(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン
【化１】
0006638969.tif 000044
（式中、Ｒ１は、水素またはアルケニルフェノキシ基であり、
Ｒ２は、アルケニルフェノキシ基であり、アルケニルフェノキシ基Ｒ２が、以下の構造：
【化２】
0006638969.tif 000045
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基、または３〜６個の炭素原子を有する２−アルケニル基である）から独立して選択され、
Ｒ３は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）。
【請求項２】
アルケニルフェノキシ基Ｒ１が、以下の構造：
【化３】
0006638969.tif 000046
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基、または３〜６個の炭素原子を有する２−アルケニル基である）
から独立して選択される、請求項１に記載のアルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１種の、請求項１または２に記載のアルケニルフェノキシ−ジフェニルエチレン、
（ｂ）少なくとも１種の、式（ＩＩ）のポリイミド
【化４】
0006638969.tif 000047
（式中、
Ｂは、炭素−炭素二重結合を含む二官能基であり、
Ａはｘ官能基であり、
ｘは二以上の整数である）
を含む、硬化性組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）のポリイミドのＢが、以下の二官能基：
【化５】
0006638969.tif 000048
から選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ）のポリイミドのｘ官能基Ａが、以下の二官能基：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、
ｂ）５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、
ｃ）４〜５個の炭素原子、および環内に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を有する複素環式基、
ｄ）単炭素環式基または二炭素環式基、
ｅ）単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基から選択される少なくとも２個の基からなる橋架け多環式基であって、これらの基が、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基によって互いに結合しており、前記二価の基が、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または以下の基の１つ
【化６】
0006638969.tif 000049
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）から選択される、橋架け多環式基、
ｆ）式（ＩＩＩ）によって定義される基
【化７】
0006638969.tif 000050
（式中、Ｒ１２は、以下の基の１つ
【化８】
0006638969.tif 000051
である）
から選択される、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
式（ＩＩ）のポリイミドが、
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
から選択される、請求項３から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
粉末ブレンド法、溶融ブレンド法、または溶媒を用いたブレンド法を用いて、組成物の成分をブレンドして、低融点の固体の、または粘性の硬化性組成物をもたらすステップを含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を製造する方法。
【請求項８】
熱および／または圧力を加えても依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間、５０℃〜２５０℃の範囲の温度まで、硬化性混合物を加熱するステップを含む方法によって、請求項３から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物から得られる硬化性プレポリマー。
【請求項９】
ポリマーを得るのに十分な時間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度まで、硬化性組成物を加熱するステップを含む方法によって、請求項３から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物から得られる架橋ポリマー。
【請求項１０】
請求項３から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物、または請求項８に記載の硬化性プレポリマーを、繊維状強化材または粒子状強化材と組み合わせるステップと、得られた生成物を硬化させるステップとを含む、複合材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン、およびこうしたアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンをコモノマーとして含むポリマレイミド樹脂系をベースとした熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、こうした組成物を硬化させることによって得られる架橋樹脂に関する。本発明の化合物は、とりわけ、構造用接着剤、繊維プリプレグ用のマトリックス樹脂、成形材料、ならびに構造複合材および／または電気複合材の分野において、用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリマレイミドのビルディングブロックおよびコモノマーをベースとした硬化性の熱硬化性組成物は、繊維複合材、接着剤、成形材料、およびポッティング化合物のための確立された樹脂である。これらの樹脂は、その耐高温性で知られている。
【０００３】
組成物のコモノマー部分は、未硬化樹脂および硬化樹脂の複数の特性に影響を及ぼす。重要なことには、特に、流動性および粘度などのレオロジー特性を調整するように、かつ硬化動力学特性に影響を及ぼすように、未硬化樹脂の加工特性を変更するのに、このコモノマー部分の好適な選択が必要である。
【０００４】
硬化ポリマレイミド／コモノマー系の望ましい特性には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２５０℃の温度での高いモジュラス保持性、熱酸化安定性（ＴＯＳ）および耐久性に関する高い耐熱性、高い靭性、ならびにマイクロクラックに対する耐損傷性および耐温度サイクル性が挙げられる。さらに望ましい特性には、湿気および溶媒の低い吸収、および低誘電率（ＤＣ）が挙げられる。
【０００５】
多くの化学的概念は、ポリマレイミド／コモノマー系を生成するように考えられてきた。繊維強化複合材、構造用接着剤、および電化製品および電子機器用の樹脂としての用途について、ポリマレイミド／アルケニルフェノールおよびポリマレイミド／アルケニルフェノキシをベースとした系が、最も成功することが明らかになった。
【０００６】
アルケニルフェノールコモノマーは、米国特許第４，１００，１４０号（１９７８）に開示されている。
【０００７】
ポリマレイミド化合物およびアルケニルフェノキシ化合物をベースとした硬化性の熱硬化性組成物は、例えば、米国特許第４，７８９，７０４号（１９８８）、米国特許第４，８２６，９２９号（１９８９）、米国特許第４，８０８，７１７号（１９８９）、米国特許第４９６２，１６１号（１９９０）、米国特許第５，１２０，８２４号（１９９２）、米国特許第４，８７３，２８４号（１９８９）、米国特許第５，０２３，３１０号（１９９１）、米国特許第５，０２３，３１０号（１９９１）、米国特許第５，０７０，１５４号（１９９１）、ならびにＵＳ２００８／００７５９６５Ａ１（２００８）およびＣＮ１０４６２８５４４Ａ（２０１５）より公知である。
【０００８】
未硬化ビスマレイミド／コモノマー系の望ましい特性は、複合材および特に繊維強化複合材でのその使用に関して、加工温度での低い粘度、低い加工温度、加工温度での十分なポットライフ、樹脂および中間生成物、例えば、プリプレグ、接着剤、または化合物の形態での良好な保存安定性、ならびに複合材を製造する間の速い硬化動力学（コモノマーとポリマレイミドとの速い反応）を含む。
【０００９】
これまで、速硬化ビスマレイミド／コモノマー系に関する研究は、あまり行われてこなかった。速い硬化動力学により、短時間での硬化が可能になり、それによって加工が有利に容易に実施されるという事実を鑑みれば、残念なことである。米国特許第４，２８８，５８３号（Ｚａｈｉｒ、Ｗｙｌｅｒ、１９８１）に、１つのこうした研究の結果が開示されている。特に米国特許第４，２８８，５８３号に、速硬化ポリマレイミド／コモノマー系として、ポリマレイミドおよびプロペニル置換フェノール、例えばｏ，ｏ’−ジ（１−プロペニル）ビスフェノールの混合物が開示されている。ＣＮ１０４６２８５４４Ａ（Ｌｉｕら、２０１５）も同様に、速硬化系を対象としたものであり、その３倍の官能性のために速い硬化動力学をもたらす、ポリマレイミド／三官能性プロペニル末端封止コモノマー系を開示している。
【００１０】
しかし、米国特許第４，２８８，５８３号で開示されたビスマレイミド／コモノマー系から得られる硬化生成物は、水を吸収する傾向を明らかに示し（特に熱い／濡れた条件の下で特に明らかである）、その結果、低下したガラス転移温度（Ｔｇ）、高温で弱くなる機械的性質、繊維強化複合材に用いられる場合、熱サイクルの条件下でマイクロクラックを被りやすくなる傾向、電気的性質の悪化（誘電率の増大）を含む、それぞれの生成物に複数の不都合な特質をもたらす。一方で、ＣＮ１０４６２８５４４Ａに開示されたポリマレイミド／三官能性プロペニル末端封止コモノマー系は、三官能性コモノマーによって粘度が著しく増加するので、加工性が乏しくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記を鑑みて、本発明の目的は、ポリマレイミド／コモノマー系で用いるためのコモノマー、ならびに速い硬化動力学（コモノマーとポリマレイミドとの速い反応）および良好な加工特性を特徴とする、こうしたポリマレイミド／コモノマー系を提供して、水を吸収する傾向が低いコポリマーを生成し、それによって（ｉ）高温での良好な機械的性質、および／または（ｉｉ）熱サイクルの条件下でマイクロクラックを被る傾向の低下、および／または（ｉｉｉ）良好な電気的性質（低誘電率）を有するコポリマーをもたらすことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本目的は、式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン
【００１４】
【化１】
0006638969.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素またはアルケニルフェノキシ基であり、
Ｒ２は、アルケニルフェノキシ基であり、
Ｒ３は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
によって成し遂げられる。
【００１６】
興味深いことに、米国特許第４，７８９，７０４号には、多官能性エポキシ樹脂ならびにｏ−アリルフェノールおよび／またはオイゲノールの重付加生成物をベースとする、ビスマレイミドおよびアルケニルフェノキシエーテルを含み、それゆえに本発明で開示されたコモノマーといくつかの構造上類似点をもつ樹脂が開示されているが、これらアリルフェノキシ置換エポキシは、硬化が遅い、ビスマレイミドとの混合物をもたらし、したがって硬化時間を延長する必要がある。
【００１７】
好ましい実施形態において、アルケニルフェノキシ基Ｒ１およびアルケニルフェノキシ基Ｒ２は、以下の構造：
【００１８】
【化２】
0006638969.tif 000003
【００１９】
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基、または３〜６個の炭素原子を有する２−アルケニル基である）
から独立して選択される。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２は、
【００２１】
【化３】
0006638969.tif 000004
【００２２】
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基である）
である。
【００２３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２は、以下の構造：
【００２４】
【化４】
0006638969.tif 000005
【００２５】
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜３個の炭素原子を有する１−アルケニル基である）
から独立して選択される。
【００２６】
本発明の硬化性組成物
別の態様において、本発明は、
ｉ）少なくとも１種の、式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン
【００２７】
【化５】
0006638969.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１は、水素またはアルケニルフェノキシ基であり、
Ｒ２は、アルケニルフェノキシ基であり、
Ｒ３は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
ｉｉ）少なくとも１種の、式（ＩＩ）のポリイミド
【００２９】
【化６】
0006638969.tif 000007
【００３０】
（式中、
Ｂは、炭素−炭素二重結合を含む二官能基であり、
Ａはｘ官能基であり、
ｘは二以上の整数である）
を含む、硬化性組成物にさらに関する。
【００３１】
本発明の好ましい硬化性組成物において、式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ基Ｒ１およびアルケニルフェノキシ基Ｒ２は、以下の構造
【００３２】
【化７】
0006638969.tif 000008
【００３３】
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基、または３〜６個の炭素原子を有する２−アルケニル基である）
から独立して選択される。
【００３４】
本発明の好ましい硬化性組成物において、式（ＩＩ）のポリイミドのｘ官能基Ａは、以下の二官能基：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、
ｂ）５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、
ｃ）４〜５個の炭素原子、および環内に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を有する複素環式基、
ｄ）単炭素環式基または二炭素環式基、
ｅ）単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基から選択される少なくとも２個の基からなる橋架け多環式基であって、これらの基が、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基によって互いに結合しており、好ましくは二価の基が、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または以下の基の１つ
【００３５】
【化８】
0006638969.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）
から選択される、橋架け多環式基、
ｆ）式（ＩＩＩ）によって定義される基
【００３７】
【化９】
0006638969.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｒ１２は、以下の基の１つ
【００３９】
【化１０】
0006638969.tif 000011
【００４０】
である）
から選択される。
【００４１】
本発明の好ましい硬化性組成物において、式（ＩＩ）のポリイミドのＢは、以下の二官能基：
【００４２】
【化１１】
0006638969.tif 000012
【００４３】
から選択される。
【００４４】
本発明のさらに好ましい硬化性組成物において、式（ＩＩ）のポリイミドは、
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
から選択される。
【００４５】
本発明のさらに好ましい硬化性組成物において、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２は、以下の構造
【００４６】
【化１２】
0006638969.tif 000013
【００４７】
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基である）
から独立して選択され、
式（ＩＩ）のポリイミドは、
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン
から選択される。
【００４８】
別の実施形態において、本発明は、重合反応を遅らせ、それによって組成物および中間生成物、例えば、プリプレグ、成形材料、および樹脂溶液の加工性および保存安定性を変更するために、１種または複数の硬化抑制剤をさらに含む上記の硬化性組成物にさらに関する。好適な硬化抑制剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％から２．０重量％の間の濃度で用いられる、ヒドロキノン、１，４−ナフトキノン、イオノール、およびフェノチアジンである。混合物を調製する前に、成分の１つに抑制剤を溶解させることが有利である。
【００４９】
別の実施形態において、本発明は、硬化過程を加速するために、１種または複数の硬化促進剤をさらに含む上記の硬化性組成物にさらに関する。典型的には、硬化促進剤は、硬化性組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜５重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で添加される。好適な硬化促進剤には、イオン触媒およびフリーラジカル重合触媒が挙げられる。フリーラジカル重合触媒の例には、（ａ）有機ペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、およびｔ−ブチルペルベンゾエート、ならびに（ｂ）アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。イオン触媒の例は、アルカリ金属化合物、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、アザビシクロオクタン、複素環式アミン、例えば、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルイミダゾール、およびフェニルイミダゾール、ならびにリン化合物、例えば、トリフェニルホスフィンおよび第四級ホスホニウムハライドである。硬化促進剤は、硬化性組成物の成分と混合することができ、またはプレポリマーの製造中に、粉末ブレンド法か、溶媒ブレンド法のいずれかによって添加することができる。
【００５０】
第２のコモノマー成分を含む硬化性組成物
別の態様において、本発明は、少なくとも１種の、上記の式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン、および少なくとも１種の、上記の式（ＩＩ）のポリイミドに加えて、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアン酸エステル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、スチレン、ジビニルベンゼンから選択される、１種のコモノマー、または少なくとも２種のコモノマーの組み合わせからなる、第２のコモノマー成分を含む、硬化性組成物にさらに関する。但し、第２のコモノマー成分は、全組成物の１重量％から３０重量％の間に相当する。
【００５１】
この第２のコモノマーは、本発明の組成物について、その粘度および／または加工性を変更する希釈剤として作用することができる。第２のコモノマーは、本発明の組成物において、硬化促進剤として、または硬化遅延剤として作用することもできる。
【００５２】
好ましくは、第２のコモノマー成分は、以下のもの：
（ａ）式（ＩＶ）の化合物
【００５３】
【化１３】
0006638969.tif 000014
【００５４】
（式中、
Ｒ１３は二官能基であり、
Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基である）
（ｂ）式（Ｖ）の化合物
【００５５】
【化１４】
0006638969.tif 000015
【００５６】
（式中、
Ｒ１６は二官能基であり、
Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基である）
（ｃ）式（ＶＩ）の化合物
【００５７】
【化１５】
0006638969.tif 000016
【００５８】
（式中、
Ｒ１９は二官能基であり、
Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基である）
（ｄ）式（ＶＩＩ）の化合物
【００５９】
【化１６】
0006638969.tif 000017
【００６０】
（式中、
Ｒ２２は二官能基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基である）
（ｅ）式（ＶＩＩＩ）の化合物
【００６１】
【化１７】
0006638969.tif 000018
【００６２】
（式中、
Ｒ２５は、ｙ’官能基であり、
Ｒ２６は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
ｙ’は二以上の整数である）
（ｆ）式（ＩＸ）の化合物
【００６３】
【化１８】
0006638969.tif 000019
【００６４】
（式中、
Ｒ２７は、ｙ”官能基であり、
Ｒ２８は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
ｙ”は二以上の整数である）
から選択される、１種のコモノマー、または少なくとも２種のコモノマーの組み合わせからなる。
【００６５】
好ましくは、式ＩＶの残基Ｒ１３および式Ｖの残基Ｒ１６は、以下の基：
【００６６】
【化１９】
0006638969.tif 000020
【００６７】
から選択され、
式ＶＩの残基Ｒ１９および式ＶＩＩの残基Ｒ２２は、以下の基
【００６８】
【化２０】
0006638969.tif 000021
【００６９】
から選択され、
式ＶＩＩＩの残基Ｒ２５および式ＩＸの残基Ｒ２７は、以下の基
【００７０】
【化２１】
0006638969.tif 000022
【００７１】
から選択される二官能基であり、
式ＶＩＩＩの残基Ｒ２６および式ＩＸの残基Ｒ２８は、１−プロペン−１−イル基または２−プロペン−１−イル基である。
【００７２】
好ましくは、第２のコモノマー成分は、
２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ−アミノベンズヒドラジド、ビスフェノール−Ａジシアン酸エステル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、スチレン、ジビニルベンゼン
から選択される、１種のコモノマー、または少なくとも２種のコモノマーの組み合わせからなる。
【００７３】
式（Ｉ）の化合物の合成
本発明のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンは、アルケニルフェノキシ置換ベンゾフェノンまたはアルケニルフェノキシ、アルキルメタノンなどの適当な原料から、様々な周知の方法によって調製することができる。アルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンを合成する３つの方法が以下に説明される。２つの合成経路は、適当なアルケニルフェノキシ置換ベンゾフェノン（経路１）、またはアルケニルフェノキシ、アルキルメタノン（経路２）、および適当なアルキルマグネシウムハライド（経路１）またはアリールマグネシウムハライド（経路２）を用いたグリニャール反応に基づく。第３の合成経路は、アルケニルフェノキシ置換ベンゾフェノンと適当なトリフェニルアルキルホスホランとのウィッティヒ反応に基づく（経路３）。
経路１
【００７４】
【化２２】
0006638969.tif 000023
【００７５】
経路２
【００７６】
【化２３】
0006638969.tif 000024
【００７７】
経路３
【００７８】
【化２４】
0006638969.tif 000025
【００７９】
これらの構造において、Ｒ１は、水素、または以下の構造
【００８０】
【化２５】
0006638969.tif 000026
【００８１】
（式中、ＡＬＫＥＮＹＬ残基は、２〜６個の炭素原子を有する１−アルケニル基または３〜６個の炭素原子を有する２−アルケニル基である）
から選択される、アルケニルフェノキシ基を示す。
【００８２】
新規のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン用の原料、アルケニルフェノキシ置換ベンゾフェノンは、米国特許第４，７８９，７０４号より公知であり、アルケニルフェノキシ、アルキルメタノンは、炭酸カリウムの存在下で、求核置換反応を介した、４−フルオロアルキルメタノンとアルケニルフェノールとの反応によって得ることができる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物を製造する方法
一態様において、本発明は、粉末ブレンド法、溶融ブレンド法、溶媒を用いたブレンド法、または他のブレンド法を用いて組成物の成分をブレンドして、低融点の固体の、または粘性の硬化性組成物をもたらすステップを含む、本発明の硬化性組成物を製造する方法にさらに関する。
【００８４】
溶融ブレンド法
一態様において、本発明は、
７０℃〜２５０℃の範囲の温度で、本発明のコモノマー成分および上記のポリイミド成分を含む組成物の成分をブレンドして、低融点、低粘度の物質（樹脂）である硬化性組成物を得るステップを含む、本発明の硬化性組成物を製造する方法に関する。
【００８５】
この方法を実施する際に、ブレンド温度を、比較的広い範囲にわたって変えることができる。一実施形態において、方法は、９０℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃の温度で実施される。
【００８６】
溶液ブレンド法
一態様において、本発明は、
本発明のコモノマー成分および上記のポリイミド成分を含む組成物の成分を、溶媒または希釈剤に溶解させるステップと、
溶媒または希釈剤を取り除いて、無溶媒、低融点、低粘度の物質（樹脂）である硬化性組成物を得るステップとを含む、本発明の硬化性組成物を製造する方法に関する。
【００８７】
一実施形態において、本発明のコモノマー成分および上記のポリイミド成分を、高温で溶媒に溶解させる。
【００８８】
好適な溶媒および希釈剤は、全て従来の不活性有機溶媒である。それらには、限定されるわけではないが、好ましくは、共溶媒である１，３−ジオキソランと組み合わせた、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メチルプロキシトール）、メチルプロキシトールアセテート、ジエチレングリコール、およびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
【００８９】
好ましい一実施形態において、溶媒は、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキソラン含有溶媒である。
【００９０】
一実施形態において、溶媒混合物中の１，３−ジオキソランの量は、２０重量％〜８０重量％、例えば、３０重量％〜７０重量％または４０重量％〜６０重量％の範囲である。
【００９１】
硬化性組成物を製造する方法を実施する際に、すなわち、溶融方法において、および溶液法において、望ましい硬化動力学を成し遂げるために、組成物中の不飽和イミド基と反応性アルケニル基とのモル比は、１．０〜０．１の範囲であり、例えば１．０〜０．２、１．０〜０．３、１．０〜０．４、１．０〜０．５、１．０〜０．６、１．０〜０．７、または１．０〜０．８の範囲である。
【００９２】
他のブレンド法
本発明の硬化性組成物の調製は、粉末、ペースト、または液体である成分を、必要であれば高温で十分に混合するので、任意の希釈剤または溶媒を含まずに実施されて、温度処理の継続時間に応じた、モノマーの均一なブレンドまたはプレポリマーを得ることができる。この方法では、混合物の高い反応性のために適当な量に達することはできない。押出成形法を用いて、要求される融解温度を制御し、かつ設定して、反応領域での予備重合に必要な温度を提供し、押出量（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）によって温度での時間を設定することができる。冷却後の押出成形物は、ホットメルト生成物であってもよく、または樹脂粉末に粉砕することができる凝固した溶融物であってもよい。
【００９３】
保存安定性混合物
硬化性組成物の多くの技術的用途について、使用前に加工性および保存安定性を改善するために、反応抑制剤の添加によって重合を遅らせることが有利である。好適な反応抑制剤は、組成物の全重量に対して、０．１重量％から２．０重量％の間の濃度で用いられる、ヒドロキノン、１，４−ナフトキノン、およびフェノチアジンである。組成物を調製する前に、成分の１つに抑制剤を溶解させることが有利である。
【００９４】
第２のコモノマー成分を含む組成物
多くの場合において、本発明の硬化性組成物は、溶融物から処理することができる。溶融粘度を低下させ、樹脂のポットライフを改善するために、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアン酸エステル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、スチレン、ジビニルベンゼンから選択される、１種または複数のコモノマーからなる、第２のコモノマー成分を添加することができる。但し、第２のコモノマー成分は、全組成物の１重量％から３０重量％の間に相当する。これらの、アリル型の第２のコモノマー成分、例えば、ジアリルビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、およびシアヌル酸トリアリルは、硬化性組成物に添加される場合、重合動力学を減速し、それによって加工ウィンドウを広げる。スチレンまたはジビニルベンゼンなどの第２のコモノマー成分は、１０重量％から２０重量％の間の濃度でかなり有効であるものの、重合動力学を加速して、より速く硬化させる樹脂をもたらし、その重合温度を低下させる。したがって、第２のコモノマー成分は、本発明の硬化性組成物の硬化速度を変更するための追加的な手段である。こうした第２のコモノマー成分が用いられる場合、初めにアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン化合物（Ｉ）を第２のコモノマー成分と、求められた割合でブレンドし、次いで第２のステップで、必要であれば高温で、混合物のポリイミド部分をこのブレンド中に溶解させることが有利である。
【００９５】
熱可塑性強化改質剤を含む組成物
本発明の硬化性組成物は、例えば、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアリールケトン、ポリイミド、ポリイミド−エーテル、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリジエン、もしくはジエンコポリマー、またはその混合物などの熱可塑性ポリマーを、組成物の全重量に対して０重量％〜約３０重量％さらに含むことができる。ポリスルホン樹脂およびフェノキシ樹脂などの熱可塑性材は、特に、本発明の硬化性組成物と相溶性であり、硬化中の、樹脂粘度を調整し、流動性を制御するために用いることができる。熱可塑性ポリマーを添加して、破壊靭性を改善することもできる。熱可塑性ポリマーは、微粉末として硬化性組成物に添加することができ、またはアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン化合物（Ｉ）もしくは第２のコモノマー成分のいずれかに溶解させることができる。
【００９６】
本発明の硬化性組成物は、従来の技術および方法によって単離することができる（例えば、実施例部分を参照のこと）。
【００９７】
本発明の硬化性組成物のプレポリマー、およびそれを製造する方法
一態様において、本発明は、プレポリマーを製造するために、上記の硬化性組成物の使用に関する。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、部分的に架橋した生成物（すなわち、プレポリマー）を製造するのに有用であることが明らかになった。プレポリマーは、熱および／または圧力を加えても、依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間、８０℃〜３５０℃の温度まで、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度まで、上記の硬化性組成物を加熱することによって調製される。場合により、これは、硬化触媒または硬化安定剤の存在下で実施される。
【００９９】
硬化促進剤
本発明の硬化性組成物のいくつかの用途について、典型的には、硬化性組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜５重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で、触媒を添加することによって、硬化過程を加速することが有利である。好適な触媒には、イオン触媒およびフリーラジカル重合触媒が含まれる。フリーラジカル重合触媒の例には、（ａ）有機ペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、およびｔ−ブチルペルベンゾエート、ならびに（ｂ）アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。イオン触媒の例は、アルカリ金属化合物、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、アザビシクロオクタン、複素環式アミン、例えば、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルイミダゾール、およびフェニルイミダゾール、ならびにリン化合物、例えば、トリフェニルホスフィンおよび第四級ホスホニウムハライドである。触媒は、前述したように、硬化性組成物の成分と混合することができ、またはプレポリマーの製造中に、粉末ブレンド法か、溶媒ブレンド法のいずれかによって添加することができる。
【０１００】
別の態様において、本発明は、熱および／または圧力を加えても依然として成形可能であるプレポリマーを得るのに十分な時間、５０℃〜２５０℃の範囲の温度まで、好ましくは７０℃〜１７０℃の範囲の温度まで、硬化性組成物を加熱するステップを含む方法によって、本発明の硬化性組成物から得られる硬化性プレポリマーをさらに含む。
【０１０１】
方法が溶媒の存在下で実施される場合、高沸点極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびブチロラクトンを、原則として用いることができる。しかし、こうした溶媒を用いると、一般に、高含量の残留溶媒を含むプレポリマーがもたらされる。
【０１０２】
方法が溶媒の存在下で実施される場合、一実施形態において、１，３−ジオキソランを含む低融点溶媒混合物を用いることができる。好ましくは、これには、限定されるわけではないが、１，３−ジオキソランと、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、またはエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテルなどのグリコールエーテル、およびそのアセテートとの溶媒混合物が挙げられる。
【０１０３】
１，３−ジオキソランおよび上記で特定された溶媒を含む溶媒混合物の低沸点のために、こうした溶媒混合物は、無溶媒のプレポリマーを調製するのに有用である。さらにこうして得られたプレポリマーは、ボイドのない繊維強化複合材に加工することができる。
【０１０４】
一実施形態において、溶媒混合物は、溶媒混合物の全重量に対して、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、またはエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテルなどのグリコールエーテル、およびそのアセテートを、５０重量％まで、好ましくは４０重量％まで含む。
【０１０５】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物の溶液は、溶媒、例えば、１，３−ジオキソラン、または１，３−ジオロキサン（ｄｉｏｌｏｘａｎｅ）を含む溶媒混合物、および上記で特定された溶媒を、３０重量％〜７０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％含む。こうした濃度は、典型的には、産業用浸漬コーティング法で用いられる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物のプレポリマーは、一般的な従来の方法、例えば、後続の使用が溶媒を含まない場合、溶媒を蒸発させることによって単離することができる。
【０１０７】
本発明の方法に従って得られるプレポリマーは、選択される有機溶媒において依然として可溶性である。さらに、本発明のプレポリマーは、熱および／または圧力を加えても、依然として可融性であり、成形可能である。
【０１０８】
別の態様において、本発明は、上記の方法に従って得られる硬化性プレポリマーに関する。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物の架橋ポリマー、およびそれを製造する方法
一態様において、本発明は、架橋ポリマーを調製するために、上記の硬化性組成物または上記のプレポリマーの使用に関する。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物および硬化性プレポリマーは、架橋ポリマーを調製するのに有用であることが明らかになった。
【０１１１】
一態様において、本発明は、
上記の硬化性組成物または上記の硬化性プレポリマーを、硬化し終えるのに十分な時間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度まで加熱するステップを含む
架橋ポリマーを調製する方法に関する。
【０１１２】
この方法を実施する際に、反応温度を、比較的広い範囲にわたって変えることができる。一実施形態において、方法は、８０℃〜２７０℃、より好ましくは９０℃〜２６０℃、最も好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で実施される。
【０１１３】
別の態様において、本発明は、ポリマーを得るのに十分な時間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度まで、硬化性組成物を加熱するステップを含む方法によって、本発明の硬化性組成物から得られる架橋ポリマーをさらに含む。
【０１１４】
変換は、圧力下での同時造形と共に生じて、成形体、積層体、接着剤、および発泡体を得ることができる。
【０１１５】
これらの用途について、硬化性組成物を、充填材、顔料、着色剤、および難燃剤などの添加材と混合することが可能である。好適な充填材は、ガラス繊維または炭素繊維、グラファイト、石英、金属粉末、および金属酸化物である。離型剤、例えば、シリコーン油、ワックス、ステアリン酸Ｚｎおよびステアリン酸Ｋを添加してもよい。
【０１１６】
別の態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物および硬化性プレポリマーを加工することによって得られる、成形体、積層体、接着剤、および発泡体に関する。
【０１１７】
本発明の複合材料、およびそれを製造する方法
本発明の硬化性組成物およびプレポリマーは、複合材料を調製するのに有用であることが明らかになった。
【０１１８】
粒子状充填材を含む混合物
本発明の硬化性組成物は、圧力下での同時造形と共に生じる硬化を用いて成形体を製造する、粉末成形産業の公知の方法によって加工することができる。これらの用途について、硬化性組成物は、充填材、着色剤、および難燃剤などの添加材と混合される。理想の充填材は、例えば、ガラス短繊維、炭素短繊維、またはアラミド繊維、粒子状充填材、例えば、石英、シリカ、セラミックス、金属粉末、および炭素粉末である。成形品の技術的用途に応じて、２種以上の異なる充填材を同時に用いてもよい。
【０１１９】
用途
本発明の硬化性組成物の好ましい使用の１つは、例えば、繊維複合材の結合剤である。この用途では、上記硬化性組成物の溶液を、上記強化材の含浸に用いることによって、粗紡糸、織物、短繊維マット、またはフェルトの形態の、ガラス、炭素、またはアラミドなどの繊維を硬化性組成物で含浸させる。溶媒を乾燥させた後、プリプレグは、残され、第２の段階で１８０℃から３５０℃の間の温度で、場合により圧力下で硬化され得る。
【０１２０】
溶融プリプレグ
本発明の硬化性組成物の好ましい一用途は、例えば、繊維強化複合材用のホットメルト樹脂である。こうした繊維強化複合材を得るために、硬化性組成物は、ホットメルトとして、キャリア泊上の樹脂膜に加工され、続いて粗紡糸または織物の形態の繊維が、溶融樹脂膜に押し固められて、プリプレグを形成する。この方法について、低温で低粘度である硬化性組成物は、繊維粗紡糸または繊維織物を適度に含浸させるために有利である。
【０１２１】
積層体
本発明の硬化性組成物の好ましい用途の１つは、例えば、繊維積層体用の樹脂である。溶媒／溶液法、またはホットメルト法のいずれかによって、織物または粗紡糸の形態の、ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維から製造されるプリプレグは、積み重ねられてプリプレグ積層体をもたらし、その後、圧力下、または真空バッグ内で、１５０℃から２８０℃の間の温度で、好ましくは１７０℃から２６０℃の間の温度で硬化される。
【０１２２】
したがって一態様において、本発明は、
上記の方法に従って得られる、低粘度の溶融安定性樹脂形態の硬化性組成物、または上記のプレポリマーを、繊維状強化材もしくは粒子状強化材（充填材）に塗布するステップ、または繊維状強化材もしくは粒子状強化材（充填材）とブレンドするステップと、後続の硬化させるステップとを含む、複合材料を調製する方法に関する。
【０１２３】
一実施形態において、上記の硬化性組成物またはプレポリマーは、標準の加工技術を用いて、例えば、ホットメルトまたは溶液をベースとしたプリプレグ化、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂インフュージョン成形（ＲＩＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）、またはコンパウンドの技術を用いて、繊維状強化材もしくは粒子状強化材（充填材）に塗布されるか、または繊維状強化材もしくは粒子状強化材（充填材）とブレンドされる。
【０１２４】
硬化させるステップは、硬化し終えるのに十分な時間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度で、好ましくは８０℃〜２７０℃の範囲の温度で、より好ましくは９０℃〜２６０℃の範囲の温度で、最も好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【０１２５】
別の態様において、本発明は、本発明の硬化性組成物または本発明の硬化性プレポリマーを、繊維状強化材または粒子状強化材と組み合わせるステップと、得られた生成物を硬化させるステップとを含む、複合材料を製造する方法をさらに含む。
【０１２６】
一実施形態において、複合材料は、繊維強化複合材である。
【０１２７】
一実施形態において、複合材料は、粒子充填複合材である。
【０１２８】
一態様において、本発明は、
（ａ）上記の硬化性組成物またはそのプレポリマーを調製するステップと、
（ｂ）上記の硬化性組成物もしくはそのプレポリマーを、繊維状強化材に塗布するステップ、または粒子状充填材とブレンドするステップと、
（ｃ）上記の硬化性組成物またはそのプレポリマーを、硬化し終えるのに十分な時間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度で硬化させるステップと、
（ｄ）同時に、圧力を加えて複合材料を得るステップと
を含む、複合材料を調製する方法に関する。
【０１２９】
方法ステップｃ）は、硬化し終えるのに十分な時間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度で、好ましくは８０℃〜２７０℃の範囲の温度で、より好ましくは９０℃〜２６０℃の範囲の温度で、最も好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【０１３０】
方法ステップｃ）を実施する際に、本発明の硬化性組成物またはプレポリマーから架橋（硬化）ポリマーへの変換は、上記の硬化触媒の存在下で実施することができる。
【０１３１】
方法ステップｄ）を実施する際に、本発明の複合材を得るために、圧力下での造形が行われる。方法ステップｃ）および方法ステップｄ）は、同時に実施される。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物の好ましい一用途は、繊維強化複合材用樹脂である。こうした繊維複合材を得るために、本発明の硬化性組成物は、ホットメルトとして、キャリア泊上の樹脂膜に加工され、その後、粗紡糸または織物の形態の繊維を樹脂膜に押し固めることによって、プレポリマーを調製するのに用いられる。この方法について、低温で低粘度である硬化性組成物は、繊維粗紡糸または繊維織物を適度に含浸させるために有利である。
【０１３３】
一態様において、本発明は、本発明の方法によって得られる複合材料を含む。
【０１３４】
定義
添付の特許請求の範囲を含む本明細書では、集合的に用いられる用語は、以下の意味を有する。
【０１３５】
本明細書では、用語「硬化性」は、初めの化合物または混合材料が、化学反応、架橋、放射線架橋などによって、固体の、実質的に非流動性の物質に変わり得ることを意味する。
【０１３６】
本明細書では、用語「混合物」は、物理的凝集もしくは機械的凝集、または化学的に一体になっていない、２種以上の個々の、化学的に異なる化合物の組み合わせを意味する。
【０１３７】
本明細書では、用語「ポリイミド成分」は、１種のポリイミドまたは２種以上のポリイミドの混合物、好ましくは１種のポリイミドまたは２〜４種のポリイミドの混合物を意味する。
【０１３８】
本明細書では、用語「コモノマー」は、重合または共重合を施され、それによってポリマーの基本的な構造に構造単位を与えることができる化合物を意味する。
【０１３９】
本明細書では、用語「コモノマー成分」は、１種のコモノマーまたは２種以上のコモノマーの混合物、好ましくは１種のコモノマーまたは２〜４種のコモノマーの混合物を意味する。
【０１４０】
本明細書では、用語「アルケニルフェノール」は、少なくとも１種のアルケニル置換フェノール基を含む有機化合物を意味する。用語「アルケニルフェノール」は、２個のフェノール基が二官能基を介して橋架けされているアルケニルフェノール、例えばアルケニルビスフェノールを含む。例には、２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡが挙げられる。
【０１４１】
本明細書では、用語「アルケニルフェニルエーテル」は、少なくとも１種のアルケニルオキシフェニル基、例えば、エーテル酸素原子が一方でアルケニル残基と結合し他方ではフェニル残基と結合しているエーテル基を含む、有機化合物を意味する。用語「アルケニルフェニルエーテル」は、２個のフェニル基が二官能基によって橋架けされているアルケニルフェニルエーテル、例えばアルケニルビスフェノールエーテルを含む。例には、ビスフェノールＡのジアリルエーテルが挙げられる。
【０１４２】
本明細書では、用語「アルケニルフェノールエーテル」は、少なくとも１種のアルケニルフェノキシ基、例えば、エーテル酸素原子が、一方でアルケニルフェニル基と結合し、他方ではアルキル基またはアリール基と結合している、エーテル基を含む有機化合物を意味する。用語「アルケニルフェノールエーテル」は、２個のアルケニルフェノキシ基が二官能基によって、例えば、ベンゾフェノン基などの芳香族基によって橋架けされている、有機化合物を含む。例には、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【０１４３】
本明細書では、用語「ポリアミン」は、２個以上の第一級アミノ基−ＮＨ２を有する有機化合物を意味する。例には、限定されるわけではないが、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルインダン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、および脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。
【０１４４】
本明細書では、用語「アミノフェノール」は、アミノ置換フェノールを意味する。例には、ｍ−アミノフェノールおよびｐ−アミノフェノールが挙げられる。
【０１４５】
本明細書では、用語「アミノ酸ヒドラジド」は、任意の、アミノ酸のヒドラジドを意味する。例には、ｍ−アミノベンズヒドラジドおよびｐ−アミノベンズヒドラジドが挙げられる。
【０１４６】
本明細書では、用語「シアン酸エステル」は、ビスフェノールまたはポリフェノール、例えば、ノボラック、フェノールＯＨ基の水素原子がシアノ基によって置換されて−ＯＣＮ基をもたらす誘導体を意味する。例には、市販のビスフェノールＡジシアン酸エステル、例えば、ＬｏｎｚａからのＰｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ、またはＨｕｎｔｓｍａｎからのＡｒｏＣｙ  Ｂ−１０、および他のＰｒｉｍａｓｅｔ型またはＡｒｏＣｙ型、例えばビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏＣｙ  Ｍ−１０）、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０）、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＡｒｏＣｙ  Ｆ−１０）、１，３−ビス（１−（４−シアナトフェニル）−１−メチルエチリデン）ベンゼン（ＡｒｏＣｙ  ＸＵ−３６６）、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル（ＡｒｏＣｙ  ＲＤＸ−８０３７１；ＡｒｏＣｙ  Ｔ−１０）、ビス（４−シアナトフェニル）ジクロロメチリデンメタン（ＡｒｏＣｙ  ＲＤ９８−２２８）、ビス（４−シアナトフェニル）オクタヒドロ−４，７−メタノインデン（ＡｒｏＣｙ  ＸＵ−７１７８７．０２Ｌ）、およびビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、４，４−ジシアナトビフェニル、１，４−ビス（１−（４−シアナトフェニル）−１−メチルエチリデン）ベンゼン、レゾルシノールジシアネートが挙げられる。好ましい例はビスフェノールＡジシアン酸エステルである。
【０１４７】
括弧で区分された任意の結合は、括弧内の部分を、同じ化合物の他の部分に結合させる結合を示す。例えば、以下に示す基において、括弧で区分されたエテニル基の、右側の２つの結合によって、この部分を、このエテニル基を含む化合物の他の部分に結合させる。
【０１４８】
【化２６】
0006638969.tif 000027
【０１４９】
本明細書では、用語「ハロゲン」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を意味し、好ましくはフッ素原子または塩素原子を意味し、より好ましくはフッ素原子を意味する。
【０１５０】
本明細書では、「アルキル」は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルキル」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。別段の指示がなければ、「アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルを意味する。本発明の文脈において、好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である。直鎖状および分枝鎖状のアルキル基の例には、限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、異性体ペンチル、異性体ヘキシルが挙げられ、好ましくはメチルおよびエチルが挙げられ、最も好ましくはメチルが挙げられる。
【０１５１】
本明細書では、「アルキレン」は、二官能性アルキル基を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルキレン」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。別段の指示がなければ、「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンを意味する。本発明の文脈において、好ましいアルキレン基は、１〜９個の炭素原子を有するアルキレン基であり、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。例には、限定されるわけではないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンが挙げられる。特に好ましいのは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンである。
【０１５２】
本明細書では、「アルケニレン」は、二官能性アルケニル基を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルケニレン」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルケニレン基を意味する。別段の指示がなければ、「アルケニレン」は、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニレンを意味する。本発明の文脈において、好ましいアルケニレン基は、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニレン基であり、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニレン基である。例には、限定されるわけではないが、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンが挙げられる。特に好ましいのは、エテニレンである。
【０１５３】
本明細書では、「アルコキシ」は、酸素原子（−Ｏ−）を介して化合物に結合されている、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルコキシ」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルコキシを意味する。別段の指示がなければ、「アルコキシ」は、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味する。本発明の文脈において、好ましいアルコキシ基は、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基である。
【０１５４】
本明細書では、「アルケニル」は、炭素−炭素二重結合を含む、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルケニル」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するアルケニルを意味する。別段の指示がなければ、「アルケニル」は、任意の所望の位置に炭素−炭素二重結合を含み、２〜１０個の炭素原子を含む、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を意味する。本発明の文脈において、好ましいアルケニル基は、任意の所望の位置に炭素−炭素二重結合を含み、２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。アルケニル基の例には、限定されるわけではないが、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、およびイソブテニルが挙げられる。好ましい例は、１−プロペニルおよび２−プロペニルである。
【０１５５】
本明細書では、用語「単炭素環式基」は、「単炭素環式脂肪族基」または「単炭素環式芳香族基」を意味する。
【０１５６】
本明細書では、用語「二炭素環式基」は、「二炭素環式脂肪族基」または「二炭素環式芳香族基」を意味する。
【０１５７】
本明細書では、用語「単炭素環式脂肪族基」は、シクロアルキレン基を意味する。
【０１５８】
本明細書では、「シクロアルキル」は、単官能性炭素環式飽和環系を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するシクロアルキル」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。別段の指示がなければ、「シクロアルキル」は、５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。シクロアルキル基の例には、限定されるわけではないが、シクロプロパニル、シクロブタニル、シクロペンタニル、シクロヘキサニル、シクロヘプタニル、またはシクロオクタニルが挙げられ、好ましくはシクロペンタニルおよびシクロヘキサニルが挙げられる。
【０１５９】
本明細書では、「シクロアルキレン」は、二官能性炭素環式飽和環系を意味する。用語「ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するシクロアルキレン」は、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有するシクロアルキレンを意味する。別段の指示がなければ、「シクロアルキレン」は、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基を意味する。本発明の文脈において、好ましいシクロアルキレン基は、５〜７個の炭素原子を有する、より好ましくは５個または６個の炭素原子を有する、シクロアルキレン基である。例には、限定されるわけではないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、またはシクロオクチレンが挙げられ、好ましくはシクロペンチレンおよびシクロヘキシレンが挙げられる。
【０１６０】
本明細書では、「二炭素環式脂肪族基」は、二官能性二環式の、縮合飽和環、橋架け飽和環、または融合飽和環の系を意味する。別段の指示がなければ、「二炭素環式脂肪族基」は、９〜２０個の炭素原子を有する、二官能性二環式の、縮合飽和環、橋架け飽和環、または融合飽和環の系を意味する。例には、限定されるわけではないが、デカリニル、ヒドリンダニル、およびノルボルニルが挙げられる。
【０１６１】
本明細書では、用語「単炭素環式芳香族基または二炭素環式芳香族基」は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、二官能性の単環式または二環式の芳香族系、好ましくは単環式芳香族系を意味する。例には、限定されるわけではないが、トルエン、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレン、インデニレン、インダニレン、ペンタレニレン、フルオレニレンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、フェニレン、またはインダニレンが挙げられる。
【０１６２】
本明細書では、用語「アリール」は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、単官能性の単環式または二環式の芳香族系、好ましくは単環式芳香族系を意味する。例には、限定されるわけではないが、トルイル、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルなどが挙げられ、好ましくはトルイル、フェニル、またはインダニルが挙げられる。
【０１６３】
本明細書では、用語「複素環式基」は、「複素環式脂肪族基」または「複素環式芳香族基」を意味する。
【０１６４】
本明細書では、用語「複素環式脂肪族基」は、炭素原子の他に窒素、酸素、および／または硫黄から選択される、１個、２個、または３個の原子を含む二官能性飽和環系を意味する。好ましい複素環式脂肪族基は、３〜５個の炭素原子、および１個の、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含むものである。
【０１６５】
本明細書では、用語「複素環式芳香族基」は、窒素、酸素、および／もしくは硫黄から選択される、１個、２個、もしくは３個の原子を含む単環式芳香族５員環もしくは単環式芳香族６員環、または一方もしくは両方の環が、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される、１個、２個、もしくは３個の原子を含むことができる、２個の、５員環もしくは６員環を含む二環式芳香族基を意味する。例には、限定されるわけではないが、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキシジアゾリル（ｏｘｙｄｉａｚｏｌｙｌ）、イソキサゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、チエニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、インダゾリルが挙げられる。
【０１６６】
本明細書では、用語「橋架け多環式基」は、単炭素環式芳香族基、二炭素環式芳香族基、シクロアルキレン基から選択される少なくとも２個の基からなる基であって、これらの基が、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基によって互いに結合している、基を意味する。
【０１６７】
好ましい二価の基は、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、および以下の基：
【０１６８】
【化２７】
0006638969.tif 000028
【０１６９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）
である。
【０１７０】
一実施形態において、用語「橋架け多環式基」は、２個の単炭素環式脂肪族基からなる基であって、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または以下の基の１つ：
【０１７１】
【化２８】
0006638969.tif 000029
【０１７２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）
によって互いに結合している、基を意味する。
【０１７３】
一実施形態において、用語「橋架け多環式基」は、２個のシクロヘキシレン基からなる基であって、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基によって互いに結合している、基を意味する。
【０１７４】
一実施形態において、用語「橋架け多環式基」は、２個の単炭素環式芳香族基からなる基であって、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基、または以下の基の１つ：
【０１７５】
【化２９】
0006638969.tif 000030
【０１７６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である）
によって互いに結合している、基を意味する。
【０１７７】
一実施形態において、用語「橋架け多環式基」は、２個のフェニレン基からなる基であって、直接炭素−炭素結合によって、または二価の基、例えば、オキシ基、チオ基、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、スルホン基、メタノン基によって互いに結合している、基を意味する。
【０１７８】
本明細書では、用語「非置換」または「置換」の追加は、それぞれの基が非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、ハロゲンから選択される、１〜４個の置換基を有するかを意味する。好ましい置換基は、メチルまたはエチルである。
【０１７９】
本明細書では、用語「ｘ官能基」、「ｙ官能基」、「ｙ’官能基」、および「ｙ”官能基」はそれぞれ、ｘ、ｙ、ｙ’、またはｙ”個の結合を介して、化合物の残りの部分に結合している基を示す。好ましくは、「ｘ官能基」、「ｙ官能基」、「ｙ’官能基」、および「ｙ”官能基」は二官能基であり、すなわちｘ、ｙ、ｙ’、およびｙ”は好ましくは二である。
【０１８０】
本明細書では、用語「二官能基」は、２個の結合を介して、化合物の残りの部分に結合している基を意味する。二官能基には、限定されるわけではないが、二官能性脂肪族基および二官能性芳香族基が挙げられる。二官能性脂肪族基には、限定されるわけではないが、以下の基：
【０１８１】
【化３０】
0006638969.tif 000031
【０１８２】
が挙げられる。
【０１８３】
二官能性芳香族基には、限定されるわけではないが、以下の基：
【０１８４】
【化３１】
0006638969.tif 000032
【０１８５】
が挙げられる。
【０１８６】
さらに、二官能基には、限定されるわけではないが、以下の基：
【０１８７】
【化３２】
0006638969.tif 000033
【０１８８】
が挙げられる。
【０１８９】
本明細書では、用語「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、ポリマーが冷却すると脆くなり、加熱すると柔らかくなるときの、非晶質固体、例えばポリマーの、高弾性状態とガラス質（ガラス状）状態との間の可逆転移の温度を意味する。より詳細には、冷却すると過冷却溶融物により、結晶性材料のもの、例えば等方性固体材料のものと同様のガラス構造およびガラス特性がもたらされる、疑似二次相転移を定める。
【０１９０】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明しようとするものであるが、それに限定されるわけではない。
【実施例】
【０１９１】
Ａ．  式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンの合成
【実施例１】
【０１９２】
１−フェニル−１−［４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］フェニル］エチレンの合成（経路１）
【０１９３】
【化３３】
0006638969.tif 000034
【０１９４】
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド１５９．５ｇ（０．４５モル）および乾燥テトラヒドロフラン３７０ｍｌを、撹拌器および温度計を備えた三つ口ガラス反応器に装入し、０℃まで冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５０．１ｇ（０．４５モル）を、撹拌された混合物に１０分以内で加えた。乾燥テトラヒドロフラン１６０ｍｌ中に溶解させた４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］ベンゾフェノン１１７ｇ（０．３７モル）を、最高８℃で６０分以内に加え、混合物を周囲温度でさらに６０分間撹拌した。次いで、混合物を４５℃でさらに６０分間加熱した。水１２０ｍｌを混合物に加え、次いでテトラヒドロフランを、減圧下で５０℃の温度で取り除いた。次いで、石油エーテル（８０／１１０）３００ｍｌを加え、５０℃で１０分間撹拌した。次いで水２００ｍｌを加え、混合物を２０分間撹拌した。沈殿物（トリフェニルホスフィンオキシド、ＴＰＯ）を濾過し、相を分離し、有機相をｐＨ約７になるまで水で洗浄した。沈殿した可能性がある、追加のＴＰＯを濾過し、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、セライトで濾過した。溶媒は、回転蒸発器を用いて取り除き、最後に残留分を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃で２０分間脱気して、淡黄色の粘性油１１１．３ｇ（８２．９％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：９６．４９面積％。生成物は、ＴＰＯ０．２０％および原料のケトン１．１４％も含んだ。
【０１９５】
実施例１ａ
１−フェニル−１−［４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］フェニル］エチレンの合成（経路１）
ステップ１：フェニルメチル−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシフェニル］カルビノールの合成
【０１９６】
【化３４】
0006638969.tif 000035
【０１９７】
０℃に冷却した、テトラブチルアンモニウムブロミド１８．６５ｇ（０．０６７モル）のジエチレングリコールジメチルエーテル１３４．２ｇ（１．０モル）中溶液に、フェニルマグネシウムブロミド１５９．５ｇ（１．０モル）の溶液（２．９Ｍの２−メチルテトラヒドロフラン中溶液として）を０〜１０℃で加えた。懸濁液を０〜２℃に冷却し、乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に溶解させた、４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］アセトフェノン１６９ｇ（０．６７モル）の溶液を、ゆっくりと加えた。次いで、混合物を０〜５℃で２時間撹拌し、周囲温度（２０〜２３℃）でさらに４時間撹拌した。次いで、反応混合物を、最高１５℃で、４５分以内で撹拌しながら、水６００ｍｌに加えた。得られた懸濁液に、塩化アンモニウムの飽和水溶液２００ｍｌおよびトルエン４００ｍｌを加えた。その後、塩酸１２０ｍｌ（約１８重量％）を、ｐＨ６に調整するように加えた。下方の水性相を分離し、有機相を水１００ｍｌで３回洗浄した。トルエン相を無水ＣａＣｌ２で乾燥させ、濾過し、溶媒を、回転蒸発器を用いて、減圧下で取り除いた。最後に生成物を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃で２０分間脱気して、茶色の高粘性油であるカルビノール２０５．３ｇ（９２．８％）をもたらした。
【０１９８】
ステップ２：フェニルメチル−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシフェニル］カルビノールの脱水
【０１９９】
【化３５】
0006638969.tif 000036
【０２００】
トルエン４００ｍｌ中に溶解させたフェニルメチル−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシフェニル］カルビノール２００ｇにｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを加え、水を１．５時間以内で共沸蒸留しながら、混合物を９０℃から１１３℃の間まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０重量％）２００ｍｌを加え、混合物を５０℃まで加熱し、１時間撹拌した。水性相を室温で分離した。水１００ｍｌおよび塩酸１８ｍｌ（１８重量％）を加え、３０分間撹拌し、次いで水性相を分離した。有機相を水１００ｍｌで３回洗浄した。有機相を無水ＣａＣｌ２で乾燥させ、濾過した。溶媒を、回転蒸発器を用いて、減圧下で蒸留した。最後に生成物を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃で２０分間脱気して、薄茶色の粘性油１７８ｇ（９５％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：８７．１４面積％。生成物は、中間体カルビノール（ステップ１の生成物）７．３％も含んだ。
【実施例２】
【０２０１】
１−フェニル−１−［４−（２−メトキシ−４−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ）フェニル］エチレンの合成
【０２０２】
【化３６】
0006638969.tif 000037
【０２０３】
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド１６８ｇ（０．４７モル）および乾燥テトラヒドロフラン３９０ｍｌを、撹拌器および温度計を備えた三つ口ガラス反応器に装入し、０℃まで冷却した。次いで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５３ｇ（０．４７モル）を、撹拌された混合物に１０分以内で加えた。乾燥テトラヒドロフラン１７０ｍｌ中に溶解させた４−（２−メトキシ−４−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ）ベンゾフェノン１３５ｇ（０．３９モル）を、−５℃から１℃の間の温度で７５分以内に加えた。次いで混合物を、周囲温度でさらに１２０分間撹拌した。水１６５ｍｌを加え、混合物を１０分間撹拌し、水性相を分離した。テトラヒドロフランを、最大１００ｍｂａｒの減圧下で、最高６０℃の温度で取り除いた。次いで、石油エーテル８０／１１０、３００ｍｌを懸濁液に加え、３０〜４０℃で１０分間撹拌した。沈殿物（ＴＰＯ）を濾過し、相を分離し、有機相をｐＨ約７になるまで水で洗浄した。沈殿した可能性がある、追加のＴＰＯを濾過し、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、セライトで濾過した。溶媒は、回転蒸発器を用いて取り除き、最後に残留分を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃で２０分間脱気して、淡黄色の粘性油１１９．８ｇ（８９．７％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：９３．２５面積％。生成物は、ＴＰＯ０．３９％および原料のケトン０．８６％も含んだ。
【実施例３】
【０２０４】
１−フェニル−１−［４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルエチレンの合成
【０２０５】
【化３７】
0006638969.tif 000038
【０２０６】
エチルトリフェニルホスホニウムブロミド２０７ｇ（０．５６モル）および乾燥テトラヒドロフラン３７０ｍｌを、撹拌器および温度計を備えた三つ口ガラス反応器に装入し、０℃まで冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６２．５ｇ（０．５６モル）を、撹拌された混合物に１０分以内で加えた。乾燥テトラヒドロフラン１６０ｍｌ中に溶解させた４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］ベンゾフェノン１１７ｇ（０．３７モル）を、最高８℃で６０分以内に加えた。次いで、混合物を周囲温度でさらに１２０分間撹拌した。水１６０ｍｌを混合物に加え、次いでテトラヒドロフランを減圧下で、５０℃の温度で取り除いた。次いで、石油エーテル（８０／１１０）３００ｍｌを加え、混合物を５０℃で１０分間撹拌した。次いで、水２００ｍｌを加え、混合物を２０分間撹拌した。沈殿物（ＴＰＯ）を濾過し、相を分離し、有機相をｐＨ７になるまで水で洗浄した。沈殿した可能性がある、追加のＴＰＯを濾過し、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、セライトで濾過した。溶媒は、回転蒸発器を用いて取り除き、最後に残留分を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１３０℃で２０分間脱気して、淡黄色の粘性油１３２ｇ（９６％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：９５．４５面積％。生成物は、ＴＰＯ０．４１％および原料のケトン０．９６％も含んだ。
【実施例４】
【０２０７】
１−フェニル−１−［４−［２−メトキシ−４−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］フェニル］−２−プロピルエチレンの合成
【０２０８】
【化３８】
0006638969.tif 000039
【０２０９】
ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド１６８ｇ（０．４７モル）および乾燥テトラヒドロフラン３９０ｍｌを、撹拌器および温度計を備えた三つ口ガラス反応器に装入し、０℃まで冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５３ｇ（０．４７モル）を、撹拌された混合物に１０分以内で加えた。乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍｌ中に溶解させた４−［２−メトキシ−４−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］ベンゾフェノン１３４．９ｇ（０．３９モル）を、０℃から５℃の間の温度で７５分以内に加えた。次いで、混合物を２０〜４５℃でさらに１２０分間撹拌した。水１５０ｍｌを混合物に加え、１０分間撹拌した。水性相を分離し、テトラヒドロフランを、減圧下で、最高５０℃の温度で取り除いた。次いで、石油エーテル（８０／１１０）３００ｍｌを残留分に加え、混合物を３０〜４０℃で１０分間撹拌した。次いで、水１５０ｍｌを加え、混合物を周囲温度で１０分間撹拌した。沈殿物（ＴＰＯ）を濾過し、相を分離し、有機相をｐＨ７になるまで水で洗浄した。沈殿した可能性がある、追加のＴＰＯを濾過し、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、セライトで濾過した。溶媒は、回転蒸発器を用いて取り除き、最後に残留分を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃で２０分間脱気して、淡黄色の粘性油１６４．５ｇ（１０２％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：９１．４８面積％。生成物は、ＴＰＯ０．５２％および原料のケトン２．０１％も含んだ。
【実施例５】
【０２１０】
１，１−ビス−［４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルエチレンの合成
【０２１１】
【化３９】
0006638969.tif 000040
【０２１２】
エチルトリフェニルホスホニウムブロミド１３３．７ｇ（０．３６モル）および乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌを、撹拌器および温度計を備えた三つ口ガラス反応器に装入し、２℃まで冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４０．４ｇ（０．３６モル）を、撹拌された混合物に１０分以内で加えた。乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍｌ中に溶解させた４，４’−ビス−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］ベンゾフェノン１３４ｇ（０．３モル）を、０℃から８℃の間の温度で１２０分以内に加えた。次いで混合物を、２０〜４５℃でさらに１８０分間撹拌した。水１００ｍｌを加え、混合物を１０分間撹拌した。テトラヒドロフランを、減圧下で、最高５０℃の温度で取り除いた。石油エーテル（８０／１１０）３００ｍｌを残留分に加え、次いで混合物を３０〜４０℃で１０分間撹拌した。その後、水２００ｍｌを加え、混合物を周囲温度で３０分間撹拌した。沈殿物（ＴＰＯ）を濾過し、相を分離し、有機相をｐＨ７になるまで水で洗浄した。沈殿した可能性がある、追加のＴＰＯを濾過し、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、セライトで濾過した。溶媒は、回転蒸発器を用いて取り除き、最後に残留分を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１４０℃で２０分間脱気して、淡黄色の粘性油１３１ｇ（９２．９％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：９１．４５面積％。生成物は、ＴＰＯ０．４０％および原料のケトン１．７５％も含んだ。
【実施例６】
【０２１３】
１，１−ビス−［４−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］フェニル］−エチレンの合成
【０２１４】
【化４０】
0006638969.tif 000041
【０２１５】
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド１２８．６ｇ（０．３６モル）および乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌを、撹拌器および温度計を備えた三つ口ガラス反応器に装入し、２℃まで冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４０．４ｇ（０．３６モル）を、撹拌された混合物に１０分以内で加えた。乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍｌ中に溶解させた４，４’−ビス−［２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］ベンゾフェノン１３４ｇ（０．３モル）を、０℃から８℃の間の温度で、１２０分以内に加えた。その後、混合物を２０〜４５℃でさらに１８０分間撹拌した。次いで、水１２０ｍｌを加え、混合物を１０分間撹拌した。テトラヒドロフランを、減圧下で、最高５０℃の温度で取り除いた。次いで、石油エーテル（８０／１１０）３００ｍｌを残留分に加え、混合物を３０〜４０℃で１０分間撹拌した。その後、水２００ｍｌを加え、混合物を周囲温度で３０分間撹拌した。沈殿物（ＴＰＯ）を濾過し、相を分離し、有機相をｐＨ７になるまで水で洗浄した。沈殿した可能性がある、追加のＴＰＯを濾過し、溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、セライトで濾過した。溶媒は、回転蒸発器を用いて取り除き、最後に残留分を、１５Ｔｏｒｒの減圧下で、１１０℃で２０分間脱気して、室温で凝固した淡黄色の粘性油１１８ｇ（８８．５％）をもたらした。純度（ＨＰＬＣ、２５４ｎｍ）：９３．４０面積％。生成物は、ＴＰＯ０．１６％および原料のケトン０．６４％も含んだ。
【０２１６】
Ｂ．  ポリマレイミド（ＩＶ）および式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンをベースとした、本発明の硬化性混合物の調製
本発明の硬化性混合物は、以下の一般的な方法に従って得られた。
【０２１７】
（ａ）溶融方法
少なくとも１種の、式（ＩＶ）のポリマレイミド、少なくとも１種のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン（Ｉ）、および必要であれば、少なくとも１種の追加のコモノマー成分を、１２０〜１４０℃の温度範囲で、清澄溶融物が得られるまで溶融ブレンドした。その後、こうして得られた溶融物は、同じ温度範囲で、安定な溶融物を得るのに十分な時間さらに加熱された。最後に溶融物を、２０ｈＰａ［１５ｍｍＨｇ］の減圧下で２〜１０分間脱気して硬化性混合物を得た。
【０２１８】
（ｂ）溶媒を用いた方法
少なくとも１種の、式（ＩＶ）のポリマレイミド、および少なくとも１種のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレン（Ｉ）、および必要であれば、少なくとも１種の追加のコモノマー成分、および固体対溶媒の重量比が１：１である有機溶媒、好ましくはトルエンを、清澄溶液が得られるまで、９０〜１００℃まで加熱した。その後、溶媒を減圧下で取り除き、温度を同時に１２０℃まで上げた。最後に、混合物を２０ｈＰａ［１５ｍｍＨｇ］の減圧下で３０分間脱気して硬化性混合物を得た。樹脂／溶媒比は、成分の溶解度に応じて変わってもよい。本特許で前述されたように、他の溶媒または希釈剤も用いることができる。
【０２１９】
（ｃ）反応性測定
（ｃ．１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
一定の昇温速度（１０℃／分）で、２０〜３８０℃の温度範囲で得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを用いて、本発明の硬化性組成物の硬化動力学を特性決定した。硬化発熱極大ＴＭＡＸは、特定の昇温速度での最大の熱放出温度を示す。ＴＭＡＸが高いほど、樹脂の硬化は遅くなる。実施例７〜１６で調製された、式（ＩＶ）のビスマレイミドおよび式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンの硬化性組成物のＴＭＡＸデータを表１にまとめる。
【０２２０】
（ｃ．２）熱板ゲルタイム
樹脂反応性の標準の目安となる、ゲルタイムは、電気加熱された研磨表面の金属ブロックに樹脂１ｇを置くことによって測定され、ＩＳＯ８９８７およびＡＳＴＭＤ４２１７の規格に説明されるように１３０℃から２３０℃の間の温度で保持し、撹拌し続け、木製ロッドで溶融試料を調べることができる。実施例７〜１６で調製された、式（ＩＶ）のビスマレイミドおよび式（Ｉ）のアルケニルフェノキシ置換１，１−ジフェニルエチレンの硬化性組成物のゲル化の結果を、表１にまとめる。
【０２２１】
Ｃ．  硬化性ポリマレイミド／アルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン混合物
実施例７〜１５
表１．  ＢＭＩ（ＩＶ）およびアルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン（Ｉ）の硬化性組成物の反応性データ。全てのＢＭＩ（ＩＶ）／コモノマー（Ｉ）混合物のモル比は、それぞれ１．０：０．７モル／モルであった。ＤＳＣ昇温速度１０℃／分。
【０２２２】
【表１】
0006638969.tif 000042
【０２２３】
ＭＤＡＢ＝４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
ＭＸＢＩ＝ｍ−キシリレンビスマレイミド
Ｃ３５３Ａ＝４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、２，４−ビスマレイミドトルエン、およびヒドロキノンで安定化させた１，６−ビスマレイミド−２，２，４（４，４，２）−トリメチルヘキサンの共融混合物、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販のビスマレイミド混合物
【０２２４】
比較例１６および比較例１７
表２．  ＢＭＩ（ＩＶ）／市販のコモノマー混合物の比較反応性データ。全てのＢＭＩ（ＶＩ）／コモノマー比較混合物のモル比は、それぞれ１．０：０．７モル／モルであった。ＤＳＣ昇温速度１０℃／分。
【０２２５】
【表２】
0006638969.tif 000043
【０２２６】
ＴＭ１２４＝ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノール−Ａ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販品）
ＴＭ１２３＝４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販品）
ＭＤＡＢ＝４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
【０２２７】
実施例７〜１５のゲルタイムデータ（表１）と、実施例１６および実施例２１の対応するゲルタイムデータ（アルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン（Ｉ）をベースとしない混合物、表２）との比較により、本発明のアルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン（Ｉ）型のコモノマーを含む混合物では、著しくより速く硬化させることが明確に示された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた結果は、ゲルタイム測定より得られた結果と合致する。対応する配合物のＤＳＣ極大Ｔｍａｘは、本発明のアルケニルフェノキシ−１，１−ジフェニルエチレン（Ｉ）型のコモノマーを含む、より速く硬化させる混合物で、より低い温度であることが分かった。
【０２２８】
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨および範囲の変更は、当業者に容易に明らかになるであろう。当業者は、前述の説明がただ例示したものであり、本発明を制限するものではないことを理解するであろう。