(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、２族金属原料、フッ素原料及び還元剤を水中で１００〜２００℃、ｐＨ７以上で反応させることを特徴とする一般式Ｎａ２（ＡｘＢｙ）ＰＯ４Ｆ（式中、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数値であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の数値であり、ｙ＝１−ｘである。Ａは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される遷移金属元素であり、単一又は二種類以上の遷移金属元素を含む。ＢはＭｇ及び／又はＣａである。）であるナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法。
【請求項２】
２族金属原料が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＨＰＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２及びＣａＨＰＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、二次電池正極材料、負極材料及び触媒等の用途に有用な、アルカリ金属元素、遷移金属元素、２族金属元素を陽イオンとし、リン酸イオンとフッ化物イオンを陰イオンとするアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物は、固体電解質、二次電池の正極活物質、負極材料及び触媒等への多様な用途への利用が想定されている。特に自動車やロードレべリングへの使用を想定した大型二次電池は、コストへの要求が大きく資源的制限の少ないナトリウム（Ｎａ）二次電池への期待が高い。しかしながらＮａ二次電池はリチウム（Ｌｉ）二次電池に比較して電圧が低く、エネルギー密度が劣るという課題を有している。
【０００３】
この課題を解決する手段として、Ｌｉ二次電池に用いられているアルカリ遷移金属リン酸塩化合物系正極材ＬｉＦｅＰＯ４のアルカリ金属（Ａ）を更に追加し、理論電気容量を２倍にしたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物Ｍ１２Ｍ２ＰＯ４Ｆ（Ｍ１＝Ｌｉ、Ｎａ．Ｍ２＝Ｍｎ、Ｆｅ）が報告されている。
【０００４】
しかしながら、従来の合成法ではアルカリ遷移金属リン酸塩化合物にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等のフッ素原料を加えて１０００℃以上高温での密閉焼成する条件とするため、フッ素がルツボ壁等を強く浸食するという問題があった（例えば、特許文献１参照）。フッ素のルツボ壁等への浸食を解決するために原料をボールミルで混合粉砕後にさらに３００℃で低温焼成することによる二段階法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、金属シュウ酸塩等の高価な原料を用いるためにコスト面での問題がある。
【０００５】
また、高温焼成により製造された生成物は、比表面積が小さくなる問題もあり、また、低温焼成された生成物は、結晶性が低く安定性に劣るという問題もあった。さらに、ナトリウムマンガンフッ化リン酸塩化合物では、正極における電子の授受が困難であり、電池正極材としての能力は低いという問題があった。
【０００６】
更に、前述したような固体混合による焼成法では、加熱によるリン酸塩の分解やフッ化物の熱散逸が起こりやすいために合成物の組成を維持することが困難であり、例えば電池正極材料としての充放電安定性や可逆性の維持に有用な添加元素を導入することができず、フッ化リン酸塩化合物の製造には適当ではない。
【０００７】
このようにアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物の有用性は高いものの、その製造条件上の問題を解決するために、より電池反応性と安定性の優れたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩化合物、及びより低温条件での製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２０４３０７
【特許文献２】特開２０１３−６９６５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池正極材として有用な電子授受能を有する、アルカリ金属元素、２族金属元素及び遷移金属元素を陽イオンとし、リン酸イオン及びフッ化物イオンを陰イオンとするアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を解決する新規なナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式Ｎａ２（ＡｘＢｙ）ＰＯ４Ｆ（式中、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数値であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の数値であり、ｙ＝１−ｘである。ＡはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される遷移金属元素であり、単一又は二種類以上の遷移金属元素を含む。ＢはＭｇ及び／又はＣａである。）であるナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法に関する。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明にかかる、一般式Ｎａ２（ＡｘＢｙ）ＰＯ４Ｆ（式中、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数値であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の数値であり、ｙ＝１−ｘである。ＡはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される遷移金属元素であり、単一又は二種類以上の遷移金属元素を含む。ＢはＭｇ及び／又はＣａである。）で表されるナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物は、遷移金属の一部を周期表２族金属で置き換えている固溶体である。具体的には、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、等の固溶体が挙げられ、その中でもＮａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆ、Ｎａ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ）ＰＯ４Ｆが好ましい
次に、アルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
一般式Ｎａ２（ＡｘＢｙ）ＰＯ４Ｆで表されるアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物は、ナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、２族金属原料、フッ素原料及び還元剤を水中で１００〜２００℃で反応させることにより製造できる。
【００１５】
ナトリウム原料としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。リン酸原料としてはリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸等を挙げることができる。また、ナトリウム原料及びリン酸原料のいずれをも兼ねるものとしてリン酸ナトリウム塩を用いることができ、この場合リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム原料及びリン酸原料の中でも、好ましくは、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ニナトリウムである。
【００１６】
遷移金属原料としては、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の硫酸塩、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル等の塩化物等が挙げられ、その中でも硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、塩化鉄が好ましい。
【００１７】
２族金属原料としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム等のリン酸塩、又は硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩があげられるが、その中でも、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸マグネシウムが好ましく、特にリン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウムが特に好ましい。
【００１８】
フッ素原料としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムを挙げることができ、その中でもフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが好ましい。
【００１９】
還元剤としては、シュウ酸、アスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、一硫化水素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられ、その中でもシュウ酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジンが好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明のアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法では、式（１）で表される反応式に従った製造方法を用いることが特に好ましい。
【００２１】
【数１】
0006685595.tif 000002
【００２２】
二種類以上の遷移金属元素を含む。ＢはＭｇ及び／又はＣａである。ｘは０＜ｘ＜１の範（式中、Ａは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される遷移金属元素であり、単一又は囲の数値であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の数値であり、ｙ＝１−ｘである。）
本発明の製造方法において、ナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、２族金属原料及びフッ素原料を混合した際のナトリウムイオン、２族金属イオン、リン酸イオン、遷移金属イオン及びフッ化物イオンのモル比に特に制限は無い。好ましくは、遷移金属イオン１モルに対してリン酸イオン１〜２モル、ナトリウムイオン２〜５モル、２族金属イオン０〜１モル、フッ化物イオン１〜４モル以上になるように、更に好ましくはリン酸イオン１〜１．２５モル、フッ化物イオン１〜２モル及びナトリウムイオン２〜２．５モルとなるように各原料の仕込み比を適宜調整することにより、電池反応性と安定性の優れたアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩（１）を製造することが出来る。また還元剤については、遷移金属イオン１モルに対して好ましくは還元当量が０．５モル〜１．５モルの範囲、更に好ましくは０．８モル〜１．２モルの範囲となるように仕込み比を調整することにより、電池反応性と安定性の優れたアルカリ遷移金属フッ化リン酸塩（１）を製造することが出来る。。
【００２３】
これら原料を水に溶解あるいは分散させ、製造を行う。用いる水の重量は、ナトリウム原料、リン酸原料、遷移金属原料、２族金属原料、フッ素原料及び還元剤の重量の０．５倍〜５倍が好ましく、１倍〜３倍が特に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法はｐＨは７以上で実施するのが好ましく、７〜１２が特に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法における反応温度は、１００〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。反応時間は５時間以上が好ましく、５〜２０時間が更に好ましく、８〜１６時間が特に好ましい。
【００２６】
遷移金属原料中の金属元素は単一又は複数の金属元素を含んでいてもよい。また、２族金属原料は単一又は複数の金属元素を含んでいてもよい。これらは、水溶性塩を同時に溶解して用いることにより製造が可能であり、二種以上の遷移金属元素および２族金属元素を含む固溶体として製造することができる。
【００２７】
反応は遷移金属原料やフッ素原料と容器素材との反応を避けるため、フッ素樹脂等で内表面を被覆した密閉耐圧容器中で行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物は、不純物相をほとんど含まず結晶性も優れていることから、Ｎａ二次電池の電解液中での安定性に優れる。更に１００〜２００℃という低温での合成条件であるため、結晶成長が抑制された微粒子からなり、比表面積が大きくＮａイオンの挿入脱離の反応性に優れている。これらのことから、本発明のアルカリ遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物は、Ｎａ二次電池の正極材として好適である。
【００２９】
また、本発明の製造方法は、水に溶解しやすくコスト的に有利な遷移金属硫酸塩を遷移金属原料に用いることが可能であり、かつワンポット合成であることから工業的な効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例及び比較例で用いた密閉型反応容器
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１０．３ｗｔ％、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２．４ｗｔ％、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．７ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．７ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．７ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）７．１ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５４．２ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１２であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１２０℃に加温した恒温槽中で２４時間加熱した。２４時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散撹拌し洗浄を行った。この溶液をろ紙によりろ過した。ろ過物は１２０℃の乾燥庫で６時間乾燥した後、さらに乳鉢による粉砕を行った。
【００３３】
このようにして得られた粉末をＸ線回折装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）及び熱重量分析装置（リガク製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ）を用いて生成物の構造を評価した。この結果、不純物相を含まない単一相であることを確認した。遷移金属と２族の金属の組成比を確定するために、ろ過乾燥後粉砕した粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に溶解後、過剰の炭酸ナトリウムを加えることで、遷移金属及び２族の金属の炭酸塩として沈殿析出を行った。これを８０℃で乾燥し、更にるつぼ中４００℃４時間酸化焼成したものを冷却後粉砕し、Ｘ線回折装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）によりＸ線回折の測定を行った。付属のデータ処理ソフトＰＤＸＬ−２により、酸化生成した酸化物相の検索と構成比の計算を行い、遷移金属と２族金属の比を評価し生成物の組成を求めた。その結果、生成物はナトリウムマンガン鉄マグネシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．７６Ｆｅ０．１３Ｍｇ０．１１ＰＯ４Ｆ）であった。
【００３４】
なお、実施例２以降及び比較例の生成物の評価は実施例１の方法により実施した。
【００３５】
（実施例２）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１１．６ｗｔ％、塩化第一鉄６水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２．４ｗｔ％、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）０．８ｗｔ％、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）１．２ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を３０．５ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）５．２ｗｔ％の割合で秤量し、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を１０．０ｗｔ％秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに３８．２ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１０であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１６０℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出し、室温まで冷却し、密閉容器を開封し試料量の８倍に相当する純水中に分散攪拌し洗浄を行った。この溶液を５Ｃのろ紙によりろ過した。ろ過物は１２０℃の乾燥庫に６時間保管し乾燥を行った後、さらに乳鉢による粉砕を行った。以下実施例１と同様の方法と処理により生成物がナトリウムマンガン鉄マグネシウムカルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．６２Ｆｅ０．１４Ｍｇ０．０６Ｃａ０．１８ＰＯ４Ｆ）であった。
【００３６】
（実施例３）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１２．８ｗｔ％、塩化第一鉄六水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１．０ｗｔ％、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）１．１ｗｔ％、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）１０．１ｗｔ％及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）３．３ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った．この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を４．３ｗｔ％秤量し加えた。さらに６７．４ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１１であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄カルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．７６Ｆｅ０．０４Ｃａ０．２ＰＯ４Ｆ）であった。
【００３７】
（実施例４）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）９．２ｗｔ％、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）４．９ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．４ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２６．４ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．５ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）８．７ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに４４．０ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１２であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度２００℃に加温した恒温槽中で８時間加熱した。８時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガンコバルトカルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．５６Ｃｏ０．２４Ｃａ０．２ＰＯ４Ｆ）であった。
【００３８】
（実施例５）
塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）４．３ｗｔ％、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）３．０ｗｔ％、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１．１ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．６ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）１６．４ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１．９ｗｔ％及びアスコルビン酸（Ｃ６Ｏ６Ｈ８）３．１ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに６８．５ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは８であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１６０℃に加温した恒温槽中で８時間加熱した。８時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄ニッケルカルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．２５Ｎｉ０．１Ｃａ０．２ＰＯ４Ｆ）であった。
【００３９】
（実施例６）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１１．８ｗｔ％、塩化第一鉄六水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２．９ｗｔ％、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）４．１ｗｔ％、リン酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）１．７ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．７ｗｔ％、リン酸二水素ナトリウム二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１５．３ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１．９ｗｔ％及び一硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ・ｎＨ２Ｏ）９．３ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに４６．７ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは９であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で２４時間加熱した。２４時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄コバルトマグネシウムカルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．１５Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．１Ｃａ０．１ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４０】
（実施例７）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３．０ｗｔ％、硫酸第一鉄六水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）５．４ｗｔ％、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）１．２ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）１８．７ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．２ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）６．１ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに６２．４ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１０であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で１２時間加熱した。１２時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄マグネシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．５５Ｍｇ０．２ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４１】
（実施例８）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３．０ｗｔ％、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）３．０ｗｔ％、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）４．９ｗｔ％、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１．１ｗｔ％、リン酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）１．７ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．７ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．５ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．６ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）７．１ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５３．８ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１１であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽中で１０時間加熱した。１０時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄コバルトニッケルマグネシウムカルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．２Ｆｅ０．４Ｃｏ０．１Ｎｉ０．１Ｍｇ０．１Ｃａ０．１ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４２】
（実施例９）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３．２ｗｔ％、硫酸第一鉄六水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）５．４ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）２．７ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２０．２ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）３．４ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）６．６ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５９．０ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは９であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１４０℃に加温した恒温槽中で１６時間加熱した。１６時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄カルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．４５Ｃａ０．３ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４３】
（実施例１０）
塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）１．７ｗｔ％、硫酸第一鉄六水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１１．９ｗｔ％、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）４．２ｗｔ％、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）１２．３ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．１ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）１０．８ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５４．９ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは８であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１２０℃に加温した恒温槽中で４８時間加熱した。４８時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄マグネシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．１Ｆｅ０．５Ｍｇ０．４ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４４】
（実施例１１）
硫酸第一鉄六水和物（ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）７．８ｗｔ％、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１．６ｗｔ％、リン酸水素マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）２．０ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．９ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．５ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．５ｗｔ％及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）７．１ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに５３．７ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１０であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１６０℃に加温した恒温槽中で１８時間加熱した。１８時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し分析したところ、生成物はナトリウム鉄コバルトマグネシウムカルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｆｅ０．５Ｃｏ０．１Ｍｇ０．２Ｃａ０．２ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４５】
（実施例１２）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１．７ｗｔ％、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１４．１ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１．９ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２６．１ｗｔ％、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．４ｗｔ％、及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）８．６ｗｔ％の割合で秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、さらに４３．４ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは１１であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１８０℃に加温した恒温槽中で１２時間加熱した。１２時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物はナトリウムマンガン鉄カルシウムフッ化リン酸塩化合物（Ｎａ２Ｍｎ０．１Ｆｅ０．７５Ｃａ０．１５ＰＯ４Ｆ）であった。
【００４６】
（比較例１）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３．９ｗｔ％、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）３．６ｗｔ％、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）６．１ｗｔ％、リン酸三ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２６．１ｗｔ％及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）４．４ｗｔ％を秤量し、乳鉢にて粉砕混合を行った。この混合粉末をテフロン（登録商標）樹脂からなる蓋付き容器に投入し、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）４２．２ｗｔ％を加え、さらに４３．４ｗｔ％の純水を加え全体を１００ｗｔ％となるように調整した。この時の溶液のｐＨは５であった。この容器をさらに鉄製の金属容器に密閉した。この容器を温度１００℃に加温した恒温槽中で６時間加熱した。６時間後これを取り出した。以下実施例１と同様に処理し、分析したところ、生成物は塩基性リン酸カルシウム（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））であり、ナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物の合成はできなかった。
【符号の説明】
【００４７】
１  反応容器（テフロン（登録商標）樹脂製）
２  外装缶（ステンレススチール製）
【図１】
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