(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、
該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、窒素源ガス吹き出し口又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口の少なくとも一方よりハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給し、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後もＩＩＩ族原料ガス又は窒素源ガスの少なくとも一方と混合して供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒素源ガスをベース基板上に供給した後、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給し、次いで、ＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン系ガスを連続して供給し、かつ、
前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、ハロゲン系ガスの標準状態における供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とし、ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量をＶＩＩＩ（ｓｃｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足するように、ハロゲン系ガス、及びＩＩＩ族原料ガスを供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
０．５  ≦  ＶH  ／  （ＶH  ＋  ＶＩＩＩ）＜  １．０    （１）
【請求項４】
ＩＩＩ族原料ガスが三塩化アルミニウムガスを含むガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
同じ反応器を使用して、請求項１〜５の何れかに記載の方法を繰り返して行うことにより、複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関する。詳しくは、ＩＩＩ族原料ガスを用いた気相成長法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス、及び／又はハロゲンガスを供給することを特徴とする新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体結晶は広範囲のバンドギャップエネルギーの値を有しており、それらのバンドギャップエネルギーは、それぞれ６．２ｅＶ程度、３．４ｅＶ程度、０．７ｅＶ程度である。これらのＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、上記のバンドギャップの間の値を取ることが可能である。
【０００３】
したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体を用いることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザー等の発光光源が製造可能になる。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物半導体（例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体）を用いた発光素子は、従来の半導体発光素子と同様に基板上に厚さが数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜（具体的にはｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層となる薄膜）を順次積層することにより形成可能である。このような半導体単結晶の薄膜の形成は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Ｖapor Deposition）法等の結晶成長方法を用いて行うことが可能であり、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子についてもこのような方法を採用して発光素子として好適な積層構造を形成することが試みられている。
【０００５】
現在、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造にあたっては、基板としての結晶品質、紫外光透過性、量産性やコストの観点からサファイア基板が一般的に採用されている。しかし、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させた場合、サファイア基板と半導体積層膜を形成するＩＩＩ族窒化物（例えば窒化アルミニウムガリウム等）との間の格子定数や熱膨張係数等の違いに起因して、結晶欠陥（ミスフィット転位）やクラック等が生じ、素子の発光性能を低下させる原因になる。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、半導体積層膜の形成にあたり、格子定数が半導体積層膜の格子定数に近く、および熱膨張係数が半導体積層膜の熱膨張係数に近い基板を採用することが望ましい。そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が最も適しているといえる。例えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、窒化アルミニウム単結晶基板や窒化アルミニウムガリウム単結晶基板が最適である。
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶を基板として用いるには、機械的強度の観点から該単結晶が或る程度（例えば１０μｍ以上。）の厚さを有することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法はＭＢＥ法に比べて結晶成長速度が速いため、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造に適しているといえる。また、ＭＯＣＶＤ法よりもさらに成膜速度の速いＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法として、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Ｖapor Phase Epitaxy）法が知られている（特許文献１、２参照）。ＨＶＰＥ法は、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法と比較すると、膜厚を精密に制御することには適していないが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で成長させることが可能であるため、単結晶基板の量産に特に適しているといえる。
【０００８】
通常、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガスとを反応器中に供給し、両者のガスを加熱された基板上で反応させることにより行われる。
【０００９】
ＨＶＰＥ法では、結晶性が良好な単結晶を得るために、様々な検討が行われている。中でも、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法においては、原料ガスとして三ハロゲン化アルミニウムガスを使用する。この際、該原料ガス中に結晶品質を低下させる要因となる一ハロゲン化アルミニウムを含む場合があり、ＨＶＰＥ法においては、この一ハロゲン化アルミニウムガスを低減する方法が検討されている。例えば、アルミニウムと塩化水素ガスとの反応温度を特定の温度範囲とすることにより、一ハロゲン化アルミニウムの発生を抑制する製造方法が記載されている（特許文献３、４参照）。また、三ハロゲン化アルミニウムガスに含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスを金属アルミニウムとして析出させて取り除く方法も知られている（特許文献５参照）。これら方法によれば、効率よく一ハロゲン化アルミニウムガスを低減できるため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を向上できる。
【００１０】
しかしながら、近年より一層、高品質な単結晶が望まれており、更なる検討がなされている。例えば、原料ガスであるハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを塩化水素ガスのようなハロゲン系ガス存在下で反応させることにより、一ハロゲン化アルミニウムガスの平衡分圧を格段に下げて単結晶を製造する方法が知られている（特許文献６参照）。また、反応器内のガスの流れを調整することにより、気相反応で生じた粒子（付着粒子：ノマルスキー微分干渉顕微鏡（１００〜５００倍で観察）で観察される粒子）が結晶成長面に付着するのを防止し、高品質な単結晶を製造する方法が知られている（特許文献７参照）。以上のような特許文献６、７に記載された方法と、さらに従来の方法とを組み合わせることにより、より高品質な単結晶を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１１４８４５号公報
【特許文献２】特開２００６−０７３５７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６６９６３号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／０８１６７０号パンフレット
【特許文献６】特開２０１５／０１７０３０号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１４／０３１１１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者等は、上記方法（特許文献６、７に記載された方法と従来の一ハロゲン化アルミニウムガスを低減させる方法とを組み合わせた方法）を採用した場合であっても、例えば、特許文献７に記載された整流隔壁を使用した場合であっても、微細な結晶欠陥が窒化アルミニウム単結晶に存在することを見つけ出した。つまり、整流隔壁を用いた場合には、ノマルスキー微分干渉顕微鏡（１００〜５００倍で観察）で観察される付着粒子の数を低減することができるが、反射Ｘ線トポグラフにより評価すると、結晶欠陥と考えら得る明点が観察されることが分かった。この明点で観察される結晶欠陥は、従来技術の一ハロゲン化アルミニウムガスを低減される方法を用いた場合、または、従来技術を併用した場合においても、観察される場合があった。  
ＭＯＣＶＤ法、及びＨＶＰＥ法等の気相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合には、通常、バッチ方式（反応器内で単結晶成長用基板（ベース基板）上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した後、該単結晶を取出し、その後、別のベース基板を反応器内に設置し、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を再度製造する方法）で行われている。本発明者等の検討によれば、このようなバッチ方式で単結晶を繰り返し製造する場合、従来技術では、明点として観察される結晶欠陥が多い単結晶が頻繁に製造される場合があり、特に、バッチ方式で繰り返し製造する場合には改善の余地があった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、反射Ｘ線トポグラフにより明点として観察される結晶欠陥を確実に低減できるＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法を提供することにあり、特に、バッチ方式で繰り返し製造する際に、各単結晶において該結晶欠陥が低減できるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。先ず、この明点について詳細に述べると、反射Ｘ線トポグラフにより窒化アルミニウム単結晶（ＡｌＮ単結晶）基板の、例えば（１１４）面からの回折像を観測した時にみられる結晶欠陥に相当するものであり、（１１４）面を観測した場合には欠陥部分の回折が強まった結果として明点として観測されるものである。測定する回折面を変えた場合には、同欠陥個所は暗点として映し出される場合もある。明点は、結晶欠陥と考えられ、ＬＥＤや電子デバイスの歩留低下原因（電流リークパス）になるため、極力少ない事が望ましいと考える。
【００１５】
次に、この明点について、どのようなメカニズムでこの結晶欠陥が発生するのかを考察した。結晶性が良い単結晶を得ることができる特許文献６を参照し、塩化水素ガス存在下で結晶成長行い、単結晶成長時のどの段階で、明点として観察される結晶欠陥が生じているかを確認した。その結果、成長開始直後に限定される訳ではないが、成長開始直後に発生した明点の影響が最も大きいことが分かった。
【００１６】
そのため、本発明者等は、単結晶の成長の初期段階から確実に一ハロゲン化アルミニウムを低減できる方法を検討した結果、ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを供給する方法を採用することにより、明点の原因となる結晶欠陥が減少し、しかも繰り返し製造を行う際も明点の個数のバラツキを小さくすることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上でＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、窒素源ガス吹き出し口又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口の少なくとも一方よりハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給し、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後もＩＩＩ族原料ガス又は窒素源ガスの少なくとも一方と混合して供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
【００１８】
本発明においては、前記窒素源ガスをベース基板上に供給した後、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給し、次いで、ＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給することが好ましい。窒素源ガスを先に供給することにより、ベース基板の結晶成長面の分解を防ぐことができ、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。
【００１９】
また、本発明においては、前記ハロゲン系ガスを連続して供給し、かつ、前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、ハロゲン系ガスの標準状態における供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とし、ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量をＶＩＩＩ（ｓｃｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足するように、ハロゲン系ガス、及びＩＩＩ族原料ガスを供給することが好ましい。
０．５  ≦  ＶH  ／  （ＶH  ＋  ＶＩＩＩ）＜  １．０      （１）
前記ハロゲン系ガスは、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前から連続してベース基板上に供給しておき、前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、ハロゲン系ガスの供給量が式（１）を満足することにより、最終的に得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶欠陥（例えば窒化アルミニウム単結晶の場合には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数。）をより低減できる。なお、本発明において、ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガス等の気体における「標準状態」とは、温度０℃、圧力１ａｔｍでの状態を意味する。
【００２０】
本発明は、ＩＩＩ族原料ガスが三塩化アルミニウムガスを含むガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスである、すなわち、制御が難しく、成長速度が速く、反応性が高い原料を使用するＨＶＰＥ法によるアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合に適している。
【００２１】
さらに、本発明は、同じ反応器を使用して繰り返してＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合に、明点の数（微細な結晶欠陥の数）にバラツキが少ない、品質の安定したＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、簡易な手段によって、成長開始直後の明点として観察される結晶欠陥を確実に減少させることができる。そして、繰り返しＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、それら単結晶の明点を低減することができ、品質の一定なＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。その結果、紫外領域の透過性に優れた高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し提供することができる。
【００２３】
さらには、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶上に発光素子層を形成したウェハを製造した後、該ウェハを切断して発光ダイオードとした際、該発光ダイオードの歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施に使用できる気相成長装置の一例を模式的に説明する図である。
【図２】反射Ｘ線トポグラフ測定で、明点が観察された像である。
【図３】反射Ｘ線トポグラフ測定で、明点が観察されなかった像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明は、ベース基板を備えた反応器において、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを該ベース基板上に供給することにより、該ベース基板上でＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法である。そして、該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスをベース基板上に供給することを特徴とする。
【００２７】
本発明においては、ハロゲン系ガスを結晶成長の前から供給する以外は、公知の方法を採用することができる。以下、順を追って説明する。
【００２８】
＜キャリアガス＞
本発明において、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスの原料ガスを反応器内のベース基板上へ供給するには、反応器内にキャリアガスを供給して該原料ガスの流れを形成することが好ましい。キャリアガスとしては、水素ガス及び／又は各種の不活性ガスを用いることができる。キャリアガスは１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。中でも、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、キャリアガスには、水素ガス、及び窒素ガスから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。キャリアガス供給量は、反応器の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば５０〜５００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜１００００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する質量流量の単位である。また、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００２９】
＜ＩＩＩ族原料ガス＞
本発明において、ＩＩＩ族原料ガスは、特に制限されるものではなく、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に使用される、公知の原料ガスを使用すればよい。その中でも、本発明の効果が顕著となるのは、アルミニウムを含むＩＩＩ族原料ガスを用いた場合である。例えば、ＨＶＰＥ法の場合、塩化アルミニウムガスやヨウ化アルミニウムガス等のハロゲン化アルミニウムガスが用いられる。また、ＭＯＣＶＤ法の場合、トリメチルアルミニウムガスやトリエチルアルミニウムガス等の有機金属ガスを用いる。
【００３０】
これらの中でも、ハロゲン化アルミニウムガス（主に、三ハロゲン化アルミニウムガスを含むガスであり、最も好ましくは、三塩化アルミニウムガスを含むガスである）は、反応性が高く、高い成長速度を得ることができるため、本発明で使用する原料ガスに好適である（つまり、本発明は、反応性が高く、高い成長速度を得ることができ、その制御が難しいハロゲン化アルミニウムガスを使用したＨＶＰＥ法に適している。）。ハロゲン化アルミニウムガスは、固体のハロゲン化アルミニウムを気化させて供給してもよく、金属アルミニウムを塩化水素ガスや塩素ガス等の原料生成用ハロゲン系ガスと反応させることによりハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。金属アルミニウムからハロゲン化アルミニウムガスを製造する場合には、ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムとしては、純度が９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触温度によっては液状のアルミニウムを使用することもできるが、原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率を考慮すると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その寸法及び形状は特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率、ハロゲン系ガスの流通のしやすさ等を考慮すると、例えば直径０．１〜１０ｍｍであって長さ０．１〜１０ｍｍのペレット形状のものを好適に使用できる。
【００３１】
また、アルミニウムを含む有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を利用してハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。
【００３２】
以上のようなＩＩＩ族原料ガスは、キャリアガスと共にベース基板上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスの濃度が、例えば０．０００１〜１０体積％とすればよい。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。なお、このＩＩＩ族原料ガスは、必ず、下記のハロゲン系ガスを供給した後に、ベース基板上に供給しなければならない。
【００３３】
＜窒素源ガス＞
本発明においてはＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、ベース基板上に窒素源ガスを供給する。当該窒素源ガスとしては窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取り扱いやすさの点でアンモニアガスを使用することが好ましい。
【００３４】
この窒素源ガスは、通常、上記キャリアガスに適宜希釈して、ベース基板上へ供給される。キャリアガスと共にベース基板上へ供給する場合は、装置の大きさ等により、窒素源ガスの供給量、キャリアガスの供給量を決定すればよい。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。窒素源ガスの濃度は、該キャリアガスに対して、０．００００００１体積％以上１０体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。また、窒素源ガスの供給量は０．０１〜１０００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。この窒素源ガスをベース基板上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、ハロゲン系ガス、及びＩＩＩ族原料ガスが供給される前にベース基板上に供給することが好ましい。
【００３５】
＜ハロゲン系ガス＞
本発明においては、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスをＩＩＩ族原料ガスが供給される前にベース基板上に供給する。つまり、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとがベース基板上に供給されて両者が反応する前に、必ず、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給する。
【００３６】
ハロゲンガスとしては塩素ガス、臭素ガスが挙げられる。また、ハロゲン化水素ガスとしては塩化水素ガス、臭化水素ガス等が挙げられる。中でも、ガス配管に対する腐食性の低さ、取り扱いやすさ及び経済性を考慮すると塩化水素ガスを使用することが好ましい。
【００３７】
＜ＩＩＩ族原料ガス供給前のハロゲン系ガスの供給量＞
本発明においては、ＩＩＩ族原料ガスがベース基板上に供給される前に、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給する。前記ハロゲン系ガスがベース基板上に供給されるまでの時間は、ハロゲン系ガスが供給されるノズルの排出口部分（図１の装置１００においては窒素源ガス吹き出し口３３又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２５）からベース基板へ到達するまでの反応器内の体積（ｃｍ３；図１の装置１００においては反応域内先行供給ガス計算範囲３６の体積）をハロゲン系ガスの供給流量（ｃｍ３／分：又はハロゲン系ガスが例えばキャリアガス等の他のガスと同時に供給される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量）で除して求めることができる。また、ハロゲン系ガスの導入を開始してからハロゲン系ガスがノズルの吹き出し口に到達するまでの時間は、ハロゲン系ガスが導入されるノズルの導入口から吹き出し口に至るまでのハロゲン系ガスの移動経路を構成する配管内の総容積をハロゲン系ガスの供給流量（又は、ハロゲン系ガスと例えばキャリアガス等の他のガスとが同一の配管に同時に流通される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量）で除して求めることができる。本発明おいては、ハロゲン系ガスを反応器内に供給した後、この方法で算出した時間以後にＩＩＩ族原料ガスを供給することにより、確実にＩＩＩ族原料ガスを供給する前にハロゲン系ガスをベース基板上に供給できる。
【００３８】
前記ハロゲン系ガスの標準状態の供給量（ＩＩＩ族原料ガスが供給されるまでの供給量（ｓｃｃｍ）；以下、ＶＨ０とする）は、特に制限されるものではなく、装置の大きさ等によりその絶対量を決定することができる。ただし、成長開始直後のガス流れの変化を小さくし、安定した品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する観点からは、ハロゲン系ガスは、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始される前だけでなく、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後も連続して供給することが好ましく、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始されてからも供給量（絶対量）を変化させないことが好ましい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後のハロゲン系ガスの標準状態換算の供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とした場合、ＶＨ０＝ＶＨであることが好ましい。なお、ＶＨ０及びＶＨは、供給される全ハロゲン系ガスの合計量であるものとする。ガス流れの変化を小さくすることにより、繰り返し複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、同じガス雰囲気の再現が容易になるので、製造される複数のＩＩＩ族窒化物単結晶の品質のばらつきを低減することが容易になる。同様に、窒素源ガスをＩＩＩ族原料ガスに先行して供給する場合には、窒素源ガスの供給量（絶対量）は、ＩＩＩ族原料ガスの開始前後で変化させないことが好ましい。
【００３９】
＜ＩＩＩ族原料ガス供給後のハロゲン系ガスの供給量＞
ＩＩＩ族原料ガスを供給する際のハロゲン系ガスの供給量は、特に制限されるものではない。ただし、最終的に得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を高める観点からは、以下の関係式（１）を満足するように調整することが好ましい。具体的には、ハロゲン系ガスの標準状態における供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とし、ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量をＶＩＩＩ（ｓｃｃｍ）とした場合、ハロゲン系ガスの分率（Ｈｅｐｉ＝ＶH／（ＶH  ＋  ＶＩＩＩ））が、
０．５  ≦  ＶH  ／  （ＶH  ＋  ＶＩＩＩ）＜  １．０      （１）
を満足することが好ましい。
【００４０】
ハロゲン系ガスの分率（Ｈｅｐｉ）が式（１）を満足するようにハロゲン系ガスを供給することにより、ＩＩＩ族元素の一ハロゲン化物ガス（例えば一ハロゲン化アルミニウムガス。）の平衡分圧を格段に下げることができるため、より高品質な単結晶（例えば窒化アルミニウム単結晶の場合には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数が低減された単結晶。）を製造することができる。明点の数と成長速度等の工業的な生産を考慮すると、ハロゲン系ガスの分率（Ｈｅｐｉ）は、０．５５以上１．０未満とすることがより好ましく、０．６以上１．０未満とすることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においては、ハロゲン系ガスは連続してベース基板上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスを供給する際にハロゲン系ガスを拒窮する方法は特に制限されるものではない。例えば、ハロゲン系ガスの供給ラインを反応器に設けて、そこから供給することができる。
【００４２】
ＩＩＩ族原料ガスを金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスと反応により得る場合には、金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を、意図的に未反応のガスが残留するように反応率を制御することにより、ＩＩＩ族原料ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを生成して、該混合ガスを反応域１０に供給することも可能である。
【００４３】
また、窒素源ガスの供給ラインにハロゲン系ガスを合流させる流路を設けて窒素源ガスとハロゲン系ガスの混合ガスを得た後にベース基板に供給することもできる。この場合には、窒素源ガスとハロゲン系ガスの反応によりハロゲン化窒素化合物を生成する場合があるため、ガス温度はハロゲン化窒素化合物が析出しない温度以上に加熱することが好ましい。例えば、窒素源ガスにアンモニアガス、ハロゲン系ガスに塩化水素を用いる場合には、塩化アンモニウムが析出する場合があるため、少なくとも３００℃以上、より好ましくは塩化アンモニウムの分解温度以上、さらに好ましくは３５０℃以上に加熱する。なお、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、好ましくは１２００℃である。
【００４４】
また、析出を起こりにくくするために、窒素ガスや水素ガスや希ガス等の公知のキャリアガスで前記ガスを希釈しながら供給することも可能である。
【００４５】
＜ベース基板＞
本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶をその上に成長させるベース基板は、特に制限されるものではなく、公知の基板を使用することができる。具体的には、たとえば、サファイア、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどが用いられる。また、ベース基板の厚みも、特に制限されるものではなく、１００〜２０００μｍとすることができる。また、結晶の面方位に関しても、＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等、特に制限なく使用することができる。
【００４６】
＜その他の製造条件＞
以上のＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガス、ベース基板、及びその供給条件等を採用することにより、明点の少ないＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。次に、上記で説明した以外の製造条件について説明する。
【００４７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に成長させる前には、公知の方法でサーマルクリーニングを実施することが好ましい。例えば、水素を含むキャリアガスをベース基板上に流通させながら該ベース基板を加熱し、ベース基板に付着した有機物を除去するサーマルクリーニングを行うことが好ましい。具体的には、ベース基板が窒化アルミニウム基板、サファイア基板の場合、一般的には、水素を含むキャリアガスを供給し、ベース基板を１０００℃以上、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長温度以下で１０分間程度保持することが好ましい。
【００４８】
ベース基板をＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する成長温度（ベース基板をＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる温度）に加熱し、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給し、該ハロゲン系ガスが該ベース基板上まで供給された後に、ＩＩＩ族原料ガスを供給して、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させて結晶成長を開始する。原料ガス、具体的には窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガス、及びハロゲン系ガスの供給順序は、（i）窒素源ガス、ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順で供給する、（ii）ハロゲン系ガス、窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順で供給する、（iii）ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガスの順で供給する方法を採用することができる。そして、（i）においては、窒素源ガスとハロゲン系ガスとを同時に供給することもできるし、（ii）（iii）においては、窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとを同時に供給することもできる。その中でも、ベース基板の結晶成長面の分解を防ぐためには、（i）の方法を採用することが好ましい。すなわち、窒素源ガスの基板上への供給を開始する工程と、ハロゲン系ガスの基板上への供給を開始する工程と、ＩＩＩ族原料ガスの基板上への供給を開始する工程と、をこの順に含むことが好ましい。
【００４９】
そして、結晶成長時のベース基板の温度（成長温度）は、特に制限されるものではなく、公知の条件を採用することができる。具体的には、成長温度は１０００〜１７００℃であることが好ましい。
【００５０】
中でも、ハロゲン化アルミニウムガスを使用したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には、ベース基板の温度（成長温度）は１２００〜１６００℃であることが好ましい。さらに、ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスである場合、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、例えば０．００１〜１００ｓｃｃｍとすることができる。ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上、より好ましくは１５μｍ／ｈ以上となるよう、十分な量を供給することが好ましい。なお、結晶性を高める観点から、結晶の成長速度の上限値は１００μｍ／ｈ以下であることが好ましいが、外部からベース基板を加熱する手段を設けた場合には、１００μｍ／ｈ以上とすることも可能である（外部からの加熱手段を設けた場合の成長速度の上限値は３００μｍ／ｈ程度である）。
【００５１】
ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する過程においては、ＩＩＩ族元素および窒素が属するＶ族元素とは異なる価数を有する元素をドープすることにより、結晶の電気伝導性をｎ形もしくはｐ形、または半絶縁性に制御することや、ドープした不純物をＩＩＩ族窒化物単結晶の成長におけるサーファクタントとして作用させることにより、＋ｃ軸方向や−ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向等に結晶成長方位を制御することも可能である。これらのドーパントとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓ等の元素を含む分子を特に制限なく用いることができる。
【００５２】
また、本発明においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するために、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスをベース基板上に供給するが、両ガスの混合を制御する目的でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを供給してもよい。バリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択され、これらを単独もしくは混合して使用することが可能である。中でも窒素ガスやアルゴンガスは混合を抑制する上では好ましい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等により、決定すればよいが、例えば５０〜１００００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１００〜５０００ｓｃｃｍとすることができる。
【００５３】
その他の条件は、装置の概要、使用する原料等に応じて適宜決定すればよいが、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長中、反応器内部の圧力は０．２〜１．５ａｔｍの範囲とすることが好ましい。
【００５４】
また、ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に意図する膜厚になるよう一定時間、成長した後、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止してＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を終了し、ベース基板を室温まで降温する。この時の条件は、公知の条件を採用すればよい。
【００５５】
そして、本発明においては、以上のような方法でＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を終了した後、再度、同じ反応器を使用して、同じ方法でＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し成長（製造）することにより、明点の少ない、品質の安定したＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。つまり、バッチ式で同じ反応器を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造する場合、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン系ガスをベース基板上に供給することにより、明点の数にバラツキが少ない品質の安定したＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。
【００５６】
本発明に好適に使用できる、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置について説明する。
【００５７】
＜ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置＞  
図１に本発明に好適に使用できるＨＶＰＥ法製造装置の概略図を示す。図１には、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００として、ベース基板１２を備えた反応器１１、ＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給するためのＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４（ＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２５からＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に排出する）、窒素源ガスをベース基板上に供給するための窒素源ガス供給ノズル３２（窒素源ガス導入口３１から窒素源ガスを導入し、窒素源ガス吹き出し口３３から窒素源ガスをベース基板上に排出する）、系内にガス流を作るためのキャリアガスを供給する押し出しガス導入口１４、反応器１１内に供給されたガスを排出するための排気口１５を備えた装置を示している。
【００５８】
反応器１１内において、ベース基板１２は支持台（サセプタ）１３に保持され、支持台（サセプタ）１３を加熱することにより、ベース基板１２を加熱することができる。本発明においては、ベース基板１２上がＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが主に反応する反応域１０となる。
【００５９】
また、ＨＶＰＥ法製造装置の例示のため、ＩＩＩ族金属原料２２（例えば、アルミニウム）を配置する原料部反応器２１（ＩＩＩ族金属原料２２以降の部分がＩＩＩ族原料ガスを製造するための原料部反応域２０となる）を示している。この原料部反応器２１には、ＩＩＩ族原料金属２１と反応してＩＩＩ族原料ガスを生成するハロゲン系ガスを導入するための原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３、生成したＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給するためのＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を備える。この原料部反応器２１は、内部を所望の温度とするために、原料部外部加熱装置１６を外部に配置することが好ましい。
【００６０】
図１では、ベース基板１２上にハロゲン系ガスを供給するため、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４が示されている。このＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６はＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７にてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４と合流している。また、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４は、Ｖ族追加ハロゲン系ガス合流部３５にて窒素源ガス供給ノズル３２と合流している。本発明においては、これらＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４からハロゲン系ガスをベース基板上に供給することができる。本発明において、ハロゲン系ガスの供給方法は、特に制限はなく、前記ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４のどちらか、もしくは両方から供給してもよい。また、図１には示していないが、ハロゲン系ガスを独立した供給ノズルから直接反応域１０（主にベース基板１２上）に供給してもよい。好ましくは、反応を制御しやすい、原料ガスに混合して供給する方法がよい。
【００６１】
本発明では、ベース基板上で単結晶成長の反応が進行するような温度にする必要があるが、ベース基板の加熱方法は、公知の方法で実施することができる。図１ではホットウォールの加熱方式（抵抗加熱方式、輻射加熱方式等）による成長部外部加熱装置１７を記載しているが、支持台（サセプタ）１３を局所的に加熱するコールドウォールタイプの加熱方式（高周波誘導加熱方式、光による基板加熱方式等）も採用可能である。
【００６２】
ＩＩＩ族窒化物単結晶装置１００を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、熱分解窒化ホウ素、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。しかし、反応域１０が高温に加熱されるため、各種ノズルの先端も高温に加熱されることになり、石英ガラスからの気化成分が気にかかる場合には、熱分解窒化ホウ素やアルミナ等の高耐熱性セラミックスを使用することも可能である。
【００６３】
本実施形態において、反応器１１は、反応域１０を内部に有することから、石英ガラス、アルミナ、サファイア、耐熱ガラス等の耐熱性および耐酸性の非金属材料で構成されることが好ましい。反応器１１の外周に外チャンバ（不図示）を配置してもよい。外チャンバは、反応器１１と同様の材質で構成してもよいが、外チャンバは反応域１０に直接には接していないので、一般的な金属材料、例えばステンレス鋼等で構成することも可能である。
【００６４】
本発明に関する上記説明では、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。また、図1では横型の装置を示したが、特に制限はなく、縦型構造でもよい。さらに、ＭＯＣＶＤ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態の気相成長装置を使用することも可能である。より具体的には、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガス（例えばトリメチルアルミニウムガス等）を供給する形態の気相成長装置とすることも可能である。その場合、原料部反応器２１にはＩＩＩ族金属原料２２を配置せずに、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物を気化させたガスを供給する形態が採用される。
【００６５】
＜ＩＩＩ族窒化物単結晶：好適な単結晶（窒化アルミニウム単結晶）＞
上記のような製造方法により、反応域１０において成長開始直後のＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスの反応の進行を追加ハロゲン系ガスにより緩和し、明点の原因となる結晶欠陥を削減することができる。その結果、高品質な結晶の成長が難しかったＨＶＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶であっても、結晶欠陥が低減された窒化アルミニウム単結晶を繰り返して製造できる。具体的には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点密度の平均値が０〜２０個／ｃｍ２、標準偏差が０〜１０個／ｃｍ２、標準偏差／平均値が０〜１００％である窒化アルミニウム単結晶を製造できる。さらにＬＥＤや電子デバイスの歩留を向上させるには０〜５個／ｃｍ２で標準偏差が０〜２個／ｃｍ２、標準偏差／平均値が０〜６０％であることが好ましい。ただし、明点密度の平均値が限りなく小さく（例えば０．５個／ｃｍ２以下）なると、平均値と標準偏差の値が近い値となる場合がある。明点密度の平均値が限りなく小さい場合は、見掛け上、標準偏差／平均値が０〜１００％の範囲を外れる事があるため、標準偏差／平均値の指標を考慮しない。
【００６６】
また、上記製造方法より、明点密度の平均値が０〜２０個／ｃｍ２（好ましくは０〜５個／ｃｍ２）、標準偏差が０〜１０個／ｃｍ２（好ましくは０〜２個／ｃｍ２）、標準偏差／平均値が０〜１００％（好ましくは０〜６０％）である高品質な窒化アルミニウム単結晶を、結晶成長面の面積が１００ｍｍ２以上の大きさで製造することができる。結晶成長面の面積の上限値は、特に制限されるものではなく、大きければ大きいほど工業的に有利となる。ただし、工業的な生産を考慮すると、本発明の要件を満足するためには結晶成長面の面積の上限値は１００００ｍｍ２である（この場合、結晶成長面の面積１００〜１００００ｍｍ２の範囲において、明点の平均値が０〜２０個／ｃｍ２（好ましくは０〜５個／ｃｍ２）で標準偏差が０〜１０個／ｃｍ２（好ましくは０〜２個／ｃｍ２）、標準偏差／平均値が０〜１００％（好ましくは０〜６０％）となればよい。
【００６７】
本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶は、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガスがそれぞれ独立して供給流量やバルブを操作できる構造の装置で製造できる。この装置を用いて、成長開始初期のガスの供給順を定めることにより、明点の少ない、結晶品質の向上したＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。従来技術の特許文献６では、ハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスが同時に供給されていた。そのため、ベース基板上にハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスとが本当に同時に供給された場合には問題は生じないが、気相反応であるため、ハロゲン系ガスが先行したり、ＩＩＩ族原料ガスが先行する場合が生じ易かったものと考えられる。そして、反応域１０（主にベース基板１２上）にＩＩＩ族原料ガスがハロゲン系ガスより先行して供給された場合、成長開始初期にハロゲン系ガスが不十分な時間が発生し、明点の原因と考えられる微細な結晶欠陥（反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点）が増加するものと考えられる。さらに繰り返し製造を行う場合、装置部材の状態や僅かな成長温度の変動により、原料ガスやハロゲン系ガスの流れが変化し、ハロゲン系ガスが不十分な時間が変化し、明点個数の標準偏差が大きくなるものと考えられる。特に、この現象は、反応性の高いアルミニウムを含む原料ガスを用いたアルミニウムを含む窒化物単結晶の製造において顕著であったと考えられる。本発明では、成長開始初期の原料ガス雰囲気に着目し、ベース基板上で、ハロゲン系ガス存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応を開始させることで、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応が動力学的に効果的に阻害され、結晶欠陥の抑制効果が顕著に、かつ安定的に得られるものと推測される。
【００６８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置で作製したＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で、表面の研磨ダメージ層を除去し、反射Ｘ線トポグラフ像に研磨ダメージや研磨傷が観測されない状態に仕上げた。表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として、０．１５μｍ以下の状態に仕上げた。研磨傷が存在する場合には、明点が不明瞭になるため本発明の評価が困難になる。また、ウェハを切断する場合は、レーザーダイシングやブレードダイシング、ステルスダイシング等の公知の方法を特に制限なく採用することができる。
【００６９】
＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の評価方法＞
表面を平坦化されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、反射Ｘ線トポグラフにより明点を観察した。本実施例では、（１１４）面より観測する。
【００７０】
本発明では、透過方式ではなく、反射方式のＸ線トポグラフを用いた。理由は、基板の最表面の欠陥を観察するためである。本発明により得られる窒化アルミニウム単結晶基板の上に発光素子や電子デバイスとして機能する積層構造を形成する際には、基板の最表面の欠陥が前記の機能に影響するためである。例えば、窒化アルミニウム単結晶基板上に発光素子を形成する場合、基板表面に結晶欠陥が存在すると電流のリーク等の不具合をもたらすことになる。
【００７１】
一方で、従来の評価方法であるＸ線ロッキングカーブ測定は、基板面内の平均的特性を観測する手法であるため、明点のような狭い領域にある測定では検出しにくい。
【００７２】
このような理由で、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶は、反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点で結晶欠陥を評価したものである。
【００７３】
＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の用途＞
本発明の方法で得られたＩＩＩ族窒化物単結晶は、結晶欠陥が少ないため、発光ダイオード用の成長基板、発光ダイオード基板、電子デバイス用基板として好適に使用できる。特に、結晶成長面が１００ｍｍ２以上のものであって、明点の数密度が５個／ｃｍ２以下のＩＩＩ族窒化物単結晶は、その上に発光素子層を形成して得られる積層体（ウェハ）を切断することにより発光ダイオードとする際、歩留まりを向上することができる。標準偏差が２個／ｃｍ２以下、標準偏差／平均値が６０％以下であれば繰り返し製造する際に、歩留りを予測しやすくなり、在庫管理が容易になる。したがって、過剰在庫や在庫不足を防ぐことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例・比較例においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶のなかでも窒化アルミニウム単結晶を製造した例を示す。
【００７５】
（反射Ｘ線トポグラフによる結晶欠陥の評価）
反射Ｘ線トポグラフの測定には高分解能薄膜Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いた。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球に加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した。発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとした。このとき、Ｘ線ミラーモジュールの入口に１／２°発散スリット（横制限スリット）と５０μｍ幅の縦制限スリットを装着し、ビーム幅が約１．２ｍｍに絞られたＸ線ビームとした後に、測定ステージ上に設置した対象物である窒化アルミニウム単結晶基板に照射した。窒化アルミニウム単結晶基板の（１１４）面から回折したＣｕＫα１線を２次元半導体Ｘ線検出器（パナリティカル製ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ半導体検出器）により検出して反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。２次元半導体Ｘ線検出器の２５６×２５６画素であるため、１回の反射Ｘ線トポグラフ像により測定できる基板領域がｙ方向に約８．４ｍｍ、ｘ方向に約５．７ｍｍに制限される。このため、基板全面の反射Ｘ線トポグラフ像を測定するために、測定ステージをｘ、ｙ方向に適宜移動して、基板面内の別箇所の反射Ｘ線トポグラフ像を測定することを繰り返し、取得した基板面内の各位置の反射Ｘ線トポグラフ像をつなぎ合わせることにより基板面内全面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。取得した反射Ｘ線トポグラフ像を画像解析により明点の個数を集計し、窒化アルミニウム単結晶基板の面積で除することにより、１ｃｍ２あたりの明点の存在密度（個／ｃｍ２）を算出した。
【００７６】
測定する窒化アルミニウム単結晶（基板）の結晶面は（１１４）面を採用した。この理由は、上述の装置を用いた場合に明点の観察が十分に可能な分解能を有するためである。（１１４）面以外にも（１０３）面や（１０５）面等を用いた反射Ｘ線トポグラフ像の測定も可能であるが、例えば、上述の装置を用いて（１０３）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得する場合には分解能が不足するために明点の観察が不明瞭となるためである。したがって、少なくとも本発明で記載した測定条件よりも高分解能の反射Ｘ線トポグラフ像を取得できることが好ましいが、本発明者が調べる限りでは、明点を測定するために実用的な分解能の下限値としては１画素が１０μｍ×１０μｍ程度であることを確認している。これよりも高分解能で測定を行う場合には、１回の反射Ｘ線トポグラフ像の測定領域が狭くなり、基板全面の測定時間を要することになるので好ましくない。測定面が異なる場合には回折条件が変わるために、明点が暗点として観測される場合があるが、明点位置と暗点位置は一致することを本発明者らは確認している。また、基板面内で結晶面が湾曲しており、基板面の異なる地点で回折条件から外れる場合には、各位置で回折条件を満たすように窒化アルミニウム単結晶の測定軸出しを行うことが好ましい。
【００７７】
反射Ｘ線トポグラフ像を取得する窒化アルミニウム単結晶基板の表面は化学的機械研磨（ＣＭＰ）研磨を行い、表面の研磨ダメージ層を除去し、反射Ｘ線トポグラフ像に研磨ダメージや研磨傷が観測されない状態に仕上げた。表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として０．１５ｎｍ以下の状態に仕上げた。研磨傷が存在する場合には、明点が不明瞭になるため本発明の評価が困難になる。
【００７８】
実施例１
（ベース基板の洗浄）
ベース基板として昇華法により作製した直径２２ｍｍ、厚さ５１０μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。このベース基板である窒化アルミニウム単結晶基板を市販のアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。さらに、輸送中のベース基板へのパーティクルの付着を防ぐため、輸送用ケースをイソプロピルアルコールで洗浄し、エアブローまたは窒素ブローでパーティクルを除去した。
【００７９】
ベース基板の洗浄後、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側を成長面になるようにＨＶＰＥ装置（図１の装置）内のＢＮコートグラファイト製支持台（サセプタ）上に設置した。
【００８０】
（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）
窒化アルミニウム単結晶の成長に用いたＨＶＰＥ装置は、図１の態様のものを用いた。図１の態様に、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の先端から上流側２５０ｍｍの反応器１１内部に整流隔壁を設けた装置を使用した。整流隔壁は直径３ｍｍの貫通孔が２４個設けた石英ガラス製の板であり、石英ガラス製の反応器１１の内壁に溶接して設置される。整流隔壁の貫通孔を通して反応器１１のさらに上流側から供給する押し出しキャリアガスを流通した。押し出しキャリアガスには水素と窒素を７：３の割合で混合した水素窒素混合キャリアガスを使用し、総流量は６５００ｓｃｃｍとした。また、成長中の反応器１１の圧力は０．９９ａｔｍに保持した。
【００８１】
（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加（塩化水素ガスの先行供給））
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍと塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ、水素キャリアガス１６０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２０ｓｃｃｍ／全量（複数ガス）２００ｓｃｃｍ）を反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とし、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応しないように調整した。また、バリアガスノズル（窒素源ガス供給ノズル３２、及びＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４との間からバリアガスを供給できるように配置されたノズル。ただし、図示していない。）から窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。
【００８２】
（ベース基板の温度）
上記、窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１４５０℃に加熱した。
【００８３】
（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス７ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７９３ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。
【００８４】
（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを９ｓｃｃｍ減らし、１７８４ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量ＶＨ０は、ＶＨ０＝ＶＨ＝２７ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈepi）は０．９０とした。
【００８５】
（窒化アルミニウム単結晶の成長）
上記条件のガス流量とベース基板温度で窒化アルミニウム単結晶を１６時間成長した。窒化アルミニウム単結晶の成長後、塩化アルミニウムガス、アンモニアガス、塩化水素ガスの供給を停止して室温まで冷却した。
【００８６】
（窒化アルミニウム単結晶の評価）
次に、得られた窒化アルミニウム単結晶の積層基板外周に異常成長した多結晶の窒化アルミニウム粒子を除去するために、１辺が９．８ｍｍの六角形に切断し、成長した窒化アルミニウム単結晶側の表面を機械研磨により平坦化した。さらに、ＣＭＰ研磨により窒化アルミニウム単結晶面の研磨ダメージ層を除去した。六角形の面積は２．５ｃｍ２であった。その後、ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。
【００８７】
（繰り返し製造）
以上と同条件で、同じ反応器を用いて５回、窒化アルミニウム単結晶を製造し、その評価を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶の明点密度の最小値は１．５個／ｃｍ２、最大値は５．２個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は２．８個／ｃｍ２であり、標準偏差は１．４個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均密度は５２％であった。結果を表１に示した。
【００８８】
実施例２
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例１と同様の操作を行った。
【００８９】
（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加（塩化水素ガスの先行供給））
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガス１２０ｓｃｃｍ、水素キャリアガス６０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）１２０ｓｃｃｍ／全量（複数ガス）２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とし、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応しないように調整した。
【００９０】
（ベース基板の温度）
上記、窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１４５０℃に加熱した。
【００９１】
（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス２７ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７７３ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。
【００９２】
（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを９ｓｃｃｍ減らし、１７６４ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量ＶＨ０は、ＶＨ０＝ＶＨ＝１４７ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈepi）は０．９８とした。
【００９３】
（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例１と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は０．５個／ｃｍ２、最大値は２．９個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は１．８個／ｃｍ２であり、標準偏差は１．０個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は５９％であった。結果を表１に示した。
【００９４】
実施例３
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例１と同様の操作を行った。
【００９５】
（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加なし）
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス３１ｓｃｃｍ、塩化水素ガスは供給せず（０ｓｃｃｍ）、水素キャリアガス１６９ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍの複数ガスを反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。
【００９６】
（ベース基板の温度）
上記窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１５００℃に加熱した。
【００９７】
（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
ベース基板１２を１５００℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス４．２ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７９５．８ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）４．２ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。
【００９８】
（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを１６．８ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを１６．８ｓｃｃｍ減らし、１７７９ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量ＶＨ０は、ＶＨ０＝ＶＨ＝４．２ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈepi）は０．４３とした。
【００９９】
（窒化アルミニウム単結晶の成長）
上記条件のガス流量とベース基板温度で窒化アルミニウム単結晶を１１時間成長した。窒化アルミニウム単結晶の成長後、塩化アルミニウムガス、アンモニアガス、塩化水素ガスの供給を停止して室温まで冷却した。
【０１００】
（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例１と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は３．６個／ｃｍ２、最大値は２６．０個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は１７．１個／ｃｍ２であり、標準偏差は８．３個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は４８％であった。結果を表１に示した。
【０１０１】
比較例１
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０２】
（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加なし）
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガスは供給せず（０ｓｃｃｍ）、水素キャリアガス１８０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍの複数ガスを反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。
【０１０３】
（ベース基板の温度）は実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１の（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））は実施せず、以下の（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）を行った。
【０１０４】
（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、窒素源ガス供給ノズル３２から、塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ供給し、水素キャリアガスを１６０ｓｃｃｍへ減らした。アンモニアガス２０ｓｃｃｍは変更せず、合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２０ｓｃｃｍ／全量２００ｓｃｃｍ）の複数ガスを反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。同時に、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス７ｓｃｃｍを供給し、同時に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より、塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ、水素窒素混合キャリアガス１７８４ｓｃｃｍを供給し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。その結果、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給し、成長を開始した。塩化水素の先行供給は行わなかった（ＶＨ０＝０ｓｃｃｍとした）。ＶＨ＝２７ｓｃｃｍであり、Ｈepi  は０．９０とした。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。比較例１は、実施例１の条件で塩化水素ガスの先行供給を行わなかった条件である。
【０１０５】
（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例１と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は３．６個／ｃｍ２、最大値は２８．５個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は９．９個／ｃｍ２であり、標準偏差は１０．５個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は１０６％であった。結果を表１に示した。
【０１０６】
比較例２
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）、（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加なし）、（ベース基板の温度）は実施例３と同様の操作を行った。そして、実施例３の（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））は実施せず、以下の（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）を行った。
【０１０７】
（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
ベース基板１２を１５００℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス４．２ｓｃｃｍを供給し、同時に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より、塩化水素ガスを１６．８ｓｃｃｍ、水素窒素混合キャリアガス１７７９ｓｃｃｍを供給し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。その結果、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）４．２ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給し、成長を開始した。塩化水素の先行供給は行わなかった（ＶＨ０＝０ｓｃｃｍとした）。ＶＨ＝４．２ｓｃｃｍであり、Ｈepi  は０．４３とした。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。比較例２は、実施例３の条件で塩化水素ガスの先行供給を行わなかった条件である。
【０１０８】
（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例３と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は６．０個／ｃｍ２、最大値は４５．２個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は２２．８個／ｃｍ２であり、標準偏差は１５．０個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は６６％であった。結果を表１に示した。
【０１０９】
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。本発明の方法によれば、明点密度の平均値、標準偏差、標準偏差／平均値の小さい、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造できる。
【０１１０】
【表１】
0006765185.tif 000002
【符号の説明】
【０１１１】
１０  反応域
１１  反応器
１２  ベース基板
１３  支持台（サセプタ）
１４  押し出しガス導入口
１５  排気口
１６  原料部外部加熱装置
１７  成長部外部加熱装置
２０  原料部反応域
２１  原料部反応器
２２  ＩＩＩ族金属原料
２３  原料ハロゲン系ガス導入ノズル
２４  ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル
２５  ＩＩＩ族原料ガス吹き出し口
２６  ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル
２７  ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部
３１  窒素源ガス導入口
３２  窒素源ガス供給ノズル
３３  窒素源ガス吹き出し口
３４  Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル
３５  Ｖ族追加ハロゲン系ガス合流部
３６  反応域内先行供給ガス計算範囲
１００  ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置
【図１】
0006765185.tif 000003
【図２】
0006765185.tif 000004
【図３】
0006765185.tif 000005