(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理したフィラーであり、
その表面の少なくとも一部分の上に式：
【化１】
0006628726.tif 000019
の化合物を有する無機フィラーを含み（式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはカルボン酸基、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、前記無機フィラーの前記表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である）、
前記化合物が共有結合、イオン結合、又は水素結合のうちの少なくとも１つの形態で前記無機フィラーに結合しており、前記無機フィラーは、珪質フィラー、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラス、セラミックス、雲母、珪灰石、滑石、粘土、メタホウ酸ナトリウム、金属繊維、苦灰石、炭酸カルシウム又はこれらの組み合わせである、処理したフィラー。
【請求項２】
前記無機フィラーが珪質フィラー、炭酸カルシウム、又はメタホウ酸ナトリウムである、請求項１に記載の処理したフィラー。
【請求項３】
Ｗが−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであって、式中、ｘが０であり、各Ｚ１が独立してヒドロキシル、アルコキシ、前記無機フィラーの前記表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−である、請求項１に記載の処理したフィラー。
【請求項４】
硬化性ポリマー樹脂と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理したフィラーと、を含む、組成物。
【請求項５】
前記硬化性ポリマー樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
処理したフィラーを製造する方法であって、式：
【化２】
0006628726.tif 000020
によって表される化合物で無機フィラーを処理する工程を含み（式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはカルボン酸基、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、  各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、前記無機フィラーの前記表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である）、
前記無機フィラーは、珪質フィラー、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、ガラス、セラミックス、雲母、珪灰石、滑石、粘土、メタホウ酸ナトリウム、金属繊維、苦灰石、炭酸カルシウム又はこれらの組み合わせである、方法。
【請求項７】
Ｗが−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであって、式中、ｘが０であり、各Ｚ１がアルコキシであって、前記無機フィラーが珪質フィラーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式：
【化３】
0006628726.tif 000021
（式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはカルボン酸基、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｚはハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であって、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である）によって表される化合物である、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／９２１，６４４号の優先権を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
硬化剤又は触媒組成物に染料を含めることは、例えば、硬化性樹脂を配置及び硬化させる前に硬化剤又は触媒を前記樹脂と混合しなければならない場合、有用であり得る。染料は、例えば、硬化剤又は触媒が硬化性樹脂と均一に混合されたことを示すために有用であり得る。硬化性樹脂の硬化中にラジカルを生成するためにペルオキシドが用いられたときに色が消失するペルオキシド及び染料製剤も知られている。例えば、特開昭５９〜１２０６１２号（１９８４年７月２１日公開）及び米国特許出願公開第２００６／０２０２１５８号（Ｃｈｅｎら）を参照されたい。硬化系における硬化の程度を決定する多くの方法が存在するが、ほとんどの方法は、サンプルを採取し、次いで、多数の技術（例えば、分光法、クロマトグラフィー、及びレオロジー測定）のうちのいずれかを用いてそのサンプルを分析することを必要とする。これら方法は、機器を必要とし、また、これら方法の多くは製造プロセスが行われている間に実施することができないので、プロセスを中断する必要がある場合がある。更に、分析方法の多くは、結果を解釈することができる熟練したユーザを必要とする。硬化時に色が消失する染料及び触媒又は硬化剤を含む製剤は、硬化の視覚的指標を提供し、これは、機器も詳細な解釈も必要としない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、フィラー粒子上に結合し得る染料化合物を提供する。次いで、このフィラーは、例えば、フリーラジカル開始付加重合によって硬化する組成物に組み込まれ得る。染料化合物をフィラーに結合することにより、染料化合物がブルームしたり硬化系から浸出したりする可能性がなくなる。一部の化合物では、染料の構造を改変することにより染料の特性を大きく変化させることができるが、本発明者らは、本明細書に開示する化合物について、硬化性組成物の硬化時に無色になる染料の能力を破壊することなく、染料化合物の改変及びそれをフィラーに結合することを実施できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本開示は、処理したフィラーを提供する。この処理したフィラーは、その表面の少なくとも一部分の上に式：
【０００５】
【化１】
0006628726.tif 000002
の化合物を有するフィラーである。
【０００６】
この化合物は、共有結合、イオン結合、又は水素結合のうちの少なくとも１つの形態でフィラーに結合する。この化合物中、Ｒは水素又はアルキルであり、Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、フィラーの表面に共有結合した−Ｏ−、又は（例えば、化合物の別の分子上にある）別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、ｘは０又は１である。幾つかの実施形態では、フィラーは、珪質フィラーである。これら実施形態の一部では、Ｗは−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、少なくとも１つのＺ１は、フィラーの表面にある別のケイ素原子に結合してこの表面とのシロキサン結合を形成している−Ｏである。
【０００７】
別の態様では、本開示は、硬化性ポリマー樹脂及び前述の実施形態のいずれかによる処理したフィラーを含む組成物を提供する。
【０００８】
別の態様では、本開示は、硬化性ポリマー樹脂の硬化度を決定する方法を提供する。この方法は、硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の処理したフィラーとを含有する組成物を提供すること、及びこの組成物を硬化させて硬化組成物を提供することを含み、この硬化組成物は、第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、処理したフィラーを製造する方法を提供する。この方法は、式：
【００１０】
【化２】
0006628726.tif 000003
によって表される化合物でフィラーを処理することを含む。
【００１１】
この式中、Ｒは水素又はアルキルであり、Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、Ｚ１はハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、フィラーの表面に共有結合した−Ｏ、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、ｘは０又は１である。
【００１２】
別の態様では、本開示は、式：
【００１３】
【化３】
0006628726.tif 000004
によって表される化合物を提供する。
【００１４】
この式中、Ｒは水素又はアルキルであり、Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘであり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、Ｚはハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏであり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、ｘは０又は１であり、但し、Ｘがエチレンのときは、Ｗはヒドロキシル以外である。
【００１５】
本願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。
【００１６】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
【００１７】
用語「硬化」及び「硬化性」とは、通常架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合して網状ポリマーを形成することを指す。したがって、本開示では、用語「硬化」及び「架橋」は、互換的に用いることができる。硬化又は架橋ポリマーは、一般に、不溶性であることを特徴とするが、適当な溶媒の存在下では膨潤性であることもある。
【００１８】
「ポリマー又はポリマーの」という用語は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーを用いて形成されたポリマー）、ポリマーを形成することができるオリゴマー又はモノマー、及びこれらの組み合わせに加えて、ブレンドすることができるポリマー、オリゴマー、モノマー又はコポリマーを含むと理解される。
【００１９】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（ａｌｋ−）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。幾つかの実施形態では、特に指定しない限り、アルキル基は、３０個以下の炭素（幾つかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、幾つかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００２０】
「アルキレン」は、上に定義した「アルキル」基の多価（例えば、二価又は三価）形態である。
【００２１】
「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
【００２２】
「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、例えば、１環、２環、又は３環を有し、任意に少なくとも１つのへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を環内に有し、４個までの炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、４個までの炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基などの、５個までの置換基により任意に置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
【００２４】
「置換スチレン」としては、アルキル、アルケニル、アルコキシ、及びハロゲン置換スチレンが挙げられる。
【００２５】
用語「粒径」は、例えば、グラスバブルズの直径及び高さと同じであると見なされる。
【００２６】
全ての数値範囲は、特に断らない限り、これらの範囲の端点と、端点間の非整数値とを含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
幾つかの実施形態では、染料は、以下の式によって表される：
【００２８】
【化４】
0006628726.tif 000005
【００２９】
式Ｉ中、Ｒは、水素又はアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒは、水素である。
【００３０】
式Ｉ中、Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ１−）、アミド（即ち、−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、エステル（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、カーボネート（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオカーボネート（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、カルバメート（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、チオカルバメート（即ち、−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、又はチオ尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ１）−）のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在する。Ｒ１を含むこれら基ではいずれも、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルである。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、水素、又は例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒ１は、メチル又は水素である。語句「少なくとも１つの官能基が介在する」とは、官能基の両側にアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレン基の部分を有することを指す。エーテルが介在するアルキレンの例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。同様に、アリーレンが介在するアルキレンは、アリーレンの両側にアルキレンの部分を有する（例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−）。上で定義したＲの任意の実施形態も含め、幾つかの実施形態では、Ｘは、任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、又はアリーレンが介在するアルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が介在する、及び任意には−Ｏ−が介在するアルキレンである。これらの実施形態では、Ｘは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であってもよい。幾つかの実施形態では、Ｘは、−Ｏ−及びアリーレンが介在するアルキレンである。
【００３１】
式Ｉ中、Ｗはヒドロキシル（例えば、−ＯＨ）、スルホン酸基（例えば、−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基ホスホン酸基（例えば、−ＰＯ３Ｍ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｍ）、アミノ（−ＮＨＲ１）、エポキシ、又はシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）若しくは（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である。−ＮＨＲ１中、Ｒ１は、上記の任意の定義を有し得る。フィラーの表面上にない化合物、処理したフィラー、及び処理したフィラーを製造する方法の実施形態も含め、幾つかの実施形態では、Ｗは、スルホン酸基（即ち、−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基（即ち、−ＰＯ３Ｍ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｍ）、エポキシ、又はシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）若しくは（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である。幾つかの実施形態では、Ｗは、スルホン酸基（即ち、−ＳＯ３Ｍ）、ホスホン酸基（即ち、−ＰＯ３Ｍ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｍ）、又はシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）若しくは（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である。幾つかの実施形態では、Ｗはカルボキシ（−ＣＯ２Ｍ）、又はシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）若しくは（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である。幾つかの実施形態では、Ｗはシランである。フィラーの表面上にない化合物、処理したフィラー、及び処理したフィラーを製造する方法の実施形態も含め、式Ｉの化合物の幾つかの実施形態では、Ｘがエチレンのとき、Ｗはヒドロキシル以外である。
【００３２】
Ｗが酸性基（例えば、カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸）である任意の実施形態では、Ｍは、水素、遊離アニオン、又は対カチオンである。有用な対カチオンの例としては、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウム及びマグネシウム）、アンモニウム、及びアルキルアンモニウム（例えば、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、及びテトラアルキルアンモニウムであり、アルキルは任意にヒドロキシル、フッ化物、又はアリールによって置換される）が挙げられる。Ｗが酸性基である式Ｉの化合物は、Ｍが水素である酸として、又はＭが対カチオンである塩として調製され得る。酸性基上の遊離アニオンは、例えば、以下に詳述する通り、式Ｉの化合物がフィラーの表面とのイオン相互作用を有する場合に可能である。
【００３３】
Ｗがシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）又は（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である任意の実施形態では、Ｙは非加水分解性基である。Ｙは、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、及びアルキルアリーレニルからなる群から選択される。Ｘ及びＲが上記と同様に定義される任意の実施形態も含め、幾つかの実施形態では、Ｙはアルキル又はアリールアルキレニルである。これら実施形態の一部では、Ｙはアルキル（例えば、メチル又はエチル）である。
【００３４】
Ｗがシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ又は（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である任意の実施形態では、各Ｚ又はＺ１は、独立してハロゲン化物（即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ素）、ヒドロキシル（即ち、−ＯＨ）、アルコキシ（例えば、−Ｏ−アルキル）、アリールオキシ（例えば、−Ｏ−アリール）、アシルオキシ（例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル）、又はポリアルキレンオキシ（例えば、−［ＥＯ］ｈ−［Ｒ’Ｏ］ｉ−［ＥＯ］ｈ−Ｒ”又は−［Ｒ’Ｏ］ｉ−［ＥＯ］ｈ−［Ｒ’Ｏ］ｉ−Ｒ”であり、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、各Ｒ’Ｏは独立して−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−（幾つかの実施形態では、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）を表し、各ｈは独立して１〜１５０（幾つかの実施形態では、７〜約１５０、１４〜約１２５、５〜１５、又は９〜１３）の数であり、各ｉは独立して０〜５５（幾つかの実施形態では、約２１〜約５４、１５〜２５、９〜約２５、又は１９〜２３）の数であり、Ｒ”は、水素、又は最大４個の炭素原子を有するアルキルである）であり得る。アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル（例えば、最大４個の炭素原子を有する）、又はハロアルキルによって置換される。幾つかの実施形態では、アルコキシ及びアシルオキシは、最大６個（又は最大４個）の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アリールオキシは、６〜１２個（又は６〜１０個）の炭素原子を有する。上で定義したＸ、Ｒ、及びＹの任意の実施形態も含め、幾つかの実施形態では、各Ｚ又はＺ１は、独立して、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、及びアシルオキシからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、各Ｚ又はＺ１は、独立して、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、及び最大１０個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択される。これら実施形態の一部では、各Ｚ又はＺ１は独立して１〜６個（例えば、１〜４個）の炭素原子を有するアルコキシである。これら実施形態の一部では、各Ｚ又はＺ１は独立してメトキシ又はエトキシである。上で定義したＸ、Ｒ、及びＹの任意の実施形態も含め、幾つかの実施形態では、各Ｚ又はＺ１は独立してメトキシ、アセトキシ、フェノキシ、ブロモ、又はクロロである。これら実施形態の一部では、各Ｚ又はＺ１は独立してメトキシ、アセトキシ、又はクロロである。
【００３５】
処理したフィラー、又は本開示に係る処理したフィラーを製造する方法の幾つかの実施形態では、Ｚ１はまた、フィラーの表面に共有結合した−Ｏ−又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり得る。例えば、水を含む反応媒質内で、反応性シランの加水分解性Ｚ１基（例えば、アルコキシ、アシルオキシ、ポリ（アルキレンオキシ）、又はハロ）の加水分解は、典型的にはシラノール基を生成し、このシラノール基は縮合反応に関与してシロキサンを形成し、このシロキサンは式Ｉの化合物からのダイマー、トリマー、又はより高量のオリゴマーとなり得る。幾つかの実施形態では、全ての加水分解可能な基が加水分解され得る。これら実施形態の一部では（例えば、フィラーを欠いている場合）、各Ｚは、独立して、ヒドロキシル、及び別の式Ｉの化合物上にあるＳｉに共有結合した（即ち、２つの式Ｉの分子の間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成している）−Ｏ−からなる群から選択される。シラノール基は、典型的には、本明細書で開示される無機フィラー粒子の表面にあるシラノール基又は他の金属水酸化物基との結合相互作用に関与する。この結合相互作用は、共有結合を介しても（例えば、縮合反応を介しても）、水素結合を介しても、これらの組み合わせを介してもよい。ガラス面へのシラノール基の水素結合が通常は先に起こり、次いで隣接するシラン分子のシラノール基間の縮合反応によってガラス面上にポリシロキサン単分子層が形成され得ることが、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｓｏｕｈｅｎｇ  Ｗｕ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２，ｐ．４１６に報告されている。水素結合したシラノール及び縮合されたポリシロキサンはまた、更に上の層にも形成され、それらの粒子の周囲にあるシランが水素結合又は共有結合し得る。この現象はまた、表面にヒドロキシル基を担持する他の材料（即ち、ガラス以外）とでも起こる。したがって、幾つかの実施形態、とりわけ、処理したフィラー、又は処理したフィラーを製造する方法の幾つかの実施形態では、各Ｚ又はＺ１は、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、フィラーの表面に共有結合した−Ｏ−、及び別の式Ｉの化合物上にあるＳｉに共有結合した（即ち、２つの式Ｉの分子の間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成している）−Ｏ−からなる群から選択される。
【００３６】
Ｗがシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）又は（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）である任意の実施形態では、ｘは０又は１である。典型的には、ｘは０である。
【００３７】
式Ｉの化合物は、例えば、式Ｘによって表されるエステルで出発して調製することができる：
【００３８】
【化５】
0006628726.tif 000006
これは、例えば、Ｗｉｎｃｈｅｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｃｈｉｎａ及びＣｈｉｎａ  Ｌａｎｇｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｎａから「ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  １７７」として市販されている。この化合物は、公知の鹸化条件下で加水分解されて、下の式ＸＩに示されている化合物を一例とする、ヒドロキシル化合物を提供することができる。あるいは、式Ｉの化合物は、Ｃｈｅｎ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００７，ｖｏｌ．７３，ｐａｇｅｓ  ３３８  ｔｏ  ３４３に記載の方法に従って濃硫酸中で亜硝酸ナトリウムからその場で調製したニトロシル硫酸溶液で市販の２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールを処理することによって調製することができる。この反応は、室温未満に冷却した後、ジクロロ酢酸と氷酢酸との混合物又はリン酸と酢酸との混合物中で便利に実施することができる。結果として生じるジアゾニウム硫酸塩は、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンと結合し得る。周知の方法によって調製され得る他のＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−アニリンもまた、カップリング反応において有用であり得る。
【００３９】
結果として生じる式ＸＩ：
【００４０】
【化６】
0006628726.tif 000007
の化合物は、様々な周知の合成方法を使用して式Ｉによる化合物に転化され得る。例えば、式ＸＩの化合物は、イソシアナトアルキルシランで処理されて、Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−が介在するアルキレンであり、Ｗが−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘである式Ｉの化合物を提供することができる。このような反応は、触媒又はプロモーターが存在しない状態で実施されることもできるが、スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫）の存在下にて室温で実施され得る。イソシアナトアルキレンエステルもまた、Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−が介在したアルキレンであり、Ｗがカルボン酸基である式Ｉの化合物を提供するのに有用である。これらのイソシアナトアルキレンエステルの一部のものは市販されている（例えば、エチル３−イソシアナトプロピオネート）。他のものは従来の方法によって調製され得る。従来の方法を使用したこのエステルの加水分解は、Ｗがカルボン酸基である化合物を提供することができる。
【００４１】
式ＸＩの化合物はまた、光延反応条件下でカルボン酸及びフェノールと反応することができる。典型的には、光延カップリングは、好適な溶媒中で、トリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボキシレート又はジエチルアゾジカルボキシレートの存在下で実施される。この反応は、室温以下で行うことができるので都合がよい。これらの条件下において、式ＸＩの化合物は、例えば、５−スルホペンタン酸（sulfopentaoic acid）、スルホ酢酸、又はこれらのスルホン酸基の塩又はエステルと反応させられて、Ｘは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−が介在するアルキレンであり、Ｗがスルホン酸基である化合物を提供することができる。スルホン酸のエステルが使用される場合、反応混合物からの水の排除は有益であり得、生成物のスルホン酸エステルは、このカップリング反応の後に従来の方法を使用して加水分解されることができる。光延カップリング反応はまた、フェノールと行うこともできる。例えば、式ＸＩの化合物は、メチル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート又はメチル４−ヒドロキシフェニル酢酸で処理され、続いてこのエステルが加水分解されて、Ｘは−Ｏ−及びアリーレンが介在するアルキレンであり、Ｗがカルボン酸基である式Ｉの化合物を提供することができる。ヒドロキノンとの式ＸＩの化合物の反応もまた、有用であり得る。式ＸＩの化合物とヒドロキノンとの反応生成物の統計的混合物の精製後、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−であり、ＷがＯＨである式Ｉの化合物は、基礎条件下にてエピクロロヒドリンで処理されて、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−であり、Ｗがエポキシ基である化合物を提供することができる。
【００４２】
式ＸＩの化合物内のヒドロキシル基はまた、標準的な官能基操作を使用してアミン又はチオールに転化されることができる。結果として生じるアミン又はメルカプタンは、上記のようなイソシアナトアルキルシラン、ハロアルキルシラン、又はアクリレート官能性アルキルシランと反応させられて、式Ｉの化合物内で、アルキレンがチオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ１−）、尿素（即ち、−（Ｒ１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−）、及び／又はエステル（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）が介在し、Ｗが（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）であるＸ基を提供することができる。結果として生じるアミン又はメルカプタンはまた、α、β−不飽和カルボン酸、ホスホン酸、及びスルホン酸と反応させられて、Ｗがスルホン酸基、ホスホン酸基、又はカルボン酸基であり、Ｘはアミン又はチオエーテルが介在するアルキレンである化合物を提供することができる。
【００４３】
ＸＩの化合物内のヒドロキシル基はまた、良好な離脱基（例えば、メシラート又はトシラート）に転化され、アミノ官能性シラン、アミノ官能性酸、又はそれらの塩若しくはエステルで処理され得る。例えば、式ＸＩの化合物のメシラートは、２−アミノエチルスルホン酸、アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、又は任意のこれらの酸の塩（例えば、ナトリウム塩）若しくはエステルと反応させられ、Ｘは−Ｎ（Ｈ）−が介在するアルキレンであり、Ｗがスルホン酸基、ホスホン酸基、又はこれらのエステルである化合物を提供することができる。式ＸＩの化合物のメシラート又はトシラートは、ジアミンと反応して、Ｗがアミノ基である式ＸＩの化合物を提供することができる。例えば、アルキレンジアミンを式ＸＩの化合物のメシラートと反応させることができ、結果として生じた混合物を精製して、Ｘは−Ｎ（Ｒ１）−が介在するアルキレンであり、Ｗが−ＮＨＲ１である化合物を提供することができる。あるいは、ジアミンが式ＸＩの化合物のメシラートと反応させられる前に１つのアミノ基を保護することができ、結果として生じた生成物は、保護を解除して、Ｗが−Ｎ（Ｒ１）−である化合物を提供することができる。亜リン酸エステルはまた、活性化ヒドロキシル基を置換し、エステル基の加水分解後に、Ｘがアルキレンであり、Ｗがホスホン酸基である式Ｉの化合物を提供するのに有用な求核剤であり得る。
【００４４】
式Ｉの化合物は、例えば、フィラー、一般には無機フィラーの処理に有用である。フィラーは、マイクロフィラー、ナノフィラー、マクロフィラー、又は繊維性フィラーであり得る。フィラーは、例えば、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、これらの任意の混合酸化物、ガラス、セラミックス、雲母、珪灰石、滑石、粘土などの鉱物、及びこれらのフィラーの任意の組み合わせから製造され得る。用語「セラミック」は、ガラス、結晶性セラミック、ガラスセラミック、及びこれらの組み合わせを指す。アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、これらの任意の混合酸化物、及び鉱物は、１マイクロメートル超、１００ナノメートル（ｎｍ）〜１マイクロメートル、及び１００ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子など、任意の所望の粒径を有し得る。本開示に係る処理したフィラーでは、式Ｉの化合物は、共有結合的に、イオン的に、又は強い物理吸着を介してフィラーに結合し得る。
【００４５】
幾つかの実施形態では、式Ｉの化合物は、例えば、珪質フィラーを処理するのに有用である。これらの実施形態では、典型的には、式Ｉ中のＷはシラン（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘ）又は（−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘ）であり、Ｙ、Ｚ、Ｚ１、及びｘは、前述の任意のそれらの実施形態で定義されているものである。珪質フィラーは、１マイクロメートル超、１００ｎｍ〜１マイクロメートル、及び１００ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子など、任意の所望の粒径を有するシリカであり得る。
【００４６】
シリカは、例えば、ナノシリカ及び非晶質ヒュームドシリカを含んでよい。幾つかの実施形態では、珪質フィラーは、１ｎｍ超及び１００ｎｍ以下の粒径を有するシリカナノ粒子を含む。シリカナノ粒子は、５ｎｍ〜７５ｎｍ又は１０ｎｍ〜３０ｎｍ又は２０ｎｍの粒径を有し得る。式Ｉの化合物での処理に適した市販のナノシリカの例としては、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から商品名「ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ」として市販されているものが挙げられる。例えば、シリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が挙げられる。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ，（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」、例えば、シリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００として市販されている製品、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０  ５」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」として市販されている製品が挙げられる。
【００４７】
幾つかの実施形態では、珪質フィラーは、中空の球体（例えば、微小球）及び回転楕円体など、中空のガラス素子を含む。中空のガラス素子として使用するのに適した市販の材料の例としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから等級Ｋ１、Ｋ１５、Ｋ２０、Ｋ２５、Ｋ３７、Ｋ４６、Ｓ１５、Ｓ２２、Ｓ３２、Ｓ３５、Ｓ３８、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｓ４２ＨＳ、Ｓ４２ＸＨＳ、Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、ｉＭ１６Ｋ、ＸＬＤ３０００、ＸＬＤ６０００、及びＧ−６５の「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」として、並びに任意のＨＧＳシリーズの「３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」として市販されているグラスバブルズ、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｃａｒｌｓｔａｄｔ，Ｎ．Ｊ．から商品名「Ｑ−ＣＥＬ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、等級３０、６０１４、６０１９、６０２８、６０３６、６０４２、６０４８、５０１９、５０２３、及び５０２８）として市販されているグラスバブルズ、並びにＳｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｄｇｋｉｎｓ，Ｉｌｌ．から商品名「ＳＩＬ−ＣＥＬＬ」（例えば、等級ＳＩＬ  ３５／３４、ＳＩＬ−３２、ＳＩＬ−４２、及びＳＩＬ−４３）として市販されている中空のガラス粒子が挙げられる。中実のガラス球体もまた、本開示に係る処理したフィラーとして有用であり、例えば、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから「ＳＯＤＡ  ＬＩＭＥ  ＳＯＬＩＤ  ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ」、「ＢＯＲＯＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＳＯＬＩＤ  ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ」、「ＢＡＲＩＵＭ  ＴＩＴＡＮＡＴＥ  ＧＬＡＳＳ  ＳＰＨＥＲＥＳ」、及び「Ｅ  ＧＬＡＳＳ  ＳＰＨＥＲＥＳ」として販売されている中実のガラス球体がある。
【００４８】
幾つかの実施形態では、珪質フィラーは、アルミナシリケートなどのセラミックスから製造された中空のセラミック素子を含む。幾つかの実施形態では、別個の中空のセラミック素子は、石炭火力発電所から収集した粉体燃料の灰（即ち、セノスフェア）から抽出されたアルミノシリケートの微小球である。有用なセノスフィアとしては、Ｓｐｈｅｒｅ  Ｏｎｅ，Ｉｎｃ．，Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮによって商品名「ＥＸＴＥＮＤＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＨＯＬＬＯＷ  ＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、等級ＳＧ、ＭＧ、ＣＧ、ＴＧ、ＨＡ、ＳＬＧ、ＳＬ−１５０、３００／６００、３５０、及びＦＭ−１）として販売されているものが挙げられる。他の有用な中空のセラミック回転楕円体としては、Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｏｃｋｐｏｒｔ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）によってＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（等級Ｎ−２００、Ｎ−２００ＰＣ、Ｎ−４００、Ｎ−６００、Ｎ−８００、Ｎ１０００、及びＮ１２００）として販売されている、厚い壁を有するシリカ−アルミナセラミック中空球が挙げられる。中実のセラミック球体もまた、本開示に係る処理したフィラーとして有用であり、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「３Ｍ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ」（例えば、等級Ｗ−６１０及びＷ−４１０）として販売されているセラミック微小球がある。
【００４９】
中空のガラス又はセラミック素子は、様々な有用な粒径のうちの１つを有し得るが、典型的には１０ミリメートル（ｍｍ）未満、より典型的には１ｍｍ未満の最大寸法を有する。幾つかの実施形態では、中空のガラス素子は、０．１マイクロメートル〜１ｍｍ、１マイクロメートル〜５００マイクロメートル、１マイクロメートル〜３００マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の最大寸法を有する。中空のガラス素子の平均粒径は、例えば、５〜２５０マイクロメートル（幾つかの実施形態では１０〜１１０マイクロメートル、１０〜７０マイクロメートル、又は更には２０〜５０マイクロメートル）の範囲であってもよい。
【００５０】
幾つかの実施形態では、珪質フィラーは、例えば、石英、ガラス、ホウケイ酸塩、又はセラミックスを所望の粒径の範囲に（例えば、０．８マイクロメートル〜２マイクロメートルの範囲で）研削又は破砕することにより、調製されたマクロフィラーである。珪質フィラーはまた、ガラス繊維又はセラミック繊維でもよい。このような繊維は、例えば、２マイクロメートル〜５０マイクロメートル、幾つかの実施形態では５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲内の直径、及び少なくとも約５００マイクロメートルの長さを有し得る。幾つかの実施形態では、不確定な長さを有し得る、本質的に連続的なマットからの繊維が有用である。幾つかの実施形態では、繊維は、１／１６インチ（１．６ｍｍ）〜１．５インチ（３８．１ｍｍ）長の範囲内の長さを有する。幾つかの実施形態では、繊維は、１／１６インチ（１．６ｍｍ）〜約０．５インチ（１２．７ｍｍ）の範囲内の長さを有する。他の実施形態では、繊維は、１インチ（２５．４ｍｍ）〜１．５インチ（３８．１ｍｍ）の範囲内の長さを有する。
【００５１】
典型的には、ほぼ単分子層の染料がフィラー粒子の表面に結合するように、珪質フィラーをＷがシランである式Ｉの化合物で処理することが有用である。例えば、珪質フィラーがグラスバブルズを含む実施形態では、概して、グラスバブルズ上のヒドロキシル基ごとに式Ｉの化合物の等価物が１つ使用されるべきである。このストイキオメトリーを使用して、グラスバブルズの表面に複数層のシロキサンができるのを回避することができ、この複数層のシロキサンができると、以下で更に説明されるフリーラジカル反応において染料の一部への到達が困難になり得る。
【００５２】
幾つかの実施形態では、式Ｉの化合物は、例えば、ジルコニアを処理するのに有用である。これら実施形態の一部では、式Ｉの化合物で処理した無機フィラーは、ジルコニアナノ粒子を含む。ジルコニアナノ粒子は、５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜１５ｎｍ、又は約１０ｎｍの粒径を有し得る。式Ｉの化合物での処理に適したジルコニアは、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「ＮＡＬＣＯ  ＯＯＳＳＯＯ８」として市販されている。幾つかの実施形態では、式Ｉの化合物での無機フィラー処理は、ジルコニア中空セラミック微小球を含む。
【００５３】
幾つかの実施形態では、式Ｉの化合物は、例えば、チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、及び／又は混合金属酸化物フィラーの処理に有用である。このようなフィラーは、上記のような様々な有用な粒径を有し得る。幾つかの実施形態では、チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、及び／又は混合金属酸化物フィラーは、５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜１５ｎｍ、又は約１０ｎｍの粒径又は関連粒径を有するナノ粒子を含む。式Ｉの化合物での処理に適した混合金属酸化物は、例えば、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，（Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｊａｐａｎ）から製品名「ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ３」として市販されている。
【００５４】
無機フィラーは、様々な方法を使用して式Ｉの化合物で処理され得る。式Ｉの処理剤の種類及び方法は、１つには、フィラー表面の化学的性質によって決定される。上記のように、Ｗがシランである式Ｉの化合物は、珪質フィラーの処理に有用である。Ｗがシラン又は酸性基（例えば、カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸）である式Ｉの化合物は、例えば、ジルコニア並びに雲母、珪灰石、滑石、及び粘土などの鉱物の処理に有用であり得る。必要な式Ｉの化合物の量は、粒径、粒子タイプ、及び特定の式Ｉの化合物など、幾つかの要因に左右される。概して、式Ｉの化合物はほぼ単分子層として粒子の表面に結合することが有用である。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する特定の式Ｉの化合物によって左右される。Ｗがカルボン酸である場合、高温又は延長時間は必要ないこともある。
【００５５】
珪質フィラー（例えば、中空のガラス又はセラミック素子）、ジルコニア、又は雲母、珪灰石、滑石、粘土などの鉱物をＷがシランである式Ｉの化合物で処理する場合、有用な方法としては、典型的には、水を含む媒質内で式Ｉの化合物を珪質フィラーと化合させることが挙げられる。式Ｉの化合物内のＺ基の加水分解は、典型的にはシラノール基を生成し、このシラノール基は、シロキサンを形成する縮合反応に関与する、及び／又は珪質フィラー上のシラノール基との結合相互作用に関与する。加水分解は、例えば、水の存在下で、所望により酸又は塩基の存在下で生じ得る。加水分解に必要な水は、典型的には式Ｉの化合物及び珪質フィラーを含有する組成物に添加されるが、場合によっては、この水は、フィラーの表面に吸着されてもよく、フィラーが曝露される雰囲気に存在してもよい（例えば、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、又は更に少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気）。縮合反応の速度は、典型的には温度、ｐＨ、及び式Ｉの化合物の濃度に左右される。幾つかの実施形態では、高温の酸性又は塩基性条件下でおよそ１〜２４時間かけて、Ｗがシランである式Ｉの化合物（a compound or formula I）でフィラーを表面処理することが有用である。Ｗがシランである式Ｉの化合物でのジルコニアの表面改質は、酸性条件下で好適な期間にわたって加熱し、その後に分散体がアンモニア水（又は他の塩基）と化合されることにより実施され得る。この方法は、ジルコニア表面からの酸対イオンの除去、並びにシランとの反応を可能にする。その後、粒子は、液相から分離されてもよい。
【００５６】
コロイド状分散体中の粒子（例えば、ナノ粒子）の表面改質は、様々な方法で達成することができる。例えば、無機分散体を式Ｉの化合物と、任意には共溶媒（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリジノン）中で、混合することが有用であり得る。共溶媒は、式Ｉの化合物並びに処理した粒子の溶解度を向上させることができる。次いで、無機ゾルと式Ｉの化合物とを含む混合物を、室温又は高温で混合を行うか又は行わずに反応させる。都合よくは、混合物は約８５℃で約２４時間反応させられて、表面改質されたゾルとなることができる。金属酸化物が式Ｉの化合物で処理される場合、金属酸化物の表面処理は、粒子表面への酸性分子（例えば、Ｗがスルホン酸基、リン酸基、又はカルボン酸基である化合物）の吸着を含むことができ、この吸着は、例えば、室温で起こり得る。
【００５７】
幾つかの実施形態では、無機フィラーは、２工程のプロセスを使用して式Ｉの化合物で処理されることができ、このプロセスでは、最初に無機フィラーが表面処理剤で処理され、次いで結果として生じた官能化フィラーが式Ｉの化合物で処理される。例えば、前述の任意の方法を使用して、前述の任意の実施形態に記載されているような珪質フィラー又はジルコニアが、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシランン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、又はβ−カルボキシエチルアクリレートで処理され得る。次いで、結果として生じたアクリレート、メタクリレート、又はエポキシ官能性フィラーが、従来の方法を使用して、Ｗがヒドロキシル又はアミノ基である式Ｉの化合物で処理されることができる。
【００５８】
本開示に係る処理したフィラーは、例えば、硬化性ポリマー樹脂を含む組成物内で有用であり得る。硬化性ポリマー樹脂は、フリーラジカル重合による硬化性を有する。好適な硬化性ポリマー樹脂の例としては、アクリル、エポキシ、ウレタン、シリコーン、ビニルエステル、ポリエステル、エン−チオール組成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。当業者であれば理解する通り、ビニルエステルは、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸でエステル化することによって生成される樹脂である。
【００５９】
エン−チオール組成物は、チオール−エン組成物とも称され、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とを含むそれらの組成物である。好適な不飽和化合物としては、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、及びこれらの任意の三官能性相当物が挙げられる。これらの基の任意の組み合わせもまた、有用であり得る。ポリチオールは、少なくとも２つのメルカプタン基（例えば、２、３、又は４個のメルカプタン基）を有する化合物である。ポリチオールには、モノマー化合物及びオリゴマー化合物が含まれる。モノマーのポリチオールは、少なくとも２つのメルカプタン基を有する、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンであり得、任意のアルキレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンが、任意に１つ以上のエーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、又はアミン（即ち、−ＮＲ１−）基が介在し、任意にアルコキシ又はヒドロキシルによって置換される。有用なオリゴマー又はポリマーのポリチオールは、例えば、ジチオールをジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、若しくはこれらの組み合わせとフリーラジカル条件下で反応させることにより、ジチオールをジエポキシドと反応させることにより、又はそのような方法の組み合わせにより製造されたポリチオエーテルであり得る。例については、米国特許第４，３６６，３０７号（Ｓｉｎｇｈら）、同第４，６０９，７６２号（Ｍｏｒｒｉｓら）、同第５，２２５，４７２号（Ｃａｍｅｒｏｎら）、同第５，９１２，３１９号（Ｚｏｏｋら）、同第５，９５９，０７１号（ＤｅＭｏｓｓら）、同第６，１７２，１７９号（Ｚｏｏｋら）、及び同第６，５０９，４１８号（Ｚｏｏｋら）に記載のポリチオエーテルを参照されたい。有用なオリゴマー又はポリマーのポリチオールはまた、ビス−（２−クロロエチル）ホルマールとの多硫化ナトリウムの縮合によって調製された多硫化物であり得る。例については、米国特許第２，４６６，９６３号（Ｐａｔｒｉｃｋら）、同第２，７８９，９５８号（Ｆｅｔｔｅｓら）、同第４，１６５，４２５号（Ｂｅｒｔｏｚｚｉ）、及び同第５，６１０，２４３号（Ｖｉｅｔｔｉら）を参照されたい。エン−チオール組成物は、例えば、フリーラジカル開始剤の存在下で、フリーラジカル開始重合によって硬化する。
【００６０】
硬化性ポリマー樹脂は、特定の用途については、必要に応じて１つ以上の非反応性ポリマー材料を含んでよい。硬化性ポリマー樹脂と本開示に係るフィラーとを含む組成物は、以下に詳述する通り、フリーラジカル開始剤と化合されて、組成物を硬化し得る。本開示に係る処理したフィラーは、組成物の総重量を基準として、少なくとも１、５、１０、２０、３０、４０、又は５０重量パーセント〜最大約７５重量パーセントの量で硬化性ポリマー樹脂を含む組成物に含まれ得る。２種類以上の処理したフィラーからなる混合物が、硬化性ポリマー樹脂と共に使用され得る。
【００６１】
本開示に係る処理したフィラーの多くの実施形態では、従来の混合方法を使用してフィラーが硬化性ポリマー樹脂に混入され得る。処理したフィラーがコロイド状分散体（例えば、ナノ粒子）から調製される場合、処理したフィラーを硬化性ポリマー樹脂に組み込むための様々な方法が有用であり得る。例えば、溶媒交換手順は有用であり得る。溶媒交換方法では、硬化性ポリマー樹脂が表面改質されたゾルに添加され、続いて水及び共溶媒（使用する場合）が蒸発によって除去され、それにより、硬化性ポリマー樹脂中に粒子を分散させたままの状態にすることができる。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により、達成可能である。別の例では、表面改質された粒子を水不混和性溶媒中に抽出し、その後、溶媒交換を行ってもよい。別の方法は、改質された粒子を乾燥させて粉末にし、続いてこの粒子を内部に分散させる硬化性ポリマー樹脂を添加することを含む。乾燥は、様々な好適な方法を使用して実施され得る（例えば、オーブン乾燥又は噴霧乾燥）。
【００６２】
硬化性ポリマー樹脂を含む本開示に係る組成物の１つの用途は、損傷した車両及び他の設備（例えば、自動車、トラック、船舶、風車の羽根、航空機、レクリエーション用自動車、浴槽、貯蔵容器、及びパイプラインなど）の修理において有用な硬化性ボディ修理材料である。硬化性ボディ修理材料は、互いに混合されて硬化性ボディ修理材料を形成する２種の反応性成分（例えば、硬化性ポリマー樹脂及び触媒又は開始剤）を含んでよい。反応性成分の体積比は、例えば、エポキシ又はウレタン化合物の場合は１：１又はそれ以上（ここでのそれ以上とは、例えば、２：１、３：１などである）の範囲であり得、開始剤として過酸化物触媒を含む不飽和ポリエステルの場合は２０：１若しくはそれ以上、２５：１若しくはそれ以上、又は３０：１若しくはそれ以上であり得る。硬化性ボディ修理材料は、一般的な修理表面（例えば、アルミニウム、亜鉛めっき鋼、Ｅコート、プライマー、及び塗料など）に対する硬化性ボディ材料の接着を強化するための添加剤を含んでよい。接着促進添加剤は、例えば、無水物官能基、シラン官能基、又はアミン官能基を有してよく、また、ベース樹脂に共有結合で組み込まれてもよく、組み込まれなくてもよい。
【００６３】
幾つかの実施形態では、硬化性ポリマー樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸又はフマル酸）とジヒドロキシ化合物（例えば、グリコール）又はジアミンとの重縮合反応によって形成されるポリエステルを含む。飽和ジカルボン酸又は等価物（例えば、無水フタル酸）が含まれてもよい。幾つかの実施形態では、硬化性ポリマー樹脂は、更に、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はジビニルベンゼン）、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、又は不飽和ポリエステル樹脂と共重合し得る任意の化合物のうちの少なくとも１つを含む。例示的な硬化性不飽和ポリエステル系組成物は、米国特許第６，０６３，８６４号（Ｍａｔｈｕｒら）、同第５，４５６，９４７号（Ｐａｒｉｓｈら）、同第４，９８０，４１４号（Ｎａｔｏｎ）、同第５，０２８，４５６号（Ｎａｔｏｎ）、及び同第５，３７３，０３６号（Ｐａｒｉｓｈら）に記載されている。他の例示的な硬化性不飽和ポリエステル系組成物は、国際公開第９５／１９３７９号（Ｒｕｇｇｅｂｅｒｇ）に記載されている。
【００６４】
ボディフィラー組成物は、本開示に係る処理したフィラーに加えて他のフィラーを含み得る。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、ポリマービーズ、中空ポリマー素子、メタホウ酸ナトリウム、ポリマー繊維、炭素若しくは金属繊維、苦灰石、又は炭酸カルシウムのうちの少なくとも１つを更に含む。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物はまた、処理されていない前述のフィラー（例えば、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、これらの任意の混合酸化物、鉱物（例えば、雲母、珪灰石、滑石、及び粘土）、ガラス、セラミックス、及びこれらの組み合わせ）のいずれか１つを含む。幾つかの実施形態では、硬化性ポリマー樹脂を含む組成物中のフィラーが、本開示に係る処理したフィラーに限定されることが有用であり得る。これは、例えば、以下に詳述するような、組成物中の色の変化を可視化するのに有用であり得る。
【００６５】
硬化性ポリマー樹脂と本明細書で開示される処理したフィラーとを含む本開示に係る組成物は、フリーラジカル開始剤を更に含み得る。任意のフリーラジカル開始剤が有用であり得る。幾つかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機ペルオキシドである。有用な有機ペルオキシドの例としては、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、又はシクロへキシルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレアート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタラート）、ペルオキシカルボナート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、又はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート）、ケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンペルオキシド）、及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド、又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。有機ペルオキシドは、例えば、有機ペルオキシドの使用に望ましい温度、及び硬化させるのが望ましい硬化性ポリマー樹脂との適合性に基づいて選択してよい。２つ以上の有機ペルオキシドの組み合わせもまた、有用であり得る。
【００６６】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホナート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホナート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、例えば、硬化のための望ましい波長、及び硬化させるのが望ましい硬化性ポリマー樹脂との適合性に基づいて選択してよい。
【００６７】
便宜上、硬化性ポリマー樹脂と本明細書で開示される処理したフィラーとを含む本開示に係る組成物は、フリーラジカル開始剤及び希釈剤を含む配合物と化合され得る。希釈剤は、可塑剤、ミネラルスピリット、水、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、若しくは酢酸エチルなどの溶媒であり得る。希釈剤と、過酸化ベンゾイル、ケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート）、及びジペルオキシケタールなどの過酸化物とを含む幾つかのペーストは、市販されている。
【００６８】
自動車を修理するために、例えば、技術者は、典型的に、２つの反応性成分を混合し、次いで、スキージを用いて、表面の輪郭におおよそ一致するように修理用化合物を車両の表面に広げる。硬化性ポリマー樹脂は、硬化剤又は開始剤と反応するので、それは、固化して、損傷を受ける前の車の輪郭に一致するような形状になり得る状態になる。この固化プロセス中、ボディフィラーは、典型的に、軟質のゲル化材料の状態から、研磨物品（例えば、紙やすり）を用いて成形するのが比較的容易である中程度に硬質の材料の状態、そして硬質材料の状態に移行する。幾つかの実施形態では、ボディフィラーは、ペルオキシドと混合されて室温における架橋を促進する充填不飽和ポリエステル樹脂である。
【００６９】
ボディフィラーを用いてへこみを修理するプロセスは、課題を提示し得る。ボディフィラーは、典型的に、比較的狭い時間窓で取り扱う必要がある。臨界量の硬化に達する前にボディフィラーを早く研磨し過ぎると、紙やすりが目詰まりし、それによりその効果が低下し、ボディフィラーの表面が粗くなり、ときに、ボディフィラーが車両の表面から剥がれ落ちる。この状況が生じた場合、典型的に、ボディフィラーの別の層を上に置き、適切に成形できるように、ボディフィラーを（通常、研磨によって）部分的に除去しなければならない。成形前に長く待ち過ぎると、材料を成形するのが困難であり得る点までボディフィラーが固化するので、ボディフィラーは、へこみを修理するのに必要な時間を長くすることがある。大部分のボディフィラー系は、現在、比較的短時間（例えば、４分〜１２分間）で良好な成形状態に硬化するように配合されている。成形が比較的容易である状態にボディフィラーが移行する期間を特定することは、修理プロセスのその部分の速度を上げるために重要である。
【００７０】
硬化性組成物における硬化の程度を認識することによって改善され得る他のプロセスとしては、医療用接着剤及び歯科用組成物又は接着剤の硬化が挙げられる。これら用途の一部では、硬化性組成物は、光開始剤を含む。幾つかの実施形態では、これら組成物は、オリゴマーウレタンアクリレート若しくはメタクリレート、又は他の官能性オリゴマーと組み合わせて、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、又はメタクリルアミドモノマーを含む。
【００７１】
幾つかの実施形態では、エン−チオール硬化性組成物と本明細書で開示される処理したフィラーとを含む本開示に係る組成物は、封止剤、例えば、航空燃料に耐性のある封止剤として有用であり得る。航空燃料に耐性のある封止剤は、航空機産業で多目的に広く使用されている。これらの用途の中で主要なものは、インテグラル燃料タンク及びキャビティを封止すること、客室を封止して高高度における与圧を維持すること、及び航空機の外表面を空気力学的に滑らかにすることである。これら用途の一部では、硬化性組成物は、光開始剤を含む。
【００７２】
光硬化する組成物では、本開示に係る組成物は、硬化光に曝露されたときを示すことができるという利点ももたらす。これらの場合では、色が消えたり弱まったりすることは、組成物が硬化光に曝露されたことを示し得る。本開示の組成物における色の変化は、フリーラジカルが生成されたことを示し、これにより、これら組成物と光退色を受けるものとを区別することができる。この特徴は、製造ラインが停止したときに有益であり得、例えば、その結果、操作者が、曝露された組成物と曝露されていない組成物とを容易に判別することができる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、本明細書で開示される処理したフィラーと、１つ以上のモノマー（例えば、スチレン、置換スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、又はメタクリルアミドモノマー）とを含む。これら実施形態の一部では、組成物は、フリーラジカル開始剤を更に含む。
【００７４】
本開示に係る式Ｉの化合物で処理したフィラーは、上記用途において硬化を示すのに有用であり得る。式Ｉの化合物は、フリーラジカルの存在下で色を変化させるので、系におけるフリーラジカルの濃度の相関によって硬化を直接示すことができる。式Ｉの化合物で処理したフィラーは、以下の実施例に示す通り、最初は色のついた状態を有し、最後は色の薄い又は無色の状態を有する。自動車の修理又は歯科用途などの多くの用途では、最後は無色又はほぼ無色の状態が非常に望ましい。自動車の修理では、硬化状態で特定の色を保持する硬化指示薬は、塗装に関して問題になることがある。更に、式Ｉの化合物は、フィラーに結合するので、都合のよいことに、時間経過で硬化系から移行することはない。
【００７５】
したがって、本開示はまた、上記硬化性ポリマー樹脂のいずれかを含む硬化性ポリマー樹脂の硬化度を決定する方法を提供する。この方法は、硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の本開示に係る処理したフィラーとを含む組成物を提供することを含む。波長は、例えば、４５０ナノメートル〜６５０ナノメートル、典型的には５００ナノメートル〜５５０ナノメートルの範囲であり得る。組成物を硬化させることにより、第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物が得られる。幾つかの実施形態では、選択された波長における吸光度は、少なくとも２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０パーセント以上減少する。初期及び最終吸光度は、例えば、ＵＶ／ＶＩＳ分光計又は比色計を用いて測定することができる。４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に吸光度を有する組成物は、典型的に、ヒトの眼によって特定の色として知覚される。幾つかの実施形態では、組成物の色は、硬化組成物ではもはや見えない。これら実施形態では、第２の吸光度と第１の吸光度との差は、視覚的に測定される。幾つかの実施形態では、この組成物を提供することは、処理したフィラーを含む硬化性ポリマー樹脂を、フリーラジカル開始剤を含む硬化剤と混合することを含む。フリーラジカル開始剤は、上記のもののいずれかであってよく、また、硬化剤は、上記希釈剤のいずれかを含んでよい。都合のよいことに、処理したフィラーの可視色が組成物に均一に分散するまで混合を実施してもよい。
【００７６】
本開示の一部実施形態
第１の実施形態では、本開示は、式：
【００７７】
【化７】
0006628726.tif 000008
によって表される化合物を提供し、式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘであり、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚは独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏであって、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１であり、
但し、Ｘがエチレンのときは、Ｗはヒドロキシル以外である。
【００７８】
第２の実施形態では、本開示は、式：
【００７９】
【化８】
0006628726.tif 000009
によって表される、第１の実施形態に記載の化合物を提供し、式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚは独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏであり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である。
【００８０】
第３の実施形態では、本開示は、Ｒが水素である、第１又は第２の実施形態に記載の化合物を提供する。
【００８１】
第４の実施形態では、本開示は、Ｗが−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘである、第１の実施形態に記載の化合物を提供する。
【００８２】
第５の実施形態では、本開示は、ｘが０であり、Ｚがアルコキシである、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を提供する。
【００８３】
第６の実施形態では、本開示は、Ｘが任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、又はアリーレンが介在するアルキレンである、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を提供する。
【００８４】
第７の実施形態では、本開示は、Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が介在し、任意に−Ｏ−も介在するアルキレンである、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を提供する。
【００８５】
第８の実施形態では、本開示は、共有結合、イオン結合、又は水素結合のうちの少なくとも１つの形態でフィラーに結合する、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を含む処理したフィラーを提供する。
【００８６】
第９の実施形態では、本開示は、
表面の少なくとも一部分の上に式：
【００８７】
【化９】
0006628726.tif 000010
の化合物を有するフィラーを含む処理したフィラーを提供し、式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、
フィラーの表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であって、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１であり、
この化合物は、共有結合、イオン結合、又は水素結合のうちの少なくとも１つの形態でフィラーに結合する。
【００８８】
第１０の実施形態では、本開示は、Ｗが−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘである、第９の実施形態に記載の処理したフィラーを提供する。
【００８９】
第１１の実施形態では、本開示は、各Ｚ１が独立してヒドロキシル、アルコキシ、フィラーの表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏである、第１０の実施形態に記載の処理したフィラーを提供する。
【００９０】
第１２の実施形態では、本開示は、ｘが０である、第１０又は第１１の実施形態に記載の処理したフィラーを提供する。
【００９１】
第１３の実施形態では、本開示は、Ｘが任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、又はアリーレンが介在するアルキレンである、第９〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９２】
第１４の実施形態では、本開示は、Ｒが水素である、第９〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９３】
第１５の実施形態では、本開示は、Ｘが任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、又はカルバメートが介在するアルキレンである、第９〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９４】
第１６の実施形態では、本開示は、Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が介在し、任意に−Ｏ−も介在するアルキレンである、第９〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９５】
第１７の実施形態では、本開示は、フィラーがアルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、これらの任意の混合酸化物、ガラス、又はセラミックスのうちの少なくとも１つを含む、第８〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９６】
第１８の実施形態では、本開示は、フィラーが雲母、珪灰石、滑石、又は粘土のうちの少なくとも１つを含む、第８〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９７】
第１９の実施形態では、本開示は、フィラーが珪質フィラー、炭酸カルシウム、又はメタホウ酸ナトリウムである、第８〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーを提供する。
【００９８】
第２０の実施形態では、本開示は、Ｚが、フィラーの表面にある別のケイ素原子に結合してこの表面とのシロキサン結合を形成している−Ｏである、第１９の実施形態に記載の処理したフィラーを提供する。
【００９９】
第２１の実施形態では、本開示は、珪質フィラーが中空のガラス素子を含む、第１９又は第２０の実施形態に記載の処理したフィラーを提供する。
【０１００】
第２２の実施形態では、本開示は、硬化性組成物と第８〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の処理したフィラーとを含む組成物を提供する。
【０１０１】
第２３の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が不飽和ポリエステル樹脂を含む、第２２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０２】
第２４の実施形態では、本開示は、硬化性組成物がビニルエステル樹脂を含む、第２２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０３】
第２５の実施形態では、本開示は、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー、アクリレートモノマー、又はメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つを更に含む、第２２〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０４】
第２６の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤を更に含む、第２２〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【０１０５】
第２７の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤が有機ペルオキシドである、第２６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０６】
第２８の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤が光開始剤である、第２６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１０７】
第２９の実施形態では、本開示は、硬化性組成物の硬化度を決定する方法であって、
処理したフィラーが、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量で存在する、第２２〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する工程と、
この組成物を硬化させて第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物を提供する工程と、を含む、方法を提供する。
【０１０８】
第３０の実施形態では、本開示は、組成物を提供することが、硬化性組成物を処理したフィラーと混合することを含む、第２９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０９】
第３１の実施形態では、本開示は、前記組成物が均一に着色されるまで混合を実施する、第３０の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１０】
第３２の実施形態では、本開示は、処理したフィラーを製造する方法であって、フィラーを式：
【０１１１】
【化１０】
0006628726.tif 000011
によって表される化合物で処理する工程を含む方法を提供し、式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、
別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−、又はフィラーの表面に共有結合した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である。
【０１１２】
第３３の実施形態では、本開示は、Ｒが水素である、第３２の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１３】
第３４の実施形態では、本開示は、Ｘが任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、又はアリーレンが介在するアルキレンである、第３２又は第３３の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１４】
第３５の実施形態では、本開示は、Ｘが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が介在し、任意に−Ｏ−も介在するアルキレンである、第３２〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１５】
第３６の実施形態では、本開示は、化合物が共有結合、イオン結合、又は水素結合のうちの少なくとも１つの形態でフィラーに結合する、第３２〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１６】
第３７の実施形態では、本開示は、フィラーがアルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、これらの任意の混合酸化物、ガラス、又はセラミックスのうちの少なくとも１つを含む、第３２〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の化合物を含む方法を提供する。
【０１１７】
第３８の実施形態では、本開示は、フィラーが雲母、珪灰石、滑石、又は粘土のうちの少なくとも１つを含む、第３２〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１８】
第３９の実施形態では、本開示は、フィラーが珪質フィラー、炭酸カルシウム、又はメタホウ酸ナトリウムである、第３２〜第３８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１１９】
第４０の実施形態では、本開示は、珪質フィラーが中空のガラス素子を含む、第３９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１２０】
第４１の実施形態では、本開示は、化合物が式：
【０１２１】
【化１１】
0006628726.tif 000012
によって表される、第３９又は第４０の実施形態に記載の方法を提供し、式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレン（alklyene）は任意にアリーレンが介在し、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｚ１はハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−、又はフィラーの表面に共有結合した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である。
【０１２２】
第４２の実施形態では、本開示は、ｘが０であり、Ｚ１がアルコキシである、第４１の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１２３】
第４３の実施形態では、本開示は、硬化性組成物がエン−チオール組成物である、第２２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１２４】
本開示をより十分に理解できるように、以下の実施例を記載する。これら実施例は、単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。
【実施例】
【０１２５】
特に記載のない限り、全ての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＢＤＨ  Ｍｅｒｃｋ  Ｌｔｄ．，Ｐｏｏｌｅ，Ｄｏｒｓｅｔ，ＵＫ、及びＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓなどの精密化学製品供給メーカーから入手されたものであるか、精密化学製品供給メーカーから入手可能なものであるか、あるいは周知の方法によって合成され得るものである。特に報告のない限り、全ての比は、重量パーセント基準である。
【０１２６】
実施例の記載には以下の略称が使用されている。℃は摂氏度を指し、ｃｍはセンチメートルを指し、ｄ６−ＤＭＳＯは重水素化ジメチルスルホキシドを指し、ｍＬはミリリットルを指し、ｍｍはミリメートルを指し、ｍｍｏｌはミリモルを指し、μＬはマイクロリットルを指し、μｍｏｌはマイクロモルを指し、ＮＭＲは核磁気共鳴を指し、Ｐａはパスカルを指す。
【０１２７】
２−（４−（Ｎ−シアノエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニルアゾフェニルアゾ）−６−ニトロベンゾチア−ゾールの合成：
２５０ｍＬフラスコ内の５：１（体積）のジクロロ酢酸：酢酸溶液６６ｍＬに２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール５．００グラム（２５．６ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃まで１５分間加熱することにより溶解させた。この溶液を０℃まで冷却し、１０分間にわたって攪拌し続けながら、０℃に保たれた濃硫酸１３ｍＬ中の亜硝酸ナトリウム１．９４グラム（２８．１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している２５０ｍＬフラスコにゆっくりと添加した。更に３０分間攪拌した後、この溶液を、同様に０℃に保たれた酢酸１３ｍＬ中のＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン４．２０グラム（２２．１ｍｍｏｌ）の混合物を収容している２５０ｍＬフラスコにゆっくりと添加し、１時間攪拌した。次いで、反応混合物のｐＨが約７になるまで炭酸ナトリウム飽和水溶液を添加することによって、反応混合物を中和した。得られた沈殿を真空濾過によって単離した。沈殿を塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、次いで、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。３×２３ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、溶媒比が体積基準で１０：９０から３０：７０に徐々に変化させられたアセトン：塩化メチレン溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。結果として得られた、純粋化合物を含有している留分を化合し、減圧下にて濃縮し、０．３水銀柱ｍｍ（４０．０Ｐａ）の真空下にて約２１℃で乾燥させて紫色の固体４．３０グラムを回収し、その後、ＮＭＲ分光法によって２−（４−（Ｎ−シアノエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニルアゾ）−６−ニトロベンゾチア−ゾールであることを確認した［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）δ９．０７（ｄｄ、Ｊ＝０．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．３２（ｄｄ、Ｊ＝２．４、８．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄｄ、Ｊ＝０．４、８．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．９９（ｔ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．９５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．７３〜３．６５（ｍ、４Ｈ）、２．９１（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）］。
【０１２８】
［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−カルバミン酸２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロベンゾ−チアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］アミノ｝−エチルエステルの合成：
【０１２９】
【化１２】
0006628726.tif 000013
【０１３０】
３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１４０μＬ（５６７μｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド１０ｍＬ中の２−（４−（Ｎ−シアノエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−フェニルアゾ）−６−ニトロベンゾチアゾール０．２０１２ｇ（５０８μｍｏｌ）の溶液を収容している２５ｍＬフラスコに添加した。この反応混合物を７５℃まで加熱し、この温度の窒素雰囲気下で７２時間攪拌し、その後、反応生成物１ｍＬを使用して、実施例１に記載の方法でグラスバブルズを処理した。
【０１３１】
３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸メチルエステルの合成：
【０１３２】
【化１３】
0006628726.tif 000014
【０１３３】
３−｛２−ヒドロキシエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．１５１ｇ（３８１μｍｏｌ）、メチル３−（４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート６４．４ｍｇ（３５７μｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン０．１１７ｇ（４４６μｍｏｌ）を、約２１℃の５０ｍＬフラスコ内のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬ中で溶解した。フラスコを氷／水浴に入れることにより、この溶液を０℃まで冷却した。フラスコは、ＴＨＦ５ｍＬ中ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）１１０μＬ（５５９μｍｏｌ）の溶液を収容している滴下漏斗を備えていた。温度を約０℃に保ちながら、窒素雰囲気下で２時間にわたり、ＤＩＡＤ／ＴＨＦ溶液を、攪拌された反応混合物に滴下添加した。添加が完了してから、反応混合物は約２１℃まで温度が上昇した。次いで、反応混合物を約２１℃の窒素雰囲気下で２０時間攪拌した。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮した。得られた物質を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。４×３２ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、約１０：９０（体積）酢酸エチル：塩化メチレン溶液で溶出することによって、得られた固体を更に精製した。結果として得られた、純粋化合物を含有している留分を化合し、減圧下にて濃縮し、次いで０．３水銀柱ｍｍ（４０．０Ｐａ）の真空下にて約２１℃で乾燥させて固体７３．７ｍｇを回収し、その後、ＮＭＲ分光法によって３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸メチルエステルであることを確認した［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ３）δ８．７２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．２９（ｄｄ、Ｊ＝２．４、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．００（ｍ、２Ｈ）、７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．８２（ｍ、２Ｈ）、６．７９（ｍ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．００（ｔ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．６３（ｓ、３Ｈ）、２．８７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．８１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．５７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）］。
【０１３４】
３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸の合成：
【０１３５】
【化１４】
0006628726.tif 000015
【０１３６】
脱イオン水２０ｍＬ中にＬｉＯＨ  ７１．９ｍｇを溶解することにより、水溶液中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３．６ｍｇ／ｍＬを調製した。２０ｍＬバイアル瓶内で、３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸メチルエステル５６．７ｍｇ（１０２μｍｏｌ）をＴＨＦ  ４ｍＬ中に約２１℃で溶解した。メチルエステル染料／ＴＨＦ溶液を収容しているバイアル瓶にＬｉＯＨ水溶液１．０９ｍＬを添加した。このバイアル瓶に蓋をし、その内容物を機械的振盪器、モデル「ＷＲＩＳＴ  ＡＣＴＩＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ７５」（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）にて約２１℃で３時間混合した。反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮した。得られた物質を０．１Ｎ塩化水素（ＨＣｌ）水（約２５ｍＬ）とＣＨ２Ｃｌ２（約２５ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（各回約２５ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。結果として得られた固体を０．３水銀柱ｍｍ（４０．０Ｐａ）の真空下にて約２１℃で乾燥させて固体４８．７ｍｇを回収し、その後、ＮＭＲ分光法によって３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸であることを確認した［１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−６アセトン）δ８．９５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．３５（ｄｄ、Ｊ＝２．５、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９８（ｍ、２Ｈ）、７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．１７（ｍ、２Ｈ）、６．８８（ｍ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｔ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．００（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．８２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）］。
【０１３７】
（実施例１）
３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から商品名「ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  Ｓ１５」として入手した、グラスバブルズ０．９７５９グラムを、脱イオン水２０ｍＬを収容している１００ｍＬ丸底フラスコに添加し、懸濁液を２１℃で１０分間攪拌した。次いで、グラスバブルズを真空濾過によって単離し、脱イオン水１０ｍＬで洗浄し、続いてエタノール５０ｍＬで洗浄した。［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−カルバミン酸２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロベンゾ−チアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］アミノ｝エチルエステル１ｍＬを２０ｍＬガラスバイアル瓶に添加し、続けて９５体積％エタノール水溶液５ｍＬを添加し、機械的振盪器、モデル「ＷＲＩＳＴ  ＡＣＴＩＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ７５」（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）にて２１℃で５分間混合した。バイアル瓶を振盪器から取り出し、洗浄されたグラスバブルズを添加し、バイアル瓶を振盪器に戻して２時間処理した。次いで、得られた染色グラスバブルズを真空濾過によって単離し、エタノール５０ｍＬで洗浄し、続いて溶離剤が本質的に無色になるまで十分な量のアセトンで洗浄した。得られたピンク色のグラスバブルズを２１℃で１８時間空気乾燥させた。染色グラスバブルズ０．３０グラムを、商品名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ，ＰＡＲＴ  Ｎｏ．５０５９７」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したボディフィラーキットのカートリッジから分注した白色自動車用ボディフィラー１０．０グラムに均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、商品名「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」としてＳｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ）から入手した白色５０％過酸化ベンゾイル固化剤ペースト０．２１グラムを、パレット上にて２１℃で４５秒間、ピンク色のボディフィラーと均一に混合した。１２分間後、ピンク色が残っていない固化した白色ボディフィラーが得られた。
【０１３８】
（実施例２）
３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸８．２ｍｇをアセトン４．０ｍＬ中で溶解することにより、アセトン中の３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸の２．１ｍｇ／ｍＬ溶液を調製した。商品名「ＳＯＣＡＬ  ３１」としてＳｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した、コーティングされていない超微細な炭酸カルシウム０．３０２０グラムを、アセトン中の３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸の２．１ｍｇ／ｍＬ溶液３００μＬをアセトン１．７ｍＬに添加することにより調製された溶液を収容している２０ｍＬバイアル瓶に添加した。バイアル瓶に蓋をし、その内容物を機械的振盪器、モデル「ＷＲＩＳＴ  ＡＣＴＩＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ７５」（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）にて約２１℃で２時間混合した。得られた染色炭酸カルシウムを真空濾過によって単離し、溶離剤が本質的に無色になるまで十分な量のアセトンで洗浄した。得られたピンク色がかった紫色の炭酸カルシウム粉末を０．３水銀柱ｍｍ（４０．０Ｐａ）の真空下にて約７０℃で２時間乾燥させた。染色炭酸カルシウム粉末３９．６ｍｇを、商品名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ，ＰＡＲＴ  Ｎｏ．５０５９７」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したボディフィラーキットのカートリッジから分注した白色自動車用ボディフィラー５．１５グラムに均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、商品名「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」としてＳｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ）から入手した白色５０％過酸化ベンゾイル固化剤ペースト０．１２０グラムを、パレット上にて２１℃で６０秒間、ピンク色のボディフィラーと均一に混合した。１２分間後、ピンク色が残っていない固化した白色ボディフィラーが得られた。
【０１３９】
（実施例３）
３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸８．２ｍｇをアセトン４．０ｍＬ中で溶解することにより、アセトン中の３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸の２．１ｍｇ／ｍＬ溶液を調製した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した粒状のメタホウ酸ナトリウム水和物０．２９９７グラムを、アセトン中の３−［４−（２−｛（２−シアノエチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エトキシ）−フェニル］−プロピオン酸の２．１ｍｇ／ｍＬ溶液６００μＬをアセトン１．４ｍＬに添加することにより調製された溶液を収容している２０ｍＬバイアル瓶に添加した。バイアル瓶に蓋をし、その内容物を機械的振盪器、モデル「ＷＲＩＳＴ  ＡＣＴＩＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ７５」（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）にて約２１℃で２時間混合した。得られた染色メタホウ酸ナトリウムを真空濾過によって単離し、溶離剤が本質的に無色になるまで十分な量のアセトンで洗浄した。得られたピンク色がかった紫色のメタホウ酸ナトリウム顆粒を０．３水銀柱ｍｍ（４０．０Ｐａ）の真空下にて約７０℃で２時間乾燥させた。乳鉢及び乳棒を使用して染色メタホウ酸ナトリウム顆粒を微細な粉末に破砕した。染色メタホウ酸ナトリウム粉末２１．７ｍｇを、商品名「３Ｍ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＢＯＤＹ  ＦＩＬＬＥＲ，ＰＡＲＴ  Ｎｏ．５０５９７」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したボディフィラーキットのカートリッジから分注した白色自動車用ボディフィラー５．０１グラムに均一に混合した。得られたボディフィラーは、ピンク色であった。次いで、商品名「ＢＥＮＯＸ  Ｂ−５０」としてＳｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ）から入手した白色５０％過酸化ベンゾイル固化剤ペースト０．１２５グラムを、パレット上にて２１℃で６０秒間、ピンク色のボディフィラーと均一に混合した。１２分間後、ピンク色が残っていない固化した白色ボディフィラーが得られた。
【０１４０】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、また本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
〔１〕
処理したフィラーであり、
その表面の少なくとも一部分の上に式：
【化１５】
0006628726.tif 000016
（式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、前記フィラーの前記表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である）の化合物を有するフィラーを含み、
前記化合物が共有結合、イオン結合、又は水素結合のうちの少なくとも１つの形態で前記フィラーに結合する、処理したフィラー。
〔２〕
前記フィラーが珪質フィラー、炭酸カルシウム、又はメタホウ酸ナトリウムである、項目１に記載の処理したフィラー。
〔３〕
Ｗがカルボン酸又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであって、式中、ｘが０であり、各Ｚ１が独立してヒドロキシル、アルコキシ、前記フィラーの前記表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏである、項目１に記載の処理したフィラー。
〔４〕
Ｘが、任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、又はアリーレンが介在するアルキレンである、項目１に記載の化合物。
〔５〕
硬化性ポリマー樹脂と、項目１〜４のいずれか一項に記載の処理したフィラーと、を含む、組成物。
〔６〕
フリーラジカル開始剤を更に含む、項目５に記載の組成物。
〔７〕
前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシドである、項目６に記載の組成物。
〔８〕
前記硬化性ポリマー樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である、項目５に記載の組成物。
〔９〕
前記組成物が、スチレンモノマー、置換スチレンモノマー、アクリレートモノマー、又はメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つを更に含む、項目５に記載の組成物又は方法。
〔１０〕
硬化性ポリマー樹脂の硬化度を決定する方法であって、
硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの範囲の波長で第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の項目１〜４のいずれか１項に記載の処理したフィラーと、を含む組成物を提供する工程と、
前記組成物を硬化させて硬化組成物を提供する工程であって、前記硬化組成物が前記第１の吸光度とは異なる波長で第２の吸光度を有する、工程と、を含む、方法。
〔１１〕
処理したフィラーを製造する方法であって、式：
【化１６】
0006628726.tif 000017
（式中、
Ｒは水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであり、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
各Ｚ１は独立してハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、前記フィラーの前記表面に共有結合した−Ｏ−、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏ−であり、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である）によって表される化合物でフィラーを処理する工程を含む、方法。
〔１２〕
Ｗがカルボン酸又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ１）３−ｘであって、式中、ｘが０であり、各Ｚ１がアルコキシである、項目１１に記載の方法。
〔１３〕
Ｘが、任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、又はアリーレンが介在するアルキレンである、項目１１又は１２に記載の方法。
〔１４〕
前記フィラーが珪質フィラー、炭酸カルシウム、又はメタホウ酸ナトリウムである、項目１１又は１２に記載の方法。
〔１５〕
式：
【化１７】
0006628726.tif 000018
（式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレンであって、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは任意にエーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つが介在し、アルキレンは任意にアリーレンが介在し、
Ｗはヒドロキシル、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、−ＮＨＲ１、エポキシ、又は−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｚ）３−ｘであり、
Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｙはアルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルであり、
Ｚはハロゲン化物、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、又は別のケイ素原子に結合してシロキサンを形成した−Ｏであって、アルコキシ及びアシルオキシは任意にハロゲンによって置換され、アリールオキシは任意にハロゲン、アルキル、又はハロアルキルによって置換され、
ｘは０又は１である）によって表される化合物であり、
Ｘがエチレンのときは、Ｗはヒドロキシル以外である、化合物。