(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＡ骨格構造を有する処理したゼオライト材料を製造するための方法であって、
（ｉ）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を用意する工程であり、ＢＥＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含み、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能でありかつ／または得られる、工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で用意されたゼオライト材料を、６５０℃以上の温度にてか焼する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られたか焼したゼオライト材料を、５以下のｐＨを有する水溶液で処理する工程と
を含み、
前記工程（ｉｉ）において、１０質量％以下の水を含有する雰囲気中でか焼が実施される、
方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料が６８０℃から１０００℃の範囲に含まれる温度にてか焼される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料が、工程（ｉｉ）の前にか焼されない、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも以下の反射：
【表１】
0006685314.tif 000023
を含むＸ線回折パターンを有するＢＥＡ骨格構造を有し、１００％が、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関し、ＢＥＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素である、ゼオライト材料。
【請求項７】
ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、
−９５から−１０４．５ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）、および
−１０５から−１１６ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）
を含み、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比が、１９：８１から３５：６５の範囲に含まれる、請求項６に記載のゼオライト材料。
【請求項８】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料であって、ＢＥＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含み、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、
４５から６５ｐｐｍの範囲の第１のピーク（Ｐ１）、
１１から４４ｐｐｍの範囲の第２のピーク（Ｐ２）、および
−１０から１０ｐｐｍの範囲の第３のピーク（Ｐ３）
を含み、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１、第２および第３のピークの積算が、１：（０．１〜０．８）：（０．４〜０．９）の範囲に含まれる積算値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比を示す、ゼオライト材料。
【請求項９】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項６から８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１０】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項６から９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１１】
酸素化物をオレフィンに変換するための方法であって、
（１）１種または複数の酸素化物を含むガス流を用意する工程と、
（２）ガス流と、請求項６から１０のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む触媒を接触させる工程と
を含む、方法。
【請求項１２】
請求項６から１０のいずれか一項に記載の、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有する脱アルミニウム化ゼオライト材料を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法に従って得られる、または得ることが可能なゼオライト材料、ならびに、ＢＥＡ骨格構造を有し、本発明の方法に従って得られる脱アルミニウム化ゼオライト材料に見出される固有の特性を表示するゼオライト材料自体に関する。最終的に、本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料を用いる、酸素化物をオレフィンに変換するための方法、ならびに、一般的に、かつ詳細には、有機化合物を変換するための触媒として前記材料を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の、最も著名かつ最も研究されている例は、βゼオライトであり、これは、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３をその骨格に含有するゼオライトであり、立体１２員環（１２ＭＲ）細孔／チャネル系を有する最も重要なナノ細孔触媒の１つと考えられ、石油精製および精密化学工業に広く使用されている。βゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号に初めて記載され、テトラエチルアンモニウムカチオンの構造指向剤としての使用を包含されていた。それ以来、多数の改変および改善が、他の構造指向剤、例えば米国特許第４，５５４，１４５号でのジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、または米国特許第４，６４２，２２６号でのジベンジルメチルアンモニウムの使用を含む製造手順に対して行われたが、これを製造するための公知の方法は、有機テンプレート化合物の使用に依然依存している。例えば、米国特許第５，１３９，７５９号では、合成手順において、βゼオライトの有機テンプレート化合物がないことにより、その代わりとしてＺＳＭ−５の結晶化が引き起こされると報告されている。
【０００３】
しかし、最近は、驚くべきことに、βゼオライトおよび関連した材料は、それまで常に構造指向剤として使用されてきた有機テンプレートなしで製造できることがわかっている。したがって、Ｘｉａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８年、２０、４５３３〜４５３５頁およびＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎにおいて、βゼオライトを合成するための方法が示されており、そこでは、βゼオライトの種晶を使用してアルミノシリケートゲルの結晶化が実施されている。ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａでは、有機テンプレートを伴わない、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の合成、詳細には、有機テンプレートを伴わないβゼオライトの合成が記載されている。一方、Ｍａｊａｎｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９年、２１、４１８４〜４１９１頁では、有機テンプレートなしでシーディングを用いる反応から得られる、３．９ほどの低さのＳｉ／Ａｌ比を有するＡｌ高含有βゼオライト材料が論じられている。コストがかかり、か焼することによる微孔性骨格からの除去が後に必要となる有機テンプレートを使用する必要がないことはかなりの利点となるうえ、有機テンプレートを伴わない新たな合成方法論により、さらに、これまでになくＳｉ／Ａｌ比が低いＡｌ高含有βゼオライトを製造することができる。
【０００４】
最近、ＢＥＡ骨格構造を有する新たなゼオライト材料の合成に関して、注目すべき進展が見られるが、改善された特性を有する新たなゼオライト材料を提供する必要は、依然としてかなりある。これは、詳細には、こうした材料が現在使用されている多数の触媒用途の観点において当てはまる。産業用途では、調整されたＳｉ／Ａｌモル比を有するゼオライトが、最大限に引き出した性能、詳細には、改善した活性および／または選択性を得るうえで前提条件となる。通常、高度に最適化したゼオライトを結晶化すると、望ましいＳｉ／Ａｌ比が生じないことが実際にある。したがって、上述のものでは、有機テンプレートなしでの、ＢＥＡ型ゼオライトのテンプレートを伴わない合成により、Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の生成物を生じると最近報告されている。しかし、高濃度のアルミナは、様々な触媒用途に好ましくない。
【０００５】
したがって、効率的な脱アルミニウム化手順が、荷電した部位の数および酸度を調節するために必要とされる。ゼオライトの脱アルミニウム化に関してきわめて重要なパラメータは、初期の結晶化度の維持に対する、１回のサイクルで除去できるアルミナの量について説明する脱アルミニウム化の効率である。脱アルミニウム化プロセスに使用されるパラメータが十分に調節されていない場合、ゼオライトはプロセス中に分解されてもよく、または１サイクル内で除去されるＡｌ−化学種の量はごくわずかでもよい。
【０００６】
この点において、一般的に使用される脱アルミニウム化手順は、酸媒体中におけるゼオライト粉末の処理、またはスチーミングと呼ばれる、Ｈ２Ｏの存在下での高温処理工程と、続いて酸性媒体中での処理の組合せを包含する。したがって、Ｋｕｂｏｔａ，Ｙ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１４年、２６、１２５０〜１２５９頁は、有機テンプレートを伴わない合成から得られたβゼオライトの、硝酸で加熱することによる脱アルミニウム化であって、ゼオライト材料が、脱アルミニウム化工程の前に行われるスチーミングプロセスにより安定化される、脱アルミニウム化に関する。一方、Ｂａｒａｎ，Ｒ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、１６３、１２２〜１３０頁は、硝酸を使用したβゼオライトにおける脱アルミニウム化プロセスを調査しており、βゼオライトを、有機テンプレートを用いた合成から得た。Ｏｎｇ，Ｌ．Ｈ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年、１６４、９〜２０頁は、スチーミングプロセスを使用したＨＺＳＭ−５の脱アルミニウム化に関する。ＷＯ２０１０／０４３８４３は、一価金属を含浸し、その後スチーミング工程を行うことにより、ゼオライトの脱アルミニウム化について記載する。
【０００７】
Ｃｏｒｍａら、「Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ／２−ｂｕｔｅｎｅ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、第１４２巻、１９９６年、１３９〜１５０頁は、連続したか焼、およびアンモニア交換工程によるβゼオライトの処理であって、その結果、一部の骨格で脱アルミニウム化が観察され、続いて、塩酸、フルオロケイ酸アンモニウム、および蒸気を用いて脱アルミニウム化処理が行われ、βゼオライトが、やはり有機テンプレートを用いた合成から得られる、処理に関する。Ｂｅｅｒｓ  Ａ  Ｅ  Ｗ  ら、「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ｂｙ  ｓｔｅａｍｉｎｇ  ａｎｄ  ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎｉｓｏｌｅ  ｗｉｔｈ  ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ：ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２１８巻、２００３年、２３９〜２４８頁は、塩酸またはシュウ酸およびスチーミングによる、商用のβゼオライトの脱アルミニウム化について記載している。Ｍｕｌｌｅｒ  Ｍ  ら、「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｂｅｔａ，  ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ，  ＺＳＭ−５  ａｎｄ  ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  ＳｉＣｌ４  ｂｙ  １Ｈ、２９  Ｓｉ  ａｎｄ  ２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  第３４巻、２０００年、１３５〜１４７頁は、スチーミングと組み合わせた酸浸出による、βゼオライトの脱アルミニウム化について記載している。
【０００８】
Ｒａｊｅｎｄｒａ  Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ  ら、「Ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｕｎｄｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｉｔｓ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１３０巻、２００９年、６５５〜６６３頁は、シュウ酸または酒石酸溶液を使用したβゼオライトの脱アルミニウム化に関する。Ｒｏｂｅｒｇｅ  Ｄ  Ｍ  ら、「Ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ｂｙ  ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ：Ａ  ｎｅｗ  ｉｎｓｉｇｈｔ  ｗｉｔｈ  ｔｗｏ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｕｌｔｉ−ｑｕａｎｔｕｍ  ａｎｄ  ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第４巻、２００２年、３１２８〜３１３５頁は、ＨＣｌおよびＨＮＯ３の濃縮溶液を用いた、商用のβゼオライトにおける酸浸出の影響の調査に関わる。最後に、ＷＯ２０１２／１３７１３２  Ａ１は、ＢＥＡ型骨格構造を有する、１回または複数の蒸気処理および／または酸処理工程を包含するゼオライト材料の脱アルミニウム化の方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３０８，０６９号
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１４５号
【特許文献３】米国特許第４，６４２，２２６号
【特許文献４】米国特許第５，１３９，７５９号
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａ
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０４３８４３
【特許文献７】ＷＯ２０１２／１３７１３２  Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｘｉａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８年、２０、４５３３〜４５３５頁およびＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
【非特許文献２】Ｍａｊａｎｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９年、２１、４１８４〜４１９１頁
【非特許文献３】Ｋｕｂｏｔａ，Ｙ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１４年、２６、１２５０〜１２５９頁
【非特許文献４】Ｂａｒａｎ，Ｒら．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、１６３、１２２〜１３０頁
【非特許文献５】Ｏｎｇ，Ｌ．Ｈ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２０１２年、１６４、９〜２０頁
【非特許文献６】Ｃｏｒｍａら、「Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ／２−ｂｕｔｅｎｅ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、第１４２巻、１９９６年、１３９〜１５０頁
【非特許文献７】Ｂｅｅｒｓ  Ａ  Ｅ  Ｗ  ら、「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ｂｙ  ｓｔｅａｍｉｎｇ  ａｎｄ  ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎｉｓｏｌｅ  ｗｉｔｈ  ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ：ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２１８巻、２００３年、２３９〜２４８頁
【非特許文献８】Ｍｕｌｌｅｒ  Ｍ  ら、「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｂｅｔａ，  ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ，  ＺＳＭ−５  ａｎｄ  ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  ＳｉＣｌ４  ｂｙ  １Ｈ、２９  Ｓｉ  ａｎｄ  ２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  第３４巻、２０００年、１３５〜１４７頁
【非特許文献９】Ｒａｊｅｎｄｒａ  Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ  ら、「Ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｕｎｄｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｉｔｓ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１３０巻、２００９年、６５５〜６６３頁
【非特許文献１０】Ｒｏｂｅｒｇｅ  Ｄ  Ｍ  ら、「Ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ｂｙ  ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ：Ａ  ｎｅｗ  ｉｎｓｉｇｈｔ  ｗｉｔｈ  ｔｗｏ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｕｌｔｉ−ｑｕａｎｔｕｍ  ａｎｄ  ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第４巻、２００２年、３１２８〜３１３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ゼオライト材料を脱アルミニウム化するための方法が多数存在するにもかかわらず、βゼオライトの、脱アルミニウム化のための酸処理および高温におけるスチーミングはいずれも、それぞれゼオライト骨格を化学的溶解および熱ひずみに曝露させるため、不安定性が生じるという問題が依然ある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、ゼオライト材料から骨格ヘテロ原子を除去する、詳細には、そこからアルミニウムを除去するための方法を提供し、除去される骨格元素から生じる不安定性を最小限に留めることが、本発明の目的である。したがって、まったく驚くべきことに、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得られたゼオライト材料に、蒸気なしで行われるか焼手順を施し、前記か焼手順に続いて、か焼したゼオライト材料の酸性処理を行うことにより、詳細には、高温への曝露に対してまったく望外の安定性を表示する脱アルミニウム化ゼオライト材料が得られることを見出した。詳細には、高温で行われる触媒変換反応に用いられた場合、そのような材料がきわめて遅い失活速度を表示し、したがって、オンストリーム時間の延長期間中に、触媒変換反応において、持続した活性および選択性を表示する触媒材料が得られることを、まったく予期せずに見出した。有機テンプレートを伴わない合成から得られたゼオライト材料、詳細にはＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に対しては、前記材料が、有機テンプレートを用いる合成方法から得られた従来のゼオライト材料と比較して、特に高い量のアルミニウムを含有し、従って、通常は、脱アルミニウム化によりゼオライト骨格の不安定性が増大し、ひいては、詳細には脱アルミニウム化後の熱安定性が乏しくなると予想されるであろうという観点から、前記結果は、特に驚くべきものである。
【００１３】
したがって、理論に束縛されることを望むものではないが、ガス中の含水量により、骨格構造からアルミナ化学種が抽出されるゼオライト材料の脱アルミニウム化の従来技術で教示されている蒸気処理手順と対照的に、水なしで行われるか焼により、アルミナが最初の骨格の位置から部分的に除去されるのみであるが、骨格構造から抽出されないと仮定される。さらに、本発明の方法によれば、前記抽出は、か焼した骨格構造に後続する酸性処理の工程で初めて達成され、先述のか焼よりはるかに低い温度にてアルミニウム化学種を溶解するために前記処理が行われる。結果として、スチーミングによる脱アルミニウム化と対照的に、本発明によるアルミニウム化学種の抽出は、相対的に低温にて行うことができ、したがって、脱アルミニウム化した骨格は、スチーミングレジメンで発生する熱ひずみにより損傷を受けないと仮定される。それゆえ、生じた材料は、その後の適用においても、骨格構造からアルミニウムを少なくとも部分的に除去した後で、高い熱ひずみに曝露されても部分的にしか分解を被らない、スチーミングから得られた脱アルミニウム化構造よりも熱分解しにくい、きわめて損傷の少ない骨格構造を維持できる。
【００１４】
したがって、本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有する処理したゼオライト材料を製造するための方法であって、
（ｉ）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を用意する工程であり、ＢＥＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含み、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能でありかつ／または得られる、工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で用意されたゼオライト材料を、６５０℃以上の温度にてか焼する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られたか焼したゼオライト材料を、５以下のｐＨを有する水溶液で処理する工程と
を含む、に関する。
【００１５】
本発明の方法によれば、（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能でありかつ／または得られる。したがって、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関しては、有機構造指向剤、詳細には、ＢＥＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料の合成に特に使用される有機構造指向剤、詳細には特定のテトラアルキルアンモニウム塩および／または関連した有機テンプレート、例えばテトラエチルアンモニウムおよび／またはジベンゾメチルアンモニウム塩およびジベンゾール−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの使用を包含する、合成のために用いられるプロセスは行われない。これは、詳細には、ＢＥＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料の合成に特に使用される有機構造指向剤、詳細には１種または複数の前述の特定の有機構造指向剤の不純物以外を含有しないＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化に用いられる反応混合物に関して当てはまる。そのような不純物は、例えば、工程（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得るための合成方法に使用される種晶に依然存在する有機構造指向剤によって生じ得る。しかし、種晶に含有される有機テンプレートは、種晶骨格内に閉じ込められるので、結晶化プロセスに加わらないことがあり、ひいては、本発明の意義の範囲内で構造指向剤として作用しないことがある。
【００１６】
したがって、それに加えて、または有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることに代えて、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能なＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、工程（ｉ）で用意することができる。本発明の意義の範囲内で、「得ることが可能な」という用語は、有機テンプレートを伴わない合成プロセス、詳細には先述の定義されている有機テンプレートを伴わない合成プロセス、または、本発明の方法に従って得ることが可能であるが、有機テンプレートを伴わない合成を必ずしも包含しないＢＥＡ−型骨格構造を有するゼオライト材料を生じる任意の考えられるプロセスにより得られるＢＥＡ−型骨格構造を有する任意のゼオライト材料を指す。詳細には、工程（ｉ）で用意される、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能な、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関しては、前記ゼオライト材料が、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有することが好ましく：
【表１】
0006685314.tif 000002
１００％は、Ｐｏｔｔｅｒ  Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。好ましくは、工程（ｉ）で用意される、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し：
【表２】
0006685314.tif 000003
１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【００１７】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）では、工程（２）の１種または複数のか焼したゼオライト材料は、５以下のｐＨを有する水溶液で処理する。そこに用いられる水溶液のｐＨに関しては、前記ｐＨ値は、か焼したゼオライト材料と接触させる前の水溶液のｐＨを指し、水溶液のｐＨを測定するための任意の適切な方法に従って判定され得る。しかし、本発明によれば、工程（ｉｉｉ）で使用される水溶液のｐＨは達成されることが好ましく、ｐＨは、国際規格ＩＳＯ  ３４−８  （Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３４  ８：Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｎｉｔｓ  −  Ｐａｒｔ  ８：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ａｎｎｅｘ  Ｃ  （ｎｏｒｍａｔｉｖｅ）に従って測定されることが特に好ましい：ｐＨ．国際標準化機構、１９９２年）。本発明によれば、本出願で定義されているｐＨ値は、ＩＳＯ  ８００００−９、Ａｎｎｅｘ  Ｃ、ｐＨに従って判定されることがさらになお好ましい。
【００１８】
本発明の方法によれば、工程（ｉ）で用意される１種または複数のゼオライト材料は、６５０℃以上の温度にてか焼し、続いて、工程（ｉｉｉ）で、５以下のｐＨを有する水溶液を用いて処理する。本発明の方法によれば、工程の数および種類に詳細な制約は適用されず、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の間、また、工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）の間、ならびに詳細には、さらに詳細に定義されている工程（ｉｉｉ）の後における追加の工程、ならびに以下のそれらの好ましい実施形態も、有無を問わず、含まなくてよい。しかし、本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の間で追加の工程は行われないことが好ましい。したがって、１種または複数のか焼したゼオライト材料に、工程（ｉｉｉ）で、５以下のｐＨを有する水溶液を用いた処理を直接施すことが特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法によれば、工程（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の数および／または種類に関して、詳細な制約はないが、但し、それぞれのＢＥＡ骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ゼオライト材料は、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能でありかつ／または得られることが条件である。しかし、本発明の方法によれば、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋以外の、１種または複数の非骨格カチオン性元素を５質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋以外の、１種または複数の非骨格カチオン性元素を３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下含む。本発明の方法によれば、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋以外の、１種または複数の非骨格カチオン性元素を０．００１質量％以下含むことが特に好ましい。質量パーセントでの１種または複数の骨格カチオン性元素の量に関しては、前記値は、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料の１００質量％に対する。さらに、「非骨格」、詳細には「非骨格元素」および「非骨格カチオン性元素」という用語に関して、前記用語は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に含有され、骨格構造の構成元素ではない任意の元素またはイオンを指し、例えば、構造の微小孔に含有されるもの、および／または、例えば対イオンとして、構造的な骨格を補正する役割のみを果たすものを意味する。さらに、前記用語は、元の配位状態から改変されたＢＥＡ骨格構造の元々の構成元素またはイオンも指す。詳細には、非骨格元素Ｘは、構成元素として、詳細にはＢＥＡ骨格に四面体配位されたＸとして、骨格構造に元々含有されており、続いて、例えば、元の配位状態を変化させることにより、および／または、それらの骨格と対照的にゼオライト材料の微小孔に含有されることにより、骨格構造から除去されるＸを指す。
【００２０】
工程（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に含有され得る、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋以外の非骨格カチオン性元素に関しては、そこに含有され得る非骨格カチオン性元素の種類に関しても、数に関しても、詳細な制約は適用されない。しかし、非骨格カチオン性元素は、ＮａまたはＫであることが好ましく、より好ましくは１種または複数の非骨格カチオン性元素は、ＮａおよびＫである。本発明の方法によれば、１種または複数の非骨格元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの２種または３種の組合せからなる群から選択されることがさらになお好ましく、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、さらにより好ましくは、１種または複数の非骨格元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。本発明の方法によれば、１種または複数の非骨格元素は、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋以外のカチオン性元素からなる群から選択されることは特に好ましい。本出願に用いられる「カチオン性元素」という用語に関して、前記用語は、好ましくは、金属、半金属および非金属から選択され得る、カチオン性形態での考えられる任意の原子を指す。しかし、本発明によれば、「カチオン性元素」という用語は、金属および／または半金属カチオン、好ましくは金属カチオンを指すことが好ましい。
【００２１】
工程（ｉｉ）におけるゼオライト材料のか焼に関しては、か焼の温度に対して詳細な制約は適用されないが、但し、少なくともか焼手順のある部分の間、６５０℃以上の温度が用いられることが条件である。しかし、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のか焼は、工程（ｉｉ）では、６８０℃から１０００℃の範囲に含まれる温度にて実施されることが好ましい。工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料は、工程（ｉｉ）では、７００℃から９００℃、より好ましくは７２０℃から８５０℃、より好ましくは７５０℃から８３０℃の範囲に含まれる温度にてか焼されることがさらに好ましい。本発明の方法によれば、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料は、工程（ｉｉ）では、７９０℃から８１０℃の範囲に含まれる温度にてか焼されることが特に好ましい。
【００２２】
工程（ｉｉ）におけるか焼の持続時間に関しては、か焼の任意の適切な持続時間が選択できるように、詳細な制約は適用されない。したがって、例示として、工程（ｉｉ）におけるか焼は、０．５から７２時間のいずれかの持続時間で実施され得、好ましくは、工程（ｉｉ）におけるか焼は、１から６４時間、より好ましくは２から５６時間の持続時間で実施される。より好ましくは、工程（ｉｉ）におけるか焼は、４から４８時間、より好ましくは８から４０時間、より好ましくは１２から３６時間、より好ましくは１６から３２時間の持続時間で実施される。本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）におけるか焼は、２０から２８時間の持続時間で実施されることが特に好ましい。前述の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかによるか焼の持続時間に関しては、か焼の持続時間は、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料が、６５０℃以上の温度にてか焼される間の合計の持続時間を指すことが注目される。
【００２３】
上記のように、当業界で公知の脱アルミニウム化手順と対照的に、本発明の方法は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の、上昇温度でのスチーミング、すなわち熱処理の工程、例えば、そのような温度にてゼオライト材料と接触させる蒸気の存在下で、さらに行われるか焼手順にかけられる工程を包含しない。これと対照的に、本発明の方法は、工程（ｉｉ）において、６５０℃以上の温度にてか焼する工程を包含する。したがって、本発明の方法、詳細には、工程（ｉｉ）におけるか焼の工程は、蒸気なしで、詳細には、か焼する工程に用いられる雰囲気中において、大量の水なしで行われる。したがって、本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）におけるか焼は、蒸気なしで実施される。したがって、工程（ｉｉ）におけるか焼が実施されている最中の雰囲気は、か焼が行われる６５０℃の温度にてわずかな大気中の水分量を表示し、好ましくは工程（ｉｉ）におけるか焼は、１０質量％以下の水を含有する雰囲気中で実施される。より好ましくは、工程（ｉｉ）におけるか焼は、５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下の水を含有する雰囲気中で実施される。本発明によれば、工程（ｉｉ）におけるか焼は、０．００１質量％以下の水を含有する雰囲気中で実施されることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）から得られたか焼したゼオライト材料は、５以下のｐＨを有する水溶液で処理する。詳細には、か焼したゼオライト材料を処理する水溶液のｐＨに関して本発明による詳細な制約はないが、但し、ｐＨ５を超えないことが条件である。したがって、例示として、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液のｐＨは、−２から４の範囲のいずれかに含まれていてよく、好ましくは、水溶液のｐＨは、−１．８から３の範囲、より好ましくは−１．６から２、より好ましくは−１．４から１、より好ましくは−１．２から０．５、より好ましくは−１から０．２で含まれる。本発明による、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液のｐＨは、−０．８から０の範囲に含まれることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液に関しては、水溶液が含有する水の量に関して詳細な制約は適用されず、したがって、原則として任意の適切な水溶液が用いられるが、但し、水を含有することが条件である。したがって、例示として、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液は、溶液中の１種または複数の溶媒の全体の質量に対して、５０質量％以上の水を含有し得、好ましくは工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液は、６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の水を含有し、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上の水を含有する。本発明によれば、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液は、溶液中の１種または複数の溶媒の全体の質量に対して、９９．９質量％以上の水を含有することが特に好ましく、より一層好ましくは、水は、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液の溶媒として使用される。本発明の意義の範囲内で、「水」という用語は、好ましくは、蒸留水を指定する。
【００２６】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液に関して、１種または複数の酸性化合物に対して詳細な制約は適用されず、水溶液は、５以下のｐＨを達成するためにこの酸性化合物を含有してよい。したがって、例示として、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液は、ブレンステッド酸およびルイス酸からなる群から選択される１種または複数のいずれかの酸を含有し得、好ましくは、１種または複数の酸は、ブレンステッド酸からなる群から、より好ましくは無機ブレンステッド酸からなる群から選択される。特定のブレンステッド酸、詳細には、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液中の、１種または複数の酸として好ましくは用いられ得る特定の無機ブレンステッド酸に関しては、詳細な制約は適用されず、したがって、前記１種または複数の酸が、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、およびそれらの２種以上のいずれかの混合物からなる基から選択され得る。しかし、本発明の方法によれば、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液に含有される１種または複数の酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが特に好ましく、より好ましくは工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液は、塩酸および／または硝酸を含有する。本発明の方法によれば、工程（ｉｉｉ）において硝酸の水溶液が用いられることが特に好ましい。
【００２７】
工程（ｉｉｉ）における、５以下のｐＨを有する水溶液を用いる、か焼したゼオライト材料の処理に関しては、前記処理が実施され得る温度に対して詳細な制約は適用されず、したがって、例示として、前記処理は、標準大気圧下で、すなわち１００．０ｋＰａの大気圧下で、２５℃から水溶液の沸点までのいずれかの範囲に含まれる温度にて実施され得る。しかし、本発明の方法によれば、工程（ｉｉｉ）において、５以下のｐＨを有する水溶液を用いるか焼したゼオライト材料の処理は、３０から１００℃、より好ましくは４０から９５℃、より好ましくは５０から９０℃の範囲に含まれる温度にて実施されることが好ましい。本発明によれば、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）における、５以下のｐＨを有する水溶液を用いる、か焼したゼオライト材料の処理は、７０から８０℃の範囲に含まれる温度にて実施されることが特に好ましい。
【００２８】
さらに、５以下のｐＨを有する水溶液での、工程（ｉｉ）から得られたか焼したゼオライト材料の処理に関しては、それらで処理したゼオライト材料に用いられる水溶液の量に対して、詳細な制約は適用されない。したがって、例示として、５以下のｐＨを有する水溶液対工程（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の質量比は、１から５００のいずれかの範囲に含まれ得る。しかし、好ましくは、５以下のｐＨを有する水溶液対工程（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の質量比は、５から３００、より好ましくは１０から２００、より好ましくは２０から１５０、より好ましくは３０から１００、より好ましくは３５から８０、より好ましくは４０から６０の範囲に含まれる。本発明によれば、工程（ｉｉｉ）では、５以下のｐＨを有する水溶液対ゼオライト材料の質量比は４５から５５の範囲に含まれることが特に好ましい。
【００２９】
最終的に、本発明の方法における工程（ｉｉｉ）の処理の持続時間に関しては、やはり詳細な制約は適用されず、したがって、５以下のｐＨを有する水溶液を用いるか焼したゼオライト材料の処理は、０．２５から４８時間のいずれかの期間実施され得る。好ましくは、５以下のｐＨを有する水溶液を用いるか焼したゼオライト材料の処理は、０．５から２４時間、より好ましくは１から１２時間、より好ましくは１から６時間の期間実施される。本発明によれば、工程（ｉｉｉ）における、５以下のｐＨを有する水溶液を用いる、か焼したゼオライト材料の処理は、１．５から３．５時間の期間実施されることが特に好ましい。
【００３０】
先に記載されているように、本発明の方法は、方法が含有し得る工程の数について詳細には制約されず、工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に加えての、追加の工程に関しても、詳細には制約されない。詳細には、本発明の方法は、５以下のｐＨを有する水溶液を用いてか焼したゼオライト材料を処理した後で、それらの後処理のために、工程（ｉｉｉ）の後で行われる追加の工程を含み得る。原則として、任意の適切な後処理の工程は、ＢＥＡ骨格構造を有する最終処理したゼオライト材料を得るために用いられる。したがって、本発明の方法は、詳細な、かつ好ましいそれらの実施形態によれば、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料を単離する工程、
（ｖ）工程（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程；および／または、
（ｖｉ）工程（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）もしくは（ｖ）で得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を任意に乾燥させる工程
をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料を単離する好ましい工程（ｉｖ）に関しては、これは、任意の適切な手順により達成され得、本発明によれば、工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料の単離は、好ましくはそれらを濾過することにより達成される。用いられ得る濾過の詳細な手段に関しては、やはり詳細な制約は適用されず、したがって、限外濾過、透析濾過、遠心分離および／またはデカンテーション方法のような、濾過の任意の手段が用いられ得、濾過方法は、吸引および／または圧力濾過工程を包含し得る。
【００３２】
工程（ｉｖ）および／または（ｖ）および／または（ｖｉ）は、原則として、任意の適切な順序で実施され得、１つまたは複数の前記工程が、１回または複数回繰り返されることが好ましい。
【００３３】
工程（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関しては、先に記載されているように、前記材料は詳細には制約されないが、但し、その骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ゼオライト材料は、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能でありかつ／または得られることが条件である。したがって、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料が表示し得るＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比に関しては、これらは詳細には制約されず、したがって、任意の考えられるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を表し得る。しかし、好ましくは、工程（ｉ）で用意されるオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１から５０の範囲に、より好ましくは３から３５、より好ましくは５から２５、より好ましくは６から２０、より好ましくは７から１８、より好ましくは８から１５、より好ましくは９から１３の範囲に含まれる。本発明によれば、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１０から１２の範囲に含まれることが特に好ましい。
【００３４】
ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造により含まれる四価元素Ｙに関しては、やはり、詳細な制約は適用されず、したがって、任意の適切な四価元素Ｙは、ゼオライト材料に含有され得る。しかし、好ましくは、ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含まれるＹは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｙは、Ｓｉおよび／またはＳｎ、好ましくはＳｉおよびＳｎを含む。ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造により含まれる四価元素Ｙは、Ｓｉおよびさらなる四価元素の組合せを含み、前記さらなる四価元素は、好ましくはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、さらなる四価元素は、Ｓｎであることがさらになお好ましい。本発明によれば、ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含まれる四価元素Ｙは、Ｓｉであることが特に好ましい。
【００３５】
したがって、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含まれる三価元素Ｘに対しても、同じことが当てはまり、したがって、任意の適切な１種または複数の三価元素が、そこに含有され得る。好ましくは、ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含まれる１種または複数の三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。本発明の方法によれば、ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含まれる三価元素ＸはＡｌであることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の方法の工程（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の物理的および化学的性質に関しては、これらは、やはり詳細には制約されず、したがって、ＢＥＡ骨格構造を有する任意の考えられるゼオライト材料が、ＢＥＡ骨格構造を有する処理したゼオライト材料を得るために用いられる。したがって、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積に関しては、原則として、ゼオライト材料により任意の特定の表面積が表され得る。したがって、例示として、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、３００から７００ｍ２／ｇのいずれかの範囲であり得る。しかし、好ましくは、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、３５０から６５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４００から５７５ｍ２／ｇ、より好ましくは４２５から５５０ｍ２／ｇの範囲に含まれる。本発明の方法によれば、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、４５０から５００ｍ２／ｇの範囲になることが特に好ましい。本出願に用いられる「ＢＥＴ表面積」という用語に関しては、前記値は、ＤＩＮ  ６６１３５に従って判定されるＢＥＴ表面積を指すことが好ましい。さらに、工程（ｉ）で用意されるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に対して得られるＢＥＴ表面積の値は、か焼されない材料から得られる表面積を指すことが好ましい。
【００３７】
本発明の方法の工程（ｉ）で用いられ得るＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の詳細な種類に関しては、やはり詳細な制約は適用されず、したがって、任意の特定のゼオライト材料が用いられ得る。しかし、本発明によれば、βゼオライトは、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料として工程（ｉ）で用意されることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の方法の詳細な、かつ好ましい実施形態に応じて、本発明の方法により含まれ得る追加の後処理工程に関しては、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のシークエンスは、１回または複数回繰り返してよい。したがって、例示として、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のシークエンスは、１回から５回繰り返してよく、工程の前記シークエンスは、好ましくは１から３回繰り返される。本発明によれば、本発明の方法では、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のシークエンスは、１回または２回繰り返されることが特に好ましい。
【００３９】
ゼオライト材料を製造するための詳細な方法に関連することに加えて、本発明は、本出願で定義されている本発明の方法の任意の詳細な、かつ好ましい実施形態に従って得ることが可能でありかつ／または得られる、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料にも関する。上記のように、「得ることが可能な」という用語は、本発明の方法の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに記載されている本発明の方法により、または、本発明の方法に従って得られるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を生じる、考えられるいずれかの方法により得られるＢＥＡ骨格構造を有する任意のゼオライト材料を指す。
【００４０】
しかし、本発明は、ゼオライト材料自体にも関し、ＢＥＡ骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、少なくとも以下の反射：
【表３】
0006685314.tif 000004
を含むＸ線回折パターンを有し、１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関し、ＢＥＡ骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である。
【００４１】
好ましくは、本発明によるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射：
【表４】
0006685314.tif 000005
を含むＸ線回折パターンを有し、１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【００４２】
本発明によれば、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射：
【表５】
0006685314.tif 000006
を含むＸ線回折パターンを有することはさらになお好ましく、１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関する。
【００４３】
好ましくは、本発明によるＸ線回折パターンを表示するＢＥＡ骨格構造を有する、本発明のゼオライト材料は、本出願で定義されているように、本発明の方法の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って処理したゼオライト材料を製造するための本発明の方法により得られる、または、処理したゼオライト材料を製造するための本発明の方法に従って、詳細には本出願で定義されている本発明の方法の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って得られる、すなわち得ることが可能なＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を生じる、任意の考えられるプロセスにより得られるゼオライト材料である。
【００４４】
本発明のゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関しては、詳細な制約は適用されず、したがって、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、任意の考えられるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を表示し得る。したがって、例示として、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、２５から６００のいずれかの範囲であり得、本発明によれば、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、５０から４００、より好ましくは１００から３５０、より好ましくは１５０から３００、より好ましくは２００から２５０の範囲に含まれることが好ましい。本発明によれば、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、２２０から２３０の範囲に含まれるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を表示することが特に好ましい。
【００４５】
本発明のゼオライト材料は、好ましくは、特定の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを特徴とする。詳細には、本発明の方法に従って得ることが可能な、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能なＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料の特定の処理の結果として、本発明のゼオライト材料自体は、従来の方法に従って脱アルミニウム化されているＢＥＡ骨格構造のゼオライト材料と比較して、脱アルミニウム化ＢＥＡ骨格の特定の配列および高い結晶化度のため、特定のＸ線回折パターンを特徴とするだけではなく、さらに、特定の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルも表示する。したがって、本発明によれば、本出願で定義されている詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかによる、本発明のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは：
−９５から−１０４．５ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）；および
−１０５から−１１６ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）を含み；
１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比は、１９：８１から３５：６５の範囲に含まれることが好ましい。
【００４６】
この点において、本発明によれば、本発明のゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが得られる方法に関して、詳細な制約はないことが注目され、好ましくは、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比が得られる２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、デコンボリュートされた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。したがって、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲの特定の測定およびそのスペクトルの好ましいデコンボリューションに関しては、詳細な制約は適用されないが、但し、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより、ピーク、好ましくはデコンボリュートされたピークの検出が可能になることが条件である。本発明によれば、ＮＭＲスペクトルおよびピーク面積の積算におけるデコンボリューションまたはピークは、プログラムＡｌｉｃｅ２、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１（ＪＥＯＬ）を使用して、行われることが好ましい。しかし、本発明によれば、それらの２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲおよびデコンボリューションの測定は、以下の、本出願の実験セクションに記載されている手順に従って行われることが好ましい。
【００４７】
本発明によれば、ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、好ましくはそのデコンボリュートされた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは：
−９８から−１０４ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）；および
−１０６から−１１４ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）；
を含み、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比は、２１：７９から３３：６７の範囲に含まれることがさらに好ましい。
【００４８】
より好ましくは、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）は、−１００から−１０３．５ｐｐｍの範囲であり、１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）は、−１０７から−１１３ｐｐｍの範囲であり、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比は、２３：７７から３１：６９の範囲に含まれる。さらにより好ましくは、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）は、−１０１から−１０３ｐｐｍの範囲であり、１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）は、−１０７．５から−１１２．５ｐｐｍの範囲であり、前述のピークの全体の積算値の比は、２５：７５から２９：７１の範囲に含まれる。本発明によれば、ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、好ましくはそのデコンボリュートされたスペクトルは：−１０１．５から−１０２．５ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）、および−１０８から−１１２ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）を含み、１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比は、２７：７３から２８：７２の範囲に含まれることが特に好ましい。
【００４９】
特定の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを特徴とすることに加えて、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明の発明のゼオライト材料は、当業界で公知の蒸気処理の方法論と比較して、本発明の方法に従って、詳細には、か焼処理により得ることが可能なゼオライト材料の固有の構造および実質的に無傷の結晶化度のため、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルもさらに特徴とする。
【００５０】
したがって、本発明は、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料にさらに関し、ＢＥＡ骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲは：
４５から６５ｐｐｍの範囲の第１のピーク（Ｐ１）；
１１から４４ｐｐｍの範囲の第２のピーク（Ｐ２）；および
−１０から１０ｐｐｍの範囲の第３のピーク（Ｐ３）を含む。
【００５１】
したがって、技術的な驚くべき効果について上記で概説されているように、ゼオライト材料を脱アルミニウム化するための従来技術で教示されているスチーミングレジメンと比較して、本発明の方法は、か焼処理中にアルミニウム化学種の完全な除去を引き起こさないが、むしろ、骨格アルミニウムで観察される四面体配位からのアルミニウムの配位の、ゼオライトの骨格構造から完全に除去されたアルミニウムで観察される四価配位および八面体配位の間の配位状態、詳細には五価または五価と同様の配位に仮に帰属した中間体配位への変化を引き起こすことを見出した。結果として、本発明のゼオライト材料は、前記中間体配位に起因し、第１のピーク（Ｐ１）を特徴とする四価配位のアルミニウム、および第３のピーク（Ｐ３）を特徴とする八面体配位のアルミニウムに対する典型的なピークの間にある中間体ピーク（Ｐ２）を想定外に表示する。
【００５２】
さらに、本発明のゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルで観察される追加のピーク（Ｐ２）に関しては、その相当量が観察されることが好ましく、したがって、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、第１、第２および第３のピークの積算が、１：（０．１〜０．８）：（０．４〜０．９）の範囲に含まれる積算値の比Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３を示すことが好ましい。
【００５３】
本発明のゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲに関しては、前記２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲが得られる方法に関して、やはり本発明による詳細な制約はないが、本発明のゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、そのデコンボリュートされた２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを指すことが好ましい。したがって、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲおよびそのスペクトルの好ましいデコンボリューションの特定の測定に関しては、詳細な制約は適用されないが、但し、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより、ピーク、好ましくはデコンボリュートされたピークの検出が可能であることが条件である。本発明によれば、ＮＭＲスペクトルおよびピーク面積の積算におけるデコンボリューションまたはピークは、プログラムＡｌｉｃｅ２、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１（ＪＥＯＬ）を使用して行われることが好ましい。しかし、本発明によれば、２７Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲの測定およびそのデコンボリューションは、以下の、本出願の実験セクションに記載されている手順に従って行われることが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明は、本出願で定義されている詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかによる、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ自体を特徴とするＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関するが、それでも、前記ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに記載されている処理したゼオライト材料を製造するための本発明の方法の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って、得ることが可能でありかつ／または得られることが好ましい。しかし、本発明によれば、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを特徴とするＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかによる、処理したゼオライト材料を製造するための本発明の方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）に従って得ることが可能であり、かつ／または得られ、より好ましくは、ゼオライト材料は、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って定義されている処理したゼオライト材料を製造するための方法の本発明による工程（ｉｉｉ）に従って処理を施されないことが特に好ましい。さらにより好ましくは、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを特徴とするＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って処理したゼオライト材料を製造するための本発明の方法の工程（ｉｉ）から直接得ることが可能であり、かつ／または得られ、好ましくは、ゼオライト材料は、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って、工程（ｉｉ）から直接得られる。
【００５５】
本発明の詳細な、かつ好ましい実施形態によれば、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるｐｐｍでの化学シフトに対するそれぞれの値を得るための２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験に使用される標準に関して、本発ｄ明による詳細な制約はなく、好ましくは外部標準が使用される。本発明によれば、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って、本発明のゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを得るために、１Ｍ  ＡｌＣｌ３水溶液が、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験における外部ゼロ参照として使用されることが特に好ましい。
【００５６】
好ましくは、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを特徴とするＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は：
４７から６３ｐｐｍの範囲の第１のピーク（Ｐ１）；
１６から４１ｐｐｍ、より好ましくは２０から３９ｐｐｍの範囲の第２のピーク（Ｐ２）；ａｎｄ
−７から７ｐｐｍの範囲の第３のピーク（Ｐ３）；
を含み、好ましくは、本発明のゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１、第２および第３のピークの積算は、１：（０．２〜０．７５）：（０．５〜０．８５）の範囲に含まれる、積算値の比Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３を示すことが好ましい。
【００５７】
より好ましくは、ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は：４９から６１ｐｐｍ、好ましくは５１から５９ｐｐｍの範囲の第１のピーク（Ｐ１）；および２３から３７ｐｐｍ、好ましくは２５から３５ｐｐｍの範囲の第２のピーク（Ｐ２）；および−５から５ｐｐｍ、好ましくは−３から３ｐｐｍの範囲の第３のピーク（Ｐ３）；を含む２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを表示し、好ましくは積算値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３は、１：（０．３〜０．７）：（０．５５〜０．８）、より好ましくは１：（０．４〜０．６５）：（０．６〜０．７５）の範囲に含まれる。本発明によれば、  ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は：５３から５７ｐｐｍ、好ましくは５４から５６ｐｐｍの範囲の第１のピーク（Ｐ１）；２７から３３ｐｐｍ、好ましくは２９から３１ｐｐｍの範囲に含まれる第２のピーク（Ｐ２）；および−２から２ｐｐｍ、好ましくは−１から１ｐｐｍの範囲の第３のピーク（Ｐ３）を含む２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを表示することが特に好ましく；好ましくは、１：（０．４５〜０．６）：（０．６５〜０．７２）、好ましくは１：（０．５〜０．５５）：（０．６８〜０．７）の範囲に含まれる積算値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比を示すゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１、第２および第３のピークの積算を表す。
【００５８】
特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを特徴とするＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関しては、材料が表示し得る前記比に対する値について、本発明による詳細な制約はない。したがって、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを特徴とする本発明のゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、３から３０のいずれかの範囲であり得、好ましくはＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、５から２０、より好ましくは７から１５、より好ましくは８から１３、より好ましくは９から１１の範囲になり得る。本発明によれば、特定の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲを特徴とするＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、９．５から１０．５の範囲に含まれるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を表示することが特に好ましい。
【００５９】
ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、その骨格構造にＹＯ２を含み、Ｙは四価元素である。本発明によれば、ＢＥＡ骨格構造に含まれ得る四価元素Ｙに関して詳細な制約はない。したがって、例示として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され得、より好ましくは、Ｙは、Ｓｉおよび／またはＳｎ、好ましくはＳｉおよびＳｎを含む。ゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造により含まれる四価元素Ｙは、Ｓｉおよびさらなる四価元素の組合せを含むことがさらになお好ましく、前記さらなる四価元素は、好ましくはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群、より好ましくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、さらなる四価元素はＳｎである。しかし、本発明によれば、本発明のゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造にＹＯ２として含まれる四価元素Ｙは、Ｓｉであることが特に好ましい。
【００６０】
ＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、その骨格構造にＸ２Ｏ３を含み、Ｘは三価元素である。本発明のゼオライト材料の骨格構造にＸとして含有され得る三価元素に関しては、やはり詳細な制約は適用されず、したがって、任意の考えられる三価元素Ｘは、この趣旨で、本発明のゼオライト材料のＢＥＡ骨格構造に含有され得る。しかし、本発明によれば、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。本発明によれば、本発明のゼオライト材料にＸ２Ｏ３として含まれる三価元素Ｘは、Ａｌであることが特に好ましいことが特に好ましい。
【００６１】
本発明のゼオライト材料のさらなる物理的および化学的特性に関しては、これらは、詳細には制約されない。したがって、本出願の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従ってＢＥＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料のＢＥＴ表面積に関しては、これらは、任意の適切な特定の表面積を表示し得る。したがって、例示として、本発明のゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、１００から８５０ｍ２／ｇのいずれかの範囲であり得、好ましくは、ＢＥＴ表面積は、２００から８００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００から７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４００から７２０ｍ２／ｇ、より好ましくは５００から７００ｍ２／ｇ、より好ましくは５５０から６８０ｍ２／ｇの範囲に含まれる。本発明によれば、本発明のゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、６００から６６０ｍ２／ｇの範囲に含まれることが特に好ましい。さらに、本出願で定義されているＢＥＴ表面積に対する値に関しては、前記値は、ＤＩＮ  ６６１３５に従って判定される本発明のゼオライト材料のＢＥＴ表面積を指すことが好ましい。
【００６２】
さらに、特定のゼオライトは、本発明のＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料により含まれ得るものに関して詳細な制約はなく、したがって、任意の適切なゼオライトは、そこに含有され得るが、但し、これらは、その詳細な、かつ好ましい実施形態いずれかで定義されている本発明のゼオライト材料の特性を表示することが条件である。しかし、本発明のゼオライト材料は、βゼオライトを含むことが好ましく、より一層好ましくは本発明のゼオライト材料は、βゼオライトである。
【００６３】
ＢＥＡ骨格構造を有する処理したゼオライト材料を製造するための方法、ならびに、好ましくは、本発明の方法に従って得られ、および／または得ることが可能なゼオライト材料自体に関してと同様に、本発明は、酸素化物をオレフィンに変換するための方法にも関する。より詳細には、本発明は、
（１）１種または複数の酸素化物を含むガス流を得る工程と、
（２）ガス流と、本発明によるゼオライト材料を含む触媒を接触させる工程と
を含むそのような方法に関する。
【００６４】
酸素化物をオレフィンに変換するための、本発明による方法に使用できる触媒に関して、原則としていかなる制約もないが、但し、触媒が、本発明自体による、または、ＢＥＡ骨格構造を有する処理したゼオライト材料を製造するための本発明の方法の詳細な、かつ好ましい実施形態のいずれかに従って得ることが可能なゼオライト材料を含むことが条件であり、また、この触媒が、少なくとも１種の酸素化物の少なくとも１種のオレフィンへの変換に適していることも条件である。これは、本発明の方法の詳細な、かつ本発明の好ましい実施形態による触媒の実施形態にとりわけ当てはまる。
【００６５】
（１）によるガス流に存在する１種または複数の酸素化物にも同じことが一致して当てはまり、そのため、本発明による方法では、ここでも原則としていかなる制約もないが、但し、（１）によるガス流に存在する１種または複数の酸素化物が、本発明による、とりわけ、その詳細な、かつ好ましい実施形態による、本発明のゼオライト材料を含む触媒により（２）に従って接触した場合に少なくとも１種のオレフィンへと変換できることが条件である。しかし、本発明によれば、（１）によるガス流に存在する１種または複数の酸素化物は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましくは、１種または複数の酸素化物は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）−ケトンおよびそれらの２種以上の混合物からなる群、さらに好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）−ケトンおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明のさらになお好ましい実施形態において、（１）によるガス流は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびそれらの２種以上混合物からなる群から選択される１種または複数の酸素化物を含み、１種または複数の酸素化物は、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。酸素化物をオレフィンに変換するための本発明による方法の特に好ましい実施形態は、（１）によるガス流は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを１種または複数の酸素化物として含み、メタノールが、より好ましくは、（１）によるガス流に存在する酸素化物である。
【００６６】
酸素化物をオレフィンに変換するための本発明による方法の工程（２）における、ガス流と本発明によるゼオライト材料を含む触媒を接触させる工程の手段に関して、原則としていかなる制約もないが、但し、少なくとも１種の酸素化物の少なくとも１種のオレフィンへの変換が実践できることが条件である。これは、例えば、接触（２）が起こる温度に適用される。したがって、例えば、本発明による方法の工程（２）における接触は、２００から７００℃の範囲の温度にて起こり得、３００から６５０℃、さらに好ましくは３５０から６００℃、さらに好ましくは４００から５７５℃、さらに好ましくは４５０から５５０℃の範囲の温度を選択するよう優先される。本発明の特に好ましい実施形態は、本発明による方法の（２）による接触は、４７５から５２５℃の範囲の温度にて行われる。
【００６７】
さらに、酸素化物をオレフィンに変換するための、本発明による方法の実行の手段に関して詳細な制約はなく、そのため、連続または非連続プロセスを使用することができ、非連続プロセスは、例えば、バッチプロセスの形態で行うことが可能である。しかし、本発明によれば、酸素化物を変換するための本発明による方法は、連続したプロセスとして実行することが好ましい。したがって、本発明によれば、酸素化物をオレフィンに変換するための方法の実施形態が優先され、この方法は、連続したプロセスである。
【００６８】
本発明は、上に記載した本発明のゼオライト材料の使用、とりわけ、本出願に記載されている詳細な、かつ好ましい実施形態による。本発明のゼオライト材料の使用にもさらに関する。本発明によれば、本発明のゼオライト材料の使用に関して原則としていかなる制約もなく、そのため、これは、有機化合物を変換するための触媒として使用でき、より好ましくは、１個または複数の炭素−炭素単結合および／または二重結合、好ましくは１個または複数の炭素−炭素単結合が、以前に炭素−炭素結合により互いに結合していない２個の炭素原子の間に形成される反応における触媒として使用できる。しかし、本発明によれば、本発明のゼオライト材料は、好ましくは、メタノール−トゥ−オレフィンプロセス（ＭＴＯ  プロセス）に使用され、さらに好ましくはメタノール−トゥ−ガソリンプロセス（ＭＴＧプロセス）、メタノール−トゥ−炭化水素プロセス、メタノール−トゥ−プロピレンプロセス（ＭＴＰプロセス）、メタノール−トゥ−プロピレン／ブチレンプロセス（ＭＴ３／４プロセス）、および、芳香族アルキル化のために、または流動接触分解プロセス（ＦＣＣプロセス）に使用される。しかし、本発明によれば、本発明のゼオライト材料は、より好ましくは、メタノール−トゥ−オレフィンプロセス（ＭＴＯプロセス）に使用される。あるいは、本発明のゼオライト材料は、好ましくは、排ガスの処理に、好ましくは、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に、および／またはＮ２Ｏの削減に触媒として使用される。
【００６９】
本発明は、それぞれの依存関係により指し示されている実施形態の組合せを含む、以下の好ましい実施形態をさらに特徴とする。
【００７０】
１．ＢＥＡ骨格構造を有する処理したゼオライト材料を製造するための方法であって、
（ｉ）ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を用意する工程であり、ＢＥＡ骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、有機テンプレートを伴わない合成プロセスから得ることが可能でありかつ／または得られる工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で用意されたゼオライト材料を、６５０℃以上の温度にてか焼する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られたか焼したゼオライト材料を、５以下のｐＨを有する水溶液で処理する工程と
を含む、方法。
【００７１】
２．（ｉ）で得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋以外の、１種または複数の非骨格カチオン性元素を５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下含む、実施形態１の方法。
【００７２】
３．非骨格カチオン性元素がＮａまたはＫであり、好ましくは、１種または複数の非骨格カチオン性元素はＮａおよびＫであり、より好ましくは、１種または複数の非骨格元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの２種または３種の組合せからなる群から、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＨ＋および／またはＮＨ４＋以外のカチオン性元素からなる群から選択される、実施形態２の方法。
【００７３】
４．工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料が、６８０℃から１０００℃、好ましくは７００℃から９００℃、より好ましくは７２０℃から８５０℃、より好ましくは７５０℃から８３０℃、より好ましくは７９０℃から８１０℃の範囲に含まれる温度にてか焼される、実施形態１から３のいずれかの方法。
【００７４】
５．工程（ｉｉ）におけるか焼が、０．５から７２時間、好ましくは１から６４時間、より好ましくは２から５６時間、より好ましくは４から４８時間、より好ましくは８から４０時間、より好ましくは１２から３６時間、より好ましくは１６から３２時間、より好ましくは２０から２８時間の持続時間で実施される、実施形態１から４のいずれかの方法。
【００７５】
６．工程（ｉｉ）におけるか焼が、１０質量％以下の水、好ましくは５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下の水を含有する雰囲気中で実施される、実施形態１から５のいずれかの方法。
【００７６】
７．工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液のｐＨが、−２から４、好ましくは−１．８から３、より好ましくは−１．６から２、より好ましくは−１．４から１、より好ましくは−１．２から０．５、より好ましくは−１から０．２、より好ましくは−０．８から０の範囲に含まれる、実施形態１から６のいずれかの方法。
【００７７】
８．工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液が、溶液中の１種または複数の溶媒の全体の質量に対して、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上の水を含有し、より好ましくは、水が、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液中で溶媒として使用され、好ましくは蒸留水である、実施形態１から７のいずれかの方法。
【００７８】
９．工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液が、ブレンステッド酸およびルイス酸からなる群から、好ましくはブレンステッド酸からなる群から、より好ましくは無機ブレンステッド酸からなる群から選択される、１種または複数の酸を含有し、より好ましくは、１種または複数の酸が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは硫酸、塩酸、硝酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、工程（ｉｉｉ）で用いられる水溶液が、塩酸および／または硝酸、好ましくは硝酸を含有し、より好ましくは硝酸の水溶液が工程（ｉｉｉ）に用いられる、実施形態１から８のいずれかの方法。
【００７９】
１０．工程（ｉｉｉ）における５以下のｐＨを有する水溶液を用いる、か焼したゼオライト材料の処理が、標準大気圧下で、２５℃から水溶液の沸点、好ましくは３０から１００℃、好ましくは４０から９５℃、より好ましくは５０から９０℃、より一層好ましくは７０から８０℃の範囲に含まれる温度にて実施される、実施形態１から９のいずれかの方法。
【００８０】
１１．工程（ｉｉｉ）において、５以下のｐＨを有する水溶液対ゼオライト材料の質量比が、１から５００、好ましくは５から３００、より好ましくは１０から２００、より好ましくは２０から１５０、より好ましくは３０から１００、より好ましくは３５から８０、より好ましくは４０から６０、より好ましくは４５から５５の範囲に含まれる、実施形態１から１０のいずれかの方法。
【００８１】
１２．工程（ｉｉｉ）における５以下のｐＨを有する水溶液を用いる、か焼したゼオライト材料の処理が、０．２５から４８時間、好ましくは０．５から２４時間、より好ましくは１から１２時間、より好ましくは１から６時間、より一層好ましくは１．５から３．５時間の期間実施される、実施形態１から１１のいずれかの方法。
【００８２】
１３．（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料を、好ましくは濾過により単離する工程；ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖ）工程（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程；ならびに／または、好ましくはならびに
（ｖｉ）工程（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）もしくは（ｖ）で得られたＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、任意に乾燥する工程
をさらに含む方法であって、
工程（ｉｖ）および／または（ｖ）および／または（ｖｉ）が、任意の順序で実施されてよく、１つまたは複数の前記工程が、好ましくは１回または複数回繰り返される、実施形態１から１２のいずれかの方法。
【００８３】
１４．工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、１から５０、好ましくは３から３５、より好ましくは５から２５、より好ましくは６から２０、より好ましくは７から１８、より好ましくは８から１５、より好ましくは９から１３の範囲、より一層好ましくは１０から１２の範囲に含まれる、実施形態１から１３のいずれかの方法。
【００８４】
１５．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹがＳｉおよび／またはＳｎ、好ましくはＳｉおよびＳｎを含み、より好ましくは、ＹはＳｉおよびＳｎであり、Ｙが、より好ましくはＳｉである、実施形態１から１４のいずれかの方法。
【００８５】
１６．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘが、好ましくはＡｌである、実施形態１から１５のいずれかの方法。
【００８６】
１７．工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料がか焼されない、実施形態１から１６のいずれかの方法。
【００８７】
１８．工程（ｉ）で用意されるゼオライト材料のＤＩＮ  ６６１３５に従って判定されるＢＥＴ表面積が、３００から７００ｍ２／ｇ、好ましくは３５０から６５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４００から５７５ｍ２／ｇ、より好ましくは４２５から５５０ｍ２／ｇ、より一層好ましくは４５０から５００ｍ２／ｇの範囲であり、ゼオライト材料が、好ましくはか焼されず、［４５８ｍ２／ｇ］である、実施形態１から１７のいずれかの方法。
【００８８】
１９．ゼオライト材料が、βゼオライトを含み、好ましくは、βゼオライトが、工程（ｉ）でゼオライト材料として用いられる、実施形態１から１８のいずれかの方法。
【００８９】
２０．工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のシークエンスが、１回または複数回、好ましくは１回から５回、より好ましくは１回から３回、より好ましくは１回または２回繰り返される、実施形態１から１９のいずれかの方法。
【００９０】
２１．実施形態１から２０のいずれか１つに定義されている方法に従って得ることが可能でありかつ／または得られる、ＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料。
【００９１】
２２．好ましくは実施形態１から２０のいずれか１つに定義されている方法に従って得ることが可能であり、かつ／または得られ、少なくとも以下の反射：
【表６】
0006685314.tif 000007
を含むＸ線回折パターンを有するＢＥＡ骨格構造を有し、１００％は、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの強度に関し、ＢＥＡ骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である、ゼオライト材料。
【００９２】
２３．ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２５から６００、好ましくは５０から４００、より好ましくは１００から３５０、より好ましくは１５０から３００、より好ましくは２００から２５０、より一層好ましくは２２０から２３０の範囲に含まれる、実施形態２２のゼオライト材料。
【００９３】
２４．ゼオライト材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、好ましくはデコンボリュートされた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルが、
−９５から−１０４．５ｐｐｍ、好ましくは−９８から−１０４ｐｐｍ、より好ましくは−１００から−１０３．５ｐｐｍ、より好ましくは−１０１から−１０３ｐｐｍ、より好ましくは−１０１．５から−１０２．５ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）を含み；
−１０５から−１１６ｐｐｍ、好ましくは−１０６から−１１４ｐｐｍ、より好ましくは−１０７から−１１３ｐｐｍ、より好ましくは−１０７．５から−１１２．５ｐｐｍ、より好ましくは−１０８から−１１２ｐｐｍの範囲の１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）を含み；
１つまたは複数のピーク（Ｐ’１）対１つまたは複数のピーク（Ｐ’２）の全体の積算値の比が、１９：８１から３５：６５、好ましくは２１：７９から３３：６７、より好ましくは２３：７７から３１：６９、より好ましくは２５：７５から２９：７１、より好ましくは２７：７３から２８：７２の範囲に含まれる、実施形態２２または２３のゼオライト材料。
【００９４】
２５．ＢＥＡ骨格構造を有し、好ましくは、実施形態１から２０のいずれか１つに定義されている方法に従って得ることが可能でありかつ／または得られるゼオライト材料であって、ＢＥＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ、好ましくはデコンボリュートされた２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲが、
４５から６５ｐｐｍ、好ましくは４７から６３ｐｐｍ、より好ましくは４９から６１ｐｐｍ、より好ましくは５１から５９ｐｐｍ、より好ましくは５３から５７ｐｐｍ、より好ましくは５４から５６ｐｐｍの範囲の第１のピーク（Ｐ１）を含み；
１１から４４ｐｐｍ、好ましくは１６から４１ｐｐｍ、より好ましくは２０から３９ｐｐｍ、より好ましくは２３から３７ｐｐｍ、より好ましくは２５から３５ｐｐｍ、より好ましくは２７から３３ｐｐｍ、より好ましくは２９から３１ｐｐｍの範囲の第２のピーク（Ｐ２）を含み；および
−１０から１０ｐｐｍ、好ましくは−７から７ｐｐｍ、より好ましくは−５から５ｐｐｍ、より好ましくは−３から３ｐｐｍ、より好ましくは−２から２ｐｐｍ、より好ましくは−１から１ｐｐｍの範囲の第３のピーク（Ｐ３）を含み；
ゼオライト材料の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおける第１、第２および第３のピークの積算が、１：（０．１〜０．８）：（０．４〜０．９）、好ましくは１：（０．２〜０．７５）：（０．５〜０．８５）、より好ましくは１：（０．３〜０．７）：（０．５５〜０．８）、より好ましくは１：（０．４〜０．６５）：（０．６〜０．７５）、より好ましくは１：（０．４５〜０．６）：（０．６５〜０．７２）、より好ましくは１：（０．５〜０．５５）：（０．６８〜０．７）の範囲に含まれる積算値Ｐ１：Ｐ２：Ｐ３の比を示す、ゼオライト材料。
【００９５】
２６．ゼオライト材料が、実施形態１から２０のいずれかによる方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）に従って得ることが可能であり、かつ／または得られ、好ましくは、ゼオライト材料に、実施形態１から２０のいずれかによる工程（ｉｉｉ）に従って処理が施されておらず、より好ましくは、ゼオライト材料が、実施形態１から２０のいずれかによる工程（ｉｉ）から直接得られる材料である、実施形態２５のゼオライト材料。
【００９６】
２７．ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、３から３０、好ましくは５から２０、より好ましくは７から１５、より好ましくは８から１３、より好ましくは９から１１、より一層好ましくは９．５から１０．５の範囲に含まれる、実施形態２５または２６のゼオライト材料。
【００９７】
２８．ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｆｅおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、ＹがＳｉおよび／またはＳｎ、好ましくはＳｉおよびＳｎを含み、より好ましくは、ＹがＳｉおよびＳｎ、Ｙは、より好ましくはＳｉである、実施形態２２から２７のいずれかのゼオライト材料。
【００９８】
２９．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘが、好ましくはＡｌである、実施形態２２から２８のいずれかのゼオライト材料。
【００９９】
３０．ＤＩＮ  ６６１３５に従って判定されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積が、１００から８５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００から８００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００から７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４００から７２０ｍ２／ｇ、より好ましくは５００から７００ｍ２／ｇ、より好ましくは５５０から６８０ｍ２／ｇ、より好ましくは６００から６６０ｍ２／ｇの範囲である、実施形態２２から２９のいずれかのゼオライト材料。
【０１００】
３１．ゼオライト材料が、βゼオライトを含み、好ましくは、ゼオライト材料がβゼオライトである、実施形態２２から３０のいずれかのゼオライト材料。
【０１０１】
３２．酸素化物をオレフィンに変換するための方法であって、（１）１種または複数の酸素化物を含むガス流を得る工程と、（２）ガス流と、実施形態２１から３１のいずれかによるゼオライト材料を含む触媒を接触させる工程とを含む、方法。
【０１０２】
３３．（１）によるガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ６）ケトンおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルデヒド、（Ｃ２〜Ｃ４）ケトンおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種または複数の酸素化物を含み、より好ましくは、ガス流が、１種または複数の酸素化物として、メタノールおよび／またはジメチルエーテル、好ましくはメタノールを含む、実施形態３２の方法。
【０１０３】
３４．（２）による接触が、２００から７００℃、好ましくは３００から６５０℃、さらに好ましくは３５０から６００℃、さらに好ましくは４００から５７５℃、さらに好ましくは４５０から５５０℃、さらに好ましくは４７５から５２５℃の範囲の温度にて遂行される、実施形態３２または３３の方法。
【０１０４】
３５．連続したプロセスである、実施形態３２から３４のいずれかの方法。
【０１０５】
３６．実施形態２１から３１のいずれかによるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、触媒として使用する方法、好ましくは有機化合物を変換するための触媒として使用する方法、より好ましくは、１個または複数の炭素−炭素単結合および／または二重結合、好ましくは１個または複数の炭素−炭素単結合が、以前に炭素−炭素結合により互いに結合していない２個の炭素原子の間に形成される反応における触媒として使用する方法、より好ましくはメタノール−トゥ−オレフィンプロセス（ＭＴＯプロセス）、メタノール−トゥ−ガソリンプロセス（ＭＴＧプロセス）、メタノール−トゥ−炭化水素プロセス、メタノール−トゥ−プロピレンプロセス（ＭＴＰプロセス）、メタノール−トゥ−プロピレン／ブチレンプロセス（ＭＴ３／４プロセス）、芳香族のアルキル化のために、または流動接触分解プロセス（ＦＣＣプロセス）に使用する方法。
【０１０６】
３７．実施形態３６による使用する方法であって、実施形態２１から３１のいずれかによるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、排ガスの処理に、好ましくはＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に、および／またはＮ２Ｏの削減に触媒として使用する方法。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図２ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図２ｂ】参照例２〜５の試料を使用して得られた２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図２ｃ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図３ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図３ｂ】参照例２〜５の試料を使用して得られた２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図３ｃ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図４ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図４ｂ】参照例２〜５の試料を使用して得られた２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図４ｃ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図５ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図５ｂ】参照例２〜５の試料を使用して得られた２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図５ｃ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図６ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図６ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図７ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図７ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図８ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図８ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図９ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図９ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１０ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１０ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１１ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１１ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１１ｃ】参照例１１、１３および１４、ならびに比較例１５および１６からの、試料を使用して得られたメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）触媒試験の結果をそれぞれ示す。図では、時間で「オンストリーム時間」が横軸に沿ってプロットされ、変換率は％で「丸」、ならびに、プロペン「四角」およびブテン「菱形」を含む生成物流中の特定の化合物に対する％の選択率は、縦軸に沿ってプロットされる。
【図１１ｄ】参照例１１、１３および１４、ならびに比較例１５および１６からの、試料を使用して得られたメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）触媒試験の結果をそれぞれ示す。図では、時間で「オンストリーム時間」が横軸に沿ってプロットされ、変換率は％で「丸」、ならびに、プロペン「四角」およびブテン「菱形」を含む生成物流中の特定の化合物に対する％の選択率は、縦軸に沿ってプロットされる。
【図１２ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１２ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１３ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１３ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１３ｃ】参照例１１、１３および１４、ならびに比較例１５および１６からの、試料を使用して得られたメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）触媒試験の結果をそれぞれ示す。図では、時間で「オンストリーム時間」が横軸に沿ってプロットされ、変換率は％で「丸」、ならびに、プロペン「四角」およびブテン「菱形」を含む生成物流中の特定の化合物に対する％の選択率は、縦軸に沿ってプロットされる。
【図１４ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１４ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１４ｃ】参照例１１、１３および１４、ならびに比較例１５および１６からの、試料を使用して得られたメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）触媒試験の結果をそれぞれ示す。図では、時間で「オンストリーム時間」が横軸に沿ってプロットされ、変換率は％で「丸」、ならびに、プロペン「四角」およびブテン「菱形」を含む生成物流中の特定の化合物に対する％の選択率は、縦軸に沿ってプロットされる。
【図１５ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１５ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１５ｃ】参照例１１、１３および１４、ならびに比較例１５および１６からの、試料を使用して得られたメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）触媒試験の結果をそれぞれ示す。図では、時間で「オンストリーム時間」が横軸に沿ってプロットされ、変換率は％で「丸」、ならびに、プロペン「四角」およびブテン「菱形」を含む生成物流中の特定の化合物に対する％の選択率は、縦軸に沿ってプロットされる。
【図１６ａ】１．５４０６０Åの波長で測定した参照例１〜５、実施例６〜１４、および比較例１５および１６からの、試料を使用したＸ線回折パターンをそれぞれ示す。横軸は、反射角度「２シータ」または「２θ」を、°２シータで表し、縦軸は、無次元単位で測定される強度「カウント」を表す。
【図１６ｂ】参照例２〜５、実施例６〜１４および比較例１５および１６からの、試料を使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図ではそれぞれ、ｐｐｍの値は、横軸に沿ってプロットされ、シグナル強度は、任意単位で縦軸に沿ってプロットされる。
【図１６ｃ】参照例１１、１３および１４、ならびに比較例１５および１６からの、試料を使用して得られたメタノール−トゥ−オレフィン（ＭＴＯ）触媒試験の結果をそれぞれ示す。図では、時間で「オンストリーム時間」が横軸に沿ってプロットされ、変換率は％で「丸」、ならびに、プロペン「四角」およびブテン「菱形」を含む生成物流中の特定の化合物に対する％の選択率は、縦軸に沿ってプロットされる。
【発明を実施するための形態】
【０１０８】
実験セクション
Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線源（４０ｋＶ、２０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ）で、粉末ＸＲＤパターンを収集した。ＸＲＤのための試料の製造は、スライドガラスを使用する典型的な方法により行った。まず、乳鉢を使用して、試料を十分に粒状化した。次いで、これをスライドガラスに置き、スライドガラスで平らに押しつぶした。
【０１０９】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ：回転速度が１５．０ｋＨｚの４ｍｍサンプルローターを使用して、１５６．４ＭＨｚの共鳴周波数にて、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−６００分光計でこれらの試料の固体状態の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを記録した。周囲温度にてπ／２パルスを使用した単パルス取得、および０．５秒の繰り返し時間、および２０００回累積させたスキャンにより、スペクトルを記録した。２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲに関しては、化学シフトは、Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液を基準とした。スペクトルをデコンボリュートし、ピーク面積を積算するために、Ａｌｉｃｅ２  Ｖｅｒ．６．１（ＪＥＯＬ）を使用した。
【０１１０】
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ：回転速度が５．５ｋＨｚの６ｍｍサンプルローターを使用して、７９．５ＭＨｚの共鳴周波数にてＪＥＯＬ  ＥＣＡ−４００分光計で固体状態の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。周囲温度にてπ／２パルスを使用した単パルス取得、および６０秒の繰り返し時間、および１０００回累積させたスキャンにより、スペクトルを記録した。か焼した試料を、周囲温度に冷却し、次いで、ガラス容器中に保存した。酸処理した試料を終夜乾燥させ、同一手段で保存した。これらの試料は、ＮＭＲスペクトルを測定する前にさらに処理しなかった。２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲに関しては、化学シフトは、テトラメチルシランを基準とした。スペクトルをデコンボリュートし、ピーク面積を積算するために、Ａｌｉｃｅ２  Ｖｅｒ．６．１（ＪＥＯＬ）を使用した。
【０１１１】
参照例１：有機テンプレートを伴わないβゼオライトの合成
３３５．１ｇのＮａＡｌＯ２を７３１４ｇのＨ２Ｏに撹拌しながら溶解し、続いて、７４．５ｇのβゼオライトシード（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから商業的に得た、製品名：ＣＰ８１４Ｃ。合成前に、製品を５００℃にて５時間か焼した（Ｈ−形態を得るために加熱勾配１℃／分））を添加した。混合物を、７３４０ｇのナトリウム水ガラスおよび１４３６ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ４０と共に２０Ｌオートクレーブに入れ、モル比が１．００  ＳｉＯ２：０．０４２  Ａｌ２Ｏ３：０．５７  Ｎａ２Ｏ：１７．５  Ｈ２Ｏのアルミノシリケートゲルを得た。結晶化は、１２０℃にて１１７時間行った。反応混合物を室温に冷却した後で、固体を濾過により分離し、蒸留水で繰り返し洗浄し、次いで、１２０℃にて１６時間乾燥させ、１３３７ｇの白色結晶性生成物を得た。化学的分析により、１０．８９のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比、およびか焼ベースで６．７質量％のＮａ２Ｏが指し示された。
【０１１２】
１０００ｇのナトリウム形態の結晶性生成物を、１０，０００ｇの硝酸アンモニウム１０質量％溶液に添加した。懸濁液を８０℃に加熱し、この温度にて、連続して２時間撹拌しながら保持した。固体をフィルタープレスで熱時濾過した（追加の冷却なし）。次いで、濾過ケーキを、洗浄水の伝導率が２００μＳｃｍ−１を下回るまで、蒸留水（室温の洗浄水）で洗浄した。濾過ケーキを１２０℃にて１６時間乾燥させた。この手順をもう１回繰り返し、イオン交換結晶性生成物をそのアンモニウム形態で得た。化学的分析により、１０．５１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比およびか焼ベースで６．７質量％のＮａ２Ｏが指し示された。
【０１１３】
以下の値は、ＢＥＡ型骨格構造が得られたことを指し示すＸ線ディフラクトグラム（図１参照）から得られた。
【０１１４】
【表７】
0006685314.tif 000008
【０１１５】
ＮＨ４−形態をＨ−形態に変換するために、試料を５００℃にて５時間か焼することにより処理した（加熱勾配１℃／分）。化学的分析により、５．０のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。
【０１１６】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析により、％での以下のシグナル強度が明らかになった：５０〜６０ｐｐｍ（四配位Ａｌ部位）、１００．０％、１５〜４５ｐｐｍ（五配位Ａｌ部位）０．０％、−１０〜１０ｐｐｍ（六配位Ａｌ部位）０．０％。
【０１１７】
参照例２：８００℃にて２４時間のβゼオライトのか焼
か焼するために、参照例１で得られたβゼオライトのＮＨ４−形態を出発原料として採用した。白色粉末をマッフル炉において、空気下にて３Ｋ／分で８００℃に加熱した。温度を２４時間一定に維持した。その後、試料を室温に冷却した。化学的分析により、５．０のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。
【０１１８】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図２ａに示される。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、６１１ｍ２／ｇの値を得た。２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析（図２ｂ参照）により、％での以下のシグナル強度が明らかになった：５０〜６０ｐｐｍ（四配位Ａｌ部位）４５．３％、１５〜４５ｐｐｍ（五配位Ａｌ部位）２３．５％、−１０〜１０ｐｐｍ（六配位Ａｌ部位）３１．１％。得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図２ｃに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））６１％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））９％。
【０１１９】
参照例３：７５０℃にて１５時間のβゼオライトのか焼
か焼するために、参照例１で得られたβゼオライトのＮＨ４−形態を出発原料として採用した。白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて３Ｋ／分で７５０℃に加熱した。温度を１５時間一定に維持した。その後、試料を室温に冷却した。化学的分析により、５．０のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、６０４ｍ２／ｇの値を得た。
【０１２０】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図３ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表８】
0006685314.tif 000009
【０１２１】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析（図３ｂを参照されたい）により、％での以下のシグナル強度が明らかになった：５０〜６０ｐｐｍ（四配位Ａｌ部位）５０．７％、１５〜４５ｐｐｍ（五配位Ａｌ部位）１６．１％、−１０〜１０ｐｐｍ（六配位Ａｌ部位）３３．１％。得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図３ｃに示される、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））６３％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））８％。
【０１２２】
参照例４：７５０℃にて５時間のβゼオライトのか焼
か焼するために、参照例１で得られたβゼオライトのＮＨ４−形態を出発原料として採用した。白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて３Ｋ／分で７５０℃に加熱した。温度を５時間一定に維持した。その後、試料を室温に冷却した。化学的分析により、５．０のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、６４４ｍ２／ｇの値を得た。
【０１２３】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図４ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表９】
0006685314.tif 000010
【０１２４】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析（図４ｂを参照されたい）により、％での以下のシグナル強度が明らかになった：５０〜６０ｐｐｍ（四配位Ａｌ部位）５６．５％、１５〜４５ｐｐｍ（五配位Ａｌ部位）９．９％、−１０〜１０ｐｐｍ（六配位Ａｌ部位）３３．５％。得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図４ｃに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））５６％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））７％。
【０１２５】
参照例５：７００℃にて５時間のβゼオライトのか焼
か焼するために、参照例１で得られたβゼオライトのＮＨ４−形態を出発原料として採用した。白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて３Ｋ／分で７００℃に加熱した。温度を５時間一定に維持した。その後、試料を室温に冷却した。化学的分析により、５．０のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、６６０ｍ２／ｇの値を得た。
【０１２６】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図５ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１０】
0006685314.tif 000011
【０１２７】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析（図５ｂを参照されたい）により、％での以下のシグナル強度が明らかになった：５０〜６０ｐｐｍ（四配位Ａｌ部位）７１．９％、１５〜４５ｐｐｍ（五配位Ａｌ部位）１．２％、−１０〜１０ｐｐｍ（六配位Ａｌ部位）２６．９％。得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図５ｃに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）３６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））４９％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））７％。
【０１２８】
実施例６：か焼したβゼオライト（７００℃／５時間）の、周囲温度にて２４時間の酸処理（１Ｍ）。
【０１２９】
参照例５から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、２５℃にて２４時間撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、７５のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、３８６ｍ２／ｇの値を得た。
【０１３０】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図６ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１１】
0006685314.tif 000012
【０１３１】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図６ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）４４％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））３８％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））１３％。
【０１３２】
実施例７：か焼したβゼオライト（７５０℃／１５時間）の２時間還流させながらの酸処理（１Ｍ）
参照例３から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、ＤＩ  Ｈ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、９８のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、５７１ｍ２／ｇを得た。
【０１３３】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図７ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１２】
0006685314.tif 000013
【０１３４】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図７ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）３６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））４２％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））１９％。
【０１３５】
実施例８：βゼオライト（７５０℃／５時間）の２４時間還流させながらの酸処理（６Ｍ）
参照例４から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を５０ｍｌの６Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２４時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、２２７のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、４９５ｍ２／ｇの値を得た。
【０１３６】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図８ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１３】
0006685314.tif 000014
【０１３７】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図８ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２４％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））５２％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））２１％。
【０１３８】
実施例９：βゼオライト（７００℃／５時間）の２４時間還流させながらの酸処理（６Ｍ）
参照例５から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を５０ｍｌの６Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２４時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、３１６のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、３６２ｍ２／ｇの値を得た。
【０１３９】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図９ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１４】
0006685314.tif 000015
【０１４０】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図９ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））４６％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））２７％。
【０１４１】
実施例１０：βゼオライト（８００℃／２４時間）の２４時間還流させながらの酸処理（６Ｍ）
参照例２から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を、５０ｍｌの６Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２４時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、２０４のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、５６０ｍ２／ｇの値を得た。
【０１４２】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１０ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１５】
0006685314.tif 000016
【０１４３】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１０ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）１９％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））６０％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））２１％。
【０１４４】
実施例１１：βゼオライト（８００℃／２４時間）の２時間還流させながらの酸処理（６Ｍ）
参照例２から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を、５０ｍｌの６Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、１１２のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、６０５ｍ２／ｇの値を得た。
【０１４５】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１１ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１６】
0006685314.tif 000017
【０１４６】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１１ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２４％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））５４％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））２１％。
【０１４７】
メタノールのオレフィンへの変換において、触媒試料を試験した。試験条件は以下の通りであった：ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ、触媒、０．０５ｇ；触媒床の高さ１〜１．５ｃｍ、ＭｅＯＨ液、６．７５μｌ／分；Ｈｅガス、４．１ｍｌ／分；温度、５００℃。Ｓｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−２０１４のＧＣ−ＦＩＤ検出器で、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーカラム（Ｊ＆Ｗ、ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ）を適用して生成物流を分析した。Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ／ｍｏｌの荷重で試験を実施し、その結果は図１１ｃに示され、同様にＷ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌの荷重では、その結果は図１１ｄに示されている。
【０１４８】
したがって、この本発明の実施例で得られたメタノールのオレフィンへの変換における試験の結果からわかるように、メタノールのプロペンおよびブテンへの変換について、それぞれ高い選択率で変換率を達成できるだけではなく、オンストリーム時間に、わずかな低下もなく、前記高い変換および選択率も長期間維持できることはまったく予期していなかった。詳細には、触媒の再生前に、きわめて一定の変換率および選択率により、前例を見ないオンストリーム時間となるため、比較例で達成される結果と比較して（比較例１５および１６に対する図１５ｃおよび１６ｃをそれぞれ参照）、はるかに高い全体の選択率で、はるかに高い収率のプロペンおよびブテンが得られる。したがって、比較の試験からのこの結果で実証されているように、以下の比較例１５および１６が範例となる商用の触媒と比較して、高度に効率的な触媒が本発明により得られる。
【０１４９】
実施例１２：βゼオライト（８００℃／２４時間）の２時間還流させながらの酸処理（３Ｍ）
参照例２から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を、５０ｍｌの３Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、９２のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、６２１ｍ２／ｇの値を得た。
【０１５０】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１２ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１７】
0006685314.tif 000018
【０１５１】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１２ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）３０％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））４９％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））１８％。
【０１５２】
実施例１３：βゼオライト（８００℃／２４時間）の２時間還流させながらの酸処理（１Ｍ）
参照例２から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を、５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、１００℃にて２時間還流させながら撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、８０のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、５６９ｍ２／ｇの値を得た。
【０１５３】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１３ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１８】
0006685314.tif 000019
【０１５４】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１３ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）２７％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））５３％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））１９％。
【０１５５】
メタノールのオレフィンへの変換において、触媒試料を試験した。試験条件は以下の通りであった：Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ、触媒、０．０５ｇ；触媒床の高さ１〜１．５ｃｍ、ＭｅＯＨ液、６．７５μｌ／分；Ｈｅガス、４．１ｍｌ／分；ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ；温度、５００℃。Ｓｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−２０１４のＧＣ−ＦＩＤ検出器で、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーカラム（Ｊ＆Ｗ、ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ）を適用して生成物流を分析し、その結果は、図１３ｃに示されている。
【０１５６】
実施例１４：βゼオライト（８００℃／２４時間）の周囲温度にて２４時間の酸処理（１Ｍ）
参照例２から得られたか焼した試料を、出発原料として採用した。１ｇの白色粉末を、５０ｍｌの１Ｍ  Ｈ２Ｏ中硝酸溶液に分散させ、丸底フラスコ中で、２５℃にて２４時間撹拌した。その後、固体を真空濾過により抽出し、続いて、脱イオンＨ２ＯでｐＨが７に達するまで洗浄した。最終的に得られた白色粉末を、マッフル炉において、空気下にて１００℃にて１２時間乾燥させた。化学的分析により、５０のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、５７２ｍ２／ｇの値を得た。
【０１５７】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１４ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表１９】
0006685314.tif 000020
【０１５８】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１４ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）３０％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））５１％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））１８％。
【０１５９】
メタノールのオレフィンへの変換において、触媒試料を試験した。試験条件は以下の通りであった：Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ／ｍｏｌ、ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ、触媒、０．０５ｇ；触媒床の高さ１〜１．５ｃｍ、ＭｅＯＨ液、６．７５μｌ／分；Ｈｅガス、４．１ｍｌ／分；ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ；温度、５００℃。Ｓｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−２０１４からのＧＣ−ＦＩＤ検出器で、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーカラム（Ｊ＆Ｗ、ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ）を適用して生成物流を分析し、その結果は、図１４ｃに示されている。
【０１６０】
比較例１５：テンプレート合成（Ｓｉ／Ａｌ＝１５０）からのβゼオライト
比較例として、テンプレート合成から得られたβゼオライトの商用試料（製品名：ＣＰ８１１Ｃ−３００；Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を用いた。化学的分析により、１５０のＳｉ／Ａｌモル比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によってＢＥＴ表面積を測定し、５８５ｍ２／ｇの値を得た。
【０１６１】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１５ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表２０】
0006685314.tif 000021
【０１６２】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１５ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）１８％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））６２％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））１９％。
【０１６３】
メタノールのオレフィンへの変換において、触媒試料を試験した。試験条件は以下の通りであった：Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ、触媒、０．０５ｇ；触媒床の高さ１〜１．５ｃｍ、ＭｅＯＨ液、６．７５μｌ／分；Ｈｅガス、４．１ｍｌ／分；温度、５００℃。Ｓｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−２０１４からのＧＣ−ＦＩＤ検出器で、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーカラム（Ｊ＆Ｗ、ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ）を適用して生成物流を分析し、その結果は、図１５ｃに表示されている。
【０１６４】
したがって、メタノールのオレフィンへの変換における試験の結果からわかるように、本実施例１１で得られた結果と同一の試験条件下で比較して（図１１ｄの触媒試験の結果を参照）、変換率およびプロペン選択率のいずれも、オンストリームの数時間後には既に低下し始め、反応がさらに実施されると下落に拍車がかかる一方、本発明の実施例で達成される変換率およびプロペン選択率のいずれも、オンストリームの３０時間後でさえ、実質的に一定で留まるのはまったく驚くべきことである。ブテンに対する反応の選択率に関しても同じことが当てはまり、これもやはり、本発明の実施例では、オンストリームの３０時間後でさえ一定で留まるが、一方、この比較例では、選択率、オンストリームの２０時間後に急速に下落し始める。
【０１６５】
比較例１６：テンプレート合成からのβゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５０）
比較例として、テンプレート合成から得られたβゼオライトの商用試料（製品名：ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ；Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐ．）を用いた。化学的分析により、２５０のＳｉ／Ａｌ比およびか焼ベースで＜０．１質量％のＮａ２Ｏが指し示された。７７Ｋでの窒素収着によって測定したＢＥＴ表面積は、５９０ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
得られた試料のＸ線回折パターンは、図１６ａに示され、以下の反射および対応する強度を表示する：
【表２１】
0006685314.tif 000022
【０１６７】
得られた試料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲは、図１６ｂに示され、％での以下のシグナル強度が明らかになる：−１０２ｐｐｍ（Ｑ４（１Ａｌ）＋Ｑ３）１６％、１５〜１０８ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ３−Ｔ９））６３％、−１１２ｐｐｍ（Ｑ４（０Ａｌ、Ｔ１−Ｔ２））２１％。
【０１６８】
メタノールのオレフィンへの変換において、触媒試料を試験した。試験条件は以下の通りであった：Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、ＰＭｅＯＨ＝５０ｋＰａ、触媒、０．０５ｇ；触媒床の高さ１〜１．５ｃｍ、ＭｅＯＨ液、６．７５μｌ／分；Ｈｅガス、４．１ｍｌ／分；温度、５００℃。Ｓｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−２０１４のＧＣ−ＦＩＤ検出器で、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーカラム（Ｊ＆Ｗ、ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ）を適用して生成物流を分析し、その結果は、図１６ｃに示されている。
【０１６９】
比較例１５に関しては、メタノールのオレフィンへの変換における試験の結果からわかるように、同一の試験条件下で、本発明の実施例１１で得られた結果と比較して（図１１ｄにおける触媒試験の結果を参照）、変換率およびプロペン選択率のいずれも、オンストリームの数時間後には既に低下し始め、反応がさらに実施されると一定して下落する一方、本発明の実施例で達成される変換率およびプロペン選択率のいずれも、オンストリームの３０時間後でさえ、実質的に一定に留まるのはまったく驚くべきことである。詳細には、この比較例では、変換率およびプロペン選択率のいずれも最初はより高いが、これは、本発明の実施例１１で観察される一定な変換率およびプロペン選択率により速やかに補正され、したがって、本発明の触媒を用いると、全体の変換率および選択率の向上だけによらず、詳細には、触媒の再生に先行して実行可能なオンストリーム時間のさらなる延長という観点においても、想定外により高い収率が得られる。結果として、メタノールをオレフィンに変換するためにきわめて効率的な触媒が、本発明により得られる。
【図１】
0006685314.tif 000024
【図２ａ】
0006685314.tif 000025
【図２ｂ】
0006685314.tif 000026
【図２ｃ】
0006685314.tif 000027
【図３ａ】
0006685314.tif 000028
【図３ｂ】
0006685314.tif 000029
【図３ｃ】
0006685314.tif 000030
【図４ａ】
0006685314.tif 000031
【図４ｂ】
0006685314.tif 000032
【図４ｃ】
0006685314.tif 000033
【図５ａ】
0006685314.tif 000034
【図５ｂ】
0006685314.tif 000035
【図５ｃ】
0006685314.tif 000036
【図６ａ】
0006685314.tif 000037
【図６ｂ】
0006685314.tif 000038
【図７ａ】
0006685314.tif 000039
【図７ｂ】
0006685314.tif 000040
【図８ａ】
0006685314.tif 000041
【図８ｂ】
0006685314.tif 000042
【図９ａ】
0006685314.tif 000043
【図９ｂ】
0006685314.tif 000044
【図１０ａ】
0006685314.tif 000045
【図１０ｂ】
0006685314.tif 000046
【図１１ａ】
0006685314.tif 000047
【図１１ｂ】
0006685314.tif 000048
【図１１ｃ】
0006685314.tif 000049
【図１１ｄ】
0006685314.tif 000050
【図１２ａ】
0006685314.tif 000051
【図１２ｂ】
0006685314.tif 000052
【図１３ａ】
0006685314.tif 000053
【図１３ｂ】
0006685314.tif 000054
【図１３ｃ】
0006685314.tif 000055
【図１４ａ】
0006685314.tif 000056
【図１４ｂ】
0006685314.tif 000057
【図１４ｃ】
0006685314.tif 000058
【図１５ａ】
0006685314.tif 000059
【図１５ｂ】
0006685314.tif 000060
【図１５ｃ】
0006685314.tif 000061
【図１６ａ】
0006685314.tif 000062
【図１６ｂ】
0006685314.tif 000063
【図１６ｃ】
0006685314.tif 000064