(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰、鉱物油、合成樹脂原料、及び酸変成剤を一度に混合し、加圧加熱下で混練して、前記合成樹脂原料を溶融させて前記酸変成剤により酸変性するとともに、前記合成樹脂原料中に前記石炭灰を均一に分散させて複合樹脂材料を形成することを特徴とする複合樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸変成剤は、不飽和カルボン酸である請求項１記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸変成剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂であり、添加量は、前記合成樹脂原料に対して１〜６質量％混合し製造する請求項１記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、流動パラフィンである請求項１記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
前記混練時の温度は、前記合成樹脂原料の溶融温度よりも高く、前記鉱物油の気化温度よりも低い請求項１又は４記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項６】
前記石炭灰は、全体の２０〜８０質量％の割合で混合し、混練により前記石炭灰を前記複合樹脂原料中に均一に分散させて押し出して成形する請求項１及至５のいずれか記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項７】
前記鉱物油の気化温度は、前記合成樹脂原料の溶融温度よりも高く、前記鉱物油の少なくとも一部が前記石炭灰の表面及び前記原料樹脂中に残留する請求項５記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項８】
前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．２〜０．７質量％の割合で混合する請求項１又は４記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項９】
前記流動パラフィンは、前記石炭灰に対して０．４〜０．５質量％の割合で混合する請求項４記載の複合樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、合成樹脂と石炭灰を混合して成る複合樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュ等の石炭灰を有効利用するための技術として、合成樹脂と石炭灰とを混合した複合樹脂材料が提案されている。例えば、特許文献１には、少なくとも一部が不飽和カルボン酸の添加により酸変性された熱可塑性樹脂と石炭灰とを、所定の比率で混合して成る石炭灰混入熱可塑性樹脂材料が開示されている。この石炭灰混入熱可塑性樹脂材料は、石炭灰、熱可塑性樹脂原料及び不飽和カルボン酸をラジカル開始剤と共にペレット化工程に導入し、その溶融混練過程で、熱可塑性樹脂原料の不飽和カルボン酸による酸変性を同時進行させることによって製造される。この石炭灰混入熱可塑性樹脂材料及びその製造方法によれば、熱可塑性樹脂に石炭灰を混合した材料による成形品の強度を向上させるものである。
【０００３】
また、特許文献２には、フライアッシュを合成樹脂に混練する高分子複合材料の製造装置及びその製造方法が開示されている。この製造装置は、原料を投入するホッパーが上流側に設けられ混練物が押し出されるダイ部が下流側に設けられるシリンダと、このシリンダの内部で軸回転し上流から下流に向かって原料を押し出しながら加熱させ混練物にするスクリューと、混練物から分離したガス成分をシリンダから排出するベント部が設けられている。そして、フライアッシュ、合成高分子及び液媒を別々に収容しそれぞれ所定の分量を供給する容器と、供給されたフライアッシュ、合成高分子及びこれら粉体の分散剤としての液媒を一緒に混合し、原料としてシリンダのホッパーに投入する混合部とを備えている。この高分子複合材料の製造装置及びその製造方法によれば、フライアッシュ、合成高分子材料及び液媒である水を混合してからシリンダのホッパーに供給することにより、フライアッシュが高配合率でも均一に分散した高分子複合材料を作ることができ、フライアッシュを均一に分散するための過剰の水を投入する必要がなく、水の排出時に大量の気化熱が奪われることがないようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６３１１号公報
【特許文献２】特許第５５８４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、ペレット状又はパウダー状の樹脂原料に石炭灰を混合し、樹脂原料中に石炭灰の粒子を均一に分散させるのは容易なことでない。特許文献１の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法に記載されている方法では、樹脂原料中に十分に均一に石炭灰の粒子を分散させることはできず、複合樹脂材料の強度の向上や混合可能な石炭灰の割合に制限があった。さらに、製造された石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の内部には混練工程で発生するガスにより細かい気泡が多数形成され、外観が良くなく、強度を下げてしまうものであった。
【０００６】
また、特許文献２の高分子複合材料の製造装置及びその製造方法に開示されているように、分散剤として好適としている水を所定量混合しても、特許文献１の場合と同様に、樹脂原料中に十分に均一に石炭灰の粒子を分散させることはできず、しかも液媒である水により、内部に細かい気泡が多数でき、強度も低いものであった。
【０００７】
この発明は、上記背景技術の問題点に鑑みてなされたものであり、石炭灰の有効利用を促進し、内部に生じる気泡が少なくて外観が良好であり、十分な材料強度が得られ、製造工程もシンプルな複合樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、石炭灰、鉱物油、合成樹脂原料、及び酸変成剤を一度に混合し、加圧加熱下で混練して、前記合成樹脂原料を溶融させて前記酸変成剤により酸変性させるとともに、前記鉱物油により前記合成樹脂原料中に前記石炭灰を均一に分散させて複合樹脂材料を形成する複合樹脂材料の製造方法である。
【０００９】
前記合成樹脂原料は、不飽和カルボン酸の酸変成剤により酸変性するものである。前記酸変成剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂であり、添加量は、前記合成樹脂原料に対して１〜６質量％混合し製造する。前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、流動パラフィンが好ましい。
【００１０】
前記混練時の温度は、前記合成樹脂原料の溶融温度よりも高く、前記鉱物油の気化温度よりも低いものである。前記石炭灰は、全体の２０〜８０質量％の割合で混合し、混練により前記石炭灰を前記複合樹脂原料中に均一に分散させて押し出して成形するものである。
【００１１】
前記鉱物油は、前記石炭灰の粒子表面に付着浸透し、前記石炭灰の粒子が前記鉱物油を介して前記合成樹脂原料中に均一に分散するものである。
【００１２】
前記鉱物油の少なくとも一部が、前記石炭灰の表面及び前記原料樹脂中に残留するものである。
【００１３】
前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．２〜０．７質量％の割合で混合する。前記流動パラフィンは、前記石炭灰に対して０．４〜０．５質量％の割合で混合するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、石炭灰と鉱物油、及び合成樹脂原料と酸変成剤を一度に混合して混練するので、混練により合成樹脂原料に石炭灰粒子が均一分散して混ざり合う。合成樹脂原料は、特に酸変成剤である無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂等により酸変性され、鉱物油ともに石炭灰粒子の中にも確実に入り込み、より強度の高い複合樹脂材料を形成することができる。しかも、この製造方法は、工程が短く、製造装置をシンプルにすることができ、合成樹脂原料の熱変性を抑えることができ、複合樹脂材料の品質や製品強度、紫外線に対する劣化が少なく、耐候性の高い樹脂材料を提供することができる。
【００１５】
また本発明による複合樹脂材料は、多孔質の石炭灰粒子の孔中にも合成樹脂材料が確実に入り込み、石炭灰の使用量を増やすことができ、成形強度が高く、紫外線に対する劣化が少なく耐候性が高い。従って、耐久性があり外観上も良好な複合樹脂材料による樹脂成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の一実施形態の複合樹脂材料の成型工程を示す図である。
【図２】この実施形態の複合樹脂材料の製造装置を示す模式図と概略縦断面図（ａ）と、概略横断面図（ｂ）である。
【図３】この発明の実施例の複合樹脂材料の曲げ最大応力の測定結果を示すグラフである。
【図４】この発明の実施例の複合樹脂材料の引張最大応力の測定結果を示すグラフである。
【図５】この発明の実施例の複合樹脂材料の衝撃値の測定結果を示すグラフである。
【図６】この発明の実施例の複合樹脂材料の弾性率の測定結果を示すグラフである。
【図７】この発明の実施例の複合樹脂材料の引張弾性率の測定結果を示すグラフである。
【図８】この発明の実施例の複合樹脂材料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】この発明の実施例の複合樹脂材料（ａ）及び合成樹脂原料（ｂ）の各電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態について図面に基づいて説明する。図１はこの発明の一実施形態を示すもので、この実施形態の複合樹脂材料１０は、石炭灰１２と鉱物油である流動パラフィン１４、及び適宜の合成樹脂原料１６を混練して成る。流動パラフィン１４は、後述するように石炭灰１２に混合され、多孔質の石炭灰１２の粒子表面及び孔中に浸透している。そして、石炭灰１２は、流動パラフィン１４が界面活性剤として機能し、合成樹脂原料１６中に均一に分散して成るものである。合成樹脂原料１６は、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂の酸変成剤１８が添加されて酸変性され、界面活性が改善され、強度も向上しているものである。
【００１８】
なお、石炭灰１２は、例えば、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュやクリンカアッシュであり、成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、やシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、その他ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ等の酸化物が含まれている。フライアッシュは、石炭を燃焼させたときに発生する石炭灰のうち、電気集塵機で捕集された微粉末状の灰のことで、粒径が約０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ、平均粒径が２５μｍ程度と小さいので、特に加工せずに混練工程１に投入できる。クリンカアッシュは、ボイラの底部に落下した塊状の灰のことで、粒径が約０．１ｍｍ〜１０ｍｍとやや大きいので、フライアッシュと同程度に細かく破砕してから第１混合工程に投入することが好ましい。石炭灰１２は、水分含有量が少ない方が好ましく、保管時に吸湿により石炭灰１２に含まれる水分含有量は、５質量％未満、好ましくは２質量％未満であると良い。
【００１９】
流動パラフィン１４は、原油から精製された鉱物油の、炭素原子の数が２０以上のアルカンであるパラフィンのうち、オレフィン系炭化水素に富み常温では液体の油である。流動パラフィン１４以外に、用いることができる鉱物油としては、潤滑油や作動油等として用いられる油でも良い。流動パラフィン１４は、動粘度が４０℃のとき、１０ｍｍ２／ｓ〜１００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ〜４０ｍｍ２／ｓ、１００℃のとき、２．５ｍｍ２／ｓ〜１１．５ｍｍ２／ｓ、好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ〜７．０ｍｍ２／ｓである。流動パラフィン１４等のここで用いる鉱物油の気化温度は、合成樹脂原料１６の溶融温度よりも高いものであり、合成樹脂原料１６の溶融時にも容易に気化ぜず、石炭灰１２及び合成樹脂原料１６の均一な混合及び混練に寄与するものである。
【００２０】
合成樹脂原料１６は、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。合成樹脂原料１６として採用することができる熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系の樹脂が好適である。またこれらに限定されることなく、その他、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル・ブチレン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、テグラノボン（商標）や、マクロテク・リサーチ社（米国）のＥＣＭマスターバッチ（商品名）等、加熱により熱流動する性質を有し押出成形が可能なものであれば、特に制限無く用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
なお、酸変成剤１８は、溶融状態における異種の樹脂同士の結合を助けたり、加工性の改善や、ガラス繊維、エラストマー、難燃剤の均一な分散のために使用される機能性樹脂である。例えば、無水マレイン酸が用いられ、具体的には、一例として無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂であるデュポン株式会社製FUSABOND（登録商標）P613RESINを用いることができる。添加量は、合成樹脂原料１６に対して１〜６質量％混合する。
【００２２】
次に、この実施形態の複合樹脂材料１０の製造方法について、図１、図２に基づいて説明する。まず、ホッパー２０に粒状の合成樹脂原料１６を入れ、ホッパー２２には、石炭灰１２を入れ、隣接するホッパー２４に酸変成剤１８を入れる。合成樹脂原料１６はポリプロピレンであり、例えば商品名ノバテックＰＰＭＡ３（日本ポリプロ株式会社製）である。石炭灰１２はフライアッシュであり、酸変成剤１８として、例えば上記FUSABONDを入れる。
【００２３】
混合工程では、ホッパー２０，２２，２４の下方に設けられたミキサー２６に、石炭灰１２、流動パラフィン１４、合成樹脂原料１６、及び酸変成剤１８を、各ホッパー２０，２２，２４から入れる。流動パラフィン１４は、例えば商品名ハイコールＫ−２３０（カネダ株式会社製）である。流動パラフィン１４の添加量は、石炭灰１２に対して０．２〜０．７質量％となるものであり、好ましくは０．４〜０．５質量％であり、気温、湿度、その他の添加剤の量によって変える。これにより、石炭灰１２及び粒状の合成樹脂原料１６の表面に、流動パラフィン１４が付着し、石炭灰１２と粒状の合成樹脂原料１６がスムーズに均一に混合される。
【００２４】
酸変成剤１８の添加量は、合成樹脂原料１６に対して１〜６質量％程度、好ましくは３〜５質量％であり、合成樹脂原料１６の状態や、石炭灰１２に混練する流動パラフィン１４の量によって変える。合成樹脂原料１６と石炭灰１２の混合質量比は、８：２〜２：８、例えば１：１、または３：７等、適宜変更可能である。
【００２５】
混合工程により作られた混合物９は、複合樹脂材料１０を混練するための後述する２軸押出機３２の上に位置する計量攪拌機２８に投入される。計量攪拌機２８の下方には定量供給装置３０が設けられ、計量攪拌機２８から、混合物９を定量供給装置３０により２軸押出機３２に投入し、加圧加熱下で混練する混練工程を行って、複合樹脂材料１０を作る。
【００２６】
ここで、一般的な２軸押出機３２について説明する。２軸押出機３２は、混合物９を投入する投入口３４が上流側に設けられ、混練して作られた複合樹脂材料１０が押し出される押出口３６が下流側端部に設けられている。シリンダ３８には、シリンダ３８の内部に軸回転し上流から下流に向かって混合物９を押し出しながら入熱させて混練するスクリュー３９と、混合物９から分離したガス成分をシリンダ３８から排出するベント部４０が設けられている。スクリュー３９は、２本が互いに平行に設けられ、螺旋方向が同じで同方向に回転するスクリューである。
【００２７】
シリンダ３８の外周面には、ヒータ４２が設けられ、シリンダ３８の長手方向に沿って区画されたＣ１〜Ｃ３の各ゾーンを適切な温度に制御する。上流側の端部に位置するゾーンＣ１は、混合物９が投入されて下流に送られる送りゾーンを有する。ゾーンＣ１には混合物９を投入する投入口３４が設けられ、ゾーンＣ１の下流側に位置する部分は、混合物９に含まれる合成樹脂原料１６を溶融する。
【００２８】
ゾーンＣ１の下流側のゾーンＣ２は、溶融した合成樹脂原料１６に石炭灰１２を均一に分散させて混練する分散・練り領域及び、混合物９を移動させる送り領域である。ゾーンＣ２には、混合物９から分離したガス成分を大気中に排出するベント部４０が設けられている。ベント部４０は、大気圧下に解放されている。
【００２９】
ゾーンＣ２の下流側に、混合物９をスクリュー３９により加圧する圧縮領域であるゾーンＣ３が設けられている。ゾーンＣ３の下流側部分には、混合物９が加圧加熱下で混練された複合樹脂材料１０を排出する押出口３６が設けられている。２軸押出機３２の押出口３６には、図示しない一般的なペレタイズシステムが設けられている。ペレタイズシステムは、押出口３６からストランド状に押し出された複合樹脂材料１０を、ペレット状に切断するペレット化工程を行うものである。
【００３０】
次に、２軸押出機３２による複合樹脂材料１０の混練工程について説明する。計量攪拌機２８の下方に設けられた定量供給装置３０を動かし、計量攪拌機２８に入れられた混合物９を、定量供給装置３０を介して、２軸押出機３２の投入口３４に落として入れる。投入された混合物９は、加圧加熱下でシリンダ３８内を通過する間に合成樹脂原料１６が溶融し石炭灰１２と混練される。合成樹脂原料１６は、溶融されて酸変成剤１８により酸変性され、界面接着性が改善される。混練時の温度は、合成樹脂原料１６の溶融温度よりも高く、流動パラフィン１４の気化温度よりも低い。流動パラフィン１４は、混合物９の流動性を高める働きをすると共に、石炭灰１２の粒子表面に付着した状態で石炭灰１２の表面の界面活性を高め、溶融した合成樹脂原料１６中での石炭灰１２の均一な分散を促進させる。これらにより、流動パラフィン１４が付着した石炭灰１２の粒子同士の間に、酸変性された溶融状態の合成樹脂原料１６が入り込んで混練され、石炭灰１２が溶融した合成樹脂原料１６中に均一に分散して複合樹脂材料１０が製造される。
【００３１】
混練された複合樹脂材料１０は、押出口３６からストランド状に押し出される。押し出された複合樹脂材料１０は、押出口３６に取り付けられた図示しないペレタイズシステムによりペレット化工程が行われる。
【００３２】
ペレット状に形成された熱可塑性の複合樹脂材料１０は、生活用品や建材その他の様々な製品を成形する樹脂原料として使用され、高い成形強度が得られるとともに紫外線に強く高い耐候性を有するので、再溶融して様々な用途の製品に成形される。
【００３３】
この実施形態の複合樹脂材料１０によれば、石炭灰１２の粒子が合成樹脂原料１６中に均一且つ緻密に分散し、多孔質の石炭灰１２の粒子の孔中にも合成樹脂原料１６が確実に入り込み、成形強度が高い複合樹脂材料１０による樹脂成形品を製造することができる。石炭灰１２を多く含んでも、内部に気泡がきわめて少なく、高い強度を得ることができるため、石炭灰１２の比率を高くして石炭灰１２の消費を促進し、石炭灰１２を資源として有効利用することができる。特に、石炭灰１２により紫外線が遮蔽及び吸収され、紫外線照射による劣化が少ないので、紫外線に対する耐性が高く、耐久性も高いものである。
【００３４】
また、この実施形態の複合樹脂材料１０の製造法方によれば、流動パラフィン１４が多孔質の石炭灰１２の粒子表面及び孔中に良好に浸透しているので、石炭灰１２の表面の界面活性を高めて、合成樹脂原料１６中に石炭灰１２を均一に分散させ、石炭灰１２の表面及び孔中に合成樹脂原料１６が確実に付着して、強度の高い複合樹脂材料１０を形成することができる。流動パラフィン１４は、混合物９の流動性を高める働きをするため混練性が格段に向上し、溶融した合成樹脂原料１６中に石炭灰１２の粒子の塊を作ることなく均一に分散配合させることができる。しかも、混練工程の抵抗を少なくすることができ、２軸押出機３２の負担も軽減される。また、流動パラフィン１４の添加割合により合樹脂材料１０の流動性を調節することができ、ペレット化工程での押出状態を、装置や環境その他の状況に合わせて任意に調節することができる。流動パラフィン１４は、高温安定性が高いため、混練条件の設定がしやすく、合成樹脂原料１６の溶融温度よりも気化温度が高いものを使用することで、混練温度を合成樹脂原料１６に合わせて設定することができるとともに、混練温度及び圧力を必要最小限の状態で処理を行うことができる。これにより、合成樹脂原料１６への熱履歴を軽減し、変色や分解などの劣化が起こりにくく、複合樹脂材料１０の品質を向上させることができる。また流動パラフィン１４は、石炭灰１２に生じる静電気を低減し、原料を混ぜ合わせる各混合作業を効率よく行うことができる。
【００３５】
合成樹脂原料１６は無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂の酸変成剤１８により酸変性され、合成樹脂原料１６と石炭灰１２との界面接着性が改善されているため、無水マレイン酸単体により酸変性された合成樹脂原料１６を使用したものに比べて、成形品の機械的強度を大きく向上させることができ、石炭灰１２の混入量を増加させても高性能を維持することができる。合成樹脂原料１６は酸変成剤１８により分子の結合が強くなり、ガスが発生しないため、混練工程で複合樹脂材料１０中に混入する気泡が少なくなり密度が高まり、この点からも高い強度を得ることもできる。また、気泡が少ないことから成形品の表面の凹凸が少なくなり、外観が良好となる。無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂である酸変成剤１８は、オレフィン系炭化水素を多く含む流動パラフィン１４と良くなじみ、強度を高めることができる。
【００３６】
またペレット状に形成された熱可塑性の複合樹脂材料１０は、成形用の樹脂原料として十分な強度を有し高い成形強度が得られるとともに、紫外線に強く高い耐候性を有する。さらに、気泡が少なく外観が綺麗であり、再溶融させて様々な形状に成形することができる。特に、十分な成形強度を有し高い耐候性を有することから、生活用品や建材その他の様々な用途に使用することができる。
【００３７】
複合樹脂材料１０を溶融させ成形するとき、複合樹脂材料１０が一定以上に吸水していると成形不良が発生しやすくなるが、この複合樹脂材料１０は、流動パラフィン１４の混合により流動パラフィン１４が複合樹脂材料１０中に残っており、複合樹脂材料１０が吸湿しにくくなり、樹脂製品成形用の樹脂材料として保管上非常に有利である。例えば、樹脂成形工場等でこの複合樹脂材料１０を成形用の樹脂材料として保管する場合も、保管条件（気温、湿度、期間等）の管理が容易になり、高品質の成形を行うことができる。
【００３８】
さらに、複合樹脂材料１０は、石炭灰１２が均一に分散しているため、電気抵抗である表面抵抗率が低い。複合樹脂材料１０は紫外線による劣化が少ないため、屋外で使用する成形品に用いることもできる。
【００３９】
また、複合樹脂材料１０の製造方法は、混合工程で、石炭灰１２、流動パラフィン１４、酸変成剤１８、及び合成樹脂原料１６を一度に混合するため、合成樹脂原料１６に石炭灰１２の粒子が容易に均一に分散して混ざり合い、多孔質の石炭灰１２の粒子表面の凹凸の孔中にも合成樹脂原料１６が確実に入り込むものである。またこの製造方法は、工程が短く、製造装置をシンプルにすることができ、合成樹脂原料１６の熱変性も抑えることができ、製造効率が高く、複合樹脂材料１０の品質や製品強度を向上させることができる。さらに、工程をシンプルにすることで、装置の簡易化や混練エネルギーの削減を図ることができ、この点でも製造コストの低減に寄与する。
【００４０】
なお、この発明の複合樹脂材料及びその製造方法は、上記実施の形態に限定されるものではなく、混練工程で用いる混練装置は、上記の２軸押出機以外でもよく、製造する複合樹脂材料の材料や量、用途等により適宜選択される。ホッパーや、ミキサー、計量攪拌機、定量供給装置、ペレット化装置等、適宜自由に選択可能である。石炭灰、流動パラフィン、合成樹脂原料、酸変成剤酸は、上記以外でもよく、同じ機能を有する物質であれば適宜変更可能である。
【実施例１】
【００４１】
この発明の複合樹脂材料について、各種の性能試験を行った結果を以下に示す。試料は、上記実施形態に示すフライアッシュである石炭灰１２、流動パラフィン１４、ポリプロピレン（ＰＰ）の合成樹脂原料１６、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂である酸変成剤１８により、上記実施形態に示す製造方法で作られたものであり、石炭灰１２の配合量が異なる２種類を製造した。試料名ＦＰＣ７０は、複合樹脂材料１０の全量に対して石炭灰１２が７０質量％であり、試料名ＦＰＣ５０は５０質量％である。比較のため、石炭灰１２が０質量％である試料名ＭＡ３（ＰＰ）についても同様の性能試験を行った。なお、ポリプロピレンであるＭＡ３は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が１．３ｇ／ｃｍ２である。この３種類の各試料について、各々１０個のサンプルで試験を行い平均値を出した。なお、各々のサンプルの性能のバラツキも僅かであり、本願製造方法により安定に均一に複合樹脂材料を製造できることが確認された。
【００４２】
先ず、曲げ最大応力を測定した結果を、図３に示す。曲げ最大応力は、ＦＰＣ７０は５９ＭＰａ、ＦＰＣ５０は５７ＭＰａ、ＭＡ３は３５ＭＰａであり、石炭灰１２の含有率が高いほうが大きい。つまり、合成樹脂原料１６単体よりも変形しにくく、高い強度を有することが分かった。
【００４３】
引張り最大応力を測定した結果を図４に示す。引張り最大応力は、ＦＰＣ７０は２５ＭＰａ、ＦＰＣ５０は２９ＭＰａ、ＭＡ３は４３ＭＰａであり、石炭灰１２の含有率が低いほうが大きい。つまり、石炭灰１２の添加により、引張り最大応力は僅かであるが低下した。
【００４４】
次に、衝撃値を測定した結果を図５に示す。衝撃値は、ＦＰＣ７０は３．１ｋｊ／ｍ２、ＦＰＣ５０は４．０ｋｊ／ｍ２、ＭＡ３は３．５ｋｊ／ｍ２であり、石炭灰１２の含有率との関連性は見られず、石炭灰１２を添加しても衝撃に対しする耐性である衝撃値はそれほど低下しないことが確かめられた。
【００４５】
また、弾性率を測定した結果を図６に示す。弾性率は、ＦＰＣ７０は４９２８ＭＰａ、ＦＰＣ５０は２５１６ＭＰａ、ＭＡ３は１５００ＭＰａであり、石炭灰１２の含有率が高いほうが大きい。つまり、合成樹脂原料１６単体よりも変形しにくく、高い強度を有することが分かった。
【００４６】
引張弾性率を測定した結果を図７に示す。引張弾性率は、ＦＰＣ７０は２７００ＭＰａ、ＦＰＣ５０は１８００ＭＰａ、ＭＡ３は１６００ＭＰａであり、石炭灰１２の含有率が高いほうが大きい。つまり、合成樹脂原料１６単体よりも変形しにくく、高い強度を有することが分かった。
【００４７】
上記の各性能試験の結果から、本願発明の複合樹脂材料は、石炭灰１２の添加量が多くても、合成樹脂原料１００％の場合と比較して強度の低下がなく、むしろ強度が高いことがわかった。
【００４８】
次にＦＰＣ５０の複合樹脂材料の断面の電子顕微鏡写真を、図８に示す。これにより、この複合樹脂材料は、図８の矢印に示すような気泡は、全体としてはきわめて少ない組織であることが確認された。
【実施例２】
【００４９】
次に、紫外線照射の前後における強度の変化を測定した結果を表１に示す。この実施例で用いた材料も上記実施形態と同様であり、フライアッシュである石炭灰１２、流動パラフィン１４、ポリプロピレン（ＰＰ）の合成樹脂原料１６、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン樹脂である酸変成剤１８を用いて、上記実施形態に示す製造方法で作られたものである。この実施例の複合樹脂材料は、表１でＰＰと表示した下の欄は、ポリプロピレン１００％の場合の測定結果であり、ＦＰＣ５０％と表示した下の欄は、ポリプロピレンとフライアッシュが１：１の質量割合の結果である。紫外線照射は、以下の条件で行った
使用機器：紫外線蛍光ランプ式促進耐候性試験機
測定条件：紫外線蛍光ランプ：UVA-340
照度：０．７６Ｗ／ｍ２／ｎｍ（３４０ｎｍ）
ブラックパネル温度：６０  ℃
時間：６００時間（紫外線連続照射のみ）
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から分かるように、この実施例の複合樹脂材料は、元の合成樹脂原料（ＰＰ）樹脂と比較して、紫外線照射の前後においても劣化が少なく、特にシャルピー衝撃値を除いて、ほとんど物理的性能の変化がないことが確認された。
【実施例３】
【００５２】
実施例２で紫外線照射した複合樹脂材料及び合成樹脂原料（ＰＰ）の顕微鏡写真を図９に示す。図９（ａ）に示すように、実施例の複合樹脂材料の電子顕微鏡写真に示す矢印の亀裂は、きわめて小さく数も少ないが、図９（ｂ）の合成樹脂原料樹脂の電子顕微鏡写真に示した矢印の箇所の亀裂は、相対的に大きく、同様の亀裂の数も多いものであった。
【実施例４】
【００５３】
次に、フライアッシュである石炭灰１２の混練物として、ポリプロピレン（ＰＰ）以外に、押出成形用樹脂として、フライアッシュである石炭灰１２とＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を混練した複合樹脂材料を製造した。なお、押出成形でも、樹脂の流動性を保持することが重要であり、この複合樹脂材料を作るときの合成樹脂原料の基本配合樹脂のＭＦＲを維持するため、ポリエチレン樹脂の配合を、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）１０％とＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）９０％を基本配合とした。フライアッシュである石炭灰１２を混練する場合、上記基本配合の合成樹脂原料のうちの、ＬＬＤＰＥの量を石炭灰１２に置き換えて複合樹脂材料の製造を行った。
【００５４】
この製造に使用した２軸押出機やフライアッシュである石炭灰等は、上記ＰＰの製造時と同等ものを使用し、この実施例では、ＨＤＰＥ１０％と、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、表の通り複合樹脂材料中の石炭灰の割合（質量％）を３０％、４０％、５０％と３段階で量を増やして混練し、押出整形用フライアッシュ混練ポリエチレン樹脂を製造した。結果を表２、表３に示す。表２には、フライアッシュの量を０％、３０％、４０％の場合の、フライアッシュの混練量と強度の関係を示す。表３では、フライアッシュの量を５０％として、樹脂のグレードと強度の関係を示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
その結果、ポリエチレン樹脂では、フライアッシュが無添加の樹脂材料と比べ、フライアッシュの添加量が多くなると、ＭＦＲは低下する傾向にあった。また、曲げ強度や曲げ弾性率は大きくなる傾向にあった。さらに、ポリエチレンでは耐衝撃性試験をしても破断せず、ポリエチレンの持つ特性は十分残した樹脂が製造できたことが確認できた。また、フライアッシュ混練複合樹脂材料は、フライアッシュを入れないＰＥ樹脂と比較しても、当初の強度を上回る強度が確保されることが分かった。さらに、フライアッシュを５０％添加した場合でも、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）だけより高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を１０％添加することで、ＭＦＲは僅かに低下するが、その他の物性は良好になることが分かった。
【００５８】
以上より、複合樹脂材料のＭＦＲをうまく調整することにより、成形方法が異なる方法でも複合樹脂材料による樹脂製品の成型が可能であることが分かった。よって、この発明の複合樹脂材料の製造方法により製造した複合樹脂材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形の３種類の成形が可能であると言えまる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  複合樹脂材料
１２  石炭灰
１４  流動パラフィン
１６  合成樹脂原料
１８  酸変成剤
２６  ミキサー
２８  計量攪拌機
３２  ２軸押出機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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