(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、セルロース微小繊維と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物と、水と、水溶性ＵＶ硬化性モノマーとを含むセルロース微小繊維分散液であって、
ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、
水溶性ＵＶ硬化性モノマーが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドである
ことを特徴とするセルロース微小繊維分散液。
【請求項２】
前記ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物の対イオンがハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース微小繊維分散液。
【請求項３】
セルロース微小繊維分散液の製造方法であって、
（Ａ）セルロース繊維をＮ−オキシル化合物触媒存在下で酸化して得られた酸化セルロース繊維カルボン酸塩型と、水と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物とを混合し、酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩混合物を得る工程、
（Ｂ）前記混合物から副生する塩を除去して酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を得る工程、
（Ｃ）前記酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を、水中で解繊、分散し、ゲル状体を得る工程、及び
（Ｄ）前記ゲル状体を水溶性ＵＶ硬化性モノマーで希釈し、モノマー分散液を得る工程、
を有し、
ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、
水溶性ＵＶ硬化性モノマーが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドであるセルロース微小繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のセルロース微小繊維分散液に光重合開始剤を混合し、ＵＶ硬化して得られる繊維複合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース微小繊維分散液、セルロース微小繊維分散液の製造方法及び繊維複合樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
省資源、省エネルギー、二酸化炭素排出量削減、生分解性等の観点から、近年、植物由来の素材やエネルギーが注目を浴びており、木材、植物や微生物が産出するセルロースの有効利用が進みつつある。中でも、セルロースをＮ−オキシル化合物とハロゲン化アルカリ金属塩を触媒として酸化することで得られる酸化セルロースは、セルロース残基の１級アルコールを選択的に酸化し、カルボン酸（塩）を導入することが可能であり、簡便な解繊処理を行うのみで、幅数ｎｍ程度のセルロース微小繊維に容易に変換可能であることが知られている（非特許文献１）。このセルロース微小繊維は、カルボン酸を多量に有し得ること、非常に微細な繊維であることから、成型体に配合した際、優れた力学特性、光学特性、界面活性等の特性を持つ可能性があり、機能性材料、構造材料などへの応用が期待されている。これまで、セルロース微小繊維の疎水性材料への混合の際の凝集の問題解決や、セルロース微小繊維と疎水性材料との界面密着性向上の面から、以下のような検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、天然セルロースに、Ｎ−オキシル化合物、および共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、特定のカチオン構造を有する有機オニウム化合物の存在下に湿式分散処理することを特徴とする微細修飾セルロース繊維の製造方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、 直径が４〜１０００ｎｍである微細セルロース繊維と、有機性カチオン化合物とからなることを特徴とする、有機化繊維が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、（Ａ）天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーと、分散媒と、アクリル酸系モノマー又はメタクリル酸系モノマーとの混合物を得る工程、（Ｂ）前記混合物から分散媒を除去してゲル状体を得る工程、及び（Ｃ）前記ゲル状体中のアクリル酸系モノマー又はメタクリル酸系モノマーを重合反応に付す工程を有するセルロースナノファイバーと、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂とを含有する樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら前記したいずれの開示技術においても、セルロース微小繊維と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物と、水と、水溶性ＵＶ硬化性モノマーとを含むことを特徴とするセルロース微小繊維分散液を複合樹脂とした際に優れた透明性を得るまでは至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１２７０６７
【特許文献２】特開２０１１−４７０８４
【特許文献３】特開２０１５−９３５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７巻６号、１６８７−１６９１頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、セルロース微小繊維の分散性に優れ、複合樹脂とした際に優れた透明性を有する、セルロース微小繊維を含む分散液、セルロース微小繊維分散液の製造方法及び繊維複合樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物触媒存在下で酸化して得られた酸化セルロース繊維カルボン酸塩型と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物とを混合し、洗浄後に水系溶剤中で解繊処理して得られたセルロース微小繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を水溶性ＵＶ硬化性モノマーで希釈することにより得られるセルロース微小繊維分散液、及び、該セルロース微小繊維分散液をＵＶ硬化して得られる繊維複合樹脂が、前記課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも、セルロース微小繊維と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物と、水と、水溶性ＵＶ硬化性モノマーとを含むセルロース微小繊維分散液であって、
ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、
水溶性ＵＶ硬化性モノマーが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドである
ことを特徴とするセルロース微小繊維分散液、
（２）前記ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物の対イオンがハロゲン化物イオンである前記（１）のセルロース微小繊維分散液、
（３）セルロース微小繊維分散液の製造方法であって、
（Ａ）セルロース繊維をＮ−オキシル化合物触媒存在下で酸化して得られた酸化セルロース繊維カルボン酸塩型と、水と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物とを混合し、酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩混合物を得る工程。
（Ｂ）前記混合物から副生する塩を除去して酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を得る工程。
（Ｃ）前記酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を、水中で解繊、分散し、ゲル状体を得る工程、及び
（Ｄ）前記ゲル状体を水溶性ＵＶ硬化性モノマーで希釈し、モノマー分散液を得る工程、
を有し、
ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、
水溶性ＵＶ硬化性モノマーが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドであるセルロース微小繊維分散液の製造方法、
（４）前記（１）のセルロース微小繊維分散液に光重合開始剤を混合し、ＵＶ硬化して得られる繊維複合樹脂、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物を用いてセルロース微小繊維の表面物性を改質することにより、セルロース微小繊維がＵＶ硬化性モノマーに均一に水分散したセルロース微小繊維分散液を得ることができる。また、好ましい態様としてＮ−オキシル化合物触媒を用いて得られる酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を得る工程を有することから、簡便な解繊処理のみで高光透過率、高いセルロース微小繊維収率を有する、改質セルロース微小繊維を含む分散液を容易に製造することができる。更に、該分散液をＵＶ硬化して得られる繊維複合樹脂は、セルロース微小繊維と樹脂との親和性が高く、優れた透明性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は少なくとも、セルロース微小繊維と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物と、水と、水溶性ＵＶ硬化性モノマーとを含むことを特徴とするセルロース微小繊維分散液である。
【００１４】
本発明におけるセルロース微小繊維は、分散液とするまでにセルロースが微小繊維となっていればよく、セルロースを変性した後、セルロース微小繊維とする形態が好ましく、セルロース繊維を予め解繊処理などで微細化することによっても得られる。セルロース繊維表面にカルボキシ基を導入したカルボキシ酸基含有セルロース微小繊維であることが特に好ましく、微細化はカルボキシ基の導入前であっても導入後であっても構わない。中でも、セルロース繊維をＮ−オキシル化合物触媒存在下で酸化して得られた酸化セルロース繊維を解繊処理したものが、容易にカルボキシ基含有セルロース微小繊維を得ることができるので好ましい。
【００１５】
セルロース繊維としては、天然セルロースが挙げられる。天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロース生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海藻から単離されるセルロースなどを例示することができる。
【００１６】
本発明におけるビニル基を有する第４級アンモニウム化合物は、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物であれば、他の官能基を有していてもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが水分散液中での耐加水分解性の点から好ましい。
【００１７】
本発明における水溶性ＵＶ硬化性モノマーは、前記したビニル基を有する第４級アンモニウム化合物以外の、水に可溶で、光重合開始剤を用いた紫外線硬化によりポリマー化できるモノマーであれば、特に限定されない。イオン性はアニオン性や両性であっても構わないが、ノニオン性またはカチオン性であることが好ましい。１分子中に炭素―炭素二重結合を２個以上有する多官能モノマーも用いることができる。中でも、セルロース微小繊維と水素結合を形成できる理由で、エステル基にヘテロ原子を持つ（メタ）アクリル酸エステル及びＮ−置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。具体的な例としては、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。また、これらを単独、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明における水溶性ＵＶ硬化性モノマー以外に、本発明の効果を損ねない範囲であれば、水不溶性ＵＶ硬化性モノマーを用いることができる。水不溶性ＵＶ硬化性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。使用割合としては、本発明のセルロース微小繊維分散液に供されるＵＶ硬化性モノマー全体の１割を限度に、これらを単独、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明のセルロース微小繊維分散液は、セルロース微小繊維の乾燥質量に対して、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物を０．１〜５０質量％含有することがＵＶ硬化性モノマーへの分散性や、ＵＶ硬化後のセルロース微小繊維とポリマー材料との界面密着性を向上させる上で好ましい。
【００２０】
また本発明のセルロース微小繊維分散液は、水溶性ＵＶ硬化性モノマーの質量に対して、セルロース微小繊維の乾燥質量を０．１〜１０質量％含有することが、成形体の力学特性及び光学特性を向上させる上で好ましい。
【００２１】
本発明のセルロース微小繊維分散液は、少なくともこれら前記した成分を水に分散させて得られる。必要により、溶剤を加えても良い。溶剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
本発明のセルロース微小繊維分散液は、水および溶剤以外の成分が０．１〜５０質量％であることが、実用性の面から好ましい。
【００２３】
次に、セルロース微小繊維分散液の製造方法について説明するが、本発明のセルロース微小繊維分散液の製造方法は好ましい一態様を示すものであって、本発明のセルロース微小繊維分散液は以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００２４】
本発明のセルロース微小繊維分散液の製造方法は、以下の（Ａ）ないし（Ｄ）の工程に大別される。
（Ａ）セルロース繊維をＮ−オキシル化合物触媒存在下で酸化して得られた酸化セルロース繊維カルボン酸塩型と、水と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物とを混合し、酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩混合物を得る工程。
（Ｂ）前記混合物から副生する塩を除去して酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を得る工程。
（Ｃ）前記酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩を、水中で解繊、分散し、ゲル状体を得る工程、及び
（Ｄ）前記ゲル状体を水溶性ＵＶ硬化性モノマーで希釈し、モノマー分散液を得る工程。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００２５】
（Ａ）の工程で用いる酸化セルロース繊維カルボン酸塩型は、カルボキシ基含有量が所定の範囲にあり、酸化セルロース繊維のカルボキシ基が塩を形成しているものである。具体的には、（Ａ）の工程で用いる酸化セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシ基含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より具体的には、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２６】
酸化セルロース繊維カルボン酸塩型のカルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることは、後の解繊工程において、微小な平均繊維径を持つ酸化セルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。特に、水中では、カルボキシ基間の電気的反発力により、酸化セルロース繊維同士が凝集することなく均一に分散する原動力となる。
【００２７】
（Ａ）の工程において用いる酸化セルロース繊維は、例えば天然セルロースを酸化反応に付すことで得ることができる。以下にその工程を詳細に説明する。
【００２８】
前記酸化工程では、まず、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。天然セルロースに対して、叩解等の表面積を拡大する処理を施しても良い。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの収束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めるとともに、繊維径の細い酸化セルロース繊維を得やすくなる。
【００２９】
酸化工程における天然セルロースの分散媒には、典型的には水が用いられる。反応溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％以下の濃度とすることが望ましい。
【００３０】
酸化工程の反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられる。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略することがある）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において望ましい。
Ｎ−オキシル化合物の添加量は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すれば良い。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌの添加量範囲である。
【００３１】
酸化工程の再酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩（次亜塩素酸またはその塩、次亜臭素酸またはその塩、次亜ヨウ素酸またはその塩など）が用いられる。再酸化剤の添加量は、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
酸化工程における好ましい再酸化剤は次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、より好ましい再酸化剤は次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウムなど）である。
【００３２】
さらに、酸化工程においては、Ｎ−オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を添加した触媒成分を用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化またはヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化またはヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独または２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３３】
酸化工程では、反応溶液のｐＨは、再酸化剤である次亜ハロゲン酸塩が作用するのに適したｐＨ８〜１２の範囲に保持される。さらには、ｐＨ１０〜１１の範囲に保持することが望ましい。また、酸化工程の温度は、１℃以上５０℃以下において任意であるが、室温でも反応可能であり、温度制御は特に必要としない。また、反応時間は１分以上２４０分以下が望ましい。
【００３４】
酸化工程の後、精製工程を実施し、未反応の酸化剤などの、酸化セルロース繊維及び水以外の不純物を除去することが望ましい。前記酸化セルロース繊維は通常、この段階ではセルロースミクロフィブリル単位まで解繊されていないため、水洗と濾過を繰り返し行うことにより精製が可能である。また、この精製工程を行わず、酸化反応終了時に続けて第４級アンモニウム化合物を系中に添加することで、直接的に酸化セルロース繊維カルボン酸塩から第４級アンモニウム塩を得ることも可能である。
【００３５】
酸化セルロース繊維カルボン酸塩と、水と、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物とを混合することで、イオン交換が進行し、酸化セルロース繊維第４級アンモニウム塩が得られる。ここで、イオン交換とは、酸化セルロース繊維カルボキシ基上の金属陽イオンと、添加した第４級アンモニウム化合物のアンモニウム陽イオンが交換することを意味する。第４級アンモニウム化合物における陰イオンは特に限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどを用いることができる。この中でも、ハロゲン化物イオンが特に好ましい。酸化セルロース繊維のカルボキシ基に対して、前記第４級アンモニウム化合物は等モル量反応する。この場合、酸化セルロース繊維中のカルボキシ基全てが第４級アンモニウム塩化されていても良く、あるいは一部のみ第４級アンモニウム塩化されていても良い。また、ビニル基を有さない第４級アンモニウム化合物と併用することも可能である。
【００３６】
（Ｂ）の工程においては、前記イオン交換反応の後、圧搾により、副生する塩を除去する。前記酸化セルロース繊維カルボン酸塩型から第４級アンモニウム塩（酸化セルロース繊維カルボン酸第４級アンモニウム塩と略することがある）とすることができ、この段階ではセルロースミクロフィブリル単位まで解繊されていないため、水洗と濾過を繰り返し行うことにより精製が可能である。
【００３７】
（Ｃ）の工程においては、前記精製工程を経た酸化セルロース繊維第４級アンモニウム塩を水中に分散させ、微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、酸化セルロース繊維がミクロフィブリル単位まで解繊される。
【００３８】
前記微細化処理で使用する分散機としては、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、二軸押出機、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、家庭用ジューサーミキサー等の解繊装置を用いることができる。
【００３９】
上記の微細化工程により、セルロース微小繊維が媒体に分散したゲル状体が得られる。このセルロース微小繊維を含むゲル状体は、セルロースの一部においてＣ６位の第１級水酸基がカルボン酸第４級アンモニウム塩（カルボキシ基の第４級アンモニウム化合物塩）に酸化されたセルロース微小繊維が、カルボキシ基同士の荷電反発によって媒体中に均一分散したものである。
【００４０】
（Ｄ）の工程においては、前記微細化処理によって得られたセルロース微小繊維を含むゲル状体を、水溶性ＵＶ硬化性モノマーで希釈し、セルロース微小繊維分散液を得る。
【００４１】
本発明の繊維複合樹脂は、前記セルロース微小繊維分散液に光重合開始剤を混合し、ＵＶ硬化することで得られる。光重合開始剤は、セルロース微小繊維分散液が貯蔵・運搬中に硬化しないよう、遮光状態で常温下、密閉保存されるのであれば、前記（Ｄ）の工程において予め添加しておいても差し支えない。
【００４２】
光重合開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤など公知のものが何れも使用できる。好ましくは、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤は、水や溶剤に溶解させた状態で加えても良い。溶剤は、水及び水溶性ＵＶ硬化性モノマーに可溶なものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を好適に用いることができ、これらを単独、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を適宜使用しても良い。
【００４５】
更には、本発明のセルロース微小繊維分散液または繊維複合樹脂に所望の機能を装備する上で必要な、各種添加剤を予めセルロース微小繊維分散液に添加、あるいはＵＶ硬化前に添加することもできる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、顔料、染料等の着色剤、導電性あるいは帯電性を有するフィラー・金属ナノ粒子・金属ナノワイヤ、架橋剤、レベリング剤、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明のセルロース微小繊維を含む繊維複合樹脂は、光学フィルムや包装フィルム等の機能性フィルムなどのフィルム状成型体、透析膜や蒸留膜などの膜状成型体、耐候性塗膜、耐水性塗膜、抗菌性塗膜や蛍光・蓄光塗膜などの塗膜状成型体、耐水性、形態安定性、感温・保温性は撥水性を有するなどの繊維状の、あるいは、布や不織布など布状の成型体、電化機器用部材、家電製品用部材、家具用部材、自動車用部材、建築材料、スポーツ用品用部材や食品・飲料・洗剤用容器、浴槽などに使用される射出・押出・圧縮・中空・溶融・機械的・粉末・熱・発泡・切削・研磨成型体、医薬品などのカプセル状成型体などとして用いることができ、使用する目的に合わせた任意の形状をとることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に％とあるのは特に記載されていない場合は質量％を示す。
【００４８】
（酸化セルロース繊維の製造例１）
撹拌装置を備えた３Ｌ容ガラス製ビーカーに天然セルロースとして未叩解の針葉樹晒クラフトパルプの２．０％スラリー１２００ｇを投入して緩やかに撹拌し、Ｎ−オキシル化合物として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル０．３ｇとハロゲン化アルカリ金属塩として臭化ナトリウム３．０ｇを触媒として加えて溶解させ、更にイオン交換水を加えて総量を１８００ｇとした。このパルプスラリーに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（塩素濃度８％）を６３．８ｇ投入し、室温で撹拌しつつパルプスラリーのｐＨが１０．５を保持するように４％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に滴下した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液投入後約１２０分でｐＨの変動が殆ど無くなったことを確認して撹拌を停止し、酸化反応の終点とした。それまでに滴下した４％水酸化ナトリウム水溶液は６４ｇだった。このようにして酸化セルロース繊維１を得た。
（酸化セルロース繊維の製造例２）
酸化セルロース繊維１を１５０メッシュのナイロン製濾布で濾過した後、残存する水溶性薬品を除去するために濾過物を再度３Ｌ容ガラス製ビーカーに投入し、イオン交換水２０００ｇを加えて撹拌し、１５０メッシュのナイロン製濾布で濾過する操作を３回繰り返すことで、酸化セルロース繊維２を得た。酸化セルロース繊維２の固形分は、１１０℃で３時間加熱乾燥した後の残存重量より、５．６％であった。また、酸化セルロース繊維２はカルボン酸塩型となっており、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化セルロース繊維の製造例３）
酸化セルロース繊維２に対し、１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨを２に調整し、１２０分撹拌した後、該分散液を吸引濾過した。次いで、濾紙上に形成された酸化セルロース繊維のマットに、０．０１Ｎ塩酸水溶液１００ｇを加えて、再度吸引濾過を行った。０．０１Ｎ塩酸による処理を２回繰り返した後、イオン交換水１００ｇを用いて３回洗浄することで、酸化セルロース繊維３を得た。なお、酸化セルロース繊維３は酸化セルロース繊維カルボン酸型となっている。
【００４９】
（酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量の測定方法）
乾燥質量０．５ｇとなるように酸化セルロース繊維２を１００ｍＬビーカーに怦量し、イオン交換水を加えて全量で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、均一に分散するまで撹拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、平沼自動滴定装置ＣＳＭ−１７５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で上記分散液に滴下し、１分ごとの伝導度及びｐＨを測定し、ｐＨ１１になるまで測定を続け、伝導度曲線を得る。この伝導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム濃度（０．０５Ｍ）／酸化セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００５０】
（製造例１）
撹拌装置を備えた３Ｌ容ガラス製ビーカーに酸化セルロース繊維２を乾燥質量として１０ｇとなるように投入し、イオン交換水を加えて総量を１０００ｇとした。このパルプスラリーに、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ株式会社製：以下、ＤＭＡＥＡ−Ｑと略することがある）を３．１ｇ添加し、緩やかに撹拌しながら１時間イオン交換を行った。反応後のパルプスラリーを１５０メッシュのナイロン製濾布で濾過した後、複製した塩を除去するために濾過物を再度３Ｌ容ガラス製ビーカーに投入し、イオン交換水１０００ｇを加えて撹拌し、１５０メッシュのナイロン製濾布で濾過する操作を３回繰り返すことで、酸化セルロース繊維カルボン酸ＤＭＡＥＡ−Ｑ塩を得た。最終的な濾過物の固形分は、１１０℃で３時間加熱乾燥した後の残存重量より、４．７％であった。得られた酸化セルロース繊維カルボン酸ＤＭＡＥＡ−Ｑ塩（乾燥質量１ｇ）を、固形分０．２％になるようにイオン交換水で徐々に希釈しながら、家庭用ジューサーミキサーで解繊処理を行うことで、ゲル状体１を得た。
【００５１】
（製造例２）
製造例１において、第４級アンモニウム化合物としてＤＭＡＥＡ−Ｑの代わりに７５％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＫＪケミカルズ株式会社製：以下、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑと略することがある）４．４ｇを添加した以外は製造例１と同様にしてゲル状体２を得た。
【００５２】
（製造例３）
製造例１において、第４級アンモニウム化合物としてＤＭＡＥＡ−Ｑの代わりに７６％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩（星光ＰＭＣ株式会社製：以下、ＤＭＢｚ水溶液と略することがある）５．９ｇを添加した以外は製造例１と同様にしてゲル状体３を得た。
【００５３】
（製造例４）
製造例１において、第４級アンモニウム化合物としてＤＭＡＥＡ−Ｑの代わりに６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（ダイソー株式会社製：以下、ＤＡＤＭＡＣと略することがある）３．９ｇを添加した以外は製造例１と同様にしてゲル状体４を得た。
【００５４】
（製造例５）
製造例１において、第４級アンモニウム化合物としてＤＭＡＥＡ−Ｑの代わりに７５％ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液（ＫＪケミカルズ株式会社製）４．０ｇおよび２４％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液（ニッサンカチオンＡＢ−６００：日油株式会社製）２．４ｇの混合物（モル比９：１）を添加した以外は製造例１と同様にしてゲル状体５を得た。
【００５５】
（製造例６）
製造例１において、第４級アンモニウム化合物としてＤＭＡＥＡ−Ｑの代わりに６５％ＤＡＤＭＡＣ水溶液（ダイソー株式会社製）２．１ｇ（カルボキシ基量に対して半量）を添加した以外は製造例１と同様にしてゲル状体６を得た。
【００５６】
（製造例７）
酸化セルロース繊維２（乾燥質量１０ｇ）に第４級アンモニウム化合物として６５％ＤＡＤＭＡＣ水溶液（ダイソー株式会社製）４．０ｇ（カルボン酸基量に対して当量）を添加し、穏やかに２時間撹拌した。洗浄、解繊、分散操作は製造例１と同様にしてゲル状体７を得た。なお、本製造例は、酸化セルロース繊維製造時に精製工程を経ず、酸化反応終了時に第４級アンモニウム化合物を添加し、直接酸化セルロース繊維第４級アンモニウム塩を製造した例である。
【００５７】
（製造例８）
酸化セルロース繊維２（乾燥質量５ｇ）を、固形分０．２％になるようにイオン交換水で徐々に希釈しながら、家庭用ジューサーミキサーで解繊処理を行うことで、ゲル状体８を得た。
【００５８】
（製造例９）
酸化セルロース繊維３を、固形分０．２％になるようにイオン交換水で希釈し、家庭用ジューサーミキサーで分散処理を行うことで、ゲル状体９を得た。本製造例は、酸化セルロース繊維として酸化セルロース繊維カルボン酸型を用いたものである。
【００５９】
（製造例１０）
酸化セルロース繊維３に対して、ビニル基を有さない第４級アンモニウム化合物として２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業株式会社製、以下、ＮＭｅ４と略することがある）１２．８ｇを添加した以外は製造例２と同様にしてゲル状体１０を得た。
【００６０】
（製造例１１）
本製造例は、背景技術の項で述べた特許文献２に記載の方法に相当するものである。本製造例では有機オニウム化合物とのイオン交換反応において、微細化処理済みのセルロース微小繊維を用いていない。詳細には、ビニル基を有さない第４級アンモニウム化合物として、２４％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液（ニッサンカチオンＡＢ−６００：日油株式会社製）２４．０ｇを添加した以外は製造例１と同様にしてゲル状体１１を得た。
【００６１】
（評価）
各製造例で得られたゲル状体について、以下に述べる方法でセルロース微小繊維収率、全光線透過率を測定した。
（セルロース微小繊維収率の算出）
セルロース微小繊維収率は、遠心分離を用いて算出した。なお、ゲル状体粘度が高い場合、遠心分離における未解繊繊維の分離が困難であったため、固形分濃度約０．１％のゲル状体を調製し、遠心分離を行った。具体的には、ゲル状体１〜１１の各々を５ｇ怦量し、イオン交換水５ｇで希釈することで、固形分濃度約０．１％のゲル状体とした。この水分散液に対し、回転数９０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液を採取し、１１０℃で３時間乾燥させることで固形分を算出した。セルロース微小繊維収率は以下の式によって求めた。
セルロース微小繊維収率（％）＝上澄み液の固形分（％）／遠心分離処理前の固形分（％）×１００
（光透過率の測定）
光透過率は、光電比色計ＡＰ−１０１（アペレ社製）を用いて、２５℃、波長６００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【００６２】
各製造例で得られた水分散液の評価結果を、以下の表に示す。
【００６３】
【表１】
0006759542.tif 000002
【００６４】
注１）直接法とは、酸化反応終了時に、精製工程を経ずに直接第４級アンモニウム化合物を添加することを示す。
なお、表中の略号として、ＮＭｅ４はセルロース繊維としてビニル基を有さない第４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて調製した酸化セルロース繊維テトラメチルアンモニウム塩型を用いたことを示している。
また、ＡＢ６００は、ニッサンカチオンＡＢ−６００（日油株式会社製）を示す。
【００６５】
（セルロース微小繊維分散液の調製）
製造例１で得られたゲル状体１（固形分０．２％）５０．０ｇに対し、溶剤としてｎ−プロパノールを１ｇ、モノマーとしてアクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製：以下、ＡＣＭＯと略することがある）を１．８８ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９を０．０２ｇ添加し、室温下穏やかに撹拌することでセルロース微小繊維分散液Ａ−１を調製した。
【００６６】
上記セルロース微小繊維分散液Ａ−１の調整において、ゲル状体１の代わりにゲル状体２〜１０を用いることで、セルロース微小繊維分散液Ａ−２〜Ａ−１０を調製した。
【００６７】
（セルロース微小繊維複合樹脂としてのフィルムの作製）
（参考例Ｂ−１）
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム基材シート上に、セルロース微小繊維分散液Ａ−１をバーコーター（♯３４）にて塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させ、樹脂層を形成した。得られた乾燥フィルムを、紫外線照射装置ＵＶ１５０１Ｃ−ＳＺ（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、照射強度４２ｍＷ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓ、ランプ高さ２５ｃｍ、６６７ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射することで光重合反応を行い、厚さ約７８μｍのフィルムＢ−１を作成した。
【００６８】
（実施例Ｂ−２）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−２を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムＢ−２を得た。
【００６９】
（実施例Ｂ−３）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−３を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムＢ−３を得た。
【００７０】
（実施例Ｂ−４）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−４を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムＢ−４を得た。
【００７１】
（実施例Ｂ−５）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−５を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムＢ−５を得た。
【００７２】
（実施例Ｂ−６）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−６を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムＢ−６を得た。
【００７３】
（実施例Ｂ−７）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−７を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムＢ−７を得た。
【００７４】
（比較例ｂ−１）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−８を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムｂ−１を得た。
【００７５】
（比較例ｂ−２）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−９を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムｂ−２を得た。
【００７６】
（比較例ｂ−３）
セルロース微小繊維水分散液Ａ−１の代わりにセルロース微小繊維分散液Ａ−１０を用いた以外は参考例Ｂ−１と同様にしてフィルムｂ−３を得た。
【００７７】
（比較例ｂ−４）
本比較例は、特許文献３に記載の方法に相当するものである。ビニル基を有さず、かつ第４級アンモニウム化合物ではない有機アミン化合物として、ステアリルアミンを用いた例である。詳細には、以下の操作を行った。
ゲル状体９を乾燥質量が４．０ｇとなるように投入し、イオン交換水／ＩＰＡ混合溶媒（８００ｇ、１／１）で希釈し、ビニル基を有さず、かつ第４級アンモニウム化合物ではないアミンとしてステアリルアミンを０．０８ｇ添加し、１時間穏やかに撹拌した後、イオン交換水１６００ｇを加えた。この処理によって生じたセルロース微小繊維凝集体を吸引濾過した。次いで、濾紙上に形成されたセルロース微小繊維のマットに対し、ＩＰＡを４００ｇ加えて再度吸引濾過を行った。この操作を３回繰り返すことで、セルロース微小繊維ステアリルアミン塩Ｘ−１を得た。
【００７８】
得られたセルロース微小繊維ステアリルアミン塩Ｘ−１（乾燥質量０．５ｇ）と分散媒としてのＩＰＡ２４８ｇを混合し、家庭用ジューサーミキサーで分散処理を行うことで、セルロース微小繊維ステアリルアミン塩ＩＰＡ分散液（固形分０．２％）を得た。
【００７９】
上記ＩＰＡ分散液５０ｇに対し、モノマーとしてアクリロイルモルホリンを１．８８ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９を０．０２ｇ添加し、穏やかに撹拌することでセルロース微小繊維分散液Ａ−１１を得た。得られた分散液を参考例Ｂ−１と同様にポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗工し、フィルムｂ−４を得た。
【００８０】
（評価）
上記の実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下に述べる方法で全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
（全光線透過率の測定）
フィルムを、ヘイズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
（ヘイズの測定）
フィルムを、ヘイズメーターＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（表面抵抗の測定）
フィルムを平板試料用電極ＳＭＥ−８３１１（東亜ディーケーケー株式会社製）に挟み、電圧２５０Ｖでの表面抵抗を、極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業株式会社製）を用いて測定した。
【００８１】
【表２】
0006759542.tif 000003
【００８２】
表中、ＡＢ６００は、ニッサンカチオンＡＢ−６００（日油株式会社製）を示す。
【００８３】
実施例Ｂ−２〜７及び比較例ｂ−１〜４は、何れも、前述した製造方法により得られたセルロース微小繊維複合樹脂としてのフィルムである。表に示す結果から明らかなように、ビニル基を有する第４級アンモニウム化合物を用いて改質した本発明のセルロース微小繊維分散液をＰＥＴフィルムに塗工し、ＵＶ硬化してなるフィルムを調製したところ、従来技術よりも低いヘイズを示し、透明性に優れる結果であった。比較例ｂ−２及びｂ−４は、酸化セルロースカルボン酸型誘導体を用いたフィルムであるところ、ＰＥＴフィルム上で酸化セルロース繊維が凝集し白濁、ヘイズが悪化した。比較例ｂ−４は特にセルロース微小繊維の凝集が著しく、表面抵抗が測定できなかった。実施例に示すビニル基を有する第４級アンモニウム化合物を用いて改質したセルロース微小繊維複合樹脂は、高い透明性及び低いヘイズを実現することが可能であった。