(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造を有し、前記欠陥構造に対する金属白金の原子比が４．１２未満の組成を有する、白金担持セリアナノワイヤ。
【請求項２】
前記Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造は、クレーガー−ビンクの表記法にしたがって下式で表される、請求項１に記載の白金担持セリアナノワイヤ。
２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""
【請求項３】
請求項１または２に記載の白金担持セリアナノワイヤを含む、電極材料。
【請求項４】
請求項３に記載の電極材料を含む、燃料電池。
【請求項５】
還元剤及び塩化白金酸を含む水中に分散させたセリアナノワイヤに量子ビームを照射して、前記セリアナノワイヤ表面にＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造を有する白金担持セリアナノワイヤを製造する方法。
【請求項６】
前記量子ビームは、プロトンビーム、電子線及びγ線からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項５に記載の白金担持セリアナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造が、クレーガー−ビンクの表記法にしたがって下式で表される、請求項５または６に記載の白金担持セリアナノワイヤの製造方法。
２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""
【請求項８】
前記還元剤がエタノールである、請求項５から７のいずれか一項に記載の白金担持セリアナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記水中に分散させた前記セリアナノワイヤを、前記還元剤及び前記塩化白金酸を含む前の水中に分散させた前記セリアナノワイヤに量子ビームを照射することによって得るステップを更に含む、請求項５から８のいずれか一項に記載の白金担持セリアナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金担持量が従来に比べてはるかに少ない、いわゆる白金担持量が微量のセリア（本願では、「酸化セリウム」又は「ＣｅＯｘ」とも称する。）ナノワイヤ及びその製造方法に関するものであって、特に、電池（とりわけ、燃料電池）用の電極材料として使用するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
白金は、従来から高い電極性能を示すことが知られているため、燃料電池等の電極材料として広く利用されている。白金を担持させた電極材料を製造する場合、工業的には３０重量％や５０重量％（なお、本願では、「重量％」を「ｗｔ％」とも称する。）という大量の白金担持量で通常製造されているが、白金は希少で非常に高価な資源である。また、白金は、電極材料の分野に限らず、多種多様な分野でも触媒材料等としての利用価値がとても高い貴金属元素の一つである。
そこで、電極材料の分野では、製造コストや資源の有効利用等の観点から、担持する白金量の大幅な低減と高電極性能を同時に実現できる電極材料が求められている。特に、ＣＯ２排出ガスの大幅な削減に資する技術として注目されている燃料電池の分野では、その開発が急務となっている。
【０００３】
一方、本発明者らは、所定の条件下で、セリアナノワイヤと塩化白金酸（Ｋ２ＰｔＣｌ４・Ｈ２Ｏ）を混合した後、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いて、塩化白金酸を室温で白金に還元することよって得られた白金担持セリアナノワイヤは、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）のアノード用の材料として用いると、メタノールの電気化学的酸化反応活性に優れ、ＣＯ耐性を向上させることを報告している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、担持されている白金の利用効率を向上させることによって、既存の電極材料に担持されている白金量よりもはるかに少ない白金担持量でも高電極性能を発揮できる白金担持セリアナノワイヤ及びその製法を提供することを目的とする。
特に、電極材料として使用でき、電池（とりわけ、燃料電池）に利用可能なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面（本願では、「白金担持セリアナノワイヤ表面」とも称する。）に形成される化学組成とこの化学組成が与える電極性能への影響等を鋭意検討した結果、セリアナノワイヤと塩化白金酸を水中で混合した後、還元剤を用いて白金担持セリアナノワイヤを製造する過程でＨ＋（プロトン）ビームのような量子ビームの照射を行うと、得られる白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面に新規な化学組成が形成され、既存の電極材料に担持されている白金量よりもはるかに少ない白金担持量でも高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を発現できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
ここで、白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面に形成される新規な化学組成とは、新規な化学成分を含む場合だけでなく、その界面に形成される各成分の割合が既存のものと異なる場合も含む意である。例えば、既存の白金担持セリアナノワイヤとの対比で説明すると、それを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面に形成される化学成分が同じであっても、その中の電極性能を著しく向上させる化学構造に帰属される成分の割合が、既存の白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面に形成されるその成分の割合よりも高い場合、白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面に新規な化学組成が形成されていることになる。
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
（１）  本発明の一側面によれば、表面が、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造を有し、更に、この欠陥構造に対する金属白金の原子比が４．１２未満である組成を有する、白金担持セリアナノワイヤが与えられる。
（２）  ここで、前記Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造は、クレーガー−ビンクの表記法にしたがって下式で表されるものであってもよい。
２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""
（３）  本発明の他の側面によれば、前記いずれかの白金担持セリアナノワイヤを含む、電極材料が与えられる。
（４）  また、本発明の他の側面によれば、前記電極材料を含む、燃料電池が与えられる。
（５）  本発明の他の側面によれば、還元剤及び塩化白金酸を含む水中に分散させたセリアナノワイヤに量子ビームを照射することによって、セリアナノワイヤ表面にＰｔ２＋−Ｏ２―−酸素欠陥−セリウム欠陥構造を有する白金担持セリアナノワイヤを製造する方法が与えられる。
（６）  ここで、前記量子ビームは、プロトンビーム、電子線及びγ線からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
（７）  また、前記いずれかの白金担持セリアナノワイヤの製造方法において、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造が、クレーガー−ビンクの表記法にしたがって下式で表されるものであってもよい。
２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""
（８）  また、前記いずれかの白金担持セリアナノワイヤの製造方法において、前記還元剤はエタノールであってもよい。
（９）  また、前記いずれかの白金担持セリアナノワイヤの製造方法において、前記水中に分散させたセリアナノワイヤは、前記還元剤及び前記塩化白金酸を含める前の水中に分散させた前記セリアナノワイヤに量子ビームを照射することによって得られるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、既存の電極材料に担持されている白金量よりはるかに少ない白金担持量でも高い電極性能を発揮する電極材料が提供できる。そのため、低コストで、高性能な電極や電池を提供することが可能である。特に、コストや電極性能等の点で優れた燃料電池用の電極やそれを用いる燃料電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）  本願の実施例で作製されたセリアナノワイヤのＳＥＭ像。（ｂ）  本願の実施例で作製されたセリアナノワイヤのＴＥＭ像。（ｃ）  本願の実施例で作製されたセリアナノワイヤのＴＥＭを用いた制限視野電子回折パターン（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ:  ＳＡＥＤＰ）。
【図２】本発明の参考例として、量子ビームを照射せずに作製された白金担持量が５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ電極（本願では「５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃ」とも称する。）を構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面のＸ線光電子分光法（入射プローブ：軟Ｘ線、線源：Ａｌであり、本願では、「Ｘ線光電子分光法」を「ＸＰＳ」とも称する。）による測定結果を示す図（（ａ）  Ｐｔ４ｆの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。（ｂ）  Ｃｅ３ｄの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。）。
【図３】本発明の実施例として、量子ビームを照射して作製された白金担持量が０．５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ電極（本願では「０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃ」とも称する。）を構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面のＸＰＳ（入射プローブ：軟Ｘ線、線源：Ａｌ）による測定結果を示す図（（ａ）  Ｐｔ４ｆの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。（ｂ）  Ｃｅ３ｄの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。）。
【図４】（ａ）  白金を担持していないセリアナノワイヤを、酸素気流中４００℃で仮焼して十分に酸化することによって得られるセリアナノワイヤのＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトル（入射プローブ：軟Ｘ線、線源：Ａｌ）。（ｂ）  白金担持セリアナノワイヤ（図中では、Ｐｔ−ＣｅＯｘと表記）から得られるＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトル（入射プローブ：軟Ｘ線、線源：Ａｌ）と図４（ａ）のＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトルを同一スケールで比較した図。（ｃ）  図４（ｂ）における、白金担持セリアナノワイヤのＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトルと白金を担持していないセリアナノワイヤのＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトルの両者のｕ'''でのピークの高さを一致させた図。
【図５】（ａ）  本発明の実施例として、量子ビームを照射して作製された０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃと、（ｂ）  本発明の比較例として、白金担持量が２０ｗｔ％の市販の白金電極（本願では、「２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ」とも称する。）と、（ｃ）  本発明の参考例として、量子ビームを照射せずに作製された５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃの各種電極のＯＲＲ活性を比較した図（測定法：回転電極法、測定条件：２０００ｒｐｍの電極回転速度、０．５ＭのＨ２ＳＯ４の電解質水溶液、１０ｍＶ／秒の電位掃引速度、２８℃の電解質水溶液温度）。
【図６】プロトンビーム又は電子線照射を１ｋＧｙの吸収線量で照射して作製された０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面の硬Ｘ線光電子分光法（放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８ビームライン（１５ＸＵ）、ｈν＝５９５３ｅＶ）による測定結果を示す図（（Ａ１）  プロトンビーム照射した場合のＰｔ４ｆの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。（Ａ２）  プロトンビーム照射した場合のＣｅ３ｄの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。（Ｂ１）  電子線照射した場合のＰｔ４ｆの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。（Ｂ２）  電子線照射した場合のＣｅ３ｄの結合エネルギーとスペクトル強度の関係を示す図。）。
【図７】プロトンビーム又は電子線を２０ｋＧｙの吸収線量で照射して作製された０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃ、及び市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃに関して作製したＫｏｔｅｃｈｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット（本願では、「Ｋ−Ｌプロット」とも称する。）に基づいて得たＴａｆｅｌ線を示す図（（ａ）  プロトンビーム照射により作製された０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃに関するＴａｆｅｌ線。  （ｂ）  プロトンビーム照射により作製された０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃに関するＴａｆｅｌ線。  （ｃ）  市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃに関するＴａｆｅｌ線。）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができることに留意すべきである。
【００１１】
本発明の白金担持セリアナノワイヤにおいて、白金が担持されているセリアナノワイヤは、直径が１０〜１００ｎｍ、長さが１０００〜５０００ｎｍの形態である。
セリアとは酸化セリウムのことであるが、本発明の白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面では、通常、酸化数が３価のＣｅ２Ｏ３と酸化数が４価のＣｅＯ２とが混在した状態で存在している。そのため、この界面におけるセリアは、化学式で表記すると、ＣｅＯｘ（ｘは１．５以上２．０以下）と表される。但し、この化学式での表記は、Ｃｅの原子数を１としたときの酸素原子の数をｘとして表記していることに留意すべきである。そのため、例えば、酸化セリウムの一つであるＣｅ２Ｏ３は、上記化学式のＣｅＯ１．５の場合に対応することになる。
【００１２】
セリアナノワイヤ表面に担持されている白金の利用効率を高めるためには、電極性能を著しく向上させる化学構造を、白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面、即ち白金担持セリアナノワイヤ表面にできる限り多く形成させる必要がある。そのために、本発明の白金担持セリアナノワイヤでは、その製造過程で量子ビームを使用する。
ここで、本発明の白金担持セリアナノワイヤの製造工程で照射する量子ビームは、本発明の目的を達成できる量子ビームであれば特に制限はなく、例えば、イオンビーム（例えば、プロトンビーム）や電子線等の粒子線やガンマ線等の電磁波が挙げられる。中でも、プロトンビーム、電子線、又はガンマ線が好ましい。これらの量子ビームは組み合わせて使用してもよい。プロトンビームは、電子線を構成する電子の質量やガンマ線によるセリアナノワイヤ表面にあたるエネルギーの観点から、更に好ましい。
本発明の白金担持セリアナノワイヤの製造工程で照射する量子ビームは、還元剤と塩化白金酸とを含む水中にセリアナノワイヤを分散させたものに適用する。
但し、還元剤と塩化白金酸を添加する前に、水中にセリアナノワイヤを分散させたものに量子ビームを照射し、その後、この照射後のセリアナノワイヤの分散液に還元剤と塩化白金酸を添加してから再度量子ビームを照射してもよい。この方法では、最初の量子ビームの照射によって、セリアナノワイヤ表面に格子欠陥を形成させ、二回目の量子ビームの照射によって、還元剤の存在下で、塩化白金酸を還元しながら電極性能を著しく向上させる化学構造を白金担持セリアナノワイヤ表面に形成させることを主眼としている。照射する二回の量子ビームは同じものでも異なるものでもよい。また、最初の量子ビームの照射の後、二回目の量子ビームを照射する前に、最初の量子ビームの照射によって多くの欠陥が形成されたセリアナノワイヤに対して塩化白金酸を十分に混合してなじませることも好ましい。
また、ここで述べられた還元剤とは、塩化白金酸の還元剤のことであり、例えば、エタノールが挙げられる。但し、還元剤の種類は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限はない。
【００１３】
本発明の白金担持セリアナノワイヤでは、それを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との界面、即ち白金担持セリアナノワイヤ表面に形成される成分の中で、電極性能を著しく向上させる成分の化学構造は、図２（ａ）のＸＰＳによるＰｔ４ｆの４ｆ７／２スペクトルを用いて説明すると７１．９ｅＶでのピークに、図３（ａ）のＸＰＳによるＰｔ４ｆの４ｆ７／２スペクトルを用いて説明すると７２．１ｅＶでのピークに帰属されるものである。なお、これらのＸＰＳ測定では、入射プローブとして軟Ｘ線を、線源としてＡｌを使用した。現時点では、この化学構造は、その構造に関与し得る元素や欠陥並びに電荷バランス等を総合的に勘案して、白金カチオン（Ｐｔ２＋）と酸素アニオン（Ｏ２−）と酸素欠陥とセリウム欠陥で構成される欠陥構造の欠陥クラスター（本願では、「Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造」とも称する。）であると考えている。
本発明の白金担持セリアナノワイヤの製造過程において量子ビームを使用すると、電極性能を著しく向上させるＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の構成成分にはなっていない白金種の量が減り、その減少分に相当する白金がＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の増加に寄与することになる。その結果、本発明の白金担持セリアナノワイヤでは、その表面に存在する電極性能を著しく向上させるＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の割合が増加する。このようにして、本発明の白金担持セリアナノワイヤでは、白金の利用効率が高められ、既存の電極材料に担持されている白金量よりはるかに少ない量でも高電極性能を発揮すると考えている。
ここで、電極性能を著しく向上させるＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の構成成分にはなっていない白金種とは、具体的には価数が０の金属白金、ＰｔＯに由来するＰｔ２＋種（図２（ａ）のＸＰＳによるＰｔ４ｆの４ｆ７／２スペクトルにおいて、７２．９ｅＶの結合エネルギーでのピークに帰属されるものであり、本願では、「２価の白金種」とも称する。）、Ｐｔ４＋のイオンやＰｔＯ２（本願では、「４価の白金種」とも称する。）が挙げられる。この欠陥構造の構成成分にはなっていないこれらの白金種の中では、通常、価数が０の金属白金の割合が最も高い。
本発明の白金担持セリアナノワイヤでは、その表面に存在するＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の割合は、既存の電極材料に担持されている白金量よりもはるかに少ない白金担持量でも高電極性能を発揮可能な白金担持セリアナノワイヤを提供するという観点から、この欠陥構造に対する同表面に存在する価数が０の金属白金との原子比で４．１２未満とすることが好ましい。この原子比は、ＸＰＳによるＰｔ４ｆの４ｆ７／２スペクトルのスペクトル強度から求められる。
【００１４】
Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造に関して、格子欠陥を表記するクレーガー−ビンクの表記法に従えば、以下の欠陥化学式で表すことが可能である。
２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""
ここで、Ｐｔｉ●●は、原子間位置（ｉ）に白金カチオンが＋２価の有効電荷で存在することを、Ｏｉ"は、原子間位置（ｉ）に酸素アニオンが−２価の有効電荷で存在することを、Ｖｏ●●は＋２価の有効電荷を持つ酸素欠陥を、そしてＶＣｅ""は−４価の有効電荷を持つセリウム欠陥を意味する。
因みに、セリアナノワイヤの表面に担持される白金とそのセリアナノワイヤとの間で形成される欠陥構造の形成反応に関して、クレーガー−ビンクの表記法にしたがって表記すれば、以下の反応が考えられる。
２ＰｔＯ  ＋  ＣｅＣｅｘ  ＋  ４ＯＯｘ  ＋  ６Ｖｉｘ  →
２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""  ＋  ＣｅＯ２
ここで、ＣｅＣｅｘは、セリウム原子の位置を占める有効電荷を持たないセリウム原子を、ＯＯｘは、酸素原子の位置を占める有効電荷を持たない酸素原子を、そしてＶｉｘは、原子間位置（ｉ）を占める格子欠陥を意味する。
この欠陥構造の形成に関する反応式は、白金を担持させるセリアナノワイヤの表面に、たとえばイオンビーム（Ｈ＋イオン）のような量子ビームを照射することによって多くの格子欠陥（６Ｖｉｘ）を生じさせると、白金酸化物は、２Ｐｔｉ●●−４Ｏｉ"−４Ｖｏ●●−ＶＣｅ""という欠陥構造の欠陥クラスターを形成することを示唆している。
【００１５】
本願において定めのない条件については、本発明の目的を達成できる範囲において、特に制限はない。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
[セリアナノワイヤの合成]
先ず、セリアナノワイヤを以下の手順によって合成した。
１．  塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）が１ｍＭ、尿素が２５ｍＭ、そして臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が４ｍＭの各種濃度になるように無水エタノール１５ｍｌを加えて１時間攪拌した。
２．  攪拌物をオートクレーブに移し、その中で、８０℃で４日間保持した。
３．  濾過して得られたセリアナノワイヤを水で３回、次にエタノールで３回洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥した。このようにして合成されたセリアナノワイヤは、目視的には粉末であった。
上記手順により合成されたセリアナノワイヤの形態は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。ＳＥＭには、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−８０００を使用し、ＴＥＭには、ＦＥＩ製Ｔｅｃｎａｉ（商標）  Ｆ３０（３００ｋＶの加速電圧）を使用した。そのＳＥＭ像を図１（ａ）に、そのＴＥＭ像を図１（ｂ）に、そしてＴＥＭを用いたその制限視野電子回折パターンを図１（ｃ）に示す。
図１（ａ）より、ナノワイヤの形状であることを確認した。
図１（ｂ）より、セリア（ＣｅＯｘ）ナノワイヤ表面は、ナノスケールでは粗く、主にＣｅＯｘ粒子からなる突起部を有していることを確認した。
ＴＥＭ分析スケールでの結晶相の同定のために行った制限視野電子回折法による分析結果を示す図１（ｃ）においては、その電子回折環（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｉｎｇ）がＣｅＯ２に帰属（ＣｅＯ２のｄ（１１１）は約３．１オングストローム、ｄ（２００）は約２．７オングストローム）されることを確認した。
また、合成されたセリアナノワイヤは、そのＳＥＭ像やＴＥＭ像から、直径が１０〜１００ｎｍで、長さが１０００〜５０００ｎｍの形態であることを確認した。
【００１８】
[プロトンビーム照射を用いた白金担持セリアナノワイヤの作製]
次に、プロトンビーム照射を用いて白金担持セリアナノワイヤ（具体的には、白金担持量が０．５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ）を製造した。その手順を以下に示す。
１．  上記手順により合成されたセリアナノワイヤ粉末を２０ｍｇ秤量し、容積が２５ｍｌの容器であって、側面に直径１ｍｍの穴が容器の底から１ｃｍの高さに空いている容器に入れ、その穴の下の高さまで蒸留水を満たし、マグネティックスターラーを用いてセリアナノワイヤが容器の底に沈積しない程度の速度で撹拌した。
２．  １時間撹拌した後、カプトン（商標）フィルムを用いた高分子フィルターが先端に取り付けられた、ガラスキャピラリーからなるガラスプローブをこの容器の穴に挿入し、さらに、このガラスキャピラリーからなるガラスプローブの先端が、攪拌中、液面の下になるように蒸留水を加えた。攪拌はその間も続け、合計で２４時間行った。なお、この攪拌は、セリアナノワイヤの凝集を弱め、分散性が良くなる程度（即ち、水中でセリアナノワイヤが浮遊しやすい状態になる程度）まで行えばよい。通常、１０分以上が好ましい。
３．  その後、撹拌を続けながら、プロトンビーム照射（吸収線量：５００Ｇｙ以上１ｋＧｙ以下）を１時間行った。ここでは、カプトン（商標）フィルムを用いた高分子フィルターが先端に取り付けられた、ガラスキャピラリーからなるガラスプローブを用いているため、印加（加速）電圧として、カプトン（商標）フィルムの真空障壁をプロトンが超えるための印加（加速）電圧（２００ｋＶ以上）を使用した。具体的には、３ＭＶの印加（加速）電圧を使用した。
４．  その後、プロトンビーム照射を止め、この容器に、塩化白金酸（Ｋ２ＰｔＣｌ４・Ｈ２Ｏ）を水に溶解させた５．１５×１０−４ｍＭの濃度の水溶液を、マイクロピペットを用いて２ｍｌ添加した。その間も攪拌を続けながら更に３０分間混合した。因みに、使用した塩化白金酸の量は、この中の白金全てが作製される白金担持セリアナノワイヤに用いられたときに、その担持量が０．５ｗｔ％となるように設定した。
５．  その後、水分含有量が最大で０．００１％の超脱水エタノールを塩化白金酸の還元剤としてマイクロピペットを用いて１５μｌ添加し、上述のプロトンビーム照射を更に１時間行った。その間も攪拌を続けながら混合した。
６．  上記１〜５の一連の操作を行った後、混合溶液を回収し、更に蒸留水を加えて攪拌しながら洗浄した。その後、遠心分離器によって固液分離し、そこから液体を取り除く（いわゆるデカンテーション）操作を２回繰り返した。遠心分離器によって固液分離してデカンテーションする操作を行う際には、特級エタノールを加えて攪拌しながら洗浄することにより、余分な水分を除去した。その後、窒素ガス中で４８時間乾燥して、白金担持セリアナノワイヤを作製した。
因みに、本願の実施例では、このようにして作製した白金担持セリアナノワイヤを１０ｍｇ用いて、そこに０．０５ｍｇのカーボンブラックを更に混合させた電極として使用した。
【００１９】
[プロトンビーム照射によって作製された白金担持セリアナノワイヤの表面化学組成評価とその結果]
作製した電極試料における白金担持セリアナノワイヤの表面の化学組成をＸＰＳによって測定した。ＸＰＳ測定には、ＲＩＧＡＫＵ  ＸＰＳ−７０００を使用した。ＸＰＳスペクトルは、具体的には、入射プローブとして軟Ｘ線、線源としてＡｌ−Ｋα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を使用して測定した。Ｐｔ４ｆとＣｅ３ｄの内殻準位ピークの結合エネルギー（本願では、単に「結合エネルギー」とも表現する）は、Ｃ１ｓの内殻準位の結合エネルギーを２８４．５ｅＶとして使用して補正した。ピークの分離は、ソフトウェアＵＮＩＦＩＴ２００９（ドイツＬｅｉｐｚｉｇ大学製）を用いて行った。
上記表面における白金種とセリアのＸＰＳ測定によるピーク（図３の（ａ）と（ｂ））に関しては、参考例として特許文献１に記載の量子ビームを使用しない方法を用いて作製された白金担持量が５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ電極を構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面、即ち、５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃの電極表面のＸＰＳ測定結果（図２の（ａ）と（ｂ））に基づいて同定した。
図２（ａ）は、参考例の５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃの電極表面における白金種のＸＰＳ測定結果を示す。この図から、Ｐｔ４ｆスペクトルには、スピン軌道による二重項分裂（４ｆ７／２と４ｆ５／２）が存在することを確認した。図２（ａ）のＰｔ４ｆ７／２のスペクトルに関して、価数が０の金属白金によるピークが７０．９ｅＶの結合エネルギーでのピークと、２価の白金種によるピークが７２．９ｅＶの結合エネルギーでのピークと、４価の白金種によるピークが７３．５ｅＶの結合エネルギーでのピークと、そして、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造によるピークが７１．９ｅＶの結合エネルギーでのピークと帰属される。なお、図２（ａ）では、便宜上、価数が０の金属白金をＰｔ０、２価の白金種をＰｔ２＋、４価の白金種をＰｔ４＋、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造をＡと表記している。
【００２０】
図２（ａ）の結果から、参考例の５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面、即ち、この電極の白金担持セリアナノワイヤ表面におけるＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の構成成分にはならなかった金属白金（Ｐｔ０）のピーク強度が最も高く、また、この金属白金（Ｐｔ０）とＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造（Ａ）の原子％（本願では、「原子％」を「ａｔ％」とも称する）は、これらのスペクトル強度に基づいて、それぞれ、５９．４８ａｔ％と１４．４２ａｔ％と算出され、これらの原子比（Ｐｔ０／Ａ）は４．１２となることを確認した。また、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造（Ａ）に寄与していない白金種（Ｐｔ０とＰｔ２＋とＰｔ４＋）とこの欠陥構造（Ａ）との原子比（（Ｐｔ０+Ｐｔ２＋+Ｐｔ４＋）／Ａ）では、５．９３であることを確認した。
【００２１】
また、図２（ｂ）は、参考例の５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面、即ち、その電極の白金担持セリアナノワイヤ表面におけるセリアのＸＰＳ測定結果を示し、この図にも見られる通り、Ｃｅ３ｄスペクトルには、スピン軌道による二重項分裂（３ｄ５／２と３ｄ３／２）が存在する。ここで、図２（ｂ）において、ν０、ｕ０、ν'、ｕ'の表記は、３価のセリア（具体的には、Ｃｅ２Ｏ３）に帰属され、ν、ｕ、ν''、ｕ''、ν'''、ｕ'''の表記は、４価のセリア（具体的には、ＣｅＯ２）に帰属される。なお、図２（ｂ）では、３価のセリアをＣｅ３＋、４価のセリアをＣｅ４＋と表記している。
【００２２】
図２（ｂ）の結果から、参考例の５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃの電極表面のセリアに関しては、３価のセリアと４価のセリアの混合状態で存在し、４価のセリアに対する３価のセリアの原子比（Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋）は、０．３８であることを確認した。
以下に、上記セリアの原子比（Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋）の確認方法について詳述する。
図４（ａ）に、白金を担持していないセリアナノワイヤを、酸素気流中４００℃で仮焼して十分に酸化することによって得られるセリアナノワイヤのＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトル（入射プローブ：軟Ｘ線、線源：Ａｌ）を示す。更に、図４（ｂ）には、白金を担持した白金担持セリアナノワイヤ（図中では、Ｐｔ−ＣｅＯｘと表記）から得られるＸＰＳ  Ｃｅ３ｄスペクトル（入射プローブ：軟Ｘ線、線源：Ａｌ）と、図４（ａ）のピークを比較するために、双方のスペクトルを同一のスケールで比較した結果を示す。図４（ｂ）において、ｕ'''のピークのみが、Ｃｅ４＋単独のピークとして帰属されることから、このピークに注目し、ｕ'''のピークの高さを一致させた結果を更に図４（ｃ）に示す。
この比較において、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋以外の価数を有するＣｅカチオンは存在しないという考えのもと、以下の式から、Ｃｅ３＋の割合を計算した。
Ｃｅ３＋の割合＝（Ｐｔ−ＣｅＯｘの（Ｃｅ４＋＋Ｃｅ３＋）のピーク強度）−（ＣｅＯ２のＣｅ４＋のピーク強度）
このようにして計算されたＣｅ３＋の割合と、さきに十分に酸化したセリアナノワイヤから得られたＣｅ４＋の割合の比を計算することで、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋比を算出した。
【００２３】
実施例の０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面、即ち、その電極の白金担持セリアナノワイヤ表面に存在する白金種とセリアの各ＸＰＳ測定結果をそれぞれ、図３の（ａ）と（ｂ）に示す。
【００２４】
図３（ａ）のＰｔ４ｆ７／２のスペクトルを図２（ａ）のＰｔ４ｆ７／２のスペクトルと比較すると、図３（ａ）では、図２（ａ）で観測された、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の構成成分にはならなかった白金種（即ち、価数が０の金属白金、２価の白金種、そして４価の白金種）に帰属されるピークは認められず、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造に帰属されるピークしか特定できなかった。この結果から、実施例で作製された白金担持セリアナノワイヤのその表面に担持されている白金は、Ｐｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造の形態でのみ存在していると判断した。そのため、実施例の０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面、即ち、この電極の白金担持セリアナノワイヤ表面におけるＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造（Ａ）は１００ａｔ％か或いはそれに近い値であると判断され、それ故に金属白金（Ｐｔ０）とＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造（Ａ）の原子比（Ｐｔ０／Ａ）は、参考例の４．１２よりも小さくなることを確認した。
【００２５】
なお、図３（ａ）におけるＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造のピーク位置は７２．１ｅＶであり、図２（ａ）の７１．９ｅＶと僅かなずれがあるが、これはセリアナノワイヤ表面に存在する各種成分の割合の違い等に起因する誤差と推定される。
【００２６】
図３（ｂ）より、実施例の０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃの電極表面のセリアに関しては、図２（ｂ）と同様、３価のセリアと４価のセリアの混合状態で存在することを確認した。なお、図３（ｂ）では、４価のセリアに対する３価のセリアの原子比（Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋）は、上述の計算により、０．４２であることを確認した。
【００２７】
[プロトンビーム照射によって作製された白金担持セリアナノワイヤのＯＲＲ特性評価とその結果]
実施例として、プロトンビーム照射によって作製された０．５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃと、比較例として、市販のＰｔ／Ｃ電極（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏ．，ＨｉＳＰＥＣ８０００）と、参考例として、特許文献１に記載のプロトンビーム等の量子ビームを使用しない方法を用いて作製された５ｗｔ％Ｐｔ担持ＣｅＯｘナノワイヤ／Ｃの各種電極のＯＲＲ活性を比較して、ＯＲＲ特性を評価した。
これらの電極のＯＲＲ特性は、回転電極法により同一条件下で測定した。電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用した。なお、ここで特定の電解液を挙げたが、これは単なる例示であり、電気伝導性があれば、電解質の種類も濃度も特に問わない。また、参照極としてはＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。対極として白金ワイヤを使用した。電極回転速度を２０００ｒｐｍ、電位掃引速度を１０ｍＶ／秒として、測定を行った。ＯＲＲ活性は、電解質水溶液を酸素で飽和させた際に測定した値から、電解質水溶液を窒素で飽和させた際に測定した値を差し引くことで求めた。これらの測定結果を図５に示す。
また、これらの電極の電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２におけるＯＲＲ電位を表１に示す。この表に示すＯＲＲ電位に関しては、新たな参考例として、別途、特許文献１に記載のプロトンビーム等の量子ビームを使用しない方法を用いて白金担持量が０．５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ電極も作製し、その結果を併記した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
これらの測定結果から、実施例として、プロトンビーム照射を使用して作製された白金担持量が０．５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ電極によれば、市販のＰｔ／Ｃ電極よりもはるかに高いＯＲＲ活性を示すことが確認された。また、参考例として、特許文献１に記載のプロトンビーム照射を使用しない方法を用いて作製された白金担持量が０．５ｗｔ％や５ｗｔ％の白金担持セリアナノワイヤ電極よりも優れたＯＲＲ活性を示すことも確認された。
【００３０】
電子線照射を使用して白金担持セリアナノワイヤを作製する場合の一実施態様について、以下に述べる。
【００３１】
[電子線照射を用いた白金担持セリアナノワイヤの作製]
電子線照射を使用して白金担持セリアナノワイヤを作製した。その際、プロトンビーム照射の代わりに電子線照射を使用した以外は、上述の「プロトンビーム照射を用いた白金担持セリアナノワイヤの作製法」で述べた手順と同様な手順で作製した。
電子線照射実験は国立研究開発法人日本原子力研究開発機構に設置された装置（電子線加速器：日新ハイボルテージ株式会社製、加速電圧昇圧方式：コッククロフト・ワルトン型、実験条件：加速電圧２ＭＶ、電子電流０．２−０．５ｍＡ、電子照射方法：垂直照射）を用いて行い、吸収線量を１ｋＧｙ、２０ｋＧｙ等に変えて行った。
因みに、１Ｇｙとは、電離放射線の照射により物質１ｋｇにつき１Ｊの仕事に相当するエネルギーが与えられるときの吸収線量のことである。そのため、例えば、２０ｋＧｙから４０ｋＧｙの電子線照射を行い、少し冷やしてから、同じ照射を繰り返すと、その総吸収線量は、２倍の４０ｋＧｙから８０ｋＧｙになり、更にもう一度同じ照射を繰り返すと、その総吸収線量は、３倍の６０ｋＧｙから１２０ｋＧｙになる。
【００３２】
[電子線照射によって作製された白金担持セリアナノワイヤの表面化学組成の比較評価]
作製した白金担持セリアナノワイヤ電極（即ち、０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／Ｃ）を試料として、その電極における白金担持セリアナノワイヤの表面の化学組成を、放射光を光源としたＸＰＳ（即ち、硬Ｘ線光電子分光法（Ｈａｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のことであり、これを本願では「ＨＸＰＳ」とも称する。）によって測定した。比較のため、上述の「プロトンビーム照射を用いた白金担持セリアナノワイヤの作製法」にしたがって作製した電極試料（但し、吸収線量は１ｋＧｙ）に関しても、その電極試料における白金担持セリアナノワイヤの表面の化学組成をＨＸＰＳによって同様に測定した。
ＨＸＰＳ測定には、放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８ビームライン（１５ＸＵ）を使用した。この放射光施設の光を用いることにより、最表面から１５オングストローム程度の深さに至るまでの平均的な表面の情報を得た。
ＨＸＰＳ測定には、ｈν＝５９５３ｅＶのエネルギーを用いて測定を行い、その分析には高分解能電子分析装置（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔａ  Ｒ４０００−１０ｋＶ）を用いた。この時の全エネルギー分解能は２４０ｍｅＶとした。
なお、Ｐｔ４ｆとＣｅ３ｄの内殻準位ピークの結合エネルギーは、上述の「プロトンビーム照射によって作製された白金担持セリアナノワイヤの表面化学組成評価とその結果」の手順と同様、Ｃ１ｓの内殻準位の結合エネルギーを２８４．５ｅＶとして使用して補正し、ピークの分離は、ソフトウェアＵＮＩＦＩＴ２００９（ドイツＬｅｉｐｚｉｇ大学製）を用いて行った。
測定結果を図６に示す。
【００３３】
図６には、電子線を１ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した試料表面のＨＸＰＳ測定による白金種のピーク（図６（Ｂ１））とセリアのピーク（図６（Ｂ２））はそれぞれ、同じ１ｋＧｙの吸収線量でプロトンビームを照射することによって作製した試料表面のＨＸＰＳ測定による白金種のピーク（図６（Ａ１））とセリアのピーク（図６（Ａ２））に非常によく類似することが示されている。具体的には、Ｐｔ４ｆスペクトルに関して、両方ともＰｔ２＋−Ｏ２−−酸素欠陥−セリウム欠陥構造によるピークに帰属される７１．９ｅＶの結合エネルギーでピークが存在しており、また、Ｃｅ３ｄピークに関しても、両方とも非常によく類似している。よって、図６は、両方とも、同様な表面欠陥構造が形成されていて、１ｋＧｙの吸収線量で電子線照射を行っても、同吸収線量のプロトンビーム照射によって得られる界面（即ち、白金担持セリアナノワイヤ表面）と同様な界面が形成されていることを示す。
【００３４】
[電子線照射によって作製された白金担持セリアナノワイヤ特性の比較結果]
電子線を２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／Ｃの電極表面のＯＲＲ活性を、プロトンビーム照射試料の測定と同じ条件下で測定し、その測定結果をもとに作製したＫｏｔｅｃｈｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット（本願では、「Ｋ−Ｌプロット」とも称する。）から得られるＴａｆｅｌ線から評価した。ここで、プロトンビーム照射試料測定と同じ条件下とは、上述の[プロトンビーム照射によって作製された白金担持セリアナノワイヤのＯＲＲ特性評価とその結果]で用いられた回転電極法による測定条件と同じ条件下であるという意味であるが、Ｋ−Ｌプロットは、電極の回転数を変えながら、一定電位で電流値の逆数（ｙ軸）を回転速度の平方根の逆数（ｘ軸）に対してプロットすることにより作製した。Ｋ−Ｌプロットでは、直線関係のプロットが得られ、このプロットの傾きが電極表面での酸素還元反応に寄与した反応電子数に相当することになる。更に、電位を変えて各電位でのＫ−Ｌプロットを作製し、その傾きが、電位の違いによらず、ｎ＝４となる領域（即ち、燃料電池反応における理想的な酸素還元反応である４電子酸素還元反応を示す領域）にあるＫ−Ｌプロットを用いて、Ｔａｆｅｌ線を作製した。このようにしてＴａｆｅｌ線を作製することで、電位の変化によらず、電荷移動過程のみが酸素還元反応機構の支配的因子になる領域（つまり、Ｔａｆｅｌ領域）を見定めたＴａｆｅｌ線が得られ、正確に酸素還元反応の速度を比較することができる。具体的には、各電位のＫ−Ｌプロット毎にｙ軸との交点（切片）の逆数をｘ軸、そして電位をｙ軸としてプロットしていくことにより、Ｔａｆｅｌ線を作製した。この結果が図７である。そのため、ｘ軸は活性化支配電流密度の値（|Ｉｋ|／ｍＡｃｍ−２）を示し、ｙ軸は電位を示す。なお、ｘ軸の表記は絶対値である。この図には、電子線を２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／Ｃの電極表面に関するＴａｆｅｌ線以外に、プロトンビームを２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／Ｃの電極に関するＴａｆｅｌ線、並びに、比較例として市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏ．，ＨｉＳＰＥＣ８０００）に関するＴａｆｅｌ線の結果も示されている。これらは全て、同じ条件下での測定結果である。
【００３５】
図７には、電子線を２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／ＣのＴａｆｅｌ線は、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃに比べ、活性化支配電流密度を示すｘ軸との交点が高電流密度側に約１桁の違いを生じる程大きくシフトする（これは、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃに比べて酸素還元活性が高いことを意味する。）ことが示されている。また、この図には、活性化支配電流密度が１ｍＡｃｍ−２以下の領域におけるこの電子線照射試料のＴａｆｅｌ線の傾きが、プロトン照射試料の場合と同様、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極よりも急な傾きを示すとともに、活性化支配電流密度が０．０１ｍＡｃｍ−２以下の領域におけるｙ軸とＴａｆｅｌ線との交点が、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極よりも高電位側にシフトすることが示されている。この交点の大小（即ち、電位の高低）は、酸素還元反応における交換電流密度（これは、反応速度定数に相当する。）の大小に対応する。よって、図７は、電子線を２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／Ｃの電極が、プロトン照射試料の場合と同様、０．５ｗｔ％という微量な白金担持量でも、市販の２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃよりも白金表面の活性が著しく向上することを示している。
【００３６】
また、図７には、電子線を２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／ＣのＴａｆｅｌ線の傾きやｘ軸との交点が、プロトンビームを２０ｋＧｙの吸収線量で照射することによって作製した０．５ｗｔ％白金担持セリアナノワイヤ／ＣのＴａｆｅｌ線の傾きやｘ軸との交点に近似することが示されている。
【００３７】
電子線を用いて微量白金担持セリアナノワイヤを作製する場合、その吸収線量は本発明の目的を達成できる限り、特に制限はなく、１ｋＧｙの吸収線量で電子線照射を行っても、同吸収線量のプロトンビーム照射によって得られる界面（即ち、白金担持セリアナノワイヤ表面）と同様な界面を得ることができるが、電極活性の観点から２０ｋＧｙ以上の吸収線量が好ましい。この場合、水溶液の沸騰による溶存白金塩化物の析出等の問題に鑑みて、５０ｋＧｙ未満を１回の吸収線量とすることが好ましい。よって、電子線を用いて微量白金担持セリアナノワイヤを作製する場合、その吸収線量は、２０ｋＧｙから４０ｋＧｙの範囲或いはその程度を１回の吸収線量とすることが更に好ましい。そのため、量産性に優れた電子線照射によって微量白金担持セリアナノワイヤを作製する場合、量産性を高めるという観点から、上記１回の吸収線量で照射を止め、攪拌を行いながら十分な冷却を行い、その間に別のバッチ試料に同じ電子線照射を行うプロセスを繰り返すシステムとするのが好ましい。また、１回照射を行い、その後攪拌を行いながら十分な冷却を行う工程を１インターバルとすると、そのインターバルの回数は、所望する量産性の効果が得られる回数であればよい。インターバルの回数を５回とすると、例えば、１回の吸収線量が２０ｋＧｙの場合には、総吸収線量は１００ｋＧｙであり、１回の吸収線量が４０ｋＧｙの場合には、総吸収線量は２００ｋＧｙとなる。なお、白金担持セリアナノワイヤを構成するセリアナノワイヤとそこに担持されている白金との間の界面（白金担持セリアナノワイヤ表面）が受ける総吸収線量としては、本発明の目的を達成することができる限り特に制限はないが、エネルギー照射量とそれによる界面の活性化に与える効果を踏まえると、総吸収線量が２００ｋＧｙ程度となるように照射するのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、微量な白金量でも高いＯＲＲ活性を発揮できるので、白金量の低減と高いＯＲＲ活性が望まれている多種多様な分野への利用が期待できる。本発明によれば、微量な白金量でも高いＯＲＲ活性を発揮できる電極が提供できるため、特に、燃料電池分野での利用が大いに期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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