(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系バイオマスを炭化処理する第１の工程、前記第１の工程を経た炭化物を過熱蒸気と反応させる第２の工程、を有する炭化物の製造方法において、前記第２の工程を経て得られた炭化物の木炭硬度計による硬度を指標とし、前記硬度の炭化物が得られた過熱蒸気反応時間よりも反応時間をさら短く又は長くして新たな炭化物を製造し、その硬度がより小さくなる反応時間を新たな反応時間としてフィードバックすることで平均硬度が１以下となる反応時間を導き出し、当該反応時間で過熱蒸気処理することを特徴とする炭化物の製造方法。
【請求項２】
木質系バイオマスを炭化処理する第１の工程、前記第１の工程を経た炭化物を過熱蒸気と反応させる第２の工程、を有する炭化物の製造方法において、前記第２の工程を経て得られた炭化物の木炭硬度計による硬度を指標とし、前記硬度の炭化物が得られた過熱蒸気反応時間よりも反応時間をさら短く又は長くして新たな炭化物を製造し、その硬度がより小さくなる反応時間を新たな反応時間としてフィードバックすることで平均硬度１以下、かつ、比表面積が４５０〜９００ｍ２／ｇとなる反応時間を導き出し、当該反応時間で過熱蒸気処理することを特徴とする炭化物の製造方法。
【請求項３】
炭化物の用途が水質浄化材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化物の製造方法。
【請求項４】
炭化物の用途が土壌改良材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化物の製造方法。
【請求項５】
炭化物の用途が脱臭材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化物、炭化物の製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともにバイオマスの利用について注目が高まっている。バイオマスとは、動植物等から生まれた生物資源の総称であり、直接燃焼したり、ガス化したりする等の利用が図られている。バイオマスは発生源の観点から、林地残材や製材廃材等の木質系、建築廃材系、黒液やセルロース（古紙）等の製紙工場系、稲わらやトウモロコシ残渣等の農業残渣や家畜排泄物といった農業・家畜・水産系、食品加工廃棄物や水産加工残渣等の食品産業系、下水汚泥やし尿等の生活系等に分類することができる。
【０００３】
この中で木質系資源に関しては、炭化処理（熱処理）することで様々な用途に用いられている。炭は無数の微細孔を有し、これが物質の吸着機能を生み出している。当該機能を活かし、従来的には有害物質の浄化、臭気物質の脱臭、調湿によるカビ発生防止等に用いられてきた。また、炭の微細孔は様々な微生物の棲み処にもなることから、近年ではこうした微生物の機能に着目した土壌改良や水質浄化等も行われるようになってきた。
【０００４】
木質系資源を熱処理して得られた炭化物は炭材、温度、時間等の条件によって性質が異なってくる。例えば、炭化温度の違いによって木炭のｐＨや微細構造（孔径、比表面積等）等が異なってくる。木材の主成分はセルロース、ヘミセルロース、リグニンである。活発に熱分解する温度範囲はセルロースが２４０〜４００℃、ヘミセルロースが１８０〜３００℃、リグニンが２８０〜５５０℃であり（非特許文献１）、熱分解反応の中でＣ＝Ｏ結合やＯ−Ｈ結合等に由来する様々な反応が起こり、炭化物のｐＨや孔径等に影響を及ぼすと考えられている。
【０００５】
さらに炭化温度を上げていくと炭材の違いによる比表面積等の性質の違いは小さくなる傾向にある。しかしながら、こうした高温処理によって性質のバラつきを小さくした炭化物であっても微生物を介在させた土壌改良や水質浄化等では比表面積等の従来的な指標では十分でない場合がある。
【０００６】
また、工場排水等の汚染水を炭化物によって浄化処理する場合、比表面積がより大きい炭化物の方が汚染物質の吸着量が多くなり、浄化能力が大きいと言える。しかしながら、比表面積が大きいからといって必ずしも浄化性能に優れているとは言えないことがある。例えば、長期間の汚染水処理を行う中で汚染水が接する壁面には垢等が発生することがあるが、こうした汚れの発生は比表面積等、従来的な指標に頼って用いた炭化物では制御できないことが多く、場合によっては比表面積が大きい炭化物で処理した場合の方が垢等の発生が多いこともある。また、炭は水中では沈殿するため拡散性が悪いという問題もある。土壌に使用する場合にも、満遍なく土壌と混合拡散するのに同様の問題がある。
【０００７】
炭化物の特性をいかに安定化させるかという問題に対しては、例えば竹炭に微生物を含有させて有機被処理物の腐敗、発酵処理を行う方法がある（特許文献１）。当該方法は６００〜８００℃で炭化した竹炭を用いるものである。竹炭の細孔直径は概ね０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、当該孔径が微生物の機能に効果的であること、孔径が０．１μｍ未満の場合には孔に腐敗菌、微生物や有機処理物が浸透しにくくなり、一方１００μｍを越える場合には孔が大きくなって嫌気性雰囲気下での腐敗及び発酵処理の能力が低くなると共に、孔の数が少なくなって腐敗及び発酵処理の効率が低下する旨が示されている。
【０００８】
また、富栄養化汚染水の水質浄化用濾過材料としてコストの安い低品位石炭を酸化処理することで得られる活性化石炭粒状材料を用いるものがある（特許文献２）。成分要素中のケイ素と炭素との比率を所定範囲内（１：７〜１：１３、望ましくは１：１０）に規制することで微生物類や菌類を微孔構造部に繁殖させる場合に好適なものとして利用できる旨が示されている。成分要素中のケイ素と炭素との比率が所定範囲内に規制されている活性化石炭粒状材
【０００９】
これらの文献は微生物の利用を前提として、前者は孔径を、後者は成分比率を指標の一つとして所定の品質を得ようとするものである。孔径や成分比率は炭化物の品質と関係のある重要な要素であるが、前記の垢の発生や拡散性等の問題においては指標としては適したものではない。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−６２２２５号公報
【特許文献２】再表２０１０／１０３８１９号公報
【非特許文献１】城代進、鮫島一彦編："木材化学講座４ 化学"、海青社、１５−１９ （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、木質系バイオマスから安定した性質の炭化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、木質系バイオマスを炭化処理する第１の工程、前記第１の工程を経た炭化物を過熱蒸気と反応させる第２の工程、を有する炭化物の製造方法において、前記第２の工程を経て得られた炭化物の木炭硬度計による硬度を指標とし、前記硬度の炭化物が得られた過熱蒸気反応時間よりも反応時間をさら短く又は長くして新たな炭化物を製造し、その硬度がより小さくなる反応時間を新たな反応時間としてフィードバックすることで平均硬度が１以下となる反応時間を導き出し、当該反応時間で過熱蒸気処理することを特徴とする炭化物の製造方法である。また、第２の発明は、木質系バイオマスを炭化処理する第１の工程、前記第１の工程を経た炭化物を過熱蒸気と反応させる第２の工程、を有する炭化物の製造方法において、前記第２の工程を経て得られた炭化物の木炭硬度計による硬度を指標とし、前記硬度の炭化物が得られた過熱蒸気反応時間よりも反応時間をさら短く又は長くして新たな炭化物を製造し、その硬度がより小さくなる反応時間を新たな反応時間としてフィードバックすることで平均硬度１以下、かつ、比表面積が４５０〜９００ｍ２／ｇとなる反応時間を導き出し、当該反応時間で過熱蒸気処理することを特徴とする炭化物の製造方法である。また、第３の発明は、炭化物の用途が水質浄化材であることを特徴とする第１又は第２の発明の炭化物の製造方法である。また、第４の発明は、炭化物の用途が土壌改良材であることを特徴とする第１又は第２の発明の炭化物の製造方法である。また、第５の発明は、炭化物の用途が脱臭材であることを特徴とする第１又は第２の発明の炭化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、木質バイオマス由来の炭化物について硬度を指標に製造、選別することで各種用途のための品質を安定化する効果が期待できる。また、得られた炭化物を水質浄化に用いることで炭化物が水中に満遍なく拡散するとともに炭化物担持微生物の機能による浄化効果の向上が期待できる。また、得られた炭化物を土耕栽培に用いることで水質浄化効果の場合と同様の働きにより収穫量の向上等の効果が期待できる。また、得られた炭化物を脱臭に用いることで物理的処理と微生物処理による相乗効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は工場排水の浄化試験に係る結果の比較写真である。
【図２】図２は豚糞由来成分のクロマトグラムである。
【図３】図３は豚糞由来成分を微生物担持炭で９６時間処理した後のクロマトグラムである。
【図４】図４は豚糞由来成分を微生物担持炭で１６８時間処理した後のクロマトグラムである。
【図５】図５は豚糞由来成分の推定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
【実施例１】
【００１６】
（１）炭化物の製造（設備：（株）高橋製作所製）
木質系バイオマスには大きさ５０ｍｍ以下の木質チップを用いた。広葉樹や針葉樹を原料としたものであるが、これらに限定されるものではなく、また、間伐材、建築廃材等、どのような起源のものであるか限定されるものではない。まず、含水率５５％以下の木質チップを乾燥させ、木質チップの含水率を１５％以下にした。次に、燃焼温度９００〜１２００℃で木質チップを炭化させた（第１工程）（炭化処理）。ここで、燃焼時間について限定するものではないが、所定硬度の炭化物を多く得るためには３０分以上が望ましい。また、炭化物中の炭素含有率が８０％であることが炭化の目安となる。次に、炭化工程で炭素含有率を８０％以上とした炭化チップを７３０〜８３０℃の過熱蒸気とともに９００〜１２００℃で加熱して熱分解反応させた（第２工程）（過熱蒸気処理）。ここで、過熱蒸気とは過熱された水蒸気のことであるが、水蒸気に限定するものではない。
【００１７】
また、本発明のための処理装置としては、前記各工程の条件を実現できるものであれば何でもよく、全工程を一括的に処理するもの、工程別に分離処理するものでもよい。例えば、特開２０１８−００２８０８号公報に記載の装置を用いて炭を製造することができる。処理装置を用いて炭化、熱分解条件を変化させて繰り返し製造を行ったところ、木炭硬度計による硬度が１以下の炭化物の固定炭素は８５％以上、比表面積は４５０〜９００ｍ２／ｇ、ｐＨは約１０であった。
【００１８】
なお、木炭硬度計（販売元：炭やきの会）を用いて過熱蒸気処理後の木炭の硬度を測定した。本硬度計は１番から６番まで６種類の金属からなり、木炭の折れ口を金属片で引っかいて計測した。
【００１９】
（２）工場排水の浄化試験
約３５０ｍＬのガラス製容器に工場排水を約３００ｍＬ入れ、さらに上記（１）にて製造した本発明に係る炭化物を２０ｇ投入し、比較用の市販の炭２０ｇを投入したもの、炭化物を用いないもの（ブランク）をそれぞれ２年間にわたって目視観察した。試験開始直後は本発明の炭、比較用の炭を入れた容器内部の排水の透明度がいずれも高まったことが確認された。しかしながら、時間経過とともに容器内の汚れの発生に差が生じたことが確認された。排水中の炭化物を入れ替えずに２年経過した時点で、本発明に係る炭化物を投入した容器には、目視上、容器内に汚れの発生は確認さなかったが、比較用の活性炭を投入した容器壁面にカビ、垢のようなものが確認された（図１）。
【実施例２】
【００２０】
（３）養液土耕栽培試験
本発明に係る炭化物を土壌改良材として、硝酸化養液（牛糞をメタン発酵した消化液を硝酸化したもの）を用いてコマツナの養液土耕栽培を行った（栽培容器：縦２０ｃｍ×横１００ｃｍ×高さ２５ｃｍ）（図２）。まず、炭化物添加による土壌ｐＨの変化を観測したところ、炭化物を添加しない場合の土壌の平均ｐＨが５．４９、炭化物添加量０．２４％の場合の平均ｐＨが５．４８、炭化物添加量１．２％の場合の平均ｐＨが５．６３、炭化物添加量２．４％の場合の平均ｐＨは５．６７を示した（いずれもｎ＝３）。コマツナは弱酸性を好み、こうしたｐＨ領域での栽培が可能であることが確認された。
【００２１】
炭化物と硝酸化養液の施用試験区とコマツナの育成結果は表１、表２の通りである。区画Ｈでは葉の長さが最大、重量が区画Ｂに次いで重く、区画Ｃでは炭化物量、養液量を抑えつつ、葉の長さ、重量、枚数の全てにおいて平均以上であった。
【表１】
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【表２】
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【００２２】
（４）脱臭試験
本発明に係る炭化物を用いて家畜系成分の脱臭試験を行った。まず、微生物を用いて消化液から硝化液を製造する工程において硝化反応前（硝化菌が増殖する前）の消化液に炭化物を入れ、硝化反応を通じて硝酸イオンが検出された段階で前記炭化物を液中から取り出して硝化に係る微生物の担持炭とした。次に、内部に３枚の攪拌版を内蔵した３Ｌの円柱状ポリ容器に豚糞（麻布大学提供）２５ｇ、微生物担持炭４０ｇ、水５００ｇを入れ、蓋をしたものと豚糞２５ｇ、微生物未担持炭、水５００ｇを入れ、蓋をしたものをそれぞれ同一回転速度で試験終了時まで混合攪拌した。試験中、所定時間経過後に前記容器の所定の穴にシリンジを差し込み、内部の空気を採取し、オーラルクロマト装置（FIS社製VSC測定用簡易クロマトグラフ）にて硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、硫化ジメチル（（ＣＨ３）２Ｓ）類を測定した。
【００２３】
結果として、前者容器からは２０時間後には硫化物は検出されなくなり、官能的に臭気は感じられなくなった。後者容器からは２４時間後において約６００ｐｐｂのＨ２Ｓが検出され、官能的にはわずかな臭気が感じられたが、９６時間後には全ての物質が検出されなくなり、官能的に臭気も感じられなくなった。
【００２４】
また、上記試験とは別にＧＣ/ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＧＣ６８９０/５９７３ＭＳＤ）による臭気物質の変化を確認した（図２〜４）。図２は３Ｌ容器に豚糞と水を入れ３時間攪拌した後に採取した空気から得られたクロマトグラムである。主な検出成分は有機酸、エーテル類、アルコール類であった（図５）。容器に微生物担持炭を入れて９６時間、１６８時間と混合攪拌した後ではクロマトグラムのピークが大幅に減少したことが確認された（図３〜５）。
【００２５】
（５）考察
以上から、木質系バイオマス由来の炭化物について木炭硬度計による平均硬度が１以下であることを指標として過熱蒸気処理することで、また、過熱蒸気処理後に平均硬度が１以下となるように選別して得られた炭化物とすることで一定の特性（品質）とすることができることが示唆された。炭化物の過熱蒸気処理は、
Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２  （発生したＣＯについては、さらに、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋２Ｈ２
という反応を通じて固形の炭素成分を消費するものであり、当該反応を含む様々な反応後の残存物が過熱蒸気処理後の炭化物である。今回、この炭化物について木炭硬度計による計測値で１以下のもの（より柔らかい炭化物）であることが水質浄化に有効であることが確認され（実施例１（２））、炭化物の硬度が品質の指標となり得ることが示唆された。なお、比較試験にも使用した市販の木炭（黒炭）の硬度は概ね２、備長炭（白炭）の硬度は３〜４であり、本発明に係る木炭よりも硬度は大きい（硬い）。後述の拡散性の点から木炭の硬度は１以下であることは望ましいが、製造した炭化物全てが厳密に硬度１以下である必要はなく、全体として（例えば、任意の木炭片３〜４検体についての平均値が）１以下であればよい。過熱蒸気処理は９００〜１２００℃で行われるが、炭化物製造を繰り返し行ったところ、炭化処理と過熱蒸気処理の処理条件（処理温度、処理時間等）によって硬度が少なからず変化することがわかっている（この硬度の硬度幅は１未満であるため硬度測定者の感覚値に基づく）。例えば、炭化処理後よりも過熱蒸気処理後の木炭の硬度が大きい（硬くなる）ということもある。このような中で木炭硬度計による平均硬度が１以下であることを炭化処理、過熱蒸気処理条件（処理温度や処理時間等）を設定、変更するためのフィードバック指標としたり、最終生成物の選別指標として硬度１を超えるものを取り除いたり、又は最終生成物である炭化物そのものの品質指標とすることで水質浄化や土耕栽培に適した（品質が保証された）炭化物を得ることができる。このような炭化物の特性は微生物が介在する場合に有用である可能性があるが、その用途としては微生物が介在する場合に限ったものではない。例えば、硬度の低さを利用し、ｐＨ調整材として栽培土壌に満遍なく馴染ませて用いる等の用途が挙げられる。試験者の経験においても、硬度が１を超える場合に比べて１以下の場合が土壌のみならず水中においても拡散性が優れていることが認められている。また、微生物による効果についても期待できる例としては、家畜系臭気に対して一般的な物理吸着効果に加え、炭化物に担持した微生物による臭気分解効果が挙げられる。すなわち、従来の物理吸着だけでは飽和状態となるところを微生物による臭気成分の分解効果により炭化物の長寿命化という相乗効果も期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、炭化物の製造方法、水質浄化、土耕栽培、脱臭への利用可能性を挙げることができる。
【要約】
【課題】建築廃材等の木質バイオマスから安定した性質の炭化物を製造すること。
【解決手段】木炭硬度計による平均硬度が１以下となるように木質系バイオマス由来の炭化物を過熱蒸気処理、又は、木質系バイオマスを炭化処理する第１の工程、前記第１工程を経た炭化物を過熱蒸気と反応させる第２の工程、を有する炭化物の製造方法において、前記第２工程を経て得られた炭化物から木炭硬度計による平均硬度が１以下となるように前記炭化物を選別する。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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