(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽内に、正極板及び負極板が、イモゴライトの粒子を保持したセパレータを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、
前記イモゴライトの存在量が、電解液体積当たり０．０６４ｋｇ／ｍ3以上１９．８ｋｇ／ｍ3以下であり、
前記電解液は、該電解液に対して０．５〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ3のマグネシウムイオンを含んでいることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
電槽内に、正極板及び負極板が、アロフェンの粒子を保持したセパレータを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、
前記アロフェンの存在量が、電解液体積当たり０．０８２ｋｇ／ｍ3以上２７．６ｋｇ／ｍ3以下であり、
前記電解液は、該電解液に対して１．０〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ3のマグネシウムイオンを含んでいることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積層された極板群と電解液とが電槽内に収容された制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、相対的に安価で信頼性が高くメンテナンスフリーの特長を持ち、無停電電源装置や電力貯蔵用途等様々な分野に広く使用されている。
【０００３】
制御弁式鉛蓄電池の電解液は、通常セパレータ中に保液されている。鉛蓄電池は過放電状態になると、電解液の比重が下がり、ｐＨも上昇する傾向にある。この状態が長く続くと、放電により負極板中に生成した硫酸鉛が電解液中に溶解する。この状態から充電すると、負極板側でデンドライト状の鉛結晶が成長することがある。また、充電により電解液の比重が上がるとセパレータ中に硫酸鉛が析出する。更に充電が進むと、負極側ではデンドライト状の鉛結晶は金属鉛（Ｐｂ）に還元され、セパレータ中に析出した硫酸鉛結晶は二酸化鉛（ＰｂＯ2）に酸化され、結晶が成長してセパレータを貫通し、正極板と負極板が導通する浸透短絡が発生する。この浸透短絡を防止するため、例えばセパレータへホウ酸を添加する方法（特許文献１）やゼオライトを添加する方法（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２５０９１０号公報
【特許文献２】特開２００６−５９６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されているセパレータは、浸透短絡を防止するために、ホウ酸、メソポーラスシリカ、ゼオライト等の無機物を多量にセパレータ中に含ませる必要がある。セパレータ中に多量の無機物が含まれる場合は、セパレータ全体が固くなり、取り扱い性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
また、無機物を多量に添加することによりセパレータの開孔が塞がれて電解液の拡散性が低下し、放電特性が悪化することが考えられる。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みたものであり、浸透短絡を防止できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が改良の対象とする制御弁式鉛蓄電池は、電槽内に正極板及び負極板がセパレータを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容されている。
【０００９】
本発明では、正極板と負極板との間に、非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の少なくとも一方が散在している。そして、電解液には、マグネシウムイオンが含まれている。
【００１０】
本発明の制御弁式鉛蓄電池が過放電状態すなわち電解液が中性に近づいたときは（または中性領域では）、非晶質粘土鉱物または準晶質粘土鉱物が鉛イオンを吸着し、充電状態すなわち電解液が酸性に近づくと（または酸性領域では）鉛イオンを放出（または脱離）する。そのため、放電状態において電解液中の鉛イオン濃度が低くなり、硫酸鉛がセパレータ中に析出することを防止することができる。
【００１１】
特に、本発明では、電解液にマグネシウムイオンが含まれているため、鉛蓄電池の放電により生成した硫酸鉛が電解液中に溶解することを抑制することができる。具体的には、硫酸電解液にマグネシウムイオンとして硫酸マグネシウムを添加した場合は、下記（２）式によりイオン化が容易に進行する。放電時に、活物質と電解液が反応し電解液中の硫酸イオンの濃度が低下したときは、下記（２）式によりＳＯ４2-が存在することで、下記（１）式が成り立ち、硫酸鉛が電解液中に溶解するのを抑制することができる。
【００１２】
【数１】
0006638244.tif 000002
すなわち、正極板と負極板との間に散在する粘土鉱物は、近傍のＰｂイオンを吸着し、散在する粘土鉱物から離れたＰｂイオンに対しては、硫酸電解液中のマグネシウムイオンが作用して、負極板側でデンドライト状の鉛結晶が成長するのを抑制することができる。したがって、本発明によれば、セパレータの取り扱い性や電解液の拡散性を低下させることなく、セパレータ中に析出した硫酸鉛塩結晶が酸化して二酸化鉛に酸化して、結晶が成長してセパレータを貫通するのを防止することができる。
【００１３】
好ましくは、電解液に対するマグネシウムイオンの含有量は、０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ3である。マグネシウムイオンの含有量が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3に満たない場合、または、マグネシウムイオンの含有量が２．５ｍｏｌ／ｄｍ3を超える場合は、硫酸鉛がセパレータ中に析出することを永続的に防止する効果が得られ難い。
【００１４】
非晶質粘土鉱物または準晶質粘土鉱物の粒子が散在している場所は、正極板と負極板の間であればどこでもよい。例えば、電解液中に散在していても、セパレータに固定されて散在していてもよい。また、正極板の正極活物質の表面上に散在していてもよく、負極板の負極活物質の表面上に散在していてもよい。さらにこれらの場所のうち少なくとも２つの場所に粘土鉱物の粒子を散在させてもよい。粘土鉱物を散在させた場所の近傍では、粘土鉱物の粒子がＰｂイオンを吸着し、粘土鉱物の粒子から離れた場所では、硫酸電解液中のマグネシウムイオンが上述のように作用してＰｂイオンの生成を抑制する。すなわち、これらの相乗効果により、負極板側でデンドライト状の鉛結晶が成長を抑制することが可能となる。
【００１５】
特に、これらの粘土鉱物の粒子をセパレータに固定する場合は、セパレータとして非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の少なくとも一方が保持されたガラス繊維マットを用いることができる。このようなガラス繊維マットは、非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子を保持し易いため、非晶質粘土鉱物の粒子及び準晶質粘土鉱物の粒子の機能を維持することができる。
【００１６】
正極板と負極板と間に存在するこれらの粘土鉱物は、制御弁式鉛蓄電池が充放電するときに希硫酸電解液のｐＨが変化する範囲内で、鉛イオンを吸着、放出することができれば良く、さらに鉛イオンの吸着率が変化するものが好ましい。また、比表面積が大きいものが吸着量、放出量が大きくなり好ましく、入手が容易で安価であれば尚好ましい。さらに鉄や銅など水素化電圧が小さく、鉛蓄電池の自己放電反応を加速させる金属を含まないものが好ましい。このような非晶質粘土鉱物の粒子としてはイモゴライトの粒子が好ましく、また準晶質粘土鉱物の粒子としてはアロフェンの粒子が好ましい。
【００１７】
イモゴライト等の非晶質粘土鉱物、アロフェン等の準晶質粘土鉱物は、表面電荷が溶液のｐＨに依存し、表面電荷が入れ替わるときのｐＨは鉱物ごとに異なる。具体的には、イモゴライトやアロフェン等の非晶質または準晶質粘土鉱物は、中性・アルカリ性に近づくときは（または中性・アルカリ性の領域では）負に帯電して金属イオンを吸着し、酸性に近づくときは（または酸性領域では）正に帯電して金属イオンを放出することが知られている。本発明の制御弁式鉛蓄電池が過放電状態即ち電解液が中性に近づいたときに（または中性領域では）、イモゴライト、アロフェン等の粘土鉱物は鉛イオンを吸着し、充電状態即ち電解液が酸性に近づくと（または酸性領域では）鉛イオンを放出する。そのため、放電状態において電解液中の鉛イオン濃度が低くなり、硫酸鉛がセパレータ中に析出することを永続的に防止することができる。
【００１８】
なお、これら粘土鉱物の粒子は、アロフェンの粒子が直径３．０〜５．５ｎｍの中空球状、イモゴライトの粒子が内径０．５〜１．２０ｎｍ、外径１．０〜３．０ｎｍのチューブ状をしており、粘土鉱物の中でも粒子サイズが小さく、比表面積が高い。最適には、粒子サイズが小さく、比表面積の高いイモゴライトを使用すると鉛蓄電池の希硫酸電解液のｐＨが変化する範囲において吸着・放出量を最大化することができる。また、上記粘土鉱物と比較して比表面積がやや低いものの、カオリン鉱物やアルミ水酸化物等の粘土鉱物を用いることも可能である。
【００１９】
イモゴライト粒子の存在量は、電解液体積当たり０．０６４ｋｇ／ｍ3以上１９．８ｋｇ／ｍ3以下の範囲であることが好ましい。イモゴライト粒子の存在量が、電解液体積当たり０．０６４ｋｇ／ｍ3に満たない場合は、Ｐｂイオンの吸着または脱離機能が十分に発揮されず、また１９．８ｋｇ／ｍ3を超える場合は電解液の拡散性に影響を与えるおそれがある。
【００２０】
アロフェン粒子の存在量は、電解液体積当たり０．０８２ｋｇ／ｍ3以上２７．６ｋｇ／ｍ3以下の範囲であることが好ましい。アロフェン粒子の存在量は、電解液体積当たり０．０８２ｋｇ／ｍ3に満たない場合は、Ｐｂイオンの吸着または脱離機能が十分に発揮されず、また２７．６ｋｇ／ｍ3を超える場合は電解液の拡散性に影響を与えるおそれがある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、過放電時の短絡を永続的に防止して、正負極板間の浸透短絡を防止する鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電解液（希硫酸）比重に対する鉛イオン溶出量を示すグラフである。
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池の一つの実施の形態において使用されるイモゴライトの粒子のｐＨに対する鉛イオン吸着量を示すグラフである。
【図３】本発明の制御弁式鉛蓄電池の他の実施の形態において使用されるアロフェンの粒子のｐＨに対する鉛イオン吸着量を示すグラフである。
【図４】図１の実施の形態におけるイモゴライトの粒子の散在量を示すグラフである。
【図５】図３の実施の形態におけるアロフェンの粒子を図４と同様にして測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の制御弁式鉛蓄電池の実施の形態について説明する。
【００２４】
＜イモゴライト及びアロフェンの必要量＞
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、イモゴライト等の粘土鉱物が正極板と負極板との間に散在すると、粘土鉱物が中性領域において電解液から鉛イオンを優先して吸着し、酸性領域では電解液に鉛イオンを放出（または脱離）するので、セパレータ中に硫酸鉛結晶が析出することを抑制することができる。
【００２５】
本実施の形態における粘土鉱物であるイモゴライトは、ガラス繊維マットのセパレータを抄造する際にガラス繊維とイモゴライトと水とを混合したスラリーを用いることにより、イモゴライト粒子がガラス繊維と分子間力により結合し、セパレータ内部及び表面に散在している。また、他の実施の形態においては、上記方法で抄造しイモゴライトを付着させたセパレータと、ガラス繊維を主成分とした電解液を保持する役目をもつセパレータとの二層構成としてイモゴライトを散在させる。この際、イモゴライトの粒子を付着させたセパレータが極板面と当接するように配置するのが好ましい。また、さらに他の実施の形態では、電解液である希硫酸中にイモゴライトの粒子を溶解させた状態で電槽内に注液することにより、正極と負極間にイモゴライト粒子を散在させる。さらにまた他の実施の形態では、電解液にスノーテックス等の無機コロイド材料を加えて作製したゲル状電解液を用いて、ゲル状電解液中にイモゴライトの粒子を散在させる。
【００２６】
本実施の形態における粘土鉱物であるイモゴライトの必要散在量は、電解液の体積に対し０．０６４ｋｇ／ｍ3以上であることが望ましい。これは下記算出結果による。セパレータ中にイモゴライトを０．０６４ｋｇ／ｍ3以上散在させることにより、電解液中に溶解する全てのＰｂイオンを吸着し、硫酸鉛結晶の析出を抑制し短絡を防止することが可能となる。
【００２７】
最も高いＰｂＳＯ4溶解度を示す希硫酸の比重１．００のときのＰｂＳＯ4溶解度は、
２．３０ｍｍｏｌ／ｍ3・・・（１）（下記、図１より算出）
なお、図１では、１ｍｇ／Ｌの硫酸鉛（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を各電解液比重に溶解させた際の鉛イオン溶出量を、Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により測定した。
【００２８】
イモゴライトのＰｂイオン吸着量は、
０．０３６ｍｏｌ／ｋｇ・・・（２）（下記、図２より算出）
なお、図２では、ｐＨ２程度となるよう調製した希硫酸溶液１Ｌ中にイモゴライト１０ｇ、硫酸鉛（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を０．５×１０-3ｍｏｌ添加し、水酸化ナトリウムを段階的に加えた際の鉛イオン吸着量をＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により測定した。
【００２９】
比重１．００の希硫酸に溶解するＰｂイオンを全て吸着するのに必要なイモゴライト量は、（１）／（２）＝０．０６４ｋｇ／ｍ3となる。
【００３０】
他の実施の形態において、アロフェンを選択したときは、アロフェンのＰｂイオン吸着量は、
０．０２８ｍｏｌ／ｋｇ・・・（３）（図３より算出）
なお、図３では、ｐＨ２程度となるよう調製した希硫酸溶液１Ｌ中にアロフェン１０ｇ、硫酸鉛（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を０．５ｍｍｏｌ添加し、水酸化ナトリウムを段階的に加えた際の鉛イオン吸着量をＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ：ＩＣＰ装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により測定した。アロフェンには、アロフェンＰ１（２００メッシュ粉末）（品川化成株式会社製）を用いた。
【００３１】
比重１．００の希硫酸に溶解するＰｂイオンを全て吸着するアロフェン量は、（１）／（３）＝０．０８２ｋｇ／ｍ3となる。
【００３２】
各実施の形態におけるイモゴライト及びアロフェンの散在量は電解液体積あたり０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル：以下本願明細書ではリットルを表す単位として「Ｌ」を使用する）以下であることが好ましい。すなわち、イモゴライト散在量は電解液体積あたり１９．８ｋｇ／ｍ3以下、アロフェン散在量は電解液体積あたり２７．６ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましい。これは０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加した際に、満充電状態からの１０時間率定格容量において,無添加状態と比較して５％以上の放電容量の低下がみられるためである。放電低下については、ＪＩＳＣ８７０４−１：２００６に基づき試験回数１回目に定格容量の９５％以上となるよう規定した（図４、図５）。ここで、イモゴライトは、化学組成：(ＯＨ)3Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯＨに基づいて分子量１９８ｇとした。アロフェンは、化学組成：２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏに基づいて分子量２７６ｇとした。
【００３３】
なお、図４では、イモゴライトを各量添加した際の満充電状態からの１０時間率定格容量を測定し、無添加状態との比較を行った。また、図５でも、アロフェンとして、アロフェンＰ１（２００メッシュ粉末）（品川化成株式会社製）を用いた。
【００３４】
＜制御弁式鉛蓄電池＞
本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池は以下のように作製することができる。
【００３５】
まず、一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、硫酸バリウムを０．０１〜１．０質量％、炭素材料を０．２〜１．４質量％、補強用短繊維等を０．０５〜０．３質量％添加した混合物に、水及びリグニンスルホン酸を加えて混合し、さらに希硫酸を加えて混練して負極活物質ペーストを作製する。
【００３６】
リグニンスルホン酸の添加量は、鉛粉に対して樹脂固形分で０．０１〜２．０質量％が好ましい。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等を添加することができる。炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等から選択できる。
【００３７】
次に、上記のようにして作製した負極活物質ペーストを集電体格子に充填した後、熟成、乾燥させ、未化成の負極板を作製する。
【００３８】
集電体格子は、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金、またはこれらに砒素、セレン、銀、ビスマスを微量添加した鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−カルシウム系合金などからなるものを使用することができる。
【００３９】
熟成条件は、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９０ＲＨ％の雰囲気で４０〜６０時間とすることが好ましい。乾燥条件は、温度５０〜８０℃で１５〜３０時間とすることが好ましい。
【００４０】
正極板は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に対して、補強用短繊維を加え、更に水と希硫酸を加えて混練して正極活物質ペーストを作製し、この正極活物質ペーストを集電体格子に充填した後、負極板と同様の条件で熟成、乾燥条件させ、未化成の正極板を作製する。
【００４１】
作製した負極板と正極板を、本発明の鉛電池用セパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。
【００４２】
上記未化成電池に電解液として希硫酸を注入し、化成した後に電解液を一度抜き、その後比重１．２５〜１．３５の希硫酸を注入して、本発明の鉛蓄電池とする。
【００４３】
なお、化成条件や使用する硫酸の比重は、活物質量によって調整するのが好ましい。
【００４４】
＜マグネシウムイオン＞
本実施の形態で用いる電解液は硫酸を精製水で希釈し、比重を１．２５〜１．３５に調整した後、添加剤として硫酸マグネシウム粉末を加えて溶解したものである。イモゴライトが混抄されたセパレータにおいて、硫酸マグネシウム（マグネシウムイオン）の添加量（含有量）は０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましい。また、アロフェンが混抄されたセパレータにおいて硫酸マグネシウム（マグネシウムイオン）の添加量（含有量）は０．１〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ3であることが好ましい。尚、２．５ｍｏｌ／ｄｍ3（２０℃）が硫酸マグネシウムの飽和量である。
【００４５】
硫酸マグネシウム（マグネシウムイオン）の添加量（含有量）が多くなるほど、蓄電池が放電したときに極板に生成する硫酸鉛が電解液中に溶解することを抑制して、硫酸鉛結晶のデンドライトの成長を防止できる。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例として、非晶質粘土鉱物にイモゴライトを選択したときの詳細な説明を以下に述べる。
【００４７】
本実施例で用いたイモゴライトの製造方法を示す。濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液５００ｍＬに、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄みを排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液を排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。脱塩処理３回目の上澄み液を排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（株式会社日立製作所社製）を用いて、常法により測定したところ、ケイ素原子濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させて、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液を排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。脱塩処理３回目の上澄み液を排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇのイモゴライトを得た。
【００４８】
また、他の実施例として準晶質粘土鉱物のアロフェンを選択したときは、Ｐ１（２００メッシュ粉末）（品川化成株式会社製）を用いて実施した。
【００４９】
スラリー中の各原料成分の含有量が、平均繊維径１．０μｍのガラス繊維７８．９質量％、イモゴライト１０質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１.０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．６ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、イモゴライト付着量８．６×１０-5ｋｇのセパレータを作製した。イモゴライトの付着量は、スラリー中のイモゴライト添加量を加減することにより調整することができる。灼熱減量は以下の方法により測定した。試料を１０５±５℃で約３０分間乾燥し、デシケータに入れ放冷後、重量（Ｗ１）を測定する。次に、ルツボにこの試料を入れ、５００℃の加熱炉に入れて２時間後に白色化した試料を取り出しデシケータに入れ放冷後、重量（Ｗ２）を測定し、次式により灼熱減量を算出した。
【００５０】
灼熱減量（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
平均細孔径は、水銀ポロシメータ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００  Ｖ１．０７）によって測定した。イモゴライト付着量はエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置：ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）装置：ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ等を用いて測定した。
【００５１】
スラリー中の各原料成分の含有量が、平均繊維径１．０μｍのガラス繊維７８．９質量％、アロフェン１０質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１.０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．６ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、アロフェン付着量８．６×１０-5ｋｇのセパレータを作製した。また、アロフェンの付着量は、スラリー中のアロフェン添加量を加減することにより調整することができる。灼熱減量、平均細孔径、アロフェン付着量はイモゴライトの際と同様の測定方法を用いて行った。
【００５２】
また、以下の方法によってもイモゴライトを正極板と負極板との間に散在させることが可能である。スラリー中の各原料成分の含有量が、平均繊維径１．０μｍのガラス繊維８８．９質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．４ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍのガラス繊維を主として構成されて電解液を保持する役目をもつセパレータを得た。また、スラリー中の各原料成分の含有量が、平均繊維径１．０μｍのガラス繊維７８．９質量％、イモゴライト１０質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１.０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、０．２ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、イモゴライトを８．６×１０-5ｋｇ付着させたセパレータを作製した。これら２種類のセパレータを中央部が電解液を保持するためのセパレータ、両側をイモゴライトが付着したセパレータとなるように３枚重ね合わせて、１．８ｍｍ厚のセパレータを作製した。そして、セパレータ密度が２５０ｋｇ／ｍ3となるように、極板群をアクリル製の電槽に加圧して組み込んだ。
【００５３】
さらに、イモゴライトを正極板と負極板との間に散在させる他の方法として以下に説明する。スラリー中の各原料成分の含有量が、繊維径１．０μｍのガラス繊維８８．９質量％、バインダーであるポリプロピレンエマルジョン樹脂１０質量％、界面活性剤であるラッコール１．０質量％、凝集剤であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量％となるようにスラリーを調製し、抄紙を行い、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍのセパレータとした。電解液は比重１．３０の硫酸溶液中に添加剤としてイモゴライトを電解液体積当たり０．０６ｋｇ／ｍ3加えたものを用いた。セパレータ密度が２５０ｋｇ／ｍ3となるように極板群をアクリル製の電槽に加圧して組み込んだ。
【００５４】
他の実施例として、電解液にスノーテックス等の無機コロイド材料を加えて作製したゲル状電解液を用いても、Ｐｂイオンの吸着、放出が可能であり同様の効果を得ることができる。
【００５５】
電解液は比重１．３０の硫酸溶液中に添加剤として硫酸マグネシウムをそれぞれ０．０５、０．１、０．５、１．０、２．５ｍｏｌ／ｄｍ3溶解した。
【００５６】
＜極板の製造＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：１００ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：０．２ｋｇを混合し水を加えた後、希硫酸：２０ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）に鉛丹：３０ｋｇを加えて攪拌したスラリーを加えて混練し、正極用ペースト状活物質を作製した。作製した正極用ペースト状活物質を、幅が５５ｍｍ、長さが１１７ｍｍ、厚さが４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間乾燥をして未化成のペースト式正極板を作製した。
【００５７】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：９０ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：０．２７ｋｇ、硫酸バリウム：０．４５ｋｇ、リグニン：０．１８ｋｇを混合し、水を加えた後、希硫酸：１０ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）を加え混練し、負極用のペースト状活物質を作製した。ペースト状活物質の集電格子体への充填性を考慮し、ペースト状活物質が所定の硬さになるように、加える水の量を調整した。
【００５８】
作製した負極用ペースト状活物質を、幅が６０ｍｍ、長さが１２０ｍｍ、厚さが２．０ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式負極板を作製した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間乾燥して未化成のペースト式負極板を作製した。
【００５９】
（実施例１）
作製したペースト式正極板３枚とペースト式負極板４枚を、厚みが１．８ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなるセパレータを介して交互に積層し、電極の耳部を溶接して極板群とし、アクリル製の電槽にセパレータ密度が２５０ｋｇ／ｍ3になるように加圧して組み込んだ。本実施例で使用するセパレータは、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、イモゴライト付着量８．６×１０-5ｋｇとしたものを使用した。上記電槽に、比重１．３０の硫酸溶液中に添加剤として硫酸マグネシウムを０．０５モル／ｄｍ3加えたものを用いた。比重１．３０の希硫酸電解液を０．１３×１０-3ｍ3注入し、周囲温度が約２５℃、課電量が２５０％、化成時間が４８時間の条件で電槽化成を行い、公称容量が１７Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００６０】
（実施例２〜５）
実施例１で使用した電解液中の硫酸マグネシウムの添加量をそれぞれ０．１、０．５、１．０、２．５モル／ｄｍ3とした他は実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００６１】
（比較例１）
作製したペースト式正極板３枚とペースト式負極板４枚を、厚みが１．８ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなるセパレータを介して交互に積層し、電極の耳部を溶接して極板群とし、アクリル製の電槽にセパレータ密度が２５０ｋｇ／ｍ3になるように加圧して組み込んだ。本比較例で使用するセパレータは、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％としたものを使用した。セパレータにイモゴライトを混抄させず、かつ比重１．３０の硫酸電解液中に添加剤として硫酸マグネシウムを加えなかった以外は、実施例１と同様とした。
【００６２】
（比較例２）
作製したペースト式正極板３枚とペースト式負極板４枚を、厚みが１．８ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなるセパレータを介して交互に積層し、電極の耳部を溶接して極板群とし、アクリル製の電槽にセパレータ密度が２５０ｋｇ／ｍ3になるように加圧して組み込んだ。本比較例で使用するセパレータは、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、イモゴライト付着量８．６×１０-5ｋｇとしたものを使用した。比重１．３０の硫酸電解液中に添加剤として硫酸マグネシウムを加えなかった以外は、実施例１と同様とした。
【００６３】
＜実施例及び比較例の制御弁式鉛蓄電池の短絡試験＞
上記した電槽化成の後に、満充電状態にした制御弁式鉛蓄電池を、雰囲気温度２５℃の大気中で、０．２ＣＡ（１．８Ａ）で終止電圧が１．７５Ｖ／セルまで放電して初期の放電容量を確認する。続いて、制御弁式鉛蓄電池の正極端子と負極端子との間に、３０Ω、１０Ｗのホーロー抵抗器を取り付け、雰囲気温度４０℃の大気中に２週間放置して完全放電をする。次に、雰囲気温度２５℃の大気中で２．４５Ｖ／セル、制限電流が１．７Ａの定電圧充電を１６時間行う。そして、充電状態で制御弁式鉛蓄電池を解体して、セパレータに短絡痕があるか否かを確認した。なお、上記した短絡試験方法は、いわゆる加速試験方法である。
【００６４】
短絡試験結果は短絡した場合を「×」、短絡しなかった場合を「○」と判定し評価した。
【００６５】
＜繰り返し短絡試験＞
上記の短絡試験を繰り返し、短絡のし難さを評価した。繰り返し短絡評価結果は、試験の繰り返し数が１回未満で短絡したものを「×」、１回以上２回未満で短絡したものを「△」、２回以上４回未満で短絡したものを「○」、４回以上で短絡しなかったものを「◎」として評価した。
【００６６】
【表１】
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（実施例６）
作製したペースト式正極板３枚とペースト式負極板４枚を、厚みが１．８ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなるセパレータを介して交互に積層し、電極の耳部を溶接して極板群を作製した。この極板群を、アクリル製の電槽にセパレータ密度が２５０ｋｇ／ｍ3になるように加圧して組み込んだ。本実施例で使用するセパレータは、１．８ｍｍ厚、平均細孔径２．０μｍ、灼熱減量１０％、アロフェン付着量８．６×１０-5ｋｇとしたものを使用した。上記電槽に、比重１．３０の硫酸溶液中に添加剤として硫酸マグネシウムを０．１モル／ｄｍ3加えたものを用いた。比重１．３０の希硫酸電解液を０．１３×１０-3ｍ3注入し、周囲温度が約２５℃、課電量が２５０％、化成時間が４８時間の条件で電槽化成を行い、公称容量が１７Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００６７】
（実施例７〜９）
実施例１で使用した電解液中の硫酸マグネシウムの添加量をそれぞれ０．５、１．０、２．５モル／ｄｍ3とした他は実施例６と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００６８】
【表２】
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表１に示した試験結果から、実施例１〜５（イモゴライトが混抄されたセパレータ）は、希硫酸電解液中に添加剤として硫酸マグネシウムを０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ3加えることで、繰り返し短絡試験に対する短絡の抑制効果が大きく、比較例１（イモゴライトが混抄されず、硫酸マグネシウムを添加しない場合）よりも著しく優れることが判った。また、繰り返し短絡試験に対する短絡の抑制効果の観点から、実施例１〜５は、比較例２（イモゴライトが混抄されず、硫酸マグネシウムを添加しない場合）よりも優れることが判った。
【００６９】
また、表２に示した試験結果から、アロフェンが混抄されたセパレータ（実施例６〜９）は、希硫酸電解液中に添加剤として硫酸マグネシウムを０．１〜２．５モル／ｄｍ3加えることで、繰り返し短絡試験に対する短絡の抑制効果が大きく、比較例１（イモゴライトを混抄せず、かつ硫酸マグネシウムを添加しない場合）よりも著しく優れることが判った。また、繰り返し短絡試験に対する短絡の抑制効果の観点から、実施例６〜９は、比較例２（イモゴライトが混抄されず、硫酸マグネシウムを添加しない場合）よりも優れることが判った。
【００７０】
これらの結果は、マグネシウムイオンとして硫酸マグネシウムを添加することにより、放電により負極板中に生成した硫酸鉛が電解液中に溶解することを抑制することによると考えられる。これらの作用により、正負極板間の浸透短絡を防止することが可能となる。従って本発明によると、セパレータの取り扱い性や電解液の拡散性を悪化させることなく、セパレータ中に析出した硫酸塩結晶が二酸化鉛に酸化して、結晶が成長してセパレータを貫通して浸透短絡が発生することを防止することができる。
【００７１】
なお、実施例３〜５（イモゴライトが混抄され、硫酸マグネシウムの添加量が０．５〜２．５モル／ｄｍ3の場合）及び実施例８、９（アロフェンが混抄され、硫酸マグネシウムの添加量が１．０〜２．５モル／ｄｍ3の場合）では、繰り返し短絡試験に対する短絡の抑制効果が非常に大きくなり、永続的な短絡防止効果が顕著になることが判った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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