(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体  １００質量部
（Ｂ）下記平均組成式（１）で示される、１分子中に０個又は１個のアルケニル基を有する重合度１００以上のオルガノポリシロキサン  １〜１００質量部
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                    （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ  （Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部
を含有するゴム組成物であり、該ゴム組成物の硬化物の表面摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とするポリオレフィン系ゴム組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の式（１）において、Ｒが炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、且つ、アルケニル基が０個である請求項１記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）架橋剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応触媒との組合せ、及び／又は、有機過酸化物を含む請求項１又は２記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
【請求項４】
炭化水素系合成油を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
【請求項５】
上記ゴム組成物の硬化物が、自動車用ウエザーストリップ部材又は自動車用ワイパー部材に使用される請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面滑り性を有する硬化物を与えるポリオレフィン系ゴム組成物に関し、特に、自動車用ウエザーストリップ材料、ワイパー材料として有用な表面滑り性を有する硬化物を与えるポリオレフィン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィン系合成ゴムは電気的性質及び機械的性質に優れていることから、電気絶縁材料、ラジエーターホース、ウエザーストリップ、ワイパーブレードなどに広く応用されている。【０００３】
このポリオレフィン系合成ゴムに表面滑り性を付与する目的でオルガノポリシロキサンを添加することは、特開２０１１−０５２０３１号公報（特許文献１）や国際公開第２００８／７７９８号（特許文献２）などに提案されている。【０００４】
しかし、上記特許文献１には、オルガノポリシロキサンの分子量やアルケニル基量については言及されておらず、上記特許文献２には、分子量１００〜２，０００，０００程度のポリシロキサンを添加するという記載はあるものの、低分子量のオルガノポリシロキサンを添加した場合、成型品の表面にポリシロキサンがブリードアウトし、異物の付着等が発生することがあるため好ましくない。また、いずれの場合であっても、十分な滑り性を得るには至っていない。【０００５】
また、このポリオレフィン系合成ゴムにオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金触媒とを添加することは、特開２０１６−１４１７９０号公報（特許文献３）や特開２００７−１７７０８２号公報（特許文献４）などに提案されている。しかし、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはポリオレフィン系合成ゴムの架橋剤として用いられるものであり、その結果、１分子あたり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが必要とされている。また、特開２０１４−１３６７２９号公報（特許文献５）には、ポリオレフィン系合成ゴムに平均片末端のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加させる技術が提案されているが、平均片末端のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは高価であり、また、機械的性質が低下する問題があった。【０００６】
これらの方法とは別に、ポリオレフィン系合成ゴムの硬化物表面に溶剤希釈型やエマルジョン型のシリコーン系組成物等をコーティングする等の手法が知られているが、生産性、安全性、コスト等の点で問題があった。更に、ポリオレフィン系合成ゴムを各種工業製品、特に、自動車部品等に適用する際には、所望の優れた耐熱性を有する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０５２０３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／７７９８号
【特許文献３】特開２０１６−１４１７９０号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７０８２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１３６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、圧縮成型やスチーム加硫等が可能であり、硬化後の表面が滑り性を示し、且つ、機械的特性の低下がなく、耐熱性に優れるポリオレフィン系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体に代表される、脂肪族不飽和基を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体に、１分子中に０個又は１〜３個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを配合すると、その硬化物の表面が良好な滑り性を示すことを見出し、本発明をなすに至ったものである。【００１０】
従って、本発明は、下記のポリオレフィン系ゴム組成物を提供する。
〔１〕（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体  １００質量部
（Ｂ）下記平均組成式（１）で示される、１分子中に０個又は１個のアルケニル基を有する重合度１００以上のオルガノポリシロキサン  １〜１００質量部
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                    （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ  （Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部
を含有するゴム組成物であり、該ゴム組成物の硬化物の表面摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とするポリオレフィン系ゴム組成物。
〔２〕上記（Ｂ）成分の式（１）において、Ｒが炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基から選ばれる基であり、且つ、アルケニル基が０個である〔１〕記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
〔３〕更に、（Ｄ）架橋剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応触媒との組合せ、及び／又は、有機過酸化物を含む〔１〕又は〔２〕記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
〔４〕炭化水素系合成油を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
〔５〕上記ゴム組成物の硬化物が、自動車用ウエザーストリップ部材又は自動車用ワイパー部材に使用される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のポリオレフィン系ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン系ゴム組成物によれば、圧縮成型やスチーム加硫等が可能であり、そのゴム硬化物の引張強さや伸び等の機械的特性の低下がなく、耐熱性に優れており、硬化後の表面が良好な滑り性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、本発明のポリオレフィン系ゴム組成物の主成分ポリマーとなるものであり、特に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ジエンとのランダム共重合体であることが好適である。
【００１３】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１４】
非共役ポリエンの例としては、下記一般式（２）又は（３）で示されるノルボルネン骨格を有する環状非共役ジエンが好ましく用いられる。
【００１５】
【化１】
0006674649.tif 000002
【００１６】
上記一般式（２）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2の一部又は全部が塩素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるノルボルネン骨格含有環状非共役ジエンの具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなど挙げられる。この中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
【化２】
0006674649.tif 000003
【００１９】
上記一般式（３）において、Ｒ1は独立して水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2のアルキル基の具体例としては、上記式（２）の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（３）で表されるノルボルネン骨格含有環状非共役ジエンとしては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（１−メチルエチリデン）−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。この中でも、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの式（２）又は（３）で表されるノルボルネン骨格含有環状非共役ジエンは、単独で、或いは２種以上組合せて用いることができる。
【００２１】
上記一般式（２）及び（３）以外の他の非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；テトラヒドロインデン、２−メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等のノルボルネン骨格含有環状非共役トリエンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、非共役ポリエンランダム共重合体は、全構造単位１００モル％中、１．０〜６．０モル％であることが好ましい。このモル比が上記範囲内にあると、特に強度特性及びゴム弾性に優れるゴム組成物が得られる。
【００２３】
このような（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、ＪＳＲ社製のＥＰ２１、ＥＰ２７、ＥＰ４３、三井化学社製のＥＰＴ３０４５、住友化学社製のエスプレン３０１、エスプレン５０２、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫｅｌｔａｎ  ２６５０、ダウエラストマー社製のＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ３６４０などが挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは、ポリオレフィン系ゴム組成物に表面滑り性を付与するための添加剤であり、１分子中に０個又は１〜３個のアルケニル基を有する。この（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）で示される。
【００２５】
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                    （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００２６】
ここで、上記式（１）中、Ｒで示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換してもよいが、Ｒ全ての９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２７】
また、上記式中、Ｒとしては、上記の炭素素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基から選ばれる基であることが好適である。
【００２８】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部となる量で用いることが望ましい。１質量部より少ないと、有用な表面滑り性を得られず、また、１００質量部を超えると、強度が著しく低下してしまう。
【００２９】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは４，０００〜２０，０００の範囲である。この重合度が１００未満であると、成型品の表面にポリシロキサンがブリードアウトしてしまい、異物の付着等が発生することがある。
【００３０】
なお、上記の重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求められる。
【００３１】
［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
【００３２】
更に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基の個数は０個又は１〜３個であり、好ましくは０個又は１〜２個であり、より好ましくは０個（即ち、アルケニル基を有さないこと）である。１分子中のアルケニル基が４個以上であると、摩擦係数が著しく上昇し滑り性が損なわれる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である補強性シリカは、得られるポリオレフィン系ゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する充填材として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。本発明において（Ｃ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｃ）成分による補強効果が不十分となる。
【００３４】
（Ｃ）成分の補強性シリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部である。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系ゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）架橋剤（硬化剤）を添加することができる。（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明のポリオレフィン系ゴム組成物において、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体や（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖中に存在するアルケニル基と反応し、硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤、（Ｄ−２）付加反応型硬化剤、及び（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との組合せが挙げられる。
【００３７】
（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。なお、（Ａ）及び（Ｂ）成分に、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のポリオレフィン系ゴム組成物とすることもできる。
【００３８】
（Ｄ−２）付加反応型硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組合せて用いる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、その構造は、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、該ＳｉＨ基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ3pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2            （４）
【００３９】
上記平均組成式（４）中、Ｒ3は１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。即ち、Ｒ3としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換してもよく、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
上記平均組成式（４）中、ｐ，ｑは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。
【００４１】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９記載の方法で回転粘度計を用いた２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４２】
上記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
【００４３】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分１００質量部に対し０．１〜４０質量部が好ましい。また、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基１個に対し、０．５〜１０個の範囲が好適であり、好ましくは０．７〜５個の範囲が好適である。この割合は０．５個未満であると、架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合がある。また、１０個を超えると、硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪が大きくなったりする場合がある。
【００４４】
ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、通常、１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍの範囲である。この添加量が１質量ｐｐｍ未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合がある。一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、必要に応じて硬化物の物性を調整するための任意成分、例えば、アルミニウムシリケート、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の充填材、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することができる。なお、充填材の配合量は、上記（Ｃ）成分の配合量も含めて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００質量部以下とすることが好ましい。５００質量部より多くなると、硬化物が硬くて脆いものになる場合がある。
【００４７】
更に、本発明のポリオレフィン系ゴム組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分等を加えた所定量を、二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することによって得ることができる。この際、炭化水素系の合成油を添加すると、組成物の粘度を下げることができ、これにより加工性を向上させることができる。なお、炭化水素系合成油の添加量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜１００質量部である。この添加量が２００質量部より多いと、硬化物の強度が十分得られない場合がある。
【００４８】
上記の炭化水素系合成油は、具体的には、鉱物油から合成した流動パラフィンやα−オレフィンのオリゴマーであるポリα−オレフィン（ＰＡＯ）やポリブテン等のパラフィン系油などが挙げられる。流動パラフィンの例としては、ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ（出光興産（株）製）、モレスコホワイトシリーズ（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）、ＳＵＮＰＡＲ（サンパー）シリーズ（日本サン石油（株）製）などが挙げられる。また、ＰＡＯやポリブテンの例としては、ルーカントシリーズ（三井化学（株）製）、日石ポリブテンＬＶシリーズ（ＪＸエネルギー（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、上記ポリオレフィン系ゴム組成物を圧縮成型やスチーム加硫することにより、表面の滑り性に優れたポリオレフィン系ゴム硬化物を得ることができる。この場合の硬化条件としては、圧縮成型において温度１２０〜２００℃にて３〜３０分の条件で硬化させることが望ましい。また、スチーム加硫においては温度１４０〜１７０℃にて１０〜６０分の条件により、ポリオレフィン系ゴム組成物を能率よく加硫できると共に、連続的にゴム成形品を加硫成形できる。また、表面のみの滑り性が必要な場合は、一般のＥＰＤＭゴムと本発明のゴム組成物とを二層押出しして、表面のみに本発明のゴム組成物を適用することも可能である。
【００５０】
上記ポリオレフィン系ゴムの硬化物の表面摩擦係数については、０．３以下であることが好適であり、より好ましくは０．２５以下、特に、０．２０以下のものであることが好適である。このような本発明のポリオレフィン系ゴム組成物は、各種の工業製品、例えば、事務機や自動車用部材に適用され、特に、電気絶縁材料、ラジエーターホース、ウエザーストリップ、ワイパーブレード等の自動車用部材に好適に適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００５２】
［参考例Ｉ］
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（製品名：ＥＰ４３、ＪＳＲ社製）１００質量部、１分子中にアルケニル基を３個有する重合度５，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体４０質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００質量部に対し、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、有機過酸化物系加硫剤として、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（信越化学工業（株）製の「Ｃ−１１Ａ」）を混合物１００質量部に対して２質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物１」とした。
【００５３】
［実施例１］
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（製品名：ＥＰ４３、ＪＳＲ社製）１００質量部、１分子中にアルケニル基を０個有する重合度５，０００の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００質量部に対し、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、有機過酸化物系加硫剤「Ｃ−１１Ａ」（信越化学工業（株）製）を混合物１００質量部に対して２質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物２」とした。
【００５４】
［参考例II］
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体（製品名：Ｋｅｌｔａｎ  ２６５０、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）１００質量部、１分子中にアルケニル基を２個有する重合度５，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００質量部に対し、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、有機過酸化物系加硫剤「Ｃ−１１Ａ」（信越化学工業（株）製）を混合物１００質量部に対して２質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物３」とした。
【００５５】
［参考例III］
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体（製品名：Ｋｅｌｔａｎ  ２６５０、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）１００質量部、１分子中にアルケニル基を２個有する重合度５，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００質量部に対し、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体を混合物に対して白金量で５ｐｐｍとなる量を加えて混練し、更に３０個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンを混合物１００質量部に対して１質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物４」とした。
【００５６】
［参考例IV］
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（製品名：ＥＰ４３、ＪＳＲ社製）１００質量部、１分子中にアルケニル基を２個有する重合度５，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００質量部に対し、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、有機過酸化物系加硫剤「Ｃ−１１Ａ」（信越化学工業（株）製）を混合物１００質量部に対して２質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物５」とした。
【００５７】
［比較例１］
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（製品名：ＥＰ４３、ＪＳＲ社製）１００質量部、１分子中にアルケニル基を３０個有する重合度５，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体４０質量部、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１００質量部に対し、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、有機過酸化物系加硫剤Ｃ−１１Ａ（信越化学工業（株）製）を混合物１００質量部に対して２質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物６」とした。【００５８】
［比較例２］
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（製品名：ＥＰ４３、ＪＳＲ社製）１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（東ソーシリカ社製、ニップシールＬＰ）６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）２０質量部を加圧ニーダー中で混練した。次いで、有機過酸化物系加硫剤「Ｃ−１１Ａ」（信越化学工業（株）製）を混合物１００質量部に対して２質量部加えて均一に混練した。得られた混合物を「組成物７」とした。【００５９】
得られた「組成物１〜７」を、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で１７０℃×１０分間プレスキュアを行った。次いで、１５０℃×２時間の２次加硫を行い、試験シートを作製した。【００６０】
〔機械的特性〕
得られた試験シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に記載の方法で硬化物の引張強さ及び切断時伸びを測定した。その結果を表１に示す。【００６１】
〔耐熱性〕
得られた試験シートを用いて、２００℃×７２時間乾燥器内で加熱し、冷却後の切断時の伸びを測定し、加熱前の測定値からの変化率を下記式により求め、耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
（加熱後の測定値−加熱前の測定値）／（加熱前の測定値）×１００＝変化率（％）【００６２】
〔動摩擦係数〕
得られた試験シート表面の動摩擦係数を表面性試験機Ｔｙｐｅ１４ＦＷ（ＨＥＩＤＥＮ社製）にて測定した。その結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
0006674649.tif 000004