(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池であって、  第１電極、  第２電極、  前記第１電極および第２電極の間に設けられた光電変換層、および  前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層  を具備し、  前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、  前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、  前記電子輸送層は、多孔質のＴｉＺｎＯ３を含有する、  太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池であって、  前記多孔質のＴｉＺｎＯ３は、２０％以上７０％以下の空孔率を有する、  太陽電池。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池であって、  前記多孔質のＴｉＺｎＯ３は、４８％以上６０％以下の空孔率を有する、  太陽電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池であって、  前記１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、  太陽電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池であって、  前記ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンを含む、  太陽電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池であって、さらに  前記第２電極および前記光電変換層の間に設けられている正孔輸送層  を具備する、太陽電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池であって、  前記多孔質のＴｉＺｎＯ３が、前記光電変換層と接している、  太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ３（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられている。【０００３】  非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ（以下、「ＭＡＰｂＩ３−ｘＣｌｘ」という）で表されるペロブスカイト化合物が用いられているペロブスカイト太陽電池を開示している。【０００４】  非特許文献１に開示されているペロブスカイト太陽電池では、Ｐｂカチオン、ＴｉＯ２−ＺｎＯ三元酸化物、および２，２′，７，７′−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」という）が、それぞれ、２価のカチオン、電子輸送材料、および正孔輸送材料として用いられている。【０００５】  非特許文献２は、鉛を含まないペロブスカイト太陽電池を開示している。非特許文献２に開示されている鉛を含まないペロブスカイト太陽電池では、化学式ＣｓＳｎＩ３で表されるペロブスカイト化合物、ＴｉＯ２、およびＳｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤが、それぞれ、光電変換材料、電子輸送材料、および正孔輸送材料として用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Xiong Yin et al., "Ternary Oxides in the TiO2-ZnO System as Efficient Electron-Transport Layers for Perovskite Solar Cells with Efficiency over 15%", Applied Materials and Interfaces, 2016, 8, 29580-29587
【非特許文献２】Mulmudi Hemant Kumar et al., "Lead-free halide perovskite solar cells with high photocurrents realized through vacancy modulation", Advanced Materials, 2014, Volume 26, Issue 41, 7122-7127
【非特許文献３】Antonio Guerrero et al., "Interfacial Degradation of Planar Lead Halide Perovskite Solar Cells", American Chemical Society Nano, 2016, Vol. 10, Issue 1, pp 218-224.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本開示の目的は、高いフラットバンド電位を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本開示による太陽電池は、  第１電極、  第２電極、  前記第１電極および第２電極の間に設けられた光電変換層、および  前記第１電極および前記光電変換層の間に設けられた電子輸送層  を具備し、  前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有し、  前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有し、  前記電子輸送層は、多孔質のＴｉＺｎＯ３を含有する。
【発明の効果】
【０００９】  本開示は、高いフラットバンド電位を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態の太陽電池の断面図を示す。
【図２】図２は、実施形態の太陽電池の変形例の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  ＜用語の定義＞  本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ３（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
【００１２】  本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含有するペロブスカイト化合物を意味する。
【００１３】  本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
【００１４】  本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト化合物」とは、鉛を含有するペロブスカイト化合物を意味する。
【００１５】  本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト太陽電池」とは、鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
【００１６】  ＜本開示の実施形態＞  以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】  図１に示されるように、本実施形態の太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、第１電極２および第２電極６の間に設けられた光電変換層４、および第１電極２および光電変換層４の間に設けられた電子輸送層３を具備している。
【００１８】  第１電極２は、第１電極２および第２電極６の間に電子輸送層３および光電変換層４が位置するように第２電極６と対向している。第１電極２および第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００から２０００ナノメートルの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。
【００１９】  （光電変換層４）  光電変換層４は、光電変換材料として、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。光電変換材料は、光吸収材料である。
【００２０】  本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ３（ここで、Ａは１価のカチオンであり、ＢはＳｎカチオンを含む２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示される化合物であり得る。
【００２１】  ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。   
【００２２】  本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ３（ここで、Ａが１価のカチオンであり、ＢがＳｎカチオンであり、かつＸがハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し得る。一例として、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、ＢサイトにＳｎ２＋が位置し、かつＸサイトにハロゲンアニオンが位置する。
【００２３】  Ａサイト、ＢサイトおよびＸサイトは、それぞれ、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
【００２４】  Ｂサイトは、Ｓｎカチオン、すなわち、Ｓｎ２＋を含む。
【００２５】  （Ａサイト）  Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンＡの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ２ＣＨＮＨ２＋）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３＋）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ６Ｎ３＋）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ＋）である。
【００２６】  高い光電変換効率のために、Ａサイトは、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２７】  文「Ａサイトがホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つを主として含む」とは、ホルムアミジニウムカチオンのモル数およびメチルアンモニウムカチオンのモル数の合計の１価のカチオン全体のモル数に対するモル比が５０％を超えることを意味する。」
【００２８】  「Ａサイトが、実質的に、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのみから構成されていてもよい。
【００２９】  Ａサイトは、ホルムアミジニウムカチオンを主として含んでいてもよい。文「Ａサイトがホルムアミジニウムカチオンを主として含む」とは、１価のカチオンのモル総量に対するホルムアミジニウムカチオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。Ａサイトが実質的にホルムアミジニウムカチオンのみから構成されていてもよい。
【００３０】  （Ｘサイト）  Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンの例は、ヨウ化物イオンである。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、２種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。高い光電変換効率のために、Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ化物イオンを含むことが望ましい。
【００３１】  Ｘサイトは、ヨウ化物イオンを主として含んでいてもよい。ハロゲンアニオンがヨウ化物イオンを主として含むとは、ハロゲンアニオンのモル総量に対するヨウ化物イオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。Ｘサイトが実質的にヨウ化物イオンのみから構成されていてもよい。
【００３２】  光電変換層４は、光電変換材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。クエンチャー物質の光電変換材料に対するモル比は、５％以上２０％以下であってもよい。
【００３３】  （光電変換層４）  光電変換層４は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。
【００３４】  文「光電変換層４は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上（望ましくは８０質量％以上）含有することを意味する。
【００３５】  光電変換層４は、不純物を含有し得る。光電変換層４は、上記のペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。
【００３６】  光電変換層４は、１００ナノメートル以上１０マイクロメートル以下の厚み、望ましくは、１００ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の厚み、を有し得る。光電変換層４の厚みは、その光吸収の大きさに依存する。
【００３７】  （電子輸送層３）  電子輸送層３は、多孔質のＴｉＺｎＯ３を電子輸送材料として含有する。スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位およびＴｉＺｎＯ３の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が小さい。一例として、当該差の絶対値は、０．２ｅＶ未満であり得る。この小さい差のため、多孔質のＴｉＺｎＯ３は電子輸送材料として優れている。
【００３８】  電子輸送層３が多孔質のＴｉＺｎＯ３を含むことにより、本実施形態における太陽電池のフラットバンド電位を向上させることができる。
【００３９】  電子輸送層３に含まれる多孔質のＴｉＺｎＯ３の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−４．０ｅＶ以上−３．０ｅＶ以下であってもよい。
【００４０】  電子輸送層３は、電子輸送材料として、多孔質のＴｉＺｎＯ３を主として含有し得る。文「電子輸送層３が、電子輸送材料として、多孔質のＴｉＺｎＯ３を主として含有する」とは、電子輸送層３に含有される電子輸送材料全体に対する多孔質のＴｉＺｎＯ３のモル比が、５０％以上（望ましくは６０％以上）であることを意味する。
【００４１】  電子輸送層３に含有される電子輸送材料は、実質的に、多孔質のＴｉＺｎＯ３から構成されていてもよい。「電子輸送材料が、実質的に、多孔質のＴｉＺｎＯ３から構成されている」とは、電子輸送層３に含まれる電子輸送材料全体に対する多孔質のＴｉＺｎＯ３の割合が、９０モル％以上（望ましくは９５モル％以上）であることを意味する。
【００４２】  電子輸送層３は、多孔質のＴｉＺｎＯ３以外の電子輸送材料を含有し得る。以下、区別のために、多孔質のＴｉＺｎＯ３は第１電子輸送材料と言い、かつ多孔質のＴｉＺｎＯ３以外の電子輸送材料は第２電子輸送材料と言うことがある。第２電子輸送材料は後述される。
【００４３】  本明細書において用いられる用語「多孔質」とは、内部に細孔が存在する物質を意味する。すなわち、多孔質のＴｉＺｎＯ３とは、内部に細孔が存在するＴｉＺｎＯ３を意味する。一例として、多孔質のＴｉＺｎＯ３において、細孔には、ＴｉＺｎＯ３が存在しない。多孔質のＴｉＺｎＯ３は複数の細孔を有していてもよい。個々の細孔のサイズは互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００４４】  本明細書において用いられる用語「緻密」とは、物質が高密度で集合している状態を意味する。具体的には、用語「緻密」とは、空孔率が１０％以下である状態を意味する。物質の空孔率は、ガス吸着法によって測定された当該物質の空孔容積および当該物質の密度から算出される。
【００４５】  電子輸送層３は、光電変換層４と接していてもよい。あるいは、電子輸送層３は、光電変換層４と接していなくてもよい。電子輸送層３が光電変換層４と接している場合、多孔質のＴｉＺｎＯ３は、光電変換層４と接する電子輸送層３の表面に設けられていてもよい。すなわち、多孔質のＴｉＺｎＯ３は、光電変換層４と接していてもよい。多孔質のＴｉＺｎＯ３が光電変換層４と接する場合には、太陽電池のフラットバンド電位がさらに向上する。
【００４６】  電子輸送層３は、互いに異なる電子輸送材料から形成される複数の層から構成されていてもよい。電子輸送層３が複数の層から構成されている場合、光電変換層４と接する層が多孔質のＴｉＺｎＯ３を含み得る。
【００４７】  一例として、電子輸送層３は、緻密なＴｉＺｎＯ３で構成されている層および多孔質のＴｉＺｎＯ３から構成されている層の多層構造を有し、かつ多孔質のＴｉＺｎＯ３で構成されている層が光電変換層４と接している。
【００４８】  電子輸送層３に含有される多孔質のＴｉＺｎＯ３は、おおよそ１：１：３のＴｉ：Ｚｎ：Ｏモル比を有するチタン亜鉛複合酸化物である。本実施の形態における多孔質のＴｉＺｎＯ３は、多孔質のＴｉＺｎＯ３と同様の効果が得られる範囲において、Ｔｉ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：３から組成比が若干（例えば、±０．５の範囲内）ずれた組成を有するチタン亜鉛複合酸化物を含んでいてもよい。
【００４９】  多孔質のＴｉＺｎＯ３の組成比は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」という）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下、「ＥＤＸ法」という）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ−ＯＥＳ法」という）、またはラザフォード後方散乱分析法（以下、「ＲＢＳ法」という）により測定され得る。
【００５０】  電子輸送層３に含有される多孔質のＴｉＺｎＯ３は、２０％以上７０％以下の空孔率を有し得る。太陽電池のフラットバンド電位を効果的に向上させるという観点から、空孔率が２０％以上であることが望ましい。一方、電子輸送層３の構造の維持という観点から、空孔率は７０％以下であることが望ましい。後述される実施例において実証されるように、望ましくは、空孔率は、４８％以上６０％以下である。このように、２０％以上７０％以下の空孔率を有する多孔質のＴｉＺｎＯ３が用いられることにより、高いフラットバンド電位と、低いキャリア密度（すなわち、低いドーピング密度）との両方を実現しうる。Ｓｎペロブスカイト化合物では、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されやすい。その結果、Ｓｎ欠陥が生成しやすい。従って、Ｓｎペロブスカイト化合物では、Ｐｂペロブスカイト化合物よりもキャリア密度が高くなる傾向がある。Ｓｎペロブスカイト化合物のキャリア密度（すなわち、欠陥密度）が高いと、キャリアの再結合が起こりやすくなる。その結果、Ｓｎペロブスカイト化合物を具備するデバイスの特性が低下する。
【００５１】  上述されたように、空孔率は、４８％以上６０％以下であることが望ましい。太陽電池のフラットバンド電位をより効果的に向上させることができるという観点から、空孔率が４８％以上であることがより望ましい。一方、電子輸送層３の構造の維持という観点から、空孔率は６０％以下であることがより望ましい。このように、空孔率が４８％以上６０％以下の多孔質のＴｉＺｎＯ３が用いられることにより、緻密ＴｉＺｎＯ３と比較して、より高いフラットバンド電位と、より低いキャリア密度との両方を実現しうる。
【００５２】  以下、第２電子輸送材料（すなわち、多孔質のＴｉＺｎＯ３以外の電子輸送材料）が説明される。
【００５３】  電子輸送層３は、多孔質のＴｉＺｎＯ３だけでなく、緻密なＴｉＺｎＯ３を含有していてもよい。すなわち、第２電子輸送材料は、緻密なＴｉＺｎＯ３であってもよい。
【００５４】  第２電子輸送材料は、太陽電池の電子輸送材料として公知の材料であってもよい。
【００５５】  第２電子輸送材料は、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体であってもよい。電子輸送層３が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体を含有する場合には、可視光および赤外光が基板１、第１電極２、および電子輸送層３を通って光電変換層４に到達する。３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体の例は、有機または無機のｎ型半導体である。
【００５６】  有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。
【００５７】  無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。
【００５８】  金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒである。ＴｉＯ２が望ましい。
【００５９】  金属窒化物の例は、ＧａＮである。
【００６０】  ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。
【００６１】  電子輸送層３の十分な電子輸送性および電子輸送層３の低い抵抗の観点から太陽電池の光電変換効率を向上させるために、電子輸送層３は、１ナノメートル以上５００ナノメートル以下の厚みを有し得る。
【００６２】  図１に示されるように、電子輸送層３は、緻密な電子輸送材料（例えば、ＴｉＺｎＯ３）で構成された緻密層３ａおよび多孔質のＴｉＺｎＯ３で構成された多孔質層３ｂから構成されていてもよい。
【００６３】  多孔質層３ｂは、光電変換層４の形成を容易にする。光電変換層４の材料が、多孔質層３ｂの空孔の内部に侵入する。この含浸のため、多孔質層３ｂが光電変換層４の足場となる。多孔質層３ｂが設けられるので、光電変換材料が緻密層３ａの表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、多孔質層３ｂは、光電変換層４を均一な膜として形成することを容易にする。
【００６４】  多孔質層３ｂによって光散乱が起こる。当該光散乱により、光電変換層４を通過する光の光路長が増大する。光路長の増大により、光電変換層４中で発生する電子および正孔の量が増加する。
【００６５】  緻密層３ａは、第１電極２に接している。緻密層３ａは、電子輸送材料を含有する緻密な層である。
【００６６】  多孔質層３ｂは、多孔質のＴｉＺｎＯ３から構成されている。多孔質層３ｂは、添加物として、多孔質のＴｉＺｎＯ３以外の物質をさらに含有してもよい。
【００６７】  多孔質層３ｂ中の空孔は、緻密層３ａと接する部分から、光電変換層４と接する部分まで繋がっていてもよい。多孔質層３ｂに含まれる空孔は、光電変換層４の材料で充填されていてもよい。さらに、光電変換層４の材料は、緻密層３ａの表面まで到達していてもよい。従って、光電変換層４において発生した電子は、多孔質層３ｂを介して、または多孔質層３ｂを介さずに直接的に緻密層３ａに到達する。緻密層３ａに到達した電子は、第１電極２に移動する。
【００６８】  図１は、実施形態の太陽電池の断面図を示す。図１に示されるように、太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。太陽電池１００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池１００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
【００６９】  （基板１）  基板１は、第１電極２、光電変換層４、および第２電極６を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、光電変換層４および第２電極６を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
【００７０】  （第１電極２および第２電極６）  第１電極２および第２電極６は、導電性を有する。第１電極２および第２電極６からなる群から選択される少なくとも一方の電極は透光性を有する。透光性を有する電極を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
【００７１】  このような材料の例は、  （ｉ）  リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、  （ｉｉ）  錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、  （ｉｉｉ）  シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、  （ｉｖ）  インジウム−錫複合酸化物、  （ｖ）  アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、  （ｖｉ）  ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、  （ｖｉｉ）  これらの複合物  である。
【００７２】  透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
【００７３】  太陽電池１００は、光電変換層４および第１電極２の間に電子輸送層３を具備しているため、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２の材料は、光電変換層４とオーミック接触可能な材料であってもよい。
【００７４】  太陽電池１００が正孔輸送層５を具備していない場合、第２電極６は、例えば光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する材料で形成されている。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４からの電子に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子に対するブロック性を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。電子に対するブロック性を有する材料の例は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。
【００７５】  太陽電池１００は、光電変換層４および第２電極６の間に正孔輸送層５を有している場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触していてもよい。
【００７６】  光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有する材料は、透光性を有さないことがある。光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する材料もまた、透光性を有さないことがある。そのため、これらの材料を用いて第１電極２または第２電極６が形成されているとき、第１電極２または第２電極６は、光が第１電極２または第２電極６を透過するような上記のパターンを有する。
【００７７】  第１電極２および第２電極６のそれぞれの光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極６のそれぞれの厚みは、例えば、１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下の範囲内にある。
【００７８】  （正孔輸送層５）  正孔輸送層５は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層５として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」という）、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」という）、ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）、または銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
【００７９】  無機半導体の例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
【００８０】  正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
【００８１】  正孔輸送層５の厚みは、１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であってもよく、１０ナノメートル以上５００ナノメートル以下であってもよく、または１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下であってもよい。正孔輸送層５の厚みが１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層５の厚みが１ナノメートル以上１０００ナノメートル以下であれば、正孔輸送層５の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
【００８２】  正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる。
【００８３】  支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ酸カリウムである。
【００８４】  正孔輸送層５に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ−メチルピロリドンのような複素環化合物である。
【００８５】  正孔輸送層５に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
【００８６】  イオン液体の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
【００８７】  図２は、実施形態の太陽電池の変形例の断面図を示す。
【００８８】  図２に示される太陽電池２００は、電子輸送層３が多孔質層３ｂのみから構成されること以外、図１に示される太陽電池１００と同じである。太陽電池２００は、緻密層３ａを具備していないが、太陽電池２００の基本的な作用効果は太陽電池１００のそれと同じである。
【００８９】  次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを光電変換層４の内部で発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層３は第１電極２に接続され、かつ正孔輸送層５は第２電極６に接続されているので、負極として機能する第１電極２および正極として機能する第２電極６から電流が取り出される。
【００９０】  （太陽電池１００の製法）  太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
【００９１】  まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という）またはスパッタ法により形成する。
【００９２】  第１電極２の上に、緻密層３ａを、スピンコート法のような塗布法、または、スパッタ法により形成する。以下、緻密なＴｉＺｎＯ３で構成されている緻密層３ａを形成する方法が説明される。スピンコート法では、Ｔｉ原料およびＺｎ原料を溶解させた溶液が準備される。Ｔｉ原料の例は、オルトチタン酸テトライソプロピルまたはＴｉＣｌ４である。Ｚｎ原料の例は、ＺｎＣｌ２または酢酸亜鉛である。溶液の溶媒の例は、イソプロパノールまたはエタノールである  溶液は第１電極２上にスピンコート法により塗布され、塗布膜を形成する。塗布膜は、空気中で摂氏３０度以上摂氏７００度以下の温度で焼成される。
【００９３】  緻密層３ａの上に、多孔質層３ｂが、スピンコート法のような塗布法により形成される。上述のとおり、多孔質層３ｂは、多孔質のＴｉＺｎＯ３で構成されている。スピンコート法では、Ｔｉ原料およびＺｎ原料を溶解させた溶液が準備される。Ｔｉ原料の例は、オルトチタン酸テトラブチルまたはＴｉＣｌ４である。Ｚｎ原料の例は、ＺｎＣｌ２、硝酸亜鉛六水和物、または酢酸亜鉛である。溶液溶媒の例は、エタノール、ベンジルアルコール、または１，３−プロパンジオールである。
【００９４】  溶液は加熱され、ＴｉＺｎＯ３分散液を得る。得られたＴｉＺｎＯ３の分散液に、多孔化剤が添加され、多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液を調製する。多孔化剤の例は、エチルセルロースである。
【００９５】  多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液は、緻密層３ａの上にスピンコート法により塗布され、塗布膜を形成する。塗布膜は、摂氏１００度以上摂氏７００度以下の温度で焼成される。このようにして、多孔質層３ｂが形成される。
【００９６】  電子輸送層３の上に（すなわち、多孔質層３ｂの上に）光電変換層４が形成される。光電変換層４は、例えば、以下のように形成され得る。以下、一例として、（ＨＣ（ＮＨ２）２）１−ｙ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）ｙＳｎＩ３（ここで、０＜ｙ＜１、以下、「ＦＡ１−ｙ−ｚＰＥＡｙＳｎＩ３」という）で表されるペロブスカイト化合物を含有する光電変換層４を形成する方法が説明される。
【００９７】  まず、有機溶媒に、ＳｎＩ２、ＨＣ（ＮＨ２）２Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、およびＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）が添加され、混合液を得る。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）の混合物（体積比＝１：１）である。
【００９８】  ＳｎＩ２のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００９９】  ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【０１００】  ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【０１０１】  次に、混合液は、摂氏４０度以上摂氏１８０度以下の温度に加熱される。このようにして、ＳｎＩ２、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩが溶解している混合溶液を得る。続いて、混合溶液は室温で放置される。
【０１０２】  次に、混合溶液を電子輸送層３上に（すなわち、多孔質層３ｂの上に）スピンコート法にて塗布し、塗布膜を形成する。次いで、塗布膜は、４０℃以上１００℃以下の温度で、１５分以上１時間以下の間、加熱される。これにより、光電変換層４が形成される。スピンコート法にて混合溶液が塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
【０１０３】  混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含んでいてもよい。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。クエンチャー物質により、光電変換層４内に欠陥が生成することが抑制される。光電変換層４内に欠陥が生成する原因は、例えば、Ｓｎ４＋の量の増加によるＳｎ空孔の増加である。
【０１０４】  光電変換層４の上に、正孔輸送層５が形成される。正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層５を得て、次いで正孔輸送層５を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層５の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層５を作製してもよい。
【０１０５】  最後に、正孔輸送層５の上に、第２電極６が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極６は、ＣＶＤ法またはスパッタ法により形成され得る。
【０１０６】  ＜本開示の基礎となった知見＞  本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
【０１０７】  スズ系ペロブスカイト化合物は、光電変換材料として優れた物性値を有する。したがって、スズ系ペロブスカイト太陽電池は高い電圧を出力することが期待される。しかし、実際には、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池は、その優れた物性値から期待されるような高い電圧を出力できていない。
【０１０８】  一般に、太陽電池の電圧低下の要因の一つは、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間の整合性が取れていないことであることが知られている。より詳細には、当該整合性が取れていない場合には、電子輸送層３および光電変換層４の間の界面付近で電子の存在確率が増加する。その結果、界面でのキャリアの再結合確率が上がり、電圧のロスが生じる。本明細書における「伝導帯下端のエネルギー準位」の値は、真空準位を基準とした値である。
【０１０９】  スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、おおよそ−３．４ｅＶであり得る。従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池で使用されている代表的な電子輸送材料は、ＴｉＯ２である。ＴｉＯ２の伝導帯下端のエネルギー準位は、−４．０ｅＶである。それらの間の差は０．６ｅＶという大きな値である。この大きな値が、整合性が取れていない原因となっている。
【０１１０】  このように、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池では、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位および光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位の間で整合性が取れていない。本発明者らは、スズ系ペロブスカイト太陽電池の出力電圧を向上させるためには、ＴｉＯ２の伝導帯下端のエネルギー準位よりも浅い伝導帯下端のエネルギー準位を有する電子輸送材料を用いることが必要とされるということを見出した。
【０１１１】  本発明者らは、電子輸送材料として、ＴｉＺｎＯ３に着目した。本発明者らがＴｉＺｎＯ３に着目した理由は、ＴｉＺｎＯ３の伝導帯下端のエネルギー準位およびスズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の間の差が小さいからである。
【０１１２】  ＴｉＺｎＯ３の伝導帯下端のエネルギー準位は、−３．２ｅＶである。すなわち、ＴｉＺｎＯ３は、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池の一般的な電子輸送材料であるＴｉＯ２よりも、浅い伝導帯下端のエネルギー準位を有している。上述されたように、スズ系ペロブスカイト太陽電池の伝導帯下端のエネルギー準位は、−３．４ｅＶである。従って、それらの間の差は０．２ｅＶという小さい値である。小さいエネルギー準位の差のため、ＴｉＺｎＯ３は、スズ系ペロブスカイト太陽電池に含まれる電子輸送材料として適している。
【０１１３】  しかし、ＴｉＺｎＯ３が電子輸送材料として用いられる場合、フラットバンド電位を向上させることが難しい。本発明者らは、ＴｉＺｎＯ３の多孔質体を電子輸送材料として用いることによって、効果的にフラットバンド電位を向上させることができるということを、新たに見出した。
【０１１４】  これらの知見に基づいて、本発明者らは、スズ系ペロブスカイト化合物を含有し、かつ高いフラットバンド電位を有する太陽電池を提供する。
【０１１５】  （実施例）  以下、本開示が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。以下に説明されるように、実施例１〜４および比較例１〜５において、電子輸送層３およびペロブスカイト化合物を含有する光電変換層４を具備する太陽電池が作製された。さらに、各太陽電池の特性が評価された。実施例１〜４および比較例１〜３による各太陽電池は、図１に示されるペロブスカイト太陽電池１００と同じ構造を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池であった。比較例４〜５による太陽電池もまた、図１に示されるペロブスカイト太陽電池１００と同じ構造を有していた。比較例４〜５による太陽電池は、スズ系鉛ペロブスカイト太陽電池ではなく、鉛系ペロブスカイト太陽電池であることに注意せよ。
【０１１６】  （実施例１）  インジウムによってドープされたＳｎＯ２層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）が用意された。ガラス基板およびＳｎＯ２層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。
【０１１７】  オルトチタン酸テトライソプロピル（シグマアルドリッチ製、以下、「ＴＴＩＴ」という）および塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社製）をイソプロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＩＰＡ」という）に溶解させて、ＩＰＡ溶液を調製した。ＩＰＡ溶液に含有されるＴＴＩＴの濃度は、１５ｍｍｏｌ／Ｌであった。ＩＰＡ溶液に含有される塩化亜鉛の濃度は、６．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１８】  ＩＰＡ溶液は第１電極２の上にスピンコート法により塗布され、塗布膜を得た。塗布膜は、空気中で摂氏３５０度で１時間焼成され、緻密層３ａを形成した。
【０１１９】  緻密層３ａは、１０ナノメートルの厚みを有していた。
【０１２０】  緻密層３ａにおけるＴｉ：Ｚｎのモル比は、１５：６．５であった。
【０１２１】  次に、多孔質層３ｂが以下のように形成された。
【０１２２】  まず、硝酸亜鉛六水和物（１．３５６グラム、富士フイルム和光純薬株式会社製）をエタノール（３．１８５ｍＬ、富士フイルム和光純薬株式会社製）中に溶解させ、硝酸亜鉛六水和物を１．４３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエタノール溶液を得た。
【０１２３】  エタノール溶液に、チタンブトキシド（４．５６ｍｍｏｌ）を滴下して混合溶液を得た。混合溶液は撹拌された。
【０１２４】  ＴｉのＺｎに対するモル比は１であった。
【０１２５】  混合溶液に、ベンジルアルコール（９．６１ｍＬ、関東化学株式会社製）および１，３−プロパンジオール（０．１１３ｍＬ、シグマアルドリッチ製）を加えた。添加後、混合溶液を摂氏８０で８時間加熱し、ＴｉＺｎＯ３分散液を調製した。
【０１２６】  エチルセルロース（０．１７８グラム）をエタノール（８．０６ミリリットル）に溶解させ、次いでテルピネオール（４５マイクロリットル）を添加し、エチルセルロースのエタノール溶液を調製した。当該エタノール溶液に含有されるエチルセルロースは、５．３質量％の濃度を有していた。
【０１２７】  上記のとおり調製されたＴｉＺｎＯ３分散液およびエチルセルロースのエタノール溶液を、１：０．２７のＴｉＺｎＯ３：エチルセルロース質量比を有するように混合した。このようにして、多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液が調製された。
【０１２８】  多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液は、緻密層３ａ上にスピンコート法により塗布され、塗布膜を形成した。塗布膜を、摂氏８０度で１０分間仮焼成した。その後、仮焼成された膜は電気炉の中に入れられ、摂氏４００度で４時間焼成され、多孔質のＴｉＺｎＯ３から形成された多孔質層３ｂが形成された。多孔質層３ｂを構成する材料の組成ＴｉＺｎＯ３は、出発物質におけるＴｉのＺｎに対するモル比を元に表された。
【０１２９】  このようにして、緻密層３ａおよび多孔質層３ｂを具備する電子輸送層３が形成された。
【０１３０】  次に、ＳｎＩ２（シグマアルドリッチ製）、ＳｎＦ２（シグマアルドリッチ製）、ＦＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ  Ｓｏｌａｒ製）、およびＰＥＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ  Ｓｏｌａｒ製）を含有する溶液が調製された。当該溶液に含有されるＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩの濃度は、それぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、および０．３ｍｏｌ／Ｌであった。当該溶液の溶媒は、ＤＭＳＯ（すなわち、ジメチルスルホキシド）およびＤＭＦ（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の混合物（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１（体積比））であった。
【０１３１】  グローブボックス内で、電子輸送層３上に溶液（８０マイクロリットル）がスピンコート法により塗布され、塗布膜を形成した。塗布膜は、４５０ナノメートルの厚みを有していた。溶液の一部は、多孔質層３ｂの空孔の内部にも含浸していた。したがって、塗布膜の厚み（すなわち、４５０ナノメートル）は、多孔質層３ｂの厚みを含んでいる。多孔質層３ｂの厚みは、２２４ナノメートルであった。
【０１３２】  塗布膜は、ホットプレート上で、摂氏８０度で３０分間焼成され、光電変換層４を形成した。光電変換層４は、組成式ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＳｎＩ３により表されるペロブスカイト化合物を主として含有していた。組成式ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＳｎＩ３により表されるペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−３．４ｅＶであった。
【０１３３】  グローブボックス内で、ＰＴＡＡ（すなわち、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、シグマアルドリッチ製）を１０ｍｇ／ｍＬの濃度で含むトルエン溶液（８０μＬ）が光電変換層４上にスピンコート法により塗布され、正孔輸送層５を形成した。
【０１３４】  最後に、正孔輸送層５上に、１００ナノメートルの厚みを有する金膜が蒸着され、第２電極６を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。
【０１３５】  ［実施例２］  実施例２では、ＴｉＺｎＯ３分散液およびエチルセルロースのエタノール溶液を１：１．２のＴｉＺｎＯ３：エチルセルロース質量比を有するように混合して多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液が調製されたことを除き、実施例１と同様の方法で、実施例２の太陽電池が得られた。
【０１３６】  ［実施例３］  実施例３では、ＴｉＺｎＯ３分散液およびエチルセルロースのエタノール溶液が、１：７．２のＴｉＺｎＯ３：エチルセルロース質量比を有するように混合されて多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液が調製されたことを除き、実施例１と同様の方法で、実施例３の太陽電池が得られた。
【０１３７】  ［実施例４］  実施例４では、以下の２つの事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１と同様の方法で、実施例４の太陽電池が得られた。  （ｉ）  緻密層３ａの形成において、出発物質に含まれるＴｉ：Ｚｎのモル比が１：１に等しくなるように、ＩＰＡ溶液に含有されるＴＴＩＴおよび塩化亜鉛の濃度が、それぞれ、１０．８ｍｍｏｌ／Ｌおよび１０．８ｍｍｏｌ／Ｌであったこと、  （ｉｉ）  実施例３の場合と同様に、ＴｉＺｎＯ３分散液およびエチルセルロースのエタノール溶液が、１：７．２のＴｉＺｎＯ３：エチルセルロース質量比を有するように混合されて多孔質ＴｉＺｎＯ３原料溶液が調製されたこと。
【０１３８】  ［比較例１］  比較例１では、多孔質層３ｂが形成されなかったことを除き、実施例１と同様の方法で、比較例１の太陽電池が得られた。すなわち、比較例１の太陽電池の電子輸送層３は、多孔質のＴｉＺｎＯ３を含有していなかった。
【０１３９】  ［比較例２］  比較例２では、以下の２つの事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１と同様の方法で、比較例２の太陽電池が得られた。  （ｉ）  緻密層３ａが、スパッタ法によって第１電極２上に化学式ＴｉＯ２により表される酸化チタンを形成することにより形成されたこと。  （ｉｉ）  多孔質層３ｂが、以下のように形成されたこと。
【０１４０】  まず、３０ナノメートルの平均１次粒子径を有する酸化チタン粉末（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ  Ｓｏｌａｒ社製）をエチルセルロースのエタノール溶液中に分散させて、ＴｉＯ２ペーストを調製した。
【０１４１】  次に、ＴｉＯ２ペーストは緻密層３ａ上に塗布され、塗布膜を得た。塗布膜は摂氏１００度で仮焼成された。
【０１４２】  最後に、仮焼成された塗布膜は、摂氏５００度で３０分間空気中で焼成され、多孔質層３ｂを形成した。
【０１４３】  ［比較例３］  比較例３では、以下の（ｉ）の事項を除き、実施例１と同様の方法で、比較例３の太陽電池が得られた。  （ｉ）  多孔質層３ｂの形成において、硝酸亜鉛六水和物の重量が１．３５６グラムであったこと。比較例３では、出発物質に含まれるＴｉ：Ｚｎのモル比が３：１に等しく、かつエタノール溶液に含有される硝酸亜鉛六水和物は、０．４８ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１４４】  ［比較例４］  比較例４では、光電変換層４が、組成式ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＳｎＩ３により表されるスズ系ペロブスカイト化合物ではなく、ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＰｂＩ３により表される鉛系ペロブスカイト化合物であったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の太陽電池が得られた。
【０１４５】  ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＰｂＩ３により表される鉛系ペロブスカイト化合物は、ＳｎＩ２（１．５ｍｏｌ／Ｌ）およびＳｎＦ２（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）に代えて、ＰｂＩ２（シグマアルドリッチ製、１．５ｍｏｌ／Ｌ）が用いられたこと以外は、実施例１における組成式ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＳｎＩ３により表されるスズ系ペロブスカイト化合物の場合と同様に得られた。
【０１４６】  組成式ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、−４．０ｅＶであった。
【０１４７】  ［比較例５］  比較例５では、以下の３つの事項（ｉ）〜（ｉｉｉ）を除き、実施例１と同様の方法で、比較例５の太陽電池が得られた。  （ｉ）  比較例２の場合と同様に、緻密層３ａが、スパッタ法によって第１電極２上に化学式ＴｉＯ２により表される酸化チタンを形成することにより形成されたこと。  （ｉｉ）  比較例２の場合と同様に、多孔質層３ｂが、以下のように形成されたこと。まず、３０ナノメートルの平均１次粒子径を有する酸化チタン粉末（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ  Ｓｏｌａｒ社製）をエチルセルロースのエタノール溶液に分散させて、ＴｉＯ２ペーストを調製した。次に、ＴｉＯ２ペーストは緻密層３ａ上に塗布され、塗布膜を得た。塗布膜は摂氏１００度で仮焼成された。最後に、仮焼成された塗布膜は、摂氏５００度で３０分間空気中で焼成され、多孔質層３ｂを形成した。  （ｉｉｉ）  比較例４の場合と同様に、光電変換層４が、組成式ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＳｎＩ３により表されるスズ系ペロブスカイト化合物ではなく、ＦＡ０．８３ＰＥＡ０．１７ＰｂＩ３により表される鉛系ペロブスカイト化合物であったこと。
【０１４８】  ［多孔質層３ｂに含まれる電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の算出］  各実施例および比較例において、基板１、第１電極２、および電子輸送層３から構成されるサンプルが用意された。サンプルは、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を具備していなかった。すなわち、電子輸送層３の表面が露出していた。
【０１４９】  サンプルに含まれる電子輸送層３の多孔質層３ｂに含まれる電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、以下のように、紫外電子分光測定法および透過率測定法により測定された。比較例１では、緻密層３ａに含まれる電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位が測定された。
【０１５０】  各サンプルは、紫外電子分光測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いる紫外電子分光測定に供され、各電子輸送材料の価電子帯上端のエネルギー準位の値が得られた。
【０１５１】  各サンプルは、透過率測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＳｌｉｄＳｐｅｃ−３７００））を用いる透過率測定に供され、次いで透過率測定の結果から各電子輸送材料のバンドギャップの値が得られた。
【０１５２】  このようにして得られた価電子帯上端のエネルギー準位およびバンドギャップの値に基づいて、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位が算出された。
【０１５３】  このようにして計算された各材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、以下のとおりである。  多孔質ＴｉＺｎＯ３                  −３．２０ｅＶ  多孔質ＴｉＯ２                      −３．７０ｅＶ  多孔質Ｔｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ３          −４．０１ｅＶ  緻密Ｔｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ３            −３．２４ｅＶ
【０１５４】  ［多孔質層３ｂの空孔率］  実施例および比較例の多孔質層３ｂの空孔率は、ガス吸着装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡＳＡＰ）を用いたガス吸着測定法によって得られた多孔質層３ｂの空孔体積、および多孔質層３ｂに含有される電子輸送材料（すなわち、ＴｉＺｎＯ３またはＴｉＯ２）の密度から算出された。
【０１５５】  ［フラットバンド電位およびキャリア密度］  実施例および比較例の太陽電池のインピーダンスが、インピーダンス測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、商品名：ＭｏｄｕＬａｂ  ＸＭ）を用いて測定され、非特許文献３に記載の方法に基づいて、フラットバンド電位およびキャリア密度を算出した。
【０１５６】  ［ペロブスカイト化合物の色の変化］  実施例および比較例の太陽電池に含有されるペロブスカイト化合物の色が変化しているかどうかを、本発明者らは目視で観察した。
【０１５７】  表１および表２は、実施例および比較例の太陽電池における光電変換材料、電子輸送材料、チタン亜鉛複合酸化物（すなわち、ＴｉＺｎＯ３またはＴｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ３）に対するエチルセルロース（すなわち、多孔化剤）の質量比、空孔率、ペロブスカイト化合物の色の変化、フラットバンド電位、およびキャリア密度を示す。  表１および表２に示されている電子輸送材料は、電子輸送層３に含まれ、かつ光電変換層４と接している部分の電子輸送材料である。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
【表２】
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【０１６０】  表１から明らかなように、実施例１から４の太陽電池は、スズ系ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層４および多孔質のＴｉＺｎＯ３を含有する電子輸送層３を備えているので、実施例１から４の太陽電池は、０．９ボルトを超える高いフラットバンド電位を有する。さらに、実施例１から４の太陽電池は、２．６１×１０１５以上５．２０×１０１６以下のキャリア密度を有しているので、実施例１から４の太陽電池は、高い光電変換効率を得られると考えられる。
【０１６１】  実施例１を比較例２と比較すると明らかなように、多孔質のＴｉＺｎＯ３が比較的低い空隙率（例えば、およそ０．４８、実施例１を参照）を有する場合には、多孔質のＴｉＺｎＯ３が比較的高い空隙率（例えば、およそ０．６６、比較例２を参照）を有する場合よりも、太陽電池は、より高いフラットバンド電位を有する。これは、スズ系ペロブスカイト化合物との伝導帯下端のエネルギー準位の整合性の点で、ＴｉＺｎＯ３がＴｉＯ２よりも優れているためであると本発明者らは考えている。
【０１６２】  実施例１〜３の太陽電池および比較例１の太陽電池では、スズ系ペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられている。一方、実施例１から３の太陽電池は多孔質のＴｉＺｎＯ３を電子輸送層３に含むが、比較例１の太陽電池は、電子輸送層３に多孔質のＴｉＺｎＯ３ではなく緻密なＴｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ３を含む。言い換えれば、実施例１から３の太陽電池では、スズ系ペロブスカイト化合物に接する電子輸送材料が、多孔質のＴｉＺｎＯ３であるが、比較例１の太陽電池では、スズ系ペロブスカイト化合物に接する電子輸送材料が、緻密なＴｉ１．５Ｚｎ０．５Ｏ３である。
【０１６３】  実施例１〜３による太陽電池は、０．９ボルト以上の高いフラットバンド電位を有している。一方、比較例１の太陽電池は、０．５９ボルトの低いフラットバンド電位を有している。
【０１６４】  これらの結果から、多孔質のＴｉＺｎＯ３が用いられることによって効果的にフラットバンド電位を向上させることができるということが理解される。
【０１６５】  比較例４の太陽電池では、鉛系ペロブスカイト化合物および多孔質のＴｉＺｎＯ３が、それぞれ、光電変換材料および電子輸送材料として用いられている。比較例４の太陽電池は、高いフラットバンド電位および低いキャリア密度を有しているが、実施例４では鉛系ペロブスカイト化合物が黒色から黄色に変化していた。これは、比較例４の太陽電池では、鉛系ペロブスカイト化合物が分解し、その結果、光電変換層４の機能が低下したことを示唆している。
【０１６６】  したがって、多孔質のＴｉＺｎＯ３が鉛系ペロブスカイト化合物と組み合わされて用いられた場合、鉛系ペロブスカイト化合物が分解すると考えられる。
【０１６７】  このように、スズ系ペロブスカイト化合物のために好適な電子輸送材料は、鉛系ペロブスカイト化合物のために好適な電子輸送材料とは異なる。従って、鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池において同じ電子輸送材料が用いられても、それらの太陽電池の性能は互いに異なる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】  本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池として有用である。
【符号の説明】
【０１６９】１      基板２      第１電極３      電子輸送層３ａ      緻密層３ｂ      多孔質層４      光電変換層５      正孔輸送層６      第２電極１００  太陽電池２００  太陽電池
【要約】本開示による太陽電池は、第１電極（２）、第２電極（６）、第１電極（２）および第２電極（６）の間に設けられた光電変換層（４）、および第１電極（２）および光電変換層（４）の間に設けられた電子輸送層（３）を具備する。第１電極（２）および第２電極（６）からなる群から選択される少なくとも１つの電極が透光性を有する。光電変換層（４）は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。電子輸送層（３）は、多孔質のＴｉＺｎＯ３を含有する。【図１】
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【図２】
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