(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍであるＳｉまたはＳｉ合金１０〜８０重量％と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、
該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであり、
かつＳＥＭ像観察により計測された短軸長１μｍ未満の扁平状微粒子を除いた平均円形度が０．７〜１．０であり、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなる略球状の複合粒子と、ＳＥＭ像観察により計測された短軸長１μｍ未満の複合粒子であり、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなる扁平状微粒子を１重量％以上、８０重量％以下含む複合粒子である該負極活物質であり、
略球状の複合粒子内部はＳｉまたはＳｉ合金の微粒子が炭素質物と共に黒鉛の薄層に挟まった構造が網目状に広がり、積層しており、その炭素質物はＳｉまたはＳｉ合金の微粒子に密着して覆っている
ことを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質
【請求項２】
前記ＳｉまたはＳｉ合金の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１μｍであり、炭素質物が少なくとも活物質表面を覆っていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項３】
該黒鉛は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜８０重量％、前記炭素質物の含有量が９０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記ＳｉまたはＳｉ合金の含有量が１０〜６０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜４０重量％、前記黒鉛の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が０．５〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項７】
ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、および黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
球形化処理において、粉砕された粒子を再結着させて略球状の複合粒子を形成することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
ＳｉまたはＳｉ合金、炭素前駆体、および黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程と、粉砕および球形処理した粉体、もしくは焼成粉を風力分級する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
球形化処理において、粉砕された粒子を再結着させて略球状の複合粒子と扁平状微粒子を形成することもしくは略球状複合粒子と扁平状微粒子を混合、撹拌、分級することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
炭素前駆体が、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以下の炭素系化合物であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
黒鉛が、膨張黒鉛または薄片状黒鉛であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程の温度が、６００〜１２００℃であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型端末などモバイル機器の高性能化や、ＥＶ、ＰＨＥＶなどリチウムイオン２次電池を搭載した車両の普及に伴い、リチウムイオン２次電池の高容量化の要求が高まっている。現在、リチウムイオン２次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、さらなる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属、もしくは他の元素との合金を用いた負極材の開発が活発化している。
【０００３】
一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなる活物質は、充電によってリチウムと合金化した際に、著しく体積膨張することが知られている。そのため、活物質が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も構造が破壊されて導電性が切断される。従って、これらの金属材料を用いた負極はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
【０００４】
この課題に対し、これらの金属材料を微粒子化し、炭素質物や黒鉛などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子は、これらの金属材料がリチウムと合金化し、微細化しても炭素質物や黒鉛によって導電性が確保されるため、これらの材料を単独で負極材として用いるよりもサイクル特性が著しく向上することが知られている。例えば、特許文献１には、負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、該微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなると共に、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、かつ前記活物質中の微粒子の原子比率は１５重量％以上であることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、該炭素は黒鉛および非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子が開示され、前記金属粒子について、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかからなり、平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましいと記載されている。また、特許文献３には、負極活物質が、黒鉛コア粒子と、該黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜（シェル）と、該炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含む、いわゆるコアシェル構造であり、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、前記炭素被膜のコーティング厚さは１〜４μｍ、前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含み、平均粒径は０．０１〜１．０μｍが好ましいと開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上の膨張黒鉛または薄片状黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム２次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム２次電池用複合活物質の製造方法が開示され、前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質について、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、平均粒子径は１μｍ以下が好ましいと記載されている。
【０００７】
上記複合粒子を用いる方法では、複合粒子を負極薄膜中に密に充填するほど負極のエネルギー密度が高くなり、電池としての性能が向上する。また、複合粒子を均一に、かつなるべく等方的に充填することにより、リチウムの脱挿入が均一に行われ、局所的な負極の劣化を避けることができ、サイクル寿命が向上する。例えば、特許文献５には、鱗片状の天然黒鉛粒子に由来する球状黒鉛粒子を含むリチウム２次電池用負極材が開示されており、その円形度は０．８５以上が好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３９２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９５４５号公報
【特許文献４】特許第５２２７４８３号公報
【特許文献５】特開２０１２−２２１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」という）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んで複合化したリチウムイオン２次電池用負極活物質に関するものであり、優れたエネルギー密度とサイクル寿命を有するリチウムイオン２次電池を与える負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該複合材料の粒子サイズ、および形状を制御することにより、高いエネルギー密度とサイクル寿命を有するリチウムイオン２次電池を与える負極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍであり、かつ平均円形度が０．７〜１．０の略球状の複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質について詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいうＳｉとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。
【００１４】
本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
【００１６】
Ｓｉ化合物の含有量は１０〜８０重量％が好ましく、１５〜５０重量％が特に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０重量％未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０重量％より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。
【００１７】
本発明でいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超
える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭
素（ハードカーボン）がある。
【００１８】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物が含まれる場合、炭素質物の含有量は９０〜２０重量％が好ましく、４０〜２０重量％が特に好ましい。炭素質物の含有量が２０重量％未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０重量％より大きい場合、容量が十分に得られない。
【００１９】
本発明でいう黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。本発明の負極活物質に含まれる黒鉛の粒子サイズは、負極活物質粒子のサイズより小さければ特に限定はなく、黒鉛粒子の厚みは活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１／５以下であることが好ましい。黒鉛の添加により活物質粒子の導電性および強度が高まり、充放電のレート特性およびサイクル特性が向上する。黒鉛粒子のＸ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛を意味している。ｄ００２がこの値を超える場合、黒鉛による導電性向上効果が小さくなる。
【００２０】
また、本発明でいう、黒鉛は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなると思われる。
【００２１】
不純物は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量の測定は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
【００２２】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物と黒鉛が含まれる場合、各々の含有量は５〜４０重量％と２０〜８０重量％の割合が好ましく、８〜３０重量％と４０〜７０重量％の割合が特に好ましい。炭素質物の含有量が５重量％未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、４０重量％より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛の含有量が２０重量％未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０重量％より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。
【００２３】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、略球状の複合粒子であり、その平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍであり、好ましくは２〜３０μｍであり、特に好ましくは２〜２０μｍである。平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満の場合、かさ高くなって高密度の電極が作製しにくくなり、４０μｍを超える場合、塗布した電極の凹凸が激しくなって均一な電極が作製しにくくなる。また、前記Ｓｉ化合物の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、前記炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることが好ましい。
【００２４】
略球状の複合粒子とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどを含み、その円形度は０．７〜１．０である。なお、円形度は走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定し、等しい周囲長（ＰＭ）を持つ真円の面積を（Ｂ）とした時に、円形度はＡ／Ｂで定義される。前記真円の半径をｒとした時、ＰＭ＝２πｒ、及びＢ＝πｒ２が成り立つので、これより円形度Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２で算出される。これにより任意の１００個以上の複合粒子のうち、短軸長さが１μｍ未満の扁平状微粒子を除いた略球状粒子の平均値を複合粒子の平均円形度とした。また扁平状微粒子とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、円板もしくは小判型形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどを含み、走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像の短軸長が１μｍ未満のものとした。この扁平状微粒子の含有率は扁平微粒子の投影面積合計を全粒子の投影面積合計で除したものと定義した。形状が丸みを帯びることにより複合粒子のかさ密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。また、前記炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることにより、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、前記炭素質物の表面で溶媒から離れて、リチウムイオンのみがＳｉ化合物および／または黒鉛と反応するため、溶媒の分解生成物が生成しにくくなり、充放電の効率が高まる。
【００２５】
略球状の複合粒子の平均円形度が低下すると、かさ密度が低下し、負極にした時の充填密度が低下し、また複合粒子同士の接触点及び領域が減少するため、充放電時の複合粒子の体積膨張伸縮により、電気的導通が絶たれる確率が増え、サイクル容量維持率が低下する傾向にある。複合粒子が略球状粒と扁平状の複合微粒子から構成される場合は、扁平状微粒子の含有量増加に伴い、扁平状微粒子が略球状粒子間の間隙を埋める形となるため、充放電時の体積膨張収縮においても電気的導通が維持される。平均粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍであり、ＳＥＭ像観察により計測された短軸長１μｍ未満の扁平状微粒子を１重量％以上８０重量％以下含む場合、該負極活物質は優れたサイクル容量維持率を示す。扁平状微粒子の含有率が１重量％未満の場合及び／又は略球状粒子の円形度が０．７未満の場合はサイクル容量維持率の改善効果は認められない。
【００２６】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物が、前記炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、さらに、最外層の表面を前記炭素質物が覆っていることが好ましい。
【００２７】
本発明でいう黒鉛薄層とは、先に述べた黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、超音波等により層間剥離させたグラフェン等、またはこれらが圧縮力を受けることで生成した、グラフェン１層（厚み０．０００３μｍ）〜数百層（厚み〜０．２μｍ）からなる黒鉛薄層である。黒鉛薄層の厚みは薄い方が、黒鉛薄層間に挟まれたＳｉ化合物と、炭素質物の層が薄くなって、Ｓｉ化合物への電子の伝達が良くなり、厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、Ｓｉ化合物や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。
【００２９】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜８０重量％、前記炭素質物の含有量が９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜６０重量％、前記炭素質物の含有量が５〜４０重量％、前記黒鉛の含有量が２０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン２次電池負極活物質では、ＢＥＴ比表面積が０．５〜８０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、前記炭素質物は、後述する炭素前駆体が負極活物質内部で炭化し、炭素物質を形成したものである。そのため、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、直接Ｓｉ化合物及び／又は黒鉛に接触しにくい構造となっており、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６０ｍ２／ｇであることにより、表面での炭素質物と電解液の反応も少なく保たれるため、充放電の効率がより高まる。
【００３３】
次に、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕して複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むものである。
【００３５】
原料であるＳｉ化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。
【００３６】
粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００３７】
別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性ガス中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
【００３８】
原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性ガス雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。さらに、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を形成することができる点で、強い結着力を有する炭素前駆体を用いることが好ましい。特に、前記炭素前駆体が炭素系化合物であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下である場合に強い結着力を発現するため好ましい。
【００３９】
原料である黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００４０】
これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
【００４１】
混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
【００４２】
これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００４３】
造粒・圧密化物の粉砕方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００４４】
粉砕して得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空など不活性雰囲気中で焼成する。焼成温度は６００〜１２００℃とすることが好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、炭素前駆体由来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。一方、焼成温度が１２００℃を超える場合、Ｓｉ化合物と炭素前駆体由来の非晶質炭素や黒鉛との反応が起こる可能性が強くなり、放電容量の低下が発生する傾向にある。
【００４５】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００４６】
造粒・圧密化物を粉砕して球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、膨張黒鉛または薄片状黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００４８】
膨張黒鉛や薄片状黒鉛は、天然黒鉛や人造黒鉛を酸処理、酸化処理した酸処理黒鉛を原料とする。膨張黒鉛は、酸処理黒鉛を熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となったものである。また、膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェンが薄片状黒鉛である。膨張黒鉛においては、酸処理を十分に行い、熱処理の温度勾配を大きくすることで大きく膨張させることが可能であり、混合分散を十分に行うことで出来上がった負極活物質の黒鉛薄層の厚みを薄くできるため、良好な電気伝導性、サイクル特性を得ることができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、リチウム２次電池の負極材料として用いることができる。
【００５０】
本発明の負極活物質は、例えば、有機系結着剤、導電助剤および溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、または集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム２次電池用負極とされる。
【００５１】
有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、負極材全体に対して３〜２０重量％含有させることが好ましい。また、有機系結着剤の他に粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー、または脂肪酸エステル等を添加しても良い。
【００５２】
導電助剤の種類は特に限定はなく、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、または天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電助剤の添加量は、負極材全体中に対して０〜２０重量％であり、さらには１〜１０重量％が好ましい。導電助剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電助剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。
【００５３】
前記溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００５４】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム２次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、高初期効率という優れた特性を有するリチウム２次電池を作製することができる。
【００５５】
正極に用いられる材料については、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等を単独または混合して使用することができる。
【００５６】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる有機電解液を使用することができる。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定はなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン液体は前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートの様なＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。
【００５７】
また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、複合粒子を、高いかさ密度を有する略球形状粒子にすることにより、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有する負極形成に適した負極活物質が得られる。また、微粒子のシリコンによる粒子当たりの膨張体積の低減と、炭素質物の複合化によって、電解液とシリコンの反応を抑えることにより優れたサイクル特性と高い初期効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図２】実施例１で得られた負極活物質粒子断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像である。
【図３】実施例２で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図４】実施例３で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図５】実施例３で得られた負極活物質粒子断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像である。
【図６】実施例４で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図７】実施例５で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図８】実施例６で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図９】比較例１で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図１０】比較例２で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【図１１】比較例３で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２５重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００６２】
粒子径０．５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み０．０２ｍｍの天然黒鉛を、濃硫酸に硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した液に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１０Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは４ｍｍと２００倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【００６３】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを２４ｇ、上記膨張黒鉛を１２ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６０）を５ｇ、エタノール１．６Ｌを撹拌容器に入れて、１５分間の超音波処理後、ホモミキサーで３０分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６５℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに２日間乾燥して、２０ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度６７ｇ／Ｌ）を得た。
【００６４】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度２ｍｍ、軽装かさ密度３８５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【００６５】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度６５０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が１９μｍ、軽装かさ密度が７６１ｇ／Ｌの負極活物質を得た。
【００６６】
図１に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球形状となっており、その平均円形度は０．７４であり、扁平状微粒子の含有率は０重量％であった。
【００６７】
図２に、得られた負極活物質粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。負極活物質粒子は略球状となっており、負極活物質粒子内部は０．０５〜０．２μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．２μｍの厚みの黒鉛薄層（１１）の間（１３）（隙間は０．０５〜１μｍ）に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていた。また、活物質粒子の表面付近では、黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆っていた。
【００６８】
窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３３６ｎｍであった。また、その付近に炭素質物の非晶質炭素化に由来する非常にブロードな回折線が観察された。Ｓｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３１４ｎｍであった。
【００６９】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．２重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．６重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．６重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００７０】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２９μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【００７１】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【００７２】
「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【００７３】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様に製造した超微粒子Ｓｉスラリーを３６ｇ、膨張黒鉛を１８ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４９０）を７．５ｇ、エタノール２．４Ｌを撹拌容器に入れて、１５分間の超音波処理を行った。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに２日間乾燥して、３２ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度６６ｇ／Ｌ）を得た。
【００７５】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度２ｍｍ、軽装かさ密度３４０ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【００７６】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４９０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。
【００７７】
得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が９μｍ、軽装かさ密度５６７ｇ／Ｌの負極活物質を得た。
【００７８】
図３に、得られた負極活物質のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球形状となっており、その平均円形度は０．７７であり、扁平状微粒子の含有率は０重量％であった
窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は４７ｍ２／ｇであった。粉末Ｘ線回折では黒鉛の（００２）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３３６ｎｍであった。また、その付近に炭素質物の非晶質炭素化に由来する非常にブロードな回折線が観察された。Ｓｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３１４ｎｍであった。
【００７９】
得られた負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【００８０】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９０．９重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．４重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８．７重量％、ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００８１】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が１．８ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが１７μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【００８２】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【００８３】
「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、１．４ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、１．４ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【００８４】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【００８５】
実施例３
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００８６】
粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【００８７】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを９５．７ｇ、上記膨張黒鉛を３７．５ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を２３．５ｇ、エタノール５Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサーで６０分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、８０ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度８７ｇ／Ｌ）を得た。
【００８８】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度５２８ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【００８９】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度６３３ｇ／Ｌ、得られた粉末を石英
ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が１７．５μｍ、軽装かさ密度が８０７ｇ／Ｌの複合粒子を得た。
【００９０】
この複合粒子を風力分級装置（ホソカワミクロン製  ＡＴＰ−２０）に投入し、分級機回転速度６０，０００ｒｐｍ、風量８ｍ３／ｍにて分級し、集塵バグフィルターで微粒粉を捕捉し、平均粒径（Ｄ５０）が４．８μｍ、軽装かさ密度が２０４ｇ／Ｌの負極活物質を得た。図４に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球状粒子の他に扁平状微粒子が含まれており、平均円形度は０．７５であり、扁平状微粒子の含有率は７７．９重量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであった。
【００９１】
図５に、得られた負極活物質粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。負極活物質粒子は略球状粒子と扁平状微粒子から構成されており、略球状粒子内部はＳｉの微粒子が炭素質物と共に黒鉛薄層に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていた。また、活物質粒子の表面付近では、黒鉛薄層が湾曲して活物質粒子を覆っていた。扁平状微粒子は積層数は少ないが上記略球状粒子と同様な構造であり、その表面は黒鉛薄層もしくは炭素物質に覆われている。
【００９２】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００９３】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが１６μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【００９４】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【００９５】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【００９６】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【００９７】
実施例４
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２４重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００９８】
粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【００９９】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを９８．８ｇ、上記膨張黒鉛を４８．０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を２０．０ｇ、エタノール５．９Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサーで９０分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、８６ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度７７ｇ／Ｌ）を得た。
【０１００】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度３０３ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【０１０１】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４７８ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が１６．５μｍ、軽装かさ密度が５７３ｇ／Ｌの複合粒子を得た。
【０１０２】
この複合粒子を風力分級装置（ホソカワミクロン製  ＡＴＰ−５０）に投入し、分級機回転速度１８、０００ｒｐｍ、風量１．６ｍ３／ｍｉｎ、サイクロン捕集機にて微粒粉を捕捉し、それぞれ、平均粒径（Ｄ５０）が５．９μｍ、軽装かさ密度が２９３ｇ／Ｌ及びの負極活物質を得た。図６に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球状粒子の他に扁平状微粒子が含まれており、平均円形度は０．７４であり，扁平状微粒子の含有率は１．８重量％であった。
窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．６重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．４重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１０４】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２１μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１０５】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加材にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【０１０６】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１０７】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１０８】
実施例５
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２５重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【０１０９】
粒子径０．１５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍ、純度９９．９重量％以上であり、Ｓ量が０．３重量％以下の酸処理した高純度天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．１５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは０．４ｍｍと４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【０１１０】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを４６６．４ｇ、上記膨張黒鉛を４２６．２ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６０）を８６．５ｇ、エタノール６．４Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで２６分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、５８８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１７０ｇ／Ｌ）を得た。
【０１１１】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密３０８ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【０１１２】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４３７ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。
【０１１３】
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成し、軽装かさ密度が５４９ｇ／Ｌの複合粒子を得た。この複合粒子を風力分級装置（ホソカワミクロン製  ＡＴＰ−５０）に投入し、分級機回転速度５０００ｒｐｍ、風量１．６ｍ３／ｍｉｎ、サイクロン捕集機にて微粒粉を捕捉し、平均粒径（Ｄ５０）が１０．０μｍ、軽装かさ密度が５５８ｇ／Ｌの負極活物質を得た。図７に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球状粒子の他に扁平状微粒子が含まれており、平均円形度は０．７０であり、扁平状微粒子の含有率は１．２重量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は２９．０ｍ２／ｇであった。
【０１１４】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１１５】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．０ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２２μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１１６】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加材にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【０１１７】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１１８】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１１９】
実施例６
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２５重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【０１２０】
粒子径０．１５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍ、純度９９．９重量％以上であり、Ｓ量が０．３重量％以下の酸処理した高純度天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．１５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは０．４ｍｍと４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【０１２１】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを１４５．７ｇ、上記膨張黒鉛を１３３．２ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６０）を２７ｇ、エタノール２Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサーで８．２５分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、１８８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１３２ｇ／Ｌ）を得た。
【０１２２】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密２３５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【０１２３】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４７６ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。
【０１２４】
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成し、軽装かさ密度が６４１ｇ／Ｌの複合粒子を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒径（Ｄ５０）が１７．６μｍ、軽装かさ密度が６２９ｇ／Ｌの負極活物質を得た。図８に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球状粒子の他に扁平状微粒子が含まれており、平均円形度は０．７２であり、扁平状微粒子の含有率は１．１重量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
【０１２５】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．６重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１２６】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．６ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３６μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１２７】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加材にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【０１２８】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１２９】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１３０】
比較例１
混合工程において、超微粒子Ｓｉスラリーを３６ｇ、膨張黒鉛を１８ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．６×１０３）を７．５ｇ、エタノール２．４Ｌを撹拌容器に入れて、工程を実施した以外は実施例２と同様の方法で平均粒径（Ｄ５０）が４．２μｍ、軽装かさ密度２５０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。
【０１３１】
この球形化粉末から実施例２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。
【０１３２】
図９に、得られた負極活物質のＳＥＭ像を示す。粒子は略球状にはならず、微細な粉末と扁平状粒子となっており、その平均円形度は０．６５であり、扁平状微粒子の含有率は０．３重量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は３３ｍ２／ｇであった。
【０１３３】
得られた負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【０１３４】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９０．８重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてＰＶＤＦ８．７重量％、ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１３５】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．２ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが１７μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１３６】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１３７】
「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、１．４ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、１．４ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１３８】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１３９】
比較例２
平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２３重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【０１４０】
粒子径０．３ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み１０μｍの酸処理した天然黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１２Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径２０ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．３ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは２．４ｍｍと２４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【０１４１】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを１０２．６ｇ、上記膨張黒鉛を４８．０ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０）を２０．０ｇ、エタノール５．９Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサーで９０分混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、８６ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度６６ｇ／Ｌ）を得た。
【０１４２】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２８７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した後、大気中１５０℃の温度で２時間の加熱処理を行った。
【０１４３】
次に、この加熱処理した造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２２５ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した後、目開き４５μｍのメッシュを通して複合粒子を得た。
【０１４４】
この複合粒子を風力分級装置（ホソカワミクロン製  ＡＴＰ−５０）に投入し、分級機回転速度１８、０００ｒｐｍ、風量１．６ｍ３／ｍｉｎ、サイクロン捕集機にて微粒粉を捕捉し、それぞれ、平均粒径（Ｄ５０）が４．３μｍ、軽装かさ密度が２７０ｇ／Ｌ及びの負極活物質を得た。図１０に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球状粒子の他に扁平状微粒子が含まれており、平均円形度は０．５６であり、扁平状微粒子の含有率は３０．９重量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は４７ｍ２／ｇであった。
【０１４５】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１４６】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３．１ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが２８μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１４７】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加材にＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネイト）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｖｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【０１４８】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２．２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１４９】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて３０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。
【０１５０】
比較例３
実施例３で得られた焼成粉を目開き４５μｍの篩をかけた際に、得られた４５μｍ以上の粒子を、目開き５３μｍのメッシュを通し、平均粒径が（Ｄ５０）が５４．８μｍ、軽装かさ密度９３５ｇ／Ｌの複合粒子を得た。図１１に、得られた負極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層（１２）が湾曲して活物質粒子を覆った略球状形状となっており、その平均円形度は０．７３であり、扁平状微粒子の含有量は０重量％であった。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は９２ｍ２／ｇであった。
【０１５１】
実施例１〜６の結果と比較例１〜３の結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
0006759527.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜２のリチウムイオン２次電池は、高容量で、初期充放電効率が高く、充放電サイクル特性が良好である。
【０１５３】
実施例３〜６の扁平状微粒を子１％以上８０％以下含む負極活物質を使用した、リチウムイオン二次電池は、実施例１〜２よりさらに充放電サイクル特性は良好である。また実施例５及び６では高純度黒鉛をその原料として使用しているため、初期充放電効率がさらに高い値となっている。
【０１５４】
これに対し、比較例１のリチウムイオン２次電池は、平均円形度が低いため、そのサイクル維持率は実施例１〜６より劣る。比較例２のリチウムイオン２次電池は適当量の扁平状微粒子を含んでいるが、平均円形度が低いため、充放電サイクル特性が同じ扁平状粒子を特定量含む実施例３〜５より劣る。また比較例３は複合粒子の粒径が大きすぎるため、電極形成が出来ず、評価不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明であるリチウムイオン２次電池負極活物質およびその製造方法は、高容量で長寿命が必要とされるリチウムイオン２次電池に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１１  負極活物質内部の黒鉛薄層
１２  負極活物質表面付近の黒鉛薄層
１３  Ｓｉ微粒子と炭素質物の層
【図１】
0006759527.tif 000003
【図２】
0006759527.tif 000004
【図３】
0006759527.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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