(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を酸化剤とし、触媒の存在下、非プロトン性有機溶媒を用いて、下記の一般式（１）で示されるフルフリルアルコール又はフルフリルアルコール誘導体を酸化して下記の一般式（２）で示されるフルフラール又はフルフラール誘導体を生成させる方法であって、前記酸化反応の圧力が０．１ＭＰａであり、前記触媒として、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いることを特徴とするフルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法。
【化１】
0006638934.tif 000007
【化２】
0006638934.tif 000008
［式中、Ｒはプロトン、メチル基、又はホルミル基である。］
【請求項２】
前記酸化反応の温度が、０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のフルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の燃焼により発生した二酸化炭素を原因とした地球温暖化が世界的な問題となっている。このような中、化石資源代替バイオマスの活用を探る研究が進められている。
フルフラール類は、化石資源代替バイオマスの中でも石油製基幹物質の代替となる可能性を有しており、特に注目を集めている化合物の一つである。フルフラールはフラン系樹脂の原料や反応溶媒、接着剤などに利用することができる。
【０００３】
フルフラール又はフルフラール誘導体を得るには、経済上及び環境上の観点から、強力な酸化剤を用いることなく、酸素分子（Ｏ２）を酸化剤とし、触媒の存在下、対応するフルフリルアルコール誘導体を酸化してアルデヒド化合物であるフルフラール又はフルフラール誘導体とする方法を用いることが望ましい。
【０００４】
酸素を酸化剤として、アルコールからアルデヒド化合物を製造するには、種々の貴金属触媒が用いられている。
例えば、非特許文献１には、酸素を酸化剤とし、金及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用いて、フルフリルアルコールからフルフラールを製造する方法が開示されている。しかしながら非特許文献１に記載された方法では、反応が均一系で進行するため反応後に生成物から触媒を分離する操作が煩雑になるという問題がある。
【０００５】
一方、非特許文献２には、反応後、反応溶液からろ過により容易に分離回収可能なハイドロタルサイト（ＨＴ）固定化金ナノ粒子触媒（以下、「Ａｕ／ＨＴ」ということもある）を用いて、各種ベンジル型、アリル型、又は脂肪族二級アルコール類を、高選択的に対応するアルデヒド及びケトンへと酸化できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献１、２には、分子状酸素を酸化剤とし、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール及び複素環式アルコールから対応するアルデヒドを製造する方法に関し、触媒として、担体に担持したルテニウム触媒を用いることが開示されており、多数の例示された複素環式アルコールには、フルフリルアルコールも含まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Zhao-gang Wang, Kui Xu, Meng-nan Shen, Ming Lu, SYNLETT 2014,25,2459-2462.
【非特許文献２】T. Mitsudome, A. Noujima, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda：Adv. Synth. Catal. , 351, 1890-1896 (2009).
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２２６４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−４８８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、酸素を酸化剤とし、非特許文献２に記載されたＡｕ／ＨＴを用いて、フルフラール又はフルフリルアルコール誘導体を酸化した場合、転化率が低く、低収率であることが判明した。
また、特許文献１，２において好ましい担持触媒とされている炭素担持ルテニウム触媒（以下、「Ｒｕ／Ｃ」とすることもある）を用いた場合、過剰な酸化反応により生成したカルボン酸が原料とエステル反応するか、あるいは、エステル重合が生じることにより、溶媒に不溶の副生成物を生じ、収率が低下するという問題があることが判明した。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、酸素を酸化剤とし、フルフリルアルコール又はフルフリルアルコール誘導体を酸化して、フルフラール又は対応するフルフラール誘導体を得る方法において、転換率が高く、且つ、過剰な酸化反応を起こさない適切な触媒を用いることにより、高収率かつ高選択的にフルフラール又は対応するフルフラール誘導体を製造しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］酸素を酸化剤とし、触媒の存在下、下記の一般式（１）で示されるフルフリルアルコール又はフルフリルアルコール誘導体を酸化して下記の一般式（２）で示されるフルフラール又はフルフラール誘導体を生成させる方法であって、前記触媒として、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いることを特徴とするフルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法。
【００１２】
【化１】
0006638934.tif 000002
【００１３】
【化２】
0006638934.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒはプロトン、メチル基、又はホルミル基である。］
［２］前記酸化反応の圧力が、０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする［１］に記載のフルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法。
［３］前記酸化反応の温度が、０〜１５０℃であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のフルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフルフラール又はフルフラール誘導体の製造法によれば、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いることで、常圧の酸素を酸化剤として活用することが可能となり、フルフリルアルコール又はフリフリルアルコール誘導体から高収率および高選択性でフルフラール又はフルフラール誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において原料（基質）として用いる一般式（１）
【００１７】
【化１】
0006638934.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒはプロトン、メチル基、又はホルミル基である。］
で示されるフルフリルアルコール又はフルフリルアルコール誘導体は、特に限定されないが、例えばフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、３−メチルフルフリルアルコール、４−メチルフルフリルアルコール、５−メチルフルフリルアルコール等が挙げられる。
これらの中でも、フルフリルアルコールや５−ヒドロキシメチルフルフラールは、例えば非可食の木質バイオマスから得られる環境調和型の化学原料として工業的に有用である。
【００１９】
また、本発明により製造される一般式（２）
【００２０】
【化２】
0006638934.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒはプロトン、メチル基、又はホルミル基である。］
で示されるフルフラール又はフルフラール誘導体は、前記のフルフリルアルコール又はフルフリルアルコール誘導体のそれぞれに対応して、フルフラール、ジホルミルフラン、３−メチルフルフラール、４−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、酸素を酸化剤として用い、上記一般式（１）で示されるフルフリルアルコール誘導体を酸化して、上記一般式（２）で示されるフルフラール誘導体を製造する際に、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いることにより、過剰な酸化反応を起こさずに、高収率かつ高選択的に、対応するフルフラール誘導体を得ることがきる。
【００２３】
本発明で用いるアルミナ担持ルテニウム触媒は、反応後、ろ過により容易に系中から分離することができ、洗浄および乾燥後、再び反応に用いることができる。
アルミナ担持ルテニウム触媒としては、市販されているものを用いることができ、例えば、和光純薬工業製、シグマアルドリッチ社製、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製などのいずれも市販品が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるルテニウム触媒の触媒量は特に限定されないが、経済性と反応性の観点から、反応基質に対して、ルテニウム原子で１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
なお、市販品のアルミナ担持ルテニウム触媒におけるルテニウムの担持量は、５重量％のものが一般的であり、酸化反応に用いる際には、反応基質に対するルテニウム原子に換算して用いられる。
【００２５】
本発明では、酸素の存在下で行われ、過酸化水素等の酸化剤を必要としない。そのため安全かつ安価にフルフラール誘導体を製造できる。
本発明に用いられる酸素としては、市販の精製ガスだけでなく、空気中に含まれる酸素を用いてもよい。酸素は、市販のガス採集袋に導入して常圧で用いることができる。また、より効率よく反応させるために、酸素ガスとして反応容器に供されることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。特に限定されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましく、中でもトルエン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、トルエンがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の反応濃度は特に限定されないが、経済性と反応性の観点から０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の反応圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、工業的な観点から０．１ＭＰａがより好ましい。
【００２９】
本発明の反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、反応性の観点から８０℃〜１００℃がさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた触媒における「５ｍｏｌ％」は、いずれも、反応基質に対するルテニウム原子又は金原子の量を示す。
【００３１】
反応の転化率および収率の決定は以下の方法で行った。
反応粗生成物に内部標準物質として正確に秤量したピラジンを加え、重クロロホルムに溶解することでサンプルを調製した。このサンプルのプロトンスペクトルをＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製の核磁気共鳴スペクトル装置ＥＣＡ−５００を用いて測定した。得られた粗生成物スペクトルのピーク面積を内部標準スペクトルのピーク面積と比較することで転化率および収率を決定した。
【００３２】
（実施例１）
フルフリルアルコール（１ｍｍｏｌ，９８ｍｇ）にトルエン（５ｍＬ）を加え、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（和光純薬工業製）（５ｍｏｌ％Ｒｕ）を懸濁させた。酸素ガスを充填したガス採集袋を取り付け、アスピレーターを用いて反応容器内部を酸素置換した。反応液を強く撹拌しながら８０℃で２４時間反応させた後、ろ過により触媒を除去し、母液を減圧留去した。得られた生成物を分析した結果、原料は完全に消失し、目的のフルフラ−ルの収率は９８％であった。
また、溶媒に不溶な副生成物の生成はなかった。
【００３３】
（実施例２）
基質に５−メチルフルフリルアルコール（１ｍｍｏｌ，１１２ｍｇ）を用いる以外は実施例１と同様の手法で行った。得られた生成物を分析した結果、原料は完全に消失し、目的の５−メチルフルフラールの収率は９５％であった。
また、溶媒に不溶な副生成物の生成はなかった。
【００３４】
（実施例３）
基質に５−ヒドロキシメチルフルフラール（１ｍｍｏｌ，１２６ｍｇ）を用いる以外は実施例１と同様の手法で行った。得られた生成物を分析した結果、原料は完全に消失し、目的のジホルミルフランの収率は９９％であった。
また、溶媒に不溶な副生成物の生成はなかった。
【００３５】
（実施例４）
溶媒にメチルイソブチルケトン（５ｍＬ）を用いる以外は実施例３と同様の手法で行った。得られた生成物を分析した結果、原料の転化率は９７％であり、目的のジホルミルフランの収率は７２％であった。
また、溶媒に不溶な副生成物の生成はなかった。
【００３６】
（参考例）
溶媒に水（５ｍＬ）を用いる以外は実施例３と同様の手法で行った。得られた生成物を分析した結果、原料の転化率は４８％であり、目的のジホルミルフランの収率は２１％であった。
また、溶媒に不溶な副生成物の生成はなかった。
【００３７】
（比較例１）
触媒にＲｕ／Ｃ（和光純薬工業製）（５ｍｏｌ％Ｒｕ）を用いる以外は実施例３と同様の手法で行った。得られた生成物を分析した結果、原料は全て消失し、目的ジホルミルフランの収率は７５％であった。
また溶媒に不溶な副生成物が生じていた。
【００３８】
（比較例２）
触媒にハイドロタルサイト担持金触媒（Ａｕ／ＨＴ）（和光純薬工業製）（５ｍｏｌ％Ａｕ）を用いる以外は実施例３と同様の手法で行った。得られた生成物を分析した結果、転化率は１９％であり、目的ジアルデヒドの収率は７％であった。
なお、溶媒に不溶な副生成物の生成はなかった。
これらの結果を、以下の表１に記載する。
【００３９】
【表１】
0006638934.tif 000006
【００４０】
以上のとおり、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いた実施例１〜４では、転化率及び収率がいずれも高い結果が得られた。また、溶媒は、水よりも、非プロトン性有機溶媒が好ましいことがわかる。
これに対して、比較例１の反応はアルミナ担持ルテニウム触媒の代わりに炭素担持ルテニウム触媒を用いたため、原料はほぼ消失したが、目的物の収率が低くなるとともに、溶媒に不溶の副生成物が生じた。
また、比較例２の反応は、アルミナ担持ルテニウム触媒の代わりにハイドロタルサイト担持金触媒を用いたため、転化率が低く、低収率であった。