(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維（１０）が分散した樹脂基材（２０）に対して少なくともフッ素ガスを含む表面処理ガスを供給し、前記樹脂基材（２０）の表面に前記樹脂基材（２０）の脆化領域が形成され、前記樹脂基材（２０）の表面近傍に存在する前記ガラス繊維（１０）の少なくとも一部が改質される工程と、
少なくとも前記樹脂基材（２０）の前記脆化領域を除去し、前記樹脂基材（２０）に凸凹面が形成され、前記凸凹面において前記ガラス繊維（１０）が少なくとも部分的に露出する工程と、
前記樹脂基材（２０）の凸凹面上に皮膜（５０）を形成する工程を含む、皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂基材（２０）の前記脆化領域の除去により、前記凸凹面において部分的に露出した前記ガラス繊維（１０）の外周に沿って窪む複数の深凹部（４０）が形成され、各深凹部（４０）が前記皮膜（５０）により埋められる、請求項１に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂基材（２０）の前記脆化領域の除去により、前記凸凹面に沿って延び、かつ前記凸凹面から部分的に露出した前記ガラス繊維（１０）の露出部を囲む複数の深凹部（４０）が形成され、各深凹部（４０）が前記皮膜（５０）により埋められる、請求項１又は２に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
前記複数の深凹部（４０）は、前記凸凹面において少なくとも部分的に露出したガラス繊維（１０）の長さ方向に沿って延びる部分を含む深凹部（４０）を含む、請求項２又は３に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理ガスの作用により前記ガラス繊維（１０）が少なくとも部分的に多孔化される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス繊維（１０）の多孔化部分が前記凸凹面にて露出する、請求項５に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項７】
前記脆化領域が形成された前記樹脂基材（２０）を酸性溶液に浸漬することにより前記脆化領域が除去され、前記酸性溶液は、塩酸、硫酸、及び硝酸から成る群から選択される１つ以上を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂基材（２０）が、１０質量％〜６０質量％のガラス繊維を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂基材（２０）が、３０質量％を超えるガラス繊維を含む、請求項８に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項１０】
前記皮膜（５０）は、めっき皮膜又は塗装皮膜である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項１１】
前記皮膜付き樹脂基材は、スライドファスナー用のスライダー（９５）であり、
前記スライダー（９５）は、上翼板、下翼板、及び上翼板と下翼板を連結する連結柱を有し、
前記皮膜は、少なくとも、お互いに対向して配置された前記上翼板と下翼板の各凸凹面に形成される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材の製造方法。
【請求項１２】
ガラス繊維（１０）が無秩序に分散した樹脂基材（２０）にして、前記樹脂基材（２０）の脆化領域の除去によって前記樹脂基材（２０）に無秩序に分散した一部の前記ガラス繊維（１０）が部分的に表出した凸凹面を有し、前記凸凹面で部分的に表出した前記ガラス繊維（１０）が少なくとも部分的に改質されている樹脂基材（２０）と、
前記樹脂基材（２０）の前記凸凹面上に形成された皮膜（５０）を備える、皮膜付き樹脂基材。
【請求項１３】
前記皮膜（５０）は、前記凸凹面において部分的に露出した前記ガラス繊維（１０）の外周に沿って窪む深凹部（４０）を埋める、請求項１２に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項１４】
前記凸凹面に沿って延び、かつ前記凸凹面から部分的に表出した前記ガラス繊維（１０）の露出部を囲む複数の深凹部（４０）が形成され、各深凹部（４０）が前記皮膜（５０）により埋められる、請求項１２又は１３に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項１５】
前記複数の深凹部（４０）には、前記凸凹面において少なくとも部分的に表出した前記ガラス繊維（１０）の長さ方向に沿って延びる溝を有する深凹部（４０）が含まれる、請求項１４に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項１６】
前記凸凹面にて露出した前記ガラス繊維（１０）の多孔化部分が前記皮膜（５０）により覆われる、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項１７】
前記樹脂基材（２０）が、１０質量％〜６０質量％のガラス繊維を含む、請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項１８】
前記樹脂基材（２０）が、３０質量％を超えるガラス繊維を含む、請求項１７に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項１９】
前記樹脂基材（２０）と前記皮膜（５０）の界面近傍に存在する前記ガラス繊維（１０）が少なくとも部分的に多孔化されている、請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項２０】
前記皮膜（５０）は、金属皮膜又は樹脂皮膜である、請求項１２乃至１９のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項２１】
前記皮膜付き樹脂基材は、スライドファスナー用のスライダー（９５）であり、
前記スライダー（９５）は、上翼板、下翼板、及び上翼板と下翼板を連結する連結柱を有し、
前記皮膜は、少なくとも、お互いに対向して配置された前記上翼板と下翼板の各凸凹面に形成される、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の皮膜付き樹脂基材。
【請求項２２】
ガラス繊維（１０）が分散した樹脂基材（２０）に対して少なくともフッ素ガスを含む表面処理ガスを供給し、前記樹脂基材（２０）の表面に前記樹脂基材（２０）の脆化領域が形成され、前記樹脂基材（２０）の表面近傍に存在する前記ガラス繊維（１０）の少なくとも一部が改質される工程と、
少なくとも前記樹脂基材（２０）の前記脆化領域を除去し、前記樹脂基材（２０）に凸凹面が形成され、前記凸凹面において前記ガラス繊維（１０）が少なくとも部分的に露出する工程と、
前記樹脂基材（２０）の凸凹面上に皮膜（５０）を形成する工程を含む、皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、皮膜付き樹脂基材及びその製造方法、並びに皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、密着性に優れたプラスチックのめっき方法を開示する。同文献は、請求項１にて「プラスチックの基体表面を無電解めっきする際、予め該基体表面をフッ素ガスと不活性ガスを主体とする混合ガスに接触させて、該表面をエッチングないし活性化する」ことを開示する。同文献は、実施例３において「ポリカーボネイト板状成型体（厚さ３ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍ、三菱化成製）を１Ｌの石英ガラスびんに入れ、窒素ガスで置換した後、フッ素ガス２０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガス１５０ｃｃ／ｍｉｎ、及び酸素ガス１ｃｃ／ｍｉｎからなる混合ガスを２０分間通した。次いで実施例１と同様にＳｎ−Ｐｄを用いて活性化した後、めっき液１Ｌに１時間浸漬し、５．７ｍｍのニッケル皮膜を得た」と記述する。なお、ここで述べられたＳｎ−Ｐｄを用いた活性化は、触媒活性化前処理の代表例の二液法（センシタイジング−アクチベーティング法）を意味する。【０００３】
特許文献２は、表面改質された樹脂基材の製造方法を開示する。同文献は、課題について、段落０００６にて「本発明は、・・・従来技術のように、ただ単にフッ素ガスまたはフッ素ガスと不活性ガスの混合ガスで樹脂材料の表面を化学的に改質するだけでなく、その表面を物理的に改質することにより、めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有する樹脂基材を容易に製造することができる樹脂基材の製造方法を提供する」、及び「「表面を物理的に改質」とは、その表面に凹凸が形成されるように改質されることを意味する」と述べる。同文献は、請求項１にて「樹脂基材をフッ素ガスと接触させ、当該樹脂基材の表面をフッ素化させた後、アルコールを当該フッ素化された樹脂基材の表面に接触させる」ことを開示する。【０００４】
特許文献３は、ポリオレフィン系樹脂基材に金属めっきする方法を開示する。同文献は、段落０００８にて「金属めっき皮膜がポリオレフィン系樹脂基材の表面に密着しがたく、当該表面から剥離しやすいことは、周知の事実である」と述べる。更に、同文献は、段落０００９にて、「本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、フッ素ガス濃度が１０％を超えるとポリオレフィン系樹脂基材の表面にめっき皮膜が付着しないとされている従来技術に反し、純度が７０％以上のフッ素ガス（フッ素ガスの含有率：７０％以上）を用い、なおかつ当該フッ素ガスを減圧度が高い状態で当該フッ素ガスとポリオレフィン系樹脂基材とを接触させた場合には、驚くべきことに、ポリオレフィン系樹脂基材の表面に金属めっき皮膜、塗膜、接着剤層（以下、便宜上「金属めっき皮膜など」という）を非常に強固に密着させることができるというまったく新しい事実が見出された」と述べる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−７６６６８号公報
【特許文献２】特許第５４７４６２６号公報
【特許文献３】特許第５８２４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至３は、フッ素ガスを用いて樹脂基材の表面に凹凸を形成する、言わば、フッ素ガスに基づくエッチングを開示する。しかしながら、このような手法で達成される樹脂基材に対する皮膜の密着強度は、必ずしも満足できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る皮膜付き樹脂基材の製造方法は、強化繊維材（１０）を含む樹脂基材（２０）に対して少なくともフッ素ガスを含む表面処理ガスを供給し、前記樹脂基材（２０）の表面に脆化領域が形成され、前記樹脂基材（２０）の表面近傍に存在する前記強化繊維材（１０）の少なくとも一部が改質される工程と、
少なくとも前記脆化領域を除去し、前記樹脂基材（２０）に凸凹面が形成され、前記凸凹面において前記強化繊維材（１０）が少なくとも部分的に露出する工程と、
前記樹脂基材（２０）の凸凹面上に皮膜（５０）を形成する工程を含む。【０００８】
幾つかの場合、前記脆化領域の除去により、前記凸凹面において部分的に露出した前記強化繊維材（１０）の外周に沿って窪む深凹部（４０）が形成され、前記深凹部（４０）が前記皮膜（５０）により埋められる。【０００９】
幾つかの場合、前記表面処理ガスの作用により前記強化繊維材（１０）が少なくとも部分的に多孔化される。【００１０】
幾つかの場合、前記脆化領域が形成された前記樹脂基材（２０）を酸性溶液に浸漬することにより前記脆化領域が除去される。【００１１】
幾つかの場合、前記酸性溶液は、塩酸、硫酸、及び硝酸から成る群から選択される１つ以上を含む。【００１２】
幾つかの場合、前記樹脂基材（２０）が、前記強化繊維材（１０）としてガラス繊維を含み、前記樹脂基材（２０）が、１０質量％〜６０質量％のガラス繊維を含む。【００１３】
幾つかの場合、前記樹脂基材（２０）が、３０質量％を超えるガラス繊維を含む。【００１４】
幾つかの場合、前記皮膜（５０）は、めっき皮膜又は塗装皮膜である。【００１５】
幾つかの場合、前記皮膜付き樹脂基材は、摺動部品である。【００１６】
幾つかの場合、前記皮膜付き樹脂基材は、スライドファスナー用のスライダー（９５）である。【００１７】
本開示の別態様に係る皮膜付き樹脂基材は、強化繊維材（１０）を含み、前記強化繊維材（１０）が部分的に表出した凸凹面を有する樹脂基材（２０）と、前記樹脂基材（２０）の前記凸凹面上に形成された皮膜（５０）を備える。【００１８】
幾つかの場合、前記皮膜（５０）は、前記凸凹面において部分的に露出した前記強化繊維材（１０）の外周に沿って窪む深凹部（４０）を埋める。【００１９】
本開示の更なる別態様に係る皮膜形成方法は、強化繊維材（１０）を含む樹脂基材（２０）に対して少なくともフッ素ガスを含む表面処理ガスを供給し、前記樹脂基材（２０）の表面に脆化領域が形成され、前記樹脂基材（２０）の表面近傍に存在する前記強化繊維材（１０）の少なくとも一部が改質される工程と、少なくとも前記脆化領域を除去し、前記樹脂基材（２０）に凸凹面が形成され、前記凸凹面において前記強化繊維材（１０）が少なくとも部分的に露出する工程と、前記樹脂基材（２０）の凸凹面上に皮膜（５０）を形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本開示の一態様によれば、改善された密着強度の皮膜付き樹脂基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の例示形態に係る皮膜付き樹脂基材の製造方法、及び皮膜形成方法の概略的なフローチャートである。
【図２】図２（ａ）は、樹脂基材の表面の概略的な模式図である。図２（ｂ）は、脆化領域が形成された樹脂基材の表面の概略的な模式図である。
【図３】図３（ａ）は、脆化領域が形成された樹脂基材の概略的な部分断面模式図であり、図２（ｂ）のＩＩＩ（ａ）−ＩＩＩ（ａ）に沿う概略的な断面を模式的に示す。図３（ｂ）は、脆化領域の除去後の樹脂基材の概略的な部分断面模式図である。
【図４】図４（ａ）は、無電解めっきによるめっき皮膜が形成された樹脂基材の概略的な部分断面模式図である。図４（ｂ）は、追加的に電解めっきによるめっき皮膜が形成された樹脂基材の概略的な部分断面模式図である。
【図５】本開示の例示形態に係るスライドファスナーの概略的な正面模式図である。
【図６】実施例１に係るスライダーの概略図であり、図７乃至図９に示す部分断面画像の取得位置を示す。
【図７】図６のスライダーのＡ−１及びＡ−２の位置での部分断面画像を示す。
【図８】図６のスライダーのＢ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、及びＣ−２の位置での部分断面画像を示す。
【図９】図６のスライダーのＣ−３、Ｃ−４、及びＣ−５の位置での部分断面画像を示す。
【図１０】実施例１に係るめっき皮膜形成前のスライダーの表面を示す画像である。図１０（ａ）は、脆化領域の形成前のスライダーの樹脂基体の表面を写す。図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は、脆化領域の形成及び除去後のスライダーの樹脂基体の表面を写す。
【図１１】実施例１に係るめっき皮膜形成後のスライダーの部分断面を示す画像である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の拡大版である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図１乃至図１１を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。各実施形態は、個々に独立したものではない。過剰説明をするまでもなく、当業者は、実施形態同士を組み合わせることができる。また、当業者は、この組み合わせによる相乗効果も理解可能である。実施形態間の重複説明は、原則的に省略する。参照図面は、発明説明を主目的とするものであり、必要に応じて簡略化される。
【００２３】
図１は、本開示の例示形態に係る皮膜付き樹脂基材の製造方法、及び皮膜形成方法の概略的なフローチャートである。図２（ａ）は、樹脂基材の表面の概略的な模式図である。図２（ｂ）は、脆化領域が形成された樹脂基材の表面の概略的な模式図である。図３（ａ）は、脆化領域が形成された樹脂基材の概略的な部分断面模式図であり、図２（ｂ）のＩＩＩ（ａ）−ＩＩＩ（ａ）に沿う概略的な断面を模式的に示す。図３（ｂ）は、脆化領域の除去後の樹脂基材の概略的な部分断面模式図である。図４（ａ）は、無電解めっきによるめっき皮膜が形成された樹脂基材の概略的な部分断面模式図である。図４（ｂ）は、追加的に電解めっきによるめっき皮膜が形成された樹脂基材の概略的な部分断面模式図である。図５は、本開示の例示形態に係るスライドファスナーの概略的な正面模式図である。図６は、実施例１に係るスライダーの概略図であり、図７乃至図９に示す部分断面画像の取得位置を示す。図７は、図６のスライダーのＡ−１及びＡ−２の位置での部分断面画像を示す。図８は、図６のスライダーのＢ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、及びＣ−２の位置での部分断面画像を示す。図９は、図６のスライダーのＣ−３、Ｃ−４、及びＣ−５の位置での部分断面画像を示す。図１０は、実施例１に係るめっき皮膜形成前のスライダーの表面を示す画像である。図１０（ａ）は、脆化領域の形成前のスライダーの樹脂基体の表面を写す。図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は、脆化領域の形成及び除去後のスライダーの樹脂基体の表面を写す。図１１は、実施例１に係るめっき皮膜形成後のスライダーの部分断面を示す画像である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の拡大版である。
【００２４】
図１に示すように本開示に係る皮膜付き樹脂基材の製造方法及び皮膜形成方法は、表面処理ガスを供給する工程（Ｓ１）、脆化領域を除去する工程（Ｓ２）、及び皮膜を形成する工程（Ｓ３）を含む。表面処理ガスを供給する工程（Ｓ１）では、強化繊維材（１０）を含む樹脂基材（２０）に対して少なくともフッ素ガスを含む表面処理ガスを供給し、樹脂基材（２０）の表面に脆化領域が形成され、樹脂基材（２０）の表面近傍に存在する強化繊維材（１０）の少なくとも一部が改質される。「改質」とは、質或いは状態の変化を意味し、当然に「脆化」も含む。脆化領域を除去する工程（Ｓ２）では、少なくとも脆化領域を除去し、樹脂基材（２０）に凸凹面が形成され、凸凹面において強化繊維材（１０）が少なくとも部分的に露出する。皮膜を形成する工程（Ｓ３）では、樹脂基材（２０）の凸凹面上に皮膜（５０）を形成する。強化繊維材（１０）が部分的に露出した凸凹面は、皮膜の密着力の向上を促進し得る。なお、以降、強化繊維材を含む樹脂基材を「被めっき材」と呼ぶ場合がある。
【００２５】
以下、特段の限定の意図なく、より具体的に説明する。本実施形態においては、表面処理ガスを供給する工程（Ｓ１）に際して、フッ素ガスを含む表面処理ガスが樹脂基材に接触し、樹脂基材の表面がほぼ一様に脆化し、また樹脂基材の表面近傍に存在する強化繊維材が改質され、脆化領域が形成される。樹脂基材と強化繊維材が異材料であるため、強化繊維材が樹脂基材と同一の態様で脆化されない。このことは、樹脂基材の脆化領域の除去後の樹脂基材の凸凹面の粗さの増加に寄与する。凸凹面の粗さの増加が、皮膜の密着力の増加に帰結し得る。なお、フッ素ガスを含む表面処理ガスは、フッ素ガスを主成分とするガスに限られず、ごく少量のフッ素ガスを含むガスも包含する。
【００２６】
幾つかの場合、脆化領域の除去により、凸凹面において部分的に露出した強化繊維材の外周に沿って窪む深凹部が形成され、凸凹面の粗さの増加に寄与する。なお、この深凹部は、最終的には皮膜により埋められる。幾つかの場合、深凹部は、凸凹面における凹部よりも相対的に深いが、必ずしもこの限りではない。
【００２７】
樹脂基材内に無秩序に強化繊維材が分散される例では、強化繊維材の位置に対応して形成される上述の深凹部も無秩序に配置される。この無秩序配置された深凹部への皮膜の充填が、樹脂基材に対する皮膜の高められた密着力に帰結し得る。
【００２８】
樹脂基材と強化繊維材が異材料であるため、同一条件下においても改質の態様が異なる場合があり得る。例えば、ある場合、樹脂基材の表面が凸凹状に粗化され、他方、強化繊維材が多孔化される。断定することはできないが、このような樹脂基材と強化繊維材の異なる状態が、樹脂基材に対する皮膜の密着力を高めることに寄与し得る。樹脂基材及び／又は強化繊維材が粗化された状態を第１状態と呼び、樹脂基材及び／又は強化繊維材が多孔化された状態を第２状態と呼ぶ場合がある。粗化された状態は、表面粗さの指標、例えば、算術平均粗さＲａや、十点平均粗さＲｚにより評価され得る表面の起伏を意味する。多孔化された状態は、多数の穴が表面に略一様又は無秩序に形成された状態を意味する。多孔化された状態は、表面顕微鏡を用いて観察することができる。
【００２９】
工程Ｓ１においては、フッ素ガスを含む表面処理ガスが樹脂基材に接触する。幾つかの場合、強化繊維材を含む樹脂基材の被めっき材を反応容器内に入れ、反応容器が閉じた状態で反応容器内に表面処理ガスを供給する。幾つかの場合、反応容器を減圧し、その後、反応容器内に表面処理ガスを供給する。これにより、表面処理ガスは、樹脂基材の表面に接触することができ、また樹脂基材の表面近傍に存在する強化繊維材にも作用することができる。ある程度の長さの反応時間を確保することにより、表面処理ガスは、樹脂基材の表面からある深さに至る樹脂基材の表面部分及び強化繊維材に十分に作用することができる。なお、改質の進行速度は、樹脂基材及び強化繊維材の材料に依存し得る。また、改質の進行速度は、表面処理ガスに含まれるフッ素ガスの濃度、表面処理ガスに樹脂基材を晒す時間、表面処理ガスに樹脂基材を晒す時の温度、及び樹脂基材及び強化繊維材に対する前処理の有無などに依存し得る。フッ素ガスを含む表面処理ガスは、特定の組成のガスに限定されるべきものではない。幾つかの場合、表面処理ガスは、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガスである。不活性ガスは、例えば、窒素ガスである。別の場合、表面処理ガスは、フッ素ガス及び窒素ガスに加えて酸素ガスも含む。
【００３０】
脆化領域は、樹脂基材のうち、脆くなった領域を意味する。工程Ｓ２による脆化領域の除去に際して除去される脆化領域は、例えば、樹脂基材の表面の粗化に帰結する樹脂基材の表面部分や、樹脂基材の表面近傍に存在する強化繊維材の直上の樹脂基材の表面部分を含み得る。強化繊維材の多孔化に帰結する強化繊維材の改質部分も除去され得る。工程Ｓ２による脆化領域の除去により、樹脂基材の凸凹面において樹脂基材の表面近傍に存在する強化繊維材の一部が部分的に露出する。なお、全ての強化繊維材が露出しなくても良い。工程Ｓ２を経ずに皮膜を形成する場合、皮膜の形成後、脆化領域とその下部の脆化していない領域の境界で剥離が生じやすい。工程Ｓ２で脆化領域を除去することにより、上記のような剥離が生じず、強化繊維材が露出しない領域においても皮膜の密着性が向上する。強化繊維材の露出部分は、フッ素ガスを含む表面処理ガスにより改質された改質部分を含む。凸凹の顕在化により、樹脂基材に対する皮膜の密着力が効果的に高められる。工程Ｓ２により強化繊維材の露出部分の外周に沿って窪む深凹部も顕在化し得る。
【００３１】
脆化領域を除去する方法は特定の方法に限定されるべきものではない。幾つかの場合、乾式法又は湿式法が採用される。幾つかの場合、工程Ｓ１後の樹脂基材が酸性又はアルカリ性溶液に浸漬され、これにより脆化領域が除去される。用いられる酸性溶液は、塩酸、硫酸、及び硝酸から成る群から選択される１つ以上を含み得る。ある特定の場合、塩酸水溶液が用いられる。脆化又は改質領域の材質に応じて酸又はアルカリが選択される。
【００３２】
工程Ｓ３においては、皮膜が形成される。皮膜を形成する方法は、特定の方法に限定されるべきものではない。幾つかの場合、無電解めっきによりめっき皮膜が形成される。幾つかの場合、塗装により塗装皮膜が形成される。皮膜は、他にも様々な方法で形成され得る。なお、めっき皮膜は、金属皮膜であり得る。塗装皮膜は、樹脂皮膜であり得る。様々な種類の樹脂が用いられ得、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が例示される。樹脂皮膜には、無機顔料が含有され得る。樹脂皮膜には、他の任意の種類の添加物が含有され得る。
【００３３】
無電解めっきの具体的な方法は、周知の方法に倣って行われる。一例としては、触媒付与、アクセレータ、及び無電解めっきを伴う。より詳細には、触媒付与工程により、工程Ｓ２後の樹脂基材の表面にＰｄ−Ｓｎ錯体が吸着される。アクセレータ工程によりＳｎが除去される。無電解めっき工程によりパラジウムを触媒として金属膜が析出し、これによりめっき皮膜が形成される。めっき皮膜は、例えば、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル合金、銅合金、コバルト合金等であり得る。めっき皮膜は、樹脂基材の表面の凸凹面を平坦化するように層状に形成される。めっき皮膜は、樹脂基材の表面で露出する強化繊維材の露出部分に接触するように形成される。幾つかの場合、めっき皮膜は、強化繊維材の露出部分の外周に沿って窪む深凹部を埋める。
【００３４】
塗装の具体的な方法は、周知の方法に倣って行われる。一例としては、塗装浴へ被塗装材を浸漬し、続いて乾燥することを伴う。スプレー方式により被塗装材に塗装皮膜を形成することも想定される。乾燥は、塗装皮膜が形成された塗装物を乾燥炉に通すことや、熱風に晒すことにより行われ得る。乾燥は、自然乾燥により行われ得る。様々な種類の塗料、例えば、油性塗料、水性塗料が用いられ得る。
【００３５】
本開示で述べる樹脂基材及び強化繊維材は、特定の材料に限定されるべきものではない。一例として述べれば、樹脂基材は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネイト、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性キシレン樹脂などを含み得る。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを含む。ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６を含む。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体を含む。ここに挙げられていない他の材料も採用可能である。強化繊維材は、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、及びザイロンから成る群から選択される１以上であり得る。
【００３６】
少なくとも樹脂基材の表面近傍に強化繊維材が分布することが望ましい。しかしながら、樹脂基材の全体に強化繊維材を分布させることが簡便であり、また、これにより樹脂基材の強度が高められる。幾つかの場合、強化繊維材としてガラス繊維が採用される。樹脂基材は、１０質量％〜６０質量％のガラス繊維を含む。樹脂基材は、３０質量％を超えるガラス繊維を含む。適切な量のガラス繊維を樹脂基材に含め、樹脂基材の表面近傍に適切な量のガラス繊維を存在させることができる。樹脂基材が強化繊維材としてガラス繊維を含む場合、有利にも、フッ素ガスを含む表面処理ガスにより樹脂基材の表面近傍のガラス繊維が少なくとも部分的に多孔化される。
【００３７】
樹脂基材に分散される強化繊維材は、幾つかの場合、強化繊維材は、直径１〜３０μｍ、長さ１０〜３００μｍである。好適には、強化繊維材は、直径５μｍ以上、直径７μｍ以上、直径１０μｍ以上である。好適には、強化繊維材は、直径２０μｍ以下、直径１７μｍ以下、直径１５μｍ以下である。好適には、強化繊維材は、長さ１００μｍ以上、長さ１４０μｍ以上、長さ１８０μｍ以上である。好適には、強化繊維材は、長さ２５０μｍ以下、長さ２３０μｍ以下、長さ２１０μｍ以下である。強化繊維材としてガラス繊維が採用される場合、ガラスの組成は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを含みその融点は、例えば８４０℃（軟化点）である。
【００３８】
図２乃至図４を参照して上述した製法について補足的に説明する。図２（ａ）に示すように樹脂基材２０の表面近傍には複数の強化繊維材１０が無秩序に存在する。強化繊維材１０は、例えば、直径５〜２０μｍ、長さ１００〜２５０μｍのガラス繊維である。樹脂基材２０に強化繊維材１０を分散させる方法は周知の方法に即して実施可能である。通常は、溶融した樹脂材料に強化繊維材を分散して達成される。攪拌に際してはインペラを含む攪拌槽を用いることができる。樹脂基材は、例えば樹脂材料に強化繊維材を添加したものを射出して成形する。強化繊維材が大きすぎる場合、樹脂基材の成形が良くない。また、強化繊維材が小さすぎる場合、後述する樹脂基材の凸凹面の算術平均粗さＲａが小さくなり、十分な皮膜の密着強度が得られない。
【００３９】
フッ素ガスを含む表面処理ガスに樹脂基材２０を晒すと、樹脂基材２０の表面が一様に脆化され、脆化領域２５が形成される。脆化領域２５の除去により樹脂基材２０の表面に凸凹面２６が形成される。強化繊維材１０は、樹脂基材２０と同様に脆化されず、多孔化の如く改質され得る。
【００４０】
幾つかの場合、強化繊維材１０の近傍、より端的には、強化繊維材１０沿いに深脆化領域３０が形成される。深脆化領域３０は、図２（ｂ）に示すように、樹脂基材２０の表面近傍に存在する強化繊維材１０に沿って形成される。樹脂基材２０の表面近傍に存在する強化繊維材１０の長さや大きさは無秩序であり得る。従って、無秩序な大きさや長さの深脆化領域３０が形成される。深脆化領域３０は、図３（ａ）に示すように、強化繊維材１０の外周に沿って深部に向かって延びる。深脆化領域３０は、樹脂基材２０の表面から浅く埋もれた強化繊維材１０の近傍又は直上に形成され、また強化繊維材１０の外周に沿って窪む部分を含み得る。
【００４１】
図３（ａ）及び（ｂ）の比較から分かるように、強化繊維材１０の近傍の深脆化領域３０が除去されると、強化繊維材１０の露出部分の近傍に深凹部４０が形成される。深凹部４０は、平面的に強化繊維材１０の露出部分に沿って形成され、また断面的に強化繊維材１０の露出部分の外周に沿って深部に向かって延びるように形成される。
【００４２】
図３（ａ）から分かるように、工程１により、強化繊維材１０の表面部分１５が改質され得る。図３（ｂ）から分かるように、工程２により、この改質領域も除去され得る。この結果、強化繊維材１０の露出部分には多孔群１６が形成され得る。
【００４３】
幾つかの場合、樹脂基材２０の凸凹面２６の算術平均粗さＲａが、０．２〜１．０μｍである。幾つかの場合、その算術平均粗さＲａが、０．２μｍ、又は０．３μｍ、０．４μｍ以上である。幾つかの場合、算術平均粗さＲａが、１．０μｍ、又は０．９μｍ、０．８μｍ以下である。算術平均粗さＲａの測定は、NIST規格に則り、米国ザイゴ社製の非接触三次元表面形状測定装置Zygo New View 6300、2007年製造を用いるものとする。
【００４４】
図３（ｂ）から分かるように深凹部４０は、ある程度の深さを有する。幾つかの場合、深凹部４０を跨ぐ範囲、例えば、図３（ｂ）に示す範囲Ｒ５で算術平均粗さＲａが、０．３〜２．０μｍである。幾つかの場合、その算術平均粗さＲａが、０．３μｍ、又は０．４μｍ、０．５μｍ以上である。幾つかの場合、その算術平均粗さＲａが、２．５μｍ、又は２．２μｍ、２．１μｍ以下である。算術平均粗さＲａの測定は、NIST規格に則り、米国ザイゴ社製の非接触三次元表面形状測定装置Zygo New View 6300、2007年製造を用いるものとする。
【００４５】
深脆化領域３０の除去後、工程Ｓ３により樹脂基材２０の表面には皮膜が形成される。図４に示す場合、皮膜がめっき皮膜である。このめっき皮膜は、無電解めっきと電解めっきにより段階的に形成される。つまり、めっき皮膜は、無電解めっきにより形成された第１めっき層５１と、電解めっきにより形成された第２めっき層５２を含む。第１及び第２めっき層５１、５２は、必ずしも同一の金属に限られず、異種の金属であり得る。幾つかの場合、第２めっき層５２の層厚が、第１めっき層５１の層厚よりも厚い。無電解めっきと電解めっきの各めっき形成条件は、周知の方法に倣って決定される。
【００４６】
工程Ｓ３の後、必要に応じて後処理が行われる。後処理としては、アニール、研磨等が挙げられる。
【００４７】
本開示の製法により得られた皮膜付き樹脂基材は、強化繊維材１０を含み、強化繊維材１０が部分的に表出した凸凹面を有する樹脂基材２０と、樹脂基材２０の凸凹面上に形成された皮膜５０を備える。樹脂基材２０からの強化繊維材１０の表出により、樹脂基材２０の凸凹面の粗さが高められ、皮膜５０の密着力が高められ得る。樹脂基材２０と皮膜５０の界面において強化繊維材１０が無秩序に存在し得る。これは、皮膜５０の密着力の向上に貢献し得る。幾つかの場合、皮膜５０は、凸凹面において部分的に露出した強化繊維材１０の外周に沿って窪む深凹部４０を埋める。これは、皮膜５０の密着力の向上に貢献し得る。
【００４８】
樹脂基材２０と皮膜５０の界面において強化繊維材１０が無秩序に存在し得る。これは、無秩序に深凹部４０が配置されることに帰結し得る。強化繊維材１０の露出長さは、図２（ｂ）から見て取れるように個々に異なり、例えば、１〜２００μｍの範囲内にあり得る。なお、請求項で特定される皮膜付き樹脂基材は、本開示又は請求項で特定された製法により何ら限定されるものではない。
【００４９】
当業者は、樹脂基材２０の凸凹面の粗さを高めるため、又は無秩序な異サイズの深凹部４０の形成のため、樹脂基材２０への事前の強化繊維材１０の埋め込みが有利である意義を理解するだろう。なお、強化繊維材１０の一例のガラス自体は、金属との密着性が低い点に留意されたい。幾つかの場合、皮膜を除去した後の樹脂基材２０は、１０質量％〜６０質量％のガラス繊維を含む。ある場合、皮膜を除去した後の樹脂基材２０は、３０質量％を超えるガラス繊維を含む。本開示の製法により得られた皮膜付き樹脂基材の皮膜を除去する方法としては、例えば、樹脂を溶融し、金属と樹脂を分離することが例示できる。
【００５０】
幾つかの場合、樹脂基材２０と皮膜５０の界面近傍に存在する強化繊維材１０が少なくとも部分的に多孔化される。例えば、多孔化された強化繊維材１０について、１３μｍ×１３μｍの範囲内に１〜５０個の孔が形成される。幾つかの場合、皮膜５０は、樹脂基材２０と皮膜５０の界面近傍に存在する強化繊維材１０に接触する。これは、強化繊維材１０の一例のガラス繊維と皮膜５０の密着力の向上に貢献し得る。
【００５１】
必ずしもこの限りではないが、本開示の製造方法により製造される皮膜付き樹脂基材は、摺動部品であり得る。摺動部品とは、お互いに擦れ合う、換言すれば、接触しながら移動する部材の一つを意味する。特に摺動部品においては、樹脂基材に対して皮膜を強く密着させることが要求される。
【００５２】
本開示の製造方法により製造される皮膜付き樹脂基材は、スライドファスナー用のスライダー９５であり得る。図５に示すように、スライダーは、スライダーの移動に伴いスライドファスナー９９を開閉する摺動部品である。スライドファスナー９９は、左右一対のファスナーテープ９１、各ファスナーテープ９１の対向側縁に設けられたファスナーエレメント９２、ファスナーエレメント９２の前端部に設けられた左右一対の前止め９３、ファスナーエレメント９２の後端部に設けられた左右共通の後止め９４、及びスライダー９５を含む。スライダーは、周知のように上翼板、下翼板、上翼板と下翼板を前端部で連結する連結柱、上翼板上に設けられた引手取り付け柱、及び引手取り付け柱に取り付けられた引手９５５を含む。ファスナーテープ９１は、可撓性の基布であり、織物又は編物又はこれらの複合品であり得る。ファスナーエレメント９２は、コイルエレメントが図示されるが、これに限られない。ファスナーエレメント９２は、樹脂又は金属エレメントであり得る。
【００５３】
スライダー９５の前進及び後進に際して、左右のファスナーエレメント９２それぞれが、スライダー、端的には、その上翼板、下翼板、及び連結柱に接触し、上翼板、下翼板、及び連結柱とファスナーエレメントが擦り合う。スライダーを金属製とすれば、スライダーの十分な機械的強度を確保できるが、スライダーが重たくなる。他方、スライダーを樹脂製とすれば、スライダーの軽量化を促進できるが、スライダーの機械的強度が低下してしまう。本開示に係る方法に即してスライダーの樹脂基材を皮膜で被覆することにより、ファスナーエレメントとの繰り返しの摩擦に耐えることができる皮膜で被覆されたスライダーを提供することができる。無電解めっきで皮膜を形成する場合、スライダーの内部、例えば、その上翼板と下翼板の各対向内面や、連結柱の外周面にも相対的に均一に皮膜を形成することができ得る。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜３、及び比較例１〜２では、樹脂基材に対してめっき皮膜を形成するように試みた。実施例１では、直径１３μｍ×長さＬ２００μｍのガラス繊維が分散したポリアミド（ＰＡ）の樹脂基材を被めっき材として用いた。６０質量％のガラス繊維がポリアミドの樹脂基材に分散されている。被めっき材の表面処理のために用いた表面処理ガスは、フッ素と窒素の混合ガスである。混合体積比は、フッ素：窒素＝１５体積％：８５体積％である。工程Ｓ１に際して、反応容器にて２５℃、３０分の条件下、被めっき材を表面処理ガスに晒した。続いて、工程１後の被めっき材を３０℃の塩酸浴に１０分浸漬した。塩酸浴には、１Ｌ当たりの塩酸水溶液に２００ｍＬの塩酸が含まれる。その後、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いたアルカリ脱脂工程にて被めっき材の表面を洗浄した。次に、被めっき材に無電解銅めっきを施し、続いて電解めっきを施した。無電解銅めっきに際しては、まず、５０℃の界面活性剤の浴に被めっき材を３分浸漬した。続いて、Ｐｄ触媒の付与のため、Ｐｄ−Ｓｎ錯体が存在する４０℃の塩酸３５体積％の塩酸水溶液の浴に被めっき材を３分浸漬した。続いて、還元剤としてホウ酸を塩酸浴に投入し、４０℃の条件のまま１分放置した。続いて、ホルマリン銅を含む５０℃の無電解浴に被めっき材を７分浸漬した。続いて、硫酸銅を含む２５℃の電解めっき浴に被めっき材を浸漬し、４５０分通電して電解めっきを形成した。【００５５】
実施例２は、樹脂基材の材料としてポリアセタール（ＰＯＭ）を用いた。ポリアセタールの樹脂基材に分散したガラス繊維の質量％は３０質量％である。表面処理ガスに含まれるフッ素ガスの体積％は、５体積％である。また、被めっき材を表面処理ガスに晒す時間は、２０分である。その余は、実施例１と同様である。【００５６】
実施例３は、樹脂基材の材料としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。ポリプロピレンの樹脂基材に分散したガラス繊維の質量％は１０質量％である。表面処理ガスに含まれるフッ素ガスの体積％は、２体積％である。また、被めっき材を表面処理ガスに晒す時間は、１０分である。その余は、実施例１と同様である。【００５７】
表１に示すように実施例１〜３において樹脂基材に対するめっき皮膜の十分な剥離強度が得られた。剥離強度は、ＪＩＳ Ｃ５０１２機械的性能試験に即して測定される。具体的には、島津製作所社製の製品名ＡＧＳ-Ｈを用いてめっき皮膜の剥離強度を測定した。
【表１】
0006638064.tif 000002
【００５８】
比較例１では、樹脂基材の材料としてポリアセタール（ＰＯＭ）を用いた。比較例１では、強化繊維材を含まない樹脂基材が被めっき材として用いられた。表面処理ガスの組成及び条件は、実施例２と同様である。実施例２と同様にして、フッ素ガスを含む表面処理ガスに被めっき材を晒し、塩酸浴に浸漬し、無電解銅めっきを施した。比較例１では、実施例１〜３とは異なり、銅めっき皮膜が析出しなかった。【００５９】
比較例２では、比較例１とは異なり、フッ素ガスを含む表面処理ガスに晒した被めっき材を塩酸浴に浸漬せず、無電解銅めっきを施した。その他は、比較例１と同様である。比較例２でも、比較例１と同様、銅めっき皮膜が析出しなかった。【００６０】
参考例１では、実施例１とは異なり、フッ素ガスを含む表面処理ガスに晒した被めっき材を塩酸浴に浸漬せず、無電解銅めっきを施した。その他は、実施例１と同様である。参考例１は、塩酸浴の浸漬の有無を除き実施例１と同様の条件であるにも関わらず、実施例１〜３よりも低い剥離強度に帰結した。塩酸浴の浸漬の重要さが裏付けられた。【００６１】
図６乃至図１１を参照して被めっき材として樹脂製スライダーを用いる例を説明する。なお、樹脂製スライダーにめっき皮膜を形成した工程及び条件は、実施例１と同一である。【００６２】
図７の（Ａ−１）のＳＥＭ写真は、図６のＡ−１の矢印が示す箇所、すなわち連結柱９５３から左右方向において離れた位置にある上翼板９５１の上面の部分断面を示す。図７の（Ａ−２）のＳＥＭ写真は、図６のＡ−２の矢印が示す箇所、すなわち連結柱９５３から左右方向において離れた位置にある上翼板９５１の対向内面の部分断面を示す。上翼板９５１の対向内面は、下翼板９５２に対面する上翼板９５１の面である。【００６３】
図８及び図９に示す（Ｂ−１）〜（Ｃ−５）のＳＥＭ写真も、図６のＢ−１〜Ｃ−５の矢印が示す箇所の部分断面を示す。（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のＳＥＭ写真は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）のＳＥＭ写真取得位置と比較して、左右方向において引手取付柱９５４を中心に挟んだ反対位置での上翼板９５１の上面及び対向内面の部分断面を示す。（Ｃ−１）のＳＥＭ写真は、連結柱９５３の直下に位置する下翼板の下面の部分断面を示す。（Ｃ−２）のＳＥＭ写真は、連結柱９５３から左右方向において離れた位置にある下翼板９５２の下面の部分断面を示す。（Ｃ−３）のＳＥＭ写真は、連結柱９５３から左右方向において離れた位置にある下翼板９５２の対向内面の部分断面を示す。（Ｃ−５）及び（Ｃ−４）のＳＥＭ写真は、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）のＳＥＭ写真取得位置と比較して、左右方向において連結柱９５３を中心に挟んだ反対位置での下翼板９５２の下面及び対向内面の部分断面を示す。【００６４】
図７乃至図９に示すように、均一性のある厚みのめっき皮膜５０がスライダーの樹脂基材上に形成された。図７乃至図９に示すように、樹脂基材２０の表面は、全体的に粗面化され、凸凹面が形成されている。（Ｂ−２）のＳＥＭ写真に端的に表れているように、めっき皮膜５０は、樹脂基材２０の表面に露出したガラス繊維の露出部分に接触し、またこの露出部分を被覆している。このガラス繊維の露出部の近傍にある深凹部に銅めっき皮膜が充填されていることが見て取れる。この深凹部は、樹脂基材２０の脆化領域が除去されて形成されたものである。銅めっき皮膜により充填された強化繊維材１０の外周に沿って窪む深凹部の位置をＰ１、Ｐ２にて明示的に示す。（Ｃ−５）のＳＥＭ写真に表れているように、ガラス繊維が露出しない領域があっても良い。工程Ｓ１により形成された脆化領域が工程Ｓ２により除去された後、工程Ｓ３においてめっき皮膜が形成される。このため、脆化領域とその下部の脆化していない領域の境界における剥離が生じず、ガラス繊維が露出しない領域においてもめっき皮膜の密着性が向上する。【００６５】
図１０（ａ）は、脆化領域の形成前のスライダーの樹脂基体の表面を写す。図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）は、脆化領域の形成及び除去後のスライダーの樹脂基体の表面を写す。図１０から分かるように、スライダーの樹脂基材の表面上に無秩序に存在するガラス繊維の近傍が集中的にフッ素ガスを含む表面処理ガスによりエッチングされ、ガラス繊維の近傍に集中的に深凹部が形成される。また、図１０（ｃ）から見て取れるようにガラス繊維の露出部分が多孔化される。【００６６】
図１１のＳＥＭ写真は、銅めっき皮膜５０の形成後のスライダーの樹脂基材の断面を示す。深凹部が銅めっき皮膜５０により充填されていることが見て取れる。銅めっき皮膜により充填された強化繊維材１０の外周に沿って窪む深凹部の位置をＰ３にて明示的に示す。【００６７】
実施例４、比較例３、及び比較例４では、樹脂基材に対して塗装皮膜を形成した。実施例４では、直径１３μｍ×長さＬ２００μｍのガラス繊維が分散したポリアミド（ＰＡ）の樹脂基材を被塗装材として用いた。６０質量％のガラス繊維がポリアミドの樹脂基材に分散されている。被塗装材の表面処理のために用いた表面処理ガスは、フッ素と窒素の混合ガスである。混合体積比は、フッ素：窒素＝１５体積％：８５体積％である。工程Ｓ１に際して、反応容器にて２５℃、３０分の条件下、被塗装材を表面処理ガスに晒した。続いて、工程１後の被塗装材を３０℃の塩酸浴に１０分浸漬した。塩酸浴には、１Ｌ当たりの塩酸水溶液に２００ｍＬの塩酸が含まれる。その後、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いたアルカリ脱脂工程にて被塗装材の表面を洗浄した。次に、塗料を用いて被塗装材を塗装し、続いて乾燥させた。用いた塗料は、無機顔料が樹脂に分散したものである。【００６８】
比較例３では、実施例４と同一の被塗装材を用いたが、表面処理ガスを用いた表面処理や、塩酸への浸漬も行わなかった。比較例４では、強化繊維材を含まない樹脂基材が被塗装材として用いられ、比較例３と同様、表面処理ガスを用いた表面処理や、塩酸への浸漬も行わなかった。
【表２】
0006638064.tif 000003
【００６９】
被塗装材からの塗装皮膜の剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−７に従って測定した。すなわち、プルオフ法により被塗装材からの塗装皮膜の剥離強度を測定した。実施例４と比較例３の比較から分かるように、表面処理と塩酸への浸漬により剥離強度が顕著に高められた。【００７０】
上述の教示を踏まえると、当業者をすれば、各実施形態に対して様々な変更を加えることができる。請求の範囲に盛り込まれた符号は、参考のためであり、請求の範囲を限定解釈する目的で参照されるべきものではない。質量％は、重量％と読み替えられ得るものとする。強化繊維材の断面形状は、円形や楕円に限らず、三角形、四角形等の多角形或いは星形であり得る。
【符号の説明】
【００７１】
１０            強化繊維材
２０            樹脂基材
３０            深脆化領域
４０            深凹部
５０            めっき皮膜
【図１】
0006638064.tif 000004
【図２】
0006638064.tif 000005
【図３】
0006638064.tif 000006
【図４】
0006638064.tif 000007
【図５】
0006638064.tif 000008
【図６】
0006638064.tif 000009
【図７】
0006638064.tif 000010
【図８】
0006638064.tif 000011
【図９】
0006638064.tif 000012
【図１０】
0006638064.tif 000013
【図１１】
0006638064.tif 000014