(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒液からリグニンを分離するプロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ）前記黒液を有限溶解性溶媒と接触させ、これにより混合物を形成することであって、前記有限溶解性溶媒が、４〜８個の炭素原子を含み、１つまたは複数のエステル、１つもしくは複数のエーテル、１つもしくは複数のケトン、またはこれらの組合せをさらに含む、ことと、
（ｉｉ）前記混合物をＣＯ２の添加によって中和することと、
（ｉｉｉ）前記混合物を濾過し、これにより濾液および濾過ケーキを生成することと、
（ｉｖ）前記濾液を酸性化させることと、
（ｖ）前記濾液を有機相と水相とに分離することと、
（ｖｉ）前記有機相から金属カチオンを除去することと、
（ｖｉｉ）（ａ）前記有機相の溶媒を蒸発させ、これにより固体リグニンを形成するか、または（ｂ）前記有機相を高温の水と接触させ、これによりリグニン沈殿物を形成することによって、前記有機相からリグニンを回収することと
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記有限溶解性溶媒が、４炭素〜８炭素ケトンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記有限溶解性溶媒が、メチルエチルケトンである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記黒液を前記有限溶解性溶媒と接触させることが、塩の沈殿を誘起する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記塩が、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、または重硫酸イオンを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記混合物を、前記ＣＯ２の添加中、少なくとも３０℃から最高で９０℃の温度に維持する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記混合物が少なくとも７．１から最大で９．５のｐＨを有したらすぐに、前記ＣＯ２の添加を中止することをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記濾液の前記酸性化させることを、鉱酸の添加によって実現する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記リグニン沈殿物を濾過し、これにより固体リグニンを収集することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記固体リグニンを有機溶媒中に溶解させて、リグニン溶液を得ることをさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記有機相中でリグニンを脱硫反応条件に供することをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記リグニン溶液を脱硫反応条件に供することをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記脱硫反応条件が脱硫触媒を含む、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記脱硫触媒が、ラネーニッケル、ＭｏＳ２、ＣｏＳ２、またはこれらの組合せから選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記脱硫反応条件が水素供与体を含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水素供与体がアルコールである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記水素供与体が２−ブタノールである、請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記濾過ケーキを、前記酸性化された濾液の前記水相と接触させ、これによりスラリーを形成させることをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記スラリーから、嫌気性消化に好適な水溶液を分離することをさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記嫌気性消化に好適な水溶液を嫌気的に消化してメタンを生成することをさらに含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記有機相から金属カチオンを除去することが、前記有機相を強酸性カチオン交換樹脂と接触させることを含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記有限溶解性溶媒が、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メシチルオキシド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、１−クロロ−２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、２−フェニルエタノール、トルエン、１−フェニルエタノール、フェノール、ｍ−クレゾール、２−フェニルエチルクロリド、２−メチル−２Ｈ−フラン−３−オン、γ−ブチロラクトン、アセタール、メチルエチルアセタール、ジメチルアセタール、モルホリン、ピロール、２−ピコリン、２，５−ジメチルピリジン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、イソプロピルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記有限溶解性溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸アルキル、酢酸アリール、またはこれらの任意の組合せを含み、前記アルキルが、直鎖または分岐鎖である、請求項１または２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年７月９日に出願された米国仮特許出願第６２／０２２，６４４号の利益を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書において参照により組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、工業化学プラントに存在する使用済み蒸解液（すなわち、黒液）からのリグニンの分離および精製に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
回収ボイラーの処理量が最大に達してしまったパルプ製紙工場は、黒液からリグニンの画分を除去することで、除去されたリグニンの画分に比例して生産量を増大させることができる。例えば、黒液からリグニンの３０％を回収する大型の製紙工場は、全体の生産率を増加させて同じパーセンテージに近づけることができる。
【０００４】
リグニンもまた、「グリーンケミカル」を生産するための、価値のある材料である。リグニンを灰分から効果的に分離して、パルプ化プロセス中にリグニンが獲得した共有結合した亜硫酸基およびスルホン酸基を脱硫することでリグニンを高度に精製することができれば、リグニンの価値はなお一層高まる可能性がある。ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６８８２４（いずれも、あらゆる目的で、参照により本明細書に組み込まれる）は、リグニンを有限溶解性溶媒中に抽出し、有機相中のリグニンを強酸性カチオン交換樹脂と接触させることで研磨することにより、リグニンを高純度に精製する、プロセスおよび方法を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
一態様では、黒液を、（ｉ）揮発性硫黄化合物を含む、気体ストリーム、（ｉｉ）リグニンを有限溶解性溶媒（ｌｉｍｉｔｅｄ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｓｏｌｖｅｎｔ）Ｓ１中へ抽出することによって生成される、リグニン含有ストリーム、（ｉｉｉ）固体のナトリウム塩および硫酸塩を含む、塩ストリーム、ならびに（ｉｖ）炭化水素を含む、塩が枯渇しリグニンが枯渇した水性ストリームから選択される少なくとも２つ、３つ、または４つのストリームに分離する、プロセスを、本明細書において提供する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
黒液を、
（ｉ）揮発性硫黄化合物を含む、気体ストリーム、
（ｉｉ）リグニンを有限溶解性溶媒Ｓ１中へ抽出することによって生成される、リグニン含有ストリーム、
（ｉｉｉ）固体のナトリウム塩および硫酸塩を含む、塩ストリーム、ならびに
（ｉｖ）炭化水素を含む、塩が枯渇しリグニンが枯渇した水性ストリーム
から選択される少なくとも２つ、３つ、または４つのストリームに分離する、プロセス。
（項目２）
黒液からリグニンを精製するプロセスであって、前記プロセスは、
（ｉ）黒液を有限溶解性溶媒Ｓ１と接触させ、これにより溶液を形成するステップと、
（ｉｉ）前記溶液をＣＯ２の添加によって中和するステップと、
（ｉｉｉ）前記溶液から、沈殿した塩を分離するステップと、
（ｉｖ）鉱酸により、前記溶液を少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨへさらに酸性化させるステップと、
（ｖ）前記溶液を溶媒Ｓ１相と水相とに分離するステップと、
（ｖｉ）強酸性カチオン交換樹脂と接触させることによって、前記溶媒Ｓ１相から灰分を除去するステップと
を含み、これらにより、前記溶媒Ｓ１相中のリグニンの精製された溶液を得る、プロセス。
（項目３）
（ｉ）前記溶媒Ｓ１相を蒸留またはフラッシュ蒸発させ、これにより前記有限溶解性溶媒Ｓ１の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、
（ｉｉ）前記固体リグニンを加熱して、前記固体リグニンから微量の有限溶解性溶媒Ｓ１または水を除去するステップ、
（ｉｉｉ）前記固体リグニンに真空を適用して、前記固体リグニンから微量の有限溶解性溶媒Ｓ１または水を除去するステップ、
（ｉｖ）前記固体リグニンを有機溶媒中に溶解させて、結果として懸濁物を形成させるステップ、および
（ｖ）前記懸濁物から前記不溶性残留物を分離するステップ
から選択される１つ、２つ、３つ、または４つのさらなるステップをさらに含む、項目２に記載のプロセス。
（項目４）
前記黒液が、クラフトパルプ化プロセスの生成物である、項目１または２に記載のプロセス。
（項目５）
溶媒Ｓ１中の前記リグニンを触媒および水素供与体の存在下で還元剤と反応させることによって、前記リグニンを脱硫させる、項目２または３に記載のプロセス。
（項目６）
前記水素供与体が２−ブタノールであり、２−ブタノンが前記脱硫の副生成物として生成される、項目２または３に記載のプロセス。
（項目７）
項目１に記載の塩が枯渇しリグニンが枯渇した水性ストリームの嫌気性消化により、メタンを生成するプロセス。
（項目８）
（ｉ）３．２％未満の硫黄（ｗｔ／ｗｔ）と、
（ｉｉ）微量のＳ１溶媒と、
（ｉｉｉ）黒液残渣と
を含むリグニン組成物であって、前記黒液残渣が、最大で１００００ｐｐｍ、最大で９０００ｐｐｍ、最大で８０００ｐｐｍ、最大で７０００ｐｐｍ、最大で６０００ｐｐｍ、最大で５０００ｐｐｍ、最大で４０００ｐｐｍ、最大で３０００ｐｐｍ、最大で２０００ｐｐｍ、最大で１０００ｐｐｍ、最大で５００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の量で存在する、リグニン組成物。
（項目９）
黒液を含む工業規模の化学プラントであって、前記プラントが、有限溶解性Ｓ１溶媒による抽出によって前記黒液からリグニンを分離するように構成されており、前記化学プラントが、回収ボイラーを備えていない、化学プラント。
（項目１０）
項目９に記載の化学プラントであって、前記プラントが、リグノセルロース材料、紙、ボール紙、精製リグニン、またはこれらの組合せを生産するように構成されている、化学プラント。
（項目１１）
項目９または１０に記載の化学プラントであって、前記プラントが黒液をリサイクルするように構成されており、リグニンは前記黒液から分離され、前記黒液は濃縮されない、化学プラント。
（項目１２）
黒液からリグニンを分離するプロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ）前記黒液を有限溶解性溶媒と接触させ、これにより混合物を形成するステップと、
（ｉｉ）前記混合物をＣＯ２の添加によって中和するステップと、
（ｉｉｉ）前記混合物を濾過し、これにより濾液および濾過ケーキを生成するステップと、
（ｉｖ）前記濾液を酸性化させるステップと、
（ｖ）前記濾液を有機相と水相とに分離するステップと、
（ｖｉ）前記有機相から金属カチオンを除去するステップと、
（ｖｉｉ）前記有機相からリグニンを回収するステップと
を含む、プロセス。
（項目１３）
前記有限溶解性溶媒が、４炭素〜８炭素ケトンを含む、項目１２に記載のプロセス。
（項目１４）
前記有限溶解性溶媒が、メチルエチルケトンである、項目１２または１３に記載のプロセス。
（項目１５）
前記黒液を前記有限溶解性溶媒と接触させる前記ステップが、塩の沈殿を誘起する、項目１２から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１６）
前記塩が、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、または重硫酸イオンを含む、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７）
前記混合物を、前記ＣＯ２の添加中、少なくとも３０℃から最高で９０℃の温度に維持する、項目１２から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１８）
前記混合物が少なくとも７．１から最大で９．５のｐＨを有したらすぐに、前記ＣＯ２の添加を中止する、項目１２から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１９）
前記ＣＯ２の添加後、前記混合物を少なくとも２０分間撹拌して、塩の形成を可能にする、項目１２から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２０）
前記濾液の前記酸性化させるステップを、酸の添加によって実現する、項目１２から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２１）
前記酸が鉱酸である、項目２０に記載のプロセス。
（項目２２）
前記酸が硫酸である、項目２０または２１に記載のプロセス。
（項目２３）
前記酸性化させるステップが、塩の沈殿をさらに引き起こす、項目２０から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２４）
前記沈殿物を濾過によって除去する、項目２３に記載のプロセス。
（項目２５）
前記有機相からリグニンを回収する前記ステップは前記有機相の蒸発によって行われ、これにより固体リグニンを形成させる、項目１２から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２６）
前記有機相からリグニンを回収する前記ステップが、前記有機相を高温の水と接触させ、これによりリグニン沈殿物を形成させることを含む、項目１２から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２７）
前記リグニン沈殿物を濾過し、これにより固体リグニンを収集することをさらに含む、項目２６に記載のプロセス。
（項目２８）
前記固体リグニンに真空を適用することによって前記固体リグニンを乾燥させる、項目２５または２７に記載のプロセス。
（項目２９）
前記固体リグニンを有機溶媒中に溶解させる、項目２５、２７、または２８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３０）
前記有機相が脱硫反応を受ける、項目１２から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３１）
有機溶媒中に溶解させた前記固体リグニンが脱硫反応を受ける、項目２９に記載のプロセス。
（項目３２）
前記脱硫反応が脱硫触媒を含む、項目３０または３１に記載のプロセス。
（項目３３）
前記脱硫触媒が、ラネーニッケル、ＭｏＳ２、ＣｏＳ２、またはこれらの組合せから選択される、項目３２に記載のプロセス。
（項目３４）
水素供与体の添加をさらに含む、項目３０から３３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３５）
前記水素供与体がアルコールである、項目３４に記載のプロセス。
（項目３６）
前記水素供与体が２−ブタノールである、項目３４または３５に記載のプロセス。
（項目３７）
前記脱硫反応を、少なくとも５０℃から最高で２００℃の温度で行う、項目３０から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３８）
前記脱硫反応を、少なくとも１ｍＰａから最高で３０ｍＰａの圧力で行う、項目３０から３７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目３９）
前記脱硫反応の後に前記有機相を濾過するステップをさらに含む、項目３０〜３８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４０）
中和する前記ステップが、炭水化物の沈殿を誘起する、項目１２から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４１）
前記濾過ケーキを、前記酸性化された濾液の前記水相と接触させ、これによりスラリーを形成させる、項目１２から１６または４０のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４２）
前記スラリーを、少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨへ酸性化させる、項目４１に記載のプロセス。
（項目４３）
前記スラリーを、少なくとも８０℃から最高で１５０℃の温度に加熱する、項目４１または４２に記載のプロセス。
（項目４４）
前記スラリー中の沈殿した炭水化物の少なくとも５０％を、水溶性炭水化物に変換する、項目４１から４３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４５）
前記スラリーから、嫌気性消化に好適な水溶液を分離する、項目４１から４４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４６）
前記嫌気性消化に好適な水溶液が、４００ｐｐｍ未満のカルシウムを含む、項目４５に記載のプロセス。
（項目４７）
前記嫌気性消化に好適な水溶液が、２，０００ｐｐｍ未満の硫黄を含む、項目４５または４６に記載のプロセス。
（項目４８）
前記嫌気性消化に好適な水溶液が、少なくとも３５，０００の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を有する、項目４５から４７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目４９）
前記嫌気性消化に好適な水溶液が、嫌気性消化を受けてメタンを生成する、項目４５から４８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目５０）
前記嫌気性消化を微生物によって達成する、項目４９に記載のプロセス。
（項目５１）
前記メタンをエネルギー源として使用することをさらに含む、項目４９または５０に記載のプロセス。
（項目５２）
前記有機相から金属カチオンを除去する前記ステップが、前記有機相を強酸性カチオン交換樹脂と接触させることを含む、項目１２から５１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目５３）
リグニン組成物であって、前記組成物が、少なくとも８０％のリグニン（ｗｔ／ｗｔ）を含み、
（ｉ）最大で３．２％（ｗｔ／ｗｔ）の量の硫黄、
（ｉｉ）最大で１％の灰分（ｗｔ／ｗｔ）の量の灰分、
（ｉｉｉ）リグニンに対して、最大で５００ｐｐｍの量の多価カチオン、および
（ｉｖ）リグニンに対して、最大で５００ｐｐｍの炭水化物の量の炭水化物
から選択される１つ、２つ、３つ、または４つのさらなる特性を含む、リグニン組成物。
（項目５４）
１．６％未満の硫黄（ｗｔ／ｗｔ）を含む、項目５３に記載の組成物。
【０００６】
別の態様では、黒液からリグニンを精製するプロセスであって、該プロセスは、（ｉ）黒液を有限溶解性溶媒Ｓ１と接触させ、これにより溶液を形成するステップと、（ｉｉ）溶液をＣＯ２の添加によって中和するステップと、（ｉｉｉ）溶液から、沈殿した塩を分離するステップと、（ｉｖ）鉱酸により、溶液を少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨへさらに酸性化させるステップと、（ｖ）溶液を溶媒Ｓ１相と水相とに分離するステップと、（ｖｉ）強酸性カチオン交換樹脂と接触させることによって、溶媒Ｓ１相から灰分を除去するステップとを含み、これらにより、溶媒Ｓ１相中のリグニンの精製された溶液を得る、プロセスを、本明細書において提供する。一部の例では、このプロセスは、（ｉ）溶媒Ｓ１相を蒸留またはフラッシュ蒸発させ、これにより有限溶解性溶媒Ｓ１の大部分を除去して、固体リグニンを得るステップ、（ｉｉ）固体リグニンを加熱して、固体リグニンから微量の有限溶解性溶媒Ｓ１または水を除去するステップ、（ｉｉｉ）固体リグニンに真空を適用して、固体リグニンから微量の有限溶解性溶媒Ｓ１または水を除去するステップ、（ｉｖ）固体リグニンを有機溶媒中に溶解させて、結果として懸濁物を形成させるステップ、および（ｖ）懸濁物から不溶性残留物を分離するステップから選択される１つ、２つ、３つ、または４つのさらなるステップをさらに含んでいてもよい。黒液は、クラフトパルプ化プロセスの生成物であってもよい。
【０００７】
本明細書において記載されるプロセスのいずれかを実施する際、溶媒Ｓ１中のリグニンを触媒および水素供与体の存在下で還元剤と反応させることによって、リグニンを脱硫させてもよい。一部の例では、水素供与体が２−ブタノールであり、２−ブタノンが脱硫の副生成物として生成される。
【０００８】
別の態様では、本明細書において記載されるプロセスによって調製された、塩が枯渇しリグニンが枯渇した水性ストリームの嫌気性消化により、メタンを生成するプロセスを、本明細書において提供する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、（ｉ）３．２％未満の硫黄（ｗｔ／ｗｔ）と、（ｉｉ）微量のＳ１溶媒と、（ｉｉｉ）黒液残渣とを含むリグニン組成物であって、黒液残渣が、最大で１００００ｐｐｍ、最大で９０００ｐｐｍ、最大で８０００ｐｐｍ、最大で７０００ｐｐｍ、最大で６０００ｐｐｍ、最大で５０００ｐｐｍ、最大で４０００ｐｐｍ、最大で３０００ｐｐｍ、最大で２０００ｐｐｍ、最大で１０００ｐｐｍ、最大で５００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ未満（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在する、リグニン組成物を提供する。
【００１０】
さらに別の態様では、黒液を含む工業規模の化学プラントであって、有限溶解性Ｓ１溶媒による抽出によって黒液からリグニンを分離するように構成されており、回収ボイラーを備えていない、化学プラントを、本明細書において提供する。一部の例では、このプラントは、リグノセルロース材料、紙、ボール紙、精製リグニン、またはこれらの組合せを生産するように構成されている。この化学プラントは、黒液をリサイクルするように構成されていてもよく、ここで、リグニンは黒液から分離されて、黒液は濃縮されない。
【００１１】
別の態様では、黒液からリグニンを分離するプロセスであって、（ｉ）黒液を有限溶解性溶媒と接触させ、これにより混合物を形成するステップと、（ｉｉ）混合物をＣＯ２の添加によって中和するステップと、（ｉｉｉ）混合物を濾過し、これにより濾液および濾過ケーキを生成するステップと、（ｉｖ）濾液を酸性化させるステップと、（ｖ）濾液を有機相と水相とに分離するステップと、（ｖｉ）有機相から金属カチオンを除去するステップと、（ｖｉｉ）有機相からリグニンを回収するステップとを含む、プロセスを、本明細書において提供する。一部の例では、有限溶解性溶媒は、４炭素〜８炭素ケトン、例えば、メチルエチルケトンを含んでいてもよい。一部の例では、黒液を有限溶解性溶媒と接触させるステップは、塩の沈殿を誘起する。一部の例では、塩は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、または重硫酸イオンを含む。
【００１２】
本明細書において記載されるプロセスのいずれかを実施する際、混合物を、ＣＯ２の添加中、少なくとも３０℃から最高で９０℃の温度に維持してもよい。一部の例では、混合物が少なくとも７．１から最大で９．５のｐＨを有したらすぐに、ＣＯ２の添加を中止する。ＣＯ２の添加後、混合物を少なくとも２０分間撹拌して、塩の形成を可能にしてもよい。一部の例では、濾液を、酸、例えば、鉱酸（例えば、硫酸）の添加によって酸性化させる。酸性化は、塩の沈殿をさらに引き起こす場合がある。一部の例では、沈殿物を濾過によって除去する。
【００１３】
本明細書において記載されるプロセスのいずれかを実施する際、有機相からリグニンを回収するステップは有機相の蒸発によって行われてよく、これにより固体リグニンを形成させてよい。これは、有機相を高温の水と接触させ、これによりリグニン沈殿物を形成させることを含んでいてもよい。リグニン沈殿物を濾過することにより、固体リグニンを収集してもよい。一部の例では、固体リグニンに真空を適用することによって固体リグニンを乾燥させる。固体リグニンを有機溶媒中に溶解させてもよい。
【００１４】
本明細書において記載されるプロセスのいずれかを実施する際、有機相は脱硫反応を受けてもよい。有機溶媒中に溶解させた固体リグニンが脱硫反応を受けてもよい。一部の例では、脱硫反応は、例えば、ラネーニッケル、ＭｏＳ２、ＣｏＳ２、またはこれらの組合せが含まれる、脱硫触媒を含む。一部の例では、脱硫反応は、水素供与体、例えば、アルコール（例えば、２−ブタノール）の添加をさらに含む。脱硫反応を、少なくとも５０℃から最高で２００℃の温度で行ってもよい。一部の例では、脱硫反応を、少なくとも１ｍＰａから最高で３０ｍＰａの圧力で行う。脱硫反応の後に、任意選択で、有機相を濾過してもよい。
【００１５】
本明細書において記載されるプロセスのいずれかを実施する際、中和するステップが、炭水化物の沈殿を誘起してもよい。任意選択で、濾過ケーキを、酸性化された濾液の水相と接触させ、これによりスラリーを形成させる。一部の例では、スラリーを、少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨへ酸性化させる。スラリーを、少なくとも８０℃から最高で１５０℃の温度に加熱してもよい。一部の例では、スラリー中の沈殿した炭水化物の少なくとも５０％を、水溶性炭水化物に変換する。スラリーから、嫌気性消化に好適な水溶液を分離してもよい。この嫌気性消化に好適な水溶液は、４００ｐｐｍ未満のカルシウムを含んでいてもよい。一部の例では、嫌気性消化に好適な水溶液は、２，０００ｐｐｍ未満の硫黄を含む。嫌気性消化に好適な水溶液は、少なくとも３５，０００の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を有していてもよい。任意選択で、嫌気性消化に好適な水溶液は、例えば、微生物を使用して、嫌気性消化を受けてメタンを生成する。生成されたメタンをエネルギー源として使用してもよい。
【００１６】
本明細書において記載されるプロセスのいずれかを実施する際、有機相から金属カチオンを除去するステップは、有機相を強酸性カチオン交換樹脂と接触させることを含んでいてもよい。
【００１７】
一態様では、少なくとも８０％のリグニン（ｗｔ／ｗｔ）を含み、（ｉ）最大で３．２％（ｗｔ／ｗｔ）までの量の硫黄、（ｉｉ）最大で１％の灰分（ｗｔ／ｗｔ）までの量の灰分、（ｉｉｉ）リグニンに対して、最大で５００ｐｐｍまでの量の多価カチオン、および（ｉｖ）リグニンに対して、最大で５００ｐｐｍの炭水化物までの量の炭水化物から選択される１つ、２つ、３つ、または４つのさらなる特性を含む、リグニン組成物を、本明細書において提供する。一部の例では、リグニン組成物は、１．６％未満の硫黄（ｗｔ／ｗｔ）を含んでいてもよい。
【００１８】
参照による組込み
本明細書において言及されるすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願の各々が、具体的かつ個別に参照により組み込まれると明示されたかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、黒液から有限溶解性溶媒中へのリグニンの分離、および残留水性ストリームに由来する硫酸塩負荷の低減についての、簡略化したプロセススキームの概略図である。
【００２０】
【図１Ｂ】図１Ｂは、黒液から有限溶解性溶媒中へのリグニンの分離、および残留水性ストリームに由来する硫酸塩負荷の低減についての、簡略化したプロセススキームの代替的な概略図である。
【００２１】
【図２】図２は、溶媒のリサイクルおよび水性ストリームの有機物負荷のメタンへの嫌気性消化を含めた、リグニンの脱硫および精製のプロセススキームの概略図である。
【００２２】
【図３】図３は、溶媒のリサイクルおよび蒸留を含めた、抽出剤を精製するためのプロセススキームの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
一連の値が提示される場合、文脈により別段の規定が明確になされない限り、記述された各々の値は、記述された値から最大で１０パーセント（すなわち、単位の十分の一）大きい値から、記述された値から少なくとも１０パーセント小さい値までの範囲を包含するものと理解される。値の範囲が示される場合、その範囲の上限と下限との間における中間の各値も、文脈により別段の規定が明確になされない限り、下限の単位の十分の一まで具体的に開示されるものと理解される。記載された範囲内のいずれかの記載された値または中間の値と、その記載された範囲内の他のいずれかの記載された値または中間の値との間の、より小さい範囲の各々が本発明に包含される。これらのより小さい範囲の上限および下限は、独立にその範囲中に含まれていても除外されていてもよく、そして、記載された範囲における任意の具体的に除外された限界を条件として、より小さい範囲内に上限下限のいずれかが含まれるか、いずれも含まれないか、またはいずれもが含まれる各々の範囲もまた、本発明に包含される。記載された範囲が上限および下限の一方または両方を含む場合、それらの含まれる上限および下限のいずれかまたは両方を除外した範囲もまた、本発明に含まれる。
【００２４】
パルプ工場において、トールオイルを除去する、効率的に動作可能な石鹸分離器の下流側の回収プラントから、黒液を除去することができる。トールオイルは、価値の高い化学物質を含み、好適なプロセスによって回収されてもよい。本発明の一態様は、残留黒液からリグニンおよび塩を分離し、このストリームから得られるエネルギー収率を最適化するものである。「黒液」という用語は、紙パルプの製造中のクラフトプロセスの液体副生成物を指す。黒液は、リグニン残渣、ヘミセルロース、および無機残渣の水溶液を含む。鹸化されたトールオイルを未精製黒液の表面からすくい取ってもよく、後には約１０％から約３０％の溶存固体を含む「弱黒液」が残され、ここで、固体のうちの約２５％から約４５％をリグニンが構成している。黒液を濃縮して、固体を３０％ｗｔ／ｗｔ超、４０％ｗｔ／ｗｔ超、５０％ｗｔ／ｗｔ超、６０％ｗｔ／ｗｔ超、７０％ｗｔ／ｗｔ超に、または８０％ｗｔ／ｗｔ超にまで増加させてもよい。リグニン、炭水化物、無機溶質、および特定の組成物の相対量は、バイオマス供給原料および粉砕プロセスに応じて著しく変動してもよい。
【００２５】
黒液からリグニンを分離および精製し、無機塩を分離し、水性ストリーム中に残留する有機物を利用してメタンを生成するプロセスを、図１Ａ、１Ｂ、および２に概略的に示す。一部の実施形態では、本プロセスは、（ｉ）塩および炭水化物からのリグニンの分離、ならびに（ｉｉ）リグニンの精製の２つの部分を含む。本プロセスのこれら２つの部分を以下でさらに詳細に説明する。精製されたリグニンは、周知のフラッシュ蒸発法によって有限溶解性溶媒から分離することができる。
【００２６】
ここで開示する方法により、酸性化によって黒液を中和する場合に典型的に得られる高塩負荷の除去と、好ましくは製紙工場で再使用するために気体を捕捉しながら、中和する際に放出される硫化水素ガスの毒性排出物を取扱うことを可能にする。酸性化の際に形成された高塩を効果的に除去することにより、ヘミセルロースのポリマー、オリゴマー、およびモノマー、ならびに水和した糖種（例えば、フルフラールおよびその誘導体）、抽出物、および有機酸をなお含有する、塩が枯渇しリグニンが枯渇した水性ストリームから、エネルギーをさらに取り出すことが可能となる。一度塩およびリグニンを除去すると、このストリームは、嫌気的に消化されてメタンを生成し、これにより、この製紙工場の廃液ストリームの使用を最大化することができる。
【００２７】
リグニンの分離
図１Ａは、本明細書において記載するリグニンおよび塩の分離の、ある特定の実施形態を示したものである。一部の実施形態では、最初に、有機相が有限溶解性溶媒Ｓ１を含む二相水性／有機溶液中で、溶液をＣＯ２でスパージすることにより、強塩基性の黒液を中和する（１００）。任意選択で、気体を排気し（１０５）、製紙工場で使用する目的などで硫黄揮発性物質をリサイクルするために、気体を収集することができる。リサイクルは、本発明の精製プロセスで使用するために、硫黄揮発性物質をＨ２Ｓに還元するか、または硫黄揮発性物質を硫酸に酸化することによって実現することができる。一部の態様では、リグニンを有機相中に抽出することができ、このとき、結果として生じる水相は、塩溶解度が低下し、ヘミセルロースオリゴマー溶解度が低下した、有限溶解性溶媒を含む。一部の実施形態では、水相中への塩溶解度の低下によって、無機溶質の部分を沈殿させることができる。一部の実施形態では、有限溶解性溶媒（すなわち、Ｓ１溶媒）を含む水相中への塩溶解度の低下によって、無機溶質の少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、または少なくとも７０％を沈殿させる。一部の実施形態では、有限溶解性溶媒（すなわち、Ｓ１溶媒）を含む水相中への塩溶解度の低下によって、無機溶質の最大で３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、または最大で７０％を沈殿させる。一部の実施形態では、中和された溶媒が飽和している水相中への溶解度の低下によって、ヘミセルロースオリゴマーの部分を沈殿させる。このようなオリゴマーは、オリゴキシラン、オリゴマンナン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、オリゴマーとして存在する他のいずれかの炭水化物種、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。一部の実施形態では、炭水化物オリゴマーの少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または少なくとも８５％を、中和された溶媒が飽和している水相中で沈殿させる。他の実施形態では、最大で５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または最大で８５％の炭水化物オリゴマーを、中和された溶媒が飽和している水相中で沈殿させる。
【００２８】
塩および炭水化物を含む、得られた沈殿物を、当技術分野で公知の少なくとも１つの方法によって、懸濁物から除去することができる。例えば、一部の実施形態では、塩を濾過１１０によって除去する。一部の実施形態では、塩を簡易濾過によって濾過する（１１０）。回収した塩を、再スラリー化タンク１３０に移すことができる（１１２）。一部の実施形態では、濾液１１１を酸性化させる。例えば、濾液は、そのｐＨを最大で８、７、６、５、４、３、または最大で２に調整することができる。例えば、濾液は、そのｐＨを少なくとも７、６、５、４、３、または少なくとも１に調整することができる。一部の場合では、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または他の好適な酸を使用してｐＨを調整する。一部の実施形態では、Ｈ２ＳＯ４の添加によって、濾液のｐＨを少なくとも２．３でありかつ３．０以下のｐＨに調整する。一部の場合では、Ｈ２ＳＯ４の添加によって、濾液のｐＨを少なくとも２．５でありかつ３．７以下のｐＨに調整する。他の実施形態では、Ｈ２ＳＯ４の添加によって、濾液のｐＨを少なくとも２．１でありかつ３．９以下のｐＨに調整する。他の一部の実施形態では、鉱酸で濾液を少なくとも０．５のｐＨから最大で３．０のｐＨに酸性化させる。得られた有機相と水相を、遠心分離機、または当技術分野で公知であろう他のいずれかのデカンテーションもしくは相分離プロセスにより、分離することができる（１２０）。リグニンと溶媒Ｓ１とを含むストリーム１２１を、任意選択でリグニン精製領域へ移すことができ、その一方で、水、塩、有機酸、糖、および脱水された糖を含むストリーム１２２を、再スラリー化タンク１３０に向かわせることができる。一部の態様では、塩を、少なくとも５０℃でありかつ最高で６５℃の温度で再スラリー化させ（１３０）、Ｈ２ＳＯ４で少なくとも２．５でありかつ最大で３．０のｐＨに調整する。一部の実施形態では、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを２．５未満に調整する。一部の実施形態では、スラリーを少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨに酸性化させる。一部の実施形態では、溶液を、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または少なくとも６０分間撹拌する。他の実施形態では、溶液を、最大で２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または最大で６０分間撹拌する。一部の実施形態では、同じ容器中または異なる容器中のいずれかで、酸性化させた溶液をさらに加熱して、オリゴマー炭水化物の加水分解（１３５）に影響を与える。一部の実施形態では、スラリーを少なくとも８０℃でありかつ最高で１５０℃の温度に加熱することによって加水分解１３５に影響を与え、任意選択で、温度は、３０〜３００分間、任意選択で４５〜１２０分間、少なくとも９０℃でありかつ最高で１２０℃であり得る。一部の実施形態では、加水分解により、沈殿した炭水化物の少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または少なくとも９０％を水溶性炭水化物に変換する。一部の実施形態では、加水分解により、沈殿した炭水化物の最大で５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または最大で９０％を水溶性炭水化物に変換する。
【００２９】
一部の実施形態では、得られた塩は、主にＮａ２ＳＯ４を含む。一部の態様では、得られた塩を濾過する（１４０）。任意選択で、残留している溶媒を、例えば水蒸気によってストリッピングして（１６０）、溶媒Ｓ１と水との混合物を回収することができる。一部の実施形態では、Ｎａ２ＳＯ４塩は、溶媒Ｓ１の存在しない（またはほとんど存在しない）水溶液の一成分としてストリッパーから抜け出し、次いでこの塩を副生成物（１６０Ｐ）として収集することができる。濾液ストリーム１４１を、例えば、好適な遠心分離機または他の相分離装置によってデカンテーション（１５０）して、本プロセス中での任意選択のさらなる使用のために、溶媒Ｓ１を回収することができる（ストリーム１５２）。次いで、水と、残存量の溶媒Ｓ１および塩とを含むストリーム１５１を、溶媒回収２６０に送ることができる。
【００３０】
リグニンの精製
図２は、本発明のある特定の態様によるリグニンの精製を示したものである。図２に示すように、リグニンと溶媒Ｓ１とを含むストリーム１２１を、脱硫領域２００に移すことができる。一部の実施形態では、リグニンと溶媒Ｓ１との溶液を、熱制御されたタンク（２００）中で撹拌し、任意選択で、好適な塩基、例えばＮａＯＨを添加することにより、ｐＨを弱塩基性、例えば、少なくとも７．５から最大で８．０のｐＨに調整する。一部の例では、塩基を添加することにより、ｐＨを弱塩基性、すなわち、少なくとも７．２から最大で７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、または最大で１０．０のｐＨに調整する。ｐＨ調整用塩基は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、またはこれらの組合せなどの任意の好適な塩基であり得る。
【００３１】
塩基の添加の後、脱硫用触媒、例えば、ラネーニッケル、ＭｏＳ２、ＣｏＳ２、またはこれらの組合せなどを添加することができる。さらなる実施形態では、還元試薬（すなわち、水素供与体）として作用する溶媒Ｓ２、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、またはこれらの組合せなどのアルコールを添加する。本開示による使用のための脱硫プロセスを、石油化学工業における公知のプロセスから選択することができる。リグニンは高い芳香族性を有するポリマーであるので、石油化学物質、例えば、石油化学物質源のうちの、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）、およびフェノール類に富む石油化学物質画分から硫黄官能基を除去するのと同様に、任意選択で触媒化学反応を採用して、リグニンポリマーから硫黄を除去することができる。硫黄化合物を含む排気された気体を、任意選択で、リサイクルのために収集することができる。硫黄化合物を、例えば、送り返して製紙工場で使用するために、Ｈ２Ｓ（２０５）に還元することができるか、あるいは、例えば、本開示のプロセスで使用するために、硫酸に酸化することができる。
【００３２】
脱硫の後、触媒を濾過（２１０）して、さらなる使用のためにリサイクル（２１２）することができる。リグニンと溶媒Ｓ１とを含む濾液ストリーム２１１を、ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６８８２４に開示されているように処理することができる。このような場合、最初に、濾液ストリームをＨ＋形態の強酸性カチオン交換（ＳＡＣ）樹脂と接触させて、残留している金属カチオンを捕捉することにより、濾液ストリームを精製（２２０）してもよい。本開示の一部の態様によれば、フラッシュ蒸発２３０によって、精製されたストリーム２２１から純粋なリグニンを分離することができる。一部の実施形態では、精製されたストリームからのリグニンの分離は、Ｓ１溶液を、水が添加される溶媒を蒸発させる程十分に高い温度の水と接触させることによって達成されてもよい。Ｓ１溶媒は、添加された水の沸点より低い沸点を有するときに蒸発する。例えば、本開示の様々な態様では、溶媒Ｓ１は、周囲圧力において、最高で９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０℃、またはそれ未満の温度で沸騰する沸点または水との共沸混合物を有する。溶媒Ｓ１のほとんどまたは実質的にすべてを除去（２３２）した後、任意の好適な手段によって、リグニンを水中の粒子として収集することができる。一部の実施形態では、固体リグニンを濾過（２４０）し、乾燥（２５０）して、高純度の固体リグニンを得る。溶媒Ｓ１と溶媒Ｓ２とを含む蒸気ストリーム２５１を、溶媒回収プロセス２６０に向かわせて、任意選択で、これらの潜在的に価値のある溶媒を再使用することができる。
【００３３】
図３は、本開示のある特定の態様による回収プロセス２６０を示したものである。主に水、ならびに非リグニン溶存有機物、残存する塩、および溶媒Ｓ１を含むストリーム１５１を、蒸留塔１に供給することができる。一部の実施形態では、溶媒Ｓ１またはその水性共沸混合物を留去（２６１）し、これにより底部に水相（２６３）が残される。この相は、嫌気性消化２７０用の供給材料として好適であり得る。好適な嫌気性供給原料は、低レベルの硫酸塩およびカルシウム塩（毒性を回避するため）、低濃度のフェノール性リグニン、ならびに、炭水化物と有機塩とに起因し得る、高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）によって一般に特徴付けられる。リグニンの濾過に由来するストリーム２３２とリグニンの乾燥に由来するストリーム２５１とを蒸留塔２に供給してもよく、ここで溶媒Ｓ１を留去（２６１）することができ、溶媒Ｓ２（２６４）を任意選択で塔の底部から収集することができる。両溶媒を、任意選択で、さらなる使用のために収集してリサイクルしてもよい。一部の実施形態では、嫌気性消化２７０は微生物を含み得る。一部の例では、微生物は、天然（野生型）または遺伝的に改変された嫌気性細菌を含み得る。
【００３４】
試薬の回収：各反応タンクは、硫黄化合物またはＣＯ２を含む気体を任意選択で収集できるように、排気口を備えていてもよい。一部の実施形態では、ＣＯ２を、次のバッチを酸性化するためのプロセス（例えば、図１ａ、１００で示される）においてさらに使用するために、リサイクルする。さらに、気体硫黄化合物を収集（例えば、図１ａ、１０５で示される）してもよい。収集した気体硫黄化合物を、例えば、製紙工場で使用するためにＨ２Ｓに還元し、かつ／または酸化して本プロセスで必要な硫酸を生成することができる。
【００３５】
本明細書において記載される方法またはプロセスの一部の実施形態では、この方法またはプロセスは、黒液を濃縮する必要性を排除し、したがって、必要とされるエネルギー入力量を低減し、黒液を回収炉に供給する前に弱黒液を濃黒液に濃縮しなければならないことに伴う高いコストを低減する。
【００３６】
一部の実施形態では、塩およびリグニンが枯渇した水性ストリーム（例えば、図２、２６３で示される）は嫌気性消化槽（２７０）中でメタンに消化され、したがって、回収炉の必要性を部分的または完全に排除する。一部の例では、メタンをエネルギー源として使用する。一部の実施形態では、この排除により現行の製紙工場のボトルネックが軽減され、既存の工場の能力を増強することができる。
【００３７】
一部の実施形態では、本開示のプロセスの結果として、高純度のリグニンが生成される。一部の実施形態では、溶媒Ｓ１のフラッシュ蒸発２３０およびその後の簡易濾過２４０によって高純度の固体リグニン（２５０Ｐ）の収集を行う。さらなる実施形態では、固体リグニンを水相から濾取する。ある特定の態様では、本プロセスによって生成されたリグニンは、低い灰分含有量、低い揮発性物質含有量、またはこれらの組合せを有する。さらなる態様では、生成されたリグニンは、低い臭気を有する。一部の実施形態では、生成されたリグニンは、極めて少ない灰分および揮発性物質が要求される用途、ならびに低い臭気を必要とする用途に適用するのに十分な程に純粋である。一部の実施形態では、生成されたリグニンは、最大で３．５％、３．０％、２．０％、１．０％、０．５％、もしくは０．２５％ｗｔ／ｗｔの硫黄、最大で１％、０．５％、もしくは最大で０．０２５％の灰分、またはこれらの特定された硫黄レベルおよび灰分レベルの任意の組合せを含む。
【００３８】
一部の実施形態では、本開示のプロセスで使用された試薬を、部分的または完全にリサイクルする。一部の実施形態では、リサイクルした試薬は、ＣＯ２、Ｈ２ＳＯ４、溶媒Ｓ１、溶媒Ｓ２、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、過剰な溶媒Ｓ１がＳ２の反応において生成し、これにより、収集されるＳ１の量が増加する。
【００３９】
リグニンおよび塩の分離の詳細な実施形態
一部の実施形態では、少なくとも５％から最大で７０％ｗｔ／ｗｔの溶存固体、少なくとも１５％から最大で５０％ｗｔ／ｗｔの溶存固体、または少なくとも２０％から最大で２５％ｗｔ／ｗｔの溶存固体を含む黒液を、有限溶解性溶媒Ｓ１および水と混合して、約３０部：７０部から約７０部：３０部のＳ１：水、約４０部：６０部から約６０部：４０部のＳ１：水、約５５部：４５部から約４５部：５５部のＳ１：水、または５５部：４５部のＳ１：水を含む混合物を得る。いずれかの好適な有限溶解性溶媒を、本開示に従って使用することができる。本発明と共に使用するのに好適な有限溶解性溶媒の非限定的な例には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メシチルオキシド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、１−クロロ−２−ブタノン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、２−フェニルエタノール、トルエン、１−フェニルエタノール、フェノール、ｍ−クレゾール、２−フェニルエチルクロリド、２−メチル−２Ｈ−フラン−３−オン、γ−ブチロラクトン、アセタール、メチルエチルアセタール、ジメチルアセタール、モルホリン、ピロール、２−ピコリン、２，５−ジメチルピリジン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、イソプロピルエチルケトン、およびジイソプロピルケトンなど、またはこれらの任意の組合せが含まれる。任意選択で、有限溶解性溶媒は、４〜８個の炭素原子を有する、エステル、エーテル、およびケトンのうちの１種または複数種を含む。例えば、有限溶解性溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸アルキル、および酢酸アリールなど、またはこれらの任意の組合せを含み得、ここで、上記アルキルは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。一部の実施形態では、Ｓ１溶媒は、水に最大で８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、または最大で１５％可溶な有機溶媒である。他の実施形態では、Ｓ１溶媒は、水に少なくとも８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、または少なくとも１５％可溶な有機溶媒である。
【００４０】
リグニンの抽出を実施するのに好適な、有限溶解性溶媒の水に対する比は、バイオマス材料と使用する特定の有限溶解性溶媒に応じて変わり得る。一部の実施形態では、溶媒の水に対する比は、１００：１から１：１００、例えば、９０：１から１：９０、８０：１から１：８０、７０：１から１：７０、６０：１から１：６０、５０：１から１：５０、４０：１から１：４０、３０：１から１：３０、２０：１から１：２０、または１：１の範囲内であり得る。一部の実施形態では、溶媒の水に対する比は、１：１である。
【００４１】
一部の実施形態では、有限溶解性溶媒Ｓ１は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。室温におけるＭＥＫの水への溶解度は約２８ｇ／１００ｍｌであり、約８０：２０の水との共沸混合物組成物である。ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６８８２４に開示されているように、ＭＥＫをＳ１溶媒として選択することができ、そしてＭＥＫは、リグニンを抽出するのに効率的な溶媒であり得る。一部の実施形態では、Ｓ１溶媒は、ＭＥＫを含み得る。一部の実施形態では、ＭＥＫをＳ１溶媒として選択する。本開示の一部の実施形態では、Ｓ１溶媒は、中和された黒液中に存在する塩の効果的な沈殿を誘起する。例えば、Ｓ１溶媒は、液溶液または懸濁物から、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、またはこれらの任意の組合せの沈殿を誘起し得る。一部の例では、Ｓ１溶媒は、液溶液または懸濁物から、（アルカリ）２ＣＯ３、（アルカリ）ＨＣＯ３、（アルカリ）２ＳＯ４、および（アルカリ）ＨＳＯ４の沈殿を誘起し得、ここで、「アルカリ」は、任意のアルカリイオン、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、またはこれらの任意の組合せであり得る。一部の例では、黒液を有限溶解性溶媒と接触させることが、塩、例えば、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、または重硫酸イオンを含む塩の沈殿を誘起する。一部の実施形態では、２つの濾過ステップ１１０および１４０で収集された塩は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、またはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、Ｓ１溶媒は、中和された黒液中に所定の濃度で存在する、実質的にすべての塩の沈殿を誘起する際にも効果的である。このような塩は、本明細書において記載された塩であってもよく、形成される任意の他の塩であってもよい。
【００４２】
一部の実施形態では、二相液体は、ＣＯ２気流と接触することによって中和（１００）される。一部の実施形態では、溶液（１００）を、少なくとも５０℃から最高で６５℃の温度に温度制御された反応器中で撹拌しながら、ＣＯ２ガスでバブリングする。一部の態様では、温度は、少なくとも３０℃、４０℃、５０℃、もしくは少なくとも６０℃、またはそれを超える温度である。他の態様では、温度は、最高で４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、もしくは最高で９０℃、またはそれより低い温度である。一部の例では、ＣＯ２の添加の間、混合物を少なくとも３０℃から最高で９０℃の温度に維持する。気泡は、大きくても、中程度であっても、微細であっても、これらの組合せであってもよい。一部の実施形態では、水相のｐＨが少なくとも７．５のｐＨから最大で７．７のｐＨに低下するまで、ＣＯ２を添加する。一部の実施形態では、水相のｐＨが少なくとも７．１のｐＨから最大で９．５のｐＨに低下するまで、ＣＯ２を添加する。一部の実施形態では、溶液を、さらに少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、もしくは少なくとも１８０分間、またはそれより長い時間にわたって撹拌して、濾過可能な塩の形成を可能にする。一部の実施形態では、溶液を、さらに最大で２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、もしくは最大で１８０分間、またはそれより短い時間にわたって撹拌して、濾過可能な塩の形成を可能にする。一部の実施形態では、塩を、任意の工業的に一般的な濾過装置または濾過プロセスによって濾過（１１０）する。一部の実施形態では、濾過ケーキ（１１２）を収集し、この濾過ケーキは、少なくとも３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、または少なくとも５５％（ｗｔ／ｗｔ）の乾燥時損失によって特徴付けられ、このとき、乾燥物質は、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、またはＮａＨＣＯ３とＮａ２ＣＯ３との組合せの少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％を含んでいてもよい。所与の試料についての乾燥時損失値は、試料を乾燥させたときに失われる質量に相当する。固体１１２はまた、黒液の元の組成に応じて、相対的に少量の他の金属の重炭酸塩および／または炭酸塩を含んでいてもよい。一部の実施形態では、濾過ケーキは、酸性化前の黒液中に存在する塩の少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、または少なくとも４０％を含む。一部の実施形態では、濾過ケーキ中の乾燥物質は、オリゴマーとして存在する炭水化物の少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、または少なくとも６０％ｗｔ／ｗｔを含む。
【００４３】
濾液（１１１）を温度制御された反応器に移すことができ、ｐＨを、好適な酸の添加により、少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨに調整してもよい。酸は、鉱酸、例えば、硫酸であり得る。一部の実施形態では、酸は、本明細書において記載されるプロセスの反応器の排気口から収集された気体硫黄化合物を酸化することによって生成された硫酸である。このｐＨ範囲（すなわち、少なくとも０．５から最大で３．０のｐＨ）で、リグニンを有機相中に抽出することができる。任意選択で、酸性化させた溶液を、所望のｐＨに達した後、少なくとも１、２、３、４、または少なくとも５分間撹拌してもよい。次いで、水相と有機相を分離（１２０）する。一部の実施形態では、分離を、デカンテーション、または遠心分離機、ハイドロサイクロン、もしくは別の好適な分離装置の使用によって達成する。一部の実施形態では、抽出されたリグニンと溶媒Ｓ１とを含む軽質相ストリーム１２１を、リグニン精製プロセスに移す。
【００４４】
一部の実施形態では、濾過ケーキを、デカンテーション１２０における下相（すなわち、ストリーム１２２）を含む水溶液中に再スラリー化（１３０）させる。任意選択で、ｐＨを調整して、少なくとも０．５から最大で３．０、少なくとも１．５から最大で３．０、または少なくとも２．５から最大で３．０の安定なｐＨに達するようにしてもよい。一部の実施形態では、酸性化により、炭酸イオンがＣＯ２として放出され、これを本プロセスでさらに使用するために収集しリサイクルしてもよい。一部の実施形態では、溶液中に有限溶解性溶媒Ｓ１が存在することによって、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、またはＮａ２ＳＯ４とＮａＨＳＯ４との組合せが沈殿し、この溶液は、沈殿を生じさせるために、必要に応じて調整されてもよい。任意選択で、スラリーを、少なくとも８０℃でありかつ最高で１５０℃の温度（例えば、少なくとも９０℃でありかつ最高で１２０℃）に３０〜３００分間（例えば、４５〜１２０分間）加熱して、沈殿した炭水化物オリゴマーの水溶性炭水化物への加水分解（１３５）を引き起こす。一部の実施形態では、加水分解により、沈殿した炭水化物の少なくとも５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、または少なくとも９０％が水溶性炭水化物に変換される。一部の実施形態では、加水分解により、沈殿した炭水化物の最大で５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、または最大で９０％が水溶性炭水化物に変換される。
【００４５】
得られた塩沈殿物を、任意の工業的に一般的な濾過装置または濾過プロセスによって濾過（１４０）することができる。一部の実施形態では、濾過ケーキ１４２を収集し、この濾過ケーキは、少なくとも３５％、４０％、４５％、または少なくとも５０％の乾燥時損失によって特徴付けられ、このとき、乾燥物質は、少なくとも５０％、６０％、７０％、または少なくとも８０％のＮａＨＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、またはＮａＨＳＯ４とＮａ２ＳＯ４との組合せを含む。一部の例では、収集された濾過ケーキは、最大で３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、または最大で７０％の乾燥時損失によって特徴付けられ、このとき、乾燥物質は、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、またはＮａＨＳＯ４とＮａ２ＳＯ４との組合せの最大で５０％、６０％、７０％、または最大で８０％を含む。任意選択で、固体は、黒液の元の組成に応じて、少量の他の金属の重炭酸塩および／または炭酸塩を含んでいてもよい。濾液（１４１）をデカンテーション（１５０）して、水相から溶媒Ｓ１を含む軽質相を分離（１５１）することができる。任意選択で、溶媒Ｓ１を再スラリー化タンクへとリサイクル（１５２）してもよい。一部の実施形態では、図１でストリーム１５１と表記されている水相は、約２、３、４、５、６、７、８％ｗｔ／ｗｔの炭水化物と、最大で３８％ｗｔ／ｗｔの溶媒Ｓ１とを含む。一部の実施形態では、水相１５１は、約２、３、４、５、６、７、８％ｗｔ／ｗｔの炭水化物と、少なくとも５％から最大で５０％、少なくとも１５％から最大で４０％、少なくとも２５％から最大で４０％、または少なくとも３０％から最大で４０％ｗｔ／ｗｔの溶媒Ｓ１とを含む。
【００４６】
一部の態様では、ストリーム１５１を溶媒回収２６０に向かわせることができ、ここで、任意選択で溶媒Ｓ１を留去し、本プロセスでさらに使用するためにリサイクル（２６１）することができる。一部の実施形態では、底部の水溶液（２６３）は、必要とされる態様の中でもとりわけ、好適に低い毒性および好適に高いＣＯＤ値を含めて、嫌気性消化２７０に好適である。一部の実施形態では、水溶液は４００ｐｐｍまたはそれ未満のカルシウムと、２，０００ｐｐｍまたはそれ未満の硫黄とを含み、少なくとも３５，０００、４０，０００、４５，０００、または少なくとも５０，０００という高いＣＯＤ値を有する。嫌気性消化の硫黄に対する許容性は、ＣＯＤと直線的な関係であってもよい。例えば、一部の場合では、３０，０００のＣＯＤにおいて、最大で３，０００ｐｐｍの硫黄濃度が許容可能であり、これは微生物系の安定性に影響を与えない。しかし、一部の場合では、５０，０００のＣＯＤにおいて、許容可能な硫黄濃度は４，５００ｐｐｍである。
【００４７】
リグニンの精製の詳細な実施形態
以上で説明した通り、溶媒Ｓ１と抽出されたリグニンとを含むストリーム１２１を、脱硫反応器（２００）に供給してもよい。塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、またはＫＯＨを添加することにより、溶液のｐＨを少なくともｐＨ７．５から最大でｐＨ８．０に調整してもよい。一部の実施形態では、塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、またはＫＯＨを添加することにより、溶液のｐＨを少なくともｐＨ７．１から最大でｐＨ９．０に調整してもよい。任意選択で、少なくとも１種の脱硫触媒を添加してもよい。一部の実施形態では、触媒は、ラネーニッケル、ＭｏＳ２、ＣｏＳ２、またはこれらの組合せを含む群から選択される。触媒は、石油製品の脱硫を触媒することが公知である任意の他の触媒であってもよい。溶媒Ｓ２を水素供与体または還元剤として添加してもよい。溶媒Ｓ２は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、またはこれらの混合物を含めたアルコールであってもよい。一部の実施形態では、水素供与体は２−ブタノールであり、これは、本プロセスにおいて溶媒Ｓ１として使用される２−ブタノン、すなわち、ＭＥＫをもたらす。本プロセスにおいて生成された過剰なＭＥＫをパージして、製品として販売してもよい。一部の実施形態では、反応において揮発性硫黄化合物が放出される（２０５）。揮発性硫黄化合物は、出されても、硫黄のリサイクルのために収集されても、出されかつリサイクルのために収集されてもよい。
【００４８】
一部の態様では、リグニン脱硫反応２００の効率を、高温、高圧、またはこれらの組合せの使用によって改善する。例えば、リグニン脱硫の温度は、少なくとも５０℃から最高で２００℃、少なくとも１００℃から最高で１９５℃、または少なくとも１４０℃から最高で１９０℃の範囲内であってもよい。圧力は、１ｍＰａから最高で３０ｍＰａ、例えば、１２ｍＰａから最高で２６ｍＰａの範囲内であってもよい。さらに、溶液を０．５時間から２４時間加熱してもよい。
【００４９】
一部の実施形態では、リグニンから触媒を除去し、さらなる使用のためにリサイクルする（２１２）。触媒は化学的に除去しても物理的に除去してもよく、例えば、触媒は濾過２１０によって、または任意の他の好適な装置もしくはプロセスを使用して除去してもよい。一部の実施形態では、反応させた溶液を濾過して触媒を除去し、触媒をさらなる使用のためにリサイクルする（２１２）。脱硫されたリグニンを含むＳ１の溶液２１１を、ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３９５８５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６８８２４においてこれまでに開示されたように精製してもよい。溶媒とリグニンとを含む有機相を強酸性カチオン交換体２２０と接触させて、残存する金属カチオンを除去してもよい。さらなる態様では、強酸性カチオン交換体を、任意の好適な手段によって再生することができる。高純度の固体リグニンを得るために、有限溶解性溶媒を、例えば、有限溶解性溶媒の蒸発（２３０）によって、リグニンから分離してもよい。一部の実施形態では、酸性リグニンを含有する溶媒溶液を高温（例えば、少なくとも５０℃から最高で８０℃）の水と混合することにより、有限溶解性溶媒をリグニンから分離する。一部の態様では、真空下で水を有限溶解性溶媒と合わせる。沈殿したリグニン２３１を、例えば、濾過または遠心分離によって回収（２４０）してもよい。固体リグニンに真空を適用することによって、固体リグニンを乾燥させてもよい。リグニン溶液を作製するために、固体リグニンを、任意の好適な溶媒（例えば、フェニルエチルアルコール）中に溶解させてもよい。一部の例では、好適な溶媒は、有機溶媒である。一部の実施形態では、本プロセスにより、溶媒と溶存リグニンとを含むストリーム２４１（あるいは、２２１）であって、残存灰分が、１０００ｐｐｍまたはそれ未満、好ましくは５００ｐｐｍまたはそれ未満であり、多価カチオンが、リグニン（乾燥基準）に対して５００ｐｐｍまたはそれ未満、好ましくは２００ｐｐｍまたはそれ未満であり、残存炭水化物が、リグニン（乾燥基準）に対して５００ｐｐｍまたはそれ未満である、ストリーム２４１（あるいは、２２１）が生じる。一部の実施形態では、溶液は、粒子状物質を含まない。
【００５０】
任意選択で、脱硫ステップ（２００）を省略してもよく、この結果、リグニン上に共有結合した硫黄が残される一方で、他の灰分元素が除去される。脱硫ステップの省略により、典型的には約１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、または３．５％ｗｔ／ｗｔの硫黄がリグニンに共有結合しているので、より低純度のリグニンが生じ得、このリグニンはある特定の用途に好適であり得る。例えば、少なくとも１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．２、３．５％ｗｔ／ｗｔまたはそれ超の硫黄を含む乾燥リグニンを燃料として使用して、製紙工場のエネルギーを生産してもよく、この場合、石灰窯の気体を処理して硫黄を回収する。一部の実施形態では、生成されたリグニンは、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、もしくは少なくとも９９％のリグニン（ｗｔ／ｗｔ）と、最大で３．５％、３．０％、２．０％、１．０％、０．５％、もしくは０．２５％ｗｔ／ｗｔの硫黄と、最大で１％、０．５％、もしくは最大で０．０２５％の灰分と、リグニンに対して最大で５００ｐｐｍもしくはそれ未満、好ましくは２００ｐｐｍもしくはそれ未満の量の多価カチオンと、リグニンに対して最大で５００ｐｐｍもしくはそれ未満の量の残存炭水化物とを含むか、またはこれらの特定されたリグニンレベル、硫黄レベル、灰分レベル、多価カチオンレベル、および炭水化物レベルの任意の組合せを含む。一部の例では、生成されたリグニンは、１．６％未満の硫黄（ｗｔ／ｗｔ）を含む。
【００５１】
一部の例では、生成されたリグニンは、３．５％、３．２％、３．０％、２．５％、２．０％、１．５％、１．０％、０．５％、もしくは０．２５％未満の硫黄（ｗｔ／ｗｔ）と、１００００ｐｐｍ未満、９０００ｐｐｍ未満、８０００ｐｐｍ未満、７０００ｐｐｍ未満、６０００ｐｐｍ未満、５０００ｐｐｍ未満、４０００ｐｐｍ未満、３０００ｐｐｍ未満、２０００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、もしくは最大で１０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）のＳ１溶媒が含まれるがこれらに限定されない、微量のＳ１溶媒と、最大で１００００ｐｐｍ、最大で９０００ｐｐｍ、最大で８０００ｐｐｍ、最大で７０００ｐｐｍ、最大で６０００ｐｐｍ、最大で５０００ｐｐｍ、最大で４０００ｐｐｍ、最大で３０００ｐｐｍ、最大で２０００ｐｐｍ、最大で１０００ｐｐｍ、最大で５００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で１０ｐｐｍ、もしくは１０ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満の量の黒液残渣とを含むか、またはこれらの特定された硫黄レベル、Ｓ１溶媒レベル、および黒液残渣レベルの任意の組合せを含む。
【実施例】
【００５２】
本明細書において記載される実施例および実施形態は単に例示を目的としたものであり、本願発明の範囲の限定を意図したものではないことが理解される。また、本明細書に記載される実施例および実施形態を踏まえた様々な変形または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨および範囲ならびに添付の特許請求の範囲の中に含まれることも理解される。本明細書において引用するすべての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的で、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
（実施例１）
黒液からの塩およびリグニンの分離
【００５３】
２０〜２５％の溶存固体を有する弱黒液１部を、８５：１５のＭＥＫ：水の溶液１．５部と混合して、ＭＥＫ：水の比を５５：４５とした。この溶液を５０〜６５℃の温度で撹拌し、ＣＯ２でゆっくりとスパージした。４５〜６０分後、ｐＨは、７．５〜７．７の範囲内で測定された。溶液を少なくともさらに１時間撹拌して沈殿物を形成させ、次いで、これをＷｈａｔｍａｎ５４濾紙を通して吸引濾過した。濾液をさらにＨ２ＳＯ４でｐＨ２．５〜３．０に酸性化させ、ｐＨが安定化するまで、溶液を５０〜６５℃でさらに数分間撹拌した。溶液を遠心分離し、抽出されたリグニンを含む有機相をリグニンの精製のために収集した。沈殿した固体をフィルターから収集し、水相中で撹拌することにより再スラリー化した。ｐＨを２．５〜３．０に調整した。第２の塩が沈殿し、これを濾過によって収集した。得られた水溶液は、６，７００ｍｇ／Ｌの硫黄と１５，２００ｍｇ／ＬのＮａとを含んでいた。このことは、最初の黒液と比較して、水相の硫黄含有量が５０％超低下し、ナトリウム含有量が７０％超低下したことを表している。有機相を、Ｈ＋形態の強酸性カチオン（ＳＡＣ）樹脂と接触させた。ＭＥＫ溶液を８０℃の水浴中に滴下添加し、溶媒のフラッシュ蒸発、および水相中でリグニン粒子の沈殿を生じさせた。固体を濾過によって収集し、乾燥させた。このリグニン生成物は、２．５％の硫黄と６０ｍｇ／ｋｇのＣａとを含み、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、およびＮａは検出されなかった。本プロセスで収集された試料のＩＣＰ結果を、表１にまとめる。
【表１】
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（実施例２）
黒液からのリグニンの精製
【００５４】
実施例１に従って精製した、２．７％の残存硫黄を有するリグニン（収量約２グラム）を水中（約２０ｍｌ）でスラリー化した。ＮａＯＨ（５％）の水溶液をこの混合物に添加してｐＨ１２．５〜１３．０に達するようにし、沈殿したリグニンを可溶化した。次いで、６０ｍｌの８０：２０のＭＥＫ：水（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物を添加した。Ｈ２ＳＯ４の添加により、混合物のｐＨを２．０〜２．５に調整した。有機相をデカンテーションによって分離した。約６％のリグニンを含むＭＥＫ溶液（２０ｍｌ）を、触媒としての硫化モリブデン（約１ｇ）および水素供与体としてのメタノール（１０ｍｌ）の添加により脱硫した。混合物を、窒素圧下（２２５〜３２５ｐｓｉの反応圧力）、１７５℃で２時間さらに撹拌した。各反応により、約３０ｍｌの粗製反応混合物が得られた。反応物を合わせて、メタノールを留去した。溶液をＳＡＣと接触させ、フラッシュ気化によってリグニンを収集し、乾燥させた。
（実施例３）
精製されたリグニンの特徴付け
【００５５】
実施例１および２に従って、黒液からリグニンを分離した。リグニンを含む有機相を、Ｈ＋形態のＳＡＣ樹脂と接触させた。溶媒のフラッシュ蒸発により固体リグニンを得、得られた固体リグニンを濾過し、乾燥させた。
【００５６】
元素分析：黒液から得られた、精製したリグニン試料を、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、およびＳについて元素分析により分析した。特徴付けの結果を表２にまとめ（「精製した黒液」と標識された列）、Ｖｉｒｄｉａ  ＣＡＳＥ（商標）法によって調製したリグニンおよびクラフト軟材（ＳＷ）リグニンについての文献値と比較した。
【表２】
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【００５７】
１３Ｃ  ＮＭＲ：リグニンを、固体１３Ｃ  ＮＭＲによって特徴付けした。結果を表３にまとめる。
【表３】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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