(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含み、
前記一般式（１）で表される構造単位の前記共重合体における含有率が、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、
前記一般式（２）で表される構造単位の前記共重合体における含有率が、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする共重合体。
【化１】
0006759981.tif 000088
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数を表す。
Ａはベンゼン、ベンゾイル、及びナフタレンのいずれかの芳香族環を表す。
【化２】
0006759981.tif 000089
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位の前記共重合体における含有率が、７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、
前記一般式（２）で表される構造単位の前記共重合体における含有率が、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量が、１５,０００以上６０,０００以下である請求項１から２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位のＬ１及びＬ２が、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｚ１及びＺ２が単結合である請求項１から３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造単位のＷが−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−である請求項１から４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造単位のｍが６〜１３であり、かつ前記一般式（２）で表される構造単位のｎが７〜２５である請求項１から５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、下記一般式（５）で表される構造単位を含む請求項１から６のいずれかに記載の共重合体。
【化３】
0006759981.tif 000090
ただし、前記一般式（５）中、ｘは０〜１２の整数を表す。
【請求項８】
前記共重合体を含むインクを作製した場合の、インク作製直後と７０℃で１週間保存した時のインクの粘度の変化率が±３％を超え±５％以内である請求項１から６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
前記共重合体を含むインクを作製した場合の、インク作製直後と７０℃で１週間保存した時のインクの粘度の変化率が±３％以内である請求項７に記載の共重合体。
【請求項１０】
下記一般式（３）で表されるモノマー５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、及び下記一般式（４）で表されるモノマー１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下を含む重合性材料をラジカル重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
【化４】
0006759981.tif 000091
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数を表す。
Ａはベンゼン、ベンゾイル、及びナフタレンのいずれかの芳香族環を表す。
【化５】
0006759981.tif 000092
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
【請求項１１】
水、色材、及び共重合体を含有し、
前記共重合体が、請求項１から９のいずれかに記載の共重合体であることを特徴とするインク。
【請求項１２】
前記色材が、顔料である請求項１１に記載のインク。
【請求項１３】
更に、有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを含有する請求項１１から１２のいずれかに記載のインク。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１５】
請求項１１から１３のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とする記録装置。
【請求項１６】
請求項１１から１３のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及びその製造方法、インク、インク収容容器、記録方法、及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及してきている。前記インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること（又は記録媒体に浸透させること）により、画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式では、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、染料インクは、耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代えて水不溶性の顔料を使用する顔料インクの研究が進められているが、顔料インクは染料インクに比べて発色性やインクの保存安定性がいまだ劣っている。
【０００４】
このような問題に対して、顔料インクでは分散体樹脂がよく利用される。例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーを含むグラフトポリマーのポリエチレングリコール側鎖の末端に芳香環官能基を導入して、効率的に樹脂を顔料表面に吸着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水溶性に優れ、インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む。
【化１】
0006759981.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数である。
Ａは芳香族環を表す。
【化２】
0006759981.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、水溶性に優れ、インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（共重合体）
本発明の共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含み、更に必要に応じてその他の構造単位を含む。
【００１０】
【化３】
0006759981.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数を表す。
Ａは芳香族環を表す。
【００１１】
【化４】
0006759981.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
【００１２】
本発明の共重合体は、従来技術のようにポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーを含むグラフトポリマーのポリエチレングリコール側鎖の末端に芳香環官能基を導入しても、樹脂全体の疎水性を上げてしまい、水溶性を維持したまま顔料分散体やインクの分散性や耐溶剤性を両立させるのは困難であるという知見に基づくものである。
【００１３】
前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を含む本発明の共重合体を用いることにより、顔料分散体を製造する際の分散剤として用いた場合に良好な分散性を示し、かつインク作製時に有機溶剤を添加しても高い分散安定性を保つことができ、長期安定性に優れた共重合体を提供できる。特に、インクに用いた場合に高い分散安定性と、長期安定性に優れた共重合体を提供することができる。
これは、水系媒体に親和性の高い親水部を有する側鎖と、顔料と親和性の高い芳香環官能基を効率的に利用できるため、顔料に吸着した共重合体が分散媒中に広がることができ、共重合体の立体障害により顔料同士が凝集することを防止できるため分散安定性が向上でき、更に、芳香環官能基が分散媒中で自由に移動することで効率良く顔料に共重合体が吸着できるためであると推測される。
【００１４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｌ１、及びＬ２として−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−（Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す）、−ＣＯＮＲ１２−（Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す）、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかの適切な結合基を用いることにより、顔料分散体やインクに含有した場合に、分散安定性を向上できる。
前記Ｌ１、及びＬ２としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−（Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す）、−ＣＯＮＲ１２−（Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す）、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかの適切な結合基であれば特に制限されるものではないが、分散安定性の観点から、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−（Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す）、−ＣＯＮＲ１２−（Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す）が好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｚ１、及びＺ２として単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかの適切な結合基を用いることにより、顔料分散体やインクに含有した場合に、分散安定性を向上できる。
前記Ｚ１、及びＺ２として単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかの適切な結合基であれば特に制限されるものではないが、分散安定性の観点から、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよく、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｗとしてアルキルエーテル基を用いることにより、顔料分散体やインクに含有した場合に、分散安定性を向上できる。これは、親水性の高いアルキルエーテル部が側鎖に配置されていることにより、水中へ自由に広がることができ、それによって共重合体による立体障害機能が大きくなり、顔料同士の凝集を防止できるためである。
前記Ｗとしては、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかのアルキルエーテル基であれば特に制限されるものではないが、分散安定性の観点から、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が好ましく、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−がより好ましい。この場合、親水性が十分に得られ、共重合体の溶解性が低下し共重合体同士で凝集してしまうことを防ぐことができる。
【００１７】
前記一般式（１）中のｍは、３〜３０の整数であり、特に制限されるものではないが、親疎水性のバランス、及び分散安定性の観点から、６〜１３が好ましく、７〜１０がより好ましい。前記ｍが３〜３０であることにより、共重合体の親疎水性が適切な程度になり、分散性や安定性の向上に繋がる。
【００１８】
前記一般式（２）中のｎは、７〜９０の整数であり、特に制限されるものではないが、親疎水性のバランス、及び分散安定性の観点から、７〜２５が好ましい。前記ｎが７〜９０であることにより、共重合体の親疎水性が適切な程度になり、分散性や安定性の向上に繋がる。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ａとして芳香族環を用いることにより、顔料分散体やインクに含有した場合に、溶媒安定性が向上できる。これは、前記芳香族環が、顔料に対して疎水性相互作用のみならずπ−πスタック力による高い吸着力を発現できるため、有機溶剤を添加したとしても、顔料表面から共重合体が遊離しにくくなるためである。一方、Ａが芳香族環以外の末端を持たせた共重合体の場合は、溶媒添加により容易に顔料が凝集してしまい、所望の溶媒安定性が得られない。
【００２０】
前記Ａとしては、芳香族環であれば特に制限されるものではないが、１個以上のベンゼン環が共有結合により結合又は縮環した芳香環であって、芳香環が直接結合していても結合基を有していてもよく、芳香環の水素原子が他の官能基により置換されていてもよい。
前記芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ベンジル、ベンゾイル、ナフタレン、ナフトイル、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセテフテン、ビフェニレンなどが挙げられる。これらの中でも、親疎水性のバランス、及び分散安定性の観点から、ベンゼン、ベンゾイル、ナフタレン、ビフェニレンが好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）において、Ｂに芳香族環以外の水素原子、メチル基、ホルミル基、又はアセチル基を用いることにより、顔料分散体やインクに含有した場合に、分散安定性を向上できる。これは、親水性の高いアルキルエーテル部が側鎖に配置されていることにより、水中へ自由に広がることができ、それによって共重合体による立体障害機能が大きくなり、顔料同士の凝集を防止できるためである。
【００２２】
前記Ｂとしては、芳香族環以外の水素原子、メチル基、ホルミル基、又はアセチル基であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親疎水性のバランス、及び分散安定性の観点から、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される構造単位の前記共重合体における含有率は、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。前記含有率を５０ｍｏｌ％以上にすることで、適切な親疎水性となり、共重合体の水中への拡散増加による顔料への吸着性が低下してしまうことを防ぐことができる。また、前記含有率を９０ｍｏｌ％以下にすることで、共重合体の疎水性が高過ぎることによる分散性の低下を防止することができる。
前記一般式（２）で表される構造単位の前記共重合体における含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
前記含有率を１０ｍｏｌ％以上にすることで、適切な親疎水性となり、共重合体の水中への拡散増加による顔料への吸着性が低下してしまうことを防ぐことができる。また、前記含有率を５０ｍｏｌ％以下にすることで、共重合体の疎水性が高過ぎることによる分散性の低下を防止することができる。
【００２４】
前記共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を有する不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、合成した共重合体を顔料分散体やインクに含有した場合に、水溶性を高め、インクの粘度上昇を抑制する観点から、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
したがって、本発明の共重合体としては、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、下記一般式（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２７】
【化５】
0006759981.tif 000006
ただし、前記一般式（５）中、ｘは０〜１２の整数を表し、０〜５の整数を表すことが好ましい。
【００２８】
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（前記一般式（５）中、ｘが０である）、Ｎ−ビニル−δ−バレロラクタム（前記一般式（５）中、ｘが１である）、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（前記一般式（５）中、ｘが２である）、Ｎ−ビニル−ω−ヘプタラクタム（前記一般式（５）中、ｘが３である）などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２９】
前記重合性の疎水性モノマー及び前記重合性の親水性モノマーの含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体においては、インク作製直後と７０℃で１週間保存した時のインクの粘度の変化率が±３％を超え±５％以内であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、前記一般式（５）で表される構造単位を含む共重合体においては、インク作製直後と７０℃で１週間保存した時のインクの粘度の変化率が±３％以内であることが好ましい。
【００３１】
ここで、前記７０℃で１週間保存前後のインクの粘度の変化率は、作製直後のインクをインク収容容器に充填して、７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求めることができる。
【数２】
0006759981.tif 000007
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定する。
【００３２】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００３３】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基［−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ］とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王株式会社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００３４】
前記重合性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性界面活性剤の含有量は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３５】
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体の製造方法は、特に制限はなく、種々の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、合成することができる。前記重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。これらの重合法に限定されないが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、以下に示すラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合が好ましく、有機溶剤と水の混合溶媒中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
【００３６】
本発明の共重合体は、具体的には、下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーとを含む重合性材料のラジカル重合により製造することができる。
【００３７】
【化６】
0006759981.tif 000008
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数を表す。
Ａは芳香族環を表す。
【００３８】
【化７】
0006759981.tif 000009
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
【００３９】
以下に、前記一般式（３）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４０】
【化８】
0006759981.tif 000010
【００４１】
【化９】
0006759981.tif 000011
【００４２】
【化１０】
0006759981.tif 000012
【００４３】
【化１１】
0006759981.tif 000013
【００４４】
【化１２】
0006759981.tif 000014
【００４５】
【化１３】
0006759981.tif 000015
【００４６】
【化１４】
0006759981.tif 000016
【００４７】
【化１５】
0006759981.tif 000017
【００４８】
【化１６】
0006759981.tif 000018
【００４９】
【化１７】
0006759981.tif 000019
【００５０】
【化１８】
0006759981.tif 000020
【００５１】
【化１９】
0006759981.tif 000021
【００５２】
【化２０】
0006759981.tif 000022
【００５３】
【化２１】
0006759981.tif 000023
【００５４】
【化２２】
0006759981.tif 000024
【００５５】
【化２３】
0006759981.tif 000025
【００５６】
【化２４】
0006759981.tif 000026
【００５７】
【化２５】
0006759981.tif 000027
【００５８】
【化２６】
0006759981.tif 000028
【００５９】
【化２７】
0006759981.tif 000029
【００６０】
【化２８】
0006759981.tif 000030
【００６１】
【化２９】
0006759981.tif 000031
【００６２】
【化３０】
0006759981.tif 000032
【００６３】
以下に、前記一般式（４）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６４】
【化３１】
0006759981.tif 000033
【００６５】
【化３２】
0006759981.tif 000034
【００６６】
【化３３】
0006759981.tif 000035
【００６７】
【化３４】
0006759981.tif 000036
【００６８】
【化３５】
0006759981.tif 000037
【００６９】
【化３６】
0006759981.tif 000038
【００７０】
【化３７】
0006759981.tif 000039
【００７１】
【化３８】
0006759981.tif 000040
【００７２】
【化３９】
0006759981.tif 000041
【００７３】
【化４０】
0006759981.tif 000042
【００７４】
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の操作としては、特に制限はないが、前記モノマー、開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒を含む重合性材料は、重合反応容器に一括で仕込んでもよいし、滴下漏斗（滴下ロート）を用いて連続的に供給してもよい。また、必要に応じて、重合反応中に開始剤を追加してもよい。
【００７５】
前記溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
前記極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７６】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の制御がしやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００７７】
前記開始剤の含有量は、前記重合性材料１モルあたり、０．００１モル以上５モル以下が好ましく、０．０１モル以上２モル以下がより好ましい。
【００７８】
なお、重合の際には、更に連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記重合性材料の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。重合時間は１時間以上２０時間以下が好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８０】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈殿、溶媒留去等の公知の方法により、生成した共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈殿の繰り返し、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８１】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、分散性及び分散安定性の観点から、１,０００以上１００,０００以下が好ましく、１５,０００以上６０,０００以下がより好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定することができる。
【００８２】
前記共重合体の同定方法としては、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルなどを用いて同定することができる。
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとしては、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）等を用いて測定することができる。
前記ＩＲスペクトルとしては、ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）等を用いて測定することができる。
【００８３】
本発明の共重合体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インク、フィルムなどに好適に用いることができる。また、インクを製造する際に用いる顔料分散体に含有させる分散剤として使用することも可能である。
【００８４】
（インク）
本発明のインクは、水、色材、及び共重合体を含有し、有機溶剤、及び添加剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記共重合体としては、本発明の共重合体を少なくとも有するが、必要に応じてその他の共重合体を有していてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の前記共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、インクの保存安定性が良好となる点で有利である。
【００８６】
前記共重合体の含有量は、インクの添加剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、インクの全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１質量％以上から分散性及び保存性の向上効果が認められ、３０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
【００８７】
本発明の共重合体は、インクを製造する際に、その他の成分と混合してインク製造に用いることが可能である。また、インクを製造する際に用いる顔料分散体に含有させる分散剤として使用することが可能である。分散剤として用いる場合も、インクの製造に用いる場合と同様に、水、色材、共重合体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する顔料分散体とすることができる。顔料分散体に用いる水、色材、その他の成分としては、インクに用いるものと共通の材料を用いることができる。
【００８８】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００９０】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００９１】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００９２】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００９３】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５などが挙げられる。
【００９４】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００９５】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散性顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００９７】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００９８】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００９９】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
【化４１】
0006759981.tif 000043
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。
Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコーン株式会社）などが挙げられる。
【０１０１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
【化４２】
0006759981.tif 000044
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【０１０２】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１０４】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【０１０５】
−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【０１０７】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【０１０８】
＜インクの製造方法＞
本発明に用いられるインクは、前記水、前記色材、前記共重合体、及び前記その他の成分を分散乃至溶解し、撹拌混合することにより製造することができる。
前記共重合体は、顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。前記撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【０１０９】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【０１１０】
＜画像形成物＞
本発明の画像形成物は、記録媒体と、前記記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により画像を形成して画像形成物とすることができる。
【０１１１】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１１２】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１１３】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた共重合体の重量平均分子量は、以下のようにして求めた。
【０１１５】
＜共重合体の重量平均分子量の測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【０１１６】
（モノマーの合成例１）
＜モノマー（３−１）の合成＞
【化４３】
0006759981.tif 000045
【０１１７】
ポリエチレングリコールモノメタクリレートモノマー（ブレンマーＰＥ−３５０、日油株式会社製）１１０ｇ、及びトリエチルアミン５２．１ｍＬを５００ｍＬの酢酸エチルに加え、０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、２５．２ｍＬのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、更に、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍＬの純水を加えて攪拌した。分液ロートを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、化合物（３−１）を１０９．９ｇ得た。
次に、合成した化合物（３−１）８８．８ｇ、２−ナフトール２７．３ｇ、及び炭酸カリウム１１．３ｇを４００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍＬ、及び純水２００ｍＬを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより８１．２ｇのモノマー（３−１）を得た。
【０１１８】
（モノマーの合成例２）
＜モノマー（３−２）の合成＞
【化４４】
0006759981.tif 000046
【０１１９】
ポリエチレングリコールモノアクリレートモノマー（ブレンマーＡＥ−４００、日油株式会社製）３００ｇ、及びトリエチルアミン１２５ｍＬを１,０００ｍＬの酢酸エチルに加え、０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、５１．２ｍＬのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、更に、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍＬの純水を加えて攪拌した。分液ロートを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、化合物（３−２）を２６３．３ｇ得た。
次に、合成した化合物（３−２）２６３．３ｇ、２−ナフトール７９．０ｇ、及び炭酸カリウム１２６．２ｇを５００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍＬ、及び純水２００ｍＬを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１９３．０ｇのモノマー（３−２）を得た。
【０１２０】
（モノマーの合成例３）
＜モノマー（３−３）の合成＞
【化４５】
0006759981.tif 000047
【０１２１】
ポリプロピレングリコールモノメタクリレートモノマー（ブレンマーＰＰ−５００、日油株式会社製）３００ｇ、及びトリエチルアミン１０７．６ｍＬを１,０００ｍＬの酢酸エチルに加え、０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、４４．０ｍＬのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、更に、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍＬの純水を加えて攪拌した。分液ロートを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、化合物（３−３）を３６２．６ｇ得た。
次に、合成した化合物（３−３）３４０ｇ、２−ナフトール７４．５ｇ、及び炭酸カリウム１４３ｇを１,０００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍＬ、及び純水２００ｍＬを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより３７５．３ｇのモノマー（３−３）を得た。
【０１２２】
（モノマーの合成例４）
＜モノマー（３−４）の合成＞
【化４６】
0006759981.tif 000048
【０１２３】
ポリエチレングリコールモノメタクリレートモノマー（ブレンマーＰＥ−３５０、日油株式会社製）２００ｇ、及びトリエチルアミン９４．７ｍＬを５００ｍＬの酢酸エチルに加え、０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、４５．８ｍＬのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、更に、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍＬの純水を加えて攪拌した。分液ロートを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、化合物（３−４）を１８３．８ｇ得た。
次に、合成した化合物（３−４）１８３．８ｇ、フェノール３６．８ｇ、炭酸カリウム９８．３ｇを５００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍＬ、及び純水２００ｍＬを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１７１．１ｇのモノマー（３−４）を得た。
【０１２４】
（モノマーの合成例５）
＜モノマー（３−１８）の合成＞
【化４７】
0006759981.tif 000049
【０１２５】
ポリエチレングリコールモノメタクリレートモノマー（ブレンマーＰＥ−３５０、日油株式会社製）２００ｇ、及びトリエチルアミン６２．２ｍＬを５００ｍＬのトルエンに加え、０℃で３０分間攪拌した。この溶液に、４４．１ｍＬの塩化ベンゾイルを添加し、更に、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍＬ、２００ｍＬの純水を加えて攪拌した。分液ロートを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより２８３．６ｇのモノマー（３−１８）を得た。
【０１２６】
＜モノマー（３−７）〜（３−１７）、（３−２１）〜（３−２３）及びモノマー（４−１）〜（４−１０）の合成＞
前記モノマーの合成例１〜５に記載された合成方法と同様の方法により、以下に示すモノマー（３−７）〜（３−１７）、（３−２１）〜（３−２３）及びモノマー（４−１）〜（４−１０）を合成した。
【化４８】
0006759981.tif 000050
【化４９】
0006759981.tif 000051
【化５０】
0006759981.tif 000052
【化５１】
0006759981.tif 000053
【化５２】
0006759981.tif 000054
【化５３】
0006759981.tif 000055
【化５４】
0006759981.tif 000056
【化５５】
0006759981.tif 000057
【化５６】
0006759981.tif 000058
【化５７】
0006759981.tif 000059
【化５８】
0006759981.tif 000060
【化５９】
0006759981.tif 000061
【化６０】
0006759981.tif 000062
【化６１】
0006759981.tif 000063
【化６２】
0006759981.tif 000064
【化６３】
0006759981.tif 000065
【化６４】
0006759981.tif 000066
【化６５】
0006759981.tif 000067
【化６６】
0006759981.tif 000068
【化６７】
0006759981.tif 000069
【化６８】
0006759981.tif 000070
【化６９】
0006759981.tif 000071
【化７０】
0006759981.tif 000072
【化７１】
0006759981.tif 000073
【０１２７】
（共重合体１の合成例）
攪拌機、及び冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン２３０ｍＬを加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。表１−１に記載の前記一般式（３）で表されるモノマー３０ｇ、表１−２に記載の前記一般式（４）で表されるモノマー６．６ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート２．７ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させて得られた溶液を、三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、メチルエチルケトン３０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解した溶液を加え、８時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させた。
モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンを用いて再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して共重合体１を３５ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。
【０１２８】
＜共重合体２〜４１及び共重合体Ａ〜Ｈの合成例＞
共重合体１の合成例において、反応に用いるモノマーを、表１−１から表１−３及び表２−１から表２−３に記載のモノマーに代えた以外は、共重合体１の合成例と同様にして反応を行い、それぞれ対応する共重合体２〜４１及び共重合体Ａ〜Ｈを得た。
【０１２９】
【表１−１】
0006759981.tif 000074
【０１３０】
【表２−１】
0006759981.tif 000075
【０１３１】
【表１−２】
0006759981.tif 000076
【０１３２】
【表２−２】
0006759981.tif 000077
【０１３３】
【表１−３】
0006759981.tif 000078
【０１３４】
【表２−３】
0006759981.tif 000079
【０１３５】
次に、得られた共重合体２〜４１及び共重合体Ａ〜Ｈについて、以下のようにして、水溶性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示した。
【０１３６】
＜共重合体の水溶性＞
各共重合体を１０質量％となるように純水に添加し、１０分間振とう攪拌を行い溶解した。得られた溶液を目視で観察し、下記の基準に基づき、共重合体の水溶性を評価した。
［評価基準］
○：無色透明で濁りがない
×：白濁、もしくは共重合体が沈殿し溶解しない
【０１３７】
（顔料分散体１の調製例）
下記処方の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体１を得た。
［混合物の処方］
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ  １６０、デグサ社製）  １６．０質量部
・共重合体１の１０質量％水溶液                        ３２．０質量部
・純水                                                ５２．０質量部
【０１３８】
（顔料分散体２〜４１の調製例）
顔料分散体１の調製例において、共重合体１を共重合体２〜４１に変更した以外は、顔料分散体１の調製例と同様にして、顔料分散体２〜４１を作製した。
【０１３９】
（顔料分散体Ａ〜Ｈの調製例）
顔料分散体１の調製例において、共重合体１を共重合体Ａ〜Ｈに変更した以外は、顔料分散体１の調製例と同様にして、顔料分散体Ａ〜Ｈを作製した。
なお、共重合体Ｄ〜Ｆは水に不溶であり、顔料が適切に分散せずに、顔料分散体Ｄ〜Ｆの作製はできなかった。
【０１４０】
（実施例１）
＜インクの作製＞
下記のインク処方の材料を混合し、１．５時間攪拌後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
［インク処方］
・顔料分散体１（顔料固形分２０質量％）                    ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（有機溶剤）                      ２０．０質量部
・グリセリン（有機溶剤）                                  １０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（有機溶剤）          １．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール          １．０質量部
（有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤                                        １．０質量部
（固形分１００質量％、ダイキン工業株式会社製、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ）
・蒸留水                                                  ２７．０質量部
【０１４１】
（実施例２〜４１及び比較例１〜８）
＜インクの作製＞
実施例１において、顔料分散体１を、顔料分散体２〜４１及び顔料分散体Ａ〜Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４１及び比較例１〜８のインクを作製した。
【０１４２】
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、保存安定性を評価した。結果を表３−１及び表３−２に示した。
【０１４３】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器に充填して、７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数２】
0006759981.tif 000080
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定した。
［評価基準］
Ｓ：粘度の変化量が±３％以内
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１４４】
【表３−１】
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【０１４５】
【表３−２】
0006759981.tif 000082
【０１４６】
表３−１及び表３−２の結果から、実施例１〜４１の共重合体を用いた顔料分散体は分散性に優れながらも、更に、高い溶媒安定性を示すため、インク作製後の長期安定性に優れている。特に、実施例１〜４、３３〜３５は共重合体の親疎水性のバランスが適切に制御されているため、インクの長期保存安定性が特に優れている。
一方で、比較例１〜３は前記一般式（１）で表される構造単位を持たないため、顔料に対する吸着性が低く、溶媒安定性が低い。また、前記一般式（１）で表される構造単位を持っていたとしても、前記一般式（２）で表される構造単位を含まないと比較例３〜６のように共重合体が水に不溶となり、共重合体の機能が得られなくなってしまい、比較例７、８のように前記一般式（２）以外の水溶性構造単位を持っていたとしても充分な溶媒安定性が得られない。
【０１４７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする共重合体である。
【化７２】
0006759981.tif 000083
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数を表す。
Ａは芳香族環を表す。
【化７３】
0006759981.tif 000084
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
＜２＞  前記一般式（１）で表される構造単位の前記共重合体における含有率が、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である前記＜１＞に記載の共重合体である。
＜３＞  前記共重合体の重量平均分子量が、１５,０００以上６０,０００以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜４＞  前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位のＬ１及びＬ２が、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｚ１及びＺ２が単結合である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜５＞  前記一般式（１）で表される構造単位のＷが−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜６＞  前記一般式（１）で表される構造単位のｍが６〜１３であり、かつ前記一般式（２）で表される構造単位のｎが７〜２５である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜７＞  前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、下記一般式（５）で表される構造単位を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の共重合体である。
【化７４】
0006759981.tif 000085
ただし、前記一般式（５）中、ｘは０〜１２の整数を表す。
＜８＞  インク作製直後と７０℃で１週間保存した時のインクの粘度の変化率が±３％を超え±５％以内である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の共重合体である。
＜９＞  インク作製直後と７０℃で１週間保存した時のインクの粘度の変化率が±３％以内である前記＜７＞に記載の共重合体である。
＜１０＞  水、色材、及び共重合体を含有し、
前記共重合体が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の共重合体であることを特徴とするインクである。
＜１１＞  前記共重合体の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜１０＞に記載のインクである。
＜１２＞  前記色材が、顔料である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  前記共重合体の含有量が、顔料分散剤として使用する場合には、前記顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である前記＜１２＞に基材のインクである。
＜１４＞  更に、有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞  下記一般式（３）で表されるモノマー、及び下記一般式（４）で表されるモノマーを含む重合性材料をラジカル重合することを特徴とする共重合体の製造方法である。
【化７５】
0006759981.tif 000086
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
Ｗは−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のいずれかを表し、ｍは３〜３０の整数を表す。
Ａは芳香族環を表す。
【０１４８】
【化７６】
0006759981.tif 000087
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ２は水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
Ｌ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、及び置換基を有していてもよいフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ１２は水素原子、及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。
Ｚ２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、及び炭素数２〜２０のアルケニレン基のいずれかを表し、前記アルキレン基及び前記アルケニレン基は−ＣＯ−及び−Ｏ−から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい。
ｎは７〜９０の整数を表す。
Ｂは水素原子、メチル基、ホルミル基、及びアセチル基のいずれかを表す。
＜１６＞  前記一般式（３）で表されるモノマー及び前記一般式（４）で表されるモノマーのＬ１及びＬ２が、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｚ１及びＺ２が単結合である前記＜１５＞に記載の共重合体の製造方法である。
＜１７＞  前記一般式（３）で表されるモノマーのＷが−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法である。
＜１８＞  前記一般式（３）で表されるモノマーのｍが６〜１３であり、かつ前記一般式（４）で表されるモノマーのｎが７〜２５である前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法である。
＜１９＞  前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクを容器に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜２０＞  前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とする記録装置である。
＜２１＞  前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜２０＞に記載の記録方法である。
＜２２＞  前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする記録方法である。
＜２３＞  前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜２２＞に記載の記録方法である。
＜２４＞  記録媒体と、前記記録媒体上に、前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする画像形成物である。
【０１４９】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の共重合体、前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載のインク、前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法、前記＜１７＞に記載のインク収容容器、前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の記録装置、前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の記録方法、及び前記＜２４＞に記載の画像形成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
４００      画像形成装置
４０１      画像形成装置の外装
４０１ｃ      装置本体のカバー
４０４      カートリッジホルダ
４１０      メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ      ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１      インク収容部
４１３      インク排出口
４１４      収容容器ケース
４２０      機構部
４３４      吐出ヘッド
４３６      供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特開２０１０−１８９４７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２３８４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０７７５９０号公報
【図１】
0006759981.tif 000093
【図２】
0006759981.tif 000094