(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素繊維束を含む基材と、
前記基材の表面及び内部に付着し、カーボンナノチューブの薄片の集合体を含む導電性網目構造体とを備え、
前記基材の内部に形成された前記導電性網目構造体は、前記炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間で前記炭素繊維同士をつなぐと共に、一方の炭素繊維束に含まれる炭素繊維と他方の炭素繊維束に含まれる炭素繊維とをつなぐ
ことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】
前記炭素繊維の表面が酸化していることを特徴とする請求項１又は２記載の電池用電極。
【請求項４】
前記基材は、織布であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電池用電極。
【請求項５】
前記基材は、不織布であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電池用電極を用いたことを特徴とするバイオ燃料電池。
【請求項７】
カーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、
前記カーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブの薄片の集合体を含む導電性網目構造体を基材の表面及び内部に付着させる工程とを備え、
前記カーボンナノチューブの薄片は、前記カーボンナノチューブ分散液を凍結乾燥させることにより形成されることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ分散液中の前記カーボンナノチューブの濃度は、５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項７記載の電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ分散液を凍結乾燥させる前に、前記カーボンナノチューブ分散液を前記基材に浸透させることを特徴とする請求項７又は８記載の電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ分散液を凍結乾燥させて前記カーボンナノチューブの薄片を形成した後、前記カーボンナノチューブの薄片を含む分散液を前記基材に浸透させることを特徴とする請求項７又は８記載の電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極、バイオ燃料電池及び電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金等の金属触媒の代わりに酵素を触媒に用いた燃料電池としてバイオ燃料電池が注目されている。バイオ燃料電池では、酸化還元酵素によって、燃料を酸化し、酸素を還元して化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０００３】
このようなバイオ燃料電池では、出力を向上させるために種々の改良がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ等の炭素微粒子を、酵素及び金属酸化物と共に導電性の基材に固定して、酵素反応の効率を高めた酵素電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２-２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素微粒子は、比表面積が大きな導電性材料であるので、電極材料として有用である。基材に固定される炭素微粒子の量が多いほど、電極の性能を高めることができる。より多量の炭素微粒子が固定された電極を用いることによって、出力のより向上した電池が得られる。
【０００７】
しかしながら、炭素微粒子が基材表面に付着されている場合には、炭素微粒子の付着量が多くなると炭素微粒子が脱離しやすくなる。この場合、脱離した炭素微粒子によって、周囲が汚染されるおそれがある。一方、脱離しないように炭素微粒子を基材に付着させた場合には、炭素微粒子の付着量は性能向上のために十分な量とはならない。
【０００８】
バイオ燃料電池の出力をより向上させるために、より多量の炭素微粒子を効果的に基材に付着させた電池用電極が求められている。
【０００９】
そこで本発明は、出力をより向上できる電池用電極、バイオ燃料電池及び電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電池用電極は、複数の炭素繊維束を含む基材と、前記基材の表面及び内部に付着し、カーボンナノチューブの薄片の集合体を含む導電性網目構造体とを備え、前記基材の内部に形成された前記導電性網目構造体は、前記炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間で前記炭素繊維同士をつなぐと共に、一方の炭素繊維束に含まれる炭素繊維と他方の炭素繊維束に含まれる炭素繊維とをつなぐことを特徴とする。
【００１１】
本発明のバイオ燃料電池は、前述の電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の電池用電極の製造方法は、カーボンナノチューブ分散液を準備する工程と、前記カーボンナノチューブ分散液を用いて、カーボンナノチューブの薄片の集合体を含む導電性網目構造体を基材の表面及び内部に付着させる工程とを備え、前記カーボンナノチューブの薄片は、前記カーボンナノチューブ分散液を凍結乾燥させることにより形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池用電極は、基材の表面及び内部に導電性網目構造体が付着している。導電性網目構造体は、カーボンナノチューブの薄片の集合体を含むので、カーボンナノチューブが単体の状態で基材に付着している場合よりも、電池用電極に含まれるカーボンナノチューブの量が多くなる。しかも、導電性網目構造体は表面積が大きいことから、導電性網目構造体が基材の表面に付着することによって、電池用電極の表面積が効率よく増大する。
【００１４】
また、電池用電極は、このような導電性網目構造体によって十分な導電性経路が基材に形成されているので、電池に用いたとき電池の出力をより向上できる。
【００１５】
本発明のバイオ燃料電池は、十分な導電性経路を備えた電池用電極が用いられているので、従来よりも効率的に電気エネルギーを生成でき、また、電池用電極の表面積が大きいので、従来よりも電流密度を増加でき、電池の出力をより向上できる。
【００１６】
本発明の電池用電極の製造方法は、カーボンナノチューブ分散液を凍結乾燥させることによって、カーボンナノチューブの薄片を形成する。本発明の製造方法では、カーボンナノチューブの薄片が基材の表面及び内部で形成される、あるいはカーボンナノチューブの薄片を基材に浸透させるので、導電性網目構造体が基材に付着した電池用電極を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る電池用電極の一部を拡大して示す模式図である。
【図２】炭素繊維束の構成を示す模式図である。
【図３】導電性網目構造体を撮影したＣＣＤ顕微鏡画像である。
【図４】導電性網目構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像であり、図４Ａは全体像、図４Ｂは図４Ａにおける領域Ｘ１の拡大像である。
【図５】炭素繊維束に含まれる複数の炭素繊維の状態を説明する模式図である。
【図６】導電性網目構造体によりつながれた炭素繊維を示すＳＥＭ画像である。
【図７】塊状のＣＮＴ薄片（バルク体）を示すＳＥＭ画像である。
【図８】塊状のＣＮＴ薄片（バルク体）の模式図である。
【図９】他の実施形態に係る電池用電極の一部を拡大して示す模式図である。
【図１０】実施例１の電池用電極と比較例１の電池用電極との電流−電位曲線を比較したグラフ図である。
【図１１】実施例２〜１０の電池用電極の電流−電位曲線を示すグラフ図である。
【図１２】実施例２〜１０の電池用電極の還元電流値の時間変化を示すグラフ図である。
【図１３】実施例９の電池用電極と比較例１の電池用電極との電流−電位曲線を比較したグラフ図である。
【図１４】実施例の電池用電極と比較例の電池用電極とのＣＮＴ付着量依存性を比較したグラフ図である。
【図１５】実施例５の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像であり、図１５Ａは全体像、図１５Ｂは拡大像である。
【図１６】比較例１の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。
【図１７】比較例４の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像である。
【図１８】実施例５の電池用電極に含まれる基材の断面のＳＥＭ画像である。
【図１９】比較例１の電池用電極に含まれる基材の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（１）本実施形態のバイオ燃料電池
本実施形態に係るバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方として、後述する本実施形態の電池用電極を用いる。本実施形態に係るバイオ燃料電池は、この点が異なる以外、公知のバイオ燃料電池の構成を用いることができる。
【００１９】
例えば、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極が、電解液中に配置された構成を有する。電解液は、酸化されて電子を放出する燃料、酸化還元酵素、及び必要に応じて電子伝達メディエータを含む。酸化還元酵素は、アノード電極で燃料を酸化させると共に、カソード電極で酸素などを還元させる。電子伝達メディエータは、酵素及び電極間の電子の受け渡しを媒介する。
【００２０】
燃料としては、糖、アルコール、有機酸、アミン、水素及び無機化合物などの生物がエネルギー源として利用できるすべての還元物質を用いることができる。
【００２１】
より具体的には、燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、グルコース、フルクトース、ソルボースなどの糖類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、及びこれら混合物を用いることができる。
【００２２】
酸化還元酵素としては、上記の燃料を酸化できるとともに酸素を還元できる酵素を、使用する燃料に応じて選択して用いることができる。
【００２３】
例えば、酸化還元酵素として、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）、アルコールオキシダーゼ（ＡＯＤ）、及びアルデヒドオキシダーゼなどを用いることができる。
【００２４】
酸化還元酵素は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
電子伝達メディエータとしては、例えば、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＷなどの金属元素を中心金属とする金属錯体、キノン、ベンゾキノン、アントラキノン及びナフトキノン等のキノン類、ビオローゲン、メチルビオローゲン及びベンジルビオローゲンなどの複素環式化合物などが挙げられる。電子伝達メディエータは、使用する酸化還元酵素に応じて選択される。
【００２６】
（２）本実施形態の電池用電極の構成
図１に示すように、電池用電極１０は、複数の炭素繊維束１４を含む基材１２を備えている。
【００２７】
本実施形態においては、基材１２は、炭素繊維束１４を経糸１４ａ及び緯糸１４ｂとした平織りの織布（炭素繊維クロス）である。基材１２は、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂により撥水処理が施されていてもよい。炭素繊維束１４は、図２に示すように複数の炭素繊維１６を含んでいる。
【００２８】
基材１２の一表面には、図３のＣＣＤ顕微鏡画像に示すような導電性網目構造体１８が形成されている。なお、図３のＣＣＤ顕微鏡画像は、導電性網目構造体１８をエタノールに再分散させて観察したものである。導電性網目構造体１８は、基材１２の一表面の炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６の表面に付着している。導電性網目構造体１８は、基材１２の一表面を覆う単一の構造体に限定されない。導電性網目構造体１８は、５μｍ□〜６００μｍ□程度の大きさの構造体を複数含む場合がある。
【００２９】
導電性網目構造体１８は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）の薄片２０の集合体を含む。本実施形態においては、導電性網目構造体１８は、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる（図４Ａ、図４Ｂ参照）。ＣＮＴ薄片２０は、複数のＣＮＴが互いに直接接続され、複数層に積層された薄片である。ＣＮＴ薄片２０は、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の厚さを有する。複数のＣＮＴ薄片２０が三次元的に結合して網目状となって、導電性網目構造体１８が形成される。ＣＮＴ薄片２０は、ＣＮＴを介して他のＣＮＴ薄片２０と結合していてもよい。導電性網目構造体１８中には、１〜１００μｍ程度の大きさの連続気泡が存在する。
【００３０】
直接接続とは、ＣＮＴ同士が、分散剤や界面活性剤、接着剤などで覆われておらず、互いに絡み合った状態で、ＣＮＴ同士の間に接着剤や分散剤、界面活性剤などの介在物を介さずに接続していることをさす。直接接続には、物理的な接続（単なる接触）と、化学的な接続とが含まれる。
【００３１】
電池用電極１０は、基材１２の内部にも導電性網目構造体１８が付着している。基材１２の内部とは、基材１２の外側に露出していない部分をさし、炭素繊維束１４の内部を含む。図５に示すように、炭素繊維束１４の内部では、ＣＮＴ薄片２０同士の間に隙間２４を有する導電性網目構造体１８が炭素繊維１６同士をつないでいる。
【００３２】
導電性網目構造体１８は、炭素繊維１６の表面に直接固定されている。導電性網目構造体１８は、導電性網目構造体１８に含まれるＣＮＴ薄片２０またはＣＮＴ（図示せず）が、炭素繊維１６の表面に直接固定されることによって、炭素繊維１６の表面に固定されている。炭素繊維１６とＣＮＴ薄片２０との間、炭素繊維１６とＣＮＴとの間には、接着剤や分散剤、界面活性剤などは存在しない。
【００３３】
図示していないが、導電性網目構造体１８は、炭素繊維束１４の表面でも、炭素繊維１６同士をつないでいる。この場合も、ＣＮＴ薄片２０またはＣＮＴが、炭素繊維１６の表面に直接固定される。２つの炭素繊維束１４（経糸１４ａと緯糸１４ｂ）が接する部分では、複数のＣＮＴ薄片２０が導電性網目構造体１８を形成して、一方の炭素繊維束１４（例えば経糸１４ａ）に含まれる炭素繊維１６と、他方の炭素繊維束１４（例えば緯糸１４ｂ）に含まれる炭素繊維１６とをつなぐことができる。
【００３４】
導電性網目構造体１８によりつながれた炭素繊維１６のＳＥＭ像を、図６に示す。２本の炭素繊維１６の間には隙間２４が存在し、炭素繊維１６同士は、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる導電性網目構造体１８によってつながれている。導電性網目構造体１８中のＣＮＴ薄片２０は、炭素繊維１６の表面に直接固定されている。図６には示されていないが、導電性網目構造体１８中には、所定の大きさの連続気泡が存在する。炭素繊維１６の表面の一部には、ＣＮＴ１９が付着していることが確認される。
【００３５】
固定とは、導電性網目構造体１８に含まれるＣＮＴと炭素繊維１６とのファンデルワールス力による結合、及び導電性網目構造体１８に含まれるＣＮＴと炭素繊維１６との官能基を介した化学的な結合を含む。官能基は、後述するように、炭素繊維１６の表面、又は導電性網目構造体１８に含まれるＣＮＴの表面に形成されたものである。
【００３６】
本実施形態の場合、炭素繊維１６の表面は酸化されている。炭素繊維１６の表面の一部には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基などの官能基が形成されている。
【００３７】
導電性網目構造体１８に含まれるＣＮＴも同様に表面が酸化されており、ヒドロキシ基及びカルボキシ基などの官能基を表面に有している。ＣＮＴ表面の官能基は、電池用電極１０を電池の電極として用いた際に電子の受け渡しに寄与する。
【００３８】
これによって、より円滑に電子の受け渡しが行われるようになる。その結果、電池用電極１０を電極に用いた電池では、効率的に電気エネルギーを発生させることができるようになり、電池の出力が向上する。電池用電極１０をバイオ燃料電池の電極に用いた場合は、導電性網目構造体１８と電子伝達メディエータとの電子の受け渡しが官能基を介しても行われるようになる、このようなバイオ燃料電池は、電子の受け渡しがより円滑になって電池の出力がより向上する。
【００３９】
上述したように、本実施形態の電池用電極１０は、基材１２に付着した導電性網目構造体１８を含んでいる。導電性網目構造体１８は、複数のＣＮＴ薄片２０の集合体からなる。導電性網目構造体１８に含まれるＣＮＴの総量は、基材１２に対し０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満の場合はＣＮＴの存在頻度が低く、炭素繊維同士を繋ぐことが難しい。一方、１０ｗｔ％を超えると、チキソ性が高すぎて炭素繊維クロスとの親和性が悪化して、複合化が困難になる。ＣＮＴが上記範囲内の割合である場合、基材１２の機能を損なうことなく、電池の出力を高めることができる。電池用電極１０に含まれるＣＮＴの総量は、基材１２に対し０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるのがより好ましく、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるのが最も好ましい。
【００４０】
ＣＮＴ薄片２０は、基材１２の一表面及び内部で網目状となって導電性網目構造体１８を形成していればよく、基材１２の厚さ方向におけるＣＮＴ薄片２０の分布状態は、特に規定されない。導電性網目構造体１８は、基材１２の一表面に加えて他表面にも形成されていてもよい。
【００４１】
なお、基材１２及び導電性網目構造体１８の機能を制限しない限り、電池用電極１０は、炭素繊維１６と接着剤や分散剤などを介して結合したＣＮＴを含むＣＮＴ薄片２０が存在していてもよい。
【００４２】
（３）本実施形態の電池用電極の製造方法
続いて、電池用電極１０の製造方法を説明する。電池用電極１０を製造する方法は、（３−１）ＣＮＴ分散液を準備する工程、及び（３−２）ＣＮＴ薄片の集合体からなる導電性網目構造体を基材に付着させる工程を含む。ＣＮＴ薄片は、ＣＮＴ分散液を凍結乾燥させることによって形成される。以下、各工程について説明する。
【００４３】
（３−１）ＣＮＴ分散液を準備する工程
ＣＮＴ分散液は、例えばＣＮＴを作製し、得られたＣＮＴを分散溶媒に分散させることにより準備することができる。
【００４４】
（３−１−１）ＣＮＴの作製
ＣＮＴは、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて作製することができる。この場合、まず、シリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、触媒膜を熱処理して触媒膜表面に触媒粒子を形成する。次に、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒粒子に接触させ、触媒粒子からＣＮＴを成長させることで、ＣＮＴを作製できる。
【００４５】
このようにして作製されたＣＮＴは、基板上において基板表面に対して垂直方向に直線的に配向し、数百から数千という高いアスペクト比を有している。ＣＮＴは、基板から刈り取って使用する。刈り取ったＣＮＴに触媒粒子やその欠片などの触媒残渣が含まれている場合には、適切な処理を施して触媒残渣を取り除くことが望ましい。触媒残渣は、作製したＣＮＴを不活性ガス中で高温アニールすることによって除去することができる。あるいは、硝酸と硫酸の混酸、または過酸化水素水と硫酸の硫酸過水にＣＮＴを浸漬して酸処理を施すことによって、触媒残渣を除去してもよい。混酸中における硝酸と硫酸との比率は、任意に決定することができる。硫酸過水中における過酸化水素水と硫酸との比率も、任意に決定することができる。ＣＮＴに酸処理を施した場合には、ＣＮＴの表面が酸化される。
【００４６】
ＣＮＴは、ＣＮＴ以外の不純物（触媒残渣など）を極力含まずに得られる方法で作製するのが望ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の方法により作製することもできる。作製されたＣＮＴ中に不純物が含まれている場合には、不純物は、触媒残渣と同様に除去することが望まれる。
【００４７】
ＣＮＴは、多層であるのが好ましい。またＣＮＴは、長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴは長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴは長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴは長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ同士が絡まりにくくなる。また、ＣＮＴは長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。
【００４８】
ＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴは直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み容易に変形できるので、ＣＮＴ薄片２０を形成して導電性網目構造体１８を構成し易い。一方、ＣＮＴは直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性が乏しくなって変形しにくくなるので、ＣＮＴ薄片２０を形成し難くなる。
【００４９】
ＣＮＴの直径は、２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。ＣＮＴの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により撮影した画像から求めた平均直径とする。画像は、凍結乾燥する前のＣＮＴ分散液中からＣＮＴの一部を取り出して撮影することができる。
【００５０】
（３−１−２）ＣＮＴの分散
まず、上記の方法で作製したＣＮＴを所定温度の酸素雰囲気中で酸化する。酸化により触媒や金属が除去されて、ヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基が、ＣＮＴの表面の一部に形成される。ＣＮＴは、オゾン処理により酸化することができる。ＣＮＴは、硝酸と硫酸の混酸、あるいは過酸化水素水と硫酸の硫酸過水に浸漬することによって酸化することもできる。混酸中における硝酸と硫酸との比率は、任意に決定することができる。硫酸過水中における過酸化水素水と硫酸との比率も、任意に決定することができる。
【００５１】
上述したようにＣＮＴ作製において、酸処理により触媒残渣を除去した場合には、ＣＮＴの表面が酸化される。ＣＮＴの表面の一部には、酸化によってヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基がすでに形成されているので、ここでの酸化は必ずしも行なう必要はない。
【００５２】
表面が酸化されたＣＮＴを、所定の濃度となるように分散溶媒に加え、均一に分散させてＣＮＴ分散液が得られる。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度が低すぎる場合には、ＣＮＴ薄片２０を形成して導電性網目構造体１８を得ることが困難になる。ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴの濃度は、少なくとも５００ｐｐｍ程度以上であることが望まれる。ＣＮＴの濃度が過剰に高いＣＮＴ分散液を用いても、顕著な効果が得られるわけではない。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は、最大でも１００００ｐｐｍ程度とすれば十分である。ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴの濃度は、例えば１０００ｐｐｍとすることができる。
【００５３】
ＣＮＴを均一に分散させるには、ホモジナイザーや高圧せん断、超音波分散機などを用いることができる。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散溶媒中に分散している。２以上のＣＮＴが凝集した凝集体の割合は、ＣＮＴ全体の１０％以下である。ＣＮＴの凝集体の割合は、ＴＥＭ画像からＣＮＴの本数と凝集体の個数を測定して求めることができる。
【００５４】
分散溶媒は、その中にＣＮＴが分散できることに加えて、極低温冷媒に接触させて凍結すること、乾燥により除去できること、が求められる。分散溶媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、有機溶媒（トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなど）を用いることができる。ＣＮＴ分散液は、基材１２及びＣＮＴの機能を制限しない限り、分散剤、界面活性剤、接着剤などを含有していてもよい。
【００５５】
なお、ＣＮＴ分散液を準備するに当たって、ＣＮＴの作製は必ずしも必要とはされない。上述したような条件を備えたＣＮＴを入手した場合には、所定の分散溶媒に分散させてＣＮＴ分散液を準備することができる。ＣＮＴ分散液自体を入手可能な場合には、ＣＮＴの作製や分散溶媒へのＣＮＴの分散を行なうことなく、ＣＮＴ分散液を準備することができる。
【００５６】
（３−２）ＣＮＴ薄片の集合体からなる導電性網目構造体を基材に付着させる工程
基材１２に前処理を施した後、ＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる導電性網目構造体を基材１２に付着させる。
【００５７】
（３−２−１）基材の前処理
基材１２としては、所定の大きさに切断した炭素繊維クロスなどを用意する。炭素繊維クロスは、複数の炭素繊維１６を含む炭素繊維束１４を経糸１４ａ及び緯糸１４ｂとして有する平織りの織布とすることができる。炭素繊維クロスは、テフロンにより撥水化処理が施されていてもよい。使用し得る基材１２としては、例えば、東陽テクニカ製カーボンクロス（ＥＣ−ＣＣ１−０６０１Ｔ）が挙げられる。
【００５８】
基材１２は、酸素雰囲気中で所定温度に加熱して、炭素繊維束１４を構成している炭素繊維１６の表面を酸化する。基材１２を加熱する。これにより、触媒や金属が除去されて、炭素繊維１６の表面の一部にヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基が形成される。炭素繊維１６の表面は、オゾン処理により酸化することができる。あるいは、例えば硝酸と硫酸の混酸に基材１２を浸漬することによって、炭素繊維１６の表面を酸化してもよい。混酸中における硝酸と硫酸との比率は、任意に決定することができる。
【００５９】
このようにヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基を炭素繊維１６の表面の一部に形成して、基材１２に前処理が施される。
【００６０】
（３−２−２）基材への導電性網目構造体の付着
導電性網目構造体１８は、上述のように調製されたＣＮＴ分散液を、前処理後の基材１２に浸透させ、凍結乾燥によりＣＮＴ薄片２０を基材１２の表面及び内部に形成して、基材１２に付着させることができる（第１の付着法）。あるいは、導電性網目構造体１８は、ＣＮＴ薄片分散液を前処理後の基材１２に浸透させることによって、基材１２に付着させることができる（第２の付着法）。ＣＮＴ薄片分散液は、ＣＮＴ薄片２０を含む分散液であり、ＣＮＴ分散液を凍結乾燥させて調製することができる。ＣＮＴ分散液の凍結乾燥は、例えば特開２０１５−１０１５３１号公報に記載されている方法を参考にすることができる。第１、第２のそれぞれの付着法について、以下に説明する。
【００６１】
＜第１の付着法＞
まず、上述のように調製されたＣＮＴ分散液を、前処理後の基材１２に浸透させる。ＣＮＴ分散液は、基材１２を構成している炭素繊維束１４の内部、具体的には炭素繊維１６同士の間まで浸透することが求められる。基材１２をＣＮＴ分散液中に浸漬して、ＣＮＴ分散液を炭素繊維束１４内部まで浸透させることができる。ＣＮＴ分散液は、撥水性の樹脂シートの上に載置された基材１２の表面に滴下して、炭素繊維束１４の内部まで浸透させてもよい。撥水性の樹脂シートとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いることができる。
【００６２】
ＣＮＴ分散液が浸透した基材１２は、急冷してＣＮＴ分散液を凍結させる。例えば、ＣＮＴ分散液が浸透した基材１２を所定の容器に収容し、容器ごと極低温冷媒に浸漬して、基材１２に浸透したＣＮＴ分散液を凍結させる。極低温冷媒としては、例えば液体窒素、ドライアイス等を用いることができる。ＣＮＴ分散液中の分散溶媒は、基材１２を構成している炭素繊維束１４の表面及び内部で急冷凍結し、基材１２の全体にわたって多数の凍結氷塊が生成する。
【００６３】
炭素繊維束１４の表面及び内部では、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが凍結氷塊外に押しやられる。複数のＣＮＴが互いに直接接続され、複数層に積層して薄片を形成する。こうして、複数のＣＮＴ薄片２０が炭素繊維束１４の表面及び内部に形成される。ＣＮＴ薄片２０の厚さは、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度である。ＣＮＴ分散液が凍結した炭素繊維束１４は複数の炭素繊維１６を含んでいるので、炭素繊維１６同士の間は、凍結氷塊とＣＮＴ薄片２０とで埋められる。ＣＮＴ薄片２０の形成に寄与しなかったＣＮＴが、そのまま残留する場合もある。
【００６４】
次いで、減圧乾燥を行なって、凍結氷塊を除去する。減圧乾燥は、例えば真空乾燥機中に所定時間、基材１２を載置することによって達成することができる。凍結氷塊が除去され、複数のＣＮＴ薄片２０が三次元的に結合して網目状となり、導電性網目構造体１８が形成される。導電性網目構造体１８には、１〜１００μｍ程度の連続気泡が含まれる場合がある。ＣＮＴが残留している場合には、このＣＮＴも導電性網目構造体１８に取り込まれる。ＣＮＴ薄片２０又はＣＮＴが炭素繊維１６に直接固定されて、導電性網目構造体１８が基材１２の内部に付着する。
【００６５】
導電性網目構造体１８は、炭素繊維束１４内部で炭素繊維１６同士をつなぐ。さらに、導電性網目構造体１８は、炭素繊維束１４同士の間でも、炭素繊維１６同士をつなぐことができる。凍結氷塊が除去された部分は、導電性網目構造体１８の隙間２４になる。隙間２４の大きさは、１０〜５００ｎｍ程度である。
【００６６】
基材１２に浸透したＣＮＴ分散液中の分散溶媒が凍結することによって、基材１２の表面にも多数の凍結氷塊とともにＣＮＴ薄片２０が形成される。凍結氷塊を除去することで、基材１２の表面にも導電性網目構造体１８が付着する。
【００６７】
このように、第１の付着法では、基材１２に浸透したＣＮＴ分散液を凍結乾燥させることによって、基材１２の表面及び内部に導電性網目構造体１８が形成される。
【００６８】
＜第２の付着法＞
まず、上述のように調製されたＣＮＴ分散液を所定の容器に収容し、液体窒素等の極低温冷媒に容器ごと浸漬してＣＮＴ分散液を凍結させる。ＣＮＴ分散液を凍結させることによって、分散溶媒は凍結氷塊となり、ＣＮＴが凍結氷塊外に押しやられる。押しやられた複数のＣＮＴによってＣＮＴ薄片２０が塊状に形成される。塊状のＣＮＴ薄片２０（以下、バルク体とも称する）の大きさは、数〜数百μｍ程度である。上述したように、ＣＮＴ薄片２０は、複数のＣＮＴが互いに直接接続され、複数層に積層することで形成される。
【００６９】
図７には、塊状のＣＮＴ薄片２０（バルク体２００）のＳＥＭ画像を示す。多数のＣＮＴ薄片２０が高密度に集合して、バルク体２００が構成されている。バルク体２００を、図８に模式的に示す。バルク体２００においては、ＣＮＴ薄片２０同士の間に隙間２４０が存在している。隙間２４０が存在していることにより、後の工程で機械的エネルギーを付与して、個々のＣＮＴ薄片２０に分離することができる。
【００７０】
分散溶媒を加え、塊状のＣＮＴ薄片２０（バルク体２００）に機械的エネルギーを付与することで個々のＣＮＴ薄片２０に分離する。ＣＮＴ薄片２０は、これ以上小さくならない最小の大きさの薄片である。このようなＣＮＴ薄片２０は、電池に作製した際に受けることが想定される応力以上の機械的エネルギーを、分散溶媒中のバルク体２００に付与することによって得ることができる。分散溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、水、有機溶媒（トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなど）等を用いることができる。機械的エネルギーとしては、超音波、ホモジナイザーなどが挙げられる。例えば、バルク体２００を含む分散溶媒１０〜１００ｍｌに対し、１００〜１２００Ｗ程度の超音波を１〜３０分程度付与することで、目的のＣＮＴ薄片２０を含むＣＮＴ薄片分散液が得られる。
【００７１】
ＣＮＴ薄片分散液を前処理後の基材１２に浸透させて、導電性網目構造体１８を基材１２の表面及び内部に付着させることができる。ＣＮＴ薄片分散液は、基材１２を構成している炭素繊維束１４の内部、具体的には炭素繊維１６同士の間まで浸透することが求められる。基材１２をＣＮＴ薄片分散液中に浸漬して、ＣＮＴ薄片分散液を炭素繊維束１４内部まで浸透させることができる。ＣＮＴ薄片分散液は、撥水性の樹脂シートの上に載置された基材１２の表面に滴下して、炭素繊維束１４の内部に浸透させることもできる。
【００７２】
次いで、ＣＮＴ薄片分散液が浸透した基材１２から分散溶媒を除去する。分散溶媒は、一般的な方法により基材１２から除去することができる。分散溶媒が除去され、複数のＣＮＴ薄片２０が三次元的に結合して網目状となり、導電性網目構造体１８が形成される。ＣＮＴ薄片２０が炭素繊維１６に直接固定されることにより、導電性網目構造体１８が基材１２の内部に付着する。
【００７３】
導電性網目構造体１８は、炭素繊維束１４内部及び表面で炭素繊維１６同士をつなぐ。こうして、複数のＣＮＴ薄片２０を含む導電性網目構造体１８が基材１２の表面及び内部に形成される。
【００７４】
凍結乾燥を用いた任意の方法によりＣＮＴ分散液からＣＮＴ薄片２０を形成して、基材１２の表面及び内部に導電性網目構造体１８を付着させることによって、本実施形態の電池用電極１０を製造することができる。
【００７５】
（４）電池用電極の評価
製造された電池用電極１０は、例えば次のような手法で還元電流値を測定して性能を評価することができる。
【００７６】
まず、電池用電極の液相側表面に酵素（例えばＢＯＤ）を吸着させ、気相側裏面に撥水性の樹脂シート（例えばＰＴＦＥシート）を配置して、試料電極を準備する。
【００７７】
対電極（例えば白金電極）と参照電極（Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）とを用い、電解液中で酵素を還元して、電池用電極の還元電流値を測定する。電解液としては、例えばｐＨ５のクエン酸緩衝液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いることができる。セル温度は、例えば４０℃とし、酸素雰囲気下で測定を行なう。
【００７８】
（５）作用及び効果
本実施形態の電池用電極１０は、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる導電性網目構造体１８が基材１２の表面及び内部に付着している。基材１２内部の導電性網目構造体１８は、基材１２を構成している炭素繊維束１４の内部に入り込んで、炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６同士をつないでいる。さらに、炭素繊維束１４間においても、導電性網目構造体１８は、炭素繊維１６同士をつないでいる。
【００７９】
ＣＮＴ薄片２０は、ＣＮＴ分散液が基材１２に浸透する前又は浸透した後に、ＣＮＴ分散液を凍結乾燥させて形成する。これによって、基材１２の表面及び内部に導電性網目構造体１８を付着させることが可能となった。基材１２に付着するのは、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる導電性網目構造体１８であるので、基材１２の表面がＣＮＴ層で覆われたり、基材１２が目詰まりするおそれは極めて小さい。
【００８０】
電池用電極１０は、導電性網目構造体１８が基材１２の内部にも付着しているので、基材の表面のみにＣＮＴが付着している場合よりも、ＣＮＴの付着量を増大させることができた。ＣＮＴは、導電性網目構造体１８を形成して基材１２の内部で炭素繊維１６同士をつないでいることから、基材１２からＣＮＴが脱離するおそれは小さい。電池用電極１０は、より多量のＣＮＴが効果的に基材１２に付着している。
【００８１】
ＣＮＴが導電性網目構造体１８として基材１２の表面に付着しているので、電池用電極１０をバイオ燃料電池の電極として用いた際、電解液や酸化還元酵素などの流通が促進されるのに加えて、表面積拡大によって電極に取り込める酵素量が向上するため、電池の出力がよりいっそう向上する。
【００８２】
炭素繊維１６同士をつなぐ導電性網目構造体１８は、炭素繊維束１４内部で導電性経路を形成する。導電性網目構造体１８は、炭素繊維束１４内の炭素繊維１６同士をつないでいるので、炭素繊維束１４の内部に導電性経路が形成される。炭素繊維束１４の表面で導電性網目構造体１８が炭素繊維１６に付着することで、炭素繊維束１４の表面にも導電性経路が形成される。複数の炭素繊維束１４が電池用電極１０の基材１２を構成しているので、導電性網目構造体１８に起因した導電性経路は基材１２全体にわたって存在する。これによって、電池用電極１０は、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。
【００８３】
電池用電極１０は、基材１２の一表面に導電性網目構造体１８が付着することによって表面積が増大する。導電性網目構造体１８は網目状であるので、ＣＮＴ単体が基材に付着する場合よりも、表面積の増大の割合は大きくなる。こうした表面積の増大も、電池の出力が向上する一因となる。
【００８４】
本実施形態のバイオ燃料電池は、本実施形態の電池用電極１０を用いて構成される。バイオ燃料電池は、基材１２の表面及び内部に導電性網目構造体１８が存在することで導電性経路が十分に形成されるので、従来よりも効率的に電気エネルギーを生成できる。また、電池用電極１０の表面積が大きいことから、従来よりも電流密度を増加でき、電池の出力をより向上できる。
【００８５】
（６）他の実施形態の電池用電極の構成
基材１２は、複数の炭素繊維束１４を含んでいれば、織布に限定されない。図９に示すような複数の炭素繊維束１４を含む不織布を基材２２として用いて、電池用電極１０Ａを構成することもできる。電池用電極１０Ａは、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる導電性網目構造体１８が、図９に示すように基材２２の表面で炭素繊維束１４に付着している。図示していないが、基材２２の内部においても、炭素繊維束１４に導電性網目構造体１８が付着している。
【００８６】
図１に示した電池用電極１０の場合と同様に、炭素繊維束１４には複数の炭素繊維（図示せず）が含まれている。炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維同士は、上述したように導電性網目構造体１８によってつながれている。
【００８７】
基材２２は、互いに交わる複数の炭素繊維束１４が接触する部分、隣接する炭素繊維束１４同士が接触する部分、及び複数の炭素繊維束１４によって形成された網目などの一部に樹脂など接着剤からなる接着部（図示せず）が形成されていてもよい。この場合、炭素繊維束１４同士が接着部によって接着される。
【００８８】
接着部は、例えば、フッ素樹脂などの樹脂材料を炭化して形成される。接着部が炭化されると導電性を示す。この場合、基材２２は、接着部が樹脂などの絶縁体で形成されている場合と比較して、導電性が高くなる。
【００８９】
電池用電極１０Ａは、炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維同士が導電性網目構造体１８によってつながれているので、導電性経路が炭素繊維束１４内部に形成される。基材２２として用いられる不織布は、炭素繊維束１４を経糸１４ａ及び緯糸１４ｂとして織られた織布と比較して、炭素繊維束１４同士の隙間が大きい。不織布では、炭素繊維束１４の隙間により緻密に導電性網目構造体１８が形成される。炭素繊維束１４同士の間でも、炭素繊維同士は導電性網目構造体１８によってつながれる。
【００９０】
織布に含まれる炭素繊維束１４の延びる方向は、縦方向と横方向の２方向のみであるのに対し、不織布に含まれる炭素繊維束１４は任意の方向に延びている。基材２２を構成している炭素繊維束１４が任意の方向に延びることによって、導電性経路がより効率的に基材２２内に形成される。
【００９１】
基材２２として不織布を用いた電池用電極１０Ａは、電池用電極１０より高い効果が得られることが期待される。
【００９２】
（７）実施例
上記「（３）本実施形態の電池用電極の製造方法」に示す手順にしたがって、実施例１の電池用電極を作製した。ＣＮＴとしては、上述した熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍｍ以上に成長させた多層カーボンナノチューブを用いた。
【００９３】
基板から刈り取ったＣＮＴは、硝酸と硫酸の混酸に浸漬した後、濾過乾燥して触媒残渣を除去した。混酸中における硝酸と硫酸の比率は、任意に決定できる。ＣＮＴは、混酸に浸漬することによって表面が酸化されている。ＣＮＴの表面の一部には、ヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基が形成されているので、別途、ＣＮＴの酸化を行なう必要はない。ＣＮＴを３０００ｐｐｍの濃度で水に分散させて、ＣＮＴ分散液を調製した。
調製されたＣＮＴ分散液を用いて、上記＜第２の付着法＞により、基材に導電性網目構造体を付着させた。
【００９４】
基材としては、東陽テクニカ製カーボンクロス（型番：EC-CC1-060T）を５０×５０ｍｍのサイズにカットして用いた。ここで用いた基材は、テフロン処理が施された撥水性基材である。基材は、密閉容器内（容積１０００ｃｃ中に１ｃｃの酸素を含む）、５００℃で１０分加熱して酸洗浄することにより前処理を施した。酸洗浄によって、金属の除去や表面基の導入が達成される。
【００９５】
ＣＮＴ分散液は、容器ごと液体窒素に浸漬し、ＣＮＴ分散液を凍結させて塊状のＣＮＴ薄片（バルク体）を作製した。バルク体の重量は、０．０１ｇ程度であった。バルク体を１００ｇのエタノール中に収容し、１００Ｗ程度の超音波を１０分程度付与した。その結果、バルク体は、厚さが２０〜３０ｎｍ程度のＣＮＴ薄片に分離して、ＣＮＴ薄片分散液が得られた。
【００９６】
前処理後の基材にＣＮＴ薄片分散液を滴下して、基材の内部にＣＮＴ薄片分散液を浸透させた。ＣＮＴ薄片分散液が浸透した基材を真空乾燥してエタノールを除去することで、基材の表面及び内部に導電性網目構造体を付着させた。こうして実施例１の電池用電極が得られた。実施例１の電池用電極は、ＣＮＴの付着量が約３ｗｔ％であった。なお、ＣＮＴ付着量とは、基材に対するＣＮＴの総量の割合である。ＣＮＴの付着量は、ＣＮＴ付着前後の基材の重量の差に基づいて求めることができる。
【００９７】
また、同様のＣＮＴおよび基材を用い、ＣＮＴ単体を基材に付着させて比較例１の電池用電極を作製した。ＣＮＴは、１０００ｐｐｍの濃度でエタノールに分散させたＣＮＴ分散液として基材に滴下して、基材に浸透させた。基材に浸透したＣＮＴ分散液中のエタノールを揮発除去させることで、ＣＮＴ単体を基材の表面及び内部に付着させた。こうして得られた比較例１の電池用電極は、ＣＮＴ付着量が９ｗｔ％であった。
【００９８】
図１０には、実施例１の電池用電極の電流−電位曲線と比較例１の電池用電極の電流−電位曲線とを比較して示す。図１０中、横軸は電位（Ｖ）を示し、縦軸は電流値（ｍＡｃｍ-2）を示している。曲線ａは、実施例１の電池用電極の結果であり、曲線ｂは、比較例１の電池用電極の結果である。還元電流値は、電解液として飽和塩化カリウム水溶液を用いて、上記「（４）電池用電極の評価」に示した方法により測定した。
【００９９】
比較例１の電池用電極は、還元電流値の立ち上がりは早いものの、還元電流値は−１５ｍＡｃｍ-2にとどまっている（曲線ｂ）。これに対し実施例１の電池用電極は、−２２ｍＡｃｍ-2という還元電流値が得られている（曲線ａ）。因みに、ＣＮＴを含まない同様の基材の還元電流値は、−０．００１ｍＡｃｍ-2程度であった。
【０１００】
比較例１の電池用電極では、９ｗｔ％のＣＮＴ単体が基材に付着しているのに対し、実施例１の電池用電極におけるＣＮＴ付着量は比較例１より少ない。それにもかかわらず、実施例１の電池用電極は比較例１を上回る還元電流値を示している。上述したとおり実施例１の電池用電極は、基材に付着しているのが、ＣＮＴ薄片の集合体からなる導電性網目構造体である。ＣＮＴ薄片によって導通をより確実に確保できるとともにガス透過性が向上したことが、還元電流値の向上の一因であると推測される。
【０１０１】
図１１には、実施例２〜１０の電池用電極の電流−電位曲線を示す。実施例２〜１０の電池用電極は、ＣＮＴ付着量を変更する以外は実施例１の電池用電極の場合と同様にして作製した。ＣＮＴ付着量は、実施例２〜４では２ｗｔ％、実施例５〜７では４ｗｔ％、実施例８〜１０では６ｗｔ％である。ＣＮＴ付着量は、基材に滴下するＣＮＴ薄片分散液の量を変更することによって調整した。実施例２〜１０の電池用電極においても、実施例１の電池用電極と同様、基材に付着しているのは、ＣＮＴ薄片の集合体からなる導電性網目構造体である。
【０１０２】
実施例２〜１０の電池用電極について、還元電流値の時間変化を図１２に示す。ＣＮＴ付着量が２ｗｔ％の場合（実施例２〜４）、還元電流値は、６０秒までほぼ一定である。ＣＮＴ付着量が４ｗｔ％の場合（実施例５〜７）には、還元電流値が一定値を保つ時間は短くなり、還元電流値は徐々に減少している。同様の傾向は、ＣＮＴ付着量が６ｗｔ％の場合（実施例８〜１０）に、より顕著に表れている。これは、電極での酸化還元により生成した水が残留し、基材における導電性網目構造の機能が低下したことが原因であると推測される。
【０１０３】
図１３には、実施例９の電池用電極と比較例１の電池用電極との電流−電位曲線を比較して示す。図１３中、横軸は電位（Ｖ）を示し、縦軸は電流値（ｍＡｃｍ-2）を示している。還元電流値は、電解液として飽和塩化カリウム水溶液を用いて、上記「（４）電池用電極の評価」に示した方法により測定した。
【０１０４】
実施例９の電池用電極は、ＣＮＴ付着量が６ｗｔ％と比較例１（９ｗｔ％）の２／３であるにもかかわらず、還元電流値は、比較例１の電池用電極の２倍以上に向上している。実施例１の電池用電極と同様、実施例９の電池用電極においても、ＣＮＴ薄片によって導通がより確実に確保され、しかもガス透過性が向上して還元電流値が向上したものと推測される。さらに、実施例９の電池用電極では、ＣＮＴ付着量が実施例１より多いことから、ＣＮＴの効果によって還元電流値がよりいっそう向上したことがわかる。
【０１０５】
図１４には、電池用電極におけるＣＮＴ付着量と電流値との関係を示す。図１４中の曲線ｃは、図１２に示した実施例２，３，４の電池用電極の１５秒後の値の平均値、実施例５，６，７の電池用電極の１５秒後の値の平均値、実施例８，９，１０の電池用電極の１５秒後の値をプロットし、そのプロットに基づいて得たものである。曲線ｄは、比較例１〜４の電池用電極の電流値を測定して１５秒後の値をプロットし、そのプロットに基づいて得たものである。比較例２〜４の電池用電極は、ＣＮＴ付着量を１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％に変更する以外は比較例１と同様の方法で作製した。したがって、比較例２〜４の電池用電極も、比較例１の電池用電極と同様、基材に付着しているのはＣＮＴ単体である。
【０１０６】
図１４中の曲線ｃ及び曲線ｄに示されるように、電池用電極の電流値は、ＣＮＴの付着量の増加に伴なって増大する。比較例の電池用電極の電流値は、ＣＮＴ付着量が４ｗ％程度までは増加傾向にあるが、ＣＮＴ付着量がそれ以上増えても−１５ｍＡｃｍ-2程度で一定となっている（曲線ｄ）。実施例の電池用電極の電流値は、比較例の場合よりも急激に増加し、ＣＮＴ付着量が６ｗｔ％の場合、−３３ｍＡｃｍ-2程度となっている（曲線ｃ）。導電性網目構造体を基材に付着させることによって、ＣＮＴ単体を付着させる場合では達成できない高い還元電流値が得られたことが、この結果に示されている。
【０１０７】
実施例の電池用電極は、ＣＮＴ薄片の集合体からなる導電性網目構造体が基材に付着している。導電性網目構造体には適度な空隙が存在しているので、ＣＮＴ付着量が多くなっても、電池用電極におけるガスの透過経路は確保される。実施例の電池用電極は、導電性網目構造体が基材に付着していることによりガス透過性が優れているので、高い電流値を得ることができたものと推測される。
【０１０８】
基材に付着した導電性網目構造体は、ＳＥＭ画像で確認することができる。実施例５の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面を撮影したＳＥＭ画像を、図１５Ａ、図１５Ｂに示す。図１５Ｂは、図１５Ａにおける領域Ｘ１の拡大像である。炭素繊維の表面には、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなる導電性網目構造体１８が付着して、炭素繊維の表面に凹凸が生じている。炭素繊維の表面に凹凸が存在することによって、電池用電極の表面積が増大する。表面の凹凸によって、電池用電極の内部に適度な空隙が形成される。その結果、ガス透過経路が確保されたことも、実施例５〜７の電池用電極の還元電流値が高められた一因であると推測される。
【０１０９】
図１６は、比較例１の電池用電極に含まれる炭素繊維の表面を撮影したＳＥＭ画像である。比較例１の電池用電極の場合、炭素繊維の表面には、多量のＣＮＴ１９が付着してＣＮＴ層１９０が形成されている。ＣＮＴ層１９０は、図１５Ｂに示した導電性網目構造体１８とは異なって、炭素繊維の表面に凹凸を形成しない。このようなＣＮＴ層１９０により炭素繊維が覆われているので、比較例１の電池用電極では、表面の凹凸に起因する効果は得られない。ＣＮＴ層１９０が炭素繊維の表面を覆うことによって、基材の目詰まりも引き起こされる。
【０１１０】
図１７は、比較例４の電池用電極に含まれる炭素繊維の表面を撮影したＳＥＭ画像である。比較例１の場合と同様、比較例４の電池用電極においても、炭素繊維はＣＮＴ層１９０で覆われていることが示されている。比較例４の電池用電極では、ＣＮＴ付着量が４ｗｔ％であり、比較例１の電池用電極の場合（９ｗｔ％）より少ない。このため、形成されるＣＮＴ層１９０に含まれるＣＮＴは、比較例１の場合よりは少なくなる。それでも、基材に付着するのがＣＮＴ単体であることに起因して、比較例４の電池用電極においても、炭素繊維の表面がＣＮＴ層１９０で覆われてしまう。
【０１１１】
実施例の電池用電極は、含まれているＣＮＴの密度が比較例の電池用電極より低いので、より多くの空隙を内部に有している。このことは、断面のＳＥＭ画像から確認することができる。実施例５の電池用電極に含まれる基材の断面を撮影したＳＥＭ画像を図１８に示し、比較例１の電池用電極に含まれる基材の断面を撮影したＳＥＭ画像を、図１９に示す。これらの図中の白色の点は、ＣＮＴを表している。
【０１１２】
図１８では、領域Ｙ１（１μｍ□）中には約２５本のＣＮＴが観察された。図１９の場合、領域Ｙ２（１μｍ□）中には、図１８の領域Ｙ１の２倍以上のＣＮＴが観察された。比較例１の電池用電極は、ＣＮＴの密度が高いことから、内部の空隙が少ないことがわかる。
【０１１３】
実施例の電池用電極は、ＣＮＴ薄片の集合体からなる導電性網目構造体が基材に付着しているので、電極内部に適度な空隙を確保することができる。導電性網目構造体が基材に付着していることによって、十分な導電性経路と十分なガス透過経路とが両立されるので、出力のより向上した電池用電極が得られた。
【０１１４】
（８）変形例
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
【０１１５】
上記実施形態では、電子伝達メディエータ及び酸化還元酵素が電解液中に存在している場合について説明したが、本発明はこれに限られず、電子伝達メディエータ及び酸化還元酵素が電池用電極１０に固定されていてもよい。
【０１１６】
本発明の電池用電極１０は、バイオ燃料電池以外の電池、例えば燃料電池、リチウムイオン二次電池の電極として用いることができる。
【０１１７】
導電性網目構造１８は、結着部材を用いて基材１２の表面に固定してもよい。結着部材としては、例えば、ＰＴＦＥエマルジョンなどが挙げられる。導電性網目構造体１８が炭素繊維１６に物理的に固定されることで、変形例の電池用電極は、導電性網目構造体１８が結着部材で補強される。導電性網目構造体１８は、より強固に炭素繊維１６に固定されるので、電池に用いたとき、導電性網目構造体１８の剥離に伴う電池出力の低下や電極間のショートを抑制でき、電池の耐久性を向上できる。
【０１１８】
上記実施形態では、導電性網目構造体１８は、ＣＮＴ薄片２０の集合体からなるものとしたが、本発明の電池用電極における導電性網目構造体１８は、これに限定されない。導電性網目構造体１８の機能を阻害しない範囲であれば、グラフェンやカーボンブラックなどが導電性網目構造体１８に含まれていてもよい。例えば、グラフェンやカーボンブラックが含有されたＣＮＴ薄片分散液を基材１２に浸透させることによって、グラフェンやカーボンブラックを含む導電性網目構造体１８が基材１２に付着した電池用電極を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１０    電池用電極
１２    基材
１４    炭素繊維束
１６    炭素繊維
１８    導電性網目構造体
２０    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の薄片
【図１】
0006687285.tif 000002
【図２】
0006687285.tif 000003
【図３】
0006687285.tif 000004
【図４】
0006687285.tif 000005
【図５】
0006687285.tif 000006
【図６】
0006687285.tif 000007
【図７】
0006687285.tif 000008
【図８】
0006687285.tif 000009
【図９】
0006687285.tif 000010
【図１０】
0006687285.tif 000011
【図１１】
0006687285.tif 000012
【図１２】
0006687285.tif 000013
【図１３】
0006687285.tif 000014
【図１４】
0006687285.tif 000015
【図１５】
0006687285.tif 000016
【図１６】
0006687285.tif 000017
【図１７】
0006687285.tif 000018
【図１８】
0006687285.tif 000019
【図１９】
0006687285.tif 000020