(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化カルボニルとペンタメチレンジアミンとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートと、塩素含有成分を含むタール成分とを含有する反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物を加熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の前記反応混合物を精製して、前記ペンタメチレンジイソシアネートと前記タール成分とを分離する精製工程と、を含み、
前記熱処理工程において、前記反応混合物から前記タール成分を除去することなく、前記反応混合物を加熱処理し、
前記精製工程は、
前記反応混合物から前記タール成分を分離する脱タール工程と、
前記脱タール工程後の前記反応混合物を蒸留して、前記反応混合物から前記ペンタメチレンジイソシアネートを分離する蒸留工程と、を含む
ことを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記蒸留工程の蒸留残渣を前記熱処理工程に返送する返送工程を、さらに含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程後、前記熱処理工程前において、前記反応混合物から余剰な塩化カルボニルを除去する脱ガス工程を、さらに含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
塩化カルボニルとペンタメチレンジアミンとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートと、塩素含有成分を含むタール成分とを含有する反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物を加熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の前記反応混合物を精製して、前記ペンタメチレンジイソシアネートと前記タール成分とを分離する精製工程と、
前記反応工程後、前記熱処理工程前において、前記反応混合物から余剰な塩化カルボニルを除去する脱ガス工程と、を含み、
前記熱処理工程において、前記反応混合物から前記タール成分を除去することなく、前記反応混合物を加熱処理する
ことを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程における熱処理温度は、１６０℃を超過する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程における滞留時間は、１時間以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミンと塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させて、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。【０００３】
例えば、ポリアミンとしてのヘキサメチレンジアミンと塩化カルボニルとを反応させることにより、ポリイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネートを製造することができる。【０００４】
ヘキサメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートに加えて、副生するタール成分を含有している。タール成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートの純度の観点から除去することが望まれる。【０００５】
そこで、例えば、ヘキサメチレンジアミンと塩化カルボニル（ホスゲン）との反応混合物に、窒素ガスを吹き込んで溶存ホスゲンを除き、次いで脱溶媒し、さらに脱タールした後、加熱処理するヘキサメチレンジイソシアネートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２２２０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、ヘキサメチレンジイソシアネートと比較してイソシアネート基濃度を向上できることから、ペンタメチレンジイソシアネートが注目されている。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載の方法において、ヘキサメチレンジアミンをペンタメチレンジアミンに変更して、ペンタメチレンジイソシアネートを製造することを検討した。【０００８】
この本発明者らの検討において、ヘキサメチレンジアミンをペンタメチレンジアミンに変更すると、ペンタメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物から分離されるタール成分から発生する塩化カルボニルが、ヘキサメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物から分離されるタール成分から発生する塩化カルボニルに比べて顕著に多く、分離されるタール成分の安全性が低いという知見を得た。【０００９】
そこで、本発明は、反応混合物から分離されるタール成分の安全性の向上を図ることができるペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミンとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートと、塩素含有成分を含むタール成分とを含有する反応混合物を得る反応工程と、前記反応混合物を加熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程後の前記反応混合物を精製して、前記ペンタメチレンジイソシアネートと前記タール成分とを分離する精製工程と、を含み、前記熱処理工程において、前記反応混合物から前記タール成分を除去することなく、前記反応混合物を加熱処理する、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。【００１１】
このような方法によれば、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミンとの反応混合物から、塩素含有成分を含むタール成分を除去することなく、反応混合物が加熱処理される。【００１２】
そのため、タール成分に含まれる塩素含有成分が分解されて低減される。その後、反応混合物が精製されて、ペンタメチレンジイソシアネートとタール成分とが分離される。【００１３】
その結果、分離されたタール成分から、塩化カルボニルが発生することを抑制できる。これにより、反応混合物から分離されるタール成分の安全性の向上を図ることができる。【００１４】
本発明［２］は、前記精製工程は、前記反応混合物から前記タール成分を分離する脱タール工程と、前記脱タール工程後の前記反応混合物を蒸留して、前記反応混合物から前記ペンタメチレンジイソシアネートを分離する蒸留工程とを含む、上記［１］に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。【００１５】
このような方法によれば、反応混合物からタール成分を分離する脱タール工程と、反応混合物からペンタメチレンジイソシアネートを分離する蒸留工程とが、別工程であるので、ペンタメチレンジイソシアネートとタール成分とを確実に分離することができる。そのため、ペンタメチレンジイソシアネートの純度の向上を図ることができる。【００１６】
本発明［３］は、前記蒸留工程の蒸留残渣を前記熱処理工程に返送する返送工程を、さらに含む、上記［２］に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。【００１７】
しかるに、塩素含有成分の低減の観点から、脱タール工程と蒸留工程との間において、熱処理工程が実施される場合がある。この場合、脱タール工程において反応混合物からタール成分が分離された後、熱処理工程において、反応混合物が加熱処理されるのでタール成分が再度副生する。その結果、熱処理工程後の蒸留工程において、蒸留残渣が増加する。【００１８】
蒸留残渣には、蒸留により分離しきれなかったペンタメチレンジイソシアネートが含まれる。そのため、蒸留残渣が増加するにつれて、蒸留残渣に含まれるペンタメチレンジイソシアネート量が増加する。その結果、ペンタメチレンジイソシアネートを多く含む蒸留残渣が熱処理工程に返送されると、ペンタメチレンジイソシアネートの収率が低下してしまう。【００１９】
一方、上記の方法によれば、熱処理工程後において、脱タール工程と蒸留工程とが順に実施される。そのため、脱タール工程においてタール成分が分離された反応混合物が、加熱処理されることなく、蒸留工程において蒸留される。その結果、蒸留残渣の低減を図ることができ、ひいては、蒸留残渣に含まれるペンタメチレンジイソシアネート量を低減することができる。これによって、ペンタメチレンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。【００２０】
本発明［４］は、前記熱処理工程における熱処理温度は、１６０℃を超過する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。【００２１】
このような方法によれば、タール成分を含有する反応混合物が、１６０℃を超過する熱処理温度に加熱される。そのため、タール成分に含まれる塩素含有成分を確実に低減できる。【００２２】
本発明［５］は、前記熱処理工程における滞留時間は、１時間以上である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。【００２３】
このような方法によれば、タール成分を含有する反応混合物が、１時間以上の滞留時間において熱処理される。そのため、タール成分に含まれる塩素含有成分をより確実に低減できる。【００２４】
本発明［６］は、前記反応工程後、前記熱処理工程前において、反応混合物から余剰な塩化カルボニルを除去する脱ガス工程を、さらに含む、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。【００２５】
このような方法によれば、熱処理工程前において、反応混合物から余剰な塩化カルボニルが除去される。そのため、反応混合物に含まれる塩化カルボニルおよび塩素含有成分の低減を図ることができる。その結果、タール成分に含まれる塩素含有成分をより一層確実に低減できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、反応混合物から分離されるタール成分の安全性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法の一実施形態が実施されるペンタメチレンジイソシアネートの製造装置を示す概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１における、熱処理時間に対する塩素含有成分の濃度を示すグラフである。
【図３】図３は、塩化カルボニル発生試験における、熱処理時間に対する塩化カルボニルの発生量を示すグラフである。
【図４】図４は、各比較例における、熱処理時間に対する塩化カルボニルの発生量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミンとを反応させて反応混合物を得る反応工程と、反応混合物を加熱処理する熱処理工程と、熱処理工程後の反応混合物を精製する精製工程とを含んでいる。
【００２９】
１．反応工程
このペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、まず、ペンタメチレンジアミンと塩化カルボニルとを反応させて、反応混合物を製造する。
【００３０】
ペンタメチレンジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，４−ペンタメチレンジアミンなどが挙げられる。ペンタメチレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
ペンタメチレンジアミンとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジアミンが挙げられる。なお、ペンタメチレンジアミンは、例えば、市販品として入手することもできるが、例えば、リシンおよび／またはその塩の脱炭酸酵素反応など、生化学的手法によって得ることもできる。
【００３２】
そして、反応工程では、例えば、ペンタメチレンジアミンと塩化カルボニルとを、反応溶媒存在下で反応させる。
【００３３】
反応溶媒は、塩化カルボニル、ペンタメチレンジアミンおよびペンタメチレンジイソシアネート（後述）に対して、不活性な有機溶媒であって、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなど）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。このような反応溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
反応溶媒のなかでは、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、さらに好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００３５】
ペンタメチレンジアミンと塩化カルボニルとを反応させる方法としては、例えば、ペンタメチレンジアミンを直接、塩化カルボニルと反応させる方法（以下、直接法とする。）や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を、上記反応溶媒中に懸濁させて、塩化カルボニルと反応させる方法（以下、塩酸塩法とする。）などが挙げられる。このような方法のなかでは、好ましくは、塩酸塩法が挙げられる。
【００３６】
塩酸塩法により、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させるには、まず、撹拌可能であり、塩化水素供給ラインを備える反応容器に、反応溶媒にペンタメチレンジアミンが溶解されたジアミン溶液を装入した後、反応容器に塩化水素を供給して撹拌する。これにより、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが混合されて、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩が生成し、反応容器の内容物がスラリー状液となる（塩酸塩化反応）。
【００３７】
ジアミン溶液におけるペンタメチレンジアミンの含有割合は、特に制限されないが、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、４．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下である。
【００３８】
塩化水素の供給割合は、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１倍ｍｏｌ以上、例えば、１０倍ｍｏｌ以下、好ましくは、６倍ｍｏｌ以下である。
【００３９】
このとき、反応容器内の圧力は、例えば、常圧以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下である。反応容器内の温度は、例えば、０℃以上、例えば、１８０℃未満、好ましくは、１６０℃以下である。
【００４０】
次いで、反応容器内を、上記の温度および圧力に維持するとともに、未反応塩化水素を、反応系外（反応容器外）に放出する。
【００４１】
次いで、反応容器内の圧力を、例えば、常圧以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下とする。また、反応容器内の温度を、例えば、８０℃以上１８０℃以下に昇温する。
【００４２】
そして、昇温後、塩化カルボニルを供給して、例えば、３０分以上２０時間以下、塩化カルボニルの供給を継続して、反応させる（イソシアネート化反応、ホスゲン化）。
【００４３】
なお、イソシアネート化反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の反応溶媒中のスラリーが消失し、反応液（反応混合物）が澄明均一になることより確認できる。
【００４４】
これによって、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミン塩酸塩とが反応して、ペンタメチレンジイソシアネートが、主成分として生成する。
【００４５】
得られるペンタメチレンジイソシアネートは、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ペンタメチレンジアミンが用いられる場合には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
【００４６】
以上によって、反応混合物（反応液）が製造される。
【００４７】
また、本実施形態は、好ましくは、反応工程後、熱処理工程前において、脱ガス工程をさらに含んでいる。
【００４８】
脱ガス工程では、反応混合物（反応液）から、反応工程において余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスを除去する。
【００４９】
ガスを除去する方法としては、例えば、不活性ガスを供給して通気する方法や、公知のフラッシュタンクにより、上記ガスを反応混合物（反応液）から分離する方法が挙げられる。
【００５０】
不活性ガスを供給して通気する方法により、反応混合物（反応液）からガスを除去するには、例えば、８０〜２２０℃、好ましくは、１００〜１７０℃の反応混合物に、不活性ガスを、例えば、単位体積当たり０．０１〜０．５／ｍｉｎ、好ましくは、０．０２〜０．２／ｍｉｎの供給速度で供給する。
【００５１】
不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５２】
また、フラッシュタンクによりガスを反応混合物（反応液）から分離するには、例えば、ガスを含む反応混合物（反応液）を、フラッシュタンク内に流入させて急激に減圧する。これにより、ガスと液状成分（例えば、ペンタメチレンジイソシアネートや、反応溶媒など）とを分離する。
【００５３】
以上によって、反応混合物から、余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスが除去される。
【００５４】
また、本実施形態は、好ましくは、反応工程後、熱処理工程前において、脱溶媒工程をさらに含んでいる。また、脱溶媒工程は、さらに好ましくは、脱ガス工程後に実施される。
【００５５】
脱溶媒工程では、反応混合物から反応溶媒を除去する。
【００５６】
脱溶媒工程において反応溶媒を除去するには、例えば、公知の蒸留塔により、反応混合物から反応溶媒を留去する。
【００５７】
蒸留塔における塔底温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。蒸留塔における塔頂温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。蒸留塔内の圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
【００５８】
これによって、反応混合物から反応溶媒が除去される。
【００５９】
このような反応混合物は、ペンタメチレンジイソシアネートと、タール成分とを含有している。
【００６０】
タール成分は、反応工程において副生するポリイソシアネート残渣である。タール成分は、高分子量化ポリイソシアネートと、塩素含有成分とを含んでいる。つまり、反応混合物は、塩素含有成分を含有している。
【００６１】
高分子量化ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートの多量体（例えば、ポリイソシアネートのトリマーまたはそれ以上の多量体など）、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミンなどが挙げられる。タール成分は、単独または２種類以上の高分子量化ポリイソシアネートを含有できる。
【００６２】
塩素含有成分は、反応工程において副生する有機塩素化合物であって、加水分解により塩化水素を生成する化合物（加水分解性塩素）である。
【００６３】
脱ガス工程および脱溶媒工程の両工程後の反応混合物中の塩素含有成分の濃度は、例えば、２０００ｐｐｍ以上、好ましくは、２５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、５０００ｐｐｍを超過し、とりわけ好ましくは、１００００ｐｐｍを超過し、例えば、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下である。なお、塩素含有成分の濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定される。
【００６４】
塩素含有成分として、例えば、着色原因成分、塩化カルボニル発生原因成分（以下、ＣＯＣ発生成分とする。）などが挙げられる。タール成分は、単独または２種類以上の塩素含有成分を含有できる。
【００６５】
着色原因成分は、ポリウレタン樹脂の着色原因となる化合物である。着色原因成分として、例えば、クロロ−ヒドロキシピリジン−カルバモイルクロリド、ピペリジン−カルバモイルクロリド、ジクロロイミン、カルボジイミドなどが挙げられる。
【００６６】
ＣＯＣ発生成分は、塩化カルボニルの発生原因となる化合物である。ＣＯＣ発生成分として、例えば、下記式（１）に示す塩化カルボニル付加物などが推定される。塩化カルボニル付加物は、カルボジイミドに塩化カルボニルが付加した化合物であり、下記式（１）に示す平衡反応により塩化カルボニルを発生させると推定される。
【００６７】
式（１）
【化１】
0006675497.tif 000002
【００６８】
なお、ペンタメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物（脱ガス工程および脱溶媒工程の両工程後）は、別種の脂肪族ポリアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）と塩化カルボニルとの反応混合物と比較して、反応混合物中の塩素含有成分の濃度が高い。例えば、ヘキサメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物中の塩素含有成分の濃度は、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。
【００６９】
２．熱処理工程
次いで、反応混合物からタール成分を除去することなく、反応混合物を加熱処理する。
【００７０】
詳しくは、タール成分を含有する反応混合物に、必要により不活性ガスを導入しながら加熱する。
【００７１】
熱処理工程において、反応混合物に不活性ガスを導入しながら加熱するには、例えば、まず、反応混合物を熱処理容器に装入した後、熱処理容器に不活性ガスを導入（供給）する。
【００７２】
熱処理容器としては、熱処理温度（後述）に対して、耐熱性を有する容器であれば、特に制限されない。
【００７３】
不活性ガスとしては、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。不活性ガスの熱処理液（反応混合物）単位体積当たりの供給速度は、例えば、０．００１／ｍｉｎ以上、好ましくは、０．００５／ｍｉｎ以上、例えば、０．２／ｍｉｎ以下、好ましくは、０．１／ｍｉｎ以下である。
【００７４】
次いで、反応混合物に、不活性ガスを連続して導入しながら、必要により撹拌し、加熱処理する。これにより、反応混合物の一部が、熱処理容器内において気散されるとともに、反応混合物が加熱処理される。
【００７５】
熱処理温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃を超過し、さらに好ましくは、１６０℃を超過し、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２４５℃以下、さらに好ましくは、２４０℃以下、とりわけ好ましくは、２２０℃以下である。
【００７６】
熱処理温度が、上記下限以上であれば、タール成分中の塩素含有成分を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応混合物中のペンタメチレンジイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。
【００７７】
また、熱処理時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下、とりわけ好ましくは、６時間以下である。
【００７８】
熱処理時間が、上記下限以上であれば、タール成分中の塩素含有成分を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応混合物中のペンタメチレンジイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。
【００７９】
熱処理工程における圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、１０ｋＰａ以上、例えば、１０００ｋＰａ以下、好ましくは、５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、常圧である。
【００８０】
これにより、タール成分（反応混合物）に含まれる塩素含有成分（とりわけ、ＣＯＣ発生成分）は、加熱により分解される。そして、塩素含有成分に由来する塩素分（塩化カルボニルなど）を、ガス成分として反応混合物から除去する。
【００８１】
より具体的には、ＣＯＣ発生成分としての塩化カルボニル付加物は、熱処理温度に加熱されることにより、上記式（１）に示す平衡反応がカルボジイミド側に偏り、効率よく分解されると推定される。そして、塩素含有成分に由来する塩素分（塩化カルボニルなど）は、ガス成分としてタール成分（反応混合物）から除去される。そのため、タール成分（反応混合物）に含まれるＣＯＣ発生成分（例えば、塩化カルボニル付加物など）が低減される。
【００８２】
また、着色原因成分は、加熱により分解されるか、精製工程においてペンタメチレンジイソシアネートから容易に分離可能な高分子量物に変換される。
【００８３】
なお、以下において、熱処理工程後の反応混合物を熱処理マスとする。
【００８４】
熱処理マス中の塩素含有成分の濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、例えば、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、４０００ｐｐｍ以下である。
【００８５】
熱処理マス中の塩素含有成分の濃度が上記上限以下であれば、後述する分離タール成分中の塩素含有成分の濃度を確実に低減でき、分離タール成分から塩化カルボニルが発生することを確実に抑制できる。
【００８６】
熱処理マス中の塩素含有成分の濃度は、熱処理工程前の反応混合物中の塩素含有成分の濃度を１００質量％としたときに、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００８７】
なお、熱処理工程では、反応混合物に、触媒または添加物を添加することができる。
【００８８】
添加物としては、例えば、鉄、銅、亜鉛などの金属が挙げられる。これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。
【００８９】
金属の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．１５質量％以上、例えば、０．５０質量％以下、好ましくは、０．４０質量％以下、さらに好ましくは、０．３０質量％以下である。
【００９０】
また、金属の添加のタイミングは、特に制限されず、例えば、熱処理前であってもよく、熱処理中であってもよく、それらの両方であってもよい。
【００９１】
また、熱処理工程において金属を添加すると、金属と、塩素含有成分の塩素原子とが反応することにより、金属塩化物（例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化亜鉛）が生成する場合がある。
【００９２】
金属塩化物の含有割合は、熱処理マス１００質量％に対して、例えば、０．０１５質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下である。
【００９３】
３．精製工程
次いで、熱処理工程後の反応混合物（熱処理マス）を精製して、ペンタメチレンジイソシアネートとタール成分とを分離する。
【００９４】
本実施形態では、熱処理マスからタール成分を分離した後（脱タール工程）、タール成分が分離された反応混合物を蒸留して、反応混合物からペンタメチレンジイソシアネートを分離する（蒸留工程）。つまり、本実施形態では、精製工程は、脱タール工程と、蒸留工程と、を含んでいる。
【００９５】
３−１．脱タール工程
脱タール工程では、例えば、公知の薄膜蒸発器によって、熱処理マスからタール成分を除去する。
【００９６】
脱タール工程における温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。脱タール工程における圧力は、例えば、２．６ｋＰａ以下、好ましくは、１．３ｋＰａ以下である。
【００９７】
これによって、熱処理マスからタール成分の大部分が分離される。なお、以下において、熱処理マスから分離されたタール成分を、分離タール成分とする。また、脱タールされた熱処理マス（反応混合物）を脱タールマスとする。
【００９８】
分離タール成分の分離割合は、脱タール工程に供される熱処理マスを１００質量％としたときに、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００９９】
このような分離タール成分は、塩化カルボニルが発生することが抑制されており、安全性が高い。
【０１００】
また、脱タールマスには、タール成分の一部が残留する。そのため、脱タールマスは、ペンタメチレンジイソシアネートと、残留したタール成分とを含有する。
【０１０１】
残留したタール成分の含有割合は、脱タールマス１００質量％に対して、例えば、０．０１質量％以上、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下である。
【０１０２】
ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合は、脱タールマス１００質量％に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、例えば、９９質量％以下である。
【０１０３】
３−２．蒸留工程
次いで、脱タール工程後の反応混合物（脱タールマス）を蒸留して、反応混合物（脱タールマス）からペンタメチレンジイソシアネートを分離する。
【０１０４】
蒸留温度としては、例えば、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。蒸留圧力としては、例えば、１．０ｋＰａ以上、好ましくは、２．０ｋＰａ以上、例えば、４．０ｋＰａ以下、好ましくは、３．０ｋＰａ以下である。
【０１０５】
また、蒸留時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間未満、さらに好ましくは、８時間以下である。
【０１０６】
以上により、脱タールマスが、純度の高いペンタメチレンジイソシアネート（精ペンタメチレンジイソシアネート）と、蒸留残渣とに分離される。
【０１０７】
精ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９９９質量％以下である。
【０１０８】
また、精ペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートと、少量の塩素含有成分とを含有する組成物である。
【０１０９】
精ペンタメチレンジイソシアネート中の塩素含有成分の濃度は、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、例えば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、９０ｐｐｍ以下である。
【０１１０】
蒸留残渣は、精ペンタメチレンジイソシアネートが分離された脱タールマスである。蒸留残渣の割合は、精ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１１１】
精ペンタメチレンジイソシアネートに対する蒸留残渣の割合が上記下限以上であれば、精ペンタメチレンジイソシアネートの純度の向上を図ることができるとともに、後述する返送工程において、蒸留残渣を熱処理工程に確実に返送することができる。精ペンタメチレンジイソシアネートに対する蒸留残渣の割合が上記上限以下であれば、精ペンタメチレンジイソシアネートの製造効率（収率）の向上を図ることができる。
【０１１２】
蒸留残渣は、ペンタメチレンジイソシアネートと、タール成分とを含有している。
【０１１３】
蒸留残渣におけるペンタメチレンジイソシアネートの濃度は、蒸留残渣１００質量％に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１１４】
蒸留残渣におけるタール成分の濃度は、蒸留残渣１００質量％に対して、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【０１１５】
３−３．返送工程
また、本実施形態では、蒸留工程の蒸留残渣を熱処理工程に返送する。つまり、本実施形態では、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、返送工程をさらに含んでいる。より具体的には、蒸留残渣は、熱処理前の反応混合物に導入（添加）されて、熱処理工程に返送される。
【０１１６】
蒸留残渣を熱処理前の反応混合物に添加することにより、熱処理工程において、塩素含有成分（とりわけ、着色原因成分）の高分子量化を促進することができ、反応混合物中の塩素含有成分を高分子量物に効率よく変換することができる。そのため、精ペンタメチレンジイソシアネートに塩素含有成分が残留することを抑制できる。
【０１１７】
蒸留残渣の添加割合は、蒸留残渣が添加される前の反応混合物１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。
【０１１８】
４．プラント
このようなペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、図１に示すように、例えば、プラント１により、工業的に連続実施される。
【０１１９】
プラント１は、上記した方法でペンタメチレンジイソシアネートを製造するペンタメチレンジイソシアネートの製造装置である。プラント１は、反応ユニット２と、脱ガスユニット７と、脱溶媒ユニット３と、熱処理ユニット５と、精製ユニット６とを備えている。
【０１２０】
反応ユニット２は、反応工程が実施されるように構成されている。反応ユニット２は、反応容器１０と、塩化水素供給ライン１３と、塩化カルボニル供給ライン１１と、アミン供給ライン１２と、輸送ライン１４とを備えている。
【０１２１】
反応容器１０は、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させるための反応槽である。反応容器１０は、例えば、温度・圧力が制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１２２】
塩化水素供給ライン１３は、反応容器１０に塩化水素を供給するための配管である。塩化水素供給ライン１３の下流端部は、反応容器１０に接続されている。塩化水素供給ライン１３の上流端部は、図示しないが、塩化水素を貯留するタンクに接続されている。
【０１２３】
塩化カルボニル供給ライン１１は、反応容器１０に塩化カルボニルを供給するための配管である。塩化カルボニル供給ライン１１の下流端部は、反応容器１０に接続されている。塩化カルボニル供給ライン１１の上流端部は、図示しないが、塩化カルボニルを貯留するタンクに接続されている。
【０１２４】
アミン供給ライン１２は、反応容器１０にペンタメチレンジアミンを供給するための配管である。アミン供給ライン１２の下流端部は、反応容器１０に接続されている。アミン供給ライン１２の上流端部は、図示しないが、ペンタメチレンジアミンが溶解されたジアミン溶液を貯留するタンクに接続されている。
【０１２５】
輸送ライン１４は、反応容器１０内において生成される反応混合物を、脱ガスユニット７に輸送するための配管である。輸送ライン１４の上流端部は、反応容器１０の下端部（底部）に接続されている。輸送ライン１４の下流端部は、フラッシュタンク４０（後述）の上下方向略中央部に接続されている。
【０１２６】
なお、反応ユニット２は、図示しないが、必要により、反応容器１０内を攪拌するための攪拌装置などを備えることもできる。
【０１２７】
脱ガスユニット７は、脱ガス工程を実施するように構成されており、フラッシュタンク４０と、流出ライン４１と、排気ライン４２とを備えている。
【０１２８】
フラッシュタンク４０は、公知のフラッシュタンクであって、例えば、特開２００９−１１９３４６号公報に記載のフラッシュタンクなどが挙げられる。
【０１２９】
流出ライン４１は、ガスが除かれた反応混合物を脱溶媒ユニット３に輸送するための配管である。流出ライン４１の上流端部は、フラッシュタンク４０の塔底部に接続されている。流出ライン４１の下流端部は、蒸留塔１８（後述）の上下方向略中央部に接続されている。
【０１３０】
排気ライン４２は、フラッシュタンク４０により、反応混合物から分離されるガスを排出するための配管である。排気ライン４２の上流端部は、フラッシュタンク４０の塔頂部に接続されている。
【０１３１】
脱溶媒ユニット３は、脱溶媒工程を実施するように構成されている。脱溶媒ユニット３は、蒸留塔１８と、缶出ライン１９と、留出ライン２０とを備えている。
【０１３２】
蒸留塔１８は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。
【０１３３】
缶出ライン１９は、蒸留塔１８からの缶出液、つまり、反応溶媒が除かれた反応混合物を熱処理ユニット５に輸送するための配管である。缶出ライン１９の上流端部は、蒸留塔１８の塔底部に接続されている。缶出ライン１９の下流端部は、熱処理槽３０（後述）の上下方向略中央部に接続されている。
【０１３４】
留出ライン２０は、蒸留塔１８からの留出液、つまり、反応溶媒を留去するための配管である。留出ライン２０の上流端部は、蒸留塔１８の塔頂部に接続されている。留出ライン２０の下流端部は、図示しないが、溶媒を回収する溶媒タンクに接続されているか、反応容器１０に接続されており、反応溶媒を再使用可能としている。
【０１３５】
熱処理ユニット５は、熱処理工程を実施するように構成されており、熱処理槽３０と、ガス供給ライン３２と、熱処理マス輸送ライン３３と、排気ライン３４とを備えている。
【０１３６】
熱処理槽３０は、例えば、水平はね式撹拌機を備え、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１３７】
ガス供給ライン３２は、熱処理槽３０に、上記不活性ガスを供給するための配管である。ガス供給ライン３２の下流端部は、熱処理槽３０に接続されている。ガス供給ライン３２の上流端部は、図示しないが、不活性ガスを貯留するガスタンクに接続されている。
【０１３８】
熱処理マス輸送ライン３３は、熱処理槽３０において熱処理された反応混合物（熱処理マス）を、精製ユニット６に輸送するための配管である。熱処理マス輸送ライン３３の上流端部は、熱処理槽３０の下端部（底部）に接続されている。熱処理マス輸送ライン３３の下流端部は、薄膜蒸発器２３（後述）のケーシング２５（後述）に接続されている。
【０１３９】
排気ライン３４は、ガス供給ライン３２により供給される不活性ガスを、熱処理槽３０から排出するための配管である。排気ライン３４の上流端部は、熱処理槽３０の上端部（頂部）に接続されている。
【０１４０】
精製ユニット６は、精製工程を実施するように構成されており、脱タールユニット４と、蒸留ユニット８と、返送ライン３１とを備えている。
【０１４１】
脱タールユニット４は、脱タール工程を実施するように構成されている。脱タールユニット４は、薄膜蒸発器２３と、第１抜出ライン２４と、第２抜出ライン２８とを備えている。
【０１４２】
薄膜蒸発器２３は、公知の薄膜蒸発器であって、ケーシング２５と、ワイパ２６と、内部コンデンサ２７とを備えている。
【０１４３】
ケーシング２５には、ケーシング２５内を加熱するためのジャケットおよびケーシング２５内を減圧するための吸引管（図示せず）が設けられている。
【０１４４】
ワイパ２６は、ケーシング２５内に配置されている。ワイパ２６は、ケーシング２５の内周面と僅かに間隔を空けて配置されている。ワイパ２６は、図示しないモータにより回転可能である。
【０１４５】
内部コンデンサ２７は、例えば、冷媒が循環される熱交換器からなる。内部コンデンサ２７は、ケーシング２５内において、ケーシング２５の底壁に設けられている。
【０１４６】
第１抜出ライン２４は、ケーシング２５から、タール成分が除かれた反応混合物（脱タールマス）を蒸留ユニット８に輸送するための配管である。第１抜出ライン２４の上流端部は、内部コンデンサ２７に接続されている。第１抜出ライン２４の下流端部は、蒸留塔４４（後述）の上下方向略中央部に接続されている。
【０１４７】
第２抜出ライン２８は、ケーシング２５からタール成分を抜き出すための配管である。第２抜出ライン２８の上流端部は、ケーシング２５の下側部分に接続されている。第２抜出ライン２８の下流端部は、図示しないが、タール成分を貯留するためのタンクに接続されている。
【０１４８】
蒸留ユニット８は、蒸留工程を実施するように構成されている。蒸留ユニット８は、蒸留塔４４と、缶出ライン（返送ライン３１）と、留出ライン４６とを備えている。
【０１４９】
蒸留塔４４は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。
【０１５０】
返送ライン３１は、蒸留残渣を熱処理ユニット５に返送するための配管である。返送ライン３１の上流端部は、蒸留塔４４の塔底部に接続されている。返送ライン３１の下流端部は、缶出ライン１９の流れ方向途中部分に接続されている。
【０１５１】
留出ライン４６は、蒸留塔４４からの留出液、つまり、精ペンタメチレンジイソシアネートを排出するための配管である。留出ライン４６の上流端部は、蒸留塔４４の塔頂部に接続されている。留出ライン４６の下流端部は、精ペンタメチレンジイソシアネートを貯留するためのタンクに接続されている。
【０１５２】
次に、プラント１の動作について説明する。
【０１５３】
プラント１では、まず、上記のジアミン溶液が、アミン供給ライン１２を介して、反応容器１０に連続的に供給される。また、塩化水素が、上記の供給割合となるように、塩化水素供給ライン１３を介して、反応容器１０に連続的に供給される。
【０１５４】
これにより、ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが混合されて、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩が生成する。
【０１５５】
次いで、塩化カルボニルが、上記の反応工程の条件下において、塩化カルボニル供給ライン１１を介して、反応容器１０に連続的に供給される。
【０１５６】
これにより、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミン塩酸塩とが反応して、ペンタメチレンジイソシアネートが、主成分として生成する（反応工程）。また、塩素含有成分を含むタール成分が副生する。
【０１５７】
以上によって、ペンタメチレンジイソシアネートと、タール成分と、反応溶媒とを含有する反応混合物が製造される。
【０１５８】
その後、反応混合物は、輸送ライン１４を介して、フラッシュタンク４０内に流入する。そして、反応混合物は、余剰の塩化カルボニルおよび塩化水素などのガスと、ペンタメチレンジイソシアネートや反応溶媒などの液状成分とに分離される（脱ガス工程）。
【０１５９】
そして、ガスは、排気ライン４２を介して、フラッシュタンク４０から排出され、ガスが除去された反応混合物は、流出ライン４１を介して、フラッシュタンク４０から流出し、蒸留塔１８に輸送される。
【０１６０】
次いで、反応混合物は、上記の脱溶媒工程の条件で、蒸留塔１８において蒸留される（脱溶媒工程）。
【０１６１】
そして、反応溶媒は、留出ライン２０により、蒸留塔１８から留去される。留去された反応溶媒は、必要に応じて再利用される。
【０１６２】
一方、反応溶媒が留去された反応混合物は、蒸留塔１８の缶出液として、缶出ライン１９を介して、蒸留塔１８から熱処理槽３０に輸送される。このとき、返送ライン３１によって返送される蒸留残渣が、缶出ライン１９中の反応混合物に対して、上記の割合で添加される。
【０１６３】
熱処理槽３０には、ガス供給ライン３２を介して、不活性ガスが上記の供給速度で供給される。熱処理槽３０に供給された反応混合物は、タール成分が除去されることなく、熱処理槽３０内において、不活性ガスを導入されながら、上記の熱処理工程の条件で熱処理される（熱処理工程）。
【０１６４】
これにより、タール成分（反応混合物）に含まれる塩素含有成分は、加熱により分解される。そして、塩素含有成分に由来する塩素分は、不活性ガスとともに、排気ライン３４を介して熱処理槽３０から排気される。
【０１６５】
一方、熱処理工程後の反応混合物（熱処理マス）は、熱処理マス輸送ライン３３を介して、熱処理槽３０からケーシング２５に輸送される。
【０１６６】
そして、熱処理マスは、上記の脱タール工程の条件下において、ワイパ２６とケーシング２５の内周面との隙間において液膜に形成される。
【０１６７】
ここで、タール成分の大部分は、液膜から蒸発することなく濃縮され、第２抜出ライン２８から流出される。これにより、熱処理マスから、タール成分の大部分が除去される（脱タール工程）。
【０１６８】
一方、脱タールされた熱処理マス（脱タールマス）は、加熱により蒸発し、内部コンデンサ２７で濃縮され、第１抜出ライン２４から流出される。
【０１６９】
その後、脱タールマスは、第１抜出ライン２４を介して、蒸留塔４４に輸送される。
【０１７０】
次いで、脱タールマスは、上記の蒸留工程の条件で、蒸留塔４４において蒸留される（蒸留工程）。
【０１７１】
そして、精ペンタメチレンジイソシアネートが、留出ライン４６から留出する。なお、蒸留塔４４の釜残分（蒸留残渣）は、返送ライン３１を介して、缶出ライン１９に輸送される。
【０１７２】
以上により、ペンタメチレンジイソシアネート（精ペンタメチレンジイソシアネート）が、連続的に製造される。
【０１７３】
５．作用効果
このようなペンタメチレンジイソシアネートの製造方法によれば、塩化カルボニルとペンタメチレンジアミンとの反応混合物から、塩素含有成分を含むタール成分を除去することなく、反応混合物が加熱処理される。
【０１７４】
そのため、タール成分に含まれる塩素含有成分が分解されて低減される。その後、反応混合物が精製されて、ペンタメチレンジイソシアネートとタール成分とが分離される。
【０１７５】
その結果、分離されたタール成分（分離タール成分）から、塩化カルボニルが発生することを抑制できる。これにより、分離タール成分の安全性の向上を図ることができる。
【０１７６】
また、本実施形態では、反応混合物からタール成分が分離された後、その反応混合物（脱タールマス）から蒸留によりペンタメチレンジイソシアネートが分離される。そのため、ペンタメチレンジイソシアネートとタール成分とを確実に分離することができる。その結果、ペンタメチレンジイソシアネートの純度の向上を図ることができる。
【０１７７】
また、本実施形態では、脱タールマスが、蒸留工程において蒸留される。その結果、蒸留残渣の低減を図ることができ、ひいては、蒸留残渣に含まれるペンタメチレンジイソシアネート量を低減することができる。そのため、ペンタメチレンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。
【０１７８】
また、本実施形態では、熱処理工程において、タール成分を含有する反応混合物が、好ましくは、１６０℃を超過する熱処理温度に加熱される。そのため、塩素含有成分を確実に低減することができる。
【０１７９】
また、本実施形態では、熱処理工程において、タール成分を含有する反応混合物が、好ましくは、１時間以上滞留される。そのため、塩素含有成分をより確実に低減できる。
【０１８０】
また、本実施形態では、熱処理工程前において、反応混合物から余剰な塩化カルボニルが除去される。そのため、分離タール成分に含まれる塩素含有成分を、より一層確実に低減できる。
【０１８１】
６．変形例
なお、上記の実施形態では、精製工程が、脱タール工程と蒸留工程とを含んでいるが、これに限定されない。精製工程は、蒸留工程のみであってもよい。
また、上記の実施形態では、脱ガス工程および脱溶媒工程を含んでいるが、これに限定されない。ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、脱ガス工程および脱溶媒工程を含んでいなくてもよい。
【０１８２】
また、上記の実施形態では、返送工程を含んでいるが、これに限定されない。ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、返送工程を含んでいなくてもよい。
【０１８３】
また、上記の実施形態では、返送工程において、蒸留残渣が、熱処理工程前の反応混合物に導入されて、熱処理工程に返送されるが、これに限定されない。返送工程において、蒸留残渣は、熱処理工程において加熱中の反応混合物に導入されてもよい。
【０１８４】
また、上記の実施形態では、熱処理工程において、反応混合物に不活性ガスを導入しながら加熱するが、これに限定されず、反応混合物に不活性ガスを導入せずに加熱してもよい。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。【０１８６】
また、以下において記載される各種物性の測定法を下記する。【０１８７】
＜反応混合物の塩素含有成分の濃度（単位：ｐｐｍ）＞
塩素含有成分の濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定した。【０１８８】
実施例１
（１）反応工程
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、塩化水素導入ライン、塩化カルボニル導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応容器に、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）３８０質量部をｏ−ジクロロベンゼン５０００質量部に溶解したジアミン溶液を仕込んだ。次いで、撹拌を開始し、反応器ジャケットには蒸気を通し、内温を約１３０℃に保った。そこへ塩化水素４００質量部を塩化水素導入ラインから加え、１３０℃、常圧下で塩酸塩化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。【０１８９】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温し、塩化カルボニル１３５０質量部を添加しながら、圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で６時間イソシアネート化した。
反応の過程で、加圧反応容器内液は、淡褐色澄明溶液となった。【０１９０】
イソシアネート化終了後、１６０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、余剰の塩化カルボニル、副生する塩化水素を除去した（脱ガス工程）。その後、脱ガス工程後の反応液を、１００℃において、減圧下でｏ−ジクロロベンゼンを留去した（脱溶媒工程）。【０１９１】
以上によって、反応混合物を得た。反応混合物は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）と、タール成分とを含有していた。【０１９２】
（２）熱処理工程
次いで、反応混合物２００質量部を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコ（熱処理容器）に装入し、窒素をフラスコ内に３０分間導入した後、引き続き、窒素を、１０ｍＬ／ｍｉｎ（窒素の反応混合物の単位体積当たりの供給速度：０．０５／ｍｉｎ）で導入するとともに、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、常圧下、２００℃に加熱した。なお、熱処理時間は、４時間とした。【０１９３】
そして、熱処理開始から１時間毎に、反応混合物の一部をサンプリングして、各時間における反応混合物の塩素含有成分の濃度を測定した。その結果を、表１および図２に示す。【０１９４】
以上によって、反応混合物からタール成分を除去することなく、反応混合物が熱処理された。その後、４０℃以下に冷却して、熱処理後の反応混合物（熱処理マス）を得た。【０１９５】
【表１】
0006675497.tif 000003
【０１９６】
＜塩化カルボニル発生試験＞
実施例１において得られる反応混合物（熱処理前の反応混合物）、および、熱処理マス（熱処理温度２００℃、熱処理時間４時間）のそれぞれの一部をサンプリングして、下記に示す塩化カルボニル発生試験により評価した。その結果を、図３に示す。【０１９７】
反応混合物（熱処理前の反応混合物）もしくは熱処理マス２００質量部を、撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えたフラスコに装入し、冷却管温度を２０℃に設定して、窒素をフラスコ内に３０分間導入した後、引き続き、窒素を４４ｍＬ／ｍｉｎ（窒素の反応混合物の単位体積当たりの供給速度：０．２２／ｍｉｎ）で導入するとともに、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、常圧下、１６５℃に加熱した。加熱開始から１５分毎に、排出ガスの一部をシリンジにて２ｍＬサンプリングして、各時間における排ガス中の塩化カルボニル含有量を測定した。【０１９８】
（３）精製工程
次いで、公知の薄膜蒸発器によって、熱処理マスからタール成分を分離し除去した（脱タール工程）。薄膜蒸発器内の温度は、１２５℃であり、薄膜蒸発器内の圧力は、０．１３ｋＰａであった。これにより、脱タール後の反応混合物（脱タールマス）と、熱処理マスから分離されたタール成分（分離タール成分）とを得た。【０１９９】
次いで、脱タールマスを、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、１２０〜１５０℃、１．７〜２．４ｋＰａの条件で蒸留（精留）した（蒸留工程）。【０２００】
そして、初留分１２質量％（１２質量部）を留出させた後、主留分（本留分）７６質量％（７６質量部）を、精ペンタメチレンジイソシアネートとして採取した。なお、釜残分（蒸留残渣）は、１２質量％（１２質量部）であった。【０２０１】
比較例１〜３
反応混合物を脱タール後に熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。その結果を、表２および図４に示す。【０２０２】
比較例４〜６
１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）を、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）に変更したこと以外は、比較例１〜３と同様にして、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。その結果を、表２および図４に示す。【０２０３】
【表２】
0006675497.tif 000004
【０２０４】
＜考察＞
図３に示すように、熱処理後の反応混合物（熱処理マス）からは、塩化カルボニル発生試験において、塩化カルボニルが発生しなかった。つまり、熱処理後の反応混合物（熱処理マス）は、熱処理前の反応混合物と比較して、塩化カルボニルの発生が抑制されていることが確認された。そのため、実施例１の反応混合物から分離されるタール成分は、塩化カルボニルの発生が抑制されており、安全性が向上していることが確認された。【０２０５】
表２および図４に示すように、比較例１〜３の反応混合物（ペンタメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物）は、比較例４〜６の反応混合物（ヘキサメチレンジアミンと塩化カルボニルとの反応混合物）と比較して、塩素含有成分をより多く含有していることが確認された。また、比較例１〜３の反応混合物中の塩素含有成分の除去（分解）には、比較例４〜６よりも比較的高温および／または長時間の熱処理が必要であることが確認された。【０２０６】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、各種産業分野において好適に用いられ、またそれによって得られるペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、ポリウレタン樹脂の原料などの各種産業の工業材料として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０８】
１      プラント
２      反応ユニット
５      熱処理ユニット
６      精製ユニット
【図１】
0006675497.tif 000005
【図２】
0006675497.tif 000006
【図３】
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【図４】
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