(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波プローブであって、
ａ）筐体（６）と；
ｂ）対象となる物体またはエリアに音響的に結合されるように構成される前記プローブのゾーンに対して、超音波エネルギーを伝播させるように操作可能なトランスデューサアセンブリ（１）と；
ｃ）そのようなトランスデューサアセンブリ（１）の外側に位置する１つ以上の領域またはエリア（１０３、７）に、前記トランスデューサアセンブリにより生成された熱を伝達するように配設された熱伝達デバイス（２、５）を備える冷却システムと、
を備え、そのような熱伝達デバイス（２、５）が、グラフェンを備えることを特徴とし、前記トランスデューサアセンブリ（１）は、超音波を生成するように動作可能な１つ以上のトランスデューサ素子（３０１）を備え、前記熱伝達デバイス（２、５）は、そのようなトランスデューサ素子（３０１）と前記プローブ（８０１）の前記結合ゾーンとの間に設置された熱伝達層（５）を形成するように配設されるグラフェンの１つ以上の層を備え、前記トランスデューサアセンブリ（１）は、１つ以上の音響整合層（６０１、７０１）を備え、前記熱伝達層（５）は、そのような整合層の１つであるプローブ。
【請求項２】
前記音響整合層は、前記トランスデューサ素子から始まるスタックとして配設され、前記熱伝達層（５）は、前記トランスデューサ素子から前記プローブ（８０１）の前記結合ゾーンに向かって最も遠くにある、請求項１に記載のプローブ。
【請求項３】
前記熱伝達層（５）は、前記プローブが生成するように構成される前記超音波の波長の１／４以下の厚さを有する、請求項１または２に記載のプローブ。
【請求項４】
前記熱伝達デバイス（２、５）は、樹脂のストライプ（２０５）と交互したグラフェンのストライプ（１０５）の形態、または樹脂で満たされた穴（３０５）を有するグラフェンの層の形態の、グラフェンおよび樹脂から得られる複合材を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項５】
前記熱伝達デバイスは、前記トランスデューサ素子（３０１）と前記プローブ（８０１）の前記結合ゾーンとの間に位置するグラフェンの層（５）を備え、前記グラフェンの層は、周縁部で屈曲して前記プローブの前から後ろに横方向に延在する長手方向経路を形成する、請求項１から４のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項６】
前記冷却システムは、前記熱伝達デバイス（２、５）と熱的に連通した放熱および／または貯熱デバイス（３、１０３）を備える、請求項１から５のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項７】
前記トランスデューサアセンブリ（１）は、放射表面と反対のトランスデューサ素子の後ろ側に位置するバッキング素子（２）を備え、前記バッキング素子（２）は、前記放熱および／または貯熱デバイス（３、１０３）との熱交換を改善するために、グラフェン、特にグラフェンが投入された樹脂を備える、請求項６に記載のプローブ。
【請求項８】
前記トランスデューサアセンブリは、前記トランスデューサ素子と前記プローブの前記結合ゾーンとの間に位置する熱伝達層（５）と、前記放射表面と反対の前記トランスデューサ素子の前記後ろ側に位置するバッキング素子（２）とを備え、放熱および／または貯熱デバイス（３、１０３）は、前記熱伝達層（５）および／または前記バッキング素子（２）からの熱を受容するために、前記バッキング素子（２）と前記プローブの前記結合ゾーンと反対の前記筐体（６）との間に位置する、請求項７に記載のプローブ。
【請求項９】
前記放熱および／または貯熱デバイス（３、１０３）は、前記筐体（６）に位置する伝導性材料を備える熱伝達回路（４０５）を介して前記熱伝達層（５）と熱的に連通する、請求項８に記載のプローブ。
【請求項１０】
前記熱伝達層（５）および前記熱伝達回路（４０５）は、グラフェンで形成される、請求項９に記載のプローブ。
【請求項１１】
前記貯熱デバイス（７、１０３）は、熱を吸収して温度を一定に維持することができる、相変化物質（ＰＣＭ）に基づくサーモスタットデバイスである、請求項６から１０のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項１２】
前記貯熱デバイス（７、１０３）は、グラフェンを備え、そのような貯熱デバイスは、前記トランスデューサアセンブリ（１）から排出された熱を一時的に貯蔵するために、前記プローブ筐体（６）の内側の利用可能空間を満たすように配設される、請求項６から１１のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項１３】
前記貯熱デバイス（７、１０３）は、ＰＣＭおよびグラフェンが投入された充填剤を含む複合材料を備える、請求項６から１２のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項１４】
前記充填剤は、グラフェンが投入された樹脂、例えばエポキシ樹脂であり、前記ＰＤＭは、そのようなグラフェン投入樹脂によりマイクロカプセル化されている、請求項１３に記載のプローブ。
【請求項１５】
前記貯熱デバイス（７、１０３）は、固体から液体に相変化する間に潜熱の形態で熱を蓄積し、液体から固体に相変化する際に蓄積された熱を放出する、有機可逆ＰＣＭである、請求項６から１４のいずれか一項に記載のプローブ。
【請求項１６】
プローブであって、筐体（６）と、音響レンズ（８０１）を備える接触面を介して、対象となる標的物体またはエリアに音響的に結合されるように構成される前記プローブの前記筐体（６）のゾーンに対して、超音波エネルギーを伝播させるように操作可能なトランスデューサアセンブリ（１）とを備え、前記トランスデューサアセンブリは、トランスデューサ素子（３０１）と、前記トランスデューサ素子（３０１）と前記音響レンズ（８０１）との間に位置する１つ以上の整合層（６０１、７０１）とを備え、前記プローブは、前記音響レンズ（８０１）と反対の方向に前記トランスデューサアセンブリ（１）の後方に位置するバッキング材料（２）と、前記バッキング材料（２）の支持体（３）と、前記トランスデューサアセンブリから前記バッキング材料（２）の前記支持体（３）に、ならびに／または前記トランスデューサアセンブリ（１）の外側の筐体（６）内に位置し、放熱および／もしくは貯熱するように配設された任意の他のゾーン（３、１０３）に熱を運搬するための熱経路（４０５）とを備え、前記熱経路（４０５）は、前記整合層（６０１、７０１）の少なくとも１つと熱的に連通し、そのような前記整合層（６０１、７０１）の少なくとも１つは、グラフェンを備える、プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に医療分野における超音波プローブの技術分野に関するが、これはまた非破壊試験分野においても適用され得る。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断技術は、一般に、超音波トランスデューサプローブを使用した生物組織の画像化に関する。プローブは、超音波を伝播させ、組織から反射された超音波エコーを受信するトランスデューサを含む。トランスデューサは、典型的には、選択された画像化領域における患者の体表に、または体腔内に設置される。超音波トランスデューサは、超音波を生成し、画像化領域に方向付ける。次いで、トランスデューサは、領域から反射された超音波を受信し、受信した超音波を電気信号に変換し、これが処理されて診断画像が形成される。
【０００３】
超音波処理の場合、高強度集束超音波エネルギーが適用されて、疾患または損傷組織を局所的に加熱および破壊する。その例は、超音波誘導発熱を使用して疾患を処置する臨床治療のクラスである、ＨＩＦＵ（高強度集束超音波）である。別の応用は、石、典型的には腎臓結石を破壊するために音響エネルギーが使用される砕石術である。
【０００４】
画像化および治療用途の両方において、音響損失が熱に変換されることにより、伝播中にプローブにおいて望ましくない熱集積が生じる。プローブの表面上で集積するのが許容され得る熱の量に関して、規定限度が所管官庁により設定または規定されており、典型的には、プローブ先端の表面温度を、所定の温度または室温から上の所定の増加量に制限しており、したがって音響出力を制限している。最適なトランスデューサ性能は、音響出力とは無関係にプローブ先端の表面温度が室温などの指定温度で維持されている場合に得られる。
【０００５】
音響プローブにおける熱管理に関して、様々な方法が提案されている。従来の方法は、源からプローブの本体およびハンドル内に熱を伝達することによるトランスデューサ構造の受動的冷却を規定している。
【０００６】
米国特許第５，５４５，９４２号は、熱がトランスデューサ面からプローブの後ろ／内部に向けて排出され得るように、トランスデューサパッケージの周縁であるがプローブ筐体内に設置される熱伝導体の使用を提案している。熱伝導体は、圧電トランスデューサ素子の発振中に熱ポッティング材料中に集積する熱を排出するための導管として機能する。熱伝導体は、プローブ筐体の内側の空間を満たし、トランスデューサパッケージを取り囲む熱ポッティング材料の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する金属箔、典型的にはアルミニウムから形成される。
【０００７】
米国特許第５，７２１，４６３号は、プローブハンドルから外に熱を伝導する熱伝導体としてのケーブル部品の使用方法を教示している。これらの熱パイプは、トランスデューサパレットと熱伝導関係にある内部熱伝導体に結合される。したがって、トランスデューサアレイにより生成された熱は、内部熱伝導体プレートおよびケーブル熱伝導体を介して、患者に接触するプローブ表面から離れるように伝達され得る。代替として、冷却流体用の入口および返送流路が、ケーブルに組み込まれる。ケーブルの内側の入口および返送流路は、それぞれ、プローブハンドル内の内部熱伝導体と熱伝導関係にある流路の入口および出口に接続される。
【０００８】
ＷＯ２０１２１５６８８６では、トランスデューサスタック内に発生した熱が、プローブのハンドルの内側の金属フレームに結合される。金属ヒートスプレッダは、プローブフレームに熱的に結合されて、フレームから離れるように熱を運搬する。ヒートスプレッダは、プローブハンドルの内側を取り囲み、プローブ筐体の内側表面に熱的に結合される外側表面を有する。これにより、音波検査者の手に不快となり得る高温点が筐体内で発生することなく、熱がヒートスプレッダから筐体内に均一に結合される。
【０００９】
米国特許第７，１０５，９８６号および同第７，６９４，４０６号は、トランスデューサにおける使用のための向上した伝導性を有するバッキング材料の複合構造を開示している。複合構造は、複数の熱伝導素子と交互に配設されたバッキング材料の複数の層を含み、複数の熱伝導素子は、トランスデューサの中心部からバッキング材料の複合構造上の複数の点に熱を伝達するように構成される。
【００１０】
米国特許第５，５６０，３６２号は、開ループ冷却システム、閉ループ循環冷却システム、熱電冷却システム、および蒸発器／凝縮器システムを使用することによる能動冷却を教示している。米国特許第５，９６１，４６５号は、プローブの筐体内に位置し、トランスデューサに近接する集積回路から熱を伝達することを教示しており、熱の伝達は、循環冷却システムにより提供される。
【００１１】
上述の方法は、プローブの内部にあるトランスデューサ構造の部分から離れるように、したがって画像化されている生物組織から遠方に熱を伝達、またはそれを冷却する。しかしながら、発熱の主な源は、生物組織に最も近いプローブのエリア、すなわち、生物組織に向けて音響エネルギーが伝播されるトランスデューサのエリア、および、それを通して音響エネルギーが集束されて生物組織内に方向付けられる、生物組織に接触する隣接レンズである。
【００１２】
米国特許第７，０５２，４６３号は、冷媒を循環させるための導管と、循環する冷媒と流体連通し、循環する冷媒から熱を除去するための手段を有する熱交換器とを含む能動冷却システムを開示しており、導管の少なくとも一部は、プローブ先端の外側表面に近接または接触している。
【００１３】
このシステムは、効率的ではあるが、トランスデューサの外部の能動デバイスを必要とし、これは、特に受動冷却手法を基準として、プローブを扱いにくくすると共に幾分複雑化する。
【００１４】
プローブの先端から受動的に熱を排出する初の試みは、既に言及した米国特許第５，７２１，４６３号において見出すことができる。この文献は、様々な実施形態の中でも、プローブの遠位端の音響部品上に形成された、高熱伝導性のダイヤモンドまたはダイヤモンド状炭素系材料のフィルムからなる熱的増強層を教示している。
【００１５】
米国特許第５，４０２，７９３号および米国特許出願公開第２０１０／０１６７２７号においては、グラファイトの使用が想定されている。
【００１６】
これらの解決策は、適切な方向に進展しているが、ダイヤモンドは音響特性が低い。したがって、許容される音響結合には、極めて薄いフィルムが必要であり、これは、熱排出デバイスとして機能するその能力を制限する。さらに、ダイヤモンドの典型的な三次元構造に起因して、層の達成可能な最小厚さに限界があり、これがこの解決策を非実用的としている。グラファイトも同様であるが、この材料における炭素は、より平面的な構造をもたらす異なるイブリデーション（ｉｂｒｉｄａｔｉｏｎ）を有する。したがって、改善された音響および熱的結合を提供するために、超音波プローブの先端から熱を伝達することが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、熱管理が最適化された扱いやすく極めて操作性のあるプローブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、超音波プローブであって、
ａ）筐体と；
ｂ）対象となる物体またはエリアに音響的に結合されるように構成されるプローブのゾーンに対して、超音波エネルギーを伝播させるように操作可能なトランスデューサアセンブリと；
ｃ）そのようなトランスデューサアセンブリの外側に位置する１つ以上の領域またはエリアに、トランスデューサアセンブリにより生成された熱を伝達するように配設された熱伝達デバイスを備える冷却システムと、
を備え、そのような熱伝達デバイスは、グラフェン系材料、特に純グラフェン、または複合材を得るために樹脂等の他の成分が投入されたグラフェンを備える、超音波プローブにより目標を達成する。
【００１９】
グラフェンは、二次元結晶炭素系材料である。これは、１９４７年、Ｐ．  Ｒ．  Ｗａｌｌａｃｅ  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ７１，  ４７６  （１９４７）により理論的に研究されていたが、この興味深い材料は、２００４年１０月のＫ．  Ｓ．  Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，  Ａ．  Ｋ．  ＧｅｉｍらによるＳｃｉｅｎｃｅ  ３０６，  ６６６  （２００４）における発表によって初めて大きな科学的関心を刺激し始めた。
【００２０】
Ｃｌａｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓにより編纂された出版物「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｒｉｚｅ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１０」（２０１０年１０月５日）において大々的に指摘されているように、グラフェンは、いくつかの異なる用途に興味深いものとするいくつかの特性を有する。グラフェンは、究極的に薄く、機械的に非常に強靭であり、光学的に透明で柔軟な伝導体である。その伝導率は、化学的ドーピングまたは電場により、広範囲にわたり改変され得る。グラフェンの移動度は非常に高く、これによってこの材料は、電子的高周波用途に非常に興味深いものとなっている。最近、大型グラフェンシートを製造することが可能となった。準工業的な方法を使用して、７０ｃｍの幅を有するシートが生成されている。グラフェンは透明な伝導体であるため、タッチスクリーン、光パネルおよび太陽電池等の用途において使用することができ、幾分壊れやすく高価であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に置き換わることができる。柔軟な電子機器およびガスセンサが、他の潜在的用途である。グラフェンにおける量子ホール効果もまた、計測学におけるさらにより正確な抵抗標準に寄与し得る。高強度および低重量を有するグラフェンに基づく新たな種類の複合材料もまた、衛星および航空機における使用に興味深いものとなり得る。
【００２１】
本発明者は、向上した熱伝導率の点でのグラフェンの特性を認識していることから、超音波プローブの熱管理の問題の可能な解決策を研究する中でこの材料を考慮し始めた。最初の試験の後、本発明者は、この材料が非常に良好な熱伝導率だけでなく、非常に低い音響インピーダンスを示すことに驚くに至った。特に、そのような音響インピーダンスは、皮膚に接触して設置される音響レンズとして機能する、トランスデューサアセンブリの最終段階として一般に使用されるシリコーンゴムの音響インピーダンスに十分近い。これにより、プローブの全体的音響結合に大きく影響することなく、グラフェンをほぼトランスデューサアセンブリの上に設置することができる。
【００２２】
さらに、その高強度に起因して、グラフェンは、カプトンに匹敵する結果を伴ってアルコールに対する良好な化学的バリアとして機能するようであり、したがって、この材料の層をトランスデューサアセンブリに設置することにより、この追加的な利益ももたらされる。
【００２３】
そのような程度まで、一実施形態によれば、トランスデューサアセンブリは、超音波を生成するように動作可能な１つ以上のトランスデューサ素子を備え、熱伝達デバイスは、そのようなトランスデューサ素子とプローブの結合ゾーンとの間に設置されたグラフェン系材料の１つ以上の層を備える。特に、トランスデューサアセンブリは、典型的には１つ以上の音響整合層を備えるため、グラフェン系材料は、そのような整合層の少なくとも１つの代替として、またはそれに加えて、トランスデューサアセンブリ内に設置された熱伝達層を形成するように配設され得る。
【００２４】
好ましい解決策によれば、熱伝達層は、その非常に低い音響インピーダンスに起因して、トランスデューサ素子からプローブの結合ゾーンに向かって最も遠くにある。熱伝達層は、整合層とみなすことができ、したがって、その厚さは、有利には、プローブが生成するように構成される超音波の波長の１／４以下となるように選択される。
【００２５】
グラフェン系材料は、純グラフェン、または例えばグラフェンおよびエポキシ樹脂から得られる複合材であってもよい。この場合、グラフェン系材料は、好ましくは、より機械的に安定な構造を実現するために、樹脂のストライプと交互したグラフェンのストライプの形態、または樹脂で満たされた穴を有するグラフェンの層の形態である。実際に、グラフェンは剥離する傾向があり、樹脂が捕捉されるための穴またはスロットをそれに提供することによって、より信頼性のある化合物が実現され得ることが可能となる。
【００２６】
一実施形態によれば、冷却システムは、熱伝達デバイスと熱的に連通した筐体内に位置する放熱および／または貯熱デバイスを備える。放熱および／または貯熱デバイスは、好ましくは、典型的には同じグラフェン系材料で形成された伝導性材料を備える熱伝達回路を介して熱伝達層と熱的に連通している。熱伝達デバイスは、例えば、トランスデューサ素子とプローブの結合ゾーンとの間に位置し、周縁部で屈曲してプローブの前から後ろに横方向に延在する長手方向経路を形成するグラフェンの層である。
【００２７】
放熱デバイスは、例えば、プローブケースまたは取り付けられたケーブル内のバッキングまたは任意の他の金属部分を支持する典型的な金属ブロックであってもよく、一方、貯熱デバイスは、有利には、熱を吸収して温度を一定に維持することができる任意のサーモスタットシステム、例えばＰＣＭ（相変化物質）に基づくものであってもよい。
【００２８】
１つの改良によれば、放射表面と反対のトランスデューサ素子の後ろ側に位置するバッキング素子には、その熱伝導性を改善するために、グラフェンが投入される。これは、本発明者が、望ましくない振動の減衰の点でのグラフェンの音響特性がまた驚くほど良好であることを発見したためである。グラフェンを投入することにより熱伝導性となったバッキング材料は、明らかに、プローブの前部に設置されたグラフェンの層とは独立して存在し得る。
【００２９】
一実施形態によれば、トランスデューサアセンブリは、前放射表面とプローブの結合ゾーンとの間に位置する整合／熱伝達層と、放射表面と反対のトランスデューサ素子の後ろ側に位置するバッキング素子とを備え、放熱材料は、熱伝達層および／またはバッキング素子からの熱を受容するために、バッキング素子とプローブの結合ゾーンと反対の筐体との間に位置する。
【００３０】
放熱デバイスと少なくとも部分的に置き換わってもよい、またはそれに追加的であってもよい貯熱デバイスは、典型的には、熱を吸収して、典型的には温度を一定に維持することができるサーモスタット素子として機能する相変化物質（ＰＣＭ）を備える。ＰＣＭは、好ましくは、固体から液体に相変化する間に潜熱の形態で熱を貯蔵し、液体から固体に相変化する際に貯蔵された熱を放出する、有機可逆遷移材料である。
【００３１】
貯熱デバイスは、有利には、グラフェン、より具体的にはＰＣＭおよびグラフェンが投入された充填剤を含む複合材料を備えてもよい。充填剤は、典型的には、グラフェンが投入された樹脂、例えばエポキシ樹脂であり、ＰＣＭは、そのようなグラフェン投入樹脂によりマイクロカプセル化されている。
【００３２】
貯熱デバイスは、有利には、トランスデューサアセンブリから排出された熱を一時的に貯蔵するために、プローブ筐体の内側の利用可能空間を満たすように配設される。これは、明らかに、筐体の外側、例えばケーブル内にも位置し得る。
【００３３】
本発明のさらなる改善は、従属請求項の主題を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
本発明の特徴、およびそれから得られる利点は、付属の図面において例示される非限定的な実施形態の以下の説明からより明らかとなる。
【００３５】
【図１】最新技術による従来のプローブの斜視図である。
【図２】図１によるプローブのヘッドの拡大図である。
【図３】同じ行のトランスデューサ素子に接触するように配設される接地線接続を有するプローブヘッドの概略図である。
【図４】本発明によるプローブヘッドを示す概略図である。
【図５】本発明の実施形態によるプローブの断面図である。
【図６】図５によるプローブのヘッドの拡大図である。
【図７】本発明における使用に好適なグラフェンの構造を示す図である。
【図８】本発明における使用に好適なグラフェンの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１から３を参照すると、従来のプローブが例示されている。プローブは、検査中の身体等の標的に対する方向に超音波が放射され、反射超音波または入射超音波が衝突して感知される前面側を有する超音波放射および受信ヘッド１を備える。超音波ヘッド１は、前記前面側と反対側にあり、プローブケーシングの内側に向かって、およびプローブケーシングの内側に提供されるプローブヘッドを支持するための手段に向かって配向した背面側３を有する。
【００３７】
プローブヘッド１は、前記ヘッドの背面側から開始して前記ヘッドの前面側に向かう順番で（この順番は、放射された超音波の伝搬方向にも対応する）、接触電極のアレイにより形成される第１の層１０１を備える。接触電極のこの層１０１の各接触電極は、接触電極の層の少なくとも１つの縁部に沿って提供され、２０１で示される接触終端部上の対応する接触ピンへの別個の電気接続線を有する。接触電極のそれぞれは、衝突する超音波により関連したトランスデューサが機械的に励起された際に電気的励起信号を関連したトランスデューサに供給し、前記トランスデューサからの電気受信信号を収集する機能を有するため、前記接触電極の層１０１は、典型的には、少なくとも電気的に分離された接触電極のアレイの形態である。いくつかの電極は、１，２５Ｄ、１．５Ｄまたは１．７５Ｄプローブの場合のように、短絡されてもよい。
【００３８】
接触電極のアレイにより形成される層上に、圧電素子３０１のアレイが配置される。圧電素子のそれぞれは、放射および受信トランスデューサを形成する。圧電素子は、典型的には、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＰＺＴ−樹脂複合材、または単結晶材料から製造される。単一トランスデューサは、それぞれ、層１０１の接触電極の１つと一致および電気接触している。可能な構成において、伝導性材料のさらなる層４０１が、トランスデューサのアレイにより形成される層３０１上に配置される。層４０１の伝導性材料は、前記圧電素子のそれぞれと電気接触しており、接触終端部５０１により接地電位に接続されている。伝導性材料の層４０１は、層３０１のトランスデューサの接地電極を形成する。層４０１は、接地電極のアレイの形態であってもよいが、接地電位は層３０１のトランスデューサの全てに共通しているため、各トランスデューサに対して別個の接地電極を提供する必要はなく、したがって前記層４０１は、伝導性材料の連続層によって容易に形成され得る。代替として、接地接続は、図３に示されるように、同じ行に属する素子に接触する微小部分線４０１’により形成されてもよい。
【００３９】
圧電材料素子３０１のアレイ上には、図１および図２中で数字６０１および７０１で示される整合層が提供される。これらの層（図２の例では２つ、図３では１つ）は、圧電素子の音響インピーダンスを標的の音響インピーダンスに適応させる機能を有する。通常、超音波を通過させるのに十分大きな帯域幅を維持することも可能にする、漸進的な段階的適応を提供するために、２つまたは３つの層が使用される。各材料において、音響インピーダンスは、密度と音の速度との積により与えられ、多くの電力伝達段を有する電気回路に対する電気インピーダンスと等価であるとみなすことができる。各整合層の厚さは、一般にλ／４則に従うため、それらはその動作周波数（一般に標準的画像化プローブに対して２ＭＨｚから１２ＭＨｚ）および各材料中の音の速度に依存する。整合層は、一般に、金属粉末が投入されたエポキシ樹脂から製造される。接地された伝導層４０１（図１および２を参照されたい）を有する構成において、第１の整合層６０１は、一般に、そのような接地された層４０１の上に設置される。図３中のような配線接続４０１’の場合、第１の整合層６０１は、圧電素子３０１と直接接触している。
【００４０】
典型的には、第１の整合層６０１は、約５から１２ＭＲａｙｌの音響インピーダンスを有する材料で作製され、最後の整合層７０１は、約２ＭＲａｙｌの音響インピーダンスを有する。
【００４１】
最後の素子として、整合層７０１上に、典型的にはシリコーンゴムの音響レンズ８０１が設置され、これがプローブ１のヘッドと標的体の表面との間の接触面を形成する。そのようなレントの目標は、標高面において超音波ビームを集束することである。
【００４２】
接触電極のアレイにより形成される層１０１、および接地された伝導性材料により形成される層４０１またはワイヤ４０１’の接触終端部２０１および５０１は、コネクタ８を介してプローブ接続ケーブル（図示せず）に接続される必要な伝導トラックを提供するプリント基板４に、電気的および機械的に接続され、このケーブルは、プローブを、例えば超音波画像化装置としての超音波装置と接続する。
【００４３】
プローブヘッド１は、一般に、残響および反響（ｒｉｎｇｉｎｅｓｓ）を最小限にするために、支持体、および後進音響波の減衰デバイスの両方として機能するバッキング材料２上にスタックされる。バッキング材料は、一般に、熱伝導率の低い特殊な硬質ゴム化合物である。金属、典型的にはアルミニウムのブロック３は、バッキング材料２の支持体として機能する。「バッキング」という用語が使用される場合、これは、圧電素子が載置される好適な幾何構造の固体塊を意味するものとして理解され、この部品が電圧パルスにより励起された場合、振動が減衰され、連続する振動間の振幅の低減は、その部品が組み合わされる材料に依存する。したがって、このベースは、所望のレベルの減弱を得るために、インピーダンスおよび吸収に関する特定の音響特性を有さなければならない。
【００４４】
発熱プロセスに入ると、使用中、プローブに接続されたシステムは、コネクタおよびケーブルを通して電気信号を音響スタックに送信する。圧電素子３０１は、電気信号を、シリコーンゴムレンズ８０１から検査中の標的内に放射する音響出力エネルギーに変換する。エコー音響信号の受信中、圧電素子３０１は、標的（診断デバイスの場合患者内部組織）から跳ね返りトランスデューサ内に反射した音響エネルギーにより生成された電気的擾乱を感知する。発熱の原因となるのは、主にプロセスの伝播部分である。これは、電気音響エネルギー変換が１００％未満の効率であるためである。したがって、圧電素子は、意図されない加熱器として機能する。さらに、超音波エネルギーは圧電素子により生成されるため、これは部分的に整合層６０１、７０１、レンズ８０１およびバッキング２により吸収され、これらは全て、通常は完全に無損失ではない。したがって、熱は、圧電素子３０１およびプローブヘッド１の他の材料の両方において生成される。
【００４５】
本発明の第１の態様によれば、熱は、図４に例示的に示されるように、音響レンズ８０１の直前の最後の整合層６０１の正面に設置されたグラフェン、またはより一般的にはグラフェンを含む化合物の層５を使用して排出される。グラフェン化合物は、単に、グラフェン、またはグラフェンおよびエポキシ樹脂等の樹脂から得られる複合材の層等のより複雑な化合物の１つ以上のシートであってもよい。図７を参照すると、化合物は、エポキシのストライプ２０５のそばのグラフェンのストライプ１０５に存在してもよい。幅の値は、例えば、それぞれ１ｍｍおよび０．１ｍｍであり、厚さは、整合層であるように、いわゆるλ／４則に従ってプローブ周波数に依存して変動する。構造は、プローブアレイ製造に使用されるものに類似した標準的なボンド−ダイス−フィル（ｂｏｎｄ−ｄｉｃｅ−ｆｉｌｌ）手順により製造され得、または、グラフェン層合成プロセス中に構築され得る。別の例が図８に示される。この場合、グラフェンの層は、より機械的に安定な構造を実現するために、樹脂が留まり得る穴３０５を有する。実際に、グラフェンは剥離する傾向があり、樹脂が捕捉されるための穴またはスロットをそれに提供することによって、より信頼性のある化合物が実現され得ることが可能となる。
【００４６】
グラフェンまたはグラフェン系化合物の層は、トランスデューサアレイ３０１から開始する任意の位置に、例えば、第１の整合層６０１の前または後、第２の整合層７０１の前または後に設置され得る。グラフェン化合物の音響インピーダンスが測定され、実験的測定近似内でシリコーンゴムの値に近く、驚くほど低いことが判明した。そのような特性により、特に有利な実施形態において、無視できるプローブ性能損失を伴いながら、圧電素子３０１とシリコーンレンズ８０１との間にグラフェンを使用することができる。
【００４７】
代替として、または組み合わせて、熱はまた、バッキング２にグラフェンを投入し、そのようにして同様の熱伝導性とすることにより伝達され得る。
【００４８】
図５において、本発明によるプローブが例示されている。グラフェン系材料の層５は、共通のプローブの音響シリコーンレンズ２の下に位置付けられ、次いでトランスデューサスタックの後ろの部分に向かって折れて延在する。厚さは、音響設計に一致して、その音速のλ／４値に対応する、またはそれ未満となるように選択された。層５は、バッキング材料２とシリコーンレンズ８０１との間に横方向に延在し、金属、典型的にはアルミニウムのブロック３に達し、そこで熱が運搬される。代替として、または組み合わせて、層５により実現される熱経路４０５は、プローブヘッド１と外部人間工学的ケース６との間に位置するゾーン１０３上で閉鎖される。このゾーン１０３は、アルミニウムブロック３と、またはプローブの後ろの部分、すなわち音響レンズ８０１に対して反対側に位置するケース６の任意のエリアと直接接触して位置し、ヒートシンクとして機能し得る。また、バッキング２は、グラフェンを投入することにより熱伝導性とされた場合、排熱部として機能し得る。その位置に起因して、この場合、熱は、アルミニウムブロック３への優先的な経路を見出す。
【００４９】
プローブの後ろの部分からの排熱部として機能する、グラフェンの層と組み合わされたグラフェン投入バッキングは、超音波プローブの熱管理の問題に対する好ましい解決策を提供するが、両方の解決策（グラフェン層およびグラフェン投入バッキング）は、独立した用途が見出され得る。
【００５０】
ヒートシンク１０３は、熱を環境に拡散するプローブの能力が主にプローブの外部表面からの熱の受動的自由対流により決定付けられるように、熱伝導性充填剤６によりプローブケース６に熱的に接続され得る。当然ながら、空気の自然対流により外部プローブ表面から熱を除去する能力には限界があり、設計される熱経路の効率および放散有効表面積のスパンにより依存する。改善は、受動的対流表面積を拡大するために、取り付けられたケーブルの長さにわたり熱の一部を拡散することにある可能性がある。
【００５１】
より良い選択肢は、相転移プロセスにより一定の温度で熱を取り去る貯熱デバイスとして機能し得る内部充填材料６を考慮することである。そのような材料は、改良された熱特性を有する相変化物質（ＰＣＭ）化合物であってもよい。
【００５２】
超音波プローブにおけるＰＣＭの使用は、例えば米国特許第７，３０８，８２８号から知られているが、高効率熱回路として機能するグラフェン化合物と組み合わされていない。ＰＣＭの例は、参照により本明細書に組み込まれるものとみなされる、Ｋｅｎｉｓａｒｉｎ，  Ｍ．  Ｍａｈｋａｍｏｖ，  Ｋ  （２００７），  「Ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｕｓｉｎｇ  ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１  （９）：  １９１３−１９６５およびＳｈａｒｍａ，  Ａｔｕｌ；  Ｔｙａｇｉ，  Ｖ．Ｖ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｃ．Ｒ．；  Ｂｕｄｄｈｉ，  Ｄ．  （２００９），  「Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｗｉｔｈ  ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １３  （２）：  ３１８−３４５に見出すことができる。
【００５３】
ＰＣＭは、以下の主要なカテゴリーに分類され得る。
−  パラフィン（ＣｎＨ２ｎ＋２）および脂肪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ｎＣＯＯＨ）等の有機物質；
−  含水塩（ＭｎＨ２Ｏ）等の無機物質；
−  ラウリン酸およびステアリン酸等の共晶混合物；
−  吸湿材。
【００５４】
遷移温度および潜熱／質量に関して多くの種類のＰＣＭが本発明者により研究されたが、可逆性の相変化効率および特殊化合物中の相互作用等の他の重要な特徴に関しても研究された。いくつかの試験の後、有機可逆ＰＣＭは、以下の特性のために、本発明における用途に最も好適であることが判明した。
−  著しい過冷却のない凍結；
−  調和して溶融する能力；
−  自己核形成特性；
−  従来の構造材料との適合性；
−  偏析がないこと；
−  化学的に安定であること；
−  高い融解熱；
−  安全で非反応性であること；
−  リサイクル可能であること。
【００５５】
試験された有機ＰＣＭの１つは、例えば以下の特性を有する。
遷移温度：２７〜３５℃
潜熱：１５５〜１７５Ｊ／Ｋｇ
【００５６】
ＰＣＭの作用メカニズムは単純であり、主に、物質自体の潜熱に等しい熱の量が交換されるまで状態を変化させて温度を一定に維持する、物質の物理的特性に関連する。したがって、ＰＣＭを使用して過剰の熱を蓄積し、単に融解または凝固温度に近い温度の範囲内でそれを作用させることが可能である。しかしながら、これは、非固体状態にある場合にＰＣＭを含有するために適切な収容部が必要であることを意味し、これはその使用を扱いにくくし、幾分複雑化する。この問題の解決策は、好ましくは有機型のＰＣＭに基づく熱複合材である。熱複合材は、相変化物質（ＰＣＭ）と他の（通常は固体の）構造との組合せに与えられる用語である。単純な例は、パラフィンワックス中に含浸された銅メッシュである。パラフィンワックス中の銅メッシュは、熱複合材料とみなすことができる。
【００５７】
ＰＣＭを結合させるために、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素等の充填剤を使用することにより、特定の容器を使用する必要なく、液体状態となったときのその分散を回避することが可能である。
【００５８】
しかしながら、本発明者は、ＰＣＭ材料が、充填剤の重合のプロセスに干渉し、ＰＣＭが厳密には結合せず、複合材中で高い移動性を維持する結果となる可能性がある。さらに、充填剤、特にエポキシ樹脂は、典型的には熱伝導性ではなく、ヒートシンクとして機能するグラフェンの存在により熱伝達回路が極めて効率的であるにもかかわらず、ＰＣＭに基づく熱変換デバイスがそれほど効率的ではない結果となる。
【００５９】
したがって、改善によれば、本発明は、特に超音波プローブにおいて貯熱デバイスとして使用されるＰＣＭ複合材の新たなカテゴリーを提供する。これらの複合材は、高熱伝導性の樹脂であってもよく、または、これは充填剤の使用によって、グラフェンの投入により熱伝導性となる。このようにして、極めて効率的である新たなＰＣＭ化合物が実現され得、プローブにおける、特にその後ろ部分における利用可能な任意の隙間７に分散され得る。
【００６０】
要約すると、グラフェンは、超音波プローブの熱管理に有用となり得る非常に特殊な物質である。これは、プローブの前から熱を排出するための整合層の形態で、またはプローブの背面から熱を排出するためのバッキングの充填剤として使用され得る。これはまた、前放射表面から遠く離れたプローブのゾーンにおいて一時的に熱を貯蔵するために熱変換体として使用されるＰＣＭをカプセル化する充填剤の投入材料としての用途を見出すことができる。熱変換体は、結合剤中のマイクロカプセル化により材料を収容することができる特定のサイトまたは収容部を提供する必要なく、任意の位置でプローブ内に散在してもよい。ヒートシンクとしてのＰＣＭおよびグラフェンを含む熱複合材の使用は、厳密に本発明による排熱部と組み合わせて考慮されているわけではなく、超音波プローブの分野において、例えば既に引用された米国特許第７，３０８，８２８号において開示されているデバイスの代替または改善としてだけでなく、最適化された熱管理を必要とする任意の他の分野において、一時的な貯熱デバイスの問題の独立した解決策となり得る。
【００６１】
グラフェンは、非常に薄くほぼ透明に近い、１原子の厚さのシートの形態の純粋な炭素である。これは、その非常に低い重量の割に著しく強く（鋼よりも１００倍強い）、高い効率をもって熱および電気を伝導する。科学者は何十年にもわたってグラフェンに関する理論を立ててきたが、研究室において２００４年に初めて生成された。
【００６２】
専門的には、グラフェンは、２次元特性を有する炭素の結晶性同素体である。グラフェン内では、炭素原子は規則的なｓｐ２結合原子規模金網（六角形）パターンで密に充填されている。グラフェンは、グラファイトの１原子の厚さの層として説明され得る。これは、グラファイト、炭、炭素ナノチューブおよびフラーレンを含む他の同素体の基本的な構造要素である。これはまた、平坦な多環式芳香族炭化水素のファミリーの極端な形である、無限に広がる芳香族分子と考えることもできる。
【００６３】
グラフェンは、各単一原子が（２Ｄ構造に起因して）２つの側からの化学反応に曝される、炭素（および一般的に全ての固体材料）の唯一の形態である。グラフェンシートの縁部の炭素原子は、特殊な化学反応性を有し、グラフェンは（炭素ナノチューブ等の類似の材料と比較して）最も高い割合の縁部炭素を有することが知られている。さらに、非常に一般的であるシート内の様々な種類の欠陥が、化学反応性を増加させる。単層グラフェンの基底面と酸素ガスとの間の反応の開始温度は２６０℃未満であり、グラフェンは、非常に低い温度（例えば３５０℃）で燃焼する。実際に、グラフェンは、炭素原子の側方の利用可能性に起因して、化学的に最も反応性の形態の炭素である。グラフェンは、一般に、酸素および窒素含有官能基で修飾され、赤外分光法およびＸ線光電子分光法により分析される。
【００６４】
側方サイズの増加によるフォノン密度の急速な増加が２Ｄ結晶子を第３の次元に湾曲させるため、隔絶された２Ｄ結晶は、原理的にも、化学合成により微小サイズを超えて成長させることができない。しかしながら、２ｄ材料の他の経路が存在する。
基本的な力は、２Ｄ結晶の形成に対して一見乗り越えられない障壁を形成する。発生期の２Ｄ結晶子は、その表面エネルギーを最小化しようとして、不可避にも、煤中で生じる実に様々な安定３Ｄ構造の１つに変化する。
【００６５】
しかしながら、問題を回避する方法がある。成長中、３Ｄ構造との相互作用が、２Ｄ結晶を安定化する。したがって、バルク結晶の原子面の間に挟まれた、またはその上に載置された２Ｄ結晶を作製することができる。それに関して、グラフェンは既にグラファイト内に存在する。したがって、自然に反して、元のより高い温度の３Ｄ成長により規定されたクエンチ状態が維持される十分に低い温度で、単原子の厚さの結晶子を取り出したいと考えることができる。
【００６６】
グラフェン生成の２つの基本的手法は、複数層グラファイトを単層に劈開すること、または炭素の１つの層を別の材料に堆積させることによりエピタキシャルに成長させることである。前者は、まず接着テープを使用して単一層を引き剥がすことにより開発された。いずれの場合でも、グラファイトは次いでその２ｄ形状を保持するためにある基板に結合されなければならない。以下に報告するように、他の技術もまた開発されている。
【００６７】
剥離
２０１４現在、剥離は、欠陥数が最も低く、電子移動度が最も高いグラフェンを生成した。
【００６８】
接着テープ
劈開はまた、剥離としても知られる。単層を達成するには、典型的には、ただ１つの層が残るまで、それぞれより少ない層を有する薄片を生成する複数の剥離ステップが必要である。ＧｅｉｍおよびＮｏｖｏｓｏｌｅｖは、グラフェンを分割するために接着テープを使用した。
【００６９】
剥離後、「乾式堆積」を使用してフレークがシリコンウエハ上に堆積される。この技術により、１ｍｍ超の肉眼で視認され得る結晶子を得ることができる。これはしばしば、「スコッチテープ」または「引き出し」法とも呼ばれる。後者の名前は、乾式堆積が、グラファイトの片を用いて引き出すことに似ているためと思われる。
【００７０】
ウェッジに基づく機械的剥離
グラフェンのいくつかの層を生成するための別の制御された技術は、接着テープ法の問題に対応するためにウェッジ型のツールを使用する。この方法では、鋭い単結晶ダイヤモンドウェッジが、グラファイト源上を突き抜けて層を剥離する。この方法は、出発材料として高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を使用する。実験は、分子力学シミュレーションにより裏付けられた。
【００７１】
酸化グラファイトの還元
酸化グラファイトの還元は、おそらくグラフェン合成の最初の方法である。Ｐ．  Ｂｏｅｈｍは、１９６２年に還元された酸化グラフェンの単一層フレークの生成を報告した。Ｇｅｉｍは、Ｂｏｅｈｍの貢献を認めた。酸化グラファイトの急速加熱および剥離は、数パーセントのグラフェンフレークを有する高分散炭素粉末を生成する。例えば、アルゴン／水素中での焼成を伴うヒドラジンによる酸化グラファイト単一層フィルムの還元は、グラフェンフィルムを生成することが報告された。しかしながら、品質は、官能基の不完全な除去に起因して、スコッチテープ法によるグラフェンと比較して低い。さらに、酸化プロトコルは、過酸化に起因して永久的欠陥を導入する。酸化プロトコルは、官能基の効率的な除去を可能にするほぼ無傷の炭素フレームワークを有する酸化グラフェンを生成するように改良された。
【００７２】
超音波処理
ＤＶＤに酸化グラファイトの層を適用し、ＤＶＤライタでそれを焼き付けることにより、極めて抵抗性および可鍛性の、高い電気伝導率（１７３８ジーメンス毎メートル）および比表面積（１５２０平方メートル毎グラム）を有する薄いグラフェンフィルムが生成された。
【００７３】
溶媒補助
適切な液体媒体中にグラファイトを分散させることで、超音波処理によりグラフェンを生成することができる。グラフェンは、遠心分離によりグラファイトから分離され、初めはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中０．０１ｍｇ／ｍｌまで、その後ＮＭＰ中２．１ｍｇ／ｍｌまでのグラフェン濃度が得られる。分散液体媒体として好適なイオン性液体を使用することにより、５．３３ｍｇ／ｍｌの濃度が得られた。この方法により得られるグラフェン濃度は、ファンデルワールス力によるシートの再積層が妨げられないため、非常に低い。達成される最大濃度は、ファンデルワールス力がグラフェンシートと溶媒分子との間の相互作用力に打ち勝つ点である。
【００７４】
溶媒／界面活性剤補助
超音波処理の前に溶媒に界面活性剤を添加することで、グラフェン表面への吸着により再積層が防止される。これにより、より高いグラフェン濃度が得られるが、界面活性剤を除去するには化学的処理が必要である。
【００７５】
非混和性液体
２つの非混和性液体、中でも注目すべきはヘプタンおよび水の界面においてグラファイトを超音波処理することにより、巨視的なグラフェンフィルムが生成される。グラフェンは、ヘプタンと水との間の高エネルギー界面に吸着し、再積層が回避される。グラフェンは、３００，０００ｇを超える力に曝露された場合でも界面に留まる。次いで、溶媒が蒸発され得る。シートは、約９５％まで透明であり、伝導性である。
【００７６】
エピタキシー
エピタキシーは、結晶基板上の結晶性被覆層の堆積を指し、２つの間には整合性（ｒｅｇｉｓｔｒｙ）が存在する。いくつかの場合において、エピタキシャルグラフェン層は、隔絶されたグラフェンの二次元電子帯構造を保持するのに十分に弱く（ファンデルワールス力による）表面に結合している。弱く結合したエピタキシャルグラフェンの例は、ＳｉＣ上に成長させたものである。
【００７７】
炭化ケイ素およびイリジウム上に成長させたグラフェン単一層は、これらの基板に弱く結合しており（どれほど弱いかは議論中である）、グラフェン−基板相互作用はさらに不動態化され得る。
【００７８】
炭化ケイ素
炭化ケイ素（ＳｉＣ）を低圧下（約１０〜６トル）で高温（＞１１００℃）に加熱することにより、炭化ケイ素はグラフェンに還元される。このプロセスは、エピタキシャルグラフェンを生成し、寸法は、ウエハのサイズに依存する。ケイ素または炭素で終端化された、グラフェン形成に使用されるＳｉＣの面は、得られるグラフェンの厚さ、移動度およびキャリア密度に大きく影響する。
【００７９】
グラフェンの電子帯構造（いわゆるディラックコーン構造）は、この材料において初めて可視化された。この材料において弱い非局在化が観察されるが、引き出し法により生成される剥離グラフェンにおいては観察されない。大きな温度依存的移動度は、酸化ケイ素上に配置された剥離グラフェンにおける移動度に近いが、引き出し法により生成された懸濁グラフェンにおける移動より低い。移動がなくても、ＳｉＣ上のグラフェンは、無質量ディラックフェルミ粒子を示す。
【００８０】
複数層グラフェンスタックの密着をもたらす弱いファンデルワールス力は、個々の層の電子特性に必ずしも影響するとは限らない。すなわち、ある特定の多層エピタキシャルグラフェンの電子特性は単層の電子特性と同一であるが、他の場合では、それらがバルクグラファイト中にあるため特性が影響される。この効果は、理論的に十分理解されており、層間相互作用の対称性に関連する。
【００８１】
ＳｉＣ上のエピタキシャルグラフェンは、標準的なマイクロエレクトロニクス法を使用してパターン化され得る。レーザ照射によりバンドギャップが形成および調整され得る。
【００８２】
金属基板
金属基板の原子構造は、グラフェン成長の種となり得る。
【００８３】
ルテニウム
ルテニウム上に成長させたグラフェンは、典型的には、均一な層厚を生成しない。底部グラフェン層と基板との間の結合が、層特性に影響し得る。
【００８４】
イリジウム
イリジウム上に成長させたグラフェンは、非常に弱く結合しており、厚さが均一で、極めて秩序的となり得る。多くの他の基板上の場合のように、イリジウム上のグラフェンは、若干波打っている。これらの波形の長距離秩序に起因して、電子帯構造（ディラックコーン）におけるミニギャップが明らかとなる。
【００８５】
ニッケル
１ｃｍ２（０．２平方インチ）を超える面積を有する数層グラフェンの高品質シートが、複数の技術を使用して、薄いニッケルフィルム上への化学気相堆積により合成されている。
【００８６】
化学気相堆積によるニッケルフィルム上のグラフェンの成長は、いくつかのステップで生じる。まず、薄いニッケルフィルムが、９００〜１０００℃でアルゴンガスに曝露される。次いで、メタンがガスに混合され、メタンからの炭素がニッケルフィルムに吸収される。次いで、ニッケル−炭素固溶体がアルゴンガス中で冷却される。冷却プロセスの間、炭素がニッケルから拡散してグラフェンフィルムを形成する。
【００８７】
他では、触媒として金を用いたニッケル系合金を使用して、従来のＣＭＯＳ処理に適合する温度が使用された。このプロセスは、ある特定の温度で溶融した遷移金属中に炭素原子を溶解させ、次いで溶解した炭素をより低い温度で単層グラフェン（ＳＬＧ）として析出させる。
【００８８】
金属は、まず炭素源と、恐らくはその中で溶融が行われるグラファイトのるつぼ、または溶融物中に入れられるグラファイトの粉末／塊と接触して溶融する。溶融物を特定の温度で炭素と接触させ続けることにより、炭素原子が溶解し、金属−炭素二元状態図に基づいて溶融物中で飽和する。温度を低下させると、炭素の溶解度が低下し、溶融物上に過剰の炭素が析出する。浮動層は、すくい取られるか、または後の除去のために凍結され得る。厚いグラファイトを含む異なる形態を使用して、数層グラフェン（ＦＬＧ）およびＳＬＧが金属基板上に観察される。ラマン分光法では、ＳＬＧがニッケル基板上に成長したことが証明された。ＳＬＧラマンスペクトルは、ＤおよびＤ’バンドを特徴とせず、これはその純粋性を示している。ニッケルはラマン活性ではないため、ニッケル上のグラフェン層の直接ラマン分光法が達成可能である。
【００８９】
別の手法は、二酸化ケイ素ガラス（基板）のシートの片側にニッケルフィルムを被覆した。化学気相堆積により堆積されたグラフェンは、フィルムの両側に、すなわち一方は露出する上面側、一方は下面側にニッケルとガラスとの間に挟まれる層として形成した。ニッケルおよびグラフェンの上部層を剥離すると、ガラス上に残されたグラフェンの介在層が得られた。上部グラフェン層は、以前の方法のように箔から回収することができたが、底部層は既にガラス上に配置されていた。付着した層の品質および純度は評価されなかった。
【００９０】
銅
この技術の改善型は銅箔を使用し、非常に低い圧力においては、グラフェンの成長は単一のグラフェン層が形成した後に自動的に停止する。任意に大きなフィルムが形成され得る。単層成長はまた、メタンにおける低濃度の炭素に起因する。エタンおよびプロパン等のより大きな炭化水素は、二層コーティングを生成する。大気圧ＣＶＤ成長は、銅の上に複数層グラフェンを生成する（ニッケルと同様）。銅の上に成長させたグラフェンにおいては、弾道輸送もまた観察されている。
【００９１】
ナトリウムエトキシド熱分解
金属ナトリウムによるエタノールの還元に続く、エトキシド生成物の熱分解およびナトリウム塩を除去するための水での洗浄により、グラム量のグラフェンが生成された。
【００９２】
ケイ素／ゲルマニウム／水素
希薄フッ化水素酸中に浸漬されたゲルマニウム（Ｇｅ）の層でコーティングされた通常のシリコンウエハは、自然に形成する酸化ゲルマニウム基を除去し、水素で終端化されたゲルマニウムを形成する。化学気相堆積により、その上にグラフェンの層が堆積される。グラフェンは、乾式プロセスを用いてウエハから剥がすことができ、次いですぐに使用可能となる。ウエハは再利用され得る。グラフェンは、皺がなく、高品質で欠陥が少ない。
【００９３】
ナノチューブ薄片化
グラフェンは、炭素ナノチューブを切り開くことにより形成され得る。１つのそのような方法において、多層炭素ナノチューブが、溶液中で過マンガン酸カリウムおよび硫酸の作用により切り開かれる。別の方法において、一部ポリマーフィルム内に埋設されたナノチューブのプラズマエッチングにより、グラフェンナノリボンが生成された。
【００９４】
二酸化炭素還元
二酸化炭素との酸化還元反応において、極めて発熱性の反応がマグネシウムを燃焼し、グラフェンおよびフラーレンを含む様々な炭素ナノ粒子を生成する。二酸化炭素反応物質は、固相（ドライアイス）または気相であってもよい。この反応の生成物は、炭素および酸化マグネシウムである。このプロセスに関して、米国特許第８，３７７，４０８号が発行された。
【００９５】
スピンコーティング
２０１４年、炭素ナノチューブ強化グラフェンが、官能化炭素ナノチューブのスピンコーティングおよび焼結により作製された。得られた材料は、従来のグラフェンよりも強く、柔軟で、より伝導性であった。
【００９６】
超音波スプレー
ラバルノズルを通した液滴の超音波加速を使用して、懸濁液中の還元された酸化グラフェンの微小液滴を基板上に堆積させた。液滴は均一に分散し、急速に蒸発し、還元フレーク凝集体を示す。さらに、フレーク中に元々存在する位相欠陥（Ｓｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ欠陥およびＣ２空孔）が消失した。その結果、より高品質のグラフェン層が得られた。衝撃のエネルギーがグラフェンを引っ張り、炭素原子を欠陥のない六角形グラフェンに再配列させ、後処理を必要としない。
【００９７】
以下の表は、本発明者により試験された、グラフェン化合物の例示的特性を示す。
【表１】
0006628790.tif 000002
【００９８】
グラフェンに関する総合的な文献については、ウィキペディアに見ることができる引用を参照することができる。また、Ｋ．  Ｓ．  Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，  Ａ．  Ｋ．  Ｇｅｉｍ  ｅｔ  ａｌ．によるＳｃｉｅｎｃｅ  ３０６，  ６６６  （２００４）およびＮａｔｕｒｅ  ４３８，  １９７  （２００５），  「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｒｉｚｅ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１０」（Ｃｌａｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓにより編纂、２０１０年１０月５日）、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ」，  Ｊｅａｎ−Ｎｏeｌ  Ｆｕｃｈｓ，  Ｍａｒｋ  Ｏｌｉｖｅｒ  Ｇｏｅｒｂｉｇ，  Ｌｅｃｔｕｒｅ  Ｎｏｔｅｓ  ２００８（ｈｔｔｐ：／／ｕｓｅｒｓ．ｌｐｓ．ｕ−ｐｓｕｄ．ｆｒ／ＧＯＥＲＢＩＧ／ＣｏｕｒｓＧｒａｐｈｅｎｅ２００８．ｐｄｆのアドレスでインターネット上で自由に利用可能）、「Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，  Ｙ．  Ｚｈｕ，  Ｓ．  Ｍｕｒａｌｉ，  Ｗ．  Ｃａｉ，  Ｘ．  Ｌｉ，  ＪｉＷｏｎ  Ｓｕｋ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｐｏｔｔｓ，  Ｒ．  Ｒｕｏｆｆ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２０１０，  ＸＸ，  １−１９も参照されたい。
【００９９】
グラフェンは、現在、電子デバイスおよび回路の熱管理および高流束冷却に使用されている（例えば、米国特許出願公開第２０１０００８５７１３号を参照されたい）が、その音響特性は、これまで考慮されなかった。これらの特性は、発明者により研究され、超音波アレイトランスデューサ構造内の排熱デバイスを実現するのに特に好適であることが判明した。低い音響インピーダンスが、グラフェンの層を従来の整合層の１つのように使用することを可能にするだけでなく、良好な音響減衰材料としてのその挙動が、一般的に使用されているバッキング材料の充填剤としてのその使用を可能にする。プローブのバッキングは、使用される材料が適切に選択されない場合、音響インピーダンスの不整合または内部反射および散乱に起因する画像アーチファクトの原因となるため、非常に重要である。本発明は、これらの側面を研究した。例えば、グラファイト−ポリウレタン化合物を試験したところ、これは良好な排熱性能を示したが、画像アーチファクトを生成した。グラフェンは、驚くべきことに、熱伝導体および音響インピーダンス整合素子の両方として信じ難いほどの改善を示した。
【０１００】
グラフェンはまた、その化学的および物理的特性に起因して、液体に対するバリアとして特に有用であることが判明した。実際に、本発明者は、この材料がカプトンに匹敵する結果を伴ってアルコールに対する良好な化学的バリアとして機能することを発見した。アルコール、および一般的には消毒剤は、音響スタックを貫通して整合層を攻撃し、性能の漸進的な損失を伴うため、超音波プローブにおいて深刻な問題を引き起こす。したがって、第１の整合層としてグラフェンを使用することは、この点に関しても有益である。
【０１０１】
主に診断プローブを参照して本発明を開示したが、当業者には、本発明の教示が、治療およびより一般的な非破壊試験分野においても適用され得ることが理解される。特に、ＨＩＦＵ等の治療分野において、アレイスタックの構造は、主に環状素子により形成されるため異なるが、この場合においても、グラフェン系層をそのような素子の前および／または後ろ、ならびに横方向に、またより一般的には熱が蓄積し、したがって排出され得る任意の位置に設置することができる。また、この場合、単独で、または能動的冷却システムと組み合わせて、ＰＣＭを一時的に熱を貯蔵するための熱変換体として使用することができる。
【０１０２】
全ては、上に開示され以下で請求される本発明の指針から逸脱しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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