(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーキ色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、脂肪族環と、エチレン性二重結合を有し、
酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であって、
カルボキシル基を有する構成単位と、前記脂肪族環を有する構成単位を有し、
前記脂肪族環を有する構成単位となる、脂肪族環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量がモノマー全量に対して３０〜８０質量％である樹脂であり、
シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下である、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記レーキ色材が、ポリ酸アニオンを有するレーキ色材を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記レーキ色材が、トリアリールメタン系染料を有するレーキ色材を含む、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記レーキ色材が、下記一般式（Ｉ）で表される色材を含む、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【化１】
0006664905.tif 000036
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が有する脂肪族環が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びアダマンチル基よりなる群から選択される１種以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【請求項７】
更に、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される１種以上を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
【請求項８】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項１乃至７のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
前記請求項８に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼＴＶのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、画素の色調整をカラーフィルタを用いて行う場合や、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いて液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する場合がある。
【０００３】
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
【０００４】
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、従来の顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
【０００５】
高輝度化を達成するための一つの手段として、一般に透過率の高い染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されており、更に、染料の耐熱性や耐光性を改善するために染料を不溶化したレーキ色材を用いることが検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、塩基性トリアリールメタン染料の、タングステン、ケイ素、リンから選ばれるひとつないしは複数の元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンからなるカラーフィルタ用青色顔料が開示されており、当該顔料を用いることにより高温焼成時の色変化が少なく、また長期間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置が提供できるとされている。
【０００７】
特許文献２及び３には、耐熱性や耐光性に優れたレーキ色材として、トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンとして、リン又はケイ素と、モリブデンと、タングステンとを特定の割合で含有するヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いたレーキ色材が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された２価以上のカチオンと、２価以上のアニオンを含む特定の色材を含む、特定のカラーフィルタ用着色樹脂組成物や、当該色材を用いたカラーフィルタ等が開示されている。特許文献４によれば、上記色材を含むカラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いることにより、高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れた着色層が形成可能とされている。
【０００９】
一方、カラーフィルタの着色層形成用の着色樹脂組成物は、通常、層を形成するための硬化性バインダー成分を含有し、更に、基板との密着性を向上するために、シランカップリング剤が広く用いられている（例えば特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１８６０４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３９４１６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／０３９４１７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１２／１４４５２１号パンフレット
【特許文献５】特開２０１３−２５０４８９号公報
【特許文献６】特開２０１４−１１５４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように耐熱性等を向上するために種々のレーキ色材が検討されているが、特にレーキ色材を用いたカラーフィルタにおいては、その製造工程から、更なる耐熱性の向上や、配向膜形成工程における溶剤（Ｎ−メチルピロリドン：ＮＭＰ）に対する耐性などの改善が求められている。
また、本発明者らは、レーキ色材を含有する着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタの着色層について鋭意検討を行ったところ、長期保管後の着色樹脂組成物を用いて形成された着色層が、調製直後の着色樹脂組成物を用いて形成された着色層と比較して、基板から剥離しやすくなったり、感度が変化してしまう場合があるとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、感度の経時安定性に優れ、基板密着性、及び耐熱性、耐溶剤性に優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、レーキ色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、炭化水素環と、エチレン性二重結合を有し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であり、
シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記レーキ色材が、ポリ酸アニオンを含むレーキ色材であることが、耐熱性や耐光性に優れる点から好ましい。
【００１５】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記レーキ色材が、トリアリールメタン系染料を有するレーキ色材を含むことが、カラーフィルタの輝度を向上できる点から好ましい。
【００１６】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記レーキ色材が、下記一般式（Ｉ）で表される色材を含むことが、耐熱性や耐光性に優れ、高輝度なカラーフィルタを形成可能な点から好ましい。
【００１７】
【化１】
0006664905.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性樹脂が有する炭化水素環が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、及び下記化学式（Ａ）で表わされる置換基よりなる群から選択される１種以上であることが、着色層の硬化性が向上することで耐熱性、耐溶剤性に優れ、水染みを抑制し、着色層の基板密着性に優れる点から好ましい。
【００１９】
【化２】
0006664905.tif 000003
【００２０】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることが着色層の硬化性が向上することで耐溶剤性が向上し、水染みが改善され、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
【００２１】
【化３】
0006664905.tif 000004
（ここで、上記一般式（Ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｄ）で表される基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒｉは下記一般式（Ｃ）で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【００２２】
【化４】
0006664905.tif 000005
（ここで、上記一般式（Ｃ）中、Ｒｉｉは水素原子またはメチル基、Ｒｉｉｉはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
【００２３】
【化５】
0006664905.tif 000006
（ここで、上記一般式（Ｄ）中、Ｒｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒｖは−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
【００２４】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤であることが水染みを抑制し、耐溶剤性、及び感度に優れる点から好ましい。
【００２５】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される１種以上を含むことが、所望の色調に調整可能な点から好ましい。
【００２６】
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、感度の経時安定性に優れ、基板密着性、及び耐熱性、耐溶剤性に優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを用いた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明において有機基とは、炭素原子を１個以上有する基をいう。
また、本発明において固形分とは、着色樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分をいい、液状のモノマーであっても当該固形分に含まれるものとする。
【００３１】
１．カラーフィルタ用着色樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、レーキ色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、炭化水素環と、エチレン性二重結合を有し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であり、
シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下であることを特徴とする。
【００３２】
上記本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、レーキ色材と上記特定のアルカリ可溶性樹脂を選択して用い、シランカップリング剤の含有割合を着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下とすることにより、感度の経時安定性を向上し、当該着色樹脂組成物の基板密着性に優れた着色層を形成可能であり、さらに耐熱性及び耐溶剤性に優れたカラーフィルタを形成可能である。
【００３３】
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明な部分もあるが以下のように推定される。
本発明者らは、レーキ色材とシランカップリング剤を含有する着色樹脂組成物を調製し、保管しながら繰り返し使用したところ、保管期間が短い場合であっても、当該着色樹脂組成物を用いて形成された着色層の基板への密着性が低下してしまう場合があるとの知見を得た。このことについて検討を進めた結果、上記シランカップリング剤と、レーキ色材とを組み合わせて用いた樹脂組成物は、レーキ色材を含まない樹脂組成物と比べて、当該シランカップリング剤の経時的な変化が顕著であることが明らかとなった。
また、上記シランカップリング剤とレーキ色材とを含む着色樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いて、パターン状の着色層を形成した場合に、当該パターン状の着色層の線幅が前記感光性樹脂組成物の保管期間が長くなるに応じて細くなることも明らかとなった。当該線幅の変化は、感光性樹脂組成物の感度の変化によるものであり、当該感度の変化も上記シランカップリング剤の含有割合に起因するものと推定された。経時的な感度変化は、同一条件でパターン状着色層を製造した場合に、感光性樹脂組成物の保存期間によって異なる線幅のパターンが形成される原因となり、所望のパターン状着色層の形成が困難になるという問題となる。
上記の組合せにより上記シランカップリング剤が経時的に変化する理由は未解明ではあるが、レーキ色材中の塩が解離して生じたイオン成分により、前記シランカップリング剤が有するシラノール基乃至アルコキシシリル基の加水分解が促進されるためと推定される。レーキ色材から生じたイオン成分は、アルカリ可溶性樹脂等と比較して低分子量であるため、アルカリ可溶性樹脂等と比較してシランカップリング剤に接近しやすいと推定され、シラノール基乃至アルコキシシリル基の経時変化はレーキ色材から生じたイオン成分の影響が大きいものと推定される。
本発明者らは更なる検討の結果、アルカリ可溶性樹脂として炭化水素環と、エチレン性二重結合を有し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を選択して用いることにより、上記シランカップリング剤を用いない場合であっても、調製直後及び長期保管後においても基板との密着性に優れているとの知見を得た。上記特定のアルカリ可溶性樹脂は、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、樹脂中に含まれる酸性基の数が比較的多く、当該酸性基が基板との密着性に寄与するものと推定される。また、上記特定のアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に二重結合を有するため、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。その結果、着色層の硬化時の収縮が抑制されて基板との密着性に優れているものと推定される。またこのような架橋反応により、現像時のアルカリ現像液に対する耐性も向上するものと推定される。
更に、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層の内における分子の動きが抑制され、塗膜の強度が高くなる結果、溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
これらのことから、上記シランカップリング剤の含有割合を着色組成物中の全固形分に対して１質量％以下とすることにより、経時的な密着性の変化や感度の変化を抑制することができるようになり、また、上記シランカップリング剤の含有割合を着色組成物中の全固形分に対して１質量％以下としても、基板との密着性に優れた着色樹脂組成物とすることができる。
また、本発明においては、レーキ色材と、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いている、酸性基を比較的多く有するアルカリ可溶性樹脂は、前記レーキ色材の微粒子表面に存在している染料もしくはレーキ化剤が有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記レーキ色材の表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。
従って本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、レーキ色材を用いた場合であっても当該着色樹脂組成物の感度の経時安定性を向上し、当該着色樹脂組成物を長期保管後に用いても基板密着性に優れ、且つ着色性にも優れた着色層を得ることができる。
【００３４】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、少なくともレーキ色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有するものであり、上記特定の含有割合でシランカップリング剤を含有してもよく、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。以下、このような本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の各成分について順に詳細に説明する。
【００３５】
［レーキ色材］
本発明のレーキ色材とは、溶剤に可溶性の色材が、カウンターイオンと塩形成して不溶化した色材をいう。レーキ色材は、通常、後述する色材と、後述するレーキ化剤とを溶剤中で混合することにより得ることができる。上記溶剤に可溶性の色材としては、カラーフィルタの高輝度化の点から、透過率の高い染料を用いることが好ましい。当該染料は、所望の色調に応じて適宜選択すればよく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、インジゴ系染料等、いずれの基本骨格（発色部位）を有する染料であってもよい。また、上記染料は、アニオン性置換基を有する酸性染料や、カチオン性置換基を有する塩基性染料等、いずれに分類される染料であってもよい。
青色着色層を形成する場合には、高輝度化の点から、中でも、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料好ましく、トリアリールメタン系染料であることがより好ましい。
【００３６】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット２９，３１，３３，３４，３６，３６：１，３９，４１，４２，４３，４７，５１，６３，７６，１０３，１１８，１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２，８，１４，２５，２７，３５，３７，４０，４１，４１：１，４１：２，４３，４５，４６，４７，４９，５０，５１，５１，５３，５４，５５，５６，５７，５８，６２，６２：１，６３，６４，６５，６８，６９，７０，７８，７９，８０，８１，９６，１１１，１２４，１２７，１２７：１，１２９，１３７，１３８，１４３，１４５，１５０，１７５，１７６，１８３，１９８，２０３，２０４，２０５，２０８，２１５，２２０，２２１，２２５，２２６，２２７，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３９，２４５，２４７，２５３，２５７，２５８，２６０，２６１，２６４，２６６，２７０，２７１，２７２，２７３，２７４，２７７，２７７：１，２７８，２８０，２８１，２８２，２８６，２８７，２８８，２８９，２９０，２９１，２９２，２９３，２９４，２９５，２９８，３０１，３０２，３０４，３０５，３０６，３０７，３１３，３１６，３１８，３２２，３２４，３２７，３３１，３３３，３３６，３３９，３４０，３４３，３４４，３５０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１０，１７，２５，２５：１，２７，３６，３７，３８，４０，４１，４２，４４，５４，５９，６９，７１，８１，８４，９５，１０１，１１０，１１７等のアントラキノン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５，１６，１７，１９，２１，２３，２４，２５，３８，４９，７２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、３、５、７、９、１９、２２、８３、９０、９３、１００、１０３、１０４、１０９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３，５，６，７，８，９，１１，１３，１４，１５，１６，１８，２２，５０，５０：１等のトリアリールメタン系酸性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０，５１，５２，８７，９２，９４，２８９，３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９，３０，１０２、スルホローダミンＧ、スルホローダミンＢ、スルホローダミン１０１、スルホローダミン６４０等のキサンテン系酸性染料などが挙げられる。キサンテン系酸性染料は、中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１９等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
また、市販の塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，５，７，８，１１，２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１，４等のトリアリールメタン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４等のシアニン系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２９等のアゾ系塩基性染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１等のキサンテン系塩基性染料等が挙げられる。トリアリールメタン系塩基性染料は、中でもＣ．Ｉ．ベーシックブルー１，５，７，８，１１，２６が好ましい。また、本発明においてトリアリールメタン系塩基性染料としては、後述する一般式（Ｉ’）で表される色材のカチオンを有する染料も好適なものとして挙げられる。
これらの染料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
レーキ色材においてカウンターイオンは、上記染料の種類に応じて異なり、酸性染料のカウンターイオンはカチオンであり、塩基性染料のカウンターイオンはアニオンである。そのため上記レーキ化剤は、上記染料に応じて適宜選択して用いられる。即ち、上記酸性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターカチオンを生じる化合物が用いられ、上記塩基性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターアニオンを生じる化合物が用いられる。
【００３８】
酸性染料のカウンターカチオンとしては、アンモニウムカチオンの他、金属カチオンや、無機ポリマー等が挙げられる。
アンモニウムイオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、２級アミン化合物又は３級アミン化合物を用いることが好ましい。
また金属カチオンを発生するレーキ化剤としては、所望の金属イオンを有する金属塩の中から適宜選択すればよい。
酸性染料のカウンターカチオンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
酸性染料を含むレーキ色材としては、高輝度を達成可能となる点から、中でも、キサンテン系染料を含むレーキ色材であることが好ましい。
当該レーキ色材におけるキサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。
【００４０】
【化６】
0006664905.tif 000007
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、酸性基、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５の整数を表す。一般式（ＶＩ）は酸性基を１個以上有するものであり、ｎは０以上の整数である。）
【００４１】
Ｒ１０〜Ｒ１３におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
Ｒ１０〜Ｒ１３におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１３におけるヘテロアリール基は、炭素数５〜２０の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト基（−ＣＯＯ−）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ、ここでＭは金属原子を表す。）、スルホナト基（−ＳＯ３−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ、ここでＭは金属原子を表す。）等が挙げられ、中でも、スルホナト基（−ＳＯ３−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ）の少なくとも１種を有することが好ましい。なお金属原子Ｍとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド５０、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレット９、アシッドバイオレット３０、アシッドブルー１９等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式（ＶＩ）において、ｍ＝１、且つｎ＝０であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
【００４４】
上記キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。このようなレーキ化剤としては、２価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。
【００４５】
一方、塩基性染料のカウンターアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。当該有機アニオンとしては、アニオン性基を置換基として有する有機化合物が挙げられる。
【００４６】
また、有機アニオンとして公知の酸性染料を用いてもよい。この場合、レーキ色材は、酸性染料と塩基性染料とがイオン対となって存在する。
これらの有機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記の有機アニオンのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００４７】
一方、無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン（リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）等）や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸アニオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
【００４８】
無機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記無機アニオンのアルカリ塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
レーキ色材における塩基性染料のカウンターアニオンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてレーキ色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも塩基性染料と無機アニオンとからなるレーキ色材であることが好ましく、更に、塩基性染料とポリ酸アニオンとからなるレーキ色材であることより好ましい。ポリ酸アニオンを含むレーキ色材の場合には、シランカップリング剤が経時で変化を受けやすいが、本発明においては、当該シランカップリング剤の含有割合が着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下であるため、当該経時変化の影響が小さい一方、耐熱性及び耐光性が高いため、本願のレーキ色材として特に好適に用いられる。
【００４９】
本発明においては、前記レーキ色材が、カラーフィルタの輝度を向上できる点から、トリアリールメタン系染料を有するレーキ色材を含むことが好ましく、中でも、トリアリールメタン系塩基性染料と、ポリ酸アニオンとを含むことが好ましい。
【００５０】
本発明において、前記レーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される色材、及び下記一般式（ＩＩ）で表される色材より選択される１種以上であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される色材であることが、分子会合状態を形成しており、より優れた耐熱性を示す点で好ましい。
【００５１】
【化７】
0006664905.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−は少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５２】
【化８】
0006664905.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘ−は、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４及び（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の少なくとも１つで表され、ｙ＝１、２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンを表す。）
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される色材は、図４に示すように、２価以上のアニオン２０２と、２価以上のカチオン２０１とを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に１分子対１分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合２０３を介して複数の分子が会合する分子会合体２１０を形成するものと推定される。そのため、一般式（Ｉ）で表される色材の見かけの分子量は、従来のレーキ色材の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、耐熱性が向上すると推定される。
【００５４】
一般式（Ｉ）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。なお、耐熱性の点からは、Ａがシロキサン結合を有しないことが好ましく、Ｓｉ（ケイ素原子）を有しないことがより好ましい。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｉ）における価数ａは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、ａは２以上の整数である。本発明の色材においては、カチオンの価数ａが２以上であるため、耐熱性に優れている。ａの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、ａが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点から、より好ましい。中でも、Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
中でも化学的安定性の点からＲｉ〜Ｒｖとしては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００５７】
Ｒｉ〜Ｒｖはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲｉが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲｉｉ〜Ｒｖがすべて同一であることがより好ましい。
【００５８】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。Ａｒ１における芳香族基としては、Ａにおける芳香族基に挙げられたものと同様のものとすることができる。
Ａｒ１は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００５９】
１分子内に複数あるＲｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ〜Ｒｖ及びＡｒ１の組み合わせにより、所望の色に調整することができる。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される色材において、アニオン部（Ｂｃ−）は、少なくともタングステンを含み、モリブデンを含んでいてもよいｃ価のポリ酸アニオンを表す。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される色材におけるポリ酸アニオンは、上記のアニオンを１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとの比が９０：１０〜１００：０であることが耐熱性と耐光性の点から好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）におけるｂはカチオンの数を、ｄは分子会合体中のアニオンの数を示し、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｂが２以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。また、ｄが２以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるｅは、０又は１の整数である。ｅ＝０はトリアリールメタン骨格を表し、ｅ＝１はキサンテン骨格を表す。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、１分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するアニオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、一般式（Ｉ）で表される色材は、所望の色に調整することができる。
【００６４】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される色材におけるｅが０、即ち、下記一般式（Ｉ’）で表される色材を用いることが、所望の色に調整しやすい点からより好ましい。
【００６５】
【化９】
0006664905.tif 000010
（一般式（Ｉ’）中の各符号は、前記一般式（Ｉ）と同様である。）
【００６６】
なお、一般式（Ｉ）で表される色材がキサンテン骨格を有する場合、後述するキサンテン系染料にも含まれ得るが、一般式（Ｉ）で表される色材に該当する限り、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される色材に該当するものとして取り扱うものとする。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、特に限定されない。例えば、国際公開第２０１２／１４４５２０号パンフレットに記載の製造方法により得ることができる。
【００６８】
一方、一般式（ＩＩ）で表される色材は、トリアリールメタン系染料をレーキ化した色材であるため、従来の染料と同様に、高輝度化に適している。更に、上記特定のヘテロポリオキソメタレートアニオンを用いているため、従来の色材と比較して耐熱性や耐光性に優れている。
【００６９】
上記一般式（ＩＩ）のＲＩ〜ＲＶＩの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などが挙げられる。
【００７０】
トリアリールメタン骨格を有するカチオン部分の構造は所望の色度等によって適宜選択すればよい。中でも、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点からは、従来公知のトリアリールメタン系染料のカチオン部分と同様の構造を有することが好ましい。具体例としては、例えば、一般式（ＩＩ）において、ＲＩ〜ＲＶがエチル基で、ＲＶＩが水素原子であるベーシックブルー７、ＲＩ〜ＲＩＶがメチル基、ＲＶがフェニル基、ＲＶＩが水素原子であるベーシックブルー２６、ＲＩ〜ＲＩＶがメチル基、ＲＶがエチル基、ＲＶＩが水素原子であるベーシックブルー１１、ＲＩ〜ＲＶがメチル基、ＲＶＩがフェニル基であるベーシックブルー８等のカチオン部分が挙げられ、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点から、中でも、ベーシックブルー７と同様のカチオン部分の構造を有することが好ましい。
【００７１】
上記一般式（ＩＩ）のＸ−は、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４及び（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の少なくとも１つで表され、ｙ＝１、２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。上記一般式（Ｉ）で表される色材におけるＸ−としては、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４、又は、Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の１種のみを用いても良いし、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４及びＰ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の２種を混合して用いても良い。
【００７２】
（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４で表されるヘテロポリオキソメタレートアニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩として、例えば、Journal of American Chemical Society, 104(1982) p3194に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにＫ８（α型ＳｉＷ１１Ｏ３９）を加え、２〜６時間攪拌することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化物と反応させることにより、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることができる。
【００７３】
また、（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６で表されるヘテロポリオキソメタレートアニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩として、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを、水に溶解させ、これにリン酸を加え、加熱攪拌しながら５〜１０時間加熱還流することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化合物と反応させることによりヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることができる。なお、上記タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩の仕込み量を適宜調整することにより、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデンの数ｙを１〜３の範囲に調整することができる。
【００７４】
また、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いでＫ１０（α２型Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）のような、α２型の欠損ドーソン型リンタングステン酸アルカリ金属塩を加えて、１０〜３０℃にて、３０分〜２時間攪拌することで、ｙに分布のないＰ２Ｍｏ１Ｗ１７Ｏ６２のみを得ることもできる。
【００７５】
ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としては、例えば、Ｋ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）、Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）、Ｋ６（Ｐ２Ｍｏ２Ｗ１６Ｏ６２）、Ｋ６（Ｐ２Ｍｏ３Ｗ１５Ｏ６２）などが挙げられる。
【００７６】
得られたヘテロポリオキソメタレートアニオンに対応するヘテロポリ酸、又はヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩と、所望の構造を有する染料とを塩置換することにより、上記一般式（ＩＩ）で表される色材を得ることができる。塩置換の反応収率が高い点から、ヘテロポリ酸よりも、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００７７】
上記一般式（ＩＩ）で表される色材は、結晶水を持つ水和物であってもよく、無水物であってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）で表される色材は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明においてレーキ色材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、中でも、一般式（Ｉ）で表されるレーキ色材と、前記キサンテン系染料を含むレーキ色材を組合わせて用いることが好ましい。
【００７９】
＜他の色材＞
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
【００８０】
所望の色調を得られる点から他の色材として、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される１種以上を更に含有することが好ましい。好ましいジオキサジン顔料の具体例としては、ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。また好ましいキサンテン系色材の具体例としては、アシッドレッド５１、５２、８７、９２、９４、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、１０２、スルホローダミンＧ、スルホローダミンＢ、スルホローダミン１０１、スルホローダミン６４０等の他、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特許第４４９２７６０号公報等に記載のキサンテン系染料等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、キサンテン系色材の中でも、アシッドレッド２８９、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるキサンテン系色材を用いることが、耐熱性及び耐光性の点から好ましい。
【００８２】
【化１０】
0006664905.tif 000011
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基である。）
【００８３】
Ｒ２１及びＲ２２におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。Ｒ２３及びＲ２４におけるヘテロアリール基は、炭素数５〜２０の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、一般式（ＩＩＩ）においては、耐光性の点から、Ｒ２１〜Ｒ２４は酸性基を有しないものである。
一般式（ＩＩＩ）において、キサンテン骨格を置換するベンゼン環が有するスルホナト基（−ＳＯ３−）の置換位置は、特に限定されないが、キサンテン骨格に対して、オルト位又はパラ位であることが好ましく、スルホナト基がキサンテン骨格に対してオルト位に置換されていることが、耐光性の点から好ましい。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、スルホナト基を１個有し、金属イオンやハロゲン原子を有しない。また、Ｒ２１〜Ｒ２４は、水素原子でなく、Ｒ２３及びＲ２４はアリール基、又はヘテロアリール基のいずれかであるという特徴を有する。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０１０−２１１１９８号公報を参考に得ることができる。
【００８５】
上記レーキ色材に他の色材を組み合わせて用いる場合の色材の配合割合は、所望の色調が得られるように適宜調整すればよい。耐熱性及び耐光性に優れる点からは、中でも、レーキ色材と他の色材とを合わせた色材全量１００質量部に対して、前記レーキ色材が、３０〜１００質量部であることが好ましく、６０〜９９質量部であることがより好ましく、７０〜９８質量部であることが更により好ましい。
【００８６】
［分散剤］
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、前記レーキ色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられる。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
【００８７】
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
【００８８】
高分子分散剤としては、中でも、前記レーキ色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、溶剤への再溶解性に優れる点から好ましい。
３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体を分散剤として用いることにより、前記レーキ色材の分散性及び分散安定性が向上する。３級アミンを有する繰り返し単位は、前記レーキ色材と親和性を有する部位である。３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
【００８９】
３級アミンを有する繰り返し単位は、３級アミンを有していれば良く、該３級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。
中でも、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式（ＩＶ）で表される構造であることが、より好ましい。
【００９０】
【化１１】
0006664905.tif 000012
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００９１】
上記一般式（ＩＶ）の２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ｑは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
【００９２】
上記一般式（ＩＶ）の２価の有機基Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ２としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００９３】
上記一般式（ＩＶ）のＲ３、Ｒ４が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
【００９４】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等から誘導される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
前記３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部（以下、Ａブロックと記載することがある。）と溶剤親和性を有するブロック部（以下、Ｂブロックと記載することがある。）とを有するブロック共重合体における、溶剤親和性を有するブロック部としては、溶剤親和性を良好にし、分散性を向上する点から、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有さず、前記一般式（ＩＶ）と共重合可能な構成単位を有する溶剤親和性ブロック部を有する。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ＡＢブロック共重合体、又はＡＢＡブロック共重合体が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）と共重合可能な構成単位としては、レーキ色材の分散性及び分散安定性を向上させながら、耐熱性も向上する点から、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００９６】
【化１２】
0006664905.tif 000013
（一般式（Ｖ）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ｘ−Ｒ１１又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１１で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。）
【００９７】
上記一般式（Ｖ）の２価の連結基Ａとしては、前記一般式（ＩＶ）におけるＱと同様のものとすることができ、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ａは、−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
【００９８】
Ｒ８において、上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
中でも、分散性、基板密着性の点からＲ８はメチル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００９９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【０１００】
また、上記Ｒ１１は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ１１で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ８で示したとおりである。
上記Ｒ８において、ｘ、ｙ及びｚは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ２と同様である。
【０１０１】
本発明において上記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することが出来る。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、溶剤親和性のブロック部はｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
【０１０２】
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、分散剤のアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、１０〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、更に１０〜７０であることがより好ましい。
【０１０３】
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式（ＩＶ）で表される構成単位のユニット数ｍと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．７の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。    
【０１０４】
本発明において分散剤は、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを選択して用いる。アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基において、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
【０１０５】
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果が発現される点から、下限としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、上限としては、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいが、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
【０１０６】
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、３０℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度（通常２３℃程度）に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が３０℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することにより求めることができる。
【０１０７】
また、本発明において前記分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が３０℃以上であることが、色材分散安定性に優れ、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。しかし、酸価が高すぎる場合には、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。
【０１０８】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１０９】
塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、０．０５〜４．５質量％であることが好ましく、０．０７〜３．７質量％であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【０１１０】
また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。
【０１１１】
前記ブロック共重合体において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【０１１２】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、更に３０００〜１２０００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
【０１１３】
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてＡブロックとＢブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、ＡブロックとＢブロックを別々に製造し、その後、ＡブロックとＢブロックをカップリングすることもできる。
【０１１４】
このような３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第４９１１２５３号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
上記３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体を分散剤として用いて、前記レーキ色材を分散する場合には、レーキ色材１００質量部に対して、当該３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体の含有量が１５〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２５０質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば分散性及び分散安定性に優れている。
【０１１６】
本発明においては、前記レーキ色材、中でも前記一般式（Ｉ）で表される色材、及び一般式（ＩＩ）で表される色材の分散性や分散安定性の点から、前記３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物とが塩を形成したものを分散剤として用いることがより好ましい（以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある）。
当該塩型重合体を用いることにより、特に、前記一般式（Ｉ）で表される色材、及び一般式（ＩＩ）で表される色材の分散性及び分散安定性が向上する。中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物が酸性有機リン化合物であることが、レーキ色材、特に前記一般式（Ｉ）で表される色材、及び一般式（ＩＩ）で表される色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
【０１１７】
本発明において上記有機酸化合物は、１個以上の炭素原子と、酸性基とを有する化合物であればよく特に限定されない。有機酸化合物が有する酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、分散性、分散安定性、耐熱性及びアルカリ現像性の点から、スルホ基又はリン酸基であることが好ましい。また、アルカリ現像性の点からはリン酸基を有することが好ましい。
有機酸化合物１分子中に含まれる酸性基の数は特に限定されないが、分散性分散安定性、耐熱性及びアルカリ現像性の点から、１分子中の酸性基が１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。また、酸性基の価数は、特に限定されないが、分散安定性、耐熱性及び現像性の点から、１〜３価の酸であることが好ましく、１〜２価の酸であることがより好ましい。
本発明において、有機酸化合物は、分散剤が有するアミノ基と塩形成しやすい点から、分子量が５０００以下であることが好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましく、１５０以上５００以下が更により好ましい。
【０１１８】
本発明において、有機酸化合物が下記一般式（ＶＩ）、及び下記一般式（ＶＩＩ）よりなる群から選択される１種以上であることが、分散性、分散安定性、耐熱性及びアルカリ現像性に優れる点から好ましい。
【０１１９】
【化１３】
0006664905.tif 000014
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【０１２０】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒａ及びＲａ’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記分散剤におけるＲ８と同様のものとすることができる。
【０１２１】
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ”の場合、酸性リン酸エステルとなる。
尚、Ｒａ”が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【０１２２】
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ８で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【０１２３】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｂが芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ８で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒｂ’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記と同じである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ”と同様である。
【０１２４】
上記一般式（ＶＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＶＩ）におけるＲａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが、色材の分散性を向上し、且つ得られた着色層のコントラストが高く、且つ、耐熱性に優れる点から好ましく、Ｒａが水酸基、且つ、Ｒａ’が置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。
【０１２５】
また、一般式（ＶＩＩ）で表される有機酸化合物としては、一般式（ＶＩＩ）におけるＲｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが、色材の分散性を向上し、且つ得られた着色層のコントラストが高く、且つ、耐熱性に優れる点から好ましく、Ｒｂが置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。
【０１２６】
中でも、上記一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’として、芳香環を有することが色材の分散性を向上し、且つ得られた着色層のコントラストが高く、且つ、耐熱性に優れる点から好ましい。Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’の少なくとも１つ、或いは、Ｒｂ又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、色材分散性の点から好ましい。前記一般式（ＶＩ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【０１２７】
また、耐熱性や耐薬品性、特に耐アルカリ性の点からは、上記一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
【０１２８】
本発明において有機酸化合物は、分散性、耐熱性の面から、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスホン酸などが好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸がより好ましい。なお、有機酸化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いてもよい。
本発明において有機酸化合物は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
塩型ブロック共重合体の調製方法としては、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）よりなる群から選択される１種以上の化合物を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
なお、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する重合体の当該一般式（ＩＶ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばＮＭＲ等、公知の手法により確認することができる。
【０１３０】
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３〜４５質量部、より好ましくは５〜３５質量部の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
【０１３１】
本発明において、分散剤及び有機酸化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、色材１００質量部に対して、分散剤及び有機酸化合物の合計の含有量が１０〜１２０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜８０質量部であることが更により好ましい。
【０１３２】
上記塩型重合体を分散剤として用いて、前記一般式（Ｉ）で表される色材を含む色材を分散する場合、色材１００質量部に対して、当該塩型重合体の含有量が１０〜１２０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば分散性及び分散安定性に優れている。
【０１３３】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、炭化水素環と、エチレン性二重結合を有し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を選択して用いる。アルカリ可溶性樹脂はバインダー樹脂として作用し、且つパターン形成する際に用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に可溶性のある樹脂である。本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂であり、当該樹脂中に含まれる酸性基の数が比較的多く、当該酸性基が基板との密着性に寄与するものと推定される。また、エチレン性二重結合を有するため、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。その結果、着色層の硬化膜の膜強度が向上して、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れている。このようなアルカリ可溶性樹脂を選択して用いることにより、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物により形成された着色層は、シランカップリング剤を用いない場合であっても基板密着性に優れるため、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、長期間保管後においても基板に対する密着性が低下せず、且つ感度変化が抑制されて設計通りのパターン状着色層を得ることができる。
酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を比較的多く有する樹脂であるため、前記一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合体表面付近に存在している染料もしくはレーキ化剤塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。
更に、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。
【０１３４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、少なくとも炭化水素環と、エチレン性二重結合を有し、通常、更にカルボキシル基を有するものである。具体的には、カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有する構成単位と、側鎖に二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体である。
【０１３５】
カルボキシル基を有する構成単位とエチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを（共）重合して得られた（共）重合体のカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖に二重結合を導入することにより得られる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
但し側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位を導入する方法は、上記方法に限定されず、適宜公知の方法を用いることができる。
例えば、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖に二重結合を導入してもよい。
【０１３６】
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有する。アルカリ可溶性樹脂が嵩高い炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制されて、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（ジシクロペンタン）、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記化学式（Ａ）に示されるカルド構造等が挙げられる。
【０１３７】
【化１４】
0006664905.tif 000015
【０１３８】
炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記化学式（Ａ）に示されるカルド構造を含む場合には、更に着色層の硬化性が向上し、（ＮＭＰ膨潤抑制）が向上する点から特に好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂においては、カルボキシル基を有する構成単位と、上記炭化水素環を有する構成単位を有する樹脂を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシルを有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４０】
カルボキシル基を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体は、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【０１４１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体であることがより好ましい。
【０１４２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、カルド樹脂という）を好ましく用いることができる。
【０１４３】
前記カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、カルド樹脂という）は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられる。後述するオキシムエステル系光重合開始剤とカルド樹脂を組み合わせることで、さらに、溶剤耐性、水染み、感度等の要求性能を向上することができる。
【０１４４】
カルド樹脂としては、例えば、特開２００７−１１９７２０号公報に記載された下記一般式（Ｂ）で表される重合性化合物、及び特開２００６−３０８６９８号公報に記載されたフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸の反応物（重縮合物）等が好ましく挙げられる。
【０１４５】
【化１５】
0006664905.tif 000016
（ここで、上記一般式（Ｂ）中、Ｘは下記一般式（Ｄ）で表される基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒｉは下記一般式（Ｃ）で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【０１４６】
【化１６】
0006664905.tif 000017
（ここで、上記一般式（Ｃ）中、Ｒｉｉは水素原子またはメチル基、Ｒｉｉｉはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）
【０１４７】
【化１７】
0006664905.tif 000018
（ここで、上記一般式（Ｄ）中、Ｒｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒｖは−Ｏ−または−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示す。）
【０１４８】
本発明に用いられるカルド樹脂は、例えば、フルオレンビスフェノール化合物をエポキシ化してフルオレンビスフェノール化合物のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートとし、このエポキシ（メタ）アクリレートに多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることにより得ることができる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、上記一般式（Ｄ）において、Ｒｖが−Ｏ−であり、この−Ｏ−が−ＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１４９】
前記のフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応に使用される多価カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸またはそれらの酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物；トリメリット酸またはその酸無水物等のトリカルボン酸またはそれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるカルド樹脂としては、好ましくはフルオレンエポキシ（メタ）アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物が挙げられる。
本発明に用いることができるカルド樹脂の市販品の商品名としては、ＩＮＲ−１６Ｍ（ナガセケムテック（株）製）、商品名Ｖ２５９ＭＥ、（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１５０】
カラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値よりも少ないと、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値よりも多いと、現像時に膜荒れやパターンの欠けが発生する場合がある。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
【０１５１】
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
【０１５２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が５質量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が５０質量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【０１５３】
また、アルカリ可溶性樹脂として好ましく用いられる、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、炭化水素環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物を付加して、エチレン性二重結合を導入する場合には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。当該アクリル系共重合体において、炭化水素環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましい。
アクリル系共重合体がカルボキシル基と炭化水素環とを有する構成単位を有する場合、当該構成単位は、カルボキシル基を有する構成単位、炭化水素環を有する構成単位の各々に含まれるものとする。
【０１５５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点、及び基板への密着性の点から、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを選択して用いる。中でも、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂は、レーキ色材と組み合わせると耐熱性を向上させ、着色層の輝度を向上する点から好ましい。また、金属レーキ色材として、酸性染料の金属レーキ色材とを組み合わせて用いる場合には、耐熱性が向上する点から、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
酸価が上記下限値以上のアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される色材の分子会合体表面付近に存在しているアニオンが有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。  なお、上記酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定することができる。
【０１５６】
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、１００〜２０００の範囲であることが好ましく、特に、１４０〜１５００の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、２０００以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、１００以上であれば、前記カルボキシル基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（１）で表される。
【０１５７】
【数１】
0006664905.tif 000019
（数式（１）中、Ｗは、アルカリ可溶性樹脂の質量（ｇ）を表し、Ｍはアルカリ可溶性樹脂Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。）
【０１５８】
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
【０１５９】
（その他の樹脂）
本発明の着色樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、中でも、耐熱性の点からポリアミド樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましく、更に、環状構造を有するポリアミド樹脂、又は環状構造を有するポリイミド樹脂であることがより好ましい。これらの樹脂は、アルカリ可溶性を有するものであってもよく、アルカリ可溶性を有しないものであってもよい。またこれらの樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせることができる。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。中でも好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【０１６１】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、着色樹脂組成物の固形分全量に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限はないが、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると色材の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
【０１６２】
［多官能モノマー］
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、更に、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１６３】
多官能（メタ）アクリレートのうち、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。    
【０１６４】
本発明においては、光硬化性（高感度）を向上する点で、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えば３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好適に挙げられる。また、本発明においては、アルカリ現像性を向上する点から、多官能モノマーがカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、前記多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類のカルボン酸変性物等が挙げられる。
多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類のカルボン酸変性物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物等が挙げられる。
これらの多官能モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カルボキシル基を有する多官能モノマーと、カルボキシル基を有しない多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。耐熱性及び密着性を向上する点からカルボキシル基を有しているペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物が好ましい。
このような多官能モノマーは、適宜市販品を用いてもよく、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物を含む市販品として、商品名Ｍ−５２０Ｄ、ＴＯ−２３７１（東亞合成（株）社製）等が挙げられる。
【０１６５】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分全量に対する多官能モノマーの含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【０１６６】
［開始剤］
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン、ビイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体等のビイミダゾール類、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。
中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのようなα−アミノアセトフェノン系開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサン系開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
α−アミノアセトフェノン系開始剤とチオキサン系開始剤の含有量は着色樹脂組成物の固形分全量に対して、５〜１５質量％が好ましい。開始剤量が１５質量％以下だと製造プロセス中の昇華物が低減するため好ましい。開始剤量が５質量％以上であると水染み等、現像耐性が向上する。
【０１６８】
本発明において、開始剤は、中でも、水染み発生抑制効果が高い点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
【０１６９】
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物によるカラーフィルタ用着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２０１０−５２７３３９、特表２０１０−５２７３３８、特開２０１３−０４１１５３等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＥＫＡ  ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、ＴＲ−ＰＢＧ−３４５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７（以上、常州強力電子新材料社製）などを用いても良い。
【０１７０】
本発明に用いられる当該オキシムエステル系光開始剤としては、中でもアリールラジカル、特にフェニルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましく、更にアルキルラジカル、特にメチルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが、耐溶剤性、現像耐性、及び水染み発生抑制効果が優れる点から好ましい。アルキルラジカルは、アリールラジカルと比べてラジカル移動が活性化し易いことが推定される。アルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ製）、メタノン，［８−［［（アセチルオキシ）イミノ］［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］−１１−（２−エチルヘキシル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５−イル］−，（２，４，６−トリメチルフェニル）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０３、ＢＡＳＦ製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（１，３−ジオキソラン，４−（２−メトキシフェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＡＤＥＫＡ  ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ−２−メチルフェニル］−，ｏ−アセチルオキシム（商品名アデカアークルズＮＣＩ−８３１、ＡＤＥＫＡ社製）、１−プロパノン，３−シクロペンチル−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、常州強力電子新材料社製）、１−プロパノン，３−シクロペンチル−１−［２−（２−ピリミジニルチオ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３１４、常州強力電子新材料社製）、エタノン，２−シクロヘキシル−１−［２−（２−ピリミジニルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、常州強力電子新材料社製）、エタノン，２−シクロヘキシル−１−［２−（２−ピリミジニルチオ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＴＲ−ＰＢＧ−３３１、常州強力電子新材料社製）、１−オクタノン，１−［４−［３−［１−［（アセチルオキシ）イミノ］エチル］−６−［４−［（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）チオ］−２−メチルベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］フェニル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＥＸＴＡ−９、ユニオンケミカル製）等が挙げられる。
【０１７１】
また、オキシムエステル系光開始剤に、３級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。３級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記３級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、ハイキュアＡＢＰ、川口薬品製）などが挙げられる。
【０１７２】
本発明において開始剤は、オキシムエステル系光開始剤を用いることが好ましく、中でも、アルキルラジカル系オキシムエステル化合物を含むことが好ましい。
アルキルラジカル系オキシムエステル化合物と、α−アミノアルキルフェノン系開始剤とを組み合わせた場合には、水染み抑制効果に優れた塗膜を得ることができ、感度の調節も容易となる。
また、アルキルラジカル系オキシムエステル化合物と、アリールラジカル系オキシムエステル化合物とを組み合わせて用いた場合、少ない開始剤量で耐溶剤性と水染み抑制に特に優れた塗膜を得ることができ、感度の調節も容易となる。
アルキルラジカル系オキシムエステル化合物の量としては、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、２〜７質量％が好ましい。開始剤量が７質量未満であれば、マスク開口に対してパターンが太くなり過ぎないため好ましい。開始剤量が２質量％以上であれば耐溶剤性が良好となる。
【０１７３】
本発明の着色樹脂組成物において用いられる開始剤の含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好まく、３〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、着色樹脂組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１７４】
［溶剤］
本発明において溶剤は、特に限定されず、レーキ色材が分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いればよい。レーキ色材の分散性の点から、レーキ色材の２３℃における溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤を選択することが好ましい。色材に対してこのような実質的に溶解しない溶剤又は難溶性の溶剤を用いることにより、色材を微粒子として分散させて用いることができるため、耐熱性及び耐光性に優れた着色樹脂組成物を得ることができる。中でも、本発明において用いられる溶剤は、分散性、耐熱性に優れ、高輝度の塗膜が得られる点から、２３℃におけるレーキ色材の溶解度が０．０５（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下の溶剤であることが好ましい。
なお、本発明において、２３℃におけるレーキ色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下である溶剤は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
まず、下記の方法により、レーキ色材を実質的に溶解しない溶剤であるか否かを判断することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に、溶解性を判断しようとする色材を０．１ｇ投入し、溶剤Ｓを１０ｍｌホールピペットを用いて投入し、更にふたをした後に超音波で３分間処理する。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管する。この上澄み液５ｍｌをＰＴＦＥ５μｍメンブレンフィルターでろ過し、さらに０．２５μｍメンブレンフィルターでろ過し、不溶物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定する。各色材の極大吸収波長における吸光度（ａｂｓ）を求める。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％未満（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣの場合、吸光度（ａｂｓ）が２未満）であれば当該溶剤は、前記色材を実質的に溶解しない溶剤であると評価できる。このとき、吸光度（ａｂｓ）が測定上限値の４０％以上の場合には、更に次の評価方法により、溶解度を求める。
まず、上記溶剤Ｓの代わりに、溶解性を判断しようとする色材の良溶剤（例えばメタノール等のアルコール）を用いて、同様にろ液を得て、色材溶液を作製し、その後１００００倍〜１０００００倍程度に適宜希釈し、同様に色材の極大吸収波長における吸光度を測定する。上記溶剤Ｓの色材溶液と良溶剤の色材溶液の吸光度と希釈倍率から上記溶剤Ｓに対する色材の溶解度を算出する。
その結果、前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下である溶剤は、本発明で用いることが可能な、色材が難溶性の溶剤であると判断される。
前記色材の溶解度が０．１（ｇ／１０ｍｌ溶剤）以下である溶剤は、色材分散液の分散安定性が向上する点から、色材分散液の全溶剤中に９５質量％以上含むことが好ましく、さらに９８質量％以上含むことが好ましく、１００質量％含むことが最も好ましい。
【０１７５】
本発明の着色樹脂組成物においては、中でも、エステル系溶剤の中から適宜選択して用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。この場合には、従来のＰＧＭＥＡを用いた着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
本発明で用いられる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましく、更に７０質量％以上含むことが好ましく、より更に９０質量％以上含むことが好ましい。
これらの溶剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７６】
＜任意添加成分＞
本発明の着色樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
【０１７７】
（シランカップリング剤）
本発明においては、シランカップリング剤を着色樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以下の範囲で用いてもよい。本発明においてシランカップリング剤とは、シラノール基及びアルコキシシリル基より選択される基を１つ以上有する化合物を表す。
本発明の着色樹脂組成物を調製後短期間のうちに使用する場合には、シランカップリング剤を用いることにより、基板との密着性が向上する。本発明においては、シランカップリング剤を、着色樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下で用いることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。シランカップリング剤としては、例えば公知のシランカップリング剤などが挙げられ、当該技術分野で用いられているシランカップリング剤を適宜選択して用いればよい。
【０１７８】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられ、中でも、基板との密着性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１７９】
（酸化防止剤）
本発明の着色樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性の点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の、耐光性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１８０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ製）、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ製）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学製）、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ製）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【０１８１】
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、酸化防止剤が０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．０質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１８２】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。    
【０１８３】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、例えば、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好ましく、なかでも、多官能チオール化合物が好ましい。
【０１８４】
単官能チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。中でも、光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、単官能チオール化合物は、２−メルカプトメチルベンゾチアゾールが好ましい。
【０１８５】
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。多官能チオール化合物は、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【０１８６】
また、多官能チオール化合物としては、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また、多官能チオール化合物は、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）等のチオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物；エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート��、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）であることが好ましい。
製品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」）が挙げられる。
【０１８７】
＜着色樹脂組成物における各成分の配合割合＞
レーキ色材及びその他の色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３〜６５質量％、より好ましくは４〜５５質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。
また、分散剤の含有量としては、レーキ色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して３〜４０質量％用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して５〜３５質量％が好ましく、特に５〜２５質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、レーキ色材の分散性及び分散安定性に優れ、粘度の経時安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、着色層の輝度が良好なものとなる。
アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーと、開始剤との合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して１０〜９２質量％、好ましくは１５〜８７質量％の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。当該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、６５〜８８質量％の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１８８】
＜カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、レーキ色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤と所望により用いられる各種添加成分とを含有し、レーキ色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、（１）まずレーキ色材の分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法；（２）溶剤中に、レーキ色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法；（３）溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、レーキ色材を加えて分散する方法；（４）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法；などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（４）方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１８９】
レーキ色材の分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、（１）予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物との塩形成させる。これをレーキ色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法；（２）分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、レーキ色材及び有機酸化合物と、必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法；（３）分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、レーキ色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
本発明においては、上記（１）の方法とすることが、色材の分散安定性の点から好ましい。
【０１９０】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【０１９１】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【０１９２】
２．カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有する。
【０１９３】
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１９４】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１９５】
当該着色層は、例えば、着色樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１９６】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１９７】
カラーフィルタの着色層の色度は、光源等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、青色着色層の場合、Ｃ光源における色度（ｘ、ｙ）において、ｘが０．１２〜０．２７、ｙが０．０４〜０．１８の範囲内であることが好ましい。
【０１９８】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
パターン状の遮光部は、例えば、前記着色層の形成と同様の方法で形成することができる。
【０１９９】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０２００】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０２０１】
３．表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
【０２０２】
［液晶表示装置］
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０２０３】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０２０４】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
【０２０５】
［有機発光表示装置］
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、有機発光表示装置の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０２０６】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０２０８】
（合成例１：中間体１の合成）
和光純薬（株）製  １−ヨードナフタレン１５．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、三井化学（株
）製  ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（ＣＡＳ  Ｎｏ．５６６０２−７７−８）４．
６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ８．０７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製  ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’，−ジメトキシビフェニル  ０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製  酢酸パラジウム  ０．０２１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン  ３０ｍＬに分散し１３０−１３５℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式（１）で示される中間体１  ８．５ｇ（収率７０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４０７（Ｍ＋Ｈ）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （８５．４７％、８．０２％、６．７２％）；理論値（８
５．２６％、８．１１％、６．６３％）
【０２０９】
【化１８】
0006664905.tif 000020
【０２１０】
（合成例２：中間体２の合成）
中間体１  ８．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業製  ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）トルエン６０ｍＬを入れ４５−５０℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン  ６．３８ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム４０ｍＬ、水４０ｍＬ、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル６５ｍＬを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式（２）で示される中間体２（ＢＢ７−Ｎｂ−ｄｉｍｅｒ）を１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７
８．０６％、７．７５％、７．６９％）
【０２１１】
【化１９】
0006664905.tif 000021
【０２１２】
（合成例３：色材Ａの合成）
中間体２  ５．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、９０℃で溶解させ中間体２溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・ｎ水和物  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３０）  １０．４４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに入れ、９０℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体２溶液にリンタングステン酸水溶液を９０℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式（３）で表される色材Ａを１３．２５ｇ（収率９８％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。（モル比Ｗ／Ｍｏ＝１００／０）
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （４１．５５％、５．３４％、４．３２％）；理論値（４１．６６％、５．１７％、４．１１％）
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Ａとなった後も保たれていることを３１Ｐ−ＮＭＲにより確認した。
【０２１３】
【化２０】
0006664905.tif 000022
【０２１４】
（製造例１：ブロック共重合体Ａ溶液の作製）
５００ｍｌの４口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ａｒ（アルゴン）置換した。Ａｒフローしながら、脱水ＴＨＦ１００ｇ、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．６ｇ、テトラブチルアンモニウム−３−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の１Ｍアセトニトリル溶液０．１５ｍｌ、メシチレン０．２ｇを加えた。そこに滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート３３ｇを４５分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１７ｇを１５分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体Ａを得た。ＧＰＣ測定（ＮＭＰ  ＬｉＢｒ１０ｍＭ）により求めた重量平均分子量Ｍｗは７，６００、アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、本発明においてブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
得られたブロック共重合体ＡをＰＧＭＥＡに溶解させ、６０ｗｔ％のブロック共重合体Ａ溶液を作製した。
【０２１５】
（製造例２：色材分散液Ａの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）７１．０質量部、ブロック共重合体Ａ溶液（アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分６０質量％）１４．０質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）１．９９質量部（ブロック共重合体の３級アミノ基に対して０．７モル当量）を加え、室温で３０分攪拌して塩型ブロック共重合体溶液を得た。
次いで、前記色材Ａ  １３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ａを得た。
【０２１６】
（比較製造例１：顔料分散液Ｂの調製）
製造例２において、色材Ａを市販のピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）  １１．３質量部、ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）  １．７質量部に変更した以外は製造例２と同様にして、比較製造例１の顔料分散液Ｂを得た。
【０２１７】
（製造例３：アルカリ可溶性樹脂Ａの合成）
重合槽に、ＰＧＭＥＡを１５０質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）５０質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ（重量平均分子量（Ｍｗ）９０２０、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定した。
【０２１８】
（製造例４〜９：アルカリ可溶性樹脂Ｂ〜Ｇの合成）
製造例３においてモノマーの種類と比率を表１のようにそれぞれ変更した以外は製造例３と同様にアルカリ可溶性樹脂Ｂ〜ＧのＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｂ〜Ｇの重量平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０２１９】
（比較製造例２：アルカリ可溶性樹脂Ｈの調製）
製造例３においてモノマーの種類と比率を表１のように変更した以外は製造例３と同様にしてアルカリ可溶性樹脂ＨのＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｈの重量平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０２２０】
（比較製造例３：アルカリ可溶性樹脂Ｉの調製）
重合槽に、ＰＧＭＥＡを１５０質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）１１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３９質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）５０質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂Ｉ（（重量平均分子量（Ｍｗ）９０１０、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
【０２２１】
（比較製造例４：アルカリ可溶性樹脂Ｊの調製）
比較製造例３においてモノマーの種類と比率を表１のように変更した以外は比較製造例３と同様にアルカリ可溶性樹脂ＪのＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）を得た。アルカリ可溶性樹脂Ｊの重量平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０２２２】
【表１】
0006664905.tif 000023
【０２２３】
なお、表１中の略号は以下のとおりである。
・ＣＨＭＡ  シクロヘキシルメタクリレート
・ＤＣＰＭＡ  ジシクロペンタニルメタクリレート
・ＢｚＭＡ  ベンジルメタクリレート
・ＭＭＡ  メチルメタクリレート
・ＭＡＡ  メタクリル酸
・ＧＭＡ  グリシジルメタクリレート
【０２２４】
（製造例１０：感光性バインダーＡの調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３１．４質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物（アロニックスＭ５２０（東亜合成製））１８．８質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）５．９質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）２．０質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ４１．２質量部を加えて、感光性バインダーＡを得た。
【０２２５】
（製造例１１〜１６：感光性バインダーＢ〜Ｇの調製）
製造例１０において、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液の代わりにそれぞれアルカリ可溶性樹脂Ｂ〜Ｇ溶液を用いた以外は、製造例１０と同様にして感光性バインダーＢ〜Ｇを得た。
【０２２６】
（製造例１７：感光性バインダーＡ−２の調製）
製造例１０において、酸化防止剤を加えない以外は製造例１０と同様にして、感光性バインダーＡ−２を得た。
【０２２７】
（製造例１８：感光性バインダーＡ−３の調製）
製造例１０において、多官能モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））１８．８質量部に変更した以外は製造例１０と同様にして、感光性バインダーＡ−３を得た。
【０２２８】
（比較製造例５〜７：感光性バインダーＨ〜Ｊの調製）
製造例１０において、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液の代わりにそれぞれアルカリ可溶性樹脂Ｈ〜Ｊ溶液を用いた以外は、製造例１０と同様にして感光性バインダーＨ〜Ｊを得た。
【０２２９】
（実施例１：着色樹脂組成物１の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ３０．９質量部、製造例１０で得られた感光性バインダーＡ２６．９質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、ＰＧＭＥＡ４２．２質量部を混合し、実施例１の着色樹脂組成物１を得た。
【０２３０】
（実施例２〜４、参考例６、実施例７〜９：着色樹脂組成物２〜４、６〜９の調製）
実施例１において感光性バインダーＡを感光性バインダーＢ〜Ｄ、Ｆ〜Ｇ、Ａ−１、Ａ−２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４、参考例６、実施例７〜９の着色樹脂組成物２〜４、６〜９を得た。
【０２３１】
（比較例５ａ：比較着色樹脂組成物５ａの調製）
実施例１において感光性バインダーＡを感光性バインダーＥに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５ａの比較着色樹脂組成物５ａを得た。
【０２３２】
（実施例１０：着色樹脂組成物１０の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ３０．８質量部、製造例１０で得られた感光性バインダーＡ２６．９質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、ＫＢＭ５０３（信越化学製；シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン））０．０９質量部、（全固形分に対して０．５％）ＰＧＭＥＡ４２．１質量部を混合し、実施例１０の着色樹脂組成物１０を得た。
【０２３３】
（実施例１１：着色樹脂組成物１１の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ３０．８質量部、製造例１０で得られた感光性バインダーＡ２６．９質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、ＫＢＭ５０３（信越化学製）０．１８質量部（全固形分に対して１．０％）、ＰＧＭＥＡ４２．１質量部を混合し、実施例１１の着色樹脂組成物１１を得た。
【０２３４】
（比較例１：比較着色樹脂組成物１の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ３０．８質量部、製造例１０で得られた感光性バインダーＡ２６．８質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０４質量部、ＫＢＭ５０３（信越化学製）０．３６質量部（全固形分に対して２．０％）、ＰＧＭＥＡ４２．０質量部を混合し、比較例１の比較着色樹脂組成物１を得た。
【０２３５】
（比較例２：比較着色樹脂組成物２の調製）
実施例１において、感光性バインダーＡを感光性バインダーＨに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の比較着色樹脂組成物２を得た。
【０２３６】
（比較例３：比較着色樹脂組成物３の調製）
実施例１１において、感光性バインダーＡを感光性バインダーＨに変更した以外は、実施例１１と同様にして、比較例３の比較着色樹脂組成物３を得た。
【０２３７】
（比較例４：比較着色樹脂組成物４の調製）
比較例１において、感光性バインダーＡを感光性バインダーＨに変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の比較着色樹脂組成物４を得た。
【０２３８】
（比較例５〜６：比較着色樹脂組成物５〜６の調製）
実施例１において感光性バインダーＡを感光性バインダーＩ〜Ｊに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５〜６の比較着色樹脂組成物５〜６を得た。
【０２３９】
（比較例７：比較着色樹脂組成物７の調製）
比較例１において、色材分散液Ａを比較製造例１の顔料分散液Ｂに変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例７の比較着色樹脂組成物７を得た。
【０２４０】
（比較例８：比較着色樹脂組成物８の調製）
比較例４において、色材分散液Ａを比較製造例１の顔料分散液Ｂに変更した以外は、比較例４と同様にして、比較例８の比較着色樹脂組成物８を得た。
【０２４１】
（基板密着性評価）
調製直後の実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベイクして、膜厚が２．５μｍの着色膜を得た。
得られた着色膜にカッターナイフで碁盤目状の切れ目を入れた後、その上にメンディングテープを貼り、垂直方向にすばやく剥がした。碁盤目状の膜が１つでも完全に剥離したものをＢ、それ以外はＡとした。評価結果がＡであれば基板への密着性に優れており実用範囲と評価される。結果を表２に示す。
【０２４２】
（基板密着性変化の評価）
実施例及び比較例の着色樹脂組成物を調製後、当該着色樹脂組成物をそれぞれ５℃で１ヶ月保存した。保存後の各着色樹脂組成物を用いて上記基板密着性評価と同様にして着色膜を形成し、上記基板密着性評価と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４３】
（線幅変化の評価）
調製直後の実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、開口幅が９０μｍである細線パターンを有するフォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベイクし、膜厚は２．５μｍに調整した。ガラス基板に形成された着色層細線パターンを光学顕微鏡で観察し、線幅を測定した。
また、実施例及び比較例の着色樹脂組成物を調製後、当該着色樹脂組成物をそれぞれ５℃で１ヶ月保存し、得られた保管後の着色樹脂組成物について、上記と同様に着色層の細線パターンを作製して、上記と同様に線幅を測定した。
調製直後の着色樹脂組成物を用いて作製した着色層の細線パターンの線幅と、１ヶ月保管後の着色樹脂組成物を用いて作成した着色層の細線パターンとの線幅の差が、１μｍ未満の場合をＡ、１μｍ以上の場合をＢとした。結果を表２に示す。
【０２４４】
（現像耐性の評価）
調製直後の実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この時点での膜厚を測定して、Ｔ１（μｍ）とする。その後、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像した。現像後の膜厚を測定してＴ２（μｍ）とする。Ｔ２／Ｔ１×１００（％）を計算して、９５％以上の場合をＡ、９５％未満の場合をＢとした。結果を表２に示す。評価結果がＡであれば現像耐性に優れており、実用範囲と評価される。
【０２４５】
（耐溶剤性評価：ＮＭＰ膨潤試験）
実施例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いてポストベーク後の膜厚が２．５μｍ程度になるように塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることによって硬化膜（青色着色膜）を得た。
得られた硬化膜の膜厚を測定してＴ１とする。その後、この膜を２５℃のＮ−メチルピロリドンに６０分浸漬し、取り出した直後の膜厚を測定してＴ２とする。Ｔ２／Ｔ１×１００（％）を計算して、１０３％未満の場合をＡＡ、１０３％以上１０５％未満の場合をＡ、１０５％以上１１０％未満の場合をＢ、１１０％以上１１５％未満の場合をＣ、１１５％以上の場合をＤとした。上記評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、実用上使用できるが、評価結果がＢ、更にＡであればより効果が優れている。結果を２に示す。
【０２４６】
（水染み評価）
実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ３．０μｍの着色層を形成した。その後フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を現像液としてスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を１０秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水１．０μＬの液滴を滴下し、着滴１０秒後の静的接触角をθ／２法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製  接触角計ＤＭ  ５００を用いて、測定した。結果を２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：接触角８０度以上
Ｂ：接触角６５度以上８０度未満
Ｃ：接触角５０度以上６５度未満
Ｄ：接触角５０度未満
水染み評価基準がＡ又はＢであれば、実用上使用できるが、評価結果がＡであればより効果が優れている。
【０２４７】
（光学特性評価）
調製直後の実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３０℃のクリーンオーブンで７５分間ポストベイクし、得られた着色膜色度（ｘ、ｙ）、輝度（Ｙ）を測定した。塗布時の膜厚はポストベイク後のｙ値が０．０９２となるように調整した。色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０２４８】
【表２】
0006664905.tif 000024
【０２４９】
［結果のまとめ］
レーキ色材と、エチレン性二重結合を有し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルカリ可溶性樹脂とを含有し、シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下である実施例１〜４、参考例６、実施例７〜１１の着色樹脂組成物を用いて形成された着色層は、基板密着性や現像耐性に優れ、１ヶ月保管後においても基板密着性や線幅に変化がなく、経時安定性に優れていることが明らかとなった。また、実施例１〜４、参考例６、実施例７〜１１の着色層は、いずれも輝度Ｙが高く、耐熱性に優れていることも明らかとなった。
それぞれ異なるアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例１〜４、参考例６、実施例７の比較から、脂肪族環を有する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例１〜４及び実施例７の着色層は輝度が高く、中でも、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例２〜４の着色層がより輝度が高いことが明らかとなった。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いた実施例１と他のモノマーを用いた実施例９との比較から、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることにより、更に輝度が向上することが明らかとなった。
実施例８に示される通り、酸化防止剤を用いない場合であっても、基板密着性や現像耐性に優れ、１ヶ月保管後においても基板密着性や線幅に変化がなく、経時安定性に優れ、輝度の高い着色層が得られるが、実施例１との比較から、酸化防止剤を用いることにより、より輝度の高い着色層が得られることが明らかとなった。
また、実施例１、１０、１１及び比較例１の比較から、シランカップリング剤の含有割合が１％以下であれば、着色樹脂組成物の経時安定性に優れていることが明らかとなった。
炭化水素環を有しないアルカリ可溶性樹脂Ｅを用いた比較例５ａの着色樹脂組成物は、基板密着性や現像性は良好であったが、ＮＭＰで膨潤しやすく、また水染みが生じやすかった。
【０２５０】
（合成例４：色材Ｂの合成）
（１）Ｋ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）の調製
１３ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液９．８ｍｌに１ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＭｏＯ４水溶液１６．４ｍｌを加えた攪拌した。この溶液にＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｖｏｌ２７  ｐ８５に記載の方法で調製したＫ８（α型ＳｉＷ１１Ｏ３９）・１３Ｈ２Ｏ  １６．４ｇを少量ずつ添加した。室温で４時間攪拌後、飽和ＫＣｌ水溶液で洗浄した。得られた固体を室温で乾燥し、１２．２ｇのＫ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）を得た。
【０２５１】
（２）色材Ｂの合成
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（ＢＢ７）（東京化成株式会社製）６．４６ｇを精製水３９０ｍｌに投入し、４０℃で攪拌して溶解した。これとは別に、上記（１）で調製したＫ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）  １２．２ｇを精製水５０ｍｌに溶解した。ＢＢ７溶液に、Ｋ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）溶液を投入、そのまま４０℃で１時間攪拌し、次いで、内温を８０℃に上げ、更に１時間攪拌してレーキ化を行った。冷却後濾過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が５０ｎｍの色材Ｂを１３．４ｇ得た。
【０２５２】
（合成例５：色材Ｃの合成）
（１）Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）の調製
ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）４４．０ｇ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）１．９０ｇを精製水２３０ｇに溶解した。この溶液に８５％リン酸６４．９ｇを滴下ロート用いて攪拌しながら添加した。得られた溶液を８時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水を１滴加え、攪拌しながら塩化カリウム４５ｇを添加した。更に１時間攪拌し後、沈殿物を濾別した。得られた固体を９０℃で乾燥させることにより、２９．４ｇのＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）を得た。
【０２５３】
（２）色材Ｃの合成
ＢＢ７  ５．３０ｇを精製水３５０ｍｌに投入し、４０℃で攪拌して溶解した。これとは別に、上記（１）で調製したＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）１０．０ｇを精製水４０ｍｌに溶解した。ＢＢ７溶液に、Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）溶液を投入し、そのまま４０℃で１時間攪拌した。次いで、内温を８０℃に上げ、更に１時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後濾過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が４０ｎｍの、トリアリールメタンレーキ化色材Ｃを１０．４ｇ得た。
【０２５４】
（製造例１９：色材分散液Ｃの調製）
製造例２において、色材Ａを色材Ｂに変更した以外は製造例２と同様にして、色材分散液Ｃを得た。
【０２５５】
（製造例２０：色材分散液Ｄの調製）
製造例２において、色材Ａを色材Ｃに変更した以外は製造例２と同様にして、色材分散液Ｄを得た。
【０２５６】
（実施例１２〜１６：着色樹脂組成物１２〜１６の調製）
実施例１〜４、１１において色材分散液Ａをそれぞれ色材分散液Ｃに変更した以外は、当該各実施例と同様にして、実施例１２〜１６の着色樹脂組成物１２〜１６を得た。
【０２５７】
（比較例９〜１３：比較着色樹脂組成物９〜１３の調製）
比較例１〜２、４〜６において色材分散液Ａをそれぞれ色材分散液Ｃに変更した以外は当該各比較例と同様にして、比較例９〜１３の比較着色樹脂組成物９〜１３を得た。
【０２５８】
（実施例１７〜２１：着色樹脂組成物１７〜２１の調製）
実施例１〜４、１１において色材分散液Ａをそれぞれ色材分散液Ｄに変更した以外は、当該各実施例と同様にして、実施例１７〜２１の着色樹脂組成物１７〜２１を得た。
【０２５９】
（比較例１４〜１８：比較着色樹脂組成物１４〜１８の調製）
比較例１〜２、４〜６において色材分散液Ａをそれぞれ色材分散液Ｄに変更した以外は当該各比較例と同様にして、比較例１４〜１８の比較着色樹脂組成物１４〜１８を得た。
【０２６０】
（評価）
前記着色組成物の各評価において、ポストベイク温度を２００℃に変更した以外は、前記各評価方法と同様にして、基板密着性評価、基板密着性変化の評価、線幅変化の評価、現像耐性の評価、耐溶剤性評価、水染み評価及び光学特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０２６１】
【表３】
0006664905.tif 000025
【０２６２】
［結果のまとめ］
実施例１２〜１６及び実施例１７〜２１の結果から、エチレン性二重結合を有し、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルカリ可溶性樹脂とを含有し、シランカップリング剤の含有割合を着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下とすることにより、基板密着性や現像耐性に優れ、１ヶ月保管後においても基板密着性や線幅に変化がなく、経時安定性に優れていることが明らかとなった。
【０２６３】
（合成例６：色材Ｄの合成）
以下の手順により、下記構造式で表される色材Ｄを合成した。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、下記化学式（４）のスルホフルオラン化合物４０．２重量部、メタノール３１２重量部、Ｎ−メチル−２，６−キシリジン６．８重量部及びＮ−メチル−ｏ−トルイジン６．０重量部を仕込み、３０時間還流させた。この反応液を６０℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約７０ｍｌになるまで減圧下で溶剤を除き、６％塩酸２００重量部に注いだ。次いで、水６００重量部を加えて室温で３０分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを１００重量部の水に懸濁させて６０℃で２時間攪拌した後、再びろ取して６０℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化学式（５）で表される色材Ｄ２７．４重量部を得た。
【０２６４】
【化２１】
0006664905.tif 000026
【０２６５】
【化２２】
0006664905.tif 000027
【０２６６】
（製造例２１：色材分散液Ｅの調製）
フラスコに、色材Ｄ  １００重量部に対し、メタノールを１０００重量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸１９重量部を加え攪拌して、さらにＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた。次いで分散剤ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（商品名、ビックケミー社製、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を含むブロックポリマー、不揮発分６０重量％、アミン価  １２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量  ８０００）３３１重量部を加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、８０℃到達後４時間反応させた。その後エバポレーターにより、ウォーターバス４５℃でメタノールを溜去し、ＰＧＭＥＡ１０００重量部を加えた後１６時間室温で冷却放置した。次いでろ過して得られたろ液を回収し、染料が均一に分散された色材分散液Ｅを得た。
【０２６７】
（製造例２２：色材分散液Ｆの調製）
フラスコに、ＡＲ２８９  １００質量部に対し、メタノールを１０００質量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸３１質量部を加え攪拌して、スルホン酸塩をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換し色材Ｅとし、さらにＰＧＭＥＡ１０００質量部を加えた。次いで分散剤ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（商品名、ビックケミー社製、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部を含むブロックポリマー、不揮発分６０質量％、アミン価  １２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量  ８０００）２８８質量部を加えて攪拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて８０℃まで昇温させ、８０℃到達後４時間反応させた。その後エバポレーターにより、ウォーターバス４５℃でメタノールを溜去し、ＰＧＭＥＡ１０００質量部を加えた後１６時間室温で冷却放置した。次いで析出物をろ別し、１００質量部程度のＰＧＭＥＡにてろ過物を洗浄し、得られたろ液を回収し、色材Ｅが均一に分散された色材分散液Ｆを得た。
【０２６８】
（製造例２３：色材分散液Ｇの調製）
製造例２において、色材Ａを市販のＰＶ２３（ジオキサジンバイオレット顔料）に変更した以外は製造例２と同様にして、色材分散液Ｇを得た。
【０２６９】
（実施例２２：着色樹脂組成物２２の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ２６．９質量部、製造例２１で得られた色材分散液Ｅ  ２．９質量部、製造例１１で得られた感光性バインダーＡ  ２０．７質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＰＧＭＥＡ４９．６質量部を混合し、実施例２２の着色樹脂組成物２２を得た。
【０２７０】
（実施例２３：着色樹脂組成物２３の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ２６．９質量部、製造例２１で得られた色材分散液Ｅ  ２．９質量部、製造例１１で得られた感光性バインダーＡ  ２０．７質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＫＢＭ５０３（信越化学製）０．１５質量部（全固形分に対して１．０％）、ＰＧＭＥＡ４９．６質量部を混合し、実施例２３の着色樹脂組成物２３を得た。
【０２７１】
（比較例１９：比較着色樹脂組成物１９の調製）
製造例２で得られた色材分散液Ａ  ２６．９質量部、製造例２１で得られた色材分散液Ｅ  ２．９質量部、製造例１１で得られた感光性バインダーＡ  ２０．７質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ＫＢＭ５０３（信越化学製）０．３０質量部（全固形分に対して２．０％）、ＰＧＭＥＡ４９．６質量部を混合し、比較例１９の比較着色樹脂組成物１９を得た。
【０２７２】
（比較例２０：比較着色樹脂組成物２０の調製）
実施例２２において、感光性バインダーＡを感光性バインダーＨに変更した以外は実施例２２と同様にして、比較例２０の比較着色樹脂組成物２０を得た。
【０２７３】
（実施例２４〜２５：着色樹脂組成物２４〜２５の調製）
実施例２２〜２３において、色材分散液の配合量を、色材分散液Ａ２７．２質量部、色材分散液Ｆを４．１質量部とし、更にＰＧＭＥＡを４８．２質量部とした以外は、実施例２２〜２３とそれぞれ同様にして、実施例２４〜２５の着色樹脂組成物２４〜２５を得た。
【０２７４】
（比較例２１〜２２：比較着色樹脂組成物２１〜２２の調製）
比較例１９〜２０において、色材分散液の配合量を、色材分散液Ａ２７．２質量部、色材分散液Ｆを４．１質量部とし、更にＰＧＭＥＡを４８．２質量部とした以外は比較例１９〜２０とそれぞれ同様にして、比較例２１〜２２の比較着色樹脂組成物２１〜２２を得た。
【０２７５】
（実施例２６〜２７：着色樹脂組成物２６〜２７の調製）
実施例２２〜２３において、色材分散液の配合量を、色材分散液Ａ２６．３質量部、色材分散液Ｇを２．３質量部とし、更にＰＧＭＥＡを５０．３質量部とした以外は、実施例２２〜２３とそれぞれ同様にして、実施例２６〜２７の着色樹脂組成物２６〜２７を得た。
【０２７６】
（比較例２３〜２４：比較着色樹脂組成物２３〜２４の調製）
比較例１９〜２０において、色材分散液の配合量を、色材分散液Ａ２６．３質量部、色材分散液Ｇを２．３質量部とし、更にＰＧＭＥＡを５０．３質量部とした以外は比較例１９〜２０とそれぞれ同様にして、比較例２３〜２４の比較着色樹脂組成物２３〜２４を得た。
【０２７７】
（評価）
実施例及び比較例の着色樹脂組成物について、ポストベイク温度を２３０℃とし、前記各評価方法と同様にして、基板密着性評価、基板密着性変化の評価、線幅変化の評価、現像耐性の評価、耐溶剤性評価、水染み評価及び光学特性評価を行った。結果を表４に示す。
【０２７８】
【表４】
0006664905.tif 000028
【０２７９】
［結果のまとめ］
レーキ色材をキサンテン系色材と組み合わせて用いた実施例２２〜２５及び、レーキ色材と、顔料とを組み合わせて用いた実施例２６〜２７の場合も、エチレン性二重結合を有し酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルカリ可溶性樹脂を含有し、シランカップリング剤の含有割合を着色樹脂組成物中の全固形分に対して１質量％以下とすることにより、基板密着性や現像耐性に優れ、１ヶ月保管後においても基板密着性や線幅に変化がなく、経時安定性に優れていることが明らかとなった。
【０２８０】
（製造例２４：ブロック共重合体Ｂの合成）
製造例１でメチルメタクリレート３６．５ｇに、ジメチルアミノエチルメタクリレートを１３．５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、ブロック共重合体Ｂを得た。重量平均分子量Ｍｗは７，６００、アミン価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８１】
（製造例２５：ブロック共重合体Ｃの合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）２．２質量部、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル（ＴＭＳＭＡ）  ２９．１質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１２．８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１３．７質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．５質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２６．７質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とし、ＴＭＳＭＡ由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ｘ（酸価  ８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３８℃）を得た。このようにして得られたブロック共重合体Ｘを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて確認したところ、重量平均分子量Ｍｗは７７３０であった。また、アミン価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８２】
（製造例２６：感光性バインダーＡ−４の調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．９質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）１．８質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．６質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダーＡ−４を得た。
【０２８３】
（製造例２７：感光性バインダーＡ−５の調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．９質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダー成分Ａ−５を得た。
【０２８４】
（製造例２８：感光性バインダーＡ−６の調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．９質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＡＫＡ製、オキシムエステル系光開始剤）１．２質量部、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料社製、オキシムエステル系光開始剤）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダーＡ−６を得た。
【０２８５】
（製造例２９：感光性バインダーＡ−７の調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．９質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダーＡ−７を得た。
【０２８６】
（製造例３０：感光性バインダーＡ−８の調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．９質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．１質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）１．２質量部、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料社製、オキシムエステル系光開始剤）１．２質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．９質量部を加えて、感光性バインダーＡ−８を得た。
【０２８７】
（製造例３１：感光性バインダーＡ−９の調製）
製造例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３７．５質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．５質量部、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）１．８質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．５質量部を加えて、感光性バインダーＡ−９を得た。
【０２８８】
（製造例３２：感光性バインダーＡ−１０の調製）
製造例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３７．５質量部に対して、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２２．５質量部、イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）１．８質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３７．５質量部を加えて、感光性バインダーＡ−１０を得た。
【０２８９】
（製造例３３〜３９：感光性バインダーＭ−１〜Ｍ−７の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりとして、アルカリ可溶性樹脂溶液（カルド構造を含むカルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、品番ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテック（株）製、固形分５４．５％）に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、製造例２６〜３２と同様にして、感光性バインダーＭ−１〜Ｍ−７を得た。
【０２９０】
（製造例４０〜４６：感光性バインダーＮ−１〜Ｎ−７の調製）
アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）の代わりとして、アルカリ可溶性樹脂溶液（フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、商品名Ｖ２５９ＭＥ、新日鉄住金化学（株）製、固形分５５．８％）に変更して、固形分が同じ質量部となるように使用量を調整して用いた以外は、製造例２６〜３２と同様にして、感光性バインダーＮ−１〜Ｎ−７を得た。
【０２９１】
（製造例４７：感光性バインダーＥ−２の調製）
製造例２６において、アルカリ可溶性樹脂を製造例７のアルカリ可溶性樹脂Ｅに変更した以外は、製造例２６と同様にして、感光性バインダーＥ−２を得た。
【０２９２】
（製造例４８〜４９：色材分散液Ｈ〜Ｉの調製）
製造例２において、ブロック共重合体Ａの代わりに、それぞれブロック共重合体Ｂ又はブロック共重合体Ｃを用いた以外は、製造例２と同様にして、色材分散液Ｈ〜Ｉを得た。
【０２９３】
（製造例５０：色材分散液Ｊの調製）
製造例１９において、ブロック共重合体Ａの代わりに、ブロック共重合体Ｃを用いた以外は、製造例１９と同様にして、色材分散液Ｊを得た。
【０２９４】
（製造例５１：色材分散液Ｋの調製）
製造例２０において、ブロック共重合体Ａの代わりに、ブロック共重合体Ｃを用いた以外は、製造例２０と同様にして、色材分散液Ｋを得た。
【０２９５】
（製造例５１：色材分散液Ｌの調製）
製造例２１において、ブロック共重合体Ａの代わりに、ブロック共重合体Ｃを用いた以外は、製造例２１と同様にして、色材分散液Ｌを得た。
【０２９６】
（製造例５１：色材分散液Ｍの調製）
製造例２２において、ブロック共重合体Ａの代わりに、ブロック共重合体Ｃを用いた以外は、製造例２２と同様にして、色材分散液Ｍを得た。
【０２９７】
（製造例５１：色材分散液Ｎの調製）
製造例２３において、ブロック共重合体Ａの代わりに、ブロック共重合体Ｃを用いた以外は、製造例２３と同様にして、色材分散液Ｎを得た。
【０２９８】
（実施例２８〜３６、参考例３７〜５２、実施例５３〜６１、参考例６２〜７７、実施例７８，８０、参考例７９，８１：着色樹脂組成物の調製）
実施例１において、色材分散液、感光性バインダー成分、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）の含有割合を、下表５〜７の組合せに変更し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例２８〜３６、参考例３７〜５２、実施例５３〜６１、参考例６２〜７７、実施例７８，８０、参考例７９，８１の着色樹脂組成物２７〜８１を得た。
なお、表５〜７中の開始剤量は、全固形分に対する含有割合（質量％）を表す。
【０２９９】
（比較例２５〜３２：着色樹脂組成物の調製）
実施例１において、色材分散液、感光性バインダー成分、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）の含有割合を、下表５〜６の組合せに変更し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして比較例２５〜３２の着色樹脂組成物２５〜３２を得た。
【０３００】
（実施例８２：着色樹脂組成物８２の調製）
製造例４９で得られた色材分散液Ｉ  ２６．９質量部、製造例５３で得られた色材分散液Ｌ  ２．９質量部、製造例２８で得られた感光性バインダーＡ−６  ２０．７質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））０．４７重量部、ＰＧＭＥＡ４９．６質量部を混合し、実施例８２の着色樹脂組成物８２を得た。
【０３０１】
（参考例８３：着色樹脂組成物８３の調製）
実施例８２において、感光性バインダーＡ−６を製造例３５で得られた感光性バインダーＭ−２に変更した以外は実施例８２と同様にして、参考例８３の着色樹脂組成物８３を得た。
【０３０２】
（実施例８４、参考例８５：着色樹脂組成物８４〜８５の調製）
実施例８２、参考例８３において、色材分散液の配合量を、色材分散液Ｉ  ２７．２質量部、製造例５４で得られた色材分散液Ｍ  ４．１質量部とし、更にＰＧＭＥＡを４８．２質量部とした以外は、実施例８２、参考例８３とそれぞれ同様にして、実施例８４、参考例８５の着色樹脂組成物８４〜８５を得た。
【０３０３】
（実施例８６、参考例８７：着色樹脂組成物８６〜８７の調製）
実施例８２、参考例８３において、色材分散液の配合量を、色材分散液Ｉ  ２６．３質量部、色材分散液Ｎ  ２．３質量部とし、更にＰＧＭＥＡを５０．３質量部とした以外は、実施例８２、参考例８３とそれぞれ同様にして、実施例８６、参考例８７の着色樹脂組成物８６〜８７を得た。
【０３０４】
【表５】
0006664905.tif 000029
【０３０５】
【表６】
0006664905.tif 000030
【０３０６】
【表７】
0006664905.tif 000031
【０３０７】
（評価）
前記着色樹脂組成物の各評価方法において、ポストベイク温度を２３０℃（色材Ｂ又は色材Ｃを用いた実施例７８，８０、参考例７９，８１についてはポストベイク温度を２００℃）とした以外は、各評価方法と同様にして、基板密着性評価、基板密着性変化の評価、線幅変化の評価、及び現像耐性の評価を行った。結果を表８〜１１に示す。
【０３０８】
【表８】
0006664905.tif 000032
【０３０９】
【表９】
0006664905.tif 000033
【０３１０】
【表１０】
0006664905.tif 000034
【０３１１】
【表１１】
0006664905.tif 000035
【０３１２】
［結果のまとめ］
表８〜１１の結果から、一般式（Ｂ）で表わされるカルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂Ｍ又なＮを用いた実施例では、特に耐溶剤性が向上することが明らかとなった。更に、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂と、オキシム系開始剤とを組み合わせた実施例は、水染みの優れた抑制効果が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０３１３】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
２０１  ２価以上のカチオン
２０２  ２価以上のアニオン
２０３  イオン結合
２１０  分子会合体
【図１】
0006664905.tif 000037
【図２】
0006664905.tif 000038
【図３】
0006664905.tif 000039
【図４】
0006664905.tif 000040