(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
前記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、
前記硬化剤が三級アミン化合物（Ｂ）を含み、前記硬化剤に含まれる硬化成分中に占める前記三級アミン化合物（Ｂ）の割合が６０質量％以上である、内視鏡用接着剤。
【請求項２】
前記三級アミン化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
【化１】
0006782365.tif 000018
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を示す。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記三級アミン化合物（Ｂ）を０．５〜１０質量部として前記主剤と前記硬化剤とを混合して用いる、請求項１または２に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物により、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つが固定された内視鏡。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管を、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。
特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このため、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）による滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い処理（例えば、過酸化水素プラズマ処理）の適用も望まれるようになってきている。【０００３】
また、内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感および痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合に、ネジおよびビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。【０００４】
接着剤の中でもエポキシ系接着剤は、作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れるため、種々の分野に使用されている。また、エポキシ系接着剤は、その特性を改善する技術も報告されている。例えば、特許文献１には、媒体としてケトン系溶剤を用い、また硬化剤としてジシアンジアミド紛体を、硬化助剤としてイミダゾール化合物を用いたエポキシ系接着剤が、接着力に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、内視鏡には、その構成部材を固定等するために接着剤が用いられる。しかし、接着剤を用いて固定、接着等した部分は一般に、上記滅菌処理により接着剤硬化物が分解等して劣化（接着力の低下等）しやすく、この接着部分の劣化は内視鏡の性能（光学的性能、耐久性など）低下を引き起こす。上記特許文献１には、エポキシ系接着剤の改良に係る技術が記載されている。しかし、この接着剤を内視鏡に用いることは記載されていない。当然、接着剤の内視鏡への適用についての問題点について記載がない。【０００７】
内視鏡の挿入部を構成する先端部とアングル部等の接着部には、糸が巻き付けられて補強され、この糸は接着剤で被覆されて表面仕上げされる。これにより、挿入部を体腔内に挿入しやすくなる。この目的のためには、内視鏡用接着剤に所定の厚さで塗布することができることが要求されるが、ときにより、厚みを大きくする必要があり、厚塗り適性が求められることがある。【０００８】
本発明は、厚塗り適性にも優れ、また、部材の固定化に用いた状態で滅菌処理に付しても劣化しにくく十分な接着力を維持することができ、内視鏡を構成する部材の固定化用途に好適な内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記硬化物を内視鏡を構成する部材の固定化部材として有し、滅菌処理によっても、性能の低下が生じにくい内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いた、上記内視鏡の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
上記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、
上記硬化剤が三級アミン化合物（Ｂ）を含み、上記硬化剤に含まれる硬化成分中に占める上記三級アミン化合物（Ｂ）の割合が６０質量％以上である、内視鏡用接着剤。
＜２＞
上記三級アミン化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
【化１】
0006782365.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を示す。
＜３＞
上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記三級アミン化合物（Ｂ）を０．５〜１０質量部として上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いる、＜１＞または＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜５＞
＜４＞に記載の硬化物により、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つ（金属部材および／またはガラス部材）が固定された内視鏡。
＜６＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。【００１０】
本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。【００１１】
本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。【００１２】
本発明の説明において、置換ないし無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。【００１３】
本発明において、特定の符号で示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結又は縮環して環を形成していてもよい意味である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の内視鏡用接着剤は、厚塗り適性に優れ、また、部材の固定化に用いた状態で滅菌処理に付しても劣化しにくく、優れた接着性を維持することができる。したがって、本発明の内視鏡用接着剤は内視鏡を構成する部材の固定化用途に好適である。また、本発明の硬化物は、滅菌処理に付しても劣化しにくい。したがって、この硬化物を内視鏡を構成する部材の固定化部材として有する本発明の内視鏡もまた、滅菌処理による性能の劣化が生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、上記内視鏡を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
【図２】図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。
【図３】図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。
【図４】図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜内視鏡用接着剤＞
本発明の内視鏡用接着剤は、主剤と硬化剤とを別々に含む（主剤を含む製剤と硬化剤を含む製剤とで構成される）２液型の接着剤である。
主剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、硬化剤は、三級アミン化合物（Ｂ）を含み、硬化剤を構成する硬化成分（エポキシ樹脂に作用して硬化させる成分）中に占める三級アミン化合物（Ｂ）の割合が６０質量％以上である。
また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する、樹脂部材（この樹脂部材はゴム部材を含む。）、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定するために用いられる。この「固定」は、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、上記部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。
【００１７】
本発明の接着剤は、厚塗り適性に優れる。また、この接着剤を硬化してなる硬化物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理等の強力な滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい。したがって、本発明の接着剤を用いて製造した内視鏡は、繰り返し滅菌処理に付しても、性能が劣化しにくい。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
硬化剤を構成する三級アミン化合物（Ｂ）は、少量（触媒量）でエポキシ樹脂（Ａ）を硬化させることができる。そのため、使用する硬化剤の量は少なく、結果、主剤と硬化剤とを混合して得られる混合物を粘度が一定程度保たれた状態とすることができ、所望の厚塗りが実現できると考えられる。また、三級アミン化合物（Ｂ）によりエポキシ樹脂（Ａ）を開環させて得られる重合体は、アルキレンオキシ基を繰り返し構造として有する。つまり、ポリアミドアミンのように過酸化水素プラズマ滅菌処理により反応し分解すると考えられるアミド結合を有さず、硬化物の滅菌耐久性が高められると考えられる。
【００１８】
（エポキシ樹脂（Ａ））
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２８」および「ｊＥＲ８３４」（いずれも商品名））およびビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名））および４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着剤に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５が挙げられる。
【００２２】
（三級アミン化合物（Ｂ））
本発明に用いられる三級アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ系接着剤の硬化剤として一般的に用いられるものを広く用いることができ、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。三級アミン化合物（Ｂ）中の下記一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。
【００２３】
【化２】
0006782365.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つは、互いに結合して５〜７員環または５〜７員環同士の縮合環を形成してもよい。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素基はその鎖中にヘテロ原子（好ましくは窒素原子）を１個以上含んでいてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、後述する置換基Ｔから選ばれる置換基で置換されていてもよい。上記脂肪族炭化水素基を置換していてもよい置換基としては、例えば、アリール基が挙げられる。このアリール基はさらに置換基Ｔで置換されていてもよく、置換基Ｔで置換されたアリール基としては、例えば、アミノアルキル基で置換されたアリール基、およびヒドロキシ基で置換されたアリール基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい上記環は、環構成原子としてヘテロ原子（好ましくは窒素原子）を含んでいてもよく、環を構成する結合として不飽和結合を含んでいてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい上記環は、１つでもよく２つ以上でもよい。なお、２つ以上の環が形成される場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物は橋かけ環を有していてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化３】
0006782365.tif 000004
【００２８】
式中、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を示す。Ｌはアルキレン基を示す。Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも２つは、互いに結合して５〜７員環または５〜７員環同士の縮合環を形成してもよいが、これらの環を形成しないことが好ましい。
【００２９】
ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
【００３０】
上記アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖および分岐のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルおよびオクチルが挙げられる。
上記アルキル基は、その鎖中にヘテロ原子（好ましくは窒素原子）を１個以上含んでいてもよい。
上記アルキル基は、後述する置換基Ｔから選ばれる置換基で置換されていてもよい。上記アルキル基を置換していてもよい置換基としては、例えば、アリール基が挙げられる。このアリール基はさらに置換基Ｔで置換されていてもよく、置換基Ｔで置換されたアリール基としては、例えば、アミノアルキル基で置換されたアリール基、およびヒドロキシ基で置換されたアリール基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい上記環は、環構成原子としてヘテロ原子（好ましくは窒素原子）を含んでいてもよく、環を構成する結合として不飽和結合を含んでいてもよい。
また、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい上記環は、１つでもよく２つ以上でもよい。なお、２つ以上の環が形成される場合には、一般式（ＩＩ）で表される化合物は橋かけ環を有していてもよい。
【００３２】
上記アリール基の環を構成する炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。上記アリール基の具体例として、フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００３３】
上記アルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。上記アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、エチルエチレンおよびヘキサメチレンが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる三級アミン化合物（Ｂ）は下記置換基群Ｔから選ばれる置換基を有してもよい。
【００３５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましい。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であって、窒素原子がアルキル基又はアリール基のいずれかで置換されたアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）がより好ましい。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜２３、ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３、ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６〜４２）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。ＲＰは、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基（好ましくは置換基Ｔから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔが更に置換していてもよい。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００３６】
三級アミン化合物（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、５０〜１０００が好ましく、５０〜５００がより好ましく、１００〜４００が特に好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる三級アミン化合物（Ｂ）を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
【００３９】
本発明の接着剤は、厚塗り適性に優れ、微細部への注入ないし塗布適性にも優れる。すなわち、内視鏡構成部材の微細部へスムーズに注入ないし塗布することができる。
これは、鎖状の三級アミン化合物（Ｂ）、および非芳香族性の環を有する三級アミン化合物（Ｂ）を用いた場合、主剤と硬化剤を混合しても、得られる混合物は、しばらくは低粘度の状態を保つことができる。この混合物は、注入ないし塗布後静止状態になるとすぐに粘度が上昇する（チキソトロピー性を有する）ことが一因と考えられる。
また、芳香族性の環を有する三級アミン化合物（Ｂ）を用いた場合は、この化合物が、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と相互作用することにより、接着剤塗布時に液切れが良化することが一因と考えられる。
【００４０】
本発明において、三級アミン化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の接着剤は、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤を構成する三級アミン化合物（Ｂ）を、０．５質量部以上（より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上）として主剤と硬化剤とを混合して用いる形態であることが好ましい。また、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤を構成する三級アミン化合物（Ｂ）を、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下）として主剤と硬化剤とを混合して用いる形態であることが好ましい。
【００４２】
上記主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記主剤は本発明の効果を損なわない範囲内で、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤（例えば、単官能エポキシ化合物）、および／または難燃剤を含んでいてもよい。本発明の接着剤は、例えば、希釈剤で希釈し、微細部への注入ないし塗布にも用いることもできる。
【００４３】
本発明において三級アミン化合物（Ｂ）は、エポキシ系接着剤の硬化剤として機能する。したがって、上記硬化剤中の硬化成分（エポキシ樹脂に作用して硬化させる成分）に占める三級アミン化合物（Ｂ）の割合は６０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、上記硬化剤中の硬化成分のすべてが三級アミン化合物（Ｂ）であることも好ましい。硬化剤が三級アミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、一級アミン化合物、二級アミン化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物およびフェノール系化合物の少なくとも１種を、三級アミン化合物（Ｂ）と併用することができる。
【００４４】
上記硬化剤は、上記の硬化成分からなるものでもよいし、上記硬化成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、充填剤、可塑剤、粘度調整剤、希釈剤等を含んでいてもよい。硬化剤中の硬化成分の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４５】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを混合した後、例えば、１０〜１２０℃で０．５〜４８時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の主剤と硬化剤との混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くすることが好ましい。この観点から、上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
【００４６】
＜内視鏡＞
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、樹脂部材、金属部材またはガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（図示せず）が複数形成されている。
【００４７】
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００４８】
図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
【００４９】
図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
【００５０】
観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１〜Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０と接着されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。
【００５１】
＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む限り特に制限はなく、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つの固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、１０〜１２０℃（好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃）で０．５〜２４時間加熱する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
＜接着剤の使用＞
本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、樹脂部材、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを支持部材（樹脂部材、ガラス部材および金属部材等が挙げられる）に接着することにより行われる。本発明の接着剤は、好ましくは、樹脂部材の金属部材への固定、金属部材の樹脂部材への固定、金属部材の他の金属部材への固定に用いられる。
以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
樹脂部材として、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブには、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどの樹脂またはゴムなどの様々な材質を用いて作製した各種チューブが含まれる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
【００５４】
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。可撓管３ａの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。可撓管３ａの先端側端部およびアングル部３ｂの可撓管３ａ側端部の最外層を本発明の接着剤で構成するこよにより、この糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着および挿入部３と本体操作部５との接着の少なくとも１つの接着に用いることができる。具体的には、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。先端部３ｃの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。上記と同様、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
また、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃおよび本体操作部５の少なくとも１つへの固定に使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の接着剤は、先端部３ｃに用いられることが好ましい。先端部３ｃに用いられる形態のうち、本発明の接着剤は、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。厚塗りすることでレンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができるからである。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つの固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８の少なくとも１つと樹脂または金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。【００５７】
（シート状硬化物（実施例１）の作製）
主剤としてのエポキシ樹脂（Ａ−１）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）１００質量部と、硬化剤としての三級アミン化合物（Ｂ−１）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）５質量部とを、「泡とり練太郎  ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３分間脱泡し、混合物を得た。この混合物を、ミニテストプレス（東洋精機社製）により、８０℃で６時間硬化させ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシート状硬化物を得た。【００５８】
（シート状硬化物（実施例２〜１６および比較例１〜４）の作製）
下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、実施例１のシート状硬化物と同様にして、実施例２〜１６および比較例１〜４のシート状硬化物を作製した。【００５９】
［過酸化水素プラズマ耐久性試験］
上記シート状硬化物に対して、ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のシート状硬化物と、滅菌処理を１００回行ったシート状硬化物に対して、テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ−１２１０（商品名、エー・アンド・デイ社製）を用いて伸引張試験を行った。滅菌処理前後の破断強度の変化を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。【００６０】
−評価基準−
Ａ：破断強度が滅菌処理前の９５％以上
Ｂ：破断強度が滅菌処理前の９０％以上９５％未満
Ｃ：破断強度が滅菌処理前の８５％以上９０％未満
Ｄ：破断強度が滅菌処理前の８５％未満
Ｅ：過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引っ張り試験ができなかった。
［低下が少ない程、硬化物が酸化劣化していない。］【００６１】
［液だれ性］
下記表１に記載の含有量のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン化合物とを、「泡とり練太郎  ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３分間脱泡し、混合物を得た。垂直に立てたポリエステル製シート（アズワン製）上に、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ２ｍｍとなるように上記混合物を塗布し、１０秒後の垂直方向への液だれを評価した。ＡとＢが本試験における合格である。【００６２】
−評価基準−
Ａ：液だれが１ｃｍ未満
Ｂ：液だれが１ｃｍ以上、３ｃｍ未満
Ｃ：液だれが３ｃｍ以上、５ｃｍ未満
Ｄ：液だれが５ｃｍ以上
［液だれした距離が短い程、厚塗り適性が高いことを示す。］【００６３】
【表１】
0006782365.tif 000005
【００６４】
＜表の注＞
実施例１５は、三級アミン化合物（Ｂ）を４質量部、下記化合物（Ｃ−１）を１質量部用いた。実施例１６は、三級アミン化合物（Ｂ）を３．５質量部、下記化合物（Ｃ−１）を１．５質量部用いた。比較例４は、三級アミン化合物（Ｂ）を２．５質量部、下記化合物（Ｃ−１）を２．５質量部用いた。【００６５】
［エポキシ化合物（Ａ）］
（Ａ−１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）
【化４】
0006782365.tif 000006
【００６６】
（Ａ−２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１９０）
【化５】
0006782365.tif 000007
【００６７】
（Ａ−３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」（商品名）、エポキシ当量２３０）【００６８】
【化６】
0006782365.tif 000008
【００６９】
（Ａ−４）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名）、エポキシ当量１７０）
【化７】
0006782365.tif 000009
【００７０】
（Ａ−５）エポキシノボラック樹脂（シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５、エポキシ当量１７０）
【化８】
0006782365.tif 000010
【００７１】
（Ａ−６）ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量２２８）
【化９】
0006782365.tif 000011
【００７２】
（Ａ−７）４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（東京化成工業社製、エポキシ当量１０６）
【化１０】
0006782365.tif 000012
【００７３】
［三級アミン化合物（Ｂ）］
（Ｂ−１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）
【化１１】
0006782365.tif 000013
【００７４】
（Ｂ−２）Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（東京化成工業社製）
【化１２】
0006782365.tif 000014
【００７５】
（Ｂ−３）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業社製）
【化１３】
0006782365.tif 000015
【００７６】
（Ｂ−４）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業社製）
【化１４】
0006782365.tif 000016
【００７７】
（Ｂ−５）２−ジメチルアミノメチルフェノール（東京化成工業社製）
【化１５】
0006782365.tif 000017
【００７８】
［その他のアミン化合物］
（Ｃ−１）ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業社製）
（Ｃ−２）ポリアミドアミン系硬化剤  ハードナーＨＶ−９５３Ｕ（商品名、ナガセケムテックス社製）【００７９】
比較例１および２は、硬化剤として三級アミン化合物（Ｂ）を用いなかったため、滅菌耐久性および厚塗り適性がいずれも不十分であった。比較例３は、硬化剤として三級アミン化合物（Ｂ）を用いず、硬化剤が多量であったため、厚塗り適性が劣り、また、滅菌耐久性が低かった、。比較例４は、硬化剤の一部として三級アミン化合物（Ｂ）を用いてはいるが、硬化成分中に占める割合が少なく、滅菌耐久性および厚塗り適性がいずれも不十分であった。
これに対して、本発明の接着剤を用いた実施例１〜１５は、滅菌耐久性および厚塗り適性がいずれも合格であった。また、実施例３と実施例１５の比較から、硬化剤中の三級アミン化合物（Ｂ）の含有量が９０質量％以上であると、本発明の接着剤は、厚塗り適性がより優れることがわかる。【００８０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８１】
本願は、２０１７年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１７−１６５９１８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００８２】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  接着剤硬化物層
３１  照明窓
３２  観察窓
３３  鉗子口
３４  ノズル
３５  先端部本体
３６  先端キャップ
３７  レンズホルダ
３８  プリズム
３９  基板
４０  固体撮像素子
４１  接着剤硬化物
４２  接着剤硬化物
４３  観察ユニット
Ａ  空気層
Ｌ１〜Ｌ５  レンズ
【図１】
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【図２】
0006782365.tif 000020
【図３】
0006782365.tif 000021
【図４】
0006782365.tif 000022