(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスであって、炭化水素供給原料流を、金属Ｍ１、金属Ｍ２、金属Ｍ３及び金属Ｍ４を含む酸化物形態での触媒と接触させることを含み、
Ｍ１が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２が、Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択され、かつ
Ｍ４が、Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ１の質量分率が０．２〜０．６の範囲にあり、
Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、かつ
酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にある
プロセス。
【請求項２】
２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
３００℃〜６００℃の範囲の温度で実施される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｍ２がＰｔである、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
Ｍ３がＷである、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
Ｍ２の前記質量分率が０．００１５〜０．１５の範囲にある、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
Ｍ３の前記質量分率が０．００５〜０．１５の範囲にある、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
Ｍ４の前記質量分率が０．０００１５〜０．０３の範囲にある、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
酸素の前記質量分率が０．２〜０．５の範囲にある、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選択されるＭ５をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｍ５の質量分率が０．００５〜０．１の範囲にある、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｍ５の前記質量分率が０．０１〜０．０９の範囲にある、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭化水素供給原料流が、２個〜５個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンを含む、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記炭化水素供給原料流が、プロパン、ブタン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのパラフィンを含む、請求項１から１３のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、とりわけ、エチレン及びプロピレンを含む軽質オレフィンは、価値のある炭化水素生成物である。それらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチルベンゼン、アセトン、フェノール、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリマー及び他の石油化学製品を含めて多種多様な最終生成物を調製するために有用である。それらの価格が時とともに変動したとしても、産業界におけるそれらの需要は依然として伸び続けている。
【０００３】
産業上の要求を満たすために、多くの方法が、オレフィンを製造するために使用されてきた。しかしながら、典型的には、オレフィンをより低い価値の原料（例えば、パラフィンなど）から製造することが経済的にはより魅力的である。パラフィンをオレフィンに転換するための従来法が熱分解である。これは非常にエネルギー集約的な方法であり、生成物選択性は、調節及び制御が困難である。接触分解が、後に開発された方法である。適切な触媒材料を用いた場合、一般にはゼオライト系材料を用いた場合、炭化水素クラッキングを、それほど過酷でない操作条件で生じさせることができる。
【０００４】
接触分解に関する改善がいくつか研究され、開示されている。例えば、米国特許第８９３３２８６号では、ニッケルにより修飾されるゼオライト触媒を使用する接触分解プロセスが開示された。このプロセスは、より温和な操作条件で操作することができる。しかしながら、メタン及びＣ５以上の炭化水素を含む著しい量の副生成物を認めることができ、また、触媒の安定性に関しては何ら示されていなかった。
【０００５】
米国特許第８１９８４９８号では、炭化水素クラッキングプロセスにおいて使用するための、金属酸化物により被覆されたカーボンナノチューブ触媒が開示された。このプロセスは依然として非常にエネルギー集約的である。これは、このプロセスが、望ましいオレフィン生成物の改善された収率を達成するためには、かなり高い温度で、かつ、好ましくは蒸気を供給原料流に加えながら実施されなければならないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，９３３，２８６号
【特許文献２】米国特許第８，１９８，４９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、先行技術の難点を克服する炭化水素転換プロセスを提供することが、本発明の目的である。具体的には、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換することを可能にする、すなわち、飽和度がより低い炭化水素生成物に転換することを可能にするプロセスが提供される。上記転換を温和な条件で可能にする、具体的には比較的低い温度で可能にするプロセスを提供することが、さらなる目的である。そのうえ、大きい選択性を伴う、すなわち、望まれない副生成物（例えば、メタン又は５個以上の炭素原子を有する炭化水素など）を避けることにより大きい選択性を伴うオレフィンの転換を可能にするプロセスを提供することが、目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスであって、炭化水素供給原料流を、金属Ｍ１、金属Ｍ２、金属Ｍ３及び金属Ｍ４を含む酸化物形態での触媒と接触させることを含み、
Ｍ１が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２が、Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択され、かつ
Ｍ４が、Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ１の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、
Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、かつ
酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にある
プロセスを、上記問題の解決策として提供する。
【０００９】
本発明のプロセスでは、本発明の触媒が、炭化水素供給原料を、大きい選択性を伴って、かつ比較的温和な条件でオレフィン生成物に転換するために使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１つの実施形態において、本発明による炭化水素転換プロセスは、炭化水素転換用の触媒を用いるプロセスであって、前記触媒が、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択されるＭ１、
Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択されるＭ２、好ましくは、ＰｔであるＭ２、
Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択されるＭ３、好ましくは、ＷであるＭ３、
Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択されるＭ４、並びに
酸素
を含み、
Ｍ１の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、好ましくは０．２〜０．６の範囲にあり、
Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、好ましくは０．００１５〜０．１５の範囲にあり、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲にあり、
Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、好ましくは０．００５〜０．１５の範囲にあり、より好ましくは０．０１〜０．１の範囲にあり、
Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、好ましくは０．０００１５〜０．０３の範囲にあり、より好ましくは０．００５〜０．０２の範囲であり、かつ
酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、好ましくは０．２〜０．５の範囲にある
多金属組成物である、プロセスである。
【００１１】
これに関連して、この関連での用語「質量分率」は、上記で定義される触媒の総質量（重量）に言及することが規定され得る。
【００１２】
１つの実施形態において、触媒は式Ｍ１Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｏを有する。
【００１３】
別の実施形態において、触媒はさらにＭ５を含み（すなわち、式Ｍ１Ｍ２Ｍ３Ｍ４Ｍ５Ｏの触媒）、但し、この場合、Ｍ５は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ５の質量分率が０．００５〜０．１の範囲にあり、好ましくは０．０１〜０．０９の範囲にある。
【００１４】
好ましい金属に関連する、又は、それぞれの成分の具体的な量が触媒に含まれることを示す上記の好ましい実施形態のそれぞれにより、より良好な触媒を達成すること、すなわち、改善された選択性を示し、かつ、より低い温度で操作可能である触媒を達成することが可能となる。上記の好ましい実施形態のそれぞれが単独で、触媒を改善するために好適である。しかしながら、上記の好ましい金属又はその好ましい量の１つ又はそれ以上の組合せにより、触媒が相乗的に改善される場合がある。
【００１５】
本発明による触媒は、所望の多金属組成物を得るために、元素Ｍ１〜元素Ｍ５のすべての前駆体を一緒に混合し、その後、好適な熱処理を行うことによって調製することができる。元素前駆体は、最終的な触媒における元素の所望の形態（好ましくは酸化物）に、好適な熱処理によって転換することができる、所望の元素を含有する出発化合物である。例えば、Ｍ１〜Ｍ５に対する前駆体には、当該元素の酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、アミン又は水酸化物が含まれる場合がある。
【００１６】
元素前駆体の混合を乾式形態又は湿式形態で行うことができる。元素前駆体が乾式形態で混合されるとき、元素前駆体は好都合には、粉末形態で提供される場合がある。元素前駆体の粉末は、ブレンダーにおける物理的な混合によって容易に混合することができる。元素前駆体の混合物はその後、最終的な炭化水素転換触媒を得るための好適な熱処理（好ましくは焼成）に供される。元素前駆体が湿式形態で混合されるとき、元素前駆体は溶液形態及び／又は懸濁物形態で提供される場合がある。元素前駆体の溶液及び／又は懸濁物の混合物はその後、溶媒を除去するために乾燥される。続いて、乾燥させた混合物は、最終的な触媒を得るための好適な熱処理（好ましくは焼成）に供される。代替において、元素前駆体のいくつかが乾燥形態で提供され、元素前駆体のいくつかが湿潤形態で提供される。乾燥状態の元素前駆体と、湿潤状態の元素前駆体とを、含浸、インシピエント・ウエットネス（incipient wetness）、イオン交換又は当分野では公知である他の方法を含む従来の方法によって組み合わせることができる。得られた混合物はその後、最終的な触媒を得るための好適な熱処理（好ましくは焼成）に供される。好適な熱処理では、元素前駆体の少なくとも一部を除くこと、及び／又は、元素前駆体の少なくとも一部を最終的な触媒における対応する元素の所望の形態に転換することが可能である選択された雰囲気及び選択された温度が伴う。元素は最終的な触媒において酸化物形態であることが特に好ましい。選択された雰囲気には、酸化性雰囲気、還元性雰囲気及び不活性雰囲気が含まれる場合がある。好ましい実施形態において、調製された触媒粉末は、３００℃〜８００℃の範囲の温度における１時間〜２４時間の空気中での焼成に供され、一層より好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の温度における２時間〜１０時間の空気中での焼成に供される。
【００１７】
別の実施形態において、本発明による触媒の調製はさらに、触媒粉末を商用反応装置に好適な形状に成形することを伴う場合がある。商用反応装置に好適な形状には、ペレット、押出物及び球状物などが含まれる場合がある。十分なバインダー材料がさらに、触媒の成形を容易にするために触媒組成物に加えられる場合がある。触媒を特定の形状で提供することにより、そのより容易な使用が可能となる。
【００１８】
オレフィン生成物を達成するために、炭化水素供給原料流はパラフィン系炭化水素を含むことが好都合である。好ましい実施形態において、炭化水素供給原料流は、２個〜５個の炭素原子を有するパラフィンを含む。より具体的な実施形態において、炭化水素供給原料流は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びそれらの混合物から選択されるパラフィンを含み、好ましくは、プロパン、ブタン及びそれらの混合物から選択されるパラフィンを含む。
【００１９】
炭化水素転換プロセスは、幅広い範囲の操作条件において操作することができる。しかしながら、いくつかの特定の範囲の操作条件により、高いオレフィン生成選択性がもたらされることが可能である。１つの実施形態において、本プロセスは２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施され、好ましくは３００℃〜６００℃の範囲の温度で実施され、一層より好ましくは３５０℃〜５５０℃の範囲の温度で実施される。本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、本発明の炭化水素転換プロセスを、当分野では公知であるプロセスに関して比較的低い前述の好ましい温度で稼働させることを可能にする。別の実施形態において、本プロセスは０．０１バール（ゲージ圧）〜１０バール（ゲージ圧）の範囲の圧力で実施され、好ましくは０．０５バール（ゲージ圧）〜５バール（ゲージ圧）の範囲の圧力で実施される。オレフィン生成物の望ましい収率を得るために必要とされる接触時間は、いくつかの要因に、例えば、操作温度、操作圧力及び触媒活性などに依存する。１つの実施形態において、本プロセスは０．０１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１の範囲の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施され、好ましくは０．０５ｈｒ−１〜５ｈｒ−１の範囲の毎時重量空間速度で実施される。本プロセスはバッチ様式又は連続様式で行うことができる。商用規模のためには、本プロセスは連続操作されることが好都合である。連続操作を、固定床、流動床又は当分野では公知である他の技術を用いて行うことができる；固定床が典型的には好ましい。
【００２０】
炭化水素供給原料流と接触させる前に、触媒は必要な場合には前処理される場合がある。前処理条件には、触媒を不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、炭化水素（好ましくはＣ２〜Ｃ６脂肪族炭化水素）、及び、どのような混合物であれ、それらの混合物と接触させることが含まれる場合がある。前処理は、それぞれの工程が異なる条件及び雰囲気を用い得るいくつかの工程に分けられる場合がある。前処理が、加熱された温度で、好ましくは２００℃〜７００℃で、より好ましくは３００℃〜６００℃で、一層より好ましくは３５０℃〜５５０℃で行われることが、一般に好ましい。
【００２１】
操作条件における炭化水素供給原料流との接触の後では、いくつかの毒性物質、重質炭化水素及びコークスが触媒の表面に堆積する場合がある。このことは通常、時間とともに徐々に低下するように触媒の活性に影響を及ぼす。好適な再生を使用された触媒に対して行い、その活性の少なくとも一部を回復させることができる。１つの実施形態において、炭化水素転換プロセスは再生工程を含み、但し、この場合、再生工程は、炭化水素転換触媒を高温で酸化剤と接触させることを含む。再生工程は、触媒の過熱及び構造の破壊を避けるために慎重に制御されなければならない。１つの実施形態において、再生工程が２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施され、好ましくは３００℃〜６００℃の範囲の温度で実施される。他の公知の再生技術を制限なく用いることができる。
【００２２】
本発明による炭化水素転換プロセスは、軽質パラフィン供給原料を、大きい選択性を伴って軽質オレフィン生成物（とりわけ、エチレン及びプロピレン）に転換することができる。著しく少ない量の、それほど価値がない副生成物（例えば、メタン及びより重質の炭化水素など）が生じる。
【００２３】
本発明の様々な実施形態及び利点がさらに、下記の実施例によって例示される。
【実施例】
【００２４】
実施例１（比較例）
０．９５質量分率のＳｉ及び０．０５質量分率のＡｌを含有するゼオライト触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００２５】
実施例２（比較例）
０．５質量分率のＡｌ、０．４５質量分率のＯ及び０．０５質量分率のＰｔを含有する触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００２６】
実施例３（比較例）
０．２４５質量分率のＳｉ、０．２１５質量分率のＡｌ、０．０４５質量分率のＷ、０．４７５質量分率のＯ及び０．０２質量分率のＰｔを含有する触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００２７】
実施例４（本発明）
０．２６質量分率のＳｉ、０．２１質量分率のＡｌ、０．０４５質量分率のＷ、０．４５５質量分率のＯ、０．０２質量分率のＰｔ及び０．０１質量分率のＫを含有する触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００２８】
実施例５（本発明）
０．２６質量分率のＳｉ、０．２１質量分率のＡｌ、０．０４５質量分率のＷ、０．４５５質量分率のＯ、０．０２質量分率のＰｔ及び０．０１質量分率のＳｎを含有する触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００２９】
実施例６（本発明）
０．３０６質量分率のＳｉ、０．０１２質量分率のＡｌ、０．０３１質量分率のＭｇ、０．０４４質量分率のＷ、０．３８７質量分率のＯ、０．１８９質量分率のＺｒ、０．０２質量分率のＰｔ及び０．０１１質量分率のＹを含有する触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００３０】
実施例７（本発明）
０．２４８質量分率のＳｉ、０．２１３質量分率のＡｌ、０．０３１質量分率のＭｇ、０．０４４質量分率のＷ、０．４３３質量分率のＯ、０．０２質量分率のＰｔ及び０．０１１質量分率のＫを含有する触媒を、４７５℃、１バール（ゲージ圧）及び０．１２ｈ−１のＷＨＳＶでプロパンと接触させた。３時間及び８時間の運転時におけるこの反応の結果が表１に示される。
【００３１】
【表１】
0006782718.tif 000002
【００３２】
総オレフィンの選択性を、エチレン、プロピレン及びブテンを含むオレフィン生成物の選択性から計算した。
【００３３】
本発明の触媒を使用するプロセスは、総オレフィン生成物のより大きい選択性と、メタン及びより重質の炭化水素のより少ない生成とをもたらすことを認めることができる。
前述の説明及び特許請求の範囲において開示される特徴は、別々に又はどのような組合せであっても両方で、本発明をその種々の形態で実現するために必須であるかもしれない。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
飽和炭化水素化合物を含む炭化水素供給原料をオレフィン生成物に転換するためのプロセスであって、炭化水素供給原料流を、金属Ｍ１、金属Ｍ２、金属Ｍ３及び金属Ｍ４を含む酸化物形態での触媒と接触させることを含み、
Ｍ１が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２が、Ｐｔ、Ｃｒ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びそれらの混合物から選択され、かつ
Ｍ４が、Ｓｎ、Ｋ、Ｙ、Ｙｂ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ１の質量分率が０．１〜０．８の範囲にあり、
Ｍ２の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ３の質量分率が０．００１〜０．２の範囲にあり、
Ｍ４の質量分率が０．０００１〜０．２の範囲にあり、かつ
酸素の質量分率が０．１〜０．８の範囲にある
プロセス。
項２．
２００℃〜７００℃の範囲の温度で実施される、項１に記載のプロセス。
項３．
３００℃〜６００℃の範囲の温度で実施される、項１又は２に記載のプロセス。
項４．
Ｍ２がＰｔである、項１から３のいずれかに記載のプロセス。
項５．
Ｍ３がＷである、項１から４のいずれかに記載のプロセス。
項６．
Ｍ１の前記質量分率が０．２〜０．６の範囲にある、項１から５のいずれかに記載のプロセス。
項７．
Ｍ２の前記質量分率が０．００１５〜０．１５の範囲にある、項１から６のいずれかに記載のプロセス。
項８．
Ｍ３の前記質量分率が０．００５〜０．１５の範囲にある、項１から７のいずれかに記載のプロセス。
項９．
Ｍ４の前記質量分率が０．０００１５〜０．０３の範囲にある、項１から８のいずれかに記載のプロセス。
項１０．
酸素の前記質量分率が０．２〜０．５の範囲にある、項１から９のいずれかに記載のプロセス。
項１１．
前記触媒が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの混合物から選択されるＭ５をさらに含む、項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
項１２．
Ｍ５の質量分率が０．００５〜０．１の範囲にある、項１１に記載のプロセス。
項１３．
Ｍ５の前記質量分率が０．０１〜０．０９の範囲にある、項１１又は１２に記載のプロセス。
項１４．
前記炭化水素供給原料流が、２個〜５個の炭素原子を有する少なくとも１つのパラフィンを含む、項１から１３のいずれかに記載のプロセス。
項１５．
前記炭化水素供給原料流が、プロパン、ブタン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのパラフィンを含む、項１から１４のいずれかに記載のプロセス。