(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコアルミノリン酸塩−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法であって、
第一のリン源、第一のアルミニウム源、第一のケイ素源及び少なくとも一種の第一の有機構造指向剤を含む、第一のスラリーを形成すること、ここで前記少なくとも一種の第一の有機構造指向剤が、第四級アンモニウム化合物からなる群から選択される、
前記第一のスラリーを熟成して、第一の熟成スラリーを形成すること、
第二のリン源、第二のアルミニウム源、第二のケイ素源及び少なくとも一種の第二の有機構造指向剤を含む、第二のスラリーを形成すること、ここで前記少なくとも一種の第二の有機構造指向剤が、アルカノールアミン、及び置換若しくは非置換のアルキルアミンからなる群から選択される、
前記第二のスラリーを熟成して、第二の熟成スラリーを形成すること
前記第一の熟成スラリー及び前記第二の熟成スラリーを組み合わせることによって、熟成スラリー混合物を形成すること、及び
前記熟成スラリー混合物から、前記ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶化を誘発すること、を含み、
前記第一のスラリー中の少なくとも一種の第一の有機構造指向剤は、前記第二のスラリーにおける少なくとも一種の第二の有機構造指向剤と異なり、
前記第一のリン源は、前記第二のリン源と同じでも、又は異なっていてもよく、
前記第一のアルミニウム源は、前記第二のアルミニウム源と同じでも、又は異なっていてもよく、そして
前記第一のケイ素源は、前記第二のケイ素源と同じでも、又は異なっていてもよい、方法。
【請求項２】
前記第一のスラリーを形成することが、
前記第一のリン源及び水を組み合わせて、第一のリン酸溶液を形成すること、
前記第一のアルミニウム源を、前記第一のリン酸溶液中へ添加すること、
前記第一のアルミニウム源の添加の後、前記第一のケイ素源を、前記第一のリン酸溶液中へ添加すること、及び
前記第一のケイ素源の添加の後、少なくとも一種の第一の有機構造指向剤を、前記第一のリン酸溶液中へ添加すること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二のスラリーを形成することが、
前記第二のリン源及び水を組み合わせて、第二のリン酸溶液を形成すること、
少なくとも一種の第二の有機構造指向剤を、前記第二のリン酸溶液中へ添加すること、
前記少なくとも一種の第二の有機構造指向剤の添加の後、前記第二のアルミニウム源を、前記第二のリン酸溶液中へ添加すること、及び
前記第二のアルミニウム源の添加の後、前記第二のケイ素源を、前記第二のリン酸溶液中へ添加すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一のスラリーが熟成されて、前記第一の熟成スラリー中で、ＳＡＰＯ−３４のための結晶核前駆体、核及び／又は結晶粒子を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一のスラリーを熟成することが、前記第一のスラリーをおおよそ室温から約２００℃の範囲内の温度で、０．５時間より長い時間にわたって熟成させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一のスラリーを熟成することが、前記第一のスラリーを約２０℃から約１５０℃の範囲内の温度で、約１時間から約３０時間の範囲内の時間にわたって熟成させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第二のスラリーは熟成されて、ＳＡＰＯ形成単位を製造し、前記ＳＡＰＯ形成単位は前記第二の熟成スラリー中において、ＳＡＰＯ−３４以外のＳＡＰＯ構造のための結晶核前駆体、核及び／又は結晶粒子を含まないか又は非常に少量含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第二のスラリーを熟成することが、前記第二のスラリーを約１０℃から約１５０℃の範囲内の温度で、約０．５時間から約５０時間の範囲の時間にわたって熟成させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第二のスラリーを熟成することが、前記第二のスラリーを約２０℃から約１００℃の範囲内の温度で、約１時間から約３０時間の範囲の時間にわたって熟成させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一種の第一の有機構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熟成スラリー混合物中の前記第一の熟成スラリーの重量パーセントが、約１％から約９９％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熟成スラリー混合物中の前記第一の熟成スラリーの重量パーセントが、約１０％から約８０％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熟成スラリー混合物中の前記第一の熟成スラリーの重量パーセントが、約２０％から約５０％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化を誘発することが、
初めに、前記熟成スラリー混合物を、約５０℃から約２００℃の範囲内の第一の温度まで加熱し、次に、前記混合物を約０．５時間から約２４時間の範囲内の時間にわたって、前記第一の温度に保持すること、及び
前記熟成スラリー混合物を、約１５０℃から約２５０℃の範囲内の第二の温度まで更に加熱し、次に、前記混合物を、約０．５時間から約７０時間の範囲内の時間にわたって、前記第二の温度に保持すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記結晶化を誘発することが、
初めに、前記熟成スラリー混合物を、約８０℃から約１５０℃の範囲内の第一の温度まで加熱し、そして次に前記混合物を約１時間から約１０時間の範囲内の時間にわたって前記第一の温度に保持すること、及び
前記熟成スラリー混合物を、約１５０℃から約２２０℃の範囲内の第二の温度まで更に加熱し、そして次に、前記混合物を、約１時間から約５０時間の範囲内の時間にわたって前記第二の温度に保持すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記結晶化を誘発することが、
前記熟成スラリー混合物を、約１５０℃から約２５０℃の範囲内の温度まで加熱し、そして次に、前記混合物を約０．５時間から約７０時間の範囲内の時間にわたって前記温度に保持すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記結晶化を誘発することが、
前記熟成スラリー混合物を、約１５０℃から約２２０℃の範囲内の温度まで加熱し、そして次に、前記混合物を約１時間から約５０時間の範囲内の時間にわたって前記温度に保持すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、少なくとも９０％の前記ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、少なくとも９５％の前記ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの平均粒径が３μｍより小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの平均粒径が３μｍより小さい、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法により製造されたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む触媒粒子の、メタノールのオレフィンへの転換のための使用。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法により製造されたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む触媒粒子の、メタノールのオレフィンへの転換のための使用。
【請求項２４】
オレフィンを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、請求項２１に記載の方法により製造されたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む触媒粒子存在下でメタノールをオレフィンへ転換すること含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[0001]本出願は、その開示が参照することにより本明細書に組み込まれる、２０１３年１０月２４日出願の米国特許仮出願第６１／８９５，０８７号の出願日の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
[0002]本発明は、シリコアルミノリン酸塩−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブに関し、より具体的には高い構造的純度を有するＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）は、ＰＯ２＋、ＡｌＯ２−、及びＳｉＯ２四面体単位による三次元微多孔質結晶格子構造を有する物質であり、合成した形状における無水形としての必須の実験的化学組成は次のように表し得る。
【０００４】
ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
式中、Ｒは、結晶内細孔組織中に存在する少なくとも一種の有機構造指向剤を表し、ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２の各モル毎に存在するＲのモル数を表し、そして、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ酸化物部分に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表す。
【０００５】
[0004]低級オレフィンは従来より、天然ガス液又は石油系ナフサの熱分解によって、及び／又は石油系原料の流動接触分解（ＦＣＣ）によって、炭化水素原料によって製造されている。低級オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの需要増大により、新たな経路が広く検討された。モレキュラーシーブ上での、メタノールのようなアルコールの低級オレフィンへの接触転換は、エチレン及びプロピレンを製造するための最も有望な新たな経路の一つである。この点は、石炭由来の合成ガス、メタン又はバイオマスからメタノールを生産可能である故、特にそう言える。
【０００６】
[0005]多孔質の結晶質ＳＡＰＯモレキュラーシーブを用いた、メタノール（及び他の低級アルコール）の低級オレフィンへの接触転換について、Ｋａｉｓｅｒが述べている（米国特許第４，４９９，３２７号）。ＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶構造、ケイ素含有量及び分布、並びに結晶の粒径は、低級オレフィンへの選択的接触転換を最大化するためのＳＡＰＯモレキュラーシーブの重要点として挙げられる。
【０００７】
[0006]ＳＡＰＯには多くの異なる構造があり、それらは異なる格子タイプによって表される。これらのＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１及びＳＡＰＯ−５６が挙げられる。これらの構造のうち、格子タイプＣＨＡ（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，２００７，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ  ９６に記載）によって表されるＳＡＰＯは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応について選択的であることが知られている（Ｋａｉｓｅｒ、米国特許第４，４９９，３２７号）。特にＳＡＰＯ−３４、すなわち、約１０×６．７Åの構造内に約４Åに開いた細孔及び円筒状ケージを有するＣＨＡ格子タイプのものは、ＭＴＯ反応について高度に選択的である。しかし、ＳＡＰＯ−５又はＳＡＰＯ−１１のような別のＳＡＰＯがＳＡＰＯ−３４と共に存在すると、望ましくない生成物を生じがちとなる（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ｃａｔａ．，６１，４２９（１９９１））。それ故、ＭＴＯ反応のためには、高い構造的純度を有するＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを製造することが非常に重要である。
【０００８】
[0007]更に、ケイ素の含有量が低く、かつ均等に分布しているＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは、ＭＴＯ反応における低級オレフィンへの選択性を最大化するため重要である（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９，１１７〜１２６（１９９９）；Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５３，９７〜１０８（２００２））。ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの小型の結晶は、望ましくないコーク形成を減らすため、及び触媒の寿命を改善するため重要である（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２９，１９１〜２０３（１９９９））。更に、構造指向剤の引火性、沸点、毒性及び量などの特徴、並びに合成中に回収される固形ＳＡＰＯの濾過性及び収率は、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの工業的製造にとって重要な実用上の関心事である。
【０００９】
[0008]ＳＡＰＯ合成の間、テンプレートとも呼ばれる構造指向剤を、特定タイプの格子構造の形成を指向するために通常用いる。しかし、ＳＡＰＯの最終的な結晶構造への構造指向剤の効果は多様である。結果として、ＳＡＰＯ−３４生産用として現在知られている構造指向剤を用いて、比較的純粋なＳＡＰＯ−３４構造を製造することは非常に困難である。Ｌｏｋらは、米国特許第４，４４０，８７１号にて、様々な構造指向剤及び合成条件と関連付けてＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの合成を（他のＳＡＰＯ構造と共に）述べている。特定の構造指向剤がＳＡＰＯ−３４の形成を指向又は開始する一方、その合成の間にＳＡＰＯ−５のような別の結晶構造もまた形成される。
【００１０】
[0009]更に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）又はモルフォリンのような、現在ではＳＡＰＯ−３４生産について、より特異的と知られている構造指向剤は、別の実用上の関心事である。例えば、Ｊｕａｎ  Ｔａｎらは、ＴＥＡを用いてＳＡＰＯ−３４の小粒径結晶を工業生産可能であることを開示している（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５３  ９７〜１０８，２００２）。しかし、ＴＥＡは揮発性であり、有毒であり、かつ比較的有害であり、それ故、ＳＡＰＯ−３４の工業的製造における使用は困難である。
【００１１】
[0010]米国特許第４，６７７，２４３号では、構造指向剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を用いたＳＡＰＯ−３４の合成方法を開示している。回収された結晶質生成物の多くの相がＳＡＰＯ−３４ではあるが、この生成物は他の構造的不純物を含んでいる。また、この方法ではＳＡＰＯ−３４の非常に小型の結晶（１ミクロン未満）が製造され、分離困難である。そして、ＴＥＡＯＨはまた高価な化成品でもあり、ＳＡＰＯ−３４の工業的製造においてそれを実用的に用いるには制限がある。
【００１２】
[0011]米国特許出願公開第２０１２／０２０３０４６（Ａ１）号ではまた、二種の構造指向剤、ＴＥＡＯＨ及びＤＥＡを用いたＳＡＰＯ−３４の合成方法を開示している。しかし、結晶化したＳＡＰＯ−３４を含むスラリーから分離された固形生成物の構造的純度に関して実験データが開示されていない。更に、ＤＥＡは揮発性であり有毒であり、かつ比較的有害であり、それ故、ＳＡＰＯ−３４の工業的製造における使用は困難である。
【００１３】
[0012]更にまた、アルカノールアミン（アミノアルコールとも呼ぶ）は、単独で又は他の構造指向剤との組み合わせでのいずれかで、様々なタイプのＳＡＰＯ格子を合成するのに好適であると開示されている。アルカノールアミンは高沸点、高引火点かつ比較的低毒性である。しかし、開示されている、構造指向剤としてアルカノールアミンを用いる合成方法は、ＳＡＰＯ−３４を製造するものではないか、又は構造的純度が低いＳＡＰＯ−３４を製造する。例えば、ＣｈａｅらはＮ，Ｎ−ジエタノールアミンを用いてＳＡＰＯ−５、すなわちＡＦＩタイプの構造のものを得ることを開示している。更に、Ｃｈａｅらはトリエチルアミンを用いてＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−３４の混合物を得ることを開示している（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，１９５〜２０２，２０１０）。しかし、ＳＡＰＯ−３４の相対構造的純度について記載がない。
【００１４】
[0013]米国特許第４，３１０，４４０号では、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンを構造指向剤として用いてＡｌＰＯ−５、すなわち、ＳＡＰＯ−５の類縁体を調製することを記載している。しかし、ＳＡＰＯ−３４の合成について記載がない。
【００１５】
[0014]米国特許第６，７６７，８５８号では、Ｎ−メチルエタノールアミンを構造指向剤として用いて１７０℃の温度で２０時間から１４日間にわたり、ＳＡＰＯ−３４収率４．２％となるＳＡＰＯ−３４の合成方法を開示している。合成用のフッ素源としてＨＰＦ６を添加する場合、そのＳＡＰＯ−３４収率は２７．１％まで上がる。
【００１６】
[0015]欧州特許出願第０９９３８６７号では、ジエタノールアミンを用いて２００℃で６０時間にわたり、ＳＡＰＯ−３４を調製可能であると開示している。しかし、純度、収率又は物理的性質について開示されていない。この特許出願ではまた、異なる量のジエタノールアミンを用いるだけで、同じ組成物かつ同じ方法によりＳＡＰＯ−５を生産することを開示している点にも触れておく。また、ＳＡＰＯ−５の構造的純度又は収率について詳細を述べていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
[0016]それ故、先に議論したように、ＳＡＰＯ−３４を形成することが現在知られている構造指向剤は、高毒性、低沸点及び低引火点（これ故、合成中に高圧を生じる）のような物性によって実用的使用に制限があった。高沸点及び高引火点を有し、かつ比較的低毒性のアルカノールアミンのような他の構造指向剤は、高い構造的純度を有するＳＡＰＯ−３４を与えない。また、文献に記載の方法は、実用的使用に必要な小型で均質度の高いＳＡＰＯ−３４結晶を与えない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
[0017]したがって、本発明の一例は、高い構造的純度を有する均質で小型のシリコアルミノリン酸塩−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの結晶の進歩性を有する合成方法である。本出願人は、特別の構造指向剤に頼らず、高い構造的純度を有する均質で小型のＳＡＰＯ−３４結晶を製造する方法を発明した。そして、本発明の方法は、純粋なＳＡＰＯ−３４生産用としては知られていないジエタノールアミンのような、確かに比較的より環境に優しい構造指向剤を用いて実施可能であることを示した。
【００１９】
[0018]本発明の方法は、第一のスラリー及び第二のスラリーを形成することを含み、これらのスラリーは別々に熟成されて、第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリーを形成する。第一のスラリーは、第一のリン源、第一のアルミニウム源、第一のケイ素源、及び少なくとも一種の第一の有機構造指向剤を含む。第二のスラリーは、第二のリン源、第二のアルミニウム源、第二のケイ素源、及び少なくとも一種の第二の有機構造指向剤を含む。第一のスラリー中の少なくとも一種の第一の有機構造指向剤は、第二のスラリー中の少なくとも一種の第二の有機構造指向剤と異なる。次に、第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリーが組み合わされ、熟成スラリー混合物を形成する。最後に、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶化は、この熟成スラリー混合物により起こる。得られたＳＡＰＯモレキュラーシーブは、結晶相中に少なくとも９０％のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含み得る。
【００２０】
[0019]本発明の他の例は、無水形としての化学組成が、ｍＲ：（Ｓｉｘ・Ａｌｙ・Ｐｚ）Ｏ２と表されるＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブであり、式中、ｍは０．０２から０．２の範囲であり、ｘは０．０２から０．２の範囲であり、ｙは０．３から０．６の範囲であり、かつｚは０．３から０．６の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
[0020]  
【図１】本発明の一実施形態にかかるシリコアルミノリン酸塩−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法を示す。  [0021]
【図２Ａ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｂ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｃ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｄ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｅ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｆ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｇ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｈ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２Ｉ】本出願における実施例１から６及び比較例１から３にて得られた固形生成物それぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００２２】
[0022]  
【図３】本出願における実施例３より得られた固形生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
[0023]本発明を、本発明の実施形態と関連させて述べる。本発明の説明全般について、図１から３を参照するものとする。図面を参照する場合、示された全体を通じて、同じ要素は同じ参照番号によって表される。
【００２４】
[0024]図１に、本発明の一実施形態にかかるシリコアルミノリン酸塩−３４（ＳＡＰＯ−３４）モレキュラーシーブの合成方法を示す。本方法は、第一のスラリー及び第二のスラリーを形成することを含み、これらのスラリーは別々に熟成されて、第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリーを形成する。第一のスラリーは、第一のリン源、第一のアルミニウム源、第一のケイ素源、及び少なくとも一種の第一の有機構造指向剤を含む。第二のスラリーは、第二のリン源、第二のアルミニウム源、第二のケイ素源、及び少なくとも一種の第二の有機構造指向剤を含む。第一のスラリー中の少なくとも一種の第一の有機構造指向剤は、第二のスラリー中の少なくとも一種の第二の有機構造指向剤と異なる。次に、第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリーが組み合わされ、熟成スラリー混合物を形成する。最後に、この熟成スラリー混合物より、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶化が起こる。
【００２５】
[0025]好適な第一のリン源及び第二のリン源の非限定的な例としては、アルミニウム含有リン組成物も挙げることが可能であり、リン酸、リン酸トリエチルなどの有機リン酸エステル、リン酸アンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウムなどのリン酸塩、並びにＡｌＰＯ４などの結晶質若しくは非晶質のアルミノリン酸塩、亜リン酸塩、又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましい第一のリン源又は第二のリン源はリン酸である。好適な第一及び第二のアルミニウム源の非限定的な例としては、アルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物、並びにリン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、及び三塩化アルミニウムのような無機アルミニウム源、又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましい第一第二のアルミニウム源又は第二のアルミニウム源は擬ベーマイトである。
【００２６】
[0026]好適な第一のケイ素源及び第二のケイ素源の非限定的な例としては、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸アルカリ金属塩、フュームドシリカ、例えばオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）及びオルトケイ酸テトラエチルといったオルトケイ酸テトラアルキルなどの有機ケイ素化合物、コロイダルシリカ若しくはその水性懸濁液、及びケイ酸、又はそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好ましい第一のケイ素源又は第二のケイ素源はコロイダルシリカである。
【００２７】
[0027]一般に、本発明の、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの合成とは、構造指向剤（通称ではテンプレートとして知られる）、合成条件及び合成の方法論の間での複雑な相互関係である。構造指向剤（複数可）は、ケイ素源、アルミナ源及びリン源から、望ましいＳＡＰＯ構造を得るための構造化されたＳＡＰＯ格子が形成することを指向し、別の表現では原因となると考えられる。ここでの望ましいＳＡＰＯ構造は、この場合はＳＡＰＯ−３４である。
【００２８】
[0028]有機構造指向剤の具体例は、少なくとも一種の置換又は無置換のアルキル基を有する塩基性窒素化合物である。好ましい指向剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム化合物、アルカノールアミン、アルキルアミン及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適な第一及び第二の有機構造指向剤の非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム化合物及びアミンが挙げられ、塩及びそれらの窒素に置換アルキル基が結合しているもの、例えばテトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物及びテトラブチルアンモニウム化合物、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、トリプロピルアミン、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−（１，６）ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチル−ピリジン、４−メチル−ピリジン、キヌクリジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチル−アミン、エチレンジアミン、ピロリジン及び２−イミダゾリドンが挙げられる。
【００２９】
[0029]図１に示すように、この合成方法は形成ステップ１００を含む。形成ステップ１００にて、第一のスラリーが形成される。一実施形態において、第一のスラリー中へ添加する様々な成分の含量は、次の式、すなわち、ａＲ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＰ２Ｏ５・ｄＨ２Ｏ（式１）にて示されるモル比に従って決定され、式中、Ｒは有機構造指向剤又は二種以上の異なる有機構造指向剤の混合物であり、ａは有機構造指向剤（複数可）のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．１〜４．０の範囲で変化し、ｂはＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．０２〜２．０の範囲で変化し、ｃはＰ２Ｏ５のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．０２〜２．０の範囲で変化し、そしてｄはＨ２ＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって２０から１００の範囲で変化する。
【００３０】
[0030]形成ステップ１００にて、この出発成分を添加する順序は変更可能であり、この出発成分を添加する速度は１分当たり５ｇ以上が可能である。一実施形態において、まず第一のリン源及び水を組合わせることによって、第一のリン酸溶液を形成し、これへ第一のアルミニウム源を添加することによって。第一のスラリーは形成される。次に、第一のアルミニウム源を加えた後、第一のケイ素源を第一のリン酸溶液中へ添加する。最後に、第一のケイ素源の添加後、少なくとも一種の第一の有機構造指向剤を第一のリン酸溶液中へ添加し、第一のスラリーを形成する。出発成分を添加する間及びその後、スラリーを任意の方法にて混合又は撹拌可能である。１０℃から１００℃の範囲の温度で、成分の混合が可能である。
【００３１】
[0031]一実施形態において、少なくとも一種の第一の有機構造指向剤は窒素化合物であり、好ましくは第四級アンモニウム化合物、アルカノールアミン、及び置換若しくは無置換のアルキルアミンからなる群から選択され、より好ましくは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）及びモルフォリンのようなＳＡＰＯ−３４を形成することが知られている化合物から選択される。ＴＥＡＯＨを用いることは更に好ましい。形成ステップ１００が完了した後、本発明の方法は熟成ステップ１０２へ続く。
【００３２】
[0032]熟成ステップ１０２において、第一のスラリーを熟成する。おおよそ室温から約２００℃の範囲の、好ましくは約２０℃から約１５０℃の範囲の温度で、０．５時間より長い時間にわたって、好ましくは約１時間から約５０時間で、より好ましくは１時間から３０時間で、第一のスラリーを熟成することが可能である。これらのスラリーを熟成する、又は熟成を補助する他の方法としては、機械的撹拌及び／又は粉砕及び／又は超音波処理が挙げられる。
【００３３】
[0033]特定の理論に束縛されるものではないが、形成ステップ１００において、ケイ素、アルミニウム及びリン源はそれらのそれぞれの初期の形から解離すると考えられる。熟成ステップ１０２において、これら解離した種が再構成され、まずＳＡＰＯ形成単位を形成し、これより、ＳＡＰＯ−３４を形成すると知られている構造指向剤（複数可）の存在下で、ＳＡＰＯ−３４結晶核前駆体を更に形成する。このＳＡＰＯ−３４結晶核前駆体を、熟成ステップ１０２における高温の水熱条件下で、ＳＡＰＯ−３４結晶核及び／又は結晶粒子へ更に転換することが可能である。熟成ステップ１０２は、温度、時間及び第一の熟成スラリーの濃度などの変数を最適に組み合わせ、ＳＡＰＯ−３４の結晶核前駆体、核及び／又は結晶粒子の形成が最大となる手法により行うことが好ましい。
【００３４】
[0034]それとは別に、本合成方法は、形成ステップ１０４も含む。形成ステップ１０４において、第二のスラリーが形成される。一実施形態において、第二のスラリー中へ添加する様々な成分の量は、第一のスラリーについて用いた前述と同じ式、すなわち、ａＲ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＰ２Ｏ５・ｄＨ２Ｏ（式２）にて示されるモル比に従って決定され、式中、Ｒは有機構造指向剤又は二種以上の異なる有機構造指向剤の混合物であり、そのうちの少なくとも一種は第一のスラリーへ添加した少なくとも一種の第一の有機構造指向剤と異なるものであり、ａは有機構造指向剤（複数可）のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．１〜４．０の範囲で変化し、ｂはＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．０２〜２．０の範囲で変化し、ｃはＰ２Ｏ５のＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって０．０２〜２．０の範囲で変化し、そしてｄはＨ２ＯのＡｌ２Ｏ３に対するモル比であって２０から１００の範囲で変化する。
【００３５】
[0035]形成ステップ１０４において、出発成分を添加する順序は変更可能であり、様々な出発成分を添加する速度は１分当たり５ｇ以上が可能である。一実施形態において、第二のスラリーを形成するには、まず第二のリン源及び水を組み合わせて第二のリン酸溶液を形成し、これへ少なくとも一種の第二の有機構造指向剤を加える。次に、少なくとも一種の第二の有機構造指向剤の添加後、第二のアルミニウム源を第二のリン酸溶液中へ添加する。最後に、第二のアルミニウム源の添加後、第二のケイ素源を第二のリン酸溶液中へ添加し、第二のスラリーを形成する。更に、この第二のスラリー中の少なくとも一種の第二の有機構造指向剤は、第一のスラリー中の少なくとも一種の第一の有機構造指向剤と異なる。様々な出発成分を添加する間及びその後、スラリーを任意の方法にて混合又は撹拌してもよい。１０℃から１００℃の範囲の温度で、成分の混合が可能である。
【００３６】
[0036]一実施形態において、少なくとも一種の第二の有機構造指向剤は窒素化合物であり、好ましくは第四級アンモニウム化合物、アルカノールアミン、並びに置換アルキルアミン及び無置換アルキルアミンからなる群から選択され、より好ましくはアルカノールアミン及びアルキルアミンからなる群から選択される。
【００３７】
[0037]また、第二のリン源は第一のリン源と同じでも、又は異なっていてもよい。第二のアルミニウム源は第一のアルミニウム源と同じでも、又は異なっていてもよい。第二のケイ素源は第一のケイ素源と同じでも、又は異なっていてもよい。それ故、それぞれのスラリーの組成（そしてそれに伴って前述の式１及び式２）は、それらの三種の成分及びそれらのモル比での含量の項において同じであっても、かつ／又は、それらの三種の成分及びそれらの含量の項において異なっていてもよい。初めに示したように、第二のスラリーの少なくとも一種の有機構造指向剤は第一のスラリー中のものと異なり、それ故、それぞれの式での成分Ｒは異なる。二種のスラリーにおけるそれぞれの成分Ｒのモル比「ａ」は同じでも、又は異なっていてもよい。形成ステップ１０４が完了した後、本発明の方法は熟成ステップ１０６へ続く。
【００３８】
[0038]熟成ステップ１０６において、第二のスラリーが熟成される。第二のスラリーを熟成するのに用いる温度は、好ましくは１５０℃以下にすべきである。一実施形態において、約１０℃から約１５０℃の、好ましくは約２０℃から約１００℃の範囲の温度で、約０．５時間から約５０時間の、好ましくは約１時間から約３０時間の範囲の時間で、第二のスラリーを熟成する。第二のスラリーを少なくとも１時間で、好ましくは１２時間で、より好ましくは２４時間で熟成可能な場合、第二のスラリーを室温で熟成することが特に好適である。
【００３９】
[0039]特定の理論に束縛されるものではないが、形成ステップ１０４において、第二のスラリー中のケイ素、アルミニウム及びリン源は、それらのそれぞれの初期の形から解離すると考えられる。熟成ステップ１０６において、これら解離した種が再構成され、特別ではない構造指向剤（複数可）の存在下、ＳＡＰＯ形成単位となる。熟成ステップ１０６における、温度及び／又は熟成時間のような熟成条件は、ＳＡＰＯ形成単位から、ＳＡＰＯ−３４以外のＳＡＰＯ構造となる結晶核前駆体及び／又は核を更に形成することを防ぐ手法により、好ましく最適化又は制御可能である。それ故、大部分のＳＡＰＯ形成単位は、第二の熟成スラリー中において、ＳＡＰＯ−３４以外のＳＡＰＯ構造となる結晶核前駆体、核及び／又は結晶粒子を含まない、又は非常に少量含む。熟成ステップ１０２及び熟成ステップ１０６の両方がそれらの望ましい熟成レベルとなり完了した後、本発明の方法は混合物形成ステップ１０８へ続く。
【００４０】
[0040]混合物形成ステップ１０８では、第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリーを充分に撹拌しつつ組み合わせて熟成スラリー混合物を形成する。充分な撹拌により、確実にこの二種の熟成スラリーがよく混合され、かつ不均一な空間又は領域が無い。熟成スラリー混合物中の第一の熟成スラリーの重量パーセントを、約１％から約９９％、好ましくは約１０％から約８０％、より好ましくは約２０％から約５０％の範囲とすることが可能である。混合物形成ステップ１０８が完了した後、本発明の方法は結晶化誘発ステップ１２０へ続く。
【００４１】
[0041]結晶化誘発ステップ１２０では、熟成スラリー混合物から、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの結晶化が起こる。本発明の一実施形態において、二ステップの加熱手順により、すなわち、第一の加熱ステップ１１０、及び第二の加熱若しくは結晶化ステップ１１２により、結晶化が起こる。
【００４２】
[0042]第一の加熱ステップ１１０では、スラリー混合物を高温で更に熟成させ、スラリー混合物全体を通じて結晶核前駆体の形成と混合を確実に行う。一実施形態において、熟成スラリー混合物を、初めに約５０℃から約２００℃の、好ましくは約８０℃から約１５０℃の範囲にある第一の温度まで加熱し、そして次に、約０．５時間から約２４時間の、好ましくは約１時間から約１０時間の範囲内の時間にわたって、第一の温度に保持する。第一の加熱ステップ１１０を通してのこの更なる成熟によって、より多数の結晶核形成が起き、高い構造的純度を有する均質で小型のＳＡＰＯ−３４結晶の形成へつなげることが可能となると考えられる。第一の加熱ステップ１１０が完了した後、本発明の方法は結晶化ステップ１１２へ続く。
【００４３】
[0043]結晶化ステップ１１２では、スラリー混合物を第二の温度まで更に加熱し、一定時間にわたって、第二の温度に保持する。一実施形態において、スラリー混合物を、約１５０℃から約２５０℃の、好ましくは約１５０℃から約２２０℃の範囲内の第二の温度まで更に加熱し、そして次に、約０．５時間から約７０時間の、好ましくは約１時間から約５０時間の範囲内の時間にわたって、第二の温度に保持する。一般に、この第二の温度は、第一の加熱ステップ１１０での第一の温度より高くしなければならない。
【００４４】
[0044]特定の理論に束縛されるものではないが、結晶化ステップ１１２では、ＳＡＰＯ−３４の結晶核前駆体を含む第一の熟成スラリーを、ＳＡＰＯ形成単位を含む第二の熟成スラリーと結晶化温度にて組み合わせたとき、ＳＡＰＯ−３４の結晶核前駆体は、ＳＡＰＯ形成単位が高い構造的純度を有するＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを形成することを「指向する」、又は可能にすると考えられる。そのようなＳＡＰＯ−３４の結晶核前駆体の存在は、高い構造的純度を有するＳＡＰＯ−３４結晶の製造にとって重要であろうと考えられる。また、得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。一実施形態において、ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００４５】
[0045]結晶化誘発ステップ１２０の他の実施形態は、単一加熱ステップの手順を含んでもよく、その場合、熟成スラリー混合物を結晶化ステップ１１２における第二の温度と同じ温度まで加熱するが、加熱速度は１分当たり１０℃以下である。一実施形態において、熟成スラリー混合物を、約１５０℃から約２５０℃の、好ましくは約１５０℃から約２２０℃の範囲内の温度まで加熱し、そして次に、約０．５時間から約７０時間の、好ましくは約１時間から５０時間の範囲内の時間にわたって、この混合物を前述の温度に保持する。結晶化誘発ステップ１２０が完了した後、本発明の方法は分離ステップ１１４へ続く。
【００４６】
[0046]分離ステップ１１４において、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、この生成物スラリーから回収する。分離ステップ１１４は、このＳＡＰＯ固形分の生成物スラリーからの濾過、及びこのＳＡＰＯ固形分の洗浄を含み得る。濾過機器の非限定的な例としては、濾布又は濾紙を用いる真空濾過、ベルトフィルタ、加圧濾過器、遠心分離機及び／又はメンブランフィルタが挙げられる。分離ステップ１１４を、１０から１００℃の、好ましくは室温から７０℃の範囲の温度で行うことが可能である。一実施形態において、ベルトフィルタなどのフィルタ、加圧濾過器及びメンブランフィルタ、並びに／又は遠心分離機による濾過ステップによって、固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブを分離可能である。次に、分離した固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブを水で洗浄する。洗浄水の温度を、１０℃から１００℃の、好ましくは室温から７０℃の範囲にして、前述の濾過機器を用いてこの洗浄を行ってもよい。この洗浄の目的は、回収したＳＡＰＯ固形分から残留化合物／塩を除くことである。洗浄ステップの数、並びに洗浄水の量及びｐＨを調整することにより、回収したＳＡＰＯ固形分からいずれかの不純物を確かに除くようにする。例えば、ケイ酸ナトリウムをケイ素源として用いる場合、洗浄水を酸性化することにより、回収したＳＡＰＯ固形分から残留ナトリウム不純物を除くのに有利にすることが可能である。分離ステップ１１４の後、固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブを集める。固形のＳＡＰＯモレキュラーシーブ中の含水率を、８０重量％未満、好ましくは６０重量％未満とすることが可能である。分離ステップ１１４が完了した後、本発明の方法は乾燥ステップ１１６へ続く。
【００４７】
[0047]乾燥ステップ１１６において、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、流動性粉体となるまで乾燥する。一実施形態において、静置式乾燥機、気流乾燥機及び／又は回転式乾燥機内にて、５０℃から２５０℃の、好ましくは８０℃から１５０℃の範囲の温度で、大気圧条件又は空気のような気流の下で、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを乾燥する。乾燥ステップ１１６後のＳＡＰＯモレキュラーシーブの含水率を、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満とすることが可能である。
【００４８】
[0048]乾燥ステップ１１６が完了した後、得られた固形生成物は、少なくとも９０％のＡＰＯ−３４を、好ましくは９５％のＳＡＰＯ−３４を結晶相中に含む。ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは、無水形としての化学組成を、ｍＲ：（Ｓｉｘ・Ａｌｙ・Ｐｚ）Ｏ２と表すことができ、式中、ｍは０．０２から０．２の範囲であり、ｘは０．０２から０．２の範囲であり、ｙは０．３から０．６の範囲であり、かつｚは０．３から０．６の範囲である。乾燥ステップ１１６が完了した後、本発明の方法は焼成ステップ１１８へ続く。
【００４９】
[0049]焼成ステップ１１８において、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを焼成し、残留有機構造指向剤（複数可）を除去又は焼き切る。静置式の炉、移動床式の炉及び／又は回転炉にて、３５０℃から７５０℃の範囲の温度で、大気圧条件若しくは空気、酸素又は窒素のような気流の下で、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、焼成可能である。空気が好ましい。焼成した固形生成物中における残留有機構造指向剤（複数可）から残った全炭素分が５％以下、好ましくは１％以下となり得るような手法にて焼成条件を調整する。焼成した固形生成物の全重量損失を、８５０℃で５時間の場合、１５％以下、好ましくは１０％以下とすることが可能である。
【００５０】
[0050]一実施形態において、回収したＳＡＰＯモレキュラーシーブは、少なくとも９０％のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む。他の実施形態において、回収したＳＡＰＯモレキュラーシーブは、少なくとも９５％のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含む。
【００５１】
[0051]分離ステップ１１４、乾燥ステップ１１６及び／又は焼成ステップ１１８からの、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブを、マトリックス物質及び接着剤のような配合剤と更に組み合わせて、触媒粒子を得ることが可能である。一実施形態において、触媒粒子を生産するため用いるＳＡＰＯモレキュラーシーブは、第１族から遷移金属元素のような第１４族の一種以上の金属元素を含む。形成ステップ１００から混合物形成ステップ１０８までのいずれかの合成ステップにおいて、スラリーへ、金属塩又は／及び水酸化物のような金属含有化合物を添加することにより、金属元素を取り入れることが可能である。他の実施形態において、結晶化ステップ１１２の後、物理的混合、イオン交換及び／又は含浸により金属含有化合物をＳＡＰＯモレキュラーシーブ中へ添加してもよい。
【００５２】
[0052]これらの触媒粒子の粒子径を、反応器運転のタイプにより、１０ミクロンから５ミリメートルの範囲とすることが可能である。例えば流動床反応器の場合、平均粒子径は１０〜１５０ミクロン、好ましくは５０〜１００ミクロンが好適である。固定層での運転の場合、平均粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜３ｍｍが好適である。
【００５３】
[0053]本発明の触媒粒子中、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブの乾燥基準での重量パーセントを、２０％から９０％とすることが可能である。このマトリックス物質は、好ましくはカオリンのようなクレイから選択され、触媒粒子中での重量パーセントは２０％から９０％の範囲である。マトリックス物質は、一種であっても又は二種以上の物質の組み合わせであってもよい。一般的には、マトリックス物質はフィルタの役割を果たし、コストダウン並びに／又は前述の触媒粒子を通じての反応物質及び生成物の拡散制御に寄与する。
【００５４】
[0054]接着剤（binding agents）はアルミニウム系又はケイ素系接着剤を含んでもよい。接着剤の非限定的な例としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロヒドロール、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、解膠したアルミナ、解膠した水酸化アルミニウム、アルミナゾル、及びそれらのいずれかの組み合わせが挙げられ、触媒粒子中での重量パーセントは５％から３０％の範囲である。接着剤は、本発明におけるＳＡＰＯ−３４のような触媒活性成分を、クレイのようなマトリックス物質と接着し、望ましい強度を有する形を持った粒子を得るために用いられる。
【００５５】
[0055]ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを含むＳＡＰＯモレキュラーシーブ及びこれらの配合剤は、機械的摩砕によっても、又はよらずとも混合可能であり、次にこの混合物は、望ましい粒径と形の粒子へ転換され、その次は、２００℃から７００℃の範囲の温度での、１時間から１０時間の範囲の時間にわたって、大気圧条件又は空気のような気流の下での焼成ステップへ続く。一実施形態において、この混合物を噴霧乾燥して平均粒径が１０μｍから２００μｍの、好ましくは５０μｍから１００μｍの範囲の球状粒子を得る。
【００５６】
[0056]この配合された触媒は、低級酸素化物を低級オレフィンへ転換するのに用いることが可能である。低級酸素化物原料としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル又はそれらの混合物、より好ましくは炭素原子数１〜６の低級アルコール及びエーテルが挙げられる。本出願にて開示したような高い構造的純度のＳＡＰＯ−３４を用いると、Ｋａｉｓｅｒが述べたメタノールのオレフィンへの転換（ＭＴＯ）には特に有利である（米国特許第４，４９９，３２７号）。
【００５７】
[0057]以下、本発明について、実施例を参照しより詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００５８】
[0058]本発明における構造的純度は、合成経路から得られる全結晶質物質中におけるＳＡＰＯ−３４のパーセントと定義される。
[0059]ＳＡＰＯモレキュラーシーブ中のＳＡＰＯ−３４の構造的純度は、ＸＲＤ測定の回折パターンに基づいて計算する。本発明のＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを表１に示す。
【００５９】
【表１】
0006649882.tif 000002
【００６０】
次に、ＳＡＰＯ−３４の構造的純度（ＳＡＰＯ−３４％）は、下記の式に従って計算する。
【００６１】
【数１】
0006649882.tif 000003
【００６２】
式中、Ａｓａｐｏ  ３４は、２θ＝９．６°±０．２°でのＸＲＤピークの面積である。Ａｓａｐｏ５は、２θ＝７．４°±０．２°でのＸＲＤピークの面積である。Ａｏｔｈｅｒは、ＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−３４に関連しない、他のいずれかの同定された相の最強ピークの面積である。Ａｕｎｋｎｏｗｎは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４及び他のいずれの同定された相とも関連しない、全ての同定されていないピークの合計面積である。
【００６３】
[0060]全てのＸＲＤ測定用試料は、分離ステップ１１４より１２０℃にて５時間の合成中に得た固形生成物５グラムを乾燥して調製する。ＸＲＤ測定に必要な場合、乾燥した固形生成物を更に砕いて粉末とする。
【００６４】
[0061]結晶の粒径をＳＥＭにて測定し、その際、試料の二つの領域を無作為に選択し、様々な倍率で撮像する。百個の、すなわち、選択された領域それぞれにて５０個のＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径を求める。
【００６５】
（実施例１）
[0062]まず、２２９．３ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び１８１．１ｇのＨ２Ｏを撹拌しつつ組み合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、１３２．４ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂ（Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．社の登録商標）を、希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ少しずつ添加し、均質な混合液を得た。アルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、９０．１ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０（４０％  ＳｉＯ２）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．社の登録商標）を、この混合液中へ、混合液が均一となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０の添加が完了した後、８４１．５ｇの３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を混合液中へ撹拌しつつ添加し、第一のスラリーを得た。この第一のスラリーの最終的な組成は、２．０ＴＥＡＯＨ／０．６ＳｉＯ２／１．０Ａｌ２Ｏ３／１．０Ｐ２Ｏ５／５０Ｈ２Ｏである。この第一のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第一の熟成スラリーを得た。
【００６６】
[0063]それとは別に、１８３．４ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び７４５．６ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、３０３．６ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、この希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。ＴＥＡの添加が完了した後、１３２．４ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、９０．１ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を前述の混合液中へ撹拌しつつ添加し、第二のスラリーを得た。この第二のスラリーの最終的な組成は、３．０ＴＥＡ／０．６ＳｉＯ２／１．０Ａｌ２Ｏ３／１．０Ｐ２Ｏ５／５０Ｈ２Ｏである。この第二のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第二の熟成スラリーを得た。
【００６７】
[0064]第一の熟成スラリー２００ｇ及び第二の熟成スラリー４００ｇを撹拌しつつ組み合わせ、熟成スラリー混合物を調製した。この熟成スラリー混合物を、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも２００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を約２００℃の温度まで加熱し、その温度で８時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００６８】
[0065]実施例１にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ａに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると１００％である。また、得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００６９】
（実施例２）
[0066]実施例１における第一のスラリー調製と同じ方法により、第一のスラリーを調製した。この第一のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第一の熟成スラリーを得た。
【００７０】
[0067]それとは別に、５６．３ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び２２８．８ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、４６．６ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。ＴＥＡの添加が完了した後、４０．６ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、２７．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０を混合液中へ撹拌しつつ添加し、第二のスラリーを得た。ここでの第一のスラリーの最終的な組成は、１．５ＴＥＡ／０．６ＳｉＯ２／１．０Ａｌ２Ｏ３／１．０Ｐ２Ｏ５／５０Ｈ２Ｏである。ここでの第二のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第二の熟成スラリーを得た。
【００７１】
[0068]第一の熟成スラリー２００ｇ及び第二の熟成スラリー４００ｇを撹拌しつつ組み合わせ、熟成スラリー混合物を調製した。この熟成スラリー混合物を、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも２００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を初めに約１２０℃の温度まで加熱し、その１２０℃の温度で５時間、自発による圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、２００℃の温度まで更に加熱し、その２００℃の温度で８時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００７２】
[0069]実施例２にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｂに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると９９％である。また、得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００７３】
（実施例３）
[0070]実施例１における第一のスラリー調製と同じ方法により、第一のスラリーを調製した。この第一のスラリーを８０℃で約１６時間更に熟成し、第一の熟成スラリーを得た。
【００７４】
[0071]それとは別に、６５．０ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び１９７．９ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、３７．５ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、３４．１４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０（３０％  ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、６５．５ｇのジエタノールアミン（ＤＥｔＡ）を混合液中へ撹拌しつつ添加し、第二のスラリーを得た。この第二のスラリーの最終的な組成は、２．２ＤＥｔＡ／０．６ＳｉＯ２／１．０Ａｌ２Ｏ３／１．０Ｐ２Ｏ５／５０Ｈ２Ｏである。この第二のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第二の熟成スラリーを得た。
【００７５】
[0072]第一の熟成スラリー２００ｇ及び第二の熟成スラリー４００ｇを撹拌しつつ組み合わせ、熟成スラリー混合物を調製した。この熟成スラリー混合物を、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも２００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を初めに１２０℃の温度まで加熱し、その１２０℃の温度で５時間、自発による圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、１９０℃の温度まで更に加熱し、その１９０℃の温度で８時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００７６】
[0073]実施例３にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｃに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると１００％である。また、得られた固形生成物のＳＥＭ画像を図３に示す。得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００７７】
（実施例４）
[0074]実施例３における第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリー調製とそれぞれ同じ方法により、第一の熟成スラリー及び第二の熟成スラリーを調製した。
【００７８】
[0075]第一の熟成スラリー２００ｇ及び第二の熟成スラリー４００ｇを撹拌しつつ組み合わせ、熟成スラリー混合物を調製した。この熟成スラリー混合物を、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも２００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を初めに１２０℃の温度まで加熱し、その１２０℃の温度で５時間、自発による圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、１７５℃の温度まで更に加熱し、その１７５℃の温度で１６時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００７９】
[0076]実施例４にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｄに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると１００％である。また、得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００８０】
（実施例５）
[0077]実施例１における第一のスラリー調製と同じ方法により、第一のスラリーを調製した。この第一のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第一の熟成スラリーを得た。
【００８１】
[0078]それとは別に、６７．５ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び２０５．７ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、３９．０ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、３５．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、５２．４ｇのモノイソプロパノールアミン（ＭｉＰＡ）を混合液中へ撹拌しつつ添加し、第二のスラリーを得た。この第二のスラリーの最終的な組成は、２．２ＭｉＰＡ／０．６ＳｉＯ２／１．０Ａｌ２Ｏ３／１．０Ｐ２Ｏ５／５０Ｈ２Ｏである。この第二のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第二の熟成スラリーを得た。
【００８２】
[0079]第一の熟成スラリー２００ｇ及び第二の熟成スラリー４００ｇを撹拌しつつ組み合わせ、熟成スラリー混合物を調製した。この熟成スラリー混合物を、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも２００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を初めに１２０℃の温度まで加熱し、その１２０℃の温度で５時間、自発による圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、１９０℃の温度まで更に加熱し、その１９０℃の温度で１６時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００８３】
[0080]実施例５にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｅに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると１００％である。また、得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００８４】
（実施例６）
[0081]実施例１における第一のスラリー調製と同じ方法により、第一のスラリーを調製した。この第一のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第一の熟成スラリーを得た。
【００８５】
[0082]それとは別に、３．１ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び９．５ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、１．８ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、１．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０（３０％  ＳｉＯ２）を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、４．０ｇのジイソプロパノールアミン（ＤｉＰＡ）を混合液へ撹拌しつつ添加し、第二のスラリーを得た。この第二のスラリーの最終的な組成は、２．２ＤｉＰＡ／０．６ＳｉＯ２／１．０Ａｌ２Ｏ３／１．０Ｐ２Ｏ５／５０Ｈ２Ｏである。第二のスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、第二の熟成スラリーを得た。
【００８６】
[0083]第一の熟成スラリー１０ｇ及び第二の熟成スラリー２０ｇを撹拌しつつ組み合わせ、熟成スラリー混合物を調製した。この熟成スラリー混合物を、５０ｍｌのＴｅｆｌｏｎ加工ステンレス鋼製オートクレーブへ移した。この熟成スラリー混合物を初めに１２０℃の温度まで加熱し、その１２０℃の温度で２時間、自発による圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、１９０℃の温度まで更に加熱し、その１９０℃の温度で１６時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００８７】
[0084]実施例６にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｆに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると９８％である。また、得られたＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブは小粒径であり、その粒度分布も比較的均一である。ＳＡＰＯ−３４結晶の平均粒径は３μｍより小さい。
【００８８】
比較例１
[0085]実施例１における第二のスラリー調製と同じ方法により、スラリーを調製した。次に、このスラリーを実施例１と同じ条件で熟成し結晶化させた。
【００８９】
[0086]比較例１にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｇに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると４３％である。
比較例２
[0087]実施例３における第二のスラリー調製と同じ方法により、スラリーを調製した。次に、このスラリーを実施例３と同じ条件で熟成し結晶化させた。
【００９０】
[0088]比較例２にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｈに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると１３％である。
比較例３
[0089]９６．１ｇの８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び２１６．９ｇのＨ２Ｏを合わせ、希釈したＨ３ＰＯ４溶液を得た。次に、５５．５ｇのアルミナＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂを、前述の希釈したＨ３ＰＯ４溶液へ撹拌しつつ添加し、均質な混合液を得た。Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂの添加が完了した後、５０．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０を、この混合液中へ、混合液が均質となるまで撹拌しつつ添加した。最後に、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−３０の添加が完了した後、６４．７ｇのジエタノールアミン（ＤＥｔＡ）及び１１６．４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を前もって混合した溶液へ、得たスラリーを撹拌しつつ添加し、スラリーを形成した。このスラリーを室温で約２４時間更に撹拌し、熟成スラリーを得た。
【００９１】
[0090]６００ｇの前述の熟成スラリーを、１Ｌのオートクレーブへ少なくとも２００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ移した。この熟成スラリー混合物を初めに１２０℃の温度まで加熱し、その１２０℃の温度で５時間、自発による圧力下に置いた。次に、熟成スラリー混合物を、１９０℃の温度まで更に加熱し、その１９０℃の温度で８時間、自発による圧力下に置いた。得られた固形生成物を濾過、洗浄、乾燥、そして焼成した。
【００９２】
[0091]比較例３にて得られた固形生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２Ｉに示す。ＳＡＰＯ−３４の構造的純度を測定すると６０％である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図３】
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