(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種以上のカチオン染料（Ａ）、カチオン重合性有機物質（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有し、
上記二種以上のカチオン染料（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリメチン化合物であって互いにカチオン部分が異なる二種のカチオン染料を少なくとも有する、硬化性組成物。
【化１】
0006649507.tif 000036
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ’は下記の群IIの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、下記一般式（１−Ａ）で表されるメチン鎖を含む連結基を表し、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
Ａが（ａ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｋ）から選ばれる基である場合、Ａ’は（ａ’）〜（ｄ’）、（ｈ’）〜（ｋ’）から選ばれる基であり、Ａが（ｅ）〜（ｇ）、（ｌ）〜（ｍ）から選ばれる基である場合、Ａ’は（ｅ’）〜（ｇ’）、（ｌ’）〜（ｍ’）から選ばれる基である。）
【化２】
0006649507.tif 000037
【化３】
0006649507.tif 000038
（式中、環Ｃ及び環Ｃ’は、各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
式中、Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数２〜１６のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素原子数７〜２８のアリールアルキルアミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ１及びＲ１’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ１及びＲ１’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｘ及びＸ’は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ５１Ｒ５２−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−又は−ＮＹ２−を表し、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ５１及びＲ５２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ５１及びＲ５２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ２は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｙ、Ｙ’及びＹ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該Ｙ、Ｙ’及びＹ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、ｒ及びｒ’は、０又は（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）及び（ｍ’）において置換基数として可能な１以上の数を表す。）
【化４】
0006649507.tif 000039
（式中、ｋは、０〜４の整数を表し、
式中、該メチン鎖の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換される場合があり、該アルキル基は、対応するアルキレン基となって該メチン鎖の任意の２つの炭素原子と結合して炭素原子数３〜１０の環構造を構成する場合があり、該環構造の水素原子は各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換される場合があり、
該メチン鎖及び該環構造中のＲ及びＲ’は、各々独立に炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該メチン鎖及び該環構造中の−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は更に、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−ＮＲＲ’で置換される場合があり、該メチン鎖及び該環構造中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合がある。）
【請求項２】
二種以上のカチオン染料（Ａ）、カチオン重合性有機物質（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有し、波長カットフィルタ用である、硬化性組成物。
【請求項３】
上記カチオン染料（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリメチン化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
【化５】
0006649507.tif 000040
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ’は下記の群IIの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、下記一般式（１−Ａ）で表されるメチン鎖を含む連結基を表し、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
Ａが（ａ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｋ）から選ばれる基である場合、Ａ’は（ａ’）〜（ｄ’）、（ｈ’）〜（ｋ’）から選ばれる基であり、Ａが（ｅ）〜（ｇ）、（ｌ）〜（ｍ）から選ばれる基である場合、Ａ’は（ｅ’）〜（ｇ’）、（ｌ’）〜（ｍ’）から選ばれる基である。）
【化６】
0006649507.tif 000041
【化７】
0006649507.tif 000042
（式中、環Ｃ及び環Ｃ’は、各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
式中、Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数２〜１６のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素原子数７〜２８のアリールアルキルアミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ１及びＲ１’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ１及びＲ１’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｘ及びＸ’は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ５１Ｒ５２−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−又は−ＮＹ２−を表し、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ５１及びＲ５２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ５１及びＲ５２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ２は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｙ、Ｙ’及びＹ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該Ｙ、Ｙ’及びＹ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、ｒ及びｒ’は、０又は（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）及び（ｍ’）において置換基数として可能な１以上の数を表す。）
【化８】
0006649507.tif 000043
（式中、ｋは、０〜４の整数を表し、
式中、該メチン鎖の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換される場合があり、該アルキル基は、対応するアルキレン基となって該メチン鎖の任意の２つの炭素原子と結合して炭素原子数３〜１０の環構造を構成する場合があり、該環構造の水素原子は各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換される場合があり、
該メチン鎖及び該環構造中のＲ及びＲ’は、各々独立に炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該メチン鎖及び該環構造中の−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は更に、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−ＮＲＲ’で置換される場合があり、該メチン鎖及び該環構造中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合がある。）
【請求項４】
Ａ、Ａ´が下記条件１又は条件２を満たすものである、請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
条件１：Ａが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｉ）、及び（ｋ）から選ばれる基であり、Ａ’が（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｉ’）、及び（ｋ’）から選ばれる基である。
条件２：Ａが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｈ）及び（ｋ）から選ばれる基であり、Ａ’が
（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｈ’）及び（ｋ’）から選ばれる基であるか、Ａが（e）、（ｌ）及び（ｍ）から選ばれる基であり、Ａ’が（e’）、（ｌ’）及び（ｍ’）から選ばれる基である。
【請求項５】
上記カチオン重合性有機物質（Ｂ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び環状アセタール化合物からなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記酸発生剤（Ｃ）が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物群より選ばれる一種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化９】
0006649507.tif 000044
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、Ｒ２１とＲ２２は、一緒になって炭素原子数２〜７のアルキレン鎖を形成して、それらが結合するＳ＋と共に環構造を構成している場合があり、
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はスルホン基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Ａｎｑ’−はｑ’価のアニオンを表し、ｑ’は１又は２を表し、ｐ’は電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化１０】
0006649507.tif 000045
（式中、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、水酸基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基を表し、該アルキル基、芳香族基、アリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Ｒ２６は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Ｒ２７は、構成するメチレン基がハロゲン原子、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換される場合がある、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ａｎｑ”−はｑ”価のアニオンを表し、ｑ”は１又は２を表し、ｐ”は電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化１１】
0006649507.tif 000046
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ８４は水素原子又は下記一般式（４A）で示される基を表し、Ｔ−は１価の陰イオンを表す。）
【化１２】
0006649507.tif 000047
（式中、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表す。）
【請求項７】
さらに有機溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線又は加熱によって硬化させる、硬化性組成物の硬化方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を少なくとも一部に具備してなる波長カットフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化方法、該硬化性組成物を硬化した硬化物及び該硬化性組成物を硬化した硬化物を用いた波長カットフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話用カメラ等に使用される固体撮像素子（ＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等）の感度は、光の波長の紫外領域から赤外領域に亘っている。一方、人間の視感度は光の波長の可視領域のみである。そのため、撮像レンズと固体撮像素子との間に波長カットフィルタの一種である赤外線カットフィルタを設けることで、人間の視感度に近づくように固体撮像素子の感度を補正している。【０００３】
このような赤外線カットフィルタとしては、従来から各種の方法で製造されたものが使用されている。例えば、特許文献１等に記載の反射型フィルタや、特許文献２等に記載の吸収型フィルタが使用されている。特許文献１に記載の反射型フィルタは、金属等の、吸収特性を持たない物質を含有する層を組み合わせて多層に積層し、それらの屈折率の差を利用するものであり、特許文献２に記載の吸収型フィルタは、スクアリリウム構造を有する有機化合物を含有した樹脂製基板を有するものである。これらの波長カットフィルタには、人間の視感度に近づくように光吸収が特別に急峻であること、即ちλｍａｘの半値幅が小さいこと、また光や熱等により機能が失われない等の耐久性が高いことが求められている。【０００４】
特許文献１等に記載の反射型フィルタは、光の入射角により特性が変化するため、画面の中心と周辺で色合いが変化する等の弊害がある。また、反射された光が光路中において迷光となって、解像度の低下や、画像のシミ・ムラ、ゴーストと呼ばれる多重像等を引き起こす原因となるといった弊害もある。【０００５】
一方、特許文献２等に記載の吸収型フィルタは、光の入射角による特性の変化は無いものの、目的の特性を得るためにはかなりの厚さが必要になることがある。また、有機化合物を使用した光吸収剤を含有した樹脂基板の材料としては、アクリル樹脂等の硬化性樹脂や、環状オレフィン樹脂やポリカーボネート樹脂等の可塑性樹脂を用いるが、このような樹脂は耐熱性が劣ることが多い。【０００６】
また、アクリル樹脂等の硬化性樹脂の硬化方法には、光酸発生剤、光ラジカル開始剤等の光重合開始剤を用いる光重合と、熱酸発生剤等の熱重合開始剤を用いる熱重合とがある。特許文献３には、非エステル系の脂環エポキシ化合物と熱酸発生剤とを含有する三次元架橋ポリマーマトリックス前駆体材料と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有し、さらに、増感色素を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。特許文献３においては、ラジカル重合開始剤の増感剤として色素が使用されている。同文献には、この増感色素は加熱や紫外線又は可視光を照射することにより分解し無色透明になるものが好ましいとの記載がある。このことから分かるように、色素を含む硬化性樹脂は、硬化時に色素が分解しやすく、これを光学フィルタとして使用した場合、十分な波長吸収能が得られない原因となることがある。【０００７】
また、特許文献４には、シアニン化合物等のカチオン染料、エポキシ化合物等のカチオン重合性有機物質、及び光酸発生剤を用いる光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００５／２５３０４８Ａ１
【特許文献２】特開２０１２−００８５３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１８３６３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１７２１４５号
【発明の概要】
【０００９】
特許文献４に記載の光硬化性組成物から得られる硬化物は、耐湿熱性に難があり、硬化物中で色素が析出してしまうという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐湿熱性に優れ波長カットフィルタに好適な硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記硬化性組成物の硬化方法、及び上記硬化性組成物を硬化した硬化物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記硬化物を用いた耐湿熱性に優れる波長カットフィルタを提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、二種以上のカチオン染料、カチオン重合性有機物質、及び酸発生剤を含有する硬化性組成物が、耐湿熱性に優れることを知見し、また、この硬化性組成物が、波長カットフィルタの製造に好適であることを知見し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、二種以上のカチオン染料（Ａ）、カチオン重合性有機物質（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、さらに有機溶媒を含有する上記硬化性組成物を、基材に塗布した後、活性エネルギー線又は加熱によって硬化させる、上記硬化性組成物の硬化方法を提供するものである。
また、本発明は、上記硬化性組成物の硬化物、及び該硬化物を少なくとも一部に具備してなる波長カットフィルタを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の波長カットフィルタの層構造の一例の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の波長カットフィルタの層構造の別の一例の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の硬化性組成物は、二種以上のカチオン染料（Ａ）、カチオン重合性有機物質（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１５】
まず、二種以上のカチオン染料（Ａ）について説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられる二種以上のカチオン染料（Ａ）としては、特に限定されず公知の染料を用いることができるが、例えば、キノリンブルー等のポリメチン系染料、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、オーラミン等のジフェニルメタン系染料、メチレンブルー等のチアジン系染料、ローダミンＢ等のキサンテン系染料、サフラニン等のアゾ系染料、ベーシックブルー３等のオキサジン系染料、アクリジンオレンジ等のアクリジン系染料、アントシアニジン類等のピリリウム系染料等の染料が使用できる。ここでいう「二種以上」には、例えば、同系統の染料を二種以上の場合（例えば、ポリメチン系染料と、それとは違う種類のポリメチン系染料）と、異系統の染料を二種以上の場合（例えば、ポリメチン系染料とトリフェニルメタン系染料）がある。
【００１６】
二種以上のカチオン染料（Ａ）は、耐湿熱性の良さから、少なくとも一種がポリメチン系染料であることが好ましく、ポリメチン系染料と、それとは違う種類のポリメチン系染料との、二種であることがより好ましい。
ポリメチン系染料は、カチオン部分とアニオン部分から構成される化合物である。本発明においては、カチオン部分とアニオン部分の両方とも同一の構造の場合が、同じ種類のポリメチン系染料である。カチオン部分の構造が同一でも、アニオン部分の構造が異なる場合、違う種類のポリメチン系染料であり、これらを使用した場合、二種のポリメチン系染料を使用したことになる。また、アニオン部分の構造が同一でも、カチオン部分の構造が異なれば、違う種類のポリメチン系染料であり、当然ながら、カチオン部分の構造とアニオン部分の構造の両方とも異なる場合は、違う種類のポリメチン系染料である。本発明においては、カチオン部分が同一でアニオン部分が異なるもの、カチオン部分が異なってアニオン部分が同一のもの、カチオン部分とアニオン部分の両方とも異なるもの、のいずれでも、違う種類のポリメチン系染料として使用できるが、耐湿熱性の点から、カチオン部分が異なりアニオン部分が同一のもの、あるいは、カチオン部分とアニオン部分の両方が異なるものが好ましい。
【００１７】
本発明において、カチオン染料二種以上の含有比率としては、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性が特に良好になることから、二種以上のカチオン染料（Ａ）の総量中、一種類のカチオン染料の比率が、質量基準で２５％〜９５％であることが好ましく、３５％〜８０％がより好ましく、４０％〜６０％がより一層好ましい。とりわけ、二種以上のカチオン染料（Ａ）が二種のカチオン染料からなり、これら二種のうちの一種のカチオン染料の比率が上記の範囲であることが好ましい。
二種のときの含有量の比率としては、耐湿熱性が良好であることから、質量比で、好ましくは９９．９９：０．０１〜０．０１：９９．９９、より好ましくは９８：２〜２：９８、更に好ましくは、９５：５〜２５：７５、より一層好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００１８】
上記ポリメチン系染料としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。なお、本明細書中、化学式中の＊は結合手を示す。
【００１９】
【化１】
0006649507.tif 000002
【００２０】
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ’は下記の群IIの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、下記一般式（１−Ａ）で表されるメチン鎖を含む連結基を表し、Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００２１】
【化２】
0006649507.tif 000003
【００２２】
【化３】
0006649507.tif 000004
【００２３】
（式中、環Ｃ及び環Ｃ’は、各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
式中、Ｒ１及びＲ１’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数２〜１６のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素原子数７〜２８のアリールアルキルアミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ１及びＲ１’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ１及びＲ１’中のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ２〜Ｒ９及びＲ２’〜Ｒ９’中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｘ及びＸ’は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ５１Ｒ５２−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−又は−ＮＹ２−を表し、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ５１及びＲ５２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該Ｒ５１及びＲ５２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ２は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｙ、Ｙ’及びＹ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該Ｙ、Ｙ’及びＹ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、
式中、ｒ及びｒ’は、０又は（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）及び（ｍ’）において置換基数として可能な１以上の数を表す。）
【００２４】
【化４】
0006649507.tif 000005
【００２５】
（式中、ｋは、０〜４の整数を表し、
式中、該メチン鎖の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換される場合があり、該アルキル基は、対応するアルキレン基となって該メチン鎖の任意の２つの炭素原子と結合して炭素原子数３〜１０の環構造を構成する場合があり、該環構造の水素原子は各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換される場合があり、
該メチン鎖及び該環構造中のＲ及びＲ’は、各々独立に炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該メチン鎖及び該環構造中の−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は更に、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−ＮＲＲ’で置換される場合があり、該メチン鎖及び該環構造中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合がある。）
【００２６】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９及びＲ１’〜Ｒ９’並びにＸ及びＸ’中のＲ５１及びＲ５２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９及びＲ１’〜Ｒ９’並びにＸ及びＸ’中のＲ５１及びＲ５２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９及びＲ１’〜Ｒ９’並びにＸ及びＸ’中のＲ５１及びＲ５２で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル、４−イソプロピルフェネチル等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９及びＲ１’〜Ｒ９’並びにＸ及びＸ’中のＲ５１及びＲ５２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ１’で表される、炭素原子数２〜１６のジアルキルアミノ基としては、上記アルキル基を有するアミノ基が挙げられ、炭素原子数１２〜４０のジアリールアミノ基としては、上記アリール基を有するアミノ基が挙げられ、炭素原子数７〜２８のアリールアルキルアミノ基としては、上記アリール基及びアルキル基を有するアミノ基が挙げられる。
【００３１】
上記炭素原子数２〜１６のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素原子数７〜２８のアリールアルキルアミノ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数１〜８のアルキル基中の水素原子は、各々独立に水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換される場合があり、該ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、これらの置換の数及び位置は任意である。
【００３２】
例えば、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基や、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ）エトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、４−メトキシブチル、３−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜８のアルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換され、且つ該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｘ及びＸ’で表される炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３，３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｙ、Ｙ’及びＹ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３５】
Ｙ、Ｙ’及びＹ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
【００３６】
Ｙ、Ｙ’及びＹ２で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル、４−イソプロピルフェネチル等が挙げられる。
【００３７】
Ｙ、Ｙ’及びＹ２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ、Ｙ’、Ｙ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、これらの置換の数及び位置は任意である。
【００３９】
また、上記一般式（１）において、Ｙ、Ｙ’、Ｙ２中のアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合があり、これらの置換の数及び位置は任意である。
例えば、上記のメチレン基が上記の−Ｏ−、−Ｓ−等で置換されたものとしては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等の中のメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−等で置換されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチル等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）において、Ａが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｉ）、（ｋ）及び（ｍ）から選ばれる基であり、Ａ’が（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｉ’）、（ｋ’）及び（ｍ’）から選ばれる基であるものが、工業原料入手の容易さの点から好ましく、Ａが（ａ）又は（ｃ）から選ばれ、Ａ’が（ａ’）又は（ｃ’）で選ばれる基であるものがより好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、ＡとＡ’は互いに対称な基であってもよく、非対称な基であってもよい。互いに対称な基とは、例えば、Ａが（ａ）であり、Ａ’が（ａ’）であって、（ａ）における環Ｃ、Ｙ、Ｒ１、ｒ、Ｘ、がそれぞれ、（ａ’）における環Ｃ’、Ｙ’、Ｒ１’、ｒ’、Ｘ’と同一である場合をいう。非対称な基とは、互いに対称でないことをいう。
【００４２】
上記一般式（１−Ａ）で表わされる連結基中のメチン鎖及び炭素原子数３〜１０の環構造を置換する場合もあるハロゲン原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基、並びに上記一般式（１−Ａ）中のＲ及びＲ’で表される炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９及びＲ１’〜Ｒ９’並びにＸ及びＸ’中のＲ５１及びＲ５２で表されるものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１−Ａ）で表わされる連結基としては、下記（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）の何れかで表される基が、製造が容易であるため好ましい。また、メチン鎖が短いために耐湿熱性が特に高いことから下記（Ｑ−１）〜（Ｑ−３）及び（Ｑ−１１）で表される基がより好ましく、下記（Ｑ−１）、（Ｑ−２）及び（Ｑ−１１）はさらに好ましい。また、（Ｑ−４）〜（Ｑ−９）も、メチン鎖中に環構造を有することから耐湿熱性が高いためより好ましい。
【００４４】
【化５】
0006649507.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＺ’は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＺ’中の−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、該アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される場合がある。）
【００４６】
上記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＺ’で表わされるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｚ’、Ｒ及びＲ’で表わされる炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｚ’、Ｒ及びＲ’で表わされる炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル、４−イソプロピルフェネチル等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｚ’、Ｒ及びＲ’で表わされる炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
【００５０】
これらのアリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン基、シアノ基、−ＮＲＲ’、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基又はニトロ基で置換される場合があり、これらの置換の数及び位置は任意である。
【００５１】
上記一般式（１）中のｐＡｎｑ−で表されるｑ価のアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平１０−２３５９９９号公報、特開平１０−３３７９５９号公報、特開平１１−１０２０８８号公報、特開２０００−１０８５１０号公報、特開２０００−１６８２３３号公報、特開２００１−２０９９６９号公報、特開２００１−３２２３５４号公報、特開２００６−２４８１８０号公報、特開２００６−２９７９０７号公報、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開第２００６／２８００６号等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオンの他、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオン、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも耐湿熱性が特に高くなる点から、有機スルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンが好ましく、またＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド酸アニオン、Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンがさらに好ましい。
【００５３】
尚、上記一般式（１）及び（１−Ａ）中の記号＊は、＊が付された箇所で隣接する基と結合することを示している。
【００５４】
本発明で用いられるポリメチン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１０７が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いた化合物で示している。
【００５５】
【化６】
0006649507.tif 000007
【００５６】
【化７】
0006649507.tif 000008
【００５７】
【化８】
0006649507.tif 000009
【００５８】
【化９】
0006649507.tif 000010
【００５９】
【化１０】
0006649507.tif 000011
【００６０】
【化１１】
0006649507.tif 000012
【００６１】
【化１２】
0006649507.tif 000013
【００６２】
【化１３】
0006649507.tif 000014
【００６３】
【化１４】
0006649507.tif 000015
【００６４】
【化１５】
0006649507.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0006649507.tif 000017
【００６６】
上記ポリメチン化合物は、その製造方法は特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、例えば、特開２０１０−２０９１９１号公報に記載されているルートの如く、該当する構造を有する化合物と、イミン誘導体との反応により合成する方法で得ることができる。
【００６７】
また、本発明で用いられるカチオン染料（Ａ）は、赤外線カット性能が高いことから、本発明の硬化性組成物の硬化物の極大吸収波長（λｍａｘ）が６５０〜１２００ｎｍとなるものが好ましく、６５０〜９００ｎｍとなるものがさらに好ましい。
【００６８】
次に、カチオン重合性有機物質（Ｂ）について説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられるカチオン重合性有機物質（Ｂ）としては、熱又は活性エネルギー線照射により活性化した酸発生剤（Ｃ）により、高分子化又は架橋反応を起こす化合物であればどのような化合物でも使用することができ、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状アセタール化合物、オキソラン化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等が使用でき、これらの一種又は二種以上を使用することができる。これらの中でも、硬化物の耐湿熱性及び透明性が特に良好であることから、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び環状アセタール化合物からなる群から選ばれる一種以上を使用することが好ましく、硬化物の耐湿熱性がとりわけ高いことからエポキシ化合物がより好ましく、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等がさらに好ましい。
【００６９】
前記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
前記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、（株）ダイセル製）、アデカアークルズＫＲＭ−２１１０、アデカアークルズＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
前記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂は硬化が早く好ましい。
【００７１】
前記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルや、エポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また前記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種又は二種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００７３】
前記芳香族及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−１０１０、ｊＥＲＹＸ−４０００、ｊＥＲＹＤＥ−３０５、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（以上、三菱化学（株）製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、アデカアークルズＫＲＭ−２７２０、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカグリシロールＥＤ−５０５、アデカグリシロールＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ３０００、エポトートＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、エポトートＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、新日鉄住金化学（株）製）デナコールＥＸ３２１、デナコールＥＸ３１３、デナコール３１４、デナコールＥＸ−４１１、ＥＭ−１５０（ナガセケムテックス（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株））、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（大阪ガスケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００７４】
前記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
【００７５】
前記オキセタン化合物として好適に使用できる市販品としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）等が挙げられる。これらは一種を単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらのオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好ましい。
【００７７】
前記環状アセタール化合物としては、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等が挙げられる。
【００７８】
前記オキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
前記環状チオエーテル化合物としては、テトラヒドロチオフェン誘導体等が挙げられる。
前記スピロオルトエステル化合物としては、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるもの等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物や、スチレン、ビニルシクロヘキセン等が挙げられる。
さらに、カチオン重合性有機物質（Ｂ）として使用することができる化合物として、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、及びカチオン重合性有機物質（Ｂ）として以上に例示した各種化合物の誘導体等も挙げることができる。
【００７９】
次に酸発生剤（Ｃ）について説明する。
本発明の硬化性組成物に用いられる酸発生剤（Ｃ）としては、熱又は活性エネルギー線照射により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでも使用することができ、特に限定されるものではないが、好ましくは、熱又は活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体が、硬化性組成物を硬化した硬化物の耐湿熱性が特に良いため好適であり、それらの中でも、活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体が、硬化性組成物を硬化した硬化物の耐湿熱性がとりわけ良いため、より好ましい。
【００８０】
熱又は活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体の代表的なものとしては、下記一般式
［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００８１】
ここで、陽イオン［Ａ］ｍ＋は特に限定されるものではないが、熱又は活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出するオニウムであることが好ましく、その構造は例えば下記一般式
［（Ｒ３）ａＱ］ｍ＋
で表すことができる。
式中、Ｒ３は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子を含む場合がある有機の基である。ａは１〜５のいずれかの整数である。ａ個のＲ３は各々独立で、同一である場合があり異なっている場合もある。また、少なくとも１つは、芳香族環を有する上記の如き有機の基であることが硬化性組成物の硬化性が良く、好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００８２】
また、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化物錯体であることが、硬化性組成物の硬化性が良い点で好ましく、その構造は例えば下記一般式
［ＬＸｂ］ｍ−
で表すことができる。
式中、Ｌは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Metalloid）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７のいずれかの整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
上記一般式の陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等を挙げることができる。
【００８３】
また、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、下記一般式
［ＬＸｂ−１（ＯＨ）］ｍ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ及びｂは上記と同様である。また、用いることのできるその他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−等を挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも、熱によってルイス酸を放出する酸発生剤（以下、熱酸発生剤ともいう）としては、硬化性組成物の硬化性が良く、硬化物の耐湿熱性が特に高いことから、下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩又は（３）で表されるスルホニウム塩が更に好ましい。
【００８５】
【化１７】
0006649507.tif 000018
【００８６】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、Ｒ２１とＲ２２は、一緒になって炭素原子数２〜７のアルキレン鎖を形成して、それらが結合するＳ＋と共に環構造を構成する場合があり、
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、シアノ基又はスルホン基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Ａｎｑ’−はｑ’価のアニオンを表し、ｑ’は１又は２を表し、ｐ’は電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００８７】
【化１８】
0006649507.tif 000019
【００８８】
（式中、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、水酸基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基を表し、該アルキル基、芳香族基、アリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Ｒ２６は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基、芳香族基及びアリールアルキル基の水素原子は、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、ニトロ基、スルホン基又はシアノ基で置換される場合があり、
Ｒ２７は、構成するメチレン基がハロゲン原子、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換される場合がある、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ａｎｑ”−はｑ”価のアニオンを表し、ｑ”は１又は２を表し、ｐ”は電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００８９】
上記一般式（２）及び（３）で表される化合物において、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５で表されるハロゲン原子並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される基を置換する場合があるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される基を置換する場合がある炭素原子数１〜１０のアルキル基は、該アルキル基中のメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で置換される場合があり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００９１】
また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素原子数６〜２０の芳香族基並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される基を置換する場合がある炭素原子数６〜２０の芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される基を置換する場合がある炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、上記で説明した炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数６〜２０の芳香族基を組み合わせたものが使用できる。
【００９２】
上記一般式（２）及び（３）中のＡｎｑ’−及びＡｎｑ”−で表されるｑ’又はｑ”価のアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平１０−２３５９９９号公報、特開平１０−３３７９５９号公報、特開平１１−１０２０８８号公報、特開２０００−１０８５１０号公報、特開２０００−１６８２３３号公報、特開２００１−２０９９６９号公報、特開２００１−３２２３５４号公報、特開２００６−２４８１８０号公報、特開２００６−２９７９０７号公報、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開第２００６／２８００６号等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオンの他、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオン、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等が挙げられる。これらの中でも、耐湿熱性が特に高くなる点から、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンが好ましい。
【００９３】
式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ２１とＲ２２が、一緒になって炭素原子数２〜７のアルキレン鎖を形成して、それらが結合するＳ＋と共に環構造を構成しているものが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物に酸発生剤（Ｃ）として用いられる熱酸発生剤が熱により酸を発生し、硬化性組成物を硬化させることができる温度の範囲は、特に限定されないが、好適な耐湿熱性を有する硬化物が得られる点や、プロセス中の熱安定性が良好である点で、５０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃から２２０℃がより好ましく、１３０℃から２００℃がより一層好ましく、１５０℃から１８０℃がさらに好ましい。
【００９５】
また、本発明の硬化性組成物に酸発生剤（Ｃ）として用いられる熱酸発生剤として好適に使用できる市販品としては、下記に表す化合物（具体的な商品名としては、サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ４、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１５０（以上三新化学工業（株）製）、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上（株）ＡＤＥＫＡ製））等が挙げられる。これらは一種を単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
【化１９】
0006649507.tif 000020
【００９７】
次に、活性エネルギー線照射によってルイス酸を放出する酸発生剤（以下、光酸発生剤ともいう）としては、硬化性組成物の硬化性が良く、硬化物の耐湿熱性が特に高いことから、オニウム塩の中でも、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、特に下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その一種を単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
（ハ）下記群Ｉ又は群IIで表されるスルホニウムカチオンと、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等とのスルホニウム塩
【００９８】
【化２０】
0006649507.tif 000021
【００９９】
【化２１】
0006649507.tif 000022
【０１００】
また、その他に好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、実用面と光感度、硬化物の耐湿熱性の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。また、芳香族スルホニウム塩のうち、下記一般式（４）で表される芳香族スルホニウム塩は、硬化物の耐湿熱性がとりわけ高くなることから、更に好ましい。
【０１０２】
【化２２】
0006649507.tif 000023
【０１０３】
（式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７及びＲ７８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ８４は水素原子又は下記一般式（４A）で示される基を表し、Ｔ−は１価の陰イオンを表す。）
【０１０４】
【化２２Ａ】
0006649507.tif 000024
（式中、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表す。）
【０１０５】
上記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基は、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で置換される場合があり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３で表される炭素原子数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【０１０８】
また、Ｔ−で表される１価の陰イオンとしては、前記陰イオン［Ｂ］ｍ−として例示したもののうちの１価のものが挙げられ、具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物において、（Ｃ）成分の酸発生剤としては、熱酸発生剤の一種又は二種以上使用することができ、光酸発生剤の一種又は二種以上を使用することもでき、熱酸発生剤と光酸発生剤を併用することもできる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物において、二種以上のカチオン染料（Ａ）の含有量は特に限定されないが、二種以上の合計で、本発明の必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量中、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは２．０〜１５．０質量％、より一層好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲であり、これらの範囲内であれば硬化物の耐湿熱性が特に良好になる。また、波長カットフィルタに使用する場合には、二種以上のカチオン染料（Ａ）の合計の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量中で３．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％未満の場合、透過率が高くなり、波長カット性能が充分に得られない場合がある。
【０１１１】
また、本発明の硬化性組成物において、二種以上のカチオン染料（Ａ）の含有量は、二種以上の合計で、上記カチオン重合性有機物質（B）に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、より一層好ましくは１〜１０質量％の範囲であることが、硬化物の耐湿熱性が特に良好になる点で好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物において、上記カチオン重合性有機物質（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の耐湿熱性が特に良好になることから、本発明の必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量中、好ましくは７０．０〜９９．０質量％、より好ましくは８０．０〜９７．５質量％である。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物において、上記酸発生剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性が特に良好になることから、本発明の必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量中、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１１４】
また、上記カチオン重合性有機物質（Ｂ）に対する酸発生剤（Ｃ）の使用割合は、特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性有機物質（Ｂ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、特に０．５〜１０質量部が、硬化物の耐湿熱性が特に良好になる点で好適である。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて前記各成分及び後述の任意成分を溶解又は分散し得る有機溶媒（Ｄ）、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を含有させることができる。本発明の硬化性組成物において、有機溶媒（Ｄ）の含有量は、硬化性組成物の用途等に応じて適宜選択され特に限定されないが、通常、本発明の硬化性組成物中で固形分（有機溶媒（Ｄ）以外の全成分の合計含有量）が１〜１００質量％となる量であることが好ましく、特に、固形分が５〜９０質量％となるように有機溶媒（Ｄ）を含有させると、波長カットフィルタの製造時のように塗布によって本発明の硬化性組成物を用いる場合に好適である。
【０１１６】
また、本発明の硬化性組成物は、必須成分である上記カチオン染料（Ａ）、上記カチオン重合性有機物質（Ｂ）及び上記酸発生剤（Ｃ）並びに必要に応じて用いられる上記有機溶媒（Ｄ）の他に、任意成分として、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤又は潜在性酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤、他のモノマー、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、可塑剤、重合禁止剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤、接着促進剤等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて含有することができる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明の硬化性組成物の固形分中、合計で５０質量％以下とする。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物中に必要に応じて添加することができる酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、具体的な製品としては、下記に示すアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が好適に使用できる。
【０１１８】
【化２３】
0006649507.tif 000025
【０１１９】
また、本発明の硬化性組成物中に必要に応じて添加することができる紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、具体的な製品としては、アデカスタブＬＡ−２９、アデカスタブＬＡ−３１Ｇ、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が好適に使用できる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、上記有機溶媒（Ｄ）も含有する硬化性組成物を、基材に塗布した後、活性エネルギー線又は加熱によって硬化させる方法が挙げられる。
【０１２１】
上記有機溶媒（Ｄ）も含有する硬化性組成物は、用途に応じて適切な基材に適切な塗膜厚となるように、公知の塗布方法によって塗布することができ、塗布に際して特に制限はない。例えば、波長カットフィルタを製造する場合には、後に詳述するように、ガラス基板上に、厚さ１〜２００μｍのコーティング層が形成されるように、スピンコート法等によって塗布される。有機溶媒（Ｄ）も含有する硬化性組成物を塗布した後には、必要に応じて、塗膜に含まれる有機溶媒（Ｄ）を乾燥させる。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、酸発生剤（Ｃ）として熱酸発生剤を含有し熱硬化させる場合、特に限定されないが、ホットプレート等の熱板や、大気オーブン、イナートガスオーブン、真空オーブン、熱風循環式オーブン等による加熱により、硬化させることができる。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物の熱硬化の際の加熱温度としては、特に限定されないが、好適な耐湿熱性を有する硬化物が得られる点で、１３０℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。加熱温度が２００℃を超えると、色素の分解、樹脂の変色等の熱劣化、又は組成成分の揮発等による性能の低下が懸念され、加熱温度が１３０℃未満であると、硬化温度が低く、反応不良の恐れがある。
本発明の硬化性組成物の熱硬化の際の硬化時間としては、特に限定されないが、好適な耐湿熱性を有する硬化物が得られる点で、１０分〜１時間が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。硬化時間が１時間を超えると、硬化物の製造時間が長く、量産に適さない。また硬化時間が１０分未満であると、硬化時間が短く、反応不良の恐れがある。
【０１２４】
また、本発明の硬化性組成物は、酸発生剤（Ｃ）として光酸発生剤を含有し光硬化させる場合、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができ、通常は照射から０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化させることができる。適当な活性エネルギー線としては、光酸発生剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや、電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【０１２５】
活性エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚、カチオン重合性有機化合物の種類等によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物等についてはそれ以上の照射時間をかける方が好ましい。活性エネルギー線照射から０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物及びその硬化物の具体的な用途としては、波長カットフィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料の各種の用途を挙げることができ、その用途に特に制限はないが、波長カットフィルタとして用いられることが好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物を波長カットフィルタとして使用した場合の主な用途としては、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ、携帯電話用カメラ等の固体撮像装置におけるＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の固体撮像素子の視感度補正用；自動露出計用；プラズマディスプレイ等の表示装置用等が挙げられるほか、自動車や建物の窓ガラス等に装着される熱線カットフィルタ等として用いることもできる。
【０１２８】
本発明の波長カットフィルタは、本発明の硬化性組成物の硬化物を少なくとも一部に具備してなるものである。以下、本発明の波長カットフィルタについて、その実施形態の一例を、図面を参照しながら説明する。尚、本発明の波長カットフィルタは、下記に説明する実施形態に限定されることなく構成し使用することができる。
【０１２９】
本実施形態の波長カットフィルタ１は、ガラス基板（Ｈ）の一方の面に本発明の硬化性組成物の硬化物よりなるコーティング層（Ｉ）を有し、且つガラス基板（Ｈ）の他方の面に赤外線反射膜（Ｊ）を積層してなるものであり、図１に示すように、コーティング層（Ｉ）を有する側を光の入射側とすることができ、図２に示すように、赤外線反射膜（Ｊ）を有する側を光の入射側とすることもできる。以下、各層について順に説明する。
【０１３０】
＜ガラス基板（Ｈ）＞
本実施形態の波長カットフィルタに用いられるガラス基板（Ｈ）としては、可視領域で無色又は有色の透明なガラス材料から適宜選択して使用することができるが、例えば、ソーダ石灰ガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス、強化ガラス、石英ガラス、リン酸塩系ガラス等を用いることができ、また、微量の金属成分を含有する赤外線吸収ガラス、ブルーガラス等を用いることもできる。これらの中でもソーダ石灰ガラスは、安価で入手容易なため好ましく、白板ガラス、硼珪酸ガラス及び強化ガラスは、入手容易で硬度が高く加工性に優れるため好ましい。また、赤外線吸収ガラスやブルーガラスは、波長カットフィルタの波長カット性能が更に向上するため好ましい。
【０１３１】
さらに、ガラス基板（Ｈ）にシランカップリング剤等により前処理を施した後に、本発明の硬化性組成物を塗工液として塗布して後述の染料を含有するコーティング層（Ｉ）を形成すると、塗工液乾燥後の染料を含有するコーティング層（Ｉ）のガラス基板に対する密着性が高まる。
上記シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３２】
また、本実施形態の波長カットフィルタは、ガラス基板（Ｈ）とコーティング層（Ｉ）との間に、下地層を有することもできる。下地層は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が２０〜２５０ｎｍである金属酸化物微粒子の凝集体を適宜な溶媒に分散させた塗工液を塗工することにより得られ、厚さは好ましくは３０〜１０００ｎｍである。上記金属酸化物微粒子の凝集体は、塗工液全量に対して０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１３３】
ガラス基板（Ｈ）の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜８ｍｍが好ましく、軽量化及び強度の点から０．０５〜１ｍｍがさらに好ましい。
【０１３４】
＜コーティング層（Ｉ）＞
本実施形態の波長カットフィルタに用いられる、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物よりなるコーティング層（Ｉ）は、例えば、実施例に記載の方法により塗工液（本発明の硬化性組成物）を調製し、得られた塗工液をガラス基板（Ｈ）上に塗布し、乾燥し、先に詳述したようにして活性エネルギー線又は加熱によって硬化することにより形成することができる。
【０１３５】
塗工液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ビードコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。
該コーティング層（Ｉ）の厚さは１〜２００μｍであるのが、均一な膜が得られ薄膜化に有利であるため好ましい。
【０１３６】
＜赤外線反射膜（Ｊ）＞
本実施形態のカットフィルタに用いられる赤外線反射膜（Ｊ）は、７００〜１２００ｎｍの波長域の光を遮断する機能を有するものであり、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜により形成される。
【０１３７】
上記低屈折率層を構成する材料としては、屈折率１．２〜１．６の材料を用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【０１３８】
上記高屈折率層を構成する材料としては、屈折率が１．７〜２．５の材料を用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられる他、これらを主成分とし、酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が挙げられる。
【０１３９】
上記低屈折率層と高屈折率層を積層する方法については、これらの層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ガラス基板上に、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等により低屈折率層と高屈折率層を交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法が挙げられる。また、あらかじめ誘電体多層膜を形成し、これをガラス基板に接着剤で貼り合わせることもできる。
積層数は、プロセス及び強度の点から、好ましくは１０〜８０層であり、より好ましくは２５〜５０層である。
【０１４０】
上記低屈折率層と高屈折率層の厚みは、それぞれ、通常、遮断しようとする光線の波長をλ（ｎｍ）として０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが０．１λ未満あるいは０．５λ超であると、屈折率（ｎ）と物理膜厚（ｄ）との積（ｎｄ）がλ／４の倍数で表される光学膜厚と大きく異なって特定波長の遮断・透過ができない恐れがある。
上記赤外線反射膜（Ｊ）としては、前記の誘電体多層膜の他、極大吸収波長が７００〜１１００ｎｍの染料を含有する膜、高分子を積層させたもの、コレステリック液晶を塗布して形成した膜等の有機材料を用いたものを使用することもできる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１４２】
［実施例１〜２４］硬化性組成物１〜２４の調製
表１〜表４に示す配合にて、カチオン重合性有機物質（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を混合し、不溶物がなくなるまで撹拌し、溶液αを得た。また、表１〜表４に示す配合にて、カチオン染料（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）、並びに場合により添加剤（Ｅ）を混合し、不溶物がなくなるまで撹拌し、溶液βを得た。後述する評価用試験片の作成に使用する直前に溶液αと溶液βとを混合し、均一になるまで撹拌し、実施例１〜２４に対応する硬化性組成物１〜２４を得た。【０１４３】
［比較例１〜６］比較用硬化性組成物１〜６の調製
表５に示す配合とした以外は上記の硬化性組成物１〜２４の調製方法と同様にして、比較例１〜６に対応する比較用硬化性組成物１〜６を得た。尚、比較用硬化性組成物１〜６は、カチオン染料（Ａ）を一種類のみ配合したものである。【０１４４】
表１〜表５中の各符号は、それぞれ下記を表す。【０１４５】
カチオン染料（Ａ）
Ａ−１：化合物Ｎｏ．１００のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−２：化合物Ｎｏ．１００のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−３：化合物Ｎｏ．１００のＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−４：化合物Ｎｏ．６５のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−５：化合物Ｎｏ．１０２のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−６：化合物Ｎｏ．１０３のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−７：化合物Ｎｏ．１０５のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−８：化合物Ｎｏ．１００のＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩
Ａ−９：化合物Ｎｏ．１０３のＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩
Ａ−１０：化合物Ｎｏ．１０４のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−１１：化合物Ｎｏ．１０４のトリフルオロメタンスルホン酸塩
Ａ−１２：化合物Ｎｏ．１０４のノナフルオロブタンスルホン酸塩
Ａ−１３：化合物Ｎｏ．１０４のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−１４：化合物Ｎｏ．１０４のトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸塩
Ａ−１５：化合物Ｎｏ．１０４のヘキサフルオロリン酸塩
Ａ−１６：化合物Ｎｏ．１０６のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−１７：化合物Ｎｏ．１０７のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−１８：化合物Ｎｏ．７６のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−１９：化合物Ｎｏ．９９のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−２０：化合物Ｎｏ．１０１のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ａ−２１：化合物Ｎｏ．１０３のトリフルオロメタンスルホン酸塩
Ａ−２２：化合物Ｎｏ．１０４のＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−２３：化合物Ｎｏ．１０４のＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩
Ａ−２４：化合物Ｎｏ．１０３のヘキサフルオロリン酸塩
Ａ−２５：化合物Ｎｏ．１０１のＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−２６：化合物Ｎｏ．１００のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩
Ａ−２７：化合物Ｎｏ．１０３のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩
Ａ−２８：化合物Ｎｏ．７６のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩
Ａ−２９：化合物Ｎｏ．１０４のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩
Ａ−３０：化合物Ｎｏ．１００のヘキサフルオロリン酸塩【０１４６】
カチオン重合性有機物質（Ｂ）
Ｂ−１：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製エポキシ化合物）
Ｂ−２：アデカグリシロールＥＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製エポキシ化合物）
Ｂ−３：アデカレジンＥＰ―４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製エポキシ化合物）
Ｂ−４：アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製オキセタン化合物）
Ｂ−５：ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製エポキシ化合物）
Ｂ−６：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製オキセタン化合物）
Ｂ−７：アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製エポキシ化合物）
Ｂ−８：ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製エポキシ化合物）【０１４７】
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１：サンエイドＳＩ−１００（三新化学工業（株）製熱酸発生剤）
Ｃ−２：サンエイドＳＩ−１１０（三新化学工業（株）製熱酸発生剤）
Ｃ−３：下記構造式１で表される化合物（光酸発生剤）
Ｃ−４：サンエイドＳＩ−６０（三新化学工業（株）製熱酸発生剤）
Ｃ−５：サンエイドＳＩ−８０（三新化学工業（株）製熱酸発生剤）
Ｃ−６：サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業（株）製熱酸発生剤）
Ｃ−７：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製光酸発生剤）【０１４８】
【化２４】
0006649507.tif 000026
【０１４９】
有機溶媒（Ｄ）
Ｄ−１：メチルエチルケトン
Ｄ−２：ジアセトンアルコール
Ｄ−３：ジメチルアセトアミド
Ｄ−４：シクロヘキサノン
添加剤（Ｅ）
Ｅ−１：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤）
Ｅ−２：アデカスタブＡＯ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤）
Ｅ−３：アデカスタブＡＯ−４０（（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤）
Ｅ−４：アデカスタブＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤）
Ｅ−５：アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤）【０１５０】
【表１】
0006649507.tif 000027
【０１５１】
【表２】
0006649507.tif 000028
【０１５２】
【表３】
0006649507.tif 000029
【０１５３】
【表４】
0006649507.tif 000030
【０１５４】
【表５】
0006649507.tif 000031
【０１５５】
＜熱硬化による評価用試験片の作成＞
硬化性組成物１〜４、６〜９、１１〜１４、１６〜１９、２１−２４（それぞれ実施例１〜４、６〜９、１１〜１４、１６〜１９、２１−２４に対応）をそれぞれ、ガラス基板に８００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートし、ホットプレートで乾燥（９０℃、１０分）した。溶媒乾燥後、塗工したガラス基板をオーブンに入れ、１８０℃にて２０分、熱硬化して評価用試験片を作成した。
また、比較用硬化性組成物１〜３、６（それぞれ比較例１〜３、６に対応）を同様にして熱硬化させ、比較用の評価用試験片を作成した。【０１５６】
＜光硬化による評価用試験片の作成＞
硬化性組成物５、１０、１５、２０（それぞれ実施例５、１０、１５、２０に対応）をそれぞれ、ガラス基板に８００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートし、ホットプレートで乾燥（９０℃、１０分）した。溶媒乾燥後、塗工したガラス基板ごと高圧水銀灯で露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）して光硬化させて評価用試験片を作成した。
また、比較用硬化性組成物４及び５（比較例４及び５に対応）を同様にして光硬化させ、比較用の評価用試験片を作成した。【０１５７】
＜耐湿熱性試験＞
上記で得られた評価用試験片を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に入れて５時間、１０時間、２０時間、５０時間の経過時間ごとに、試験片からの色素の析出を目視で確認し、以下の評価基準で評価した。結果を表６−１、６−２及び６−３に示す。
（評価基準）
○：析出なし
△：一部析出あり（試験片表面積の１０％未満）
×：析出あり（試験片表面積の１０％以上）【０１５８】
尚、表６−１、６−２及び６−３には、使用したカチオン染料の種類（Ａ−１〜Ａ−３０）を記載し、さらに、二種のカチオン染料の、カチオン部分とアニオン部分の構造それぞれについて、構造が同一の場合は「同一」と記載し、異なる場合は「異なる」と記載した。また硬化性組成物の（Ｂ）成分量に対するカチオン染料の割合についてもそれぞれ記載した。さらにカチオン染料総量に対する各カチオン染料の比率もそれぞれ記載した。【０１５９】
＜波長カットフィルタ透過率測定＞
実施例１〜５、比較例６の評価用試験片について、波長カットフィルタとしての性能を評価するため、６５０〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長の透過率を測定した。透過率は、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０で測定した。結果を表７に示す。透過率の数値の小さいほど波長カット性能が優れているといえる。【０１６０】
【表６−１】
0006649507.tif 000032
【０１６１】
【表６−２】
0006649507.tif 000033
【０１６２】
【表６−３】
0006649507.tif 000034
【０１６３】
表６−１、６−２及び６−３の結果から、カチオン染料を二種以上含有する場合（実施例）は、一種類しか使用していない場合（比較例）に比べて、明らかに耐湿熱性に優れることがわかる。
また、二種のカチオン染料の、カチオン部分が同一でアニオン部分が異なる場合（実施例５、１１、１８、１９、２０）は、耐湿熱性試験５０時間で、色素が１０％以上析出する×判定であるが、カチオン部分が異なりアニオン部分が同一の場合、又はカチオン部分アニオン部分の両方とも異なる場合（実施例１〜４、６〜１０、１２〜１７、２１〜２４）では、耐湿熱性試験５０時間で、×判定のものはみられず、カチオン部分が同一でアニオン部分が異なる二種のカチオン染料を使用する場合よりも、より耐湿熱性に優れることがわかる。【０１６４】
【表７】
0006649507.tif 000035
【０１６５】
表７の実施例１〜５の結果から、本発明の硬化性組成物の硬化物は、透過率が低く、優れた波長カット性能を有するため、波長カットフィルタに有用であることがわかる。また比較例６の結果から、染料の総含有量が少ないと、透過率が高くなり波長カット性能に劣ることがわかる。【０１６６】
以上より、二種以上のカチオン染料（Ａ）、カチオン重合性有機物質（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有する本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は、耐湿熱性及び波長カット性能に優れ、本発明の硬化性組成物は波長カットフィルタに有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物は、耐湿熱性に優れるものである。また、該硬化性組成物を硬化した硬化物は波長カットフィルタに好適なものである。
【図１】
0006649507.tif 000048
【図２】
0006649507.tif 000049