(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａを伝導種とするＮａＳＩＣＯＮ型の固体電解質であって、
Ｎａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍ、Ｓｉ、Ｐ及びＯ（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素である）を含み、
ＭとＺｒとのモル比が、Ｍ／Ｚｒ＜０．２である組成を有する、固体電解質。
【請求項２】
一般式Ｎａ３＋ｘ（Ｚｒ１−ｙＹｙ）２−ｚＭｚＳｉ２ＰＯ１２（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素であり、ｘ：−０．２＜ｘ＜０．８、ｙ：０＜ｙ≦０．１２、ｚ：０＜ｚ≦０．３）で表される、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
０．０５≦ｚ≦０．３である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
０．１≦ｚ≦０．３である、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
０．１≦ｚ≦０．１５である、請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、
前記固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている負極と、
を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、Ｎａを伝導種とするＮａＳＩＣＯＮ型の固体電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５３１７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、特許文献１に記載された固体電解質を含む全固体電池には、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上したいという要望がある。【０００５】
本発明の主な目的は、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体電解質は、Ｎａを伝導種とするＮａＳＩＣＯＮ型の固体電解質である。本発明に係る固体電解質は、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍ、Ｓｉ、Ｐ及びＯ（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素である）を含む。ＭとＺｒとのモル比が、Ｍ／Ｚｒ＜０．２である組成を有する。このため、本発明に係る固体電解質を用いることにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層を実現することができる。従って、本発明に係る固体電解質を用いることにより、優れた電池特性を有する全固体電池を実現することができる。【０００７】
本発明に係る固体電解質では、Ｙをさらに含むことが好ましい。【０００８】
本発明に係る固体電解質では、一般式Ｎａ３＋ｘ（Ｚｒ１−ｙＹｙ）２−ｚＭｚＳｉ２ＰＯ１２（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素であり、ｘ：−０．２＜ｘ＜０．８、ｙ：０＜ｙ≦０．１２、ｚ：０＜ｚ≦０．３）で表されることが好ましい。【０００９】
本発明に係る固体電解質では、０．０５≦ｚ≦０．３であることが好ましい。【００１０】
本発明に係る固体電解質では、０．１≦ｚ≦０．３であることが好ましい。【００１１】
本発明に係る固体電解質では、０．１≦ｚ≦０．１５であることが好ましい。【００１２】
本発明に係る全固体電池は、固体電解質と、正極と、負極とを備えている。固体電解質層は、本発明に係る固体電解質を含む。正極は、固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている。負極は、固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図２】比較例２及び４、実施例５、６及び９において作製した固体電解質のナイキストプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、正極１１と、負極１２と、固体電解質層１３とを備えている。
【００１７】
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物粒子、ナトリウム含有層状酸化物粒子、等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるナトリウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＮａＦｅＯ２，ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｆｅ１／３Ｏ２等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１８】
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３と正極１１との密着強度を向上することができる。
【００１９】
負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｎ及びＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．５）で表される化合物粒子、難黒鉛化炭素−ナトリウム化合物粒子、ナトリウム合金粒子、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナトリウム合金の具体例としては、Ｎａ−Ｓｎ合金等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２０】
負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３と負極１２との密着強度を向上することができる。
【００２１】
正極１１と負極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に正極１１が配されており、他方側に負極１２が配されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。  固体電解質層１３は、Ｎａを伝導種とするＮａＳＩＣＯＮ型の固体電解質を含む。詳細には、固体電解質層１３は、Ｎａ、Ｚｒ、Ｍ、Ｓｉ、Ｐ及びＯを（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素である）を含み、ＭとＺｒとのモル比が、Ｍ／Ｚｒ＜０．２である組成を有する固体電解質を含む。このため、本実施形態に係る固体電解質層１３は、高いイオン伝導度を有する。従って、固体電解質層１３を有する全固体電池１は、出力密度などの電池特性に優れている。より高いイオン伝導度を実現する観点からは、Ｍ／Ｚｒ＜０．１を満たす固体電解質を用いることが好ましい。ただし、ＭとＺｒとのモル比が小さすぎると、Ｍの添加効果が得られない場合がある。従って、ＭとＺｒとのモル比は、Ｍ／Ｚｒ＞０．０２であることが好ましく、Ｍ／Ｚｒ＞０．０５であることがより好ましい。
【００２２】
固体電解質１３は、Ｙをさらに含んでいることが好ましい。固体電解質１３がＹを含んでいる場合、固体電解質１３のイオン伝導度をより高くすることができる。
【００２３】
固体電解質１３は、例えば、一般式Ｎａ３＋ｘ（Ｚｒ１−ｙＹｙ）２−ｚＭｚＳｉ２ＰＯ１２（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素であり、ｘ：−０．２＜ｘ＜０．８、ｙ：０＜ｙ≦０．１２、ｚ：０＜ｚ≦０．３）で表されることが好ましい。この場合、下記の実施例に示す通り、固体電解質１３のイオン伝導度をより高くすることができる。
【００２４】
一般式Ｎａ３＋ｘ（Ｚｒ１−ｙＹｙ）２−ｚＭｚＳｉ２ＰＯ１２（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素であり、ｘ：−０．２＜ｘ＜０．８、ｙ：０＜ｙ≦０．１２、ｚ：０＜ｚ≦０．３）において、０．０５≦ｚ≦０．３であることが好ましく、０．１≦ｚ≦０．３であることがより好ましく、０．１≦ｚ≦０．１５であることがさらに好ましい。ｚをこの範囲とすることにより、下記の実施例に示すとおり、イオン伝導度をより高くすることができる。
【００２５】
なお、一般式Ｎａ３＋ｘ（Ｚｒ１−ｙＹｙ）２−ｚＭｚＳｉ２ＰＯ１２（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素であり、ｘ：−０．２＜ｘ＜０．８、ｙ：０＜ｙ≦０．１２、ｚ：０＜ｚ≦０．３）により示される化合物は、酸素を１２個有しているが、この一般式により示される化合物に含まれる酸素の数は、正の電荷と負の電荷との中性を保つ観点から、Ｏの量論比は厳密に１２個でなくてもよい。本発明において、上記一般式により示される化合物には、７モル以上１５モル以下の酸素を含むものも含まれることとする。
【００２６】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
（比較例１）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの原料を、表１に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量した。次に、秤量した原料粉末とエタノールとφ２ｍｍの玉石とを、ポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で回転させ、原料を混合した。次に、９０℃に熱したホットプレートの上で原料を加熱することにより、エタノールを除去した。その後、原料を、空気雰囲気下、１１００℃で８時間焼成することにより、揮発成分を除去し、仮焼成物を得た。次に、得られた仮焼成物とエタノールとφ２ｍｍの玉石とをジルコニア製ポットに封入して、遊星ボールミル装置でポットを回転させて仮焼成物を粉砕した。その後、９０℃のホットプレート上に仮焼成物を配置して加熱することにより、エタノールを除去し、仮焼粉砕粉を得た。次に、得られた仮焼粉砕粉を、５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力下において、φ１０ｍｍ×厚み５００μｍ〜１０００μｍの錠剤に成形した。次に、空気雰囲気下において１１００℃〜２５０℃で１０時間焼成し、下記の表１に記載の比較例１の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００２８】
（実施例１）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表１に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表１に記載の実施例１の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００２９】
（実施例２）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの原料を、表１に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表１に記載の実施例２の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００３０】
（実施例３）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの原料を、表１に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表１に記載の実施例３の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００３１】
（比較例２）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの原料を、表２に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表２に記載の比較例２の組成を有する固体電解質タブレットを得た。得られた固体電解質タブレットのナイキストプロットを図２に示す。
【００３２】
（実施例４）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表２に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表２に記載の実施例４の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００３３】
（実施例５）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの原料を、表２に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表２に記載の実施例５の組成を有する固体電解質タブレットを得た。得られた固体電解質タブレットのナイキストプロットを図２に示す。
【００３４】
（実施例６）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの原料を、表２に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表２に記載の実施例６の組成を有する固体電解質タブレットを得た。得られた固体電解質タブレットのナイキストプロットを図２に示す。
【００３５】
（実施例７）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表３に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表３に記載の実施例７の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００３６】
（実施例８）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表３に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表３に記載の実施例８の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００３７】
（実施例９）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表３に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表３に記載の実施例９の組成を有する固体電解質タブレットを得た。得られた固体電解質タブレットのナイキストプロットを図２に示す。
【００３８】
（実施例１０）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表３に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表３に記載の実施例１０の組成を有する固体電解質タブレットを得た。
【００３９】
（比較例３）
リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの原料を、表３に示す条件を満たす一般式が得られる組成となるように適宜秤量したこと以外は、比較例１と同様にして、下記の表３に記載の比較例３の組成を有する固体電解質タブレットを得た。得られた固体電解質タブレットのナイキストプロットを図２に示す。
【００４０】
（固体電解質のイオン伝導度の評価）
実施例１〜１０、比較例１〜３のそれぞれにおいて作製した固体電解質タブレットのイオン伝導度を以下のように測定した。
【００４１】
具体的には、固体電解質タブレットの両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、固体電解質タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去し、２０３２型のコインセルで封止した。封止後のセルに対して交流インピーダンス測定を行うことによりイオン伝導度を算出した。交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、周波数範囲０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅±１０ｍＶ、温度２５℃の条件で実施した。
【００４２】
【表１】
0006649641.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、実施例１〜３のそれぞれにおいて作製した固体電解質のイオン伝導度は、２．６×１０−４Ｓ／ｃｍ〜４．８×１０−４Ｓ／ｃｍであり、いずれも比較例１において作製した固体電解質のイオン伝導度に比べて高い値であった。
【００４４】
【表２】
0006649641.tif 000003
【００４５】
表２に示すように、実施例４〜６のそれぞれにおいて作製した固体電解質のイオン伝導度は、１．４×１０−３Ｓ／ｃｍ〜２．６×１０−３Ｓ／ｃｍであり、いずれも比較例２において作製した固体電解質のイオン伝導度に比べて高い値であった。
【００４６】
【表３】
0006649641.tif 000004
【００４７】
表３に示すように、実施例７〜１０のそれぞれにおいて作製した固体電解質のイオン伝導度は、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ〜１．６×１０−３Ｓ／ｃｍであり、いずれも比較例３において作製した固体電解質のイオン伝導度に比べて高い値であった。
【符号の説明】
【００４８】
１  全固体電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質層 
【図１】
0006649641.tif 000005
【図２】
0006649641.tif 000006