(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料であって、天然の粉砕炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトであるもの、および
前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面を少なくとも部分的に被覆する、少なくとも１種の水不溶性銅塩
を含む改質鉱物系フィラーであって、
前記少なくとも１種の水不溶性銅塩が、前記少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して少なくとも１０重量％の量の銅鉱物マラカイトを含む、
改質鉱物系フィラー。
【請求項２】
前記改質鉱物系フィラーが、水性懸濁物の形態である、請求項１に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項３】
前記改質鉱物系フィラーが乾燥改質鉱物系フィラーであり、且つ前記改質鉱物系フィラーの水分含有量は、前記乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の間である、請求項１に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項４】
前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定した場合に１から６０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、および／または
前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量が０．００１から５００ｍｇ／ｍ２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項５】
前記少なくとも１種の水不溶性銅塩が、マラカイトを前記少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、少なくとも１５重量％の量含み、ならびに／または
前記水不溶性銅塩が、アタカマイト、デビリン、ポスンジャカイト、ブロシャンタイト、酸化銅およびこれらの混合物から成る群から選択される銅鉱物をさらに含み、且つマラカイトを含む前記銅鉱物の総量が、前記少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、少なくとも１５重量％である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項６】
前記改質鉱物系フィラーの表面を少なくとも部分的に被覆する少なくとも１種の疎水性化剤をさらに含み、前記改質鉱物系フィラーの総表面積上の前記少なくとも１種の疎水性化剤の総重量が０．００１から１０ｍｇ／ｍ２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項７】
前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の比表面積（ＢＥＴ）が、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から６０ｍ２／ｇであり、ならびに／または
前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量が、０．００１から３００ｍｇ／ｍ２であり、ならびに／または
前記改質鉱物系フィラーの総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量が、０．００１から９ｍｇ／ｍ２である、
請求項６に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項８】
前記少なくとも１種の疎水性化剤が、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれらの反応生成物、置換基中に少なくともＣ２からＣ３０の炭素原子の総量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって一置換されたコハク酸無水物から成る一置換コハク酸無水物および／またはこれらの反応生成物、１種以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物とのリン酸エステルブレンド、ポリ水素シロキサンおよびこれらの反応生成物、不活性シリコーン油、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の改質鉱物系フィラー。
【請求項９】
改質鉱物系フィラーの製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料であって、天然の粉砕炭酸カルシウムおよび／またはドロマイトであるもの、を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の前記少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を、１または複数のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、ならびに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーを形成するステップ
を含む方法。
【請求項１０】
バッチ法または連続法である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｉｉ）で形成された混合物が水性懸濁物であり、ステップ（ｉｖ）の後に、前記水性懸濁物から前記改質鉱物系フィラーを分離するステップ（ｖ）をさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｉｖ）または存在する場合にはステップ（ｖ）の後に、前記改質鉱物系フィラーを６０から２００℃の範囲の温度にて乾燥させるステップ（ｖｉ）をさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｉｖ）の間および／または後に、ステップ（ｉｖ）で得た改質鉱物系フィラーを、１つまたは複数のステップで、少なくとも１種の疎水性化剤によって３０から２００℃の温度にて処理するステップをさらに含み、
前記少なくとも１種の疎水性化剤が、前記改質鉱物系フィラーの総表面積上の前記少なくとも１種の疎水性化剤の総重量が０．００１から１０ｍｇ／ｍ２となる量で添加される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｉｉ）の前記少なくとも１種の水溶性銅塩が、水性溶液または水性懸濁物の形態で提供される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉ）の前記少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が水性懸濁物の形態で提供される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記天然の粉砕炭酸カルシウムが、大理石、石灰石および／またはチョークである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の水溶性銅塩が、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、これらの水和物、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｉｖ）の前、間または後に、ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を粉砕および／または分画および／または分級するステップをさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー用途、製紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬品、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、加工木材用途、石膏ボード用途、包装用途および／または農業用途における、請求項１から８のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラーの使用。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラーの保存料としての使用。
【請求項２１】
基材の抗菌活性を増強および／または介在するための請求項１から８のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラーの使用。
【請求項２２】
基材の導電性を増強するための請求項１から８のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラーの使用。
【請求項２３】
請求項１から８のいずれか一項に記載の改質鉱物系フィラーを含む物品であって、前記物品が、紙製品、加工木材製品、石膏ボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療用製品、ヘルスケア製品、フィルタ製品、製織材料、不織材料、ジオテキスタイル製品、農業製品、園芸製品、衣料品、履物製品、携帯装備製品、家庭用製品、工業製品、包装製品、建築製品および建設用製品から選択される、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性銅塩を含有する改質鉱物系フィラー、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活のほぼいずれの物品または製品も、細菌、ウイルス、真菌、藻類または酵母などの微生物病原体による汚染を被りやすい。ある量の微生物汚染は重要ではないことがあり、または汚染された製品の洗浄もしくは消毒により、または特定の衛生ガイドラインに従うことにより制御可能であるが、微生物汚染が潜在的な健康上のリスクを負うおそれがある、または感染した製品のより迅速な分解につながり得る、多くの応用分野および製品もある。従って、多くの製品を殺生物性組成物で処理するか、または該製品に保存料を装備することが一般的な慣習である。
【０００３】
製紙、塗料、ゴムおよびプラスチック産業において、製紙用のコーティング、フィラー、増量剤および顔料ならびに水性ラッカーおよび塗料として広範に使用される、鉱物、フィラーまたは顔料の水性調製物、例えばとりわけ懸濁物、分散物またはスラリーは、微生物汚染を被ることが多い。このような汚染は、粘度および／もしくはｐＨの変化、変色または他の品質パラメータの低下などの調製物特性の変化を生じることがあり、このような変化はこれらの商業的価値に悪影響を及ぼす。さらに、汚染されたフィラー水性調製物は、後に生産される製品、例えばプラスチックまたは紙製品に微生物を伝播させ得る。従って、水性調製物の許容される微生物学的品質を確保するために、保存料または殺生物剤は、調製物の全ライフサイクル（製造、保管、輸送、使用）にわたって使用される。
【０００４】
保存料はまた、微生物増殖によるまたは望ましくない化学変化による分解を防止し、健康上の危険を回避するために、医薬品、化粧品または食品に通例添加される。しかし、これらの保存料の多くは、これ自体が健康上の懸念の対象となり、消費者によって拒絶されることが多くなってきた。
【０００５】
材料の破壊や目視できる美観の損傷を回避するために、微生物分解によるコーティングや建築材料などの乾燥製品の保存を意味する、ドライフィルム保存も重要かつ困難な課題である。ドライフィルム保存用の保存料は、通例、製品中に包含され、乾燥または湿潤表面上の抗菌活性によって、より長期間にわたって乾燥製品を保存する。このような抗菌表面活性は、製品自体を劣化または外観の損傷から保護するだけでなく、病原性微生物による表面の汚染を避けるためにも有利である。このことはヘルスケア分野において特に有用である。しかし、例えば雨または湿潤環境により、保存料が時間の経過とともに乾燥製品から溶出する危険があり、このような溶出は、ヒトの健康および環境に危険を及ぼすおそれがある。
【０００６】
ＵＳ２００６／０２４６１４９Ａ１には、抗菌性化合物として１種以上の顔料および酸化銀を含む懸濁物を撹拌することによって得られる、抗菌性顔料が記載されている。少なくとも１つの活性成分の保持が増強されたまたは抗菌能力が増強された改質鉱物系フィラーが、ＵＳ  ２０１０／０２６０８６６に開示されている。Ｚｈｉｚｈａｅｖら（Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７、８０（１０），１６３２−１６３５）は、炭酸カルシウムによる硫酸塩溶液からの銅沈殿に関する研究を発表した。
【０００７】
しかし、広範囲の用途に好適である、抗菌活性を有する無害な材料が、当分野において依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２４６１４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２６０８６６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７、８０（１０），１６３２−１６３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、微生物汚染の抑制が可能であるが、健康に対する危険とならない材料を提供することである。前記材料は、少なくとも部分的に天然源を由来とすることができ、環境において変質しにくいが、易生分解性であることが望ましい。前記材料は耐水性であり、このため通常の水洗に供される用途に使用することができることも望ましい。材料の抗菌活性が制御され、特定の用途に合わせて調整できることも望ましい。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、抗菌活性に加えて、追加の利点を有する材料を提供することである。例えば、前記材料は、様々な用途において従来から使用されているフィラーを代替し得る、または該フィラーを補い得るフィラーとして使用できることが望ましい。また、このような材料は、製品の特性に悪影響を及ぼすことなく、長期間にわたって、該材料が組み入れられる製品の抗菌活性を付与または増強することも望ましい。農業用途に好適であり、植物に対して微量栄養素を放出できる材料を提供することも望ましい。本発明のさらなる目的は、材料であって、該材料が組み入れられる物品の導電性を上昇させる材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記および他の目的は、独立請求項において本明細書に定義するような主題によって解決される。
【００１３】
本発明の一態様によれば、
少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、および
該少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面を少なくとも部分的に被覆する、少なくとも１種の水不溶性銅塩を含む、
改質鉱物系フィラーであって、
該少なくとも１種の水不溶性銅塩が、少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して少なくとも１０重量％の量の銅鉱物マラカイトを含む、
改質鉱物系フィラーが提供される。
【００１４】
本発明のさらなる態様によれば、改質鉱物系フィラーの製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を、１つまたは複数のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、ならびに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーを形成するステップ
を含む方法が提供される。
【００１５】
本発明のなおさらなる態様によれば、本発明による方法によって得られる改質鉱物系フィラーが提供される。
【００１６】
本発明のなおさらなる態様によれば、
ポリマー用途、製紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬品、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、加工木材用途、石膏ボード用途、包装用途および／または農業用途における、本発明による改質鉱物系フィラーの使用が提供され、好ましくは改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーである。
【００１７】
本発明のなおさらなる態様によれば、本発明による改質鉱物系フィラーの保存料としての使用が提供され、好ましくは改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーである。
【００１８】
本発明のなおさらなる態様によれば、基材の抗菌活性を増強および／または介在するための本発明の改質鉱物系フィラーの使用が提供され、好ましくは、抗菌活性は、細菌の少なくとも１種の株および／またはカビの少なくとも１種の株および／または酵母の少なくとも１種の株および／または藻類の少なくとも１種の株に対する活性であり、好ましくは、改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーである。
【００１９】
本発明のなおさらなる態様によれば、基材の導電性を増強するための本発明の改質鉱物系フィラーの使用が提供され、好ましくは、改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーである。
【００２０】
本発明のなおさらなる態様によれば、本発明による改質鉱物系フィラーを含む物品が提供され、該物品は、紙製品、加工木材製品、石膏ボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療用製品、ヘルスケア製品、フィルタ製品、製織材料、不織材料、ジオテキスタイル製品、農業製品、園芸製品、衣料品、履物製品、携帯装備製品(baggage products)、家庭用製品、工業製品、包装製品、建築製品(building product)および建設用製品(construction products)から選択される。
【００２１】
本発明の好都合な実施形態は該当する従属請求項に定義されている。
【００２２】
一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、水性懸濁物の形態である。別の実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーであり、好ましくは粉末形態にあり、且つ改質鉱物系フィラーの水分含有量は、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の間である。
【００２３】
一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定した場合に１から２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、および／または少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量は０．００１から５００ｍｇ／ｍ２である。別の実施形態によれば、少なくとも１種の水不溶性銅塩は、マラカイトを少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の量で含み、ならびに／または該水不溶性銅塩は、アタカマイト、デビリン、ポスンジャカイト、ブロシャンタイト、酸化銅およびこれらの混合物から成る群から選択される銅鉱物をさらに含み、且つマラカイトを含む銅鉱物の総量は、少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％である。
【００２４】
一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、改質鉱物系フィラーの表面を少なくとも部分的に被覆する少なくとも１種の疎水性化剤をさらに含み、改質鉱物系フィラーの総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量は、０．００１から１０ｍｇ／ｍ２である。別の実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の比表面積（ＢＥＴ）は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から１５０ｍ２／ｇ、好ましくは２から６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２から１５ｍ２／ｇであり、ならびに／または少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量は、０．００１から３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．１から１００ｍｇ／ｍ、より好ましくは１．５から３０ｍｇ／ｍ２であり、ならびに／または改質鉱物系フィラーの総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量は、０．００１から９ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．０１から８ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１から４ｍｇ／ｍ２である。
【００２５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれらの反応生成物、置換基中に少なくともＣ２からＣ３０の炭素原子の総量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって一置換されたコハク酸無水物から成る一置換コハク酸無水物および／またはこれらの反応生成物、１種以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物と１種以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物とのリン酸エステルブレンド、ポリ水素シロキサンおよびこれらの反応生成物、不活性シリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２６】
一実施形態によれば、本の方法は、バッチ法または連続法、好ましくは連続法である。別の実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）で形成された混合物は水性懸濁物であり、ステップ（ｉｖ）の後に、水性懸濁物から改質鉱物系フィラーを分離するステップ（ｖ）をさらに含む。
【００２７】
一実施形態によれば、本方法は、ステップ（ｉｖ）または存在する場合にはステップ（ｖ）の後に、改質鉱物系フィラーを６０から２００℃の範囲の温度にて乾燥させるステップ（ｖｉ）であって、好ましくは改質鉱物系フィラーの水分含有量が、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の間となるまで乾燥させるもの、をさらに含む。別の実施形態によれば、本方法は、ステップ（ｉｖ）の間および／または後に、ステップ（ｉｖ）で得た改質鉱物系フィラーを、１つまたは複数のステップで、少なくとも１種の疎水性化剤によって３０から２００℃の温度にて処理するステップをさらに含み、少なくとも１種の疎水性化剤は、改質鉱物系フィラーの総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量が０．００１から１０ｍｇ／ｍ２となる量で添加される。
【００２８】
一実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩は、水性溶液または水性懸濁物の形態で提供され、好ましくは水性溶液または水性懸濁物は炭酸イオンを含み、炭酸イオンは、少なくとも１種の水溶性銅塩の水性溶液もしくは水性懸濁物に溶解されている、炭酸塩含有化合物に由来するか、または少なくとも１種の水溶性銅塩の水性溶液もしくは水性懸濁物をガス状二酸化炭素で処理することによってその場で産生される。別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は水性懸濁物の形態で提供され、好ましくは水性懸濁物は炭酸イオンを含み、炭酸イオンは、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料とは異なる炭酸塩含有化合物に少なくとも部分的に由来し、水性懸濁物に溶解されているか、または炭酸イオンが、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物をガス状二酸化炭素で処理することによってその場で産生される。
【００２９】
一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰石および／またはチョーク、沈降炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、カルサイトおよび／またはアラゴナイト、ドロマイトおよびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、ドロマイト系大理石、マグネシア系大理石、石灰石、チョークおよびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粉砕炭酸カルシウムである。別の実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、これらの水和物およびこれらの混合物から成る群から選択され、好ましくは硫酸銅、その水和物およびこれらの混合物から成る群から選択される。なお別の実施形態によれば、該方法は、ステップ（ｉｖ）の前、間または後に、ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を粉砕および／または分画および／または分級するステップをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである：
本発明の意味における「アルカリ土類金属炭酸塩含有材料」は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％のアルカリ土類金属炭酸塩の含有率を有する鉱物材料または合成材料であることができる。
【００３１】
「乾燥（ｄｒｙ）」または「乾燥した（ｄｒｉｅｄ）」フィラー材料という用語は、フィラー材料重量に対して５重量％以下の水を有するフィラー材料であると理解される。水の％（「水分含有量」に等しい）は、電量カールフィッシャー測定方法によって求め、該方法において、フィラー材料を２２０℃まで加熱して、蒸気として放出され、（１００ｍｌ／分の）窒素ガス流を使用して単離した水含有量を、電量カールフィッシャー装置によって求める。
【００３２】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石またはチョークから得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／または分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工された炭酸カルシウムである。
【００３３】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素とカルシウムヒドロキシド（水和石灰）との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源およびカーボネート源の沈降によって得られる合成材料である。さらに、沈降炭酸カルシウムは、水性環境への例えばカルシウム塩およびカーボネート塩、カルシウムクロリドおよび炭酸ナトリウムの導入の生成物であることもできる。ＰＣＣは、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイトの結晶形態を有し得る。ＰＣＣは、例えばＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ  ２８４００６５Ａ１またはＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００３４】
本文書を通じて、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料または他の微粒子材料の「粒径」は、それの粒径の分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する粒径を表す。このことは、ｄ２０値は全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ９８値は全粒子の９８重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ぶ。ｄ５０値はこのため重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の５０重量％がこの粒径より大きく、残りの５０重量％がこの粒径より小さい。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として規定する。重量中央粒径ｄ５０値またはトップカット粒径ｄ９８値を測定するために、米国、マイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ５１００または５１２０装置を使用することができる。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水性溶液中で行う。高速撹拌機および超音波を使用してサンプルを分散させる。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は一般に、ホモポリマーおよびコポリマー、例えばブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマー、ならびにこれらのブレンドおよび修飾物を含む。ポリマーは、非晶質ポリマー、結晶性ポリマーまたは半結晶性ポリマー、即ち結晶性部分および非晶質部分を含むポリマーであることができる。結晶化度はパーセントで規定され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。非晶質ポリマーは、そのガラス転移温度によって特徴付けられることができ、結晶性ポリマーは、その融点によって特徴付けることができる。半結晶性ポリマーは、これのガラス転移温度および／またはその融点によって特徴付けることができる。
【００３６】
本発明の目的のために、液体組成物の「固体含有量」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残存する材料の量の測定値である。
【００３７】
本発明の意味におけるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の「比表面積（ＳＳＡ）」は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の質量で割ったその表面積として定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線を使用して窒素ガス吸着により測定され（ＩＳＯ９２７７：２０１０）、ｍ２／ｇで明記される。
【００３８】
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はこの目的のために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ粘度計により２４℃±３℃、１００ｒｐｍにて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで規定する。スピンドルがサンプルにいったん挿入されると、１００ｒｐｍの一定の回転速度で測定が開始する。報告されたブルックフィールド粘度値は、測定開始から６０秒後に表示された値である。当業者は、自分の技術知識に基づいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットから測定する粘度範囲に好適であるスピンドルを選択する。例えば２００から８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号３が使用され得て、４００から１，６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号４が使用され得て、８００から３，２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号５が使用され得て、１，０００から２，０００，０００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号６が使用され得て、および４，０００から８，０００，０００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号７が使用され得る。
【００３９】
本出願の目的のために、「水不溶性」材料は、前記材料１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合して、０．２μｍ孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過して濾液を回収する場合に、前記濾液１００ｇを雰囲気圧で９５から１００℃にて蒸発させた後に、０．１ｇ以下の回収固体材料が得られる材料として定義される。「水溶性」材料は、前記材料１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合して、０．２μｍ孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過して濾液を回収する場合に、前記濾液１００ｇを雰囲気圧で９５から１００℃にて蒸発させた後に、０．１ｇを超える回収固体材料が得られる材料として定義される。
【００４０】
「懸濁物」または「スラリー」は本発明の意味において、不溶性固体および溶媒または液体、好ましくは水ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有するため、これから形成される液体よりも粘性であり、高密度であることができる。
【００４１】
本発明の趣旨における「改質鉱物系フィラー」は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および少なくとも１種の水不溶性銅塩を含む。これらの化合物は、湿潤状態ならびに乾燥状態で互いに化学的にまたは物理的に結合し得て、このことは偏析が認められないことを意味する。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料とマラカイトなどの少なくとも１種の水不溶性銅塩のブレンドは、化合物の密度が異なるために偏析し、このため本発明の一部ではない。
【００４２】
本発明の目的のために、「混合物」という用語は、少なくとも２種の物質の組み合わせを示し、均質混合物と不均質混合物の両方を含む。混合物は、固体形態または液体形態であり得る。例えば、混合物は、少なくとも１種のアルカリ土類炭酸塩含有材料および少なくとも１種の水溶性銅塩を含む固体形態であることができ、または該混合物は、少なくとも１種のアルカリ土類炭酸塩含有材料、少なくとも１種水溶性銅塩および水を含む液体形態であることができる。
【００４３】
本発明の意味における「乾燥する（ｄｒｙｉｎｇ）」とは、改質鉱物系フィラーの水分含有量が、改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の範囲となるまで、加熱を行うことを意味する。
【００４４】
本発明の意味において「分離する（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ）」とは、改質鉱物系フィラーが、機械的方法または熱的方法によって水性懸濁物から除去または単離され、得られた改質鉱物系フィラーの水分含有量が改質鉱物系フィラーの総重量に対して５重量％を超えることを意味する。
【００４５】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは機能的に非常にまたはわずかに重要な、他の規定されていない要素を排除しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、用語「より構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００４６】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語を使用する場合は必ず、これらの用語は上で定義した「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意味する。
【００４７】
単数名詞を参照するときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を使用する場合、別段の言及がない限り、その名詞の複数を含む。
【００４８】
「得られる」または「定義できる」と「得られた」または「定義された」というような用語は、互換的に使用される。このことは例えば、文脈上明確に別の意味でない限り、例えば「得られた」という用語は、例えば「得られた」という用語に続く一連のステップによって得られなければならない実施形態を意味するものではないことを意味するが、そのような限定された理解は、「得られた」または「定義された」という用語によって、好ましい実施形態として常に含まれる。
【００４９】
本発明の改質鉱物系フィラーの製造方法は、次のステップ：（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するステップ、（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を、１つまたは複数のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、ならびに（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーを形成するステップを含む。
【００５０】
以下では、本発明の方法の詳細事項および好ましい実施形態をより詳細に述べる。これらの技術的詳細事項および実施形態は、本発明の製品および本発明の使用にも適用されることが理解されるものとする。
【００５１】
［アルカリ土類金属炭酸塩含有材料］
本発明の方法のステップ（ｉ）において、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が提供される。
【００５２】
一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％のアルカリ土類金属炭酸塩の含有率を有する。別の実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、アルカリ土類金属炭酸塩からなる。
【００５３】
一実施形態によれば、アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から成る群から選択される。従って、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、炭酸マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムマグネシウムおよび／または炭酸カルシウム含有材料である。
【００５４】
一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰石および／またはチョーク、沈降炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、カルサイトおよび／またはアラゴナイト、ドロマイトおよび／またはこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、ドロマイト系大理石、マグネシア系大理石、石灰石、チョークおよびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粉砕炭酸カルシウムである。別の実施形態によれば、ステップｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、炭酸カルシウム、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムである。
【００５５】
天然または粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石もしくはチョークなどの堆積岩からまたは変成大理石岩、卵殻もしくは貝殻から採掘される炭酸カルシウムの天然形態から製造されると理解される。炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多形として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形であるカルサイトは、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。あまり一般的でないのはアラゴナイトであり、アラゴナイトは離散したまたはクラスタ化した針状斜方晶系結晶構造を有する。バテライトは、最も稀な炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ例外なくカルサイト多形であり、カルサイト多形は三方菱面体と言われ、炭酸カルシウム多形の最も安定な形態となる。炭酸カルシウム「源」という用語は、本出願の意味において、炭酸カルシウムが得られる天然型鉱物材料を示す。炭酸カルシウム源は、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどの天然型構成成分をさらに含み得る。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、天然または粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の源は、大理石、チョーク、石灰石またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウムの源は大理石、より好ましくはドロマイト系大理石および／またはマグネシア系大理石である。本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは湿式粉砕と後続の乾燥によって得られる。
【００５７】
本発明の意味における「ドロマイト」は、炭酸カルシウム含有鉱物、即ちＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸系カルシウム−マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に対して少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％を超える、およびより好ましくは４０．０重量％を超えるＭｇＣＯ３を含有し得る。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは１種の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる源から選択された２種以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００５９】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオン源の沈降によって、またはカルシウムイオンと炭酸イオンとの化合による、例えばＣａＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との溶液からの沈降によって一般に得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる考えられる方法は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の主な結晶形態として存在し、これらの結晶形態それぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶柱状、卓面体晶系、コロイド晶系（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶系および柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの代表的晶癖を有する、三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六方晶柱状系双晶、ならびに薄い細長柱状、湾曲ブレード状、鋭利な角錐状、チゼル形状結晶、分枝樹およびサンゴまたはワーム様形状の多様な組み合わせの代表的晶癖を有する斜方晶系構造である。バテライトは六方晶結晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水および乾燥することができる。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは１種の沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形から選択される２つ以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣを含み得る。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、０．０１から１００μｍ、好ましくは０．１から８０μｍ、より好ましくは０．５から５０μｍ、最も好ましくは１から２５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００６２】
少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し得る。一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の比表面積（ＢＥＴ）は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から１５０ｍ２／ｇ、好ましくは２から６０ｍ２／ｇおよびより好ましくは２から１５ｍ２／ｇである。
【００６３】
少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、任意の好適な液体形態または乾燥形態で使用され得る。例えば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、粉末および／または懸濁物の形態であってよい。懸濁物は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の粒子を溶媒、好ましくは水と混合することによって得られる。溶媒、好ましくは水と混合される少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、例えば懸濁物、スラリー、分散物、ペースト、粉末、湿潤フィルタケーキとしてまたは圧縮もしくは顆粒形態の任意の形態で提供され得る。
【００６４】
懸濁物は未分散であること、または分散させることができ、即ち懸濁物は分散剤を含み、従って水性分散物を形成する。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、分散剤を含有しない水性懸濁物の形態で使用される。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、分散剤を含有する水性懸濁物の形態で使用される。好適な分散剤はポリホスフェートから選択することができ、特にトリポリホスフェートである。別の好適な分散剤は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸をベースとするポリカルボン酸塩のホモポリマーもしくはコポリマーおよびアクリルアミドまたはこれらの混合物を含む群から選択され得る。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーがとりわけ好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００から１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３，０００から７，０００ｇ／ｍｏｌまたは３，５００から６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗがとりわけ好ましい。例示的な実施形態によれば、分散剤は、２，０００から１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００から７，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３，５００から６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するナトリウムポリアクリレートである。
【００６６】
少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の懸濁物の固体含有量は、当業者に公知の方法によって調整することができる。水性懸濁物の固体含有量を調整するために、例えば水性懸濁物は、沈積、濾過、遠心分離または熱分離法によって部分脱水され得る。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物の固体含有量は、水性懸濁物の総重量に対して、１から８５重量％、より好ましくは５から７５重量％および最も好ましくは１０から６５重量％である。別の実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物の固体含有量は、水性懸濁物の総重量に対して、５から７８重量％、好ましくは１０から７０重量％およびより好ましくは１０から６０重量％である。
【００６７】
一実施形態によれば、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、水性懸濁物の形態で提供される。水性懸濁物は銅イオンを含み、銅イオンは水性懸濁物に溶解された水溶性銅塩に由来する。水溶性銅塩は、以下の節で定義される水溶性銅塩から選択され得る。一実施形態によれば、水溶性銅塩は、本発明の方法のステップｉｉ）で提供されるもののと同じ銅塩である。
【００６８】
別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、水性懸濁物の形態で提供される。好ましい実施形態によれば、水性懸濁物は炭酸イオンを含み、炭酸イオンは、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料とは異なる炭酸塩含有化合物に少なくとも部分的に由来し、および水性懸濁物に溶解されているか、または炭酸イオンは、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物をガス状二酸化炭素で処理することによってその場で産生される。炭酸塩含有化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マンガンおよびこれらの混合物、好ましくは炭酸ナトリウムから成る群から選択され得る。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、炭酸カルシウム含有材料、好ましくは炭酸カルシウムであり、０．０１から１００μｍ、好ましくは０．１から８０μｍ、より好ましくは０．５から５０μｍおよび最も好ましくは１から２５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態であり、および／または窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは１から１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２から６０ｍ２／ｇおよび最も好ましくは２から１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００７０】
［水溶性銅塩］
方法ステップ（ｉｉ）において、少なくとも１種の水溶性銅塩が提供される。少なくとも１種の水溶性銅塩は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の存在下で水不溶性塩を形成できることが認識される。好ましくは、少なくとも１種の水溶性銅塩は、水溶性銅（ＩＩ）塩、即ち銅が酸化状態２にある銅塩であってよい。しかし、水溶性銅（Ｉ）塩または他の酸化状態の水溶性銅塩も、本発明の方法で使用され得る。
【００７１】
少なくとも１種の水溶性銅塩は、無水塩または水和物塩であることができる。一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、これらの水和物およびこれらの混合物から成る群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、硫酸銅およびその水和物から成る群から選択される。
【００７２】
本明細書で使用する場合、「水和物」は、結晶の必須部分として一定の比で化合した水分子を含有する無機塩である。塩の式単位当たりの水分子数に応じて、水和物は、一水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、十水和物、半水和物などと呼ばれ得る。
【００７３】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、硝酸銅、硝酸銅六水和物、酢酸銅、酢酸銅一水和物、塩化銅、塩化銅二水和物、硫酸銅、硫酸銅五水和物およびこれらの混合物から成る群から選択される。しかし、少なくとも１種の水溶性銅塩は、当分野で公知の他のいずれの水溶性銅塩からも選択できる。
【００７４】
本発明の一実施形態によれば、水溶性銅塩は、１種の水溶性銅塩のみから成る。または、水溶性銅塩は、２種以上の水溶性銅塩の混合物から成ることができる。
【００７５】
水溶性銅塩は、溶液、懸濁物の形態でまたは乾燥材料として提供することができる。一実施形態によれば、水溶性銅塩は、水性溶液または水性懸濁物の総重量に対して１から７０重量％、好ましくは５から６０重量％、より好ましくは１０から５０重量％、最も好ましくは１０から４５重量％の銅塩濃度を有する水性溶液または水性懸濁物の形態で提供される。水性溶液または水性懸濁物中の水溶性銅塩の濃度は、水性溶液または水性懸濁物の総重量に対して１から８０重量％、好ましくは５から７６重量％、より好ましくは１０から７０重量％、最も好ましくは１０から６０重量％の範囲であってもよい。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩は、少なくとも１種のアルカリ土類炭酸塩含有材料の総重量に対して０．０００５から２５重量％の量、好ましくは０．００１から１０重量％の量、より好ましくは０．００５から５重量％の量および最も好ましくは０．０１から３重量％の量で添加される。
【００７７】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面上の銅の総重量が０．００１から５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．００１から３００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．１から１００ｍｇ／ｍ２および最も好ましくは１．５から３０ｍｇ／ｍ２であるように添加される。
【００７８】
一実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩は、水性溶液または水性懸濁物の形態で提供される。好ましい実施形態によれば、水性溶液または水性懸濁物は炭酸イオンを含み、炭酸イオンは、水溶性銅塩の水性溶液もしくは水性懸濁物に溶解されている、炭酸塩含有化合物に由来するか、または少なくとも１種の水溶性銅塩の水性溶液もしくは水性懸濁物をガス状二酸化炭素で処理することによってその場で産生される。
【００７９】
［本発明の方法］
本発明の一態様によれば、改質鉱物系フィラーの製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を、１回または複数回のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、ならびに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーの水性懸濁物を形成するステップ
を含む方法が提供される。
【００８０】
本発明の方法は、連続法またはバッチ法の形態で、好ましくは連続法の形態で実施され得る。
【００８１】
一実施形態によれば、ステップ（ｉ）で提供される少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、２０から２００℃、好ましくは５０から１５０℃、より好ましくは６０から１３０℃および最も好ましくは８０から１２０℃の温度を有する。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、固体形態で、または水性懸濁物として提供され得る。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物の固体含有量は、水性懸濁物の総重量に対して、１から８５重量％、より好ましくは５から７５重量％および最も好ましくは１０から６５重量％である。別の実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物の固体含有量は、水性懸濁物の総重量に対して、５から７８重量％、好ましくは１０から７０重量％およびより好ましくは１０から６０重量％である。
【００８２】
別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）で提供される少なくとも１つのアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、石灰乳および二酸化炭素から形成される沈降炭酸カルシウムであり、ステップ（ｉｉ）で提供される銅塩は、炭酸カルシウムの沈降中または沈降後に提供され、好ましくはステップ（ｉｉ）で提供される銅塩は、硫酸銅またはその水和物である。
【００８３】
一実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）で提供される少なくとも１種の水溶性銅塩は、２０から２００℃、好ましくは５０から１５０℃、より好ましくは６０から１３０℃および最も好ましくは８０から１２０℃の温度を有する。
【００８４】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、水性溶液または水性懸濁物の形態で提供される。水性溶液または水性懸濁物は、１から９５℃、好ましくは１０から８０℃、より好ましくは１５から５０℃および最も好ましくは２０から３０℃の温度を有し得る。水性溶液または水性懸濁物中の水溶性銅塩の濃度は、水性溶液または水性懸濁物の総重量に対して１から８０重量％、好ましくは５から７６重量％、より好ましくは１０から７０重量％、最も好ましくは１０から６０重量％の範囲であってよい。一実施形態によれば、水溶性銅塩は、水性溶液または水性懸濁物の総重量に対して１から７０重量％、好ましくは５から６０重量％、より好ましくは１０から５０重量％、最も好ましくは１０から４５重量％の銅塩濃度を有する水性溶液または水性懸濁物の形態で提供される。
【００８５】
本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）により、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および水を１ステップまたは複数のステップで接触させて、混合物を形成する。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料およびステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩を第１のステップで接触させるステップ、続いて水を添加するステップを含む。本発明の別の実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および水を第１のステップで接触させるステップ、続いてステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩を添加するステップを含む。本発明のまた別の実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および水を第１のステップで接触させるステップ、続いてステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を添加するステップを含む。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を第１のステップで提供するステップ、続いてステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および水を添加するステップを含む。少なくとも１種の水溶性銅塩および水は、少なくとも１種の水溶性銅塩の水性溶液または水性懸濁物の形態で共に添加してよい。本発明の別の実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩を第１のステップで提供するステップ、続いてステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および水を添加するステップを含む。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および水は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の水性懸濁物の形態で共に添加してよい。なお別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および水を同時に接触させる。
【００８８】
別の実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料およびステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩を接触させることから成る。
【００８９】
接触ステップ（ｉｉｉ）は、当分野で公知のいずれの手段によっても実施できる。例えば、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および水は、噴霧および／または混合によって接触させることができる。噴霧または混合のための好適な処理装置は当業者に既知である。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、方法ステップ（ｉｉｉ）は噴霧によって実施される。本発明の別の実施形態によれば、方法ステップ（ｉｉｉ）は、混合によって実施される。当業者は、混合速度および温度などの混合条件を自分の処理装置に適合させる。
【００９１】
方法ステップ（ｉｉｉ）は、室温にて、即ち２０℃±２℃の温度にて、または他の温度にて行われ得る。一実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）は、２０から２００℃、好ましくは５０から１５０℃、より好ましくは６０から１３０℃および最も好ましくは８０から１２０℃の温度で実施する。
【００９２】
上記の化合物を接触させることによってステップ（ｉｉｉ）の間に導入される水の量に応じて、混合物は懸濁した湿式または湿潤固体材料として得ることができる。水を添加せず、乾燥状態のステップ（ｉ）および（ｉｉ）の材料を提供することなく、ステップ（ｉｉｉ）を実施することも可能である。得られた混合物の所望の固体含有量またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御および／または維持および／または達成するために、例えば方法ステップ（ｉｉｉ）の間に追加の水が導入され得ることも、本発明の範囲内である。一実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）で得た混合物の固体含有量は、混合物の総重量に対して５から８０重量％、好ましくは２０から７８重量％である。得られた混合物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、１０から１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０から１０００ｍＰａ・ｓであり得る。
【００９３】
本発明の方法のステップ（ｉｖ）において、ステップ（ｉｉｉ）の混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーを形成する。一実施形態によれば、ステップ（ｉｖ）において、ステップ（ｉｉｉ）の混合物を７０から１４０℃、好ましくは８０から１３０℃およびより好ましくは９０から１２０℃の範囲の温度まで加熱する。ステップ（ｉｉｉ）およびステップ（ｉｖ）の温度は、同じでも異なってもよい。好ましい実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）およびステップ（ｉｖ）の温度は同じである。本発明の趣旨において、加熱は、ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を、有限期間にわたって３０から２００℃の範囲の温度または好ましい温度範囲の１つに維持することを意味する。「加熱」という用語は、本発明による方法を、ステップ（ｉｖ）の間に外部熱源によるエネルギーの付加によって、混合物の温度を３０から２００℃の温度範囲に調整する方法に限定されず、ステップ（ｉ）の予熱した少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料および／もしくはステップ（ｉｉ）の予熱した少なくとも１種の水溶性銅塩を準備するステップ、またはステップ（ｉｉｉ）の間に混合物を予熱するステップによって得られる、予熱混合物を維持することも含む。完全を期すために、ステップ（ｉｖ）から得た混合物の温度が２００℃より高い場合、温度を３０から２００℃の範囲に調整することも、加熱という用語に含まれる。本発明の一実施形態によれば、本発明の方法のステップ（ｉｖ）において、ステップ（ｉｉｉ）の混合物を３０から２００℃の範囲の温度に調整して、改質鉱物系フィラーを形成する。
【００９４】
本発明の方法を連続法の形態で実施する場合、加熱ステップは３ミリ秒から６０秒、好ましくは１０ミリ秒から３０秒にわたって実施され得る。本発明の方法をバッチ法で行う場合、加熱ステップは１から１８０分間、好ましくは３から１３０分間およびより好ましくは５から３０分間にわたって行われ得る。
【００９５】
当業者は、ステップ（ｉｖ）が、改質鉱物系フィラーの形成に十分な時間にわたって行われることを認識する。本発明の一実施形態によれば、方法ステップ（ｉｖ）は少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間実施される。一実施形態によれば、方法ステップ（ｉｖ）は、混合物を３０から２００℃の範囲の温度に少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間、より好ましくは少なくとも１時間、またより好ましくは少なくとも２時間および最も好ましくは少なくとも３時間加熱することにより行う。
【００９６】
一実施形態によれば、加熱ステップ（ｉｖ）は、ステップ（ｉｉ）で提供される少なくとも１種の水溶性銅塩の３０から９９．８モル％、好ましくは６０から９５モル％が、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面の少なくとも一部に水不溶性銅塩の形態で沈降して、改質鉱物系フィラーを形成するまで行う。水不溶性銅塩の沈降物はアレニウス方程式に従うと考えられ、アレニウス方程式に従うということは、温度の上昇によって反応時間が短縮され、温度の低下が反応時間の延長につながることを意味する。
【００９７】
加熱ステップ（ｉｖ）は、減圧下、周囲圧力下、または加圧下で実施できる。１００℃を超える温度では、加圧下で加熱ステップを実施することが好ましい。
【００９８】
ステップ（ｉｉｉ）およびステップ（ｉｖ）を同時に行ってよいことも本発明の範囲内である。このため、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を接触させるステップ、ならびに混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱するステップを同時に行ってよい。
【００９９】
ステップ（ｉｖ）により、改質鉱物系フィラーが得られる。一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、水性懸濁物の形態で得られる。水性懸濁物は、懸濁物中の改質鉱物系フィラーの重量に対して１から８０重量％の範囲、より好ましくは１０から７８重量％の範囲、最も好ましくは２０から５０重量％の範囲の固体含有量を有し得る。必要な場合、得られた水性懸濁物の所望の固体含有量またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御および／または維持および／または達成するために、例えば方法ステップ（ｉｖ）の間に追加の水が導入され得る。
【０１００】
本発明の一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーを製造する方法であって、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは炭酸カルシウムを提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を、好ましくは水性溶液または水性懸濁物の形態で提供するステップであって、少なくとも１種の水溶性銅塩が、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、これらの水和物およびこれらの混合物から成る群から選択される、好ましくは硫酸銅、その水和物およびこれらの混合物から成る群から選択される、ステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１つの炭酸カルシウム含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１つの水溶性銅塩および場合により水を１つまたは複数のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、ならびに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーを形成するステップを含む方法が提供される。
【０１０１】
さらなる好ましい実施形態によれば、ステップ（ｉｉｉ）において、ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料が第１のステップで提供され、続いて少なくとも１種の水溶性銅塩および水が添加される。
【０１０２】
［追加の方法ステップ］
一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｉｖ）の前、間または後に、ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を粉砕および／または分画および／または分級するステップをさらに含む。別の実施形態によれば、該方法は、ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を濾過するステップをステップ（ｉｖ）の前にさらに含む。なお別の実施形態によれば、該方法は、ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を粉砕および／または分画および／または分級するステップ、続いて、得られた粉砕混合物をステップ（ｉｖ）の前に濾過するステップをさらに含む。
【０１０３】
粉砕ステップは、湿式粉砕について当業者に周知のあらゆる技法および粉砕機によって実施され得る。粉砕ステップは、従来の粉砕装置を用いて、例えば精製が２次体との衝突から主に生じるような条件下で、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心分離インパクトミル、縦型ビーズミル、アトリションミルまたは当業者に既知である他のこのような装置の１つ以上で行われ得る。粉砕ステップは、バッチ式でまたは連続的に、好ましくは連続的に行われ得る。好ましくは、粉砕ステップは、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）で提供される化合物とは異なる化合物を添加せずに実施され得る。
【０１０４】
ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を、塩または水を除去するために濾過してよい。
【０１０５】
得られた改質鉱物系フィラーは、例えば改質鉱物系フィラーが懸濁物の形態で得られる場合に、さらに加工してよく、改質鉱物系フィラーを水性懸濁物から分離し得る、ならびに／または表面処理ステップおよび／もしくは乾燥ステップに供し得る。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）で形成された混合物は水性懸濁物であり、該方法はステップ（ｉｖ）の後に、水性懸濁物から改質鉱物系フィラーを分離するステップ（ｖ）をさらに含む。このため、改質鉱物系フィラーの製造方法は、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を、１回または複数回のステップで接触させて、水性懸濁物の形態の混合物を形成するステップ、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーの水性懸濁物を形成するステップ、ならびに
（ｖ）改質鉱物系フィラーをステップ（ｉｖ）で得た水性懸濁物から分離するステップを含み得る。
【０１０７】
ステップ（ｉｖ）から得た改質鉱物系フィラーは、当業者に公知の任意の従来の分離手段によって水性懸濁物から分離され得る。本発明の一実施形態によれば、方法ステップ（ｖ）において、改質鉱物系フィラーは機械的および／または熱的に分離される。機械的分離方法の例は、例えば、ドラムフィルタもしくはフィルタプレスによる濾過、ナノ濾過または遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器での熱の印加による濃縮方法である。好ましい実施形態によれば、方法ステップｖ）において、改質鉱物系フィラーは、好ましくは濾過および／または遠心分離によって機械的に分離される。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、該方法は、ステップ（ｖ）から得た改質鉱物系フィラーを水で洗浄するステップをさらに含む。改質鉱物系フィラーは、水および／または適切な溶媒、好ましくは水で洗浄され得る。好適な溶媒は当分野で既知であり、例えば４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物またはそれらの水との混合物である。例えば、改質鉱物系フィラーは、水および／または好適な溶媒、好ましくは水で１回、２回または３回洗浄することができる。
【０１０９】
分離後、改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーを得るために、乾燥することができる。一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｉｖ）または存在する場合にはステップ（ｖ）の後に、改質鉱物系フィラーを６０から２００℃の間の範囲の温度にて乾燥させるステップ（ｖｉ）であって、好ましくは改質鉱物系フィラーの水分含有量が、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の間となるまで乾燥させるもの、をさらに含む。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、乾燥改質鉱物系フィラーの製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および水を、１回または複数回のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーの水性懸濁物を形成するステップ、
（ｖ）改質鉱物系フィラーをステップ（ｉｖ）で得た水性懸濁物から分離するステップ、ならびに
（ｖｉ）改質鉱物系フィラーを乾燥させるステップ
を含む方法が提供される。
【０１１１】
一般に、乾燥ステップｖｉ）は、いずれの好適な乾燥装置も使用して行ってよく、例えば蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機などの装置を使用する熱乾燥および／もしくは減圧乾燥ならびに／または真空チャンバ内での乾燥を含み得る。乾燥ステップ（ｖｉ）は、減圧下、周囲圧力下または加圧下で実施することができる。１００℃を下回る温度では、乾燥ステップを減圧下で行うことが好ましい場合がある。
【０１１２】
好ましい一実施形態によれば、分離は熱的方法によって行う。これにより、改質鉱物系フィラーを、次に装置を変更することなく乾燥させることができる。
【０１１３】
一実施形態によれば、ステップ（ｖｉ）において、改質鉱物系フィラーは、形成された改質鉱物系フィラーの水分含有量が、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下およびより好ましくは０．２重量％以下になるまで乾燥される。別の実施形態によれば、方法ステップ（ｖｉ）において、改質鉱物系フィラーは、形成された改質鉱物系フィラーの水分含有量が、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から０．１５重量％の間、好ましくは０．０２から０．１０重量％の間および、より好ましくは０．０３から０．０７重量％の間になるまで乾燥される。
【０１１４】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法によって得られる改質鉱物系フィラーが提供される。従って、改質鉱物系フィラーは、以下のステップ：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性銅塩を提供するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料、ステップ（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性銅塩および場合により水を、１回または複数回のステップで接触させて、混合物を形成するステップ、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得た混合物を３０から２００℃の範囲の温度まで加熱して、改質鉱物系フィラーを形成するステップ、
（ｖ）改質鉱物系フィラーをステップ（ｉｖ）で得た水性懸濁物から分離するステップ、ならびに
（ｖｉ）場合により、改質鉱物系フィラーを６０から２００℃の温度にて、改質鉱物系フィラーの水分含有量が、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の間になるまで乾燥させるステップ
によって得ることができる。
【０１１５】
［追加表面処理］
本発明の方法のステップ（ｉｖ）で形成された改質鉱物系フィラーは、好ましくはステップ（ｖ）または（ｖｉ）の後に、後処理することができる。しかし、湿潤生成物に表面処理を施してもよい。一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーを脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸のリン酸エステル、またはシロキサンによって処理する。
【０１１６】
一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｉｖ）の間および／またはステップ（ｉｖ）の後に、ステップ（ｉｖ）で形成された改質鉱物系フィラーを１つまたは複数のステップで、少なくとも１種の疎水性化剤によって、好ましくは３０から２００℃の温度にて処理するステップをさらに含む。好ましくは、表面処理は、乾燥改質鉱物系フィラーに対して行われる。従って、本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｉｖ）の後または存在する場合にはステップ（ｖ）の後に、改質鉱物系フィラーを乾燥するステップ（ｖｉ）を含み、乾燥改質鉱物系フィラーは、乾燥ステップ（ｖｉ）の後に、１つまたは複数のステップで、少なくとも１種の疎水性化剤によって、好ましくは３０から２００℃の温度で処理される。一実施形態によれば、ステップ（ｉｖ）で形成された改質鉱物系フィラーは、ステップ（ｉｖ）の間および／またはステップ（ｉｖ）の後に、１つまたは複数のステップで、少なくとも１種の疎水性化剤によって、３０から２００℃、好ましくは６０から１３０℃、より好ましくは７０から１２０℃および最も好ましくは８０から１１０℃の温度にて処理される。
【０１１７】
一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量が０．００１から１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．００１から９ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１から８ｍｇ／ｍ２および最も好ましくは０．１から４ｍｇ／ｍ２となる量で添加される。
【０１１８】
本発明の一実施形態によれば、本方法は、ステップ（ｉｖ）の間および／またはステップ（ｉｖ）の後に、ステップ（ｉｖ）で形成された改質鉱物系フィラーを、１つまたは複数のステップで、少なくとも１種の疎水性化剤によって３０から２００℃の温度にて処理するステップをさらに含み、疎水性化剤は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量が０．００１から１０ｍｇ／ｍ２となる量で添加される。
【０１１９】
好適な疎水性化剤は、例えば脂肪酸、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、一置換無水コハク酸、一置換コハク酸またはリン酸エステルである。好適な疎水性化剤およびその表面処理フィラー生成物を調製する方法は、例えばＥＰ２１５９２５８Ａ１、ＥＰ２３９０２８５Ａ１、ＥＰ２３９０２８０Ａ１、ＷＯ２０１４／０６０２８６Ａ１およびＷＯ２０１４／１２８０８７Ａ１に記載されている。
【０１２０】
一実施形態において、疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれらの反応生成物である。
【０１２１】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、改質鉱物系フィラーを少なくとも１つの脂肪族カルボン酸と接触させることによって得られる生成物を示す。前記反応生成物は、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の少なくとも一部とアルカリ土類金属炭酸塩含有材料粒子の表面に位置する反応性分子との間で形成される。
【０１２２】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸は、１種以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和および／または脂環式カルボン酸から選択され得る。好ましくは、脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸であり、即ち脂肪族カルボン酸は、１個のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置されている。
【０１２３】
本発明の一実施形態において、脂肪族カルボン酸は飽和非分枝カルボン酸から選択され、即ち脂肪族カルボン酸は、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物から成るカルボン酸の群から選択される。
【０１２４】
本発明の別の実施形態において、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物から成る群から選択される。例えば、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。
【０１２５】
追加的に、または代替的に、疎水性化剤は、少なくとも１種の一置換コハク酸および／もしくは）塩反応生成物、ならびに／または１つ以上のリン酸モノエステルおよび／もしくはこれらの反応生成物と１種以上のリン酸ジエステルおよび／もしくはこれらの反応生成物との少なくとも１種のリン酸エステルブレンドであることができる。これらの疎水性化剤で炭酸カルシウム含有材料を処理する方法は、例えば、ＥＰ２７２２３６８Ａ１およびＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されている。
【０１２６】
一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれらの反応生成物、置換基中に少なくともＣ２からＣ３０の炭素原子の総量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって一置換されたコハク酸無水物から成る一置換コハク酸無水物および／またはこれらの反応生成物、１種以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物とのリン酸エステルブレンド、ポリ水素シロキサンおよびこれらの反応生成物、不活性シリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１２７】
「コハク酸無水物」という用語は、ジヒドロ−２，５−フランジオン、コハク酸無水物またはスクシニルオキシドとも呼ばれ、分子式Ｃ４Ｈ４Ｏ３を有し、コハク酸の酸無水物である。本発明の意味における「一置換コハク酸無水物」という用語は、水素原子が別の置換基によって置換されたコハク酸無水物を示す。
【０１２８】
本発明の意味における「少なくとも１種の一置換コハク酸無水物の反応生成物」という用語は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を１種以上の一置換コハク酸無水物と接触させることによって得られる生成物を示す。前記塩反応生成物は、適用された一置換コハク酸無水物から形成された一置換コハク酸とアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【０１２９】
本発明の意味における「リン酸モノエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の総量を有する不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１個のアルコール分子によってモノエステル化されたｏ−リン酸分子を示す。本発明の意味における「リン酸ジエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０および最も好ましくはＣ８からＣ１８の炭素原子の総量を有する同じまたは異なる、不飽和または飽和、分枝または直鎖、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２個のアルコール分子によってジエステル化されたｏ−リン酸分子を示す。
【０１３０】
本発明の意味における「リン酸エステル、または１種以上のリン酸モノエステルおよび／もしくは１種以上のリン酸ジエステルのブレンドの塩反応生成物」という用語は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料を１種以上のリン酸モノエステルおよび１種以上のリン酸ジエステルおよび場合によりリン酸と接触させることによって得られる生成物を示す。前記塩反応生成物は、適用された１種以上のリン酸モノエステルおよび１種以上のリン酸ジエステルおよび場合によりリン酸と、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面に位置する反応性分子との間で形成される。
【０１３１】
［改質鉱物系フィラー］
本発明の一態様によれば、
少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料と、
該少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面を少なくとも部分的に被覆する、少なくとも１種の水不溶性銅塩と
を含む改質鉱物系フィラーであって、
該少なくとも１種の水不溶性銅塩が、少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して少なくとも１０重量％の量の銅鉱物マラカイトを含む、
改質鉱物系フィラーが提供される。
【０１３２】
一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、０．０１から１００μｍ、好ましくは０．１から８０μｍ、より好ましくは０．５から５０μｍおよび最も好ましくは１から２５μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【０１３３】
本発明の改質鉱物系フィラーは、改質鉱物系フィラーの懸濁物の形態で、分離改質鉱物系フィラーとして、または乾燥改質鉱物系フィラーとして提供できる。好ましい実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーである。
【０１３４】
改質鉱物系フィラーが乾燥されている場合、乾燥改質鉱物系フィラーの水分含有量は、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して０．０１から５重量％の間であることができる。一実施形態によれば、乾燥改質鉱物系フィラーの水分含有量は、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下およびより好ましくは０．２重量％以下である。別の実施形態によれば、乾燥改質鉱物系フィラーの水分含有量は、乾燥改質鉱物系フィラーの総重量に対して、０．０１から０．１５重量％の間、好ましくは０．０２から０．１０重量％の間およびより好ましくは０．０３から０．０７重量％の間である。
【０１３５】
以下の段落は、改質鉱物系フィラー、分離改質鉱物系フィラーおよび乾燥無機系フィラーの水性懸濁物を言及することを意図する。
【０１３６】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法により、改質鉱物系フィラーが形成され、該フィラーは少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料と、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面を少なくとも部分的に被覆する、銅鉱物マラカイトを含む少なくとも１種の水不溶性銅塩とを含むことを見出した。アルカリ土類金属炭酸塩含有材料粒子を水溶性銅塩と接触させることにより、粒子の表面上に少なくとも部分的に析出し得る水不溶性銅塩が形成できると考えられる。アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面の少なくとも一部に形成された水不溶性銅塩が、マラカイト以外の水不溶性銅鉱物、例えばアタカマイト、デビリン、ポスンジャカイト、ブロシャンタイトまたは酸化銅を含み得ることも見出された。これらの天然型鉱物は周知であり、環境に対してあまり有害ではないかもしれない。例えば、農業用途におけるマラカイトの使用は、法律により認可規制されている。
【０１３７】
さらに、本発明者らは、改質鉱物系フィラーが、乾燥製品または湿潤製品、好ましくは乾燥製品において抗菌活性を呈し得ることを見出した。従って、本発明のフィラーは、製紙、塗料、ゴムおよびプラスチック産業において、製紙用のコーティング、フィラー、増量剤および顔料ならびに乾燥または湿潤製品、好ましくは乾燥製品の調製のための水性ラッカーおよび塗料として通例用いられる、懸濁物、分散物またはスラリーにおいて使用することができる。本発明のフィラーはまた、従来のフィラーを完全にまたは部分的に置換してもよい。アルカリ土類金属炭酸塩含有材料および水不溶性銅塩の表面層はどちらも耐水性であるため、本発明の改質鉱物系フィラーによって、長期持続性の抗菌効果を提供することができる。このため、本発明のフィラーは、水との接触を含む、または定期的に水洗される物品、例えば塗料または布帛に使用することさえできる。さらなる利点は、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面上の水不溶性塩の量に応じて、改質鉱物系フィラーが白色を有することができ、このことは製紙などの用途に特に好適であり得る。
【０１３８】
さらに、本発明の改質鉱物系フィラーは、微量の銅イオンを放出することがあり、このため微量栄養補給剤および植物保護製品として同時に使用され得ることが見出された。例えば、本発明のフィラーは、ブドウ園の処理に使用されるボルドー混合物のような従来の植物保護製品に代わるものとして使用され得る。
【０１３９】
一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定した場合に１から２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、および／または少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量は０．００１から５００ｍｇ／ｍ２である。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量を求める手段および方法は、当業者に既知である。例えば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量は、蛍光Ｘ線分析、原子発光分光法、重量分析または容積分析によって測定できる。
【０１４０】
改質鉱物系フィラーのＢＥＴ表面は、ステップ（ｉ）で提供されるアルカリ土類金属炭酸塩含有材料のＢＥＴ表面と同様であってよい。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し得る。一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーの比表面積（ＢＥＴ）は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは１から１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２から６０ｍ２／ｇおよび最も好ましくは２から１５ｍ２／ｇである。
【０１４１】
本発明の一実施形態によれば、
改質鉱物系フィラーは、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面を少なくとも部分的に覆う少なくとも１種の水不溶性銅塩を含み、
少なくとも１種の水不溶性銅塩は、少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、少なくとも１５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％および最も好ましくは少なくとも３０質量％の量の銅鉱物マラカイトを含み、ならびに／または
水不溶性銅塩は、さらにアタカマイト、デビリン、ポスンジャカイト、ブロシャンタイト、酸化銅および／もしくこれらの混合物から成る群から選択される銅鉱物を含み、ならびに
マラカイトを含むこれらの銅鉱物の総量は、少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％および最も好ましくは少なくとも３０重量％である。好ましい実施形態によれば、ブロシャンタイトの量は、少なくとも１種の水不溶性銅塩の総重量に対して、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満およびまたより好ましくは５重量％未満である。銅塩の量は、当分野で既知の任意の方法によって求められる。例えば、銅塩は、実験の項に記載するように、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量できる。銅鉱物の同定は、粉末Ｘ線回折によって行うことができる。
【０１４２】
本発明の一実施形態によれば、水不溶性銅塩は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積の少なくとも１０％を被覆する。別の実施形態によれば、水不溶性銅塩は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％および最も好ましくは少なくとも９５％を被覆する。なお別の実施形態によれば、水不溶性銅塩は、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の表面を完全に被膜し、即ち少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積の１００％が被覆される。
【０１４３】
改質鉱物系フィラーは、改質鉱物系フィラーの表面を少なくとも部分的に被覆する、少なくとも１種の疎水性化剤も含み得る。前記疎水性化剤は、改質鉱物系フィラーを、ポリマーまたは塗料用途に対してさらに適合性とし得る。
【０１４４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、改質鉱物系フィラーの総表面積の少なくとも１０％を被覆する。別の実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、改質鉱物系フィラーの総表面積の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％および最も好ましくは少なくとも９５％を被覆する。なお別の実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、改質鉱物系フィラーの表面を完全に被膜し、即ち改質鉱物系フィラーの総表面積の１００％が被覆される。
【０１４５】
本発明の一実施形態によれば、改質鉱物系フィラーは、少なくとも１種の疎水性化剤を含み、アルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量は、０．００１から１０ｍｇ／ｍ２である。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量を求める手段および方法は、当業者に既知である。少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量は、例えば熱量分析により測定することができる。ポリ水素シロキサンおよびこれらの反応生成物については、実験の項に記載するように、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の全表面上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量を求めることが好ましい。
【０１４６】
一実施形態によれば、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の比表面積（ＢＥＴ）は、窒素およびＩＳＯ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した場合、１から１５０ｍ２／ｇ、好ましくは２から６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２から１５ｍ２／ｇであり、ならびに／または少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の銅の総重量は、０．００１から３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．１から１００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１．５から３０ｍｇ／ｍ２であり、ならびに／またはアルカリ土類金属炭酸塩含有材料の総表面積上の少なくとも１種の疎水性化剤の総重量は、０．００１から９ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．０１から８ｍｇ／ｍ２およびより好ましくは０．１から４ｍｇ／ｍ２である。一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水性化剤は、Ｃ４からＣ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこれらの反応生成物、置換基中に少なくともＣ２からＣ３０の炭素原子の総量を有する直鎖、分枝、脂肪族および環式基から選択される基によって一置換されたコハク酸無水物から成る一置換コハク酸無水物および／またはこれらの反応生成物、１種以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物とのリン酸エステルブレンド、ポリ水素シロキサンおよびこれらの反応生成物、不活性シリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１４７】
改質鉱物系フィラーは、様々な用途に使用され得る。
【０１４８】
一実施形態によれば、本発明による改質鉱物系フィラーは、ポリマー用途、製紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬品、コンクリート、セメント、化粧品、加工木材用途、石膏ボード用途、水処理、包装用途および／または農業用途において使用され、好ましくは改質系フィラーは、乾燥改質鉱物系フィラーである。加工木材用途は、木材複合材料、好ましくは中密度繊維板またはチップボードなどの加工木材製品における使用を含み得る。
【０１４９】
別の実施形態によれば、本発明の改質鉱物系フィラーは、保存料として使用され、好ましくは改質系フィラーは乾燥改質鉱物系フィラーである。
【０１５０】
保存料は、微生物の作用による腐敗および／もしくは分解および／もしくは破壊、および／もしくは損傷および／もしくは目に見える外観の損傷から乾燥および／もしくは湿潤基材を保護すること、ならびに／または基材上および／もしくは基材内の微生物の増殖を防止すること、ならびに／または微生物による基材の汚染を防止すること、ならびに／または基材上への微生物の定着を防止することが可能な化合物である。好ましい実施形態によれば、保存料はドライフィルム保存料として作用する。基材は、紙表面、木材表面、壁、包装材料の表面またはポリマー物品の表面などの固体状態であることが好ましいが、水性懸濁物などの湿潤状態であることも可能である。
【０１５１】
本発明による改質鉱物系フィラーは、基材、例えば紙、ボール紙、ポリマー材料、塗料、木材表面、コンクリートまたは植物の抗菌活性を増強および／または介在するためにも使用できる。好ましい実施形態によれば、抗菌活性は、少なくとも１種の細菌株および／または少なくとも１種のカビ株および／または少なくとも１種の酵母株および／または少なくとも１種の藻類に対するものである。化合物の抗菌活性とは、前記化合物の存在下での、微生物の増殖の低減および／または明らかな生存微生物の低減を示す。「抗菌活性を増強する」という表現は、本発明の改質鉱物系フィラーを含有する基材の抗菌活性が、該フィラーを含有しない基材と比較した抗菌活性よりも高いことを意味する。「基材の抗菌活性を介在する」という表現は、本発明の改質鉱物系フィラーを含まない基材において抗菌活性が明らかでないことを意味する。
【０１５２】
一実施形態によれば、基材は、紙、ボール紙、ポリマー材料、塗料、木材表面、コンクリートまたは植物である。一実施形態によれば、ポリマー材料はポリマーフィルムである。本発明の意味における「フィルム」は、その長さおよび幅と比較して小さい中央厚を有する材料のシートまたは層である。例えば「フィルム」という用語は、２００μｍ未満の、しかし１μｍを超える中央厚を有する材料のシートまたは層を示し得る。
【０１５３】
一実施形態によれば、少なくとも１種の細菌株は、エシェリキア種（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｓｐ．）、スタフィロコッカス属（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、テルムス属（Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ロドコッカス属（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、パンニノバクター属（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、カウロバクター属（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ブレブンジモナス属（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アスチッカカウリス属（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ  ｓｐ．）、スフィンゴモナス属（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、リゾビウム属（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、エンシファー属（Ｅｎｓｉｆｅｒ  ｓｐ．）、ブラジリゾビウム属（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、テピジモナス属（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、テピジセラ属（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ  ｓｐ．）、アクアバクテリウム属（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ペロモナス属（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アルカリゲニス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｓｐ．）、アクロモバクター属（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ラルストニア属（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｐ．）、リムノバクター属（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、マッシリア属（Ｍａｓｓｉｌｉａ  ｓｐ．）、ヒドロゲノファガ属（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ  ｓｐ．）、アシドボラックス属（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ  ｓｐ．）、カルビバクター属（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、デルフチア属（Ｄｅｌｆｔｉａ  ｓｐ．）、ロドフェラックス属（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ  ｓｐ．）、アリシェバネラ属（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、ステノトロフォモナス属（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、ドクドネラ属（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、メチロサイヌス属（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、メチロスルホモナス属（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、メチロバクテリア属（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ  ｓｐ．）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、例えばシュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、エンテロコッカス属（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、ミロイデス属（Ｍｙｒｏｉｄｅｓ  ｓｐ．）、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｓｐ．）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐ．）、スタフィロコッカス属ブドウ球菌属（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、例えばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、エシェリキア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｓｐ．）、例えばエシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）およびこれらの混合物から選択される。
【０１５４】
一実施形態によれば、少なくとも１種のカビ株は、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｓｐ．）、アルテルナリア属（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｐ．）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｓｐ．）、例えばアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アウレオバシジウム属（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｓｐ．）、例えばアウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、クラドスポリウム属（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｓｐ．）、フザリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ムコール属（Ｍｕｃｏｒ  ｓｐ．）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｓｐ．）、例えばペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、リゾプス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｓｐ．）、スタキボトリス属（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｙｓ  ｓｐ．）、トリコデルマ属（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｓｐ．）、デマチウス属（Ｄｅｍａｔｉａｃｅａｅ  ｓｐ．）、フォーマ属（Ｐｈｏｍａ  ｓｐ．）、ユーロチウム属（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ  ｓｐ．）、スコプラリオプシス属（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ  ｓｐ．）、アウレオバシジウム属（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｓｐ．）、モニリア属（Ｍｏｎｉｌｉａ  ｓｐ．）、ボトリチス属（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｓｐ．）、ステムフィリウム属（Ｓｔｅｍｐｈｙｌｉｕｍ  ｓｐ．）、ケトミウム属（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｓｐ．）、マイセリア属（Ｍｙｃｅｌｉａ  ｓｐ．）、ニューロスポラ属（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ  ｓｐ．）、ウロクラジウム属（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ  ｓｐ．）、ペシロマイセス属（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｓｐ．）、ワレミア属（Ｗａｌｌｅｍｉａ  ｓｐ．）、カーブラリア属（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ  ｓｐ．）およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１５５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の酵母株は、サッカロミケス亜門（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、タフリナ菌亜門（Ｔａｐｈｒｉｎｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、シゾサッカロミケス綱（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌門（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｏｔａ）、ハラタケ亜門（Ａｇａｒｉｃｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、シロキクラゲ綱（Ｔｒｅｍｅｌｌｏｍｙｃｅｔｅｓ）、サビキン亜門（Ｐｕｃｃｉｎｉｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、Ｍｉｃｒｏｂｏｔｒｙｏｍｙｃｅｔｅｓ、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｐ．）、例えばカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、カンジダ・ステラトイダ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｔｅｌｌａｔｏｉｄｅａ）、カンジダ・グラブラータ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・クルーセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ）、カンジダ・ギリエルモンディ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ）、カンジダ・ビスワナティ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ）、カンジダ・ルシタニエ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｕｓｉｔａｎｉａｅ）およびこれらの混合物、ヤロウイア属（Ｙａｒｒｏｗｉａ  ｓｐ．）、例えばヤロウイア・リポリティカ（Ｙａｒｒｏｗｉａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、クリプトコッカス属（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、例えばクリプトコッカス・ガッティ（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｇａｔｔｉｉ）およびクリプトコッカス・ネオフォルマンス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｎｅｏｆａｒｍａｎｓ）、ジゴサッカロマイセス属（Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｓｐ．）、ロドトルラ属（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｓｐ．）、例えばロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１５６】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の細菌株は、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エキストロクエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランツ（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニカム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウムオルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルジニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）、エンテロコッカス・フェカリス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）、ミロイデス・オドラツス（Ｍｙｒｏｉｄｅｓ  ｏｄｏｒａｔｕｓ）、シュードモナス・エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス・オリジハビタンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｒｉｚｙｈａｂｉｔａｎｓ）、バークホルデリア・セパシア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）、アルカリゲネス・フェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）およびスフィンゴモナス・パウシモビリス（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓ）およびこれらの混合物から成る群から選択され、ならびに／または少なくとも１種のカビ株は、ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、アルテルナリア・アルテルナータ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、フォーマ・ビオラセア（Ｐｈｏｍａ  ｖｉｏｌａｃｅａｅ）、ウロクラジウム・アトラム（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ  ａｔｒｕｍ）、アスペルギルス・ベルシコロル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、スタキボトリス・チャタラム（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｉｓ  ｃｈａｒｔａｒｕｍ）、ペニシリウム・プルプロゲナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｐｕｒｐｕｒｏｇｅｎｕｍ）、ロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒ��ｌａ  ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）を含む群から選択され、ならびに／または少なくとも１種の酵母株は、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）の群から選択され、ならびに／または少なくとも１種の藻類株は、ノストック・コミュン（Ｎｏｓｔｏｃ  ｃｏｍｍｕｎｅ）、グロエオカプサ・アルピコラ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ  ａｌｐｉｃｏｌａ）（別称アナシスチス  モンタナ（ｓｙｎ．Ａｎａｃｙｓｔｉｓ  ｍｏｎｔａｎａ）），クレブソルミディウム・フラシダム（Ｋｌｅｂｓｏｒｍｉｄｉｕｍ  ｆｌａｃｃｉｄｕｍ）、スチココッカス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）、シュードキルクネリエラ・スブカピタータ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）、デスモデスムス・スブスピカツス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｕｂｓｐｉｃａｔｕｓ）、ナビクラ・ペリクロサ（Ｎａｖｉｃｕｌａ  ｐｅｌｌｉｃｕｌｏｓａ）、アナベナ・フロスアクアエ（Ａｎａｂａｅｎａ  ｆｌｏｓａｑｕａｅ）、シネココッカス・レオポリエンシス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｅｏｐｏｌｉｅｎｓｉｓ）およびこれらの混合物の群から選択される。
【０１５７】
また別の実施形態によれば、本発明の改質鉱物系フィラーは、基材の導電性を向上させるために使用され、好ましくは改質系フィラーは乾燥改質鉱物系フィラーである。
【０１５８】
増強された抗菌活性および／または増強された導電性を有する物品を提供するために、本発明の改質鉱物系フィラーを物品に組み込むことができる。本発明のさらなる態様によれば、本発明による改質鉱物系フィラーを含む物品が提供され、該物品は、紙製品、加工木材製品、石膏ボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療用製品、ヘルスケア製品、フィルタ製品、製織材料、不織材料、ジオテキスタイル製品、農業製品、園芸製品、衣料品、履物製品、携帯装備製品、家庭用製品、工業製品、包装製品、建築製品および建設用製品から選択される。
【０１５９】
本発明の範囲および関心対象は、本発明のある実施形態を例証するためであり、非限定的である以下の実施例に基づいてより良好に理解される。
【実施例】
【０１６０】
１．測定方法
以下では、実施例で行った測定方法について説明する。
【０１６１】
［固体含有量］
懸濁物固体含有量（「乾燥重量」としても公知）は、水分分析装置ＭＪ３３（メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）、スイス）を以下の設定：乾燥温度１５０℃、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動スイッチオフ、５から２０ｇの懸濁物の標準乾燥で使用して決定した。
【０１６２】
［水取り込み］
本明細書で言及する材料の水分取込み感受性は、＋２３℃（±２℃）の温度にて、それぞれ１０％および８５％相対湿度の雰囲気に２．５時間にわたって曝露した後に、ｍｇ水分／ｇで求められる。この目的のために、サンプルを最初に１０％相対湿度の雰囲気で２．５時間維持し、次に雰囲気を８５％相対湿度に変え、ここでサンプルをさらに２．５時間維持する。次に１０％と８５％の間の相対湿度の間での重量増加を使用して、サンプルの水分取込みをｍｇ水分／ｇで計算する。
【０１６３】
［水分含有量］
水分含有量は、カールフィッシャー電量計（Ｃ３０オーブン：メトラートレドストロンボリ、メトラートレド、スイス）により、２２０℃にて窒素下（流量８０ｍＬ／分、加熱時間１０分）で求めた。結果の正確度を、２２０℃にて測定したＨＹＤＲＡＮＡＬ−ウォータースタンダードＫＦオーブン（シグマ−アルドリッチ（Ａｄｒｉｃｈ）、ドイツ）を用いて確認した。
【０１６４】
［Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）］
乾燥サンプル１１．５ｇを、プレスを用いて４００ｋＮにて圧縮して錠剤とした。サンプルの元素組成は、連続波長分散型Ｘ線蛍光（ＡＲＬ（商標）ＰＥＲＦＯＲＭ’Ｘ  Ｘ線蛍光分光計、サーモフィッシャーサイエンティフィック社、米国）によって測定した。定量は、特に炭酸カルシウムのために準備された較正によって行った。
【０１６５】
［イオンクロマトグラフィー］
イオンクロマトグラフィー（８８２  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＩＣ  ｐｌｕｓ、メトローム）によって、アニオンを測定した。
【０１６６】
［誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）分析］
改質鉱物系フィラーを、マイクロ波支援硝酸系消化工程で溶解させた。溶液をＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー製ＥＬＡＮ  ＤＲＣ−ｅによって測定）で分析した。形成された水不溶性銅塩および銅鉱物の定量には、市販の多元素較正溶液を使用した。
【０１６７】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
ＸＲＤ実験は、回転式ＰＭＭＡホルダーリングを使用して、サンプルに対して実施した。ブラッグの法則に従うブルカーＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計によって、サンプルを分析した。この回折計は、２．２ｋＷ  Ｘ線管、サンプルホルダ、θ−θゴニオメータおよびＶÅＮＴＥＣ−１検出器より成る。すべての実験でニッケルフィルタ処理Ｃｕ  Ｋα放射線を用いた。プロフィールは、２θで１分につき０．７°の走査速度を使用して、自動的にチャートを記録した。得られた粉末回折パターンは、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  ２データベースの参照パターンに基づく、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡおよびＳＥＡＲＣＨを使用して、鉱物含有率によって容易に分類できる。回折データの定量分析は、多相サンプル中の異なる相の量の測定を示し、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳを使用して実施されている。詳細には、定量分析により、実験データ自体から定量可能な数値精度で構造特性および相比率を求めることが可能となる。これには、計算パターンによって実験パターンが複製されるような、全回折パターン（リートベルト法、例えばＢｉｓｈ，Ｄ．Ｌ．＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｓ．Ａ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．２１，１９８８，８６−９１に記載）のモデル化が含まれる。リートベルト法は、パターン中の関心のあるすべての相の近似結晶構造の情報を必要とする。しかし、２、３の選択ラインではなく、パターン全体を使用すると、シングルピーク強度に基づくいずれの方法よりも、はるかに優れた正確度と精度が生成される。
【０１６８】
［Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度］
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｔｙｐｅ  ＲＶＴ）粘度計により２４℃±３℃、１００ｒｐｍにて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで規定する。スピンドルがサンプルにいったん挿入されると、１００ｒｐｍの一定の回転速度で測定が開始する。報告されたブルックフィールド粘度値は、測定開始から６０秒後に表示された値である。当業者は、自分の技術知識に基づいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットから測定する粘度範囲に好適であるスピンドルを選択する。例えば２００から８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号３が使用され得て、４００から１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号４が使用され得て、８００から３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号５が使用され得る。
【０１６９】
［ｐＨ］
メトラートレドＳｅｖｅｎ−Ｍｕｌｔｉ装置でｐＨを測定した。懸濁物のｐＨは、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）セブンイージー（Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ）ｐＨ計およびメトラートレドＩｎＬａｂ（Ｒ）エキスパートプロ（Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）ｐＨ電極を使用して、２４℃±３℃にて測定した（メトラートレド、スイス）。機器の３点較正（セグメント法による。）を、２０℃にて４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用して、最初に行った。報告したｐＨ値は、機器によって検出した終点値である（終点は、測定した信号の平均からの差が最後の６秒間にわたって０．１ｍＶ未満である場合である。）。
【０１７０】
［導電率］
懸濁物の導電率は、対応するメトラートレド導電率拡張ユニットおよびメトラートレドＩｎＬａｂ（Ｒ）７３０プローブ導電率（メトラートレド、スイス）を装備したメトラートレドＳｅｖｅｎ  Ｍｕｌｔｉ機器を用いて、２４℃±３℃にて測定した。
【０１７１】
該機器は、最初に、メトラートレドによる市販の導電率較正溶液を使用して、関連する導電率の範囲で較正した。導電率に対する温度の影響は、線形補正モードによって自動的に補正される。測定した導電率は、２０℃の基準温度について報告する。報告した導電率値は、機器によって検出した終点値である（終点は、測定した導電率の平均からの差が最後の６秒間にわたって０．４％未満である時である。）。
【０１７２】
［抗菌表面活性試験］
細菌エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＤＳＭ１５７６およびスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）株ＤＳＭ３４６の新鮮細菌培養物をトリプシン大豆寒天プレート（ＴＳＡ、Ｎｏ．２３６９５０、ベクトン・ディッキンソン  アンド  カンパニー、米国）上に希釈ストリーキングし、３５℃にて１６から２０時間インキュベートした。
【０１７３】
抗菌表面活性を試験するために、上記のように調製した新鮮細菌を用いてＪａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に従った。プレーティング、カウントおよび評価は、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００により、以下の修正に従って行った。結果を確認するために、試験を３通りではなく、単一の試験片で行った。すべてのコートサンプルについて、インキュベーション後には、ストマッカーバッグを使用して試験品を手でさする代わりに、滅菌ドリガルスキ−スパチュラを使用して、試験品を培地とともにさすって、ペトリ皿内で細菌を試験品から放出させた。さらに、コートしたサンプルについて、試験品を分析前に７０％エタノールで滅菌した。
【０１７４】
Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に記載されているように、試験品当たりのコロニー生成単位（ｃｆｕ／試験品）として、１０ｃｆｕ／試験品を検出限界（ＬＯＤ）として、細菌数を報告する。試験品の抗菌活性（Ｒ）は、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に記載されているように計算した。このために、３５℃にて２４時間のインキュベーション後、試験品（Ｂ）および未処置対照（Ａ）上の平均生存細菌数を使用して、以下の式：Ｒ＝ｌｏｇ１０（Ａ／Ｂ）を用いて抗菌活性（Ｒ）計算する。０ｃｆｕが検出された場合、抗菌活性の検出限界の計算に１０ｃｆｕ／試験品の値を使用した。
【０１７５】
［真菌増殖抵抗試験］
１．５重量％の寒天（Ｎｏ．０５０３９、フルカ、スイス）を含有する麦芽寒天プレート（麦芽抽出ブロス、Ｎｏ．１．０５３９７、メルクＫＧａＡ、ドイツ）に、胞子および／または真菌の菌糸体を接種し、麦芽寒天プレートが胞子で完全に覆われるまで（約１週間）２５℃にてインキュベートすることにより、真菌（例えば、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ  ６２７５、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）ＡＴＣＣ  ９３４８、ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）ＡＴＣＣ  １１７９７）の新鮮培養物を調製した。このような培養技法は当業者に周知であり、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５５９０−００に記載されている。
【０１７６】
新鮮真菌麦芽寒天プレートからの胞子のループを麦芽抽出ブロス（ｎｏ．１．０５３９７、メルクＫＧａＡ、ドイツ）に接種した。集塊が見えなくなるまで、胞子を混合して分散させた。試験品を２．５ｃｍ×９ｃｍに切断し、胞子分散物に浸漬し、排液し、ガス透過性フィルタ（例えばＴＰＰ  ＴｕｂｅＳｐｉｎ（Ｒ）バイオリアクタ、ＴＰＰ、スイス）を備えた５０ｍｌバイオリアクターチューブ内に配置した。バイオリアクタ内の試験品を２８℃および相対湿度９０％にて直立させてインキュベートした。各種のインキュベーション時間の後、真菌損傷のパーセンテージをＡＳＴＭ  Ｄ３２７３−Ｄ１２の評価システムと同様に評価した。
【０１７７】
評価１０＝０損傷（増殖が検出できない）。
評価９＝１から１０％の損傷。
評価８＝１１から２０％の損傷。
評価７＝２１から３０％の損傷。
評価６＝３１から４０％の損傷。
評価５＝４１から５０％の損傷。
評価４＝５１から６０％の損傷。
評価３＝６１から７０％の損傷。
評価２＝７１から８０％の損傷。
評価１＝８１から９０％の損傷。
評価０＝９１から１００％の損傷。
【０１７８】
［抗藻類効力試験］
試験生物としてスチココッカス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）を用いた試験規格ＤＩＮ  ＥＮ  １５４５８：２００７（Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｆｆｉｃａｃｙ  ｏｆ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ  ｉｎ  ａ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｇａｉｎｓｔ  ａｌｇａｅ）に従って、抗藻類効力を判定した。
【０１７９】
半定量的試験法の原理は、フィルム保存料を含有するコーティングサンプルまたは未処置対照を、コーティングを上向きにして栄養寒天表面上に置くことである。次に表面に標準藻類胞子懸濁物を接種し、インキュベートする。４つの異なる時点（１４、２１、２８および３５日後）に、コーティングサンプルの表面上の藻類の増殖の強度および寒天上の藻類の増殖（試験片周囲）を、以下の評価システムを使用して評価し、対照と比較した。
【０１８０】
０：コーティングサンプルの表面に藻類の増殖なし
１：改質鉱物系フィラーを含有するコーティングサンプル上の藻類の増殖が、未処置鉱物を含有するサンプルと比較してより少ない。
２：改質鉱物系フィラーを含有するコーティングサンプル上の藻類の増殖が、未処置鉱物を含有するサンプルと比較して、等しいまたはより多い。
【０１８１】
試験規格は、２、３の小規模な修正改正を加えて３通り行った：
１）すべてのコーティングサンプルを、ＥＮ２３２７０に従って、２３±２℃および５０±５％相対湿度にて５日間調整するのではなく、代わりに湿度を制御せずに２３±２℃にて数週間保存した。２）すべてのコーティングサンプルを試験前に滅菌しなかった。３）すべてのコーティングサンプルのサイズおよび形状は、円形（直径５５ｍｍ）の代わりに長方形（２５ｍｍ×５０ｍｍ）であった。最終評価は３２日目に行った。
【０１８２】
［顔料白色度Ｒ４５７］
ＩＳＯ２４６９：１９９４（ＤＩＮ  ５３１４５−２：２０００およびＤＩＮ  ５３１４６：２０００）に従って、ＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００分光光度計（データカラーＡＧ、スイス）を用いて、錠剤（プレスで４バールの圧力で１５秒間加えて作製）で顔料白色度Ｒ４５７を測定した。
【０１８３】
［ＣＩＥＬＡＢ座標］
ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊座標は、ＥＮ  ＩＳＯ１１６６４−４に従ってＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００分光光度計（データカラーＡＧ、スイス）および標準としてのバリウムサルフェートを使用して測定した。
【０１８４】
［黄色度指数］
ＥＬＲＥＰＨＯ  ３０００分光光度計（データカラーＡＧ、スイス）を用いてＣＩＥ座標を測定した：黄色度指数（＝ＹＩ）は、以下の式：
ＹＩ＝１００＊（Ｒｘ−Ｒｚ）／Ｒｙ）
で算出した。
【０１８５】
２．銅塩溶液および銅塩懸濁物の調製
［溶液１］
脱イオン水８０ｇをガラス製ビーカーに入れ、硫酸銅２５ｇ（無水、シグマ−アルドリッチ、スペイン）を強く撹拌しながらゆっくり添加した。得られた深青色混合物を室温にて２時間撹拌し、次いで濾過した。得られた溶液の固体含有量は、溶液の総重量に対して２０から２４重量％の間であった。
【０１８６】
［溶液２］
脱イオン水８０ｇをガラス製ビーカーに入れ、硫酸銅３９ｇ（五水和物、シグマ−アルドリッチ、スペイン）を強く撹拌しながらゆっくり添加した。得られた深青色混合物を室温にて２時間撹拌し、次いで濾過した。得られた溶液の固体含有量は、溶液の総重量に対して２０から２４重量％の間であった。
【０１８７】
［溶液３］
ガラス製ビーカーに硝酸銅（ＩＩ）４８０ｇ（三水和物、シグマ−アルドリッチ、スペイン）を入れ、脱イオン水２００ｇをゆっくり添加した。得られた深青色混合物を室温にて２時間撹拌し、次いで濾過した。得られた溶液の固体含有量は、溶液の総重量に対して４１．１重量％であった。
【０１８８】
［懸濁物１］
脱イオン水６０ｇをガラス製ビーカーに入れ、硫酸銅４２ｇ（無水、シグマ−アルドリッチ、スペイン）を強く撹拌しながらゆっくり添加した。得られた深青色混合物は、室温で２時間撹拌して完全に溶解しなかった。得られた懸濁物の固体含有量は、懸濁物の総重量に対して４２重量％であった。
【０１８９】
３．改質鉱物系フィラーの調製
以下の実施例および比較例の調製の説明において、「部」の形態の重量の表示は、別段の断りがない限り、常に「重量部」を示す。
【０１９０】
［３．１  実施例１−粉末１］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部（固体含有量２２．１重量％の溶液１  ４５．２ｇ）に対して硫酸銅１部を導入し、さらに２０分間撹拌を続けた（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の均一粉末を得た（粉末１）。
【０１９１】
［３．２  実施例２−粉末２］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部（固体含有量２２．９重量％を有する溶液１  １７．５ｇ）に対して硫酸銅０．４部を導入し、撹拌をさらに２０分間続けた（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の均一粉末を得た（粉末２）。
【０１９２】
［３．３  実施例３−粉末３］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対して硫酸銅０．１部（２２．１重量％の固体含有量を有する溶液１  ４．５ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）撹拌を続けた。その後、混合物を放冷して回収した。ごくわずかに緑色の均一粉末を得た（粉末３）。
【０１９３】
［３．４  実施例４−粉末４］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム０．７５ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対して硫酸銅３部（４２重量％の固体含有量を有する懸濁物１  ４．５ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）撹拌を続けた。その後、混合物を放冷して回収した。濃い緑色の粉末を得た（粉末４）。
【０１９４】
［３．５  実施例５−粉末５］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対して硫酸銅０．４部（２２重量％の固体含有量を有する溶液２  １８．２ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）混合を続けた。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の均一粉末を得た。次いで、粉末を脱イオン水１Ｌで洗浄し、濾過した。次いで、濾液および濾過ケーキのサンプルを収集し、分析した（ＸＲＦ）。この洗浄手順を３回反復した。最後に、濾過した粉末をオーブンで減圧下にて乾燥させた（粉末５）。
【０１９５】
［３．６  実施例６−粉末６］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対して硫酸銅１部（２０重量％の固体含有量を有する溶液２  ５０ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）撹拌を続けた。次いで、ＣａＣＯ３  １００部に対してステアリン酸０．６部（Ｏｍｙａｃｉｄ５４、オムヤＡＧ、スイス）を導入し、さらに２０分間撹拌を続けた（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の粉末を得た（粉末６）。
【０１９６】
［３．７  実施例７−粉末７］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃、ドイツ）することによって調製した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対してステアリン酸０．６部（Ｏｍｙａｃｉｄ  ５４、オムヤＡＧ、スイス）および硫酸銅１部（２０重量％の固体含有量を有する溶液２  ５０ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）混合を続けた。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の粉末を得た（粉末７）。
【０１９７】
［３．８  実施例８−粉末８］
凝縮器および添加漏斗を備えた丸底フラスコに、脱イオン水（４５０ｍＬ）中のイタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１５０ｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）の懸濁物を入れた。混合物を９０℃まで加熱し、予め調製した硫酸銅五水和物３５ｇの水（１５０ｍｌ）溶液を混合物に滴加した。懸濁物は緑色に変色し、添加完了後に、（５００ｒｐｍで撹拌しながら）加熱をさらに２時間続けた。次いで加熱を停止し、懸濁物をブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄した。濾液は無色であり、フィルタケーキ（緑色粉末）をオーブン（８０℃、減圧）で乾燥させた。得られた緑色粉末（粉末８）をＸＲＤで分析した。
【０１９８】
［３．９  実施例９−粉末９］
イタリア、カッラーラ産湿式粉砕噴霧乾燥大理石１．００ｋｇ（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部（固体含量２０重量％の溶液２  ２０ｇ）に対して硫酸銅０．４部を導入し、さらに２０分間撹拌を続けた（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の均一な粉末を得た（粉末９）。
【０１９９】
［３．１０  実施例１０−粉末１０］
イタリア、カッラーラ産湿式粉砕噴霧乾燥大理石１．００ｋｇ（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部（固体含量２０重量％の溶液２  ２．５ｇ）に対して硫酸銅０．０５部を導入し、さらに２０分間撹拌を続けた（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その後、混合物を放冷して回収した。ごくわずかに緑色の均一粉末を得た（粉末１０）。
【０２００】
［３．１１  実施例１１−粉末１１］
イタリア、カッラーラ産湿式粉砕噴霧乾燥大理石４００ｇ（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）をミキサ（Ｓｏｍａｋｏｎ  ＭＰ−ＬＢミキサ、Ｓｏｍａｋｏｎ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（２０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部（予め固体含有量１重量％に希釈した溶液２  ８ｇ）に対して硫酸銅０．０２部を２分間にわたって滴下した。添加完了後（１２０℃、２，０００ｒｐｍ）、撹拌および加熱をさらに２０分間続けた。その後、混合物を放冷し、粉末を回収した（粉末１１）。
【０２０１】
［３．１２  実施例１２−粉末１２］
イタリア、カッラーラ産の湿式粉砕噴霧乾燥大理石１ｋｇ（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）を機械式オーバーヘッド撹拌機を備えた５Ｌビーカーに入れた。脱イオン水３Ｌを添加し、混合物を８０℃まで１時間加熱した（約３００ｒｐｍで撹拌）。その後、硝酸銅溶液３  ２４３．３ｇ（ＣａＣＯ３  １００部に対して固体１０部に相当）を、添加漏斗を介して混合物に滴下した。次いで、得られた懸濁物を８０℃／３００ｒｐｍにて２時間加熱し、次いで懸濁物をブフナー漏斗で濾過した。フィルタケーキを再分散させ（脱イオン水３Ｌ）、撹拌し、再度濾過して可溶性塩を洗い流した。洗浄手順を２回反復し、濾過ケーキをオーブン（１２０℃、７時間）中で乾燥させ、解凝集後に緑色粉末を得た（粉末１２）。
【０２０２】
［３．１３  実施例１３−粉末１３］
イタリア産の乾燥粉砕炭酸カルシウム１ｋｇ（ｄ５０＝１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．８ｍ２／ｇ）を、機械式オーバーヘッド撹拌機を備えた５Ｌビーカーに入れた。脱イオン水３Ｌを添加し、混合物を７０から８０℃まで加熱した（約３００ｒｐｍで撹拌）。この温度に達したら、２０重量％硫酸銅溶液２  ５００ｇ（ＣａＣＯ３  １００部に対して固体１０部に相当する。）を、添加漏斗を介して混合物に滴下した。次いで、得られた緑色懸濁物を８０℃／３００ｒｐｍにて３時間加熱し、次いで懸濁物を冷却し、ブフナー漏斗で濾過した。フィルタケーキを再分散させ（脱イオン水２Ｌ）、１時間（３００ｒｐｍ）撹拌し、再度濾過して可溶性塩を洗い流した。洗浄手順を２回反復し、フィルタケーキをオーブン（１１０℃、７時間）中で乾燥させ、解凝集後に緑色粉末を得た（粉末１３）。
【０２０３】
［３．１４  実施例１４−粉末１４］
凝縮器および添加漏斗を備えた１Ｌフラスコに、イタリア産の乾燥粉砕炭酸カルシウム２２０ｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）および脱イオン水４４０ｇを導入した。混合物を撹拌し（６００ｒｐｍ）、１００℃まで加熱した。次いで、２０重量％固形分硫酸銅溶液２  １１０ｇ（ＣａＣＯ３  １００部に対して固体１０部に相当する。）を１００℃にて滴下した。添加後、緑色の懸濁物を激しく撹拌しながら１００℃にて３時間加熱する。次いで混合物を冷却し、ブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水１Ｌで３回洗浄し、オーブン（９０℃、減圧）で乾燥する（粉末１４）。
【０２０４】
［３．１５  実施例１５−粉末１５］
凝縮器および添加漏斗を備えた１Ｌフラスコに、オーストリア産の乾燥粉砕炭酸カルシウム２２０ｇ（ｄ５０＝７．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．２ｍ２／ｇ）および脱イオン水４４０ｇを導入した。混合物を撹拌し（６００ｒｐｍ）、１００℃まで加熱した。次いで、２０重量％固形分硫酸銅溶液２  １１０ｇ（ＣａＣＯ３  １００部に対して固体１０部に相当する。）を１００℃にて滴下した。添加後、緑色の懸濁物を激しく撹拌しながら１００℃にて３時間加熱する。次いで混合物を冷却し、ブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水１Ｌで３回洗浄し、オーブン（９０℃、減圧）で乾燥する（粉末１５）。
【０２０５】
［３．１６  実施例１６−粉末１６］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、２０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対して硫酸銅１．０部（２０重量％の固体含有量を有する溶液２  ５０ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）混合を続けた。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の均一な粉末を得た（粉末１６）。
【０２０６】
［３．１７  実施例１７−粉末１７］
粉末１６  ０．９ｋｇを脱イオン水１．５Ｌに分散させ、室温で１時間撹拌し、ブフナー漏斗で濾過した。この洗浄手順を４回繰り返した。最後に、濾過した粉末をオーブン（９０℃）で減圧下にて乾燥させた（粉末１７）。
【０２０７】
［３．１８  実施例１８−粉末１８］
オーストリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝７．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．２ｍ２／ｇ）を高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、２０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対して硫酸銅１．０部（２０重量％の固体含有量を有する溶液２  ５０ｇ）を導入し、さらに２０分間（１２０℃、３０００ｒｐｍ）混合を続けた。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の均一粉末を得た。（粉末１８）。
【０２０８】
［３．１９  実施例１９−粉末１９］
粉末１８  ０．９ｋｇを脱イオン水１．５Ｌに分散させ、室温で１時間撹拌し、ブフナー漏斗で濾過した。この洗浄手順を４回繰り返した。最後に、濾過した粉末をオーブン（９０℃）で減圧下にて乾燥させた（粉末１９）。
【０２０９】
［３．２０  比較例１−粉末Ｃ１］
比較例１は、さらに処理を行わない、イタリア産の粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）である（粉末Ｃ１）。
【０２１０】
［３．２１  比較例２−粉末Ｃ２］
イタリア産乾燥粉砕炭酸カルシウム１．００ｋｇ（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を密閉型高速ミキサ（ＭＴＩミキサ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）に入れ、１０分間撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）することによって調整した。その後、ＣａＣＯ３  １００部に対してステアリン酸０．６部（Ｏｍｙａｃｉｄ５４、オムヤＡＧ、スイス）を導入し、さらに２０分間混合を続けた（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その後、混合物を放冷して回収した。わずかに緑色の粉末を得た（粉末Ｃ２）。
【０２１１】
［３．２２  比較例３−粉末Ｃ３］
比較例３は、さらに処理を行わない、イタリア、カッラーラ産の湿式粉砕噴霧乾燥炭酸カルシウム（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）である（粉末Ｃ３）。
【０２１２】
［３．２３  比較例４−粉末Ｃ４］
粉末Ｃ４は、イタリア産の乾燥粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．８ｍ２／ｇ）である。
【０２１３】
調製した改質鉱物系フィラーを以下の表１にまとめる。さらに、選択した改質鉱物系フィラーの物理的特性および化学的特性を試験した。結果を下の表２から５に示す。
【０２１４】
【表１】
0006765384.tif 000002
【０２１５】
【表２】
0006765384.tif 000003
【０２１６】
【表３】
0006765384.tif 000004
【０２１７】
【表４】
0006765384.tif 000005
【０２１８】
粉末８  １５ｇのサンプル４個を、ガラス瓶中の脱イオン水１５０ｇに懸濁させた。１時間後、２４時間後、４日後および４週間後に上清を濾過し、ＩＣＰ−ＭＳおよびイオンクロマトグラフィーによって分析して、溶解した銅の量を求めた。
【０２１９】
【表５】
0006765384.tif 000006
【０２２０】
表３および４から推測されるように、かなりの量の銅が炭酸カルシウム表面に取り込まれている。さらに、洗浄後にごく少量の銅が浸出している。
【０２２１】
【表６】
0006765384.tif 000007
【０２２２】
【表７】
0006765384.tif 000008
【０２２３】
４．改質鉱物系フィラーのスラリーおよび紙コーティング
［実施例２０から３７（Ｅ２０からＥ３７）および比較例５から１２（ＣＥ５から１２）］
スラリーはＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機で、下の表６に示す組成の混合物を室温にて９３０ｒｐｍで１０分間撹拌することによって調製した。
【０２２４】
【表８】
0006765384.tif 000009
【０２２５】
次いで、実施例２０から２８および比較例５、６および７によるスラリーを用いて、ＣａＣＯ３（重量／重量）１００部およびＳｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８  ６部（乾燥／乾燥）（ＢＡＳＦ、ドイツ）を含むコーティングカラーを調製し、スイスのＦｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｐｉｅｒ  ＡＧ製のｓｕｐｅｒＹＵＰＯ（Ｒ）箔（厚さ８０μｍ、サイズ：１８×２６ｃｍ、６２ｇ／ｍ２、ポリプロピレン）をコーティングした。コーティングカラーの組成およびコーティング重量を、以下の表７にまとめる。
【０２２６】
【表９】
0006765384.tif 000010
【０２２７】
５．改質鉱物系フィラーを含有するポリマー
［実施例３８および３９（Ｅ３８およびＥ３９）ならびに比較例１２（ＣＥ１２）］
充填ポリマーサンプルを、２ステップで製造した：
第１のステップにおいて、ポリマー（エクソンモービルＬＬＤＰＥ  １００１、エクソンモービルケミカル、米国）を、ロールミル（Ｃｏｌｌｉｎ  １５０、Ｗａｌｚｗｅｒｋ  １５０ｘ４００、ドイツ）で、材料１２５ｇ（８０：２０のポリマーおよびカーボネート）と、以下の表８に示す条件を使用して混合した。
【０２２８】
【表１０】
0006765384.tif 000011
【０２２９】
ＬＬＤＰＥを最初に注入し、続いて、ＬＬＤＰＥの溶解後に、ＣａＣＯ３粉末を注入した。均一混合物が得られたら、溶融物をロールから取り出し、再び添加した（操作を５回反復した）。
【０２３０】
ロールから取り出したら、箔をプレス（Ｃｏｌｌｉｎ  Ｐ３００Ｐ、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ、ドイツ）にて第２ステップで処理した。ポリマー６２ｇを切断して小片とし、２枚の金属板の間でプレスして、以下の寸法のシートを得た：１６９×１６９×２ｍｍ３。使用されたプレスプログラムを表９にまとめる。
【０２３１】
【表１１】
0006765384.tif 000012
【０２３２】
【表１２】
0006765384.tif 000013
【０２３３】
得られたポリマーシートの表面は平坦で均質であった。
【０２３４】
６．塗料コーティングサンプルの作製
塗料配合物は、当業者に既知の方法に従って調製した（“Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｄｒ．Ｔｈｏｍａｓ  Ｂｒｏｃｋ／Ｄｒ．Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ／Ｄｒ．Ｐｅｔｅｒ  Ｍｉｓｃｈｋｅ，Ｃｕｒｔ  Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＩＳＢＮ３−８７８７０−５５９−Ｘ）。
【０２３５】
屋内塗料調合では、以下の成分を所定の順序および量で配合した。
【０２３６】
脱イオン水２６０ｇ、Ｃａｌｇｏｎ  Ｎ  Ｎｅｕ  １ｇ（ＩＣＬ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、テルアビブ、イスラエル）、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  Ｐｒｉｍｅ  ３５００  ５ｇ（アクゾノーベル、アムステルダム、オランダ）、１０重量％水酸化ナトリウム１ｇ（ＣＡＳ  ＮＯ．１３１０−７３−２）、Ｂｙｋ  ０３８  ３ｇ（Ｂｙｋ、ヴェセル、ドイツ）、Ｅｃｏｄｉｓ  Ｐ５０  ３ｇ（Ｃｏａｔｅｘ、ジュネ、フランス）、ＴｉＯＮＡ  ５９５  １００ｇ（Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ、ジッダ、サウジアラビア）、Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ  ３０ｇ（Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ，サンダーズビル、ジョージア州、米国）、Ｏｍｙａｃａｒｂ  Ｅｘｔｒａ−ＣＬ８０ｇ（オムヤインターナショナルＡＧ、オフトリンゲン、スイス）、Ｏｍｙａ−Ｃａｌｃｉｍａｔｔ−ＡＶ８０ｇ（オムヤインターナショナルＡＧ，オフトリンゲン、スイス）、改質鉱物系フィラーまたは対応する未処理鉱物１６５ｇ、Ｂｙｋ  ０３８  ２ｇ（Ｂｙｋ、ヴェセル、ドイツ）、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  １８７１  ５３重量％固体含有量１２０ｇ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ、アービング、テキサス州、米国）、脱イオン水６８ｇ。
【０２３７】
屋外塗料配合のために、以下の成分を所定の順序で配合した。
【０２３８】
脱イオン水１５０ｇ、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＨＭ  ２００  ３ｇ（アクゾノーベル、アムステルダム、オランダ）、２４重量％アンモニア２ｇ（ＣＡＳ  ＮＯ．７６６４−４１−７）、Ｃｏａｐｕｒ  ２０２５  ３ｇ（Ｃｏａｔｅｘ、ジュネ、フランス）、Ｃａｌｇｏｎ  Ｎ  Ｎｅｕ  １ｇ（ＩＣＬ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、テルアビブ、イスラエル）、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｎ  ＤＦＮ  ５ｇ（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ランゲンフェルト、ドイツ）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル１０ｇ（ＣＡＳ  ＮＯ．２９９１１−２８−２）、Ｔｅｘａｎｏｌ  １０ｇ（イーストマン・ケミカル・カンパニー、キングズポート、テネシー州、米国）、Ｂｙｋ  ０３８  ３ｇ（Ｂｙｋ、ヴェセル、ドイツ）、ＴｉＯＮＡ  ５９５  ２００ｇ（Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｇｌｏｂａｌ、ジッダ、サウジアラビア）、Ａｌｕｓｉｌ  ＥＴ  ２０ｇ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、モルバーン、ペンシルバニア州、米国）、Ｆｉｎｎｔａｌｃ  Ｍ２０ＳＬ  ７０ｇ（Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、アムステルダム、オランダ）、改質鉱物系フィラーまたは対応する未処理鉱物１４０ｇ、Ｂｙｋ  ０３８  ２ｇ（Ｂｙｋ、ヴェセル、ドイツ）、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  ７７１７、４６重量％固体含有量３３０ｇ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ、アービング、テキサス州、米国）、脱イオン水５０ｇ。
【０２３９】
７．抗菌活性試験
［実施例４１−紙コーティングの抗菌活性］
実施例Ｅ２９からＥ３６に従って調製した本発明の改質鉱物系フィラーを含有するコーティング層を含む、選択した紙サンプルの抗菌活性を上記測定方法の項に記載したように試験した。
【０２４０】
表１１および１２は、コート紙サンプルＥ２９からＥ３６ならびに比較サンプルＣＥ８からＣＥ１２（未処理試験品およびブレンド）の、試験品当たりのｃｆｕ数およびスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）（表１１）およびエシェリキア・コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ）（表１２）に対する計算した抗菌活性を示す。表１１および１２中の用語ＬＯＤは、検出限界を示す。
【０２４１】
【表１３】
0006765384.tif 000014
0006765384.tif 000015
【０２４２】
【表１４】
0006765384.tif 000016
【０２４３】
［実施例４２−紙コーティングの真菌増殖抵抗］
実施例Ｅ１８からＥ２２に従って調製した本発明の改質鉱物系フィラーを含有するコーティング層を含む、選択した紙サンプルの抗真菌活性を上記測定方法の項に記載したように試験した。
【０２４４】
以下の表１３ａから１３ｄは、各試験品の真菌損傷の評価を示す。
【０２４５】
【表１５】
0006765384.tif 000017
【０２４６】
【表１６】
0006765384.tif 000018
【０２４７】
【表１７】
0006765384.tif 000019
【０２４８】
【表１８】
0006765384.tif 000020
【０２４９】
［実施例４３−ポリマーの抗菌表面活性］
実施例Ｅ４０に従って調製した本発明の改質鉱物系フィラーの選択したポリマーサンプルの抗菌活性を上記測定方法の項に記載したように試験した。
【０２５０】
表１４は、本発明の改質鉱物系フィラーを含有するポリマーの、試験品当たりのｃｆｕ数およびスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）に対する算出した抗菌活性を示す。２つの独立した実験セットの結果を示し、各セットはこれ自体の未処理試験品（ＣＥ１３）を対照として含む。各試験品について、実験は、１回は３通りに、１回は単一の試験品を使用して行った。
【０２５１】
【表１９】
0006765384.tif 000021
【０２５２】
以下の塗料コーティングサンプルを作製した。調合物を厚さ０．１５ｍｍの黒色補強箔（ＰＶＣ）上に塗り、少なくとも１週間乾燥させた。
【０２５３】
ＣＥ１４：未処理鉱物として未処理炭酸カルシウム（ＣＥ１）を使用した屋内塗料配合物。
Ｅ４４：改質鉱物系フィラーとして粉末１４を使用した屋内塗料配合物。
Ｅ４５：改質鉱物系フィラーとして粉末１７を使用した屋内塗料配合物。
Ｅ４６：改質鉱物系フィラーとして粉末１６を使用した屋内塗料配合物。
【０２５４】
ＣＥ１５：未処理炭酸カルシウム（オーストリア産炭酸カルシウム、ｄ５０＝７．１μｍ、ＢＥＴ＝２．２ｍ２／ｇ）未処理鉱物を使用した屋外塗料配合物。
Ｅ４７：改質鉱物系フィラーとして粉末１９を使用した屋外塗料配合物。
Ｅ４８：改質鉱物系フィラーとして粉末１８を使用した屋外塗料配合物。
Ｅ４９：改質鉱物系フィラーとして粉末１５を使用した屋外塗料配合物。
【０２５５】
［実施例５０−改質鉱物系フィラーを含有する塗料コーティングの抗菌活性］
本発明の改質鉱物系フィラーを含有する塗料コーティングサンプルの抗菌活性を上記測定方法の項に記載したように試験した。
【０２５６】
表１５は、試験品当たりのｃｆｕ数ならびに示した塗料コーティングサンプルおよび比較サンプル（未処理試験品）のスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）（表１５）に対する算出抗菌活性を示す。表１５中の用語ＬＯＤは、検出限界を示す。
【０２５７】
【表２０】
0006765384.tif 000022
【０２５８】
［実施例５１−改質鉱物系フィラーの抗藻類活性］
実施例Ｅ３３およびＥ２９に従って調製した本発明の改質鉱物系フィラーを含有する種々のタイプのコーティングの抗藻類効力を、上記の試験規格に従って求めた。表１６は、試験結果を示す。
【０２５９】
【表２１】
0006765384.tif 000023
【０２６０】
［結果］
実施例４１は、グラム陽性細菌（スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ））およびグラム陰性菌（エシェリキア・コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ））に対する乾燥紙コーティングの抗菌表面活性を示す。本発明の改質鉱物系フィラーを含有するすべての試験サンプル（紙Ｅ２９からＥ３６）は、非常に強力な抗菌活性を示した。大半の場合で、抗菌活性は試験アッセイの検出限界に達し、おそらくはその検出限界をほぼ超えると思われる。この抗菌表面活性は、本発明の改質鉱物系フィラーを含有するポリマー（実施例４３）においても明らかである。しかし活性は、本発明の改質鉱物系フィラーをポリマーよりも高度に充填された紙コーティングよりも、ポリマーにおいて低い。
【０２６１】
実施例４２は、３種の異なる真菌（アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ６２７５、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）ＡＴＣＣ９３４８、ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）ＡＴＣＣ１１７９７）の微生物活性による湿潤条件下での真菌損傷に対する乾燥紙コーティングの抗菌表面活性を例示する。本発明の改質鉱物系フィラーを含有するすべての試験サンプル（紙Ｅ２９からＥ３６）は、未処理の炭酸カルシウムを含有するサンプル（ＣＥ８の紙）と比較して、コーティングの損傷の減少または消失さえ示した（表１３ａ−ｄを参照のこと）。