(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、
前記ハウジング内に配置された、ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）物質又はポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）物質を含む金属吸着物質と、
前記ハウジングに結合された接続構造体と、
前記ハウジング内に配置され、前記金属吸着物質を支持する支持体と、
を含み、
前記ＰＨＴ物質は、
下記構造
【化１】
0006664103.tif 000027
を有する複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基
と、下記構造
【化２】
0006664103.tif 000028
を有する複数の二価架橋基とを有し、ここで、各二価架橋基は、前記複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基のうちの２つに結合し、Ｌ’が二価連結基であり、
前記ＰＨＡ物質は、下記式（１５）
【化３】
0006664103.tif 000029
（ここで架橋基中のＬ’が二価連結基であり、上記式（１５）中の２つの星印付きの波線の結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。）
で表される、装置。
【請求項２】
前記接続構造体に流体連通した液体源をさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ハウジング内に配置された、流体を非直線的経路に沿って装置内を通るようにさせる、板、メッシュ、バッフル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される流れ構造体をさらに含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記金属吸着物質が、アルデヒドと第一アミンとの反応生成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記金属吸着物質が前記ＰＨＴ物質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記金属吸着物質が、前記ＰＨＡ物質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
上記Ｌ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基、メチレン（＊−ＣＨ２−＊）、イソプロピリデニル（＊−Ｃ（Ｍｅ）２−＊）、またはフルオレニリデニルであり、ここでＲ’及びＲ”は、独立して少なくとも１炭素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
金属を含有する液体と、ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）物質又はポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）物質を含む金属吸着物質を接触させることと、
前期金属を前記液体から前記金属吸着物質上に吸着させることと、
前記液体から前記金属吸着物質を分離することによって、前記液体から前記金属を除去することと、
を含み、
前記ＰＨＴ物質は、
下記構造
【化４】
0006664103.tif 000030
を有する複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基
と、下記構造
【化５】
0006664103.tif 000031
を有する複数の二価架橋基とを有し、ここで、各二価架橋基は、前記複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基のうちの２つに結合し、Ｌ’が二価連結基であり、
前記ＰＨＡ物質は、下記式（１５）
【化６】
0006664103.tif 000032
（ここで架橋基中のＬ’が二価連結基であり、上記式（１５）中の２つの星印付きの波線の結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。）
で表される、方法。
【請求項９】
前記金属吸着物質が、ホルムアルデヒドと第一アミンとの反応生成物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属吸着物質が、前記ＰＨＴ物質である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属吸着物質が、前記ＰＨＡ物質である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体と前記金属吸着物質を接触させることが、前記金属吸着物質の粉末を形成し、前記粉末を前記液体に加えることを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｌ’がヒドロキシ基を有する架橋基であるか、または、前記Ｌ’が炭化水素の架橋基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体と前記金属吸着物質を接触させることが、前記液体を前記金属吸着物質上に連続的に流すことを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属吸着物質が、
２つの芳香族第一アミン基を含み、一般構造Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｌ’−Ａｒ−Ｎ−Ｈ２を有し、ここでＡｒがベンゼン環基を表し、Ｌ’が二価連結基である、１つ又は複数のモノマーと、溶媒とを含む混合物を形成することと、
前記混合物を１６５℃から２８０℃までの温度で１分間から２４時間にわたって加熱することと、
を含むプロセスによって形成される、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
金属を含有する液体を、ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）物質又はポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）物質を含む金属吸着物質を通して流すことであって、前記ＰＨＡ物質又は前記ＰＨＴ物質がジアミンとアルデヒドとの反応生成物であり、
前記金属を含有する液体から前記金属吸着物質を除去することと、
前記金属吸着物質を再生物質に接触させることによって、前記金属吸着物質から吸着した金属を除去することと、
を含み、
前記ＰＨＴ物質は、
下記構造
【化７】
0006664103.tif 000033
を有する複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基
と、下記構造
【化８】
0006664103.tif 000034
を有する複数の二価架橋基とを有し、ここで、各二価架橋基は、前記複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基のうちの２つに結合し、Ｌ’が二価連結基であり、
前記ＰＨＡ物質は、下記式（１５）
【化９】
0006664103.tif 000035
（ここで架橋基中のＬ’が二価連結基であり、上記式（１５）中の２つの星印付きの波線の結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。）
で表される、方法。
【請求項１７】
前記再生物質が、水性塩基性溶液又は水性酸性溶液である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属吸着物質が、前記ＰＨＴ物質である、請求項１６または１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、流体中の金属イオン封鎖（sequestration）に関し、より詳細には、液体から金属を封鎖及び／又は除去するための、芳香族、脂肪族、及び／又はポリエーテルジアミンから誘導されるヘキサヒドロトリアジン及びヘミアミナール分子、オリゴマー、及びポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体から金属を除去するための多くの商業的に重要なプロセスが存在する。金属は、飲用のため、地下水の精製のため、及び有毒な場所の除染のために、日常的に水から除去されている。金属はまた、極性及び無極性有機液体といった他の液体からも除去される。微量金属の除去は、しばしば高価な添加剤及び装置を必要とする。当該分野において、液体から微量金属を除去するための、感度が良く費用対効果が高い方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、液体中の金属を制御するための方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の１つの実施形態によれば、方法は、金属を含有する液体をＨＡ又はＨＴ金属制御物質に接触させることと、液体から金属制御物質上に金属を吸着することと、金属制御物質を液体から分離することによって、液体から金属を除去することとを含む。金属制御物質は、アルデヒドと第一アミンとの反応生成物とすることができる。
【０００５】
別の実施形態によれば、装置は、ハウジングと、ハウジング内に配置されたＨＡ物質又はＨＴ物質を含む金属制御物質と、ハウジングに結合された接続構造体と、ハウジング内に配置され、金属制御物質を支持する支持体とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】１つの実施形態による、金属に接触する前及び後の金属制御物質のＵＶスペクトルである。
【図２】別の実施形態による、金属制御物質のＵＶ吸収に対する、リチウムの用量（dose）の影響を示すグラフである。
【図３】１つの実施形態による、液体から金属を除去する方法をまとめたフロー図である。
【図４】別の実施形態により、液体中の金属を除去するための装置の略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
芳香族、脂肪族、及び／又はポリエーテルジアミンから誘導されるヘキサヒドロトリアジン（ＨＴ）物質及びヘミアミナール（ＨＡ）物質は、液体から金属を封鎖又は除去するための金属制御物質として用いることができる。金属制御物質は、単分子種、オリゴマー、及び／又はポリマー（すなわち、ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）又はポリヘミアミナール（ＰＨＡ））とすることができる。金属制御物質は、芳香族ジアミン、ポリエーテルジアミン、又はそれらの混合物を用いて、ホルムアルデヒド（すなわち、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）と反応させて作ることができる。このような物質を作る他の方法は、アミンをクロロメチルエーテルと反応させることを含む。このような金属制御物質は、液体中で金属イオンと錯体を形成し、その金属を液体から金属制御物質へと部分的に又は完全に封鎖又は除去する。金属が担持された後、金属制御物質を液体から除去するか又はそれ以外の方法で分離して、金属含有量が低減した液体を残すことができる。液体から除去することができる可能性がある金属は、非限定的に、銀、亜鉛、リチウム、カルシウム、及びユーロピウムであり得る。
【０００８】
図１は、１つの実施形態による、金属イオンに接触する前及び後の例示的な金属制御物質のＵＶスペクトログラフである。金属イオンに接触する前の金属制御物質のＵＶ吸収スペクトルは１０２であり、同じ物質の、金属イオンに接触した後のＵＶ吸収スペクトルは１０４である。図１は、種々の種類のＨＴ及びＨＡ物質に対する種々の金属の影響を表す。ＨＴ又はＨＡ物質の金属用量（metal dosing）が増えるにつれて、その物質のＵＶ吸収が変化し、除去物質によって金属が液体から封鎖されていることを示している。図１の実施形態において、ＨＴ物質である１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジナンをトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（「トリフレート」としても知られる）の８０％アセトニトリル（残りはクロロホルム）溶液への接触の効果が、ＨＴ物質のＵＶ吸収スペクトルによって示されている。図２は、上記混合物中のリチウムの用量増加の効果を示す。データ１０６は、金属量の増加に伴い波長２５１．３ｎｍの吸収が単調増加することを示し、これは除去物質中の金属の担持量（load）の増加を示している。図２において、金属用量に対する飽和の影響が明らかである。
【０００９】
図３は、別の実施形態による、液体から金属を除去する方法２００をまとめたフロー図である。方法２００は、窒素含有有機物質を用いて液体から金属を封鎖することを伴い、随意に液体から金属を除去する。２０２において、金属種を含有する流体を窒素含有有機金属制御物質と接触させる。金属制御物質は、ＨＴ物質若しくはＨＡ物質、又は両方を含むことができる。金属制御物質は、本明細書に記載の任意の金属制御物質、単分子種、オリゴマー種、及び／又はポリマー種とすることができ、液体と接触させるのに都合の良い任意の形態に従って構造化することができる。例えば、金属制御物質は、粒子、ペレット、顆粒、粉末、繊維、シート、フィルム、又は他の任意の都合の良い形態に形成することができる。金属制御物質はまた、任意の都合の良い方式で支持することができる。例えば、シート又はフィルムを、パイプ表面、板、グリッド、メッシュ、球体、繊維又は繊維束、ペレット、又は粒子といった構造体上に配置する又は付着させることができる。別の例において、ペレット、粒子、顆粒、又は粉末は、支持体上の固定床又は流動床内に配置することができ、この支持体は、多孔板、メッシュ、積重ねた球体などとすることができる。上記の任意の組合せを用いることもできる。
【００１０】
ペレット、粒子、顆粒、又は粉末形態は、金属制御物質で被覆されたベース物質の粒子を含むことができる。例えば、金属制御物質が付着する構造ポリマーの粒子を、その金属制御物質で被覆することができる。用いることができる構造ポリマーとして、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマーなどが挙げられる。ベース物質は、金属制御物質を形成する前に反応混合物に添加することができ、金属制御物質の被覆を得るために金属制御物質が形成されるときに存在することができる。
【００１１】
液体は、任意の都合の良い方式で金属制御物質に接触させることができる。１つの方式は、液体を金属制御物質のフィルムの表面に適用することである。フィルムは、プラットフォーム又はリムなどの支持体上に配置することができ、そのフィルムに対して液体を流すこと、注ぐこと、吹き付けること、スピン塗工すること、リボン塗工（ribbon applied）すること、又はその他の方法で適用することができる。幾つかの実施形態において、フィルムを基板上に被覆することができ、さらには付着させることもできる。金属制御物質は、例えば金属制御物質が含まれた表面を有する物品を液体に浸すことによって、液体に浸漬することができる。金属制御物質上に又は金属制御物質を通して液体を流すことができる。金属制御物質上に又は金属制御物質を通して液体を吹き付けることができる。液体を霧化してエーロゾルにして、これを金属制御物質と接触させることができる。所望であれば、液体を金属制御物質に浸透させることができる。
【００１２】
液体は、相界面で金属制御物質と接触することができ、この相界面は、固−液界面又は液−液界面とすることができる。例えば、溶解又は分散したＨＡ又はＨＴ物質を含有する有機相は、液−液界面で金属含有水相と接触することができ、そこでＨＡ又はＨＴ物質が水性液体中の金属と接触することができる。このような実施形態では、金属含有量が低減した水相を残して有機相をデカントすることによって、金属制御物質を除去することができる。
【００１３】
上述のような不均一相プロセスの場合、２相間の接触面積を増やすことによって金属制御の効果を改善することができる。固−液系において、粒径、表面積、及び／又は多孔性を調整して、所望の接触面を提供することができる。多孔性が所望される場合、本明細書で説明されるような金属制御物質は、既知の手順に従って発泡させることができ、次にこの発泡体を粉末化又は粉砕して多孔質粒子を形成することができる。
【００１４】
別の実施形態において、金属制御物質を液体中に分散させることができる。金属制御物質は、粉末形態とすることができ、液体の中に注ぎ入れる、又はその他の方法で導入することができる。幾つかの場合には、金属制御物質は、その液体に可溶である場合がある。金属制御物質がその液体に不溶であるか又は実質的に可溶ではない場合、接触期間後に、金属制御物質を液体から除去することができる。
【００１５】
いかなる特定のメカニズムにも限定されることなく、液体中の金属カチオン（Ｍ＋ｐ）は、金属制御物質内の１つ又は複数の窒素原子と会合して、式（１）に従う錯体を生成することができ、
【化１】
0006664103.tif 000002
ここでＡ−は、アニオンである。２０４において、金属は、液体と接触する表面において金属制御物質上に吸着される。表面は、所望の量の吸着が生じることを可能にするように選択された滞留時間にわたって液体と接触したままにされる。典型的には、１秒間から６０分間までの滞留時間が用いられる。金属制御物質の一部が飽和に達した場合には、有効滞留時間は、実際の滞留時間よりも短くなることがある。金属制御物質の利用可能な活性表面が減った場合には、実際の滞留時間を長くして、有効滞留時間を有用な範囲内に維持することができる。連続流の実施形態において、流体の、金属制御物質に沿った、横切る、又は通り抜ける流速を遅くして、実際の滞留時間及び有効滞留時間を長くすることができる。
【００１６】
２０６において、液体が金属制御物質から分離される。分離は、液体から金属制御物質を除去することによって、又はバッチプロセスにおいて液体を注ぎ出すことによって、又は流れ工程において液体の流れを停止して金属制御物質を取り出すことによって、行うことができる。金属制御物質を運用から外す前に、液体の複数の容量又は一定分量を金属制御物質と接触させることができるが、ただし各々の個別の一定分量又は流れの増分は、ある一定の時間後に金属制御物質との接触から外されることに留意されたい。
【００１７】
金属制御物質は、典型的には長時間にわたって液体と接触し、複数の容量の液体に対して用いることができる。ある時間後、金属制御物質が金属で飽和してしまう場合があり、そして効果の低減を呈示される場合がある。２０８において、金属制御物質を再生して、金属の担持を除去し、物質の金属制御効果を回復させることができる。金属制御物質を塩基性液体などの再生物質と接触させて、金属を除去することができる。金属制御物質を再生するために用いることができる例示的な塩基性液体は、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液である。別の選択肢として、強酸の水溶液もまた金属制御物質の再生に用いることができる。ｐＨが約３未満の酸溶液は、ＨＴ又はＨＡ物質を分解又は溶解するので、金属を担持したＨＡ又はＨＴ物質をこのような溶液に曝して、金属と、ＨＡ又はＨＴ物質の一部を除去し、ＨＡ又はＨＴ物質の清浄表面を残すことができる。
【００１８】
本明細書で説明されるように金属を検出するためのフィルムを形成するのに適したＨＴ物質は、下記構造
【化２】
0006664103.tif 000003
を有する複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基と、次式（２）
【化３】
0006664103.tif 000004
の複数の二価の架橋基とを有する、分子、オリゴマー、又はポリマーであり、ここでＬ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基であり、ここでＲ’は、少なくとも１炭素を含み、Ｒ”は、少なくとも１つの炭素を含み、所与のヘキサヒドロトリアジン基の各々の星印付きの結合は、それぞれの二価架橋基の１つと共有結合し、所与の架橋基の各々の星印付き結合は、それぞれのヘキサヒドロトリアジン基の１つと結合する。１つの実施形態において、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、及びそれらの組合せから成る群から独立に選択される。他のＬ’基は、メチレン（＊−ＣＨ２−＊）、イソプロピリデニル（＊−Ｃ（Ｍｅ）２−＊）、及びフルオレニリデニル
【化４】
0006664103.tif 000005
を含む。
【００１９】
式（２）の架橋基を有するＰＨＴ物質の場合、ＰＨＴは、式（３）で表すことができ、
【化５】
0006664103.tif 000006
ここでＬ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基であり、ここでＲ’及びＲ”は、独立して少なくとも１炭素を含む。式（３）中の２つの星印付き波線の結合を有する窒素は、異なるヘキサヒドロトリアジン基の一部である。
【００２０】
ＰＨＴはまた、式（４）の表記で表すこともでき、
【化６】
0006664103.tif 000007
ここでｘ’は、モルであり、Ｌ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基であり、ここでＲ’は、少なくとも１炭素を含み、Ｒ”は、少なくとも１つの炭素を含む。式（４）の所与のヘキサヒドロトリアジン基の各々の星印付きの結合は、それぞれの架橋基の１つと共有結合する。さらに、式（４）の所与の架橋基の各々の星印付き結合は、それぞれのヘキサヒドロトリアジン基の１つと共有結合する。ポリマー分子を、式（３）及び（４）中の架橋基の代わりにキャッピング基によってキャップする又は終端することができる。キャッピング基の例として、ＣＨ３、水素原子、エーテル基、チオエーテル基、及びジメチルアミノ基が挙げられる。
【００２１】
ＰＨＴ又はＨＴは、水及び／又は溶媒に非共有結合することができる（例えば、水素結合により）。
【００２２】
例示的な非限定的な二価架橋基は、
【化７】
0006664103.tif 000008
及びこれらの組合せを含む。
【００２３】
好適なＰＨＴ物質は、ｉ）２つの芳香族第一アミン基を含む１つ又は複数のモノマー、ｉｉ）随意の、１つの芳香族一級アミン基を含む希釈モノマー、ｉｉｉ）パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、及び／又は他の好適なアルデヒド、及びｉｖ）溶媒を含む第１の混合物を形成し、第１の混合物を約５０℃から約３００℃まで、好ましくは約１６５℃から約２８０℃までの温度で加熱し、これによりポリヘキサヒドロトリアジンを含む第２の混合物を形成することによって作製することができる。上記温度のいずれであっても、加熱時間は約１分間から約２４時間までとすることができる。このようなＰＨＴ物質の作製に適したジアミンモノマーは、一般構造Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｌ’−Ａｒ−Ｎ−Ｈ２を有するものとすることができ、ここでＡｒはベンゼン環基を表し、Ｌ’は上述の通り定義される。反応に含めるのに適した希釈モノマーは、典型的には一級モノアミンＲＮＨ２であり、ここで窒素に結合したＲ基は、式（５）、式（６）、式（７）、及び／又は式（８）に従う構造を有し、
【化８】
0006664103.tif 000009
ここでＷ’は、＊−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、＊−ＯＲ３、−ＳＲ４から成る群から選択される一価ラジカルであり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、少なくとも１炭素を含む独立した一価ラジカルである。式（５）、（６）、（７）、及び（８）中の星印付き結合は、一級アミンモノマーの窒素原子との結合を表す。非限定的な例示的な希釈基は、
【化９】
0006664103.tif 000010
を含む。希釈基は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２４】
２つの一級芳香族アミン基を含む非限定的な例示的モノマーとして、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤ）、１，５−ジアミノナフタレン（１５ＤＡＮ）、１，４−ジアミノナフタレン（１４ＤＡＮ）、及びベンジジンが挙げられ、これらは以下の構造を有する。
【化１０】
0006664103.tif 000011
【００２５】
非限定的な例示的な希釈モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）、ｐ−メトキシアニリン（ＭＯＡ）、ｐ−（メチルチオ）アニリン（ＭＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン（１５ＤＭＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン（１４ＤＭＮ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジジン（ＤＭＢ）が挙げられ、これらは以下の構造を有する。
【化１１】
0006664103.tif 000012
【００２６】
ＨＴ及びＨＡ金属制御物質を用いて、最初にフィルムを形成せずに、金属を封鎖又は除去することができる。金属制御物質の小分子、オリゴマー、及びゲルを液体に添加して、金属制御物質を液体に接触させ、その後、金属制御物質及び吸着した金属を液体から除去することができる。幾つか場合には、金属制御物質をＵＶ吸収について分析して、飽和点を検出することもできる。物質が金属で飽和した場合には、図３に関して上述したように再生プロセスを行うことができる。上述の金属制御物質のうちの幾つかは、容易にフィルムにすることができる。非フィルム性物質が用いられる場合、その他の種類の二価架橋基を用いて金属制御物質を作製することができる。多くのジアミンが、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類と反応して金属制御物質を形成することに留意されたい。他の例示的なジアミンとして、ポリエーテルグリコールジアミンなどのポリエーテルジアミン類が挙げられる。ヘキサンジアミンなどのアルキルジアミン類もまたホルムアルデヒドと反応して金属制御物質を形成する。ポリエーテル及びアルキル誘導物質は、容易にフィルムを形成しない場合があるが、金属制御物質として有用なゲル、オリゴマー、及び小分子を形成することができる。
【００２７】
金属制御は、連続流モード、バッチモード、又はそれらの組合せで行うことができる。連続流モードでは、ＨＴ又はＨＡの本体（body)は液体の連続流に曝され、液体からの金属を金属制御物質によって吸着させることができる。所望であれば、ＵＶ吸収分析器を配置して、金属制御物質の金属担持量を検出することができる。バッチモードでは、随意に支持体上に配置されたＨＴ又はＨＡ金属制御物質の本体は、処理される液体のところに置かれ、液体中に直接導入される。別の選択肢として、一定の容量の液体を、例えば金属制御物質を収容した容器に加えることによって、金属制御物質に導入することができる。
【００２８】
図４は、１つの実施形態による、液体中の金属を制御するための装置３００の略側面図である。装置３００は、ハウジング３０４内に配置された、金属制御物質を含有する本体３０２を有する。ハウジング３０４は、制御すべき金属を有する液体源に装置３００を接続するための接続構造体３０６を有する。接続構造体３０６は、パイプ、管、又は他の導管といった流れ構造体に接続するための継手又はフランジとすることができる。ハウジング３０４は、円形、矩形、又は正方形といった任意の都合の良い断面形状を有することができる。
【００２９】
本体３０２は、本明細書で説明される金属制御物質のうちの１つ又は複数を含み、粉末、フィルム若しくはフィルムの集合体、繊維若しくは繊維の集合体、又は多孔質の塊の形態をとることができる。どの形態でも、本体３０２は、液体と接触するための金属制御物質を有する１つ又は複数の表面を含む。
【００３０】
本体３０２は、支持体３０８上又はその中に配置することができる。例えば、粉末物質は、多孔板、メッシュ、スポンジ、又は球体の集合体の上に支持されることできる。繊維物質は、装置３００の長軸に沿って線状に配置することができ、支持板又は支持体（mass）内で終端させることができる。繊維の集合体の中で、繊維は全て同じ長さを有することもでき、又は多様な長さを有することもできる。繊維は平行にすることも又は非平行にすることができ、繊維が平行であり、かつ同様の長さである実施形態において、所望であれば、繊維を曲げて又はねじって、繊維を通って蛇行する液体流路を設けることができる。
【００３１】
金属制御物質が粉末である実施形態において、１つ又は複数の流れ構造体３１０を本体内に断続的に含めて、粉末を通る流体のチャネリングを防止することができる。流れ構造体３１０は、流体を非直線的経路に沿って装置３００内を通るようにさせる、板、メッシュ、又はバッフルの形態をとることができる。図４に示すように、流れ構造体３１０は、軸線方向に、すなわち装置３００の長軸に沿って配向する場合もあり、長軸を横切る場合もあり、又はそれらの間の任意の所望の角度をとる場合もある。流れ構造体３１０は、平坦であっても又は湾曲したものであってもよく、また、流れる液体と本体３０２の金属制御物質との間の接触を増大させるために装置３００を通過する渦流などの回転する流れを生じさせるように、ねじりを加えることもできる。１つの実施形態において、流れ構造体を交互配置パターンで配置して、本体３０２を通る流路を設けることができ、この流路は、支持体３０８に平行な第１の方向で本体３０２を通ってハウジング３０４の壁に至り、ハウジング３０４の壁に沿って曲がり、次に支持体３０８に平行な第１の方向の反対の第２の方向で本体３０２を通る、例えば犂耕体（boustrophedonic）のようなパターンである。
【００３２】
ハウジング３０４、接続構造体３０６、支持体３０８、及び流れ構造体３１０は、各々、金属若しくはプラスチック又はそれらの組合せといった構造的に強固な材料とすることができる。ハウジング３０４、接続構造体３０６、支持体３０８、及び流れ構造体３１０のいずれも、例えばテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）のようなフルオロポリマーなどの材料でライニング又は被覆して、流れを改善すること、及び／又は装置３００の構造体への物質の付着を低減することができる。
【００３３】
装置３００は、段階的な金属制御構成において用いることができる。金属制御は、全体としての金属制御結果を改善するために、装置３００のような複数の金属制御モジュールを用いた段において行うことができる。第１段は、液体中の金属の第１の部分を除去することができ、第２段は、液体中の金属の第２の部分を除去することができる。任意の数の段を用いることができ、任意の特定の段を接続する又は迂回するように配管を設けて、例えばその段が飽和に達したときに取り替えることを可能にすることができる。幾つかの実施形態において、再循環流を設けて、１つ又は複数の段に液体を複数回通過させることができる。
【００３４】
上述の金属制御物質は、分析される液体中にある程度まで可溶であり得る。金属制御物質を付加的に官能化して、種々の液体中の溶解度に影響を及ぼすことができる。例えば、ヒドロキシル基を有する架橋基Ｌ’を用いて、水に対する溶解度又は親和力を高めることができる。代替的に又は付加的に、水に対する溶解度又は親和力を高めるために、ジアミン又はモノアミン反応物中の芳香環の置換基がヒドロキシル基を含んでもよい。同様に、炭化水素の架橋基Ｌ’は、炭化水素液体に対する溶解度又は親和力を高める傾向がある。
【００３５】
液体中の金属を検出するために用いることができる関連物質は、ヘミアミナール（ＨＡ）物質である。ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）は、ｉ）式（９）
【化１２】
0006664103.tif 000013
の複数の三価ヘミアミナール基が、ｉｉ）式（１０）
【化１３】
0006664103.tif 000014
の複数の架橋基に共有結合したものを含む架橋ポリマーであり、ここでｙ’は、２又は３であり、Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む二価又は三価のラジカルである。式（９）及び（１０）において、星印付きの結合は、化学構造の他の部分に対する結合点を表す。所与のヘミアミナール基の各々の星印付き結合は、それぞれの架橋基のそれぞれ１つと共有結合する。さらに、所与の架橋基の各々の星印付き結合は、それぞれのヘミアミナール基の１つと共有結合する。
【００３６】
例として、ポリヘミアミナールは、式（１１）で表すことができる。
【化１４】
0006664103.tif 000015
この場合、各Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む三価ラジカル（ｙ’＝３）である。式（１１）中の２つの星印付き波線の結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部であることを理解されたい。
【００３７】
式（１１）の構造はまた、式（１２）の表記で表すこともでき、
【化１５】
0006664103.tif 000016
ここでｘ’はモルであり、各架橋基Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む三価ラジカル（式（１０）においてｙ’＝３）である。式（１２）の所与のヘミアミナール基の各々の星印付き窒素結合は、それぞれの架橋基Ｋ’の１つに共有結合することを理解されたい。さらに、式（１２）の所与の架橋基Ｋ’の各々の星印付きの結合は、それぞれのヘミアミナール基の１つに共有結合する。
【００３８】
ＨＡ物質のための非限定的な例示的な三価架橋基は、
【化１６】
0006664103.tif 000017
を含む。架橋基は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３９】
二価架橋基Ｋ’で構成されたポリヘミアミナールは、本明細書において式（１３）で表すことができ、
【化１７】
0006664103.tif 000018
ここでＫ’は、少なくとも６炭素芳香環を含む二価ラジカル（式（１０）においてｙ’＝２）である。式（１３）中の２つの星印付きの波線の結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。
【００４０】
より具体的な二価架橋基は式（１４）を有し、
【化１８】
0006664103.tif 000019
ここでＬ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基であり、ここでＲ’及びＲ”は、独立して少なくとも１炭素を含む。実施形態において、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、及びそれらの組合せから成る群から独立に選択される。他のＬ’基は、メチレン（＊−ＣＨ２−＊）、イソプロピリデニル（＊−Ｃ（Ｍｅ）２−＊）、及びフルオレニリデニル
【化１９】
0006664103.tif 000020
を含む。
【００４１】
式（１４）の二価架橋基で構成されるポリヘミアミナールは、本明細書において式（１５）で表すことができ、
【化２０】
0006664103.tif 000021
ここでＬ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基であり、ここでＲ’及びＲ”は、独立して少なくとも１炭素を含む。式（１５）中の２つの星印付きの波線の結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。
【００４２】
式（１５）のポリヘミアミナールはまた、式（１６）の表記で表すこともでき、
【化２１】
0006664103.tif 000022
ここでｘ’はモルであり、Ｌ’は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｒ’）−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊、＊−Ｒ”−＊、及びそれらの組合せから成る群から選択される二価連結基であり、ここでＲ’及びＲ”は、独立して少なくとも１炭素を含む。式（１６）の所与のヘミアミナール基の各々の星印付き窒素結合は、それぞれの架橋基の１つに共有結合する。さらに、式（１６）の所与の架橋基の各々の星印付きの結合は、それぞれのヘミアミナール基の１つに共有結合する。
【００４３】
ヘミアミナール基は、水及び／又は溶媒に非共有結合することができる。非限定的な例は、式（１７）に示すように２つの水分子に水素結合したヘミアミナール基である。
【化２２】
0006664103.tif 000023
幾つかの実施形態において、ヘミアミナール物質は、水分子と共有網目を形成することができ、これはポリヘミアミナール水和物（ＰＨＨ）であり得る。この形態のＰＨＡ物質は、例えば、ポリエチレングリコールオリゴマーとパラホルムアルデヒドとの反応によって作製することができる。このような物質は、場合によってはオルガノゲルになり得る。
【００４４】
本明細書で説明したような典型的なＨＴ及びＨＡポリマー及びオリゴマー、並びにＰＨＨ物質は、水性溶液中で分解し得る。ＨＴオリゴマー及びポリマーは、ｐＨが約３未満、例えば約２．５未満、例えば約２未満の酸性溶液中で、分解してモノマーになり、溶解することができる。ＰＨＨ物質は、中性水中で分解してモノマーになることができる。このような性質は、長期間にわたる使用により金属で飽和した金属制御物質の再生に有用であり得る。金属制御物質を適切なｐＨの溶液で洗浄して、金属制御物質の金属で飽和した部分を除去し、金属担持量が低い又はゼロの部分を露出させることにより、金属制御物質を再生する。取外し可能な検出要素を伴う実施形態では、使用済み検出要素を新しい検出要素で置き換えることができ、使用済み検出要素を、適切なｐＨの水性洗浄溶液に曝すことを含む再生プロセスに供することができる。あるいは、塩基性溶液に曝すことによって、本明細書に記載の金属制御物質から金属を除去することができる。
【００４５】
本明細書で説明した方法による使用に適したＨＡ物質は、ＨＴ物質の場合と同じ群の反応物を用いて作ることができる。上述の希釈モノマーは、ＨＡ物質を作製するためにも用いることができる。二価架橋基を含むポリヘミアミナール（ＰＨＡ）の調製方法は、ｉ）２つ又はそれ以上の第一芳香族アミン基を含むモノマー、ｉｉ）随意の、１つの芳香族一級アミン基を含む希釈モノマー、ｉｉｉ）パラホルムアルデヒド、及びｉｖ）溶媒、を含む第１の混合物を形成することを含む。次いで第１の混合物を、好ましくは約２０℃から約１２０℃までの温度で約１分間から約２４時間にわたって加熱し、これによりＰＨＡを含む第２の混合物を形成する。一実施形態において、モノマーは、２つの第一芳香族アミン基を含む。パラホルムアルデヒド：第一芳香族アミン基の総モル（例えば、ジアミンモノマーと随意のモノアミンモノマー）のモル比は、パラホルムアルデヒドの１モル又は当量が３０グラムに等しいものとして、約１：１から約１．２５：１とすることができる。溶媒は、任意の適切な溶媒とすることができる。例示的な溶媒としては、両性非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。
【００４６】
ＰＨＴ物質は、ＰＨＡ物質から調製することができる。ＰＨＴは、ＰＨＡを含む溶液を少なくとも１５０℃、例えば約１６５℃から約２８０℃まで、又は約１８０℃から約２２０℃までの温度で約１分間から約２４時間にわたって加熱することによって調製することができる。さらに、ＰＨＡ物質を一部、ＰＨＴ物質に転化することによって、混合ＰＨＡ／ＰＨＴコポリマーを作製することができる。例えば約１５０℃から約１６５℃までの低い転化温度と、例えば約１分間から約１０分間までの短い転化時間との組合せを用いて、混合ＰＨＡ／ＰＨＴ物質を作ることができる。
【００４７】
例示的なＰＨＡ物質は、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とパラホルムアルデヒド（ＰＦ）との反応によって作製することができる。生成物は、粉末又は固体プラスチックである。
【化２３】
0006664103.tif 000024
Ｎ２充填されたグローブボックス内で、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ、０．２０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦ、０．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ、５当量（ｅｑ．））を秤量して２ドラム（ｄｒａｍ）バイアルに入れた。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、６．２ｇ、６．０ｍＬ、０．１７Ｍ）を加えた。バイアルには蓋をしたが密閉しなかった。反応混合物をグローブボックスから取り出し、約５０℃の油浴中で２４時間加熱した（およそ０．７５時間後、ポリマーが沈殿し始めた）。ポリヘミアミナールＰ−１をアセトン又は水中で沈殿させ、濾過し、収集して、０．２２ｇ、＞９８％の収率で白色固体として得た。
【００４８】
第２の例示的なＰＨＡ物質は、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）とＰＦとの反応によって調製することができる。
【化２４】
0006664103.tif 000025
ＯＤＡを４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）で置き換え、ＭＤＡ対ＰＦのモル比１：５を用いた。０．１５ｇ、６９％の収率の固体は、無定形の、不溶性のオフホワイト色の粉末であった。
【００４９】
ＰＨＴ物質は、ＯＤＡとＰＦとの反応により以下のように調製することができる。
【化２５】
0006664103.tif 000026
Ｐ−４、すなわちポリヘキサヒドロトリアジンを、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とパラホルムアルデヒド（ＰＦ）との反応によって調製した。Ｎ２充填されたグローブボックス内で、ＯＤＡ（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＰＦ（０．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）を秤量して、２ドラムバイアルに入れた。ＮＭＰ（６．２ｇ、６．０ｍＬ、０．１７Ｍ）を加えた。反応混合物をグローブボックスから取り出し、約２００℃の油浴中で３時間加熱した（およそ０．２５時間後、ポリマーがＮＭＰ中でゲル化し始めた）。溶液を室温まで冷まし、ポリマーを４０ｍＬアセトン中で沈殿させ、１２時間浸漬したまま放置し、次いで濾過し、真空オーブン中で終夜乾燥させ、収集して、Ｐ−４を０．２１ｇ、９５％の収率でオフホワイト色の固体として得た。
【００５０】
本明細書で説明した金属制御物質は、複合材料中に含めることができ、これは本明細書で説明したいずれの実施形態においても金属制御物質として用いることができる。複合体のための任意の所望のブレンド材料を、ジアミンとアルデヒドとの反応混合物に、反応生成物の形成前に添加することができる。例えば、反応物を、非反応温度、例えば幾つかの実施形態については約５０℃未満で混合することができ、固体ポリマー材料、例えば粉末、繊維凝集体、又はナノチューブ凝集体を添加することができる。得られた組合せを、温度を上昇させながら混合して、反応生成物を形成することができる。任意の所望のポリマーが、ＨＡ、ＨＴ、又はＰＨＨ物質を有する複合材料を形成して選択された性質をもたらすことができる。カーボンナノチューブは、ＨＡ、ＨＴ、又はＰＨＨ物質を有する複合体を形成することができる。ポリオレフィンポリマーもまた、ＨＡ、ＨＴ、又はＰＨＨ物質を有する複合材料を形成することができる。このような複合材料は、幾つかの実施形態において液体から金属を封鎖又は除去するための金属制御物質として用いることができる。
【００５１】
上記の事項は、本開示の例示的な実施形態に向けられているが、その基本的な範囲から逸脱することなく、その他の及びさらなる実施形態を考案することができ、その範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。
【符号の説明】
【００５２】
１０２：金属イオンに接触させる前の金属制御物質のＵＶ吸収スペクトル
１０４：金属イオンに接触させた後の金属制御物質のＵＶ吸収スペクトル
２００：方法
３００：装置
３０２：本体
３０４：ハウジング
３０６：接続構造体
３０８：支持体
３１０：流れ構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006664103.tif 000039