(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂；および
炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子；を含むことを特徴とする、コポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記第２繰り返し単位は、下記の化学式３−１で表される繰り返し単位を含み、
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、下記の化学式１４で表される化合物を含む
コポリカーボネート樹脂組成物。
【化１９】
0006649356.tif 000021
（前記式中、
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素；非置換のＣ1-15アルキル、オキシラニルで置換されたＣ1-15アルキル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシで置換されたＣ1-15アルキル、Ｃ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎ２は、１０乃至２００の整数である。）
【化２０】
0006649356.tif 000022
（前記化学式１４で、
ｍは、１０乃至２０の整数であり、ｎは、６０００乃至１１５００の整数であり、
Ｄは、炭素数２以上の炭化水素系作用基であり、前記炭素数２以上の炭化水素作用基は、ビニル基である。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン高分子は、炭素数２以上の炭化水素系作用基０．００１モル％乃至１０モル％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン高分子は、炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むポリシロキサン繰り返し単位およびポリジメチルシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位に対する前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むポリシロキサン繰り返し単位のモル数比が０．００００１乃至０．１であることを特徴とする、請求項３に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子の含有量は、 コポリカーボネート樹脂組成物の全体重量を基準に０．０１重量％乃至１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子の重量平均分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１繰り返し単位は、下記の化学式１で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【化２１】
0006649356.tif 000023
（前記化学式１で、
Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。）
【請求項８】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、請求項７に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
前記化学式１は、下記の化学式１−１で表されることを特徴とする、請求項７に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【化２２】
0006649356.tif 000024
【請求項１０】
前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂は、前記第２繰り返し単位０．００１重量％乃至１０重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂組成物を含むことを特徴とする、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１２月４日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号、および２０１５年１２月２日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１７０７８２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、コポリカーボネート樹脂組成物およびこれを含む物品に関する。より詳しくは、樹脂の流動性を維持しながら、耐薬品性および耐衝撃性などの機械的物性が向上したコポリカーボネート樹脂組成物およびこれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。
【０００４】
最近、このようなポリカーボネート樹脂をより多様な分野に適用するために、互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入してコポリカーボネートを製造することによって、所望の物性を得ようとする研究が活発に試みられている。
【０００５】
特にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も行われてはいるが、大部分の技術が生産単価が高くて経済的効率性が落ち、コポリカーボネート樹脂の耐薬品性や衝撃強度などが低下する限界があった。
【０００６】
そこで、耐薬品性および耐衝撃性などの機械的物性が十分に確保され得るコポリカーボネート樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂の流動性を維持しながら、耐薬品性および耐衝撃性などの機械的物性が向上したコポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記コポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂；および炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子を含むコポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本明細書ではまた、前記コポリカーボネート樹脂組成物を含む物品が提供される。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態に係るコポリカーボネート樹脂組成物およびこれを含む物品についてより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂；および炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子を含むコポリカーボネート樹脂組成物が提供され得る。
【００１３】
本発明者らは、前述したコポリカーボネート樹脂組成物を利用すれば、特定の繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂により流動性と共に衝撃強度、特に低温での衝撃強度が向上することができ、炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子により化学的安定性が向上して耐薬品性が確保され、少量の炭素数２以上の炭化水素系作用基により耐衝撃性も向上することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１４】
前記コポリカーボネート樹脂組成物は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合された一般的なコポリカーボネート樹脂または互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合したコポリカーボネート樹脂に対して、前述した炭素数２以上の炭化水素系作用基作用基を含むポリシロキサン高分子をマスターバッチ式で混合することによって、コポリカーボネート樹脂固有の流動性をそのまま維持しながら、機械的物性を向上させることができる。
【００１５】
特に、ビスフェノールＡ以外に互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合してコポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されたコポリカーボネート樹脂を用いる場合、常温衝撃強度および低温衝撃強度の差が少なくて耐衝撃性が大幅に向上するだけでなく、流動性も高い水準で確保され得ることを確認した。
【００１６】
以下、前記コポリカーボネート樹脂組成物についてより具体的に説明する。
【００１７】
（芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位）
前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成されるものであって、下記の化学式１で表され得る。
【００１８】
【化１】
0006649356.tif 000002
【００１９】
前記化学式１で、
Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２０】
好ましくは、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモ である。
【００２１】
また好ましくは、Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換された直鎖または分岐鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【００２２】
好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ、ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。
【００２３】
前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。
【００２４】
例えば、芳香族ジオール化合物であるビスフェノールＡとカーボネート前駆体であるトリホスゲンが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１−１で表される。
【００２５】
【化２】
0006649356.tif 000003
【００２６】
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を用いることができ、好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを用いることができる。
【００２７】
（芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位）
前記１）芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂は、コポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないという点で、２）芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂と区分される。
【００２８】
前記一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位は、下記の化学式２乃至４で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位１種以上、または２種以上を含むことができる。
【００２９】
【化３】
0006649356.tif 000004
【００３０】
前記化学式２で、
Ｘ1は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎ１は、１０乃至２００の整数であり、
【００３１】
【化４】
0006649356.tif 000005
【００３２】
前記化学式３で、
Ｘ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎ２は、１０乃至２００の整数であり、
【００３３】
【化５】
0006649356.tif 000006
【００３４】
前記化学式４で、
Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルコキシであり、
Ｒ7は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎ３は、１０乃至２００の整数である。
【００３５】
前記化学式２で、好ましくは、Ｘ1は、それぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。
【００３６】
また好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくはＣ1-6アルキルであり、より好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００３７】
また好ましくは、ｎ１は、ｉ）３０乃至６０の整数であるか、ｉｉ）２０以上、２５以上、または３０以上であり、４０以下、または３５以下の整数であるか、またはｉｉｉ）５０以上、または５５以上であり、７０以下、６５以下、または６０以下の整数である。
【００３８】
また好ましくは、前記化学式２は下記の化学式２−１で表される。
【００３９】
【化６】
0006649356.tif 000007
【００４０】
前記化学式３で、好ましくは、Ｘ2は、それぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-6アルキレンであり、最も好ましくはイソブチレンである。
【００４１】
また好ましくは、Ｙ1は、水素である。
【００４２】
また好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくはＣ1-6アルキルであり、より好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００４３】
また好ましくは、ｎ２は、ｉ）３０乃至６０の整数であるか、ｉｉ）２０以上、２５以上、または３０以上であり、４０以下、または３５以下の整数であるか、またはｉｉｉ）５０以上、または５５以上であり、７０以下、６５以下、または６０以下の整数である。
【００４４】
また好ましくは、前記化学式３は、下記の化学式３−１で表される。
【００４５】
【化７】
0006649356.tif 000008
【００４６】
前記化学式４で、好ましくは、Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。
【００４７】
好ましくは、Ｙ2は、Ｃ1-6アルコキシであり、より好ましくはＣ1-4アルコキシであり、最も好ましくはメトキシである。
【００４８】
好ましくは、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ7は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくはＣ1-6アルキルであり、より好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００４９】
また好ましくは、ｎ３は、ｉ）３０乃至６０の整数であるか、ｉｉ）２０以上、２５以上、または３０以上であり、４０以下、または３５以下の整数であるか、またはｉｉｉ）５０以上、または５５以上であり、７０以下、６５以下、または６０以下の整数である。
【００５０】
また好ましくは、前記化学式４は、下記の化学式４−１で表される。
【００５１】
【化８】
0006649356.tif 000009
【００５２】
特に、本発明では化学式２乃至４で表される繰り返し単位から構成される群より選択される繰り返し単位を１種以上、または２種以上含むことができ、具体的にこれを２種以上含むという特徴がある。
【００５３】
前記化学式２乃至４で表される繰り返し単位のうちの２種以上を含む場合、常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性の改善程度が顕著に増加することを確認することができ、これはそれぞれの繰り返し単位により物性改善の程度が相互補完的に作用した結果に起因する。
【００５４】
本発明で意味する「２種以上の繰り返し単位」とは、構造が異なる繰り返し単位を２種以上含むか、または構造は同一であるが、化学式２乃至４の構造内のシリコンオキシドの繰り返し単位数（ｎ１、ｎ２、ｎ３）が異なる２種以上を含むことを意味する。
【００５５】
具体的に、本発明で意味する「２種以上の繰り返し単位」とは、１）化学式２で表される繰り返し単位の１種および化学式３で表される繰り返し単位の１種、２）化学式２で表される繰り返し単位の１種および化学式４で表される繰り返し単位の１種、または３）化学式３で表される繰り返し単位の１種および化学式４で表される繰り返し単位の１種を含むことを意味する。
【００５６】
前記２種以上の繰り返し単位で１）化学式２で表される繰り返し単位の１種および化学式３で表される繰り返し単位の１種、２）化学式２で表される繰り返し単位の１種および化学式４で表される繰り返し単位の１種、または３）化学式３で表される繰り返し単位の１種および化学式４で表される繰り返し単位の１種のように２種の繰り返し単位を含むそれぞれの場合において、２種の繰り返し単位間の重量比は、１：９９乃至９９：１になることができる。好ましくは３：９７乃至９７：３、５：９５乃至９５：５、１０：９０乃至９０：１０、または１５：８５乃至８５：１５であり、より好ましくは２０：８０乃至８０：２０である。
【００５７】
前記化学式２乃至４で表される繰り返し単位は、それぞれ下記の化学式２−２で表されるシロキサン化合物、下記の化学式３−２で表されるシロキサン化合物および下記の化学式４−２で表されるシロキサン化合物に由来する。
【００５８】
【化９】
0006649356.tif 000010
【００５９】
前記化学式２−２で、
Ｘ1、Ｒ5およびｎ１は、上記化学式２で定義したとおりであり、
【００６０】
【化１０】
0006649356.tif 000011
【００６１】
前記化学式３−２で、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｎ２は、上記化学式３で定義したとおりであり、
【００６２】
【化１１】
0006649356.tif 000012
【００６３】
前記化学式４−２で、
Ｘ3、Ｙ2、Ｒ7およびｎ３は、前記化学式４で定義したとおりである。
【００６４】
前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記それぞれの化学式２乃至４で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２乃至４の繰り返し単位の形成に用いることができるカーボネート前駆体は、前述した化学式１の繰り返し単位の形成に用いることができるカーボネート前駆体で説明したとおりである。
【００６５】
また、前記化学式２−２、３−２および４−２で表される化合物は、それぞれ下記反応式１乃至３の方法で製造することができる。
【００６６】
【化１２】
0006649356.tif 000013
【００６７】
前記反応式１で、
Ｘ1’は、Ｃ2-10アルケニルであり、Ｘ1、Ｒ5およびｎ１は、前記化学式１で定義したとおりであり、
【００６８】
【化１３】
0006649356.tif 000014
【００６９】
前記反応式２で、
Ｘ2’は、Ｃ2-10アルケニルであり、Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｎ２は、前記化学式２で定義したとおりであり、
【００７０】
【化１４】
0006649356.tif 000015
【００７１】
前記反応式３で、
Ｘ3’は、Ｃ2-10アルケニルであり、Ｘ3、Ｙ2、Ｒ7およびｎ３は、前記化学式３で定義したとおりである。
【００７２】
前記反応式１乃至３の反応は、金属触媒下に行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を用いることが好ましく、Ｐｔ触媒としてアッシュバイ（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、およびＨ2ＰｔＢｒ6からなる群より選択された１種以上を用いることができる。前記金属触媒は、前記化学式６、８または１０で表される化合物１００重量部を基準に０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上であり、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下用いることができる。
【００７３】
また、前記反応温度は、８０乃至１００℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至５時間が好ましい。
【００７４】
また、前記化学式６、８または１０で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節してｎ１、ｎ２およびｎ３を調節することができる。前記反応温度は、５０乃至７０℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至６時間が好ましい。
【００７５】
前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例としてオルガノシクロテトラシロキサンを用いることができ、その一例としてオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００７６】
前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、または２重量部以上であり、１０重量部以下、または８重量部以下用いることができる。
【００７７】
前記酸触媒としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4および酸性白土からなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下用いることができる。
【００７８】
特に、前記化学式１乃至３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの物性を改善することができ、前記繰り返し単位の重量比は、コポリカーボネート重合に用いられるシロキサン化合物、例えば前記化学式１−２，２−２および３−２で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
【００７９】
（コポリカーボネート樹脂）
前記コポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂を含むことができる。
【００８０】
前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂において、前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位のモル比は、１：０．０００１乃至１：０．０１、または１：０．０００５乃至１：０．００８、または１：０．００１乃至１：０．００６であってもよく、重量比は１：０．００１乃至１：１、または１：０．００５乃至１：０．１、または１：０．０１乃至１：０．０３であってもよい。
【００８１】
また、前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂は、前記第２繰り返し単位０．００１乃至１０重量％を含むことができる。前記第２繰り返し単位の含有量が過度に減少する場合、前記第２繰り返し単位による常温衝撃強度、低温衝撃強度および流動性物性の改善が十分に具現され難くなることもある。反面、前記第２繰り返し単位の含有量が過度に増加する場合、前記コポリカーボネート樹脂の分子量が過度に増加しながら流れ性および成形加工性が減少することがある。
【００８２】
前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００乃至５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記重量平均分子量の範囲内で前記コポリカーボネート樹脂の軟性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）およびＹＩが向上することができる。
【００８３】
前記コポリカーボネート樹脂は、前記化学式２−２乃至４−２で表される化合物から構成される群より選択される１種以上、または２種以上の化合物と芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む製造方法により製造され得る。
【００８４】
前記芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体に関する内容は、前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位で説明したとおりである。
【００８５】
前記重合方法としては、一例として界面重合方法を用いることができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易な効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。また、前記界面重合は、一例として予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。
【００８６】
前記界面重合に用いられる物質は、コポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００８７】
前記酸結合剤としては、一例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を用いることができる。
【００８８】
前記有機溶媒としては、通常、コポリカーボネートの重合に用いられる溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００８９】
また、前記界面重合は、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に用いることができる。
【００９０】
前記界面重合の反応温度は、０乃至４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分乃至５時間が好ましい。また、界面重合の反応中、ｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００９１】
また、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開示前、重合開示中または重合開示後に投入することができる。
【００９２】
前記分子量調節剤としてモノ−アルキルフェノールを用いることができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００９３】
前記分子量調節剤は、一例として芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００９４】
前記重合によって、前記化学式２−２乃至４−２で表される化合物から構成される群より選択される１種以上、または２種以上の化合物と芳香族ジオール化合物は、前記化学式１乃至４で表される繰り返し単位を形成することができる。具体的に、前記化学式２−２乃至４−２で表される化合物から構成される群より選択される１種以上、または２種以上の化合物と芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記化学式１乃至４で表される繰り返し単位を形成することができる。
【００９５】
好ましくは、本発明によるコポリカーボネート樹脂は、前記化学式１−１で表される繰り返し単位、前記化学式２−２で表される繰り返し単位および前記化学式３−２で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂を含むことができる。
【００９６】
特に、前記芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位と共に一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位として前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネートの場合、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネート樹脂の低温衝撃強度と流動性を同時に改善することができる。
【００９７】
（ポリシロキサン高分子）
前記コポリカーボネート樹脂組成物は、炭素数２以上、または２乃至５００、または２乃至１００、または２乃至５０の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子を含むことができる。前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、炭素数２以上の炭化水素系作用基を通じて架橋構造を形成して外部の衝撃を吸収する役割だけでなく、化学的に安定で耐薬品特性を極大化させることができる。
【００９８】
前記炭化水素系作用基は、脂肪族炭化水素作用基、脂環族炭化水素作用基および芳香族炭化水素作用基からなる群より選択された１種以上を含むことができる。前記脂肪族炭化水素作用基、脂環族炭化水素作用基、または芳香族炭化水素作用基は、それぞれハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロ環基、カルバゾリル基、フルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されてもよい。
【００９９】
前記脂環族炭化水素作用基は、炭素数３以上、または３乃至５０の単環または多環のシクロアルキル基を含むことができ、前記芳香族炭化水素作用基は、炭素数６以上、または６乃至５０の単環または多環のアリール基を含むことができる。前記単環とは、作用基に単一の環が含まれたことを意味し、多環とは、作用基内に２以上の環が含まれたことを意味する。
【０１００】
前記脂肪族炭化水素作用基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはビニル系作用基を含むことができる。前記炭素数２以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基は、炭素数１のメチル基を除いたアルキル基を意味する。
【０１０１】
前記ビニル系作用基は、ビニル（ｖｉｎｙｌ）基またはビニル基から誘導された作用基を含み、前記ビニル基は、−ＣＨ＝ＣＨ2で表される作用基として、エチレン（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）分子で水素原子一つがない作用基を意味する。前記ビニル基から誘導された作用基とは、前記ビニル基に含まれている水素原子の一部が他の原子団で置換された作用基を意味する。
【０１０２】
具体的に、前記ビニル系作用基は、下記の化学式１１で表され得る。
【０１０３】
【化１５】
0006649356.tif 000016
【０１０４】
前記化学式１１で、
＊は、結合地点を意味し、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、ケトン基またはエステル基である。
【０１０５】
前記炭素数１乃至２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、ケトン基またはエステル基のそれぞれは、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロ環基、カルバゾリル基、フルオレニル基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されてもよい。
【０１０６】
前記アリール基は、一つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルで、単環式または多環式であってもよい。シクロアルキル基は、特に限定されないが、単環式または多環式であってもよい。
【０１０７】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、炭素数２以上の炭化水素系作用基０．００１乃至１０モル％、または０．０１乃至１モル％、または０．０５乃至０．５モル％を含むことができる。前記炭素数２以上の炭化水素系作用基が前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子に対して０．００１モル％未満であれば、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基による耐衝撃性、耐薬品性および流動性向上の効果が十分に具現され難くなることもあり、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基が前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子に対して１０モル％超過であれば、反応性が高い炭素数２以上の炭化水素系作用基が過度に多くなることによって、高分子樹脂との相溶性が落ちて機械的物性乃至化学的物性が低下することがある。
【０１０８】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むポリシロキサン繰り返し単位およびポリジメチルシロキサン繰り返し単位を含むことができる。
【０１０９】
具体的に、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むポリシロキサン繰り返し単位は、下記の化学式１２で表される繰り返し単位を含むことができる。
【０１１０】
【化１６】
0006649356.tif 000017
【０１１１】
前記化学式１２で、
＊は、結合地点を意味し、
Ｒ11乃至Ｒ12のうちの少なくとも一つ以上は、炭素数２以上の炭化水素系作用基であり、残りはメチル基である。
【０１１２】
より具体的に前記化学式１２でＲ11は、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基であり、Ｒ12はメチル基であってもよい。
【０１１３】
前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位は、下記の化学式１３で表される繰り返し単位を含むことができる。
【０１１４】
【化１７】
0006649356.tif 000018
【０１１５】
前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位に対する前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むポリシロキサン繰り返し単位のモル数比が０．００００１乃至０．１、または０．０００５乃至０．０１、または０．０００７乃至０．００１であってもよい。
【０１１６】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、前記ポリシロキサン高分子の末端に結合した前記炭素数２以上の炭化水素系作用基をさらに含むことができる。前記ポリシロキサン高分子の末端とは、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子のポリシロキサン主鎖の両側端部を意味し、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基は、ポリシロキサン主鎖の両末端の両方またはいずれか一方に結合することができる。
【０１１７】
つまり、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むポリシロキサン繰り返し単位およびポリジメチルシロキサン繰り返し単位を含む主鎖および前記主鎖の末端に結合した炭素数２以上の炭化水素系作用基を含むことができる。
【０１１８】
具体的に、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子は、下記の化学式１４で表される化合物を含むことができる。
【０１１９】
【化１８】
0006649356.tif 000019
【０１２０】
前記化学式１４で、
ｍは、１０乃至２０の整数であり、ｎは、６，０００乃至１１，５００の整数であり、Ｄは、炭素数２以上の炭化水素系作用基である。
【０１２１】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子の含有量は、コポリカーボネート樹脂組成物の全体重量を基準に０．０１重量％乃至１０重量％、または０．１重量％乃至５重量％、または０．５重量％乃至４重量％であってもよい。前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子の含有量が過度に小さくなれば、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子による耐薬品性および耐衝撃性向上の効果が具現され難くなることもある。また、前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子の含有量が過度に大きくなる場合には、前記コポリカーボネート樹脂組成物の機械的または化学的物性が低下することがある。
【０１２２】
前記炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子の重量平均分子量は、１００，０００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３００，０００乃至９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００乃至８５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記重量平均分子量を測定する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えばＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を利用することができる。
【０１２３】
（コポリカーボネート樹脂組成物）
前記コポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位および一つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位を含むコポリカーボネート樹脂；および炭素数２以上の炭化水素系作用基を含有するポリシロキサン高分子；を含むことができる。
【０１２４】
前記コポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記コポリカーボネート樹脂とポリシロキサン高分子を混合する方法が挙げられる。具体的に前記コポリカーボネート樹脂とポリシロキサン高分子を混合する方法の例としては、前記コポリカーボネート樹脂にポリシロキサン高分子を添加し、ミキサーを利用して混合したり、前記混合物を押出機で押出成形してマスターバッチ（Ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）を製造する方法が挙げられる。前記マスターバッチの形態の例が限定されるのではないが、例えばペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態を有することができる。
【０１２５】
また、前記コポリカーボネート樹脂組成物は、最終製造される物品の目的により、公知となった多様な種類の添加剤、樹脂などをさらに含むことができる。前記添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【０１２６】
前記コポリカーボネート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８  ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して−３０℃で測定した低温衝撃強度が７００Ｊ／ｍ以上であってもよい。また前記コポリカーボネート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／４  ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して−４０℃で測定した低温衝撃強度が２００Ｊ／ｍ以上であってもよい。
【０１２７】
また前記コポリカーボネート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に準拠して測定した溶融指数が１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であってもよい。
【０１２８】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のコポリカーボネート樹脂組成物を含む物品が提供され得る。
【０１２９】
好ましくは、前記物品は、射出成形品である。また、前記物品は、一例として酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
【０１３０】
前記物品の製造方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、本発明によるコポリカーボネート樹脂組成物、例えばペレット形態のコポリカーボネート樹脂組成物を乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【０１３１】
前記コポリカーボネート樹脂組成物に関する内容は、前記一実施形態について説明した内容を含む。
【発明の効果】
【０１３２】
本発明によれば、樹脂の流動性を維持しながら、耐薬品性および耐衝撃性などの機械的物性が向上したコポリカーボネート樹脂組成物およびこれを含む物品が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【０１３３】
発明を下記のの実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
【０１３４】
＜製造例１乃至４＞
製造例１：ポリオルガノシロキサン（ＡＰ−ＰＤＭＳ、ｎ１＝３４）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これを酢酸エチルで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて急速にフィルタリングした。このように得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ１）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３４であった。
【０１３５】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ１＝３４）と命名した。ＡＰ−ＰＤＭＳは、淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを利用して1Ｈ  ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｎ１）は３４であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１３６】
製造例２：ポリオルガノシロキサン（ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ、ｎ２＝５８）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、セライトを用いて急速にフィルタリングした。このように得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ２）は、1Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、５８であった。
【０１３７】
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ  ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。このように得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｎ２＝５８）と命名した。ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳは、淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを利用して1Ｈ  ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｎ２）は５８であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
【０１３８】
製造例３：コポリカーボネート樹脂の製造
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ  ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ2雰囲気下に混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ１＝３４）４．７３ｇおよび製造例２で製造したＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｎ２＝５８）０．５３ｇの混合液をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得られた重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて得られた後、これを１２０℃で乾燥して最終のコポリカーボネート樹脂を得た。
【０１３９】
製造例４：ポリカーボネート樹脂の製造
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ  ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ2雰囲気下に混合して溶かした。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得られた重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて得られた後、これを１２０℃で乾燥して最終のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１４０】
製造例５：コポリカーボネート樹脂の製造
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ  ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ2雰囲気下に混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ１＝３４）４．７３ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得られた重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて得られた後、これを１２０℃で乾燥して最終のコポリカーボネート樹脂を得た。
【０１４１】
＜実施例１乃至４：コポリカーボネート樹脂組成物の製造＞
実施例１
前記製造例３で製造したコポリカーボネート樹脂にＳＦ３９００Ｃ（ＫＣＣ社製造：ビニル基含有量０．０７モル％）を１重量％含有量で添加し、ミキサーで混合した。
【０１４２】
以降、前記コポリカーボネート樹脂組成物１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きのΦ３０ｍｍ二軸押出機を用いて３００℃で押出してペレット形態のコポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１４３】
実施例２
前記ＳＦ３９００Ｃ（ＫＣＣ社製造：ビニル基含有量０．０７モル％）を２重量％含有量で添加したことを除き、前記実施例１と同様にコポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１４４】
実施例３
前記ＳＦ３９００Ｃ（ＫＣＣ社製造：ビニル基含有量０．０７モル％）を３重量％含有量で添加したことを除き、前記実施例１と同様にコポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１４５】
＜比較例１乃至４：コポリカーボネート樹脂組成物および物品の製造＞
比較例１
前記ＳＦ３９００Ｃ（ＫＣＣ社製造：ビニル基含有量０．０７モル％）を添加しないことを除き、前記実施例１と同様にコポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１４６】
比較例２
前記ＳＦ３９００Ｃ（ＫＣＣ社製造：ビニル基含有量０．０７モル％）を添加せずに、前記製造例３で製造したコポリカーボネート樹脂の代わりに製造例４で製造したポリカーボネート樹脂を用いたことを除き、前記実施例１と同様にコポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１４７】
比較例３
前記製造例５で製造したコポリカーボネート樹脂を用いた。
【０１４８】
比較例４
前記製造例３で製造したコポリカーボネート樹脂の代わりに製造例４で製造したポリカーボネート樹脂を用いたことを除き、前記実施例１と同様にコポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【０１４９】
＜実験例：実施例および比較例で得られたコポリカーボネート樹脂組成物の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られたコポリカーボネート樹脂組成物に対して、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して試片を製造した。
【０１５０】
以降、前記試片の物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１５１】
１．溶融指数（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ、ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に準拠して測定した。
【０１５２】
２．重量平均分子量
Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓを利用してＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
【０１５３】
３．低温衝撃強度
３−１．−３０℃での衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８  ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して−３０℃で測定した。
【０１５４】
３−２．−４０℃での衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／４  ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して−４０℃で測定した。
【０１５５】
４．耐薬品性
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定するための試片（厚さ：３．２ｍｍ）を製造し、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３（ＰＲＡＣＴＩＣＥ  Ｂ）に準拠してＪＩＧ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｒ１．０を基準に耐薬品性を測定した。
【０１５６】
具体的に、常温（２３℃）で面材質の布切れ（２ｃｍ×２ｃｍ）を試片中央に載せておき、溶媒（ニベア（登録商標）アクアプロテクトサンスプレー−ＳＰＦ３０、バイヤスドルフ社製造）２ｍｌを布切れに落とした瞬間から各試片の破壊が起こるまでかかる時間を測定し、下記の基準で評価した。
【０１５７】
◎：２４時間以上
○：１時間乃至２４時間
△：１分乃至１時間
×：１分以内
【０１５８】
【表１】
0006649356.tif 000020
【０１５９】
前記表１に示すように、添加剤が含まれている実施例のコポリカーボネート樹脂組成物の場合、溶媒により変成される時間が１時間以上と長いため、優れた耐薬品性を有する反面、添加剤が含まれない比較例のコポリカーボネート樹脂組成物は、溶媒により変成される時間が１時間未満と短いため、相対的に実施例に比べて耐薬品性が悪いということを確認することができる。
【０１６０】
また、前記実施例１乃至３のコポリカーボネート樹脂組成物と比較例１のコポリカーボネート樹脂組成物を比較すると、製造例３で製造されたシリコン含有コポリカーボネート樹脂を同一に含んでいるにも拘わらず、添加剤が追加的に投入された実施例１乃至３で低温衝撃強度値が増加したことを確認することができる。そして、同様に製造例３のシリコン含有コポリカーボネート樹脂を含む結果、溶融指数の特性は同等水準で測定された。
【０１６１】
前記比較例３のコポリカーボネート樹脂組成物の場合、添加剤なしに製造例５で製造されたコポリカーボネート樹脂だけを含むことによって、実施例に比べて低温衝撃強度が低く測定され、溶融指数が高まるだけでなく、耐薬品性が悪いことが示された。
【０１６２】
前記比較例４のコポリカーボネート樹脂組成物の場合、製造例４で製造されたコポリカーボネート樹脂と共に添加剤を含んでいるにも拘わらず、製造例４で得られたポリカーボネート樹脂を用いることによって、実施例に比べて１／８  ｉｎｃｈ、−３０℃での低温衝撃強度が低く測定され、溶融指数が高まることが示された。
【０１６３】
そのため、前記コポリカーボネート樹脂組成物は、特定のコポリカーボネート樹脂と共に添加剤を投入することによって、向上したコポリカーボネート樹脂の特性（例えば、溶融指数）と共に、添加剤により耐衝撃性および耐薬品性が増加することを確認することができた。