(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１５μｍ以上５００μｍ以下の導電性核粒子が、面方向の大きさが０．５μｍ以上であるグラフェンに被覆されてなり、前記導電性核粒子が球状黒鉛である複合導電性粒子。
【請求項２】
前記グラフェンの面方向の大きさが前記導電性核粒子の平均一次粒子径よりも小さい、請求項１に記載の複合導電性粒子。
【請求項３】
レーザー回折・散乱法で測定した凝集径に対する、走査電子顕微鏡で測定した一次粒子径の比（凝集径／一次粒子径）が、１．０以上１０．０以下である、請求項１または２に記載の複合導電性粒子。
【請求項４】
グラフェン被覆率が０．５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合導電性粒子。
【請求項５】
前記グラフェンの官能基化率が０．１５以上０．８０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合導電性粒子。
【請求項６】
エックス線光電子分光法により検出される窒素比率が０．１％以上１％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合導電性粒子。
【請求項７】
前記導電性核粒子の円形度が０．８以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合導電性粒子。
【請求項８】
樹脂中に請求項１〜７のいずれかに記載の複合導電性粒子を含む導電性樹脂。
【請求項９】
導電性核粒子を酸化グラフェンで被覆した後、該酸化グラフェンを還元する請求項１〜７のいずれかに記載の複合導電性粒子の製造方法。
【請求項１０】
導電性核粒子を酸化グラフェンで被覆する前に、前記導電性核粒子に窒素含有官能基を導入する工程を有する、請求項９に記載の複合導電性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性核粒子をグラフェンで被覆してなる複合導電性粒子およびその製造方法、ならびに当該複合導電性粒子を含む導電性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛は高導電性、耐熱性、軽量性、低熱膨張性、高熱伝導性、自己潤滑性などの多くの優れた特性を有する炭素材料として古くから知られており、数多くの用途において利用されている。近年、黒鉛に類する新たな炭素系材料として、樹脂材料を炭化焼成して得られるグラファイトシートやナノカーボン材料と言われるフラーレン、カーボンナノチューブ等が黒鉛同様の多くの優れた特性を有する材料として新たに見出され、幅広い用途への活用の取り組みがなされている。そしてごく最近では黒鉛の一部を形成する、ナノメートルオーダーの厚みを有するベンゼン環構造が面方向に多数敷き詰められた構造のグラフェンの作製方法が見出され、新材料として利用すべく研究開発が活発化している。
【０００３】
グラフェンは黒鉛同様の高導電性・高伝熱性を持つことに加え、高強度／高弾性率、高い移動度、高ガスバリア性、高いフレキシブル性など多くの優れた物理特性を持つ材料であり、また化学的にも安定であることから、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス，複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
【０００４】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、酸化還元法などが挙げられる。このうち、酸化還元法（天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラファイトを得た後、還元反応によりグラフェンを作製する方法）はグラフェンの大量合成が可能であり、グラフェンを産業用途に応用する上で期待されている手法である。
【０００５】
グラフェンは、高い導電性能を持つ上に薄片状の形状であるため、導電パスを多くすることができ、導電性樹脂用や電池電極用の導電材料として高いポテンシャルを持つ。特に薄片状でフレキシブルである点が、特に表面・界面における導電性を向上させるのに極めて適している。
【０００６】
例えば、特許文献１には金属塩と酸化グラフェンを混合してから還元することで、金属ナノ粒子とグラフェンの複合体を作製する手法が開示されている。特許文献２にはナノカーボンと金属粒子の混合物を基板にコーティングする手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２２５９９３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１６０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では金属塩と酸化グラフェンを混合して還元することでグラフェン表面に金属ナノ粒子凝集体を付着させている。しかし、金属ナノ粒子は凝集しやすく、金属ナノ粒子の凝集体はナノ粒子間の接触抵抗が大きいため、グラフェンと金属ナノ粒子の複合物を樹脂などに混練しても十分な導電性が得られない。特許文献２では金属粒子とグラフェンを混合して塗布しているが、単に混合するだけでは金属粒子とグラフェンとの界面抵抗を下げることが出来ない。
【０００９】
以上のように、従来技術では導電性粒子の界面抵抗が大きく、樹脂や電極中における導電性を十分向上できている例はこれまで無かった。本発明は、界面抵抗が小さく、優れた導電性向上効果を有する導電性粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、平均一次粒子径が１５μｍ以上５００μｍ以下の導電性核粒子が、面方向の大きさが０．５μｍ以上であるグラフェンに被覆されてなり、前記導電性核粒子が球状黒鉛である複合導電性粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
従来の導電性粒子は粒子同士が点で接触していたために界面抵抗が大きかったが、本発明の複合導電性粒子によれば、フレキシブルなグラフェンにより導電性核粒子を被覆することで界面抵抗を下げることが可能である。また、本発明の複合導電性粒子を導電助剤として用いることにより、樹脂や電極中の導電性を向上することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜複合導電性粒子＞
本発明における導電性核粒子とは、体積固有抵抗率が１０−１Ω・ｃｍ以下の物質からなる粒子である。体積固有抵抗率が１０−１Ω・ｃｍ以下の物質としては、下記に制限されるものではないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、鉛、パラジウム、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、チタン、ジルコニウム、クロムなどの金属、及び複数の金属が含まれる合金、或いは黒鉛が挙げられる。
【００１３】
本発明において、導電性核粒子の平均一次粒子径は１５μｍ以上５００μｍ以下である。導電性核粒子の一次粒子径は大きいほど導電パスが大きくなり導電性能が向上するが、大きすぎると分散性能が低下する。導電性核粒子の平均一次粒子径は、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
【００１４】
導電性核粒子の平均一次粒子径は電子顕微鏡により測定することが可能である。導電性核粒子の粉末を、カーボンテープに付着させて、観察しやすいように３００倍〜３０００倍の範囲で適宜調節して一次粒子の大きさを観察する。そして、各一次粒子の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を一次粒子径とする。本発明においては、ランダムに導電性核粒子５０個について測定した平均値を導電性核粒子の平均一次粒子径とする。なお、グラフェンと複合した後の複合導電性粒子においては、グラフェンの厚みは導電性核粒子の一次粒子径と比較して非常に小さく、ほとんど無視できるため、本発明においては複合導電性粒子の粒子径を導電性核粒子の一次粒子径とみなすことができる。
【００１５】
本発明における導電性核粒子の円形度は０．８０以上であることが好ましい。導電性核粒子が真球形に近いほど、本発明の複合導電性粒子が樹脂内等で配列しやすく、良好な導電パスを得ることが出来る。真球形に近いかどうかは下記の走査電子顕微鏡で測定したときの円形度、すなわち短径／長径の比から判断できる。本発明における円形度は、粒子径測定と同様、導電性核粒子５０個について円形度を測定した平均値であるものとする。なお、平均一次粒子径と同様、本発明においては複合導電性粒子の円形度を導電性核粒子の円形度とみなすことができる。
【００１６】
グラフェンとは、一般には１原子の厚みのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本発明においては、単層グラフェンが積層した薄片上の形態を持つ物質もグラフェンに含めるものとする。
【００１７】
本発明に用いられるグラフェンの厚み（グラフェン層に垂直な方向の大きさ）には特に制限は無いが、重量あたりの導電パスを最大化する観点から、薄いほうが好ましい。グラフェンの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００１８】
また、グラフェンの面方向の大きさ（グラフェン層に平行な方向の大きさ）にも特に制限は無いが、小さすぎるとグラフェン一個あたりの導電パスが短くなるため、グラフェン間の接触抵抗の影響で導電性が悪くなる傾向がある。そのため、本発明におけるグラフェンの面方向の大きさは、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
【００１９】
また、導電性核粒子に対してグラフェンが大きすぎると、一つのグラフェンに複数の導電性核粒子が付着するため、凝集の原因となる。そのため、本発明において、グラフェンの面方向の大きさは導電性核粒子の平均一次粒子径よりも小さいことが好ましい。より具体的には、グラフェンの面方向の大きさは、導電性核粒子の平均一次粒子径に対する比で０．０１以上１未満であることが好ましく０．０５以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．５以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
なお、本発明の複合導電性粒子表面におけるグラフェンの面方向の大きさは、以下のように測定できる。導電性核粒子が金属である場合には、金属を酸などで溶解し、洗浄した後得られたグラフェンを、Ｎ−メチルピロリドン溶剤中で０．００１〜０．００５ｗｔ％にまで希釈・分散しグラフェン分散液を調整する。このグラフェン分散液をガラス基板などの平滑性の高い基板上に滴下・乾燥し、光学顕微鏡又はレーザー顕微鏡で観察する。一方、導電性核粒子が球状黒鉛である場合には、走査型電子顕微鏡で複合導電性粒子そのものの表面を観察する。このようにして観察したグラフェン小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値をグラフェンの面方向の大きさとする。本発明におけるグラフェンの面方向の大きさは、ランダムに５０個のグラフェン小片を測定した場合の平均値を指すものとする。
【００２１】
本発明に用いられるグラフェンの、Ｘ線光電子分光法で測定される官能基化率は、０．１５以上０．８０以下であることが好ましい。グラフェンの官能基化率は低いほど導電性は高くなるが、フレキシブル性や分散性は悪くなり、粒子に効率よく付着させることが難しくなる。逆に、官能基化率が高すぎると導電性が悪くなる。そのため、グラフェンの官能基化率は、０．１７以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。また、０．６０以下であることが好ましく、０．４０以下で有ることがより好ましい。
【００２２】
グラフェンの官能基化率は、Ｘ線光電子分光測定により求められる。Ｘ線光電子分光測定では、炭素を含有する試料を測定すると２８４ｅＶ付近に炭素に由来するピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。この重ね合わせた形のピークをピークフィッティングにより各成分にピーク分離解析することにより、各々のピーク面積強度を算出することが可能である。グラファイト成分に基づき２８６ｅＶ付近と２９０．５ｅＶ付近にも信号が現われる。この信号はＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づく成分としてフィッティングする。本発明における官能基化率は、
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）
で定義される数値である。
【００２３】
導電性核粒子が金属粒子である場合は、グラフェン以外に炭素成分が存在しないため、複合導電性粒子を直接エックス線光電子分光測定することで容易にグラフェンの官能基化率を測定することが出来る。一方、導電性核粒子が球状黒鉛である場合は、複合導電性粒子のグラフェンと球状黒鉛を分離して測定する。分離するためには、複合導電性粒子をＮ−メチルピロリドン中に分散した後、強いせん断力を掛けてグラフェンの一部を導電性核粒子から剥離させた後、遠心分離機によって導電性核粒子を沈降させ、上澄みのグラフェンを乾燥する。そして、乾燥して得られたグラフェン粉末をエックス線光電子分光測定することで、グラフェンの官能基化率を測定することが出来る。
【００２４】
本発明において、グラフェンにより被覆される導電性粒子はグラフェンとの接着性を高めるために、表面に窒素原子を含む官能基を有することが好ましい。窒素原子を含む官能基はグラフェンとの親和性が高いため、窒素原子を含む官能基が存在することで導電性粒子とグラフェンとをより良好に接着することが可能になる。窒素原子を含む官能基の中でも、特にアミノ基がグラフェンとの親和性が高いため好ましい。
【００２５】
導電性粒子の表面に窒素含有官能基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば金属粒子の場合は、アミノ基とチオール基を持つ分子を金属−チオール間の結合を利用して金属粒子表面に結合させる手法が挙げられる。アミノ基とチオール基を持つ分子としては例として、２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１プロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオールなどが挙げられる。
【００２６】
また、導電性粒子が黒鉛粒子の場合、黒鉛粒子の表面を強酸によりニトロ化して、その後還元によりニトロ基をアミノ基に変換する手法が挙げられる。強酸による黒鉛粒子のニトロ化の手法の例を挙げると、黒鉛粒子を、濃硝酸：濃硫酸＝１：３の体積比で混合した混酸により４０℃で３時間程度処理する手法が挙げられる。ニトロ基をアミノ基に変換するための還元剤に制限はないが、還元力の強い還元剤を用いることが有効で、例としては、無水ヒドラジン、亜ジチオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２７】
グラフェンの被覆厚さに制限は無く、グラフェンが一層のみ被覆していても複数枚被覆していても良いが、グラフェン導電性よりも導電性核粒子の導電性が高い場合にはグラフェン被覆層は薄いほうが好ましい。被覆層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
導電性粒子の表面に窒素を含む官能基を有し、グラフェンが薄く（目安として、１０ｎｍ以下の厚みで）導電性粒子を被覆している場合、導電性粒子の表面の窒素原子を含む官能基はエックス線光電子分光法により検出することが可能である。この場合、複合導電性粒子のエックス線光電子分光測定による窒素比率は０．１％以上１％以下であることが好ましく、０．３％以上０．６％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の複合導電性粒子は、前述の導電性核粒子が前述のグラフェンに被覆されてなる粒子である。本発明において「被覆」とは、下記の手法で測定したグラフェン被覆率が０．３以上であることを意味する。
【００３０】
グラフェン被覆率は、複合導電性粒子表面の面積中における、グラフェンによって被覆されている面積の比率である。グラフェン被覆率は、導電性核粒子が金属粒子の場合は、走査型電子顕微鏡で複合導電性粒子表面を観察して得られた画像を解析することで求められる。金属粒子表面において、グラフェンが被覆している箇所と被覆していない箇所は、走査電子顕微鏡画像のコントラストから容易に判断することが出来るため、画像中の粒子表面の全面積のうち、グラフェンが被覆している部分の面積の割合から、被覆率を算出することが出来る。一方、導電性核粒子が球状黒鉛の場合は、ラマンマッピングにより測定することが可能である。炭素のラマン測定においては欠陥が多いほど結晶の乱れに起因するＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のピークが大きくなり、欠陥が少ないほどＧバンド（１５８０ｃｍ−１付近）のピークが大きくなる。ここで、Ｄバンドのピーク強度をＩ１３６０とし、Ｇバンドのピーク強度をＩ１５８０とすると、黒鉛のＩ１３６０／Ｉ１５８０の値は０．５未満であり、酸化還元法で作製されるグラフェンの値は０．５以上であるため、複合導電性粒子表面の各箇所においてラマン測定を２次元的に行ってマッピングすることで、表面がどの程度グラフェンで覆われているかが分かる。本発明におけるグラフェン被覆率は、ランダムに５０個の複合導電性粒子についてグラフェン被覆率を測定した平均値を意味する。
【００３１】
本発明の複合導電性粒子においては、グラフェン被覆率は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、複合導電性粒子同士は凝集していないことが好ましい。凝集が少ないと、複合導電性粒子の凝集塊の径（凝集径）と複合導電性粒子の一次粒子径は近い値になり、凝集するほど凝集径は一次粒子径より大きくなる。すなわち、複合導電性粒子の凝集径は一次粒子径に近いほど好ましい。具体的には、凝集径に対する一次粒子径の比（凝集径／一次粒子径）は１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上５．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることがさらに好ましく、１．０以上２．０以下であることが一層好ましい。凝集径はレーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により測定することが可能である。レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所製ＬＡ−９２０などが例示される。本発明においては、湿式法で測定したときのＤ５０の値を複合導電性粒子の凝集径とする。なお、複合導電性粒子の一次粒子径は導電性核粒子の一次粒子径と同様の手法で電子顕微鏡により測定することが出来る。
【００３３】
複合導電性粒子の製造方法は特に限定されないが、溶剤中で導電性核粒子とグラフェンを混合してから乾燥する方法、導電性核粒子を酸化グラフェンで被覆した後、該酸化グラフェンを還元する方法が挙げられる。
【００３４】
導電性核粒子とグラフェンを溶剤中で混合する際に使用する溶剤としては、γブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドンが適している。
【００３５】
導電性核粒子と酸化グラフェンを溶剤中で混合する際に使用する溶剤としては、酸化グラフェンと非常に親和性の良い水が適している。
【００３６】
導電性核粒子と、グラフェン又は酸化グラフェンを溶剤中で混合する混合手法としては、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、遊星式ボールミル、ビーズミル、高速攪拌機、プラネタリーミキサー、フィルミックス（登録商標：プライミクス社）などが挙げられる。グラフェンを効率よく剥離させて導電性核粒子の表面に付着させるという点では高いせん断力が掛けられる攪拌機が適しており、特に周速５ｍ／ｓ以上で攪拌できる攪拌機がより適しているため、２０００ｒｐｍで攪拌が可能な高速攪拌機、あるいはフィルミックスが特に適している。
【００３７】
攪拌により表面にグラフェンが十分付着した導電性核粒子分散液から溶剤を乾燥することにより、複合導電性粒子を得ることができる。また、同様に撹拌により表面に酸化グラフェンが十分付着した導電性核粒子分散液から溶剤を乾燥することにより、複合導電性粒子前駆体を得ることができる。乾燥する手法は限定されないが、ガラス基板などの平滑な基盤に塗布しホットプレートで乾燥する手法、ロータリーエバポレータにより乾燥する手法、スプレードライ、凍結乾燥などが挙げられるが、偏析が少ない状態で乾燥できる点で、スプレードライ、凍結乾燥が好ましい。
【００３８】
酸化グラフェンと導電性核粒子を混合してから酸化グラフェンを還元する場合の還元手法は特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの還元剤による化学還元、レーザー光・フラッシュ光・紫外線・マイクロ波などの光源や電磁波を酸化グラフェンに吸収させた際に発生する熱により還元する光誘起熱還元、オーブンなどによる加熱還元などが挙げられる。熱による還元の場合、還元反応の際に酸化グラフェンから二酸化炭素が脱離するため、グラフェン構造から炭素が抜けて導電性が低くなる傾向がある。一方、化学還元による還元では熱による還元よりもグラフェン構造が壊れにくいため、還元手法としては化学還元の方が好ましい。
【００３９】
化学還元の還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。還元後の洗浄の容易さからは無機還元剤を用いる方が好ましく、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、官能基を比較的保持しながら還元できるので、好適である。
【００４０】
化学還元をする際には、被覆した酸化グラフェンが導電性核粒子から遊離する前に還元できることが好ましいため、予め溶剤中に還元剤を溶解し、還元反応に適した温度にした状態で、酸化グラフェンと導電性核粒子の複合体を投入することが好ましい。
【００４１】
還元が終わった後は、濾過・遠心分離を繰り返すことで洗浄し、乾燥することで、複合導電性粒子を得ることが出来る。
【００４２】
＜導電性樹脂＞
本発明の複合導電性粒子を含む樹脂は、導電性樹脂として有用である。複合導電性粒子を樹脂中に含ませる手法に制限は無いが、熱可塑性樹脂と複合導電性粒子を二軸混練器などで加熱しながら混練し冷却する方法、溶剤中に樹脂と複合導電性粒子を混合させた後に溶剤を除去する方法、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を硬化前に複合導電性粒子と混合してから硬化する方法、などが挙げられる。
【００４３】
導電性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４４】
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、天然ゴムや合成ゴムなどのエラストマーなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、エポキシ樹脂を用いることが好適である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４６】
樹脂と複合導電性粒子の混合のために使用する溶剤としては、樹脂を溶解可能であり、真空乾燥などで容易に除去できれば特に制限されないが、グラフェンと親和性が良く、揮発しやすいＮ−メチルピロリドンが好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
〔測定例１：グラフェン（または酸化グラフェン）の面方向の大きさ〕
グラフェンの場合、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて０．００２ｗｔ％にまで希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥した。キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で基板上に付着したグラフェンを観察して、グラフェン小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値の５０個分の平均値をグラフェン面方向の大きさとした。
【００４８】
また、酸化グラフェンの場合は、溶剤としてＮ−メチルピロリドンに替えて水を用いる以外は同様にして、面方向の大きさを測定した。
【００４９】
〔測定例２：グラフェン（または酸化グラフェン）の厚み〕
グラフェンの場合、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、また、酸化グラフェンの場合、溶剤として水を用いて、０．００２ｗｔ％にまで希釈し、ガラス基板上に滴下・乾燥した。基板上のグラフェン又は酸化グラフェンを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で観察して、グラフェン又は酸化グラフェンの厚みを測定した。一小片で厚みにバラつきがあった場合は面積平均を求めた。このように、ランダムに５０個のグラフェン小片または酸化グラフェン小片の厚みを測定し、平均値を求めた。
【００５０】
〔測定例３：導電性核粒子および複合導電性粒子の平均一次粒子径および円形度〕
導電性核粒子および複合導電性粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク、Ｓ−５５００）を用いて測定した。導電性核粒子または複合導電性粒子の粉末を、カーボンテープに付着させて、粒子が観察しやすいように３００倍〜３０００倍の範囲で適宜調節して粒子の大きさを観察した。各粒子の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を一次粒子径とした。このように、視野を変えながらランダムに５０個の粒子の一次粒子径を測定し、平均値を求めた。
【００５１】
円形度は、上記と同様に走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、短径／長径の比を算出した。このように、ランダムに５０個の粒子の円形度を測定し、平均値を求めた。
【００５２】
〔測定例４：複合導電性粒子のグラフェン被覆率〕
炭素の質量割合の測定は、炭素・硫黄同時定量分析装置（堀場製作所製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて測定した。
【００５３】
〔測定例５：複合導電性粒子の凝集径〕
複合導電性粒子の凝集径は、レーザー回折・散乱測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定した。測定は湿式で水中に流通させながら測定し、Ｄ５０の値を凝集径とした。
【００５４】
〔測定例６：複合導電性粒子の炭素比率〕
複合導電性粒子の導電性核粒子が黒鉛以外の場合、炭素比率は、炭素・硫黄同時定量分析装置（堀場製作所製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて測定した。
【００５５】
〔測定例７：グラフェンの官能基化率〕
グラフェンのＸ線光電子測定には、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （登録商標：ＰＨＩ  社製）を使用した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１、２  線（１４８６．６  ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
【００５６】
炭素原子に基づくピークを、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づく２８４ｅＶ付近のピーク、Ｃ−Ｏ結合の場合に基づく２８６ｅＶ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ結合に基づく２８７．５ｅＶ付近のピーク、ＣＯＯ結合に基づく２８８．５ｅＶ付近のピーク、の４つの成分にピーク分離し各ピークの面積比から官能基化率を求めた。  導電性核粒子が金属粒子である場合、複合導電性粒子を直接測定した。
【００５７】
導電性核粒子が球状黒鉛である場合、複合導電性粒子をＮ−メチルピロリドン中に分散した後、フィルミックス（プライミクス社、３０−Ｌ型）を用いて周速３０ｍ／ｓで１分間処理し、グラフェンの一部を剥離させた後、遠心分離機で１００００ｇ５分間の条件で、導電性核粒子を沈降させ、上澄みのグラフェンを８０℃２時間真空乾燥することによりグラフェン粉末を得て、このグラフェン粉末を、エックス線光電子分光測定した。
【００５８】
〔測定例８：導電性樹脂の抵抗率測定〕
エポキシ樹脂Ｑｕｅｔｏｌ−８１２（日新ＥＭ社）１００ｍｌと、硬化剤ＭＮＡ（日新ＥＭ社）８９ｍｌと、促進剤ＤＭＰ−３０（日新ＥＭ社）３ｍｌとを混合した液を調製した。上記混合液と、本発明の複合導電性粒子（あるいは、一部の比較例ではグラフェン被覆前の導電性核粒子）を１ｇ：１ｇで混合したあと、４０℃で４８時間硬化させ、直径１３ｍｍ、高さ０．５ｍｍのペレットに成型し、ペレットの抵抗率を４端針型抵抗率計で抵抗率を測定した。
【００５９】
〔測定例９：複合導電性粒子の表面窒素比率〕
複合導電性粒子の表面窒素比率は、エックス線光電子分光装置で測定した。エックス線光電子測定は、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ  社製）を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６  ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°であった。導電性被覆粒子の窒素原子割合は、ワイドスキャンの窒素原子のピーク面積と他元素のピーク面積から各元素の元素比率を求め、全体に対する窒素割合を求めた。
【００６０】
〔合成例１：酸化グラフェンの合成〕
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の黒鉛（石墨粉）１５ｇと硝酸ナトリウム７．５ｇを９８％濃硫酸３３０ｍｌ中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウム４５ｇを温度が１０℃以下になるように徐々に添加し、添加終了後１．５時間攪拌した後、３５℃で２．５時間攪拌する。その後イオン交換水を６９０ｍｌ加えて希釈して懸濁液とし、９０℃で１５分間反応する。最後に過酸化水素水５０ｍｌと脱イオン水１０２０ｍｌを加え３０分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を、ｐＨ５になるまで濾過洗浄した。この酸化グラフェンの面方向の大きさは６．２μｍであり、厚みは９．８ｎｍであった。
【００６１】
〔合成例２：酸化グラフェンの合成〕
合成例１で調製した酸化グラフェン分散液から０．５％酸化グラフェン分散液１００ｍｌを調整し、超音波ホモジェナイザーにより出力２００Ｗで１時間処理した。この酸化グラフェンの面方向の大きさは、１．４μｍであり、厚みは７．２ｎｍであった。
【００６２】
〔合成例３：球状黒鉛の調製〕
市販の黒鉛ＳＧ−ＢＬ４０（伊藤黒鉛社）を、造粒装置であるハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所）で８０ｍ／ｓで３０分間処理した。黒鉛の平均粒径は４０ｕｍ、円形度は０．９１であった。
【００６３】
［実施例１］
市販のニッケル粉末（Ａｌｆａ  ａｅｓｅｒ社、４００メッシュ、球形粉末）を導電性核粒子として使用した。このニッケル粉末の平均一次粒子径は４５μｍ、円形度は０．８６であった。
【００６４】
合成例１で作製した酸化グラフェン水分散液を希釈して０．５％酸化グラフェン水分散液を調整した。酸化グラフェン水分散液とニッケル粉末の重量比を４．５：１００となるように、高速攪拌機（プライミクス社、ホモミクサーＭａｒｋ２．５）で攪拌した。高速攪拌機の攪拌羽の周長は９ｃｍで、８４００ｒｐｍで処理した。このときの攪拌羽の周速は１２．６ｍ／ｓである。得られた分散液を凍結乾燥により乾燥して酸化グラフェンで被覆された導電性核粒子を得た。亜ジチオン酸ナトリウムを４０℃の水に溶解させた直後に該粒子を投入し、３０分間攪拌して酸化グラフェンを還元した。得られた粒子を濾過した後、水中に再分散・濾過を３回繰り返して洗浄した後に真空乾燥し、ニッケルからなる核粒子がグラフェンに被覆されてなる複合導電性粒子を得た。
【００６５】
複合導電性粒子中に含まれる炭素比率を測定したところ、３．０％であった。複合導電性粒子表面のグラフェンの官能基化率を測定したところ、０．２５であった。複合導電性粒子中の導電性粒子の一次平均粒子径を測定したところ、４５μｍであった。グラフェン被覆率を測定したところ、０．７５であった。凝集径を測定したところ、６３μｍであった。また、測定例８に従って導電性樹脂とした場合の抵抗率を測定したところ、３．６Ω・ｃｍであった。
【００６６】
［実施例２］
市販のニッケル粉末（Ａｌｆａ  ａｅｓｅｒ社、４００メッシュ、鱗片状粉末）を導電性核粒子として使用した。このニッケル粉末の平均一次径は４０μｍ、円形度は０．５９であった。このニッケル粉末を用いて実施例１と同様に複合導電性粒子を作製し、各種評価を行った。
【００６７】
［実施例３］
複合導電性粒子作製時の酸化グラフェン水分散液とニッケル粉末の重量比を７．５：１００とした以外は実施例１と同様に複合導電性粒子を作製し、各種評価を行った。
【００６８】
［実施例４］
市販のニッケル粉末（Ａｌｆａ  ａｅｓｅｒ社、８００メッシュ、球形）を導電性粒子として使用した。このニッケル粉末の平均一次径は２０μｍ、円形度は０．８８であった。このニッケル粉末を用いて実施例１と同様に複合導電性粒子を作製し、各種評価を行った。
【００６９】
［実施例５］
グラフェンとして合成例２で作製したグラフェンを用いた以外は実施例４と同様にして複合導電性粒子を作製し、各種評価を行った。
【００７０】
［実施例６］
導電性核粒子として合成例３で作製した球状黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に複合導電性粒子を作製し、各種評価を行った。ただし導電性核粒子が黒鉛であるため、炭素比率は測定していない。
【００７１】
［実施例７］
合成例３で作製した球状黒鉛３ｇを、濃硝酸と濃硫酸を体積比１：３で混合した混酸５０ｍｌ中、マグネチックスターラーで４０℃３時間攪拌した。ろ過洗浄後、水１００ｍｌに４０℃に加熱しながらマグネチックスターラーで攪拌分散し、３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを添加して、表面をアミノ化した球状黒鉛を得た。
【００７２】
この表面をアミノ化した球状黒鉛導電性核粒子として用いた以外は、実施例１と同様に複合導電性粒子を作製し、各種評価を行った。ただし導電性核粒子が黒鉛であるため、炭素比率は測定していない。
【００７３】
［比較例１］
市販のニッケル粉末（高純度化学社、粒径３−５μｍ）を導電性粒子として使用した。このニッケル粉末の平均一次径は５．６μｍ、円形度は０．９１であった。このニッケル粉末を用いて実施例１と同様に複合導電性粒子を作製した。
【００７４】
［比較例２］
実施例１に用いたニッケル粉末をグラフェン被覆せずに樹脂混練し、測定例８に従って導電性樹脂の抵抗率を測定したところ、１５００Ω・ｃｍであった。
【００７５】
［比較例３］
実施例４に用いたニッケル粉末をグラフェン被覆せずに樹脂混練し、測定例８に従って導電性樹脂の抵抗率を測定したところ、１７００Ω・ｃｍであった
［比較例４］
実施例６に用いた球状黒鉛をグラフェン被覆せずに樹脂混練し、測定例８に従って導電性樹脂の抵抗率を測定したところ、２４００Ω・ｃｍであった。
【００７６】
各実施例、比較例における複合導電性粒子における炭素比率、平均粒子径（一次粒子径）、凝集径、凝集径／一次粒子径およびグラフェン被覆率、ならびに樹脂混練した際の樹脂の抵抗率を表１に示す。ただし、実施例１〜５はいずれも参考例と読み替えるものとする。
【００７７】
【表１】
0006759632.tif 000002