(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料、顔料分散剤、及び、定着助剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該顔料分散剤が、
下記式（１）で示される構造又はその互変異性体と、
ポリマー部と
を有し、
【化１】
0006765899.tif 000035
（式（１）中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、メチレン基、又は、−ＮＲ４−を示す。
Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。
Ｒ１は、置換若しくは無置換のフェニル基、多環芳香族基、又は、複素環基を示す。
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、アラルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜１８のアルキル基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる１価の基を示す。
Ｒ３は、置換若しくは無置換のフェニレン基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる２価の基を示す。
Ｗは、ポリマー部との連結基を示す。
該置換のフェニル基の置換基及び該置換のフェニレン基の置換基は、それぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、クロロ基、カルボキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボン酸アミド基、又は、ウレイド基である。
前記多環芳香族基は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又は、アントラキノンから水素原子１つ除いて導かれる基である。
該複素環基は、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリノン、又は、フタルイミドから水素原子を１つ除いて導かれる基である。）
該結着樹脂及び該定着助剤が、下記式（２）を満たし、
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      （２）
（式（２）中、
ＴｇＡは、該結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。
ＴｇＢは、該結着樹脂と該定着助剤とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。）
該顔料分散剤の疎水性パラメータＨＰ１と該定着助剤の疎水性パラメータＨＰ２との差（ＨＰ１−ＨＰ２）が、−０．２６以上０．１５以下であることを特徴とするトナー。（該ＨＰ１は、該顔料分散剤０．０１質量部及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該顔料分散剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
該ＨＰ２は、該定着助剤０．０１質量部及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該定着助剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される構造又はその互変異性体が、下記式（４）で示される構造又はその互変異性体である請求項１に記載のトナー。
【化２】
0006765899.tif 000036
（式（４）中、
Ｙ２は、−Ｏ−、メチレン基、又は、−ＮＨ−を示す。
Ｒ６は、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、アラルキル基、又は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。
Ｒ５は、置換若しくは無置換のフェニル基、多環芳香族基、又は、複素環基を示す。
Ｒ７は、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキレン基、炭素数１〜８のアルキレン基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる２価の基、又は、置換若しくは無置換のフェニレン基を示す。
Ｗ２は、ポリマー部との連結基を示す。
該連結基は、エステル結合、又は、アミド結合である。
該置換のフェニル基の置換基及び該置換のフェニレン基の置換基は、それぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、クロロ基、カルボキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボン酸アミド基、又は、ウレイド基である。
該多環芳香族基は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又は、アントラキノンから水素原子を１つ除いて導かれる基である。
該複素環基は、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリノン、又は、フタルイミドから水素原子を１つ除いて導かれる基である。）
【請求項３】
前記式（４）で示される構造又はその互変異性体が、下記式（５）で示される構造又はその互変異性体である請求項２に記載のトナー。
【化３】
0006765899.tif 000037
（式（５）中、
Ｒ８は、炭素数２〜１２のアルキル基、又は、ベンジル基を示す。
Ｒ９は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
Ｗ３は、ポリマー部との連結基を示す。
該連結基は、エステル結合、又は、アミド結合である。）
【請求項４】
前記定着助剤の融点が、５５℃以上１００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記顔料に対する前記顔料分散剤の吸着率が、８０．０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
（該吸着率は、スチレン１６．０質量部及びｎ‐ブチルアクリレート４．０質量部を混合してなる溶媒２０．０質量部、前記顔料分散剤０．１質量部、並びに、前記顔料１．０質量部を混合したときの、前記顔料に対する前記顔料分散剤の吸着率を示す。）
【請求項６】
前記顔料分散剤の重量平均分子量が、１００００以上５００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記定着助剤の含有量が、前記結着樹脂と前記定着助剤との総量に対して、０．５質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記顔料分散剤の含有量が、前記顔料に対して、１．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記定着助剤が、下記式（７）で示される構造単位を有する結晶性ポリエステルである請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【化４】
0006765899.tif 000038
（式（７）中、ｍは、４以上１２以下の整数を表す。ｎは、４以上１２以下の整数を表す。）
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量が、１００００以上４００００以下である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記定着助剤が、１価若しくは２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、１価若しくは２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記差（ＨＰ１−ＨＰ２）が、−０．２０以上０．１０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、該製造方法が、水系媒体中で造粒して粒子を形成する造粒工程を経て前記トナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記水系媒体中で造粒された前記粒子が、前記結着樹脂を得るための重合性単量体、前記顔料、前記顔料分散剤、及び、前記定着助剤を含有し、
前記製造方法が、前記造粒工程の後、該重合性単量体を重合する工程をさらに有する請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
結着樹脂、顔料、顔料分散剤、及び、添加剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該顔料分散剤が、
下記式（１）で示される構造又はその互変異性体と、
ポリマー部と
を有し、
【化５】
0006765899.tif 000039
（式（１）中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、メチレン基、又は、−ＮＲ４−を示す。
Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。
Ｒ１は、置換若しくは無置換のフェニル基、多環芳香族基、又は、複素環基を示す。
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、アラルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜１８のアルキル基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる１価の基を示す。
Ｒ３は、置換若しくは無置換のフェニレン基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる２価の基を示す。
Ｗは、ポリマー部との連結基を示す。
該置換のフェニル基の置換基及び該置換のフェニレン基の置換基は、それぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、クロロ基、カルボキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボン酸アミド基、又は、ウレイド基である。
前記多環芳香族基は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又は、アントラキノンから水素原子１つ除いて導かれる基である。
該複素環基は、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリノン、又は、フタルイミドから水素原子を１つ除いて導かれる基である。）
該結着樹脂及び該添加剤が、下記式（２）を満たし、
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      （２）
（式（２）中、
ＴｇＡは、該結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。
ＴｇＢは、該結着樹脂と該添加剤とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。）
該顔料分散剤の疎水性パラメータＨＰ１と該添加剤の疎水性パラメータＨＰ２との差（ＨＰ１−ＨＰ２）が、−０．２６以上０．１５以下であることを特徴とするトナー。（該ＨＰ１は、該顔料分散剤０．０１質量部及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該顔料分散剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
該ＨＰ２は、該添加剤０．０１質量部及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該添加剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナー、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター等において、小型化や省エネルギー化の要求が高まっている。小型化を行うためには、トナーの着色力を向上させて、少ないトナー量で画像形成することで、トナー容器を小型化するという手法がある。
【０００３】
トナーの着色力を向上させるため、顔料の分散性を向上させる検討が行なわれ、その方法として、顔料に吸着する部位と顔料の分散媒と馴染みが良い高分子部位を有する顔料分散剤を用いる技術がある。特許文献１には、酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を用いた例が記載されている。また、特許文献２には、顔料分散剤として、色材骨格がポリマーに結合した分散剤を用いた例が記載されている。
【０００４】
一方、省エネルギー化を達成するために、トナーの特性として、低温定着性の向上が求められている。そこで種々の定着助剤を用いて低温定着性を向上させる検討が行われている。特許文献３では定着助剤として可塑効果の高いワックスをトナーに導入することによって、低温定着性の向上させることが記載されている。特許文献４には、定着助剤として結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案され、低温定着性と耐熱保存性の両立を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／４２５３２号
【特許文献２】特開２００３−２３８８３７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１２５５号公報
【特許文献４】特開２０１５−７２４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、さらなる着色力の向上が求められている。本発明者らの検討の結果、特許文献１や２の顔料分散剤では顔料への吸着性能や顔料分散性の維持が十分ではない場合があることがわかった。また、より低温での定着性と高い温度における保存性能が求められており、特許文献３や特許文献４のようなトナーを用いた場合、定着性と耐熱保存性が十分ではない場合があることがわかった。
【０００７】
本発明は、着色力のさらなる向上を可能とし、高いレベルでの低温定着性と耐熱保存性の両立が可能なトナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
結着樹脂、顔料、顔料分散剤、及び、定着助剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該顔料分散剤が、
下記式（１）で示される構造又はその互変異性体と、
ポリマー部と
を有し、
【０００９】
【化１】
0006765899.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、メチレン基、又は、−ＮＲ４−を示す。
Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。
Ｒ１は、置換若しくは無置換のフェニル基、多環芳香族基、又は、複素環基を示す。
Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、アラルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は、炭素数１〜１８のアルキル基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる１価の基を示す。
Ｒ３は、置換若しくは無置換のフェニレン基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる２価の基を示す。
Ｗは、ポリマー部との連結基を示す。
該置換のフェニル基の置換基及び該置換のフェニレン基の置換基は、それぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、クロロ基、カルボキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボン酸アミド基、又は、ウレイド基である。
前記多環芳香族基は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又は、アントラキノンから水素原子１つ除いて導かれる基である。
該複素環基は、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリノン、又は、フタルイミドから水素原子を１つ除いて導かれる基である。）
【００１１】
該結着樹脂及び該定着助剤が、下記式（２）を満たし、
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      （２）
（式（２）中、
ＴｇＡは、該結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。
ＴｇＢは、該結着樹脂と該定着助剤とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。）
【００１２】
該顔料分散剤の疎水性パラメータＨＰ１と該定着助剤の疎水性パラメータＨＰ２との差（ＨＰ１−ＨＰ２）が、−０．２６以上０．１５以下であることを特徴とするトナー。
（該ＨＰ１は、該顔料分散剤０．０１質量部及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該顔料分散剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
該ＨＰ２は、該定着助剤０．０１質量部及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該定着助剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、着色力のさらなる向上を可能とし、高いレベルでの低温定着性と耐熱保存性の両立が可能なトナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明のトナーについて具体的に説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、定着助剤（添加剤）、顔料、顔料分散剤を有するトナー粒子を有する。顔料分散剤が、式（１）で示される構造（顔料吸着部位）がポリマー部に結合した構造を有し、結着樹脂と定着助剤が式（２）を満たし、顔料分散剤の疎水性パラメータＨＰ１、定着助剤の疎水性パラメータＨＰ２が式（３）を満たすことを特徴とする。
【００１６】
上記特徴により、高い着色力と、低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーが得られる。その理由ついて、本発明者らは以下のように考えられる。
【００１７】
顔料分散剤の顔料吸着部位として作用する式（１）で示される構造は、トリケトン構造を中心として、３方向へ分子鎖が伸びた構造を取り得ることが予想される。そのため、顔料に対して複数点で吸着でき、また顔料の官能基に合わせて吸着の向きを自在に変化できると考えられる。その一方で、分子内でケト−エノール異性を起こすことができ、異性化によって化合物のπ平面を伸ばすことが可能である。したがって、顔料分散剤は、顔料表面に吸着後、顔料表面の官能基との相互作用により構造異性を起こし、吸着部位の平面性が向上するため強固に顔料に吸着できると考えられる。そのため、このような高い吸着性を有する顔料分散剤を用いた場合、顔料の分散性が向上し、着色力が向上すると考えられる。
【００１８】
定着助剤がトナー粒子の表面近傍に存在するトナーを高温で保存した場合、定着助剤がトナー粒子の表面に染み出ることによって、トナー粒子間での融着の発生など、耐熱保存性の低下が生じやすい。本発明のトナーでは以下のような要因によって定着助剤が表面近傍に存在しにくくなっており、優れた耐熱保存性が発現されると考えられる。
【００１９】
顔料分散剤と定着助剤との親和性が高い場合、顔料分散剤と定着助剤はトナー粒子中でより近い位置に存在し易くなることが考えられる。その結果、定着助剤が顔料分散剤を介して顔料の周辺に固定化されるため、トナー粒子の表面への定着助剤の偏在を抑制するものと考えられる。顔料分散剤と定着助剤の疎水性パラメータが、式（３）を満たすように制御することによって親和性が向上し、前述のような作用によって、耐熱保存性が向上すると考えられる。
【００２０】
しかしながら、従来の顔料分散剤を用いた場合、吸着性能が低く、顔料吸着部位の一部が顔料から外れてしまう場合がある。外れた顔料吸着部位は、定着助剤との親和性が低く、局所的に定着助剤が顔料分散剤に近づきにくい状態になると考えられる。そのため、十分に定着助剤を顔料周辺に固定化することができないと考えられる。一方、顔料吸着部位として式（１）で示される構造を有する場合、前述の通り高い吸着性能を持つため、顔料分散剤と定着助剤との親和性が高く、式（３）の関係を満たすため、本発明の効果を発現するに至ったと考えられる。
【００２１】
本発明において、結着樹脂と定着助剤（添加剤）が下記式（２）を満たす。
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      （２）
（式（２）中、ＴｇＡは、結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。
ＴｇＢは、結着樹脂と定着助剤とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度Ｔｇの値を示す。）
【００２２】
ＴｇＢは、定着助剤が結着樹脂と熱溶融した際の結着樹脂のＴｇを表し、定着助剤と熱溶融する前のＴｇ（ＴｇＡ）との差が大きいほど、定着助剤の可塑効果が大きいと考えられる。（ＴｇＡ−ＴｇＢ）が５℃以上である場合、前述のような理由から、定着時においても大きい可塑効果を示し、低温定着性が向上する。（ＴｇＡ−ＴｇＢ）のより好ましい範囲としては（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧７．０℃である。ＴｇＡ、ＴｇＢは、結着樹脂および定着助剤の組成、分子量を変更することにより制御できる。
【００２３】
本発明において、顔料分散剤の疎水性パラメータＨＰ１、定着助剤（添加剤）の疎水性パラメータＨＰ２が、下記式（３）を満たす。
−０．２６≦（ＨＰ１−ＨＰ２）≦０．１５      （３）
（式（３）中、ＨＰ１は、顔料分散剤０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の顔料分散剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
ＨＰ２は、定着助剤０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の定着助剤の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【００２４】
疎水性パラメータは後述する方法によって測定することができる。疎水性パラメータは顔料分散剤及び定着助剤の疎水性の度合いを数値化したものであり、顔料分散剤と定着助剤の疎水性パラメータの値が近いほど互いの親和性が高くなると考えられる。
【００２５】
差（ＨＰ１−ＨＰ２）が−０．２６以上０．１５以下である場合、前述のようなメカニズムによって耐熱保存性が向上する。差（ＨＰ１−ＨＰ２）のより好ましい範囲は、−０．２０以上０．１０以下である。
【００２６】
ＨＰ１は、主に顔料分散剤のポリマー部の組成を変更することにより、制御することが可能である。ＨＰ２は、主に定着助剤の組成を変更することにより制御することが可能である。
【００２７】
本発明の顔料分散剤は、顔料との吸着性の高い顔料吸着部と、ポリマー部と、を有する。顔料吸着部位の顔料への吸着性能が高いほど顔料分散に対して有効に働く成分が増えると考えられる。顔料分散剤は、下記式（１）で示される構造と、ポリマー部とを有する。
【００２８】
【化２】
0006765899.tif 000003
【００２９】
（式（１）中、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、−Ｏ−、メチレン基、−ＮＲ４−のいずれかである。Ｒ４は、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示す。Ｒ１は、置換または無置換のフェニル基、多環芳香族基、若しくは、複素環基を示す。Ｒ２は、水素原子、置換または無置換のフェニル基、アラルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、若しくは、炭素数１〜１８のアルキル基の主鎖中のメチレン基がエーテル結合、エステル結合、またはアミド結合に置き換えて導かれる１価の基を示す。
Ｒ３は、置換または無置換のフェニレン基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、若しくは、炭素数１〜１８のアルキレン基の主鎖中のメチレン基がエーテル結合、エステル結合、またはアミド結合に置き換えて導かれる２価の基を示す。
Ｗは、ポリマー部との連結基を示す。
置換フェニル基の置換基、置換フェニレン基の置換基は、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、クロロ基、カルボキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボン酸アミド基またはウレイド基である。
多環芳香族基は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンまたはアントラキノンから水素原子１つ除いて導かれる基である。
複素環基は、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリノンまたはフタルイミドから水素原子１つ除いて導かれる基である。）
【００３０】
式（１）中のＲ１は、主に、顔料とのπ−π相互作用を担う部位である。そのため、Ｒ１は、π平面性を有する化合物が好ましい。その中でも、複素環化合物や極性基で置換された芳香族性化合物は、π平面性と水素結合性を併せ持つため好ましい。より好ましくは、Ｒ１は、多環芳香族のうち、ベンズイミダゾリノン構造である。ベンズイミダゾリノン構造は、構造平面性が高く且つ強い水素結合性を併せ持つため、顔料へ高吸着性を示し、着色力がより向上する。
【００３１】
Ｘ、Ｙ、Ｚは上記で挙げた基であれば良いが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２ヶ所以上が−ＮＨ−であると化合物の構造安定性が向上するため好ましい。特に、ＸとＺが−ＮＨ−であることが好ましい。その理由は、Ｘが−ＮＨ−の場合にはアミド結合を形成し、顔料への吸着がより向上しやすい。また、Ｚは製造上、−ＮＨ−であることが好ましい。なお、Ｙは、Ｒ２の構造を多様化する上で、−Ｏ−が好ましい。
【００３２】
Ｗはポリマー部への連結基であり、製造容易性の観点からアミド結合かエステル結合であることが好ましい。
【００３３】
式（１）で示される構造は、下記のような互変異性の構造を取り得る。これらの互変異性体についても本発明で用いる顔料分散剤の範囲内である。
【００３４】
【化３】
0006765899.tif 000004
【００３５】
本発明における顔料吸着部位の吸着作用は、ケトン、アミド、エステルのような極性基による水素結合作用と芳香族構造に由来するπ−π相互作用である。この顔料分散剤の顔料吸着部位は、式（１）で表わされるようにトリケトン構造を分子内に含むことが特徴である。トリケトン構造が化学的に安定して存在するには、３つのケトンは異なる方向を向く必要があり、吸着点を３点有する必要がある。また、トリケトンの状態では分子の共役性が低いため、顔料吸着部位は柔軟性が高く構造の自由度も高いと推測される。一方、本発明の顔料吸着部位は分子内ケト−エノール異性構造を取り得る。その場合、顔料吸着部位のπ平面性が大幅に向上する。したがって、吸着の対象となる顔料に合わせて、結合の向きを自在に調整でき、且つ吸着後は構造異性を起こすことによって安定的に吸着できるため、顔料に対する吸着性能が向上していると考えられる。
【００３６】
式（１）で示される構造は、下記式（４）で示される構造であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
0006765899.tif 000005
【００３８】
（式（４）中、
Ｙ２は、−Ｏ−、メチレン基、又は、−ＮＨ−を示す。
Ｒ６は、水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、アラルキル基、又は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。
Ｒ５は、置換若しくは無置換のフェニル基、多環芳香族基、又は、複素環基を示す。
Ｒ７は、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐アルキレン基、炭素数１〜８のアルキレン基の主鎖中のメチレン基をエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換えて導かれる２価の基、又は、置換若しくは無置換のフェニレン基を示す。
Ｗ２は、ポリマー部との連結基を示す。
該連結基は、エステル結合、又は、アミド結合である。
該置換のフェニル基の置換基及び該置換のフェニレン基の置換基は、それぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、クロロ基、カルボキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、カルボン酸アミド基、又は、ウレイド基である。
該多環芳香族基は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又は、アントラキノンから水素原子を１つ除いて導かれる基である。
該複素環基は、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾリノン、又は、フタルイミドから水素原子を１つ除いて導かれる基である。）
【００３９】
式（４）で示される構造を有する場合、顔料への水素結合性がより強くなり、顔料への吸着性が高くなることによって着色力、耐熱保存性が向上し易くなる。
【００４０】
式（４）で示される構造は、下記のような互変異性の構造を取り得る。
【００４１】
【化５】
0006765899.tif 000006
【００４２】
式（４）で示される構造は、さらに、下記式（５）で示される構造であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
0006765899.tif 000007
【００４４】
（式（５）中、
Ｒ８は、炭素数２〜１２のアルキル基、又は、ベンジル基を示す。
Ｒ９は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
Ｗ３は、ポリマー部との連結基を示す。
該連結基は、エステル結合、又は、アミド結合である。）
【００４５】
Ｒ９が炭素数２〜４のアルキレン基であると、顔料吸着部位は良好な溶解性を示すため、顔料吸着部位の凝集を抑制し、着色力が向上しやすい。
【００４６】
Ｒ８が、炭素数１〜１２のアルキル基またはベンジル基であることにより、嵩高くない基であり、顔料への吸着を阻害しにくくなる。これにより、顔料への吸着率を維持できるため、良好な着色力が得られやすい。
【００４７】
式（５）で示される構造は、ベンズイミダゾリノン構造を有している（式（１）中のＲ１に相当する部位）。上述の通り、ベンズイミダゾリノン構造によって、顔料へ高吸着性を示し、着色力がより向上する。
【００４８】
以上のことから、式（５）で示される構造を有することによって、顔料に対する水素結合作用とπ―π相互作用が強くなり、より顔料に吸着し易くなる。その結果、着色力、耐熱保存性が向上し易くなる。
【００４９】
式（５）で示される構造は、下記のような互変異性の構造を取り得る。
【００５０】
【化７】
0006765899.tif 000008
【００５１】
式（１）で示される構造の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いられる顔料分散剤の顔料吸着部位はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化８】
0006765899.tif 000009
【００５３】
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、＊はポリマー部との結合部位を表す。）
【００５４】
本発明で用いる顔料分散剤は、式（１）で示される構造（顔料吸着部位）のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
次に、式（１）で示される構造のＷ（連結基）に結合するポリマー部について説明する。ポリマー部は、分散部位として作用する。このポリマー部は、分散媒に親和性を示すポリマーであり、汎用性が高いモノマーを使用して得られるものであることが好ましい。好ましくは、ポリマー部が、汎用性が高いモノマーを使用して得られるビニル系共重合体構造、あるいはポリエステル構造である。さまざまなモノマー種から自由に選択することによって、ポリマー部のＳＰ値（溶解度パラメータ）を媒体のそれに近づけることが可能であり、分散効果を発現させやすい。また、ビニル系共重合体構造の場合には吸着部位を有する化合物が重合性官能基を有する場合に分散剤の製造が容易となるため好ましい。
【００５６】
本発明に用いる顔料分散剤の分散部位がビニル系共重合体構造である場合は、芳香族ビニルモノマー、アクリル酸系モノマー及びメタクリル酸系モノマーの少なくともいずれかを有する組成物の重合物であるビニル系共重合体構造であることが好ましい。
【００５７】
芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００５８】
アクリル酸系モノマーの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。メタクリル酸系モノマーの具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
【００５９】
これらの芳香族ビニルモノマー、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、使用する媒体によって適宜選択すればよい。
【００６０】
本発明に用いる顔料分散剤の分散部位がポリエステル構造である場合は、ポリエステル構造は、多価カルボン酸に由来するユニットと、ポリオールに由来するユニットを有する。多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００６２】
上記モノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、分散媒に合わせてポリマーの構成は適宜選択すれば良い。
【００６３】
さらに分散部位としては、ポリエステル単位とビニル系共重合体単位とを有する複合ポリマーであってもよい。具体的には、ポリエステル主鎖にビニル系ポリマー単位がグラフト化した複合ポリマー、あるいはポリエステル単位とビニル系ポリマー単位がブロックで結合した構造を有する複合ポリマーを挙げることができる。その際、吸着部位（式（１）で示される構造）はポリエステル単位、ビニル系ポリマー単位のどちらに結合していてもよい。
【００６４】
本発明の顔料分散剤は、さらに、下記式（６）で示されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。このとき、顔料分散剤１分子当たりの下記式（６）で示されるアルコキシカルボニル基の個数が、４以上１０以下であることが好ましい。
【００６５】
【化９】
0006765899.tif 000010
【００６６】
（式（６）中、ｎは、３以上２１以下の整数を表す。）
【００６７】
上記アルコキシカルボニル基の個数が４以上である場合、定着助剤との親和性が良くなるため、耐熱保存性が向上しやすく、好ましい。ｎが３以上である場合も同様に耐熱性が向上しやすく、好ましい。上記アルコキシカルボニル基の個数が１０以下である場合、顔料に対する吸着性能を損ないにくいため、着色力が向上しやすく、好ましい。ｎが２１以下である場合も同様に着色力が向上しやすく、好ましい。
【００６８】
上記アルコキシカルボニル基の個数のより好ましい範囲は４以上８以下である。上記アルコキシカルボニル基の個数は顔料分散剤の合成時における単量体の仕込み比や分子量を調整することで制御できる。
【００６９】
続いて、本発明で用いる顔料分散剤を作製する方法について説明する。顔料分散剤は、式（１）で示される構造である顔料吸着部位に重合性官能基を導入した化合物と、ポリマー部に由来するモノマーとを共重合するか、予めポリマー部に由来するモノマーを重合したポリマー部に顔料吸着部位を導入することにより得ることができる。どちらの方法においても、従来公知の合成方法、重合方法によって得ることが可能である。
【００７０】
例えば、以下に示すスキームに従って合成することができる。
【００７１】
【化１０】
0006765899.tif 000011
【００７２】
（上記スキーム中、「−ｃｏ−」は共重合を意味し、ｍ、ｎはそれぞれの構造単位の繰り返しを表わす。）
【００７３】
上記スキームの重合性官能基が導入された顔料吸着部位は、ラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの従来公知の方法によってポリマー部に由来するモノマーと重合し、顔料分散剤とすることができる。顔料分散剤中に、顔料吸着部位とポリマー部はランダム状態で存在していてもブロック状態で存在していても良い。
【００７４】
各工程の反応温度、反応時間、使用する溶媒や触媒等の種類、及び合成後の精製方法などは、目的物に合わせて適宜選択すれば良い。合成した吸着部位の分子構造や重合した分散剤の物性は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＩＲ（赤外分光光度計）、ＭＳ（質量分析装置）、及びＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィ）等を用いて同定することができる。
【００７５】
本発明の顔料分散剤の重量平均分子量は、５０００以上２０００００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以上である場合、排除体積効果による顔料間の凝集を抑制できるため、着色力が向上しやすい。一方、重量平均分子量が２０００００以下では、顔料分散剤を介した顔料同士の架橋が起こりにくいため、着色力が向上しやすい。より好ましくは、１００００以上５００００以下の範囲である。顔料分散剤の重量平均分子量は、重合時における温度や反応時間を変更することにより、制御できる。
【００７６】
顔料分散剤中の顔料吸着部位（式（１）で示される構造）の個数は、顔料分散剤１分子中に料吸着部位が２個以上１０個以下であることが好ましい。顔料吸着部位が２個以上である場合、顔料に対して十分な量の吸着基が吸着し、着色力が向上し易い。顔料吸着部位が１０個以下である場合、吸着基同士の相互作用が抑えられるので、着色力が向上し易い。より好ましくは３個以上８個以下である。
【００７７】
本発明の顔料分散剤の含有量は、顔料に対して、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。１．０質量％以上である場合、顔料に対する吸着量が多くなり、顔料分散剤と定着助剤の内包化がしやすくなるため、着色力と耐熱保存性が向上し易い。５０．０質量％以下である場合、顔料分散剤同士の相互作用が低減できるため、着色力が向上し易い。顔料分散剤の含有量は、より好ましくは３．０質量％以上３０．０質量％以下である。
【００７８】
顔料に対する顔料分散剤との吸着率は、８０．０％以上であることが好ましい。吸着率は、スチレン１６．０質量部及びｎ‐ブチルアクリレート４．０質量部を混合してなる溶媒２０．０質量部、前記顔料分散剤０．１質量部、並びに、前記顔料１．０質量部を混合したときの、前記顔料に対する前記顔料分散剤の吸着率である。吸着率が８０．０％以上である場合、顔料分散剤が顔料に強く吸着し、吸着部位が脱離し難くなるため、着色力、耐熱保存性が向上し易くなる。吸着率は顔料吸着部位の構造、ポリマー部位の組成を変更することにより制御することができる。吸着率の測定方法に関しては後述する。
【００７９】
本発明に用いられる顔料としては、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
【００８０】
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００８１】
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００８２】
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２５８、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
【００８３】
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００８４】
これら顔料は、単独あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
本発明において、トナー粒子を製造するための製造方法は、どのような製造方法であっても構わない。
【００８６】
例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体、顔料、顔料分散剤、定着助剤、及び必要に応じて離型剤等を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁させて、重合性単量体を重合する懸濁重合法；各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、定着助剤の分散液、顔料及び顔料分散剤の分散液並びに必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、定着助剤の分散液、顔料及び顔料分散剤の分散液並びに必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂、定着助剤、顔料、顔料分散剤及び必要に応じて離型剤等の溶液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００８７】
この中でも本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中で造粒して粒子を形成する造粒工程を経てトナー粒子を得る工程を有することが好ましい。懸濁重合法や溶解懸濁法がより好ましい。水系媒体中で造粒して粒子を形成した場合、定着助剤をより内包化できるため、耐熱保存性が向上し易い。
【００８８】
次に本発明で用いる定着助剤について具体的に説明する。定着助剤は融点を有することが好ましく、定着助剤の融点は５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が５５℃以上である場合、高温保存時においても定着助剤が融解しにくいため、トナー粒子間での融着を抑えられ、耐熱保存性が向上し易い。融点が１００℃以下である場合、定着時において定着助剤が低い設定温度においても融解し易いため、低温定着性が向上し易くなる。定着助剤の融点は定着助剤の組成を変更することにより制御できる。
【００８９】
定着助剤の含有量は、結着樹脂と定着助剤との総量に対して、０．５質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上である場合、定着時にトナーを軟化させる効果が発現し易くなり、低温定着性が向上し易くなる。２０．０質量％以下である場合、定着助剤がトナーの表面に存在する確率が低くなるので、耐熱保存性が向上し易くなる。定着助剤の含有量は、より好ましくは３．０質量％以上１５．０質量％以下である。
【００９０】
本発明の定着助剤は式（２）
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      （２）
を満たすものであれば、どのようなものであっても構わないが、低温定着性と耐熱保存性との両立の観点から、結晶性の材料を使用することが好ましい。結晶性の材料としては、例えば、結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂、ワックス等が例示できる。本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００９１】
定着助剤として、結晶性ポリエステルを用いる場合には、下記式（７）で表わされる構造単位を有する結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００９２】
【化１１】
0006765899.tif 000012
【００９３】
（式（７）中、ｍは、４以上１２以下の整数を表す。ｎは、４以上１２以下の整数を表す。）
【００９４】
式（７）中のｍが４以上、かつ、ｎが４以上である場合、結晶性ポリエステルと顔料分散剤との親和性がより高くなるため、耐熱保存性が向上し易くなる。ｍが１２以下、ｎが１２以下である場合、定着時に結着樹脂とより馴染みやすくなるため、低温定着性が向上し易い。
【００９５】
また、結晶性ポリエステルの重量平均分子量が１００００以上４００００以下であることが好ましい。１００００以上である場合、低分子量の成分が少なくなるため、トナー表面に染み出る成分が減少し、耐熱保存性が向上し易い。５００００以下である場合、結着樹脂との馴染みが良くなるため、低温定着性が向上し易い。
【００９６】
結晶性ポリエステルはジオールとジカルボン酸を縮重合することにより、製造することが可能である。
【００９７】
ジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）、アルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは、酸無水物及び（例えば炭素数１〜８の）アルキルエステルの形で用いてもよい。
【００９８】
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ及びスピログリコールなど）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．５モル付加物など）などが挙げられる。
【００９９】
ジカルボン酸、ジオール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。高い結晶性を有するポリエステルを生成する観点から、これらのジカルボン酸及びジオールのうち、アルカンジカルボン酸、アルキレングリコールを用いることが好ましい。
【０１００】
また、結晶性ポリエステルは、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることにより、結晶性ポリエステルの分子量、酸価、水酸基価、結晶化度などを調整することが可能となる。例えば、末端封止剤としては、一価の酸やその誘導体、一価のアルコールなどが挙げられる。一価の酸やその誘導体としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸及びそれらの酸無水物などが挙げられる。一価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【０１０１】
縮重合反応には、必要に応じて公知の錫化合物やチタン化合物などのエステル化触媒を用いてもよい。
【０１０２】
結晶性ポリエステルは、結晶性部位と非晶性部位を有するグラフトポリマーやブロックポリマーの態様であってもよく、定着性と耐熱保存性の観点から非晶性部位を有することが好ましい。
【０１０３】
非晶性部位を有する結晶性ポリエステルは末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルの非晶性樹脂とジオールとジカルボン酸を縮重合することにより製造することが可能である。
【０１０４】
定着助剤としてワックスを用いる場合は、１価若しくは２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、１価若しくは２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルであることが好ましい。
【０１０５】
１価のアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等を挙げることができる。
【０１０６】
２価以上のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタグリセロール等の脂肪族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素添加ビスフェノールＡ、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール；１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール；等を挙げることができる。
【０１０７】
１価のカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリシン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クミン酸等を挙げることができる。
【０１０８】
２価以上のカルボン酸としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリト酸等を挙げることができる。
【０１０９】
この中でも１価または２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、あるいは、１価または２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルが特に好ましい。このようなエステルであると、結着樹脂への可塑効果と結晶性の高さの観点から、低温定着性と耐熱保存性の両立がしやすい。
【０１１０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。
【０１１１】
ビニル系樹脂は、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を重合することにより得られる樹脂である。
【０１１２】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【０１１３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルが挙げられる。
【０１１４】
これらは単独あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
ポリエステル樹脂に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸とポリオールが使用できる。
【０１１６】
多価カルボン酸としては、上記顔料分散剤のポリマー部がポリエステル構造である場合に用いられる多価カルボン酸と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
ポリオールとしては、上記顔料分散剤のポリマー部がポリエステル構造である場合に用いられるポリオールと同様のものが挙げられる。
【０１１８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いることが可能である。負帯電制御剤として、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１１９】
スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいはビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体を用いることが可能である。
【０１２０】
荷電制御剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、または酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは必要に応じて、前記以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
【０１２２】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【０１２３】
この中でも本発明のトナー粒子は、水系媒体中で造粒して粒子を形成することにより得られる懸濁重合法や溶解懸濁法が好ましい。
【０１２４】
懸濁重合法では、まず、重合性単量体、定着助剤、顔料分散剤および顔料、必要に応じてその他の添加物を分散機に依って均一に溶解または分散する。これにラジカル重合開始剤（以下、重合開始剤とも称する）を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行いトナー粒子が製造される。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などが挙げられる。
【０１２５】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合の重合性単量体としては、上述した通り、ビニル系単量体、多価カルボン酸、ポリオールなどが挙げられる。
【０１２６】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２７】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いることが可能である。
【０１２８】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；メタケイ酸カルシウム；ベントナイト；シリカ；アルミナが挙げられる。また、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。
【０１２９】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成して用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【０１３０】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１３１】
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合の有機溶媒としては、水に混和せず、昇温による脱溶剤が容易な溶媒を用いることが好ましい。例えば、酢酸エチルが挙げられる。
【０１３２】
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては上記懸濁重合法の説明で述べた分散安定剤を用いることが可能である。
【０１３３】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
【０１３４】
＜顔料に対する顔料分散剤の吸着率の測定方法＞
５０ｍｌの耐圧瓶に、顔料１．０ｇと顔料分散剤０．１ｇを精秤し、スチレン１６．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４．０ｇの混合溶媒に混合し、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）を加えた後、ペイントシェイカー（東洋精機株式会社製）にて３時間振とうする。振とう後の分散液を遠心分離器（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製・ｍｉｎｉ  ｓｐｉｎ  ｐｌｕｓ：１４．５ｋｒｐｍ、３０分間）で分離し、上澄みを取る。得られた上澄みをマイレクスＬＨ０．４５μｍ（日本ミリポア社製）でろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する。ＧＰＣの分析条件は後述の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件に準ずる。得られたチャートのピーク面積をＢ１（縦軸：濃度に依存した電気的強度、横軸：リテンションタイム）とする。
【０１３５】
次に顔料分散剤０．１ｇを精秤し、スチレン１６．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４．０ｇの混合溶媒に混合させる。得られた溶液を同様にしてろ過し、ろ液をＧＰＣで分析する。この得られたチャートのピーク面積をＢ２とする。なお、以下でＢ１とＢ２との面積比と求めるため、ピーク面積Ｂ１およびＢ２を求めるチャートは、同じ縮尺度の縦軸及び横軸を用いたチャートを作成する。
【０１３６】
下記式に基づいて、顔料に対する顔料分散剤の吸着率を算出する。
吸着率（％）＝（１−Ｂ１／Ｂ２）×１００
【０１３７】
＜疎水性パラメータＨＰ１及びＨＰ２の測定方法＞
疎水性パラメータＨＰ１およびＨＰ２は、以下のように測定する。
【０１３８】
８ｍＬサンプル瓶に顔料分散剤１０ｍｇ（０．０１ｇ）を取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍＬ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
【０１３９】
以下の式に従い、ＨＰ１を算出する。尚、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４ｇ／ｍＬ、クロロホルムの比重は１．４８ｇ／ｍＬである。
ＨＰ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰ１とする。
【０１４０】
ＨＰ２に関しても、上記の測定方法において顔料分散剤を定着助剤（結晶性樹脂、ワックス）に変更する以外は同様にして測定する。
【０１４１】
＜顔料分散剤の組成分析＞
顔料分散剤の構造決定は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により行う。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定溶媒：ＣＤＣｌ３またはＤＭＦ−ｄ７
【０１４２】
＜顔料分散剤、定着助剤の重量平均分子量並びに数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
【０１４３】
まず、室温で、顔料分散剤または定着助剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４４】
＜融点の測定方法＞
定着助剤などの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、サンプル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲０℃以上１５０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１５０℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度０℃以上１５０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１４６】
＜ガラス転移温度ＴｇＢ測定用サンプルの調製方法＞
結着樹脂０．９ｇと定着助剤０．１ｇを８ｍＬバイアル瓶に測り取り、１８０℃に設定したホットプレート（アズワン社製  ＮＤ−１）上でスパチュラで撹拌し、溶融混合する。１０分間撹拌を続けた後に放冷し、２５℃まで冷却し、結着樹脂と定着助剤とを９：１の質量比で混合した樹脂混合物を得る。
【０１４７】
尚、懸濁重合法を用いて本発明のトナーを作製する場合には、トナー処方から顔料、顔料分散剤および定着助剤を除いて懸濁重合法により樹脂粒子を作製し、得られる樹脂粒子をＴｇ測定時における結着樹脂として用いる。この時、各材料を用いないことによって結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）から３０００以上ずれてしまう場合には、重合開始剤量や重合温度などの条件を調整して、Ｍｗのずれを補正する。
【０１４８】
＜ガラス転移温度Ｔｇ（ＴｇＡ、ＴｇＢ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４９】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分間ホールドし、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。０℃で１０分間ホールドし、その後０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で測定を行う。
【０１５０】
この２回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をＴｇとする。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５２】
＜顔料分散剤の合成＞
まず、下記表１に示す構造の顔料吸着部位（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を合成した。
【０１５３】
【表１】
0006765899.tif 000013
【０１５４】
＜顔料吸着部位（Ａ−１）の合成＞
以下に示す方法に従って、顔料吸着部位（Ａ−１）を合成した。
【０１５５】
【化１２】
0006765899.tif 000014
【０１５６】
特開平１０−３１６６４３号公報の合成例１の記載を参考にして、中間体（１）を合成した。具体的には、マロン酸ジエチル２０．６部（０．１２９モル）、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工製）１９．８部（０．１２８モル）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２８４部（１．２９ミリモル）をキシレン１００部（０．９４２モル）に溶解し、６０℃に加熱した。ナトリウムメトキサイド０．２１４部（３．９６ミリモル）を投入して８時間反応させた後、水２００部（１１．１モル）を投入して反応を停止させた。有機層をトルエンで抽出及び濃縮し、得られた残渣をトルエンで晶析して上記中間体（１）を得た。
【０１５７】
中間体（１）１９．８部（６２．８ミリモル）、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン１１．４部（７６．４ミリモル）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３８部（０．６２６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４１部（１．９３モル）に溶解し、８０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られた残渣に水３００部（１６．７モル）を投入した。析出物をろ過して、顔料吸着部位（Ａ−１）を得た。
【０１５８】
＜顔料吸着部位（Ａ−２）の合成＞
【０１５９】
【化１３】
0006765899.tif 000015
【０１６０】
２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートを２−メタクロイルアミノエチルイソシアネートに変更したこと以外は、前述の中間体（１）の合成と同様の方法で中間体（２）を合成した。
【０１６１】
顔料吸着部位（Ａ−１）の合成において、中間体（１）を中間体（２）に変更したこと以外は、前述の顔料吸着部位（Ａ―１）の合成と同様の方法で顔料吸着部位（Ａ−２）を合成した。
【０１６２】
＜顔料吸着部位（Ａ−３）の合成＞
【０１６３】
【化１４】
0006765899.tif 000016
【０１６４】
中間体（１）の合成において、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートを４−メタクロイルオキシブチルイソシアネートに変更したこと以外は、前述の中間体（１）の合成と同様の方法で中間体（３）を合成した。
【０１６５】
顔料吸着部位（Ａ−１）の合成において、中間体（１）を中間体（３）に変更したこと以外は、顔料吸着部位（Ａ−１）の合成と同様の方法で顔料吸着部位（Ａ−３）を合成した。
【０１６６】
＜顔料吸着部位（Ａ−４）の合成＞
【０１６７】
【化１５】
0006765899.tif 000017
【０１６８】
顔料吸着部位（Ａ−１）の合成において、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノンの添加量を２倍にし、反応時間を１６時間に変更したこと以外は、前述の顔料吸着部位（Ａ−１）の合成と同様の方法で顔料吸着部位（Ａ−４）を合成した。
【０１６９】
＜顔料吸着部位（Ａ−５）の合成＞
【０１７０】
【化１６】
0006765899.tif 000018
【０１７１】
顔料吸着部位（Ａ−１）２０．０部（４７．８ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０．０部（０．８２１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０５部（０．４７８ミリモル）、及びＮ−ブチルアミン１７．５部（０．２３９モル）を混合し、８０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られた残渣に水３００部（１６．７モル）を投入した。析出物をろ過して、顔料吸着部位（Ａ−５）を得た。
【０１７２】
＜顔料吸着部位（Ａ−６）の合成＞
【０１７３】
【化１７】
0006765899.tif 000019
【０１７４】
顔料吸着部位（Ａ−１）の合成において、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノンを３−アミノフェニルウレイドに変更したこと以外は、前述の顔料吸着部位（Ａ−１）の合成と同様の方法で顔料吸着部位（Ａ−６）を合成した。
【０１７５】
＜顔料吸着部位（Ａ−７）の合成＞
【０１７６】
【化１８】
0006765899.tif 000020
【０１７７】
顔料吸着部位（Ａ−１）の合成において、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノンを２−アミノアントラキノンに変更したこと以外は、前述の顔料吸着部位（Ａ−１）の合成と同様の方法で顔料吸着部位（Ａ−７）を合成した。
【０１７８】
＜顔料吸着部位（Ａ−８）の合成＞
【０１７９】
【化１９】
0006765899.tif 000021
【０１８０】
顔料吸着部位（Ａ−１）の合成での５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノンを５−ヒドロキシ−２−ベンズイミダゾリノンに変更したこと以外は、前述の顔料吸着部位（Ａ−１）の合成と同様の方法で顔料吸着部位（Ａ−８）を合成した。
【０１８１】
＜顔料吸着部位（Ａ−９）の合成＞
【０１８２】
【化２０】
0006765899.tif 000022
【０１８３】
カルボキシマロン酸トリエチル１４．５部（６２．４ミリモル）、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン１１．４部（７６．４ミリモル）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３８部（０．６２６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４１部（１．９３モル）に溶解し、８０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られた残渣に水３００部（１６．７モル）を投入した。析出物をろ過して、中間体（４）を得た。
【０１８４】
中間体（４）１８．８部（５６．１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部（０．６８４モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２４部（０．５６３ミリモル）、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．９部（０．１６８モル）を混合し、８０℃で１０時間加熱撹拌して反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られた残渣に水３００部（１６．７モル）を投入した。析出物をろ過して、顔料吸着部位（Ａ−９）を得た。
【０１８５】
＜顔料吸着部位（Ａ−１０）の合成＞
【０１８６】
【化２１】
0006765899.tif 000023
【０１８７】
顔料吸着部位（Ａ−１）において、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノンをアニリンに変更したこと以外は、顔料吸着部位（Ａ−１）の合成と同様の方法で中間体（５）を合成した。さらに顔料吸着部位（Ａ−５）において、顔料吸着部位（１）を中間体（５）に変更したこと以外は、顔料吸着部位（Ａ−５）の合成と同様の方法で、中間体（６）を得た。
【０１８８】
中間体（６）１９．０部（４８．８ミリモル）と炭酸カリウム６７．４部（０．４８８モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４１部（１．９３モル）に溶解し、氷冷下でヨードメタン４１．６部（０．２９３モル）を滴下した。その後、反応液を６０℃に昇温し、４０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、得られた残渣に水２００部（１１．１モル）及びクロロホルム２００部（１．６８モル）を投入して分液し、目的物を有機層に抽出した。有機層を水洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥後、濃縮し、顔料吸着部位（Ａ−１０）を得た。
【０１８９】
＜顔料吸着部位（Ａ−１１）の合成＞
特許文献２（特開２００３−２３８８３７号公報）の合成例１の記載を参考にして、下記式（Ｙ）で表される顔料吸着部位（Ａ−１１）を合成した。
【０１９０】
【化２２】
0006765899.tif 000024
【０１９１】
＜顔料分散剤（Ｓ−１）の合成＞
窒素置換したナス型フラスコに、スチレン５８．６部（０．５６３モル）、顔料吸着部位（Ａ−１）１０．５部（２５．０ミリモル）、メタクリル酸ステアリル１２．７部（３７．５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．０部（２．０５モル）、及びアゾビスイソブチロニトリル１．３７部（８．３３ミリモル）を投入し、８０℃で撹拌した。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止して顔料分散剤（Ｓ−１）を得た。
【０１９２】
得られた顔料分散剤（Ｓ−１）を貧溶媒であるメタノール中で固液分離して精製した後、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて顔料分散剤（Ｓ−１）の分子量および分子組成を分析した。表３に分析した結果を示す。
【０１９３】
＜顔料分散剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−２６）の合成＞
表２に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、前述の顔料分散剤（Ｓ−１）と同様の方法で顔料分散剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−２６）を合成した。合成した各顔料分散剤の分析結果を表３に示す。
【０１９４】
【表２】
0006765899.tif 000025
【０１９５】
【表３】
0006765899.tif 000026
【０１９６】
＜定着助剤１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００部を窒素置換しながら、１４０℃に加熱し、還流させた。これに、スチレン１００．０部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）６．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
【０１９７】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０部、有機溶媒としてキシレン８８．０部、１，１２−ドデカンジオール１２８．０部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸１１７．０部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させて定着助剤１を得た。得られた定着助剤１のＤＳＣ測定（示差走査熱量分析）における融点は７８℃であった。得られた定着助剤１の物性を表４に示す。なお、定着助剤１は、式（７）で示される構造単位を有する結晶性ポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであり、式（７）において、ｍ＝８、ｎ＝１２である。
【０１９８】
＜定着助剤３、６および９の製造＞
表４に示すように原料を変更すること以外は定着助剤１の製造と同様にして定着助剤３、６および９を得た。得られた定着助剤の物性を表４に示す。
【０１９９】
【表４】
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【０２００】
＜定着助剤２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部及び、１，９−ノナンジオール８７．２部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて定着助剤２を得た。得られた定着助剤２のＤＳＣ測定における融点は６７℃であった。得られた定着助剤２の物性を表５に示す。なお、定着助剤２は、式（７）で示される構造単位を有する結晶性ポリエステルであり、式（７）において、ｍ＝８、ｎ＝９である。
【０２０１】
＜定着助剤４、７、８、１０〜１３および１７の製造＞
表５に示すように材料を変更すること以外は定着助剤２の製造と同様にして定着助剤４、７、８、１０〜１３および１７を得た。得られた定着助剤の物性を表５に示す。
【０２０２】
【表５】
0006765899.tif 000028
【０２０３】
＜定着助剤５、１４〜１６＞
定着助剤５、１４〜１６として以下の表６のものを用いた。セバシン酸ベヘニルは、セバシン酸とべへニルアルコールとのエステルである。ベヘン酸ベヘニルは、ベヘン酸とベヘニルアルコールとのエステルである。セバシン酸ジステアリルは、セバシン酸とステアリルアルコールとのエステルである。ペンタエリスリトールテトラステアリレートは、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのエステルである。
【０２０４】
【表６】
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【０２０５】
＜ブラックトナー粒子１の製造例＞
（着色剤分散液１の調製工程）
・スチレン                                  １００．０部
・カーボンブラック（ＣＢ）                    ２０．０部
Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製）
・顔料分散剤（Ｓ−１）                          ２．０部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、着色剤分散液１を調製した。
【０２０６】
（トナー組成物溶解液の調製工程）
・着色剤分散液１                            ４８．８部
・スチレン                                  ２７．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                    ２２．５部
・定着助剤１                                  ５．０部
・離型剤（パラフィンワックス）              １０．０部
（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製、融点７５℃）
・極性樹脂１                                  ５．０部
（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価Ａｖ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・サリチル酸系化合物                          １．０部
（ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社製））
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液１を得た。
【０２０７】
（ブラックトナー粒子１の分散液の調製工程）
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８．０部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６２℃、Ｎ２雰囲気下において、１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、７．５時間重合を行い、重合反応を終了した。次いで、減圧下で残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しブラックトナー粒子分散液１を得た。
【０２０８】
ブラックトナー粒子分散液１に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウムを溶解させた。これを加圧濾過器にて、固液分離を行い、トナーケーキを得た。イオン交換水を用いた洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、ブラックトナー粒子１を得た。得られたブラックトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．８μｍであった。ブラックトナー粒子１について表７−１に示す。
【０２０９】
＜ブラックトナー粒子２〜１３および１６〜３１の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例で、ブラックトナー粒子１の組成を表７−１のように変更した以外は同様にして、ブラックトナー粒子２〜１３および１６〜３１を得た。ブラックトナー粒子２〜１３および１６〜３１の物性を表７−２に示す。
【０２１０】
＜ブラックトナー粒子１４の製造例＞
（着色剤分散液２の調製工程）
・トルエン                                        ３５０．０部
・カーボンブラック（ＣＢ）（Ｎｉｐｅｘ３５）        ５６．０部
（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製）
・顔料分散剤（Ｓ−１）                                ５．６部
・サリチル酸系化合物（ボントロンＥ８４）            １０．０部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、着色剤分散液２を調製した。
【０２１１】
（トナー組成物溶解液２の調製工程）
・着色剤分散液２                              ２５０．０部
・極性樹脂１                                    ２５．０部
・スチレンアクリル樹脂１                      ４５０．０部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・定着助剤２                                    ２５．０部
・離型剤（パラフィンワックス；ＨＮＰ−９）      ３５．０部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に分散し、トナー組成物溶解液２を得た。
【０２１２】
（トナー粒子分散液２の調製工程）
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１２００部に０．５Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３００部を投入した。その後、１２，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２５．７部を徐々に添加してリン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。
【０２１３】
次に、トナー組成物溶解液２を上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、１２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌してトナー組成物溶解液２の粒子を造粒した。次いで、減圧下で溶媒を留去し、水系媒体を冷却しブラックトナー粒子分散液１４を得た。
【０２１４】
ブラックトナー粒子分散液１４に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウムを溶解させた。これを加圧濾過器にて固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を用いて洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、ブラックトナー粒子１４を得た。得られたブラックトナー粒子１４の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．１μｍであった。ブラックトナー粒子１４のトナー粒子の物性を表７−２に示す。
【０２１５】
＜ブラックトナー粒子１５の製造例＞
・スチレンアクリル樹脂１                        ９０．０部
・定着助剤２                                      ５．０部
・極性樹脂１                                      ５．０部
・カーボンブラック（ＣＢ）（Ｎｉｐｅｘ３５）      ８．０部
・サリチル酸系化合物（ボントロンＥ８４）          １．０部
・離型剤（パラフィンワックス；ＨＮＰ−９）        ５．０部
・顔料分散剤（Ｓ−１）                            ０．８部
上記の処方の材料を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
【０２１６】
得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業社製；ターボミルＴ２５０−ＲＳ型）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、ブラックトナー粒子１５を得た。ブラックトナー粒子１５の物性を表７−２に示す。
【０２１７】
＜比較用ブラックトナー粒子１および２の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例で、ブラックトナー粒子１の組成を表７−１のように変更した以外は同様にして、比較用ブラックトナー粒子１および２を得た。比較用ブラックトナー粒子１および２の物性を表７−２に示す。
【０２１８】
【表７−１】
0006765899.tif 000030
【０２１９】
【表７−２】
0006765899.tif 000031
【０２２０】
＜マゼンタトナー粒子１の製造例＞
（着色剤分散液３の調製工程）
・スチレンモノマー                              １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＲ−１２２）  １６．７部
（Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ［クラリアント社製］）
・顔料分散剤（Ｓ−１）                            １．６７部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、着色剤分散液３を調製した。
【０２２１】
（トナー組成物溶解液３の調製工程）
・着色剤分散液３                              ６３．９部
・スチレン                                    １３．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                      ２２．５部
・定着助剤２                                    ５．０部
・離型剤（パラフィンワックス；ＨＮＰ−９）    １０．０部
・極性樹脂１                                    ５．０部
・サリチル酸系化合物（ボントロンＥ８４）        １．０部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液３を得た。
【０２２２】
以降、ブラックトナー粒子１と同様にしてマゼンタトナー粒子１を得た。得られたマゼンタトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．２μｍであった。得られたマゼンタトナー粒子１について表８−２に示す。
【０２２３】
＜マゼンタトナー粒子２〜１３の製造例＞
マゼンタトナー粒子１の製造例で、マゼンタトナー粒子１の組成物を表８−１のように変更した以外は同様にして、マゼンタトナー粒子２〜１３を得た。得られたマゼンタトナー粒子２〜１３について表８−２に示す。
【０２２４】
【表８−１】
0006765899.tif 000032
【０２２５】
【表８−２】
0006765899.tif 000033
【０２２６】
＜イエロートナー粒子１の製造例＞
（着色剤分散液４の調製工程）
・スチレンモノマー                                    １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（ＰＹ−１５５）      １６．７部
（Ｐｅｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５［ＢＡＳＦ社製］）
・顔料分散剤（Ｓ−２）                                  １．６７部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、着色剤分散液４を調製した。
【０２２７】
（トナー組成物溶解液４の調製工程）
・着色剤分散液４                                    ６３．９部
・スチレン                                          １３．５部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２２．５部
・定着助剤１                                          ５．０部
・離型剤（パラフィンワックス；ＨＮＰ−９）          １０．０部
・極性樹脂１                                          ５．０部
・サリチル酸系化合物（ボントロンＥ８４）              １．０部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液４を得た。以降、ブラックトナー粒子１と同様にしてイエロートナー粒子１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．３μｍ、（ＴｇＡ−ＴｇＢ）は１０．９℃、（ＨＰ１−ＨＰ２）は−０．０４、吸着率は６４．０％であった。
【０２２８】
＜トナーの製造例＞
ブラックトナー粒子１  １００．０部と、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）１０ｎｍ）とを、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）を用いて３００秒間混合を行い、ブラックトナー１を得た。
【０２２９】
同様にして、ブラックトナー粒子２〜３１、マゼンタトナー粒子１〜１３、イエロートナー粒子１および比較用ブラックトナー粒子１および２に上記疎水性シリカ微粉体を添加した。そして、ブラックトナー２〜３１、マゼンタトナー１〜１３、イエロートナー１および比較用ブラックトナー１および２を得た。
【０２３０】
＜実施例１〜７、参考例８、実施例９〜４５、比較例１および２＞
ブラックトナー１〜３１、マゼンタトナー１〜１３、イエロートナー１および比較用ブラックトナー１および２について、下記の様に、着色力、低温定着性、耐熱性の評価を行った。評価結果を表９に示す。
【０２３１】
＜着色力評価方法＞
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。また、Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を一部改造し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。
【０２３２】
上記カートリッジをプリンターに装着し、トナー載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定して、転写材中央に６．５ｃｍ×１４．０ｃｍの長方形のベタ画像の出力を行い評価画像とした。転写材は、レターサイズのＨＰ  ＬＡＳＥＲＪＥＴＰＡＰＥＲ（ヒューレットパッカード社製、９０．０ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２３３】
評価画像中の画像濃度を測定して着色力を評価した。なお、画像濃度の測定には「Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｄｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）」を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分とベタ画像部の相対濃度を測定し、ベタ画像部の右上、左上、中央、右下、左下の５点の濃度を測定し、平均値を画像濃度として評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．４０以上１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．２５以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度が１．２５未満
【０２３４】
＜低温定着性評価方法＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０２３５】
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓに設定し、上記未定着画像を１００℃から１６０℃まで５℃ずつ変えて定着し、低温定着開始温度を測った。低温定着開始温度とは、低温オフセットが発生しない最低温度である。
（評価基準）
Ａ：低温定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：低低温定着開始温度が１２５℃又は１３０℃
Ｃ：低温定着開始温度が１３５℃又は１４０℃
Ｄ：低温定着開始温度が１４５℃以上
【０２３６】
＜耐熱保存性（ブロッキング）＞
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨの２環境でそれぞれ７２時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べて評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【０２３７】
【表９】
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