(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋生成物の製造プロセスであって、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）任意選択的に硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を、任意選択的に（ｅ）溶媒の存在下に反応させることを含み、ここで触媒が式：
【化１１】
0006695329.tif 000024
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１およびＥ２は独立して、Ｏ、ＮＲ３、カルボキシル基［Ｃ（Ｏ）Ｏ］、またはＳのモノアニオン配位子から選択され；
Ｒ３は独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基から選ばれた２価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり、但し式（Ｉ）のＥ１−Ｘ１−Ｅ２配位子はウレイレンまたはアルファヒドロキシ酸配位子を含まず；
Ｒ１およびＲ２は内部または末端オレフィン基から選ばれ；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選ばれた２価のヒドロカルビル基または単結合であり、結合するオレフィン部位は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である、プロセス。
【請求項２】
Ｅ１およびＥ２がＯである、請求項１のプロセス。
【請求項３】
Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２が１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、または１，５−ヘキサジエンから選択される、請求項１のプロセス。
【請求項４】
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２がアミドフェノレート、フェニレンジアミド、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エタンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、またはマロネートから選択される、請求項１のプロセス。
【請求項５】
Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２が１，５−シクロオクタジエンである、請求項４のプロセス。
【請求項６】
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２がピナコレートであり、そしてＲ１−Ｘ２−Ｒ２が１，５−シクロオクタジエンである、請求項１のプロセス。
【請求項７】
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２が式：
【化１２】
0006695329.tif 000025
によって表され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから選択される、請求項１のプロセス。
【請求項８】
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２が式：
【化１３】
0006695329.tif 000026
によって表され、式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が独立して、水素およびＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される、請求項１のプロセス。
【請求項９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が各々水素である、請求項８のプロセス。
【請求項１０】
Ｒ８およびＲ１０が独立してＣ１−Ｃ２０アルキルから選択され、そしてＲ９およびＲ１１が各々水素である、請求項８のプロセス。
【請求項１１】
Ｒ８およびＲ１０が各々ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
Ｅ１およびＥ２が各々Ｏである、請求項７〜１１のいずれかのプロセス。
【請求項１３】
Ｅ１およびＥ２が独立してＯおよびＳから選択される、請求項８〜１１のいずれかのプロセス。
【請求項１４】
硬化性のアルケニルシリコーンが式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄＱｅ
のものであり、式中、Ｍｖｉ＝Ｒ１２２Ｒ１３ＳｉＯ１／２；Ｔ＝Ｒ１４ＳｉＯ３／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選択され；Ｄ＝Ｒ１２Ｒ１４ＳｉＯ２／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選択され；Ｍ＝Ｒ１２３ＳｉＯ１／２；そしてＱ＝ＳｉＯ４／２であり；Ｒ１２は１から４０の炭素を有する１価の炭化水素ラジカルから独立して選択され、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；そしてＲ１３は２から４０の炭素原子を有する末端オレフィンの１価の炭化水素ラジカルから選択され、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ここでアルケニルシリコーンの組成は、ヒドロシリル化に反応する少なくとも２つの不飽和基を分子鎖当たりに含み；ａ≧０，ｂ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０；特にｃの値は架橋材料に所望の特性と属性によって定められ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は５０〜２０，０００の範囲にあるようにされる、請求項１〜１３のいずれかのプロセス。
【請求項１５】
ハイドロジェンシロキサンが、式Ｍａ’ＭＨｂ’Ｄｃ’ＤＨｄ’Ｔｅ’ＴＨｆＱｇの化合物から選択され、式中、下付文字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、およびｇは、このシロキサンタイプの反応物質のモル質量が１００および１００，０００ダルトンの間にあるようにされ；Ｍは式Ｒ１５３ＳｉＯ１／２の単官能基、Ｄは式Ｒ１５２ＳｉＯ２／２の２官能基、Ｔは式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の３官能基、そしてＱは式ＳｉＯ４／２の４官能基、ＭＨはＨＲ１５２ＳｉＯ１／２、ＴＨはＨＳｉＯ３／２、そしてＤＨはＲ１５ＨＳｉＯ２／２であり、ここでＲ１５のそれぞれは独立してＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０置換アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールまたは置換アリールから選択され、ここでＲ１５は任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１〜１４のいずれかのプロセス。
【請求項１６】
阻害剤が、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役または分離エンイン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、ジアジリジン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１〜１５のいずれかのプロセス。
【請求項１７】
白金の濃度が、成分（ａ）〜（ｅ）に対して約１００十億分率（ｐｐｂ）から約１００ｐｐｍである、請求項１〜１６のいずれかのプロセス。
【請求項１８】
成分（ｃ）が、成分（ａ）〜（ｅ）に対して約０から約１０重量パーセントの量で存在する、請求項１〜１７のいずれかのプロセス。
【請求項１９】
成分（ａ）〜（ｄ）が単一の組成物で提供される、請求項１〜１８のいずれかのプロセス。
【請求項２０】
硬化が約１０秒またはそれ未満で完了する、請求項１〜１９のいずれかのプロセス。
【請求項２１】
硬化が２〜５秒で完了する、請求項１〜１９のいずれかのプロセス。
【請求項２２】
プロセスが約２５から２００℃の温度に加熱することによって行われる、請求項１〜２１のいずれかのプロセス。
【請求項２３】
阻害剤（ｃ）の濃度が約０．２５重量パーセントまたはそれ未満の場合に、成分（ａ）〜（ｄ）の組成物が少なくとも２時間の可使時間を有する、請求項１〜２２のいずれかのプロセス。
【請求項２４】
（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）任意選択的に硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を、任意選択的に（ｅ）溶媒の存在下に含む組成物であって、ここで触媒が式：
【化１４】
0006695329.tif 000027
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１およびＥ２は独立して、Ｏ、ＮＲ３、カルボキシル基［Ｃ（Ｏ）Ｏ］、またはＳのモノアニオン配位子から選択され；
Ｒ３は各々独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基から選ばれた２価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり、但し式（Ｉ）のＥ１−Ｘ１−Ｅ２配位子はウレイレンまたはアルファヒドロキシ酸配位子を含まず；
Ｒ１およびＲ２は内部または末端オレフィン基から選ばれ；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選ばれた２価のヒドロカルビル基または単結合であり、結合するオレフィン部位は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である、組成物。
【請求項２５】
Ｅ１およびＥ２がＯである、請求項２４の組成物。
【請求項２６】
Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２が１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、または１，５−ヘキサジエンから選択される、請求項２４の組成物。
【請求項２７】
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２が、アミドフェノレート、フェニレンジアミド、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エタンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、またはマロネートから選択される、請求項２４の組成物。
【請求項２８】
Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２が１，５−シクロオクタジエンである、請求項２７の組成物。
【請求項２９】
触媒（ｃ）が、ピナコレート−白金−シクロオクタジエン；プロパンジオレート−白金−シクロオクタジエン；サリシレート−白金−シクロオクタジエン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２４の組成物。
【請求項３０】
硬化性のアルケニルシリコーンが式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄＱｅ
のものであり、式中、Ｍｖｉ＝Ｒ１２２Ｒ１３ＳｉＯ１／２；Ｔ＝Ｒ１４ＳｉＯ３／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選択され；Ｄ＝Ｒ１２Ｒ１４ＳｉＯ２／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選択され；Ｍ＝Ｒ１２３ＳｉＯ１／２；そしてＱ＝ＳｉＯ４／２であり；Ｒ１２は１から４０の炭素を有する１価の炭化水素ラジカルから独立して選択され、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；そしてＲ１３は２から４０の炭素原子を有する末端オレフィンの１価の炭化水素ラジカルから選択され、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ここでアルケニルシリコーンは、ヒドロシリル化に反応する少なくとも２つの不飽和基を分子鎖当たりに含み；ａ≧０，ｂ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０；特にｃの値は架橋材料に所望の特性と属性によって定められ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は５０〜２０，０００の範囲にあるようにされる、請求項２４〜２９のいずれかの組成物。
【請求項３１】
ハイドロジェンシロキサンが、式Ｍａ’ＭＨｂ’Ｄｃ’ＤＨｄ’Ｔｅ’ＴＨｆＱｇの化合物から選択され、式中、下付文字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、およびｇは、このシロキサンタイプの反応物質のモル質量が１００および１００，０００ダルトンの間にあるようにされ；Ｍは式Ｒ１５３ＳｉＯ１／２の単官能基、Ｄは式Ｒ１５２ＳｉＯ２／２の２官能基、Ｔは式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の３官能基、そしてＱは式ＳｉＯ４／２の４官能基、ＭＨはＨＲ１５２ＳｉＯ１／２、ＴＨはＨＳｉＯ３／２、そしてＤＨはＲ１５ＨＳｉＯ２／２であり、ここでＲ１５のそれぞれは独立してＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０置換アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールまたは置換アリールから選択され、ここでＲ１５は任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項２４〜３０のいずれかの組成物。
【請求項３２】
阻害剤が、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役または分離エンイン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、ジアジリジン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２４〜３０のいずれかの組成物。
【請求項３３】
白金の濃度が約１００十億分率（ｐｐｂ）から約１００ｐｐｍである、請求項２４〜３２のいずれかの組成物。
【請求項３４】
成分（ａ）〜（ｄ）を単一成分の組成物として含む、請求項２４〜３３のいずれかの組成物。
【請求項３５】
請求項２４〜３４のいずれかの組成物から調製された硬化材料。
【請求項３６】
硬化材料が触媒成分（ｄ）を含む、請求項３５の組成物。
【請求項３７】
請求項２４〜３４のいずれかの組成物から形成されたコーティング。
【請求項３８】
請求項３７のコーティングで少なくとも部分的に被覆された表面を有する基材。
【請求項３９】
コーティングが基材の表面に固定されている、請求項３８の基材。
【請求項４０】
式：
【化１５】
0006695329.tif 000028
の化合物であって、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はメルカプトフェノレート、ピナコレート、プロパンジオレート、またはサリシレートから選択され；そして
Ｒ１およびＲ２は内部または末端オレフィン基から選ばれ；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選ばれた２価のヒドロカルビル基または単結合であり、結合するオレフィン部位は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは１である、化合物。
【請求項４１】
Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２が１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、または１，５−ヘキサジエンから選択される、請求項４０の化合物。
【請求項４２】
化合物が、ピナコレート−白金−シクロオクタジエン；プロパンジオレート−白金−シクロオクタジエン；またはサリシレート−白金−シクロオクタジエンから選択される、請求項４０の化合物。
【請求項４３】
架橋生成物の製造プロセスであって、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を、任意選択的に（ｅ）溶媒の存在下で反応させることを含み、ここで触媒が式：
【化１６】
0006695329.tif 000029
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はアルファヒドロキシ酸配位子であり；
Ｅ１およびＥ２は独立して、Ｏ、ＮＲ３、カルボキシル基［Ｃ（Ｏ）Ｏ］、またはＳのモノアニオン配位子から選択され、ここでＲ３は各々独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基から選ばれた２価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり、
Ｒ１およびＲ２は内部または末端オレフィン基から選ばれ；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選ばれた２価のヒドロカルビル基または単結合であり、結合するオレフィン部位は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である、プロセス。
【請求項４４】
硬化が約１０秒またはそれ未満で生ずる、請求項４３のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、２０１４年９月１９日に出願された「シロキサンの制御された架橋のための白金（ＩＩ）ジエン錯体」と題する米国仮出願第６２／０５２，７２７号の優先権および利益を主張するものであり、当該仮出願の開示はその全体を、ここでの参照によって本願に取り入れる。
【０００２】
本発明は全般的に、シロキサンの架橋反応を触媒するための、アニオンがキレートした白金（ＩＩ）ジエン錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応を伴う、ヒドロシリル化の化学は、シーラント、エラストマー、室温硬化性物質（ＲＴＶ）、接着剤、およびシリコーン系コーティングなどの、多くの付加硬化型製品の基礎である。典型的には、付加硬化型のシリコーン配合物は：
（Ａ）硬化性組成物の基本成分またはベースポリマーである、アルケニル置換ポリシロキサン；
（Ｂ）ヒドリド官能性架橋性シリコーン、典型的にはメチルハイドロジェンシロキサンポリマー、コポリマーまたはオリゴマー；
（Ｃ）高活性付加硬化型ヒドロシリル化触媒、典型的にはＡｓｈｂｙ触媒またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のような白金（０）触媒；および
（Ｄ）完成した配合物の有効寿命を増大させるための硬化阻害性化合物またはその混合物
を含んでいる。
【０００４】
上記した組成の付加硬化型のシリコーン配合物は、昇温下での迅速な硬化と、室温での完全な配合物の満足できる長い可使時間（すなわち架橋が生じない）の両者を有さなければならない。この必要性は剥離コーティング配合物について特に著しいが、そこでは配合物の良好なバスライフと共に、高速のラインコーティング速度および非常に短いオーブン滞留時間（２〜５秒）で非常に速く硬化させるため、恐らく最も苛酷な要求が触媒に対して課される。それでもこの配合物は、昇温下で数秒で本質的に完全に硬化して、大量の異なる紙およびプラスチック基材上での剥離性能条件を満たさなければならない。これら２つの相反する要望に対処するため、当業界では典型的に、白金充填量が高くまた阻害剤充填量が高い、２成分系配合物が用いられている。この現行の解決策は、幾つかの明らかな欠点を有している。昇温下での迅速且つ完全な硬化を確実に行うために、付加硬化系では高い白金触媒充填量が必要とされるが、このような貴金属触媒の高い充填量はまた、配合物に付加される触媒コストを相当のものとする。剥離ライナーへの応用においては、基材に対する適切な固定を確実に行うために、硬化性能に加えて、高い白金触媒レベルが特に必要である。触媒活性を遅延させ、室温における配合物の可使時間を延ばすために、高レベルの阻害剤が用いられるが、しかし使用される阻害剤は、昇温下において白金中心から迅速に脱配位せず、昇温下での所望の架橋反応を遅延させるであろう。さらに、２成分系配合物は、配合物の使用前に余分な時間や混合工程を必要とする。
【０００５】
先に挙げたＫａｒｓｔｅｄｔ触媒やＡｓｈｂｙ触媒以外に、他の白金系触媒も報告されている。ＰｔＣＯＤＣｌ２、ＰｔＣＯＤＭｅ２、およびＰｔＣＯＤＰｈ２は商業的に入手可能であり、ヒドロシリル化反応についてのそれらの使用は、長年にわたって知られている（特開昭５４−７６５３０号、特開昭５４−７６５２９号、欧州特許公開４７２４３８号、Ｌ．Ｌｅｗｉｓら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１年１０、３７５０−３７５９、およびＰ．Ｐｒｅｇｏｓｉｎら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９８８年７、１３７３−１３８０）。Ｒｏｙらは一連のＰｔＣＯＤ（ＳｉＲ３）２化合物をＰｔＣＯＤＣｌ-２から調製することを報告しているが（Ｒｏｙ，Ａｒｏｏｐ  Ｋ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｂ．Ｊ．ＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１２４，９５１０−９５２４；および米国特許第６，６０５，７３４号）、それらをシリコーンの架橋に使用することは報告または指摘されていない。ＰｔＣＯＤＰｈ２の使用は、放射線硬化系における使用について報告されている（ＷＯ９２１０５２９）。一般式がＰｔＣＯＤ（アルキニル）２およびＰｔ（ＣＯＤ）（ウレイレン）である錯体は、硬化性シリコーンゴム組成物における触媒として引用されている（欧州特許公開０９９４１５９号、米国特許第７，５１１，１１０号）。しかしながらこれらの錯体は、有機溶液やシリコーン配合物中での溶解性に乏しいという不具合がある。触媒の溶解には、クロロホルムまたはジクロロメタンのような塩素系溶媒が使用される。こうした塩素系溶媒は、健康上および環境上の問題をもたらすことに加え、非常に揮発性が高く、それによって配合に懸念が生ずる。
【０００６】
カテコレートまたはアミドフェノレート配位子を有するＰｔ−ＣＯＤ錯体が報告されている（Ｂｏｙｅｒら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ２００９，４８，６３８−６４５．；Ｒｉｃｈｍｏｎｄら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９６年２６，３３５−３４０）。これらの論文は、これらの白金錯体の電子構造および還元活性を記述している。これらの白金−ジエン錯体をキレートしたジアニオンと共に、ヒドロシリル化反応に使用することは報告されていない。
【０００７】
Ｓｐｅｉｅｒ触媒やＫａｒｓｔｅｄｔ触媒のような業界で主力の触媒は、特に昇温下での使用において、凝集を介して部分的に不活性化されやすいことから、シリコーン業界においては、安定性が改良された白金触媒に対する必要性がある。活性触媒の安定性が改良されれば、白金触媒の充填量を低減することが可能になる。安定性の改良に加えて、迅速な活性化と昇温下での高いヒドロシリル化活性を示すだけでなく、阻害剤充填量が少ないかまたは充填されておらず、室温で貯蔵されて長期の可使時間を有する配合物のための触媒が、特に求められている。さらに、業界で選好される有機溶媒またはシリコーンに対して改良された溶解度を有する白金触媒が必要とされている。本発明は、これらの必要性に対して、１つの解決策を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、キレートしたジアニオン配位子を有する白金−ジエン錯体の、ヒドロシリル化反応における使用を提供する。キレートしたジアニオン配位子を有する白金−ジエン錯体は、架橋反応に用いるのに適しており、低い白金充填量および低い阻害剤充填量において、許容可能な範囲から非常に良好な範囲の活性を示すことが見出されている。この新規な触媒は、低減された白金使用レベル、阻害剤なしまたは僅かな阻害剤でのより長い可使時間、昇温下での迅速な硬化および基材に対する改善された固定、および有機物およびシリコーン配合物中での改良された溶解度といった、所望の触媒的改良点を示す。
【０００９】
本発明は１つの側面において、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）任意選択的に硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を、任意選択的に溶媒の存在下において反応させることを含む、架橋生成物の製造プロセスを提供するものであり、ここで触媒は式：
【化１】
0006695329.tif 000002
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１およびＥ２は独立して、Ｏ、ＮＲ３、カルボキシル基［Ｃ（Ｏ）Ｏ］、またはＳのモノアニオン配位子から選択され；
Ｒ３は独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基といった２価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり、但し式（Ｉ）のＥ１−Ｘ１−Ｅ２配位子はウレイレンまたはアルファヒドロキシ酸配位子を含まず；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基といった２価のヒドロカルビル基であり、結合するオレフィン部分は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００１０】
このプロセスの１つの実施形態において、Ｅ１およびＥ２はＯである。
【００１１】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２は１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、または１，５−ヘキサジエンである。
【００１２】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はアミドフェノレート、フェニレンジアミド、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エタンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、またはマロネートから選ばれる。
【００１３】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２は１，５−シクロオクタジエンである。
【００１４】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はピナコレート、そしてＲ１−Ｘ２−Ｒ２は１，５−シクロオクタジエンである。
【００１５】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２は式：
【化２】
0006695329.tif 000003
によって表され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから選ばれる。
【００１６】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２は式：
【化３】
0006695329.tif 000004
によって表され、式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して水素およびＣ１−Ｃ２０アルキルから選ばれる。１つの実施形態において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は各々水素である。１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ１０は独立してＣ１−Ｃ２０アルキルから選ばれ、そしてＲ９およびＲ１１は各々水素である。１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ１０は各々ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１７】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｅ１およびＥ２はそれぞれＯである。
【００１８】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、Ｅ１およびＥ２は独立してＯおよびＳから選ばれる。
【００１９】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、硬化性のアルケニルシリコーンは式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄＱｅ
のものであり、式中、Ｍｖｉａ＝Ｒ１２２Ｒ１３ＳｉＯ１／２；Ｔｂ＝Ｒ１４ＳｉＯ３／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選ばれ；Ｄｃ＝Ｒ１２Ｒ１４ＳｉＯ２／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選ばれ；Ｍｄ＝Ｒ１２３ＳｉＯ１／２；そしてＱｅ＝ＳｉＯ４／２であり；Ｒ１２は１から４０の炭素を有する１価の炭化水素ラジカルから独立して選ばれ、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；そしてＲ１３は２から４０の炭素原子を有する末端オレフィンの１価の炭化水素ラジカルから選ばれ、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ここでアルケニルシリコーンの組成は、ヒドロシリル化に反応する少なくとも２つの不飽和基を分子鎖当たりに含み；ａ≧０，ｂ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０；特にｃの値は架橋材料に所望の特性と属性によって定められ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は５０〜２０，０００の範囲にあるようにされる。
【００２０】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、ハイドロジェンシロキサンは、式Ｍａ’ＭＨｂ’Ｄｃ’ＤＨｄ’Ｔｅ’ＴＨｆＱｇの化合物から選ばれ、式中、下付文字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、およびｇは、このシロキサンタイプの反応物質のモル質量が１００および１００，０００ダルトンの間にあるようにされ；Ｍは式Ｒ１５３ＳｉＯ１／２の単官能基、Ｄは式Ｒ１５２ＳｉＯ２／２の２官能基、Ｔは式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の３官能基、そしてＱは式ＳｉＯ４／２の４官能基、ＭＨはＨＲ１５２ＳｉＯ１／２、ＴＨはＨＳｉＯ３／２、そしてＤＨはＲ１５ＨＳｉＯ２／２であり、ここでＲ７のそれぞれは独立してＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０置換アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールまたは置換アリールから選ばれ、ここでＲ１５は任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００２１】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、阻害剤はエチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役または分離エンイン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、ジアジリジン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選ばれる。
【００２２】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、白金の濃度は約１００十億分率（ｐｐｂ）から約１００ｐｐｍである。
【００２３】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、成分（ｃ）は約０から約１０重量パーセントの量で存在する。
【００２４】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、成分（ａ）〜（ｄ）は単一の組成物で提供される。
【００２５】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、反応は約１０秒またはそれ未満で完了する。
【００２６】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、反応は２〜５秒で完了する。
【００２７】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、プロセスは室温を超える温度に加熱することにより行われる。
【００２８】
上記実施形態のいずれかのプロセスにおいて、成分（ａ）〜（ｄ）の組成物は、阻害剤（ｃ）の濃度が約０．２５重量パーセントまたはそれ未満の場合に、少なくとも２時間の可使時間を有する。
【００２９】
別の側面において、本発明は、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）任意選択的に硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を含む組成物を、任意選択的に溶媒の存在下に提供するものであり、ここで触媒は式：
【化４】
0006695329.tif 000005
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１およびＥ２は独立して、Ｏ、ＮＲ３、カルボキシル基［Ｃ（Ｏ）Ｏ］、またはＳのモノアニオン配位子から選択され；
Ｒ３は各々独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基といった２価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり、但し式（Ｉ）のＥ１−Ｘ１−Ｅ２配位子はウレイレンまたはアルファヒドロキシ酸配位子を含まず；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基といった２価のヒドロカルビル基であり、結合するオレフィン部分は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００３０】
この組成物の１つの実施形態において、Ｅ１およびＥ２はＯである。
【００３１】
上記実施形態のいずれかの組成物において、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２は１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、または１，５−ヘキサジエンから選ばれる。
【００３２】
上記実施形態のいずれかの組成物において、Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はアミドフェノレート、フェニレンジアミド、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エタンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、またはマロネートから選ばれる。
【００３３】
上記実施形態のいずれかの組成物において、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２は１，５−シクロオクタジエンである。
【００３４】
上記実施形態のいずれかの組成物において、触媒（ｃ）はピナコレート−Ｐｔ−シクロオクタジエン；プロパンジオレート−Ｐｔ−シクロオクタジエン；サリシレートＰｔ−シクロオクタジエン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選ばれる。
【００３５】
上記実施形態のいずれかの組成物において、硬化性のアルケニルシリコーンは式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄＱｅ
のものであり、式中、Ｍｖｉａ＝Ｒ１２２Ｒ１３ＳｉＯ１／２；Ｔｂ＝Ｒ１４ＳｉＯ３／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選ばれ；Ｄｃ＝Ｒ１２Ｒ１４ＳｉＯ２／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選ばれ；Ｍｄ＝Ｒ１２３ＳｉＯ１／２；そしてＱｅ＝ＳｉＯ４／２であり；Ｒ１２は１から４０の炭素を有する１価の炭化水素ラジカルから独立して選ばれ、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；そしてＲ１３は２から４０の炭素原子を有する末端オレフィンの１価の炭化水素ラジカルから選ばれ、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ここでアルケニルシリコーンは、ヒドロシリル化に反応する少なくとも２つの不飽和基を分子鎖当たりに含み；ａ≧０，ｂ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０；特にｃの値は架橋材料に所望の特性と属性によって定められ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は５０〜２０，０００の範囲にあるようにされる。
【００３６】
上記実施形態のいずれかの組成物において、ハイドロジェンシロキサンは、式Ｍａ’ＭＨｂ’Ｄｃ’ＤＨｄ’Ｔｅ’ＴＨｆＱｇの化合物から選ばれ、式中、下付文字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、およびｇは、このシロキサンタイプの反応物質のモル質量が１００および１００，０００ダルトンの間にあるようにされ；Ｍは式Ｒ１５３ＳｉＯ１／２の単官能基、Ｄは式Ｒ１５２ＳｉＯ２／２の２官能基、Ｔは式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の３官能基、そしてＱは式ＳｉＯ４／２の４官能基、ＭＨはＨＲ１５２ＳｉＯ１／２、ＴＨはＨＳｉＯ３／２、そしてＤＨはＲ１５ＨＳｉＯ２／２であり、ここでＲ１５のそれぞれは独立してＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０置換アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールまたは置換アリールから選ばれ、ここでＲ１５は任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００３７】
上記実施形態のいずれかの組成物において、阻害剤は、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役または分離エンイン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、ジアジリジン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選ばれる。
【００３８】
上記実施形態のいずれかの組成物において、白金の濃度は約１００十億分率（ｐｐｂ）から約１００ｐｐｍである。
【００３９】
上記実施形態のいずれかの組成物において、成分（ａ）〜（ｄ）は１成分系組成物である。
【００４０】
別の側面において、本発明は、上記形態のいずれかの組成物から調製された、硬化材料を提供する。１つの実施形態において、硬化材料は触媒成分（ｄ）を含む。
【００４１】
さらに別の側面において、本発明は、上記形態のいずれかの組成物から形成されたコーティングを提供する。本発明はまた、少なくとも部分的にそのようなコーティングで被覆された表面を有する基材を提供する。実施形態において、コーティングは基材の表面に固定されている。
【００４２】
さらに別の側面において、本発明は式：
【化５】
0006695329.tif 000006
の化合物を提供し、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はメルカプトフェノレート、ピナコレート、プロパンジオレート、またはサリシレートから選択され；そして
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基といった２価のヒドロカルビル基であり、結合するオレフィン部分は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表す。
【００４３】
化合物の１つの実施形態において、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２は１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、または１，５−ヘキサジエンから選ばれる。
【００４４】
上記形態のいずれかの化合物において、化合物はピナコレート−白金−シクロオクタジエン；プロパンジオレート−白金−シクロオクタジエン；またはサリシレート−白金−シクロオクタジエンから選ばれる。
【００４５】
さらなる側面において、本発明は、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、架橋生成物の製造プロセスを提供するものであり、ここで触媒は式：
【化６】
0006695329.tif 000007
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｒ３は各々独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はアルファヒドロキシ酸配位子であり；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基といった２価のヒドロカルビル基であり、結合するオレフィン部分は内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００４６】
このプロセスの実施形態において、反応は約１０秒またはそれ未満で生ずる。
【００４７】
以下の記述は、種々の例示的な側面を開示する。幾つかの改善点および新規な側面は明示的に識別されるであろうし、他のものは記述から明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
１つの側面において、本発明は架橋生成物の製造プロセスに向けられており、これは架橋生成物を製造するために、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）硬化阻害剤、および（ｄ）ヒドロシリル化触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む。１つの実施形態において、触媒は式（Ｉ）の錯体またはその付加物であり；
【化７】
0006695329.tif 000008
式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖または非分岐鎖、環式または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１およびＥ２は独立して、モノアニオン性のＯ、ＮＲ３、カルボキシル基［Ｃ（Ｏ）Ｏ］、またはＳ；
Ｒ３は各々独立して、水素、または１から３０の炭素原子を有する１価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基といった２価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり、但し式（Ｉ）のＥ１−Ｘ１−Ｅ２配位子はウレイレンまたはアルファヒドロキシ酸配位子を含まず；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基といった２価のヒドロカルビル基であり、結合するオレフィン部分は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の１つまたはより多くの架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００４９】
白金（ＩＩ）ジエン硬化触媒においては、多種多様なＥ１−Ｘ１−Ｅ２キレート配位子を、硬化触媒の共配位子として用いることができる。何らかの特定の理論または機構に拘束されるものではないが、望ましいＥ１−Ｘ１−Ｅ２配位子は白金触媒に対し、シリコーン配合物または有機溶媒中における良好な溶解性を付与し、キレート配位子は昇温下に（シリルヒドリドの存在下において）迅速に脱配位／取り除かれるものであろう。Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２キレート配位子は、触媒の活性化温度および触媒活性化速度を変化させるために、変更することができる。本発明に有用なキレート化Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２配位子には、アミド、チオレート、アルコキシド、カルボキシレート、またはこれらの官能基の１つまたはより多くを含有する配位子が含まれる。
【００５０】
適切なジアニオン系キレート配位子の例には、限定するものではないが、アミドフェノレート、フェニレンジアミド、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エタンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、マロネート、アミノ酸のＮ，Ｏ−ジアニオンその他が含まれる。
【００５１】
実施形態において、ジアニオン系キレート配位子Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２は式：
【化８】
0006695329.tif 000009
によって表され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールから選ばれ、そしてＥ１およびＥ２は前述したものであってよい。実施形態において、Ｒ４〜Ｒ７は、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルその他のＣ１−２０アルキルから独立して選ばれる。
【００５２】
実施形態において、ジアニオン系キレート配位子Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２は式：
【化９】
0006695329.tif 000010
によって表され、式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は水素およびＣ１−Ｃ２０アルキルから独立して選ばれ、そしてＥ１およびＥ２は前述したものであってよい。実施形態において、Ｒ８〜Ｒ１１は水素およびＣ１−Ｃ１０アルキル、さらにはＣ１−Ｃ６アルキルから独立して選ばれる。Ｒ８〜Ｒ１１のアルキル基として適切なものの例には、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルその他が含まれる。１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ１０はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、そしてＲ９およびＲ１１はそれぞれ水素である。１つの実施形態において、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５３】
ジアニオン系キレート配位子中で、Ｅ１基およびＥ２基は相互に同じでも、異なっていてもよい。実施形態において、Ｅ１基およびＥ２基はそれぞれＯである。実施形態において、Ｅ１はＯであり、そしてＥ２はＳである。
【００５４】
Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２のキレート化ジエン化合物は特に限定されず、種々のジエン化合物から選ぶことができる。適切なキレート化ジエンの例には、限定するものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３−ドデカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、その他がある。
【００５５】
１つの実施形態において、不飽和化合物は、アルケニルシリコーンから選ばれる。このアルケニルシリコーンは、ヒドロシリル化に対して反応性のある、アルケニル官能性シランまたはシロキサンであってよい。アルケニルシリコーンは、環状、芳香族、または末端不飽和アルケニルシランまたはシロキサンであってよい。アルケニルシリコーンは、特定の目的または意図する応用について、所望に応じて選んでよい。１つの実施形態において、アルケニルシリコーンは少なくとも２つの不飽和基を含み、２５℃で少なくとも約５０ｃｐｓの粘度を有する。１つの実施形態において、アルケニルシリコーンは２５℃で少なくとも約７５ｃｐｓ；２５℃で少なくとも約１００ｃｐｓ；２５℃で少なくとも２００ｃｐｓ；さらには２５℃で少なくとも約５００ｃｐｓの粘度を有する。ここで、また本明細書および特許請求の範囲の他のどの部分においても、数値は組み合わせて、新たな、開示されていない範囲を形成してよい。
【００５６】
１つの実施形態において、アルケニルシリコーンは式：
ＭｖｉａＴｂＤｃＭｄＱｅ
のものであり、式中、Ｍｖｉａ＝Ｒ１２２Ｒ１３ＳｉＯ１／２；Ｔｂ＝Ｒ１４ＳｉＯ３／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選ばれ；Ｄｃ＝Ｒ１２Ｒ１４ＳｉＯ２／２であってＲ１４はＲ１２またはＲ１３から選ばれ；Ｍｄ＝Ｒ１２３ＳｉＯ１／２；そしてＱｅ＝ＳｉＯ４／２であり；Ｒ１２は１から４０の炭素を有する１価の炭化水素ラジカルから独立して選ばれ、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含み；そしてＲ１３は２から４０の炭素原子を有する末端オレフィンの１価の炭化水素ラジカルから選ばれ、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含む。アルケニルシリコーンの組成は、ヒドロシリル化に反応する少なくとも２つの不飽和基を分子鎖当たりに提供するようにされ；ａ≧０，ｂ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０；特にｃの値は架橋材料に所望の特性と属性によって定められ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は５０〜２０，０００の範囲にあるようにされる。実施形態において、アルケニルシリコーンは式ＭｖｉＤｃＭｖｉの化合物である。
【００５７】
生成物について、所望とする機械的、熱的、および他の性質を発現させるために選ばれる、具体的なアルケニルシリコーンおよび架橋剤は、当業者が判断可能である。末端不飽和アルケニルシリコーン材料は、コーティングやエラストマーのような硬化または架橋生成物を形成するために特に適している。また所望の性質をもたらすために、硬化配合物中において、独立して選んだ２またはより多くのアルケニルシリコーンを混合して使用してよいことが理解される。
【００５８】
この反応に用いられるシリルヒドリドは、特に限定されない。それは例えば、式Ｍａ’ＭＨｂ’Ｄｃ’ＤＨｄ’Ｔｅ’ＴＨｆＱｇの化合物などを含むヒドロシロキサンから選ばれる何らかの化合物であることができ、ここでＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱはシロキサンの術語における通常の意味を有する。下付文字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、およびｇは、このシロキサンタイプの反応物質のモル質量が１００および１００，０００ダルトンの間にあるようにされる。１つの実施形態において、「Ｍ」基は式Ｒ１５３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し、「Ｄ」基は式Ｒ１５２ＳｉＯ２／２の２官能基を表し、「Ｔ」基は式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の３官能基を表し、そして「Ｑ」基は式ＳｉＯ４／２の４官能基を表し、「ＭＨ」基はＨＲ１５２ＳｉＯ１／２を表し、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表し、そして「ＤＨ」基はＲ１５ＨＳｉＯ２／２を表す。Ｒ１５のそれぞれは独立して、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０置換アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールまたは置換アリールを表し、ここでＲ１５は任意選択的に、少なくとも１つのヘテロ原子を含む。１つの実施形態においては、実質的に線状のハイドロジェンシロキサンが、ＭＤｃＤＨｄＭ、ＭＤＨｄＭ、またはこれらの混合物から選ばれる。実施形態において、Ｒ１５はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはＣ１−Ｃ６アルキルから選ばれる。実施形態において、Ｒ１５はメチルである。
【００５９】
本発明の組成物において用いられる成分（ａ）および（ｂ）は、狭く限定されるものではない。前述した量は、成分（ａ）のケイ素に結合したオレフィン系炭化水素ラジカルの数に対する、成分（ｂ）のケイ素に結合した水素原子の数の比率によって表現すると、典型的には、その比率を１／１００から１１０／１、１／２０から２０／１、さらには０．５から２０／１の値とするのに十分なものである。ここで、また本明細書および特許請求の範囲の他のどの部分においても、数値は組み合わせて、新たな、代替的な範囲を形成してよい。
【００６０】
成分（ｃ）の白金族金属触媒阻害剤は、オルガノシリコンの技術において周知である。適切な阻害剤の例には、限定するものではないが、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン系シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、不飽和酸の不飽和炭化水素モノエステル、共役または分離エンイン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ナイトライト、ジアジリジン、その他が含まれる。この組成物に特に適切な阻害剤は、アルキニルアルコールおよびマレエートである。
【００６１】
組成物中で用いられる成分（ｃ）の量は臨界的でなく、上記した白金で触媒される室温でのヒドロシリル化反応を遅延させる一方で、適度に昇温された温度、すなわち室温より２５から１２５℃高い温度では当該反応を妨げない、どのような量であることもできる。室温において特定のバスライフを得るための阻害剤の具体的な量を示すことはできないが、それは、使用されるどのような特定の阻害剤についても、望ましい量は、白金金属含触媒の濃度および種類、成分（ａ）および（ｂ）の性質および量に依存するからである。成分（ｃ）の範囲は、０から約１０重量％、約０．００１から２重量％、さらには約０．１２から約１重量％であることができる。ここで、また本明細書および特許請求の範囲の他のどの部分においても、数値は組み合わせて、新たな、代替的な範囲を形成してよい。１つの実施形態において、組成物はどのような阻害剤成分（ｃ）も含まないことができる。
【００６２】
組成物は任意選択的に、充填材、充填材処理剤、可塑剤、スペーサ、増量剤、殺菌剤、安定剤、難燃剤、表面改質剤、顔料、老化防止添加剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、界面活性剤、またはこれらの組み合わせといった、１つまたはより多くの追加成分を含んでよい。
【００６３】
本発明のプロセスにおいて使用される白金触媒の濃度は、変化させることができる。１つの実施形態において、白金の濃度は約１００十億分率（ｐｐｂ）から約１００百万分率（ｐｐｍ）；約５００ｐｐｂから約１００ｐｐｍ；約１ｐｐｍから約５０ｐｐｍ；さらには約５ｐｐｍから約３０ｐｐｍである。ここで、また本明細書および特許請求の範囲の他のどの部分においても、数値は組み合わせて、新たな、代替的な範囲を形成してよい。
【００６４】
取り扱い性を向上させるために、白金触媒は溶媒中に溶解させてよい。溶媒は限定されず、極性溶媒または非極性溶媒のいずれであることもできる。本発明の方法においては、白金触媒の溶解を容易にするものである限り、どのような溶媒も有害な影響なしに使用可能である。
【００６５】
したがって幾つかの実施形態において、本発明はまた、上記した方法から生成される組成物に向けられている。それらの組成物は、シリルヒドリドおよび少なくとも１つの不飽和基を有する化合物の、ヒドロシリル化生成物を含む。生成物は、組成物の成分を、架橋性生物の形成を促進する条件下で反応させることによって製造可能である。１つの実施形態において、組成物は、少なくとも成分（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）、そして任意選択的に（ｃ）を含む、１成分系組成物として提供することができる。別の実施形態においては、成分は２またはより多くの別々の組成物として提供可能であり、硬化に先立って混合される。硬化は、成分を約２５から２００℃の温度、そして１つの実施形態においては約２５から約１２５℃の温度で反応させることによって達成してよい。
【００６６】
さらに別の側面において、プロセスは剥離コーティング用の架橋生成物を製造するためのものであって、（ａ）アルケニルシリコーン、（ｂ）ハイドロジェンシロキサン、（ｃ）硬化阻害剤、および（ｄ）触媒を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含み、ここで触媒は式：
【化１０】
0006695329.tif 000011
の化合物を含み、式中、Ｒ１−Ｘ２−Ｒ２はη４−モードで白金に結合しており、分岐鎖、非分岐鎖、環式、または２環式で４から３０の炭素原子を有するジエンであり；
Ｅ１−Ｘ１−Ｅ２はアルファ−またはベータヒドロキシ酸配位子であり；
Ｘ２は置換または非置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基といった２価のヒドロカルビル基であり、結合するオレフィン部分は末端および／または内部にあり、Ｘ２はオレフィン基の間の架橋を表し；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００６７】
ヒドロキシ酸からの適切なジアニオン系キレート配位子の具体的な例には、乳酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、イソ酪酸、３−ヒドロキシプロパン酸、サリチル酸その他のＯ，Ｏ−ジアニオンを含むが、これらに限定されない。
【００６８】
本発明のプロセスによって製造されるヒドロシリル化生成物は、エラストマー、コーティング、例えば剥離ライナーコーティングや成型用その他といった、シリコーン材料の合成に用途を有する。コーティングとして提供される場合、組成物は基材表面の少なくとも一部の上に適用される。コーティング組成物でコーティングされる表面の大きさは、特定の目的または意図する応用に望ましいように選ぶことができる。剥離コーティングは積層物の一部であり、そこでは剥離コーティングは基材上に被覆される。一般に、剥離コーティングに適した基材は、紙、ポリマーフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルからなるフィルムその他を含むが、これらに限定されない。本発明の触媒のコーティング組成物における使用は、約１０秒またはそれ未満；約７秒またはそれ未満、さらには約５秒またはそれ未満などの短時間において、特に良好な硬化をもたらすことが見出されている。１つの実施形態において、硬化は約２から約１０秒、さらには約２から約５秒で達成可能である。さらに、硬化した組成物は良好な結合性を示し、例えば紙などの基材に対して固定することができる。
【００６９】
以下の実施例は本発明を例示することを意図するものであるが、いかなる意味でもその範囲を限定するものではない。別様に明示的に記載しない限り、すべての部およびパーセントは重量基準であり、すべての温度は摂氏である。この出願において参照したすべての特許、他の刊行物、および米国特許出願は、ここでの参照によってそれらの全体を本願に取り込むものとする。
【００７０】
上記に記載してきたところは、本願明細書の実施例を含んでいる。本願明細書を記述する目的で、成分または方法について認識可能なのすべての組み合わせを記載することはもちろんできないが、当業者であれば、多くのさらなる組み合わせおよび本願明細書の置き換えが可能であることを認識するであろう。したがって本願明細書は、添付の特許請求の範囲の思想および範囲内に含まれる、そうしたすべての変更、修正、および変形を包含することを意図している。さらにまた、詳細な説明または特許請求の範囲のいずれにおいても、「包含する」という用語が使用される限り、かかる用語は、「含む」が特許請求の範囲において移行句として用いられる場合に解釈されるように、「含む」という用語と同様に包括的であることを意図したものである。
【実施例】
【００７１】
本開示の各側面は以下に説明され、以下の実施例との関係でさらに理解されてよい。実施例は例示目的だけのものであることを意図しており、材料、プロセスのパラメータ、設備、または条件について、いかなる意味でも本書に開示された発明を限定しないものであることが理解される。
【００７２】
実験
白金錯体の調製について、標準的であるシュレンクラインの技術を用いて、窒素下に反応および操作を行った。架橋反応は空気中で行った。白金錯体の調製は、ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２Ｏ２ＰｔＣＯＤ（Ｂｏｙｅｒら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ２００９，４８，６３８−６４５）およびＣ６Ｈ４Ｓ２ＰｔＣＯＤ（Ｒａｔｈら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，３０６（５），１７６７−１７７０）については、公表された手順に従って行った。１Ｈ、１３Ｃ、および２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを、ブルカー社の２００ｍＨＺおよび４００ｍＨｚ分光器で記録した。別様に記載しない限り、実施例で用いた配合物は、ＳｉｌＦｏｒｃｅTMＳＬ６９００（ＭｖｉＤ８０Ｍｖｉ）およびＳｉｌｆｏｒｃｅTMＳＬ６０２０Ｄ１（ＭＤｌ５ＤＨ３０Ｍ）を、１．８のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル比で含んでいる。ＳＬ６９００、ＳＬ６０２０Ｄ１、ＳＬ４４００（ＭＤ２５ＤＨ２７Ｍ）、ＳＳ４３００Ｃ（ＭＤＨ４５Ｍ）およびＳＬ４５００（ＭＤＨ２５Ｍ）は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社から入手した。以下の略語および用語が使用される：ＴＨＦはテトラヒドロフラン；ＮＭＲは核磁気共鳴；ｎｂｄはノルボルナジエン；ｄｃｐはジシクロペンタジエン；Ｓ６１は３，５−ジメチルヘキス−１−イン−３−オール、ＥＣＨは１−エチニル−１−シクロヘキサノール。
【００７３】
３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤ：
フラスコに３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルカテコール（０．２１ｇ，１ｍｍｏｌ）を仕込み、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２２ｇ，２ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに添加した。フラスコをＮ２でパージした。材料を３０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した。別のフラスコにＰｔＣＯＤＣｌ２（０．３５ｇ，１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコをＮ２でパージした。ＰｔＣＯＤＣｌ２は６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。脱プロトン化したカテコールをＰｔＣＯＤＣｌ２溶液へと、カニューラを介して添加した。直ちに濃いオレンジ色の溶液が形成され、白色の沈殿が生じた。この材料を３時間撹拌した。この材料をろ過して、白色の固形分を除去した。オレンジ色のろ液は真空下に濃縮した。生成物はＤＣＭ／ヘキサン（６０ｍＬ，２：１）で抽出した。０．４４ｇのオレンジ色の固形物を得た（収率９０％）。０．４４ｇのオレンジ色の固形物を得た（収率９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７８（ｓ，１Ｈ，アリール），６．６４（ｓ，１Ｈ，アリール），５．３１（ｍ，ＪＰｔ−Ｈ＝７７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），２．６４（ｂｓ，４Ｈ，ＣＨ２），２．３０（ｂｓ，４Ｈ，ＣＨ２），１．３８（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６０．９（Ｃ＝Ｏ），１５７．６（Ｃ＝Ｏ），１４０．５（Ｃアリール），１３５．０（ＪＣ−Ｐｔ＝５３．７Ｈｚ，Ｃアリール），１１２．５（ＣＨアリール），１１０．５（ＪＰｔ−Ｃ＝６１．６Ｈｚ，ＣＨアリール），８７．１（ＪＰｔ−Ｃ＝１７３．８Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），３２．１（ＣｔＢｕ），３０．０（ｔＢｕ），２９．８（ｔＢｕ），２９．７（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３２１０。
【００７４】
ピナコレートＰｔＣＯＤ：
乾燥した丸底フラスコに２，３−ジメトキシ−２，３−ブタンジオール（１．２ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を窒素下に仕込み、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を添加した。別のシュレンクフラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で仕込み、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。別の丸底フラスコにＰｔＣＯＤＣｌ２（３．６ｇ，９．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）中溶液を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。２，３−ジメトキシ−２，３−ブタンジオール溶液をカニューラを介して、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液に移した。曇った混合物を５分間混合し、その後カニューラを介してＰｔＣＯＤＣｌ２溶液へと移した。これにより黄色い溶液が生じ、これは室温で窒素下に撹拌すると徐々に濃くなった。４時間後、僅かに曇った状態で溶液の撹拌を停止し、ペーパーフィルターを介してろ過した。ろ液を真空下に還元して茶色の固形物とした。分離した茶色の固形物は２５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、２５０ｍＬのヘプタンで希釈した。茶色の沈殿が形成されてろ過され、ろ液は還元して３．２ｇの褐色の固形物を得た（収率７９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．８３（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６１．６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），２．５３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．２１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８８．２（ＪＰｔ−Ｃ＝１６４．５Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），８６．４（ＣＯ），３０．０（ＣＨ２），２７．２（ＪＰｔ−Ｃ＝２０．５，ＣＨ３）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３１８０。
【００７５】
Ｃ６Ｈ４ＯＮＭｅＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、材料をジエチルエーテル中に抽出した点が異なっていた。溶媒は真空下に除去して、オレンジ色の固形物をもたらした。収率８１％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．５−６．９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，アリール），５．２２（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝５４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），４．０３（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），３．１９（ｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝３０Ｈｚ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ），２．２−２．８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６１．４（Ｃ＝Ｏ），１５１．８（ＪＰｔ−Ｃ＝４４．８Ｈｚ，Ｃ＝Ｎ），１１８．２（ＣＨアリール），１１６．６（ＣＨアリール），１１３．４（ＪＰｔ−Ｃ＝５９．６Ｈｚ，ＣＨアリール），１０８．７（ＪＰｔ−Ｃ＝３９Ｈｚ，ＣＨアリール），８８．９（ＪＰｔ−Ｃ＝１４８．１，Ｃ＝Ｃ），８４．３（ＪＰｔ−Ｃ＝１８８．６，Ｃ＝Ｃ），３６．７（ＪＰｔ−Ｃ＝５６．９Ｈｚ，Ｎ−Ｍｅ），３１．１（ＣＨ２），２９．２（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３４９８ｐｐｍ。
【００７６】
Ｃ６Ｈ４（ＮＭｅ）２ＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、材料をジエチルエーテル中に抽出した点が異なっていた。溶媒は真空下に除去した。茶色の粘着性の残滓をＤＣＭ／ペンタンから再結晶させた。３８％の収率で、焦げ茶色の微結晶材料を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．６７−６．８６（ｍ，４Ｈ，アリール），４．７９（ｂｓ，４Ｈ，ＪＰｔ−Ｈ＝５４．７Ｈｚ，ＣＨ），３．３２（ｂｓ，６Ｈ，ＪＰｔ−Ｈ＝２９．７Ｈｚ，Ｎ−Ｍｅ），２．３３−２．７６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５０．０（ＪＰｔ−Ｃ＝４０．７Ｈｚ，Ｃ＝Ｎ），１１６．１（ＣＨアリール），１０６．８（ＪＰｔ−Ｃ＝４０．５Ｈｚ，ＣＨアリール），８３．１（ＪＰｔ−Ｃ＝１６２．Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），３６．９（ＪＰｔ−Ｃ＝４６．４Ｈｚ，Ｎ−Ｍｅ），３０．４（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３８２８ｐｐｍ。
【００７７】
Ｃ６Ｈ４Ｓ２ＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、以下の点が異なっていた。水素化ナトリウム（１５９ｍｇ，２当量，鉱油中６０％のエマルジョン）をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの代わりに用いた。粗固形物はジクロロメタン／ヘプタン混合物からの結晶化によって精製し、黄色の固形物をもたらした。収率２８％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５５（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，アリール），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ，アリール），５．５０（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝５３．１Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），２．５６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４５．８（Ｃ＝Ｓ），１２７．９（ＪＰｔ−Ｃ＝７９．２Ｈｚ，ＣＨアリール），１２３．０（ＣＨアリール），９２．５（ＪＰｔ−Ｃ＝１１７．４Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），３０．５（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−４０６８。
【００７８】
Ｃ６Ｈ４ＳＯＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製した。オレンジ色の固形物。収率７３％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，アリール），６．８７（ｍ，２Ｈ，アリール），６．６７（ｍ，１Ｈ，アリール），５．６９（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝５４．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），５．６９（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６１．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），２．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．３９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７１．１（Ｃ＝Ｓ），１３０．８（Ｃ＝Ｏ），１２７．９（ＪＰｔ−Ｃ＝５４．２５Ｈｚ，ＣＨアリール），１２４．２（ＣＨアリール），１１８．５（ＣＨアリール），１１６．１（ＪＰｔ−Ｃ＝７８．９２Ｈｚ，ＣＨアリール），１００．６（ＪＰｔ−Ｃ＝１１３．４Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），７９．８（ＪＣ−Ｐｔ＝１７４．６１Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），３１．３（ＣＨ２），２８．９（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３５８３。
【００７９】
サリシレートＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、以下の点が異なっていた。ＰｔＣＯＤＣｌ２溶液は、ＴＨＦ中のサリチル酸およびＫＯｔＢｕの撹拌溶液に対して添加した。分離した材料はトルエンで洗浄し、黄色の固形物を単離した。収率４９％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，アリール），７．２５（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，アリール），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，アリール），６．７２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，アリール），５．３６（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６６．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），２．７６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６５．７（ＯＣＯ），１６４．７（ＣＰｈ），１３３．１（ＣＰｈ），１３２．７（ＣＰｈ），１１９．５（ＪＰｔ−Ｃ＝５０．８Ｈｚ，ＣＰｈ），１１８．１（ＣＰｈ），１１７．６（ＣＰｈＯ），９５（ＪＰｔ−Ｃ＝１６８．９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），９４．９（ＪＰｔ−Ｃ＝１８４．９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），２９．８（ＣＨ２），２９．７（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−２８９９。
【００８０】
イソブチレートＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、以下の点が異なっていた。最終生成材料はＤＣＭ／ヘプタン混合物から沈殿させ、茶色の固形物が単離された。収率６１％。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．１７（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６６．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），２．６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．２８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．３９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１９３．５（ＯＣＯ），９３．０（ＪＰｔ−Ｃ＝１８１．５Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），８９．９（ＪＰｔ−Ｃ＝１５７．９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），７９．６（ＣＯ），３０．７（ＣＨ３），２９．９（ＣＨ２）。１９５ＰｔＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３０９２．
【００８１】
ラクテートＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、以下の点が異なっていた。ＰｔＣＯＤＣｌ２溶液は、ＴＨＦ中の乳酸とＫＯｔＢｕの撹拌溶液に対して添加した（後者の難溶性のため）。粗混合物はＤＣＭ中に溶解し、ヘプタンで希釈して茶色の固形物を分離したが、これは溶剤物質を含んでいた。この材料は、静置しておくと分解した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝７１．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），５．１５（ｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６２．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），４．５９（ｑ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＨ），２．６９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．４３（ｄ，Ｊ＝６．８７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１９２．３（ＯＣＯ），９３．５（ＪＰｔ−Ｃ＝１８３．７Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），９３．３（ＪＰｔ−Ｃ＝１８４．０Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），８９．９（ＪＰｔ−Ｃ＝１６０．６Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），８９．８（ＪＰｔ−Ｃ＝１６１．４Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），７５．６（ＯＣＨ），２９．９（ＣＨ２），２９．８（ＣＨ２），２９．７（ＣＨ２），２９．６（ＣＨ２）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３０７９。
【００８２】
プロパンジオレートＰｔＣＯＤ：
この材料は、３，５−ｔＢｕ２−カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製したが、以下の点が異なっていた。粗混合物をろ過し、ろ液を還元して濃色の半固形物とした。この半固形物を１ＨＮＭＲで分析したところ、溶媒物質の不純物と過剰のプロパンジオールが示された。この材料は、静置しておくと分解した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．７９（ｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６１．７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），３．８５（ｔ，Ｊ＝４．９３Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ），２．６６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．１４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．８０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝５．６０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）。
【００８３】
３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２Ｏ２Ｐｔｎｂｄ：
ＰｔｎｂｄＣｌ２（０．３５ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）およびカテコール（０．２ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＤＣＭに溶解した。この材料を１５分間、Ｎ２でパージした。この無色の溶液に対して、ＮＥｔ３（１ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を添加した。直ちにオレンジ色の溶液が形成された。この材料を数時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した。オレンジ色の固形物は脱イオン水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。オレンジ色の固形物をＤＣＭ中に抽出し、ろ過した。オレンジ色の溶液を真空下に濃縮した。０．３８７ｇのオレンジ色の固形物を得た（収率８５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７７（ｄ，１Ｈ，アリール），６．６３（ｄ，１Ｈ，アリール），４．９２（ｂｓ，ＪＰｔ−Ｈ＝６９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ），４．２６（ｂｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６１．２（Ｃ＝Ｏ），１５８．１（Ｃ＝Ｏ），１４０．５（Ｃアリール），１３４．６（ＪＰｔ−Ｃ＝５４．２Ｈｚ，Ｃアリール），１１２．５（ＣＨアリール），１１０．０（ＪＰｔ−Ｃ＝６８．９，ＣＨアリール），６７．５（ＪＰｔ−Ｃ＝１２５．２Ｈｚ，ＣＨ２），６５．７（ＪＰｔ−Ｃ＝１１７．５Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），６５．５（ＪＰｔ−Ｃ＝１２３Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），４６．９（ＪＰｔ−Ｃ＝４８．４Ｈｚ，ＣＨ），３４．８（ＣｔＢｕ），３４（ＣｔＢｕ），３２（ｔＢｕ），２９．５（ｔＢｕ）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３１９９ｐｐｍ。
【００８４】
３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２Ｏ２ＰｔＣ６Ｈ１０：
この材料はＰｔＣ６Ｈ１０Ｃｌ２から、３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２Ｏ２Ｐｔｎｂｄの合成と同様の仕方で調製したが、材料をＤＣＭ／ヘプタンから結晶化した点が異なっていた。オレンジ色の固形物を得た（収率５５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，アリール），６．６６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，アリール），５．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），４．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＪＰｔ−Ｈ＝６３．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５０（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，ＪＰｔ−Ｈ＝５２．２，２Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３８（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６１．３（Ｃ＝Ｏ），１５７．７（Ｃ＝Ｏ），１４０．９（Ｃアリール），１３５．０（Ｃアリール），１１２．８（ＣＨアリール），１１０．５（ＪＰｔ−Ｃ＝６３．４Ｈｚ，ＣＨアリール），９２．４０（ＪＰｔ−Ｃ＝１５０．８Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），９２．３（ＪＰｔ−Ｃ＝１５０．８Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），６５．１（ＪＰｔ−Ｃ＝１７０．２Ｈｚ，ＣＨ２），６４．８（ＪＰｔ−Ｃ＝１７６．２Ｈｚ，ＣＨ２），３２．１（ＣＨ２），３１．３９（ＣｔＢｕ），３１．４（ＣｔＢｕ），２９．７（ｔＢｕ）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３３２０。
【００８５】
３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２Ｏ２Ｐｔｄｃｐ：
この材料はＰｔｄｃｐＣｌ２から、上記した３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２Ｏ２Ｐｔｎｂｄの合成と同様の仕方で調製したが、材料をＤＣＭ／ヘプタンから再結晶化させた点が異なっていた。オレンジ色の固形物を得た（収率６８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７３（ｄ，１Ｈ，アリール），６．６２（ｄ，１Ｈ，アリール），６．４５（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．０７（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．７０（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．２５（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．８１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．５０（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ），２．８３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），１．９−２．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．３８（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６０．０（Ｃ＝Ｏ），１５７．６（Ｃ＝Ｏ），１４０．８（Ｃアリール），１３４．９（Ｃアリール），１１２．４（ＣＨアリール），１１０．７（ＪＰｔ−Ｃ＝６３．３Ｈｚ，ＣＨアリール），１００（ＪＰｔ−Ｃ＝１６４．６Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），９０．４（ＪＰｔ−Ｃ＝１４９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），８９．０（ＪＰｔ−Ｃ＝１４９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），８３．３（ＪＰｔ−Ｃ＝１８７．２Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ），６０．８（ＪＰｔ−Ｃ＝７２．２Ｈｚ，ＣＨ），５５．２（ＣＨ２），４４．６（ＣＨ），４２．８（ＣＨ），３４．８（ＣｔＢｕ），３３．２（ＣｔＢｕ），３２．０（ｔＢｕ），２９．７（ｔＢｕ）。１９５Ｐｔ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−３０９３ｐｐｍ。
【００８６】
ＤＳＣについての一般的手順
３，５−ジメトキシ−１−ヘキシン−３−オールの充填量重量％の各々について、配合物のマスターバッチを調製した。０．２３重量％のマスターバッチについては、ＳＬ６９００（１６８．５７ｇ）、ＳＬ６０２０Ｄ１（１０．０７ｇ）、および３，５−ジメトキシ−１−ヘキシン−３−オール（０．４２ｇ）をオリーブ用広口瓶に添加した。この配合物は、激しく振盪することによって混合した。３，５−ジメトキシ−１−ヘキシン−３−オールが０．００９重量％の配合物を除き、配合物はすべて同様に調製した。３，５−ジメトキシ−１−ヘキシン−３−オールが０．００９重量％の配合物については、無溶媒の３，５−ジメトキシ−１−ヘキシン−３−オールに代えて、トルエン中１０％の３，５−ジメトキシ−１−ヘキシン−３−オール溶液を用いた。触媒の溶液は、触媒（０．０２３ｍｍｏｌ）を溶媒（２ｍＬ）中に溶解することによって調製した。マスターバッチのアリコート（１０ｇ）をバイアルに添加した。触媒の溶液（１４０μＬ）は、ＤＳＣを実行する直前に添加した。配合物を激しく振盪することによって混合した。ＤＳＣを実行した。ＤＳＣのプログラムは２５℃において平衡化し、次いで１０℃／分で増大して２００℃に至る。
【００８７】
バスライフについての一般的手順
配合物のマスターバッチを調製した。マスターバッチ配合物のアリコート（１５０ｇ）をオリーブ用広口瓶に添加した。触媒溶液を調製した（１ｍＬのＣＨ３Ｃｌ中０．００４５ｇのＰｔ）。触媒溶液をオリーブ用広口瓶に添加した。配合物は２５℃の浴に３０分間入れた。当初の粘度を測定した。試料は容器を開放して、４０℃の浴に４時間入れた。試料を２５℃の浴に入れた。４時間後の粘度を測定した。
【００８８】
パイロットコーターでの塗工についての一般的手順
配合物のストックバッチを、ＳＬ６９００（７００ｇ）、ＳＬ６０２０Ｄ１（４１．８ｇ）、および阻害剤で調製した。材料を混合した。触媒溶液を、白金錯体（０．１ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解して調製した。触媒溶液をストック配合物に添加した。この材料をパイロットコーターで塗工した。コーティングは、溶出物％、コーティング重量、ならびにスミア試験および移行試験によって分析した。
【００８９】
簡易架橋試験についての一般的手順
混合カップに、〜５０ｇのＵＶＬＳＲ２０６０を入れた。触媒の原液を調製した（３ｍＬのキシレン中０．０１１ｇの（ピナコレート）ＰｔＣＯＤなど）。触媒溶液のアリコートを混合カップに添加し、１０ｐｐｍのＰｔ充填量とした（０．３ｍＬのピナコレートＰｔＣＯＤ原液）。この材料は３０秒間にわたり２回、高速混合した。混合した配合物（〜２ｇ）は、アルミニウム製のボート型秤量皿に添加した。この材料は１２０℃のオーブンに入れた。
【００９０】
【表１】
0006695329.tif 000012
【００９１】
[表１（続き）]
0006695329.tif 000013
【００９２】
ＳＬ６９００およびＳＬ６０２０を含む配合物において、配合物の粘度を、異なる触媒と、阻害剤として異なる充填量のジアリルマレエートについて評価した。配合物は４０℃に加熱した。すべての配合物は、白金を３０ｐｐｍの充填量で含んでいた。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006695329.tif 000014
【００９４】
ＳＬ６９００およびＳＬ６０２０を含む配合物において、触媒の異なる配合物の可使時間を阻害剤なしで評価した。配合物は２５℃で貯蔵した。すべての配合物は、白金を３０ｐｐｍの充填量で含んでいた。ゲル化点は、容器を反転させた場合に材料がもはや流動しない時点として求めた。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
0006695329.tif 000015
【００９６】
種々の白金触媒を用いて、スーパーカレンダー処理したクラフト紙上にコーティングした配合物の硬化を評価した。スーパーカレンダー処理したクラフト紙（ＳＣＫ）およびグラシン紙上での組成物の硬化を評価した。配合物は、ＳＬ６９００、ＳＬ６０２０、および０．２４重量％のＳ６１を含んでいた。すべての配合物は、白金を３０ｐｐｍの充填量で含んでいた。材料はパイロットコーターを用いて塗工し、硬化した。ライン速度は６０ｆｐｍ（１８．３ｍ／分）であり、オーブン滞留時間は１０秒であった。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
種々の白金触媒を用い、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）を阻害剤とする、ＳＣＫ紙上にコーティングされた配合物について、硬化を評価した。配合物は、ＳＬ６９００、ＳＬ６０２０、および０．２４重量％のＤＡＭを含んでいた。すべての配合物は、白金を３０ｐｐｍの充填量で含んでいた。材料はパイロットコーターを用いて塗工し、硬化した。ライン速度は６０ｆｐｍ（１８．３ｍ／分）であり、オーブン滞留時間は１０秒であった。結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
ＬＳＲ２０６０配合物と種々の白金触媒について、簡易架橋試験を用いて硬化を評価した。すべての配合物は白金を１０ｐｐｍの充填量で含んでいた。材料は１２０℃で硬化した。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
種々の白金触媒を用いて、紙の上にコーティングした配合物について硬化を評価した。すべての配合物は白金を３０ｐｐｍの充填量で含んでいた。材料はパイロットコーターを用いて塗工し、硬化した。結果を表７〜１１に示す。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
【表８】
0006695329.tif 000020
【０１０５】
【表９】
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【０１０６】
【表１０】
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【０１０７】
【表１１】
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【０１０８】
本発明の実施形態を上記に記載したところであり、本明細書を読解し理解したならば、当業者は修正や変更を想起するであろう。以下の特許請求の範囲は、すべての修正および変更を、それらが請求項またはそれらの均等物の範囲内に入る限りにおいて、包含することを意図したものである。