(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジグザグ型またはコーブ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素を含む繰り返し単位ＲＵ１を含み、前記繰り返し単位ＲＵ１は、少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物に由来する、グラフェンナノリボンであって、
前記芳香族モノマー化合物が、以下の式Ｉから式Ｘ：
【化１】
0006759101.tif 000038
0006759101.tif 000039
［式中、
Ｘは、互いに独立して、脱離基であり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；
Ｒｃは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２であり；または 
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２個の基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の炭素環またはヘテロ環を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニル、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化２】
0006759101.tif 000040
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびフェニルから選択され、これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい］
の１つを有する、グラフェンナノリボン。
【請求項２】
ジグザグ型またはコーブ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素を含む繰り返し単位ＲＵ１を含み、前記繰り返し単位ＲＵ１は、少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物に由来する、グラフェンナノリボンであって、
以下の構造ｉ〜構造ｉｘ：
【化３】
0006759101.tif 000041
0006759101.tif 000042
0006759101.tif 000043
0006759101.tif 000044
［式中、
ＲｂおよびＲｃは、請求項１で定義されたのと同じ意味を有し、
または、ＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて２個の隣接する基Ｒｃが水素である場合、水素で置換された２個の炭素原子は、シクロ環化によって５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｖｉｉにおいて、参照されたい）、
または、ＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて２個の直接隣接する基Ｒｂの一方がアルファ−水素置換アリール、好ましくはフェニルであり、他方が水素である場合、水素で置換された２個の炭素原子は、シクロ環化によって５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｉｖにおいて、参照されたい）、
またはＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて基Ｒｂがアルファ−水素置換アリールである場合、それはシクロ環化によって、隣接する水素置換エッジ炭素と一緒になることにより５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｉｘにおいて、参照されたい）、
Ｘは、脱離基、Ｈおよび遊離基から選択され、
ｎは、２から２５００の整数である］
の１つから選択される、グラフェンナノリボン。
【請求項３】
前記繰り返し単位ＲＵ１が、ジグザグ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素原子を含む、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項４】
前記繰り返し単位ＲＵ１が、コーブ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素原子を含む、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項５】
前記芳香族モノマー化合物が、以下の式Ｉから式Ｘ：
【化４】
0006759101.tif 000045
0006759101.tif 000046
［式中、
Ｘは、互いに独立して、脱離基であり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；
Ｒｃは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２であり；または 
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２個の基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の炭素環またはヘテロ環を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニル、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化５】
0006759101.tif 000047
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびフェニルから選択され、これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい］
の１つを有する、請求項２に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項６】
Ｘが、互いに独立して、ハロゲン、スルホネート、ホスホネート、ボロネート、アゾ、シラン、スタンナンから選択され；
Ｒａが、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｒｂが、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、ＯＲ３、およびＮＲ１Ｒ２から選択され；
Ｒｃが、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキルである、請求項１又は請求項５に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項７】
Ｘが、互いに独立して、ＢｒまたはＩから選択され；
Ｒａが、互いに独立して、水素またはメチルであり；
Ｒｂが、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、ＯＲ３、およびＮＲ１Ｒ２から選択され；
Ｒｃが、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはＲ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化６】
0006759101.tif 000048
から選択される基を形成し；
Ｒ３が、水素およびＣ１〜Ｃ３０アルキルから選択される、請求項１又は請求項５に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項８】
前記芳香族モノマー化合物が、以下の式１〜式６：
【化７】
0006759101.tif 000049
0006759101.tif 000050
0006759101.tif 000051
から選択される、請求項１又は請求項５に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項９】
以下の構造ｉ〜構造ｉｘ：
【化８】
0006759101.tif 000052
0006759101.tif 000053
0006759101.tif 000054
0006759101.tif 000055
［式中、
ＲｂおよびＲｃは、請求項４で定義されたのと同じ意味を有し、
または、ＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて２個の隣接する基Ｒｃが水素である場合、水素で置換された２個の炭素原子は、シクロ環化によって５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｖｉｉにおいて、参照されたい）、
または、ＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて２個の直接隣接する基Ｒｂの一方がアルファ−水素置換アリール、好ましくはフェニルであり、他方が水素である場合、水素で置換された２個の炭素原子は、シクロ環化によって５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｉｖにおいて、参照されたい）、
またはＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて基Ｒｂがアルファ−水素置換アリールである場合、それはシクロ環化によって、隣接する水素置換エッジ炭素と一緒になることにより５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｉｘにおいて、参照されたい）、
Ｘは、脱離基、Ｈおよび遊離基から選択され、
ｎは、２から２５００の整数である］
の１つから選択される、請求項１及び請求項１を引用する請求項３、４及び請求項１を引用する請求項５〜８のいずれか一項に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項１０】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のグラフェンナノリボンを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を固体基材上に与える工程と、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、前記固体基材の表面上に少なくとも１種のポリマーを形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化する工程と、
を含む方法。
【請求項１１】
グラフェンナノリボンを製造する方法であって、
前記グラフェンナノリボンは、
ジグザグ型またはコーブ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素を含む繰り返し単位ＲＵ１を含み、前記繰り返し単位ＲＵ１は、少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物に由来する、グラフェンナノリボンであり、及び
以下の工程、
（ａ）少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を固体基材上に与える工程と、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、前記固体基材の表面上に少なくとも１種のポリマーを形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化する工程と、
を含み、
工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーのコーブ型エッジ要素のメチル置換基を隣接するアリール基に少なくとも部分的にカップリングさせて、前記コーブ型エッジ要素をジグザグ型エッジ要素に変換する工程を含むさらなる工程（ｄ）が、工程（ｃ）の前、後または工程（ｃ）とともに行われる、方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーのコーブ型エッジ要素のメチル置換基を隣接するアリール基に少なくとも部分的にカップリングさせて、前記コーブ型エッジ要素をジグザグ型エッジ要素に変換する工程を含むさらなる工程（ｄ）が、工程（ｃ）の前、後または工程（ｃ）とともに行われる、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
グラフェンナノリボンの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を溶液中に与える工程と、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程と、
を含み、及び
前記グラフェンナノリボンは、ジグザグ型またはコーブ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素を含む繰り返し単位ＲＵ１を含み、前記繰り返し単位ＲＵ１は、少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物に由来する、グラフェンナノリボンであって
前記芳香族モノマー化合物が、以下の式Ｉから式Ｘ：
【化９】
0006759101.tif 000056
0006759101.tif 000057
［式中、
Ｘは、互いに独立して、脱離基であり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；
Ｒｃは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２であり；または 
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２個の基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の炭素環またはヘテロ環を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニル、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化１０】
0006759101.tif 000058
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびフェニルから選択され、これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい］
の１つを有する、方法。
【請求項１４】
前記芳香族モノマー化合物が、請求項５から８のいずれか一項に記載の芳香族モノマー化合物から選択される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式Ａから式Ｂ：
【化１１】
0006759101.tif 000059
［式中、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲンまたは別の脱離基、好ましくはＢｒまたはＩであり；
Ａｒは、互いに独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール、好ましくは置換または非置換フェニルであり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；または
２個のＲａは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の環またはヘテロ環を形成し；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子を一緒になって、
【化１２】
0006759101.tif 000060
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびフェニルから選択され、これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい］
の芳香族モノマー化合物。
【請求項１６】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＶ〜ＶＩＩ：
【化１３】
0006759101.tif 000061
0006759101.tif 000062
0006759101.tif 000063
［式中、
Ｘは、互いに独立して、脱離基、好ましくはＢｒまたはＩであり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；
Ｒｃは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２であり；Ｒｃは、好ましくは水素またはアルキルであり、またはＲａ、ＲｂおよびＲｃの２個の基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の環またはヘテロ環を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはフェニルであり、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化１４】
0006759101.tif 000064
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびフェニルから選択され、これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい］
の、請求項１５に記載の芳香族モノマー化合物。
【請求項１７】
式１〜５及び９〜１０：
【化１５】
0006759101.tif 000065
0006759101.tif 000066
0006759101.tif 000067
から選択される、請求項１６に記載の芳香族モノマー化合物。
【請求項１８】
グラフェンナノリボンを製造するための、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の芳香族モノマー化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたジグザグエッジおよびコーブ（ｃｏｖｅ）エッジ配置を有するグラフェンナノリボンならびにこのようなグラフェンナノリボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛の原子的に薄い層であるグラフェンは、高い電荷担体移動度、両極性スイッチング能力および量子ホール効果などのその魅力的な電子特性の最近の発見以来、材料科学において多大な関心を集めている。その化学的堅牢性および優れた機械的特性を兼ね備えることにより、グラフェンは、例えば、エネルギー貯蔵用途におけるように、極薄であるが安定で高度に導電性の層または大きな特定面積を必要とする相当数の用途にとって理想的な候補になっている。
【０００３】
効率的なデジタルスイッチング用途におけるグラフェンの使用に対する主たる制限の一つは、電子バンドギャップの非存在である。この障害は、グラフェンをナノメートルスケールまで構造化することにより克服することができ、ここでは、量子閉じ込めがグラフェンナノ構造の所与の形状および大きさに特徴的であるバンドギャップを誘起する。バンドギャップを開けるために量子閉じ込めを使用する最も著名な例は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、ＣＮＴでは、その周囲に沿っての周期的境界条件が、金属および半導体ＣＮＴの両方の存在に関与しており、また、アームチェアグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）も最も著名な例であり、ＡＧＮＲでは、グラフェンの非常に幅が狭い条片への閉じ込めにより、幅／直径が数ナノメートルに限定される場合、かなり大きいバンドギャップが誘起される。
【０００４】
ＣＮＴおよびＡＧＮＲの両方の場合、構造的境界条件が、２つの原子的副格子ＡおよびＢの間の対称を保存する（ＡＧＮＲについて図５ｃ参照）。
【０００５】
エッジがＡとＢとの副格子間で対称性を壊すグラフェンナノ構造に関して、はるかに豊富で多様な電子特性が予測される。最も著名な例は、２つの対向するエッジを形成する原子が補完的副格子に属するジグザググラフェンナノリボン（ＺＧＮＲ）である（図５ａ）。電子構造シミュレーションは、互いに磁気的に結合されている関連する局在エッジ状態を明らかにする［Ｆｕｊｉｔａ，Ｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ６５、１９２０〜１９２３頁（１９９６年）］。例えば、ＺＧＮＲの場合、２つの対向するエッジに属する局在状態は、互いに反強磁性的にカップリングし、このようにして、対向するそれぞれのエッジへのスピンアップ電子およびスピンダウン電子の効率的な空間的分離を可能にする。
【０００６】
これらのエッジ関連のスピン偏極特性に基づいて、コンピュータによるシミュレーションが、相当数の特定のエッジ配置を探索するために使用されてきた。ＺＧＮＲに対する最も魅力的な予測のうちには、グラフェン中へのスピン偏極電荷担体注入、半金属電荷担体特性（一方のスピン成分について金属特性および他方について半導体特性）および巨大磁気抵抗がある。
【０００７】
コーブ型ＧＮＲ（ＣＧＮＲ）は、完全なジグザグエッジからそれぞれ除去されて、炭素原子が加えられ、特徴的なコーブ型構造要素をもたらす、ＺＧＮＲの特別の場合として説明することができる。ＺＧＮＲの場合におけるように、ＣＧＮＲにおいて、２つの対向するエッジに属する局在状態は互いに強磁性的にカップリングし、対向するそれぞれのエッジへのスピンアップ電子およびスピンダウン電子の効率的な空間的分離を可能にする。
【０００８】
アームチェア型、ジグザグ型またはコーブ型エッジは、以下の式：
【化１】
0006759101.tif 000002
（式中、
Ｅｘｔは、エッジ置換基であり、共役芳香族ＧＮＲ構造網状組織の一部ではない置換基、例えば、水素原子を表し；
Ｉｎｔは、共役芳香族ＧＮＲ構造網状組織の一部である原子、例えば、ｓｐ２炭素原子である。二重結合の位置は、それらが置換基Ｉｎｔと一緒になって、拡張共役系を形成するので、随意に選択される）
に示される。
【０００９】
しかしながら、例えば、リソグラフィーを使用するグラフェンシートの切断、カーボンナノチューブのアンジッピング（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）（例えば、米国特許出願公開第２０１０／００４７１５４号および米国特許出願公開第２０１１／００９７２５８号に記載）、またはテンプレートとしてのナノワイヤの使用などの、ＧＮＲの作製のための標準的なトップダウン作製技法は、５〜１０ｎｍより狭いリボンに適さないが、その理由は、エッジ配置を精密に制御できず、それらが単分散性の幅のリボンを生成しないからである。周囲温度で動作する高効率電子装置の場合、リボンは１０ｎｍ未満の幅である必要があり、それらの幅は精密に制御される必要があり、重要なことには、理想的なエッジ形状からの微小なずれさえも電子特性を著しく低下させるので、それらのエッジは円滑である必要がある。
【００１０】
しかしながら、グラフェンナノ構造を作製するためのリソグラフィー法および他の公知のアプローチの固有の制限のために、必要とされる高精度とともに六角形ｓｐ２−炭素網状組織における制御されたジグザグ型および／またはコーブ型エッジ構造を有するＧＮＲの実験的実現は、とらえ所のないままである。溶液中の脱水素環化反応に基づくボトムアップアプローチ（例えば、国際公開第２０１２／１４９２５７号、韓国特許第１０１０８２３３５Ｂ号、国際公開第２０１３／０６１２５６号参照）または固体基板に基づくボトムアップアプローチ（例えば、国際公開第２０１２／１４５１０１号、国際公開第２０１３／０７２２９２号）は最近、精密に制御された構造を有するナノリボンおよびナノグラフェンの合成への有望な経路として出現してきた。
【００１１】
精密に制御された線状ナノリボン構造の少なくとも２つの一般的な型が区別され得る。第１の型では、エッジは、ナノリボンに沿って直線を形成しているが、「シェブロン」型または「ナノウィグル」と呼ばれることもある別の型（例えば、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０１１年（１０７）、１３５５０１またはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２年（１３４）、１８１６９に記載）では、エッジは、波形または鋸歯状の線上に位置している。後者の場合は、構造的欠陥なしに一緒に継ぎ目なしに綴じられた、交互に整列した黒鉛ナノリボンサブユニットの周期的繰り返しとしても説明され得る。
【００１２】
グラフェンナノリボンのエッジは、水素原子および／または任意の他の有機もしくは無機基のいずれかで終端されていてもよい。
【００１３】
オリゴフェニレン前駆体を使用する溶液ベースのアプローチの場合、典型的には第一工程でポリマーが製造され、その後、これはＳｃｈｏｌｌ型酸化的脱水素環化によって黒鉛構造に変換される。報告された溶液ベースの方法のすべては、もっぱらアームチェア型エッジ炭素原子（ＧＮＲの両端部を除いて）、またはアームチェア型エッジ炭素原子およびコーブ型エッジ炭素原子（ＧＮＲの両端部を除いて）を有するグラフェンナノリボンを生成し、それによって、後者の場合、明確に特定し得るコーブ型エッジ炭素原子の割合は、全エッジ炭素原子の合計の２０％未満である。
【００１４】
Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、４７０〜４７３頁（２０１０年）、国際公開第２０１２／１４５１０１号、および国際公開第２０１３／０７２２９２号に記載されたとおりの制御されたグラフェンナノリボンへの表面に限定されたボトムアップアプローチは、典型的にはアームチェアグラフェンナノリボンをもたらす。ジグザグ型エッジ炭素原子を含むグラフェンナノリボンはまったく得られず、明確に特定し得るコーブ型エッジ炭素原子（ＧＮＲの両端部を除いて）の割合が全エッジ炭素原子の合計の２０％未満であるグラフェンナノリボンしか得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００４７１５４号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００９７２５８号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１４９２５７号
【特許文献４】韓国特許第１０１０８２３３５Ｂ号
【特許文献５】国際公開第２０１３／０６１２５６号
【特許文献６】国際公開第２０１２／１４５１０１号
【特許文献７】国際公開第２０１３／０７２２９２号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｆｕｊｉｔａ，Ｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ６５、１９２０〜１９２３頁（１９９６年）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０１１年（１０７）、１３５５０１
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２年（１３４）、１８１６９
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、４７０〜４７３頁（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ＧＮＲの端部ではない位置にジグザグ型エッジ炭素原子、コーブ型エッジ炭素原子またはそれらの組合せを有するグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）であって、ジグザグ型エッジ炭素原子およびコーブ型エッジ炭素原子の位置ならびにジグザグ型エッジ炭素原子とコーブ型エッジ炭素原子との間の距離の他に、ジグザグ型エッジ炭素と、コーブ型エッジ炭素とのおよびアームチェア炭素との比が精密に制御されているグラフェンナノリボンを提供することである。本発明のさらなる目的は、このようなグラフェンナノリボンを製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様は、ジグザグ型またはコーブ型炭素原子として明確に特定され得る少なくとも２０％のエッジ炭素を含む繰り返し単位ＲＵ１を含む、グラフェンナノリボンである。
【００１９】
本発明のグラフェンナノリボンでは、ジグザグ型エッジ炭素原子の位置およびジグザグ型エッジ炭素原子間の距離ならびに繰り返し単位当たりのジグザグ型エッジ炭素原子の数は、精密に制御され得る。
【００２０】
本発明のグラフェンナノリボンでは、アームチェア型エッジ炭素原子の位置およびアームチェア型エッジ炭素原子間の距離ならびに繰り返し単位当たりのアームチェア型炭素原子の数は、精密に制御され得る。
【００２１】
本発明のグラフェンナノリボンでは、コーブ型エッジ炭素原子の位置およびコーブ型エッジ炭素原子間の距離ならびに繰り返し単位当たりのコーブ型エッジ炭素原子の数は、精密に制御され得る。
【００２２】
別の態様によれば、本発明は、上に記載されたとおりのグラフェンナノリボンを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を固体基板（固体基材）上に与える工程と、
（ｂ）芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを固体基板（固体基材）の表面上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化する工程と
を含む方法を提供する。
【００２３】
さらなる態様によれば、本発明は、式Ａから式Ｃ：
【化２】
0006759101.tif 000003
［式中、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲンまたは別の脱離基、好ましくはＢｒまたはＩであり；
Ａｒは、互いに独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール、好ましくは置換または非置換フェニルであり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；または
２個のＲａは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の環またはヘテロ環を形成し；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子を一緒になって、
【化３】
0006759101.tif 000004
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびフェニルから選択され、これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい］
の化合物を提供する。
【００２４】
さらなる態様によれば、本発明は、定義された構造を有するグラフェンナノリボンを製造するための、上に記載されたとおりの芳香族モノマー化合物を使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によれば、グラフェンナノリボンは、繰り返し単位ＲＵ１を含む。このような繰り返し単位ＲＵ１は、ジグザグ型炭素原子として明確に特定され得るもしくはコーブ型炭素原子として明確に特定され得るまたは両方であり得る少なくとも２０％のエッジ炭素を含む。
【００２６】
例証のために、以下の式は、アームチェアエッジだけ（ＧＮＲの両端部を除いて）を含む例示的ＧＮＲ構造を示す。このＧＮＲで、エッジにおけるすべての炭素原子（ＧＮＲの両端部を除いて）は、アームチェア型炭素原子：
【化４】
0006759101.tif 000005
（式中、ｘは、１を超えるまたは１に等しい整数である）
と特定され得る。
【００２７】
例証のために、以下の式は、ジグザグエッジだけ（ＧＮＲの両端部を除いて）を含む例示的ＧＮＲを示す。このＧＮＲで、エッジにおけるすべての炭素原子（ＧＮＲの両端部を除いて）は、ジグザグ型炭素原子：
【化５】
0006759101.tif 000006
として特定され得る。
【００２８】
以下の式は、コーブエッジだけ（ＧＮＲの両端部を除いて）を含む同じ例示的ＧＮＲの２つの例証を示す。このＧＮＲで、エッジにおけるすべての炭素原子（ＧＮＲの両端部を除いて）は、コーブ型炭素原子：
【化６】
0006759101.tif 000007
として特定され得る。
【００２９】
一部のＧＮＲ構造は実に、アームチェア型またはジグザグ型またはコーブ型炭素原子のいずれかとして明確に特定することができないエッジ要素を含み、一部のＧＮＲ構造は実に、アームチェア型、ジグザグ型またはコーブ型のいずれとしても特定することができないエッジ要素を含む（１つの同じＧＮＲ構造の３つの例証のための以下の式を参照；アーム型エッジ炭素原子（上部）；コーブ型エッジ炭素原子（中間部）の強調；それぞれ、Ｙと示される明確に特定し得るエッジ炭素原子（下部）、およびアーム型またはジグザグ型またはコーブ型のいずれとしても特定することができないエッジ炭素原子Ｚ）。
【００３０】
【化７】
0006759101.tif 000008
【００３１】
従来のポリマーと同様に、本発明のグラフェンナノリボンは、その特定の繰り返し単位を有する。用語「繰り返し単位」は、その繰り返しが、完全リボン（端部を除いて）をもたらす、またはＧＮＲが２つ以上のセグメントからできている場合は、これらのセグメントの１つ（端部を除いて）をもたらす、ナノリボンの一部に関する。用語「繰り返し単位」は、前記単位の少なくとも１つの繰り返しがあることを前提とする。言い換えれば、繰り返し単位がＲＵ１と称される場合、ＧＮＲまたはそのセグメントの１つは、ｎ≧２のｎＲＵ１（すなわち、（ＲＵ１）ｎ（ｎ≧２））からできている。上限は、グラフェンナノリボンの望ましい最終特性および／またはプロセス条件に依存し、限定するものではないが、例えば、ｎ≦２５００であり得る。
【００３２】
グラフェンナノリボンは、１つのみの繰り返し単位ＲＵ１（上に示されたとおりのｎの繰り返しを有する）を含んでもよい。しかしながら、本発明のグラフェンナノリボンは、２つ以上の異なる繰り返し単位ＲＵ１、ＲＵ２、・・・、ＲＵｍを含み、それにより、セグメント化グラフェンナノリボンをもたらすことも可能である。
【００３３】
グラフェンナノリボンは、非セグメント化であってもよい。代わりに、グラフェンナノリボンは、隣接するセグメントＳ１およびＳ２が異なる繰り返し単位ＲＵ１およびＲＵ２を有する、互いに共有結合的に連結された少なくとも２つの異なるグラフェンセグメントＳ１およびＳ２を含むセグメント化グラフェンナノリボンであってもよい。
【００３４】
繰り返し単位ＲＵ１は、ちょうど１つの型のエッジ炭素原子（例えば、ジグザグ型エッジ炭素原子だけまたはコーブ型エッジ炭素原子だけ）を含んでもよい。代わりに、繰り返し単位は、２つまたは３つの型のエッジ炭素原子（すなわち、ジグザグ型炭素エッジ原子および／またはコーブ型炭素エッジ原子および／またはアームチェア型エッジ炭素原子）を含んでもよい。一部の場合、特定の炭素エッジ原子は、それが２つ以上の型のエッジ炭素原子についての条件を満たしているので、アームチェア型またはジグザグ型またはコーブ型炭素原子として明確に特定することができない。このような炭素エッジ原子は、例えば、同時にアームチェア型エッジ原子およびコーブ型エッジ原子である、すなわち、明確に特定し得るエッジ炭素原子である。
【００３５】
グラフェンナノリボン繰り返し単位ＲＵ１内のジグザグ型エッジ炭素原子の数は、ＧＮＲの望ましい最終特性に依存して、広範囲にわたって変わってもよい。
【００３６】
グラフェンナノリボン繰り返し単位ＲＵ１内のコーブ型エッジ炭素原子の数は、ＧＮＲの望ましい最終特性に依存して、広範囲にわたって変わってもよい。
【００３７】
グラフェンナノリボン繰り返し単位ＲＵ１内のアームチェア型エッジ炭素原子の数は、ＧＮＲの望ましい最終特性に依存して、広範囲にわたって変わってもよい。
【００３８】
他方で、既に上に示されたように、繰り返した単位のジグザグ型エッジ炭素原子の数が高いことが望ましくあり得る。好ましくは、繰り返し単位ＲＵ１中の全エッジ炭素原子の数に対するジグザグ型および／またはコーブ型エッジ炭素原子の数の比は、０．２以上、好ましくは０．４以上、最も好ましくは０．６以上である。
【００３９】
好ましい実施形態において、グラフェンナノリボンは、もっぱらジグザグ型エッジ炭素原子を有する（ＧＮＲの両端部を除いて）。
【００４０】
別の好ましい実施形態において、グラフェンナノリボンは、もっぱらコーブ型エッジ炭素原子を有する（ＧＮＲの両端部を除いて）。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、グラフェンナノリボンは、もっぱらジグザグ型およびコーブ型エッジ炭素原子を有する（ＧＮＲの両端部を除いて）。
【００４２】
ＧＮＲ前駆体モノマー
以下にさらに詳細に検討されるように、ジグザグ型エッジ炭素原子および／またはコーブ型炭素原子を含むグラフェンナノリボンは、好ましくは、少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物および／または少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させ、続いて、ポリマーを部分的または完全に脱水素環化することによって得られてもよい。グラフェンナノリボンの繰り返し単位がそれに由来し得る置換または非置換多環式芳香族モノマー化合物には、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、フェナントレン、ビサンテン、トリサンテン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ペリレン、コロネンが含まれ、これらのすべては、置換され得もしくは非置換であり得、またはそれらの芳香族炭素原子の少なくとも１個は、ヘテロ原子で置換され得る。グラフェンナノリボンの繰り返し単位がそれに由来し得る置換または非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物には、例えば、ビフェニル、トリフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ヘプタフェニル、オクタフェニルが含まれ、これらのすべては、置換され得もしくは非置換であり得、またはそれらの芳香族炭素原子の少なくとも１個は、ヘテロ原子で置換され得る。
【００４３】
ジグザグ型エッジ炭素原子および／またはコーブ型炭素原子を含むグラフェンナノリボンは、好ましくは、少なくとも１種のメチル置換多環式芳香族モノマー化合物および／または少なくとも１種のメチル置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させ、続いて、ポリマーを部分的または完全に脱水素環化し、隣接するアリール基へのメチル置換基のカップリングによってコーブ型エッジ要素をジグザグ型エッジ要素に部分的または完全に変換することによって得られてもよい。グラフェンナノリボンの繰り返し単位がそれに由来し得るメチル置換多環式芳香族モノマー化合物には、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、フェナントレン、ビサンテン、トリサンテン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ペリレン、コロネンが含まれ、これらのすべては、追加の置換基を有し得またはそれらの芳香族炭素原子の少なくとも１個はヘテロ原子で置換され得る。グラフェンナノリボンの繰り返し単位がそれに由来し得るメチル置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物には、例えば、ビフェニル、トリフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ヘプタフェニル、オクタフェニルが含まれ、これらのすべては、追加の置換基を有し得、またはそれらの芳香族炭素原子の少なくとも１個は、ヘテロ原子で置換され得る。
【００４４】
好ましくは、グラフェンナノリボンの繰り返し単位ＲＵ１は、少なくとも１種の置換もしくは非置換多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換もしくは非置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種の芳香族モノマー化合物に由来する。
【００４５】
別の好ましい実施形態において、グラフェンナノリボンの繰り返し単位ＲＵ１は、追加の置換基を任意に有する少なくとも１種のメチル置換芳香族モノマー化合物、追加の置換基を任意に有する少なくとも１種のメチル置換オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１種のメチル置換芳香族モノマー化合物に由来する。
【００４６】
モノマーは、好ましくは末端にフェニル環化されたフェナントリル単位を含んでもよい。
【００４７】
好ましくは、芳香族モノマー化合物は、以下の式Ａから式Ｃ：
【化８】
0006759101.tif 000009
［式中、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲンまたは別の脱離基、好ましくはＢｒまたはＩであり；
Ａｒは、互いに独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール、好ましくは置換または非置換フェニルであり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ１Ｒ２；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）であり；または
２個のＲｂは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の環またはヘテロ環を形成し；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニル、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子を一緒になって、
【化９】
0006759101.tif 000010
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびフェニル（これらは、非置換であっても、または１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい）、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択される］
の１つを有してもよい。
【００４８】
例として、芳香族モノマー化合物は、式Ｉから式Ｘ：
【化１０】
0006759101.tif 000011
0006759101.tif 000012
の１つを有してもよく、
式中、
Ｘは、互いに独立して、脱離基であり；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｒｂは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルでもしくはＣＮで置換されている、直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個または複数個の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２；アリールまたはヘテロアリール（ここで、アリールは、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントリルであり、これらのすべては、非置換でありまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＮ、ＯＲ３、ＳＲ３、ＣＨ２ＯＲ３、（ＣＯ）ＯＲ３、（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２もしくはハロゲンで置換されている）、好ましくは水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、ＯＲ３、ＮＲ１Ｒ２であり；
Ｒｃは、互いに独立して、水素；非置換でありまたは１個もしくは複数個のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニルで、もしくはＣＮで置換されている直鎖または分岐または環状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；１個以上の非連続のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキル；ハロゲン；ＯＨ；ＯＲ３；ＳＲ３；ＣＮ；ＮＯ２；ＮＲ１Ｒ２；（ＣＯ）Ｒ３；（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＯＲ３；Ｏ（ＣＯ）ＮＲ１Ｒ２；Ｏ（ＣＯ）Ｒ３；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＮＲ７Ｒ８；または−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ＮＲ１Ｒ２であり；Ｒｃは、好ましくは水素またはアルキルである。
【００４９】
代わりに、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２個の基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５〜８員の環またはヘテロ環を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニル、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化１１】
0006759101.tif 000013
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルおよびフェニル（これらは、非置換であってもまたは１個もしくは複数個のＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されていてもよい）、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択される。
【００５０】
典型的な脱離基Ｘは、ハロゲン、スルホネート、ホスホネート、ボロネート、アゾ、シラン、スタンナンから選択されるが、これらに限定されない。好ましい脱離基は、ＢｒおよびＩから選択される。
【００５１】
グラフェンナノリボンの平均幅は、望ましい最終特性に依存して、広範囲にわたって変えることができる。
【００５２】
好ましくは、繰り返し単位ＲＵ１からできているグラフェンナノリボンまたはグラフェンナノリボンのセグメントは、２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７ｎｍ以下、最も好ましくは４ｎｍ以下の幅を有する。
【００５３】
ＧＮＲ幅およびエッジ炭素構造の型は、走査トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）によって決定される。見掛けの幅は、国際公開第２０１３／０７２２９２号で説明されたとおりにＳＴＭシミュレーションによって有限先端半径（ｆｉｎｉｔｅ  ｔｉｐ  ｒａｄｉｕｓ）に対して補正される。
【００５４】
従来の概念によれば、グラフェンナノリボンの幅は、幅にわたるダイマーライン（ｄｉｍｅｒ  ｌｉｎｅ）の数Ｎで表現されてもよい（Ｋ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉら、Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１１（２０１０）０５４５０４）。ジグザグ型、コーブ型およびアームチェア型ＧＮＲのＮの決定は、それぞれ、図５に示される。好ましくは、グラフェンナノリボンの繰り返し単位ＲＵ１は、３〜３８、より好ましくは３〜２１または５〜２０の幅にわたるダイマーラインの数Ｎを有してもよい。
【００５５】
グラフェンナノリボンがさらなる繰り返し単位ＲＵ２、ＲＵ３、・・・を含む場合、上に示された好ましい幅値がこれらのさらなる繰り返し単位に同様に適用される。
【００５６】
グラフェンナノリボンの特定の実施形態において、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン、スルホネート、ホスホネート、ボロネート、アゾ、シラン、スタンナンから選択され；
Ｒａは、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分岐もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｒｂは、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、ＯＲ３、およびＮＲ１Ｒ２から選択され；
Ｒｃは、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキルである。
【００５７】
グラフェンナノリボンの別の特定の実施形態において、
Ｘは、互いに独立して、ＢｒまたはＩから選択され；
Ｒａは、互いに独立して、水素またはメチルであり；
Ｒｂは、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、ＯＲ３、およびＮＲ１Ｒ２から選択され；
Ｒｃは、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、
【化１２】
0006759101.tif 000014
から選択される基を形成し；
Ｒ３は、水素およびＣ１〜Ｃ３０アルキルから選択される。
【００５８】
グラフェンナノリボンは、好ましくは以下の式１〜式１２：
【化１３】
0006759101.tif 000015
0006759101.tif 000016
0006759101.tif 000017
から製造されてもよい。
【００５９】
【表１】
0006759101.tif 000018
【００６０】
ＧＮＲ形成
本発明は、上に開示されたとおりのグラフェンナノリボンを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を固体基板上に与える工程と、
（ｂ）多環式芳香族および／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマーを固体基板の表面上に形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程と、
を含む方法を提供する。
【００６１】
工程（ａ）の多環式芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、本明細書に記載されるいずれのモノマーであってもよい。
【００６２】
上に示されたように、工程（ａ）は、少なくとも１種の多環式芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を固体基板上に与える工程を含む。
【００６３】
別の実施形態において、本方法の工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）の少なくとも１つは、固体基板上ではなく、溶液中で処理される。好ましくは、工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）のすべてが、固体基板上ではなく、溶液中で処理される。
【００６４】
基板
その表上で多環式芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物の堆積およびその後の重合を可能にする任意の固体基板が使用されてもよい。好ましくは、固体基板は平面を有する。
【００６５】
モノマー化合物がその上に堆積される固体基板は、金属表面、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔまたはＰｄ表面など（これらは、例えば、再構成されていても、微斜面であってもよい）を有してもよい。表面は、完全に平坦であり得る、またはパターン化もしくは階段状にされ得る。このようなパターン化または階段状にされた表面およびそれらの製造方法は、当業者に公知である。パターン化表面上で、グラフェンナノリボンの成長は、表面パターンによって方向付けられてもよい。
【００６６】
固体基板はまた、金属酸化物表面、例えば、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、ケイ酸ハフニウム、窒化ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯＮ）、ケイ酸ジルコニウム、（二）酸化ハフニウムおよび二酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄を有してもよい。
【００６７】
表面はまた、半導体材料、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、および二硫化モリブデンからできていてもよい。
【００６８】
表面はまた、窒化ホウ素、塩化ナトリウム、またはカルサイトなどの材料であってもよい。
【００６９】
表面はまた、導電性、半導電性、または絶縁性であってもよい。表面は、非磁性または磁性（強磁性または反強磁性）であってもよい。
【００７０】
堆積
表面上への堆積は、有機化合物を表面上に与えるのに適した任意の方法によって行われてもよい。この方法は、例えば、真空蒸着（昇華）法、溶液ベースの方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷、エレクトロスプレーデポジション、またはレーザ誘起脱離法またはトランスファー法であってもよい。この堆積法はまた、直接的な表面から表面へのトランスファーであってもよい。
【００７１】
好ましくは、堆積は、真空蒸着法によって行われる。好ましくは、それは真空昇華法である。真空は、１０−１〜１０−１１ミリバールの範囲であってもよい。
【００７２】
重合
上に示されたように、本発明の方法の工程（ｂ）は、多環式芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させて、少なくとも１種のポリマー（本明細書では「ＧＮＲ前駆体ポリマー」とも称される）を固体基板の表面上に形成する工程を含む。
【００７３】
多環式芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物の重合を引き起こすための適当な条件は、一般に当業者に知られている。
【００７４】
好ましくは、工程（ｂ）における重合は、熱的活性化によって誘起される。しかしながら、多環式芳香族モノマーおよび／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物の重合を誘起する任意の他のエネルギー入力、例えば、放射も同様に使用され得る。
【００７５】
活性化温度は、用いられる表面およびモノマーに依存し、０〜５００℃の範囲であり得る。
【００７６】
任意に、工程（ａ）および／または工程（ｂ）は、工程（ｃ）における部分的または完全に脱水素環化を行う前に少なくとも１回繰り返され得る。工程（ａ）および工程（ｂ）を繰り返す場合、同じモノマー化合物、または異なる多環式芳香族モノマーおよび／もしくはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が使用され得る。
【００７７】
脱水素環化
上に示されたように、本発明の方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）の１種または複数種のＧＮＲ前駆体ポリマーを少なくとも部分的に脱水素環化する工程を含む。
【００７８】
一般に、脱水素環化のための適当な反応条件は、当業者に知られている。
【００７９】
好ましい実施形態において、工程（ｂ）のポリマーは、完全な脱水素環化に供される。
【００８０】
一実施形態において、少なくとも２種の異なる多環式芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が工程（ａ）で固体基板上に与えられる。
【００８１】
この実施形態によれば、好ましくは同様の反応性を有する、２種以上の異なるモノマー化合物が、固体基板の表面上に与えられ、続いて、重合を誘起して、コポリマーを形成する。その後、部分的または完全な脱水素環化反応が行われ、セグメント化グラフェンナノリボンをもたらす。
【００８２】
この実施形態の変形において、第１の多環式芳香族モノマーまたはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が、固体基板の表面上に堆積され、続いて、重合を誘起してポリマーを形成する。次いで、第２のモノマーが同じ基板表面上に堆積され、続いて、重合を誘起してブロックコポリマーを形成する。この工程は、任意に、同一または異なるモノマー化合物のいずれかによって、数回繰り返されて、多ブロックコポリマーを生成してもよい。その後、ブロックコポリマーは、部分的または完全な脱水素環化反応に供され、セグメント化グラフェンナノリボンをもたらす。
【００８３】
別の実施形態において、部分的または完全な脱水素環化反応は、空間的に制御された外部刺激によって誘起される。
【００８４】
外部刺激は、一般に、電流、熱、イオンビーム、酸化プラズマ、マイクロ波、光もしくは電磁放射であってもよく、またはそれは、酸化化学試薬であってもよい。活性化の空間的制御は、基板に対してその位置が制御され得る高度に集束した活性化刺激を使用して行われてもよい。空間的に限定された活性化刺激は、トンネル顕微鏡の先端部などのナノサイズ電極、または例えば、集束レーザビームなどの高度集束電磁放射、または電子顕微鏡におけるような高度集束電子ビームから生じてもよい。活性化の空間的制御はまた、活性化刺激の衝撃を方向付けるためのナノ構造マスク、例えば、ホトマスクを使用して行われてもよい。
【００８５】
特定の実施形態において、工程（ｂ）の１種または複数種のポリマーのコーブ型エッジ要素のメチル置換基を隣接するアリール基に少なくとも部分的にカップリングさせる工程を含むさらなる工程（ｄ）が行われてもよい。このようにして、コーブ型エッジ要素はジグザグ型エッジ要素に変換される。例として、このようなカップリングは、構造ｖｉｉｉへのモノマーＶＩＩＩの変換で示される。このカップリング工程は、実施例においてもさらに例証される。
【００８６】
適用される条件および使用されるモノマーに依存して、このようなカップリング工程（ｄ）は、工程（ｃ）の前、後または工程（ｃ）とともに行われてもよい。
【００８７】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）はまた、上で既に述べられ、当業者に一般に知られているとおりの、溶液ベースの方法によって製造されてもよい。この方法は好ましくは、少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物および／またはオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物をオリゴフェニレン前駆体ポリマーに溶液重合させる工程を含み、次いで、これは、脱水素環化（例えば、Ｓｃｈｏｌｌ型酸化的脱水素環化）などの溶液ベースの方法を使用してグラフェンナノリボンに変換することができる。重合および脱水素環化方法は、好ましくは、得られるＧＮＲの溶解度を改善するために、例えば、上で定義されたモノマーの位置Ｒｂにおいて、アルキルまたはアルコキシ長鎖置換基を含むモノマーによって行われる。
【００８８】
モノマーＩ〜モノマーＸからこのようにして形成される、非限定的な例であるグラフェンナノリボン構造ｉ〜構造ｉｘは、以下の構造によって示され、ここで、
ＲｂおよびＲｃは、上のモノマーＩ〜モノマーＸについてと同じ意味を有し、
Ｘは、脱離基Ｈおよび遊離基から選択され、
ｎは、２〜２５００、好ましくは４〜１０００、最も好ましくは５〜５００の整数である。
【００８９】
グラフェンナノリボン構造ｉは、繰り返し単位ＲＵ１にコーブ型エッジおよびジグザグ型エッジを含む。
【００９０】
【化１４】
0006759101.tif 000019
【００９１】
グラフェンナノリボン構造ｉｉは、繰り返し単位ＲＵ１にジグザグ型エッジおよびアームチェア型エッジを含む。
【００９２】
【化１５】
0006759101.tif 000020
【００９３】
グラフェンナノリボン構造ｉｉｉは、繰り返し単位ＲＵ１にもっぱらコーブ型エッジを含む。
【００９４】
【化１６】
0006759101.tif 000021
【００９５】
グラフェンナノリボン構造ｉｖは、繰り返し単位ＲＵ１にもっぱらジグザグ型エッジを含む。
【００９６】
【化１７】
0006759101.tif 000022
【００９７】
グラフェンナノリボン構造ｖは、繰り返し単位ＲＵ１にもっぱらジグザグ型エッジを含む。
【００９８】
【化１８】
0006759101.tif 000023
【００９９】
グラフェンナノリボン構造ｖｉは、繰り返し単位ＲＵ１にジグザグ型エッジと、ジグザグ型、アームチェア型、またはコーブ型エッジのいずれとも特定することができないエッジとを含む。
【０１００】
【化１９】
0006759101.tif 000024
【０１０１】
グラフェンナノリボン構造ｖｉｉは、繰り返し単位ＲＵ１にコーブ型エッジおよびジグザグ型エッジを含む。
【０１０２】
【化２０】
0006759101.tif 000025
【０１０３】
グラフェンナノリボン構造ｖｉｉｉは、モノマーＶＩＩＩまたはＸに由来し、繰り返し単位ＲＵ１にもっぱらジグザグ型エッジを含む。
【０１０４】
【化２１】
0006759101.tif 000026
【０１０５】
グラフェンナノリボン構造ｉｘは、モノマーＩＸに由来し、繰り返し単位ＲＵ１にジグザグ型エッジおよびコーブ型エッジを含む。
【０１０６】
【化２２】
0006759101.tif 000027
【０１０７】
特定の実施形態において、上のＧＮＲ構造における芳香族基または置換基Ｒｂおよび／もしくはＲｃは、他の基と反応して、５員炭素環式環を形成してもよい。
【０１０８】
したがって、ＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて２個の隣接する基Ｒｃが水素である場合、水素で置換された２個の炭素原子は、シクロ環化によって５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｖｉｉにおいて、参照されたい）、
または、ＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて２個の直接隣接する基Ｒｂの一方が、アルファ−水素置換アリール、好ましくはフェニルであり、他方が、水素である場合、水素で置換された２個の炭素原子は、シクロ環化によって５員炭素環式環を形成してもよく（例えば、ＧＮＲ構造ｉｖにおいて、参照されたい）、
またはＧＮＲ前駆体ポリマーにおいて基Ｒｂがアルファ−水素置換アリールである場合、それはシクロ環化によって隣接する水素置換エッジ炭素と一緒になることにより５員炭素環式環を形成してもよい（例えば、ＧＮＲ構造ｉｘにおいて、参照されたい）。
【０１０９】
ＧＮＲの適用
得られたグラフェンナノリボンは、それらがその上で製造される基板上で直接使用されてもよく、または別の基板に移されてもよい。
【０１１０】
これらのジグザグ関連およびコーブ関連スピン偏極特性に基づいて、スピントロニクスおよび半導体用途に関連したまったく新しい性能プロファイルが、恐らくは「全炭素」デバイスに基づいて想定され得る。
【０１１１】
パーセント、ｐｐｍまたは同等の値のすべては、別に示される場合を除いて、それぞれの組成物の全質量に対する質量を指す。引用文献のすべては、参照により本明細書に組み込まれる。すべての分子量は、別に示される場合を除いて、質量平均分子量Ｍｗを指す。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１ａ】前駆体モノマー６のＡｕ（１１１）上への堆積、その後の重合および脱水素環化後に得られたＮ＝５のコーブエッジジグザグＧＮＲ構造ｉｉｉの終端の高分解能ＳＴＭ画像（Ｕ＝−０．９Ｖ、Ｉ＝０．４ｎＡ）を示す図である。
【図１ｂ】重ね合わされた化学的モデルと一緒の、図１ａに示したのと同じＳＴＭ画像を示す図である。
【図２ａ】前駆体モノマー２の堆積および重合後に得られたＳＴＭ画像（Ｕ＝１Ｖ、Ｉ＝０．０３ｎＡ）を示す図である。
【図２ｂ】脱水素環化後の最終ＧＮＲ構造ｖｉのＳＴＭ画像（Ｕ＝−１Ｖ、Ｉ＝０．０３ｎＡ）を示す図である。
【図３ａ】前駆体モノマー３の堆積および重合後に得られたＳＴＭ画像（Ｕ＝１Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）を示す図である。
【図３ｂ】脱水素環化後の最終ＧＮＲ構造ｖｉｉのＳＴＭ画像（Ｕ＝１Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）を示す図である。
【図４ａ】前駆体モノマー１の堆積および重合後に得られたＳＴＭ画像（ｃ、Ｕ＝１Ｖ、Ｉ＝０．０６ｎＡ）を示す図である。
【図４ｂ】脱水素環化後の最終ＧＮＲ構造ｖのＳＴＭ画像（Ｕ＝２．９Ｖ、Ｉ＝０．１ｎＡ）を示す図である。
【図５】本明細書で使用されるとおりの、（ａ）ジグザグ型、（ｂ）コーブ型、および（ｃ）アームチェア型ＧＮＲの幅Ｎを規定する方法を示し、ＧＮＲのＡおよびＢの副格子を例証する図である。
【図６ａ】モノマー９からＡｕ（１１１）表面上に作製されたＧＮＲ構造ｉのＳＴＭ画像（Ｕ＝−１．０Ｖ、Ｉ＝０．０３ｎＡ）を示す図である。
【図６ｂ】重ね合わされたＧＮＲ構造の化学的モデルと一緒の、図６ａに示したのと同じＳＴＭ画像を示す図である。
【実施例】
【０１１３】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明をさらに例証するものである。
【０１１４】
１．モノマー１（モノマー構造Ｖ）の合成スキーム
【０１１５】
【化２３】
0006759101.tif 000028
【０１１６】
７−ブロモ−２−ナフトール（１０１）
２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中トリフェニルホスフィン（３１．５ｇ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）中撹拌懸濁液に、臭素（６．２ｍＬ）を注射器によって０℃で３０分にわたって注意深く添加した。この黄色の溶液を室温に加温し、２，７−ジヒドロキシナフタレン（１６ｇ）を１回で添加した。この反応物を７０℃で１時間還流させた。室温に冷却後、溶媒を減圧下で除去した。反応フラスコを、濃水酸化ナトリウム溶液で満たしたガス洗浄瓶に接続した。このフラスコを２５０℃に２時間加熱し、黒色の残渣を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：ペンタン  １：１から純粋ＤＣＭまで）によって精製した。生成物１０１をベージュ色の粉末として得た（１４．７ｇ、６６％）。
【０１１７】
ＤＣ：  ジクロロメタン：ペンタン、１：１、Ｒｆ＝０．２
１Ｈ−ＮＭＲ：∂（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）＝７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ）、７．０３（ｄｄ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、４．９８（ｂ，１Ｈ）
【０１１８】
３’，５’−ジメチルビフェニル−４−カルバルデヒド（１０２）
ｐ−ブロモ−ベンズアルデヒド（２．６５ｇ）および３，５−ジメチルフェニルボロン酸を２５０ｍＬのフラスコに添加した。その後、この固体をＴＨＦ（１００ｍＬ）、エタノール（６０ｍＬ）および２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液にアルゴンを１時間通気した。１０モル％のテトラキストリフェニル−パラジウム（０）（１ｇ）を添加し、この反応混合物を１６時間還流させた。赤色の溶液を室温に冷却し、３００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を減圧下で除去した。黒色の残渣を溶解させ、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：ヘキサン、１：１０）によって精製した。生成物１０２を黄色の油として収集した（１．８ｇ、６０％）。
【０１１９】
ＴＬＣ：  酢酸エチル：ヘキサン、１：１０、Ｒｆ＝０．７
１Ｈ−ＮＭＲ：∂（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）＝９．９５（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｓ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）
【０１２０】
２，１２−ジブロモ−１４−（３’，５’−ジメチルビフェニル−４−イル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］−キサンテン（１０３）
ブロモナフトール１０１（２．７ｇ）および３’，５’−ジメチルビフェニル−４−カルバルデヒド１０２（１．２７ｇ）を、ｐ−トルエンスルホン酸（２５ｍｇ）と一緒にマイクロ波反応器に添加し、撹拌下で１３０℃に加熱した。この温度で４時間後、反応混合物を室温に冷却し、水およびエタノール（３：１）の混合物で洗浄した。赤色の固体をエタノールから再結晶させ、その白色の粉末を濾過し、冷エタノールで洗浄して、生成物１０３（２．６２ｇ、７０％）を得た。
【０１２１】
ＴＬＣ：酢酸エチル：ヘキサン、１：１０、Ｒｆ＝０．４
１Ｈ−ＮＭＲ：∂（５００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）＝８．４７（ｓ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．４５−７．４３（ｍ，６Ｈ）、７．３３（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｓ，２Ｈ）、６．８４（ｓ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）、２．２１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：∂（５００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）＝１４９．１９；１４３．０５；１４０．１２；１３９．７４；１３８．２９；１３２．５４；１３０．５７；１２９．５１；１２９．１６；１２８．４２；１２７．９３；１２７．６３；１２５．２２；１２５．０３；１２１．６８；１１８．６７；１１６．１２；３７．７２；２１．４８
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１９．９
【０１２２】
２，１２−ジブロモ−１４−（３’、５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−１４−オール（１０４）
キサンテン１０３（２．５ｇ）を酸化鉛（ＩＶ）（７．７１ｇ）と一緒に５０ｍＬの酢酸に懸濁させ、１３０℃で２日間撹拌した。この混合物を室温に冷却し、３００ｍＬの水上に注いだ。茶色の固体を濾過し、水およびアセトン（１：１）の混合物から再結晶させた。生成物１０４をベージュ色の粉末として収集し、これは精製することができなかった。粗生成物を次の工程で使用した。
【０１２３】
ＴＬＣ：  酢酸エチル：ヘキサン、１：１０、Ｒｆ＝０．２
【０１２４】
２，１２−ジブロモ−１４−（３’，５’−ジメチルビフェニル−４−イル）−ジベンゾ［ａ，ｊ］−キサンテニウム−テトラフルオロボレート（１０５）
キサンテノール１０４（２．００ｇ）をトルエン（５ｍＬ）および無水酢酸（１５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を０℃に冷却した。テトラフルオロホウ酸（５０質量％、１．２ｍＬ）を注意深く添加して、赤色の生成物を沈殿させた。それを１時間撹拌し、生成物を濾過し、１００ｍＬの冷ジエチルエーテル、ならびに石油エーテルおよびジクロロメタンの２：１混合物で洗浄して、１０５（１．５８ｇ、６５％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ：∂（５００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）＝８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．２４（ｄ，２Ｈ）、８．１１（ｄ，２Ｈ）、８．００（ｄ，２Ｈ）、７．８６（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｓ，２Ｈ）、７．３８（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｓ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，６Ｈ）
【０１２６】
２，１２−ジブロモ−１４−（３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−７−フェニル−ベンゾ［ｍ］テトラフェン（１）
キサンテニウム−テトラフルオロボレート１０５（１ｇ）をナトリウム−２−フェニルアセテート（９００ｍｇ）と一緒に１２ｍＬの無水酢酸に懸濁させた。それを１５５℃で５時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。茶色の残渣をジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：ＰＥ、１：４）によって精製した。黄色の生成物１をクロロホルムから再結晶させた（３１４ｍｇ、３２％）。
【０１２７】
ＤＣ：  ジクロロメタン：石油エーテル、１：４、Ｒｆ＝０．６
１Ｈ−ＮＭＲ：∂（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ４）＝７．８３（ｄ，２Ｈ）、７．５８−７．３９（ｍ，１９Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：∂（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ４）＝１４２．８５；１４２．４８；１４１．３４；１３９．０１；１３８．５１；１３７．９６；１３７．５７；１３２．７８；１３２．２８；１３２．１８；１３１．８８；１３１．３７；１３０．４７；１２９．９１；１２９．２９；１２９．２２；１２８．７０；１２７．９７；１２７．１４；１２７．０３；１２５．９８；１２５．８０；１２０．３６；１１８．７５；２１．６６
【０１２８】
２．モノマー２、モノマー３および中間体１１５の合成（モノマー構造ＶＩ、ＶＩＩ）：
【化２４】
0006759101.tif 000029
【０１２９】
２，１２−ジブロモ−１４−フェニル−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン（１０７）
ベンズアルデヒド（１ｍｍｏｌ）およびブロモナフトール１０１（２ｍｍｏｌ）の混合物に、ｐ−ＴＳＡ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１２５℃で約２４時間磁気的に撹拌し、反応の後にＴＬＣが続いた。反応の完了後、混合物をＥｔＯＨ−Ｈ２Ｏ（１：３）で洗浄した。粗生成物をＥｔＯＨから再結晶により精製して、目標化合物１０７を得た。白色の針状結晶（収率＝８６％）
【０１３０】
１４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，１２−ジブロモ−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン（１０８）
ｐ−フェニル−ベンズアルデヒドおよびブロモナフトール１０１から、１０７と同様に化合物１０８を製造した。白色の針状結晶（収率＝８３％）
【０１３１】
２，１２−ジブロモ−１４−フェニル−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−１４−オール（１０９）
氷酢酸（５０ｍｌ）中化合物１０７（５ｍｍｏｌ）および二酸化鉛（ＰｂＯ２；７．５ｍｍｏｌ）を、油浴上で加熱しながら１２０℃で１２時間撹拌した。冷却したこの混合物を粉砕氷上に注ぎ、固体残渣をアセトン水溶液から再結晶させて、１０９を得た。白色の粉末（収率＝７５％）
【０１３２】
１４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，１２−ジブロモ−１４Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテン−１４−オール（１１０）
化合物１０８から化合物１０９と同様に、化合物１１０を製造した。白色の粉末（収率＝７１％）
【０１３３】
２，１２−ジブロモ−１４−フェニルジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテニリウムテトラフルオロボレート（１１１）
無水酢酸（１５ｍｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）中化合物１０９（５ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、これ以上の沈殿が起こらなくなるまでテトラフルオロホウ酸（約２５ｍｍｏｌ）で処理した。冷却した溶液を濾過し、無水エーテルで洗浄して、生成物として１１１を得た。橙赤色の粉末（収率＝９０％）
【０１３４】
１４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，１２−ジブロモジベンゾ［ａ，ｊ］キサンテニリウムテトラフルオロボレート（１１２）
化合物１１０から化合物１１１と同様に、化合物１１２を製造した。橙赤色の粉末（収率＝９２％）。
【０１３５】
２，１２−ジブロモ−７，１４−ジフェニルベンゾ［ｍ］テトラフェン（２）
ピリリウム塩１１１（３ｍｍｏｌ）およびナトリウム２−フェニルアセテート（９ｍｍｏｌ）の無水酢酸（Ａｃ２Ｏ  ５０ｍｌ）中混合物をアルゴン雰囲気下１５０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却後、沈殿物を濾別し、Ａｃ２Ｏ、次いでメタノールで洗浄した。粗生成物をクロロホルムおよびヘキサンから再結晶させて、モノマー２を得た。灰色の粉末（収率＝３４％）
【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．７８Ｈｚ，４Ｈ）、７．７９−７．３７（ｍ，５Ｈ）、７．５５−７．３６（ｍ，１１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５８９．１
【０１３７】
１４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，１２−ジブロモ−７−フェニルベンゾ［ｍ］テトラフェン（３）
化合物１１２からモノマー２と同様に、モノマー３を製造した。灰色の粉末（収率＝３２％）
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２，４０３Ｋ）δ  ｐｐｍ  ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝７．２２Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，４Ｈ）、７．４６−７．３４（ｍ，１２Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝７．２７，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６５．７
【０１３９】
２，１２−ジブロモ−７−（４−ヨードフェニル）−１４−フェニルベンゾ［ｍ］テトラフェン（１１５）
化合物１１１およびナトリウム２−（ｐ−ヨードフェニル）アセテートからモノマー１と同様に、化合物１１５を製造した。茶色の粉末（収率＝３４％）。
【０１４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．８−７．６５（ｍ，３Ｈ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｓ，１Ｈ）、７．５５−７．３６（ｍ，１０Ｈ）、７．２（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１４．３
【０１４１】
３．モノマー４（モノマー構造ＶＩ）の合成
【０１４２】
【化２５】
0006759101.tif 000030
【０１４３】
１−ブロモ−２−デシル−テトラデカン（１１６）
２−デシルテトラデカン−１−オール（３０ｇ、８４．５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（４５ｇ、１６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却した。この混合物に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２３ｇ、１２７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いで、室温で２４時間撹拌した。真空中で溶媒を蒸発させた後、生成物をヘキサンに溶解させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製して、化合物１１６を得た。無色の油（収率＝９７％）
【０１４４】
４−デシル−ヘキサデカ−１−イン（１１７）
リチウムアセチリド−エチレンジアミン錯体（４０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３０ｍｌ）中懸濁液に、化合物１１６（１０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。この反応混合物を室温（２３℃）で１２時間撹拌した。次いで、この混合物に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍｌ）を添加した。この混合物をエーテルで抽出し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濃縮した。残渣をシリカゲル（ヘキサン）上でクロマトグラフィーにかけて、１１７を得た。無色の油（収率＝９９％）
【０１４５】
【化２６】
0006759101.tif 000031
【０１４６】
２，１２−ジブロモ−７−（４−（４−デシル−ヘキサデシル）フェニル）−１４−フェニルベンゾ［ｍ］テトラフェン（４）
化合物１１５（０．６ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）中混合物に、化合物１１７（０．９ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．０６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物にアルゴンを２０分間通気し、次いで、室温で２４時間撹拌した。反応をＴＬＣによりモニターした。反応が完了した後、混合物を酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濃縮した。残渣を短いパッドのシリカゲル（ＡｃＯＥｔ）に通して、粗Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング生成物を得た。
【０１４７】
粗生成物を５０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させ、活性炭上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ、１０％）を添加した。この混合物を水素（Ｈ２）雰囲気（５バール）下オートクレーブ中で室温にて１２時間撹拌した。この反応混合物を濾過し、この溶液を真空下で濃縮した。残渣をシリカゲル（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１）上でクロマトグラフィーにかけて、化合物４を得た。淡黄色の粉末（収率＝８８％）
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．８−７．３６４（ｍ，３Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、７．５１−７．３８（ｍ，１１Ｈ）、７．３７−７．３１（ｍ，２Ｈ）、２．７７（ｔ，Ｊ＝７．６６Ｈｚ）、１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｍ，１Ｈ）、１．３７−０．９７（ｄ，Ｊ＝１０．８７，４２Ｈ）、０．８８（ｍ，６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９５３．４
【０１４９】
【化２７】
0006759101.tif 000032
【０１５０】
ポリマー１１９を生成するためのモノマー４の重合
乾燥ＤＭＦ（４ｍｌ）中ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２３ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．０１ｍｌ、０．０８４ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジン（１３ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を、磁気式撹拌機棒を備えたマイクロ波管中にアルゴン下で投入し、８０℃で３０分間加熱した。モノマー４（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（４ｍｌ）中溶液を添加した。この混合物を、３００Ｗおよび能動冷却においてＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒマイクロ波反応器中で激しく撹拌し、温度を１１０℃で１２時間保持した。反応が完了した後、混合物をメタノールおよび濃ＨＣｌ（１：１、２０ｍｌ）の混合物中に注ぎ入れ、４時間撹拌した。沈殿した黄色のポリマー１１９を濾別し、真空下８０℃で一晩乾燥させた。黄色の粉末（収率＝８５％）
【０１５１】
ポリマー１１９を、国際公開第２０１３／０６１２５８号に記載されたとおりの溶液中脱水素環化によって対応するＧＮＲに変換する。
【０１５２】
４．モノマー５（モノマー構造ＩＶ）の合成
【０１５３】
【化２８】
0006759101.tif 000033
0006759101.tif 000034
【０１５４】
３−ブロモ−４−ヨードアニソール（１２０）
３−ブロモアニソール（１０ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）、ＨｇＯ（８．８ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）、Ａｃ２Ｏ（１ｍＬ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）中撹拌溶液を３０分間還流させた。次いで、Ｉ２（１７．６ｇ、６９．５ｍｍｏｌ）を３０分毎に６回に分けて添加した。１２時間還流させ、セライトのバッドで濾過した後、濾液を飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液で洗浄した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させた。フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン）により精製して、表題化合物を得た。無色の油（収率＝９４％）
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ｐｐｍ  ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）。
【０１５５】
（（２−ブロモ−４−メトキシフェニル）エチニル）トリイソプロピルシラン（１２１）
ヨウ化アリール１２０（１０ｇ、３２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４４８ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２４３．４ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（１４ｍＬ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）中混合物に、（トリイソプロピルシリル）アセチレン（８．７４ｇ、４８ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン雰囲気下で滴下した。この混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、この粗製物にＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を添加し、この混合物をセライトの短いパッドで濾過した。有機層をブライン（５ｍＬ）で２回洗浄し、分離させ、ＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィーにより精製して、アルキン１２１を得た。無色の油（収率＝９３％）
【０１５６】
トリイソプロピル（（４−メトキシ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）エチニル）シラン（１２２）
２５０ｍｌの丸底フラスコに、アルキン１２１（１９．５ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１４．８ｇ、５８．４ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１５．６ｇ、１５９ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を投入し、次いで、この撹拌混合物をアルゴンで２０分間パージした。混合物をアルゴン雰囲気下８０℃で一晩撹拌後、混合物を酢酸エチル（２０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、濃縮した。粗残渣をシリカゲルの短いパッドに通すことにより精製して、触媒を除去し、次の工程に直接使用した。茶黄色の油（収率＝８５％）
【０１５７】
（３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）トリメチルシラン（１２３）
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（６ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、（４−（トリメチルシリル）フェニル）ボロン酸（９．４４ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３溶液（１０ｍｌの水中１８ｇ）、エタノール１０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを投入した。この混合物にアルゴンを１０分間通気し、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８７ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を液体窒素浴で処理した。３回の凍結−ポンプ−解凍手順後に、混合物を一晩還流させた。反応をＴＬＣによりモニターした。反応が終了した後、混合物を脱イオン水で洗浄し、水層を酢酸エチル（１０ｍｌ×２）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーにより精製して、化合物１２３を得た。無色の油（収率＝９５％）
【０１５８】
（３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ボロン酸（１２４）
化合物１２３（８ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）をアルゴン下で正味の三臭化ホウ素（１２．６ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）で処理した。凝縮器を取り付け、これにもアルゴンを入れ、この溶液を１００℃に４時間加熱した。冷却すると直ぐに、過剰の三臭化ホウ素を真空下にて室温で蒸留除去した。得られた灰紫色の固体を乾燥ヘキサン（５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で０℃に冷却した。反応が完全にクエンチされてしまうまで、激しく撹拌しながら水をゆっくりと滴下した。得られた混合物を濾過し、白色の固体を脱イオン水およびヘキサンで洗浄した。白色の粉末を真空下８０℃で乾燥させ、ボロン酸１２４を得た。白色の粉末（収率＝９８％）
【０１５９】
１，３−ジブロモ−２−ヨードベンゼン（１２５）
−７５℃で、ヘキサン（５０ｍＬ）中ブチルリチウム（４２．４ｍｍｏｌ）、およびジイソプロピルアミン（４２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に連続的に添加した。１５分後、１，３−ジブロモベンゼン（５．１２ｍＬ、１０ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を−７５℃で２時間保持し、その後、ヨウ素（１０．７６ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中溶液を添加した。チオ硫酸ナトリウムの１０％水溶液（０．１０Ｌ）を添加後、この混合物をジエチルエーテル（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、その後、蒸発乾固させた。エタノール（１００ｍＬ）から結晶化後、無色の小さい板状体を得た。無色の小さい板状体（収率＝９１％）
【０１６０】
２，６−ジブロモ−３”，５”−ジメチル−１，１’：４’，１”−テルフェニル（１２６）
グローブボックス中で、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．０２ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（１．２５ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、化合物１２５（８．０４ｇ、２２．２３ｍｍｏｌ）、ボロン酸１２４（５．０３ｇ、２２．２３ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた反応容器に添加した。次いで、脱気Ｋ３ＰＯ４（１４．１６ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）水溶液、続いて１００ｍｌの無水ＴＨＦを添加した。次いで、この反応混合物を６０℃で３日間撹拌した。反応が終了後、反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、次いで、ＥｔＯＡｃで３回抽出し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製後に最終生成物を得た。無色の油（収率＝４８％）
【０１６１】
トリイソプロピル（（５−メトキシ−３’−（５−メトキシ−２−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）フェニル）−３’’’，５’’’−ジメチル−［１，１’：２’，１”：４”，１’’’−クアテルフェニル］−２−イル）エチニル）シラン（１２７）
１００ｍｌの丸底フラスコに、化合物１２６（１．１６ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、５０ｍｌのトルエン中ボロン酸エステル１２２（３．４７ｇ、８．３６ｍｍｏｌ）および５ｍｌのＫ２ＣＯ３（２．３１ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ）水溶液を投入した。アルゴンを１０分間通気した後、触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３２２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この反応混合物を還流温度で一晩加熱した。出発原料が完全に変換されたことをＴＬＣが示した後、反応を停止させた。この混合物をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ×３）で抽出し、次いで、合わせた有機層を乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、生成物１２７を得た。黄色の固体（収率＝８１％）
【０１６２】
２−エチニル−３’−（２−エチニル−５−メトキシフェニル）−５−メトキシ−３’’’，５’’’−ジメチル−１，１’：２’，１”：４”，１’’’−クアテルフェニル（１２８）
化合物１２７（１．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、次いで、この黄色の溶液にＴＢＡＦ（５．６９ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した。２時間撹拌後、この反応混合物を水で洗浄し、次いで、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過した。溶媒を回転エバポレータにより除去した。得られた白色の固体を次の工程に直接使用した。白色の固体（収率＝９９％）
【０１６３】
１４−（３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，１２−ジメトキシベンゾ［ｍ］テトラフェン（１２９）
１００ｍｌの丸底フラスコに、化合物１２８（１．１ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびＰｔＣｌ２（５６．４ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を投入し、次いで、この混合物を真空条件下で２０分間保持し、アルゴンを再充填した。６０ｍｌの無水トルエンを注射器で添加した。反応が終了する（これはＴＬＣプレートにより示される）まで、この混合物を８０℃で２４時間加熱した。溶媒を真空条件下で除去し、残渣をクロマトグラフィーにより精製して、最終生成物を得た。白色の固体（収率＝６３％）
【０１６４】
１４−（３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゾ［ｍ］テトラフェン−２，１２−ジオール（１３０）
化合物１２９（２５０ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をアルゴン保護下で４０ｍｌの乾燥ＤＣＭに溶解させた。次いで、この溶液に５．７８ｍＬの１Ｍ  ＢＢｒ３（１．４５ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。次いで、この溶液を室温に加温させ、６時間撹拌した。次いで、１０ｍｌの水を０℃でゆっくりと添加することによって反応をクエンチした。この混合物を水で洗浄し、ＤＣＭで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、濃縮した。残渣をＤＣＭ／ヘキサン（１：５０）から再結晶させた。白緑色の粉末（収率＝８２％）
【０１６５】
１４−（３’、５’−ジメチル−１−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゾ［ｍ］テトラフェン−２，１２−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（１３１）
化合物１３０（２３６ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＤＣＭに溶解させ、氷浴により０℃に冷却し、次いで、０．３６ｍｌのＥｔ３Ｎ（２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。１Ｍ  Ｔｆ２Ｏ（１．４４ｍＬ）溶液を注射器で添加した。次いで、氷浴を取り除き、この混合物の溶液を室温に加温し、４時間撹拌した。ＴＬＣが反応の完了を示した後、溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィーにより精製して、生成物を得た。白色の固体（収率＝７８％）
【０１６６】
２，２’−（１４−（３’、５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゾ［ｍ］テトラフェン−２，１２−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（１３２）
Ｓｃｈｌｅｎｋ管に、化合物１３１（１１０ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（６ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）、５ｍｌの乾燥ジオキサンおよびＥｔ３Ｎ（０．１２ｍｌ、０．８７ｍｍｏｌ）を投入し、この溶液を脱気し、ピナコールボラン（０．０８ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この混合物の溶液を還流温度で１２時間加熱した。次いで、溶媒を除去し、残渣をクロマトグラフィーにより精製した。淡黄色の油（収率＝７１％）
【０１６７】
２，１２−ジブロモ−１４−（３’，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゾ［ｍ］テトラフェン（５）
化合物１３１（５０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（９５ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）をシールチューブに添加し、次いで、２ｍｌのＴＨＦ、６ｍｌのメタノールおよび４ｍｌの水を添加した。このチューブを密封し、１２０℃で一晩加熱した。次いで、この混合物をＤＣＭ（５ｍＬ×３）で抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィーおよびＨＰＬＣにより精製して、モノマー５を得た。無色の固体（収率＝６０％）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１５．３
【０１６８】
５．モノマー６、モノマー７（モノマー構造ＩＩＩ）の合成
【０１６９】
【化２９】
0006759101.tif 000035
【０１７０】
a)PdCl2(PPh3)2、CuI、Et3N、THF、室温、24時間  b)n-BuLi、THF、ICH2CH2I、-78℃から室温  c)CuCl、DMF、空気、80℃、6時間  d)Pd(PPh3)4/Na2CO3、THF/H2O/EtOH、60℃、24時間  e)PdCl2、トルエン、85℃、24時間
【０１７１】
化合物１３３：
磁気式撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物１３２（３５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（２０ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５００ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１５０ｍｇ、０．７５４ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（５．２５ｍＬ、３７．１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で投入した。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２に希釈し、ＮＨ４Ｃｌで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を溶離液としてヘキサンでシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにより精製して、黄橙色の油として所望の化合物１３３（１３３ａ：８２％、１３３ｂ：８５％）を得た。
【０１７２】
１３３ａ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．４９（ｄｄ，１Ｈ）、７．２４（ｔ，１Ｈ）、７．１６（ｔ，１Ｈ）、０．２８（ｓ，９Ｈ）；
１３３ｂ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．４８（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ）、１．６（ｓ，９Ｈ）、０．２８（ｓ，９Ｈ）；
【０１７３】
化合物１３４：
磁気式撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物１３３（１１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を投入した。温度を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、２３．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この反応混合物を１時間撹拌し、１，２−ジヨードエタンを添加した（１７．８ｍｍｏｌ）。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２に希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を、溶離液としてヘキサンでシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにより精製して、暗橙色の油として所望の化合物１３４（１３４ａ：８８％、１３４ｂ：９０％）を得た。
【０１７４】
１３４ａ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．５５（ｄ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，１Ｈ）、７．２１（ｔ，１Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、０．２８（ｓ，９Ｈ）；
１３４ｂ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．５８（ｓ，１Ｈ）、７．３８（ｄｄ，１Ｈ）、７．２４（ｄｄ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，９Ｈ）、０．２７（ｓ，９Ｈ）；
【０１７５】
化合物１３５：
磁気式撹拌棒を備えた丸底フラスコに入れた化合物１３４（３２．３ｍｍｏｌｅ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）溶液に、ＣｕＣｌ（３２．３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を８０℃で６時間撹拌し、１．０Ｍ  ＨＣｌ（水性）でクエンチした。水層を分離させ、１００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水し、真空中で溶液を濃縮して茶色の残渣を得、これをカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１０）により精製して、黄色の固体として化合物１３５（１３５ａ：７８％、１３５ｂ：８３％）を得た。
【０１７６】
１３５ａ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．８２（ｄ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ）、７．１２（ｔ，１Ｈ）；ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：ｍ／ｚ  ４５３．９。
１３５ｂ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）；ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：ｍ／ｚ  ５６５．８。
【０１７７】
化合物１３６：
ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）の混合溶液に窒素を３０分間通気し、この溶液に、化合物１３５（４．９６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２９．７６ｍｍｏｌ）およびブロモナフタレンボロン酸（９．９５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃で３６時間加熱した。この溶液を酢酸エチルで３回抽出した。真空中で溶媒を除去した後、粗物質をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）＝１／１０）により精製して、黄色の固体として化合物１３６（１３６ａ：５０％、１３６ｂ：５６％）を得た。
【０１７８】
１３６ａ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．６８（ｄ，１Ｈ）、７．５４（ｓ，１Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：１４４．７８，１３８．７４，１３４．１９，１３３．４９，１３２．３５，１３１．４５，１３０．５９，１３０．４５，１２９．２９，１２８．３４，１２８．２２，１２７．５１，１２７．１６，１２７．０７，１２２．０９，１２１．３２，８１．１４，７６．８１  ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：６１１．８ｍ／ｚ。
１３６ｂ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．１４（ｓ，１Ｈ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ）、７．８８（ｄｄ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．３６（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：１４５．５８，１３６．４７，１３４．１４，１３０．８１，１２９．５５，１２７．６３，１２６．８２，１２４．８８，１２４．６５，１２４．１３，１２４．０８，１２３．９６，１２３．５４，１２２．７６，１１７．８５，１１５．６４，７７．３８，７４．３１，３３．６８，３１．３４。ＦＤ−ＭＳ（８  ＫＶ）：７２３．８ｍ／ｚ。
【０１７９】
モノマー６およびモノマー７：
ＰｔＣｌ２（０．０７ｍｍｏｌ）が入っている反応管を真空中で１時間乾燥させ、真空を窒素バルーンによって窒素で満たした。この丸底フラスコに、化合物１３６（０．７４ｍｍｏｌ）およびトルエン（７４ｍＬ）を添加し、この混合物を２５℃で５分間撹拌し、その後、それを９０℃で２４時間加熱した。真空中で溶媒を除去した後、粗物質をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／５）により精製して、それぞれ、黄色の固体として、化合物６、化合物７（６：７０％、７：７８％）を得た。
【０１８０】
６：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：９．５５（ｄｄ，１Ｈ）、８．２８（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ）、７．６８（ｍ，３Ｈ）、７．６９（ｔ，１Ｈ）、７．５４（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｔ，１Ｈ）、６．７４（ｔ，１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：１３８．８２，１３３．２６，１３１．８４，１３１．６４，１３０．３８，１３０．０１，１２８．５９，１２８．４７，１２６．８２，１２６．７４，１２６．３９，１２６．０９，１２５．８１，１２４．５３，１２４．０４，１２０．６５，１１６．１１，１１５．７２。ＦＤ−ＭＳ（８  ＫＶ）：６１１．７ｍ／ｚ。
【０１８１】
７：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：９．５４（ｄｄ，１Ｈ）、８．２８（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．２４（ｔ，１Ｈ）、６．７５（ｔ，１Ｈ）、１．３４（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：１５０．５５，１４０．１１，１３４．２９，１３２．９５，１３２．８２，１３１．８４，１３０．７６，１２９．７６，１２９．２９，１２７．８７，１２７．７５，１２７．６１，１２７．１９，１２６．７５，１２５．６７，１２３．８３，１２３．４８，１１７．３６，３５．０９，３１．２８。ＦＤ−ＭＳ（８  ＫＶ）：７２３．９ｍ／ｚ。
【０１８２】
６．モノマー８（モノマー構造Ｘ）の合成
【０１８３】
【化３０】
0006759101.tif 000036
【０１８４】
f)Sandmeyer反応  g)PdCl2(PPh3)2、CuI、Et3N、THF、室温、24時間  h)CuCl、DMF、空気、80℃、6 i)n-BuLi、THF、ICH2CH2I、-78℃から室温  j)Pd(PPh3)4/Na2CO3、THF/H2O/EtOH、60℃、24時間  k)ICl、DCM、-78℃、3時間  l)hν、THF、2時間、室温
【０１８５】
化合物１３７：
ジメチル−ブロモアニリン（０．０５ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）、および３７％ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の混合物を、撹拌しながら８０℃に加熱した。この混合物を３０分撹拌し、続いて、氷／水浴上で０℃に冷却した。内部温度を１０℃未満に維持して、ＮａＮＯ２（０．０５５ｍｏｌ）を添加した。得られた透明で、橙色の溶液を０℃で３０分間撹拌し、続いて、内部温度を１０℃未満に維持して、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）中の溶液としてＫＩ（０．０５５ｍｏｌ）を添加した。黒色の懸濁液を室温に到達させ、１２時間撹拌した。この懸濁液をＤＣＭで抽出し、水およびブラインで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水し、この溶液を真空中で濃縮して、茶色の残渣を得、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製して、黄橙色の油として化合物１３７（６０％）を得た。
【０１８６】
１３７：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．３４（ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）。
【０１８７】
化合物１３８：
磁気式撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物１３７（３５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、トリエチルアミン（２０ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５００ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１５０ｍｇ、０．７５４ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（５．２５ｍＬ、３７．１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で投入した。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２に希釈し、ＮＨ４Ｃｌで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を、溶離液としてヘキサンでシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにより精製して、黄色の固体として所望の化合物１３８（８２％）を得た。
【０１８８】
１３８：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．４３（ｓ，１Ｈ）、７．１３（ｓ，１Ｈ）、２．５８（ｓ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、０．２８（ｓ，９Ｈ）；
【０１８９】
化合物１３９：
磁気式撹拌棒を備えた丸底フラスコ中に入れた化合物１３８（３２．３ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）溶液に、ＣｕＣｌ（３２．３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を８０℃で６時間撹拌し、１．０Ｍ  ＨＣｌ（水性）でクエンチした。水層を分離させ、１００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水し、溶液を真空中で濃縮して、茶色の残渣を得、これをカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／８）により精製して、黄色の固体として化合物１３９（７８％）を得た。
【０１９０】
１３９：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．２３（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）。ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：４１５．７ｍ／ｚ。
【０１９１】
化合物１４０：
磁気式撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、化合物１３９（１１．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を投入した。温度を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．４ｍＬ、４７．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この反応混合物を１時間撹拌し、１，２−ジヨードエタンを添加した（３５．６ｍｍｏｌ）。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２に希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で脱水した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／８）により精製して、黄色の固体として所望の化合物１４０（８０％）を得た。
【０１９２】
１４０：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：７．４８（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｓ，１Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）。ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：５０９．８ｍ／ｚ。
【０１９３】
化合物１４１：
ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）の混合溶液に窒素を３０分間通気し、この溶液に、化合物１４０（４．９６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２９．７６ｍｍｏｌ）およびブロモナフタレンボロン酸（９．９５ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃で３６時間加熱した。この溶液を酢酸エチルで３回抽出した。溶媒を真空中で除去した後、粗物質をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／８）により精製して、黄色の固体として化合物１４１（５６％）を得た。
【０１９４】
１４１：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：８．１３（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｔ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，３Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．３７（ｔ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）。ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：６６７．９ｍ／ｚ。
【０１９５】
化合物１４２：
化合物１４１（１．５５ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）中溶液を、アセトン−液体Ｎ２浴によって−７８℃に維持した。標準的な注射器を使用して、この溶液にＩＣｌ（３．４１ｍＬ、ＣＨ２Ｃｌ２中１Ｍ溶液）を添加した。この反応物を３時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム溶液でクエンチし、室温に加温した。ＣＨ２Ｃｌ２（２×３０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空中で除去した後、粗物質をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／８）により精製して、黄色の固体として化合物１４２（８７％）を得た。
【０１９６】
１４２：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：８．９１（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．２６（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ）、７．１７（ｄｄ，１Ｈ）、６．７０（ｔ，１Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：１４９．４６，１３４．６６，１３４．３７，１３２．６１，１３２．３４，１３１．４１，１３１．３６，１３１．０５，１３０．７５，１３０．０９，１２７．４１，１２６．５４，１２５．４３，１２５．１５，１２３．７５，１２２．８６，１１４．７５，１００．４９，２４．５６，２０．４０。ＦＤ−ＭＳ（８  ＫＶ）：９１９．９ｍ／ｚ。
【０１９７】
モノマー８：
１４２（０．１０８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中溶液を、３６０ｎｍ高圧水銀蒸気ランプ（４＊３６０ｎｍ）を備えた標準的な浸漬ウェル光反応器中で２時間照射した。次いで、この反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で脱水した。溶媒を真空下で除去し、クロロホルムから再結晶させて、黄色の固体としてモノマー８（５０％）を得た。
【０１９８】
８：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：９．２１（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｄｄ，１Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、６．７９（ｔ，１Ｈ）、２．６４（ｓ，３Ｈ）、２．５６（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５０ＭＨｚ）：１３９．１２，１３４．３９，１３４．２４，１３３．９１，１３２．７８，１３１．１３，１３０．４２，１３０．０９，１２９．８５，１２９．６５，１２９．５８，１２８．００，１２７．８６，１２６．９７，１２６．７２，１２５．７８，１２５．３９，１１７．４７，２２．３４，１９．９１。ＦＤ−ＭＳ（８  ＫＶ）：６６７．８ｍ／ｚ。
【０１９９】
７．ＧＮＲｖ〜ＧＮＲｖｉｉ（Ｒ＝Ｈ）の表面に限定された製造
Ａｕ（１１１）単結晶（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、オランダ国）を、それぞれ、対応するモノマー５、モノマー６およびモノマー７からのＧＮＲ構造ｖ、構造ｖｉおよび構造ｖｉｉの成長のための基板として使用した。アルゴンイオン衝撃の繰り返しサイクルおよび４７０℃へのアニーリングによって、Ａｕ表面を超高真空条件（ＵＨＶ、圧力１×１０−１０ミリバール）下で清浄した。表面が清浄になった時点で、２００℃で保持された基板上に約０．１ｎｍ／分の速度で昇華により前駆体モノマーを堆積させた。モノマーの堆積後、Ａｕ（１１１）基板をこの温度に数分間（１〜１５分）保持して、重合を完了させた。その後、この試料を４００℃に１５分間アニーリングして、脱水素環化を誘起し、このようにして目標ＧＮＲ構造を形成した。Ｏｍｉｃｒｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、独国からの可変温度ＳＴＭ（ＶＴ−ＳＴＭ）を使用して、ＧＮＲ構造の形態を特徴付けした。画像は３５Ｋ（ＬＨｅ冷却）で撮影した。
【０２００】
図２、図３および図４は、モノマー堆積後に得られたポリマー構造（ａ）および脱水素環化後に得られた最終ＧＮＲ構造（ｂ）のＳＴＭ画像を示す。最終ＧＮＲ構造の特徴的な見掛けの高さは、他のＧＮＲ構造［例えば、Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、４７０〜４７３（２０１０）］と一致して、０．１７〜０．２０ｎｍのものである。
【０２０１】
実験を表１にまとめる。
【０２０２】
【表２】
0006759101.tif 000037
【０２０３】
８．モノマー６からのＧＮＲｉｉｉ（Ｒ＝Ｈ）の製造
Ａｕ（１１１）単結晶（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、オランダ国）を、モノマー３からのＮ＝５のコーブエッジジグザグＧＮＲ構造ｉｉｉの成長のための基板として使用した。アルゴンイオン衝撃の繰り返しサイクルおよび４７０℃へのアニーリングによって、Ａｕ表面を超高真空条件（ＵＨＶ、圧力１×１０−１０ミリバール）下で清浄した。表面が清浄になった時点で、２００℃で保持された基板上に約０．１ｎｍ／分の速度で昇華により前駆体モノマー３を堆積させた。モノマーの堆積後、Ａｕ（１１１）基板をこの温度に数分間（１〜１５分）保持して、重合を完了させた。その後、この試料を４５０℃に１５分間アニーリングして、脱水素環化を誘起し、このようにして目標ＧＮＲ構造ｉｉｉを形成した。Ｏｍｉｃｒｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、独国からの低温走査トンネル顕微鏡（ＬＴ−ＳＴＭ）を使用して、Ｎ＝５のコーブエッジジグザグＧＮＲ構造の形態を特徴付けした。画像は５Ｋ（ＬＨｅ冷却）で撮影した。
【０２０４】
図１ａ）は、ＧＮＲ構造ｉｉｉの終端の高分解能ＳＴＭ画像を示す。画像は、Ｕ＝−０．９Ｖ、Ｉ＝０．４ｎＡ、５Ｋ（ＬＨｅ冷却）で撮影した。見掛けの高さは、他のＧＮＲ構造［例えば、Ｎａｔｕｒｅ  ４６６、４７０〜４７３（２０１０）］と一致して、０．１７ｎｍである。
【０２０５】
図１ｂ）は、重ね合わされた対応するＧＮＲ構造ｉｉｉの化学的モデルと一緒の、同じＳＴＭ画像を示す。
【０２０６】
９．モノマー９からのＧＮＲｉ（Ｒ＝Ｈ）の製造
Ａｕ（１１１）単結晶（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、オランダ国）を、モノマー９からのＧＮＲ構造ｉの成長のための基板として使用した。アルゴンイオン衝撃の繰り返しサイクルおよび４７０℃へのアニーリングによって、Ａｕ表面を超高真空条件（ＵＨＶ、圧力１×１０−１０ミリバール）下で清浄した。表面が清浄になった時点で、１７０℃で保持された基板上に約０．１ｎｍ／分の速度で昇華により前駆体モノマー９を堆積させた。モノマーの堆積後、Ａｕ（１１１）基板をこの温度に数分間（１〜１５分）保持して、重合を完了させた。その後、この試料を３７０℃に１５分間アニーリングして、脱水素環化を誘起し、このようにして目標ＧＮＲ構造ｉを形成した。Ｏｍｉｃｒｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、独国からの可変温度ＳＴＭ（ＶＴ−ＳＴＭ）を使用して、ＧＮＲ構造の形態を特徴付けした。画像は３５Ｋ（ＬＨｅ冷却）で撮影した。
【図１ａ】
0006759101.tif 000068
【図１ｂ】
0006759101.tif 000069
【図２ａ】
0006759101.tif 000070
【図２ｂ】
0006759101.tif 000071
【図３ａ】
0006759101.tif 000072
【図３ｂ】
0006759101.tif 000073
【図４ａ】
0006759101.tif 000074
【図４ｂ】
0006759101.tif 000075
【図５】
0006759101.tif 000076
【図６ａ】
0006759101.tif 000077
【図６ｂ】
0006759101.tif 000078