(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極に対向配置される第二電極を有するオゾン発生装置において、前記第二電極の表面に用いられるオゾン発生用誘電体であって、
前記誘電体は、Ｂ2Ｏ3が２０〜５０重量％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれた少なくとも１つのアルカリ金属酸化物５〜２０重量％、ＢａＯ、ＳｒＯ、およびＣａＯから選ばれた少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物２〜１０重量％、残部をＳｉＯ2とするホウケイ酸ガラスに、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、およびＢｉ2Ｏ3から選ばれた少なくとも１つの添加金属酸化物が、誘電体ガラス全量１００重量％に対して、１０〜３５重量％配合されている誘電体ガラスであることを特徴とするオゾン発生用誘電体。
【請求項２】
［Ｂ2Ｏ3の配合量］／［ＳｉＯ2と前記添加金属酸化物との合計配合量］の重量比が０．２〜０．４であることを特徴とする請求項１記載のオゾン発生用誘電体。
【請求項３】
第二電極の表面に設けられた誘電体と、該誘電体に空隙部を介して対向配置された第一電極とを備え、これらの電極間に電圧を印加して前記空隙部内に流通させた酸素含有原料ガス中にオゾンを発生させる無声放電式のオゾン発生装置であって、
前記誘電体が請求項１または請求項２記載のオゾン発生用誘電体であることを特徴とする発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理や屎尿処理等に利用される無声放電式のオゾン発生用誘電体およびこの誘電体を用いたオゾン発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは極めて強い酸化力を有し、水の殺菌、脱臭、脱色等の上下水処理や屎尿処理および食品関連における殺菌などの多くの用途に使われている。オゾンの生成法には、紫外線照射法、放射線照射法、プラズマ放電法、無声放電法および水の電気分解法等があるが、工業的には無声放電法が主体である。図５に無声放電法によるオゾン発生装置の原理を示す。
図５において高電圧電極と接地電極は、両者間に空隙部が形成されるように誘電体を介在させて並設されている。高電圧電極と接地電極との間に交流（ＡＣ）高電圧を印加して無声放電を発生させ、原料となる乾燥空気もしくは酸素ガスなどの含酸素ガスをこの電極間を通すことによりオゾンを発生させる。
【０００３】
オゾンＯ3の生成は以下の反応式に示すように吸熱反応である。
３Ｏ2→２Ｏ3      −２８４ｋＪ（吸熱反応）
このため、Ｏ3を１ｍｏｌ生成するために１４２ｋＪ必要となる。１ｋＷｈ＝３．６×１０3ｋＪであるので、理論上の収率は１．２２ｋｇＯ3／ｋＷｈとなる。しかし、オゾン発生装置では消費電力に対するオゾンの生成効率は理論収率に比べて極めて低く数％に過ぎず、残りの９０数％の電力は熱となってオゾン生成に寄与していない。
また、これまでガラス誘電体として鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが使用されてきた（特許文献１）が、有害なＰｂＯは人体や環境に与える弊害が大きく、近年その適用を避けるようになってきており、特にＥＵ圏での規制が厳しくなっている。
このため、鉛を含まないガラス（特許文献２）や高い誘電率をもつ誘電体（特許文献３）やアルカリ土類（ＣａＯ、 ＳｒＯ、 ＢａＯ）の適用（特許文献４）が検討されているが、十分なオゾン発生特性を達成しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４１６９８２号公報
【特許文献２】特開平１０−７４０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３５８５５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９３０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オゾンの生成量に影響を及ぼす主な因子としては、電極の形状、電極間ギャップの大きさ、誘電体の形状および材質、電極の冷却方法、原料ガスの除湿や冷却方法、印加電圧の波形等が上げられるが、誘電体の特性が特に影響が大きい。
【０００６】
現在の大型オゾン発生装置は、冷却の容易性、組み立ての容易性、メインテナンスの容易性等の点から同軸円筒管の多管方式が多く用いられている。その中で高圧電極部は一般には誘電体管として金属にガラスコーティングを施したものが用いられている。ガラス管自体の特性が大きくオゾンの高効率の発生に対しては影響を及ぼしている。これまでは高誘電率の材料である鉛ガラス（ＰｂＯを２５重量％含む）が望ましいとされているが、環境問題の観点からその使用が制限されつつある。また、セラミックス管は高い誘電率が期待できるが加工性が悪く、薄く均一な円筒管を得ることができない等の問題があった。さらに、アルカリ土類金属酸化物を配合しても十分なオゾン発生速度が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、その目的は優れたオゾン発生特性が得られ、かつ有害な鉛を含まないオゾン発生用誘電体、およびこの誘電体を用いたオゾン発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のオゾン発生用誘電体は、第一電極に対向配置される第二電極を有するオゾン発生装置において、前記第二電極の表面に用いられるオゾン発生用誘電体である。このオゾン発生用誘電体は、以下の組成を有する誘電体ガラスであることを特徴とする。
（１）ホウケイ酸ガラス
Ｂ2Ｏ3  :  ２０〜５０重量％、
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれた少なくとも１つのアルカリ金属酸化物  ：  ５〜２０重量％、
ＢａＯ、ＳｒＯ、およびＣａＯから選ばれた少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物  :  ２〜１０重量％、
ＳｉＯ2  ：  残部
（２）上記ホウケイ酸ガラスに
Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、およびＢｉ2Ｏ3から選ばれた少なくとも１つの添加金属酸化物が、誘電体ガラス全量１００重量％に対して、１０〜３５重量％配合されている誘電体ガラス。
【０００９】
本発明のオゾン発生用誘電体は、［Ｂ2Ｏ3の配合量］／［ＳｉＯ2と上記添加金属酸化物との合計配合量］の重量比が０．２〜０．４であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の発生装置は、第二電極の表面に設けられた上記本発明のオゾン発生用誘電体と、該誘電体に空隙部を介して対向配置された第一電極とを備え、これらの電極間に電圧を印加して上記空隙部内に流通させた酸素含有原料ガス中にオゾンを発生させる無声放電式のオゾン発生装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
（１）請求項１および請求項２記載の発明において、有害とされているＰｂＯは実質的に含んでいないので、環境やガラス製造時に人体への影響を回避できる。また装置の廃棄物も鉛害を生じることがない。
（２）請求項１および請求項２記載の発明において、誘電体ガラスの組成が特定配合のホウケイ酸ガラスに対して、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、およびＢｉ2Ｏ3から選ばれた少なくとも１つの添加金属酸化物が、誘電体ガラス全量１００重量％に対して、１０〜３５重量％配合されているので、最大オゾン発生速度が大きくなり、オゾン発生管１本当たり従来より多くのオゾン発生が可能になり、オゾン発生管の本数を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】オゾン発生装置の基本部分の実施形態を示す図である。
【図２】実施例１のオゾン発生特性を示す図である。
【図３】実施例２のオゾン発生特性を示す図である。
【図４】実施例３のオゾン発生特性を示す図である。
【図５】無声放電法によるオゾン生成の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る誘電体ガラスは、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を主成分とするホウケイ酸ガラスである。特に、上述したように、Ｂ2Ｏ3を２０〜５０重量％、特定のアルカリ金属酸化物を５〜２０重量％、特定のアルカリ土類金属酸化物を２〜１０重量％、ＳｉＯ2を残部重量％とするホウケイ酸ガラスに、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、および／またはＢｉ2Ｏ3からなる添加金属酸化物を配合している。すなわち、Ｂ2Ｏ3および特定のアルカリ金属酸化物の合計量を少なくとも２５重量％含むホウケイ酸ガラスに対して、添加金属酸化物が、誘電体ガラス全量１００重量％に対して、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％配合されている。添加金属酸化物が１０重量％未満であると、誘電体ガラスにおけるアルカリ金属イオンの移動を制限することが不十分となり、ガラスの抵抗を高くすることができなくなる。誘電体ガラスの抵抗率の向上は、蓄積された電荷の再結合を防ぐと考えられるので、ガラスの抵抗を高くする必要がある。また、添加金属酸化物が３０重量％をこえると、非常に大きなバリア放電電圧が付与される際に、放電現象の副反応となり、バリア放電に必要なガラスへの電荷蓄積の妨げとなり、オゾンの発生低下につながる場合がある。
【００１４】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの網目構造をつくり、かつ軟化温度を低下する役割を果たすが、配合量があまり大きくなると軟化温度が下がりすぎ、特にもう一方のガラスの構成材料であるＮａ2ＯまたはＫ2Ｏと反応を起こし相分離現象を起こす。これは、種類の異なるガラス相ができることを意味しており、均一ガラスではなくなるために、強度の低下や剥離現象を起こす。また誘電体として使用するときは、誘電率の分布が異なりバリア異常放電を起こすため、オゾン発生用の誘電体としては使用できない。しかしながら、［Ｂ2Ｏ3の配合量］／［ＳｉＯ2と上記添加金属酸化物との合計配合量］の重量比が０．２〜０．４とし、さらにＮａ2ＯおよびＫ2Ｏから選ばれた少なくとも１つのアルカリ金属酸化物の配合量を５〜２０重量％とすることにより、バリア異常放電を抑えることができた。また、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、および／またはＢｉ2Ｏ3からなる添加金属酸化物が、誘電体ガラス全量１００重量％に対して、１０〜３５重量％配合することにより、アーク放電の始まる電圧を高くすることができるので、耐電圧が向上し、オゾン発生速度を上げることができた。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１５】
本発明の誘電体ガラスは、２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のＢ2Ｏ3と、５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のＮａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏからなるアルカリ金属酸化物と、２〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％のＢａＯ、ＳｒＯ、および／またはＣａＯからなるアルカリ土類金属酸化物と、残部重量％をＳｉＯ2とするホウケイ酸ガラスをベースとする。なお、本発明の誘電体ガラスに含まれる０．１重量％以下の不純物程度の元素については本発明の範囲に含まれるものである。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3が２０重量％未満であると、ガラスの網目構造が十分でなくなる。その結果、ガラスの溶融温度が高くなり、焼成時にガラスの流動性が悪くなり、平滑な表面が得られなくなる。また、５０重量％をこえると焼成温度は低くできるが、相分離を起こしやすいため、ガラスの強度不足および抵抗が小さくなり、ガラス管の形成が困難になる。本発明の誘電体ガラスに最適な［Ｂ2Ｏ3の配合量］／［ＳｉＯ2と添加金属酸化物との合計配合量］の重量比が０．２〜０．４にする必要があるのもこのためである。また、ＢａＯ、Ｋ2Ｏはガラスの溶融温度を上昇させ、Ｎａ2Ｏは逆に溶融温度を低下させる。このように、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を併用することにより、特にアルカリ金属酸化物が５〜２０重量％の範囲およびアルカリ土類金属酸化物が２〜１０重量％の範囲において、適正なガラス溶融温度を保ち、平滑な表面を持つガラス電極を得ることができる。
【００１７】
本発明のオゾン発生装置を図１に示す。図１は、オゾン発生装置の基本部分の実施形態を示す図である。オゾン発生装置１は、オゾン発生容器５の内部に、第一電極２および第二電極３が空隙部６を介して対向配置されており、第二電極３の表面であって第一電極２に対向する面側に本発明のオゾン発生用誘電体４が形成されている。オゾン発生容器５には、酸素含有原料ガス７を供給するガス供給口７ａと発生したオゾン８を放出するオゾン放出口８ａが設置されている。第一電極２および第二電極３間に交流電圧を印加して主としてバリア放電を起こすことにより、空隙部６内に流通させた酸素含有原料ガス７中にオゾンを発生させることができる。
【００１８】
オゾン発生装置１の形状としては酸素含有原料ガス７を放電できる密閉性の容器であれば使用することができる。例えば立方体、円筒体、多角立体などが挙げられる。容器５の材質としては例えばガラス、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１９】
第二電極３の材質は導電性金属であり、表面に形成されるオゾン発生用誘電体４に焼成後クラックなどが発生しない金属であることが好ましい。例えばステンレス鋼などを例示できる。オゾン発生用誘電体４の焼成条件としては、焼成温度が９００〜１０００℃、焼成時間が０．５〜１時間が好ましい。また、焼成後のオゾン発生用誘電体４の厚みとしては、１．０〜１．８ｍｍ、好ましくは１．０〜１．７ｍｍである。オゾン発生用誘電体４の厚みが１．０ｍｍ未満では円筒体などの形態を保ちがたく、１．８ｍｍをこえると焼成後クラックなどが発生しやすくなり、いずれもバリア放電が十分でなくなる。
【００２０】
第二電極の形状は立方体の１つの内面に形成された方形状でもよく、また、円筒体の内面に形成された円筒形であってもよい。例えば、オゾン発生用誘電体４からなるガラス管を先に製作し、これにステンレス鋼管を焼付け、二重円筒状のオゾン発生装置とすることができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ガラス組成が重量基準で、ＳｉＯ2を５３％、Ｂ2Ｏ3を２１％、Ｎａ2Ｏを６％、Ｋ2Ｏを２．８％、ＣａＯを２．４％、Ａｌ2Ｏ3を１５％とするガラス粉末をステンレス鋼でなる厚さが１．５ｍｍの板に成型し、９００℃の温度で０．５時間焼成して、厚さ１．１ｍｍの平滑なガラス表面をもつオゾン発生用誘電体を第二電極表面に作製した。ガラス組成を表１に示す。
【００２２】
比較例１
ガラス組成が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＣａＯを含み、添加金属酸化物が１０重量％以下のガラスとしてＢＣガラス（日本電子硝子社製ガラスを粉砕・焼成したもの）を用いた以外は実施例１と同様にしてオゾン発生用誘電体を第二電極表面に作製した。ガラス組成を表１に示す。
【００２３】
上記実施例１で得られた第二電極を図１に示すオゾン発生装置１に組み込み、オゾン発生試験を行なった。同様に、比較例１で得られた第二電極をオゾン発生装置１に組み込み、実施例１と同様にオゾン発生試験を行なった。
実験に用いたオゾン発生装置１は、第一電極２が直径４ｍｍのステンレスネジであり、第二電極３が厚さ１．５ｍｍ、４ｃｍ×３ｃｍの長方形状のステンレス鋼板であり、また、オゾン発生容器５はポリカーボネート製である。第一電極２と、第二電極３表面に形成されたオゾン発生用誘電体４との間の空隙部６は０．８ｍｍとなるようにネジを押し込み調節した。第一電極２および第二電極３にそれぞれ電気接触させたリードを取り、交流電源の端子を接続した。
【００２４】
オゾン発生試験は、第一電極２および第二電極３に交流電圧を印加して放電を生じさせ、第一電極２と第二電極３との間にガス供給口７ａより空気（１Ｌ／ｍｉｎ．）を流入させて発生したオゾン８をオゾン放出口８ａより放出した。放電は主としてバリア放電である。第一電極２の先端径をオゾン発生用誘電体４の表面積より小さくしてバリア放電からアーク放電へ移行する電圧を高くし、最大バリア放電電圧を高くし、導入した空気を放電空間内でオゾン生成させた。結果を図２に示す。図２は、第一電極２と第二電極３との間に周波数１５ｋＨｚの交流電圧を印加して放電を発生させ、印加電圧Ｖを変化させたときのオゾン発生速度を示した図である。縦軸はオゾン発生速度（ｍｇ／ｍｉｎ．）であり、オゾン濃度 (ｍｇ／Ｌ)とガス流量（１Ｌ／ｍｉｎ．）より求めた。横軸は交流印加電圧（ｋＶ）を示している。
【００２５】
図２に示すように、印加電圧を上昇させていくと約６ｋＶ以上の電圧でバリア放電が発生し、更に印加電圧を上げていくとバリア放電からアーク放電へ移行し、オゾンの生成は少なくなる。従ってオゾン発生速度はバリア放電の領域で行なわれるのでアーク放電に移行する直前の印加電圧のときにオゾン発生速度が最大値となる。
【００２６】
図２に示すように、実施例１および比較例１のオゾン発生用誘電体は、オゾン発生開始の電圧が約６ｋＶとほぼ同じになった。しかし、その後の印加電圧に対しては、異なる挙動を示した。すなわち、比較例１は、徐々にオゾン発生速度が向上するが１．４ｍｇ／ｍｉｎ．程度で飽和に達した。これに対して、実施例１のオゾン発生用誘電体は、オゾン発生速度が比較例１より向上し、最大のオゾン発生速度は、２．３ｍｇ／ｍｉｎ．となり比較例１のオゾン発生用誘電体に比べ、１６４％の高い値となった。これは、実施例１のオゾン発生用誘電体は、Ａｌ2Ｏ3を１５重量％と比較例１より多量に含んでおり、これがガラスのイオン伝導抵抗を大きくして、オゾン発生速度を高くしたものと考えられる。
【００２７】
実施例２
ガラス組成が重量基準で、ＳｉＯ2を５３％、Ｂ2Ｏ3を２１％、Ｎａ2Ｏを８．６％、ＣａＯを２．４％、ＭｇＯを１５％とするガラス粉末をステンレス鋼でなる厚さが１．５ｍｍの板に成型し、９００℃の温度で０．５時間焼成して、厚さ１．４ｍｍの平滑なガラス表面をもつオゾン発生用誘電体を第二電極表面に作製した。ガラス組成を表１に示す。
【００２８】
実施例１と同一のオゾン発生装置に実施例２の第二電極を取付け、オゾン発生速度を測定した。測定結果を図３に示す。図３はオゾン発生速度を示した図であり、比較例１も同時に示した。
実施例２のオゾン発生用誘電体はＭｇＯを１５重量％含有している。このため、ガラスの溶融温度は上昇したが、ガラスの機械強度および電気抵抗が増加した。このことによりオゾン最大発生速度は比較例１に比べ１５０％だけ増加した。二価の酸化物であるＭｇＯは、四価の酸化物であるＳｉＯ2のネットワークを補強してガラスのイオン伝導抵抗を上昇させる作用がＡｌ2Ｏ3より弱いため最大のオゾン発生速度は実施例１よりも少し低くなったものと考えられる。
【００２９】
実施例３
ガラス組成が重量基準で、ＳｉＯ2を５３％、Ｂ2Ｏ3を２１％、Ｎａ2Ｏを６％、Ｋ2Ｏを２．８％、ＣａＯを２．４％、ＺｒＯ2を１５％とするガラス粉末をステンレス鋼でなる厚さが１．５ｍｍの板に成型し、９００℃の温度で０．５時間焼成して、厚さ１．５ｍｍの平滑なガラス表面をもつオゾン発生用誘電体を第二電極表面に作製した。ガラス組成を表１に示す。
【００３０】
実施例１と同一のオゾン発生装置に実施例３の第二電極を取付け、オゾン発生速度を測定した。測定結果を図４に示す。図４はオゾン発生速度を示した図であり、比較例１も同時に示した。
実施例３のオゾン発生用誘電体は、耐電圧向上とイオン伝導抵抗の効果を目的として、ＺｒＯ2を１５重量％配合した。オゾン最大発生速度は比較例１に比べ１２８％増加した。ＺｒＯ2は四価の酸化物であり、ＳｉＯ2のネットワークを形成しやすいが、ＺｒＯ2自体のイオン伝導抵抗は、Ａｌ2Ｏ3より少し低いために、Ａｌ2Ｏ3を配合する実施例１よりは、その効果が少なくなったものと考えられる。
【００３１】
実施例４
ガラス組成において、ＺｒＯ2を１５％とする代わりに、Ｂｉ2Ｏ3を１５％とする以外は、実施例３と同様にしてオゾン発生用誘電体を第二電極表面に作製した。ガラス組成を表１に示す。
実施例１と同一のオゾン発生装置に実施例４の第二電極を取付け、オゾン発生速度を測定した。その結果、オゾン最大発生速度は比較例１に比べ１２０％増加した。Ｂｉ2Ｏ3は三価の酸化物であるが、Ａｌに比べ、原子半径が大きい。この原子半径の大きいＢｉが、ＳｉＯ2のネットワークを切断してしまい、抵抗を低下させたため、比較例１よりは良好な結果ではあるが実施例１よりは低い値となったものと考えられる。
【００３２】
比較例２
ガラス組成が重量基準で、ＳｉＯ2を３５％、Ｂ2Ｏ3を３８％、Ｎａ2Ｏを１８％、Ｋ2Ｏを５％、ＣａＯを２％、Ａｌ2Ｏ3を２％とするガラス粉末を用いる以外は実施例１と同様にしてオゾン発生用誘電体を第二電極表面に作製した。ガラス組成を表１に示す。しかし、この組成ではガラス組成のうちＢ2Ｏ3とＮａ2Ｏの構成比が高いため２種類以上のガラスが存在する分相ガラスとなった。このため、ガラスの強度が低下してガラス電極として使用できなかった。
【００３３】
【表１】
0006675208.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のオゾン発生用誘電体を伝導性の鋼材上に形成した電極、およびこの電極を用いたオゾン発生装置は、大型プラントである上水、下水処理場で使われるオゾン発生管として、また、発生量の少ない小型のオゾン発生器のオゾン発生管として使用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１  オゾン発生装置
２  第一電極
３  第二電極
４  オゾン発生用誘電体
５  オゾン発生容器
６  空隙部
７  酸素含有原料ガス
８  オゾン
【図１】
0006675208.tif 000003
【図２】
0006675208.tif 000004
【図３】
0006675208.tif 000005
【図４】
0006675208.tif 000006
【図５】
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