(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子親和力が２９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の元素を含み、（１）式で表されるアモルファスフッ素樹脂の両端に、側鎖としてアミノシリル基またはカルボニル基が接続されたアモルファスポリマーから成り、表面に、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの複数の凹凸を有し、電気抵抗率が１ＧΩｃｍ以上、仕事関数が９〜１４ｅＶ、吸水率が０．０１％未満であることを特徴とする蓄電材料。
【化１】
0006628241.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の蓄電材料を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
前記蓄電材料は薄膜状であり、前記蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有する蓄電体から成ることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記蓄電体を複数積層した積層体から成ることを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電材料および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは本来、静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等のモバイル電子機器において、電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を担い、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品および電気自動車用バッテリが急速に進化し、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を有するコンデンサの需要が高まっている。特に、地球温暖化防止のためのグリーンイノベーション（低炭素化）に合致したスマートグリッド（次世代送電網）社会に適合した製品が求められている。
【０００３】
コンデンサは、用途により、高電圧電力回路（重電）用と電子・電気機器回路（弱電）用に大別される。このうち、弱電分野の電子・電気機器回路用のコンデンサとしては、主にセラミックコンデンサが用いられており、二次電池も携帯電話等の電気貯蔵用として重用されている。
【０００４】
コンデンサを用いた蓄電体は、１ｐＦから数十ｍＦまで広範囲に電子・電気機器の主要構成部品として利用されている。蓄電容量Ｃ（Ｆ）は、
Ｃ＝Ｑ／Ｖ＝ε×（Ａ／ｄ）
（ここで、Ｑ：電荷、Ｖ：電圧、ε：誘電率、Ａ：電極面積、ｄ：電極間距離）で与えられるため、電極面積が大きく、電極間距離が小さいほど高電荷容量が得られる。しかしながら、電子・電気機器の軽薄短小化や、要求される蓄電容量の観点から、電極面積Ａを大きくし、電極間距離ｄを小さくして極大容量にすることや、電極面積Ａを小さくし、電極間距離ｄを大きくして極小容量にすることは困難である。
【０００５】
蓄電体に関して、本発明者らは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖを表面抽出除去させたＳｉ−（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）合金やＴｉＯ２被覆Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系非晶質合金において、電荷が直流、交流にかかわらず蓄積できることを発見した（例えば、非特許文献１乃至５、特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、膜厚１０ｎｍ以下で、誘電率２１０〜２４０を有するぺロブスカイトＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシート薄膜コンデンサ素子の研究が報告されているが（例えば、非特許文献６参照）、電極間距離が大きく、セラミックスのため、電極材との接合が容易でなく、接触抵抗は高い。また、化学電解液中でのＭｎＯ２被覆ナノポーラスＡｕ系非晶質合金セパレータにおいて１，１６０Ｆ／ｃｍ３の高比容量が報告されているが（例えば、非特許文献７参照）、これも従来の電気化学電池の応用である。
【０００７】
さらに、電圧１．５Ｖ，電力５００Ｗｈ／Ｌ、出力密度８ｋＷ／Ｌ、サイクル寿命１０万回、動作温度範囲−２５℃〜＋８５℃の物理的二次電池が開発されているが（例えば、非特許文献８参照）、半導体のバンドギャップ中に電子捕獲準位を形成し、この準位に電位を充填するか空にするかにより充放電を行うショットキー接合を利用したものであり、電圧は１．５Ｖに制限される。
【０００８】
なお、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の５員環構造と、-(CF2-CF2)-ユニットとが交互に存在する環化重合主鎖に、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシランのような極性官能基のアミノシランを添加剤として加えることにより、ナノメートルオーダーのアミノシランクラスタが形成され、その構造を利用することにより、表面電位が高いエレクトレットが得られている（例えば、非特許文献９または特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, “Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons”, EuroPhys. Lett., 2012, 99 ,47001
【非特許文献２】M. Fukuhara, “Electric Charging/Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons”, Elect. Electr. Eng., 2013, 3(2), p.72-76
【非特許文献３】M. Fukuhara and H. Yoshida, “AC charging/discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons”, J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133
【非特許文献４】M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, “Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons”, Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480
【非特許文献５】M. Fukuhara and K. Sugawara, “Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons”, Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253
【非特許文献６】M. Osada, K. Akatsuka, Y. Ebina, H. Funakubo, K. Ono, K. Takada and T. Sasaki, “Robust high-k response in molecularly thin perovskite nanosheets”, ACS NANO, 2010, 4, p.5225-5232
【非特許文献７】X. Y. Lang, A. Hirata, T. Fujita and M. W. Chen, “Nanoporous metal/ oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors”, Nature Nanotechnology, 2011, 6, p.232-236
【非特許文献８】株式会社日本マイクロニクス、二次電池battenice,〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉
【非特許文献９】K. Kashiwagi, K. Okano, T. Miyajima, Y. Sera, N. Tanabe, Y. Morizawa and Y. Suzuki, “Nano-cluster-enhanced high-performance perfluoro-polymer electrets for energy harvesting”, J.Micromech.Microeng., 2011, 21, 125016
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２５３３２１号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７８０８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１２８５０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１乃至８、ならびに、特許文献１および２に記載の、弱電分野におけるコンデンサ等の蓄電材料は、化学的イオン移動を利用しているため、応答が遅く、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電ができないという課題があった。また、耐電圧も４Ｖ程度であり、大容量蓄電ができず、長時間放電も不可能であるという課題があった。
【００１２】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量蓄電により長時間放電することができる蓄電材料および蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、非特許文献９および特許文献３に記載のアモルファス樹脂の構造分析を行ったところ、５員環炭素原子の周囲をフッ素原子がらせん状に覆うように配置され、CF2ユニットを介して、アミノシランが側鎖として主鎖の周辺に配置されていることを発見した。また、CF2ユニットとシラン主体との間には、フッ素／非フッ素による（化学的）相分離で形成されたカルボニル基とアミノ基とが、ナノメートルオーダーのクラスターとしてアモルファス構造を形成し、強烈な正イオンサイトとして機能していることも発見した。
【００１４】
さらに、フッ素ポリマー表面の電子吸着能の大きさの目安である仕事関数は９〜１４ｅＶと、現存する物質中最大の値が観察された。フッ素元素は、帯電列で最も大きい電子吸着能を持っていることはよく知られている。
【００１５】
また、このフッ素／非フッ素相分離体の表面は、直径０．１〜３０ｎｍの複数の凹凸が形成されているという特徴も発見した。ここで、１ＧΩｃｍ以上の高電気抵抗のフッ素または塩素樹脂表面上に、直径が０．１〜３０ｎｍ、高低差が０．１〜３０ｎｍの凹凸が形成されたとき、その凸部に過剰な電子吸着現象が生じることが、既に本発明者等によって発見されている（非特許文献４参照）。これは、Au, Ag, Cu, Ptの金属粒子が１００ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以下のとき、最外層電子に対して内部原子の電子が急激に増大し、格子収縮を起こさせる現象であり、ナノサイズ固体表面に起こる電子遮蔽の理論によって説明される量子現象である。また、孔径がナノサイズで小さくなればなるほど、その電子吸着能は放物線的に増大する。
【００１６】
以上の知見に基づいて、本発明者等は、フッ素／非フッ素相分離体の表面に過剰な電子吸着現象により電荷量が増えたとしても、フッ素原子とクラスターとの間の双極子微細空間に電気二重層的に正電荷が蓄えられているため、この正電荷により電気的中性が保たれ、絶縁破壊は回避されると考え、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る蓄電材料は、電子親和力が２９０ｋＪ／ｍｏｌ以上の元素を含み、（１）式で表されるアモルファスフッ素樹脂の両端に、側鎖としてアミノシリル基またはカルボニル基が接続されたアモルファスポリマーから成り、表面に、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの複数の凹凸を有し、電気抵抗率が１ＧΩｃｍ以上、吸水率が０．０１％未満であることを特徴とする。
【化１】
0006628241.tif 000002
【００１８】
本発明に係る蓄電材料は、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの表面の複数の凹凸の凸部に生じる電子吸着現象を利用することにより、蓄電および放電を行うことができる。特に、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量蓄電により長時間放電することができる。
【００２１】
本発明に係る蓄電材料は、アモルファスポリマーの表面に１mF/cm3〜10,000 F/cm3の電荷を蓄電可能であることが好ましい。また、１ms〜１分間の瞬時または短時間蓄電が可能、かつ、１日以上の長時間放電が可能であることが好ましい。また、３０〜１００ｋＨｚの急速応答充放電性を有していることが好ましい。アモルファスポリマーの表面積が1,000 m2/g以上の比表面積を有することが好ましい。また、アモルファスポリマーが、ポリ塩化ビニリデン基アモルファス樹脂から成っていてもよい。また、アモルファスポリマーは、光学的に透明で、光応答蓄電性を有していることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る蓄電材料は、薄膜状を成し、キャスト法、溶融成形法、焼結法、スピンコート法またはスパッタ法により形成されることが好ましい。また、ＭＥＭＳ加工のドライエッチングにより、比表面積を１０〜１００倍増加可能であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に係る蓄電材料を有することを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスは、蓄電材料により、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量蓄電により長時間放電することができる。
【００２４】
本発明に係る蓄電デバイスで、前記蓄電材料は薄膜状であり、前記蓄電材料を挟むよう、前記蓄電材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有する蓄電体から成ることが好ましい。この場合、凹凸の数に対応した、各金属電極に垂直な複数のナノオーダーの微小キャパシタを有しているのと等価である。すなわち、各凹凸が高電気抵抗となり、ＣとＲとの単純並列等価回路で表すことができる。また、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）方法により製造することができる。また、１００ＭＶ／ｍ以上の耐電圧性を有していることが好ましい。また、−２６９℃〜３００℃で作動可能であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る蓄電デバイスは、前記蓄電体を複数積層した積層体から成っていてもよい。この場合、例えばスピンコートやディプコート等のＭＥＭＳ法により並列積層化することができ、各単純並列等価回路が電気集中定数的に結合した固体電子直接蓄電体になっている。本発明に係る蓄電デバイスは、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面において蓄電体として利用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量蓄電により長時間放電することができる蓄電材料および蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態の蓄電材料の（ａ）表面形状原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像、（ｂ）走査型非接触Ｋｅｌｖｉｎプローブ（ＳＫＰＭ）像である。
【図２】図１に示す蓄電材料の直流充放電特性を示す（ａ）自然放電のとき放電量、（ｂ）定電流放電のときの放電量のグラフである。
【図３】図１に示す蓄電材料の周波数特性を示す（ａ）交流インピーダンスのナイキスト線図、（ｂ）ボード線図のインピーダンス図、（ｃ）ボード線図の位相図、（ｄ）キャパシタンス図である。
【図４】図１に示す蓄電材料の表面積を変えたときの直流充放電特性を示す（ａ）自然放電のときの放電量、（ｂ）定電流放電のときの放電量、（ｃ）面積に対する放電量のグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の蓄電材料を用いた、ＭＥＭＳ法による積層体の作製方法を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施例に基づいて、本発明の実施の形態の蓄電材料および蓄電デバイスについて説明する。
【実施例１】
【００２９】
蓄電材料として、（１）式で表されるアモルファスフッ素樹脂の両端に、側鎖としてアミノシリル基が接続されたポリマーを用いた。この蓄電材料の化学式を（２）式に示す。ここで、（２）式中のｎは自然数である。また、アモルファスフッ素樹脂として、旭硝子株式会社製の「ＣＹＴＯＰ（登録商標）」を用いた。なお、ＣＹＴＯＰの体積固有抵抗は、１０１７Ωｃｍより大きく、吸水率は、０．０１％未満である。また、コンデンサ・蓄電体積は、１．２×１０−１１ｍ３、蓄電容量は、８３Ｆ／ｍ３である。
【００３０】
【化２】
0006628241.tif 000003
【００３１】
用いた蓄電材料の表面形状原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像および走査型非接触Ｋｅｌｖｉｎプローブ（ＳＫＰＭ）像を、図１に示す。図１に示すように、表面に、比較的均一なナノサイズの凹凸を有する、高い表面電荷密度の集積微細構造(セル)が形成されているのが確認された。隣り合う凹部同士および凸部同士の間隔は、平均２８ｎｍ程度であり、凹部の直径は、０．１乃至３０ｎｍであった。また、凹凸の高低差は、０．１乃至３０ｎｍであり、平均２３ｎｍであった。また、図１（ｂ）から、仕事関数は、１３．３５ｅＶ［＝７．７（図１（ｂ）より）＋５．６５（Ｐｔの仕事関数）］である。なお、仕事関数の絶対値は、測定時の電位０Ｖに、プローブ材質Ｐｔの仕事関数値（今回の場合、５．６５ｅＶ）を加えなければならない。
【００３２】
この蓄電材料を、１ｍｍ×１０ｍｍの大きさにし、その上面および下面に銅電極を固定し、ポテンシオスタット／ガルバノスタットにより、直流充放電特性を測定した。測定では、まず、１ｎＡで１０Ｖまで充電し、内部抵抗２ＴΩで５分間の自然放電を行った。また、同様に充電した後、３ｎＡでの定電流放電の測定も行った。これらの測定結果を、図２に示す。図２に示すように、１０Ｖまで充電した後、自然放電では５分間、定電流放電では約０．５秒間、放電が継続した。充電電流値を増加することにより、充電時間は短時間となり、放電時間は増加するものと考えられる。
【００３３】
次に、この蓄電材料を、１ｍｍ×１０ｍｍの大きさにし、その上面および下面に銅電極を固定し、周波数特性の計測を行った。測定では、１ｍＨｚ〜１ＧＨｚの周波数範囲での、交流インピーダンスのナイキスト線図、ボード線図（インピーダンス図、位相図）、キャパシタンス図を求め、それぞれ図３（ａ）〜（ｄ）に示す。図３（ａ）に示すように、ほぼ虚数軸に垂直なナイキスト線図が得られている。また、周波数が増加すると、位相は−９０°でほぼ変化せず（図３（ｃ）参照）、キャパシタンスは、３００ＭＨｚまで減少し、それ以上の周波数で一定値を示す（図３（ｄ）参照）ことが確認された。このような周波数特性は、抵抗ＲおよびキャパシタンスＣの単純直列等価回路と同じ特性を示しており、このことから、蓄電材料は直列蓄電体であるといえる。
【００３４】
次に、この蓄電材料の表面積（Surface Area）を、１５０、３００、４５０、６００ｍｍ２とし、それぞれ１ｎＡで１０Ｖまで充電し、内部抵抗で５分間の自然放電を行った。また、同様に充電した後、３ｎＡでの定電流放電の測定も行った。これらの測定結果を、それぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。また、表面積増大に対する放電量をまとめ、図４（ｃ）に示す。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、自然放電および定電流放電ともに、表面積の増大とともに放電量は増大しており、図４（ｃ）に示すように、積層効果が認められた。このことから、この蓄電材料の表面は、無数のキャパシタが並列接合した電気分布定数回路になっているといえる。
【００３５】
次に、この蓄電材料からの放電を用いて、２Ｖ−１００μＡの赤色ＬＥＤを点灯させたところ、０．３ミリ秒の継続点灯が確認された。なお、蓄電材料として、（１）式で表されるアモルファスフッ素樹脂の両端に、側鎖としてカルボニル基が接続された（３）式のポリマーであっても、図１〜図４と同様の結果が得られると考えられる。
【００３６】
【化３】
0006628241.tif 000004
【実施例２】
【００３７】
図５に示すように、実施例１の蓄電材料を用いて、ＭＥＭＳ法により積層体から成る蓄電デバイスを作製した。まず、ガラス基板（２０×２０×０．５ｍｍ）の表面に、スパッタによりＣｒ（厚み２０ｎｍ）／Ｃｕ層（厚み５００ｎｍ）を形成し（図５（ａ）参照）、その上にポリイミド層（厚み５μｍ）をコーティングし、１５０℃で乾燥させた（図５（ｂ）参照）。次に、ポリイミド層の上に、蓄電材料（厚み１０μｍ）をスピンコートでコーティングし、２００℃で乾燥させ（図５（ｃ）参照）、ナノメートル寸法の凹凸面をドライエッチングして作製し（図５（ｄ）参照）、その上にスパッタによりＡｌ層（厚み５００ｎｍ）を形成した（図５（ｅ）参照）。最後にガラス基板を取り除いて（図５（ｆ）参照）、それを１枚の蓄電層とし（図５（ｇ）参照）、間に絶縁体を挟みながら、その蓄電層を複数枚積層させた（図５（ｈ）参照）。
【００３８】
こうして、作製された積層体は、一番上の蓄電層のＡｌ層と、一番下の蓄電層のＣｕ層とを端子として、各蓄電層の蓄電材料が並列接合されたものとなっている。すなわち、図５（ｉ）に示すように、ＣとＲとの単純並列等価回路から成る電気分布定数回路となっている。このため、例えば、蓄電層を１００段積層した積層体は、１枚の蓄電層の１００倍の容量を有している。なお、Ａｌ層およびＣｕ層は、それぞれ蓄電材料の表面全体を被覆していることが好ましい。
【図１】
0006628241.tif 000006
【図２】
0006628241.tif 000007
【図３】
0006628241.tif 000008
【図４】
0006628241.tif 000009
【図５】
0006628241.tif 000010