(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、
数平均分子量（Ｍｎ）が４９，６００〜６００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が１．５７以下である重合体を、リビングラジカル重合法により製造することを特徴とし、当該リビングラジカル重合法が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）であり、ＲＡＦＴ法における重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）１ｍｏｌに対し、ラジカル重合開始剤を０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下使用する研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ＲＡＦＴ剤として、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いる請求項１に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
多官能性のＲＡＦＴ剤を用いる請求項１又は２に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
リビングラジカル重合により水溶性重合体を得た後、ＲＡＦＴ剤残基の不活性化処理を行う後処理工程を備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
重合終了時点の反応液において、重合溶媒／ビニル系単量体の質量比が、０〜８０/２０〜１００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性重合体に対する金属の含有量が各々１００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項７】
水溶性重合体が、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を１０〜１００ｍｏｌ％含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【請求項８】
研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、
数平均分子量（Ｍｎ）が４９，６００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である重合体を、リビングラジカル重合法により製造することを特徴とし、
当該リビングラジカル重合法が、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）であり、
当該ＮＭＰ法において、ニトロキシド化合物として以下の一般式（１）で表される化合物と、２以上のビニル基を有するビニル系単量体との反応により重合前駆体を得た後、該重合前駆体の存在下、さらにビニル系単量体の重合を行う研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【化１】
0006628023.tif 000015
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【請求項９】
前記一般式（１）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、以下の一般式（２）で表されるニトロキシドラジカル０．００１〜０．２ｍｏｌを使用する請求項８記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【化２】
0006628023.tif 000016
｛式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、シリコンウェーハの仕上げ研磨等において、研磨用濡れ剤として用いられる水溶性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン及び携帯電話等の情報通信機器、並びに、デジタルカメラ及びテレビ等のデジタル家電製品では、シリコンウェーハを基板とする半導体デバイスが広く用いられている。近年の半導体チップの高集積化、大容量化に伴い、半導体デバイスの加工精度は微細化の一途をたどっており、デバイス形成前のウェーハに対しては、その平滑性、及びキズ等の欠陥を有さないいわゆる無傷性の要求がますます厳しいものとなっている。
【０００３】
ウェーハの平滑化技術としては、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）と呼ばれる研磨プロセスがよく用いられている。ＣＭＰによる平滑化処理では、微細な砥粒と塩基性化合物を含有した研磨液組成物が使用される。この研磨液組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと被研磨物であるウェーハとを相対移動させて表面を研磨する。このとき、砥粒によるメカニカル研磨と、塩基性化合物によるケミカル研磨とが同時に進行することにより、広範囲にわたりウェーハ表面を高精度に平滑化することができる。
表面平滑性の高いウェーハを得るために、一般的には研磨液組成物中に水溶性高分子化合物を加える方法が採用されている。水溶性高分子化合物は、濡れ剤として機能し、砥粒やウェーハの表面に吸着することによって応力緩和効果を発揮し、砥粒や異物によるウェーハへのダメージを低下させる。また、ウェーハ表面に親水性を付与し、砥粒や異物の付着を防止する効果も期待できる。結果として、水溶性高分子化合物を加えない場合に比べてウェーハ表面の高度な平滑化を可能にする。
【０００４】
このような状況の下、水溶性高分子化合物を含む研磨液組成物が提案されている。特許文献１には、水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含有する研磨液組成物が開示されている。また、特許文献２には、分子量１０万以上の水溶解性の高分子化合物及び水溶解性の塩類等を含有してなる研磨液組成物が記載されている。特許文献３には、重量平均分子量１００００００以下かつ分子量分布が５．０未満である各種水溶性高分子を含有する研磨液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２８０８９号公報
【特許文献２】特開平２−１５８６８４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０３４４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたＨＥＣは、天然物に由来するポリマーであるため、化学構造の制御が制限され、品質のばらつきが大きいという問題があった。また、ＨＥＣの原料である天然セルロース中にはセルロース由来の水不溶物が含まれており、当該水不溶物自体や、当該水不溶物が核となって凝集したシリカ粒子などが、研磨後の表面欠陥数を増大させることがあった。
また、特許文献２には各種の合成系水溶解性高分子化合物が記載されているものの、構造単位の差異に基づく効果の違いや、分子量分布に関する記載がなく、被研磨体の種類や使用条件によっては十分な研磨性能が得られない虞があった。
一方、特許文献３には、水溶性高分子の分子量分布が研摩後の表面欠陥の低減と相関がある旨が示されており、分子量分布の狭い水溶性高分子を用いることによりＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）と呼ばれる表面欠陥の低減が容易となることが記載されている。しかしながら、実施例において具体的に開示された合成水溶性高分子の分子量分布は３程度のものが多く、上述した半導体デバイス精度向上等の背景から、分子量分布のさらなる狭小化への要望は高い。さらに分子量分布の狭い水溶性高分子として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを構造単位とするものも開示されているが、これらは一般的にはアニオン重合法により製造されるものであり、同法では適用可能なモノマーや製造操作上の制限があった。いずれにしても、分子量分布が十分狭い（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下）合成高分子の製造方法に関しては、具体的な開示がなされていない。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、シリコンウェーハ等の表面研磨に有用な合成系の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、分子量分布が十分狭く、工業的にも広く適用可能な研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、リビングラジカル法を利用することにより分子量分布が十分狭い研磨液組成物用水溶性重合体を簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法であって、
数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である重合体を、リビングラジカル重合法により製造することを特徴とする研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔２〕上記リビングラジカル重合法が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である上記〔１〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔３〕上記ＲＡＦＴ法における重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）として、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いる上記〔２〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔４〕多官能性のＲＡＦＴ剤を用いる上記〔２〕又は〔３〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔５〕上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対し、ラジカル重合開始剤を０．５ｍｏｌ以下使用する上記〔２〕〜〔４〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔６〕リビングラジカル重合により水溶性重合体を得た後、ＲＡＦＴ剤残基の不活性化処理を行う後処理工程を備える上記〔２〕〜〔５〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔７〕上記リビングラジカル重合法が、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）である上記〔１〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔８〕上記ＮＭＰ法において、ニトロキシド化合物として以下の一般式（１）で表される化合物を用いる請求項７に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【化１】
0006628023.tif 000002
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
〔９〕上記一般式（１）で表されるニトロキシド化合物と、２以上のビニル基を有するビニル系単量体との反応により重合前駆体を得た後、該重合前駆体の存在下、さらにビニル系単量体の重合を行う上記〔７〕又は〔８〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔１０〕上記一般式（１）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、以下の一般式（２）で表されるニトロキシドラジカル０．００１〜０．２ｍｏｌを使用する上記〔８〕又は〔９〕に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【化２】
0006628023.tif 000003
｛式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
〔１１〕重合終了時点の反応液において、重合溶媒／ビニル系単量体の質量比が、０〜８０/２０〜１００である上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔１２〕上記水溶性重合体に対する金属の含有量が各々１００ｐｐｍ以下である上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
〔１３〕水溶性重合体が、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を１０〜１００ｍｏｌ％含む上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一に記載の研磨液組成物用水溶性重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、十分に狭い分子量分布を有する研磨液組成物用水溶性重合体を簡便に得ることができる。本発明の製造方法により得られた水溶性重合体は、ウェーハ等の被研磨体表面への吸脱着、及び研磨液組成物中の砥粒の分散安定性等の観点から望ましい分子量を有する重合体からなる研磨用濡れ剤として機能する。これにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、ＬＰＤ等の表面欠陥の抑制力をさらに向上させることが可能となる。加えて、シリカの分散性も良好であることから、凝集したシリカ砥粒による擦傷や表面荒れも少なく、無傷性に優れたウェーハ表面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
＜水溶性重合体＞
本発明の水溶性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１，０００，０００の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は３０，０００〜８００，０００であり、より好ましい範囲は５０，０００〜６００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００未満の場合はウェーハ等への濡れ性が不十分となる虞があり、１，０００，０００を超える場合は研磨砥粒の分散安定性が劣る傾向がある。
尚、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリメタクリル酸メチル換算値として上記数平均分子量（Ｍｎ）を得た。また、重量平均分子量（Ｍｗ）も同様の方法により得られるものである。
【００１３】
研磨液組成物における水溶性重合体の分子量の大小は、ウェーハ等の被研磨体への吸脱着速度に影響を与える。一般に、ウェーハ等に対する吸脱着速度は、低分子量体であるほど高いと考えられる。そのため、常に研磨液組成物が供給されている研磨工程においては、低分子量の水溶性重合体ほど素早くウェーハ等に吸着して研磨を阻害し、研磨レートの低下（生産性の低下）をもたらす。一方で研磨後の洗浄工程においては、ウェーハ等の表面から素早く脱着するために、ウェーハ等の表面の親水性が低下して濡れ性が低下する。この場合、最終的にパーティクル等がむき出しのウェーハ表面等に付着することで表面欠陥の悪化に繋がる虞がある。
一方、水溶性重合体の分子量が高すぎる場合は、研磨液組成物中に含まれるシリカ等の砥粒の分散性を悪化させ、砥粒の凝集を引き起こすことがある。この場合、凝集した砥粒によるスクラッチ傷や砥粒凝集物自体の付着などに起因するウェーハ上の表面欠陥数を増大させることがある。また、上記水溶性重合体の水溶液粘度が高くなるためそのろ過性が悪化し、研磨液組成物を製造する際の生産性が低下する虞がある。
【００１４】
このため、水溶性重合体には用途等に応じて好適な分子量が存在し、目標とする分子量領域に対して大きく異なる低分子量体または高分子量体を含まないことが好ましい。すなわち、水溶性重合体の分子量分布は狭い方が好ましく、本発明においては、水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値により表される分散度（ＰＤＩ）は２．０以下である。ＰＤＩは、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。ＰＤＩの下限は通常１．０である。
ＰＤＩが２．０以下であれば、研磨工程における良好な吸着性および研磨後の被研磨体表面への濡れ性の確保、並びに、良好な砥粒分散安定性をバランス良く発揮することが可能となる。このため、ウェーハの研磨工程に用いた場合にはウェーハ全体をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い重合体を含まないために良好な砥粒分散性を示し、凝集した研磨砥粒によるスクラッチや表面荒れ、並びに、砥粒凝集体そのものがパーティクルとしてウェーハ表面に付着する表面汚染等が抑制される。その結果、ウェーハ表面の仕上げ研磨における、表面平滑性と無傷性のさらなる向上が期待される。
【００１５】
本発明の水溶性重合体は、後記するリビングラジカル重合法により得られるものであればよく、その構成等について特段制限されるものではない。
本発明の水溶性重合体は、公知の各種ビニル系単量体を重合することにより得ることができる。ビニル系単量体は特に限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸等の不飽和酸並びにこれらの塩類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド化合物；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム化合物；スチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル及びｎ−デシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記の内でも、ウェーハや研磨砥粒に対して適度な吸着性を有し、アルカリ条件下における加水分解性に優れる点から、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド化合物、Ｎ−ビニルラクタム化合物等の分子内に窒素原子を有する単量体が好ましく、さらにはＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の水溶性重合体は、上記の分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を水溶性重合体の全構造単位に対して１０〜１００ｍｏｌ％の範囲有することが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲有することがより好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲有することがさらに好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％の範囲有することが一層好ましい。分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位が１０〜１００ｍｏｌ％の範囲である場合、水に対する溶解性を悪化させることなく、前述したウェーハや研磨砥粒に対する吸着性を適度に付与できるため、好ましい。
【００１７】
本発明の水溶性重合体は、主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成されたものであることが好ましい。ここで、「主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる」とは、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミド等のように主鎖自身に炭素−酸素結合、炭素−窒素結合等を含むものを除くという意味で用いられる。従って、例えばアクリル系単量体を重合した場合に導入されるアクリロイル基由来の炭素−水素結合やペンダント基等、構成単量体の重合性官能基が有する置換基に由来する結合種類については考慮しない。また、主鎖部分に炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性重合体も含まれる。
主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成される水溶性重合体を用いた場合は、安定性に優れた研磨液組成物を得ることができる。これに対し、主鎖部分に、炭素−酸素結合又は炭素−窒素結合を有する水溶性重合体は、アルカリ加水分解又は自動酸化等に起因する主鎖切断を生じる場合があり、研磨条件及び保存条件等によっては濡れ剤としての性能が安定的に発揮されない虞がある。
【００１８】
また、研磨液組成物はアルカリ化合物が配合された条件で調製され、保管及び使用されるのが一般的である。このため、研磨液組成物に含まれる水溶性重合体としては、耐アルカリ加水分解性の良好なものが好ましい。
【００１９】
本発明における水溶性重合体は十分に小さいＰＤＩを有するため、シリカ等の砥粒やウェーハ等の被研磨体表面に対する吸着力や吸着速度の均一性が高いものである。従って、本発明の水溶性重合体は濡れ剤として有効に作用し、該水溶性重合体を含む研磨液組成物では、被研磨体表面をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い成分を含まないことから砥粒分散性にも優れ、砥粒凝集体に起因する被研磨体表面の傷や表面汚染等が抑制される。
【００２０】
＜水溶性重合体の製造方法＞
上記の通り、本発明の水溶性重合体はリビングラジカル重合法により製造される。リビングラジカル重合法によればＰＤＩの小さな重合体を容易に得ることが可能であり、適用可能な単量体の範囲も広くすることができる。
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、金属又は半金属化合物の混入によるウェーハ汚染の虞がない点から、ＲＡＦＴ法及びＮＭＰ法が好ましい。
【００２１】
例えば、シリコンウェーハ等の表面研磨においてウェーハ表面が金属により汚染された場合には、該金属とシリコン又はシリコン酸化膜との化学反応により、ウェーハ上に隆起、陥没、ピット形成、樹枝状異物形成などの平坦性異常を生じる結果、トランジスタの配線パターンを阻害する虞がある。また、トランジスタのシリコン酸化膜（絶縁膜）の絶縁耐性を劣化させてトランジスタの電気的な破壊を誘発したり、シリコン酸化膜中の余分な電荷単体となってトランジスタの動作不良を起こす場合がある。
このため、研磨液組成物用水溶性重合体への金属混入を防止することが好ましい。尚、本発明において上記水溶性重合体への混入を防止する金属とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びその他の金属等の金属のみならず、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、Ｃａ等が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ等が挙げられる。上記その他の金属としては、Ａｌ等が挙げられる。本発明では、水溶性重合体に対する上記の各金属（半金属を含む）の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行し、一般的にはポリマーの分子量は単量体とＲＡＦＴ剤の仕込み比により調整することが可能である。
上記ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。これらの内でも、ＰＤＩがより小さい重合体を得ることができる点で、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物が好ましい。
【００２３】
上記ＲＡＦＴ剤には通常チオカルボニルチオ基（Ｓ＝Ｃ−Ｓ）が存在し、これが活性点として作用する。本発明では、用いるＲＡＦＴ剤が有する活性点の数は特に限定されないが、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる点から、１分子中に２以上の活性点を有する多官能性のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。ここで、二官能性のＲＡＦＴ剤を用いた場合には、リビング重合により直鎖状の重合体を得ることができ、三官能以上のＲＡＦＴ剤を用いた場合には、スター構造等の分岐状の重合体を得ることができる。
【００２４】
ＲＡＦＴ剤の使用割合は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整されるものであるが、水溶性重合体全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜５．０質量％の割合で使用することが好ましく、０．０５〜３．０質量％の割合がより好ましく、０．１〜２．０質量％の割合がさらに好ましい。
【００２５】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性重合体全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜１．０質量％の割合で使用することが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合がより好ましく、０．０１〜０．１質量％の割合がさらに好ましい。
また、ＰＤＩがより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００２７】
通常、ＲＡＦＴ法により重合体を得た場合には、ＲＡＦＴ剤に由来する残基を末端に有する重合体が含まれる。本発明では、得られた水溶性重合体の安定性の観点から、ＲＡＦＴ法によるリビングラジカル重合により水溶性重合体を得た後、該重合体末端に導入されたＲＡＦＴ残基を不活性化処理する後処理工程を備えることが好ましい。
ＲＡＦＴ残基は加熱条件下、求核反応により容易に分解することが知られており、チオール基に変換することが出来る。チオール基はα、β−不飽和カルボニル化合物、カルボニル化合物、イソシアネート、エポキシ化合物と容易に反応するため、これらの化合物との反応によりＲＡＦＴ残基を不活性化処理することが可能である。操作の簡便性の観点から、ＲＡＦＴ残基の分解にはアミン化合物を用いた求核反応が好ましい。また、生成したチオール基との反応については、反応性の観点からα、β−不飽和カルボニル化合物との反応が好ましい。
【００２８】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは４５〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。反応温度が４０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１００℃より高いと使用できる開始剤や溶剤が制限される他、ラジカル連鎖移動等の副反応が起きやすくなるため重合体のＰＤＩが増大する虞がある。
【００２９】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本発明では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレート及びアクリルアミドを含むアクリルアミド誘導体等の単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化３】
0006628023.tif 000004
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【００３０】
ＮＭＰ法によれば、全く副反応が起こらないと仮定した場合には、上記リビングラジカル重合開始剤と用いるビニル系単量体とのモル比がそのまま得られる重合体の重合度となる。本発明では、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して該ビニル系単量体６０〜６，０００モルを反応させることが好ましく、より好ましくは１５０〜５，０００モルであり、特に好ましくは３００〜４，０００モルである。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。重合前駆体を二次解離する際の加熱条件は、一次解離よりも高い温度で行うことが一般的であり、具体的には１００〜１２０℃程度の温度条件下で行うことができる。
この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。尚、重合前駆体が二官能のビニル系単量体及びニトロキシド化合物から得られたものである場合には、リビング重合により直鎖状の重合体を得ることができ、三官能以上のビニル系単量体に由来する重合前駆体の場合には、スター構造等の分岐状の重合体を得ることができる。また、上記２以上のビニル基を有するビニル系単量体が有する当該ビニル基は、重合前駆体を高い収率で得ることができる点からアクリロイル基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の水溶性重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（１）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（２）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【化４】
0006628023.tif 000005
｛式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００３３】
上記一般式（２）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、よりＰＤＩが小さい重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
ＮＭＰ法におけるリビングラジカル重合開始剤と、用いるビニル系単量体との反応温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃であり、特に好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１４０℃より高いとラジカル連鎖移動等の副反応が起きやすくなるため重合体のＰＤＩが増大する虞がある。
【００３５】
本発明では、水溶性重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
連鎖移動剤の中でも、ウェーハへの吸着性が良好となる点から炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
連鎖移動剤を用いる際、その好ましい使用量は、全単量体の量に対して０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３７】
リビングラジカル重合では、重合時のモノマー濃度が低い場合には特に重合後期における副反応の割合が高まり、得られる重合体のＰＤＩが増大する虞がある。この観点から、リビングラジカル重合終了時点における反応液の全量に対し、該重合に使用したビニル系単量体の総量の割合が２０質量％以上であることが好ましい。また、上記の通り、本発明の製造方法はバルク重合にも適用してもよく、重合時のモノマー濃度の上限は１００質量％である。よって、本発明では、リビングラジカル重合終了時点において、使用した重合溶媒及びビニル単量体の質量比が、０〜８０/２０〜１００であることが好ましい。当該質量比は、より好ましくは１０〜８０／２０〜９０であり、さらに好ましくは３０〜６０／４０〜７０である。
【００３８】
本発明では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【００３９】
＜研磨液組成物＞
本発明の研磨液組成物は、上記水溶性重合体、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。研磨液組成物中の水溶性重合体の割合は、特に限定されるものではないが、研磨液組成物がＣＭＰにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨液組成物の具体的な粘度は、０．１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．３〜８ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性重合体は、研磨液組成物全体の０．００１〜１０質量％の範囲となるよう用いることが好ましく、０．００５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
砥粒としてはコロイダルシリカ等を用いることができる。砥粒としてコロイダルシリカを用いる場合、研磨液組成物におけるその含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。コロイダルシリカの使用量が０．１質量％以上であればメカニカル研磨の研磨速度が良好なものとなる。また、５０質量％以下であれば、砥粒の分散性が保持され、ウェーハ表面の平滑性が良好なものとすることができる。
【００４１】
コリダルシリカの平均粒子径は、必要とする研磨速度と研磨後のウェーハ表面の平滑性から適宜選択されるが、一般的には、２〜５００ｎｍの範囲であり、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
アルカリ化合物としては、水溶性のアルカリ化合物であれば特に制限はなく、アルカリ金属水酸化物、アミン類又はアンモニア若しくは４級水酸化アンモニウム塩等を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミン及びテトラエチルペンタミン等が挙げられる。４級水酸化アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの内では、半導体基板に対する汚染が少ないという点からアンモニア又は４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。
本発明の研磨液組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのｐＨが８〜１３となるように調整されるのが好ましい。ｐＨの範囲は８．５〜１２に調整するのがより好ましい。
【００４３】
研磨液組成物には、上記以外にも、必要に応じて有機溶剤、各種キレート剤、界面活性剤、有機酸化合物、無機酸化合物及び防腐剤等を更に含有することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例で得られた水溶性重合体の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨液組成物の評価方法について以下に記載する。
【００４５】
＜分子量測定＞
各製造例で得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリメタクリル酸メチル換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ×３本
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：３００μＬ／ｍｉｎ
【００４６】
＜含有金属分の定量＞
各製造例で得られた水溶性重合体約１００〜２００ｍｇをポリテトラフルオロエチレン（ＴＰＦＥ）製加圧容器に精密に秤量し、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイクロウェーブ分解を行い、分解物を５０ｍｌに定容した。上記の溶液について、ＩＣＰ質量分析器（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を使用し、同時に実施したブランク試験値を減算し、水溶性重合体に対する各金属（半金属を含む）の含有量を決定した。
【００４７】
≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
合成例１
（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチルベンゼンの合成）
ナス型フラスコに蒸留水（２０８ｍｌ）、水酸化カリウム（１１．６ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を加えて水酸化カリウム水溶液を調製し、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ａｌｉｑｕａｔ３３６）（３．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、１−ドデカンチオール（４２．２ｇ、５０ｍｌ、２０８ｍｍｏｌ）を加えて氷浴に浸漬した。ここへ、二硫化炭素（１５．８ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴に浸漬したまま２０分攪拌した。さらに、塩化ベンジル（２４．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌した後、反応溶液を分液ロートに移し、クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えて、食塩水（１５０ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ紙でろ過した後、エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製することにより、以下の式（３）で表されるｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチルベンゼン（以下、「ＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率５２％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
【００４８】
【化５】
0006628023.tif 000006
【００４９】
合成例２
（１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
【００５０】
【化６】
0006628023.tif 000007
【００５１】
合成例３
（Ｓ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチルの合成）
ナス型フラスコにエタノール（４０ｍｌ）、水酸化カリウム（５．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えて溶液とした後、二硫化炭素（２０ｍｌ）を滴下し、室温下１０時間攪拌した。ロータリーエバポレータで濃縮した後、残渣に２−クロロプロピオン酸メチルの２０％エタノール溶液（３０ｍｌ）を加え、６０℃で５時間反応させた。反応溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテル（４０ｍｌ）を加えて、食無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、以下の式（５）で表されるＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチル（以下「ＭＡＥＸ」ともいう）を収率６４％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より３．７ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．１ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
【００５２】
【化７】
0006628023.tif 000008
【００５３】
上記以外にも、市販のＲＡＦＴ剤として、以下の式（６）で表されるベンジル１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオエート（以下、「ＢＰＤＴＣ」ともいう）及び式（７）で表されるＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう）を準備した。
【００５４】
【化８】
0006628023.tif 000009
【化９】
0006628023.tif 000010
【００５５】
≪水溶性重合体の製造≫
実施例１（重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＬＢＴＴＣ）（２４．１ｇ）、２，２´−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう）（２．５ｇ）、アクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」ともいう）（６００ｇ）およびアニソール（４００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのＡＣＭＯの重合率をＧＣ測定から決定したところ、約８３％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定より、Ｍｎ８５００、Ｍｗ１０６００であり、ＰＤＩは１．２５であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例２（重合体Ｂの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｂを得た。重合体Ｂの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ４９６００、Ｍｗ６２５００であり、ＰＤＩは１．２６であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
実施例３（重合体Ｃの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｃを得た。重合体Ｃの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２９３０００、Ｍｗ３５１０００であり、ＰＤＩは１．２０であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
実施例４（重合体Ｄの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｄを得た。重合体Ｄの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ６２２０００、Ｍｗ７９６０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
実施例５（重合体Ｅの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｅを得た。重合体Ｅの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８２０００、Ｍｗ３５２０００であり、ＰＤＩは１．２５であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６０】
実施例６（重合体Ｆの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｆを得た。重合体Ｆの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８８０００、Ｍｗ３６２０００であり、ＰＤＩは１．２６であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
実施例７（重合体Ｇの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｇを得た。重合体Ｇの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２７４０００、Ｍｗ３４８０００であり、ＰＤＩは１．２７であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６２】
実施例８（重合体Ｈの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｈの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ１４２０００、Ｍｗ１７８０００であり、ＰＤＩは１．２５であった。
【００６３】
実施例９（重合体Ｉの製造）
製造例８で得られた重合体Ｈ（１７０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡｍ」ともいう）（２００ｇ）およびアニソール（６３０ｇ）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリアクリロイルモルホリンとポリＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのブロックポリマーである重合体Ｉを得た。重合体Ｉの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８９０００、Ｍｗ３４６０００であり、ＰＤＩは１．２０であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定からアクリロイルモルホリンとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの組成比を決定したところ、アクリロイルモルホリン／Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝５３／４７ｗｔ％であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６４】
実施例１０（重合体Ｊの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｊを得た。重合体Ｊの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２７８０００、Ｍｗ３５６０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６５】
実施例１１（重合体Ｋの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｋを得た。重合体Ｋの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８００００、Ｍｗ３６３０００であり、ＰＤＩは１．３０であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６６】
実施例１２（重合体Ｌの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｌを得た。重合体Ｌの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ３１５０００、Ｍｗ３５６０００であり、ＰＤＩは１．１３であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６７】
実施例１３（重合体Ｍの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｍを得た。重合体Ｍの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２２２０００、Ｍｗ３４９０００であり、ＰＤＩは１．５７であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６８】
実施例１４（重合体Ｎの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｎを得た。重合体Ｎの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ１９２０００、Ｍｗ３５００００であり、ＰＤＩは１．８２であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００６９】
実施例１５（重合体Ｏ２の製造）
ＬＢＴＴＣの使用量を０．７ｇ、２，２´−アゾビス２−メチルブチロニトリルの使用量を０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｏ−１を得た。重合体Ｏ−１の分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８７０００、Ｍｗ３６７０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。
次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに、上記で得られた重合体Ｏ−１（６００ｇ）、アニソール（４００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ−プロピルアミン（０．１ｇ）をシリンジで添加した。室温で３０分アミン分解を行った後、ＡＣＭＯ（０．７ｇ）をシリンジで添加し、室温で一晩撹拌することによりマイケル付加反応を行った。上記反応溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｏ−２を得た。得られた重合体Ｏ−２の分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８８０００、Ｍｗ３６８０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７０】
実施例１６（重合体Ｐの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（０．７ｇ）、ＡＣＭＯ（６００ｇ）およびアニソール（４００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１５℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのアクリロイルモルホリンの重合率をＧＣ測定から決定したところ、約８９％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｐを得た。得られた重合体Ｐの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２３８０００、Ｍｗ３７１０００であり、ＰＤＩは１．５６であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
実施例１７（重合体Ｑの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（０．７ｇ）、アニソール（５０ｇ）および１，４−ブタンジオールジアクリレート（０．２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、予め窒素バブリングで十分脱気しておいたＡＣＭＯ（６００ｇ）およびアニソール（３５０ｇ）を添加し、１１５℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのＡＣＭＯの重合率をＧＣ測定から決定したところ、約８３％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｑを得た。得られた重合体Ｑの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２５２０００、Ｍｗ３３９０００であり、ＰＤＩは１．３５であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７２】
実施例１８（重合体Ｒの製造）
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル  ニトロキシドを表２に示す通り仕込んで使用した以外は実施例１６と同様の操作を行い、重合体Ｒ得た。重合体Ｒの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２５９０００、Ｍｗ３４６０００であり、ＰＤＩは１．３４であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７３】
実施例１９（重合体Ｓの製造）
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル  ニトロキシドを表２に示す通り仕込んで使用した以外は実施例１６と同様の操作を行い、重合体Ｓを得た。重合体Ｓの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２６８０００、Ｍｗ３３５０００であり、ＰＤＩは１．２５であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７４】
実施例２０（重合体Ｔの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）（０．２ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．７ｇ）、ＡＣＭＯ（６００ｇ）およびアニソール（４００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気した。エチレンビス（２−ブロモイソブチラート）（０．３ｇ）を添加した後、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのＡＣＭＯの重合率をＧＣ測定から決定したところ、約７１％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｔを得た。得られた重合体Ｔの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８２０００、Ｍｗ３６２０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ、銅が１０００ｐｐｍ以上検出された。銅以外の金属分は何れも１００ｐｐｍ以下であった。
【００７５】
実施例２１（重合体Ｕの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｕを得た。重合体Ｕの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２３５０００、Ｍｗ３６８０００であり、ＰＤＩは１．５７であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７６】
実施例２２（重合体Ｖの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｖを得た。重合体Ｖの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ１７８０００、Ｍｗ３４４０００であり、ＰＤＩは１．９３であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７７】
比較例１（重合体Ｗの製造）
仕込み原料を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｗを得た。重合体Ｗの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ４０００、Ｍｗ５４００であり、ＰＤＩは１．３５であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７８】
比較例２（重合体Ｘの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに２，２´−アゾビス２−メチルブチロニトリル（６．３ｇ）、ＡＣＭＯ（３００ｇ）およびアニソール（７００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのＡＣＭＯの重合率をＧＣ測定から決定したところ、約９３％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｘを得た。得られた重合体Ｘの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２６４０００、Ｍｗ７５３０００であり、ＰＤＩは２．８５であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００７９】
比較例３（重合体Ｙの製造）
仕込み原料を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｙを得た。重合体Ｙの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ１３２０００、Ｍｗ３２５０００であり、ＰＤＩは２．４６であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。
【００８０】
実施例１〜２２及び比較例１〜３で得られた各重合体の内容及び物性値について表１〜表３に示す。
【表１】
0006628023.tif 000011
【００８１】
【表２】
0006628023.tif 000012
【００８２】
【表３】
0006628023.tif 000013
【００８３】
表１〜表３に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＬＢＴＴＣ：ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチルベンゼン（合成例１で得られたＲＡＦＴ剤：トリチオカーボネート）
ＢＰＤＴＣ：ベンジル１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＲＡＦＴ剤：ジチオカーバメート）
ＤＬＢＴＴＣ：１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（合成例２で得られたＲＡＦＴ剤：トリチオカーボネート）
ＤＢＴＴＣ：Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＲＡＦＴ剤：トリチオカーボネート）
ＭＡＥＸ：Ｓ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチル（合成例３で得られたＲＡＦＴ剤：ザンテート）
ＳＧ１−ＭＡＡ：２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
ＳＧ１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル  ニトロキシド（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシドラジカル）
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
【００８４】
評価例１
実施例１で得られた重合体Ａを用いて、研磨用濡れ剤及び研磨液組成物としての以下の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【００８５】
＜シリカ分散性＞
９ｃｃのスクリュー瓶にコロイダルシリカ（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）５．０ｇに樹脂固形分２０％の水溶性重合体水溶液を０．５ｇ加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径（Ａ）を動的光散乱法（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子製）により測定し、水溶性重合体を加えていないコロイダルシリカの粒子径（Ｂ）からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
◎：変化率が３％未満
○：変化率が３％以上５％未満
△：変化率が５％以上１０％未満
×：変化率が１０％以上
【００８６】
＜濡れ性＞
ガラスカッターで３×６ｃｍに切出したウェーハの重量を測定後、３％フッ酸水溶液に２０秒間浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で１０秒間洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した後、０．１８％の水溶性重合体溶液中に５分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、１０秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
◎：撥水距離  ３ｍｍ未満
○：撥水距離  ３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：撥水距離  ５ｍｍ以上７ｍｍ未満
▲：撥水距離  ７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：撥水距離  １０ｍｍ以上
【００８７】
＜耐アルカリ性＞
１００ｃｃのスクリュー瓶に、水溶性重合体０．５ｇ、ｐＨ１０の緩衝溶液４９．５ｇを加えて溶解した。マグネチックスターラーを用いて、水溶液を２５℃下１週間攪拌した。攪拌前後の重合体の分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣで測定し、攪拌前の分子量Ａと攪拌後の分子量Ｂの比から、下式に従って変化率を算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
◎：変化率が１％未満
○：変化率が１％以上５％未満
×：変化率が５％以上
【００８８】
評価例２〜２１及び比較評価例１〜３
水溶性重合体を表４に記載の通り変更した以外は評価例１と同様の操作により各種評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
0006628023.tif 000014
【００９０】
実施例１〜２２は、本発明の製造方法により研磨液組成物用水溶性重合体を得たものである。水溶性重合体のＰＤＩは１．１３〜１．９３と十分小さい値であり、これらを用いた評価例では、ウェーハへの濡れ性及び砥粒であるシリカ分散性ともに良好な性能を示した。
実施例１〜１５、２１及び２２はＲＡＦＴ法により研磨液用水溶性重合体を製造した例である。ＲＡＦＴ剤とラジカル重合開始剤の比率が同じ条件下において、ＲＡＦＴ剤の種類に着目すると、ザンテートを用いた実施例２１に比較して、トリチオカーボネート又はジチオカーバメートを用いた実施例１〜１２及び１５では、より小さなＰＤＩ値の水溶性重合体が得られている。同様に、ザンテートを用いた実施例２２に比較して、トリチオカーボネートを用いた実施例１３における水溶性重合体のＰＤＩは、小さな値となっている。
中でも、二官能性のＲＡＦＴ剤を用いた実施例１２では、得られた水溶性重合体（重合体Ｋ）のＰＤＩは１．１３と極めて小さく、より制御された重合が行われたことが分かる。
また、実施例３、１３及び１４の比較から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量が高い実施例１４（重合体Ｎ）に比較して、該ラジカル重合開始剤の使用量が０．５ｍｏｌ以下である実施例３及び１３の水溶性重合体（重合体Ｃ及びＭ）のＰＤＩ値はより小さいものであった。
実施例１５は、重合制御剤の不活性化処理を行ったものであるが、水溶性重合体の安定性（耐アルカリ性）が大きく向上する評価結果が得られた（評価例１４）。
【００９１】
実施例１６〜１９はＮＭＰ法により研磨液用水溶性重合体を製造した例である。二官能性の重合前駆体を合成後に重合を行った実施例１７（重合体Ｑ）では、実施例１６（重合体Ｐ）に比較してよりＰＤＩの小さい水溶性重合体が得られた。また、ニトロキシドラジカルを併用した実施例１８及び１９においてもＰＤＩの低減が認められた（重合体Ｒ及び重合体Ｓ）。
【００９２】
これに対し、フリーラジカル重合法による比較例２では、得られた水溶性重合体のＰＤＩは２．８５と高い値であった。比較例２及び３で得られた水溶性重合体Ｘ（ＰＤＩ：２．８５）及び水溶性重合体Ｙ（ＰＤＩ：２．４６）は、シリカ分散性及びウェーハへの濡れ性においてバランス化されたものではなかった（比較評価例２及び３）。また、比較例１で得られた水溶性重合体（重合体Ｗ）はＭｎが低く、濡れ性に極めて劣るものであった（比較評価例１）。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法によれば、シリコンウェーハ等の表面研磨に有用な合成系の研磨液組成物用水溶性重合体であって、十分に小さいＰＤＩを有する水溶性重合体を簡便に製造することができる。
本発明の製造方法により得られた水溶性重合体は、シリカ等の砥粒やウェーハ等の被研磨体表面に対する吸着力や吸着速度の均一性が高いものである。従って、上記水溶性重合体を含む研磨液組成物では、被研磨体表面をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い成分を含まないことから砥粒分散性にも優れ、砥粒凝集体に起因する被研磨体表面の傷や表面汚染等が抑制される。
本発明の製造方法による水溶性重合体を含む研磨液組成物は各種の被研磨体に対して良好な研磨性能を発揮するため、半導体材料としてのシリコンウェーハの仕上げ研磨液組成物として特に有用である。