(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１００〜３００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、
前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約０．５〜約４．５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含み、
ジシロキシ単位の２つのブロック間、トリシロキシ単位の２つのブロック間、または、ジシロキシ単位とトリシロキシ単位とのブロック間に、脂肪族不飽和結合を有する、
オルガノシロキサンブロックコポリマー。
【請求項２】
組成物であって、
Ａ）樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で５０〜３００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、かつ、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
Ｂ）式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸの化合物であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物と、
の反応生成物を含み、
前記反応生成物がオルガノシロキサンブロックコポリマーであり、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む、組成物。
【請求項３】
組成物であって、
Ａ）式：
Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有する直鎖状オルガノシロキサンあって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは５０〜３００であり、
Ｅは、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、かつ、
各ｐは、独立して１、２又は３である、直鎖状オルガノシロキサンと、
Ｂ）単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、  前記オルガノシロキサン樹脂は０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
前記下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及び０．６５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である、オルガノシロキサン樹脂と、の反応生成物を含み、
前記反応生成物がオルガノシロキサンブロックコポリマーであり、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む、組成物。
【請求項４】
組成物であって、
Ａ）式：
Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有する直鎖状オルガノシロキサンあって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは５０〜３００であり、
Ｅは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ｐは、独立して１、２又は３である、直鎖状オルガノシロキサンと、
Ｂ）単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
前記オルガノシロキサン樹脂は０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
前記下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及び０．６５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である、オルガノシロキサン樹脂と、
Ｃ）式Ｒ１ｑＳｉＸ４−ｑの化合物であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
ｑは０、１、又は２であり、
各Ｘは、独立して、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物と、
の反応生成物を含み、
前記反応生成物がオルガノシロキサンブロックコポリマーであり、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む、組成物。
【請求項５】
前記反応生成物が式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑの化合物と接触され、式中、各Ｒ５は、独立してＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、各Ｘは、独立して−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｅがアセトキシであり、ｐが１である、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項７】
単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む化合物であって、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、式−［Ｒ５Ｒ６Ｓｉ］ｋ［Ｒ５Ｒ６ＳｉＨ］（式中、Ｒ５、Ｒ６は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｋは０〜１０の整数である）のシラン基又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、又は式−［Ｒ５Ｒ６Ｓｉ］ｋ［Ｒ５Ｒ６ＳｉＨ］（式中、Ｒ５、Ｒ６は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｋは０〜１０の整数である）のシラン基、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
前記下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及び０．６５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であり、
Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも１モル％はＨ又はシラン基を含有するＳｉＨである化合物、を更に含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂を更に含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が固体である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年９月１８日に出願された、米国特許仮出願第６１／８７９，４４７号の利点を主張するものであり、これは、全体が本明細書に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
多数の電子デバイスが、環境因子から電子部品を保護するために封入材コーティングを使用している。これらの保護コーティングは、強靭で耐久性があり、長持ちし、適用が容易であり、且つ不要な副生成物を生じることなく比較的短時間で硬化しなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、適用が容易ではなく、特定の用途では、十分に短時間で硬化せず、場合によっては、硬化時に不要な副生成物を生じる。そのため、多くの新たな技術分野において、保護及び／又は機能性コーティングを特定することが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態１は、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
ここで、
上記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で５０〜３００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
上記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、
この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【０００４】
実施形態２は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが約４０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、実施形態１のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【０００５】
実施形態３は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが１〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む、実施形態１〜２のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【０００６】
実施形態４は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む、実施形態１〜３のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【０００７】
実施形態５は、
Ａ）樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ここで、
上記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で５０〜３００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、かつ、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
Ｂ）式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸの化合物であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物と
の反応生成物を含む、組成物に関する。
【０００８】
実施形態６は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが約４０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、実施形態５の組成物に関する。
【０００９】
実施形態７は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが１〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む、実施形態５〜６のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００１０】
実施形態８は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む、実施形態５〜７のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。
【００１１】
実施形態９は、
Ａ）式：
Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有する直鎖状オルガノシロキサンあって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは５０〜３００であり、
Ｅは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ｐは、独立して、１、２又は３である、直鎖状オルガノシロキサンと、
Ｂ）単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ、を含むオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
上記オルガノシロキサン樹脂は０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である、オルガノシロキサン樹脂と
の反応生成物を含む組成物に関する。
【００１２】
実施形態１０は、
Ａ）式：
Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有する直鎖状オルガノシロキサンあって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは５０〜３００であり、
Ｅは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ｐは、独立して、１、２又は３である、直鎖状オルガノシロキサンと、
Ｂ）単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
上記オルガノシロキサン樹脂は０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である、オルガノシロキサン樹脂と、
Ｃ）式Ｒ１ｑＳｉＸ４−ｑの化合物であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
ｑは０、１、又は２であり、
各Ｘは、独立して、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物と
の反応生成物を含む組成物に関する。
【００１３】
実施形態１１は、Ａ）とＢ）を接触させる工程の生成物をＣ）と接触させる、実施形態１０の組成物に関する。
【００１４】
実施形態１２は、上記の反応生成物が式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑの化合物と接触され、式中、各Ｒ５は、独立してＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、各Ｘは、独立して−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である、実施形態５〜１１の組成物に関する。
【００１５】
実施形態１３は、上記の反応生成物がオルガノシロキサンブロックコポリマーであり、このオルガノシロキサンブロックコポリマーが、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む、実施形態５〜１１の組成物に関する。
【００１６】
実施形態１４は、Ｅがアセトキシであり、ｐが１である、実施形態９又は１０の組成物に関する。
【００１７】
実施形態１５は、単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む化合物であって、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であり、
Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも１モル％はＨである化合物を更に含む、実施形態５〜１４の組成物に関する。
【００１８】
実施形態１６は、ヒドロシリル化触媒を更に含む、実施形態５〜１５の組成物に関する。
【００１９】
実施形態１７は、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂を更に含む、実施形態５〜１６の組成物に関する。
【００２０】
実施形態１８は、前記組成物が硬化性である、実施形態５〜１０の組成物に関する。
【００２１】
実施形態１９は、上記の硬化性組成物が５℃／分の加熱速度において、約１〜約２０Ｐａ／分のＰａ／分単位の硬化速度を有する、実施形態１８の硬化性組成物に関する。
【００２２】
実施形態２０は、前記硬化性組成物が少なくとも２種類の硬化機構によって硬化可能である、実施形態１８の硬化性組成物に関する。
【００２３】
実施形態２１は、上記の少なくとも２種類の硬化機構がヒドロシリル化硬化及び縮合硬化を含む、実施形態２０の硬化性組成物に関する。
【００２４】
実施形態２２は、上記組成物が固体である、実施形態５〜１０に記載の組成物に関する。
【００２５】
実施形態２３は、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂を更に含む、実施形態２２の組成物に関する。
【００２６】
実施形態２４は、上記組成物が固体フィルム組成物である、実施形態２２に記載の組成物に関する。
【００２７】
実施形態２５は、上記固体フィルム組成物が０．５ｍｍ以上のフィルム厚において少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態２４の組成物に関する。
【００２８】
実施形態２６は、実施形態５〜１０の組成物の硬化生成物に関する。
【００２９】
実施形態２７は、上記生成物が縮合触媒不在下で硬化される、実施形態２６の硬化生成物に関する。
【００３０】
実施形態２８は、上記生成物が蛍光体又は充填剤存在下で硬化される、実施形態２６の硬化生成物に関する。
【００３１】
実施形態２９は、２２５℃で５０時間のエージング後の硬化生成物のヤング率とエージング前のヤング率との比が３未満である、実施形態２６の硬化生成物に関する。
【００３２】
実施形態３０は、硬化生成物が１８０℃で３０分後に２００ｐｐｍ未満のベンゼンを発生する、実施形態２６の硬化生成物に関する。
【００３３】
実施形態３１は、２３５℃で７２時間のエージング後のＣＩＥ  ｂ＊値が約６以下である、実施形態２６の硬化生成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本開示は、特定の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びに「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性及び固体組成物を調製するための方法を提供する。「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の、比較的少量（モル％単位で）の不飽和基を含有することから、「二重硬化」機構も想到されるが、少なくともヒドロシリル化によって硬化することができる。二重硬化機構を有する樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを包含する実施形態において、ヒドロシリル化は、１つの硬化機構となり得る。しかし、特定量（モル％）の不飽和基を有することに加え、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、縮合硬化機構、ディールスアルダー硬化、アジド−アルキン付加環化硬化、ラジカル硬化、ＵＶ又はラジカルアクリレート硬化、ＵＶエポキシ硬化、マイケル付加、及び「クリックケミストリー」に分類される全ての反応等の少なくとも１つの第２の硬化機構をもたらすことができる、他の反応性官能基（例えば、シラノール、エポキシド基、シアン酸エステル基、アジドアルキン基等）も含むことができる。
【００３５】
比較的少量の不飽和基を有するヒドロシリル化硬化性樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、その縮合硬化性の相対物と比較して、有意に速い硬化速度を有することが、驚くべきことに、かつ予想外に、見出された。より速い硬化速度は、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような電子デバイスを、高スループットで封入及び硬化し、それによってプロセスの総コストを低下し、固体光源の広範な利用を助ける手段となってきた。ＬＥＤチップデバイスはまた、一般的にチップ及びダイオードのような背の高い構造体（tall structures）を含有し、これは例えば、積層プロセスによって封入することが特に困難である。調整可能な高速硬化系は、こうした状況で成功するために必要なレベルの制御を提供することができる。速い硬化速度を有することに加え、ヒドロシリル化硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマーは、とりわけ、比較的高い樹脂ガラス転移温度（Ｔｇ）から生じる低粘着及び高い貯蔵安定性を示す。本明細書に記載の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー、並びに「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性固体組成物に関連するその他の利点としては、限定するものではないが、良好な散逸又は応力緩和挙動（これはＬＥＤデバイスの応力散逸を助ける）、硬化速度に悪影響を及ぼすことなく蛍光体粒子を収容する能力が挙げられる。
オルガノシロキサンブロックコポリマー
【００３６】
いくつかの実施形態において、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
ここで、
上記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（Ｄ）は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
上記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（Ｔ）は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、
この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーである。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位を「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。本開示の実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、それ自体はＤ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、ここでＤ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）は主に互いに結合して、いくつかの実施形態において、平均で１０〜４００Ｄ単位（例えば、平均で約１０〜約３５０Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する高分子鎖を形成し、これは本明細書において「直鎖状ブロック」と称される。
【００３８】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いつくつかの実施形態において、主に互いに結合して、分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態では、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成し、この時、固体形態のブロックコポリマーが提供される。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離した相を形成し、その結果、樹脂リッチ相を形成する。いくつかの実施形態において、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、平均で約１０〜約３５０Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配列され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配列され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋している。
【００３９】
いくつかの実施形態において、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モル、少なくとも５０００ｇ／モル、少なくとも６０００ｇ／モル、少なくとも７０００ｇ／モル又は少なくとも８０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、又は、約５００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜７０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜７０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜７０００ｇ／モル又は約２０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋しており、又は、非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋しており、ここで、架橋した非直鎖状ブロックのパーセントを示すために本明細書で与えられる百分率は、全て重量パーセントである。他の実施形態において、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋しており、又は、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋している。
【００４１】
非直鎖状ブロックの架橋は、種々の化学的機構及び／又は部分を介して達成されてもよい。例えば、ブロックポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００４４】
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、追加のシロキシ単位、例えば、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、その他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有してもよいが、但し、そのオルガノシロキサンブロックコポリマーが、本明細書に記載のモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含有し、約０．５〜約５モル％（例えば、約０．５〜約１モル％、約０．５〜約４．５モル％、約１〜約４モル％、約２〜約３モル％、約２〜約４モル％、約１〜約５モル％又は約２〜約５モル％）の、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含むことを条件とする。
【００４５】
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーはシラノール基（≡ＳｉＯＨ）も含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマーに存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは１０〜２０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは１５〜２０モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは１２〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは１５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは１５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］あるいは１〜３５モルパーセントのシラノール基で変動してもよい。シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位に存在してもよい。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態において、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するであろう。いかなる理論にも束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分に存在するシラノール基により、ブロックコポリマーを高温で更に反応又は硬化させることができる。
【００４６】
各Ｒ１はそれぞれ、本明細書に記載されるとき、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル）であってもよく、このヒドロカルビル基は脂肪族不飽和を含まず、独立してアルキル、アリール又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基でもよく、あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基でもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、メチルであってもよい。各Ｒ１は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、又はアンスリル基等のアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ、上記のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよく、その結果、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は２個のアルキル基（例えば、２個のメチル基）、２個のアリール基（例えば、２個のフェニル基）、又は１個のアルキル基（例えば、メチル）と１個のアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが約０．５〜約５モル％（例えば、約０．５〜約１モル％、約０．５〜約４．５モル％、約１〜約４モル％、約２〜約３モル％、約２〜約４モル％、約１〜約５モル％又は約２〜約５モル％）の、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む限り、各Ｒ１は、それぞれ、フェニル又はメチルであってもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態において、各Ｒ１は、それぞれ、本明細書に記載されるとき、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、このヒドロカルビル基は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含む。脂肪族不飽和結合の例としては、アルケニル又はアルキニル結合が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、脂肪族不飽和結合は、末端二重結合である。Ｃ２〜Ｃ３０（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０、Ｃ２〜Ｃ１２、Ｃ２〜Ｃ８、又はＣ２〜Ｃ４）ヒドロカルビル基の例としては、限定するものではないが、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３０ヒドロカルビル基のその他の例としては、限定するものではないが、ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が挙げられる。あるいは、Ｒ１はビニル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−である。
【００４８】
各Ｒ２は、それぞれ、本明細書に記載されるとき、独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル）であってもよく、このヒドロカルビル基は脂肪族不飽和を含まず、独立してアルキル、アリール又はアルキルアリール基であってもよい。各Ｒ２は、それぞれ、独立してＣ１〜Ｃ３０アルキル基でもよく、あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基でもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、メチルであってもよい。各Ｒ２は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、又はアンスリル基等のアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ、上記のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよく、例えば、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は２個のアルキル基（例えば、２個のメチル基）、２個のアリール基（例えば、２個のフェニル基）、又は１個のアルキル基（例えば、メチル）と１個のアリール基（例えば、フェニル）を有してもよい。あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが約０．５〜約５モル％（例えば、約０．５〜約１モル％、約０．５〜約４．５モル％、約１〜約４モル％、約２〜約３モル％、約２〜約４モル％、約１〜約５モル％又は約２〜約５モル％）の、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む限り、各Ｒ２は、それぞれ、フェニル又はメチルであってもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、各Ｒ２は、それぞれ、本明細書に記載されるとき、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、このヒドロカルビル基は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含み、用語は本明細書に定義される通りである。
【００５０】
本明細書全体を通して使用されるとき、「ヒドロカルビル」は、置換ヒドロカルビル基も含む。「置換」は、本明細書全体を通して使用されるとき、その基の水素原子の１つ以上を当業者に既知の置換基で置換して、本明細書に記載されるような安定した化合物を生じさせることを広く指す。好適な置換基の例としては、限定するものではないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、シアン酸エステル、（すなわち、−ＯＣＮ基）、シリル、シロキシ、ホスフィン、ハロゲン、硫黄含有基、ニトロ、エポキシ（２個の隣接する炭素原子が、それが結合する酸素原子と共に、エポキシド基を形成する）等が挙げられる。置換ヒドロカルビルは、ハロゲン置換ヒドロカルビルも含み、ここでハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００５１】
本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、約４０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、約５０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４５，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、実施例に記載されるもののような、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。
オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する方法
【００５２】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
Ａ）樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ここで、
上記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
上記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、かつ、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、
Ｂ）式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸの化合物であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物と
接触させる（例えば、反応させる）ことによって調製されてもよい。
【００５３】
他の実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
Ａ）式：
Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有する直鎖状オルガノシロキサンあって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、
Ｅは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ｐは、独立して１、２又は３である、直鎖状オルガノシロキサンと、
Ｂ）単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
上記オルガノシロキサン樹脂は０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、かつ
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約１であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である、オルガノシロキサン樹脂と
を反応させる工程を含む方法によって調製されてもよい。
【００５４】
更に他の実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
Ａ）式：
Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有する直鎖状オルガノシロキサンあって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、
Ｅは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
各ｐは、独立して１、２又は３である、直鎖状オルガノシロキサンと、
Ｂ）単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
上記オルガノシロキサン樹脂は０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み、かつ、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１である、オルガノシロキサン樹脂と、
Ｃ）式Ｒ１ｑＳｉＸ４−ｑの化合物であって、
式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
ｑは０、１、又は２であり、
各Ｘは、独立して−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である化合物と
を接触させる工程を含む方法によって調製されてもよく、
上記「接触」は任意の好適な順序で実施されてもよい。例えば、Ａ）とＢ）とを最初に接触させ、続いてＣ）と接触させてもよい。あるいは、Ａ）とＣ）とを最初に接触させ、続いてＢ）と接触させてもよく、Ｂ）とＣ）とを最初に接触させ、続いてＡ）と接触させてもよく、又は、Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を実質的に同時に互いに接触させてもよい。いくつかの実施形態では、Ａ）とＢ）とを接触させた生成物をＣ）と接触させる。
【００５５】
本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成方法は、いくつかの実施形態において、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーである反応生成物を生じ、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、
ここで、
上記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
上記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、
非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む。
【００５６】
いくつかの実施形態において、かかるオルガノシロキサンブロックコポリマー反応生成物を、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑの化合物と接触させてもよく、式中、各Ｒ５は、独立してＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、あるいはフェニル基、あるいはＲ５はメチル、エチル、又はメチルとエチルの組み合わせである）又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、各Ｘは、独立して−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００５７】
一実施形態において、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有する化合物は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又はこの２つの組み合わせ等のアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー反応生成物を式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑの化合物と接触させて、例えば、ヒドロシリル化硬化の後に湿気硬化機構によって硬化する基をオルガノシロキサンブロックコポリマーに導入してもよい。
直鎖状オルガノシロキサン
【００５８】
式Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐ（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｎは１０〜４００であり、Ｅは、−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する直鎖状オルガノシロキサン。
【００５９】
下付き文字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）とみなしてもよく、１０〜４００（例えば、平均で約１０〜約３５０Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）で変動してもよい。
【００６０】
式Ｒ１３−ｐ（Ｅ）ｐＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）ｐＲ１３−ｐを有するオルガノシロキサンは直鎖状として記載されるが、当業者は、直鎖状オルガノシロキサンが少量の別のシロキシ単位、例えばＴ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキシ単位を含んでもよいことを理解する。同様に、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」直鎖状であるとみなされてもよい。更に、直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであってもよい。なお更には、直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
オルガノシロキサン樹脂
【００６１】
単位式［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂及びそれを調製する方法（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである）は当該技術分野において既知である。例えば参照によりその全体を本明細書に援用する国際公開第２０１２／０４０３０２号及び国際公開第２０１２／０４０３０５号参照。いくつかの実施形態では、上記のオルガノシロキサン樹脂は、ケイ素原子上にハロゲン又はアルコキシ基等の加水分解性基を３個有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することによって調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な実施例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂が市販されており、固体（フレーク又は粉末）又は有機溶媒に溶解したもののいずれかとして販売されている。好適で、非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ））が挙げられる。
【００６２】
単位式［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂及びそれを調製する方法（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である）は、同様の方法で製造されてもよい。
式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸの化合物
【００６３】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基は、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ここで、
上記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック１つ当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
上記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋しており、
各直鎖状ブロックは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、かつ、
上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する）又は
単位式［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを含むオルガノシロキサン樹脂を、
式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸの化合物（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり、Ｘは−ＯＲ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、−Ｎ（Ｒ４）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ４２から選択される加水分解性基であって、式中、Ｒ４は水素又は場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
と接触させる（例えば、反応させる）ことによって、本発明の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーに導入される。
【００６４】
一実施形態において、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸの化合物は、式（ビニル）Ｒ２２ＳｉＸ、（ビニル）Ｒ２２ＳｉＣｌ、（ビニル）（ＣＨ３）２ＳｉＸ、（ビニル）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、（ビニル）（フェニル）２ＳｉＸ、（ビニル）（フェニル）２ＳｉＣｌ、（ビニル−フェニル）Ｒ２２ＳｉＸ又は（ビニル−フェニル）Ｒ２２ＳｉＣｌの化合物であってもよい。
【００６５】
使用される場合、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸを有するオルガノシランの量は様々であってもよいが、いくつかの実施形態においては、約０．５〜約２０モル％（例えば、約０．５〜約１モル％、約０．５〜約４．５モル％、約１〜約４モル％、約２〜約３モル％、約２〜約４モル％、約１〜約５モル％、約２〜約５モル％、約２〜約１０モル％、約５〜約１０モル％、約５〜約１５モル％、約１０〜約２０モル％又は約５〜約２０モル％）の、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含むオルガノシロキサンブロックコポリマーを最終的にもたらすのに十分な量である。
硬化性樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物
【００６６】
本開示は、とりわけ、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及び好適な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ等の芳香族溶媒）を含む硬化性組成物も提供する。上記の硬化性組成物は、単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む化合物の存在下でのヒドロシリル化反応により硬化されてもよく、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であり、
少なくとも約１モル％（例えば、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％又は少なくとも約２０モル％、又は約１〜約２０モル％、約１〜約１０モル％又は約１〜約５モル％）のＲ１及び／又はＲ２はＨである。
【００６７】
本開示は、とりわけ、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及び好適な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ等の芳香族溶媒）を含む硬化性組成物も提供する。硬化性組成物は、単位式：
［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む化合物の存在下でのヒドロシリル化反応により硬化されてもよく、
式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、式−［Ｒ６Ｒ７Ｓｉ］ｋ［Ｒ６Ｒ７ＳｉＨ］（式中、Ｒ６、Ｒ７は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｋは０〜１０の整数である）のシラン基又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、式−［Ｒ６Ｒ７Ｓｉ］ｋ［Ｒ６Ｒ７ＳｉＨ］（式中、Ｒ６、Ｒ７は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｋは０〜１０の整数である）のシラン基又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、その範囲は、
ａは、約０〜約０．６であり、
ｂは、約０〜約０．６であり、
ｃは、約０〜約１であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約０．６であり、
但し、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＞０及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であり、
少なくとも約１モル％（例えば、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％又は少なくとも約２０モル％、又は約１〜約２０モル％、約１〜約１０モル％又は約１〜約５モル％）のＲ１及び／又はＲ２は、Ｈ又は式−［Ｒ６Ｒ７Ｓｉ］ｋ［Ｒ６Ｒ７ＳｉＨ］のシラン基である。
【００６８】
一実施形態において、単位式［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有する化合物は、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑの化合物であり、式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｍは０〜５０（例えば、約１０〜約５０Ｄ単位、約２０〜約５０Ｄ単位、約５〜約４０Ｄ単位、又は約１０〜約４０Ｄ単位）、あるいは０〜１０、あるいは０〜５であり、あるいはｍは０であり、ｑは０、１、又は２であり、あるいはｑは２であり、各Ｒ３は、それぞれ独立してＨ又はＲ１であり、但し、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑの化合物の各末端において少なくとも１つのＲ３はＨである。
【００６９】
いくつかの実施形態において、単位式［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有する化合物又は式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑの化合物は、式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、ここでｎは１０〜４００（例えば、平均で約１０〜約３５０Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位又は約１１０〜約１４０Ｄ単位で変動してもよい。
【００７０】
更なる実施形態において、単位式［Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有する化合物又は式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑの化合物は、式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（Ｐｈ）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｈ、Ｈ（Ｐｈ）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）Ｈ、Ｈ（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（Ｐｈ）（ＣＨ３）Ｈ又はＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（Ｐｈ）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有する。
【００７１】
他の実施形態において、硬化性組成物は、単位式：
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する化合物の存在下でヒドロシリル化反応により硬化されてもよく、
【００７２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は式−［Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ］ｐ［Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＨ］（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｐは０〜１０の整数である）のシラン基であり、ｆは０〜１００（例えば、２〜１００、４０〜５０、４０〜６０、５０〜７０、４０〜８０、４０〜７０、１〜８０、１〜１０、０〜１０、１〜６又は１０〜７０）の整数であり、ｇは０〜５０（例えば、１〜５０、１〜３０、１〜８、１〜６又は１〜４）の整数であり、ｈは０〜６０（例えば、３０〜５０、０〜１５、０〜４０、１０〜４０、２０〜４０、０〜１０、０〜５又は１〜５）の整数であり、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する化合物中のＳｉＨ基の数は１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７３】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｇは０である）を有する化合物の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈが挙げられ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、Ｒ８は、独立してＨ、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は式−［Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ］ｐ［Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＨ］（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｐは０〜１０の整数である）のシラン基であり、ｆは２〜１００（例えば、４０〜５０、４０〜６０、５０〜７０、４０〜８０、４０〜７０、２〜８０、２〜１０、２〜６又は１０〜７０）の整数であり、ｈは０〜６０（例えば、３０〜５０、０〜１５、０〜４０、１０〜４０、２０〜４０、０〜１０、０〜５又は１〜５）の整数であり、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する化合物中のＳｉＨ基の数は１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７４】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｇは０である）を有する化合物のその他の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈが挙げられ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルキル）又はＣ６〜Ｃ１４アリール（例えば、Ｃ６〜Ｃ１０アリール）であり、Ｒ８は、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルキル）又はＣ６〜Ｃ１４アリール（例えば、Ｃ６〜Ｃ１０アリール）であり、ｆは２〜１００（例えば、４０〜５０、４０〜６０、５０〜７０、４０〜８０、４０〜７０、２〜８０、２〜１０、２〜６又は１０〜７０）の整数であり、ｈは０〜６０（例えば、３０〜５０、０〜１５、０〜４０、１０〜４０、２０〜４０、０〜１０、０〜５又は１〜５）の整数であり、少なくとも２個のＲ８はＨであり、その結果単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する化合物中のＳｉＨ基の数は、１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７５】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｇは０である）を有する化合物の更なる他の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈが挙げられ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ３アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ８は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｆは２〜１００（例えば、４０〜５０、４０〜６０、５０〜７０、４０〜８０、４０〜７０、２〜８０、２〜１０、２〜６又は１０〜７０）の整数であり、ｈは０〜６０（例えば、３０〜５０、０〜１５、０〜４０、１０〜４０、２０〜４０、０〜１０、０〜５又は１〜５）の整数であり、少なくとも２個のＲ８はＨであり、その結果、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する化合物中のＳｉＨ基の数は、１分子当たり≧２（例えば、≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７６】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｇは０である）を有する化合物の更なる他の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈが挙げられ、
式中、Ｒ１はメチル又はフェニルであり、Ｒ２はメチル又はフェニルであり、Ｒ８はＨであり、ｆは２〜１００（例えば、４０〜５０、４０〜６０、５０〜７０、４０〜８０、４０〜７０、２〜８０、２〜１０、２〜６又は１０〜７０）の整数であり、ｈは０〜６０（例えば、３０〜５０、０〜１５，０〜４０、１０〜４０、２０〜４０、０〜１０、０〜５又は１〜５）の整数であり、その結果、架橋剤分子中のＳｉＨ基の数は、架橋剤１分子当たり≧２（例えば、架橋剤１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。あるいは、いくつかの実施形態において、Ｒ１はメチル又はフェニルであり、Ｒ２はメチル又はフェニルであり、Ｒ８はＨであり、ｅは４０〜８０（例えば、４０〜５０、４０〜６０又は５０〜７０）の整数であり、ｇは３０〜６０の整数であり、その結果、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈを有する化合物中のＳｉＨ基の数は１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７７】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｈは０である）を有する化合物の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇが挙げられ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、Ｒ８及びＲ９は、独立してＨ、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル又は式−［Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ］ｐ［Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＨ］（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、独立してＨ又は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｐは０〜１０の整数である）のシラン基であり、ｆは０〜１０の整数（例えば、０〜９、１〜９、２〜８、２〜６又は２〜４）であり、ｇは０〜１０の整数（例えば、０〜９、０〜７、０〜５、１〜８、１〜６又は１〜４）であり、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇを有する化合物中のＳｉＨ基の数は１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７８】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｈは０である）を有する化合物のその他の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇが挙げられ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ９は、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルキル）又はＣ６〜Ｃ１４アリール（例えば、Ｃ６〜Ｃ１０アリール）であり、Ｒ８は、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルキル）又はＣ６〜Ｃ１４アリール（例えば、Ｃ６〜Ｃ１０アリール）であり、ｆは２〜１０（例えば、２〜８、２〜６又は２〜４）の整数であり、ｇは０〜１０（例えば、１〜８、１〜６又は１〜４）の整数であり、少なくとも２個のＲ８はＨであり、その結果、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇを有する化合物中のＳｉＨ基の数は１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００７９】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｈは０である）を有する化合物の更なる他の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇが挙げられ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ９は、独立してＣ１〜Ｃ３アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ８は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｆは２〜１０（例えば、２〜８、２〜６又は２〜４）の整数であり、ｇは０〜１０（例えば、０〜９、０〜７、０〜５、１〜８、１〜６又は１〜４）の整数であり、少なくとも２個のＲ８はＨであり、その結果、単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇを有する化合物中のＳｉＨ基の数は、１分子当たり≧２（例えば、１分子当たり≧４、≧６、≧８、≧１０、又は２〜１０）である。
【００８０】
単位式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（式中、ｈは０である）を有する化合物の更なる他の非限定例としては、
［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇが挙げられ、
式中、Ｒ１はメチル又はフェニルであり、Ｒ２はメチル又はフェニルであり、Ｒ９、Ｒ２はメチル又はフェニルであり、Ｒ８はＨであり、ｆは２〜１０（例えば、２〜８、２〜６又は２〜４）の整数であり、ｇは１〜１０（例えば、１〜８、１〜６又は１〜４）の整数である。あるいは、いくつかの実施形態において、Ｒ１はメチル又はフェニルであり、Ｒ２はメチル又はフェニルであり、Ｒ９、Ｒ２はメチル又はフェニルであり、Ｒ８はＨであり、ｆは２〜１０（例えば、２〜８、２〜６又は２〜４）の整数であり、ｇは０〜１０（例えば、０〜９、０〜７、０〜５、１〜８、１〜６又は１〜４）の整数である。
【００８１】
いくつかの実施形態において、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｇ及び［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｆ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｈ（例えば、それぞれＭＨ２ＤＰｈ２及びＭＨ６０ＴＰｈ４０）の組み合わせが、本発明の硬化性組成物の様々な実施形態に使用される。式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｅ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｆ及び［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｅ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｇの２つの異なる化合物の組み合わせを使用する場合、化合物を任意の好適な量及び任意の好適な比で使用することができる。いくつかの例において、式［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｅ［Ｒ１Ｒ９ＳｉＯ２／２］ｆ及び［Ｒ１Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２］ｅ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｇの２つの異なる化合物の好適なｗ／ｗ比は、約８：１〜約１：８（例えば、約６：１〜約１：１、約５：１〜約１：１、約５：１〜約２：１、又は約５：１〜約３：１ｗ／ｗ）である。
【００８２】
ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化反応を実施するための当該技術分野において既知の任意の好適な条件下で行ってもよい。
【００８３】
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒を含有してもよい。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム又は鉄から選択される第ＶＩＩＩ族金属系触媒等の、任意の好適なヒドロシリル化触媒であってよい。ヒドロシリル化反応を触媒するのに有用な第ＶＩＩＩ族金属含有触媒は、ケイ素結合水素原子と不飽和炭化水素基を含むケイ素結合部分との反応を触媒することが知られている任意の触媒であってよい。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化をもたらすための触媒として使用する第ＶＩＩＩ族金属は、白金金属、白金化合物及び白金錯体等の白金系触媒である。
【００８４】
好適な白金触媒としては、その両方の全体が本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、米国特許第２，８２３，２１８号（例えば、「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」）及び米国特許第３，９２３，７０５号に記載される触媒が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な白金触媒としては、米国特許第３，７１５，３３４号及び第３，８１４，７３０号に記載される「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」と称される白金触媒が挙げられるが、これに限定されない。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、場合によっては、トルエン等の溶媒中に約１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒としては、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように参照により援用される、米国特許第３，４１９，５９３号に記載の触媒を含む、塩化白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物が挙げられるが、これに限定されない。あるいは、ヒドロシリル化触媒としては、米国特許第５，１７５，３２５号に記載される塩化白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンの中和された錯体が挙げられるが、これに限定されない。更なる好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，５１６，９４６号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号及び欧州特許第０  ３４７  ８９５（Ｂ１）号に記載されている。
【００８５】
ヒドロシリル化触媒は、全反応組成物の１００万部当たり０．００１重量部（ｐｐｍ）という少量の白金族金属元素に相当する量で添加されてもよい。いくつかの実施形態では、反応組成物の固体に対するヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍ相当の白金族金属元素を提供することが可能な濃度である。１〜５００、あるいは５０〜５００、あるいは５０〜２００ｐｐｍに相当する白金族金属元素をもたらす触媒濃度が使用されてもよい。
【００８６】
本開示は、とりわけ、約０．５〜約５モル％の少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を含むＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基を含む樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性組成物も提供し、上記硬化性組成物は、Ｐａ／分単位での硬化速度（貯蔵弾性率Ｇ’の増大を温度の関数として測定したレオロジーから決定した、時間に対するＧ’の傾き）が、５℃／分の加熱速度において、少なくとも約１Ｐａ／分、少なくとも約２Ｐａ／分、少なくとも約４Ｐａ／分、少なくとも約１０Ｐａ／分又は少なくとも約２０Ｐａ／分、例えば、５℃／分の加熱速度において、約１Ｐａ／分〜約１０Ｐａ／分、約１Ｐａ／分〜約２０Ｐａ／分、約１Ｐａ／分〜約６Ｐａ／分、約２Ｐａ／分〜約６Ｐａ／分、約１Ｐａ／分〜約１００Ｐａ／分、約５Ｐａ／分〜約５０Ｐａ／分、約１０Ｐａ／分〜約１００Ｐａ／分、約２０Ｐａ／分〜約８０Ｐａ／分、約２０Ｐａ／分〜約６０Ｐａ／分、約５０Ｐａ／分〜約１００Ｐａ／分、又は約３０Ｐａ／分〜約９０Ｐａ／分である。
固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物
【００８７】
本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載されるような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から一部又は実質的に全ての溶媒を除去することによって調製されてもよい。溶媒は、任意の既知の処理技術によって除去されてもよい。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが形成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることは、溶媒除去、及びその後の固体硬化性組成物の形成を促進する場合がある。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を得てもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド、又はグラビアコーティングの場合と同様に使用できる。また、ロールツーロールコーティング作業も、固体フィルムの調製に使用できる。コーティング作業では、コンベアオーブン又はその他の溶液の加熱及び真空排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００８８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物が形成されるとき、本明細書に記載するようなオルガノシロキサンブロックコポリマー中のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位が構造的な規則性をもつことで、特定の独自の物理的特性の特徴を有するコポリマーをもたらす可能性がある。例えば、コポリマー内でジシロキシ単位及びトリシロキシ単位が構造的な規則性をもつと、可視光（例えば、３５０ｎｍを超える波長）の高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。また、構造的な規則性をもつことで、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、加熱時に流動及び硬化するが、室温では安定を保持することを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、エネルギー効率のよい、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。コポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位が構造的な規則性をもつことで、とりわけ、ガラス転移温度Ｔｇ（コポリマーが高いＴｇ相を有する）、粘着性（コポリマーが低粘着性を有する）、コポリマーの強度（とりわけ、引張強度で証明されるようなもの）、及び貯蔵安定性に影響する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、上記のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの組み合わせ）溶液のフィルムを流延して溶媒を蒸発させることにより、固体形態で分離される。これらの条件において、上記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する有機溶媒の溶液として供給することができる。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、このような溶液は、２５℃で約１５００ｍｍ２／ｓ〜約１００００ｍｍ２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約１５００ｍｍ２／ｓ〜約３０００ｍｍ２／ｓ、約２０００ｍｍ２／ｓ〜約４０００ｍｍ２／ｓ、約２０００ｍｍ２／ｓ〜約３０００ｍｍ２／ｓ、約２０００ｍｍ２／ｓ〜約８０００ｍｍ２／ｓ、約５０００ｍｍ２／ｓ〜約１００００ｍｍ２／ｓ又は約８０００ｍｍ２／ｓ〜約１００００ｍｍ２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ、約２０００ｃＳｔ〜約８０００ｃＳｔ、約５０００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ又は約８０００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）の粘度を有してもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物の硬化生成物は、２２５℃で５０時間のエージング後に、２２５℃で５０時間のエージング前のヤング率と実質的に差異のないヤング率を有する。いくつかの実施形態において、２２５℃で５０時間のエージング後のヤング率の、エージング前のヤング率に対する比は、３以下（例えば、エージング後に約２．５以下、約２．０以下、又は約１．５以下；又は約１〜約２．５、約１．２５〜約２、約１．５〜約１．８又は約１．４〜約２．２５、この比が１である場合、エージングの前後のヤング率は同じであると理解される）である。
【００９１】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物の硬化生成物は、２２５℃で３０時間のエージング後に、２２５℃で３０時間のエージング前のヤング率と実質的に差異のないヤング率を有する。いくつかの実施形態において、２２５℃で３０時間のエージング後のヤング率は、エージング前のヤング率に対して１．５以下（例えば、エージング後に約１．４以下、約１．３以下、又は約１．２以下；又はエージング後に約０〜約１．５、約０．５〜約１．５、約１．０〜約１．５又は約１．０〜約１．５、この比が１である場合、エージングの前後のヤング率は同じであると理解される）である。
【００９２】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物の硬化生成物は、２２５℃で３０又は５０時間のエージングの前のヤング率が、エージング前に約７０ＭＰａ〜約２００ＭＰａ（例えば、約７０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、約１００ＭＰａ〜約１５０ＭＰａ、約１２０ＭＰａ〜約１８０ＭＰａ、約１５０ＭＰａ〜約１８０ＭＰａ又は約１３０ＭＰａ〜約１８０ＭＰａ）である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、２２５℃で３０時間のエージングの後のヤング率は実質的に変化しない。２２５℃で３０時間のエージング後にヤング率が変化する場合、エージング後のヤング率は、２２５℃で３０時間のエージング後に約１００ＭＰａ〜約２５０ＭＰａ（例えば、約１００ＭＰａ〜約１５０ＭＰａ、約１５０ＭＰａ〜約１８０ＭＰａ、約１３０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、約１００ＭＰａ〜約１４０ＭＰａ又は約１４０ＭＰａ〜約１８０ＭＰａ）である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、２２５℃で５０時間のエージングの後のヤング率は実質的に変化しない。２２５℃で５０時間のエージング後にヤング率が変化する場合、エージング後のヤング率は、２２５℃で５０時間のエージング後に約１３０ＭＰａ〜約２５０ＭＰａ（例えば、約１３０ＭＰａ〜約２００ＭＰａ、約１５０ＭＰａ〜約２５０ＭＰａ、約１８０ＭＰａ〜２４０ＭＰａ、約１５０ＭＰａ〜約２４０ＭＰａ又は約１８０ＭＰａ〜約２５０ＭＰａ）である。
【００９５】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物の硬化生成物は、縮合触媒の不在下で硬化されてもよい。その他の実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物の硬化生成物は、蛍光体又は充填剤の存在下で硬化し、硬化される。好適な蛍光体及び充填剤の代表例は、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３１２５３号に見出される。
【００９６】
固体の乾燥又は生成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集される」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分（例えば５０％超、６０％超、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、固体組成物の特定領域（本発明で「ナノドメイン」と記述される）に見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離し、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法のサイズは１〜１００ナノメートルである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、及び、場合によっては層状であってもよい。
【００９７】
更なる実施形態では、本明細書に記載の固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１相及び不相溶性の第２相を含み、第１相は主に、本明細書の定義によるジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２相は主に、本願の定義によるトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分に凝集されて、第１相と不相溶性であるナノドメインとなる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。この例において、オルガノシロキサン樹脂も、ナノドメイン内で主に凝集する。いくつかの実施形態において、遊離樹脂は、約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で存在する。
【００９９】
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造的な規則性、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法等の特定の分析技術を使用して明示的に測定され得る。
【０１００】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造的な規則性、並びにナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることによって示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらす場合がある。当業者は、このような光学的透明性が可能であるのは、（２つの相の屈折率が一致する以外に）可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超える粒径を有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）によって回折されない場合にのみである、ことを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティング又は封入材は、少なくとも９５％の可視光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光透過率を、コーティング又は封入材又はフィルム厚０．５ｍｍ以上のフィルムにおいて、有してもよい。本明細書で使用するとき、「可視光」という用語には、３５０ｎｍを超える波長の光が包含される。
【０１０１】
本発明の実施形態のいくつかは、本明細書に記載の組成物を含む光学アセンブリ及び物品、例えば、国際公開第２０１３／１０１６７４号（２０１２年１２月２日出願）；国際公開第２０１３／１０９６０７号（２０１３年１月１６日出願）；国際公開第２０１３／１１９７９６号（２０１３年２月７日出願）に記載のものに関し、これらの全てを本明細書に完全に記載されているかのように、参照により援用する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、ＬＥＤ封入材に関する。
【０１０２】
本明細書で使用するとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内又は１％以内を許容することができる。
【０１０３】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分的範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１０４】
本明細書に記載及び特許請求される本発明の実施形態は、これらの実施形態が本開示のいくつかの態様の例示として意図されているため、本明細書で開示された特定の実施形態によって範囲が限定されるべきではない。いかなる等価な実施形態も、本開示の範囲内にあることが意図される。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態に加えて、実施形態の様々な変更が前述の説明から明らかになるであろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲内にあることを意図するものである。
【０１０５】
要約書は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認できるように提供されているものである。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解釈又は限定するために使用されないという理解の下で提出されている。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために含まれる。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果をもたらすことができることを理解すべきである。全ての百分率は、重量％である。全ての測定は、特に記載のない限り、２３℃で行った。
実施例１：樹脂−直鎖状（ＲＬ）ブロックコポリマーの代表的な調製
【０１０７】
１２Ｌの３つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（１８００ｇ、１３．１８モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（１４８２ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し、８．１８ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）で封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（４６．９６ｇ、０．２０７モルＳｉ）をシロキサン（２２００ｇ、１６．１３モルＳｉ、ＤＰ＝１２７；ここで「ＤＰ」はＮＭＲで決定した重合度を表す）に添加し、グローブボックス内で室温下、１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、１４．６６ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（３１４．４９ｇ、１．３４８モル）を加えた後、１時間還流して０．５６ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、脱イオン（ＤＩ）水（４３０ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。上記の水添加−除去プロセスを２回繰り返し、合計で１０４５．９ｇの水相を除去した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（１３３１．４ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＲＬ溶液は無色透明であり、後で使用するために室温で保管された。
実施例２：３．５モル％のＶｉを有するＭＶｉ樹脂−直鎖状ブロックコポリマーの調製
【０１０８】
１Ｌの乾燥した３つ口丸底フラスコに、実施例１に従って調製した樹脂−直鎖状ブロックコポリマー（１００ｇ、０．７７モルＳｉ、０．１３８モルのシラノール）のトルエン（１５０ｇ）溶液及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、５．７６ｍＬ、０．０４１４モル）を窒素下で添加し、続いて１０分間撹拌した。ビニルジメチルクロロシラン（５．７ｍＬ、０．０４１４モル）を、フラスコに注射器で１０分以内にゆっくりと添加した。クロロシランの添加後１分以内に、白色の塩沈殿物が形成した。反応混合物を窒素下、室温にて３時間撹拌し、続いて１ｍＬのＤＩ水を添加して、未反応のクロロシランをクエンチした。最後に５ｇの無水Ｎａ２ＳＯ４をフラスコに添加し、続いて空気下で一晩撹拌して、溶液を完全に乾燥した。２日目に、１．２μｍの濾紙を用いて１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）で反応溶液を濾過して、白色の塩沈殿物を除去した。溶媒及び少量のＴＥＡ及びクエンチしたビニル前駆体を、Ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して、８０℃及び６６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）の真空にて完全に除去した。ＭＶｉＲＬ製品は、３．５モル％のＶｉを含有する柔らかく無色のガム様材料で、トルエンに再溶解できる。
実施例３：２モル％のＶｉを有するＭＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１０９】
（ｉ）ＭＶｉ０．０４５ＴＰｈ０．９５５樹脂の調製：３Ｌの３つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（１０１１．９ｇ）を加え、続いて氷水浴で４℃に冷却した。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器を装着した。フェニルトリクロロシラン（５００．５ｇ、２．３６６モル）、ビニルジメチルクロロシラン（１５．０３ｇ、０．１２５モル）及びトルエン（４９４．４ｇ）の予備混合溶液を、上記の冷却した水に２分以内に加え、続いて氷水浴から外して５分間撹拌した（反応中の溶液の最高温度は、７４℃以下であった）。反応混合物を、底部ドレイン付きの２Ｌ丸底フラスコに移し、続いて水相を除去した。残留物質にＤＩ水（８２．４ｇ）を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱し、続いて冷却し、水相を除去した。残留物質に２−プロパノール（２０．６ｇ）及びＤＩ水（６１．８ｇ）の混合物を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱して水相を除去し、この工程を、最終的な洗浄水相のｐＨが４．０になるまで、数回繰り返した。次いで、反応混合物を還流加熱して、残留水を共沸蒸留により除去した。合成したＭＶｉ０．０４５ＴＰｈ０．９５５樹脂を、ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して、１２０℃で乾燥した。ＭＶｉ０．０４５ＴＰｈ０．９５５生成物は、室温で「パリパリした」固体であり、収率は３１４ｇで、４．５モル％のＶｉを含有した。
【０１１０】
（ｉｉ）ＭＶｉＲＬｓ（２モル％  Ｖｉ）の調製：５００ｍＬ  ４つ口丸底フラスコに、ＭＶｉ０．０４５ＴＰｈ０．９５５樹脂（７２ｇ、０．５４１モルＳｉ）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し、０．０１ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）で封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、１．８５ｇ、０．００８１３モルＳｉ）をシロキサン（８８ｇ、０．６４５モルＳｉ、ＤＰ＝１２９）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、０．６５ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、４．９２ｇ、０．０２１６モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して０．２５ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（８．０５ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。この水の添加−除去を３回繰り返した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（３９．２ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＭＶｉＲＬｓ溶液は無色透明であり、２モル％のＶｉを含有した。
実施例４：３．７モル％のＶｉを有するＭＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１１１】
（ｉ）ＭＶｉ０．０７８ＴＰｈ０．９２２樹脂の調製：３Ｌの３つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（１０１１．９ｇ）を加え、続いて氷水浴で４℃に冷却した。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器を取り付けた。フェニルトリクロロシラン（５００．５ｇ、２．３６６モル）、ビニルジメチルクロロシラン（２６．５５ｇ、０．２２モル）及びトルエン（５０８．５ｇ）の予備混合溶液を、上記の冷却した水に２分以内に加え、続いて氷水浴から外して５分間撹拌した（反応中の溶液の最高温度は、７１℃以下であった）。反応混合物を、底部ドレイン付きの２Ｌ丸底フラスコに移し、続いて水相を除去した。残留物質にＤＩ水（８４．８ｇ）を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱し、続いて冷却し、水相を除去した。残留物質に２−プロパノール（２１．２ｇ）及びＤＩ水（６３．６ｇ）の混合物を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱して水相を除去し、この工程を、最終的な洗浄水相のｐＨが４．０になるまで、数回繰り返した。次いで、反応混合物を還流加熱して、残留水を共沸蒸留により除去した。合成されたＭＶｉＰｈ樹脂を、ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して、１２０℃で乾燥した。生成物は、室温でパリパリした固体であり、収率は３３２ｇで、７．８モル％のＶｉを含有した。
【０１１２】
（ｉｉ）ＭＶｉＲＬ（３．７モル％  Ｖｉ）の調製：５００ｍＬ  ４つ口丸底フラスコに、ＭＶｉ０．０７８ＴＰｈ０．９２２樹脂（７２ｇ、０．５４７モルＳｉ）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し、０．０５ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、１．８５ｇ、０．００８１３モルＳｉ）をシロキサン（８８ｇ、０．６４５モルＳｉ、ＤＰ＝１２９）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、０．７ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、４．９８ｇ、０．０２１９モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して０．３ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（８．１２ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。この水の添加−除去を３回繰り返した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（３８．４ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＭＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、３．７モル％のＶｉを含有した。
実施例５：３．７モル％のＶｉを有するＤＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１１３】
（ｉ）ＤＶｉ０．０８ＴＰｈ０．９２樹脂の調製：３Ｌの３つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（１０１１．９ｇ）を加え、続いて氷水浴で４℃に冷却した。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器を取り付けた。フェニルトリクロロシラン（５００．５ｇ、２．３６６モル）、ビニルメチルジクロロシラン（３１．０４ｇ、０．２２モル）及びトルエン（５０６．１ｇ）の予備混合溶液を、上記の冷却した水に２分以内で加え、続いて氷水浴から外して５分間撹拌した（反応中の溶液の最高温度は、７５℃以下であった）。反応混合物を、底部ドレイン付きの２Ｌ丸底フラスコに移し、続いて水相を除去した。残留物質にＤＩ水（８４．８ｇ）を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱し、続いて冷却し、水相を除去した。残留物質に２−プロパノール（２１．２ｇ）及びＤＩ水（６３．６ｇ）の混合物を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱して水相を除去し、この工程を、最終的な洗浄水相のｐＨが４．０になるまで、数回繰り返した。次いで、反応混合物を還流加熱して、残留水を共沸蒸留により除去した。合成されたＤＶｉＴＰｈ樹脂を、ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して、１２０℃で乾燥した。生成物は、室温でパリパリした固体であり、収率は３３５ｇで、８モル％のＶｉを含有した。
【０１１４】
（ｉｉ）ＤＶｉＲＬ（３．７モル％  Ｖｉ）の調製：５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ＤＶｉ０．０８ＴＰｈ０．９２樹脂（７２ｇ、０．５５モルＳｉ）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し（１１３℃）、０．０３ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、１．８５ｇ、０．００８１３モルＳｉ）をシロキサン（８８ｇ、０．６４５モルＳｉ、ＤＰ＝１２９）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、０．７ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、１．２５ｇ、０．００５５モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して０．２７ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（７．３７ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。この水の添加−除去を３回繰り返した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（３８．３ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＤＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、３．７モル％のＶｉを含有した。
実施例６：３．５モル％のＶｉを有するＤＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１１５】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（７２ｇ、０．５２７モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し（１１３℃）、０．１ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＭＴＡ（メチルトリアセトキシシラン、１．７９ｇ、０．００８１３モルＳｉ）をシロキサン（８８ｇ、０．６４５モルＳｉ、ＤＰ＝１２９）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、０．９５ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＶＭＤＡ（ビニルメチルジアセトキシシラン、８．１４ｇ、０．０４３２モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して０．６５ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（１７．１４ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＭＴＡ（２．６７ｇ、０．０１２１モルＳｉ）を加えた後、１時間還流し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（１７．１４ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した（この水の添加−除去を２回繰り返した）。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（３６．５ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＤＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、３．５モル％のＶｉを含有した。
実施例７：４．５モル％のＶｉを有するＴＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１１６】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（７２ｇ、０．５２７モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し（１１３℃）、０．１ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＭＴＡ／ＥＴＡ（５０／５０、１．８５ｇ、０．００８１３モルＳｉ）をシロキサン（８８ｇ、０．６４５モルＳｉ、ＤＰ＝１２９）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、０．９４ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＶＴＡ（ビニルトリアセトキシシラン、１２．８４ｇ、０．０５５３モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して０．７１ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（１７．１４ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。この水の添加−除去を３回繰り返し、合計で５９．１ｇの水を除去した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（３８．６ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＴＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、４．５モル％のＶｉを含有した。
実施例８：１モル％のＶｉを有するＤＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１１７】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（７２ｇ、０．５３５モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し（１１３℃）、０．０１ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＭＴＡ（メチルトリアセトキシシラン、１．７９ｇ、０．００８１３モルＳｉ）をシロキサン（８８ｇ、０．６４５モルＳｉ、ＤＰ＝１２９）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、０．６７ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＶＭＤＡ（ビニルメチルジアセトキシシラン、２．３３ｇ、０．０１２４モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して０．２４ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（１４ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＭＴＡ（１．７７ｇ、０．００８０４モルＳｉ）を加えた後、１時間還流し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（１５．４ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した（この水の添加−除去を２回繰り返した）。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（３１．５ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＤＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、１モル％のＶｉを含有した。
実施例９：２モル％のＶｉを有するＤＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１１８】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（１８０ｇ、１．３１８モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（１３８．６ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し、０．５４ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５０／５０のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン、４．２４ｇ、０．０１８７モルＳｉ）をシロキサン（２２０ｇ、１．６１４モルＳｉ、ＤＰ＝１８１）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、２．０１ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＶＭＤＡ（ビニルメチルジアセトキシシラン、１１．９１ｇ、０．０６３３モルＳｉ）を加えた後、１時間還流して１．０５ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（４７．８ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、５０／５０のＭＴＡ／ＥＴＡ（２１．５７ｇ、０．０９４９モルＳｉ）を加えた後、１時間還流し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（４７．８ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した（この水の添加−除去を２回繰り返した）。同じ水処理を３回実施し、最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（１０３．６ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＤＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、２モル％のＶｉを含有した。
実施例１０：２モル％のＶｉ及び１ｐｐｍのＰｔ触媒を有するＤＶｉＲＬ
【０１１９】
実施例９のＤＶｉＲＬを使用して、１ｐｐｍのＰｔ触媒を入れて実施例１０を調製した。
実施例１１：２モル％のＶｉを有するＴＶｉＲＬ
【０１２０】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（１８０ｇ、１．３１８モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（１４８．２ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し、１．０５ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡで封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５０／５０のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン、４．４３ｇ、０．０１９５モルＳｉ）をシロキサン（２２０ｇ、１．６１４モルＳｉ、ＤＰ＝１８１）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、２．０５ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、ＶＴＡ（ビニルトリアセトキシシラン、１４．２９ｇ、０．０６１５モルＳｉ）及び５０／５０のＭＴＡ／ＥＴＡ（１４．４８ｇ、０．０６３７モルＳｉ）を加えた後、１時間還流し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、ＤＩ水（３９．１ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。水処理（３９．１ｇのＤＩ水）を更に２回繰り返した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（１１３ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成されたＤＶｉＲＬ溶液は無色透明であり、２モル％のＶｉを含有した。
実施例１２：ヒドロシリル化硬化配合物
【０１２１】
実施例２〜１１に従って生成した樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する、ヒドロシリル化硬化配合物は、表２に示す量の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー、式Ｒ１ｑＲ３（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３（３−ｑ）Ｒ１ｑを有する化合物、及びＰｔ触媒を含有するように調製された。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、トルエン中６０重量％の溶液として調製し、次いでこの溶液をＴｅｆｌｏｎコーティングされたアルミパンに注いで、厚さ０．５〜２ｍｍのフィルムを作製した。アルミパンをフード内に一晩放置して、溶媒のトルエンを除去した後に、透明な、固体の、未硬化フィルムが、アルミパン内に均一に形成された。固体フィルムを含有するパンを、オーブン内で、７０℃で数時間、続いて１２０℃で１時間、最後に１６０℃で３時間、加熱して、硬化したフィルムを得た。
比較例１：
【０１２２】
１２Ｌの３つ口丸底フラスコに、フェニル−Ｔ樹脂（１８００ｇ、１３．１８モルＳｉ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク）及びトルエン（１４８２ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を３０分間還流加熱し、８．１８ｇの水を除去した。反応溶液を１０８℃に冷却した後、ＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）で封止したシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（４９．９６ｇ、０．２０７モルＳｉ）をシロキサン（２２００ｇ、１６．１３モルＳｉ、ＤＰ＝１２７）に添加し、それを室温下、グローブボックス内で１時間撹拌することによって合成した）を素早く添加した。反応混合物を窒素下で２時間還流加熱し、１４．６６ｇの水を除去した。反応溶液を再度１０８℃に冷却し、５０／５０重量％  ＭＴＡ／ＥＴＡ（メチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン）（３１４．４９ｇ、１．３４８モル）を加えた後、１時間還流して０．５６ｇの水を除去し、次いで反応混合物を９０℃に冷却して、脱イオン（ＤＩ）水（４３０ｇ）を添加し、次いで還流して共沸蒸留により水を除去した。上記の水添加−除去プロセスを２回繰り返し、合計で１０４５．９ｇの水相を除去した。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物（１３３１．４ｇ）を除去することによって、溶液の固形分を約７０重量％まで増大した。合成された樹脂−直鎖状溶液は無色透明であった。上記の樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを、５０ｐｐｍのＤＢＵの存在下で硬化し、ＤＢＵ硬化樹脂−直鎖状固体組成物を得た。
比較例２：
【０１２３】
樹脂直鎖状溶液は、比較例１に示した手順と同じ手順を用いて合成した。Ａｌ硬化樹脂−直鎖状固体組成物を調製するため、上記の樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを、１００ｐｐｍのＡｌを含有するＡｌ（ａｃａｃ）３存在下で硬化した。
比較例３：
【０１２４】
以下に記載の成分を、真空プラネタリミキサ、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＶ−３１０使用して、２ｋＰａ下、１６００ｒｐｍで２分間混合して、液体組成物を形成する。
成分１：平均単位分子式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５；５．８ｇ；
成分２：平均単位分子式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ；１．８ｇ；
成分３：平均単位分子式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ；２．０ｇ；
成分４：平均単位分子式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４；０．２４ｇ；
成分５：平均単位分子式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５４（ＥｐＭｅＳｉＯ）０．２８、式中、（Ｅｐ＝グリシドキシプロピル）；０．２３ｇ；
成分６：平均単位分子式：環状（ＶｉＳｉＭｅＯ１／２）ｎ；０．０２ｇ；
１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２４０ｐｐｍ；及び
Ｐｔ触媒（１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体）；２．５ｐｐｍ。
比較例４：ヒドロシリル化反応による２．７モル％のＶｉを有するＭＶｉ改質樹脂−直鎖状ブロックポリマーの調製
【０１２５】
（ｉ）ＭＶｉ０．１４７ＴＰｈ０．８５３樹脂の調製：３Ｌの３つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（１０１１．９ｇ）を加え、続いて氷水浴で４℃に冷却した。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器を取り付けた。フェニルトリクロロシラン（４４４．２６ｇ、２．１モル）、ビニルジメチルクロロシラン（４８．２６ｇ、０．４モル）及びトルエン（４８１．５ｇ）の予備混合溶液を、上記の冷却した水に３分間かけて添加し（反応中の溶液の最高温度は７１℃以下であった）、その後直ちに氷水浴を外して、８０℃で１５分間加熱した。反応混合物を、底部ドレイン付きの２Ｌ丸底フラスコに移し、水相を除去し、続いて再度８０℃で１５分間加熱して、分子量増大を促進した。残留物質にＤＩ水（８０．２５ｇ）を添加し、次いで８０℃で１０分間加熱し、次いで冷却し、水相を除去した。残留物質に２−プロパノール（２０．０６ｇ）及びＤＩ水（６０．１９ｇ）の混合物を添加し、続いて８０℃で１０分間加熱して水相を除去した（この工程を、最終的な洗浄水相のｐＨが４．０になるまで、数回繰り返した）。次いで、反応混合物を還流加熱して、残留水を共沸蒸留により除去した。合成されたＭＶｉ０．１４７ＴＰｈ０．８５３樹脂を、ロータリーエバポレータを使用して、１２０℃で乾燥した。生成物は、室温で「パリパリした」固体であり、収率は３３２ｇで、１４．７モル％のＶｉを含有した。
【０１２６】
（ｉｉ）ＳｉＨ末端ＰｈＭｅシロキサン（ＤＰ＝１２９、ＭＨ２ＤＰｈ１２９）の調製：１Ｌの乾燥した３つ口丸底フラスコに、シラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（ＤＰｈ１２９（ＯＨ）２、３００．８ｇ、２．２０７モルＳｉ、０．０２６５モルのシラノール）、トルエン（４５０ｇ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、４．４７ｍＬ、０．０３２モル）を窒素下で入れた後、１０分間撹拌した。ジメチルクロロシラン（３．５３ｍＬ、０．０３１８モル）を、フラスコに注射器で１０分以内にゆっくりと添加した。クロロシランの添加後１分以内に、白色の塩沈殿物が形成した。反応混合物を窒素下、室温にて３時間撹拌し、続いて１ｍＬのＤＩ水を添加して、未反応のクロロシランをクエンチした。最後に１０ｇの無水Ｎａ２ＳＯ４をフラスコに添加し、続いて空気下で一晩撹拌して、溶液を完全に乾燥した。２日目に、１．２μｍの濾紙を用いて２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）で反応溶液を濾過して、白色の塩沈殿物を除去した。溶媒及び少量のＴＥＡ及びクエンチしたビニル前駆体を、Ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用して、８０℃及び６６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）の真空にて完全に除去した。ＭＨ２ＤＰｈ１２９生成物は、高粘度の無色透明な液体物質である。
【０１２７】
（ｉｉｉ）ＭＶｉＲＬｓＳｙｓＤ（２．７モル％  Ｖｉ）の調製：５００ｍＬ  ４つ口丸底フラスコに、ＭＶｉ０．１４７ＴＰｈ０．８５３樹脂（７２ｇ、０．５６モルＳｉ）、ＭＨ２ＤＰｈ１２９（８８ｇ）及びトルエン（５９．３ｇ）を窒素下で入れた。このフラスコに、温度計、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドル、及び水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を装着した（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋには予めトルエンを充満した）。反応混合物を９０℃に加熱し、続いて、Ｐｔ触媒（ＴＳＡ−２７６、４ｇ、全固体重量を基準にして２．５ｐｐｍのＰｔ）を添加した。反応混合物を２．５時間還流加熱し、その間にＳｉＨの消費を観測するために試料のＩＲをとった。反応は、２時間の還流後に完了し、０．６３ｇの水が除去された。反応溶液を１０８℃に冷却し、続いて、ＳｉＨ末端シロキサンＭＨＤＰｈ２ＭＨ（７．４６ｇ、０．０２２４モル）を添加して、２時間還流した。反応は２時間後に完了し、０．３１ｇの水が除去された（ＩＲによるＳｉＨの観測）。最後に、蒸留及び１１８℃でいくらかの揮発物を除去することによって、溶液の固形分を約６０重量％まで増大した。合成された６０％  ＭＶｉＲＬｓＳｙｓＤ溶液は無色透明で粘稠であり、２．７モル％のＶｉを含有した。
【０１２８】
実施例２〜１１に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンのいくつかの物理的及び化学的特性を、下の表１に示す。
【表１】
0006649259.tif 000002
【０１２９】
本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを含む上記の新規組成物は、いずれも１モル％超のビニル官能性及びシラノールのモル％を有する。これは、例えば、Ｓｉ−Ｈヒドロシリル化を用いた、ビニルによる単一硬化だけでなく、例えば、ビニル／Ｓｉ−Ｈ及びＳｉＯＨ／ＳｉＯＨ縮合による二重硬化も可能にする。
【表２】
0006649259.tif 000003
＊  Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、及び２：３の比のＰｔ：ビニル（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ビニルを含有全試料で［ＳｉＨ］／［Ｖｉ］＝１
「Ｎ／Ａ」は、データが得られなかったことを示す。
【０１３０】
表２に示す硬化速度データは、実施例２〜１１に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、ＤＢＵ又はＡｌ（ａｃａｃ）３触媒の存在下での縮合のみでしか硬化できない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーで観察された硬化速度に匹敵する硬化速度を示す。比較例１及び２のデータを参照のこと。更に、実施例２〜１１に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは全て、比較例２に記載の方法に従って調製された樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーよりも速い硬化速度を示す。
【０１３１】
実施例２〜１１に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、蛍光体（例えば、全固体に対して５０重量％以下で使用されるＣｅ：ＹＡＧ）を含有する場合に硬化可能であった。更に、実施例２〜１１に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、室温（すなわち、２５℃）及び標準圧力（１０１ｋＰａ（１ａｔｍ））で少なくとも１５週間の貯蔵安定性を有し、Ｇ’ｍｉｎの変化が、１５週間で約５０％未満（例えば、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約３％、約０％、約０％〜約５０％、約３％〜約２５％、約５％〜約２０％又は約１５％〜約４５％）であった。対照的に、比較例４に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１５週間で２００％を超えるＧ’ｍｉｎの変化を示し、比較例３に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１週間で１３００％を超えるＧ’ｍｉｎの変化を示した。上記の結果は、本発明の実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ヒドロシリル化によって硬化される、当該技術分野において既知の他の物質よりも優れた貯蔵安定性を達成することを実証する。例えば、比較例３を参照。
【０１３２】
実施例２〜１１及び比較例１〜４に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの色（エージングの前及び後）、ヤング率データ（エージングの前及び後）、及びｔａｎδデータを表３に示す。
【表３】
0006649259.tif 000004
＊表３に示すｂ＊値は、ＢＹＫ比色計を使用して、厚さ約１ｍｍの試料から得た。
「Ｎ／Ａ」は、データが得られなかったことを示す。
【０１３３】
表３に示すデータは、本発明の実施形態に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、２３５℃で７２時間のエージング後に、エージング前と後とのＣＩＥ  ｂ＊値の比が１０未満（例えば、２３５℃で７２時間のエージング後に約９未満、約８未満、約７未満、約６未満、又約５未満の比、又は２３５℃で７２時間のエージング後に約２〜約１０、３〜約９、又は約５〜約１０の比）であることを示す。本発明の特定の実施形態に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、２３５℃で７２時間のエージング後に、エージング前と後とのＣＩＥ  ｂ＊値の比が３０未満（例えば、エージング後に約２５未満、約２０未満、又は約１５未満；又は２３５℃で７２時間のエージング後に、約１４倍〜約３０倍、１５倍〜約２０倍、又は約２０倍〜約３０倍の色変化）である。対照的に、比較例２及び３に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、２３５℃で７２時間のエージングの前及び後のＣＩＥ  ｂ＊値の比が約５０という許容できない値を示す。いくつかの実施形態において、本発明の特定の実施形態に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、２３５℃で７２時間のエージング後に、約６以下のＣＩＥ  ｂ＊値（例えば、約６以下、約５以下、約４以下若しくは約３以下、又は約３〜約６若しくは約４〜約６）を示す。
【０１３４】
表３に示すデータは、本発明の特定の実施形態に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、エージング前に室温で許容可能な高いヤング率を有し、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーがエージング後に脆くなるといった、ヤング率がエージング後に有意に変化することも示さなかった。
【表４】
0006649259.tif 000005
＊ＲΔＧ’：２２５℃で５００時間のエージングの前及び後に２３℃で測定した弾性率の変化率
【０１３５】
表４に示すデータは、本発明の特定の実施形態に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、２２５℃で５００時間の熱的エージングの後でも、高い熱安定性を示すことを示す。５００時間後の弾性率の変化率が低く、ＤＶｉＲＬのｂ＊値の変化が小さいことは、熱安定性において、ＤＶｉＲＬがＭＶｉＲＬ又はＴＶｉＲＬよりも有利であることを示す。
【０１３６】
本発明の特定の実施形態に従って調製された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの１つの重要な利点は、Ｔ基がフェニルを含む場合に、ベンゼン脱離の傾向が有意にかつ驚くほど低いことである。いくつかの実施形態において、本発明の特定の実施形態に従って生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１８０℃で３０分後に２００ｐｐｍ未満のベンゼン（例えば、１８０℃で３０分後に１５０ｐｐｍ未満、１２５ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、若しくは６ｐｐｍ未満のベンゼン、又は１８０℃で３０分後に約０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約２〜約２０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ若しくは約１０〜約１８ｐｐｍのベンゼン）を発生する。
【０１３７】
本発明の特定の実施形態に従って生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの別の重要な利点は、代表的な縮合触媒で硬化された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー、例えば、比較例１及び２と比べて、硬化後に蛍光体阻害を受ける傾向が有意にかつ驚くほど低いことである。更に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化速度は、蛍光体の投入量の影響をはるかに受けにくく、例えば、硬化の初期温度は蛍光体の投入量が変動しても変化しない。例えば、硬化の初期温度（温度スキャンにおいて、メルトフローに対応する温度での初期低下後にＧ’が増大する温度として定義される）の変化は、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満、２０℃未満又は１５℃未満である。更に、エージング後に０．０５を超えるｔａｎδが維持でき、これはヒドロシリル化により硬化することが当該技術分野において知られている物質では実現されない。例えば、比較例４を参照。