(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を製造するための、少なくとも一種のヒドロキシアリール末端を有するポリジアルキルシロキサンを少なくとも一種のポリカーボネートと融成物中で反応させる方法であって、前記方法が、少なくとも一基の予備反応器及び高粘度反応器及び排出装置からなる反応器の組合せからなる一連の反応工程を、少なくとも２工程行う、方法。
【請求項２】
前記予備反応器が、単軸−又は双軸スクリュー押出機からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記排出装置が、単軸スクリュースクリュー、双軸スクリュースクリュー又は歯車ポンプである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記高粘度反応器中の滞留時間が５０分間未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリカーボネートが、重量平均分子量１６０００〜２８０００ｇ／ｍｏｌ及びＯＨ末端基含有量３００〜９００ｐｐｍを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシアリール末端を有するポリジアルキルシロキサンが、式（１）の構造：
【化１】
0006675978.tif 000017
を有し、ここで、
Ｒ１が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２及びＲ３が、同一であるか、又は異なった、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｘが、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン又はヘテロ原子を含むさらなる芳香族環に縮合されていてもよいＣ６〜Ｃ１２アリーレンであり、
ｎが、１〜５００の数であり、
ｍが、１〜１０の数であり、
ｐが、０又は１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｎが１０〜１００の数であり、ｍが２〜５の数である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応中に、式（５）のホスホニウム触媒：
【化２】
0006675978.tif 000018
が使用され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、同一であるか、又は異なった、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであり、
Ｙ−が、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ハロゲン化物又はアルコキシドもしくは式−ＯＲｅのアロキシド（ここでＲｅが、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである）、からなる群から選択される陰イオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシアリール末端を有するポリジアルキルシロキサンが、使用するポリカーボネートに対して２〜２０重量％の量で使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシアリール末端を有するポリジアルキルシロキサン及び前記ポリカーボネートが、少なくとも一種の、ｐＫＡ値が３〜７（２５℃）の範囲内である酸の有機又は無機塩の存在下で反応する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記高粘度反応器中の前記融成物温度が３３０℃〜３７０℃の範囲内であり、前記圧力が０．０３ｍｂａｒ〜５ｍｂａｒの範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により製造される、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊なポリカーボネート及びヒドロキシアリール末端を有するポリシロキサンから出発し、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、反応性押出しにより該ブロック共縮合物の製造に関する。
【０００２】
本発明は、さらに本発明の方法により得られたポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物、及びこれらの共縮合物の、射出成形及び押出し用途への使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、低温衝撃強度又は低温切欠き衝撃強度、耐薬品性及び屋外耐候性、及び老化特性及び難燃性に関して良好な特性を有することが知られている。これらの特性に関して、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、従来のポリカーボネート(ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネート)より優れている場合もある。
【０００４】
これらの共縮合物の工業的製造は、モノマーから、通常ホスゲンとの界面方法により、出発する。これらの、ジフェニルカーボネートを使用するメルトエステル交換反応方法による、シロキサン共縮合物の製造も公知である。しかし、これらの方法には、そのために使用する工業プラントが、標準的なポリカーボネートの製造に使用され、従って、プラントサイズが大きいという不利な点がある。これらのプラントで特殊なブロック共縮合物を製造することは、これらの製品の量が小さいために、経済的に不利であることが多い。その上、共縮合物の製造に必要な原料、例えばポリジメチルシロキサン、が、プラント又は溶剤回路の汚れにつながることがあるので、プラントを損なう。さらに、毒性の原料、例えばホスゲン、が製造に必要であるか、又はこれらの方法が、高いエネルギー需要を伴う。
【０００５】
界面プロセスによるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共重合体の製造は、文献から公知であり、例えば米国特許出願公開第3189662号、第3419634号、独国特許第334782号及び欧州特許第122535号に記載されている。
【０００６】
メルトエステル交換反応方法による、ビスフェノール、ジアリールカーボネート及びシラノール末端を有するポリシロキサンからの、触媒の存在下における、ポリシロキサンカーボネートブロック共重合体の製造は、米国特許第5227449号に記載されている。使用するシロキサン化合物は、シラノール末端基を有するポリジフェニル-又はポリジメチルシロキサンテロマーである。しかし、シラノール末端基を有するその様なジメチルシロキサンは、シラノール末端基を有するジフェニルシロキサンと対照的に、酸性又は塩基性媒体中で、鎖長の低下と共に、自己縮合する傾向が増加するので、結果として、形成される時に共重合体中への配合がより困難になる。この方法で形成される環状シロキサンは、重合体中に残り、電気/エレクトロニクス分野における用途で、極めて破壊的な影響を及ぼす。
【０００７】
米国特許第5504177号は、メルトエステル交換反応による、カーボネート末端を有するシリコーンから、ビスフェノール及びジアリールカーボネートにより、ブロックコポリシロキサンカーボネートの製造を記載している。シロキサンとビスフェノール及びジアリールカーボネートの相溶性が非常に悪いので、シロキサンの、ポリカーボネートマトリックス中への均質な配合が、メルトエステル交換反応方法によっては、起こるにしても、非常に困難である。さらに、モノマーから出発するブロック共縮合物の製造が、非常に厄介である。
【０００８】
欧州特許第770636号は、ビスフェノールＡ及びジアリールカーボネートから出発し、特殊な触媒を使用する、ブロックコポリシロキサンカーボネートを製造するメルトエステル交換反応方法を記載している。この方法の欠点は、モノマーから出発して共重合体を製造することが、同様に困難なことである。
【０００９】
米国特許第5344908号は、メルトエステル交換反応方法により製造されたＯＨ末端を有するＢＰＡオリゴカーボネートを、塩素末端を有するポリオルガノシロキサンと、有機溶剤及び酸捕そく剤の存在下で、反応させる２工程方法により、シリコーンポリカーボネートブロック共重合体の製造を記載している。そのような２工程方法は、同様に解決すべき点が非常に多く、工業的規模のプラントで行うのは困難である。
【００１０】
これら方法全ての不利な点は、シリコーン-ポリカーボネートブロック共重合体の合成の少なくとも一工程における有機溶剤の使用、原料としてホスゲンの使用、及び/又は共縮合物の品質が悪いことである。特に、モノマーから出発する共縮合物の合成は、界面方法及び特にメルトエステル交換反応方法の両方で、解決すべき点が非常に多い。例えば、メルトプロセスの場合、蒸発、従って、モノマーの除去を阻止するために、小さな相対的低圧及び低温を使用しなければならない。モル質量が高いオリゴマーが形成される、後になった反応段階でのみ、より低い圧力及びより高い温度を使用できる。これは、反応を幾つかの段階にわたって行う必要があり、従って、反応時間も長くなる。
【００１１】
上記の不利な点を回避するために、市販のポリカーボネートから出発する公知の方法もある。この方法は、例えば米国特許第5414054号及び米国特許第5821321号に記載されている。ここでは、従来のポリカーボネートを特殊なポリジメチルシロキサンと、反応性押出し方法で反応させている。これらの方法の不利な点は、押出機中の短い滞留時間内に共縮合物の製造を可能にする、高活性エステル交換反応触媒を使用していることである。これらのエステル交換反応触媒が製品中に残り、起こるにしても、不十分に失活することがある。従って、この様にして製造された共縮合物から製造された射出成形品は、不十分なエージング特性、より詳しくは、不十分な熱的エージング特性を有する。従って、得られるブロックコポリカーボネートは、高品質用途には不適当である。界面プロセスから得たブロックコポリカーボネートと比較して、この製品は、好適な特性、例えばエージング特性及び機械的特性、を有していない。
【００１２】
独国特許第19710081号は、オリゴカーボネート及び特殊なヒドロキシアリールシロキサンから出発し、メルトエステル交換反応方法による、上記の共縮合物の製造方法を記載している。しかし、比較的少量の特殊な共縮合物を製造するための、オリゴカーボネートの工業的規模の製造は、非常にコストが掛かり、不便である。これらのオリゴカーボネートは、分子量が比較的低く、ＯＨ末端基濃度が比較的高い。これらのオリゴカーボネートは、それらの短鎖長のため、フェノール系ＯＨ濃度が1000ppmを超えることが多い。そのような製品は、通常市販されておらず、従って、共縮合物の製造用に特別に製造しなければならない。しかし、少量前駆物質の製造により、工業的規模のプラントを稼働させるには非経済的である。さらに、その様な前駆物質は、これらの製品中に存在する不純物、例えば残留溶剤、残留触媒、未反応モノマー、等のために、ポリカーボネートを基剤とする高分子量の市販製品よりもはるかに反応性が高い。これらの理由から、その様なブロック共縮合物の製造に好適な対応する前駆物質又は芳香族オリゴマーは、市販されていない。その上、独国特許第19710081号に記載されている方法は、短い反応時間内にブロック共縮合物を製造することができない。オリゴカーボネートの製造及びブロック共縮合物の製造の両方共、数工程にわたって行われ、滞留時間の総計は１時間を優に超える。さらに、得られる材料は、ＯＨ末端基及び他の不純物、例えば触媒残留成分、の濃度が高く、最終製品の色を損なうので、共縮合物の製造には不適当である。
【００１３】
上記出願のどれも、原則的に従来の市販されているポリカーボネートから出発し、高品質のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を得る方法を記載していない。
【００１４】
この状況下における高品質とは、共縮合物が射出成形又は抽出製法により加工され、相対的溶液粘度が、Ubbelohde粘度計を使用し、ジクロロメタン中、5g/lの濃度で、25℃で測定して、相対的溶液粘度が少なくとも1.26、より好ましくは少なくとも1.27、特に好ましくは少なくとも1.28を有することを意味する。さらに、対応する生成物は、高い融成物安定性を有する必要がある。さらに、生成物は、変色、例えば褐色化又は黄色化、を有するべきではない。
【００１５】
市販のポリカーボネートは、低い反応性しか有しておらず、上記のオリゴカーボネート又はポリカーボネート前駆物質と対照的に、融成物安定性が非常に高い。つまり、市販ポリカーボネートは、通常の処理条件下で配合できるか、又は射出成形又は押出しにより、制限なしに、特性の変化無しに、加工することができる。従って、当業者は、これらの、安定剤又は失活剤も含むことができるポリカーボネートは、それらの高い安定性のために、共重合体の製造には不適当であると当然考える。
【００１６】
従って、上に記載した先行技術から出発し、対処すべき問題は、上に記載した共縮合物を製造するための安価な、毒性の原料、例えばホスゲン、を必要としない方法を開発することである。さらなる目的は、そのような共縮合物をモノマーから製造すること、即ち低分子量ビスフェノール及び有機カーボネート、例えばジフェニルカーボネート、から出発することを回避することであるが、これは、非常に解決すべき点が非常に多く、経費の掛かる標準的なポリカーボネート合成又はコポリカーボネート合成を、対応する工業的規模のプラントで行う必要があるためである。代わりに、本発明の方法は、原則的に市販のポリカーボネートから出発し、共縮合物を製造することができる。そのような方法は、例えば原則的に文献−例えば米国特許第5414054号−に記載されているエステル交換反応方法である。しかし、界面プロセスで得られる品質に匹敵する品質の共縮合物を与える公知の方法は無い。従って、対処するさらなる問題は、材料が射出成形及び押出し用途に好適であるような、高品質のポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を与える方法を開発することである。さらに、この方法は、短い反応時間内にブロック共重合体を与えるべきである。典型的には、メルトエステル交換反応方法によるポリカーボネートの形成は、数工程で、長い滞留時間(例えば、それぞれの目標とする粘度が得られるまで１時間以上)で進行する。対照的に、このブロック共重合体は、短い反応時間内に、適切な目標粘度で、製造されるべきである。
【００１７】
その上、安価に製造できるシロキサン成分を、ブロック共縮合物の製造に使用すべきである。シロキサンブロックの製造には、数反応工程、その幾つかは白金又はルテニウム触媒の下で、必要になることが多い。これは、これらのシロキサンブロックの製造コストを著しく増加させ、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物生成物における変色を引き起こす。従って、本発明の方法では、意図することは、ルテニウム及び／又は白金触媒を使用する方法により製造する必要が無く、得られる共縮合物生成物の特性に有害でありそうな不純物を含まないシロキサンブロックを使用することである。そのような好ましくない不純物は、例えば一般的に強塩基、ヒドロキシ−又はハロゲンイオン、アミン及び重金属の塩である。
【００１８】
驚くべきことに、従来、入手可能なポリカーボネートを、特殊なヒドロキシアリール末端を有するポリシロキサンと、特別条件下で反応させ、高品質ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を得る方法を開発することができた。
【００１９】
特殊な反応性押出し方法で、高品質、特に高融成物安定性及び良好な加工性を特徴とする高分子量ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物が得られることが分かった。本発明の方法は、さらに溶剤を必要とせず、先行技術の方法と比較して、後に続く精製工程がより少ないか、又は全く必要が無い。
【００２０】
驚くべきことに、例えば米国特許第5414054号及び米国特許第5821321号に記載されている公知の反応性押出し方法は、本発明の選択されたシロキサンブロックの場合におけるような、望ましい高分子量ブロック共縮合物が得られないことが分かった。これは、米国出願が、反応性押出しによりポリカーボネート中にシロキサン成分を配合することが可能であることを記載しているので、驚くべきことである。この場合、対照的に、シロキサンブロックの配合も、分子量増加も達成されていない。
【００２１】
驚くべきことに、弱酸の塩をシロキサンに加えると、縮合の速度を増加できることがさらに分かった。驚くべきことに、弱酸の特定の塩をシロキサンに加えると、得られる共重合体の融成物安定性に影響を及ぼすことなく、反応器中の滞留時間が著しく短縮されることが分かった。従って、反応器の処理量を著しく増加することができよう。
【発明の概要】
【００２２】
本発明は、従って、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を製造するための反応性押出し方法であって、少なくとも一種のヒドロキシアリール末端を有するポリジアルキルシロキサン(シロキサン成分)を、少なくとも一種のポリカーボネートと、融成物中で、予備反応器及び高粘度反応器からなる反応器の組合せ中で、好ましくは温度280℃〜400℃、好ましくは300℃〜390℃、より好ましくは320℃〜380℃、最も好ましくは330℃〜370℃(それぞれの場合に高粘度反応器中で存在する)、及び圧力0.001mbar〜50mbar、好ましくは0.005mbar〜40mbar、特に好ましくは0.02〜30mbar、最も好ましくは0.03〜5mbar(それぞれの場合に高粘度反応器中で存在する)で、好ましくは触媒の存在下で、反応させる、方法を提供する。
【発明の具体的説明】
【００２３】
使用する予備反応器は、好ましくは単軸スクリュー又は双軸スクリュー押出機、特に好ましくは双軸スクリュー押出機である。処理温度(融成物温度)は、好ましくは280℃〜400℃、好ましくは300〜380℃、押出機の少なくとも一段階は、絶対圧0.1〜100mbar、より好ましくは絶対圧0.5〜50mbarで操作する。
【００２４】
反応性押出し方法は、好ましくは少なくとも２段階製法で行い、反応器の組合せは、好ましくは双軸又は単軸スクリュー押出機及び高粘度反応器からなり、形成される低分子量解離生成物は、減圧下における蒸発により除去する。双軸又は単軸スクリュー押出機中で、ポリカーボネートが融解し、さらなる原料、例えばシリコーン成分及び全ての触媒、を、所望によりマスターバッチの形態で加える。さらに、各成分の混合及び予備反応がここで行われる。次いで、予備生成物は、高粘度反応器に供給され、そこで完全に反応し、重縮合生成物が得られ、同時に、熱的及び機械的エネルギーが減圧下で供給される。揮発性低分子量解離生成物(フェノールの様な低分子量縮合生成物)及び他の低分子量成分は、予備反応器(単軸又は双軸スクリュー押出機)中で、予備反応器の下流で、及び／又は高粘度反応器中で抜き取ることができる。好ましい実施態様では、低分子量成分は、予備反応器の早い段階で減圧下で除去される。これは、好ましくは２つの真空段階で行われ、その場合、第一真空段階は、好ましくは絶対圧10〜800mbar、より好ましくは絶対圧50〜500mbarで、第二真空段階は、好ましくは絶対圧0.1〜100mbar、より好ましくは絶対圧0.5〜50mbarで操作される。高粘度反応器における反応も、同様に減圧下で行われる。減圧は、0.001mbar〜50mbar、好ましくは0.005mbar〜40mbar、特に好ましくは0.02〜30mbar、最も好ましくは0.03〜5mbarである。
【００２５】
本発明で使用する高粘度反応器は、高粘度材料の処理に好適であり、十分な滞留時間と良好な混合を与え、融成物を、本発明で必要とされる減圧にかけられる装置である。特許文献は、原則的にこれらの必要条件に適合し、本発明で使用できる多くの装置を記載している。例えば欧州特許第460466号(LeA27024)、第528210号、第638354号、第715881号、第715882号、第798093号、又は第329092号、第517068号、第1436073号又は国際公開第20021114号パンフレット、又は欧州特許第222599号に記載されている反応器を使用することができる。
【００２６】
好ましくは、欧州特許第460466号(LeA27024)による反応器を使用するが、これは、運動学的自己洗浄を有し、同じ意味で回転する２本以上の平行シャフトからなり、その上に軸方向でずれた、必ずしも円形ではないディスクがあり、その周囲に分布したストリッパー、及び取り囲むハウジングがある。この反応器／ミキサーは、ストリッパーの全表面が運動学的に洗浄されること、特に等速で回転するシャフトにより、ミキサーを通る半径部分で、シャフトのストリッパーの外側を向いた全ての表面が、ハウジングにより洗浄される場合、回転の中心に対して同心になっているが、そうでない場合、曲率半径として大体軸分離を有し、凸状であり、隣接するシャフトにより、又はストリッパー自体により洗浄されること、特に等速で回転するローターにより、シャフトのストリッパーの内側を向いた全ての表面が、ミキサーを通る全ての半径部分で、曲率半径として大体軸分離を有し、凹状であり、別の隣接するシャフトのストリッパーにより洗浄されることを特徴とする。混合を改善するために、融成物は、さらなる混合素子を通して導くことができる。例えば、予備反応器と高粘度反応器の間に、静止ミキサーを使用することができる。
【００２７】
高粘度反応器から反応した共縮合物を排出するには、本発明により、単軸スクリュースクリュー、双軸スクリュースクリュー又は歯車ポンプを使用する。所望により添加剤及び／又は添加物も供給し、混合する。添加物は、排出装置又は下流の静止ミキサーで混合することができる。融成物は、一個以上のノズルを使用して形成し、先行技術によるペレット化装置で粉砕する。
【００２８】
本発明の方法により、対応するブロック共縮合物が短い反応時間内に得られる。この状況下では「短い反応時間」は、低分子量ポリカーボネート(溶融状態から)を、目標とする粘度を有し、シロキサン成分を配合したブロック縮合物に縮合するのに必要な反応時間を意味する。反応時間は、好ましくは１時間未満、特に好ましくは50分間未満、最も好ましくは40分間未満である。特に好ましい実施態様では、反応時間は、30分間未満、特に好ましくは20分間未満である。
【００２９】
本発明の方法により得られる本発明の生成物は、好ましくは下記の特徴、即ち高い加工温度(280〜350℃)における高い融成物安定性及び高い構造粘度を有する。これらの特徴は、従来の製品、即ち界面製法で得られる製品、にもみられるが、融成物安定性は低く、構造粘度はそれほどでもない。その上、本発明のブロック共縮合物は、従来のビスフェノールＡを基剤とするポリカーボネートと比較して、より高い臨界壁厚を示す。
【００３０】
本発明では、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルであり、「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、さらに例えばn-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル又は1-エチル-2-メチルプロピル、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」は、さらに、例えばn-ヘプチル及びn-オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体状メンチル、n-ノニル、n-デシル、Ｃ１〜Ｃ３４アルキルは、さらに、例えばn-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル又はn-オクタデシルである。同じことが対応するアルキルラジカルにも当てはまり、例えばアラルキル又はアルキルアリール、アルキルフェニル又はアルキルカルボニルラジカルである。対応するヒドロキシアルキル又はアラルキルもしくはアルキルアリールラジカルにおけるアルキレンラジカルは、例えば上記のアルキルラジカルに対応するアルキレンラジカルである。
【００３１】
「アリール」は、6〜34個の骨格炭素原子を有する炭素環芳香族ラジカルである。アラルキルラジカルとも呼ばれるアリールアルキルラジカルの芳香族部分にも、及びより複雑な基、例えばアリールカルボニルラジカル、のアリール構成成分にも、同じことが当てはまる。
【００３２】
「Ｃ６〜Ｃ３４アリール」の例は、フェニル、ｏ-、ｐ-、ｍ-トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル又はフルオレニルである。
【００３３】
「アリールアルキル」又は「アラルキル」は、それぞれの場合に、独立して、上に規定する様に、直鎖状、環状、分岐した、または分岐していないアルキルラジカルであり、上に規定するアリールラジカルにより、一重に、多重に、又は完全に置換されていてよい。
【００３４】
上記の列挙は、例として理解すべきであり、制限するものではない。
【００３５】
本発明では、ppm及びppbは、他に指示が無い限り、重量による部数を意味する。
【００３６】
使用するシロキサン成分は、好ましくは式(１)のポリシロキサンである：
【化１】
0006675978.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか、又は異なった、それぞれ互いに独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ１〜Ｃ１０アルキルアリールから選択され、好ましくはＲ２及びＲ３はメチルであり、
Ｘは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５〜アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン又はＣ６〜Ｃ１２アリーレンであり、これらは、ヘテロ原子を含むさらなる芳香族環に縮合されていてもよく、Ｘは、好ましくは単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５〜アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、Ｘは、より好ましくは単結合、イソプロピリデン、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン又は酸素であり、最も好ましくはイソプロピリデンであり、
ｎは、1〜500、好ましくは10〜400、特に好ましくは10〜100、最も好ましくは20〜60の数であり、
ｍは、1〜10、好ましくは1〜6、特に好ましくは2〜5の数であり、
ｐは、0又は1、好ましくは0であり、
ｎｘｍの値は、好ましくは12〜400、より好ましくは15〜200である〕。
【００３７】
シロキサン成分の重量平均分子量は、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィー及びＢＰＡ(ビスフェノールＡ)標準により測定して、3000〜20000g/mol、特に好ましくは3500〜15000g/molである。
【００３８】
特に好ましくは、シロキサン成分として、式(１)のヒドロキシアリール末端を有するシロキサンを使用するが、Ｒ２及びＲ３ラジカルは、両方共メチルであり、Ｒ１ラジカルは水素であり、ｐは０である。
【００３９】
式(１)のシロキサンは、一般式(２)の直鎖状α,ω-ビスアシルオキシ-ポリジアルキルシロキサンと、少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシ基を有する少なくとも一種の芳香族化合物との反応工程を含む方法により製造され、一般式(２)は、
【化２】
0006675978.tif 000003
〔式中、
Ｒ０は、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ１〜Ｃ１０アルキルアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、同一であるか、又は異なった、それぞれ互いに独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ１〜Ｃ１０アルキルアリールから選択され、好ましくはＲ２及びＲ３は、両方共メチルであり、
ｎは、1〜500、好ましくは10〜400、特に好ましくは10〜100、最も好ましくは20〜60の数である〕
であり、式(２)の化合物及び芳香族化合物は、芳香族化合物中のフェノール系ヒドロキシル基と、式(２)の化合物中のアシルオキシ基の比が2.0未満になる様なモル比で反応する。
【００４０】
特に好ましい実施態様では、少なくとも2個のフェノール系ヒドロキシ基を有する芳香族化合物は、ビスフェノール系化合物又はそのヒドロキシ官能性オリゴマーである。
【００４１】
式(１)のシロキサンの製造は、好ましくは不活性溶剤中で、好ましくは、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、及び例えば酢酸及び他のＣ3〜Ｃ6有機カルボン酸等の極性有機酸、から選択された不活性溶剤中で行う。反応は、好ましくは、有機酸の金属塩、例えば酢酸ナトリウム又はカリウムから選択された触媒の存在下で行うことができる。シロキサン縮合反応の触媒作用がこの分野で公知の他の触媒も使用できる。
【００４２】
本発明の方法では、式(１)のシロキサン成分を、それぞれの場合に使用するポリカーボネートに対して、好ましい0.5〜50重量％、より好ましくは1〜40重量％、特に好ましくは2〜20重量％、最も好ましくは2.5〜10重量％、特に2.5〜7.5重量％の量で使用する。
【００４３】
本発明におけるポリカーボネートは、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方である。
【００４４】
本発明で使用する、ポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートは、ホスゲンを使用する公知の界面プロセス又はメルトエステル交換反応プロセスにより製造することができる。メルトエステル交換反応により製造されたポリカーボネートが特に好ましい。
【００４５】
本発明に好適なポリカーボネート中にあるカーボネート基の幾らか、好ましくは80mol％まで、より好ましくは20mol％〜50mol％まで、を、芳香族ジカルボン酸エステル基で置き換えることができる。そのようなポリカーボネートは、分子鎖中に取り込まれた炭酸の酸ラジカル及び芳香族ジカルボン酸の酸ラジカルの両方を含み、正確には、芳香族ポリエステルカーボネートである。簡素化のために、これらの化合物は、本願では、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの用語に含める。
【００４６】
ポリカーボネートは、公知の方法では、ジフェノール、炭酸誘導体、所望により連鎖停止剤及び所望により分岐試剤から製造され、炭酸誘導体の一部を、芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸の誘導体により、特に、芳香族ポリカーボネート中で置き換えるべきカーボネート構造単位に応じて、芳香族ジカルボン酸エステル構造単位により置き換え、ポリエステルカーボネートを製造する。
【００４７】
ポリカーボネートの製造に関する例として、Schnell, 「ポリカーボネートの化学及び物理学(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」, Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964、をここで参照する。
【００４８】
本発明により、ポリカーボネート製造に好適なジフェノールは、先行技術で何度も記載されている。
【００４９】
好適なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α、α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、及びそれらのアルキル化された、環-アルキル化された、及び環-ハロゲン化された化合物である。
【００５０】
好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)1-フェニルプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)2-メチルブタン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)2-メチルブタン及び1,3-ビス[2-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)2-プロピル]ベンゼンである。
【００５１】
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。これらの、及び他の好適なジヒドロキシアリール化合物は、独国特許出願公開第3832396号、仏国特許出願公開第1561518号、H.Schnell, ポリカーボネートの化学及び物理学(Chemistry and Physics of Polycarbonates), Interscience Publishers, New York 1964, p.28 ff.; p.102 ff. 及びD.G. Legrand, J.T.Bendler, ポリカーボネート科学及び技術のハンドブック(Handbook of Polycarbonate Science and Technology), Marcel Dekker New York 2000, P.72ff.中に記載されている。
【００５２】
ホモポリカーボネートの場合、ただ１種類のジフェノールを使用し、コポリカーボネートの場合、複数のジフェノールを使用し、無論、使用するジフェノール、及び他の全ての合成に添加する薬品及び助剤が、それらの独自の合成、取扱い及び貯蔵から発生する不純物で汚染されることがあるが、最大限清浄な原料で作業することが望ましい。
【００５３】
メルトエステル交換反応におけるジヒドロキシアリール化合物との反応に好適なジアリールカーボネートは、一般式(３)の化合物である：
【化３】
0006675978.tif 000004
〔式中、
Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一であるか、又は異なっており、それぞれ独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３４アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルキルアリール又はＣ６〜Ｃ３４アリールであり、Ｒは、さらに-ＣＯＯ-Ｒ'''でもよく、ここでＲ'''は、水素、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルキルアリール又はＣ６〜Ｃ３４アリールである〕。
【００５４】
好ましいジアリールカーボネートは、例えばジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネート及びジ(メチルフェニル)カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-エチルフェニル)カーボネート、4-n-プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-n-プロピルフェニル)カーボネート、4-イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-イソプロピルフェニル)カーボネート、4-n-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-n-ブチルフェニル)カーボネート、4-イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-イソブチルフェニル)カーボネート、4-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-tert-ブチルフェニル)カーボネート、4-n-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-n-ペンチルフェニル)カーボネート、4-n-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-n-ヘキシルフェニル)カーボネート、4-イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-イソオクチルフェニル)カーボネート、4-n-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-n-ノニルフェニル)カーボネート、4-シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-シクロヘキシルフェニル)カーボネート、4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ[4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル]カーボネート、ビフェニル-4-イルフェニルカーボネート、ジ(ビフェニル-4-イル)カーボネート、4-(1-ナフチル)フェニルフェニルカーボネート、4-(2-ナフチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ[4-(1-ナフチル)フェニル]カーボネート、ジ[4-(2-ナフチル)フェニル ]カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、4-トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-トリチルフェニル)カーボネート、(メチルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(メチルサリチレート)カーボネート、(エチルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(エチルサリチレート)カーボネート、(n-プロピルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(n-プロピルサリチレート)カーボネート、(イソプロピルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(イソプロピルサリチレート)カーボネート、(n-ブチルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(n-ブチルサリチレート)カーボネート、(イソブチルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(イソブチルサリチレート)カーボネート、(tert-ブチルサリチレート)フェニルカーボネート、ジ(tert-ブチルサリチレート)カーボネート、ジ(フェニルサリチレート)カーボネート及びジ(ベンジルサリチレート)カーボネートである。
【００５５】
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、4-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ビフェニル-4-イルフェニルカーボネート、ジ(ビフェニル-4-イル)カーボネート、4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ[4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル]カーボネート及びジ(メチルサリチレート)カーボネートである。
【００５６】
ジフェニルカーボネートが特に好ましい。一種類のジアリールカーボネート、でなければ様々なジアリールカーボネート（複数）、を使用することができる。
【００５７】
ジアリールカーボネートは、それを製造した元のモノヒドロキシアリール化合物の残留含有物と共に使用することもできる。モノヒドロキシアリール化合物の残留含有量は、20重量％まで、好ましくは10重量％まで、より好ましくは5重量％まで、最も好ましくは2重量％まででよい。
【００５８】
ポリカーボネートは、意識的な、調整された様式で、少量の連鎖停止剤及び分岐試剤の使用により、改変することができる。好適な連鎖停止剤及び分岐試剤は、文献から公知である。幾つかは、例えば独国特許出願公開第3833953号に記載されている。好ましくは、使用する連鎖停止剤は、フェノール又はアルキルフェノール、特にフェノール、p-tert-ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステル又はモノカルボン酸の酸塩化物又はそれらの連鎖停止剤の混合物である。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、パラ-tert-ブチルフェノール、特にフェノールである。
【００５９】
分岐試剤として好適な化合物の例は、少なくとも3個、好ましくは3又は4個のヒドロキシル基を有する芳香族又は脂肪族化合物である。3個以上のフェノール系ヒドロキシル基を有する特に好適な例は、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタ-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタンである。
【００６０】
分岐試剤として好適な他の三官能性化合物の例は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物及び3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００６１】
特に好ましい分岐試剤は、3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール及び1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタンである。
【００６２】
ポリカーボネート製造用のメルトエステル交換反応で使用する触媒は、文献中で公知の塩基性触媒、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物及び/又はオニウム塩、例えばアンモニウム又はホスホニウム塩でよい。好ましくはオニウム塩、より好ましくはホスホニウム塩を合成に使用する。そのようなホスホニウム塩は、例えば一般式(４)のホスホニウム塩である：
【化４】
0006675978.tif 000005
〔式中、
Ｒ４−７  は、同一であるか、又は異なった、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキルラジカル、好ましくはメチル又はＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはメチル又はフェニルである、及び
Ｘ−は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、及びアルコキシド又は式−ＯＲ８のアロキシド［ここでＲ８は、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル又はＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、好ましくはフェニルである］の群から選択された陰イオンである〕。
【００６３】
特に好ましい触媒は、塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム及びテトラフェニルホスホニウムフェノキシド、特に好ましくは、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。
【００６４】
触媒は、ジヒドロキシアリール化合物１モルに対して、好ましくは10−８〜10−３molの量で、より好ましくは10−７〜10−４molの量で使用する。
【００６５】
また、重縮合の速度を増加するために、共触媒を所望により使用することもできる。
【００６６】
これらは、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルカリ塩、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシド及びＣ６〜Ｃ１４アロキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシド及びＣ６〜Ｃ１４アロキシドである。好ましくは、水酸化ナトリウム、ナトリウムフェノキシド又は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの二ナトリウム塩である。
【００６７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンがそれらの塩の形態で供給される場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの量は、例えば、原子吸光分光法により測定して、形成すべきポリカーボネートに対して、1〜500ppb、好ましくは5〜300ppb、最も好ましくは5〜200ppbである。しかし、本発明による方法の好ましい実施態様では、アルカリ金属塩は使用しない。
【００６８】
ポリカーボネート合成は、連続的又はバッチ様式で行う。
【００６９】
特別な実施態様では、含水量0.01〜0.40、好ましくは0.05〜0.35重量％のポリカーボネートを使用する。
【００７０】
好ましくは、ポリカーボネートは、ゲル透過クロマトグラフィー及びＢＰＡ(ビスフェノールＡ)標準により測定して、重量平均分子量が16000〜28000g/mol、好ましくは17000〜27000g/mol、特に好ましくは18000〜26500g/mol、及びフェノール系ＯＨ基が250ppm〜1000ppm、好ましくは300〜900ppm、特に好ましくは350〜800ppmである。好ましい実施態様では、ポリカーボネートは、Ubbelohde粘度計を使用し、ジクロロメタン中、5g/lの濃度で、25℃で測定して、相対溶液粘度(eta rel)1.16〜1.30、好ましくは1.17〜1.28、より好ましくは1.18〜1.27を有する。
【００７１】
特に好ましい実施態様では、特別な転位構造を含むポリカーボネートを使用する。この実施態様に使用するポリカーボネートは、下記の式(Ｉ)〜(ＩＶ)、即ち：
【化５】
0006675978.tif 000006
の少なくとも一種、好ましくは2種以上を含み、
ここで、
フェニル環は、置換されていないか、又は独立してＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はハロゲン、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルにより一又は二置換されており、
Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５〜アルキリデン又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、好ましくは単結合又はＣ１〜Ｃ４アルキレン、及び特に好ましくはイソプロピリデンであり、構造単位(Ｉ)〜(IV)中の---により示す結合は、それぞれカルボキシレート基の各部分である。
【００７２】
好ましい実施態様では、構造単位(Ｉ)〜(IV)の量は、合計60〜1500ppm、好ましくは70〜1200ppm、最も好ましくは80〜850ppmである(加水分解後に、ポリカーボネートに基づいて決定する)。
【００７３】
上記の転位構造は、互いに異なった量及び比で起こる。その量は、ポリカーボネート組成物の総加水分解により決定することができる。
【００７４】
転位構造の量を決定するには、特定のポリカーボネートを総加水分解にかけ、この様にして式(Ｉａ)〜(ＩＶａ)の対応する分解生成物を形成し、その量をＨＰＬＣにより測定する。(これは、例えば次のように行うことができる、即ち、ポリカーボネート試料を還流下で、ナトリウムメトキシドにより加水分解する。対応する溶液を、酸性化し、濃縮して乾燥させる。乾燥残留物をアセトニトリル中に溶解させ、式(Ｉａ)〜(ＩＶａ)のフェノール系化合物を、ＨＰＬＣによりＵＶ検出で決定する。
【化６】
0006675978.tif 000007
【００７５】
好ましくは、放出される式(Ｉａ)の化合物の量は、ポリカーボネートに対して、20〜800ppm、より好ましくは25〜700ppm、特に好ましくは30〜500ppmである。
【００７６】
好ましくは、放出される式(IIａ)の化合物の量は、ポリカーボネートに対して、0(即ち、検出限界の10ppm未満)〜100ppm、より好ましくは0〜80ppm、特に好ましくは0〜50ppmである。
【００７７】
好ましくは、放出される式(IIIａ)の化合物の量は、ポリカーボネートに対して、10〜800ppm、さらに好ましくは10〜700ppm、より好ましくは20〜600ppm、最も好ましくは30〜350ppmである。
【００７８】
好ましくは、放出される式(IVａ)の化合物の量は、ポリカーボネートに対して、0(即ち、検出限界の10ppm未満)〜300ppm、好ましくは10〜250ppm、最も好ましくは20〜200ppmである。
【００７９】
簡素化の理由から、式(Ｉ)〜(ＩＶ)の構造の量は、放出される式(Ｉａ)〜(ＩＶａ)の化合物の量に等しい。
【００８０】
本発明で使用するポリカーボネートが転位構造(Ｉ)〜(ＩＶ)を含む場合、その転位構造は、本発明により得られる共縮合物にも存在する。
【００８１】
好ましくは、本発明に使用するポリカーボネート及び本発明に使用するシロキサンを、触媒を使用して反応させる。原理的には、反応を触媒無しに行うことができるが、その場合、より高い温及びより長い滞留時間を許容する必要があろう。
【００８２】
本発明の方法に好適な触媒は、例えばアンモニウム触媒、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸セチルトリメチルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウムフェノキシドである。
【００８３】
特に好適な触媒は、式(５)のホスホニウム触媒である：
【化７】
0006675978.tif 000008
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一であるか、又は異なったＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチル又はＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはメチル又はフェニルであり、Ｙ−は、陰イオン、例えば水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩又はハロゲン化物、好ましくは塩化物、又はアルコキシドもしくは式−ＯＲｅのアロキシド［ここでＲｅは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アリールアルキル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはフェニルでよい］でよい〕。
【００８４】
特に好ましい触媒は、塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム及びテトラフェニルホスホニウムフェノキシドであり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。
【００８５】
触媒は、組成物全体に対して0.0001〜1.0重量％、好ましくは0.001〜0.5重量％、特に好ましくは0.005〜0.3重量％、最も好ましくは0.01〜0.15重量％の量で使用する。
【００８６】
触媒は、単独で、又は触媒混合物として使用され、そのままで、又は例えば水又はフェノール中の溶液として(例えばフェノールとの共結晶として)加えることができる。
【００８７】
本発明による共縮合物の製造に好適な触媒は、上記の触媒であり、反応物中に、好適なポリカーボネート、特に上に記載した本発明のポリカーボネートとのマスターバッチにより導入するか、又はポリカーボネートとは別に、又はポリカーボネートに加えて、導入することができる。
【００８８】
触媒は、単独で、又は混合物で使用でき、そのままで、又は水もしくはフェノール中の溶液として加えることができる。
【００８９】
好ましくは、触媒は純粋な形態で、混合物として、又はマスターバッチで、予備反応器、好ましくは双軸スクリュー押出機に加える。
【００９０】
好ましい実施態様では、シロキサン及びポリカーボネートの反応は、少なくとも一種の、ｐＫＡ値が３〜７(25℃)である酸の有機又は無機塩の存在下で行う。好適な酸は、カルボン酸、好ましくはＣ２〜Ｃ２２カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸、4-メトキシ安息香酸、3-メチル安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、p-トリル酢酸、4-ヒドロキシ安息香酸及びサリチル酸、ポリカルボン酸の部分エステル、例えばコハク酸のモノエステル、リン酸の部分エステル、例えばモノ-又はジオルガノリン酸エステル、分岐した脂肪族カルボン酸、例えば2,2-ジメチルプロパン酸、2,2-ジメチルブタン酸、2,2-ジメチルペンタン酸及び2-エチルヘキサン酸が挙げられる。
【００９１】
有機又は無機塩は、好ましくは式(５)の触媒に加えて使用し、この実施態様では、有機又は無機塩は、共触媒として作用する。
【００９２】
好ましくは、有機又は無機塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩からなる群から選択される。有用な第四級アンモニウム塩は、テトラ-(n-ブチル)-アンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウム塩から選択される。有用な第四級ホスホニウム塩は、テトラ-(n-ブチル)-ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム及びセチルトリメチルホスホニウム塩から選択される。アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が特に好ましい。
【００９３】
有用な有機及び無機塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム、二カリウム及び二リチウム塩であるか、これらに由来する。さらに、塩としては、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム及びそれぞれのオレイン酸塩が挙げられる。これらの塩は、単独又は組合せで使用することができる。
【００９４】
特に好ましい実施態様では、塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩及びホスホニウム塩からなる群から選択される。
【００９５】
好ましい実施態様では、塩は、カルボン酸から誘導される。
【００９６】
有機又は無機塩は、好ましくは、シロキサン及び有機又は無機塩の総重量に対して、0.5〜1000ppm、より好ましくは1〜100ppm、最も好ましくは1〜10ppmの量で使用する。好ましくは、有機又は無機塩は、シロキサン、ポリカーボネート及び有機又は無機塩の総重量に対して、0.0005〜5mmol/kg、より好ましくは0.001〜1mmol/kg、及び最も好ましくは0.001〜0.5mmol/gの量で使用する。
【００９７】
好ましい実施態様では、有機又は無機塩は、ナトリウム塩、好ましくはカルボン酸のナトリウム塩であり、好ましくは得られるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物中のナトリウム含有量が、形成すべきポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の総重量に対して、50ppb〜100ppm、好ましくは80ppb〜10ppm、より好ましくは100ppb〜5ppm、特に150ppb〜3ppmの範囲内で使用する。好ましい実施態様では、有機又は無機塩は、得られたポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物中のナトリウム含有量が、形成すべきポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の総重量に対して、0.1ppm〜1000ppm、好ましくは0.2〜100ppm、より好ましくは0.3〜10ppm、特に0.4〜5ppmの量で使用する。共縮合物のナトリウム含有量は、例えば原子吸光分析により測定することができる。
【００９８】
有機又は無機塩は、単独で、又は混合物として使用し、そのままで、又は溶液として添加することができる。好ましい実施態様では、無機又は有機塩は、シロキサン及び有機又は無機塩を含む混合物の形態で添加する。好ましくは、混合物は、シロキサン及び有機又は無機塩及び所望により一種以上の、30個まで、好ましくは20個までの炭素原子、及び少なくとも一個の、好ましくはＯ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子を有する、極性有機化合物を混合し、及び所望により混合物を、例えば50℃〜300℃の温度に、透明になるまで加熱し、次いで室温に冷却することにより得られる。極性有機化合物は、混合物をポリカーボネートに加える前に、又はその後に、好ましくは蒸留により除去することができる。
【００９９】
好適な極性有機化合物は、有機ケトン、エステル及びアルコールからなる群から選択される。アルコール、特に20個までの炭素原子を有する第一級アルコール、例えば1-オクタノール、1-デカノール、2-エチルヘキサノール、1-ドデカノール。1,2-オクタンジオール、ベンジルアルコール、エチルヘキシルグリセリン及びオレオイルアルコールが特に好ましい。好ましくは、極性有機化合物は、300℃未満の沸点を有する(1.013barで)。
【０１００】
好ましくは、本発明の方法により得られるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、Ubbelohde粘度計を使用し、ジクロロメタン中、5g/lの濃度で、25℃で測定して、相対的溶液粘度1.26〜1.40、より好ましくは1.27〜1.38、特に好ましくは1.28〜1.35を有する。好ましくは、本発明の方法により得られるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、Ubbelohde粘度計を使用し、ジクロロメタン中、5g/lの濃度で、25℃で、相対的溶液粘度を測定することにより決定した重量平均分子量26,000〜40,000g/mol、より好ましくは27,000〜38,000g/mol、最も好ましくは28,000〜35,000g/molを有する。
【０１０１】
添加剤及び/又は充填剤及び補強剤を、本発明の方法により得られるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物に添加することができる。添加剤は、好ましくは0.0重量％〜5.0重量％、好ましくは0重量％〜2.00重量％、最も好ましくは0重量％〜1.00重量％の量で使用する。添加剤は、標準的な重合体添加剤、例えば、欧州特許出願公開第0839623号、国際公開第96/15102号パンフレット、欧州特許出願公開第0500496号又は「プラスチック添加剤ハンドブック」, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munnich: に記載されている、難燃剤、ＵＶ安定剤、ガンマ安定剤、帯電防止剤、光学光沢剤、流動性改善剤、熱安定剤、無機顔料、離型剤又は加工助剤である。充填剤及び/又は補強剤は、0重量％〜50重量％、好ましくは0重量％〜20重量％、より好ましくは0重量％〜12重量％、特に0重量％〜9重量％の量で使用することができる。
【０１０２】
これらの添加剤、充填剤及び/又は補強剤は、重合体融成物に、個別に、又はどのような混合物又は複数の異なった混合物でも、添加することができ、添加剤は、特に重合体の絶縁の途中で(例えば、副押出機のような副装置)、純粋物質又はポリカーボネート中のマスターバッチとして、又は顆粒の融解後の配合工程で供給することができる。添加剤又はそれらの混合物は、重合体融成物に、固体形態、即ち粉末として、又は融成物として加えることができる。計量添加の別の方法は、添加剤もしくは添加剤混合物のマスターバッチ又はマスターバッチの混合物を使用することである。
【０１０３】
好ましい実施態様では、重合体組成物は、熱安定剤又は加工安定剤を含むことができる。ホスファイト及びホスホナイト、及びホスフィンも特に好適である。例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリチルジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル))ペンタエリトリチルジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12Ｈ-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチルジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、2,2',2”-ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイト]、2-エチルヘキシル(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイト、5-ブチル-5-エチル-2-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスフィラン、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスファイト、トリフェニルホスフィン(
ＴＰＰ)、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン又はトリナフチルホスフィンである。トリフェニルホスフィン(ＴＰＰ)、Irgafos(登録商標)168(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)及びトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【０１０４】
さらに、フェノール系酸化防止剤、例えばアルキル化モノフェノール、アルキル化チオアルキルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンを使用することができる。Irganox(登録商標)1010(ペンタエリトリチル3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオネート、CAS：6683-19-8)及びIrganox(登録商標)1076(2,6-ジ-tert-ブチル-4-(オクタデカンオキシカルボニルエチル)フェノール)を使用するのが特に好ましい。
【０１０５】
好適なＵＶ吸収剤は、例えば欧州特許出願公開第1308084A1号、独国特許出願公開第102007011069A1号、及び独国特許出願公開第10311063A1号に記載されている。
【０１０６】
特に好適な紫外線吸収剤は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えば2-(3',5'-ビス(1,1-ジメチルベンジル)2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)234、BASF SE、Ludwigshafen)、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(tert-オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)329、BASF SE、Ludwigshafen)、2-(2'-ヒドロキシ-3'-(2-ブチル)5'-(tert-ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)350、BASF SE、Ludwigshafen)、ビス(3-(2H-ベンズトリアゾリル)2-ヒドロキシ-5-tert-オクチル)メタン(Tinuvin(登録商標)360、BASF SE、Ludwigshafen)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)5-(ヘキシルオキシ)フェノール(Tinuvin(登録商標)1577、BASF SE、Ludwigshafen)、及びベンゾフェノン2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン(Chimasorb(登録商標)22、BASF SE、Ludwigshafen)及び2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(Chimassorb(登録商標)81、BASF SE、Ludwigshafen)、2-シアノ-3,3-ジフェニル-２-プロペン酸、2,2-ビス[[(2-シアノ-1-オキソ-3,3-ジフェニル-2-プロペニル)オキシ]メチル]1,3-プロパンジイルエステル(9CI)(Uvinul(登録商標)3030、BASF AG、Ludwigshafen)、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシル)オキシ]フェニル-4,6-ジ(4-フェニル)フェニル-1,3,5-トリアジン(Tinuvin(登録商標)1600、BASF SE、Ludwigshafen)、又はテトラエチル2,2'-(1,4-フェニレン-ジメチリデン)ビスマロネート(Hostavin(登録商標)B-Cap、Clariant AG)である。
【０１０７】
これら紫外線吸収剤の混合物を使用することもできる。
【０１０８】
その上、本発明の重合体組成物は、所望により離型剤を含むことができる。本発明の組成物に特に好適な離型剤は、ペンタエリトリチルテトラステアレート(ＰＥＴＳ)又はグリセリルモノステアレート(ＧＭＳ)である。
【０１０９】
さらに、本発明により得られるブロック共縮合物に、他の重合体、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレン共重合体、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ＰＥＴ−シクロヘキサンジメタノール共重合体(ＰＥＴＧ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、環状ポリオレフィン、ポリ−又はコポリアクリレート、及びポリ−又はコポリメタクリレート、例えばポリ−又はコポリメチルメタクリレート(例えばＰＭＭＡ)、及びスチレンとの共重合体、例えば透明ポリスチレン−アクリロニトリル（ＰＳＡＮ）、ゴム変性ビニル(コ-)重合体、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン、環状オレフィンを基剤とする重合体(例えばTOPAS(登録商標)、Ticonaから市販)を加えることができる。
【０１１０】
本発明の方法により得られるブロック共縮合物は、熱可塑性ポリカーボネートに公知の様式で加工し、望ましい成形品を与えることができる。
【０１１１】
この状況下では、本発明の共縮合物は、例えばホットプレス、スピニング、吹込み成形、熱成形、押出し又は射出成形により、製品、成形品又は形状を有する物品に変換することができる。多層系の使用も重要である。その使用は、ベース構造の成形と同時に、又はその直後に、例えば共押出し又は多成分射出成形により、行うことができる。しかし、その使用は、形状を与えたベース構造に、例えばフィルムでラミネーション又は溶液でコーティングにより、行うこともできる。
【０１１２】
ベース層及び所望により使用するトップ層(複数可)(多層系) から構成されたシート又は成形品は、(共)押出し、直接スキニング、直接被覆、インサート成形、フィルムインサート成形、又は当業者には公知の他の好適な方法により、製造することができる。
【０１１３】
射出成形方法は、当業者には公知であり、例えば「射出成形ハンドブック」、Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1又は「射出成形工具の構造便覧」、Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2に記載されている。
【０１１４】
押出し方法は、当業者には公知であり、例えば、共押出しに関しては、とりわけ欧州特許出願公開第0110221号、第0110238号及び第0716919号に記載されている。付属品及びノズルプロセスの詳細に関しては、Johnnaber/Ast: 「プラスチック-機械運転士」, Hanser Verlag, 2000及びプラスチック技術会社: 「共押出ししたフィルム及びプレート：将来の展望、必要条件、設備及び製造、品質保証」,VDI-Verlag, 1990参照。
【０１１５】
本発明の方法により得られるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、公知の芳香族ポリカーボネートが現在使用されている全ての分野、及び良好な流動性と改良された離型特性及び低温における高靭性及び改良された耐薬品性がさらに必要な分野、例えば大型の屋外自動車部品及び屋外用スイッチボックス、及びシート、キャビティシート、電気及び電子部品、及び光学メモリーの製造、に使用できる。例えば、ブロック共縮合物は、ＩＴ分野で、コンピュータハウジング及びマルチメディアハウジング、携帯電話ケース、及び家庭分野、例えば洗濯機、及びスポーツ分野、例えばヘルメットの材料に使用される。
【０１１６】
本発明の方法の特に好ましい実施態様では、ＯＨ末端基含有量300〜900ppm及び重量平均分子量(ビスフェノールＡ標準で測定)を有するポリカーボネート、及び分子量3000〜15000g/mol(ビスフェノールＡ標準で測定)を有する、式(１)のＯＨ末端を有するポリジアルキルシロキサン、ここで式(１)におけるＲ２及びＲ３がメチルであり、ｐが０、ｍが1.5〜5である、を使用する。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、本発明のシロキサン含有ブロックコポリカーボネートを製造するための配置を図式的に示す図である。ポリカーボネート及び場合により触媒のポリカーボネートマスターバッチを重力供給装置(４)及び(５)を経由して押出機(１)に計量供給する。好ましくは一個以上通気部分を示す共回転双軸スクリュー押出機を使用する。スクリュー構造は、現状技術水準により設計されており、従って、図には示していない。ポリシロキサンブロックは、貯蔵タンク(６)に貯蔵され、置換ポンプ(７)を経由して押出機に計量供給する。好ましい実施態様では、図１に示す様に、押出機に４個の通気ハウジングがある。２個の真空ポンプ(８)を経由して真空が発生し、押出機から放出された蒸気が２個のコンデンサー(９)中で凝縮する。より少ないが、少なくとも一個の通気ハウジング、又はただ一つの真空レベルを使用する構造も、本発明に入る。予備混合及び液化された融成物は、やはり真空ポンプ(８)及びコンデンサー(９)に接続されている、高粘度反応器(２)に送られる。反応が完了した後、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、高粘度反応器から排出スクリュー(３)を経由して排出される。重合体ストランドは、水浴(１０)中で冷却され、造粒機(１１)中で切断される。
【図２】図２は、機械的試験に使用される楔形試験バーである。
【実施例】
【０１１８】
本発明を以下に、作業例により詳細に説明するが、ここに記載する測定方法は、他に指示が無い限り、本発明で対応する全てのパラメーターに使用する。
【０１１９】
融成物体積流量(ＭＶＲ)の測定
融成物体積流量(ＭＶＲ)は、他の条件が記載されていない限り、ISO 1133(300℃、1.2kg)により測定する。
【０１２０】
溶液粘度の測定(eta rel)
相対的溶液粘度(ηｒｅｌ、eta relとも呼ばれる)は、ジクロロメタン中、濃度5g/l、25℃で、Ubbelohde粘度計で測定した。
【０１２１】
転位構造の測定(Ia)〜(IVａ)
試料を、還流下でナトリウムメトキシドを使用して加水分解する。対応する溶液を酸性化し、濃縮して乾燥させる。乾燥残留物をアセトニトリル中に溶解させ、式(Ia)〜(IVａ)のフェノール系化合物を、ＵＶ検出でＨＰＬＣにより測定した。構造(Ia)〜(IVａ)を、核磁気共鳴分光法(NMR)で正確に分析した。
【０１２２】
光顕微鏡検査
シロキサン成分の配合特徴は、光顕微鏡検査により検査する。大量(マイクロメートル領域の、又はそれより大きな)シリコーン油の存在は、シリコーン成分の物理的配合の指針である。ブロック縮合物は存在しない。対照的に、シリコーン領域の平均サイズが１μm未満である場合、ブロック縮合物の存在が推定される。
【０１２３】
使用した材料
ＰＣ
Bayer MaterialScienceから市販の、フェノール系末端基を有する直鎖状ビスフェノールＡポリカーボネート、融成物体積流量59-62cm３/10min(ISO  1033により、300℃、1.2kg負荷で測定)。このポリカーボネートは、添加剤、例えばＵＶ安定剤、離型剤、又は熱安定剤、を全く含まない。ポリカーボネートは、独国特許第102008019503号に記載されている様に、メルトエステル交換反応により製造した。このポリカーボネートは、フェノール末端基含有量が約600ppmである。
【０１２４】
シロキサン成分
シロキサン１は、式(Ｉ)のヒドロキノン末端を有するポリジメチルシロキサン(即ち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２、Ｒ３＝メチル、ｐ＝0)であり、ｎ＝30であり、ｍ＝3であり、ヒドロキシ含有量8.8mgＫＯＨ/g及び粘度753mPas(23℃)を有する。重量平均分子量はＭｗ＝13000g/mol、ビスフェノールＡ標準によるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定し、検出は、1050cm−１におけるＩＲ検出器により行う。
【０１２５】
シロキサン成分は、下記の手順により製造することができる。サーモスタットヒーター、攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応フラスコ中で、２９Ｓｉ-ＮＭＲにより測定して平均鎖長31.8ジメチルシロキサン単位及びアシルオキシ末端基230mmolを有するα、ω-ビスアシルオキシポリジメチルシロキサン250gを、4時間かけて、ビスフェノールＡ35.1ｇ(150mmol)をキシレン50g、酢酸25g、及び酢酸ナトリウム0.5gに入れた溶液中に、105℃で穏やかに還流加熱しながら、滴下して加える。完全に加えた後、透明溶液をさらに1時間撹拌する。次いで、溶剤及び揮発分を、160℃及び3mbar圧力に真空蒸留することにより除去する。冷却後、粗生成物を3ミクロンフィルター(Seitz K300)上でろ過し、透明、無色液体236g(理論値の83％)を得る。
【０１２６】
シロキサン２〜４は、以下に記載する様に類似の様式で調製した。
【０１２７】
シロキサン２は、式(Ｉ)のヒドロキノン末端を有するポリジメチルシロキサン(即ち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２、Ｒ３＝メチル、ｐ＝0)であり、ｎ＝31.4であり、ｍ＝3.7であり、ヒドロキシ含有量13.9mgＫＯＨ/g及び粘度307mPas(23℃)を有する。重量平均分子量はＭｗ＝7800g/mol、ビスフェノールＡ標準によるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定し、検出は、1050cm−１におけるＩＲ検出器により行う。
【０１２８】
シロキサン３は、式(Ｉ)のヒドロキノン末端を有するポリジメチルシロキサン(即ち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２、Ｒ３＝メチル、ｐ＝0)であり、ｎ＝32であり、ｍ＝3であり、ヒドロキシ含有量12.5mgＫＯＨ/g及び粘度381mPas(23℃)を有する。重量平均分子量はＭｗ＝9380g/mol、ビスフェノールＡ標準によるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定し、検出は、1050cm−１におけるＩＲ検出器により行う。
【０１２９】
シロキサン４は、式(Ｉ)のヒドロキノン末端を有するポリジメチルシロキサン(即ち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２、Ｒ３＝メチル、ｐ＝0)であり、ｎ＝30であり、ｍ＝3であり、ヒドロキシ含有量14.9mgＫＯＨ/g及び粘度320mPas(23℃)を有する。重量平均分子量はＭｗ＝9100g/mol、ビスフェノールＡ標準によるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定し、検出は、1050cm−１におけるＩＲ検出器により行う。
【０１３０】
触媒
使用する触媒は、Rhein Chemie Rheinau GmbH (マンハイム、ドイツ)から市販のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドのマスターバッチ形態である。テトラフェニルホスホニウムフェノキシドは、フェノールとの共結晶形態で使用し、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド約70％を含む。以下に記載する量は、Rhein Chemieから得た物質に基づく(フェノールとの共結晶として)。
【０１３１】
マスターバッチは、0.25％混合物の形態で使用する。この目的には、4982gを、30分間ドラムフープミキサー中、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド18gのスピン塗布にかける。マスターバッチは、触媒が、ポリカーボネートの総量中、0.025重量％の比率で存在する様に、1：10の比で計量供給する。
【０１３２】
比較例で使用する材料
Makrolon 2808(登録商標)  Bayer MaterialScienceから市販の、ビスフェノールＡを基剤とし、フェノールを末端基とする直鎖状ポリカーボネート、ＭＶＲ9.5。
【０１３３】
Lexan(登録商標)EXL 1414T  Sabic Innovative Plasticsから市販の、ビスフェノールＡを基剤とする、直鎖状シロキサン含有ブロック共縮合物、ＭＶＲ7.3、界面プロセスにより製造。
【０１３４】
Lexan(登録商標)EXL 9330  Sabic Innovative Plasticsから市販の、ビスフェノールＡを基剤とし、難燃剤を含んでなる直鎖状シロキサン含有ブロック共縮合物、ＭＶＲ8.8、界面プロセスにより製造。
【０１３５】
比較例−双軸スクリュー押出機
比較のための基礎として、先ず、先行技術により双軸スクリュー押出機で実験を行った。従って、配置は、米国特許第5414054号及び第5821321号に記載されているのと類似している。
【０１３６】
反応性押出しには、双軸スクリュー押出機(Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg製のZSE 27 Maxx)を使用する。この押出機は、11ハウジング部分からなる−図１参照。ハウジング部分１では、ポリカーボネート及び触媒マスターバッチを加え、ハウジング２および３では、これらの成分が融解する。ハウジング部分４では、液体シリコーン成分が加えられる。ハウジング部分５及び６が、シリコーン成分の配合に使用される。ハウジング７〜１０は通気オリフィスを備え、凝縮生成物を除去する。ハウジング７及び８は、第一真空段階を、ハウジング９及び１０は、第二真空段階を受け持つ。第一真空段階における減圧は、250〜500mbar絶対圧である。第二真空段階における減圧は、表１に示し、1mbar未満である。区域１１は、最後に、圧力蓄積を行い、次いで押出機から排出され、その後にペレット化が続く。幾つかの実験バッチを行った。これらの中で、真空区域２における、幾つかのプロセスパラメーター、例えば速度、ハウジング温度及び圧力、を変えている。
【０１３７】
【表１】
0006675978.tif 000009
【０１３８】
比較例１〜８は、分子量の高い材料を与える縮合が、標準圧力でも高真空でも達成できないことを示している。溶液粘度は、測定の精度内で、出発材料と比較して変化しなかった。速度、従って、導入されたせん断エネルギーの、及びハウジング温度を変えても、粘度は変化しなかった。光顕微鏡分析は、シリコーン成分が、押し出された材料中に単に物理的に取り込まれたことを示している。このことは、米国特許第5414054号及び第5821321号ではシリコーン成分の取込みが可能なので、驚くべきことである。しかし、導入されたシリコーン成分は、触媒との組合せで、恐らく共重合体の調製には不適当なのであろう。
【０１３９】
【表２】
0006675978.tif 000010
【０１４０】
本発明の例９〜１１は、本発明の機械配置で、高分子量生成物が達成されることを示している。反応性押出しにより得られた生成物の溶液粘度は、高粘度射出成形又は押出しタイプから得た範囲内にある。
【０１４１】
光顕微鏡画像は、シリコーン領域の均質な分布が存在することを示している。
【０１４２】
本発明の方法により得たブロック共縮合物及び従来の市販のシロキサン含有ブロック共縮合物及びビスフェノールＡを基剤とする従来の直鎖状ポリカーボネートのせん断粘度を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
0006675978.tif 000011
【０１４４】
表３から、本発明の例では、比較的高せん断率で粘度が著しく低下することが明らかである。例えば、直鎖状ポリカーボネート(Makrolon(登録商標)2808)の場合、粘度が、比較し得るゼロ粘度で、本発明の例の場合におけるよりも、高せん断率で、より高い。驚くべきことに、本発明の材料に関する流動性は、類似の、又はより高い出発粘度でも、従来の、界面プロセスで得られた市販のシロキサンブロックコポリカーボネートと比較して、せん断下でより高い。これは、驚くべきことで、予期せぬことであった。
【０１４５】
【表４】
0006675978.tif 000012
【０１４６】
驚くべきことに、本発明の例(例９及び１０)は、反応性押出し方法での製造にも関わらず、高い融成物安定性を示す。融成物安定性は、驚くべきことに、界面プロセスで得られたシロキサン含有ポリカーボネートの場合よりも高い。
【０１４７】
様々な壁厚における機械的挙動
機械的試験を行うために、楔形幾何学的構造を有する試験バーを、射出成形により調製した。
【０１４８】
楔形試料に、様々な位置で(様々な厚さ)で、Ｖ字形切欠きを付けた。試料は、様々な厚さで、切欠き半径0.10mm〜0.25mmを有するＶ字形切欠きを有していた。
【０１４９】
３点曲げ試験を、室温で、各試料に行った。
【０１５０】
試験は、Instron 5566試験機で、ひずみ率10mm/minで、支持体縁部間の距離42mmで行った(図２参照)。
【０１５１】
【表５】
0006675978.tif 000013
【０１５２】
臨界厚は、標準的なポリカーボネート材料と比較して、本発明の材料の場合により高いことが示されていよう。標準的なポリカーボネート試料は、切欠き半径0.1mmに対して臨界厚が5.65mmであるのに対し、本発明の材料は、この厚さ(臨界厚が7.0mmを超える)において尚延性である。
【０１５３】
酢酸ナトリウム添加の効果
反応性押出しを、上記の例と類似の様式で行った。上記の例と異なっているのは、酢酸ナトリウムの形態で、1.3ppmのナトリウム含有量を有するシロキサンを使用したことである。押出しデータを以下に示す。
【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
反応性押出しは、上記の例と類似の様式で行った。上記の例と異なっているのは、安息香酸ナトリウムの形態で、2.5ppmのナトリウム含有量を有するシロキサンを使用したことである。押出しデータを以下に示す。
【０１５６】
【表７】
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【０１５７】
従って、特殊な共触媒の使用により、反応器の処理量が著しく高まることが分かる。
【０１５８】
表８から、アルカリ性物質の使用にも関わらず、及び失活剤も安定剤も使用しなかったが、得られたブロック共縮合物は、高い融成物安定性を示した。
【０１５９】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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