(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、チオジプロピオン酸と、分散媒とを含有し、
前記分散媒はイソプロパノールを含み、かつ、水の含有割合が１０質量％以下であり、
前記導電性複合体の含有量に対する前記チオジプロピオン酸の含有量が、質量基準で５倍以上２５倍以下である、導電性高分子分散液。
【請求項２】
前記アミン化合物が３級アミンである、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項３】
前記３級アミンが、トリオクチルアミン又はトリブチルアミンである、請求項２に記載の導電性高分子分散液。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項６】
バインダ成分をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項７】
前記バインダ成分が、アクリル化合物である、請求項６に記載の導電性高分子分散液。
【請求項８】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、
前記乾燥体と、アミン化合物と、チオジプロピオン酸と、イソプロパノールを含み、かつ水の含有割合が１０質量％以下の分散媒とを混合する混合工程、を有し、
前記混合工程において、前記導電性複合体の含有量に対する前記チオジプロピオン酸の含有量を、質量基準で５倍以上２５倍以下とする、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項９】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記導電性高分子分散液が、活性エネルギー線硬化性を有するバインダ成分を含有し、
前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子分散液の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有する、請求項９に記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はセルローストリアセテートフィルムである、請求項９又は１０に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、有機溶剤系の導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性は低くなる傾向にあった。
そこで、本発明は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、基材に対する導電層の密着性が高く、導電層の導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、カルボキシ基を２つ有するジカルボン酸化合物と、分散媒とを含有し、前記分散媒は水の含有割合が１０質量％以下である、導電性高分子分散液。
［２］前記ジカルボン酸化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
（式（１）において、ｍ，ｎは各々１以上の整数であり、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子のいずれかである。）
【０００６】
【化１】
0006628412.tif 000002
【０００７】
［３］前記式（１）で表される化合物が、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸及びジグリコール酸よりなる群から選ばれる１種以上である、［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記アミン化合物が３級アミンである、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記３級アミンが、トリオクチルアミン又はトリブチルアミンである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記分散液が、イソプロパノール、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］バインダ成分をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［１０］前記バインダ成分が、重合性アクリル化合物である、［９］に記載の導電性高分子分散液。
［１１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、前記乾燥体と、アミン化合物と、カルボキシ基を２つ有するジカルボン酸化合物と、水の含有割合が１０質量％以下の分散媒とを混合する混合工程、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］前記ジカルボン酸化合物として、前記式（１）で表される化合物を用いる、［１１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１０］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
［１４］前記導電性高分子分散液が、活性エネルギー線硬化性を有するバインダ成分を含有し、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子分散液の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有する、［１３］に記載の導電性フィルムの製造方法。
［１５］前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はセルローストリアセテートフィルムである、［１３］又は［１４］に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性高分子分散液によれば、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、フィルム基材に対する導電層の密着性が高く、導電層の導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、分散媒とを含有する。
【００１０】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１１】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１３】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１４】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
【００１５】
アミン化合物は、π共役系導電性高分子にドープしていないポリアニオンの余剰のアニオン基と反応し、親油性を向上させて、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性を向上させる機能を有する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
【００１６】
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
上記アミン化合物のうち、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性がより高くなることから、３級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。
【００１７】
アミン化合物の含有量は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。
【００１８】
本態様において使用されるジカルボン酸化合物は、カルボキシ基を２つ有するものであり、有機溶剤を分散媒として用いる際の導電性向上効果がより高いことから、前記式（１）で表される化合物が好ましい。
前記式（１）におけるｍ，ｎは各々１以上の整数であり、１以上４以下の整数であることが好ましく、１又は２がより好ましい。
前記式（１）におけるＸは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子のいずれかである。Ｘが硫黄原子である場合のジカルボン酸化合物としては、例えば、チオジグリコール酸（チオ二酢酸）、チオジプロピオン酸（チオ二酪酸）等が挙げられる。Ｘが酸素原子である場合のジカルボン酸化合物としては、例えば、ジグリコール酸（オキシ二酢酸）、オキシ二酪酸等が挙げられる。Ｘが窒素原子である場合のジカルボン酸化合物としては、例えば、イミノ二酢酸、イミノ二酪酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸化合物の分子量は、１３０以上５０００以下であることが好ましく、１３０以上５００以下であることがより好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、導電性向上効果に優れ、入手容易であることから、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸及びジグリコール酸よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１９】
上記ジカルボン酸化合物の含有量は、導電性複合体に対して０．０１倍量以上１００００倍量以下であることが好ましく、０．１倍量以上１０００倍量以下であることがより好ましく、１倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。ジカルボン酸化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電性向上効果がより高くなり、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度低下による導電性低下を防止できる。
【００２０】
本態様における分散媒は、有機溶剤を含み、水の含有割合が１０質量％以下のものである。分散媒における水の含有割合が少なければ、導電性高分子分散液の乾燥速度が速くなる。また、分散媒における水の含有割合が少なければ、導電性高分子分散液が塗工されるフィルム基材との濡れ性が高くなり、導電性高分子分散液から形成される導電層とフィルム基材との密着性を高くできる。
分散媒における水の含有割合は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
有機溶剤のなかでも、導電性複合体の分散性が高く且つ安価であることから、イソプロパノール、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００２２】
本態様の導電性高分子分散液は、得られる導電層の塗膜強度及び硬度を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
バインダ成分としては、樹脂、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤も含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤も含有することが好ましい。
バインダ成分として使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
これらバインダ成分のなかでも、有機溶剤に分散又は溶解させやすく、硬化が容易であることから、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、可視光線）の照射によってラジカル重合して硬化するアクリル化合物である。
活性エネルギー線硬化性アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、ビニル基を１つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。
【００２３】
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得た多官能アクリレートであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００２５】
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、導電性複合体を含む導電層の導電性を向上させる高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。前記高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００２７】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００３０】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００３１】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３３】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３４】
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３５】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６以上１０，０００以下であることが好ましく、４６以上５，０００以下であることがより好ましく、４６以上１，０００以下であることが特に好ましい。
【００３６】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００３７】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
イミド化合物の分子量は６０以上５，０００以下であることが好ましく、７０以上１，０００以下であることがより好ましく、８０以上５００以下であることが特に好ましい。
【００３８】
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００３９】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００４０】
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００４１】
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記ジカルボン酸化合物、前記分散媒、前記バインダ成分及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４２】
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００４３】
上記導電性高分子分散液を得るための導電性高分子分散液の製造方法は、乾燥工程と混合工程とを有する。
【００４４】
乾燥工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子水分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して乾燥体を得る工程である。
【００４５】
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００４６】
凍結乾燥では、前記導電性高分子水系分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。
凍結乾燥の際の温度は、−６０℃以上６０℃以下とすることが好ましく、−４０℃以上４０℃以下とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度調整しやすく、前記上限値以下であれば、導電性高分子水系分散液を容易に凍結乾燥できる。
真空乾燥の際には、水系分散媒を充分に揮発させるために、前記凍結乾燥温度にした後に、例えば４０℃以上に加熱してもよい。
噴霧乾燥では、前記導電性高分子水系分散液を真空容器中に噴霧することにより水分を蒸発させて乾燥する。
噴霧乾燥の際の温度は、−２０℃以上４０℃以下とすることが好ましく、０℃以上３０℃以下とすることがより好ましい。噴霧乾燥温度が前記下限値以上であれば、導電性高分子水系分散液を容易に乾燥でき、前記上限値以下であれば、導電性複合体の熱劣化を防止できる。
乾燥工程によって得られる乾燥体の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくするためには、例えば、乾燥時間を長く、乾燥温度を高く、真空度を高くすればよい。
【００４７】
混合工程は、前記乾燥体と前記アミン化合物と前記ジカルボン酸化合物と前記分散媒とを混合する工程である。
前記乾燥体と前記アミン化合物と前記ジカルボン酸化合物と前記分散媒とを混合した後には攪拌して分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
【００４８】
導電性複合体とアミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液においては、ポリアニオンのアニオン基がアミン化合物によって中和されるため、アニオン基によるπ共役系導電性高分子へのドーピングが不充分になる。そのため、導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は導電性が低くなる傾向にある。
しかし、本態様の導電性高分子分散液は、ジカルボン酸化合物を含むことで、分散媒として有機溶剤を主成分としたものを用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を形成できる。
【００４９】
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥させる乾燥工程とを有する。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
この製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備え、導電層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００５０】
本態様の塗工工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００５１】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００５２】
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
乾燥工程における乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００５４】
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線のなかでも、汎用的である点では、紫外線が好ましい。紫外線の照射においては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本発明における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００５５】
上記導電性フィルムの製造方法では、上記導電性高分子分散液を用いて導電層を形成するため、導電性高分子分散液が有機溶剤を含んでいても、導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。また、フィルム基材は、通常、疎水性が高いものであるから、分散媒の主成分が有機溶剤である上記導電性高分子分散液を用いて形成した導電層はフィルム基材との密着性が高い。
【実施例】
【００５６】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外濾過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外濾過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外濾過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５７】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００５８】
（製造例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０００ｇを、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの凍結乾燥体を得た。
【００５９】
（製造例４）
イソプロパノール（ＩＰＡ）９９２．５ｇに、製造例３で得た４．０ｇの凍結乾燥体と、３．５ｇのトリオクチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子予備分散液を得た。
【００６０】
（製造例５）
イソプロパノール（ＩＰＡ）９９４．２ｇに、製造例３で得た４．０ｇの凍結乾燥体と、１．８ｇのトリブチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子予備分散液を得た。
【００６１】
（製造例６）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８９２．５ｇ及びイソプロパノール（ＩＰＡ）１００ｇに、製造例３で得た４．０ｇの凍結乾燥体と、３．５ｇのトリオクチルアミンを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子予備分散液を得た。
【００６２】
（製造例７）
ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製アートレジンＵＮ−９０４Ｍ、固形分濃度８０質量％のメチルエチルケトン溶液）２０ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０ｇと、ジアセトンアルコール１６．８ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）３．２ｇとを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。
【００６３】
（実施例１）
製造例４で得た導電性高分子予備分散液５０ｇに、製造例７で得たアクリル樹脂溶液５０ｇとチオジプロピオン酸０．５ｇを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
【００６４】
（実施例２）
チオジプロピオン酸の量を０．５ｇから１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００６５】
（実施例３）
チオジプロピオン酸の量を０．５ｇから２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００６６】
（実施例４）
チオジプロピオン酸の量を０．５ｇから３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００６７】
（実施例５）
チオジプロピオン酸の量を０．５ｇから４．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００６８】
（実施例６）
チオジプロピオン酸の量を０．５ｇから５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００６９】
（実施例７）
チオジプロピオン酸０．５ｇをチオジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７０】
（実施例８）
チオジプロピオン酸０．５ｇをジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７１】
（比較例１）
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７２】
（比較例２）
チオジプロピオン酸０．５ｇをジエチレングリコール３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７３】
（比較例３）
チオジプロピオン酸０．５ｇをチオジグリコール３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７４】
（実施例９）
製造例５で得た導電性高分子予備分散液５０ｇに、製造例７で得たアクリル樹脂溶液５０ｇとチオジプロピオン酸３．０ｇを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
【００７５】
（実施例１０）
チオジプロピオン酸３．０ｇをチオジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例９と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７６】
（実施例１１）
チオジプロピオン酸３．０ｇをジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例９と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７７】
（比較例４）
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７８】
（比較例５）
チオジプロピオン酸３．０ｇをジエチレングリコール３．０ｇに変更した以外は実施例９と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００７９】
（比較例６）
チオジプロピオン酸３．０ｇをチオジグリコール３．０ｇに変更した以外は実施例９と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８０】
（実施例１２）
製造例６で得た導電性高分子予備分散液５０ｇに、製造例７で得たアクリル樹脂溶液５０ｇとチオジプロピオン酸３．０ｇを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
【００８１】
（実施例１３）
チオジプロピオン酸３．０ｇをチオジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８２】
（実施例１４）
チオジプロピオン酸３．０ｇをジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８３】
（比較例７）
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例１２と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８４】
（比較例８）
チオジプロピオン酸３．０ｇをジエチレングリコール３．０ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８５】
（比較例９）
チオジプロピオン酸３．０ｇをチオジグリコール３．０ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８６】
（実施例１５）
製造例４で得た導電性高分子予備分散液７０ｇに、製造例７で得たアクリル樹脂溶液３０ｇとチオジプロピオン酸３．０ｇを混合して、導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、４００ｍＪの紫外線照射をおこなって導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
【００８７】
（実施例１６）
チオジプロピオン酸３．０ｇをチオジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８８】
（実施例１７）
チオジプロピオン酸３．０ｇをジグリコール酸３．０ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００８９】
（比較例１０）
チオジプロピオン酸を添加しなかった以外は実施例１５と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００９０】
（比較例１１）
チオジプロピオン酸３．０ｇをジエチレングリコール３．０ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００９１】
（比較例１２）
チオジプロピオン酸３．０ｇをチオジグリコール３．０ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００９２】
（実施例１８）
ＰＥＴフィルムの代わりにセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性フィルムを得た。
【００９３】
（比較例１３）
製造例４において３．５ｇのトリオクチルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を調製したが、調製直後にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが沈降し、分散液が不安定であった。そのため、導電性高分子分散液をＰＥＴフィルムに塗布せず、評価を中止した。
【００９４】
＜評価＞
各例の導電性フィルムの表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。表面抵抗値が小さい程、導電性が高い。
【００９５】
【表１】
0006628412.tif 000003
【００９６】
導電性高分子分散液がジカルボン酸化合物を含む実施例１〜１８では、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高い導電層を形成できた。
導電性高分子分散液がジカルボン酸化合物を含まない比較例１，４，７，１０では、導電性が高い導電層を形成できなかった。
導電性高分子分散液がジエチレングリコールを含み且つジカルボン酸化合物を含まない比較例２，５，８，１１では、導電性が高い導電層を形成できなかった。
導電性高分子分散液がチオジグリコールを含み且つジカルボン酸化合物を含まない比較例３，６，９，１２では、導電性が高い導電層を形成できなかった。
なお、実施例１，７，８，１０，１１，１３，１４，１６，１７，１８は比較例である。