(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物試料の分析方法であって、
有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削ることにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、
前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の前記凹部底面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、
を含むことを特徴とする、分析方法。
【請求項２】
前記分析用試料作製工程において、凹部の深さが異なる複数の分析用試料を作製し、各分析用試料について、凹部底面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測することを特徴とする、請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
有機物試料の分析方法であって、
有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削るとともに、当該凹部の底面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成することにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、
前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、
を含むことを特徴とする、分析方法。
【請求項４】
前記凹部の深さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記分析用試料作製工程は、前記有機物試料の表面を、ガスクラスターイオンビームを照射することにより削ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
有機物試料の分析方法であって、
有機物試料の表面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成することにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、
前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、
前記スペクトル既知物質の寄与分を前記計測工程で得られた結果から差し引く工程と、
を含み、
前記有機物試料の表面から検出深さより浅い深さまでの有機物試料を分析することを特徴とする、分析方法。
【請求項７】
前記Ｘ線の波長は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項８】
有機物試料の、成分組成比、分子配向性、又は、酸化・劣化状態を分析することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項９】
前記有機物試料の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１０】
前記有機物試料は、有機薄膜であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１１】
さらに、検出深さを解析する検出深さ解析工程を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１２】
前記検出深さ解析工程は、
ｉ）それぞれ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の既知の厚さを有するｎ層（２≦ｎ）の有機膜からなる多層膜であって、各層は同じ２種類の既知の有機化合物を含み、該２種類の有機化合物の一方が分析対象となる有機化合物であり、各層に既知の組成比で濃度勾配が付けられている、基準膜を作製する工程と、
ｉｉ）前記基準膜の未加工表面にＸ線を照射して、当該基準膜に流れる電流を計測する工程と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）の工程で得られたスペクトルから、分析対象となる有機化合物の濃度の測定値を決定する工程と、
ｉｖ）分析対象となる有機化合物について、各層の厚さと組成比とを用いて算出した、前記基準膜の未加工表面からの各深さにおける濃度を、当該各深さに対してプロットする工程と、
ｖ）各深さに対してプロットされた、分析対象となる有機化合物の濃度が、分析対象となる有機化合物の濃度の測定値となる、前記基準膜の未加工表面からの深さを、分析対象となる有機化合物の検出深さとする工程と、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物試料の分析方法に関し、特に、有機物試料の試料表面から１０ｎｍを超える、ｎｍレベルの深さ方向に対する、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態を分析することができる分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料及び電子部品材料の表面分析方法として、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を用いて被分析試料を削って、Ｘ線光電子分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）による表面分析を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
上述のＸＰＳ法を用いる従来技術は、被分析試料を削って、Ｘ線を照射し、試料表面から放出される光電子を計測する表面分析方法であり、被分析試料の表面における元素分析又はその元素の結合状態に関する情報の取得を行うことができる。
【０００４】
ところで、有機ＥＬや有機薄膜太陽電池等の有機薄膜デバイスでは、性能を決定する有機膜は、厚さが数十ｎｍ程度の有機薄膜が層状に積層した構造となっている。近年では、これらの有機薄膜デバイスの性能が実用レベルに到達しはじめ、市販が開始されている。しかし、その製造プロセスにおいては、依然として生産性の向上が必須であり、塗布法などの、低コスト大面積プロセスの開発のニーズが高まっている。有機薄膜デバイスの製造プロセスにおいては、有機薄膜の厚さが数十ｎｍであるため、１０ｎｍを超える、ｎｍレベルの深さ方向に対する有機半導体分子の組成比及び凝集状態の制御又は分子配向制御を行う必要があり、１０ｎｍを超える、ｎｍレベルの深さ方向に対する組成と分子レベルの微細構造を評価する方法が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、ガスクラスターイオンを用いて深さ方向に試料を削っても、元素情報以外の情報を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２２２８３号公報（１９９６年５月１７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機物試料の試料表面から１０ｎｍを超える、ｎｍレベルの深さ方向に対する有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を分析することができる、分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本願発明は以下の発明を包含する。
（１）有機物試料の分析方法であって、
有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削ることにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、
前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の前記凹部底面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、
を含むことを特徴とする、分析方法。
（２）前記分析用試料作製工程において、凹部の深さが異なる複数の分析用試料を作製し、各分析用試料について、凹部底面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測することを特徴とする、（１）に記載の分析方法。
（３）有機物試料の分析方法であって、
有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削るとともに、当該凹部の底面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成することにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、
前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、
を含むことを特徴とする、分析方法。
（４）前記凹部の深さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の分析方法。
（５）前記分析用試料作製工程は、前記有機物試料の表面を、ガスクラスターイオンビームを照射することにより削ることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の分析方法。
（６）有機物試料の分析方法であって、
有機物試料の表面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成することにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、
前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、
を含むことを特徴とする、分析方法。
（７）前記Ｘ線の波長は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載の分析方法。
（８）有機物試料の、成分組成比、分子配向性、又は、酸化・劣化状態を分析することを特徴とする、（１）から（７）のいずれかに記載の分析方法。
（９）前記有機物試料の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）から（８）のいずれかに記載の分析方法。
（１０）前記有機物試料は、有機薄膜であることを特徴とする、（１）から（９）のいずれかに記載の分析方法。
（１１）さらに、検出深さを解析する検出深さ解析工程を含むことを特徴とする、（１）から（１０）のいずれかに記載の分析方法。
（１２）前記検出深さ解析工程は、
ｉ）それぞれ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の既知の厚さを有するｎ層（２≦ｎ）の有機膜からなる多層膜であって、各層は同じ２種類の既知の有機化合物を含み、該２種類の有機化合物の一方が分析対象となる有機化合物であり、各層に既知の組成比で濃度勾配が付けられている、基準膜を作製する工程と、
ｉｉ）前記基準膜の未加工表面にＸ線を照射して、当該基準膜に流れる電流を計測する工程と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）の工程で得られたスペクトルから、分析対象となる有機化合物の濃度の測定値を決定する工程と、
ｉｖ）分析対象となる有機化合物について、各層の厚さと組成比とを用いて算出した、前記基準膜の未加工表面からの各深さにおける濃度を、当該各深さに対してプロットする工程と、
ｖ）各深さに対してプロットされた、分析対象となる有機化合物の濃度が、分析対象となる有機化合物の濃度の測定値となる、前記基準膜の未加工表面からの深さを、分析対象となる有機化合物の検出深さとする工程と、
を含むことを特徴とする（１１）に記載の分析方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機物試料の深さ方向の任意の位置における、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を分析することができるという有利な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例において分析した有機多層膜の構造、各層におけるIr(ppy)３／TPBiの組成比、及び膜厚を示す図である。
【図２】実施例において分析した有機多層膜に含まれるIr(ppy)３及びTPBiの構造式を示す図である。
【図３】実施例において計測した未加工の有機多層膜及び各分析用試料のＮ（窒素）Ｋ吸収端領域におけるＸ線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例において、多層薄膜の未加工表面に対する吸収の強度比（Ｉ/Ｉ０）を、有機多層薄膜の未加工表面からの深さに対してプロットした結果を示す図である。
【図５】実施例において、各分析用試料の加工深さに対して、その加工深さにおけるIr(ppy)３の計算に基づく推測濃度をプロットした結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔実施形態１〕
本発明の一実施形態において、本発明の分析方法は、有機物試料の分析方法であって、有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削ることにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の前記凹部底面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、を含んでいる。
【００１２】
（有機物試料）
本発明に係る分析方法では有機物試料を分析する。ここで、有機物試料とは、有機化合物を含有する固体の試料をいう。したがって、本発明における有機物試料は、有機化合物のみを含むものであってもよいし、有機化合物に加えて無機物を含んでいてもよい。また、前記有機物試料は、単一の有機化合物を含む試料であってもよいし、２種類以上の有機化合物を含む試料であってもよい。
【００１３】
前記有機物試料の形状も特に限定されるものではなく、例えば、塊状、膜状、粉末状等である。また、前記有機物試料の厚さは、通常５ｎｍ以上１００μｍ以下である。前記有機物試料の厚さが、５ｎｍ以上１００μｍ以下であれば、Ｘ線を照射して試料に流れる電流を計測する本発明の計測方法に好適に供することができる。前記有機物試料の厚さは、より好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１４】
前記有機物試料のより好ましい試料形態は有機薄膜である。有機ＥＬや有機薄膜太陽電池等の有機薄膜デバイスにおいては、厚さが数十ｎｍの有機薄膜の、１０ｎｍを超える、ｎｍレベルの深さ方向に対する成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を分析する方法が求められており、特にこれらの有機薄膜デバイスにおいて本発明を好適に用いることができる。なお、本明細書において、有機薄膜とは、膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である膜状の有機物試料をいう。
【００１５】
前記有機薄膜は、単層膜であってもよいし多層膜であってもよい。さらに、単層膜又は多層膜に含まれる層のそれぞれは、有機化合物のみを含んでいてもよいし、有機化合物に加えて無機物を含んでいてもよい。また、単層膜又は多層膜に含まれる層のそれぞれは、単一の有機化合物を含んでいてもよいし、２種類以上の有機化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
前記有機薄膜の膜厚は、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１７】
（分析用試料作製工程）
本発明に係る分析方法は、前記有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削ることにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程を含んでいる。
【００１８】
即ち、本工程では、前記有機物試料の表面を、上記のように削ることにより、底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、深さが５００ｎｍ以下の、底面が略平坦な凹部を形成して、分析用試料とする。前記凹部の底面は、前記有機物試料の表面と略平行になっていることが好ましい。また、前記凹部の側面は、前記凹部の底面又は前記有機物試料の表面に対して略垂直であってもよいし、傾斜していてもよい。
【００１９】
前記凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下であることにより、計測工程において照射されるＸ線が前記凹部底面内にのみ照射され凹部底面以外の部分にはみ出さないので、正確な計測を行うことができる。従来、ガスクラスターイオンビームを用いて試料をガスクラスターイオンビームの径に相当する非常に狭い面積で削りＸＰＳ法で分析するという技術が知られている。また、Ｘ線分析の検出深さは表面に極近い領域（一般に試料表面から数ｎｍ以下）であると考えられていることから、広い面積を微小な径を持つガスクラスターイオンビームを用いて削ると、削った面に凹凸ができ、その表面粗さが分析結果に大きく影響すると考えられていた。そのため、従来、試料を上記のような広い面積で削って、Ｘ線分析を行うという発想はなかった。
【００２０】
また、ＸＰＳ法では分析できない、有機物試料中の有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態は、Ｘ線を照射して有機物試料に流れる電流を電流計で計測する方法を用いれば分析することができる。しかし、Ｘ線を照射して有機物試料に流れる電流を計測する方法は、Ｘ線のビーム径がＸＰＳ法におけるＸ線のビーム径よりも大きいので、前記従来の方法では、削った面以外にもビームが当たってしまい、削られていない周囲の余計な情報も含んでしまうという問題が起こる。
【００２１】
かかる問題を検討する中で、本発明者らは、Ｘ線を照射して有機物試料に流れる電流を計測する方法を用いれば、１０ｎｍを超える検出深さで有機物試料の分子中の特定原子の電子状態を分析することができるとの知見を初めて得た。かかる知見によれば、Ｘ線を照射して有機物試料に流れる電流を計測する方法を用いれば、１０ｎｍを超える検出深さで有機物試料中の有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を分析することができる。そこで、例えばガスクラスターイオンビームを用いて、試料の表面を広い面積で削れば、計測工程において照射されるＸ線が前記凹部底面内にのみ照射でき、正確な計測を行うことができる。そして、有機物試料中に含まれている有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態に関する情報を得ることもできる。
【００２２】
前記凹部底面の面積は、より好ましくは４００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは４００００μｍ２以上９ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは４００００μｍ２以上４ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは４００００μｍ２以上３．２４ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは４００００μｍ２以上２．２５ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは４００００μｍ２以上１．４４ｍｍ２以下であり、特に好ましくは９００００μｍ２以上１．４４ｍｍ２以下であり、最も好ましくは４９００００μｍ２以上１．４４ｍｍ２以下である。また、前記凹部底面の形状は特に限定されるものではないが、例えば、四角形、三角形等の多角形、円形等である。中でも、前記凹部底面の形状は正方形であることがより好ましい。
【００２３】
前記凹部の深さが５００ｎｍ以下であることにより、前記有機物試料の、ｎｍレベルの深さ方向に対する分子中の特定原子の電子状態を分析することができる。前記凹部の深さは、より好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２４】
また、本発明によれば、有機物試料の深さ方向の任意の位置における成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態を分析することができるという有利な効果を得ることができる。すなわち、前記分析用試料の凹部の深さを選択することにより、有機物試料の表面からの所望の深さから始まる検出深さの範囲に存在する有機物試料の成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。
【００２５】
例えば、ある有機物試料において、検出深さが例えばＸｎｍである場合、前記有機物試料の表面を、凹部の深さがＹｎｍとなるように削れば、前記有機物試料の表面（未加工表面）からＹｎｍの深さと、前記有機物試料の表面からＹ＋Ｘｎｍの深さとの間に存在する有機物試料の当該範囲における平均の成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。
【００２６】
或いは、本工程において、凹部の深さが異なる複数の分析用試料を作製し、各分析用試料について、凹部底面にＸ線を照射して電流計測を行ってもよい。一例として、ある有機物試料において、検出深さが例えばＸｎｍである場合、有機物試料の表面を、凹部の深さが、それぞれ、Ｘｎｍ、Ｘ×２ｎｍ、Ｘ×３ｎｍ、・・・及びＸ×ｍｎｍとなるように削ることにより得たｍ個の分析用試料を作製する。そして、削る前の有機物試料及び作製したｍ個の分析用試料について、それぞれＸ線を照射して、削る前の有機物試料及びｍ個の分析用試料に流れる電流をそれぞれ計測すれば、得られたｍ＋１個の計測結果から、有機物試料の表面から深さ方向にＸ×（ｍ＋１）ｎｍまでの、Ｘｎｍの深さ毎の成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。それゆえ、有機物試料の厚さ方向全体にわたる成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。
【００２７】
前記有機物試料の表面を削る方法としては、有機物試料に含まれる有機化合物の結合状態を変化させることなく有機物試料を削ることができる方法であれば特に限定されるものではない。かかる方法としては、例えば、ガスクラスターイオンビームを、有機物試料に照射することにより有機物試料を削る方法を好適に用いることができる。ガスクラスターイオンを構成する原子または分子の数は、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは１００個〜１００００個である。また、ガスクラスターイオンは、有機物試料を削る効率を高めるという観点から、好ましくは１ｋｅＶ以上に加速されたイオンであり、より好ましくは２．５ＫｅＶ以上１０ＫｅＶ以下に加速されたイオンである。ガスクラスターイオンを構成する原子または分子としては、有機物試料と化学的に反応しないという観点から、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス原子または酸素等の分子を用いることがより好ましい。
【００２８】
前記有機物試料の表面を、凹部底面の面積が上記範囲となるように削る方法としても特に限定されるものではないが、ガスクラスターイオンビームを、有機物試料の表面に、走査させながら照射することにより、所望の凹部底面面積及び凹部の深さを有する凹部を形成することができる。ガスクラスターイオンビームの有機物試料の表面に対する入射角度は特に限定されるものではないが、ガスクラスターイオンビームを有機物試料の表面に対して斜めに入射させることがより好ましく、その入射角度は例えば１０°以上８０°以下である。また、ガスクラスターイオンビームの有機物試料に対する入射角度は、３０°以上６０°以下であってもよく、４０°以上５０°以下であってもよい。ガスクラスターイオンビームの照射時間は、加工深さに依存し、特に限定されるものではない。なお、ガスクラスターイオンビームを、有機物試料の表面に、走査させながら照射する方法の他に、ガスクラスターイオンビームを固定して有機物試料を動かす方法、ガスクラスターイオンビームと有機物試料とを両方動かす方法を用いることも可能である。
【００２９】
（計測工程）
本発明に係る分析方法は、前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の前記凹部底面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程を含んでいる。
【００３０】
このような計測方法としては、例えば、Ｘ線吸収分光法（X-ray Absorption Spectroscopy：ＸＡＳ）などを好適に用いることができる。特に、分析用試料に流れる電流を計測する方法によれば、分析用試料に流れる電流を計測することにより全電子収量が得られる。全電子収量スペクトルは、Ｘ線吸収スペクトルと略同一のスペクトル形状であるため、全電子収量法Ｘ線吸収スペクトルを解析することにより、有機物試料に含まれる、有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態を分析することができる。なお、全電子収量法によるＸＡＳ測定は、通常の方法により行うことができる。
【００３１】
また、本工程において照射するＸ線の波長は特に限定されるものではないが、より好ましくは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。かかる波長領域のＸ線は、軟Ｘ線と称される、物質に対する透過能が低いＸ線で、有機物試料に含まれる有機化合物の原子中の軌道電子との相互作用が強い。それゆえ、かかる波長のＸ線は、有機物試料の分子中の特定原子の電子状態を分析するためにより好適である。
【００３２】
本工程において照射するＸ線のビーム径についても特に限定されるものではないが、通常１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上３００μｍ以下である。
【００３３】
（分子中の特定原子の電子状態の分析）
本発明の分析方法により分析することができる、有機物試料に含まれる有機化合物の分子中の特定原子の電子状態としては、有機物試料に含まれる有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を挙げることができる。
【００３４】
これらの分子中の特定原子の電子状態については、上述した計測方法を用いて従来公知の方法で分析を行うことができる。
【００３５】
複数種類の有機化合物を含む有機物試料において、目的とする有機化合物成分の成分組成比は、例えば、分析用試料のＸ線スペクトルを、各成分の各単層膜のスペクトルの和として解析し、算出することができる。例えば、複数種類の有機化合物を含む有機物試料のＸ線スペクトル（Ａ）と、各構成成分からなる単層膜の各Ｘ線スペクトル（Ｘ、Ｙ、Ｚ…）とを測定する。各Ｘ線スペクトルをデータ処理した後、複数種類の有機化合物を含む有機物試料のＸ線スペクトルは各成分のＸ線スペクトルの和として表されるという以下の関係を用いて、各成分の組成比を算出する。
【００３６】
Ａ＝ａ１＊Ｘ＋ａ２＊Ｙ＋ａ３＊Ｚ＋…
ここで、例えば「ａ１＊Ｘ」は、ａ１とＸとの積を示し、ａ１、ａ２、ａ３…は、それぞれ、各成分の組成比を示す。
【００３７】
成分組成比の分析により、目的とする有機化合物成分の、試料表面からのｎｍオーダーの任意の深さ方向における組成比を決定することができる。
【００３８】
また、有機物試料に含まれる有機化合物の分子配向性は、試料面に対するＸ線の入射角を変化させながら、各入射角におけるＸ線スペクトルを測定し、Ｘ線スペクトルの入射角依存性から解析することができる。具体的には、例えば、Fan Zheng, J. L. McChesney, Xiaosong Liu, and F. J. Himpsel, “Orientation of fluorophenols on Si(111) by near edge x-ray absorption fine structure spectroscopy”, Phys. Rev. B, 73, 205315(2006)に記載の方法を好適に用いることができる。例えば、試料面に対するＸ線の入射角が異なる複数のＸ線スペクトルを測定する。各Ｘ線スペクトルから、着目するピークにおける強度を読み取り、入射角θに対して強度をプロットする。次に、入射角９０°の強度が１になるように、各入射角θの強度を規格化する。規格化後のプロットから、以下に示す解析式を用いてフィッティング（最小二乗法など）することにより、基板法線と分子平面に垂直なπ＊軌道との成す角度（α）の値を求める。基板法線が基板面に垂直であり、分子平面に垂直なπ＊軌道が分子平面に垂直であるという関係から、α＝基板面と分子平面の成す角度（分子の傾き角度、即ち分子配向性）である。
【００３９】
【数１】
0006649737.tif 000002
【００４０】
なお、前記解析式中、θは試料面に対するＸ線の入射角を示し、Ｐは入射光の偏光度を示し、Ｉν（θ）は前記入射角θに対するπ＊の相対強度を示す。
【００４１】
以上のように、本発明に係る分析方法によれば、目的とする有機化合物成分の、試料表面からのｎｍオーダーの任意の深さ方向における、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を計測することができる。
【００４２】
（検出深さ解析工程）
上述したように、本発明者らは、Ｘ線を照射して有機物試料に流れる電流を計測する方法を用いれば、１０ｎｍを超える検出深さで、有機物試料に含まれる有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態を分析することができるとの知見を得た。この検出深さが分かっていれば、例えば、ある有機物試料において、検出深さが例えばＸｎｍである場合、前記有機物試料の表面を、凹部の深さがＹｎｍとなるように削る場合は、本発明の分析方法により得られる有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報は、前記有機物試料の表面から、Ｙｎｍ〜Ｙ＋Ｘｎｍの深さ範囲における平均の成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報であることが判る。
【００４３】
或いは、ある有機物試料において、検出深さが例えばＸｎｍである場合、有機物試料の表面から、凹部の深さが、Ｘｎｍの倍数となるように削った複数の分析用試料を作製し、それぞれについて分析を行えば、有機物試料の深さ方向に任意の深さまでの、有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。
【００４４】
したがって、本発明に係る分析方法は、検出深さを解析する検出深さ解析工程を含んでいてもよい。
【００４５】
前記検出深さ解析工程は、
ｉ）それぞれ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の既知の厚さを有するｎ層（２≦ｎ）からなる有機膜からなる多層膜であって、各層は同じ２種類の既知の有機化合物を含み、該２種類の有機化合物の一方が分析対象となる有機化合物であり、各層に既知の組成比で濃度勾配が付けられている、基準膜を作製する工程と、
ｉｉ）前記基準膜の未加工表面にＸ線を照射して、当該基準膜に流れる電流を計測する工程と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）の工程で得られたスペクトルから、分析対象となる有機化合物の濃度の測定値を決定する工程と、
ｉｖ）分析対象となる有機化合物について、各層の厚さと組成比とを用いて算出した、前記基準膜の未加工表面からの各深さにおける濃度を、当該各深さに対してプロットする工程と、
ｖ）各深さに対してプロットされた、分析対象となる有機化合物の濃度が、分析対象となる有機化合物の濃度の測定値となる、前記基準膜の未加工表面からの深さを、分析対象となる有機化合物の検出深さとする工程と、を含む。
【００４６】
この方法により、分析対象となる有機化合物と任意の有機化合物との２成分からなる上記基準膜を作製して、検出深さを解析すれば、分析対象となる有機化合物の検出深さを知ることができる。
【００４７】
前記基準膜の各有機膜の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよいが、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。各有機膜の厚さは、層毎に異なっていてもよいし同じであってもよいが、略同じ厚さであることがより好ましい。また、前記基準膜に含まれる層の数ｎは２以上であればよいが、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。
【００４８】
前記基準膜では各層に既知の組成比で濃度勾配が付けられていればよい。例えば、前記２種類の既知の有機化合物を有機化合物Ａと、有機化合物Ｂとすれば、前記基準膜の最上層である、表面から第１層目では、有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの組成比を１００：０とし、最下層である、表面から第ｎ層目では、有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの組成比を０：１００とし、表面の第１層目から第ｎ層目に進むにつれて、段階的に有機化合物Ａの組成比を減らしていけばよい。なお、本発明において、組成比とは、重量比を意味する。
【００４９】
本工程において、前記基準膜の未加工表面にＸ線を照射して、当該基準膜に流れる電流を計測する方法は、本発明の前記計測工程で用いる方法と同一である。これにより、前記計測工程における検出深さを測定することができる。
【００５０】
続いて、前記ｉｉ）の工程で得られたスペクトルから、上述した方法により分析対象となる有機化合物の濃度の測定値を決定する。
【００５１】
以下、前記ｉｖ）、ｖ）の工程で用いられる検出深さの解析方法について、有機膜を、Ｘ線吸収スペクトルを用いて分析する場合を例に挙げてより具体的に説明する。
【００５２】
Ｎ種類の有機化合物（有機化合物Ａ、Ｂ、Ｃ・・・、及びＮ）を含む、均一な有機膜のＸ線吸収スペクトルは、下記（式１）で表されるように、含まれる各有機化合物のＸ線吸収スペクトルで再現できる。
Ｉ＝ＩＡ×ＸＡ＋ＩＢ×ＸＢ＋ＩＣ×ＸＣ＋…＋ＩＮ×ＸＮ   ・・・（式１）
Ｉ：試料の規格化スペクトル
ＩＡ：有機化合物Ａの規格化スペクトル
ＩＢ：有機化合物Ｂの規格化スペクトル
ＩＣ：有機化合物Ｃの規格化スペクトル
ＩＮ：有機化合物Ｎの規格化スペクトル
ＸＡ：有機化合物Ａの重量比
ＸＢ：有機化合物Ｂの重量比
ＸＣ：有機化合物Ｃの重量比
ＸＮ：有機化合物Ｎの重量比
一方、単一の有機化合物を含む有機膜のＸ線吸収スペクトルは、当該有機膜をｎ分割したｎ個の層からなる多層膜であると考えると、下記（式２）で表されるように、各層のＸ線吸収スペクトルで再現できる。
ＩＭＬ＝ａ１×Ｉ１×Ｗ１/Ｗ＋ａ２×Ｉ２×Ｗ２/Ｗ＋ａ３×Ｉ３×Ｗ３/Ｗ＋…＋ａｎ×Ｉｎ×Ｗｎ/Ｗ   ・・・(式２)
ａｎ：第ｎ層のＸ線強度の補正係数
Ｗ：有機膜の、分析対象となる表面から第ｎ層までの全ての層の合計重量
Ｗｎ：分析対象となる第ｎ層の重量
ここで、第ｎ層の重量は、下記（式３）で表すことができる。
Ｗｎ＝Ｓｎ×Ｔｎ×Ｄｎ   ・・・（式３）
Ｓｎ：第ｎ層の分析面積
Ｔｎ：第ｎ層のＸ線の放射光が浸入する深さ
Ｄｎ：第ｎ層の密度
なお、第ｎ層までＸ線の放射光が浸入する場合の、深さをＴとする。なお、Ｘ線の放射光が浸入する深さを検出深さとする。
Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋ … ＋Ｔｎ   ・・・（式４）
＜解析方法１＞
ここで、下記の関係（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）強度の補正係数は一定    ａ１＝ａ２＝ａ３＝ … ＝ａｎ＝ａ
（ｂ）各層の分析面積は一定    Ｓ１＝Ｓ２＝Ｓ３＝ … ＝Ｓｎ＝Ｓ
（ｃ）各層の密度は同じ        Ｄ１＝Ｄ２＝Ｄ３＝ … ＝Ｄｎ＝Ｄ
が成立すると仮定すると、（式２）は下記（式５）に書き換えることができる。
ＩＭＬ＝（Ｉ１×Ｔ１＋Ｉ２×Ｔ２＋Ｉ３×Ｔ３＋…＋Ｉｎ×Ｔｎ）×ａ×Ｓ×Ｄ/Ｗ
・・・（式５）
ここで、Ａ＝ａ×Ｓ×Ｄ/Ｗ  とする定数Ａを使うと、（式５）は下記（式６）に書き換えることができる。
ＩＭＬ＝Ａ×（Ｉ１×Ｔ１＋Ｉ２×Ｔ２＋Ｉ３×Ｔ３＋…＋Ｉｎ×Ｔｎ） ・・・（式６）
２種類の有機化合物（有機化合物Ａ及びＢ）を含む、有機膜のＸ線吸収スペクトルは、当該有機膜をｎ分割したｎ個の層からなる多層膜であると考えると、（式１）と（式６）とから、下記（式７）のように表すことができる。
ＩＭＭＬ＝Ａ×｛（ＩＡ×Ｘ１Ａ＋ＩＢ×Ｘ１Ｂ）×Ｔ１＋（ＩＡ×Ｘ２Ａ＋ＩＢ×Ｘ２Ｂ)×Ｔ２＋（ＩＡ×Ｘ３Ａ＋ＩＢ×Ｘ３Ｂ）×Ｔ３＋…＋（ＩＡ×ＸｎＡ＋ＩＢ×ＸｎＢ）×Ｔｎ}
・・・（式７）
ここで、各層における有機化合物ＡとＢとの組成比の合計を１（１００重量％）とすると、ＸｎＡ＋ＸｎＢ＝１となる。よって、（式７）は下記（式８）のように書き換えることができる。
ＩＭＭＬ＝Ａ×［｛ＩＡ×Ｘ１Ａ＋ＩＢ×（１−Ｘ１Ａ）｝×Ｔ１＋｛ＩＡ×Ｘ２Ａ＋ＩＢ×（１−Ｘ２Ａ）｝×Ｔ２＋｛ＩＡ×Ｘ３Ａ＋ＩＢ×（１−Ｘ３Ａ）｝×Ｔ３＋…＋｛ＩＡ×ＸｎＡ＋ＩＢ×（１−ＸｎＡ）｝×Ｔｎ｝   ・・・（式８）
（式８）中、ＩＡ及びＩＢはそれぞれ有機化合物Ａ及びＢの標準スペクトルの測定により得られる値であり、Ａ（ａ×Ｓ×Ｄ/Ｗ）を定数であると考えると、（式８）の変数は、ＸｎＡとＴｎとなる。Ｔを算出するためには、以下の２条件を満たすｎ層（ｎ≧２）の基準膜を作成すればよい。
条件１：ｎ層目までの有機化合物Ａの濃度すなわち組成比（Ｘ１Ａ〜ＸｎＡ）が既知である。
条件２：Ｔ１＜Ｔの関係を満たし、ｎ層目までの各層の厚さが既知である。
【００５３】
ここで、２種類の有機化合物（有機化合物Ａ及びＢ）を含む、ｎ層の有機膜からなる多層膜における、深さＴまでの有機化合物Ａの平均濃度をＸＡとすると、（式８）は以下のように書き換えることができる。
ＩＭＭＬ＝Ａ×｛ＩＡ×ＸＡ＋ＩＢ×（１−ＸＡ）｝×Ｔ  ・・・（式９）
ここで、
ＩＡ×ＸＡ×Ｔ＝ＩＡ×Ｘ１Ａ×Ｔ１＋ＩＡ×Ｘ２Ａ×Ｔ２＋ＩＡ×Ｘ３Ａ×Ｔ３＋…＋ＩＡ×ＸｎＡ×Ｔｎ
であり、変形すると、ＸＡは下記（式１０）で表される。
ＸＡ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１/Ｔ＋Ｘ２Ａ×Ｔ２/Ｔ＋Ｘ３Ａ×Ｔ３/Ｔ＋…＋ＸｎＡ×Ｔｎ/Ｔ
・・・（式１０）
（式１０）によれば、ｎ＝１即ち深さＴ１では、ＸＡ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１/Ｔであり、ｎ＝２即ち深さＴ１＋Ｔ２では、ＸＡ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１/Ｔ ＋ Ｘ２Ａ×Ｔ２/Ｔであり、ｎ＝３即ち深さＴ１＋Ｔ２＋Ｔ３では、ＸＡ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１/Ｔ ＋ Ｘ２Ａ×Ｔ２/Ｔ ＋Ｘ３Ａ×Ｔ３/Ｔであり、ｎ＝ｎ即ち深さＴ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋ … ＋Ｔｎでは、ＸＡ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１/Ｔ ＋ Ｘ２Ａ×Ｔ２/Ｔ ＋Ｘ３Ａ×Ｔ３/Ｔ＋ … ＋ ＸｎＡ×Ｔｎ/Ｔである。この計算に基づいて、各層における深さに対して、その深さにおける平均濃度ＸＡをプロットして、平均濃度ＸＡのグラフを作成し、実際の測定で得られた有機化合物Ａの濃度と一致する検出深さＴを決定することができる。
【００５４】
なお、前記基準膜の表面を、凹部底面の面積が前記範囲内、凹部の深さがＴ０となるように削って、前記凹部底面にＸ線を照射して計測を行う場合、前記凹部底面を基準として検出深さＴまでの成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を分析することができる。この深さＴ０の凹部底面から、前記凹部底面を基準として検出深さＴまでの範囲、即ち、前記凹部底面と前記基準膜の未加工表面からＴ０＋Ｔの深さ位置との間の有機化合物Ａの平均濃度をＸＡ（Ｔ０）とすれば、下記（式１１）が成り立つ。なお、下記式において、Ｘ０は基準膜の表面から凹部の深さＴ０までの削り出した有機化合物Ａの平均濃度である。
ＸＡ（Ｔ０）×Ｔ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１＋Ｘ２Ａ×Ｔ２＋Ｘ３Ａ×Ｔ３＋…＋ＸｎＡ×Ｔｎ−Ｘ０×Ｔ０）
・・・（式１１）
ここで、Ｔｎ＝Ｔ＋Ｔ０であるので、（式１１）は以下のように書き換えることができる。
ＸＡ（Ｔ０）×Ｔ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１＋Ｘ２Ａ×Ｔ２＋Ｘ３Ａ×Ｔ３＋…＋ＸｎＡ×（Ｔ＋Ｔ０）−Ｘ０×Ｔ０・・・（式１２）
ＸＡ（Ｔ０）＝（Ｘ１Ａ×Ｔ１＋Ｘ２Ａ×Ｔ２＋Ｘ３Ａ×Ｔ３＋…＋ＸｎＡ×（Ｔ＋Ｔ０）−Ｘ０×Ｔ０）／Ｔ・・・（式１３）
Ｔ０が０のときの、ＸＡ（Ｔ０）×ＴをＦ（Ｔ）で表すと、下記（式１４）が成り立つ。
Ｆ（Ｔ）＝ＸＡ×Ｔ＝Ｘ１Ａ×Ｔ１＋Ｘ２Ａ×Ｔ２＋Ｘ３Ａ×Ｔ３＋…＋ＸｎＡ×Ｔｎ
・・・（式１４）
また、Ｔ０がＳのときは、得られるスペクトルの深さは、基準膜の表面から、Ｓ〜（Ｔ＋Ｓ）ｎｍの範囲となり、下記（式１５）が成り立つ。
（Ｆ（Ｔ＋Ｓ）−Ｆ（Ｓ））＝ＸＡ（Ｔ０）×Ｔ・・・（式１５）
よって、ＸＡ＝（Ｆ（Ｔ＋Ｓ）−Ｆ（Ｓ））／Ｔ
の関係が成り立つ。凹部の深さがＳとなるように削ったときの、凹部底面から検出深さＴの範囲に存在する有機化合物Ａの平均濃度ＸＡを、検出深さＴと作成した基準膜の各層の厚さと組成比を用いて算出し、Ｓに対してプロットすれば、前記基準膜の表面を削った加工深さと、その加工深さにおける有機化合物Ａの平均濃度ＸＡの理論的な関係が示されるので、実際の測定で得られた有機化合物Ａの濃度との相関を確認することができる。
【００５５】
＜解析方法２＞
或いは、検出深さの解析は以下の方法を用いて行うことができる。以下の方法によれば、基準膜の表面からの深さを考慮したＸ線強度の補正係数を用いるため、厚さが数十ｎｍの有機物試料をより正確に解析することができる。
【００５６】
Ｘ線の強度がランベルト−ベールの法則に従う（侵入する深さによって減衰する）場合において、元のＸ線の強度に対して、１／ｅの強度になる厚さを検出深さと定義する。
ランベルト−ベールの法則
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−μｄ）・・・（式１６）
（式１６）中、μはＸ線吸収係数であり、ｄは試料表面からの深さである。
【００５７】
本解析方法では、下記の関係（ａ）及び（ｂ）
（ａ）各層の分析面積は一定    Ｓ１＝Ｓ２＝Ｓ３＝ … ＝Ｓｎ＝Ｓ
（ｂ）各層の密度は同じ        Ｄ１＝Ｄ２＝Ｄ３＝ … ＝Ｄｎ＝Ｄ
が、成立すると仮定する。
【００５８】
表面から深さｄｘの位置におけるＸ線の強度をａｘとする。なお、深さｄ０は試料表面を示し０であり、深さｄｎは試料の厚さに等しい。Ｘ線強度の補正係数Ａｘは下記の式で表される。
ａｘ＝ｅｘｐ（−μｄｘ）・・・（式１７）
Ａｘ＝ａｘ×Ｓ×Ｄ／Ｗ・・・（式１８）
２種類の有機化合物（有機化合物Ａ及びＢ）を含む有機膜のＸ線吸収スペクトルは、当該有機膜をｎ分割したｎ個の層からなる多層膜であると考えると、下記（式１９）のように表すことができる。即ち、スペクトル強度の算出において、試料の厚さｄｎをｎ分割し、各成分のＸ線強度の補正係数Ａｘを用いると以下の式となる。
ＩＭＭＬ＝｛Ａ１×（ＩＡ×Ｘ１Ａ＋ＩＢ×Ｘ１Ｂ）×（ｄ１−ｄ０）＋Ａ２×（ＩＡ×Ｘ２Ａ＋ＩＢ×Ｘ２Ｂ）×（ｄ２−ｄ１）＋Ａ３×（ＩＡ×Ｘ３Ａ＋ＩＢ×Ｘ３Ｂ）×（ｄ３−ｄ２）＋…＋Ａｎ×（ＩＡ×ＸｎＡ＋ＩＢ×ＸｎＢ）×（ｄｎ−ｄｎ−１）｝・・・（式１９）
（式１８）を用いて（式１９）を書き換えると、
ＩＭＭＬ＝（Ｓ×Ｄ／Ｗ）×｛ａ１×（ＩＡ×Ｘ１Ａ＋ＩＢ×Ｘ１Ｂ）×（ｄ１−ｄ０）＋ａ２×（ＩＡ×Ｘ２Ａ＋ＩＢ×Ｘ２Ｂ）×（ｄ２−ｄ１）＋ａ３×（ＩＡ×Ｘ３Ａ＋ＩＢ×Ｘ３Ｂ）×（ｄ３−ｄ２）＋…＋ａｎ×（ＩＡ×ＸｎＡ＋ＩＢ×ＸｎＢ）×（ｄｎ−ｄｎ−１）｝
・・・（式２０）
有機化合物Ａの組成比は、ＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）と書くことができる。
【００５９】
ＸＡのスペクトルはＩＭＭＬのＸＡが含まれる項、（ＸＡ＋ＸＢ）はＩＭＭＬであるため、ＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）は、以下の（式２１）で表される。
ＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）＝[｛ａ１×（ＩＡ×Ｘ１Ａ）×（ｄ１−ｄ０）＋ａ２×（ＩＡ×Ｘ２Ａ)×（ｄ２−ｄ１）＋ａ３×（ＩＡ×Ｘ３Ａ）×（ｄ３−ｄ２）＋…＋ａｎ×（ＩＡ×ＸｎＡ）×（ｄｎ−ｄｎ−１）｝]／［｛ａ１×（ＩＡ×Ｘ１Ａ＋ＩＢ×Ｘ１Ｂ）×（ｄ１−ｄ０）＋ａ２×（ＩＡ×Ｘ２Ａ＋ＩＢ×Ｘ２Ｂ)×（ｄ２−ｄ１）＋ａ３×（ＩＡ×Ｘ３Ａ＋ＩＢ×Ｘ３Ｂ）×（ｄ３−ｄ２）＋…＋ａｎ×（ＩＡ×ＸｎＡ＋ＩＢ×ＸｎＢ）×（ｄｎ−ｄｎ−１）｝］・・・（式２１）
（式２１）において、有機化合物Ａの組成比である、ＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）、ＩＡ、ＸｎＡ、ＩＢ、ＸｎＢ、ｄｘは実験的に得られる値である。ｄｎは任意に決定でき、例えば（ｄｎ−ｄｎ−１）を０．０１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の任意の値で定義する。この範囲は、０．０５ｎｍ〜１ｎｍの間で設定するのがより好ましく、０．１ｎｍがさらに好ましい。
【００６０】
未知の定数は、ａｎの項であり、具体的にはμのみである。そのため、実験結果のＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）と一致するように、右辺のａｎを算出するためのμに任意の値を入力する。
【００６１】
検出深さについては、決定したμを用い、試料表面からの深さｄに対して、Ｉ／Ｉ０をプロットし、Ｉ/Ｉ０＝１/ｅとなる値を読み取る。
【００６２】
したがって、本解析方法においては、前記ｉｖ）、ｖ）の工程は、
ｉｖ）分析対象となる有機化合物について、各層の厚さと組成比とを用いて算出した、前記基準膜の未加工表面からの各深さにおける当該未加工表面に対する強度比を、当該各深さに対してプロットする工程と、
ｖ）各深さに対してプロットされた、分析対象となる有機化合物の未加工表面に対する強度比が、１/ｅとなる値となる、前記基準膜の未加工表面からの深さを、分析対象となる有機化合物の検出深さとする工程と、言い換えることもできる。
【００６３】
薄膜を加工し、ｄｍ薄くなったとする。この時、深さｄｘが（ｄｘ−ｄｍ）となるので、その強度は次の（式２２）で表せる。
ａｘ＝ｅｘｐ｛−μ（ｄｘ−ｄｍ）｝＝ｅｘｐ（−μｄｘ＋μｄｍ）＝ｅｘｐ（−μｄｘ）×ｅｘｐ（μｄｍ）・・・（式２２）
（式２２）より、加工した深さによって、全体のＸ線の強度が定数ｅｘｐ（μｄｍ）だけ、高くなる。そのため、有機化合物Ａの組成比は下記（式２３）で表され、変化はない。
ＸＡ×ｅｘｐ（μｄｍ）/（ＸＡ＋ＸＢ）ｅｘｐ（μｄｍ）＝ＸＡ/（ＸＡ＋ＸＢ）
・・・（式２３）
有機化合物Ａについて、検出深さを考慮した、全体の膜厚（ｄｎ）の組成比と、加工した膜厚（ｄｍ）分の組成比の差をとると、
ＸＡ＝Σｉ＝１ｎ｛ａｉ×（ＩＡ×ＸｉＡ）×（ｄｉ−ｄｉ−１）}
−Σｉ＝１ｍ｛ａＸ×（ＩＡ×ＸｉＡ）×（ｄｉ−ｄｉ−１）｝  ・・・（式２４）
同様にＢ成分は
ＸＢ＝Σｉ＝１ｎ{ａｉ×（ＩＢ×ＸｉＢ）×（ｄｉ−ｄｉ−１）}
−Σｉ＝１ｍ｛ａＸ×（ＩＢ×ＸｉＢ）×（ｄｉ−ｄｉ−１）}  ・・・（式２５）
となる。
【００６４】
横軸に加工深さｄｍをとり、ｄｍに対して、有機化合物Ａの組成比（ＸＡ/（ＸＡ＋ＸＢ））をプロットし、Ｘ線吸収スペクトルＩＭＭＬにて算出した値と比較することで、加工深さｄｍを求めることができる。
【００６５】
〔実施形態２〕
本発明の一実施形態において、本発明の分析方法は、有機物試料の分析方法であって、有機物試料の表面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成することにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、を含んでいる。
【００６６】
本実施形態では、分析用試料作製工程において、前記有機物試料の表面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成して分析用試料とし、形成されたスペクトル既知物質からなる層の表面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する。
【００６７】
ここで、前記スペクトル既知物質としては、特に限定されるものではない。ここで、スペクトル既知物質とは、当該物質についてＸ線を照射して、電流を計測して得たスペクトルが既知の物質をいう。当該スペクトル既知物質の寄与分を、本発明の計測工程で得られた結果から差し引くことにより、分析対象となる有機化合物についての計測結果を得ることができる。前記スペクトル既知物質は、計測工程において得られるスペクトルにおいて、分析対象となる有機化合物とは異なる位置にピークを有する物質であることがより好ましい。かかるスペクトル既知物質を用いれば、当該物質の寄与分を差し引く補正を行う必要がないため、より好ましい。このような、計測結果への影響がないスペクトル既知物質としては、例えば、イオウ、カーボンまたはα−ＮＰＤのような無配向性試料等を挙げることができる。
【００６８】
本実施の形態によれば、有機物試料の表面から、検出深さより浅い任意の深さまでの有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態についての情報を得ることができる。
【００６９】
例えば、ある有機物試料において、検出深さが例えばＸｎｍであるとき、前記有機物試料の表面に、厚さＺｎｍ（Ｚ＜Ｘ）のスペクトル既知物質からなる層を形成する場合は、計測工程で得られたスペクトルの強度から、スペクトル既知物質の寄与分を差し引けば、当該有機物試料の表面から、Ｘ−Ｚｎｍの深さ位置までの範囲における、有機化合物の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。また、スペクトル既知物質として、計測結果に影響のない物質を用いる場合には、スペクトル既知物質の寄与分を差し引く必要はない。
【００７０】
前記スペクトル既知物質からなる層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いることができ、例えば、化学蒸着法、物理蒸着法、塗布法、スピンコート法、ドロップキャスト等を用いることができる。
【００７１】
また、前記スペクトル既知物質からなる層は、有機物試料の表面全体に形成してもよいし、有機物試料の表面の一部に形成してもよい。前記スペクトル既知物質からなる層の面積も特に限定されるものではないが、例えば、実施形態１の凹部底面の面積と同様で有り得る。
【００７２】
本実施形態における、有機物試料、計測方法、分析する有機物試料の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、検出深さ解析工程を含み得る点、及び検出深さの解析方法については、実施形態１と同じであるので、ここでは説明を省略する。
【００７３】
〔実施形態３〕
本発明のさらなる一実施形態において、本発明の分析方法は、有機物試料の分析方法であって、有機物試料の表面を、凹部底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、凹部の深さが５００ｎｍ以下となるように削るとともに、当該凹部の底面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成することにより分析用試料を作製する分析用試料作製工程と、前記分析用試料作製工程にて作製された分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する計測工程と、を含んでいる。
【００７４】
本実施形態では、分析用試料作製工程において、前記有機物試料の表面を上記のように削ることにより、まず、底面の面積が１００００μｍ２以上２５ｍｍ２以下、深さが５００ｎｍ以下の、底面が略平坦な凹部を形成する。前記凹部の底面は、実施形態１と同様に、前記有機物試料の表面と略平行となっていることが好ましい。また、前記凹部の側面は、前記凹部の底面又は前記有機物試料の表面に対して略垂直であってもよいし、傾斜していてもよい。こうして形成した凹部の底面に、検出深さよりも小さい厚さを有する、スペクトル既知物質からなる層を形成して、分析用試料とする。得られた分析用試料の、前記スペクトル既知物質からなる層の表面にＸ線を照射して、当該分析用試料に流れる電流を計測する。
【００７５】
ここで、前記有機物試料の表面を削って形成される凹部の底面の面積及び形状、並びに凹部の深さのより好ましい範囲は、実施形態１の場合と同様である。また、前記スペクトル既知物質、前記スペクトル既知物質からなる層、及び、前記スペクトル既知物質からなる層を形成する方法は、実施形態２と同様である。
【００７６】
本実施形態によれば、有機物試料の表面から任意の深さから始まる任意の深さ範囲の有機物試料の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、分子中の特定原子の電子状態についての情報を得ることができる。
【００７７】
例えば、ある有機物試料において、検出深さが例えばＸｎｍであるとき、前記有機物試料の表面を、凹部の深さがＹｎｍとなるように削るとともに、形成された凹部の底面にＺｎｍ（Ｚ＜Ｘ）の、スペクトル既知物質からなる層を形成する場合は、計測工程で得られたスペクトルの強度から、スペクトル既知物質の寄与分を差し引けば、当該有機物試料の、表面からＹｎｍの深さ位置と、表面からＹ＋Ｘ−Ｚｎｍの深さ位置との間の範囲における有機物試料の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。したがって、ＹとＺとを選択することによって、当該有機物試料の、表面から任意の深さから始まる任意の深さ範囲の有機物試料の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等についての情報を得ることができる。また、スペクトル既知物質として、計測結果に影響のない物質を用いる場合には、スペクトル既知物質の寄与分を差し引く必要はない。
【００７８】
また、前記スペクトル既知物質からなる層は、凹部の底面全体に形成してもよいし、凹部の底面の一部に形成してもよい。前記スペクトル既知物質からなる層の面積は、例えば、実施形態１の凹部底面の面積と同様で有り得る。
【００７９】
本実施形態における、有機物試料、計測方法、分析する有機物試料の、成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等、検出深さ解析工程を含み得る点、及び検出深さの解析方法については、実施形態１と同じであるので、ここでは説明を省略する。
【００８０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００８１】
本発明の一実施例について図１〜図５に基づいて説明すれば以下のとおりである。
【００８２】
シリコンウェハからなる基板上にIr(ppy)３／TPBi混合膜を共蒸着法で積層して濃度勾配を持つ５層の多層膜を得た。なお、図２にIr(ppy)３及びTPBiの構造式を示す。混合したIr(ppy)３／TPBiの組成比は、多層膜の表面から基板側に向けて、100／0、75／25、50／50、25／75、0／100となるようにした。
【００８３】
作製した多層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、各層の厚さは多層膜の表面から、（１）Ir(ppy)３：TPBi＝100：0の層が5.8ｎｍ、（２）Ir(ppy)３：TPBi＝75：25の層が5.7ｎｍ、（３）Ir(ppy)３：TPBi＝50：50の層が6.7ｎｍ、（４）Ir(ppy)３：TPBi＝25：75の層が7.7ｎｍ、（５）Ir(ppy)３：TPBi＝0：100の層が8.1ｎｍであった。図１に、得られた多層膜の構造、各層におけるIr(ppy)３／TPBiの組成比、及び膜厚を示す。
【００８４】
この多層膜の表面から、ガスクラスターイオンビームによるスパッタで、一辺１．８ｍｍの正方形の領域を、それぞれ異なる深さで段階的に削り出した４個の分析用試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを作製した。ガスクラスターイオンビームによるスパッタは、ガスクラスターイオンビームを多層膜の表面に、走査させながら照射することにより行った。ガスクラスターイオンビームの多層膜の表面に対する照射角度は４５°であった。
【００８５】
未加工の多層膜及び作製した４個の分析用試料を分析に供した。分析は米国放射光施設Advanced Light Source(ALS) BL6.3.2で行った。分析用試料のシリコン基板を銅板上に貼付した。この際、導電性テープを用いて、銅板とシリコン基板との導電性を確保した。分析は真空チャンバー内で、未加工の多層膜の表面及び各分析用試料の各スパッタ面（即ち、ガスクラスターイオンビームにて削ることにより形成した凹部の底面）にμビームＸ線を照射し、未加工の有機多層薄膜及び各分析用試料に流れる電流を銅板と銅線を介して電流計で計測する方法（全電子収量法）により実施した。Ｘ線として、軟Ｘ線を用い、Ｘ線吸収スペクトルを、炭素と窒素のＫ吸収端領域（ＣＫ及びＮＫ）にて測定した。
【００８６】
未加工の有機多層薄膜及び各分析用試料のＮ（窒素）Ｋ吸収端領域（ＮＫ）におけるＸ線吸収スペクトルを図３に示す。
【００８７】
図３中、縦軸は規格化信号強度、横軸は光子エネルギー（単位：ｅＶ）を示す。未加工の多層膜のＸ線吸収スペクトルを、Ir(ppy)３とTPBiの各単層膜のスペクトルの和として解析し、Ir(ppy)３の濃度を算出した。Ir(ppy)３の濃度は６９．８重量％であった。多層膜全体におけるIr(ppy)３の平均濃度は４５．１重量％であることから、有機多層薄膜の上記Ｘ線吸収スペクトルにおいては、多層膜全体ではなくある深さのみまでが検出されることが判る。
【００８８】
そこで、検出深さについて、前記解析方法２を用い、ランベルト−ベールの法則に従ったプロットを作成し、ＸＡＳによるIr(ppy)３の濃度と、各層の厚さと組成比とを用いてフィッティング解析した。その結果、Ir(ppy)３の検出深さ（Ｘ線吸収スペクトルの吸収強度が表面に対して１/ｅ倍になる深さ）は１３ｎｍと算出された（図４参照）。図４中、縦軸は有機多層薄膜の未加工表面に対する吸収の強度比（Ｉ/Ｉ０）を、横軸は有機多層薄膜の未加工表面からの深さ（単位：ｎｍ）を示す。
【００８９】
分析用試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのＸ線吸収スペクトルから算出した、実際のIr(ppy)３の濃度は、Ａ：４８．３％、Ｂ:２９．１％、Ｃ：１０．７％、Ｄ：１．９％であった。
【００９０】
次に、５層の前記有機多層薄膜の未加工表面からの０．１ｎｍ毎の深さにおける、当該深さから検出深さ１３ｎｍの範囲に存在するIr(ppy)３の平均濃度を、各層の厚さと組成比と検出深さ１３ｎｍを用いて算出し、それぞれの深さに対してプロットした。図５に、それぞれの深さと、その深さにおけるIr(ppy)３の計算に基づく推測濃度の関係を示す。
【００９１】
図５中、横軸は有機多層膜の未加工表面からの深さ（図５中、「ＧＣＩＢで加工した深さ」と表示）を示し、縦軸は各深さにおける、各層の厚さと組成比と検出深さ１３ｎｍを用いて算出したIr(ppy)３の濃度を示す。
【００９２】
図５において、実際のIr(ppy)３の濃度である、Ａ：４８．３％、Ｂ:２９．１％、Ｃ：１０．７％、及び、Ｄ：１．９％に相当する加工深さは、それぞれ、Ａ：６．６ｎｍ、Ｂ：１３．６ｎｍ、Ｃ：２２．２ｎｍ、及び、Ｄ：２５．５ｎｍであり、多層膜の各界面近傍に相当する深さとの良い一致が見られた。
【００９３】
また、分析用試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各スパッタ面にμビームＸ線を照射するときの、Ｘ線の入射角度と、結果として得られるIr(ppy)３の濃度との関係を調べた。具体的には、スパッタ面に対する入射角度を、９０度、７５度、５４度、及び、３０度として、各スパッタ面で入射角度依存測定を行った。その結果、Ｘ線吸収スペクトルから算出されたIr(ppy)３の濃度は一定であり、取得できる検出深さは入射角度に依存しないことが明らかとなった。そのため、本発明の分析方法によれば、任意の深さで、分子配向性についての情報を得ることが可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
これまで、有機薄膜内での成分組成比、分子配向性、酸化・劣化状態等を精度良く評価できる手法が存在しなかった。本発明によれば、有機薄膜の任意の深さにおける所期の情報を得ることができるため、本発明は有機デバイスの製造プロセスにおけるこれらの制御に用いることができ、非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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