(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人造黒鉛及びハードカーボンを含むコア；及び、
前記コアを取り囲んで、天然黒鉛を含むシェル；を含み、
前記シェルは、前記天然黒鉛が積層されて結球され、前記コアの表面を覆うように形成されており、
前記天然黒鉛は、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍から３０倍長い平均長さを有する長片状の天然黒鉛であるものである、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記ハードカーボンの直径は４μｍから７μｍであり、前記天然黒鉛の長さは８０μｍから１２０μｍであるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記コアの直径は９μｍから１３μｍ、前記シェルの厚さは５μｍから１２μｍであるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質の直径は１４μｍから２５μｍであるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記ハードカーボンは、フェノール樹脂焼結体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼結体（ＰＦＡ）からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記人造黒鉛及びハードカーボンは、１：０．１から１．０の重量比を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記コア及びシェルの重量比は、１：０．５から１．５であるものである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
人造黒鉛；ハードカーボン；及び、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍から３０倍長い平均長さを有する長片状の天然黒鉛；を混合して球形化する段階を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記球形化は、ドラムミキサーを利用して行われるものである請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ドラムミキサーは、７００ｒｐｍから１，０００ｒｐｍの回転速度で１２０分から１５０分間回転して天然黒鉛を球形化するものである請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
負極集電体上に請求項１に記載の負極活物質を含む負極合剤が塗布されているリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び非水性電解液を含み、前記負極は請求項１１に記載の負極を含むものであるリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水性電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩を含むものである請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネートを含むものである請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
請求項１２に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電池モジュールを含み、中大型デバイスの電源として用いられるものである電池パック。
【請求項１７】
前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項１６に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１５年４月２９日付韓国特許出願第１０−２０１５−００６０４５２号及び２０１６年４月２５日付韓国特許出願第１０−２０１６−００４９９６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、負極活物質及びこれを含む負極に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の使用の急激な増加によって代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電の分野である。
【０００４】
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、さらに益々その使用領域が拡がっている傾向である。最近は、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術の開発と需要の増加に伴ってエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を表し、サイクル寿命が長くて自己放電率が低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われて来て、さらに商用化され広く用いられている。
【０００５】
さらに、環境の問題に対する関心の拡大に伴い、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化の段階にある。
【０００６】
従来の典型的なリチウム二次電池は負極活物質として黒鉛を用い、正極のリチウムイオンが負極に挿入されて脱離される過程を繰り返しながら充電と放電が進められる。電極活物質の種類に従って電池の理論容量には差があるが、大体サイクルが進められるに伴って充電及び放電容量が低下するという問題点が発生することになる。
【０００７】
一方、従来の技術として、鱗片状天然黒鉛の切片等が表面部にはキャベツ状及び中心部にはランダム状に結球されて造粒された球形化天然黒鉛粒子；及び非晶質または半結晶質炭素を含む球形化天然黒鉛改質複合粒子を含み、前記球形化天然黒鉛粒子の表面部には超音波処理による前記鱗片状天然黒鉛の切片等の間の隔てられた間隙が存在し、前記非晶質または半結晶質炭素は前記球形化天然黒鉛粒子の表面にコーティングされ、前記非晶質または半結晶質炭素は前記球形化天然黒鉛粒子の表面部に存在する隔てられた間隙が維持されるよう、前記隔てられた間隙に存在するリチウム二次電池用負極活物質と、その製造方法とが提案されたことがある。
【０００８】
しかし、前記負極活物質は非晶質カーボンが外部に表れるため、二次電池の効率が低下して電解液の消耗量が増加するという問題点がある。
【０００９】
したがって、電解液の消耗量を減らすとともに、高い初期効率を表してリチウムイオンの拡散抵抗が低い負極活物質の開発が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１４３０７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、電解液の消耗量を減らすとともに、高い初期効率を表してリチウムイオンの拡散抵抗が低い負極活物質及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記負極を含む二次電池と、これを備えた電池モジュール及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態では、人造黒鉛及びハードカーボンを含むコア；及び、前記コアを取り囲んで、天然黒鉛を含むシェル；を含み、前記シェルは、前記天然黒鉛が積層されて結球され、前記コアの表面を覆うように形成されている負極活物質を提供する。
【００１５】
さらに、本発明の一実施形態では、人造黒鉛；ハードカーボン；及び、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍から３０倍長い平均長さを有する長片状の天然黒鉛；を混合して球形化する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明の一実施形態では、負極集電体上に前記負極活物質を含む負極合剤が塗布されている負極を提供する。
【００１７】
さらに、本発明の一実施形態では、前記負極と正極活物質を含む正極合剤が塗布されている正極及び電解液を含む二次電池を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記二次電池を含む電池モジュール及び電池パックを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る負極活物質は、天然黒鉛が人造黒鉛及びハードカーボンを完全に取り囲んだ構造でなっているので、低い初期効率を表すとともに電解液の消耗量が高いハードカーボンが外部に露出されていないため、高い初期効率及び寿命特性を表すことができる。
【００２０】
さらに、負極活物質の成分として天然黒鉛、人造黒鉛及びハードカーボンを全て用いるため、天然黒鉛のみを用いる場合よりリチウムイオンの拡散抵抗が低いので、高い出力特性を表す負極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る負極活物質の構造を示した模式図である。
【図２】本発明の実験例１に係る初期効率測定の結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１、２及び比較例１から３で製造された電池の一番目の充電過程での非可逆容量を測定した結果グラフである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例４で製造された電池の寿命特性を測定した結果グラフである。
【図５】本発明の実施例１及び比較例２で製造された電池の寿命特性を測定した結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２４】
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に別に意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２５】
本明細書で、『含む』、『備える』または『有する』などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００２６】
従来、二次電池の黒鉛系負極材として用いられている物質のうち天然黒鉛は、グラフェン間の面間距離が近いため、リチウムイオンの拡散抵抗が高いという問題点があり、ハードカーボンは、電解液の消耗量が多いため、電池の初期効率が低いという欠点がある。
【００２７】
よって、本発明では、ハードカーボンが電解液に直接的に露出されることを防止し、電解液の消耗量が少ないとともに、高い初期効率を表してリチウムイオンの拡散抵抗が低い負極活物質とこれを含む負極及び二次電池の提供を図る。
【００２８】
具体的に、本発明に係る負極活物質の模式図を図１に示した。これを参照しながら、本発明に係る負極活物質を詳しく説明する。
【００２９】
本発明に係る負極活物質１０は、
人造黒鉛１及びハードカーボン３を含むコア；及び
前記コアを取り囲んで、天然黒鉛５を含むシェル；を含み、
前記シェルは、前記天然黒鉛が積層されて結球され、前記コアの表面を覆うように形成されている負極活物質であってよい。
【００３０】
先ず、前記本発明の負極活物質において、前記コアに含まれている人造黒鉛は、コークス粉末などを、高温焼成工程を経て人工的に結晶を発達させた結晶質炭素である。前記人造黒鉛は、その代表的な例として、２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ）を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、またはメソフェースピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェースピッチ系炭素繊維を含むことができ、これに制限されるものではない。
【００３１】
前記人造黒鉛の形態は、鱗の切れのような形状である鱗片状であってよく、長軸の平均長さ（Ｌ５０）は５μｍから７μｍであってよい。
【００３２】
前記人造黒鉛は、製造過程において約３，０００℃で熱処理を進めるため、表面の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）が全て除去された状態である。よって、副反応による非可逆反応が減少して高い初期効率を表すという特徴がある。
【００３３】
本発明では、前記人造黒鉛を負極活物質のコアとして用いることにより、ハードカーボンと天然黒鉛が相対的に低い初期効率を表すという欠点を補完することができる。
【００３４】
さらに、本発明の負極活物質において、前記コアに含まれているハードカーボンは、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｓｉｎ）、フラン樹脂（ｆｕｒａｎ  ｒｅｓｉｎ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群より選択される１種以上の炭素質物質が炭化されたものを含むことができ、フェノール樹脂焼結体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼結体（ＰＦＡ）などを挙げることができる。さらに、前記ハードカーボンは非晶質炭素を含むことができる。
【００３５】
前記ハードカーボンは球形の形態であってよく、前記ハードカーボンの平均直径（Ｄ５０）は４μｍから６μｍであってよい。
【００３６】
本発明では、前記ハードカーボンを負極活物質のコアとして用いることにより、黒鉛が有している高い結晶性によるリチウムイオンの移動の固体拡散度（ｓｏｌｉｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が低いという問題点を克服することができ、体積の膨張に対する緩衝性が向上され得る。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る負極活物質において、前記コアの平均直径（Ｄ５０）は９μｍから１３μｍであってよい。
【００３８】
さらに、前記コア内には合計２個から４個程度の人造黒鉛及びハードカーボンが含まれてよいが、これに制限されるものではない。具体的に、前記人造黒鉛及びハードカーボンの重量比は１：０．１から１．０、具体的には１：０．６６の範囲であってよい。前記人造黒鉛及びハードカーボンが前記重量比で含まれることにより、高いリチウムイオン拡散度を有するとともに接着力が強く、体積の膨張に対する緩衝性が向上された負極活物質を具現することができる。
【００３９】
さらに、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、前記コアを取り囲んで、天然黒鉛を含むシェルを含むことができる。
【００４０】
前記シェルは、前記天然黒鉛が積層されて結球され、前記コアの表面を覆うように形成されている形態であってよい。具体的に、前記シェルは、コア内部の人造黒鉛及びハードカーボンを完全に取り囲む形態であり、前記シェル内の多数の長片状の天然黒鉛はコアの表面を全て覆うように無作為方向に積層され、結果的に前記コア及びシェルを含む負極活物質は球形の形態になることができる。特に、本発明の負極活物質において、前記シェルは、コア内部の人造黒鉛及びハードカーボンがシェルの外部に露出されないよう、コア表面の全体を取り囲む形態でなっているため、前記コアをなすハードカーボンが電解液に露出されることを防止する。よって、本発明の負極活物質を用いて製造された二次電池は、高い初期効率を表すという効果を具現することができる。
【００４１】
このとき、前記シェルに含まれている天然黒鉛は結晶形炭素を含むことができる。
【００４２】
特に、前記天然黒鉛は、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍から３０倍の長い平均長さ（Ｌ５０）を有する長片状の天然黒鉛であってよい。前記長片状とは、長さが長い形態を意味し、具体的に、長片状の天然黒鉛の縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ、長軸の長さ／短軸の長さ）は２５から１００であってよい。前記のような長さの天然黒鉛を用いる場合、コアとして用いられた人造黒鉛及びハードカーボンが外部と接触することができないよう、コア表面を完全に取り囲むことができる。もし、前記天然黒鉛の平均長さが、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍未満の場合はコアを完全に取り囲むことができないため、ハードカーボンが電解液に露出されて低い初期効率を表すという問題点があり、３０倍を超過する長さを有する場合は、ハードカーボンと人造黒鉛コアを取り囲む代わりに、長片状の天然黒鉛どうし凝集しながらハードカーボンが電解液に露出されるため、初期効率が低下するという問題点が発生し得る。
【００４３】
具体的に、本発明の負極活物質の場合、コア内の人造黒鉛及びハードカーボンの直径は約４μｍから７μｍであり、シェル内の天然黒鉛の長さは８０μｍから１２０μｍであってよい。このとき、数個から数十個の人造黒鉛及びハードカーボンが形成したコアの表面上に、数個から数十個の長片の天然黒鉛が無作為方向に積層されながら、人造黒鉛及びハードカーボンを完全に取り囲むことができる。
【００４４】
さらに、本発明の負極活物質において、前記シェルの厚さは、コアの中心から最も近くに位置する天然黒鉛の内側部から、最も遠い所に位置する天然黒鉛の外側部までの距離であってよい。
【００４５】
具体的に、前記シェルの厚さは５μｍから１２μｍの範囲であってよい。もし、前記シェルの厚さが５μｍ未満の場合は、電解液の消耗量が多いハードカーボンと電解液が接触する可能性が大きいので、電池の低い初期効率及び可逆容量の低下の問題点があることがあり、前記シェルの厚さが１２μｍを超過する場合は、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなるという問題点が発生し得る。
【００４６】
前記本発明の負極活物質の平均直径（Ｄ５０）は１４μｍから２５μｍであってよい。
【００４７】
前記本発明の負極活物質において、前記コア及びシェルの重量比は１：０．５から１．５、具体的には１：１の範囲で含まれてよい。前記重量比を満たすことにより、コアの高いリチウムイオン拡散度を表すとともに、シェルがコアを取り囲んで電解液との反応を阻止することができるので、優れた初期効率を表すことができる。
【００４８】
さらに、本発明の一実施形態では、
人造黒鉛；ハードカーボン；及び、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍から３０倍の長い平均長さを有する長片状の天然黒鉛；を混合して球形化する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００４９】
本発明のように、前記人造黒鉛の平均長さまたは前記ハードカーボンの平均粒径のうち、相対的により小さな平均長さまたは平均粒径を有する物質に対して２０倍から３０倍の長さを有する長片状の天然黒鉛を共に混合して球形化すれば、長片状の天然黒鉛が人造黒鉛とハードカーボンを取り囲む形態に結球され、具体的には、多数個の長片状の天然黒鉛は、多数個の人造黒鉛及びハードカーボンの表面上に無作為方向に積層され、コアの表面が外部に露出されない形態のコア−シェル構造の負極活物質が製造され得る。
【００５０】
一方、前記球形化はドラムミキサーを利用して行われてよいが、乾式タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、エアブレンダー、フロージェットミキサー、リボンコーンミキサー、パグミキサー、ノータミキサー、リボンミキサー、スパルタンリューザー、レーディゲミキサー、プラネタリーミキサーを挙げることができ、スクリュー式ニーダー、脱泡ニーダー、ペイントシェーカーなどの装置、加圧ニーダー、ツインロールなどの混練機などを用いることができるが、前記球形化のための装置がこれに制限されるものではなく、２種以上の物質を混合することができる装置を適宜選択して用いることができる。
【００５１】
このとき、前記ドラムミキサーは、７００ｒｐｍから１，０００ｒｐｍの回転速度で１２０分から１５０分間回転するものであってよい。
【００５２】
もし、前記ドラムミキサーの回転速度が７００ｒｐｍ未満、１２０分未満で行われる場合は、回転力が足りないため天然黒鉛が人造黒鉛及びハードカーボンを取り囲む形態に球形化できないという問題点があり、回転速度が１，０００ｒｐｍ超過、１５０分超過で行われる場合は、過度な回転力で長片の天然黒鉛が切れることにより、取り囲むことができない人造黒鉛及びハードカーボンの面積が増加することになるので、初期効率が低下するという問題点がある。
【００５３】
さらに、本発明の一実施形態では、負極集電体上に前記負極活物質を含む負極合剤が塗布されている負極を提供する。
【００５４】
具体的に、前記負極は、本発明の負極活物質を含む負極合剤を有機溶媒に混合してスラリーを製造したあと、これを正極集電体上に塗布してから乾燥及び圧延して製造することができる。
【００５５】
このとき、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
【００５６】
前記本発明の負極活物質は、天然黒鉛が人造黒鉛及びハードカーボンを完全に取り囲んでいるので、低い初期効率を表すとともに電解液の消耗量が高いハードカーボンが外部に露出されていないため、高い初期効率及び寿命特性を表すことができる。さらに、天然黒鉛、人造黒鉛及びハードカーボンを全て用いるので、天然黒鉛を用いる場合よりリチウムイオンの拡散抵抗が低いため、高い出力特性を表すという効果がある。
【００５７】
一方、本発明の負極合剤は、場合によって導電材、バインダー及び充填剤のうち少なくとも一つ以上をさらに含むことができる。
【００５８】
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００５９】
前記導電材は、通常、負極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれてよい。
【００６０】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００６１】
前記バインダーは、通常、負極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれてよい。
【００６２】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられてよく、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられてよい。
【００６３】
さらに、本発明の一実施形態では、
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び非水性電解液を含み、前記負極は本発明の負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６４】
前記正極は、当分野に知られている通常の方法、例えば、正極活物質スラリーを正極集電体にコーティングして圧縮したあと、乾燥する段階によって製造されてよい。
【００６５】
このとき、前記正極活物質スラリーは、正極活物質と、選択的に導電材、バインダー及び充填剤などをさらに含むことができる。
【００６６】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
【００６７】
さらに、前記正極活物質は、その具体的な例としてリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。前記リチウム遷移金属酸化物には、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２などのＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物などを挙げることができ、これらを単独でまたは複数個を混合して用いることができる。
【００６８】
前記導電材、バインダー及び充填剤などは、前記負極合剤に含まれるものと同一であるか、相違するものが用いられてよい。
【００６９】
前記非水性電解液は電解液とリチウム塩からなってよく、前記電解液には非水系有機溶媒などが用いられる。
【００７０】
前記非水系有機溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、またはプロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００７１】
前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カーボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。
【００７２】
特に、従来の二次電池の非水性電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いる場合、負極活物質に用いられた人造黒鉛は剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）の問題が発生し得る。しかし、本願発明の負極活物質はコア／シェル構造であって、人造黒鉛の表面を天然黒鉛で取り囲む構造でなっているため、人造黒鉛がプロピレンカーボネート電解液によって剥離される現象を抑制することができる。
【００７３】
さらに、本発明の他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、安定的で優れた効率及び出力特性を表す前記二次電池を含むので、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車、または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【００７４】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は多様な相違する形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００７５】
実施例
実施例１．
（段階１）長軸の平均長さ（Ｌ５０）が６μｍである鱗片状の人造黒鉛３００ｇと、平均直径（Ｄ５０）が４μｍであるハードカーボン２００ｇ、及び平均長さ（Ｌ５０）が１００μｍである天然黒鉛５００ｇをドラムミキサーに投入し、８００ｒｐｍの速度で１２０分間回転させながら混合して人造黒鉛及びハードカーボンを天然黒鉛が取り囲んだ形態の負極活物質を製造した。
【００７６】
（段階２）前記段階２で製造された負極活物質を、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ  ＝  ９７．０：１．５：１．５の重量比になるようにして負極合剤を製造したあと、前記負極合剤を銅箔上にコーティングしてから、乾燥及び圧延してコイン型ハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製造した。前記セルにおける対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）はリチウム金属を用い、電解液はカーボネート溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解されている電解液を用いた。
【００７７】
実施例２．
前記実施例１の段階１で、平均長さ（Ｌ５０）が９０μｍの天然黒鉛を用いたことを除き、前記実施例１と同様に行ってコイン型ハーフセルを製造した。
【００７８】
比較例１．
前記実施例１の段階１で、平均長さ（Ｌ５０）が５０μｍの天然黒鉛を用いたことを除き、前記実施例１と同様に行ってコイン型ハーフセルを製造した。
【００７９】
比較例２．
前記実施例１の段階１で、平均長さ（Ｌ５０）が２０μｍの天然黒鉛を用いたことを除き、前記実施例１と同様に行ってコイン型ハーフセルを製造した。
【００８０】
比較例３．
前記実施例１の段階１で、平均長さ（Ｌ５０）が１０μｍの天然黒鉛を用いたことを除き、前記実施例１と同様に行ってコイン型ハーフセルを製造した。
【００８１】
比較例４．
前記実施例１の段階１で、平均長さ（Ｌ５０）が１２８μｍの天然黒鉛を用いたことを除き、前記実施例１と同様に行ってコイン型ハーフセルを製造した。
【００８２】
比較例５．
前記実施例１の段階１で、鱗片状の人造黒鉛とハードカーボンを投入する代わりに、平均長さ（Ｌ５０）が１００μｍの天然黒鉛のみをドラムミキサーに投入したことを除き、前記実施例１と同様に行ってコイン型ハーフセルを製造した。
【００８３】
実験例
実験例１．負極活物質の形態の観察
前記実施例１の段階１で製造された負極活物質の形態を観察するため、製造された負極活物質を水９５％、負極活物質５％の割合で混合した溶液に制酸剤を入れて負極活物質を分散させたあと、マイクロ粒度分析機（機器名：ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００、会社名：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）で観察した。
【００８４】
観察した結果、１６μｍから２０μｍ範囲の直径を有する球形の負極活物質が製造されることが分かる。
【００８５】
実験例２．初期効率の測定
前記実施例１、２、比較例１から４で製造されたコイン型ハーフセルの初期効率を測定し、その結果を表１に示した。初期効率は、具体的に、充電時に０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまでＣＣモードで充電したあと、ＣＶモードで５ｍＶに一定に維持させ、電流密度が０．００５Ｃになると充電を完了した。放電時に０．１Ｃの電流密度で１．５ＶまでＣＣモードで放電を完了して初期効率を得た。その結果を下記表１及び図２に示した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
前記表１に示したところのように、実施例１及び２の場合、約９１から９２％の初期効率を表すが、比較例１から４の場合、約８５から８９％の初期効率を表すことが分かる。特に、比較例３に比べて実施例１が約７％高い初期効率を表すことが分かる。
【００８８】
これを介し、実施例１及び２のように、相対的に小さなハードカーボンの直径に対して２０倍から３０倍長い長さを有する長片状の天然黒鉛を用いると、ハードカーボンの直径に対して２０倍未満の長さを有する長片状の天然黒鉛を用いた比較例１から３と違って、コア内部の人造黒鉛及びハードカーボンを全て取り囲むことができるため、通常の天然黒鉛の初期効率である９０％を上回る効率を表すことが分かり、比較例１から３は、短い長さの天然黒鉛を用いてコアを万遍なく取り囲むことができないため、ハードカーボンが電解液に直接露出されて消耗されるので、通常のハードカーボンの低い初期効率を表すことが分かる。
【００８９】
一方、比較例４の場合、ハードカーボンの直径に対して３０倍超過した長さを有する長片状の天然黒鉛を用いることにより、長片の天然黒鉛どうし凝集しながらハードカーボンと人造黒鉛のコアを取り囲むことができないため、ハードカーボンが電解液に露出されて初期効率が減少することが分かる。
【００９０】
実験例３．非可逆容量の測定
前記実施例１、２及び比較例１から３で製造されたコイン型ハーフセルの一番目の充電過程での非可逆容量を測定し、その結果を図３に示した。
【００９１】
具体的に、充電時に０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまでＣＣモードで充電したあと、ＣＶモードで５ｍＶに一定に維持させ、電流密度が０．００５Ｃになると充電を完了した。放電時に０．１Ｃの電流密度で１．５ＶまでＣＣモードで放電を完了し、非可逆領域のグラフを得た。
【００９２】
図３に示されているところのように、非可逆反応に該当する領域の電圧である０．９Ｖ地点で、比較例２の場合、０．０２０ｄＱ／ｄＶで最も高く、比較例３は０．０１５ｄＱ／ｄＶ、比較例１は０．０１２ｄＱ／ｄＶ、実施例２は０．００９ｄＱ／ｄＶ、実施例１の場合は、０．００８ｄＱ／ｄＶと表れた。よって、実施例１の場合、比較例より約１／２倍ほど少ない数値が表れることが分かる。
【００９３】
これを介し、実施例１及び２のように、コアの人造黒鉛及びハードカーボン粒子等に比べて２０倍から３０倍ほど長さが長い天然黒鉛を用いると、短片の天然黒鉛を用いる時と違ってコア内部のハードカーボンを全て取り囲むことができるため、ハードカーボンと電解液の反応を阻止することができるので、高い可逆容量を表すことができることが分かる。
【００９４】
実験例４．寿命特性の観察
前記実施例１及び比較例２、５で製造されたコイン型ハーフセルの充放電を通じた寿命特性を測定し、その結果を図４及び図５に示した。
【００９５】
具体的に、充電時に０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまでＣＣモードで充電したあと、ＣＶモードで５ｍＶに一定に維持させ、電流密度が０．００５Ｃになると充電を完了した。放電時に０．１Ｃの電流密度で１．５ＶまでＣＣモードで放電を完了した。以後、電流密度だけ０．５Ｃに変更し、残りは前記と同様の条件で充放電を１６０回繰り返した。
【００９６】
図４に示されているところのように、天然黒鉛のみ用いた比較例５より、３種の炭素系物質を混合して負極活物質として用いた実施例１のコインセルの場合が、放電容量維持特性が約１０％高く表れることが分かる。
【００９７】
さらに、図５に示されているところのように、同じ３種の炭素系物質を混合するとしても、ハードカーボンに比べて２０倍以上の長さを有する天然黒鉛を用いる実施例１のコインセルの場合、相対的に短片の長さを有する天然黒鉛を用いた比較例２のコインセルの場合より約５％ほど放電容量維持特性が優秀に表れることが分かる。
【００９８】
これを介し、天然黒鉛のみを負極活物質として用いるよりは、人造黒鉛、ハードカーボンをさらに添加して用いる場合、リチウムイオンの拡散に対する抵抗度が低くなって、寿命特性が改善された二次電池を製造できることが分かり、３種の炭素系物質を混合して用いる場合も、天然黒鉛の長さが、特に人造黒鉛と、ハードカーボンを万遍なく取り囲むことができるほど長い場合は、ハードカーボンと電解液の間の接触による電解液との反応を減らすことができるため、短片の天然黒鉛を用いる時よりさらに優れた寿命特性を表すことができることが分かる。
【００９９】
以上で本発明の好ましい実施形態に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の幾多の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０１００】
１    人造黒鉛
３    ハードカーボン
５    天然黒鉛
１０  負極活物質
【図１】
0006685537.tif 000003
【図２】
0006685537.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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