(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサン  ０．０５〜１０質量部、
【化１】
0006649494.tif 000023
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、アルキル基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｐは１〜５の整数である。）
（Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン  ０．１〜３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン  ０．１〜１０質量部、
｛ただし、全成分中のアルケニル基の個数に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子の合計が０.３〜１０個となる量｝、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒、および
（Ｇ）接着促進剤
【請求項２】
（Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
0006649494.tif 000024
【請求項３】
組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
【化３】
0006649494.tif 000025
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満である、請求項１または２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｇ）接着促進剤が、以下の（g１）〜（g４）成分から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（g１）  アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
（g２）  一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
（g３）  一般式：
ＲａｎＳi(ＯＲｂ)４−ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、
（g４）アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
【請求項５】
さらに、（Ｈ）無機フィラーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
室温硬化性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
Ｉ液成分が、前記の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を少なくとも含有し、任意で（Ａ）成分の一部を含み、
ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分の残量、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を少なくとも含有することを特徴とする、請求項７に記載の二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。
【請求項１０】
電気・電子部品が請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を備えた電気・電子機器。
【請求項１２】
硬化物の厚さが１０〜５００μｍの範囲である、請求項１１の電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温〜５０℃以下の加温により容易に硬化し、特に薄層状であっても各種基材への接着性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、さらに、当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物により電気・電子部品が封止またはシールされてなる電気・電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子部品の保護剤組成物として広く使用されているが、保護材としての信頼性および耐久性の見地から、硬化途上で接触する基材に対し、優れた自己接着性を示すことが求められる。特に、近年では、電気・電子部品の小型化、多用途化とコンパクト化、軽量化が求められ、かつ、多様な使途に対応した形状の複雑化が進み、少量での接着、薄膜状での接着など、従来とは異なる接着形態でも用いられる接着剤乃至保護剤が求められるようになってきている。【０００３】
例えば、本件出願人らは、未洗浄のアルミダイキャスト等への接着性に優れ、１００℃程度の加熱により硬化する、１分子中に特定のアルコキシシリル基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有するヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案している（特許文献１）。また、同文献には、チタン化合物等が接着促進用触媒として使用可能であることが記載されている。しかしながら、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応硬化型の組成物であり、１００℃程度に加熱しなければ硬化せず、また、各種基材への接着性について未だ改善の余地があった。加えて、かかる組成物は厚膜での接着強度は実現できるが、薄膜等の接着形態では十分な初期接着性と硬化後の接着強度を実現しにくいという問題がある。【０００４】
一方、本件出願人らは、空気中の水分と接触することにより室温で硬化し、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を示す室温硬化性シリコーンゴム組成物として、トリメトキシシリルエチル含有基等の特定のアルコキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン、当該アルコキシシリル基および水酸基を有しないオルガノポリシロキサン、架橋剤であるアルコキシシランまたはその加水分解物、および縮合反応触媒からなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を提案している（特許文献２）。さらに、本出願人らは、低温での硬化特性、有機樹脂に対する初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現すべく、特定のアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし、ヒドロシリル化反応触媒および縮合反応触媒を併用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案した（特許文献３）。また、特許文献４には、片末端がケイ素原子に結合した水素原子で封鎖され、もう一方の末端がケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかしながら、これらの硬化性組成物であっても、少量かつ薄層状に塗布された場合の接着特性について、未だ改善の余地を残しており、基材によっては薄膜接着剤が強固に基材と結合を形成せず、容易に界面剥離してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４８１１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１１３号公報
【特許文献３】国際公開WO２０１５／１５５９５０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−２４６６９３号公報（特許登録５５０５９９１号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、特に少量または薄層状に塗布した場合であっても室温〜５０℃以下の加温により容易に硬化し、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対して初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現し、剥離などの問題を生じにくい硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。【０００７】
特に、本発明は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することを目的とする。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄層状に塗布し、硬化させることにより得られた硬化物を備えた電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン  ０．０５〜１０質量部、
（Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン  ０．１〜３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン  ０．１〜１０質量部、
｛ただし、全成分中のアルケニル基の個数に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子の合計が０.３〜１０個となる量｝、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒、および
（Ｇ）接着促進剤【０００９】
さらに、本発明者らは、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を事前に反応させたオルガノポリシロキサンに相当する、アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満である硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。
［１］  以下の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサン  ０．０５〜１０質量部、
（Ｃ）一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサン  ０．１〜３０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサン  ０．１〜１０質量部、
｛ただし、全成分中のアルケニル基の個数に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のケイ素原子結合水素原子の合計が０.３〜１０個となる量｝、
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒
（Ｇ）接着促進剤
［２］  （Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、［１］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化１】
0006649494.tif 000002
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｐは１〜５０の整数である。）
［３］  （Ｂ）成分が下記式で示されるトリアルコキシシリル含有シロキサンである、［１］または［２］記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
0006649494.tif 000003
［４］  組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
【化３】
0006649494.tif 000004
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］  （Ｇ）接着促進剤が、以下の（g１）〜（g４）成分から選ばれる１種または２種以上である、［１］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（g１）  アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
（g２）  一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
（g３）  一般式：
ＲａｎＳi(ＯＲｂ)４−ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、
（g４）アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
［６］  さらに、（Ｈ）無機フィラーを含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］  室温硬化性である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［８］  二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［９］  Ｉ液成分が、前記の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を少なくとも含有し、任意で（Ａ）成分の一部を含み、
ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分の残量、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を少なくとも含有することを特徴とする、［８］に記載の二液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【００１１】
また、本発明の目的は、
［１０］  前記の［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物。
［１１］  電気・電子部品が前記の［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により封止またはシールされてなる電気・電子機器
［１２］  前記の［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を備えた電気・電子機器。
［１３］  硬化物の厚さが１０〜５００μｍの範囲である、［１２］の電気・電子機器。
により達成される。【００１２】
なお、本発明の目的は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、電気・電子部品の保護剤または接着剤として使用することにより達成されうる。同様に、本発明の目的は、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、電気・電子部品を保護または接着する方法、または、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を供えた電気・電子機器によっても達成されうる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、特に少量または薄層状に塗布した場合であっても室温〜５０℃以下の加温により容易に硬化し、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対して初期接着性に優れ、硬化後は、高い接着強度を実現できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。【００１４】
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、室温〜５０℃以下で硬化し、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性に優れ、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とする、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物を提供することができる。また、そのような信頼性・耐久性に優れた電気・電子部品を提供することができる。さらに、本発明により、前記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄層状に塗布し、硬化させることにより得られた硬化物を備えた電気・電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル化反応用触媒と縮合反応用触媒を共に含む組成物であり、主剤であるアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのほか、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサンを含有し、かつ、ケイ素原子結合水素原子数が異なる、２種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するものである。ここで、例えば、前記の特許文献３等に開示された組成物と異なり、アルコキシシリル含有シロキサンは、予めアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと反応させた形態ではなく、反応性原料として上記の硬化系に添加することにより、特に少量／薄層状の硬化形態において優れた初期接着性および接着耐久性を実現する。以下、各成分について説明する。
【００１６】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、本組成物の主剤である。当該（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、後述するアルコキシシリル含有基を分子内に有さないオルガノポリシロキサンであることが好ましく、また（Ａ）成分は（Ｂ）成分と事前に反応させることなく組成物に添加されることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、あるいは分子鎖側鎖が例示される。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示される。（Ａ）成分はこれらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状または樹脂状であることが好ましく、直鎖状の（A）成分と樹脂状の（A）成分を併用することが特に好ましい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下する場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する場合があるからである。
【００１８】
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本発明の特徴的な成分であり、一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するトリアルコキシシリル含有シロキサンであり、低温接着性に加え、少量かつ薄層状の接着形態でも、強固かつ柔軟な基材との密着を実現する成分である。（Ｂ）成分は、トリアルコキシシリル基を有するので、反応性に優れかつ複数の縮合反応性官能基が同時に反応する。このため、水酸基やアルコキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに比べて、薄膜接着性を著しく改善する利点がある。
【００２０】
当該トリアルコキシシリル含有シロキサンは分子内にケイ素原子結合水素原子を有するので、硬化反応時には他の架橋剤（（Ｃ）成分および（Ｄ）成分）と共に（Ａ）成分と反応して、硬化物に組み込まれる。ここで、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と予め付加反応させたものであると、本発明の技術的効果が十分に実現できない場合がある。また、トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基であることが好ましく、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子およびアルコキシシリル基以外の基は、アルキル基またはアリール基から選ばれる非反応性の官能基であることが好ましい。
【００２１】
好適には、（B）成分は下記式で示されるポリシロキサンの両末端にケイ素原子結合水素原子およびアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサンである。
【化４】
0006649494.tif 000005
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、ｐは１〜５０の整数である。
【００２２】
上式中、Ｒ１は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ２はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ３はアルキレン基であり、好ましくは、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基またはプロピレン基である。また、上式中、ｐは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数であり、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２３】
このような（Ｂ）成分としては、式：
【化５】
0006649494.tif 000006
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、または、式：
【化６】
0006649494.tif 000007
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、または、式：
【化７】
0006649494.tif 000008
で表されるアルコキシシリル含有シロキサン、式：
【化８】
0006649494.tif 000009
で表されるアルコキシシリル含有シロキサンが例示される。これらのアルコキシシリル含有シロキサンは、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、メチル基の一部または全部を他のアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基等で置換してもよい。
【００２４】
技術的効果の見地から、（Ｂ）成分は、好適には式：
【化９】
0006649494.tif 000010
で表されるトリメトキシシリル基含有ジシロキサンである。
【００２５】
なお、本発明組成物は、上記のアルコキシシリル含有シロキサンを（Ａ）成分と未反応の形態で配合することが、技術的効果の見地から重要である。例えば、本発明組成物中に、上記のアルコキシシリル含有シロキサンを（Ａ）成分と付加反応させてなるオルガノポリシロキサンを反応当量で添加した場合、特に、少量かつ薄層状にした場合の接着特性が十分に改善されず、剥離および接着不良を生じやすくなる。
【００２６】
より具体的には、組成物全体に対して、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：
【化１０】
0006649494.tif 000011
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が5.0質量％未満、好適には3.0質量％未満、より好適には1.0質量％未満である。最も好適には、本発明組成物には、上記のようなアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンを含有しないものである。なお、上記の、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３として例示される官能基、ａ、ｐは（Ｂ）成分における各官能基と同様である。
【００２７】
このような、アルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の硬化反応の進行に伴って（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の付加反応で一時的に形成される可能性があるが、事前反応物を添加する場合と異なり、硬化反応中においては、他の架橋剤（（Ｃ），（Ｄ）成分等）との競合反応として進行する。このことから、等量の事前反応物を組成物に添加した場合と異なり、硬化反応における（Ｂ）成分と（Ａ）成分との反応がランダム（非選択的）かつ他の架橋反応と並行して進行した結果として、接着特性の改善等の技術的効果を奏するものと推測される。
【００２８】
［（Ｃ）成分］
本発明組成物は、２種の架橋剤を併用することを特徴とする。（Ｃ）成分は、一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状または環状オルガノポリシロキサンであり、架橋反応点が２個に限定されており、主として鎖長延長剤として、（Ａ）成分と反応して、硬化物内において長いポリシロキサンを含む長鎖分子構造を形成する。このような長鎖分子構造は硬化物に柔軟性と追従性を与え、樹脂等に接着した場合の密着強度および密着性それ自体を改善することが期待される。
【００２９】
（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基またはエポキシ基等の反応性官能基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはエポキシ基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基またはエポキシ基である。（Ｃ）成分の分子構造は鎖状または環状であり、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好適には１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好適には１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３０】
（Ｃ）成分として好適には、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンまたは２個のケイ素原子結合水素原子を有する環状のオルガノポリシロキサンである。直鎖状の（Ｃ）成分として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が例示される。
【００３１】
同様に、環状の（Ｃ）成分はジオルガノシロキシ単位から構成され、メチルハイドロジェンシロキシ単位(CH3(H)SiO2/2)を２個有するポリシロキサンであり、好適には、環状トリシロキサン（３量体）、環状テトラシロキサン（４量体）、環状ペンタシロキサン（５量体）が例示される。これらの環状シロキサンは、他のジオルガノシロキシ単位として、アルコキシメチルシロキサン単位(CH3(Alkoxy)SiO2/2)、エポキシメチルシロキシ単位(CH3(Epoxy)SiO2/2)、ジメチルシロキシ単位((CH3)2SiO2/2)、ジフェニルシロキシ単位((C6H5)2SiO2/2)およびフェニルメチルシロキシ単位((C6H5)(CH3)SiO2/2)から選ばれる１種または２種類以上のシロキシ単位を含む環状シロキサンであってよい。
【００３２】
本発明の技術的効果の見地から、（Ｃ）成分は、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内である、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、または分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好適である。同様に、（Ｃ）成分は、メチルハイドロジェンシロキシ単位(CH3(H)SiO2/2)を２個有し、エポキシメチルシロキシ単位(CH3(Epoxy)SiO2/2)およびアルコキシメチルシロキサン単位(CH3(Alkoxy)SiO2/2)から選ばれる１種または２種以上を含有する環状テトラシロキサン（４量体）または環状ペンタシロキサン（５量体）であってよく、
[CH3(H)SiO2/2]2(CH3(Alkoxy)SiO2/2) (CH3(Epoxy)SiO2/2)
で表される環状テトラシロキサンが特に好ましい。なお、アルコキシ基として好適にはメトキシ基またはエトキシ基であり、エポキシ基として好適にはグリシドキシ基である。
【００３３】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明組成物の主たる架橋剤であり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分は、多数の架橋反応点を有することから、本発明の組成物の硬化反応において（Ａ）成分との間に密な三次元的な架橋構造を形成し、硬化物の強度および基材との強固な接着性（接着耐久性）を実現する。
【００３４】
（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は鎖状であり、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｄ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３５】
このような（Ｄ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本発明において、（Ｄ）成分は、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが、アルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性および接着耐久性の改善の見地から、特に好ましい。
【００３６】
［ＳｉＨ基およびアルケニル基の比率および含有量］
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分（以下、「ＳｉＨ基含有成分」）の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜１０個の範囲内となる量であり、薄膜接着性の見地から、０．５〜３．０の範囲となる量が好ましく、０．８〜２．０となる量がより好ましい。これは、上記のＳｉＨ基含有成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下する場合があるからである。
【００３７】
本発明組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は０．０５〜１０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は０．１〜３０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量は０．１〜１０質量部である。好適には（Ｂ）成分含有量は０．２〜１０質量部であり、（Ｃ）成分の含有量は０．５〜２０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量は０．２〜５質量部である。（Ｂ）及び、（Ｃ）成分が上記の範囲の下限未満であると、得られる組成物の薄膜における接着性が不十分であり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の弾性率が下がり凝集破壊であっても接着強度が著しく低下する傾向があるからである。また、（Ｄ）成分が上記の下限未満であると得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、上記の範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスとを発生して発泡の原因となる場合があるからである。
【００３８】
［（Ｅ）成分および（Ｆ）成分］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、２種類の異なる硬化触媒：（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒および（Ｆ）触媒量の縮合反応用触媒を含む。かかる２種の触媒を前記の各成分と併用することで、室温〜５０℃以下の加温により容易に硬化し、各種基材への接着性に優れるという技術的効果が実現される。
【００３９】
（Ｅ）成分は、触媒量のヒドロシリル化反応用触媒であり、ヒドロシリル化反応を促進して本組成物を硬化させるための成分である。このような成分としては、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が例示される。特に、（Ｃ）成分は、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、前記のオルガノポリシロキサンに対して、１〜１０００ｐｐｍ程度の範囲が一般的である。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【００４０】
（Ｆ）成分は、前記の（Ｅ）成分と併用することで、本発明に係る組成物の室温〜５０℃以下の加温における硬化性および各種基材への接着性を改善することができる。具体的には、（Ｆ）成分は、触媒量の縮合反応触媒であり、前記のオルガノポリシロキサンの縮合反応用を促進して硬化させる。このような（Ｆ）成分としては、例えば、ジメチル錫ジネオデカノエートおよびスタナスオクトエート等の錫化合物；テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラ(ｎ−ブトキシ)チタン、テトラ(ｔ−ブトキシ)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ(イソプロポキシ)ビス(メチルアセトアセテート)チタン、チタンテトラアセチルアセトネートおよびジ(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)チタン等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトリアセテート、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が例示される。その使用量は触媒量であり、所望の硬化条件に合わせて適宜選択可能であるが、組成物全体中のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.０１〜５質量部範囲が一般的である。
【００４１】
［硬化抑制剤］
本発明にかかる組成物は、貯蔵安定性および取扱作業性を向上し、ポットライフを改善するための任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
［（Ｇ）成分］
本発明に係る組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、（Ｇ）接着促進剤を含む。（Ｇ）成分は、単独または２種類だけでも、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の接着性を改善するものであり、好適には、以下の４種類の成分から選ばれる１種類又は２種類以上を併用することで、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料への初期接着性に優れ、過酷な環境下で使用した場合であっても、接着耐久性と接着強度にさらに改善され、電気・電子部品の信頼性・耐久性を長期間に渡って維持することを可能とするものである。
（ｇ１）  アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物
（ｇ２）  一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
（ｇ３）  一般式：
ＲａｎＳi(ＯＲｂ)４−ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物
（ｇ４）  アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）、またはその部分加水分解縮合物
【００４３】
成分（ｇ１）は、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物である。このような成分（ｇ１）は、硬化途上で接触している各種基材に対する初期接着性、特に未洗浄被着体に対しても低温接着性を付与するための成分である。また、本接着促進剤を配合した硬化性組成物の硬化系によっては、架橋剤としても作用する場合もある。このような反応混合物は、特公昭５２−８８５４号公報や特開平１０−１９５０８５号公報に開示されている。
【００４４】
このような成分（ｇ１）を構成するアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００４５】
また、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
【００４６】
これらアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとの比率はモル比で、（１：１.５）〜（１：５）の範囲内にあることが好ましく、（１：２）〜（１：４）の範囲内にあることが特に好ましい。この成分（g１）は、上記のようなアミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを混合して、室温下あるいは加熱下で反応させることによって容易に合成することができる。
【００４７】
特に、本発明においては、特開平１０−１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：
【化１１】
0006649494.tif 000012
｛式中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じかまたは異なる一般式：
【化１２】
0006649494.tif 000013
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体を含有することが特に好ましい。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体が例示される。
【化１３】
0006649494.tif 000014
【００４８】
成分（ｇ２）は一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し、かつそれらのシリル基の間にケイ素−酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、特に前記の成分（ｇ１）、成分（ｇ３）、および成分（ｇ４）から選ばれる1種類以上と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に苛酷な条件下での接着耐久性の向上等、さらなる接着性の改善を図ることができる。
【００４９】
特に、成分（ｇ２）は、下記の一般式：
【化１４】
0006649494.tif 000015
（式中、ＲＣは置換または非置換の炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、ＲＤは各々独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ＲＥは各々独立に一価炭化水素基であり、ｂは各々独立に０または１である。）で示されるジシラアルカン化合物が好適である。かかる成分（ｇ２）は各種化合物が試薬や製品として市販されており，また必要ならグリニャール反応やヒドロシリル化反応等，公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ジエンとトリアルコキシシランまたはオルガノジアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させるという周知の方法により合成することができる。
【００５０】
式中、ＲＥはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基であり、低級アルキル基が好ましい。ＲＤはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基であり、その炭素原子数が４以下のものが好ましい。ＲＣは置換または非置換のアルキレン基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が制限なく用いられ、これらの混合物であっても良い。接着性改善の見地から、炭素数は２〜２０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数５〜１０の直鎖および／または分岐鎖状のアルキレン、特に炭素原子数６のヘキシレンが好ましい。非置換アルキレン基はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基またはこれらの分岐鎖状体であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基、３-クロロプロピル基によって置換されていても構わない。
【００５１】
成分（ｇ２）の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（トリエトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、1,2-ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、1,1-ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１−メチルジエトキシシリル−４−トリエトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（メチルジエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１−メチルジエトキシシリル−５−トリエトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，５−ビス（メチルジエトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合しても良い。本発明において、好適には、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１−メチルジメトキシシリル−６−トリメトキシシリルヘキサン、１−フェニルジエトキシシリル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサンが例示できる。
【００５２】
成分（ｇ３）は、一般式：
ＲａｎＳi(ＯＲｂ)４−ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。ｎは１〜３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物であり、単独でも初期接着性を改善するほか、前記の成分（ｇ１）および成分（ｇ２）と併用することにより本接着促進剤を含んでなる硬化物に塩水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性を向上させる働きをする。なお、成分（ｇ３）は、成分（ｇ１）の構成成分の一つであるが、反応物である成分（ｇ１）（典型的には、環化した反応物であるカルバシラトラン誘導体）との質量比が特定の範囲にあることが発明の技術的効果の点から好適であり、成分（ｇ１）とは別個の成分として添加してもよく、かつ好ましい。
【００５３】
このようなエポキシ基含有シランとしては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランが例示される。
【００５４】
（ｇ４）アルコキシシラン（エポキシ基含有有機基を有するものを除く）またはその部分加水分解縮合物は、上記の（ｇ３）成分に該当しない、任意の接着促進剤であり、補助的な架橋剤成分として機能するだけでなく、金属乃至樹脂基材表面との化学的相互作用により硬化物の接着性を改善する。このような（ｇ４）成分は、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル基含有有機基又はアクリル基含有有機基を有するアルコキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物であり、特に、エチル基を有する３官能性アルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物、４官能性アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含むことが好ましい。これらの部分加水分解縮合物は、分子内にＴ単位乃至Ｑ単位を有するため、接着性および基材密着性の改善に加え、硬化物の皮膜強度をさらに改善する場合がある。また、メタクリル基含有有機基又はアクリル基含有有機基を有するアルコキシシランを配合することで、接着性および基材密着性をより効果的に改善できる場合がある。
【００５５】
（Ｇ）接着促進剤は、前記の（ｇ１）〜（ｇ４）成分を、特定の質量比で混合したものであってもよい。
【００５６】
［（Ｈ）成分］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（Ｈ）無機フィラーを含有することが好ましい。当該無機フィラーは補強性フィラー、熱伝導性フィラーおよび導電性フィラーから選ばれる１種類以上であることが好ましく、特に、本発明組成物を保護剤または接着剤用途で使用する場合には、補強性フィラーを含有することが好ましい。
【００５７】
補強性フィラーは、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に機械的強度を付与し、保護剤または接着剤としての性能を向上させるための成分である。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。特に、分子鎖両末端にシラノール基を有する低重合度のオルガノポリシロキサン、好適には、分子中に当該末端シラノール基以外の反応性官能基を有しないα,ω−シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンにより成分（Ｈ）の表面を予め処理することにより、室温で優れた初期接着性、接着耐久性および接着強度を実現でき、さらに十分な使用可能時間（保存期間および取り扱い作業時間、ポットライフ）を確保できる場合がある。
【００５８】
補強性フィラーの微粉末の粒子径は、特に限定されないが、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径で０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり得る。
【００５９】
補強性フィラーの含有量は、限定されないが、前記のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.１〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、所望により、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与する成分であり、金、銀、ニッケル、銅等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。特に好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。また、これらの熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、減圧下、１００〜２００℃の温度で、前記の（Ｂ）成分等と加熱混合することが好ましい。特に、（Ｂ）成分はアルコキシシリル含有基を有するシロキサンであり、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの表面処理により、高充填しても低粘度で取扱作業性に優れる組成物を得られる場合がある。
【００６１】
このような熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーの平均粒子径としては、メジアン径で１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
また、本組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；カーボンブラック等の難燃剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；その他、顔料、チクソ性付与剤、防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含有してもよい。
【００６３】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記のオルガノポリシロキサン類、２種類の異なる硬化触媒、接着促進剤およびその他の任意成分を、均一に混合することにより製造することができる。オルガノポリシロキサン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、およびヘンシェルミキサー等が例示される。
【００６４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として使用することもできるが、大気中の湿気や水分に依らず、表層・内部共に均一に硬化させるために、多成分型、特に好適には、２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることが望ましい。
【００６５】
より具体的には、本組成物は、（Ａ）成分〜（Ｇ）成分、および必要に応じて、（Ｈ）成分、その他任意の成分を湿気遮断下で均一に混合することにより製造することができる。
【００６６】
２液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物とする場合には、
Ｉ液成分が、前記の前記の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を少なくとも含有し、任意で（Ａ）成分の一部を含み、
ＩＩ液成分が、前記の（Ａ）成分の残量、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を少なくとも含有するものであり、
それぞれ、湿気遮断下、密閉容器中に封入することにより長期間貯蔵することが可能で、前記の第Ｉ液成分と、前記の第ＩＩ液成分を混合後、室温または５０℃以下の加温下で速やかに硬化して、シリコーンゴムを形成することができる。
【００６７】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種被着体または基体に良好に接着する。被着体または基体としては、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる被着体または基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる被着体または基体が例示される。また、より強固な接着性が要求される場合は、上記の接着促進剤を配合してもよいが、その他に、これら被着体または基体の表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着させてもよい。
【００６８】
本発明の多成分型硬化性シリコーンゴム組成物は、建築用部材や、電気・電子部品や車両用部品のシーリング材、ポッティング材、シール材や接着剤として好適である。具体的には、ガラスの接着用シーリング剤；浴槽ユニットのシール材；自動車などの車両の照明部品用接着剤やシール材；電気・電子部品の保護剤または接着剤（シール材、コーティング材、ポッティング剤、接着剤）などとして好適に使用することができる。
【００６９】
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している各種基材、特に、未洗浄のアルミダイキャスト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等の有機樹脂に対しては初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できることから、特に、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物として有用である。
【００７０】
［薄層状接着剤および薄層状保護剤としての利用］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物を備えた電気・電子機器を提供することができる。特に、当該組成物は、上記の構成により、少量かつ薄層状であっても、被着体に対して強固に初期接着し、かつ、高い接着強度を実現できるという特徴を有する。このため、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着層は被着体との結合が強固であり、界面剥離等で容易に引き剥がすことが困難な接着・密着状態（強引に引き剥がした時には凝集破壊モードとなる）を形成する。具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化層が１０〜５００μｍの厚さで各種基材を接着乃至保護することが可能であり、少量での接着、薄膜状乃至複雑な形状での接着など、従来とは異なる接着形態でも用いられる接着剤乃至保護剤として有用である。特に、硬化層が１０〜５００μｍ、好適には５０〜３００μｍの厚さである接着層乃至保護層を備えた電気・電子機器に好適に利用される。また、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、薄膜接着以外の接着形態であっても被着体に対する高い初期接着性および接着力を発揮するので、従来から用いられている厚塗り、ポッティング剤、封止剤乃至シーラントとしても有用であり、接着層乃至保護層を備えた電気・電子機器を提供することができる。
【００７１】
本発明に係る電気・電子部品は、前記の組成物により封止またはシールされてなる限り、特に限定されないが、例えば、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、セラミック等の基材上に、銀、銅、アルミニウム、または金等の金属電極；ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)等の金属酸化膜電極が形成された電気回路または電極等を含む電子機器が例示される。本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる保護剤または接着剤組成物は、初期接着性の改善効果に優れ、硬化後は、特に接着耐久性に優れ及び高い接着強度を実現できるので、接着剤、ポッティング材、コーティング材、またはシーリング材等として電気・電子部品の保護または接着に用いた場合、これらの電気・電子部品の信頼性および耐久性を改善することができる。特に、電子回路基板の防水構造の形成等に好適に用いることができる。
【００７２】
より具体的には、本発明の電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、電気・電子機器の周辺部品や車載用部品ケース、端子箱、照明部品、太陽電池用モジュールのような、耐久性及び耐水性等が求められる金属および／または樹脂からなる構造体のシーリング材として有用であり、例えば、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途の回路基板およびその収納ケースに適用した場合にも、初期接着性および接着耐久性に優れるものである。さらに、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた接着耐久性を実現し、これらのパワー半導体や車載用部品等の信頼性、耐久性および雨水等への耐水性を改善できる利点がある。その使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、特開２００７−２３５０１３号公報に記載された車載用エンジン制御回路の防水構造における、弾性シール材のような形で使用しても良い。同様に、特開２００９−１３５１０５号公報に記載された端子付自動車ハーネスにおける、防水を目的としたシール材として用いてもよく、特開２０１２−２０４０１６号公報に記載された電線の止水方法および電線の止水構造におけるシリコーン樹脂からなる止水剤として用いてもよい。さらに、特開２００２−１７０９７８号公報等に記載されたような、太陽電池モジュール，端子箱及び太陽電池モジュールの接続方法におけるシール用樹脂として用いてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性は次の方法により評価した。【００７４】
＜硬化性オルガノポリシロキサンの調整方法、及び接着性の評価方法＞
下記表１、表２に示されるシリコーン接着剤組成物を作製した。具体的には、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）成分を予め混合させ、その後、（Ｅ）、（Ｆ）成分を添加し、十分に攪拌を行ってから脱泡工程を加えて、Ｉ液成分を調製した。また、ＩＩ液成分として、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｊ−１）、（Ｊ−２）、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を予め混合させ、その後（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、及び（Ｉ）成分を添加し、十分に攪拌を行ってから脱泡工程を加えたものを調製した。このようにして得られた各液を、ＭＩＸ−ＰＡＣ社製プラスチック２連カートリッジにそれぞれ充填し、スタティックノズル（２１段）をカートリッジ先端に取り付けた。さらに、カートリッジガンを使用して２液を混合しながら被着体上に吐出して接着試験片を作製した。【００７５】
被着体としては、未洗浄アルミダイキャスト（ＡＤＣ１２）板、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板をそれぞれ２枚用意し、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をテフロン（登録商標）製のスペーサーを用いて、厚さ１ｍｍ、または８０μｍとなるように基材間に挟み込み、温度２５±２℃、湿度５０±５％の条件下で静置して、室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させた（接着剤層の形成）。ここで、厚さ８０μｍの接着剤層を備えた接着試験体は、薄膜状接着剤層としての使用・評価であり、厚さ１ｍｍの接着剤層を備えた接着試験体は、厚膜状接着剤層としての使用・評価である。【００７６】
［接着強度(MPa)および破壊モードの評価］
得られた接着試験体の引張りせん断接着強さをそれぞれ８時間後、２４時間後にＪＩＳ Ｋ ６８５０:1999「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に規定の方法に準じて測定し、表１〜表３に接着強度として記録した。引っぱり速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、表１〜表３の接着強度の単位はすべてＭＰａである。
また、破断後の接着剤の破壊状態を確認した。接着剤の破壊状態は凝集破壊、薄層凝集破壊、界面剥離の３種類（接着剤層の破壊モード）に分けられる。理想的な接着状態の場合、破壊モードは、凝集破壊となる。ここで、下記表１および表２中の『ＣＦ』、『ｔＣＦ』、『ＡＦ』は、各々、破壊モードが、「凝集破壊」、「薄層凝集破壊」、「界面剥離」であることを表す。【００７７】
下記表１、表２、表３の「ＡＤＣ１２」は、被着体として、未洗浄アルミダイキャスト板を用いた結果であり、「ＰＢＴ」は、被着体として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂板を用いた結果である。さらに、表中のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉは、組成物中のビニル基のモル数に対するケイ素原子結合水素原子のモル数の比を表す。【００７８】
表１、表２において、使用された各成分（Ｐｔ錯体のみ質量ｐｐｍ表記）は以下の通りである。なお、粘度は２５℃において、回転粘度計により測定した値である。
（A−１）Ｖｉ両末端シロキサン：
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  （粘度  ２，０００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 ０．２３質量％）
（A−２）Ｖｉシロキサンレジン：
（CH2=CH(CH3)2SiO0.5）４（(CH3)3SiO0.5）４０（SiO2.0）５６  で示される、Ｖｉ含有量２．０質量％、重量平均分子量２０，０００のシロキサンレジン
（Ｂ）ＳｉＨシロキサン：下式で表されるＳｉＨ及び、トリアルコキシシリル基含有シロキサン（粘度  １，６ｍＰａ・ｓ，ＳｉＨ  含有量 ０．３５質量％）
【化１５】
0006649494.tif 000016
（Ｃ―１）ＳｉＨシロキサン：下式で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリスシロキサン（粘度  ４ｍＰａ・ｓ，  ＳｉＨ  含有量 ０．６０質量％）
【化１６】
0006649494.tif 000017
（Ｃ―２）ＳｉＨシロキサン：
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン  （粘度  ５ｍＰａ・ｓ，  ＳｉＨ  含有量 ０．１２質量％）
（Ｃ−３）ＳｉＨシロキサン：下式で表される環状のジメチルハイドロジェンシロキサン  （粘度  １０ｍＰａ・ｓ，  ＳｉＨ  含有量０．４０質量％）
【化１７】
0006649494.tif 000018
（Ｄ−１）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体  （粘度  ５ｍＰａ・ｓ，  ＳｉＨ  含有量 ０．７２質量％）
（Ｄ−２）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン（粘度  ２０ｍＰａ・ｓ，  ＳｉＨ  含有量 １．５９質量％）
（Ｄ−３）
（（ＣＨ）２ＨＳｉＯ０．５）６０（（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１．５）４０で表される分岐状オルガノハイドロジェンシロキサン（粘度  ２０ｍＰａ・ｓ  ＳｉＨ  含有率  ０．６５質量％）
（Ｅ）Ｐｔ錯体：白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で表１、表２に示す各ｐｐｍとなる量）
（Ｆ）Ｔｉ縮合触媒：ジ(イソプロポキシ)ビス(エチルアセトアセテート)チタン
＜接着促進剤の各成分＞
（Ｇ−１）ＨＭＳＨ：１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
（Ｇ−２）Ｅｐシラン：３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン
（Ｈ−１）ヒュームドシリカ：  ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたヒュームドシリカ（表面積１３０ｍ２／ｇ）
（Ｈ−２）粉砕シリカ粉：平均粒径（ｄ５０）が１．７μｍのシリカ粉末
（Ｉ）硬化制御剤：ＰＢＯ：２−フェニル−３−ブチン−２−オール
（Ｊ）成分：下式で表されるアルコキシシリル含有基を有するオルガノポリシロキサン］
【化１８】
0006649494.tif 000019
（Ｊ−１）両末端変性ポリシロキサン：  分子鎖の両末端に前記のアルコキシシリル含有基を有するジメチルポリシロキサン（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ｊ−２）片末端変性（Ｖｉ）シロキサン：分子鎖の片末端のみに前記のアルコキシシリル含有基を有し、他の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．１２質量％）
以上、（Ｊ−１）、（Ｊ−２）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン（粘度２，０００ｍＰａ・ｓ）に、ビニル基あたり０．８モル当量となるように下記アルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製して得た混合物であり、表２における比較例中の質量部は理論値である。【００７９】
【表１】
0006649494.tif 000020
【表２】
0006649494.tif 000021
【００８０】
比較例１、比較例４は、それぞれ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含まないものであるが、接着剤層が８０μｍ、１ｍｍのいずれの厚みにおいても接着強度が不十分であり、界面剥離(AF)が観察された。また比較例２、比較例３は、（Ｂ）成分を用いない代わりに、（Ａ−１）成分の一部を（Ｊ−１）及び（Ｊ−２）成分で置き換えたものであるが、接着剤層の破壊モードを評価した場合、接着剤層が８０μｍの場合において、接着性が不十分であり薄層凝集破壊（ｔＣＦ）または界面剥離（ＡＦ）が観察された。さらに、比較例５、６は（Ｄ）成分に分岐状のオルガノハイドロジェンシロキサンを用いたものであるが、アルミダイキャストへの接着は良好であるものの、ＰＢＴに対しては界面剥離が観察され、接着強度も不十分であった。【００８１】
一方、実施例１〜８に示すとおり、（Ｂ）成分である一分子中に１個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ少なくとも１個のトリアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル含有シロキサン、及び（Ｃ）成分である一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、いずれの厚みにおいても接着剤層の破壊モードが凝集破壊（CF）であり、界面剥離は観察されず、いずれも被着体との強固かつ良好な接着強度を実現しているものであった。【００８２】
実施例７の組成物を用いて上述の方法で接着剤層が８０μｍになるように引張りせん断接着強さ測定用の試験体を作成した。硬化条件は、温度２５±２℃、湿度５０±５％で２４時間とし、この接着試験体の引張りせん断接着強さを測定して初期の値とした。さらに、この試験体を８５／８５％ＲＨ（相対湿度）、１５０℃の環境で、それぞれ５００時間放置してから上記と同様にして引張りせん断接着強さを測定し、表３に接着強度として記録した。いずれの条件においても被着体と強固にかつ良好な接着性を示した。【００８３】
【表３】
0006649494.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱により硬化して、低硬度のシリコーンゴム、あるいは高硬度のシリコーンゴムを形成し、硬化途上で接触する各種未洗浄基材に対しても優れた初期接着性および過酷な環境下で使用された場合でも長期にわたる優れた接着力と接着耐久性を示し、所望により２５℃といった室温での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストや樹脂材料等に良好に接着できるので、電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物、特に、車載用電気・電子装置の接着剤やシール剤として利用することができる。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物は、近年需要が拡大している、過酷な環境下で使用されるモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイスの保護材料としても有用であり、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などの汎用インバータ制御、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等の保護材料または接着剤として有用である。