(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（ａ１）
【化１】
0006674136.tif 000024
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する分散剤（Ａ）と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、水または有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項２】
前記構造式（ａ１）中のＲ４が、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基である請求項１記載のフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項３】
前記構造式（ａ１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子である請求項１又は２記載のフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項４】
前記分散剤（Ａ）が、さらに分子量２００〜２，５００のオキシアルキレン鎖を有するものである請求項１〜３の何れか１項記載のフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項５】
前記オキシアルキレン鎖が、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖又はポリブチレングルコール鎖である請求項４記載のフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項６】
前記分散剤（Ａ）が、下記構造式（ａ２）または（ａ３）
【化２】
0006674136.tif 000025
〔式（ａ２）、（ａ３）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｒ５１は水素原子、メチル基、カルボキシル基または前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５２は前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５３は前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有するものである請求項１〜５の何れか１項記載のフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項７】
前記フッ素樹脂粒子（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレンの粒子である請求項１〜６の何れか１項記載のフッ素樹脂粒子分散体。
【請求項８】
下記構造式（ａ１）
【化３】
0006674136.tif 000026
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する分散剤（Ａ）と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、水または有機溶剤（Ｃ）と、前記分散剤（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｄ）が、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、トリアジン環を有する樹脂又はベンゾオキサジン環を有する樹脂である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを含む金属張積層板。
【請求項１２】
前記金属箔が銅箔である請求項１１記載の金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等のフッ素樹脂の粒子が有機溶剤や水等の液中で安定して分散したフッ素樹脂粒子分散体に関する。また、本発明は、当該フッ素樹脂粒子分散体を含む樹脂組成物の硬化物において、さらに他の物質を積層し積層体を得る際であっても、その積層性が良好であり、特に金属張積層板のプリプレグに含浸させる樹脂組成物として好適に用いることができる樹脂組成物と金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂粒子、特にＰＴＦＥ粒子を有機溶剤や水等の粘度の低い液中で安定に分散させることは、フッ素樹脂粒子の表面エネルギーの低さと比重の大きさから、非常に困難であった。この課題を解決するため、フッ素樹脂粒子の分散体を得る際には、フッ素系界面活性剤がフッ素樹脂粒子の分散剤として用いられてきた。具体的には、当該フッ素樹脂粒子分散剤として、例えば、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体とポリオキシアルキレン鎖を有するエチレン不飽和単量体との共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
前記特許文献１で開示された分散剤は液中でのフッ素樹脂粒子の分散安定性には優れるものの、該フッ素樹脂粒子の分散体を配合してなる組成物を用いて得られる硬化物には、その表面に前記分散剤が偏析しやすく、その為、該硬化物に更に他の物質を積層しようとした場合には、フッ素原子が本来有する撥水撥油性に起因し、積層物における相間密着性が十分でないという問題が生じやすい。特に塗料用として当該組成物を使用した場合には、該塗膜に重ね塗りを行おうとしても、塗布ムラやハジキが生じやすく、塗膜間の密着性が十分でないという問題が生じる。
【０００４】
また、プリント配線板や半導体パッケージなどの電子部品の製造に用いられる銅張積層板等の金属張積層板は、熱硬化性を有する樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグと金属薄膜との積層体であり、当該樹脂組成物には、低誘電率を発現させたり、成形性と低膨張係数による熱的寸法安定性を付与させたりする目的で、フッ素樹脂微粒子を含有させることが知られている（例えば、特許文献２参照）。一般に、フッ素樹脂粒子は溶剤に均一分散させた分散体として樹脂組成物中に含有させるが、フッ素系の分散剤を使用すると、プリプレグ中、特にはその表面に当該分散剤が存在することに依り、金属張積層板とした際に金属箔とプリプレグの間、あるいは多層化する場合のプリプレグ間の密着性が不足し、層間ではがれやすいという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０９０３３８号公報
【特許文献２】特開昭６４−５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の粒子が有機溶剤や水等の液中で安定して分散し、塗り重ねした際に塗布ムラやハジキを生じにくい硬化物となる樹脂組成物が得られるフッ素樹脂粒子分散体とその樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、層間密着性に優れる金属張積層板及びプリプレグを提供することにある。更に本発明の課題は、層間密着性に優れる金属張積層板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ブロック化されたカルボキシル基、具体的には、下記一般式で表されるフッ素原子を含有する構造を有する化合物はフッ素樹脂微粒子を水や有機溶剤等の分散媒に分散させる際の分散剤として使用できること、該分散剤と、分散媒とフッ素樹脂の粒子と、該分散剤以外の樹脂を含む組成物を用いて硬化物を形成できること、該硬化物を高温環境下、例えば、１８０〜３００℃の環境下に放置することにより硬化物中の分散剤のブロック化されたカルボキシル基からフッ素原子を含有する構造が外れることに依り、密着性が良好な多層塗膜や、金属箔との積層体を得ることができる等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記構造式（ａ１）
【０００９】
【化１】
0006674136.tif 000002
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する分散剤（Ａ）と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、水または有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするフッ素樹脂粒子分散体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記分散剤（Ａ）と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、水または有機溶剤（Ｃ）と、前記分散剤（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、前記樹脂組成物の含浸基材の硬化物と金属箔との積層体である金属張積層板を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、繊維基材と、下記構造式（ａ１）
【００１３】
【化２】
0006674136.tif 000003
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する分散剤（Ａ）またはカルボキシル基を有する樹脂と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、トリアジン環を有する樹脂又はベンゾオキサジン環を有する樹脂あるいはそれらの半硬化物とを含有するプリプレグを提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、繊維基材に、下記構造式（ａ１）
【００１５】
【化３】
0006674136.tif 000004
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する分散剤（Ａ）またはカルボキシル基を有する樹脂と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、トリアジン環を有する樹脂又はベンゾオキサジン環を有する樹脂あるいはそれらの半硬化物が含浸してなるプリプレグを得たのち、金属箔を積層し、硬化させることを特徴とする金属張積層板の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体を用いることにより、フッ素樹脂の粒子を種々の樹脂に対して均一に混合することができ、保存安定性が良好な樹脂組成物を得ることができる。更に、当該樹脂組成物を用いてなる硬化物は、他の物質との積層性に優れ、多層塗膜の下塗り〜中塗り用の塗料として好適に用いることができる。更にこの樹脂組成物を繊維基材に含浸して得られるプリプレグは、多層化した際のプリプレグ間の密着性や金属箔との密着性が良好であり、金属張積層板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いる分散剤（Ａ）は、下記構造式（ａ１）
【００１８】
【化４】
0006674136.tif 000005
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有することを特徴とする。
【００１９】
前記構造式（ａ１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、樹脂中に複数の前記熱分解性基を有する場合、それらは同一のものからなるものであっても、異なる構造のものを複数種有するものであってもよい。
【００２０】
前記構造式（ａ１）における炭素原子数１〜１８の有機基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の脂肪族炭化水素基、一部に脂環構造を含む脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環を有する炭化水素基、あるいはこれらの１種あるいは複数種がエーテル結合、エステル結合等にて連結されてなるものであってもよい。分散剤（Ａ）の熱分解温度や当該分散剤（Ａ）の製造が容易である観点から、炭素原子数が１〜９の有機基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した有機基を挙げることができる。特に原料の容易入手性の観点からは、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２１】
前記構造式（ａ１）中のＲ４は、フッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であり、分散安定性に優れる観点から、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜４のフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたエーテル鎖であることが好ましい。当該エーテル鎖において、フッ素化アルキル基中の炭素原子数は同一のものが複数連結されるものであっても、異なるものが連結されるものであってもよく、異なるものである場合、所謂ブロック共重合形式であっても、ランダム共重合形式であってもよい。原料の入手容易性と分散剤（Ａ）の製造容易性、及び分散安定性に優れる樹脂組成物が容易に得られる観点から、当該エーテル鎖の分子量としては、２００〜５，０００の範囲であることが好ましく、３００〜２，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００２２】
更に、前記構造式（ａ１）中のＲ４としては、フッ素化アルキル基であることがより好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基が特に好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のフッ素化アルキル基が最も好ましい。
【００２３】
前記構造式（ａ１）としては、例えば、下記で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
0006674136.tif 000006
【００２５】
前記構造式（ａ１）は、当該構造を含む分散剤（Ａ）を加熱することに依り、カルボニルオキシ基と炭素原子との間で分裂が起こり、フッ素原子を含有する部分が揮発しカルボキシル基となると考えられる。この結果、フッ素原子含有部分が除去され、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、分散剤由来のフッ素原子がほぼ存在せず、硬化物上に他の化合物を塗布する等で積層しようとした場合にも、はじき等が発生せずに良好な積層物を得ることが可能となる。
【００２６】
本発明で用いる分散剤（Ａ）中の前記構造式（ａ１）は、前述のようにＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粒子の分散性を発現するために必要である一方で、硬化物から分散剤由来のフッ素原子含有部分を効率良く除去できることも必要である。このような観点から、本発明で用いる分散剤（Ａ）中の前記構造式（ａ１）で表される部分構造の含有割合は、分散剤（Ａ）中のフッ素原子の含有率として規定することが可能であり、この含有率としては、１〜４５質量％の範囲であることが好ましく、特に５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることが最も好ましい。尚、フッ素原子の含有率は、燃焼後イオンクロマトグラムにて実測値として測定可能である。
【００２７】
更に、本発明の分散体あるいはこれを用いる樹脂組成物における分散安定性、保存安定性の観点から、分散剤（Ａ）に更にオキシアルキレン鎖を含むことが好ましく、分子量２００〜２，５００のオキシアルキレン鎖を含むことがより好ましく、特にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖又はポリブチレングルコール鎖を含むことが好ましい。
【００２８】
前記分散剤（Ａ）は、前述のように前記構造式（ａ１）で表される構造単位を有する樹脂であれば良く、その全体構造については特に限定されるものではないが、製造が容易である観点より、下記構造式（ａ２）又は（ａ３）
【００２９】
【化６】
0006674136.tif 000007
〔式（ａ２）、（ａ３）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｒ５１は水素原子、メチル基、カルボキシル基または前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５２は前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５３は前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００３０】
前記構造式（ａ２）、（ａ３）中におけるＸ１、Ｘ２で表される２価の連結基としては、例えば、以下の連結基を挙げることができる。
【００３１】
【化７】
0006674136.tif 000008
（式中のｍ、ｎは繰り返し数を表し、０〜６の整数である。）
【００３２】
これらの中でも、原料の工業的な入手容易性の観点からＸ１、Ｘ２で表される２価の連結基としては式（Ｘ２−１）であることが好ましく、また直接結合であることが好ましい。更に式（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００３３】
前記分散剤（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂において、当該カルボキシル基の一部ないし全部が前記構造式（ａ１）となっている化合物を挙げることができる。カルボキシル基の一部が前記構造式（ａ１）となるように設計した場合、当該化合物の酸価の測定や、１Ｈ又は１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、カルボキシ基と構造式（ａ１）の存在比を測定することが可能である。
【００３４】
また前記のようにカルボキシル基を有する樹脂中の当該カルボキシル基において、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば下記構造式（ａ４）となっている構造部位を更に含んでいてもよい。
【００３５】
【化８】
0006674136.tif 000009
〔式（ａ４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ４１は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ３１とＲ４１はたがいに結合してＹ１１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１１は酸素原子又は硫黄原子である。〕
【００３６】
前記構造式（ａ４）中の炭素原子数１〜１８の有機基としては、前述の構造式（ａ１）で挙げたものと同様であり、好ましい有機基としても同様である。これらの中でも特にＲ１１、Ｒ２１およびＲ３１がそれぞれ水素原子で、Ｒ４１が炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｙ１１が酸素原子または硫黄原子であるものが、カルボキシル基との極性の差が大きく、他の化合物を積層した時の積層しやすくなることから好ましく、特に下記構造式（ａ４−１）
【００３７】
【化９】
0006674136.tif 000010
で表される構造部位を有する樹脂であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いる分散剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、フッ素樹脂の粒子の分散安定性と、後述する樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好なことから、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様に１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定条件は以下の通り。
【００４０】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＲＩ
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００４１】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００４２】
本発明での前記分散剤（Ａ）は、加熱することに依って前述のように前記構造式（ａ１）中のカルボニルオキシ基の酸素原子と炭素原子との間の結合が切れ、前記構造式（ａ１）をカルボキシル基とすることができる。加熱処理条件によって、結合が切れて、フッ素原子含有部分が揮発するその割合を調製することは可能であるが、本発明の効果をより発現させるためには、本発明の効果をより発現させるためには、１８０〜３００℃の雰囲気下で１〜６０分放置することが好ましく、このような加熱処理によって、分散剤（Ａ）中のフッ素原子含有率を０．５質量％以下とすることが可能である。
【００４３】
前述の加熱処理によって、本発明の分散剤（Ａ）は、例えば、下記構造式（ｃ１）又は（ｃ２）
【００４４】
【化１０】
0006674136.tif 000011
〔式（ｃ１）、（ｃ２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、直接結合または２価の連結基であり、Ｒ６１は水素原子、メチル基、カルボキシル基または下記構造式（ａ１）
【００４５】
【化１１】
0006674136.tif 000012
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって、Ｙ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される基であり、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ前記構造式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有する、カルボキシル基を有する樹脂（但し、カルボキシル基を有する樹脂中のフッ素原子含有率は０．５質量％以下である。）となる。
【００４６】
本発明で用いる分散剤（Ａ）は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。
製法１：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と、下記一般式（１）
【００４７】
【化１２】
0006674136.tif 000013
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表されるビニルエーテル化合物と、を反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる方法。
【００４８】
製法２：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて得られる重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる方法。
【００４９】
前記製法１で得られる分散剤は、即ち、前記重合性単量体（α）と一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物との反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を構成要素とする分散剤である。また、前記製法２で得られる含フッ素分解性フッ素樹脂粒子分散剤は、即ち、前記重合性単量体（α）を原料とする重合体と、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを構成要素とする分散剤である。
【００５０】
前記カルボキシル基を有する重合性単量体（α）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等を好ましく例示できる。中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００５２】
前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン等が挙げられる。中でも前記重合性単量体（α）との反応性が良好である観点より３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンが好ましい。
【００５３】
前記製造方法１において、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる際や、製造方法２においてカルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて得られる重合体を得る際には、界面活性能等種々の機能の付与等を目的として本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（α）以外の重合性単量体（γ）を併用して分散剤を得ることもできる。重合性単量体（γ）としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、さらには、得られる分散体やこれを用いる樹脂組成物の保存安定性を特に向上させることが必要な場合であって、且つ熱処理後のフッ素原子含有率が多少高めであってもよい場合には、フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体を併用してもよい。
【００５４】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００５９】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００６０】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００６１】
前記オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラエチレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）トリメチレングリコール・（ポリ）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。「（ポリ）プロピレングリコール」は、プロピレングリコールとポリプロピレングリコールのいずれかを意味し、他のものも同様である。オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体におけるオキシアルキレン鎖の分子量としては、２００〜２，５００の範囲であるものが、組成物を構成する他の樹脂との相溶性に優れる観点から好ましいものである。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングルコールを含有する重合性単量体を用いることが、分散安定性に優れる分散体が容易に得られる点から好ましい。
【００６３】
前記オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。
【００６４】
前記フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記一般式（γ１）で表されるものを例示することができる。
【００６５】
【化１３】
0006674136.tif 000014
〔上記一般式（γ１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
【００６６】
【化１４】
0006674136.tif 000015
【００６７】
【化１５】
0006674136.tif 000016
【００６８】
上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは、例えば１〜６の整数であり、好ましくは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、例えば１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは例えば１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜６の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜２３である。
【００６９】
前記フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体の具体的な例として、例えば下記の重合性単量体（γ１−１）〜（γ１−１５）等を例示することができる。
【００７０】
【化１６】
0006674136.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0006674136.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0006674136.tif 000019
【００７３】
式（γ１−１）〜式（γ１−１１）におけるｎは、例えば、０〜５である。また、（γ１−１２）〜（γ１−１５）におけるｎは、例えば、０〜２０である。
【００７４】
ラジカル重合性単量体（γ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７５】
また、本発明で用いる分散剤（Ａ）を得る際には、前記一般式（１）で表される化合物以外のビニルエーテル化合物を、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物と本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。この様なビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物；これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物；これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記製法１では、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。反応条件は、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱する条件を挙げることができる。そして、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させる際には、後述する重合性単量体（α）を重合させる条件と同様の条件にて行うことができる。
【００７７】
前記製法２において、重合性単量体（α）を用いて重合体を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体（α）及び必要に応じて併用されるその他のラジカル重合性単量体（γ）を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７８】
前記製法２において、前記重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とは、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱することにより反応させることができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、前記構造式（ａ１）で表される構造を有する重合体が得られる。
【００７９】
本発明で用いるフッ素樹脂粒子（Ｂ）としては、例えば、四フッ化エチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の重合体であるＰＴＦＥ、ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体との共重合体（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）等が挙げられる。
【００８０】
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体としては、例えば、炭素原子数３以上、好ましくは炭素原子数３〜６のパーフルオロアルケン、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。パーフルオロアルケンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）等が挙げられる。
【００８１】
前記ＴＦＥと共重合可能なフッ素原子を有する単量体の中でも、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）がより好ましい。また、フッ素樹脂粒子（Ｂ）の粒径としては、０．０１μｍ〜５μｍの範囲のものを用いることができる。 
【００８２】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体を調製する際の含分散剤（Ａ）の使用量は、フッ素樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。 
【００８３】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体は水または有機溶剤（Ｃ）を含有する。有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類；１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；パーフルオロメタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８４】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体は、例えば、分散剤（Ａ）と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、水または有機溶剤（Ｃ）とを混合後、分散撹拌機、ペイントシェイカー、ボールミル、ビーズミル、各種ミキサー等の装置を用いて、分散することにより製造することができる。
【００８５】
また、本発明のフッ素樹脂粒子分散体の中でも有機溶剤を分散媒体としたフッ素樹脂粒子分散体は、フッ素樹脂粒子を水に分散したフッ素樹脂粒子分散水性組成物の市販品（例えば、３Ｍ社製「ダイニオンＰＦＡ６９００Ｎ」等）に、有機溶剤に分散剤（Ａ）を溶解したものを加えた後、水から有機溶剤に置換することによっても調製することができる。
【００８６】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体は、そのままフッ素樹脂塗料として用いることができるが、このフッ素樹脂粒子分散体に、例えば、着色剤、充填剤、老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などを添加混合することもできる。
【００８７】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体は、更に、フッ素樹脂粒子分散体に含まれる分散剤（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）を加えて樹脂組成物とすることもできる。このような樹脂組成物は、例えば、被塗布物の表面を被覆する塗料として用いることもできるし、繊維状の基材に含侵させる含浸用樹脂組成物としても用いることができる。前記含浸用樹脂組成物の具体的な用途としては、例えば、金属張積層板用途を例示することができる。金属張積層板は、樹脂組成物を含む硬化物と金属箔との積層物であり、該硬化物は繊維状の基材に本発明の樹脂組成物を含侵させた後、硬化させて得られる。
【００８８】
前記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を例示することができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００８９】
含浸用樹脂組成物とする場合には、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、当該熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上３００℃以下である。このようなガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を用いることにより、積層板としたときの、鉛フリー半田リフロー耐熱性がさらに向上するという効果が得られる。
【００９０】
具体的な熱硬化性樹脂として、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用してもよい。
【００９１】
これらの中でも、特に耐熱性の観点より、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、トリアジン環を有する樹脂又はベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００９２】
前記ポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（２）
【００９３】
【化１９】
0006674136.tif 000020
〔一般式（２）中、Ｒ７１はジアミンからアミノ基を除いた残基、又は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ７２は芳香族テトラカルボン酸誘導体からカルボン酸誘導体部分を除いた残基を示す。ｎは、１以上の整数である。〕
で表されるもの等が挙げられる。
【００９４】
前記ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物と酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００９５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００９６】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９７】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９８】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分をイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用、併用することも可能である。
【００９９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、また、イソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【０１００】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物は、例えば、１種または２種以上のジイソシアネート化合物を第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等脂肪族系ポリイソシアネート類やジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１０１】
前記酸無水物としては、例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。 
【０１０２】
前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【０１０３】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテートなどが挙げられる。 
【０１０４】
無水物としては、これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一酸無水物を混合して使用してもよい。
【０１０５】
前記ポリイミド樹脂は例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸を生じながら反応を進行させることにより製造することができる。
【０１０６】
前記製造の際の反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。 
【０１０７】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールや、フェノール化合物を添加し反応させても良い。 
【０１０８】
前記ポリイミド樹脂を製造する際は、有機溶剤を使用することと均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０質量％以下であるが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【０１０９】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、溶解可能であれば、その他エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。 
【０１１０】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類； 
【０１１１】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。 
【０１１２】
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤として、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、脂環族溶剤を使用することも可能である。
【０１１３】
また、前記ポリイミド樹脂としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸から得られるものも使用できる。前記ポリアミック酸としては、例えば、下記一般式（３）
【０１１４】
【化２０】
0006674136.tif 000021
〔一般式（３）中、Ｒ７１、Ｒ７２及びｎは、前記と同様である。〕
で表されるものが挙げられる。ポリアミック酸を加熱することで、構造中のアミド基とカルボキシル基との反応が進行してイミド基が形成され、これにより上述したようなポリイミド樹脂が得られる。
【０１１５】
前記ポリアミック酸は、例えば、ジアミン及び／又はジイソシアネートと、テトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得ることができる。
【０１１６】
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）メタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、等の芳香族ジアミン；
【０１１７】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、等の脂肪族及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、前記したジイソシアネート等を使用する事ができる。
【０１１９】
前記テトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、２つのカルボキシル基を隣り合う位置に有している構造を２組含む構造を有するものを好ましく例示することができる。このようなテトラカルボン酸の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，３’，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１２０】
また、テトラカルボン酸の誘導体としては、上述したテトラカルボン酸のエステル化物、酸無水物、塩化物等が挙げられる。
【０１２１】
ポリアミック酸を合成するためのジアミン及び／又はジイソシアネートと、テトラカルボン酸又はその誘導体との反応においては、テトラカルボン酸又はその誘導体に対する、ジアミン及び／又はジイソシアネートのモル比を０．９５〜１．０５とすることが好ましい。この比率で反応を行うと、生成するポリアミック酸やこれから得られるポリイミド樹脂の分子量が十分に大きくなる。
【０１２２】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
【０１２３】
また、溶解性に問題がない範囲で、その他の有機溶媒を併用しても良い。その他の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルを挙げることができる。
【０１２４】
その他の有機溶媒の使用割合は、前述の有機溶媒と他の有機溶媒との合計に対して、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に４０質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま樹脂組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで樹脂組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで樹脂組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１２６】
ポリイミド樹脂は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。ポリイミドのイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ここで「イミド化率」とは、ポリイミドにおけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の割合を百分率で表した数値をいう。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【０１２７】
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
【０１２８】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【０１２９】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１３０】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミド樹脂は、これをそのまま樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで樹脂組成物の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま樹脂組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで樹脂組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで樹脂組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで樹脂組成物の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物において樹脂（Ｄ）としてポリイミド樹脂を用いるには、硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂を使用することができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂を例示することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合量は、樹脂分の質量比として（ポリイミド樹脂）／（エポキシ樹脂）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１３３】
前記ポリイミド樹脂はポリアミドイミドであってもよい。更に、イミド構造の一部が、イソイミドとなっているものを含んでいてもよい。
【０１３４】
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は溶剤溶解性が良好な樹脂組成物が得られ、且つ、種々の物性に優れる硬化物が得られることから８００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【０１３５】
また、前記樹脂（Ｄ）として、前述のエポキシ樹脂を主成分として用いることができる。エポキシ樹脂を主成分とする場合には、前記で挙げたエポキシ樹脂であってもよく、さらに、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
更に、前記樹脂（Ｄ）として、シアネート樹脂を用いることもできる。シアネート樹脂としては、芳香族シアネート樹脂が好ましく、具体的にはノボラック型シアネート樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型）、フェニルアラルキル型、ビフェニルアラルキル型、ナフタレンアラルキル型）、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。シアネート樹脂は前記エポキシ樹脂と併用してもよい。
【０１３７】
前記エポキシ樹脂、前記シアネート樹脂と併用できる樹脂として、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
【０１３８】
更に、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤も用いることができる。
【０１３９】
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられる。
【０１４０】
また樹脂（Ｄ）として、マレイミド樹脂を主成分として、あるいは、前述のエポキシ樹脂、シアネート樹脂と併用して用いることができる。
【０１４１】
前記マレイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）核酸のうち２個のマレイミド基を有する化合物を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。
【０１４３】
分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物を形成させる場合には、芳香族ポリアミンとして、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、樹脂組成物に添加して用いて樹脂層を形成することが好ましい。
【０１４４】
また、樹脂（Ｄ）として、トリアジン環を有する樹脂を、主成分として、あるいは、前記エポキシ樹脂、シアネート樹脂等と組み合わせて用いることもできる。トリアジン環を有する樹脂としては、例えば、ビニルジアミノトリアジン、トリアジン化合物とフェノール類、ホルムアルデヒド類を縮合させた化合物を主成分とするトリアジン変性フェノールノボラック樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
更にまた、樹脂（Ｄ）として、ベンゾオキサジン環を有する樹脂を主成分として、あるいは、前述のエポキシ樹脂、シアネート樹脂等と併用して用いることもできる。ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものが挙げられる。ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等であってもよい。
【０１４６】
ベンゾオキサジン環を有する樹脂としては、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であることが好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルマリンおよび１級アミンから合成することができる。
【０１４７】
より具体的には、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリンなどのアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、合成することができる。
【０１４８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、多官能フェノール、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などが挙げられる。より具体的に、多官能フェノールとしては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルキノールなどが挙げられ、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びその位置異性体、ビスフェノールＳなどが挙げられ、フェノール樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、上記１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の硬化物は、前述の樹脂組成物を用いて得られるものであり、好ましくは、加熱硬化によって得ることができる。加熱条件は、用いる樹脂に応じて適宜設定できるものであるが、本発明で用いる分散剤を加熱によって分解し、分散剤由来のフッ素原子を硬化物から除去する場合には、１８０〜３００℃の温度で５分以上加熱、好ましくは、当該温度に設定した雰囲気下で放置することが好ましい。
【０１５０】
このような加熱条件下で硬化物を得ると、当該硬化物は、分散剤（Ａ）の熱分解後の化合物であるカルボキシル基を有する樹脂と、フッ素樹脂粒子（Ｂ）と、前記樹脂組成物で用いた樹脂（Ｄ）の硬化物を含有するものとなる。このうちフッ素樹脂粒子（Ｂ）は硬化物中に均一に分散してなるため、特段硬化物表面に偏析するものではないことから、当該硬化物に他の物質を積層する場合であっても、はじき等が発生せず、良好な積層体を得ることができる。
【０１５１】
このような観点から、本発明の樹脂組成物は、金属張積層板に用いるプリプレグの含浸用樹脂組成物として好適に用いることができる。前記プリプレグは、フッ素樹脂粒子が均一に分散されていることで、成形性や熱時安定性に優れると共に、誘電特性にも優れたものとなる。
【０１５２】
金属張積層板に用いるプリプレグの含浸用樹脂組成物とする場合には、該組成物中に更に無機充填材を含んでいてもよい。これにより、金属張積層板を薄型化しても、より一層優れた機械的強度を付与することができる。さらに、金属張積層板の低熱膨張化をより一層向上させることができる。
【０１５３】
充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。
【０１５４】
充填材として、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、とくにシリカが好ましく、溶融シリカ（とくに球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。溶融シリカの形状には破砕状および球状がある。繊維基材への含浸性を確保するためには、樹脂組成物の溶融粘度を下げるため球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法を採用することができる。
【０１５５】
また、ゴム成分も配合することができ、例えば、ゴム粒子を用いることができる。ゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【０１５６】
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン社製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。
【０１５７】
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。
【０１５８】
シリコーン粒子は、オルガノポリシロキサンで形成されたゴム弾性微粒子であればとくに限定されず、例えば、シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン架橋エラストマー）そのものからなる微粒子、および二次元架橋主体のシリコーンからなるコア部を三次元架橋型主体のシリコーンで被覆したコアシェル構造粒子などが挙げられる。シリコーンゴム微粒子としては、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９４（信越化学社製）、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００（東レ・ダウコーニング社製）などの市販品を用いることができる。
【０１５９】
このほか、必要に応じて、カップリング剤、有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。本実施形態で用いられる樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
【０１６０】
カップリング剤の使用により、熱硬化性樹脂と充填材との界面の濡れ性が向上し、繊維基材に対して樹脂組成物を均一に定着させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、耐熱性、とくに吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
【０１６１】
カップリング剤としては、カップリング剤として通常用いられるものであれば使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。
【０１６２】
カップリング剤の添加量の下限は、充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上、とくに０．１質量部以上が好ましい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、充填材を十分に被覆することができ、耐熱性を向上させることができる。また、添加量の上限は、とくに限定されないが、３質量部以下が好ましく、とくに２質量部以下が好ましい。含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、曲げ強度などの低下を抑制することができる。
【０１６３】
前記のように含浸させる場合に、樹脂組成物には、溶媒を含むことが好ましく、溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系など等が挙げられる。溶媒を含む樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが、樹脂組成物の不揮発分が５０質量％〜９０質量％の範囲であると含浸性が良好となり好ましい。プリプレグは、このような樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０℃以上２００℃以下等で乾燥させることにより得ることができる。この時の温度条件により、得られる半硬化物は前記分散剤（Ａ）を含むものまたは、分散剤（Ａ）の分解物であるカルボキシル基を有する樹脂を含むものとなる。
【０１６４】
その他、前記の熱硬化性樹脂に加え、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマーを併用してもよい。
【０１６５】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【０１６６】
これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、積層板の耐熱性の向上を図ることができるとともに、プリント配線基板を製造する際に、積層板に対する配線層の密着性を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、プリント配線基板の製造時に、配線層の積層板への密着性をさらに向上させることができる。
【０１６７】
さらに、樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【０１６８】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
【０１６９】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【０１７０】
本発明の金属張積層板は、本発明の樹脂組成物の含浸基材の硬化物と金属箔との積層体であり、通常、繊維基材に本発明の樹脂組成物を含侵させた後、これを半硬化させてなるプリプレグを得て、これを単一、あるいは複数積層させた後、さらに金属箔を積層し、加熱加圧硬化させることで得ることができる。
【０１７１】
前記繊維基材としては、金属箔張積層板として適用されるものであれば特に制限無く適用することができ、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維基材、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維基材、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分として構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材がとくに好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
【０１７２】
ガラス繊維基材としては、坪量（１ｍ２あたりの繊維基材の質量）が４ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることがとくに好ましい。上記ガラス繊維基材の中でも、とくに、線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることが好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以下のガラス繊維基材であることがより好ましい。このような線膨張係数を有するガラス繊維基材を用いることにより、金属張積層板の反りをさらに抑制することができる。
【０１７３】
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上６０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上し、とくに反り低減効果が顕著である。
【０１７４】
また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。
【０１７５】
前記積層体は、例えば、本発明の樹脂組成物を繊維状の基材に含浸して得ることができる。具体的には、例えば、まず、前記樹脂組成物中に繊維状の基材を浸漬するなどして、樹脂組成物を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行うことができる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。
【０１７６】
前記樹脂組成物が含浸された繊維状の基材を、その後、所望の加熱条件（例えば、１００〜１８０℃で３〜１０分間）で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を硬化させ硬化物を得る。このとき硬化物中の樹脂量は、硬化物全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１７７】
硬化物のガラス転移温度は、特に限定されないが、２１０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。また、弾性率の低下も抑えられ金ワイヤーのボンディング性、半導体チップのバンプ接続性も向上させることが出来る。ガラス転移温度は、例えば硬化物を熱機械分析装置（ＴＭＡ）、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）、熱示差分析（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。なお、プリプレグを硬化する条件は、例えばプリプレグを１９０℃以上２５０℃以下で、３０分以上１２０分以下加熱する場合を挙げることができる。このような条件で硬化させることに依り、分散剤（Ａ）中にフッ素原子を含有する熱分解性基が除去され、プリプレグ中の分散剤（Ａ）由来のフッ素原子が効果的に除去されることになり、プリプレグを積層させたり、金属箔と積層したりする際の密着性が良好となる。
【０１７８】
上述のようにして得られた硬化物を用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記硬化物（プリプレグ）を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。
【０１７９】
前記金属箔の種類としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブテン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、及びこれらの合金からなる箔が挙げられる。これらの中では、銅箔を好ましく使用する事ができる。
【０１８０】
前記金属箔には、前記硬化物（プリプレグ）との接着力を向上させるために、本発明において用いられる金属箔に化学的又は物理的な表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えば、サイディング、ニッケルめっき、銅−亜鉛合金めっき、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤を用いた表面処理が挙げられる。更にはプライマー樹脂を予め塗布した金属箔を用いてもよい。
【０１８１】
前記加熱加圧成形する際の加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を５〜５０ｋｇ／ｃｍ２、時間を３０〜２４０分間とすることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１８３】
合成例１〔分散剤（Ａ）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温（２０〜２８℃）にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０１８４】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート３２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０．０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性フッ素樹脂粒子分散剤（Ａ１）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性フッ素樹脂粒子分散剤（Ａ１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量９，０００、最大分子量９０，０００であった。
【０１８５】
合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温（２０〜２８℃）にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０１８６】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１８．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート３２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０．０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性フッ素樹脂粒子分散剤（Ａ２）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性フッ素樹脂粒子分散剤（Ａ２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量１０，０００、最大分子量９０，０００であった。
【０１８７】
合成例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温（２０〜２８℃）にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０１８８】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５ｇ、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート３２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、分散剤（Ａ３）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性フッ素樹脂粒子分散剤（Ａ３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，９００、重量平均分子量２８，０００、最大分子量３００，０００であった。また、分散剤（Ａ１）中のフッ素原子含有率は燃焼後イオンクロマトで測定した結果、１８％であった。
【０１８９】
合成例４〔樹脂（Ｄ）の調製〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５４０．３ｇと、トリレンジイソシアネート１５．７ｇと、４，４´−ジイソシアネート−３，３´−ジメチル−１，１´−ビフェニル９５．０ｇと、無水トリメリット酸７６．８ｇと、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物３２．２ｇとを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１４０℃まで昇温した後、この温度で２２時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は黄色の透明液体となった。２５℃での粘度が９Ｐａ・ｓの樹脂固形分２８％で溶液酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアミドイミド樹脂（Ｄ１）のＤＭＩ溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１９０】
実施例１（フッ素樹脂粒子分散体）
ガラス製容器に、フッ素樹脂粒子〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子（平均一次粒子径０．３μｍ）、株式会社喜多村製「ＫＴＬ−５００Ｆ」）３０部、分散剤（Ａ１）を固形分換算で１．５部及びブチルセロソルブを加えて、１００部とした。自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２０００回転で２分間処理し、フッ素樹脂粒子分散体（１）を得た。
【０１９１】
得られたフッ素樹脂粒子分散体（１）中のＰＴＦＥの微粒子の分散安定性を下記基準に従って評価した。評価はフッ素樹脂粒子分散体（１）を調製した後、室温で１時間静置後と、室温で１日静置後に行った。評価結果を第１表に示す。
【０１９２】
４：ＰＴＦＥの微粒子の沈殿が確認されない。
３：ＰＴＦＥの微粒子のわずかな沈殿が確認されるが、振とうすると再分散可能。
２：ＰＴＦＥの微粒子の沈降が確認されるが、振とうすると再分散可能。
１：ＰＴＦＥの微粒子が沈降し、振とうしても再分散できない（ハードケーキ化）。
【０１９３】
実施例２（同上）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりに分散剤（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂粒子分散体（２）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１９４】
実施例３（同上）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりに分散剤（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂粒子分散体（３）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１９５】
比較例１（比較対照用フッ素樹脂粒子分散体）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりに非熱分解性のフッ素系化合物（ＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５５）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用フッ素樹脂粒子分散体（１’）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１９６】
比較例２（同上）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりに非熱分解性のフッ素系化合物（ＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５８）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用フッ素樹脂粒子分散体（２’）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１９７】
比較例３（同上）
分散剤（Ａ１）を用いなかった以外は実施例１と同様にして比較対照用フッ素樹脂粒子分散体（３’）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１９８】
【表１】
0006674136.tif 000022
【０１９９】
実施例４（樹脂組成物）
ポリアミドイミド樹脂（Ｄ１）のＤＭＩ溶液１００部、硬化剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ、エポキシ当量１８４〕７．２５部、触媒として１，２−ジメチルイミダゾールを固形分に対し０．１質量％を混合し、ＤＭＩを用いて３５質量％に希釈した樹脂溶液を作成した。この溶液５．０部に対し、分散剤（Ａ１）を１．２質量部、ＤＭＩ４．３部を配合して、樹脂組成物（１）を調製した。得られた樹脂組成物（１）を用いて硬化膜を得て、その硬化膜の水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の接触角（°）を測定した。評価結果を第２表に示す。
【０２００】
＜硬化膜の作成方法＞
樹脂組成物（１）を７ｃｍ×７ｃｍのガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、１００℃で３０分乾燥した後、２００℃で１時間の条件で加熱して硬化膜を形成した。
【０２０１】
実施例５（同上）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりに分散剤（Ａ２）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物（２）を得た。実施例４と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０２０２】
実施例６（同上）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりに分散剤（Ａ３）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物（３）を得た。実施例４と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０２０３】
比較例４（比較対照用樹脂組成物）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりにＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５５を用いた以外は実施例４と同様にして比較対照樹脂組成物（１’）を得た。実施例４と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０２０４】
比較例５（同上）
分散剤（Ａ１）を用いるかわりにＤＩＣ株式会社製のフッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５８を用いた以外は実施例４と同様にして比較対照用樹脂組成物（２’）を得た。実施例４と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０２０５】
比較例６（同上）
分散剤（Ａ１）を用いなかった以外は実施例４と同様にして比較対照用樹脂組成物（３’）を得た。実施例４と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０２０６】
【表２】
0006674136.tif 000023
【０２０７】
実施例７（プリプレグ及び銅張積層板の作製）
実施例１で得られたフッ素樹脂粒子分散体（１）をフッ素樹脂粒子として２０質量％、シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）３９．７質量％、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ３０００、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ）１１．２質量％、シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０、フェノールノボラック型シアネート樹脂）２０．０質量％、フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ７８５１）８．８質量％、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１８７）０．３質量％を、メチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分基準で７０質量％の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に嵩比重４５ｇ／ｃｍ２のガラス繊維を含浸して引き上げたのち、室温にて乾燥させたのち、１８０℃で１０分間加熱することに依りプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を更に積層し、その外側両面に厚さ３μｍの銅箔を積層し、金型に挟持して圧力１ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形して銅張積層板を得た。この銅張積層板の引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定したところ、１．０ｋＮ／ｍ以上となり、良好であることを確認した。
【０２０８】
実施例８〜９
実施例７において、分散体（１）の代わりに分散体（２）、分散体（３）を用いる以外は実施例７と同様にして銅張積層板を得た。これらの積層板における引きはがし強さを同様にして測定したところ、いずれも１．０ｋＮ／ｍ以上であった。
【０２０９】
比較例７
実施例７において、分散体（１）の代わりに分散体（１’）を用いる以外は実施例７と同様にして銅張積層板を得た。これを用いて引きはがし強さを測定したところ、０．７ｋＮ／ｍであり、実施例よりも密着性に劣ることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のフッ素樹脂粒子分散体は、含有される分散剤の熱分解温度が１８０〜３００℃であるため、通常３５０〜３９５℃で行なわれるフッ素樹脂の焼成工程でほぼ完全に熱分解し、残渣がほとんど残らず、焼成後の塗膜の着色を抑えることができる。また、当該分散体を樹脂組成物に含ませることにより、難燃性が要求される熱可塑性樹脂組成物において、難燃性向上効果を一層高めることが可能であり、ＯＡ機器、家電製品等のハウジング材料等の難燃性の要求される分野におけるその利用価値は絶大である。さらに、本発明の分散体は、フッ素樹脂粒子の分散安定性が良く、こすれ安定性の試験（ポンプで一定時間循環運転して凝集物発生量を調べる方法）での凝集物発生が少なく、攪拌に対する安定性も良好であるため、ライン中で樹脂組成物を製造する際にも問題が発生しにくい。従って、各種フッ素樹脂コーティング加工する用途、フッ素樹脂繊維を作製する用途、金属フィラーと混合して潤滑性軸受けに加工する用途など、多くの用途に用いられる。好適な具体例としては、ガラス繊維やアラミド繊維やカーボン繊維等の耐熱繊維を織った基材に分散体を含浸させ焼成し、搬送用耐熱ベルトや建築用膜構造シートやプリント基板用材料に加工する用途、ガラス繊維やアラミド繊維やカーボン繊維やその他各種合成繊維や天然繊維を織った布や編組した紐からなる基材に分散体を含浸させ乾燥させパッキンに加工する用途、分散体に顔料や耐熱樹脂を配合しアルミニウムのフライパンや電気釜等の厨房機器にコーティングし非粘着加工する用途、フッ素樹脂繊維に加工する用途、フッ素樹脂のフィブリル化を利用して発塵しやすい粉体と混練して発塵を防止する用途、電池製造において活性物質粉末とともに混練して結着させる用途、多孔質パッキンや多孔質金属に含浸する用途、分散体と鉛等の充填剤との共析物を得たのちに無給油軸受け等に加工する用途、プラスチックの燃焼時のたれ落ち防止のためにプラスチック粉末に添加する用途、分散体をアルミ板やステンレス板等の耐熱シート基材に塗布し焼成したのちにフッ素樹脂層を剥離して得られるフッ素樹脂極薄シート、その他従来フッ素樹脂分散体が利用されてきた多くの用途が挙げられる。