(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶高分子に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子として下記（１）式に表されるスピロピランを導入するフォトクロミック分子導入プロセスと、
前記フォトクロミック分子が導入された前記液晶高分子に溶媒を含浸させて液晶高分子をゲル化して液晶ゲルとするゲル化プロセスと、
前記液晶ゲル中の液晶高分子を架橋剤により架橋する架橋プロセスと、
前記液晶ゲル中の液晶高分子を一軸配向させる一軸配向プロセスと、
からなり、
前記液晶高分子は、ポリグルタメートである液晶ゲルの製造方法。
【化１】
0006687333.tif 000012
（式（１）中のｍはメチレンユニットの数を表す。）
【請求項２】
前記架橋剤は、下記の式（２）〜式（４）で表されるジアミン誘導体である請求項１に記載の液晶ゲルの製造方法。
【化２】
0006687333.tif 000013
【化３】
0006687333.tif 000014
【化４】
0006687333.tif 000015
（式（２）〜式（４）中のｐ、ｑ、ｒはそれぞれ鎖状セグメントのユニットの数を表している。）
【請求項３】
前記一軸配向プロセスは、液晶高分子を磁場中にて一軸配向させるプロセスである請求項１又は２に記載の液晶ゲルの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法において製造されるべき液晶ゲルの体積膨張率を架橋プロセスに用いる架橋剤を選択することで所定の体積膨張率に設計する液晶ゲルの設計方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載の液晶ゲルの製造方法において製造されるべき液晶ゲルの体積膨張率をゲル化プロセスに用いる溶媒を選択することで所定の体積膨張率に設計する液晶ゲルの設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入し、一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能な液晶高分子を溶媒によりゲル化した液晶ゲルであって、フォトクロミック分子の光異性化反応による液晶ゲルの体積膨張率が巨大な液晶ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光異性化反応に伴うフォトクロミック材料の体積変化を利用して、光エネルギーを直接力学的なエネルギーに変換する、いわゆるフォトメカニカル効果（ＰＭ効果）に関する研究に注目が集まっている。これまでにもアゾベンゼン分子やジアリールエテン誘導体をフォトクロミック材料とするＰＭ効果の研究が薄膜を中心にゲルやエラストマーなどで進められてきたが、そのほとんどがアクリル系樹脂を中心とした高分子材料に研究が集中しており、その他の高分子鎖を用いた研究例は少ない。
【０００３】
そのような状況下で、近年、フォトクロミック分子として代表的なアゾベンゼン分子を側鎖に導入した光応答性ポリペプチドの光応答性に関する研究も進められてきた。例えば、ポリアスパルテートにアゾベンゼン分子を導入すると、紫外光の照射に伴う側鎖アゾベンゼン分子のシス・トランス光異性化反応によって、ポリアスパルテートの主鎖の二次構造がヘリックス構造からランダムコイル構造へと転移することが報告されている。
【０００４】
また、ポリグルタメートやポリリジンの側鎖にアゾベンゼン分子を導入すると、トランス配座の側鎖アゾベンゼン分子が溶液中で側鎖間の強い会合体を形成するために、ポリリジンやポリグルタメートの主鎖がヘリックス構造に強いひずみを生じている。そこに紫外光を照射すると、アゾベンゼン分子のシス・トランス光異性化反応によって側鎖の会合構造の緩和（非会合化）が進み、それに伴ってヘリックス構造のひずみが緩和されることが報告されている。
【０００５】
一方、代表的なフォトクロミック分子の１つであるスピロピラン（ＳＰ）を側鎖に導入したポリグルタメート（ＰＳＰＬＧ）やポリリジン（ＰＳＰＬＬ）に関しても、いくつかの報告例が知られている。ＰＳＰＬＧやＰＳＰＬＬの溶液に紫外光を照射すると、側鎖末端ＳＰのメロシアニン（ＭＣ）への光異性化反応に伴って、主鎖の二次構造がヘリックス構造からランダムコイル構造へと転移することが報告された。
【０００６】
しかしながら、これまでＰＳＰＬＧやＰＳＰＬＬの研究は溶液中のコンフォメーション解析がほとんどであり、固体（薄膜）やゲルに関する光応答性に関する研究例は少なかった。
【０００７】
本発明者は、非特許文献１において、せん断応力を用いてＰＳＰＬＧコレステリック液晶の配向膜を作成したところ、紫外光の照射によって膜厚が約１３％増加し、暗所下で膜厚が元に戻ることを見出した。しかしながら、ＰＳＰＬＧ配向膜は紫外光照射から最大変位量に達するまでに約４０分かかること、紫外光の照射を繰り返すとせん断応力の方向に亀裂が入る事などの問題点が明らかとなった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】比江島俊浩、赤井亮文、川畑州一、「スピロピランを側鎖に導入したフォトクロミックポリグルタメートの紫外光照射に伴うフォトメカニカル効果」、ポリイミド・芳香族高分子  最近の進歩  ２０１４、p. 128-131
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上述の問題点を回避するためには、液晶高分子の高い配向性を保持しつつ、僅かな光刺激によって容易に形状を変化させるために、液晶高分子に高い分子運動性（柔軟性）を付与する必要があると考えた。そこで、ＰＳＰＬＧ液晶に溶媒を含浸させて液晶ゲルとすることにより、液晶高分子に柔軟性を付与することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様として、側鎖にフォトクロミック分子を導入し一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能な液晶高分子を溶媒によりゲル化した液晶ゲルであって、前記フォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子であり、前記液晶高分子は前記フォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変えるコンフォメーション変化による体積変化がゲル化によって増大するように構成された分子である液晶ゲルを提供する。
【００１１】
また、本発明の別の態様として、上述の態様に記載の液晶ゲルの製造方法であって、液晶高分子に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入するフォトクロミック分子導入プロセスと、前記フォトクロミック分子が導入された前記液晶高分子に溶媒を含浸させて液晶高分子をゲル化して液晶ゲルとするゲル化プロセスと、前記液晶ゲル中の液晶高分子を架橋剤により架橋する架橋プロセスと、前記液晶ゲル中の液晶高分子を一軸配向させる一軸配向プロセスと、からなる液晶ゲルの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明の別の態様として、上述の態様に記載の液晶ゲルの製造方法において、製造されるべき液晶ゲルの体積膨張率を架橋プロセスに用いる架橋剤、又はゲル化プロセスに用いる溶媒を選択することで所定の体積膨張率に設計する液晶ゲルの設計方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶ゲルは、フォトクロミック分子の光異性化反応に応じた液晶高分子のコンフォメーション変化により得られる液晶ゲルの体積変化が巨大であり、かつ体積変化を高速に引き起こすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液晶ゲルのコンフォメーション変化の概要を示す図
【図２】先行技術と本発明の液晶ゲルの体積変化のメカニズムを比較する図
【図３】本発明の液晶ゲルの製造方法の処理の流れの一例を示す図
【図４】実施例において作成したＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積変化を示す図
【図５】実施例において作成したＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の液晶高分子の配向方向（ヘリックス軸：Ｌ）とその垂直方向（半径：ｒ）の膨張率について示す図
【図６】実施例において作成したＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す図
【図７】実施例において作成したＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率の架橋剤濃度依存性について示す図
【図８】実施例において作成したＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率の磁場印加日数依存性について示す図
【図９】実施例において作成した１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲルとｕ−ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の実施形態について図面とともに説明する。なお、本発明はこれら実施形態や図面の記載に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施しうる。
＜＜実施形態１＞＞
＜概要＞
【００１６】
図１は、本発明の液晶ゲルのコンフォメーション変化の概要を示す図である。「コンフォメーション」は立体配座とも呼ばれ、空間的な原子配置のことを示しており、「コンフォメーション変化」とはすなわち立体構造の構造変化のことを示している。図１（ａ）に、本発明の液晶ゲルのコンフォメーション変化の一例として、液晶高分子のへリックスコイル転移の概要を示している。「へリックスコイル転移」とは、タンパク質（０１００）が規則正しくらせん構造をとっている「ヘリックス構造」（０１０１）と、ランダムに配向している「ランダムコイル構造」（０１０２）との間の構造変化のことである。タンパク質（液晶高分子）がヘリックス構造をとっている場合に、液晶高分子が一軸配向しているものとすると、へリックスコイル転移により液晶高分子の構造がランダムコイル構造に変化した際には、液晶高分子は無配向となる。ヘリックスコイル転移は可逆変化であるから、液晶高分子は一軸配向状態と、無配向状態とを可逆変化可能である。なお、図１ではタンパク質の例としてポリペプチドを用いて説明しており、概要を示すために各構造の中央に示す化学構造式は、ポリペプチドの化学構造式のうち側鎖を除いた構造について示している。
【００１７】
ここで、本明細書において「液晶高分子」とは、基本的には１本の液晶高分子鎖について示している。従って、「液晶高分子が一軸配向」とは、液晶ゲル中において、それぞれの液晶高分子鎖がある共通の一方向に配向している状態について示しており、「液晶高分子が無配向」とは、液晶ゲル中において、それぞれの液晶高分子鎖の配向方向がばらばらの状態を示している。なお、一軸配向と言っても、液晶ゲル中の液晶高分子が全て共通の一方向を向いている状態に限定するものではなく、液晶ゲル中の液晶高分子が全体としてある一方向に配向していれば良い。また、無配向と言っても、液晶ゲル中の液晶高分子がそれぞれ完全に異なる方向を向いている状態に限定するものではなく、例えば液晶ゲル中の液晶高分子が全体としてわずかにある一方向に配向していても良い。
【００１８】
ヘリックスコイル転移は、溶媒の種類やｐＨの変化、温度変化などにより誘起することが可能であるが、側鎖に導入されたフォトクロミック分子の光異性化反応によっても引き起こすことができる。「フォトクロミック」とは、光による物質の光物性の可逆変化を示しており、「フォトクロミック分子」とは、光により分子の光物性を可逆的に変化させることができる分子のことを示している。また、「光異性化」とは、光エネルギーにより、物質の構成原子は変わらず構造が変化する現象であり、フォトクロミック分子は多くの場合、分子の光異性化反応により引き起こされる。
【００１９】
図１（ｂ）に、フォトクロミック分子としてスピロピラン（０１０３）を側鎖に導入したポリペプチドの、へリックスコイル転移の概要を示す。フォトクロミック分子としてスピロピラン（０１０３）をポリペプチドの側鎖に導入した状態でスピロピランに紫外光を照射することにより、スピロピランは光異性化反応を引き起こし、すなわちスピロピランがメロシアニン（０１０４）へと変化する。メロシアニンは、分子内に正電荷を有する窒素原子と、負電荷を有する酸素原子を含む双性イオン構造を有している。「双性イオン」とは、１分子内に正電荷と負電荷の両方を有する分子のことである。ここで、ポリペプチドの窒素原子は分極により正電荷を帯びており、酸素原子は負電荷を帯びている。すると、メロシアニンの窒素原子や酸素原子と、ポリペプチドの窒素原子や酸素原子がクーロン力により相互作用することで、ポリペプチドのへリックスコイル転移が誘発される。
【００２０】
図１（ｃ）は、スピロピランが側鎖に導入されたポリペプチドが架橋された液晶ゲルの概要について示している。本発明の液晶ゲルは、液晶高分子が架橋剤（０１０５）により相互に架橋されており、液晶高分子を溶媒（０１０６）により膨潤させて液晶ゲルとしている。すると、液晶高分子に高い分子運動性を付与することができ、その結果、スピロピランの光異性化反応により、液晶ゲルの巨大かつ高速な体積変化を引き起こすことができる。以下、本発明の液晶ゲルの各構成について説明する。
＜構成＞
【００２１】
（液晶高分子）
本発明の液晶ゲルにおいて、液晶高分子はフォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変えるように構成される。後述するように、本発明のフォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子であるから、「フォトクロミック分子の光異性化反応に応じて配向状態を変える」には、例えば液晶高分子を分子内で分極により正電荷又は／及び負電荷を帯びた原子を有する分子で構成しても良い。すなわち、フォトクロミック分子が光異性化反応により双性イオン構造をとった場合に、双性イオン構造内の正電荷及び負電荷を有する原子が、液晶高分子内の正電荷又は／及び負電荷を帯びた原子と相互作用することで、液晶高分子がコンフォメーション変化を引き起こし、その配向状態を変えるように構成してもよい。なお、「配向状態を変える」とは、例えば液晶高分子が一軸配向した一軸配向状態から、液晶高分子が配向していない無配向状態へと変化させることを示す。また、配向状態の変化は可逆変化であることが好ましい。本発明の液晶ゲルは、液晶高分子の配向状態を変えるコンフォメーション変化により、体積が変化する。
【００２２】
なお、液晶高分子の一例として、式（１）に示すポリペプチドを用いて本発明の液晶ゲルを構成しても良い。ここで、式（１）中のＸはエステル結合（−ＣＯＯ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−、もしくは−ＮＨＣＯ−）を示す。また、Ｒはフォトクロミック分子を示す。また、ｎはメチレンユニットの数を表し、ｎ＝１、２、４が好ましい。また、ｐはポリペプチド鎖の重合度を表す。
【００２３】
【化１】
0006687333.tif 000002
【００２４】
（フォトクロミック分子）
本発明の液晶ゲルにおいて、フォトクロミック分子は光異性化反応により双性イオン構造をとる分子で構成される。上述したように、フォトクロミック分子に光を照射して、フォトクロミック分子の光異性化反応を引き起こすことにより、液晶高分子のコンフォメーション変化を誘発する。本発明のフォトクロミック分子の一例として、式（２）で表されるスピロピランを用いて本発明の液晶ゲルを構成しても良い。ここで、式（２）中のｍはメチレンユニットの数を表し、ｍ＝１、２が好ましい。なお、式（２）に示すスピロピランは、紫外線照射により光異性化反応を引き起こし、式（３）に示すメロシアニンへと変化する。メロシアニンは、その分子構造内に陽性の窒素原子と、陰性の酸素原子を有する。
【００２５】
【化２】
0006687333.tif 000003
【００２６】
【化３】
0006687333.tif 000004
【００２７】
（架橋剤）
本発明の液晶ゲルにおいて、液晶高分子は相互に架橋されていることが好ましい。液晶ゲル中で液晶高分子を架橋することにより、液晶高分子に柔軟性を付与することができ、その結果、フォトクロミック分子の光異性化反応により大きな体積変化を得られる液晶ゲルとすることができる。なお、液晶高分子の架橋に使用する架橋剤は、液晶高分子に柔軟性を付与するために、柔軟性の高い物質であることが好ましい。「柔軟性の高い物質」とは、例えば炭素−炭素単結合など高い回転自由度を有する部位を含む物質を示す。
【００２８】
本発明の液晶ゲルに用いる架橋剤の例として、式（４）〜式（６）で表されるジアミン誘導体を用いても良い。ここで、式（４）〜式（６）中のｐ、ｑ、ｒはそれぞれ鎖状セグメントのユニットの数を表しており、それぞれｐ＝４、５  ｑ＝１〜３、ｒ＝５〜１２であることが好ましい。
【００２９】
【化４】
0006687333.tif 000005
【００３０】
【化５】
0006687333.tif 000006
【００３１】
【化６】
0006687333.tif 000007
【００３２】
なお、本発明の液晶ゲルは、用いる架橋剤の濃度や種類に応じて、体積膨張率を変化させることができる。例えば、架橋剤の濃度を変化させることにより、液晶ゲル中の液晶高分子の架橋度を変化させることができ、架橋度に応じて液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。また、架橋剤の種類に応じて、後述する溶媒と架橋剤の相互作用の大きさを変化させることができ、液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。
【００３３】
（溶媒）
本発明の液晶ゲルは、液晶高分子を溶媒に含浸させることによりゲル化して構成される。すなわち、液晶高分子を溶媒に含浸させてゲル化することにより、液晶高分子に高い柔軟性を付与することができ、液晶高分子のコンフォメーション変化による液晶ゲルの体積膨張率を増大させることが出来る。
【００３４】
液晶高分子のゲル化に用いる溶媒として、水系溶媒、アルコール系溶媒、塩素系有機溶媒、非プロトン性極性溶媒などを使用してもよい。具体的には、水系溶媒として水など、アルコール系溶媒としてメタノール、エタノールなど、塩素系有機溶媒としてジクロロエタン、クロロホルムなど、非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミドなどを用いることができる。
【００３５】
なお、本発明の液晶ゲルは、液晶高分子のゲル化に用いる溶媒の種類に応じて、体積膨張率を変化させることができる。すなわち、溶媒の種類を変化させることにより、溶媒と液晶高分子の相互作用の大きさを変化させることができ、コンフォメーション変化による液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。
【００３６】
また、本発明の液晶ゲルは、液晶高分子のゲル化に用いる溶媒の種類に応じて、液晶ゲルの色調を変化させることができる。そのメカニズムは「ソルバトクロミズム」として知られており、溶媒の極性を変化させることで物質内の電子状態を変化させ、液晶ゲルの色調が変化する。具体的には、溶媒の極性を負とするほど液晶ゲルの色を浅く、正とするほど液晶ゲルの色を深くすることができる。
【００３７】
（先行技術との比較）
図２を用いて、先行技術と本発明の液晶ゲルの体積変化のメカニズムを比較する。（ａ）に示すのは、先行技術であるせん断応力を用いて作成したＰＳＰＬＧコレステリック液晶の配向膜の結晶構造の概要である。配向膜の場合、隣接するポリペプチド（０２００）は強く相互作用することにより会合体を形成している。従って、紫外線照射によりフォトクロミック分子（０２０１）の光異性化反応が起こりにくく、また光異性化反応が起こった場合にもポリペプチドのヘリックスコイル転移を誘発することが難しいため、液晶のコンフォメーション変化による配向膜の膜厚変化は小さく、その変化に要する時間も長かった。さらに、配向膜はポリペプチドの会合体の形成により構成されているから、ポリペプチドのヘリックスコイル転移を誘発すると、会合体が解離することにより、配向膜に亀裂が入ってしまうという問題点が生じていた。
【００３８】
そこで、本発明者は（ｂ）に示すように、ポリペプチド（液晶高分子）を架橋剤（０２０３）により架橋した状態で溶媒（０２０４）により膨潤させ、液晶ゲルを作成した。この場合、液晶高分子は架橋剤により適度な距離で結合されているので、液晶高分子の会合を阻害することができる。また、溶媒により液晶高分子がゲル化しているために、液晶高分子に柔軟性を付与することができる。その結果、液晶高分子のコンフォメーション変化による液晶ゲルの体積変化が増大し、かつ体積変化を高速に引き起こすことができる。具体的には、フォトクロミック分子の光異性化反応による体積膨張率が１００％以上である液晶ゲルを提供することができる。ここで、体積膨張率とは、フォトクロミック分子の光異性化反応前の液晶ゲルの体積に対して、光異性化反応後の体積の増加分の比率について示している。
【００３９】
さらに、本発明の液晶ゲルにおいて、液晶高分子の側鎖に導入されたフォトクロミック分子は、上述したように光異性化反応により双性イオン構造をとる。すると、液晶ゲル中で隣接するフォトクロミック分子はクーロン力（０２０５）により反発することとなり、フォトクロミック分子が側鎖に導入されている液晶高分子もその影響を受けて、液晶ゲル中のポリペプチド鎖は互いに距離が離れることとなり、すなわち液晶ゲルの体積が増大する。上述したように本発明の液晶高分子は溶媒によりゲル化され、柔軟性を付与されているために、フォトクロミック分子のクーロン力の影響を受けやすく、液晶ゲルの体積変化が増大したものと考えられる。
【００４０】
なお、本発明の液晶ゲルは、液晶高分子の配向方向とその垂直方向で、液晶ゲルに光を照射した際の膨張率が異なっていても良い。例えば、液晶高分子の配向方向の膨張率と比較して、液晶高分子の配向方向の垂直方向の膨張率の方が大きくても良く、その場合には本発明の液晶ゲルの体積膨張は異方的であると言える。
【００４１】
また、本発明の液晶ゲルは、光照射により体積を膨張させることができるが、遮光条件下もしくは加熱により、フォトクロミック分子を光照射前の状態に変化させ、それに伴って液晶ゲルの体積や形状を、光照射前の状態に戻すことができることが好ましい。すなわち、本発明の液晶ゲルは、体積や形状に関して自己修復性及び形状記憶性を有することが好ましい。
＜製造方法＞
【００４２】
本発明の液晶ゲルは、上述した液晶高分子、架橋剤、溶媒等を用いて公知の方法により製造することが可能であり、その製造方法について特に限定するものではないが、図３に本発明の液晶ゲルの製造方法の処理の流れの一例を示す。例えば本発明の液晶ゲルは、フォトクロミック分子導入プロセスと、ゲル化プロセスと、架橋プロセスと、一軸配向プロセスと、から構成される。なお、これらのプロセスの順序については特に限定するものではなく、例えば架橋プロセスと一軸配向プロセスとを同時に行う構成としても良い。
【００４３】
（フォトクロミック分子導入プロセス）
フォトクロミック分子導入プロセス（Ｓ０３０１）において、液晶高分子に光異性化反応により双性イオン構造をとるフォトクロミック分子を導入する。液晶高分子へのフォトクロミック分子の導入は、例えば液晶高分子とフォトクロミック分子の脱水エステル化反応などを用いて行うことができる。
【００４４】
（ゲル化プロセス）
ゲル化プロセス（Ｓ０３０２）において、フォトクロミック分子が導入された液晶高分子を溶媒に含浸させて液晶高分子をゲル化して液晶ゲルとする。なお、上述したように液晶高分子に含浸させる溶媒の種類に応じて、液晶ゲルの体積膨張率を変化させることができる。すなわち、液晶高分子に含浸させる溶媒を選択することにより、液晶ゲルの体積膨張率を所定の体積膨張率に設計することができる。
【００４５】
（架橋プロセス）
架橋プロセス（Ｓ０３０３）において、液晶ゲル中の液晶高分子を架橋剤により架橋する。すなわち、液晶ゲルと架橋剤を混合することにより、液晶ゲル中の液晶高分子を架橋することができる。ここで、液晶高分子の架橋度は、架橋剤の種類や濃度の他、架橋時間や架橋温度によっても調整することが可能である。すなわち、架橋剤の種類や濃度、架橋時間、架橋温度などを選択することにより、液晶ゲルの体積膨張率を所定の体積膨張率に設計することができる。
【００４６】
（一軸配向プロセス）
一軸配向プロセス（Ｓ０３０４）において、液晶ゲル中の液晶高分子を一軸配向させる。液晶高分子の一軸配向は、液晶ゲルにせん断応力を印加して行うこともできるが、磁場を利用して一軸配向させても良い。すなわち、液晶ゲルを磁場中に静置することにより、液晶高分子を磁場の印加方向に一軸配向させる。なお、磁場中で液晶高分子を一軸配向させると、液晶高分子の配向度を向上させることができ、結果として液晶ゲルの体積膨張率を増大させることができる。
【００４７】
なお、上述した液晶ゲルの製造プロセスは簡便であり、安全性が高く、さらに液晶ゲルの材料として安価で再生可能な資源を用いて実施することができるから、循環型社会に好適である。
＜用途＞
【００４８】
上述した本発明の液晶ゲルは、光照射により巨大かつ高速な体積変化を引き起こすことができるから、アクチュエータとして好適である。具体的には、アクチュエータをマイクロロボットやマイクロマニピュレータ、能動カテーテルなどの装置に応用することができる。
【実施例１】
【００４９】
本実施例において、一軸配向性ＰＳＰＬＧ液晶ゲル（１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲル）を合成し、その膨潤収縮挙動の検証を行った。以下にその結果を示す。
＜実験＞
【００５０】
（ポリ（メチル−Ｌ−グルタメート）（ＰＭＬＧ）混合溶液の調整）
ジクロロエタン（ＤＣＥ）中に膨潤させてあるＰＭＬＧを細かく砕き、真空乾燥でＤＣＥを完全に飛ばした。以下の操作は全てドラフト内で行った。ナスフラスコ中でＰＭＬＧ：１ｇに対し1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール（ＨＦＩＰ）：５ｍｌを加え、アルミホイルで遮光し一晩攪拌した。この溶液にクロロホルム約４０ｍｌを徐々に加えてから、さらに激しく１時間以上攪拌した。その後１００ｍｌのＤＣＥを加え、４０℃にセットしたエバポレーターで濃縮し、ＰＭＬＧ混合溶液とした。なお、式（７）はその概要を示す。
【００５１】
【化７】
0006687333.tif 000008
【００５２】
（ポリ（クロロエチレン−Ｌ−グルタメート）（ＰＣｌＥＬＧ）の合成）
ＰＭＬＧのＤＣＥ溶液にエチレンクロロヒドリン、ｐ−トルエンスルホン酸を加えて７０℃で２時間反応させ、その後、反応中に生成するメタノールを４０℃にセットしたエバポレーターにてわずかに減圧しながら留去した。そのポリマー溶液をメタノール中に滴下し、沈殿したポリマーを回収した。更にＤＣＥ／メタノール系で再沈殿を行い真空乾燥した。なお、式（８）はその概要を示す。
【００５３】
【化８】
0006687333.tif 000009
【００５４】
（ポリ（Ｌ−グルタミン酸）（ＰＬＧＡ）の合成）
作成したポリマーをピンセットで細かくし、水酸化ナトリウム濃度１．８ｗｔ％の７５ｖｏｌ％メタノール水溶液中に、１５時間浸漬することによりけん化した。その後、濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。得られたポリ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムを水に溶解し、塩酸を加えポリ−Ｌ−グルタミン酸（ＰＬＧＡ）を析出させ、ろ過後、遠心分離をし、真空乾燥した。なお、式（９）はその概要を示す。
【００５５】
【化９】
0006687333.tif 000010
【００５６】
（ポリ（Ｌ−グルタミン酸）スピロピラン導入物（ＰＳＰＬＧ）の合成）
ＰＬＧＡ０．１０ｇ（０．７７４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、一晩攪拌した。1-(2-ヒドロキシエチル)-3,3-ジメチルインドリノ-6-ニトロベンゾピリロスピラン（ＳＰ）１．３６５ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）（東京化成製）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）０．２２８ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．３０７ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を加えインキュベーター内で３０℃で２週間反応を行った。溶液中のジシクロヘキシル尿素を桐山濾紙で濾別して除去した後、メタノール中に滴下し、沈殿したポリマーを回収した。更に、クロロホルム／メタノール系で再結晶を繰り返した後、真空乾燥した。なお、式（１０）はその概要を示す。
【００５７】
【化１０】
0006687333.tif 000011
【００５８】
（１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲルの合成）
ポリ（Ｌ−グルタミン酸）とＮ−ヒドロキシエチルスピロピラン（Ｓｐ）との脱水エステル化反応からＰＳＰＬＧを合成した。スピロピランの導入率はヘキサフルオロ−２−プロパノール溶液中の３５５ｎｍの吸光度から約７１％と見積もられた。コレステリック液晶相を発現する２５ｗｔ％のＰＳＰＬＧジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液にモノマー残基あたり１０ｍｏｌ％のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）と５５ｍｏｌ％の２−ヒドロキシピリジンを混合した後、１１．７４Ｔの磁場中に三日間静置して一軸配向ＰＳＰＬＧ液晶ゲル（１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲル）を作成した。なお、参照資料として無磁場下で同一条件のもと、ＰＳＰＬＧ液晶高分子が配向していない無配向ＰＳＰＬＧ液晶ゲル（ｕ−ＰＳＰＬＧゲル）を作成した。紫外光の照射には、中心波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて１０分間行った。
【００５９】
（ＤＦＴ計算）
ＰＳＰＬＧ及びＰＭＣＬＧモノマーの構造最適化と分子体積の見積もりは、B3LYP/3-21Gレベルによる密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算から行った。ここで、分子体積は、構造最適化した各モノマーの電子密度が０．００１ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｂｏｈｒ３以内の体積として定義した。
＜結果＞
【００６０】
図４に、作成したＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積変化について示す。各数値は、溶媒含浸後（（ｂ）、（ｃ））及び紫外線照射後の体積変化率について示している。図４に示すのは３種類の溶媒を含浸させたＰＳＰＬＧゲルであり、（ａ）はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒を、（ｂ）はクロロホルム（ＣＨＣｌ３）溶媒を、（ｃ）はジクロロエタン（ＤＣＥ）溶媒を含浸させたＰＳＰＬＧゲルである。まず紫外光（ＵＶ）を照射する前の状態において、ＰＳＰＬＧゲルは含浸する溶媒の種類を変えるとその色調を変化させる、いわゆるソルバトクロミズムが観測された（（ａ）は左の図、（ｂ）、（ｃ）は中央の図）。その色調変化はほぼ溶液中の特性を反映させている。
【００６１】
また、ＰＳＰＬＧゲルは架橋反応に用いたＤＭＡｃ溶媒を含浸させた場合にその体積を最も膨潤させ、その他の溶媒を含浸させた場合には、ＰＳＰＬＧに対して貧溶媒である水やメタノール（ＭｅＯＨ）はもちろんのこと、良溶媒であるＤＣＥやＣＨＣｌ３を用いても体積を大きく収縮させた。本実施例において用いた溶媒の中ではＭｅＯＨが最も体積を収縮させ、その収縮率はＤＭＡｃ溶媒中のＰＳＰＬＧゲルに対して約５０％程度であった。
【００６２】
作成した各ＰＳＰＬＧゲルに波長が３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ３６５）を照射すると、ゲルの形状を変化させることなく瞬時に試料表面の色を変化させるとともに体積を膨張させた。色調の変化は、ＰＳＰＬＧゲル中のスピロピランがメロシアニンに光異性化反応を起こしていることを示している。ここで、各数値は体積膨張率を表しており、すなわち（ａ）に示すＤＭＡｃ溶媒を含浸させたＰＳＰＬＧゲルに紫外光を照射した際の体積膨張率は１２８％、（ｂ）に示すＣＨＣｌ３溶媒を含浸させたＰＳＰＬＧゲルの体積膨張率は１６０％、（ｃ）に示すＤＣＥ溶媒を含浸させたＰＳＰＬＧゲルの体積膨張率は１４４％であった。ここで、「体積膨張率」とは、各ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射前の体積に対する、紫外光照射後の体積の膨張比について示している。なお、膨張したＰＳＰＬＧゲルは、遮光条件下もしくは加熱により、紫外光照射前の体積や形状に戻すことができる。
【００６３】
図５に、各ＰＳＰＬＧゲルの液晶分子の紫外光照射時の配向方向（ヘリックス軸：Ｌ）とその垂直方向（半径：ｒ）の膨張率について示す。ＰＳＰＬＧゲルに対して良溶媒であるＤＣＥ、ＣＨＣｌ３、ＤＭＡｃを含浸させたＰＳＰＬＧゲルは、磁場と平行方向への膨張が抑制され、変わって垂直方向へ大きく膨張した。この結果は、１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲル中のポリペプチド鎖の分子運動性が磁場と平行方向に抑制されていることを示している。なお、グラフの縦軸に示す膨張率は、各ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射前の各長さＬ、ｒに対する、紫外光照射後の増加分の割合について示している。一方、貧溶媒であるＭｅＯＨを含浸させたＰＳＰＬＧゲルは、紫外光の照射により各長さＬ、ｒを減少させた。
【００６４】
図６に、各ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す。図６に示すように、ＰＳＰＬＧゲルはＣＨＣｌ３を含浸させた場合に最も体積を膨張させ、次いでＤＣＥ、ＤＭＡｃの順となった。一方、貧溶媒であるＭｅＯＨを含浸させたＰＳＰＬＧゲルは、紫外光の照射によりその体積を収縮させた。すなわち、本発明の液晶ゲルは、含浸させる溶媒によって体積膨張率を制御することができる。ここで、図６の縦軸に示す「体積の膨張率」とは、各ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射前の体積に対する、紫外光照射後の体積の増加分の比率について示している。
【００６５】
ＰＳＰＬＧと、ＰＭＣＬＧ（スピロピランがメロシアニンに変化したポリグルタメート）のヘキサフルオロ−２−プロパノール溶液における３６５ｎｍの紫外線のモル吸光係数（［ε］３６５）は、それぞれ１．５４×１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１、０．８３×１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１である。（なお、ＰＳＰＬＧゲルに含浸させる溶媒はヘキサフルオロ−２−プロパノール溶液ではないが、論文等でモル吸光係数が報告されているので、参考として当該値を用いた。）今回作成したＰＳＰＬＧゲルの濃度がおよそ０．５１ｍｏｌＬ−１であることから、波長３６５ｎｍの紫外光のＰＳＰＬＧゲルへの侵入長は高々約１．３〜２．４μｍと見積もられる。（侵入長とは、入射した紫外線の強度が１０分の１に減衰する試料表面からの深さを示している。）すると、ＰＳＰＬＧゲルに紫外光を照射した際に、ＰＳＰＬＧゲルの表面部分のスピロピランが光異性化反応によりメロシアニンとなり、ＰＳＰＬＧゲルの体積膨張を引き起こしていると考えられる。具体的に説明すると、ＰＳＰＬＧゲルに紫外光を照射した際に、ＰＳＰＬＧゲルの表面から２ミクロンまでのＰＳＰＬＧがＰＭＣＬＧへと変化し、その結果磁場と垂直方向（半径：ｒ）に１００ミクロン膨張したと考えられる。すると、２ミクロンのＰＳＰＬＧが１００ミクロンのＰＭＣＬＧへと変化したと考えられ、すなわち２ミクロンのＰＳＰＬＧが磁場と垂直方向に約５０００％膨張したと考えられる。
【００６６】
なお、本実験において作成したＰＳＰＬＧゲルに波長３６５ｎｍの紫外光を照射した際に、スピロピランの光異性化反応により生じるＰＭＣＬＧの体積は、試料全体の約５％にしかならない。ここで、ＤＦＴ計算から算出したＰＳＰＬＧと、ＰＭＣＬＧモノマーの分子体積は、それぞれ２０９．８cm３ｍｏｌ−１、２３８．５cm３ｍｏｌ−１である。すると、ＰＳＰＬＧゲルにおいて、スピロピランの光異性化反応がモノマー単位で進行したとしても、ＤＦＴ計算から求められる体積膨張率はわずか１４％に過ぎない。すなわち、ＰＳＰＬＧゲルの表面で誘起されるスピロピランの光異性化反応によりもたらされる体積膨張は、極めて巨大な変化に相当することとなる。
【００６７】
図７に、ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率の架橋剤濃度依存性について示す。図に示すように、架橋剤の濃度を６ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％と変化させた場合に、体積変化量は架橋剤の濃度の増加とともに大きくなる。すなわち、ＰＳＰＬＧゲルの体積膨張率は、架橋剤の濃度により制御することができる。
【００６８】
図８に、ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率の磁場印加日数依存性について示す。磁場印加日数が増加するとともに、ＰＳＰＬＧゲル内のポリペプチドの配向度を高めることができる。データを確認すると、磁場印加日数の増加とともに体積変化量が増大していることがわかる。すなわち、ＰＳＰＬＧゲルの磁場印加日数に応じて、ＰＳＰＬＧゲル内のポリペプチドの配向度を変化させることができ、ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率を制御することができる。
【００６９】
図９に、１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲルとｕ−ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射時の体積膨張率について示す。ＣＨＣｌ３とＤＭＡｃを含浸させたＰＳＰＬＧゲルの場合、ＰＳＰＬＧ液晶高分子が配向していないｕ−ＰＳＰＬＧゲルに比べて、ＰＳＰＬＧ液晶高分子を一軸配向させた１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲルの方が体積膨張率が大きかった。一方、ＤＣＥとＭｅＯＨを含浸させたＰＳＰＬＧゲルの場合、逆にＰＳＰＬＧ液晶高分子が配向していないｕ−ＰＳＰＬＧゲルの方が、ＰＳＰＬＧ液晶高分子を一軸配向させた１Ｄ−ＰＳＰＬＧゲルよりも体積膨張率が大きい結果となった。なお、図９の縦軸に示す体積膨張率（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｉｏ）は、各ＰＳＰＬＧゲルの紫外光照射前の体積に対する、紫外光照射後の体積の増加又は減少分の比率について示している。
【符号の説明】
【００７０】
０１００：ポリペプチド、０１０１：へリックス構造、０１０２：ランダムコイル構造、０１０３：スピロピラン、０１０４：メロシアニン、０１０５：架橋剤、０１０６：溶媒、０２０１：ポリペプチド、０２０２：フォトクロミック分子、０２０３：架橋剤、０２０４：溶媒、０２０５：クーロン力、Ｓ０３０１：フォトクロミック分子導入プロセス、Ｓ０３０２：ゲル化プロセス、Ｓ０３０３：架橋プロセス、Ｓ０３０４：一軸配向プロセス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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