(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる複合繊維であり、少なくとも繊維表面において上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっており、繊維表面の島成分の全面積に対する、繊維表面のアスペクト比１０以下の島成分の面積の割合が５０％以上であることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の、せん断速度９１２sec−１、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０であることを特徴とする請求項１記載の複合繊維。
【請求項３】
水溶性樹脂（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の複合繊維。
【化１】
0006638510.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、
Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素
原子または有機基を示す。〕
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が、６００〜１５００であることを特徴とする請求項３記載の複合繊維。
【請求項５】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比、Ａ／Ｂ）が、９５／５〜６５／３５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合繊維を用いてなることを特徴とする水硬性材料用補強材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合繊維およびこれを用いた水硬性材料用補強材に関し、詳細には、少なくともその繊維表面において、難水溶性樹脂と水溶性樹脂とが海島構造を有する複合繊維と、この複合繊維を用いてなる水硬性材料用補強材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水硬性材料、例えばセメントと骨材と水と混和剤等を混合し硬化させて得られるコンクリートは、耐圧縮性に優れ、上から大きな荷重がかかっても堅牢であることから、高層ビルや高速道路、港湾、ダムといった巨大建造物に汎用されている。しかし、水硬性材料は、耐圧縮性に優れる一方、引張力には弱いため、コンクリート中に鉄筋や鉄骨を入れて施工したり、コンクリート中に合成繊維、スチール繊維、炭素繊維、ガラス繊維等を短繊維の形で混入したりして、補強することが行われている。
【０００３】
このような、コンクリート補強用の短繊維として、例えばビニロン繊維が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、ビニロン繊維は、コンクリート組成物中で均一に分散しにくいため、得られるコンクリート体において強度に偏りが生じ、全体として充分な補強効果が得られにくいという問題がある。
【０００４】
そこで、コンクリート組成物中での分散性がより良好な短繊維として、ビニロン繊維よりも水酸基の割合の多い、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」と略す）からなる繊維を用いることが提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５０２４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ＥＶＯＨ繊維は、水との親和性が良好で、ビニロン繊維に比べてコンクリート組成物中で分散しやすい半面、繊維表面が平滑なため、コンクリートとの接着強度が低く、コンクリートに強い引張力がかかってずれや歪みが生じた場合、繊維表面がコンクリートから外れてコンクリートに対する補強効果が弱くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、コンクリート用補強材等として好適に用いることのできる、水系材料中での良好な分散性とこれを分散含有させる相手に対する高い接着強度を発揮しうる複合繊維を提供すること、また、そのような複合繊維を用いてなる水硬性材料用補強材を提供すること、をその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねる過程で、ＥＶＯＨを単独で用いるのではなく、ＥＶＯＨと、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略す）系樹脂等の水溶性樹脂とを組み合わせた複合繊維を用い、水系材料中で上記水溶性樹脂が溶解除去され繊維表面が凹凸になれば、その凹凸によって、補強しようとする相手と繊維との接着強度を高めることができるのではないかとの着想を得た。
【０００９】
そして、本出願人がすでに出願している、ＥＶＯＨを海成分とし特定のＰＶＡ系樹脂を島成分とする海島型構造を有する複合繊維（特開２０１０−１８９８２９号公報を参照）を例にとって、期待されるような分散性と接着性を兼ね備えたものが得られるか否かについて、研究を重ねた結果、上記特開２０１０−１８９８２９号公報記載の複合繊維は、単に繊維断面において海島型構造を有するものであり、接着性の点でさらなる改善の余地があることが判明した。そこで、さらに研究を重ねた結果、その溶融紡糸時の繊維表面において、ＥＶＯＨが海成分、ＰＶＡが島成分となり、しかもアスペクト比１０以下の島成分を多く有する海島構造を与えることが重要であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
なお、上記特開２０１０−１８９８２９号公報記載の複合繊維では、ＥＶＯＨと特定のＰＶＡ系樹脂の粘度がほぼ等しいため、溶融紡糸することによって得られた繊維の表面は、紡糸時のせん断力によって島成分（ＰＶＡ系樹脂）が紡糸方向に沿って筋状に引き伸ばされてしまい、本発明のような、繊維表面においてアスペクト比１０以下の島成分を多く有する海島構造が得られないものである。
【００１１】
＜発明の要旨＞
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる複合繊維であり、少なくとも繊維表面において上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造になっており、繊維表面の島成分の全面積に対する、繊維表面のアスペクト比１０以下の島成分の面積の割合が５０％以上である複合繊維を第１の要旨とする。
【００１２】
また、本発明は、そのなかでも、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の、せん断速度９１２sec−１、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０である複合繊維を第２の要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明は、そのなかでも、特に、水溶性樹脂（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である複合繊維を第３の要旨とし、特に、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が、６００〜１５００である複合繊維を第４の要旨とする。
【００１４】
【化１】
0006638510.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、
Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素
原子または有機基を示す。〕
【００１５】
また、本発明は、それらのなかでも、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比、Ａ／Ｂ）が、９５／５〜６５／３５である複合繊維を第５の要旨とする。
【００１６】
そして、上記第１〜第５のいずれかの要旨である複合繊維を用いてなる水硬性材料用補強材を第６の要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の複合繊維は、少なくとも繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分であり、繊維表面の島成分の全面積に対し、繊維表面のアスペクト比１０以下の島成分の面積の占める割合が５０％以上である、特殊な海島構造を有するものである。この構成によれば、繊維表面から上記水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）による複雑な凹凸形状が付与された、独特の風合いの繊維を得ることができる。
【００１８】
そして、上記凹凸形状がアンカー効果を果たし、コンクリートや樹脂、ゴム中において高い接着強度を発揮するため、優れた繊維補強材として用いることができる。とりわけ、水硬性材料、例えば水を含むコンクリート材料等に配合して使用すれば、その水分によって水溶性樹脂（Ｂ）が溶解除去されるため、予め複合繊維から水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去する必要がなく、好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明のなかでも、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の、せん断速度９１２sec−１、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０である複合繊維は、その粘度特性によって、少なくとも繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である、特殊な構成の海島構造が形成されやすいため、好適である。
【００２０】
さらに、本発明のなかでも、特に、上記水溶性樹脂（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する特定のＰＶＡ系樹脂である複合繊維は、とりわけ繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である、特殊な構成の海島構造が形成されやすい。そして、水溶性樹脂（Ｂ）が溶解除去された後の繊維表面に複雑な凹凸が形成されやすく、他の物質（この複合繊維による補強対象等）に対し高い接着強度を発揮するものとなり、好ましい。
【００２１】
また、上記特定のＰＶＡ系樹脂のなかでも、特に、その平均重合度が、６００〜１５００である複合繊維は、ＰＶＡ系樹脂の粘度が比較的高いものとなり、繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）からなる海成分に対し、水溶性樹脂（Ｂ）であるＰＶＡ系樹脂からなる島成分が粒状に分散している海島構造となるため、水溶性樹脂（Ｂ）が溶出した後の繊維表面の凹部が粒状に分散するものとなり、より一層高い接着強度を発揮することができ、好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のなかでも、特に、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（重量比）Ａ／Ｂが、９５／５〜６５／３５である複合繊維は、要求される分散性と接着強度のどちらについても、とりわけ優れた性能を発揮するものとなり、好ましい。
【００２３】
そして、上記第１〜第５のいずれかの要旨である複合繊維を用いてなる水硬性材料用補強材は、水硬性材料中に均一に分散した状態で硬化され、しかも硬化した水硬性材料に対し高い接着強度で接合一体化するため、優れた補強効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の複合繊維における海島構造を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明とは異なる海島構造を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例１品のＳＥＭによる拡大写真である。
【図４】比較例１品のＳＥＭによる拡大写真である。
【図５】比較例２品のＳＥＭによる拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の複合繊維は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
そして、本発明においては、少なくとも繊維表面において、上記ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、上記水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造であり、繊維表面の島成分の全面積に対する、繊維表面のアスペクト比１０以下の島成分の面積の割合が５０％以上であることを最大の特徴とするものである。
【００２６】
すなわち、本発明の複合繊維の繊維表面を模式的に示すと、図１に示すように、ＥＶＯＨ（Ａ）を海成分１とし、水溶性樹脂（Ｂ）を島成分２とする海島構造になっている。そして、島成分２は、その紡糸の過程で、どうしても繊維の長さ方向に延びる傾向がある。本発明における海島構造は、そのような島成分２を、アスペクト比が１０以下の、比較的丸い島成分２ａと、アスペクト比が１０を超える、細長く延びた筋状の島成分２ｂに分け、アスペクト比が１０以下の島成分２ａの面積（総和面積、以下同じ）が、繊維表面の島成分２の全面積に対し、５０％以上の割合を占めるようになっている。
【００２７】
この構成によれば、繊維表面において、島成分２である水溶性樹脂（Ｂ）が溶解除去されると、海成分１であるＥＶＯＨ（Ａ）による複雑な凹凸形状が付与されるため、独特の風合いの繊維を得ることができる。また、その凹凸形状がアンカー効果を果たし、コンクリートや樹脂、ゴム中において高い接着強度を発揮するため、優れた繊維補強材として用いることができる。特に、アスペクト比１０以下の、比較的丸い島成分２ａに由来する凹部において、顕著なアンカー効果が得られる。
【００２８】
ちなみに、本発明の海島構造から外れる、アスペクト比が１０以下の、比較的丸い島成分２ａが、島成分２の全面積に対し５０％未満である場合は、図２に示すように、繊維の長さ方向に延びる筋状の島成分２ｂが、島成分２の多くを占めるため、水溶性樹脂（Ｂ）の溶解除去によって得られる凹凸形状は、アンカー効果に乏しいものとなる。
【００２９】
なお、本発明において、上記アスペクト比１０以下の島成分２ａの面積が、島成分２の全面積に占める割合Ｐは、上述のとおり５０％以上であり、なかでも、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
【００３０】
上記アスペクト比１０以下の島成分２ａの面積が、島成分２の全面積に占める割合Ｐは、以下の方法によって求めることができる。
〔アスペクト比１０以下の島成分の面積が占める割合Ｐの求め方〕
例えば、繊維表面を２０００倍で観察したＳＥＭ画像にて、島成分の長径および短径を計測し、長径を短径で除すことによって、アスペクト比を求めることができる。そして、アスペクト比１０以下の島成分の面積を、全ての島成分の面積で除すことによって算出される値を、アスペクト比１０以下の島成分の面積が占める割合Ｐとする。
【００３１】
本発明の複合繊維の詳細について、順に説明する。
まず、ＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
【００３２】
ＥＶＯＨ（Ａ）とは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化して得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主として含むものであり、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むこともある。
【００３３】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量が、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、特に２５〜５０モル％が好ましく、さらに２８〜４５モル％が好ましい。エチレン含有量が多すぎると、後述する水溶性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、複合紡糸時に糸切れが多発する傾向がある。また、エチレン含有量が少なすぎると、融点が高くなるため、溶融紡糸時に熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００３５】
ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、通常３〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）であり、特に５〜４０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）が好ましく、さらに８〜２０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）が好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、溶融紡糸時の張力が弱く、安定な溶融紡糸が困難になる傾向がある。また、小さすぎると、溶融粘度が高すぎて、繊維径の小さい繊維が紡糸できなくなる傾向がある。
【００３６】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定。ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶液に均一に溶解した溶液である。）は、通常９９モル％以上、特に９９．５モル％以上が好ましい。ケン化度が低すぎると、溶融紡糸時の熱劣化によって異臭が発生したり、繊維が着色したりしやすくなる傾向がある。
【００３７】
また、本発明におけるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
前記コモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、二次成型性が良好になる点で好ましく、なかでも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨに配合される配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００４０】
また、本発明で用いられる水溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、澱粉、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ＰＶＡ系樹脂、水溶性ナイロン、ポリアクリルアミド等をあげることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＥＶＯＨとの相溶性が優れることからＰＶＡ系樹脂が好ましく、さらには、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、熱溶融成形性に優れることから、好適である。
【００４１】
【化２】
0006638510.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、
Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素
原子または有機基を示す。〕
【００４２】
なお、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【００４３】
【化３】
0006638510.tif 000004
【００４４】
また、前記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、これらアルキル基がハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４５】
さらに、前記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは、前述のＥＶＯＨ（Ａ）と海島構造を形成しやすいという理由から、単結合であることが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素基（これらの炭化水素基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等を有していてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）m−、−（ＯＣＨ２）−、−（ＣＨ２Ｏ）mＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、ｍは自然数である）があげられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００４６】
上記１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化および脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化および脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。なかでも特に、（ｉ）の方法が好ましい。なお、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５号公報に説明されている方法を採用することができる。
【００４７】
【化４】
0006638510.tif 000005
【００４８】
【化５】
0006638510.tif 000006
【００４９】
【化６】
0006638510.tif 000007
【００５０】
なお、上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはＲ１〜Ｒ６と同様の有機基である。
【００５１】
そして、なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６が水素、Ｘが単結合、Ｒ７〜Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも、特に、Ｒ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００５２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等があげられるが、経済的にみて、なかでも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００５３】
また、上述のモノマー〔ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物〕の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、例えば、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類；メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、等の化合物が共重合されていてもよい。
【００５４】
そして、本発明で好適に用いられるＰＶＡ系樹脂は、前記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは３〜８モル％を含有するものである。前記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位のモル分率を過度に高くしても、溶融紡糸性や水溶性の向上が頭打ちとなり、所定の重合度のＰＶＡ系樹脂が得られにくくなる傾向がある。一方、モル分率が低すぎると、融点が高くなるため成型温度を高くせざるを得ず、溶融紡糸性が低下したり、熱劣化による不溶物が発生したりする傾向がある。また、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が低下し、複合繊維からの溶出に長時間を要したり、完全に溶出されなかったりする傾向がある。
【００５５】
また、上記ＰＶＡ系樹脂中、前記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位の含有率（モル分率）は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出することができる。
【００５６】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常７０〜１００モル％、特に７５〜９９．９モル％、さらに８０〜９９．５モル％が好ましい。特に本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が高くても側鎖の１，２−ジオール構造によって結晶サイズが制御され、融点の上昇が抑制されており、良好な溶融成形性が得られ、熱劣化の問題が少ないことを特徴とするものである。ケン化度が低すぎると、溶融紡糸時の熱安定性が低下したり、酢酸臭がしたりする傾向がある。
【００５７】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常６００〜１５００、特に８００〜１４００、さらに１０００〜１３００が好ましい。平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、紡糸が困難になる傾向がある。一方、平均重合度が低すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との混練時および溶融紡糸時に、ＰＶＡ系樹脂が抵抗なく紡糸方向に沿って流れやすく、繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造ができにくくなる傾向がある。
【００５８】
そして、ＰＶＡ系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）は、通常０．０５〜６ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であり、特に０．０５〜４ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）が好ましく、さらに０．０８〜２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）が好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、溶融紡糸時の張力が弱く、安定な溶融紡糸が困難になる傾向がある。また、小さすぎると、溶融粘度が高すぎ、紡糸が困難になる傾向がある。
【００５９】
本発明の複合繊維は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と、上記水溶性樹脂（Ｂ）とを混合紡糸することにより製造することができる。混合紡糸では、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを１つの押出機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することができる。もしくは、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを１つの押出機で溶融混練して、ペレット化した後、紡糸機にそのペレットを仕込み、紡糸機のノズルから吐出させて巻取り、繊維化してもよい。紡糸に際しての紡糸口金の温度、ノズル通過時のせん断速度等の製造条件は、製造する複合繊維のＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有比率、複合繊維の断面形状等に応じて、適宜設定される。
【００６０】
なお、本発明においては、必要に応じて、１種もしくは複数種の添加剤を、ＥＶＯＨ（Ａ）および／または水溶性樹脂（Ｂ）に配合しておいてもよく、また、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の混合時に配合してもよい。かかる添加剤としては、例えば、溶融流動性を向上させ、繊維化工程での熱分解を抑え、良好な可塑化性、紡糸性を得るための可塑剤としてグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、あるいはこれらのアルキレンオキサイド付加物を配合することができる。さらに、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤や酸化防止剤を配合してもよい。
【００６１】
また本発明において、本発明に用いられる上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記水溶性樹脂（Ｂ）は、せん断速度９１２sec−１、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が、１．１０〜１．５０であることが、繊維表面に、本発明の特殊な海島構造を形成する上で、好ましい。
【００６２】
かかる溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）の、より好ましい範囲は、１．１５〜１．４０、特には１．１５〜１．３０である。かかる溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）が大きすぎると、溶融紡糸がしにくくなる傾向があり、一方で小さすぎると、繊維表面に海島構造が形成されにくくなる傾向がある。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記水溶性樹脂（Ｂ）のせん断速度９１２sec−１、２１０℃における溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）を所定範囲内に満足させるには、例えば、下記方法等を適宜組み合わせることにより可能となる。
【００６４】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度を調整する方法＞
（１）反応工程において重合度、エチレン組成、ケン化度を調整する。
（２）重合度、エチレン組成、ケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨを溶融ブレンドして、見かけの溶融粘度を調整する。
（３）溶融粘度に及ぼす影響が大きい添加剤を、１種もしくは２種以上、少量用いて調整する。かかる添加剤としては、例えば、(1)ＥＶＯＨ樹脂に対して反応系樹脂であるポリアミド系樹脂、(2)ＥＶＯＨ樹脂に対して非反応系樹脂であるポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、それらの共重合体、(3)フィラー、ガラスファイバー等の無機物、(4)高級脂肪酸亜鉛塩等の高級脂肪酸金属塩等があげられる。高級脂肪酸亜鉛塩に用いられる高級脂肪酸塩は、炭素数８以上（好ましくは炭素数１２〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２０）の脂肪酸をいい、具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等をあげることができる。これらのなかでも、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸が好適に用いられる。
【００６５】
＜水溶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度を調整する方法＞
（１）製造工程において、重合度（あるいは分子量）を調整する。
なかでもＰＶＡ系樹脂の場合には、重合度だけでなく、ケン化度、変性度を調整する方法がある。
（２）重合度の異なる２種類以上の水溶性樹脂を溶融ブレンドして、見かけの重合度を調整する。
（３）溶融粘度に及ぼす影響が大きい添加剤を、１種もしくは２種以上、少量用いて調整する。かかる添加剤としては、例えば、(1)フィラー、ガラスファイバー等の無機物、(2)酸無水物、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の架橋剤があげられる。なかでもＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤としては、ホウ酸、メチロールメラミン、塩化第二鉄、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、オキシ塩化ジルコニウムなどを用いることができる。(3)グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、あるいはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の可塑剤を用いることもできる。
【００６６】
特に、これらのなかでも、反応工程あるいは後工程での溶融ブレンドにより重合度を調整した水溶性樹脂（Ｂ）を用いることで、目的とする溶融粘度の対数比（Ｂ／Ａ）を所定範囲内にすることが好適である。
【００６７】
また、本発明において、上記のＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比で、９５／５〜６５／３５であることが好適であり、好ましくは、９０／１０〜７５／２５である。ＥＶＯＨ（Ａ）が水溶性樹脂（Ｂ）に対し多すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造が、繊維表面において充分に得られず、水硬性材料に対する接着強度が低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨ（Ａ）が水溶性樹脂（Ｂ）に対し少なすぎると、繊維強度が低下する傾向がある。
【００６８】
なお、本発明の複合繊維の断面形状は、真円形状、中空形状、異型断面形状等、どのような形状であってもよいが、この複合繊維をコンクリート等の水硬性材料の補強材として用いる場合、繊維と、補強する相手との接触面積が大きい方がその界面での接着強度が高くなることから、異型断面形状であることが好ましい。ただし、製造工程の効率を考慮すれば、真円状であってもよい。
【００６９】
また、本発明の複合繊維は、上記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とともに、他の熱可塑性樹脂を１種以上含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６／６６、ナイロン１２等）等があげられ、特に、ポリエステル系樹脂が、強度等の繊維特性向上の点で好適である。
【００７０】
このような、他の熱可塑性樹脂を含む場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有する複合樹脂からなる部分が、繊維表面に露出する形態になっていることが必要である。例えば、サイドバイサイド型や芯鞘型の複合繊維において、他の熱可塑性樹脂が繊維内側に配置され、ＥＶＯＨ（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含有する複合樹脂が繊維外側に配置されるようにすることが重要である。
【００７１】
また、本発明においては、上述の複合繊維を用いて紡績された紡績糸もまた本発明の複合繊維に概念的に包含される。かかる紡績糸としては、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造を有する複合繊維からなる短繊維を用いた紡績糸、あるいは、この短繊維と他の短繊維からなる紡績糸があげられる。他の短繊維としては、上述の他の熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等）や天然繊維（綿、麻、絹等）からなる短繊維があげられる。
【００７２】
紡糸または紡績された複合繊維は、必要に応じて、延伸や熱処理がなされてもよい。熱処理は延伸と同時または延伸と別工程で行うことができる。なお、この複合繊維をコンクリート等の水硬性材料の補強用に用いる場合において、水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去する際に生じる収縮を抑えるために、複合繊維そのものに、予め熱収縮が伴う程度まで熱処理を行なってもよい。
【００７３】
本発明の複合繊維は、少なくともその繊維表面において、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分であり、繊維表面の島成分の全面積に対する、繊維表面のアスペクト比１０以下の島成分の面積の割合が５０％以上である、特殊な海島構造になっている（図１参照）。したがって、この特殊な海島構造を有する繊維表面から、上記水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）による複雑な凹凸形状が付与された繊維を得ることができる。
【００７４】
したがって、この複合繊維を、コンクリートや樹脂、ゴム等に混入すれば、繊維表面の凹凸形状がアンカー効果を奏し、優れた接着強度を示すものとなる。このことから、上記複合繊維は、各種材料に対し、優れた補強材として用いることができる。なお、本発明の複合繊維を、コンクリート等の水硬性材料の補強材として用いた場合、短繊維のまま材料中に配合しても分散性が良好で、均一に分散するため使い勝手がよい。もちろん、短繊維に限らず、糸や織生地、編み生地、不織布としたものを補強材として用いることもできる。
【００７５】
そして、上記のように、コンクリートや樹脂、ゴム等の補強材として用いる場合、予め、複合繊維（複合繊維を用いた各種形態の繊維品を含む）を、水や湯に浸漬して水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去してから用いてもよいが、補強材として用いる相手が、コンクリート材料等の水硬性材料のように水を含むものである場合は、複合繊維の水溶性樹脂（Ｂ）を予め除去しなくても、水硬性材料に配合して混合するだけで、複合繊維の水溶性樹脂（Ｂ）が溶解して少なくとも繊維表面に凹凸が形成されるため、水硬性材料との高い接着強度が発現し、優れた補強効果を付与することができる。したがって、本発明の複合繊維は、水硬性材料用補強材として用いることが最適である。
【００７６】
なお、本発明の複合繊維を、短繊維のまま水硬性材料用補強材として用いる場合、複合繊維の繊度は、好ましくは０．０１〜３０００デシテックス、より好ましくは１〜３００デシテックスであることが、補強効果を得る上で好適である。そして、短繊維の長さは、好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは３〜４０ｍｍであることが、補強効果を得る上で好適である。
【００７７】
また、本発明の複合繊維において、予め水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去して少なくとも繊維表面に凹凸をつける場合、そのために用いる水もしくは湯の温度は、通常、５〜９５℃、好ましくは２０〜８０℃である。水の温度が高すぎると、もう一方の成分であるＥＶＯＨ（Ａ）が軟化し、明確な凹凸が形成されにくくなるおそれがある。一方、水の温度が低すぎると、水溶性樹脂（Ｂ）の溶解除去に長時間を要したり、除去が不完全になって、やはり明確な凹凸が形成されにくくなったりするおそれがある。ただし、上記水溶性樹脂（Ｂ）の溶解除去は、複合繊維全体において完全になされる必要はなく、少なくとも繊維表面において水溶性樹脂（Ｂ）が除去されて、ＥＶＯＨ（Ａ）が海成分、水溶性樹脂（Ｂ）が島成分である海島構造のうち、ＥＶＯＨ（Ａ）の部分が凸部として残って繊維表面に凹凸が形成されていればよい。
【００７８】
複合繊維から予め水溶性樹脂（Ｂ）を溶解除去するための処理方法としては、特に限定されず、複合繊維を熱水や温水等の水中に浸漬する方法、複合繊維に水をスプレー等で噴射する方法等をあげることができる。処理に用いる水は、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を、比較例とともに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８０】
〔材料〕
実施例１、比較例１、２で用いた材料の詳細を以下に示す。
・ＥＶＯＨ１：
エチレン含有量３２モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１６０ｇ、２１０℃）、
ケン化度９９．５モル％以上
・水溶性樹脂１（側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ１）：
１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、重合度１２００、
ＭＦＲ０．１ｇ／１０分（２１６０ｇ、２３０℃）、ケン化度９９モル％
・水溶性樹脂２（側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ２）：
１，２−ジオール構造単位の含有量６モル％、重合度４５０、
ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１６０ｇ、２３０℃）、ケン化度９９モル％
【００８１】
〔水溶性樹脂１（変性ＰＶＡ１）の製造方法〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１２０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８７．６部（全仕込み量の７３％、６モル％対仕込み酢酸ビニル）、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３２．４部（全仕込み量の２７％）を７時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が７２％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去して、ＰＶＡ系樹脂のメタノール溶液を得た。
【００８２】
ついで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、ＰＶＡ系樹脂中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して、１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するに伴ってケン化物が析出して、粒子状となった時点で固液分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中、７０℃で１２時間乾燥し、変性ＰＶＡ系樹脂１である水溶性樹脂１を得た。
【００８３】
得られた水溶性樹脂１のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９モル％であり、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ１２００であった。また、１，２−ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。
【００８４】
〔水溶性樹脂２（変性ＰＶＡ２）の製造方法〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル４００部（全仕込み量の４０％）、メタノール７４ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４８部（全仕込み量の４０％、６モル％対仕込み酢酸ビニル）、アゾビスイソブチロニトリル０．０６８モル％（対仕込み酢酸ビニル）を投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニル、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残量を１３．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを加え、重合を終了した。それ以外は、上記の製法を同様にして、変性ＰＶＡ系樹脂２である水溶性樹脂２を得た。
【００８５】
得られた水溶性樹脂２のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９モル％であり、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ４５０であった。また、１，２−ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６モル％であった。
【００８６】
〔実施例１〕
ＥＶＯＨ１のペレットと水溶性樹脂１の粉末とを質量比８０／２０でドライブレンドし、これを二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−６０）により、下記温度パターンで溶融混練することより、ＥＶＯＨ１／水溶性樹脂１のアロイペレットを得た。
＜温度パターン＞
Ｃ１：１３０℃、  Ｃ２：２１０℃、  Ｃ３：２３０℃、  Ｃ４：２３０℃、
Ｃ５：２３０℃、  Ｃ６：２３０℃、  Ｃ７：２３０℃、  Ｃ８：２２０℃、
Ｄ：２２０℃
【００８７】
得られたアロイペレットを、メルトスピニングテスター（富士フィルター工業社製、ＭＳＴ−ＣII）を用い、下記温度パターンで溶融紡糸を行うことにより、目的とする複合繊維（繊維径３５０μｍ：１１６０デシテックス）を作製した（以下の例についても同じ）。
＜温度パターン＞
Ｃ１：２００℃、  Ｃ２：２１０℃、  Ｄ：２１０℃
【００８８】
〔比較例１〕
ＥＶＯＨ１のペレットのみを用い、実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ繊維を作製した。
【００８９】
〔比較例２〕
ＥＶＯＨ１のペレットと水溶性樹脂２の粉末とを質量比８０／２０でドライブレンドし、これを二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−６０）により、実施例１と同じ温度パターンで溶融混練することより、ＥＶＯＨ／水溶性樹脂２のアロイペレットを得た。このアロイペレットを用いて、実施例１と同様にして溶融紡糸を行うことにより、目的とする複合繊維を得た。
【００９０】
得られた実施例１品、比較例１、２品の特徴を、下記の表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
0006638510.tif 000008
【００９２】
なお、上記実施例１、比較例２において、下記の方法に従って、複合繊維を溶融紡糸する前の、組み合わせる樹脂材料同士の溶融粘度比を求めた。また、上記実施例１、比較例１、２において、下記の方法に従って、それぞれの繊維表面の状態を観察して官能評価するとともに、繊維表面において、アスペクト比１０以下の島成分の面積が、繊維表面の島成分の全面積に占める割合Ｐを、前述の方法にしたがって求めた。さらに、上記実施例１、比較例１、２において、後記の方法に従って、セメントとの接着強度を測定した。それらの結果を後記の表２に併せて示す。
【００９３】
〔溶融粘度比〕
キャピログラフ（東洋精機製作所社製、１Ｂ  ＰＭＤ−Ｃ）を用い、せん断速度９１２sec−１、２１０℃における各樹脂の溶融粘度を測定した。そして、水溶性樹脂の粘度の対数を、ＥＶＯＨ１の粘度の対数で除した値を溶融粘度比とした。この値が大きいほど両者の粘度差が大きいことを意味する。
【００９４】
〔繊維表面の観察〕
各繊維（繊維径３５０μｍ）を６０℃の温水に浸し、３時間超音波処理を施して繊維表面の水溶性樹脂を溶解させた後、乾燥させた。そして、処理を施した繊維の表面をＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ−６０６０ＬＡ）にて観察した。なお、図３は、上記ＳＥＭによる実施例１の拡大写真（倍率：２０００倍）である。図４は、同じく比較例１の拡大写真（倍率：２０００倍）、図５は、同じく比較例２の拡大写真（倍率：２０００倍）である。
【００９５】
〔セメントとの接着強度測定〕
セメント粉末（宇部三菱セメント社製、オイルウェルセメント）と水とを、質量比７５／２５で混合したセメントスラリーを用意した。そして、管径１ｃｍ、長さ３ｃｍのサンプル管に、深さ２ｃｍになるように上記セメントスラリーを加えたのち、実施例１、比較例１、２の繊維（繊維径３５０μｍ）１本を、それぞれサンプル管に対し垂直に挿入してセメントスラリーに浸漬（セメント／繊維接触長さは２ｃｍ）させ、室温２３℃にて４日間静置してセメントを固化させた。そして、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ）の下部チャックにサンプル管を、上部チャックに繊維を固定し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。変位２ｍｍまでに検出された力の最大値を、セメントと繊維の接着強度とした。
【００９６】
【表２】
0006638510.tif 000009
【００９７】
上記の結果から、実施例１品は、繊維表面に、アスペクト比１０以下の島成分に由来する複雑な凹凸形状が形成されており、このような繊維表面を形成し得る複合繊維をコンクリート用補強材として用いた場合には、コンクリートと高い接着強度を呈することがわかる。これに対し、比較例１品は、繊維表面に凹凸が形成されていない。そのため、コンクリート用補強材として用いた場合、実施例１品に比べてコンクリートとの接着強度が劣っている。また、比較例２品は、島成分に由来する繊維表面の凹部の殆どが、繊維の長さ方向に筋状に延びた形状（アスペクト比が１０を超えた形状）で、その凹凸が浅いため、凹凸によるアンカー効果は期待できないと思われる。接着強度も、比較例１品に比べると高いが、実施例１品と比べるとやはり劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、水系材料中での良好な分散性とこれを分散含有させる相手に対する高い接着強度を発揮しうる複合繊維として、またその複合繊維を用いた水硬性材料用補強材等として、広く利用することができる。
【図１】
0006638510.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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