(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードを含む一組の電極と、
前記一組の電極のうち少なくとも１つに結合した複数の均一な厚さのシリコン酸化物ナノチューブと、
前記アノードと前記カソードの間にある電解質と、
を備え、
前記シリコン酸化物ナノチューブは露出したシリコン酸化物の内壁を有し、
前記複数のシリコン酸化物ナノチューブは、２０ナノメートルの壁面厚さを有するシリコン酸化物ナノチューブを含む、
バッテリ。
【請求項２】
前記複数のシリコン酸化物ナノチューブは、前記アノードに結合している、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記一組の電極のうちの一つは、リチウムイオンバッテリを形成するためのリチウム化合物を含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記複数のシリコン酸化物ナノチューブは、２５０：１のアスペクト比を有するシリコン酸化物ナノチューブを含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項５】
前記複数のシリコン酸化物ナノチューブは、５０μｍの長さを有するシリコン酸化物ナノチューブを含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項６】
前記複数のシリコン酸化物ナノチューブは、２００ナノメートルの直径を有するシリコン酸化物ナノチューブを含む、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項７】
前記複数のシリコン酸化物ナノチューブは、実質的にアモルファスである、請求項１に記載のバッテリ。
【請求項８】
ハニカムメッシュ基板の存在下で、シリコーンエラストマーを蒸発させることと、
前記ハニカムメッシュ基板を除去し、複数の均一な厚さのシリコン酸化物ナノチューブを後に残すことと、
を含み、
前記シリコン酸化物ナノチューブは露出したシリコン酸化物の内壁を有する
方法。
【請求項９】
前記シリコーンエラストマーを蒸発させることは、陽極酸化処理済みのアルミニウム酸化物構造上にシリコン酸化物層を成長させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板を除去することは、酸の液槽を用いてエッチングすることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板を除去することは、熱したリン酸の液槽を用いてエッチングすることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
第１の電極の中に、前記複数のシリコン酸化物ナノチューブを形成することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
電解質によって前記第１の電極から分離された、前記第１の電極に近接する第２の電極を結合することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電解質によって前記第１の電極から分離された、前記第１の電極に近接する第２の電極を結合することは、リチウム含有電解質によって前記第１の電極から分離された、前記第１の電極に近接する第２の電極を結合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願＞
この出願は、２０１３年１１月１５日出願の、“SILICON OXIDE NANOTUBE ELECTRODE AND METHOD”という名称の米国仮特許出願第６１／９０４，９６６号に対する優先権を主張し、その全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜技術分野＞
この発明は、電極材料及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリなどの改良されたバッテリが望まれている。改善可能なバッテリ構造の一例は、アノード構造である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本発明の一例による、シリコン酸化物ナノチューブの製造の段階を示す。
【図２Ａ】本発明の一例による、１μｍのスケールバーを添えた、シリコン酸化物ナノチューブの走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図２Ｂ】本発明の一例による、２μｍのスケールバーを添えた、シリコン酸化物ナノチューブのSEM画像を示す。
【図２Ｃ】本発明の一例による、２５μｍのスケールバーを添えた、シリコン酸化物ナノチューブのSEM画像を示す。
【図２Ｄ】本発明の一例による、２０μｍのスケールバーを添えた、シリコン酸化物ナノチューブのSEM画像を示す。
【図３Ａ】本発明の一例による、５０ｎｍのスケールバーを添えた、シリコン酸化物ナノチューブの透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【図３Ｂ】本発明の一例による、５０ｎｍのスケールバーを添えた、シリコン酸化物ナノチューブの他の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【図４Ａ】本発明の一例による電極の、充電・放電容量対サイクル数のデータを示す。
【図４Ｂ】本発明の一例による電極のサイクリックボルタンメトリーデータを示す。
【図４Ｃ】本発明の一例による電極の定電流での電圧プロファイルデータを示す。
【図４Ｄ】本発明の一例による、選択されたCレージにおける電極の定電流での電圧プロファイルデータを示す。
【図５】本発明の一例による、バッテリを示す。
【図６】本発明の一例による、材料を形成する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な説明においては、本明細書の一部をなす添付の図面を参照し、それらにおいては、例示として、本発明が実施され得るであろう特定の実施形態が示される。図面においては、同様な参照符号は、幾つかの図に渡って、実質的に同様なコンポーネントを記述する。これらの実施形態は、本発明を当業者が実施できるように、十分に詳細に記述される。他の実施形態が利用されることもあり、また、構造的、あるいは、論理的な変更などが、本発明の範囲を外れることなくなされ得る。
【０００６】
SiOxナノチューブが示され、これは、単一段階のハードテンプレート成長法によって製造され、Liイオンバッテリのアノードとして評価される。SiOxナノチューブは、容量の劣化無く、１００サイクルの後に、1447 mAhg-1という非常に安定な可逆容量を示す。SiOxナノチューブ（NT）の中空であるという性質は、リチウム化及び脱リチウム化の間にSiベースのアノードが被る大きな体積膨張を受け容れる。SiOx NTの薄い壁面は、Liイオン拡散経路距離の事実上の減少を見越したものであり、従って、良いレートのサイクル性をもたらす。これらのナノチューブの高いアスペクト比特性は、ナノスケールのSiOx ベースのアノードのスケーラブルな製造方法を可能とする。
【０００７】
アノード材料としてのシリコンは、4200 mAhg-1という高い理論的容量を示し、比較的多く存在する。しかし、Siは、リチウム化の際に、３００％以上の体積膨張を被り、大きな機械的応力、並びに、それに続く、微粉化及び固体電解質界面相（SEI）劣化を発生させる。ナノ球体、ナノ粒子、ナノチューブ、及び、ナノワイヤによる、１５０ｎｍという臨界寸法未満の、Siの効果的な構造化は、大きな体積膨張に関連した、微粉化と、後続の活物質損失とを和らげることが出来る。幾つかの構造、例えば、二重壁シリコンナノチューブ、高多孔性シリコンナノワイヤ、及び、卵黄・卵殻型シリコンナノ粒子（yolk-shell silicon nanoparticles）などは、SEI層の決定的な安定性に対処することが出来る。しかし、これらのエキゾチックな構造の多くは、シラン、すなわち、高価で毒性があり自然発火性の前駆体、を用いる化学蒸着（CVD)によって製造されたものなど、スケーラビリティを欠く。SiO2 は、地殻に多く存在し、低い放電電位を有し、それぞれ、3744 mAhg-1 及び 1961 mAhg-1という高い初期不可逆容量と可逆容量を有するために、Liイオンバッテリ用の実現可能なアノード材料として用いることが出来る。あるSiO2ベースのアーキテクチャは、ナノチューブ、ツリー状薄膜、及び、カーボン被覆ナノ粒子などの、アノード構造を含む。不定比のシリコン酸化物(SiOx,ここで 0<x<2)もまた、より高い、シリコンの酸素に対するモル比のために、用いることが出来る。より低い酸素含有量は、サイクル性を犠牲にした、より高い比容量を見越したものである。
【０００８】
ポリジメチルシロキサン（Polydimethylsiloxane）（PDMS)は、薬剤及び消費者への適用に広く用いられる、光学的に透明で非毒性の環境にやさしい有機シリコンである。PDMSは、環境大気中で熱せられると、SiO2 蒸気種を生成し、このことがPDMSを、ナノスケールでのSiO2 のテンプレート蒸着の理想的な前駆体としている。２９０℃で開始すると、PDMSは、酸素を触媒とする解重合（oxygen-catalyzed depolymerization）による、Si-O結合のチェーンフォールデッド切断（chain-folded scission）により、揮発性の環状オリゴマへと熱的に分解するだろう。蒸気のSiO2を生成するPDMSの能力は、様々なテンプレート上にSiO2を堆積することを可能とする。特に、中空のナノ構造は、大きな表面積と薄い壁面厚さによる、短くなったLiイオン拡散経路距離のゆえに、Liイオンバッテリ用に興味深い。リチウム化によって引き起こされる機械的応力の軽減もまた、活物質内の内部空隙を巧みに利用することを通じて、達成され得る。ここで、Liイオンバッテリのアノードとして用いられる、SiOx NTを製造するために、改良された手順が示される。
【０００９】
SiOx NTの製造プロセスが、図１に模式的に図示されている。SiOx１０２のアモルファス層が、真空中での空中PDMS熱分解を介した気相堆積によって、市販の陽極酸化処理済みのアルミニウム酸化物（AAO)テンプレート１０４上に堆積される。SiOxは、テンプレートの上部と下部を含む、AAOのすべての暴露された表面を、共形的に（conformally）被覆し、SiOxの連結された網状構造を生成する。その後、AAOは、加熱したリン酸の液槽によって除去され、SiOx NTを残す。リン酸を除去するために、数回洗浄した後、チューブは、SiOx NTの束を個別のチューブに分離するために超音波処理される。AAO除去の後に得られる連結されたSiOx NT網状構造は、機械的に丈夫ではなく、従って、チューブは、容易に扱うことができるように、超音波で分離されるに違いない。
【００１０】
一例では、１３ｍｍの直径で厚さが５０μｍのAAO上のSiO2の２０ｎｍの被覆は、0.515 gcm-3というSiO2の体積密度と、2.57 mgcm-2という面密度をもたらす。
【００１１】
図２AのSEM画像は、SiOx NTのチューブ状の形態を、その高いアスペクト比と共に、明らかにしている。SiOx NTの束は、AAOテンプレートの上部と下部へのSiOxの堆積によって生じるが、短時間の超音波処理を行うことにより、チューブを容易に解きほぐすことが出来る。SEM画像は、また、AAOテンプレート全体に渡り、かつ、その厚み全体に渡って、SiOx被覆が非常に均一であることも明らかにしている。SEM撮像は、図２Cに見られるように、AAOテンプレートの除去後のSiOx NTの相互に連結された性質を明らかにする。これらの小さな束は、短時間の超音波処理の後に見られ、更に超音波処理することにより、全てのチューブを完全に分離することが出来る。チューブは、５０μｍの長さで２００ｎｍの直径というところで、２５０：１という非常に高いアスペクト比を有する。SEMは、SiOx NTの枝分かれした形態を明らかにしており、この枝分かれした形態は、チューブの表面積を更に増加させるのに役立つ。
【００１２】
TEM画像は、壁面厚さが２０ｎｍであり、図３Aに示されるように、チューブの長さ全体に渡って非常に均一であることを明らかにする。撮像されたチューブの大半は、図３Bに見られるような枝分かれした構造を示し、壁面に多孔性が存在することを示唆する証拠は見られない。TEMは、SiO2NTが、２００ｎｍという平均直径を有することを立証し、これは、市販のAAOテンプレート仕様の下に予測されることである。超音波処理により生成されるランダムな亀裂パターンに基づいて、チューブは、アモルファスSiOxからなる。
【００１３】
走査透過型電子顕微鏡観察（STEM）とエネルギー分散分光法（EDS)が、更に、調製されたナノチューブサンプルの組成を確認するために実行される。STEM-EDSサンプルは、単純に、真空乾燥されたSiO2 NTを銅のTEMグリッド上に移すことにより調製された。EDS微量分析は、SiO2 NTが、主に、SiとOからなることを示す。SiとOのEDS元素マッピング顕微鏡写真は、これらの２つの元素の非常に均一な分布を示唆する。追跡可能な量のC、Al、P(重量% < 1%)が、それぞれ、カーボン汚染物、エッチングされていないAAO、及び、除去されていないH3PO4エッチング液のために観察された。EDS定量解析は、元素の重量百分率と原子百分率の特性を明らかにし、SiO2の存在を確認するために、実行された。
【００１４】
SiO2 NTの電気化学的性能は、SiO2アノードとLi金属対向電極を有する２０３２コインセルを製造することによって、特性が示された。サイクリックボルタンメトリ（CV)が、図４Aに示されるように、0.1 mVs-1のスキャンレートで、０−３．０Vの範囲で実行された。CVプロットが、低電圧で起こる特記すべき反応を強調するために、１．７５Vまで示されている。電解質の分解とSEI層の形成は、図４Aのように、０．４３Vの広いピークにおいて起こる。より広く、より見分けづらいピークが、１．４０Vで起こり、これは、電解質と電極との間の反応とSEI形成の開始に帰することが出来る。これらの両方のピークは、第２番目のサイクルにおいて見分けづらくなり、それは、SEI形成が殆ど第１番目のサイクルの間に起こり、これらの初期反応は不可逆であることを示唆している。初期充電サイクルの間、目立つピークが、０．３３Vで起こり、これは、脱合金化に帰することが出来る。後続のサイクルにおいては、このピークは、非常に顕著になり、低位に向かって０．２５Vまでシフトする。この脱合金化ピークの先鋭化と成長は、SiO2 NTの脱リチウム化の速度論過程における速度の向上を示唆する。LixSiからのLiの抽出の間のSiの酸化ピークの一つが０．２５Vであることが報告されているので、速度論的な向上は、埋め込まれたナノSi相の形成による、とすることができるだろう。第１０番目のサイクルまでに、０．０１Vにおけるピークが減少した一方で、０．２２Vに位置するアノードのピークの発生がある。０．０１Vと０．２２Vのピークは、Siのリチウム化に関連することが、文献において知られている。CV曲線は、図４C及び４Dにおける充電−放電プロファイルと良い一致を見せている。
【００１５】
100 mAg-1のCレートを用いたSiO2 NTの定電流サイクリングが、選択された電流密度で、１００サイクル実行された。図４Aに見られる、最初の数サイクルに渡る充電容量における初期の先鋭な減少は、SEI層の形成に帰することが出来る。SiO2 NTの非常に薄い壁面は、より多い割合の活物質のリチウム化を可能とし、従って、より厚い構造を利用する他の公開されたSiO2アノードに対して顕著に高い容量を可能とする。図４Bに示されるように、初期充電容量は、C/2のレートを用いて、2404 mAhg-1であり、初期放電容量は、1040 mAhg-1であり、４３．３％という第１回目のサイクル効率を得、これは、SEI形成に帰される。１０サイクルの後、充電容量は、1101 mAhg-1で横ばいになり、放電容量は、1055 mAhg-1に増加し、これは、９５．８％の効率をもたらす。予想されるように、より高いレートでサイクリングすることは、以下のように、より低い充電容量をもたらす。すなわち、1Cでは1008 mAhg-1であり、2Cでは914 mAhg-1であり、4Cでは814 mAhg-1である。１００サイクルの後、充電及び放電容量は、それぞれ、1266 mAhg-1及び1247 mAhg-1に増加し、その効率は、９８．５％である。
【００１６】
初期充電サイクルにおける大きい不可逆容量は、以下の通り、不可逆な化合物Li2O及びLi4SiO4の形成に帰することが出来、従って、リチウムの大量消費に帰することが出来る。これらの電気化学的に非活性且つ熱力学的に安定な化合物は、また、第１番目のサイクルにおける低効率の原因でもある。
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【００１７】
SEI形成による容量の初期減少の後、容量は、約８０サイクルで安定化するまで、堅調に増加する。SiO2は、Liによって部分的に還元され、SiO2に完全に還元されて戻されることはないので、この容量増加は、シリコン量の増加によるものと考える。Banらは、Si相の成長、従って、Si体積の成長により、SiO2アノードにおける容量が時間と共に増加する、と提唱した。Si/SiOx境界におけるLiySiOxの形成は、シリコン相に結合するための、SiO4四面体を介して反射する三配位Si[Si(III)]（three-fold coordinated Si [Si(III)]）の形成を引き起こす。Si相に新しいSi原子を含めることによって得られる容量（１Si当たり４Liまで）は、LiySiOxの不可逆形成におけるSiO2の消費による容量の損失より勝る。われわれは、幾つかのセルをスタガードシーケンス（staggered sequence）においてテストし、全てのセルについて同じ現象を観察したので、容量のこの増加を、動作環境の温度の上昇に帰することはしない。CVもまた、脱合金化ピークの顕著な高さの増加と幅の減少により、この主張を支持しており、このことは、より多くのLi+が、後続のサイクルにおいて、SiO2 NTから脱合金化され得ることを示唆する。第１０番目のサイクルまでのCVプロットにおける０．２２Vでのアノードのピークの出現は、Siのリチウム化と整合する。
【００１８】
SiOx NTの合成は、以下の合成ステップによって達成された。Sylgardシリコーンエラストマー（Sylgard silicone elastomer）は、硬化剤と１０：１の比で混合され、混合物は、１０分間１４０℃に置かれ、固体PDMSブロックを形成した。PDMSブロックは、直線状の刃で、５０ｍｇのブロックに切り分けられ、黒鉛のるつぼの中に置かれた。以下の特性を有するWhatman Anodiscアノード用アルミニウム酸化物テンプレート（Whatman Anodisc Anodic Aluminum Oxide templates）が用いられた。すなわち、直径は１３ｍｍ、孔径は０．２μｍ、テンプレート厚さは５０μｍである。６つのAAOテンプレートが、PDMSブロックに隣接して、るつぼの中に配置され、MTI GSL1600Xボックス炉（MTI GSL1600X box furnace）内の石英チューブ内に配置された。システムは、PDMS熱分解反応のための十分な酸素供給を可能とするよう、遅い環境空気流で３００トル（torr）までポンプで減圧された。システムは、全てのPDMSの完全な反応を可能とするため、６５０℃まで加熱され、１時間保持された。冷却後、テンプレートを１０秒間、IPA内で超音波処理して、余分な、緩く結合したSiOxを除去し、窒素ストリーム下で乾燥した。SiOxで被覆されたAAOテンプレートは、重量百分率で５０％のH3PO4内に置かれ、７０℃で４８時間エッチングされ、AAOテンプレートが完全に溶解された。SiOxチューブを、DI水で数回洗浄し、１時間、真空下、９０℃で乾燥させた。SiOx NTを、それから、３０分間、IPA内で超音波処理してSiOx NTの束を分解し、それから、１時間、９０℃で、真空下で乾燥させた。
【００１９】
サンプルの形態は、X線エネルギー分散分光法（EDS)を用いて、走査型電子顕微鏡観察(SEM, leo-supra, 1550)によって調べられる。３００ｋVの加速電圧を有する透過型電子顕微鏡観察(TEM, Philips, CM300)が、高解像度での撮像を実行するために用いられる。TEMサンプルは、予め分散させたSiO2NTを、カーボンフィルムで被覆されたTEMグリッド上に滴下することによって、調製された。
【００２０】
SiOx NTの電気化学的性能は、炭酸エチレン（ethylene carbonate）と炭酸ジエチル（diethyl carbonate）(EC:DEC =1:1, v/v)内に1MのLiPF6を含む電解質を有する、CR2032コインセルを用いて、Liに対して特性が明らかにされた。電極は、５：３：２の重量比率で、SiOx NTパウダー、スーパーPアセチレンブラック（Super P acetylene black）、及び、ポリフッ化ビニリデン（polyvinyldene fluoride）（PVdF)を混合することによって調製された。それから、スラリーが銅ホイル上に押し付けられ、１２時間、９０℃で乾燥するがままとされた。セルは、アルゴン充満グローブボックス内で組み立てられた。全てのセルは、100 mAhg-1の電流密度で、Arbin BT2000を用いて、０．０１から３．０Vまで、Liに対してテストされた。
【００２１】
図５は、本発明の実施形態による、バッテリ５００の例を示す。バッテリ５００は、アノード５１０とカソード５１２を含んでいるのが示されている。電解質５１４は、アノード５１０とカソード５１２の間に示されている。一例においては、バッテリ５００は、リチウムイオンバッテリである。一例においては、アノード５１０は、上記の例に記述したように、１本以上のシリコン酸化物ナノチューブから形成される。一例においては、本発明がそのように限定されるわけではないのだが、バッテリ５００が２０３２コインタイプ形状因子（form factor）に従うように形成される。
【００２２】
図６は、本発明の実施形態による、材料を形成する例示的方法を示す。動作６０２においては、シリコン酸化物層をハニカムメッシュ基板上に成長させる。動作６０４においては、基板が除去され、複数のシリコン酸化物チューブが残される。一例では、メッシュ基板は、本発明はそのように限定されるものではないが、陽極酸化処理済みのアルミニウム酸化物構造を含む。一例においては、形成された材料は、更に、バッテリの電極に組み込まれる。一例においては、電極はアノードである。一例においては、バッテリは、リチウムイオンバッテリである。
【００２３】
本明細書に開示した方法と装置をより良く例示するために、実施形態の非限定的リストがここに提供される。
【００２４】
例１は、アノードとカソードを含む一組の電極と、一組の電極のうち少なくとも１つに結合した複数のシリコン酸化物ナノチューブと、アノードとカソードの間にある電解質とを含む、バッテリを含む。
【００２５】
例２は、例１のバッテリを含み、複数のシリコン酸化物ナノチューブは、アノードに結合している。
【００２６】
例３は、例１−２のいずれか１つのバッテリを含み、一組の電極のうちの一つは、リチウムイオンバッテリを形成するためのリチウム化合物を含む。
【００２７】
例４は、例１−３のいずれか１つのバッテリを含み、複数のシリコン酸化物ナノチューブは、約２５０：１のアスペクト比を有するシリコン酸化物ナノチューブを含む。
【００２８】
例５は、例１−４のいずれか１つのバッテリを含み、複数のシリコン酸化物ナノチューブは、約５０μｍの長さを有するシリコン酸化物ナノチューブを含む。
【００２９】
例６は、例１−５のいずれか１つのバッテリを含み、複数のシリコン酸化物ナノチューブは、約２００ナノメートルの直径を有するシリコン酸化物ナノチューブを含む。
【００３０】
例７は、例１−６のいずれか１つのバッテリを含み、複数のシリコン酸化物ナノチューブは、約２０ナノメートルの壁面厚さを有するシリコン酸化物ナノチューブを含む。
【００３１】
例８は、例１−７のいずれか１つのバッテリを含み、複数のシリコン酸化物ナノチューブは、実質的にアモルファスである。
【００３２】
例９は、ハニカムメッシュ基板上にシリコン酸化物層を成長させることと、基板を除去し、複数のシリコン酸化物チューブを後に残すことを含む、方法を含む。
【００３３】
例１０は、例９の方法を含み、シリコン酸化物層を成長させることは、ハニカムメッシュ構造の存在下で、シリコーンエラストマーを蒸発させることを含む。
【００３４】
例１１は、例８−９のいずれか１つの方法を含み、ハニカムメッシュ基板上にシリコン酸化物層を成長させることは、陽極酸化処理済みのアルミニウム酸化物構造上にシリコン酸化物層を成長させることを含む。
【００３５】
例１２は、例８−１１のいずれか１つの方法を含み、基板を除去することは、酸の液槽を用いてエッチングをすることを含む。
【００３６】
例１３は、例８−１２のいずれか１つの方法を含み、基板を除去することは、熱したリン酸の液槽を用いてエッチングすることを含む。
【００３７】
例１４は、例８−１３のいずれか１つの方法を含み、第１の電極の中に、複数のシリコン酸化物チューブを形成することを更に含む。
【００３８】
例１５は、例１４の方法を含み、電解質によって第１の電極から分離された、第１の電極に近接する第２の電極を結合することを更に含む。
【００３９】
例１６は、例１５の方法を含み、電解質によって第１の電極から分離された、第１の電極に近接する第２の電極を結合することは、リチウム含有電解質によって第１の電極から分離された、第１の電極に近接する第２の電極を結合することを含む。
【００４０】
本明細書に記述される実施形態の幾つかの利点が上に列記されたが、リストは網羅的ではない。上記実施形態の他の利点は、本開示を読めば、当業者には明確であろう。特定の実施形態が、図示され、本明細書に記述されたが、同一の目的を達成するように設計された任意の配置を、示された特定の実施形態の代替とすることが出来ることは、当業者によれば、よく理解されるだろう。この出願は、本発明の任意の適応あるいは変形をカバーすることを意図している。上記記載は、例示的であることを意図したものであり、限定的であることを意図したものではないことは、理解されるべきである。上記実施形態の組み合わせ、及び他の実施形態は、上記記述を吟味すれば、当業者には明白であろう。本発明の範囲は、上記構造及び製造方法が用いられる任意の他の応用を含む。本発明の範囲は、請求項が権利を与えられる均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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