(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体微粒子が、エチレン性不飽和結合を有するアルコキシシランの縮合物であるシロキサン粒子と、ビニル単量体との重合体を含み、
重合体微粒子表面に収縮痕を有し、収縮痕が、筋状で周囲に対して凸であり、
前記収縮痕の短径と、重合体微粒子の直径Ｄの比率（収縮痕の短径／重合体微粒子直径Ｄ）が、０超、１未満であり、
ケイ素原子の含有量が３質量％以上１０質量％以下であり、
ＢＥＴ法により測定した比表面積（Ｓ１）と下記式で求められる理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）が１．２以上、２０以下であることを特徴とする重合体微粒子。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（重合体微粒子の真比重（ｇ／ｃｍ3）×重合体微粒子の体積平均粒子径（μｍ））
【請求項２】
ビニル単量体が、エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体及びエチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体から選ばれる請求項１に記載の重合体微粒子。
【請求項３】
体積平均粒子径が、０．１μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
体積平均粒子径が１μｍ以上、２０μｍ以下であり、比表面積が３ｍ2／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項５】
重合体微粒子を形成する単量体中、架橋性単量体の割合が１０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体微粒子。
【請求項６】
粒子径の変動係数が、１５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸を有する重合体微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
球形粒子表面に凹凸を形成した粒子、碁石状粒子、凸レンズ状粒子、扁平状粒子等の非球状の粒子が提案されている。これらの粒子は、特徴的な形状に由来した機械的特性や、光学的特性を有することから、各種の樹脂用添加剤や各種の基材として注目を集めている。
【０００３】
特許文献１には、ミクロンオーダーの粒径を有しながら異形であり、耐溶剤性に優れた異形分散粒子が記載されている。また特許文献２には、粒子表面に多数のくぼみ或いは鋭い突起状凸部を有する異形高分子微粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６８４６４号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、これらの微粒子を有機溶剤と混合した場合に、成分の溶出が十分に抑制されない場合があった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸を有するのみならず、有機溶剤と混合した場合の成分の溶出が高度に抑制された重合体微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、表面全体に凹凸を有しつつ、成分の溶出が抑制された重合体微粒子を提供するため鋭意検討した結果、ケイ素を一定量以上含有し、表面に特有の凹凸形状を有する重合体微粒子を見出し、この重合体微粒子では、意外にも成分の溶出を抑制できていることを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明に係る重合体微粒子は、表面に収縮痕を有し、前記収縮痕の短径と、重合体微粒子の直径Ｄの比率（収縮痕の短径／重合体微粒子直径Ｄ）が、０超、１未満であり、ケイ素原子の含有量が３質量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
前記重合体微粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積（Ｓ１）と下記式で求められる理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）は１．１以上、２０以下であることが好ましい。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（重合体微粒子の真比重（ｇ／ｃｍ3）×重合体微粒子の体積平均粒子径（μｍ））
【０００８】
前記重合体微粒子の体積平均粒子径は０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記重合体微粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００９】
前記重合体微粒子を形成する単量体中、架橋性単量体の割合は１０質量％以上であることが好ましい。
前記重合体微粒子の粒子径の変動係数は、１５％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体微粒子は、表面に凹凸を有し、かつケイ素原子の含有量が３質量％以上であり、有機溶剤に対する成分の溶出が抑制されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、製造例１の重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（拡大倍率３０，０００倍）を表す。
【図２】図２は、製造例２の重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（拡大倍率３０，０００倍）を表す。
【図３】図３は、製造例３の重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（拡大倍率３７，０００倍）を表す。
【図４】図４は、製造例４の重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（拡大倍率３７，０００倍）を表す。
【図５】図５は、製造例５の重合体微粒子の走査型電子顕微鏡像（拡大倍率２７，０００倍）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．重合体微粒子
本発明の重合体微粒子は、表面に特有の凹凸形状を有する。この凹凸により、重合体微粒子の表面積が増大している。
【００１３】
本発明の重合体微粒子の凹凸形状は、粒状又は筋状の収縮痕であることが好ましい。この収縮痕は、見かけの形状を指し、実際に収縮によって形成されている必要はない。表面に粒状又は筋状の収縮痕を有することで、光拡散性が向上するとともに、樹脂からの脱落が抑制されている。
【００１４】
前記収縮痕は、周囲に対して凸になっており、走査型電子顕微鏡像では、その高低差に由来して明暗が生じ、この明暗の差から、収縮痕の境界線を認識することができる。収縮痕は、（境界線を他の収縮痕と共有せず）独立して存在していてもよく、（境界線の一部を他の収縮痕と共有し）重なりあいながら、存在していてもよい。また前記収縮痕は、重合体微粒子の全体に存在していることが好ましい。
【００１５】
前記収縮痕の短径と、重合体微粒子の直径Ｄの比率（収縮痕の短径／重合体微粒子の直径Ｄ）は、０超であり、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０９以上であり、１未満であり、０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。収縮痕の短径がこの範囲にあると、光散乱能が良好であり、樹脂と混合した場合にもその脱落を抑制することができる。粒状収縮痕の短径は、収縮痕の境界に基づいて測定することができる。前記重合体微粒子の直径Ｄとしては、重合体微粒子の体積平均粒子径を用いることができる。
前記収縮痕の短径は、重合体微粒子表面を観察した拡大倍率１０，０００倍以上、５０，０００倍以下の走査型電子顕微鏡像において、各収縮痕（すなわち周囲に対して凸になっている部分（凸部））の最狭部の幅を５以上測定し、その測定値を平均した値を意味するものとする。
【００１６】
本発明の重合体微粒子の比表面積は、表面の収縮痕により高められており、その比表面積（Ｓ１）と、理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）は、１．１以上、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
【００１７】
前記理論比表面積（Ｓ０）は、粒子形状に真球を仮定し、粒子の表面積と質量の比率（表面積／質量）に基づいて算出される値であり、具体的には、下記式に基づいて算出される値とする。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ3）×体積平均粒子径（μｍ））
【００１８】
また本発明の重合体微粒子の比表面積は、例えば１．８ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２．５ｍ2／ｇ以上であり、５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である。
重合体微粒子の比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕により測定することができる。
【００１９】
本発明の重合体微粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
なお重合体微粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された値であり、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター（株）製「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。
【００２０】
本発明の重合体微粒子の粒子径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、例えば３％以上であることが好ましい。なお、粒子径の変動係数とは、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定される粒子の体積平均粒子径と、粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて得られる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【００２１】
重合体微粒子の真比重は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上であり、２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。
重合体微粒子の真比重は、気体置換法により求めることができる。測定装置としては、真比重計〔例えば、アキュピックII１３４０（島津製作所製）を用いることができる。
【００２２】
本発明の重合体微粒子は、上記のように特有の凹凸形状を有しつつ、ケイ素原子の含有量が３質量％以上であり、成分の溶出が抑制されている。ケイ素原子の含有量は、３質量％以上であり、より好ましくは３．１質量％以上であり、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下である。
【００２３】
前記ケイ素原子の含有量は、重合体微粒子を空気などの酸化性雰囲気中、９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ2量とする）からケイ素原子に相当する質量を算出し、該ケイ素原子量を焼成処理に供した重合体微粒子の質量で除すことにより求めることができる。灰分質量からＳｉ分に相当する質量を算出するには、灰分質量に０．４６７２（ケイ素原子量/ＳｉＯ2式量）を乗じることによって求めることができる。
【００２４】
シロキサン結合とＳｉ−Ｃ結合とを有する重合体は、ケイ素原子にエチレン性不飽和結合を有する有機基とアルコキシ基とが結合した化合物（重合性有機アルコキシシラン）を、ビニル単量体と共に重合することで得ることができる。
【００２５】
前記重合性有機アルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基（エテニル基）を有するジ又はトリアルコキシシラン；等が挙げられる。中でも、（メタ）クリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシランが好ましい。
【００２６】
重合性有機アルコキシシランは、重合体微粒子を形成する全単量体中１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００２７】
また、本明細書において、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合（エテニル基）のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような、官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。
前記ビニル単量体としては、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等のエチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体、
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有するビニル単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有するビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；等のエチレン性不飽和結合と有機官能基を有するビニル単量体、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類；等のエチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体等が挙げられる。
【００２８】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類は、エポキシ基を有するビニル単量体と組み合わせてもよい。この場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類は、１つの単量体における反応点（重合性官能基）が２つ以上となり、架橋構造を形成しうる。
【００２９】
ビニル単量体としては、エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体、及びエチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体が好ましく、エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体と、エチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体の両方を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体としては、アルキルスチレン類、ハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマーや、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
また、必要により、その他のシラン単量体を共重合させてもよい。
このようなシラン単量体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物；等が挙げられる。
【００３１】
本発明の重合体微粒子において、ビニル単量体は、重合体微粒子を形成する全単量体中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
ビニル単量体とシラン単量体の比率は、質量基準で、１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上であり、１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは７倍以下、さらに好ましくは５倍以下である。
【００３２】
また、本発明の重合体微粒子は、架橋性単量体を用いて形成されることが好ましい。架橋性単量体は、架橋構造を形成しうる単量体であり、アルコキシ基又はエチレン性不飽和結合等の重（縮）合性官能基を１分子中に２個以上有する単量体を意味する。重合体微粒子を形成する全単量体に占める架橋性単量体の割合は、重合体微粒子を形成する全単量体中、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、よりいっそう好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％以下であることが好ましい。架橋性単量体の割合が大きいほど、光拡散能や弾性変形、復元力等に優れる傾向がある。
【００３３】
本発明の重合体微粒子は、その特性を損なわない程度に、他の成分を含んでもよい。この場合、重合体微粒子を形成する単量体には、重合性有機アルコキシシラン及びビニル単量体が８５質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに９８質量％以上含まれることが好ましい。
【００３４】
２．重合体微粒子の製造方法
本発明の重合体微粒子は、重合性有機アルコキシシランを加水分解・重縮合してシロキサン粒子（シード粒子）を形成し、前記シロキサン粒子にビニル単量体を吸収させた後、水溶性重合開始剤を用いて重合し、乾燥することにより製造することができる。アルコキシシランの重縮合で形成されたネットワークにビニル単量体を重合させていく時、その開始を水溶性重合開始剤で実施すると、ビニル単量体の重合密度の薄い箇所が部分的に生じて形状変化を起こす部分が発生する一方、元のシロキサンネットワークによって形状を維持する部分も残る為か、表面に粒状又は筋状の収縮痕が形成されて比表面積が大きくなり、かつ溶出が抑制される。
【００３５】
前記シラン単量体を加水分解・重縮合する際の反応溶媒は、少なくとも水を含んでいればよく、１種又は２種以上の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等を挙げられる。中でも水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、反応溶媒中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、２０質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
また、シラン単量体を加水分解・重縮合する際、触媒を共存させてもよい。触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を用いることができる。
触媒は、反応溶媒１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下である事が好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
加水分解・重縮合の際、反応温度は０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
さらに、得られたシロキサン粒子にビニル単量体を吸収させる際、シロキサン粒子は溶媒に分散させておくことが好ましい。シロキサン粒子を分散させる溶媒としては、水又は水を主成分とする有機溶媒が好ましく、シロキサン粒子調製時の反応溶媒であってもよい。
【００３８】
またビニル単量体は、ビニル単量体を水に乳化させた乳化液とし、この乳化液をシロキサン粒子に添加することが好ましい。
【００３９】
前記乳化液は、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤を共存させることで、粒子の分散状態を安定化させやすくなる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化アリールエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
ビニル単量体をシロキサン粒子に吸収させる際には、攪拌しておくことが好ましい。
【００４０】
シロキサン粒子にビニル単量体を吸収させた後の重合方法としては、好ましくは、ラジカル重合が挙げられる。重合の際の反応温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度を高めることによりエチレン性不飽和結合の重合度を高めることができ、反応温度を抑制することで、重合体微粒子の凝集を抑制できる。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、より好ましくは１０〜３００分である。
【００４１】
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
前記水溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフィド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等が挙げられる。
【００４２】
水溶性重合開始剤は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。
水溶性重合開始剤を追加する際には、水に溶解させておくことが好ましい。水は、水溶性重合開始剤１質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００４３】
（導電性微粒子）
本発明の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材として用いることができる。本発明の重合体微粒子は、表面に凹凸を有するため比表面積が大きく、特にこの凹凸の凸部が電極に食い込みやすいいため、この重合体微粒子を導電性微粒子の基材とすると、電気的接続をより確実なものとして、接続抵抗を低減することが容易となる。
このような導電性微粒子では、上記重合体微粒子（基材粒子）の表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。
【００４４】
導電性金属層を構成する金属としては、例えば、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。
【００４５】
前記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、いっそう好ましくは、０．１５μｍ以下である。基材とする重合体微粒子は、比表面積が所定範囲となるような凹凸をその表面に有しており、導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子とした後でも、その表面に重合体微粒子の表面形状に対応した凹凸が形成され、接続安定性が良好となる。
【００４６】
なお、前記導電性金属層は、重合体微粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、重合体微粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。
【００４７】
本発明の導電性微粒子の体積平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．６μｍ以上、さらに好ましくは２．１μｍ以上であり、５１μｍ以下が好ましく、より好ましくは４１μｍ以下、さらに好ましくは３６μｍ以下、より一層好ましくは３１μｍ以下である。体積平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。また、導電性微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。
なお、導電性微粒子の体積平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求めた、３０００個の粒子の体積基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子（重合体微粒子）に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子（重合体微粒子）自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００５０】
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
【００５１】
（異方性導電材料）
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂とを含み、導電性微粒子がバインダー樹脂に分散している。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、ＬＥＤ用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
【００５２】
前記バインダー樹脂は絶縁性の樹脂であり、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有する単量体やオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００５３】
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量中１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００５４】
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が挟持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【００５５】
本発明の重合体微粒子は、表面に収縮痕を有し、かつ有機溶剤に対する成分の溶出が抑制されている。従って、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の各種樹脂用添加剤；艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
溶出成分量
計量した１ｇの粒子を、トルエン１００ｍｌ中に入れ、得られた分散液を１８０℃で２４時間還流させる。還流後の粒子を、フィルターを用いて吸引ろ過を行なうことで取り出し、粒子を１３０℃で３時間乾燥させる。乾燥後の粒子を計量しＡ（ｇ）とする。以下の式にＡを代入することでトルエンに対する溶出成分量を算出する。
溶出成分量（％）＝（１−Ａ）×１００
溶出成分量が３％以下のものを○、５％を超えるものを×とする。
【００５８】
体積平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製）を用いて、重合体微粒子の３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体微粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）
【００５９】
比表面積
得られた重合体微粒子の比表面積を自動比表面積／細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕を用いて測定した。
【００６０】
真比重
得られた重合体微粒子の真比重をアキュピックII１３４０（島津製作所製）を用いて測定した。
【００６１】
ケイ素含有量
ケイ素含有量は、重合体微粒子１ｇを空気雰囲気下で９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ２量とする）からＳｉ分に相当する質量を算出し、該Ｓｉ量を焼成処理に供した重合体微粒子の質量で除すことにより求めた。灰分質量からＳｉ分に相当する質量は、灰分質量に０．４６７２（Ｓｉ原子量/ＳｉＯ２式量）を乗じることによって求めた。
【００６２】
重合体微粒子の表面形状観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製「Ｓ−３５００Ｎ」）を用いて、各重合体微粒子に存在する各収縮痕の最狭部の幅を５以上測定し、その測定値を平均して、各重合体微粒子の収縮痕の短径とした。この方法により重合体微粒子２０個について、その短径を算出し、その平均を各製造例の重合体微粒子の収縮痕の短径とした。
【００６３】
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２８６部と、２５％アンモニア水４部、メタノール１４１部を入れ、攪拌下、滴下口からシラン単量体としてＭＰＴＭＳ（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）３０部を添加して、ＭＰＴＭＳの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は１．７２μｍであった。
【００６４】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２部をイオン交換水９０部で溶解した溶液に、ビニル単量体としてのＤＶＢ（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）９０部を加え、乳化分散させてビニル単量体を含む乳化液を調製した。
【００６５】
得られた乳化液をポリシロキサン粒子の乳濁液に加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液６部と、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）（和光純薬工業社製、「ＶＡ−５７」）１部をイオン交換水３０部で溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させて、重合体微粒子（１）を得た。得られた重合体微粒子の収縮痕の短径の測定結果は、表１に示す通りであった。また、重合体微粒子の粒子径、各物性は表２に示すとおりであった。
【００６６】
（製造例２〜６）
シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表２に示す通りの体積基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子（シード粒子）を作製し、ビニル単量体、重合開始剤の種類と使用量を表２に示す通りに変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（２）〜（６）を得た。重合体微粒子の収縮痕の短径の測定結果は、表１に示す通りであった。また、重合体微粒子（２）〜（６）の粒子径、各物性は表１、２に示すとおりであった。
なお表２中、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表し、Ｖ−６５は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，６−ＨＸは１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを表す。
【００６７】
【表１】
0006765825.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006765825.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の重合体微粒子は、表面に収縮痕を有し、かつ有機溶剤に対する成分の溶出が抑制されている。従って、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の各種樹脂用添加剤；艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等に用いることができる。
【図１】
0006765825.tif 000004
【図２】
0006765825.tif 000005
【図３】
0006765825.tif 000006
【図４】
0006765825.tif 000007
【図５】
0006765825.tif 000008