(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に三級水酸基を有する下記一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
0006759577.tif 000073
（ただし、前記一般式（６）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化２】
0006759577.tif 000074
（ただし、前記一般式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項４】
インクジェット用である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項５】
請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項３から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項６】
請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項３から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項７】
請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項３から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項８】
請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項３から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
基材上に、請求項８に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、加飾体、及び活性エネルギー線重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることができる。
【０００３】
しかし、前記インクジェット記録方式は、インクを用いて普通紙などの吸収性の記録媒体上に形成した場合、印字ドットの滲みが生じやすく、乾燥性が悪いため印刷直後に紙を重ねられないなどの不具合が生じることがある。
【０００４】
そのため、紫外線などの活性エネルギー線によってインクを硬化させることで、印字ドットの滲みを防止することができ、乾燥性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式が注目されている。
【０００５】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式に用いられるインク組成物としては、例えば、分子内に２級又は３級の水酸基と該水酸基と水素結合を形成できるヘテロ原子を含む多官能（メタ）アクリル酸エステル又はアミド化合物を含むインクジェット用インク組成物（例えば、特許文献１参照）；２級水酸基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いたインクジェト用インク組成物（例えば、特許文献２参照）；分子内に２級水酸基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物と他の含窒素重合性モノマー化合物とを組み合わせたインクジェット用インク組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、臭気が少なく、活性エネルギー線重合性及び活性エネルギー線硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、分子内に三級水酸基を有する下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する。
【化１】
0006759577.tif 000002
（ただし、前記一般式（１）中、ＯＨは三級水酸基を表し、ｍ及びｎは１以上２以下の整数を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、臭気が少なく、活性エネルギー線重合性及び活性エネルギー線硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、分子内に三級水酸基を有する下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化２】
0006759577.tif 000003
（ただし、前記一般式（１）中、ＯＨは三級水酸基を表し、ｍ及びｎは１以上２以下の整数を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。）
本発明は、従来の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方式に用いられるインク組成物では、（メタ）アクリル酸エステル化合物特有の臭気を有しているため、前記臭気により不快感を与える等の労働環境上の問題があり、また、活性エネルギー線重合性及び活性エネルギー線硬化性をより向上させることが望まれているという知見に基づくものである。
【００１１】
また、本発明の活性エネルギー線重合性化合物は、分子内に三級水酸基を有する前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００１２】
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線重合性化合物は、分子内に三級水酸基を有する下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【化３】
0006759577.tif 000004
（ただし、前記一般式（１）中、ＯＨは三級水酸基を表し、ｍ及びｎは１以上２以下の整数を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。）
【００１３】
＜（メタ）アクリル酸エステル化合物＞
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、前記一般式（１）で表される。
【００１４】
前記一般式（１）中のＯＨは、三級水酸基を表す。
前記一般式（１）中のｍ及びｎは、１以上２以下の整数を表し、１が好ましい。
前記一般式（１）中のＲ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、水素原子が好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）中のＸは、炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。前記炭素数が１０以下であると、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を合成した場合、粘度が高くなることを防止し、又は固体になることを防止することができる。
また、前記の脂肪族炭化水素、及び脂肪族環状炭化水素としては、飽和であっても、不飽和であってもよく、炭素鎖に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子塩素原子などが結合していてもよい。
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合性官能基として１つ以上の（メタ）アクリル酸エステル構造を有し、１つ以上２つ以下の三級水酸基を有する。一般に、重合性官能基である（メタ）アクリル酸エステル構造を分子内に複数有する多官能モノマーは重合反応に伴う分子間の架橋構造を形成することで単官能モノマーに比べて硬化性を向上できる傾向にある。一方、重合性官能基として１つの（メタ）アクリル酸エステルしか有していない単官能モノマー化合物においては、重合過程において架橋構造をとることができない分、多官能モノマーに比べて硬化機能に劣る傾向にある。
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、モノマーの分子内に水素結合性の強い極性構造を導入することにより、分子間相互作用によってモノマーどうしの距離が近くなり、活性エネルギー線による重合反応が進行しやすくなり活性エネルギー線硬化性を向上できる。また、モノマー分子内に環状構造や分岐構造を導入することによっても硬化性を向上できるが、これは活性エネルギー線による重合反応によって生成した重合物中に分岐構造や環構造が存在することにより重合後の硬化物の分子運動性、柔軟性が低下することに起因すると考えられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル化合物の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線重合性化合物である前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１以上２以下の（メタ）アクリル酸エステル構造と、１以上２以下の三級水酸基と、を有する多官能モノマーであり、前記三級水酸基を有することで優れた活性エネルギー線重合性及び活性エネルギー線硬化性と、低臭気性とを実現することができる。すなわち、三級水酸基を有することでモノマー分子間相互作用によってモノマー間の距離が小さくなり、活性エネルギー線による重合反応が進行しやすくなる。さらに、三級水酸基が存在するということは、同時に分岐構造が存在するということであり、重合物中に導入された三級水酸基を含む分岐構造によって重合物が硬くなりやすく、活性エネルギー線硬化性に優れる。このことは、一級水酸基や同じ分岐構造を有する二級水酸基を有するモノマー化合物に比べて優れるものである。また、前記三級水酸基は、立体的障害が大きいとはいえ極性の高い水酸基を有していることから、分子間相互作用によって揮発性が抑制され、臭気の発生が抑えられて低臭気性に優れる。
【００１７】
前記炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基としては、例えば、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２，４−ジメチルオクチル基、３，６−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基などが挙げられる。
【００１８】
前記炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基としては、例えば、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
次に、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物について、前記一般式（１）中のｎが２の場合、及びｎが１の場合に分けて具体例を示すが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
前記一般式（１）中のｎが２の場合の前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物などが好適に挙げられる。
【化４】
0006759577.tif 000005
（ただし、前記一般式（６）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【００２１】
前記一般式（６）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても、異なっていてもよい。
前記置換基としては、例えば、塩素原子などが挙げられる。
前記一般式（６）中、Ｚは、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。
前記一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２２】
前記炭素数１以上６以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
前記炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物などが好適に挙げられる。
【化５】
0006759577.tif 000006
（ただし、前記一般式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【００２４】
前記一般式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよく、水素原子が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中のｎが２の場合の例示化合物を下記に示す。
【００２６】
＜例示化合物Ａ１＞
【化６】
0006759577.tif 000007
【００２７】
＜例示化合物Ａ２＞
【化７】
0006759577.tif 000008
【００２８】
＜例示化合物Ｂ１＞
【化８】
0006759577.tif 000009
【００２９】
＜例示化合物Ｂ２＞
【化９】
0006759577.tif 000010
【００３０】
＜例示化合物Ｃ１＞
【化１０】
0006759577.tif 000011
【００３１】
＜例示化合物Ｃ２＞
【化１１】
0006759577.tif 000012
【００３２】
＜例示化合物Ｄ１＞
【化１２】
0006759577.tif 000013
【００３３】
＜例示化合物Ｄ２＞
【化１３】
0006759577.tif 000014
【００３４】
＜例示化合物Ｅ１＞
【化１４】
0006759577.tif 000015
【００３５】
＜例示化合物Ｅ２＞
【化１５】
0006759577.tif 000016
【００３６】
＜例示化合物Ｆ１＞
【化１６】
0006759577.tif 000017
【００３７】
＜例示化合物Ｆ２＞
【化１７】
0006759577.tif 000018
【００３８】
＜例示化合物Ｇ１＞
【化１８】
0006759577.tif 000019
【００３９】
＜例示化合物Ｇ２＞
【化１９】
0006759577.tif 000020
【００４０】
前記一般式（１）中のｎが１の場合の前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物などが好適に挙げられる。
【化２０】
0006759577.tif 000021
（ただし、前記一般式（２）中、ＯＨは三級水酸基を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘ１は、置換又は無置換の炭素数４以上１０以下の分岐アルキレン基を表す。）
【００４１】
前記一般式（２）中のＯＨは、三級水酸基を表す。
前記一般式（２）中、Ｘ１は、置換又は無置換の炭素数４以上１０以下の分岐アルキレン基を表す。
前記置換基としては、例えば、塩素原子などが挙げられる。
前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
前記炭素数４以上１０以下の分岐アルキレン基としては、例えば、ｔ−ブチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｔ−オクチレン基、ｔ−ノニレン基、ｔ−デシレン基などが挙げられる。
【００４２】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物などが好適に挙げられる。
【化２１】
0006759577.tif 000022
（ただし、前記一般式（３）中、ＯＨは三級水酸基を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｙは、置換又は無置換の炭素数３以上９以下の分岐アルキレン基を表す。）
前記一般式（３）中のＯＨは、三級水酸基を表す。
前記一般式（３）中、Ｘ１は、置換又は無置換の炭素数３以上９以下の分岐アルキレン基を表す。
前記置換基としては、例えば、塩素原子などが挙げられる。
前記炭素数３以上９以下の分岐アルキレン基としては、例えば、ｔ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｔ−オクチレン基、ｔ−ノニレン基などが挙げられる。
【００４３】
【化２２】
0006759577.tif 000023
（ただし、前記一般式（８）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【００４４】
前記一般式（８）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、水素原子が好ましい。
【００４５】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物などが好適に挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線重合性、及び活性エネルギー線硬化性の点から、前記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
【００４６】
【化２３】
0006759577.tif 000024
（ただし、前記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【００４７】
前記一般式（４）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、水素原子が好ましい。
【００４８】
【化２４】
0006759577.tif 000025
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【００４９】
前記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、水素原子が好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）中のｎが１の場合の例示化合物を下記に示す。
【００５１】
＜例示化合物Ｈ１＞
【化２５】
0006759577.tif 000026
【００５２】
＜例示化合物Ｈ２＞
【化２６】
0006759577.tif 000027
【００５３】
＜例示化合物Ｉ１＞
【化２７】
0006759577.tif 000028
【００５４】
＜例示化合物Ｉ２＞
【化２８】
0006759577.tif 000029
【００５５】
＜例示化合物Ｊ１＞
【化２９】
0006759577.tif 000030
【００５６】
＜例示化合物Ｊ２＞
【化３０】
0006759577.tif 000031
【００５７】
＜例示化合物Ｋ１＞
【化３１】
0006759577.tif 000032
【００５８】
＜例示化合物Ｋ２＞
【化３２】
0006759577.tif 000033
【００５９】
＜例示化合物Ｌ１＞
【化３３】
0006759577.tif 000034
【００６０】
＜例示化合物Ｌ２＞
【化３４】
0006759577.tif 000035
【００６１】
＜例示化合物Ｍ１＞
【化３５】
0006759577.tif 000036
【００６２】
＜例示化合物Ｍ２＞
【化３６】
0006759577.tif 000037
【００６３】
＜例示化合物Ｎ１＞
【化３７】
0006759577.tif 000038
【００６４】
＜例示化合物Ｎ２＞
【化３８】
0006759577.tif 000039
【００６５】
＜例示化合物Ｏ１＞
【化３９】
0006759577.tif 000040
【００６６】
＜例示化合物Ｏ２＞
【化４０】
0006759577.tif 000041
【００６７】
＜例示化合物Ｐ１＞
【化４１】
0006759577.tif 000042
【００６８】
＜例示化合物Ｐ２＞
【化４２】
0006759577.tif 000043
【００６９】
＜例示化合物Ｑ１＞
【化４３】
0006759577.tif 000044
【００７０】
＜例示化合物Ｑ２＞
【化４４】
0006759577.tif 000045
【００７１】
＜例示化合物Ｒ１＞
【化４５】
0006759577.tif 000046
【００７２】
＜例示化合物Ｒ２＞
【化４６】
0006759577.tif 000047
【００７３】
＜例示化合物Ｓ１＞
【化４７】
0006759577.tif 000048
【００７４】
＜例示化合物Ｓ２＞
【化４８】
0006759577.tif 000049
【００７５】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記一般式（１）中のｍ、ｎ、及びＲ１の種類によって構造の異なる化合物となるが、これらは、１種単独で用いても、異なる化合物どうしを２種以上混合して用いてもよく、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれ、２種以上の混合比は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
−製造方法−
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法としては、例えば、トリオール又はジオールを脱水ジクロロメタン中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミンを加える。次に、約−１０℃まで冷却した後、メタクリル酸クロリドを、系内温度が−１０℃以上−５℃以下になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌する。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得ることができる。更に、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）を充填し、溶出液としてヘキサン及び酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、油状物を精製して、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることができる。また、前記方法以外にも、例えば、トリオール又はジオールとメタクリル酸とをトルエンなどの疎水性溶剤中で酸触媒存在下で脱水縮合させて得ることもできる。
【００７７】
−同定方法−
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の同定方法としては、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを用いて同定することができる。
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定することができる。測定したスペクトルにおいて、約５．５ｐｐｍから６．５ｐｐｍの低磁場側に生じたピークの存在によって、（メタ）アクリル酸エステル構造が導入されていることを確認することができる。
前記ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定することができる。測定したスペクトルにおいて、約１,７００ｃｍ−１から１,７５０ｃｍ−１付近のピークと約８１０ｃｍ−１付近のピークの存在によって、（メタ）アクリル酸エステル構造が導入されていることを確認することができる。更に、３,５００ｃｍ−１付近のブロードなピークの存在によって、水酸基が導入されていることが分かる。
【００７８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、分子内に三級水酸基を有する下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化４９】
0006759577.tif 000050
（ただし、前記一般式（１）中、ＯＨは三級水酸基を表し、ｍ及びｎは１以上２以下の整数を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。）
【００７９】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、本発明の活性エネルギー線重合性化合物と同様のものを用いることができる。
【００８０】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２０質量％以上９８質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
【００８１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、重合開始剤、着色剤、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の活性エネルギー線重合性化合物、増感剤、共増感剤、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、粘着付与剤（タッキファイヤー）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００８３】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００８４】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記色材は、活性エネルギー線硬化型組成物中で適度に分散していることが好ましく、前記分散としては、分散装置を用いる方法、分散剤を添加する方法などが挙げられる。
前記分散装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、リングミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどが挙げられる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高分子分散剤などが挙げられる。
【００８６】
前記色材の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下がより好ましく、０．０１５μｍ以上０．４μｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性、透明性及び活性エネルギー線硬化性を維持することができる。
【００８７】
前記色材の含有量（質量％）と、分散剤の含有量（質量％）との質量比（分散剤／色材）としては、０．０１以上０．５０以下が好ましい。
【００８８】
前記色材の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
なお、酸化チタン等の白色顔料を色材とする白色活性エネルギー線硬化型組成物中の前記色材の含有量としては、隠蔽性を確保する点から、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００８９】
−前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の活性エネルギー線重合性化合物−
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の活性エネルギー線重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記光ラジカル重合性化合物としては、例えば、光ラジカル重合することができるエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記光ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記光ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体；エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記光カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記光アニオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、光ラジカル重合性化合物として例示したアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。
【００９４】
なお、活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤との組合せとしては、例えば、光ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤との組合せ、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤との組合せ、光アニオン重合性化合物と光アニオン重合開始剤との組合せなどが挙げられる。
【００９５】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量（質量％）と、その他の活性エネルギー線重合性化合物の含有量（質量％）の質量比（その他の活性エネルギー線重合性化合物／一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物）としては、０．０１以上１００以下が好ましく、０．１以上５０以下がより好ましい。
【００９６】
前記活性エネルギー線重合性化合物及び前記色材の含有量（質量％）と、前記重合開始剤の含有量（質量％）との質量比［（重合開始剤／（活性エネルギー線重合性化合物＋前記色材））としては、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０２以上０．４０以下がより好ましく、０．０５以上０．３０以下が特に好ましい。
【００９７】
＜増感剤＞
前記増感剤は、活性エネルギー線照射による重合開始剤の分解を促進させるために含有することができる。
前記増感剤としては、活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、例えば、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
【００９８】
前記増感剤の含有量（質量％）と、前記重合開始剤の含有量（質量％）との質量比（増感剤／重合開始剤）としては、５×１０−３以上２００以下が好ましく、０．０２以上５０以下がより好ましい。
【００９９】
前記増感剤としては、特に制限はなく、波長が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。
前記増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
−共増感剤−
前記共増感剤としては、例えば、前記増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による活性エネルギー線重合性化合物の重合阻害を抑制することができる。
【０１０１】
前記共増感剤としては、特に制限はなく、例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例
えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙
げられる。
【０１０３】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の保存性（保管安定性）を向上させるため、及び活性エネルギー線硬化型組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐために含有させることができる。
【０１０４】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記重合禁止剤の含有量としては、２００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
また、前記重合禁止剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．０５質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【０１０６】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【０１０７】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤（タッキファイヤー）は、ポリオレフィン、ＰＥＴ等に対する接着性を改善するために含有することができる。
【０１０８】
活性エネルギー線硬化型組成物は、容器に収容してインクカートリッジとして使用することができる。これにより、活性エネルギー線硬化型組成物交換等の作業において、活性エネルギー線硬化型組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、活性エネルギー線硬化型組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。
【０１０９】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【０１１０】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【０１１１】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【０１１２】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１１３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるその他の成分と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクとしては、インクジェット用であることが好ましい。
【０１１５】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【０１１６】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【０１１７】
（印刷物）
前記印刷物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、又は活性エネルギー線硬化型インクを用いて、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。
また、本発明の活性エネルギー線重合性化合物や活性エネルギー線硬化型組成物は、インクの材料として好適であるが、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することもできる。
【０１１８】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させてなる。
前記活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線と同様のものを用いることができる。
【０１１９】
（加飾体）
本発明の加飾体としては、基材上に、本発明の硬化物からなる表面加飾が施されてなる。
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチックが好ましい。
【０１２０】
（光硬化性組成物）
前記光硬化性組成物としては、本発明の活性エネルギー線重合性化合物を含有してなり、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記その他の成分としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物におけるその他の成分と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。また、各化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを用いて同定した。前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定し、前記ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定した。さらに、粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃にして測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを使用した。
【０１２２】
＜実施例１Ａ＞
−活性エネルギー線重合性化合物１の合成例−
イソブチレンオキサイド（東京化成工業株式会社製）１２．９８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１４０ｍＬに溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた。室温下でアクリル酸１０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、加熱して４．５時間還流させた。反応混合物を濾過して得られた濾液（無色溶液）を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に５質量％炭酸ナトリウム水溶液８０ｍＬを加え、次に、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して無色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（１）で表される活性エネルギー線重合性化合物１の無色油状物２．３ｇ（収率約１１％）を得た。
［活性エネルギー線重合性化合物１］
【化５０】
0006759577.tif 000051
【０１２３】
前記活性エネルギー線重合性化合物１の同定データは、次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２８（ｓ，６Ｈ），１．６１（ｂｓ，１Ｈ），４．０６（ｓ，２Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ），６．１６−６．２１（ｍ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４４２，２９７９，１７２７，１６３４，１６１８，１４７１，１４０９，１３８３，１３６７，１２９８，１２０１，１０６６，１０１０，９８５，９２４，８１１，７７４，６６７ｃｍ−１
【０１２４】
＜実施例２Ａ＞
−活性エネルギー線重合性化合物２の合成例−
３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１３０ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン１４．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、アクリル酸クロリド１３．０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、茶色油状物を精製して、下記構造式（２）で表される活性エネルギー線重合性化合物２の無色油状物７．７ｇ（収率約４１％）を得た。
［活性エネルギー線重合性化合物２］
【化５１】
0006759577.tif 000052
【０１２５】
前記活性エネルギー線重合性化合物２の同定データは、次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２８（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｂｓ，１Ｈ），１．８９（ｔ，２Ｈ），４．３４（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，１Ｈ），６．０９−６．１５（ｍ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４４１，２９７３，２９３６，１７２５，１６３６，１６１９，１４７０，１４１０，１３８０，１２９８，１１９８，１０５６，９８４，９４０，８７７，８１２，６６７ｃｍ−１
【０１２６】
＜実施例３Ａ＞
−活性エネルギー線重合性化合物３の合成例−
２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成工業株式会社製）１４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１３０ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン１４．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、アクリル酸クロリド１３．０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、得られた溶液を減圧下で濃縮した。この濃縮物に酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて撹拌し、析出してきた固体を濾過によって除去して得られた濾液を減圧下で濃縮することで黄色溶液を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、黄色油状物を精製して、下記構造式（３）で表される活性エネルギー線重合性化合物３の無色油状物８．０ｇ（収率約３９％）を得た。
［活性エネルギー線重合性化合物３］
【化５２】
0006759577.tif 000053
【０１２７】
前記活性エネルギー線重合性化合物３の同定データは、次に示すとおりである。なお、スペクトル解析が必要である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｄ，３Ｈ），１．６９（ｄｄ，１Ｈ），１．９４（ｄｄ，１Ｈ），２．０５（ｂｓ，１Ｈ），５．２１−５．２８（ｂ，１Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．０７−６．１４（ｍ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４４４，２９７５，２９３６，１７２１，１６３８，１６１９，１４６１，１４０７，１３７８，１２９９，１２０４，１１２８，１０８９，１０４９，９８４，９４６，８９７，８１２，７６７，６７５ｃｍ−１
【０１２８】
＜実施例４Ａ＞
−活性エネルギー線重合性化合物４の合成例−
２−メチルペンタン−２，４−ジオール（東京化成工業株式会社製）８．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン８．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、メタクリル酸クロリド８．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、得られた溶液を減圧下で濃縮した。この濃縮物に酢酸エチル（１５０ｍＬ）を加えて撹拌し、析出してきた固体を濾過によって除去して得られた濾液を減圧下で濃縮することで茶色溶液を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、茶色油状物を精製して、下記構造式（４）で表される活性エネルギー線重合性化合物４の無色油状物８．１ｇ（収率約６２％）を得た。
［活性エネルギー線重合性化合物４］
【化５３】
0006759577.tif 000054
【０１２９】
前記活性エネルギー線重合性化合物４の同定データは、次に示すとおりである。なお、スペクトル解析が必要である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ），１．６９（ｄｄ，１Ｈ），１．９３（ｄｄ，３Ｈ），１．９４（ｄｄ，１Ｈ），２．０６（ｂｓ，１Ｈ），５．１８−５．２６（ｍ，１Ｈ），５．５５−５．５８（ｍ，１Ｈ），６．０８−６．１０（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４２４，２９７６，２９３３，１７１５，１６３５，１４５３，１４０２，１３７８，１３２１，１３００，１１７４，１１２７，１０８９，１０４３，１００９，９４２，９００，８５８，８１６，７６７，６５３ｃｍ−１
【０１３０】
＜実施例５Ａ＞
−活性エネルギー線重合性化合物５の合成例−
３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール（東京化成工業株式会社製）６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、メタクリル酸クロリド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、茶色油状物を精製して、下記構造式（５）で表される活性エネルギー線重合性化合物５の淡黄色油状物８．９ｇ（収率約６６％）を得た。
［活性エネルギー線重合性化合物５］
【化５４】
0006759577.tif 000055
【０１３１】
前記活性エネルギー線重合性化合物５の同定データは、次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｓ，３Ｈ），１．９１−１．９５（ｓ＋ｔ，６Ｈ＋４Ｈ），２．１５（ｂｒ，１Ｈ），４．３４（ｔ，４Ｈ），５．５５−５．５９（ｍ，２Ｈ），６．０７−６．１０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３５０４，２９７２，１７１７，１６３７，１４５３，１３７６，１３２５，１２９８，１１６３，１０１３，９４３，８１５ｃｍ−１
【０１３２】
＜実施例６Ａ＞
−活性エネルギー線重合性化合物６の合成例−
３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール（東京化成工業株式会社製）１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍＬ中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン２４．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１０℃まで冷却した後、アクリル酸クロリド２１．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０℃〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業株式会社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、茶色油状物を精製して、下記構造式（６）で表される活性エネルギー線重合性化合物６の無色油状物４．１ｇ（収率約１７％）を得た。
［活性エネルギー線重合性化合物６］
【化５５】
0006759577.tif 000056
【０１３３】
前記活性エネルギー線重合性化合物６の同定データは、次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｓ，３Ｈ），１．８８−１．９８（ｍ，５Ｈ），４．３６（ｔ，４Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），６．０８−６．１５（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４９１，２９７２，１７２４，１６３６，１６１９，１４６３，１４１０，１２９８，１２７７，１１９９，１０５７，９８４，８１２ｃｍ−１
【０１３４】
＜比較例１Ａ＞
市販の、下記構造式（７）で表される１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例１Ａの化合物とした。
【化５６】
0006759577.tif 000057
【０１３５】
＜比較例２Ａ＞
市販の、下記構造式（８）で表される１，３−ブタンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例２Ａの化合物とした。
【化５７】
0006759577.tif 000058
【０１３６】
＜比較例３Ａ＞
市販の、下記構造式（９）で表されるネオペンチルグリコールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例３Ａの化合物とした。
【化５８】
0006759577.tif 000059
【０１３７】
＜比較例４Ａ＞
市販の、下記構造式（１０）で表されるグリセロールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例４Ａの化合物とした。
【化５９】
0006759577.tif 000060
【０１３８】
＜比較例５Ａ＞
市販の、下記構造式（１１）で表されるヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例５Ａの化合物とした。
【化６０】
0006759577.tif 000061
【０１３９】
＜比較例６Ａ＞
市販の、下記構造式（１２）で表されるヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例６Ａの化合物とした。
【化６１】
0006759577.tif 000062
【０１４０】
前記実施例１Ａ〜６Ａ及び比較例１Ａ〜６Ａの各化合物について、粘度及び臭気のなさを、下記のようにして評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４１】
＜粘度の測定＞
前記実施例１Ａ〜６Ａ及び比較例１Ａ〜６Ａの各化合物の粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃にして測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを使用した。
【０１４２】
＜臭気のなさ＞
前記実施例１Ａ〜５Ａ及び比較例１Ａ〜６Ａの各化合物の臭気について、次の（１）〜（３）の手順で「臭気のなさ」を評価した。評価基準は下記のとおりである。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分間放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
−評価基準−
○：臭いを感じない又は感じても不快ではない
△：特有の臭気により不快感が生じる
×：特有の臭気により強い不快感が生じる
【０１４３】
【表１】
0006759577.tif 000063
【０１４４】
前記表１の結果から、実施例１Ａ〜６Ａの活性エネルギー線重合性化合物は臭気が少ないことが分かる。
【０１４５】
＜実施例１Ｂ＞
−活性エネルギー線硬化型組成物の作製例−
実施例１Ａの活性エネルギー線重合性化合物１  ９５０ｍｇと、重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、成分名：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５０ｍｇを、マグネティックスターラーを用いて混合し、実施例１Ｂの活性エネルギー線硬化型組成物１を作製した。
【０１４６】
＜実施例２Ｂ〜実施例６Ｂ及び比較例１Ｂ〜比較例６Ｂ＞
実施例１Ｂにおいて、下記表２に示す活性エネルギー線重合性化合物に変更した以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂ〜実施例６Ｂ及び比較例１Ｂ〜比較例６Ｂの活性エネルギー線硬化型組成物２〜１２を作製した。
【０１４７】
上記実施例１Ｂ〜６Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物１〜１２について、活性エネルギー線重合性と活性エネルギー線硬化性を、下記のようにして評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４８】
＜活性エネルギー線重合性＞
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ−７０２０、セイコーインスツル株式会社製）と、紫外線照射装置（ＰＤＣ−７）を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線重合性を評価した。
具体的には、活性エネルギー線重合性化合物の重合が終了するのに十分な時間、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射した場合の発熱量を、一つの試料に対して二度測定した。一回目の測定で得られる発熱量は、活性エネルギー線重合性化合物の重合に伴う発熱量に加えて、紫外線照射に伴う発熱量も含んでいる。そこで、一回目の測定で重合が終了している試料に対して、同じ条件で再度紫外線を照射して活性エネルギー線重合性化合物の重合に伴う発熱量以外の発熱量を測定した。そして、一回目と二回目の発熱量の差から、活性エネルギー線重合性化合物の重合に伴う発熱量を算出した。このとき、紫外線照射の開始から最大発熱量に到達するまでの時間をＴ１［ｓ］として、活性エネルギー線重合の速さを比較する指標とした。
【０１４９】
＜活性エネルギー線硬化性＞
粘弾性測定装置（商品名：ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ社製）とオプションのＵＶ硬化測定セル、ＬＥＤ光源（商品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  ＬＣ−Ｌ１、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線硬化性を測定した。
具体的には、直径２０ｍｍのコーンプレートを用いて１０μｍのギャップに試料（厚み１０μｍ）を挟んだ後、波長３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で照射し、弾性率が飽和するまで粘弾性の変化を測定した。測定結果から弾性率の最大値を求め、硬化レベルの指標とした。
通常、弾性率が１×１０４Ｐａであれば十分硬化しているレベルにあると言えるが、実施例及び比較例の各活性エネルギー線硬化型組成物の多くは、１×１０５Ｐａであった。これは、上記活性エネルギー線硬化性測定の条件では、弾性率が１×１０５Ｐａでほぼ飽和してしまい、それ以上の弾性率の測定ができないためである。このことは、１×１０５Ｐａで飽和した試料は、何れも充分な活性エネルギー線を照射する（多くの活性エネルギー線エネルギーを与える）ことにより硬い状態を形成できることを示しているが、短時間の光照射によって弾性率が１×１０５Ｐａの飽和に達する試料ほど、低エネルギーで硬化することができ、活性エネルギー線硬化性に優れることになる。
また、弾性率が飽和するまでに照射された紫外線のエネルギー、即ち、硬化エネルギーは、紫外線の強度（５０ｍＷ／ｃｍ２）と、紫外線を照射した時間［ｓ］との積から算出される。
【０１５０】
【表２】
0006759577.tif 000064
【０１５１】
前記表２の結果から、実施例１Ａ〜６Ａの活性エネルギー線重合性化合物を用いた実施例１Ｂ〜６Ｂの活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線重合性及び活性エネルギー線硬化性に優れることが分かる。具体的には、分子内に（メタ）アクリル基を複数（２つ）有する、実施例５Ｂ〜６Ｂは、比較例１Ｂ〜４Ｂに比べて活性エネルギー線重合性の指標であるＴ１及び硬化性の指標である硬化エネルギーが共に小さくなっている。これは、実施例５Ａ及び６Ａの活性エネルギー線重合性化合物中の三級水酸基によるものと考えられる。
また、分子内に（メタ）アクリル基を１つしか有さない実施例１Ｂ〜４Ｂについても、比較例５Ｂ〜６Ｂに比べて活性エネルギー線重合性と活性エネルギー線硬化性に優れることが分かる。具体的には、アクリレート系の実施例１Ｂ〜３Ｂ、及び６Ｂと、比較例５Ｂとを比較した場合、実施例１Ｂ〜３Ｂ、及び６Ｂの方が、活性エネルギー線重合性に優れていることが分かる。また、活性エネルギー線硬化性について、実施例１Ｂ〜２Ｂは硬化エネルギーが小さく優れており、実施例３Ｂについても比較例５Ｂに比べてそれほど劣るものではない。また、実施例１Ｂ〜２Ｂと、実施例３Ｂとの比較から、（メタ）アクリル酸エステルに隣接する炭化水素構造がメチレン構造（−ＣＨ２−）である場合に、より活性エネルギー線硬化性に優れることが分かる。
一方、メタクリレート系の実施例４Ｂと比較例６Ｂとを比べても、実施例４Ｂの方が、活性エネルギー線重合性、及び活性エネルギー線硬化性とも優れていることが分かる。このことから、分子内に三級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物の方が、一級水酸基を有する活性エネルギー線重合性化合物よりも優れていることが分かる。
【０１５２】
＜実施例１Ｃ＞
−活性エネルギー線硬化型インクの作製例−
実施例１Ａで得た活性エネルギー線重合性化合物１  １００部、重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０部及びカーボンブラック（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３部を混合して、実施例１Ｃのインクを得た。
【０１５３】
＜実施例２Ｃ〜６Ｃ＞
実施例１Ａで得た活性エネルギー線重合性化合物１を、実施例２Ｃ〜６Ｃで得た活性エネルギー線重合性化合物２〜６に変更した以外は、実施例１Ｃと同様にして、実施例２Ｃ〜６Ｃの活性エネルギー線硬化型インクを得た。
【０１５４】
＜実施例１Ｄ〜６Ｄ＞
カーボンブラック（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を、青色顔料（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）に変更した以外は、実施例１Ｃ〜６Ｃと同様にして、実施例１Ｄ〜６Ｄの活性エネルギー線硬化型インクを得た。
【０１５５】
−インクの硬化性評価１−
スライドガラス上に、実施例１Ｃ〜６Ｃ及び実施例１Ｄ〜６Ｄの各活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステム社製ＧＥＮ４）を用いて、インクジェット吐出した後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いて、波長が３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。
【０１５６】
その結果、各活性エネルギー線硬化型インクは、問題なくインクジェット吐出することが可能であり、各インク画像が十分に硬化していた。
また、各活性エネルギー線硬化型インクは、実質的に実施例１Ｂ〜６Ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物を用いたものに相当するが、念のため各活性エネルギー線硬化型組成物の場合と同様にして活性エネルギー線重合性と活性エネルギー線硬化性を測定したところ、いずれも実施例１Ｂ〜６Ｂの活性エネルギー線硬化型組成物と同様に優れていることが確認された。
【０１５７】
−活性エネルギー線硬化型インクの硬化性評価２−
つけペンのペン先を実施例１Ｃ〜６Ｃ及び実施例１Ｄ〜６Ｄの各インクに浸し、ＰＥＴフィルム及び普通紙に文字を書いた後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムジャパン株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。その結果、各活性エネルギー線硬化型インク画像は十分に硬化していた。
【０１５８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  分子内に三級水酸基を有する下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
【化６２】
0006759577.tif 000065
（ただし、前記一般式（１）中、ＯＨは三級水酸基を表し、ｍ及びｎは１以上２以下の整数を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。）
＜２＞  前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【化６３】
0006759577.tif 000066
（ただし、前記一般式（２）中、ＯＨは三級水酸基を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘ１は、置換又は無置換の炭素数４以上１０以下の分岐アルキレン基を表す。）
＜３＞  前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【化６４】
0006759577.tif 000067
（ただし、前記一般式（３）中、ＯＨは三級水酸基を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｙは、置換又は無置換の炭素数３以上９以下の分岐アルキレン基を表す。）
＜４＞  前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物の少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【化６５】
0006759577.tif 000068
（ただし、一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
【化６６】
0006759577.tif 000069
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
＜５＞  前記一般式（２）中のＲ１が、水素原子である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【化６７】
0006759577.tif 000070
（ただし、前記一般式（６）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に置換又は無置換の炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
＜７＞  前記一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【化６８】
0006759577.tif 000071
（ただし、前記一般式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。）
＜８＞  前記一般式（１）中のｎが、１である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  重合開始剤をさらに含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、２０質量％以上９８質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１２＞  インクジェット用である前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１３＞  色材をさらに含有する前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１８＞  基材上に、前記＜１７＞に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
＜１９＞  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線重合性化合物である。
【化６９】
0006759577.tif 000072
（ただし、前記一般式（１）中、ＯＨは三級水酸基を表し、ｍ及びｎは１以上２以下の整数を表し、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは炭素数４以上１０以下の脂肪族炭化水素からなる基及び炭素数４以上１０以下の脂肪族環状炭化水素からなる基のいずれかを表す。）
＜２０＞  前記＜１９＞に記載の活性エネルギー線重合性化合物であることを特徴とする光硬化性組成物である。
【０１５９】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物インク、前記＜１４＞に記載の組成物収容容器、前記＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１６＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１７＞に記載の硬化物、前記＜１８＞に記載の加飾体、前記＜１９＞に記載の活性エネルギー線重合性化合物、及び前記＜２０＞に記載の光硬化性組成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６０】
【特許文献１】特開２０１２−１９３２９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５７２４号公報
【特許文献３】特開２００９−６７９２６号公報
【符号の説明】
【０１６１】
４：活性エネルギー線
６：活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク
２２：被記録媒体（基材）
３９：像形成装置
【図１】
0006759577.tif 000075
【図２】
0006759577.tif 000076
【図３】
0006759577.tif 000077