(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
該製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）とを含有する原料を用いて重合反応をする工程を含み、
該重合工程は、水溶性の重合開始剤を用いて行われ、
該単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量％に対する単量体（Ｂ）の使用量が７０〜９９質量％であり、重合反応に用いられる原料の一部を反応器に仕込み、残りを反応器に逐次添加して行われ、反応器に初期仕込みする原料に含まれる単量体（Ｂ）の割合が単量体（Ｂ）の全質量に対して５０〜１００質量％であり、逐次添加する単量体（Ａ）の割合が単量体（Ａ）の全質量に対して６０〜１００質量％であり、
該逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が、逐次添加する原料の全質量に対して、５００質量ｐｐｂ以下であり、
該逐次添加する原料は還元剤を含み、逐次添加する還元剤中の遷移金属元素の含有量が、逐次添加する還元剤の全添加量１００モル％に対して０．００００１〜０．００５モル％であることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、０．００２〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記逐次添加する原料は、還元剤を含み、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が、該逐次添加する原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して、０．００００１〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２                  （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記反応器に初期仕込みする原料に含まれる単量体（Ｂ）の割合が単量体（Ｂ）の全質量に対して１００質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、セメント混和剤の用途に有用なポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、解離し得る原子又は原子団を表す。）を有し、親水性、分散性等の特性を発揮する重合体として様々な工業分野において用いられている。ポリカルボン酸系共重合体の用途の１つにセメント混和剤があり、従来のナフタレン系等のセメント分散剤に比べて高い減水性能を発揮することができることから、需要が増大し、注目されている。
【０００３】
このようなセメント混和剤の主成分として用いられるポリカルボン酸系共重合体の製造方法として、重合開始剤と還元剤とを用いて単量体成分を含む重合溶液を重合するセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、該製造方法は、重合開始剤を重合溶液に滴下する工程を含み、該単量体成分は、特定の単量体（ａ）と単量体（ｃ）とを含むことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。更に、特定のカルボン酸単量体とポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中、溶媒の存在下で溶液重合させることを含むセメント混和剤用親水性共重合体の製造方法であって、反応系の初期仕込み液中に存在するナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムの合計量が、前記初期仕込み液中に存在する前記ポリエーテル単量体の質量を基準として１〜３５０質量ｐｐｍであることを特徴とする製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３２１３２号公報
【特許文献２】特開２０１３−８２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、種々のポリカルボン酸系共重合体の製造方法が開示されている。しかし、これらの方法により製造されたポリカルボン酸系共重合体は、分散性能を更に改善する余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の製造方法により製造したポリカルボン酸系共重合体よりも分散性能に優れたポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法について種々検討したところ、重合反応中に遷移金属元素が添加されることにより、合成されるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が高くなりすぎることを見いだし、更に、反応器に仕込まれた原料に含まれる遷移金属元素よりも反応器に逐次添加する原料に含まれる遷移金属元素の方が、得られる重合体の物性及び性能に及ぼす影響が大きいことを見いだした。そして、上記逐次添加する原料に含まれる遷移金属元素の量を特定の範囲とすることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体が、従来の方法により製造した場合よりも分散性能に優れるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、上記製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）とを含有する原料を用いて重合反応をする工程を含み、該重合工程は、重合反応に用いられる原料の一部を反応器に仕込み、残りを反応器に逐次添加して行われ、上記逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が、逐次添加する原料の全質量に対して、５００質量ｐｐｂ以下であるポリカルボン酸系共重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の製造方法における重合工程は、重合反応に用いられる原料の一部を反応器に仕込み、残りを反応器に逐次添加して行われ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が、逐次添加する原料の全質量に対して、５００質量ｐｐｂ以下であることを特徴とする。逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が５００質量ｐｐｂ以下であれば、得られるポリカルボン酸系共重合体が、分散性能に優れたものとなる。この理由としては以下のようなことが考えられる。遷移金属が還元剤に作用することで、高分子成長反応が変化すると考えられる。そして重合中に遷移金属元素を含む化合物が逐次添加される場合、逐次に分子成長が変化することで、遷移金属が反応気中に予め存在する場合とは異なる成長反応が進行していくと考えられる。このことにより、得られるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が高くなりすぎることが考えられるが、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が、上記範囲であれば、重合反応中に遷移金属元素が混入することを充分に抑制することができ、得られるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が高くなりすぎることを充分に抑制することにより、ポリカルボン酸系共重合体が分散性能に優れたものとなると考えられる。また、後述するとおり、反応器に仕込んだ原料に含まれる遷移金属元素の量を特定の範囲とすることによっても、得られるポリカルボン酸系共重合体の分散性能を向上させることができるが、初期仕込みの原料は、反応器や配管設備等に由来する遷移金属元素も含み得るため、初期仕込みの原料中の遷移金属元素の量を制御することが逐次添加する原料中の遷移金属元素の量を制御するよりも困難な場合がある。したがって、このような場合においても、上記逐次添加する原料中の遷移金属元素の量を特定の範囲とすることの技術的意義が発揮される。
上記遷移金属元素の含有量（ａ）として、好ましくは５００質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは４５０質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは４００質量ｐｐｂ以下であり、一層好ましくは３５０質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｂ以下である。また、上記逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加する原料の全質量に０対して、通常、１０質量ｐｐｂ以上である。
上記遷移金属元素の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１０】
上記逐次添加する原料中の遷移金属元素を５００質量ｐｐｂ以下とする方法としては、特に制限されないが、例えば、原料として使用する試薬について、不純物量の少ないものを選択すること、又は、使用する原料の精製を行ってから重合反応に用いること等が挙げられる。設備面では試薬接触のある部分のライニングを実施すること、十分な酸化処理を施すこと等が挙げられる。
【００１１】
上記重合反応に用いられる原料の一部を反応器に仕込むとは、原料の一部を重合開始前に反応器に添加しておくことを意味し、反応器に仕込まれた原料は、重合開始時点において反応器内に存在する原料を意味する。以下において、上記反応器に仕込まれた原料を、初期仕込みの原料ともいう。反応器に逐次添加する原料とは、重合開始時以降に添加される原料を意味する。また、上記原料の一部とは、重合反応に用いられる原料のうち、少なくとも一部であれば特に制限されず、例えば、原料として用いられる複数の化合物の一部ずつであっても、原料として用いられる複数の化合物のうち１種の化合物のすべてであってもよい。
【００１２】
上記初期仕込みの原料の割合は、特に制限されないが、重合反応に用いられる原料の全質量に対して、５０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９５質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１３】
上記重合反応に用いられる不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）とを含有する原料は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含有する限り特に制限されず、その他の化合物を含んでいてもよい。
上記初期仕込みの原料は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）及びその他の化合物のうち少なくとも１成分の一部を含んでいれば特に制限されないが、単量体（Ｂ）は一般的に単独重合性を示さないので、重合率及びポリマー分向上の観点から、単量体（Ｂ）の少なくとも一部が初期仕込みの原料に含まれることが好ましい。初期仕込みの原料に含まれる単量体（Ｂ）の割合としては、重合反応に用いられる単量体（Ｂ）の全質量に対して５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００１４】
上記反応器に逐次添加する原料としては、特に制限されないが、単量体（Ａ）は一般的に単独重合性を示すので、重合の爆発的進行を抑制する観点から、単量体（Ａ）のうち少なくとも一部を逐次添加することが好ましい。単量体（Ａ）の全質量に対して逐次添加する単量体（Ａ）の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％であり、更に好ましくは３０〜１００質量％であり、最も好ましくは６０〜１００質量％である。
【００１５】
上記重合反応に用いられる原料を逐次添加する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始時から連続的又は間欠的に滴下する方法及び重合反応の途中から連続的又は間欠的に滴下する方法等が挙げられる。上記逐次添加する方法は、原料ごとに適切な方法を選択することができる。
【００１６】
上記遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加する原料に含まれる遷移金属元素の総量を意味する。
上記遷移金属元素としては、特に制限されないが、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ  からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記製造方法において、反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、反応器に仕込んだ原料の全質量に対して１〜２００ｐｐｂであることが好ましい。より好ましくは２〜１５０質量ｐｐｂであり、更に好ましくは４〜１００質量ｐｐｂである。反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）の含有量が上記好ましい範囲であれば、得られるポリカルボン酸系共重合体の分散性能をより向上させることができる。
【００１８】
上記製造方法は、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、０．００１〜５．０であることが好ましい。より好ましくは０．００２〜５．０であり、更に好ましくは０．００５〜４．５であり、特に好ましくは０．０１〜４．０である。
本発明は、上述のとおり、反応器に仕込まれた原料に含まれる遷移金属元素よりも反応器に逐次添加する原料に含まれる遷移金属元素の方が、得られる重合体の物性及び性能に及ぼす影響が大きいことを見いだしたことに基づく発明である。上述したように、初期仕込みの原料中の遷移金属元素の量を制御することは困難な場合があるが、上記質量比（ａ／ｂ）を上記好ましい範囲とすれば、初期仕込みの原料中の遷移金属元素量を充分に低減しなくても分散性能に優れたポリカルボン酸系共重合体を得ることができる。したがって、このような質量比（ａ／ｂ）を満たすポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、分散性能に優れたポリカルボン酸系共重合体を効率的に得る方法であるといえる。
【００１９】
上記重合工程における重合方法は特に制限されないが、溶液重合や塊状重合等の通常用いられる方法により行うことができる。重合反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの観点から、溶液重合が好ましい。
【００２０】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。原料としての単量体成分及び得られる共重合体の溶解性並びに該共重合体の使用時の便からは、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール等が特に有効である。この際、水の配合比は、溶液の均一性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【００２１】
上記重合工程で用いられる原料としては、上述のとおり、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）の他にその他の化合物を含んでいてもよい。
上記重合工程で用いられる原料は、上記その他の化合物として重合開始剤を含むことが好ましい。
上記重合開始剤としては、特に制限されないが、上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が挙げられ、これらの開始剤と後述する還元剤とを併用することもできる。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素が好ましい。
【００２２】
また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の還元剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤又は重合開始剤と還元剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃で行われる。
【００２３】
上記塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行われる。
【００２４】
上記重合開始剤の反応器への供給の方法は、特に制限されず、初期に一括で仕込んでもよく、逐次添加してもよい。重合開始剤を逐次添加する場合、その添加（滴下）方法としては、反応中の短時間での大量のラジカル発生を防ぎ、安定して物性のばらつきの小さい水溶性共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法、重合開始時から重合開始剤を全て間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合開始時から滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、又は、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法等が挙げられる。重合開始剤の反応器への供給の方法としては、初期に一括で仕込む方法が好ましい。
【００２５】
上記重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００モル％に対して０．０１〜１０．０モル％であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１〜１０．０モル％である場合に、より効果的に、安定して物性のばらつきの小さいポリカルボン酸系共重合体を合成することが可能となる。重合開始剤の使用量としては、全単量体成分１００モル％に対して０．０５〜７．０モル％であることがより好ましい。更に好ましくは、０．１〜５．０モル％である。
【００２６】
上記重合開始剤を逐次添加する場合、上記いずれの滴下方法の場合にも、本発明の製造方法においては、重合開始剤の滴下は、反応開始から１２０分以上かけて行うことが好ましい。より好ましくは、１５０分以上かけて行うことであり、更に好ましくは、１８０分以上かけて行うことである。
【００２７】
上記重合開始剤として、水溶性の重合開始剤を用いる場合には、上記重合工程で用いられる原料としては、更に還元剤を含むことが好ましい。還元剤としては、特に制限されないが、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；メタ二亜硫酸塩；次亜燐酸ナトリウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等のアミン化合物もしくはその塩；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等の−ＳＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＮＨＮＨ２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基等の基を有する有機系化合物もしくはその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸エステルなどが挙げられる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩又はエステルが好ましく、より好ましくはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、又はＬ−アスコルビン酸エステルであり、特に好ましくはＬ−アスコルビン酸である。尚、水溶性の重合開始剤として過酸化水素を用いる場合は、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
上記還元剤の使用量としては、全単量体成分１００モル％に対して０．００５〜５．０モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜４．０モル％であり、更に好ましくは０．０３〜４．０モル％であり、特に好ましくは０．０５〜３．０モル％である。
【００２９】
上記重合工程において、還元剤を反応器に供給する形態は、特に制限されず、初期に一括で仕込んでもよく、逐次添加してもよい。好ましくは、逐次添加する方法であり、還元剤を逐次添加することで、重合開始剤から生成するラジカルを安定した濃度で発生させることが可能となる。還元剤を逐次添加する場合、その添加（滴下）方法としては、上述の重合開始剤と同様の方法が挙げられる。逐次添加する方法の中でも、全量を滴下することがより好ましい。
【００３０】
上記還元剤の使用量は重合開始剤の種類及び使用量によって適切な量に設定するのが好ましい。例えば、重合開始剤を２モルと還元剤１モルで理論上、２モルのラジカルが生成する系においては、還元剤は重合開始剤の半量に設定するのがよく、好ましい範囲も重合開始剤の半量に相当することとなる。
【００３１】
上述のとおり、逐次添加する原料は還元剤を含むことが好ましく、この場合、逐次添加する原料中の還元剤の含有量は特に制限されないが、重合反応に用いる全還元剤１００質量％に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％であり、更に好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００３２】
上記製造方法において、逐次添加する原料中に還元剤が含まれる場合、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）が、逐次添加する原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して、０．００００１〜０．１モル％であることが好ましい。より好ましくは０．００００５〜０．０３モル％であり、更に好ましくは０．０００１〜０．０２８モル％であり、特に好ましくは０．０００３〜０．０２６モル％である。重合開始剤と逐次添加する還元剤との反応によってラジカルを発生させる場合には、発生させるラジカルの量は、逐次添加する還元剤の量に依存するため、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）を、逐次添加する還元剤の物質量に対する量として上記好ましい範囲とすることにより、重合反応においてより効率的にラジカルの発生を制御することができる。
上記遷移金属元素の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
上記逐次添加する原料中に還元剤が含まれる場合、逐次添加する還元剤中の遷移金属元素の含有量が、逐次添加する還元剤の全添加量１００モル％に対して０．００００１〜０．００５モル％であることが好ましい。より好ましくは０．００００３〜０．００１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０００５モル％である。上記逐次添加する還元剤中の遷移金属元素の含有量を上記好ましい範囲とすることにより、重合反応においてより効率的にラジカルの発生を制御することができる。
上記遷移金属元素の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
上記重合工程で用いられる原料に含まれる不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基とを含む単量体であれば、特に制限されない。
【００３５】
ここで、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基を含むとは、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩基としては、これらの中でも、より好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、更に好ましくはナトリウム塩である。
【００３６】
上記不飽和カルボン酸系単量体として、１分子内に１つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル等が挙げられる。
１分子内に２つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００３７】
上記単量体（Ａ）を反応器に逐次添加する場合、逐次添加する単量体（Ａ）中の遷移金属元素の含有量が、逐次添加する単量体（Ａ）の全質量に対して、１〜５００質量ｐｐｂであることが好ましい。より好ましくは３〜４５０質量ｐｐｂであり、更に好ましくは５〜４００質量ｐｐｂであり、一層好ましくは５〜３５０質量ｐｐｂであり、特に好ましくは５〜３００質量ｐｐｂである。上記逐次添加する単量体（Ａ）中の遷移金属元素の含有量を上記好ましい範囲とすることにより、重合反応においてより効率的にラジカルの発生を制御することができる。
上記遷移金属元素の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
上記単量体（Ａ）を反応器に逐次添加する場合、逐次添加する方法は特に制限されないが、一部を釜に添加しておく場合、その量は重合温度制御できる量とし、残りを逐次添加することが好ましい。
【００３９】
上記重合工程で用いられる原料に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２                  （１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ１ＯにおけるＲ１の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。この平均付加モル数が大きいほど、得られる重合体の親水性が向上し、分散性能が向上する傾向があり、５００以下であれば、共重合反応性が低下することを抑制することができる。平均付加モル数ｎとして好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、更に好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましく、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ２としては、水素原子の場合が最も好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜８が適当であるが、３以上が好ましく、５以下がより好ましい。炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適であるが、これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００４４】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体は、種々の方法で製造することができるが、代表的な製造方法は次に示すとおりである。
１）一般式（１）においてＲ２が水素原子の場合は、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の炭素原子数３〜８のアルケニル基を有する不飽和アルコール類に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒や、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等の酸触媒の存在下、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって単量体を得ることができる。
【００４５】
２）上記一般式（１）において、Ｒ２が炭素原子数１〜３０の炭化水素基の場合は、上記の方法によって得られた、不飽和アルコール類に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物に、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、メチルクロリド等の炭素原子数１〜３０のハロゲン化炭化水素を反応させることによって単量体を得ることができる。
３）上記一般式（１）において、Ｒ２が炭素原子数１〜３０の炭化水素基の場合は、上記２）とは逆に、メタノール、フェノール等の炭素原子数１〜３０のアルコールやフェノール類に、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物に、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、アリルクロリド、メタリルクロリド等の炭素原子数３〜８のハロゲン化アルケニルを反応させることによって単量体を得ることができる。
【００４６】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）であって、Ｒ２が水素原子である化合物としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）であって、Ｒ２が炭素原子数１〜３０の炭化水素基である化合物としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。本発明では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）として、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）として好ましくは、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル（３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体）である。
【００４９】
上記重合工程における単量体（Ａ）の使用量は、単量体成分の全量１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜３０質量％である。
上記重合工程における単量体（Ｂ）の使用量は、単量体成分の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜９９．５質量％であり、更に好ましくは７０〜９９質量％である。
【００５０】
上記重合工程における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との使用量は、特に制限されないが、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００質量％に対して単量体（Ｂ）の使用量は、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９質量％である。上記単量体（Ｂ）の使用量を上記好ましい割合とすることにより、得られる共重合体が分散性能により優れたものとなる。
【００５１】
上記単量体（Ｂ）の使用量はまた、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００モル％に対して４〜９８モル％であることが好ましい。より好ましくは、６〜９０モル％であり、更に好ましくは、８〜８０モル％である。上記単量体（Ｂ）の使用量が上記好ましい割合であれば、上記重合反応をより効率的に進めることができる。
【００５２】
上記重合工程では、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の他にこれらと共重合可能なその他の単量体（Ｃ）を更に共重合させてもよい。
その他の単量体（Ｃ）としては単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と共重合可能である限り特に制限されず、下記の化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００５４】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００５６】
上記重合工程におけるその他の単量体の使用量は、単量体成分の全量１００質量％に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【００５７】
上記単量体（Ｃ）の反応器内への投入方法は特に制限されず、例えば、重合開始前又は開始時に一括して投入（初期仕込み）してもよく、全ての単量体を重合開始時から滴下して添加（逐次添加）してもよく、重合開始時及び重合反応中に複数回に分割して投入してもよい。これらの中でも、全ての単量体は開始前に一括して投入しない方法、すなわち、重合開始時以降に少なくとも一部の単量体を反応器へ投入することが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、重合反応に用いられる原料として連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体成分を１００モル％とした時に、０．５〜５．０モル％であることが好ましい。０．５モル％未満であると、ゲルが生成したり、分子量が大きくなりすぎてしまい、目的とする共重合体が得られない可能性がある。また、５．０モル％を超えると、分子量が小さくなりすぎて、セメント混和剤としての機能を発揮されなくなるおそれがある。より好ましくは、全単量体成分を１００モル％とした時に、１．０〜４．０モル％であり、更に好ましくは、１．５〜３．０モル％である。
【００５９】
連鎖移動剤は、還元剤として作用し得るものであることから、連鎖移動剤が還元剤として作用すると、反応系中の連鎖移動剤量が減少し、これが、得られる重合体の分子量が大きいものとなる原因になると考えられる。そのため、連鎖移動剤の添加方法は特に制限されるものではないが、分子量のばらつきの少ない重合体を安定して製造する観点から、連鎖移動剤は重合溶液に滴下して添加されることが特に好ましい。
【００６０】
上記連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びそれらの塩；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸化合物及びそれらの誘導体並びにそれらの塩；アリルアルコール、アリルスルホン酸（塩）等のアリル化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物；メタリルアルコール、メタリルスルホン酸（塩）等のメタリル化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物が好適である。より好ましくは、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸であり、特に好ましくは、３−メルカプトプロピオン酸である。
なお、連鎖移動剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
本発明の製造方法において必要に応じて使用される溶媒としては、上記重合方法において述べたとおりであり、上記溶媒の使用量としては、全単量体成分を１００質量％とした時に、２０〜３００質量％であることが好ましい。溶媒の使用量が２０質量％未満となると、反応溶液中の粘度が高くなりすぎて、均一な攪拌を行うことができず、安定な共重合体を得ることができなくなるおそれがある。また、３００質量％を超えると、反応溶液中の共重合体の濃度が薄くなってしまうため、輸送コストがかかり、共重合体の対価が高くなるため、使用できる用途が限定されるおそれがある。より好ましくは、全単量体成分を１００質量％とした時に、３０〜２００質量％であり、更に好ましくは、４０〜１００質量％である。
【００６２】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、上述したように単量体成分を共重合して得ることができるが、該共重合体の分子量としては、重量平均分子量が、１０００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは２５００〜５０００００であり、重量平均分子量が２５００〜５０００００である場合に、該共重合体の減水性能やスランプロス防止能をより充分なものとすることができる。更に好ましくは５０００〜２５００００であり、特に好ましくは１００００〜１０００００である。なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により、下記の測定条件でポリエチレングリコール換算の分子量として測定することができる。
測定条件：
カラム      ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液      水  １０９９９ｇ、アセトニトリル  ６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物  １１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
打込み量    ０．５％溶離液溶液  １００μＬ
溶離液流速  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
標準物質    ポリエチレングリコール（トップピーク分子量（Ｍｐ）：２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０）
検量線次数  三次式
検出器      ２４１４  示差屈折検出器（商品名、日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）
解析ソフト  Ｅｍｐｏｗｅｒ２（商品名、日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）
【００６３】
本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
このような本発明の製造方法によって得られるポリカルボン酸系共重合体、及び、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００６４】
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。このように本発明のセメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石微粉末等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００６５】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントを用いることができる。
上記セメント組成物１ｍ３当たりの単位水量及び水／セメント比としては、通常用いられる範囲とすることができるが、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることができる。
上記細骨材の体積比としては、通常用いられる範囲とすることができるが、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、３０％未満とすることができる。
なお、細骨材の体積比とは、細骨材と粗骨材との合計体積に対する細骨材の体積を表している。
【００６６】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント混和剤の必須成分であるポリカルボン酸系共重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
【発明の効果】
【００６７】
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、従来の製造方法により製造したポリカルボン酸系共重合体よりも分散性能に優れるため、セメント混和剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６９】
＜遷移金属元素の測定＞
検出器：ＩＣＰ発光分析装置 ＣＩＲＯＳ  １２０（理学電気）
検量線：ＸＳＴＣ−２２  ０、０．０５、０．１、０．５、１ｐｐｍ
前処理：超純水で１％に希釈
【００７０】
＜使用原料＞
ＡＡ：アクリル酸  （遷移金属質量ｐｐｂ/ＡＡ）  
ＡＡ−Ｐ：Ｔｉ（１）、Ｃｒ（０）、Ｆｅ（９）、Ｎｉ（４）、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（１５）
ＡＡ−Ｃ：Ｔｉ（２）、Ｃｒ（１４３３）、Ｆｅ（４３００）、Ｎｉ（１９１１）、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（１１２）
ＬＡｓ：Ｌ−アスコルビン酸
ＬＡｓ−Ｐ：Ｔｉ（２）、Ｃｒ（１４）、Ｆｅ（７１）、Ｎｉ（１７）、Ｃｕ（２９）、Ｚｎ（６２）
ＬＡｓ−Ｃ：Ｔｉ（５）、Ｃｒ（５８）、Ｆｅ（７２０）、Ｎｉ（１４４）、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（８６）
ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＭＰＡ：Ｔｉ（１０）、Ｃｒ（１）、Ｆｅ（９）、Ｎｉ（１）、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（０）
３５％Ｈ２Ｏ２：過酸化水素  ３５％水溶液  Ｔｉ（０）、Ｃｒ（１０）、Ｆｅ（１４）、Ｎｉ（５）、Ｃｕ（２）、Ｚｎ（４）
ＰＷ：超純水  遷移金属の検出  ＜１ｐｐｂ  
単量体Ｂ−（１）Ｐ：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６.７質量％含む）Ｔｉ（８）、Ｃｒ（５）、Ｆｅ（１０）、Ｎｉ（６）、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（１０）
単量体Ｂ−（１）Ｃ：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６.７質量％含む）Ｔｉ（８）、Ｃｒ（２４）、Ｆｅ（２７）、Ｎｉ（４１）、Ｃｕ（２０）、Ｚｎ（１０８）
【００７１】
＜実施例１＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐを０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４２０００の共重合体（１）の水溶液（重合体組成物１）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８４．６％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の含有量は９．７質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．１１、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０００６２モル％であった。
【００７２】
＜実施例２＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝８８/１２（質量比）混合物を０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝８８/１２（質量比）混合物２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４３０００の共重合体（２）の水溶液（重合体組成物２）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８４．８％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は２８７質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の算出含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は３．１０、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０１９６モル％であった。
【００７３】
＜実施例３＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝９４/６（質量比）混合物を０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝９４/６（質量比）混合物２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４３０００の共重合体（３）の水溶液（重合体組成物３）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８５．０％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は１４８質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の算出含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は１．６５、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０１００モル％であった。
【００７４】
＜実施例４＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝９７/３（質量比）混合物を０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２を０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝９７/３（質量比）混合物２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４３０００の共重合体（４）の水溶液（重合体組成物４）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（２２００）のピークを除くポリマー分は、８４．５％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は７９質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の算出含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．８９、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．００５３７モル％であった。
【００７５】
＜実施例５＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｃ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇを、２００ｐｐｂのモール塩ＰＷ溶液５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４２０００の共重合体（５）の水溶液（重合体組成物５）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８５．０％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は２８質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．３２、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．００１８９モル％であった。
【００７６】
＜実施例６＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２を０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｃ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇを、４００ｐｐｂのモール塩ＰＷ溶液５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４３０００の共重合体（６）の水溶液（重合体組成物６）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は８５．２％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は４２質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．４８、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．００２８３モル％であった。
【００７７】
＜実施例７＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｃを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４３０００の共重合体（７）の水溶液（重合体組成物７）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８４．６％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の含有量は９．８質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．０１９、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０００６２１モル％であった。
【００７８】
＜比較例１＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｃ０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２を０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｃ２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４７０００の共重合体（８）の水溶液（重合体組成物８）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は８６．２％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の含有量は２３１９質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は１９．５、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．１５９モル％であった。
【００７９】
＜比較例２＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝５６/４４（質量比）混合物０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２を０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝５６/４４（質量比）混合物２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４７０００の共重合体（９）の水溶液（重合体組成物９）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８６．３％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は１０２６質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の算出含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は１０.０、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０７０３モル％であった。
【００８０】
＜比較例３＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝７７/２３（質量比）混合物０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２を０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ/ＡＡ−Ｃ＝７７/２３（質量比）混合物２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｐ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇをＰＷ５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４５０００の共重合体（１０）の水溶液（重合体組成物１０）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８６．０％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は５４１質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の算出含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は５．６９、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０３７０モル％であった。
【００８１】
＜比較例４＞
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器にＰＷを８７．７ｇ、ＡＡ−Ｐ０．３７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｂ）である単量体Ｂ−（１）Ｐを２０４．４ｇ仕込み、攪拌下で反応容器内を３０分間窒素置換し、３５％Ｈ２Ｏ２を０．９２ｇとＰＷ１５．１６ｇを混ぜた水溶液を反応容器に添加した後、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、１時間後にＡＡ−Ｐ２７．２７ｇをＰＷ６．８２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＬＡｓ−Ｃ０．４２ｇとＭＰＡ０．９ｇを、７．５ｐｐｍのモール塩ＰＷ溶液５５．８４ｇに溶解させた副原料水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４６０００の共重合体（１１）の水溶液（重合体組成物１１）を得た。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系の単量体相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー分は、８６．５％であった。また、該逐次添加した原料中（不飽和カルボン酸系単量体水溶液と副原料水溶液の合計）の遷移金属元素の算出含有量は５４８質量ｐｐｂ、逐次添加する原料中の遷移金属元素の算出含有量（ａ）と反応器に仕込んだ原料中の遷移金属元素の含有量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は６．２、逐次添加する原料中の遷移金属元素の含有量（ａ）は、逐次添加した原料に含まれる還元剤の全添加量１００モル％に対して０．０３７５モル％であった。
【００８２】
＜実施例８〜１１及び比較例５〜７：モルタル試験＞
得られたセメント混和剤（重合体組成物）を所定量、セメント、ＩＳＯ強さ試験用砂を使用して、モルタルの流動性能を確認した。
使用材料
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
細骨材：ＩＳＯ基準砂
水：イオン交換水（共重合体と消泡剤を含む）
消泡剤：ＮＭＢ社製の商品名：ＭＡ４０４を共重合体の１０重量％使用
Ｗ／Ｃ＝３０
水＝２７０．０ｇ、セメント＝９００．０ｇ、砂＝１３５０．０ｇ
モルタル調製方法、及び、フロー値測定方法はＪＩＳ  Ｒ５２０１に示される強さ試験での練り混ぜ方法、及び、フロー試験に準じて行った。試験の結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
0006675909.tif 000002
固形分添加量  ０．１２ｗｔ％ / セメント
【００８４】
比較例５〜７は基準に対し、５％以上の分子量増加が認められるとともに、流動性性能が低下していることが確認された。実施例８〜１１の重合体組成物は重合後の物性値の安定が確認できると共に、性能の低下も抑制出来ることが確認できた。