(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出試薬を含む有機相中に金属塩水溶液を加えて該有機相中に金属イオンを抽出する金属イオンの抽出・回収方法であって、
界面を挟んで前記有機相の下に水相を与え、前記水相中に電極板を配置するとともに、前記有機相中にノズルを挿入し前記界面に向けて前記電極板に引き付けられるように帯電させた金属塩水溶液を噴出させて液滴を形成させることを特徴とする金属イオンの抽出・回収方法。
【請求項２】
前記金属塩水溶液は複数の金属イオン種を含み、前記有機相中に生ずるエマルジョンの解乳を制御して、特定の金属イオン種だけを前記有機相中に抽出することを特徴とする請求項１記載の金属イオンの抽出・回収方法。
【請求項３】
前記ノズルの位置、方向、吐出口形状、流量、及び／又は噴出圧力を変化させて解乳を制御することを特徴とする請求項２記載の金属イオンの抽出・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを液抽出して回収する抽出・回収方法及び装置に関し、特に、有機相中に金属イオンを含む液滴を細かく分散させてエマルジョン化させ、金属イオンを有機相中に効率よく抽出できる抽出・回収方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンの抽出・回収方法として、溶媒抽出法が知られている。かかる方法は、金属イオンの溶解した水相溶液と抽出剤を溶解させた有機(油)相溶液とを接触させて、金属イオンを抽出剤との間で錯体などに変化させて有機相中へと抽出させる方法である。一般的には、液界面での反応を促進させるよう、装置を激しく振とうさせ、水相と有機相との接触面積を増加させる。これによりエマルジョンが生成し、これを解乳化させるためには静置させるなど時間を要する工程が必要であった。
【０００３】
例えば特許文献１では、溶媒抽出法によりＳｃ3+を抽出し回収する方法を開示している。すなわち、Ｓｃ3+と他の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒とともにキレート剤を加えて、これを振とうすることで有機相にＳｃ3+のキレート錯体を抽出し、遠心分離により有機相を分離している。振とうにより水相と有機相とがエマルジョンを形成して、両者の接触面積が増大することで錯体の形成が促進されることを述べている。なお、水相への回収については有機相に酸を加えるとしている。
【０００４】
特許文献２では有機溶媒ではなく疎水性のイオン液体を使用する方法を開示している。始めから２相に分離している溶媒抽出法では抽出媒体と水相との接触界面が小さく抽出速度が著しく遅いとして、イオン液体を水溶液中で生成させる方法を採用している。すなわち、互いに会合してイオン液体を生成する陽イオン物質及び陰イオン物質のうち、まず陽イオン物質を、金属混合溶液と混合する。これに左記の陰イオン物質を加えて白濁させ、生成したイオン液体相へ金属イオンを抽出し、静置してイオン液体相を分離させるのである。つまり、白濁させたときに水溶液中で微細なイオン液体相を形成させて水相との接触面積を大きくしており、イオン液体への金属イオンの抽出率を向上させるのである。なお、水相への回収については、メンブランフィルターにてろ過してイオン液体を捕捉させ、これに硝酸水溶液を通過させて濾液に回収する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−５７１１５号公報
【特許文献２】特開２０１５−７７５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、回収する目的の金属イオンを水相から有機相などの他の相に効率よく抽出するためには水相と他の相との接触面積を大きくするよう細かく分散させたエマルジョンを形成させる必要がある。
【０００７】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、有機相中に金属イオンを含む液滴を細かく分散させてエマルジョン化させ、金属イオンを効率よく抽出することのできる抽出・回収方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による金属イオンの抽出・回収方法は、抽出試薬を含む有機相中に金属塩水溶液を加えて該有機相中に金属イオンを抽出する金属イオンの抽出・回収方法であって、界面を挟んで前記有機相の下に水相を与え、前記水相中に電極板を配置するとともに、前記有機相中にノズルを挿入し前記界面に向けて前記電極板に引き付けられるように帯電させた金属塩水溶液を噴出させて液滴を形成させることを特徴とする。
【０００９】
かかる発明によれば、有機相中に金属イオンを含む液滴を細かく分散させてエマルジョン化させて金属イオンを効率よく有機相中に抽出できる。
【００１０】
上記した発明において、前記金属塩水溶液は複数の金属イオン種を含み、前記有機相中に生ずるエマルジョンの解乳を制御して、特定の金属イオン種だけを前記有機相中に抽出することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より効率よく特定の金属イオン種を抽出できる。
【００１１】
上記した発明において、前記ノズルの位置、方向、吐出口形状、流量、及び／又は噴出圧力を変化させて解乳を制御することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、エマルジョン化と解乳をより効率よく行い得て、金属イオンをより効率よく抽出できる。
【００１２】
さらに本発明による金属イオンの抽出・回収に用いる装置は、抽出試薬を含む有機相中に金属塩水溶液を加えて該有機相中に金属イオンを抽出する金属イオンの抽出・回収に用いる装置であって、界面を挟んで前記有機相の下に水相を与えた水槽と、前記水相中に配置された電極板と、前記有機相中のノズルと、前記界面に向けて前記電極板に引き付けられるように帯電させた金属塩水溶液を噴出させて液滴を形成させる送液手段と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
かかる発明によれば、有機相中に金属イオンを含む液滴を細かく分散させてエマルジョン化させて金属イオンを効率よく有機相中に抽出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による金属イオンの分離回収装置のブロック図である。
【図２】抽出の結果の例を示す図である。
【図３】試験１の結果を示す図である。
【図４】試験２の結果を示す図である。
【図５】試験３の結果を示す図である。
【図６】試験４の結果を示す図である。
【図７】試験５の結果を示す図である。
【図８】試験６の結果を示す図である。
【図９】試験７の結果を示す図である。
【図１０】試験８の結果を示す図である。
【図１１】試験９の結果を示す図である。
【図１２】試験１０の結果を示す図である。
【図１３】試験１１の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による１つの実施例における金属イオンの分離回収装置について図１を用いて説明する。
【００１６】
図１に示すように、抽出装置１０は、金属イオンの抽出・回収のうち、金属塩の水溶液から有機相２に金属イオンを抽出するために用いられる装置であり、水槽１と、その中に貯留された有機相２と、その下に配置される水相３と、有機相２中にその先端を配置されたノズル４と、水相３中にその主面を略水平にして配置された電極板６とを含む。ノズル４は送液ポンプ５に接続され、金属塩の水溶液を微細な液滴９として有機相２中に噴霧可能である。また、ノズル４及び電極板６は、互いに電圧負荷装置７を介して接続され、それぞれ正の及び負の高電圧を印加される。なお、ノズル４と電極板６の電圧の正負は逆にすることもできる。
【００１７】
ノズル４は、噴霧する水溶液の液滴９をより微小にできることが好ましく、例えば、直径をマイクロメーターサイズ、体積をフェムトリットルレベルの極微小な液滴に微細化できる吐出口形状を有することが好ましい。また、送液ポンプ５は、水溶液の流量や圧力を調節できることが好ましい。
【００１８】
ノズル４から噴霧される水溶液は回収する対象である金属イオンの塩を含み、ｐＨ緩衝剤が添加されてｐＨを調整される。また、ノズル４に印加される電圧により正に帯電しながら噴霧される。金属イオンとしては、例えば、Ａｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｇａ(III)、Ｎｉ(II)、Ｙ(III)などである。水溶液のｐＨは、例えば１〜７の酸性領域とされ、抽出される金属イオンに合わせて設定される。
【００１９】
有機相２の有機溶媒は金属イオンを抽出するための抽出試薬を含んでおり、一般的な溶媒抽出法の溶媒としての選択基準に加え、噴霧される水溶液の液滴９が細かくなるようその粘性なども選択基準とされ得る。抽出試薬は、噴霧された水溶液の液滴９との界面で金属イオン捕捉し、例えば、錯体を形成するなどして有機相２に金属イオンを抽出できるものである。例えば、酸性リン酸系抽出試薬などを用い得る。より具体的には、ビス(２−エチルヘキシル)リン酸(以降、Ｄ２ＥＨＰＡと記す)を用いる。
【００２０】
水相３は、金属イオンを有機相２に抽出された後の液滴９を収集するものであり、酸性水溶液等を用い得る。また、水相３中に配置される電極板６は、上記した通り略水平に配置され、その主面を有機相２及び水相３の界面に略平行にしている。
【００２１】
電極板６及びノズル４に電圧を負荷する電圧負荷装置７は、互いの電位差を例えば数ｋＶ程度の高電圧を負荷できる装置である。
【００２２】
次に、抽出装置１０を用いて金属塩の水溶液から有機相２に金属イオンを抽出する方法について図１及び図２を用いて説明する。
【００２３】
図１を参照すると、送液ポンプ５によりノズル４から有機相２に金属塩の水溶液を噴霧させた。水溶液は、Ｙ(III)を濃度１００００ｐｐｍで含み、ｐＨ３に調整されている。噴霧速度は２０μＬ／ｍｉｎとした。有機相２は、ヘプタン５０ｍｌを有機溶媒として２ＭのＤ２ＥＨＰＡを抽出試薬として含む。
【００２４】
ここで、ノズル４には＋２ｋＶ、電極板６には−１ｋＶの電圧を印加した。また、水相３としてエチレンジアミン四酢酸(以降、ＥＤＴＡと記す)を０.０１Ｍで添加し、ｐＨ３とした水溶液５０ｍＬを用意した。
【００２５】
図２には、噴霧の結果、水相３におけるＹの濃度を示した。点線は、Ｙが有機相２に全く抽出されなかったと仮定した場合のＹの濃度変化を示す。６０分までは水相３にＹはほとんど検出されなかった。すなわち、Ｙの９９％以上は有機相２に抽出されたことが判る。
【００２６】
ここで、有機相２中に噴霧された水溶液は極微細な液滴９を形成して有機相２に混合されるのでエマルジョンを形成する。一般に、エマルジョンは混合された液滴が微細であるほどその解乳に時間や手間がかかる。これに対し、抽出装置１０によれば、液滴９は正に帯電しており、電極板６により引き込まれることで速やかに水相３に到達して収集され、噴霧による微細な液滴９が連続して有機相２中を通過し水相３に収集された。つまり、短時間で効率よく解乳された。
【００２７】
以上のように、抽出装置１０を用いて金属塩の水溶液を有機相２中に噴霧させることで、金属イオンを有機相２中に効率よく抽出することができた。なお、ノズル４の位置、方向、吐出口形状、流量、噴出圧力などを調整し、液滴をより小さくしつつ抽出される効率を向上させることが好ましい。また、有機相２と水相３との界面に対するノズルの位置、界面から電極板６までの距離、電圧、有機相２の粘性などを調整することで、有機相２への金属イオンの抽出を効率よく行いつつも解乳を速やかに進めるようにすることが好ましい。
【００２８】
なお、有機相２から対象となる金属イオンを水相に回収する方法については公知の方法を用い得る。例えば有機相をｐＨ０以下の強酸性水溶液と接触させること、さらに望ましくは振とうすることで効率的に金属イオン水溶液を得ることが可能である。
【００２９】
［抽出試験］
以下、金属イオンの抽出についての条件を変化させた試験について図３乃至図１３を用いてそれぞれ説明する。
【００３０】
［試験１］
水溶液は、抽出する金属イオンをＩｎ(III)として濃度１００ｍｇ／Ｌで含み、ｐＨ３に調整された上で流速２０μｍ／ｍｉｎにて噴霧された。有機相２は、有機溶媒としてヘプタン５０ｍｌに０.１ＭのＤ２ＥＨＰＡを抽出試薬として含む。なお、水相３は０.０１ＭのＥＤＴＡを含むｐＨ３の水溶液５０ｍｌである。水相３については、他の試験においても同様であるので、以降の説明を省略する。
【００３１】
図３(ａ)に示すように、ノズル４と電極板６との電位差ΔＥを５ｋＶとしたとき、水相３のＩｎの濃度から算出される有機相２へのＩｎ(III)の抽出率は７８％であった。これに対し、図３(ｂ)に示すように、ノズル４と電極板６との電位差ΔＥを９ｋＶとしたとき、Ｉｎ(III)の抽出率は６５％であった。つまり、単に電位差が高ければ抽出率が高くなるわけではなく、噴霧される液滴や有機相２との関係によって最適な電位差があることが判る。
【００３２】
これらに対し、図３(ｃ)では、金属塩の水溶液を噴霧せず、同量を液滴として供給し、ノズル４及び電極板６に電圧を印加しなかった。水溶液として供給したＩｎ(III)の多くが水相３から検出され、抽出率が非常に低いことが判る。
【００３３】
［試験２］
図４には、抽出しようとする金属イオン毎に、ノズル４と電極板６との電位差を変えた場合の抽出率についての結果を示す。抽出率は上記と同様に水相３から検出される金属イオンの濃度に基づき算出した。「水溶液」の欄にはｐＨと金属イオンの濃度を示し、「有機相」の欄には抽出試薬とその量を示した。なお、有機相２の総量は５０ｍＬである。電圧については、ノズル４に＋３.０ｋＶ、電極板６に−２.０ｋＶを印加して電位差５.０ｋＶとした場合と、ノズル４に＋５.０ｋＶ、電極板６に−４.０ｋＶを印加して電位差９．０ｋＶとした場合の２通りとした。
【００３４】
図４に示すように、Ａｌ(III)、Ｎｉ(II)、Ｉｎ(III)、Ｙ(III)、Ｇａ(III)、Ｆｅ(III)について有機相２への抽出ができることを確認できた。電位差を５.０ｋＶとした場合の方が、多くの場合において抽出率は高かったが、一部、抽出率の低いイオン種もあった。つまり、複数の金属イオン種を含む水溶液から特定のイオン種のみを有機相２に抽出できるよう、条件を整えることもできる。また、有機相に抽出試薬を含まないＡｌ(III)の例では、金属イオンはほとんど抽出されなかった。
【００３５】
［試験３］
図５には、Ｙ(III)を抽出する試験において抽出試薬を変えた結果を示す。用いた抽出試薬は、上記したＤ２ＥＨＰＡの他に、ＰＣ−８８Ａ(２−エチルヘキシルホスホン酸−モノ−２−エチルヘキシル)、ＣＹＡＮＥＸ  ２７２(ジオクチルホスフィン酸)、ＬＩＸ  ８４Ｉ(２’−ヒドロキシ−５’−ノニルアセトフェノンオキシム)、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  １０(２，２−ジメチルオクタン酸)を用いた。有機相２中でのそれぞれの抽出試薬の量は図に示す通りであり、有機溶媒として５０ｍＬのヘプタンを用いた。噴霧した水溶液は、Ｙ(III)の濃度を１００ｐｐｍとし、ｐＨ３に調整された。
【００３６】
図５に示すように、Ｄ２ＥＨＰＡで最も抽出率が高く、ＰＣ−８８Ａ、ＣＹＡＮＥＸ  ２７２でも高い抽出率が得られたが、ＬＩＸ  ８４Ｉ及びＶｅｒｓａｔｉｃ  １０ではほとんど抽出されなかった。この結果は、従来の溶媒抽出法における平衡系の挙動に準ずるものであった。
【００３７】
［試験４］
図６には、Ｙ(III)を抽出する試験において水溶液のｐＨを１から７まで変えた結果を示す。上記と同様に、有機相２は抽出試薬としてＤ２ＥＨＰＡを０.１Ｍ含む５０ｍＬのヘプタン溶液である。水溶液中のＹ(III)の濃度は１００ｐｐｍである。同図に示すように、ｐＨ３のときに最も高い抽出率を得たことが判る。
【００３８】
［試験５］
図７には、Ｙ(III)を抽出する試験において抽出試薬の濃度を変えた結果を示す。有機相２はヘプタンを有機溶媒として用い、抽出試薬としてＤ２ＥＨＰＡを含む溶液であり、その濃度は有機溶媒の量５０ｍＬに対する抽出試薬の量によって表した。なお、水溶液中のＹ(III)の濃度は上記と同様に１００ｐｐｍである。抽出試薬の量を０.０１Ｍ、０.１Ｍ、１Ｍとした全てにおいて高い抽出率を得られた。抽出試薬の量の多い(濃度の高い)方が抽出率を高くできると言えるが、従来の溶媒抽出法ほど顕著な差はなかった。
【００３９】
［試験６］
図８には、Ｙ(III)を抽出する試験において有機相２に用いる溶媒を変えた結果を示す。有機相２は、抽出試薬として０．１ＭのＤ２ＥＨＰＡを含み、それぞれ５０ｍＬの有機溶媒を用いた。有機溶媒としては、上記したヘプタンの他に、トルエン、酢酸エチル、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタン、及び、ジブチルエーテルを用いた。なお、水溶液は上記と同様にＹ(III)を濃度１００ｐｐｍで含み。ｐＨ３とされている。
【００４０】
図８に示すように、上記したいずれの有機溶媒でも高い抽出率が得られたが、ノズル４と電極板６との電位差を９ｋＶとしたときにおいては一部の有機溶媒で抽出率が低下した。
【００４１】
［試験７］
図９には、Ｙ(III)を抽出する試験において、印加する電圧の正負を変えた結果を示す。すなわち、ノズル４側に正の電圧を印加し電極板６(対極側)に負の電圧を印加する場合、及び、その逆の場合の２通りである。なお、有機相２は抽出試薬としてＤ２ＥＨＰＡを０.１Ｍ含む５０ｍＬのヘプタン溶液とした。また、その他の条件は上記と同様とした上で、印加する電圧を５.０ｋＶ及び９.０ｋＶの２通りとした。
【００４２】
図９に示すように、ノズル４に正の電圧を印加した場合により高い抽出率を得られた。かかる結果は、抽出する金属イオンが陽イオンであることに関係している可能性を示唆される。
【００４３】
［試験８］
図１０には、Ｙ(III)を抽出する試験において、ノズル４から電極６までの距離である電極間距離を変えた結果を示す。同距離は１.５ｃｍ、２.５ｃｍ、３.０ｃｍ及び３.５ｃｍの４通りとし、ノズル４に正の電圧を印加し、その他の条件は上記と同様とした。
【００４４】
図１０に示すように、電極間距離を長くするほど抽出率が向上する傾向が見られた。電極間距離を長くするほど微細な液滴９の有機相２中の滞在時間が長くなるためと考えられる。
【００４５】
［試験９］
ここからは、Ａｌ(III)を抽出する試験の結果について説明する。図１１には、Ａｌ(III)を抽出する試験において、印加する電圧を変えた結果を示す。印加する電圧は、３ｋＶ、５ｋＶ、７ｋＶ及び９ｋＶの４通りとした。水溶液は、Ａｌ(III)を濃度１００ｍｇ／Ｌで含み、ｐＨ３に調整された上で流速２０μＬ／ｍｉｎにて噴霧された。有機相２は、有機溶媒としてヘプタン５０ｍＬに０.１ＭのＤ２ＥＨＰＡを抽出試薬として含む。なお、上記した通り、水相３は０.０１ＭのＥＤＴＡを含むｐＨ３の水溶液５０ｍｌである。また、ノズル４から電極６までの距離は１.５ｃｍである。
【００４６】
図１１に示すように、Ａｌ(III)を抽出する試験において電圧による明確な差異は特に観察されず、幅広い電圧の範囲において微細な液滴９が噴霧され、高い抽出率を得られた。
【００４７】
［試験１０］
図１２には、Ａｌ(III)を抽出する試験において、水溶液を噴霧させる流速を変えた結果を示す。上記と同じＡｌ(III)の水溶液をそれぞれ、１０μＬ／ｍｉｎ、２０μＬ／ｍｉｎ、及び、５０μＬ／ｍｉｎの３通りの流速で噴霧させた。電圧は５ｋＶとし、その他は上記と同様とした。
【００４８】
図１２に示すように、噴霧させる流速を高くするにつれて抽出率が低下する傾向が見られた。この条件においては噴霧速度を低速とした方が微細な液滴９を得られたものと推察される。
【００４９】
［試験１１］
図１３には、Ａｌ(III)を抽出する試験において、ノズル４の材料とその内径、ノズル４と電極板６との電位差を変えた場合の抽出率についての結果を示す。ノズルの材料としてはステンレス又は石英ガラスを用いた。また、ステンレス製のノズルでは先端を研磨し、石英ガラス製のノズルでは表面に導電性コートしたものと表面処理をしなかったものとの２通りとした。ノズルの内径や、ノズル４と電極板６との電位差については図示の通りである。また、水溶液は流速２０μＬ／ｍｉｎにて噴霧し、他の条件は上記と同様とした。
【００５０】
図１３に示すように、ノズル４の内径や材料による差異は特に観察されず、各種材料の幅広い電位差において微細な液滴９が噴霧され、高い抽出率を得られた。
【００５１】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００５２】
２  有機相
３  水相
４  ノズル
５  送液ポンプ
６  電極板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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