(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）及び（４）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体。
【化１】
0006765093.tif 000017
【請求項２】
前記式（４）で表される繰り返し単位の含有率が１〜５０ｍｏｌ％である請求項１記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリイミド前駆体を含むワニス。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用基板。
【請求項５】
請求項１又は２記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用のガラス基板剥離層。
【請求項６】
請求項３記載のワニスを基体上に塗布し、乾燥後、熱イミド化反応させるポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
式（５）
【化２】
0006765093.tif 000018
で表されるｐ−フェニレンジアミンと、式（６）
【化３】
0006765093.tif 000019
で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとを、式（７）
【化４】
0006765093.tif 000020
で表されるテトラカルボン酸二無水物と重付加反応させることを特徴とする、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の製造方法。
【化５】
0006765093.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドに関し、更に詳述すると、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２種類の剛直なジアミン成分を用いて得られたポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種画像表示装置や太陽電池において、デバイスの軽量化や脆弱性改善を主な目的として、現行の無機ガラス基板（例えば無アルカリガラス基板。以下、単にガラス基板という。）をプラスチック基板に置き換えようとする検討が行われている。
しかし、現在の技術では、ガラス基板と同程度の無色透明性、優れた低熱膨張特性、極めて高い物理的耐熱性（ガラス転移温度）及び化学的耐熱性（熱酸化安定性）を有し、かつガラス基板の欠点である機械的脆弱性を大幅に改善した、理想的なプラスチック基板を得ることは困難である。
【０００３】
全芳香族ポリイミドは現存する有機高分子材料（樹脂）の中では最高ランクの物理的・化学的耐熱性を有するため、エレクトロニクス分野を中心に様々な用途の電気絶縁部材に適用されているが、分子構造由来の電荷移動相互作用により強く着色しているうえに（例えば非特許文献１参照）、低熱膨張特性も必ずしも十分ではない。
従って、全芳香族ポリイミドフィルムをそのまま画像表示装置用プラスチック基板等の光学部材に適用することは困難である。
【０００４】
一方、ポリイミドの原料モノマーであるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方、あるいは両方に脂環式モノマーを用いることで、全芳香族ポリイミドに見られる電荷移動相互作用が阻害され、無色透明なポリイミドが得られることが知られている（例えば非特許文献２、３参照）。
しかし、このポリイミドでは、骨格中に耐熱性に劣る脂環構造単位が導入されるため、全芳香族ポリイミドに比べ、物理的・化学的耐熱性が大幅に低下する。しかも、脂環構造導入は、ポリイミド主鎖の直線性の低下も招くため、脂環構造が導入されたポリイミドはしばしば低熱膨張特性を示さない。
このように、従来知られている全芳香族ポリイミド及び脂環構造を有するポリイミドのいずれにおいても、画像表示装置用プラスチック基板に要求される特性を完全に満たすことはできない。
【０００５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを製造する際、ガラス基板上に透明電極（ＩＴＯ電極）や薄膜トランジスタ（例えば、低温多結晶シリコンＴＦＴ）を形成するために、高真空下での高温プロセス（４００〜６００℃）が採用されている。この際、多結晶シリコンＴＦＴはプロセス温度が高いほどその性能が向上することから、ＴＦＴ作製時の温度をできるだけ高くしたいというデバイス側からの要請がある。
【０００６】
この高温プロセスにおいて、基板は少なくとも４００〜４５０℃の温度に晒され、ＴＦＴの要求性能によっては更なる高温に晒されることになるが、プラスチック基板では、この高温処理時に基板構成材料から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生し、その不純物で素子が汚染され、素子性能の著しい低下を招くおそれがあるのみならず、高温に晒されることで、熱変形を起こすおそれもある。
また、高温−室温温度サイクルによって繰り返される熱膨張−熱収縮が原因で、フィルム面方向（ＸＹ方向）への伸縮のヒステリシス現象や不可逆的に蓄積された残留歪により、素子層のひび割れや位置ずれ等の深刻な問題が生じるおそれもある。
【０００７】
従って、上記のような高温プロセスに用いられることを想定した場合、プラスチック基板材料には、ＶＯＣ発生防止可能な熱安定性を確保するためできるだけ高い熱分解温度（Ｔd）を有すること、熱変形防止可能な耐熱性を確保するためプロセス最高温度よりも十分に高いガラス転移温度（Ｔg）を有すること、熱膨張及び熱収縮を防止して熱寸法安定性を確保するためガラス基板に匹敵する程度の低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することが要求される。
その上で、ガラス基板と同程度の無色透明性、及び優れた膜形成能（膜靱性）を併せ持つ材料が最適であるが、そのような樹脂材料の開発は非常に困難であり、特に、無色透明性と４００℃以上の熱酸化安定性の両立は困難を極める。
【０００８】
ところで、従来のＯＬＥＤディスプレイでは、発光層からの放出光をガラス基板側に取り出すボトム・エミッション方式が主流であったが、高精細化等の有利性から、最近では光の取り出し方向がボトム・エミッション方式とは反対側のトップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイも採用されている。
この方式では、発光層から放出された光が基板とは反対方向に取り出されるので、放出光が基板を通過することはない。従って、基板自身の着色は重大な問題とはならないため、このプラスチック基板材料に無色透明性は特に要求されない。
このように無色透明性が要求されないトップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイ用基板としては、耐熱樹脂材料である全芳香族ポリイミドが最も有望な候補である。
【０００９】
現在、大規模生産されている全芳香族ポリイミド樹脂の中で最も熱酸化安定性に優れ、かつ低線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂として、式［１］で表される分子構造を有するポリイミド樹脂である宇部興産（株）製のＵＰＩＬＥＸ−Ｓが知られている。
【００１０】
【化１】
0006765093.tif 000002
【００１１】
上記［１］式で表される分子構造を有するポリイミドは、かなり低い線熱膨張係数（膜厚、キャスト溶媒の種類、熱イミド化温度等のフィルム製造条件にもよるが、およそ９〜１９ｐｐｍ／Ｋの範囲）を有しているものの、ガラス基板（無アルカリガラス）の値（４〜５ｐｐｍ／Ｋ）には及ばず、線熱膨張係数の点では改善の余地が残されている（例えば非特許文献４参照）。
ポリイミドの線熱膨張係数を下げるためには、その主鎖構造をできるだけ直線的で剛直にする必要がある。この観点でいえば、式［２］で表される分子構造を有するポリイミドは低熱膨張化に有利な構造を有している。
実際にこのポリイミドの線熱膨張係数は、ガラス基板の値よりも低く、シリコンウエハに匹敵するほど低い線熱膨張係数を示すことが知られている（例えば非特許文献５参照）。
【００１２】
【化２】
0006765093.tif 000003
【００１３】
しかし、上記式［２］で表されるポリイミドでは、高分子鎖同士の絡み合いが殆どないため、ポリイミドフィルムが著しく脆弱化するという重大な問題が生じるのみならず（例えば非特許文献５参照）、式［１］で表されるポリイミドに比べて、熱分解温度が低いため、トップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイ用基板としては適していない。
【００１４】
また、式［１］のポリイミドと式［２］のポリイミドの共重合体は、式［１］で表されるポリイミドフィルムよりも低い線熱膨張係数を示すが、熱酸化安定性とフィルムの柔軟性が低下するという問題がある。
【００１５】
式［３］で表される汎用ポリイミド（ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）−Ｈ、東レ・デュポン（株）製）は主鎖中に屈曲性連結基であるエーテル結合を有しているために、式［２］のポリイミドフィルムが有する脆弱性が解消され、極めて強靭なフィルムを与える一方、主鎖の直線性が失われて低熱膨張特性が低下する（例えば非特許文献６参照）。
式［３］のポリイミドに含まれるエーテル基は、各種連結基の中では熱安定性に最も優れているが、空気中での熱酸化安定性や高真空下でのＶＯＣ抑制能を極限まで高めるという観点からは、エーテル基であっても連結基はできるだけ排除した方が望ましい。
【００１６】
【化３】
0006765093.tif 000004
【００１７】
なお、全芳香族ポリイミドは、それ自身溶媒に不溶であるため、前駆体であるポリアミド酸のワニスをガラス基体上に塗布・乾燥後、窒素等の不活性ガス雰囲気中、又は真空中３００℃以上の高温で熱処理して熱脱水環化反応（熱イミド化反応）を完結させ、極めて均質で平滑なフィルムを作製することができる。
【００１８】
例えば、下記スキームに示されるように、式［１］で表されるポリイミドの場合、式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：以下ｓ−ＢＰＤＡと称する）と式［５］で表されるジアミン（ｐ−フェニレンジアミン：以下ＰＤＡと称する）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称する）等のアミド系溶媒中で等モル重付加反応させて、式［６］で表されるポリアミド酸を含むワニスとし、これを上記のように熱イミド化することでポリイミドフィルムが得られる。
【００１９】
【化４】
0006765093.tif 000005
【００２０】
また、式［２］で表されるポリイミドフィルムは、式［７］で表されるピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）とＰＤＡから得られる。
【００２１】
【化５】
0006765093.tif 000006
【００２２】
更に、式［１］と式［２］のポリイミドの共重合体は、テトラカルボン酸二無水物として式［４］のｓ−ＢＰＤＡと式［７］のＰＭＤＡを併用し、これらのテトラカルボン酸二無水物の総量と実質的に等モルの式［５］で表されるＰＤＡを反応させて容易に得られ、ｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比を変えることでポリイミドフィルムの特性を制御することも可能である。
【００２３】
プラスチック基板を用いてＯＬＥＤディスプレイを製造しようとする場合、新たな製造設備の導入を避けるため、できるだけ現行の製造設備及び製造技術を転用することが望ましい。
このような要請により、現行のガラス基板を基体（以下、ガラス基体という）として用い、このガラス基体上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルムを形成後、そのフィルム上にＩＴＯ透明電極やＴＦＴ等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程がとられることになる。
その際、ガラス基体上にポリイミドフィルムを形成する初期工程をバッチ法ではなく連続プロセスで行うために、できるだけ高温でかつ空気雰囲気中でポリイミドフィルムを形成することが工程簡略化の観点から望ましい。
【００２４】
ポリイミドフィルムを製造する際の熱イミド化反応は、あまり高温でなければ空気雰囲気中でも可能ではあるが、先に述べた高温プロセスで採用されるような４００℃を超える高温で熱イミド化反応を行おうとすると、空気中の酸素によってポリイミドの部分的な熱酸化分解（劣化）反応が起こり、フィルムの密着不良に加えて、フィルムの靱性やフィルム表面の平滑性が損なわれるといった問題が生じることがある。このような場合、フィルムの状態によっては以後のＯＬＥＤデバイス組立工程に使用できなくなるおそれがある。
【００２５】
上述した共重合法により低熱膨張特性を改善したポリイミドでは、空気中での熱イミド化工程には必ずしも適合しないため、窒素中や真空中でポリイミドフィルムを形成するため新たな設備が必要となり、高コスト化は避けられない。
しかも、窒素中や真空中で熱イミド化して得られた高品質なポリイミドフィルムであっても、当該ポリイミドでは、トップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイ用基板に求められるような、ガラス基板に匹敵する低線熱膨張係数、ＵＰＩＬＥＸ−Ｓを超える熱分解温度、４００℃以上のガラス転移温度及び十分な膜靱性という全ての性能を満足することは困難である。
この問題を解決することができれば、当該技術分野において、特に上記トップ・エミッション方式ＯＬＥＤ用基板材料として従来にない、極めて有益な材料となり得るが、そのような材料は知られていない。
【００２６】
空気中での高温熱イミド化プロセスに適合する、極めて高い熱酸化安定性を有する材料が得られたならば、ＯＬＥＤディスプレイのみならず液晶ディスプレイ等の様々な画像表示装置における共通技術である、デバイス完成後、ガラス基体をプラスチック基板から剥離・除去する最終工程において、有益な、耐熱性易剥離層材料へ当該材料を適用することもできる。
ガラス基体上に形成されたポリイミド層は、しばしば密着性が高すぎて最終工程でのガラス基体の剥離・除去が困難になることがある。一方、ポリイミド／ポリイミド界面はガラス／ポリイミド界面に比べて、しばしば密着性に劣る。
この知見に基づいて、当該材料を用い、ガラス基体上に極めて平滑な剥離層を形成しておき、その上にプラスチック基板材料を形成することで、最終工程における剥離工程が著しく改善されることになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci., 26, 259−335 (2001).
【非特許文献２】J. Polym. Sci., Part A, 38, 108−116 (2000).
【非特許文献３】Polymer, 55, 4693−4708 (2014).
【非特許文献４】Macromolecules, 32, 387−396 (1999).
【非特許文献５】High Perform. Polym., 21, 709−728 (2009).
【非特許文献６】Polym. J., 39, 610−621 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、トップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイ等の電子デバイスの基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得るポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体が、極めて高いＶＯＣ抑制能、優れた低熱膨張特性、高いガラス転移温度及び十分な膜形成能を有し、トップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイ用基板材料等に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
即ち、本発明は以下のポリイミド及びポリイミド前駆体を提供する。
１．  式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミド。
【化６】
0006765093.tif 000007
２．  前記式（２）で表される繰り返し単位の含有率が１〜５０ｍｏｌ％である１のポリイミド。
３．  式（３）及び（４）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体。
【化７】
0006765093.tif 000008
４．  前記式（４）で表される繰り返し単位の含有率が１〜５０ｍｏｌ％である３のポリイミド前駆体。
５．  ３又は４のポリイミド前駆体を含むワニス。
６．  １又は２のポリイミドからなり、２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数、４００℃以上のガラス転移温度又は動的粘弾性測定により４００℃まで明瞭なガラス転移が検出されないこと、及び５％重量減少温度が空気雰囲気中で５６０℃以上であり、更に２０％以上の最大破断伸びを有するポリイミドフィルム。
７．  １又は２のポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用基板。
８．  １又は２のポリイミドからなるトップ・エミッション方式有機発光ダイオードディスプレイ用のガラス基板剥離層。
９．  ５のワニスを基体上に塗布し、乾燥後、熱イミド化反応させるポリイミドフィルムの製造方法。
１０．  式（５）
【化８】
0006765093.tif 000009
で表されるｐ−フェニレンジアミンと、式（６）
【化９】
0006765093.tif 000010
で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとを、式（７）
【化１０】
0006765093.tif 000011
で表されるテトラカルボン酸二無水物と重付加反応させることを特徴とする、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の製造方法。
【化１１】
0006765093.tif 000012
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリイミドは、高い熱安定性、高度な寸法安定性を実現するために必要な、非常に低い線熱膨張係数を有しているだけでなく、高いガラス転移温度及び十分な膜靱性を兼ね備えている。
このような特性を有する本発明のポリイミドは、太陽電池等の光電変換素子の基板材料、ＯＬＥＤ等の画像表示装置等の電子デバイスの基板材料、特にトップ・エミッション方式ＯＬＥＤディスプレイ用の基板材料として好適に使用し得、デバイスの軽量化や脆弱性改善に寄与し得る。
また、当該材料をガラス基体上に塗布して得られる膜は、耐熱性易剥離層として有用であり、現行のガラス基板をプラスチック基板に置き換える上で重要な技術を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で作製したポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で作製したポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドは、式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含む、少なくとも２種類のジアミンを用いてなるポリイミドの共重合体である。
【００３４】
【化１２】
0006765093.tif 000013
【００３５】
本発明のポリイミドは、式（２）からわかるように、１，４，５，８−ナフタルビスイミド構造単位を含有している。
この構造単位では、イミド基が結合角の歪みのない６員環からなるために、５員環イミド基からなる、通常のポリイミド（例えば上記式［１］〜［３］）よりも熱的により安定であるため、この構造単位を導入してなるポリイミドは熱安定性が向上する。
【００３６】
また、本発明のポリイミドは、上記式（１）及び（２）からわかるように、直線性の高い剛直な主鎖構造からなり、また、置換基を一切含んでいないため、低線熱膨張特性に優れ、かつ、極めて高い熱酸化安定性を有している。
このような構造を有する本発明のポリイミドは溶媒に不溶であるため、上記ポリイミドのフィルムを形成するためには、アミド系溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液（ワニス）を、基体上に塗布・乾燥後、３００℃以上に加熱してイミド化させる必要がある。
【００３７】
その際、通常の方法によってポリアミド酸を重合する場合、式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と式（８）で表される１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下１，４，５，８−ＮＴＤＡと称する）、及びこれらのテトラカルボン酸二無水物の総量と実質的に等モルの下記式（５）で表されるＰＤＡをアミド系溶媒中、室温で重付加反応させる。
【００３８】
【化１３】
0006765093.tif 000014
【００３９】
しかし、上記式（８）で表される１，４，５，８−ＮＴＤＡは、室温では如何なる溶媒にも全く不溶であるのに加え、６員環の酸無水物基の安定性が高すぎてジアミンとの重合反応性を殆ど示さない。そのため、１，４，５，８−ＮＴＤＡを用いて均一なポリアミド酸のワニスを得ることは不可能である。
このように１，４，５，８−ＮＴＤＡは室温では重合反応性に乏しいが、反応溶液をアミド系溶媒の沸点で還流すれば、その反応性を向上させることができる。
しかし、このような反応溶液の加熱操作により、ポリアミド酸の生成と同時にイミド化が進行して、しばしば生成物の溶解度が急激に低下する。
そのため、本発明のポリイミドのように剛直な構造である場合は、反応初期に沈殿が析出して均一なワニスが得られず、その後の製膜ができない。
【００４０】
沈殿の析出を避けるためには、１，４，５，８−ＮＴＤＡと共重合するテトラカルボン酸二無水物やジアミンに折れ曲がった構造や嵩高い置換基あるいは分子間力を弱めるフッ素含有置換基を導入しなければならないが、これらの置換基を導入すると、低線熱膨張特性や熱酸化安定性がしばしば損なわれる。
このように、従来法では、１，４，５，８−ＮＴＤＡを用いてポリイミドの主鎖中に１，４，５，８−ナフタルビスイミド基をたとえ部分的であっても導入することは困難であった。
【００４１】
以上のような問題点を解決する手段として、本発明では下記式（６）で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンをジアミン成分として採用した。
すなわち、本発明では、式（５）で表されるＰＤＡと、後述の方法で合成できる式（６）で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとを、溶媒中、式（７）で表されるｓ−ＢＰＤＡと重付加反応させることで、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の均一なワニスを得ることができ、これを常法にてキャストし、加熱脱水環化反応（熱イミド化）することで本発明のポリイミドフィルムを製造できる。
【００４２】
【化１４】
0006765093.tif 000015
【００４３】
上記ポリイミド前駆体を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。より具体的には、例えば、式（５）で表されるＰＤＡと、式（６）で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンを溶媒に溶解し、撹拌しながら式（７）で表されるｓ−ＢＰＤＡの粉末を徐々に添加し、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１００時間、好ましくは５〜７２時間撹拌する手法が挙げられる。
この際、式（５）及び（６）のジアミン成分と式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物との物質量（ｍｏｌ）比は、ジアミンの総量１に対して、通常、０．８〜１．１程度であるが、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。
【００４４】
上記反応において、式（５）で表されるＰＤＡと、式（６）で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンとの使用比率は、特に限定されるものではないが、式（５）及び（６）で表される各ジアミンの総量（１００ｍｏｌ％）中、式（６）で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンを１〜５０ｍｏｌ％用いることが好ましく、５〜２５ｍｏｌ％用いることがより好ましく、８〜２３ｍｏｌ％用いることがより一層好ましい。
【００４５】
また、反応液中の、全モノマー濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。この範囲で重合を行うことで、モノマー及びポリイミド前駆体の溶解性を十分確保することができ、均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
なお、ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一の溶媒で希釈してもよい。
【００４６】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの靭性及びその前駆体を含むワニスのハンドリング性の観点から、本発明のポリイミド前駆体の固有粘度は０．３〜５．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体を製造する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上述のとおりｓ−ＢＰＤＡであるが、得られるポリイミド（フィルム）の要求特性を損なわない範囲であれば、ｓ−ＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物を部分的に使用することができる。
併用可能なテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、３，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、３，３’−オキシジフタリックアンハイドライド、ハイドロキノン−ジフタリックアンハイドライド、４，４’−ビフェノール−ジフタリックアンハイドライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有量はｓ−ＢＰＤＡも含めたテトラカルボン酸二無水物量の総量に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましいが、使用しないことが最適である。
【００４８】
一方のジアミン成分としては、上述のとおりＰＤＡとナフタレンビスイミド基含有ジアミンの２種類であるが、この場合も、得られるポリイミド（フィルム）の要求特性を損なわない範囲であれば、共重合成分として剛直なジアミン、ベンジジン、４，４”−ｐ−ターフェニレンジアミン及び式（９）で表されるジアミン等の剛直なジアミンを、単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらジアミンの含有量は、ジアミン総量に対して５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより一層好ましいが、使用しないことが最適である。
【００４９】
【化１５】
0006765093.tif 000016
【００５０】
更に、得られるポリイミドの要求特性を損なわない範囲で、屈曲構造を有するジアミンを部分的に使用してもよい。
このようなジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのジアミンの含有量は、ジアミン総量に対して３０ｍｏｌ％以下が好ましいが、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がより一層好ましく、使用しないことが最適である。
なお、本発明のポリイミドフィルムに高い熱酸化安定性を付与することを考慮すると、ポリイミド前駆体の製造に用いられるモノマーは、置換基や連結基を一切含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンが好適である。
【００５１】
以上説明したジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を考慮すると、本発明のポリイミド前駆体において、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位の含有量は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が最適である。
また、特に、式（４）で表される繰り返し単位の含有率は１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２５ｍｏｌ％がより好ましく、８〜２３ｍｏｌ％がより一層好ましい。
同様に、本発明のポリイミドにおいて、式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の含有量は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が最適である。
また、特に、式（２）で表される繰り返し単位の含有率は１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２５ｍｏｌ％がより好ましく、８〜２３ｍｏｌ％がより一層好ましい。
【００５２】
本発明のポリイミド前駆体を製造する際の溶媒としては、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解する限り、その構造に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｎ−ブトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｔ−ブトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒；アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。
更に、原料モノマー及び生成するポリイミド前駆体の溶解性を妨げない範囲で、フェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン及びクロルベンゼン等の一般的な溶媒を併用してもよい。
【００５３】
上記製法によって得られたポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）は、ポリイミド（フィルム）を製造するためにそのまま用いてもよく、また、重合溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒と混合して析出する固体を濾過し、これを乾燥し、粉末として単離し、これを再度溶媒に溶解させた溶液（ワニス）を本発明のポリイミド（フィルム）を製造するために用いてもよい。
【００５４】
本発明のポリイミドフィルム（耐熱性フィルム）は、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を含むワニスを、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基体上に流延し、オーブン中、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱乾燥して得られたポリイミド前駆体フィルムを、基体ごと、真空中、窒素等の不活性ガス中、又は空気中、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱して得ることができる。
この際、加熱温度はイミド化反応を完結するという観点から２００℃以上が好ましく、生成したポリイミドフィルムの熱分解を抑制するという観点から４５０℃以下が好ましい。イミド化温度が４００℃以下であれば空気中で行っても、差し支えない。
【００５５】
また、イミド化反応は、上記の熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬して行うこともできる。
更に、上記脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に室温で投入・撹拌し、それを上記基体上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記の条件で熱処理することでポリイミドフィルムとすることもできる。
【００５６】
本発明のポリイミド前駆体のワニスを金属箔、例えば、銅箔上に塗付・乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、金属層とポリイミド樹脂層の積層体を得ることができる。更に、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型フレキシブルプリント基板を製造することもできる。
【００５７】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜設定することができる。
例えば、太陽電池等の光電変換デバイス用基板、ＯＬＥＤディスプレイや液晶ディスプレイ等の画像表示デバイス用プラスチック基板、ガラス基板剥離層、フレキシブル回路基板として用いる場合であれば、１〜１００μｍ程度が好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００５９】
＜赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ−ＩＲ４１００）を用い、ＫＢｒプレート法にてナフタレンビスイミド基含有ジアミンの赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜（約５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
ＮＭＲ分光装置（日本電子（株）製、ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でナフタレンビスイミド基含有ジアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜示差走査熱量分析（融点及び融解曲線）＞
ナフタレンビスイミド基含有ジアミンの融点及び融解曲線は、示差走査熱量分析装置（ネッチ・ジャパン（株）製、ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
＜固有粘度＞
０．５質量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔg）＞
動的粘弾性測定装置（ＴＡ・インスツルメント・ジャパン（株）製、Ｑ８００）を用い、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失弾性率曲線のピーク温度からポリイミドフィルム（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。Ｔgが高いほど、より高温域まで急激な軟化が抑制されており、物理的耐熱性が高いことを表す。また、本測定によりＴgがあまり明瞭ではなく、あるいは非常にブロードである場合においても、本測定温度範囲内ではフィルムの急激な軟化は実質的に起こらず、物理的耐熱性に優れていることを表す。
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ネッチ・ジャパン（株）製、ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ当たり、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）のＣＴＥを求めた。ＣＴＥ値が０に近いほど熱工程に対する寸法安定性に優れていることを表す。
＜５％重量減少温度（Ｔd5）＞
熱重量分析装置（ネッチ・ジャパン（株）製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中及び空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミドフィルム（２０μｍ厚）の重量が、初期重量から５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど化学的耐熱性（熱安定性）が高く、より高温までＶＯＣの発生が抑制されていることを表す。
＜機械的特性：引張弾性率、破断伸び、破断強度＞
引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド試験片（３０ｍｍ長×３ｍｍ幅×２０μｍ厚）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。
【００６０】
［１］ジアミンの合成
［合成例１］ナフタレンビスイミド基含有ジアミンの合成
３つ口フラスコ中、１，４，５，８−ＮＴＤＡ（１０ｍｍｏｌ）をよく脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５ｍＬに分散させ、これをＡ分散液とした。次にＰＤＡ（１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｍＬに溶解し、これをＢ液とした。Ａ分散液をＢ液に撹拌しながら徐々に添加し、室温で１２時間撹拌を続け、均一な反応溶液を得た。続いてこれを２００℃で７時間還流後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をまずＮＭＰで、次いでメタノールで十分に洗浄して過剰量のＰＤＡを完全に除去し、最後に２００℃で１２時間真空乾燥し、収率８７％で融点４９７℃の赤色粉末を得た。この生成物について以下に示す分析結果を得た。これらの分析結果より、この生成物は目的とする上記式（６）で表されるナフタレンビスイミド基含有ジアミンであることが確認された。
【００６１】
ＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４１１、３３２０、３２２１（Ｎ−Ｈ伸縮）、３０６８（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮）、１７０４、１６５７（６員環イミド基Ｃ＝Ｏ伸縮）、１５１５（１，４−フェニレン基）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δ，ｐｐｍ）：８．６８（ｓ，４Ｈ，ナフタレン基上のプロトン）、７．０２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，末端アニリンの３，５−プロトン）、６．６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，末端アニリンの２，６−プロトン）、５．３１（ｓ，４Ｈ，アミン）
元素分析（分子量４４８．４４）：推定値Ｃ；６９．６４％、Ｈ；３．６０％、Ｎ；１２．４９％、分析値Ｃ；６９．１８％、Ｈ；３．９８％、Ｎ；１２．４４％。
【００６２】
［２］ポリイミド前駆体の製造、イミド化及びポリイミドフィルムの特性評価
［実施例１］
よく乾燥した反応容器中に、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２．７ｍｍｏｌ及び合成例１で得られたナフタレンビスイミド基含有ジアミン０．３ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰ（５．１ｍＬ）を加えて撹拌した。このジアミン仕込比により、ジアミン総量に対するナフタレンビスイミド基含有ジアミン含有率１０ｍｏｌ％の共重合体となる。このジアミン溶液をホットプレート上で温めて、溶け残ったナフタレンビスイミド基含有ジアミンを溶解させて室温に戻した後、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）粉末３ｍｍｏｌを徐々に加えた。溶質濃度２０質量％から重合を開始し、徐々に溶媒を追加して最終的には溶質濃度１２．３質量％まで希釈し、室温で７２時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。
ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は２．２３ｄＬ／ｇであった。図１に得られたポリイミド前駆体の薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す。２６２３ｃｍ-1にブロードな吸収帯（水素結合性ＣＯＯＨ基Ｏ−Ｈ伸縮）、１７１２ｃｍ-1に水素結合性ＣＯＯＨ基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンド、１６５９ｃｍ-1にアミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンド、１５１５ｃｍ-1に１，４−フェニレン基伸縮振動バンドが観測され、モノマー由来のアミノ基Ｎ−Ｈ伸縮振動バンドやテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンドが見られないことから、目的とするポリイミド前駆体の生成が確認された。
【００６３】
このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中８０℃で３時間乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作製した。これをガラス基板ごと真空中２５０℃で１時間、更に３５０℃で１時間熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして更に真空中４００℃で１時間熱処理を行い、膜厚約２０μｍの柔軟なポリイミドフィルムを得た。図２に同一条件で別途作製されたポリイミド薄膜（約５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを示す。３０７０ｃｍ-1に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動帯、１７７３、１７１５ｃｍ-1にイミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯、１５１５ｃｍ-1に１，４−フェニレン基伸縮振動帯、１３５７ｃｍ-1にイミド基Ｎ−Ｃ（芳香族）伸縮振動帯、７３８ｃｍ-1にイミド環変角振動帯が観測され、ポリイミド前駆体に由来するＣＯＯＨ基やアミド基に基づく吸収帯が見られないことから、イミド化反応は完結しており、目的とするポリイミドの生成が確認された。
【００６４】
得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定（室温〜５００℃）を実施したところ、３１６℃に非常にブロードな損失弾性率ピークが見られたが、これよりガラス転移温度を決定することは困難であった。また、線熱膨張係数は１２．８ｐｐｍ／Ｋと非常に低く、得られたフィルムが優れた低熱膨張特性を有していることが確認された。これは本発明のポリイミドの主鎖構造が極めて剛直で直線性が高いことに由来するものであり、熱イミド化工程においてポリイミド主鎖がフィルム面に対して平行な方向に著しく配向したことによるものと考えられる。また、５％重量減少温度(Ｔd5)は窒素中で５９２℃、空気中で５７１℃であり、極めて高い熱安定性を有していることが確認された。特に空気中でのＴd5は類を見ないほど高い値であり、この結果は本発明のポリイミドが抜群の熱酸化安定性を有していることを示している。また、得られたフィルムの機械的特性を評価した結果、平均引張弾性率（ヤング率）６．９５ＧＰａ、平均破断伸び１９．９％、最大破断伸び４１．４％であり、十分な膜靱性も保持していることが確認された。
【００６５】
［実施例２］
ジアミン仕込比をＰＤＡ２．４ｍｍｏｌ及び合成例１で得られたナフタレンビスイミド基含有ジアミン０．６ｍｍｏｌ（ナフタレンビスイミド基含有ジアミン含有率２０ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１に記載の方法に従って重合し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニス）を得た。このポリイミド前駆体の還元粘度１．７３ｄＬ／ｇであった。このワニスを実施例１に記載した条件に従って製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを得た。動的粘弾性測定では、３２１℃に非常にブロードな損失弾性率ピークが見られたが、これよりガラス転移温度を決定することは困難であった。また、ＣＴＥは１６．４ｐｐｍ／Ｋであり、低熱膨張特性が確認された。Ｔd5は窒素中で５８９℃、空気中で５６１℃であり、極めて高い熱安定性を保持していた。平均引張弾性率は６．２９ＧＰａ、平均破断伸び２６．１％、最大破断伸び４６．３％であった。
以上より、実施例２のポリイミドフィルムでは、実施例１のポリイミドフィルムよりも膜靱性が更に改善されていることから、ナフタレンビスイミド基含有ジアミンの含有率の増加は、ポリイミドフィルムの膜靱性の改善に寄与することがわかった。
【００６６】
［比較例１］
テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分としてＰＤＡを用い、実施例１に記載した方法及び製造条件に準じて重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。このポリイミドフィルムは極めて低いＣＴＥ（２．８ｐｐｍ／Ｋ）を示したが、非常に脆弱であり破断伸びは実質的に０％であった。また、このフィルムはハゼ折りすると容易に破断した。これは、このポリイミド系の棒状主鎖構造に由来するもので、ポリマー鎖同士の絡み合いが殆どないためである。また、Ｔd5は窒素中で５７６℃、空気中で５５１℃であり、熱安定性は高いといえるが、実施例１及び２のポリイミドフィルムには劣っていた。これは、このポリイミドフィルムがテトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡを用いているためである。
【００６７】
［比較例２］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ、ジアミン成分として４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、実施例１に記載した方法及び製造条件に準じて重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。このポリイミドフィルムは極めて高いガラス転移温度（４０９℃）を示し、最大破断伸び８５％と優れた靱性を有していたが、ＣＴＥは４２．８ｐｐｍ／Ｋであり、低熱膨張特性を示さなかった。また、Ｔd5は窒素中で５６７℃、空気中で５５２℃であり、熱安定性は高いといえるが、実施例１及び２のポリイミドフィルムには明らかに劣っており、窒素中のＴd5の値は比較例１に記載のポリイミドよりも劣っていた。これは、このポリイミドフィルムがテトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡと、ジアミンとしてエーテル結合（連結基）を含むＯＤＡを用いているためである。
【００６８】
［比較例３］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ、ジアミン成分としてＰＤＡを用い、実施例１に記載した方法及び製造条件に準じて重合、製膜、熱イミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。動的粘弾性測定では、３０９℃に非常にブロードな損失弾性率ピークが見られたが、これよりガラス転移温度を決定することは困難であった。このポリイミドフィルムのＣＴＥは１９．４ｐｐｍ／Ｋと、低熱膨張特性ではあるが、実施例１及び２に記載のポリイミドフィルムの値に比べると劣っていた。また、Ｔd5は窒素中で５８９℃であり、実施例１及び２に記載のポリイミドフィルムの値と同等であった。しかし、熱酸化安定性を反映する空気中でのＴd5は５５１℃であることから、実施例１及び２のポリイミドフィルムの値と比べると、このポリイミドフィルムは熱酸化安定性にやや劣っていた。
【図１】
0006765093.tif 000022
【図２】
0006765093.tif 000023