(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（Ｘ）の水分散体であって、
前記ポリウレタン（Ｘ）が、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）、および多価アミン化合物（Ｂ）の架橋物であり、
前記架橋が多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ１）を用いたものであり、
前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部に、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、
かつ前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、
前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する、
ポリウレタン水分散体。
【請求項２】
前記末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）が、構成成分として（Ｅ）を含む請求項１のポリウレタン水分散体。
（Ｅ）１個のビニルエ−テルと２個のＮＣＯ基を有する化合物
【請求項３】
末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、およびカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）を水中で乳化分散する工程と、
前記乳化分散体を、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する多価アミン化合物（Ｂ）により架橋する工程を含む、
ポリウレタン水分散体の製造方法であって、
前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部にカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、
前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、
前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ポリウレタン水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン水分散体ならびにポリウレタン水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コ−ティング剤、塗料、改質剤、バインダ−等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られているが、さらに耐水性、耐溶剤性の向上が望まれている。
その解決策として、イソシアネ−ト系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、金属キレ−ト系架橋剤を配合する方法が知られているが、配合後の安定性が悪く、作業性の悪いものであった。
加熱温度がなるべく低く、望むべくは常温下で架橋し、かつ乳化安定性が良好な組成物が良好な組成物とする為に、ビニルエ−テル基含有化合物を利用する方法(特許文献１）、ヒドラジド基とカルボニル基との間の自己架橋を利用する方法、具体的には、ヒドラジド基またはカルボニル基を導入した水系ポリウレタン樹脂に反応するカルボニル基またはヒドラジド基含有架橋剤や樹脂を配合したものが開示されている。 (特許文献２〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特登録０５２３４４７７号
【特許文献２】特開平０２−２３８０１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４９０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記に鑑み、種々検討を行ったところ、特許文献１に記載の方法では、ビニルエ−テル基がウレタン骨格中へ導入しなければ架橋特性は弱く、また、特許文献１に記載されているウレタン骨格中への導入では、その導入量が少なく、またモノヒドロキシビニルエ−テル化合物をウレタン分子末端に導入する為、ウレタン樹脂分子量が低分子量となり、架橋特性に満足は出来ないものであった。また、熱架橋が必要であり、常温下での架橋は出来ない。特許文献２に記載の方法では、例示のカルボニル基含有アルコ−ルの架橋特性は弱く、また、ジエポキシドとケトカルボン酸の反応物では、反応物の合成時点で著しい着色が認められ好ましくない。特許文献３に記載の方法では、水系ウレタン中でカルボニル基含有アクリル系重合体を乳化重合するが、ウレタン骨格とカルボニル基含有アクリル系重合体が架橋しないことから、その架橋効果は弱い。また、アクリル系重合体の乳化重合時に界面活性剤を必要とする事から耐水性に劣るものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
ポリウレタン（Ｘ）の水分散体であって、前記ポリウレタン（Ｘ）が、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）、および多価アミン化合物（Ｂ）の架橋物であり、前記架橋が多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ１）を用いたものであり、  前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部に、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、  かつ前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、  前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、  前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する、  ポリウレタン水分散体が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
（１）  ポリウレタン（Ｘ）の水分散体であって、
前記ポリウレタン（Ｘ）が、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）、および多価アミン化合物（Ｂ）の架橋物であり、前記架橋が多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ１）を用いたものであり、  前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部に、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、  かつ前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、  前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する、  ポリウレタン水分散体、
（２）  前記末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）が、構成成分として（Ｅ）を（１）のポリウレタン水分散体。（Ｅ）１個のビニルエ−テルと２個のＮＣＯ基を有する化合物、
（３）末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）、およびカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）を水中で乳化分散する工程と、  前記乳化分散体を、少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有する多価アミン化合物（Ｂ）により架橋する工程を含む、  ポリウレタン（Ｘ）水分散体の製造方法であって、  前記（Ａ）が分子末端以外の分子内部にカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、  前記（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）であり、前記ウレタンプレポリマ−（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタン水分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乳化安定性が良好で、得られる皮膜物性が良好であり、かつ耐水性、耐溶剤性にすぐれる皮膜を得ることが出来るポリウレタン水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン水分散体は、水中で乳化分散した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）の架橋物である。
【０００９】
本発明において、（Ａ）は、分子内部にカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有した末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−である。（Ａ）としては、一種または二種以上を使用することができる。ここで、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有するとは、二種以上の化合物が（Ａ）として使用される場合、必ずしも一種の化合物にカルボキシル基およびビニルエ−テル基の両方を有している必要はなく、カルボキシル基のみを有する化合物と、ビニルエ−テル基のみを有する化合物を併用してもよい。また、いずれかの化合物にカルボキシル基およびビニルエ−テル基が含まれていれば、さらにカルボキシル基およびビニルエ−テル基をいずれも有しない末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−を併用してもよい。本発明において、分子内部とは、分子末端以外であることをいい、分子内部に含まれているか否かは、原料の反応順序によって判断する。
【００１０】
本発明において、（Ａ）としては、特に限定されないが、ポリオ−ルと有機イソシアネ−ト化合物と、必要に応じてカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有する化合物によって得ることができる。
【００１１】
本発明に使用されるポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。これらのうち、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１２】
本発明において、前記ポリオ−ル成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、乳化性や乳化安定性の観点から５０〜１０，０００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。
【００１３】
本発明において、（Ａ）を得るための、有機イソシアネ−ト化合物としては、特に限定されないが、例えば脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トなどがあげられる。これらのうち、耐候性等の性能や製造時における乳化分散が好適で、また多価アミン化合物（Ｂ）との反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族の２個のＮＣＯ基を有する有機イソシアネ−ト化合物が好ましい。例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−トが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明において、（Ａ）を得るための、カルボキシル基およびビニルエ−テル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばジアルカノ−ルアルカン酸化合物（Ｆ）およびヒドロキシル基含有ビニルエ−テル単量体（Ｇ）などがあげられる。
【００１５】
本発明において、ジアルカノ−ルアルカン酸化合物（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルペンタン酸、２，２−ジメチロ−吉草酸などが挙げられる。これらの１種または２種以上使用することが出来る。これらのうち、乳化分散性の観点から２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が好ましい。
【００１６】
本発明において、（Ａ）、（Ａ）および（Ｃ）、（Ａ）および（Ｃ１場合により、およびＣ）を水中に乳化分散する際、（Ａ）に導入されたカルボキシル基をそれに対応する塩形成剤で中和した後、乳化分散される。
【００１７】
ジアルカノ−ルアルカン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基に対応する塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物、３級アミン化合物などがあげられる。前記１価の金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。前記３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。これらのうち、３級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１８】
本発明において、前記ヒドロキシル基含有ビニルエ−テル単量体（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、シクロヘキサンジメタノ−ルモノビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）としてはポリウレタン骨格内部へビニルエーテル基を導入する観点から、構成成分として（Ｅ）１個のビニルエ−テルと２個のＮＣＯ基を有する化合物を含むことが好ましい。ここで構成成分とは、原料として用いることが出来る化合物をいう。
【００２０】
本発明において、（Ｅ）としては、ヒドロキシル基含有ビニルエ−テル単量体（Ｇ）と３個のＮＣＯ基を有する有機イソシアネ−ト化合物（Ｈ）を（Ｇ）／（Ｈ）＝１／１（モル比）以下で反応させた化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トの三量変性体（イソシアヌレ−ト体）やビウレット変性体、また低分子量三価アルコ−ルの有機ポリイソシアネ−ト誘導体などが挙げられる。これらのうち、耐候性等の性能や粘性が低く製造時における乳化分散が好適で、また多価アミン化合物（Ｂ）の反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族の有機ポリイソシアネ−トの三量変性体（イソシアヌレ−ト体）やビウレット変性体が好ましい。
【００２２】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）の粘度が高い場合、減粘剤として、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の任意の有機溶媒類を使用して乳化物を得た後、場合により有機溶媒類を除去する事もできる。また、造膜助剤として使用されるｎ−メチル−２−ピロリドン、グリコール類、その誘導体としてのセロソルブ類、カルビトール類やそのアセチル化合物、アルキルエーテル化合物等の任意の水溶性高沸点有機溶媒類を使用する事もできる。
【００２３】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−（Ａ）を得るために用いるイソシアネ−ト基と水酸基の割合(モル当量比)はイソシアネ−ト基：水酸基＝１．１以上：１であれば特に限定されないが、１．２〜３．０：１が好ましい。粘度上昇を抑制し、稀釈溶剤を使用しないで乳化する為には、１．５〜２．５好ましくは１．８〜２．５がより好ましい。また、ウレア結合増加による皮膜形成性、屈曲性、柔軟性、接着性の低下抑制や乳化安定性の観点からは１．８〜２．２が好ましい。
【００２４】
本発明において、（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。これらの範囲であれば、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ−の乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物（Ｂ）で鎖伸長した水系ウレタンウレア樹脂のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。また、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ−にカルボニル基エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体を混合しても、乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物（Ｂ）で鎖伸長、またその後のカルボニル基エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体重合後のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。本発明において酸価とは、仕込み量から見て、ポリウレタン１ｇ中に存在するジアルカノールアルカン酸化合物により導入された遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数から算出される。
【００２５】
本発明のポリウレタン水分散体の架橋とは、多価アミン化合物（Ｂ）を用いたものである。
【００２６】
本発明において、多価アミン化合物（Ｂ）としては、分子中に２以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジド類、ポリアミン類があげられる。前記ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドなどがあげられる。前記ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。特に限定されないが、経済性の観点から、多価アミン化合物（Ｂ）としては、少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）を含有しないことが好ましい。
【００２７】
本発明において、前記（Ａ）とともに、さらにエチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）を水中で乳化分散したものであるポリウレタン水分散体である。
【００２８】
本発明における、エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）としては、エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和単量体が含まれる。エチレン性不飽和基を１個有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ） アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレ−ト； イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物、 スチレンなどのビニル芳香族化合物、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物、パ−フルオロブチルエチル（メタ）アクリレ−ト、等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物、マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物； Ｎ − ビニルピロリドン等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β − カルボキシエチルアクリレ−ト等のカルボキシル基を有する化合物、アリル（メタ）アクリレ−トがあげられる。また、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基を有する（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和化合物も（Ａ）のＮＣＯ基と反応させない条件化での使用も可能である。また、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−ト、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物等の１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明における、エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体も含まれる。２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、１，１０−デカンジオ−ルジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、グリセリンジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチエレングルコ−ルジアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノ−ルAジアクリレ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルAジアクリレ−ト、９,９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノ−ルAジアクリレ−ト、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレ−ト、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロキシエチル)イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、エトキシ化ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルポリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル ジメタクリレ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルAジメタクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト、１,９−ノナンジオ−ルジメタクリレ−ト、１,１０−デカンジオ−ルジメタリレ−ト、グリセリンジメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トなどが挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを有する単量体を除く）（Ｃ）の中で低粘度化合物は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ−の粘度が高くなる場合、ウレタンプレポリマ−反応時の減粘剤として利用することもできる。
【００３１】
本発明において、前記（Ｃ）が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）を含有し、架橋物と少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）の混合物である、ポリウレタン水分散体である。
【００３２】
本発明における、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ただしビニルエ−テルを含む単量体を除く）（Ｃ１）としては、少なくとも１個のカルボニル基を有する不飽和単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレ−トなどがあげられる。これらのうち、反応性、入手容易性の観点からダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。ダイアセトン（メタ）アクリルアミドの等の水溶性不飽和単量体を使用する場合、重合開始前の乳化物に混合後重合開始することも、また水溶液を添加しながら重合する事も可能である。
【００３３】
本発明において少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３− ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジドなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００３４】
本発明において２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｄ）の混合量としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン水分散体に含まれるカルボニル基の１モルに対して、ヒドラジド基が０．３〜１．３モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。０．３モル以下であれば、架橋が不十分となり、耐水、耐薬品性が劣る。１．３モル以上であれば、耐水、耐薬品性のそれ以上の向上は見られず、また未反応ヒドラジド化合物がブリ−ドアウトして白濁する。
【００３５】
本発明のポリウレタン水分散体の架橋とは、前記多価アミン化合物（Ｂ）に加えて、前記（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ）、（Ｃ１）を用いたものである。
【００３６】
本発明において、（Ａ）に含まれるビニルエ−テル、および前記（Ｃ）、（Ｃ１）を用いた架橋とは、（Ａ）と（Ｃ）および（Ｃ１）に含まれるエチレン性不飽和単量体を重合することをいう。（Ａ）と（Ｃ）および（Ｃ１）を重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、油溶性、水溶性の重合開始剤などがあげられる。前記油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパ−オキシド等の有機過酸化物、 アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。前記水溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩などがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、前記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて使用するとこができる。前記重合開始剤の使用量は、得られるポリウレタン水分散体の量を基準にして、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．５質量％の範囲内がより好ましい。
【００３７】
本発明において、ポリオ−ル成分として、１個以上のヒドロキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物の使用も可能である。前記エチレン性不飽和基とは特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基及びアリルエ−テル基等が挙げられる。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレ−ト類、アリル化合物、およびこれらのアルキレンオキシド付加物などがあげられる。前記（メタ）アクリレ−ト類としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、及びこれらのε−カプロラクトンやβ−メチル−δ−バレロラクトンの重付加物、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル−モノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリレ−ト類などがあげられる。
前記アリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルアルコ−ル、グリセロ−ルモノアリルエ−テル、グリセロ−ルジアリルエ−テルなどがあげられる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルモノアリルエ−テルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００３８】
本発明のポリウレタン水分散体のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）である。好ましくは、０．０１２〜０．０３５（ｍｏｌ／１００ｇ）、より好ましくは、０．０１２〜０．０２８（ｍｏｌ／１００ｇ）である。これらの範囲であれば、架橋効果、皮膜形成性、乳化性、乳化安定性の観点から好ましい。本発明においてビニルエ−テル基濃度とは、仕込み量から見て、ポリウレタン（Ｘ）１００ｇ中に導入されたヒドロキシル基含有モノビニルエーテル化合物のｍｏｌ数から算出される。
【００３９】
本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、末端ＮＣＯウレタンプレポリマ−（Ａ）を水中で乳化分散する工程と、前記乳化分散体を多価アミン化合物（Ｂ）により架橋する工程を含むものであり、前記（Ａ）がカルボキシル基およびビニルエ−テル基を有したものであり、前記ポリウレタン（Ｘ）中のビニルエ−テル基濃度が０．０１〜０．０５（ｍｏｌ／１００ｇ）である。
【００４０】
本発明のポリウレタン水分散体は、 （Ａ）、（Ａ）および（Ｃ）、（Ａ）および（Ｃ１場合により及びＣ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物（Ｂ）、前記（Ａ）に含まれるビニルエーテル、および前記（Ｃ）で架橋することにより得られる。
【００４１】
本発明の水中に乳化分散する工程における攪拌装置としては特に限定されない。低粘度の（Ａ）であれば高せん断力を必要とせず通常の攪拌装置が好ましく使用でき、高粘度のＮＣＯ末端プレポリマーであれば、高エネルギーせん断能力を有する分散機、例えば、高圧ホモジナイザー、インライン・ローター・ステーター式ミキサーなどが好適に使用される。
【００４２】
本発明において、ポリウレタン水分散体を得るためには、使用する原材料やそのウレタンプレポリマー組成により、どうしても高粘性体での乳化が必要となる場合には、有機溶剤を使用することも可能である。しかし本発明によれば、高粘性体とならない場合においては、実質的に有機溶剤を含有しないことは、好ましい態様のひとつである。有機溶剤を使用しないことにより、経済的にポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中の水分散体を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、（Ｘ）に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
【００４３】
本発明の水中に乳化分散する工程に使用する（Ａ）の温度としては特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において多価アミン化合物（Ｂ）を用いて架橋する工程としては、特に限定されないが、多価アミン化合物（Ｂ）の水溶液を徐々に加えながら鎖伸長することが好ましい。
【００４５】
本発明において好ましい実施形態の（Ｚ）は、前記多価アミン化合物（Ｂ）が、少なくともヒドラジド化合物（Ｄ）を含有することで得られるが、ヒドラジド化合物（Ｄ）が高価であることからポリアミン類（Ｂ）で架橋をした後に、ヒドラジド化合物（Ｄ）を用いてヒドラジド末端とする、二段階で反応を行なうことが好ましい。
【００４６】
本発明においてエチレン性不飽和基を重合する工程における重合開始剤の添加方法としては、特に限定されず、乳化前プレポリマーに添加してもよいが、水溶性開始剤では重合開始段階で水溶液として加えることが好ましい。
【００４７】
本発明においてエチレン性不飽和基を重合する工程における重合温度としては、特に限定されないが、例えば、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。８０℃を超えると乳化物が凝集する。また開始剤や還元剤の添加は乳化物が凝集しないように希薄水溶液を徐々に添加する必要がある。
【００４８】
本発明のポリウレタン水分散体中の不揮発分の重量は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準じて測定される値が１５〜６０％であることが経済性、安定性の観点から好ましい。
【００４９】
本発明のポリウレタン水分散体の粘度は、乳化安定性、使用性の観点から、２０℃において、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて測定される値が５〜１００００（２０℃  ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリウレタン水分散体の粒子径は、乳化安定性の観点から、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出される値が０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリウレタン水分散体の乳化安定性は、実施例に記載の方法において、粘度変化や沈降のないことが好ましい。
【００５２】
本発明のポリウレタン水分散体の硬化物の耐ＭＥＫ性は、実施例に記載の方法において、２０℃で乾燥した皮膜では、８００％以下が好ましく、６００％以下がより好ましい。８０℃または１２０℃で乾燥した皮膜では、５００％以下が好ましく、４００％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、また強度低下の少ないことが好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタン水分散体の硬化物の耐水性は、実施例に記載の方法において、２０℃で乾燥した皮膜では、１００％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。８０℃または１２０℃で乾燥した皮膜では、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、白化やまた強度低下の少ないことが好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタン水分散体には本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、他の水系分散樹脂等の添加剤を含むことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタン水分散体について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
【００５６】
（ビニルエ−テル基含有プレポリマ−の合成１）
シクロヘキサンジメタノ−ルモノビニルエ−テル（数平均分子量１７０．３）１７０部、ヘキサメチレンジイソシアネ−トヌレ−ト３量体（数平均分子量５３６）５３６部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量１１．８％のビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）を得た。
【００５７】
（ビニルエ−テル基含有プレポリマ−の合成２）
ヒドロキシブチルビニルエ−テル（数平均分子量１１６．２）１１６部、ヘキサメチレンジイソシアネ−トヌレ−ト３量体（数平均分子量５３６）５３６部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量１２．８％のビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）を得た。
【００５８】
（実施例１）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４４部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００５９】
（実施例２）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）２００部、エチレンジアミン５３部を水２５０部に稀釈した水溶液を仕込んだ以外は実施例１と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００６０】
（実施例３）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）３００部、エチレンジアミン６１部を水３５０部に稀釈した水溶液を仕込んだ以外は実施例１と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００６１】
（実施例４）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）４００部、エチレンジアミン７０部を水４５０部に稀釈した水溶液を仕込んだ以外は実施例１と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００６２】
（実施例５）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８５部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４．５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４６部を水３００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００６３】
（実施例６）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７０部、ジメチロ−ルブタン酸４７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４．５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４６部を水３００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００６４】
（実施例７）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部とした以外は実施例２と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００６５】
（実施例８）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部、メチルメタクリレ−ト２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５３部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタン水分散体を得た。
【００６６】
（実施例９）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部、メチルメタクリレ−ト１００部、ダイアセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン５３部を水１５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させた後、アジピン酸ヒドラジド５０部を混合してポリウレタン水分散体を得た。
【００６７】
（実施例１０）
メチルメタクリレ−トを１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トに変更した以外は実施例８と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００６８】
（実施例１１）
メチルメタクリレ−トを１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トに変更した以外は実施例９と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００６９】
（実施例１２）
アジピン酸ヒドラジド５０部を混合しなかった以外は実施例１１と同様にしてポリウレ
タン水分散体を得た。
【００７０】
（実施例１３）
２官能のポリテトラメチレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５４６部、ジメチロ−ルブタン酸８１部、イソホロンジイソシアネ−ト３７３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量７.２％、カルボキシル基酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物２）２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン５５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン６６部を水５００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、ポリウレタン水分散体を得た。
【００７１】
（実施例１４）
ポリテトラメチレングリコ−ルを３−メチル−１,５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオ−ル（数平均分子量２０００）に変更した以外は実施例１３と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００７２】
（比較例１）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６５８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４９部、イソホロンジイソシアネ−ト２９３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.２％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３７部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３２部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００７３】
（比較例２）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６２０部、ジメチロ−ルプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルビニルエ−テル（数平均分子量８８.１１）１２部、イソホロンジイソシアネ−ト３２２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００７４】
（比較例３）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６１８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルビニルエ−テル１６部、イソホロンジイソシアネ−ト３２０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させてポリウレタン水分散体を得た。
【００７５】
（比較例４）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６１８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４６部、ヒドロキシエチルビニルエ−テル（数平均分子量８８.１１）１６部、イソホロンジイソシアネ−ト３２０部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.０％、カルボキシル基酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイセトンアクリルアミド１００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン３９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。次にtert−ブチルパ−オキサイド２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させてた後、アジピン酸ジヒドラジド５０部を混合してポリウレタン水分散体を得た。
【００７６】
（比較例５）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３部、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８５部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４.５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−を６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン２９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００７７】
（比較例６）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量３０００）６７２部、ジメチロ−ルプロピオン酸４３部、４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト２８５部を仕込み、１００℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４.５％、カルボキシル基酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−に１,４−ブタンジオ−ルジビニルエ−テル（数平均分子量１４２.２）２３部を仕込み６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３２部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン２９部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００７８】
（比較例７）
１,４−ブタンジオ−ルジビニルエ−テル２３部をシクロヘキサンジメタノ−ルジビニルエ−テル(数平均分子量 １９６.３）３１部に変更した以外は比較例６と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００７９】
（比較例８）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）６４８部、ジメチロ−ルプロピオン酸４８部、イソホロンジイソシアネ−ト３０４部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量５.７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）５０部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３６部を混合後、乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４０部を水１５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００８０】
（比較例９）
ビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）９００部を混合、エチレンジアミン１０８部を水１０００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した以外は比較例８と同様にしてポリウレタン水分散体を得た。
【００８１】
（比較例１０）
２官能のプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）７６８部、ジメチロ−ルプロピオン酸１４部、イソホロンジイソシアネ−ト２１８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量４.０％、カルボキシル基酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にビニルエ−テル基含有プレポリマ−（合成物１）２００部を混合し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン１１部を混合後、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム(第一工業製薬株式会社製  不揮発分２７％)を含んだ乳化水（２０℃）１５００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫＩＩ）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４８部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化しポリウレタン水分散体を得た。
【００８２】
（試験片の作成方法）
得られたポリウレタン水分散体を、膜厚２００μmとなるようにテフロン(登録商標)コ−ティングシャ−レに投入し、２０℃で３日間乾燥、８０℃で１時間乾燥、１２０℃で３０分乾燥して各試験片を作製した。
【００８３】
（耐溶剤性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２cm×４cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、MEKを使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
【００８４】
（耐水性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２cm×４cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量−初期重量)／初期重量×１００
【００８５】
（評価結果）
【表１】
0006628628.tif 000002
【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【００８９】
本願発明の範囲である実施例からは、乳化安定性が良好で、得られる皮膜物性が良好であり、かつ耐水性、耐溶剤性にすぐれる皮膜を得ることが出来ることがわかる。
一方、ビニルエーテル基が導入されていない比較例１及び比較例５では耐溶剤性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）の末端に導入されている比較例２では耐溶剤性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）の末端に導入され、そのビニルエーテル基をレドックス重合した比較例３では耐水性及び耐水性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）の末端に導入され、そのビニルエーテル基とダイアセトンアクリルアミドをレドックス共重合した比較例４では耐水性及び耐水性が、ビニルエーテル基がウレタンプレポリマ−（Ａ）に導入されずにジビニルエーテルを混合した比較例６及び比較例７では耐溶剤性が、ウレタンプレポリマ−（Ａ）の内部に導入されているビニルエーテル基が少ない比較例８では耐溶剤性が、ウレタンプレポリマ−（Ａ）の内部に導入されているビニルエーテル基が多すぎる比較例９では乳化不良が、ビニルエーテル基が導入されているウレタンプレポリマ−（Ａ）酸価が少ない較例１０では耐溶剤性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリウレタン水分散体は、一液性で乳化安定性に優れ、熱架橋特性を有する事から耐水性、耐溶剤性、皮膜物性を飛躍的に向上出来できる。このような特性から、接着剤、コ−ティング剤、塗料、改質剤、バインダ−等として有用な材料であり、広範な用途に好適に使用される。