(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イオン伝導性ドメイン及び（ｉｉ）構造ドメインを含む共重合体を含み、
前記イオン伝導性ドメインは、複数個のイオン伝導性ユニットを含んだイオン伝導性セグメントを含み、
前記構造ドメインは、複数個の構造ユニットを含んだ構造セグメントを含み、
前記構造ドメインは、前記イオン伝導性ドメインと共有結合を介して結合され、
前記イオン伝導性ドメインに非共有結合を介してカップリングされた高分子ネットワーク相を含む電解質。
【請求項２】
前記共重合体は、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記高分子ネットワーク相は、重合性反応基含有化合物の重合生成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記高分子ネットワーク相は、重合性反応基を有する官能性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子の重合生成物、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された１以上の架橋性反応基含有化合物の重合生成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記重合性反応基が、エチレン性不飽和結合を含む作用基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボン酸基及びアルデヒド基のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項３に記載の電解質。
【請求項６】
前記重合性反応基含有化合物が、リチウムイオン伝導性モイエティと、親水性モイエティと、のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の電解質。
【請求項７】
前記重合性反応基を有する官能性モノマーが、
少なくとも炭素−炭素二重結合を含む、Ｃ５−Ｃ３０（メタ）アクリル系エステル、炭素−炭素二重結合を含むポリ（Ｃ３−Ｃ３０（メタ）アクリレート）、２以上の炭素−炭素二重結合を含むＣ４−Ｃ３０脂肪族化合物、及び２以上の炭素−炭素二重結合を含む芳香族化合物からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項８】
前記重合性反応基を有する官能性重合性モノマーが、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４-ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、アリルアクリレート、アクリル化シンナメート、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムのうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項９】
前記重合性反応基を有する官能性重合性モノマーの含量は、前記共重合体１００重量部を基準にして、５〜５０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項１０】
前記重合性反応基を有する無機粒子の含量は、前記共重合体１００重量部を基準にして、１〜４０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項１１】
前記重合性反応基を有するイオン性液体の含量は、前記共重合体１００重量部を基準にして、５〜４０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項１２】
前記共重合体におけるイオン伝導性セグメントの前記イオン伝導性ユニットは、非架橋の高分子であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項１３】
前記共重合体のイオン伝導性セグメントは、イオン伝導性反復単位を含み、前記イオン伝導性反復単位は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリオレフィン及びポリジエンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項１４】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属有機骨格構造体から選択された１種以上の無機粒子がさらに含まれていることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項１５】
前記重合性反応基を有する無機粒子は、重合性反応基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキオキサン、重合性反応基を有するＳｉＯ２、重合性反応基を有するＴｉＯ２、重合性反応基を有するＺｎＯ、重合性反応基を有するＡｌ２Ｏ３、重合性反応基を有するＢａＴｉＯ３及び重合性反応基を有する金属有機骨格構造体から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項１６】
前記高分子ネットワーク相は、ｉ）重合性反応基を有する多官能性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された１以上の重合性反応基含有化合物、並びにｉｉ）一官能性アクリレート及び一官能性メタクリレートモノマーのうちから選択された１以上の一官能性モノマーの反応生成物を含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項１７】
前記一官能性モノマーが、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の電解質。
【請求項１８】
前記一官能性モノマーの含量が、共重合体１００重量部を基準にして、０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１６に記載の電解質。
【請求項１９】
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された一つ以上のイオン性液体をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２０】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上がさらに含まれることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２１】
前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上が、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２のうちから選択された一つ以上のリチウム塩であることを特徴とする請求項２０に記載の電解質。
【請求項２２】
前記電解質が、
ｉ）ポリスチレン第１ブロック；並びにポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、
ｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体、
ｉｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、
ｉｖ）ポリスチレン第１ブロック；トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体、
ｖ）ポリスチレン第１ブロック；並びにポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、
ｖｉ）ポリスチレン第１ブロック；ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体、
ｖｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、または
ｖｉｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２３】
前記構造セグメントは、複数個の構造ユニットを含み、前記構造ユニットは、
ｉ）ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸無水物、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン、ポリジビニルベンゼンのうちから選択された一つ以上、またはｉｉ）前記ｉ）に掲げる高分子を構成する反復単位を２種以上含む共重合体から得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の共重合体を含む電解質。
【請求項２４】
前記電解質が、
ｉ）イオン伝導性ユニットを含む高分子ブロックと、構造ユニットを含む高分子ブロックとを含むブロック共重合体、ｉｉ）重合性反応基を有する重合性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、ｉｉｉ）重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された一つ以上の重合性反応基含有化合物、及びｉｖ）重合開始剤を含む組成物に、光または熱を加えて得られた反応生成物を含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２５】
前記電解質のＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するＸ線回折分析に求められるブロック共重合体において、イオン伝導性ドメインを構成する高分子ブロックの鎖間結晶性と係わるピークＰＡ強度に対する鎖内結晶性と係わるピークＰＢの強度比｛Ｉ（ＰＢ）／Ｉ（ＰＡ）｝が、１．０〜１．３であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２６】
液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、高分子イオン性液体及びセパレータのうちから選択された一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２７】
前記液体電解質が、イオン性液体、有機溶媒、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電解質。
【請求項２８】
２５℃でのイオン伝導度が、３．０×１０−６Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項２９】
２５℃での引っ張り強度が、２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項３０】
インピーダンス測定で得られるナイキストプロットで導き出される、リチウム金属と前記電解質との界面抵抗Ｒｉが、リチウム金属単独に比べ、２５℃で１０％以上低減することを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項３１】
リチウム金属対比で０．０Ｖ〜６．０Ｖの電圧範囲で、酸化電流または還元電流が、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項３２】
（ｉ）イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含む共重合体、（ｉｉ）重合性反応基含有化合物、並びに（ｉｉｉ）重合開始剤を含む電解質組成物を得る段階と、
前記電解質組成物に、光または熱を加える段階と、を含み、請求項１〜３１のうちいずれか１項に記載の電解質を得て、
前記イオン伝導性ドメインは、複数個のイオン伝導性ユニットを含むイオン伝導性セグメントを含み、
前記構造ドメインは、複数個の構造ユニットを含む構造セグメントを含み、前記イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、共有結合を介して結合された電解質の製造方法。
【請求項３３】
前記重合性反応基含有化合物が、ｉ）重合性反応基を有する多官能性重合性モノマー、ｉｉ）重合性反応基を有する無機粒子、及びｉｉｉ）重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項３２に記載の電解質の製造方法。
【請求項３４】
前記電解質組成物に、
ｉ）一官能性アクリレートモノマー及び一官能性メタクリレートモノマーのうちから選択された一つ以上の一官能性モノマーと、
ｉｉ）イオン性液体及び高分子イオン性液体のうちから選択された一つ以上と、
ｉｉｉ）複数の無機粒子と、
ｉｖ）アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上と、
のうちから選択された少なくとも一つをさらに添加することを特徴とする請求項３２に記載の電解質の製造方法。
【請求項３５】
前記光が紫外線であることを特徴とする請求項３２に記載の電解質の製造方法。
【請求項３６】
正極、負極、及びそれらの間に介在する請求項１〜３１のうちいずれか１項に記載の電解質を含むリチウム二次電池。
【請求項３７】
前記負極がリチウム金属またはリチウム金属合金電極であり、
前記電解質と正極との間に、液体電解質、ゲル電解質、高分子電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された一つ以上がさらに含まれることを特徴とする請求項３６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、現在商用化された二次電池のうち、エネルギー密度が最も高い高性能二次電池であって、例えば、電気自動車のような多様な分野で使用される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属薄膜が利用される。かようなリチウム金属薄膜を負極として利用する場合、リチウムの高い反応性のため、充放電時、液体電解質との反応性が高くなる。また、リチウム負極薄膜上にデンドライトが形成され、リチウム金属薄膜を採用したリチウム二次電池の寿命及び安定性が低下し、それに対する改善が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、電解質及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする他の課題は、前述の電解質を含んでセル性能が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の一態様によって、（ｉ）イオン伝導性ドメイン（ion conductive domain）及び（ｉｉ）構造ドメイン（structural domain）を含む共重合体を含み、前記イオン伝導性ドメインは、複数個のイオン伝導性ユニットを含んだイオン伝導性セグメントを含み、前記構造ドメインは、複数個の構造ユニットを含んだ構造セグメントを含み、前記構造ドメインは、前記イオン伝導性ドメインと共有結合を形成し、前記イオン伝導性ドメインにカップリングされた高分子ネットワーク相（polymer network phase）を含む電解質が提供される。
【０００７】
前記共重合体は、ブロック共重合体とすることができる。
【０００８】
前記高分子ネットワーク相は、重合性反応基含有化合物の重合生成物を含み、前記高分子ネットワーク相は、イオン伝導性ドメインに物理的にカップリングされているものとすることができる。
【０００９】
前記高分子ネットワーク相は、重合性反応基を有する多官能性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子の重合生成物、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された１以上の架橋性反応基含有化合物の重合生成物を含むことができる。
【００１０】
前記架橋性反応基は、エチレン性不飽和結合を含む作用基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボン酸基及びアルデヒド基のうちから選択された１以上とすることができる。
【００１１】
前記架橋性反応基含有化合物は、リチウムイオン伝導性モイエティと、親水性モイエティと、のうちから選択された１以上を含むことができる。
【００１２】
前記重合性反応基を有する多官能性モノマーは、
少なくとも炭素−炭素二重結合を含む、Ｃ５−Ｃ３０（メタ）アクリル系エステル、炭素−炭素二重結合を含むポリ（Ｃ３−Ｃ３０（メタ）アクリレート）、２以上の炭素−炭素二重結合を含むＣ４−Ｃ３０脂肪族化合物、及び２以上の炭素−炭素二重結合を含む芳香族化合物からなる群から選択された１以上とすることができる。
【００１３】
前記重合性反応基を有する多官能性重合性モノマーは、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４-ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、アリルアクリレート、アクリル化シンナメート、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムのうちから選択された一つ以上とすることができる。
【００１４】
前記重合性反応基を有する多官能性重合性モノマーの含量は、前記ブロック共重合体１００重量部を基準にして、５〜５０重量部とすることができる。
【００１５】
前記重合性反応基を有する無機粒子の含量は、前記ブロック共重合体１００重量部を基準にして、１〜４０重量部とすることができる。
【００１６】
前記重合性反応基を有するイオン性液体の含量は、前記ブロック共重合体１００重量部を基準にして、５〜４０重量部とすることができる。
【００１７】
前記共重合体におけるイオン伝導性セグメントの前記イオン伝導性ユニットは、非架橋の高分子とすることができる。
【００１８】
前記共重合体のイオン伝導性セグメントは、イオン伝導性反復単位を含むことができ、前記イオン伝導性反復単位は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリオレフィン及びポリジエンからなる群から選択された一つ以上とすることができる。
【００１９】
前述の電解質は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属有機骨格構造体から選択された１種以上の無機粒子をさらに含むことができる。
【００２０】
前記重合性反応基を有する無機粒子は、重合性反応基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキオキサン、重合性反応基を有するＳｉＯ２、重合性反応基を有するＴｉＯ２、重合性反応基を有するＺｎＯ、重合性反応基を有するＡｌ２Ｏ３、重合性反応基を有するＢａＴｉＯ３及び重合性反応基を有する金属有機骨格構造体から選択された１種以上とすることができる。
【００２１】
前記高分子ネットワーク相は、ｉ）重合性反応基を有する多官能性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された１以上の重合性反応基含有化合物、並びにｉｉ）一官能性アクリレート及び一官能性メタクリレートモノマーのうちから選択された１以上の一官能性モノマーの反応生成物を含むことができる。
【００２２】
前記一官能性モノマーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートからなる群から選択された一つ以上とすることができる。
【００２３】
前記一官能性モノマーの含量は、共重合体１００重量部を基準にして、０．１〜５０重量部とすることができる。
【００２４】
前述の電解質は、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された一つ以上のイオン性液体をさらに含むことができる。
【００２５】
前述の電解質は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上をさらに含むことができる。
【００２６】
前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２のうちから選択された一つ以上のリチウム塩とすることができる。
【００２７】
前記電解質は、
ｉ）ポリスチレン第１ブロック；並びにポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、
ｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体、
ｉｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、
ｉｖ）ポリスチレン第１ブロック；トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体、
ｖ）ポリスチレン第１ブロック；並びにポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、
ｖｉ）ポリスチレン第１ブロック；ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体、
ｖｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；を含むブロック共重合体、または
ｖｉｉｉ）ポリスチレン第１ブロック；トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するポリヘドラルオリゴマーシルセスキノキサンの反応生成物と、ポリエチレンオキシドとを含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体を含むことができる。
【００２８】
前記構造セグメントは、複数個の構造ユニットを含み、前記構造ユニットは、
ｉ）ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸無水物、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン、ポリジビニルベンゼンのうちから選択された一つ以上、またはｉｉ）前記ｉ）に掲げる高分子を構成する反復単位を２種以上含む共重合体から得られたものとすることができる。
【００２９】
前記電解質は、ｉ）イオン伝導性ユニットを含む高分子ブロックと、構造ユニットを含む高分子ブロックとを含むブロック共重合体、ｉｉ）重合性反応基を有する重合性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、ｉｉｉ）重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された一つ以上の重合性反応基含有化合物、及びｉｖ）重合開始剤を含む組成物に、光または熱を加えて得られた反応生成物を含むことができる。
【００３０】
前記電解質のＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するＸ線回折分析に求められるブロック共重合体において、イオン伝導性ドメインを構成する高分子ブロックの鎖間結晶性と係わるピークＰＡ強度に対する鎖内結晶性と係わるピークＰＢの強度比｛Ｉ（ＰＢ）／Ｉ（ＰＡ）｝は、１．０〜１．３であり得る。
【００３１】
前述の電解質は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、高分子イオン性液体（polymer ionic liquid）及びセパレータのうちから選択された一つ以上をさらに含む。
【００３２】
前記液体電解質は、イオン性液体、有機溶媒、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上を含むことができる。
【００３３】
２５℃でのイオン伝導度は、３．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり得る。
【００３４】
２５℃での引っ張り強度は、２．０ＭＰａ以上であり得る。
【００３５】
インピーダンス測定で得られるナイキストプロットで導き出される、リチウム金属と前記電解質との界面抵抗Ｒｉは、リチウム金属単独に比べ、２５℃で１０％以上低減され得る。
【００３６】
リチウム金属対比で０．０Ｖ〜６．０Ｖの電圧範囲で、酸化電流または還元電流は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下であり得る。
【００３７】
前記課題を解決するために、本発明の他の態様によって、（ｉ）イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含む共重合体、（ｉｉ）重合性反応基含有化合物、及び（ｉｉｉ）重合開始剤を含む電解質組成物を得る段階と、前記電解質組成物に光または熱を加える段階と、を含み、前述の電解質を得て、前記イオン伝導性ドメインは、複数個のイオン伝導性ユニットを含むイオン伝導性セグメントを含み、前記構造ドメインは、複数個の構造ユニットを含む構造セグメントを含み、前記イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインが共有結合された電解質の製造方法が提供される。
【００３８】
前記光は紫外線とすることができる。
【００３９】
前記課題を解決するために、本発明のさらに他の態様によって、正極、負極、及びそれらの間に介在する前述の電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
【００４０】
前記負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金電極とすることができる。
【００４１】
前記電解質と正極との間に、液体電解質、ゲル電解質、高分子電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された一つ以上がさらに含まれてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の一具現例による電解質により、イオン伝導度及び機械的物性が改善されるだけではなく、液体電解質に対する安定性が向上する。かような電解質を利用すれば、容量維持率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】一具現例による電解質のブロック共重合体の形成過程を概略的に説明するための図面である。
【図１Ｂ】一具現例による電解質のブロック共重合体の形成過程を概略的に説明するための図面である。
【図２Ａ】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２Ｂ】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２Ｃ】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図２Ｄ】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図３】他の一具現例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図４】実施例１によって製造された電解質に対して、Ｘ線回折分析結果を示した図面である。
【図５】実施例２によって製造された電解質に対して、Ｘ線回折分析結果を示した図面である。
【図６】比較例１によって製造された電解質に対して、Ｘ線回折分析結果を示した図面である。
【図７】実施例１によって製造された電解質に対する示差走査熱量計分析結果を示したグラフである。
【図８】実施例２によって製造された電解質に対する示差走査熱量計分析結果を示したグラフである。
【図９】比較例１によって製造された電解質に対する示差走査熱量計分析結果を示したグラフである。
【図１０】製作例１によって製造されたリチウム二次電池に対するインピーダンス分析結果を示したグラフである。
【図１１】製作例２によって製造されたリチウム二次電池に対するインピーダンス分析結果を示したグラフである。
【図１２】比較製作例１及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池に対するインピーダンス分析結果を示したグラフである。
【図１３】製作例１によって製造されたリチウム二次電池の充放電特性評価結果を示したグラフである。
【図１４】製作例１及び製作例２によって製造されたリチウム二次電池の充放電特性評価結果を示したグラフである。
【図１５】比較製作例１及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池の充放電特性評価結果を示したグラフである。
【図１６】実施例１及び比較例１によって製造された電解質のイオン伝導度を評価した結果を示したグラフである。
【図１７】実施例１及び比較例１によって製造された電解質の引っ張り強度を評価した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
添付された各図面を参照しながら、以下、例示的な電解質及びその製造方法、並びに当該電解質を含んだリチウム二次電池についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
（ｉ）イオン伝導性ドメイン（ion conductive domain）、及び（ｉｉ）構造ドメイン（structural domain）を含む共重合体を含み、イオン伝導性ドメインは、複数個のイオン伝導性ユニットを含んだイオン伝導性セグメントを含み、構造ドメインは、複数個の構造ユニットを含んだ構造セグメントを含み、構造ドメインは、イオン伝導性ドメインと共有結合を形成し、イオン伝導性ドメインにカップリングされた高分子ネットワーク相（polymer network phase）を含む電解質が提供される。
【００４６】
イオン伝導性ドメインは、ブロック共重合体のイオン伝導度と係わる領域であり、構造ドメインは、ブロック共重合体の機械的物性と関連する領域である。
【００４７】
共重合体は、例えば、ブロック共重合体である。
【００４８】
高分子ネットワーク相は、重合性反応基含有化合物の反応によって得られたものであり、重合性反応基化合物の重合反応によって得られた生成物を含む。ここで、重合性反応基含有化合物は、共有結合を介して結合される。該高分子ネットワーク相は、イオン伝導性ドメインに、物理的に（非共有結合を介して）カップリングされる。ここで、物理的に結合されるということは、非共有結合、例えば、配位結合、水素結合、またはファンデルワールス力を介して連結されるということを意味する。非共有結合は、例えば、イオンの静電相互作用、イオンと中性分子との静電相互作用、またはイオンと、帯電された分子（charged molecules）との静電相互作用をいう。
【００４９】
高分子ネットワーク相は、一般的に、少なくとも１つの重合性反応基含有化合物の重合反応を介して製造される。重合性反応基含有化合物としては、重合性反応基を有する多官能性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された一つ以上を有することができる。従って、高分子ネットワーク相は、前述の重合性反応基含有化合物の反応生成物を含む。
【００５０】
重合反応基は、重合反応に参与することができる作用基を有する作用基であるならば、いずれも使用可能である。非限定的な例としては、エチレン性不飽和結合を含む作用基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、３員ヘテロ環基（例：エポキシ基（epoxy group）、アジリジン基（aziridine group）、エピスルフィド基（episulfide group））、４員ヘテロ環基（例：オキセタン基（oxetane group）、アゼチジン基（azetidine group）及びチエタン基（thietane group））、カルボン酸基及びアルデヒド基のうちから選択された一つ以上を有することができる。ここで、エチレン性不飽和結合を含む作用基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリルオキシ基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリルオキシ基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）、メタクリルオキシプロピル基などがあり、エポキシ基の例としては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基などがある。
【００５１】
重合性反応基含有化合物は、例えば、リチウムイオン伝導性モイエティと、親水性モイエティとのうちから選択された一つ以上のユニットを含んでもよい。用語「モイエティ」は、分子の一部分である全ての構造的フラグメントをいう。用語「モイエティ」は、モノマー分子の一部を示したり、高分子分子の一部分である高分子ユニットを示したりする。かようなモイエティを含む場合、電解質の製造時、重合性反応基含有化合物の重合反応がイオン伝導性ドメインで進められ、高分子ネットワーク相を含むイオン伝導性ドメインを有する共重合体と、それを含んだ電解質とを形成することができる。
【００５２】
リチウムイオン伝導性モイエティは、例えば、アルキレンオキシドモイエティがある。アルキレンオキシドモイエティにおいて、酸素は、リチウムと配位結合を形成し、それにより、リチウムの拡散がさらに容易になり、リチウムイオン伝導度を改善することができる。そして、親水性モイエティは、例えば、α，β−エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ６ジカルボン酸、及びそのモノエステルまたはモノアミド誘導体から選択される。親水性モイエティは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、またはそれらのＣ１−Ｃ２２アルコールのモノエステルまたはモノアミド、具体的には、アクリル酸及び／またはメタクリル酸から誘導されたモイエティである。または、親水性モイエティは、アミン基またはアミノ基を含む単位体であってもよく、シロキサン基を含むモイエティであってもよい。
【００５３】
従来技術による電解質は、機械的物性にすぐれる場合には、電解質のイオン伝導度が満足すべきレベルに至ることができなかった。そして、電解質がイオン伝導度にすぐれる場合には、機械的物性が良好ではなく、改善の余地が多い。従って、かような電解質を利用する場合には、電解質とリチウム金属電極との界面でイオン分布が均一ではなく、デンドライトが容易に形成される。
【００５４】
しかし、一具現例による電解質においては、ブロック共重合体のイオン伝導性ドメインが高分子ネットワーク相を含み、機械的物性を改善することができる。そして、イオン伝導性ドメインの、拡張及びリチウムイオン伝導性モイエティを介して、イオン伝導度にすぐれる。そして、ブロック共重合体のイオン伝導性ドメイン内に、有機電解質を含まない場合には、優秀な機械的強度を持続的に維持することができる。
【００５５】
また、電極と電解質との界面において、均一なイオン分布が確保されることにより、デンドライト形成を抑制することができる。
【００５６】
該電解質は、イオン伝導性ドメインに、高分子ネットワーク相を含み、イオン伝導性ドメインの機械的物性を改善することができる。そして、イオン伝導性ドメインのサイズが増大し、イオン伝導性ドメインをさらに拡張することができ、架橋されたネットワーク相が、エチレンオキシドのようなリチウムイオン伝導性ユニットを含み、イオン伝導度が改善される。そして、該電解質は、液体電解質、例えば、カーボネート系有機溶媒、またはそれを含む液体電解質に対する安定性を確保することができる。また、イオン伝導性ドメインが液体電解質をトラッピングする機能が可能である。
【００５７】
一具現例によれば、イオン伝導性反復単位を含む高分子は、非架橋の高分子とすることができる。当該非架橋の高分子は、直鎖高分子、及び分枝された高分子のうちから選択された一つ以上を含む。
【００５８】
一具現例による電解質は、イオン伝導性ドメインと、イオン伝導性ドメインに共有結合を介して結合された構造ドメインと、を含み、共重合体の非架橋イオン伝導性セグメントの１以上の末端は、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含む共重合体の構造ドメインに連結される。
【００５９】
一具現例による、イオン伝導性ドメインに共有結合を介して結合された構造ドメインを含む共重合体を含んだ電解質は、イオン伝導性反復単位を有する高分子と、構造反復単位を有する高分子との単純ブレンドと異なり、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインの微細相分離が良好に行われ、ナノ構造形成が容易である。その結果、イオン伝導度及び機械的物性が改善されるだけではなく、液体電解質に対する安定性が向上する。かような電解質を利用すれば、容量維持率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
【００６０】
重合性反応基を有する多官能性モノマーは、少なくとも炭素−炭素二重結合を有するＣ５−Ｃ３０（メタ）アクリル系エステル、炭素−炭素二重結合で改質されたＣ５−Ｃ３０アクリレート（acrylates modified with double bonds）、２以上の二重結合を有するＣ４−Ｃ３０不飽和脂肪族化合物、及び２以上の二重結合を有するＣ６−Ｃ３０芳香族化合物からなる群から選択された一つ以上である。
【００６１】
重合性反応基を有する多官能性重合性モノマーは、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４-ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、アリルアクリレート、アクリル化シンナメート、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，３−ブタンジオールメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムのうちから選択された一つ以上である。
【００６２】
重合性反応基を有する多官能性モノマーの含量は、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含む共重合体１００重量部を基準にして、５〜５０重量部、例えば、１０〜４０重量部である。重合性反応基を有する多官能性モノマーの含量が前記範囲であるとき、電解質の機械的物性が低下せず、且つイオン伝導度にすぐれる。
【００６３】
重合性反応基を有する無機粒子としては、前述の重合性反応基を有する無機粒子であるならば、いずれも使用可能である。重合性反応基は、無機粒子の表面に付着する。一具現例によれば、複数個の無機粒子は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ及びＷのうちから選択された１以上の、酸化物、水酸化物、カーボネート、カルボキシレート、シリケート、アルミノシリケート、カーバイドまたはニトリド、あるいはグラフェンオキシドである。無機粒子としては、ＳｉＯ２、ケージ構造のシルセスキオキサン、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３及び金属有機骨格構造体（ＭＯＦ：metal-orgainc framework）から選択された１種以上を使用することができる。
【００６４】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、ポリヘドラルオリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：polyhedral oligomeric silsesquioxane）とすることができる。かようなＰＯＳＳにおいて存在するシリコンは、８個以下、例えば、６個または８個で存在し、シリコンのうち少なくとも一つに重合性反応基が結合される。
【００６５】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式１で表示される化合物とすることができる。
【００６６】
（化学式１）
ＳｉｋＯ１．５ｋ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ
【００６７】
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは、重合性反応基であり、
重合性反応基ではない残りのＲ１−Ｒ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基である。
【００６８】
前記化学式１で、ｋ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、６≦ｋ≦２０である。
【００６９】
重合性反応基の非限定的な例としては、エチレン性不飽和結合を含む作用基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、エポキシ基及びアルデヒド基のうちから選択された一つ以上を有することができる。重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリルオキシ基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリルオキシ基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）、メタクリルオキシプロピル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基などがある。
【００７０】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式２で表示される化合物、または下記化学式３で表示される化合物とすることができる。
【００７１】
（化学式２）
【化１】
0006628399.tif 000002
【００７２】
前記化学式２で、Ｒ１−Ｒ８のうち少なくとも一つは、重合性反応基であり、
重合性反応基ではない残りのＲ１−Ｒ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基である。
【００７３】
（化学式３）
【化２】
0006628399.tif 000003
【００７４】
前記化学式３で、Ｒ１−Ｒ６のうち少なくとも一つは、重合性反応基であり、
重合性反応基ではない残りのＲ１−Ｒ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、またはシリコン含有作用基である。
【００７５】
前記化学式２においてＲ１−Ｒ８のうち少なくとも一つ、及び化学式３においてＲ１−Ｒ６のうち少なくとも一つは、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリルオキシ基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリルオキシ基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）、メタクリルオキシプロピル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基である。
【００７６】
一具現例によれば、ケージ構造のシルセスキオキサンにおいてＲ１−Ｒ７は、ヘプタイソブチル基であり、Ｒ８は、メタクリルオキシプロピル基である。ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、メタクリルオキシプロピルヘプタイソブチル−ｔ８−シルセスキオキサンとすることができる。
【００７７】
重合性反応基を有する無機粒子の含量は、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含むブロック共重合体１００重量部を基準にして、１〜４０重量部、例えば、５〜２０重量部である。重合性反応基を有する無機粒子の含量が前記範囲であるとき、機械的物性及びイオン伝導度にすぐれる電解質を製造することができる。
【００７８】
金属有機骨格構造体は、２族〜１５族の金属イオン、または２族〜１５族の金属イオンクラスタが、有機リガンドとの化学結合で形成された多孔性結晶性化合物である。
【００７９】
有機リガンドは、配位結合、イオン結合または共有結合のような化学結合が可能な有機基を意味し、例えば、前述の金属イオンと結合することができるサイトが２個以上である有機基であるものが金属イオンと結合し、安定した構造体を形成することができる。
【００８０】
前記２族〜１５族の金属イオンは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）のうちから選択された一つ以上であり、有機リガンドは、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、イミダゾル系化合物、テトラゾール系化合物、１，２，３−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、芳香族スルホン酸（sulfonic acid）、芳香族リン酸（phosphoric acid）、芳香族スルフィン酸（sulfinic acid）、芳香族ホスフィン酸（phosphinic acid）、ビピリジン、アミノ基、イミノ基、アミド基、メタンジチオ酸（ａ  ｄｉｔｈｉｏ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（−Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ）基、メタンジチオ酸（ａ  ｄｉｔｈｉｏ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）陰イオン（−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、ピリジン基、ピラジン基のうちから選択された一つ以上の作用基を有する化合物のうちから選択された一つ以上に由来する基である。
【００８１】
前述の芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００８２】
前述の有機リガンドは、具体的には、下記化学式４で表示される化合物に由来する基とすることができる。
【００８３】
（化学式４）
【化３】
0006628399.tif 000004
【００８４】
金属有機骨格構造体は、例えば、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６、Ｃｕ（ｂｐｙ）（Ｈ２Ｏ）２（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）｛ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン｝、Ｚｎ４Ｏ（Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２）３（Ｚｎ−テレフタル酸−ＭＯＦ、Ｚｎ−ＭＯＦ）またはＡｌ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を有することができる。
【００８５】
重合性反応基を有するイオン性液体としては、重合反応に参与することができる作用基を有したイオン性液体であるならば、いずれも使用可能である。
【００８６】
イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温において、液状の塩または常温溶融塩をいう。該イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された一つを有する。
【００８７】
前記陽イオンは、重合性反応基を有することができる。
【００８８】
重合性反応基を有するイオン性液体は、下記化学式５で表示される陽イオンを有することができる。
【００８９】
（化学式５）
【化４】
0006628399.tif 000005
【００９０】
前記化学式５で、Ｌは、ＮまたはＰを示し、Ｒ２〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、重合性反応基であって、例えば、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基である。
【００９１】
一具現例によれば、重合性反応基を有するイオン性液体としては、下記化学式６で表示される１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、または化学式７で表示される１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００９２】
（化学式６）
【化５】
0006628399.tif 000006
【００９３】
（化学式７）
【化６】
0006628399.tif 000007
【００９４】
イオン伝導性ドメインを構成する重合性反応基を有するイオン性液体の含量は、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含むブロック共重合体１００重量部を基準にして、５〜４０重量部、例えば、１０〜２０重量部である。重合性反応基を有したイオン性液体の含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度及び機械的物性にすぐれる電解質を得ることができる。
【００９５】
イオン伝導性反復単位を含むイオン伝導性セグメントは、イオン伝導性反復単位を主鎖または側鎖に含んでいる高分子から派生し、電解質形成用高分子マトリックスを形成する。イオン伝導性反復単位は、イオン伝導性を有するユニットであるならば、いずれも使用可能であり、例えば、エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドユニットなどを挙げることができる。
【００９６】
イオン伝導性セグメントのイオン伝導性反復単位は、ブロック共重合体のイオン伝導度を担当する領域であり、エーテル系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アミン系モノマー、イミド系モノマー、アルキルカーボネート系モノマー、ニトリル系モノマー、ホスファジン系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー及びシロキサン系モノマーのうちから選択された一つ以上を有することができる。
【００９７】
イオン伝導性反復単位を含むイオン伝導性セグメントは、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファジン、ポリオレフィン及びポリジエンからなる群から選択された一つ以上から派生したものである。
【００９８】
一具現例による電解質は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属有機骨格構造体（ＭＯＦ）から選択された１種以上の無機粒子がさらに含まれてもよい。一具現例によれば、複数個の無機粒子は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ及びＷのうちから選択された１以上の、酸化物、水酸化物、カーボネート、カルボキシレート、シリケート、アルミノシリケート、カーバイドまたはニトリド、あるいはグラフェンオキシドである。複数個の無機粒子は、前述の化合物の合剤（combination）を含む。このように、無機粒子をさらに含めば、機械的物性が改善された電解質を製造することができる。無機粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下とすることができる。例えば、無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。例えば、無機粒子の粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。例えば、無機粒子の粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。例えば、無機粒子の粒径は、１０ｎｍ〜７０ｎｍであってもよい。例えば、無機粒子の粒径は、３０ｎｍ〜７０ｎｍであってもよい。無機粒子の粒径が前記範囲であるとき、イオン伝導度を低下させずに、成膜性にすぐれ、機械的物性にすぐれる電解質を製造することができる。
【００９９】
他の一具現例によれば、高分子ネットワーク相は、ｉ）重合性反応基を有する多官能性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された１以上の重合性反応基含有化合物、並びにｉｉ）一官能性アクリレートモノマー及び一官能性メタクリレートモノマーのうちから選択された１以上の一官能性モノマーの反応生成物を含む。このように、一官能性モノマーを付加する場合、一官能性モノマーは、重合性反応基含有化合物の重合反応に参与して反応を終結させる役割を果たす。それにより、一官能性モノマーの付加により、一官能性モノマーを付加していない場合と比較して、電解質の柔軟性、結着力及び強度がさらに向上する。
【０１００】
一官能性モノマーは、重合反応に参与することができる官能基を一つ保有している化合物であり、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートからなる群から選択された一つ以上を有することができる。
【０１０１】
一官能性モノマーの含量は、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含む共重合体１００重量部を基準にして、０．１〜５０重量部、例えば、５〜２０重量部である。一官能性モノマーの含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度及びイオン移動度を低下させずに、機械的物性にすぐれる電解質を製造することができる。
【０１０２】
図１Ａ及び図１Ｂは、一具現例による電解質を構成するブロック共重合体の形成過程について説明するための図面である。それを参照すれば、ブロック共重合体は、構造ドメイン１０と、イオン伝導性ドメイン１１とを含む。構造ドメイン１０は、構造反復単位を含む構造セグメント１０ａを含み、イオン伝導性ドメイン１１は、イオン伝導性反復単位を含むイオン伝導性セグメント１１ａを含む。
【０１０３】
電解質の製造時、ブロック共重合体に重合性反応基含有化合物を添加して反応を実施すれば、重合性反応基含有化合物の重合反応が行われ、重合性反応基含有化合物の共有結合によって得られた高分子ネットワーク相１２が、イオン伝導性ドメイン１１に形成される。イオン伝導性ドメイン１１において、イオン伝導性高分子１１ａと、高分子ネットワーク相１２は、物理的（非共有的（nonconvalently））に結合されている。ここで、物理的な結合は、化学的な結合と異なり、非共有結合を示す。
【０１０４】
前述のように、イオン伝導性ドメインに、高分子ネットワーク相が含まれることにより、イオン伝導性ドメインのサイズａが大きくなる。
【０１０５】
電解質は、イオン性液体をさらに含んでもよい。
【０１０６】
該イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温において、液状の塩または常温溶融塩をいう。該イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＳＯ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された一つである。
【０１０７】
該イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロールジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択された一つ以上である。
【０１０８】
一具現例による電解質で架橋されたネットワーク相は、イオン伝導性ドメインの全体体積１００体積％を基準にして、５〜５０体積％範囲とすることができる。高分子ネットワーク相が前述の含量であるとき、イオン伝導度及び機械的物性にすぐれる電解質を得ることができる。
【０１０９】
前述の電解質は、フリースタンディング（freestanding）形態の膜によって製造可能である。
【０１１０】
構造反復単位は、ブロック共重合体の機械的物性を担当する領域であり、非限定的な例としては、スチレン、４−ブロモスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ジメチルシロキサン、イソブチレン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、４−メチル−１−ペンテン、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート及びビニルピリジンからなる群から選択された一つ以上のモノマーに由来するものを挙げることができる。
【０１１１】
前述の構造反復単位を含む構造セグメントは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸無水物、ポリアミド、ポリメタクリル酸、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン、ポリジビニルベンゼンのうちから選択された一つ以上であるか、あるいは前述の高分子を構成する反復単位を２種以上含む共重合体を有することができる。
【０１１２】
ブロック共重合体において、イオン伝導性反復単位及び構造反復単位の混合モル比は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１、例えば、１０：９０〜９０：１０である。
【０１１３】
イオン伝導性ドメインのサイズは、例えば、１０〜３００ｎｍ、例えば、１０〜１００ｎｍとすることができる。イオン伝導性ドメインのサイズが前述の範囲を有するということは、透過電子顕微鏡（transmission electron microscopy）を利用するか、あるいは小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ：small angle Ｘ-ray scattering）を利用した各ドメインのブラッグ散乱ピークで表示されたｑ散乱ベクトルを利用して求めることができる。イオン伝導性ドメインのサイズが前記範囲であるならば、イオン伝導度にすぐれる電解質を形成することができる。
【０１１４】
イオン伝導性ドメインは、イオン伝導性反復単位を含む高分子ブロックを含む。かような高分子ブロックの重量平均分子量は、１０，０００ダルトン（Ｄａ）以上、例えば、１０，０００〜５００，０００ダルトン、具体的には、１５，０００〜１００，０００ダルトンである。かような重量平均分子量範囲を有する高分子ブロックを有すれば、ブロック共重合体の重合度が適切な範囲に制御されることにより、イオン伝導度が改善された電解質を得ることができる。
【０１１５】
構造ドメインは、構造反復単位を含む高分子ブロックを含む。かような高分子ブロックの重量平均分子量は、１０，０００ダルトン以上であり、例えば、１０，０００〜５００，０００ダルトン、具体的には、１５，０００〜４００，０００ダルトンである。
【０１１６】
構造相を構成する高分子ブロックの含量は、ブロック共重合体の総重量１００重量部を基準にして、２０〜４５重量部である。かような重量平均分子量範囲を有する高分子ブロックを利用すれば、機械的物性及びイオン伝導度にすぐれる高分子電解質を得ることができる。
【０１１７】
一具現例によるブロック共重合体は、線状または分枝状のブロック共重合体とすることができる。また、ブロック共重合体の形態は、ラメラ（lamellar）構造、円筒状またはジャイロイド（gyroid）構造などを含んでもよい。分枝型ブロック共重合体は、例えば、グラフト高分子、スター型（star-shaped）高分子、くし型（comb）高分子、ブラシ（brush）高分子などがある。
【０１１８】
ブロック共重合体は、二重ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）及びトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ’またはＢ−Ａ−Ｂ’）のうちから選択された一つ以上であり、ブロックＡ及びＡ’は、イオン伝導性高分子ユニットであり、それらは、互いに独立して、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリエチレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ grafted ＰＭＭＡ）、及びポリシロキサンがグラフトされたポリメチルメタクリレート（polysiloxane grafted ＰＭＭＡ）のうちから選択された一つ以上であり、ブロックＢ及びＢ’は、構造高分子ユニットであり、それらは、互いに独立して、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピリジン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びポリジメチルシロキサンのうちから選択された一つ以上である。
【０１１９】
ブロック共重合体は、第２イオン伝導性ドメインと、第２イオン伝導性ドメインに隣接した第２構造ドメインと、を含むことができる。第１イオン伝導性ドメイン及び第２構造ドメインは、第１ドメインと同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
第２イオン伝導性ドメインは、ＰＥＯブロック、ポリシロキサンブロック、ＰＰＯブロック、ポリエチレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ grafted ＰＭＭＡ）、及びポリシロキサンがグラフトされたポリメチルメタクリレート（polysiloxane grafted ＰＭＭＡ）のうちから選択された１以上である。第２構造ドメインは、ＰＳブロック、ＰＭＭＡブロック、ポリプロピルメタクリレートブロック、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）ブロック、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリイミドブロック、ポリエチレンブロック、ポリプロピレンブロック、ＰＶＤＦブロック、ＰＡＮブロックまたはＰＤＭＳブロックである。
【０１２１】
ブロック共重合体は、無機／有機ブロック共重合体とすることができる。無機／有機ブロック共重合体は、例えば、イオン伝導性高分子ブロックを含む第１ドメインと、非伝導性高分子を含む第２ドメインと、有機／無機シリコン構造体と、を含む無機／有機シリコン構造体を含むブロック共重合体とすることができる。
【０１２２】
有機／無機シリコン構造体は、化学式１で表示されるシルセスキオキサン基を含んでもよい。
【０１２３】
（化学式１）
ＳｉｋＯ１．５ｋ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ
【０１２４】
前記化学式１で、ｋ＝ａ＋ｂ＋ｃであり、６≦ｋ≦２０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、有機官能基及びシリコン含有作用基のうちから選択された少なくとも一つとすることができる。
【０１２５】
一具現例によれば、ブロック共重合体は、
ポリスチレン第１ブロック；並びにポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；を含むブロック共重合体：
ポリスチレン第１ブロック；ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体：
ポリスチレン第１ブロック；並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；を含むブロック共重合体：
ポリスチレン第１ブロック；トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された１つの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体：
ポリスチレン第１ブロック；並びにポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するＰＯＳＳ（polyhedral oligomeric silsesquioxane）の反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；を含むブロック共重合体：
ポリスチレン第１ブロック；ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するＰＯＳＳの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体：
ポリスチレン第１ブロック；並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するＰＯＳＳの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；を含むブロック共重合体：または
ポリスチレン第１ブロック；トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選択された一つと、アクリル基を有するＰＯＳＳの反応生成物と、ポリエチレンオキシドと、を含む第２ブロック；並びにポリスチレン第３ブロック；を含むブロック共重合体：
である。ここで、反応生成物は、重合反応（架橋反応）で得られた結果物を意味する。
【０１２６】
前述のブロック共重合体における、第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックを含む三員ブロック共重合体において、第１ブロック及び第３ブロックの含量は、それぞれブロック共重合体の総重量１００重量部を基準にして、１４．５〜１７．８５重量部であり、第２ブロックの含量は、ブロック共重合体１００重量部を基準にして、６４．３〜７１．０重量部である。
【０１２７】
前述のブロック共重合体における、第１ブロック及び第２ブロックを含む二員ブロック共重合体において、第１ブロックの含量は、ブロック共重合体総重量１００重量部を基準にして、２９〜３５．７重量部であり、第２ブロックの含量は、６４．３〜７１．０重量部である。
【０１２８】
一具現例によれば、ブロック共重合体は、１０：３６：１０（または、１７．８５：６４．３：１７．８５）重量比、または１２：５９：１２（または、１４．５：７１：１４．５）重量比のポリスチレン−ｂ−（ポリエチレンオキシド）−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体がある。
【０１２９】
該電解質がアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上をさらに含むならば、イオン伝導度がさらに改善される。
【０１３０】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上の含量は、ブロック共重合体１００重量部を基準にして、１０〜７０重量部、例えば、２０〜５０重量部である。
【０１３１】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上の含量は、電解質を構成するアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された一つ以上と、共重合体のイオン伝導性セグメントのイオン伝導性ユニットとのモル比が１：５〜１：３０、例えば、１：１０〜１：２０になるように制御される。イオン伝導性ユニットの例としては、エチレンオキシドユニットを有することができる。
【０１３２】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上の含量が、前記範囲であるとき、電解質のイオン伝導度が非常に優秀である。ここで、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むクロリド、ヒドリド、ニトリド、ホスフィド、スルホアミド、トリプレート、チオシアネート、パークロレート、ボレートまたはセレナイドを有することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウムなどがある。
【０１３３】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３のうちから選択された一つ以上を有することができる。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３のうちから選択された一つ以上のリチウム塩である。
【０１３４】
電解質がイオン性液体とリチウム塩とを含む場合、イオン性液体（ＩＬ）／リチウムイオン（Ｌｉ）のモル比（ＩＬ／Ｌｉ）は、０．１〜２．０、例えば、０．２〜１．８、具体的には、０．４〜１．５とすることができる。かようなモル比を有する高分子電解質は、リチウムイオン移動度及びイオン伝導度にすぐれるだけではなく、機械的物性にもすぐれ、負極表面に、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。
【０１３５】
該電解質がイオン性液体とリチウム塩とを含む場合、リチウムとエチレンオキシドとの混合モル比は、１：５〜１：３０である。
【０１３６】
一具現例による電解質は、ｉ）イオン伝導性反復単位を含む高分子ブロックと、構造反復単位を含む高分子ブロックと、を含むブロック共重合体、ｉｉ）重合性反応基を有する重合性モノマー、重合性反応基を有する無機粒子、及び重合性反応基を有するイオン性液体のうちから選択された１以上の重合性反応基含有化合物、並びにｉｉｉ）重合開始剤を含む組成物に、光または熱を加えて得られた反応生成物を含む。かような電解質は、リチウムデンドライト成長抑制のための機械的物性を確保しながら、リチウムイオン移動度及びイオン伝導度にいずれもすぐれる。
【０１３７】
電解質に対するＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するＸ線回折分析によれば、イオン伝導性ドメイン、及びイオン伝導性ドメインに共有結合を介して結合された構造ドメインを含むブロック共重合体において、イオン伝導性ドメインを構成する高分子ブロックの鎖間（interchain）結晶性と係わるピークＰＡ強度に対する、鎖内（intrachain）結晶性と係わるピークＰＢ強度の比｛Ｉ（ＰＢ）／Ｉ（ＰＡ）｝が１．０〜１．３、例えば、１．０２〜１．２３とすることができる。かような強度比を有すれば、高分子ブロックの鎖内結晶性が弱くなり、鎖間結晶性が増加することにより、高分子ブロック内部において架橋が進められ、イオン伝導性ドメインのサイズが増大するということを意味する。
【０１３８】
高分子ブロックの鎖間結晶性と係わるピークは、回折角約１１〜１３゜、例えば、約１２゜で示されるピークであり、鎖内結晶性と係わるピークは、約１７〜２０゜、例えば、約１９゜で示されるピークをいう。
【０１３９】
該電解質は、熱重量分析及び／または赤外線（ＩＲ：infrared ray）分析を介して、未反応の重合性反応基を有する化合物の存在を確認することができる。
【０１４０】
電解質は、全固体電池用固体高分子電解質として使用可能であり、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、リチウムイオン電池、リチウム高分子電池のようなリチウム二次電池の電解質として使用される。
【０１４１】
該電解質は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、高分子イオン性液体（polymer ionic liquid）及びセパレータのうちから選択された一つ以上をさらに含み、混合電解質（mixed electrolyte）タイプとすることができる。
【０１４２】
リチウム二次電池では、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。液体電解質、高分子イオン性液体、ゲル電解質、固体電解質及びセパレータのうちから選択された一つ以上は、正極と電解質との間に介在する。
【０１４３】
前述のように、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された一つ以上をさらに含むならば、リチウム二次電池のイオン伝導度及び機械的物性をさらに改善させることができる。
【０１４４】
液体電解質は、有機溶媒、イオン性液体、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された一つ以上をさらに含む。
【０１４５】
有機溶媒は、カーボネート系化合物、グライム系化合物、ジオキソラン系化合物などがある。
【０１４６】
カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートがある。
【０１４７】
グライム系溶媒は、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ、ポリグライム）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、テトラグライム）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（トリグライム）、ポリ（エチレングリコール）ジラウレート（ＰＥＧＤＬ）、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（ＰＥＧＭＡ）及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）から選択された１種以上がある。
【０１４８】
ジオキソラン系化合物の例としては、３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択された一つ以上がある。
【０１４９】
有機溶媒は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトンなどがある。
【０１５０】
高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して得たものを使用することも可能であり、高分子型で得られた化合物も利用することができる。かような高分子イオン性液体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、電解質に添加すれば、イオン伝導度をさらに改善させることができるという利点がある。
【０１５１】
前述のイオン性液体モノマーを重合して高分子イオン性液体を得る場合には、重合反応が完了した結果物に対する洗浄過程及び乾燥過程を経た後、陰イオン置換反応を介して、有機溶媒に対する溶解度を付与することができる適切な陰イオンを有するように製造される。
【０１５２】
一具現例の高分子イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された一つ以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【０１５３】
他の一具現例によれば、高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して製造される。イオン性液体モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタアクリレート基などと重合可能な官能基を有しており、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、前述の陰イオンとを有することができる。
【０１５４】
イオン性液体モノマーの例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、下記化学式８または９で表示される化合物がある。
【０１５５】
（化学式８）
【化７】
0006628399.tif 000008
【０１５６】
（化学式９）
【化８】
0006628399.tif 000009
【０１５７】
前述の高分子イオン性液体の例としては、下記化学式１０で表示される化合物、または化学式１１で表示される化合物がある。
【０１５８】
（化学式１０）
【化９】
0006628399.tif 000010
【０１５９】
前記化学式１０で、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基である。前記化学式１０でＲ２は、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはＣ４−Ｃ３０炭素環基を示し、Ｘ−は、イオン性液体の陰イオンを示し、
ｎは、５００〜２，８００である。
【０１６０】
（化学式１１）
【化１０】
0006628399.tif 000011
【０１６１】
前記化学式１１でＹ−は、化学式１でのＸ−と同一に定義され、
ｎは、５００〜２，８００である。
【０１６２】
化学式１１でＹ−は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ＢＦ４またはＣＦ３ＳＯ３である。
【０１６３】
高分子イオン性液体は、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタクリロイルオキシ）−３−アルキルイミダゾリウム）のうちから選択された陽イオンと、（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちから選択された陰イオンと、を含む。
【０１６４】
前記化学式１１で表示される化合物は、ポリジアリルジメチルアムモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有することができる。
【０１６５】
他の一具現例によれば、高分子イオン性液体は、低分子量高分子、熱的に安定したイオン性液体及びリチウム塩を含んでもよい。該低分子量高分子は、エチレンオキシド鎖を有することができる。該低分子量高分子は、グライムとすることができる。ここで、グライムは、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）である。
【０１６６】
該低分子量高分子の重量平均分子量は、７５〜２，０００、例えば、２５０〜５００である。そして、熱的に安定したイオン性液体は、前述のイオン性液体で定義された通りである。リチウム塩は、前述のアルカリ金属塩のうち、アルカリ金属がリチウムである場合の化合物を全て使用することができる。
【０１６７】
ゲル電解質をさらに含むならば、伝導度がさらに改善される。
【０１６８】
該ゲル電解質は、ゲル形態を有する電解質であり、当該技術分野で周知されたものであるならば、いずれも使用可能である。
【０１６９】
該ゲル電解質は、例えば、高分子及び高分子イオン性液体を含んでもよい。
【０１７０】
高分子は、例えば、固体グラフト（ブロック）コポリマー電解質とすることができる。
【０１７１】
該固体電解質は、有機固体電解質または無機固体電解質とすることができる。
【０１７２】
有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【０１７３】
無機固体電解質としては、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４．Ｌｉ２Ｓ．ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ．ＧｅＳ２．Ｇａ２Ｓ３、（Ｎａ，Ｌｉ）１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＨｆ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、ＮＬｉ０．３Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｎａ５ＭＳｉ４Ｏ１２（Ｍは、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどの希土類元素）、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦１．０、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌまたはＧａ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ）、Ｌｉ７＋ｘＡｘＬａ３−ｘＺｒ２Ｏ１２（０＜ｘ＜３、ＡはＺｎ）などが使用される。
【０１７４】
一具現例による電解質は、固体またはゲル形態を有することができる。そして、電解質の厚みは２００μｍ以下であり、例えば、０．１〜１００μｍ、例えば、１〜４０μｍの厚みを有する膜、フィルム状またはシート状に製造可能である。シート状、フィルム状または膜状に電解質を製造するためには、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出し、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの公知された技術が使用される。
【０１７５】
一具現例による電解質は、イオン伝導度及びリチウムイオン移動度が良好であり、機械的物性が改善され、液体電解質に対する安定性が向上する。かような電解質は、リチウム金属保護膜として利用可能であり、それを利用すれば、リチウムの高い反応性によるデンドライト形成により、リチウム二次電池の寿命及び安定性に係わる問題点を未然に予防することができる。従って、一具現例による電解質を採用すれば、容量維持率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
【０１７６】
当該電解質のイオン伝導度は、常温（２５℃）で、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、例えば、５×１０−４Ｓ／ｃｍ、具体的には、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１７７】
当該電解質の弾性係数（Young’s modulus）は、常温（２５℃）で４．０ＭＰａ以上、例えば、１〜５０ＭＰａである。当該電解質は、常温でも、電池性能に必要なイオン伝導度及び機械的物性を同時に確保することができる。
【０１７８】
以下、電解質の製造方法について説明する。
【０１７９】
まず、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインを含むブロック共重合体、重合性反応基含有化合物、並びに重合開始剤を含む電解質組成物を得る。イオン伝導性ドメインは、複数個のイオン伝導性ユニットを含むイオン伝導性セグメントを含み、構造ドメインは、複数個の構造ユニットを含む構造セグメントを含み、イオン伝導性ドメイン及び構造ドメインは、共有結合を介して結合される。
【０１８０】
電解質組成物に、光または熱を加える段階を含んで電解質を製造することができる。
【０１８１】
重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が使用される。
【０１８２】
光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であるならば、その構成の限定なしに使用される。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）、ベンゾインエーテル（benzoinether）、ジアルキルアセトフェノン（dialkyl acetophenone）、ヒドロキシルアルキルケトン（hydroxyl alkylketone）、フェニルグリオキシレート（phenyl glyoxylate）、ベンジルジメチルケタル（benzyl dimethyl ketal）、アシルホスフィン（acyl phosphine）及びアルファ−アミノケトン（α−aminoketone）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のlucirin ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイン−トリメチルホスフィンオキシド（2, 4, 6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide）を使用することができる。
【０１８３】
また、熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素及びアスコルビン酸からなる開始剤群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アムモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（2, 2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（2, 2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（2-(carbamoylazo)isobutylonitril）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（2, 2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（4, 4-azobis-(4-cyanovalericacid)）などがある。重合開始剤は、ブロック共重合体１００重量部を基準にして、０．００５〜５．０重量部で含まれてもよい。重合開始剤の含量が前記範囲であるとき、重合反応の反応性にすぐれる。
【０１８４】
電解質組成物には、有機溶媒が添加される。有機溶媒としては、当該技術分野から有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、コロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などが使用される。有機溶媒の含量は、ブロック共重合体１００重量部を基準にして、１００〜３，０００重量部である。
【０１８５】
電解質組成物には、ｉ）（一官能性アクリレートモノマー及び一官能性メタクリレートモノマーのうちから選択された１以上の一官能性モノマー、ｉｉ）イオン性液体及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上、ｉｉｉ）無機粒子、並びにｉｖ）アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちから選択された１以上、またはその混合物をさらに添加することができる。
【０１８６】
前述の電解質過程において光は、紫外線（ＵＶ）とすることができる。そのように、光を利用して重合反応を実施すれば、リチウム金属薄膜の上部に電解質を形成する場合、リチウム金属薄膜が熱によって変形されることを未然に防止することができる。
【０１８７】
光または熱を加えて重合（架橋）反応を実施する時間は、可変的であるが、例えば、１分〜３０分とすることができる。
【０１８８】
電解質組成物を利用して、膜状の電解質を形成する場合、電解質組成物を基材上に塗布して乾燥させて基材上に膜を形成し、基材から膜を分離すれば、電解質を製造することができる。
【０１８９】
塗布方法は、電解質の形成時、一般的に利用可能な方法であるならば、いずれも使用可能である。例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出し、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードなどの方法が利用される。
【０１９０】
当該電解質は、リチウムに対して、０Ｖ〜６．０Ｖの電圧範囲、例えば、０Ｖ〜５．０Ｖの電圧範囲、具体的には、０Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で電気化学的に安定しうる。
【０１９１】
一具現例の一電解質は、電気化学的に安定した広い電圧窓（voltage window）を有することにより、高電圧で作動する電気化学装置に適用される。
【０１９２】
該電解質は、リチウムに対して、０Ｖ近くでリチウムの吸蔵／放出以外に、他の副反応に起因した電流密度が、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下、例えば、０．０２ｍＡ／ｃｍ２以下、具体的には、０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【０１９３】
例えば、当該電解質は、リチウムに対して６．０Ｖ近くで、酸化反応に起因した電流密度が、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下、例えば、０．０４ｍＡ／ｃｍ２以下、具体的には、０．０２ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【０１９４】
一具現例による電解質は、リチウム金属対比で０．０Ｖ〜６．０Ｖの電圧範囲で、酸化電流（oxidation current）または還元電流（reduction current）が、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【０１９５】
２５℃でのイオン伝導度が、３．０×１０−６Ｓ／ｍ以上、例えば、約４．７×１０−６Ｓ／ｍであり、２５℃での引っ張り強度（tensile strength）が２．０ＭＰａ以上、例えば、２．４ＭＰａである。
【０１９６】
該電解質は、インピーダンス測定で得られるナイキストプロット（Nyquist plot）で導き出されるリチウム金属と電解質との界面抵抗Ｒｉが、リチウム金属単独（bare lithium metal）に比べ、２５℃で１０％以上低減する。
【０１９７】
他の態様によって、正極、負極及びそれらの間に介在する一具現例による電解質を含んだリチウム二次電池が提供される。
【０１９８】
リチウム二次電池は、電圧、容量、エネルギー密度の特性にすぐれ、携帯電話、ノート型パソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池などの分野で広く利用されている。
【０１９９】
図２Ａ〜図２Ｄは、一具現例による電解質を含むリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。
【０２００】
図２Ａに示されているように、リチウム二次電池は、正極２１と負極２２との間に、一具現例による電解質２３が介在している構造を具備する。電解質２３と正極２１との間には、中間層２４がさらに含まれてもよい。中間層２４は、電解質２３と異なる組成を有しており、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質、ゲル電解質及びセパレータのうちから選択された一つ以上がさらに含まれてもよい。
【０２０１】
前述の電解質２３が、負極２２の少なくとも一部上に配置されることにより、負極表面が機械的に安定化されながら、電気化学的に安定化される。従って、リチウム二次電池の充放電時、負極表面にデンドライトが形成されることを抑制することができ、負極と電解質との界面安定性が向上する。従って、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する。
【０２０２】
電解質は、負極表面を完全に被覆することにより、負極表面を保護する保護膜の役割を果たすことができる。例えば、負極が、電解質と正極との間に配置される負極表面との反応性が高い電解質と直接的に接触することを防ぐことができる。従って、負極を保護して負極の安定性を高めることができる。
【０２０３】
中間層２４は、図２Ｂに示されているように，液体電解質２４ａと固体電解質２４ｂとが順次に積層された２層構造を有することができる。ここで、液体電解質は、電解質２３と隣接するように配置される。かようなリチウム二次電池は、負極／電解質／中間層（液体電解質／固体電解質）／正極の積層順序を有する。
【０２０４】
図２Ｃを参照すれば、一具現例によるリチウム二次電池は、中間層として、セパレータ２４ｃを使用することができる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用される。
【０２０５】
図２Ｄに示されているように、一具現例によるリチウム二次電池の中間層として、液体電解質２４ａが配置される。ここで、該液体電解質は、電解質２３中に含有される液体電解質の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２０６】
図２Ａ〜図２Ｄにおいて正極は、多孔性正極とすることができる。多孔性正極は、気孔を含んでいるか、あるいは意図的に正極の形成を排除せずに、正極内部で毛細管現象などによって、液体電解質が浸透される正極も含む。
【０２０７】
例えば、多孔性正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を含む正極活物質組成物をコーティングして乾燥させて得られる正極を含む。かように得られた正極は、正極活物質粒子間に存在する気孔を含んでもよい。かような多孔性正極には、液体電解質が含浸されてもよい。
【０２０８】
他の一具現例によれば、該正極は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質などを含んでもよい。液体電解質、ゲル電解質及び固体電解質は、当該技術分野でリチウム二次電池の電解質として使用することができるものであり、充放電過程において、正極活物質と反応して正極活物質を劣化させないものであるならば、いずれも可能である。
【０２０９】
図２Ａ〜図２Ｄにおいて、負極として、リチウム金属薄膜を使用することができる。該リチウム金属薄膜の厚みは、１００μｍ未満とすることができる。例えば、リチウム二次電池は、厚み１００μｍ未満のリチウム金属薄膜に対して、安定したサイクル特性が得られる。例えば、リチウム二次電池において、リチウム金属薄膜の厚みは、８０μｍ以下、例えば、６０μｍ以下、具体的には、０．１〜６０μｍである。従来のリチウム二次電池において、リチウム金属薄膜の厚みが１００μｍ未満に薄くなれば、副反応、デンドライト形成などによって劣化されるリチウムの厚みが増大し、安定したサイクル特性を提供するリチウム二次電池が具現され難かった。しかし、一具現例による電解質を利用すれば、安定したサイクル特性を有するリチウム二次電池を製作することができる。
【０２１０】
図３は、さらに他の一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。
【０２１１】
それを参照すれば、正極３３、負極３２、及び一具現例による電解質３４を含む。前述の正極３３、負極３２、及び一具現例による電解質３４は、巻き取られるが、あるいは折り畳まれ、電池ケース３５に収容される。次に、電池ケース３５に電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ３６で密封され、リチウム二次電池３１が完成される。電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などとすることができる。例えば、リチウム二次電池は、大型薄膜型電池とすることができる。
【０２１２】
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、液体電解質に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウム二次電池が完成される。
【０２１３】
電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成する。かような電池パックは、高容量が要求される全ての機器に使用可能である。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。
【０２１４】
該リチウム二次電池には、例えば、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池などがある。
【０２１５】
さらに他の態様によれば、正極、負極、及びそれらの間に介在する前述の電解質を含み、負極がリチウム金属またはリチウム金属合金電極であるリチウム二次電池が提供される。ここで、リチウム二次電池は、リチウム金属電池とすることができる。
【０２１６】
電解質と正極との間に、液体電解質、ゲル電解質、高分子電解質、高分子イオン性液体及びセパレータのうちから選択された一つ以上がさらに含まれてもよい。
【０２１７】
電解質は、リチウム金属またはリチウム金属合金の電極保護膜の役割を果たすことができる。かような電解質は、カーボネート系溶媒のような有機溶媒を含まずとも、十分に役割を果たすことができ、機械的物性にすぐれる。そして、該電解質は、リチウム負極の上部に積層すれば、リチウム金属との界面特性にすぐれ、充放電後、負極表面のリチウムデンドライト成長を抑制することができ、該電解質でのクラック発生などによって、電池内部に短絡が発生することを抑制する効果が非常に優秀である。そして、液体電解質に対して安定している。
【０２１８】
一具現例によるリチウム二次電池は、作動電圧が４．０〜５．０Ｖ、例えば、４．５〜５．０Ｖであり得る。
【０２１９】
正極及び電解質の間に、液体電解質、高分子イオン性液体、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。
【０２２０】
一具現例による電解質を含んだリチウム二次電池を構成する各構成要素、及びかような構成要素を有するリチウム二次電池の製造方法について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【０２２１】
正極を製造するための正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【０２２２】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる：
【０２２３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは，Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは，Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は，Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０２２４】
正極活物質は，例えば、下記化学式１２で表示される化合物、下記化学式１３で表示される化合物，または化学式１４で表示される化合物が利用される。
【０２２５】
（化学式１２）
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２
【０２２６】
前記化学式１２で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である。
【０２２７】
（化学式１３）
Ｌｉ２ＭｎＯ３
【０２２８】
（化学式１４）
ＬｉＭＯ２
【０２２９】
前記化学式１４で、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。
【０２３０】
下記方法によって、正極を準備する。
【０２３１】
正極活物質、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。
【０２３２】
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに添加される。
【０２３３】
正極活物質組成物が金属集電体上に、直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案としては、正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。
【０２３４】
集電体は、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金のような金属、あるいはステンレススチール、炭素系物質、活性化された炭素ファイバ、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛及びその合金を、プラズマスプレーまたはアークスプレーして得た膜、あるいはラバーまたはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）のような樹脂に導電性物質を分散させて得た伝導性膜とすることができる。該集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレススチールが使用される。アルミニウムは、薄膜に加工しやすくて安価であり、集電体として適切である。集電体の形態は、限定されるものではなく、薄膜形態、板状形態、メッシュ形態、ネット形態、穿孔された形態、またはエンボスされた形態とすることができる。該集電体は、例えば、エッチングによって、平坦ではない表面を有することができる。
【０２３５】
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバカーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０２３６】
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース−スチレンブタジエンラバー（ＳＭＣ／ＳＢＲ：carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber）共重合体、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、またはその混合物が使用される。
【０２３７】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、全て使用可能である。
【０２３８】
一方、正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに添加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【０２３９】
正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略される。
【０２４０】
負極は、前述の正極製造の過程において、正極活物質の代わりに負極活物質を使用したことを除いては、ほぼ同一の方法によって実施して得ることができる。
【０２４１】
該負極活物質としては、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン−炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ−炭素複合体、金属酸化物、またはそれらの組み合わせを使用する。
【０２４２】
炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物とすることができる。結晶質炭素は、無定形、板状、麟片状（flake）、球状または纎維状の、天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛とすることができ、非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、カーボンナノチューブ及び炭素ファイバとすることができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０２４３】
負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、例えば、０．５〜１．５）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、シリコン含有金属合金、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。シリコン合金を形成することができる金属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうち一つ以上選択して使用することができる。
【０２４４】
負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金、またはそれらの酸化物を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などとすることができる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせとすることができる。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などとすることができる。
【０２４５】
例えば、負極としては、リチウム負極薄膜を利用することができる。
【０２４６】
負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用されるレベルである。
【０２４７】
該電解質としては、一具現例による電解質が使用される。
【０２４８】
前述の電解質以外に、リチウム二次電池で一般的に使用されるセパレータ及び／またはリチウム塩含有非水電解質がさらに具備される。
【０２４９】
該セパレータは、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。かようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンのようなオレフィン系高分子；及びガラスファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布；などが使用される。該電解質としては、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０２５０】
セパレータの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜を有することができる。
【０２５１】
リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。
【０２５２】
該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が使用される。
【０２５３】
非水電解液は、有機溶媒を含む。かような有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【０２５４】
リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物がある。
【０２５５】
そして、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（glyme）、ヘキサメチルホスホルアミド（hexamethyl phosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエチルアルコール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によって、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンのようなハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０２５６】
一具現例の一リチウム二次電池は、容量及び寿命特性にすぐれ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールに、単位電池としても使用される。
【０２５７】
中大型デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車、並びに電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ−scooter）を含む電気二輪車のような電動工具の電力保存装置などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【０２５８】
本明細書において「アルキル」は、分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）の完全飽和炭化水素をいう。
【０２５９】
「アルキル基」の非限定的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０２６０】
「アルキル基」のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換される。
【０２６１】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【０２６２】
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。アルケニル基の非限定的な例としては、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換される。
【０２６３】
「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。「アルキニル基」の非限定的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。「アルキニル基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換される。
【０２６４】
「アリール基」は、芳香族環が一つ以上の炭素環に融合された基も含む。「アリール基」の非限定的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。また、「アリール基」のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一の置換基で置換可能である。
【０２６５】
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された一つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１〜５個のヘテロ原子を含んでもよく、５〜１０環員（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０２６６】
ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、２−ピラジン−２―イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を有することができる。
【０２６７】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が、一つ以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）基またはヘテロ環基に融合された場合を含む。
【０２６８】
化学式で使用される「炭素環基」は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）単環式，二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【０２６９】
単環式炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。二環式炭化水素基の例としては、ボルニル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基またはビシクロ［２．２．２］オクチル基がある。そして、三環式炭化水素の例としては、アダマンチル（adamantly）基などがある。
【０２７０】
「ヘテロ環基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環式炭化水素基であって、Ｃ５−Ｃ２０、例えば、Ｃ５−Ｃ１０であってもよい。ここでヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素及びホウ素のうちから選択された一つである。
【０２７１】
「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「ヘテロアリールオキシ基」は、それぞれ本明細書において、酸素原子に結合されたアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基を意味する。
【０２７２】
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらによって限定されるものではない。
【実施例】
【０２７３】
〔実施例１：電解質の製造〕
ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体（Polymer Source社製）を無水テトラヒドロフランに添加し、５重量％のブロック共重合体含有混合物を得た。ブロック共重合体において、スチレンユニット、エチレンオキシドユニット及びスチレンユニットの混合重量比は、約１０：３６：１０重量比であり、ブロック共重合体の重量平均分子量は、約５６，０００ダルトンであった。
【０２７４】
ブロック共重合体含有混合物に、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量は、約２５０である）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）を添加し、電解質形成用組成物を得た。ここで、ＬｉＴＦＳＩの含量は、ブロック共重合体のエチレンオキシドと、ＬｉＴＦＳＩのリチウムイオンとのモル比（ＥＯ：Ｌｉ）が２０：１になるように調節した。そして、ＨＭＰＰの含量は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、２重量部であり、ポリエチレングリコールジアクリレートの含量は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、約２０重量部であった。
【０２７５】
電解質形成用組成物を基材上に、ドクターブレードを利用してコーティングした後、それを４０℃で１時間乾燥させた後、そこに紫外線（ＵＶ）を約１０分間照射し、膜状の電解質を製造した。このとき、電解質の厚みは、約４０μｍであった。
【０２７６】
〔実施例２：電解質の製造〕
電解質組成物の製造時、下記化学式２で表示されるメタクリルオキシプロピルヘプタイソブチル−ｔ８−シルセスキオキサン（Gelest社製）をブロック共重合体含有混合物にさらに添加したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。メタクリルオキシプロピルヘプタイソブチル−ｔ８−シルセスキオキサンの含量は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、約７．５重量部であった。
【０２７７】
（化学式２）
【化１１】
0006628399.tif 000012
【０２７８】
前記化学式２で、Ｒ１−Ｒ７は、イソブチル基であり、Ｒ８は、メタクリルオキシプロピル基である。
【０２７９】
〔実施例３：電解質の製造〕
ポリスチレン−ｂ−（エチレンオキシド）−ｂ−スチレンブロック共重合体として、スチレンユニット、エチレンオキシドユニット及びスチレンユニットの混合重量比が、約１２：５９：１２重量比であるブロック共重合体を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
【０２８０】
〔実施例４：電解質の製造〕
電解質組成物の製造時、下記化学式５で表示されるイオン性液体をさらに添加したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。ここで、イオン性液体の含量は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、２０重量部であった。
【０２８１】
（化学式５）
【化１２】
0006628399.tif 000013
【０２８２】
〔実施例５：電解質の製造〕
ポリエチレングリコールジアクリレートの含量が、ポリスチレン−ｂ−（エチレンオキシド）−ｂ−スチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、約５重量部に変更されたことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
【０２８３】
〔実施例６：電解質の製造〕
ポリエチレングリコールジアクリレートの含量が、ポリスチレン−ｂ−（エチレンオキシド）−ｂ−スチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、約５０重量部に変更されたことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
【０２８４】
〔実施例７：電解質の製造〕
電解質組成物の製造時、エチルアクリレートをさらに添加したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。エチルアクリレートの含量は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリスチレンブロック共重合体１００重量部を基準にして、２０重量部であった。
【０２８５】
〔実施例８：電解質の製造〕
電解質組成物の製造時、ポリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
【０２８６】
〔比較例１：電解質の製造〕
電解質形成用組成物の製造時、ポリエチレングリコールジアクリレートを添加せず、ＵＶ照射過程を経ないことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
【０２８７】
〔比較例２：電解質の製造〕
電解質形成用組成物の製造時、ポリエチレングリコールジアクリレートを添加しないことを除いては、実施例３と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
【０２８８】
〔製作例１：リチウム二次電池（フルセル）の製造〕
実施例１によって製造された電解質組成物を、リチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）の上部に、ドクターブレードで約８μｍ厚でコーティングした。コーティングされた結果物を、約２５℃で乾燥させた後、真空、約１２０℃で熱処理し、電解質が形成されたリチウム金属負極を製造した。
【０２８９】
それと別途に、ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合して正極組成物を得た。正極組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶｄＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２９０】
正極組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）の上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、約１１０℃で熱処理し、正極を製造した。
【０２９１】
前記過程によって得た正極と、リチウム金属負極との間に、電解質を配置させ、リチウム二次電池を製造した。ここで、正極と電解質との間には、液体電解質を付加した。液体電解質は、２：６：２体積比のエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたリチウム塩を添加して得た。
【０２９２】
〔製作例２〜８：リチウム二次電池（フルセル）の製造〕
実施例１によって得た電解質組成物の代わりに、実施例２〜８によって得た電解質組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施し、リチウム二次電池を製造した。
【０２９３】
〔比較製作例１，２：リチウム二次電池（フルセル）の製造〕
実施例１によって得た電解質組成物の代わりに、比較例１，２によって得た電解質組成物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施してリチウム二次電池を製造した。
【０２９４】
〔比較製作例３：リチウム二次電池（フルセル）の製造〕
ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合して正極組成物を得た。正極組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶｄＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２９５】
正極組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）の上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を真空、約１１０℃で熱処理し、正極を製造した。
【０２９６】
前記過程によって得た正極と、リチウム金属薄膜負極（厚み：約２０μｍ）との間に、セパレータとしてポリプロピレン隔離膜（separator、Celgard ３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＋フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してリチウム二次電池（フルセル）を製造した。
【０２９７】
〔評価例１：Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）〕
実施例１及び実施例２によって製造された電解質、及び比較例１によって製造された電解質に対して、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用したＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤ分析機としては、ＣｕＫ−α radiation（１．５４０５９８Å）を利用したRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計（diffractometer）を利用して実施した。
【０２９８】
実施例１によって製造された電解質、実施例２によって製造された電解質、及び比較例１によって製造された電解質のＸＲＤ分析結果を図４〜図６及び表１にそれぞれ示した。
【０２９９】
図４〜図６を参照すれば、実施例１による電解質と、比較例１によって製造された電解質は、回折角２θが約１２゜及び１９゜でピークがいずれも観察された。回折角２θが約１２゜であるピークＰＡは、ブロック共重合体のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックの鎖間（interchain）についての情報を与え、回折角２θが約１９゜であるピークＰＢは、ブロック共重合体のポリエチレンオキシドブロックの鎖内（intrachain）についての情報を与える。
【０３００】
【表１】
0006628399.tif 000014
【０３０１】
前記表１でＩ（ＰＢ）は、ピークＰＢの強度を示し、Ｉ（ＰＡ）は、ピークＰＡの強度を示す。
【０３０２】
前記表１及び図４〜図６に示されているように、実施例１及び実施例２によって製造された電解質は、ＵＶを加えて架橋反応が進められることにより、比較例１によって製造された電解質と比較して、ポリエチレンオキシドブロックの鎖内結晶性は弱くなり、鎖間結晶性が増加することにより、ＰＥＯドメイン内部での架橋が進められ、ＰＥＯドメインサイズが拡張されたということが分かった。
【０３０３】
〔評価例２：示差走査熱量計分析（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）〕
実施例１によって製造された電解質、実施例２によって製造された電解質、及び比較例１によって製造された電解質に対して示差走査熱量計分析を実施した。示差走査熱量計の分析時、分析機としては、ＴＡ Ｑ２０００（ＴＡ Instruments社製）を利用した。
【０３０４】
実施例１、実施例２及び比較例１によって製造された電解質に対する示差走査熱量計分析結果は、それぞれ図７〜図９に示されている通りである。
【０３０５】
それを参照すれば、実施例１及び実施例２によって製造された電解質は、比較例１の場合と比較して、熱流が減少するということが分かった。それにより、実施例１及び実施例２によって製造された電解質においては、イオン伝導性ドメインに存在するポリエチレングリコールジアクリレートが、ＵＶによって架橋されたということを確認することができた。
【０３０６】
〔評価例３：インピーダンス測定〕
製作例１及び製作例２によって製造されたリチウム二次電池（フルセル）、比較製作例１によって製造されたリチウム二次電池（フルセル）、及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対してインピーダンス分析機（Solartron １２６０Ａ Impedance／Gain−Phase Analyzer）を使用して、２−プローブ（probe）法によって、２５℃でインピーダンスを測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。
【０３０７】
前述のリチウム二次電池の製造後、経過時間が２４時間であるとき、インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Nyguis tplot）を図１０、図１１及び図１２にそれぞれ示した。図１０〜図１２において、電極と電解質との界面抵抗Ｒｉｎｆは、半円の位置及びサイズによって決定される。図１０〜図１２のグラフを分析して得た界面抵抗結果を下記表２に示した。
【０３０８】
【表２】
0006628399.tif 000015
【０３０９】
表２及び図１０〜図１２に示されているように、製作例１及び製作例２によって製造されたリチウム二次電池は、比較製作例１及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池と比較して、界面抵抗が非常に低下するということが分かった。
【０３１０】
〔評価例４：充放電特性測定〕
製作例１〜８によって製造されたリチウム二次電池、比較製作例１によって製造されたリチウム二次電池、及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池に対して常温（２５℃）で、リチウム金属対比で３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流で充電を実施した後、０．２Ｃで、４．４Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで０．７２ｍＡ電流で定電流放電を行った。
【０３１１】
前述の充放電過程を８０回反復的に実施した。
【０３１２】
下記表３に容量維持率を示した。ここで、５０回目の容量維持率、及び８０回目の容量維持率は、それぞれ下記式１及び式２から計算される。
＜式１＞
容量維持率（％）＝（５０回目のサイクル放電容量／最初のサイクル放電容量）×１００
＜式２＞
容量維持率（％）＝（８０回目のサイクル放電容量／最初のサイクル放電容量）×１００
【０３１３】
製作例１によって製造されたリチウム二次電池、製作例２によって製造されたリチウム二次電池、比較製作例１によって製造されたリチウム二次電池、及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池の充放電特性評価結果は、下記表３、及び図１３〜図１５にそれぞれ示した。
【０３１４】
【表３】
0006628399.tif 000016
【０３１５】
前記表３、及び図１３〜図１５から、製作例１及び製作例２によって製造されたリチウム二次電池は、比較製作例１及び比較製作例３によって製造されたリチウム二次電池と比較して、容量維持率が非常に改善されるということが分かった。
【０３１６】
また、製作例３〜８によって製造されたリチウム二次電池は、製作例１の場合とほぼ同等レベルの容量維持率特性を示した。
【０３１７】
〔評価例５：イオン伝導度測定〕
実施例１〜８、及び比較例１によって製造された電解質の伝導度を、下記方法によって測定した。実施例１〜８、及び比較例１によって製造された電解質を、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲で、１０ｍＶの電圧バイアスを与えて温度をスキャンして抵抗を測定することにより、イオン伝導度を評価して図１６に示した。
【０３１８】
図１６を参照すれば、実施例１によって製造された電解質は、比較例１によって製造された電解質と比較して、イオン伝導度が非常に上昇するということが分かった。
【０３１９】
また、実施例２〜８によって製造された電解質は、実施例１によって製造された電解質と同等なレベルのイオン伝導度を示した。
【０３２０】
〔評価例６：引っ張り強度（tensile strength）測定〕
実施例１及び比較例１によって製造された電解質に対して、引っ張り強度（tensile strength）を、ＤＭＡ８００（ＴＡ Instruments社製）を利用して測定し、電解質試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ６３８（Type Ｖ specimens）を介して準備した。
【０３２１】
当該電解質を２５℃、約３０％の相対湿度で、分当たり５ｍｍの速度で引っ張り強度を測定し、引っ張り強度測定結果を図１７に示した。
【０３２２】
図１７を参照すれば、実施例１によって製造された電解質は、比較例１によって製造された電解質と比較して、引っ張り強度が大きく増加するということが分かった。
【０３２３】
〔評価例７：電気化学的安定性評価〕
製作例１〜３、及び比較製作例１で製造されたリチウム二次電池に対して、循環電流電圧法（cyclic voltametry）で、１ｍＶ／ｓｅｃのスキャン速度で、０〜６Ｖ（対Ｌｉ）の電圧範囲について、リチウム金属薄膜負極上にコーティングされた電解質の電気化学的安定性を評価した。
【０３２４】
評価の結果、製作例１〜３によって製造されたリチウム二次電池は、約０Ｖ近辺で、リチウムの吸蔵／放出以外には、電解質の分解なしに他の副反応が発生せず、約５．０Ｖまで、酸化などの副反応による電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２と微々たるものであった。そのように、製作例１〜３によって製造されたリチウム二次電池の電解質は、０〜５Ｖ範囲で電気化学的に安定しているということが分かった。
【０３２５】
以上、図面及び実施例を参照して一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明の電解質及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３２７】
１０  構造ドメイン
１１  イオン伝導性ドメイン
１０ａ  構造反復単位を含む構造セグメント
１１ａ  イオン伝導性反復単位を含むイオン伝導性セグメント
１２  重合性反応基含有化合物から形成された高分子ネットワーク相
２１，３３  正極
２２，３２  負極
２３  電解質
２４  中間層
２４Ａ  液体電解質
２４Ｂ  固体電解質
２４Ｃ  セパレータ
３０  リチウム電池
３４  セパレータ
３５  電池ケース
３６  キャップアセンブリ
ａ  イオン伝導性ドメインのサイズ
【図１Ａ】
0006628399.tif 000017
【図１Ｂ】
0006628399.tif 000018
【図２Ａ】
0006628399.tif 000019
【図２Ｂ】
0006628399.tif 000020
【図２Ｃ】
0006628399.tif 000021
【図２Ｄ】
0006628399.tif 000022
【図３】
0006628399.tif 000023
【図４】
0006628399.tif 000024
【図５】
0006628399.tif 000025
【図６】
0006628399.tif 000026
【図７】
0006628399.tif 000027
【図８】
0006628399.tif 000028
【図９】
0006628399.tif 000029
【図１０】
0006628399.tif 000030
【図１１】
0006628399.tif 000031
【図１２】
0006628399.tif 000032
【図１３】
0006628399.tif 000033
【図１４】
0006628399.tif 000034
【図１５】
0006628399.tif 000035
【図１６】
0006628399.tif 000036
【図１７】
0006628399.tif 000037