(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
背面と前面を有する第１基板と；
前記前面に隣接する接着層であって、前記接着層は溶剤系に溶解または分散された環状オレフィンポリマーを含む接着組成物から形成される、接着層と；
第１表面を有する第２基板と；
前記第１表面上に形成され、前記接着層に隣接する離型層と；を含むスタックを設けるスタック形成工程と、
前記接着層を軟化させるための熱曝露工程に前記スタックをかけることなく、前記第１および第２基板を分離する分離工程と、を含み、
前記環状オレフィンポリマーは、単一のモノマーによって調整され、
前記離型層は、ポリシロキサン層、ポリイソブチレン層、炭化水素樹脂層、エポキシ樹脂層、ポリイミド層、ポリスルホン層、ポリヒドロキシエーテル層、及びポリビニルブチラール層から選ばれ、
前記熱曝露工程は、前記分離工程の前および前記分離工程の間に、１００℃以上の熱に前記スタックを曝す工程であり、
前記分離工程の少なくとも一部の前に、下記（１）〜（４）の動作のうちの少なくとも１つの動作を行う、一時接着方法。
（１）前記溶媒系に前記接着層を溶解する；
（２）前記接着層を少なくとも部分的にエッチング又は分解するプラズマエッチング又はウォータージェッティングを含む技術によって前記接着層を機械的に粉砕又は破壊する；
（３）前記接着層を挽くか、切断する；及び
（４）前記接着層を裂く。
【請求項２】
前記スタックは、前記分離工程の前および前記分離工程の間に少なくとも６０秒間、１００℃未満の温度に曝される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分離工程の前に前記スタックに処理を施す処理工程をさらに含み、
前記処理工程は、前記熱曝露工程を含まず、
前記スタックは、前記処理工程が完了した後、前記分離工程の前に１００℃未満の温度に曝される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１および第２基板を分離する前記分離工程の前の前記処理工程の前記処理は、裏面研削、化学機械研磨、エッチング、メタライジング、誘電堆積、パターニング、不動態化、アニーリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、０．５ｗｔ％未満のピネンおよびポリ（ピネン）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、０．５ｗｔ％未満のロジンエステルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、０．５ｗｔ％未満のシリコーンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記離型層は、６０°〜１２０°の範囲の接触角及び１ｐｓｉｇ〜３０ｐｓｉｇの範囲の接着強度を少なくとも１つ有するポリシロキサン層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記離型層は、溶剤系に溶解または分散されたポリシロキサンを含む組成物から形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンは、エポキシ、エトキシ、アクリル、ヒドロキシル、ビニル、およびアミンシロキサン、ならびに上記の混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着組成物は、前記接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、少なくとも前記接着組成物中に０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の抗酸化物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
背面と前面を有する第１基板と；
前記前面に隣接する接着層と；
第１表面を有する第２基板であって、前記第１表面は前記接着層に隣接するポリシロキサン層を含む、第２基板と、を含むスタックを設けるスタック形成工程と、
前記第１および第２基板を分離する分離工程と、を含み、
前記分離工程の少なくとも一部の前に、下記（１）〜（５）の動作のうちの少なくとも１つの動作を行う、一時接着方法。
（１）前記溶媒系に前記接着層を溶解する；
（２）前記接着層を少なくとも部分的にエッチング又は分解するプラズマエッチング又はウォータージェッティングを含む技術によって前記接着層を機械的に粉砕又は破壊する；
（３）前記接着層を挽くか、切断する；
（４）前記接着層を裂く；及び
（５）少なくとも１００℃の温度で前記スタックを加熱して前記接着層を軟化させる。
【請求項１３】
前記ポリシロキサン層は、溶剤系に溶解または分散されたポリシロキサンを含む組成物から形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｄ−リモネン、３‐エトキシプロピオン酸エチル、プロポキシプロパノール（「ＰｎＰ」）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリシロキサン層は、エポキシ、エトキシ、アクリル、ヒドロキシル、ビニル、およびアミンシロキサン、ならびに上記の混合物からなる群から選択されるポリシロキサンで形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリシロキサン層は、シランを有さない、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物は、触媒をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物を前記第１表面に塗布することによって、前記ポリシロキサン層を形成する形成工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記塗布は、前記第１表面上に前記ポリシロキサン層をスピンコーティングすることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着層は、溶剤系に溶解または分散されたポリマーまたはオリゴマーを含む接着組成物から形成され、前記ポリマーまたはオリゴマーは、環状オレフィン、エポキシ、アクリル、スチレン、ビニルハライド、ビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィンゴム、ポリウレタン、エチレン‐プロピレンゴム、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリアセタール、およびポリビニルブテロールの、ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーまたはオリゴマーは、環状オレフィンポリマーを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記スタックは、前記分離工程の前および前記分離工程の間に１００℃未満の温度に曝される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記スタックは、前記分離工程の前に６０秒間、１００℃未満の温度に曝される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記分離工程の前に前記スタックに処理を施す処理工程をさらに含み、
前記処理は、少なくとも１００℃の温度で前記スタックを加熱する上記動作（５）を含まず、
前記スタックは前記処理が完了した後、前記分離工程の前に１００℃未満の温度に曝される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前面は、集積回路；ＭＥＭＳ；マイクロセンサー；パワー半導体；発光ダイオード；光子回路；インターポーザー；埋め込み受動デバイス；ならびにシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウム砒化物、およびガリウム窒化物上に製作される、またはそれらから製作されるマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイを含むデバイス面である、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１表面は、集積回路；ＭＥＭＳ；マイクロセンサー；パワー半導体；発光ダイオード；光子回路；インターポーザー；埋め込み受動デバイス；ならびにシリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ガリウム砒化物、およびガリウム窒化物上に製作される、またはそれらから製作されるマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイを含むデバイス面である、請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２基板は、シリコン、サファイア、石英、金属、ガラス、およびセラミックスからなる群から選択される材料を含む、請求項１２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１基板は、シリコン、サファイア、石英、金属、ガラス、およびセラミックスからなる群から選択される材料を含む、請求項１２〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記前面は、はんだバンプと；金属ポストと；金属ピラーと；シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面である、請求項１２〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１表面は、はんだバンプと；金属ポストと；金属ピラーと；シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面である、請求項１２〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１および第２基板を分離する分離工程の前に、前記スタックに、裏面研削、化学機械研磨、エッチング、メタライジング、誘電堆積、パターニング、不動態化、アニーリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される処理を施すことをさらに含む、請求項１２〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記分離工程は、前記接着層を十分に軟化させて前記第１および第２基板の分離を可能にするように十分高い温度で前記スタックを加熱することを含む、請求項１２〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記分離工程の後に前記第１基板から前記接着層を除去する除去工程をさらに含む、請求項１２〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記接着組成物は、前記接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、少なくとも前記接着組成物中に抗酸化剤を０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含む、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
（関連出願）
本願は、２０１４年１月７日提出の出願番号６１／９２４，４４２、ＣＹＣＬＩＣ  ＯＬＥＦＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＵＳＥ  ＩＮ  ＴＥＭＰＯＲＡＲＹ  ＷＡＦＥＲ  ＢＩＮＤＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ（ウェーハの一時接着処理に使用する環状オレフィンポリマー組成物）と題した仮出願、および２０１４年３月１４日提出の出願番号６１／９５２，９４５、ＵＬＴＲＡＴＨＩＮ  ＰＯＬＹＳＩＬＯＸＡＮＥ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＡＳ  ＬＯＷ−ＦＯＲＣＥ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＲＥＬＥＡＳＥ  ＬＡＹＥＲＳ  ＦＯＲ  ＡＤＨＥＳＩＶＥＬＹ  ＢＯＮＤＥＤ  ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ（接着接合したマイクロエレクトロニクス基板用低力機械的離型層としての超薄ポリシロキサンコーティング）と題した仮出願の優先権の利益を主張するものであり、それぞれの出願全体を参照により本明細書中に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ウェーハの一時接着処理用離型層と接着材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
（先行技術の説明）
ウェーハ接着材料は、デバイス基板の表側上のデバイス形体を保護し、裏側の処理の間、薄膜化したウェーハにキャリヤー基板および機械的支持体に対する密着性を提供する。３Ｄ−ＩＣ処理、特にシリコン貫通電極（「ＴＳＶ」）およびガラス貫通電極（「ＴＧＶ」）技術によるものは、プラズマ増殖型化学気相蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）等の、高温および高真空での処理に耐えるためにウェーハの一時接着材料を必要とする。この技術には、処理後に材料をウェーハから容易に除去できることも必要とされる。さらに、製造者によって採用される３Ｄ−ＩＣには、所有コストがより低いことが必要とされる。
【０００４】
集積回路および半導体パッケージの製造業者は、高温および高真空下での処理に耐えることができる材料を使用し、処理後に容易に手入れができる、所有コストの低いウェーハの一時接着技術を絶えず探している。これまでのところ、これら全ての要件を満たすことができる技術／材料は一つもない。環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）接着材料は、通常使用される材料の一種である。ＴＯＰＡＳ（Ｒ）およびＡＰＥＬ（Ｒ）材料を用いて形成されたもの等、これらＣＯＣは、エテンによる環状モノマーの連鎖共重合によって作製される。これらのＣＯＣ材料は、いくつかの用途には優れているが、ｄ-リモネンやメシチレン等の通常使用される溶剤において透明な溶液を得るのが非常に困難であり、処理後にそれらを落として基板をきれいにすることも困難となり得る。
【０００５】
いくつかの一時接着方式において、ブルーワーサイエンスアイエヌシーからのＺｏｎｅＢｏｎｄ（Ｒ）帯状接着等（米国特許公開番号２００９／０２１８５６０および出願番号１２／８１９，６８０に記載されている。どちらも参照として本明細書中に援用する。）、キャリヤーウェーハは、互いに接着される前に、コーティングによる前処理を必要とする可能性がある。これまでに、３ＭのＦＣ−４０フロリナート（ＴＭ）電子液体等、フッ素化溶液におけるハロゲン化シランがキャリヤーウェーハの調製に使用された。しかしながら、シラン／ＦＣ−４０溶液は不安定であるため実用的なコーティング材料ではなく、ＦＣ−４０は環境上の問題からマイクロエレクトロニクス製造における使用に制限されている。フッ素化シランの蒸着は、シリコンウェーハの表面を処理するためにこれまで使用されてきた。しかしながら、蒸着は、要する時間と高価で高品質な工具を要するという両方の理由からコストのかかる処理である。
【０００６】
上記欠点を解消する追加の接着方法および材料が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
一つの実施形態において、一時接着方法が提供される。該方法は、背面と前面を有する第１基板と；前面に隣接する接着層であって、接着層は溶剤系に溶解または分散された環状オレフィンポリマーを含む組成物から形成される、接着層と；第１表面を有する第２基板とを含むスタックを設けることを含む。第１および第２基板は、スタックに熱をかけることなく分離される。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、背面と前面を有する第１基板と；前面に隣接する接着層と；第１表面を有する第２基板であって、第１表面は接着層に隣接するポリシロキサンノンスティック層を含む、第２基板とを含むスタックを設けることを含む一時接着方法を提供する。続いて、第１および第２基板が分離される。
【０００９】
最後の実施形態において、本発明は、背面と前面を有する第１基板を含む物品を提供する。前面に隣接する接着層が存在する。物品は、第１表面を有する第２基板も含み、第１基板が接着層に隣接するポリシロキサンノンスティック層を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態を示す概略図の断面図である。
【図２】図２は、実施例１８の接着材料の熱重量分析（「ＴＧＡ」）データを表わすグラフである。
【図３】図３は、実施例１９で接着されたウェーハの超音波顕微鏡画像である。
【図４】図４は、３００℃の熱処理後の実施例２０のウェーハ対の写真である。
【図５】図５は、ＰＥＣＶＤプロセス後の実施例２１の薄膜化ウェーハ対のＩＲ画像である。
【図６】図６は、ホットプレート上での２６０℃、３０分間の熱処理後の実施例２３の接着したウェーハ対の超音波顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
＜離型層＞
一つの実施形態において、離型層が利用される。以下により詳細に説明するように、数種類の離型層を本発明で利用することができるが、一つの好ましい種類は、ノンスティック層である。本発明によるノンスティック離型層を形成する際に使用する好ましい組成物には、シロキサンポリマーおよびコポリマー（シロキサンとのコポリマーならびに非シロキサンとのコポリマーの両方）が含まれる。好ましいシロキサンは、エポキシ、エトキシ、アクリル、ヒドロキシル、ビニルおよびアミン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものである。特に好ましいシロキサンは、エポキシシクロヘキシルエチルメチルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー（ＥＣＭＳ−３２７、ゲレスト社）、ＥＣＭＳ−９２４（ゲレスト社）、ＶＤＴ−５０３５（ゲレスト社）、ＥＢＰ‐２３４（ゲレスト社）、ＡＭＳ−２２０２（ゲレスト社）、ＡＭＳ‐１２０３（ゲレスト社）、およびそれらの混合物である。組成物は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．０１ｗｔ％〜約８．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％、さらにより好ましくは約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％のシロキサンを含むのが好ましい。好ましくは、ポリマーは、重量平均分子量が約２００ダルトン〜約４，０００，０００ダルトン、より好ましくは約１，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトン、さらにより好ましくは約２，０００ダルトン〜約４０，０００ダルトンである。
【００１２】
ノンスティック組成物は、触媒も含むことが好ましい。好適な触媒には、光酸発生剤、熱酸発生剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。特に好ましい触媒には、キングインダストリーズのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９または１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が含まれる。ノンスティック組成物は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．００２ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の触媒、より好ましくは約０．００５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の触媒、さらにより好ましくは約０．００８ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の触媒を含むのが好ましい。
【００１３】
ノンスティック組成物は、産業上許容される安全な溶剤も含み、これは一般に極性溶剤である。好適な溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」）、ｄ−リモネン、エチル３‐エトキシプロピオネート、プロポキシプロパノール（「ＰｎＰ」）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。組成物は、ノンスティック組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約９０ｗｔ％〜約９９．９９ｗｔ％の溶剤、より好ましくは約９２ｗｔ％〜約９９．５ｗｔ％の溶剤、さらにより好ましくは約９５ｗｔ％〜約９９ｗｔ％のこの溶剤を含むのが好ましい。一つの特に好ましい溶剤混合物は、ＰＧＭＥ（約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％）とｄ−リモネン（約６０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％）の混合物である。
【００１４】
一つの実施形態において、ノンスティック組成物は、本質的にシランを含まない。つまり、ノンスティック組成物は、ノンスティック組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％のシランを含む。別の実施形態において、ノンスティック組成物は、シロキサン、触媒および溶剤（好ましくは極性溶剤）から本質的になるか、もしくは、それらからなる。ノンスティック組成物は、単純に上記成分を一緒に混合することによって形成される。
【００１５】
＜接着組成物＞
接着組成物は、溶剤系に溶解または分散されたポリマーまたはポリマーのブレンドを含む。抗酸化剤、界面活性剤、粘着付与剤、およびトナー等のその他の添加剤は、所望のコーティング、接着、および剥離性能次第で接着材料に含めてもよい。
【００１６】
一つの実施形態において、ポリマーまたはポリマーのブレンドは、環状オレフィン、エポキシ、アクリル、スチレン、ビニルハライド、ビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン、ポリオレフィンゴム、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリアセタール、およびポリビニルブテロールの、ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択され、最も好ましいものが環状オレフィンポリマーである。好適な環状オレフィンポリマーには、ノルボルネン等の単一のモノマーから、メタセシス重合手法によって調製され、次に水素化されて最終生成物を作製するものが含まれる。特に好ましいＣＯＰ材料には、Ｚｅｏｎｅｘ（Ｒ）５０００およびＺｅｏｎｅｘ４８０Ｒの名称で商品化されているものが含まれる。
【００１７】
ポリマーまたはポリマーブレンドは、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、接着組成物中に約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、さらにより好ましくは約２５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の割合で存在すべきである。好ましくは、ポリマーは、重量平均分子量が約１，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン、より好ましくは約５，０００ダルトン〜約１５０，０００ダルトン、さらにより好ましくは約１０，０００ダルトン〜約１００，０００ダルトンである。
【００１８】
好適な溶剤系には、ｄ−リモネン、メシチレン、シクロオクタンおよびビシクロヘキシルからなる群から選択されるもの等の炭化水素が含まれる。溶剤または複数の溶剤は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、組成物中に約４０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、より好ましくは約６０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、さらにより好ましくは約６５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の割合で存在すべきである。
【００１９】
好適な抗酸化剤には、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル−４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１３３０として販売されている）およびベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）-４-ヒドロキシ-１，６ヘキサンジイルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）Ｌ−１０９）からなる群から選択されるもの等のフェノール系抗酸化剤が含まれる。抗酸化剤は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、組成物中に約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、さらにより好ましくは約２ｗｔ％〜約４ｗｔ％存在すべきである。
【００２０】
好ましい実施形態において、接着組成物は環状オレフィンコポリマーを本質的に含まない。つまり、接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％の環状オレフィンコポリマーを含む。
【００２１】
別の実施態様において、接着組成物はピネンおよびポリ（ピネン）を本質的に含まない。つまり、接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％のピネンおよびポリ（ピネン）を含む。
【００２２】
別の実施態様において、接着組成物はロジンエステルを本質的に含まない。つまり、接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％のロジンエステルを含む。
【００２３】
別の実施態様において、接着組成物はシリコーンを本質的に含まない。つまり、接着組成物は、接着組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．１ｗｔ％未満、より好ましくは約０ｗｔ％のシリコーンを含む。
【００２４】
一つの実施形態において、接着組成物は環状オレフィンポリマー、抗酸化剤および溶剤から本質的になるか、もしくは、それらからなる。さらなる実施形態において、接着組成物は環状オレフィンポリマー、抗酸化剤、溶剤、および何らかの界面活性剤、トナーおよび／または接着付与剤から本質的になるか、もしくは、それらからなる。
【００２５】
組成物は上記成分を、実質的に均一なその成分の混合物を作製するように、単純に混合することによって形成される。好ましくは、抗酸化剤等の何らかの追加の成分をまず溶剤中に溶解させ、ポリマーまたは複数のポリマーを最後に添加する。有利なことに、これで視覚的に透明な溶液を形成することとなる。さらに、これらの接着組成物で接着したウェーハ対は、約３００℃、約３０分間のホットプレート上での処理に耐えることができる（すなわち、接着ラインに欠陥はない）。これらの接着材料は、優れた全般的なトータルシックネスバリエーション（「ＴＴＶ」、５０μｍの接着ラインについて約３μｍ未満）も提供し、２００℃のＰＥＣＶＤ処理に耐えることができる。
【００２６】
＜発明の方法＞
図１（ａ）（ノンスケール）を参照すると、前駆体構造１０が概略的な断面図に表わされている。構造１０は、第１基板１２を含む。基板１２は、前面またはデバイス面１４、背面１６、および最外端１８を有している。基板１２はどんな形状にもなることができるが、一般に円形の形状となるだろう。好ましい第１基板１２には、デバイス面が、集積回路、ＭＥＭＳ、マイクロセンサー、パワー半導体、発光ダイオード、光子回路、インターポーザー、埋め込み受動デバイス、ならびにシリコン、およびシリコン‐ゲルマニウム、ガリウム砒化物、ガリウム窒化物、アルミニウムガリウム砒化物、アルミニウムインジウムガリウムリン化物およびインジウムガリウムリン化物等のその他の半導体材料上に製作される、またはそれらから製作されるその他のマイクロデバイスからなる群から選択されるデバイスのアレイ（図示せず）を含むもの等のデバイスウェーハが含まれる。これらのデバイスの表面は、以下の材料：シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属（例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、タンタル）、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、および種々の金属窒化物および珪化物の１以上から形成される構造（これも図示せず）を通常含む。デバイス面１４は、はんだバンプと；金属ポストと；金属ピラーと；シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、シリコン（オキシ）窒化物、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むこともできる。
【００２７】
組成物は第１基板１２に塗布されて、図１（ａ）に示されるように、デバイス面１４上に接着層２０を形成する。接着層２０は、第１基板１２から遠く離れた上面２１を有し、好ましくは、接着層２０はデバイス面１４に直接隣接して形成される（すなわち、接着層２０と基板１２の間にいかなる中間層もない）。接着層２０は、第１基板１２の全デバイス面１４を覆うように示されているが、米国特許公開番号２００９／０２１８５６０に示されるように、デバイス面１４の部分または「ゾーン」上のみに存在し得ることは、正しく認識されるだろう。
【００２８】
接着組成物は、ディップコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷、ドロー‐ダウンコーティング、またはスプレーコーティングを含む、既知のいずれの塗布方法によっても塗布することができる。さらに、コーティングは、デバイス基板またはキャリヤー基板表面への塗布前に、独立したフィルムに形成してもよい。一つの好ましい方法には、組成物を約２００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ（好ましくは約５００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ）のスピードで約５秒間〜約１２０秒間（好ましくは約１０秒〜約６０秒）、スピンコーティングすることが含まれる。組成物を塗布後、約４０℃〜約２５０℃、より好ましくは約９０℃〜約２２０℃の温度に、約６０秒間〜約９０分間（好ましくは約１８０秒〜約６０分）加熱するのが好ましい。接着層２０の形成に使用される組成物次第で、ベーキングは架橋反応を開始させることもできて、層２０を硬化させる。いくつかの実施形態において、利用される組成物次第で層に多段階ベーク処理を施すことが好ましい。また、いくつかの例において、上記塗布とベーク処理は組成物のさらなる一定分量で繰り返すことができるので、第１接着層２０は複数の工程において第１基板１２上に「築かれる」。結果として得られる層２０は、平均厚さ（５回の測定に対して取った平均）が約１μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約１５０μｍ、さらにより好ましくは約３０μｍ〜約１２０μｍであるはずである。
【００２９】
接着層２０が形成される材料は、それぞれ第１および第２基板１２および２４との強い接着性のつながりを形成することが可能なはずである。ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１／Ｄ７２３４で測定された接着強度が約５０ｐｓｉｇ超、好ましくは約８０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇである何でも、上で記載してきた例示的組成物を有する接着層２０としての使用に望ましいだろう。
【００３０】
第２の前駆体構造２２も、図１（ａ）において概略的な断面図に表わされている。第２の前駆体構造２２は、第２基板２４を含む。この実施形態において、第２基板２４はキャリヤーウェーハである。つまり第２基板２４は、前面またはキャリヤー面２６、背面２８、および最外端３０を有している。第２基板２４はどんな形状にもなることができるが、一般に円形の形状で、第１基板１２と同様の大きさとなるだろう。好ましい第２基板２４には、シリコン、サファイア、石英、金属（例えば、アルミニウム、銅、鋼）、ならびに種々のガラスおよびセラミックスが含まれる。
【００３１】
組成物は第２基板２４に塗布されて、図１（ａ）に示されるようにキャリヤー面２６上に、離型（この実施形態において、好ましくはノンスティック）層３２を形成する。（あるいは、既に形成された構造２２を設けることができる。）ノンスティック層３２は、第２基板２４と遠く離れた上面３３、および第２基板２４に隣接する下面３５を有する。好ましくは、ノンスティック層３２はキャリヤー面２６に直接隣接して形成される（すなわち、第２接着層３２と第２基板２４の間に、いかなる中間層もない）。
【００３２】
ノンスティック組成物は、既知のいずれの塗布方法によっても塗布することができ、一つの好ましい方法は、組成物を約５００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約５００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ）のスピードで約５秒間〜約１２０秒間（好ましくは約３０秒〜約９０秒）、スピンコーティングすることである。組成物を塗布後、約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度に、約３０秒間〜約５分間（好ましくは約９０秒〜約３分）加熱するのが好ましい。ノンスティック層３２は、平均厚さが約１μｍ未満、好ましくは約０．１μｍ〜約１μｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約２５ｎｍであるのが好ましい。
【００３３】
再び図１（ａ）の構造２２を参照すると、ノンスティック層３２は第２基板２４の全表面２６を覆うように示されているが、接着層２０について記載したことと同様で、キャリヤー面２６の部分または「ゾーン」上のみに存在し得ることは正しく認識されるだろう。とにかく、乾燥／硬化層３２は水に対して高い接触角を有するであろうし、これは（以下で説明する）剥離工程中のポリマーの離型をもたらす。典型的な接触角（実施例１０に記載されるように測定）は、約６０°以上、好ましくは約６０°〜約１２０°、より好ましくは約９０°〜約１１０°、さらにより好ましくは約１００°〜約１１０°だろう。ノンスティック層３２も、上記の通り測定された接着強度が約５０ｐｓｉｇ未満、好ましくは約３５ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約３０ｐｓｉｇであるのが好ましい。
【００３４】
次に、構造１０および２２を向かい合わせの関係に一緒にプレスするので、接着層２０の上面２１はノンスティック層３２の上面３３と接触している（図１（ｂ））。プレスしている間、２つの構造１０および２２を一緒に接着して、接着したスタック３４をもたらすように、十分な圧力と熱が十分な時間与えられる。接着のパラメータは、接着層２０が形成される組成物次第で変わるだろうが、この工程中の典型的な温度は、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲であり、典型的な圧力が約１００Ｎ〜約２０，０００Ｎ、好ましくは約１，０００Ｎ〜約１０，０００Ｎの範囲で、時間が約１分〜約２０分、好ましくは約２分〜約１０分、より好ましくは約３分〜約５分だろう。
【００３５】
代替の実施形態においては、接着層２０は第１基板１２の表面１４に塗布されるのではなくて、前述した塗布方法を用いてノンスティック層３２の上面３３に塗布され得ることは、正しく認識されるだろう。この例において、続いて第１基板１２には、第１基板１２の表面１４をノンスティック層３２の上面３３上に事前に形成された接着層２０に接着するために、上記接着処理が施されるだろう。
【００３６】
接着したスタック３４の形成にどの実施形態が使用されたかに関わらず、第１基板１２は、これで安全に取り扱われることができ、第２基板２４に接着されていなければ第１基板１２を傷付けていた可能性のあるさらなる処理が施され得る。よって、その構造には、裏面研削、化学機械研磨（「ＣＭＰ」）、エッチング、メタライジング、誘電堆積、パターニング（例えば、エッチングを介した、フォトリソグラフィ）、不動態化、アニーリングおよびそれらの組み合わせ等の裏面処理を、基板１２および２４の分離を起こすことなく、これらの続いて起こる処理工程の間に発生する何らかの化学物質が侵入することなく、安全に施すことができる。接着層２０はこれらの処理に耐えられるだけでなく、約４５０℃以下、好ましくは約２００℃〜約４００℃、より好ましくは約２００℃〜約３５０℃の処理温度にも耐えることができる。
【００３７】
いったん処理が完了すると、基板１２および２４は、あらゆる分離方法によって分離することができる（図示せず）。一つの方法には、接着層２０を溶剤（例えば、リモネン、ドデセン、ＰＧＭＥ）に溶解させることが含まれる。あるいは、基板１２および２４は、レーザーアブレーション、プラズマエッチング、ウォータージェッティング、または接着層２０を効果的にエッチングまたは分解するその他の高エネルギー手法を用いて、接着層２０をまず機械的に粉砕または破壊することによって分離することもできる。接着層２０をまず挽くか切断する、もしくは層２０をいくつかの同等の手段で裂くことも適している。さらに、その他の層（図示せず）をスタックに含めてもよく、接着層２０の代わりにそのその他の層で剥離が起こり得ることが正しく認識されるだろう。例えば、洗浄層を含めてもよく、その洗浄層を溶解することによって剥離が起こり得る。別の例として、レーザー離型層を含み得て、そのレーザー離型層にわたるレーザーアブレーションによって剥離がもたらされ得る。
【００３８】
環状オレフィンポリマー含有組成物以外の接着組成物が利用される状況において、好適な分離方法には、接着したスタック３４を約１００℃以上、好ましくは約１５０℃〜約２２０℃、より好ましくは約１８０℃〜約２００℃の温度に加熱することが含まれる。これらの温度では、接着層２０は軟化し、（例えば、参照して本明細書中に援用される米国特許公開番号２００８／０２０００１１に記載されるもの等、スライド剥離方法によって）基板１２および２４が分離するのを可能にすることは正しく認識されるだろう。
【００３９】
発明の環状オレフィンポリマー含有組成物を用いる実施形態が、分離前に接着層２０を加熱する必要性を回避することは正しく認識されるだろう。つまり、処理が完了した後、小さい力の機械的剥離方法を用いて、一切熱に曝さずにスタック３４を分離することができる。この場合、スタック３４は、分離前または分離中に、約１００℃未満、好ましくは約７５℃未満、より好ましくは約５０℃未満、さらにより好ましくは約３０℃未満の温度、最も好ましくはおよそ周囲温度（そしてもちろん周囲温度より低くはない温度）に曝される。分離中の熱曝露がないことは、分離前のスタック処理の際に起こる熱曝露を除外するのではなく、単純に、処理が完了した後に熱曝露が終わるということは正しく理解されるだろう。そのため、例えばスタック処理の際に起こった可能性のある熱曝露は、約６０秒以上、より好ましくは約３００秒以上、スタック分離の前には終了しているだろう。
【００４０】
上記手段のどれが利用されるかに関わらず、次に小さい機械的な力（例えば、指圧、穏やかな押し込み）を使用して、基板１２および２４を完全に分離することができる。分離後、残っている接着層２０のいずれも特定の層２０を溶解することが可能な溶剤で除去することができる。実際、発明の接着層２０は、従来使用される溶剤によって高度に除去できる。つまり接着層２０は、周囲温度で約１分間〜約１０分間、好ましくは約３分間〜約５分間、典型的な洗浄溶剤（例えば、ｄ−リモネン）と接触させると、約９５％以上を除去、好ましくは約９８％以上を除去、より好ましくは約１００％を除去することができる。
【００４１】
上の実施形態において、ノンスティック層３２は、キャリヤーウェーハである第２基板２４の上に示されている一方で、接着層２０は、デバイスウェーハである第１基板１２の上に示されている。この基板／層の体系は反転することもできることは正しく認識されるだろう。つまり、ノンスティック層３２は第１基板１２（デバイスウェーハ）の上に形成することができ、一方で接着層２０は第２基板２４（キャリヤーウェーハ）の上に形成される。上に記載したものと同じ組成物および処理条件が、この実施形態に当てはまるだろう。さらに、ノンスティック層３２の使用は随意である。接着層２０は、ノンスティック層３２が存在することなく単独で使用することができるだろう。接着層２０は、追加の接着材料、構造的支持層、その他の種類の離型層（前で示した通り、これらに限定されないが、機械的剥離、レーザー剥離、および熱的または化学的剥離）、ラミネーション補助層、接合層（最初の基板への密着用）、汚染制御層、および洗浄層と共に使用することもできるだろう。好ましい構造および塗布手法は、塗布および処理の流れによって必然的に決められるだろう。
【００４２】
ＣＯＰ接着材料と組み合わせて使用することができるポリマー性の構造的支持層は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、懸濁粒子、および／またはそれらの組み合わせを含むことができる。好適なモノマー、オリゴマー、およびポリマーの例には、環状オレフィンポリマーおよびコポリマー、ポリイミド、ポリイソブチレン、炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、フルオロポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリヒドロキシエーテル、およびポリビニルブチラールからなる群から選択されるものが含まれる。好適な懸濁粒子には、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ジルコニア、グラファイト、およびナノ粒子、ゾルゲル粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。好ましい組成物は、ガラス転移温度、熱膨張率、および係数によって示される使用温度で、構造的に強固となるだろう。
【００４３】
（上述したポリシロキサン層に加えて、またはその代わりに、）ＣＯＰ接着材料と併せて使用される機械的キャリヤー離型層は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーから構成することができる。好適なモノマー、オリゴマー、およびポリマーの例には、環状オレフィンポリマーおよびコポリマー、ポリイソブチレン、炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、フルオロポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ポリヒドロキシエーテル、ポリビニルブチラール、ならびにフッ素化シロキサンポリマー、フッ素化エチレンープロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフッ素ターポリマー、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフッ素コポリマー、ビニリデンフッ素ポリマー、およびパーフルオロアルキル基の側鎖を有するポリマー等のフッ素原子の含有量が高い非晶質フルオロポリマーが含まれる。
【００４４】
ＣＯＰ接着材料と併せて使用されるレーザーキャリヤー離型層は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーから構成することができる。好適なレーザー離型層の一つの例は、ポリイミドである。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明に従った好ましい方法を示している。しかしながら、これらの実施例は説明のために示されるものであって、その中のどれも本発明の全般的な範囲の限定としてとらえられるべきものではないことは理解されるべきである。
【００４６】
［実施例１］
＜０．５％ＥＣＭＳ−３２７シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのガラスボトルに、０．０２ｇのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９（コネチカット州ノーウォーク、キングインダストリーズ社）および１９．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」、カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）を加えた。その溶液を、全てのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９が溶解するまで、５〜１０分混合した。次に、７９．５８ｇのｄ−リモネン（フロリダ州ウィンターヘイブン、フロリダケミカル社）および０．５ｇのＥＣＭＳ−３２７（ポリシロキサン、以下に示す構造；ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）を溶液に添加した。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合し、その後、０．１μｍのディスクフィルター（ニュージャージー州フローラム・パーク、ワットマン社）を通して溶液を一度濾過した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、０．５ｗｔ％であった。
【００４７】
【化１】
0006687523.tif 000002
【００４８】
［実施例２］
＜０．５％ＥＣＭＳ−９２４シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのガラスボトルに、０．０２ｇのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９（コネチカット州ノーウォーク、キングインダストリーズ社）および１９．９ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）を加えた。その溶液を、全てのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９が溶解するまで、５〜１０分混合した。次に、７９．５８ｇのｄ−リモネン（フロリダ州ウィンターヘイブン、フロリダケミカル社）および０．５ｇのＥＣＭＳ−９２４（ポリシロキサン、ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）を溶液に添加した。（このポリマーの構造は、実施例１について示したものと同様であり、違いは分子量の違いを示す数である。）最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合し、続いて０．１μｍのディスクフィルター（ニュージャージー州フローラム・パーク、ワットマン社）を通して一度濾過した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、０．５ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例３］
＜０．５％ＶＤＴ−５０３５シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのガラスボトルに、１００ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）、０．５ｇのＶＤＴ−５０３５（以下に示す構造；ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）、および０．０２５ｇの１，１´‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ミズーリ州セントルイス、シグマアルドリッチ社）を加えた。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、約０．５ｗｔ％であった。
【００５０】
【化２】
0006687523.tif 000003
【００５１】
［実施例４］
＜０．５％ＥＢＰ−２３４シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのガラスボトルに、１００ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）、０．５ｇのＥＢＰ−２３４（以下に示す構造；ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）、および０．０２７ｇのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９を加えた。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、約０．５ｗｔ％であった。
【００５２】
【化３】
0006687523.tif 000004
【００５３】
［実施例５］
＜０．６％ＥＣＭＳ−３２７シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのプラスチックボトルに、０．０２ｇのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９（コネチカット州ノーウォーク、キングインダストリーズ社）および４．９６９ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）を加えた。その溶液を、全てのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９が溶解するまで、５〜１０分混合した。次に、９４．４１１ｇの３‐エトキシプロピオネート（ＥＥＰ、ミズーリ州セントルイス、シグマアルドリッチ社）および０．６ｇのＥＣＭＳ−３２７（ポリシロキサン、ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）をその溶液に添加した。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合し、続いて０．１μｍのディスクフィルター（ニュージャージー州フローラム・パーク、ワットマン社）を通して一度濾過した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、０．６ｗｔ％であった。
【００５４】
［実施例６］
＜０．１％ＥＣＭＳ−３２７シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのプラスチックボトルに、０．００４ｇのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９（コネチカット州ノーウォーク、キングインダストリーズ社）および４．９９４８ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）を加えた。その溶液を、全てのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９が溶解するまで、５〜１０分混合した。次に、９４．９０１２ｇの３‐エトキシプロピオネート（ＥＥＰ、ミズーリ州セントルイス、シグマアルドリッチ社）および０．１ｇのＥＣＭＳ−３２７（ポリシロキサン、ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）をその溶液に添加した。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合し、続いて０．１μｍのディスクフィルター（ニュージャージー州フローラム・パーク、ワットマン社）を通して一度濾過した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、０．１ｗｔ％であった。
【００５５】
［実施例７］
＜０．２％ＥＣＭＳ−３２７シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのプラスチックボトルに、０．００８ｇのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９（コネチカット州ノーウォーク、キングインダストリーズ社）および４．９８９６ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）を加えた。その溶液を、全てのＫ−ＰＵＲＥ（Ｒ）ＴＡＧ−２６８９が溶解するまで、５〜１０分混合した。次に、９４．８０２４ｇの３‐エトキシプロピオネート（ＥＥＰ、ミズーリ州セントルイス、シグマアルドリッチ社）および０．２ｇのＥＣＭＳ−３２７（ポリシロキサン、ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）をその溶液に添加した。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合し、続いて０．１μｍのディスクフィルター（ニュージャージー州フローラム・パーク、ワットマン社）を通して一度濾過した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、０．２ｗｔ％であった。
【００５６】
［実施例８］
＜０．６％ＡＭＳ−２２０２シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのプラスチックボトルに、４９．７ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）および０．３ｇのＡＭＳ−２２０２（以下に示す構造；ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）を加えた。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、約０．６ｗｔ％であった。
【００５７】
【化４】
0006687523.tif 000005
【００５８】
［実施例９］
＜０．６％ＡＭＳ−１２０３シロキサン溶液の調製＞
２５０ｍｌのプラスチックボトルに、４９．７ｇのＰＧＭＥ（カリフォルニア州カストロヴィル、ウルトラピュア社）および０．３ｇのＡＭＳ−１２０３（ペンシルベニア州モリスビル、ゲレスト社）を加えた。最終的な溶液は、全てのポリシロキサンが溶解するまで３０〜６０分混合した。この溶液の合計ポリシロキサン濃度は、約０．６ｗｔ％であった。
【００５９】
［実施例１０］
＜シロキサン溶液の試験＞
実施例１〜９において調製された溶液を１００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンすることによってスピンコーティングし、次に２０５℃で６０秒間ベークした。全てのウェーハは、視覚的観察から優良なコーティング品質を有していた。厚さはエリプソメータ―で測定した。水との接触角は、マサチューセッツ州ビレリカのＡＳＴプロダクツ社ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ  Ｔｏｏｌを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006687523.tif 000006
【００６１】
［実施例１１］
＜環状オレフィンポリマーを有する実施例１のシロキサン溶液の接着試験＞
実施例１において調製された溶液を２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンすることによってスピンコーティングし、次に２０５℃で６０秒間ベークした。完全にコーティングされたウェーハの接触角は１０５と測定された。実施例１６の環状オレフィンポリマー接着材料の５０μｍフィルムを、別の２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングし、次に６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２０５℃で２分間ベークした。
【００６２】
２枚のウェーハを、ＥＶＧ５１０ボンダー上の、接着圧力が１，８００Ｎの加熱真空および加圧下のチャンバー内において２００℃で３分間、向かい合わせの関係に接着した。室温まで冷ました後、接着したウェーハは、ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）分離ツールを用いて剥離処理によって容易に分離された。
【００６３】
［実施例１２］
＜環状オレフィンポリマーを有する実施例５のシロキサン溶液の接着試験＞
実施例５において調製された溶液を２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンすることによってスピンコーティングし、次に２０５℃で６０秒間ベークした。完全にコーティングされたウェーハの接触角は１０５と測定された。実施例１６の環状オレフィンポリマー接着材料の５０μｍフィルムを、別の２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングし、次に６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２０５℃で２分間ベークした。
【００６４】
２枚のウェーハを、ＥＶＧ５１０ボンダー上の、接着圧力が１，８００Ｎの加熱真空および加圧下のチャンバー内において２００℃で３分間、向かい合わせの関係に接着した。室温まで冷ました後、接着したウェーハは、ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）分離ツールを用いて剥離処理によって容易に分離された。
【００６５】
［実施例１３］
＜環状オレフィンポリマーを有する実施例５のシロキサン溶液の接着および裏面処理試験＞
実施例５において調製された溶液を２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンすることによってスピンコーティングし、次に２０５℃で６０秒間ベークした。完全にコーティングされたウェーハの接触角は１０５と測定された。実施例１６の環状オレフィンポリマー接着材料の５０μｍフィルムを、別の２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングし、次に６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２０５℃で２分間ベークした。
【００６６】
２枚のウェーハを、ＥＶＧ５１０ボンダー上の、接着圧力が１，８００Ｎの加熱真空および加圧下のチャンバー内において２００℃で３分間、向かい合わせの関係に接着した。そのウェーハ対を次に室温まで冷ました。ウェーハ対に裏面研削処理を施し、これでデバイスウェーハを５０μｍの厚さに薄くした。次にウェーハ対を２６０℃で３０分間加熱処理し、再び室温まで冷ました。
接着したウェーハは、ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）分離ツールを用いて剥離処理によって容易に分離された。
【００６７】
［実施例１４］
＜ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（Ｒ）ＨＴ−１０．１０材料を有する実施例５のシロキサン溶液の接着試験＞
実施例５において調製された溶液を２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンすることによってスピンコーティングし、次に２０５℃で６０秒間ベークした。完全にコーティングされたウェーハの接触角は１０５と測定された。ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（Ｒ）ＨＴ−１０．１０材料（ブルーワーサイエンス社）の５０μｍフィルムを、別の２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が５００ｒｐｍ／ｓの４００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングすることによってコーティングし、次に１２０℃で３分間、そして１８０℃で４分間ベークした。
【００６８】
２枚のウェーハを、ＥＶＧ５１０ボンダー上の、接着圧力が１，８００Ｎの加熱真空および加圧下のチャンバー内において２００℃で３分間、向かい合わせの関係に接着した。室温まで冷ました後、接着したウェーハは、ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）分離ツールを用いて剥離処理によって容易に分離された。
【００６９】
［実施例１５］
＜ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（Ｒ）ＨＴ−１０．１０材料を有する実施例５のシロキサン溶液の接着および裏面処理試験＞
実施例５において調製された溶液を２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンすることによってスピンコーティングし、次に２０５℃で６０秒間ベークした。完全にコーティングされたウェーハの接触角は１０５と測定された。ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（Ｒ）ＨＴ−１０．１０材料（ブルーワーサイエンス社）の５０μｍフィルムを、別の２００ｍｍシリコンウェーハ上に、勾配（ｒａｍｐ）が５００ｒｐｍ／ｓの４００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングすることによってコーティングし、次に１２０℃で３分間、そして１８０℃で４分間ベークした。
【００７０】
２枚のウェーハを、ＥＶＧ５１０ボンダー上の、接着圧力が１，８００Ｎの加熱真空および加圧下のチャンバー内において２００℃で３分間、向かい合わせの関係に接着した。そのウェーハ対を次に室温まで冷ました。ウェーハ対に裏面研削処理を施し、これでデバイスウェーハを５０μｍの厚さに薄くした。次にウェーハ対を２６０℃で３０分間加熱処理し、再び室温まで冷ました。続いて、接着したウェーハは、ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）分離ツールを用いて剥離処理によって容易に分離された。
【００７１】
［実施例１６］
＜接着材料１の調製＞
まず、１．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１３３０抗酸化剤（ミズーリ州、シグマアルドリッチ社）を１３８．２ｇのｄ−リモネン（フロリダ州、フロリダケミカル社）に溶解させた。次に、６０ｇのＺＥＯＮＥＸ（Ｒ）５０００環状オレフィンポリマー（日本、ゼオン社）をその溶液に添加し、ポリマーが完全に溶解するまで回転ホイール上で溶液を回転させた。続いて、溶液を０．２μｍのＭｅｉｓｓｎｅｒ  Ｖａｎｇａｒｄフィルターで濾過した。
【００７２】
［実施例１７］
＜接着材料２の調製＞
まず、１．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１３３０抗酸化剤を１４０ｇのｄ−リモネンに溶解させた。次に、５４ｇのＺＥＯＮＥＸ（Ｒ）５０００および６ｇのＺＥＯＮＥＸ（Ｒ）４８０Ｒ環状オレフィンポリマー（日本、ゼオン社）をその溶液に添加し、ポリマーが完全に溶解するまで回転ホイール上で溶液を回転させた。続いて、溶液を０．２μｍのＭｅｉｓｓｎｅｒ  Ｖａｎｇａｒｄフィルターで濾過した。
【００７３】
［実施例１８］
＜接着材料の熱安定性試験＞
実施例１６の接着材料を８インチのウェーハ上に、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの７５０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。次に、ウェーハを６０℃で２分間、１６０℃で２分間、そして２００℃１３分間ベークした。ＴＧＡ用にウェーハのフィルムを削り取った。ＴＧＡは、空気中、１０℃／ｍｉｎの勾配（ｒａｍｐ）を用いて行った。結果は図２にある。分解温度は４３６℃で、２％の重量損失点は３６３℃であった。
【００７４】
［実施例１９］
＜接着材料を用いた基板の接着＞
この実施例において、実施例１６の接着材料の５０μｍコーティングを８インチのＳｉウェーハ上に、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間材料をスピンコーティングすることによってコーティングした。次に、ウェーハを６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２００℃で２分間ベークした。キャリヤーＳｉウェーハは、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）３５００−０２抗静止摩擦材料で、加速度が２５０ｒｐｍ／ｓの１，２５０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングした。次に、キャリヤーウェーハを１６０℃で３分間ベークした。続いて、ウェーハ対を、ＥＶＧ５１０型ボンダーを用いて２００℃、１８００Ｎで３分間、真空下（＜５ｍｂａｒ）で接着させた。接着した対は、ソノスキャン社の超音波顕微鏡で評価した。画像により、ウェーハ対は良く接着しており、空隙は検出されないことが示された（図３）。
【００７５】
［実施例２０］
＜実施例１６の接着材料で接着されたウェーハ対の熱処理＞
この実施例において、実施例１６の接着材料の５０μｍコーティングを、８インチのシリコンウェーハ上に、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間材料をスピンコーティングすることによってコーティングした。次に、ウェーハを６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２０５℃で２分間ベークした。ガラスキャリヤーウェーハは、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）３５００−０２抗静止摩擦材料で、加速度が２５０ｒｐｍ／ｓの１，２５０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングした。次に、キャリヤーウェーハを１６０℃で３分間ベークした。続いて、ウェーハ対を、ＥＶＧ５１０ボンダーにおいて、２００℃、１８００Ｎで３分間、真空下（＜５ｍｂａｒ）で接着させた。続いて、接着した対を、３００℃で３０分間ホットプレート上に置いた。図４に見られるように、加熱処理後に空隙または欠陥は観察されなかった。加熱処理後、ウェーハを、端を浸漬または洗浄することなくＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）の剥離器で分離した。
【００７６】
［実施例２１］
＜接着、薄膜化ウェーハ対のＰＥＣＶＤ＞
この実施例において、実施例１６の接着材料の５０μｍコーティングを、８インチのＳｉウェーハ上に、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間材料をスピンコーティングすることによってコーティングした。次に、ウェーハを６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２００℃で２分間ベークした。ガラスキャリヤーは、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）３５００−０２抗静止摩擦材料で、加速度が２５０ｒｐｍ／ｓの１，２５０ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングした。次に、キャリヤーウェーハを１６０℃で３分間ベークした。続いて、ウェーハ対を、ＥＶＧ５１０ボンダーにおいて、２００℃、１８００Ｎで３分間、真空下（＜５ｍｂａｒ）で接着させた。デバイスウェーハを、市販のＤＩＳＣＯ（Ｒ）ブランドのウェーハ研削ツールを用いて５０μｍの厚さに薄膜化した。ＳｉＯｘ層を、２００℃で２分間、ＰＥＣＶＤチャンバーにおいて、薄膜化したウェーハ上に堆積させた。ウェーハ対はとても良く接着しており、ＩＲ観察によって空隙は検出されなかった（図５）。
【００７７】
［実施例２２］
＜剥離後の接着材料の洗浄＞
この実施例において、実施例１６の材料の５０μｍフィルムを８インチのブランクのシリコンウェーハ上にコーティングした。シリコンキャリヤーウェーハをＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）ＺｏｎｅＢＯＮＤ（Ｒ）３５００−０２抗静止摩擦材料でコーティングした。次にウェーハ対を、ＥＶＧ５１０型ボンダーを用いて２１０℃、１，８００Ｎで３分間、真空下（＜５ｍｂａｒ）で接着した。続いてウェーハ対を室温で、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）の剥離器で剥離した。次にデバイスウェーハを、表２に記載される条件で中央ディスペンス方法を用いて４００ｍｌのｄ−リモネンでＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）Ｃｅｅ（Ｒ）２００ＦＸスピンコーター上で洗浄した。洗浄後、ウェーハは緑色の光の下で残留物なく視覚的にきれいだった。
【００７８】
【表２】
0006687523.tif 000007
【００７９】
［実施例２３］
＜実施例１７の材料で接着したウェーハ対の熱処理＞
この実施例において、実施例１７の接着材料の４４μｍのコーティングを８インチのシリコンウェーハ上に、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間材料をスピンコーティングすることによって、コーティングした。次に、ウェーハを６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２００℃で２分間ベークした。キャリヤーＳｉウェーハを実施例７の離型材料で、加速度が１０，０００ｒｐｍ／ｓの１，５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってコーティングした。続いて、キャリヤーウェーハを２０５℃で１分間ベークした。次にウェーハ対を、ＥＶＧ５１０ボンダーを用いて２００℃、１，８００Ｎで３分間、真空下（＜５ｍｂａｒ）で接着させた。続いて、接着した対を２６０℃で３０分間ホットプレート上に置いた。図６に見られるように、熱処理後に空隙または欠陥は観察されなかった。熱処理後、ウェーハを、端を浸漬または洗浄することなくＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒ）の剥離器で分離した。
【００８０】
［実施例２４］
＜熱処理後の実施例１６の材料で接着されたウェーハ対のレーザー剥離＞
この実施例において、実施例１６の接着材料の５０μｍコーティングを、８インチのシリコンウェーハ上に、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間材料をスピンコーティングすることによってコーティングした。次に、６０℃で３分間、１６０℃で２分間、そして２００℃で２分間ベークした。キャリヤーガラスウェーハを、実験のポリイミドレーザー離型材料（ブルーワーサイエンス社）で、加速度が５，０００ｒｐｍ／ｓの２，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによってコーティングした。キャリヤーウェーハを３００℃で５分間ベークし、次にウェーハ対を、ＥＶＧ５１０ボンダーを用いて、２００℃、１，８００Ｎで３分間、真空下（＜５ｍｂａｒ）で接着させた。接着後、目視検査により空隙または欠陥は観察されなかった。続いてウェーハ対を、波長３０８ｎｍ、フルエンス１７５ｍＪ／ｃｍ２で、ズース社のレーザー剥離ツール上でレーザー剥離した。上記と同じ条件でコーティングおよび接着した２番目のウェーハ対も、３．２ＷでＫｉｎｇｙｏｕｐ社のレーザー剥離ツール上でうまくレーザー剥離した。Ｋｉｎｇｙｏｕｐ社のツールの波長は３５５ｎｍであった。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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