(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を観察した際にＢ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体もしくは化合物の結晶構造が観察され、窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われており、さらに窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みが０．２ｎｍ以上３．４ｎｍ以下であり、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりにおいて、長径が２．０μｍ以上の窒化珪素粒子はアスペクト比２以上の割合が９０％以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
【請求項２】
断面を観察した際に、Ｃ単体のグラファイト構造が観察され、そのグラフェン層間距離が３．２５〜３．３５オングストロームの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項３】
窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を撮影したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりに、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物が少なくとも１個以上存在しており、それらの最大長さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項４】
窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面に対しラマン光分析を実施したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりに、２６９０〜２７２０ｃｍ−１、１５７０〜１６００ｃｍ−１、７８０〜８１０ｃｍ−１」の範囲の中で２ヶ所以上にピークが検出されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項５】
粒界相に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種の４Ａ族元素を含む粒子が存在し、当該粒子の長径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項６】
窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を撮影したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種の４Ａ族元素を含む粒子が少なくとも１個以上存在することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項７】
動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体を用いたことを特徴とする耐摩耗性部材。
【請求項９】
使用環境が３００℃以上になることを特徴とする請求項８に記載の耐磨耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、窒化珪素焼結体およびそれを用いた耐磨耗性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素焼結体は、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータ用基板、半導体用基板、切削工具など様々な用途に用いられている。
特許第５２６８７５０号公報（特許文献１）では、単位面積１０μｍ×１０μｍあたりの長径３μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の個数を制御した窒化珪素焼結体を用いている。特許文献１では、このような制御を行うことにより、ビッカース硬度や耐磨耗性を向上させている。
また、特開２０１０−１９４５９１号公報（特許文献２）では、摩擦攪拌接合用ツールに窒化珪素焼結体が用いられている。特許文献２では、接合用ツールの耐久性を向上させるために被覆層を設けている。摩擦攪拌接合は接合ツール（接合工具）を高速回転させながら被接合部材に押し付け、摩擦熱を利用して被接合部材同士を接合する方法である。摩擦熱を利用するため、接合ツールは３００℃以上の高温になる。特許文献２では高温下での耐久性を付与するために被覆層を設けている。
窒化珪素焼結体は前述のように様々な用途に用いられている。ベアリングボールは回転速度の高速化に伴い転動面が高温となる。同様に摩擦攪拌接合用ツールに関しても、摩擦熱で 摺動面が高温となる。また、圧延ロール、熱間工具や切削工具は、その使用環境が高温下になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２６８７５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の窒化珪素焼結体は、常温下での耐磨耗性は優れているものの、高温環境下での耐久性は必ずしも満足するものではなかった。本発明は、このような課題に対応するためのものであり、高温環境下であっても優れた耐久性を示す窒化珪素焼結体を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を観察した際にＢ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体もしくは化合物の結晶構造が観察され、さらに窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みが０．２ｎｍ以上であることを特徴とするものである。粒界相の幅を制御することにより、耐磨耗性を向上させることができる。
そのため、実施形態にかかる窒化珪素焼結体を用いた耐磨耗性部材は、耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態にかかるベアリングボールの一例を示す図。
【図２】実施形態にかかる圧延ロールの一例を示す図。
【図３】実施形態にかかる摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態に係る窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を観察した際にＢ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体もしくは化合物の結晶構造が観察され、さらに窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みが０．２ｎｍ以上であることを特徴とするものである。また、窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みは５ｎｍ以下であることが好ましい。
窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉と焼結助剤粉を混合して焼結して製造される。焼結工程を行うことにより、焼結助剤粉は粒界相となる。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みが０．２ｎｍ以上となっていることを特徴とする。窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みとは、窒化珪素結晶粒子の２粒子界面の粒界相の厚さのことである。窒化珪素結晶粒子の２粒子界面に所定厚さの粒界相が存在するということは、個々の窒化珪素結晶粒子の表面が粒界相で覆われた状態となっていることを示す。なお、窒化珪素焼結体の表面に存在する窒化珪素結晶粒子においては粒界相で覆われていなくてもよい。言い換えれば、窒化珪素焼結体の任意の断面において、すべての窒化珪素結晶粒子は粒界相で覆われていることを特徴とするものである。
【０００８】
窒化珪素結晶粒子を粒界相で覆うことにより、高温環境下での耐久性が向上する。窒化珪素結晶粒子が粒界相で覆われていないということは窒化珪素結晶粒子同士が直接接している状態、粒界相が欠落してポアとなる状態を示す。実施形態のように、窒化珪素結晶粒子同士の界面の粒界界面の最小厚みが０．２ｎｍ以上とすることにより、粒界相を介して窒化珪素結晶粒子を強固に接合できる。粒界相の幅が０．２ｎｍ未満では強固な接合が得られない。一方、あまり粒界相の幅が厚いと、厚い粒界相が破壊起点となり強度が低下するおそれがある。そのため、粒界相の幅は０．２〜５ｎｍ、さらには０．５〜２ｎｍの範囲であることが好ましい。窒化珪素結晶粒子の２粒子間を０．２〜５ｎｍと薄い粒界相で結合することにより、粒界相が破壊起点とならずに強度を向上させることができる。特に、高温でのビッカース硬度を高くすることができる。
【０００９】
なお、粒界相の幅の測定方法は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により行うものとする。窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＴＥＭ観察（拡大写真を撮影）する。拡大写真にて窒化珪素結晶粒子の２粒子間で最も接近している箇所の粒界部分のインテンシティプロファイルを求める。これにより粒界相の幅を求めることができる。
【００１０】
実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子の２粒子間の粒界相の幅が０．２ｎｍ以上となっている。言い換えると、窒化珪素結晶粒子の２粒子間の最短距離が０．２ｎｍ以上になっていることを示している。また、粒界相の幅が０．２〜５ｎｍとなっているということは、窒化珪素結晶粒子の２粒子間の最短距離が０．２〜５ｎｍの範囲になっていることを示す。
【００１１】
また、窒化珪素焼結体の任意の断面を観察した際にＢ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体もしくは化合物の結晶構造が観察されることが必要である。Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）の単体またはその化合物は、粒界相の強化に機能する。また、固体潤滑性や高温での安定性がある。そのため、常温のみならず高温での耐磨耗性が向上する。
また、Ｂ化合物としては、炭化ホウ素（ＢＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などが挙げられる。また、Ｃ化合物としては、炭化けい素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（ＢＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）などが挙げられる。また、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）などの金属炭窒化物も挙げられる。また、Ｍｏ化合物としては、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）などが挙げられる。また、Ｗ化合物としては、炭化タングステン（ＷＣ）などが挙げられる。また、Ｃｕ化合物としては、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）などが挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、硫化ニッケル（ＮｉＳ、ＮｉＳ２、Ｎｉ３Ｓ２、Ｎｉ３Ｓ４）などが挙げられる。
【００１２】
Ｂ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体もしくは化合物の結晶構造の中ではＣ単体が好ましい。また、Ｃ単体にグラファイト構造が観察され、そのグラフェン層間距離が３．２５〜３．３５オングストローム（Å）であることが好ましい。グラフェンとは炭素の同素体の一種である。炭素原子1個分の厚さしかない平面状の物質であり、炭素原子のsp2結合によって形成されたハチの巣状の結晶格子で構成されているものである。このハチの巣状の結晶格子をグラフェンシートと呼ぶ。グラフェン層間距離とは、グラフェンシートが積層構造をとったときの層間距離のことを示す。グラファイトは、このグラフェン層間距離の理論値が３．３０オングストロームである。グラフェン層間距離が３．２５〜３．３５オングストロームの範囲であるということは、窒化珪素焼結体内に存在するＣ単体が理論値に近いグラファイトであることを示す。また、Ｃ単体としては、その他としてアモルファス炭素が挙げられる。実施形態に係る窒化珪素焼結体はグラファイトが存在していれば、アモルファス炭素や金属炭化物が含有されていても良い。
【００１３】
炭素、特にグラファイトは固体潤滑性が高い。さらに高温下での安定性がある。そのため、粒界にグラファイトを存在させることにより、耐磨耗性を向上させることができる。
また、Ｂ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体もしくは化合物の結晶構造の存在の有無はＸＲＤ分析、ＴＥＭ分析、ラマン光分析のいずれかで行うことができる。
また、窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を撮影したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりに、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物が少なくとも１個以上存在しており、それらの最大長さが１０μｍ以下であることが好ましい。
単位面積２０μｍ×２０μｍと微小な領域においてＢ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の少なくとも１種を１個以上存在させることにより、耐磨耗性の部分的なバラツキを低減させることができる。また、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の最大長さは１０μｍを超えて大きいと、部分的な耐磨耗性のバラツキの原因となるおそれがある。そのため、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の最大長さは１０μｍ以下、さらには３μｍ以下と小さいことが好ましい。
また、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の最大長さが５ｎｍ以下の場合は、窒化珪素結晶粒子同士の２粒子間の粒界に存在することが好ましい。また、最大長さが５ｎｍを超える場合は化珪素結晶粒子同士の３粒子間の粒界（３重点）に存在することが好ましい。
また、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物は単位面積２０μｍ×２０μｍあたりの存在個数は３０個以下が好ましい。存在個数が１０個を超えて多いと、窒化珪素結晶粒子の割合が少なくなるので耐磨耗性が低下するおそれがある。
【００１４】
また、粒界相に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種の４Ａ族元素を含む粒子が存在し、当該粒子の長径が２μｍ以下であることが好ましい。また、窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を撮影したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種の４Ａ族元素を含む粒子が少なくとも１個以上存在することが好ましい。
Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）から選ばれる１種の元素を含む粒子は、粒界相を強化する粒子となる。４Ａ族との表記は日本の周期律表に基づくものである。
Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）から選ばれる１種の元素を含む粒子の長径が２μｍを超えて大きいと、窒化珪素結晶粒子同士の距離が大きくなりすぎるおそれがある。また、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）から選ばれる１種の元素を含む粒子は、窒化珪素結晶粒子同士の３重点に存在することが好ましい。また、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりの存在個数の上限は１０個以下が好ましい。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種の元素を含む粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの窒化物、炭化物、酸化物が挙げられる。
【００１５】
また、窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面に対しラマン光分析を実施したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりに、２６９０〜２７２０ｃｍ−１、１５７０〜１６００ｃｍ−１、７８０〜８１０ｃｍ−１の範囲の中で２ヶ所以上にピークが検出されることが好ましい。より好ましくは、それぞれ３つのピークが検出されることである。
２６９０〜２７２０ｃｍ−１に検出されるピークはグラフェンの存在を示すＧ’−ｂａｎｄである。また、１５７０〜１６００ｃｍ−１に検出されるピークはグラファイトの存在を示すＧ−ｂａｎｄである。また、７８０〜８１０ｃｍ−１に検出されるピークはＳｉ−Ｃ伸縮振動を示すものである。Ｓｉ−Ｃ伸縮振動が検出されるということはＳｉＣが存在することを示すものである。このため、２６９０〜２７２０ｃｍ−１、１５７０〜１６００ｃｍ−１、７８０〜８１０ｃｍ−１の範囲にそれぞれピークが検出されるということは、グラフェン、グラファイト、ＳｉＣがそれぞれ存在することを示す。単位面積２０μｍ×２０μｍと微小な領域でグラフェン、グラファイト、ＳｉＣを存在させることにより高温強度をより高めることができる。
【００１６】
ラマン光分析条件は、顕微レーザ−ラマン分光分析法を用い、励起レーザー波長５３２ｎｍ、対物レンズ１００倍、検出器ＣＣＤ、マッピング領域２０μｍ×２０μｍ、測定ピッチ１μｍである。また、測定装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｌｍｅｇａが挙げられる。
また、単位面積２０μｍ×２０μｍをラマン光分析したとき、２６９０〜２７２０ｃｍ−１、１５７０〜１６００ｃｍ−１、７８０〜８１０ｃｍ−１の範囲にそれぞれピークされるとき、同じ位置から３つのピークが検出されてもよし、それぞれ別々の位置から検出されても良い。同じ位置であるということは、前述のように測定ピッチ１μｍ（測定スポット１μｍ×１μｍ）にしたときに３つのピークが検出されることを示す。ピークの検出位置としては、２６９０〜２７２０ｃｍ−１のピークまたは１５７０〜１６００ｃｍ−１のピークが検出される位置と、７８０〜８１０ｃｍ−１のピークが検出される位置が異なる方が好ましい。これは単位面積１μｍ×１μｍ（測定スポット１μｍ×１μｍ）で見たときにＳｉＣとグラファイトまたはグラフェンが同じ領域にないことを示している。これにより、グラフェン、グラファイト、ＳｉＣのそれぞれの特性を活かすことができる。
【００１７】
また、前記窒化珪素は、窒化珪素結晶粒子と粒界相を具備する窒化珪素焼結体の任意の断面を撮影したとき、単位面積２０μｍ×２０μｍあたりにおいて、長径が２．０μｍ以上の窒化珪素結晶粒子を観察したとき、アスペクト比２以上の窒化珪素粒子が９０％以上であることが好ましい。なお、アスペクト比２以上の窒化珪素粒子の割合は面積比で求めるものとする。このような組織構造とすることにより、強度特性と耐薬品性を兼ね備えた窒化珪素焼結体を提供することが可能である。アスペクト比２以上の割合が９０％未満では強度、特に破壊靭性値が低下する。
また、長径と短径の平均値を粒径と定義したとき、粒径が２．０μｍ以下の窒化珪素粒子が、窒化珪素粒子全体の合計面積に対して面積比で７０％以上であることが望ましい。微細かつアスペクト比が大きい粒子を主構成とすることで、材料強度と耐摩耗性の向上が可能である。粒径が２．０μｍ以下の窒化珪素粒子が、窒化珪素粒子全体の合計面積に対して面積比で７０％以下であるとき、応力集中時に粒子の脱粒が起こりやすくなり、結果として耐摩耗性が不十分となる。
【００１８】
実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、室温でのビッカース硬度Ｈｖが１４５０以上であることが好ましい。また、３００℃でのビッカース硬度Ｈｖが１３５０以上であることが好ましい。また、１０００ ℃でのビッカース硬度Ｈｖが８５０以上であることが好ましい。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、粒界相の幅を制御しているので使用環境が３００℃以上の高温下になったとしても高い硬度を維持することができる。
また、ビッカース硬度の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６１０に基づいて行うものとする。また、試験力は９．８０７Ｎで行うものとする。
また、動摩擦係数を小さくすることもできる。質量をもった物体が動いているとき、その物体の進行方向と逆向きに働く力を動摩擦力（Dynamic Friction Force）という。動摩擦係数が小さいというということは、進行方向と逆向きに働く力が小さいため、自己潤滑性を有することが分かる。このため、耐磨耗性が向上する。
【００１９】
また、窒化珪素焼結体は添加成分を１５質量％以下含有することが好ましい。添加成分とは、窒化珪素以外の成分を示す。窒化珪素焼結体では、窒化珪素以外の添加成分とは焼結助剤成分を示す。焼結助剤成分は粒界相を構成するものである。添加成分が１５質量％を超えて多いと粒界相が多くなりすぎる。粒界相が多くなると粒界相の幅を０．２〜５ｎｍの範囲に制御し難くなる。
また、窒化珪素焼結体は、細長い β−窒化珪素結晶粒子が複雑にからみあった構造をとっている。焼結助剤成分が多くなると窒化珪素結晶粒子が複雑にからみあった構造をとれない部分ができてしまうため望ましくない。
また、添加成分は３質量％以上１２．５質量％以下が好ましい。さらに添加成分は５質量％以上１２．５質量％以下が好ましい。添加成分が３質量％未満では、粒界相が少なすぎて窒化珪素焼結体の密度が低下するおそれがある。添加成分を３質量％以上にしておけば、相対密度が９５％以上にし易くなる。また、添加成分を５質量％以上にすることにより、相対密度を９８％以上にし易くなる。
【００２０】
また、添加成分は、Ｂ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体または化合物の１種以上を７質量％以下であることが好ましい。また、焼結工程にてＢ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉの単体または化合物になる前駆体を添加してもよい。
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたはその化合物を添加する場合は、５質量％以下であることが好ましい。また、焼結工程にてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたはその化合物になる前駆体を添加してもよい。
また、それ以外の添加成分としては、希土類元素、アルミニウム、マグネシウムまたはその化合物が挙げられる。また、希土類元素としては、イットリウムが好ましい。また、添加量としては、前述の成分と合計して１５質量％以下になるようにする。また、添加の形態としては、酸化物（複合酸化物含む）、窒化物（複合窒化物含む）、酸窒化物（複合酸窒化物含む）、炭化物（複合炭化物含む）などが挙げられる。
【００２１】
また、後述するように、製造工程において焼結助剤として添加する場合は、酸化物（複合酸化物含む）、窒化物（複合窒化物含む）、炭化物（複合炭化物）が好ましい。Ｙ元素の場合、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が好ましい。Ａｌ元素の場合、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルが好ましい。Ｍｇ元素の場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルが好ましい。Ｓｉ元素の場合、酸化けい素（ＳｉＯ２）、炭化けい素（ＳｉＣ）が好ましい。Ｔｉ元素の場合、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）が好ましい。また、Ｈｆ元素の場合、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が好ましい。Ｍｏ元素の場合、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）が好ましい。Ｃ元素に関しては、炭化けい素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）として添加することが好ましい。
【００２２】
また、これら焼結助剤の組合せは、粒界相に固溶体や結晶化合物を形成することができる。固溶体や結晶化合物を形成させると高温での耐久性が向上する。
また、製造工程において添加する焼結助剤の組合せとしては、次に示す組合せが好ましい。
【００２３】
まず、第一の組合せとしては、ＭｇＯを０．１〜１．７質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜４．３質量％ＳｉＣを０．１〜１０質量％、ＳｉＯ２を０．１〜２質量％、添加するものである。これにより、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの４種を添加剤分として含有することになる。なお、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を添加する場合、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとして０．２〜６質量％添加しても良い。
また、第一の組合せに、ＴｉＯ２を０．１〜２質量％追加してもよい。第一の組合せにＴｉＯ２を添加することにより、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉの５種を添加剤分として含有することになる。
【００２４】
また、第二の組合せとしては、Ｙ２Ｏ３を０．２〜３質量％、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルを０．５〜５質量％、ＡｌＮを２〜６質量％、ＨｆＯ２を０．５〜３質量％、Ｍｏ２Ｃを０．１〜３質量％、添加するものである。第二の組合せは、添加成分として、Ｙ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃの６種類を添加するものである。
【００２５】
また、第三の組合せとしては、Ｙ２Ｏ３を２〜７質量％、ＡｌＮを３〜７質量％、ＨｆＯ２を０．５〜４質量％、添加するものである。これにより、添加成分をＹ、Ａｌ、Ｈｆの３種とするものである。
【００２６】
また、上記第一ないし第三の組合せにおいて、焼結助剤成分の含有量の上限は合計で１５質量％以下とする。
上記第一ないし第三の組合せは、いずれもＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３を添加する組合せを使用していないことである。第一の組合せはＹ２Ｏ３を使用していない。また、第二の組合せは、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとして添加している。また、第三の組合せはＡｌ２Ｏ３を使用していない。Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の組合せは焼結すると、ＹＡＧ（Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２）、ＹＡＭ（Ａｌ２Ｙ４Ｏ９）、ＹＡＬ（ＡｌＹＯ３）といったイットリウムアルミニウム酸化物が形成され易い。
【００２７】
また、焼結工程は、１６００〜１９５０℃で行うことが好ましい。また、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、ＨＩＰなど様々な焼結方法を用いることができる。また、これら焼結方法を組み合わせても良い。
また、Ｃ単体を形成する場合、金属炭化物として添加したものを焼結工程の一部また焼結工程後にて還元する方法が有効である。このような方法であれば、最大径２μｍ以下、さらには５ｎｍ以下の微小なＣ単体を形成することができる。
【００２８】
また、上記添加成分は焼結助剤としての役目も優れている。そのため、 β型窒化珪素結晶粒子のアスペクト比２以上の割合を６０％以上と高くすることができる。なお、アスペクト比２以上の割合は、窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＥＭ観察して拡大写真（３０００倍以上）を撮影する。拡大写真に写る窒化珪素結晶粒子の長径と短径を測定し、アスペクト比を求める。単位面積５０μｍ×５０μｍあたりのアスペクト比２以上の窒化珪素結晶粒子の面積比（％）を求めるものとする。
また、同様の断面において、長径と短径の平均を粒径と定義したとき、粒径が２μｍ以上の窒化珪素粒子が窒化珪素粒子全体に占める個数割合が３５％以上と高い値にすることが出来る。なお、個数割合の上限は５５％以下が好ましい。あまり大きな粒子ばかりであると粒界相の幅の制御が困難になる。
以上のような窒化珪素焼結体は、前述のビッカース硬度のみならず、破壊靭性および３点曲げ強度も向上させることができる。破壊靭性値は６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、３点曲げ強度は９００ＭＰａ以上とすることができる。なお、破壊靭性値はＪＩＳ−Ｒ−１６０７のＩＦ法に基づき、新原の式により求めた値である。また、３点曲げ強度はＪＩＳＲ−１６０１に基づいた値である。
【００２９】
以上のような窒化珪素焼結体は、高温耐久性部材に好適である。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は高温環境下でのビッカース硬度が高いため、使用環境が３００℃以上になるものに好適である。このような分野として、ベアリングボール、圧延ロール、摩擦攪拌接合用ツール、熱間工具、ヒータのいずれか１種が挙げられる。
【００３０】
図１にベアリングボールの一例を示した。図１中、１はベアリングボール、２は摩擦面である。ベアリングボール１は球体であるため、球体表面全体が摩擦面２となる。ベアリングボール１が窒化珪素焼結体となる。高温での耐久性を向上させてあるので、高温環境下の軸受に適用できる。また、高速回転に伴い摩擦熱が高温になったとしても、優れた耐久性を得ることができる。
【００３１】
また、図２には圧延ロールの一例を示した。図中、３は圧延ロール、２は摩擦面である。圧延ロールは円柱形状である。円柱形状のロール表面が摩擦面２となる。圧延ロールは常温加工や熱間加工など様々な使用環境に適用される。実施形態に圧延ロール３は摩擦面２が窒化珪素焼結体からなるものである。窒化珪素焼結体の高温での耐久性を向上させてあるので、３００℃以上の熱間加工用圧延ロールに用いることができる。
【００３２】
また、図３には、摩擦攪拌接合用ツールの一例を示した。図中、４は摩擦攪拌接合用ツール、２は摩擦面である。摩擦攪拌接合用ツール４の摩擦面２は窒化珪素焼結体からなるものである。図３では円柱形状を例示したが、球体、凸形状などが適用できる。
また、摩擦攪拌接合装置は、被接合材の接合時間を短縮、かつ生産効率を上げるために接合ツール部材を回転速度５００ｒｐｍ以上、押込荷重５ｋＮ以上で使用することが望まれる。また、摩擦熱により摩擦面の温度が８００℃以上の高温環境になる。窒化珪素焼結体の高温での耐久性を向上させてあるので、接合ツールとしての耐久性が向上する。
上記以外にも、熱間工具、ヒータ用基板など使用環境が３００℃以上の高温耐久性部材に好適である。
【００３３】
また、摩擦面２は表面粗さＲａが５μｍ以下であることが好ましい。摩擦面の表面粗さＲａを小さくすることにより、ベアリングボールや摩擦攪拌接合用ツールのように 摺動させる部材の特性を向上させることができる。
【００３４】
次に、窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は上記構成を有していれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、効率的に得るための方法として次の方法が挙げられる。
粒界相の幅を０．２ｎｍ以上、さらには０．２〜５ｎｍに制御するためには原料粉末の調製が重要である。
まず、窒化珪素粉末としては、平均粒径２μｍ以下、α化率９０％以上、不純物酸素含有量２ｗｔ％以下のものを用意する。
【００３５】
第一の方法は、添加する焼結助剤粉末を平均粒径１ μｍ以下、さらには０．５μｍ以下と小さくすることが好ましい。また、焼結助剤粉末の平均粒径の標準偏差を０．２μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径や標準偏差の制御は、ボールミルやジェットミルによる微細化、ふるい分けなどを用いることが好ましい。このような焼結助剤粉末と窒化珪素粉末を混合して原料粉末とする。焼結助剤は焼結工程にて粒界相になる。焼結助剤粉末を小さく、均一な粒径にしたものを用いることにより、薄い粒界相を形成することができる。
【００３６】
第二の方法は、第一の方法で調製した原料粉末（窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を混合したもの）を造粒して造粒粉を作製する工程を行うことである。予め造粒粉とすることにより、窒化珪素粉末の周囲に焼結助剤粉末が均一に存在している状態とすることができる。これにより、薄い粒界相を形成することができる。
【００３７】
第三の方法は、第二の方法で調製した造粒粉に熱処理を行う方法である。造粒粉に熱処理を加えることにより、薄い粒界相を形成した上で、粒界相に固溶体や結晶化合物を形成することができる。また、熱処理温度は３００〜９００℃の範囲であることが好ましい。熱処理としては、加熱処理、プラズマ処理、レーザ処理などが挙げられる。また、熱処理は、真空中、不活性雰囲気中が好ましい。また、熱処理温度が９００℃を超えると、焼結工程で緻密な焼結体を得難くなる。
【００３８】
次に、原料粉末に有機バインダを添加し、成型する工程を行う。成型工程は、目的とするプローブ形状を有する金型を用いることが好ましい。また、成型工程に関しては、金型成型やＣＩＰなどを用いても良い。
次に、成型工程で得られた成形体を脱脂する。脱脂工程は、窒素中４００〜８００℃で行うことが好ましい。
次に、脱脂工程で得られた脱脂体を焼結する。焼結工程は、１６００℃以上で行うものとする。焼結工程は、不活性雰囲気中または真空中が好ましい。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。また、焼結工程は、常圧焼結、加圧焼結、ＨＩＰが挙げられる。また、複数種類の焼結方法を組合せてもよい。
【００３９】
また、Ｃ単体を形成する場合、金属炭化物として添加したものを焼結工程の一部また焼結工程後にて還元する方法が有効である。このような方法であれば、最大径２μｍ以下、さらには５ｎｍ以下の微小なＣ単体を形成することができる。還元工程としては水素雰囲気中が好ましい。また、脱脂体の残炭量を増やして、焼結工程にてＣ単体にすることも有効である。ＳｉＣ、グラファイト、グラフェンを存在させるときにはこのような方法が好ましい。
【００４０】
得られた焼結体に対し、摩擦面に該当する箇所を研磨加工するものとする。研磨加工により、摩擦面の表面粗さＲａを５μｍ以下、さらには１μｍ以下にするものとする。研磨加工はダイヤモンド砥石を用いた研磨加工であることが好ましい。
【００４１】
（実施例）
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表１、表２に示した窒化珪素粉末、焼結助剤を用意して原料粉末を調製した。なお、焼結助剤の添加量は窒化珪素粉末と焼結助剤の合計量を１００ｗｔ％としたときの比率である。解砕混合工程はボールミルにより行った。また、窒化珪素粉末は、表１、表２に示したように一部のものには酸化処理を行ったものを用いた。
また、焼結助剤は、Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３粉末またはＡｌＮ粉末として添加した。また、Ｔｉ成分はＴｉＯ２粉末として添加した。それ以外の成分は金属単体で添加した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
得られた原料混合物に樹脂バインダを混合して成型圧力１５０ＭＰａにて成型工程を行った。得られた成形体に５００℃で脱脂工程を行った。得られた脱脂体に対し、１８００℃×４時間の常圧焼結、１６００℃×２０ＭＰａ×２時間のＨＩＰ処理を行った。この工程により実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体を作製した。
各窒化珪素焼結体に対して、任意の断面を切断加工し、単位面積２０μｍ×２０μｍの拡大写真（ＳＥＭ写真）を撮影した。拡大写真を使って、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の個数と、４Ａ族元素を含む化合物結晶の個数を求めた。また、長径２．０μｍ以上の窒化珪素結晶粒子のアスペクト比２以上の個数割合を求めた。ＳＥＭ写真において窒化珪素結晶粒子の最大径を長径とした。また、（長径＋短径）÷２を平均粒径とした。それぞれ単位面積２０μｍ×２０μｍあたりの個数割合を求めた。また、窒化珪素結晶粒子同士の粒界界面厚み（ｎｍ）の測定をＴＥＭにより行った。その結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
実施例１〜１０に係る窒化珪素焼結体は、Ｂ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の個数は１〜８個であり、４Ａ族元素化合物の結晶の個数は１〜３個であった。各焼結体に関しては実質的に気孔（ポア）は確認されなかった。また、ＴＥＭ観察した結果、実施例にかかる窒化珪素焼結体のＢ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの入った結晶、および４Ａ族元素化合物結晶はともに化合物単体であった。
また、ＣまたはＳｉＣを添加した実施例２、実施例８〜１０をラマン光分析した結果、２６９０〜２７２０ｃｍ−１、１５７０〜１６００ｃｍ−１、７８０〜８１０ｃｍ−１の範囲にそれぞれピークが検出された。これはグラフェン、グラファイト、ＳｉＣが存在することを示すものである。
なお、ラマン光分析装置は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｌｍｅｇａを用いた。また、ラマン光分析条件は、顕微レーザ−ラマン分光分析法を用い、励起レーザー波長５３２ｎｍ、対物レンズ１００倍、検出器ＣＣＤ、マッピング領域２０μｍ×２０μｍ、測定ピッチ１μｍで行った。
【００４７】
また、実施例２、実施例８〜１０では、測定ピッチ１μｍで測定したところ、２６９０〜２７２０ｃｍ−１、１５７０〜１６００ｃｍ−１、７８０〜８１０ｃｍ−１の範囲の３つのピークが検出される箇所とそうでない箇所が存在していた。２６９０〜２７２０ｃｍ−１に検出されるピークはグラフェンの存在を示すＧ’−ｂａｎｄである。また、１５７０〜１６００ｃｍ−１に検出されるピークはグラファイトの存在を示すＧ−ｂａｎｄである。また、７８０〜８１０ｃｍ−１に検出されるピークはＳｉ−Ｃ伸縮振動を示すものである。
測定ピッチ１μｍ（測定面積１μｍ×１μｍ）にて３つのピークがでたりでなかったりするということは、単位面積２０μｍ×２０μｍという微小領域において、グラフェン、グラファイト、ＳｉＣがランダムに存在していることを示すものである。また、３つのピークが検出されない領域は、Ｇ’−ｂａｎｄとＧ−ｂａｎｄは検出されるが、Ｓｉ−Ｃ伸縮振動が検出されないケースが多かった。
また、この際、観察されたグラファイトに対しＴＥＭ観察を実施したところ、グラフェン層間距離が３．２５〜３．３５オングストロームの範囲であった。
【００４８】
また、比較例１〜６に関してはＢ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの単体もしくは化合物の
個数および４Ａ族元素化合物の結晶の個数は必ずしも1個以上とならなかった。また、比較例１、２、４では実質的に気孔は観察されなかったが、比較例３、５、６では内部に気孔が観察された。
また、実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体に対して、３点曲げ強度、破壊靭性、ビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度ＨｖはＪＩＳ−Ｒ−１６１０に基づき試験力９．８０７Ｎ（ニュートン）で行った。また、破壊靭性値はＪＩＳ−Ｒ−１６０７のＩＦ法に基づき、新原の式により求めた値である。また、３点曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づき行った。いずれも室温（２５ ℃）で測定した。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
次に実施例および比較例にかかる窒化珪素焼結体に関し、高温下でのビッカース硬度を求めた。ビッカース硬度Ｈｖの測定は、測定環境を３００ ℃、８００ ℃に変えて測定した。それぞれの温度に１時間保持して測定した。その結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
表から分かるように、実施例にかかる窒化珪素焼結体は高温環境下でのビッカース硬度が高かった。これは薄い粒界相を形成しているため、高温環境下での粒界相の劣化が起き難いためである。高温環境下でも優れた硬度を示すため、使用環境が３００℃以上になる高温耐久性部材に好適であることが分かる。
次に、実施例および比較例に係る窒化珪素焼結体の動摩擦係数νを測定した。測定はボールオンプレートの往復摺動試験にて行った。このとき、ボールはＳＵＳ３０４製直径９．５２５ｍｍのものを用いた。また、プレートを実施例および比較例のものとした。ボールの表面粗さＲａは０．０８０μｍ以下、プレートの表面粗さは０．０２０μｍ以下とし、試験荷重は５ｋＮ、摺動距離は１０ｍｍ、摺動周期は１Ｈｚとして試験を行った。その結果を表６に示した。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
実施例１〜１０はνが０．７以下の小さい値となった。これは、微構造中にＢ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの化合物や、４Ａ族元素の化合物が存在し、潤滑作用をもたらした為と考えられる。対して比較例１〜６はνが最大０．７を超える大きな値となった。これは、潤滑作用のある元素が含まれていないことや、焼結体組織中に空隙が含まれていることが原因と考えられる。
【００５５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１ …ベアリングボール
２ …摩擦面
３ …圧延ロール
４ …摩擦攪拌接合用ツール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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