(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンの製造方法であって、前記少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンを製造するために、少なくとも１つの有機ペルオキシド化合物を、式Ｉ
ＣｒＮxＯy  式Ｉ
（式中、ｘは、０．１０から１．００まで変わる数であり、ｙは０．００から１．５０まで変わる数である）
に相当する少なくとも１つの触媒と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
ｘが０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙが０．００から１．００まで変わる数であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｘが０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙが０．００から０．６０まで変わる数であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、
・式ＣｒＮx（式中、ｘは、０．５０から１．００まで変わる数である）の窒化クロム；
・そのような窒化クロムを含む混合物；
・式ＣｒＮxＯy（式中、ｘは、０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．４０から０．６０まで変わる数である）のオキシ窒化クロム；及び
・そのようなオキシ窒化物を含む混合物
の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ペルオキシド化合物が、式ＩＩ
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  式ＩＩ
（式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素基である）
に相当するヒドロペルオキシド化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ペルオキシド化合物が、式ＩＩ
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  式ＩＩ
（式中、Ｒは４〜９個の炭素原子を含む炭化水素基である）
に相当するヒドロペルオキシド化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド及びメチルシクロヘキシルヒドロペルオキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロペルオキシド化合物がシクロヘキシルヒドロペルオキシドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンが、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロヘキシルヒドロペルオキシドが、シクロヘキサンと酸素ジェネレーターとの反応によって生み出されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素ジェネレーターが空気であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ペルオキシドと前記触媒との前記接触が、２０℃〜２００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペルオキシドと前記触媒との前記接触が、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸、二酸、アルコール及びケトンなどの酸化化合物のある種の合成方法は、有機ペルオキシド化合物を原材料として又は中間化合物として使用する。これらの化合物は、酸、二酸、アルコール及びケトンなどの１つ若しくは複数の酸化生成物を得るために特有の工程で分解／脱過酸化しなければならない。
【０００３】
この群に属する主な工業的方法の１つは、二酸、より具体的には、シクロヘキサンのシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）への酸化、次にこのペルオキシドのアルコール及び／又はケトンへの分解（脱過酸化とも呼ばれる）による、アジピン酸の製造方法である。後者の酸化化合物は次に、硝酸による酸化によって、二酸、すなわちアジピン酸へ変換される。アジピン酸は、例えばポリアミド及びポリウレタンなどの、多くのポリマーの製造に使用される重要な化学中間体である。この化合物はまた、多くの他の用途をも有し得る。
【０００４】
シクロヘキサンのＣｙＯＯＨへの酸化に続いて、未反応シクロヘキサンを任意に除去し、そして形成されたある種の副生成物を回収し、抽出するために反応媒体を水で洗浄した後に、ＣｙＯＯＨは次に、触媒の存在下で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールへと分解／脱過酸化される。
【０００５】
有機ペルオキシドの、とりわけＣｙＯＯＨの分解は、まず第一に均一触媒作用によって；すなわち反応混合物に溶解した触媒の存在下で実施することができる。
【０００６】
そのような触媒は、主要触媒元素として、好ましくは、例えば、クロム酸エステルなどのＶＩ原子価のクロム化合物の形態での、クロムを含む。そのようなクロム触媒は、米国特許第３９２７１０５号明細書及び米国特許出願公開第２０１２／０３１００１２Ａ１号明細書に記載されている。それらの中で、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロメートが、ＣｙＯＯＨの分解のための好ましいクロム触媒の１つである。
【０００７】
そのような触媒は、ＶＩ原子価のクロムをベースとしており、それ故ＣＭＲ（発癌性、変異原性及び生殖毒性）であり、さらに均一触媒であるので、それらの使用は、安全措置を適所に講じること、そしてまた毒性廃液の連続的生成に取り組むことを必ず伴う。
【０００８】
提案されてきた他の均一触媒は、オスミウムベースの触媒である。しかし、それらは、入手可能性問題を提示する金属から構成され、毒性問題を提示するという不利な点を示す。ルテニウムベース触媒もまた提案されたが、これらは、活性であるが、クロムベースの触媒と比べて経済的に関心をひくものではない。
【０００９】
金属と、ポルフィリン、フタロシアニン、イソインドリン、トリフェニルホスフィン、第四級アンモニウム、ホスホニウム又はピリジニウムの中の配位子との錯体などの、より複雑な触媒系もまた、推奨されてきた。しかし、そのような系は工業的利用関心を示すものではない。
【００１０】
最後に、上述の触媒は、均一触媒であるので、それらはまた、媒体から分離すること及びリサイクルすることがより困難であるという不利な点を示す。
【００１１】
それ故、不均一触媒を用いて；すなわち、反応混合物に溶解しない触媒の存在下で有機ペルオキシドを分解することが提案されてきた。
【００１２】
ルテニウム、金、銀又はクロムをベースとする不均一触媒としての資格要件を満たした触媒が、そのような反応のために記載されてきた。しかし、それらの幾つかは、金属侵出をもたらすという不利な点を示す。それ故、触媒作用は均一になり、これらの系の関心は制限される。これらの触媒の幾つかはまた、膨張するという不利な点を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故、上に列挙された欠点を示すことなく有機ペルオキシド化合物から出発する少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンの製造を可能にする触媒を見いだすことが依然として必要とされている。出願人はこれに関連して、そのような反応のための経済的に有益である新しいタイプの触媒系を見いだした。そのような不均一触媒系はまた、金属侵出を実質的にまったく示さず、その結果として有毒なクロムＶＩ含有廃液の生成がまったくなしに回収し、リサイクルすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明はそれ故、少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンの製造方法であって、少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンを製造するために、少なくとも１つの有機ペルオキシド化合物を、式Ｉ
ＣｒＮxＯy  式Ｉ
（式中、ｘは、０．１０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．００から１．５０まで変わる数である）
に相当する少なくとも１つの触媒と接触させる工程を含む方法に関する。
【００１５】
表現「少なくとも１つの有機ペルオキシド化合物」とは、本発明の目的のためには、１つ若しくは２つ以上の有機ペルオキシド化合物を本発明による触媒と接触させることができることを意味する。好ましくは、（たった）１つの有機ペルオキシド化合物を本発明による触媒と接触させる。
【００１６】
表現「式Ｉに相当する少なくとも１つの触媒」とは、本発明の目的のためには、有機ペルオキシド化合物を、式Ｉに相当する１つ若しくは２つ以上の触媒と接触させることを意味する。
【００１７】
表現「少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトン」とは、本発明の目的のためには、１つ若しくは２つ以上のアルコール及び／又は１つ若しくは２つ以上のケトンを意味する。２つ以上のアルコール及び／又は２つ以上のケトンは、２つ以上の有機ペルオキシド化合物を本発明による触媒と接触させる場合に得ることができる。好ましくは、本発明による方法は、（たった）１つのアルコール及び／又は（たった）１つのケトンの製造方法である。より好ましくは、本発明による方法は、（たった）１つのアルコール及び（たった）１つのケトンの製造方法である。
【００１８】
上述の表現は、本明細書で以下の本文において、単数形で又は複数形で差別せずに、用いられるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による方法に使用される触媒は、式Ｉ
ＣｒＮxＯy  式Ｉ
（式中、ｘは、０．１０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．００から１．５０まで変わる数である）
に相当する。
【００２０】
式Ｉは、本発明との関連で、クロムの１つの原子、ならびにクロムのこの原子と比べて窒素のｘ原子及び酸素のｙ原子を含む触媒の式を定義するものとして理解されるべきである。これは、例えば、ＣｒＮ0.50である式Ｉの触媒が式Ｃｒ2Ｎのものと同じ触媒であることを意味する。
【００２１】
式Ｉ中、ｘは、０．１０から１．００まで、好ましくは０．２０から１．００まで、より好ましくは０．３０から１．００まで、最も好ましくは０．４０から１．００まで、特に最も好ましくは０．５０から１．００まで変わる数である。
【００２２】
式Ｉ中、ｙは、０．００から１．５０まで、好ましくは０．００から１．２５まで、より好ましくは０．００から１．００まで、最も好ましくは０．０から０．８０まで、特に最も好ましくは０．００から０．６０まで変わる数である。
【００２３】
式Ｉの好ましい実施形態では、ｘは、０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．００から１．００まで変わる数である。
【００２４】
式Ｉのより好ましい実施形態では、ｘは、０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．００から０．６０まで変わる数である。
【００２５】
本発明による方法に使用される触媒は特に好ましくは、
・式ＣｒＮx（式中、ｘは、０．１０から１．００まで、好ましくは０．２０から１．００まで、より好ましくは０．３０から１．００まで、最も好ましくは０．４０から１．００まで、特に最も好ましくは０．５０から１．００まで変わる数である）の窒化クロム；
・そのような窒化クロムを含む混合物；
・式ＣｒＮxＯy（式中、ｘは、０．１０から１．００まで、好ましくは０．２０から１．００まで、より好ましくは０．３０から１．００まで、最も好ましくは０．４０から１．００まで、特に最も好ましくは０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．１０から１．５０まで、好ましくは０．１０から１．２５まで、より好ましくは０．２０から１．００まで、最も好ましくは０．３０から０．８０まで、特に最も好ましくは０．４０から０．６０まで変わる数である）のオキシ窒化クロム；及び
・そのようなオキシ窒化物を含む混合物
の中から選択される。
【００２６】
本発明による方法に使用される触媒はより特に好ましくは、
・式ＣｒＮx（式中、ｘは、０．５０から１．００まで変わる数である）の窒化クロム；
・そのような窒化クロムを含む混合物；
・式ＣｒＮxＯy（式中、ｘは、０．５０から１．００まで変わる数であり、ｙは、０．４０から０．６０まで変わる数である）のオキシ窒化クロム；及び
・そのようなオキシ窒化物の混合物
の中から選択される。
【００２７】
本発明による方法に使用される触媒は最も特に好ましくは、式ＣｒＮに相当する窒化クロム、式ＣｒＮに相当する窒化クロムと、式Ｃｒ2Ｎに相当するヘミ窒化クロムとの混合物、及び式ＣｒＮ0.73Ｏ0.48に相当するオキシ窒化クロムの中から選択される。
【００２８】
式ＣｒＮの好ましい窒化クロムは、高表面窒化クロム（ＣｒＮ（ｈｓ））である。
【００２９】
表現「有機ペルオキシド化合物」とは、本発明の目的のためには、その式が官能基−Ｏ−Ｏ−を含む有機化合物を意味する。
【００３０】
有機ペルオキシド化合物は有利には、式ＩＩ
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  式ＩＩ
（式中、Ｒは、アルキル基及びアリール基から有利には選択される、１〜１５個、好ましくは２〜１２個、より好ましくは３〜１０個、最も好ましくは４〜９個の炭素原子を含む炭化水素基である）
に相当するヒドロペルオキシド化合物である。
【００３１】
ヒドロペルオキシド化合物は好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００３２】
ヒドロペルオキシド化合物はより好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド及びイソブチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００３３】
ヒドロペルオキシド化合物は最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド及びメチルシクロヘキシルヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００３４】
ヒドロペルオキシド化合物は特に最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００３５】
非常に興味深い結果は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドからなる群から選択されるヒドロペルオキシド化合物で得られる。
【００３６】
本発明による方法の特に好ましい代替案では、ヒドロペルオキシド化合物は、シクロヘキシルヒドロペルオキシドである。この特に好ましい代替案では、少なくとも１つのアルコール及び／又は少なくとも１つのケトンはそれ故、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンである。
【００３７】
有機ペルオキシド化合物は有利には、アルカン中の溶液で使用される。任意のアルカンを使用することができ、シクロヘキサンが好ましい。アルカン中、好ましくはシクロヘキサン中の溶液での有機ペルオキシド化合物の濃度は有利には、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％、より好ましくは２．５重量％〜８重量％に含まれる。
【００３８】
関わり合う触媒の量は、とりわけ本方法が実施される条件に応じて、幅広く変わってもよい。一般に、分解されるべき有機ペルオキシド化合物に対して活性金属のモル百分率として表される触媒の量は、０．０００１％〜１００００％、好ましくは０．０１％〜１００％を示す。しかし、有機ペルオキシド化合物に対して触媒の量は、本方法の連続運転という脈絡の中で特に、はるかにより高いものであってもよい。
【００３９】
特に好ましい代替案の好ましい態様によれば、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは、シクロヘキサンと酸素ジェネレーターとの反応によって生み出される。
【００４０】
酸素ジェネレーターは、純粋な分子酸素、空気、酸素に富む空気、酸素欠乏空気、またあるいは、不活性ガスで希釈された酸素であり得る。酸素ジェネレーターは好ましくは分子酸素又は空気である。酸素ジェネレーターはより好ましくは空気である。
【００４１】
本発明の実施に際して、触媒は、触媒と有機ペルオキシド化合物との間の密接な接触を提供するように配置されている、触媒床への処方によって有機ペルオキシド化合物と接触させることができる。あるいは、触媒は、当該技術分野で公知の技法を用いて有機ペルオキシド化合物でスラリー化することができる。
【００４２】
本発明による方法は、回分プロセス又は連続プロセス、好ましくは連続プロセスであり得る。
【００４３】
本方法は、当業者に明らかであろうように、多種多様な条件下に行うことができる。
【００４４】
ペルオキシドと触媒との間の接触は有利には、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で行われる。
【００４５】
ペルオキシドと触媒との間の接触は有利には、０．１ＭＰａ（１バール）〜１．５ＭＰａ（１５バール）、好ましくは０．１ＭＰａ（１バール）〜１ＭＰａ（１０バール）、より好ましくは０．１ＭＰａ（１バール）〜０．３ＭＰａ（３バール）の圧力で行われる。
【００４６】
滞留時間は一般に、反応温度に反比例の関係で変化し、典型的には１０〜１８０分に含まれる。
【００４７】
反応の終了後に、対象の化合物は有利には、蒸留などの、当該技術分野の周知の方法によって精製される。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００４９】
分析
ヨウ素滴定
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）は、ＣｙＯＯＨをヨウ化カリウムと反応させてシクロヘキサノールとヨウ素とを生成することにあるヨウ素滴定によって定量化した。形成されたヨウ素の量は、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）との反応による電位差滴定法によって推定した。
【００５０】
ＣｙＯＯＨを含有する約１ｇの溶液をエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに秤り取った。次に、２０ｍＬの８０％酢酸、約１ｇの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）及び約１ｇのヨウ化カリウムを導入した。ＮａＨＣＯ3は弱塩基であり、酢酸と反応して二酸化炭素を生み出し、その結果酸素が追い払われた。実に、酸素の存在は、ＣｙＯＯＨ量の評価に誤差を誘導するであろう。
【００５１】
混合後に、エルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコを暗いところで２０分保管した。エルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコを蒸留水及びアセトニトリル（それは泡の形成を回避する）で洗浄した。Ｐｔプローブ（ｒｅｆ  ６０４５１１００  Ｍｅｔｒｏｈｍ）を備えた電位差計のおかげで、この溶液にＮａ2Ｓ2Ｏ3（０．１Ｎ）の溶液を投与した。
【００５２】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
シクロヘキサン、ＣｙＯＯＨ、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び少量の他の副生成物（カルボン酸…）を含有する反応混合物を、ヨウ素滴定によって確立された既知濃度の様々なＣｙＯＯＨ溶液での較正後の特有の極性カラム（Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ  ＦＦＡＰ  長さ２０ｍ、フィルム厚さ０．１０μｍ）を用いるＧＣによって定量化した。
【００５３】
元素分析（ＥＡ）は、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって又は原子吸光分光法（ＡＡＳ）によって行った。
【００５４】
ＢＥＴ面積定量化のための二窒素物理吸着は、７７ＫでのＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｅｒで行った。ＢＥＴ分析は、触媒の表面積を測定することを可能にした。
【００５５】
原材料
精製シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）溶液
ＣｙＯＯＨを、酸素によるシクロヘキサンの熱酸化から生じたシクロヘキサン酸化生成物から抽出した。酸化生成物を１Ｍ  ＮａＯＨ（Ｍｅｒｃｋ）で３回抽出し、水相を次に、わずかに酸性になるまで冷えた水性４Ｍ  ＨＣｌ（Ｍｅｒｃｋ、プロ分析、少なくとも９９重量％）溶液で中和した。水相をその後シクロヘキサン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）で３回抽出し、Ｎａ2ＳＯ4又はＭｇＳＯ4（Ｍｅｒｃｋ）上で乾燥させた。最後に、１モル％のビフェニル（Ａｃｒｏｓ、９９％）をＧＣ分析用の内部標準として濾過溶液に添加し、溶液を２〜５．５重量％ＣｙＯＯＨの範囲の濃度までシクロヘキサンで希釈した。
【００５６】
Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）
７０％ｔＢｕＯＯＨ／水溶液は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。この溶液をシクロヘキサンで抽出してｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液を得た。表題物を、ヨウ素滴定による滴定後に４．９重量％に調整した。
【００５７】
クメンヒドロペルオキシド
クメンヒドロペルオキシド８０％は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、シクロヘキサンに希釈してヨウ素滴定によってチェックされる３．３重量％の濃度のクメンヒドロペルオキシドを得た。
【００５８】
本発明による触媒
高表面窒化クロム（ＣｒＮ（ｈｓ））
ＣｒＮ（ｈｓ）は、以下に記載されるように調製し、２０ｍ2ｇ-1の表面積で特徴付けられた。ＥＡから得られるデータは、Ｃｒ  ７４．１０重量％及びＮ  ２０．０２重量％であった。
【００５９】
先ず、沈澱酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏから調製した。Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの０．５Ｍエタノール溶液（９．２ｍＬ中の１．８ｇ）を、５ｍＬの２５％アンモニア水（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する機械攪拌されるエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコにビューレットを用いてゆっくり滴下し、それは、ｐＨを９〜１０に保つのに役立ち、同じ溶液の数滴を添加してｐＨ値を前述の区間内に維持した。添加直後に、濃い灰色の沈澱物が形成され、攪拌をさらに９０分間保った。固体を真空濾過し、エタノール及び水で繰り返し洗浄した（それぞれ３０ｍＬ、３回）。フィルターケーキをオーブンに持ち込み、２４時間の間ずっと８０℃に保った。結果として生じたＣｒ2Ｏ3の緑色固体を、５℃・分-1昇温を用いて、４５０℃でさらに２時間、乾燥した流れない空気下にか焼した。
【００６０】
沈澱Ｃｒ2Ｏ3からのＣｒＮ（ｈｓ）の合成は、次の通り行った。
【００６１】
キャップ付きで使用可能な坩堝中で、１．３７ｇのＣｒ2Ｏ3を先ず、攪拌子の助けを借りて１０ｍＬの脱塩水に溶解させた。固体が溶解したとき、５００ｍｇのメソ多孔質シリカＳＢＡ−１５を添加し、攪拌（低）を一晩保った。その後、懸濁液を、１０時間超の間９０℃及び０．５℃・分-1昇温でオーブン中開放加熱した。結果として生じた材料を、１８時間の間ずっと５００℃でか焼し、次に１０時間の滞留時間で、９５０℃まで、先ず２℃／分の昇温で、純アンモニアの流れ（９９．９８％、Ｌｉｎｄｅ、６０〜１００ｍＬ・分-1）の管状オーブン中で処理した。この時間が過ぎたら、常に流れるアンモニア下で、温度を７００℃まで０．５℃／分で下げた。結果として生じた黒色固体を、シリカテンプレートを全て除去するために２４時間の間ずっと１８％ＮａＯＨ溶液で処理した。最後に、結果として生じた懸濁液を遠心分離し、エタノール及び水で数回洗浄し、毎回洗浄溶媒を除去するために遠心分離した。合計８回の洗浄／遠心分離処理を行った。最後に、固体を、流れない空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、ＥＡでキャラクタリゼーションした。５９０ｍｇが単離された。
【００６２】
オキシ窒化クロム（ＣｒＮ0.73Ｏ0.48）
ＣｒＮ0.73Ｏ0.48は、次の通り調製し、７．０９ｍ2ｇ-1の表面積で特徴付けられた。
【００６３】
上で得られたＣｒ2Ｏ3の部分（１ｇ）をアルミナ坩堝に入れ、６℃・分-1の昇温を用いて、８００℃で８時間、無水アンモニアの流れ（９９．９８％、Ｌｉｎｄｅ、６０〜１００ｍＬ・分-1）下に管状オーブン中で反応させるようにセットした。この時間が過ぎたら、オーブンのスイッチを切り、固体を含有するチューブが周囲温度に達するまでアンモニアの流れを維持した。その後、オーブンを窒素でフラッシュし、結果として生じた固体を単離し、フラスコ中に保管した。ＥＡからの結果は、Ｃｒ  ７４．４３重量％、Ｎ  １４．６１重量％、Ｏ  １０．９６重量％（Ｏは差し引きによって得られた）；（モル％）Ｃｒ  ４５．３０、Ｎ  ３３．０３、Ｏ  ２１．６８であり；提案される化学量論は、固体が全てオキシ窒化物の形態にあると仮定すれば、ＣｒＮ0.73Ｏ0.48であった。
【００６４】
窒化クロム及びヘミ窒化クロム混合物（ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎ）
例１及び２で使用される、ＣｒＮとＣｒ2Ｎとの混合物である、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。それは、３５０メッシュ、１ｍ2ｇ-1未満の表面積で特徴付けられ、ＥＡから得られた結果は、Ｃｒ  ８３．４２重量％及びＮ  １６．２３重量％であった。この組成は、３８重量％Ｃｒ2Ｎと６２重量％ＣｒＮとの混合物に相当する。
【００６５】
例１３〜１９に使用される、ＣｒＮとＣｒ2Ｎとの混合物である、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから供給され、そのまま使用した。
【００６６】
他の触媒
ＣｒＯ2（ＯｔＢｕ）2
ＣｒＯ2（ＯｔＢｕ）2は、米国特許出願公開第２０１２／０３１００１２Ａ１号明細書に記載されている手順に従って調製した。
【００６７】
アルミノリン酸クロム（ＣｒＡＰＯ−５）
ＣｒＡＰＯ−５は、（米国特許第４５５９９１９号明細書に基づき）本明細書で以下に詳述される手順に従って調製した。硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、１．６ｇ］を脱塩水（１０ｍＬ）に溶解させた。塩酸（０．６ｍＬ、濃塩酸）、引き続き酢酸（０．６８ｇ、氷酢酸）を溶液に添加した。混合物を数分間攪拌し、次にリン酸（５．５２ｍＬ、８５重量％）を滴加した。均質化された混合物を、水（１０ｍＬ）中の前もって加水分解されたアルミナ（５．２６ｇ、擬ベーマイト、Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ）のスラリーに添加した。１時間の攪拌後に、反応混合物を０℃に冷却し、トリエチルアミンを滴加した。攪拌をもう２時間続行した。結果として生じた薄紫色ゲルを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）オートクレーブ中に装入し、２４時間の間ずっと自生圧力下に１７５℃で加熱した。固体を回収し、濾過し、蒸留水で数回洗浄した。乾燥後に、結果として生じた緑色ケーキを１６時間の間ずっと静的オーブン中５００℃でか焼した。か焼固体を、８時間の期間塩化ナトリウム溶液（４００ｍＬ、０．１モルＬ-1、Ｎａ／Ｃｒ＞１００）と交換するようにセットした。洗浄を、浸出ＣｒがＡＡＳによってまったく検出されなくなるまで（０．１ｐｐｍ未満）繰り返し、そのとき蒸留水で洗浄し、静的条件下に５００℃で再か焼した。固体のＸ線写真は、微結晶材料の形態でのＣｒＡＰＯ−５の形成を示した。得られた触媒に関するＥＡの結果は、Ｃｒ  ０．７７重量％であった。
【００６８】
窒化処理カーボンポリマーに担持されたクロム（Ｃｒ／ｐｄａｐ）（ｐｄａｐ＝ポリジアミノピリジン）
最初の工程として、５．４５ｇの２，６−ジアミノピリジン及び１ｇの水酸化ナトリウムを、４００ｍｌの蒸留水に溶解させ、これに１７．１ｇの過硫酸アンモニウム及び１００ｍｌの蒸留水の添加が続いた。得られた混合物を数分間かき混ぜ、重合反応をかき混ぜなしに１０℃で１２時間実施した。黒色固体を遠心分離によって集め、蒸留水で３回リンスしてｐｄａｐ粒子を得た。それらを次に７０℃で真空乾燥させた。
【００６９】
Ｃｒ／ｐｄａｐ触媒を合成するために、ｐｄａｐと硝酸クロム（ＩＩＩ）水和物（Ｃｒ（ＮＯ3）3  ９Ｈ2Ｏ）とを、エタノール及び水の溶液中で混合して前駆体複合材料を形成した。典型的には、５．４５ｇのｐｄａｐと１ｇのＣｒ（ＮＯ3）3  ９Ｈ2Ｏとを１５０ｍｌの水／エタノール（１／１  ｖ／ｖ）に懸濁させた。それらを超音波プローブ系で１時間混合し、溶液を６０℃で追加の２時間かき混ぜた後、溶液を６０℃で真空下に蒸発させた。残った乾燥粉末を、石英乳鉢を用いてすり潰した。
【００７０】
Ｃｒ／ｐｄａｐ粉末を、管状炉に入れ、１又は１．５時間アンモニアガスの存在下で熱分解させた。石英管を、温度プログラム（０〜２００℃、１時間；２００℃、１時間；２００〜７００℃、０．７５時間；７００℃、１．５時間；７００〜０℃、２時間）下での熱分解のために使用した。熱処理した生成物を８時間濃塩酸（ＨＣｌ）中で超音波浸出させて不安定な及び不活性な金属種を触媒から除去した。浸出試料を３回水中で洗浄した。最後に、触媒を濾過によって集め、６０℃で乾燥させた。
【００７１】
窒化処理カーボンポリマーに担持されたコバルト（Ｃｏ／ｐｄａｐ）（ｐｄａｐ＝ポリジアミノピリジン）
この触媒は、１ｇのＣｒ（ＮＯ3）3  ９Ｈ2Ｏの代わりに３．６２ｇのＣｏＮＯ3  ６Ｈ2Ｏを使用してＣｒ／ｐｄａｐと同一方法で調製した。
【００７２】
炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）
Ｃｒ3Ｃ2は、ＡＢＣＲから購入し、そのまま使用した。それは、３５０メッシュ、１ｍ2・ｇ-1未満の表面積で特徴付けられ、ＥＡから得られた結果は、Ｃｒ  ８０．２６重量％及びＣ  １２．２３重量％であった。
【００７３】
炭化タングステン（ＷＣ）
ＷＣは、ＡＢＣＲから購入し、そのまま使用した。
【００７４】
窒化バナジウム（ＶＮ）
ＶＮは、ＡＢＣＲから購入し、そのまま使用した。
【００７５】
六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）
ｈ−ＢＮは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【００７６】
窒化タンタル（ＴａＮ）
ＴａＮは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【００７７】
窒化チタン（ＴｉＮ）
ＴｉＮは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。
【００７８】
例１〜１２
ＣｙＯＯＨのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの分解（脱過酸化と呼ばれる）は、シクロヘキサンで満たされたディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ、還流冷却器及びアリコートを集めるためのアームを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中で実施した。ＣｙＯＯＨ溶液を丸底フラスコに入れ、８０℃で還流まで加熱した。試料を、チップフィルター（ＨＤＰＥ、０．４５μｍ）を用いて反応の間ずっとフラスコから採取してアリコートを分離し、反応をＧＣによって追跡した。
【００７９】
熱時濾過実験のケースでは、反応は典型的には、３０〜４０％転化後に停止し、ステムがしっかりとプレスされた綿の大きいプラグを使用する迅速濾過漏斗を用いて熱い状態で濾過した（濾過は約１分を要した）。回収された濾液を、固体触媒なしの反応を再開するようにセットし、反応を再びＧＣによって追跡した。
【００８０】
例１（本発明による）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約４．５重量％）と０．１２５ｇのＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎとを油浴中で還流まで加熱した。
【００８１】
様々な段階での浸出度を詳しく調べるために、反応媒体を様々な転化率で熱時濾過し、濾液をＡＡＳによって分析した。低い転化率（１０％）で、浸出はほとんど検出できなかった（溶液中に測定されるクロム＜０．１ｍｇ／Ｌ-1）。濾過溶液を加熱し、溶液中の可溶性クロムの量が低いことを意味する反応の停止が観察された。
【００８２】
より高い転化率（３０％及び７５％）で、溶液中に測定されたクロムの濃度は依然として非常に低かった（０．３ｍｇ・Ｌ-1）。濾過溶液の加熱は、少量のクロムが溶液に浸出していることを意味するＣｙＯＯＨがシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンにゆっくり転化することを示した。しかし、濾過溶液で得られた反応速度は、最初のＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎで得られた速度よりも低かった。この観察は、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎ試験での観察された活性が一部は浸出したクロムによるものだけでなく、不均一ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎ触媒にもよるものであったという結論に導いた。それ故に、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎは、強い不均一貢献を有した。
【００８３】
例２（本発明による）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約５．５重量％）と１ｇのＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎとを油浴中で還流まで加熱した。観察された速度定数は、
０．０１７分-1であった。
【００８４】
別の実験を、媒体を３０％転化率で３０分の反応後に熱時濾過したことを除いては同じ条件下に行った。濾過溶液を還流まで加熱した。幾らかのクロムが触媒から浸出したことを意味する反応が媒体の濾過後に続行することが観察された。しかし、濾過後の反応速度定数は、０．００６４分-1であり、したがって最初のＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎ（０．０１７分-1）よりもはるかに低かった。結果として、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎ試験での観察される活性は、一部は浸出したクロムによるものであったが、不均一ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎ触媒にもよるものであった。それ故に、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎは、強い不均一貢献を有した。
【００８５】
例３（本発明による）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約５．５重量％）と０．０５ｇのＣｒＮ（ｈｓ）とを油浴中で還流まで加熱した。３０分の反応及び２５％転化率後に、媒体を濾過し、固体触媒なしの溶液を還流まで加熱した。反応を、濾過前及び濾過後にＧＣによって追跡した。幾らかのクロムが触媒から浸出したことを意味する反応が媒体の濾過後に続行することが観察された。しかし反応速度定数は、濾過前の０．０１分-1から濾過後の０．００５分-1に低下した。結果として、ＣｒＮ（ｈｓ）試験での観察される活性は、一部は浸出したクロムによるものであったが、不均一ＣｒＮ（ｈｓ）触媒にもよるものであった。それ故に、ＣｒＮ（ｈｓ）は、不均一貢献を有する。
【００８６】
例４（比較例）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の５．５重量％）と０．７ｇのＣｒＡＰＯ５とを油浴中で還流まで加熱した。反応をＧＣによって追跡し、観察された速度定数は０．０１７分-1であった。
【００８７】
別の実験を、媒体を３０分の反応及び４０％転化率後に熱時濾過したことを除いては同じ条件下に行った。濾過溶液を還流まで加熱した。幾らかのクロムが触媒から浸出したことを意味する反応が媒体の濾過後に続行することが観察された。濾過後の反応速度定数は、ＣｒＡＰＯ５を使用する場合に得られた速度に匹敵する０．０１４-1であった。それは、触媒活性が実質的に全て均一であったことを意味する。
【００８８】
例５（比較例）
次の比較例は、Ｃｒ／ｐｄａｐの使用に関する。反応は、比較例４と同じ手順を用いて行った。
【００８９】
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の５．３重量％）と１００ｍｇのＣｒ／ｐｄａｐとを油浴中で還流まで加熱した。熱時濾過（５０分、４１％転化率）後に、反応速度は有意に変化せず、触媒反応が、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎを使った例１で観察されたものに反して実質的に全て均一であることを暗示した。
【００９０】
例６（比較例）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約５．５重量％）と１ｇのＣｒ3Ｃ2とを油浴中で還流まで加熱した。熱時濾過（５８分、３９％転化率）すると、反応速度の変化はまったく観察されず、それは、全体反応が、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎを使った例１で観察されたものに反して均一相で起こることを強く暗示した。
【００９１】
例７（比較例）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約５．５重量％）と１ｇのＷＣとを油浴中で還流まで加熱した。最も注目すべきは、熱時濾過（３０分、３．２６％転化率）すると、反応速度の変化はまったく観察されず、それは、全体反応が、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎを使った例１で観察されたものに反して均一相で起こることを強く暗示した。
【００９２】
例８（比較例）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約２．５重量％）と０．１３０ｇのＶＮとを油浴中で還流まで加熱した。反応は起こったが、周囲温度でのＶＮの反応性及び反応後の濾液の明らかな着色は、ＶＮの均一性を明確に示すものであった。
【００９３】
例９（比較例）
４０ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液（シクロヘキサン中の約２．５重量％）を油浴中で還流まで加熱した。混合物が沸騰中であるときに、１３０ｍｇのｈ−ＢＮを添加した。反応はまったく起こらなかった。
【００９４】
例１０（比較例）
１３０ｍｇのｈ−ＢＮを同じ量のＴａＮで置き換えて例９を再現し、反応はまったく起こらなかった。
【００９５】
例１１（比較例）
１３０ｍｇのｈ−ＢＮを５０ｍｇのＴｉＮで置き換えて例９を再現した。反応はまったく起こらなかった。
【００９６】
例１２（比較例）
次の比較例は、Ｃｏ／ｐｄａｐの使用に関する。
【００９７】
触媒試験は、１００ｍｇのＣｒ／ｐｄａｐを５０ｍｇのＣｏ／ｐｄａｐで置き換えて比較例５に記載されたように行った。反応はまったく起こらなかった。
【００９８】
例１３（本発明による）
本発明による触媒の不均一性を確かめ、かつ、これらの触媒の安定性を詳しく調べるために、固定床試験に着手した。反応器は、０．５ｃｍ内径の液体充満プラグフローガラス反応器であった。供給物は、４．５重量％ＣｙＯＯＨ溶液からなった。触媒の粒径を大きくするために、１．６２ｇのＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎを０．１９ｇのシリカと混合し、プレスしてペレットにした。次に触媒を破砕し、４５０μｍと５６０μｍとの間で篩分けした。ＣｙＯＯＨ流れを、７０℃で０．３ｍＬ／分で触媒上へ供給した。この反応は、２０％転化率を得ることを可能にした。転化率は、活性の損失なしに６時間の期間にわたって安定であったし、それは、クロムが触媒から浸出しなかったこと、及びＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎが不均一性挙動を有したことを裏付ける。
【００９９】
例１４（本発明による）
本発明による触媒の不均一性を確かめ、かつ、より高い転化率でのこれらの触媒の安定性を詳しく調べるために、より大量の触媒を使った固定床試験に着手した。反応器は、０．５ｃｍ内径の液体充満プラグフローガラス反応器であった。供給物は、４．７重量％ＣｙＯＯＨ溶液からなった。触媒の粒径を大きくするために、１５ｇのＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎを２．６５ｇのシリカと混合し、プレスしてペレットにし、例１３におけるように調製した。ＣｙＯＯＨ流れを、８０℃で０．３ｍＬ／分で触媒上へ供給した。８０％の初期転化率が観察され、それは、１６９時間の反応後に時間とともに１４％まで低下し、４６時間の間ずっとこの値に安定した。活性の初期低下は、浸出によるクロムの損失による。１６９時間後の安定化は、浸出がそのとき減じることを示す。
【０１００】
次に、２１７時間の反応後に、転化率を上げるためにＣｙＯＯＨ流量を０．１５ｍＬ／分に減らした。転化率は２８％まで上がり、それから４３６時間後に２５％までわずかに下がり、２４時間の間ずっとこの値に安定した。活性の安定化は、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎが不均一性挙動を有すること、及び浸出が非常に低いことを裏付ける。
【０１０１】
例１５（本発明による）
第２液体充満プラグフロー反応器（０．５ｃｍ内径）を例１４に記載された反応器の出口に追加した。第２反応器を、２．７６ｇのシリカと混合された（そしてプレスしてペレットにされ、例１３におけるように調製された）１５．６ｇのＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎで満たし、一方、使用済み触媒は第１反応器中で変わりがなかった。供給物は、０．１５ｍＬ／分で流れる、そして８０℃に加熱された２つの固定床反応器を通過する４．７重量％ＣｙＯＯＨ溶液からなった。初期転化率は９０％であり、それは４６０時間後に５０％まで低下した。転化率はそれから２４０時間の間ずっと５０％で変わりがなかった。活性の初期低下は、新触媒の初期浸出のせいである。５０％転化率での安定化は、浸出が非常に低いことを意味し、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎの不均一性を裏付ける。
【０１０２】
例１６（本発明による）
２つの固定床反応器を通過させた後に例１５から得られた混合物を、第１反応器の入口にリサイクルした。例１５に記載されたのと同一条件下で、全体転化率は７０％に達し、１１７時間の間ずっとこの値で安定であり、したがってＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎの不均一性挙動を裏付けた。
【０１０３】
例１７〜１９（本発明による）
例１７〜１９は、ＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎが、たとえそれらの幾つかについては転化率が低いとしても、様々な有機ペルオキシドの相当するアルコール及びケトンへの分解に使用できることを示した。
【０１０４】
例１７
３．１ｇのシクロヘキサン中４．９％ＣｙＯＯＨ溶液を、磁気攪拌機を備えた１０ｍＬチューブに添加した。次に、３７６ｍｇのＣｒＮ／Ｃｒ2Ｎを秤り取り、反応混合物に添加した。媒体を８０℃で還流まで加熱し、２時間の間ずっとこの温度のままにした。室温まで冷却した後、混合物をヨウ素滴定によって分析した。それ以後、全てのＣｙＯＯＨが反応して、転化率は１００％であった。
【０１０５】
例１８
例１７を、３．２ｇのシクロヘキサン中４．９重量％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液と３７８ｍｇの同じ触媒とを使って再現した。２時間後に、３．３２重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが媒体中に依然として残り、転化率は３２％であった。
【０１０６】
例１９
例１７を、３．２ｇのシクロヘキサン中３．３重量％クメンヒドロペルオキシド溶液と３６６ｍｇの同じ触媒とを使って再現した。２時間後に、３．１重量％のクメンヒドロペルオキシドが媒体中に依然として残り、転化率は６％であった。