(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体であって、
該酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、分散し、
該炭化水素基は、炭素数が４以上であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体。
【請求項２】
比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、０．１ｍｇ／ｍｌの分散液とした場合に、波長６６０ｎｍの光の透過率が０％から１％になるまでの時間が１時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛誘導体。
【請求項３】
前記炭化水素基は、アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛誘導体。
【請求項４】
アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化黒鉛誘導体。
【請求項５】
窒素原子の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化黒鉛誘導体。
【請求項６】
末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体であって、
該酸化黒鉛誘導体は、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有し、
該炭化水素基は、炭素数が４以上であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなることを特徴とする分散体。
【請求項８】
酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程を含み、
該炭化水素基は、炭素数が４以上であることを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有することを特徴とする請求項８に記載の酸化黒鉛誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素基含有化合物は、アルコールであることを特徴とする請求項８又は９に記載の酸化黒鉛誘導体の製造方法。
【請求項１１】
酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程と、
該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程とを含み、
該炭化水素基は、炭素数が４以上であることを特徴とする分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化黒鉛誘導体に関する。より詳しくは、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、機械用の潤滑油の添加剤、樹脂への添加剤等の広範な用途に好適に用いることができる両親媒性の酸化黒鉛誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、種々の用途に用いられることが期待されており、例えば、機械用の潤滑油の添加剤として油中に分散させて用いることが望まれている。
【０００３】
酸化黒鉛は親水性のため、そのままでは油中で分散しない。油等の非極性分散媒への分散性を高める方法として、熱や化学反応で親水性の酸素官能基を還元させる手法や、疎水性の置換基で酸化黒鉛を修飾する手法が考えられるが、親水性の酸素官能基を還元させるだけでは、非極性分散媒への充分な分散性を得ることは難しい。これまでにも、酸化黒鉛の還元反応や置換基の導入反応については報告例があるが（特許文献１〜３、非特許文献１〜６参照。）、酸化黒鉛の非極性分散媒中での分散性の向上を目的とした検討はされていない。
【０００４】
また酸化黒鉛がもともと有する極性分散媒への分散性を充分に維持しながら、非極性分散媒中での分散性を高めて両親媒性の酸化黒鉛を得ることができれば、従来通り水等の極性分散媒に分散させて塗布によって成膜できるため、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として好適に用いることも可能である。このように広範な用途に好適に用いられる両親媒性の酸化黒鉛が望まれている。また、樹脂と複合化する場合等に、疎水性官能基、親水性官能基の両方を有する樹脂中で良好に分散する両親媒性の酸化黒鉛が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７９８４１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２８１１４号公報
【特許文献３】特許第５２３４３２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】岡田祐樹ら、他１名、「酸化グラフェンの触媒的エステル化反応の開発」、２０１４年、日本化学会年会、２Ｅ４−２９
【非特許文献２】仁科勇太、「酸化グラフェンの表面修飾技術の開発」、新学術領域研究「原子層科学」中間成果報告（２０１４）公募研究合成班、７１−７４
【非特許文献３】Chun Kiang Chua, et.al, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 291-312
【非特許文献４】Xiaobin Fan, et.al, Adv. Mater., 2008, 20, 4490-4493 and Supporting Information
【非特許文献５】Daniel R. Dreyer, et.al, “Reduction of graphite oxide using alcohols”J. Mater. Chem., 2011, 21, 3443-3447
【非特許文献６】Daniel R. Dreyer, et.al, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228-240
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化黒鉛を広範な用途に好適に用いられるものとするためには、極性分散媒及び非極性分散媒のいずれにも充分に分散する両親媒性の酸化黒鉛が求められている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、極性分散媒及び非極性分散媒のいずれにも充分に分散する両親媒性の酸化黒鉛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、酸化黒鉛の極性分散媒中への分散性を充分に維持しながら非極性分散媒中での分散性を向上させる方法について種々検討し、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させると、極性分散媒及び非極性分散媒の両方に対して良好な分散性を発揮する酸化黒鉛誘導体が得られることを見出した。このように無機塩基触媒の存在下で反応させた場合、酸化黒鉛自体は酸性物質であることから、中和反応と修飾反応が同時に起こると考えられる。得られる酸化黒鉛誘導体は、極性分散媒への分散性には中和反応により酸化黒鉛と結合した塩部が、非極性分散媒への分散性には修飾反応により酸化黒鉛誘導体が有する官能基がもつ炭化水素基がそれぞれ働いていると考えられる。
以上のようにして本発明者は上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、分散することを特徴とする酸化黒鉛誘導体である。
本発明はまた、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程を含む酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜酸化黒鉛誘導体＞
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したものであり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の置換基として存在している。本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛に更に、エステル基、アルコキシ基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基等の官能基を導入したものである。
【００１２】
本発明の酸化黒鉛誘導体の特徴を示す分析として質量分析法とＦＴ−ＩＲ法が挙げられる。本発明の酸化黒鉛誘導体は末端に炭化水素基を有することから、質量分析法によってイオン化されたフラグメントが容易に観測できる。酸化黒鉛自身はその大質量であることから質量分析法ではイオン検出されず、つまり、酸化黒鉛に導入された化合物由来の部位のみが観測される。
ＦＴ−ＩＲ法では後述する実施例の通り、本発明の酸化黒鉛誘導体は炭化水素基に由来するＣ−Ｈのピークの出現により容易に分析できる。
【００１３】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、分散することを特徴とする酸化黒鉛誘導体である。
上記「分散する」とは、分散媒中で分散質である酸化黒鉛誘導体が不均一に凝集することなく懸濁・浮遊することを言う。
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒のいずれかに分散し、かつ比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれかに分散するものであればよい。
本明細書中、比誘電率は、真空の誘電率に対する分散媒の誘電率の比（ε／ε０）であり、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＥＲＤ）製、商品名「ＨＰ４２９４Ａ」）を用いて測定されるものである。
【００１４】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、比誘電率が１以上、４以下の分散媒及び比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒のいずれに対しても、０．１ｍｇ／ｍｌの分散液とした場合に、波長６６０ｎｍの光の透過率が０％から１％になるまでの時間が１時間以上であることが好ましい。これにより、本発明の酸化黒鉛誘導体を広範な用途により好適に用いられるものとすることができる。より好適に該時間は、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることが更に好ましい。
分散性の評価方法は、詳しくは、後述する実施例に記載の通りである。
【００１５】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有することが好ましい。アルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えばカルシウム等が挙げられる。中でも、上記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子を有することがより好ましく、カリウムを有することがより好ましい。これにより、本発明の酸化黒鉛誘導体の、水等の極性分散媒中への分散性がより向上する。
【００１６】
本発明の酸化黒鉛誘導体は極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、非極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、該合計含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計含有量は、本発明の酸化黒鉛誘導体がアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の一方のみを含有する場合は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の一方の含有量を言う。
上記合計含有量は、後述する実施例に記載のＸＰＳの測定方法により測定することができる。
【００１７】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、末端に炭化水素基をもつ官能基を有するものであることが好ましい。炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基やシクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アルキニル基やアルケニル基等の非環式不飽和脂肪族炭化水素基；アリール基等の芳香族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００１８】
上記アルキル基としては、例えば、ｎ−テトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｓｅｃ−エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−ドコシル基、ｓｅｃ−ドコシル基、２−オクチルテトラデシル基、ｎ−テトラコシル基、ｓｅｃ−テトラコシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｓｅｃ−ヘキサコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｓｅｃ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ｓｅｃ−トリアコンチル基、ｎ−ドトリアコンチル基、ｓｅｃ−ドトリアコンチル基、ｎ−テトラトリアコンチル、ｓｅｃ−テトラトリアコンチル、ｎ−ヘキサトリアコンチル、ｓｅｃ−ヘキサトリアコンチル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００１９】
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性をより向上する観点からは、炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。また、上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散速度を充分に速いものとし、また、本発明の酸化黒鉛誘導体を効率的に製造する観点からは、炭素数が５０以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、２４以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の酸化黒鉛誘導体における炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体を効率的に得る観点からは、直鎖であることが好ましい。該炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性をより良好なものとする観点からは、分岐鎖であることが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、非極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭化水素基の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。また、極性分散媒への分散性をより良好なものとする観点からは、該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
上記末端に炭化水素基をもつ官能基は、特に限定されず、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基；硫黄含有基；窒素含有基；リン含有基等が挙げられるが、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基であることが好ましい。なお、上記Ｒは、炭化水素基を表す。すなわち、上記官能基における末端の炭化水素基以外の部分は、例えば、−ＣＯＯ−、又は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００２３】
上記酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭素原子、水素原子、酸素原子、アルカリ金属原子、及び、アルカリ土類金属原子以外のその他の原子の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。上記酸化黒鉛誘導体は、その他の原子を有しないことが特に好ましい。言い換えれば、上記酸化黒鉛誘導体は、炭素原子、水素原子、酸素原子、並びに、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。その他の原子としては、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。特に、上記酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、窒素原子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、６０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２５】
上記酸化黒鉛誘導体の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、該粉砕により得られた粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２６】
＜酸化黒鉛誘導体の製造方法＞
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて末端に炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程（以下では、反応工程とも言う。）を含むことを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。なお、本発明の酸化黒鉛誘導体の生成は、実施例の方法に沿って赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
【００２７】
上記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子を有することが好ましい。アルカリ金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、例えばカルシウム等が挙げられる。中でも、上記無機塩基触媒は、アルカリ金属原子を有することがより好ましく、カリウムを有することがより好ましい。
上記無機塩基触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物が好ましく、中でも、水酸化カリウムがより好ましい。これにより、反応により得られる酸化黒鉛誘導体の極性分散媒中への分散性がより優れたものとなる。
上記無機塩基触媒は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
【００２８】
上記反応工程における無機塩基触媒の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、１〜２００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛誘導体を効率的に製造することができる。該使用量は、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、該使用量は、１００質量％以下であることがより好ましい。
本明細書中、無機塩基触媒の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた無機塩基触媒の仕込み量を言う。
【００２９】
上記炭化水素基含有化合物としては、アミン化合物、イソシアネート基含有化合物、ホスホニウム基含有化合物、カルボニル基含有化合物（例えば、カルボン酸ハライド）、水酸基含有化合物（例えば、アルコール）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、上記炭化水素基含有化合物は、水酸基含有化合物であることが好ましく、得られる酸化黒鉛誘導体中に窒素原子、リン原子、ハロゲン原子が含まれることを防止する観点から、アルコールであることがより好ましい。アルコールとしては、上述した酸化黒鉛誘導体が有する官能基がもつ炭化水素基に対応するものを適宜使用できる。
上記炭化水素基含有化合物は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
【００３０】
上記反応工程における炭化水素基含有化合物の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、１０００〜１００００質量％であることが好ましい。該炭化水素基含有化合物を大過剰に用いることにより、還元反応を抑制して酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができる。該使用量は、２０００質量％以上であることがより好ましく、３０００質量％以上であることが更に好ましく、４０００質量％以上であることが特に好ましい。また、該使用量は、８０００質量％以下であることがより好ましく、７０００質量％以下であることが更に好ましく、６０００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、炭化水素基含有化合物の使用量とは、反応工程に用いる混合液を作製するために用いられた炭化水素基含有化合物の仕込み量を言う。
【００３１】
上記酸化黒鉛は、ハマーズ法やその改良法等の公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。
上記混合液は、酸化黒鉛、炭化水素基含有化合物、及び、無機塩基触媒等を混合して得ることができる。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして酸化黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
【００３２】
上記反応工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことができる。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。反応温度は、例えば６０〜１２０℃とすればよい。反応温度を６０℃以上とすることにより、反応が効率的に進行する。また、反応温度を１２０℃以下とすることにより、還元反応等の副反応を抑制できる。反応時間は、例えば８〜１２０時間とすればよい。
【００３３】
本発明の酸化黒鉛誘導体を製造するために、上記反応工程の後、その他の工程を適宜行うことができ、例えば、水洗、ろ過、デカンテーションにより精製工程をおこなってもよい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００３４】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、水等の極性分散媒中での分散性に優れるものであり、水等の極性分散媒に分散させて塗布によって成膜できるため、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として好適に使用することが可能でなり、また、非極性分散媒中での分散性に優れるものであるため、機械用の潤滑油の添加剤等としても好適に使用できる。また、疎水性、親水性をそれぞれもつ樹脂に対する添加剤としても好適に使用できる。
【００３５】
＜分散体＞
本発明はまた、本発明の酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなる分散体でもある。本発明の分散体は、用いる分散媒の極性を選択することにより、広範な用途に適用できるものである。
【００３６】
上記極性分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。
【００３７】
上記非極性分散媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジヒドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素系分散媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の炭素数４〜６の芳香族複素環化合物系分散媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン等の炭素数５以上の脂肪族炭化水素系分散媒等が挙げられ、また、鉱物油、合成油等の分散媒も挙げられる。これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。
なお、本発明の分散体における分散媒は、分散質が分散する限り、その比誘電率は特に限定されないが、比誘電率が１以上、４以下の分散媒又は比誘電率が７０以上、９０以下の分散媒であることが好ましい。
【００３８】
本発明の分散体は、分散媒１００質量％に対する酸化黒鉛誘導体の質量割合が、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。また、該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
＜分散体の製造方法＞
本発明は、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物とを無機塩基触媒の存在下で反応させて炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体を得る工程と、該酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させる工程（以下では、分散工程とも言う。）とを含む分散体の製造方法でもある。
酸化黒鉛誘導体を得る工程（反応工程）は、上述した通りである。
【００４０】
上記分散工程では、公知の撹拌機を用いて撹拌を行ったり、公知の超音波発生装置を用いて超音波処理を行ったりすることにより酸化黒鉛誘導体を媒体中に分散させることができるが、例えば超音波処理を行うことが好ましい。
上記分散工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記分散工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。分散工程における温度条件は、分散媒が液体である限り特に限定されないが、例えば０〜４０℃とすればよい。分散する時間は、例えば１０分〜４８時間とすればよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の酸化黒鉛誘導体は、上述の構成よりなり、極性分散媒、非極性分散媒のいずれにも充分に分散し、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、機械用の潤滑油の添加剤、樹脂への添加剤等の広範な用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】原料である酸化黒鉛のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】実施例１で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】実施例１で作製した酸化黒鉛誘導体のＸＰＳチャートである。
【図４】比較例１で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図５】比較例２で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜ＦＴ−ＩＲの測定方法＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ６７０  ＦＴＩＲを用いて、酸化黒鉛誘導体をＫＢｒと混合しペレット化することで測定した。測定範囲は９００〜４０００ｃｍ−１で分解能は１ｃｍ−１とした。
＜分散性の評価方法＞
ＡＰＥＬ社製比色計ＡＰ−１０００Ｍを用いて、０．１ｍｇ／ｍｌの酸化黒鉛誘導体の分散液における、波長６６０ｎｍの光の透過率の時間推移を測定した。光の透過が確認できる時間（透過率が０％→１％となる時間）が１時間以上のものに対して分散性が良好であるとした。最大測定時間を６時間とした。
＜ＸＰＳの測定方法＞
ＪＥＯＬ社製ＪＰＳ−９０００ＭＸを用いて、酸化黒鉛誘導体を乾燥紛体として、エネルギー範囲２７０−３００ｅＶで測定した。
＜元素分析の分析方法＞
ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ  ＣＨＮＳを用いてＣＨＮＯの質量濃度を測定した。
【００４５】
（実施例１）
〔ＯＧＯ２０−Ｂ−ＢＡの合成〕
非特許文献（Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49）に記載の方法を参考に原料となる酸化黒鉛を合成した。この酸化黒鉛（２００ｍｇ）と２−オクチル−１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）、水酸化カリウム（和光純薬社製、２００ｍｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過し、水、アセトンで洗浄することでＯＧＯ２０−Ｂ―ＢＡを得た。得られた固体をヘキサデカン（比誘電率２．０）、水（比誘電率８０．４）それぞれへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、ヘキサデカンでは光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、水では光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、それぞれ良好な分散性が確認できた。
図２にＦＴ−ＩＲチャートを示した。原料のＦＴ−ＩＲチャート（図１）と比較し、微小ではあるがＣ−Ｈに由来するピーク（２９００ｃｍ−１前後）の出現、及びＣ−Ｏ−Ｃに由来するピーク（１２００ｃｍ−１前後）のシフトが確認できることから、アルコールが導入されたことが確認できた。
図３にＸＰＳチャートを示した。２９０−３００ｅＶにあるピークはカリウム由来のピークであり、その積分値より求められる質量％は６．４％であった。（２８０−２９０ｅＶのピークは炭素と水素と酸素に由来するピークである。）
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は８８．１３％であり、ＸＰＳにより得られたＫとあわせ９４．５３％であった。Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
【００４６】
（比較例１）
〔ＯＧＯ２０−Ｂの合成〕
酸化黒鉛（２００ｍｇ）と２−オクチル−１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）、硫酸（和光純薬社製、２００ｍｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ２０−Ｂを得た。得られた固体をヘキサデカン、水それぞれへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、ヘキサデカンでは光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、ヘキサデカンでは良好な分散性が確認できたが、水では光の透過が確認できる時間が１分以下であり、水への分散性は確認できなかった。
図４にＦＴ−ＩＲチャートを示した。酸性触媒であると、アルコールとの反応が促進されるため、Ｃ−Ｈに由来するピーク（２９００ｃｍ−１前後）の出現は顕著であるが、この点が親水性を下げてしまうと推察され、水への分散性がない理由と考えられる。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９５．６６％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
【００４７】
（比較例２）
〔ｒＧＯの合成〕
アルコールの代わりにヘキサデカン（東京化成工業社製、１０ｍｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法と同様に合成しｒＧＯを得た。得られた固体をヘキサデカン、水それぞれへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、それぞれ光の透過が確認できる時間が３０分以下であり、それぞれ良好な分散性が確認できなかった。
図５にＦＴ−ＩＲチャートを示した。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．９４％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
【００４８】
上述した実施例１及び比較例１では、ＦＴ−ＩＲチャートの結果から、酸化黒鉛のカルボキシル基、エポキシ基や水酸基にアルコールが導入され、アルコキシカルボニル基やアルコキシ基が形成されていると考えられる。実施例１及び比較例１の酸化黒鉛誘導体は、このような末端に炭化水素基をもつ官能基の作用により、ヘキサデカン等の疎水性分散媒に対して良好な分散性を発揮できる。中でも、実施例１では、触媒として無機塩基触媒を用いるため、修飾反応と同時に中和反応が進行し、酸化黒鉛に塩部が導入されており、該塩部の作用により水に対しても良好な分散性を発揮できると考えられる。一方、比較例１では、触媒として硫酸を用いるため、アルコールとの反応が促進されてしまうこと、酸化黒鉛に塩部が導入されないことから、水に対しては良好な分散性を発揮することができないと考えられる。
【００４９】
上述した実施例１では、アルコールとして炭素数２０の２−オクチル−１−ドデカノールを用い、無機塩基触媒として水酸化カリウムを用いているが、末端に炭化水素基をもつ官能基を有し、かつ塩部を有する酸化黒鉛誘導体である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、酸化黒鉛誘導体において少なくとも炭化水素基及び塩部を有するところに本発明の本質的特徴があり、炭化水素基及び塩部が同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明の有利な効果が立証され、また、明細書に記載された本発明の構成によって奏される作用機構を合わせて考えれば、本発明の技術的意義が裏付けられているといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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