(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層と、を有し、
前記活物質層は、粒状の形状を有する複数の活物質と、シリコーンを含む膜と、導電助剤と、バインダと、を有し、
前記複数の活物質のいずれか一の活物質は、他の活物質と接触する領域と、前記導電助剤と接触する領域と、前記バインダと接触する領域と、を有し、
前記シリコーンを含む膜は、前記一の活物質を被覆する領域を有し、
前記シリコーンは、メトキシ基、メチル基又はフェニル基の少なくともいずれか一を含むことを特徴とする電極。
【請求項２】
活物質と、シリコーンと、第１の溶媒と、を有する混合液を形成する工程と、
前記混合液を噴射して前記第１の溶媒を蒸発させることにより、被膜を有する活物質を形成する工程と、
前記被膜を有する活物質、導電助剤、バインダ、及び第２の溶媒を有するペーストを形成する工程と、
集電体上に前記ペーストを塗布し、前記第２の溶媒を蒸発させることで活物質層を形成する工程と、を有し、
前記シリコーンは、メトキシ基、メチル基又はフェニル基の少なくともいずれか一を含むことを特徴とする電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、電極、蓄電装置、及び電子機器、並びに電極の作製方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）等の非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な、炭素またはシリコン等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。
【０００５】
現在、リチウムイオン電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質に黒鉛（グラファイト）を、導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤（バインダ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用する。これらの材料と溶媒とを混練して形成することにより形成したペーストを集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより、負極が製造されている。
【０００６】
このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強いため、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されることが知られている。電解液が電気分解されない電位の幅を、電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）という。リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、電解液の電位窓を越えることが多い。そのため、電解液は還元分解され、負極表面に、不動態被膜（固体電解質被膜ともいう。）と呼ばれる電解液の分解物が形成される。この不動態被膜は、電解液がさらに還元分解されることを抑制するため、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入を行うことができる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
特許文献１には、負極において不動態被膜が破壊されるのを防ぎ、負極及び電池の劣化を抑制することのできる、リチウムイオン電池の充電方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４９６０９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】小久見善八  編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
不動態被膜は、電解液の還元分解によって生成する還元分解生成物、または還元分解生成物と電解液との反応生成物である。例えば、負極活物質が、層状構造を有する黒鉛の場合、黒鉛の端面（エッジ面）における各層の間、及び黒鉛の表面（ベイサル面）に不動態被膜が形成される。
【００１１】
しかし、不動態被膜の一部は、キャリアイオンが黒鉛に挿入され、黒鉛の体積が膨張すると、黒鉛の端面または表面から剥離して、黒鉛が露出することがある。
【００１２】
また、電池の充放電を繰り返すことにより、不動態被膜は徐々に厚膜化する。不動態被膜は、厚膜化すると負極活物質の体積膨張の影響を受けやすくなり、少なくとも一部が剥離しやすくなる。
【００１３】
また、不動態被膜が剥離することにより負極活物質の表面が露出されると、該表面において、不動態被膜が、再び形成される。
【００１４】
負極の不動態被膜は、充電時の電池反応によって形成され、不動態被膜の形成に用いられた電荷量は放電することができない。このため、不動態被膜は、不可逆容量として電池の放電容量を減少させる原因となる。
【００１５】
また、充放電の繰り返しにより負極活物質から不動態被膜が剥離すること、及び不動態被膜が剥離した負極活物質の表面において不動態被膜が再生成することにより、電池の放電容量はさらに低減する。
【００１６】
例えば、リチウムイオン電池において、キャリアであるリチウムイオンの量は、電解液の電気化学的な分解反応に用いられた電子の量に対応して減少する。このため、リチウムイオン電池の充放電に伴って、不動態被膜の生成と、再生成が繰り返されることにより、リチウムイオン電池の容量は、減少する。また、不動態被膜の還元分解のように、電気化学的な反応は、高温条件下において速度が大きくなる。従って、高温下でリチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、容量が減少しやすくなる。
【００１７】
また、負極を電解液に浸すことによって、負極活物質層の一部であるバインダは、液体成分を吸い、膨張する、又は変形することがある。負極活物質とバインダとの接着性が弱いと、バインダの膨張又は変形により、活物質層中の材料が剥離し、活物質層中の電気伝導性が低下する。この要因によっても、リチウムイオン電池の容量が減少しやすくなる。
【００１８】
以上の課題は、リチウムイオン電池に限らずリチウムイオンキャパシタ等の、他の蓄電装置についても同様のことがいえる。
【００１９】
そこで、本発明の一態様は、絶縁性の高い被膜を有する活物質を提供することを課題とする。また、電極における電解液の電気化学的な分解を最小限に抑制し、不動態被膜が形成されにくくすることを課題とする。また、蓄電装置の初回の放電容量の減少を抑制することを課題とする。
【００２０】
また、本発明の一態様は、柔軟性が高く、活物質との密着性が高い被膜を有する活物質を提供することを課題とする。また、電極における該被膜の剥離、及び不動態被膜の再生成を抑制することを課題とする。また、本発明の一態様は、活物質とバインダとの接着性を向上させる被膜を提供することを課題とする。また、活物質やバインダの膨張等により活物質層において電気伝導性が低下することを抑制することを課題とする。また、蓄電装置の長期的なサイクル特性を向上させることを課題とする。
【００２１】
また、本発明の一態様は、耐熱性の高い被膜を有する活物質を提供することを課題とする。また、高温下における電解液の還元的分解反応を抑制することを課題とする。また、高温下で充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくい蓄電装置を提供することを課題とする。
【００２２】
また、本発明の一態様は、活物質の表面に均一な薄い被膜を効率よく形成する方法を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、電解液の分解反応を最小限に抑え、不動態被膜が形成されにくい電極の作製方法を提供することを課題とする。また、本発明の一態様は、活物質の膨張や、高温下での使用による劣化が抑制された電極の作製方法を提供することを課題とする。
【００２３】
または、本発明の一態様は、新規な電極、または、新規な蓄電装置などを提供することを課題とするものである。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。また、本発明の一態様では、上記課題の少なくとも一を解決するものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一態様は、集電体と活物質層と、を有し、該活物質層は、活物質と、シリコーンを含む膜と、導電助剤と、バインダと、を有し、該活物質は、粒状の形状を有し、該シリコーンを含む膜は、活物質の少なくとも一部を被覆する電極である。
【００２５】
また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有し、第１の電極は、第１の電極は、正極または負極の一方として動作する機能を有し、第２の電極は、正極または負極の他方として動作する機能を有し、第１の電極は、集電体と、活物質層と、を有し、活物質層は、活物質と、シリコーンを含む膜と、導電助剤と、バインダと、を有し、活物質は、粒状の形状を有し、シリコーンを含む膜は、活物質の少なくとも一部を被覆する蓄電装置である。
【００２６】
また、本発明の一態様は、上記構成の蓄電装置と、表示パネル、光源、操作キー、スピーカ、またはマイクと、を搭載する電子機器である。
【００２７】
また、本発明の一態様は、活物質、シリコーン、及び第１の溶媒を有する混合液を形成する工程と、該混合液をノズルから噴射して第１の溶媒を蒸発させることにより、被膜を有する活物質を形成する工程と、該被膜を有する活物質、導電助剤、バインダ、及び第２の溶媒を有するペーストを形成する工程と、集電体上にペーストを塗布し、第２の溶媒を蒸発させることで活物質層を形成する工程と、を有する電極の作製方法である。
【００２８】
また、本発明の一態様は、活物質、シリコーン、導電助剤、及び第１の溶媒を有する混合液を形成する工程と、スプレードライヤを用いて、該混合液を噴射して第１の溶媒を蒸発させることにより、被膜を有する混合物を形成する工程と、被膜を有する混合物、バインダ、及び第２の溶媒を有するペーストを形成する工程と、集電体上にペーストを塗布し、第２の溶媒を蒸発させることで活物質層を形成する工程と、を有する電極の作製方法である。
【００２９】
上記各構成において、活物質は、黒鉛、ケイ素又は一酸化ケイ素の少なくともいずれか一を有することが好ましい。また、上記各構成において、シリコーンは、疎水性官能基を有することが好ましい。また、上記各構成において、シリコーンは、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基又はエステル基の少なくともいずれか一を含む疎水性官能基を有することが好ましい。また、上記各構成において、シリコーンは、親水性官能基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一態様により、絶縁性の高い被膜を有する活物質を提供することができる。また、電極における電解液の電気化学的な分解を最小限に抑制し、不動態被膜が形成されにくくすることができる。上記の効果により、蓄電装置の初回の放電容量の減少を抑制することができる。
【００３１】
また、本発明の一態様は、柔軟性が高く、活物質との密着性が高い被膜を有する活物質を提供することができる。また、電極における該被膜の剥離、及び不動態被膜の再生成を抑制することができる。また、本発明の一態様は、活物質とバインダとの接着性を向上させる被膜を提供することができる。また、被膜がバインダとして機能するため、活物質やバインダの膨張等により活物質層において電気伝導の経路が切断されることを防ぐことができる。上記の効果により、蓄電装置の長期的なサイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
また、本発明の一態様は、耐熱性の高い被膜を有する活物質を提供することができる。それによって、高温下における電解液の還元的分解反応を抑制することができる。上記の課題の解決により、高温下で充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくい蓄電装置を提供することができる。
【００３３】
また、本発明の一態様は、活物質の表面に均一な薄い被膜を効率よく形成する方法を提供することができる。また、本発明の一態様は、電解液の分解反応を最小限に抑え、不動態被膜が形成されにくい電極の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様は、活物質の膨張や、高温下での使用による劣化が抑制された電極の作製方法を提供することができる。
【００３４】
また、本発明の一態様により、新規な電極、または、新規な蓄電装置などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電極および活物質層を説明する図。
【図２】スプレードライヤおよび電極の作製フローを説明する図。
【図３】活物質層を説明する図。
【図４】薄型の蓄電池を説明する図。
【図５】正極および正極活物質層を説明する図。
【図６】コイン型リチウムイオン電池を説明する図。
【図７】円筒型リチウムイオン電池を説明する図。
【図８】蓄電装置を説明する図。
【図９】蓄電装置を説明する図。
【図１０】蓄電装置を説明する図。
【図１１】蓄電装置を説明する図。
【図１２】蓄電装置を説明する図。
【図１３】電子機器を説明する図。
【図１４】電子機器を説明する図。
【図１５】電子機器を説明する図。
【図１６】電子機器を説明する図。
【図１７】活物質の断面ＴＥＭ像。
【図１８】活物質の断面ＴＥＭ像。
【図１９】ＴｏＦ−ＳＩＭＳの結果を示す図。
【図２０】剥離試験の方法を説明する図。
【図２１】サイクル特性を示す図。
【図２２】ハーフセルのサイクル特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は、多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３７】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域などの各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００３８】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００３９】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００４０】
なお、本明細書等において、蓄電装置の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがある。この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００４１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極について、図１を用いて説明する。
【００４２】
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様に係る電極を示した図である。図１（Ａ）は、電極１０１の断面図である。図１（Ａ）に、集電体１０２の両面又は片面（図では、片面の場合を示す。）に、活物質層１０３が形成されている模式図を示す。
【００４３】
図１（Ｂ）に、活物質層１０３の断面を拡大した模式図を示す。図１（Ｂ）では、活物質１１１として粒状の活物質を示し、導電助剤１１４として繊維状又は針状の導電性材料を示している。粒状の活物質１１１の粒径は特に限定されず、活物質１１１が負極活物質である場合には、粒径が例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質１１１が正極に用いる正極活物質であって、正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の粒径が５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。
【００４４】
粒状の活物質１１１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１１１は、その表面において、導電助剤１１４と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１１１は、その表面において、バインダ１１３と接触する領域を有する。これらの領域を除いた活物質１１１の表面は、その一部または全部が、被膜１１２によって覆われている。被膜１１２は、上記領域を除いた活物質１１１の表面の全てを覆うことが好ましいが、活物質１１１の表面の一部に設けられているだけでもよい。また、複数の活物質１１１どうしは、互いに接触する領域を有する状態、導電助剤１１４を介して隣接している状態、導電助剤１１４及び被膜１１２を介して隣接している状態で、バインダ１１３によって結着されている。また、活物質層１０３には、複数の活物質１１１によって形成された空隙１１５が存在することもある。
【００４５】
活物質層１０３において複数の活物質１１１が形成する電子の伝導経路について説明する。図１（Ｂ）に示すように、粒状の活物質１１１が、他の粒状の活物質と接触する領域、導電助剤１１４を介して他の粒状の活物質と隣接する領域のうち、少なくとも一つを有することにより、電子の伝導経路が形成される。また、活物質１１１が被膜１１２と接触している領域においても、被膜１１２の膜厚が薄い部分であれば、導電助剤１１４を介して電子の伝導経路が形成される。このように、電子の伝導経路が形成された状態において、粒状の活物質１１１の表面の一部又は全部が被膜１１２によって覆われていることにより、蓄電装置の充電時において、活物質１１１の表面に電解液が接触し、電解液に電子が供給されるのを妨げることができる。従って、本発明の一態様に係る電極は、活物質１１１の表面を覆う領域を有する被膜１１２によって、電極における電解液の電気化学的な分解を抑制することができる。これにより、電解液の還元分解によって、活物質１１１に不動態被膜が形成されることを抑制することができる。
【００４６】
なお、本明細書における被膜との記載は、対象物の表面の全てを覆う場合に限定されず、対象物の表面の一部を覆う場合も含むものとする。
【００４７】
被膜１１２は、キャリアイオンを通過させることができることが好ましい。当該被膜１１２は、キャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが好ましい。従って、被膜１１２の膜厚は、例えば、０．１ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることで、活物質１１１と電解液との間の分解反応を抑制することができる。
【００４８】
被膜１１２は、シリコーンを含む膜である。または、被膜１１２として、シリコーンを主成分とする膜を用いることが好ましい。主成分とは、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又はＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の分析手段により検出される元素またはイオンから推定される材料を含む。
【００４９】
シリコーンは、絶縁性に優れるため、シリコーンを含む被膜１１２を活物質１１１の表面に形成することによって、電極１０１における電解液の電気化学的な分解を最小限に抑えることができる。よって、本実施の形態の電極を用いることで、不動態被膜が形成されることを抑制することができ、蓄電装置の放電容量の減少を抑制することができる。
【００５０】
なお、活物質１１１として、充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜１１２は活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。被膜１１２が活物質１１１から剥離すると、不動態被膜が生成される場合がある。本発明の一態様で被膜１１２に含まれるシリコーンは、柔軟性が高い特徴を有する。そのため、被膜１１２は、活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することができ、活物質１１１からの剥離が抑制される。
【００５１】
また、シリコーンは、有機官能基を有する。使用する活物質によって、該有機官能基として、親水性又は疎水性のどちらの官能基を有するシリコーンを用いるかを選択することで、活物質とシリコーンとの密着性を高めることができる。例えば、炭素系材料とは疎水性相互作用による親和性が高い。そのため、活物質１１１として、例えば黒鉛等の炭素系材料、又はケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素を多く含む材料を用いる場合は、疎水性の官能基を有するシリコーンを用いると、シリコーンを含む被膜１１２と活物質１１１との密着性が高くなり、好ましい。
【００５２】
なお、本明細書等においてシリコーンとは、シラノール（Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ）が脱水縮合したオリゴマーまたはポリマーを指す（Ｒは、Ｈまたは有機官能基を示す）。
【００５３】
例えば、シリコーンは、シリコーンレジン、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンゲル又はシリコーングリースであってもよく、又は二種以上のシリコーンの混合物であってもよい。また、シリコーンは直鎖状、又は環状であってもよく、又は分岐した構造をとっていてもよい。また、シリコーンは、側鎖又は末端、もしくは両方に、有機官能基を有していてもよい。
【００５４】
シリコーンは、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１０以下のアルキル基を有していてもよく、例えばフェニル基、ベンジル基等のアリール基を有していてもよく、又は例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ等のアルコキシ基を有していてもよい。また、炭素数１０以下のアルキル基を有するカルボニル基を有していてもよく、また例えばメチルエステル、エチルエステル等、炭素数１０以下のエステル基を有していてもよい。例えば、フェニル基、アルキル基等の疎水性の官能基を有すると、疎水性相互作用により活物質１１１との密着性を高めることができ、好ましい。または、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはアミノ基等の親水性の官能基を有すると、親水性相互作用によって活物質１１１との密着性を高めることができ、好ましい。
【００５５】
また、シリコーンを含む被膜１１２は、活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することができる。これによって、被膜１１２が、活物質１１１から剥離してしまうことを防止することができる。さらに、不動態被膜が形成された場合においても、充放電の繰り返しによって、不動態被膜が厚膜化することが抑制されることにより、活物質の体積膨張の影響を受けににくくなり、不動態被膜が活物質から剥離してしまうことを抑制することができる。よって、本実施の形態の電極を用いることで、不動態被膜の再生成を抑制することができ、蓄電装置の長期的なサイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
また、シリコーンを含む被膜１１２は、耐熱性に優れる。従って、高温下で促進される電解液の還元的分解反応を抑制することもできる。よって、本実施の形態の電極を用いることで、高温下で充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくい蓄電装置を提供することができる。
【００５７】
また、シリコーンを含む被膜１１２は、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等を用いるバインダとの接着性が高い。そのため、電極において、活物質の膨張またはバインダの膨張が起きても、活物質からバインダが剥離しにくい。そのため、活物質層内の材料が互いに剥離し、電気伝導性が低下することを防ぐことができる。このことからも、本実施の形態の電極を用いることで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができるといえる。
【００５８】
活物質層１０３が有することができるバインダについて、以下に説明する。
【００５９】
バインダとしては、水溶性の高分子を用いることができる。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。
【００６０】
水溶性の高分子は水に溶けるため、溶媒に水を用いて電極作製のためのペーストを作製する際には、ペーストの粘度を調整する、又は、粘度を安定化させる目的で使用することができる。また、水溶性の高分子を加えることで、ペーストに含まれる他の材料（例えば、活物質、バインダまたは導電助剤等）が、より均一に混合したペーストを作製することができる。ペーストを集電体に塗布した後、水分を乾燥させることにより、集電体に活物質層が接した電極を作製することができる。なお、ここで水に溶けるとは、例えば水中において高分子が有する官能基がイオン化することを指す。
【００６１】
また、ここで水溶性の高分子は、水のみに溶けるとは限らず、水以外の溶媒に溶解してもよい。例えば、水以外の極性溶媒を用いて水溶性の高分子を溶解させ、活物質や他の材料を分散させてペーストを作製すればよい。また、水に溶けずに他の溶媒にのみ溶ける高分子を用いてもよい。
【００６２】
また、バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散し、ペーストを集電体に塗布するのに適した粘度まで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
【００６３】
また、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いてもよい。
【００６４】
バインダはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
例えば接着力や弾力に優れるものと、粘度調整効果の大きいものを合わせて使用してもよい。粘度調整効果の大きいものとしては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばＣＭＣ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【００６６】
なお、ＣＭＣなどのセルロース誘導体は、例えばナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のペーストを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【００６７】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質や第２のバインダ、例えばＳＢＲなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばＣＭＣなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子間で相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【００６８】
集電体１０２には、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す材料であれば、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、集電体１０２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために、集電体１０２は、表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体１０２は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００６９】
活物質層１０３は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【００７０】
活物質に負極活物質を用いる場合は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００７１】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００７２】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００７３】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００７４】
負極活物質として、合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。なお、ＳｉＯとは、ケイ素を多く含む部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
【００７５】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００７６】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎは、大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し、好ましい。
【００７７】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００７８】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００７９】
上述した炭素材料は、それぞれ負極の活物質としても、導電助剤としても機能させることができる。よって、活物質層１０３として、上述の炭素材料を一又は複数含んでいてもよい。また、上述の炭素材料は、正極の導電助剤としても機能させることができる。ただし、導電助剤は、比表面積が大きい炭素材料を用いることが好ましい。導電助剤として、比表面積が大きい炭素材料を用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増加させることができる。
【００８０】
また、電極１０１が正極の場合は、正極活物質として、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ナシコン型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
【００８１】
例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【００８２】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
【００８３】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、ｊは０以上２以下の自然数）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
【００８４】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００８５】
また、正極活物質として、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることもできる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましい。また、ｘ／（ｙ＋ｚ）は０以上２未満、かつｚは０より大きく、かつ（ｙ＋ｚ）／ｗは０．２６以上０．５未満を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩の結晶構造及びスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
【００８７】
正極活物質の粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００８８】
また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって充放電の速度を高めるためには活物質の粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とするとよい。
【００８９】
オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置を実現することができる。
【００９０】
また、活物質層１０３は導電助剤を有してもよい。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、グラフェンなどの炭素材料、炭素繊維などを用いることができる。また、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００９１】
また、導電助剤として、薄片状や、針状、繊維状の形状を有する材料を用いることができる。薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００９２】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合に全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００９３】
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。また、炭素繊維として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）（登録商標）を用いることができる。ＶＧＣＦ（登録商標）の代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。
【００９４】
針状の形状を有するＶＧＣＦ（登録商標）は、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、ＶＧＣＦ（登録商標）を導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００９５】
また、導電助剤として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的には直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックを用いることができる。
【００９６】
薄片状や、針状、繊維状の導電助剤は、活物質どうしをつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、これらの材料は、活物質層１０３の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。活物質層１０３の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、活物質の膨張、収縮が繰り返される場合や、二次電池を曲げた時などで、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。また、上記材料に代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラックを用いてもよいが、ＶＧＣＦ（登録商標）を用いると、活物質層１０３の形状を維持するための強度が大きくできるため、好ましい。活物質層１０３の形状を維持するための強度が大きくできると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【００９７】
以上のように、本発明の一態様に係る電極は、シリコーンを含む被膜１１２を有することによって、電極における電解液の電気化学的な分解を最小限に抑え、不動態被膜が形成されることを抑制することができる。また、高温下での不動態被膜の形成も抑制することができる。また、不動態被膜が形成された場合でも、不動態被膜の剥離、及び再生成を抑制することができる。
【００９８】
また、当該電極を、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に用いることにより、初回の放電容量の減少を抑制することができる。また、蓄電装置の長期的なサイクル特性を向上させることができる。また、高温化で充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくい蓄電装置とすることができる。
【００９９】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本実施の形態では、リチウムイオン電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。例えば、本実施の形態では、被膜１１２がシリコーンを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、被膜１１２は、様々な材質を有していてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、被膜１１２は、シリコーンを有していなくてもよい。
【０１００】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、電極の作製方法の一例について、図２を参照して説明する。本実施の形態では、スプレードライヤを用いて、活物質の表面に被膜を形成する。
【０１０２】
スプレードライヤとは、溶液、懸濁液等の原液を、熱風によって瞬時に固形粒子にすることが可能な装置である。スプレードライヤの概略を図２（Ａ）に示す。まず、原液は、加熱手段１２２から送られる熱風により二流体ノズル１２１から噴射される。スプレーシリンダ１２３内では、原液が噴射されると同時に、原液に含まれる溶媒が蒸発するため、し、固形粒子となる。そして、サイクロン１２４によって粒子の分離が行われ、容器１２５において固形粒子が回収される。また、エアフィルタ１２６は、気体から微粒子を除去し、排気装置１２７は気体の流れを作り出す。なお、図２（Ａ）中の矢印は、乾燥気体の流れを示す。
【０１０３】
〈作製方法１〉
電極の作製フローを図２（Ｂ）に示す。
【０１０４】
まず、活物質、シリコーン、及び溶媒（第１の溶媒ともいう。）を混合して、混合液を用意する（ステップ１３１）。活物質は、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。また、シリコーンは、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。
【０１０５】
シリコーンの形態は特に限定されない。シリコーンは固体、液体、粉体又はジェルであってもよい。スプレードライ工程を簡便にするため、シリコーンは溶剤を含有しないものが好ましいが、溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、トルエン、キシレン、リグロイン、ベンジン、石油エーテル等が挙げられる。
【０１０６】
シリコーンの割合は、活物質に対して、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下となるように決定する。当該数値は、被膜の状態におけるシリコーンの活物質に対する割合ではなく、混合液作製時における、仕込み量としての、活物質に対するシリコーンの重量比を示す。
【０１０７】
また、第１の溶媒としては、シリコーンの溶解性が高く、沸点が低い溶媒を用いるのが好ましい。第１の溶媒として、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、添加物として水を加えてもよい。
【０１０８】
第１の溶媒は、シリコーンが溶解し、混合液の粘性が低下する程度の量を混合するのが好ましい。しかし、第１の溶媒の量が過剰であると、続くスプレードライヤによる乾燥工程の効率が低下する。従って、混合液に加える第１の溶媒の量は、活物質の体積に対して、１倍以上５０倍以下とするとよい。
【０１０９】
次に、図２（Ａ）で示したスプレードライヤに混合液を取り込み、二流体ノズル１２１から混合液を噴射して、スプレーシリンダ１２３内で瞬時に第１の溶媒を蒸発させる（ステップ１３２）。噴射された微細な液滴は、粒状の活物質の表面の一部又は全部が、シリコーンで覆われた状態となっており、加熱手段１２２により加熱された気体に接触することにより、瞬時に第１の溶媒が蒸発する。例えば、加熱手段１２２により加熱された窒素の温度を１００℃として第１の溶媒を蒸発させる。
【０１１０】
こうして得た被膜を有する活物質に対し、加熱処理を行ってもよい。例えば、ホットプレートを用いて、４０℃以上３００℃以下、１０分以上１０時間以下、加熱する。これによりスプレードライ時に残存した溶媒を蒸発させることができる。
【０１１１】
以上の工程により、シリコーンを含む被膜を有する活物質を形成することができる。本実施の形態では、スプレードライヤを用いることにより、活物質の表面に均一な薄い被膜を効率よく形成することができる。
【０１１２】
そして、シリコーンを含む被膜を有する活物質、導電助剤、バインダ、及び溶媒（第２の溶媒ともいう。）を混練し、ペーストを作製する（ステップ１３３）。
【０１１３】
当該混練において、被膜を有する活物質、導電助剤、及びバインダが互いに接触しながら混ぜ合わされるため、被膜の一部が剥げて、活物質の表面が露出し、当該露出した領域において、活物質が他の活物質、導電助剤、バインダのいずれか一又は複数と直接接触する場合がある。
【０１１４】
導電助剤は、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。また、バインダは、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。バインダとして水溶性高分子を用いることにより、塗工に適した粘度のペーストを作製することができる。また、分散性の高いペーストを作製することができる。
【０１１５】
第２の溶媒としては、水や、極性溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。
【０１１６】
次に、例えばバインダとしてＣＭＣ及びＳＢＲ、第２の溶媒として水を用いる場合について説明する。
【０１１７】
まず、被膜を有する活物質及び導電助剤を混練する。混練には、例えば混練機を用いればよい。この際に、例えば被膜を有する活物質、導電助剤、及び少量の水を混合し、固練り（高粘度での混練）を行うと、被膜を有する活物質と導電助剤を互いに均一に分散しやすくなる場合があり、より好ましい。
【０１１８】
次に、ＣＭＣを加えて混練機等により混練し、混合物を得る。この際に、例えばＣＭＣをあらかじめ水と混合し、ＣＭＣ水溶液を調整した後に加えると、ＣＭＣの凝集を防げる場合があり、より好ましい。また、ＣＭＣよりも先に水を加えると、粘度が低くなり被膜を有する活物質と導電助剤をよく分散させることができなくなる場合がある。
【０１１９】
この後、さらに水を加えて混練してもよい。
【０１２０】
次に、該混合物にＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと水を混合した混合液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える場合と比較してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲとの分散性を高めることができる場合がある。
【０１２１】
次に、混合物を減圧することにより、混合物の脱泡を行ってもよい。以上の工程により、被膜を有する活物質、導電助剤、ＣＭＣ、及びＳＢＲが均一に分散した良好なペーストを作製することができる。
【０１２２】
なお、被膜を有する活物質、導電助剤、ＣＭＣ、及びＳＢＲを混合する順番は、上記に限定されない。また、全ての材料を一度に加えて、混練を行っても構わない。
【０１２３】
例として、別の作製方法を示す。まず、被膜を有する活物質、導電助剤、及びＣＭＣの粉末を、混練機等を用いて混練する。次に、材料が混合した状態で水を加え、さらに混練する。
【０１２４】
このとき、加える水の量を少なくして粘度の高い状態での混練（固練り）を経ることにより、被膜を有する活物質の凝集をほどき、また、被膜を有する活物質、導電助剤、およびＣＭＣの分散性を高めることができるため、より好ましい。
【０１２５】
固練りの工程を経た後、さらに水を加えて混練機等で混練してもよい。
【０１２６】
次に、該混合物にＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと水を混合した混合液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える場合と比較してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲとの分散性を高めることができる場合がある。
【０１２７】
その後、脱泡を行ってもよい。以上の工程により、被膜を有する活物質、導電助剤、ＣＭＣ、及びＳＢＲが均一に分散した良好なペーストを作製することができる。
【０１２８】
ＣＭＣやＳＢＲを均一に分散させることにより、これらのバインダが、被膜を有する活物質の表面を覆い、膜を形成する際に、厚くなり過ぎず、効率よく覆うことができる。あるいは、少ないバインダ量で、活物質の全表面に対し、膜状のバインダに接している面積の割合を高めることができる。また、バインダは、電気伝導性が低く、凝集してしまうと、電極の抵抗を高めてしまう可能性がある。バインダを均一に分散させることによりバインダの凝集を抑えることができるため、電気伝導性の高い良好な電極を作製することができる。
【０１２９】
集電体１０２には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、集電体１０２のペーストに対するぬれ性を高めることができる。また、集電体１０２と、活物質層１０３との密着性を高めることができる。
【０１３０】
ここでアンダーコートとは、集電体上にペーストを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【０１３１】
次に、集電体の片面又は両面に、当該ペーストを塗布した後、当該ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる（ステップ１３４）。当該塗布工程を、集電体の両面に行う場合には、両面に同時にまたは一面ずつペーストを塗布したのちに、溶媒を蒸発させる。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、集電体の両面に、活物質層を形成する。
【０１３２】
塗布には、ブレード法等を用いればよい。また、塗布には連続塗工機等を用いてもよい。ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる工程は、ホットプレートや乾燥炉などを用いて、大気雰囲気下または減圧雰囲気下において、室温以上２００℃以下の温度で行う。この工程は、複数回に分けて行ってもよいし、温度を段階的に上げて行ってもよい。また、加熱時間は、適宜設定することができる。例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で、大気雰囲気下でホットプレートを用いて加熱した後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱すればよい。
【０１３３】
乾燥炉を用いる場合は、例えば、３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下加熱すればよい。または、例えば、６０℃以下で１０分以下加熱した後、６５℃以上の温度で更に１分以上加熱してもよい。
【０１３４】
このようにして形成された活物質層１０３の厚さは、例えば、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であればよい。また、活物質層１０３の活物質担持量は、例えば、好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
【０１３５】
また、活物質層１０３は、集電体１０２の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、集電体１０２の両面に、活物質層１０３が部分的に形成されていても構わない。
【０１３６】
なお、活物質層１０３に、プレドープを行っても良い。プレドープとは、キャリアイオンを含まない化合物にキャリアイオンをあらかじめ担持させる方法をいう。活物質層１０３にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活物質層１０３にプレドープすることができる。
【０１３７】
以上の方法により、図１に示した電極１０１を作製することができる。なお、図１（Ｂ）では図示していないが、ペースト形成時に材料を混練することにより、活物質の表面から剥げた被膜が、バインダ内に含まれていてもよい。
【０１３８】
〈作製方法２〉
作製方法１では、活物質、シリコーン、及び第１の溶媒を含む混合液をスプレードライヤに取り込んで、活物質の表面に被膜を形成する例を説明したが、当該混合液に導電助剤を加えてもよい。以下に、電極の作製方法の他の一例について説明する。なお、混合液の構成以外は、作製方法１を参照することができるので、重複する説明は省略する。
【０１３９】
まず、活物質、シリコーン、導電助剤、及び第１の溶媒を混合して、混合液を用意する。活物質、シリコーン、導電助剤は、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。ここでは、粒状の活物質として黒鉛、導電助剤として針状のＶＧＣＦ（登録商標）を用いる場合について説明する。また、第１の溶媒は、作製方法１にて説明した溶媒を用いることができる。
【０１４０】
次に、活物質、シリコーン、導電助剤、及び第１の溶媒を混合して作製した混合液をスプレードライヤに取り込み、二流体ノズル１２１から混合液を噴射して、スプレーシリンダ１２３内で瞬時に第１の溶媒を蒸発させる。噴射された微細な液滴は、粒状の活物質の表面の一部又は全部がシリコーンで覆われた状態や、互いに接触する領域を有する活物質と導電助剤の表面の一部又は全部がシリコーンで覆われた状態を有しており、瞬時に第１の溶媒を蒸発することによって、被膜を有する混合物が形成される。
【０１４１】
こうして得た被膜を有する混合物に対し、加熱処理を行ってもよい。例えば、ホットプレートを用いて、４０℃以上３００℃以下、１０分以上１０時間以下、で加熱する。これによりスプレードライ時に残存した溶媒を蒸発させることができる。
【０１４２】
そして、加熱処理後の被膜を有する混合物、バインダ、及び第２の溶媒を混練し、ペーストを形成する。なお、導電助剤は先に混合液に混ぜることで既に被膜を有する混合物に含まれているので、この段階では添加しなくてもよい。
【０１４３】
当該混練において、活物質、導電助剤、及びバインダが互いに接触しながら混ぜ合わされるため、被膜の一部が剥げて、活物質の表面が露出し、当該露出した領域において、活物質が他の活物質、導電助剤、バインダのいずれか一又は複数と直接接触する場合もある。また、被膜の一部が剥げることよって導電助剤の表面が露出し、当該露出した領域において、導電助剤が活物質、他の導電助剤、バインダのいずれか一又は複数と直接接触する場合もある。
【０１４４】
ペースト形成後の工程は、作製方法１を参照することができるため、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
図３に、作製方法２を用いて作製した活物質層の断面を拡大したものを示す。粒状の活物質１４１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１４１は、その表面において、導電助剤１４４と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１４１は、その表面において、バインダ１４３と接触する領域を有する。これらの領域を除いた活物質１４１の表面は、その一部または全部が、被膜１４２によって覆われている。被膜１４２は、上記領域を除いた活物質１４１の表面の全てを覆うことが好ましいが、活物質１４１の表面の一部に設けられているだけでもよい。
【０１４６】
また、作製方法２では、混合液を調整する段階で導電助剤を添加したことにより、活物質と導電助剤とが互いに接触する領域を有する状態で、その表面の一部又は全部に被膜を形成することができる。そのため、作製方法１にて形成した活物質層と比べて、被膜１４２を介することなく導電助剤１４４と接触する領域を有する活物質１４１の割合を多くすることができ、電子の伝導経路を増やすことができる。
【０１４７】
また、複数の活物質１４１どうしは、互いに接触する領域を有する状態や、導電助剤１４４を介して隣接している状態、導電助剤１４４及び被膜１４２を介して隣接している状態で、バインダ１４３によって結着されている。また、活物質層には、複数の活物質１４１によって形成された空隙が存在することもある。
【０１４８】
本実施の形態に示したとおり、スプレードライヤを用いることにより、シリコーンを含む混合液が噴射されると瞬時に第１の溶媒が蒸発するため、被膜を有する活物質を効率よく得ることができる。また、本実施の形態で示した手法を用いることにより、電極作製用のペーストを形成する前の、材料の段階において、被膜を有する活物質を得ることができるため、電極を作製した後に諸々の工程を経て被膜を形成する手法と比較して、電極の作製に要する時間（タクトタイム）を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
【０１４９】
また、本実施の形態で示した手法を用いることにより、材料の段階で、活物質の表面にシリコーンを含む被膜を形成することができるため、電極における電解液の分解を最小限に抑え、不動態被膜が形成されにくい電極を作製することができる。また、活物質の膨張や、高温下での使用による劣化が抑制された電極を作製することができる。
【０１５０】
また、本実施の形態で示したとおり、材料の段階で、活物質の表面に被膜を形成することにより、複数の活物質どうしが隣接することにより形成された微細な空隙にも、被膜を配置させることができ、その結果、電極における電解液の分解を抑制することができる。
【０１５１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１５２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
【０１５３】
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
【０１５４】
〈薄型の蓄電池〉
図４に、蓄電装置の一例として、薄型（ラミネート型とも呼ぶ）の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とし、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１５５】
図４に示すラミネート型のリチウムイオン電池５００は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する正極５０３と、セパレータ５０７と、負極集電体５０４及び負極活物質層５０５を有する負極５０６とを積層し、外装体５０９に封入して電解液５０８を注入した電池である。図４では、ラミネート型のリチウムイオン電池５００は、シート状の正極５０３と負極５０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるために上記の積層構造体を捲回し、または複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ましい。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するため、フレキシビリティを要求される用途に適している。
【０１５６】
図４に示すラミネート型のリチウムイオン電池５００において、正極集電体５０１及び負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１及び負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。
【０１５７】
ラミネート型のリチウムイオン電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１５８】
負極５０６または正極５０３の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いることができる。また、負極５０６と正極５０３の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。本発明の一態様の電極を用いることで、蓄電装置の初回の放電容量が減少するのを抑制することができる。また、蓄電装置の長期的なサイクル特性を向上させることができる。また、高温下で充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくい蓄電装置とすることができる。
【０１５９】
負極５０６と正極５０３の両方に本発明の一態様である電極を用いる場合には、負極反応に伴う電解液の分解、例えば主に酸化分解と、正極反応に伴う電解液の分解、例えば主に還元分解の、両方を抑制することができる。よって、従来よりも狭い電位窓の電解液を用いたとしても、優れた特性の蓄電池を得られる可能性がある。つまり、蓄電池に使用する電解液の材料を、より幅広く選択できるようになる。例えば、より安全性に優れた電解液、例えば、フッ素が添加された難燃性の電解液等では、例えば、場合によっては酸化耐性が低下することもあるが、そのような電解液を選択した場合においても、充放電における容量低下を抑制し、より優れた特性の蓄電装置とすることができる。
【０１６０】
ここでは、負極５０６に、実施の形態１に記載した電極１０１を用いる例を示す。負極５０６は、実施の形態２に記載した方法で作製すればよい。
【０１６１】
次に、正極５０３の構成および作製方法の一例について、図５を用いて説明する。
【０１６２】
図５（Ａ）に、正極５０３の断面の模式図を示す。正極５０３は、正極集電体５０１と、正極集電体５０１の両面又は片面（図では、両面の場合を示す。）に設けられた正極活物質層５０２と、を有する。
【０１６３】
正極活物質層５０２は、正極集電体５０１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体５０１と正極活物質層５０２との間に、正極集電体５０１と正極活物質層５０２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体５０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体５０１または正極活物質層５０２の応力を緩和するための応力緩和層などの機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。
【０１６４】
正極集電体５０１としては、実施の形態１に記載した材料から選んで用いることができる。正極活物質層５０２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下の間で、所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層５０２の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１６５】
図５（Ｂ）に、正極活物質層５０２の断面図を示す。正極活物質層５０２は、正極活物質５２１を有する。上述したように、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【０１６６】
正極活物質５２１としては、実施の形態１に記載した正極活物質を用いればよい。図５（Ｂ）では、正極活物質５２１として粒状の活物質を示している。正極活物質５２１の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質５２１内を電子が移動するため、正極活物質５２１の粒径は、より小さい方が好ましい。
【０１６７】
また、正極活物質層５０２は、導電助剤５２４を有してもよい。導電助剤５２４としては、実施の形態１に記載した導電助剤を用いればよい。図５（Ｂ）では、導電助剤５２４として、繊維状の導電性材料を示している。
【０１６８】
また、正極活物質層５０２は、バインダ５２３を有してもよい。バインダ５２３としては、実施の形態１に記載したバインダを用いればよい。
【０１６９】
ここで、正極活物質５２１は、その表面の一部又は全部が、被膜５２２で覆われていることが好ましい。被膜５２２としては、キャリアイオンを通過させることができる材料、例えばシリコーン等を用いればよい。または、グラフェンを形成してもよい。グラフェンは、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。
【０１７０】
粒状の正極活物質５２１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域、導電助剤５２４と接触する領域、バインダ５２３と接触する領域のうち、少なくとも一つを有する。これらの領域を除いた正極活物質５２１の表面は、その一部または全部が、被膜５２２によって覆われている。被膜５２２は、上記領域以外の表面の全てを覆うことが好ましいが、正極活物質５２１の表面の一部に設けられているだけでもよい。また、複数の粒状の正極活物質５２１どうしは、互いに接触する領域を有する状態、導電助剤５２４を介して隣接している状態、導電助剤５２４及び被膜５２２を介して隣接している状態で、バインダ５２３によって結着されている。また、正極活物質層５０２には、複数の粒状の正極活物質５２１によって形成された空隙が存在することもある。
【０１７１】
なお、正極活物質５２１の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積が増減しても、当該周囲を被膜５２２が覆うため、正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を防ぐことが可能である。
【０１７２】
次に、正極活物質層５０２の作製方法について説明する。
【０１７３】
被膜５２２として、シリコーンを用いる場合は、実施の形態２で説明した作製方法を使用して、正極活物質層５０２を作製することができる。次に、被膜５２２として、グラフェンを形成する場合の正極活物質層５０２の作製方法の例について説明する。
【０１７４】
まず、正極活物質、導電助剤、バインダ、及び酸化グラフェンを含むペーストを形成する。次に、正極集電体５０１上に、当該ペーストを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンを形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を形成することができる。グラフェンを形成することにより、正極活物質層５０２の導電性が高まる。
【０１７５】
以上の工程により、被膜５２２を有する正極活物質５２１と、導電助剤５２４と、バインダ５２３とを含む正極活物質層５０２を有する正極５０３を作製することができる。
【０１７６】
なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、正極集電体５０１は、部分的に正極活物質層が形成されている領域を有しても構わない。
【０１７７】
正極集電体５０１に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、正極集電体の正極ペーストに対するぬれ性を高めることができる。また、正極集電体と、正極活物質層との密着性を高めることができる。
【０１７８】
正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。
【０１７９】
次に、セパレータ５０７について説明する。セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０１８０】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、負極５０６を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、負極５０６と重なる領域よりも外側で封止することで、負極５０６をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、セパレータ５０７に包まれた負極５０６と正極５０３とを交互に積層し、これらを外装体５０９が囲むように配置することでラミネート型のリチウムイオン電池５００を作製するとよい。
【０１８１】
電解液５０８について説明する。電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１８２】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０１８３】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１８５】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１８６】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０１８７】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。
【０１８８】
ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばＰＥＯなどのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶｄＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１８９】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ系等の高分子材料を有する固体電解質、またはジェル状の電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、固体電解質またはジェル状の電解質を用いる場合には、電池全体を固体化またはジェル化することができるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１９０】
また図４では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を１組としているが、勿論、電極の組は１組に限定されず、多くてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１９１】
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例を、図６を用いて説明する。図６（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図６（Ｂ）は、その断面図である。
【０１９２】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
【０１９３】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、実施の形態１の活物質層１０３の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０１９４】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０１９５】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１９６】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を作製する。
【０１９７】
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１９８】
図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１９９】
正極６０４及び負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極及び負極と同様に作製すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の内底にそれぞれ溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２００】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、薄型、コイン型、および円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図８乃至図１２に示す。
【０２０１】
〈蓄電池の構成例〉
図８および図９に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図８（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２０２】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで囲むことにより角型の二次電池が作製される。
【０２０３】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２０４】
図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）に示す蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２０５】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０２０６】
また、図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０２０７】
また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０２０８】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図９に示す。図９（Ａ）の捲回体９９３は、図８（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０２０９】
図９（Ｂ）及び図９（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１で捲回体９９３を囲んだものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２に囲まれた領域で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０２１０】
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図１０、図１１、および図１２を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０２１１】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１０（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２１２】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２１３】
なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２１４】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２１５】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２１６】
なお、蓄電システムの構造は、図１０に限定されない。
【０２１７】
例えば、図１１（Ａ−１）及び図１１（Ａ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１８】
図１１（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２１９】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０２２０】
又は、図１１（Ｂ−１）及び図１１（Ｂ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１１（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２１】
図１１（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２２２】
又は、図１２（Ａ）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２３】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２２４】
又は、図１２（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２５】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２２６】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量を大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２２７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２２８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０２２９】
実施の形態３に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１３に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２３０】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２３１】
図１３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０２３２】
図１３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１３（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させることにより、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上させている。それによって、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０２３３】
図１３（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１３（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０２３４】
図１３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２３５】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２３６】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２３７】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２３８】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２３９】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２４０】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１３（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０２４１】
図１３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０２４２】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０２４３】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２４４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２４５】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０２４６】
図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図１４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２４７】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２４８】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０２４９】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２５０】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０２５１】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０２５２】
また、図１４（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０２５３】
図１４（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電装置を用いる。
【０２５４】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２５５】
また、この他にも図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０２５６】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、本発明の一態様の蓄電装置を用いると、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制することができるため、長期にわたって使用することのできるタブレット端末とすることができる。
【０２５７】
また、図１４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２５８】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２５９】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２６０】
図１５に、他の電子機器の例を示す。図１５において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０２６１】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２６２】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２６３】
図１５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図１５では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２６４】
なお、図１５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２６５】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２６６】
図１５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図１５では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０２６７】
なお、図１５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０２６８】
図１５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図１５では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２７０】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０２７１】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２７２】
図１６において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２７３】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２７４】
図１６（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２７５】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２７６】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２７７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２７８】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の一態様は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０２７９】
はじめに、本実施例で用いた電極の作製方法について説明する。
【０２８０】
本実施例で用いたシリコーンについて説明する。実施例Ａ及び実施例Ｃの作製に用いたＫＲ−４００（信越化学工業株式会社製）は、メチル基を有するシリコーンである。また、実施例Ｂ、実施例Ｂ’、及び実施例Ｄの作製に用いたＫＲ−９２１８（信越化学工業株式会社製）は、メトキシ基、メチル基およびフェニル基を有するシリコーンである。
【０２８１】
（実施例Ａ）
実施例Ａは、被膜を有する活物質を用いて作製した電極である。まず、人造黒鉛ＭＣＭＢと、ＫＲ−４００（信越化学工業株式会社製）と、９７％エタノール水溶液とを用いて、混合液を形成した。実施の形態２で説明したとおり、混合液を用意する段階で、黒鉛に対するＫＲ−４００の割合が１ｗｔ％となるように、ＫＲ−４００の量を決定した。当該混合液をスプレードライヤに取り込み、スプレーシリンダ内の温度を１００℃、窒素雰囲気として、噴射された混合液中の溶媒を瞬時に蒸発させ、被膜を有する黒鉛の粉末を得た。
【０２８２】
次に、活物質として被膜を有する黒鉛、導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）、バインダとしてＣＭＣ−Ｎａ及びＳＢＲを用いて、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲの重量比が９６：１：１：２となるようにペーストを形成した。ペーストの溶媒としては、純水を用いた。
【０２８３】
ペーストを形成する際は、まず、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）、及び少量の純水を混練し、ＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させた水溶液を添加して、これらの混合物を混練した。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。
【０２８４】
次に、該混合物にＳＢＲの混合液を添加し、混練機で混練した。
【０２８５】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の混練を２回行った。
【０２８６】
次に、ブレードを用いて、集電体にペーストを塗布した後、該ペーストに含まれる溶媒を蒸発させた。この工程は、まず大気雰囲気下、３０℃で加熱した後、そのまま温度を５０℃に昇温して加熱し、さらに、減圧雰囲気下、１００℃で１０時間加熱した。なお、集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０２８７】
以上の工程により、実施例Ａを作製した。
【０２８８】
（実施例Ｂ）
実施例Ｂは、ＫＲ−９２１８（信越化学工業株式会社製）を用いて、被膜を有する黒鉛を形成し、作製した。使用したシリコーンを除き、実施例Ｂの構成及び作製方法は、実施例Ａと同じであるので、ここでは説明を省略する。
【０２８９】
（実施例Ｂ’）
ＫＲ−９２１８を用いて形成した被膜を有する黒鉛を、減圧雰囲気下、３００℃で１０時間加熱した。実施例Ｂ´は、該被膜を有する黒鉛を用い、実施例Ｂの作製方法と同様にして作製した。
【０２９０】
（実施例Ｃ）
実施例Ｃは、黒鉛に対するＫＲ−４００の割合が、実施例Ａと異なる。具体的には、実施例Ｃでは、混合液を用意する段階で、黒鉛に対するＫＲ−４００の割合が０．５ｗｔ％となるように、ＫＲ−４００の量を決定した。ＫＲ−４００の割合を除き、実施例Ｃの構成及び作製方法は、実施例Ａと同じであるので、ここでは説明を省略する。
【０２９１】
（実施例Ｄ）
実施例Ｄは、黒鉛に対するＫＲ−９２１８の割合が、実施例Ｂと異なる。具体的には、実施例Ｄでは、混合液を用意する段階で、黒鉛に対するＫＲ−９２１８の割合が０．５ｗｔ％となるように、ＫＲ−９２１８の量を決定した。ＫＲ−９２１８の割合を除き、実施例Ｄの構成及び作製方法は、実施例Ｂと同じであるので、ここでは説明を省略する。
【０２９２】
（比較例Ｅ）
実施例Ａ〜Ｄが、被膜を有する黒鉛を用いて作製された電極であるのに対し、比較例Ｅは、被膜を有さない黒鉛を用いて作製した電極である。比較例Ｅでは、活物質として人造黒鉛ＭＣＭＢ、導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）、バインダとしてＣＭＣ−Ｎａ及びＳＢＲを用いて、黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲの重量比が、９６：１：１：２となるようにペーストを形成した。ペーストの溶媒としては、純水を用いた。
【０２９３】
ペーストを作製する際は、まず、黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）、及び少量の純水を混練し、ＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させた水溶液を添加し、これらの混合物を混練した。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。
【０２９４】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水溶液を添加し、混練機で混練した。
【０２９５】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の混練を２回行った。
【０２９６】
被膜を有さない活物質を使用することを除き、比較例Ｅの構成及び作製方法は、実施例Ａと同じであるので、ここでは説明を省略する。以上の工程により、比較例Ｅを作製した。
【０２９７】
表１に実施例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅの作製条件を示す。
【０２９８】
【表１】
0006664184.tif 000002
【０２９９】
（ＴＥＭ観察）
実施例Ａ及び実施例Ｂの作製に用いた、スプレードライ工程により得た被膜を有する黒鉛を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、断面観察を行った。断面観察は、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製「Ｈ９０００−ＮＡＲ」）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして行った。
【０３００】
図１７（Ａ）、（Ｂ）に、実施例Ａの作製に用いた、被膜を有する黒鉛の観察像（２０５万倍）をそれぞれ示す。黒鉛１４０１の表面に、被膜１４０２が薄く、均一に形成されていることが観察された。また、被膜１４０２の膜厚は、おおよそ５ｎｍ以下であると見積もられた。なお、膜１４０３は切断用に形成した金属膜であり、膜１４０４は断面観察用に形成した保護膜である。
【０３０１】
図１８（Ａ）、（Ｂ）に、実施例Ｂの作製に用いた、被膜を有する黒鉛の観察像（２０５万倍）を示す。黒鉛１４０１の表面に、被膜が形成されていることを観察することができた。また、その膜厚は、黒鉛１４０１の表面の形状により、異なる可能性があることが示唆された。例えば、黒鉛１４０１の表面のうち、概略平面な部分、および凸部に形成された被膜１４０５は、厚さ５ｎｍ以下の均一な薄膜として形成されていることが観察された。一方、黒鉛１４０１の表面のうち、凹部に形成された被膜１４０６は、厚く形成される場合があることが観察された。なお、膜１４０３は切断用に形成した金属膜であり、膜１４０４は断面観察用に形成した保護膜である。
【０３０２】
（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）
次に、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析により、実施例Ａの作製に用いた、被膜を有する黒鉛の表面の構造解析を行い、被膜に用いたシリコーンの構成要素（二次イオンであるＳｉＣＨ３Ｏ２イオン）の分布を評価した。
【０３０３】
実施例Ａの作製に用いた、被膜を有する黒鉛の表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳによる測定結果（測定範囲：５００μｍ×５００μｍ）を図１９に示す。被膜を有する黒鉛の表面全体から、ＳｉＣＨ３Ｏ２イオンが検出された。このことから、被膜が実施例Ａの作製に用いたシリコーンを含むことと、黒鉛表面に均一に被覆されているということがわかった。また、被膜を有する黒鉛の表面には、Ｃイオンも検出された。このことから、シリコーンを含む被膜が非常に薄い部分、又は、該被膜を有さない場所が黒鉛の表面上に存在する可能性が示唆された。
【０３０４】
（１８０°剥離試験）
次に、実施例Ａ、実施例Ｂ’及び比較例Ｅに対して、集電体から活物質層を剥離する際に必要な力（剥離に要する力）の測定を行った。
【０３０５】
１８０°剥離試験の実施方法を図２０に示す。試験に用いる電極１０００は、集電体１００１の片面に接して活物質層１００２が形成されている。電極１０００の形状は、長さ１０〜１５ｃｍ、幅１０ｍｍの長方形とした。まず、活物質層１００２の、集電体と接していない側の面に粘着テープ１００３を貼りつけ、活物質層１００２を固定した（図２０（Ａ））。次に、図２０（Ｂ）に示すように、活物質層１００２から集電体の端部１００４を剥がし、集電体１００１を１８０°に折り返した。活物質層の端部１００５を固定しながら、集電体の端部１００４を２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、このときに必要な力をその電極の剥離に要する力として測定した。測定には、ＥＺ  ｇｒａｐｈ（島津製作所製）を用いた。集電体の端部１００４を引っ張る方向は、活物質層の端部１００５の向きからおよそ１８０°とした。なお、図２０（Ｃ）は、同様に電極層を剥がし、引っ張る様子を示しているが、剥がした集電体１００１に一部の活物質層１００２が残っている。本剥離試験では、剥がした集電体１００１に一部の活物質層１００２が残っても構わない。
【０３０６】
その結果、実施例Ａ、実施例Ｂ’及び比較例Ｅの剥離に要する力の平均値は、それぞれ０．３０Ｎ、０．３１Ｎ、０．２２Ｎであった。
【０３０７】
これらの結果より、シリコーンを含む被膜を有する活物質を用いた電極は、被膜を有さない活物質を用いた電極に比べて、集電体から活物質層を剥離するために要する力が大きいことがわかった。このことから、シリコーンを含む被膜を有する活物質を用いて作製した電極においては、活物質層中の材料が互いに剥離しにくくなったことが推測される。
【０３０８】
（初回充放電効率の評価）
初回充放電効率の測定を行うため、実施例Ｃ、実施例Ｄ、比較例Ｅを正極として組み込んだハーフセルを作製した。なお、ハーフセルとは、正極にＬｉ金属以外の活物質を用い、負極にＬｉ金属を用いたリチウムイオン電池のセルを示す。負極にはリチウム金属を用い、電解液はＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ＰＰ（ポリプロピレン）及びＧＦ／Ｃ（ガラス繊維ろ紙）を用いた。ここで便宜上、実施例Ｃを組み込んだハーフセルを、ハーフセルＣと呼ぶこととする。また、実施例Ｄを組み込んだハーフセルをハーフセルＤと呼ぶこととする。また、比較例Ｅを組み込んだハーフセルをハーフセルＥと呼ぶこととする。
【０３０９】
次に、作製したハーフセルＣ、Ｄ、Ｅの充放電を行った。測定温度は２５℃とした。ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．１Ｃとは、Ｉ／１０［Ａ］（すなわち、ちょうど１０時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．１Ｃとは、Ｉ／１０［Ａ］（すなわち、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値）のことである。１サイクル目および２サイクル目の充放電の条件を以下に説明する。放電（Ｌｉ挿入）は、０．１Ｃのレートで０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖの電圧で０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。また充電（Ｌｉ脱離）は、０．１Ｃのレートで１Ｖを上限として定電流充電を行った。１サイクル目の放電容量に対する充電容量を初回充放電効率（充電容量÷放電容量×１００［％］）とする。
【０３１０】
ハーフセルＣ、Ｄ、Ｅの初回充放電効率はそれぞれ、９７．６％、９７．８％、９７．３％となった。
【０３１１】
この結果より、ハーフセルＣ、Ｄは、ハーフセルＥよりも初回充放電効率が高いことがわかった。被膜を有する活物質を電極に用いることで初回充放電効率を高めることができた。このことから、被膜を有する活物質を電極に用いることで、被膜を有さない活物質を電極に用いる場合に比べて、電解液の分解が抑制できると示唆された。
【０３１２】
また、ハーフセルＤは、ハーフセルＣよりも初回充放電効率が高かった。このことから、シリコーンＫＲ−９２１８を用いた実施例Ｄでは、シリコーンＫＲ−４００を用いた実施例Ｃと比較して電解液の分解が抑制されることが示唆された。
【０３１３】
ＫＲ−９２１８は、メチル基、フェニル基、メトキシ基を有するシリコーンであり、ＫＲ−４００は、メチル基を有するシリコーンである。従って、フェニル基およびメトキシ基のどちらか一方、もしくは両方の置換基の有無が、電解液の分解を抑制する機能の差に影響した可能性がある。また、シリコーンがフェニル基等の疎水性の官能基を有すると、疎水性相互作用によって黒鉛との密着性が向上する可能性が示唆された。
【０３１４】
（サイクル特性評価）
次に、実施例Ａを負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電して二次電池Ａを作製し、二次電池のサイクル試験を行った。また、実施例Ｂについても、同様に負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電して二次電池Ｂを作製し、サイクル試験を行った。また、二次電池Ａおよび二次電池Ｂと同様に、比較例Ｅを用いた二次電池Ｅを作製し、サイクル試験を行った。
【０３１５】
サイクル試験は、ラミネートセルの形態で行った。正極には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤として酸化グラフェン、バインダとしてＰＶｄＦを用いて、黒鉛、酸化グラフェン、ＰＶｄＦの重量比が、９４．２：０．８：５となるようにペーストを形成した。ペーストの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０３１６】
ＬｉＦｅＰＯ４には、グルコースが添加された原材料によりカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４を用いた。まず、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して、固練りを行った。次に、これらの混合物に、ＰＶｄＦを溶解させたＮＭＰ溶液を添加した後、ＮＭＰをさらに添加して混練することでペーストを形成した。当該ペーストを、集電体上に塗布し、大気雰囲気下、６５℃で１５分加熱し、さらに７０℃で１５分加熱することにより、集電体上に正極活物質層を形成した。
【０３１７】
上記の集電体及び活物質層を、水、７７ｍｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸１３．５ｇ／Ｌ、及び８９ｍｍｏｌ／Ｌのアンモニアを含む混合溶剤１に浸潤させて、８０℃の湯浴にて１５分間反応させ、酸化グラフェンを還元した。即ち、化学還元により酸化グラフェンを還元した。次に、エタノールに浸潤させて洗浄した。次に、１７０℃、減圧下（真空）で１０時間加熱すると共に、酸化グラフェンを還元した。その後、プレスすることにより、正極を作製した。該正極は、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元した後、熱還元して得られた活物質層を有する。
【０３１８】
電解液には、ＥＣとＥＭＣとを重量比で１：１の割合で混合した溶液中へ、ＬｉＰＦ６を２ｗｔ％の濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネートを１ｗｔ％添加したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。
【０３１９】
本実施例では、１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、０．５Ｃ（２時間で充電）のレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。また、電圧範囲は２Ｖ以上４Ｖ以下とし、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０３２０】
サイクル試験の測定結果を図２１に示す。図２１（Ａ）において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図２１（Ｂ）において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量維持率（％）を示す。ここで放電容量維持率とは、２サイクル目の放電容量に対する放電容量の割合を示す。例えば、Ｎサイクル目における放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量÷２サイクル目の放電容量×１００［％］で求めることができる。
【０３２１】
図２１（Ａ）より、二次電池Ａ、Ｂは、二次電池Ｅよりも、高い放電容量を有することがわかった。従って、シリコーンを黒鉛の表面に形成することにより、６０℃の高温下で使用しても放電容量が減少しにくい蓄電装置となったことがわかった。また、シリコーンを黒鉛の表面に形成することにより、電解液の分解が抑制されるとわかった。
【０３２２】
また、図２１（Ｂ）より、二次電池Ａにおいては、二次電池Ｅよりも、サイクル数増加に伴う放電容量の低下を抑制されていることがわかった。このことから、ＫＲ−４００を黒鉛に被覆することにより、蓄電装置のサイクル特性が向上することがわかった。
【０３２３】
また、図２１（Ｂ）より、二次電池Ｂにおいては、二次電池Ｅと比較して、初期のサイクル数増加に伴う放電容量の低下が抑制されていることがわかった。この結果と、初回充放電効率の評価の結果より、ＫＲ−９２１８を黒鉛に被覆することにより、初回の放電容量の減少が抑制されたことがわかった。
【実施例２】
【０３２４】
実施例２では、ＫＲ−２５１（信越化学工業株式会社製）を用いて実施例Ｆを作製した実験結果について説明する。
【０３２５】
ＫＲ−２５１は、ＫＲ−４００と同様に、メチル基を有するシリコーンを有するが、溶剤を含んでおり、粘度および比重がＫＲ−４００とは異なる。ＫＲ−４００は、比重０．９８、粘度１．２ｍＰａ・ｓであるのに対し、ＫＲ−２５１は、トルエンを含み、比重０．９２、粘度１８ｍＰａ・ｓである。
【０３２６】
（実施例Ｆ）
実施例Ｆは、ＫＲ−２５１を用いて、実施例Ｃまたは実施例Ｄと同様の方法で作製した電極である。
【０３２７】
（ハーフセルの測定によるサイクル特性評価）
実施例Ｆについて評価するため、実施例１と同様の条件で、実施例Ｆを組み込んだハーフセルを作製した。実施例Ｆを組み込んだハーフセルの放電曲線および実施例Ｄまたは比較例Ｅを組み込んだハーフセルの放電曲線を図２２に示す。また、実施例Ｆ、実施例Ｄおよび比較例Ｅの、作製条件を表２にまとめる。
【０３２８】
【表２】
0006664184.tif 000003
【０３２９】
なお、本実施例では、実施例Ｆが組み込まれたハーフセルをハーフセルＦと呼び、実施例Ｄが組み込まれたハーフセルをハーフセルＤ´、また、比較例Ｅが組み込まれたハーフセルをハーフセルＥ´と呼ぶ。
【０３３０】
また、本実施例では、１〜２サイクル目には０．１Ｃのレートで、３サイクル目以降には０．５Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。また、電圧範囲は０．０１Ｖ以上１．０Ｖ以下とし、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０３３１】
図２２に示すように、ハーフセルＦおよびハーフセルＤ´は、ハーフセルＥ´よりも、サイクル数増加に伴う放電容量の低下が抑制されていることがわかった。また、ハーフセルＦとハーフセルＤ´とは、類似したサイクル特性を有していることがわかった。
【０３３２】
上記の結果より、ＫＲ−２５１が有するシリコーンを黒鉛に被覆すると、ＫＲ−９２１８と同様に、該負極を有する蓄電装置のサイクル特性が改善することができると明らかになった。
【０３３３】
ＫＲ−２５１と、ＫＲ−９２１８とは、有する官能基が異なる。上記の結果より、シリコーンを黒鉛に被覆したことによるサイクル特性改善の効果は、ＫＲ−２５１と、ＫＲ−９２１８との間で差が小さかったことから、サイクル特性改善の効果は、シリコーンが有する官能基の種類には依存しにくいことが明らかとなった。この理由について、以下のように考えられる。
【０３３４】
ＫＲ−２５１は、疎水性であるメチル基を有するシリコーンを含む。このようなシリコーンは、疎水性の表面をもつ黒鉛およびＶＧＣＦ（登録商標）との密着性が非常に高く、従って、黒鉛と、ＶＧＣＦ（登録商標）との間の電気的な接触状態を維持しやすい。これによって、活物質層において電子の伝導経路が切断されるのを防ぐことができるため、ＫＲ−２５１を有する実施例Ｆを使用したハーフセルＦにおいて、シリコーンを使用しない比較例Ｅを使用したハーフセルＥ´よりも、サイクル特性を改善することができた。
【０３３５】
一方、ＫＲ−９２１８は、親水性であるメトキシ基と、疎水性であるメチル基およびフェニル基と、を有することから、両親媒性のシリコーンである。このようなシリコーンは、疎水性表面を有する黒鉛との密着性が高く、また、親水性表面を有するＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲ等のバインダとの密着性が高い。従って、シリコーンはバインダの機能を補助する効果を有るため、活物質層において電子の伝導経路が切断されるのを防ぐことができる。これによって、ＫＲ−９２１８を有する実施例Ｄを使用したハーフセルＤ´においても、ＫＲ−２５１を有する実施例Ｆを使用したハーフセルＦと同様に、サイクル特性を改善することができた。
【符号の説明】
【０３３６】
１０１    電極
１０２    集電体
１０３    活物質層
１１１    活物質
１１２    被膜
１１３    バインダ
１１４    導電助剤
１１５    空隙
１２１    二流体ノズル
１２２    加熱手段
１２３    スプレーシリンダ
１２４    サイクロン
１２５    容器
１２６    エアフィルタ
１２７    排気装置
１４１    活物質
１４２    被膜
１４３    バインダ
１４４    導電助剤
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    リチウムイオン電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５２１    正極活物質
５２２    被膜
５２３    バインダ
５２４    導電助剤
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８０    蓄電池
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１０００    電極
１００１    集電体
１００２    活物質層
１００３    粘着テープ
１００４    端部
１００５    端部
１４０１    黒鉛
１４０２    被膜
１４０３    膜
１４０４    膜
１４０５    被膜
１４０６    被膜
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
0006664184.tif 000004
【図２】
0006664184.tif 000005
【図３】
0006664184.tif 000006
【図４】
0006664184.tif 000007
【図５】
0006664184.tif 000008
【図６】
0006664184.tif 000009
【図７】
0006664184.tif 000010
【図８】
0006664184.tif 000011
【図９】
0006664184.tif 000012
【図１０】
0006664184.tif 000013
【図１１】
0006664184.tif 000014
【図１２】
0006664184.tif 000015
【図１３】
0006664184.tif 000016
【図１４】
0006664184.tif 000017
【図１５】
0006664184.tif 000018
【図１６】
0006664184.tif 000019
【図１７】
0006664184.tif 000020
【図１８】
0006664184.tif 000021
【図１９】
0006664184.tif 000022
【図２０】
0006664184.tif 000023
【図２１】
0006664184.tif 000024
【図２２】
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