(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一金属箔の一方の面に第一耐熱性樹脂層が貼り合わされ、他方の面に第一熱融着性樹脂層が貼り合わされ、前記第一熱融着性樹脂層側の面に第一金属箔に導通する第一内側導通部を有する第一外装材と、
第二金属箔の一方の面に第二耐熱性樹脂層が貼り合わされ、他方の面に第二熱融着性樹脂層が貼り合わされ、前記第二熱融着性樹脂層側の面に第二金属箔に導通する第二内側導通部を有する第二外装材と、
正極集電体に正極活物質が塗工された正極と、負極集電体に負極活物質が塗工された負極と、前記正極と負極との間に配置されるセパレーターとを有する電極体とを備え、
前記第一外装材が凹部とこの凹部の開口縁から外方に延びるフランジを有し、前記フランジの第一耐熱性樹脂層側の面に第一金属箔に導通する第一外側導通部が形成され、前記第二外装材の周縁部の第二耐熱性樹脂層側の面に第二金属箔に導通する第二外側導通部が形成され、
前記第一外装材の第一熱融着性樹脂層と第二外装材の第二熱融着性樹脂層とが向かい合い、第一外装材のフランジの第一熱融着性樹脂層と第二外装材の周縁部の第二熱融着性樹脂層とが融着した熱封止部に囲まれることによって、室内に第一内側導通部および第二内側導通部が臨む電極体室を有する外装体が形成され、
前記電極体室内に電解質とともに封入された電極体は、正極が第一内側露出部に導通するとともに負極が第二内側導通部に導通し、
前記第一金属箔と正極集電体、第二金属箔と負極集電体のうちの少なくとも一組が同種金属からなることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記第一金属箔と正極集電体とが同種金属からなり、かつ前記第二金属箔と負極集電体とが同種金属からなる請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第一金属箔および正極集電体がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記第二金属箔および負極集電体が銅または銅合金からなる請求項２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンバッテリー、電気二重層キャパシタ、全固体電池等として用いられる、ラミネート材で外装された蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車や電気自動車の電池、家庭用または工業用の定置用蓄電池に使用されるリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池は小型化、軽量化に伴い、従来使用されていた金属製の外装体に代えて、金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート外装材が用いられることが多くなっている。また、ラミネート外装材を使用した電気二重層コンデンサやリチウムイオンキャパシタ等も自動車やバスに搭載することが検討されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
現行の蓄電デバイスは、前記特許文献１、２に記載されているように、電極体にタブリードを接合して、タブリードの先端を外部に引き出した状態で外装材をヒートシール接合することにより電極体が外装体内に密封されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０２７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−５７１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現行の蓄電デバイスは、タブリードの引き出し部分がラミネート外装材同士と直接接合されている部分に比べてシール性が劣り、また電極体とタブリードとの接続により抵抗値が大きくなる、という構造上の問題点を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した背景技術に鑑み、シール性に優れかつ抵抗値が抑制された蓄電デバイスの提供を目的とする。
【０００７】
即ち、本発明は下記［１］〜［３］に記載の構成を有する。
【０００８】
［１］第一金属箔の一方の面に第一耐熱性樹脂層が貼り合わされ、他方の面に第一熱融着性樹脂層が貼り合わされ、前記第一熱融着性樹脂層側の面に第一金属箔に導通する第一内側導通部を有する第一外装材と、
第二金属箔の一方の面に第二耐熱性樹脂層が貼り合わされ、他方の面に第二熱融着性樹脂層が貼り合わされ、前記第二熱融着性樹脂層側の面に第二金属箔に導通する第二内側導通部を有する第二外装材と、
正極集電体に正極活物質が塗工された正極と、負極集電体に負極活物質が塗工された負極と、前記正極と負極との間に配置されるセパレーターとを有する電極体とを備え、
前記第一外装材の第一熱融着性樹脂層と第二外装材の第二熱融着性樹脂層とが向かい合い、第一熱融着性樹脂層と第二熱融着性樹脂層とが融着した熱封止部に囲まれることによって、室内に第一内側導通部および第二内側導通部が臨む電極体室を有する外装体が形成され、
前記電極体室内に電解質とともに封入された電極体は、正極が第一内側露出部に導通するとともに負極が第二内側導通部に導通し、
前記第一金属箔と正極集電体、第二金属箔と負極集電体のうちの少なくとも一組が同種金属からなり、
前記外装体の外面に、前記第一金属箔に導通する第一外側導通部および前記第二金属箔に導通する第二外側導通部が設けられていることを特徴とする蓄電デバイス。
【０００９】
［２］前記第一金属箔と正極集電体とが同種金属からなり、かつ前記第二金属箔と負極集電体とが同種金属からなる前項１に記載の蓄電デバイス。
【００１０】
［３］前記第一金属箔および正極集電体がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記第二金属箔および負極集電体が銅または銅合金からなる前項２に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
上記［１］に記載の蓄電デバイスは、外装体を構成する第一外装材および第二外装材の第一金属箔および第二金属箔を通じて電気の授受を行う。電気の授受にタブリードを必要とせず、熱封止部は全周において第一熱融着性樹脂層と第二熱融着性樹脂層とが直接接合しているのでシール性が優れている。さらに、第一金属箔と正極集電体、第二金属箔と負極集電体のうちの少なくとも一組は同種金属からなるため、両者間の電極電位差が小さく内部抵抗の上昇が抑制される。
【００１２】
上記［２］に記載の蓄電デバイスは、第一金属箔と正極集電体が同種金属からなり、かつ第二金属箔と負極集電体が同種金属からなるので、両極において外装材の金属箔と集電体との間の電極電位差が小さく内部抵抗の上昇が抑制される。
【００１３】
上記［３］に記載の蓄電デバイスは、第一金属箔および正極集電体がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、第二金属箔および負極集電体が銅または銅合金からなるので、特に内部抵抗の上昇を抑制する効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一実施形態の断面図である。
【図２】図１の蓄電デバイスの外装体を構成する第一外装材および第二外装材の断面図である。
【図３】正極および負極の断面図である。
【図４】試験用蓄電デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に本発明の蓄電デバイスの実施形態を示し、図２に蓄電デバイスの外装体を構成する外装材の構造を示す。
【００１６】
以下の説明において、同一符号を付した部材は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。
［第一外装材および第二外装材］
図２は図１の蓄電デバイス１の外装体３０を構成する第一外装材１０および第二外装材２０の積層構造および導通部の形成例を示している。
【００１７】
第一外装材１０は第一金属箔１１の一方の面に接着剤層１２により第一耐熱性樹脂層１３が貼り合わされ、他方の面に接着剤層１４により第一熱融着性樹脂層１５が貼り合わされている。前記耐熱性樹脂層１３側の面に、第一耐熱性樹脂層１３および接着剤層１２が無く第一金属箔１１が露出して第一金属箔１１に導通する導通部１６が形成されている。前記第一熱融着性樹脂層１５側の面に、第一熱融着性樹脂層１５および接着剤層１４が無く第一金属箔１１が露出する導通部１７が形成されている。外装体において、前記第一熱融着性樹脂層１５側の導通部１７は外装体の形態にかかわらず少なくとも一つ存在し、電極体室内に臨む第一内側導通部となる。前記第一熱融着性樹脂層１５が外装体の外面の一部となる場合は、第一熱融着性樹脂層１５側の面に第一外側導通部が設けられることがある。一方、第一耐熱性樹脂層１３側の導通部１６は外装体の形態によって存在する場合と存在しない場合とがあり、存在する場合は外装体の外面に形成されて第一外側導通部となる。
【００１８】
同様に、第二外装材２０は第二金属箔２１の一方の面に接着剤層２２により第二耐熱性樹脂層２３が貼り合わされ、他方の面に接着剤層２４により第二熱融着性樹脂層２５が貼り合わされている。前記耐熱性樹脂層２３側の面に、第二耐熱性樹脂層２３および接着剤層２２が無く第二金属箔２１が露出して第二金属箔２１に導通する導通部２６が形成されている。前記第二熱融着性樹脂層２５側の面に、第二熱融着性樹脂層２５および接着剤層２４が無く第二金属箔２１が露出する導通部２７が形成されている。外装体において、前記第二熱融着性樹脂層２５側の導通部２７は外装体の形態にかかわらず少なくとも一つ存在し、電極体室内に臨む第二内側導通部となる。前記第二熱融着性樹脂層２５が外装体の外面の一部となる場合は、第二熱融着性樹脂層２５側の面に第二外側導通部が設けられることがある。一方、第二耐熱性樹脂層２３側の導通部２６は外装体の形態によって存在する場合と存在しない場合とがあり、存在する場合は外装体の外面に形成されて第二外側導通部となる。
【００１９】
本発明において導通部１６、１７、２６、２７は第一金属箔１１または第二金属箔２１に導通することが要件であり、第一金属箔１１または第二金属箔２１が露出していることは要件ではない。たとえば、接着剤層１２、１４、２２、２４が導電性接着剤で形成されている場合は、第一金属箔１１または第二金属箔２１上の接着剤層１２、１４、２２、２４が露出していても導通部が形成される。前記導通部１６、１７は第一外装材１０の任意の位置に任意の形状で形成することができる。第二外装材２０の導通部２６、２７も同様である。
【００２０】
前記導通部は以下の方法で形成することができる。なお、本発明は導通部の形成方法を含む第一外装材１０および第二外装材２０の製造方法を限定するものではなく、以下は導通部形成方法の一例にすぎない。
（１）周知の方法により、接着剤で耐熱性樹脂層、金属箔層、熱融着性樹脂層を貼り合わせ、レーザーを照射して樹脂層および接着剤層を焼灼除去する。
（２）金属箔に接着剤を塗布する際に導通部を形成する部分に接着剤を塗布しない未塗布部を形成し、耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせる。その後、未塗布部上の樹脂層を切除する。
（３）金属箔の導通部を形成する部分にマスキングテープを貼っておき、接着剤を塗布して耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせる。その後、マスキングテープとともに樹脂層および接着剤を除去する。
［蓄電デバイス］
図１に示す蓄電デバイス１は、電極体７０とこの電極体７０を収納して密封する外装体３０とを備えている。なお、図１は、第一外装材１０および第二外装材２０の接着剤層１２、１４、２２、２４の図示を省略している。
（外装体）
外装体３０は、凹部を有する本体４０とこの本体４０に被せるフラットな蓋体５０とで構成されている。
【００２１】
前記本体４０は第一外装材１０からなり、フラットシートの第一外装材１０に張り出し成形や絞り成形等の加工を施すことにより、電極体室６０となる平面視長方形の凹部４１を成形し、凹部４１の４辺の開口縁から外方にほぼ水平に延びるフランジ４２を有している。前記凹部４１の底壁の内側、即ち、第一熱融着性樹脂層１５側の面に第一金属箔１１が露出する第一内側導通部４３が形成されている。また、４辺のフランジ４２のうちの一つの外面、即ち第一耐熱性樹脂側１３の面に第一金属箔１１が露出する第一外側導通部４４が形成されている。
【００２２】
前記蓋体５０は本体４０の平面寸法と同寸の第二外装材２０からなり、組み立て時に電極体室６０内において前記第一内側導通部４３に対向する位置、即ち第二熱融着性樹脂層２５側の面に第二金属箔２１が露出する第二内側導通部５１が形成されている。また、前記蓋体５０の外面である第二耐熱性樹脂層２３側の面に第二金属箔２１が露出する第二外側導通部５２が設けられている。
（電極体）
電極体７０は正極７１、負極７２、セパレーター７３とにより構成されている。
【００２３】
図３に示すように、前記正極７１は、金属箔からなる正極集電体７１ａの一方の面の端部７１ｃを除いて両面に正極活物質を塗工してなる正極活物質部７１ｂを有している。前記端部７１ｃは正極集電体７１ａが露出し、外装体３０の第一内側導通部４３との接続部となる。前記負極７２は、金属箔からなる負極集電体７２ａの一方の面の端部７２ｃを除いて両面に負極活物質を塗工してなる負極活物質部７２ｂを有している。前記端部７２ｃは負極集電体７２ａが露出し、外装体３０の第二内側導通部５１との接続部となる。前記電極体７０は、前記正極７１と負極７２との間にセパレーター７３を介在させて組み立てた積層体である。図１の電極体７０はそれぞれ長尺の正極７１と負極７２との間にセパレーター７３を挟み、端部７１ｃ、７２ｃが巻き終わりとなるように捲回することにより積層した捲回型電極体である。
【００２４】
電極体は図示例の捲回型の他、所要寸法に裁断した１枚以上の正極と１枚以上の負極とをセパレーターを挟みながら交互に積層した積層型であってもよい。複数枚の正極および負極を積層する場合は、複数の正極集電体および複数の負極集電体をそれぞれに接合する。
（組み立て）
前記本体４０の第一内側導通部４３に導電性バインダー７４で電極体７０の正極７１の端部７１ｃ（図１において符号省略）を接続するとともに、蓋体５０の第二内側導通部５１に導電性バインダー７４で負極７２の端部７２ｃ（図１において符号省略）を接続し、電解質を注入して電極体室６０の周囲を熱封止して熱封止部６１を形成する。これにより、電極体７０が外装体３０の電極体室６０内に密封された蓄電デバイス１が作製される。前記蓄電デバイス１は、外装体３０の電極体室６０内に密封された電極体７０の正極７１が第一外装材１０の第一内側導通部４３に接合されて第一金属箔１１に導通し、負極７２が第二外装材２０の第二内側導通部５１に接合されて第二金属箔２１に導通し、第一金属箔１１および第二金属箔２１を通じて、外装体３０外面に設けられた第一外側導通部４４および第二外側導通部５２において外部との電気の授受を行う。
（外装体の金属箔と電極体の集電体）
前記蓄電デバイス１において、第一金属箔１１と正極集電体７１ａとが同種金属で構成され、第二金属箔２１と負極集電体７２ａとが同種金属で構成されている。本発明において、同種金属とはその金属中に最も多く含まれる元素が同一である純金属および合金を意味し、異種金属とはその金属中に最も多く含まれる元素が異なる純金属および合金を意味する。例えば、純アルミニウムとアルミニウム合金は同種金属であり、組成の異なるアルミニウム合金同士も同種金属である。一方、アルミニウム合金と銅合金は異種金属である。
【００２５】
前記正極集電体７１ａは第一金属箔１１の第一内側導通部４３に導通し、前記負極集電体７２ａは第二金属箔２１の第二内側導通部５１に導通し、それぞれに電流が流れる。このような状況において、外装材の金属箔とその金属箔に接合される集電体との電極電位差が大きいほど腐食が起こり易い。表１に示すように標準電極電位は金属元素によって異なり、外装材の金属箔と電極体の集電体を異種金属で構成すると電位差が大きくなる。また、電解質(液)環境下において異種金属間では電極電位の差によりガルバニック腐食が起こり、両者の接触部において腐食反応に起因する内部抵抗異常が発生するおそれがある。本発明は、外装体の金属箔と電極体の集電体の材料として同種金属を用いて電極電位差を小さくすることにより、電位差によって生じる腐食を抑制し内部抵抗の上昇を抑えている。また、同種金属同士でも電極電位差は可及的に小さいことが好ましいので、同一組成の金属を用いるか、あるいは電極電位差が０．５Ｖ以下の同種金属を用いることがなお一層好ましい。
【００２６】
【表１】
0006649026.tif 000002
【００２７】
本発明の蓄電デバイスにおいては、第一金属箔と正極集電体、および第二金属箔と負極集電体のうちの少なくとも一組が同種金属からなることを要件とする。さらには、両組ともに同種金属からなることが好ましく、両極において内部抵抗の上昇を抑えることができる。
【００２８】
前記外装体の金属箔および電極体の集電体を構成する金属の種類は導電性の高い金属である限り限定されないが、第一金属箔および正極集電体を構成する金属中に最も多く含まれる金属元素として好ましいのは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕである。また、前記第二金属箔および負極集電体を構成する金属中に最も多く含まれる金属元素として好ましいのは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕである。これらの金属箔の厚さは７μｍ〜１５０μｍが好ましい。なお、鉄合金箔を用いる場合はステンレス鋼箔が好ましい。
【００２９】
また、前記第一外装材の第一金属箔および第二外装材の第二金属箔には外装材の金属層と集電部との導通に影響を及ぼさない程度であれば化成皮膜を形成することも好ましい。前記化成皮膜は、金属箔の表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、このような化成処理が施されていることによって、電解液による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば、次のような処理を行うことによって、金属箔に化成処理を施す。即ち、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸およびクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を金属箔の表面に塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
【００３０】
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であれば外装材の金属層と集電部の導通にも影響を及ぼさず、かつ腐食対策としても好ましく、特に２ｍｇ／ｍ２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
［外装材の金属箔と電極体の集電体の組み合わせの評価］
外装材の金属箔と電極体の集電体の材料を変えて種々組み合わせた試験用蓄電デバイスを作製し、組み合わせの適否を評価した。図４は試験用蓄電デバイス１００の断面図であり、以下に作製する複数の試験用蓄電デバイス１００は構成部材の材料が異なる。なお、図４は接着剤層１２、１４、２２、２４の図示を省略している。
（第一金属箔と正極集電体の組み合わせ）
第一外装材１０は、第一耐熱性樹脂層１３として厚さ２５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム、第一熱融着性樹脂層１５として厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム、接着剤層１２として二液硬化型ポリエステル−ウレタン系接着剤（塗布厚さは３μｍ）、接着剤層１４として、二液硬化型酸変性ポリプロピレン系接着剤（塗布厚さは２μｍ）を共通材料とし、これらを４種類の第一金属箔１１と組み合わせて、４種類の第一外装材１０を作製した。４種類の第一金属箔１１はいずれも厚さ４０μｍであり、硬質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  で規定されるＡ８０７９Ｈ）、硬質銅箔（ＪＩＳ  Ｈ３１００で分類されるＣ１１００Ｒの硬質銅箔）、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）、ニッケル箔（ＪＩＳ  Ｈ４５５１で分類されるＮＢ−１のニッケル箔）を用いた。
【００３１】
前記材料により、外形が６０ｍｍ×４５ｍｍであり、第一熱融着性樹脂層１５側の面に４０ｍｍ×２５ｍｍの第一内側導通部１０１を有し、第一耐熱性樹脂層１３側の面に１０ｍｍ×５ｍｍの第一外側導通部１０２を有する４種類の第一外装材１０を作製した。
【００３２】
前記第一外装材１０に組み合わせる第二外装材２０は共通であり、第二金属箔２１として厚さ１５μｍの硬質銅箔（ＪＩＳ  Ｈ３１００で分類されるＣ１１００Ｒの硬質銅箔）を用い、第二耐熱性樹脂層２３として厚さ２５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム、第二熱融着性樹脂層１５として厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム、接着剤層２２として二液硬化型ポリエステル−ウレタン系接着剤（塗布厚さは３μｍ）、接着剤層２４として、二液硬化型酸変性ポリプロピレン系接着剤（塗布厚さは２μｍ）を用いた。
【００３３】
前記材料により、外形が６０ｍｍ×４５ｍｍであり、第二熱融着性樹脂層２５側の面に４０ｍｍ×２５ｍｍの第二内側導通部１０３を有し、第二耐熱性樹脂層２３側の面に１０ｍｍ×５ｍｍの第二外側導通部１０４を有する第二外装材２０を作製した。
【００３４】
電極体１１０は正極１１１の正極集電体１１１ａを変えて２種類を作製した。使用した正極集電体１１１ａは、いずれも５０ｍｍ×３５ｍｍであり、厚さ３０μｍの硬質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  で規定される  ８０７９Ｈ）および厚さ２０μｍのニッケル箔（ＪＩＳ  Ｈ４５５１  で規定される  ＮＢ−１）を用いた。一方、負極集電体１１２ａは共通であり、前記正極集電体１１１ａと同寸で厚さ１５μｍの硬質銅箔（ＪＩＳ  Ｈ３１００で分類されるＣ１１００Ｒの硬質銅箔）を使用した。前記正極１１１は、正極集電体１１１ａの片面に厚さ３０μｍの正極活物質部１１１ｂを形成して作製した。前記正極活物質部１１１ｂは、コバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質６０質量部、結着剤兼電解液保持剤としてのＰＶＤＦ１０質量部、アセチレンブラック（導電材）５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（有機溶媒）２５質量部が混練分散されてなるペーストを前記正極集電体１１１ａの表面に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させて、次いで熱プレスを行うことにより作製した。負極１１２は、負極集電体１１２ａの片面に厚さ２０μｍの負極活物質部１１２ｂを形成した。前記負極活物質部１１２ｂは、カーボン粉末を主成分とする負極活物質１００質量部、結着剤兼電解液保持剤としてのＰＶＤＦを５質量部、ヘキサフルオロプロピレンと無水マレイン酸の共重合体１０質量部、アセチレンブラック（導電材）３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（有機溶媒）２５質量部が混練分散されてなるペーストを前記負極集電体１１２ａの表面に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させて、次いで熱プレスを行うことにより作製した。セパレーター１１３は厚さ３０μｍのプロピレンフィルムを使用した。前記電極体１１０は、図４に示すように、前記正極活物質部１１１ｂと負極活物質部１１２ｂとが対向するよう正極１１１と負極１１２を配置し、その間にセパレーター１１３を挟んで組み立てた。
【００３５】
また、電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した混合カーボネート液にＬｉＰＦ６を添加し、ＬｉＰＦ６濃度が１モル／Ｌとなるように調製した液を用いた。
【００３６】
前記試験用蓄電デバイス１００は、前記第一外装材１０の第一内側導通部１０１に前記電極体１００の正極集電部１１１ａを接合するとともに、第二外装材２０の第二内側導通部１０３に負極集電部１１２ａを接合し、前記電解質１ｍＬを注入し、試験用電極体１１０の周囲をヒートシール接合して熱封止部１０５を形成して作製した。試験用蓄電デバイス１００は、第一金属箔１１の異なる４種類の第一外装材１０と２正極集電体１１１ａの異なる２種類の電極体１１０との組み合わせで８種類を作製した。
【００３７】
作製した８種類の試験用蓄電デバイス１００について、周波数アナライザを内蔵したポテンショ/ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）により正極側の１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0006649026.tif 000003
【００３９】
表２に記載した測定結果は、アルミニウムの正極集電体１１１ａに対してはアルミニウムの第一金属箔１１を組み合わせた時に最もインピーダンスが低く、ニッケルの正極集電体１１１ａに対してはニッケルの第一金属箔１１を組み合わせた時に最もインピーダンスが低く、同種金属を組み合わせることにより内部抵抗が抑制されていることを示している。さらに、８種類の組み合わせにおいて、アルミニウム同士の組み合わせが最もインピーダンスが低く、正極側ではアルミニウム同士の組み合わせが好ましいことを示している。
（第二金属箔と負極集電体の組み合わせ）
第一外装材１０は、第一金属箔１１として厚さ４０μｍの硬質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０で規定されるＡ８０７９Ｈ）を使用し、第一耐熱性樹脂層１３、第一熱融着性樹脂層１５、接着剤層１２、１４は上記の正極側評価用の第一外装材と同じ材料を使用した。これらの材料により、正極側評価用の第一外装材１０と同じく、第一内側導通部１０１および第一外側導通部１０２を有する第一外装材１０を作製した。
【００４０】
一方、第二外装材２０は、上記の正極側評価用の第二耐熱性樹脂層２３、第二熱融着性樹脂層２５、接着剤層２２、２４を共通材料とし、これらを４種類の第二金属箔２１と組み合わせて４種類の第二外装材２０を作製した。４種類の第二金属箔２１はいずれも厚さが４０μｍであり、軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  で規定されるＡ８０７９Ｈ）、硬質銅箔（ＪＩＳ  Ｈ３１００で分類されるＣ１１００Ｒの硬質銅箔）、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）、ニッケル箔（ＪＩＳ  Ｈ４５５１  で規定される  ＮＢ−１）を用いた。これらの材料により、正極側評価用の第二外装材２０と同じく、第二内側導通部１０３および第二外側導通部１０４を有する４種類の第二外装材２０を作製した。
【００４１】
電極体１１０は負極１１２の負極集電体１１２ａを変えて２種類を作製した。使用した負極集電体１１２ａは、いずれも５０ｍｍ×３５ｍｍであり、厚さ１５μｍの硬質銅箔（ＪＩＳ  Ｈ３１００で分類されるＣ１１００Ｒの硬質銅箔）および厚さ２０μｍのステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）を用いた。一方、正極集電体１１１ａは共通であり、前記負極集電体１１２ａと同寸で厚さ３０μｍの硬質アルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０  で規定される  ８０７９Ｈ）を使用した。前記正極１１１は、正極集電体１１１ａの片面に厚さ３０μｍの正極活物質部１１１ｂを形成して作製した。負極１１２は負極集電体１１２ａの片面に厚さ２０μｍの負極活物質部１１２ｂを形成して作製した。使用した正極活物質、負極活物質、形成方法は、正極側試験用の正極および負極と同じである。前記電極体１１０は、図４に示すように、前記正極活物質部１１１ｂと負極活物質部１１２ｂとが対向するように正極１１１と負極１１２を配置し、その間にセパレーター１１３を挟んで組み立てた。
【００４２】
試験用蓄電デバイス１００は、前記第一外装材１０の第一内側導通部１０１に前記試験用電極体１１０の正極１１１を接合するとともに、第二外装材２０の第二内側導通部１０３に負極１１２を接合し、前記電解質１ｍＬを注入し、試験用電極体１１０の周囲をヒートシール接合して熱封止部１０５を形成して作製した。試験用蓄電デバイス１００は、第二金属箔２１の異なる４種類の第二外装材２０と負極集電体１１２ａの異なる２種類の電極体１１０との組み合わせで８種類を作製した。
【００４３】
作製した８種類の試験用蓄電デバイス１００について、周波数アナライザを内蔵したポテンショ/ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）により負極側の１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。測定結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0006649026.tif 000004
【００４５】
表３に記載した測定結果は、銅の負極集電体１１２ａに対しては銅の第二金属箔２１を組み合わせた時に最もインピーダンスが低く、Ｆｅの負極集電体１１２ａに対してはＦｅの第二金属箔２１を組み合わせた時に最もインピーダンスが低く、同種金属の組み合わせることにより内部抵抗が抑制されていることを示している。さらに、８種類の組み合わせにおいて、銅同士の組み合わせが最もインピーダンスが低く、負極側では銅同士の組み合わせが好ましいことを示している。
【００４６】
本発明の蓄電デバイスはタブリードを用いずに電気の授受を行え、熱封止部は全周で第一熱融着性樹脂層と第二熱融着性樹脂層とが直接接合されているので、高いシール性を有している。
【００４７】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイス１のように耐熱性樹脂層側の面に外側導通部を設けることに限定されない。外装体を熱融着性樹脂層の一部が外面となる形態に変更することによって熱融着性樹脂層側の面に外側導通部を形成することができる。例えば、第一外装材と第二外装材の端部をずらして重ねると熱融着性樹脂層が外装体の外面に現れる。また、第一外装材または第二外装材の端部を折り返すことでも熱融着性樹脂層が外装体の外面に現れる。そして、熱融着性樹脂層が外装体の外面に現れた箇所に第一外側導通部または第二外側導通部を設けことができる。また、外装体が塑性加工による凹部を有していることにも限定されない。
［第一外装材、第二外装材および蓄電デバイスの構成材料］
本発明は第一外装材、第二外装材および蓄電デバイスの材料を限定するものではないが、上述した外装材の金属箔および電極体の集電体を除く構成部材の好ましい材料として以下の材料を挙げることができる。
（耐熱性樹脂層）
第一耐熱性樹脂層１３および第二耐熱性樹脂層２３を構成する耐熱性樹脂としては、熱封止する際の熱封止温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、前記第一熱融着性樹脂層１５および第二熱融着性樹脂層２５を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。例えば、延伸ポリアミドフィルム（延伸ナイロンフィルム等）または延伸ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。中でも、二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム等）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。なお、前記第一耐熱性樹脂層１３および第二耐熱性樹脂層２３は単層で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。前記耐第一熱性樹脂層１３および第二耐熱性樹脂層２３の厚さは２０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４８】
また、前記耐第一耐熱性樹脂層１３および第二耐熱性樹脂層２３を貼り合わせる接着剤層１２、２２を構成する接着剤は、ポリエステルウレタン系接着剤およびポリエーテルウレタン系接着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の接着剤を用いるのが好ましい。前記第接着剤層１２、２２の厚さは、０．５μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。
（熱融着性樹脂層）
第一熱融着性樹脂層１５および第二熱融着性樹脂層２５を構成する熱融着性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱融着性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。前記熱融着性樹脂層１５、２５の厚さは２０μｍ〜１５０μｍに設定されるのが好ましい。
【００４９】
また、前記第一熱融着性樹脂層１５および第二熱融着性樹脂層２５を貼り合わせる接着剤層１４、２４を構成する接着剤は、オレフィン系接着剤により形成された層であるのが好ましい。２液硬化型のオレフィン系接着剤を用いた場合には、電解液による膨潤で接着性が低下するのを十分に防止できる。前記接着剤層１４、２４の厚さは、０．５μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。
（電極体）
正極活物質部７１ｂ、１１１ｂは、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、等を有するモノマーとの共重合体、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、スチレンとアクリル酸の共重合体、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩など）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）等のバインダーと、正極活物質（例えば、リチウムを含有し、さらにコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を含有する層状岩塩型の結晶構造を有する金属酸化物、あるいはリチウムを含有し、さらに鉄、マンガンから選ばれる少なくとも一つの金属を含有するオリビン型の結晶構造を有する金属酸化物、あるいはリチウムを含有し、さらにマンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属を含有する、スピネル型の結晶構造を有する金属酸化物等）を添加した混合組成物などで形成される。前記正極活物質部７１ｂ、１１１ｂの厚さは、２μｍ〜３００μｍに設定されるのが好ましい。さらに、前記正極活物質部７１ｂ、１１１ｂには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛微粒子、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の導電補助剤を含有させてもよい。
【００５０】
負極活物質部７２ｂ、１１２ｂとして、例えば、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデンとヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、等を有するモノマーとの共重合体、ＳＢＲ、スチレンとアクリル酸の共重合体、ＣＭＣ、ＰＡＮ等のバインダーに、負極活物質（例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、チタン酸リチウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金化可能な元素を含む金属等）を添加した混合組成物等で形成される。前記負極活物質部７２ｂ、１１２ｂの厚さは、１μｍ〜３００μｍに設定されるのが好ましい。さらに、前記負極活物質部７２ｂ、１１２ｂには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、黒鉛微粒子等の導電補助剤を含有させてもよい。
【００５１】
セパレーター７３、１１３としては、ポリエチレン製セパレーター、ポリプロピレン製セパレーター、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとからなる複層フィルムで形成されるセパレーター、あるいはこれの樹脂製セパレーターにセラミック等の耐熱無機物を塗布した湿式または乾式の多孔質フィルムで構成されるセパレーター等が挙げられる。前記セパレーター７３、１１３の厚さは、５μｍ〜５０μｍに設定されるのが好ましい。
【００５２】
集電体と活物質部の接触抵抗を低減するために集電体と活物質部の間にアンダーコート層を設けてもよい。前記アンダーコート層の組成は特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、キトサン等の多糖類、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩など）の多糖類誘導体等のバインダーに導電性を向上させるために、カーボンブラック、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等の導電補助剤を添加させた混合物が好ましい。配置する場合、厚みは０．０１μｍ〜１０μｍに設定されるのが好ましい。
（電解質）
電解質は、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス-トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス-フルオロスルホニルイミド等のリチウム塩から選択された塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、γブチロラクトン等の有機溶媒を単独あるいは混合したものに溶解させたものが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンバッテリー、電気二重層キャパシタ、全固体電池等として利用される。
【符号の説明】
【００５４】
１…蓄電デバイス
１０…第一外装材
１１…第一金属箔
１３…第一耐熱性樹脂層
１５…第一熱融着性樹脂層
１６、１７…導通部
２０…第二外装材
２１…第二金属箔
２３…第二耐熱性樹脂層
２５…第二熱融着性樹脂層
２６、２７…導通部
３０…外装体
４０…本体（第一外装材）
４３、１０１…第一内側導通部
４４、１０２…第一外側導通部
５０…蓋体（第二外装材）
５１、１０３…第二内側導通部
５２、１０４…第二外側導通部
６０…電極体室
６１、１０５…熱封止部
７０、１１０…電極体
７１、１１１…正極
７１ａ、１１１ａ…正極集電体
７１ｂ、１１１ｂ…正極活物質部
７２、１１２…負極
７２ａ、１１２ａ…負極集電体
７２ｂ、１１２ｂ…負極活物質部
７３、１１３…セパレーター
１００…試験用蓄電デバイス
【図１】
0006649026.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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