(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極からなる正極と、負極と、ヨウ化物イオンを含む水系の正極電解液を保持する正極槽と、負極電解液を保持する負極槽と、を有する二次電池と、
前記正極電解液を貯蔵する正極電解液タンクと、
前記負極電解液を貯蔵する負極電解液タンクと、
前記正極槽と前記正極電解液タンクとの間で前記正極電解液を循環させる正極電解液ポンプと、
前記負極槽と前記負極電解液タンクとの間で前記負極電解液を循環させる負極電解液ポンプと、
前記二次電池の電池状態を計測する計測器と、
前記二次電池の電池状態に基いて電極電位制御を行う制御装置と、
を備え、
前記電池状態は、前記正極及び前記負極の間の端子電圧、前記正極及び前記負極の間を流れる電流量、又は、前記正極電解液又は前記負極電解液に含まれる成分の量に基く状態であり、
前記電極電位制御は、前記正極の電位を前記負極の電位以下にする制御、又は、前記正極の電位を前記負極の電位に近づける制御であり、
前記制御装置は、前記電極電位制御が行われるときに前記正極電解液ポンプの稼働を停止する、
二次電池システム。
【請求項２】
前記計測器は、前記二次電池の充電時又は放電時に前記端子電圧を計測し、
前記制御装置は、計測された前記端子電圧と、前記二次電池の初期充放電時における平均端子電圧と、の差分が閾値以上となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記計測器は、前記二次電池の充電時又は放電時に前記端子電圧を計測し、
前記制御装置は、計測された前記端子電圧と、前記二次電池の初期充放電時における任意充電率に対応した端子電圧と、の差分が閾値以上となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項４】
前記計測器は、前記二次電池の休止時に開放端子電圧を計測し、
前記制御装置は、計測された前記開放端子電圧と、前記二次電池の初期充放電時における任意充電率に対応した開放端子電圧と、の差分が閾値以上となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項５】
前記計測器は、前記二次電池の充電時に前記電流量を計測し、
前記制御装置は、前記二次電池の初期充電時における充電容量と、計測された前記電流量から求められる充電容量と、の差分が閾値以上となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項６】
前記計測器は、前記二次電池の充電時及び放電時に前記電流量を計測し、
前記制御装置は、前記二次電池の初期放電時におけるクーロン効率と、計測された前記電流量から求められるクーロン効率と、の差分が閾値以上となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項７】
前記計測器は、前記正極電解液に含まれるヨウ素酸化物の量を計測し、
前記制御装置は、全ヨウ素量に対する前記ヨウ素酸化物の量の割合が閾値以上となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項８】
前記計測器は、前記正極電解液のｐＨを計測し、
前記制御装置は、前記ｐＨが閾値以下となったときに前記電極電位制御を行う、
請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項９】
前記負極電解液は、亜鉛イオンを含む、
請求項１に記載の二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解液を用いた二次電池を備える二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題が深刻さを増しており、化石燃料に依存しない持続可能な社会の構築が急務となっている。２０１５年６月に開催されたＧ７サミットでは、２０５０年までに二酸化炭素の全排出量を２０１０年比で最大７０％削減するとの目標が示された。この目標を達成するために、再生可能エネルギの普及は、今後更に促進されていくものと見込まれる。【０００３】
現在、再生可能エネルギとしては、風力や太陽光による自然エネルギ発電が主力である。しかしながら、風力発電や太陽光発電の出力は、天候や季節によって左右されるという特性がある。そのため、電力供給を安定化し、電力の需給差の縮小を図るために電力貯蔵用の二次電池の開発が進められている。従来、電力貯蔵用の二次電池としては、電池構造や運転方式が異なる種々の形態が開発されている。例えば、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、レドックスフロー電池等が代表的である。【０００４】
ナトリウム・硫黄電池は、エネルギ密度が高く、電池の寿命が長いといった特徴を有している。そのため、ナトリウム・硫黄電池は、ピークシフトや自然エネルギ発電における系統連係等の用途に利用されている。また、鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性を有しており、蓄電容量当たりのコストが低く、大容量化にも適している。そのため、鉛蓄電池は、家庭や事業所における夜間電力利用や、電力平準化の用途等に広く利用されている。【０００５】
一方、ナトリウム・硫黄電池や鉛蓄電池は、幾つかの課題も有している。例えば、ナトリウム・硫黄電池は、可燃性のナトリウムや硫黄を用いる電池であり、電池の動作温度も３００℃と高温である。そのため、電池が発火したり、亜硫酸ガス等を生じたりする虞から高度な安全性対策を要している。また、鉛蓄電池は、体積エネルギ密度が低いため、大容量化するにあたって広大な設置面積を必要とする。しかも、鉛蓄電池は、ＲｏＨＳ指令等によって電気電子機器への使用制限が課されている鉛を用いるため、将来的に規制対象に組み込まれる可能性がある。【０００６】
一方、レドックスフロー電池は、活物質を含む電解液を貯蔵タンクから電極槽に循環させて充放電する運転方式を採っており、大容量化に適した電池である。また、レドックスフロー電池は、一般に水系電解液を使用する電池であるので、発火の虞が低く、安全性が高い点で優位性を持っている。レドックスフロー電池としては、主にバナジウムイオン等の金属イオンを活物質とした形態について実用化が進められているが、体積エネルギ密度が十分には高くないため、ハロゲンを活物質とする新たな形態の開発も進められている。【０００７】
レドックスフロー電池をはじめとする二次電池は、酸化還元反応によって電極が劣化し、電極自体の劣化に起因して出力や容量の低下を生じ得ることが知られている。そこで、従来、電気化学的な処理によって電極の劣化を抑制する技術が検討されている。【０００８】
例えば、特許文献１には、充電終了時において、正極活物質中の５価のバナジウムイオンが８５％以下になるように運転を行うバナジウムレドックスフロー電池の運転方法や、負極活物質中の２価のバナジウムイオンが８５％以下になるように運転を行うバナジウムレドックスフロー電池の運転方法について記載されている。この技術によると、ガス発生が抑制され、電極の劣化が防止されるとされている。【０００９】
また、特許文献２には、表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を出力して、鉛蓄電池の電極上にサルフェーション現象によって生ずる硫酸鉛皮膜の表層部を集中的に分解する技術が記載されている。【００１０】
また、特許文献３には、電解液中のリチウム塩の濃度を１．０Ｍ未満とした二次電池の充電時において、正極及び負極に、負極から正極への向きに流れる充電電流と、充電電流が流れる方向とは逆方向に流れる逆パルス電流とを、交互に繰り返して与える技術が記載されている。この技術によると、リチウムの析出を抑制し、負極表面に析出したリチウムを定期的に溶解させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１４２１４１号公報
【特許文献２】特許第３９０２２１２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０９４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
レドックスフロー電池をはじめとする水系電解液を使用した二次電池においては、過充電等によって炭素電極に過電圧が印加されると、炭素電極自体の酸化が進み、電極反応効率が低下する。特に、活物質としてヨウ素を利用し、含ヨウ素イオン種を水系電解液中に含む二次電池は、安全性やエネルギ密度の点では優れるものの、電極反応効率の低下が顕著であることが確認されている。【００１３】
特許文献１に開示されるように、二次電池の実用上の充電深度の範囲を制限し、過充電や過放電が生じない定格電圧を設定すれば、電極の劣化を抑制することは可能である。しかしながら、二次電池の充電容量等を確保する観点からは、より汎用性が高い技術が望まれる。また、特許文献１に開示されるような技術では、一度劣化した電極が回復しないので、充放電を繰り返すことによって電極の劣化が不可逆的に重度化し、二次電池の寿命が短くなる虞が高いといえる。【００１４】
一方、特許文献２や特許文献３に開示されるように、電極に対してパルス電流を印加すれば、劣化した電極を回復できる可能性がある。しかしながら、常時ないし周期的にパルス電流を印加する手法では、電力を消耗するだけでなく、電極反応効率にも影響を生じる虞が高い。そのため、安全性が高い水系電解液を使用したレドックスフロー電池等において、電極の劣化が重度化するのを効果的に抑制し、二次電池を長寿命化することを可能にする技術が求められている。【００１５】
そこで、本発明は、安全性が高く、寿命が長い二次電池を備える二次電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために本発明に係る二次電池システムは、炭素電極からなる正極と、負極と、ヨウ化物イオンを含む水系の正極電解液を保持する正極槽と、負極電解液を保持する負極槽と、を有する二次電池と、前記正極電解液を貯蔵する正極電解液タンクと、前記負極電解液を貯蔵する負極電解液タンクと、前記正極槽と前記正極電解液タンクとの間で前記正極電解液を循環させる正極電解液ポンプと、前記負極槽と前記負極電解液タンクとの間で前記負極電解液を循環させる負極電解液ポンプと、前記二次電池の電池状態を計測する計測器と、前記二次電池の電池状態に基いて電極電位制御を行う制御装置と、を備え、前記電池状態は、前記正極及び前記負極の間の端子電圧、前記正極及び前記負極の間を流れる電流量、又は、前記正極電解液又は前記負極電解液に含まれる成分の量に基く状態であり、前記電極電位制御は、前記正極の電位を前記負極の電位以下にする制御、又は、前記正極の電位を前記負極の電位に近づける制御であり、前記制御装置は、前記電極電位制御が行われるときに前記正極電解液ポンプの稼働を停止する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安全性が高く、寿命が長い二次電池を備える二次電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池システムの構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池システムが備える制御装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】炭素電極を対象とした赤外分光測定の結果を示す図である。
【図４】二次電池（ヨウ素亜鉛電池）の充電曲線を示す図である。
【図５】充電時の平均電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
【図６】放電時の平均電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
【図７】充電時の設定電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
【図８】放電時の設定電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
【図９】充電時の端子電圧に基いた電極電位制御の電圧挙動について説明する図である。
【図１０】放電時の端子電圧に基いた電極電位制御の電圧挙動について説明する図である。
【図１１】端子電圧に基いた電極電位制御を実行する二次電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図１２】充電容量を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
【図１３】充電容量を指標とする電極電位制御を実行する二次電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図１４】クーロン効率を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
【図１５】クーロン効率を指標とする電極電位制御を実行する二次電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図１６】本発明の他の実施形態に係る二次電池システムの構成を模式的に示す図である。
【図１７】本発明の他の実施形態に係る二次電池システムが備える制御装置の概略構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池システムについて説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムの構成を模式的に示す図である。
図１に示すように、本実施形態に係る二次電池システム１００は、二次電池１０と、電圧センサ２０ａ（計測器）と、電流センサ２０ｂ（計測器）と、制御装置３０と、パルス電源装置（電位制御手段）４０と、を備えている。
【００２１】
二次電池１０は、電源ＰＳや、充電された電力を供給する不図示の負荷系統と引出線を介して接続されている。二次電池１０は、遮断器Ｓ１の開放時に電源ＰＳからの給電を受けて充電されるようになっている。また、遮断器Ｓ１の閉鎖時に充電されている電力を負荷系統に放電するように構成されている。
【００２２】
二次電池１０は、正極槽１１と、負極槽１２と、正極１３と、負極１４と、セパレータ１５と、を有している。二次電池１０の内部は、セパレータ１５によって、正極槽１１と、負極槽１２と、に仕切られている。正極槽１１には、正極１３が設置されており、負極槽１２には、負極１４が設置されている。
【００２３】
正極槽１１は、正極電解液を保持しており、正極１３は、正極電解液に浸漬されている。また、負極槽１２は、負極電解液を保持しており、負極１４は、負極電解液に浸漬されている。正極１３及び負極１４のそれぞれは、引出線を介して電源ＰＳ、パルス電源装置４０等と接続されている。
【００２４】
正極１３は、炭素製の炭素電極からなる。正極１３の材料は、具体的には、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト、熱分解グラファイト、ガラス状炭素、多孔質ガラス状炭素、カーボンペースト等の炭素材料である。炭素電極の形状は、炭素材料の種類に応じて、フェルト、不織布、ペーパー、メッシュ、多孔体、平板等の適宜の形態とされる。炭素電極は、酸化還元電位や化学反応性の点で適切な電位窓を有し、比較的安価であり、電極面積を広く採れる等の特徴を有するため採用されている。
【００２５】
正極電解液は、溶媒としての水と、正極活物質としてのヨウ素と、を含む水系電解液である。すなわち、正極電解液は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を少なくとも含む水溶液である。正極電解液に溶解させるヨウ素源としては、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化水素、ヨウ化リチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等が利用される。
【００２６】
負極１４は、酸化還元電位的及び化学的に適切な電位窓を有する適宜の材料によって構成される。負極１４の材料は、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、金、白金、これらの合金等の金属材料や、亜鉛等によるめっきを施した金属材料や、炭素材料等である。金属材料による電極は、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、エキスパンドメタル、平板等の適宜の形態とされる。また、炭素材料による電極は、フェルト、不織布、ペーパー、メッシュ、多孔体、平板等の適宜の形態とされる。負極１４としては、負極活物質を効率的に析出させる観点から、多孔性の材料による電極が好ましく用いられる。
【００２７】
負極電解液は、溶媒としての水と、負極活物質と、を含む水系電解液である。負極活物質は、標準酸化還元電位が正極活物質よりも低い適宜の物質とされる。負極活物質の具体例としては、亜鉛、クロム、鉄、スズ、バナジウム、鉛等の金属材料や、ベンゾキノンをはじめとするキノン系材料等が挙げられる。特に好ましく用いられる負極活物質は、亜鉛である。亜鉛は、標準酸化還元電位が−０．７６Ｖと低く、安価であるためである。また、例えば、塩化亜鉛の溶解度は３０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、溶解性に優れるためである。負極電解液に溶解させる亜鉛源としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が利用される。
【００２８】
セパレータ１５は、イオン伝導性を有する材料からなる。水系電解液中に存在するプロトン等のカチオンは、セパレータ１５を通過して正極電解液と負極電解液との間を移動する。セパレータ１５の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、フッ素樹脂、その他陽イオン交換膜等が挙げられる。
【００２９】
正極活物質としてのヨウ素は、正極槽１１において、次の反応式（１）で表される平衡の関係を生じる。そして、二次電池１０の充電時には、次の反応式（２）にしたがって酸化される。また、二次電池１０の放電時には、反応式（２）の逆反応によって還元される。
Ｉ２  ＋  Ｉ−  ⇔  Ｉ３−      ・・・（１）
３Ｉ−  →  Ｉ３−  ＋  ２ｅ−  ・・・（２）
【００３０】
一方、負極活物質（Ｍ）は、二次電池１０の充電時には、次の反応式（３）に例示されるように還元される。また、二次電池１０の放電時には、反応式（３）の逆反応によって酸化される。
Ｍｎ＋  ＋  ｎｅ−  →  Ｍ  ・・・（３）
【００３１】
二次電池１０が、ヨウ素亜鉛電池である場合、正極活物質としてのヨウ素と、負極活物質としての亜鉛は、次の反応式（４）にしたがって可逆的に酸化還元反応する。ヨウ素の標準電極電位は、約０．５４Ｖ、亜鉛の標準電極電位は、約−０．７６Ｖであるため、正極１３と負極１４との間の端子電圧は、理論上、約１．３０Ｖとなる。
Ｉ３−  ＋  Ｚｎ  ⇔  ３Ｉ−  ＋  Ｚｎ２＋  ・・・（４）
【００３２】
正極１３を構成する炭素電極は、過電圧を印加されると、電極自体が酸化されて劣化する。具体的には、二次電池１０において、正極１３の端子電位が約１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に達すると、炭素電極の酸化が顕在化する。そのため、二次電池システム１００においては、後記するとおり、正極１３の電位を降下させる電極電位制御を行うことによって、炭素電極からなる正極１３を回復処理し、酸化によって劣化した炭素電極を再還元させる。
【００３３】
正極１３の電位を降下させる電極電位制御は、二次電池１０の電池状態に基いて行われる。なお、電池状態という用語は、二次電池１０の全体としての性能や、電極、電解液等の性能についての初期状態からの変化を意味する。具体的には、正極１３及び負極１４の間の端子電圧の変化、正極１３及び負極１４の間を流れる電流量の変化、又は、電解液に含まれる成分の量の変化等を意味する。すなわち、端子電圧、電流量、電解液に含まれる成分の量等が電池状態を把握するための指標となる。
【００３４】
二次電池システム１００において、二次電池１０は、電圧センサ２０ａと、電流センサ２０ｂと、を付随して備えている。電圧センサ２０ａ及び電流センサ２０ｂのそれぞれは、電池状態を計測する計測器として機能する。詳細には、電圧センサ２０ａは、正極１３及び負極１４の間の端子電圧を計測し、検出した端子電圧を制御装置３０に出力する。また、電流センサ２０ｂは、正極１３及び負極１４の間を流れる電流量を計測し、検出した電流値を制御装置３０に出力する。
【００３５】
図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムが備える制御装置の概略構成を示すブロック図である。
【００３６】
図２に示すように、二次電池システム１００が備える制御装置３０は、電池情報取得部３１と、電池状態判定部３２と、制御出力部３３と、記憶部３４と、電池状態演算部３５と、タイマ部３６と、を有している。制御装置３０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random access memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等によって構成される。ＣＰＵは、ＲＯＭに格納されているデータやプログラムをＲＡＭを作業領域として実行し、二次電池システム１００の運転に関わる制御を行う。二次電池システム１００において、制御装置３０は、電圧センサ２０ａや電流センサ２０ｂが計測した二次電池１０の電池状態に基いてパルス電源装置（電位制御手段）４０を起動し、正極１３の電位を降下させる電極電位制御を行うように構成されている。
【００３７】
具体的には、電池情報取得部３１は、電圧センサ２０ａや電流センサ２０ｂ等の計測器からの出力を受け付け、検出された端子電圧や電流値等を電池状態判定部３２に出力する。また、二次電池１０の初期充放電時においては、電圧センサ２０ａや電流センサ２０ｂからの出力を受け付け、検出された端子電圧や電流値等を初期値として記憶部３４に出力して記憶させる。電池状態判定部３２は、二次電池１０の動作中に得られた電池状態を表す計測値と、初期充放電時に得られた初期値と、を比較して二次電池１０の電池状態を判定し、その結果を制御出力部３３に出力する。
【００３８】
また、電池状態演算部３５は、取得された計測値や初期値を適宜補正して、電池状態を判定するための物理量を演算し、電池状態判定部３２に出力する。例えば、正極１３及び負極１４の間を流れる電流量の積算値と、記憶されている電流−充電容量、電圧−充電容量のテーブル等とに基いて、二次電池１０の充電率や所定充電率における端子電圧を割り出す。タイマ部３６は、二次電池１０の充電や放電が開始された以後の時間を計時し、充電時又は放電時における任意の設定時間に応じた電池状態の演算を可能にする。制御出力部３３は、判定された電池状態に基いて制御信号を生成し、パルス電源装置（電位制御手段）４０に出力して、パルス電源装置（電位制御手段）４０を起動させる。
【００３９】
パルス電源装置（電位制御手段）４０は、図１に示すように、正極１３と負極１４とに接続されている。パルス電源装置４０の正極（＋）と負極（−）は、二次電池１０の負極１４側及び正極１２側にそれぞれ反対極性となるように接続されている。そのため、遮断器Ｓ２が閉じられた状態でパルス電源装置４０が作動すると、電極電位が制御されて正極１３の電位が降下するようになっている。
【００４０】
ここで、電極電位に伴う炭素電極の劣化と回復について説明する。
【００４１】
図３は、炭素電極を対象とした赤外分光測定の結果を示す図である。
図３において、横軸は、波数（ｃｍ-1）、縦軸は、吸光度（任意単位）を示す。図中のスペクトルは、上から順に、酸化還元反応させていない未処理の炭素電極（未処理）における吸収スペクトル、電気化学的に酸化させた後の炭素電極（酸化後）における吸収スペクトル、電気化学的に酸化させた後に電気化学的に還元した炭素電極（酸化＋還元後）における吸収スペクトルである。なお、これらのスペクトルは、ヨウ化ナトリウム水溶液に浸漬させた状態で酸化処理や還元処理した後に、空気中で乾燥させた炭素電極における赤外分光測定結果にあたる。炭素電極は、カーボンペーパー製であり、電極の酸化は電極電位を過電圧の領域、電極の還元は電極電位を反対極性の領域にそれぞれ掃引することによって行っている。
【００４２】
図３に示すように、酸化させた後の炭素電極（酸化後）では、波数１１００ｃｍ-1の付近にＣ−Ｏ伸縮に帰属される強いシグナルが生じている。また、波数３１００〜３６００ｃｍ-1の付近にＯ−Ｈ伸縮振動に帰属されるシグナルが生じている。Ｏ−Ｈ伸縮振動としては、具体的には、非会合の状態のＯ−Ｈ伸縮振動や、水素結合を形成している状態のＯ−Ｈ伸縮振動を示すブロードなピークが現れている。
【００４３】
これに対して、酸化させた後に還元した炭素電極（酸化＋還元後）では、波数１１００ｃｍ-1の付近のシグナル、及び、波数３１００〜３６００ｃｍ-1の付近のシグナルのいずれについても吸光度が低下しており、酸化還元反応させていない炭素電極（未処理）と同等の強度になっている。酸化によって生じた水酸基などは、炭素電極の電位を降下させると消失している。なお、波数１５００〜１７００ｃｍ-1の付近のシグナルは、水の変角振動である。また、波数２３００〜２４００ｃｍ-1の付近のシグナルは、被検試料に混入した二酸化炭素の逆対称伸縮振動である。
【００４４】
次の表１に、酸化還元反応させていない未処理の炭素電極（未処理）、電気化学的に酸化させた後の炭素電極（酸化後）、及び、電気化学的に酸化させた後に電気化学的に還元した炭素電極（酸化＋還元後）のそれぞれについて、電流量を測定した結果を示す。酸化電流値と還元電流値は、炭素電極を水系電解液に浸漬し、参照電極との間に測定に適した定電圧を印加して測定している。酸化電流値についての電位は０．５０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、還元電流値についての電位は０．４０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。炭素電極は、グラッシーカーボン製であり、水系電解液は、２０ｍｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウムと、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウムとを溶解させた水溶液である。
【００４５】
【表１】
0006638812.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、酸化させた後の炭素電極（酸化後）では、酸化還元反応させていない未処理の炭素電極（未処理）と比較して、酸化電流値が約１／４に低下し、還元電流値が約１／１０に低下している。これに対して、酸化させた後に還元した炭素電極（酸化＋還元後）では、酸化電流値及び還元電流値のいずれについても、酸化還元反応させていない未処理の炭素電極（未処理）と同等に回復している。
【００４７】
図３や表１に示す結果は、酸化劣化した炭素電極が電極電位を降下させることによって回復することを示している。すなわち、過電圧が印加される等して炭素電極自体が酸化されたとしても、ガス化が顕著に進む以前に還元すれば、炭素電極の性能を可逆的に回復させることが可能であることを意味する。二次電池システム１００においては、この結果に示されるように、正極１３の電位を降下させる電極電位制御を行い、酸化された炭素電極を再還元する回復処理を施すことによって、炭素電極の劣化の重度化を抑制し、二次電池１０の長寿命化を図る。
【００４８】
ここで、二次電池システム１００の具体的な運転方法について説明する。
【００４９】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、二次電池１０が充電されている充電時、二次電池１０が放電している放電時、及び、二次電池１０が充電も放電もされていない休止時のいずれかにおいて電極電位制御を実行する。電極電位制御としては、正極１３及び負極１４の間の端子電圧に基いた電極電位制御、正極１３及び負極１４の間を流れる電流量に基いた電極電位制御、及び、正極電解液や負極電解液に含まれる成分の量に基いた電極電位制御がある。
【００５０】
はじめに、正極１３及び負極１４の間の端子電圧に基いた電極電位制御について説明する。端子電圧に基いた電極電位制御においては、具体的には、二次電池１０の充放電時の平均電圧、二次電池１０の任意の充電率に対応した設定電圧、二次電池１０の開放端子電圧等を電池状態の指標として用いる。
【００５１】
図４は、二次電池（ヨウ素亜鉛電池）の充電曲線を示す図である。
図４において、横軸は、充電時間（ｍｉｎ）、縦軸は、端子電圧（Ｖ）を示す。図４では、二次電池システム１００が備える二次電池１０としてヨウ素亜鉛電池を例にとり、充電時の端子電圧の挙動の実例を示している。ヨウ素亜鉛電池の正極は、グラッシーカーボン製の炭素電極であり、正極電解液は、１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウムを溶解させた水系電解液であり、負極電解液は、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛と、２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウムとを溶解させた水系電解液である。
【００５２】
図４に示すように、ヨウ素亜鉛電池の充電時において、正極及び負極の間の端子電圧は、充電を開始して数分以内に１．４Ｖ付近まで急上昇し、その後、８０分以上の時間を掛けて１．６Ｖ付近まで緩やかに上昇する。そして、１．６Ｖ付近を超えるまで充電されると、二次電池１０の端子電圧が急激に増大する。二次電池１０の端子電圧は、充電時にこのような挙動を呈し、また、放電時に類似した反対の挙動を呈する。そのため、充電率（充電深度（ＳＯＣ；State of charge））が９０％を超える過充電領域や、充電率が１０％未満となる過放電領域を除いた範囲における電池状態を指標とするのが好ましい形態となる。
【００５３】
図５は、充電時の平均電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
図５において、横軸は、二次電池の充電率［％］、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、二次電池１０の充電曲線、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【００５４】
図５に示すように、二次電池１０の充電時の平均電圧を指標とする電極電位制御では、制御装置３０は、電圧センサ２０ａ（計測器）によって計測された正極１３及び負極１４の間の端子電圧（計測値）（Ｅ）と、二次電池１０の初期充電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）と、の差分（Ｅ−ＥＡ）が閾値（ΔＥ）以上となったときに電極電位制御を行う。すなわち、Ｅ≧ＥＡ＋ΔＥの領域で電極電位制御を作動させる。
【００５５】
初期充電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）は、二次電池１０の初期充電時において、電圧センサ２０ａが所定の時間間隔で経時的に計測した端子電圧を加算平均することにより設定される。加算平均は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で演算することが好ましい。但し、端子電圧の上昇率が安定しており、誤差を生じ難い範囲であれば、その他の任意の範囲としてもよい。初期値（ＥＡ）は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の充電時に取得すればよいが、このときの炭素電極の電流密度は、３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に４０ｍＡ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。
【００５６】
図６は、放電時の平均電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
図６において、横軸は、二次電池の充電率［％］、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、二次電池１０の放電曲線、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【００５７】
図６に示すように、二次電池１０の放電時の平均電圧を指標とする電極電位制御では、制御装置３０は、電圧センサ２０ａ（計測器）によって計測された正極１３及び負極１４の間の端子電圧（計測値）（Ｅ）と、二次電池１０の初期放電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）と、の差分（ＥＡ−Ｅ）が閾値（ΔＥ）以上となったときに電極電位制御を行う。すなわち、Ｅ≦ＥＡ−ΔＥの領域で電極電位制御を作動させる。
【００５８】
初期放電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）は、二次電池１０の初期放電時において、電圧センサ２０ａが所定の時間間隔で経時的に計測した端子電圧を加算平均することにより設定される。加算平均は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で演算することが好ましい。但し、端子電圧の降下率が安定しており、誤差を生じ難い範囲であれば、その他の任意の範囲としてもよい。初期値（ＥＡ）は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の放電時に取得すればよいが、このときの炭素電極の電流密度は、３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に４０ｍＡ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。
【００５９】
図７は、充電時の設定電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
図７において、横軸は、二次電池の充電率［％］、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、二次電池１０の充電曲線、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【００６０】
図７に示すように、二次電池１０の充電時の設定電圧を指標とする電極電位制御では、制御装置３０は、電圧センサ２０ａ（計測器）によって計測された正極１３及び負極１４の間の端子電圧（計測値）（Ｅ）と、二次電池１０の初期充電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）と、の差分（Ｅ−ＥＢ）が閾値（ΔＥ）以上となったときに電極電位制御を行う。すなわち、Ｅ≧ＥＢ＋ΔＥの領域で電極電位制御を作動させる。
【００６１】
初期充電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）は、初期充電時において、電圧センサ２０ａが任意の充電率（ｓ）における端子電圧を計測することにより設定される。端子電圧を計測する充電率（ｓ）は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で設定することが好ましく、例えば、５０％の充電率における端子電圧を初期値（ＥＢ）にすることができる。但し、端子電圧の上昇率が安定しており、誤差を生じ難い範囲であれば、その他の任意の範囲としてもよい。初期値（ＥＢ）は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の充電時に取得すればよいが、このときの炭素電極の電流密度は、３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に４０ｍＡ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。
【００６２】
図８は、放電時の設定電圧を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
図８において、横軸は、二次電池の充電率［％］、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、二次電池１０の放電曲線、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【００６３】
図８に示すように、二次電池１０の放電時の設定電圧を指標とする電極電位制御では、制御装置３０は、電圧センサ２０ａ（計測器）によって計測された正極１３及び負極１４の間の端子電圧（計測値）（Ｅ）と、二次電池１０の初期充電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）と、の差分（ＥＢ−Ｅ）が閾値（ΔＥ）以上となったときに電極電位制御を行う。すなわち、Ｅ≦ＥＢ−ΔＥの領域で電極電位制御を作動させる。
【００６４】
初期放電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）は、初期放電時において、電圧センサ２０ａが任意の充電率（ｓ）における端子電圧を計測することにより設定される。端子電圧を計測する充電率（ｓ）は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で設定することが好ましく、例えば、５０％の充電率における端子電圧を初期値（ＥＢ）にすることができる。但し、端子電圧の降下率が安定しており、誤差を生じ難い範囲であれば、その他の任意の範囲としてもよい。初期値（ＥＢ）は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の放電時に取得すればよいが、このときの炭素電極の電流密度は、３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に４０ｍＡ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。
【００６５】
図９は、充電時の端子電圧に基いた電極電位制御の電圧挙動について説明する図である。また、図１０は、放電時の端子電圧に基いた電極電位制御の電圧挙動について説明する図である。
図９及び図１０において、横軸は、二次電池の充放電時間、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、電極電位制御の一例による電圧挙動、二点鎖線は、電極電位制御の他の例による電圧挙動、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【００６６】
図９に示すように、二次電池１０の充電時においては、突発的にインパルス電圧が発生し、炭素電極からなる正極１３に過電圧が印加されることがある。図において、インパルス電圧は、或る不特定の時間（Ｔ）に発生し、初期充電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）や、初期充電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）に対して、端子電圧を急激に増大させている。充電時の平均電圧や設定電圧を指標として行う、端子電圧に基いた電極電位制御は、このような過電圧が印加されたときに起動される。
【００６７】
充電時の端子電圧についての閾値（ΔＥ）は、具体的には、電位差に換算して０．５Ｖ以上の値に設定することが好ましく、１．０Ｖ以上の値に設定することがより好ましい。閾値（ΔＥ）をこの程度に設定すれば、電極電位制御の作動の頻度が過多にならないので、二次電池１０の充放電が妨げられ難くなる。また、閾値（ΔＥ）は、電位差に換算して３．０Ｖ以下の値に設定することが好ましい。閾値（ΔＥ）をこの程度に設定すると、比較的高い過電圧に対しても適切に電極電位制御を作動させることができる。
【００６８】
また、図１０に示すように、二次電池１０の放電時においては、炭素電極の酸化による劣化に起因して出力が低下していくことがある。図において、二次電池１０の端子電圧は、初期充電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）や、初期充電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）から、放電時間の経過に伴って降下している。放電時の平均電圧や設定電圧を指標として行う、端子電圧に基いた電極電位制御は、このような電圧降下が生じたときに起動される。
【００６９】
放電時の端子電圧についての閾値（ΔＥ）は、具体的には、電圧降下率に換算して５％以上となる値に設定することが好ましく、２０％以上となる値に設定することがより好ましい。閾値（ΔＥ）をこの程度に設定すれば、電極電位制御の作動の頻度が過多にならないので、二次電池１０の充放電が妨げられ難くなる。また、閾値（ΔＥ）は、電圧降下率に換算して１００％以下となる値に設定することが好ましく、５０％以下となる値に設定することがより好ましい。閾値（ΔＥ）をこの程度に設定すると、炭素電極の劣化により出力が低下したときに、直ちに電極電位制御を作動させることができる。
【００７０】
電極電位制御は、正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御（図９及び図１０の二点鎖線参照）、又は、正極１３の電位を負極１４の電位に近づける制御（図９及び図１０の実線参照）によって行うことができる。正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御によると、二次電池１０の極性は反転し、正極１３及び負極１４の間の端子電圧（セル電圧）は０Ｖ以下となって炭素電極の還元が進む。また、正極１３の電位を負極１４の電位に近づける制御によると、炭素電極自体の酸化還元反応の平衡が還元側に移動し、炭素電極が還元され易くなって炭素電極の還元が進む。
【００７１】
電極電位制御による炭素電極の回復処理は、正極１３の電位を降下させた状態を所定の処理時間（ｔ）にわたって維持することにより行う（図９及び図１０参照）。正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御においては、処理時間（ｔ）は、０．０１秒以上１０００秒以下が好ましく、０．１秒以上１００秒以下がより好ましい。一方、正極１３の電位を負極１４の電位に近づける制御においては、処理時間（ｔ）は、０．１秒以上１０００秒以下が好ましく、１．０秒以上１００秒以下がより好ましい。処理時間（ｔ）がこの程度あれば、炭素電極を確実に還元させることが可能である。また、この程度の短い処理時間（ｔ）であれば、炭素電極自体の酸化還元反応の逆反応が過度に進行することが無いので、二次電池１０の動作が妨げられ難くなる。
【００７２】
正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御においては、目標端子電圧は、電位差に換算して０．０Ｖ未満の反転極性となる範囲で任意の端子電圧としてよい。一方、正極１３の電位を負極１４の電位に近づける制御においては、目標端子電圧は、電位差に換算して１．０Ｖ以下とすることが好ましく、０．１Ｖ以下とすることがより好ましい。目標端子電圧をこの程度とすれば、正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御と比較して、長い処理時間（ｔ）は掛かるものの、炭素電極を穏和に還元させることができる。
【００７３】
図１１は、端子電圧に基いた電極電位制御を実行する二次電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。
図１１においては、充電時の平均電圧を指標とする運転方法、放電時の平均電圧を指標とする運転方法、充電時の設定電圧を指標とする運転方法、及び、放電時の設定電圧を指標とする運転方法を一括して示している。
【００７４】
二次電池システム１００が備える制御装置３０には、電極電位制御の作動を判定するための指標として、初期充電時又は初期放電時において求められた初期値が予め記憶される。すなわち、平均電圧を指標とする二次電池システム１００においては、初期充電時又は初期放電時における平均端子電圧（初期値）（ＥＡ）が記憶部３４に記憶される。また、設定電圧を指標とする二次電池システム１００においては、初期充電時又は初期放電時における任意充電率に対応した端子電圧（初期値）（ＥＢ）が記憶部３４に記憶される。
【００７５】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、操作者の指示や運転プログラムにしたがって、二次電池１０の既定のセル動作（充電又は放電）を開始する（ステップＳ１００）。充電時であれば、二次電池１０が電源から給電されて、正極１３で正極活物質の酸化反応が進行する。一方、放電時であれば、二次電池１０が外部負荷と接続されて、正極１３で正極活物質の還元反応が進行する。
【００７６】
電池情報取得部３１は、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）をしている間に、二次電池１０の電池状態の情報を取得する（ステップＳ１０１）。具体的には、電圧センサ２０ａが正極１３及び負極１４の間の端子電圧を計測する。そして、電池情報取得部３１は、電圧センサ２０ａが計測した端子電圧（計測値）（Ｅ）を取得する。
【００７７】
次いで、電池状態判定部３２は、二次電池１０の電池状態に基いて電極電位制御を行うか否かを判定する（ステップＳ１０２）。具体的には、計測された端子電圧（計測値）（Ｅ）と、初期充放電時に記憶された端子電圧（初期値）（ＥＡ／ＥＢ）と、の差分が閾値（ΔＥ）以上となっているか否かを判定する。
【００７８】
制御装置３０は、ステップＳ１０２において、計測された端子電圧（計測値）（Ｅ）と、初期充放電時に記憶された端子電圧（初期値）（ＥＡ／ＥＢ）と、の差分が閾値（ΔＥ）以上となっていると（ステップＳ１０２；ＹＥＳ）、炭素電極の劣化が有るとしてステップＳ１０３に進む。
【００７９】
制御出力部３３は、ステップＳ１０３において、パルス電源装置（電位制御手段）４０による電極電位制御を開始し、正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御、又は、正極１３の電位を負極１４の電位に近づける制御を行う。そして、炭素電極からなる正極１３を還元する回復処理が行われる（ステップＳ１０４）。
【００８０】
次いで、制御出力部３３は、回復処理の時間が既定の処理時間（ｔ）を経過しているか否かを判定する。（ステップＳ１０５）。
【００８１】
制御装置３０は、ステップＳ１０５において、回復処理の時間が既定の処理時間（ｔ）を経過していないと（ステップＳ１０５；ＮＯ）、回復処理が完了していないとしてステップＳ１０４に戻る。
【００８２】
一方、制御装置３０は、ステップＳ１０５において、回復処理の時間が既定の処理時間（ｔ）を経過していると（ステップＳ１０５；ＹＥＳ）、回復処理が完了したとしてステップＳ１０６に進む。そして、制御装置３０は、二次電池１０の既定のセル動作（充電又は放電）を再開する（ステップＳ１０６）。
【００８３】
電池情報取得部３１は、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）を再開した後に、二次電池１０の電池状態の情報を再取得する（ステップＳ１０７）。具体的には、電圧センサ２０ａが正極１３及び負極１４の間の端子電圧を計測する。そして、電池情報取得部３１は、電圧センサ２０ａが計測した端子電圧（計測値）（Ｅ）を再取得する。
【００８４】
次いで、電池状態判定部３２は、回復処理の成否を確認するために、二次電池の電池状態について再判定する（ステップＳ１０８）。具体的には、計測された端子電圧（計測値）（Ｅ）と、初期充放電時に記憶された端子電圧（初期値）（ＥＡ／ＥＢ）と、の差分が閾値（ΔＥ）以上となっているか否かを判定する。
【００８５】
制御装置３０は、ステップＳ１０８において、計測された端子電圧（計測値）（Ｅ）と、初期充放電時に記憶された端子電圧（初期値）（ＥＡ／ＥＢ）と、の差分が閾値（ΔＥ）以上となっていないと（ステップＳ１０８；ＮＯ）、炭素電極が回復されたとしてステップＳ１００に戻る。そして、制御装置３０は、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）をしている間に、電池状態の情報の取得（ステップＳ１０１）と、電極電位制御を行うか否かの判定（ステップＳ１０２）とを継続する。
【００８６】
一方、制御装置３０は、ステップＳ１０８において、計測された端子電圧（計測値）（Ｅ）と、初期充放電時に記憶された端子電圧（初期値）（ＥＡ／ＥＢ）と、の差分が閾値（ΔＥ）以上となっていると（ステップＳ１０８；ＹＥＳ）、炭素電極の回復が不可能であるとしてステップＳ１０９に進む。
【００８７】
次いで、制御装置３０は、炭素電極の回復が不可能であるとの警告を二次電池システム１００の操作者に通知する（ステップＳ１０９）。そして、制御装置３０は、ステップＳ１１０において、二次電池１０の既定のセル動作（充電又は放電）を停止し、二次電池システム１００の運転を終了する。
【００８８】
一方、制御装置３０は、ステップＳ１０２において、計測された端子電圧（計測値）（Ｅ）と、初期充放電時に記憶された端子電圧（初期値）（ＥＡ／ＥＢ）と、の差分が閾値（ΔＥ）以上となっていないと（ステップＳ１０２；ＮＯ）、炭素電極の劣化が無いとしてステップＳ１１１に進む。
【００８９】
次いで、制御装置３０は、二次電池１０について入出力があるか否かを判定する（ステップＳ１１１）。具体的には、充電時であれば、二次電池１０に対して電源からの入力があるか否かを判定する。一方、放電時であれば、外部負荷に対する出力が有るか否かを判定する。
【００９０】
制御装置３０は、ステップＳ１１１において、二次電池１０につき入出力が無いと（ステップＳ１１１；ＮＯ）、ステップＳ１１３に進む。
【００９１】
一方、制御装置３０は、ステップＳ１１１において、二次電池１０につき入出力が有ると（ステップＳ１１１；ＹＥＳ）、ステップＳ１１２に進む。
【００９２】
次いで、電池状態判定部３２は、二次電池１０の充電率が既定の目標値に達しているか否かを判定する（ステップＳ１１２）。具体的には、電池状態演算部３５が、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）を開始した以後の電流量を積算することにより充電容量を求める。そして、電池状態判定部３２は、充電時であれば、二次電池１０の充電率が、例えば、定格容量の１００％に達しているか否かを判定する。一方、放電時であれば、二次電池１０の充電率が、例えば、定格容量の０％に達しているか否かを判定する。
【００９３】
制御装置３０は、ステップＳ１１２において、二次電池１０の充電率が既定の目標値に達していないと（ステップＳ１１２；ＮＯ）、ステップＳ１００に戻る。
【００９４】
一方、制御装置３０は、ステップＳ１１２において、二次電池１０の充電率が既定の目標値に達していると（ステップＳ１１２；ＹＥＳ）、ステップＳ１１３に進む。
【００９５】
そして、制御装置３０は、ステップＳ１１３において、二次電池１０の既定のセル動作（充電又は放電）を停止し、二次電池システム１００の運転を終了する。
【００９６】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）をしていない休止時に、端子電圧に基いた電極電位制御を実行してもよい。すなわち、負荷や電源に接続されていない状態の二次電池１０の開放端子電圧を指標とすることも可能である。開放端子電圧は、電圧センサ２０ａによって計測してもよいし、モニタリングセルを併設して計測してもよい。
【００９７】
二次電池１０の開放端子電圧を指標とする電極電位制御において、制御装置３０は、計測される正極１３及び負極１４の間の開放端子電圧（計測値）と、二次電池１０の初期充放電時における任意充電率に対応した開放端子電圧（初期値）と、の差分が閾値以上となったときに電極電位制御を行う。
【００９８】
初期充放電時における任意充電率に対応した開放端子電圧（初期値）は、初期充電時又は初期放電時において、任意の充電率における開放端子電圧を計測することにより設定される。開放端子電圧を計測する充電率は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で設定することが好ましい。初期値は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の充放電時に取得すればよい。
【００９９】
開放端子電圧についての閾値は、具体的には、電圧降下率に換算して５％以上となる値に設定することが好ましく、１０％以上となる値に設定することがより好ましい。閾値をこの程度に設定すれば、電極電位制御の作動の頻度が過多にならないので、二次電池１０の充放電サイクルの効率が炭素電極の劣化によって大きく損なわれることが無い。また、閾値は、電圧降下率に換算して７０％以下の値に設定することが好ましく、５０％以下の値に設定することがより好ましい。閾値をこの程度に小さく設定すると、炭素電極が不可逆的な劣化に至るのを確実に防ぐことができる。
【０１００】
なお、開放端子電圧を指標とする電極電位制御において実現する目標端子電圧は、前記の端子電圧に基いた電極電位制御と同様である。但し、開放端子電圧を指標とする電極電位制御は、二次電池１０の休止時に行われるため、回復処理の処理時間（ｔ）は、任意の時間としてよい。
【０１０１】
以上の端子電圧に基いた電極電位制御を行う二次電池システム１００によると、安全性が高い水系電解液を用いた二次電池１０について炭素電極が回復処理されるため、炭素電極の劣化が重度化するのが抑制され、二次電池１０が長寿命化する。また、炭素電極の電極反応効率が低下し難くなるのに加えて、二次電池１０を分解すること無く炭素電極を回復させることが可能になる。そのため、運転コストや保守管理コストを削減することができる。
【０１０２】
特に、端子電圧に基いた電極電位制御は、二次電池１０の充電率や電流密度に依存しないので、二次電池１０の充電時、放電時、休止時のいずれにおいても、適時に炭素電極を回復させることが可能である。平均電圧を指標とする電極電位制御によると、炭素電極の回復処理の時期を正確に管理することができる。また、設定電圧を指標とする電極電位制御によると、炭素電極の回復処理の時期を任意の時期に自在に設定することができるし、平均電圧を把握するために高充電率まで充電する必要が無くなる。また、開放端子電圧を指標とする電極電位制御によると、二次電池１０の休止時に、炭素電極を信頼性高く回復させることができる。
【０１０３】
次に、正極１３及び負極１４の間を流れる電流量に基いた電極電位制御について説明する。電流量に基いた電極電位制御においては、具体的には、二次電池１０の充電容量、二次電池１０のクーロン効率等を電池状態の指標として用いる。クーロン効率は、二次電池に投入した電荷量のうちで取り出せる電荷量の割合として定義される。
【０１０４】
図１２は、充電容量を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
図１２において、横軸は、二次電池の充電容量［Ａｈ］、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、二次電池１０の初期充電時の充電曲線、破線は、初期充放電後の任意充電時の充電曲線、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【０１０５】
図１２に示すように、二次電池１０の充電容量を指標とする電極電位制御において、制御装置３０は、二次電池１０の初期充電時における充電容量（初期値）（Ｃ１）と、電流センサ２０ｂ（計測器）によって計測された電流量から求められる充電容量（計測値）（Ｃ）と、の差分（Ｃ１−Ｃ）が閾値（ΔＣ）以上となったときに電極電位制御を行う。すなわち、充放電サイクルによって充電容量が低下したＣ≦Ｃ１−ΔＣの領域で電極電位制御を作動させる。
【０１０６】
初期充電時における充電容量（初期値）（Ｃ１）は、二次電池１０の初期充電時において、電圧センサ２０ａが計測した端子電圧が、予め設定した定格電圧の上限（Ｅｍａｘ）に達したときの容量として求められる。定格電圧は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で設定することが好ましい。初期値（Ｃ１）は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の充電時に取得すればよいが、このときの炭素電極の電流密度は、３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に４０ｍＡ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。
【０１０７】
充電容量についての閾値（ΔＣ）は、具体的には、容量に換算して５％以上の値に設定することが好ましく、２０％以上の値に設定することがより好ましい。閾値（ΔＣ）をこの程度に設定すれば、二次電池１０の充放電サイクルの効率が炭素電極の劣化によって大きく損なわれることが無い。また、閾値（ΔＣ）は、容量に換算して１００％以下の値に設定することが好ましく、５０％以下の値に設定することがより好ましい。閾値（ΔＣ）をこの程度に小さく設定すると、電極電位制御が充放電サイクル毎に適切な間隔で作動するので、炭素電極が不可逆的な劣化に至るのを確実に防ぐことができる。
【０１０８】
なお、充電容量を指標とする電極電位制御において実現する目標端子電圧は、前記の端子電圧に基いた電極電位制御と同様である。但し、充電容量を指標とする電極電位制御は、二次電池１０の休止時に行われるため、回復処理の処理時間（ｔ）は、任意の時間としてよい。
【０１０９】
図１３は、充電容量を指標とする電極電位制御を実行する二次電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。
【０１１０】
二次電池システム１００が備える制御装置３０には、電極電位制御の作動を判定するための指標として、初期充電時において求められた初期値が予め記憶される。すなわち、初期充電時における電流量の積算から求められる充電容量（初期値）（Ｃ１）が記憶部３４に記憶される。
【０１１１】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、操作者の指示や運転プログラムにしたがって、二次電池１０の既定のセル動作（充電）を開始する（ステップＳ２００）。このとき、タイマ部３６は、セル動作（充電）を開始した以後の時間の計時を開始する。
【０１１２】
電池情報取得部３１は、二次電池１０が既定のセル動作（充電）をしている間に、二次電池１０の電池状態の情報を取得する（ステップＳ２０１）。具体的には、電流センサ２０ｂが正極１３及び負極１４の間を流れる電流量を計測する。そして、電池情報取得部３１は、電流センサ２０ｂが計測した電流量（計測値）を取得する。
【０１１３】
次いで、電池状態判定部３２は、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達しているか否かを判定する（ステップＳ２０２）。具体的には、電圧センサ２０ａが計測した正極１３及び負極１４の間の端子電圧が、定格電圧の上限（Ｅｍａｘ）（図１２参照）に達しているか否かを判定する。
【０１１４】
制御装置３０は、ステップＳ２０２において、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達していないと（ステップＳ２０２；ＮＯ）、ステップＳ２００に戻る。
【０１１５】
一方、制御装置３０は、ステップＳ２０２において、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達していると（ステップＳ２０２；ＹＥＳ）、ステップＳ２０３に進む。
【０１１６】
制御装置３０は、ステップＳ２０３において、二次電池１０の既定のセル動作（充電）を停止する。そして、電池状態演算部３５は、計測された電流量（計測値）から求められる二次電池１０の充電容量（計測値）（Ｃ）を演算する（ステップＳ２０４）。例えば、電流量（計測値）をセル動作（充電）を開始した以後の時間について積算し、電流−充電容量のテーブルを参照して充電容量（計測値）（Ｃ）を求める。
【０１１７】
次いで、電池状態判定部３２は、二次電池１０の電池状態に基いて電極電位制御を行うか否かを判定する（ステップＳ２０５）。具体的には、初期充電時における充電容量（初期値）（Ｃ１）と、計測された電流量（計測値）から求められる充電容量（計測値）（Ｃ）と、の差分（Ｃ１−Ｃ）が閾値（ΔＣ）以上となっているか否かを判定する。
【０１１８】
制御装置３０は、ステップＳ２０５において、初期充電時における充電容量（初期値）（Ｃ１）と、計測された電流量（計測値）から求められる充電容量（計測値）（Ｃ）と、の差分（Ｃ１−Ｃ）が閾値（ΔＣ）以上となっていないと（ステップＳ２０５；ＮＯ）、炭素電極の劣化が無いとして二次電池システム１００の運転を終了する。
【０１１９】
一方、制御装置３０は、ステップＳ２０５において、初期充電時における充電容量（初期値）（Ｃ１）と、計測された電流量（計測値）から求められる充電容量（計測値）（Ｃ）と、の差分（Ｃ１−Ｃ）が閾値（ΔＣ）以上となっていると（ステップＳ２０５；ＹＥＳ）、炭素電極の劣化が有るとしてステップＳ１０３に進む。
【０１２０】
なお、図１３におけるステップＳ１０３〜１０５は、前記の端子電圧に基いた電極電位制御と同様にして行われる（図１１参照）。制御装置３０は、ステップＳ１０５において、回復処理の時間が既定の処理時間（ｔ）を経過していると（ステップＳ１０５；ＹＥＳ）、回復処理が完了したとして二次電池システム１００の運転を終了する。
【０１２１】
以上の充電容量を指標とした電極電位制御を行う二次電池システム１００によると、安全性が高い水系電解液を用いた二次電池１０について炭素電極が回復処理されるため、炭素電極の劣化が重度化するのが抑制され、二次電池１０が長寿命化する。また、炭素電極の電極反応効率が低下し難くなるのに加えて、二次電池１０を分解すること無く炭素電極を回復させることが可能になる。そのため、運転コストや保守管理コストを削減することができる。
【０１２２】
特に、充電容量を指標とした電極電位制御は、二次電池１０の充電が完了した休止時に行われるので、二次電池１０に充電することができない余剰の電力を利用して炭素電極の回復処理を行うことも可能である。
【０１２３】
図１４は、クーロン効率を指標とする電極電位制御の作動条件について説明する図である。
図１４において、横軸は、二次電池のクーロン効率［％］、縦軸は、端子電圧［Ｖ］を示す。また、実線は、二次電池１０の初期放電時の放電曲線、破線は、初期充放電後の任意放電時の放電曲線、網掛けされた領域は、電極電位制御の作動条件を満たす領域を表す。
【０１２４】
図１４に示すように、二次電池１０のクーロン効率を指標とする電極電位制御において、制御装置３０は、二次電池１０の初期放電時におけるクーロン効率（初期値）（η１）と、電流センサ２０ｂ（計測器）によって計測された電流量（計測値）から求められるクーロン効率（計測値）（η）と、の差分（η１−η）が閾値（Δη）以上となったときに電極電位制御を行う。すなわち、充放電サイクルを繰り返すに伴ってクーロン効率が低下したη≦η１−Δηの領域で電極電位制御を作動させる。
【０１２５】
初期放電時におけるクーロン効率（初期値）（η１）は、二次電池１０の初期放電時において、電圧センサ２０ａが計測した端子電圧が、予め設定した定格電圧の下限（Ｅｍｉｎ）に達したときの容量から求められる。初期充電時に定格電圧の上限（Ｅｍａｘ）に達したときの容量（図１２参照）に対する、初期放電時の容量の割合に相当している。定格電圧は、過充電領域や過放電領域を除いた充電率の範囲で設定することが好ましい。初期値（η１）は、二次電池１０が劣化していない初回から数サイクル付近の充放電時に取得すればよいが、このときの炭素電極の電流密度は、３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に４０ｍＡ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。
【０１２６】
クーロン効率についての閾値（Δη）は、具体的には、クーロン効率に換算して５％以上の値に設定することが好ましく、２０％以上の値に設定することがより好ましい。閾値（Δη）をこの程度に設定すれば、二次電池の充放電サイクルの効率が炭素電極の劣化によって大きく損なわれることが無い。また、閾値（Δη）は、クーロン効率に換算して１００％以下の値に設定することが好ましく、５０％以下の値に設定することがより好ましい。閾値（Δη）をこの程度に小さく設定すると、電極電位制御が充放電サイクル毎に適切な間隔で作動するので、炭素電極が不可逆的な劣化に至るのを確実に防ぐことができる。
【０１２７】
なお、クーロン効率を指標とする電極電位制御において実現する目標端子電圧は、前記の端子電圧に基いた電極電位制御と同様である。但し、クーロン効率を指標とする電極電位制御は、二次電池１０の休止時に行われるため、回復処理の処理時間（ｔ）は、任意の時間としてよい。
【０１２８】
図１５は、クーロン効率を指標とする電極電位制御を実行する二次電池システムの運転方法の一例を示すフローチャートである。
【０１２９】
二次電池システム１００が備える制御装置３０には、電極電位制御の作動を判定するための指標として、初期充電時において求められた初期値が予め記憶される。すなわち、初期充電時及び初期放電時における電流量の積算から求められるクーロン効率（初期値）（η１）が記憶部３４に記憶される。
【０１３０】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、操作者の指示や運転プログラムにしたがって、二次電池１０の既定のセル動作（充電）を開始する（ステップＳ２００）。このとき、タイマ部３６は、セル動作（充電）を開始した以後の時間の計時を開始する。
【０１３１】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、二次電池１０の既定のセル動作（充電）（ステップＳ２００）、二次電池１０の電池状態の情報の取得（ステップＳ２０１）、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達しているか否かの判定（ステップＳ２０２）、二次電池１０の既定のセル動作（充電）の停止（ステップＳ２０３）を、前記の充電容量を指標とする電極電位制御と同様にして行う（図１４参照）。このとき、例えば、電流量（計測値）をセル動作（充電）を開始した以後の時間について積算し、電流−充電容量のテーブルを参照して充電容量（計測値）を求める。
【０１３２】
次いで、制御装置３０は、操作者の指示や運転プログラムにしたがって、二次電池１０の既定のセル動作（放電）を開始する（ステップＳ３００）。このとき、タイマ部３６は、セル動作（放電）を開始した以後の時間の計時を開始する。
【０１３３】
電池情報取得部３１は、二次電池１０が既定のセル動作（放電）をしている間に、二次電池１０の電池状態の情報を取得する（ステップＳ３０１）。具体的には、電流センサ２０ｂが正極１３及び負極１４の間を流れる電流量を計測する。そして、電池情報取得部３１は、電流センサ２０ｂが計測した電流量（計測値）を取得する。
【０１３４】
次いで、電池状態判定部３２は、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達しているか否かを判定する（ステップＳ３０２）。具体的には、電圧センサ２０ａが計測した正極１３及び負極１４の間の端子電圧が、定格電圧の下限（Ｅｍｉｎ）（図１４参照）に達しているか否かを判定する。
【０１３５】
制御装置３０は、ステップＳ３０２において、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達していないと（ステップＳ３０２；ＮＯ）、ステップＳ３００に戻る。
【０１３６】
一方、制御装置３０は、ステップＳ３０２において、二次電池１０の端子電圧が既定の目標値に達していると（ステップＳ３０２；ＹＥＳ）、ステップＳ３０３に進む。
【０１３７】
制御装置３０は、ステップＳ３０３において、二次電池１０の既定のセル動作（放電）を停止する。そして、電池状態演算部３５が計測された電流量（計測値）から求められる二次電池１０のクーロン効率（計測値）（η）を演算する（ステップＳ３０４）。例えば、電流量（計測値）をセル動作（放電）を開始した以後の時間について積算し、電流−充電容量のテーブルを参照して放電容量（計測値）を求める。そして、充電容量（計測値）に対する放電容量（計測値）の割合に相当する電荷量からクーロン効率を演算する。
【０１３８】
次いで、電池状態判定部３２は、二次電池１０の電池状態に基いて電極電位制御を行うか否かを判定する（ステップＳ３０５）。具体的には、初期放電時におけるクーロン効率（初期値）（η１）と、計測された電流量（計測値）から求められるクーロン効率（計測値）（η）と、の差分（η１−η）が閾値（Δη）以上となっているか否かを判定する。
【０１３９】
制御装置３０は、ステップＳ３０５において、初期放電時におけるクーロン効率（初期値）（η１）と、計測された電流量（計測値）から求められるクーロン効率（計測値）（η）と、の差分（η１−η）が閾値（Δη）以上となっていないと（ステップＳ３０５；ＮＯ）、炭素電極の劣化が無いとして二次電池システム１００の運転を終了する。
【０１４０】
一方、制御装置３０は、ステップＳ３０５において、初期放電時におけるクーロン効率（初期値）（η１）と、計測された電流量（計測値）から求められるクーロン効率（計測値）（η）と、の差分（η１−η）が閾値（Δη）以上となっていると（ステップＳ３０５；ＹＥＳ）、炭素電極の劣化が有るとしてステップＳ１０３に進む。
【０１４１】
なお、図１５におけるステップＳ１０３〜１０５は、前記の端子電圧に基いた電極電位制御と同様にして行われる（図１１参照）。制御装置３０は、ステップＳ１０５において、回復処理の時間が既定の処理時間（ｔ）を経過していると（ステップＳ１０５；ＹＥＳ）、回復処理が完了したとして二次電池システム１００の運転を終了する。
【０１４２】
以上のクーロン効率を指標とした電極電位制御を行う二次電池システム１００によると、安全性が高い水系電解液を用いた二次電池１０について炭素電極が回復処理されるため、炭素電極の劣化が重度化するのが抑制され、二次電池１０が長寿命化する。また、炭素電極の電極反応効率が低下し難くなるのに加えて、二次電池１０を分解すること無く炭素電極を回復させることが可能になる。そのため、運転コストや保守管理コストを削減することができる。
【０１４３】
特に、クーロン効率を指標とした電極電位制御は、二次電池１０の放電が完了した休止時に行われるので、二次電池１０に充電することができない余剰の電力を利用して炭素電極の回復処理を行うことも可能である。
【０１４４】
次に、正極電解液や負極電解液に含まれる成分の量に基いた電極電位制御について説明する。電解液に含まれる成分の量に基いた電極電位制御においては、具体的には、活物質濃度、水素イオン濃度（ｐＨ）等を電池状態の指標として用いる。
【０１４５】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、二次電池１０が充電されている充電時、二次電池１０が放電している放電時、及び、二次電池１０が充電及び放電されていない休止時のいずれかにおいて、活物質濃度を指標とする電極電位制御を実行してもよい。活物質濃度としては、例えば、正極電解液や負極電解液に含まれるヨウ素量や、負極電解液に含まれる負極活物質の量等が挙げられる。電解液中の活物質の総量に対する酸化体や還元体の量の割合は、二次電池１０の端子電圧に依存して変動し、電池状態を反映する指標となる。
【０１４６】
酸化体や還元体の量を計測する計測器としては、電気伝導度計測器、紫外可視吸光分析器、イオンクロマトグラフ、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry）分析器、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）分析器、比色分析器等が挙げられる。これらの計測器は、二次電池１０に内部に設置してもよいし、二次電池１０に付随して設置し、電解液を採取して計測する構成としてもよい。
【０１４７】
活物質濃度を指標とする電極電位制御を実行する二次電池システム１００の運転において、計測器は、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）をしているとき、又は、二次電池１０が既定のセル動作（充電及び放電）を休止しているときに正極電解液に含まれる活物質の酸化体又は還元体の量を計測する。そして、制御装置３０は、全活物質量に対する酸化体又は還元体の量の割合が閾値以上となったときに電極電位制御を行う。
【０１４８】
活物質濃度の指標としては、正極電解液に含まれるヨウ素酸化物の量及び全ヨウ素量が特に好ましい。炭素電極が酸化されるとき、電解液中では、ヨウ素が酸化されて次亜ヨウ素酸イオン（ＩＯ−）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）等を生じているためである。これらヨウ素量を指標とするときは、全ヨウ素量に対するヨウ素酸化物の量の割合が閾値以上となっているか否かを判定すればよい。
【０１４９】
活物質の割合についての閾値は、具体的には、ヨウ素質量に換算して０．００１％以上の値に設定することが好ましい。閾値をこの程度に設定すれば、電極電位制御の作動の頻度が過多にならないので、二次電池１０の充放電サイクルの効率が炭素電極の劣化によって大きく損なわれることが無い。
【０１５０】
二次電池システム１００において、制御装置３０は、二次電池１０が充電されている充電時、二次電池１０が放電している放電時、及び、二次電池１０が充電及び放電されていない休止時のいずれかにおいて、水素イオン濃度（ｐＨ）を指標とする電極電位制御を実行してもよい。電解液のｐＨは、二次電池１０の端子電圧に依存して変動し、電池状態を反映する指標となる。
【０１５１】
ｐＨを計測する計測器としては、水素電極、ガラス電極、半導体センサ等を備える各種のｐＨセンサが挙げられる。これらの計測器は、二次電池１０に内部に設置してもよいし、二次電池１０に付随して設置し、電解液を採取して計測する構成としてもよい。
【０１５２】
ｐＨを指標とする電極電位制御を実行する二次電池システム１００の運転において、計測器は、二次電池１０が既定のセル動作（充電又は放電）をしているとき、又は、二次電池１０が既定のセル動作（充電及び放電）を休止しているときに正極電解液又は負極電解液のｐＨを計測する。そして、制御装置３０は、ｐＨが閾値以下となったときに電極電位制御を行う。
【０１５３】
ｐＨを計測する電解液としては、正極電解液が特に好ましい。炭素電極が酸化されるとき、正極電解液は、酸性化が進んでいるためである。
【０１５４】
ｐＨについての閾値は、具体的には、ｐＨ３．０以上５．０以下の範囲に設定することが好ましく、ｐＨ４．０に設定することが特に好ましい。電解液がｐＨ４付近まで酸性化していると炭素電極の酸化も始まっている虞が高い。そのため、このようなｐＨで電極電位制御を作動させることにより、炭素電極が不可逆的な劣化に至るのを確実に防ぐことができる。
【０１５５】
なお、正極電解液や負極電解液に含まれる成分の量に基いた電極電位制御において実現する目標端子電圧や、充電時及び放電時に行う回復処理の処理時間（ｔ）は、前記の端子電圧に基いた電極電位制御と同様である。但し、二次電池１０の休止時に行う回復処理の処理時間（ｔ）は、任意の時間としてよい。
【０１５６】
以上の正極電解液や負極電解液に含まれる成分の量に基いた電極電位制御を行う二次電池システム１００によると、安全性が高い水系電解液を用いた二次電池１０について炭素電極が回復処理されるため、炭素電極の劣化が重度化するのが抑制され、二次電池１０が長寿命化する。また、炭素電極の電極反応効率が低下し難くなるのに加えて、二次電池１０を分解すること無く炭素電極を回復させることが可能になる。そのため、運転コストや保守管理コストを削減することができる。
【０１５７】
特に、正極電解液や負極電解液に含まれる成分の量に基いた電極電位制御は、二次電池１０の充電率や電流密度に依存しないので、二次電池１０の充電時、放電時、休止時のいずれにおいても、適時に炭素電極を回復させることが可能である。活物質濃度を指標とする電極電位制御によると、炭素電極の劣化の検知と併せて、活物質濃度から充電率の推定を行うことも可能である。また、水素イオン濃度（ｐＨ）を指標とする電極電位制御によると、炭素電極の劣化の検知と併せて、金属の酸腐食の防止を図ることも可能である。
【０１５８】
次に、本発明の他の実施形態に係る二次電池システムについて説明する。
【０１５９】
図１６は、本発明の他の実施形態に係る二次電池システムの構成を模式的に示す図である。
【０１６０】
図１６に示すように、本実施形態に係る二次電池システム２００は、二次電池１１０と、正極電解液タンク１６と、正極電解液ポンプ１７と、負極電解液タンク１８と、負極電解液ポンプ１９と、電圧センサ２０ａ（計測器）と、電流センサ２０ｂ（計測器）と、制御装置１３０と、パルス電源装置（電位制御手段）４０と、を備えている。
【０１６１】
二次電池１１０は、前記の二次電池１０と同様に、正極槽１１と、負極槽１２と、正極１３と、負極１４と、セパレータ１５と、を有している。二次電池１１０は、正極電解液タンク１６、正極電解液ポンプ１７、負極電解液タンク１８及び負極電解液ポンプ１９を付随して備えることにより、フロー型電池とされている点で、前記の二次電池１０と異なっている。
【０１６２】
正極槽１１は、配管を介して正極電解液タンク１６と接続されている。配管によって、正極槽１１から正極電解液タンク１６に至り、正極電解液タンク１６から正極槽１１に戻る循環路が形成されている。そして、この配管上には、正極電解液ポンプ１７が設置されている。正極電解液ポンプ１７は、正極槽１３と正極電解液タンク１６との間で正極電解液を循環させることができる。
【０１６３】
負極槽１２は、配管を介して負極電解液タンク１８と接続されている。配管によって、負極槽１２から負極電解液タンク１８に至り、負極電解液タンク１８から負極槽１２に戻る循環路が形成されている。そして、この配管上には、負極電解液ポンプ１９が設置されている。負極電解液ポンプ１９は、負極槽１２と負極電解液タンク１８との間で負極電解液を循環させることができる。
【０１６４】
二次電池１１０では、正極電解液タンク１６及び負極電解液タンク１８のそれぞれに、活物質の酸化体或いは還元体が貯蔵される。そして、正極電解液ポンプ１７と負極電解液ポンプ１９とを稼働させることによって、活物質が正極槽１１及び負極槽１２のそれぞれに供給されて電極反応を生じ、蓄電電力の放電或いは蓄電電力の充電が行われる。
【０１６５】
正極１３を構成する炭素電極は、過電圧を印加されると、電極自体が酸化されて劣化する。そのため、二次電池システム２００においては、前記の二次電池システム１００と同様に、正極１３の電位を降下させる電極電位制御を行うことによって、炭素電極からなる正極１３を回復処理する。
【０１６６】
図１７は、本発明の他の実施形態に係る二次電池システムが備える制御装置の概略構成を示すブロック図である。
【０１６７】
図１７に示すように、二次電池システム２００が備える制御装置１３０は、前記の制御装置３０と同様の構成に加えて、駆動制御部３７をさらに有している。駆動制御部３７は、正極電解液ポンプ１７や負極電解液ポンプ１９を起動或いは停止する指示や、ポンプの回転速度等を制御する制御信号を出力して、正極電解液ポンプ１７及び負極電解液ポンプ１９の駆動を制御する。
【０１６８】
二次電池システム２００において、制御装置１３０は、電池状態に基いて電極電位制御が行われるときに、正極電解液ポンプ１７の稼働を停止するように構成される。すなわち、正極１３の電位を降下させるときに、正極電解液の循環を中止し、放電反応が進行するのを抑制する。
【０１６９】
制御装置１３０の駆動制御部３７は、具体的には、二次電池１０の電池状態に基いて電極電位制御を行うか否かが判定され（ステップＳ１０２参照）、炭素電極の劣化が有ると判定されたとき（ステップＳ１０２；ＹＥＳ参照）、正極電解液ポンプ１７に稼働を停止する制御信号を出力する。
【０１７０】
次いで、制御出力部３３は、パルス電源装置（電位制御手段）４０による電極電位制御を開始し、正極１３の電位を負極１４の電位以下にする制御、又は、正極１３の電位を負極１４の電位に近づける制御を行う。そして、正極電解液の循環が中止された状態で、炭素電極からなる正極１３を還元する回復処理が行われる。
【０１７１】
以上の二次電池システム２００によると、安全性が高い水系電解液を用いた二次電池１０について炭素電極が回復処理されるため、炭素電極の劣化が重度化するのが抑制され、二次電池１０が長寿命化する。また、炭素電極の電極反応効率が低下し難くなるのに加えて、二次電池１０を分解すること無く炭素電極を回復させることが可能になる。そのため、運転コストや保守管理コストを削減することができる。二次電池１１０は、フロー型電池であるので、電解液タンクを大型化し、電解液量を増加させることによって、蓄電容量の大容量化を図ることができる。
【０１７２】
特に、二次電池１１０は、電極電位制御が行われるときに、正極電解液ポンプ１７の稼働を停止させることが可能であるので、炭素電極の回復処理を行っている間に蓄電電力が放電されるのを抑制することができる。そのため、二次電池１１０の充電時や放電時においても、蓄電容量を維持しつつ、炭素電極を再還元させることができる。
【０１７３】
なお、以上の本発明の実施形態に係る二次電池システム１００，２００は、本発明の技術的範囲を超えない限りにおいて、種々の変更や、構成要素の置換をされたものとすることができる。
【０１７４】
例えば、前記の実施形態に係る二次電池システム１００，２００は、電位制御手段としてパルス電源装置４０を備えている。しかしながら、電極電位制御を行う電位制御手段は、パルス電源に制約されず、正極１３の電位を降下させる種々の手段を用いることができる。例えば、低電流直流電源を好適に用いることができる。また、電源ＰＳを極性反転回路を介して反対電流として流してもよいし、正極１３を所定の基準電位に接地させてもよい。また、パルス電源装置（電位制御手段）４０、電源ＰＳ、外部抵抗は、その他の適宜の回路で接続させてよい。
【０１７５】
また、図示される二次電池システム１００，２００は、計測器として電圧センサ２０ａと、電流センサ２０ｂと、を備えている。しかしながら、電極電位制御を実行し得る限りにおいて、電圧センサ２０ａ及び電流センサ２０ｂのうちの一方を備えていてよい。また、正極電解液や負極電解液に含まれる成分の量を計測する計測器に置換されていてもよい。
【０１７６】
また、図示される制御装置３０，１３０は、計測器として電圧センサ２０ａと、電流センサ２０ｂとを備え、図示される装置構成によってパルス電源装置（電位制御手段）４０等を制御するものとされている。しかしながら、電極電位制御を実行し得る限りにおいて、他の計測器からの入力を受け、適宜の装置構成によって任意の電位制御手段を制御するものとしてよい。また、二次電池１０の充電容量の算出法は、前記の方法に制約されず、公知の種々の演算方法、内部抵抗等を利用した推定方法等の適宜の手法を利用してよい。
【０１７７】
また、前記の実施形態に係る二次電池システム１００，２００は、単一の二次電池１０，１１０を備えている。しかしながら、二次電池システムは、複数の二次電池を任意に直並列させた組電池を備えるものとしてもよい。組電池を備える二次電池システムにおいては、任意の単一個の二次電池について電池状態を計測し、その電池状態に基いて複数の二次電池の電極電位制御を行ってもよい。また、複数の二次電池について電池状態を計測し、それらを代表する平均値等を用いて複数の二次電池の電極電位制御を行ってもよい。特に、充電容量やクーロン効率を指標とする電極電位制御については、組電池中の全二次電池についての充電容量やクーロン効率を把握して判定を行うことが好ましい。
【０１７８】
また、前記の実施形態に係る二次電池システム１００，２００は、二次電池１０の休止時の電極電位制御を、二次電池１０の既定のセル動作（充電又は放電）の後に実行するものとされている。しかしながら、休止時の電極電位制御は、二次電池システムを運転していないメンテナンス時に作動させてもよい。例えば、充放電サイクルが３５０〜７００回繰り返される毎に、炭素電極の回復処理を実施してもよい。
【符号の説明】
【０１７９】
１００  二次電池システム
１０  二次電池
１１  正極槽
１２  負極槽
１３  正極
１４  負極
１５  セパレータ
２０ａ  電圧センサ（計測器）
２０ｂ  電流センサ（計測器）
３０  制御装置３０
４０  パルス電源装置（電位制御手段）
【図１】
0006638812.tif 000003
【図２】
0006638812.tif 000004
【図３】
0006638812.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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