(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質とを含む非水電解質二次電池用非水電解質であって、
化１で示されるフッ素化カルボン酸エステル、及びリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）を含有する、非水電解質。
【化１】
0006628697.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｆ、ＣＨ3-xＦx（ｘは１、２、３）のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ3はフッ素を含んでも良い炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含有する、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）をさらに含有する、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項４】
前記非水電解質の総量に対して０．１〜３質量％の前記ＬｉＳＯ3Ｆを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項５】
前記フッ素化カルボン酸エステルが３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項６】
前記非水電解質中の前記非水溶媒の総量に対して５０体積％以上の前記フッ素化カルボン酸エステルを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項７】
前記非水電解質の総量に対して０．１〜３質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項８】
正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、及び非水電解質が外装缶に収容された非水電解質二次電池であって、
前記負極は、前記外装缶と電気的に接続され、
前記外装缶は、Ｆｅを含み、
前記非水電解質は、フッ素化カルボン酸エステル、及びリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記外装缶の底部に薄肉部を有する、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記外装缶は、内面の少なくとも一部のＮｉメッキ厚が厚さ１μｍ以下である、請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極に含まれる正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であって、全遷移金属に占めるＮｉの割合が５０モル％以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用非水電解質、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。特許文献１には、非水溶媒にフッ素化カルボン酸エステルを含有させると、良好な低温放電特性が得られることが開示されている。また、特許文献２には、非水溶媒にα位に水素を有したフッ素化カルボン酸エステルを含有させると高温保存特性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ,１１（２９）９１−９８（２００８），Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏ−Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉ−Iｏｎ  Ｃｅｌｌｓ
【特許文献２】特許第５２３５４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示される技術では、初回充電時にフッ素化カルボン酸エステルが正極に含まれるアルカリ成分により分解され、その分解物が負極側へ拡散し、被膜を過剰に形成するため、放電時に負極からのリチウムの脱離が不十分となり初期効率が低下する。特に、Ｎｉを多く含む正極活物質はアルカリ成分が多いため、初期効率の低下が顕著に起こる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係る非水電解質二次電池用非水電解質は、非水溶媒と、電解質とを含む非水電解質二次電池用非水電解質であって、フッ素化カルボン酸エステル、及びリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）を含有する。
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用非水電解質、及びこれを具備する非水電解質二次電池によれば、良好な低温放電特性及び高温保存特性を有しつつ、且つ初期効率を改善することができる。また、本開示に係る該電池によれば、負極とＦｅを含有する外装缶とが電気的に接続された構成において、缶腐食を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施の形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図３】実施の形態の一例である非水電解質二次電池の底部外面部を示す図である。
【図４】実施の形態の一例である非水電解質二次電池の底部内面部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
非水電解質二次電池おいて、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質にフッ素化カルボン酸エステルを含有させると、良好な低温放電特性が得られる。また、非水電解質にα位に水素を有したフッ素化カルボン酸エステルを含有させると充電状態での高温保存特性が改善する。そのため、良好な低温放電特性、及び高温保存特性を得るためには、非水電解質にα位に水素を有したフッ素化カルボン酸エステルを含有させることが望ましい。
【０００９】
ところで、非水電解質二次電池においては、初回充電時に非水電解質の一部が分解されて、負極表面にその分解物からなる被膜が形成されることが知られている。負極表面とは、反応に寄与する非水電解質と負極活物質との界面であり、つまり負極活物質層の表面、及び負極活物質の表面を意味する。この被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成被膜とも呼ばれ、電池特性に良好な影響を及ぼす。
【００１０】
しかしながら、非水電解質が分解されて負極表面に被膜が過剰に形成されると、初回充電時に負極に挿入されたリチウムが放電時に脱離できなくなり、初期効率が低下する。初期効率は次式で表すことができる。
初期効率＝初回放電容量／初回充電容量×１００
【００１１】
ここで、下記の一般式（１）で示されるα位に水素を有したフッ素化カルボン酸エステルを非水電解質に含有させた場合には、上述する初期効率が低下する。特に、アルカリ成分を多く含むＮｉ比率の高い正極活物質を用いた場合に顕著に低下する。これは、下記の反応式（Ｉ）で表されるように、フッ素化カルボン酸エステルが正極活物質に含まれるアルカリ成分、例えば炭酸リチウムと分解反応を起こして、発生するＨ2Ｏや、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨＯＯＲ3が負極側へ拡散し、負極表面に被膜を過剰に形成するためと推察される。
【００１２】
【化１】
0006628697.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3-xＦx（ｘは１、２、３）のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ3は、フッ素を含んでも良い炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１３】
【化２】
0006628697.tif 000003
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、α位に水素を有したフッ素化カルボン酸エステルを含有する非水電解質に、特開２０１１−１８７４４０に開示されている低温特性に効果的とされるリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）をさらに含有させることを見出し、本実施の形態を考案するに至った。本実施形態であれば、ＬｉＳＯ3Ｆを添加することで、ＬｉＳＯ3Ｆが正極へ吸着し、反応式（Ｉ）で示されるフッ素化カルボン酸エステルの分解反応を抑制でき、その結果、良好な低温放電特性及び高温保存特性を有しつつ、且つ初期効率を改善することができる。
【００１５】
また、正極と負極とがセパレータを介して捲回、あるいは積層された電極体、及び非水電解質が外装缶に収容された非水電解質二次電池であって、負極とＦｅを含有する外装缶とが電気的に接続された構成を有するものがある。該電池の外装缶の表面は、Ｎｉメッキが施されている。本発明者らは、該電池の非水電解質に硫黄化合物、例えばＬｉＳＯ3Ｆを含有させると高温過放電時に外装缶が腐食するという知見をもっていた。この理由については以下のように推察される。硫黄化合物として、例えば、ＬｉＳＯ3Ｆ由来の分解生成物は、外装缶の表面のＮｉと反応してＦｅを露出させる。高温で過放電試験を行うと、外装缶はリチウム基準に対して３Ｖ程度の電位に晒されることとなり、露出箇所のＦｅが溶出することで、結果として、缶腐食が起きる。
【００１６】
ここで、本発明者らは本実施の形態を考案するに当たり、非水電解質にＬｉＳＯ3Ｆとともにフッ素化カルボン酸エステルを含有させると、上述する缶腐食が抑制されることを見出した。これは、非水電解質に含有されるフッ素化カルボン酸エステルは、α位に水素を有しているため下記の反応式（ＩＩ）に示すように分解され、外装缶の内周壁及び底部内面に被膜を形成する。この被膜が外装缶の保護層として作用するため、上述する缶腐食が抑制されると推察される。つまり、この保護層（保護被膜）が、ＬｉＳＯ3Ｆ由来の分解物と外装缶の表面のＮｉとの反応を抑え、Ｆｅの露出を抑制する。これにより、高温で過放電試験を行った場合であってもＦｅが溶出することなく、缶腐食が抑制されるものと考えられる。
【化３】
0006628697.tif 000004
【００１７】
以下に図面を用いて、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描写された構成要素の寸法比率等は現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１８】
図１は、実施の形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。図２に示すように、非水電解質二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を介して捲回された電極体４が図示されない非水電解質とともに、有底円筒形の外装缶５に収容されたものである。外装缶５は、筒状開口部において、断面がＵ字形の溝部５ｃが周方向に加工成形される。封口体６は、蓋体であって外装缶５の開口端部をガスケット７を介して密閉するように配置される。
【００１９】
封口体６は、封口板８、弁体９、インナーキャップ１０、排気孔１１、及びフィルタ１２を含む。封口板８は、正極外部端子としての機能を有する。弁体９及びインナーキャップ１０及び排気孔１１は、電池内にガスが発生した場合に、ガスを電池外に排出する安全弁としての機能をもつ。
【００２０】
弁体９及びインナーキャップ１０は、電池内圧が所定値に達したときに破断する薄肉部９ａ及び薄肉部１０ａを有する。排気孔１１は、封口板８に設けられ、電池内にガスが発生した場合に、破断した弁体９及びインナーキャップ１０を介して電池外にガスを排気するためのものである。フィルタ１２は、開口部１２ａが設けられてガスが排気できる。
【００２１】
また、電極体４の封口体６側及び外装缶５の底部５ａ側には、それぞれ絶縁板１３,１４が配置される。正極１は、正極リード１５を介してフィルタ１２に接合され、負極２は、負極リード１６を介して外装缶５の底部５ａに接合される。
【００２２】
図３は、外装缶５における底部５ａの外面図である。図３に示すように、外装缶５の底部５ａには、電池内圧が所定値に達したときに破断する円状の薄肉部５ｂが形成されることが好ましい。薄肉部５ｂは、底部５ａが底部外面から内面に向かって凹状となるように形成される。薄肉部５ｂは、電池内圧が上昇したときに破断することで外装缶５の筒状側面が破断することを抑制するものである。薄肉部５ｂの作動圧は、弁体９に形成された薄肉部９ａの作動圧よりも高く設定することが好ましい。
【００２３】
図４は、外装缶５における底部５ａの内面図である。図４に示すように、外装缶５の底部５ａに薄肉部５ｂを設ける場合には、負極リード１６の一方端部が薄肉部５ｂにより囲まれた領域内に収まるように配置する。負極リード１６の一方端部は、薄肉部５ｂに干渉しない長さ、及び幅に設定されているため、薄肉部５ｂの作動を阻害し難くなっている。
【００２４】
外装缶５の内面には、Ｆｅの腐食をさらに抑制するために、Ｎｉメッキが施されていることが好ましい。コストの観点から、Ｎｉメッキの厚みは、外装缶５の内面で２μｍ以下、更には１μｍ以下が好ましく、本開示の非水電解質を用いると、内面の少なくとも一部のＮｉメッキ厚が厚さ１μｍ以下であっても、缶腐食を抑制することが出来る。
【００２５】
次に、非水電解質二次電池の構成要素についてさらに詳述する。
【００２６】
〔正極〕
正極１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極１の電位範囲で安定な金属の箔、または正極１の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極１の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００２７】
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物等を用いることができる。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
【００２８】
このような正極活物質の具体例には、リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）等が挙げられる。特に、コスト及び比容量の観点から、全遷移金属に占めるＮｉの割合が５０モル％以上であるＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）やＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）が好ましい。これらの正極活物質はアルカリ成分が多くなるため、非水電解質の分解を加速し、耐久性が低下するという課題があるが、本開示の非水電解質と組み合わせると、非水電解質の分解を抑制することができる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
導電剤は、正極活物質層の電子伝導性を高める機能を有する。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等を用いることができる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める機能を有する。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３１】
〔負極〕
負極２は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
【００３２】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びリチウムイオンを予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
結着剤としては、正極１の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３４】
負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
【００３５】
〔セパレータ〕
セパレータは、正極１と負極２との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【００３６】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩と、添加剤とを含む。非水電解質は、非水溶媒として、α位に水素を有したフッ素化カルボン酸エステルを含む。また、添加剤として、リチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）を含む。
【００３７】
フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、金属リチウム基準で１．２Ｖ以下程度で負極２と反応して還元分解されることが開示されている（特開２００９−２８９４１４号公報参照）。そこで、負極表面での上記還元分解が過剰に起こることを抑制するため、負極表面に被膜を形成する被膜形成化合物を非水溶媒中に含ませることが好ましい。
【００３８】
被膜形成化合物としては、負極表面に適切な被膜を形成すると共に非水溶媒として有効に機能するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることがよい。
【００３９】
ＦＥＣを非水溶媒に含有させる場合、ＦＥＣの量が少ないと、負極表面に十分な被膜が形成されず、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが還元分解されて、高温保存特性が低下する場合がある。一方、ＦＥＣの量が多くなり過ぎると、非水電解質の粘度が上昇して負荷特性が低下する場合がある。このため、ＦＥＣの量を非水溶媒全体に対して２体積％以上４０体積％以下の範囲にすることが好ましく、５体積％以上３０体積％以下の範囲にすることがより好ましい。
【００４０】
フッ素化カルボン酸エステルは、３，３，３-トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）が、低粘度であり、高い導電率を得られることから好ましい。また、フッ素化カルボン酸エステルは、非水電解質中の非水溶媒の総量に対して５０体積％以上含有することが好ましい。フッ素化カルボン酸エステルは、上記範囲とすることで、非水溶媒としての機能を有しつつ、負極表面に被膜を形成することができる。
【００４１】
ＬｉＳＯ3Ｆは、フッ素化カルボン酸エステルを含有する非水溶媒に添加することで、低温放電特性及び高温保存特性を有しつつ、フッ素化カルボン酸エステルと正極１に含まれるアルカリ成分との反応を抑制し、初期効率を改善することができる。ＬｉＳＯ3Ｆは、非水電解質の総量に対して０．１〜３質量％を含有することが好ましい。ＬｉＳＯ3Ｆは、上記範囲の下限値未満であると、フッ素化カルボン酸エステルの分解反応を抑制する効果が十分に得られないと考えられる。また、上記範囲の上限値より多くなると、分解反応が顕著に起こり、内部抵抗の増加やガス発生を引き起こすことがあると考えられる。
【００４２】
つまり、フッ素化カルボン酸エステルを含有する非水溶媒にＬｉＳＯ3Ｆを添加することで、該非水電解質を含有する電池は、フッ素化カルボン酸エステルの作用による良好な低温放電特性及び高温保存特性を有しつつ、且つ初期効率を改善することができる。
【００４３】
さらには、ＬｉＳＯ3Ｆを含有する非水電解質にフッ素化カルボン酸エステルを含有させることで、該非水電解質を含有する電池の外装缶５の缶腐食を抑制できる。つまり、フッ素化カルボン酸エステルは上記反応式（ＩＩ）で表される分解反応によって被膜を形成し、この被膜が外装缶５の内面の保護層となる。この保護層は、ＬｉＳＯ3Ｆ由来の分解生成物と、外装缶５の内面に施されているＮｉとの反応を抑えるため、外装缶５のＦｅが露出することなく、缶腐食が抑制される。
【００４４】
非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をさらに含むことが好ましい。ＰＣは、初回充電時に負極上で分解反応しやすく、フッ素化カルボン酸エステルが分解反応するときに協調的に反応し、ＰＣ及びフッ素化カルボン酸エステルにより緻密な複合膜を形成することができる。この複合膜は、フッ素化カルボン酸エステルの分解反応によって形成される被膜がもたらす効果と同様またはそれ以上の効果を発揮する。
【００４５】
非水溶媒に、フッ素化鎖状カルボン酸エステル、ＦＥＣ、及びＰＣの他に、さらにフッ素を含まない他の非水溶媒を加えることも可能である。フッ素を含まない非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。その他にも、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等を用いることができる。
【００４６】
電解質塩は、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等を用いることができ、特にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いることが好ましい。
【００４７】
非水電解質は、ＬｉＳＯ3Ｆ以外の添加剤を含んでもよい。添加剤は、非水溶媒及び電解質塩が正極１又は負極２の表面で分解反応する前に、正極１又は負極２の表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解質と正極１又は負極２の表面での分解反応を抑制する表面被膜形成剤として機能する。
【００４８】
このような添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びオルトターフェニル（ＯＴＰ）等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、非水電解質の総量に対して０より大きく３質量％以下が好ましい。
【００４９】
特に、ビニレンカーボネートは負極上で分解しやすく、フッ素化カルボン酸エステルが分解反応するときに協調的に反応し、ＶＣ、及びフッ素化カルボン酸エステルにより緻密な複合膜を形成することができるため、好ましい。
【００５０】
本開示の非水電解質は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回、あるいは積層された電極体４、及び非水電解質が外装缶５に収容された非水電解質二次電池であって、負極２とＦｅを含有する外装缶５とが電気的に接続された構成に適用することができる。
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１〜５及び比較例１〜８に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は、以下の通りである。
【００５２】
<実施例１>
［正極の作製］
正極活物質には、化学式ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。当該活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９６：２：２となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極１を作製した。正極１の充填密度は３．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
［負極の作製］
人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極２を得た。負極２の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
［非水電解質の調整］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、１５：８５の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解質を調製した。さらに、非水電解質の総量に対して１質量％のＬｉＳＯ3Ｆを添加した。
【００５５】
［外装缶の作製］
外装缶は、以下のようにして作製した。まず、鉄製の機材の表面にＮｉメッキを施した板材を絞り加工し、有底円筒状の外装缶５を作製した。次に、外装缶５の筒状開口部に、断面がＵ字形の幅１．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの溝部５ｃを周方向に加工成形した。外装缶５の筒状部の板厚は０．２５ｍｍ、外装缶５の底部５ａの板厚は０．３ｍｍとした。また、底部５ａの直径は１８ｍｍとした。ＳＥＭ観察の結果、外装缶５の内面の底部５ａにおけるＮｉメッキの厚みは、２μｍ以下であった。
【００５６】
［電池作製］
正極１と負極２とをポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介して捲回し電極体４を作製した。電極体４中の正極１は、正極リード１５を介してフィルタ１２に接合し、負極２は負極リード１６を介して外装缶５の底部５ａに接合し、非水電解質とともに電極体４を外装缶５に収容した。その後、外装缶５の開口端部をガスケット７を介して封口体６にて密閉することで、設計容量２３００ｍＡｈの１８６５０円筒型の非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
【００５７】
［初期効率］
環境温度２５℃の下、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧４．１Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．１Ｖの電圧で電流値が４６ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧３．０Ｖまで放電し、その後２０分間休止した。初期効率は、以下の式で求めることができる。
初期効率  ＝  放電容量／充電容量×  １００
【００５８】
［−５℃放電特性］
環境温度２５℃の下、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧４．１Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．１Ｖの電圧で電流値が４６ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧３．０Ｖまで放電し、その後２０分間休止した。次いで、再び１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧４．１Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．１Ｖの電圧で電流値が４６ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、環境温度を−５℃に変更し、１１５０ｍＡ［０．５Ｉｔ］で電池電圧３．０Ｖまで放電を行った。−５℃放電容量維持率は、以下の式で求めることができる。
−５℃放電容量維持率  ＝  −５℃放電容量  ／  ２５℃放電容量
【００５９】
［高温保存特性］
環境温度４５℃の下、初期効率を求めた試験と同様の充放電条件で６００回充放電を繰り返し、下記の式を用いて６００サイクル後の容量維持率を算出した。ここでは、４５℃６００サイクルの容量維持率を高温保存特性の評価とする。
容量維持率  ＝（６００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００６０】
［高温過放電］
電池の正負極にセラミック抵抗器を繋ぎ外部短絡させた状態で、６０℃の恒温槽に電池を保存させ、１０日後の電池の外観を観察した。
【００６１】
<実施例２>
実施例1において、非水電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質の総重量に対して１質量％を更に添加したこと以外は、実施例1と同様に電池Ａ２を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６２】
<比較例１>
実施例1において、ＬｉＳＯ3Ｆを無添加としたこと以外は、実施例1と同様に電池Ｃ１を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６３】
<比較例２>
比較例１において、非水電解質にＶＣを非水電解質の総重量に対して１質量％を添加したこと以外は、比較例1と同様に電池Ｃ２を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６４】
<実施例３>
実施例２において、非水溶媒にＦＥＣ、ＰＣ、及びＦＭＰを、１５：５:８０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に電池Ａ３を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６５】
<比較例３>
実施例３において、ＬｉＳＯ3Ｆを無添加としたこと以外は、実施例３と同様に電池Ｃ３を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６６】
<実施例４>
実施例２において、非水溶媒にＦＥＣ、ＰＣ、ＦＭＰ、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、１５：５:６０:２０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に電池Ａ４を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６７】
<比較例４>
実施例２において、非水溶媒にＦＥＣ及びＥＭＣを、１５：８５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に電池Ｃ４を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６８】
<比較例５>
比較例４において、ＬｉＳＯ3Ｆを無添加としたこと以外は、比較例４と同様に電池Ｃ５を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００６９】
<比較例６>
実施例２において、非水溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、１５：８５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様に電池Ｃ６を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００７０】
<比較例７>
比較例６において、ＬｉＳＯ3Ｆを無添加としたこと以外は、比較例６と同様に電池Ｃ６を作製し、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価を行った。
【００７１】
表１に、実施例１〜４、及び比較例１〜７について、初期効率、−５℃放電特性、高温保存特性、及び高温過放電の評価結果をまとめたものを示す。
【００７２】
【表１】
0006628697.tif 000005
【００７３】
表１に示すように、実施例１及び実施例２と、比較例１及び比較例２とを比較した場合、同じ非水溶媒（ＦＥＣ／ＦＭＰ）であっても、ＬｉＳＯ3Ｆを添加することで、実施例１及び実施例２において初期効率が改善することが確認できた。また、実施例３と比較例３とを比較した場合においても、実施例３について初期効率の改善がみられ、非水溶媒にＦＥＣ／ＰＣ／ＦＭＰを用いたときにＬｉＳＯ3Ｆを添加することで、初期効率が改善することが確認できた。実施例１及び実施例２と、比較例１及び比較例２とを比較した場合と、実施例３と比較例３を比較した場合とを見比べると、実施例３と比較例３との比較において初期効率の改善率が向上している。これは、実施例３及び比較例３は、非水溶媒にＰＣが含まれており、ＰＣがＦＥＣ及びＦＭＰとの間で協調的に反応して緻密な複合膜を形成したため、改善率が向上したものと推察される。
【００７４】
実施例４は、実施例３の非水溶媒にさらにＥＭＣが加わったものであるが、実施例３と同様に初期効率の改善が見られた。
【００７５】
また、実施例１〜４、及び比較例１〜３では、非水溶媒にＦＭＰが含有しているため、低温放電特性及び高温保存特性に優れる結果となっている。これに対して、比較例４及び比較例５は、非水溶媒にＦＭＰを含有しないため、低温放電特性が低下していることが確認できた。また、比較例６及び比較例７は、ＦＭＰが含まれておらず、低温放電特性及び高温保存特性の両方が低下していることが確認できた。
【００７６】
電池外観を観察した結果、非水電解質にＬｉＳＯ3Ｆが添加され、且つＦＭＰを含有しない比較例４及び比較例６について、缶腐食が観察されたものの、その他では外観に変化は見られなかった。このことから、非水電解質にＬｉＳＯ3Ｆが含有する場合であっても、ＦＭＰを含有していることで、缶腐食が抑制されることが確認できた。
【００７７】
ここで、外装缶５は、底部５ａに薄肉部５ｂを有することが好ましい。しかしながら、外装缶５は、薄肉部５ｂを形成するときにＮｉメッキの厚みが薄くなりやすい。Ｎｉメッキの厚みが不十分なところでは、ＬｉＳＯ3Ｆ由来の分解生成物がＮｉと反応することでＦｅの溶出がしやすく、缶腐食が起こりやすいと考えられる。そこで、外装缶５の薄肉部５ｂにおいても缶腐食が抑制できるかを確認する目的で、実施例５及び比較例８の電池を作製し、高温過放電の評価を行った。なお、高温過放電の評価は、５日と１０日について外観の観察を行った。
【００７８】
[薄肉部の形成]
実施例５及び比較例８の電池を作製するにあたり、外装缶５の薄肉部５ｂは、以下のようにして作製した。図３に示すように、薄肉部５ｂは、直径Ｄ＝９ｍｍの円状とし、底部外面から内面に向かって凹形状とした。薄肉部５ｂの板厚は０．２５ｍｍとした。ＳＥＭ観察の結果、外装缶５の内面の薄肉部５ｂにおけるＮｉメッキの厚みは、１μｍ以下であった。また、底部５ａの面積に対する薄肉部５ｂにより囲まれた環状の領域の面積の割合は２５％であった。
【００７９】
<実施例５>
実施例２において、外装缶５の底部５ａに薄肉部５ｂを設けたこと以外は、実施例２と同様に電池Ａ５を作製し、高温過放電の評価を行った。
【００８０】
<比較例８>
比較例４において、外装缶５の底部５ａに薄肉部５ｂを設けたこと以外は、比較例４と同様に電池Ａ５を作製し、高温過放電の評価を行った。
【００８１】
表２に、実施例２と実施例５、及び比較例４と比較例８の高温過放電５日、１０日の評価の結果をまとめたものを示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２に示すように、高温過放電５日で、比較例８は、薄肉部５ｂにおいて缶腐食が確認された。また、非水溶媒にＦＭＰを含有しない比較例４は、薄肉部５ｂを有さないが、高温過放電１０日で缶腐食が確認された。これに対して、非水溶媒にＦＭＰを含む実施例２及び実施例５は、薄肉部５ｂの有無にかかわらず、いずれも缶腐食が確認されなかった。このことから、非水電解質にＬｉＳＯ3Ｆを添加した場合であっても、非水溶媒にＦＭＰを含有させることによって、反応式（ＩＩ）で表される反応が起きて外装缶５の内面に被膜が形成される。この被膜は、外装缶５の内面において保護層としての機能を有することによって、ＬｉＳＯ3Ｆ由来の分解生成物とＮｉとの反応を抑え、缶腐食を抑制するものと考えられる。
【００８４】
上述する実施形態によれば、フッ素化カルボン酸エステル、及びリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）を含有する非水電解質、及びこれを具備する非水電解質二次電池は、低温放電特性、及び高温保存特性に優れ、且つ初期効率の改善がなされる。
【００８５】
また、フッ素化カルボン酸エステル、及びリチウムフルオロ硫酸塩（ＬｉＳＯ3Ｆ）を含有する非水電解質を具備する非水電解質二次電池は、負極２と外装缶５とが電気的に接続され、且つＦｅを含有する外装缶５を備える構成において、缶腐食を抑制する。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  電極体、５  外装缶、５ａ  底部、５ｂ  薄肉部、５ｃ  溝部、６  封口体、７  ガスケット、８  封口板、９  弁体、９ａ  薄肉部、１０  インナーキャップ、１０ａ  薄肉部、１１  排気孔、１２  フィルタ、１２ａ  開口部、１３，１４  絶縁板、１５  正極リード、１６  負極リード
【図１】
0006628697.tif 000008
【図２】
0006628697.tif 000009
【図３】
0006628697.tif 000010
【図４】
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