(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ｉ）：
0006636912.tif 000013
［上式中、Ｒｆは１から５の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表す］
のイミダゾール化合物のリチウム塩、並びに（ｉｉ）ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バナジウム、アンモニウム、銀、アルミニウム、ヒ素、バリウム、ケイ素、カドミウム、コバルト、クロミウム、銅、ニッケル、鉛、アンチモン、セレン、スズ及びチタン、から構成される群Ａから選択される少なくとも一つのカチオン、並びに（ｉｉｉ）フルオリド、クロリド、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、アセテート、ホルマート、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロアセテート及び式（ＩＩ）
0006636912.tif 000014
［上式中、Ｒｆは１から５の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表す］
のアニオン、から構成される群Ｂから選択される少なくとも一つのアニオンを含み、カチオンとアニオンの全てが、組成物の重量において、０より多く１重量％以下を表す、組成物。
【請求項２】
以下の特徴：
-     ‐ナトリウムの量が０から５００ｐｐｍの間である；
-     ‐カリウムの量が０から１０００ｐｐｍの間である；
-     ‐カルシウムの量が０から７０ｐｐｍの間である；
-     ‐鉄の量が０から１０ｐｐｍの間である；
-     ‐マグネシウムの量が０から１０ｐｐｍの間である；
-     ‐マンガンの量が０から５ｐｐｍの間である；
-     ‐ストロンチウムの量が０から５ｐｐｍの間である；
-     ‐バナジウムの量が０から１０ｐｐｍの間である；
-     ‐以下のカチオン：Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｎの総量が０から２００ｐｐｍの間である；
-     ‐アンモニウム（ＮＨ４＋）の量が０から１０ｐｐｍの間である；
-     ‐フルオリドの量が０から１００ｐｐｍの間である；
-     ‐アセテートの量が０から３０ｐｐｍの間である；
-     ‐ホルマートの量が０から２００ｐｐｍの間である；
-     ‐クロリドの量が０から５００ｐｐｍの間である；
-     ‐ナイトレートの量が０から１５０ｐｐｍの間である；
-     ‐サルフェートの量が０から５００ｐｐｍの間である；
-     ‐ホスフェートの量が０から１００ｐｐｍの間である；
-     ‐トリフルオロアセテートの量が０から１００ｐｐｍの間である；
-     ‐ペンタフルオロアセテートの量が０から２００ｐｐｍの間である；
-     ‐式（ＩＩ）のアニオンの量が０から６００ｐｐｍの間である；
-     ‐ＲｆがＦ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、又はＣＦ２ＯＣＦ３を表す、の少なくとも１を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式ｙ＝ａｘ＋ｂ（式中、ｙが強度であり、ｘが波長であり、ｂが波長４５００ｃｍ−１での強度ｙの移動を表すものである）を有する直線に匹敵する４５００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の間で引かれたラマン分光のベースラインの水平軸に関連した偏差ａの絶対値が、≦２５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ナトリウム及び／又はカリウムが０ｐｐｍより多く、１００ｐｐｍ以下の量で存在することを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
トリフルオロアセテート及び／又はペンタフルオロアセテートが０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下の量で存在することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の塩は、組成物の少なくとも９９重量％を表すことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
溶媒１リットル当たり式（Ｉ）の塩１モルの濃度についてハーゼン色数＜１０を有すること、つまり可視領域で非吸収性であることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物がリチウム  ２‐トリフルオロメチル‐４，５‐ジカルボニトリルイミダゾレートであることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
事前にジアミノマレオニトリルから調整された式（Ｉ）の化合物を含有する塩の溶液を活性炭上で処理する少なくとも１の工程、それに続く処理された溶液の再結晶化の少なくとも１の工程を含むことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項１０】
（ｉ）溶媒（Ｓ）存在下、活性炭上でのリチウム塩基との、式（ＩＩＩ）
0006636912.tif 000015
［上式中、Ｒｆは１から５の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表す］
のイミダゾール化合物の、反応から生じる溶液を処理する少なくとも１の工程；（ｉｉ）溶媒（Ｓ）中、式（Ｉ）の塩の組成物の溶液を与えるように、活性炭を分離する少なくとも１の工程；及び（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた溶液を濃縮する少なくとも１の工程、それに続く結晶の形成まで冷却する少なくとも１の工程、及び（ｉｖ）少なくとも１のろ過‐乾燥及び／又はろ過工程、それに続く少なくとも１の乾燥工程、を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）で回収された溶液がエバポレートして乾燥され、その後得られた固体が、上記結晶化工程（ｉｉｉ）の前に、工程（ｉ）について用いられたものと異なる溶媒（Ｓ）に溶解されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒（Ｓ）が、水又は有機溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
活性炭が粉末化され、又は粒状である、又は複合ろ過媒体の形状であることを特徴とする、請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｎ２−ＢＥＴにより測定される活性炭の多孔性が９００から１８００ｍ２／ｇの間であることを特徴とする、請求項９から１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から８の何れか一項に記載の組成物の、電解質、好ましくは電池電解質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ペンタサイクリックアニオン塩：電池のための組成
本発明は、電池電極のための、ペンタサイクリックアニオン塩の組成物、特にリチウム  ２−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム‐イオン電池は少なくとも１の負電極、１の正電極、セパレーター及び電解質を含む。電解質は、粘性と比誘電率の間の良好な折衷を有するために、一般に有機カーボネートの混合物である溶媒に、溶解されたリチウム塩からなる。
【０００３】
塩の中で最も広く使用されているリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）は、要求される多数の質の多くを有する、しかしフッ化水素酸ガスの形成によって質を下げる不利な点を有する。これは、特に特定の車両のためのリチウム‐イオン電池の近い将来における使用の文脈で、安全面の問題を引き起こす。
【０００４】
それゆえ、文献ＷＯ２０１０／０２３４１３に教示されるように、他の塩は、Ｌｉ−イオン電池の電解質、特にＬｉＴＤＩ（リチウム  ２−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレート）及びＬｉＰＤＩ（リチウム  １−ペンタフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレート）を提供するために開発された。これらの塩は、より少ないフッ素原子を有すること、及びより弱いＬｉＰＦ６のリン‐フッ素結合の代わりに強い炭素‐フッ素結合を含むこと、という有利な点を有する。加えて、これらの塩は、約６ｍＳ／ｃｍの非常に良好な伝導性、及びイミダゾレートアニオンとリチウムカチオンの間の非常に良好な分離性を有する。
【０００５】
文献ＷＯ２０１０／０２３４１３は、これらのペンタサイクリックアニオンの生成のためのいくつかの合成経路、ここでそれらのうちの１は無水フッ酸のような酸誘導体を用いるジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）の濃縮とそれに続くプロトン／リチウム交換からなる、を提案する。得られた塩は、Ｌｉ−イオン電池のための電解質の範囲内でのそれの性能水準について、最適な組成物を達成するように、その後精製される。
【０００６】
しかしながら、ＷＯ２０１０／０２３４１３の精製工程の後に生成される塩は、電池についての適用の問題を引き起こす。分析の一般的な方法は、電池の電解質としてのそれらの利用に対して有害となりうる、塩中に存在する有機及び無機不純物、の同定及び／又は定量を可能にしなかった。
【０００７】
本発明の第一の対象は、上記の欠点を有さないペンタサイクリックアニオン塩の組成物である。
【０００８】
本発明の対象はまた、電池の電解質としてのこの組成物の使用である。
【０００９】
本発明の対象はまた、第一の対象に係る組成物を得るための製造方法である。
【００１０】
本発明は、電池の電解質の性能水準、特にＳＥＩ（固体電極界面）の確立の質及びまた充放電サイクルの間の電池の容量の維持力、について適する、ペンタサイクリック塩の組成物中に存在するイオン性及び非イオン性化合物の含有量のスレショルド、を提供する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）：
0006636912.tif 000002
［上式中、Ｒｆは１から５の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表す］
のイミダゾール化合物のリチウム塩を含む組成物に関する。
【００１２】
ある組成物の形態によれば、ＲｆはＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３又はＣＦ２ＯＣＦ３好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３又はＣＦ２ＯＣＦ３を表す。
【００１３】
別の組成物の形態によれば、ＲｆはＦを表す。
【００１４】
本発明に係る組成物は、式（Ｉ）の塩、並びにナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バナジウム、アンモニウム、銀、アルミニウム、ヒ素、バリウム、シリコン、カドミウム、コバルト、クロミウム、銅、ニッケル、鉛、アンチモン、セレン、スズ、ストロンチウム及びチタンから構成される群Ａから選択される少なくとも１のカチオン、並びにフルオリド、クロリド、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、アセテート、ホルマート、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロアセテート及び式（ＩＩ）
0006636912.tif 000003
のアニオンから構成される群Ｂから選択される少なくとも１のアニオンを含み、カチオン及びアニオンの全てが組成物の１重量％以下を表す、組成物である。
【００１５】
本発明は、特に、第一の充電での最適な電解質の性能水準及び充放電サイクルの間のそれらの維持を提供することにより、先行技術の欠点を克服することを可能にする。本発明に係る組成物は、第一の充電での良好なＳＥＩ（固体電解質界面）、及び電池の作動サイクルの間の容量の優れた維持力、も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び２の５３２ｎｍのラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る組成物は、（ｉ）式（Ｉ）：
0006636912.tif 000004
［上式中、Ｒｆは１から５の炭素原子を有するフッ化アルキル基又はフッ素原子を表す］
のイミダゾール化合物のリチウム塩、並びに（ｉｉ）ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バナジウム、アンモニウム、銀、アルミニウム、ヒ素、バリウム、シリコン、カドミウム、コバルト、クロミウム、銅、ニッケル、鉛、アンチモン、セレン、スズ、ストロンチウム及びチタンから構成される群Ａから選択される少なくとも一つのカチオン、並びに（ｉｉｉ）フルオリド、クロリド、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、アセテート、ホルマート、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロアセテート及び式（ＩＩ）のアニオンから構成される群Ｂから選択される少なくとも１のアニオンを含み、カチオンとアニオンの全てが組成物の０より多く１重量％以下を表す。
【００１８】
実施態様によれば：
・  ‐ナトリウムの量が０から５００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１００ｐｐｍの間である；
・  ‐カリウムの量が０から１０００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から５００ｐｐｍの間、及び有利には０から１００ｐｐｍの間である；
・  ‐カルシウムの量が０から７０ｐｐｍの間である；
・  ‐鉄の量が０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐マグネシウムの量が０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐マンガンの量が０から５ｐｐｍの間である；
・  ‐ストロンチウムの量が０から５ｐｐｍの間である；
・  ‐バナジウムの量が０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐以下のカチオン：Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｎの総量が０から２００ｐｐｍの間である；
・  ‐アンモニウム（ＮＨ４＋）の量が０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐フルオリドの量が０から１００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐アセテートの量が０から３０ｐｐｍの間、及び好ましくは０から５ｐｐｍの間である；
・  ‐ホルマートの量が０から２００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐クロリドの量が０から５００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１００ｐｐｍの間、及び有利には０から５０ｐｐｍの間である；
・  ‐ナイトレートの量が０から１５０ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１００ｐｐｍの間、及び有利には０から５０ｐｐｍの間である；
・  ‐サルフェートの量が０から５００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１５０ｐｐｍの間、及び有利には０から２５ｐｐｍの間である；
・  ‐ホスフェートの量が０から１００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１０ｐｐｍの間である；
・  ‐トリフルオロアセテートの量が０から１００ｐｐｍの間である；
・  ‐ペンタフルオロアセテートの量が０から２００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から１００ｐｐｍの間である；  
・  ‐式（ＩＩ）のアニオンの量が０から６００ｐｐｍの間、及び好ましくは０から４００ｐｐｍの間である；
・  −ＲｆがＦ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、又はＣＦ２ＯＣＦ３、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３又はＣＦ２ＯＣＦ３を表す。
【００１９】
出願者は、本発明に係る好適な組成物が、水平軸に関連して非常にわずかに逸れるラマン分光のベースラインにより、特徴付けられうることを発見した。以下の条件下：
５３２ｎｍのグリーンレーザー励起波長
共焦点絞り＝１０００μ
ネットワーク６００ライン
検出器２８００ｃｍ−１
及びスペクトルは、１秒毎に１６スキャンの５回の測定の追加から生じる、でＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ顕微鏡を使用して、ラマン分析は実行された。
【００２０】
これらの条件下で、何れのラマン線もない４５００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の間、で引かれたスペクトルのベースラインの偏差は、水平軸に関連した一定の傾き因子ａを超えてはいけない。この因子は、式がｙ＝ａｘ＋ｂｙであり、ｙが強度であり、ｘが波長であり、かつａが水平軸に関連した線形回帰直線の傾きを表し、かつｂが微量の不純物により引き起こされた蛍光の効果による波長４５００ｃｍ−１での強度ｙの移動を表すことを伴う、４５００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の間のスペクトルのベースラインの、線形回帰により定義される。ｙ及びｂは、ラマン強度単位の構成子で表現される。ラマンスペクトルが蛍光性不純物の存在によるベースライン偏差を示さない時、ａ＝０である。ｂの値は装置、特にレーザーのエイジング状態、に依存し、他のラマン顕微鏡で調べられた同一粉末は、異なるｂの値、及びその結果として異なるラマン強度ｙ、を提供するであろう。
【００２１】
他方、４５００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の間のラマンスペクトルのベースライン、についての回帰直線の傾きａは、実質同一のままであろう。
【００２２】
４５００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の間の傾きａの絶対値は、それゆえ好ましくはａ≦２５、最大の許容傾き因子、より好ましくはａ≦１５及び更により好ましくはａ≦５である。
【００２３】
本発明のある好適な実施態様によれば、組成物は、式（Ｉ）の塩、及び群Ａから選択される少なくとも１のカチオン、及び群Ｂから選択される少なくとも１のアニオンを含み、カチオン及びアニオンの全てが組成物の０より多く１重量％以下を表し、かつナトリウム及び／又はカリウムは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００２４】
本発明の別の好適な形態によれば、組成物は、式（Ｉ）の塩、及び群Ａから選択される少なくとも１のカチオン、及び群Ｂから選択される少なくとも１のアニオンを含み、カチオン及びアニオンの全てが組成物の０より多く１重量％以下を表し、かつトリフルオロアセテート及び／又はペンタフルオロアセテートは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００２５】
本発明のある特に好適な実施態様によれば、組成物は、式（Ｉ）の塩、及び群Ａ及び選択される少なくとも１のカチオン、及び群Ｂから選択される少なくとも１のアニオンを含み、カチオン及びアニオンの全てが組成物の０より多く１重量％以下を表し、ナトリウム及び／又はカリウムは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下の量で存在し、かつトリフルオロアセテート及び／又はペンタフルオロアセテートが０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００２６】
本発明の実施態様が何であれ、式（Ｉ）の塩は、組成物の、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％、及び有利には少なくとも９９．９５重量％を表す。
【００２７】
好ましくは、溶媒１リットルあたりそれが１モルの濃度で存在する時、式（Ｉ）の塩を含む可視光領域で非吸収性の組成物は、ハーゼン色数＜１０を有する。
【００２８】
可視光領域で非吸収性の溶媒として、特にアセトニトリル、エタノール、酢酸エチル及び水から構成されるものに言及されてもよい。
【００２９】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、リチウム  ２−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレートである。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物がリチウム  １−トリフルオトメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレートである時、リチウムは本発明に係る組成物の３．４重量％と３．８重量％の間、好ましくは３．５５重量％と３．６５重量％の間及び有利には３．５９と３．６１重量％の間を表す。
【００３１】
リチウムイミダゾールの調製
本発明の対象はまた、第一の対象に係る組成物を得るための方法である。この方法は、事前に調整された式（Ｉ）の化合物を含有する塩の溶液を活性炭上で処理する少なくとも１の工程、それに続く処理された溶液の再結晶化の少なくとも１の工程を、含む。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物を含有する塩の溶液は、文献ＷＯ２０１０／０２３４１３（第１０頁第２８行から第１２頁第１６行）に記載された方法、すなわち、第一の工程での、無水又はアルデヒドＯ＝ＣＨＲｆ又はケタールを用いる濃縮による、ジアミノマレオニトリルから出発する酸の調製、とそれに続くその酸がリチウム塩に変換される間の第二の工程、により調製されうる。この溶液は、文献ＷＯ２０１３／０７２５９１に記載される方法によっても調製されうる。
【００３３】
式（Ｉ）の塩の組成物を調製するための方法は、前に記載されるように、（ｉ）溶媒（Ｓ）存在下、活性炭上での、水素化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びそれらの組み合わせ、から好ましくは選択される、リチウム塩基と式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物の反応、から生じる溶液を処理する少なくとも１の工程；（ｉｉ）溶媒（Ｓ）中、式（Ｉ）の塩の組成物の溶液を与えるように、活性炭を分離する少なくとも１の工程、並びに（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた溶液を濃縮する少なくとも１の工程、それに続く結晶の形成まで冷却する少なくとも１の工程、並びに（ｉｖ）少なくとも１のろ過‐乾燥及び／又はろ過工程、それに続く少なくとも１の乾燥工程、を含む。
0006636912.tif 000005
【００３４】
５０と２の間の、好ましくは２０と２の間の、及びより好ましくは１５と２の間の体積因子により溶液が濃縮される時、好ましくは、冷却工程が実行される。
【００３５】
ある方法の変形例によれば、前に記載される結晶化工程（ｉｉｉ）の前に、工程（ｉｉ）で回収された溶液がエバポレートして乾燥され、その後、得られた固体が工程（ｉ）に使用されるものとは異なる溶媒（Ｓ）に溶解される。
【００３６】
冷却温度は、−１５０から０℃の間、好ましくは−１２から−２℃の間であってもよい。
【００３７】
これらの条件下で、ＬｉＴＤｉについての典型的な再結晶化収率は約９０％である。
【００３８】
例えば、Ｒｆがトリフルオロメチル基を表す時にＬｉＴＤＩがえられ、Ｒｆがペンタフルオロエチル基を表す時にＬｉＰＤＩが得られる。
【００３９】
溶媒（Ｓ）として、水、あるいは有機溶媒、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールもしくはベンジルアルコールのようなアルコール、エチレンもしくはジメチルカーボネートのようなアルキルカーボネート、アセトニトリル、酢酸エチル、及びテトラヒドフラン（ＴＨＦ）から選択される、から構成されるものに言及されてもよい。
【００４０】
好ましくは、有機溶媒は、式（ＩＩＩ）のイミダゾール化合物のリチウム化のための反応工程、及び／又は活性炭を用いて処理する工程のために使用される。リチウム化反応のための溶媒が、活性炭を用いて処理する工程のためのものとは異なってもよい。
【００４１】
有利には、方法は、活性炭を用いて処理する工程（ｉ）及び／又はエバポレートして乾燥させる工程後の再溶解のために、アセトニトリル存在下で実行される。
【００４２】
活性炭は、好ましくは、フィジカル炭素と呼ばれる炭素の商業的に利用可能なグレード、すなわち高温での蒸気のみを用いて活性化される、から選択される。フィジカル炭素の中で、松のような”ソフトな”植物原料から誘導されるそれらが、特に好まれる。
【００４３】
活性炭は、粉末化されてもよく、または粒状であってもよく、または上記の有機溶媒又は水について不活性であるバインダーと粉末炭素を混合することにより得られる、複合ろ過媒体、の形状であってもよい。しかしながら、粒状又はフィルターの形状の活性炭は、加工の間にダストを制限するために好まれる。
【００４４】
Ｎ２−ＢＥＴにより測定される、活性炭の多孔性は、好ましくは９００から１８００ｍ２／ｇの間、有利には９００から１３００ｍ２／ｇの間、及びより特別には９００から１１００ｍ２／ｇの間である。
【００４５】
活性炭の主な多孔性は、本来マイクロ孔、メソ孔又はマクロ孔であってもよい。メソ多孔性は好まれる。
【００４６】
処理のために使用される活性炭の粒径Ｄ１０は、好ましくは５と１０μｍの間、有利には５と８μｍの間である。
【００４７】
処理のために使用される活性炭の粒径Ｄ５０は、好ましくは２０と４０μｍの間、有利には２５と３５μｍの間である。２８と３０μｍの間の粒径Ｄ５０は特に好まれる。
【００４８】
灰含有量は、蒸気活性炭について、好ましくは５重量％以下、有利には３重量％以下である。
【００４９】
酸で洗浄されるフィジカル炭素について、灰含有量は、好ましくは１重量％以下である。
【００５０】
沸騰により脱炭素化された水１００ｍｌ中での４ｇの溶解、それに続く１０分間の沸騰及びその後の熱い条件下でのろ過、の後に得られるろ過液上、で測定される炭素の初期のｐＨは、好ましくは１０と６の間、及び有利には１０と７の間である。
【００５１】
好ましくは、活性炭を用いて処理する工程について使用される式（Ｉ）の塩の組成物の溶液は、溶媒１リットルあたり、５０と５００ｇの間の塩であり、有利には１００と２５０ｇ／ｌの間である。アセトニトリル１リットルあたり、１３０と２００ｇの間のＬｉＴＤＩの溶液は、特に有利な結果を与えた。
【００５２】
好ましくは、処理される、溶液中の、使用される炭素／（Ｉ）の重量の重量比は、１：５と１：８の間である。本発明に係る好適な溶媒であるアセトニトリル、中の溶液は、１：５と１：８８の間，及び好ましくは１：６と１：８の間の炭素対（Ｉ）の重量比を有する。このように、ＬｉＴＤＩの固体塩７．５ｇについて炭素を１ｇ用いる処理は、有利な結果を与えた。
【００５３】
活性炭を用いる処理のための温度は、好ましくは０と６０℃の間である。
【００５４】
ＣＥＣＡの２ＳＷ及び３ＳＷ範囲の粉末化された活性炭、又はこれらのグレードに基づく任意のろ過媒体は、特に適している。
【００５５】
ある実施態様によれば、工程（ｉ）での使用前に、活性炭は水性浸出にかけられる。水性浸出は、３ｂａｒまで及ぶ範囲の圧力を使用するろ過により、蒸留水又はイオン交換水と粉末化された活性炭とを用いて、実行されうる。
【００５６】
例として、出願人は、ガードナースタンダードによれば典型的に５から７の吸収を伴う茶色の初期溶液を活性炭を用いて処理するいくつかの工程後、塩（Ｉ）の１モラー有機溶媒溶液について、ハーゼン色数＜１０を得た。
【００５７】
活性炭を用いる処理の最後に、式（Ｉ）の塩は、有機溶媒からの再結晶化の工程にかけられる。
【００５８】
電解質の調製
このように調製された式（Ｉ）の化合物、特にＬｉＴＤＩ及びＬｉＰＤＩは、適当な溶媒中でそれらを可溶化することにより、電解質の調製のために使用されうる。
【００５９】
例えば、式（Ｉ）の化合物は、以下の炭酸塩：炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、並びに以下のグリム：エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールｔ−ブチルメチルエーテル、から選択される１から５までの成分の、溶媒又は溶媒の混合物、に溶解される。溶媒の混合物が使用される時、成分のそれぞれの重量比は、最小量で存在する成分に対して、好ましくは１と１０の間、より優先的には１と８の間である。
【００６０】
電解質中での式（Ｉ）の化合物の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから５ｍｏｌ／ｌまで、及び有利には０．２ｍｏｌ／ｌから２．５ｍｏｌ／ｌまでである。
【００６１】
この電解質は、それ自体が既知の方法で正極と負極の間にそれを配置することによる、電池又は電池セルの製造のためにその後使用されうる。
【００６２】
実験項
ハーゼン色数は、可視領域で非吸収性の溶媒中の式（Ｉ）の溶解について、１ｍｏｌ／ｌの濃度で、分光測光計Ｈａｃｈ  Ｌｉｃｏ１５０で、直径１１ｍｍのセル中で、ハーゼンスタンダードにより測定される。溶液がハーゼン色数１０未満の値を与える時、より一層の正確性のために５０ｍｍキュベットを使用することにより、光路長は増加される。この実施例で与えられたハーゼン色数の値は、同一溶液の３の測定の平均値である。
【００６３】
ＩＣＰ−ＡＥＳデータは、ＩＣＡＰ  ６５００分光計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）で得られる。
【００６４】
Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及び提供されたリストの微量の元素の、定量化のためのサンプリング：
（Ｉ）の試料は超純水中で溶解される。２の希釈液が用いられた：Ｎａ、Ｋ及び微量の元素Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎの測定のための１ｇ／ｌ、及びリチウムの分析のための０．１ｇ／ｌ。
【００６５】
定性的パノラマ式分析：
元素及び微量の、準定量的”パノラマ式”分析のために適用されるＩＣＰ−ＡＥＳ条件は：
プラズマ源出力：１１５０Ｗ
噴霧器の気体流量：０．７ｌ／ｍｉｎ
冷却流量＝１６ｌ／ｍｉｎ
トーチ高さ：１２ｍｍ
ポンプ速度：５０ｒｐｍ
分光帯域７ｐｍから２００ｎｍ、ピクセルあたり３．５ｎｍ
波長範囲：１６７ｎｍから８４７ｎｍ
である。
Ｌｉ、Ｋ及びＮａを測定するためのＩＣＰ−ＡＥＳ定量法は、５の較正点を使用した。
微量の元素Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｎの分析については、準定量法は２の較正点に基づく。
２つの方法のために、較正は、マトリックス効果を最小化するように標準試料を試料自体に加えることにより、実行される。
【００６６】
Ｌｉ、Ｎａ及びＫ元素の測定について、水性溶液中でのカチオンクロマトグラフィーよりもＩＣＰ−ＡＥＳが好まれる。
実施例について、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）のアニオン分析のための条件は以下：
装置Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ５０００  ＤＵＡＬ
カラムＡＳＩＩ−ＨＣ
流量１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液１５分のうちに２ｍｍｏｌ／ｌから２０ｍｍｏｌ／ｌまでの勾配のＫＯＨ
伝導性に関する検出
５０ｍＡの適用電流を用いたサプレッサーＡＳＲＳ  ４ｍｍ
存在するアニオン種あたりの要求される感度による、ＬｉＴＤＩ５ｇ／ｌ及び１０ｇ／ｌの溶液５０μｌの注入
０．０５ｍｇ／ｌから１ｍｇ／ｌまでの範囲の５つの合成溶液を用いるそれぞれのアニオン種の較正
である。
実施例について、１９Ｆ、１Ｈ及び１３ＣＮＭＲでの（Ｉ）又は（ＩＩ）のような、フッ素化された種のＮＭＲ分析のための条件は以下の通りである：
【００６７】
装置：
ＮＭＲスペクトル及び定量化は、ＢＢＦＯ＋タイプの５ｍｍプローブ上で、１３Ｃについて１００．６２ＭＨｚ及び１９Ｆについて３７６．４７ＭＨｚで、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００分光計で、実行された。
【００６８】
サンプリング：
（Ｉ）の試料はＤＭＳＯ−ｄ６中で溶解される（０．６ｍｌ中で約３０ｍｇ）。フルオリド、又はフルオリドの求められない存在を確認するために使用される追加のＬｉＦ、の検出の場合、ＤＭＳＯ中でのＬｉＦの非溶解性のために（Ｉ）の溶媒はＤ２Ｏである。
【００６９】
定量：
１９ＦＮＭＲによる相対的な定量は、シグナルに寄与するフッ素の数により量られるフッ素化された種、のシグナルの積分により、当業者によく知られた方法で、実行される。
１９ＦＮＭＲによる絶対的な定量は、（Ｉ）を含有するチューブへの、α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、アルドリッチ、の計量された追加により、及びこの内部標準試料のＣＦ３基のそれと比較して評価されるフッ素化された種、のシグナルの積分により、当業者によく知られる方法により実行された。３７６．４７ＭＨｚの周波数での選択されたプローブを用いた（ＩＩ）のような種の定量の限界は、約５０ｐｐｍかそこらである。
【００７０】
質量分析は、以下の実験条件下で、（ＩＩ）のような（Ｉ）の有機不純物の経験に基づいた式、を確認することを可能にする：
【００７１】
装置：
質量分析のスペクトルは、ＷＡＴＥＲＳ  ＱＴＯＦ  ＩＩ分光計に、分子（Ｉ）、又は（ＩＩ）のような有機不純物、の正及び負のイオン化を使用して、記録される。
【００７２】
サンプリング：
Ｒｆ＝ＣＦ３を有する（Ｉ）の試料（ＬｉＴＤＩ）は、濃度１００ｍｇ／ｌでメタノール中に溶解される。それらは、メタノール／水の体積比７０／３０の混合溶液でのフローインジェクションモードを使用する質量分析に、直接注入される。
【００７３】
0006636912.tif 000006
【００７４】
実施例１
コンデンサー、滴下漏斗及び熱電対を備える４リットルのジャケット付き撹拌反応器、の中で９８％−純ＤＡＭＮ８６７．３５ｇは、常温で１，４−ジオキサン２９７９．２９ｇ中に配置される。３０℃未満の温度で反応媒体を維持する間、９９％−純無水トリフルオロ酢酸１７５１．５７ｇが滴下漏斗により液滴で導入され、同時に懸濁液は撹拌される。懸濁液は速やかに、茶色の溶液に変化する。無水トリフルオロ酢酸の全てが導入された時、反応媒体の温度は、ジオキサンの還流（１０５℃）まで上昇させられる。３０分の還流後、温度は５０℃まで下げられる。反応器の内容物はその後、回転式エバポレーターを使用し高い減圧下（＜１０ｍｍＨｇ）で茶色のオイルが得られるまでエバポレートされる。このオイルはその後、５リットルビーカー中で、１：１の水：オイルの比で、水に取り込まれる。混合物全体は、同質の茶色のペーストが得られるまで撹拌され、６０℃で加熱され、その後、冷水及び氷の槽中で速やかに冷却される。得られた結晶はその後、濾取され、トルエン５００ｍｌでリンスされ、かつその後、減圧下でろ過‐乾燥される。
【００７５】
こうしてろ過‐乾燥された結晶は、６０℃の温度で、１：１の結晶／水重量比で、水に再溶解され、かつその後速やかに冷却される。得られた結晶は事前に、濾取され、リンスされ、ろ過‐乾燥される。
更なる再結晶化操作の後、結晶は、１９ＦＮＭＲにより分析され、ＮＭＲ及び質量分析により式（ＩＩＩ）の化合物及び９００ｐｐｍのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）として同定される構造を有する、ＨＴＤＩのアミド０．２％、ＨＴＤＩ９９．７％の相対的なフッ素化された種の組成、を示す。
【００７６】
事前に得られた結晶は、約４０℃の温度で、アセトニトリル中で、溶媒３．５ｍｌに対して結晶１ｇの割合で、溶解される。固体形態のＬｉ２ＣＯ３はその後、そこへ２９０．２ｇまで少量ずつ加えられ、かつ混合物は、一昼夜常温で撹拌するために置かれる。
アセトニトリルはその後、そこへ溶媒約７．２ｍｌに対して塩１ｇの濃度を得るように、加えられる。
【００７７】
結果として生じる溶液はその後、事前に脱イオン水で洗浄された、ＣＥＣＡ  ３ＳＷ粉末化活性炭を用いて、ＬｉＴＤＩ塩７．５ｇに対して炭素１ｇの割合で、常温で３時間処理される。処理の最後に、溶液はろ過される。
【００７８】
処理は、活性炭の新たな原料を用いて、再び実行される。
４回の処理後、ハーゼン色数６の色を有する溶液が得られる。
アセトニトリルのエバポレーション及び１週間、減圧下、１２０℃での乾燥後、固体１１１８ｇが得られる。
【００７９】
α，α，α−トリフルオロトルエンを用いた内部較正を用いる１９ＦＮＭＲ分析は、ＬｉＴＤＩ９９．７４重量％、ＬｉＴＤＩのアミド０．１９％、及びリチウムトリフルオロアセテート（Ｌｉ−ＴＦＡ）７３０ｐｐｍ、を含む組成物を与える。
固体２３０ｇは、コンデンサー及び磁気バーが備えられた２リットルの丸底フラスコ中で、６５℃で、アセトニトリル９００ｍｌ中にそれを溶解するようにサンプルされる。固体が完全に溶解した後、丸底フラスコは、撹拌のために留まった後、ＬｉＴＤＩ溶液を−２℃に至らす氷／塩の槽に配置される。氷槽は、自然に温まるように放置され、その氷槽中での滞留時間は少なくとも５時間あり、その後、結晶のＬｉＴＤＩ、及び非常にわずかに黄色がかった色を有するアセトニトリル、を含有する丸底フラスコが、アセトニトリルの体積を３倍に濃縮するように、穏やかな減圧下でのエバポレーションのために、４０℃の加熱槽に移される。
【００８０】
混合物全体は、その後、常温でろ過され、かつ白色のＬｉＴＤＩ結晶が２１０ｇの重量、すなわち、９１．３％のアセトニトリル再結晶化収率を表す。このように再結晶化されたこの分画は、１９ＦＮＭＲ及びα，α，α−トリフルオロトルエン＞９９．９５重量％のＬｉＴＤＩを用いた内部較正により、決定される純度を有し、かつ約２００ｐｐｍのＬｉ−アミド及び１００ｐｐｍより少ないＬｉ−ＴＦＡを示す。
【００８１】
得られた固体のＩＣＰ分析、色、及び電池における性能水準は下記の表に要約される。
0006636912.tif 000007
【００８２】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析に係る相対的な重量％としての、固体の組成：
0006636912.tif 000008
【００８３】
アルドリッチからのα，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）を用いた内部較正による１９Ｆ  ＮＭＲ分析、に係る絶対的な重量％としての固体の組成：
0006636912.tif 000009
【００８４】
ラマンの結果：ｙ＝ａｘ＋ｂの絶対値の傾きは、ａ＝３．９３である。
【００８５】
実施例２
方法は、３５ｋｇのＬｉＴＤＩの目標に定められた量のためのパイロットではあるが、以前と同様に実行された。１００−リットルの反応器は、４−リットルの撹拌反応器の代わりに用いられ、４００−リットルの反応器は、希釈条件下での活性炭を用いた処理のために用いられる。水を用いた洗浄及びそれらのろ過にもよる、活性炭の調質は、１１μｍのＰＰクロスを備えたトゥルネルフィルター中で実行された。
【００８６】
得られた固体のＩＣＰ分析、色、及び電池における性能水準は、下記の表に要約される：
0006636912.tif 000010
【００８７】
カチオンのＩＣＰ−ＡＥＳ測定のセット
0006636912.tif 000011
【００８８】
１９ＦＮＭＲ分析に係る相対的な重量％としての、固体の組成：
0006636912.tif 000012
【００８９】
ラマンの結果：ｘ＝４５００ｃｍ−１とｘ＝３０００ｃｍ−１の間のスペクトルのベースライン、についての線形回帰直線ｙ＝ａｘ＋ｂの絶対値での傾きは、ａ＝１０．５７である。
【００９０】
図１によれば、実施例１及び２の５３２ｎｍのラマンスペクトルが得られる。４５００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１までの範囲のベースラインの線形回帰は、ラマン強度ｙ、水平軸に対する直線の傾きａ、ラマン波数ｘ、及び強度ｙ＝０に対する波数ｘ＝０での直線内の移動ｂ、を用いる式ｙ＝ａｘ＋ｂを有する直線を与える。
【図１】
0006636912.tif 000016