(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶から形成された２次元材料のモノリシックな連続層と、
前記２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、を具え、
前記２次元材料が、モノレイヤのグラフェン、及び、モノレイヤの及び2層のｈＢＮからなる群から選択され、
前記２次元材料は、周期表の第８〜１０族元素から選択された金属の不連続な被膜を有する、プロトン伝導膜。
【請求項２】
前記イオノマーがプロトン伝導性ポリマーである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリマーがスルホン化ポリマーである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記スルホン化ポリマーがＮａｆｉｏｎである、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記イオノマーが、前記２次元材料の片面に設けられるか、あるいは前記２次元材料の両面に設けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
基体をさらに具える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
前記イオノマーおよび基体が単一要素として設けられる、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
プロトン伝導体としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項９】
前記膜は、水素の分離装置に用いられる、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
プロトンの濃度勾配は、前記２次元材料の異なる面間に存在する、請求項８又は９に記載の使用。
【請求項１１】
前記膜に電位が印加される、請求項８又は９に記載の使用。
【請求項１２】
プロトンを他の材料から分離する方法であって、
該方法は、前記プロトンに、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜を通過される工程を含む、方法。
【請求項１３】
プロトンの濃度勾配は、前記２次元材料の異なる面間に存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜に電位が印加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
単結晶から形成された２次元材料のモノリシックな連続層を設ける工程であって、前記２次元材料が、モノレイヤのグラフェン、及び、モノレイヤの及び2層のｈＢＮからなる群から選択された、工程と、
前記２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで被覆して該イオノマーの片面が前記２次元材料と接触し、前記２次元材料の他方の面が露出するようにする工程、またはイオノマーおよび非導電性構成成分を含む材料の層を前記２次元材料の前記片面に塗布する工程のいずれかと、を含み、
前記２次元材料に、触媒金属の不連続な被膜を付与する工程であって、前記触媒金属は、周期表の第８〜１０族元素から選択された、工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
グラフェンは、例えばJ. S. Bunch et al., "Impermeable atomic membranes from graphene sheets", Nano Lett. 8, 2458-2462 (2008)に記載されるように、すべての気体および液体に対して不浸透性であることが文献により知られている。実際、O. Leenaerts, B. Partoens, F. M. Peeters, "Graphene: a perfect nanoballoon", Appl. Phys. Lett., 93, 193107 (2008)で予想されるように、水素などの小原子は、何十億年もの長い時間尺度を経たとしてもグラフェンの高密度の電子雲を貫通するとは考えられていない。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンおよびその化学的誘導体からなる膜は格別な浸透特性を示す。欠陥のない単層グラフェンは、すべての気体および液体に対し完全に不浸透性である。この興味深い特性により、グラフェン系膜は、バリア用途および保護被膜用途の理想的な候補と考えられる。さらに、グラフェンの機械的強度、光学透過性、低毒性および高い化学・熱安定性は、他のバリア材料に対して優位である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
グラフェンの不浸透性の性質に関する膨大な文献が存在するにもかかわらず、今回、驚くことに熱プロトン、すなわち周囲条件下における水素イオンに対し浸透性である、グラフェンおよび六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のモノレイヤ（以下単層とも称す）の生成に至った。本発明の原子レベルの薄さのプロトン伝導体は、水素燃料電池の薄膜作製、シェールガスまたは天然ガスなどのガス源からの水素の分離などの多くの水素利用技術ならびに検知／検出器／測定の用途に用いられる可能性がある。本発明のこれらの膜も、グラフェンのすべての極めて優れた機械的特性の恩恵を受け、強度および弾力性が高く、またこのために、機械的強度が有用な特質とされる多様な用途に適している。
【０００４】
近年、グラフェンは、新たな分離技術の開発に使用しうる究極的に薄い膜として注目を集めている。例えば、一学術研究では（Nair et al., Science, 2012, 335, 442-444）が、驚くことに、孔質アルミナに担持させた、厚さ１μｍ前後のグラフェン酸化物で構成される酸化グラフェン膜が、ヘリウムに対しては不浸透性であるにもかかわらず、水に対し浸透性を有することが示された。これらの酸化グラフェンシートは、Ｈｅよりも１０１０倍速く水をスムーズに透過させる。グラフェンのバリア特性については、V. Berry, "Impermeability of graphene and its applications", Carbon 62, 1-10 (2013)で再考察されている。
【０００５】
非常に薄い材料内でのプロトン伝導性に関する先行研究は、グラフェンを主成分とした積層体または複合体を用いて行われてきた。これらの材料は、数百万のミクロンサイズの個々のグラフェン片からなる。これらの複合材料では、プロトンは、グラフェン片の内部に存在する微細な空孔／欠陥による何らかのわずかな寄与によって個々の薄片間を移動する。実際、プロトンはエネルギー障壁のため、それ自体が個々の薄片を貫通し、通り抜けることはできず、個々の薄片を避けてその周囲を移動することにより材料を通る進路をとる。これに対し、本発明の２次元材料の場合、プロトンは、材料自体の主要部を通って、すなわちその結晶構造を通って移動する。これは、グラフェンおよび他の２次元材料の不浸透性の性質を考察する文献に鑑みると、全く予想外の結果である。
【０００６】
しかしながら、グラフェンの不浸透性の性質に関係無く、グラフェンの極度のバリア特性は、グラフェンシートの適切な機械的処理により活用することができる。原子レベルまたはナノメーターレベルの正確な精度でシートに穿孔して空孔を設ける場合、グラフェンは気体、液体、イオンなどの超高速かつ高度に選択的なふるい分けを可能とし、サイズ排除漉し器として効果的に機能し得る。これは、初期状態ではグラフェンシートが熱エネルギーで移動するすべての原子および分子に対し絶対的に不浸透性であり、そのためにいずれの材料も、意図的に導入した空孔を介す以外に通過することがないためである。
【０００７】
穿孔した単層グラフェンを原子が貫通するのに必要とされる運動エネルギーＥの論理推定値は、採用モデルにより大幅に左右される。しかし、水素原子についての２．４ｅＶの最小文献値でも一般的なｋＢＴ（ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度）よりも１００倍大きく、これにより実質的に貫通不可能な障壁が確保される。したがって、加速原子のみが一原子厚の結晶を貫通することができる十分なエネルギーを有する。本明細書中ではグラフェンのみについて考察するが、他の２次元（２Ｄ）結晶にも同じ効果が予想される。
【０００８】
プロトンは、一方の、原子レベルで薄い障壁を比較的容易にトンネルすることができる電子などの小粒子と、他方の、グラフェンなどの材料の単原子層でさえ透過することができない小原子との中間の例と考えられる。透過に必要とされるエネルギーＥは、水素が電子を失う場合、最大２倍減少すると計算されているが、これは熱プロトンの顕著な輸送を可能とするには極めて困難な高いエネルギー障壁を示している。このため、１．２ｅＶのＥ値では、約１０９秒となお遅い透過速度となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今回我々は、単層または数層のグラフェン、ｈＢＮ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）および二硫化タングステン（ＷＳ２）で形成される単結晶膜を通して、プロトンまたはデューテロンを容易に浸透させる方法を発見した。デューテロンは、重水素として知られる水素の同位体形態の荷電イオンである。事実上、プロトンまたはデューテロンは、グラフェン膜を通過する電荷キャリアである。これは、気体水素の通過と対比することができる。水素は、荷電していない二原子の気体種である。つまり、通常のバリア特性を考慮すれば気体は分子形態であるが、本発明の場合、膜を通って輸送される種は、単原子を含む荷電イオンである。
【００１０】
以下に記載する本発明のすべての態様において、用語「伝導性（率）」は導電率を指し、用語「浸透性（透過性）」または「輸送」は、イオン化単原子種が膜を通過することを指す。
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、
２次元材料のモノレイヤと、
２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具えるプロトン伝導膜が提供される。
【００１２】
本発明の膜は、プロトンおよびその同位体を伝導し得る。この膜は単一のモノレイヤであってもよく、２〜５層を含んでもよい。いずれの場合も、材料はモノリシックである。
【００１３】
したがって、一実施形態において、本発明は、
モノレイヤまたは２〜５層のモノリシックな２次元材料と、
２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具えるプロトン伝導膜に関する。
【００１４】
この種の膜は、メタノール燃料電池などの燃料電池に用いることができる。本発明の膜の大きな利点の１つは、従来の膜よりも大幅に薄い形状で形成することができるということである。厚い膜は電気抵抗がより大きく、そのため本発明の膜は、効率が改善された燃料電池をもたらす。従来より、膜の全体の厚さの低減に関する１つの問題は、水素およびメタノールの両方が、燃料電池としての電池の機能に必要なプロトンを実際に構成することなく、膜を通って拡散する傾向があるということである。非常に薄い形状で形成することができるにもかかわらず、本発明の膜は、水もしくはメタノールのいずれかまたは当然他の種も拡散させることなく、周囲条件下でプロトンを透過させることができる。これは、既存の膜技術に対し、著しく優位であるといえる。
【００１５】
上述のとおり、膜はプロトンの同位体、すなわちデューテロンも伝導する。本発明の第２の態様では、
２次元材料のモノレイヤと、
２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具えるデューテロン伝導膜が提供される。
【００１６】
本発明第１および第２の態様の膜は、同一となり得る。つまり、同じグラフェン膜が、プロトンおよびデューテロンを通過させる場合がある。
【００１７】
本発明の様々な態様の２次元材料は単体の材料である。そのため、モノリシックであると表現することができる。本発明の文脈では、モノリシックとは、２次元材料が単体または結晶で形成されることを意味する。つまり、材料には接合部や繋ぎ目が存在しない。
【００１８】
実施形態によっては、２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで直接被覆する。実施形態によっては、その両面を２次元材料で直接被覆する。しかしながら、通常、片面をイオノマーで被覆し、他方の面は基体に接する。
【００１９】
電極は、プロトンおよび／または重水素を伝導する膜の片面または両面に機械的に付着させてもよい。電極は、原則として任意の電極材料を用いることができるが、白金またはパラジウムなどの金属で形成してもよい。白金のほうが好ましい。あるいは、蒸着技術によって電極、例えばＰｔを膜の片面または両面に成膜してもよい。ある実施形態では、本発明の膜は、膜とイオノマーの集合体に電流を通過させるために、膜と直接電気的に接触するよう一対の電極を膜の各面に１つずつ具える。別の実施形態では、膜は、膜の「出力」側、すなわち使用時にプロトンおよび／またはデューテロン（プロトン／デューテロンとも呼ぶ）が放出される膜の面に電極を具える。第２の電極は、膜の他方の「入力」側に直接接してもよく、あるいは電極は、膜の「入力」側とそれ自体が接する溶液と接していてもよい。この場合、電極は膜と電気的に接触してはいるが、直接膜に固着してはいない。この溶液は、プロトン源および／またはデューテロン源をもたらす。別の実施形態では、電極は膜構造を全く構成せず、それぞれが、膜の２面のそれぞれに接する溶液に接する。膜の各面に接する溶液の双方により電気的接続が成立する。
【００２０】
本発明の第１の態様で上述されたプロトン伝導膜の作製方法は、
２次元材料のモノレイヤを設ける工程と、
２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで被覆して該イオノマーの片面が２次元材料と接触し、他方の面が露出するようにする工程、またはイオノマーおよび非導電性構成成分を含む材料の層を２次元材料の片面に塗布する工程のいずれかと、
必要に応じて、少なくとも１つのイオノマー被膜の露出面に接して基体を設ける工程とを備える。
【００２１】
同様の方法を用いてデューテロンの通過を可能にする膜を作製することができる。
【００２２】
本発明の第２の態様で上述されたデューテロン伝導膜の作製方法は、
２次元材料のモノレイヤを設ける工程と、
２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで被覆して該イオノマーの片面が２次元材料と接触し、他方の面が露出するようにする工程、またはイオノマーおよび非導電性構成成分を含む材料の層を２次元材料の片面に塗布する工程のいずれかと、
必要に応じて、少なくとも１つのイオノマー被膜の露出面に接して基体を設ける工程とを備える。
【００２３】
ある実施形態では、この方法が、電極を膜に設ける工程をさらに備える。さらなる実施形態では、この方法が、一対の電極を膜の各面に一つずつ設ける工程を備える。この手順は、本発明によるすべての膜について同様である。電極は、金属の層を膜に機械的に付着させるか蒸着させることにより設けることができる。
【００２４】
イオノマーおよび非導電性構成成分を含む材料の層は、イオノマー被膜自体が単体で有し得るよりも高い強度を有することが意図される。非導電性の構成成分はそれ自体が多孔性材料であるか、あるいはそれ自体が本質的に多孔性でない場合には、液体を通過させる細孔を備えるよう準備しておく必要がある。
【００２５】
本発明のこの態様では、イオノマーはプロトン伝導性ポリマーである。適切なプロトン伝導性ポリマーは当業者に公知であり、本発明の他の態様のすべてに適用可能な実施形態で、以下にも詳しく説明する。Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン：登録商標）系ポリマーが特に適している。
【００２６】
イオノマーを、適宜、２次元材料の片面または両面に設けてもよい。基体は必ずしも存在する必要はないが、多孔性基体を用いてイオノマーを２次元材料の片面または両面に支持してもよい。この構成では、膜の外部からイオノマーおよび２次元材料との流体連通が可能になるよう、基体が多孔性であることが重要である。これは、プロトンをイオノマーおよび２次元材料に到達させるために必要である。
【００２７】
２次元材料の片面にイオノマー被膜を直接塗布する。ある実施形態では、第２のイオノマー被膜をさらに設ける。これは、２次元材料の他方の面に直接設けてもよい。しかし、これらは２次元材料と第２のイオノマー被膜との間の介在層である可能性もある。基体は、２次元材料の片面のみがイオノマーで被覆されるように、第２のイオノマー被膜と２次元材料との間に存在する可能性がある。
【００２８】
これに代わる実施形態では、イオノマーおよび基体を単一要素として効果的に設けてもよい。言い換えれば、単一要素は単一の構造体である。この場合、基体は、プロトンまたはデューテロンを伝導する膜が組み込まれたポリマーメッシュの形をとり得る。例えば、構造強化をもたらすように、Ｎａｆｉｏｎ系の公知のプロトン伝導膜に、ポリマーなどの別の非導電性材料を染み込ませてもよい。したがって、ＮａｆｉｏｎをＰＴＦＥメッシュなどのポリマーメッシュに染み込ませてもよい。イオノマーを２次元材料の両面に設ける場合、各イオノマーは同じでも異なっていてもよい。イオノマー層の片方または両方が、基体と結合し、かつ／あるいは、単一の要素でイオノマーおよび基体の機能を兼ね備えた単一の構造体の形で設けられる可能性もある。実施形態によっては、イオノマー、例えばＮａｆｉｏｎは２次元材料を十分に支持してそれ自体で十分である場合もあり、したがってイオノマーと２次元材料の組合せがその形で直接メタノール燃料電池に採用される可能性もある。
【００２９】
本発明のこの態様では、基体は２次元材料に強度および支持をもたらす役割を果たし、基体の性質は、この要求を確実にかなえる上で重要である。ただし、基体は、プロトンおよびプロトンを抽出し得る流体（デューテロンについても同様）を２次元材料と連通させるために、浸透性である必要がある。
【００３０】
基体は、プロトンおよび／またはデューテロンが膜構造を通過することを可能とする材料である。基体材料自体は本質的にプロトンおよびデューテロンに対し不浸透性であってもよいが、プロトンおよび／またはデューテロンが通過し得る孔部または他の開口を設けておく。基体は膜に構造的完全性をもたらす役割を果たす。基体は、金属または非金属で形成し得る。非金属のほうが好ましい。適切な基体として、プラスチック材料（ポリマー、例えばＰＴＦＥなど）、ガラスおよび他のセラミックスが挙げられる。窒化シリコンなどの材料が特に適している。
【００３１】
本発明の第３の態様では、２次元材料のモノレイヤをプロトン伝導体として用いる方法が提示される。本発明の２次元プロトン伝導体は、燃料電池の電極の作製または水素の分離・検出装置をはじめとした様々な目的に用いることができる。
【００３２】
２次元材料は、他の層を設けることなくそれ自体で利用してもよく、あるいは、２次元材料の少なくとも片面に設けられるイオノマーの層と併せて設けてもよい。
【００３３】
本発明のこの態様では、２次元材料は、プロトンのみに原子層を通過させ、メタノール、水およびガスなどの他の材料の通過を妨げる選択的障壁をもたらす。
【００３４】
本発明の第４の態様では、プロトン／デューテロン伝導膜の生成に適した集合体であって、
２次元材料のモノレイヤであって、除去可能な層の片面に配置され、その層の不連続部に位置関係を合わせたモノレイヤと、
除去可能な層の他方の面に設けられたエッチング可能な基体とを具える集合体が提供される。
【００３５】
本出願の文脈では、用語「位置関係を合わせて」は、不連続部に位置合わせされ、これと部分的に重なることを意味する。
【００３６】
実施形態では、基体の２表面がそれぞれ除去可能な層で覆われている。
【００３７】
基体はエッチング可能であってもよい。これは、パターンを有する光線またはプラズマを集合体に照射して、そのパターンを集合体およびその下に位置する基体上に再現するようにし、その後、集合体をエッチングして同じパターンを基体に再現させる場合があることを意味する。
【００３８】
この集合体は、本発明の２次元プロトン伝導膜の一種の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）であると効果的である。
【００３９】
本発明の第５の態様によれば、
除去可能な基体であって、その２表面がそれぞれ不連続の除去可能な層に覆われた、基体と、
２次元材料のモノレイヤであって、除去可能な層のうちの１つの上に配置され、その層およびその下に位置する基体の不連続部に位置関係を合わせたモノレイヤと、
基体の各面に設けられたイオノマー被膜と、
各イオノマー被膜と接する電極とを具え、
各電極をそれぞれの下に位置する除去可能な層および次元材料から離隔させるよう、除去可能な層のそれぞれおよび２次元材料がそれぞれのイオノマー被膜に覆われた、プロトン／デューテロン伝導膜デバイスが提供される。
【００４０】
本発明の第６の態様では、プロトンが通過する媒体として２次元材料のモノレイヤを組み入れたプロトン／デューテロン伝導デバイスの形成に適した集合体を作製する方法が提供される。このプロトン／デューテロン伝導デバイスは、上記第４の態様に記載した種類のプロトン伝導デバイスであってもよい。
【００４１】
この方法は、
エッチング可能な基体を含み、２表面が除去可能な層で覆われた集合体の１表面を部分的にマスキングして、除去可能な層の少なくとも一部を露出させたままとするマスキング工程と、
下に位置する基体が露出された領域に現れるパターンを形成するために、マスキングされた表面に光線またはプラズマを照射する工程と、
マスクを除去する工程と、
パターンに対応する領域から基体をエッチングする工程と、
他方の除去可能な層の表面に不連続部を導入する工程とを備える。
【００４２】
本発明の第７の態様では、プロトン／デューテロン伝導体を作製する方法が提供される。この方法は、上述の本発明の第５の態様の工程を採用する。したがって、他方の除去可能な層の表面に不連続部を導入した後に、
周期表の第８〜１０族から選択された１つまたは複数の遷移金属から形成された不連続膜で装飾された、グラフェンおよびｈＢＮから選択された２次元材料のモノレイヤまたはグラフェン、ｈＢＮ、ＭｏＳ２およびＷＳ２から選択された２次元材料のモノレイヤを不連続部が導入された除去可能な層上に不連続部に位置関係を合わせて設ける工程と、
除去可能な層を担持する基体の両面のそれぞれをイオノマーで被覆する工程と、
各イオノマー層と接する電極を設ける工程とが行われる。
【００４３】
本発明の様々な態様の特定の実施形態では、パターンは通常孔部である。
【００４４】
特定の実施形態では、エッチング可能な基体は、化学的にエッチングすることができる材料である。一般的な化学剤として、無機酸および無機塩基ならびにフッ化物供与剤が挙げられる。基体は、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの混合物から形成してもよい。基体は、（周期表の第１３族または第１５族から選択された元素を）ドープしてもよく、非ドープとしてもよいが、通常は非ドープである。シリコンが好ましい基体材料である。シリコンの場合、水酸化カリウムでエッチングすることができる。基体とエッチングの他の組み合わせは当該技術分野、特に半導体トポグラフィを製造する分野において既知であり、これらの基体は本発明の意図する範囲内にある。基体はウェハまたはシートの形態であり、すなわち、その長さおよび幅はその厚さよりも大幅に大きい。
【００４５】
ある実施形態では、除去可能な層は光除去可能である。これは、化学線、例えば紫外光線、可視光線または赤外光線、または（プラズマ化学反応を用いた）反応性イオンエッチングを用いて実現することができる。好ましい実施形態では、反応性イオンエッチングが用いられる。
【００４６】
除去可能な層は通常、基体の２つの対向する表面に設けられる。一般的に、基体が２つの除去可能な層の間に挟まれた薄層を構成する積層構造を示すように、基体はウェハまたはシートの形態であり、選ばれた２つの表面は、２つの最大の表面である。基体の対向面以外の２つの表面が除去可能な層で被覆されることは考えられず、そのような状況では、２つのイオノマー被膜間にプロトン輸送の通路が残ってしまうであろう。ただし、このような構成を実現可能とするためには２つのイオノマー被膜が物理的および電気的に分離されていることが必要とされる。
【００４７】
除去可能な層は、化学線照射または反応性イオンエッチングにより除去することができる、任意の従来材料で形成してもよい。窒化ケイ素（ＳｉＮ）は、除去可能な層の一方または両方を形成するのに適した材料であり、反応性イオンエッチングにより容易に除去することができる。
【００４８】
除去可能な層内に不連続部を形成する方法では、パターンを有するフォトレジスト、すなわちマスクを除去可能な層に塗布し、その後、非露出領域から材料を除去するために、マスキングされた除去可能な層を光線源またはプラズマ源に暴露する。したがって、基体を覆う除去可能な層は、不連続であり、１つまたは複数の領域で基体を露出させる。通常、単一の領域を露出させる。
【００４９】
暴露およびこれに続くマスクの除去の後、除去可能な層の基体の片面側の部分を、パターンにより指定されたとおりに除去しておく。このため、下に位置する基体材料を、後に化学的手段により除去することができる。ただし、機械的手段またはプラズマエッチングによりこれらの領域から基体も除去される可能性があるとは考えられない。
【００５０】
したがって、他の除去可能な表面に、１つまたは複数の不連続部を設けることが必要である。このため、第２の除去可能な層のための除去可能な材料は不連続部を設けるために部分的に除去することができる材料でありさえすればよい。したがって、光除去可能または反応性イオンエッチングにより除去可能な材料は、原則としてこの第２の層に用いることができる。このような場合、層に開口を設けるために、機械的手段によって不連続部を設けてもよい。不連続部は、通常空孔の形態であるが、層内の一連の空孔または他のパターンとしてもよいであろう。
【００５１】
上述のとおり、本発明のすべての態様において、用語「伝導性」は導電性（バルク材料の気体浸透性ではない）を指す。したがって、本発明は、バルク材料にプロトンおよび／またはデューテロンを透過させることに関する。
【００５２】
膜は、先に説明したように本発明による任意の膜であればよい。電位差を加えることにより、電流が横切って、すなわち膜を通って流れる。電荷はプロトンおよび／またはデューテロンにより運ばれる。水素同位体がイオン化できることが重要である。言い換えると、水素同位体を含む材料は、電荷輸送種に対し電離可能でなければならない。荷電種は、膜の第２の面上の電極から電子を回収する。この電極は、膜の第２の面上にあり、あるいは媒体、例えば第２の面と電気的に接触する溶液内に存在する。この電極は、膜の入力側にある第１の電極と対照しやすいように、第２の電極と呼ぶことができる。
【００５３】
第１の電極は、初期溶液中に存在する。通常、この溶液はプロトン／デューテロン含有分子を含む。電位差を与えると、溶液中の水素および／または重水素が、膜の入力側の溶液中に存在する水素含有材料および／または重水素含有材料からイオン化する。
【００５４】
膜の第１の面は膜の「入力」表面もしくは「入力」面であり、第２の面は膜の「出力」表面または「出力」面である。
【００５５】
以下に説明する本発明の実施形態は、概して、上述した本発明の各態様に適用可能である。
【００５６】
本発明による任意の２次元材料を用いることができる。２次元材料は単体の材料である。２次元型の材料は、同じ構成層内の原子間の強い結合相互作用（通常は共有結合）および隣接する層内の原子の間のより弱い（通常は非共有）結合がある、層状材料である。グラファイト、これに由来する究極のモノレイヤ生成物であるグラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属酸化物および特定の他の二元化合物をはじめ多くの材料が知られている。例として、グラフェン、ＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳｅ２およびＮｉＴｅ２が挙げられる。グラフェンおよびｈＢＮは、天然構造、すなわち非修飾構造でプロトン伝導体としてよく機能する。他の２次元材料のモノレイヤは、プロトン伝導を可能にするのに十分に熱障壁を低下させるために、周期表の第８〜１０族から選択された触媒金属の存在を必要とする場合がある。これは、２次元材料上の非連続被膜または「装飾」として存在する。
【００５７】
本発明は、触媒金属の被膜が、本発明の様々な態様に関して記載された２次元材料のいずれにも適用され得ることを想定する。いずれの場合でも、被膜は不連続である。
【００５８】
好ましくは、２次元材料は、周期表の第８〜１０族から選択された１つまたは複数の遷移金属から形成された不連続膜で装飾された、グラフェンもしくはｈＢＮのモノレイヤまたはグラフェン、ｈＢＮ、ＭｏＳ２およびＷＳ２から選択された２次元材料のモノレイヤから選択される。
【００５９】
用語「モノレイヤ」は、すべての２次元材料の場合において、材料の単一の原子層を指す。ｈＢＮの特殊な場合においては、複数の層、すなわち２層、３層、さらには４層が、本発明によるプロトン輸送を生じさせる可能性がある。この特別な場合は、それ以外では、グラフェンなど、単一の原子層のみを有する本発明の２次元材料のすべてに適用される用語「モノレイヤ」が２層、３層および４層のｈＢＮを包含することを意味する。同様に、グラフェンの場合、２原子層厚のシートのグラフェンが、特定の状況下で、グラフェンモノレイヤのプロトン伝導性ほど良好ではないものの、プロトン伝導を生じさせる可能性もある。そのため、この特殊な状況において、用語「モノレイヤ」は２層グラフェンにも該当する。
【００６０】
２次元材料は、格子内に意図的に空孔または他の空隙を導入することにより穿孔されないという意味で、連続的な構造であることが重要である。一般的に、２次元材料は、欠陥をほとんど含まないか全く欠陥がないという意味で、「初期」状態であることが好ましい。理想的には、材料中の欠陥は、１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満でなければならない。０．２％未満の欠陥の比率が最も好ましい。欠陥が最小限の数であれば、膜がプロトン透過のみを受容し、その他を受容しない効果的な選択的障壁として確実に作用する。以下の記載から分かるように、プロトンが原子層を直接通って透過し、欠陥を通って輸送されないことを実証してきた。同様に、原子層によって他の材料が効果的に遮蔽され、存在し得る欠陥を通過しないことを証明してきた。
【００６１】
イオノマー被膜は導電性ポリマーである。導電性ポリマーは、プロトン伝導ポリマーである。適切なポリマーは以下に説明され、スルホン化ポリマーなどを含む。
【００６２】
一方の金属電極から２次元材料の片面の導電性ポリマーを通り、その後２次元材料自体を通った後、２次元材料の他方の面の他の導電性ポリマーを通って第２の金属電極への効果的なプロトン輸送を確実にするように、それ自体は基体の２つの表面に設けられた除去可能な層の上に設けられた２つのイオノマー被膜は、通常物理的および電気的に分離されている。
【００６３】
電極は金属電極であり、プロトン注入電極として機能する。一般的に、この電極は遷移金属の水素化物を主成分とする。
【００６４】
疑義を避けるため、本発明によれば、熱プロトンは、電位を印加せずとも本発明の２次元材料原子層を通過することができることを強調しておく。したがって、特定の状況では、プロトンの通過の原動力は、２次元材料の異なる面間に存在する濃度勾配である可能性がある。
【００６５】
他の場合では、そのプロセスを進めるために、電位を印加することができる。本発明の材料から得られる燃料電池は、２次元材料から形成される本発明の膜材料と、本発明によれば、プロトン伝導膜により第２の電極（通常多孔性である）から隔てられるイオノマーとを具えることができる。このような電極アセンブリを具えた電池に流体を供給することにより、その後生じ得る従来の電気化学プロセスにより２つの電極から電流を取り出すことができる。
【００６６】
我々は、熱プロトン、すなわち周囲条件下における水素イオンに対し浸透性である、グラフェンおよび六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のモノレイヤを発見した。これに対し、二硫化モリブデンのモノレイヤ、２層グラフェンまたは多層ｈＢＮではプロトン輸送が見られなかった。常温において、モノレイヤｈＢＮは、約０．３ｅＶの低活性化エネルギーで最高のプロトン伝導性を示す。高温では、グラフェンは、２５０℃より高い温度でプロトン流に対する抵抗率が平方センチメートル当たり１０−３オームを下回ることが予想されるような、より良好な導体となる。
【００６７】
我々はまた、２次元構造体を通るプロトン透過に対する障壁は、２次元化合物のモノレイヤを、遷移金属を主成分とする触媒ナノ粒子で装飾することによりさらに低下させることができることを発見した。
【００６８】
グラフェンを含む既存の先行技術の膜とその他の膜との重要な差異は、先行技術の膜は、酸化物などの多数の個々の薄片から形成される複合材料であるということである。本発明では、単体の２次元材料を用いる。
【００６９】
単体のグラフェンまたはｈＢＮが好ましい。グラフェンが最も好ましい。材料はモノレイヤである（グラフェンおよびｈＢＮでは一原子層を意味し、ＭｏＳ２など、他の２次元材料では、結晶構造のために実際は３つの原子層を有する一分子層を意味する）。ただし、特定の場合、数層、すなわち２〜５層の２次元材料が許容される。したがって、場合によっては、上述の各態様の膜は２〜５層の２次元材料を有してもよい。この場合もまた、２次元材料はモノリシックである。
【００７０】
以下に示すように、大型の結晶シートのグラフェンおよびｈＢＮモノレイヤはプロトン輸送の制御に用いられる。これらは脆いため、結晶シートはＮａｆｉｏｎその他の膜などの既存のプロトン伝導材料と組合せでのみ使用すべきである。
【００７１】
したがって、本発明の膜は、２次元材料がモノレイヤのみであるか、または特定の場合は２〜５層厚であるという事実にもかかわらず、不要な種の通過を阻止するのに非常に効果的である。
【００７２】
本発明の手法の１つの利点は、可能な限り薄い膜を用いても他の種の浸透を止めることにより、既存のプロトン膜の厚さを低減できる（現在は非常に困難な問題）可能性をもたらすことである。したがって、本発明では、軽量で費用効率の高い膜を作製することができる。これらの膜は、プロトンの通過を可能にしつつ、優れたバリア特性を示す。
【００７３】
本発明のプロトン伝導膜は熱プロトンに対し透過性であり、常温、５０℃までの温度範囲、または１００℃までの温度で容易に機能することができる。膜はまたこれらの温度よりも高い高温でも用いることができるが、常温または常温付近でプロトン輸送を実現できるということが重要な長所の一つである。
【００７４】
１つの重要な用途は、現在燃料電池での使用に関係するが、用途はこれよりも非常に広い。一般に、この材料は、原子レベルで薄いプロトン伝導体を必要とするあらゆる用途に用いることができる。別の重要な用途はプロトン、デューテロンおよびトリトンの同位体濃縮に関係する。
【００７５】
２次元結晶は、機械的劈開またはＣＶＤなどの任意の従来の方法によって得ることができる。機械的劈開が好ましい。
【００７６】
２次元結晶は、Ｓｉ／ＳｉＮｘウェハにエッチングにより形成されたマイクロメートルサイズの空孔に懸濁し、基体の各面に設けられ、その各面に付着されたシリコンウェハ、（窒化ケイ素などの）光除去可能な層などのエッチング可能な基体と、光除去可能な層上に配置される２次元材料とを具えるプレ膜集合体を形成する。その後、得られたプレ膜集合体は、両面がイオノマー、例えばスルホン化ポリマーなどの導電性ポリマーで被覆される。このような材料の一般的な例は、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー共重合体であるＮａｆｉｏｎである。
【００７７】
実施形態によっては、電極は金属または水素化物などの金属化合物であってもよい。その後、実施形態によっては、第８族、９族、または１０族遷移金属水素化物、通常パラジウムまたは白金の水素化物から形成されたプロトン注入電極を、被覆された集合体の両面に付着させる。第８族、９、または１０族遷移金属は、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金を含む触媒金属として知られている。電極は、上記遷移金属のうちの１つまたは複数の水素化物から形成する場合がある。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金の水素化物がより好ましく、パラジウムまたは白金の水素化物が最も好ましい。
【００７８】
各面に付着された電極は、それぞれの面で導電性ポリマーと電気的に接触し、電源に接続される場合、ポリマーを通し、２次元材料を通して電流を流すことができる。膜を通過して電荷を運ぶ種はプロトンである。
【００７９】
作製順序の詳細を以下にさらに詳しく説明する。
【００８０】
スルホン化ポリマーは、スルホン化フルオロポリマーであってもよい。ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマーはパーフルオロスルホン酸である。
【００８１】
ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマーは以下の構造を有する。
【化１】
0006695867.tif 000002
式中、ｘ＝５、ｙ＝１０００、ｚ＝３（Ｎａｆｉｏｎの場合）である。同様の適切な材料は、Schultz et al, Chemical engineering and technology, 24(12), p1223-1233 (2001)に記載されており、同論文の開示内容を、特に適切な導電性ポリマーに関連して本明細書に組み込む。
【００８２】
ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマーは以下の構造を有する。
【化２】
0006695867.tif 000003
式中、ｘ＝６、ｙ＝１、ｚ＝１（Ｎａｆｉｏｎの場合）、ｘ＝３−１０、ｙ＝０．１、ｚ＝０−３（ＡＧＣのＦｌｅｍｉｏｎ：フレミオン（登録商標）の場合）、またはｘ＝２〜１４、ｙ＝０．３、ｚ＝１〜２（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ：アシプレックス（登録商標）の場合）である。この場合もまた、同様の適切な材料は、T.S Zhao, Micro fuel cells, principles and applications, p10 (2009)に記載されており、同論文の開示内容を、特に適切な導電性ポリマーに関連して本明細書に組み込む。
【００８３】
ある実施形態では、パーフルオロスルホン酸は、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｄｏｗ膜（ダウ・ケミカル社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（旭硝子ガラス社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（旭化成社）、ＢＡＭ（Ｂａｌｌａｒｄｅ社）、Ｓｏｌｖａｙ社のＨｙｆｌｏｎおよびＧｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ：ゴアセレクト（登録商標）膜（ゴア社）からなる群から選択された市販のポリマーである。好適な実施形態では、スルホン化フルオロポリマープロトン交換膜はＮａｆｉｏｎ膜である。
【００８４】
ある実施形態では、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）、スルホン化ポリスルホン（ｓＰＳＵ）、スルホン化ポリ酢酸ビニル（ｓＰＶＡ）、スルホン化ポリエーテルイミド（ｓＰＥＩ）およびポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる群から選択される。
【００８５】
ある実施形態では、集合体の両面のスルホン化フルオロポリマー被膜は、厚さが１μｍ〜２００μｍである。ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマープロトン交換膜は、厚さが８０μｍ〜１７０μｍである。ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマープロトン交換膜は、厚さが８０μｍ未満である。
【００８６】
歴史的に見て、無欠陥の大面積グラフェンを成長させることが難しいことから、グラフェン系被膜の実用化は限定されている。今回は、機械的に劈開されたか、またはＣＶＤ源によるグラフェンまたはｈＢＮを用いて本発明による、熱プロトンのみを透過させる十分に良好な障壁を生成することが可能であると考えられる。
【００８７】
浸透性特性は通常、種内の構造欠陥およびクラックの存在に極めて左右されやすい。経験上、メタノールまたは水などの低分子は粒界または結晶欠陥を通ることができないと考えられる。これは、非プロトン輸送を可能にするには、サイズが１ｎｍを超えるピンホール（結果として、近傍の炭素原子を必然的に失うことになる）を必要とするためである。高品質ＣＶＤ（破断のない）ではピンホールがあってはならない。
【００８８】
現在、ＣＶＤ成長により大面積グラフェンシートを得ることが可能である。燃料電池に用いられる触媒のコストに鑑みると、それらは適度に安価である。ＣＶＤ成長グラフェンは、単結晶試料ほど完全ではないが、基本的に、欠陥部位ではなくバルクを通ってプロトン伝導が生じる傾向にあると考えられるほどには十分に良好である。機械的劈開に代えて、ｈＢＮのＣＶＤ成長を採用してもよい。本発明のプロトン輸送デバイスに用いることができる他の２次元材料として、ＭｏＳ２およびＷＳ２が挙げられる。グラフェンが好ましい２次元材料である。
【００８９】
２次元材料をエッチングおよび成膜してプレ膜集合体を形成した後、得られた自立プレ膜集合体を、下記のとおりピンホールおよび欠陥が無いか確認し、両面からＮａｆｉｏｎをスピンコートした。Ｎａｆｉｏｎは、高プロトン伝導性およびごくわずかな電子導電性を示すポリマーである。最後に、ウェハの両面から２つのプロトン注入ＰｄＨｘ電極をＮａｆｉｏｎに形成して本発明の２次元プロトン伝導膜を完成させた。
【００９０】
本発明の２次元プロトン伝導膜およびこれに関する特性を以下の図に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】２次元結晶を通るプロトン輸送を示す図である。図１ａは、ｈＢＮ、グラファイトおよびＭｏＳ２のモノレイヤについてのＩ−Ｖ特性の実施例を示している。上の挿入図は実験回路図を示す。中央の挿入図は、Ｎａｆｉｏｎを成膜する前の一般的なグラフェン膜の電子顕微鏡写真である。スケールバーは１μｍである。走査電子顕微鏡では、２次元結晶は、均質な暗視野を生じ、汚染、欠陥、またはクラックが存在する場合にのみ目視できる。ＭｏＳ２膜デバイスで観察された少量（ｐＡ）の電流（下部挿入図）は、寄生並列コンダクタンスによるものである。図１ｂは、検出可能なプロトン伝導率を示す２次元結晶のヒストグラムを示す。各バーは、２μｍ直径膜を有する異なる試料を表す。左右の挿入図は、グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮのそれぞれに直角な方向に積分された電荷密度（平方オングストローム当たりの電子数）を示す。白い部分は六角形中心部の最低値であり、最大値は、Ｃ、ＢおよびＮ原子の位置に対応する。
【図２】プロトン障壁の高さおよび触媒によるその低下を示す図である。図２ａは、２次元結晶についてのプロトン伝導率の温度（Ｔ）依存性を示す。挿入図は、Ｔの逆関数としての対数（σ）を示す。記号は、実験データであり、実線曲線は活性依存性に対する最良適合曲線である。Ｔの範囲は、Ｎａｆｉｏｎ中の水の凝固により限定され、通常、異なる熱膨張係数による偶発的な損傷を防止するために、６０℃を超えるＴを避けている。図２ｂは、２次元結晶が触媒ナノ粒子で装飾される場合、プロトン伝導率が極端に向上することを示している。各バーは異なるデバイスである。網掛け部分は、空孔がほぼ存在しない（低密度空孔）デバイスで見られた伝導率の範囲を示す（Ｎａｆｉｏｎ／Ｐｔ／Ｎａｆｉｏｎ：集合体内に２次元結晶は存在しないが、公正な比較のため、同量のＰｔを蒸着した）。挿入図は、Ｐｔを具えたグラフェンについてのアレニウス挙動を示し、Ｅ＝０．２４±０．０３ｅＶを生じる。Ｐｔを具えたモノレイヤｈＢＮは、弱い温度依存性のみしか示さず、障壁がｋＢＴと同程度になったことが示唆される。
【図３】電流により制御したプロトン流量を示す。上の挿入図は本発明の実験例の回路図である。上述したように、Ｐｔナノ粒子で装飾された単層グラフェンにより真空チャンバが同じＨ２／Ｈ２Ｏ条件下で設置されたＮａｆｉｏｎ／ＰｄＨｘ電極から離隔される。プロトンは膜に浸透し、反対側の面で、急速に再結合して水素分子となる。水素流は、質量分析器（ＩｎｆｉｃｏｎＵＬ２００）で検出する。異なる記号は異なるデバイスを指し、それらの１つについてエラーバーが示され、赤線は論理的に予測される流量である。下部の挿入図は、デバイスのうちの１つの光学像を示す。点線で輪郭が示されたグラフェンは、直径５０μｍの円形の開口を封止する。グラフェン膜の下にＮａｆｉｏｎがある。
【図４】微細加工プロセスの工程を示す図である。右下は、最終デバイスの光学画像である。スケールバーは１ｃｍである。
【図５】懸濁２次元膜のＳＥＭ画像である。図５ａは何らかの偶発的な汚染を含む単層グラフェンを示す。端部から離れた粒子の１つが白円で示されている。図５ｂは、集束電子ビームにより故意に誘発させた炭化水素汚染のピラーを含む懸濁グラフェンを示す。挿入図は膜中のクラックを示し、スケールバーは１００ｎｍである。
【図６】異なる開口を設けた、低密度空孔デバイスを示す図である。それらのコンダクタンスは、その形状から予想されるように、開口の直径（Ｄ）に対し線形依存性を示す。挿入図はこのようなデバイスの模式図を示す。
【図７】異なるサイズのモノレイヤｈＢＮ膜中のプロトンコンダクタンスを示す図である。コンダクタンスはＤに対し二次関数的に、すなわち、２次元膜面積（Ａ）に対し直線的に増減する。挿入図は、異なるＤを有するデバイスについてのＩ−Ｖ特性を示す。
【図８】Ｎａｆｉｏｎにより制限されるプロトン輸送を示す図である。低密度空孔デバイス、Ｎａｆｉｏｎ／Ｐｔ／Ｎａｆｉｏｎデバイス、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮを用いた膜デバイスについての温度依存性を示す。公称伝導率は、測定されたコンダクタンスＳを開口面積Ａで除することにより計算される。
【図９】グラフェン膜中の原子スケール欠陥を調べるための、マイクロバルーンの収縮を示す図である。図９ａは、一般的なグラフェン膜の、異なる時間における高さプロファイルを示す。図９ｂは、時間の関数として最大高さを示す。挿入図は、加圧されたグラフェン微小空洞の一般的なＡＦＭ像を示す（カラースケール：０ｎｍ〜１３０ｎｍ）。すべて同じ収縮速度の６つのグラフェン膜について、それぞれＰｔが上に成膜されたかどうかを調べた。ｈＢＮモノレイヤについて同様の挙動を観察した。
【図１０】水素流検出を示す図である。図１０ａは、質量分析測定のための本発明のデバイスの模式図を示す。図１０ｂは、時間の関数としての観察された水素流量およびグラフェン膜に対して段階的に印加した異なる負のバイアスに対する測定された電流の例を示す。
【図１１】２次元結晶の電子雲を示す図である。グラフェン、モノレイヤｈＢＮ（窒素が青い球で、ホウ素がピンクで示される）およびモノレイヤＭｏＳ２（Ｓが黄色、Ｍｏが茶）についての積分された電荷密度が示される。
【図１２】ＣＩ−ＮＥＢシミュレーションを示す図である。グラフェンおよびｈＢＮ（それぞれ図１２ａ、図１２ｂ）の六方晶リングの中心へのプロトンの距離の関数としてのエネルギープロファイルが示される。炭素原子はシアン色の球体で示され、窒素を青、ホウ素をピンク、プロトン（Ｈ＋）を白で示している。
【図１３】Ｐｔを具えたグラフェン中のプロトン障壁のＡＩＭＤシミュレーションを示す図である。炭素原子はシアンで示され、Ｐｔはオークル、Ｈ＋は白で示される。図１３ａはグラフェンシートから４Å離れた距離に４つのＰｔ原子を配置することにより再現された実験状況を示す。図１３ｂは、初期運動エネルギーＥ＝０．７ｅＶのプロトンの軌跡を示す図である（他の２つのＰｔ原子は視点の関係で見えない）。曲がる軌跡は、プロトンとＰｔの相互作用により障壁が低下したことを示している。
【図１４】液体中の２次元結晶を通るプロトン輸送を示す図である。図１４ａは、直径２μｍの開口を被覆する単層、２層、および３層ｈＢＮについてのＩ−Ｖ特性の例を示す。挿入図は液体電池の模式図を示す。３層ｈＢＮの場合、電流は、寄生並列抵抗により決まる範囲内である。図１４ｂは、液体電池構造内で明らかなプロトン流を示した２次元結晶のヒストグラムを示す。各バーは、直径２μｍの膜を具えた異なる試料を表す。網掛け部分は、リーク電流により定まる検出限界を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
図１ａの左の挿入図に示されるように、２次元結晶は、２つのＮａｆｉｏｎ空間の間の原子レベルで薄い障壁として効果的に機能する。電気測定では、試料を湿度１００％の水素−アルゴン雰囲気中に配置して、Ｎａｆｉｏｎ膜の高伝導率を確保した。グラフェン、ｈＢＮおよびＭｏＳ２のモノレイヤを組み入れたデバイスについて測定されたＩ−Ｖ特性を図１ａに示す。この挙動は、図１ｂの多数の異なる膜についての統計結果に示されるように、非常に再現性が高い。測定されたプロトン流ＩはバイアスＶに対し直線的に変動し、コンダクタンスＳ＝ｌ／Ｖは膜面積Ａに比例することが分かる（図６〜８参照）。同じ方法で用意されるが、２次元膜を具えない（『低密度空孔（空孔がほとんど存在しない）』）デバイスでは、モノレイヤｈＢＮが存在する場合よりもＳが約５０倍高かった（図６）。これにより、測定された面伝導率σ＝Ｓ／Ａが２次元結晶の影響を受け、Ｎａｆｉｏｎが相対的に小さい直列抵抗のみを生じることが確実になる。厚い障壁（例えば、Ｎａｆｉｏｎ空間の間に蒸着された数ｎｍ厚のグラファイトまたは厚い金属膜または誘電体膜）の逆の限界では、高湿度でのＳｉＮｘ表面に沿ったリーク電流に由来する可能性のある約１０ｐＳの寄生並列コンダクタンスが見られる。この精度では、モノレイヤＭｏＳ２、２層グラフェン、４層ｈＢＮまたはより厚い２次元結晶を通るプロトン流を検出することはできなかった。
【００９３】
異なる２次元結晶を通る浸透性の差は、プロトンを通過させることにより対処すべき電子雲を考慮すると、定性的に理解することができる。図１ｂ挿入図に見られるように、モノレイヤｈＢＮはグラフェンよりもさらに『多孔性』であり、これは窒素原子の周囲に集中した価電子により窒化ホウ素結合が強力に分極されると言う事実を反映している。ＭｏＳ２では、より大きな原子が含まれるため、雲の密度が大幅に高くなる（図１１）。二原子層グラフェンにおいて検出可能なσが存在しないことは、一方の層の電子雲内の『空孔』が、他方の層内の密度極大により塞がれるＡＢ積層に起因する可能性がある。これに対し、ｈＢＮ結晶はＡＡ’積層を示すため、層数の増加にしたがい積分電子密度が上昇するが、多層ｈＢＮ膜でさえも雲内の中央の空孔が残ってしまう。
【００９４】
２次元結晶を通るプロトンと電子の輸送には相関がないことを重点を置くことが有益である。実際、ｈＢＮは最高のプロトン伝導率を示すが、トンネル障壁が最高のワイドギャップ絶縁体である。対照的に、認識可能なプロトン浸透が見られないモノレイヤＭｏＳ２は導電性を具えた高濃度ドープ半導体である。さらに、透過顕微鏡法およびトンネル顕微鏡法ならびに他の技術を用いた多くの研究は、現在まで、本研究で用いられるのと同じ劈開技術を用いて生成されたグラフェンおよびｈＢＮにおける個別のピンホール（原子スケール欠陥）すら発見できていない。その一方、ＭｏＳ２モノレイヤは高密度の硫黄空孔を含むにもかかわらず、プロトン伝導性をほとんど示さない。これらの観察結果を異なるデバイスについての本発明の測定の高い再現性と組み合わせると、Ａに対する線形増減および層数の増加に対し一貫性のある挙動により、報告されているσが研究対象の膜の固有のプロトン特性を表すことが確かめられる。
【００９５】
グラフェンおよびｈＢＮが示す障壁高さＥを求めるために、σの温度依存度を求めたところ（図２ａ）、ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＢＴ）のアレニウス挙動を示すことが分かった。なお、Ｎａｆｉｏｎの伝導率は、Ｓの全体的な値にほとんど寄与しないだけでなく、同じ温度範囲で約１．５倍しか変化しない（図８）。グラフェン、２層ｈＢＮおよびモノレイヤｈＢＮのそれぞれにつき、活性化挙動によりＥ＝０．７８±０．０３ｅＶ、０．６１±０．０４ｅＶおよび０．３±０．０２ｅＶが生じる。グラフェンに対するプロトン障壁は、第一原理分子動力学シミュレーションおよびＣｌｉｍｂｉｎｇＩｍａｇｅＮｕｄｇｅｄＥｌａｓｔｉｃＢａｎｄ（ＣＩ−ＮＥＢ）法を用いて発見された１．２ｅＶ〜２．２ｅＶの値よりも著しく低い。グラフェンについてそれらの計算を再現し、以下に説明するようにモノレイヤｈＢＮに拡大して適用した。その結果、グラフェンではＥ＝１．２５〜１．４０、モノレイヤｈＢＮではＥ≒０．７ｅＶを生じた。Ｅの絶対値についての実験と理論の不一致は、可能性のある経路の複雑な性質および擬ポテンシャルに対する計算の感度、交換相関汎関数などに鑑みれば驚くべきことではないかもしれない。あるいは、その差は、Ｎａｆｉｏｎ／水中のプロトンが、これまで理論で想定してきた真空中ではなく水素結合に沿って移動するという事実により生じ得る。
【００９６】
特定の用途では、可能な限り高いプロトン伝導率を実現することが望ましい。例えば、水素燃料電池は１Ｓ／ｃｍ２を超える膜を必要とする。この条件は、それぞれ８０℃および１１０℃を超える温度のｈＢＮおよびグラフェンのモノレイヤにより満たされる（図２ａの挿入図）。さらに、グラフェンは酸素および最高４００℃の高湿の雰囲気中で安定した状態を保ち、本実験結果を『非常に安全な』２５０℃に外挿することにより、極めて高いσ＞１０３Ｓ／ｃｍ２が得られる。さらに、白金族金属が水素に対し高い親和性を有することに注目し、それによる２次元結晶を通るプロトン輸送への影響を調べた。この目的のために、ＰｔまたはＰｄの不連続層（名目上、１ｎｍ〜２ｎｍ厚）を２次元結晶の表面の１つに蒸着した。図２ｂは、触媒層を設けることによりσが大幅に増加することを示す。モノレイヤｈＢＮでは、測定されたＳが、比較対象である『低密度空孔』デバイスのそれと区別がつかなくなる（図２ｂ）。これは、この測定結果がＮａｆｉｏｎの直列抵抗により制限され、Ｐｔにより活性化されるモノレイヤｈＢＮがもはやプロトン透過の障害ではないことを示す。一方で、Ｐｔにより活性化されるグラフェンおよび２層ｈＢＮでは、直列抵抗は相対的に小さいままであり、測定結果はなおその固有の特性を反映する。σ（Ｔ）を分析することにより、Ｐｔが活性化エネルギーＥを約０．５ｅＶ〜約０．２４ｅＶも低下させることを発見した（図２ｂ）。触媒効果の我々のシミュレーションは、実験と定性的に一致して、約０．６５ｅＶのＥの低下を生じる。この障壁低下の背景にあるメカニズムは、通過するプロトンのＰｔへの引力に由来する可能性がある（図１０）。なお、図２ｂの測定結果は、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮの常温伝導率の下限値≒３Ｓ／ｃｍ２のみを設定しており、この膜がグラフェンで観察されたのと定性的に同様のＥの低下を受けた場合、実質的に無障壁のプロトン輸送が予想される。これには、触媒により活性化されたｈＢＮの固有のσを求めるために、はるかに大きい面積の膜を必要とし得る。
【００９７】
最後に、観察された電流が、２次元膜を通るプロトン流によるものであることを直接実証する。このために、図３の挿入図に示したようなデバイスを用意した。ここで、Ｎａｆｉｏｎ／ＰｄＨｘ電極の１つが除去され、Ｐｔで装飾したグラフェン表面は、質量分析器を具えた真空チャンバに対向する。グラフェンと残存するＰｄＨｘ電極の間にバイアスを印加しない場合、水素と真空チャンバの間にガス漏れ（Ｈｅを含む）は見つからなかった。同様に、グラフェンに正バイアスを印加した場合も、ガス流を検出することはできなかった。しかし、負のバイアスを印加することにより、真空チャンバへの一定のＨ２流が測定された。その値は、膜を通過するプロトンの毎秒当たりの数Ｉ／ｅにより求められる。理想気体の法則を用いて、Ｆ＝ｋＢＴ（Ｉ／２ｅ）の関係を容易に導くことができ、ここで、流量Ｆは水素分子に最適化された質量分析器によって測定された値である。後者の依存性は、図３に赤い実線で示され、実験と優れた一致が見られる。
【００９８】
上記から分かるように、グラフェン、ｈＢＮおよび同様の２次元材料のモノレイヤは、適切な条件下で新種のプロトン伝導体を構成することができる。この導電性は制御することができる。本発明の２次元プロトン伝導体は、様々な水素技術に用いられるであろう。例えば、２次元結晶は燃料電池用のプロトン膜として検討することができる。それらはプロトンに対する伝導性が高く、化学的および熱的に安定しており、同時に、Ｈ２、水またはメタノールに対し非浸透性である。これは、既存の燃料電池における燃料クロスオーバーおよび毒性の問題を解決するために活用し得る。説明した電流制御された水素源も少なくともその単純さのために魅力的であり、大面積グラフェンおよびｈＢＮ膜が商業的に入手可能になりつつあるため、その機構はガス混合物または空気から水素を採取するのに用い得る。
【実施例１】
【００９９】
（２次元プロトン伝導体の生成）
図４は微細加工工程を説明する。まず、両面が５００ｎｍのＳｉＮｘで被覆された市販のＳｉウェハから自立窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を用意する。エッチングマスクをフォトリソグラフィにより作製する。ＳｉＮｘ層の１つから１×１ｍｍ２の部分を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて除去する（図４の工程１および２）。下に位置するＳｉウェハは、ウェハをＫＯＨ溶液に暴露することによってＳｉをエッチング除去して典型的にサイズ３００×３００μｍ２の自立ＳｉＮｘ膜を残す湿式化学によってエッチング除去される（工程３）。工程４の間、工程１および２と同じ手順を用いたＲＩＥによって、ＳｉＮｘ膜に貫通する円形の穴を設ける。次に、２次元結晶（グラフェン、ｈＢＮまたはＭｏＳ２）を標準的な微細（ｍｉｃｒｏ）機械的剥離法により生成し、湿式または乾式のいずれかの技術を用いて膜上に転写してＳｉＮｘの開口を被覆する（工程５）。
【０１００】
工程５の後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で懸濁膜を完全性および質検査する場合もある。初期状態の２次元結晶ではＳＥＭコントラストがほとんど示さないため、空孔上の２次元膜を認識するためには何らかの汚染を必要とする。汚染は、図５ａの場合のように偶発的なものであるか、または電子ビームにより誘発させた（図５ｂ）ものである場合がある。クラックや破断が存在する場合、より暗い部分として明確に視認される（図５ｂの挿入図）。
【０１０１】
電気測定用のデバイスの作製は、プロトン伝導ポリマー層の成膜に続く。Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液（５％）を懸濁２次元膜の両面にドロップキャストまたはスピンコートする（図４の工程６）。最後に、水素化パラジウム（ＰｄＨｘ）電極をＮａｆｉｏｎ層に機械的に付着させる。このような電極を作製するために、D W Murphy et al, "Chem Mater", 5, 767-769 (1993)で報告された製法にしたがって２５μｍ厚のＰｄ箔を飽和水素供与溶液中で一晩放置する。これにより水素原子がＰｄの結晶格子に吸収されてＰｄＨｘとなる。得られたデバイスを１３０℃の水飽和環境に配置して、ポリマーを架橋結合させるとともに電気的接触を改善させる。
【０１０２】
上述の実験設計は以下の考察を踏まえて最適化される。まず、Ｎａｆｉｏｎ内の電流は、不動性のスルホン基間でホップする（飛び跳ねる）プロトンのみによって運ばれ、Ｎａｆｉｏｎは電子に対し伝導性ではない。これは例えば、Ｎａｆｉｏｎ伝導体にわたって金膜を挿入すると電気接続性が損なわれることから端的に証明することができる。したがって、プロトンは、遷移金属水素化物、例えばＰｄＨｘ電極間を通過することができる唯一の可動種である。ＰｄＨｘは、ＰｄＨｘ−＞Ｐｄ＋ｘＨ＋＋ｘｅ−の過程により電子流をプロトン流に変換するプロトン注入材料として用いられる。膜面積Ａに対して大きい面積の本発明の電極とこの特性を合わせると、ＮａｆｉｏｎとＰｄＨｘの間の接触抵抗がほとんどなくなるため、実験例の回路コンダクタンスは２次元結晶、または２次元結晶が存在しない場合には直径ＤのＮａｆｉｏｎ収縮のいずれかにより制限される。
【０１０３】
触媒により活性化された測定では、１ｎｍ〜２ｎｍのＰｔを電子ビーム蒸着により懸濁膜に直接蒸着して、Ｎａｆｉｏｎによる被覆の前に不連続膜を形成した。より厚い連続膜は、電流を流した後にＰｔの下に出現する多数の水素泡として目視される可能性のあるプロトン流を阻止することが分かった。典型的には、このＰｔ膜は約８０％の面積を被覆するため、プロトン輸送の有効面積が減少したが、このことは２次元膜を設けずにこのような膜をＮａｆｉｏｎ空間の間に成膜することにより発見されたとおりである（下記参照）。Ｐｄ膜は遮蔽性が高くなく、最大１０ｎｍの厚さの連続膜はプロトン流を大きく妨げなかった。そうでない場合、Ｐｄ膜とＰｔ膜の両方で、２次元結晶を通るプロトン輸送が同様に向上した。
【０１０４】
（２次元プロトン伝導体の電気測定）
上述のデバイスを、フォーミングガス（アルゴン中１０％Ｈ２）が充填され、１００％相対湿度を得るよう液体水を含むチャンバ内に配置した。Ｉ−Ｖ曲線をＤＣ測定を用いて記録した。最大０．５Ｖ／ｍｉｎの掃引速度で、典型的に１Ｖまでの範囲で電圧を変化させた。これらの条件下で、曲線はヒステリシスがなく、再現性が高かった。デバイスは乾燥させなければ、何週間にもわたり安定した状態を保った。
【０１０５】
本実験例の構成の特性を明らかにするために、まず、プロトン伝導経路が不在の状態でリーク電流を測定した。このため、未使用のＳｉ／ＳｉＮｘウェハ１つの対向する表面に２つの金属端子を配置し、同じ湿度条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。約５ｐＳ程度のコンダクタンスが正常に記録された。さらに、完全に加工されたデバイス用い、その後Ｎａｆｉｏｎ膜および電極を機械的に除去した。後者の場合、寄生コンダクタンスはわずかに（２倍）高かったが、これは、処理中にＳｉＮｘ表面に残った残渣によるものであると考えられる。原理的には、例えばＳｉウェハの各面において個別のチャンバを使用することによりリーク電流を減少させることが可能であるであろうが、観察された寄生コンダクタンスは本研究の目的に対して十分に小さいと見なされた。
【０１０６】
参考のために、本発明の膜デバイスと全く同じ方法で作製されたが、２次元結晶を成膜して開口を被覆しなかった（図４の工程５が省略された）『低密度空孔』デバイスの伝導率を調べた。図６は、このようなデバイスのコンダクタンスをその直径Ｄの関数として示す。実験のばらつきの範囲内で、コンダクタンスＳは、マクスウェルの式Ｓ＝σＮＤと一致して、Ｄに対し直線的に増加する。後者は、伝導率σを有し、開口の長さｄよりも大幅に大きいＤを有する空孔により接続された２つの半空間についてラプラスの式を解くことにより得られる。本発明の場合、ｄ＝５００ｎｍであり、この条件は、最も小さい可能性のある、図６のＤ＝２μｍの膜を除いて無理なく満たされる。
【０１０７】
図６に示される依存性から、本発明のＮａｆｉｏｎ膜の伝導率は１ｍＳ／ｃｍであると推定することができる。上記のように、Ｎａｆｉｏｎの伝導率は、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮの場合を除き、２次元結晶を通るプロトン輸送の本発明の実験結果を制限しなかった。それにもかかわらず、得られたσＮが最高品質のＮａｆｉｏｎで達成可能な値よりも２桁小さいことに留意する。これには２つの理由がある。第１に、溶液キャストＮａｆｉｏｎは伝導率が一般的に１桁落ちることが知られている。第２に、Ｎａｆｉｏｎは、通常Ｈ２Ｏ２およびＨ２ＳＯ４中で数時間ボイルすることにより前処理を施される。後者の方法を用いた場合、本発明のＮａｆｉｏｎ膜は実際に伝導率が１０倍増加し、溶液キャストＮａｆｉｏｎの標準値である約１０ｍＳ／ｃｍに届いた。残念ながら、この過酷な処理は、ＳｉＮｘからＮａｆｉｏｎ膜が剥離して破壊されてしまう本発明の膜デバイスに適用することはできなかった。
【０１０８】
一貫性を保つために、本文中で報告される２次元膜のほとんどを、直径で２μｍで形成した。しかし、１μｍ〜５０μｍの範囲の直径の他の多くの膜についても調査した。それらのコンダクタンスは、開口面積Ａに対して直線的に増減することが分かった。図７は、このことを、Ｄが１μｍ〜４μｍの１０個のモノレイヤｈＢＮデバイスについて示している。同じＤのデバイスについて、通常の実験のばらつきの範囲内で、コンダクタンスは、一般的な予想と一致して、２次元膜の面積Ａに対し直線的に増加する。グラフェン膜についても同じ増減が観察された。
【０１０９】
上述のとおり、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮのプロトン伝導率が高いため、今回の測定結果ではＮａｆｉｏｎの直列抵抗が限定要因となる。これはさらに、Ｎａｆｉｏｎが限定要因となった異なるデバイスの温度依存性を比較することによっても証明される。これには『低密度空孔』デバイス（Ｎａｆｉｏｎのみ）、Ｐｔを具えた、『低密度空孔』デバイス（Ｎａｆｉｏｎ／Ｐｔ／Ｎａｆｉｏｎ）およびＰｔにより活性化されたモノレイヤｈＢＮ膜が含まれる。
【０１１０】
図８は、それらのコンダクタンスの典型的な挙動をＴの関数として示す。Ｎａｆｉｏｎ内のプロトン輸送では活性化エネルギーが低い（＜０．０２ｅＶ）ことと整合して、上記のすべてのデバイスにおける温度効果が全温度範囲で小さいことが分かった（図８参照）。Ｐｔ層を具えたデバイスでの非単調なＴ依存性（図８）は、なお理解すべきことが残されているが、Ｎａｆｉｏｎは多くの場合、図８の範囲を超える高い温度で、同様の非単調な挙動を示すことに注目する。Ｐｔ活性化によりこのピークが低いＴに移動することが推測される。本実験例では、Ｎａｆｉｏｎ収縮における局所的な伝導率に対するＰｔナノ粒子の影響がｈＢＮ膜の有無にかかわらずほぼ同じであることが重要である。これはさらに、Ｐｔにより活性化されたｈＢＮのプロトン伝導率が高いために、今回の実験構成では測定不能となることを示しているが、現在入手可能なｈＢＮ結晶のサイズが限られていることが基本的な原因である。
【０１１１】
（２次元プロトン伝導体中の原子スケール欠陥の不在）
ＳＥＭでの膜の目視検査により、１０ｎｍ未満までのサイズの空孔およびクラックを確実に排除することができる（図５ｂ参照）。ＳＥＭを用いて検査された本発明の２次元プロトン伝導体では、これらの種類の欠陥のいずれも観察されなかった。図５ｂに示すような時折生じるクラックは、故意に導入されるか、処理工程中に重大な失敗を犯した場合のみに観察され得る。
【０１１２】
グラフェン中の原子スケール欠陥に対して非常に感度が高いと知られているため、ラマン分光法を用いて本発明の２次元プロトン伝導体の完全性を確認した。Ｄピークの強度により、空孔またはより大きな孔だけでなく、ピンホールを生じない吸着原子の場合もあるような欠陥の濃度を正確に推定することができる。本発明のグラフェン膜ではＤピークは認められなかった。これにより、原子欠陥密度に約１０８ｃｍ−２または１μｍ２当たり１つの欠陥の上限が設定される。
【０１１３】
さらに、グラフェンにおけるこのような低密度の欠陥は、機械的に劈開されたＭｏＳ２に見られる高密度（約１０１３ｃｍ−２）の硫黄空孔と全く対照的である。この事実にもかかわらず、本発明のＭｏＳ２膜ではプロトン流が検出されなかった。各空孔がサイズ約１Åの孔をもたらすと仮定すると、本発明の典型的なＭｏＳ２膜に存在すると予想されるおよそ１０５個の空孔は、直径約３０ｎｍの有効開口をもたらし得る。図６の結果を用いて、これによりコンダクタンスが約３ｎＳ、すなわちモノレイヤＭｏＳ２中のプロトンコンダクタンスの測定結果により設定された限界値の１００倍よりも大きくなると予測される。したがって、個々の空孔が、従来の典型的な直径が示すよりも実際に大幅に低いプロトン伝導率をもたらすことを示す。
【０１１４】
上の議論を補強するために、本発明のプロトン伝導（グラフェンおよびｈＢＮ）膜から、個々の空孔さえも排除することを試みた。ピンホールを検出するとして知られる最も感度の高い技術は、ほぼ間違いなく、小規模な加圧容積からのガス漏れを測定することである。この目的のため、エッチングにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハ内に典型的に約１μｍ３のサイズの微小空洞を設け、グラフェンまたはｈＢＮで封止し、その後加圧した。微小空洞内の圧力が外部よりも高い場合、膜は上向きに膨らみ、低い場合は下向きに膨らむ。圧力の変化は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて、時間の関数として膨らみの高さを測定することにより観測することができる。膜内に空孔が存在しない場合、ガスは酸化膜を通って緩やかに漏れ、一般的に、微小空間の内部および外部の圧力が等しくなるには長い時間がかかる。しかし、原子が流出できるたった１つの原子スケールホールが存在するだけで、圧力は一秒未満で等しくなる。Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハ内に微小空洞を設け、単層グラフェンで封止した。微小空洞は、Ａｒを充填されたチャンバ内に、２００ｋＰａで、典型的には４日間配置され、徐々に加圧した。デバイスを取り出した後、膜は上向きに膨らんでいるのが見つかった。
【０１１５】
図９は、時間経過に伴うこのような微小バルーンの収縮を示す。Ａｒ漏出速度は、一秒当たり約１０３原子であることが分かった。原子スケールホールが、例えば紫外線化学エッチングにより導入される場合、漏出速度は何桁も増加し、事実上一瞬で収縮する。さらに、Ｐｔを蒸着した膜としていない膜に、収縮速度の差は見られなかった。原則として、Ａｒの動力学的直径（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）（０．３４ｎｍ）よりも小さいピンホールまたはＰｔナノ粒子によって阻止されるピンホールが存在する膜は検出可能な漏出を示さないと言えるだろう。しかしながら、ナノメートル以下のサイズのピンホールを含むモノレイヤ膜は、やや機械的に不安定となることが知られているが、これは、加えられた圧力に対し有意な値である約１％に達する歪み下で欠陥が拡大する傾向があるためである。我々のマイクロバルーンは安定したままであり、何度も加圧することができた。この挙動により、本発明の２次元プロトン伝導体を用意する際に、機械的劈開により得られたグラフェンおよびモノレイヤｈＢＮ内に個々のピンホールが存在しないことが確認された。これにより、プロトン伝導が欠陥を通って通過することにより進行するわけではないことが確認される。
【０１１６】
（質量分析による、２次元プロトン伝導体内のプロトン流の検出）
本発明の２次元プロトン伝導体を通る電流がプロトンにより運ばれることを端的に示すために、図１０ａに詳しく示された装置を用いた。グラフェン内を移動するプロトンは、それらが再結合して水素分子を形成する（２Ｈ＋＋２ｅ−＞Ｈ２）Ｐｔ触媒層で捕集される。その後、水素流を、質量分析器で測定する。電流Ｉは、グラフェン膜を通過するプロトンの数によって決まるため、水素流Ｆは通過電流Ｉに直接関係する。
【０１１７】
この特定の実験では、本発明の２次元プロトン伝導膜を可能な限り大きく（直径５０μｍ）形成して、質量分析器（Ｉｎｆｉｃｏｎ  ＵＬ２００）で検出可能な値まで水素流を増加させた。電流をグラフェン膜で収集するために、ＳｉＮｘ開口に隣接して金属端子（１００ｎｍＡｕ／５ｎｍＣｒ）を作製した。この作製はグラフェンを上に転写して開口および端子を被覆する前に行った。その後、Ｓｉウェハのこの面（上にグラフェンを具えた）を、１ｎｍ〜２ｎｍのＰｔで装飾して、プロトン流を増加させ、これを容易に水素に変換できるようにした。グラフェン膜の他方の面をＮａｆｉｏｎで覆い、先に記載したのと同じ方法でＰｄＨｘ電極に接続させた。
【０１１８】
Ｓｉウェハ上に得られたデバイスを、２つのＯリングの間で個別の２つのチャンバに固定された、穿孔されたＣｕ箔にエポキシで接着させた。チャンバの一方にはガスが充填され、他方は質量分析器に接続させた。この構造を、大気圧で、ガスチャンバをヘリウムで満たすことによりチェックした。約１０−８ｂａｒｃｍ３／ｓにおいて、分光計のバックグラウンド指示値を上回るＨｅ漏出は検出されなかった。その後、チャンバに我々の標準的なガス混合物（アルゴン中１０％Ｈ２、１ｂａｒ、湿度１００％）を充填した。負バイアスをグラフェンに印加せずには、水素流は検出されなかった。
【０１１９】
しかしながら、このようなバイアスを印加することにより、約１０−５ｂａｒｃｍ３／ｓのレベルで、制御可能なＨ２の流れが容易に検出された（図１０ｂ参照）。この図は、本発明の一態様による、０Ｖから２０Ｖまでの負バイアスを用いたデバイスについての水素流量Ｆを時間の関数として示す。２０Ｖから０Ｖまで戻るサイクルで印加を行うと、曲線はそれ自体を遡り、測定中膜が損傷しなかったことを示す。これは、水素燃料電池での用途などに重要となり得る特徴である。
【０１２０】
水素原子はその分子形態に対して非常に不安定であり、水素分子への変換は、真空チャンバ内ではなくＰｔの表面で生じる可能性が高い。したがって、Ｐｔ層は、水素を逃がすよう不連続でなければならない。連続的被覆では（＞５ｎｍのＰｔ）では、回路を通過した電荷の増加にしたがい成長する小水素泡が観察された。最大の気泡は最終的に破裂した。
【０１２１】
上記のデバイスの上に蒸着された不連続Ａｕ膜の場合について言及することも有益である（すでに不連続Ｐｔ層を含む）。このようなデバイスに印加されるバイアスにより、グラフェンと金属膜の間の界面にさらに気泡が形成されることが分かった。気泡は破裂し、膜を損傷させることすらあり得る。このため、質量分析法実験に不連続金属膜を用いることはできなかった。同じバブリング効果はｈＢＮを絶縁するための電気回路の導通をもたらすＰｔ膜で被覆されたｈＢＮ膜でも観察された。
【０１２２】
これらの観察により、グラフェンおよびｈＢＮ膜を通るプロトン移動がさらに示唆される。その一方で、プロトンに対し、また不浸透性を示すより厚い２次元結晶では、気泡は観察されなかった。
【０１２３】
（２次元結晶を通るプロトン輸送の理論的解析）
異なる２次元結晶により生じる電子雲を考慮することにより本実験結果を理解することが可能である。これらの電子雲は、２次元膜を通るプロトンの通過を妨げる。図１ｂのグラフェンおよびｈＢＮのモノレイヤについての電子密度のグラフに加え、図１１は、グラフェンおよびｈＢＮの結晶格子のボールアンドスティックモデルを用いて、Ｃ、ＢおよびＮの原子と重畳する位置におけるこれらの雲についての同様のグラフを示す。さらに図１１は、モノレイヤＭｏＳ２についての電子密度をグラフ化している。後者の雲がｈＢＮおよびグラフェンのモノレイヤの雲よりも大幅に密度が高いことが一目瞭然であり、これはＭｏＳ２モノレイヤを通るプロトン輸送がないことを示している。
定量分折について、以前より、第一原理分子動力学シミュレーション（ＡＩＭＥＤ）およびＣｌｉｍｂｉｎｇＩｍａｇｅＮｕｄｇｅｄＥｌａｓｔｉｃＢａｎｄ（ＣＩ−ＮＥＢ）法の両方を用いてグラフェンを通るプロトンの浸透について研究がなされてきたことをまず指摘する（S. P. Koenig, L. Wang, J. Pellegrino, J. S. Bunch,"Selective molecular sieving through porous graphene", Nat. Nanotechnol, 7, 728-732 (2012)、W. L. Wang, E. Kaxiras, "Graphene hydrate: Theoretical prediction of a new insulating form of graphene", New J. Phys. 12, 125012 (2010)および M. Miao, M. B. Nardelli, Q. Wang, Y. Liu, "First principles study of the permeability of graphene to hydrogen atoms", Phys. Chem. Chem. Phys., 15,16132-16137 (2013)参照）。これらの研究は、グラフェン中プロトン輸送障壁Ｅが約１．１７ｅＶ〜２．２１ｅＶの範囲であると想定している。グラフェンについてのこれらの結果を再現し、モノレイヤｈＢＮに拡大適用した。
【０１２４】
すべてのシミュレーションは、文献法（L. Tsetserisa, S. T. Pantelides, "Graphene: An impermeable or selectively permeable membrane for atomic species", Carbon, 67, 58-63 (2014)およびJ. VandeVondele, M. Krack, F. Mohamed, M. Parrinello, T. Chassaing, J. Hutter, "Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach", Comput. Phys. Commun. 167, 103-128 (2005)参照）に基づいて、Ｐａｄｅ交換相関エネルギー汎関数形式を導入したＣＰ２Ｋパッケージを用いて行った。障壁は、プロトン移動に必要とされる最小運動エネルギーとして推定される。シミュレーションにより、１．３０ｅＶ〜１．４０ｅＶの間のグラフェンＥが生成された。
【０１２５】
プロトンと２次元膜の間の異なる距離に対応する様々な構成（通常『イメージ』と称される）についてエネルギーを計算し、膜に接近するプロトンの一連のイメージを生成した。その後、エネルギーを得られたイメージに対し最小化し、２次元結晶への距離の関数としてグラフ化した。エネルギープロファイルの微分高さを用いて障壁Ｅを推定した。図１２は、グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮについてのこのようなエネルギープロファイルの例を示す。グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮのそれぞれにつき、プロトン障壁は１．２６ｅＶおよび０．６８ｅＶであると推定した。
【０１２６】
プロトン輸送に対するＰｔの効果も同じ方法でモデル化した。Ｐｔ原子を加えると、グラフェンの障壁が約０．６ｅＶへ、すなわち、２倍と大幅に減少した。障壁高さの減少の絶対値は実験の観察結果とよく一致する。
【０１２７】
（液体中の２次元結晶を通るプロトン輸送）
本研究では、安定性および扱いの利便性によりＮａｆｉｏｎを材料として選択したが、本研究の結果の一般性を示すために、水溶液に浸漬させた２次元結晶のプロトン伝導率について調査した。これによっても、本発明のデバイスが、ある種の燃料電池および電気化学セルにみられるような液体環境でも動作することが示された。
【０１２８】
これらの実験では、デバイスを、先に記載したのと同じ方法で作製したが、２次元結晶はＮａｆｉｏｎで覆う代わりに、液体電解質（ＨＣｌ溶液）を含む２つのリザーバを隔離した。ポリジメチルシロキサン封止剤を用いて、２次元結晶と基体の界面に沿った漏洩を最低限に抑えた（図１４挿入図：黄）。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を各リザーバに配置して膜にバイアスを印加し、イオン電流を測定した（図１４）。
【０１２９】
単層、２層、３層ｈＢＮの典型的なＩ−Ｖプロファイルを図１４ａに示す。この挙動は図１４ｂの統計結果により証明されるように、非常に再現性が高かった。同じ方法で用意されるが、２次元膜を具えないデバイスでは、モノレイヤｈＢＮが存在する場合よりも伝導率Ｓが１０４倍超高く、２次元結晶が確実にプロトン流を制限した。Ｎａｆｉｏｎの場合のように、寄生的並列コンダクタンスが見られたが、液体セル構造の場合の方が幾分高かった（約２０ｐＳ）。この精度では、モノレイヤＭｏＳ２、２層グラフェン、３層ｈＢＮまたはより厚い２次元結晶を通るプロトン流を検出することはできなかった。最も重要なことに、電解質を用いて測定された伝導率は、Ｎａｆｉｏｎをプロトン伝導膜として用いた場合に見られた値と極めてよく一致する。
【０１３０】
２次元プロトン伝導膜を、熱プロトンに対する浸透性が予想外に高いグラフェンおよび六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のモノレイヤから製造することができることを示してきた。また、グラフェンおよびｈＢＮを含むがこれらに限定されない２次元材料のモノレイヤを触媒ナノ粒子装飾することにより、プロトン障壁をさらに低下させることができることを示してきた。こうして、触媒金属で適切に処理することにより、本発明にしたがって他の２次元材料をプロトン伝導性にすることもできる。本発明の原子レベルで薄いプロトン伝導体は、多くの水素利用技術において興味深いものとなると予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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