(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、
上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、
上記硬化した成形体について、吸水させ、かつ１５０〜２００℃での加熱養生を行って、セメント質硬化体を得る、吸水及び加熱養生工程、
を含むセメント質硬化体の製造方法であって、
上記セメント組成物は、上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％であるものであり、
上記吸水及び加熱養生工程における上記吸水は、（ａ）上記成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、上記成形体を浸漬させたまま、水温を４０℃以下に低下させる方法、または、（ｂ）上記成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、上記成形体を、沸騰している水から取り出して、次いで、４０℃以下の水の中に浸漬させる方法、のいずれかによって行われるものであり、
上記吸水及び加熱養生工程における上記加熱養生は、上記（ａ）または（ｂ）の方法によって得られた上記成形体について、１５０〜２００℃で２４〜１００時間のオートクレーブ養生を行うものであり、
１５０℃以上の加熱として、オートクレーブ養生以外の加熱を行わないことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
【請求項２】
上記吸水と上記オートクレーブ養生の間に、上記成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生を行う請求項１に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【請求項３】
上記セメント組成物が、金属繊維、有機繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含む請求項１又は２に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント質硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化前には良好な流動性を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度を発現することのできるセメント組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）セメント、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの微粉末、（Ｃ）ブレーン比表面積が３，５００〜１０，０００ｃｍ２／ｇの無機粉末、（Ｄ）細骨材、（Ｅ）減水剤、及び、（Ｆ）水、を含むセメント組成物であって、前記（Ｄ）細骨材が、２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２を含有し、２ＣａＯ・ＳｉＯ２１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２と４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３との合計量が１０〜１００質量部である焼成物を含むことを特徴とするセメント組成物が記載されている。
該セメント組成物は、上記細骨材に含まれる焼成物を絶乾状態で用いた場合、硬化前には施工可能な流動性を有し、硬化後には、２５０Ｎ／ｍｍ２を超えるような高い圧縮強度を発現し、上記細骨材に含まれる焼成物を表乾状態で用いた場合、硬化前には良好な流動性を有し、硬化後には、２００Ｎ／ｍｍ２以上の高い圧縮強度を発現し、かつ、自己収縮率が小さいものである。
【０００３】
ところで、セメント質硬化体の製造における養生方法として、高温高圧水中養生が知られている。
例えば、特許文献２には、密封可能な耐圧容器中に、全体が養生水中に浸漬するようセメント系成形品を配置し、耐圧容器内に養生水を充満し、養生水の飽和水蒸気圧よりも大きな圧入圧力で水を耐圧容器内に加圧注入して耐圧容器内の圧力を高めるとともに養生水の温度を上げ、耐圧容器内を養生水の温度に対応する飽和水蒸気圧以上に保ち、前記養生水を沸騰させないようにして、養生水中に沸点温度における激しい気相が生じないようにし、前記セメント系成形品は、養生中常に水中に浸漬した状態に保持してなる高耐久セメント系成形品製造における養生方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７５７４号公報
【特許文献２】特許第４６９４９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、フロー値を「０打ち」で測定した実施例として、水と結合材の質量比（水／結合材の質量比）が０．１３５であり、０打ちフロー値が２４０〜２４２ｍｍであり、圧縮強度が２８０Ｎ／ｍｍ２であるセメント組成物、および、水と結合材の質量比が０．１３５であり、０打ちフロー値が２７０〜２７５ｍｍであり、圧縮強度が２１５Ｎ／ｍｍ２であるセメント組成物が記載されている。
本発明は、硬化前には優れた流動性（例えば、０打ちフロー値が２００ｍｍ以上）を有し、かつ硬化後には高い圧縮強度（例えば、３５０Ｎ／ｍｍ２以上）を発現するセメント組成物からなるセメント質硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の複数の種類の材料を含むセメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体について、吸水させ、かつ１００〜２００℃での加熱養生を行って、セメント質硬化体を得る、吸水及び加熱養生工程、を含むセメント質硬化体の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］  セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体について、吸水させ、かつ１００〜２００℃での加熱養生を行って、セメント質硬化体を得る、吸水及び加熱養生工程、を含むことを特徴とするセメント質硬化体の製造方法。
［２］  上記吸水及び加熱養生工程が、上記硬化した成形体に吸水させた後、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生を行うものである前記［１］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
［３］  上記吸水と上記オートクレーブ養生の間に、上記成形体に、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生を行う前記［２］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
［４］  上記吸水が、上記硬化した成形体を水中に浸漬させることによって行われる前記［２］又は［３］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
［５］  上記吸水及び加熱養生工程が、上記硬化した成形体に、１００〜２００℃で１０時間以上の高温高圧水中養生を行うものである前記［１］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
［６］  上記セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、上記セメントの割合が５５〜６５体積％、上記シリカフュームの割合が５〜２５体積％、上記無機粉末の割合が１５〜３５体積％である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセメント質硬化体の製造方法。
［７］  上記セメント組成物が、金属繊維、有機繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セメント質硬化体の硬化前のセメント組成物については、優れた流動性（例えば、０打ちフロー値が２００ｍｍ以上）を確保することができ、また、硬化後のセメント質硬化体（例えば、モルタル）については、高い圧縮強度（例えば、３５０Ｎ／ｍｍ２以上）を得ることができる。
また、本発明によれば、セメント組成物が粗骨材を含む場合（コンクリートの場合）であっても、硬化前には優れた流動性を確保し、かつ、硬化後には高い圧縮強度（例えば、３００Ｎ／ｍｍ２以上）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するセメント組成物は、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム（以下、「シリカフューム」と略すことがある。）、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末（以下、「無機粉末」と略すことがある。）、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、高性能減水剤、消泡剤及び水を含むセメント組成物である。
【００１０】
セメントの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントを使用することができる。
中でも、セメント組成物の流動性を向上させる観点から、中庸熱ポルトランドセメントまたは低熱ポルトランドセメントを使用することが好ましい。
【００１１】
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、１５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜２３ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８〜２２ｍ２／ｇである。該比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。該比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合、硬化前のセメント組成物の流動性が低下する。
【００１２】
５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末としては、例えば、石英粉末（珪石粉末）、火山灰、フライアッシュ（分級または粉砕したもの）、スラグ粉末、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性を向上させる観点から、石英粉末またはフライアッシュを使用することが好ましい。
なお、本明細書中、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末には、セメントは含まれないものとする。
【００１３】
上記無機粉末の５０％累積粒径は、０．８〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．１〜３．５μｍ、特に好ましくは１．２μｍ以上、３μｍ未満である。該粒径が０．８μｍ未満の場合、セメント組成物の流動性が低下する。該粒径が５μｍを超える場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。
なお、本明細書中、無機粉末の５０％累積粒径は、体積基準である。
無機粉末の５０％累積粒径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００」）を用いて求めることができる。
具体的には、粒度分布測定装置を用いて、累積粒度曲線を作成し、該累積粒度曲線から５０％累積粒径を求めることができる。この際、試料を分散させる溶媒であるエタノール２０ｃｍ３に対して、試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（例えば、日本精機製作所社製、製品名「ＵＳ３００」）を用いて超音波分散したものを測定する。
【００１４】
上記無機粉末の最大粒径は、セメント組成物の強度発現性を向上させる観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。
上記無機粉末の９５％累積粒径は、セメント組成物の強度発現性を向上させる観点から、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。
【００１５】
上記無機粉末としては、ＳｉＯ２を主成分とするものが好ましい。上記無機粉末中のＳｉＯ２の含有率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であれば、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
ＳｉＯ２の含有率が７０質量％以上の無機粉末としては、石英粉末（珪石粉末）等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するセメント組成物において、セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００体積％中、セメントの割合は５５〜６５体積％（好ましくは、５７〜６３体積％）、上記シリカフュームの割合は５〜２５体積％（好ましくは、７〜２３体積％）、上記無機粉末の割合は１５〜３５体積％（好ましくは１７〜３３体積％）である。
セメントの割合が５５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。セメントの割合が６５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
シリカフュームの割合が５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。シリカフュームの割合が２５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
上記無機粉末の割合が１５体積％未満の場合、セメント組成物の強度発現性が低下する。上記無機粉末の割合が３５体積％を超える場合、セメント組成物の流動性が低下する。
【００１７】
骨材Ａとしては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材）、再生細骨材またはこれらの混合物等が挙げられる。
骨材Ａの最大粒径は、１．２ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下である。該最大粒径が１．２ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができ、３５０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現することができる。
骨材Ａの粒度分布は、セメント組成物の流動性および強度発現性を向上させる観点から、０．６ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、９５質量％以上、０．３ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、４０〜５０質量％、及び、０．１５ｍｍ以下の粒径の骨材の割合が、６質量％以下であることが好ましい。
セメント組成物中の骨材Ａの割合は、好ましくは３０〜４０体積％、より好ましくは３２〜３８体積％である。該割合が３０体積％以上であれば、セメント組成物の流動性を向上させることができると共に、セメント組成物の発熱量が小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量が小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性を向上させることができる。
【００１８】
高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤を使用することができる。中でも、セメント組成物の流動性及び強度発現性を向上させる観点から、ポリカルボン酸系の高性能減水剤が好ましい。
高性能減水剤の配合量は、セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００質量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．２〜１．５質量部であり、より好ましくは０．４〜１．２質量部である。該量が０．２質量部以上であれば、減水性能が向上し、セメント組成物の流動性が向上する。該量が１．５質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００１９】
消泡剤としては、市販品を使用することができる。
消泡剤の配合量は、セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。該量が０．００１質量部以上であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。該量が０．１質量部を超えると、セメント組成物の強度発現性の向上効果が頭打ちとなる。
【００２０】
本発明で使用するセメント組成物は、セメント質硬化体（セメント組成物を硬化してなる硬化体）の曲げ強度や破壊エネルギー等を向上させる観点から、金属繊維、有機繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる一種以上の繊維を含んでもよい。セメント組成物中の繊維の割合は、好ましくは３体積％以下、より好ましくは０．３〜２．５体積％、特に好ましくは０．５〜２．０体積％である。該割合が３体積％以下であれば、セメント組成物の流動性や作業性を低下させることなく、硬化体の曲げ強度や破壊エネルギー等を向上させることができる。
【００２１】
金属繊維としては、鋼繊維、ステンレス繊維、アモルファス繊維等が挙げられる。中でも、鋼繊維は、強度に優れており、また、コストや入手のし易さの観点から好適である。
金属繊維の寸法は、セメント組成物中における金属繊維の材料分離の防止や、硬化体の曲げ強度の向上の観点から、直径が０．０１〜１．０ｍｍ、長さが２〜３０ｍｍであることが好ましく、直径が０．０５〜０．５ｍｍ、長さが５〜２５ｍｍであることがより好ましい。また、金属繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０である。
さらに、金属繊維の形状は、直線状よりも、何らかの物理的付着力を付与する形状（例えば、螺旋状や波形）であることが好ましい。螺旋状等の形状であれば、金属繊維とマトリックスとが、引き抜けながら応力を担保するため、硬化体の曲げ強度が向上する。
【００２２】
有機繊維としては、本発明のセメント質硬化体の製造方法における加熱に耐えうるものであればよく、例えば、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリート繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が挙げられる。
有機繊維及び炭素繊維の寸法は、セメント組成物中におけるこれらの繊維の材料分離の防止や、硬化体の破壊エネルギーの向上の観点から、直径が０．００５〜１．０ｍｍ、長さ２〜３０ｍｍであることが好ましく、直径が０．０１〜０．５ｍｍ、長さが５〜２５ｍｍであることがより好ましい。また、有機繊維及び炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。
【００２３】
水としては、水道水等を使用することができる。
水の配合量は、セメント、上記シリカフューム及び上記無機粉末の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部、特に好ましくは１４〜１６質量部である。該量が１０質量部以上であれば、セメント組成物の流動性が向上する。該量が２０質量部以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００２４】
上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）の硬化前のフロー値は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した値（以下、「０打ちフロー値」ともいう。）として、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは２２０ｍｍ以上である。
また、上記セメント組成物からなるモルタル（後述する骨材Ｂを含まないもの）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３３０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３４０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２５】
本発明のセメント組成物は、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含むことができる。
骨材Ｂとしては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成細骨材）、再生細骨材、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材（例えば、スラグ粗骨材や、フライアッシュ等を焼成してなる焼成粗骨材）、再生粗骨材またはこれらの混合物等が挙げられる。
骨材Ｂの最大粒径は、１３ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１１ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。該最大粒径が１３ｍｍ以下であれば、セメント組成物の強度発現性が向上し、例えば、３００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現することができる。
また、骨材Ｂの最大粒径は、コストの低減等の観点から、１．２ｍｍを超える値であり、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは７ｍｍ以上である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最大粒径が５ｍｍ以上の場合における「最大粒径」とは、骨材Ｂ全体の９０質量％以上が通るふるいのうち、最小寸法のふるいの呼び寸法で示される骨材Ｂの粒径（一般に、粗骨材の最大粒径の定義として知られているもの）をいう。
【００２６】
骨材Ｂの最小粒径は、好ましくは骨材Ａの最大粒径を超える値であり、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは４ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上（この場合、粗骨材に該当する。）である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最小粒径とは、骨材Ｂの中の最も粒径が小さいものから粒径が大きなものに向かって累積していった場合において、骨材Ｂ全体の１５質量％に達したときの骨材Ｂの粒径をいう。
【００２７】
本発明において、セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の割合は、好ましくは３０〜４０体積％、より好ましくは３２〜３８体積％である。該割合が３０体積％以上であれば、セメント組成物の発熱量が小さくなり、かつ、セメント質硬化体の収縮量が小さくなる。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性を向上させることができる。
骨材Ａと骨材Ｂの合計量に対する骨材Ｂの割合は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。該割合が４０体積％以下であれば、セメント組成物の強度発現性（例えば、圧縮強度）を向上させることができる。
骨材Ｂを含むセメント組成物（例えば、コンクリート）を硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３１０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２８】
次に、上述のセメント組成物を硬化してなるセメント質硬化体の製造方法について、詳しく説明する。
本発明のセメント質硬化体の製造方法の一例（以下、「本発明の製造方法Ａ」ともいう。）は、上述のセメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体に吸水させる吸水工程と、上記吸水させた成形体について、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生を行って、セメント質硬化体を得る加熱養生工程、を含むものである。
なお、ここでの吸水工程及び加熱養生工程は、常温養生工程で得られた成形体について、吸水させ、かつ１００〜２００℃での加熱養生を行う点で、吸水及び加熱養生工程と称することができるものである。
以下、工程毎に説明する。
【００２９】
［成形工程］
本工程は、セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る工程である。
打設を行う前に、セメント組成物を混練する方法としては、特に限定されるものではない。また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。さらに、打設（成形）方法も特に限定されるものではない。
なお、本工程における未硬化の成形体は、セメント組成物中の気泡を低減又は除去したセメント組成物からなるものであってもよい。セメント組成物中の気泡を低減又は除去することで、セメント組成物の強度発現性をより向上させることができる。
セメント組成物中の気泡を低減又は除去する方法としては、（１）セメント組成物の混練を減圧下で行う方法、（２）混練後のセメント組成物を、型枠内に打設する前に減圧して脱泡させる方法、（３）セメント組成物を型枠内に打設した後、減圧して脱泡させる方法等が挙げられる。
【００３０】
［常温養生工程］
本工程は、未硬化の成形体を、１０〜４０℃（好ましくは１５〜３０℃）で２４時間以上（好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間）、封緘養生または気中養生した後、型枠から脱型し、硬化した成形体を得る工程である。
養生温度が１０℃以上であれば、養生時間を短くすることができる。養生温度が４０℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
養生時間が２４時間以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。
また、本工程において、硬化した成形体が、好ましくは２０〜１００Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３０〜８０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を発現した時に、硬化した成形体を型枠から脱型することが好ましい。該圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、脱型の際に、硬化した成形体に欠けや割れ等の欠陥が生じにくくなる。該圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ２以下であれば、後述する吸水工程において、少ない労力で、硬化した成形体に吸水させることができる。
【００３１】
［吸水工程］
硬化した成形体に吸水させる方法としては、該成形体を水中に浸漬させる方法が挙げられる。また、該成形体を水中に浸漬させる方法において、短時間で吸水量を増やし、セメント質硬化体の圧縮強度を大きくする観点から、（１）該成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法、（２）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を浸漬させたまま、水温を４０℃以下に低下させる方法、（３）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬させた後、該成形体を沸騰している水から取り出して、次いで、４０℃以下の水に浸漬させる方法、（４）該成形体を、加圧下の水の中に浸漬させる方法、又は（５）該成形体への水の浸透性を向上させる薬剤を溶解させた水溶液の中に、該成形体を浸漬させる方法、が好ましい。
【００３２】
上記成形体を、減圧下の水の中に浸漬させる方法としては、真空ポンプや大型の減圧容器等の設備を利用する方法が挙げられる。
上記成形体を、沸騰している水の中に浸漬させる方法としては、高温高圧容器や熱温水水槽等の設備を利用する方法が挙げられる。
上記成形体を、減圧下の水または沸騰している水の中に浸漬させる時間は、吸水率を高くする観点から、好ましくは３分間以上、より好ましくは８分間以上、特に好ましくは２０分間以上である。該時間の上限は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くする観点から、好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。
【００３３】
吸水工程における吸水率は、セメント組成物が粗骨材を含まない場合（セメント組成物が骨材Ｂを含まない、あるいは、セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材に該当しない場合）、φ５０×１００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、特に好ましくは０．３５〜１．７体積％であり、セメント組成物が粗骨材を含む場合（セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材に該当する場合）、φ１００×２００ｍｍの硬化した成形体１００体積％に対する水の割合として、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、特に好ましくは０．３５〜１．７体積％である。
これらの吸水率が０．２体積％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度をより高めることができる。
【００３４】
［加熱養生工程］
本工程は、前工程で得られた吸水させた成形体について、１００〜２００℃（好ましくは１５０〜１９５℃、より好ましくは１６０〜１９０℃）で１時間以上（好ましくは２４〜１００時間、より好ましくは３６〜９０時間）のオートクレーブ養生を行い、加熱養生後の硬化体を得る工程である。
なお、本工程において、オートクレーブ養生を行う前に、吸水工程で得られた吸水した成形体について、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生を行ってもよい。蒸気養生を行った後、さらにオートクレーブ養生を行う場合、蒸気養生における養生時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜４８時間であり、オートクレーブ養生における養生時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜９０時間、さらに好ましくは３０〜８０時間、特に好ましくは４０〜７０時間である。
本工程において、養生温度が前記範囲内であれば、養生時間を短くすることができ、また、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
また、本工程において、養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強度を向上させることができる。
【００３５】
本発明のセメント質硬化体の製造方法の他の例（以下、「本発明の製造方法Ｂ」ともいう。）は、上述のセメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る成形工程と、上記未硬化の成形体を、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生した後、上記型枠から脱型し、硬化した成形体を得る常温養生工程と、上記硬化した成形体に、１００〜２００℃で１０時間以上の高温高圧水中養生を行う、吸水及び加熱養生工程、を含むものである。
以下、工程毎に説明する。
本発明の製造方法Ｂにおける成形工程及び常温養生工程は、上述の本発明の製造方法Ａにおける成形工程及び常温養生工程と同じである。
【００３６】
［吸水及び加熱養生工程］
本工程は、常温養生工程で得られた成形体に、１００〜２００℃で１０時間以上の高温高圧水中養生を行う工程である。
なお、ここでの高温高圧水中養生は、高温下（１００〜２００℃）において、吸水が可能な水中で成形体を養生する点で、吸水及び加熱養生工程と称することができるものである。
高温高圧水中養生における養生温度及び養生時間は、１００〜２００℃（好ましくは１５０〜１９５℃、より好ましくは１６０〜１９０℃）で、１０時間以上（好ましくは２４〜６０時間、より好ましくは３６〜４８時間）である。
【００３７】
高温高圧水中養生の具体的な方法としては、（１）密封可能な耐圧容器を使用し、該容器内の養生水中に成形体を沈め、容器を密封した後、養生水を加熱して沸騰させ、発生した蒸気を容器内に充満させることによって高圧雰囲気を作り出し、成形体が高温高圧の養生水に浸漬することになる方法（特許文献２の段落０００４参照）、（２）密封可能な耐圧容器中に、成形体の全体が養生水の中に浸漬するように成形体を配置し、耐圧容器内に養生水を充満し、養生水の飽和水蒸気圧よりも大きな圧入圧力で水を耐圧容器内に加圧注入して、耐圧容器内の圧力を高めるとともに養生水の温度を上げ、耐圧容器内を養生水の温度に対応する飽和水蒸気圧以上に保ち、前記養生水を沸騰させないようにして、前記成形体を、養生中、常に水中に浸漬した状態に保持する方法（特許文献２の請求項１参照）、等が知られている。
本発明においては、上記（１）と（２）のいずれの方法を採用してもよく、また、上記（１）〜（２）以外の他の方法を採用してもよい。
なお、高温高圧水中養生を行う場合、該養生前の吸水工程は、不要である。すなわち、上記（１）の方法においては、容器内の養生水を沸騰させるので、この時に成形体に吸水させることが可能である。また、上記（２）の方法においては、容器内に水を加圧注入するので、この時に成形体に吸水させることが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例１〜３は、本発明の製造方法Ａに該当するものである。
［使用材料］
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）セメント：低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）シリカフュームＡ（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ）
（３）シリカフュームＢ（ＢＥＴ比表面積：１７ｍ２／ｇ）
（４）無機粉末Ａ：珪石粉末（５０％累積粒径：２μｍ、最大粒径：１２μｍ、９５％累積粒径：５．８μｍ、ＳｉＯ２の含有率：９０質量％以上）
（５）無機粉末Ｂ：珪石粉末（５０％累積粒径：７μｍ、最大粒径：６７μｍ、９５％累積粒径：２７μｍ、ＳｉＯ２の含有率：９０質量％以上）
（６）骨材Ａ（細骨材）：珪砂（最大粒径：１．０ｍｍ、０．６ｍｍ以下の粒径のもの：９８質量％、０．３ｍｍ以下の粒径のもの：４５質量％、０．１５ｍｍ以下の粒径のもの：３質量％）
（７）ポリカルボン酸系高性能減水剤（固形分量：２７．４質量％、フローリック社製、商品名「フローリックＳＦ５００Ｕ」）
（８）消泡剤：ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターエア４０４」
（９）水：水道水
（１０）金属繊維：鋼繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）
【００３９】
［実施例１］
セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａを、セメント６０体積％、「シリカフュームＡ」２０体積％、及び「無機粉末Ａ」２０体積％の割合で混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａの割合が３５．５体積％となる量の骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、オムニミキサに投入して、２分間混練した。
なお、水の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、１５質量部であった。ポリカルボン酸系高性能減水剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．６９質量部（固形分換算）であった。消泡剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．０２質量部であった。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。
【００４０】
混練後のセメント組成物のフロー値を、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した。該値は、上述のとおり、０打ちフロー値と称する。
得られた混練物を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。脱型時の圧縮強度は４５Ｎ／ｍｍ２であった。
この成形体を、沸騰している水（沸騰水）に、３０分間浸漬した後、該成形体を水に浸漬させたまま、水温が２５℃となるまで冷却した。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体について、１８０℃、１０気圧の条件下で５４時間、オートクレーブ養生を行った。
得られたセメント質硬化体の圧縮強度を、「ＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて測定した。
その結果、０打ちフロー値は２９０ｍｍ、吸水率は０．４２％、圧縮強度は３７２Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４１】
［実施例２］
セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａを、セメント６０体積％、「シリカフュームＡ」１０体積％、及び「無機粉末Ａ」３０体積％の割合で混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａの割合が３０．０体積％となる量の骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、オムニミキサに投入して、２分間混練した。
なお、水の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、１１質量部であった。ポリカルボン酸系高性能減水剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．７６質量部（固形分換算）であった。消泡剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．０２質量部であった。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。混練後のセメント組成物の０打ちフロー値を、実施例１と同様にして測定した。
【００４２】
得られた混練物を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。脱型時の圧縮強度は５４Ｎ／ｍｍ２であった。
この成形体を、沸騰している水（沸騰水）に、３５分間浸漬した後、該成形体を水に浸漬させたまま、水温が２５℃となるまで冷却した。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体について、９０℃で４８時間蒸気養生を行い、次いで、２０℃まで降温した後、１８０℃、１０気圧の条件下で４２時間、オートクレーブ養生を行った。
得られたセメント質硬化体の圧縮強度を、実施例１と同様にして測定した。
その結果、０打ちフロー値は２２０ｍｍ、吸水率は０．４０％、圧縮強度は３９５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４３】
［実施例３］
セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａを、セメント６０体積％、「シリカフュームＡ」１０体積％、及び「無機粉末Ａ」３０体積％の割合で混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａの割合が３５．５体積％となる量の骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、オムニミキサに投入して、２分間混練した。
なお、水の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、１５質量部であった。ポリカルボン酸系高性能減水剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．７４質量部（固形分換算）であった。消泡剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＡ及び無機粉末Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．０２質量部であった。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行い、次いで、セメント組成物中の金属繊維の割合が２体積％となる量の金属繊維を、オムニミキサに投入して、さらに２分間混練を行った。混練後のセメント組成物の０打ちフロー値を、実施例１と同様にして測定した。
【００４４】
得られた混練物を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。脱型時の圧縮強度は４５Ｎ／ｍｍ２であった。
この成形体を、沸騰している水（沸騰水）に、３０分間浸漬した後、該成形体を水に浸漬させたまま、水温が２５℃となるまで冷却した。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体について、９０℃で４８時間蒸気養生を行い、次いで、２０℃まで降温した後、１８０℃、１０気圧の条件下で４２時間、オートクレーブ養生を行った。
得られたセメント質硬化体の圧縮強度を、実施例１と同様にして測定した。
また、セメント質硬化体の曲げ強度も、「土木学会基準  ＪＳＣＥ−Ｇ  ５５２−２０１０（鋼繊維補強コンクリートの曲げ強度および曲げタフネス試験方法）」に準じて測定した。
その結果、０打ちフロー値は２６２ｍｍ、吸水率は０．３７％、圧縮強度は３６１Ｎ／ｍｍ２、曲げ強度は４０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４５】
［比較例１］
封緘養生後、脱型して得た成形体を沸騰水に浸漬させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、セメント質硬化体を得た。
得られたセメント質硬化体の圧縮強度を、実施例１と同様にして測定した。
その結果、圧縮強度は３００Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４６】
［比較例２］
セメント、シリカフュームＢ及び無機粉末Ｂを、セメント５７体積％、「シリカフュームＢ」２２体積％、及び「無機粉末Ｂ」２１体積％の割合で混合した。得られた混合物と、セメント組成物中の骨材Ａの割合が３２．５体積％となる量の骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った。
次いで、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、及び消泡剤を、オムニミキサに投入して、２分間混練した。
なお、水の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＢ及び無機粉末Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１４質量部であった。ポリカルボン酸系高性能減水剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＢ及び無機粉末Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５５質量部（固形分換算）であった。消泡剤の量は、粉体原料（セメント、シリカフュームＢ及び無機粉末Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０４質量部であった。
混練後、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。混練後のセメント組成物の０打ちフロー値を、実施例１と同様にして測定した。
【００４７】
得られた混練物を、φ５０×１００ｍｍの円筒形の型枠に打設して、未硬化の成形体を得た。打設後、未硬化の成形体について、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。
この成形体を、沸騰している水（沸騰水）に、３０分間浸漬した後、該成形体を水に浸漬させたまま、水温が２５℃となるまで冷却した。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
浸漬後、この成形体について、１８０℃、１０気圧の条件下で５４時間、オートクレーブ養生を行った。
得られたセメント質硬化体の圧縮強度を、実施例１と同様にして測定した。
その結果、０打ちフロー値は２７０ｍｍ、吸水率は０．４０％、圧縮強度は２９８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４８】
実施例１〜３では、本発明に該当する粉体原料（無機粉末Ａを含むもの）を用いているため、０打ちフロー値が２２０〜２９０ｍｍ、吸水率が０．３７〜０．４２％、圧縮強度が３６１〜３９５Ｎ／ｍｍ２であり、流動性が優れ（０打ちフロー値が大きい）、吸水率が好ましい数値範囲内であり、圧縮強度が大きいことがわかる。
一方、比較例１では、封緘養生後の成形体について、吸水させていないため、圧縮強度が３００Ｎ／ｍｍ２であり、実施例１〜３に比べて、圧縮強度の点で劣ることがわかる。
また、比較例２では、本発明に該当しない粉体原料（無機粉末Ｂを含むもの）を用いているため、０打ちフロー値（２７０ｍｍ）及び吸水率（０．４０％）については良好な値を得ているものの、圧縮強度が２９８Ｎ／ｍｍ２であり、実施例１〜３に比べて、圧縮強度の点で劣ることがわかる。