(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、水溶性高分子を含む誘電体多層膜を有する光学反射フィルムであって、
前記樹脂基材は単層構造であって、かつ厚さが５０〜３００μｍであり、
前記樹脂基材を１５０℃で３０分間保持した際の、前記樹脂基材の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率が１．２％以上１．５％以下であり、幅手方向（ＴＤ）の熱収縮率が０．３％未満であり、かつ前記長手方向の熱収縮率と前記幅手方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ）が４以上１００以下である、ロール状の光学反射フィルム。
【請求項２】
前記誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなり、
前記高屈折率層および前記低屈折率層は、前記水溶性高分子と金属酸化物粒子とを含む、請求項１に記載のロール状の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層に含まれる前記金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子である、請求項２に記載のロール状の光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール状の光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽の影響によって人肌で感じる暑さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として、高い断熱または熱線遮断性を有する光学反射フィルムが市場に流通している。自動車のフロントガラスやリアガラスに光学反射フィルムを貼ることで、太陽光線の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を低減させることができる。
【０００３】
近年の自動車用フロントガラスやリアガラスは三次元曲面を有しており、デザイン性の観点から曲率が大きくなってきている。それに伴い、光学反射フィルムが曲面に追従しきれず、合わせガラスの製造時や自動車用ガラス等への後貼り加工時に、クラックのような不良が生じることがあり、このようなクラックを低減する技術が求められている。
【０００４】
かような要求に対し、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、１５０℃で３０分間熱処理後のフィルムの長手方向の熱収縮率が０．６％以上１．２％以下であり、幅方向の熱収縮率が０．１５％以上１．０％以下である合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、屈折率の異なる樹脂膜が交互に積層されてなる赤外線反射膜が形成されたプラスチックフィルムの１５０℃での長手方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）の熱収縮率と幅手方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の熱収縮率との差が０．５％以下である合わせガラス用積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０８９８０号公報
【特許文献２】特開２０１２−８１７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の技術では、３次元曲面ガラス等の曲率が大きいガラスに貼り合わせる際、フィルムのクラックの低減が不十分であり、施工性が悪化するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ガラス、特に曲率が大きいガラスに貼付する際、クラックの発生を少なくすることができ、施工性に優れたロール状の光学反射フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、１５０℃で３０分間保持した際の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率、幅手方向（ＴＤ）の熱収縮率、および前記長手方向の熱収縮率と前記幅手方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ）が特定の範囲である樹脂基材と、水溶性高分子を含む誘電体多層膜と、を備えたロール状の光学反射フィルムにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラス、特に曲率が大きいガラスに貼付する際、クラックの発生を少なくすることができ、施工性に優れたロール状の光学反射フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、樹脂基材上に、水溶性高分子を含む誘電体多層膜を有する光学反射フィルムであって、前記樹脂基材を１５０℃で３０分間保持した際の、前記樹脂基材の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率が１．０％以上であり、幅手方向（ＴＤ）の熱収縮率が０．３％未満であり、かつ前記長手方向の熱収縮率と前記幅手方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ）が３以上１００以下である、ロール状の光学反射フィルムである。このような構成を有する本発明のロール状の光学反射フィルムは、ガラス、特に曲率が大きいガラスに貼付する際、クラックの発生を少なくすることができ、施工性に優れたものとなる。
【００１２】
曲率が大きい曲面を有するガラス（たとえば自動車のフロントガラス、リアガラス）に対して光学反射フィルムを貼る際は、通常、本貼りをする前に、平面状の光学反射フィルムを、曲面を有するガラスの上に置いて形取りを行う。形取りを行うときは、光学反射フィルムをヒートガンにて加熱して収縮させ、ガラスの曲面へ追従させる。
【００１３】
曲面を有するガラスのうち曲率が大きい方向と、本発明のロール状の光学反射フィルムの長手方向（ＭＤ）と、が合うように配置して上記のような作業を行えば、本発明のロール状の光学反射フィルムは、樹脂基材の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率が高いことから、短い時間で形取りが可能となる。形取りの時間が短縮できれば、誘電体多層膜を熱で劣化させることを抑制できるため、施工時に発生するクラックも低減することができる。すなわち、本発明のロール状の光学反射フィルムは、施工性に優れる。
【００１４】
以下、本発明のロール状の光学反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細に説明する。なお、下記において、ロール状の光学反射フィルムを、単に「光学反射フィルム」とも称する。
【００１５】
また、本明細書において、樹脂基材の長手方向（ＭＤ）とは、樹脂基材を製造する際の成膜方向を表し、樹脂基材の幅手方向（ＴＤ）とは、樹脂基材面内で上記の長手方向と直交する方向を表す。また、本明細書において、ロール状とは、長手方向（ＭＤ）の長さが、幅手方向（ＴＤ）に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍またはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。
【００１６】
［光学反射フィルム］
本発明の光学反射フィルムの全体の膜厚は、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。この範囲であれば、長期使用においても透明性に優れた光学反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムは、誘電体多層膜の積層数または各層の光学膜厚、屈折率、もしくは構成成分等を調整することにより、その使用用途を制御することができる。例えば、本発明の光学反射フィルムは、金属光沢調フィルム、波長３８０〜７８０ｎｍの光を遮蔽する可視光遮蔽フィルム、波長３８０ｎｍ未満の光を遮蔽する紫外遮蔽フィルム、波長７８０ｎｍ超の光を遮蔽する赤外遮蔽フィルム、または紫外光と赤外光の両方を遮蔽する紫外−赤外遮蔽フィルムなどとして好適に使用できる。なお、一般的に、紫外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽フィルムとして使用される場合は、波長３８０〜７８０ｎｍの光（可視光）を遮蔽しないことが好ましい。
【００１７】
本発明の光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で測定される可視光透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００１８】
［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材の材料としては、誘電体多層膜を保持することができる有機材料であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、三酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とする、フィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる樹脂基材の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍである。また、樹脂基材は、２枚以上を積層したものであってもよく、積層した場合、その種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２０】
樹脂基材の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率は、１．０％以上である。長手方向の熱収縮率が１．０％未満である場合、クラックが低減されず、施工性も低下する。長手方向の熱収縮率は、好ましくは１．２％以上、より好ましくは１．５％以上である。また、樹脂基材の長手方向の熱収縮率の上限は、特に制限されないが、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下である。
【００２１】
樹脂基材の幅手方向（ＴＤ）の熱収縮率は、０．３％未満である。幅手方向の熱収縮率が０．３％以上である場合、ガラスへ貼付した際クラックが発生する。幅手方向の熱収縮率は、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％以下である。また、樹脂基材の長手方向の熱収縮率の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．０１％以上である。
【００２２】
さらに、樹脂基材の長手方向の熱収縮率と幅手方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ）は、３以上１００以下である。比が３未満の場合、クラックが低減されず、施工性も低下する。比が１００を超える場合、施工性が悪化する。樹脂基材の長手方向の熱収縮率と幅手方向の熱収縮率との比（ＭＤ／ＴＤ）は、好ましくは４以上８０以下、より好ましくは５以上５０以下である。
【００２３】
上記のような特性を有する樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機等により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。さらに、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、長手方向（樹脂基材の成膜方向）と、該長手方向と直交する幅手方向とで延伸することにより本発明に係る樹脂基材を製造することができる。本発明で規定する樹脂基材の熱収縮率および熱収縮率の比を得るために、下記のような延伸方法で延伸した樹脂基材を用いることが好ましい。以下、好ましい樹脂基材である、延伸ポリエステルフィルムの製造方法の一例を説明する。
【００２４】
ポリエステルチップを乾燥後、押出機を用いてフィルム状に溶融押出しを行い、キャスティングドラムで冷却固化して未延伸フィルムを作製する。この未延伸フィルムを、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で長手方向（ＭＤ）に１回または２回以上、合計の倍率が好ましくは１倍〜６倍になるよう縦延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度範囲で幅手方向（ＴＤ）に１回または２回以上、倍率が好ましくは１〜５倍になるように横延伸することで、二軸延伸フィルムが得られる。このような二方向延伸は、縦、横逐次におこなってもよく、同時に実施してもよい。ここで、長手（縦）方向の延伸倍率は、より好ましくは３〜５倍である。また幅手（横）方向の延伸倍率は、より好ましくは１〜４倍である。
【００２５】
その後、必要に応じてさらに１８０〜２３０℃で１〜６０秒間熱処理（熱固定）を行う。この熱処理により、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。さらに上記熱処理（熱固定）温度より２０〜５０℃低い温度で、幅手（横）方向に１〜１０％収縮させながら緩和熱処理を行うことが好ましい。緩和熱処理とは、樹脂基材に対して応力緩和のために熱を加えて、樹脂基材を収縮させる処理である。緩和熱処理は公知の方法、例えば製膜工程において、延伸終了後に幅手方向にクリップ間隔を狭めて緩和熱処理をする方法を用いることができる。なお、上記Ｔｇは、ポリエステルのガラス転移温度を表わす。
【００２６】
樹脂基材の熱収縮率は、下記の方法により測定することができる。すなわち、樹脂基材を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境下にて、２４時間保存後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ａ１を、光学顕微鏡を用いて測定する。続いて、１５０℃雰囲気下のオーブン内に樹脂基材を吊るし、３０分間放置する。３０分経過後、オーブンから樹脂基材を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存する。次いで、無荷重状態の樹脂基材の２つの印の間の距離Ａ２を、光学顕微鏡を用いて測定する。測定した距離Ａ１およびＡ２より、樹脂基材の熱収縮率を下記式（１）により算出する。この測定を、樹脂基材の長手方向（ＭＤ）および幅手方向（例えばＴＤ）の２方向について行う。この際、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。さらに、算出された樹脂基材の長手方向（ＭＤ）の熱収縮率と、幅手方向（ＴＤ）の熱収縮率との比を算出する。
【００２７】
【数１】
0006759697.tif 000002
【００２８】
［誘電体多層膜］
本発明に係る誘電体多層膜は、樹脂基材上に形成され、水溶性高分子を含む。本発明の好ましい一形態による誘電体多層膜は、水溶性高分子を含む高屈折率層および低屈折率層を交互に積層してなる。かような誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して光を反射する光学反射層である。該誘電体多層膜は、樹脂基材の一方の面に形成されてもよいし、樹脂基材の両面に形成されてもよい。
【００２９】
高屈折率層および低屈折率層の屈折率差をより大きくして、少ない層数で光学反射率を高くすることができるという観点から、高屈折率層および低屈折率層は金属酸化物粒子を含むことが好ましい。すなわち、本発明のより好ましい一形態によれば、誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層してなり、前記高屈折率層および前記低屈折率層は、前記水溶性高分子と金属酸化物粒子とを含む。
【００３０】
なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００３１】
誘電体多層膜は、好ましくは高屈折率層と低屈折率層とを含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
【００３２】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分とも称する）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分とも称する）とが二つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。
【００３３】
低屈折率層が、たとえば、低屈折率層成分として金属酸化物を、また、高屈折率層が高屈折率層成分として金属酸化物を含有している場合、これらの誘電体多層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。誘電体多層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。
【００３４】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定することができる。
【００３５】
一般に、誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で光学反射率を高くすることができるという観点から好ましい。誘電体多層膜において、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４超である。誘電体多層膜において、低屈折率層および高屈折率層を複数有する場合には、全ての高屈折率層および低屈折率層の屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜のもっとも外側に配置される層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。高屈折率層の好ましい屈折率は１．５５〜２．５０であり、より好ましくは１．６０〜２．２０である。低屈折率層の好ましい屈折率は１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３６】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数とで決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３７】
誘電体多層膜の積層数の上限としては、上記の観点から、好ましくは１００層以下、より好ましくは５０層以下であり、さらに好ましくは３４層以下である。一方、誘電体多層膜の総層数の下限としては、好ましくは６層以上、より好ましくは８層以上、さらに好ましくは１０層以上である。この範囲であれば、光学反射フィルムのしわやクラックを抑制することができ、さらに、光学反射フィルムを加工する際の裁断性や巻取り性等の施工性がより向上する。
【００３８】
誘電体多層膜の好ましい一実施形態は、少なくとも１層の高屈折率層および少なくとも１層の低屈折率層を積層した構成であるが、たとえば、誘電体多層膜のもっとも外側に配置される層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層構造であってもよい。本発明の光学反射フィルムとしては、誘電体多層膜のもっとも外側に配置される層が共に低屈折率層である層構成が好ましい。
【００３９】
高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る誘電体多層膜は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子は、これを用いた塗布液を調製する場合、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、または酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。また、特開２０１３−００７８１７号公報の段落「００３３」〜「００３９」に記載のゼラチン、メチルセルロース等のセルロース類、またはタマリンドシードガム等の増粘多糖類も好適に用いられる。さらに、硝酸ジルコニル、ポリ塩化アルミニウム等の無機ポリマーを用いることができる。
【００４１】
これらの中で、好ましい例としては、製造時のハンドリング、膜の柔軟性等の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体、タマリンドシードガム、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００４２】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＣ−４０、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が８００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００４５】
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００４６】
【数２】
0006759697.tif 000003
【００４７】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記に示す測定条件下で測定した値を採用する。
【００４８】
溶媒：０．２Ｍ  ＮａＮＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、ｐＨ７
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ、  ８ｘ  ３００ｍｍとＳｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０５  ＨＱ、  ８ｘ  ３００ｍｍの組み合わせ
カラム温度：４５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：Ｓｈｏｄｅｘ  スタンダード  ＧＦＣ（水系  ＧＰＣ）カラム用  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２  標準物質プルランによる校正曲線を使用。
【００４９】
水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩が好ましい。その他にも公知の硬化剤を使用することができ、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物または水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物を使用することが好ましく、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。ホウ酸およびその塩以外の硬化剤の具体例としては、たとえば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。
【００５０】
水溶性高分子がゼラチンの場合には、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などの硬化剤を使用することが好ましい。
【００５１】
なお、上記水溶性高分子が共重合体である場合の重合形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００５２】
水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる場合、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度とが、異なっていてもよい。
【００５３】
各屈折率層中のポリビニルアルコールの平均ケン化度は、屈折率層中の含有質量比を考慮して求められる。すなわち、平均ケン化度＝Σ（各ポリビニルアルコールのケン化度（ｍｏｌ％）×各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））となる。たとえば、屈折率層がポリビニルアルコールＡ（屈折率層中の含有質量比（各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））：Ｗａ、ケン化度：Ｓａ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＢ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｂ、ケン化度：Ｓｂ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＣ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｃ、ケン化度：Ｓｃ（ｍｏｌ％））を含む場合、平均ケン化度＝（Ｗａ×Ｓａ＋Ｗｂ×Ｓｂ＋Ｗｃ×Ｓｃ）／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）となる。
【００５４】
高屈折率層および低屈折率層中の水溶性高分子の含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００５５】
低屈折率層には、屈折率差を調整するために、含フッ素ポリマーを用いてもよい。含フッ素ポリマーとしては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物を挙げることが出来る。
【００５６】
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができ、例えば、特開２０１３−０５７９６９号公報の段落「０１８１」に記載のフッ素含有不飽和エチレン性単量体を挙げることができる。フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、特開２０１３−０５７９６９号公報の段落「０１８２」に記載の単量体を挙げることができる。
【００５７】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、金属酸化物粒子をさらに含むことが好ましい。
【００５８】
高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００５９】
本形態では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率金属酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子を含有することが好ましく、酸化ジルコニウム粒子を含むことが特に好ましい。酸化ジルコニウム粒子は光触媒活性が低いことから、酸化ジルコニウム粒子を含む高屈折率層や隣接する低屈折率層の耐光性、耐候性等が向上する。なお、本発明において、酸化チタンとは二酸化チタン（ＴｉＯ２）を意味し、酸化ジルコニウムとは二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を意味する。以下、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子について説明する。
【００６０】
≪酸化チタン粒子≫
本発明に係る酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。
【００６１】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００６２】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００６３】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００６４】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００６５】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【００６６】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【００６７】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００６８】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００６９】
また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報に記載の方法により製造されるコアシェル粒子が挙げられる。
【００７０】
上記コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００７１】
≪酸化ジルコニウム粒子≫
酸化ジルコニウム粒子は、立方晶でも正方晶であってもよく、これらの混合物であってもよい。さらに、酸化ジルコニウム粒子としては、水系の酸化ジルコニウムゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いてもよい。
【００７２】
酸化ジルコニウム粒子またはその分散液の調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、特開２０１４−８０３６１号公報に記載されるように、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを調製し、有機酸を加えて水熱処理する方法が用いられうる。
【００７３】
酸化ジルコニウム粒子は、市販のものを使用してもよく、例えば、ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ、ＳＺＲ−Ｍ、およびＳＺＲ−Ｋ等（以上、堺化学工業株式会社製）を好適に使用することができる。
【００７４】
高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子は、ピコリン酸などのアミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体およびコラーゲンペプチド、低分子ゼラチン等の表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。金属酸化物粒子の表面を表面被覆成分によりコーティングすると、水溶性高分子との相溶性や分散性が向上すると考えられる。
【００７５】
高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の一次平均粒径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７６】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが反射性向上の観点から、さらに好ましい。
【００７７】
低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
【００７８】
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、４〜１０ｎｍであることが特に好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７９】
金属酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径によって求めることもできる。
【００８０】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００８１】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標）シリーズ（スノーテックス（登録商標）ＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００８２】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８３】
また、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００８４】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ、９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００８５】
〔高分子分散剤〕
高屈折率層および低屈折率層は、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ−０５３１（日油株式会社製）などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は、屈折率層に対して固形分換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８６】
〔エマルジョン樹脂〕
高屈折率層および低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性がより高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００８７】
具体的には、エマルジョン樹脂としては、特開２０１３−１４８８４９号公報の段落「０１２１」〜「０１２４」に記載の材料を用いることができる。
【００８８】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報、および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８９】
＜界面活性剤＞
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００９０】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００９１】
本発明に好ましく用いられるカチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩系界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アミドスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明ではスルホベタイン型、カルボキシベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはソフタゾリン（登録商標、以下同じ）ＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ、ＬＭＥＢ−Ｒ（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール（登録商標）２０ＨＤ（花王株式会社製）等が好ましく挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
各屈折率層が界面活性剤を含む場合、屈折率層１層あたりの界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．８０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の光学反射フィルムは、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、粘着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層の１種以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層およびハードコート層について説明する。
【００９５】
≪粘着層≫
粘着層を構成する粘着剤は、特に制限されず、たとえば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などの１種または２種以上が例示できる。より詳細には、特開２０１３−００７８１５号公報の段落「０１９５」〜「０１９８」に記載の材料、厚み等を適宜採用することができる。
【００９６】
≪ハードコート層≫
本発明の一形態において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度がＨ以上の層であり、好ましくは２Ｈ以上の層である。ハードコート層の硬さは、折り曲げ等の外部応力がかかった際に層の破壊や剥がれなどが発生しない範囲で硬い方が耐傷性の点で好ましい。
【００９７】
本発明の一形態に係るハードコート層は、（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物（以下、単にＣＷＯとも称する）、（ｂ）４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型成分、および（ｃ）光重合開始剤、を含むハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されてなる。
【００９８】
ここで、（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物は、赤外線吸収性を有する熱線遮蔽性金属酸化物の１種であることから、形成されるハードコート層は、熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱機能を有する。
【００９９】
ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１．５〜１５μｍである。厚さを１μｍ以上とすることによって、ハードコート層の硬度を維持することができる。一方、厚さを２０μｍ以下とすることにより、応力によるハードコート層の割れを防ぐことができる。また、かような範囲であると、光学反射フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくすることができるため、好ましい。
【０１００】
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
セシウム含有複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安全性の観点から、一般式：ＣｓｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、たとえば、特開２０１３−６４０４２号公報や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるものと同様のものを使用することができる。ｘ、ｙおよびｚは、一般的にタングステンとＣｓとの組成（タングステンに対するＣｓの組成、ｘ／ｙ）が、０．００１以上１以下（０．００１≦ｘ／ｙ≦１）を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、２．０以上３．５以下（２．０≦ｚ／ｙ≦３．５）を満たすものを用いることが好ましい。
【０１０１】
セシウム含有複合タングステン酸化物の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、セシウム含有複合タングステン酸化物等の大きさも特に制限されない。
【０１０２】
本発明の一形態において用いることができるセシウム含有複合タングステン酸化物としては、特に制限されないが、たとえば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。市販品を用いてもよく、たとえば、ＣＷＯ分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。
【０１０３】
ハードコート層中のセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量（ハードコート層の質量からセシウム含有複合タングステン酸化物の質量を除いた質量）に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．０５〜１．０であることが好ましい。
【０１０４】
ハードコート層用塗布液中におけるセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
（ｂ）４官能以下の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
本明細書において、紫外線硬化型成分とは、紫外線により架橋反応等を経て硬化する化合物を表す。なお、本明細書では、紫外線硬化型成分との用語は、単量体のみならず、紫外線照射により硬化可能なオリゴマーやプレポリマ−をも含みうる概念である。
【０１０６】
かような４官能以下の多官能（メタ）アクリレートは、２官能、３官能および４官能の（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【０１０７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
３官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０９】
４官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
また、たとえば東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−３０５、Ｍ−３１３等の市販品も適宜用いられる。
【０１１１】
また、４官能以下の多官能（メタ）アクリレートとしては、光学反射フィルムのカールおよびハードコート層の剥離および破壊に起因する外観故障を抑制するという観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレートのいずれかを用いることが好ましい。
【０１１２】
紫外線硬化型成分に含まれる４官能以下の多官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、紫外線照射によって硬化することができるものであれば特に制限されないが、たとえばエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に制限されないが、たとえば５官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することができる。このような化合物の市販品の例としては、たとえば、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−４０２、日立化成株式会社製のヒタロイド（登録商標）７９０２−１等の市販品を用いることができる。
【０１１３】
ハードコート層用塗布液における紫外線硬化型成分の含有量は、特に制限されないが、硬度や膜弾性率を所望の値に調整する観点から、ハードコート層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して、好ましくは２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。
【０１１４】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、（ｂ）成分の硬化促進の為、光重合開始剤（以下（ｃ）成分とも称される）を含むことが好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤は、カチオン性光重合開始剤、アニオン性光重合性開始剤、ラジカル性光重合開始剤が挙げられるが、硬化性および生産性の観点から、ラジカル性光重合開始剤が好ましい。
【０１１６】
これら光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。光重合開始剤が紫外線硬化型成分１００質量部に対して０．５質量部以上であると、硬化性が良好となるため好ましい。また、光重合開始剤が紫外線硬化型成分１００質量部に対して２０質量部以下であると、ハードコート層の収縮量を低減でき、光学反射フィルムのカールおよびハードコート層の剥離を低減できるため好ましい。
【０１１７】
本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、上記成分の他、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に制限されないが、たとえば水、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒等の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０１１８】
ハードコート層用塗布液は、必要に応じて、（ａ）成分以外の熱線遮蔽性金属化合物、および各種添加剤等の任意成分を含んでもよい。添加剤としては、金属石鹸、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。
【０１１９】
ハードコート層用塗布液は、上記の各成分を混合することによって調整される。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１２０】
また、樹脂基材上（樹脂基材の表面または樹脂基材上に配置された最表層の表面）にハードコート層用塗布液を塗布する方法についても特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【０１２１】
塗布後の乾燥条件としては、特に制限されないが、たとえば乾燥温度が４０〜１００℃、乾燥時間が０．５〜１０分であることが好ましい。
【０１２２】
その後、樹脂基材上にハードコート層用塗布液を塗布して得られた塗膜に、紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用する紫外線硬化型成分や重合開始剤の種類によって異なるため、適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。光学反射フィルムにおいて、テープ剥離試験前後のフィルムの可視光線透過率の変化をより小さくするためには、照度としては８０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。さらに、照射エネルギー量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。さらに、必要に応じて硬化雰囲気を窒素に置換してもよい。置換する際の残存酸素量は１％以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍである。
【０１２３】
（誘電体多層膜の形成方法）
誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限されず、たとえば、水溶性高分子を含む水系の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を交互に湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。
【０１２４】
水系の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を交互に湿式塗布する方法としては、以下に挙げる塗布方式が好ましく用いられる。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等である。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
【０１２５】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１２６】
〔溶媒〕
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１２７】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２８】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２９】
〔塗布液の濃度〕
高屈折率層用塗布液中の水溶性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３０】
低屈折率層用塗布液中の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
〔塗布液の調製方法〕
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、および必要に応じて添加される金属酸化物粒子やその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性高分子、および必要に応じて用いられる金属酸化物粒子やその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。
【０１３２】
〔塗布液の粘度〕
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１３３】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１３４】
〔塗布および乾燥方法〕
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、樹脂基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３５】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記誘電体多層膜の項で示したような好ましい乾燥時の膜厚となるように塗布すればよい。
【０１３６】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１３７】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が上記の範囲であれば、層中の成分の混合が十分となり、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が十分となる。
【０１３８】
セット時間の調整は、ポリマーの濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加したりすることにより調整することができる。
【０１３９】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１４０】
〔光学反射フィルムの層構成〕
本発明の光学反射フィルムは、樹脂基材上に誘電体多層膜を含む。上述したように、該誘電体多層膜は、樹脂基材の一方の面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上するという観点からは、該誘電体多層膜は基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０１４１】
光学反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０１４２】
たとえば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、樹脂基材表面に、誘電体多層膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の樹脂基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。さらに他の機能層、または赤外線吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様で好ましい一例を挙げると、樹脂基材表面に誘電体多層膜、ハードコート層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の樹脂基材表面に粘着層を塗設する構成である。さらに他の機能層、または赤外線吸収剤などを有していてもよい。
【０１４３】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体が提供される。本発明の光学反射フィルムは、耐候性を高める目的で用いることができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム、合わせガラス用のフィルム等の用途が挙げられる。特に、直接または粘着剤もしくは接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材に、本発明の光学反射フィルムは好適に用いられる。
【０１４４】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１４５】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１４６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
＜樹脂基材の熱収縮率の測定＞
樹脂基材（比較例１の場合は光学反射フィルム全体）を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境下にて、２４時間保存後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ａ１を、光学顕微鏡を用いて測定した。続いて、１５０℃雰囲気下のオーブン内に基材を吊るし、３０分間放置した。３０分経過後、オーブンから基材を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境下で２４時間保存した。次いで、無荷重状態の樹脂基材の２つの印の間の距離Ａ２を、光学顕微鏡を用いて測定した。測定した距離Ａ１およびＡ２より、樹脂基材の熱収縮率を下記式（１）により算出した。この測定を、樹脂基材のＭＤおよびＴＤの２方向について行い、さらにＭＤとＴＤとの熱収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）を算出した。
【０１４９】
【数３】
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【０１５０】
＜屈折率層単層の屈折率の測定＞
基材上に高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５°正反射の条件にて波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射率の測定を行い、屈折率を求めた。なお、屈折率の波長依存性を考え、波長１０００ｎｍでの屈折率の値とした。
【０１５１】
＜基材−１〜基材−１０（樹脂基材）の作製＞
スクリュー型溶融押出機を用いてポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）のチップを２８０℃で溶融後、ダイより押出し、常法によりキャスティングドラムで冷却して未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムに対して、下記表１に記載の熱収縮率になるように、長手方向（ＭＤ）の延伸温度および延伸倍率、幅手方向（ＴＤ）の延伸温度および延伸倍率、熱固定時の温度、ならびに緩和熱処理の温度および緩和率を適宜調整して処理を行い、ロール状に巻回した樹脂基材（基材−１〜基材−１０、厚さ：５０μｍ、幅１６００ｍｍ、長さ３００ｍ）を得た。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
濃度２０．０質量％のルチル型酸化チタン微粒子（体積平均粒径（Ｄ５０）：１０ｎｍ）を含む酸化チタンゾル水系分散液２８．９質量部、濃度１４．８質量％のピコリン酸水溶液５．４１質量部、および濃度２．１質量％の水酸化リチウム水溶液３．９２質量部と混合し、酸化チタン分散液を調製した。
【０１５４】
次いで、純水１０．３質量部に、濃度１．０質量％のタマリンドシードガム水溶液１３０質量部、濃度５．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７、株式会社クラレ製）１０．３質量部、濃度１４．８質量％のピコリン酸水溶液１７．３質量部、および濃度５．５質量％のホウ酸水溶液２．５８質量部を、順次攪拌しながら加えた。その中に、上記で得られた酸化チタン分散液の３８．２質量部を添加した。その後、界面活性剤として、濃度５質量％の四級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）２−ＤＢ−５００Ｅ）０．０５０質量部を添加した。純水を加え、全体として２２３質量部の高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１５５】
高屈折率層用塗布液Ａを用いて作製した屈折率層単層の屈折率は、１．８３であった。
【０１５６】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、体積平均粒径（Ｄ５０）：３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤（ソフタゾリン（登録商標）ＬＭＥＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）の５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分攪拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間攪拌し、高屈折率層用塗布液Ｂを得た。
【０１５７】
高屈折率層用塗布液Ｂを用いて作製した屈折率層単層の屈折率は、１．７３であった。
【０１５８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
濃度２３．５質量％のポリ塩化アルミニウム（タキバイン（登録商標）＃１５００、多木化学株式会社製）水溶液２１質量部、濃度１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）水溶液５５０質量部、濃度３．０質量％のホウ酸水溶液６１質量部、および濃度２．１質量％の水酸化リチウム水溶液４．７５質量部を混合し、高圧ホモジナイザー分散機を用いて分散した。その後、純水を加えて、全体として１０００質量部の二酸化ケイ素の分散液を調製した。
【０１５９】
次いで、得られた二酸化ケイ素の分散液を４５℃に加熱し、その中に、純水１００質量部および４．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、株式会社クラレ製）水溶液５７５質量部を攪拌しながら加えた。その後、界面活性剤として、濃度５質量％の四級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）２−ＤＢ−５００Ｅ）０．５０質量部を添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６０】
低屈折率層用塗布液を用いて作製した屈折率層単層の屈折率は、１．４９であった。
【０１６１】
（粘着層用塗布液の調製）
ポリビニルブチラールのエタノール溶液（エスレック（登録商標）ＢＸ−Ｌ、アセタール化率：６１ｍｏｌ％、積水化学工業株式会社製）にポリビニルアセタール樹脂を１０．０質量％含有させて粘着層用塗布液を調製した。
【０１６２】
（ハードコート層用塗布液の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有するハードコート層用塗布液を調製した。
【０１６３】
・ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社）  ３１５質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５（３、４官能アクリレート、３官能成分６０質量％、東亞合成株式会社製）  １１７質量部
・アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製）  ７８質量部
・ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（２官能シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  １８質量部
・ヘキソエートジルコニウム１２％（金属石鹸、東栄化工株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）  １３質量部
・メガファック（登録商標）Ｆ−５５２（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）  ＭＩＢＫ希釈液（１質量％）  ９質量部
・ＭＩＢＫ  ４４６質量部。
【０１６４】
［比較例１］
＜光学反射フィルム１の作製＞
特開２０１２−８１７４８号公報の実施例５に記載されている方法と同様の方法で、幅１６００ｍｍ、長さ３００ｍのロール状に巻回した光学反射フィルムを作製した。
【０１６５】
［比較例２］
＜光学反射フィルム２の作製＞
上記で得られた低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液Ａを４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記で得られた基材−１上に、最外層は共に低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるようにスライドホッパー塗布装置を用い、計２１層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定（確認）は、積層膜（光学反射フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率層材料（ＴｉＯ２）と低屈折率層材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の厚さが確保されていることが確認できた。
【０１６６】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させ、基材−１上に誘電体多層膜を形成した。
【０１６７】
マイクログラビアコーターを用いて、前記誘電体多層膜の基材−１と接する面とは反対側の面に、上記で調製したハードコート層塗布液を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が６μｍになるようにハードコート層を形成した。
【０１６８】
セパレーターとしての３８μｍ厚のＰＥＴ基材に、上記で調製した粘着層用塗布液を、グラビアコーターを用いて乾燥後の膜厚が３μｍとなる塗布量で塗布し、７０℃で乾燥させることにより、粘着層を形成し、上記で作製した誘電体多層膜と該粘着層とが接するように配置し、ロールラミネート法により貼合した。
【０１６９】
このようにしてロール状の光学反射フィルム２を作製した。
【０１７０】
［比較例３、実施例１］
基材−１の代わりに、上記表１に記載の基材−２または基材−３を使用したこと以外は、比較例２と同様にして、ロール状の光学反射フィルム３および４を作製した。
【０１７１】
［実施例２］
高屈折率層用塗布液Ａの代わりに、高屈折率層用塗布液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ロール状の光学反射フィルム５を作製した。
【０１７２】
［実施例３〜５、比較例４〜６］
基材−３の代わりに基材−４〜基材−１０を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ロール状の光学反射フィルム６〜１２を作製した。
【０１７３】
［光学反射フィルムの評価］
上記で作製したロール状の光学反射フィルム１〜１２について、下記の性能評価を行った。
【０１７４】
＜施工性評価＞
得られた光学反射フィルムを自動車用ガラス（トヨタ自動車株式会社製、Ｖｉｔｚ（商標）のリアガラス）に以下の手順で貼り付けた。貼り付け作業中の作業しやすさ（取扱い性）と、貼り付け後の仕上がり品質とを評価した。なお、貼り付けは、樹脂基材（光学反射フィルム）の長手方向（ＭＤ）とガラスの横方向（長手方向）とを一致させ、樹脂基材（光学反射フィルム）の幅手方向）とガラスの縦方向（幅手方向）とを一致させた：
・貼り付け手順
（１）貼り付けるガラスの大きさに合うように光学反射フィルムを適当な面積、形に裁断する
（２）裁断した光学反射フィルムをガラスの凸面（外側）に粘着層面と反対側の面を密着させ、ヒートガンで加熱しながら、ガラスの曲面と合うように光学反射フィルムを熱成形する
（３）熱成形後の光学反射フィルムを一旦巻き取り、ガラスの凹面側（室内側）に市販の中性洗剤を１質量％溶かした水溶液を均一に霧吹き等で噴霧し、巻き取った熱成形後の光学反射フィルムの粘着層面をガラスの凹面側に、プラスチック製のスクレイパー等を使って空気を抜きながら貼り付ける
（４）全体を均一に貼り付けたのち、３日間自然乾燥する
（５）自然乾燥後、仕上がり（水抜けの良さ、折れ等）を評価する。
【０１７５】
施工性は以下の観点で評価した。△以上であれば、実用可能である。
【０１７６】
・裁断が容易に行えるか
・熱成形が容易に行えるか
・しわや折れが入りやすくないか
・巻き取りが容易に行えるか
・粘着面の空気が容易に抜けるか
・取扱い上入ったと思われる傷がないか
・水が抜けて粘着剥がれ等が無いか
≪評価基準≫
◎：非常に良好
○：良好
△：多少取扱いにくいが実用可能
×：非常に取扱いにくい。
【０１７７】
＜クラック評価＞
得られた光学反射フィルムを目視および光学顕微鏡で観察し（倍率２０倍）、以下の基準に従って、クラックの有無を評価した。○△以上であれば、実用可能である：
○：光学顕微鏡観察でクラックの発生なし
○△：目視でクラックは確認できないが、光学顕微鏡観察で１個／１視野確認される
△：目視でクラックは確認できないが、光学顕微鏡観察で２個以上／１視野確認される
×：目視でクラックが確認される。
【０１７８】
性能評価結果を下記表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0006759697.tif 000006
【０１８０】
表２に示す結果から明らかなように、実施例の光学反射フィルムは、自動車用ガラスのような曲率の大きなガラスに貼付しても、クラックが効果的に低減され、施工性に優れることが分かった。