(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット（ＱＤ）を形成する方法であって、
溶媒、ＩＩＩ族前駆体、及び金属クラスタ前駆体を含む第１混合物を、ＩＩＩ族前駆体及び金属クラスタ前駆体を溶解するのに十分な第１温度で加熱し、
カルコゲンクラスタ前駆体を第１混合物に添加して第２混合物を作製し、
金属クラスタ前駆体及びカルコゲンクラスタ前駆体から分子クラスタ化合物をインサイチュで形成することで、分子クラスタ化合物及びＩＩＩ族前駆体を含む第３混合物を作製し、
Ｖ族前駆体を第３混合物に添加して第４混合物を作製し、
第４混合物の温度を第１温度からＱＤコアの成長を開始させるのに十分な第２温度に上げることで、
分子クラスタ化合物の存在下で、ＩＩＩ族前駆体及びＶ族前駆体から半導体コアを成長させる工程を含む、方法。
【請求項２】
半導体コアは、分子クラスタ化合物に基づいて形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１温度は２５℃乃至１００℃であり、第２温度は１００℃乃至３５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２温度を少なくとも２４時間維持する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属クラスタ前駆体及びカルコゲンクラスタ前駆体は、１０：４乃至１０：１６の金属：カルコゲンのモル比を与える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属及びカルコゲンは、ＱＤのバンドギャップを増大させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＩＩＩ族前駆体はミリスチン酸インジウム、Ｖ族前駆体はトリス（トリメチルシリル）ホスフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＩＩＩ族前駆体は、ホスフィン、アルキル、アリール、アセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、ベータ−ジケトネート、オキシド、ニトレート、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｖ族前駆体は、リン化物、ホスフィン、ヒ化物、アルシン、アルキル、アリール、水酸化物、アミン、置換若しくは無置換ヒドラジン、アジ化物、カーボネート、ベータ−ジケトネート、アセチルアセトネート、オキシド、ニトレート、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
光ルミネセンスＩｎＰＺｎＳ量子ドット（ＱＤ）コアを形成する方法であって、
ミリスチン酸インジウムと、ミリスチン酸と、亜鉛塩とを第１温度で溶媒に溶解させて第１混合物を形成する工程と、
アルキル又はアリールチオール、或いは、アルキル又はアリールセレノールを第１混合物に加えて第２混合物を作製する工程と、
トリス（トリアルキルシリル）ホスフィンを第２混合物に加えて第３混合物を作製する工程と、
第３混合物を第１温度から第２温度に加熱する工程と、
更なるトリス（トリアルキルシリル）ホスフィンを第２温度で第３混合物に添加して、第４混合物を作製する工程と、
第４混合物の温度を、第２温度からＱＤコアの成長を開始させるのに十分な第３温度に上げる工程と、
第３温度にて少なくとも２４時間第４混合物を維持する工程と、
を含んでいる、方法。
【請求項１１】
亜鉛塩のアルキル又はアリールチオールに対するモル比は、１０：４乃至１０：１６である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
亜鉛及び硫黄を含む予め形成されている分子クラスタ化合物を第１混合物に添加する工程を更に含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
予め形成されている分子クラスタ化合物は、式［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＱＤコアの成長を開始させる第３温度は１００℃乃至３５０℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
トリス（トリアルキルシリル）ホスフィンは、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンである、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子に関する。より詳細には、本発明は、カルコゲン化亜鉛（zinc chalcogenide）で合金された、ＩｎＰ等の光ルミネセンスＩＩＩ−Ｖ族量子ドットの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
［３７  ＣＦＲ  １．９７及び１．９８に基づいて開示された情報を含む関連技術の記載］
ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族量子ドット（ＱＤ）は、カルコゲン化カドミウムのような重金属含有ナノ粒子の代替物として市販用途に好都合な材料である。ＩＩＩ−Ｖ族コアル量子ドット及びＩＩＩ−Ｖ族／ＺｎＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）コア／シェル量子ドットを合成する多数の方法が探究されており、それらの方法には、ホット注入法及び単一源前駆体法が含まれる。ホット注入は、高温で前駆体を素早く注入することを含み、反応温度が下がるとナノ粒子核形成を誘発する。この方法は一般的に、少量のＱＤの生産に限られる。なぜなら、大容量の前駆体を注入するのに必要とされる時間が長過ぎて、核形成を速くすることができないためである。大規模でのホット注入法では通常、粒子サイズ分布が不均質となる。
【０００３】
単一源前駆体法は、ナノ粒子材料に組み込まれるべき全元素を含有する分子クラスタ化合物を用いており、これが高温で分解してナノ粒子形成が開始される。しかしながら、この方法の欠点の１つとして、ナノ粒子の化学量論組成（stoichiometry）が、クラスタ化合物の組成によって生得的に決定されることがある。コロイド状量子ドットを合成する他の戦略としては、溶液中の前駆体を、反応の途中で他の試薬を添加して加熱することが挙げられる。
【０００４】
表題「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」である米国特許第７，５８８，８２８号（２００９年９月１５日発行であり、この出願の全体の内容が、参照によって本明細書の一部となる）において、発明者は、ＩＩＩ−ＶＩ族分子クラスタをナノ粒子成長用のテンプレートとして用いて、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を合成するスケーラブルな「分子シーディング」法を開示した。分子クラスタは、反応フラスコへの添加の前に形成されてもよいし、適切な試薬からインサイチュ（in situ）で形成されてもよい。一例においては、亜鉛クラスタ［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４が、ＺｎＳ「シード」源として用いられて、ＩｎＰナノ粒子の成長用のテンプレートとして機能する。
【０００５】
ＩｎＰ量子ドットの合成における課題は、可視スペクトルの青色領域での放射を達成することである。ＩｎＰのバンドギャップが青色光を放射するほど十分に大きくなるためには、非常に小さな粒子サイズが求められる。このサイズでは、ＩｎＰ粒子は、クラスタとナノ粒子の中間にある。結果として、粒子はかなり不安定である。ＺｎＳのバルクバンドギャップは、ＩｎＰよりもかなり広いので、ＩｎＰコアにＺｎＳを合金化することによって、物理的寸法が保持されると同時に、吸収及び放射が青方偏移し得る。ゆえに、ＩｎＰコア中に合金化されるＺｎの量を増やす戦略が、量子ドット発光ダイオードのような、青色光の吸収及び放射の増強が有益である用途に好都合である。
【０００６】
分子シーディングクラスタを用いないＩｎＰ量子ドット合成の幾つかの例が、先行技術において記述されている。Ｔ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．は、非配位性反応溶媒である１−オクタデセン中にて、酢酸インジウム、酢酸亜鉛、ドデカンチオール（ＤＤＴ）及びパルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）を用いたＩｎＰ−ＺｎＳ合金化量子ドットコアの合成を報告している［Ｔ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，３，２１４］。典型的な合成では、Ｉｎ（ＯＡｃ）３、Ｚｎ（ＯＡｃ）２及びパルミチン酸が、１：３：３のモル比で、ＤＤＴ（０乃至３モル当量）及び１−オクタデセン（ＯＤＥ）と混合された。脱ガス後、混合物は２１０℃に加熱された。（ＴＭＳ）３Ｐの１ｍｍｏｌ  ＯＤＥ溶液が、１ｍＬ・ｈ−１の速度で５時間にわたって滴状に添加された。ナノ粒子の光学的性質は、反応フラスコに添加されるＤＤＴ及びパルミチン酸界面活性剤の相対比率を操作することによって制御され得ることが報告された。ＤＤＴ量の増大によりＰＬｍａｘが青方偏移し、ＺｎＳ含有量がより高いことが示唆された。全ての波長が＜１％の量子収量で放射され、これは、ＺｎＳのシェルを形成ことで２０乃至４５％に増大した。シェル形成は、Ｚｎ（ＯＡｃ）２をコアの溶液へ室温で添加してから２３０℃で５時間加熱し、その後、ＤＤＴを任意で添加してから、２時間（必要とされるＰＬｍａｘに依存する）さらにアニーリングすることによって、達成された。しかしながら、生じたナノ粒子は、明確でないＵＶ−可視吸収スペクトルを示し、広い粒子サイズ分布を示唆した。
【０００７】
ＣＥＡ（グルノーブル）の研究者が、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子を合成する単一ステップ手順を報告している［Ｌ．Ｌｉ  ＆  Ｐ．Ｒｅｉｓｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１１５８８］。ミリスチン酸インジウム（Ｉｎ（ＭＡ）ｘ）、ステアリン酸亜鉛、（ＴＭＳ）３Ｐ及びＤＤＴのそれぞれ０．１ｍｍｏｌが、８ｍＬのＯＤＥと室温で混合された。続いて、試薬が、２℃ｓ−１の速度で２３０−３００℃に加熱されて、一定の時間（５分乃至２時間）保持された。反応条件を変えることによって、５０〜７０％の範囲の量子収量と、４０〜６０ｎｍのＦＷＨＭ値が達成できた。Ｚｎ及びＳの前駆体の量が下げられた場合（Ｉｎ：Ｐ：ＭＡ：Ｚｎ：ＤＤＴ＝１：１：３．５：０．３：０．３）、量子収量が６８％であり、サイズ分布が狭い大きな粒子が合成された。しかしながら、光安定性は低下し、Ｔ５０（量子収量がその元の値の５０％に下がるまでの時間）は、ＵＶ照射下で１５時間であった。より最近の刊行物では、ＸＰＳ分析により、この手順によって成長した粒子は、Ｉｎ−Ｐ、Ｓｘ−Ｉｎ−Ｐ１−ｘ及びＩｎ−Ｓ成分を含む均質合金化ＩｎＰＺｎＳ構造を有することが明らかとなった［Ｋ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１０，４，４７９９］。更なる刊行物［Ｕ．Ｔ．Ｄ．Ｔｈｕｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９７，１９３１０４］において、ステアリン酸亜鉛濃度の影響が研究された。反応溶液中の亜鉛の量を増やすと、より長い波長で放射するより大きな粒子が生じた。
【０００８】
Ｌｉ  ａｎｄ  Ｒｅｉｓｓに記載された方法を変更して、ＤＤＴの添加なく、ＩｎＰコアが合成され、これはその後、組成的に傾斜したＺｎＳｅＳ合金のシェルで覆われた［Ｊ．Ｌｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，４４５９］。ほぼ４５％の量子収量が、シェルで覆われたナノ粒子について達成された。
【０００９】
ＣＥＡが開示した方法は、妥当な量子収量を生じるかなり迅速な反応であるが、幾つかの不利点を有する。第一に、最高３００℃の反応温度が必要とされ、２℃・ｓ−１の加熱速度は大規模では実行できず、反応が容易にスケーラブルでないことが示唆される。また、高い量子収量は、安定性を犠牲にして成り立っている。
【００１０】
Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．は、量子収量がそれぞれ約３０％及び６０％であるＩｎＰ及びＩｎＰ／ＺｎＳのナノ粒子を合成する、迅速で単一ステップである単一ポット法を報告しており、約６０ｎｍのＦＷＨＭ値が示されている［Ｓ．Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，２６５３］。典型的な合成において、０．１ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３、０．１ｍｍｏｌのステアリン酸、０．１ｍｍｏｌのウンデシレン酸亜鉛、０．２ｍｍｏｌのヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）及び３ｍＬのＯＤＥ又はミリスチン酸メチルが混合された。フラスコが窒素でパージされて、激しい撹拌下で２８０℃に加熱された。（ＴＭＳ）３Ｐの０．２ｍｍｏｌ・ｍＬ−１ＯＤＥ溶液０．５ｍＬが素早く注入されて、溶液はその後２４０℃にて２０分間保持された。粒子サイズは、ウンデシレン酸亜鉛及びＨＤＡの濃度を変更することによって、操作できた。ＰＬは、４８０−７５０ｎｍにまで調整できたが、より長い放射を達成するために、複数回の注入が必要とされた。コアをシェルで覆うために、反応溶液は室温に冷やされてから、０．１５ｍｍｏｌのジチオカルバミン酸亜鉛及び２ｍＬのＯＤＥが添加された。窒素でパージした後に、溶液は２３０℃に２０分間加熱された。シェルで覆われたナノ粒子は、光退色に対して良好な安定性を示すことが報告された。Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．によって記載された方法は、かなり明るく、波長調節性（wavelength tuneability）が広いナノ粒子を産出するが、合成は迅速な注入を必要とし、大規模で実行するのは困難である。
【００１１】
Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．に記載された方法を変更して、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ量子ドットが、ＺｎＩｎＰコアをＧａＰ及びＺｎＳのシェルで覆うことによって合成された［Ｓ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，３８０４］。異なる前駆体が用いられたが、チオールはここでもコア合成から排除された。典型的な反応において、０．１２ｍｍｏｌのＩｎ（ＯＡｃ）３、０．０６ｍｍｏｌのＺｎ（ＯＡｃ）２、０．３６ｍｍｏｌのパルミチン酸及び８ｍＬのＯＤＥが、１１０℃にて２時間、脱ガスされた。不活性雰囲気下で、溶液は３００℃に加熱されて、０．０６ｍｍｏｌの（ＴＭＳ）３ＰのＯＤＥ溶液１ｍＬが素早く注入された。続いて反応溶液は、２３０℃にて２時間保持されて、ＰＬｍａｘ＝５３０ｎｍのコアが産出された。コアは、ＧａＰ及びＺｎＳのシェルで覆われた。ＧａＰ層は、ＩｎＰとＺｎＳとの間の格子不整合を軽減するために組み込まれた。５９０ｎｍにて放射するコアはまた、ＧａＰ及びＺｎＳのシェルで覆われて、放射が６１５ｎｍへと偏移し、量子収量が５８％であった。
【００１２】
Ｓ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．に記載された方法は、（ＴＭＳ）３Ｐの高温注入を利用しており、大規模で複製するのは困難である。さらに、シェルで覆われた赤色ナノ粒子の量子収量は、非常に低かった。
【００１３】
纏めると、先行技術にて説明されている方法は、光ルミネセンスＩＩＩ−Ｖ族量子ドットを、光学的性質が市販用途に適するように大規模で生産するための全ての基準を含んでいない。
【発明の概要】
【００１４】
本明細書中で、発明者は、ＩＩＩ−Ｖ族／ＺｎＸ（Ｘ＝カルコゲン）量子ドット（ＱＤ）を合成するスケーラブルな方法を開示している。当該方法では、酢酸亜鉛と、チオール又はセレノール［Ｒ−Ｓｅ−Ｈ］化合物とがインサイチュで反応して、ＺｎＳ−又はＺｎＳｅ−ベースの「分子シード」が形成され、これがＩＩＩ−Ｖ族半導体コアの成長用のテンプレートとして機能する。生じたナノ粒子の放射波長は、全可視スペクトルの全域に調節され得る。亜鉛及びカルコゲンを反応溶液に添加する開示の方法は、コア中へのＺｎＸ（Ｘ＝カルコゲン）のある程度の合金化をもたらし、純粋なＩｎＰコア量子ドットと比較してより大きなナノ粒子サイズが導かれる一方で、より小さなコアに匹敵する放射プロフィールが維持される。粒子サイズのこの増大により、光ルミネセンスのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）がより狭くなり、そしてナノ粒子安定性が向上する。より詳細には、ＱＤは、特に小さい（即ち、青色又は緑色を放射する）量子ドットの場合、凝集及び酸化に対する抵抗を示す。
【００１５】
更なる実施形態において、発明者は、付加的な亜鉛塩及びチオールとのＺｎＳクラスタの組合せが、クラスタ単独で製造されたコアと比較して、青方偏移したコアを成長させるのに使用できることを示す。コアの合金性質は、電磁スペクトルの青色領域での吸収を増大させるのに好ましく、技術的な用途について有利であろう。
【００１６】
本明細書に記載されている合成は、先行技術の方法よりもかなり低い、亜鉛及びチオールのインジウムに対するモル比を用いており、そして、より明確なＵＶ−可視吸収プロフィールと、かなり量子収量が高いポストエッチング及びシェル形成（即ち、コアの表面上への付加的な半導体材料の単層又は複数層の成長）とを達成する。本開示の方法に従う反応溶液は、先行技術において記載されたものよりもかなり濃縮されており、商業的規模へと反応を開発することが促進される。そのため、例えば、本発明の方法は、背景技術のセクションにて言及されたＴ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．によって記載される反応手順と比較して、幾つかの利点を有する。第一に、Ｋｉｍ法の最大反応収量は、１回の反応において３ｇ未満であった。本方法によれば、反応溶液は、かなり濃縮されて、ほぼ１０ｇの無機内容物（inorganic content）の反応収量が、一般的なラボ−ベンチ装置を用いて得られる。さらに、反応はスケーラブルであって、即ち、より多くの収量が、分取規模の（preparative-scale）装置で可能である。また、本明細書に記載されるコアは、３−４％の量子収量を示し、これは、ＺｎＳシェルの成長により＞８０％にまで増大することが実証されており（例えば、実施例３参照）、これは、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．で報告された、類似の波長にて放射する赤色量子ドットの約４倍である。本発明の産物収量及び量子収量はまた、ＣＥＡ法を用いて得られるよりもかなり高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、クラスタを用いて合成されたコア（実線）と、クラスタなしで、Ｚｎ：ＤＤＴを１０：１６のモル比で用いて合成されたコア（実施例１、点線）のＵＶ−可視吸収スペクトルである。ＵＶ−可視ａｂｓｍａｘは、両方の場合とも明確であって、狭い粒子サイズ分布が示されており、ａｂｓｍａｘは、クラスタがないことで赤方偏移している（クラスタを用いた場合の４８５ｎｍと比較して、４９２ｎｍ）。
【００１８】
【図２】図２は、Ｚｎ：ＤＤＴ比を変えた比較ＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。１０：４乃至１０：１６の比率は、似たようなａｂｓｍａｘ、及びピークの明確さを示す。チオール含有量をクラスタ化合物中のものに対して２倍にすると、かなりの青方偏移（約２５−３０ｎｍ）及びピークの明確さの消失がもたらされて、粒子サイズ分布の広がりが示された。
【００１９】
【図３】図３は、当量のＺｎ：チオール比で、クラスタ（実線）を、酢酸亜鉛及びＤＤＴ（点線）を、酢酸亜鉛及びチオフェノール（点線）を用いて合成されたＩｎＰＺｎＳコアを比較したＵＶ−可視吸収スペクトルである。チオフェノールを用いれば（以下で実施例３に記載されている）、赤方偏移が顕著になると同時に、吸収ピークの明確さが消失し、粒子サイズ分布の広がりが示された。
【００２０】
【図４】図４は、酢酸亜鉛及び１−オクタンセレノール（１０：１６のモル比（以下の実施例４で説明されるようにして調製された））により合成されたＩｎＰＺｎＳｅコアのＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。２３０℃での３日間のアニーリングにより、５２３ｎｍの周りに広い吸収肩が生じたが、アニーリング温度を１６０℃に下げると（（ＴＭＳ）３Ｐを１００℃、１２０℃及び１４０℃にて添加した）、ａｂｓｍａｘは約４７７ｎｍまでかなり青方偏移し、ピークはより明確となった。
【００２１】
【図５】図５は、クラスタを用いて、そして実施例５において概説される方法を用いて合成されたコア（実線）と、クラスタに加えてステアリン酸亜鉛及びＤＤＴを用いて合成されたコア（点線）のＵＶ−可視吸収スペクトルである。ＵＶ−可視吸収最大値は、ステアリン酸亜鉛及びＤＤＴが反応に添加された場合により明確となり、より狭い粒子サイズ分布が示され、ａｂｓｍａｘは、クラスタを単独で用いた場合に青方偏移している（４６８ｎｍと比較して、４４４ｎｍ）。
【００２２】
【図６】図６は、トルエン中ＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳ合金化コア／シェル量子ドット（実施例３で説明されるように調製された）についての、連続ＵＶ（３６５ｎｍ）励起下での相対光ルミネセンス強度対時間のプロットである。Ｔ５０は、１６０時間で起こると推定される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
出願人の米国特許第７，５８８，８２８号（２００９年９月１５日発行であって、この出願の全体の内容が、参照によって本明細書に組み込まれる）は、［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４のようなＺｎ及びＳの分子クラスタ化合物を、ＩｎＰのようなＩＩＩ−Ｖ半導体量子ドット（ＱＤ）の合成をシーディングするための分子テンプレートとして用いることを記載している。分子クラスタ化合物は、事前に合成されてＱＤコア合成に添加されてもよいし、代わりにインサイチュで形成されてもよい。本明細書に記載される方法は、ＩＩＩ−Ｖ−ベースの半導体コアを有するＱＤを、亜鉛及びカルコゲンの存在下で調製することを含み、亜鉛及びカルコゲンは、（１）ＱＤコアの合成をシーディングするための分子テンプレートとして、分子クラスタをインサイチュで形成するのに、かつ（２）ＱＤコア中に組み込まれて合金半導体を産出する亜鉛及びカルコゲンの源を提供する働きをする。本明細書中で用いられる用語量子ドット、ＱＤ、ナノ粒子及びナノクリスタルは、互換的に用いられる。
【００２４】
種々の実施形態において、ＱＤ材料前駆体からのＱＤの形成は、前駆体組成物と分子クラスタの間の直接反応及び成長があることを、又は、前駆体からのナノ粒子の直接成長があるサイズに達するまで、一部のＱＤが（オストワルド熟成により）他を犠牲にして成長することを確実にする条件下で実行される。そのような条件は、クラスタ化合物の単分散性が、ナノ粒子成長の全体を通して維持されることを確実とし、これが今度は、ナノ粒子の単分散集団が得られることを確実とする。
【００２５】
種々の実施形態は、ナノ粒子前駆体組成物を所望のナノ粒子に変換することに関する。適切な前駆体として、単一源前駆体が挙げられ、これは、成長するナノ粒子（例えば、Ｉｎ及びＰ）中に組み込まれ得る２つ以上のイオンを含む。又は、複数源前駆体が挙げられ、２つ以上の別個の前駆体はそれぞれ、成長するナノ粒子に含まれる少なくとも１つのイオンを含有する。本明細書で用いられる用語「ナノ粒子前駆体」は、ＱＤコアに組み込まれるＩＩＩ族Ｖ族イオン源を指す。例えば、ＱＤコアのＩＩＩ族イオン源はＩＩＩ族前駆体と呼ばれ、ＱＤコアのＶイオン源はＶ族前駆体と呼ばれる。また、本明細書で用いられる用語「クラスタ前駆体」は、分子クラスタ化合物をインサイチュで形成するＺｎ及びカルコゲンの源を指す。上記したように、Ｚｎ及びカルコゲンはまた、反応して分子クラスタ化合物を形成することに加えて、成長するＱＤに組み込まれる。それにもかかわらず、Ｚｎ及びカルコゲンの源はクラスタ前駆体、即ち、それぞれＺｎ前駆体及びカルコゲン前駆体と呼ばれる。所望の最終収量のナノ粒子を形成するのに必要とされる前駆体組成物の総量が、ナノ粒子の成長が始まる前に添加されてよい。その代わりに、前駆体は、反応の全体を通じたステージにおいて添加されてよい。
【００２６】
ナノ粒子への前駆体の変換は、適切な溶媒中で行われてよい。クラスタ前駆体及びナノ粒子前駆体が溶媒中に導入される場合、溶媒の温度は、クラスタ化合物の満足のいく溶解及び混合を確実にするほど十分に高いのが好ましい。完全な溶解が好ましいが、必須ではない。例示的な溶媒の温度は、クラスタ化合物の溶解を促進するほど十分に高いが、クラスタ化合物の完全性を維持するほど十分に低くて、約２５℃から約１００℃の範囲内であってよい。クラスタ前駆体及びナノ粒子前駆体が溶媒に十分よく溶解すると、このようにして形成された溶液の温度は、ナノ粒子成長を開始させるほど十分に高いが、クラスタ化合物分子のインサイチュ形成の完全性にダメージを与えるほど高くない温度に、又はそのような温度の範囲に上げられる。例えば、成長開始温度は、約１００℃から約３５０℃の範囲内であり得る。ある種の実施形態に従えば、温度は、１００℃から３００℃、１００℃から２５０℃、又は１００℃から２００℃であってよい。温度が上昇するにつれ、更なる量の前駆体が滴状に（即ち、液体の形態で）又は固体として、反応に添加されてよい。続いて、溶液の温度は、形成温度に（又は形成温度範囲内に）維持されてよいが、所望の性質を有するナノ粒子を形成するのに必要な温度である場合に限られる。反応時間は、数時間から数日の長さであってよい。
【００２７】
広範囲にわたる適切な溶媒が利用可能である。典型的な溶媒としては、ホスフィン（例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）のようなルイス塩基−タイプの配位性溶媒、ホスフィンオキシド（例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ））、アミン（例えば、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）等）、又は非配位性有機溶媒（例えばアルカン又はアルケン）が挙げられる。特に有用な非配位性溶媒は、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ  ６６（登録商標）（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．セントルイスミズーリ６３１４１）のような水素添加テルフェニルであり、これは、熱伝達流体として一般的に用いられている。
【００２８】
非配位性溶媒が用いられる場合、これは通常、キャッピング剤として機能する付加的な配位剤の存在下にあるだろう。その理由は、完全に配位されていない、即ちダングリングボンドを有するナノ粒子表面原子のキャッピングが、非放射性電子−正孔再結合を最小にし、かつ粒子凝集（量子効率を下げる）を抑制する働きをするからである。幾つかの異なる配位性溶媒も、キャッピング剤又は不動態化剤として機能でき、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、オルガノチオール、長鎖有機酸（ミリスチン酸等）、長鎖アミン、又は官能化ＰＥＧ鎖などがある。キャッピング剤として機能しない溶媒が用いられる場合、任意の所望のキャッピング剤が、ナノ粒子の成長中に反応混合物に添加されてよい。そのようなキャッピング剤は典型的にはルイス塩基であるが、広範囲にわたる他の剤が、例えば、ナノ粒子の周りに保護的なシースを形成するオレイン酸又は有機ポリマーが利用可能である。
【００２９】
ナノ粒子成長の進行は、任意の都合のよいやり方で、例えば、光ルミネセンス（ＰＬ）又はＵＶ−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光法で監視されてよい。所望の性質を有するナノ粒子が生産されると、例えば、ナノ粒子のピークが、ＰＬ／ＵＶ−ｖｉｓ放射スペクトル上で所望の波長にて観察される場合、更なる成長は、反応条件を変更することによって、例えば溶液の温度を、ナノ粒子成長を支持するのに必須の温度未満に下げることによって、抑制されてよい。この段階で、ナノ粒子は、成長溶液から任意の都合のよい手段（沈殿等）によって単離されてもよいし、適切な温度にて任意の所望量の時間、例えば１０分乃至７２時間アニーリングさせて、単離前にオストワルト熟成を介して「サイズ−フォーカス（size-focus）」されてもよい。最初の単離の後に、ナノ粒子材料は、１ラウンド又は複数ラウンドの洗浄を受けて、高純度の最終ナノ粒子が提供されてよい。
【００３０】
本明細書に記載されるＱＤコアは、ＩＩＩ−Ｖ（即ち、１３−１５）半導体材料であり、これは、周期表の１３族からの第１の元素及び周期表の１５族からの第２の元素を含み、限定されないが、リン化ホウ素（ＢＰ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＧａＰ、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、ＩｎＰ、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、及び／又は、これらの材料の三元、四元若しくはそれを超える合金が挙げられる。
【００３１】
ＩＩＩ族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａｍ又はＩｎの源としては、ＩＩＩ−ホスフィン（即ち、ホスフィンに配位された少なくとも１つのＩＩＩ族元素）、ＩＩＩ−（ＴＭＳ）３、ＩＩＩ−（アルキル）（例えば、トリメチルインジウム）、ＩＩＩ−（アリール）、ＩＩＩ−（アセテート）３（例えば、ＩＩＩ−（ミリステート）３）、混合アルキル−及びアリール−アセテート（例えば、ＩＩＩ−（ミリステート）（アセテート）２又はＩＩＩ−（ミリステート）２（アセテート））、ＩＩＩ−（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）；有機金属（例えば、ＭＲ３（Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基（Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ等）））；配位化合物（例えば、カーボネート（Ｍ２（ＣＯ３）３（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等））；ベータ−ジケトネート若しくはその誘導体（例えば、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート））；［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｍ（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）；無機塩（例えば、オキシド又はニトリド（Ｉｎ２Ｏ３；Ｇａ２Ｏ３；Ａｌ（ＮＯ３）３；Ｉｎ（ＮＯ３）３；Ｇａ（ＮＯ３）３等））；又は、元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及び／若しくはＩｎが挙げられる。
【００３２】
Ｖ族元素Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＢｉの源としては：有機金属（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ、又は類似の基であって、ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ２、ＳｂＨ２Ｒ３；ＰＨ３、ＡｓＨ３等））：Ｍ（ＮＭｅ）３（Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ；ジメチルヒドラジン（Ｍｅ２ＮＮＨ２））；アジ化エチル（Ｅｔ−ＮＮＮ）；ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）；Ｍｅ３ＳｉＮ３；配位化合物（例えば、カーボネート（ＭＣＯ３（Ｍ＝Ｐ）又は次炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）等））；ベータ−ジケトネート若しくはその誘導体（例えば、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート））；［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｍ（Ｍ＝Ｂｉ）；［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｍ（Ｍ＝Ｂｉ）；無機塩（例えば、オキシド又はニトレート（Ｐ２Ｏ３；Ａｓ２Ｏ３；Ｓｂ２Ｏ３；Ｓｂ２Ｏ４；Ｓｂ２Ｏ５；Ｂｉ２Ｏ３；Ｂｉ（ＮＯ３）３；Ｓｎ（ＮＯ３）４；Ｐｂ（ＮＯ３）２等））；又は元素Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及び／若しくはＢｉが挙げられる。
【００３３】
種々の前駆体が、最終ナノ粒子のコアの周りに形成される１つ又は複数のシェルにおいて所望される１つ又は複数の元素種の源として、利用されてよい。組成物ＭＥ（元素Ｍ及びＥを含む）のシェルについて、元素Ｍの源が、反応にさらに添加されてよく、成長粒子にＭイオンの源を提供する能力を有するＭ含有種を含んでよい。同様に、元素Ｅの源が、反応にさらに添加されてよく、そして成長粒子にＥイオンの源を提供する能力を有するＥ含有種を含んでよい。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物、又は元素源であってよい。
【００３４】
再び分子クラスタ前駆体に戻ると、亜鉛のカルコゲンに対する比率は、変化してよい。ある実施形態では、その比率は、クラスタ化合物［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４（付加的なＳ４及びＮＨＥｔ３は、クラスタによって提供されない）で見られるような亜鉛対チオールの当量モル比、即ち１０：１６のＺｎ：チオールのモル比であってよい。様々なＺｎ：Ｓ比率の影響は、以下の実施例に記載されている。
【実施例】
【００３５】
［実施例１：酢酸亜鉛及びＤＤＴ（１０：１６のモル比）を用いた、赤色光ルミネセンスＩｎＰＺｎＳコアの合成］
１．５ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）のミリスチン酸インジウム、０．１４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）のミリスチン酸、及び１２ｍＬのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ  ６６（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．セントルイスミズーリ６３１４１）を１００℃で１時間、磁気攪拌機（magnetic stirrer）及びコンデンサを取り付けた丸底フラスコ内で脱ガスした。フラスコを窒素で再充填してから、０．２０ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）の無水酢酸亜鉛を添加して、混合物を１００℃でさらに１時間脱ガスした。フラスコを窒素で３回フラッシュして、０．４２ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ）の１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を添加した。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（（ＴＭＳ）３Ｐ）溶液（ジフェニルエーテル：Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ  ６６の７０：３０の混合物中１Ｍの（ＴＭＳ）３Ｐの０．５４ｍＬ）を、１．００ｍＬ・ｈ−１の速度で１００℃にて添加した。温度を１６０℃に上げて、（ＴＭＳ）３Ｐ溶液（０．７２ｍＬ、０．７２ｍｍｏｌ）を１．４５ｍＬ・ｈ−１の速度で添加した。温度を２１０℃に上げて、（ＴＭＳ）３Ｐ（０．９６ｍＬ、０．９６ｍｍｏｌ）を１．４５ｍＬ・ｈ−１の速度で添加した。温度を２３０℃に上げて、混合物をこの温度で３日間保持した。
【００３６】
比較のため、同じ条件を用いるが、酢酸亜鉛及びＤＤＴを用いてインサイチュで得たクラスタを用いる代わりに、米国特許第７，５８８，８２８号に記載されている、調製済の［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４の分子クラスタ化合物を用いて、コア合成を繰り返した。調製済クラスタを用いて調製したＱＤのＵＶ−可視吸収スペクトル（図１、実線参照）は、４８５ｎｍにて明確なピークを示し、これは、同じ方法を用いるが、酢酸亜鉛及びＤＤＴを用いて合成したコア（ａｂｓｍａｘ＝４９２ｎｍ、点線）と比較して、僅かに青方偏移トしている。これは、クラスタなしで合成した粒子は直径が僅かに大きいが、狭い粒子サイズ分布が維持されることを示唆している。
【００３７】
［実施例２：酢酸亜鉛及びＤＤＴを様々なモル比で用いた、赤色光ルミネセンスＩｎＰＺｎＳコアの合成］
実施例１に記載した合成手順を、様々な酢酸亜鉛対ＤＤＴ比で繰り返した。結果を表１に要約する。ＵＶ−可視吸収スペクトル（図２参照）において、変動は、１０：４から１０：１６のＺｎ：ＤＤＴ比について、少ししか観察されなかった。ＤＤＴを１０：３２のＺｎ：ＤＤＴ比に増大させた場合、２５〜３０ｎｍのかなりの青方偏移が、吸収ピークの明確さの消失と共に観察され、粒子サイズ分布の広がりが示された。
【００３８】
結果は、粒子サイズ及び均一性が維持される一方で、チオールの量が、分子シーディングクラスタ中に存在する量と比較してかなり低下することを示唆している。
表１：酢酸亜鉛のＤＤＴに対する比率を変えて成長させたＩｎＰコアのＵＶ−可視吸収データ。
【表１】
0006687562.tif 000002
【００３９】
［実施例３：酢酸亜鉛及びチオフェノール（１０：１６のモル比）を用いた、赤色光ルミネセンスＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットの合成］
実施例１の方法を繰り返したが、１．７６ｍｍｏｌ（０．１８ｍＬ）のチオフェノールを実施例１のＤＤＴの代わりとした。ＵＶ−可視吸収スペクトル（図３）は、約５６３ｎｍにて広いピークを示し、これは、同じ方法を用いるが、ＤＤＴで合成した又は亜鉛クラスタで合成したコアと比較して、赤方偏移している。これは、チオフェノールで合成した粒子が、亜鉛クラスタ［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４中の当量のチオール、又はアルカンチオールで合成された粒子よりもかなり大きいことを示唆している。チオフェノールはまた、粒子サイズ分布の広がりをもたらしている。
【００４０】
量子ドットの光学的特徴は、最初にナノ粒子を酸エッチングで処理することによって、続いてＺｎＳシェルをコア表面上にエピタキシャルに成長させて安定性を増強させることによって、増強した（ＰＬｍａｘ＝６１７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝５０ｎｍ）。エッチングしたナノ粒子を遠心分離によって収集した後に、１２５ｍｇのクロロホルム中無機内容物（ＩＣ）サンプル（２１．９ｍｇのＩＣ・ｍＬ−１）を酢酸亜鉛（１．４３ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（０．８０ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）及びＴｈｅｒｍｉｎｏｌ  ６６（１２ｍＬ）と混合した。混合物を、１００℃にて１時間、真空下で脱ガスした。反応物をＮ２でフラッシュし、２５０℃に加熱し、１０分間保持した。混合物を２３０℃に冷やしてから、ＤＤＴ（１．７ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を１時間保持した。温度を２００℃に下げてから、１−オクタノール（０．３ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を添加し、温度を３０分間保持した。冷却後、単離を好気条件で実行した。ナノ粒子をアセトンで沈殿させて、遠心分離によって収集した。固体をトルエン中に数回再分散させ、ＭｅＯＨ／ＩＰＡで再沈殿させて遠心分離してから、最後に固体をトルエンに溶解させた。生じた量子ドットは、ＰＬｍａｘ＝６１８ｎｍ、ＦＷＨＭ＝６６ｎｍ、量子収量（ＱＹ）＝８４％であった。
【００４１】
［実施例４：酢酸亜鉛及びオクタンセレノール（１０：１６のモル比）を用いた、赤色光ルミネセンスＩｎＰＺｎＳｅコアの合成］
実施例１で記載した合成を繰り返したが、１．７６ｍｍｏｌ（０．３１ｍＬ）の１−オクタンセレノールをＤＤＴの代わりとした。当該手順により、ａｂｓｍａｘが約５２３ｎｍ（即ち、ＤＤＴにより成長したコアと比較して、約２５〜３０ｎｍ赤方偏移した）の広いＵＶ−可視吸収スペクトルのナノ粒子が成長した（図４に示す）。
【００４２】
続いて、当該手順を、１−オクタンセレノールで繰り返したが、（ＴＭＳ）３Ｐ添加温度を１００℃、１２０℃及び１４０℃に下げ（１００℃、１６０℃及び２１０℃ではない）、そして１６０℃（２３０℃ではない）にて３日間アニーリングした。アニーリング温度が低いほど、ＵＶ−可視ａｂｓｍａｘのかなりの相対的青方偏移（約４７７ｎｍ、図４）がもたらされ、そしてピークがより明確になり、比較的狭い粒子サイズ分布が示唆された。
【００４３】
［実施例５：ＺｎＳクラスタを付加的なＺｎ塩及びドデカンチオールと用いた、緑色光ルミネセンスＩｎＰＺｎＳコアの合成。］
緑色のＩｎＰＺｎＳ合金化コアを、ＺｎＳクラスタならびに付加的なＺｎ塩及びＤＤＴの組合せを用いて合成した。５．８７ｇ（２２．３２ｍｍｏｌ）のミリスチン酸インジウム、０．７６ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）のミリスチン酸、１．２６５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）のステアリン酸亜鉛、及び５０ｍＬのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ  ６６を１００℃で２時間、磁気攪拌機及びコンデンサを取り付けた丸底フラスコ内で脱ガスした。フラスコを窒素で再充填してから、１．３５ｇ（０．４９５ｍｍｏｌ）の亜鉛クラスタ［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４に続いて０．４８ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）の１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）をフラスコに添加して、溶液をさらに３０分間脱ガスした。フラスコを窒素で再充填してから、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（（ＴＭＳ）３Ｐ）溶液（ジフェニルエーテル：Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ  ６６の７０：３０の混合物中１Ｍの（ＴＭＳ）３Ｐの２．２５ｍＬ）を、３．６ｍＬ・ｈ−１の速度で１００℃にて添加した。温度を１６０℃に上げて、（ＴＭＳ）３Ｐ溶液（３ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を３．６ｍＬ・ｈ−１の速度で添加した。温度を１９５℃に上げて、（ＴＭＳ）３Ｐ（４ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を３．６ｍＬ・ｈ−１の速度で添加した。添加が完了すると、溶液を１９５℃にて６日間アニーリングした。
【００４４】
ＵＶ−可視吸収スペクトル（図５参照）は、４４４ｎｍにて明確なピークを示し、これは、同じ方法を用いるが、ステアリン酸亜鉛及びＤＤＴを用いずに合成したコア（約４６０〜４７０ｎｍのａｂｓｍａｘ）と比較して、僅かに赤方偏移している。これは、クラスタ、亜鉛塩及びチオールの組合せにより合成した粒子が、より多量の合金化ＺｎＳを含有して、吸収バンドギャップが増大したので、吸収が青方偏移したことを示唆している。
【００４５】
［実施例６：安定性試験］
実施例３において合成したＩｎＰＺｎＳ／ＺｎＳコア／シェルナノ粒子のトルエン溶液を、３６５ｎｍにて放射するＵＶランプを用いて、連続照射下で空気中に保持した。アリコートを周期的に取って、光学的特徴を測定した。１５０時間の量子収量は、その初期値の５０％を上回ったままであった（図６に示す）。ＰＬｍａｘ及びＦＷＨＭもまた、高レベルの安定性を示し、この時間間隔の間でそれぞれ、赤方偏移が３ｎｍ、そして広がりが１ｎｍであった。三次多項適合（Ｒ２＝０．９８６）を用いて、Ｔ５０（相対ＰＬ強度がその初期値の５０％に下がるまでの時間）は１６０時間であると予測された。
【００４６】
［実施例７：元素分析：合金化レベルの定量化］
コア中に組み込まれたＺｎ及びＳの量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって測定した。結果をＩｎのモル数に正規化（反応溶液に添加されたＩｎの１００％がコア中に組み込まれたと想定した）してから、添加した試薬のモル数のパーセンテージとして表した。結果を表２に要約する。コアに合金化されたＺｎの相対量は、たとえＩｎ：Ｚｎ前駆体比がクラスタ法と比較して半分引き下げられた場合であっても、プレ製造されたクラスタを用いるよりも本方法を用いるほうがかなり高いことが分かる。Ｚｎ（ＯＡｃ）２及びＤＤＴを用いると、Ｚｎ：チオール比とコア中に組み込まれたＺｎのレベルとの相関度は、チオールのレベルが高いほど、Ｚｎ合金化のレベルは高いと思われる。しかしながら、Ｚｎ：ＤＤＴ比が１０：４以下に下がると、Ｚｎのレベルは、その理論最大値の約８０％にとどまる。反応溶液に添加されるチオールのレベルが高いほど、硫黄としてコアに組み込まれるこのチオールのパーセンテージは低い。これは、コアに合金化されるＳのレベルに対する制限があるが、過剰なチオールが、Ｚｎをコアに合金化する機構において重要な役割を果たすことを示唆するであろう。
表２：コアに組み込まれたＺｎ及びＳのモル数の、反応溶液に添加されたＺｎ及びチオール前駆体のモル数との比較（Ｉｎの組込みを１００％として正規化した）。
【表２】
0006687562.tif 000003
【００４７】
本方法を用いれば、ＩｎＰコアは、分子シーディングクラスタのインサイチュ形成によって合成されるので、クラスタ化合物を予め製造する必要が回避され、これにより今度は合成に関連する時間及びコストが引き下げられる。さらに、実験により、チオールのモル数が、クラスタ化合物［Ｚｎ１０Ｓ４（Ｓ（Ｃ６Ｈ５））１６］［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］４に対してかなり引き下げられ得る一方で、狭い粒子サイズ分布が保存されることが示された。反応溶液に添加されるチオールの量を下げることで、コストがさらに引き下げられる。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析は、クラスタなしで製造されたバッチについて、より高いＺｎ組込み％、即ちより高いＺｎ合金化効率を示唆しており、これはたとえチオール前駆体の量がかなり下げられた場合であってもそうである。従って、現行の手順を用いて、より大きな粒子をより少ない成長ステップで成長させることが可能となって、合成が簡単になる。ＺｎＳクラスタの、亜鉛塩及びチオールとの組合せを用いれば、より広いバンドギャップの硫化亜鉛をコアに合金化することの利益（例えば、ＩｎＰと比較して、吸収及び放射が青方偏移する一方で、ナノ粒子サイズが維持される）が、本発明を用いて増強される。
【００４８】
本明細書に記載されている方法を用いて、ポスト合成エッチング及びシェル形成処理の後に、約８０％の量子収量が実証された。これは、単一ポット法を用いる先行技術において報告される値よりもかなり高い。本合成はかなりより長いアニーリング時間を用いるが、生じたナノ粒子は高い均一性及び良好な長期安定性（Ｔ５０が約１６０時間）を実証している。これらは、ＱＤ発光ダイオード及びＱＤ蛍光体など技術的用途に有利な特徴である。
【００４９】
本方法の１つの特定の利点は、反応が、商業上のスケールアップによく適合する幾つかの特徴を含むということである。第一に、（ＴＭ）３Ｐの添加は、迅速ではなくゆっくりであり、かつ調節可能である。従って、高度な単分散性が維持される。第二に、反応温度は、先行技術において説明された一部の反応温度よりもかなり低く、これにより添加及びアニーリングステップ中にて均一な加熱を維持することがより容易となる。加えて、反応溶液は、他の記載された方法と比較して、大幅に濃縮されるので、単位容量あたりのバッチ収量がより高くなる。従って、マルチ−グラム規模のバッチが、標準的なラボ−ベンチガラス器具を用いて得られ得るので、更なるスケールアップに必要とされる装置の改造が比較的単純である。反応手順が単純であることは、セミオートメーション化された方法に発展し得ることを意味する。
【００５０】
本発明の特定の実施形態が示され、記載されたが、これらは本特許が含む範囲を限定することを意図していない。当業者であれば、種々の変更及び改造が、特許請求の範囲によって文言通りに、且つ等しく包含されるように、本発明の範囲から逸脱しないでなされ得ることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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