(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが８以上の塩基性条件下で、カリウム、ナトリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトとエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びＮ−アミノエチルピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のアミン類を、５０重量％以上の基質濃度条件で反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
反応温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法において、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペラジン及びトリエチレンジアミンは、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。
【０００３】
従来の製造法としては、エチレンアミン類をペンタシル型のゼオライト触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法が知られている。
【０００４】
例えば、プロトン型のペンタシル型ゼオライトを触媒に使用して、ポリエチレンポリアミン又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物を製造する方法では、転化率を上げるとトリエチレンジアミンが主生成物となり、ピペラジンの収率が低下していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、アルカリ金属イオン又は骨格アルミニウムが鉄に置換されたペンタシル型ゼオライトを触媒としたエチレンジアミンからの反応が提案されている。しかし、反応が高転化率に達した場合には、トリエチレンジアミンが主生成物として得られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、ベータ型、フォージャサイト型、モルデナイト型といったペンタシル型以外のゼオライト触媒とエチレンジアミン原料での反応においては、ピペラジンの選択率は５０％以下と低いことに加え、基質濃度が１０重量％と低濃度であり、極めて生産効率が低く、工業的製造方法としては不十分であった（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
以上のように、アミン類を触媒と接触させ、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法では、生産効率が高く、高選択率でピペラジンが得られる工業的な製造方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−１４３８６４号公報
【特許文献２】特開平０３−１３３９７１号公報
【特許文献３】特開２０１４−９１８１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した背景技術より、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ｐＨが８以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと１種類以上のアミン類を、５０重量％以上の基質濃度条件で接触させることにより、ピペラジン収率４０モル％以上、且つピペラジン選択率５０重量％以上が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法に関するものであり、ピペラジンが高選択的且つ高収率で得られる製造方法に関する。
【００１２】
［１］ｐＨが８以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと１種類以上のアミン類を、５０重量％以上の基質濃度条件で反応させることを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１３】
［２］アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属であることを特徴とする［１］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１４】
［３］反応温度が２００℃以上４００℃以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１５】
［４］アミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］乃至［３］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１６】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアミン類と、ｐＨが８以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトとを、５０重量％以上の基質濃度条件で反応を行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明において、ペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されないが、例えば、２０〜５００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）であれば、触媒活性が高く、触媒の耐熱性に優れているため好ましい。
【００１９】
ペンタシル型ゼオライトは、通常、プロトン型が用いられるが、イオン交換法等の公知の方法でプロトンをアルカリ金属イオンにイオン交換したゼオライト等を使用すると、ピペラジンの収率や選択率が高くなり好ましい。
【００２０】
イオン交換の方法は特に限定されないが、交換金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶液と接触させるなどの公知の方法を用いればよい。
【００２１】
本発明では、ペンタシル型ゼオライトをイオン交換する際に、ピペラジンの収率や選択率をさらに高めるため、イオン交換時のｐＨを８以上に調整することが必須である。
【００２２】
ｐＨの調製方法は特に限定されないが、上記交換溶液にイオン交換金属の炭酸塩や水酸化物を添加して調製すればよい。プロトン型のペンタシル型ゼオライトをイオン交換する場合は、交換されたプロトンによって溶液のｐＨは低下するため、イオン交換金属の炭酸塩や水酸化物を添加し、イオン交換中のｐＨを８以上に維持することが好ましい。
【００２３】
本発明において、水素イオンがアルカリ金属イオンとイオン交換した時のアルカリ金属イオン交換率は、アルカリ金属イオン／Ａｌ（モル比率）で表され、５０％以上、好ましくは６０％以上である。イオン交換率を５０％以上とすることで、得られるピペラジンの選択性は向上する。
【００２４】
アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンの群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属イオンが好ましい。
【００２５】
本発明において、上記のゼオライトの形態は、粉末状や成形体など自由に選択できる。例えば、連続反応に用いるときは成型体を使用することができ、また、バッチ反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状は特に制限されず、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等、反応形式に応じて自由に選択できる。ゼオライトの成型方法としては、例えば、打錠成型、押し出し成型、転動造粒、噴霧乾燥等、種々の方法が挙げられるが、特に限定されない。また、ゼオライトを成型する際には、例えば、粘土、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。
【００２６】
本発明において、原料として用いるアミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。好ましくはエチレンジアミンとＮ−アミノエチルピペラジンとの組合せである。エチレンジアミンとＮ−アミノエチルピペラジンとを組合せることで、ピペラジンの選択率を高める効果が発揮される。エチレンジアミンとジエチレントリアミンとの組合せでも同様の効果が得られる。
【００２７】
本発明において、２種類以上のアミン類を組合せる場合のモル比は、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン１モルに対してジエチレントリアミンやＮ−アミノエチルピペラジンを０．１モル以上１モル以下の範囲、好ましくは０．２モル以上１モル以下の範囲である。
【００２８】
本発明で反応に用いる原料は、アミン類を希釈剤で希釈して反応させることが好ましい。希釈剤としては特に限定されないが、例えば、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、水が挙げられる。これらのうち単独又は複数を用いて原料を希釈し、反応に用いることが好ましい。これらの希釈剤は任意の量で使用でき、限定されるものではない。
【００２９】
例えば、希釈剤が水の場合、アミン類濃度は３０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上が生産効率を高くできるため好ましい。
【００３０】
本発明において、反応における希釈剤は、原料として用いるアミン類と同時に反応器内に導入してもよく、予めアミン類を希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。
【００３１】
本発明において、反応は２００〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに２５０〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましい。２００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合があり、温度を下げる利点は少ない。また、４００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解するおそれがあり、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率が低下することがある。
【００３２】
また、本発明において、反応は、常圧〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。５０ＭＰａを越える圧力で反応させても特別な効果はなく、安全面で工業的に不利となる。
【００３３】
本発明において、原料として用いるアミン類の供給量は、特に限定するものではないが、触媒１ｋｇに対して、１時間当たり０．１〜１０ｋｇの範囲が好ましく、０．３〜５ｋｇの範囲がさらに好ましい。供給量を０．１ｋｇ以上とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が向上し、１０ｋｇ以下とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率が向上する。
【００３４】
本発明において、反応は気相反応、液相反応で行うことができる。反応様式は回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。
【００３５】
本発明において、得られたピペラジン及びトリエチレンジアミンと希釈剤とを分離する方法としては特に限定されず、例えば、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離された希釈剤は反応の希釈剤として再び用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法は、ピペラジンとトリエチレンジアミンとを同時に製造する方法において、高い基質濃度で高いピペラジン選択率が得られる、工業的に極めて有用な製造方法である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３８】
また、本実施例における原料の転化率、生成物の収率はガスクロマトグラフ分析で確認した。ガスクロマトグラフ分析はガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用い、カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。なお、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率は原料であるアミン類からのモル収率として下式に従って算出し、ピペラジンの選択率はピペラジンとトリエチレンジアミン中のピペラジンの重量％とした。
【００３９】
【数１】
0006638364.tif 000002
【００４０】
以下の方法で、実施例及び比較例で使用する触媒層を調製した。
【００４１】
（触媒のイオン交換方法）
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）を用い、ゼオライト中のアルミニウムに対し１０倍モル量のアルカリ金属の塩化物水溶液と混合した。
【００４２】
次いで、０．１モル／Ｌの濃度アルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、所定のｐＨ±０．５の範囲に調整し、５０℃で１０時間以上交換後、純水で洗浄、乾燥を行った。
【００４３】
この操作を５回繰り返し、アルカリ金属イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。また、得られたアルカリ金属イオンの交換率を元素分析により確認した結果、いずれの実施例においても交換率は９０％以上であった。
【００４４】
次いで、それらを加圧成型器で成型後、乳鉢で破砕、篩で１．７〜３．５ｍｍに分級した触媒を直径２０ｍｍのガラス反応管に２０ｍＬ充填し、その上下をセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を詰め、反応に使用した。
【００４５】
（反応条件）
実施例及び比較例において、以下の方法で、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを同時に合成した。
【００４６】
上記の触媒層の温度を所定の温度に保ち、上部よりアミン濃度６３重量％に調製した水溶液を０．３４ｍＬ／分の速度で滴下した。触媒層を通過した反応ガスをコンデンサーで冷却し、反応液を回収し、ガスクロマトグラフィーにより成分分析を行った。
【００４７】
実施例１
ナトリウム交換時のｐＨを１０に調製し、ナトリウム交換を行ったＺＳＭ−５型ゼオライトを用い、６３重量％のジエチレントリアミン水溶液を用いて反応を行った。
【００４８】
生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９９％であり、ピペラジンの収率は４１モル％、トリエチレンジアミンの収率は５９モル％から、ピペラジンの選択率は５１重量％であった。
【００４９】
実施例２〜５に、アルカリ金属種、イオン交換時のｐＨ条件、反応温度が異なる以外は実施例１と同様の操作を行った結果を表１に示した。
【００５０】
実施例６
カリウム交換時のｐＨを１０に調製し、カリウム交換を行ったＺＳＭ−５型ゼオライトを用い、ジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン１モルを添加し、全アミン濃度を６３重量％に調製した水溶液を用いて反応を行った。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９９％、エチレンジアミンの転化率は７９％であり、ピペラジンの収率は５８モル％、トリエチレンジアミンの収率は３７モル％から、ピペラジンの選択率は６９重量％であった。
【００５１】
実施例７〜１１に、アルカリ金属種、イオン交換時のｐＨ条件、反応温度が異なる以外は実施例６と同様の操作を行った結果を表１に示した。
【００５２】
実施例１２
カリウム交換時のｐＨを１２に調製し、カリウム交換を行ったＺＳＭ−５型ゼオライトを用い、アミノエチルピペラジン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加し、全アミン濃度を６３重量％に調製した水溶液を用いて反応を行った。生成物を分析した結果、アミノエチルピペラジンの転化率が８０％、エチレンジアミンの転化率は６０％であり、ピペラジンの収率は６６モル％、トリエチレンジアミンの収率は１６モル％から、ピペラジンの選択率は８０重量％であった。
【００５３】
実施例１３〜１５に、アルカリ金属種、イオン交換時のｐＨ条件、反応温度が異なる以外は実施例１２と同様の操作を行った結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0006638364.tif 000003
【００５５】
比較例１
ナトリウム交換時のｐＨを７に調製し、ナトリウム交換を行ったＺＳＭ−５型ゼオライトを用い、６３重量％のジエチレントリアミン水溶液を用いて反応を行った。
【００５６】
生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率が９９％であり、ピペラジンの収率は２７モル％、トリエチレンジアミンの収率は７２モル％から、ピペラジンの選択率は３７重量％であった。
【００５７】
比較例２〜１２に、アミン水溶液種、アルカリ金属種、イオン交換時のｐＨ条件、反応温度が異なる以外は比較例１と同様の操作を行った結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
0006638364.tif 000004
【００５９】
表１、表２より、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法において、ｐＨが８以上の塩基性条件下で、アルカリ金属塩を用いてイオン交換したペンタシル型ゼオライトと１種類以上のアミン類を、５０重量％以上の基質濃度条件で反応させることにより、ピペラジン収率４０モル％以上、且つピペラジン選択率５０重量％以上が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、工業的に利用可能なピペラジンを主生成物とするトリエチレンジアミン併産方法であり、アミン製造工業に利用される可能性を有する。