(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法であって、
（Ａ）セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程、
（Ｂ）水、アルカリ化剤、（Ａ）で得られたアニオン変性セルロースを、水：アルカリ化剤：アニオン変性セルロース＝１００：０．０１〜１０：０．０１〜１０（重量部）の比率で混合した後、０〜４０℃の条件下で１０分〜１０時間撹拌する工程（アルカリ処理する工程）、及び
（Ｃ）前記アルカリ処理したアニオン変性セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、
を含み、
工程（Ａ）における前記化学変性が、Ｎ−オキシル化合物と酸化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシル化、または、マーセル化剤とエーテル化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシメチル化であり、
工程（Ｂ）における前記アルカリ化剤が、水酸化アルカリ金属である、アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）における化学変性が、Ｎ−オキシル化合物と酸化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシル化であり、前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）における化学変性が、マーセル化剤とエーテル化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシメチル化であり、前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとも呼ぶ）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入できることが知られている。こうして得られたカルボキシル化セルロースは、わずかな解繊エネルギーを付与することにより、均一で透明なセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができる。このようなカルボキシル化セルロースの製造方法や、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、様々な研究が行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、引用文献１に開示されているセルロースナノファイバーは、加熱時に着色する問題があった。加熱時に着色が発生すると、セルロースナノファイバーを工業的に利用する際、特に、熱加工により成形する際に、製品が変色してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、加熱時に着色しないアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の[１]〜[３]を含む手段により解決される。
[１]  アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法であって、
（Ａ）セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程、
（Ｂ）水、アルカリ化剤、（Ａ）で得られたアニオン変性セルロースを、
水：アルカリ化剤：アニオン変性セルロース＝１００：０．０１〜１０：０．０１〜１０（重量部）の比率で混合した後、０〜４０℃の条件下で１０分〜１０時間撹拌する工程（アルカリ処理する工程）、及び
（Ｃ）前記アルカリ処理したアニオン変性セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、
を含むことを特徴とする、アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
[２]  前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記[１]に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
[３]  前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする前記[１]に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加熱時に着色しないアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「アニオン変性ＣＮＦ」ということがある。）の分散液及び組成物は、アニオン変性処理したセルロースを０〜４０℃の条件下で１０分〜１０時間撹拌することによりアルカリ処理することを特徴としている。
【０００９】
本発明において、アニオン変性セルロースを、アルカリ処理してから解繊して製造したアニオン変性ＣＮＦ分散液を加熱乾燥して得られるアニオン変性ＣＮＦを含有する組成物が着色しない理由は次のように推測される。
【００１０】
セルロースをアニオン変性し、アニオン変性セルロースを製造する際に、副反応として非晶質物質の中に、加熱により着色する物質が生成されると考えられる。アルカリ処理によってアニオン変性セルロースから、この非晶質物質を剥離することができ、これにより着色しにくくなると推測される。
【００１１】
さらに、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの場合には、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応に付随して、前記の着色する物質となる非晶質物質が多く含まれていると考えられるため、アルカリ処理による着色抑制効果がさらに期待できると考えられる。
【００１２】
本発明のアニオン変性ＣＮＦの分散液及び組成物の製造工程において、アルカリ処理工程を含んでいることが重要である。アルカリ処理の際、水１００重量部に対して化学変性パルプを５重量部添加した場合、アルカリ添加量が０．０１重量部未満では、前記の非晶質物質を剥離する効果が低いため、十分な着色抑制効果が発現しない。
【００１３】
アルカリ処理工程は、セルロースを酸化しアニオン変性セルロースを製造し、洗浄・脱水工程の直後に行うことで、着色抑制効果を発揮する。また、アルカリ処理を実施しても、それを解繊して得られるアニオン変性ＣＮＦの透明度が、アルカリ処理工程を含まないアニオン変性パルプを解繊して得られるものと比較して低下することがない。
【００１４】
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明において、アニオン変性ＣＮＦは、繊維幅が３〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、アニオン変性セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）を解繊することによって得ることができる。
【００１５】
（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１６】
（カルボキシル化）
本発明において、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【００１７】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００１８】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００２０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２１】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２２】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２４】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２５】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２６】
（カルボキシメチル化）
カルボキシメチル化方法の一例としては、セルロースを発底原料にし、マーセル化剤と混合してマーセル化処理を行った後、エーテル化剤を用いてエーテル化処理を行うことによりアニオン変性セルロースを得ることができる。溶媒としては水単独、または３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。また、マーセル化剤は５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の水溶液を用いる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。発底原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モルのエーテル化剤を、５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のエーテル化剤の水溶液を用いる。この際、発底原料であるセルロースの持込水分から最終的に投入するすべての薬品の水溶液の水を合算した際の、セルロース絶乾固形分に対するセルロース絶乾固形分と水の合計重量（液比）が１．０〜４．０となるように調節する。
【００２７】
マーセル化処理は、反応器を反応温度０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に調節し、セルロースを混合しながらマーセル化剤の水溶液を添加し、反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これにより、アルカリセルロースを得る。その後、反応器中のアルカリセルロースにエーテル化剤の水溶液を投入し、温度を一定に保ったまま１５分〜４時間撹拌し、その後、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。
【００２８】
（アルカリ処理）
本発明において、アルカリ処理されたアニオン変性セルロースを用いてアニオン変性ＣＮＦを製造することは、着色抑制の点から好ましい。アルカリ化剤とはアルカリ性化合物であり、特に制限はないが、好ましくは水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはその両方を水１００重量部に対し０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜８重量部使用する。アニオン変性セルロースのアルカリ処理には、アニオン変性セルロースを０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜８重量部、前記アルカリの水溶液に投入し、処理温度０〜４０℃、好ましくは２０〜３８℃、かつ撹拌時間１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間、アルカリ処理を行う。処理温度が４０℃より高いと、加熱による着色が進行してしまい、処理温度が０℃より低いと十分な着色抑制効果を得ることができない。
【００２９】
アルカリ処理の際は必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化剤や還元剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、増粘剤等の公知の各種物質を添加することができる。前記還元剤としては、特に制限はないが、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。還元剤の使用量としては、酸化セルロース原料１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。前記還元剤の中でも、特異的な反応を促進する点で、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００３０】
処理時間が１０分より短いと十分な着色抑制効果を得ることができず、２時間より長いと着色が進行してしまうため、良好なセルロースナノファイバーが得られない／着色が悪化する。
【００３１】
（洗浄）
アルカリ処理後に着色物質の除去を行うことが、ＣＮＦの乾燥固形物の製造の際にアルカリ処理により剥離された着色物質がＣＮＦ繊維へ再吸着されることを阻害するという観点から好ましい。
【００３２】
着色物質を除去する工程は、紫外線、放射線等の照射や薬品添加による分解、ろ過、水や溶剤による洗浄などが考えられるが、工程の簡便さやコストの観点から、洗浄を行うことが好ましい。洗浄溶媒としては特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を使用することができる。また、含水有機溶媒のように混合して用いてもよく、含水有機溶媒の水と有機溶媒の重量比は特に限定されない。これらの中で、水が入手の容易さ、低価格の観点から好ましい。
【００３３】
洗浄を行う際の温度、圧力は特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択されることが好ましい。
【００３４】
洗浄溶媒の添加量は特に限定されるものではないが、洗浄されるアニオン変性セルロースの絶乾重量の１０倍〜１０００００倍が好ましく、１００倍〜１００００倍がより好ましい。また、洗浄時間は５分〜２４時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。これらの範囲であれば、着色物質の脱離も良好で、作業性も好適である。また、洗浄工程は１回または複数回行うことができ、３〜５回繰り返してもよい。
【００３５】
洗浄溶媒を分離する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されない。例えば、遠心脱水式、真空脱水式、加圧脱水式のタイプの分離装置を使用することができる。具体的には、遠心分離式：（タナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など）、真空脱水式：ドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルター、加圧脱水式：フィルタープレス、チューブプレス、スクリュープレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、振動スクリーンなどを挙げることができる。これらの中でも脱水原料に強いせん断力を加えることなく脱水を行うことができるため、加圧脱水式：(フィルタープレス、チューブプレス）、遠心分離式（タナベウィルテック製遠心分離機、コクサン製遠心分離機など）、真空脱水式：（ドラム型真空脱水機、月島機械製水平ベルトフィルター）が好ましい。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。洗浄溶媒を分離後のアニオン変性セルロースは固形分が１％〜９０％、好ましくは５％〜８０％、より好ましくは１０％〜７０％になるまで分離することが好ましい。
【００３６】
（解繊）
カルボキシル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
【００３７】
脱水方法としては、公知のものを用いることができ、例えば、遠心脱水式、真空脱水式、加圧脱水式のタイプの脱水装置を使用することができ、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（アニオン変性ＣＮＦの利用）
本発明のアニオン変性ＣＮＦは、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、個人ケア製品、化粧品、医薬品、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、コーティング組成物、農薬、建築、自動車、防疫薬剤、電子材料、電池、難燃剤、断熱材、家庭雑貨、洗浄剤、水処理、ドリル液、中性の機能性物質、シェールガス及びオイルの流出制御及び／又は回収における添加剤として使用することが出来る。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用補強材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、吸水材、防臭剤、防錆剤、保水剤、保湿剤、保冷剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜アルカリ処理されたカルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）パルプの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース、カルボキシル化パルプ、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
＜アルカリ処理されたカルボキシメチル化（ＣＭ化）パルプの製造＞
パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２５０ｇを撹拌しながら５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１１２ｇと、水６７ｇを添加した。３０℃で３０分攪拌した後、撹拌しながら３５重量％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を３６４ｇ添加した。その後、３０℃で３０分攪拌し、３０分かけて７０℃まで昇温し、７０℃で１時間反応した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化されたセルロース（カルボキシメチル化パルプ）を得た。
【００４３】
＜カルボキシル基量の測定方法＞
カルボキシル化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００４４】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル基の置換度は、試料を０．６重量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）
【００４５】
＜平均繊維径、アスペクト比の測定方法＞
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【００４６】
＜着色評価＞
アニオン変性ＣＮＦの着色抑制度合は、アニオン変性ＣＮＦの水分散液から調製された厚さ５０μｍのＣＮＦフィルムを１５０℃で３０分間加熱処理し、以下の基準で目視評価した。なお、前記ＣＮＦフィルムはポリスチレン製のシャーレ上で、アニオン変性ＣＮＦの水分散液を４０℃で２４時間乾燥することで調製した。着色しない：  ＋＋  ＞  ＋  ＞  ±  ＞  −(アルカリ処理なし)  ＞  ― ―  ：着色する
【００４７】
（実施例１）
水酸化ナトリウムを水１００重量部に対し５重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを５重量部添加し、３０℃で３０分撹拌してアルカリ処理した。アルカリ処理後のＴＥＭＰＯ酸化パルプ絶乾重量に対し１００倍量の水を用いて、３０℃で３０分間洗浄し、タナベウィルテック社製遠心分離機で脱水した。この時のアルカリ処理済ＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分は４０％であった。
【００４８】
上記の工程で得られたアルカリ処理済ＴＥＭＰＯ酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
【００４９】
上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液をポリスチレン製のシャーレ上で４０℃で２４時間乾燥し、厚さ５０μｍのＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
（実施例２）
実施例１において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を５重量部から０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を５重量部から８重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、アルカリ処理の温度を３０℃から１０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５２】
（実施例５）
実施例１において、アルカリ処理の温度を３０℃から３８℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５３】
（実施例６）
実施例１において、アルカリ処理の時間を３０分から１０分に変更した以外は前記操作と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５４】
（実施例７）
実施例１において、アルカリ処理の時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５５】
（実施例８）
実施例１において、アルカリ処理後に洗浄を行わずに脱水した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５６】
（実施例９）
水酸化ナトリウムを水１００重量部に対し５重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたカルボキシメチル化パルプを５重量部添加し、３０℃で３０分撹拌してアルカリ処理した。アルカリ処理後のＴＥＭＰＯ酸化パルプ絶乾重量に対し１００倍量の水を用いて、３０℃で３０分間洗浄し、タナベウィルテック社製遠心分離機で脱水した。この時のアルカリ処理済カルボキシメチル化パルプの固形分は４０％であった。
【００５７】
上記の工程で得られたアルカリ処理済カルボキシメチル化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、カルボキシメチル化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が１２ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
【００５８】
上記の工程で得られたカルボキシメチル化ＣＮＦ分散液をポリスチレン製のシャーレ上で４０℃で２４時間乾燥し、厚さ５０μｍのカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００５９】
（実施例１０）
実施例９において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を５重量部から０．５重量部に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６０】
（実施例１１）
実施例９において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を５重量部から８重量部に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６１】
（実施例１２）
実施例９において、アルカリ処理の温度を３０℃から１０℃に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６２】
（実施例１３）
実施例９において、アルカリ処理の温度を３０℃から３８℃に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６３】
（実施例１４）
実施例９において、アルカリ処理の時間を３０分から１０分に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６４】
（実施例１５）
実施例９において、アルカリ処理の時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６５】
（実施例１６）
実施例９において、アルカリ処理後に洗浄を行わずに脱水した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６６】
（比較例１）
上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液をポリスチレン製のシャーレ上で４０℃で２４時間乾燥し、厚さ５０μｍのＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６７】
（比較例２）
実施例１において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を５重量部から０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００６８】
（比較例３）
水酸化ナトリウムを水１００部に対し５部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを５部、３０％過酸化水素水１ｍｌ添加し、８０℃で１２０分撹拌した。アルカリ-過酸化水素処理後のＴＥＭＰＯ酸化パルプを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
【００６９】
上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液をポリスチレン製のシャーレ上で４０℃で２４時間乾燥し、厚さ５０μｍのＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
（比較例４）
実施例１において、アルカリ処理の温度を３０℃から７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７０】
（比較例５）
実施例１において、アルカリ処理の時間を３０分から５分に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７１】
（比較例６）
上記の工程で得られたカルボキシメチル化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、カルボキシメチル化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が１２ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。上記の工程で得られたカルボキシメチル化ＣＮＦ分散液をポリスチレン製のシャーレ上で４０℃で２４時間乾燥し、厚さ５０μｍのカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７２】
（比較例７）
実施例９において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を５重量部から０重量部に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７３】
（比較例８）
水酸化ナトリウムを水１００重量部に対し５重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたカルボキシメチル化パルプを５重量部、３０％過酸化水素水１ｍｌ添加し、８０℃で１２０分撹拌した。アルカリ-過酸化水素処理後のカルボキシメチル化パルプを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
【００７４】
上記の工程で得られたカルボキシメチル化ＣＮＦ分散液をポリスチレン製のシャーレ上で４０℃で２４時間乾燥し、厚さ５０μｍのカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７５】
（比較例９）
実施例９において、アルカリ処理の温度を３０℃から７０℃に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７６】
（比較例１０）
実施例９において、アルカリ処理の時間を３０分から５分に変更した以外は実施例９と同様にしてカルボキシメチル化ＣＮＦフィルムを得た。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例１〜１６のアニオン変性ＣＮＦは、比較例１〜１０のアニオン変性ＣＮＦに比べて加熱後の着色が抑制されている。加熱後の着色が発生しないことは、ＣＮＦの工業的利用において、加熱処理による影響を受けないという点から、有利であるといえる。