(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性高分子を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層を有するアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層を有するカソードと、
流体流路を有し、前記アノードに一酸化炭素、水素及び酸素を供給するセパレータと、
前記アノード及び前記カソードの間に通電を行う電源と、を備え、
前記アノード触媒層はＰｔを含み、
前記カソード触媒層はＰｔ及びＲｕを含む、水素純化装置。
【請求項２】
前記アノード触媒層は、Ｐｔ及びＲｕを含む、請求項１に記載の水素純化装置。
【請求項３】
前記アノード触媒層は一層の電極触媒層のみからなる、請求項１または２に記載の水素純化装置。
【請求項４】
炭化水素原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、前記変成器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応させる選択酸化器及び前記変成器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化反応させるメタン化器のうちの少なくとも一方を有するＣＯ除去器と、を備える水素生成装置と、
プロトン伝導性高分子を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層を有するアノードと、前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層を有するカソードと、流体流路を有し、前記ＣＯ除去器から排出された水素含有ガス及び酸素を前記アノードに供給するセパレータと、前記アノード及び前記カソードの間に通電を行う電源と、を備える水素純化装置と、
を備え、
前記アノード触媒層はＰｔを含み、前記カソード触媒層はＰｔ及びＲｕを含む、水素純化システム。
【請求項５】
前記アノード触媒層はＰｔ及びＲｕを含む、請求項４に記載の水素純化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素純化装置及び水素純化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃費向上、カーボンフリー燃料の利用の観点から、燃料電池により発電を行い、発電された電力でモーターを駆動して走行を行う燃料電池車が注目を集めており、発売が開始されている。しかし、燃料電池車の普及にあたっては、燃料となる水素ガス供給のインフラストラクチャを整え、水素ステーションをいかに多く広範囲に設置できるかが課題となっている。これまで、水素ステーションとして、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）で、水素を精製及び圧縮する方法等が行われているが、装置の大型化及び膨大な設置コスト等が、水素ステーションの普及の障害となっている。
【０００３】
一方、エネルギーを有効に利用することができる分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が高い燃料電池コージェネレーションシステムが知られている。燃料電池の多く、例えば、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ）は、発電の際に水素を燃料として用いる。しかし、これらの燃料電池において発電の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいない。その結果、燃料電池コージェネレーションシステムの設置場所において水素を生成する必要がある。このため、従来の燃料電池コージェネレーションシステムでは、燃料電池とともに、水素生成装置が併設されることが多い。水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられ、天然ガスやＬＰＧ等の炭化水素原料から水素が生成される。
【０００４】
以上の背景から、家庭用の燃料電池コージェネレーションシステム等に使われる小型の水素生成装置で水素含有ガス（改質ガス）を生成するとともに、両面に電極を設けたプロトン伝導性高分子電解質膜に電流を流し、水素イオンを透過させ得る膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと略す場合がある）を用いて水素含有ガスを純化及び圧縮する水素供給装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
そこで、アノード電極に改質ガスを供給する際、改質ガスの一酸化炭素がアノード電極に到達する前にアノード電極に隣接して設けた一酸化炭素選択酸化触媒層で一酸化炭素を酸化除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、一酸化炭素に被毒された電極にパルス的に高電圧を与えることで、一酸化炭素を酸化除去し、再生させる操作を繰り返す方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４７２９０号公報
【特許文献２】特許３９１０６４２号公報
【非特許文献１】C. L. Gardner, M. Ternan, Journal of Power Sources 171 (2007) 835.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示の一態様（aspect）は、従来に比べ簡単な構成で、水素を含有するガスから高効率に水素純化を行い得る水素純化装置及び水素純化システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様の水素純化装置は、プロトン伝導性高分子を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層を有するアノードと、前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層を有するカソードと、流体流路を有し、前記アノードに一酸化炭素、水素及び酸素を供給するセパレータと、前記アノード及び前記カソードの間に通電を行う電源と、を備え、前記アノード触媒層はＰｔを含み、前記カソード触媒層はＰｔ及びＲｕを含む。
【００１０】
また、本開示の一態様の水素純化システムは、炭化水素原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、前記変成器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応によりさらに低減する選択酸化器及び前記変成器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化反応によりさらに低減するメタン化器のうちの少なくとも一方を有するＣＯ除去器と、を備える水素生成装置と、プロトン伝導性高分子を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層を有するアノードと、前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層を有するカソードと、流体流路を有し、前記水素生成装置から排出された水素含有ガス及び酸素を前記アノードに供給するセパレータと、前記アノード及び前記カソードの間に通電を行う電源と、を備える水素純化装置と、を備え、前記アノード触媒層はＰｔを含み、前記カソード触媒層はＰｔ及びＲｕを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一態様の水素純化装置及び水素純化システムは、従来に比べ簡単な構成で、一酸化炭素及び水素を含有するガスから高効率に水素純化を行い得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、膜−電極接合体の水素純化性能の一例を示す図である。
【図２】図２は、膜―電極接合体の水素純化性能の他の例を示す図である。
【図３】図３は、実施の形態１の水素純化装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態２の水素純化システムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者らは、一酸化炭素を含む水素含有ガス（改質ガス）の水素純化に関する上記の構成について鋭意検討し、以下の知見を得た。
【００１４】
すなわち、特許文献１の構成では、水素生成装置で生成される改質ガスに含まれる微量の一酸化炭素によって、ＭＥＡの電圧が増加し、効率が低下するという問題がある。また、特許文献２の構成では、アノード電極を二層にすることにより、アノード電極の抵抗が増加し、効率が低下するという問題が生じる。また、非特許文献１の構成では、一酸化炭素濃度や運転条件によっては、頻繁に再生操作を繰り返さなければならないという問題が生じる。
【００１５】
そこで、発明者らは上記課題を解決すべく、Ｐｔ及びＲｕを含むカソード触媒層、及びＰｔ及びＲｕを含むアノード触媒層を用い、アノードに一酸化炭素、水素及び酸素を供給しながら、アノード及びカソード間に通電を行うことにより、簡単な構成で高効率に水素含有ガスの水素純化し得ることを見いだし、本発明の一態様を完成させるにいたった。以下、さらに具体的に説明する。
【００１６】
都市ガスやＬＰガス等の炭化水素原料の水蒸気改質が行われる水素生成装置では、改質触媒の下流に、ドライガスベースで約１０vol.%程度の一酸化炭素を含有する水素リッチな改質ガスが排出される。高分子電解質型燃料電池では、一酸化炭素により、発電性能が低下する。このため、改質ガス中の一酸化炭素濃度を、変成触媒により約０．５vol.%まで低減し、微量の空気を添加することで一酸化炭素選択酸化触媒により約２０ppm以下にまでさらに低減した後、改質ガスが高分子電解質型燃料電池に供給される。
【００１７】
そこで、プロトン伝導性高分子電解質膜、この電解質膜の一方の面に設けられたアノード、他方の面に設けられたカソード、カソード及びアノードのそれぞれに設置された流体流路を備えるセパレータと、を備え、アノード及びカソードに通電することで水素純化を行う水素純化装置において、約２０ppmの一酸化炭素を含有する改質ガスをアノードに供給する場合の一酸化炭素の影響を検討した。
【００１８】
検討の結果、Ｐｔ及びＲｕを含む電極触媒層をアノード及びカソードのそれぞれに設け、かつ、アノードに酸素及び改質ガスを供給しながら、両極間に通電を行うことで、高効率に水素含有ガスの水素純化を行い得ることを見出すにいたった。
【００１９】
高分子電解質型燃料電池では、発電を行う際、アノードに、Ｐｔ−Ｒｕ／カーボンブラック(以下、ＣＢという)触媒を用いることにより、２０ppm以下の低濃度の一酸化炭素含有の改質ガスであれば、空気を添加させなくても、高効率で発電を行い得る。
【００２０】
しかし、後述の実験検証のとおり、水素純化装置では、２０ppmの一酸化炭素存在下において、アノードに空気を添加させない場合、水素純化装置の電圧が増加し、これにより、効率が低下することが分かった。
【００２１】
このような電圧増加の要因は、水素純化装置において、改質ガス中に含まれる二酸化炭素が、電解質膜を介してアノードからカソードへとクロスリークし、カソードで逆シフト反応が起こり、微量の一酸化炭素が生成することに起因すると推察される。すなわち、ＭＥＡを発電に用いる場合は、カソードに空気が供給されているので、クロスリークした二酸化炭素由来の一酸化炭素も酸化除去することが可能である。一方で、ＭＥＡを水素純化に用いる場合は、カソードに空気（酸素）が存在しないので、カソードでも一酸化炭素による被毒が起こると推察される。
【００２２】
また、カソードにＰｔ／ＣＢ触媒を用いる場合及びＰｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒を用いる場合のいずれの場合でも、以下の検証実験のとおり、アノードに空気（酸素）を供給しないと、ＭＥＡの電圧増加が起こり、電圧増加の度合は、Ｐｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒の方が顕著であった。これに対して、以下の検証実験のとおり、アノードに空気（酸素）を供給する場合は、両者ともＭＥＡの電圧は増加せずに、安定的に水素純化を行うことが裏付けられた。このことから、アノードに空気を供給することにより、上記のカソードでの二酸化炭素の逆シフト反応を抑制できるのではないかと推察される。特に、アノード及びカソードの両方がＰｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒を備えるＭＥＡの場合、アノードがＰｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒を備え、カソードがＰｔ／ＣＢ触媒を備えるＭＥＡの場合に比べ、アノードに空気を供給することによる電圧の低減が顕著であった。
【００２３】
なお、アノードがＰｔ／ＣＢ触媒を備え、カソードがＰｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒を備えるＭＥＡを用いた場合でも、アノードに空気（酸素）を供給することで、同様の理由により、ＭＥＡの電圧は増加せずに、安定的に水素純化を行うことができる。
【００２４】
水素純化装置において、アノードに空気（酸素）を供給せず、カソード触媒層がＰｔおよびＲｕを備える構成では効率が低下するという課題はこれまで明らかにされていなかったものである。また、水素純化装置において、アノードに空気（酸素）を供給しているとき、カソード触媒層がＰｔおよびＲｕを備えている構成よりもカソード触媒層がＰｔのみを備える構成の方が効率が低くなるという課題は本発明者らが見出した新規な課題である。従って、上記の知見は、水素純化装置においてカソード触媒層がＰｔおよびＲｕを含み、かつアノードに空気（酸素）を供給する構成により、従来の水素純化装置よりも高効率に水素純化を行い得ることを見出した点において、技術的な意義を有するものである。
【００２５】
すなわち、本開示の第１の態様の水素純化装置は、プロトン伝導性高分子を含む電解質膜と、この電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層を有するアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層を有するカソードと、流体流路を有し、アノードに一酸化炭素、水素及び酸素を供給するセパレータと、アノード及びカソードの間に通電を行う電源と、を備え、アノード触媒層はＰｔを含み、カソード触媒層はＰｔ及びＲｕを含む。
【００２６】
かかる構成によると、従来に比べ簡単な構成で、一酸化炭素及び水素を含有するガスから高効率に水素純化を行い得る。
【００２７】
また、本開示の第２の態様の水素純化装置は、第１の態様の水素純化装置において、アノード触媒層はＰｔ及びＲｕを含んでもよい。
【００２８】
かかる構成によると、アノードが一酸化炭素によって被毒することを抑制できるため、さらに効率的に水素純化を行い得る。
【００２９】
また、本開示の第３の態様の水素純化装置は、第１または第２の態様の水素純化装置において、アノード触媒層は一層の電極触媒層のみからなってもよい。
【００３０】
かかる構成によると、アノードが、例えば、Ｐｔ／ＣＢ触媒の層とＲｕ／ＣＢ触媒の層からなる多層構造の電極触媒層を備える場合に比べ、内部抵抗を低減でき、高効率に、一酸化炭素及び水素を含有するガスの水素純化を行い得る。
【００３１】
また、本開示の一態様の水素純化システムは、炭化水素原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、変成器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応によりさらに低減する選択酸化器及び変成器から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化反応によりさらに低減するメタン化器のうちの少なくとも一方を有するＣＯ除去器と、を備える水素生成装置と、プロトン伝導性高分子を含む電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層を有するアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層を有するカソードと、流体流路を有し、水素生成装置から排出された水素含有ガス及び酸素をアノードに供給するセパレータと、アノード及びカソードの間に通電を行う電源と、を備える水素純化装置と、を備え、アノード触媒層はＰｔを含み、カソード触媒層はＰｔ及びＲｕを含んでもよい。
【００３２】
かかる構成によると、従来に比べ簡単な構成で、一酸化炭素を含有する水素含有ガスから高効率に水素純化を行い得る。また、改質器から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を、例えば、約１０vol%から２０ppm以下にまで低減できるので、アノードに供給する空気量（酸素量）を必要最低限の量に設定できる。よって、水素純化装置の酸化劣化等を抑制できる。
【００３３】
また、本開示の第２の態様の水素純化システムは、アノード触媒層はＰｔ及びＲｕを含んでもよい。
【００３４】
かかる構成によると、アノードが一酸化炭素によって被毒することを抑制できるため、さらに効率的に水素純化を行い得る水素純化システムを提供できる。
【００３５】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３６】
≪実施の形態１≫
［膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａの作製］
まず、水及びエタノールが重量比で１：１である混合溶媒に、５０wt％のＰｔ／ＣＢからなる触媒粉末を加え、２５．９wt％のＰＦＳＡバインダー溶液を投入し、イオノマーとカーボンの重量比が０．８（イオノマー／Ｃ＝０．８(重量比）)になるように、カソード触媒層用の分散スラリーを作成した。
【００３７】
次に、作成したカソード触媒層用の分散スラリーを、６０℃に保ったホットプレート上で、フッ素系高分子電解質膜の一方の面（６０×６０mm角）にスプレー法で塗布することで、カソード触媒層を形成した。なお、このとき、カソード触媒層内に含まれるＰｔの量が、０．３mg/cm2となるように塗布量を制御した。
【００３８】
また、上記と同様の混合溶媒及びバインダー溶液を用い、白金とルテニウムの重量比が３０：２４であるＰｔ−Ｒｕ／ＣＢからなる触媒粉末から、イオノマー／Ｃ＝０．８(重量比）になるように、アノード触媒層用の分散スラリーを作成した。
【００３９】
次いで、上記と同様のホットプレート上で、アノード触媒層内に含まれるＰｔの量が０．２５mg/cm2となり、Ｒｕの量が０．２mg/cm2となるように、上記フッ素系高分子電解質膜の他方の面にスプレー法で分散スラリーを塗布することで、アノード触媒層を形成した。
【００４０】
このようにして得られた膜−触媒層接合体の両側に、マイクロポーラス層付きガス拡散層（ＮＯＫ製の品番ＣＸ３１６）を配置し、１４０℃、１．１MPaの条件で５分間、ホットプレスを行い、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａを作製した。
【００４１】
なお、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａの両極をサーペンタイン状のガス供給溝を備えるカーボン製のセパレータで挟持し、これらのセパレータの両側に金で被覆した電極を設けた。
【００４２】
［膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの作製］
カソード触媒層の触媒金属についても、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａのアノード触媒層と同様の触媒金属を用い、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂを作製した。
【００４３】
つまり、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの作製では、白金とルテニウムの重量比が３０：２４であるＰｔ−Ｒｕ／ＣＢからなる触媒粉末からカソード触媒層用の分散スラリーを作成した。そしてカソード触媒層内に含まれるＰｔの量が０．２５mg/cm2となり、Ｒｕの量が０．２mg/cm2となるように、フッ素系高分子電解質膜の一方の面にスプレー法で分散スラリーを塗布することでカソード触媒層を形成した。それ以外の製法は、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａの製法と同様にした。
【００４４】
なお、以上の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの製法は例示であって、本例に限定されない。
【００４５】
［検証実験］
図１は、膜−電極接合体の水素純化性能の一例を示す図である。図１には、横軸に電流密度（A/cm2）を取り、縦軸に、上記の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのそれぞれの電圧を取って、両者の関係が示されている。
【００４６】
まず、比較例として、アノードに空気（酸素）を供給しない場合の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのそれぞれの水素純化性能の実験を行った。
【００４７】
具体的には、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのそれぞれについて、セル温度を約６５℃に保ち、アノードの露点が約６５℃になるように加熱及び加湿が施された模擬改質ガスをアノードに供給した。このとき、模擬改質ガスのガス組成については、ＣＯガスが２０ppm、ＣＯ２ガスが２０vol.%、残りがＨ２ガスとなるように制御した。
【００４８】
そして、電流密度が１A/cm2において、アノードの水素の約７０vol.%がカソードに供給される流量で、模擬改質ガスがアノードへ供給され、アノードを直流電源のプラスに、カソードを直流電源のマイナスに接続し、電流密度が１A/cm2での水素純化が行われた。そして、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのそれぞれのカソードでは、フッ素系高分子電解質膜を通過したガス中の水分が凝縮された後、流量計でガス流速が測定された。その結果、これらのカソードにおいて純化されたガスは、ドライベースでは９９vol.%以上が水素となり、上記の電流密度から計算される流量に一致した。一方、残りのガスは、アノードから排出されていることを、水凝縮トラップの下流に設置した流量計で確認した。
【００４９】
膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａの電圧を測定したところ、流通開始時には、７４mVであったが、徐々に増加し、１時間後には、図１の黒丸印で示すように、１６９mVになった。また、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの電圧を測定したところ、流通開始時には、６０mVであったが、徐々に増加し、１時間後には、図１のバツ印で示すように、２８９mVになった。
【００５０】
次に、アノードに空気（酸素）を供給した場合の比較例として膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ、及び実施例として膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのそれぞれの水素純化性能の実験を行った。
【００５１】
具体的には、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのそれぞれにいて、セル温度を約６５℃に保ち、アノード露点が約６５℃になるように加熱及び加湿が施された模擬改質ガスをアノードに供給した。このとき、模擬改質ガスのガス組成については、ＣＯガスが２０ppm、ＣＯ２ガスが２０vol.%、空気が１．２vol.%、残りがＨ２ガスとなるように制御した。
【００５２】
そして、アノードの水素の約７０vol.%がカソードに供給される流量となるように、０．２〜１．９A/cm2の間の所定の電流密度で、３０分毎に段階的に流量及び電流を変化させ、水素純化が行われた。電流及び流量の変化の後、３０分後の電圧を、図１にプロットした。
【００５３】
膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａの電圧は、図１の黒菱形印で示すように、電流及び流量を変化させてから３０分間、増加（変化）が確認されずに安定しており、いずれの電圧もアノードに空気を供給しない比較例の場合（図１の黒丸印）に比べ、低かった。
【００５４】
膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの電圧は、図１の黒三角印で示すように、電流及び流量を変化させてから３０分間、増加（変化）が確認されずに安定しており、いずれの電圧もアノードに空気を供給しない比較例の場合（図１のバツ印）に比べ、低かった。
【００５５】
また、アノードに空気を供給しない比較例の場合は、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの電圧増加が、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａの電圧増加よりも顕著であり、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂは、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａに比べ、一酸化炭素被毒に対して弱いことが分かった。しかし、アノードに空気を供給する場合は、逆に、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂは、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａに比べ電圧が著しく低下することが分かった。
【００５６】
また、膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａおよび膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂについて、ＬＣＲメータで測定した抵抗から計算されるＩＲロスを、図２にプロットした。図２の菱形印で示す膜−電極接合体ＭＥＡ−ＢのＩＲロスは、図２の三角印で示す膜電極接合体ＭＥＡ−ＡのＩＲロスよりも低くなることが分かった。
【００５７】
以上の検証実験から、アノード及びカソードの両方にＰｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒を用い、アノードに空気（酸素）を供給することにより、従来に比べ簡単な構成で、高効率で安定的に水素純化を行い得るという結論にいたった。
【００５８】
なお、以上の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ａ及び膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの水素純化性能の実験方法は例示であって、本例に限定されない。
【００５９】
なお、アノードおよびカソードに含まれるＰｔおよびＲｕの量の合計は、それぞれ０．１〜１mg/cm2の範囲であればよい。また、アノードおよびカソードに含まれるＰｔおよびＲｕの量の合計は、それぞれ０．１〜０．５mg/cm2の範囲であってもよい。このとき、ＰｔとＲｕの量は、原子数の比でＰｔ：Ｒｕ＝２：８〜８：２程度であると上記と同様の効果を奏する。
【００６０】
また、アノードに供給する空気の量は、１〜５vol.%の範囲であるとよい。このとき、供給する空気の量が１vol.%よりも少ないと、ＣＯによる被毒を十分に抑制することが出来ないと考えられる。一方、供給する空気の量が５vol.%よりも多いと、水素が余分に消費され、また、酸化反応による温度上昇を促進すると考えられる。
【００６１】
［装置構成］
図３は、実施の形態１の水素純化装置の一例を示す図である。
【００６２】
図３に示すように、水素純化装置１００は、電解質膜２２と、アノード２３と、カソード２４と、電源２１と、図示しないセパレータと、を備える。
【００６３】
電解質膜２２は、プロトン伝導性高分子を含む膜である。電解質膜２２は、プロトン伝導性高分子を含むものであれば、どのような構成であっても構わない。電解質膜２２として、例えば、上記の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂのフッ素系高分子電解質膜等を挙げることができる。
【００６４】
アノード２３は、電解質膜２２の一方の面に設けられたアノード触媒層を有する。アノード触媒層は、Ｐｔ及びＲｕを含む。アノード触媒層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｕを含むものであれば、どのような構成であっても構わない。例えば、アノード触媒層は一層の電極触媒層のみからなるものでもよい。アノード触媒層の具体例として、例えば、上記の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの触媒層等を挙げることができる。
【００６５】
カソード２４は、電解質膜２２の他方の面に設けられたカソード触媒層を有する。カソード触媒層は、Ｐｔ及びＲｕを含む。カソード触媒層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｕを含むものであれば、どのような構成であっても構わない。カソード触媒層の具体例として、例えば、上記の膜−電極接合体ＭＥＡ−Ｂの触媒層等を挙げることができる。
【００６６】
セパレータは、流体流路を有し、アノード２３に一酸化炭素、水素及び酸素を供給する部材である。セパレータは、アノード２３に一酸化炭素、水素及び酸素を供給できれば、どのような構成であっても構わない。例えば、一対のカーボン製のセパレータによりアノード２３及びカソード２４のそれぞれが挟持されてもよい。そして、アノード２３及びカソード２４とのセパレータ当接面には、流体流路の溝がサーペンタイン状に形成されていてもよい。
【００６７】
電源２１は、アノード２３及びカソード２４の間に通電を行う。電源２１は、アノード２３及びカソード２４の間に通電を行うものであれば、どのような構成であってもよい。電源２１は、例えば、直流バッテリでもよい。
【００６８】
以上により、上記の検証実験から明らかなとおり、本実施の形態の水素純化装置１００は、従来に比べ簡単な構成で、一酸化炭素及び水素を含有するガスから高効率に水素純化を行い得る。
【００６９】
具体的には、水素純化装置１００のアノード２３に、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含有するガスが供給されると、水素はアノード２３上で電子を遊離して水素イオン（Ｈ＋）となり、遊離した電子は電源２１を介してカソード２４へと移動する。一方、水素イオンは、図３に示す如く、電解質膜２２内を透過してカソード２４に触れ、カソード２４から電子を受け取って水素となる。このようにして、一酸化炭素及び水素を含有するガスから高効率に水素純化が行われる。そして、このとき、図３に示すように、アノード２３及びカソード２４の両方にＰｔ−Ｒｕ／ＣＢ触媒を用い、アノード２３に空気（酸素）を供給するので、水素純化装置１００の電圧増加を抑制できる。よって、水素純化装置１００の効率低下を抑制できる。また、アノード触媒層は一層の電極触媒層のみからなるので、アノード２３が、例えば、Ｐｔ／ＣＢ触媒の層とＲｕ／ＣＢ触媒の層からなる多層構造の電極触媒層を備える場合に比べ、内部抵抗を低減でき、高効率に、一酸化炭素及び水素を含有するガスの水素純化を行い得る。
【００７０】
なお、図３に示すように、水素の他、水分（Ｈ２Ｏ）もアノード２３、電解質膜２２及びカソード２４を通過するが、水分は、図示しない適宜の水凝縮トラップにより水素から分離される。
【００７１】
≪実施の形態２≫
［装置構成］
図４は、実施の形態２の水素純化システムの一例を示す図である。
【００７２】
図４に示すように、水素純化システム２００は、水素生成装置５０と、水素純化装置１００と、を備える。水素純化装置１００の構成については実施の形態１と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００７３】
水素生成装置５０は、水蒸発器１１と、改質器１２と、変成器１３と、ＣＯ除去器１４と、燃焼器１７と、を備える。
【００７４】
改質器１２は、炭化水素原料から改質反応により水素含有ガス（改質ガス）を生成する。改質反応は、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等、いずれの形態であっても構わない。
【００７５】
本例では、図１に示すように、水蒸気改質反応が例示されている。この場合、水素生成装置５０は、水蒸気改質反応において必要となる適宜の機器が設けられている。具体的には、水素生成装置５０は、改質器１２及び燃焼器１７の他、水蒸気を生成する水蒸発器１１及び水蒸発器１１に水を供給する水供給器（図示せず）等を備える。なお、炭化水素原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む燃料である。
【００７６】
図４に示すように、炭化水素原料及び水は、水蒸発器１１に導入された後、水蒸発器１１において、燃焼器１７の熱により水が気化される。このとき、Ｓ／Ｃは、改質器１２の改質触媒及び目標効率等に依存するが、多くの場合は、２．５〜３．５に制御される。改質器１２は、燃焼器１７により改質反応に適した温度に加熱されている。これにより、炭化水素原料は、水蒸気とともに、適温（例えば、６５０℃程度）に加熱された改質器１２へ供給され、炭化水素原料から改質反応により水素含有ガス（改質ガス）が生成される。なお、改質器１２には、改質触媒が充填されており、改質触媒の具体例としては、例えば、ルテニウム、白金及びロジウム及びニッケルの内の少なくとも一つの元素を含む触媒等を挙げることができる。
【００７７】
変成器１３は、改質器１２から排出される水素含有ガス（改質ガス）中の一酸化炭素を変成反応により低減する。つまり、改質器１２のガス出口側と、適宜の流路を通じて連通するように変成器１３が設けられている。変成器１３は、燃焼器１７により変成反応に適した温度に加熱されている。これにより、変成器１３では、改質ガス中の一酸化炭素は、水との反応で二酸化炭素に転化され、適温（例えば、３００℃〜２００℃）の温度において、改質ガス中の一酸化炭素の濃度は、１０vol.%から０．５vol.%程度まで低減される。なお、変成器１３には、変成触媒が充填されており、変成触媒の具体例としては、例えば、銅―亜鉛系触媒等を挙げることができる。
【００７８】
ＣＯ除去器１４は、変成器１３から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応によりさらに低減する選択酸化器、及び変成器１３から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化反応によりさらに低減するメタン化器のうちの少なくとも一方を有する。つまり、変成器１３のガス出口側と、適宜の流路を通じて連通するようにＣＯ除去器１４が設けられている。
【００７９】
ここで、ＣＯ除去器１４が、例えば、選択酸化器を備える場合、図示しない空気供給器から、適量の空気（例えば、[Ｏ２]／［ＣＯ］＝２）を、変成器１３と選択酸化器との間の流路を流れる改質ガスに導入することで、0.5vol.%の濃度の一酸化炭素を、さらに２０ppm以下まで選択酸化反応で低減できる。空気供給器の具体例として、例えば、ブロアー等を挙げることができる。
【００８０】
選択酸化器は、選択酸化反応を適温（例えば、１５０℃付近）で行われるように、燃焼器１７により加熱されている。なお、選択酸化器には、ＣＯ選択酸化触媒が充填されており、ＣＯ選択酸化触媒の具体例としては、例えば、Ｒｕ触媒、Ｃｕ／ＣｅＯ２触媒等を挙げることができる。
【００８１】
また、ＣＯ除去器１４が、例えば、メタン化器を備える場合、改質ガスに空気を導入せずに、メタン化器によるメタン化反応で一酸化炭素を低減しても構わない。
【００８２】
一方、ＣＯ除去器１４から排出された改質ガスは、ブロアー等の空気供給器から改質ガスのドライベースの流量に対して１．２vol.%の空気が添加されて、水素純化装置１００のアノード２３へと供給される。上記のとおり、アノード２３に空気（酸素）を供給することにより、一酸化炭素被毒による水素純化装置１００の電圧増加を抑制できる。また、水素純化装置１００の電極間に１〜２A/cm2程度の直流電流を流すことで、改質ガスから高効率に高純度の水素を得ることができる。具体的には、改質ガス中の水素の７０vol.%-８５vol.%をアノード２３からカソード２４に移動させ、残りは、アノードオフガスとして空気とともに燃焼器１７に送られ、燃焼器１７で燃焼される。燃焼器１７の燃焼熱は、水素生成装置５０の各機器の加熱に利用される。水素純化装置１００から排出される高純度の水素ガスは、図示しない水凝縮トラップ等で水分が除去された後、図示しない水素利用機器（例えば、燃料電池車）の燃料等に使用される。
【００８３】
以上により、上記の検証実験から明らかなとおり、本実施の形態の水素純化システム２００は、従来に比べ簡単な構成で、一酸化炭素を含有する水素含有ガスから高効率に水素純化を行い得る。また、改質器１２から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を、変成器１３及びＣＯ除去器１４を用いて、例えば、約１０vol%から２０ppm以下にまで低減できるので、アノード２３に供給する空気量（酸素量）を必要最低限の量に設定できる。よって、水素純化装置１００の酸化劣化等を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の一態様は、従来に比べ簡単な構成で、一酸化炭素及び水素を含有するガスから高効率に水素純化を行い得る。よって、本発明の一態様は、例えば、燃料電池車等の水素利用機器に水素を供給する水素純化装置に利用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１１    ：水蒸発器
１２    ：改質器
１３    ：変成器
１４    ：ＣＯ除去器
１７    ：燃焼器
２１    ：電源
２２    ：電解質膜
２３    ：アノード
２４    ：カソード
５０    ：水素生成装置
１００  ：水素純化装置
２００  ：水素純化システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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