(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、少なくとも１つの第一の電極層および第二の電極層と、第一と第二の電極層との間に配置された少なくとも１つの第一の有機電子機能層とを含み、該機能層は、架橋ポリマーを含むか、またはそれからなる有機電子素子において、
架橋ポリマーが、置換３−アルコキシシクロブタ−２−エン−１−オン基を有することを特徴とする、前記有機電子素子。
【請求項２】
前記有機電子機能層は、ＯＬＥＤの場合、少なくとも１つの発光層を有しているか、またはＯＰＶＣの場合、吸収体層もしくはアクセプタ層を有しているか、またはＯＦＥＴの場合、半導体層を有している、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記機能層は、ラジカル開始剤もしくは光開始剤またはそれらの分解生成物、および／あるいはアニオンもしくはカチオン重合試薬またはそれらの分解生成物を含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
第二の電極層および基板は、少なくとも１つの第一の有機電子機能層の対向する側に配置されていること、かつ有機電子機能層と第二の電極層との間に、さらなる有機電子機能層が配置されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
前記架橋ポリマーは、少なくとも２つの高分子成分からのブレンドを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
式Ｒ2Ｒ3ＣＨ−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1のアルキニルエーテルにおいて、式中
−Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに無関係に、置換されているか、または置換されていなくてよい直鎖、分岐鎖、環状アルキル基または芳香族基、および水素からなる群から選択されており、かつ
Ｒ1は、２５０ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する、置換されているアリール基もしくはヘテロアリール基であり、ここで、前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、２つ、３つまたはそれより多いアルキニルエーテル基Ｒ2Ｒ3ＣＨ−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−を含み、かつ前記アリール基もしくはヘテロアリール基は、トリアリールアミン、キノリン誘導体、バソクプロイン誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ビピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、フルオレン誘導体、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、フタロシアニンから、および挙げられた基の２つ以上を含む化合物から選択されている基から選択されているか、
または基−Ｌ−Ｚによって形成され、ここで、Ｌは、単結合、場合によって置換されているアルキレンリンカー、アリーレンリンカーもしくはヘテロアリーレンリンカーであり、Ｚは、架橋されていないポリマーである、
アルキニルエーテル。
【請求項７】
Ｒ1は、重合性基を含む、置換されているか、もしくは置換されていないアルキル基、アリール基か、もしくはヘテロアリール基であるか、
または基−Ｌ−Ｚによって形成され、ここで、Ｌは、単結合、場合によって置換されているアルキレンリンカー、アリーレンリンカーもしくはヘテロアリーレンリンカーであり、Ｚは、架橋されていないポリマーであり、
かつＲ1はさらに、２つ、３つまたはそれより多いアルキニルエーテル基Ｒ2Ｒ3ＣＨ−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−を含むことを特徴とする、請求項６に記載のアルキニルエーテル。
【請求項８】
Ｒ3またはＲ4は、水素、１２個までの炭素原子を有するアリール基、またはアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ5ならびに置換基Ｒ3およびＲ4のもう１つは、水素である、請求項６または７に記載のアルキニルエーテル。
【請求項９】
有機電子素子中に配置された有機電子機能層用の架橋ポリマーを製造する方法において、前記機能層は、架橋ポリマーを含むか、またはそれからなり、
以下の工程：
Ａ）架橋されるポリマーおよび／またはモノマーならびに架橋剤成分を準備する工程、ここで、
架橋剤成分は、前駆体単位として、アルキニルエーテルを含む、
Ｂ）ポリマーおよび／またはモノマーを、前駆体単位を用いて、少なくとも１００℃の温度で架橋する工程
を有し、ここで、前記アルキニルエーテルから熱によりケテン単位が生成され、その結果、ケテン単位とアルキニルエーテル基との反応により架橋ポリマーが生じる、前記方法。
【請求項１０】
前記架橋されるポリマーおよび／またはモノマーは、前駆体単位を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｂ）を１００℃から２００℃までで行うことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
熱により架橋されるポリマーは、モノマーのビニル化合物の重合によってか、またはパラジウム触媒によるクロスカップリングによって製造されることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、少なくとも２つの電極層と、その間に配置された有機電子機能層とを含む有機電子素子、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電力セル（ＯＰＶＣ）または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に関し、ここで、この機能層は、架橋ポリマーを含むものである。
【０００２】
先行技術では、有機電子素子の有機機能層を施与するための様々な方法が開示されている。１つには、蒸着法を使用できる。その他には、溶液から、特に直交溶媒を使用することによって加工処理することができるが、直交溶媒は、必ずしも使用可能であることが有望なわけではない。しばしば、この素子の構造上類似する成分を同一の溶媒から加工処理することが有利である。
【０００３】
直交溶媒に際する制約を回避するために、架橋ポリマーを有する機能層を形成させることが提案された。ここで、熱的および光化学的に開始可能な方法が可能である。
【０００４】
官能基、例えばペルフルオロフェニルアジドは、光化学的に直接活性化されることができる。しかし、ここで、高エネルギーの光を、架橋する層に照射する必要があり、生じた反応性窒素種は、有機電子成分に入り込み、その電子特性を変化させることがある。Ｌｉａｐｔｉｓら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１２５，９７４２）は、照射光によって活性化されて、非感光性の反応を開始する光開始剤の使用を記載している。ここで、例えばオキセタン基の架橋が生じ得る。しかし、ここで、光開始剤は、硬化後に層内に残り、素子の特性を劣化させる。
【０００５】
さらに、熱架橋法が公知であり、この方法によって、ベンゾシクロブテン（Ｃａｖａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、４２６６およびＭａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ  １９、４８２７）、もしくはトリフルオロビニルエーテル（Ｊｉら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １７、７８３）は、さらなる成分を添加混合することなく熱的に架橋される。しかし、架橋は、約２００℃以上になってからようやく、充分な速度で進行する。しかし、そのような温度の場合、一般的に、電子的に活性な成分の変質が始まり、フレキシブルなポリマー基板への印刷は不可能であり、なぜなら、この場合、通常使用されるプラスチック、例えばＰＥＴ、ＰＥＮのガラス転移温度を上回っており、このことにより、その機械的特性が大幅に変えられるからである。
【０００６】
Ａｉｚａｗａらは、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １４（２０１３）１６１４において、熱架橋性スチリル単位を基礎にするモノマー化合物の熱架橋を用いる機能層の製造を記載している。しかし、ビニル化合物の反応性が大きいため、そこに記載された熱架橋の使用範囲は、比較的制限されている。
【０００７】
本発明の課題は、先行技術の欠点を克服して、特に、熱架橋を用いて有機電子素子の有機機能層を施与するための改善された方法を提示することである。別の課題は、そのような層を２００℃未満の温度で熱架橋するための改善された方法を使用できるようにすることである。
【０００８】
これらの課題の少なくとも１つは、独立請求項の対象によって解決される。下位請求項および明細書は、有利なさらなる実施形態を教示している。
【０００９】
本発明により、ポリマーまたはモノマーを架橋するための方法が提案され、この方法によって、第一の電極層と第二の電極層と基板との間に配置されている、架橋された有機電子機能層を製造することができる。
【００１０】
架橋されるポリマーおよび／またはモノマーは、準備された架橋剤成分によって化学的に架橋され、ここで、架橋剤成分は、熱によりケテン単位が生成されうる前駆体単位を含む。前駆体単位としては、特にアルキニルエーテルが好適である。架橋は、１００℃を上回る温度で行われる。
【００１１】
有機電子機能層とは、本願によれば、特に、電子伝導特性、電子ブロック特性、ホール伝導特性、ホールブロック特性、発光（Strahlungsemittierende）特性、光吸収（Strahlungsabsorbierende）特性、および／または半導体特性を有する有機層であると理解される。
【００１２】
第一の層が第二の層の「上に」、または２つのさらなる層の「間に」配置されているとは、本発明によれば、第一の層が、直接的に、直接機械的および／または電気的に接触して、第二の層の上に、または２つのさらなる層の間に配置されていることを意味し得る。さらに、さらなる層が、第一の層と第二の層との間に、または第一の層と、２つのさらなる層の少なくとも１つとの間に配置されている、間接的な接触を意味し得る。
【００１３】
前駆体単位とは、本願によれば、１００℃超の温度でケテンに変化可能な化学的な化合物の化学的な基であると理解される。ここで、前駆体単位は、架橋されるポリマーおよび／またはモノマー中に含まれていてよいが、別個の分子として存在していてもよく、この分子は、（ケテン形態が生成された後に）、架橋されるポリマーおよび／またはモノマーと（例えば、架橋されるポリマーおよび／またはモノマー中の求核基と）反応することができる。
【００１４】
これに制限されるべきではないが、基礎をなす機構に関しては以下が考えられる：アルキニルエーテルの加熱分解は、化合物の一部が分解してケテンをもたらし、それが引き続き、架橋反応においてアルキニルエーテルと反応する。ここで、一般的に、［２＋２］付加反応（ＣＡ）が行われ、その結果、少なくとも中間的に、しかし、一般的には最終生成物として、シクロブテノン誘導体が得られる。
【化１】
0006685284.tif 000002
【００１５】
熱により誘導され、六員環の遷移状態において、六員環中の酸素に対向するプロトンが転位して、アルケンが脱離する。ここで、生じたケテンは反応種と呼ばれ、出発化合物と共に環化して生成物になり、生じたシクロブテン誘導体は、構成要素に悪影響を及ぼさない。
【化２】
0006685284.tif 000003
【００１６】
ここで、［２＋２］−ＣＡは、一般的に加熱分解よりはるかに迅速に進行する。それによって、生じた反応性基が即座にさらに反応し、それによって、定量的な反応進行に至ることが保証されている。
【００１７】
前述の反応は、加熱分解によって電子が豊富な化合物から電子不足の化合物が形成され、電子不足の化合物は、その側で、電子が豊富な出発化合物と反応することができるという認識を利用するものである。これに匹敵する別の電子が豊富な化合物が、架橋されるポリマーおよび／またはモノマー中に存在している場合、これらの別の化合物（例えば、アルキニルエーテルではないアルキン、またはアルケン）も、電子不足のケテンと反応できることは自明である。
【００１８】
前駆体単位としては、特にエチニルエーテルが好適であり、なぜなら、これらは標準条件で高い安定性を有しており、遅くとも１２０℃の温度から、しかし、多くの場合、１００℃未満の温度でも既に、熱により、触媒もしくは開始剤がなくとも、ケテン形態に転位して、それによって架橋を可能にするからである。より多く置換されたβ炭素原子（前述の反応式を参照）は、生じた正電荷を安定化し、それによって、β位の水素の引き抜きを容易にして、架橋性単位の反応性を高める。したがって、通常の場合、以下の順序で、架橋温度は１２０℃未満に下げられる：Ｒ4，5＝Ｈ＞Ｒ4＝Ａｌｋ、Ｒ5＝Ｈ＞Ｒ4＝Ａｌｋ、Ｒ5＝Ａｌｋ、ここで、低下は、最初に挙げた置換基の場合が最も小さく、それから次第に大きくなり、Ａｌｋは、任意のアルキル基を意味する。
【００１９】
本発明により得られる、架橋ポリマーを有する層は、有機溶媒に対して耐性があり、したがって、架橋された層が損傷されることなく、さらなる層の施与を確実にする。「有機溶媒に対して耐性がある」とは、本発明によれば、架橋された層が、有機溶媒との接触によって除去されないか、または少なくとも、有機電子層の加工処理に一般的な作業時間内では除去されないことであると理解される。特に、架橋された層は、以下に記載の溶媒：
１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタリン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、ＴＨＦ、テトラヒドロナフタリン、メトキシプロピルアセテートの少なくとも１つ、好ましくは３つ超、特に好ましくはすべてによって除去されないか、または少なくとも、有機電子層（およびここで、さらにまた特に、本発明により加工処理された架橋された有機電子機能層）の処理に一般的な作業時間内で除去されないことであると理解される。除去の測定は、ＵＶ吸収の測定、およびすすぎの前後の吸収帯の比較によって行われる。
【００２０】
そのようにして、本発明に記載の方法によって任意の有機電子機能層を得ることができる。一般的に使用可能な電子伝導層、電子ブロック層、ホール伝導層およびホールブロック層の他に、ＯＬＥＤ内で使用する場合は、特に発光層、ＯＰＶＣで使用する場合は、特に吸収体層またはアクセプタ層、ならびにＯＦＥＴで使用する場合は、半導体層が挙げられる。
【００２１】
ここで、特に、前述の発光性、光吸収性または半導体性の有機電子機能層は、前述の通りに架橋された高分子マトリックス、および少なくとも放出性または吸収性または半導体性の成分で形成されることができ、ここで、後者は、ネットワーク中に化学的に組み込まれているか、または架橋されずに網目構造中に存在することができる。
【００２２】
本発明の主な利点は、架橋が、光開始剤の添加または高エネルギー照射なしに行われることであり、なぜなら、ここで、反応は熱によって開始されるからである。しかし、それにもかかわらず、例えば本発明により使用される架橋されるポリマーを製造するための重合が先に起こることに基づき、光開始剤の反応生成物が、架橋された機能層中に存在することがある。しかし、架橋された機能層中には、そのような反応生成物、および光開始剤も含まれていないことが多く、なぜなら、本発明により記載される方法では、それらなしで済ますことができるからである。特に、これは架橋された機能層が、架橋されるモノマーから直接形成された場合である。
【００２３】
さらなる利点は、架橋反応の温度範囲を、前駆体単位を有する架橋可能な成分の室温での貯蔵安定性を保証する一方で、他方では層における効率的かつ可能な限り完全な架橋を適度な温度で可能にするように適合できることである。さらに、前駆体単位を有する化学的化合物では（これから形成されるケテンと比べて）、穏やかな反応条件で、一般的に多様な化学的な改質、特に誘導体化、例えば求核性置換、エステル化、エーテル化および重合を行うことができる。
【００２４】
記載される方法のさらなる利点は、気相堆積および直交溶媒の使用と比べて、明らかにより経済的であることである。
【００２５】
架橋剤単位における前駆体単位としてアルキニルエーテルが使用される場合、三重結合の化学的にほぼ不活性の特徴は大きな利点である。そのことにより、前駆体単位は、多くの用いられる反応、例えばラジカル、アニオンまたはカチオン重合および強塩基（例えば：ｎ−ブチルリチウム）または求核性試薬が使用される反応に対して鈍感であり、ひいては、（先行技術に挙げられる熱重合とは異なり）広範な化学的な反応シーケンスでの使用が可能になる。ここで、前駆体単位は、問題なく、使用されるポリマー系、小さい分子またはブレンド等の中に組み込まれ得る。さらに、アルキニルエーテルを使用する場合、架橋剤成分は、ＵＶ線に対して耐性がある。慣用のアルキニルエーテルの場合、室温では、前駆体単位の分解は、数ヶ月の期間にわたって見られ、溶液中で５０℃では、３日後に分解は検出できない。アルキニルエーテルによって、ポリマーを製造するための先行する化学的方法に影響を及ぼさず、かつ、この方法の間、実質的に不活性に挙動する架橋可能な構造が導入される。その構造は、例えば、有機機能層の架橋ポリマーのための高分子の前駆体を製造するためのラジカル重合に供されるモノマー中に含まれることもできる。これとは異なり、例えば、スチリルモノマーは、すでに第一の重合工程において不所望の架橋をもたらすことがある。
【００２６】
１つの実施態様によれば、工程Ｂ）は、１００℃から２００℃まで、特に１２０℃から１８０℃まで、しばしば１４０℃から１６０℃までの温度枠（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｆｅｎｓｔｅｒ）内で実施される。一般的に、電子素子における有機機能層は、１１０℃のガラス転移温度を実質的に下回るべきではなく、なぜなら、素子の動作のために定められる温度範囲は材料におけるモフォロジーを変化させるべきではないからである。しかし、充分な出発材料の可動性により完全な架橋を保証するために、架橋反応は、一般的に成分のガラス転移温度を上回っているべきである。明らかに１８０℃を上回る温度は、多くの場合、１６０℃超の温度で既に、一般的に、慣用のプラスチック担持材料の印刷が不可能になる一方で、他方では、通常、有機電子構成素子で使用される多数の材料は、１６０℃を上回る温度で劣化する。
【００２７】
別の実施形態によれば、工程Ｂ）は、特に１２０℃から１８０℃までの温度範囲で、数分から数時間までの反応時間内、例えば３分から３時間までの時間内に実施される。一般的に、この時間枠内で、溶媒耐性がある層を得ることができる。
【００２８】
別の実施形態によれば、本発明による有機電子素子を製造するためには、すべての架橋された有機電子機能層を製造するために前述の方法のみが使用されるのではなく、その場合、少なくとも第一の有機電子機能層は、前述の方法によって製造され、少なくとも１つのさらなる有機電子機能層は、別の方法によって製造される。ここで、特に、第二の電極層および基板は、少なくとも１つの第一の有機電子機能層の対向する側に配置されていること、かつ有機電子機能層と第二の電極層との間に、少なくとも１つのさらなる有機電子機能層が配置されている素子が挙げられる。ここで、少なくとも１つのさらなる有機電子機能層は、気相蒸着を用いて、および／または溶液から、例えば直交溶媒を使用して、スクリーン印刷によってか、またはドクターブレードを用いて実現され得る。経済的な理由から、可能な限り多くの層を、本発明による、前述の熱架橋によって製造することは有意義である。ここで、最後の層として、第二の電極層の前に施与される有機電子機能層を施与する場合、後続の有機電子機能層の施与に際してこの層を損ないかねない溶媒が使用されるという問題がなくなることを特に言及すべきである。したがって、この有機電子機能層および第二の電極層を、架橋なしに、溶液から、または蒸着を用いて製造でき、なぜなら溶媒耐性が不要であるからである。
【００２９】
本発明の別の実施形態によれば、工程Ａ）では、前駆体単位を架橋剤成分として有するポリマーが使用され、前記架橋剤成分は、前駆体単位を含むモノマーと、前駆体単位を含まないモノマーとの共重合によって得られる。ここで、前駆体単位を含まないモノマーとして、特に、有機電子機能層の電子特性に不可欠な置換基を有するモノマーが挙げられる。ここで、モノマーとしては、特にビニル化合物、例えばビニルエーテルおよび／またはスチレン誘導体が挙げられる。
【００３０】
溶媒耐性がある層は、本発明によれば、基本的に２つの異なる方法で得ることができる。溶媒耐性は、特に、三次元の（共有結合の）網目構造が生じる場合にもたらされる。その他に、二次元に架橋される不溶性ポリマーへの「架橋」も考えられる。
【００３１】
三次元網目構造は、モノマーが少なくとも２つの前駆体単位によって官能化される場合に実現されうるものである。これらの分子は、架橋の間に、まずポリマーを形成し、このポリマーは、それに続いて、または同時に、１つの分子で３つの前駆体単位と三次元的に架橋する。ここで、分子と、２つおよび３つの前駆体単位との相応の混合、場合によって、またさらに分子と、１つの前駆体単位のみとの相応の混合によって、架橋度を適切に合わせることができる。
【化３】
0006685284.tif 000004
【００３２】
上記および下記の式中、Ｘは、任意の前駆体単位を意味しており、これらは、同一か、または異なっていてよく、Ｙは、任意の基を意味しており、この基を介して、この前駆体単位は化学的に互いに結合されている。さらに、「リンカー」Ｙとは、有機電子機能層の電子特性に不可欠な置換基もしくは成分である。
【００３３】
代替的に、三次元の共有結合の網目構造は、ポリマーの側基に、１つまたは複数の前駆体単位Ｘを設けることによって実現することができる。これらのポリマーは、続いて互いに架橋されてよい。
【化４】
0006685284.tif 000005
【００３４】
上記式中、Ｙ’は、任意の官能基を意味し、前記官能基は、前述の基Ｙと同じく、有機電子機能層の電子特性のために不可欠なものである。前述の式において、前記の系は、単なる例として示されていることは自明である。当然、ポリビニル化合物（主鎖中のエチレンフラグメント）の場合とは異なる主鎖、例えば、プロピレンフラグメントからの主鎖、または鎖中に酸素原子を有する主鎖（例えばポリエチレングリコールの場合）が存在していてもよい。その他に、主鎖は、特に模式的に図示されるＣＨ2基において、ＸおよびＹ’の他に任意のさらなる置換基を有していてよい。
【００３５】
別の代替案によれば、三次元の共有結合の網目構造は、ポリマーの主鎖に、Ｙ基を介して化学的に互いに結合されている１つまたは複数の前駆体単位Ｘが設けられることによって実現することができる。つまり、機能層の機能の要因である成分をポリマーの主要基中に有する、三次元的に架橋されたポリマーが生じる。
【化５】
0006685284.tif 000006
【００３６】
二次元的に架橋された不溶性ポリマーは、架橋されるポリマーおよび／またはモノマーがそれぞれ前駆体単位を最大２つしか含まないため、ケテン基が別のポリマーおよび／またはモノマーの前駆体と反応する場合、１つだけの直鎖もしくは鎖の延長しか構成されないことによって得られるものである。
【００３７】
前述の実施形態から明らかである通り、前駆体単位によって官能化された種々のポリマー（およびここで、さらにまた主鎖および／または側鎖中のＹもしくはＹ’）、および／またはモノマーおよび／またはポリマーブレンドの任意の組み合わせが架橋されることができる。この実施形態の利点は、個々の物質類の相互に高い相溶性であり、先行技術と比べて明らかに高められた可撓性を機能層の構造においてもたらす。したがって、例えば、通常、異なる電子機能を有する有機電子機能層で使用される出発材料が、ポリマー中で組み合わせられてもよい（例えば、ＯＬＥＤのためのホール輸送材料、発光（Emitter）材料およびマトリックス材料）。さらに、異なる架橋性ポリマーが、相互に架橋されてもよい。
【００３８】
実施形態によれば、前駆体単位Ｘの含有率は、架橋されるポリマーにおいて、前述の、有機電子特性の原因となる単位ＹもしくはＹ’および前駆体単位Ｘのモル総量を基準として５モル％から２５モル％の間、好ましくは１０モル％から２０モル％の間、より好ましくは１５モル％である。この定義の場合、成分ＹおよびＹ’に関しては、上述の４つの化学式における意味および定義が参照され、それらにおいて、ＹおよびＹ’は、有機電子機能に不可欠な基のみを意味するのではなく、例えば基Ｘの間のリンカーとしても機能する。
【００３９】
上述の実施形態から明らかである通り、モノマーは、１つ、２つ、３つ、または個々の場合３つ超の前駆体単位Ｘが付与されてもよい。これらは、重合されるか、または前駆体単位によって官能化された別のモノマーおよび／またはポリマーと共重合されてよい。
【化６】
0006685284.tif 000007
【００４０】
架橋されるモノマーおよびポリマーとしては、基本的に、有機電子機能層で使用可能な、場合によって前駆体単位によって官能化されるあらゆる材料が好適である（これは、有機電子特性に不可欠な前述の材料である）。ここで、特に以下の層：電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層および／またはホール注入層のための材料が挙げられる。このような層は、発光デバイスの効率をさらに上げるために役立つことができ、発光デバイスの１つまたは複数の好適な場所で形成される。それらは、好適な電子輸送材料および／またはホール輸送材料および／またはホール注入の改善に好適な材料ならびに電荷担持体をブロックするための材料を含んでいてよい。
【００４１】
電子輸送材料としては、例えばキノリン誘導体、バソクプロイン誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ビピリジン誘導体およびピリミジン誘導体ならびに前述の物質の混合物が挙げられる（ここで、これらの物質類は、上に定義された基ＹおよびＹ’の例でもある）。電子輸送層（同時にホールブロック層としても役立つことができる）について、好ましくは、ＣＰＢ（４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル）、ＴＰＢＩ（２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール））、ＡｌＱ3（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、スピロ−ＰＢＤ（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール、および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールからなる群から、ならびにこれらの物質の混合物から選択され、ここで、これらの物質は（電子輸送層が本発明による方法によって構成される限り）、特に前記前駆体単位で置換されていなければならないか、または架橋剤成分（例えば同じくビニル基を有する）と共重合可能な基（例えばビニル基）で置換されていなければならない。この置換は、（相応の前駆体を出発点として）通常の芳香族置換反応、例えばグリニャール反応、スズキカップリング（または一般的なパラジウム触媒によるクロスカップリング）、ウィッティヒ反応、またはこれに関して使用されるヒドロキシ芳香族化合物もしくはヒドロキシ複素環式芳香族化合物のエステル化またはエーテル化によるものであってよい。相応の化学反応は、長らく公知であり、つまり、具体的に挙げられた分子についてのそのような置換の実施方法についても、当業者（有機化学者）に公知である。これらの置換反応は、以下の段落に記載の材料の場合も使用可能である。
【００４２】
ホール輸送材料または電子ブロック材料は、特に、第三級芳香族アミンまたは複素環式芳香族アミン、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェン、ならびに前述の物質の混合物から選択されていてよい（ここで、これらの物質類は、上に定義された基ＹおよびＹ’の例でもある）。ホール輸送材料としては、好ましくは、ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、ＴＡＰＣ（ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）−フェニル］シクロヘキサン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、ＨＭＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフサ−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［２−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン）、スピロ−ＴＡＤ（２，２’；７，７’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）、ＰＶＫ（ポリ（９−ビニルカルバゾール））およびＣＢＰ（ポリ（９−ビニルカルバゾール））からなる群から、ならびにこれらの物質の混合物から選択され、ここで、これらの物質は、（ホール輸送層が本発明による方法によって構成される限り）特に前記前駆体単位で置換されていなければならないか、または架橋剤成分（例えば同じくビニル基を有する）と共重合可能である基（例えばビニル基）で置換されていなければならない。
【００４３】
ホール注入に好適な材料は、特にフタロシアニンおよびトリアリールアミン誘導体、特にトリフェニルアミン誘導体（ここで、これらの物質類は、上に定義された基ＹおよびＹ’の例でもある）、例えばＣｕＰＣ（フタロシアニン、銅錯体）、ＴｉＯＰＣ（オキシチタニウムフタロシアニン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）、ＩＴ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ならびに前述の物質の混合物から選択されていてよく、ここで、挙げられた材料は、任意にドープされていてよく、かつここで、これらの物質は、（ホール注入層が本発明による方法によって構成される限り）、特に前記前駆体単位で置換されていなければならないか、または架橋剤成分（例えば同じくビニル基を有する）と共重合可能な基（例えばビニル基）で置換されていなければならない。
【００４４】
有機発光層は、発光材料として有機化合物または有機金属化合物を含むか、もしくはそれからなっていてよい。特に、ポリフルオレン、ポリチオフェンおよびポリフェニレン（例えば２−置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンまたは２，５−置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレン）、ならびに金属錯体、例えばイリジウム錯体、白金錯体または銅錯体、例えば青色リン光性のＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）−イリジウム（ＩＩＩ））、緑色リン光性Ｉｒ（ｐｐｙ）3（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ））、赤色リン光性Ｒｕ（ｄｔｂ−ｂｐｙ）３*２（ＰＦ６）（トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ジピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）錯体）、ならびに青色蛍光性ＤＰＡＶＢｉ（４，４−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、緑色蛍光性ＴＴＰＡ（９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）−アミノ］アントラセン）、および赤色蛍光性ＤＣＭ２（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン）が、非ポリマーの発光体として挙げられる。発光層が、発光材料からなっていない場合、その他にはさらにマトリックス材料が存在している。それには、特にクアテルフェニル、ポリアリール（Ｐｏｌａｒｙｌｅ）、ならびに上に定義されたホール輸送層および電子輸送層の物質類（ここで、これらの物質類は、上に定義された基ＹおよびＹ’の例でもある）が好適であり、ここで、これらの物質は、（発光層が本発明による方法によって構成されている限り）特に前記前駆体単位で置換されていなければならないか、または架橋剤成分（例えば同じくビニル基を有する）と共重合可能な基（例えばビニル基）で置換されていなければならない。
【００４５】
ＯＰＶＣにおいて吸収体層およびアクセプタ層として使用する場合、例えばポリチオフェン誘導体、ＰＢＤＴＢＯ−ＴＰＤＯ（ポリ［５，６−ジヒドロ−５−オクチル−４，６−ジオキソ−４Ｈ−チエノ［３，４−Ｃ］ピロール−１，３−ジイル）｛４，８−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝］）、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ（ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝−３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−１−オクタノン］）が挙げられ、ここで、これらの物質は（吸収体層またはアクセプタ層が本発明による方法によって構成されている限り）特に前記前駆体単位で置換されていなければならないか、または架橋剤成分（例えば同じくビニル基を有する）と共重合可能な基（例えばビニル基）で置換されていなければならない。
【００４６】
有機電界効果トランジスタにおいて使用するためには、例えば以下の材料が半導体層のために使用されてよい：ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、ＤＮＴＴ（ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ここで、これらの物質は、特に前記前駆体単位で置換されていなければならないか、または架橋剤成分（例えば同じくビニル基を有する）と共重合可能な基（例えばビニル基）で置換されていなければならない。
【００４７】
本願の課題は、式Ｒ2Ｒ3ＣＨ−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1のアルキニルエーテルによっても解決される。式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに無関係に、置換されているか、または置換されていなくてよい直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、および水素からなる群から選択され、
Ｒ1は、重合性基を含む、場合によって置換されているアルキル基、アリール基か、もしくはヘテロアリール基であるか、
または２５０ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから９００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する、置換されているか、もしくは置換されていないアリール基もしくはヘテロアリール基であるか、
または基−Ｌ−Ｚによって形成され、ここで、Ｌは、単結合、場合によって置換されているアルキレンリンカー、アリーレンリンカーまたはヘテロアリーレンリンカーであり、Ｚは、架橋されていないポリマーである。
【００４８】
上に定義された化合物類によって、架橋された有機電子層の有利な特性を、特別な方法で調節することができる。２５０ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する置換されているか、または置換されていないアリール基またはヘテロアリール基としては、特に、分子の有機電子特性に不可欠な基が考慮される。
【００４９】
１つの実施形態によれば、Ｒ1は、トリアリールアミン、キノリン誘導体、バソクプロイン誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ビピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、フルオレン誘導体、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、フタロシアニン、および挙げられた基の２つ以上を含む化合物から選択される、有機電子特性に不可欠な基を含む。
【００５０】
別の実施形態によれば、アルキニルエーテルは、ホモポリマーまたはコポリマーである。
【００５１】
別の実施形態によれば、前記重合性基がビニル基であるか、もしくは前記架橋されるポリマーがモノマーとビニル基との重合によって得られるポリビニルである。そのような化合物によって、特に良好な結果に到達した。パラジウム触媒によるクロスカップリング反応によって、例えば出発材料とボロン酸基との、および出発材料とハロゲン基とのスズキカップリングによって形成することができる架橋されるポリマーにも同様のことが言える。
【００５２】
別の実施形態によれば、アルキニルエーテルは、２つ、３つまたはそれより多い、式Ｒ2Ｒ3ＣＨ−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1のアルキニルエーテル基を含む。モノマーの化合物の場合、１つの分子当たりに含まれるアルキニルエーテル基の数を介して、架橋された有機電子ポリマーの架橋度を簡単な方法で制御することができる。高分子化合物の場合にも同様のことが言える。しかし、ここで、制御は、共重合を用いて重合導入された前駆体単位を含む基の割合を介して行われる。
【００５３】
別の実施形態によれば、上に定義されたアルキニルエーテル中で、置換基Ｒ3またはＲ4の１つは、水素、１２個までの炭素原子を有するアリール基またはアルキル基、特に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ2、Ｒ5および置換基Ｒ3およびＲ4のもう１つは、水素である。前述の揮発性の基によって、ケテンの形成の反応性をさらに制御することができる。さらに、しばしば、ケテンのアルキニルエーテルへの逆反応がもはや不可能であるか、または明らかに困難である基、例えば芳香族置換基が選択される調整も行われてよい。
【００５４】
最後に、本願の課題は、上に定義された式Ｒ2Ｒ3ＣＨ−ＣＲ4Ｒ5−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ1のアルキニルエーテルの熱架橋により得られた、架橋された有機電子ポリマーによっても解決される。すでに記載の通り、Ｒ1は、重合性基を含み、それに応じてモノマーの化合物であるか、または基−Ｌ−Ｚによって形成されている高分子化合物である。そこから、モノマーからの標準的な重合法を使用して、架橋可能なポリマーを得ることができ、この架橋可能なポリマーから、本発明により記載される熱分解および後続の架橋反応を用いて、架橋された有機電子ポリマーが得られる。
【００５５】
別の実施形態によれば、架橋された有機電子ポリマーは、形成されたケテンとアルキニルエーテルとの反応により生じる、相当量のシクロブテノン基を含む。シクロブテノン基は、ＩＲスペクトルにおいて１７５０ｃｍ-1に特徴的な帯を示す。13Ｃ−ＮＭＲ分光法およびＤＥＰＴ法（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の実験の比較を用いて、三重結合の炭素は、酸素の他に、置換度（第四級炭素は、ＤＥＰＴスペクトルでは消える）、および大幅な低磁場シフト（約９０ｐｐｍ）によって検出することができることが望ましい。
【００５６】
本発明のさらなる利点、有利な実施形態およびさらなる実施形態は、以下において図および例に関連して記載された実施形態から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＯＬＥＤの積層構造を示す図
【図２】ＯＬＥＤとして構成されている素子の別の実施形態を示す図
【図３】ＰＩＮダイオードの層構造を示す図
【図４】有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）として構成されている素子の概略図
【図５】架橋された物質のＤＳＣ試験のグラフ
【図６】ＦＴ−ＩＲ測定のグラフ
【図７】ＦＴ−ＩＲ測定のグラフ
【図８】すすぎ前後の吸収を示すグラフ
【図９】試験した有機電界効果トランジスタの構造を示す図
【図１０ａ】架橋された、および架橋されていない有機電子層の伝導度および移動度に関するデバイス特性を示すグラフ
【図１０ｂ】架橋された、および架橋されていない有機電子層の伝導度および移動度に関するデバイス特性を示すグラフ
【００５８】
実施例１：
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
以下に記載の有機電子機能層の少なくとも１つ、複数またはすべては、本発明により記載される架橋反応を使用して製造することができる。
【００５９】
図１は、基板１と、その上に配置された第一の電極２と、第二の電極４とを含むＯＬＥＤの積層構造を例示している。２つの電極の間には、電子伝導層３、ならびに発光層５がある。電極に電圧を印加することによって、２つの電極の１つ、カソードから、電子が層３および５に注入され、もう１つの電極からホールが注入される。電子およびホールの再結合によって、励起子を形成することができる。図１に示される実施形態では、その場合、光（Strahlung）は、発光層５から放出される。この層には、前記の発光材料もしくは、励起子によって発光のために励起されうる物質が存在している。これは、例えば、リン光物質または蛍光物質であってよい。
【００６０】
ここで、電子伝導層３は、電子が輸送される各々の層であってよい。好ましくは、電子伝導層は、本発明によれば、ホールブロック層１６、電子輸送層１７または電子注入層１８である。電子輸送が改善されることによって、より多くの電子およびホールが再結合することができ、それによってより多くの励起子が形成される。励起子の数の増加によって、発光およびそれによって光収率が高められる。
【００６１】
図２は、ＯＬＥＤとして構成されている素子の別の実施形態を示している。前記図には、９つの層からなる積層体の断面図が示されている。ここで、例えばガラス製の基板１の上に第一の電極２が配置されており、これは、例えば透明であり、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）製である。この電極２の上に、ホール注入層１３が配置されており、その上にさらにホール輸送層１４が配置されている。ホール輸送層１４の上には、有機活性層、有機発行層５が存在しており、その上にさらにホールブロック層１６、それに続いて電子輸送層１７、およびこの上に電子注入層１８が配置されている。電子注入層１８の上には、第二の電極４、例えば金属電極が存在している。第一と第二の電極の間に電圧を印加すると、電流は構成要素を通って流れて、発光層５で光が放出され、これは、例えば、可視光の形態で、例えば第一の電極層２および基板１を介して、構成要素から切り離されることができる。代替案として、第二の電極層４が、さらに加えて、または単独で透明に形成されていてもよく、光は、２つの電極層を介してか、または第二の電極層４のみを介して構成要素を離れる。
【００６２】
実施例２：
有機光起電力セル（ＯＰＶＣ）
以下に記載の有機電子機能層の少なくとも１つ、複数またはすべては、本発明により記載される架橋反応を使用して製造することができる。
【００６３】
有機太陽電池も、有機機能層の積層からなるものである。ここで、電気的接触は、金属層、透明導電性酸化物および／または透明導電性ポリマーによって行われてもよい。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。無機太陽電池と比べて、有機太陽電池では、光によって自由電荷担体が直接的に生成されるのではなく、最初に励起子、つまり電気的に中性の励起状態が形成される。第二の工程で初めて、これらの励起子が自由電荷担体として分離されて、次に電流に寄与する。
【００６４】
先行技術により公知の有機太陽電池の実現の方策は、以下の層構造を有するＰＩＮダイオードである（図３参照）：
担体１、基板
接地コンタクト（Ｇｒｕｎｄｋｏｎｔａｋｔ）２、多くの場合、透明、
１つ以上のｐ層２０、１つ以上のｉ層２１、１つ以上のｎ層２２、
カバーコンタクト（Ｄｅｃｋｋｏｎｔａｋｔ）４。
【００６５】
ここで、ｎもしくはｐは、ｎ型ドーピングもしくはｐ型ドーピングを意味し、前記ドーピングは、熱的平衡状態での自由電子もしくはホールの密度の上昇をもたらす。しかし、１つ以上のｎ層もしくは１つ以上のｐ層は、少なくとも部分的に見かけ上ドープされておらず、単に材料特性のゆえに、未知の不純物のゆえに、または周囲の影響のゆえに（例えば、隣接する層、金属または別の有機材料の拡散、周囲大気からの気体ドーピング）、ｎ型伝導性もしくはｐ型伝導性の特性を有していることも可能である。この範囲において、そのような層は、第一に電荷担体輸送層（つまり、電子輸送層またはホール輸送層）であると理解される。ｉ層の名称は、それに対して見かけ上ドープされていない層（真性層）を表す。ここで、１つまたは複数のｉ層は、１つの材料からなる層であっても、２つの材料の混合物からなる層であってもよい。
【００６６】
透明な接地コンタクトを通って入射する光は、ｉ層において、もしくはｎ層／ｐ層において励起子（結合された電子・ホール対）を生成する。これらの励起子は、きわめて高い電界のみによってか、または好適な界面でのみ分離され得る。有機太陽電池では、充分に高い電界は利用できないため、有機太陽電池の有望なあらゆる構想は、光活性界面での励起子分離を基礎にしている。励起子は、拡散によってそのような活性界面に到達し、そこで、電子とホールとが互いに分離する。ここで、電子を収容する材料をアクセプタと呼び、ホールを収容する材料をドナーと呼ぶ。前記分離界面は、ｐ層（ｎ層）とｉ層との間、もしくは２つのｉ層の間にあってよい。太陽電池のビルトイン電界において、電子は、ｎ領域にのみ運ばれ、ホールは、ｐ領域に運ばれる。
【００６７】
実施例３：
有機電界効果トランジスタ
以下に記載の有機電子機能層の少なくとも１つ、複数またはすべては、本発明により記載される架橋反応を使用して製造することができる。
【００６８】
図４は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）として構成されている素子の概略図を示している。基板１の上には、ゲート電極層として形成されている第一の電極２が配置されている。第一の電極２に絶縁層３０が続いており、この絶縁層は、例えば絶縁体を含んでいてよい。第二の電極４は、ソース・ドレインコンタクト層として形成されており、電子伝導層を含む。ソースコンタクト層とドレインコンタクト層との間には、半導体層３１が配置されており、半導体層は、ホール伝導材料からなる。有機電界効果トランジスタは、さらにカバー層７０を含み、これは、例えば封止に役立つことができる。
【００６９】
実施例４：
（ポリ−［Ｎ１−フェニル−Ｎ４−（４−（フェニル（ｍ−トリル）アミノ）フェニル）−Ｎ１−（ｍ−トリル）−Ｎ４−（４−ビニルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン−ｒａｎ−（１−（（５−エトキシペント−４イン−１−イル）オキシ）−４−ビニルベンゼン）］）
例４ａ  １−エトキシ−５−ヨードペント−１−インの合成
【化７】
0006685284.tif 000008
無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ、ｃ＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）中のエトキシアセチレン（１１４ｍｍｏｌ）の０℃に冷却した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１１４ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間撹拌する。次に、あらかじめ分子ふるいで乾燥した１，３−ジヨードプロパン（１１４ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えて、室温で一晩撹拌する。次に、溶媒を除去して、ヘプタンを溶離液として使用してカラムクロマトグラフィーで分離する。生成物は、無色の油として得られる（収率３０％）。
【００７０】
例４ｂ  １−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）−４−ビニルベンゼンの合成
【化８】
0006685284.tif 000009
４−アセトキシスチレン（４３ｍｍｏｌ）をＮａＯＨ（５００ｍｍｏｌ）、エタノール／水（１：１）と混合して、室温で１時間撹拌する。続いて、ＨＣｌで中和し、トルエンで抽出して、溶媒を除去する。生成物は、定量的に、無色の固形物として得られる。
【００７１】
４−ヒドロキシスチレン（６．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．２ｍｍｏｌ）、および１−エトキシ−５−ヨードペント−１−イン（５．２ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ｃ＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）とともに５０℃で２４時間撹拌する。その後、反応溶液に水を加えて、酢酸エチルで抽出する。生成物（２．６ｍｍｏｌ；０．６ｇ）は、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの勾配を使用し、カラムクロマトグラフィーによる分離を用いた溶媒の除去後に、無色の油として収率５０％で得られる。
【００７２】
例４ｃ  ［Ｎ１−フェニル−Ｎ４−（４−フェニル（ｍ−トリル）アミノ）フェニル）−Ｎ１−（ｍ−トリル）−Ｎ４−（４−ビニルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン−ｒａｎ−（１−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）−４−ビニルベンゼン）］の合成
【化９】
0006685284.tif 000010
ＭＴＤＡＴＡモノマー６（１．５８ｍｍｏｌ）を例４ｂの生成物（０．２８ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（０．０４ｍｍｏｌ）とともに、新たに蒸留したテトラヒドロフラン（ｃ＝１０ｍＬ／ｇ）中に溶解して、グローブボックス内で、５０℃で３日間撹拌する。反応溶液を、テトラヒドロフランで２０ｍＬになるまで希釈して、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（４：１、４００ｍＬ）に３回沈殿させて、続いてろ過する。生成物（０．５６ｇ）は、淡黄色の粉末の形態として、収率５４％で得られる。
【００７３】
実施例５：
ポリ［４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリン−ｒａｎ−（１−（（５−エトキシペント−４−イン−１−ｙｌ）オキシ）−４−ビニルベンゼン）］およびポリ（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリン）
例５ａ  ３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成
【化１０】
0006685284.tif 000011
ＮａＨ（０．４６ｍｏｌ）に、フラスコ内で無水ブタノール（６０ｍＬ）を加える。生じたナトリウムブトキシドが完全に溶解していない場合、固形物が溶解するまで乾燥ジメチルホルムアミドを添加する。ガス発生がまったく見られなくなるまで撹拌する。別の乾燥した、酸素を含まないフラスコに、Ｃｕｌ（０．１８ｍｏｌ）および２，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（４６ｍｍｏｌ）を装入して、無水ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）を加える。続いて、あらかじめ製造したナトリウムブトキシドを反応溶液に添加して、１２０℃で２時間撹拌する。続いて、反応溶液を氷水に加えて、トルエンで抽出する。溶媒の除去後、メタノール中で再結晶化させる。生成物（４０ｍｍｏｌ、１２ｇ）は、清浄に、帯黄色の結晶の形態で、収率８６％で得られる。
【００７４】
例５ｂ  ４−（ビス（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミノ）ベンズアルデヒドの合成
【化１１】
0006685284.tif 000012
あらかじめ活性化した銅ブロンズ（Kupferbronze）（２５ｍｍｏｌ）を、４−（ビス（４−ヨードフェニル）アミノ）−ベンズアルデヒド（１２ｍｍｏｌ）、３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール（２９ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（２．４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３６ｍｍｏｌ）とともにフラスコに装入する。１，２−ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）を混合物に添加して、２００℃で２４時間撹拌する。続いて、溶媒を除去し、残りの残留物をトルエン中で再結晶化させる。生成物（１０ｍｍｏｌ、９．０ｇ）は、明黄色の結晶の形態で収率８４％で得られる。
【００７５】
例５ｃ  ４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリンの合成
【化１２】
0006685284.tif 000013
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２３ｍｍｏｌ）を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２４ｍｍｏｌ）とともに、アルゴン雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に懸濁させて、０℃で２時間撹拌する。続いて、４−（ビス（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（７．９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解し、反応溶液に加えて、０℃で２時間撹拌する。続いて、ブライン（３×５００ｍＬ）で洗浄し、有機相を減らして、残りの固形物を、トルエンを溶離液として使用してクロマトグラフィーにより精製する。生成物（５．３ｍｍｏｌ、４．７ｇ）は、白色の固形物として、収率６７％で得られる。
【００７６】
例５ｄ  ポリ［４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリン−ｒａｎ−（１−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）−４−ビニルベンゼン）］の合成
【化１３】
0006685284.tif 000014
４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリン（１．５８ｍｍｏｌ）を、１−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）−４−ビニルベンゼン（０．２８ｍｍｏｌ）およびアゾイソブチロニトリル（０．０４ｍｍｏｌ）とともに、無水且つ新たに蒸留したテトラヒドロフラン（ｃ＝１０ｍＬ／ｇ）に溶解して、グローブボックス内で、５０℃で３日間撹拌する。反応溶液を、テトラヒドロフランを用いて２０ｍＬになるまで希釈し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（４：１、４００ｍＬ）に３回沈殿させて、続いてろ過する。生成物（０．７０ｇ）は、淡黄色の粉末の形態で、収率５０％で得られる。
【００７７】
例５ｅ  ポリ（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリン）の合成
【化１４】
0006685284.tif 000015
４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（４−（３，６−ジブトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−Ｎ−（４−ビニルフェニル）アニリン）（１．１２ｍｍｏｌ）を、アゾイソブチロニトリル（０．０２ｍｍｏｌ）とともに、無水且つ新しく蒸留したトルエン（ｃ＝１０ｍＬ／ｇ）に溶解して、グローブボックス内で、５０℃で３日間撹拌する。反応溶液を、トルエンで２０ｍＬになるまで希釈し、メタノール／酢酸エチル（２：１、４００ｍＬ）に３回沈殿させて、続いてろ過する。生成物は、淡黄色の粉末の形態で、収率６４％で得られる。
【００７８】
実施例６：
トリス（４−（２−（（５−エオキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミンの合成
例６ａ  ２−メトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成
【化１５】
0006685284.tif 000016
２−ヒドロキシ−９Ｈ−カルバゾール（２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５８ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチルを、アルゴン雰囲気下でジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解して、室温で４時間撹拌する。続いて、酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、生じた固形物をろ別して、溶液をブライン（３×１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を真空中で除去する。残留物を、ＣＨＣｌ3を使用してカラムクロマトグラフィーにより分離する。生成物（１５ｍｍｏｌ、３．０ｇ）は、帯黄色の固形物の形態で、収率６６％で得られる。
【００７９】
例６ｂ  トリス（４−（２−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミンの合成
【化１６】
0006685284.tif 000017
２−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１５ｍｍｏｌ）、トリス（４−ヨードフェニル）アミン（４．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）および１，１０−フェナントロリン（２．５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、ジメチルホルムアミド（２６ｍＬ）に懸濁させて、１５０℃で２２時間撹拌する。冷却後、溶液を水（２００ｍＬ）に沈殿させ、生じた固形物をろ別して、充分な水で洗浄する。残留物をテトラヒドロフランに溶解させ、カラムクロマトグラフィーによって、溶離液であるｎ−ヘキサンおよびトルエンの勾配を使用して分離する。生成物（２．４ｍｍｏｌ、２．０ｇ）は、淡黄色の固形物として、収率５７％で得られる。
【００８０】
例６ｃ  ９，９，９’−（ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル））トリス（９Ｈ−カルバゾール−２−オール）の合成
【化１７】
0006685284.tif 000018
トリス（４−（２−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミン（１．８ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させて、０℃に冷却する。三臭化ホウ素（１１ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で４時間撹拌する。過剰量の三臭化ホウ素を、メタノールによって溶出する。溶媒の除去後、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーによる分離を行い、生成物（１．８ｍｍｏｌ、１．５ｇ）は、茶色の固形物として定量的な収率で提供される。
【００８１】
例６ｄ  トリス（４−（２−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミンの合成
【化１８】
0006685284.tif 000019
９，９’，９’’−（ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル））トリス（９Ｈ−カルバゾール−２−オール）（１．８ｍｍｏｌ）、１−エトキシ−５−ヨードペント−１−イン（７．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（７．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下に、無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）中で、５０℃で４時間撹拌する。反応溶液をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈して、ブライン（３×１００ｍＬ）で洗浄する。溶媒の除去後、カラムクロマトグラフィーによって、溶離液であるヘプタンおよびクロロホルムの勾配を使用して分離する。生成物（１．０ｍｍｏｌ、１．１ｇ）は、黄色の非晶質の固形物として、収率５５％で得られる。
【００８２】
実施例７：
ポリ（９，９−ビス（６−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル）−９’，９’−ジヘキシル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビフルオレン）−ポリマー類似合成
例７ａ  ４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノールの合成
【化１９】
0006685284.tif 000020
１−エトキシ−５−ヨードペント−１−イン（２１．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン（２１．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ中で、５０℃で２０時間撹拌する。続いて、トルエンで希釈して、ブラインで洗浄する。ｎ−ヘプタンおよび酢酸エチルの勾配を使用する、カラムクロマトグラフィーによる分離によって生成物がもたらされる（収率４５％）。
【００８３】
例７ｂ  ポリ（９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）−９’，９’−ジヘキシル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビフルオレン）の合成
【化２０】
0006685284.tif 000021
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（０．７５５ｍｍｏｌ）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）（０．７５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８７ｍｇ）、炭酸ナトリウム（３８．８ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７ｍｇ）を、ＴＨＦおよび水（１：１）からの溶媒混合物中で、８０℃で２４時間撹拌する。続いて、ポリマーをメタノール中で脱モノマー化（ｄｅｍｏｎｏｍｅｒｉｓｉｅｒｅｎ）する。乾燥後、ポリマー（収率７３％）が固形物として得られる。
【００８４】
例７ｃ  ポリ（９，９−ビス（６−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル）−９’９’−ジヘキシル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビフルオレン）の合成
【化２１】
0006685284.tif 000022
例７ｂのポリマー（０．５ｇ）、および４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノール（臭素に対して１０当量）、および炭酸カリウム（臭素に対して１０当量）を、ＴＨＦ中で、５０℃で２４時間撹拌する。反応混合物を水で抽出して、続いてメタノールを用いて脱モノマー化する。乾燥後、ポリマー（収率９８％）が固形物として得られる。
【００８５】
実施例８：
非ポリマーの前駆体からの、ポリ（９，９−ビス（６−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル）−９’，９’−ジヘキシル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビフルオレン）
例８ａ  ポリ（９，９−ビス（６−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル）−９’，９’−ジヘキシル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’ビフルオレン）の合成
【化２２】
0006685284.tif 000023
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（１．５５ｍｍｏｌ）、４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノール（例７ａ参照−４．６４ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２７．８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ中で、５０℃で２０時間撹拌する。続いて、トルエンで希釈して、ブラインで洗浄する。ｎ−ヘプタンおよび酢酸エチルの勾配を使用する、カラムクロマトグラフィーによる分離によって生成物がもたらされる（収率７５％）。
【００８６】
例８ｂ  ポリ（９，９−ビス（６−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル）−９’９’−ジヘキシル−９Ｈ，９’Ｈ−２，２’−ビフルオレン）の合成
【化２３】
0006685284.tif 000024
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（６−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（０．７５５ｍｍｏｌ）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）（０．７５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８７ｍｇ）、炭酸ナトリウム（３８．８ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．００ｍｇ）を、ＴＨＦおよび水（１：１）からの溶媒混合物中で、８０℃で２４時間撹拌する。続いて、該ポリマーをメタノール中で脱モノマー化する。乾燥後、ポリマー（収率７８％）が固形物として得られる。
【００８７】
実施例９：
ポリ（２−（２，５−ビス（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン）−ポリマー類似合成
例９ａ  ２−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ベンゼン−１，４−ジオールの合成
【化２４】
0006685284.tif 000025
２，５−ジブロモヒドロキノン（０．７５５ｍｍｏｌ）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）（０．７５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８７ｍｇ）、炭酸ナトリウム（３８．８ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７ｍｇ）を、ＴＨＦおよび水（１：１）からの溶媒混合物中で、８０℃で２４時間撹拌する。続いて、該ポリマーをメタノール中で脱モノマー化する。乾燥後、ポリマー（収率６０％）が固形物として得られる。
【００８８】
例９ｂ  ポリ（２−（２，５−ビス（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン）の合成
【化２５】
0006685284.tif 000026
例９ａのポリマー（０．５ｇ）、および４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェノール（ヒドロキシ基に対して１０当量）、および炭酸カリウム（ヒドロキシ基に対して１０当量）をともにＴＨＦ中で、５０℃で２４時間撹拌する。反応混合物を水で抽出して、続いてメタノールを用いて脱モノマー化する。乾燥後、ポリマー（収率９２％）が固形物として得られる。
【００８９】
実施例１０：
非ポリマーの前駆体からの、ポリ（２−（２，５−ビス（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン）
例１０ａ  １，４−ジブロモ−２，５−ビス（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）ベンゼンの合成
【化２６】
0006685284.tif 000027
１−エトキシ−５−ヨードペント−１−イン（１０５ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモヒドロキノン（２１．０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ中で、５０℃で２０時間撹拌する。続いて、トルエンで希釈して、ブラインで洗浄する。ｎ−ヘプタンおよび酢酸エチルの勾配を使用する、カラムクロマトグラフィーによる分離によって、清浄な生成物がもたらされる（収率８５％）。
【００９０】
例１０ｂ  ポリ（２−（２，５−ビス（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン）の合成
【化２７】
0006685284.tif 000028
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）ベンゼン（０．７５５ｍｍｏｌ）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）（０．７５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８７ｍｇ）、炭酸ナトリウム（３８．８ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７ｍｇ）を、ＴＨＦおよび水（１：１）からの溶媒混合物中で、８０℃で２４時間撹拌する。続いて、ポリマーをメタノール中で脱モノマー化する。乾燥後、ポリマー（収率５５％）が固形物として得られる。
【００９１】
実施例１１：
ポリ（４−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン）
例１１ａ  ４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）アニリンの合成
【化２８】
0006685284.tif 000029
１−エトキシ−５−ヨードペント−１−イン（１０５ｍｍｏｌ）、４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェノール（２１．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ中で、５０℃で２０時間撹拌する。続いて、トルエンで希釈して、ブラインで洗浄する。ｎ−ヘプタンおよび酢酸エチルの勾配を使用する、カラムクロマトグラフィーによる分離によって清浄な生成物がもたらされる（収率８２％）。
【００９２】
例１１ｂ  ポリ（４−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン）の合成
【化２９】
0006685284.tif 000030
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（（５−エトキシペント−４−イン−１−イル）オキシ）フェニル）アニリン（０．７５５ｍｍｏｌ）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）（０．７５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８７ｍｇ）、炭酸ナトリウム（３８．８ｍｍｏｌ）、およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７ｍｇ）は、ＴＦＨおよび水（１：１）からの溶媒混合物中で、８０℃で２４時間撹拌する。続いて、ポリマーをメタノール中で脱モノマー化する。乾燥後、ポリマー（収率５８％）が固形物として得られる。
【００９３】
実施例１２：
トリス［４−（６−エトキシヘキサ−５−イン−１−イル）−２−フェニルピリジナト−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）の合成
【化３０】
0006685284.tif 000031
ＴＨＦ（７００ｍＬ）中のトリス［４−メチル−２−フェニルピリジナト−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（０．７６５ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、リチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ中０．２Ｍ、７．６５ｍｍｏｌ）を加えて、この温度で１時間撹拌する。続いて、室温で１時間撹拌し、再び−７８℃に冷却する。その後、１−エトキシ−５−ヨードペント−１−イン（ＴＦＨ中２Ｍ、７．６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて、再び室温に加熱して、飽和塩化アンモニウム溶液に加える。ジクロロメタンで抽出し、ブラインで洗浄して、乾燥する。ｎ−ヘプタンおよびジクロロメタンの勾配を使用する、カラムクロマトグラフィーによる分離の後、生成物（収率２０％）が黄色の固形物として得られる。
【００９４】
実施例１３：
架橋反応
架橋反応は、種々の分析法を用いて検出することができる。架橋された物質のＤＳＣ試験は、１２０℃から２００℃までの範囲において特に顕著な発熱ピークを示し（図５参照）、このピークは、架橋反応であることを推論させる。種々の温度における等温のＦＴ−ＩＲ測定によって、２２５０ｃｍ-1での上述の官能性単位の分解（Ｖcc-三重結合）、および１７５０ｃｍ-1での生成物の生成（Ｖc=0）を時間にわたって検出することができる（図６（実線：反応開始、破線：反応中、点線：反応終了）および図７（黒色四角：２２５０ｃｍ-1、黒白色六角：１７５０ｃｍ-1））。架橋時間は、１８０℃では、３つの前駆体単位を有する分子の場合、約５分で終了する。溶媒耐性は、被覆された石英基板のＵＶ測定を用いて検出することができる。そのためには、石英基板の上に、スピンコーティングを用いて、有機電子素子については２０ｎｍから８０ｎｍまでの範囲の通常の膜厚で塗布され、ＵＶ測定を用いて、架橋の前後、ならびに溶媒によるすすぎ後に、吸光度を測定する。ここで、吸収帯の減少は、溶出されたポリマーに比例する。図８（点線：すすぎ前、実線：すすぎ後）では、すでに、コポリマー中の架橋剤の割合１３Ｍ％によって溶媒耐性フィルムがもたらされることが示されている。この場合、トルエンが溶媒として使用された。
【００９５】
実施例１４：
有機電界効果トランジスタ
図９には、試験した有機電界効果トランジスタの構造が示されている。図１０ａ（上：ポリＭＴＤＡＴＡ、下：架橋されたポリＭＴＤＡＴＡ）および図１０ｂ（円：ポリＭＴＤＡＴＡ、十字：架橋されたポリＭＴＤＡＴＡ）は、架橋された、および架橋されていない有機電子層の伝導度および移動度に関するデバイス特性を示している。架橋された有機電子層を有する素子における移動度および伝導度のわずかな減少は、架橋剤単位による希釈に起因している。
【００９６】
実施例１５：
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
例１５ａ：三重項発光体の溶媒加工処理
架橋剤成分を含む、および含まない、ベークアウトされた（ａｕｓｇｅｈｅｉｚｔ）、およびベークアウトされていない、ホール輸送層を有するＯＬＥＤを比較することによって、架橋剤基のＯＬＥＤの特性への影響を示す。そのために、ホール伝導性の側基ポリマー３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡと架橋剤基とを共重合させて（実施例５ｄに記載）、ＯＬＥＤ試験用積層体におけるホモポリマー（実施例５ｅに記載）と比較した。試験用ＯＬＥＤとしては、以下の構造を選択した（それぞれの膜厚は、カッコ内に示されている）：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３５ｎｍ）／ホール輸送層（３５ｎｍ）／ＣＢＰ：ｌｒ（ｐｐｙ）3（３５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．７ｎｍ）／ＡＩ（２００ｎｍ）。まず、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ  ＶＰ  Ａｌ  ４０８３）を液体加工処理した。続いて、ホール伝導性ポリマーを、スピンコーティングを用いて、トルエン溶液から液体加工処理した。ここで、濃度（５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまで）および回転速度（８００ｒｐｍから２０００ｒｐｍまで）を、３５ｎｍの膜厚が得られるように調節した。本発明による架橋可能な（ポリ−３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡ  ＸＬ、ＯＬＥＤ  ＩＩＩ）および架橋不可能の（ポリ−３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡ、ＯＬＥＤ  Ｉ）を、比較できるようにするために、１回、熱処理をせずにＯＬＥＤに組み入れた。別の２つのＯＬＥＤにおいて、本発明による架橋可能な（ポリ−３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡ  ＸＬ  ｈｏｔ、ＯＬＥＤ  ＩＶ）および架橋不可能の（ポリ−３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡ  ｈｏｔ、ＯＬＥＤ  ＩＩ）を、１６０℃で３０分間、蓋をした、予熱したホットプレート上で、熱により窒素雰囲気下でベークアウトした。温度および時間は、架橋剤基の完全な反応転化率に相応する。後続の層を、最大限に比較できるように保証するため、真空加工処理した。デバイスの結果は、第１表に示されている。
【００９７】
【表１】
0006685284.tif 000032
【００９８】
結果は、架橋剤基が、ＯＬＥＤ素子にわずかに好影響を及ぼしていることを示している。架橋不可能および架橋可能なホール輸送層を有するＯＬＥＤは、処理していない層の場合も、ベークアウトした層の場合も、同じような特性値を示しており、特性値は、そのうえさらに、架橋されたホール輸送層の効率に関してわずかに改善された値を示している。
【００９９】
例１５ｂ：一重項発光体の溶媒加工処理
液体加工処理した蛍光発光層を有するＯＬＥＤを、Ｆ８ＢＴ（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル）］）を使用して製造した：ＩＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７５ｎｍ）／ポリ−３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡ  ＸＬ  ｈｏｔ（１〜５ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（３５ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｇ（４０ｎｍ）（ＯＬＥＤ  ＶＩ）。まず、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｐ ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）を液体加工処理した。続いて、ホール伝導性ポリマーを、スピンコーティングを用いて、トルエン溶液から液体加工処理した。ここで、濃度（５ｇ／Ｌ）および回転速度（２０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで）を、約５ｎｍの膜厚が得られるように調節した。架橋可能なポリマー（ポリ−３，６−（ＢｕＯ）4ＴＣＴＡ  ＸＬ）を、１６０℃で３０分間、蓋をした、予熱したホットプレート上で、熱により窒素雰囲気下にベークアウトした。温度および時間は、架橋剤基の完全な反応転化率に相応する。さらに架橋可能なホール伝導層を含まない試験用積層体を、比較ＯＬＥＤとして用いる：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（７５ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（３５ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｇ（４０ｎｍ）（ＯＬＥＤ  Ｖ）。結果は、第２表に示されている。
【０１００】
【表２】
0006685284.tif 000033
【０１０１】
きわめて薄い、付加的に架橋されたホール輸送層の導入で既に、ＯＬＥＤの明らかな改善がもたらされる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  基板、  ２  第一の電極、  ３  電子伝導層、  ４  第二の電極（図１、２、４）、カバーコンタクト（図３）、  ５  放出層、  １３  ホール注入層、  １４  ホール輸送層、  １６  ホールブロック層、  １７  電子輸送層、  １８  電子注入層、  ２０  ベースコンタクト（図２）、ｐ層（図３）、  ２１  ｉ層、  ２２  ｎ層、  ３０  絶縁層、  ３１  半導体層、  ７０  カバー層
【図１】
0006685284.tif 000034
【図２】
0006685284.tif 000035
【図３】
0006685284.tif 000036
【図４】
0006685284.tif 000037
【図５】
0006685284.tif 000038
【図６】
0006685284.tif 000039
【図７】
0006685284.tif 000040
【図８】
0006685284.tif 000041
【図９】
0006685284.tif 000042
【図１０ａ】
0006685284.tif 000043
【図１０ｂ】
0006685284.tif 000044