(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含み、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた略球形の構造であるリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項２】
リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質
【請求項３】
黒鉛成分１５〜６５質量部、ハードカーボン５〜４０質量部、ソフトカーボン５〜６０質量部、リチウムイオンと化合可能な電池活物質５〜８０質量部である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項４】
黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項５】
リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まれた構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項６】
黒鉛成分、リチウムイオンと化合可能な電池活物質及びハードカーボンの前駆体を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第１混合物に対して加熱処理を施す第１加熱工程と、
前記第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る混合工程と、
前記第２混合物に対して加熱処理を施す第２加熱工程と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項７】
黒鉛成分、リチウムイオンと化合可能な電池活物質及びハードカーボンの前駆体を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る混合工程と、
前記第３混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項８】
黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボンの前駆体、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第４混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第４混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ソフトカーボンの前駆体が、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記、第２〜４混合物に対して、加熱処理を施す加熱工程において、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。
【０００４】
なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。例えば、特許文献１では、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びに、その製造方法が開示されている。同様に金属元素を添加することで、高い充放電容量を有しながら、タールピッチ由来の炭素質を含ませたリチウム二次電池用複合活物質が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、金属元素を添加したリチウム二次電池用複合活物質は、充放電容量などの特性が優れるが、充放電サイクル寿命が低下し易い問題があった。そのため、ソフトカーボンを含ませた複合活物質により、充放電サイクル寿命を改善した複合活物質も開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法でも長いサイクルを実施した場合には、不可逆な膨張の抑制は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２２７４８３号公報
【特許文献２】特許第３２８９２３１号公報
【特許文献３】特許第４２８１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、近年、電池の使用安全性の点から、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が引き起こされる。また、近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。
【０００９】
本発明者らは、上述した特許文献１に記載の製造方法に従って、リチウムイオンと化合可能な電池活物質としてシリコンを含むリチウム二次電池用複合活物質を製造して、得られたリチウム二次電池用複合活物質を含む電極材料（例えば、負極材料）の膨張特性について評価を行ったところ、数サイクル後にはリチウムとシリコンの合金化に伴う理論的な膨張以上の不可逆的な大きな体積の膨張が認められ、更なる改良が必要であることを知見した。また、サイクル特性に関しては、従来の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みて、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む、リチウム二次電池用複合活物質。
（２）リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇである（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質
（３）黒鉛成分１５〜６５質量部、ハードカーボン５〜４０質量部、ソフトカーボン５〜６０質量部、リチウムイオンと化合可能な電池活物質５〜８０質量部である、（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（４）黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（５）リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まれた構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６）黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第１混合物に対して加熱処理を施す第１加熱工程と、
前記第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る混合工程と、
前記第２混合物に対して加熱処理を施す第２加熱工程と、を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（７）黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る混合工程と、
前記第３混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（８）黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボンの前駆体、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第４混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第４混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（９）前記ソフトカーボンンの前駆体が、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１０）前記、第２〜４混合物に対して、加熱処理を施す加熱工程において、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることを特徴とする、（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１１）（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを含むリチウム二次電池用複合活物質である。
【００１７】
以下では、まず、リチウム二次電池用複合活物質に含まれる各成分について詳述し、その後、その製造方法について詳述する。
＜黒鉛成分＞
黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。
【００１８】
本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
【００１９】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。
【００２０】
なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２１】
薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。
【００２２】
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
【００２３】
薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。
【００２４】
薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。
【００２５】
膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。
【００２６】
また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。
【００２７】
なお、黒鉛成分の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００２８】
なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【００２９】
黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。
【００３０】
不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
＜ハードカーボン＞
ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時に、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性をもって積層した構造）の発達が抑えられた不規則な構造を有するカーボンであり、難黒鉛化性炭素とも言われる。また、ハードカーボンとは、３０００℃で熱処理しても黒鉛化しにくい炭素材料でもある。
【００３１】
ここでハードカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも特に好ましいハードカーボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３５】
ハードカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
【００３６】
使用されるハードカーボンの前駆体の平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい
＜ソフトカーボン＞
ソフトカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時、黒鉛構造が発達し易いカーボンであり、易黒鉛化性炭素とも言われる。また、ソフトカーボンは、２８００〜３０００℃で熱処理した際に黒鉛化する炭素材料でもある。
【００３７】
ここでソフトカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、特に限定されず、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。
【００３８】
ソフトカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
【００３９】
使用されるソフトカーボンの前駆体の平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい
＜リチウムイオンと化合可能な電池活物質＞
リチウムイオンと化合可能な電池活物質（以後、単に「電池活物質」とも称する）は、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
【００４０】
電池活物質は、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）、または、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物（リチウムと合金化可能な金属酸化物）などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがより好ましい。
【００４１】
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
使用される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。
【００４３】
使用される電池活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜０．６μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折法または動的光散乱法で測定した体積平均の粒子径である。
【００４４】
また、Ｄ９０は０．０１〜１．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．６μｍである。Ｄ９０はレーザー回折法又は動的光散乱法による測定された最少粒径値より累積値９０％にあたる粒子径である。
【００４５】
ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積は、４０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、特に好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇである。
【００４６】
なお、上記所定の平均粒子径の電池活物質を得る方法としては、攪拌槽型攪拌ミル（ビーズミル等）等などの公知の装置を用いて電池活物質の粉砕を行うことによって、上記した粒径の小さい粉末を得ることが可能である。
＜リチウム二次電池用複合活物質（以後、単に複合活物質とも称する）＞
リチウム二次電池用複合活物質には、上述した黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、および、電池活物質が含まれる。
【００４７】
複合活物質中における黒鉛成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１５〜６５質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましく、３５〜５０質量部がさらに好ましい。
【００４８】
ハードカーボンの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。
【００４９】
また、ソフトカーボンの含有量は、発明の効果がより優れる点で、５〜６０質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。
【００５０】
複合活物質中における電池活物質の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。
【００５１】
複合活物質の形状は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、略球状の形状を有することが好ましい。なお、略球状とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどを含み、その円形度は０．７〜１．０である。なお、円形度は走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定し、等しい周囲長（ＰＭ）を持つ真円の面積を（Ｂ）とした時に、円形度はＡ／Ｂで定義される。前記真円の半径をｒとした時、ＰＭ＝２πｒ、及びＢ＝πｒ２が成り立つので、これより円形度Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２で算出される。これにより任意の１００個以上の複合粒子の球形度を求め、その平均値を複合粒子の平均円形度とした。この際、短軸長さが１μｍ未満の扁平状微粒子を除いた略球状粒子の平均値を複合粒子の平均円形度とすることもできる。形状が丸みを帯びることにより複合粒子のかさ密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。
【００５２】
複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００５３】
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。
【００５４】
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【００５５】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
【００５６】
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【００５７】
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００５８】
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、電池活物質が０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることが好ましい。
【００６０】
厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、電池活物質や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。
【００６２】
また、本発明では、複合活物質がソフトカーボンを含有することにより、黒鉛成分及び電池活物質がソフトカーボンで覆われている構造を有する。該構造を有することにより、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質が得られるものである。
【００６３】
本発明の複合活物質は、さらに表面を炭素質材料で覆われていることが好ましい。炭素質材料としては、本発明のソフトカーボンと同様のものを挙げることができる。
＜リチウム二次電池用複合活物質の製造方法＞
上記リチウム二次電池用複合活物質の製造方法は特に制限されないが、製造工程が簡便であり、かつ、本発明の効果がより優れる点で、以下の第１実施態様〜第３実施態様の方法が挙げられる。
【００６４】
以下、各実施態様について詳述する。
（第１実施態様）
本発明の複合活物質の製造方法の第１実施態様としては、所定の成分を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、得られた第１混合物に対して加熱処理を施す第１加熱工程と、第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る混合工程と、第２混合物に対して加熱処理を施す第２加熱工程と、を有する方法が挙げられる。
【００６５】
以下、各工程の手順について詳述する。
［球形化工程］
球形化工程は、黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す工程である。
【００６６】
使用される黒鉛成分および電池活物質の定義は、上述の通りである。
【００６７】
なお、上記黒鉛成分としては、膨張黒鉛を使用することもできる。つまり、膨張黒鉛、および、電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施してもよい。
【００６８】
膨張黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
【００６９】
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９質量部と硝酸１質量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで、黒鉛の層間に入った酸がガスとして噴出し、層間が部分的に広がり、広がったひだ状、或いはアコーディオンのような形状の膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることができる。
【００７０】
なお、膨張黒鉛中には、黒鉛面を重ねる方向でグラフェンシートが複数枚重なった層（薄片化黒鉛）が含まれており、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
【００７１】
上記で得られた酸処理黒鉛の嵩密度は特に限定されないが、酸処理黒鉛が十分に膨張する点で、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造上の問題から、１．０ｇ／ｃｍ３以下の場合が多い。
【００７２】
なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料質量を試料体積で除して求める。
【００７３】
使用される膨張黒鉛の嵩比重は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、製造上の問題から、０．００１ｇ／ｃｍ３以上の場合が多い。
【００７４】
なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料質量を試料体積で除して求める。
【００７５】
膨張黒鉛の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００７６】
なお、膨張黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【００７７】
黒鉛成分および電池活物質を含む第１混合物を得る方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる第１混合物中での各成分がより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。
【００７８】
乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機（例えば、ヘンシェルミキサー）に黒鉛成分および電池活物質を加え、混合する方法がある。
【００７９】
湿式処理としては、例えば、黒鉛成分と電池活物質とを溶媒中に分散させ、得られた溶液を混合攪拌して、溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００８０】
湿式処理の際に使用される溶媒は特に制限されず、黒鉛成分と電池活物質とを分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、セロソルブ）、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００８１】
なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。
【００８２】
湿式処理において、黒鉛成分と電池活物質とを混合攪拌する条件は特に制限されず、使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択される。
【００８３】
また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波処理を実施してもよい。つまり、黒鉛成分と電池活物質とを超音波処理を施しながら混合して第１混合物を製造してもよい。言い換えると、第１混合物としては、黒鉛成分および電池活物質を含む組成物に対して超音波処理を施して得られる混合物であってもよい。
【００８４】
溶媒を除去する方法は特に制限されず、公知の装置（例えば、エバポレータ）などを使用する方法が挙げられる。
【００８５】
黒鉛成分と電池活物質との混合比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛成分１００質量部に対して、電池活物質を２５〜１５０質量部混合することが好ましく、５０〜１００質量部混合することがより好ましい。
【００８６】
なお、第１混合物には、黒鉛成分および電池活物質以外の成分が含まれていてもよく、例えば、上述したハードカーボンの前駆体として使用される高分子化合物が挙げられる。
【００８７】
黒鉛成分とハードカーボンの前駆体との混合比率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛成分１００質量部に対して、ハードカーボンの前駆体が１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００８８】
なお、後述する球形化処理の前に、必要に応じて、得られた第１混合物をプレスするプレス工程が含まれていてもよい。プレス工程を実施すると、黒鉛層間の距離がより小さくなり、後述する球形化処理がより効率的に進行する。
【００８９】
なお、プレスの方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
【００９０】
球形化処理の方法は特に制限されず、主に衝撃応力を加えられる粉砕機であれば特に限定されない。粉砕機としては、例えば、高速回転衝撃式粉砕機が挙げられ、より具体的にはサンプルミル、ハンマミル、ピンミル等を用いることができる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ピンミルが好ましい。
【００９１】
高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式またはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。より具体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
【００９２】
なお、本工程を上記高速回転衝撃式粉砕機で行なう場合には、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常３００００ｒｐｍ以下の回転速度で球形化を行うことが好ましい。過度の衝撃力により球形化より粉砕が進行する。したがって衝突速度は２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒程度とすることが好ましい。
【００９３】
粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常２分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は１０秒程度で終了する。
【００９４】
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。さらに、上記処理は、複数回実施してもよい。
［第１加熱工程（第１焼成工程）］
第１加熱工程は、上記球形化工程にて得られた第１混合物（球形化処理が施された第１混合物）に対して加熱処理を施す工程である。
【００９５】
加熱処理（焼成処理）の条件としては、本発明の効果がより優れる点で、加熱温度としては４００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。なお、上限は特に制限されないが、耐熱性の点から、２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。
【００９６】
また、加熱時間としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、発明の効果が飽和する点から、５時間以下の場合が多い。
【００９７】
加熱処理を行う雰囲気は、炭素の酸化を防ぐ観点から、不活性雰囲気下が好ましい。
【００９８】
なお、上記加熱工程の後、必要に応じて、得られた複合活物質をより微細化するための粉砕処理を実施してもよい。粉砕方法としては、公知の手段が実施できる。
［混合工程］
混合工程は、上記第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る工程である。本工程で得られる第２混合物中では、黒鉛成分および電池活物質を含む焼成物（複合粒子）の表面に、ソフトカーボンの前駆体が付着している。そのため、後述する第２加熱工程を実施すると、焼成物表面のソフトカーボンの前駆体が焼成され、ソフトカーボンで覆われた複合粒子、つまり、複合活物質が得られる。
【００９９】
混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、上記球形化処理にて述べた乾式処理または湿式処理などが挙げられる。
【０１００】
第２混合物とソフトカーボンの前駆体との混合比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第２混合物１００質量部に対して、ソフトカーボンの前駆体を０．１〜７０質量部混合することが好ましく、１５〜５０質量部混合することがより好ましい。
［第２加熱工程（第２焼成工程）］
第２加熱工程は、上記混合工程で得られた第２混合物に対して加熱処理を施す工程である。加熱処理の条件は、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることが好ましく、３℃／ｍｉｎ以上とすることが特に好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、ソフトカーボンの形成が不十分となり電池評価の特性が悪くなる。一方、加熱温度が１２００℃以上では、添加金属元素と黒鉛元素の反応が起き易く、同様に電池評価の特性が悪くなる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、複合活物質の比表面積が大きくなり、電解液が浸漬し易く、電池評価の特性が低下する。
【０１０１】
上記焼成で得られた複合活物質（第２混合物）は、さらに解砕、分級することができる。解砕、分級方法は特に限定しないが、解砕時に第１混合物を壊さない程度の解砕が必要であり、解砕力が弱いボールミルなどの方法が好ましい。また長時間の粉砕は、小粒径の分布が増え、電池評価の特性が低下する。
（第２実施形態）
本発明の複合活物質の製造方法の第２実施態様としては、所定の成分を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る混合工程と、得られた第３混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する方法が挙げられる。
【０１０２】
以下、各工程の手順について詳述する。
［球形化工程］
球形化工程は、黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す工程である。
【０１０３】
本工程は、上述した第１の実施形態の球形化工程と同じ工程であるため、説明を省略する。
［混合工程］
混合工程は、上記球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る工程である。
【０１０４】
使用されるソフトカーボンの前駆体の定義は、上述の通りである。
【０１０５】
第３混合物を得るための混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、上記第１の実施形態の球形化処理にて述べた乾式処理または湿式処理などが挙げられる。
［加熱工程］
加熱工程は、上記混合工程で得られた第３混合物に対して加熱処理を施す工程である。加熱処理の条件は、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、特に３℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、ソフトカーボンの形成が不十分となり電池評価の特性が悪くなる。一方、加熱温度が１２００℃以上では、添加金属元素と黒鉛元素の反応が起き易く、同様に電池評価の特性が悪くなる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、複合活物質の比表面積が大きくなり、電解液が浸漬し易く、電池評価の特性が低下する。
【０１０６】
上記焼成で得られた活物質（第３混合物）は、さらに解砕、分級することができる。解砕、分級方法は特に限定しないが、解砕時に第１混合物を壊さない程度の解砕が必要であり、解砕力が弱いボールミルなどの方法が好ましい。また長時間の粉砕は、小粒径の分布が増え、電池評価の特性が低下する。
（第３実施態様）
本発明の複合活物質の製造方法の第３実施態様としては、所定の成分を含む第４混合物に球形化処理を施す球形化工程と、得られた第４混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する方法が挙げられる。
【０１０７】
以下、各工程の手順について詳述する。
［球形化工程］
球形化工程は、黒鉛成分、ハードカーボンの前駆体及びソフトカーボンの前駆体、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第４混合物に球形化処理を施す工程である。
【０１０８】
使用される黒鉛成分、ハードカーボンの前駆体及びソフトカーボンの前駆体、および、電池活物質の定義は、上述の通りである。
【０１０９】
第４混合物を得るための混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、上記第１の実施形態の球形化処理にて述べた乾式処理または湿式処理などが挙げられる。
【０１１０】
球形化処理の方法は、上記第１の実施形態の球形化処理の方法が挙げられる。
【０１１１】
なお、球形化処理の前に、必要に応じて、得られた第４混合物をプレスするプレス工程が含まれていてもよい。
［加熱工程］
加熱工程は、上記球形化工程で得られた第４混合物に対して加熱処理を施す工程である。加熱処理の条件は、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることが好ましく、３℃／ｍｉｎ以上とすることが特に好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、ソフトカーボンの形成が不十分となり電池評価の特性が悪くなる。一方、加熱温度が１２００℃以上では、添加金属元素と黒鉛元素の反応が起き易く、同様に電池評価の特性が悪くなる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、複合活物質の比表面積が大きくなり、電解液が浸漬し易く、電池評価の特性が低下する。
【０１１２】
上記焼成で得られた活物質（第４混合物）は、さらに解砕、分級することができる。解砕、分級方法は特に限定しないが、解砕時に第１混合物を壊さない程度の解砕が必要であり、解砕力が弱いボールミルなどの方法が好ましい。また長時間の粉砕は、小粒径の分布が増え、電池評価の特性が低下する。
【０１１３】
本発明の複合活物質をさらに表面を炭素質材料で覆う方法としては、ソフトカーボンの前駆体を加熱し、溶融、気相状のものを上記で得られた複合活物質に気相付着させる気相コート方法が挙げられる。例えば、複合活物質を入れた坩堝の容器にソフトカーボンの前駆体を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉し、窒素を流しながら加熱することで前駆体の溶融・気相状のものが複合活物質に付着し、前駆体がソフトカーボンに変性し表面を炭素質材料で覆うことができる。ソフトカーボンの前駆体は特に限定はなく、炭化率の高いコールタールピッチなどが好ましい。
＜リチウム二次電池＞
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。
【０１１４】
複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
【０１１５】
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。
【０１１６】
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
【０１１７】
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
【０１１８】
使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、膠などが用いられる。
【０１１９】
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【０１２０】
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
【０１２１】
複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られた複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
【０１２２】
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
【０１２３】
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
【０１２４】
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
【０１２５】
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。
【０１２６】
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【０１２７】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【０１２８】
リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
【０１２９】
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の実施例で製造した複合活物質の断面写真である。
【図２】本発明の比較例で製造した複合活物質の断面写真である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ３、比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍのシリコン微粉末のエタノールスラーリー（固体濃度２６．６％、２２．５６質量部）をビーカー中で１６００質量部のエタノールに投入し、フェノール樹脂（炭化度４０％、５質量部）を加え、撹拌を行いながら１０分間、超音波処理を行った。
【０１３２】
シリコン微粉末、および、フェノール樹脂が分散したエタノール溶液に上記膨張黒鉛（１２質量部）を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂とを含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
（加熱処理（焼成、炭化処理））
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部からなる略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチによる被覆）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度４５％、６６．６７質量部）をキノリン（３００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
（焼成）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１３３】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１９μｍ、ＢＥＴ比表面積：７．６ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１３４】
また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が５４ｍ２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が７．６ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。
【０１３５】
なお、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している露出しているシリコンの面積率は２％以下であった。
【０１３６】
さらに、複合活物質中には、黒鉛が観察された。なお、黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。
【０１３７】
また、完成した複合活物質に電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した）をアルゴン雰囲気中に１２時間浸漬し、乾燥後、断面をＥＤＳにて電解液の成分であるＦ元素、Ｐ元素のマッピングを行い、浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった（図１）。
（負極製造）
上記複合活物質９５．５質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、および水１００質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
（正極製造）
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン、ＮＭＰ：メチルピロリドン）（含有量：１２重量％）６６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
（フルセル製造）
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液、さらに２体積％のフルオロエチレンカーボネートを加えてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
（電池評価：電極膨張測定）
上記フルセルを用いて、サイクル試験を行った。その際、充放電容量を測定すると共に、１００サイクルでの１サイクル目に対する容量維持率を比較した。その後、セルを分解し、電極を取り出し、電極の厚みの変化（電極膨張率）｛（試験後の電極の厚み−試験前の電極の厚み）／試験前の電極の厚み×１００｝を測定した。なお、充放電のレートは０．５Ｃを用い、充電側でのカットオフ電圧は４．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとし、サイクル実験（１００回）を行った。
【０１３８】
なお、サイクル試験前の電極の形状は、直径１４ｍｍで厚みが５５μｍの円盤状であった。なお、厚みは平均値であり、円盤の中心と、他の任意の３点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。また、サイクル試験後の電極の厚みも、同様に、円盤の中心と、他の任意の３点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。電極膨張率は、上述したように、サイクル試験前の電極の厚みを基準とし、その増加量を基準値で割った値である。
（電極変位評価用セルによる過膨張測定）
負極電極の膨張変位を測定する電極変位セルを用いて過膨張量を測定した。下部に正極、上部に負極とし、負極電極上部にピストン状の支柱をバネで固定することで電極の膨張変位が支柱に伝わる構造とした。また、正極電極と負極電極の間に硬質状のガラスフィルターを挿入し、固定することで負極側の膨張変位のみを測定した。さらに支柱の表面にレーザー変位計を設置することで、電極の膨張変位の測定を可能とした。レーザー変位計は、一般に市販されている変位計を用いた。変位量のデータは、データーロガーに接続し、データ記録を行った。
【０１３９】
評価用セルは、グローブボックス中で組み立てた。評価セルに、１６ｍｍφの金属リチウム、１６ｍｍφのガラスフィルター、２１ｍｍφの硬質ガラスフィルター、２１ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、１３．８ｍｍφの上記負極を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に上記のピストン状の支柱をバネで固定し、蓋で密閉した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカボネート）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。組立後、電極を充放電装置に接続した。
【０１４０】
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。充放電開始と同時にレーザー変位計の記録を開始した。上記複合活物質を用いて上述に従って電極を作製して初期厚みを測定した後、電極変位評価用セルを組み立て、レーザー変位計で電極厚みの充放電による変化を調べた。ここで、レーザー変位計の初期位置から電極の初期厚みを差し引いた高さを原点（０％）、初回充電による極大位置を１００％として、過膨張率を定義し、充放電サイクルによる充放電容量および膨張率の変化を測定した。
【０１４１】
また、１００サイクル中の最大のクーロン効率「Ｍａｘクーロン効率」も合わせて測定した。
【０１４２】
結果を表１にまとめて示す。
＜実施例２＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度３８％、７８．６２質量部）をキノリン（１００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を７５０℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１４３】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ９０：２７μｍ、比表面積：２２．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１４４】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
【０１４５】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
（ハーフセル用リチウム二次電池用負極の作製）
得られた複合活物質を９５．５質量部（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５質量部と、バインダとしてＣＭＣ１．５質量部とＳＢＲ２．５質量部、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１４６】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
【０１４７】
（評価用ハーフセルの作製）
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【０１４８】
（ハーフセル評価条件）
ハーフ評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１４９】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回及び、１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例３＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、７８．６２質量部）をエタノール（８００質量部）に溶解させた溶液中で加え、３０分間撹拌後、エバポレーターで乾燥し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１５０】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１６μｍ、Ｄ９０：３３μｍ、比表面積：１６．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１５１】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
【０１５２】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例４＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、７８．６２質量部）に加え、２０分間撹拌後、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を７５０℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１５３】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：３２μｍ、比表面積：２８．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１５４】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
【０１５５】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例５＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度３８％、１３１．５８質量部）をキノリン（１００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１５６】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１９μｍ、Ｄ９０：３５μｍ、比表面積：１０．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１５７】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
【０１５８】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例６＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度３８％、１３．１６質量部）をキノリン（１００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１５９】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ９０：２８μｍ、比表面積：４３．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１６０】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。
【０１６１】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例７＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
実施例３と同様にコールタールピッチを混合し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を１℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で２時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１６２】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１６μｍ、Ｄ９０：３３μｍ、比表面積：４１．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１６３】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。
【０１６４】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
【０１６５】
得られた複合活物質を用いて、実施例１及び、実施例３と同様の手順に従って、フルセル及び、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例８＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球
形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１６６】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：２７μｍ、Ｄ９０：５５μｍ、比表面積：５．１ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１６７】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。
【０１６８】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例９＞
実施例１と同様に黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量７質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１６９】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１９μｍ、Ｄ９０：３５μｍ、比表面積：９．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１７０】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。
【０１７１】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例１０＞
実施例１と同様に黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量７質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１７２】
その物性は以下の通りである。比表面積：１０．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１７３】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
【０１７４】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例１１＞
シリコンの含有量５０質量部とした以外、実施例１と同様に黒鉛成分の含有量６０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量７質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１７５】
その物性は以下の通りである。比表面積：６．２ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。
【０１７６】
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。
【０１７７】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜比較例１＞
黒鉛の含有量７０質量部、金属Ｓｉの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。なお、このリチウム二次電池用複合活物質には、ハードカーボンとソフトカーボンは含まれていない。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬が認められた。
＜比較例２＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球
形化工程）を実施して、略球形の混合物を得て、コールタールピッチとの混合はしなかった。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０１７８】
その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：２０μｍ、Ｄ９０：３７μｍ、比表面
積：４４．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、ソフトカーボンの存在は認められなかった
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬が認められた（図２）。
【０１７９】
次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
【０１８０】
【表１】
0006759583.tif 000002
上記表１に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を用いたフルセル及びハーフセルの評価の結果、優れたクーロン効率を示し、サイクル特性に優れることが確認された。また、該複合活物質を含む電極も膨張が抑制されていることが確認された。
【０１８１】
一方、比較例１〜２では、実施例と比較して、サイクル特性に劣り、電極の膨張率及び、過膨張率も大きかった。
【符号の説明】
【０１８２】
１  複合活物質（黒部）
２  電解液成分Ｆ元素（白部）
【図１】
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【図２】
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