(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、下記一般式（６）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。
【化１】
0006759682.tif 000035
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
0006759682.tif 000036
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。）
【化３】
0006759682.tif 000037
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化４】
0006759682.tif 000038
（一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化５】
0006759682.tif 000039
（一般式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化６】
0006759682.tif 000040
（一般式（６）中、Ｙは飽和脂環式炭化水素骨格を有する二価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（６）における前記飽和脂環式炭化水素骨格の炭素数が、３〜３０である請求項１に記載の芳香族ポリケトン。
【請求項３】
前記一般式（６）のＹが、下記一般式（７）及び下記一般式（８）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基である請求項１又は請求項２に記載の芳香族ポリケトン。
【化７】
0006759682.tif 000041
（一般式（７）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【化８】
0006759682.tif 000042
（一般式（８）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（５）で表される構造単位の占める割合が、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトン。
【請求項５】
下記一般式（１’）、下記一般式（２’）及び下記一般式（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（６’）で表されるジカルボン酸とを、酸性媒体中において縮合反応させる芳香族ポリケトンの製造方法。
【化９】
0006759682.tif 000043
（一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１０】
0006759682.tif 000044
（一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。）
【化１１】
0006759682.tif 000045
（一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１２】
0006759682.tif 000046
（一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１３】
0006759682.tif 000047
（一般式（５’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化１４】
0006759682.tif 000048
（一般式（６’）中、Ｙは飽和脂環式炭化水素骨格を有する二価の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（６’）における前記飽和脂環式炭化水素骨格の炭素数が、３〜３０である請求項５に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（６’）のＹが、下記一般式（７’）及び下記一般式（８’）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基である請求項５又は請求項６に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１５】
0006759682.tif 000049
（一般式（７’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【化１６】
0006759682.tif 000050
（一般式（８’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、含有する芳香族ポリケトン組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンを含有する芳香族ポリケトン膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の芳香族ポリケトン膜を有する光学素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の芳香族ポリケトン膜を有する画像表示装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の芳香族ポリケトン膜と、基材と、を有する芳香族ポリケトン膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリケトン、芳香族ポリケトンの製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子、画像表示装置及び芳香族ポリケトン膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環とカルボニル基を有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンであり、主鎖にエーテル結合も有している。これに対し、主鎖にエーテル結合を有していない芳香族ポリケトンは、芳香族ポリエーテルケトンよりもさらに優れた耐熱性及び耐薬品性を発揮しうる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
近年、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物とをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、高い透明性と耐熱性を両立した芳香族ポリケトンを得ることができることが報告され（例えば、特許文献３参照）、光学部品への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂材料を適用した光学部品に対しては、無機材料では得られない特性を有することが期待される。例えば、無機材料に比べた軽量さ及び柔軟さが挙げられる。樹脂材料の適応先としては、例えば、軽量さを活かしたコート材、ガラス代替材等、及び柔軟さを活かしたフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。
【０００６】
さらに樹脂材料に対しては、適用部位において所望の厚さの層又は膜を成形可能であることが求められる。また、コート材として使用する際には、形成された層又は膜が高い表面硬度を有することも要求される。一方で、樹脂材料から成形した成形品をフレキシブルディスプレイ等に使用する際には、成形品が優れた柔軟性を持つことが要求されている。
【０００７】
ここで、特許文献３に記載の芳香族ポリケトンは、膜を形成したときに膜の厚さを厚くすると、表面にクラックが発生する場合がある。また、この芳香族ポリケトンを用いた成形品は伸び率が低く、表面硬度及び柔軟性が低いという課題も有している。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、優れた耐熱性と透明性を有し、膜を形成したときに伸び率に優れ、厚さの厚い膜を成形しても表面のクラックの発生が抑えられる芳香族ポリケトン及び芳香族ポリケトンの製造方法、並びに前記芳香族ポリケトンを用いる芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子、画像表示装置及び芳香族ポリケトン膜付基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の実施態様を含む。
【００１０】
＜１＞  下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、下記一般式（６）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。
【００１１】
【化１】
0006759682.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１３】
【化２】
0006759682.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。
【００１５】
【化３】
0006759682.tif 000004
【００１６】
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１７】
【化４】
0006759682.tif 000005
【００１８】
一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１９】
【化５】
0006759682.tif 000006
【００２０】
一般式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００２１】
【化６】
0006759682.tif 000007
【００２２】
一般式（６）中、Ｙは飽和脂環式炭化水素骨格を有する二価の炭化水素基を表す。
【００２３】
＜２＞  前記一般式（６）における前記飽和脂環式炭化水素骨格の炭素数が、３〜３０である＜１＞に記載の芳香族ポリケトン。
【００２４】
＜３＞  前記一般式（６）のＹが、下記一般式（７）及び下記一般式（８）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基である＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリケトン。
【００２５】
【化７】
0006759682.tif 000008
【００２６】
一般式（７）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２７】
【化８】
0006759682.tif 000009
【００２８】
一般式（８）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。
【００２９】
＜４＞  前記一般式（５）で表される構造単位の占める割合が、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトン。
【００３０】
＜５＞  下記一般式（１’）、下記一般式（２’）及び下記一般式（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（６’）で表されるジカルボン酸とを、酸性媒体中において縮合反応させる芳香族ポリケトンの製造方法。
【００３１】
【化９】
0006759682.tif 000010
【００３２】
一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３３】
【化１０】
0006759682.tif 000011
【００３４】
一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。
【００３５】
【化１１】
0006759682.tif 000012
【００３６】
一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３７】
【化１２】
0006759682.tif 000013
【００３８】
一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３９】
【化１３】
0006759682.tif 000014
【００４０】
一般式（５’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００４１】
【化１４】
0006759682.tif 000015
【００４２】
一般式（６’）中、Ｙは飽和脂環式炭化水素骨格を有する二価の炭化水素基を表す。
【００４３】
＜６＞  前記一般式（６’）における前記飽和脂環式炭化水素骨格の炭素数が、３〜３０である＜５＞に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【００４４】
＜７＞  前記一般式（６’）のＹが、下記一般式（７’）及び下記一般式（８’）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基である＜５＞又は＜６＞に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【００４５】
【化１５】
0006759682.tif 000016
【００４６】
一般式（７’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４７】
【化１６】
0006759682.tif 000017
【００４８】
一般式（８’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。
【００４９】
＜８＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、含有する芳香族ポリケトン組成物。
【００５０】
＜９＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンを含有する芳香族ポリケトン膜。
【００５１】
＜１０＞  ＜９＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する光学素子。
【００５２】
＜１１＞  ＜９＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する画像表示装置。
【００５３】
＜１２＞  ＜９＞に記載の芳香族ポリケトン膜と、基材と、を有する芳香族ポリケトン膜付基材。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、優れた耐熱性及び透明性を有し、膜を形成したときに伸び率に優れ、厚さの厚い膜を成形しても表面のクラックの発生が抑えられる芳香族ポリケトン及び芳香族ポリケトンの製造方法、並びに前記芳香族ポリケトンを用いる芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子、画像表示装置及び芳香族ポリケトン膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００５６】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００５７】
本明細書において「透明性」とは、可視光の透過性（少なくとも波長４００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１μｍ換算）であることを意味する。
本明細書において「耐熱性」とは、芳香族ポリケトンを含む部材において、加熱による透明性の低下が抑えられていることを意味する。
本明細書において「伸び率に優れる」とは、形成した膜の破断伸び率が２％以上であることを意味する。
【００５８】
＜芳香族ポリケトン＞
芳香族ポリケトンは、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５）で表される構造単位と、一般式（６）で表される構造単位と、を有する。尚、化学式中の波線を付した部分は、結合手を意味する。以降、化学式中の波線については同様である。
【００５９】
【化１７】
0006759682.tif 000018
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、耐熱性の観点から、Ｒ１としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、反応制御の観点から、炭素数１〜５の炭化水素基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ１で示される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基を組み合わせたものでもよい。
【００６２】
Ｒ１で示される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１で示される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１で示される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。尚、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６７】
【化１８】
0006759682.tif 000019
【００６８】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、一般式（２）中のＲ１の詳細は、一般式（１）中のＲ１と同様である。
【００６９】
一般式（２）中、Ｘは、酸素原子又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。
【００７０】
【化１９】
0006759682.tif 000020
【００７１】
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００７２】
【化２０】
0006759682.tif 000021
【００７３】
一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ５としては、それぞれ独立に、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００７４】
【化２１】
0006759682.tif 000022
【００７５】
一般式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。このＲ１の詳細は、一般式（１）中のＲ１と同様である。Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ６としては、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００７６】
芳香族ポリケトン中、一般式（５）で表される構造単位の占める割合は、溶媒への溶解性と厚さの厚い膜を成形しても表面のクラックの発生を抑えることを両立させる観点から、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化２２】
0006759682.tif 000023
【００７８】
一般式（６）中、Ｙは、飽和脂環式炭化水素骨格を有する二価の炭化水素基を表す。Ｙにおける飽和脂環式炭化水素骨格は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。飽和脂環式炭化水素骨格の炭素数が３〜３０であると、表面硬度又は柔軟性に優れたポリケトン膜が得られる傾向にある。
【００７９】
飽和脂環式炭化水素骨格としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格等が挙げられる。
【００８０】
一般式（６）におけるＹは、下記一般式（７）及び下記一般式（８）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基であることが好ましい。Ｙが一般式（７）で表される基であると、表面硬度に優れる膜が得られる傾向にある。また、Ｙが一般式（８）で表される基であると、柔軟性に優れる膜が得られる傾向にある。
【００８１】
【化２３】
0006759682.tif 000024
【００８２】
一般式（７）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８３】
【化２４】
0006759682.tif 000025
【００８４】
一般式（８）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｚは炭素数１〜５の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００８５】
Ｚで表される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００８６】
Ｚで表される２価の飽和炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００８７】
＜芳香族ポリケトンの製造方法＞
本実施形態の芳香族ポリケトンの製造方法は特に限定されない。例えば、下記一般式（１’）、下記一般式（２’）及び下記一般式（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５’）で表される芳香族モノマと、下記一般式（６’）で表されるジカルボン酸とを酸性媒体中において縮合反応させて得ることができる。以下、芳香族モノマとジカルボン酸とを「原料」と称する場合がある。
【００８８】
【化２５】
0006759682.tif 000026
【００８９】
一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（１’）におけるＲ１及びＲ２のそれぞれの詳細は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
【００９０】
【化２６】
0006759682.tif 000027
【００９１】
一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（２’）におけるＲ１の詳細は、一般式（２）におけるＲ１と同様である。Ｘは、酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。
【００９２】
【化２７】
0006759682.tif 000028
【００９３】
一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（３’）におけるＲ３及びＲ４のそれぞれの詳細は、一般式（３）におけるＲ３及びＲ４とそれぞれ同様である。
【化２８】
0006759682.tif 000029
【００９４】
一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（４’）におけるＲ５の詳細は、一般式（４）におけるＲ５と同様である。
【００９５】
【化２９】
0006759682.tif 000030
【００９６】
一般式（５’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（５’）におけるＲ１及びＲ６のそれぞれの詳細は、一般式（５）におけるＲ１及びＲ６とそれぞれ同様である。
【００９７】
【化３０】
0006759682.tif 000031
【００９８】
一般式（６’）中、Ｙは、飽和脂環式炭化水素骨格を有する二価の炭化水素基を表す。一般式（６’）におけるＹの詳細は、一般式（６）におけるＹと同様である。一般式（６’）におけるＹは、下記一般式（７’）及び下記一般式（８’）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基であることが好ましい。
【００９９】
【化３１】
0006759682.tif 000032
【０１００】
一般式（７’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１０１】
【化３２】
0006759682.tif 000033
【０１０２】
一般式（８’）中、アダマンタン骨格の水素原子は、炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を示す。一般式（８’）におけるＺの詳細は、一般式（８）におけるＺと同様である。
【０１０３】
縮合反応に用いる酸性媒体は特に限定されず、例えば、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、及び五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、酸性媒体には五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることが好ましく、さらに、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸が好ましい。
【０１０４】
五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物中で、五酸化二リンが少なすぎると、反応性に劣る傾向にある。混合比は、混合比の制御及び反応性の観点から、質量比で五酸化二リン：有機スルホン酸＝１：５〜１：２０が好ましく、１：５〜１：１０がより好ましい。
【０１０５】
原料に対する酸性媒体の配合量は、原料を溶解し得る量であれば特に限定されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、ジカルボン酸１質量部に対して５質量部〜１００質量部の範囲が好ましい。
【０１０６】
反応の温度は、反応生成物の着色及び副反応を防ぐ観点からは、１０℃〜１００℃であることが好ましく、反応速度を上げて生産性を向上する観点からは、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【０１０７】
反応の雰囲気は特に限定されず、開放系で行うこともできる。しかし、水分の存在により酸性媒体の反応性が低下するため、乾燥空気、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。想定外の副反応を防ぐため、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましい。
【０１０８】
反応液を撹拌することで、反応を促進することができる。撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等の攪拌機を用いることができる。
【０１０９】
反応時間は、反応温度、目標とする芳香族ポリケトンの分子量、反応に用いるモノマの種類等によって変動しうる。十分に分子量の高いポリケトンを得るために、反応時間は１時間〜１２０時間程度が好ましく、生産性の観点から、１時間〜７２時間がより好ましい。
【０１１０】
反応の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。コストの観点から、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【０１１１】
反応を終えた後、反応液と貧溶媒を接触させて樹脂を析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した樹脂を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。さらにこの後、分離した樹脂を再度良溶媒に溶解させ、再び貧溶媒と接触させて樹脂を析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した樹脂を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。
【０１１２】
＜芳香族ポリケトン組成物＞
芳香族ポリケトン組成物は、本実施形態の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含有する。芳香族ポリケトン組成物は、本実施形態の芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させること等により得ることができる。芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、溶解後に、不溶成分を濾別してもよい。
【０１１３】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
芳香族ポリケトン組成物は、芳香族ポリケトン及び溶媒以外に、さらに添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。
【０１１５】
＜芳香族ポリケトン膜＞
芳香族ポリケトン膜は、本実施形態の芳香族ポリケトンを含有する。芳香族ポリケトン膜は、例えば、上述の芳香族ポリケトン組成物を用いて得ることができる。本実施形態の芳香族ポリケトン膜は、従来の芳香族ポリケトン膜（例えば、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物のみから重合される芳香族ポリケトンを含有する芳香族ポリケトン膜）よりも、厚くして作製することができる。本実施形態の芳香族ポリケトン膜は、厚さの厚い膜を成形しても表面のクラックの発生が抑えられる。
【０１１６】
芳香族ポリケトン膜は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、芳香族ポリケトン組成物を基材の少なくとも一部の表面に付与して組成物層を形成する。芳香族ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等が好適に用いられる。
【０１１７】
芳香族ポリケトン組成物を付与する基材は特に限定されず、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（酸化チタン、酸化ケイ素等）、窒化ケイ素、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の透明樹脂などで構成される透明基材を例示することができる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。膜にしたときに表面硬度に優れる本実施形態の芳香族ポリケトンは、基材のコート材として好適に用いることができる。
【０１１８】
芳香族ポリケトン組成物を基材に付与（塗布）して組成物層を形成した後、乾燥工程において組成物層を乾燥させ、芳香族ポリケトン膜を得る。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法が挙げられる。
【０１１９】
必要に応じて、乾燥した芳香族ポリケトン膜をさらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等の装置を用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれであってもよい。
【０１２０】
芳香族ポリケトン膜は、必要に応じて、基材から剥がして用いることもできる。
【０１２１】
＜芳香族ポリケトン膜付基材＞
芳香族ポリケトン膜付基材は、本実施形態の芳香族ポリケトン膜と、基材と、を有する。基材としては特に限定されず、上述の芳香族ポリケトン膜を製造する際に用いた基材を剥がし取らずにそのまま利用してもよい。また、基材が透明基材であれば、後述の光学素子に好適に用いることができる。透明基材としては、芳香族ポリケトン膜の製造で例示したものが挙げられる。
【０１２２】
芳香族ポリケトン膜付基材において、芳香族ポリケトン膜は、基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、基材の一方の面のみに設けられても、両面に設けられてもよい。また、芳香族ポリケトン膜付基材において、芳香族ポリケトン膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【０１２３】
＜光学素子及び画像表示装置＞
光学素子及び画像表示装置は、それぞれ本実施形態の芳香族ポリケトン膜を有する。光学素子及び画像表示装置における芳香族ポリケトン膜は、上述の芳香族ポリケトン膜付基材であってもよい。
【０１２４】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、芳香族ポリケトン膜付基材における基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等の適用箇所に貼り付けて得ることができる。
【０１２５】
芳香族ポリケトン膜及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。本実施形態の画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルとしては、特に制限されず、例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等の様々なタイプを使用できる。
【０１２６】
画像表示装置の用途としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター、医療用モニター等の介護・医療機器などが挙げられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼンの合成）
フラスコに、１，３，５−トリブロモベンゼン５．０ｍｍｏｌと、２−メトキシフェニルボロン酸４５．０ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム３０．０ｍｍｏｌと、ジメチルホルムアミド１００ｍｌと、純水１００ｍｌとを入れ、そこに酢酸パラジウムが１．５ｍｏｌ％となるように加え、窒素風船をつけて６０℃で１２時間撹拌した。この反応液を室温（２５℃程度）に戻し、純水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。その後、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。次いで、減圧濃縮して残留物を得た。この残留物をシリカゲルカラムで精製し、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼンを得た（収率４３質量％）。
【０１２９】
［合成例１］  ポリケトンＰＫ１の合成
フラスコに、２，２’−ジメトキシビフェニル４．９ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン０．１ｍｍｏｌとを入れ、そこに五酸化二リンとメタンスルホン酸の混合液物（質量比（五酸化二リン：メタンスルホン酸）＝１：１０）を１５ｍｌ加え、窒素風船をつけて６０℃で１０時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、ポリケトンＰＫ１を得た。得られたポリケトンＰＫ１の重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は２，８００であった。
このとき、得られたポリケトンＰＫ１が目視で着色している場合には、ポリケトンＰＫ１をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｇに溶解し、その溶液を蒸留水２００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取し、洗浄し、そして乾燥する工程を、ポリケトンＰＫ１の着色が目視でなくなるまで繰り返した。
【０１３０】
ポリケトンの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
【０１３１】
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【０１３２】
［合成例２］ポリケトンＰＫ２の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル４．５ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン０．５ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ２を得た。得られたポリケトンＰＫ２の重量平均分子量は３０，０００、数平均分子量は３，４００であった。
【０１３３】
［合成例３］ポリケトンＰＫ３の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル４．０ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン１．０ｍｍｏｌとに変えた以外を用いる以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ３を得た。得られたポリケトンＰＫ３の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は４，９００であった。
【０１３４】
［合成例４］ポリケトンＰＫ４の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル４．５ｍｍｏｌと、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン０．５ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ４を得た。得られたポリケトンＰＫ４の重量平均分子量は１５，０００、数平均分子量は３，０００であった。
【０１３５】
［合成例５］ポリケトンＰＫ５の合成
原料を、２，２’−ジメトキシジフェニルメタン４．５ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン０．５ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ５を得た。得られたポリケトンＰＫ５の重量平均分子量は２０，０００、数平均分子量は３，０００であった。
【０１３６】
［合成例６］ポリケトンＰＫ６の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル４．９ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタン二酢酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン０．１ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ６得た。得られたポリケトンＰＫ６の重量平均分子量は１００，０００、数平均分子量は２６，０００であった。
【０１３７】
［合成例７］ポリケトンＰＫ７の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル４．５ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタン二酢酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン０．５ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ７を得た。得られたポリケトンＰＫ７の重量平均分子量は１２０，０００、数平均分子量は３２，０００であった。
【０１３８】
［合成例８］ポリケトンＰＫ８の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル４．０ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタン二酢酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン１．０ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ８を得た。得られたポリケトンＰＫ８の重量平均分子量は１４０，０００、数平均分子量は３５，０００であった。
【０１３９】
［比較合成例１］ポリケトンＰＫ９の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ９を得た。得られたＰＫ９の重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は２，８００であった。
【０１４０】
［比較合成例２］ポリケトンＰＫ１０の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌと、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸５．０ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１０を得た。得られたＰＫ１０の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は２，８００であった。
【０１４１】
［比較合成例３］ポリケトンＰＫ１１の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタン二酢酸５．０ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１１を得た。得られたＰＫ１１の重量平均分子量は８０，０００、数平均分子量は２０，０００であった。
【０１４２】
［参考合成例４］ポリケトンＰＫ１２の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル３．８ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン１．２ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にしてポリケトンＰＫ１２を得た。しかし、得られたポリケトンＰＫ１２はＴＨＦに不溶であったため、分子量を測定することができなかった。
【０１４３】
［参考合成例５］ポリケトンＰＫ１３の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル３．８ｍｍｏｌと、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン１．２ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にしてポリケトンＰＫ１３を得た。しかし、得られたポリケトンＰＫ１３はＴＨＦに不溶であったため、分子量を測定することができなかった。
【０１４４】
［参考合成例６］ポリケトンＰＫ１４の合成
原料を、２，２’−ジメトキシビフェニル３．８ｍｍｏｌと、１，３−アダマンタン二酢酸５．０ｍｍｏｌと、１，３，５−トリス（２−メトキシフェニル）ベンゼン１．２ｍｍｏｌとに変えた以外は合成例１と同様にしてポリケトンＰＫ１４を得た。しかし、得られたポリケトンＰＫ１４はＴＨＦに不溶であったため、分子量を測定することができなかった。
【０１４５】
［調製例１］ＰＫ１組成物
合成例１で得たポリケトンＰＫ１を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０質量％となるように加え、５０℃に加熱し溶解させ、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５μｍ）で濾過して、ＰＫ１組成物を得た。
【０１４６】
［調製例２〜８］ＰＫ２〜８組成物
合成例２〜８で得たポリケトンＰＫ２〜８を用いた以外は調製例１と同様にして、ＰＫ２〜８組成物を調製した。
【０１４７】
［比較調製例１〜３］ＰＫ９〜１１組成物
比較合成例１〜３で得たポリケトンＰＫ９〜１１を用いた以外は調製例１と同様にして、ＰＫ９〜１１組成物を調製した。
【０１４８】
［参考調製例４〜６］ＰＫ１２〜１４組成物
参考合成例４〜６で得たポリケトンＰＫ１２〜１４を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、５０℃に加熱したが、溶解せず組成物を調整することができなかった。
【０１４９】
［実施例１］ＰＫ１膜付基材
調製例１で得られたＰＫ１組成物を、バーコート法によりガラス基材上及びポリイミド基材上に塗布した。そして、１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した後、窒素置換した高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）、ＣＬＨ−２１ＣＤ（ＩＩＩ））に入れ、２５℃から２００℃まで１時間で昇温し、さらに２００℃で１時間加熱して硬化させ、２００℃から８０℃まで１時間で降温して、２種のＰＫ１膜付基材を得た。
なお、厚さの厚い膜を作製する際には、ホットプレート上で３分間乾燥した後、バーコート法によりＰＫ１組成物を塗布し乾燥する工程を繰り返した後、硬化させた。得られたＰＫ１膜付基材について、後述の評価試験を行った。
【０１５０】
［実施例２〜８］ＰＫ２〜８膜付基材
ＰＫ１組成物に代えて、調製例２〜８で得られたＰＫ２〜８組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＫ２〜８膜付基材を得て、後述の評価試験を行った。
【０１５１】
［比較例１〜３］ＰＫ９〜１１膜付基材
ＰＫ１組成物に代えて、比較調製例１〜３で得られたＰＫ９〜１１組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＫ９〜１１膜付基材を得て、評価試験を行った。
【０１５２】
（透明性の評価）
実施例１〜８又は比較例１〜３で得たＰＫ１〜１１膜付基材のうち基材としてガラスを用いたものについて、４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基材をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率を表１に示す。
【０１５３】
（耐熱性の評価）
実施例１〜８又は比較例１〜３で得たＰＫ１〜１１膜付基材のうち基材としてガラスを用いたものについて、２００℃のオーブンに２４時間静置し、４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基材をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率を表１に示す。
【０１５４】
（クラック発生膜厚の評価）
前述の方法により実施例１〜８又は比較例１〜３で得たＰＫ１〜１１膜付ガラス基材（ガラス基材及びポリイミド基材の両方）の表面にクラックが生じる膜厚を確認した。判定基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
Ａ：５０μｍ以上の厚みにしても表面にクラックが発生しない。
Ｂ：４０μｍ以上５０μｍ未満の厚みで表面にクラックが発生する。
Ｃ：３０μｍ以上４０μｍ未満の厚みで表面にクラックが発生する。
Ｄ：２０μｍ以上３０μｍ未満の厚みで表面にクラックが発生する。
Ｅ：１０μｍ以上２０μｍ未満の厚みで表面にクラックが発生する。
Ｆ：５μｍ以上１０μｍ未満の厚みで表面にクラックが発生する。
Ｇ：５μｍ未満の厚みで表面にクラックが発生する。
【０１５５】
（鉛筆硬度の評価）
実施例１〜８又は比較例１〜３で得たＰＫ１〜１１膜付基材のうち基材としてガラスを用いたものについて、鉛筆硬度試験により評価した。試験はＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に従って行った。試験結果を表１に示す。
【０１５６】
（耐屈曲性の評価）
実施例１〜８又は比較例１〜３で得たＰＫ１〜１１膜付基材のうち基材としてポリイミドを用いたものについて、マンドレル試験（円筒形マンドレル法）により評価した。試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って行った。マンドレルの直径は２５ｍｍから２ｍｍまで変え、クラックの発生有無を目視で確認した。クラックの発生しないマンドレルの最小直径を表１に示す。
【０１５７】
（伸び率測定）
実施例１〜８又は比較例１〜３で得たＰＫ１〜１１膜付基材のうち基材としてポリイミドを用いたものについて、芳香族ポリケトン膜を基材から剥がした。そして、剥がした芳香族ポリケトン膜について、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＥＺ−ＴＥＳＴ  ＥＺ−Ｓ（（株）島津製作所製））を用いて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、伸び率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
実施例１〜８と比較例１〜３を比べて分かるように、実施例の芳香族ポリケトンは、比較例のポリケトンに比べて、膜を形成したときに伸び率が高く、膜を厚くすることができる。また、実施例１〜５では、原料として１，３−アダマンタンジカルボン酸又はシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸を用いることで、透明性、耐熱性及び高い硬度の膜が得られている。一方、実施例６〜８では、原料として１，３−アダマンタン二酢酸を用いることで、透明性、耐熱性及び柔軟性に優れる膜が得られている。このように、目的に応じて、高い鉛筆硬度を有するポリケトン膜と、柔軟性に優れるポリケトンとを作り分けることができる。