を含む群から選択されるデンプンに由来する化学修飾デンプンの中から選択できる。１つの好ましい実施形態では、アニオン性デンプンは、アミロペクチンが豊富なものから選択され、すなわち、化学修飾デンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。アニオン性デンプンはまた、アミロペクチン強化デンプンを含む遺伝子組み換え供給源から得ることができる。このようなアニオン性デンプンを調製する方法は、当業者に知られている。アニオン性デンプンの分子量は、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、一般に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。アニオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することで調節することができる。
【００５５】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、１種類のデンプンのみからなる。本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、２種類以上のデンプンの混合物からなる。
【００５６】
少なくとも１種のデンプンは、乾燥形態、膨潤形態、又は調理（ｃｏｏｋｅｄ）形態で提供されてよい。従って、少なくとも１種のデンプンは、乾燥デンプン、膨潤デンプン又は調理デンプンであることができる。
【００５７】
デンプン顆粒は、冷水に不溶であり、加熱したときのみ水溶性になる。顆粒が膨潤して破裂し、半結晶構造が失われ、小さなアミロース分子が顆粒から浸出し、水を保持するネットワークを形成し、混合物の粘度を増加させる。このプロセスは、デンプン糊化、又は「膨潤」と呼ばれる。各種のデンプンは、それ自身のゲル化温度（又は糊化温度）を有する。膨潤デンプン顆粒は、調理デンプンとは明確に区別される。膨潤デンプンをゲル化温度を超えて加熱すると、調理デンプンが得られる。それによって、膨張デンプン顆粒が破裂し、アミロース及びアミロペクチンが放出され、水性媒体中に溶解する。
【００５８】
本発明の一実施形態よれば、少なくとも１種のデンプンは乾燥形態で提供される。従って、少なくとも１種のデンプンは、工程ｉｖ）中に乾燥形態で添加される。例えば、少なくとも１種のデンプンは、乾燥粉末、乾燥顆粒又は乾燥フレークの形態で提供され得る。
【００５９】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、乾燥粉末の形態で提供される。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンはカチオン性デンプンであり、乾燥形態で提供される。
【００６１】
或いは、少なくとも１種のデンプンは、「デンプン溶液」又は「デンプン懸濁液」の形態で提供され得る。
【００６２】
本発明の意味における用語「デンプン溶液」は、溶媒及びデンプンを含み、少なくとも１種のデンプンの粒子が溶媒に溶解している系を指す。本発明の意味における用語「溶解した」は、溶媒中に別個の固体粒子が観察されない、すなわち少なくとも１種のデンプンが親水コロイド溶液を形成する系を指す。
【００６３】
少なくとも１つのデンプンがデンプン溶液の形態で提供される場合、その溶液は水溶液の形態にあり得、すなわち、少なくとも１種のデンプンが水中に提供される。或いは、デンプン溶液は有機溶液の形態にあり得、すなわち、少なくとも１種のデンプンは、メタノール、エタノール、アセトン、及びそれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒中に提供される。デンプン溶液は、４０℃以下、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、最も好ましくは１５℃〜３０℃の温度を有する溶媒、好ましくは水に少なくとも１種のデンプンを添加することで調製することができる。例えば、溶液は、少なくとも１種が、ほぼ室温を有する水に添加されて調製される。
【００６４】
本発明の意味における用語「デンプン懸濁液」は、溶媒及びデンプンを含み、少なくとも１種のデンプンの粒子の少なくとも一部が溶媒中に不溶性固体として存在する系を指す。この用語は、少なくとも１種のデンプンの一部が溶媒中に溶解することを排除するものではない。
【００６５】
デンプン懸濁液は、４０℃以下、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、最も好ましくは１５℃〜３０℃の温度を有する溶媒、好ましくは水に少なくとも１種のデンプンを添加することで調製することができる。１つの好ましい実施形態では、少なくとも１種のデンプンがほぼ室温で水に添加されて、デンプン懸濁液が調製される。少なくとも１種のデンプンがデンプン懸濁液の形態で提供される場合、その懸濁液は、好ましくは、デンプン懸濁液に添加されるデンプンの総量を基準にして、５０質量％未満の量の溶解デンプンを含む。好ましくは、デンプン懸濁液は、デンプン懸濁液中のデンプンの総量を基準にして、４０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、最も好ましくは３０重量％未満の量の溶解デンプンを含む。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、デンプン溶液又はデンプン懸濁液の総重量を基準にして、１質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１５重量％〜４５重量％、最も好ましくは２０重量％〜４５重量％の範囲のデンプン濃度を有するデンプン溶液又はデンプン懸濁液の形態にある。
【００６７】
本発明のデンプン溶液又はデンプン懸濁液の初期粘度（炭酸化中にデンプンを添加する前）は、想定される使用に関して満足なものであると一般的に考えられる。特に、デンプン溶液又はデンプン懸濁液は、２５℃で、１〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜２０００ｍＰａｓの範囲、より好ましくは２０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲、更に好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲、そして最も好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度を有し得る。
【００６８】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは膨潤デンプンとして提供される。膨潤デンプンは、溶媒、好ましくは水に乾燥デンプンを分散させ、その懸濁液を特定のデンプンのほぼゲル化点である温度まで加熱することで調製することができる。個々のデンプンのゲル化温度は、文献で入手可能であるか、又は粘度を観測しながら特定のデンプン懸濁液を加熱することによって実験的に決定できる。一実施形態によれば、膨潤デンプンは、水に乾燥デンプンを分散させ、個々のデンプンが完全に膨潤する温度（糊化温度）まで懸濁液を加熱することによって調製される。前述したように、糊化温度は、使用されるデンプンによって異なるが、あるタイプの非修飾デンプンは５５℃で、他のタイプは例えば６５℃又は８５℃で膨潤し始める。
【００６９】
一実施形態によれば、膨潤デンプン顆粒は、２０〜１００μｍのメジアン粒径ｄ５０を有する。
【００７０】
本発明の更に別の実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、調理デンプンとして提供される。調理デンプンは、乾燥デンプンを溶媒、好ましくは水に分散させ、その懸濁液を個々のデンプンのゲル化点を超える温度まで加熱することで調製できる。一実施形態によれば、調理デンプンは、乾燥デンプンを水に分散させ、デンプンが水に完全に溶解するまで１００℃以下の温度で懸濁物を加熱することで調製される。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の少なくとも１種のデンプンは、酸化カルシウム含有材料の総重量に基づいて、０．１〜２０重量％の量、好ましくは０．５〜１０重量％の量、より好ましくは０．８〜５重量％の量、最も好ましくは１〜３重量％の量で添加される。
【００７２】
上に説明した本発明の例示的な実施形態に加えて、他の実施形態、他の工程及び他の要素もまた想定される。当業者は、本発明が、上記の本発明の実施形態の詳細な説明を考慮して理解される他の紙又は他の製紙方法を導くことを認識するであろう。
【００７３】
石灰乳としても知られている水酸化カルシウムを含む懸濁液
一実施形態によれば、水酸化カルシウムを含む懸濁液（又は石灰乳）は、石灰乳の総重量を基準にして、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％の固体含有量を有する。
【００７４】
一実施形態によれば、水酸化カルシウムを含む懸濁液は、２５℃で１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で５〜８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１０〜６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。一実施形態によれば、ブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍで測定される。
【００７５】
水酸化カルシウムを含む懸濁液の炭酸化
水酸化カルシウムを含む懸濁液を３０〜１００℃の温度で反応時間ΔｔＣに亘って炭酸化して沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成させ、ここで反応時間ΔｔＣの２５％の時間が経過した後であって、反応時間ΔｔＣ中に少なくとも１種のデンプンを添加する。
【００７６】
炭酸化は、当業者に周知の手段及び条件下で実施される。石灰乳中への二酸化炭素の導入は、迅速な炭酸イオン（Ｃ０３２−）の形成を、従って炭酸カルシウムの形成に必要な濃度を迅速にもたらす。特に、炭酸化反応は、炭酸化プロセスに関与する反応を考慮して容易に制御することができる。二酸化炭素は、そのようなアルカリ性溶液中では、その構成要素である水素及び炭酸イオンに解離する炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成を介して炭酸イオンを形成するその分圧に従って溶解する。炭酸カルシウムのイオン積が溶解度積よりも十分に大きくなると、炭酸カルシウムが沈殿する。同時に、解離した水素イオンによって、水酸化物イオンが中和される。その結果、水酸化カルシウムのイオン積が溶解度積よりも小さくなって、それが溶解し続けるであろう。ＣＯ２が溶液中でバブリングされる間、全ての水酸化カルシウムが、消費されるか、又は炭酸カルシウム結晶構造に取り込まれるまで、これは連続的に起こる。
【００７７】
本発明によれば、炭酸化は、反応時間ΔｔＣに亘って実施される。本発明の目的のため、反応時間ΔｔＣは、二酸化炭素の添加の時間ｔ０で開始し、石灰乳が約７（７．０〜７．５の範囲）のｐＨを有する時間ｔｃで終了すると定義される。
【００７８】
本発明の一実施形態によれば、炭酸化は、純粋なガス状二酸化炭素、又は少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含む工業用ガスを石灰乳中に供給することによって行われる。二酸化炭素の添加の開始は、期間ΔｔＣが始まる時間ｔ０を示す。
【００７９】
炭酸化反応の進行は、導電率、密度、濁度及び／又はｐＨを測定することによって容易に観察できる。この点において、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは、１０以上、通常は１１〜１２．５であり、約７（７．０〜７．５の範囲）のｐＨに到達するまで絶えず減少するであろう。この時点で、反応時間ΔｔＣが終了し、反応を停止できる。
【００８０】
導電率は、炭酸化反応の間ゆっくりと減少し、沈殿が完了すると、急速に低レベルまで減少する。炭酸化の進行もまた、反応混合物のｐＨ及び／又は導電率を測定することによって観測できる。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、炭酸化に使用される石灰乳の温度は、１０℃〜６０℃の範囲に調整される。発熱炭酸化反応のため、及び／又は異なる温度を有する材料の混合のため、石灰乳の初期温度が反応混合物の温度と必ずしも同じではないことは、当業者には明らかであろう。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、炭酸化は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃、最も好ましくは６５〜７０℃の温度で行われる。
【００８３】
本発明のプロセスによれば、反応時間ΔｔＣの２５％が経過した後、反応時間ΔｔＣ中に、少なくとも１種のデンプンが添加される。本出願の発明者らは、驚くべきことに、反応時間ΔｔＣの２５％が経過した後、反応時間ΔｔＣ中に少なくとも１種のデンプンを添加すると、紙製造工程中のＰＣＣ粒子のより良好な保持に繋がる沈降炭酸カルシウムをもたらせ得ることを見出した。更に、本発明者らは、驚くべきことに、本発明のＰＣＣ粒子をフィラー材料として含む紙製品は、改善された強度を示し、高い含有量のフィラー材料の紙の製造も可能にすることを見出した。別の利点は、本発明の自己結合性顔料粒子をフィラー材料として含む紙の物理的及び光学的特性が、実質的な程度までには損なわれないことである。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のデンプンは、反応時間ΔｔＣの４０％が経過した後、好ましくは反応時間ΔｔＣの５０％が経過した後、より好ましくは反応時間ΔｔＣの６０％が経過した後、最も好ましくは反応時間ΔｔＣの７５％が経過した後に添加される。
【００８５】
炭酸化は、バッチプロセス、半連続プロセス又は連続プロセスの形態で実施することができる。一実施形態によれば、本発明のプロセスは、バッチプロセス、半連続プロセス又は連続プロセスの形態で実施される。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、得られる沈降炭酸カルシウムは、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２５〜５０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、最も好ましくは０．４〜３．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【００８７】
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイト、又はバテライトの結晶構造、又はそれらの混合を有することができる。本発明の更なる利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造及び形態を、例えば、種結晶、又は他の構造改質薬品の添加によって、制御できることである。好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスによって得られた沈降炭酸カルシウムは、クラスター化された偏三角面体結晶構造を有する。
【００８８】
沈降炭酸カルシウムの形態学的構造は、特定の温度範囲で炭酸化を行うことによっても制御できる。本発明の一実施形態によれば、偏三角面体ＰＣＣの水性懸濁液を形成するため、炭酸化は４０〜６０℃の温度で行われる。
【００８９】
本発明の方法により得られる沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素及びＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜７０ｍ２／ｇ、より好ましくは３〜５０ｍ２／ｇ、特に４〜３０ｍ２／ｇであり得る。本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば界面活性剤の使用によって制御することができ、高い機械的せん断速度での沈降工程中又は後のせん断は、低い粒径をもたらすだけでなく、高いＢＥＴ比表面積をもたらす。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁液は、懸濁液の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１２〜４５重量％、最も好ましくは１４〜４０重量％の固体含有量を有する。
【００９１】
本発明の一実施形態によれば、得られたＰＣＣの懸濁液は、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃で８００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。ブルックフィールド粘度は、１００ｒｐｍで測定し得る。
【００９２】
付加的なプロセス工程
本発明のプロセスは、付加的なプロセス工程を含むことができる。
【００９３】
過大寸法の粒子を除去するため、石灰乳を篩にかけてもよい。好適な篩は、例えば、７００〜１００μｍ、例えば、約１００μｍ又は約３００μｍの篩目サイズを有する篩を含むことができる。本発明の一実施形態によれば、好ましくは１００〜３００μｍの篩目サイズの篩で、より好ましくは５０〜３００μｍの篩目サイズの篩で、水酸化カルシウムの懸濁液を、炭酸化工程前に篩にかける。
【００９４】
本発明の更に別の実施形態によれば、水酸化カルシウムの懸濁液中に、少なくとも１種の消和剤を含有できる。その製造中に水酸化カルシウムの懸濁液に消和剤を添加することで、水性懸濁液の粘度に影響を与えずに、ＰＣＣ粒子の径及びその結晶形態を制御できる。
【００９５】
少なくとも１種の消和剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、リグノスルホン酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択し得る。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の消和剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコン酸塩、ホスホン酸塩、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の消和剤は、クエン酸ナトリウム及び／又はショ糖である。
【００９６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の消和剤は、１種類の消和剤のみからなる。或いは、少なくとも１種の消和剤は、２種類以上の消和剤の混合物からなることができる。
【００９７】
少なくとも１種の消和剤は、酸化カルシウム含有材料の総重量を基準にして、０．０１〜０．２重量％の量、好ましくは０．０５〜１重量％の量で、より好ましくは０．０６〜０．８重量％、最も好ましくは０．０７〜０．５重量％で提供され得る。
【００９８】
本発明の別の態様によれば、沈降後得られる母液、及び／又は反応物のいずれか１つは、プロセス中に再利用してもよい。
【００９９】
製品とその使用
本発明によれば、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が提供される。
【０１００】
一実施形態によれば、本発明による沈降炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液は、紙用途でのフィラーとして又は塗工用顔料として、好ましくは紙及び／又は板紙中のフィラーとして、より好ましくは光沢（ＳＣ）紙、超軽量コート（ＵＬＷＣ）紙、軽量コート（ＬＷＣ）紙、中重量コート（ＭＷＣ）紙、重量コート（ＨＷＣ）紙、機械仕上げコート（ＭＦＣ）紙、フィルムコートオフセット（ＦＣＯ）紙、上質コート（ＷＦＣ）紙、軽量コート（ＬＷＣＯ）印刷用紙、ＳＣオフセット（ＳＣＯ）印刷用紙、マシン仕上げ特殊（ＭＦＳ）紙、コピー用紙、新聞用紙、厚紙、チップボード、クラフトボード、ラミネート板紙、無地漂白板紙、無地漂白硫酸塩板紙、無地無漂白板紙、中芯原紙（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｍｅｄｉｕｍ）、ライナーボード、又は製本用板紙中のフィラーとして使用される。
【０１０１】
異なる紙グレードの典型的な坪量は、ＳＣ紙では４０〜８０ｇ／ｍ２、ＬＷＣ紙では４０〜７０ｇ／ｍ２、ＭＷＣ紙では７０〜１３０ｇ／ｍ２、ＭＦＣ紙では５０〜７０ｇ／ｍ２、ＦＣＯ紙では４０〜７０ｇ／ｍ２、ＭＷＣ紙では７０〜９０ｇ／ｍ２、ＨＷＣ紙では１００〜１３５ｇ／ｍ２、又はＷＦＣ用では８０〜１４０ｇ／ｍ２であり得る。
【０１０２】
用語「チップボード」は、再利用された低品質の板紙を指し、用語「クラフトボード」は、飲料運搬容器用にしばしば使用される丈夫なバージン繊維板紙を指し、用語「ラミネート板紙」は、板紙及び他の材料の積層体、例えば液体包装板紙を指す。用語「無地漂白板紙（ＳＢＢ）」又は「無地漂白硫酸塩（ＳＢＳ）」は、食品等に使用される清浄な白色板紙を指し、用語「無地無漂白板紙（ＳＵＢ）」は、無漂白化学パルプから作られる板紙を指してもよい。用語「中芯原紙」は、段ボールの内側の溝付き部分を指し、用語「ライナーボード」は、段ボール箱の片側又は両側の丈夫な剛性板紙を指し得る。これは、中芯原紙上の平坦な覆いであり得る。用語「製本用板紙」は、ハードカバーの製作のための製本に使用される板紙を指し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、炭酸化前に１重量％のデンプンが石灰乳に添加されている、例１（比較例）によって得られたＰＣＣ粒子（ＰＣＣ １）のＳＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、炭酸化前に５重量％のデンプンが石灰乳に添加されている、例１（比較例）によって得られたＰＣＣ粒子（ＰＣＣ ２）のＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、石灰乳にデンプンを添加していない、例２（比較例）によって得られたＰＣＣ粒子（ＰＣＣ ３）のＳＥＭ像を示す。
【図４】図４は、炭酸化時間の７５％後に２重量％のデンプンが石灰乳に添加されている、例３（発明例）によって得られたＰＣＣ粒子（ＰＣＣ ８）のＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、例３（発明例）によって得られたＰＣＣ ８の導電性、ｐＨ及び温度の記録を示す。
【図６】図６は、ハンドシート研究で調製したハンドシートの異なるパラメーターを示す。
【０１０４】
例
１．測定方法
以下、例で実施された測定方法を説明する。
【０１０５】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の粒径分布
Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、調製したＰＣＣ粒子の粒度分布を測定した。方法及び計器は、当業者に知られており、フィラー及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。
【０１０６】
水性懸濁液の固体含有量
スイス、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＭＪ３３を使用して、以下の設定：乾燥温度１６０℃、３０秒間に亘って１ｍｇを超えて質量が変化しなければ自動的にスイッチオフ、５〜２０ｇの懸濁液を標準乾燥、にて、懸濁液の固体含有量（「乾燥重量」としても知られる）を測定した。
【０１０７】
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、ＩＳＯ ９２７７による窒素を用いたＢＥＴ法によって、２５０℃で３０分間加熱する試料の状態調整後、測定した。このような測定前に、試料をブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で９０〜１００℃で一晩乾燥する。続いて、乾燥塊をすり鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃で水分均衡に置く。
【０１０８】
Ｘ線回折
Ｂｒａｇｇの法則に従うＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を使用して、ＰＣＣ試料の純度を分析した。この回折計は、２．２ｋＷのＸ線管（Ｃｕ）、試料ホルダー、θ−θゴニオメーター、及びＶÅＮＴＥＣ−１検出器からなる。ニッケルフィルターＣｕ Ｋα放射線を全ての実験で使用した（λΚα−Ｃｕ＝１．５４０６Å）。プロファイルは、２θ（ＸＲＤ ＧＶ_７６００）で１分間に０．７°の走査速度を使用して、自動的に記録されたチャートだった。測定は、５〜７０°の角度で実施した。
【０１０９】
得られた粉末回折パターンは、ＩＣＤＤ ＰＤＦ ２データベース（ＸＲＤ ＬＴＭ＿７６０３）の基準パターンに基づいて、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡ及びＳＥＡＲＣＨを使用して、ミネラル含有量によって分類した。ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳ（ＸＲＤ ＬＴＭ＿７６０４）を使用して、回折データの定量分析、すなわち多相試料中の異なる相の量の測定を行った。これは、計算パターンが実験パターンを再現するような完全回折パターン（リートベルトアプローチ）をモデル化することを含む。
【０１１０】
顔料の明度及び紙の不透明度
顔料の明度及び紙の不透明度は、ＩＳＯ ２４６９：１９９４（ＤＩＮ ５３１４５−２：２０００及びＤＩＮ ５３１４６：２０００）に従って、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社のＥＬＲＥＰＨＯ ３０００を使用して測定した。
【０１１１】
白色度（Ｒ４５７）指数測定
白色度指数は、ＴＡＰＰＩ基準 Ｔ４５２／ＩＳＯ ２４７に従って測定した。光沢度は、ＤＩＮ ５４ ５０２／ＴＡＰＰＩ ７５に従って測定した。
【０１１２】
光散乱
光散乱は、ＩＳＯ ９４１６：２００９に従って測定した。
【０１１３】
フィラー含有量
ハンドシート中のフィラー含有量は、５７０℃まで加熱したマッフル炉内で乾燥したハンドシートの４分の１を燃焼させることによって測定した。燃焼が完了した後、残渣をデシケーター中に移し、冷却させた。室温に達したとき、残渣の重量を測定し、その質量を最初に測定した４分の１の乾燥ハンドシートの重量に関連させた。
【０１１４】
ハンドシートの機械的特性
製造した紙試料の機械的強度特性は、紙試料の乾燥後、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張強度、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張エネルギー吸収、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張エネルギー吸収指数、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張指数
によって特徴づけられた。
【０１１５】
２．材料
酸化カルシウム、ＣａＯ、Ｒｅｔｙ Ｌｈｏｉｓｔ
デンプン
カチオン性：ジャガイモデンプン（置換度：０．０４５）、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ａｃｔｉｍ、フランス
繊維：ユーカリ属  ３０°ＳＲ
歩留り向上剤：Ｎａｌｃｏ ７４６２８（全てのシート中０．０６％）
水道水
【０１１６】
酸化カルシウムの消和
−ＣａＯ Ｒｅｔｙの標準的な実験室消和による石灰乳調製（水酸化カルシウムの懸濁液）
−５リットルの水道水（４０℃）及び１０００ｇのＣａＯでの標準的な消和
−２５分間消和
−その後、４リットルの水道水の追加。全消和時間３０分間
−１００ミクロンの篩上で篩分けして、以下の例で使用した石灰乳（又は水酸化カルシウムの懸濁液）を得た。
【０１１７】
炭酸化
−標準実験室炭酸化：開始温度６０℃、１５ｌ／分の２０％ＣＯ２、７５０ｒｐｍ
−ｐＨ、導電率及び温度記録
【０１１８】
ＰＣＣ実験室反応器
水道水中の水酸化カルシウムを８リットルの量で充満した、１０リットルの全容積のステンレス製反応器を使用した。含水水酸化カルシウムスラリーの固体含有量は、約１４重量％であった。含水水酸化カルシウムスラリーの初期温度は、約６１℃であった。反応容器の内容物は、７５０ｒｐｍで撹拌した。二酸化炭素（２０体積％）を１５Ｌ／分の速度で、空気を６０Ｌ／分の速度で含むガスを、約７のｐＨに到達するまで反応容器中に注入した。導電率、ｐＨ及び温度は、連続的に記録した（図５）。得られた沈降炭酸カルシウムは、偏三角面体の沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）であった。
【０１１９】
懸濁液導電率測定
Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ記録ソフトウェア、Ｍｅｍｏｂａｓｅ Ｐｌｕｓ、及びＩｎｄｕｍａｘ ＣＬＳ５０Ｄ導電率プローブを使用して、反応中の反応容器内における懸濁液の導電率を直接測定した。
【０１２０】
懸濁液ｐＨ測定
Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ記録ソフトウェアＭｅｍｏｂａｓｅ Ｐｌｕｓ及びＣＰＳ９６Ｄ ｐＨ電極を使用して、反応中の反応容器内における懸濁液のｐＨを直接測定した。
【０１２１】
懸濁液中の材料の重量固形分（重量％）
重量固形分（材料の固体含有量とも称する）は、固体材料の重量を水性懸濁液の総重量で割ることによって決定した。
【０１２２】
例１（比較）
炭酸化を開始する前に、カチオン性デンプンを石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）２）に前添加として加えた。
【０１２３】
ＰＣＣ１．（反応するときのＰＣＣの推定乾燥質量、すなわち固体含有量１７％から計算した）１重量％のカチオン性デンプンを粉末として石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）２）に添加した。総炭酸化時間は、１１０分であった。ガス供給は、空気６０Ｌ／分と混合されたＣＯ２１５Ｌ／分であり、の固体含有量１４％のＣａ（ＯＨ）２スラリー８リットルで満たされた１０リットルの反応器容積であった。反応器の温度は約６５℃であった。図１、ＳＥＭ画像。
【０１２４】
ＰＣＣ２．（反応するときのＰＣＣの推定乾燥質量、すなわち固体含有量１７％から計算した）５重量％のカチオン性デンプンを粉末として石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）２）に添加した。総炭酸化時間は、１１０分であった。ガス供給は、空気６０Ｌ／分と混合されたＣＯ２１５Ｌ／分であり、１４％の固体含有量のＣａ（ＯＨ）２スラリー８リットルで満たされた反応器容積１０リットルであった。反応器の温度は約６５℃であった。図２、ＳＥＭ画像。
【０１２５】
図１及び２中に示すように、得られたＰＣＣは、低い明度、変形した粒子の形状、及び高粘度による篩分け問題を示す。（ＳＥＭ、図１及び図２を、図３のデンプン添加なしの図３参照サンプルに対して比較する。）
【０１２６】
例２（比較）
２重量％のカチオン性デンプンを、既製ＰＣＣに後添加として加えた。
【０１２７】
総炭酸化時間は１１０分であった。ガス供給は、空気６０Ｌ／分と混合されたＣＯ２１５Ｌ／分であり、１４％の固体含有量のＣａ（ＯＨ）２スラリー８リットルで満たされた反応器容積１０リットルであった。反応器温度は、約６５℃であった。図３、ＳＥＭ画像。得られたＰＣＣは、１７％の固体含有量のＳ−ＰＣＣであった。
【０１２８】
ＰＣＣ３．デンプンの添加なしのＰＣＣ。（このＰＣＣは、ハンドシート試験番号１及び２で使用されている）。
【０１２９】
ＰＣＣ４．（ＰＣＣの乾燥質量、固体含有量１７％に対して計算した）２重量％のカチオン性デンプンを粉末形態で加え、６５℃の温かいＰＣＣと共に３０分間撹拌した。（このＰＣＣは、ハンドシート試験番号７及び８で使用されている）。
【０１３０】
ＰＣＣ５．（ＰＣＣの乾燥質量、固体含有量１７％に対して計算した）２重量％のカチオン性デンプンを水中で６５℃まで予熱して添加（２重量％溶液）し、６５℃の温かいＰＣＣと共に３０分間撹拌した。（このＰＣＣは、ハンドシート試験番号９及び１０で使用されている）。
【０１３１】
ＰＣＣ６．（ＰＣＣの乾燥質量、固体含有量１７％に対して計算した）２重量％のカチオン性デンプンを、水中（オープン沸騰）で調理して添加（２重量％溶液）し、６５℃の温かいＰＣＣと共に３０分間撹拌した。（このＰＣＣは、ハンドシート試験番号１１で使用されている）。
【０１３２】
例３（発明）
炭酸化中のＰＣＣ反応器中に、カチオン性デンプンを粉末形態で添加した。総炭酸化時間は、１１０分であった。ガス供給は、空気６０Ｌ／分と混合されたＣＯ２１５Ｌ／分であり、１４％の固体含有量でのＣａ（ＯＨ）２スラリー８リットルで満たされた反応器容積１０リットルであった。反応器温度は、約６５℃であった。
【０１３３】
ＰＣＣ７．（反応するときのＰＣＣの推定乾燥質量、すなわち固体含有量１７％から計算した）２重量％のカチオン性デンプンを、反応時間の５０％、すなわち５５分後に炭酸化中のＰＣＣ反応器内に粉末形態で添加した。（このＰＣＣは、ハンドシート試験番号３及び４で使用されている）。
【０１３４】
ＰＣＣ８．（反応するときのＰＣＣの推定乾燥質量、すなわち固体含有量１７％から計算した）２重量％のカチオン性デンプンを、反応時間の７５％、すなわち８２分後に炭酸化中のＰＣＣ反応器内に粉末形態で添加した。（このＰＣＣは、ハンドシート試行番号５及び６で使用されている）。図４、ＳＥＭ画像。図５は、製造中のｐＨ、導電率及び温度の記録を示す。
【０１３５】
ＰＣＣ９．（反応するときのＰＣＣの推定乾燥質量、すなわち固体含有量１７％から計算した）３重量％のカチオン性デンプンは、反応時間の７５％、すなわち８２分後に炭酸化中のＰＣＣ反応器内に粉末形態で添加した。
【０１３６】
ハンドシート研究
坪量：８０ｇ／ｍ２
全試験紙中のカチオン性デンプンの総量：１０ｋｇ／トン、様々な添加の時間及び形態
対象フィラー（ＰＣＣ）充填量（灰分量）：２５％及び３０％。分析された各シートから測定され、図６に記載される正確に達成されるフィラー充填量（灰分量）。
【０１３７】
繊維：ユーカリ属 ３０°ＳＲ
歩留り向上剤：Ｎａｌｃｏ ７４６２８（全シート中で０．０６％）
水道水
【０１３８】
比較サンプル（試験番号１及び２）
ＰＣＣの製造中に添加されるデンプンの無添加。混合容器中に１０ｋｇ／トンのデンプンが添加された。
【０１３９】
１．ユーカリ繊維、目標２５重量％ＰＣＣ３充填量＋１０ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％歩留まり向上剤
２．ユーカリ繊維、目標３０重量％ＰＣＣ３充填量＋１０ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％歩留まり向上剤
【０１４０】
発明サンプル（試験番号３〜９）
ＰＣＣ中に含有される５ｋｇ／トンのデンプン添加（ＰＣＣに対して乾燥／乾燥で計算した２重量％に等しい）。デンプンは、炭酸化中にＰＣＣに添加された。混合容器中に５ｋｇ／トンのデンプンの添加。
【０１４１】
３．ユーカリ繊維、目標２５重量％のＰＣＣ７充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
４．ユーカリ繊維、目標３０重量％のＰＣＣ７充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
５．ユーカリ繊維、目標２５重量％のＰＣＣ８充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
６．ユーカリ繊維、目標３０重量％のＰＣＣ８充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋  ０．０６％の歩留まり向上剤
【０１４２】
比較サンプル（試験番号７〜１１）
ＰＣＣ中に含まれる５ｋｇ／トンのデンプン添加（ＰＣＣに対して乾燥／乾燥で計算した２重量％に等しい）。デンプンは、ＰＣＣに後添加として添加された。混合容器中に５ｋｇ／トンのデンプン添加。
【０１４３】
７．ユーカリ繊維、目標２５重量％のＰＣＣ４充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
８．ユーカリ繊維、目標３０重量％のＰＣＣ４充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
９．ユーカリ繊維、目標２５重量％のＰＣＣ５充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
１０．ユーカリ繊維、目標３０重量％のＰＣＣ５充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
１１．ユーカリ繊維、目標３０重量％のＰＣＣ６充填量＋５ｋｇ／トンのカチオン性デンプン＋０．０６％の歩留まり向上剤
【０１４４】
図６に示すように、本発明サンプル（試験番号３〜６）は、類似のフィラー充填量の比較サンプルと比較してより高い引張強度を示す。本発明によるフィラー充填量が約３０％である紙の引張強度及び不透明度は、従来技術による約２５％のフィラー充填量を有する紙の強度及び不透明度に匹敵する（例えば、試験番号６及び試験番号１参照）。従って、結果は、本発明の概念が、より高いフィラー充填量の使用を可能にし、許容可能な強度及び不透明度レベルを達成することを示す。
以下に、本願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］紙又は板紙製造で使用されるフィラーを製造する方法であって、
水酸化カルシウムを含む懸濁液を提供する工程、
前記水酸化カルシウムの炭酸化を行って沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を形成する工程
を含み、
デンプン及び／又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、前記水酸化カルシウムの炭酸化中に前記懸濁液に添加する、該方法。
［２］前記水酸化カルシウムの炭酸化を、前記懸濁液に二酸化炭素を添加することによって行う、［１］に記載のフィラーの製造方法。
［３］前記デンプン及び／又はＣＭＣを、前記水酸化カルシウムの５０％〜９５％が二酸化炭素と反応して、炭酸化されて炭酸カルシウムを形成した時点で前記懸濁液に添加する、［２］に記載のフィラーの製造方法。
［４］前記デンプン及び／又はＣＭＣを、前記水酸化カルシウムの７５〜９５％が二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成した時点で前記懸濁液に添加する、［２］〜［３］のいずれか１つに記載のフィラーの製造方法。
［５］前記デンプンが未調理（ｕｎｃｏｏｋｅｄ）である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の方法。
［６］前記デンプンが膨潤デンプンである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の方法。
［７］前記炭酸化中の反応温度が５０〜１００℃である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の方法。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の方法によって製造される、紙又は板紙の製造に使用されるフィラー。
［９］繊維含有完成紙料を提供する工程、
［１］〜［７］のいずれか１つに従って製造されたフィラーを前記完成紙料に添加する工程、
前記繊維含有完成紙料を成形及び脱水する工程
を含む、紙又は板紙を製造する方法。
［１０］繊維含有完成紙料を提供する工程、
繊維含有完成紙料を成形及び脱水してウェブを形成する工程、
［１］〜［７］のいずれか１つに従って製造されたフィラーを前記ウェブの表面に添加する工程
を含む、紙又は板紙を製造する方法。
［１１］［１］〜［７］のいずれか１つの方法によって製造されたフィラーを含有する紙又は板紙。
［１２］前記紙が上質紙であり、前記紙の全フィラー含有量が乾燥紙基準で２５〜３５重量％である、［１１］に記載の紙。
［１３］前記紙が新聞用紙であり、前記紙の全フィラー含有量が乾燥紙基準で１０〜１５重量％である、［１１］に記載の紙。
［１４］前記紙がスーパーカレンダー処理（ＳＣ）紙であり、前記紙の全フィラー含有量が乾燥紙基準で少なくとも３９重量％、好ましくは３９〜４５重量％である、［１１］に記載の紙。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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