(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン含有量が３０質量％以上、重量平均分子量が６０万以上であるスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質を混練するベース練り工程と、
前記ベース練り工程で得られた混練物に、加硫系材料を投入して混練する仕上げ練り工程とを含み、
前記ベース練り工程では、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練した後、前記塩基性物質を投入して混練する製造方法であって、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１５０質量部以下であるゴム組成物を調製するタイヤ用ゴム組成物（ゴム成分１００質量部に対してシリカを９０〜３５０質量部含有するゴム組成物を除く）の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性物質が、グアニジン類である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記スチレンブタジエンゴムが、下記式（１）で表される化合物により変性された変性スチレンブタジエンゴムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
0006759567.tif 000007
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｘ２は、下記式：
【化２】
0006759567.tif 000008
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、環状エーテル基を表す。）で表される基である。Ｘ３は、下記式：
【化３】
0006759567.tif 000009
（式中、Ｒ２１は炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を表す。Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。ｔは２〜２０の整数である。）で表される基である。ａ、ｂ、及びｃは、各繰り返し単位の繰り返し数を表し、ａは、３〜２００の整数、ｂは、０〜２００の整数、ｃは０〜２００の整数である。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜７５質量部であるゴム組成物を調製する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの安全性及び低燃費性の向上を目的に、補強用充填剤としてシリカが使用されている。また、シリカだけでは充分な効果が得られないため、シリカと共に、シリカとゴム成分を結合させるシランカップリング剤が使用されている（例えば、特許文献１参照）。 
【０００３】
しかしながら、シリカは、凝集性が高く、シランカップリング剤を用いたとしても、ゴム中に均一に分散させることは困難であった。そのため、シリカの性能を最大限まで引き出せていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、シリカは、ゴム中に均一に分散させることは困難であり、特に、スチレン含有量及び重量平均分子量が大きいスチレンブタジエンゴムを用いた場合、その傾向は顕著であった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、シリカの分散性を向上させ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スチレン含有量が３０質量％以上、重量平均分子量が６０万以上であるスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、加硫系材料を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
前記ベース練り工程では、前記ゴム成分、前記シリカ及び前記シランカップリング剤を混練した後、前記塩基性物質を投入して混練することが好ましい。
【０００９】
前記塩基性物質が、グアニジン類であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スチレン含有量が３０質量％以上、重量平均分子量が６０万以上であるスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、加硫系材料を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、シリカの分散性を向上させ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、スチレン含有量が３０質量％以上、重量平均分子量が６０万以上であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、加硫系材料を投入して混練する仕上げ練り工程とを含む。
【００１２】
本発明では、ベース練り工程において、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤とともに、塩基性物質を投入して混練することで、シリカとシランカップリング剤の反応を促進することができる。また、上記ＳＢＲのように、スチレン含有量及び重量平均分子量が大きいＳＢＲは、ＳＢＲ自体が凝集しやすい性質があったが、塩基性物質とともに混練することで、ＳＢＲ自体の凝集を抑制することができる。これらの作用により、スチレン含有量及び重量平均分子量が大きいＳＢＲを使用した場合であっても、シリカを良好に分散させ、一般に両立が困難な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１３】
まず、本発明で使用する各成分について説明する。
【００１４】
（ゴム成分）
本発明では、ゴム成分として、スチレン含有量が３０質量％以上、重量平均分子量が６０万以上であるＳＢＲを使用する。
【００１５】
良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、上記ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは３８質量％以上である。また、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、上記ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
良好な耐摩耗性が得られるという理由から、上記ＳＢＲの重量平均分子量は、好ましくは７０万以上、より好ましくは８０万以上である。また、良好な加工性が得られるという理由から、上記ＳＢＲの重量平均分子量は、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１０５万以下である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、分離カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００１７】
上記ＳＢＲは、下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されていることが好ましい。
【化１】
0006759567.tif 000002
（式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｘ２は、下記式：
【化２】
0006759567.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、環状エーテル基を表す。）で表される基である。Ｘ３は、下記式：
【化３】
0006759567.tif 000004
（式中、Ｒ２１は炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を表す。Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。ｔは２〜２０の整数である。）で表される基である。ａ、ｂ、及びｃは、各繰り返し単位の繰り返し数を表し、ａは、３〜２００の整数、ｂは、０〜２００の整数、ｃは０〜２００の整数である。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムとしては、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）が上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴムが好適に用いられる。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒは、同一又は異なって、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表すが、該１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという点から、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。上記Ｒの好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという点から、メチル基が特に好ましい。
【００２０】
上記式（１）中のＸ２における、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、２価の炭化水素基を表すが、例えば、分岐又は非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐又は非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐又は非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも、分岐又は非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。より好ましくは分岐又は非分岐の炭素数１〜１５のアルキレン基、更に好ましくは分岐又は非分岐の炭素数１〜５のアルキレン基、特に好ましくは非分岐の炭素数１〜３のアルキレン基である。上記Ｒ１１及びＲ１２の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。中でも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００２１】
上記式（１）中のＸ２における、Ｒ１３は、環状エーテル基を表すが、該環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜５の環状エーテル基がより好ましく、オキシラン基が更に好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。また、上述の環状エーテル基が有する水素原子は、上述の１価の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００２２】
上記式（１）中のＸ３における、Ｒ２１は炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基を表すが、なかでも、分岐又は非分岐の炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、分岐又は非分岐の炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、分岐又は非分岐の炭素数２〜４のアルキレン基が更に好ましく、分岐又は非分岐の炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。上記Ｒ２１の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基などが挙げられる。なかでも、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が特に好ましく、プロピレン基、イソプロピレン基が最も好ましい。
【００２３】
上記式（１）中のＸ３における、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子であることが特に好ましい。
【００２４】
上記式（１）中のＸ３における、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基を表すが、なかでも、分岐又は非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、分岐又は非分岐の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、分岐又は非分岐の炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましい。上記Ｒ２３の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００２５】
上記式（１）中のＸ３における、ｔは２〜２０の整数であるが、２〜８が特に好ましい。
【００２６】
上記式（１）において、ａは３〜２００の整数であるが、３０〜１２０が特に好ましい。
ｂは０〜２００の整数であるが、０〜１２０が特に好ましい。ｃは０〜２００の整数であるが、０〜１２０が特に好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物としては、前述の性能を良好に改善できる点から、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【化４】
0006759567.tif 000005
【００２８】
低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００２９】
本発明では、上記ＳＢＲ以外に、他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。また、上記ＳＢＲ以外のＳＢＲを使用することもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、ＢＲが好ましい。ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３０】
低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３１】
（シリカ）
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
【００３４】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、スルフィド系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤が挙げられる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果が得られない傾向がある。
【００３６】
（塩基性物質）
本発明における塩基性物質は、塩基性を示す物質であれば特に限定されない。
【００３７】
塩基性物質としては、シランカップリング剤とシリカとの反応を促進する効果が大きいという理由から、グアニジン類が好ましい。グアニジン類は、加硫促進剤としても使用される物質であり、その具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、シランカップリング剤とシリカとの反応を促進する効果が特に大きいという理由から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、塩基性物質の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、シランカップリング剤とシリカとの反応を促進する効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、ゴム中の異物が多くなり、転がり抵抗が上昇し、低燃費性が低下するおそれがある。
なお、ここに記載した塩基性物質の含有量は、ベース練り工程で投入する塩基性物質の含有量を意味しており、仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤等、他の工程で投入する塩基性物質の量は含まれない。
【００３９】
（加硫系材料）
加硫系材料としては、例えば、硫黄、加硫促進剤等を使用することができる。
【００４０】
硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、粉末硫黄が好ましい。
【００４１】
低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００４２】
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、グアニジン類と他の加硫促進剤とを併用することが好ましく、グアニジン類とスルフェンアミド類とを併用することがより好ましい。グアニジン類の例示等は、塩基性物質で説明したものと同様である。
【００４３】
低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
なお、ここに記載した加硫促進剤の含有量は、全工程で使用する加硫促進剤の合計量であり、塩基性物質としてグアニジン類等の加硫促進剤を使用する場合、その量も含まれる。
【００４４】
（その他の成分）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、オイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を適宜配合することができる。
【００４５】
次に、本発明の製造方法における各混練工程について説明する。
【００４６】
（ベース練り工程）
ベース練り工程では、上記ＳＢＲを含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質を投入して混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間（ベース練り全工程の混練時間）は、４〜３０分が好ましく、混練温度は、１３０〜１６０℃が好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤とシリカとが結合するためには、シランカップリング剤の加水分解反応が生じた後、シランカップリング剤とシリカとの重縮合反応が生じることが必要である。そして、加水分解反応は、反応系を酸性にすることで促進され、重縮合反応は、反応系を塩基性にすることで促進される。本発明で使用する塩基性物質は、重縮合反応を促進するものであるため、加水分解反応がある程度進行してから、投入することが好ましい。このような観点から、ベース練り工程では、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練した後、塩基性物質を投入して混練することが好ましい。
【００４８】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を投入して混練を開始してから、塩基性物質を投入するまでの時間（ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤の最初の混練時間）は、０．５〜１０分が好ましい。また、塩基性物質を投入した後の混練時間は、０．５
〜１０分が好ましい。
【００４９】
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質は、全量を一度に投入してもよいし、分割して投入してもよいが、シリカとシランカップリング剤との反応を効率よく進行させることができるという理由から、全量を一度に投入することが好ましい。
【００５０】
ベース練り工程では、少なくとも、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質を混練すればよいが、これらとともに、カーボンブラック、ステアリン酸等を混練してもよい。シリカとシランカップリング剤の反応を効率よく進行させることができるという理由から、カーボンブラック、ステアリン酸は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練する最初の段階で投入して混練することが好ましい。また、この場合、塩基性物質は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック及びステアリン酸を混練した後に投入することが好ましい。
【００５１】
（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫系材料を投入して混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、３〜１５分が好ましく、混練温度は、４０〜８０℃が好ましい。
【００５２】
仕上げ練り工程では、少なくとも、ベース練り工程で得られた混練物、硫黄、加硫促進剤を混練すればよいが、これらとともに、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル等を混練してもよい。
【００５３】
（その他の工程）
仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、トレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。製造されたタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下で製造するポリマーの物性については次のように測定した。
【００５６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（１）装置：東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズ
（２）分離カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折計
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００５７】
〔スチレン含有量〕
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【００５８】
＜製造例１（ＳＢＲ１）＞
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．５倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン６０ｇ及び１，３−ブタジエン３４０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＡ（上記式（２）で表される化合物、日本化学会編  第４版  実験化学講座  第２８巻及びその参考文献に記載されている方法により合成することができる。）を１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。ゴム分１００質量部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２質量部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状のＳＢＲ１を得た。得られたＳＢＲ１のスチレン含有量は４２質量％、Ｍｗは約１００万であった。
【００５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：製造例１で製造した変性ＳＢＲ（スチレン含有量：４２質量％、Ｍｗ：約１００万）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ５２２（スチレン含有量：３９質量％、Ｍｗ：９２万、油展ＳＢＲ（表１はゴム分の量を記載））
ＳＢＲ３：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ６１６（スチレン含有量：２１質量％、Ｍｗ：５５万）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄２００メッシュ
【００６０】
実施例及び比較例
（ベース練り工程）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得た。表１中、Ｘ−１、Ｘ−２は、この順に、各材料を項目毎に投入して混練したことを意味している。各項目の混練温度、混練時間は以下のとおりである。
Ｘ−１      混練温度：１５０℃、混練時間：５分
Ｘ−２      混練温度：１５０℃、混練時間：５分
（仕上げ練り工程）
オープンロールを用いて、ベース練り工程で得られた混練物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して７０℃で８分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤを得た。
【００６１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（加工性指数（ムーニー粘度））
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。結果は、下記計算式に基いて指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６３】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。結果は、下記計算式に基いて指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】
（ウェットグリップ性能指数）
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、湿潤アスファルト路面を走行させ、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は、下記計算式に基いて指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６５】
（耐摩耗性指数）
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出した。結果は、下記計算式に基いて指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００６６】
【表１】
0006759567.tif 000006
【００６７】
表１より、スチレン含有量が３０質量％以上、重量平均分子量が６０万以上であるＳＢＲ（ＳＢＲ１、２）を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び塩基性物質（加硫促進剤ＤＰＧ）を混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫系材料を投入して混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法で得られた実施例は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善されることが明らかとなった。また、スチレン含有量及び重量平均分子量が上記範囲外のＳＢＲ（ＳＢＲ３）を用いた場合、塩基性物質をベース練り工程で混練しても、性能の改善効果が小さいことが分かった。