(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  複合材料の総重量に対して１から５重量％の範囲の含有率で少なくとも１つの電子伝導性添加剤；
ｂ）  Ｌｉ／Ｌｉ＋対に対して２Ｖより大きい電気化学ポテンシャルを有する、リチウムと挿入化合物を可逆的に形成することができる電極活物質としてのリチウム酸化物、リン酸塩、フルオロリン酸塩またはケイ酸塩；
ｃ）  フッ素化ポリマーバインダー；
ｄ）  少なくとも１つの有機塩
を含み、前記有機塩が下記式Ａ
【化１】
0006695349.tif 000009

（式中、ＲはＦまたは−ＣｎＨｍＦｐを表し、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、Ｍ＋は、リチウムカチオンまたはナトリウムカチオンを表す）を示し、前記バインダーは、高分子量のフルオロポリマーおよび金属基材への接着性を発現させることができる官能基を有するフルオロポリマーから選択されるフルオロポリマーであることを特徴とする電池電極複合材料、好ましくは正極材料。
【請求項２】
式Ａの化合物はリチウムイミダゾレートであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
有機塩は、材料の総重量に対して０．０１から１０重量％の間を占めることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の材料。
【請求項４】
前記バインダーは、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、およびポリ（フッ化ビニリデン）から選択される、高分子量のフルオロポリマー、好ましくは非常に高分子量のフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記バインダーは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に従って剪断１００ｓ−１の下で２３２℃で測定される２０００Ｐａ．ｓ以上の溶融粘度を有するポリ（フッ化ビニリデン）、即ちＰＶＤＦである請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記バインダーは、以下の官能基、即ち、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、エポキシ基（グリシジル等）、アミド基、アルコール基、カルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、オキサゾリン基およびフェノール基の少なくとも１つを有するＰＶＤＦである請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
カルボン酸官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される請求項６に記載の材料。
【請求項８】
ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーまたはＶＤＦと少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーであって、ＶＤＦは少なくとも５０モル％を占める該コポリマーに対応し、前記コモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである）、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４または５である）、式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３または４の値を有する）、式Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ３はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３または４の値を有する）、またはパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｃ）、およびクロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４）から選択される請求項５から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
電子伝導添加剤は、異なる同素形の炭素または導電性有機ポリマーから選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の材料の製造方法であって、
ｉ）  少なくとも
−  式Ａの１つ以上の有機塩；
−  電子伝導性添加剤；
−  請求項４から８のいずれか一項に記載のポリマーバインダー；
−  １つ以上の揮発性溶媒；
−  リチウム酸化物、リン酸塩、フルオロリン酸塩またはケイ酸塩から選択される電極活物質
を含む懸濁液の調製の段階：ならびに
ｉｉ）  （ｉ）で調製した懸濁液から出発するフィルムの調製段階
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
揮発性溶媒は、有機溶媒または水から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の材料を含むＬｉイオン電池。
【請求項１４】
Ｌｉイオン電池またはＮａイオン電池用の電極複合材料の製造におけるイオン伝導性添加剤としての請求項１で規定された式Ａの少なくとも１つの塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、Ｌｉイオン型のリチウム蓄電池における電気エネルギー蓄積の分野に関する。より詳細には、本発明は、Ｌｉイオン電池電極材料、その製造方法、およびＬｉイオン電池におけるその使用に関する。本発明の別の主題は、この電極材料を組み込むことによって製造されたＬｉイオン電池である。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン蓄電池またはリチウム電池の基本セルは、一般にリチウム金属から作られるまたは炭素をベースとするアノード（放電時）と、一般にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２のような金属酸化物型のリチウム挿入化合物からなるカソード（同様に放電時）とを含み、その間にリチウムイオンを伝導する電解質が挿入されている。
【０００３】
カソードまたはアノードは、一般に、少なくとも１つの集電体を含み、その上に、リチウムに対して電気化学的活性を示すために活性である１つ以上の「活」物質と、バインダーとして機能し、ポリフッ化ビニリデンのような一般に官能化されたもしくは官能化されていないフルオロポリマー、またはカルボキシメチルセルロース型の水性ポリマーまたはスチレン／ブタジエンラテックスである１つ以上のポリマーと、一般に炭素の同素形である１つ以上の電子伝導性添加剤からなる複合材料が堆積されている。
【０００４】
負極における従来の活物質は、一般に、リチウム金属、グラファイト、ケイ素／炭素複合体、ケイ素、０から１の間のｘを有するＣＦｘ型のフルオログラファイト、およびＬｉＴｉ５Ｏ１２型のチタネートである。
【０００５】
正極における従来の活物質は、一般にＬｉＭＯ２型、ＬｉＭＰＯ４型、Ｌｉ２ＭＰＯ３Ｆ型、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４型（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅまたはこれらの組合せである）、ＬｉＭｎ２Ｏ４型またはＳ８型のものである。
【０００６】
最近、電極のコアに対する電解質の浸透性を改善することを可能にする添加剤が使用されている。高エネルギー電池、即ち、より高い蓄電容量を有する電池に対する需要の増大の結果、電極の厚さが増しており、このため電池の全抵抗において電解質の浸透性が重要になってきている。この浸透性を改善する目的で、文献ＷＯ２００５／０１１０４４号には、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２等の金属酸化物の「無機」充填剤の添加が記載されている。これらの無機充填剤は、従来の電極製造方法中に添加される。この従来の方法は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水またはエチレンカーボネートのような溶媒または溶媒の混合物中の異なる成分、即ち、
１．  複合材料の総重量に対して１から５重量％、好ましくは１．５から４重量％、または１から２．５重量％、好ましくは１．５から２．２重量％の範囲の含有率で少なくとも１つの導電性添加剤；
２．  Ｌｉ／Ｌｉ＋対に対して２Ｖより大きい電気化学ポテンシャルを有する、リチウムと挿入化合物を可逆的に形成することができる電極活物質としてのリチウム酸化物、リン酸塩、フルオロリン酸塩またはケイ酸塩；
３．  ポリマーバインダー
を混合することにある。
【０００７】
続いて、得られたインクを集電体上に塗布し、３０から２００℃の範囲の加熱によって溶媒（単数または複数）を蒸発させる。
【０００８】
これらの無機充填剤の欠点は、それらが電極中の活物質の量、ひいては電池の容量を減少させるだけでなく、これらの充填剤は電解質の巨視的拡散を改善することを可能にするだけであることである。
【０００９】
事実、電極では、電池の性能を制限するのは活物質／電解質界面の充電抵抗である。この抵抗は、巨視的な無機充填剤の添加によっては改善できない微視的な効果である。
【００１０】
本出願人は、活物質の表面において良好な相互作用を有するように選択された有機アニオンからなる塩の添加により、電極のイオン伝導度を増加させることが可能になることを発見した。
【００１１】
さらに、ポリマーバインダーの特定の選択による金属に対する電極の凝集および接着特性の改良が模索されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１１０４４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、カソード中の低い含有率で良好な凝集および接着特性を保証することができる高性能フルオロポリマーバインダーと、電極のイオン伝導度を向上させる特定の有機塩とが同時に存在することを特徴とする電極組成物に関する。
【００１４】
本発明は、第１に、Ｌｉイオン蓄電池の電極の配合物、好ましくはカソードの配合物中のイオン伝導性添加剤としての有機塩の使用に関する。これらの塩は、Ｎａイオン電池の電極の配合物中にも使用することができる。
【００１５】
本発明の別の主題は、前記配合物の電池電極としての使用である。
【００１６】
イオン伝導性添加剤は、上記の電極の製造方法の条件に耐えることができなければならない。例えば、電解質の大部分において現在使用されているリチウム塩であるＬｉＰＦ６は、その温度不安定さおよび求核性溶媒に対する不安定さのために、イオン伝導性添加剤として使用することができない。
【００１７】
本発明はまた、
ａ）  複合材料の総重量に対して１から５重量％、好ましくは１．５から４重量％、または１から２．５重量％、好ましくは１．５から２．２重量％の範囲の含有率で少なくとも１つの電子伝導性添加剤；
ｂ）  Ｌｉ／Ｌｉ＋対に対して２Ｖより大きい電気化学ポテンシャルを有する、リチウムと挿入化合物を可逆的に形成することができる電極活物質としてのリチウム酸化物、リン酸塩、フルオロリン酸塩またはケイ酸塩；
ｃ）  ポリマーバインダー；
ｄ）  式Ａおよび／またはＢの少なくとも１つの有機塩
【化１】
0006695349.tif 000002
を含むＬｉイオン電池電極複合材料、好ましくは正極材料にも関する。
【００１８】
式（Ａ）中、−Ｘｉ−は、独立して以下の基または原子、即ち、−Ｎ＝、−Ｎ−−、−Ｃ（Ｒ）＝、−Ｃ−（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）（Ｒ）＝または−Ｓ（Ｒ）＝を表し、ＲはＦ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓ−ＣＮ、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＣｎＨｍＦｐ、−ＣｎＨｍＦｐから選択される基を表し、ｎ、ｍおよびｐは整数である。特に好ましい式（Ａ）の化合物は、以下に示すイミダゾレート、有利にはリチウムイミダゾレートである。
【化２】
0006695349.tif 000003
式中、ＲはＦまたは−ＣｎＨｍＦｐを表す。これらのリチウム塩は、水に対する不感受性のために特に有利であり、これは電極の製造方法における使用の簡略化を可能にする。
【００１９】
式（Ｂ）中、ＲｆはＦ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、またはＣＦ２ＯＣＦ３を表し、ＺはＦ、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＣＯ２ＲｆまたはＣＯＲｆから選択される電子吸引基を表す。
【００２０】
上記一般式において、Ｍ＋は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、第４級アンモニウムまたはイミダゾリウムを表す。好ましくは、Ｍ＋はリチウムカチオンまたはナトリウムカチオンを表す。
【００２１】
好ましくは、成分（ｄ）は、材料の総重量に対して０．０１から１０重量％の間、有利には０．０５から５重量％で変化し得る。
【００２２】
電子伝導性添加剤は、好ましくは、異なる同素形の炭素または導電性有機ポリマーから選択される。
【００２３】
特徴的には、ポリマーバインダーは、高分子量の、ならびに／または金属基材への接着性および電極を構成する材料の良好な凝集性を発現させることができる官能基を有する、フルオロポリマーバインダーから選択される。
【００２４】
一実施形態によれば、前記バインダーは、高分子量のフルオロポリマー、好ましくは非常に高分子量のフルオロポリマーである。フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、およびポリ（フッ化ビニリデン）から選択される。
【００２５】
これらの中でも、剪断１００ｓ−１の下で２３２℃で２０００Ｐａ．ｓ以上の溶融粘度を有するポリ（フッ化ビニリデン）、即ち、ＰＶＤＦが好ましい。粘度は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に従って、キャピラリーレオメーターまたは平行プレートレオメーターを用いて、１００ｓ−１の剪断勾配で２３２℃で測定される。２つの方法で同様の結果が得られる。
【００２６】
ここで使用される用語「ＰＶＤＦ」は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーまたはＶＤＦと少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーであって、ＶＤＦは少なくとも５０モル％を占める該コポリマーを含む。ＶＤＦと重合できるコモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）またはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである）の生成物、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物、式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４または５である）の生成物、式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３または４の値を有する）の生成物、式Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ３はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは１、２、３または４の値を有する）の生成物、またはパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｙｃ、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、即ち、ＨＦＯ−１２３４ｚｃ、およびクロロテトラフルオロプロペン、即ち、ＨＣＦＯ−１２２４から選択される。
【００２７】
一実施形態によれば、コポリマーはターポリマーである。
【００２８】
別の実施形態によれば、前記バインダーは、金属基材への接着性および電極を構成する材料の良好な凝集性を発現させることができる官能基（複数可）を有するフルオロポリマーである。それは以下の官能基、即ち、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、エポキシ基（グリシジル等）、アミド基、アルコール基、カルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、オキサゾリン基およびフェノール基の少なくとも１つを有する単位をさらに含むＶＤＦ（ＶＤＦを少なくとも５０モル％含む）をベースとするポリマーであることができる。官能基は、当業者に周知の技術に従って、前記官能基の少なくとも１つを有する化合物とフルオロポリマーとのグラフト化または共重合であり得る化学反応によってフルオロポリマー上に導入される。
【００２９】
一実施形態によれば、カルボン酸官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリル酸型の親水性基である。
【００３０】
一実施形態によれば、カルボン酸官能基を有する単位は、酸素、硫黄、窒素およびリンから選択されるヘテロ原子をさらに含む。
【００３１】
フルオロポリマーが官能化される場合、金属へのバインダーの接着を保証する官能基の含有率は、少なくとも０．０５モル％、好ましくは少なくとも０．１５モル％である。
【００３２】
電極の金属支持体は、一般に、カソードはアルミニウム、およびアノードは銅で作られている。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の別の主題は、上記の電極複合材料の製造方法であって、
ｉ）  少なくとも
−  式Ａおよび／またはＢの１つ以上の有機塩；
−  電子伝導性添加剤；
−  本発明によるポリマーバインダー；
−  １つ以上の揮発性溶媒；
−  リチウム酸化物、リン酸塩、フルオロリン酸塩またはケイ酸塩から選択される電極活物質
を含む懸濁液の調製の段階：ならびに
ｉｉ）  （ｉ）で調製した懸濁液から出発するフィルムの調製段階
を含む該方法である。
【００３４】
懸濁液は、任意の機械的手段による、例えば、ローター−ステーターもしくはアンカースターラーを用いる、または超音波による分散および均質化によって得ることができる。
【００３５】
懸濁液は、場合により５０から１５０℃の間の温度で乾燥する段階の後に、純粋な状態の、または１つ以上の揮発性溶媒中の溶液の形態のポリマー、純粋な状態の、または１つ以上の揮発性溶媒中の懸濁液の形態の有機塩、電子伝導性添加剤および純粋な状態の活物質から調製することができる。
【００３６】
好ましくは、揮発性溶媒（複数可）は、有機溶媒または水から選択される。特に、有機溶媒としては、有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。
【００３７】
懸濁液は、単一の段階で、または２つもしくは３つの連続する段階で調製することができる。懸濁液が２つの連続する段階で調製される場合、一実施形態は、機械的手段を用いて溶媒、有機塩（複数可）および場合によりポリマーバインダーの全部または一部を含む分散液を第１段階で調製し、次いで第２段階で複合材料の他の成分をこの第１の分散液に添加することにある。続いて、第２段階の終了時に懸濁液からフィルムが得られる。
【００３８】
懸濁液が３つの連続する段階で調製される場合、一実施形態は、第１段階で有機塩（複数可）および場合によりポリマーバインダーの全部または一部を溶媒中に含有する分散液を調製し、次いで粉末を得るために第２段階で活物質を添加し、溶媒を除去して、続いて懸濁液を得るために、溶媒および複合材料の構成成分の残りを添加することにある。その後、第３段階の終了時に懸濁液からフィルムが得られる。
【００３９】
式Ａおよび／またはＢの有機塩の溶解は、０から１５０℃、好ましくは１０から１００℃の範囲の温度で行うことができる。
【００４０】
さらに、本発明の主題は、前記材料を組み込んだＬｉイオン電池である。
【実施例】
【００４１】
［実施例１：本発明によるカソードおよびカソードの組成物の製造方法］
【化３】
0006695349.tif 000004
攪拌はローター−ステーターを用いて行う。０．０１９７ｇのＬｉＴＤＩ（上記式）をフラスコに入れる。７．０８ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて溶解を行い、溶液を２５℃で１０分間撹拌する。０．１９７４ｇの本発明によるバインダー（以下に定義するバインダーから選択する）を添加し、混合物を５０℃で３０分間撹拌する。続いて０．１９８２ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ））を添加し、混合物を２時間撹拌する。最後に、４．５５６７ｇのＬｉＭｎ２Ｏ４および２．５２ｇのＮＭＰを添加し、混合物を３時間撹拌する。続いて、この懸濁液をアルミニウムシート上に１００μｍの厚さのフィルムの形で広げる。フィルムを１３０℃で５時間乾燥させる。
【００４２】
本発明によるフッ素化バインダー：
１ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ９００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で４０００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
２ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ５００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
３ａ−Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（Ｒ）  ＬＢＧ：アルケマ・フランスから販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３３００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
４ａ−クレハ（Ｒ）  ７２００：クレハから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
５ａ−Ｓｏｌｅｆ（Ｒ）  ５１３０：ソルベイから販売されている官能化ＰＶＤＦであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
【００４３】
［実施例２：本発明によるカソードおよびカソードの組成物の製造方法］
【化４】
0006695349.tif 000005
攪拌はローター−ステーターを用いて行う。０．０１８３ｇのＬｉＦＳＩ（上記式）をフラスコに入れる。６．５６ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて溶解を行い、溶液を２５℃で１０分間撹拌する。０．１８３１ｇの本発明によるバインダー（以下に定義するバインダーから選択する）を添加し、混合物を５０℃で３０分間撹拌する。続いて０．１８３８ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ））を添加し、混合物を２時間撹拌する。最後に、４．２２５７ｇのＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの比率：１／１／１）および２．３４ｇのＮＭＰを添加し、混合物を３時間撹拌する。続いて、この懸濁液をアルミニウムシート上に１００μｍの厚さのフィルムの形で広げる。フィルムを１３０℃で４時間乾燥させる。
【００４４】
本発明によるフッ素化バインダー：
１ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ９００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で４０００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
２ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ５００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
３ａ−Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（Ｒ）  ＬＢＧ：アルケマ・フランスから販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３３００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
４ａ−クレハ（Ｒ）  ７２００：クレハから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
５ａ−Ｓｏｌｅｆ（Ｒ）  ５１３０：ソルベイから販売されている官能化ＰＶＤＦであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
【００４５】
［実施例３：本発明によるカソードおよびカソードの組成物の製造方法］
【化５】
0006695349.tif 000006
攪拌はローター−ステーターを用いて行う。０．０２０３ｇのＬｉＴＦＳＩ（上記式）をフラスコに入れる。７．３０ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて溶解を行い、溶液を２５℃で１０分間撹拌する。０．２０３８ｇの本発明によるバインダー（以下に定義するバインダーから選択する）を添加し、混合物を５０℃で３０分間撹拌する。続いて０．２０４６ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ））を添加し、混合物を２時間撹拌する。最後に、４．７０３７ｇのＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの比率：５／３／２）および２．６０ｇのＮＭＰを添加し、混合物を３時間撹拌する。続いて、この懸濁液をアルミニウムシート上に１００μｍの厚さのフィルムの形で広げる。フィルムを１３０℃で４時間乾燥させる。
【００４６】
本発明によるフッ素化バインダー：
１ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ９００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で４０００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
２ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ５００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
３ａ−Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（Ｒ）  ＬＢＧ：アルケマ・フランスから販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３３００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
４ａ−クレハ（Ｒ）  ７２００：クレハから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
５ａ−Ｓｏｌｅｆ（Ｒ）  ５１３０：ソルベイから販売されている官能化ＰＶＤＦであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
【００４７】
［実施例４：本発明によるカソードおよびカソードの組成物の製造方法］
【化６】
0006695349.tif 000007
攪拌はローター−ステーターを用いて行う。０．０２０１ｇのＬｉＦＴＦＳＩ（上記式）をフラスコに入れる。７．２３ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて溶解を行い、溶液を２５℃で１０分間撹拌する。０．２０１６ｇの本発明によるバインダー（以下に定義するバインダーから選択する）を添加し、混合物を５０℃で３０分間撹拌する。続いて０．２０２５ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ））を添加し、混合物を２時間撹拌する。最後に、４．６５４７ｇのＬｉＣｏＯ２および２．５７ｇのＮＭＰを添加し、混合物を３時間撹拌する。続いて、この懸濁液をアルミニウムシート上に１００μｍの厚さのフィルムの形で広げる。フィルムを１３０℃で４時間乾燥させる。
【００４８】
本発明によるフッ素化バインダー：
１ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ９００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で４０００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
２ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ５００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
３ａ−Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（Ｒ）  ＬＢＧ：アルケマ・フランスから販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３３００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
４ａ−クレハ（Ｒ）  ７２００：クレハから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
５ａ−Ｓｏｌｅｆ（Ｒ）  ５１３０：ソルベイから販売されている官能化ＰＶＤＦであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
【００４９】
［実施例５：本発明によるカソードおよびカソードの組成物の製造方法］
【化７】
0006695349.tif 000008
攪拌はローター−ステーターを用いて行う。０．０１８２ｇのＬｉＰＤＩ（上記式）をフラスコに入れる。６．５３ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて溶解を行い、溶液を２５℃で１０分間撹拌する。０．１８２１ｇの本発明によるバインダー（以下に定義するバインダーから選択する）を添加し、混合物を５０℃で３０分間撹拌する。続いて０．１８２９ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ（Ｒ））を添加し、混合物を２時間撹拌する。最後に、４．２０４５ｇのＬｉＦｅＰＯ４および２．３２ｇのＮＭＰを添加し、混合物を３時間撹拌する。続いて、この懸濁液をアルミニウムシート上に１００μｍの厚さのフィルムの形で広げる。フィルムを１３０℃で４時間乾燥させる。
【００５０】
本発明によるフッ素化バインダー：
１ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ９００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で４０００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
２ａ−Ｋｙｎａｒ（Ｒ）  ＨＳＶ５００：アルケマ・フランスから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３０００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
３ａ−Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（Ｒ）  ＬＢＧ：アルケマ・フランスから販売されているＶＤＦとＨＦＰとのコモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で３３００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
４ａ−クレハ（Ｒ）  ７２００：クレハから販売されているＰＶＤＦホモポリマーであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。
５ａ−Ｓｏｌｅｆ（Ｒ）  ５１３０：ソルベイから販売されている官能化ＰＶＤＦであり、２３２℃および１００ｓ−１で２７００Ｐａ．ｓを超える溶融粘度を有する。