(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化塩化ビニル系樹脂と、アクリル系加工助剤と、耐衝撃改良剤とを含有する成形用樹脂組成物であって、
前記アクリル系加工助剤は、重量平均分子量が１１０万〜２４０万、溶融温度が９０〜１５０℃のアクリル系樹脂からなり、
前記耐衝撃改良剤は、前記アクリル系加工助剤とは異なるものであり、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系加工助剤を０．２〜１０質量部、前記耐衝撃改良剤を０．５〜８．０質量部含有する
ことを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項２】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【化１】
0006674047.tif 000005
【請求項３】
塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は、６３〜７２質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂は、メチル（メタ）アクリレートの重合体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の成形用樹脂組成物。
【請求項５】
耐衝撃改良剤は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項１、２、３又は４記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
耐衝撃改良剤とアクリル系加工助剤との比（耐衝撃改良剤／アクリル系加工助剤）が、７．０以下である請求項１、２、３、４又は５記載の成形用樹脂組成物。
【請求項７】
更に、熱安定剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の成形用樹脂組成物。
【請求項８】
β−ジケトンを含まないことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の成形用樹脂組成物。
【請求項９】
塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、熱安定剤を０．４〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の成形用樹脂組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱安定性を有し、耐衝撃性及び表面平滑性の高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）は機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料として、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣという）が開発されている。ＰＶＣは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等に好適に使用されている。【０００３】
しかしながら、ＣＰＶＣは一般のＰＶＣと比較して粘度が高く、応力緩和時間が長いため、成型体、例えば管の表面（内面）が平滑性に劣るという欠点があった。管の内面が平滑性に劣る場合、凹凸の影響により滞留が起こりやすく、細菌の繁殖やゴミの蓄積が起こりやすくなるため、プラント用の超純水配管及びライニング管での使用が難しかった。【０００４】
これに対して、金属化合物や安定剤等を添加して、ＣＰＶＣの熱安定性を高め、成形温度を上昇させて成形したり、金型内滞留時間を長くしたりして成形することにより表面平滑性を付与することが考えられる。
例えば、特許文献１には、有機錫系安定剤、酸化型ポリエチレンワックス、改質剤、滑剤、加工助剤及び顔料等を特定の割合で配合したＣＰＶＣが開示されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、熱安定性が不充分なものとなっていた。このため、熱安定剤を多く添加することが行われているが、本来有する耐熱性を損なう結果となっていた。また、熱安定性を損なわないために、低分子量の加工助剤を使用することが行われているが、内面の平滑性を満足するものは得られていなかった。【０００５】
また、特許文献２には、塩素含有率、空隙率、０．００１〜０．１μｍの空隙容積が所定の範囲内であるＣＰＶＣを用いて成形することで、耐熱性、平滑性に優れる成形体を得る方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、原料樹脂の製造工程が複雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた熱安定性を有し、耐衝撃性及び表面平滑性の高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、アクリル系加工助剤と、耐衝撃改良剤とを含有する成形用樹脂組成物であって、前記アクリル系加工助剤は、重量平均分子量が１１０万〜２４０万、溶融温度が９０〜１５０℃のアクリル系樹脂からなり、前記塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記アクリル系加工助剤を０．２〜１０質量部、前記耐衝撃改良剤を０．５〜８．０質量部含有する成形用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物に対して、重量平均分子量を規定したアクリル系樹脂からなるアクリル加工助剤、及び、耐衝撃改良剤を所定量添加することで、優れた熱安定性を有し、耐衝撃性及び表面平滑性の高い成形体を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
特に、本発明では、得られる成形体の表面粗さが低くなることに加えて、ろ波うねりについても低減させることが可能となる。管状部材においては、内部のろ波うねりが流動性により深く関係するため、本発明の成形用樹脂組成物を用いて得られる成形体は、ろ波うねりを抑えることができ、その結果、肉厚の変動が小さく均一な肉厚が得られるので、内圧クリープ性能を長期に渡って向上させることが可能となる。【００１０】
本発明の成形用樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂（以降、「ＣＰＶＣ」ともいう）を含有する。
上記ＣＰＶＣは、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であることが好ましい。このようなＣＰＶＣは、熱安定性が高く、且つ、良好な成形加工性を有する。【００１１】
【化１】
0006674047.tif 000002
【００１２】
上記ＣＰＶＣの構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、理想的には、ほぼ、構成単位（ａ）が０モル％、構成単位（ｂ）が５０．０モル％、構成単位（ｃ）が５０．０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ｃ）が減少し、構成単位（ｂ）及び構成単位（ａ）が増加する。この際、立体障害が大きく不安定な構成単位（ａ）が増えすぎたり、ＣＰＶＣの同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、ＣＰＶＣの熱安定性が大きく損なわれる。
一方で、本発明では、上記ＣＰＶＣの構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、ＣＰＶＣの均一性が高くなり、良好な熱安定性を有する。【００１３】
本発明では、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であるが、上記構成単位（ａ）の割合は、１６．０モル％以下が好ましい。また、２．０モル％以上であることが好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であるが、上記構成単位（ｂ）の割合は、５３．５モル％以上が好ましい。また、７０．０モル％以下であることが好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であるが、上記構成単位（ｃ）の割合は、３０．５モル％以下が好ましい。また、１．０モル％以上であることが好ましい。【００１４】
本発明では、特に、構成単位（ｂ）の割合が５８．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３５．８モル％以下であることが好ましい。このような構成によれば、より高い熱安定性が得られる。【００１５】
上記ＣＰＶＣの構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。【００１６】
上記ＣＰＶＣの分子構造中における塩素化されていないＰＶＣ部分は下記式（ｄ）に示す構成単位（ｄ）で表すことができ、本明細書ではこれをＶＣ単位と称する。
本発明で用いるＣＰＶＣは、分子構造中に含まれる４連子以上のＶＣ単位の含有量が３０．０モル％以下であることが好ましい。ここで、４連子以上のＶＣ単位とは、ＶＣ単位が４個以上連続して結合している部分を意味する。【００１７】
【化２】
0006674047.tif 000003
【００１８】
上記ＣＰＶＣ中に存在するＶＣ単位は脱ＨＣｌの起点となり、かつ、このＶＣ単位が連続していると、ジッパー反応と言われる連続した脱ＨＣｌ反応が起こりやすくなってしまう。即ち、この４連子以上のＶＣ単位の量が大きくなるほど、脱ＨＣｌが起こり易く、ＣＰＶＣ中の熱安定性が低くなる。そのため、４連子以上のＶＣ単位は、３０．０モル％以下であることが好ましく、２８．０モル％以下であることがより好ましい。ＣＰＶＣ中の塩素含有量が６９質量％以上７２質量％未満の場合、４連子以上のＶＣ単位は１８．０モル％以下であることが好ましく、１６．０モル％以下であることがより好ましい。
上記分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニル単位の含有率は、上記のＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。【００１９】
上記ＣＰＶＣは、塩素含有量が６３〜７２質量％であることが好ましい。
上記塩素含有量が６３質量％以上であることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、７２質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記塩素含有量は、６６質量％以上であることがより好ましく、６９質量％以下であることがより好ましい。
上記ＣＰＶＣ中の塩素含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に記載の方法により測定することができる。【００２０】
上記ＣＰＶＣは、ゲル化時間が１００〜２００秒であることが好ましい。１１０〜１９０秒であることがより好ましい。
上記ゲル化時間が上記範囲内であることで、樹脂の崩壊と融着が適切に進み成形時に外観や物性を高めることができる。
上記ゲル化時間は、ＣＰＶＣに熱安定剤、滑剤、衝撃改質剤を添加したサンプルをラボプラストミル等でロータ回転させ、モータートルクが最も上昇した際の時間をいう。【００２１】
上記ＣＰＶＣは、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が８．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。
また、紫外吸収スペクトルにおいて、２１６ｎｍの波長は、ＣＰＶＣ中の異種構造である、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が吸収を示す波長である。
上記ＣＰＶＣのＵＶ吸光度の値から、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とすることができる。ＣＰＶＣの分子構造において、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定である。そのため、該塩素原子を起点として、脱ＨＣｌが生じる。即ち、波長２１６ｎｍにおけるＵＶ吸光度の値が大きいほど脱ＨＣｌが起こり易く、熱安定性が低いことになる。【００２２】
特に、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６３質量％以上６９質量％未満の場合、ＵＶ吸光度の値が０．８以下であることが好ましい。ＵＶ吸光度の値が０．８を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、その結果、熱安定性が低下することがある。
また、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６９質量％以上、７２質量％以下である場合は、ＵＶ吸光度の値が８．０以下であることが好ましい。上記ＵＶ吸光度の値が８．０を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、熱安定性が低下する。【００２３】
上記ＣＰＶＣは、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は６０秒以上であることが好ましく、１００秒以上であることがより好ましい。
上記ＣＰＶＣは高温で熱分解を起こし、その際にＨＣｌガスを発生する。一般に、ＣＰＶＣはその塩素化度が高くなるにつれて、上述したＶＣ単位が減少するため、脱ＨＣｌ量が減少する傾向にある。しかし、塩素化度が高くなるにつれて、不均一な塩素化状態や異種構造が増加し、熱安定性が低下する。それ故、脱ＨＣｌ量を測定することにより、不均一な塩素化状態や異種構造の増加を分析することができる。例えば、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間を熱安定性の指標とすることができ、その時間が短いほど、熱安定性が低いと言える。【００２４】
特に、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６３質量％以上、６９質量％未満である場合は、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は６０秒以上であることが好ましい。該時間が６０秒未満であると、熱安定性が大きく損なわれる。よって、該時間は６０秒以上であることが好ましく、７０秒以上であることがより好ましく、８０秒以上であることが更に好ましい。
また、上記ＣＰＶＣの塩素含有量が６９質量％以上、７２質量％以下である場合は、該時間は１００秒以上であることが好ましい。該時間が１００秒未満であると、熱安定性が大きく低下してしまうため、１００秒以上であることが好ましく、１２０秒以上であることがより好ましく、１４０秒以上であることが更に好ましい。
上記１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達する時間は、以下のように測定することができる。まず、塩素化塩化ビニル系樹脂１ｇを試験管に入れ、オイルバスを使用して１９０℃で加熱し、発生したＨＣｌガスを回収する。回収したＨＣｌガスを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させてｐＨを測定する。ｐＨの値に基づいて、ＨＣｌの濃度（ｐｐｍ）（即ち、塩素化塩化ビニル系樹脂１００万ｇあたり何ｇのＨＣｌが発生したか）を算出する。ＨＣｌの濃度が７０００ｐｐｍに到達する時間を計測する。【００２５】
上記ＣＰＶＣは、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化されてなる樹脂である。
上記ＰＶＣとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２６】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ハロゲン化ビニル類、Ｎ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
上記α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００２７】
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されない。例えば、エチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
上記エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。【００２８】
上記ＰＶＣの平均重合度は、特に限定されず、通常用いられる４００〜３，０００のものが好ましく、より好ましくは６００〜１，５００である。平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２：１９９９に記載の方法より測定することができる。
上記ＰＶＣの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。【００２９】
本発明の成形用樹脂組成物は、重量平均分子量が５０万〜５００万のアクリル系樹脂からなるアクリル系加工助剤を含有する。
上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、又は、これらを含む（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。本発明では、上記アクリル系樹脂として、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）の重合体を用いることが好ましい。【００３０】
上記（メタ）アクリル共重合体において、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらの共単量体は、アクリル系樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体の形で存在することができる。【００３１】
上記アクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０万〜５００万である。
上記重量平均分子量を上記範囲内とすることで、表面平滑性の優れた成形品を得ることができる。
上記重量平均分子量の好ましい下限は７５万、好ましい上限は３５０万である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。【００３２】
上記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。
これにより、ＣＰＶＣの耐熱性を損なうことなく表面性に優れた成形体を得ることができる。【００３３】
上記アクリル系樹脂は、溶融温度が９０〜１５０℃であることが好ましい。
これにより、ＣＰＶＣの耐熱性を損なうことなく表面性に優れた成形体を得ることができる。
上記溶融温度は、例えば、フローテスター等の機器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０Ａに準拠した方法（８０℃から５℃／ｍｉｎで昇温を開始し、流動開始温度を測定）により測定することができる。【００３４】
本発明の成形用樹脂組成物において、上記アクリル系加工助剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部である。この範囲でアクリル系加工助剤を含むことにより、得られる成形体表面の平滑性をより向上させることができ、特に、ろ波うねりが小さいものとすることができる。
上記アクリル系加工助剤の含有量の好ましい下限は０．８質量部、より好ましい下限は１．０質量部、好ましい上限は７．５質量部、より好ましい上限は５質量部である。
また、上記アクリル系加工助剤の含有量は、熱安定剤１００質量部に対して、１５０〜６５０質量部であることが好ましい。
更に、本発明の成形用樹脂組成物全体に対する上記アクリル系加工助剤の含有量は、０．４〜７．０質量％であることが好ましい。【００３５】
本発明の成形用樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有する。
上記耐衝撃改質剤は、得られる成形体の耐衝撃性を改質する目的で用いられるものであり、ゴム成分を含有するものである。なお、上記耐衝撃改良剤は、上記アクリル系加工助剤とは異なるものである。【００３６】
上記耐衝撃改質剤としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー成分とゴム成分との共重合体、（メタ）アクリレートモノマー成分とオルガノシロキサンモノマー成分とを含むシリコーンアクリルゴムが挙げられる。【００３７】
上記（メタ）アクリレートモノマー成分としては、炭素数１以上１２以下のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらモノマー成分は、単独で用いられてもよいし、２種以上（たとえば３種）が併用されてもよい。
なお、上記耐衝撃改質剤を構成する重合体中の（メタ）アクリレートモノマー成分の含有量は特に限定されないが、たとえば２０〜４０質量％であることが好ましい。【００３８】
上記ゴム成分としては、ジエン成分、非ジエン成分を問わず、単独重合体および共重合体（二元共重合体および三元共重合体を含む）も問わない。共重合体の様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合およびグラフト共重合を問わない。【００３９】
上記ジエン成分としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。 また、ジエン、不飽和ニトリル、α−オレフィンおよび芳香族ビニルからなる群から選ばれるモノマー成分を含む共重合体が挙げられる。より具体的には、不飽和ニトリルとジエンとの共重合体（たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、芳香族ビニルとジエンとの共重合体（たとえば、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体）、オレフィンとジエンとの共重合体（たとえば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）等が挙げられる。
なお、上記耐衝撃改質剤を構成する重合体中のジエン成分の含有量は、３５〜７０質量％が好ましく、５０〜６５質量％であることがより好ましい。【００４０】
上記非ジエン成分としては、オレフィン、およびオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー成分を含む重合体が挙げられる。より具体的には、オレフィンゴム（たとえば、エチレン−プロピレンゴムなど）およびシリコーンアクリルゴムが挙げられる。【００４１】
上記耐衝撃改質剤として、より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）等が好ましく使用される。
また、上記耐衝撃改質剤としては、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体およびメチルメタクリレート−（アクリル・シリコーン複合体）共重合体が好ましく使用される。なかでも、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。【００４２】
上記耐衝撃改質剤の構成成分のうち、耐衝撃性効果に寄与する樹脂の単体におけるガラス転移温度は０℃未満であることが好ましい。これにより、得られる成形体の耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を向上させることができる。【００４３】
本発明の成形用樹脂組成物において、上記耐衝撃改質剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５〜８質量部である。この範囲で耐衝撃改質剤を含むことにより、得られる成形体の耐衝撃性をより向上させることができる。
上記耐衝撃改質剤の含有量の好ましい下限は３質量部、より好ましい下限は４質量部、好ましい上限は８質量部、より好ましい上限は７．５質量部である。
更に、本発明の成形用樹脂組成物全体に対する上記耐衝撃改質剤の含有量は、２．５〜６．０質量％であることが好ましい。【００４４】
本発明の成形用樹脂組成物において、耐衝撃改良剤とアクリル系加工助剤との比（耐衝撃改良剤／アクリル系加工助剤）は、７．０以下であることが好ましい。このような範囲内とすることで、良好な外観と耐衝撃性を両立した成形品を得ることができる。
上記耐衝撃改良剤／アクリル系加工助剤は、０．７〜７．０であることが好ましく、０．７〜４．０であることがより好ましい。
また、上記耐衝撃改質剤は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が小さいことが好ましい。耐衝撃改質剤粒子の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ程度が好ましい。【００４５】
本発明の成形用樹脂組成物において、更に、熱安定剤を含有することが好ましい。
本発明において、上記熱安定剤は、有機スズ系安定剤が好ましい。また、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものを使用することが好ましい。【００４６】
上記有機スズ系安定剤としては、例えば、メチル、ブチル、オクチル等のアルキルスズ、好ましくはジアルキルスズのラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸の塩、或いはマレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の塩等が挙げられる。具体的には例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジメチルスズ  ビス（２−エチルへキシルチオグリコレート）、ジブチルスズメルカプタイド、ジメチルスズメルカプタイド等のアルキルスズメルカプタイド等が挙げられる。【００４７】
上記アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有する熱安定剤は、重金属を含まないことから、重金属フリーの成形用樹脂組成物が得られる。
また、このような熱安定剤を用いた場合、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解で生成した塩酸が、直ちに亜鉛化合物と反応して塩化亜鉛となる。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の脱塩酸により生成したポリエンの成長がアルキルカルボン酸カルシウムとの結合で停止されて発色が抑えられる。
一方で、生成した塩化亜鉛は、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解を促進させる性質があるが、本発明では、塩化亜鉛がアルキルカルボン酸カルシウムと反応して塩化カルシウムとアルキルカルボン酸亜鉛が生成される。その結果、上記熱安定剤は、亜鉛化合物の迅速な塩酸捕捉作用を生かしながら、塩化亜鉛の熱分解促進作用が抑制されるため、顕著な相乗効果を有する。【００４８】
上記アルキルカルボン酸カルシウムとしては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩が挙げられる。
なかでも、炭素数８〜２８のアルキルカルボン酸カルシウムを用いることが好ましい。【００４９】
上記亜鉛化合物としては、無機亜鉛化合物又は有機亜鉛化合物が挙げられる。
上記無機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩基性酸化物及び混合酸化物からなる系統からの化合物等が挙げられる。【００５０】
上記有機亜鉛化合物としては、例えば、ジ及び／又はモノアルキル亜鉛等のアルキル亜鉛化合物、有機脂肪族カルボン酸亜鉛、非置換又は置換有機芳香族カルボン酸亜鉛、有機亜燐酸亜鉛、置換又は非置換フェノール亜鉛、アミノ酸及びその誘導体亜鉛、有機メルカプタン亜鉛等を挙げることができる。【００５１】
上記有機脂肪族カルボン酸亜鉛を構成する有機脂肪族カルボン酸としては、例えば、モンタン酸、コメ糠脂肪酸、ベヘン酸、エルシン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、コメ脂肪酸、リシノレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、低級脂肪酸、オクチル酸、イソステアリン酸、ダイマー酸、ナフテン酸、酢酸等が挙げられる。
また、上記有機脂肪族カルボン酸としては、アゼライン酸、セバチン酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、クロトン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸のほか、そのモノエステルが挙げられる。
更に、上記有機脂肪族カルボン酸としては、クエン酸及びそのモノエステル又はジエステル、乳酸、グリコール酸、チオジプロピオン酸及びそのモノエステル等が挙げられる。【００５２】
上記非置換又は置換有機芳香族カルボン酸亜鉛を構成する無置換又は置換芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、多塩基酸のフタル酸、メタフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等及びそれらのモノエステル又はジエステル等が挙げられる。【００５３】
上記有機亜燐酸亜鉛を構成する有機亜燐酸としては、例えば、脂肪族アルコールと五酸化燐との反応物であるアシッドホスファイト等を挙げることができる。具体的には、ブチルアシッドホスファイト、オクチルアシッドホスファイト、ステアリルアシッドホスファイト、ベヘニルアシッドホスファイト等が挙げられる。 【００５４】
上記置換又は非置換フェノール亜鉛を構成する置換又は非置換フェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシロール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールが挙げられる。また、上記置換又は非置換フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、サルチル酸のエステル等を挙げることができる。【００５５】
上記アミノ酸及びその誘導体としては、例えば、焼成グルタミン酸、グリシン、アラニン等を挙げることができる。 【００５６】
上記有機メルカプタン亜鉛を構成する有機メルカプタンとしては、例えば、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオリンゴ酸およびそのモノエステル又はジエステル等を挙げることができる。【００５７】
上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものであるが、上記アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物の混合物であることが好ましい。
上記熱安定剤の形態としては、例えば、粉末、粒状物等が挙げられる。このような形態とすることで、ワンパックの熱安定剤として使用することができる。
上記熱安定剤が粉粒体である場合、その粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に平均粒子径が５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、特に７０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
上記粒状物の熱安定剤を製造する方法としては、例えば、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。【００５８】
上記熱安定剤は、２３０℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。
上記２３０℃における加熱減量率が５質量％以上であると、成形品内部に気泡が含まれることで強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
上記２３０℃における加熱減量率は、３質量％未満であることがより好ましい。
下限については特に限定されないが０．１質量％が好ましい。
なお、上記２３０℃における加熱減量率は、熱重量測定（ＴＧ）装置によって測定することができる。【００５９】
上記熱安定剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものであるが、上記、アルキルカルボン酸カルシウムと亜鉛化合物との混合比（アルキルカルボン酸カルシウム：亜鉛化合物）は、９：１〜４：６であることが好ましい。また、上記混合比は、８：２〜５：５であることがより好ましい。【００６０】
本発明の成形用樹脂組成物において、上記熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．４〜１０質量部であることが好ましく、０．６〜７質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲で熱安定剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができるとともに、成形体の良好な外観を維持することができる。【００６１】
上記熱安定剤として、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものを使用した場合、重金属フリーの成形用樹脂組成物が得られる。
本明細書において、重金属とは密度の大きい金属を意味し、一般に密度４〜５ｇ／ｃｍ３以上の金属を指す。重金属フリーとは、重金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。なお、上記重金属の含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００６２】
上記重金属としては、スカンジウム以外の遷移金属が挙げられ、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ等が挙げられる。また、第４周期以下のｐ−ブロック元素の金属（例えばＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、Ｃｄ、Ｈｇ等も含まれる。【００６３】
本発明の成形用樹脂組成物は、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。なかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。【００６４】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２’−アクリロイルオキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１’，１’−ジメチル−２’−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのうちでは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が好ましい。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。【００６５】
上記酸化防止剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。
上記２００℃における加熱減量率が５質量％以上であると、成形品内部に気泡が含まれて強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
なお、上記２００℃における加熱減量率は３質量％未満であることがより好ましい。【００６６】
上記本発明の成形用樹脂組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２．５質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲で酸化防止剤を含むことにより、黄変による着色の少ない成形品を得ることができる。【００６７】
本発明の成形用樹脂組成物は、更に、安定化助剤を含むことが好ましい。上記安定化助剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができる。
上記安定化助剤としては、重金属を含まないものを用いることができる。例として、有機酸塩、エポキシ化合物、リン酸化合物、金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、オキセタニル化合物、ビニルエーテル化合物及びゼオライト化合物が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。
上記リン酸化合物としては、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
上記金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。なお、上記安定化助剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物とは異なるものである。
これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。なお、上記安定化助剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物とは異なるものである。
また、上記安定化助剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。【００６８】
本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤、加工助剤、耐熱向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料などの添加剤を混合してもよい。【００６９】
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記滑剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。【００７０】
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。上記外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレン系滑剤等のポリオレフィンワックス、脂肪酸エステル系滑剤等のエステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。【００７１】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；二酸化チタン等の酸化物系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。【００７２】
本発明の成形用樹脂組成物には成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加されていてもよいが、成形体の熱安定性を低下させることがあるため、多量に使用することはあまり好ましくない。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。【００７３】
本発明の成形用樹脂組成物には施工性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマーが添加されていてもよい。上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ニトリル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられる。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ）等のエチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
上記塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００７４】
本発明の成形用樹脂組成物は、β−ジケトンを含まないことが好ましい。β−ジケトンは、熱安定性を向上させるために従来の熱安定剤に配合されている成分である。しかしながら、β−ジケトンを含む熱安定剤を用いた場合、樹脂組成物を押出成形や射出成形により成形して成形体を製造する際に、成形体の外観が損なわれやすい。例えば、成形体の表面に、樹脂の流れ方向に平行な太さ０．１〜１ｍｍ程度の黄色〜赤褐色のすじが発生する。このように外観が損なわれた成形体は不良品となる。特に長時間使用したダイスを用いた場合に、このような不良品が発生しやすい。しかしながら、本発明によれば、β−ジケトンを含む熱安定剤を用いることなく、優れた熱安定性を有する成形用樹脂組成物を提供することができる。【００７５】
本発明の成形用樹脂組成物を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、上記反応容器内に塩素を導入し、従来公知の任意の方法で上記塩化ビニル系樹脂を塩素化して、塩素化塩化ビニル系樹脂を調製する工程を行う。その後、上記塩素化塩化ビニル系樹脂に、重量平均分子量が５０万〜５００万のアクリル系樹脂からなるアクリル系加工助剤、耐衝撃改良剤を所定量添加して混合する工程を有する方法を用いることができる。【００７６】
上記塩素化塩化ビニル系樹脂を調製する工程において、用いる反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。【００７７】
上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。【００７８】
上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０〜４００質量部が好ましい。【００７９】
上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５〜１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。【００８０】
上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましい。【００８１】
上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、紫外光線等の光エネルギーを照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。また、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合は、高温、高圧下の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。【００８２】
上記塩素化方法の中では、紫外線照射を行わない熱塩素方法が好ましく、熱のみ又は熱及び過酸化水素により塩化ビニル系樹脂の結合や塩素を励起させ塩素化反応を促進する方法が好ましい。
上記光エネルギーによる塩素化反応の場合、ＰＶＣが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、ＰＶＣと光源との距離に大きく影響を受ける。そのため、ＰＶＣ粒子の表面と内部とでは、受けるエネルギー量が相違し、塩素化が均一に生じない。その結果、均一性の低いＣＰＶＣが得られる。一方、紫外線照射を行わず、熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。【００８３】
上記加熱のみで塩素化する場合は、７０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、１００〜１３５℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。【００８４】
上記塩素化において、懸濁液にさらに過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間１時間毎に、ＰＶＣに対して５〜５００ｐｐｍの量を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られない。添加量が多すぎると、ＣＰＶＣの熱安定性が低下する。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、６５〜１１０℃の範囲であってよい。【００８５】
上記塩素化の際に、最終塩素含有量から５質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．０１０〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、さらに、最終塩素含有量から３質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．００５〜０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。ここで、塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。【００８６】
本発明の成形用樹脂組成物を製造する方法では、次いで、上記塩素化塩化ビニル系樹脂に、重量平均分子量が５０万〜５００万のアクリル系樹脂からなるアクリル系加工助剤、耐衝撃改良剤を所定量添加して混合し、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤を添加する工程を行う。
上記熱安定剤及び酸化防止剤を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。【００８７】
以上述べたような本願発明の構成によれば、優れた熱安定性を有し、鉛、カドミウム、スズ等の重金属を含有しない成形用樹脂組成物を提供することができる。
更に、本発明の他の側面によれば、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。【００８８】
本発明の成形体は、本発明の成形用樹脂組成物と同様に重金属フリーであるため、環境に悪影響を与えないという優れた利点を有し、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。【００８９】
本発明の成形体は、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が、１．０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の成形体は、外表面のろ波うねり中心線平均（ＷｃＡ）が、５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、表面のムラが少なく、肉厚変動の小さい成形体となる。本発明では、表面粗さに加えて、ろ波うねり中心線平均が小さいことで、パイプ等に使用する場合、流水との摩擦が減少し流速を上げることができる。
なお、表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した方法、ろ波うねり中心線平均（ＷｃＡ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０に準拠した方法で測定することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、優れた熱安定性を有し、耐衝撃性及び表面平滑性の高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］    
（塩素化塩化ビニル系樹脂の作製）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００ｋｇと重合度１０００の塩化ビニル系樹脂５６ｋｇを投入した。混合物を撹拌し、反応容器にさらに水を添加して、混合物を水中に分散させた。次いで、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、９０℃に昇温した。
次に、反応容器内に塩素を、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２質量％過酸化水素を１時間当たり１質量部（３２０ｐｐｍ／時間）の割合で添加しながら、塩素化反応を行った。塩素化された塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６１質量％になるまで反応を継続した。塩素化された塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６１質量％（５質量％手前）に達した時に、０．２質量％過酸化水素の添加量を１時間当たり０．１質量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進めた。さらに、塩素含有量が６３質量％（３質量％手前）に達した時に、０．２質量％過酸化水素の添加量を１時間当たり１５０ｐｐｍ／時間に減少し、平均塩素消費速度が０．００８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進めた。このようにして、塩素含有量が６７．３質量％の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して測定した。
また、以下の方法を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂のゲル化時間を測定した。
【００９３】
（ゲル化時間測定）
塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、熱安定剤１．２質量部、ポリエチレン系滑剤１．０質量部、酸化ポリエチレン系滑剤０．５質量部、耐衝撃改質剤５．５質量部を加え、混合することでコンパウンドサンプルを作製した。なお、熱安定剤、ポリエチレン系滑剤、酸化ポリエチレン系滑剤、耐衝撃改質剤としては、以下のものを用いた。
熱安定剤（日東化成工業社製、ＴＶＳ＃１３８０）
ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）
酸化ポリエチレン系滑剤（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ａ−Ｃ３１６Ａ）
耐衝撃改質剤（カネカ社製、カネエースＭ−５１１）
次いで、ラボプラストミル（東洋精機社製、４Ｃ１５０）に温度１８０℃でコンパウンドサンプル５９ｇを投入し、８０秒間予熱した後、回転数３０ｒｐｍにてロータ回転させ、モータートルクが最も上昇した際の時間をゲル化時間とした。
【００９４】
（塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂（重合度：１０００）１００質量部に対して、アクリル系加工助剤としてポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度７５℃、溶融温度１３６℃）１．５質量部、耐衝撃改質剤５．５質量部を添加した。更に、熱安定剤１．５質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製、２００℃の加熱減量率１．０質量％）０．５質量部を添加し混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、ＭＢＳ−１（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート成分含有量２５質量％、ジエン成分量５５質量％、平均粒子径０．３μｍ）樹脂（ＬＧ化学社製、ブタジエン単体のガラス転移温度−９３℃）を用いた。また、熱安定剤（有機スズ安定剤）としては、ジメチルスズ  ビス（２−エチルへキシルチオグリコレート）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ  Ｇ−３２）０．３質量部、二酸化チタン（石原産業社製、ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９０）６．０質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【００９５】
（押出成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製「ＳＬＭ−５０」）に供給し、樹脂温度２０９．８℃、背圧２９１．０ｋｇ／ｃｍ２、押出量２４．３ｋｇ／ｈｒで内形２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのパイプ状成形体を作製した。
【００９６】
［実施例２〜１４、比較例１〜６］
表１に記載した重量平均分子量（Ｍｗ）、溶融温度を有するポリメチルメタクリレート、耐衝撃改質剤を、表１に記載の添加量で使用した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。なお、実施例１１では、耐衝撃改質剤として、ＡＢＳ（Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  Ｂｌｅｎｄｅｘ３３８、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂を用いた。
また、実施例１２、１３では、ジメチルスズ  ビス（２−エチルへキシルチオグリコレート）に代えて、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を用いた。
更に、実施例１４では、ＭＢＳ−１に代えて、ＭＢＳ−２（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート成分含有量２５質量％、ジエン成分量４０質量％、平均粒子径０．３μｍ）を用いた。
なお、押出成形時の条件については、表１に示すものに変更した。
【００９７】
［実施例１５］
表１に記載したゲル化時間を有する塩素化塩化ビニル系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
【００９８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９９】
［塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の評価］
＜機械物性（アイゾッド衝撃強度、引張強度、引張弾性率、熱変形温度）＞
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、２０５℃のプレスで３分間予熱した後、４分間加圧して、厚さ３ｍｍのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して負荷荷重１８６Ｎ／ｃｍ２で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を９０℃のギヤオーブンで、２４時間アニール処理した後測定した。
【０１００】
＜ビカット軟化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６：２０１６（プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の求め方  Ｂ５０法）に準拠した方法で、ビカット軟化温度を測定した。
【０１０１】
［成形体の評価］
＜外観観察＞
得られたパイプ状押出成形体の表面状態を目視で観察し、ヤケ（変色）の有無を評価した。
【０１０２】
＜表面粗さ＞
表面粗さ測定装置（東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した方法で、表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。なお、測定条件は、評価長さ０．３ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
【０１０３】
＜ろ波うねり＞
表面粗さ測定装置（東京精密社製、ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０に準拠した方法で、外表面のろ波うねり中心線平均（ろ波中心うねり、ＷｃＡ）を測定した。なお、測定条件は、評価長さ３０ｍｍ、測定速度３ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ０．２５〜８ｍｍとした。
【０１０４】
【表１】
0006674047.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、優れた熱安定性を有し、耐衝撃性及び表面平滑性の高い成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供できる。