(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の正極形成用組成物であって、
正極活物質、導電材、及び分散剤を含んでなり、
前記導電材は、前記正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％の量で、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を含んでなるものであり、
前記分散剤は、前記導電材に導入されて導電材−分散剤複合体を形成させるものであり、
前記分散剤が、α，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位、共役ジエン由来構造の繰り返し単位、又は水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位を含んだ部分水素化ニトリルゴムであり、
前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであるものである、二次電池の正極形成用組成物。
【請求項２】
前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ90が２．０μｍから５．０μｍであるものである、請求項１に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項３】
前記炭素系物質は、１次粒子が組立てられてなる２次粒子であるものである、請求項１又は２に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項４】
前記炭素系物質は、カーボンブラックである、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項５】
前記分散剤は、ゴムの総重量に対して水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位を２０重量％から５０重量％で含んだ部分水素化ニトリルゴムを含んでなるものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項６】
前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位をゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％で含んだものである、請求項５に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項７】
前記部分水素化ニトリルゴムは、
下記化学式（１）の構造の繰り返し単位、
下記化学式（２）の構造の繰り返し単位、
下記化学式（３）の構造の繰り返し単位、及び
α，β−不飽和カルボン酸のエステル由来構造単位、を含んだアクリロニトリル−ブタジエンゴムであり、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、下記化学式（３）の構造の繰り返し単位をゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％で含んでなるものである、請求項５又は６に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【化１】
0006636141.tif 000010
【請求項８】
前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、請求項５〜７の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項９】
前記分散剤は、前記導電材１００重量部に対して１０重量部から５０重量部で含んでなるものである、請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物の製造方法であって、
溶媒中で導電材及び分散剤を混合した混合物をミリングして導電材分散液を準備する段階、及び
前記導電材分散液に正極活物質を添加して混合する段階を含んでなり、
前記導電材は、前記正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％の量で、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を含んでなり、
前記導電材分散液は、前記分散剤が導電材に導入された導電材−分散剤複合体を含んでなり、
前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであるものである、製造方法。
【請求項１１】
前記ミリングは、直径が０．５ｍｍから２ｍｍであるビーズミルを導電材分散液の総重量に対して５０重量％から９０重量％の充填率で充填して行うものである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ミリングは、前記混合物を６ｍ／ｓから１２ｍ／ｓの周速で回転させて行うものである、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ミリングは、前記混合物を０．５ｋｇ／ｍｉｎから１．５ｋｇ／ｍｉｎの吐出速度で吐出させて行うものである、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９の何れか一項に記載の正極形成用組成物を用いて製造された、二次電池用正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正極を備えてなる、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１６年３月２４日付韓国特許出願第２０１６−００３５５６２号及び２０１７年３月２３日付韓国特許出願第２０１７−００３６９５６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、導電材分散性を高めて電池性能を改善させることができる二次電池の正極形成用組成物、及びこれを用いて製造した二次電池用正極並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどの微細炭素材料は、優れた電気的特性及び熱伝導性により、エネルギー分野、航空宇宙分野などの分野で幅広く用いられている。しかし、これらの微細炭素材料を適用するためには均一分散が先行されなければならないが、従来の機械的分散、分散剤を用いた分散、表面機能化を介した分散などの方法では、高濃度の微細炭素材料分散液の製造が容易ではなかった。
【０００４】
最近、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
【０００５】
リチウム二次電池において、正極及び負極の電極は、電極活物質及びバインダーを溶媒と一括的に混合して製造した電極形成用組成物を集電体に塗布した後、乾燥して製造される。このとき、活物質と集電体の間の伝導性確保のために電極形成用組成物中に前記微細炭素材料の導電材を含ませており、その中でも活物質の充電率を高めることができ、少量でも電池内部抵抗の上昇を抑制することができるという点で、カーボンブラックが広く用いられている。
【０００６】
しかし、導電材の場合、数十ｎｍ水準の微粒子として用いられるため、凝集力が強く、溶媒への分散時に導電材微粒子間の凝集が起こりやすい。このような電極活物質層内の導電材の不均一な分散は、伝導性低下及び電池の出力特性低下をもたらし、またこのように単純凝集された導電材の凝集体は構造維持力が低いため、活物質間の伝導性を劣化させることができる。また、導電材は、比表面積が広いので、バインダーを吸着することにより活物質層内のバインダーの不均一分布、及びそれによる接着力減少をもたらし得る。
【０００７】
これに対して、導電材をバインダー及び溶剤とともに予め分散させてペーストを作製し、これに電極活物質を添加して撹拌、混合する方式にて、前記導電材の分散に係る問題を解決しようとした。しかし、フッ素樹脂、セルロース樹脂などの樹脂系バインダーを含む分散液では、導電材粒子の分散安定性が悪く、導電材粒子が再凝集してしまうなど、十分な効果が得られなかった。
【０００８】
また、導電材と溶剤に分散剤としてのビニルピロリドン系ポリマーを添加することにより、導電材の分散性を高め、これを介して電池負荷特性やサイクル特性を良好に維持しようとする試みがあった。しかし、この場合、添加したビニルピロリドン系ポリマーが電極活物質を絶縁被覆してしまうか、充電状態で長期貯蔵した際に変性されて放電特性を劣化させてしまうなど、電池特性を損傷させる問題があった。
【０００９】
このようなリチウム二次電池を始めて多様な分野への微細炭素粒子の用途拡大のためには、微細炭素粒子を均一に分散させることができる方法の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１課題は、導電材分散性を高めて電池性能を改善させることができる二次電池の正極形成用組成物、及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第２課題は、前記正極形成用組成物を用いて製造されて、導電材が均一分散された二次電池用正極及び二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の一の実施形態は以下の通りである。
〔１〕  二次電池の正極形成用組成物であって、
正極活物質、導電材、及び分散剤を含んでなり、
前記導電材は、前記正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％の量で、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を含んでなるものであり、
前記分散剤は、前記導電材に導入されて導電材−分散剤複合体を形成させるものであり、
前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであるものである、二次電池の正極形成用組成物。
〔２〕  前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ90が２．０μｍから５．０μｍであるものである、〔１〕に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔３〕  前記炭素系物質は、１次粒子が組立てられてなる（１次粒子を造粒し又は凝集してなる）２次粒子であるものである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔４〕  前記炭素系物質は、カーボンブラックである、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔５〕  前記分散剤は、ゴムの総重量に対して水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位を２０重量％から５０重量％で含んだ部分水素化ニトリルゴムを含んでなるものである、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔６〕  前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位をゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％で含んだものである、〔５〕に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔７〕  前記部分水素化ニトリルゴムは、
下記化学式（１）の構造の繰り返し単位、
下記化学式（２）の構造の繰り返し単位、
下記化学式（３）の構造の繰り返し単位、及び
α，β−不飽和カルボン酸のエステル由来構造単位、を含んだアクリロニトリル−ブタジエンゴムであり、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、下記化学式（３）の構造の繰り返し単位をゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％で含んでなるものである、〔５〕又は〔６〕に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔８〕  前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌであるものである、〔５〕〜〔７〕の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔９〕  前記分散剤は、前記導電材１００重量部に対して１０重量部から５０重量部で含んでなるものである、〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕の何れか一項に記載の二次電池の正極形成用組成物の製造方法であって、
溶媒中で導電材及び分散剤を混合した混合物をミリングして導電材分散液を準備する段階、及び
前記導電材分散液に正極活物質を添加して混合する段階を含んでなり、
前記導電材は、前記正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％の量で、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を含んでなり、
前記導電材分散液は、前記分散剤が導電材に導入された導電材−分散剤複合体を含んでなり、
前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであるものである、製造方法。
〔１１〕  前記ミリングは、直径が０．５ｍｍから２ｍｍであるビーズミルを導電材分散液の総重量に対して５０重量％から９０重量％の充填率で充填して行うものである、〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕  前記ミリングは、前記混合物を６ｍ／ｓから１２ｍ／ｓの周速で回転させて行うものである、〔１０〕又は〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕  前記ミリングは、前記混合物を０．５ｋｇ／ｍｉｎから１．５ｋｇ／ｍｉｎの吐出速度で吐出させて行うものである、〔１０〕〜〔１２〕の何れか一項に記載の製造方法。
〔１４〕  〔１〕〜〔９〕の何れか一項に記載の正極形成用組成物を用いて製造された、二次電池用正極。
〔１５〕  〔１４〕に記載の正極を備えてなる、リチウム二次電池。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、正極活物質、導電材、及び分散剤を含み、前記導電材は、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％で含み、前記分散剤は前記導電材に導入されて導電材−分散剤複合体を形成し、前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであるものである二次電池の正極形成用組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の一実施形態によれば、溶媒中で導電材及び分散剤を混合した混合物をミリングして導電材分散液を準備する段階；及び前記導電材分散液に正極活物を添加して混合する段階を含み、前記導電材は比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％で含み、前記導電材分散液は前記分散剤が導電材に導入された導電材−分散剤複合体を含み、前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであるものである二次電池の正極形成用組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池の正極形成用組成物を用いて製造した二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１５】
その他、本発明の実施例等の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る二次電池の正極形成用組成物は、難分散性の導電材を組成物内に均一分散させることにより、電池の抵抗特性、寿命特性、容量特性及びレート特性などの性能を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１９】
二次電池に対する高容量及び高出力特性が要求されるに伴い、比表面積が大きく、かつ２次粒子の構造が発達された高電導性導電材の適用が要求されている。高電導性導電材は、既存の常用化された導電材に比べて粒子間凝集力が強くて難分散性を有しているため、従来のスラリー混合工程での混合方法では均一分散が困難であった。一例として、単位粒子として１次粒子が凝集されてなされたカーボンブラックの場合、１次粒子の結合構造を発達させることにより伝導性を向上させている。しかし、このように伝導性を向上させたカーボンブラックの場合、１次粒子の大きさが小さく表面積が大きいため、凝集体を形成しやすく、また吸油量が高いため分散が容易でない。電極内の導電材の分散が十分ではない場合、導電材が活物質表面に適切に分布され得ないので電池セルの性能が低下され、セル間の性能偏差が増加することとなる。また、導電材の分散が過度である場合、分散された導電材が活物質表面に有利に分布することができるが、導電材間のネックワークの形成が容易でないので、むしろセル内抵抗が増加することとなる。
【００２０】
また、導電材は、分散剤と混合使用時に、分散剤が導電材の表面に物理的または化学的結合を介して導入された導電材−分散剤複合体の形態で分散されて含まれる。このとき、形成された導電材−分散剤複合体の粒度分布は、組成物内の導電材の分散性を示す。
【００２１】
これによって、本発明では、電極内の最適の分散度を示し得るように導電材と分散剤の物性的特徴を共に組み合わせて制御し、また前記導電材と分散剤の分散時にミリング条件を最適化し、組成物内に生成される導電材−分散剤複合体の粒度分布を制御することにより、難分散性の導電材を組成物内に均一分散させ、その結果として電池の抵抗特性、寿命特性、容量特性及びレート特性などの性能を大きく向上させることができる。
【００２２】
具体的に、本発明の一実施形態による二次電池の正極形成用組成物は、正極活物質、導電材及び分散剤を含み、前記導電材は比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％で含み、前記分散剤は前記導電材に導入されて導電材−分散剤複合体を形成し、前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍである。本発明において、前記炭素系物質の含量は特に言及しない限り、正極形成用組成物内の固形分の総重量を基準とした値である。
【００２３】
前記したところのように、本発明の一実施形態による二次電池の正極形成用組成物において、導電材−分散剤複合体の粒度分布のＤ50が前記範囲を満たす場合、導電材の分散性が大きく向上し、その結果、電極形成時に電極内の抵抗特性減少により電池性能を向上させることができる。もし、導電材−分散剤複合体の粒度分布のＤ50が０．８μｍ未満の場合、導電材が過分散されることにより正極形成時に電極内活物質の間で導電材ネットワークの形成が容易でなく、その結果、セル抵抗が増加するようになる恐れがある。また、導電材−分散剤複合体の粒度分布のＤ50が１．２μｍを超過する場合、導電材の分散が十分ではないので、導電材が活物質表面に適切に分布することができず、セル性能低下及びセル間の性能偏差が増加することとなる。導電材の最適分散性及びそれによる改善効果の顕著さを考慮するとき、前記正極形成用組成物内に含まれる導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであり、Ｄ90が２．０μｍから５．０μｍ以下であるものであってよい。
【００２４】
前記導電材−分散剤複合体の粒度分布条件は、導電材及び分散剤の物性と含量に影響を受け、この中でも特に導電材の物性及び含量に大きく影響を受ける。また、正極形成用組成物内に含まれる導電材の量が多い場合には分散が容易でないため、分散粒度による差は僅かであり得るが、導電材の量が一定水準以下の場合、導電材の物性による最適の分散粒度が存在することができる。
【００２５】
具体的に、本発明の一実施形態による二次電池の正極形成用組成物において、前記導電材は、比表面積（ＳＳＡ）が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量（ＯＡＮ）が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を正極形成用組成物の総重量に対して０．１重量％から２重量％で含む。
【００２６】
本発明において、炭素系物質の「比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅ：ＳＳＡ）」は、窒素吸着法によって測定された値と定義されることができ、「オイル吸収数（Ｏｉｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ，ＯＡＮ）」は、液体（オイル）を吸収する特性に対する測定値であって、前記比表面積及びオイル吸収数は、炭素系物質の構造的特徴または構造発達程度を表す数値として用いられ得る。通常、１次粒子の組立てによりなる２次粒子状の構造を有する炭素系物質において、１次粒子の大きさが小さく２次粒子の比表面積及びオイル吸収量が大きいほど、発達された構造を有することを意味する。この場合、優れた伝導性を示す反面、分散性は低くなり得る。これによって、電極内の伝導性及び分散性を考慮するとき、炭素系物質内の発達構造は最適化されなければならない。
【００２７】
具体的に、本発明の一実施形態による二次電池の正極形成用組成物において、前記導電材は１次粒子の組立てによりなる２次粒子状の炭素系物質を含み、前記炭素系物質は、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上であるものであってよい。このように発達された構造を有することにより、さらに優れた伝導性とともに分散性を示すことができる。
【００２８】
より具体的には、前記炭素系物質は、１次粒子の平均粒径（Ｄ50）が１５ｎｍから３５ｎｍであり、前記１次粒子が組立てられてなる２次粒子の比表面積が１３０ｍ2／ｇから２７０ｍ2／ｇであり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇから４００ｍｌ／１００ｇである高度に発達された構造を有することにより、さらに優れた伝導性とともに分散性を示すことができ、特に、正極内への適用時に正極活物質と電解質との三相界面における電子供給性を高めて反応性を向上させることができる。もし、炭素系物質の１次粒子の平均粒径が１５ｎｍ未満であるか、２次粒子の比表面積及びオイル吸収量がそれぞれ２７０ｍ2／ｇ及び４００ｍｌ／１００ｇを超過する場合、炭素系物質の凝集が起こる恐れがあり、この場合、分散性が低下され得る。また、平均粒径が３５ｎｍを超過するか、または２次粒子の比表面積及びオイル吸収量がそれぞれ１３０ｍ2／ｇ未満及び２２０ｍｌ／１００ｇ未満であれば、１次粒子の大きさがあまりにも大きく、導電材の構造発達が少ないため分散は容易であり得るが、同一重さ当たりの導電材の体積が小さいので活物質表面を十分に覆うことができず、その結果、セル性能低下及びセル間の性能偏差が増加するようになる恐れがある。より具体的に、炭素系物質の１次粒子の平均粒径及び２次粒子の比表面積とオイル吸収量が伝導性及び分散性に及ぶ影響の顕著さを考慮するとき、前記炭素系物質の１次粒子の平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから３５ｎｍであり、２次粒子の比表面積が１３０ｍ2／ｇから２７０ｍ2／ｇであり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇから４００ｍｌ／１００ｇであるものであってよい。
【００２９】
一方、本発明において前記炭素系物質での１次粒子の平均粒径（Ｄ50）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。また、前記炭素系物質の平均粒径（Ｄ50）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記炭素系物質を溶媒に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ50）を算出することができる。
【００３０】
前記炭素系物質は、具体的に天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック；または炭素繊維などの炭素質物質であってよい。この中でもより具体的には、前記炭素系物質はカーボンブラックであってよい。
【００３１】
また、前記カーボンブラックは、その製造方法及び使用原料によって多様に分類され得る。本発明で使用可能なカーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはデンカブラックなどであってよく、この中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００３２】
より具体的に、前記正極形成用組成物の製造時に優れた伝導性及び分散性を考慮するとき、前記カーボンブラックはアセチレンガスを用いて製造され、具体的にはアセチレンガスを無酸素雰囲気下で熱分解して製造され、１次粒子の平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから３０ｎｍであるものであってよい。
【００３３】
また、前記カーボンブラックは、製造過程での不純物制御または製造後の精製工程を介してカーボンブラック内の金属不純物の含量が制御された、具体的に純度が９９．５％以上であるものであってよい。
【００３４】
一例として、リチウム二次電池は多様な原因によって構成要素等が劣化されながら寿命特性が低下されるが、主要原因のうち一つは、導電材内に含まれる金属不純物の電池内混入によるものである。具体的に、導電材内に含まれた鉄（Ｆｅ）などの金属不純物は、リチウム二次電池の作動電圧範囲である約３．０Ｖから４．５Ｖで反応して電解液に溶解され、溶解された金属不純物は負極で金属の形態に再析出される。このように析出された金属は、セパレータを突き抜け正極と短絡されて低電圧不良を引き起こし、二次電池の容量特性及び寿命特性の低下をもたらして、電池としての役割を果たし得なくなる。よって、導電材の二次電池への適用時に不純物、特に金属不純物の混入が発生しないようにすることが重要である。これによって、本発明で使用可能なカーボンブラックは、金属不純物の含量が最大限除去された前記範囲の高純度を有するカーボンブラックであり得る。
【００３５】
本発明において、前記カーボンブラック内の不純物、特に金属不純物の含量は磁性を用いるか、Ｘ−線回折法（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）、示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＴＡ）、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）、変調示差走査熱量法（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＭＤＳＣ）、熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ）、熱重量−赤外線（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ−ｉｎｆｒａｒｅｄ，ＴＧ−ＩＲ）分析及び溶融点測定を始めた１つ以上の熱分析法を含む方法で分析するか、確認することができる。具体的に、カーボンブラック内の金属不純物の含量は、Ｘ−線回折法（ＸＲＤ）によって得られた金属不純物の主要ピーク強度を介して測定することができる。
【００３６】
また、本発明の一実施形態による導電材分散液において、前記カーボンブラックは、分散液中の分散性を高めるために表面処理されたものあってよい。
【００３７】
具体的に、前記カーボンブラックは、酸化処理により酸素含有機能基をカーボンブラックの表面に導入して新水性を付与するか；またはカーボンブラックに対するフッ化処理またはシリコン処理により疎水性を付与することもできる。また、前記カーボンブラックに対してフェノール樹脂を塗布したり、または機械化学的処理を行うこともできる。一例として、カーボンブラックを酸化処理する場合、空気中または酸素雰囲気下で約５００℃から７００℃で、約１時間から２時間の間カーボンブラックを熱処理することにより行われてよい。但し、カーボンブラックに対する表面処理が過度に行われると、カーボンブラック自体の電気伝導性及び強度特性が大きく劣化され得るので、適切に制御するのが好ましい。
【００３８】
より具体的に、前記カーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−１５１０に基づいて測定されたヨウ素価（ｉｏｄｉｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ）が２００ｍｇ／ｇから４００ｍｇ／ｇであるものであってよく、もし、前記カーボンブラックのヨウ素価が２００ｍｇ／ｇ未満の場合には、カーボンブラックが十分に分散され難いことがあり、４００ｍｇ／ｇを超過する場合には、導電性が低下される問題が発生することがある。
【００３９】
本発明で用いられる用語「ヨウ素価（Ｉｏｄｉｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ）」は、二重合にハロゲンが付加する反応を用いて油脂または脂肪酸にハロゲンを作用させた場合、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算して試料１００ｇに吸収されるヨウ素の量をｇで示したものであって、試料中の不飽和脂肪酸の二重結合数を示す数値として用いられ、ヨウ素価の数値が高いほど、二重結合数が多いことを示す。
【００４０】
前記のような炭素系物質は、正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して、０．１重量％から２重量％で含まれてよい。炭素系物質の含量が０．１重量％未満であれば、炭素系物質の使用による伝導性の改善効果が僅かであり、また２重量％を超過する場合、分散性が低下され、セル容量低下の恐れがある。前記炭素系物質の使用による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記炭素系物質は正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して、０．５重量％から１．５重量％で含まれてよい。
【００４１】
また、本発明の一実施形態による正極形成用組成物において、前記導電材は、伝導性向上のために前記炭素系物質とともに、通常の導電材をさらに含むことができる。
【００４２】
具体的に、前記導電材は、前記炭素系物質と混合使用時に伝導性ネットワークの形成がより容易であり、また電池への適用時に活物質との三相界面の形成が容易な繊維状導電材をさらに含むことができる。前記繊維状導電材は、炭素ナノロッド、または炭素ナノファイバーなどのように縦横比（繊維状導電材の中心を通る長軸の長さと長軸に垂直な直径の比）が１超過である繊維状導電材であってよい。
【００４３】
また、前記繊維状導電材の長さは、分散液の電気伝導性、強度及び分散性に影響を及ぼす。具体的に、繊維状導電材の長さが長いほど、電気伝導性及び強度特性が増加され得るが、長さが長すぎると、分散性が低下される恐れがある。これによって本発明で使用可能な繊維状導電材の縦横比が５から５０，０００、より具体的には１０から１５，０００であってよい。
【００４４】
前記のような繊維状導電材は、前記炭素系物質１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で用いられてよい。炭素系物質の含量に比べて繊維状導電材の含量が低すぎると、混合使用による伝導性の改善効果が僅かであり、また１０重量部を超過すると、繊維状導電材の分散性低下の恐れがある。
【００４５】
また、通常、分散剤を用いた電極形成用組成物の製造時に、導電材は分散剤と物理的または化学的に結合された複合体の形態で分散媒中に分散されることとなる。
【００４６】
これによって本発明では、前記導電材を用いた正極形成用組成物の製造時に、導電材と相互作用が可能な構造の繰り返し単位領域と、分散媒との相互作用が可能な構造の繰り返し単位領域の含量を制御した部分水素化ニトリルゴムを分散剤として用いることにより、分散媒中に導電材が均一分散され、さらに高濃度の導電材の分散時にも低粘度を示すことができる。
【００４７】
具体的に、本発明の一実施形態による正極形成用組成物において、前記分散剤は炭素系物質と相互作用可能な構造の繰り返し単位領域（Ａ）としてα，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位と；分散媒との相互作用可能な構造の繰り返し単位領域（Ｂ）として共役ジエン由来構造の繰り返し単位、及び水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位を含む部分水素化ニトリルゴムを含むことができる。このとき、前記部分水素化ニトリルゴムは、導電材−分散剤複合体が前記粒度分布を有するようにする条件下で、共重合可能な追加の共単量体を選択的にさらに含むことができる。
【００４８】
前記部分水素化ニトリルゴムは、具体的にα，β−不飽和ニトリル、共役ジエン及び選択的にその他の共重合可能な共単量体を共重合させた後、共重合体内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることにより製造されてよい。このとき、前記重合反応工程及び水素化工程は、通常の方法によって行われてよい。
【００４９】
前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能なα，β−不飽和ニトリルとしては、具体的にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。
【００５０】
また、前記部分水素化ニトリルゴムの製造時に使用可能な共役ジエンとしては、具体的に１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−メチルブタジエンなどの炭素数４から６の共役ジエンを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００５１】
また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能な共単量体としては、具体的に芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−ドデシル（メト）アクリレート、メトキシメチル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メト）アクリレートなど）、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
より具体的に、前記部分水素化ニトリルゴムは、共単量体としてα，β−不飽和カルボン酸のエステル、例えば（メト）アクリレート系単量体をさらに含む。前記（メト）アクリレート系単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート、またはヒドロキシプロピルメタクリレートなどがある。
【００５３】
前記のような方法によって製造された部分水素化されたニトリルブタジエン系ゴムにおいて、α，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位、共役ジエン由来構造の繰り返し単位、水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位、及び選択的にその他の共重合可能な共単量体由来構造の繰り返し単位の含量比は広い範囲内で多様であってよく、各場合において前記構造の繰り返し単位等の総合は１００重量％となる。
【００５４】
具体的に炭素系物質に対する分散性向上及び分散媒との混和性を考慮するとき、前記部分水素化ニトリルゴムは、α，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位の含量が、部分水素化されたニトリルゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％、より具体的には２０重量％から３０重量％であってよい。前記含量範囲でα，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位を含む場合、導電材の分散性を高めることができ、導電材の添加量が少ないとしても高い導電性を付与することができる。
【００５５】
本発明において、部分水素化されたニトリルゴム内のα，β−不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位の含量は、α，β−不飽和ニトリルで由来する構造の繰り返し単位のゴム全体に対する重量割合であって、当該含量の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３６４のミルオーブン法によって、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算して、定量される値の中央値である。
【００５６】
また、前記部分水素化ニトリルゴムは、前記水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位を部分水素化ニトリルゴムの総重量に対して２０重量％から７０重量％、より具体的には２０重量％から５０重量％、さらに具体的には３０重量％から５０重量％で含むものであってよい。前記のような含量範囲で前記水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位を含むことにより、分散媒に対する混和性が増加され、炭素系物質の分散性を高めることができる。
【００５７】
また、前記部分水素化ニトリルゴムが追加のその他の共重合可能な共単量体をさらに含む場合、共単量体の種類及び性質によって含量比が変化し得るが、具体的に前記共単量体由来構造の繰り返し単位の含量は、部分水素化ニトリルゴムの総重量に対して３０重量％以下、より具体的には１０重量％から３０重量％であってよい。
【００５８】
さらに具体的に、前記部分水素化されたニトリルゴムは、下記化学式（１）の構造の繰り返し単位、下記化学式（２）の構造の繰り返し単位及び下記化学式（３）の構造の繰り返し単位を含み、選択的にα，β−不飽和カルボン酸のエステル由来構造の繰り返し単位をさらに含むアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）であってよい。このとき、下記化学式（１）のアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位の含量は、ゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％であってよい。また、下記化学式（３）の水素化されたブタジエン由来構造の繰り返し単位の含量は、ゴムの総重量に対して２０重量％から５０重量％であってよい。また、前記部分水素化されたニトリルゴムがα，β−不飽和カルボン酸のエステル由来構造の繰り返し単位をさらに含む場合、前記α，β−不飽和カルボン酸のエステル由来構造の繰り返し単位の含量は、ゴムの総重量に対して３０重量％以下、より具体的には１０重量％から３０重量％であってよい。
【００５９】
【化１】
0006636141.tif 000002
【００６０】
また、前記部分水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。また、前記部分水素化ニトリルゴムは２．０から６．０の範囲、具体的には２．０から４．０範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有するものであってよい。前記部分水素化ニトリルゴムが前記範囲の重量平均分子量及び多分散指数を有するとき、導電材−分散剤複合体の平均粒度条件を満たすことにより、導電材を分散媒中に均一に分散させることができる。
【００６１】
本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量はゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００６２】
また、前記部分水素化ニトリルゴムは１０から１２０、より具体的には１０から１００のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）を有するものであってよい。本発明において、部分水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６によって測定することができる。
【００６３】
一方、本発明の一実施形態による前記正極形成用組成物において、前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインタカレーション化合物）であって、具体的には六方晶系層状岩塩構造を有する物質（具体的な例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、またはＬｉＮｉＯ2）、オリビン構造を有する物質（具体的な例として、ＬｉＦｅＰＯ4）、キュービック構造を有するスピネル物質（具体的な例として、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、その他にＶ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのカルコゲン化合物であってよい。
【００６４】
より具体的に、前記正極活物質はコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物であってよい。前記リチウム複合金属酸化物は、具体的にリチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏなど）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-YＭｎYＯ2（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-YＣｏYＯ2（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ1-YＭｎYＯ2（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉPＣｏQＭｎR）Ｏ2（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（ＮｉPＣｏQＭｎR）Ｏ4（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉPＣｏQＭｎRＭS）Ｏ2（ここで、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳはそれぞれ独立的な元素等の元素分率であって、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてよい。この中でも本発明に係る正極活物質の寿命評価方法が高温及び高電圧の厳しい条件で行われることを考慮するとき、正極活物質自体の退化に対する恐れなく、より正確かつ信頼度の高い寿命特性評価結果を得ることができるという点で、前記正極活物質は層状構造のリチウム複合金属酸化物であってよく、より具体的には層状構造のリチウムコバルト酸化物であってよい。
【００６５】
また、前記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属原素等のうち少なくとも一つは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドーピングされてもよい。このようにリチウム欠陷のリチウム複合金属酸化物に前記金属原素がさらにドーピングされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上し得る。このとき、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適切に調節されてよく、具体的には０．０２原子％以下であってよい。
【００６６】
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式（４）の化合物を含むものであってよい。：
Ｌｉ1+aＮｉxＣｏyＭｎzＭwＯ2       化学式（４）
前記化学式（４）において、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものであってよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはそれぞれ独立的に当該元素等の原子分率であって、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であってよい。
【００６７】
また、前記最適化された導電材及び分散剤の組み合わせ使用による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記正極活物質は前記化学式（４）において０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１であり、ｙ＋ｚ≦ｘである化合物を含むことができ、より具体的に、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質はＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｍｎ0.15Ｃｏ0.15Ｏ2またはＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００６８】
また、本発明の一実施形態による前記正極形成用組成物は、選択的にバインダーをさらに含むことができる。
【００６９】
前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００７０】
前記組成を有する本発明の一実施形態による正極形成用組成物は、正極活物質、導電材、分散剤及び選択的にバインダーを溶媒中に添加して混合を介して溶解及び分散させることにより製造されてよい。これによって、前記正極形成用組成物は、溶媒をさらに含むことができる。
【００７１】
前記溶媒は、通常、正極形成用組成物の製造に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、前記溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトル、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、及びε−プロピオラクトンなどのエステル類などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記カーボンブラック及び分散剤に対する分散性向上効果を考慮するとき、前記溶媒はアミド系極性有機溶媒であってよい。
【００７２】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態による前記正極形成用組成物において、前記正極活物質、導電材、分散剤、溶媒及び選択的にバインダーの含量は、正極製造時の工程性及び正極特性改善効果などによって適切に決定されてよい。
【００７３】
具体的に、正極形成用組成物のうち導電材の均一分散のために前記炭素系物質を含む導電材は、正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。導電材の前記範囲の含量で含まれるとき、電子伝導性と分散性をバランスよく示すことができる。もし、導電材の含量が前記範囲を外れて０．１重量％未満である場合、一例としてリチウム二次電池の電極製造時に電極形成用組成物が多量の有機溶剤を含むこととなり、その結果、電極内の空隙が増加し、活物質の充電率が低下されることにより、電池容量が低下され得る。また、有機溶剤の除去のための乾燥時間が長くなり得る。また、導電材の含量が１０重量％を超過する場合、分散性が低下される恐れがある。より具体的には、前記炭素系物質を含む導電材は、正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して０．１重量％から２重量％で含まれてよい。
【００７４】
また、前記分散剤は、導電材１００重量部に対して１０重量部から５０重量部で含まれてよい。分散剤の含量が１０重量部未満であれば、分散液中に導電材の均一分散が困難であり、５０重量部を超過すると、組成物の粘度の増加により加工性低下などの恐れがある。
【００７５】
より具体的に前記分散剤は、正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。分散剤の含量が０．１重量％未満であれば、分散剤の使用による導電材の分散性改善効果が僅かであり得、また１０重量％を超過すれば、正極内抵抗の増加、そして相対的な活物質の減少により電池の容量特性低下の恐れがあり得る。
【００７６】
また、前記正極活物質は、正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して８０重量％から９８重量％の含量で含まれてよい。正極活物質の含量が８０重量％未満であれば、容量特性が低下される恐れがあり、また９８重量％を超過する場合、導電材及び分散剤の相対的な含量の減少により電池特性が低下される恐れがある。
【００７７】
また、前記溶媒は、正極形成用組成物の塗布時に塗布の容易性及び均一な塗布ができるように、前記正極形成用組成物が適切な粘度を有するようにする量で含まれてよい。
【００７８】
また、本発明の一実施形態による前記正極形成用組成物は、導電材の分散安定性を高めるための分散安定化剤をさらに含むことができる。
【００７９】
前記分散安定化剤は、導電材の表面に吸着して導電材を取り囲むラッピング効果を現わすことにより、カーボンブラックの凝集を防止することができる。これによって、前記分散安定化剤としては導電材に対する親和性に優れるとともに、分散剤及び溶媒に対する混和性に優れるものが好ましい。具体的に、前記分散安定化剤は、ポリビニルピロリドンなどであってよい。
【００８０】
また、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。分散安定化剤の分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満で小さすぎると、カーボンブラックに対して十分なラッピング効果を現わし難く、また分子量が５，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超過して大きすぎると、分散媒中に分散安定化剤の分子運動の低下により、カーボンブラックを十分にラッピングし難い。より具体的に前記分散安定化剤は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。
【００８１】
また、前記分散安定化剤は、導電材１００重量部に対して１重量部から１０重量部で用いられてよい。導電材の含量に比べて分散安定化剤の含量が低すぎると、十分なラッピング効果を得難く、その結果、導電材同士の凝集が発生する恐れがある。
【００８２】
前記組成を有する本発明の一実施形態による正極形成用組成物は、溶媒中で前記導電材及び分散剤を混合した混合物をミリングして導電材分散液を準備する段階（段階１）；及び前記導電材分散液に正極活物質、そして選択的にバインダー及びその他の添加剤を添加して混合する段階（段階２）を含む製造方法によって製造され得る。このとき、前記導電材は、比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であり、オイル吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上である炭素系物質を正極形成用組成物内の固形分の総重量に対して０．１重量％から２重量％で含み、また前記導電材分散液は、前記分散剤が導電材に導入された導電材−分散剤複合体を含み、前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍである。
【００８３】
以下、各段階別により詳しく説明すれば、本発明の一実施形態による正極形成用組成物の製造のための第１段階は、導電材分散液を準備する段階である。
【００８４】
前記導電材分散液は、具体的に溶媒中に前記導電材及び分散剤を混合して混合物を準備した後、これをミリングすることにより製造され得る。
【００８５】
前記混合工程は、通常の混合または分散方法によって行われてよく、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーによって行われてよい。
【００８６】
また、前記ミリング工程は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）などの通常のミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法を用いて行われてよく、より具体的にはビーズミルによって行われてよい。
【００８７】
また、前記ミリング工程時に、ビーズミルの直径と充填率、ローターの回転速度、ミリング工程の間の導電材分散液の吐出速度などの条件によって、導電材の分散性及び導電材−分散剤複合体の分散粒度が変化され得るので、用いられる導電材及び分散剤の種類及び含量によって最適化されたミリング条件で行うのが好ましい。
【００８８】
具体的に、本発明の一実施形態による二次電池用正極活物質の製造において、前記で説明したところのような導電材及び分散剤の使用によって前記ミリング工程は、ビーズミルの直径は０．５ｍｍから２ｍｍであるものであってよく、より具体的には０．７ｍｍから１．５ｍｍであるものであってよい。
【００８９】
また、ビーズミルの充填率は、導電材分散液の総重量に対して５０重量％から９０重量％あってよく、より具体的には８０重量％から９０重量％であってよい。
【００９０】
また、ビーズミル工程の間の周速は６ｍ／ｓから１２ｍ／ｓ、より具体的には７ｍ／ｓから１２ｍ／ｓであってよい。
【００９１】
また、前記ビーズミル工程条件を全て満たす条件下で、前記混合物の吐出速度は０．５ｋｇ／ｍｉｎから１．５ｋｇ／ｍｉｎであっておく、より具体的には０．５ｋｇ／ｍｉｎから１ｋｇ／ｍｉｎであってよい。導電材分散液の吐出速度が前記範囲を外れる場合、正極形成用組成物内の導電材−分散剤複合体の粒度分布条件を満たすことができず、その結果、導電材の分散性低下により本発明に係る効果が僅かであり得る。
【００９２】
次に、本発明の一実施形態による正極形成用組成物の製造のための第２段階は、前記段階１で製造した導電材分散液に対して正極活物質、そして選択的にバインダー及びその他の添加剤を添加し混合して正極形成用組成物を製造する段階である。
【００９３】
前記混合工程は、通常の混合または分散方法によって行われてよく、具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーによって行われてよい。
【００９４】
前記製造方法によって溶媒中に正極活物質、導電材及び分散剤が均一分散された正極形成用組成物が製造されるようになる。
【００９５】
このとき、前記導電材と分散剤は、分散剤が導電材の表面に物理的または化学的結合を介して導入された導電材−分散剤複合体の形態で分散されて含まれ得る。具体的に、前記導電材−分散剤複合体は、粒度分布のＤ50が０．８μｍから１．２μｍであり、Ｄ90が２．０μｍから５．０μｍ以下の分布を示し得る。
【００９６】
前記導電材−分散剤複合体の粒度分布Ｄ50及びＤ90は、それぞれ粒径分布の５０％及び９０％基準での粒径と定義することができる。また、前記複合体の粒度分布Ｄ50は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記複合体を溶媒に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ50）を算出することができる。
【００９７】
このように本発明の一実施形態による正極形成用組成物は、優れた伝導性を有する導電材の均一分散により、電極製造時に電極全体に亘って優れた伝導性を示すことができ、その結果、電池の抵抗特性、寿命特性、容量特性及びレート特性などの性能を大きく向上させることができる。
【００９８】
これによって本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極形成用組成物を用いて製造された正極を提供する。本発明において、正極が前記正極形成用組成物を用いて製造されたとのことは、前記正極形成用組成物、この乾燥物またはこの硬化物を含むことを意味する。
【００９９】
本発明の一実施形態による前記正極は、前記正極形成用組成物を用いて正極活物質層を形成することを除いては、通常の方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極は、前記正極形成用組成物を正極集電体に塗布して乾燥するか；または前記正極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
【０１００】
具体的に前記製造方法によって製造された正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に位置し、導電材−分散剤の複合体が均一分散された正極活物質層を含む。
【０１０１】
また、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
【０１０２】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【０１０３】
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【０１０４】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極活物質層は、負極活物質及び選択的にバインダー、導電材及びその他の添加剤のうち少なくとも１種を含むことができる。
【０１０５】
前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などの負極活物質であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウムの薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１０６】
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一である。
【０１０７】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含浸能力に優れるものが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に断層または多層構造で用いられてよい。
【０１０８】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【０１１０】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などが用いられてよい。
【０１１１】
この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン電導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
【０１１２】
また、前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌ０4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが用いられてよい。前記リチウム塩は、前記電解質内に約０．６ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％の濃度で含まれるのが好ましい。
【０１１３】
前記電解質には、前記電解質構成成分等以外にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
【０１１４】
前記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入することにより製造され得る。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封することにより製造されることもできる。
【０１１５】
前記のように、本発明の一実施形態による正極形成用組成物を用いて製造された正極を含むリチウム二次電池は、正極内の導電材の均一分散により優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すことができる。その結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【０１１６】
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セロとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【０１１７】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。
【発明を実施するための形態】
【０１１８】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１１９】
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に導電材として下記表１に記載されたカーボンブラック（ＳＳＡ＝１３５ｍ2／ｇ、ＯＡＮ＝２２０ｍｌ／１００ｇ）、及び分散剤として下記表２に記載された部分水素化ニトリルゴムを添加して下記表３に記載された組成比で混合した後、下記のような条件でビーズミリング工程を行って導電材分散液を製造した。
【０１２０】
それ以後、製造した導電材分散液に対して、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2（平均粒径（Ｄ50）＝１０μｍ）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を添加し、均質混合機（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）を用いて１時間の間混合して正極形成用組成物を製造した。
【０１２１】
＜ミリング工程条件＞
ローター直径：１５０ｍｍ
ローター速度：１０００ｒｐｍ
ローター周速：７．９ｍ／ｓ
ビーズ直径：１．２５ｍｍ
ビーズ充填率：８０重量％
吐出速度：１ｋｇ／ｍｉｎ
【０１２２】
実施例２
下記表１から３に記載された配合で各構成成分等を用い、また導電材分散液の製造のためのビーズミリング工程時に吐出速度を０．５ｋｇ／ｍｉｎで行うことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して正極形成用組成物を製造した。
【０１２３】
実施例３
下記表１から３に記載された配合で各構成成分等を用い、また導電材分散液の製造のためのビーズミリング工程時に吐出速度を１．２ｋｇ／ｍｉｎで行うことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して正極形成用組成物を製造した。
【０１２４】
比較例１
下記表１から３に記載された配合で各構成成分等を用い、また導電材分散液の製造のためのビーズミリング工程時に吐出速度を２ｋｇ／ｍｉｎで行うことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して正極形成用組成物を製造した。
【０１２５】
比較例２
下記表１から３に記載された配合で各構成成分等を用い、また導電材分散液の製造のためのビーズミリング工程時に吐出速度を０．３ｋｇ／ｍｉｎで行うことを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して正極形成用組成物を製造した。
【０１２６】
比較例３
下記表１から３に記載された配合で各構成成分等を用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して正極形成用組成物を製造した。
【０１２７】
比較例４
下記表１から３に記載された配合で各構成成分等を用いるが、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法で実施して正極形成用組成物を製造した。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
前記表２において、ＡＮは部分水素化ニトリルゴム内のアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位を、ＢＤはブタジエン由来構造の繰り返し単位を、ＨＢＤは水素化されたブタジエン由来構造の繰り返し単位を、そしてＢＡはｎ−ブチルアクリレート由来構造の繰り返し単位を意味し、各構造の繰り返し単位の含量である重量％は、部分水素化ニトリルゴムの総重量を基準とした値である。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
製造例：正極及びリチウム二次電池の製造
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した正極形成用組成物をそれぞれアルミニウムホイルの一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして正極を製造した。
【０１３３】
また、負極活物質として炭素粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６：１：２：１の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１３４】
このように製造された正極と負極を対面させた後、前記正極と負極との間にポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを介在して電池組立体を製造した。前記電池組立体を電池ケース内に収納した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ添加した非水性電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
【０１３５】
実験例１
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した正極形成用組成物に対して、導電材の粒度分布を測定した。
【０１３６】
粒度：製造された正極形成用組成物をＮＭＰ溶媒を用いて５００倍希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装備を使用して、分散液中に分散されたカーボンブラック−分散剤複合体の粒度分布のＤ50及びＤ90値を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
実験結果、実施例１から３の正極形成用組成物内のカーボンブラック−分散剤複合体が、比較例１に比べてより均一な粒度分布を示しており、比較例２よりは大きい粒度分布を示した。比較例３及び４の場合、実施例１から３と類似の水準の粒度分布を示した。これは、比較例３及び４の場合、実施例１と同一条件でミリングを行ったためであり、ミリング条件によって粒度分布を調節することができることが確認できた。
【０１３９】
実験例２
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した正極形成用組成物を用いて、前記製造例により製造した電池に対して抵抗特性を評価した。
【０１４０】
詳しくは、製造したリチウム二次電池を２５℃で１．０Ｃ／１．０Ｃ充放電を３回行い、最終放電容量を基準としてＳＯＣ（充電深度）を設定した。ＳＯＣ１５、ＳＯＣ３０及びＳＯＣ５０でそれぞれ６．５Ｃで放電パルスを加え、１０秒抵抗を測定した。その結果を下記表５に示した。
【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
実験結果、比較例１のようにカーボンブラック−分散剤複合体の粒度が大きい場合と、比較例２のようにカーボンブラック−分散剤複合体の粒度が過度に小さい場合、抵抗が大きく示された。これに反して、実施例１から３の場合、高率放電時にセル抵抗が比較例１及び２に比べて減少することが確認できる。これから導電材−分散剤複合体の最適の分散粒度が存在することが分かる。また、比較例３のようにカーボンブラックの比表面積が１３０ｍ2／ｇ未満の場合、導電材の体積が小さくなるに伴い、電極の伝導性が減少し、抵抗が増加したことが確認でき、比較例４のように分散剤としてＰＶＡを用いる場合、前記ＰＶＡが正極活物質を絶縁被覆してＨ−ＮＢＲ分散剤を用いた本願実施例に比べて抵抗が増加したことが確認できた。
【０１４３】
実験例３
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した正極形成用組成物を用いて製造した電池に対して、レート特性を評価した。
【０１４４】
詳しくは、前記実施例１及び比較例１〜４で製造した正極形成用組成物をそれぞれ用いて製造例と同じ方法で２つの単位セルを製造し、製造した単位セルを２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、それ以後４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目充電を行った。それ以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して、１サイクル目の放電容量を測定した。それ以後、２．０Ｃで放電条件を異にしてレート別の容量特性をそれぞれ評価した。
【０１４５】
レート容量（ｒａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、０．１Ｃで充電された電池を０．１Ｃで放電した際の容量に対しての２．０Ｃで放電した際の容量の比を百分率で示したものである。その結果を下記表６に示した。
【０１４６】
【表６】
0006636141.tif 000008
【０１４７】
実験結果、分散粒度が大きい比較例１及び２の場合、セル間の偏差が増加しており、分散粒度がより大きい比較例１の場合、セル間の偏差はさらに大きかった。また、比表面積が小さいカーボンブラックを用いた比較例３と、分散剤としてＰＶＡを用いた比較例４の場合、セル間の偏差は少なかったが、前記実施例１から３に比べてレート特性が低下されたことが分かった。その反面、実施例１から３の場合、セル間の偏差が殆どないので、優れたレート特性を示すことが分かる。具体的に、比較例３の場合、比表面積及びオイル吸収量が１３０ｍ2／ｇ未満及び２２０ｍｌ／１００ｇ未満で導電材の構造発達が少ないため、同一重さ当たりの導電材の体積が小さいので、活物質表面を十分に覆うことができず、その結果、セル性能が低下されたものと思料された。比較例４の場合、分散剤としてＰＶＡを用いることにより、前記ＰＶＡが正極活物質を絶縁被覆するか、または変性されて放電特性を劣化させることにより、セル性能が低下されたものと思料された。
【０１４８】
実験例４
前記実施例１から３、及び比較例１〜４で製造した正極形成用組成物を用いて製造した電池に対して、高温での容量維持率を評価した。
【０１４９】
詳しくは、製造したリチウム二次電池を４５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２５Ｖまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電した。これを１サイクルにして４９０サイクル繰り返して行い、４９０サイクル目の容量維持率をそれぞれ測定した。その結果を下記表７に示した。
【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
実験結果、実施例１から３の正極形成用組成物によってそれぞれ製造された正極を含む電池がより優れた高温容量維持率を示しており、セル間の偏差も最も小さかった。これは、前記実施例１から３に含まれる導電材が分散剤と導電材−分散剤複合体を形成することにより、正極内の導電材が均一に分散することで優れた容量維持率を安定的に示すものと思料された。