(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する水添ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）又は共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）であり、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を９０質量％以上含有し、
前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）は、共役ジエン単量体単位を９０質量％以上含有し、
前記共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）は、ビニル芳香族単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含有し、
前記水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上４５質
量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう
第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量のうち最
大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、ＶH−ＶL＝５モル％以上３０モル％以下である、水
添ブロック共重合体。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基
準として９５モル％以下である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基
準として１０モル％以上である、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体が、ラジアル構造を有する水添ブロック共重合体（ｒ１）を
含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体１００質量部と、
粘着付与樹脂２０質量部以上４００質量部以下と、
を、含有する、粘接着組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の粘接着組成物を含有する、粘接着性テープ。
【請求項７】
請求項５に記載の粘接着組成物を含有する、ラベル。
【請求項８】
前記水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万である、請求項
１乃至３のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項９】
前記水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
が−５０℃以上−５℃以下である、請求項１乃至３、８のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１０】
前記水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
が−５０℃以上−５℃以下であり、
前記水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲にお
ける損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さの値が０．７を超えて１．６以下である、請求項１乃至３、８、９のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１１】
アスファルト１００質量部に対し、
請求項１乃至３、及び請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を含有する、改質アスファルト組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含む、改質アスファルト混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体、並びにこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ブロック共重合体は、粘接着組成物、及びアスファルト組成物等に広く利用されている。
粘接着組成物においては、近年、環境汚染を低減し、労働環境を改善するという観点から、ホットメルト型粘接着組成物が広く使用されるようになってきている。一般に、ホットメルト型粘接着組成物は、ブロック共重合体を含有する。このようなブロック共重合体としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、ブロック共重合体として、スチレンとブタジエンとのトリブロック共重合体とジブロック共重合体とを用いた粘接着組成物が記載されている。
また、特許文献３には、スチレンとブタジエンとの水素添加ブロック共重合体を用いた粘接着組成物が記載されている。当該特許文献３の実施例と比較例には、スチレンとブタジエンとの水添ブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、オイルを含む種々の配合比率の粘接着組成物が記載されている。
さらに、特許文献４には、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体、及び粘着付与樹脂を含む粘接着組成物であって、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体として、部分水添ブロック共重合体と非水添ブロック共重合体とを併用した粘接着組成物、及び部分水添ブロック共重合体と完全水添ブロック共重合体とを併用した粘接着組成物が記載されている。
【０００４】
一方、アスファルト組成物においては、道路舗装、遮音シート、アスファルトルーフィング等のアスファルト組成物の用途に応じた性能を付加するため、アスファルト組成物に、改質剤として種々のブロック共重合体を添加した改質アスファルト組成物が広く利用されている。このような改質剤としてのブロック共重合体としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体が利用されている。
【０００５】
例えば、特許文献５〜７には、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した水添ブロック重合体を含有する改質アスファルト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−８１８７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献３】国際公開第２００１／８５８１８号公報
【特許文献４】特開平７−１５７７３８号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６４８５号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１４９１４０号公報
【特許文献７】特開２０１２−２４６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粘接着組成物は、高い粘着力、高いタック性、高い粘着保持力が求められ、さらに、これらの各物性と、製造時の短い溶解時間（以下、「溶解性」ともいう）とのバランスが求められる。また、改質アスファルト組成物は、高い低温伸度、高い耐熱老化性、高い耐流動性が求められ、さらに、これらの各物性と、改質アスファルト組成物の相容性とのバランスが求められる。
しかしながら、上述した特許文献１〜４に記載の粘接着組成物、及び特許文献５〜７に記載の改質アスファルト組成物は、各物性と、溶解性又は相容性とのバランスに改善の余地がある、という問題を有している。
【０００８】
そこで本発明においては、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、高い粘着保持力といった各物性と溶解性とのバランスを改善することができ、また、改質アスファルト組成物の高い低温伸度、高い耐熱老化性、高い耐流動性といった各物性と相容性とのバランスを改善することができる、水添ブロック共重合体を提供すること、並びにこれを用いた粘接着剤組成物及び改質アスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のビニル含有量を有する水添ブロック共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する水添ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）又は共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）であり、
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を９０質量％以上含有し、
前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）は、共役ジエン単量体単位を９０質量％以上含有し、
前記共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）は、ビニル芳香族単量体単位を２０質量％以上５０質量％以下含有し、
前記水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上４５質
量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に各々等質量となるよう
第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量のうち最
大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、ＶH−ＶL＝５モル％以上３０モル％以下である、水
添ブロック共重合体。
〔２〕
前記水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基
準として９５モル％以下である、前記〔１〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔３〕
前記水添ブロック共重合体の水素添加率が、前記共役ジエン単量体単位の全モル数を基
準として１０モル％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔４〕
前記水添ブロック共重合体が、ラジアル構造を有する水添ブロック共重合体（ｒ１）を
含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体１００質量部と、
粘着付与樹脂２０質量部以上４００質量部以下と、
を、含有する、粘接着組成物。
〔６〕
前記〔５〕に記載の粘接着組成物を含有する、粘接着性テープ。
〔７〕
前記〔５〕に記載の粘接着組成物を含有する、ラベル。
〔８〕
前記水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万である、前記〔１〕乃至〔３〕に記載の水添ブロック共重合体。
〔９〕
前記水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
が−５０℃以上−５℃以下である、前記〔１〕乃至〔３〕、〔８〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔１０〕
前記水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下であり、
前記水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さの値が０．７を超えて１．６以下である、前記〔１〕乃至〔３〕、〔８〕、〔９〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体。
〔１１〕
アスファルト１００質量部に対し、
前記〔１〕乃至〔３〕、及び前記〔８〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を含有する、改質アスファルト組成物。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含む、改質アスファルト混合物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、高い粘着保持力といった各物性と溶解性とのバランスを改善することができ、また、改質アスファルト組成物の高い低温伸度、高い耐熱老化性、高い耐流動性といった各物性と相容性とのバランスを改善することができる、水添ブロック共重合体を提供することができ、かつこれを用いた粘接着剤組成物及び改質アスファルト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔水添ブロック共重合体〕
本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する水添ブロック共重合体である。
前記重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に、各々等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量のうち最大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、ＶH−ＶL＝５モル％以上３０モル％以下である。
【００１４】
本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する。
【００１５】
ここで、本願明細書において、重合体を構成する構成単位のことを「単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は単に「単量体」と記載する。
また、本願明細書において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、所定の単量体単位の含有量が７０質量％以上であることをいう。所定の単量体単位を主体とする重合体ブロックは、所定の単量体単位の含有量が７０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１６】
本実施形態の水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、当該第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量のうち最大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、ＶH−ＶL＝５モル％以上３０モル％以下である。
ＶH−ＶLは、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）中の、水素添加前のビニル含有量の高低の差（以下、単に「Δビニル含有量」ともいう）を表す。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）中のΔビニル含有量（ＶH−ＶL）が上記範囲であることにより、本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、高い粘着保持力といった各物性と溶解性とのバランスを改善することができ、また、本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物の高い低温伸度、高い耐熱老化性、高い流動性といった各物性と相容性とのバランスを改善することができる。
【００１８】
本実施形態の水添ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量を、それぞれＶ1〜Ｖ6としたとき、ビニル含有量の分布は、Δビニル含有量（ＶH−ＶL）が５モル％以上３０モル％以下であれば特に限定されない。
ビニル含有量の分布は、テーパー状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）内の第１領域〜第６領域において、ビニル含有量が最も高い領域は、複数存在してもよい。
例えば、第１領域と第２領域のビニル含有量が等しく、かつ最大値である場合には、Ｖ1及びＶ2のビニル含有量が共にＶHである。
同様に、ビニル含有量が最も小さい領域が、複数存在してもよい。
【００２０】
テーパー状の分布とは、ビニル含有量の分布がＶ6＞Ｖ5＞Ｖ4＞Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1、かつＶ6−Ｖ1＝５モル％以上３０モル％以下、又はビニル含有量の分布がＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1、かつＶ1−Ｖ6＝５モル％以上３０モル％以下を満たす分布をいう。
【００２１】
凸状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも小さく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも小さくなる分布をいう。
凸状の分布としては、例えば、ビニル含有量の分布がＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4、Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1、Ｖ6＝Ｖ1（＝ＶL）、Ｖ4＝Ｖ3（＝ＶH）であり、かつ、ＶH−ＶL＝５モル％以上３０モル％以下である分布が挙げられる。
【００２２】
凹状の分布とは、Ｖ6及びＶ1がＶ5及びＶ2よりも大きく、Ｖ5及びＶ2がＶ4及びＶ3よりも大きくなる分布をいう。
凹状の分布としては、例えば、ビニル含有量の分布がＶ6＞Ｖ5＞Ｖ4、Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1、Ｖ6＝Ｖ1（＝ＶH）、Ｖ4＝Ｖ3（＝ＶL）であり、かつ、ＶH−ＶL＝５モル％〜３０モル％である分布が挙げられる。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）のビニル含有量の分布は、粘接着組成物の上記各物性と溶解性とのバランス、及び改質アスファルト組成物の上記各物性と相容性とのバランスの観点から、テーパー状の分布であることが好ましく、Ｖ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1を満たす分布であることがより好ましい。
【００２４】
Δビニル含有量（ＶH−ＶL）の下限値は、本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する粘接着組成物の粘着保持力及び溶解性、並びに本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物の低温伸度及び相容性の観点から、５モル％以上であればよく、７モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。
Δビニル含有量（ＶH−ＶL）の上限値は、本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する粘接着組成物の粘着保持力及び溶解性、並びに本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物の低温伸度及び相容性の観点から、３０モル％以下であればよく、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
ビニル含有量の分布、及びΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は、本実施形態の水添ブロック共重合体の製造において、極性化合物の添加方法や反応温度等を調整することにより制御できる。
【００２６】
なお、ビニル含有量はＮＭＲにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２７】
本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加（以下、「水添」ともいう）前の構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記の式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）n                 ・・・（１）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n             ・・・（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n             ・・・（３）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ         ・・・（４）
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ        ・・・（５）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ    ・・・（６）
【００２８】
上記式（１）〜（６）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００２９】
水素添加前のブロック共重合体中に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（１）〜（６）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。
水添ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
【００３０】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。さらに、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００３１】
共役ジエン単量体単位としては、以下限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンからなる群から選択される少なくとも一つの単量体に由来する共役ジエン単量体単位が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも一つの単量体に由来する共役ジエン単量体単位が好ましい。特に、１，３−ブタジエンに由来する共役ジエン単量体単位がより好ましい。共役ジエン単量体単位は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ビニル芳香族単量体単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンからなる群から選択される少なくとも一つの単量体に由来するビニル芳香族単量体単位が挙げられる。これらのなかでも経済性の観点から、スチレンに由来するビニル芳香族単量体単位が好ましい。ビニル芳香族単量体単位は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本実施形態の水添ブロック共重体は、上記共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位の他、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位と共重合可能な他の単量体単位を有してもよい。
【００３４】
本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加率は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、０モル％より大きく１００モル％以下であれば特に限定されない。
【００３５】
本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する粘接着組成物の各物性と溶解性とのバランス、及び本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物の各物性と相容性とのバランス等の観点から、水添ブロック共重合体の水素添加率の上限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する粘接着組成物の各物性と溶解性とのバランス、及び本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物の各物性と相容性とのバランス等の観点から、水添ブロック共重合体の水素添加率の下限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましい。
【００３７】
水添ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水素添加工程における水素添加量や水添反応時間を調整することにより制御することができる。
また、水素添加率は後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【００３８】
本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する粘接着組成物の各物性と溶解性とのバランス、及び本実施形態の水添ブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物の各物性と相容性とのバランス等の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
なお、粘接着組成物の粘着保持力の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限値は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。また、当該含有量の上限値は、粘接着組成物の溶解性、粘度の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がさらにより好ましい。
さらに、後述する改質アスファルト組成物の軟化点の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限値は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上がさらにより好ましい。さらにまた、当該含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の相容性、粘度の観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がさらにより好ましい。
本実施形態の水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体の重合工程において、ビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより制御することができる。
【００３９】
（水添ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態の水添ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させて、ブロック共重合体を得る重合工程を行いブロック共重合体を得、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。
【００４０】
重合工程では、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体を重合させて、ブロック共重合体を得る。
重合工程においては、ランダム化剤として極性化合物を添加してもよい。
【００４１】
ビニル含有量の分布、及びΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は、極性化合物を添加する方法や、重合反応温度等を調整することにより制御することができる。
【００４２】
従来の重合方法においては、一般的に、重合反応の反応熱によって反応温度が上昇しないよう、重合開始から所定の温度調整手段によって反応温度を一定に制御するが、本実施形態の水添ブロック共重合体を製造する場合には、例えば、重合反応中に反応温度を変化させることによって、ビニル含有量の分布、及びΔビニル含有量（ＶH−ＶL）を制御することができる。
例えば、反応熱により反応温度を上昇させながら重合を行うことで、重合開始時のビニル含有量に比べて重合終了時のビニル含有量が小さくなり、ビニル含有量がＶ6＜Ｖ5＜Ｖ4＜Ｖ3＜Ｖ2＜Ｖ1を満たすテーパー状のビニル分布にすることができる。
重合開始時の反応温度を高く設定し、重合に伴い反応温度を下げることによって、重合開始時のビニル含有量に比べて重合終了時のビニル含有量が大きくなり、ビニル含有量がＶ6＞Ｖ5＞Ｖ4＞Ｖ3＞Ｖ2＞Ｖ1を満たすテーパー状の分布にすることができる。
また、反応温度の変化幅を制御することにより、Δビニル含有量を制御することができる。
【００４３】
また、重合反応において、極性化合物を過剰量添加したり、重合反応の途中で追加添加したりすることにより、ビニル含有量を上述したような凹状の分布にすることができる。
【００４４】
また、重合反応において、冷却しながら重合を実施し、重合反応の途中から温度を上昇させることにより、ビニル含有量を上述したような凸状の分布にすることができる。
【００４５】
重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物が挙げられる。
このような有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
重合工程において用いる共役ジエン単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。
これらのなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
重合工程において用いるビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらのなかでも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本実施形態の水添ブロック共重合体の製造工程においては、前記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
【００５０】
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、極性化合物（「ランダム化剤」とも呼ばれる）を使用してもよい。
【００５１】
極性化合物（「ランダム化剤」とも呼ばれる）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう）等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００５２】
ブロック共重合体の重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。
公知の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００５３】
ブロック共重合体は、カップリング剤を用いてカップリングしてもよい。
カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。
２官能のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２−クロロプロペン等が挙げられる。
【００５４】
３官能のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等の３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００５５】
４官能のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタン等の４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズ等の４官能性ハロゲン化スズ；等が挙げられる。
【００５６】
５官能以上のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のポリハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。
【００５７】
カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
重合工程の後に、ブロック共重合体の活性末端を失活する失活工程を行うことが好ましい。
活性水素を有する化合物と活性末端とを反応させることで、重合体の活性末端を失活することができる。
活性水素を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、経済性の観点から、アルコール、水等が挙げられる。
【００５９】
水素添加工程では、重合工程で得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する。
水素添加工程に使用される水素添加触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた、担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒；及びチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒等が挙げられる。
これらのなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
【００６０】
水素添加工程の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。
具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加工程を行い、水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
水素添加工程は、高い水添活性の観点から、失活工程の後に行うことが好ましい。水素添加工程は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも行うことができる。
【００６１】
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。
全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率の上限値は、ビニル芳香族中の不飽和基全量を基準として、例えば３０モル％以下、１０モル％以下、又は３モル％以下とすることができ、下限値は、例えば０．１モル％以上とすることができ、又は０モル％であってもよい。
【００６２】
本実施形態の水添ブロック共重合体の製造工程においては、重合開始剤、単量体、カップリング剤、及び停止剤として、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する化合物を用いて、得られる水添ブロック共重合体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を付加することが好ましい。
【００６３】
官能基を含む重合開始剤としては、窒素含有基を含有する重合開始剤が好ましい。
窒素含有基を含有する重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。
【００６４】
官能基を含む単量体としては、窒素含有基を含有する単量体が好ましい。
窒素含有基を含有する単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、及び１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００６５】
官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤及び停止剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を含むカップリング剤及び停止剤が挙げられる。
これらの中でも、窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤が好ましい。
窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６６】
脱溶剤工程では、水添ブロック共重合体を含む重合体溶液の溶媒を脱溶剤する。
脱溶剤の方法としては、以下に限定されるものではないが、スチームストリッピング法、及び直接脱溶媒法が挙げられる。
【００６７】
脱溶剤工程により得られる水添ブロック共重合体中の残存溶媒量は、少なければ少ないほど好ましく、２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることがさらにより好ましく、０．０１質量％以下であることがよりさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
経済性の観点から、通常、水添ブロック共重合体中の残存溶媒量は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
水添ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、ブロック共重合体に酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６９】
水添ブロック共重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、ブロック共重合体を含む溶液中の金属を除去する脱灰工程、ブロック共重合体を含む溶液のｐＨを調整する中和工程を行ってもよく、例えば、酸の添加、及び／又は炭酸ガスの添加を行ってもよい。
【００７０】
〔粘接着組成物及びこれに用いる水添ブロック共重合体〕
本実施形態の水添ブロック共重合体は、その第一実施形態として、粘接着組成物に用いることができる。
【００７１】
本実施形態の粘接着組成物は、例えば、粘接着性テープ、ラベル、及びおむつ等の組み立てに用いられ、高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力を有しており、また、これらの各物性と製造時の短い溶解時間（以下、「溶融性」ともいう）とのバランスが良好である。
【００７２】
すなわち、第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体を、粘接着組成物に用いることにより、粘着力、タック性、及び粘着保持力に優れ、並びに粘接着組成物の製造時の溶解時間が短く、製造性に優れた粘接着組成物を提供することができる。
【００７３】
（水添ブロック共重合体）
第一実施形態において、粘接着組成物の粘着力、タック性、粘着保持力、及び製造時の溶解時間の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量のうち最大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、ＶH−ＶL＝５モル％〜３０モル％である。
ビニル含有量の分布、及びΔビニル含有量（ＶH−ＶL）については、上述したとおりである。
【００７４】
また、第一実施形態において、粘接着組成物の接着性、タック性、及び接着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とを有する水添ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７５】
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加前の構造としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の式（７）〜（１２）で表される構造の水添ブロック共重合体が挙げられる。
（Ａ−Ｂ１）n                           ・・・（７）
Ｂ１−（Ａ−Ｂ１）n                     ・・・（８）
Ａ−（Ｂ１−Ａ）n                ・・・（９）
Ａ−（Ｂ１−Ａ）n−Ｘ            ・・・（１０）
［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ           ・・・（１１）
［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ              ・・・（１２）
【００７６】
上記式（７）〜（１２）中、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂ１は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００７７】
第一実施形態において、水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ１）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（７）〜（１２）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。水添ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
【００７８】
第一実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されるものではなく、均一に分布していてもよく、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【００７９】
第一実施形態において、粘接着組成物の粘着力、タック性、及び粘着保持力、並びにこれらの物性と溶解性とのバランスの観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有する水添ブロック共重合体（ｄ１）を含有することが好ましい。
ここで、水添ブロック共重合体（ｄ１）は、上記式（７）においてｎ＝１の構造をいう。
【００８０】
第一実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ｂ１）とを有する水添ブロック共重合体（ｄ１）の含有量の下限値は、粘接着組成物の高いタック性の観点から、水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることがさらにより好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、水添ブロック共重合体（ｄ１）の含有量の上限値は、粘接着組成物の高い粘着力の観点から、水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、７５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００８１】
第一実施形態における本実施形態の水添ブロック共重合体は、粘接着組成物の低い粘度と高い粘着保持力の観点から、ラジアル構造を有する水添ブロック共重合体（ｒ１）を含有することが好ましい。
ここで、本願明細書中、「ラジアル構造」とは、残基Ｘに対して重合体が３つ以上結合している構造をいい、例えば、Ａ−（Ｂ１−Ａ）n−Ｘ（ｎ≧３）、［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ（ｍ≧３）、及び［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ（ｍ≧３）が挙げられる。
【００８２】
第一実施形態において、ラジアル構造を有する水添ブロック共重合体（ｒ１）の構造としては、本実施形態の粘接着組成物の高い粘着力、低い粘度、及び高い粘着保持力の観点から、［（Ａ−Ｂ１）k］m−Ｘ、及び［（Ａ−Ｂ１）k−Ａ］m−Ｘ（各式中、ｍは３〜６の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。より好ましくは、ｍは３〜４の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも一つの構造であることが好ましい。
【００８３】
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加率は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、１０モル％〜９７モル％であることが好ましく、１０モル％〜８０モル％であることがより好ましく、２０モル％〜８０モル％以下であることがさらに好ましく、３１モル％〜７０モル％であることがさらにより好ましく、３３モル％〜６３モル％であることがよりさらに好ましく、３５モル％〜５９モル％であることが特に好ましい。
【００８４】
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加率に分布があってもよい。
ここで、水素添加率分布Ｈは、水添ブロック共重合体の水素添加率の分布を表す指標であり、以下のようにして求めることができる。
水添ブロック共重合体のオゾン分解法により得られる分子量分布（ＭＤ１）と、オスミウム酸分解法により得られる分子量分布（ＭＤ２）に基づいて、｛（ＭＤ１）−（ＭＤ２）｝を行い、分子量分布（ＭＤ３）を得る。得られた分子量分布（ＭＤ３）の分子量２００以上〜１００００００以下の領域における総面積を１としたときの、最大ピーク高さをＨとする。Ｈの値は水素添加率分布の指標であり、Ｈの値が小さいほど水素添加率分布が広いことを示す。
本実施形態の粘接着組成物の接着力、タック性、及び粘着保持力、並びにこれらの物性と溶解性とのバランスの観点から、水素添加率分布Ｈの値は、０．００１以上０．００７以下であることが好ましく、０．００１以上０．００５５以下であることがより好ましく、０．００１以上〜０．００４以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
水添ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調整することができる。
また、水素添加率は後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【００８６】
第一実施形態において、水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位含有量（ＴＳ）は、粘接着組成物の粘着力、タック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１０質量％〜４５質量％であることが好ましく、１３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
第一実施形態において、水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、本実施形態の粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１２質量％〜４３質量％であることが好ましく、１３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１４質量％〜３４質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
なお、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８９】
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体のビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、本実施形態の粘接着性組成物の粘着力、タック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１．４６以下が好ましく、１．４４以下がより好ましく、１．４２以下がさらに好ましく、１．４０以下がさらにより好ましい。また、本実施形態の粘接着組成物の粘着力、タック性、及び高い粘着保持力、並びにこれら物性と溶解性とのバランスの観点から、１．１以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１４以上がさらに好ましく、１．１６以上がさらにより好ましい。ここで、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、以下の式により求めることができる。
分子量分布＝（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の高分子量側の分子量）／（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の低分子量側の分子量）
【００９０】
第一実施形態における水添ブロック共重合体の水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、１５モル％〜７５モル％であることが好ましく、２５モル％〜５５モル％であることがより好ましく、３５モル％〜４５モル％であることがさらに好ましい。
第一実施形態における水添ブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が１５モル％以上であることにより、粘接着組成物のタック性、粘着力、及び粘着保持力がより向上する傾向にある。
また、第一実施形態における水添ブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が７５モル％以下であることにより、粘接着組成物のタック性及び耐熱老化性がより向上する傾向にある。
ここで、本願明細書において、「平均ビニル含有量」とは、水素添加前の共役ジエン単量体の１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対し、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の割合とする。
【００９１】
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高い粘着力や粘着保持力の観点から、１０万以上が好ましく、１８万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましい。
また、高い製造性の観点から、水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２５万以下がさらに好ましい。
【００９２】
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の下限値は、高い製造性の観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上がさらに好ましく、１．４以上がさらにより好ましい。また、高い値着力や粘着保持力の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．７以下がさらに好ましい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【００９３】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック、高い粘着保持力の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
これらの中でも、水添ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。
【００９４】
第一実施形態において、温水浸漬後の高い粘着力の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体は、その分子１モルに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２モル以上含有することがより好ましい。
【００９５】
第一実施形態における水添ブロック共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．４ｇ／１０分〜５ｇ／１０分であることがさらにより好ましい。
第一実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、粘接着組成物のタック性、粘着力、及び粘着保持力、並びにテープ積層時の端部からの耐染み出し性がより向上する傾向にある。
また、第一実施形態において、水添ブロック共重合体のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることにより、粘接着組成物の塗工性、及び耐変色性がより向上する傾向にある。
【００９６】
（粘接着組成物）
第一実施形態である粘接着組成物は、上記で説明した水添ブロック共重合体１００質量部に対し、粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部を含有する。
【００９７】
第一実施形態における粘接着組成物中の粘着付与樹脂の含有量は、水添ブロック共重合体１００質量部に対して、２０質量部以上４００質量部以下であればよく、好ましくは７０質量部以上３５０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以上３００質量部以下であり、さらに好ましくは１４０質量部以上２５０質量部以下である。
粘着付与樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、タック性、粘着力、粘着保持力、塗工性、耐変色性がより向上する傾向にある。
【００９８】
第一実施形態において、「粘着付与樹脂」としては、本実施形態の粘接着組成物に粘着性を付与することができる、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）であることが好ましい。
粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載する数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００９９】
粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族−芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
【０１００】
粘着付与樹脂は、接着力、粘着保持力、及びテープ積層時の端部からの高い耐染み出し性の観点から、軟化点が８０℃以上の粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点の下限値は、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以上であり、さらにより好ましくは１００℃以上である。
また、粘着付与樹脂の軟化点の上限値は、特に限定されないが、１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましく、１３０℃以下であることがさらにより好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７環球式で測定することができる。
【０１０１】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い接着性、接着強度の経時変化の低減、及びクリープ性能等の観点から、粘接着組成物中に、水添ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は重合体ブロック（Ｂ１））と親和性のある粘着付与樹脂を２０〜７５質量％と、水添ブロック共重合体のガラス相のブロック（通常は重合体ブロック（Ａ））に親和性のある粘着付与樹脂を３〜３０質量％とを含有することが好ましい。
【０１０２】
上述した水添ブロック共重合体のガラス相のブロックと親和性のある粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、末端ブロックの粘着付与樹脂が好ましい。
このような粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン又はインデンを含有する、ホモポリマー又はコポリマー等の芳香族基を有する樹脂が挙げられる。
これらの中で、α−メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。
部分視点ブロック共重合体のガラス相のブロックと親和性のある粘着付与樹脂の含有量は、粘接着組成物の総質量に対し、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは６〜１２質量％である。
【０１０３】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い初期接着力、高い濡れ性、低い溶融粘度、及び高い塗工性等の観点から、前記粘着付与樹脂としては、アロマ含有量が３〜１２質量％である石油樹脂が好ましく、アロマ含有量が３〜１２質量％であり、かつ水素添加した石油樹脂がより好ましい。
粘着付与樹脂中のアロマ含有量は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。
本明細書中「アロマ」とは、非水添の芳香族成分をいう。
【０１０４】
第一実施形態において、粘接着組成物のより高い耐候性（ＵＶ照射後の低い粘着力変化）や低臭気の観点から、粘着付与樹脂としては、水添した粘着付与樹脂であることが好ましい。
「水添した粘着付与樹脂」とは、不飽和結合を含む脂肪族系粘着付与樹脂、又は不飽和結合を含む芳香族系粘着付与樹脂を、任意の水素添加率となるよう水素添加した粘着付与樹脂をいう。水添した粘着付与樹脂の水添率は、高い方が好ましい。
【０１０５】
水添した粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコンＭやアスコンＰ（荒川化学工業株社製、商品名）、クリアロンＰ（ヤスハラケミカル株社製、商品名）、アイマーブＰ（出光興産株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０６】
第一実施形態において、粘接着組成物は、本実施形態の水添ブロック共重合体、及び粘着付与樹脂以外に、必要に応じて、オイル、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、ワックス類等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１０７】
オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系炭化水素を主成分としたパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素を主成分としたナフテン系オイル、芳香族系炭化水素を主成分とした芳香族系オイルが挙げられる。
これらのなかでも、無色であり、かつ、実質的に無臭であるオイルが好ましい。
オイルは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
パラフィン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−４３０（出光興産製）、シンタックＰＡ−９５、ＰＡ−１００、ＰＡ−１４０（神戸油化学製）、ＪＯＭＯプロセスＰ２００、Ｐ３００、Ｐ５００、７５０（ジャパンエナジー製）、サンパー１１０、１１５、１２０、１３０、１５０、２１００、２２８０（日本サン石油製）、フッコールプロセスＰ−１００、Ｐ−２００、Ｐ−３００、Ｐ−４００、Ｐ−５００（富士興産製）等が挙げられる。
【０１０９】
ナフテン系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＳ−１００、ＮＭ−２８０（出光興産製）、シンタックＮ−４０、Ｎ−６０、Ｎ−７０、Ｎ−７５、Ｎ−８０（神戸油化学製）、シェルフレックス３７１ＪＹ（シェルジャパン製）、ＪＯＭＯプロセスＲ２５、Ｒ５０、Ｒ２００、Ｒ１０００（ジャパンエナジー製）、サンセンオイル３１０、４１０、４１５、４２０、４３０、４５０、３８０、４８０、３１２５、４１３０、４２４０（日本サン石油製）、フッコールニューフレックス１０６０Ｗ、１０６０Ｅ、１１５０Ｗ、１１５０Ｅ、１４００Ｗ、１４００Ｅ、２０４０Ｅ、２０５０Ｎ（富士興産製）、ペトレックスプロセスオイルＰＮ−３、ＰＮ−３Ｍ、ＰＮ−３Ｎ−Ｈ（山文油化製）等が挙げられる。
【０１１０】
芳香族系オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ−６４０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８（出光興産製）、シンタックＨＡ−１０、ＨＡ−１５、ＨＡ−３０、ＨＡ−３５（神戸油化学製）、コスモプロセス４０、４０Ａ、４０Ｃ、２００Ａ、１００、１０００（コスモ石油ルブリカンツ製）、ＪＯＭＯプロセスＸ５０、Ｘ１００Ｅ、Ｘ１４０（ジャパンエナジー製）、ＪＳＯアロマ７９０、ニトプレン７２０Ｌ（日本サン石油製）、フッコールアロマックス１、３、５、ＥＸＰ１（富士興産製）、ペトレックスプロセスオイルＬＰＯ−Ｒ、ＬＰＯ−Ｖ、ＰＦ−２（山文油化製）等が挙げられる。
粘接着組成物のより高い耐候性が必要な場合には、パラフィン系オイルを用いることが好ましい。
【０１１１】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着保持力、粘着力、耐糊残り性のバランスの観点から、オイルの含有量は、水添ブロック共重合体１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部であることが好ましく、３０質量部〜１３０質量部であることがより好ましく、５０質量％〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１３】
粘接着組成物の高い耐候性（ＵＶ照射後の低い粘着力変化）の観点から、耐候剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
耐候剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、微粒子酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。
粘接着組成物のより高い耐候性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用することがより好ましい。
【０１１５】
第一実施形態において、粘接着組成物中の耐候剤の含有量の下限値としては、粘接着組成物の高い耐候性の観点から、本実施形態の粘接着組成物の総質量に対し、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。
第一実施形態の粘接着組成物中の耐候剤の含有量の上限値としては、耐候剤のブリードの抑制や経済性の観点から、粘接着組成物の総質量に対し、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
粘接着組成物のより高い耐候性の観点から、上記の耐候剤に、さらに上記の酸化防止剤を併用することが好ましい。
耐候剤と酸化防止剤とを併用する場合、酸化防止剤の中でも、より高い耐候性の観点から、上記耐候剤に、少なくともリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。
【０１１７】
第一実施形態の粘接着組成物中の酸化防止剤の含有量の下限値としては、高い耐候性の観点から、粘接着組成物の総質量に対し、０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。
第一実施形態の粘接着組成物中の酸化防止剤の含有量の上限値としては、酸化防止剤のブリードの抑制や経済性の観点から、粘接着組成物の総質量に対し、１．５質量％以下が好ましく、１．２５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１８】
第一実施形態において、粘着付与樹脂の静電気の発生を防止する観点から、粘接着組成物は帯電防止剤を含むことが好ましい。
【０１１９】
帯電防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤、導電性樹脂、及び導電性フィラー等が挙げられる。
【０１２０】
第一実施形態において、プラスチックの成型加工時及び成型加工後の製品表面の滑り性を向上させる観点から、粘接着組成物は滑剤を含んでもよい。
【０１２１】
滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２２】
第一実施形態において、粘接着組成物は充填剤を含んでもよい。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等が挙げられる。これら充填剤の形状は、球状であることが好ましい。
【０１２３】
第一実施形態において、粘接着組成物の表面平滑性等の観点から、粘着付与組成物はワックス類を含んでもよい。
ワックス類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【０１２４】
第一実施形態において、粘接着組成物中のワックス類の含有量としては、粘接着組成物の総質量に対し、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
第一実施形態において、本実施形態の粘接着組成物の溶融粘度を１３０℃以下にする観点から、粘接着組成物は、５０℃〜１１０℃の融点を有するワックス、例えば、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー−トロプシュワックスからなる群より選択される少なくとも一種のワックスを２〜１０質量％含有することが好ましい。
これらの５０℃〜１１０℃の融点を有するワックスの含有量は、粘接着組成物の総質量に対し、好ましくは５〜１０質量％である。
また、これらワックスの融点は、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７５℃以上である。
また、このときに併用する粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。
このとき、得られる粘接着組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）が１Ｍｐａ以下であり、７℃以下の結晶化温度を有することが好ましい。
【０１２６】
第一実施形態において、粘接着組成物は、本実施形態の水添ブロック共重合体以外のポリマーを含有してもよい（以下、単に「その他のポリマー」ともいう）。
その他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体、エチレンプロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
これらは室温で液状であってもよく、固体状であってもよい。
【０１２７】
第一実施形態において、粘接着組成物の高い粘着力、高いタック性、及び高い粘着保持力のバランスの観点から、その他のポリマーの含有量は、本実施形態の水添ブロック共重合体１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることがさらにより好ましく、１０質量部以下であることがよりさらに好ましい。
【０１２８】
その他のポリマーとしては、本実施形態の水添ブロック共重合体以外のブロック共重合体（以下、単に「その他のブロック共重合体」ともいう）であってもよい。
その他のブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。
その他のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なる２種以上の水添ブロック共重合体や、ビニル芳香族単量体単位を主体とする非水添あるいは完全水添のブロック共重合体であってもよい。
【０１２９】
第一実施形態において、その他のブロック共重合体は、粘接着組成物の高いタック性と高い粘着力のバランスの観点から、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする一つの重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
【０１３０】
第一実施形態において、その他のブロック共重合体は、高い保持力や粘接着組成物の低い溶融粘度の観点から、ラジアル構造であることが好ましい。
【０１３１】
第一実施形態において、その他のブロック共重合体の水素添加率は特に限定されない。
【０１３２】
第一実施形態において、粘接着組成物がその他のポリマーとして完全水添ブロック共重合体を含有する場合、粘接着組成物の柔らかさの観点から、水素添加前のその他のポリマー中の共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、３５モル％〜８０モル％であることが好ましく、４０モル％〜７５モル％であることがより好ましく、５０モル％〜７５モル％であることがさらに好ましい。
【０１３３】
第一実施形態において、粘接着組成物は、その他のポリマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（以下、「低分子量ビニル芳香族重合体」ともいう）を含んでもよい。
低分子量ビニル芳香族重合体としては、本実施形態の水添ブロック共重合体が含む重合体ブロック（Ａ）に含まれているビニル芳香族単量体単位を主体とすることが好ましく、ポリスチレンに由来する単量体単位を主体とすることがより好ましい。
【０１３４】
第一実施形態において、粘接着組成物中、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の下限値は、粘接着組成物の溶解性の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることがさらに好ましく、３．０質量部以上であることがさらにより好ましい。
また、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の上限値は、粘接着組成物の接着性、タック性、接着保持力等の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましく、２．０質量部以下であることがさらにより好ましい。
【０１３５】
第一実施形態において、低分子量ビニル芳香族重合体は、本実施形態の水添ブロック共重合体と予め混合した後に、粘着付与樹脂と混合することが好ましい。
低分子量ビニル芳香族重合体は、単独で調製して、本実施形態の水添ブロック共重合体と混合してもよく、本実施形態の水添ブロック共重合体を製造する際に同時に調製してもよい。
【０１３６】
本実施形態の水添ブロック共重合体を製造する際に同時に低分子量ビニル芳香族重合体を調製する方法としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するリビングブロック共重合体を製造する際、用いるビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させ、そして、リビングブロック共重合体、及び残存するリビング重合体を失活させることにより、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体、及び低分子量ビニル芳香族重合体を同時に調整する方法が挙げられる。
【０１３７】
ビニル芳香族単量体の一部を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とするリビング重合体として残存させる方法としては、重合工程で添加する単量体の量、重合開始剤の量、反応温度、及び反応時間等を制御することが挙げられる。低分子量ビニル芳香族重合体の分子量及び含有量を制御する観点から、重合体ブロック（Ａ）を重合する際の反応開始温度を５５℃以上６５℃以下とすることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）を重合する際の反応時間としては、重合反応により温度が上昇し、温度が最高値を示してから２分以上、５分３０秒以下であることが好ましい。
【０１３８】
本実施形態の水添ブロック共重合体を製造する際に同時に低分子量ビニル芳香族重合体を調製する方法としては、例えば、ビニル芳香族単量体単位を重合させてビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を調製する際に、リビング重合体ブロック（Ａ）の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、低分子量ビニル芳香族重合体を生成する方法が挙げられる。その後、失活せずに残ったリビング重合体ブロック（Ａ）に、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）を重合し、本実施形態の水添ブロック共重合体を調製することができる。これによって、本実施形態の水添ブロック共重合体を調製する際に、同時に低分子量ビニル芳香族重合体を調製することができる。
【０１３９】
上記のように本実施形態の水添ブロック共重合体を製造する際に同時に調製した低分子量ビニル芳香族重合体は、本実施形態の水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する際に、低分子成分として検出されるので、その際に低分子量ビニル芳香族重合体の存在を確認することができ、また、その重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができる。
【０１４０】
市販の低分子量ビニル芳香族重合体を、本実施形態の水添ブロック共重合体と混合してもよい。
【０１４１】
第一実施形態において、高い低温塗工性（低粘度）、クリープ性能（値が小さい方が良好）、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、粘接着組成物中に、その他のポリマーとして、アイオノマーを５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１４２】
第一実施形態において、湿潤状態の親水性多孔質基材に対して優れた接着強度を発現するためには、粘接着組成物中に、その他のポリマーとして、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を分子内に有する液状ゴム及び／又はカルボン酸無水物によって酸変性された酸変性ポリエチレンを０．５〜８質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４３】
第一実施形態において、高温貯蔵安定性、高伸度の観点、及び粘接着組成物中の粘着付与樹脂の含有量を低減する観点から、その他のポリマーとして、α−オレフィンを用いたコポリマー、あるいはプロピレンホモポリマーを、粘接着組成物中の２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。
これらのその他のポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。
これらのその他のポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。
【０１４４】
第一実施形態において、粘接着組成物の伸度等の観点から、粘接着組成物は、その他のポリマーとして、オレフィン系エラストマー含有することが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、少なくとも−１０℃以下にＴｇを有するものが好ましい。また、クリープ性能の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。
【０１４５】
第一実施形態において、粘接着組成物を高温環境下で用いる場合には、特開２０１５−２８１３０号公報、特開２００７−５６１１９号公報、特開２０１４−５３４３０３号公報、特開２０１５−３０８５４号公報のように、粘接着組成物に、ラジカル架橋やエポキシ架橋やウレタン架橋が可能な添加剤を用い、耐熱性を向上させることが好ましい。
【０１４６】
第一実施形態において、粘接着組成物は、以下に限定されないが、粘接着性テープ、及びラベルに用いることができる。
【０１４７】
第一実施形態において、粘接着性テープは、上記で説明した粘接着組成物を有する。第一実施形態において、ラベルは、上記で説明した粘接着組成物を有する。
【０１４８】
第一実施形態において、粘接着組成物は、任意の基材に積層して用いることが好ましい。基材としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムや、紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性樹脂の基材を用いることもできる。
基材の材料には剥離剤を添加してもよい。剥離剤としては、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤等が挙げられる。
また、より高い耐候性（ＵＶ照射後の粘着力変化が少ない）が必要な場合には、紫外線透過率が低い基材を用いることが好ましく、紫外線透過率は１％以下であることが好ましい。
【０１４９】
（粘接着組成物の製造方法）
第一実施形態において、粘接着組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、本実施形態の水添ブロック共重合体１００質量部に対し、粘着付与樹脂２０質量部〜４００質量部とを混合することにより製造することができる。
必要に応じて他のブロック共重合体、及びオイル等の各成分を混合してもよく、混合方法としては、公知の混合機、ニーダー、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等を使用する方法が挙げられる。
混合条件としては、以下に限定されるものではないが、例えば、加熱しながら均一に混合する方法が好ましい。
【０１５０】
（粘接着性テープ、及びラベルの製造方法）
第一実施形態において、粘接着性テープ及びラベルは、粘接着組成物を任意の基材上に塗工することにより製造することができる。
粘接着組成物を基材上に塗工する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｔダイ塗工法、ロール塗工法、マルチビード塗工法、及びスプレー塗工法等が挙げられる。また、第一実施形態の粘接着組成物の塗工方法としては、押出し塗工（熱溶融塗工）法、又は溶展塗工法のいずれでもよく、高い耐熱老化性、経済性観点から、押出し塗工法が好ましい。
【０１５１】
第一実施形態において、粘接着組成物は、各種粘接着性テープ、ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品等に好適に用いることができる。特に、粘接着性テープが好ましい。
【０１５２】
〔改質アスファルト組成物及びこれに用いる水添ブロック共重合体〕
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体は、改質アスファルト組成物に用いることができる。
【０１５３】
本実施形態の水添ブロック共重合体を、改質アスファルト組成物に用いることにより、低温伸度、貯蔵時の耐熱老化性、及び耐流動性に優れ、これら物性と相溶性とのバランスに優れた改質アスファルト組成物を提供することができる。
【０１５４】
（水添ブロック共重合体）
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低温伸度、貯蔵時の耐熱老化性、耐流動性、並びにアスファルトとの高い相容性の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有する水添ブロック共重合体であって、共役ジエン単量体単位を有する共重合体ブロック（Ｂ）内において、重合開始末端側から順に等質量となるよう第１領域〜第６領域とし、第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量のうち最大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、ＶH−ＶL＝５モル％〜３０モル％である。
Δビニル含有量（ＶH−ＶL）については、上記において説明した通りであり、その説明を省略する。
【０１５５】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低温伸度、貯蔵時の耐熱老化性、耐流動性、並びにアスファルトとの高い相容性の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む共重合体ブロック（Ｂ２）とを有する水添ブロック共重合体であることが好ましい。
【０１５６】
第二実施形態において用いる、本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加（以下、「水添」ともいう）前の構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記の式（１３）〜（１８）で表される構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ２）n                           ・・・（１３）
Ｂ２−（Ａ−Ｂ２）n                     ・・・（１４）
Ａ−（Ｂ２−Ａ）n                ・・・（１５）
Ａ−（Ｂ２−Ａ）n−Ｘ            ・・・（１６）
［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ           ・・・（１７）
［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ              ・・・（１８）
【０１５７】
上記式（１３）〜（１８）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂ２は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１５８】
第二実施形態において、水素添加前のブロック共重合体中に重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ２）が複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（１３）〜（１８）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。
水添ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【０１５９】
第二実施形態において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中や、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
【０１６０】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点から、水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする一つの重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位を含む一つの水添重合体ブロック（Ｂ２）を有する水添ブロック共重合体（ｄ２）を含有することが好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ｄ２）は、上記式（１３）においてｎ＝１の構造をいう。
【０１６１】
第二実施形態において、水添ブロック共重合体（ｄ２）の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点から、水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることがさらにより好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
また、第二実施形態において、水添ブロック共重合体（ｄ２）の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の高い軟化点、高い伸度の観点から、水添ブロック共重合体１００質量％を基準として、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、７５質量％以下であることがさらにより好ましく、７０質量％以下であることがよりさらに好ましい。
【０１６２】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度の観点から、水添ブロック共重合体が、ラジアル構造を有する水添ブロック共重合体（ｒ２）を含有することが好ましい。ここで、本願明細書中、「ラジアル構造」とは、残基Ｘに対して重合体が３つ以上結合している構造をいい、例えばＡ−（Ｂ２−Ａ）n−Ｘ（ｎ≧３）、［（Ａ−Ｂ２）k］m−Ｘ（ｍ≧３）、及び［（Ａ−Ｂ２）k−Ａ］m−Ｘ（ｍ≧３）が挙げられる。
【０１６３】
ラジアル構造を有する水添ブロック共重合体（ｒ２）の構造としては、低い粘度、高い接着力の観点から、［（Ａ−Ｂ２）ｋ］ｍ−Ｘ、及び［（Ａ−Ｂ２）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ（各式中、ｍは３〜６の整数を表し、ｋは１〜４の整数を表す。より好ましくは、ｍは３〜４の整数を表す。）からなる群から選択される少なくとも一つの構造であることが好ましい。
【０１６４】
第二実施形態において、アスファルトとの相容性の観点から、水添ブロック共重合体の水素添加率の上限値は、共役ジエン単量体単位の全モル数を基準として、９７モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましく、８５モル％以下であることがさらにより好ましく、８０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
また、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱老化性、改質アスファルト混合物の耐流動性の観点から、水添ブロック共重合体の水素添加率の下限値は、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることがさらにより好ましく、５０モル％以上であることがよりさらに好ましい。
【０１６５】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加率に分布があってもよい。
水素添加率分布の指標としては、上記第一実施形態において示したＨを用いることができ、当該水素添加率分布の指標Ｈの求め方は第一実施形態において記載した方法と同様の方法を適用できる。
改質アスファルト組成物の低温伸度、貯蔵時の耐熱老化性、耐流動性、及びこれら物性と相溶性とのバランスの観点から、水素添加率分布の指標Ｈの値は、０．００１以上０．００７以下であることが好ましく、０．００１以上０．００５５以下であることがより好ましく、０．００１以上〜０．００４以下であることがさらに好ましい。
【０１６６】
水添ブロック共重合体の水素添加率は、後述する水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調整することができる。また、水素添加率は後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【０１６７】
第二実施形態において、水添ブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）は、３０〜６０質量％であることが好ましい。改質アスファルト組成物の優れた相容性や、高い軟化点、改質アスファルト組成物の高温貯蔵安定性、改質アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の高い耐骨材剥離性の観点から、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）の下限値は、３０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上がより好ましく、３６質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がさらにより好ましい。
また、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）の上限値は、改質アスファルト組成物の相容性、低い粘度、及び柔軟性の観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がさらにより好ましい。
【０１６８】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）の下限値は、改質アスファルト組成物の高い軟化点の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、１９質量％以上がさらにより好ましい。
また、第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）の上限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の柔軟性の点で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がさらにより好ましい。
【０１６９】
なお、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）と、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【０１７０】
第二実施形態において、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、改質アスファルト組成物の耐流動性の観点から、１．４６以下が好ましく、１．４４以下がより好ましく、１．４２以下がさらに好ましく、１．４０以下がさらにより好ましい。
また、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の観点から、１．１以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１４以上がさらに好ましく、１．１６以上がさらにより好ましい。
ここで、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、以下の式により求めることができる。
分子量分布＝（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の高分子量側の分子量）／（重合体ブロック（Ａ）のピーク分子量の半値全幅時の低分子量側の分子量）
【０１７１】
第二実施形態において、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）の下限値は、改質アスファルト組成物の分離安定性、貯蔵時の耐熱老化性、引張後の回復性の観点から、共重合体ブロック（Ｂ２）の全質量を基準として５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１７２】
第二実施形態において、アスファルトに添加する本実施形態の水添ブロック共重合体の添加量の低減、改質アスファルト組成物の分離安定性、改質アスファルト組成物や水添ブロック共重合体の柔軟性、耐候性、及び改質アスファルト組成物の耐骨材剥離性の観点から、共役ジエン単量体単位及びビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）の上限値は、共重合体ブロック（Ｂ２）の全質量を基準として５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【０１７３】
共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）は、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）から、上記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）を減じた値（ＴＳ−ＢＳ）の、共重合体ブロック（Ｂ２）中の割合（質量％）である。
共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）は、以下の式により求めることができる。
ＲＳ（質量％）＝（ＴＳ−ＢＳ）／（１００−ＢＳ）×１００
【０１７４】
第二実施形態において、共重合体ブロック（Ｂ２）の重合開始時から重合終了時までの反応時間を三等分して、順に前段、中段、及び後段とし、前段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ１（質量％）、中段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ２（質量％）、後段終了時の共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位含有量をＳ３（質量％）としたとき、アスファルトとの相容性の観点から、Ｓ２／Ｓ１＞１、かつＳ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造がより好ましい。
なお、共重合体ブロック（Ｂ２）の「重合開始時」とは、共重合体ブロック（Ｂ２）の原料モノマーを反応器に投入した時とし、共重合体ブロック（Ｂ２）の「重合終了時」とは、共重合体ブロック（Ａ）の原料モノマーを反応器に投入する直前とする。ビニル芳香族単量体単位含有量Ｓ１〜Ｓ３は、前段終了時、中段終了時、及び後段終了時の各時点における重合体溶液をサンプリングして測定することができる。
【０１７５】
第二実施形態において、共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内であることにより、本実施形態の水添ブロック共重合体とアスファルトとの相容性が高くなり、改質アスファルト組成物の引張後の回復性、耐熱老化性、耐骨材剥性が向上する傾向にある。
共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の下限値は、７０質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
共重合体ブロック（Ｂ２）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限値は、特に制限はないが、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることがさらにより好ましい。
【０１７６】
本願明細書中、「短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分」とは、共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２〜６個連続する部分をいう。
短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＲＳ）を１００質量％とし、その中で２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量（質量％）として求められる。
２〜６個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、下記に記載する方法により測定することができる。
＜短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量（短連鎖スチレン含有量）＞
重合体のジクロロメタン溶液に（Ｏ3）濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元する。
次に、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得る。
このビニル芳香族炭化水素成分をＧＰＣにより測定する。
ここで得られたピークの面積比（短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積／ピークの総面積）を算出することにより重合体中の２〜６個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が得られる。
このとき、得られるピークの分子量から、２個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量、及び３個連続したビニル芳香族単量体単位の含有量を測定することができる。
なお、オゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、ウォーターズ製の２４８７を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分、カラムオーブン３５℃で、カラムはＳｈｏｄｅｘカラム−Ｋ８０３Ｌを２本接続して測定できる。
【０１７７】
第二実施形態における本実施形態の水添ブロック共重合体に含まれる共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が２個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上４２質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以上３６質量％以下であることがさらに好ましい。
２個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、上記方法により測定することができる。
【０１７８】
第二実施形態における共重合体ブロック（Ｂ２）中、ビニル芳香族単量体単位が３個連続した短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が、４５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましい。
３個連続したビニル芳香族単量体単位含有量は、上記方法により測定することができる。
【０１７９】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の水素添加前のブロック共重合体における、共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量は、好ましくは１５モル％以上５０モル％未満であり、より好ましくは１８モル％以上４０モル％以下であり、さらに好ましくは２１モル％以上３５モル％以下であり、さらにより好ましくは２４モル％以上３２モル％以下である。
第二実施形態において、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が１５モル％以上であることにより、アスファルトに添加する水添ブロック共重合体の添加量が低くなる傾向にある。
また、水素添加前のブロック共重合体における、共役ジエン単量体単位中の平均ビニル含有量が５０モル％未満であることにより、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱老化性や耐候性が高くなる傾向にある。
ここで、「平均ビニル含有量」とは、水素添加前の共役ジエン単量体単位の１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対し、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の割合とする。
なお、平均ビニル含有量は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【０１８０】
第二実施形態において、水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、改質アスファルト組成物の引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、１７万以上がさらに好ましい。
また、改質アスファルト組成物の製造性の観点から、水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下がさらに好ましく、２７万以下がさらにより好ましい。
【０１８１】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）の下限値は、アスファルトに添加する水添ブロック共重合体の添加量を低減する観点から、１．０３以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１１以上がさらに好ましく、１．２０以上がさらにより好ましい。
また、改質アスファルト組成物の製造性やアスファルトに添加する水添ブロック共重合体の添加量を低減する観点から、水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．３以下がさらにより好ましい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例記載の方法により求めることができる。
【０１８２】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の下限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の短い製造時間の観点から、−５０℃以上であることが好ましく、−４７℃以上がより好ましく、−４４℃以上がさらに好ましく、−４２℃以上がさらにより好ましい。
また、改質アスファルト組成物の相溶性、及び柔軟性の観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、−５℃以下であることが好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下がさらに好ましく、−２５℃以下がさらにより好ましい。
【０１８３】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、改質アスファルト組成物の相溶性、高い引張後の回復性、及び貯蔵時の耐熱老化性の観点から、０．７を超えて１．６以下であることが好ましく、０．８以上１．８以下がより好ましく、０．９以上１．７以下がさらに好ましく、１．０以上１．５以下がさらにより好ましい。
【０１８４】
第二実施形態において、本実施形態の水添ブロック共重合体は、改質アスファルト組成物の相容性、貯蔵時の耐熱老化性、改質アスファルト混合物の機械物性の観点から、水添ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
これらの中でも、水添ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。
本実施形態の水添ブロック共重合体は、その分子１モルに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２モル以上含有することがより好ましい。
【０１８５】
第二実施形態において、水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の下限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間の観点から、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、２ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
また、水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の上限値は、アスファルトに添加する水添ブロック共重合体の添加量が少なくなることや、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の観点から、５０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【０１８６】
（改質アスファルト組成物）
第二実施形態において、本実施形態の改質アスファルト組成物は、アスファルト１００質量部に対し、上記で説明した水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を含有する。
【０１８７】
アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
アスファルトの主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものが一般的である。
【０１８８】
アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。
入手性の観点から、アスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。
【０１８９】
アスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が３０以上３００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上２５０以下、さらに好ましくは６０以上２００以下である。
【０１９０】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、改質アスファルト組成物は粘着付与樹脂を含むことが好ましい。
第二実施形態において、「粘着付与樹脂」とは、改質アスファルト組成物に粘着性を付与することができる、数平均分子量１００〜１万未満の樹脂（オリゴマー）をいう。
粘着付与樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載の数平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１９１】
第二実施形態において、粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、及び脂肪族炭化水素樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
粘着付与樹脂は、１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
第二実施形態において、粘着付与樹脂としては、例えば、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが挙げられる。
改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性改良の観点から、粘着付与樹脂としては、芳香族炭化水素樹脂が好ましい。
【０１９３】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、本実施形態の水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０質量部より多く２００質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
上記範囲の含有量とすることにより、相容性と耐骨材剥離性の改良効果をより確実に得ることができる。
【０１９４】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の低い粘度や、高い相容性を得る観点から、改質アスファルト組成物はオイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉱物油系軟化剤、又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
鉱物油系軟化剤としては、一般に、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。
【０１９５】
なお、一般的に、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が、オイルに含まれる全炭素原子中の５０％以上を占めるものが「パラフィン系オイル」と呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０％以上〜４５％以下のものが「ナフテン系オイル」と呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上を占めるものが「芳香族系オイル」と呼ばれている。
【０１９６】
鉱物油系軟化剤を含有させることにより、改質アスファルト組成物の施工性の改良が図られる。
鉱物油系軟化剤としては、改質アスファルト組成物の低い粘度や、低温性能の観点から、パラフィン系オイルが好ましく、改質アスファルト組成物の低い粘度や、高い相容性の観点からは、ナフテン系オイルが好ましい。
【０１９７】
また、合成樹脂系軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。
【０１９８】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中のオイルの含有量は、オイルのブリード抑制や、改質アスファルト組成物の実用上十分な機械強度を確保する観点から、本実施形態の水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０質量部を超え１００質量部以下であることが好ましく、０質量部を超え５０質量部以下の範囲がより好ましく、２質量部以上３０質量部以下の範囲がさらに好ましい。
【０１９９】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点、相容性、高温貯蔵安定性を改良する観点から、改質アスファルト組成物は架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫黄、硫黄化合物、硫黄以外の無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂架橋剤、イソシアネート化合物、ポリリン酸、及び架橋助剤が挙げられる。
【０２００】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の高い軟化点、相容性、貯蔵時の耐熱老化性の観点から、架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、ポリリン酸が好ましい。
【０２０１】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量の下限値は、共役ジエン共重合体とアスファルトとの高い相容性、及び改質アスファルト混合物の油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下の観点から、改質アスファルト組成物の全質量を基準として０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がさらに好ましい。
また、改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得るという観点から、特表２０１３−５２０５４３号公報に記載されているように、改質アスファルト組成物の全質量を基準として約２０質量％以上６０質量％以下の範囲で用いてもよい。
改質アスファルト組成物中の架橋剤の添加量の上限値は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得る観点や経済性の観点から、改質アスファルト組成物の全質量を基準として１．０質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。
【０２０２】
第二実施形態において、共役ジエン共重合体と架橋剤とを十分反応させる観点から、改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間を２０分以上にすることが好ましく、４０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましく、９０分以上がさらにより好ましい。
また、共役ジエン共重合体の熱劣化抑制の観点から、改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２．５時間以下がさらに好ましく、２時間以下がさらにより好ましい。
【０２０３】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物の粘度を低下させる観点、及び改質アスファルト組成物の製造時間をより短縮する観点から、改質アスファルト製造時に発泡剤を配合してもよい。
【０２０４】
第二実施形態において、発泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。改質アスファルトとの相容性の観点から、発泡剤としては、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
【０２０５】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中の発泡剤の添加量は、改質アスファルト組成物の低い粘度や短い製造時間の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。
また、改質アスファルト組成物中の発泡剤の添加量は、経済性の観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【０２０６】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、顔料、粘度調整剤、剥離防止剤、及び顔料分散剤等が挙げられる。
他の添加剤の含有量は特に限定されず、アスファルト１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０２０７】
第二実施形態において、無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、及びガラス繊維等が挙げられる。
【０２０８】
第二実施形態において、滑剤・離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアロアミド等が挙げられる。
【０２０９】
第二実施形態において、安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、及び光安定剤等の各種安定剤が挙げられる。
【０２１０】
第二実施形態において、酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０２１１】
第二実施形態において、光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０２１２】
第二実施形態において、剥離防止剤は、改質アスファルト組成物を骨材と混合したときの改質アスファルト組成物と骨材との剥離を防止することができる。
剥離防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、樹脂酸が好適であり、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンであって、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上を含有するロジンが挙げられる。
また、脂肪酸又は脂肪酸アミドは、剥離防止剤及び滑剤として機能することができる。
【０２１３】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、水添ブロック共重合体以外のゴム成分（以下、単に「その他のゴム成分」ともいう。）を含有してもよい。
その他のゴム成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、及び合成ゴムが挙げられる。
合成ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【０２１４】
その他のゴム成分としては、改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジン−スチレンブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体がより好ましい。
【０２１５】
その他のゴム成分は官能基を有していてもよい。
耐流動性を改良する観点から、その他のゴム成分としては、オレフィン系エラストマー、又は官能基を有するオレフィン系エラストマーを使用することが好ましい。
【０２１６】
その他のゴム成分が官能基を有する場合、官能基としては、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
その他のゴム成分は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１７】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における、水添ブロック共重合体以外のゴム成分の含有量は、上述した水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０．５〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましく、１〜２００質量部であることがさらに好ましく、５〜１５０質量部であることがさらにより好ましい。
水添ブロック共重合体以外のゴム成分の含有量を上記範囲とすることにより、改質アスファルト組成物の相容性と耐骨材剥離性の改良効果がより確実に得られる。
【０２１８】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、水添ブロック共重合体以外の樹脂成分（以下、単に「その他の樹脂成分」ともいう）を含有してもよい。
水添ブロック共重合体以外の樹脂成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０２１９】
水添ブロック共重合体以外の樹脂成分としては、改質アスファルト組成物の高い相容性や、耐骨材剥離性を改良する観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）がより好ましい。
【０２２０】
水添ブロック共重合体以外の樹脂成分は官能基を有していてもよい。樹脂成分が官能基を有する場合、官能基としては、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
水添ブロック共重合体以外の樹脂成分は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２１】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物中における、水添ブロック共重合体以外の樹脂成分の含有量は、上述した水添ブロック共重合体を１００質量部としたとき、０．５〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましく、１〜２００質量部であることがさらに好ましく、５〜１５０質量部であることがさらにより好ましい。
水添ブロック共重合体以外の樹脂成分の含有量を上記範囲とすることにより、改質アスファルト組成物の相容性と耐骨材剥離性の改良効果がより確実に得られる。
【０２２２】
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、その他の樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（以下、「低分子量ビニル芳香族重合体」ともいう）を含んでもよい。
低分子量ビニル芳香族重合体としては、本実施形態の水添ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位を主体とすることが好ましく、ポリスチレンに由来する単量体単位を主体とすることがより好ましい。
【０２２３】
第二実施形態において、前記低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の低粘度化の観点から、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましく、３．０質量部以上がさらにより好ましい。
また、低分子量ビニル芳香族重合体の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の低い軟化点の観点から、水添ブロック共重合体１００質量部に対して５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましく、２．０質量部以下がさらにより好ましい。
【０２２４】
低分子量ビニル芳香族重合体の調製方法は、第一実施形態において説明したので、ここでは記載を省略する。
【０２２５】
（改質アスファルト組成物の製造方法）
第二実施形態において、改質アスファルト組成物は、アスファルト１００質量部に対し、上記で説明した水添ブロック共重合体１質量部以上２０質量部以下を混合することにより製造することができる。
【０２２６】
混合方法は特に限定されず、任意の混合機を用いて行うことができる。
混合機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、及びポンプが挙げられる。
【０２２７】
改質アスファルト組成物の製造工程においては、アスファルト、本実施形態の水添ブロック共重合体、及び任意に添加剤を、１４０℃から２２０℃の範囲で、撹拌タンク等を用いて混合することが好ましい。
【０２２８】
〔改質アスファルト混合物〕
本実施形態の改質アスファルト混合物は、上記で説明した、第二実施形態における改質アスファルト組成物と骨材とを含む。
【０２２９】
骨材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に記載されている舗装用の骨材を使用できる。
骨材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等が挙げられる。また、これらの骨材にアスファルトを被覆したアスファルト被覆骨材、及び再生骨材等も使用できる。
その他、これに類似する粒状材料、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用することができる。
【０２３０】
骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別される。
【０２３１】
粗骨材とは、２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石等の種類がある。
本実施形態の改質アスファルト混合物においては、これら種々の粒径範囲の粗骨材の１種または２種以上を混合した骨材、あるいは、合成された骨材等を使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して０．３〜１質量％程度のストレートアスファルトを被覆しておいてもよい。
【０２３２】
細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、以下に限定されるものではないが、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂等が挙げられる。
【０２３３】
フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過する骨材であって、以下に限定されるものではないが、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの他、フィラーとしては、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば使用することができる。
【０２３４】
粗骨材、細骨材、又はフィラーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３５】
本実施形態の改質アスファルト混合物は、少なくとも、本実施形態の改質アスファルト組成物と骨材とを混合することにより製造することができる。
混合方法は特に限定されず、従来公知の混合方法を適用することができる。
【０２３６】
改質アスファルト組成物と骨材との混合温度は、１２０℃以上２００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【０２３７】
改質アスファルト混合物中の骨材の含有量は、油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下を有するアスファルト混合物を得るという観点から、８５質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
【０２３８】
また、改質アスファルト混合物を製造する方法としては、アスファルトと骨材とを混合する際に、直接本実施形態における水添ブロック共重合体を混合してアスファルトを改質する、いわゆるプラントミックス方式を使用することもできる。
【０２３９】
（改質アスファルト組成物および改質アスファルト混合物の利用方法）
本実施形態の改質アスファルト混合物は、Ｄ．Ｗｈｉｔｅｏａｋによって編集され、Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｕ．Ｋ．によって英国で１９９０年に発行されたＴｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている様々な用途に使用できる。
また、他の用途としては、防水シート、屋根のコーティング、防水シート用のプライマー接着剤、舗装用封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、低温調製アスファルトコンクリート（ｃｏｌｄ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｓｐｈａｌｔｉｃ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプライン及び鉄製部品のクラックの封着等が含まれる。
【０２４０】
本実施形態の改質アスファルト混合物を用いる舗装形態としては、以下に限定されないが、密粒度舗装、排水性舗装、透水性舗装、密粒度ギャップアスファルト舗装、砕石マスチックアスファルト舗装、カラー舗装、半たわみ性舗装、保水性舗装、薄層舗装が挙げられる。
【０２４１】
また、各舗装形態を得るための改質アスファルト混合物の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱工法、中温化工法、常温工法等が挙げられる。
【０２４２】
耐流動性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材４０〜５５質量％、細骨材４０〜５５質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。
密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が５〜７質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が３〜５．５質量部であることが好ましい。
【０２４３】
排水性、視認性、騒音性の改善の観点から、排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が５〜１０質量部であることが好ましい。
【０２４４】
透水性の改善の観点から、透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が０超〜６質量部であることが好ましい。
【０２４５】
摩耗性、耐流動、耐久性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５０〜６０質量％、細骨材３０〜４０質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。
密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４．５〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が５〜１２質量部であることが好ましい。
【０２４６】
摩耗性、不透水性、応力緩和性、耐流動、騒音性の観点から、砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５５〜７０質量％、細骨材１５〜３０質量％、フィラー５〜１５質量％を含有することが好ましい。
砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が５．５〜８質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態の水添ブロック共重合体の含有量が４〜１０質量部であることが好ましい。
【０２４７】
景観、視認性の改善の観点から、カラー舗装に用いられるアスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材（有色骨材）４０〜５５質量％、細骨材（有色骨材）４０〜５０質量％、フィラー（顔料）３〜１０質量％を含有することが好ましい。
カラー舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、石油樹脂５〜７質量部、本実施形態における水添ブロック共重合体を４〜２０質量部であることが好ましい。
【０２４８】
視認性、耐油性、耐流動の観点から、半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が４〜１０質量部であることが好ましい。
また、半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度であることが好ましく、空隙にセメント系モルタルが充填されていることが好ましい。
【０２４９】
舗装温度上昇の抑制、保水性の改善の観点から、保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が４〜１０質量部であることが好ましい。
保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度であることが好ましく、空隙にセメント系や石膏系等の保水材が充填されていることが好ましい。
【０２５０】
経済性、工期短縮、施工性の観点から、薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。
薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、改質アスファルト組成物が４〜６．５質量部であることが好ましい。また、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態における水添ブロック共重合体の含有量が４〜８質量部であることが好ましい。
薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、粗骨材が粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石であることが好ましい。
【実施例】
【０２５１】
以下、実施例と比較例を挙げて本実施形態について具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２５２】
〔測定方法〕
（水添ブロック共重合体の平均ビニル含有量、及び共役ジエン単量体単位の水素添加率の
測定）
水添ブロック共重合体中の平均ビニル含有量、及び共役ジエン単量体単位の水素添加率
は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
なお、水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）内における等質量である第１領域〜第６領域の水素添加前のビニル含有量の最大値をＶH、最小値をＶLとしたとき、Δビニル含有量＝ＶH−ＶLとし、平均ビニル含有量は、上記第１〜第６領域のビニル含有量の平均値とした。
水素添加前のビニル含有量は赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−２３０：日本分光社製）を
用いて測定した。
【０２５３】
水素添加反応前のブロック共重合体を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、このブロック共重合体をアセトンで抽出し、ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、平均ビニル含有量を測定した。
【０２５４】
水素添加反応後の水添ブロック共重合体を含む反応液に、大量のメタノールを添加することで、水添ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、水添ブロック共重合体をアセトンで抽出し、水添ブロック共重合体を真空乾燥した。これを、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率を測定した。
【０２５５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
【０２５６】
（ＭＦＲ）
水添ブロック共重合体を使用し、メルトインデクサー（Ｌ２４７：ＴＥＣＨＮＯＬ  ＳＥＶＥＮＣＯ.，ＬＴＤ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた方法により算出した。
なお、条件は試験温度が２００℃、試験荷重が５．００ｋｇｆであり、測定値の単位はｇ／１０分間とした。
【０２５７】
（水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量の測定）
一定量の水添ブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、溶解液中のビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【０２５８】
（水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量の測定）
Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９４６，Ｖｏｌ．１，ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で、下記ポリマー分解用溶液を用いて、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量を測定した。
なおここで、「水添ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、水添ブロック共重合体に含まれている「共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）」中のビニル芳香族単量体単位のブロックは含まないものとし、「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）」のことのみを意味する。
測定サンプル      ：水添ブロック共重合体を水素添加する前のブロック共重合体を含む反応液からの抜き取り品
ポリマー分解用溶液：四酸化オスミウム０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍＬに溶解した溶液
【０２５９】
（水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。測定ソフトは、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトは、ＨＬＣ−８３２０解析を用いた。分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ            ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器            ；ＲＩ
検出感度          ；３ｍＶ／分
サンプリングピッチ；６００ｍｓｅｃ
カラム            ；ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒              ；ＴＨＦ
流量              ；０．６ｍｍ／分
濃度              ；０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度        ；４０℃
注入量            ；２０μＬ
【０２６０】
（損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さ）
水添ブロック共重合体の動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さを求めた。
装置としてはＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）のトーションタイプのジオメトリーを使用した。
測定用サンプル形状は、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍとした。
測定条件は、ひずみ（初期歪み）０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件とした。
【０２６１】
〔水添ブロック共重合体の製造例１〕
粘接着組成物及び粘接着性テープ製造用の水素添加ブロック共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）を下記のようにして製造した。
（水素添加触媒の製造）
まず、水素添加触媒を下記のようにして製造した。
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより、水素添加触媒を製造した。
【０２６２】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１）の製造）
ジャケット付き槽型反応器内に、所定量のシクロヘキサンを入れ、反応器内の温度を５０℃に調整した。
その後、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）１００質量部に対して、ｎ−ブチルリチウムが０．１４質量部となるように、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。
さらに、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが０．２７モルとなるように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。
【０２６３】
その後、１ステップ目の重合反応として、スチレンモノマー１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度１５質量％）を約１０分間かけて供給した。
スチレンモノマーの供給を停止後、１５分間反応を継続させた。
第１ステップ終了時の反応器の内温は５５℃であった。
温度調整は実施せず反応熱により内温を上昇させた。
【０２６４】
次に、２ステップ目の重合反応として、ブタジエンモノマー８５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度１５質量％）を５０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。
ブタジエンモノマーの供給を停止した後、１０分間、反応器内の温度を５０℃に調整しながら反応を継続させて、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を得た。
第２ステップ終了時の反応器の内温は８４℃であった。
重合の間、温度調整は実施せず反応熱により内温を上昇させた。
【０２６５】
得られたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量及びビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（ポリスチレンブロック）の含有量が、共に１５質量％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量（ブタジエン中のビニル含有量）は３４モル％であり、重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）が９００００であった。
【０２６６】
得られたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を一部抜出し、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総モル数に対するモル比が０．１となるように添加し、１０分間カップリング反応させ、カップリング重合体を得た。
【０２６７】
その後、上記水素添加触媒を用いて、得られたカップリング重合体を８０℃で水素添加し、水添ブロック共重合体（Ｐ１）を得た。
反応終了後に、水添ブロック共重合体（Ｐ１）１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。
水添ブロック共重合体（Ｐ１）の水素添加率は４０モル％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は２．０ｇ／１０分、ブタジエンブロック内におけるΔビニル含有量：（ＶH−ＶL）は５．０モル％であった。
【０２６８】
水添ブロック共重合体（Ｐ１）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６５質量％、Ｍｗ９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：４質量％、Ｍｗ１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：８質量％、Ｍｗ２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：２３質量％、Ｍｗ３６００００
（式中、Ｓは、スチレンブロックを示し、Ｂはブタジエンブロックを示し、Ｘは、カップリング剤の残基を示す。以下、同様とする。）であった。
【０２６９】
（水添ブロック共重合体（Ｐ２）の製造）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンがｎ−ブチルリチウム１モルに対して、０．３５モルとなるようにしたこと以外は、ブロック共重合体（Ｐ１）と同様の方法により、水添ブロック共重合体（Ｐ２）を製造した。
【０２７０】
水添ブロック共重合体（Ｐ２）の水素添加率は３８モル％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は５．０ｇ／１０分、ブタジエンブロック内におけるΔビニル含有量：（ＶH−ＶL）は６．０モル％であった。
【０２７１】
水添ブロック共重合体（Ｐ２）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６４質量％、Ｍｗ９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：６質量％、Ｍｗ１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１５質量％、Ｍｗ２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１５質量％、Ｍｗ３６００００
であった。
【０２７２】
（水添ブロック共重合体（Ｐ３）の製造）
全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）１００質量部に対してｎ−ブチルリチウムを０．１６質量部とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンがｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４０モルとなるようにし、１ステップ目〜３ステップ目の重合工程全体にわたって反応器内温が７５℃になるように温度調整を実施したこと以外は、ブロック共重合体（Ｐ１）と同様の方法により、水添ブロック共重合体（Ｐ３）を製造した。
【０２７３】
水添ブロック共重合体（Ｐ３）の水素添加率は５１モル％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は１．０ｇ／１０分、ブタジエンブロック内におけるΔビニル含有量：（ＶH−ＶL）は０モル％であった。
【０２７４】
水添ブロック共重合体（Ｐ３）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６５質量％、Ｍｗ７５０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：５質量％、Ｍｗ１５００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１８質量％、Ｍｗ２２５０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１２質量％、Ｍｗ３０００００
であった。
【０２７５】
（水添ブロック共重合体（Ｐ４）の製造）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンがｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８０モルとなるようにし、重合開始時の反応器の内温を４５℃に設定したこと以外は、ブロック共重合体（Ｐ１）と同様の方法により、水添ブロック共重合体（Ｐ４）を製造した。
【０２７６】
水添ブロック共重合体（Ｐ４）の水素添加率は６１モル％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は１．０ｇ／１０分、ブタジエンブロック内におけるΔビニル含有量は（ＶH−ＶL）は３１．０モル％であった。
【０２７７】
水添ブロック共重合体（Ｐ４）の構造及び組成は、
（Ｓ−Ｂ）：６４質量％、Ｍｗ９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：７質量％、Ｍｗ１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：２１質量％、Ｍｗ２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：８質量％、Ｍｗ３６００００
であった。
【０２７８】
水添ブロック共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）の分析結果を表１に示す。
【０２７９】
【表１】
0006628514.tif 000002
【０２８０】
〔粘接着組成物の製造例〕
上述のようにして製造した水添ブロック共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）を用いて、粘接着組成物を下記のようにして製造した。
上記水添ブロック共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）のほか、下記材料を用いた。
【０２８１】
ブロック重合体（ＳＢＳ）：Ｄ１１０２（Ｋｒａｔｏｎ社製、ポリスチレンブロックの含有量２９質量％、ジブロック含有量１７質量％）
ブロック重合体（ＳＩＳ）：Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ（日本ゼオン社製、ポリスチレンブロックの含有量１６質量％、ジブロック含有量５６質量％）
粘着付与樹脂（ｂ１）：Ｑｕｉｎｔｏｎｅ  Ｒ１００（日本ゼオン株式会社製、Ｃ４〜Ｃ５の炭化水素留分の重合物９９％以上、軟化点９６℃、脂肪族系粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂（ｂ２）：アルコンＭ１００（荒川化学工業社製、軟化点１００℃、水添芳香族系粘着付与樹脂）
オイル（ｃ１）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製、パラフィン系オイル）
オイル（ｃ２）：ダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産株式会社製、ナフテン系オイル）
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤）
【０２８２】
表２に示す組成で、水添ブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、オイルと、酸化防止剤とを、ホモジナイザー（ＬＡＲＴ（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製、商品名））を用いて、回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、１７０℃に加熱しつつプロペラで混合して、実施例１〜５、並びに比較例１及び２の粘接着組成物を製造した。
【０２８３】
〔粘接着性テープの製造例〕
溶融させた粘接着組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターで、基材としての厚さ５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにコーティングした。
その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムに厚さ３０μｍの粘接着組成物のコーティングを有する、粘接着性テープを作製した。
【０２８４】
〔粘接着組成物の評価方法〕
実施例１〜５、並びに比較例１及び２の粘接着組成物の評価方法を以下に示す。
【０２８５】
（粘接着組成物の溶解時間）
上記の「〔粘接着組成物の製造例〕」に記載の方法で、各材料を撹拌したとき、撹拌開始から全ての材料が均一に溶解した時間を目視で測定した。
撹拌時間が短い方が、粘接着組成物の製造性に優れることを示す。
良い方から順に◎、○、△、×とした。
溶解までの時間８０分未満                ：◎
８０分以上９０分未満      ：○
９０分以上１１０分未満    ：△
１１０分以上              ：×
【０２８６】
（粘接着組成物のタック性）
Ｊ．Ｄｏｗ［Ｐｒｏｃ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂ．Ｉｎｄ．，１．１０５（１９５４）］に準じ、傾斜３０度のガラス板上の斜面に、上記「〔粘接着性テープの製造例〕」に記載の方法で製造し、長さ１０ｃｍにカットした粘接着性テープを、粘接着層面を上側にして貼り付けた。
粘接着性テープの上端から斜面に沿って上方１０ｃｍの位置より直径１／３２インチから１インチまでの３２種類の大きさのステンレス製ボールを初速度０で転がして、粘接着性テープ上で停止する最大径の球の大きさを測定した。
球の大きさに基づいて下記評価基準によりボールタック性を評価した。
評価は、粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが７／３２インチより大きければ、粘接着組成物として実用上問題なく使用できると判断し、○とした。
粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが４／３２インチより大きく７／３２インチ未満の場合、△とした。
粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさが４／３２インチ以下の場合、×とした。
７／３２インチ＜ボールサイズ                   ：○
４／３２インチ＜ボールサイズ≦７／３２インチ   ：△
ボールサイズ≦４／３２インチ   ：×
【０２８７】
（粘接着組成物の粘着力の評価）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定の方法１：試験板に対する１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて測定した。
まず、上記「〔粘接着性テープの製造例〕」のようにして製造した粘接着性テープを２５ｍｍ幅にカットして、２５ｍｍ幅の粘接着性テープ試料を作製した。
粘接着性テープ試料をステンレス板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定した。
得られた剥離力に基づいて下記の基準により粘接着組成物の粘着力を評価した。
評価は、良い順から◎、○、△、×とした。
△以上であれば粘接着組成物として実用上問題なく使用できると評価した。
剥離力（Ｎ／１０ｍｍ）９以上：◎
８以上９未満：○
６以上８未満：△
６未満：×
【０２８８】
（粘接着組成物の粘着保持力の評価）
上記「〔粘接着性テープの製造例〕」のようにして製造した粘接着性テープをカットして、２５ｍｍ長×１５ｍｍ幅の粘接着性テープ試料を作製した。
ステンレス板に粘着テープサンプルを貼り付け、ステンレス板を垂直にし、５０℃において、垂直下方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
下記の基準により粘接着剤組成物の粘着性保持力を評価した。
評価は、良い順から○、△、×とした。
△以上であれば粘接着剤組成物として実用上問題なく使用できる。
粘着性保持力（分）１０分以上                   ：○
５分以上１０分未満           ：△
５分未満                     ：×
【０２８９】
【表２】
0006628514.tif 000003
【０２９０】
〔水添ブロック共重合体の製造例２〕
改質アスファルト組成物製造用の水添ブロック共重合体（Ｐ５）〜（Ｐ１８）、水添ブロック共重合体（Ｉ）を下記のようにして製造した。
（水素添加触媒の製造）
まず、水素添加触媒を下記のようにして製造した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水素添加触媒を得た。
【０２９１】
（水添ブロック共重合体（Ｐ５））
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を５５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０７０質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。
【０２９２】
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、２０分間反応させた。
【０２９３】
第２ステップとして、ブタジエン４７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン３８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。反応器の内温は８０℃であった。
【０２９４】
第３ステップとして、モノマーとしてスチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、２０分間反応させ、ブロック共重合体を得た。
【０２９５】
第３ステップで得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、水添ブロック共重合体（Ｐ５）を得た。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体（Ｐ５）の質量に対して０．３質量％添加した。
【０２９６】
水添ブロック共重合体（Ｐ５）のスチレン含有量は５３質量％、ポリスチレンブロック含有量は１５質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９モル％、重量平均分子量は１４万、ｔａｎδピーク温度は−１４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．７、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は８．５モル％であった。
【０２９７】
（水添ブロック共重合体（Ｐ６））
温度を５０℃、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を６０質量部、スチレンモノマーの添加量を２１質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を９質量部とし、水素添加率を変更した以外は、水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ６）を製造した。
【０２９８】
水添ブロック共重合体（Ｐ６）のスチレン含有量は４０質量％、ポリスチレンブロック含有量は１９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９０モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３１℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は１３．６モル％であった。
【０２９９】
（水添ブロック共重合体（Ｐ７））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１１質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を５８質量部、スチレンモノマーの添加量を２１質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部とし、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ７）を製造した。
【０３００】
水添ブロック共重合体（Ｐ７）のスチレン含有量は４２質量％、ポリスチレンブロック含有量は２１質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８６モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３３℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は９．９モル％であった。
【０３０１】
（水添ブロック共重合体（Ｐ８））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を６０質量部、スチレンモノマーの添加量を２０質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ８）を製造した。
【０３０２】
水添ブロック共重合体（Ｐ８）のスチレン含有量は４０質量％、ポリスチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は６６モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３３℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は９．３モル％であった。
【０３０３】
（水添ブロック共重合体（Ｐ９））
温度を５０℃、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を６０質量部、スチレンモノマーの添加量を２０質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ９）を製造した。
【０３０４】
水添ブロック共重合体（Ｐ９）のスチレン含有量は４０質量％、ポリスチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は３２モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３５℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は１７．６モル％であった。
【０３０５】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１０））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を５０質量部、スチレンモノマーの添加量を３０質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１０）を製造した。
【０３０６】
水添ブロック共重合体（Ｐ１０）のスチレン含有量は５０質量％、ポリスチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８６モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−２１℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は９．４モル％であった。
【０３０７】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１１））
温度を５０℃、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０６５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を６０質量部、スチレンモノマーの添加量を２１質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を９質量部、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１１）を製造した。
【０３０８】
水添ブロック共重合体（Ｐ１１）のスチレン含有量は４０質量％、ポリスチレンブロック含有量は１９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８７モル％、重量平均分子量は１６万、ｔａｎδピーク温度は−３３℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は１４．３モル％であった。
【０３０９】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１２））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を５８質量部、スチレンモノマーの添加量を２３質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を９質量部、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１２）を製造した。
【０３１０】
水添ブロック共重合体（Ｐ１２）のスチレン含有量は４２質量％、ポリスチレンブロック含有量は１９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は９．０モル％であった。
【０３１１】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１３））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５８質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を６１質量部、スチレンモノマーの添加量を１９質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第３ステップ後に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．９５モルとなるように添加し、２５分間反応させ、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１３）を製造した。
【０３１２】
水添ブロック共重合体（Ｐ１３）のスチレン含有量は３９質量％、ポリスチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は６８モル％、重量平均分子量は１９万、ｔａｎδピーク温度は−３２℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は１２．７モル％であった。
【０３１３】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１４））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５８質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０．５質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を２９質量部、スチレンモノマーの添加量を１０．５質量部、第２ステップの重合後、カップリング剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンをｎ−ブチルリチウム１モルに対して１モルを添加した。水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１４）を製造した。
【０３１４】
水添ブロック共重合体（Ｐ１４）のスチレン含有量は４２質量％、ポリスチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は７３モル％、重量平均分子量は２２万、ｔａｎδピーク温度は−２８℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は１０．２モル％であった。
また、水添ブロック共重合体（ａ）／（ｄ）の含有量の質量比は、８０／２０であった。
なお、水添ブロック共重合体（ａ）とは、カップリング後の２分岐以上の構造を有する水添ブロック共重合体を意味する。
（ｄ）とは、スチレンブロック（Ａ）とスチレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ）からなる構造（カップリングする前の構造）のことを意味する。
【０３１５】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１５））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５８質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１３質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を５７質量部、スチレンモノマーの添加量を１７質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１３質量部、第３ステップ後に、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１５）を製造した。
【０３１６】
水添ブロック共重合体（Ｐ１５）のスチレン含有量は４３質量％、ポリスチレンブロック含有量は２６質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８３モル％、重量平均分子量は１９万、ｔａｎδピーク温度は−３７℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は９．０モル％であった。
【０３１７】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１６））
ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５８質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を５９質量部、スチレンモノマーの添加量を２２質量部、モノマーの供給の終了１０分後に、反応器の内温が６０℃になる様に温度を調整し、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を９質量部、第３ステップ後に、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１６）を製造した。
【０３１８】
水添ブロック共重合体（Ｐ１６）のスチレン含有量は４１質量％、ポリスチレンブロック含有量は１９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９モル％、重量平均分子量は１９万、ｔａｎδピーク温度は−２９℃、そのｔａｎδピーク高さは０．７、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は７．０モル％であった。
【０３１９】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１７））
温度を４５℃に、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モルを添加した。第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を６１質量部、スチレンモノマーの添加量を１９質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第３ステップ後に、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１７）を製造した。
【０３２０】
水添ブロック共重合体（Ｐ１７）のスチレン含有量は３９質量％、ポリスチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８９モル％、重量平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３２℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は３０．１モル％であった。
【０３２１】
（水添ブロック共重合体（Ｐ１８））
温度を第一ステップから第３ステップまで７０℃一定に、ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０５８質量部、第１ステップのスチレンモノマーの添加量を１０質量部、第２ステップのブタジエンモノマーの添加量を５９質量部、スチレンモノマーの添加量を２２質量部、第３ステップのスチレンモノマーの添加量を９質量部、第３ステップ後に、水素添加率を変更する以外は水添ブロック共重合体（Ｐ５）と同様に重合し、水添ブロック共重合体（Ｐ１８）を製造した。
【０３２２】
水添ブロック共重合体（Ｐ１８）のスチレン含有量は４１質量％、ポリスチレンブロック含有量は１９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８６モル％、重量平均分子量は１９万、ｔａｎδピーク温度は−３０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は２．４モル％であった。
【０３２３】
（ブロック共重合体（Ｉ））
ブロック共重合体（Ｉ）として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ社製Ｄ１１０１）を使用した。ブロック共重合体（Ｉ）のスチレン含有量は３０質量％、ポリスチレンブロック含有量は２９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は０モル％、重量平均分子量は１６万、ｔａｎδピーク温度は−７５℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０、スチレン−ブタジエン共重合ブロック内におけるΔビニル含有量（ＶH−ＶL）は６．５モル％であった。
【０３２４】
ブロック共重合体（Ｐ５）〜（Ｐ１８）、及びブロック共重合体（Ｉ）の分析結果を、下記表３に示す。
【０３２５】
【表３】
0006628514.tif 000004
【０３２６】
〔改質アスファルト組成物の製造例〕
（アスファルト）
アスファルトとしては、下記２種のアスファルト（ａ１）、及び（ａ２）を用いた。
各アスファルトの組成は、石油学会の石油類試験関係規格のＪＰＩ−５Ｓ−７０−１０に準拠した測定法で分析した。
アスファルト（ａ１）：針入度が８０〜１００であり、アスファルト組成が飽和分８．５質量％、芳香族分４７．４質量％、レジン分２０．８質量％、アスファルテン分２３．３質量％である、ストレートアスファルト。
アスファルト（ａ２）：針入度が６０〜８０であり、アスファルト組成が飽和分７．６質量％、芳香族分５３．６質量％、レジン分２０．０質量％、アスファルテン分１８．８質量％である、ストレートアスファルト。
【０３２７】
〔参考例５、実施例６〜９、参考例１０、実施例１１〜２０、２４、及び比較例３〜５、７、８〕
表５及び表６に示す種類のアスファルト４００ｇを７５０ｍＬの容器に入れ、容器を１
８０℃のオイルバスに浸漬し、アスファルトを完全に溶融させた。
【０３２８】
次に、アスファルトをホモジナイザー（ＬＡＲＴ（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製、商品名）
）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、上述のようにして得られた水添ブ
ロック共重合体（Ｐ５）〜（Ｐ１８）、又はブロック共重合体（Ｉ）を、下記表５及び表
６に示す組成で順次添加した。
添加が終了したら、回転速度を３５００ｒｐｍに上げ、１時間混練して、参考例５、実施例６〜９、参考例１０、実施例１１〜２０、２４、及び比較例３〜５、７、８の改質アスファルト組成物を得た。
得られた各改質アスファルト組成物の物性を表５及び表６に示す。
【０３２９】
〔実施例２１〜２３、及び比較例６〕
表５及び表６に示す種類のアスファルト４００ｇを７５０ｍＬの容器に入れ、容器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、アスファルトを完全に溶融させた。
【０３３０】
次に、アスファルトをホモジナイザー（ＬＡＲＴ（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製、商品名））を用いて、回転速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、上述のようにして得られた水添ブロック共重合体を、表５及び表６に示す組成で順次添加した。
添加が終了したら、回転速度を３５００ｒｐｍに上げ、１時間混練し、その後、硫黄を添加し、さらに１時間混練を実施して、実施例２１〜２３、及び比較例６の改質アスファルト組成物を得た。
得られた各改質アスファルト組成物の物性を表５及び表６に示す。
【０３３１】
〔改質アスファルト混合物の製造例〕
〔参考例５、実施例６〜９、参考例１０、実施例１１〜２４、比較例３〜８〕
加熱装置を備える容量２７リットルの混合機に、下表４に示す粒度の密粒度型の骨材９
４．５質量部を投入し、２５秒間空練りを行った。
次いで、上記方法により製造した改質アスファルト組成物５．５質量部を上記混合機に
投入し、５０秒間本練りを行い、参考例５、実施例６〜９、参考例１０、実施例１１〜２４及び比較例３〜８の改質アスファルト混合物を得た。
得られた改質アスファルト混合物は、密粒度型の改質アスファルト混合物であった。
なお、改質アスファルト混合物の総量は１０ｋｇとなるようにし、空練り、本練りとも
混合温度は１７７℃に調整した。
使用した骨材は、栃木県下都賀郡岩舟町から産出された砕石及び砕砂、千葉県印旛郡栄
町から産出された細砂、並びに栃木県佐野市山菅町から産出された石粉の混合物であった
。
改質アスファルト混合物に使用した骨材の粒度分布を下記表４に示す。
【０３３２】
【表４】
0006628514.tif 000005
【０３３３】
〔改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物の評価方法〕
改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物に関する評価方法は、以下のとおりである。
【０３３４】
（相容性）
上記の「〔改質アスファルト組成物の製造例〕」に基づいて改質アスファルト組成物を製造する際の、水添ブロック共重合体の平均粒子径を測定することにより、アスファルトと水添ブロック共重合体の相容性を評価した。平均粒子径は、デジタルマイクロスコープによる透過光を用いて、以下のように観察した。なお、測定装置、測定条件は以下の通りとした。
・測定装置：ＫＥＹＥＮＣＥ社製  デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００
・測定条件
測定温度：  ２５℃
倍率：  １０００倍
測定モード： 透過光
サンプル調整方法：撹拌中の改質アスファルト組成物から、１５分おきに、改質アスファルト組成物１０ｍｇをスライドガラス上に採取し、１８０℃に熱したホットプレート上で２０秒静置させ、溶融させた。その後、溶融した改質アスファルト組成物上にカバーガラスを載せて薄く延ばした。室温で３０分間放置した後、デジタルマイクロスコープで観察を実施した。撹拌開始から、分散粒子径が１０μｍになった時点での製造時間を測定した。製造時間が短いほど相容性に優れることを示す。良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
０．５時間以内                   ：◎
０．５時間を超え１．０時間以内   ：○
１．０時間を超え２．０時間以内   ：△
２．０時間を超える               ：×
【０３３５】
（改質アスファルト組成物の低温伸度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、上記の改質アスファルト組成物の製造例により製造した改質アスファルト組成物の伸度を測定した。定型の改質アスファルト組成物試料を、５℃の水中で、５℃／ｍｉｎの速度で引っ張り、試料が破断するまでの長さ（ｃｍ）を測定した。破断するまでの長さ（ｃｍ）が長い方が、低温性能が高いことを示す。良い順から◎、○、△、×とした。
３０ｃｍ以上              ：◎
２０ｃｍ以上              ：○
１５ｃｍ以上              ：△
１５ｃｍ未満              ：×
【０３３６】
（改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐熱老化性）
上記の改質アスファルト組成物の製造例により製造した改質アスファルト組成物を試験体とし、１８０℃に設定したギアオーブン内に７日間静置した。
ギアオーブン内で静置する前後における１４０℃でのブルックフィールド型溶融粘度を測定し、その変化割合（ギアオーブンで静置後の１４０℃溶融粘度／ギアオーブンで静置前の１４０℃溶融粘度）を求めた。
ブルックフィールド型溶融粘度の変化幅が小さいほど、熱劣化による分子の切断（粘度低下）及びゲル化（粘度上昇）が少なく、耐熱性に優れることを示す。
良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
０．９以上１．３以下                                  ：  ◎
０．８以上０．９未満、又は１．３より大きく１．４以下  ：  ○
０．７以上０．８未満、又は１．４より大きく１．５以下  ：  △
０．７未満、又は１．５より大きい                      ：  ×
【０３３７】
（改質アスファルト混合物の耐流動性）
上記の改質アスファルト混合物の製造例により製造した改質アスファルト混合物を試験体とし、試験法便覧Ｂ００３に準じて実施した。
所定の寸法の試験体上に、載荷した小型のゴム車輪を規定温度、規定時間、規定速度で繰り返し往復走行させ、単位時間あたりの変形量から動的安定度（回／ｍｍ）を求めた。
動的安定度が高いほど耐流動性に優れることを示す。
良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
２００００回／ｍｍ以上                         ：  ◎
２００００回／ｍｍ未満１５０００回／ｍｍ以上   ：  ○
１５０００回／ｍｍ未満８０００回／ｍｍ以上     ：  △
８０００回／ｍｍ未満                           ：  ×
【０３３８】
参考例５、実施例６〜９、参考例１０、実施例１１〜２４、及び比較例３〜８の評価結果を下表５及び表６にまとめる。
【０３３９】
【表５】
0006628514.tif 000006
【０３４０】
【表６】
0006628514.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０３４１】
本発明の水添ブロック共重合体は、粘接着組成物、改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物の材料として産業上の利用可能性がある。
本発明の粘接着組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、シーリング剤、塗料の塗り替え作業時のマスキング剤、及び衛生用品の材料として産業上の利用可能性がある。
本発明の改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物は、道路、防水シート、屋根のコーティング、防水シート用のプライマー接着剤、舗装用封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、低温調製アスファルトコンクリート用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプライン及び鉄製部品のクラックの封着の分野における材料として産業上の利用可能性がある。