(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷおよびＣｒを含む、焼結されたナノ結晶タングステン合金であって、前記Ｃｒが、０．１５原子％を上回るまたはそれと等しい量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在し、前記ナノ結晶タングステン合金が、相対密度少なくとも９０％を有する、焼結されたナノ結晶タングステン合金。
【請求項２】
前記ナノ結晶タングステン合金は、前記Ｗおよび前記Ｃｒを固溶体中に含む、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
前記ナノ結晶タングステン合金はさらに、Ｔｉを含む、請求項２に記載の合金。
【請求項４】
前記ナノ結晶タングステン合金はさらに、Ｎｉを含み、前記ナノ結晶タングステン合金は、前記Ｃｒおよび前記Ｎｉを固溶体中に含む、請求項１に記載の合金。
【請求項５】
前記ナノ結晶タングステン合金は、１０００℃を上回るまたはそれと等しい温度において、熱力学的に安定する、請求項１に記載の合金。
【請求項６】
前記ナノ結晶タングステン合金は、１２００℃を上回るまたはそれと等しい温度において、熱力学的に安定する、請求項１に記載の合金。
【請求項７】
前記ナノ結晶タングステン合金は、相対密度少なくとも９８％を有する、請求項１に記載の合金。
【請求項８】
前記ナノ結晶タングステン合金は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＳｃのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の合金。
【請求項９】
前記ナノ結晶タングステン合金が、
６０原子％のＷおよび４０原子％のＣｒ；または
７０原子％のＷおよび３０原子％のＣｒ；または
８０原子％のＷおよび２０原子％のＣｒ；または
８５原子％のＷおよび１５原子％のＣｒ；または
９０原子％のＷおよび１０原子％のＣｒ；または
９５原子％のＷおよび５原子％のＣｒ；または
７５原子％のＷ、２０原子％のＴｉ、および５原子％のＣｒ
を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１０】
前記Ｃｒが、１原子％を上回るまたはそれと等しい量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、請求項１に記載の合金。
【請求項１１】
焼結されたナノ結晶クロム合金であって、
Ｃｒを含む第１の金属材料およびＮｉを含む第２の金属材料を備え、前記Ｎｉが、１０原子％を上回るまたはそれと等しい量で前記ナノ結晶クロム合金中に存在し、前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であり、前記ナノ結晶クロム合金は相対密度少なくとも９０％を有する、焼結されたナノ結晶クロム合金。
【請求項１２】
前記ナノ結晶クロム合金は、第３の金属材料をさらに含む、請求項１１に記載の合金。
【請求項１３】
前記ナノ結晶クロム合金は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＳｃのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１１に記載の合金。
【請求項１４】
前記ナノ結晶クロム合金はさらに、Ｔｉを含む、請求項１１に記載の合金。
【請求項１５】
前記ナノ結晶クロム合金は、４０原子％未満またはそれと等しい前記第２の金属材料を含む、請求項１１に記載の合金。
【請求項１６】
前記ナノ結晶クロム合金が、８５原子％のＣｒおよび１５原子％のＮｉを含む、請求項１１に記載の合金。
【請求項１７】
前記ナノ結晶クロム合金は、前記Ｃｒおよび前記Ｎｉを固溶体中に含む、請求項１１に記載の合金。
【請求項１８】
前記ナノ結晶クロム合金は、１０００℃を上回るまたはそれと等しい温度において、熱力学的に安定する、請求項１１に記載の合金。
【請求項１９】
前記ナノ結晶クロム合金は、１２００℃を上回るまたはそれと等しい温度において、熱力学的に安定する、請求項１１に記載の合金。
【請求項２０】
前記ナノ結晶クロム合金は、相対密度少なくとも９８％を有する、請求項１１に記載の合金。
【請求項２１】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶タングステン合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であり、
前記第１の金属材料は、Ｗを含み、
前記第２の金属材料は、Ｃｒを含み、
Ｃｒは、少なくとも０．１５原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、
方法。
【請求項２２】
前記Ｃｒが、少なくとも１原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノ結晶タングステン合金が、
６０原子％のＷおよび４０原子％のＣｒ；または
７０原子％のＷおよび３０原子％のＣｒ；または
８０原子％のＷおよび２０原子％のＣｒ；または
８５原子％のＷおよび１５原子％のＣｒ；または
９０原子％のＷおよび１０原子％のＣｒ；または
９５原子％のＷおよび５原子％のＣｒ；または
７５原子％のＷ、２０原子％のＴｉ、および５原子％のＣｒ
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶タングステン合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記焼結は、第１の焼結温度を伴い、前記第１の焼結温度は、前記第２の金属材料の不在下、前記第１の金属材料を焼結するために必要とされる第２の焼結温度より低く、
前記第１の金属材料は、Ｗを含み、
前記第２の金属材料は、Ｃｒを含み、
Ｃｒが、少なくとも０．１５原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、
方法。
【請求項２６】
前記Ｃｒが、少なくとも１原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ結晶タングステン合金が、
６０原子％のＷおよび４０原子％のＣｒ；または
７０原子％のＷおよび３０原子％のＣｒ；または
８０原子％のＷおよび２０原子％のＣｒ；または
８５原子％のＷおよび１５原子％のＣｒ；または
９０原子％のＷおよび１０原子％のＣｒ；または
９５原子％のＷおよび５原子％のＣｒ；または
７５原子％のＷ、２０原子％のＴｉ、および５原子％のＣｒ
を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶タングステン合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であって、
前記ナノ結晶タングステン合金は、相対密度少なくとも９０％を有し、
前記第１の金属材料は、Ｗを含み、
前記第２の金属材料は、Ｃｒを含み、
Ｃｒが、少なくとも０．１５原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、
方法。
【請求項３０】
前記Ｃｒが、少なくとも１原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ結晶タングステン合金が、
６０原子％のＷおよび４０原子％のＣｒ；または
７０原子％のＷおよび３０原子％のＣｒ；または
８０原子％のＷおよび２０原子％のＣｒ；または
８５原子％のＷおよび１５原子％のＣｒ；または
９０原子％のＷおよび１０原子％のＣｒ；または
９５原子％のＷおよび５原子％のＣｒ；または
７５原子％のＷ、２０原子％のＴｉ、および５原子％のＣｒ
を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶クロム合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であって、
前記第１の金属材料は、Ｃｒを含み、
前記第２の金属材料は、Ｎｉを含み、
Ｎｉが、少なくとも１０原子％の量で前記ナノ結晶クロム合金中に存在する、
方法。
【請求項３４】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ナノ結晶クロム合金が、８５原子％のＣｒおよび１５原子％のＮｉを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶クロム合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記焼結は、第１の焼結温度を伴い、前記第１の焼結温度は、前記第２の金属材料の不在下、前記第１の金属材料を焼結するために必要とされる第２の焼結温度より低く、
前記第１の金属材料は、Ｃｒを含み、
前記第２の金属材料は、Ｎｉを含み、
Ｎｉが、少なくとも１０原子％の量で前記ナノ結晶クロム合金中に存在する、
方法。
【請求項３７】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノ結晶クロム合金が、８５原子％のＣｒおよび１５原子％のＮｉを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶クロム合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であり、
前記ナノ結晶クロム合金が、相対密度少なくとも９０％を有し、
前記第１の金属材料は、Ｃｒを含み、
前記第２の金属材料は、Ｎｉを含み、
Ｎｉが、少なくとも１０原子％の量で前記ナノ結晶クロム合金中に存在する、
方法。
【請求項４０】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ナノ結晶クロム合金が、８５原子％のＣｒおよび１５原子％のＮｉを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶タングステン合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であり、
前記焼結が、無圧焼結であり、
前記第１の金属材料は、Ｗを含み、
前記第２の金属材料は、Ｃｒを含み、そして
Ｃｒは、少なくとも０．３原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、
方法。
【請求項４３】
前記第１の金属材料は、Ｗを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第２の金属材料は、Ｃｒを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の金属材料は、Ｃｒを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記第２の金属材料は、Ｎｉを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶タングステン合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子の少なくともいくつかが、過飽和量のＣｒがＷ中に存在する過飽和相を含み、
Ｃｒは、少なくとも０．３原子％の量で前記ナノ結晶タングステン合金中に存在する、
方法。
【請求項４８】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶クロム合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子の少なくともいくつかが、過飽和量のＮｉがＣｒ中に存在する過飽和相を含む、
方法。
【請求項５０】
前記焼結が、無圧焼結である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶クロム合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であり、
前記焼結が、無圧焼結であり、
前記第１の金属材料は、Ｃｒを含み、
前記第２の金属材料は、Ｎｉを含む、
方法。
【請求項５２】
前記Ｎｉが、少なくとも１０原子％の量で前記ナノ結晶クロム合金中に存在する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶クロム合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子の少なくともいくつかが、過飽和量のＮｉがＣｒ中に存在する過飽和相を含む、
方法。
【請求項５４】
前記Ｎｉが、少なくとも１０原子％の量で前記ナノ結晶クロム合金中に存在する、請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１３年３月１４日に出願された、米国仮出願第６１／７８４，７４３号に対する優先権を主張するものであり、該米国仮出願の全体は、参照により本明細書中に援用される。
【０００２】
（連邦政府によって支援された研究に関するステートメント）
本発明は、国防総省のＤｅｆｅｎｃｅ  Ｔｒｅａｔ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ（ＤＴＲＡ）によって付与された助成第ＨＤＴＲＡ１−１１−１−００６２号および米国陸軍研究所によって付与された助成第Ｗ９１１ＮＦ−０９−１−０４２２のもとでの政府支援によってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ結晶材料は、結晶粒成長に感受性であり得る。感受性は、既存の焼結技法を利用して、高相対密度および小粒度を伴うバルクナノ結晶材料を産生することを困難にし得る。加えて、感受性は、望ましくない結晶粒成長を被ることなく、焼結されたナノ結晶材料が焼結後処理技法に曝される能力を限定し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前述に照らして、本発明者らは、制御された粒度を伴うナノ結晶合金の利点を認識および理解する。制御された粒度を伴うナノ結晶合金は、複数のナノ結晶微粒子を焼結することによって産生され得る。
【０００５】
故に、本明細書の一実施形態で提供されるのは、複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶合金を形成するステップを含む、方法である。ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を含んでもよい。第１の金属材料は、第２の金属材料中に可溶性であってもよい。
【０００６】
別の実施形態では、複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶合金を形成するステップを含む、方法が、提供される。ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を含んでもよい。焼結は、第１の焼結温度を伴ってもよく、第１の焼結温度は、第２の金属材料の不在下、第１の金属材料を焼結するために必要とされる第２の焼結温度より低くてもよい。
【０００７】
別の実施形態では、タングステンおよびクロムのうちの少なくとも１つを含む、焼結されたナノ結晶合金が、提供され、ナノ結晶合金は、相対密度少なくとも約９０％を有する。一実施形態では、本焼結されたナノ結晶合金は、タングステンを含む。別の実施形態では、本焼結されたナノ結晶合金は、タングステンおよびクロムの両方を含む。
【０００８】
故に、一実施形態で提供されるのは、複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶合金を形成するステップを含む、方法法である。ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を含んでもよい。第１の金属材料は、第２の金属材料中に可溶性であってもよい。ナノ結晶合金は、相対密度少なくとも約９０％を有する。
【０００９】
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性である、
方法。
（項目２）
前記第１の金属材料は、タングステンおよびクロムのうちの少なくとも１つを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記第２の金属材料は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＳｃのうちの少なくとも１つを含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記非平衡相は、固溶体を含む、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記第１の金属材料および前記第２の金属材料を含む粉末を機械的に加工することによって、前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかを形成するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記第１の金属材料および前記第２の金属材料を含む粉末をボールミリングすることによって、前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかを形成するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、約５０ｎｍより小さいまたはそれと等しい粒度を有する、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記非平衡相は、前記焼結の間、分解を受ける、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記非平衡相は、前記焼結の間、分解を受け、前記非平衡相の分解は、前記ナノ結晶微粒子の焼結率を加速させる、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、約４０原子％未満またはそれと等しい前記第２の金属材料を含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記非平衡相は、前記第１の金属材料中に溶解される前記第２の金属材料を含む、過飽和相を含む、項目１に記載の方法。
（項目１２）
前記ナノ結晶合金と第３の金属材料を合金化するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目１３）
前記ナノ結晶合金は、第１の粒度を有し、前記第２の金属材料の不在下、前記第１の金属材料を含む、焼結材料は、第２の粒度を有し、前記第１の粒度は、前記第２の粒度より小さい、項目１に記載の方法。
（項目１４）
前記ナノ結晶合金は、相対密度少なくとも約９０％を有する、項目１に記載の方法。
（項目１５）
前記第１の金属材料は、Ｃｒを含み、前記第２の金属材料は、Ｎｉを含む、項目１に記載の方法。
（項目１６）
項目１に記載の方法によって産生されるナノ結晶合金。
（項目１７）
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記焼結は、第１の焼結温度を伴い、前記第１の焼結温度は、前記第２の金属材料の不在下、前記第１の金属材料を焼結するために必要とされる第２の焼結温度より低い、
方法。
（項目１８）
前記第１の焼結温度は、約１２００℃より低いまたはそれと等しい、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記焼結はさらに、前記焼結の間、前記ナノ結晶微粒子の表面および粒界のうちの少なくとも１つにおいて、第２の位相を形成するステップを含み、
前記第１の金属材料は、前記第２の位相中に可溶性である、
項目１７に記載の方法。
（項目２０）
前記焼結はさらに、前記焼結の間、前記ナノ結晶微粒子の表面および粒界のうちの少なくとも１つにおいて、第２の位相を形成するステップを含み、
前記第２の位相は、前記第２の金属材料が豊富である、
項目１７に記載の方法。
（項目２１）
前記焼結の間、前記第１の金属材料は、それ自体中における第１の拡散率と、前記第２の金属材料が豊富な第２の位相中の第２の拡散率とを有し、前記第１の拡散率は、前記第２の拡散率より小さい、項目１７に記載の方法。
（項目２２）
前記ナノ結晶合金は、第１の粒度を有し、前記第２の金属材料の不在下、前記第１の金属材料を含む、焼結材料は、第２の粒度を有し、前記第１の粒度は、前記第２の粒度より小さい、項目１７に記載の方法。
（項目２３）
ＷおよびＣｒのうちの少なくとも１つを含む、焼結されたナノ結晶合金であって、相対密度少なくとも約９０％を有する、ナノ結晶合金。
（項目２４）
前記ナノ結晶合金は、ＷおよびＣｒの両方を固溶体中に含む、項目２３に記載の合金。
（項目２５）
前記ナノ結晶合金はさらに、Ｔｉを含む、項目２４に記載の合金。
（項目２６）
前記ナノ結晶合金は、ＣｒおよびＮｉの両方を固溶体中に含む、項目２３に記載の合金。
（項目２７）
前記ナノ結晶合金は、約１２００℃を上回るまたはそれと等しい温度において、実質的に、熱力学的に安定する、項目２３に記載の合金。
（項目２８）
前記ナノ結晶合金は、完全に緻密である、項目２３に記載の合金。
（項目２９）
複数のナノ結晶微粒子を焼結し、ナノ結晶合金を形成するステップを含み、
前記ナノ結晶微粒子のうちの少なくともいくつかは、第１の金属材料および第２の金属材料を備える、非平衡相を備え、
前記第１の金属材料は、前記第２の金属材料中に可溶性であって、
前記ナノ結晶合金は、相対密度少なくとも約９０％を有する、
方法。
前述の概念および以下により詳細に論じられる付加的概念のあらゆる組み合わせ（そのような概念が相互に非一貫的ではないことを前提として）は、本明細書に開示される本発明の主題の一部と見なされることを理解されたい。特に、本開示の後半に見られる請求される主題のあらゆる組み合わせは、本明細書に開示される本発明の主題の一部と見なされる。また、参照することによって組み込まれる任意の開示にもまた見られ得る、本明細書で明示的に採用される専門用語は、本明細書に開示される特定の概念と最も一貫した意味と見なされるべきであることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
当業者は、図面が、主に、例証目的のためのものであって、本明細書に説明される本発明の主題の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。図面は、必ずしも、正確な縮尺ではない。いくつかの事例では、本明細書に開示される本発明の主題の種々の側面は、図面中で誇張または拡大されて示され、異なる特徴の理解を促進し得る。図面中、同様の参照文字は、概して、同じ特徴（例えば、機能的に類似および／または構造的に類似要素）を指す。
【００１１】
【図１（ａ）】図１（ａ）−１（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、粒度の関数としてのナノ結晶Ｎｉ−Ｗ合金の硬度と、一実施形態における、ナノ結晶Ｎｉ−Ｗ合金の変形のための活性化体積とを描写する。
【図１（ｂ）】図１（ａ）−１（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、粒度の関数としてのナノ結晶Ｎｉ−Ｗ合金の硬度と、一実施形態における、ナノ結晶Ｎｉ−Ｗ合金の変形のための活性化体積とを描写する。
【図２】図２（ａ）−２（ｄ）は、一実施形態における、Ｎｉ−Ｗ合金試料のＳＥＭ画像を描写する。
【図３（ａ）】図３（ａ）−３（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、溶質偏析から生じる古典的自由エネルギー曲線および自由度と、一実施形態における、粒度の関数としての合金中の一般的形態の粒界エネルギーとを描写する。
【図３（ｂ）】図３（ａ）−３（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、溶質偏析から生じる古典的自由エネルギー曲線および自由度と、一実施形態における、粒度の関数としての合金中の一般的形態の粒界エネルギーとを描写する。
【図４】図４は、一実施形態における、可変溶質濃度およびドーパントサイズに関する過剰エンタルピーのプロットを描写する。
【図５】図５は、一実施形態における、種々のアニーリング温度でのタングステン粉末の粒度を描写する。
【図６（ａ）】図６（ａ）−６（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、可変数の層に関する３つの遷移金属活性剤を伴うタングステン圧密体の線形収縮と、一実施形態における、可変温度の関数としての添加剤の４つの単分子層を伴う種々のタングステン合金の線形収縮とを描写する。
【図６（ｂ）】図６（ａ）−６（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、可変数の層に関する３つの遷移金属活性剤を伴うタングステン圧密体の線形収縮と、一実施形態における、可変温度の関数としての添加剤の４つの単分子層を伴う種々のタングステン合金の線形収縮とを描写する。
【図７（ａ）】図７（ａ）−７（ｂ）は、それぞれ、Ｔｉ−Ｗの位相図およびＶ−Ｗの位相図を描写する。
【図７（ｂ）】図７（ａ）−７（ｂ）は、それぞれ、Ｔｉ−Ｗの位相図およびＶ−Ｗの位相図を描写する。
【図８（ａ）】図８（ａ）−８（ｂ）は、それぞれ、Ｓｃ−Ｗの位相図およびＣｒ−Ｗの位相図を描写する。
【図８（ｂ）】図８（ａ）−８（ｂ）は、それぞれ、Ｓｃ−Ｗの位相図およびＣｒ−Ｗの位相図を描写する。
【図９（ａ）】図９（ａ）−９（ｂ）は、それぞれ、Ｎｉ−Ｔｉの位相図およびＰｄ−Ｔｉの位相図を描写する。
【図９（ｂ）】図９（ａ）−９（ｂ）は、それぞれ、Ｎｉ−Ｔｉの位相図およびＰｄ−Ｔｉの位相図を描写する。
【図１０（ａ）】図１０（ａ）−１０（ｂ）は、それぞれ、Ｎｉ−Ｖの位相図およびＰｄ−Ｖの位相図を描写する。
【図１０（ｂ）】図１０（ａ）−１０（ｂ）は、それぞれ、Ｎｉ−Ｖの位相図およびＰｄ−Ｖの位相図を描写する。
【図１１（ａ）】図１１（ａ）−１１（ｂ）は、それぞれ、Ｃｒ−Ｐｄの位相図およびＣｒ−Ｎｉの位相図を描写する。
【図１１（ｂ）】図１１（ａ）−１１（ｂ）は、それぞれ、Ｃｒ−Ｐｄの位相図およびＣｒ−Ｎｉの位相図を描写する。
【図１２（ａ）】図１２（ａ）−１２（ｂ）は、それぞれ、Ｐｄ−Ｓの位相図およびＮｉ−Ｓｃの位相図を描写する。
【図１２（ｂ）】図１２（ａ）−１２（ｂ）は、それぞれ、Ｐｄ−Ｓの位相図およびＮｉ−Ｓｃの位相図を描写する。
【図１３】図１３は、１４７７℃時のＷ−Ｔｉ−Ｎｉの三元相図を描写する。
【図１４（ａ）】図１４（ａ）−１４（ｂ）は、それぞれ、１４６５℃時のＦｅ−Ｎｉの位相図およびＷ−Ｆｅ−Ｎｉの三元相図を描写する。
【図１４（ｂ）】図１４（ａ）−１４（ｂ）は、それぞれ、１４６５℃時のＦｅ−Ｎｉの位相図およびＷ−Ｆｅ−Ｎｉの三元相図を描写する。
【図１５】図１５は、一実施形態における、１４６０℃で焼結されたＷ−Ｎｉ１原子％−Ｆｅ１原子％の破断面を描写する。
【図１６（ａ）】図１６（ａ）−１６（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、異なるミリング時間でのタングステンのＸ線回折パターンと、一実施形態における、異なるミリング時間でのタングステンの粒度とを描写する。
【図１６（ｂ）】図１６（ａ）−１６（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、異なるミリング時間でのタングステンのＸ線回折パターンと、一実施形態における、異なるミリング時間でのタングステンの粒度とを描写する。
【図１７】図１７は、一実施形態における、異なるミリング時間でのＷ−Ｃｒ２０原子％のＸ線回折パターンを描写する。
【図１８】図１８は、一実施形態における、ミリング時間の関数としての粒度、格子パラメータ、およびＷ中のＣｒの量を描写する。
【図１９】図１９は、一実施形態における、焼結挙動に及ぼすミリング時間の影響を描写する。
【図２０】図２０は、一実施形態における、７時間、１３００℃に保持されたＷ−Ｃｒ２０原子％材料の焼結挙動を描写する。
【図２１】図２１は、一実施形態における、異なるミリング時間でのＷ−Ｃｒ１５原子％材料のＸ線回折パターンを描写する。
【図２２】図２２は、一実施形態における、焼結挙動に及ぼすミリング時間の影響を描写する。
【図２３】図２３は、一実施形態における、異なる加熱率でのＷ−Ｃｒ１５原子％材料の焼結活性化エネルギーを描写する。
【図２４】図２４は、一実施形態における、ミリングされたＷ、Ｗ−Ｃｒ２０原子％、およびＷ−Ｔｉ２０原子％材料の焼結挙動を描写する。
【図２５】図２５は、一実施形態における、焼結プロセス中の１０００℃でのＷ−Ｃｒ２０原子％材料の粒度を描写する。
【図２６】図２６は、一実施形態における、焼結プロセス中の１１００℃でのＷ−Ｃｒ２０原子％材料の粒度を描写する。
【図２７】図２７は、一実施形態における、焼結プロセス中の１２００℃でのＷ−Ｃｒ２０原子％材料の粒度を描写する。
【図２８】図２８は、一実施形態における、１３００℃での種々の量のＣｒを伴うタングステンの収縮を描写する。
【図２９】図２９は、一実施形態における、Ｗ−Ｔｉ２０原子％材料およびＷ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％材料の焼結挙動を描写する。
【図３０−１】図３０（ａ）−３０（ｆ）は、それぞれ、一実施形態における、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の明視野ＴＥＭ画像と、一実施形態における、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＣｒ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＷ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＴｉ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＣｒ、Ｗ、およびＴｉ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像とを描写する。
【図３０−２】図３０（ａ）−３０（ｆ）は、それぞれ、一実施形態における、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の明視野ＴＥＭ画像と、一実施形態における、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＣｒ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＷ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＴｉ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像と、一実施形態における、ハイライトされたＣｒ、Ｗ、およびＴｉ相を伴う、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％焼結材料の暗視野ＳＴＥＭ画像とを描写する。
【図３１】図３１は、一実施形態における、焼結プロセス終了時のＷ−Ｃｒ２０原子％材料を描写する。
【図３２】図３２は、一実施形態における、Ｗ−Ｃｒ２０原子％材料の焼結活性化エネルギーを描写する。
【図３３】図３３は、一実施形態における、１４００℃まで加熱後のＷ−Ｃｒ２０原子％材料の後方散乱ＳＥＭ画像を描写する。
【図３４】図３４は、一実施形態における、１１００℃まで加熱し、２時間保持後の研磨されたＷ−Ｃｒ２０原子％材料の後方散乱ＳＥＭ画像を描写する。
【図３５】図３５は、一実施形態における、１１００℃まで加熱し、２時間保持後の研磨されたＷ−Ｃｒ２０原子％材料の後方散乱ＳＥＭ画像を描写する。
【図３６】図３６は、一実施形態における、種々の加熱プロファイルに関する収縮データおよび曲線が異なる活性化エネルギー値で収束する程度から計算される、Ｗ−Ｃｒ２０原子％材料の焼結活性化エネルギー曲線を描写する。
【図３７】図３７は、一実施形態における、活性化エネルギー値約３５７ｋＪで収束する種々の加熱プロファイルに関する収縮データから計算される、Ｗ−Ｃｒ１５原子％材料の活性化エネルギー曲線を描写する。
【図３８】図３８は、一実施形態における、活性化エネルギーの関数としての図３７に描写される活性化エネルギー曲線の平均残差二乗値のプロットを描写する。
【図３９】図３９（ａ）−３９（ｄ）は、それぞれ、一実施形態における、材料の選択された面積回折パターンの差込図を伴う、Ｗ−Ｃｒ１５原子％材料の２０時間ミリングされたままの明視野ＴＥＭ画像と、一実施形態における、１１００℃まで加熱後の過飽和タングステンから析出されたクロム豊富相の後方散乱ＳＥＭ画像と、一実施形態における、１２００℃まで加熱後の粒子間に形成される縮径部の後方散乱ＳＥＭ画像と、Ｗ豊富粒子に隣接するＣｒ豊富縮径部の明視野ＴＥＭ画像とを描写する。
【図４０】図４０は、一実施形態における、温度の関数としてのＷ豊富相の相対密度、Ｗ中のＣｒ量、およびＢＣＣ格子パラメータと、一連の制御実験に関する温度の関数としての相対密度とを描写する。
【図４１】図４１は、一実施形態における、種々の加熱率でのＷ−Ｃｒ１５原子％のマスタ焼結曲線および加熱プロファイルを描写する。
【図４２】図４２（ａ）−４２（ｄ）は、それぞれ、一実施形態における、ナノ相焼結、活性化焼結、および液相焼結に関する相対密度の関数としての粒度と、一実施形態における、液相焼結ミクロ構造、活性化焼結ミクロ構造、およびナノ相焼結ミクロ構造とを描写する。
【図４３】図４３（ａ）および４３（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、温度の関数としてのＣｒ−Ｎｉ系の相対密度変化と、一実施形態における、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって産生されるＮｉ元素マップの差込図を伴う、１２００℃で焼結後のＣｒ−Ｎｉ１５原子％の後方散乱ＳＥＭ画像とを描写する。
【図４４】図４４（ａ）および４４（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、３０°〜１３０°の２θ範囲内と、一実施形態における、４４°〜４５°の２θ範囲内とのＷ−Ｃｒ１５原子％のＸ線回折パターンを描写する。
【図４５】図４５は、一実施形態における、種々の加熱率での温度の関数としてのＷ−Ｃｒ１５原子％の相対密度を描写する。
【図４６】図４６（ａ）および４６（ｂ）は、それぞれ、一実施形態における、種々の加熱率での温度の関数としてのＣｒ−Ｎｉ１５原子％の相対密度と、一実施形態における、Ｃｒ−Ｎｉ１５原子％のマスタ焼結曲線とを描写する。
【図４７】図４７は、種々の焼結されたタングステン合金に関する相対密度の関数としての粒度を描写する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下は、本発明の焼結方法および焼結されたナノ結晶合金に関連する種々の概念と、その実施形態のより詳細な説明である。前述で導入され、以下により詳細に論じられる、種々の概念は、多数の方法のうちのいずれかにおいて実装されてもよく、開示される概念は、実装の任意の特定の様式に限定されないことを理解されたい。具体的実装および用途の実施例は、主に、例証目的のために提供される。
（緒言）
【００１３】
高強度および抵抗増加等の望ましい特性が、概して、１００ｎｍより小さい平均粒度を伴う、ナノ結晶金属における広範な研究に拍車をかけている。これらの特性は、多数の粒界から生じ得、粒度にわずかな変動を伴う場合でも、著しく変動し得る。図１（ａ）および１（ｂ）は、ナノ結晶Ｎｉ−Ｗ合金に関する機械的試験データを提示する。１０〜１００ｎｍの粒度変化は、約５０％の硬度低下および活性化体積に４倍を上回る増加をもたらし得る（感度率は、活性化体積の逆数として示され得る）。したがって、粒度の制御は、ナノ結晶金属の材料特性を調整するために重要であり得る。
【００１４】
加えて、具体的粒度（または、サイズ範囲）は、所望の機械的特性に対応し得る。図１（ａ）に示されるように、硬度は、粒度約１０ｎｍでピークとなり、次いで、さらなる結晶粒微細化に伴って低下し得る。活性化体積もまた、低下し、次いで、図１（ｂ）に示されるように、粒度がより小さくなるにつれて、増加し得る。せん断強さ帯は、図２（ａ）−２（ｄ）に示されるように、粒度が１２ｎｍを下回るのに伴って、Ｎｉ−Ｗ合金において顕著となり得る。その結果、特性に関する所望の値をもたらす、有限粒度が、存在し得る。したがって、粒度にわたる拡張可能な制御は、所望の特性を伴うナノ結晶金属材料を製造する重要な特徴であり得る。
（ナノ結晶材料）
【００１５】
ナノ結晶材料は、概して、ナノメートル範囲、すなわち、約１０００ｎｍより小さい、例えば、約９００ｎｍ、約８００ｎｍ、約７００ｎｍ、約６００ｎｍ、約５００ｎｍ、約４００ｎｍ、約３００ｎｍ、約２００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、約３０ｎｍ、約２０ｎｍ、約１０ｎｍ、約５ｎｍ、約２ｎｍ、またはより小さいものより小さいまたはそれと等しいサイズを伴う結晶粒を含む、材料を指し得る。本明細書のいくつかの実施形態では、異なる粒度状態をさらに区別するために、用語「超微細粒」が、約１００ｎｍを上回り、約１０００ｎｍ未満の粒度を示すために使用され、用語「ナノ結晶粒」が、約１００ｎｍ未満またはそれと等しい粒度を示すために使用される。一実施形態では、ナノ結晶材料は、多結晶材料であってもよい。別の実施形態では、ナノ結晶材料は、単結晶材料であっておよい。
【００１６】
一実施形態では、粒度は、結晶粒の最大寸法を指し得る。寸法は、その幾何学形状に応じて、結晶粒の直径、長さ、幅、または高さを指し得る。一実施形態では、結晶粒は、球状、立方体、円錐形、円筒形、針状、または任意の他の好適な幾何学形状であってもよい。
【００１７】
一実施形態では、ナノ結晶材料は、微粒子の形態であってもよい。微粒子の形状は、球状、立方体、円錐形、円筒形、針状、不規則形、または任意の他の好適な幾何学形状であってもよい。
【００１８】
一実施形態では、ナノ結晶材料は、第１の金属材料および第２の金属材料を含み得る、ナノ結晶合金であってもよい。第１および／または第２の金属材料は、それぞれ、第１および／または第２の金属元素を含んでもよい。用語「元素」は、本明細書では、周期表に見出され得る、化学記号を指す。第１の金属材料は、金属元素であってもよい。金属元素は、周期表中の３−１４族中の元素のいずれかを含んでもよい。一実施形態では、金属元素は、耐熱金属元素であってもよい。別の実施形態では、金属元素は、遷移金属（周期表の３−１２族中のもののいずれか）であってもよい。以下では、タングステンが、いくつかの実施形態の説明を提供するために採用されるが、任意の好適な第１の金属材料が、タングステンの代わりに利用されてもよい。別の実施形態によると、第１の金属材料は、クロムを含んでもよい。別の実施形態では、第１の金属材料は、タングステンおよびクロムのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００１９】
一実施形態では、第２の金属材料元素は、第１の金属材料に対して、活性剤材料を含む、またはそのものであってもよい。別の実施形態では、第２の金属材料は、第１の金属材料に対して、安定剤材料を含む、またはそのものであってもよい。一実施形態では、第２の金属材料は、第１の金属材料と同一または異なる金属元素を含んでもよい。例えば、第２の金属材料の金属元素は、遷移金属であってもよい。一実施形態では、第２の金属材料は、Ｃｒ、Ｔｉ、または両方を含んでもよい。別の実施形態によると、第２の金属材料は、Ｎｉを含んでもよい。
【００２０】
ナノ結晶材料は、材料に応じて、任意の値の相対密度を有してもよい。相対密度は、ナノ結晶材料の実験的に測定された密度とナノ結晶材料の理論的密度との間の比率を指し得る。
【００２１】
一実施形態では、ナノ結晶材料は、バルクナノ結晶合金であってもよい。バルクナノ結晶合金は、薄膜の形態ではない、材料であってもよい。例えば、バルクナノ結晶合金は、一実施形態では、少なくとも約１ミクロン、例えば、少なくとも約１０ミクロン、約２５ミクロン、約５０ミクロン、約７５ミクロン、約１００ミクロン、約２５０ミクロン、約５００ミクロン、約１ｍｍ、約５ｍｍ、約１０ｍｍ、またはより大きい最小寸法を伴う、材料を指し得る。別の実施形態では、ナノ結晶合金は、コーティングの形態ではない。
（ナノ結晶構造の安定化）
【００２２】
高表面／体積比率を伴うナノ結晶ミクロ構造は、多数の界面領域または粒界を有し得、これは、不安定にし得る。一実施形態では、不安定性は、系中の多量の過剰エネルギーを示し得、有意な結晶粒成長が、室温でさえ、純ナノ構造化材料中で観察され得る。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、本現象は、熱力学的観点から理解され得る。Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーＧは、粒界面積Ａによって乗算された粒界エネルギーγに比例する。したがって、結晶粒成長の結果として生じる粒界面積の減少は、系をより低いエネルギー状態にもたらし得る。本現象は、一実施形態では、図３（ａ）に図示される。
【数１】
0006649876.tif 000002
【００２３】
結晶粒成長のための高駆動力は、材料の耐用年数にわたる粒度のわずかな変化さえ、材料特性における劇的変化につながり得るため、純ナノ構造化材料のさらなる技術的用途を限定し得る。加えて、結晶粒成長の性質は、圧密および形状形成を含む、ナノ構造化材料が被り得る後処理の量を限定し得る。
【００２４】
一実施形態では、動力学的アプローチおよび熱力学的アプローチの２つの基本アプローチが、ナノ結晶材料を安定化させるために使用され得る。動力学的アプローチは、粒界移動度を減少させ、結晶粒成長を低減させることを試みる。例えば、粒界移動度は、第２相牽引、溶質牽引、および化学的規則性を含む、方法によって限定され得る。これらの方略は、結晶粒成長が生じる時間を延期させ得る。しかしながら、これらの方法は、結晶粒成長のための駆動力を低減させ得ない。したがって、動力学的に安定化された生成物は、結晶粒成長を被り得、耐用年数全体を通して一定性能を提供し得ない。
【００２５】
対照的に、熱力学的アプローチは、溶質原子を偏析し、したがって、結晶粒成長のための駆動力を低減させることによって、粒界エネルギーを低減させるようと試みる。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、合金系では、粒界エネルギーγは、以下のＧｉｂｂｓ吸着式によって、溶質濃度Ｃｓの観点から説明され得る。
【数２】
0006649876.tif 000003
式中、Ｔは、温度であって、Ｒは、ガス定数であって、Γｓは、界面過剰溶質原子である。偏析の場合、Γｓ＞０、したがって、γは、溶質濃度Ｃｓの増加に伴って減少するであろう。ナノ結晶合金は、γが、具体的溶質濃度において、ゼロに近い場合、準安定状態にあり得る。方程式（２）から、総粒界エネルギーは、以下のように与えられる。
【数３】
0006649876.tif 000004
式中、γ０は、純元素の具体的粒界エネルギーであって、ΔＨｓｅｇは、溶質原子の偏析エンタルピーであって、ｋは、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数であって、Ｘは、粒界中の溶質濃度である。溶質偏析によるナノ結晶材料粒度の安定化は、多くのその他の中でもとりわけ、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｙ−Ｆｅ合金、Ｎｂ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｚｒ合金、およびＦｅ−Ｚｒ合金のために行われ得る。
【００２６】
溶質偏析によって産生されるＧｉｂｂｓ自由エネルギーに対する新しい自由度は、図３（ａ）にプロットされ、古典的粒界エネルギーと反対傾向を示す。溶質偏析影響によって修正される古典的粒界エネルギーは、図３（ｂ）に描写される。一実施形態では、本曲線は、単に、減少するのではなく、具体的粒度において最小値を呈するため、古典的粒界エネルギー曲線と異なる。したがって、微細粒度を伴う、安定化されたナノ構造化材料が、溶質偏析を用いて、結晶粒成長のための駆動力を低減させることによって産生され得る。
（ナノ結晶タングステン）
【００２７】
一実施形態では、ナノ結晶体中心立方体金属は、これらの金属が、高率荷重下の局所せん断強さを含む、望ましい特性を呈するため、望ましくあり得る。高率荷重下のせん断強さ帯の形成は、弾のプラスチック変形の結果として消散されるエネルギーを低減させることによって、より多くのエネルギーが、貫通される物体に伝達されることを可能にし得るため、運動エネルギー弾デバイスにおいて利用される材料に有益となり得る。一実施形態では、タングステンは、その高密度および強度のため、運動エネルギー弾用途において、劣化ウランの有望な代用品として望ましくあり得る。加えて、より大きい粒度を伴うタングステンと異なり、ナノ結晶タングステンは、高率荷重下でせん断強さ帯を呈し得る。
【００２８】
ボトムアップおよびトップダウンの２つの方法論が、ナノ結晶材料を製造するために採用され得る。トップダウン方略は、バルク粗野結晶粒材料をナノスケール状態に微細化し得る。ボトムアップ方法は、ナノサイズ粒子を採用後、高温における圧密が続き得る。
【００２９】
タングステンの粒度を微細化するための一例示的トップダウン方法は、強塑性変形（ＳＰＤ）である。少なくとも２つの典型的ＳＰＤ技法、すなわち、等チャンネル角プレス（ＥＣＡＰ）および高圧ねじり加工（ＨＰＴ）がある。ＥＣＡＰプロセスは、約１０００℃の高処理温度の結果として、動的再結晶化および結晶粒成長を開始することによって、数ミクロンのタングステン粒度をもたらし得る。したがって、温間圧延プロセスが、超微細粒状態における粒度を得るために、ＥＣＡＰプロセスに続き得る。別のＳＰＤ処理方法ＨＰＴは、高圧力およびねじり力をタングステンの円板に印加する。結果として生じる塑性歪みは、約１００ｎｍの粒度を伴う材料をもたらし得る。これらのＳＰＤ技法は、歪み固化を伴わず、完璧に塑性であり得る、低歪み率感度を呈し得る、および／または高率荷重下で局所せん断強さを呈し得る、超微細粒度タングステンを産生し得る。
【００３０】
いくつかの事例では、超微細粒度タングステン（またはさらにより微細な結晶粒）を産生するためのＳＰＤ技法の使用に関して、問題が存在し得る。第１に、大量生産は、ＳＰＤ技法を通して産生されない。一実施形態では、ＳＰＤ技法は、処理される材料の単位体積あたり大量のエネルギーを利用する。また、産生される材料の微細粒度は、材料が後続処理（例えば、形状形成）に曝される場合、喪失され得る。加えて、ＳＰＤ技法は、粒度を精密に制御するための拡張可能方法を提供せず、したがって、具体的用途のために必要とされる具体的粒度を伴う材料を産生し得ない。一実施形態では、ＳＰＤ技法は、結晶粒成長のための駆動力を低減させない。
【００３１】
ボトムアップ方法の一実施形態では、材料のナノサイズ結晶粒を含有する粒子が、合成され得、次いで、粒子は、緻密化され得る。したがって、本方法は、本明細書における一実施形態では、「２ステップ」プロセスと称され得る。圧密は、焼結プロセスによって達成されてもよい。しかしながら、ボトムアップ方法を通して産生される材料は、圧密ステップの間に除去されない、体積欠陥の結果として、不良延性を呈し得る。これらの体積欠陥として、残留多孔率、不良粒子間接合、および不純物汚染が挙げられ得る。
【００３２】
ボトムアッププロセスは、ナノ結晶タングステンを産生するために利用され得る。これらのプロセスは、ボールミリングおよび／または高エネルギーミリングを含む、機械的加工を通して合成されたナノ結晶タングステン粉末の産生を含み得る。いくつかの事例では、約５ｎｍ〜約１５ｎｍのナノサイズ結晶粒を伴うタングステンが、産生され得るが、結果として生じるナノ構造は、不安定となり得、熱的に活性化された結晶粒成長を被り得る。一実施形態では、安定ナノ構造を伴うタングステン材料を産生するために、添加元素は、熱的に活性化された結晶粒成長に対する感受性を低減させるために採用され得る。本明細書のいずれかに説明されるように、添加元素は、一実施形態では、ナノ結晶合金中のタングステンに対する安定剤、活性剤、または両方であってもよい。
（ナノ結晶タングステンを安定化させるための元素）
【００３３】
ナノサイズ結晶粒を伴うタングステン材料を安定化させるための元素を選択する際、ΔＨｓｅｇは、重要であり得る。方程式（３）に示されるように、高値のΔＨｓｅｇを伴う元素は、粒界エネルギーを低減させ得る。溶液のΔＨｓｅｇは、溶液の弾性歪みエネルギーに正比例し得、溶液の弾性歪みエネルギーは、原子半径不整合に伴って拡張し得る。したがって、一実施形態では、原子半径不整合が増加するにつれて、粒界エネルギーは、低減され得る。
【００３４】
図４に示されるように、過剰エンタルピーの傾きは、溶質の原子半径とホスト原子の原子半径の比率が増加するにつれて、より負となり得、原子半径不整合の増加に伴う粒界エネルギー低減の潜在性の増加を示す。タングステンの安定化のための元素を選択する際に考慮され得る、他の要因として、化学相互作用および粒界エネルギー差が挙げられる。正の混合熱を伴う元素の場合、溶解度は、化学相互作用に正比例し得、ホスト原子と高不混和性を伴う溶質は、粒界まで偏析する可能性がより高くなり得る。
【００３５】
正の混合熱を伴う、タングステン合金の偏析強度を考慮する際、元素Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、およびＣｒは、その混合エンタルピーに対して良好な偏析強度を有し得る。一実施形態では、バナジウムは、低混合熱を呈し、したがって、ある用途には望ましくあり得ない。
【００３６】
合金の熱安定性は、任意の好適な技法によって、判定および／または確認されてもよい。例えば、一実施形態では、Ｗ−Ｔｉ合金の熱安定性は、異なる温度で原位置で収集されたＸ線回折（ＸＲＤ）データを用いて確認されてもよい。合金サンプルは、種々の所定の時間周期の間、種々の温度ですでにアニーリングされていてもよい。図５は、種々の温度で１．５時間アニーリングされた後のＷ−Ｔｉ合金のＸＲＤデータを示す。図５に示されるように、純タングステンの粒度は、１０００℃で増加し得るが、Ｗ−１７．５原子％Ｔｉ合金中の粒度増加は、抑制され得る。したがって、任意の理論によって拘束されるわけではないが、少なくとも本実施形態では、Ｔｉは、粒界エネルギーを低減させることによって、結晶粒成長を阻止する役割を果たし得る。
（タングステンの活性化焼結）
【００３７】
タングステンは、３４２２℃の高溶融点を有するため、タングステンは、耐熱金属材料として採用され得る。一実施形態では、焼結技法を用いても、約２４００℃〜約２８００℃の高温が、完全密度の焼結されたタングステン材料を得るために必要とされ得る。少量の付加的元素が、タングステンに添加され、焼結動力学を向上させ、ひいては、焼結温度を低下させ得る。添加元素は、前述のもののいずれかを含む、金属元素であってもよい。一実施形態では、添加元素は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのうちの少なくとも１つであってもよい。これらの添加金属元素は、タングステン粒子を囲繞し、タングステンのための比較的に高輸送拡散経路を提供し、それによって、タングステン拡散の活性化エネルギーを低減させ得る。一実施形態では、本技法は、活性化焼結と称される。
【００３８】
活性化焼結は、異なる機構によって説明され得る。これは、転位上昇、添加元素からタングステンのｄ−軌道までの電子の移動、および粒界拡散率の向上によるものだとされ得る。タングステンの焼結動力学に及ぼす、遷移金属元素である添加元素の影響は、図６（ａ）および６（ｂ）に示される。これらの図では、焼結度は、高温で一定力下、タングステン圧密体の収縮度によって反映され得、収縮は、発生した焼結量に相関する。図６（ａ）は、タングステン粒子に及ぼす添加元素の種々の単分子層の収縮量を描写し、図６（ｂ）は、異なる温度における異なる添加元素の４つの単分子層を伴うタングステン粒子の収縮を描写する。一実施形態では、付加的元素としてのＰｄおよびＮｉの使用は、タングステンの活性化焼結をもたらし得る。別の実施形態では、添加元素Ｃｕは、図６（ｂ）に示されるように、焼結動力学に最小限の影響を及ぼし得、純タングステンと同一線形収縮をもたらし得る。任意の理論によって拘束されるわけではないが、これは、Ｃｕ中のタングステンの低溶解度の結果であり得、低溶解度は、焼結の間、Ｃｕがタングステン原子への高速輸送経路を提供しないように防止し得る。
（焼結動力学）
【００３９】
添加元素は、いくつかの事例では、望ましくあり得るが、あまり多い添加元素は、タングステンの緻密化を妨害し得る。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、これは、タングステンの活性化焼結が、拡散制御プロセスであり得ることを示唆し得る。添加元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄの活性化エネルギーは、それぞれ、４８０ｋＪ／モル、３７０ｋＪ／モル、２８０ｋＪ／モル、および２００ｋＪ／モルである。
【００４０】
純タングステン焼結の活性化エネルギーは、約３８０〜４６０ｋＪ／モルである。任意の理論によって拘束されるわけではないが、純タングステン焼結の活性化エネルギーが、表１に示されるように、タングステンの粒界拡散のものに匹敵するため、値は、初期段階における純タングステンの焼結の機構が粒界拡散であり得ることを示唆する。
【表１】
0006649876.tif 000005
（緻密化のための活性化エネルギー）
【００４１】
焼結は、いくつかの異なる拡散機構の結果としてのミクロ構造の変化を含む、複合プロセスであってもよい。一実施形態では、本複合焼結プロセスは、ミクロ構造の発達に基づいて、初期、中間、および最終段階の３つの段階に区別され得る。初期段階は、低温から始まり得、そのとき、縮径部が粒子間に生成される。縮径部は、表面拡散を通して生成され得、密度にわずかな増加をもたらし得る。初期段階は、３％線形収縮未満と相関し得る。中間段階は、著しい緻密化を産生し得る。中間段階における緻密化は、最大相対密度９３％であり得る。最終段階の間、隔離された細孔が、形成され、次いで、除去され得る。最終段階では、体積拡散が、主となり得る。
【００４２】
焼結挙動は、幾何学的モデルによって説明され得る。これらのモデルは、実験結果と合致し得るが、ある場合には、非球状粒子または種々の粒子サイズの使用等、幾何学的モデルからの若干の逸脱が、幾何学的モデルの結果を信頼できないものにし得る。さらに、初期焼結プロセスに基づく幾何学的モデルは、線形収縮の最初の５％を超えると、正確ではあり得ない。加えて、粉末圧密体のミクロ構造の実際の発達は、幾何学的モデルの予測と異なり得る。その結果、焼結動力学を定量的に予測することが困難であり得る。
【００４３】
焼結プロセス全体は、３つを上回る焼結段階に焦点を当てる、アプローチにおいて説明され得る。焼結プロセスの精密な活性化エネルギーを評価するために、一般化された焼結方程式が、利用され得る。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、焼結の間の瞬間緻密化率は、方程式（４）に示されるように、温度依存、粒径依存、および密度依存項を用いて表され得る。
【数４】
0006649876.tif 000006
式中、ρは、バルク密度であって、ｄは、粒径または粒子サイズであって、γは、表面エネルギーであって、Ｖは、モル体積であって、Ｒは、ガス定数であって、Ｔは、絶対温度であって、Ｑは、活性化エネルギーであって、ｆ（ρ）は、密度のみの関数である。Ｃは、定数であって、Ａは、ｄ、Ｔ、またはρと関連しない、材料パラメータである。最後に、粒界拡散または体積拡散等の拡散機構は、ｎの値を判定する。等方性収縮状況では、ρは、以下のように、単純な数学的関係および収縮データに基づいて得られ得る。
【数５】
0006649876.tif 000007
【００４４】
方程式４の対数を求めることに応じて、以下の方程式が、得られる。
【数６】
0006649876.tif 000008
【００４５】
したがって、活性化エネルギーＱは、定数ρおよびｄにおいて、ｌｎ（Ｔｄρ／ｄｔ）対１／Ｔをプロットすることによって、傾きを通して評価され得る。さらに、方程式（６）は、異なる密度値において、異なるＱを産生する。
（偏析を通したタングステン合金の熱力学的安定化）
【００４６】
一実施形態では、添加剤合金元素、すなわち、安定剤元素および／または活性剤元素が、採用され得る。安定剤元素は、粒界を偏析させることによって、ナノ結晶タングステンを熱力学的に安定化させ得る。本偏析は、粒界エネルギーを低減させ得、ひいては、結晶粒成長のための駆動力を低減させ得る。一実施形態では、ナノ結晶タングステン合金は、約１０００℃を上回るまたはそれと等しい、例えば、約１０５０℃、約１０００℃、約１１５０℃、約１２００℃、約１２５０℃、約１３００℃、約１３５０℃、約１４００℃、約１４５０℃、約１５００℃、またはより高い温度を上回るまたはそれと等しい温度において、熱力学的に安定する、または実質的に熱力学的に安定し得る。
【００４７】
活性剤元素は、タングステン原子のための高拡散経路を提供することによって、タングステンの焼結動力学を向上させ得る。その結果、焼結温度は、一実施形態では、約１５００℃未満またはそれと等しい、例えば、約１４５０℃、約１４００℃、約１３５０℃、約１３００℃、約１２５０℃、約１２００℃、約１１５０℃、約１１００℃、約１０５０℃、またはそれより低い温度未満またはそれと等しくあり得る。一実施形態では、焼結温度は、約１０００℃であってもよい。焼結温度の低減は、焼結が、ナノ結晶タングステンのナノ構造が熱力学的に安定する温度範囲内で生じることを可能にし得る。一実施形態では、焼結温度は、採用される加熱率によって影響され得る。
（安定剤元素）
【００４８】
安定剤元素は、焼結材料の粒界エネルギーを低減し、それによって、結晶粒成長のための駆動力を低減可能な任意の元素であってもよい。概して、安定剤元素は、焼結材料と正の混合熱を呈し得る。一実施形態では、安定剤元素は、前述の金属元素のいずれかであり得る、金属元素であってもよい。
【００４９】
安定剤元素は、約２．５原子％を上回るまたはそれと等しい、例えば、約５原子％、約７．５原子％、約１０原子％、約１２．５原子％、約１５原子％、約１７．５原子％、約２０原子％、約２５原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、約４５原子％、またはそれを上回る量を上回るまたはそれと等しい量で存在してもよい。一実施形態では、安定剤元素は、約２．５原子％〜約４５原子％、例えば、約５原子％〜約４０原子％、約７．５原子％〜約３５原子％、約１０原子％〜約３０原子％、約１２．５原子％〜約２５原子％、または約１５原子％〜約２０原子％等の量で存在してもよい。一実施形態では、安定剤元素は、約２．５原子％、約５原子％、約７．５原子％、約１０原子％、約１２．５原子％、約１５原子％、約１７．５原子％、約２０原子％、約２５原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、または約４５原子％の量で存在してもよい。
（活性剤元素）
【００５０】
活性剤元素は、焼結材料の焼結動力学を向上させることが可能な任意の元素であってもよい。活性化焼結の一実施形態では、活性剤元素は、タングステンの拡散のための高速搬送経路として作用し得る。その結果、一実施形態では、活性剤元素の選択は、２つの条件に基づき得る。第１に、タングステン中の活性剤元素の溶解度および粒子間界面における偏析が、低くあり得る。加えて、活性剤元素は、タングステンのための比較的に高溶解度を呈し、活性剤元素が、タングステン原子のための高速拡散経路として作用することを可能にするべきである。第２に、活性剤元素が豊富な位相中のタングステンの拡散率は、比較的に高くあり得る。加えて、活性剤元素が豊富な位相中のタングステンの拡散率は、それ自体中のタングステンの拡散率より高くあるべきである。位相中の元素の含有量に関する用語「豊富」は、一実施形態では、少なくとも約５０原子％、例えば、少なくとも約６０原子％、約７０原子％、約８０原子％、約９０原子％、約９９％、またはより高い位相中の元素の含有量を指す。用語「位相」は、一実施形態では、物質の状態を指す。例えば、一実施形態では、位相は、位相図上に示される位相を指し得る。
【００５１】
一実施形態では、タングステンは、活性剤元素中に可溶性である。別の実施形態では、活性剤元素中のタングステンの溶解度は、温度上昇に伴って増加する。一実施形態では、活性剤元素の溶融温度は、タングステンの溶融温度未満であり得る。
【００５２】
概して、活性剤の量は、安定剤元素との相互作用のために利用可能な量が低減されるように、最小限にされ得る。一実施形態では、活性剤元素は、約０．１５原子％を上回るまたはそれと等しい、例えば、約０．３原子％、約０．５原子％、約１原子％、約３原子％、約５原子％、約８原子％、約１０原子％、約１３原子％、約１５原子％、約１８原子％、約２０原子％、約２３原子％、約２５原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、約４５原子％、またはそれを上回る量を上回るまたはそれと等しい量で存在し得る。一実施形態では、活性剤元素は、約０．１５原子％〜約４５原子％、例えば、約０．３原子％〜約４０原子％、約０．５原子％〜約３５原子％、約１原子％〜約３０原子％、約３原子％〜約２５原子％、約５原子％〜約２３原子％、約８原子％〜約２０原子％、約１０原子％〜約１８原子％、または約１３原子％〜約１５原子％等の量で存在し得る。一実施形態では、活性剤元素は、約０．１５原子％、約０．３原子％、約０。５原子％、約１原子％、約３原子％、約５原子％、約８原子％、約１０原子％、約１３原子％、約１５原子％、約１８原子％、約２０原子％、約２３原子％、約２５原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、または約４５原子％の量で存在し得る。
【００５３】
一実施形態では、活性剤元素は、前述の金属元素のいずれかであり得る、金属元素であってもよい。一実施形態では、活性剤元素は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのうちの少なくとも１つであってもよい。
【００５４】
一実施形態では、活性剤元素はまた、安定剤元素であってもよい。方程式（３）に示されるように、最大ΔＨｓｅｇを提供する、活性剤元素は、最大安定化影響を産生し得、ΔＨｓｅｇは、３つの要因、すなわち、原子半径不整合（弾性歪みエネルギー）、化学相互作用、および粒界エネルギー差に関連し得る。Ｎｉとタングステンとの間の原子半径不整合は、Ｐｄとタングステンとの間の不整合より大きい。したがって、Ｎｉは、弾性歪みエネルギーのみが考慮される場合、タングステンを安定化させるためのより優れた元素であり得る。一実施形態では、ＮｉまたはＰｄは、安定剤元素および活性剤元素の両方として作用し、Ｗ−ＮｉおよびＷ−Ｐｄナノ結晶合金を産生し得る。
【００５５】
別の実施形態では、安定剤元素はまた、活性剤元素であってもよい。安定剤および活性剤元素の両方としての単一元素の使用は、活性剤と安定剤との間の相互作用を考慮する必要を除去するという付加的利点を有する。一実施形態では、活性剤および安定剤元素の両方として利用され得る、元素は、前述の金属元素のいずれかであり得る、金属元素であってもよい。一実施形態では、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＳｃ、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが、活性剤および安定剤元素の両方として利用されてもよい。別の実施形態ではＣｒ、Ｔｉ、または両方が、活性剤および安定剤元素の両方として利用されてもよい。
【００５６】
ＴｉおよびＶの両方の場合、固溶体が、図７（ａ）および７（ｂ）における位相図に示されるように、焼結温度（１５００℃を下回る）において、タングステンと形成される。Ｓｃの場合、ＳｃおよびＷ相は、図８（ａ）における位相図に示されるように、予期される焼結温度（１５００℃を下回る）において、別個に存在する。したがって、一実施形態では、Ｓｃは、タングステンのための拡散経路を提供可能であり得る。Ｃｒの場合、Ｃｒが豊富およびＷが豊富な位相は、図８（ｂ）における位相図に示されるように、予期される焼結温度（１５００℃を下回る）において、別個に存在する。加えて、Ｃｒは、他の安定剤と比較して、比較的に高偏析エンタルピーを有し、Ｃｒ中のタングステンの拡散率は、タングステンの自己拡散率より高い。一実施形態では、Ｃｒが、活性剤元素および安定剤元素の両方として作用し、Ｗ−Ｃｒナノ結晶合金を産生し得る。
（活性剤および安定剤の相互作用）
【００５７】
１つの元素が、安定剤および活性剤の両方として作用することができないとき、２つの元素が、採用されてもよい。２つの元素間の相互作用は、活性剤および安定剤の役割が適切に果たされることを確実にするために考慮され得る。例えば、活性剤および安定剤が、金属間化合物を形成するとき、元素はそれぞれ、その指定される役割を果たさないように妨害され得る。その結果、予期される焼結温度において、金属間化合物を形成する能力を伴う、活性剤および安定剤の組み合わせは、いくつかの事例では、少なくとも回避されるべきである。２つの元素間の金属間化合物の形成の潜在性は、位相図を用いて分析されてもよい。
【００５８】
各添加剤の量は、位相図に基づいて、金属間位相の形成の潜在性を判定する際に重要となり得る。例えば、図５に示されるように、１７．５原子％Ｔｉは、Ｗに対して望ましい安定剤であり得る。一実施形態では、便宜上、２０原子％安定剤の量が、図５に基づいて考慮され得る。一方、添加される活性剤の量は、粒子サイズに伴って変化し得る。一実施形態では、添加されるべき活性剤の正確な量は、タングステン粒子サイズの分布を測定するまで、既知ではない場合があるが、タングステンと比較して、０．５重量％として大まかに概算されてもよい。
【００５９】
図９（ａ）は、ＴｉおよびＮｉが、２０原子％Ｔｉおよび１．３原子％Ｎｉ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｎｉに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図９（ａ）に示されるように、Ｔｉ２Ｎｉ金属間位相およびＴｉ（ＨＣＰ）位相は、７６７℃を下回る温度において共存する。活性化焼結の目的のためにより重要なことは、２相領域、すなわち、Ｔｉ（ＨＣＰ）、液体が、本濃度では、約１２００℃およびそれを上回る温度で存在することである。
【００６０】
図９（ｂ）は、ＴｉおよびＰｄが、２０原子％Ｔｉおよび０．７原子％Ｐｄ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｐｄに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図９（ｂ）に示されるように、Ｔｉ（ＨＣＰ）相が、約１５００℃で存在する。
【００６１】
図１０（ａ）は、ＶおよびＮｉが、２０原子％Ｖおよび１．３原子％Ｎｉ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｎｉに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図１０（ａ）に示されるように、Ｖ３．１Ｎｉ０．９金属間化合物およびＶ相が、約８００℃において共存し、Ｖ相が、高温において存在する。
【００６２】
図１０（ｂ）は、ＶおよびＰｄが、２０原子％Ｖおよび０．７原子％Ｐｄ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｐｄに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図１０（ｂ）に示されるように、Ｖ相のみ、最大約１９００℃で存在する。
【００６３】
図１１（ａ）は、ＣｒおよびＰｄが、２０原子％Ｃｒおよび０．７原子％Ｐｄ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｐｄに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図１１（ａ）に示されるように、Ｃｒ相およびＰｄ相が、５７０℃を上回って共存し、Ｃｒ相および液相が、１３０４℃を上回って共存する。三元相図は、金属間化合物が形成され得るかどうかを判定する際に重要であり得るが、二元相図は、別個のＣｒおよびＰｄ位相が共存し得るかを示す。一実施形態では、焼結温度は、１３００℃を下回ってもよく、ＣｒおよびＰｄは、二元相図に基づいて、別個の位相として、本温度範囲内に存在し、ＣｒおよびＰｄが、相互に干渉せずに、それぞれ、安定剤および活性剤の役割を果たすことを可能にし得る。別の実施形態では、処理温度は、１３００℃を上回ってもよく、液体焼結技法が、採用されてもよい。
【００６４】
図１１（ｂ）は、ＣｒおよびＮｉが、２０原子％Ｃｒおよび１．３原子％Ｎｉ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｎｉに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図１１（ｂ）に示されるように、Ｃｒ相およびＮｉ相は、５８７℃を上回って共存し、Ｃｒ相のみ、１０００℃を上回って存在する。
【００６５】
図１２（ａ）は、ＳｃおよびＰｄが、２０原子％Ｓｃおよび０．７原子％Ｐｄ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｐｄに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図１２（ａ）に示されるように、Ｓｃ相および液相が、１０００℃を上回って共存し、液相のみ、１４００℃を上回って存在する。
【００６６】
図１２（ｂ）は、ＳｃおよびＮｉが、２０原子％Ｓｃおよび１．３原子％Ｎｉ（タングステンと比較して、０．５重量％Ｎｉに対応する）の量において、添加される、一実施形態を図示する。図１２（ｂ）に示されるように、Ｓｃ相および液相が、９６０℃を上回って共存し、液相のみ、１４００℃を上回って存在する。
【００６７】
タングステンとの活性剤−安定剤の組み合わせの三元相図は、液相が、いくつかの安定剤−活性剤組み合わせとともに形成され得ることを示す。一実施形態では、液相を形成し得る、安定剤−活性剤の組み合わせは、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｓｃ−Ｎｉ、Ｓｃ−Ｐｄ、およびＣｒ−Ｐｄであり得る。
【００６８】
Ｗ−Ｔｉ−Ｎｉに関する三元相図は、図１３に示されるように、１４７７℃の場合、液相が、組成Ｗ−２０原子％Ｔｉ−１．３原子％Ｎｉにおいて存在することを示す。一実施形態では、液相焼結技法が、Ｗ−Ｔｉ−Ｎｉのために採用されてもよく、これは、活性化焼結のように、焼結動力学をさらに向上させ得る。
（液相焼結）
【００６９】
液相焼結の少なくとも一実施形態では、合金は、予期される処理温度において成分の固相線を上回る１つを上回る成分を含有し、液相は、予期される処理温度において存在する。緻密化率は、液相中の原子の高拡散率に起因して、固体状態焼結と比較して、液相焼結の場合、より高速であり得る。産業用焼結は、概して、コストおよび生産性利点に起因して、液相の存在下で行われ得る。７０％を上回る焼結材料が、液相焼結技法を使用して処理され得る。
【００７０】
一実施形態では、Ｗ−Ｎｉ−Ｆｅ合金系は、液相焼結技法によって焼結され、運動エネルギー弾等の用途において採用される材料を産生してもよい。１４６０℃を上回る温度が、９８重量％Ｗ−１重量％Ｎｉ−１重量％Ｆｅの液相焼結のために印加され得る。液相は、本濃度では、図１４（ａ）−（ｂ）に示されるように、ＮｉおよびＦｅの組み合わせとして現れ得る。タングステン中のＮｉおよびＦｅの低溶解度は、タングステン粉末焼結を支援し得る。本系は、Ｗ−Ｎｉ−Ｔｉ合金系に類似し得る。
【００７１】
いくつかの事例では、液相焼結技法は、同時に、ミクロ構造粗粒化を呈し得る。ナノ結晶材料中のＴｉ等の安定剤の含有は、ミクロ構造粗粒化を防止し得る。液相焼結の発生は、焼結プロセス全体を通して異なる温度における、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を通して確認されてもよい。一実施形態では、液相焼結プロセスは、細孔充填機構の結果であり得る。細孔充填機構および正常液相焼結は、図１５に示されるように、焼結された粒子を囲繞する液体充填分岐の存在によって検出され得る。
（焼結されたナノ結晶合金の産生）
【００７２】
一実施形態では、ナノ結晶合金の産生のためのプロセスは、複数のナノ結晶微粒子を焼結するステップを含む。ナノ結晶微粒子は、タングステン等の第１の金属材料と、活性剤元素等の第２の金属材料とを含んでもよい。ナノ結晶微粒子は、非平衡相を含んでもよく、第２の金属材料は、第１の金属材料中に溶解される。一実施形態によると、非平衡相は、過飽和相であってもよい。用語「過飽和相」は、以下にさらに説明される。非平衡相は、ナノ結晶微粒子の焼結の間、分解を受け得る。ナノ結晶微粒子の焼結は、ナノ結晶微粒子の表面および粒界のうちの少なくとも１つにおいて、第２の金属材料が豊富な位相の形成を生じさせ得る。第２の金属材料が豊富な位相の形成は、焼結の間の非平衡相の分解の結果であり得る。第２の金属材料が豊富な位相は、第１の金属材料のための高速拡散経路として作用し、焼結動力学を向上させ、ナノ結晶微粒子の焼結率を加速させ得る。一実施形態によると、ナノ結晶微粒子の焼結の間の非平衡相の分解は、ナノ結晶微粒子の焼結率を加速させる。焼結プロセスの結果として産生されるナノ結晶合金は、バルクナノ結晶合金であってもよい。
【００７３】
一実施形態では、第２の金属材料は、第１の金属材料より低い溶融温度を有してもよい。別の実施形態では、第１の金属材料は、第２の金属材料中に可溶性であってもよい。一実施形態では、第２の金属材料中の第１の金属材料の溶解度は、温度上昇に伴って増加してもよい。別の実施形態では、第２の金属材料が豊富な位相中の第１の金属材料の拡散率は、それ自体中の第１の金属材料の拡散率を上回る。具体的には、第１の金属材料および第２の金属材料は、ナノ結晶合金区分内に前述の元素を含んでもよい。
【００７４】
一実施形態では、焼結されたナノ結晶合金は、約７５％を上回るまたはそれと等しい、例えば、少なくとも約８０％、約８５％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、または約９９．９％の相対密度を呈し得る。用語「相対密度」は、すでに前述の通りである。別の実施形態では、焼結材料の相対密度は、約１００％であってもよい。一実施形態によると、焼結材料は、完全緻密であってもよい。本明細書で利用されるように、用語「完全緻密」または「完全密度」は、少なくとも９８％、例えば、少なくとも約９８％、約９９％、約９９．５％、またはより高い相対密度を伴う材料を指す。焼結材料の密度は、焼結される材料の他の材料特性に影響を及ぼし得る。したがって、焼結される材料の密度を制御することによって、他の材料特性も、制御され得る。
【００７５】
一実施形態では、焼結されたナノ結晶合金の粒度は、ナノメートル範囲、例えば、約１０００ｎｍより小さいまたはそれと等しい、例えば、約９００ｎｍ、約８００ｎｍ、約７００ｎｍ、約６００ｎｍ、約５００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１００ｎｍ、約７５ｎｍ、約５０ｎｍ、約４０ｎｍ、約３０ｎｍ、約２５ｎｍ、約２０ｎｍ、約１５ｎｍ、約１０ｎｍ、またはより小さい粒度未満またはそれと等しくあり得る。本明細書のいくつかの実施形態では、異なる粒度状態をさらに区別するために、用語「超微細粒」が、約１００ｎｍを上回り、約１０００ｎｍ未満の粒度を示すために使用され、用語「ナノ結晶粒」が、約１００ｎｍ未満またはそれと等しい粒度を示すために使用される。一実施形態では、焼結されたナノ結晶合金の粒度は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１５ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約２５ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約７５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ等であってもよい。一実施形態では、焼結されたナノ結晶合金の粒度は、第２の金属材料の不在下、第１の金属材料を含む、焼結材料の粒度より小さくてもよい。一実施形態では、焼結されたナノ結晶合金の粒度は、第２の金属材料の不在下、第１の金属材料を含む、焼結材料の粒度とほぼ同一であってもよい。一実施形態では、焼結されたナノ結晶合金の粒度は、第２の金属材料の不在下、第１の金属材料を含む、焼結材料の粒度より大きいまたはそれと同一であってもよい。一実施形態では、本明細書に説明される焼結機構は、熱処理の間、超微細およびナノ結晶構造を維持するための第２の位相および合金元素の能力に起因して、超微細およびナノ結晶焼結材料の産生のために有用であり得る。
【００７６】
焼結材料の産生のための焼結条件は、任意の適切な条件であってもよい。一実施形態によると、高焼結温度は、焼結材料を産生するために、短焼結時間の間、採用されてもよい。代替として、比較的より低い焼結温度が、同一程度まで緻密化される、焼結材料を産生するために、より長い焼結時間の間、採用されてもよい。一実施形態では、長焼結時間は、粒度に望ましくない増加をもたらし得る。焼結は、無圧焼結プロセスであってもよい。本明細書に説明される焼結機構は、焼結プロセスの間、印加される外部圧力の不在下でも、完全緻密焼結超微細およびナノ結晶材料の産生を可能にする。
（ナノ結晶微粒子を作製するためのプロセス）
【００７７】
一実施形態は、ナノ結晶タングステン微粒子を作製するための方法を提供し、本方法は、複数のタングステン微粒子および第２の金属材料を含む粉末を機械的に加工するステップを伴う。一実施形態では、第２の金属材料は、活性剤元素または安定剤元素であってもよい。機械的加工は、ボールミリングプロセスまたは高エネルギーボールミリングプロセスであってもよい。例示的ボールミリングプロセスでは、炭化タングステンまたは鋼鉄ミリングバイアルが、採用されてもよく、ボール／粉末比率は、約２：１〜約５：１であって、ステアリン酸プロセス制御剤含有量は、約０．０１重量％〜約３重量％である。別の実施形態では、機械的加工は、約１重量％、約２重量％、または約３重量％のステアリン酸プロセス制御剤含有量の存在下で実施されてもよい。別の実施形態によると、機械的加工は、プロセス制御剤の不在下で実施される。一実施形態では、ボールミリングは、過飽和相を備えるナノ結晶微粒子を産生するために十分な任意の条件下で行われ得る。
【００７８】
別の実施形態によると、機械的粉末ミリングの任意の適切な方法が、粉末を機械的に加工し、ナノ結晶微粒子を形成するために採用されてもよい。一実施形態では、摩擦ミリングの高エネルギーボールミリングが、採用されてもよい。他の実施形態では、シェーカーミリングおよび遊星ミリングを含む、他のタイプのミリングも、採用されてもよい。一般に、機械的合金効果を産生する、任意の機械的ミリング方法が、採用されてもよい。
【００７９】
ナノ結晶微粒子の平均粒度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を通して得られた測定をピーク広幅化することによって計算され得る。図１６（ａ）に示されるように、ＸＲＤパターンの変化は、ミリング時間の関数であり得る。本実施形態に示されるように、ＸＲＤパターンにおけるピークは、約６時間のミリング時間後、広幅化され始め得る。ミリングされた材料の粒度もまた、図１６（ｂ）に示されるように、約６時間のミリング時間後、有意に降下し得る。
【００８０】
一実施形態では、ボールミリングは、約２時間を上回るまたはそれと等しい、例えば、約４時間、約６時間、約８時間、約１０時間、約１２時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間、約３０時間、または約３５時間を上回るまたはそれと等しい時間の間、行われ得る。一実施形態では、ボールミリングは、約１時間〜約３５時間、例えば、約２時間〜約３０時間、約４時間〜約２５時間、約６時間〜約２０時間、約８時間〜約１５時間、または約１０時間〜約１２時間の時間の間、行われ得る。ミリング時間が、長過ぎる場合、タングステン粉末は、ミリングバイアル材料によって汚染され得る。タングステン材料中に溶解される、第２の金属材料の量はまた、ミリング時間の増加に伴って増加し得る。一実施形態では、ボールミリングステップ後、第２の金属材料が豊富な位相が、観察され得る。
【００８１】
一実施形態では、産生されるナノ結晶微粒子の粒度は、約１０００ｎｍより小さい、例えば、約９００ｎｍ、約８００ｎｍ、約７００ｎｍ、約６００ｎｍ、約５００ｎｍ、約４００ｎｍ、約３００ｎｍ、約２００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、約３０ｎｍ、約２０ｎｍ、約１０ｎｍ、約５ｎｍ、約２ｎｍ、またはより小さい粒度より小さいまたはそれと等しくあり得る。一実施形態では、産生されるナノ結晶微粒子の粒度は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１５ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約２５ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約７５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ等であり得る。別の実施形態では、ナノ結晶微粒子は、約７ｎｍ〜約８ｎｍの粒度を有し得る。
【００８２】
一実施形態では、ナノ結晶微粒子は、多結晶、例えば、複数の結晶粒を含有するナノ結晶微粒子である。別の実施形態では、ナノ結晶微粒子は、単結晶材料、例えば、ナノ結晶微粒子のうちの少なくとも１つは、単一結晶粒を含有する。
【００８３】
少なくとも一実施形態では、タングステン粉末および活性剤元素のボールミリングは、非平衡相を産生し得る。非平衡相は、固溶体を含有してもよい。非平衡相は、過飽和相であってもよい。「過飽和相」は、そうでなければ平衡タングステン相中に溶解され得る、活性剤元素の量を超える量において、タングステン中に強制的に溶解される活性剤元素を含む、非平衡相であり得る。一実施形態では、過飽和相は、ボールミリングプロセス後に存在する唯一の位相であり得る。別の実施形態では、第２の活性剤元素が豊富な位相が、ボールミリング後、存在し得る。
【００８４】
少なくとも一実施形態では、微粒子材料の焼結挙動が、一定力下、微粒子材料の圧密体を加熱することによって、観察され得る。圧密体の長さの変化は、焼結および緻密化を示す。力は、用途に応じて、任意の値であってもよい。一実施形態では、加熱プロセス全体を通して圧密体に印加される一定力は、約０．０５Ｎまたは約０．１Ｎである。微粒子材料の焼結温度は、圧密体の長さの変化が１％である温度として定義され得る。
【００８５】
一実施形態によると、焼結は、液相焼結機構を含んでもよい。
（マスタ焼結曲線）
【００８６】
焼結の間の瞬間線形収縮率の積分が、以下のように表され得る。
【数７】
0006649876.tif 000009
式中、γは、表面エネルギーであって、Ωは、原子体積であって、Ｒは、ガス定数であって、Ｔは、温度であって、Ｇは、平均粒度であって、ｔは、時間であって、Γは、駆動力、平均拡散距離、およびミクロ構造の他の幾何学的特徴に関連するパラメータであって、
【化１】
0006649876.tif 000010
は、体積拡散の場合であって、
【化２】
0006649876.tif 000011
は、粒境拡散の場合である。若干並べ替えると、７は、以下のように、２つの部分に分割される。
【数８】
0006649876.tif 000012
これは、活性化エネルギーを除く、全ミクロ構造および材料特性を備える。
【数９】
0006649876.tif 000013
これは、Ｑおよび加熱時間−温度プロファイルのみに依拠する。活性化エネルギーは、コンピューティング９を算出することによって推定されることができ、正しい活性化エネルギーＱは、９を通して算出されたデータの全てを単一曲線上にまとめるであろう。ナノ結晶Ｗ−Ｃｒ１５原子％の焼結活性化エネルギーを査定するために、９を計算するために要求される、図４５に示される５、１０、１５、２０℃／分を伴う、その加熱プロファイルが、採用された。図４１に示されるように、３７３ｋＪ／モルの活性化エネルギーは、Ｗ−Ｃｒ１５原子％の焼結曲線を単一マスタ焼結曲線にまとめさせる。
（非限定的実施例）
（材料および方法）
【００８７】
一実施例では、微粒子サイズ約１−５ｕｍおよび純度９９．９％を伴う、タングステン粉末が、第１の金属材料として利用される。
【００８８】
別の実施例では、高エネルギーボールミリングが、機械的ミリングを通してナノ結晶タングステンを形成するために利用される。ボールミリングは、グローブボックス内のアルゴン雰囲気中で行われてもよい。ボールミリングされた材料は、圧力３６０ＭＰａで圧密化することによって、初期密度約１１．１−１１．２ｇ／ｃｍ３の６ｍｍ直径および約３−４ｍｍ高さを伴う未乾燥円筒状円板圧密体に形成された。
【００８９】
熱膨張測定装置が、温度に従ってサンプルの寸法の変化を測定するために使用されてもよい。熱膨張測定装置は、Ｎ２／Ｈ２（４％）形成ガス、Ａｒ／Ｈ２（３％）、または流動アルゴンガスの雰囲気を用いて動作されてもよい。サンプル寸法の変化を測定する目的のために、焼結に曝されるペレットにかかる力は、１００ｍＮであった。
【００９０】
一実施例では、焼結は、水素含有雰囲気、真空、空気、または不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。焼結雰囲気は、タングステン粉末の焼結能力に影響を及ぼし得る。水素含有雰囲気は、概して、焼結タングステン粉末を焼結するために使用されてもよい。水素含有雰囲気は、比較的に高密度材料を産生し得る。真空雰囲気は、中程度密度を伴う、焼結材料を産生し得る。いくつかの事例では、限定緻密化または無緻密化が、アルゴン焼結環境が採用されるとき、検出され得る。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、タングステン微粒子の揮発性気相酸化水和物（ＷＯ２（ＯＨ）２）が、真空またはアルゴン雰囲気中で焼結の際に発生し得、タングステン微粒子の表面上への気相の吸着は、低焼結能力をもたらし得る。
【００９１】
一実施例では、非等温加熱技法が、焼結プロセス中に使用されてもよい。例えば、一定加熱率（ＣＲＨ）技法が、採用されてもよい。一実施形態では、一定加熱率１Ｋ／分、３Ｋ／分、５Ｋ／分、７Ｋ／分、１０Ｋ／分、１２Ｋ／分、１５Ｋ／分または２０Ｋ／分が、使用されてもよい。別の実施例では、等温加熱方法が、採用されてもよい。
【００９２】
以下の非限定的実験実施例が、産生および分析された。
【実施例】
【００９３】
（実施例１）
２０原子％Ｃｒを含有するタングステン粉末が、ナノ結晶微粒子を産生するためにボールミリングされた。ナノ結晶微粒子は、ボールミリングから６時間、１０時間、および１５時間後に分析された。図１７に示されるように、ＸＲＤピークは、ボールミリング時間の増加に伴って、より広幅となった。加えて、粒度は、図１８に示されるように、ボールミリング時間の増加に伴って減少することが見出された一方、タングステン中に溶解されるＣｒの量は、増加することが見出された。図１９に示されるように、ナノ結晶微粒子の焼結温度は、ボールミリング時間が増加し、タングステン中に溶解されるＣｒの量が増加するにつれて、低下した。これは、Ｃｒ活性剤材料の量の増加が、焼結活性化エネルギーおよび焼結温度の付加的低減をもたらすことを示す。Ｗ−２０原子％Ｃｒナノ結晶微粒子の焼結温度は、３Ｋ／分加熱率が採用されるとき、約１０００℃であった。タングステン中に溶解されるＣｒの量は、約１０原子％であった。
【００９４】
Ｗ−２０原子％Ｃｒナノ結晶微粒子が、１３００℃における等温プロセスを使用して焼結されるとき、図２０に示されるように、９０％、具体的には、約９１％を上回る緻密化が、達成された。Ｗ−２０原子％Ｃｒ材料は、図２５−２７に示されるように、焼結プロセス全体を通して、１０００℃時約６２ｎｍ、１１００℃時約１００ｎｍ、１２００℃時１００ｎｍを上回る粒度を呈した。焼結プロセスの完了後の材料の構造は、図３１に描写される。
【００９５】
初期低密度焼結機構と第２のより高い密度の中間焼結機構との間の遷移は、焼結の間の焼結長変化曲線の傾きの変化に基づいて、図３２に観察され得る。焼結機構における遷移は、タングステンがＣｒの中にかつそれを通して拡散する初期機構から、中間タングステン体積拡散機構へとなり得る。Ｗ−２０原子％Ｃｒ微粒子の焼結活性化エネルギーは、未加工収縮データからの種々の加熱プロファイルに関して判定され、種々の活性化エネルギーを変換係数として利用して変換され、図３６に描写される。図３６における焼結活性化エネルギープロットは、適切な活性化エネルギー変換係数が判定される場合、単一プロットに収束し得る。
【００９６】
１４００℃まで加熱後のＷ−２０原子％Ｃｒ材料の微粒子の表面におけるＣｒ豊富相の形成は、図３３に描写される。明相は、図３３に示されるように、タングステン豊富相であって、Ｃｒ豊富相は、タングステン豊富相微粒子間の暗相である。１１００℃まで加熱し、２時間保持後のＷ−２０原子％Ｃｒ材料のミクロ構造は、図３４および３５に示される。図３４および３５に描写される画像は、サンプルを研磨後に得られており、タングステン豊富相微粒子間のＣｒ豊富相を明確に示す。
（実施例２）
【００９７】
１５原子％Ｃｒを含有するタングステン粉末が、ナノ結晶微粒子を産生するためにボールミリングされた。ナノ結晶微粒子は、ボールミリングから２０および３０時間後に分析された。Ｗ−１５原子％Ｃｒナノ結晶微粒子は、図２１に示されるように、過飽和ナノ結晶相のＸＲＤピーク広幅化およびピークシフト特性を実証した。タングステン中に溶解されるＣｒの量は、約６．５原子％であった。
【００９８】
ナノ結晶微粒子は、図２２に示されるように、１０時間ボールミリングされたＷ−２０原子％Ｃｒナノ結晶微粒子と比較して、焼結に応じて、改良された緻密化挙動を呈し、３０時間ボールミリングされたナノ結晶微粒子は、２０時間ボールミリングされたナノ結晶微粒子と比較して、若干改良された緻密化性能を実証した。
【００９９】
１５原子％Ｃｒナノ結晶微粒子の焼結活性化エネルギーが、３Ｋ／分、５Ｋ／分、１０Ｋ／分、１５Ｋ／分、および２０Ｋ／分を含む、種々の加熱率に関して判定され、結果は、図２３に示される。Ｗ−１５原子％Ｃｒナノ結晶微粒子の焼結温度は、３Ｋ／分加熱率が採用されるとき、約１０００℃であった。図２３に示される加熱率に関する活性化エネルギー曲線は、収縮データから計算され、図３７に示されるように、曲線は、約３５７ｋＪの活性化エネルギー値で収束した。約３５７ｋＪの活性化エネルギーにおける、図３７に示される曲線の収束は、図３７における活性化エネルギー曲線の二乗平均平方根値が、図３８に示されるように、約３５７ｋＪの活性化エネルギーにおいて最小値を呈したことを判定することによって確認された。
（実施例３）
【０１００】
２０原子％Ｔｉを含有するタングステン粉末が、ボールミリングされ、ナノ結晶微粒子を形成し、次いで、焼結された。ナノ結晶微粒子は、図２４に実証されるように、純タングステンナノ結晶微粒子およびＷ−２０原子％Ｃｒナノ結晶微粒子と比較して、劣った焼結挙動を呈した。
（実施例４）
【０１０１】
本実施例では、約５原子％、約１０原子％、約２０原子％、約３０原子％、および約４０原子％の量における、Ｃｒを含有するタングステン粉末混合物が、１０時間ボールミリングされ、次いで、１３００℃で焼結された。サンプルの収縮は、図２８に示されるように、タングステンの焼結動力学を改善するためのＣｒの最適量が存在し、最適Ｃｒ含有量が約２０原子％の範囲内であり得ることを示す。
（実施例５）
【０１０２】
本実施例では、Ｗ−Ｔｉ２０原子％−Ｃｒ５原子％粉末混合物が、ボールミリングされ、次いで、１３００℃まで加熱することによって焼結された。焼結挙動は、図２９に示されるように、Ｃｒが、Ｔｉの存在下でも、活性剤として作用することを示す。焼結材料のナノ構造は、図３０（ａ）−（ｆ）に描写される。データは、Ｗ−Ｔｉ−Ｃｒ焼結材料が、ナノ結晶粒度を維持しながら、完全に緻密化され得ることを示す。
（実施例６）
【０１０３】
本実施例では、Ｗ−Ｃｒ１５原子％混合物が、ボールミリングされ、図３９（ａ）に示されるように、平均粒子直径約１ミクロンおよび平均粒度約１３ｎｍを伴う、ＣｒがＷ中に完全に溶解される、過飽和粉末を産生した。粉末のデバイシェラー環が、図３９（ａ）の差込図に示されるように、ＢＣＣ固溶体として示された。
【０１０４】
粉末は、１１００℃まで加熱され、Ｃｒ豊富相が、過飽和Ｗ豊富相から析出され、図３９（ｂ）に示されるように、粒子の表面上に、小Ｃｒドメインを形成した。粉末は、次いで、１２００℃の温度まで加熱され、Ｃｒ豊富相の縮径部が、図３９（ｃ）に示されるように、粒子間に形成された。図３９（ｄ）は、画像上にオーバーレイされた、走査伝送電子顕微鏡とエネルギー分散分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を併用して産生されるＷおよびＣｒ元素マップとともに、Ｗ豊富粒子に隣接するＣｒ豊富縮径部を示す。
（実施例７）
【０１０５】
本実施例では、Ｃｒ−Ｎｉ５原子％およびＣｒ−Ｎｉ１５原子％サンプルが、ボールミリングされ、次いで、焼結された。図４３（ａ）は、５原子％Ｎｉと混合されたナノ結晶Ｃｒ（ｎｃ−Ｃｒ＋５原子％Ｎｉ）、ナノ結晶Ｃｒ（ｎｃ−Ｃｒ）、およびＣｒと５原子％Ｎｉ（Ｃｒ＋５原子％Ｎｉ）の混合物の比較実施例に加え、サンプルの相対密度変化を描写する。図４３（ｂ）は、局所Ｎｉ含有量を示すエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）マップの差込図とともに、Ｃｒ−Ｎｉ１５原子％サンプルのミクロ構造が、１２００℃で焼結後、高速輸送層として作用する、Ｃｒ縮径部の周囲に析出されたＮｉを含むことを示す。
【０１０６】
図４６（ａ）は、種々の加熱率を用いた温度の関数としてのＣｒ−Ｎｉ１５原子％の相対密度を描写する。図４６（ｂ）に示されるように、加熱プロファイルは、２５８ｋＪ／モルの焼結活性化エネルギーにおいて、マスタ焼結曲線にまとめられる。２５８ｋＪ／モルの焼結活性化エネルギーは、Ｎｉ中のＣｒの拡散のための活性化エネルギー２７２ｋＪ／モルに一致し、Ｃｒの自己拡散のための活性化エネルギー４４２ｋＪ／モルとは別々である。その結果、データは、Ｃｒ−Ｎｉ１５原子％材料がナノ相分離焼結を受けることを示す。
（実施例８）
【０１０７】
本実施例では、Ｗ−Ｃｒ１５原子％が、２時間、４時間、６時間、および２０時間、ボールミリングされた。図４４（ａ）および（ｂ）に示されるように、４４．４°時のＣｒの主回折ピークは、ボールミリングから約４時間後、消失し、ＣｒがＷの中に完全溶解されることを示す。ボールミリングから約４時間後、ミリング媒体の摩滅からＷＣが、現れ始め、ボールミリングから２０時間後のＷＣの量は、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって測定されるように、約１〜２重量％である。
（比較実施例１）
【０１０８】
一連の比較実施例が、焼結挙動に及ぼす（ｉ）ナノ結晶度および（ｉｉ）粉末の合金過飽和の独立影響を判定するために調査された。温度の関数としての比較実施例の相対密度変化は、図４０に示される。図４０に描写されるサンプルは、緻密化サイクルを通して途中まで急冷された。データは、本明細書に説明される焼結機構が、粉末がナノ結晶粒を有し、粉末が過飽和固溶体を含むことを前提として、望ましいことを示す。比較実施例の具体的組成物ならびに比較実施例が（ｉ）ナノ結晶度および（ｉｉ）過飽和固溶体を含むかどうかは、以下に説明される。材料は、１０℃／分の率で加熱された。外部圧力の印加を伴わずに、同一処理条件下において、Ｗ−Ｃｒ１５原子％ナノ結晶過飽和粉末実施例は、約９５０℃で著しく緻密化し始め、１５００℃の温度に到達する時間までには、ほぼ完全に緻密化する。
【０１０９】
純ナノ結晶Ｗ（ｎｃ−Ｗ）：純タングステンが、炭化タングステン媒体およびボール／粉末比率５：１と、プロセス制御剤として１重量％ステアリン酸を併用して、２０時間、ＳＰＥＸ８０００高エネルギーミル中で機械的にミリングされた。結果として生じるサンプルは、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって明らかにされるように、粒度１０ｎｍを有していたが、Ｃｒを有していなかった。本サンプルは、条件（ｉ）を満たすが、（ｉｉ）を満たさなかった。本粉末は、次いで、０．６２の相対密度の６ｍｍ直径および３〜４ｍｍ高さの円筒状円板に圧密化された。
【０１１０】
１５原子％Ｃｒ（溶解されない）を伴うナノ結晶Ｗ（ｎｃ−Ｗ＋１５原子％Ｃｒ）：純Ｃｒの粉末が、乾燥混合法を用いて、２０時間、ミリングすることによって産生された純ナノ結晶Ｗに添加された。１５原子％Ｃｒが、約１５分間、ミリングまたは機械的合金化を伴わずに、ナノ結晶Ｗと混合された。結果として生じるサンプルは、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって明らかにされるように、粒度１０ｎｍを伴うＷから成り、クロムを含有していたが、合金または過飽和状態にはなかった。これは、条件（ｉ）を満たすが、（ｉｉ）を満たさなかった。本粉末は、次いで、０．６３の相対密度の６ｍｍ直径および３〜４ｍｍ高さの円筒状円板に圧密化された。
【０１１１】
非合金化かつナノ構造を伴わないＷ−１５原子％Ｃｒ（Ｗ＋１５原子％Ｃｒ）：１５原子％Ｃｒが、機械的合金化またはミリングを伴わずに、約１５分間、Ｗと乾燥混合された。結果として生じるサンプルは、Ｗ−１５原子％Ｃｒの混合物であったが、ナノスケース構造または過飽和を有していなかった。これは、条件（ｉ）または（ｉｉ）のいずれも満たさなかった。本粉末は、次いで、０．６７の相対密度の６ｍｍ直径および３〜４ｍｍ高さの円筒状円板に圧密化された。
【０１１２】
過飽和Ｗ−１５原子％Ｃｒ（Ｗ（Ｃｒ））：Ｗ−１５原子％Ｃｒ粉末が、任意のプロセス制御剤を伴わずに、炭化タングステン媒体を使用して、３０分間、ＳＰＥＸ８０００高エネルギーミル中で機械的にミリングされた。得られた粉末は、次いで、石英管内に密閉され、最初に、ターボポンプを使用して、１０−６トルまで真空化され、次いで、１２０トルまで高純度アルゴンガスで充填し直した。密閉された粉末は、２０時間、１４００℃（±３℃）に制御され得る、炉内でアニーリングされ、次いで、急冷された。結果として生じる粉末は、過飽和Ｗ（Ｃｒ）溶液であったが、１ミクロンを超える粗粒度を伴っていた。これは、条件（ｉｉ）を満たすが、（ｉ）を満たさなかった。本タングステン固溶体粉末は、次いで、０．６５の相対密度の６ｍｍ直径および２〜３ｍｍ高さの円筒状円板に圧密化された。
【０１１３】
純Ｃｒ：純クロム粉末が、０．６７の相対密度の６ｍｍ直径および３〜４ｍｍ高さの円筒状円板に圧密化された。
（比較実施例２）
【０１１４】
表１は、液相および活性化焼結プロセスを受けたＷ−合金のいくつかの比較実施例を説明する。図４２（ａ）および４７は、相対密度の関数としての結果として生じる材料の粒度を示す。データは、ナノ相偏析焼結が、他の方法と匹敵する密度において、より小さい粒度を伴う材料を産生することを示す。図４２（ｂ）は、液体−位相焼結機構によって産生されるＷ−合金のミクロ構造を描写し、Ｗ−粒子は、液体マトリクス内に埋め込まれ、焼結のための高速輸送経路として作用する。図４２（ｃ）は、活性化焼結機構によって産生されるＷ−合金のミクロ構造を描写し、膜が、粒界上に形成され、焼結のための活性輸送経路として作用する。図４２（ｄ）は、ナノ相偏析焼結機構によって産生されるＷ−合金のミクロ構造を描写し、過飽和溶液の偏析は、第２の固相で粒子間縮径部を装飾し、焼結のための高速拡散経路として作用する。
【表２】
0006649876.tif 000014
（付加的注記）
【０１１５】
限定されないが、特許、特許出願、記事、書籍、論文、およびウェブページを含む、本願で引用される全文献および類似資料は、そのような文献および類似材料の形式にかかわらず、その全体として、参照することによって明示的に組み込まれる。定義される用語、用語の使用、説明される技法、または同等物を含むが、それらに限定されない、組み込まれた文献および類似資料のうちの１つまたはそれを上回るものが、本願と異なるまたは矛盾する場合、本願が優先する。
【０１１６】
本教示が、種々の実施形態および実施例と併せて説明されたが、本教示をそのような実施形態または実施例に限定されることを意図するものではない。対照的に、本教示は、当業者によって理解されるように、種々の代替、修正、および均等物を包含する。
【０１１７】
種々の本発明の実施形態が本明細書で説明および例証されているが、当業者であれば、機能を果たし、および／または本明細書で説明される結果および／または利点のうちの１つまたはそれを上回るものを得るための種々の他の手段および／または構造を容易に構想し、そのような変化例および／または修正のそれぞれは、本明細書に説明される本発明の実施形態の範囲内と見なされる。より一般的には、当業者であれば、本明細書で説明される全てのパラメータ、寸法、材料、および構成は、例示的となるように意図されており、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、本発明の教示が使用される、１つまたは複数の具体的用途に依存することを容易に理解するであろう。当業者であれば、本明細書に説明される本発明の具体的実施形態に対する多くの均等物を認識するであろう。したがって、前述の実施形態は、一例のみとして提示され、添付の請求項およびそれらの同等物の範囲内で、具体的に説明および請求される通り以外で本発明の実施形態が実践されてもよいことを理解されたい。本開示の本発明の実施形態は、本明細書で説明される各個別特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法を対象とする。加えて、そのような特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法が相互に矛盾していなければ、２つまたはそれを上回るそのような特徴、システム、物品、物質、キット、および／または方法の任意の組み合わせが、本発明の開示の範囲に含まれる。
【０１１８】
本明細書で定義および使用されるような全ての定義は、辞書の定義、参照することにより組み込まれる文書内の定義、および／または定義された用語の通常の意味に対して優勢であると理解されるべきである。
【０１１９】
明細書および請求項で使用されるような「１つの」という不定冠詞は、明確にそれとは反対に示されない限り、「少なくとも１つの」を意味すると理解されるべきである。本明細書に引用される任意の範囲は、包含である。
【０１２０】
本明細書全体を通して使用される用語「実質的に」および「約」は、わずかな変動を説明し、かつそれを考慮するために使用される。例えば、それらは、＋５％未満またはそれと等しい、例えば、＋２％未満またはそれと等しい、例えば、＋１％未満またはそれと等しい、例えば、＋０．５％未満またはそれと等しい、例えば、＋０．２％未満またはそれと等しい、例えば、＋０．１％未満またはそれと等しい、例えば、＋０．０５％未満またはそれと等しいことを指し得る。
【０１２１】
明細書および請求項で使用されるような「および／または」という語句は、そのように結合された要素の「いずれか一方または両方」、すなわち、場合によっては接合的に存在し、他の場合においては離接的に存在する要素を意味すると理解されるべきである。「および／または」で記載される複数の要素は、同じように、すなわち、そのように結合された要素のうちの「１つまたはそれを上回る」と解釈されるべきである。「および／または」節によって具体的に識別される要素以外に、具体的に識別される要素に関係しようと、無関係であろうと、他の要素が随意的に存在してもよい。したがって、非限定的実施例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「〜を備える」等の制約のない用語と併せて使用されると、一実施形態ではＡのみ（随意でＢ以外の要素を含む）、別の実施形態ではＢのみ（随意でＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態ではＡおよびＢの両方（随意で他の要素を含む）等を指すことができる。
【０１２２】
明細書および請求項で使用されるように、「または」は、上記で定義されるような「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リストの中のアイテムを偏析する時に、「または」あるいは「および／または」は、包括的として、すなわち、少なくとも１つを含むが、いくつかの要素または要素のリストのうちの１つより多く、および随意で付加的な記載されていないアイテムも含むと解釈されるものとする。「〜のうちの１つのみ」または「〜のうちの正確に１つ」等の明確にそれとは反対に示される他の用語、あるいは請求項で使用される時の「〜から成る」は、いくつかの要素または要素のリストのうちの正確に１つの要素の包含を指す。概して、本明細書で使用されるような「または」という用語は、「いずれか一方」、「〜のうちの１つ」、「〜のうちの１つのみ」、または「〜のうちの正確に１つ」等の排他性の用語が続く時に、排他的な代替用語（すなわち、「一方または他方であるが両方ではない」）を示すと解釈されるだけのものとする。「本質的に〜から成る」は、請求項で使用されると、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有するものとする。
【０１２３】
明細書および請求項で使用されるように、「少なくとも１つ」という語句は、１つまたはそれを上回る要素のリストを参照して、要素のリストの中の要素のまたはそれを上回るもののいずれかから選択される少なくとも１つの要素を意味するが、要素のリスト内に具体的に記載されたあらゆる要素のうちの少なくとも１つを必ずしも含まず、要素のリストの中の要素の任意の組み合わせを排除しないと理解されるべきである。この定義はまた、具体的に識別される要素に関係しようと、無関係であろうと、「少なくとも１つ」という語句が指す、要素のリスト内で具体的に識別される要素以外に、要素が随意で存在してもよいことを許容する。したがって、非限定的実施例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または同等に「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、あるいは同等に「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、いずれのＢも存在しない、随意で１つより多くを含む、少なくとも１つのＡ（および随意でＢ以外の要素を含む）、別の実施形態では、いずれのＡも存在しない、随意で１つより多くを含む、少なくとも１つのＢ（および随意でＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態では、随意で１つより多くを含む、少なくとも１つのＡ、および随意で１つより多くを含む、少なくとも１つのＢ（および随意で他の要素を含む）等を指すことができる。
【０１２４】
本明細書で使用されるように、「原子％」は、原子パーセントを指し、「重量％」は、重量パーセントを指す。しかしながら、ある実施形態では、「原子％」が利用されるとき、説明される値はまた、「重量％」を説明し得る。例えば、「２０原子％」が一実施形態において説明される場合、他の実施形態では、同一説明は、「２０重量％」を指し得る。その結果、全「原子％」値は、いくつかの事例では、「重量％」も指すものと理解され、全「重量％」値は、いくつかの事例では、「原子％」も指すものと理解されたい。
【０１２５】
請求項では、ならびに上記の明細書では、「〜を備える」、「〜を含む」、「〜を携持する」、「〜を有する」、「〜を含有する」、「〜を伴う」、「〜を担持する」、「〜から構成される」、および同等物等の全ての移行句は、制約がない、すなわち、「〜を含むが、それに限定されない」を意味すると理解されるものである。「〜から成る」および「本質的に〜から成る」という移行句のみが、米国特許審査手続便覧第２１１１．０３条（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，  Ｓｅｃｔｉｏｎ２１１１．０３）で規定されているように、それぞれ、制約的または半制約的移行句であるものとする。
【０１２６】
請求項は、その旨が記載されない限り、説明される順序または要素に限定されるものとして読み取られるべきではない。形態および詳細における種々の変更は、添付の請求項の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって行われ得ることを理解されたい。以下の請求項およびその均等物の精神および範囲内にある、全ての実施形態が、請求される。
【図１（ａ）】
0006649876.tif 000015
【図１（ｂ）】
0006649876.tif 000016
【図２（ａ）】
0006649876.tif 000017
【図２（ｂ）】
0006649876.tif 000018
【図２（ｃ）】
0006649876.tif 000019
【図２（ｄ）】
0006649876.tif 000020
【図３（ａ）】
0006649876.tif 000021
【図３（ｂ）】
0006649876.tif 000022
【図４】
0006649876.tif 000023
【図５】
0006649876.tif 000024
【図６（ａ）】
0006649876.tif 000025
【図６（ｂ）】
0006649876.tif 000026
【図７（ａ）】
0006649876.tif 000027
【図７（ｂ）】
0006649876.tif 000028
【図８（ａ）】
0006649876.tif 000029
【図８（ｂ）】
0006649876.tif 000030
【図９（ａ）】
0006649876.tif 000031
【図９（ｂ）】
0006649876.tif 000032
【図１０（ａ）】
0006649876.tif 000033
【図１０（ｂ）】
0006649876.tif 000034
【図１１（ａ）】
0006649876.tif 000035
【図１１（ｂ）】
0006649876.tif 000036
【図１２（ａ）】
0006649876.tif 000037
【図１２（ｂ）】
0006649876.tif 000038
【図１３】
0006649876.tif 000039
【図１４（ａ）】
0006649876.tif 000040
【図１４（ｂ）】
0006649876.tif 000041
【図１５】
0006649876.tif 000042
【図１６（ａ）】
0006649876.tif 000043
【図１６（ｂ）】
0006649876.tif 000044
【図１７】
0006649876.tif 000045
【図１８】
0006649876.tif 000046
【図１９】
0006649876.tif 000047
【図２０】
0006649876.tif 000048
【図２１】
0006649876.tif 000049
【図２２】
0006649876.tif 000050
【図２３】
0006649876.tif 000051
【図２４】
0006649876.tif 000052
【図２５】
0006649876.tif 000053
【図２６】
0006649876.tif 000054
【図２７】
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【図２８】
0006649876.tif 000056
【図２９】
0006649876.tif 000057
【図３０（ａ）】
0006649876.tif 000058
【図３０（ｂ）】
0006649876.tif 000059
【図３０（ｃ）】
0006649876.tif 000060
【図３０（ｄ）】
0006649876.tif 000061
【図３０（ｅ）】
0006649876.tif 000062
【図３０（ｆ）】
0006649876.tif 000063
【図３１】
0006649876.tif 000064
【図３２】
0006649876.tif 000065
【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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