(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２）およびカソード（３）と、
少なくともアノードとカソードの間に存在し、リチウムイオン伝導塩溶液を有する電解質ゲル（４）とを含んでおり、
電解質ゲル（４）が、リチウムイオン伝導塩溶液に濡れ得る少なくとも３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する繊維（６、７）を内包し、
前記繊維（６、７）が、ポリマー繊維（６）を含み、
前記ポリマー繊維が、プラスチックおよびバイオポリマーの組合せであり、
前記プラスチックが、ポリアミド、およびポリイミドならびにそれらの組合せから成る群から選択され、かつ
前記バイオポリマーが、セルロース、ポリラクチド（ポリ乳酸）、ポリヒドロキシブチラート、キチン、およびデンプンならびにそれらからの任意の組合せから選択される、リチウムセル（１）。
【請求項２】
ポリマー繊維が少なくとも３９ｍＮ／ｍの表面張力を有する、請求項１に記載のリチウムセル。
【請求項３】
電解質ゲルが、
ゲルマトリクスと、
ゲルマトリクス中に存在する非水溶性で極性のリチウムイオン伝導塩溶液とを含む、請求項１〜２のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項４】
ゲルマトリクスが、非水溶性のリチウムイオン伝導塩溶液と接触すると膨潤するポリマーを含む、請求項３に記載のリチウムセル。
【請求項５】
ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびそれらの組合せから選択される、請求項４に記載のリチウムセル。
【請求項６】
リチウムイオン伝導塩溶液が、リチウムイオン伝導塩および非水溶性で極性の溶剤を含んでいる、請求項３〜５のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項７】
電解質ゲルにおける繊維の割合が、０．０５重量％〜７０重量％の間、好ましくは０．１重量％〜５０重量％の間である、請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項８】
繊維の長さが、０．０１ｍｍ〜３ｍｍの間、好ましくは０．１〜２ｍｍの間である、請求項１〜７のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項９】
電解質ゲル中に存在する個々の繊維が相互に結合していない、請求項１〜８のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項１０】
アノードが、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を含み、かつカソードがリチウム化金属酸化物を含む、リチウムイオン蓄電池として形成された請求項１〜９のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項１１】
アノードが、リチウム金属を含むかまたはリチウム金属から成る、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【請求項１２】
相互に電気的に接続されている少なくとも２つの請求項１〜１１のいずれか一つに記載のリチウムセルを含むバッテリー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のバッテリーを含む自動車。
【請求項１４】
請求項１２に記載のバッテリーを含むモバイル機器または定置式エネルギー貯蔵器。
【請求項１５】
前記バイオポリマーが、ポリラクチド（ポリ乳酸）、ポリヒドロキシブチラート、キチン、およびデンプンならびにそれらからの任意の組合せから選択される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のリチウムセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムセルは、とりわけその高いエネルギー密度または比エネルギーおよびその長い耐用期間および低い自己放電のゆえに、数多くの用途でエネルギー貯蔵器としてますます頻繁に使用されている。例えば、リチウムセルは既に自動車におけるバッテリーとして、とりわけ電気自動車におけるエネルギー貯蔵器として、またはモバイル電子機器および定置式貯蔵器における蓄電池としても用いられている。
【背景技術】
【０００２】
リチウムセルとは、例えば充電可能なリチウム蓄電池（二次電池）または一次の再充電不可能なリチウムセルのことである。リチウムセルには、とりわけ、リチウムイオンを吸蔵（インターカレーション）および放出し得るアノードおよびカソードを有するリチウムイオン蓄電池、ならびに金属リチウムを有するアノードを内包するリチウム蓄電池も含まれる。
【０００３】
リチウムセルは電解質を内包しており、この電解質は、２つの異なる電極、アノードおよびカソードの内部または間に配置されており、この場合、化学的エネルギーから電気的エネルギーへの変換により、電気化学に基づくエネルギーが貯蔵される。両方の電極の間の媒体は、少なくとも２つの機能を満たさなければならない。１つの機能は、電解質を収容すると同時に、電極内およびアノード（負極）とカソード（正極）の間でのリチウムイオン伝導を保証することである。さらなる機能は、短絡を回避するため、両方の電極を電気的および機械的に互いに絶縁することである。
【０００４】
電解質溶液のイオンに対して透過性であり、かつ電極を互いに電気的および機械的に絶縁するいわゆるセパレータとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）をベースとするポリマー膜がしばしば用いられる。これらのセパレータは確かに有用ではあるが、熱的および機械的な安定性が低く、これに関しこれらのセパレータは、９０℃超で変形し、１３０℃超で既にポリマー膜の溶融または平面収縮（英語で「Ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ」）が始まる。これらのポリマー膜はとりわけ、例えばリチウムセルの稼働中にアノード側で成長し得るリチウム樹枝状結晶によって突き抜かれる可能性もある。さらにポリエチレン膜はその低い極性により、リチウムセルの極性で非水溶性の電解質溶液に濡れにくい。
【０００５】
ＤＥ３６０３１９６Ａ１（特許文献１）から、ゲル電解質を内包する鉛蓄電池の製造方法が公知である。リチウムセルとは違い鉛蓄電池では、電極と電解質の化学反応によってエネルギーが貯蔵される。この場合ゲル電解質を製造するために、ケイ酸に基づくゲル・ゾル手法の場合、バッテリー酸、硫酸と一緒にある程度の量の繊維材料、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンが混合され、それから鉛蓄電池のセルに入れられる。ゲル化後に電解質ゲルが生じ、この電解質ゲルはその中に存在する繊維によって強化されている。このシステムの欠点は、なかでも酸性で水溶性の電解質のゆえに、原理的にリチウムセルには用いることができないことにある。さらに、ケイ酸もリチウムセルのためのゲル化剤として適していない。なぜならケイ酸は液体電解質と物理的および化学的に相互作用しないからである。ケイ酸は非常に吸湿性であり、乾燥しにくく、リチウムセル内に湿気／水を引き込み、これが耐用期間およびパフォーマンスに悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ３６０３１９６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上で挙げた欠点が改善されたリチウムセルを提供することである。さらなる従属特許請求項の対象は、リチウムセルの有利な形態、例えばリチウムイオン蓄電池である。本発明の対象はさらにまた、リチウムセルを含むバッテリー、およびこれらのバッテリーを含む自動車またはモバイル機器または定置式貯蔵器である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許請求項１に記載の本発明の対象は、
−アノードおよびカソードと、
−少なくともアノードとカソードの間に存在し、リチウムイオン伝導塩溶液を有する電解質ゲルとを含んでおり、
−電解質ゲルが、リチウムイオン伝導塩溶液に濡れ得る少なくとも３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する繊維を内包している、リチウムセルである。
【０００９】
本発明によるリチウムセルの利点は、リチウムイオン伝導塩溶液に濡れ得る繊維を有する電解質ゲルの組成が、従来の電解質ゲルに比べて機械的により安定しており、これに加えて同時に、その高い粘度に基づき、アノードから出てくるリチウム樹枝状結晶の成長も非常に効果的に低減または完全に阻止できることにある。
【００１０】
この繊維強化電解質ゲルは同時に、アノードおよびカソードが電気的に互いに分離しており、その一方で２つの電極間のリチウムイオン伝導性は相変わらず確保されていることを保証する。
【００１１】
リチウムイオン伝導塩溶液に濡れ得る繊維は、少なくとも３０ｍＮ／ｍ、好ましくは３６ｍＮ／ｍ、または３９ｍＮ／ｍの高い表面張力を有する極性繊維である。繊維の優れた濡れ性は、繊維の周りに電解質ゲルを連続的に形成することができ、したがって、とりわけゲル化後には均質な繊維強化電解質ゲルが存在することを保証する。
【００１２】
繊維の極性に関する尺度である繊維の表面張力は、例えば、繊維のプラスチックから長方形の板を製造し、その板の表面張力をドイツ工業規格ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８２９６に基づき、相応のテストインクを用いて決定することによって測定することができる。
【００１３】
繊維強化電解質ゲルは同時に、＞２００℃の高い溶融温度を有しており、したがって本発明によるリチウムセルを使って高い稼働温度を実現することができる。さらに、本発明によるゲル電解質を有するリチウムセルは、例えばポリイミドまたはアラミドを含む繊維の電気化学的安定性およびその結果として生じる繊維強化に基づき、例えば約５Ｖの高いポテンシャルでの高電圧用途にも適している。
【００１４】
繊維は、例えば高速混合造粒機（英語：Ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｍｉｘｅｒ）を用い、例えば２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで、電解質ゲルに混ぜ込むことができる。さらに、繊維をボールミル内で電解質ゲルと混合してもよい。
【００１５】
電解質ゲルのための適切な繊維として、本発明のさらなる一実施形態によれば、例えばポリマー繊維またはガラス繊維を使用することができる。
【００１６】
ポリマー繊維は、例えばプラスチックおよびバイオポリマーならびにそれらの組合せから選択することができる。
【００１７】
バイオポリマーとはこの場合、自然由来で細胞によって合成されるポリマーや、バイオポリマーからの誘導体化によって形成され得るポリマーのことである。バイオポリマーはこの場合高い表面張力を有する極性ポリマーであり、したがってリチウムイオン蓄電池の非水溶性で極性のイオン伝導塩溶液に特に良く濡れることができる。
【００１８】
バイオポリマーは、とりわけセルロース、ポリラクチド（ポリ乳酸）、ポリヒドロキシブチラート、キチン、およびデンプンならびにそれらからの任意の組合せから選択することができる。すべてのこれらのバイオポリマーは、非常に高い表面張力を有している。
【００１９】
バイオポリマーの誘導体としては、例えば再生可能な原料、とりわけセルロースから製造されるいわゆる再生繊維を用いることができる。このバイオポリマーは、例えば純粋なセルロースから得られるビスコース、改変したビスコース法に基づいて製造されるモダール、湿式紡糸法によって製造され、その際、溶剤としてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物が使用されるリヨセル、および酸化銅−アンモニア法に基づいて製造されるキュプラであることができる。
【００２０】
バイオポリマーのさらなる誘導体は、アセタート繊維（酢酸セルロース）である。これらのアセタート繊維は、乾式紡糸法において、アセトン中に溶解した酢酸セルロースから繰り出される。
【００２１】
プラスチックとは、本発明の意味においてはバイオポリマーとは異なり、この場合は合成によって作製され、したがって自然由来ではないポリマーのことである。この場合本発明によれば、３０ｍＮ／ｍ、好ましくは少なくとも３６ｍＮ／ｍの表面張力を有するプラスチックが使用される。したがってこれらプラスチックは高極性であり、リチウムイオン伝導塩溶液に良く濡れることができる。
【００２２】
このような高極性を有するプラスチックとして、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、およびこれらの挙げたプラスチック群の任意の組合せを使用することができる。
【００２３】
ポリアミド（ＰＡ）は、例えば芳香族ポリアミド（アラミド）、例えばポリパラフェニレンフタルアミド（ＰＰＴＡ）、および脂肪族ポリアミドを含むことができ、ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）を内包することができる。とりわけアラミドは高い熱的および機械的ならびに電気化学的な安定性を有しており、この安定性はそれに応じて繊維強化電解質ゲルに良い影響を及ぼす。
【００２４】
電解質ゲルは、ゲルマトリクスと、ゲルマトリクス中に存在する非水溶性で極性のリチウムイオン伝導塩溶液とをさらに含むことができる。
【００２５】
ゲルマトリクスはこの場合、とりわけ非水溶性のリチウムイオン伝導塩溶液と接触すると膨潤するポリマーを含むことができる。このポリマーは、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびそれらの任意の組合せを含むことができる。このようなポリマーは、特に簡単に、非水溶性で極性のリチウムイオン伝導塩溶液と一緒に電解質ゲルを形成することができ、この電解質ゲルは、アノードとカソードの優れた電気的分離と同時に高いイオン伝導性を保証する。なぜならリチウムイオン伝導性は液状成分によって決定されるからである。その代わりにまたはそれに加えて、（Ｃ＝Ｃ二重結合のような不飽和基を含有する）重合可能なモノマーを、非水溶性で極性の溶剤およびリチウムイオン伝導塩と一緒に重合することにより、ゲル電解質をさらに形成することができる。例えば、不飽和で重合可能なモノマーとして、アクリラート、例えばトリエチレングリコールジアクリラートおよびトリメチロールプロパントリアクリラートを、ラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシピバラートによって転化させることができる。
【００２６】
さらに好ましいのは、電解質ゲルにおける繊維の割合が、０．０５重量％〜７０重量％の間、好ましくは０．１重量％〜５０重量％の間、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％の間であり得ることである。電解質ゲルにおける繊維のこのような割合は、高粘度で機械的に安定な電解質ゲルの形成を保証する。
【００２７】
本発明のさらなる有利な一実施形態によれば、繊維の長さは０．０１ｍｍ〜３ｍｍの間、好ましくは０．１〜２ｍｍの間、さらに好ましくは０．０２〜１ｍｍの間である。このような繊維長は、ゲルマトリクスに関し、一方では繊維に基づいて機械的安定性が生じるが他方でゲル化を強く妨げすぎないことを保証する。
【００２８】
リチウムイオン蓄電池の場合、カソードは、例えばリチウム化遷移金属酸化物（例えばコバルトまたはニッケル）またはリチウム化カンラン石またはリチウム化スピネルを含んでいる。この場合のアノードは、とりわけリチウムイオンを特に簡単に吸蔵および放出し得る材料、例えばグラファイトもしくはナノ結晶質で非晶質のケイ素を有することができ、またはアノードは、直接的にリチウム金属を含むかもしくはリチウム金属から成ることもできる。カソードは、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＦｅＰＯ４、またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含むことができる。本発明によるリチウムイオン蓄電池は、とりわけカソード材料として約４．６Ｖの公称電圧のためのいわゆる高電圧スピネル、例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４またはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｍ０．０８Ｏ４（Ｍ＝Ｃｒ、Ｆｅ、およびＧａ）を有して使用することもできる。いわゆる過リチウム化酸化物、例えばＬｉ１．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５６Ｏ２も、約２７０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する活性材料として用いることができる。
【００２９】
繊維を有する本発明による電解質ゲルの高い機械的安定性に基づき、繊維強化電解質ゲルはリチウム樹枝状結晶の形成を効果的に阻害するので、アノードが直接的にリチウム金属から成るかまたはリチウム金属を内包してもよいことが特に有利である。
【００３０】
電解質溶液として、例えばヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４のようなリチウムイオン伝導塩を使用することができ、また溶剤として、非プロトン性で極性で非水溶性の溶剤、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルを使用することができる。
【００３１】
不燃性の電解質ゲルは、本発明によるリチウムイオン蓄電池の場合、イオン液体をベースとする電解質ゲルによって実現することができる。この場合例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｆ３Ｃ−（ＳＯ２）−Ｎ−（ＳＯ２）−ＣＦ３］−  Ｌｉ＋を、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミドまたは１−ブチル−１−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに溶解することにより、イオン性溶液を生成することができる。既にさらに上で記載したアクリラートまたはその他の重合可能な化合物、例えばポリ（エチレングリコール）ジメタクリラートおよび炭酸ビニレンを、ラジカル開始剤を用い、イオン性溶液の存在下で重合することにより、イオン液体をベースとする不燃性の電解質ゲルをその後形成することができる。
【００３２】
本発明の対象はさらに、少なくとも２つのさらに上で記載したようなリチウムセルを含むバッテリーであり、これに関しリチウムセルは電気的に相互に接続されている。これは、例えば電気的な並列接続または直列接続によって実現することができる。
【００３３】
このようなバッテリーはその高い出力密度に基づき、例えば電気自動車のような自動車において、またはモバイル機器、例えば一般消費者向けのノート型パソコン、携帯電話、もしくはタブレットＰＣのようなモバイルのエンドユーザデバイスにおいて有利に用いることができる。本発明によるバッテリーおよびリチウムセルを定置式貯蔵器でさらに使用することもできる。
【００３４】
以下では、リチウムイオン蓄電池の例示的実施形態を図１に基づいてより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この場合アノード２および向かい合っているカソード３を備えたリチウムイオン蓄電池１の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１は、この場合アノード２および向かい合っているカソード３を備えたリチウムイオン蓄電池１を概略的に示している。電極の間には電解質ゲル４が配置されており、この電解質ゲル４中には繊維６および７が存在している。電解質ゲルは同時に、非水溶性で非プロトン性で極性の電解質溶液８も含有しており、したがって両方の電極２および３をイオンによって相互につないでいる。見やすくする理由から、電解質ゲルのゲルマトリクスは示していない。
【００３７】
電解質ゲル中に存在する繊維は、例えば、電解質ゲル中に均質に分散することができ、かつ１種類の繊維、例えばポリアミド、ポリイミド、またはポリエステルのようなポリマー繊維だけから成ることができ、または様々な繊維の混合物を含むこともできる。したがって例えば、費用の理由から、例えばポリイミド繊維のような比較的高価な極性のプラスチック繊維と共に、バイオポリマー、例えばセルロースから成る比較的安価な繊維も使用することができる。これは、このような繊維強化電解質ゲルが、極性プラスチックを含有するゲルより安価であるが、それにもかかわらずバイオポリマーが、その高い極性によって良く濡れ、したがって電解質ゲルの機械的強化に良好に寄与するという利点を有している。
【００３８】
この場合特に有利なのは、個々の繊維が、相互に共有結合性にまたは固定的に結合するのではなく、個々の繊維として電解質ゲル中に均質にコンパウンド化または分散されているに過ぎないことである。
【００３９】
このようなリチウムイオン蓄電池は、繊維を有する本発明による電解質ゲルにより、機械的および熱的な安定性が向上している。極性繊維が電解質ゲルの成分との濡れ性に優れているので、電解質ゲル中での繊維の特に均質な分散が結果として生じる。したがってリチウムイオン蓄電池は、単に従来の電解質ゲルを含むかまたは従来の例えばポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとする膜セパレータを内包する蓄電池に比べ、電気的パラメータも改善されている。
【００４０】
本発明は、例示的実施形態に基づく記載によって制限されていない。むしろ本発明はあらゆる新規の特徴および特徴のあらゆる組合せを含んでおり、これは、とりわけ特許請求項における特徴のあらゆる組合せを内包しており、たとえこの特徴またはこの組合せ自体が特許請求項または例示的実施形態において明確には提示されていなくてもである。
【図１】
0006636946.tif 000002