(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する研磨パッドの研磨層に使用する中空微粒子を選定する方法であって、
前記中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により下記条件で測定し、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合が、全ピークの総面積に対して１０％以下である前記中空微粒子を選定することを特徴とする、前記方法。
＜熱分解条件＞
熱分解温度：５５０℃で３０分間
インターフェイス：３２０℃
＜ＧＣ条件＞
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−１  ＵＡ１−３０Ｍ−０．２５Ｆ
注入口温度：３５０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍｌ／分
スプリット比：１：１００
昇温条件：５０℃で１分間保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温し、
３００℃で５分間保持
試料量：１０μｌ
＜ＭＳ条件＞
質量分析装置温度：インターフェイス３２０℃、イオン源２５０℃
検出器電圧：−１０００Ｖ
【請求項２】
前記中空微粒子が、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中空微粒子を選定することが、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合が、全ピークの総面積に対して５％以下である前記中空微粒子を選定することである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物の反応によって得られるプレポリマーを含むポリウレタン樹脂硬化性組成物の硬化体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、半導体用基板、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨シート乃至研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料、半導体基板、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また半導体材料の表面は、金属、有機及び無機の絶縁材料など硬度の異なる様々な材料が露出している。このような材料の表面を平坦に研磨するためには、研磨パッドの表面も常に平坦性を維持していることが必要である。研磨パッドの表面の剛性が研磨作業の間に変化する場合には、所望の平坦性は達成できない。例えば、局部的に剛性が低下した研磨パッドの表面により、精密な平坦性は達成できず、また金属部分のみが優先的に研磨される現象（ディッシング）などが起こる。
【０００３】
一方、研磨屑の蓄積が原因で開口部に目詰まりして、スラリーの保持が悪化し、摩擦熱が発生するので、１回の研磨作業の間に、研磨される材料の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、３０℃〜９０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。よって、この温度変化に応じて研磨パッドの表面の局部的な剛性の変化が起こり得る。また、化学機械研磨に使用される研磨液は温度上昇とともに化学的作用（被研磨物の表面の腐食）が強くなるため、より大きなスクラッチが入りやすい傾向となる。
【０００４】
特許文献１には、気泡として中空微粒子を含んだ研磨パッドが開示されている。中空微粒子を含んだ研磨パッドは、水や不活性ガスによる発泡法を用いて製造された研磨パッドに比べ、気泡径のバラつきが少なく、また独立気泡ゆえに研磨層の弾性特性が向上すると一般には言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５００６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、気泡として中空微粒子を含んだ研磨パッドを使用した場合であっても、被研磨物にスクラッチが発生することがあると分かった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した際に特定の保持時間以上において検出されるピークに由来する成分の少ない中空微粒子を用いることにより、被研磨物におけるスクラッチの発生を抑制できる本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下のものを提供する。
[１]
中空微粒子を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により下記条件で測定した際の、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合が、全ピークの総面積に対して１０％以下であることを特徴とする前記研磨パッド。
＜熱分解条件＞
熱分解温度：５５０℃で３０分間
インターフェイス：３２０℃
＜ＧＣ条件＞
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−１  ＵＡ１−３０Ｍ−０．２５Ｆ
注入口温度：３５０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍｌ／分
スプリット比：１：１００
昇温条件：５０℃で１分間保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温し、
３００℃で５分間保持
試料量：１０μｌ
＜ＭＳ条件＞
質量分析装置温度：インターフェイス３２０℃、イオン源２５０℃
検出器電圧：−１０００Ｖ
[２]
前記中空微粒子が、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体を含んでなる、[１]に記載の研磨パッド。
[３]
前記中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した際の、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合が、全ピークの総面積に対して５％以下である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４]
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物の反応によって得られるプレポリマーを含むポリウレタン樹脂硬化性組成物の硬化体を含む、[１]〜[３]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[５]
[１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記中空微粒子を含む研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[６]
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする、前記方法。
[７]
[１]〜[４]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。
[８]
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する研磨パッドの研磨層に使用する中空微粒子を選定する方法であって、
前記中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により測定し、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合が、全ピークの総面積に対して１０％以下である前記中空微粒子を選定することを特徴とする、前記方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、被研磨物におけるスクラッチの発生を抑制できる研磨パッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で用いた、中空微粒子Ａのガスクロマトグラフ質量分析計のチャートである。
【図２】実施例２で用いた、中空微粒子Ｂのガスクロマトグラフ質量分析計のチャートである。
【図３】比較例１で用いた、中空微粒子Ｃのガスクロマトグラフ質量分析計のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、中空微粒子を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。
【００１１】
本発明の研磨パッドは、被研磨物におけるスクラッチの発生を抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。
【００１２】
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。例えば、まずは、それら製造法により中空微粒子を含むポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、中空微粒子を含むポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。
【００１３】
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。
【００１４】
（中空微粒子）
研磨層に含まれる中空微粒子により、研磨層を発泡体とすることができる。研磨層に含まれる中空微粒子としては、微小中空球体が好ましい。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
本発明においては、中空微粒子は、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体を含んでなることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、研磨層に含まれる中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した際の、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合が、全ピークの総面積に対して１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。
【００１６】
本発明において、中空微粒子をガスクロマトグラフ質量分析計により測定した際の、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合は、以下の測定方法及び測定条件により測定したものを意味する。
（測定方法）
中空微粒子を下記測定条件においてガスクロマトグラフ質量分析計で測定を行う。得られたチャートをデータ処理することにより、全ピークの総面積に対する、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合を算出する。
（測定条件）
＜熱分解条件＞
熱分解装置：ＰＹ２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ株式会社製）
熱分解温度：５５０℃で３０分間
インターフェイス：３２０℃
＜ＧＣ条件＞
ガスクロマトグラフ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ（アジレントテクノロジー株式会社製）
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−１  ＵＡ１−３０Ｍ−０．２５Ｆ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）
注入口温度：３５０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍｌ／分
スプリット比：１：１００
昇温条件：５０℃で１分間保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で５分間保持
試料量：１０μｌ
＜ＭＳ条件＞
質量分析装置：日本電子(株)製  ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９ 
質量分析装置温度：インターフェイス３２０℃、イオン源２５０℃
検出器電圧：−１０００Ｖ
【００１７】
研磨層は、中空微粒子、ポリイソシアネート化合物、及びポリオール化合物を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形することができる。
【００１８】
ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、それ以外の成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物が、当業界でよく用いられるような、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により調製されるプレポリマーを含んでもよい。プレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。
【００２０】
（イソシアネート成分）
イソシアネート成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。
【００２１】
（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。
【００２２】
（硬化剤）
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用する場合に、プレポリマー中のイソシアネート基と反応させて、ポリウレタン樹脂を完成させる化合物である。硬化剤（活性水素化合物）としては、ポリオール、ポリアミン、等が挙げられる。
【００２３】
硬化剤として使用するポリオールは、上述したポリオール成分と同様である。また、３官能のグリセリンなどのトリオール、４官能以上のポリオールも使用できる。
【００２４】
ポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；
等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
【００２５】
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される整泡剤、触媒、などを発泡性組成物に添加してもよい。整泡剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。触媒は、当業界で一般に使用されるものが本発明においても使用できる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。
【００２７】
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・プレポリマーＡ・・・２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とし水添ＭＤＩを含まないＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー
・ＭＯＣＡ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）
・ＭＯＣＡ＋ＰＴＭＧ・・・３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）と数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールのモル比１：１の混合物
・中空微粒子Ａ（アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体を含んでなる中空微粒子）
・中空微粒子Ｂ（アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体を含んでなる中空微粒子）
・中空微粒子Ｃ（アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びメタクリロニトリルの共重合体を含んでなる中空微粒子）
【００２８】
（実施例１）
Ａ成分に、２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とし水添ＭＤＩを含まないＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（プレポリマーＡ）を１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡとＭＯＣＡ＋ＰＴＭＧを重量比１：１で混合したものを３０．７５ｇ（部）、Ｃ成分に中空微粒子Ａを２．２５ｇ（部）、それぞれ準備する。なお、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ予め減圧脱泡した後、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠（890mm×890mmの正方形）に注型し５時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を1.3mm厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
【００２９】
（実施例２）
Ｃ成分として、中空微粒子Ａ  ２．２５ｇ（部）の代わりに、中空微粒子Ｂ  ２．２５ｇ（部）を用いた以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを得た。
【００３０】
（比較例１）
Ｃ成分として、中空微粒子Ａ  ２．２５ｇ（部）の代わりに、中空微粒子Ｃ  ２．２５ｇ（部）を用いた以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを得た。
【００３１】
実施例１、２及び比較例１において使用した中空微粒子（実施例１：中空微粒子Ａ、実施例２：中空微粒子Ｂ、比較例１：中空微粒子Ｃ）について、以下の測定方法及び測定条件によりガスクロマトグラフ質量分析計による測定を行った。得られたチャートを図１〜３（図１：実施例１、図２：実施例２、図３：比較例１）に示す。また、各中空微粒子について、全ピークの総面積に対する、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合は、実施例１：３．５７％、実施例２：４．３７％、比較例１：１２．５％であった。
（測定方法）
得られた研磨パッドの一部を採取し、それを塩化リチウム１〜３重量％のジメチルアセトアミド溶液に一晩浸漬後、中空微粒子が変質、破壊しない程度に加温しながら撹拌してウレタン成分を完全溶解させ、残った中空微粒子を下記測定条件においてガスクロマトグラフ質量分析計で測定を行った。得られたチャートをデータ処理することにより、全ピークの総面積に対する、２０分以上の保持時間において検出されるピークの総面積の割合を算出した。
（測定条件）
＜熱分解条件＞
熱分解装置：ＰＹ２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ株式会社製）
熱分解温度：５５０℃で３０分間
＜ＧＣ条件＞
ガスクロマトグラフ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ（アジレントテクノロジー株式会社製）
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−１  ＵＡ１−３０Ｍ−０．２５Ｆ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）
注入口温度：３５０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍｌ／分
スプリット比：１：１００
昇温条件：５０℃で１分間保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で５分間保持
試料量：１０μｌ
＜ＭＳ条件＞
質量分析装置：日本電子(株)製  ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９ 
質量分析装置温度：インターフェイス３２０℃、イオン源２５０℃
検出器電圧：−１０００Ｖ
【００３２】
実施例１、２及び比較例１で得られた研磨パッドについて、以下のスクラッチの評価を行った。
（スクラッチ）
スクラッチ等のディフェクトの評価は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数を評価した。スクラッチ等のディフェクトの評価では、１２インチ（３００ｍｍφ）ウエハに０．１６μｍ以上のディフェクトが２００個未満を○、２００個以上を×とした。
【００３３】
（研磨レート）
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：３Ｍ Ａ１８８(＃６０)
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝重量比１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウエハ上にテトラエトキシシランを
ＰＥ−ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０〜５０℃になる。
【００３４】
実施例１及び２で得られた研磨パッドは、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数が少なく、評価は○であったが、比較例１で得られた研磨パッドは、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数が多く、評価は×であった。
【図１】
0006695197.tif 000002
【図２】
0006695197.tif 000003
【図３】
0006695197.tif 000004