(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を樹脂成分中に５０質量％以上含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するＣＦＲＰを用いたタイヤであって、
前記エポキシ樹脂が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であるタイヤ。
【化１】
0006638306.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Ｇはグリシジル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす。）
【請求項２】
エポキシ樹脂１分子中のエーテル結合数が６以上である請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂の硬化後の初期弾性率が、０．１〜１００ＭＰａである請求項１または２記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するＣＦＲＰを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤの低燃費性の向上が強く要求されており、タイヤを構成するゴム組成物の改良やタイヤの軽量化による低燃費化が提案されている。空気入りタイヤの原材料構成比は、スチールコード、ビードワイヤーおよび樹脂コードなどを含むコード類がゴム組成物（ゴム成分および配合剤）に次いで高いこともあり、これらコード類の改良によりタイヤを軽量化し、タイヤの低燃費性を向上させる試みも行われている。
【０００３】
スチールコードおよびビードワイヤーは、弾性率、強度、初期モジュラス、耐熱性、寸法安定性などに優れることから、タイヤの補強材として用いられている。例えば、空気入りタイヤのベルトなどには補強材としてスチールコードが埋設されており、タイヤの強度や形状安定性の確保に大きく貢献している。また、空気入りタイヤのビードコアとしてビードワイヤーを用いることにより、ビード部に必要な強度を確保し、さらにリム組み時の変形に対応できる弾性を有するビードが得られる。
【０００４】
コード類の軽量化方法としては、スチールコードやビードワイヤーに代えてＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）を用いたタイヤとすることで、強度等の性質を維持しながらタイヤを軽量化する方法が提案されている。ＣＦＲＰを用いたタイヤの製造方法としては、硬化前のＣＦＲＰをスチールコードやビードワイヤーに代えて用いた未加硫タイヤを成形し、タイヤ加硫工程においてＣＦＲＰも硬化させる方法や、あらかじめ硬化させたＣＦＲＰを用いて未加硫タイヤを成形し加硫する方法が挙げられる。
【０００５】
硬化前のＣＦＲＰを用いる場合、硬化前のＣＦＲＰはマトリックス樹脂が粘性体であるため、隣接する未加硫ゴム組成物との接着性には優れる。しかし、タイヤ加硫工程中のゴム組成物の流動に伴い、ＣＦＲＰも流動するため、所望のタイヤ特性が得られないという問題、さらにはユニフォミティが悪化するという問題がある。そこで、スチールワイヤーなどをＣＦＲＰの心材として用いることによりＣＦＲＰの流動を抑制することができるが、心材を備えたＣＦＲＰを用いた場合、タイヤの軽量化効果が低下してしまう。
【０００６】
一方、硬化後のＣＦＲＰを用いる場合は、加硫工程におけるＣＦＲＰの流動は起こらないが、未加硫ゴム組成物と接着しないため未加硫タイヤの成形が困難であるという問題がある。
【０００７】
そこで、硬化後も未加硫ゴム組成物との接着性に優れたＣＦＲＰの開発が望まれている。特許文献１には、タイヤのベルト部材として炭素繊維を、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂（ＲＦＬ）などの接着剤を介して用いたタイヤが記載されている。特許文献２には、エポキシ系繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とゴム組成物との間に積層接着層を設けることにより、ＦＲＰとゴム組成物との接着性を向上させ得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−４００４３号公報
【特許文献２】特許第３２９３８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レゾルシンには環境ホルモンの疑いが、さらにホルマリンには発がん性の疑いがあるため、ＲＦＬ接着剤を使用しないことが望まれている。また、タイヤ軽量化の観点などからＣＦＲＰとゴム組成物の間には、接着剤や接着層を有さないことが好ましい。
【００１０】
本発明は、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ゴム組成物との接着性に優れたＣＦＲＰを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重量平均分子量が４００〜１５００であり、１分子中の酸素原子数が６以上であり、ベンゼン環数が３未満であるエポキシ樹脂を樹脂成分中に５０質量％以上含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するＣＦＲＰを用いたタイヤに関する。
【００１２】
前記エポキシ樹脂が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【化１】
0006638306.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Ｇはグリシジル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす。）
【００１３】
前記マトリックス樹脂の硬化後の初期弾性率が、０．１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の所定のポリエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するＣＦＲＰを用いたタイヤによれば、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ＣＦＲＰとゴム組成物との接着性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤは、所定のポリエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するＣＦＲＰを用いたことを特徴とする。
【００１６】
前記マトリックス樹脂とは、ＣＦＲＰの母材となる樹脂であり、本発明においては所定のエポキシ樹脂を樹脂成分中に所定量含有することを特徴とする。
【００１７】
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜１５００であり、１分子中の酸素原子数が６以上であり、ベンゼン環数が３未満であるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂を含むマトリックス樹脂とすることにより、硬化後のＣＦＲＰの未加硫ゴム組成物への接着性が向上し、さらには加硫ゴム組成物に対する接着性も向上する。これは、１分子中に６個以上の酸素原子（特にエーテル結合）を有し、１分子中のベンゼン環の数が３個未満であることにより、硬化後のＣＦＲＰの粘着性が高くなることによるものと考えられる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜１５００であり、４４０〜１２００がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が４００未満の場合は、未硬化樹脂の粘度が低くなり取り扱いが困難になる傾向、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、重量平均分子量が１５００を超える場合は、未硬化樹脂が硬くなり、室温でのプリプレグの作成やプリプレグの積層などが困難となる傾向、本発明の効果が不十分となる傾向がある。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、１分子中の酸素原子数が６以上であり、ベンゼン環数が３未満であるエポキシ樹脂である。１分子中の酸素原子数が６以上のエポキシ樹脂は、柔軟性に優れ、硬化後のＣＦＲＰの未加硫ゴム組成物への接着性および加硫ゴム組成物への接着性を向上させることができる。しかしながら、１分子中のベンゼン環数が３以上である場合は、エポキシ樹脂の柔軟性が失われ、硬化後のＣＦＲＰの未加硫ゴム組成物への接着性および加硫ゴム組成物への接着性が低下する恐れがあることから、１分子中のベンゼン環数は３未満である。
【００２０】
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【化２】
0006638306.tif 000003
【００２１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を、Ｇはグリシジル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす。
【００２２】
式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡＥＲ９０００などが挙げられる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂の樹脂成分中の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。前記エポキシ樹脂の含有量が５０質量％未満の場合は、ゴム組成物に対する接着性が不十分となる傾向がある。また、ゴム組成物との接着性に特に優れるという点からは前記エポキシ樹脂の含有量が１００質量％であることが好ましいが、他の樹脂成分による効果を付与することができるという点から、前記エポキシ樹脂の樹脂成分中の含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明に係るマトリックス樹脂の樹脂成分は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどの熱硬化性樹脂などが挙げられ、本発明の効果が損なわれない範囲で、１種または２種以上を適宜含有することができる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有する場合の樹脂成分中の含有量は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を含有することの効果が得られるという理由から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、本発明の効果が十分得られるという理由から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明に係るマトリックス樹脂は前記樹脂成分以外に、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を含有することが、十分に架橋反応を進行させて強度を高めることができることから好ましい。
【００２７】
前記硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものを使用することができる。例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、常温での安定性に優れるという理由からＤＩＣＹが好ましい。硬化剤を含有する場合の含有量は、十分に反応を進行させて強度を高めるという点からエポキシ基１ｍｏｌに対して２ｇ以上が好ましく、３ｇ以上がより好ましく、４ｇ以上がさらに好ましい。また、未反応物が残って強度が低下することを防ぐという点からエポキシ基１ｍｏｌに対して２０ｇ以下が好ましく、１９ｇ以下がより好ましく、１８ｇ以下がさらに好ましい。
【００２８】
前記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものを使用することができる。例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などが挙げられる。なかでも、ＤＣＭＵが好ましい。硬化促進剤を含有する場合の硬化剤との質量含有比（硬化剤／硬化促進剤）は、１．０以上が好ましく、１．２以上が好ましく、１．４以上がさらに好ましい。また、同含有比は１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。硬化促進剤と硬化剤との質量含有比率をこの範囲内とすることにより、硬化後の樹脂の物性が良好なものとなる傾向がある。
【００２９】
前記マトリックス樹脂は、前記エポキシ樹脂を含む樹脂成分に対し、必要に応じて添加剤を配合し、例えば加熱することにより、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環し、硬化剤や他のエポキシ樹脂との架橋反応が起こり硬化させることができる。硬化条件は配合する樹脂成分や硬化剤などに応じて適宜調整することができるが、１００〜２００℃で、５〜１５０分間処理することで硬化させることができる。
【００３０】
硬化後のＣＦＲＰの未加硫ゴム組成物への接着性は、硬化後のＣＦＲＰの弾性率も影響すると考えられる。この観点から、硬化後のマトリックス樹脂の初期弾性率は、０．１〜１００ＭＰａが好ましく、０．３〜６０ＭＰａがより好ましい。硬化後のマトリックス樹脂の初期弾性率をこの範囲とすることで、硬化後もゴム組成物との接着性により優れたＣＦＲＰが得られる。なお、本明細書におけるマトリックス樹脂の初期弾性率は、硬化後ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１のダンベル４号形に成形したマトリックス樹脂を用いて、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離５８ｍｍ、荷重２０〜４０Ｎの条件で測定した値である。測定機器としては（株）島津製作所製のオートグラフなどを用いることができる。
【００３１】
前記炭素繊維としては、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系、およびピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料とするピッチ系が挙げられる。本発明ではいずれの炭素繊維を用いても良いが、引張強度が強いという理由からＰＡＮ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に係るＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）は、前記炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを所望の形状に成形した後、硬化させて製造することができる。炭素繊維束へのマトリックス樹脂の含浸方法としては、液状のマトリックス樹脂をローラーを用いて炭素繊維束へ含浸させる方法や、シート状のマトリックス樹脂により炭素繊維布を挟み込み、さらに加圧等することで含浸させる方法が挙げられる。プリプレグ中のマトリックス樹脂含有量は、炭素繊維との密着性およびタイヤの軽量化の観点から、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明のタイヤは、コード類の一部としてＣＦＲＰが用いられていることを特徴とする。ＣＦＲＰにより置換されるコードとしては、タイヤ中の原材料構成比が高く、置換することによるタイヤの軽量化効果が大きく、強度も維持することができるという点から、スチールコードやビードワイヤーをＣＦＲＰに置換することが好ましい。
【００３４】
本発明に係るＣＦＲＰは、硬化後であっても未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物との接着性に優れるため、スチールコードやビードワイヤーを用いた場合と同様に未加硫タイヤを成形することができる。また、ＲＦＬ接着剤などの接着剤や接着層を用いなくても、加硫ゴム組成物との接着性が確保され、十分な強度を有するタイヤが得られる。
【００３５】
前記ＣＦＲＰをタイヤのビードワイヤーとして用いる場合、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを使用するビードワイヤーの形状に、所望の剛性が得られるように積層し、硬化させて得られたＣＦＲＰビードワイヤーを従来のビードワイヤーと同様に用いることで本発明のタイヤが得られる。
【００３６】
また、前記ＣＦＲＰをタイヤのベルト部に埋設されたスチールコードとして用いる場合、炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグを所望の剛性が得られるように積層し、硬化させて得られたＣＦＲＰコードを従来のスチールコードと同様に用いることで本発明のタイヤが得られる。
【００３７】
本発明のタイヤは、コード類の一部としてＣＦＲＰが用いられていること以外は通常の方法により製造できる。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品などをまとめて示す。
エポキシ樹脂１：三菱化学（株）製のｊＥＲ１００２（ビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂、Ｍｗ：約１２００、エポキシ当量：６００〜７００、１分子中の酸素原子数：約１３、１分子中のベンゼン環の数：約８個）
エポキシ樹脂２：三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、Ｍｗ：約３７０、エポキシ当量：１８４〜１９４、１分子中の酸素原子数：４、１分子中のベンゼン環の数：約２個）
エポキシ樹脂３：旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡＥＲ９０００（低弾性液状エポキシ樹脂、Ｍｗ：約７５０、エポキシ当量：３８０、１分子中の酸素原子数：約１４、１分子中のベンゼン環の数：約２個）
フェノキシ樹脂：三菱化学（株）製のｊＥＲ１２５６（Ｍｗ：約５００００、エポキシ当量：７５００〜８５００）
ＡＴＢＮ：ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製のＡＴＢＮ１３００Ｘ１６（アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー）
硬化剤：三菱化学（株）製のＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド微粉砕品）
硬化促進剤：保土ヶ谷化学工業（株）製のＤＣＭＵ−９９
炭素繊維：三菱レイヨン（株）製のＭＲ  ６０Ｈ  ２４Ｐ（フィラメント径：５μｍ、フィラメント数：２４０００）
【００４０】
試験用マトリックス樹脂
表１に示す配合内容に従い、樹脂成分、硬化剤および硬化促進剤を混合し、注型金型（２ｍｍ板）を用い、室温から１７０℃まで３０分かけて昇温させ、その後１７０℃で１０分間保持して硬化させることで試験用マトリックス樹脂を得た。
【００４１】
＜引張試験＞
試験用マトリックス樹脂を２５℃、湿度５０％で４８時間の条件で状態調節した後、ダンベル４号形に打ち抜き、島津製作所製のオートグラフを用い、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離５８ｍｍの条件における、各試験用マトリックス樹脂の初期弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006638306.tif 000004
【００４３】
実施例および比較例
表１に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて試験用プリプレグおよび試験用ＣＦＲＰ板を作成し、下記の評価を行った。なお、試験用プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量は、共通して３０質量％とした。比較例２のＲＦＬ処理は、ＣＦＲＰ板にＲＦＬ液を塗布後、２４時間風乾させることで行った。
【００４４】
＜タック試験＞（硬化後ＣＦＲＰと未加硫ゴム組成物との接着性）
表２に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて配合に従い試験用プリプレグ（長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を作成し、１５０℃、３０分の条件で硬化させ、試験用ＣＦＲＰ板を作成した。また、未加硫ゴム組成物（天然ゴム１００質量部に対し、５質量部の酸化亜鉛、２．５質量部の元素硫黄、２質量部のステアリン酸、３５質量部のカーボンブラックを含有する未加硫ゴム組成物）を厚さ１ｍｍのシートに成形したものから、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍの未加硫ゴム試験片を作成した。得られた試験用ＣＦＲＰ板および未加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７１：１９８８「炭素繊維及びエポキシ樹脂からなるプリプレグのタック試験方法」の方法Ｂ（面圧着法）に準拠して試験用ＣＦＲＰ板と未加硫ゴム試験片との接着性（ＭＰａ）を測定した。なお、４００ｇのおもりを使用し、下部試験片を試験用ＣＦＲＰ板とした。測定結果が大きいほど接着性に優れることを示す。結果を表２に示す。
【００４５】
＜引抜試験＞（硬化後ＣＦＲＰと加硫ゴム組成物との接着性）
表２に示すマトリックス樹脂および前記炭素繊維を用いて配合に従い試験用プリプレグ（幅６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を作成し、１５０℃、３０分の条件で硬化させ、試験用ＣＦＲＰ板を作成した。試験用ＣＦＲＰを未加硫ゴム組成物（天然ゴム１００質量部に対し、５質量部の酸化亜鉛、２．５質量部の元素硫黄、２質量部のステアリン酸、３５質量部のカーボンブラックを含有する未加硫ゴム組成物、幅１ｃｍ、厚さ５ｍｍ）の幅方向に平行に配して挟んだ後、１５０℃、３０分の条件で加硫を行った。加硫後、ゴム組成物の幅方向に１ｃｍ挟まれたＣＦＲＰを（株）島津製作所製のオートグラフを用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引き抜いた時の最大荷重を測定した。測定結果が大きいほど接着性に優れることを示す。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006638306.tif 000005
【００４７】
表２の結果より、所定のマトリックス樹脂および炭素繊維を含有するＣＦＲＰを用いたタイヤとすることにより、接着剤や接着層を有さないにもかかわらず、ゴム組成物との接着性に優れたＣＦＲＰを用いたタイヤを提供することができることがわかる。