(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、
ａ）（１）最大３００のイソシアネート当量を有する、１〜５０重量部のポリイソシアネートと、（２）少なくとも２００の平均ヒドロキシル当量、少なくとも２．５の公称ヒドロキシル官能価を有する、１００重量部の１つ以上の液体ベースポリエーテルポリオールであって、前記ベースポリオールの前記ヒドロキシル基の少なくとも７５％が二級ヒドロキシル基である、ベースポリエーテルポリオール（複数可）と、（３）一級ヒドロキシル基を有するポリオールから調製した、０．０５〜５．０重量部（前記（２）ベースポリエーテルポリオール１００重量部当たり）のシードＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）ポリオールとを組み合わせ、前記ポリイソシアネートを前記ポリエーテルポリオールと混合しながら反応させて、未反応のベースポリオール、未反応のポリイソシアネート化合物、及び１つ以上の、前記ベースポリオールと前記ポリイソシアネートとのイソシアネート基含有付加物を含有する混合物を生成するステップと、
ｂ）次いで、（４）最大８０の当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオール、ならびに場合によっては追加的なポリイソシアネートを、ステップａ）において形成された前記混合物中に分散させるステップであるが、但し、ステップａ）において形成された前記混合物、及び存在する場合は前記追加的なポリイソシアネートによって提供される前記イソシアネート基を消費するのに十分な量の前記低当量ポリオールが提供されることを条件とする、ステップと、前記低当量ポリオールを前記イソシアネート基と反応させて、前記ベースポリエーテルポリオール中に分散されたポリイソシアネート重付加粒子を形成するステップと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ベースポリオールの前記ヒドロキシル基の少なくとも８５％が、二級ヒドロキシル基である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ベースポリオールが、９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーであるか、もしくは９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する、８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと０．５〜２０重量％のエチレンオキシドとの公称三官能性ランダムコポリマーであるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物であり、前記ヒドロキシル基の９２〜１００％が二級ヒドロキシル基である、請求項１または２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記低当量ポリオールが、トリエタノールアミンであるか、または少なくとも７５重量％のトリエタノールアミンを含有する混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法。
【請求項６】
ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、
ａ）（１）１〜５０重量部のトルエンジイソシアネートと、（２）１００重量部の液体ベースポリエーテルポリオールであって、９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーであるか、もしくは９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する、８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと０．５〜２０重量％のエチレンオキシドとの公称三官能性ランダムコポリマーであるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物であり、前記ヒドロキシル基の８５〜１００％または９２〜１００％が二級ヒドロキシル基である、ベースポリオールと、（３）一級ヒドロキシル基を有するポリオールから調製した、０．０５〜５．０重量部（前記（２）ベースポリオール１００重量部当たり）のシードＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）ポリオールとを組み合わせ、前記ポリイソシアネートを前記ベースポリエーテルポリオールと混合しながら反応させて、未反応のベースポリオール、未反応のポリイソシアネート化合物、及び１つ以上の、前記ベースポリオールと前記ポリイソシアネートとのイソシアネート基含有付加物を含有する混合物を生成するステップと、
ｂ）次いで、（４）低当量ポリオールであって、トリエタノールアミン、または７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンと、０．１〜２５重量％の、最大８０のヒドロキシル当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する１つ以上の他のポリオールとの混合物、ならびに場合によっては追加的なポリイソシアネートを、ステップａ）において形成された前記混合物中に分散させるステップであるが、但し、ステップａ）において形成された前記混合物、及び存在する場合は前記追加的なポリイソシアネートによって提供される前記イソシアネート基を消費するのに十分な量の前記トリエタノールアミンまたは混合物が提供されることを条件とする、ステップと、前記トリエタノールアミンまたは混合物を前記イソシアネート基と反応させて、前記ベースポリエーテルポリオール中に分散されたポリイソシアネート重付加粒子を形成するステップと、を含む、前記方法。
【請求項７】
ステップａ）において、前記ベースポリエーテルポリオールの前記ヒドロキシル基の１〜３０％がイソシアネート基と反応する、請求項１〜６のいずれかに記載の前記方法。
【請求項８】
ステップａ）及びｂ）がそれぞれ、スズ触媒の不在下で行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の前記方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）において、前記ベースポリオール及びポリイソシアネートが、ステップ（ｂ）を行う前に、５秒間〜５分間反応させられる、請求項１〜８のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）及び（ｂ）が、イオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、または１つ以上の、親水性の内部もしくは末端ポリ（エチレンオキシド）鎖を有する非イオン性界面活性剤化合物の不在下で行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）及び（ｂ）が、ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量ポリオール、及び水の総重量に基づいて最大２重量パーセントの水の存在下で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）が、予備形成されたポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールの存在下で行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１３】
ステップ（ａ）が、前記ベースポリオール及びポリイソシアネートを共に混合ヘッド内に連続的に持ち込んで混合物を形成することによって行われ、この混合物が管状反応器内に連続的に導入され、ここで前記ベースポリオール及びポリイソシアネートが、前記混合物が前記管状反応器の初期部分を通過する際に反応してベースポリオール混合物を形成し、かつステップ（ｂ）が、前記低当量ポリオール及び場合によっては追加的なポリイソシアネート化合物を前記管状反応器の下流部分に導入し、それをステップ（ａ）において形成された前記ベースポリオール混合物と混合し、次いで前記低当量ポリオールの前記反応を完了させることによって行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１４】
前記分散系が、８〜２５重量％の固形物量を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１５】
前記粒子の少なくとも９０体積％が、０．１〜５μｍの粒径を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１６】
前記分散系が、少なくとも１０％の固形物量を伴って、２０℃において７５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘性を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性ポリウレタンフォームの生成に有用な、ポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を作製するための方法に関する。
【０００２】
種々の種類の「ポリマーポリオール」が、可撓性ポリウレタンフォーム及び他のポリウレタン生成物を製造するための原料として幅広く使用されている。これらは、別のポリマーが小さい粒子の形態で分散される、１つ以上の、複数のヒドロキシル基を有する化合物（すなわち、「ベースポリオール」）からなる連続相を有する。ポリマーポリオールがポリウレタンフォームを作製するために使用されるとき、分散されたポリマー粒子は、連続気泡を形成し、フォームの耐荷重性を増加させるのに役立つ。
【０００３】
いくつかの異なる種類のポリマーポリオールが工業的に生産されている。１つの種類は、ベースポリオールの存在下で低当量ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって作製される「ポリイソシアネート重付加」ポリオール、または「ＰＩＰＡ」ポリオールとして知られる。分散ポリマー相は、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアポリマーである。
【０００４】
全てのポリマーポリオール生成物の重要な属性は、経時的な分散系の安定性である。分散ポリマー相は、液相から分離する強い傾向を有する。それ故に、何らかの安定化の手段が必要とされる。
【０００５】
グラフト法は、分散系を安定化するために非常に一般的に使用される。グラフト化は、分散相粒子をベースポリオール分子に結合させ、これは粒子を懸濁状態に維持するのに役立つ。ＰＩＰＡポリオールは、低当量ポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって形成される。分散相を形成するこの反応は原位置で行われるが、反応物はベースポリオール中に分散または溶解される。ベースポリオールは、イソシアネート基に反応性のヒドロキシル基を有するため、ベースポリオールは、イソシアネート基との反応について低当量ポリオールとある程度競合し得る。ベースポリオールとポリイソシアネートとの反応は、いくらかのグラフト化をもたらし得る。
【０００６】
しかしながら、低当量ポリオールとポリイソシアネートとの反応が優勢となるということが重要である。さもなければ、ベースポリオールとポリイソシアネートとの反応が、分散ポリマー相をほとんどまたは全く含有しない高粘性生成物を形成する。それ故に、有用な生成物を生成するためには、分散相を形成する反応とグラフト反応とのバランスを慎重に取らねばならない。これは、主としてベースポリオール及び低当量ポリオールの選択によって達成される。低当量ポリオールは、イソシアネート基に対してベースポリオールよりも更に高い反応性を持つ必要がある。
【０００７】
その一方で、ベースポリオールの反応が遅過ぎると、不十分なグラフト化が起こり、ＰＩＰＡポリマー粒子はベースポリオール中で不安定になる。これは、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を含有する場合に起こる。二級ヒドロキシル基は、必要とされるグラフト化をもたらすにはＰＩＰＡ製造方法におけるイソシアネート基との反応が遅過ぎる。
【０００８】
この理由から、現在市販されているＰＩＰＡポリオールは、主に一級ヒドロキシル基で終端されたベースポリオールを用いて作製される。
【０００９】
これは、生成することができるＰＩＰＡポリオール生成物の種類、及びそれらのＰＩＰＡポリオールを使用することができる用途に対する非常に大きな制約である。商業的に群を抜いて最も重要なポリウレタン製造方法は、従来の可撓性スラブストックフォームである。従来のポリウレタンフォームは、主に二級ヒドロキシル基を含有するポリオールの使用に基づく。これらの二級ヒドロキシル基の（一級ヒドロキシルと比較して）より遅い反応性は、高容積の可撓性スラブストックフォームの生成に必要とされる反応性プロファイルに良好に適合する。一級ヒドロキシル基を主に有するポリオールは、この用途では滅多に使用されないが、それは、これらのポリオールは反応性が高過ぎるため、ならびにそれらの性能が、配合物中のスズ触媒のレベルに対して極端に敏感であるためである。多くの市販のスラブストックフォームの生産ラインは、一級ヒドロキシルで終端されたポリエーテルが使用されるときに必要とされる非常に狭い範囲内にスズ触媒のレベルを維持することができない。
【００１０】
主に二級ヒドロキシルで終端されたベースポリオールを用いて安定したＰＩＰＡポリオールを生成することの困難さが、ＰＩＰＡポリオールをこの非常に広い市場から事実上排除している。したがって、現在市販されているＰＩＰＡポリオールは、ＰＩＰＡポリオールのより高い反応性に耐え得る方法で作製される高弾力性フォームを作製するために主として使用される。
【００１１】
従来のスラブストックフォームのために設計されたポリオールを使用してＰＩＰＡ分散系を作製することに関する別の問題は、ポリオールの分子量が他のフォーム用途に使用されるものよりも低い傾向にあるということである。ポリオールの粘性は、それに相応してより低い。低粘性は、処理上の理由から、分散系の望ましい属性ではあるが、ポリオールの粘性が非常に低い場合、安定した分散系を形成することがより困難であることが多い。従来のスラブストック配合物のために設計されたポリオールは、２０００〜４０００の分子量を有する公称トリオールである傾向にあり、それらの低粘性に起因して、成形または高弾力性スラブストックフォームを作製する際に一般的に使用される分子量のより高いポリオールよりも、懸濁された粒子を物理的に安定化しにくい。このことが、二級ヒドロキシルの存在に加えて、ＰＩＰＡ粒子の安定化を更に複雑化する。
【００１２】
主に二級ヒドロキシルで終端されたベースポリオールを用いて安定したＰＩＰＡポリオールを作製しようとするある程度の試みがなされてきたが、どれも商業的に実行可能なアプローチをもたらしていない。
【００１３】
米国特許第４，３０５，８５７号は、ＰＩＰＡポリオールを作製するための方法について記載しており、ここでは配合物に大量の水が加えられる。分散系の粒径分布及び最終粘性を制御するために、水と併せて乳化物質を使用することができる（１０段目の６３〜６５行目、及び１２段目の１８〜２１行目を参照）。大量の水を使用する必要性は、いくつかの重大な問題を引き起こす。過剰な水のほとんどが生成物から除去されねばならず、これはエネルギー及び設備コストの非常に大きな増加につながる。非常に低いレベルまで水を除去することは困難であり、これは、生成物の品質及びバッチごとの一貫性に関して非常に重大な問題を呈する。米国特許第４，３０５，８５７号に記載される乳化物質は、主としてポリ（エチレンオキシド）に基づくが、このポリ（エチレンオキシド）は、非常に親水性である。ＰＩＰＡポリオール中のこれらの乳化剤の存在は、ＰＩＰＡポリオールから作製されるフォームを容認できないほど親水性にする可能性があり、これはフォーム特性に関する問題をもたらし得る。
【００１４】
予備形成されたＰＩＰＡポリオール（例えば、第ＷＯ  ９４／２０５５８号及び第ＷＯ  ２０１２／１５４８２０号）、ならびにケイ素化合物または他の種類の界面活性剤もまた、ＰＩＰＡポリオールのための安定化剤として試されてきた。しかしながら、これらの特許に記載されるＰＩＰＡポリオール生成物は、高レベルの高反応性一級ヒドロキシルを含有する担体ポリオールの使用に基づく。これらのアプローチは、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基で終端する場合、効果的であるとは認められていない。
【００１５】
米国特許第４，５１８，７７８号では、アルカノールアミン自体ではなく、アルカノールアミンのアルキレンオキシド付加物からＰＩＰＡ粒子を作製することによって不安定性の問題に対処している。米国特許第４，５１８，７７８号の実施例が示すように、二級ヒドロキシルで終端されたベースポリオール中に作製されるＰＩＰＡポリオールは、出発材料としてトリエタノールアミンが使用されるとき、不安定である。このアプローチは、特殊な出発材料を必要とし、それ故にコストを増加させる。更に、このアプローチは、主に二級ヒドロキシル基で終端するベースポリオールに関しては少なくとも、商業的に実現可能な方法をもたらしてはいない。米国特許第４，３７４，２０９号は、二級ヒドロキシルに基づく担体ポリオール及びジエタノールアミンに基づく実施例を含んでいるが、最終生成物の粘性及び粒径分布は示されていない。欧州特許第７７６，９２２号は、ベースポリオールが二級ヒドロキシル基を主に含有し、トリエタノールアミンがポリウレタン粒子を作製するための反応物として使用される分散系の実施例を含んでいるが、粒径または分散系の安定性の情報は提供していない。これらのアプローチは、ベースポリオールが主に二級ヒドロキシル基を有するＰＩＰＡポリオールの商業生産の成功につながってはいない。第ＷＯ  ２０１４／０３７５５８号もまた、ベースポリオールが９０％の二級ヒドロキシル基を含有するＰＩＰＡ分散系の実施例を含んでいるが、欧州特許第７７６，９２２号と同様に、粒径または分散系の安定性の情報は提供していない。
【００１６】
米国特許第５，０６８，２８０号は、主に一級ヒドロキシル基を有するベースポリオール中でシードＰＩＰＡ分散系が作製され、次いで、このシードＰＩＰＡ分散系を使用して第２のＰＩＰＡ分散系を作製する方法について記載している。第２のＰＩＰＡ分散系中のベースポリオールは、主に二級ヒドロキシル基で終端されている。この方法は、二峰性粒径を有する分散系を生成するために、構成成分の予熱、ポリイソシアネートの低速添加、及び長期反応時間を必要とする。この方法はまた、かなりの量の一級ヒドロキシル基を最終生成物に導入し、これは、この生成を従来のスラブストックフォームの製造には不適当にする様式で最終生成物の反応性に影響を及ぼし得る。
【００１７】
所望されるのは、主として二級ヒドロキシル基を有するベースポリオール中で安定したＰＩＰＡポリオールを調製することを可能にする、安価な、再現性のある方法である。
【００１８】
本発明は、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、
ａ）（１）最大３００のイソシアネート当量を有する、１〜５０重量部のポリイソシアネートと、（２）少なくとも２００の平均ヒドロキシル当量、少なくとも２．５の公称ヒドロキシル官能価を有する、１００重量部の１つ以上の液体ベースポリエーテルポリオールであって、ベースポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７５％が二級ヒドロキシル基である、ベースポリエーテルポリオール（複数可）とを組み合わせ、混合中ポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させて、未反応のベースポリオール、未反応のポリイソシアネート化合物、及び１つ以上の、ベースポリオールとポリイソシアネートとのイソシアネート基含有付加物を含有する混合物を生成することと、
ｂ）次いで、（３）最大８０の当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオール、ならびに場合によっては追加的なポリイソシアネートを、ステップａ）において形成された混合物中に分散させることであるが、但し、ステップａ）において形成された混合物、及び存在する場合は追加的なポリイソシアネートによって提供されるイソシアネート基を消費するのに十分な量の低当量ポリオールが提供されることを条件とする、分散させることと、低当量ポリオールをイソシアネート基と反応させて、ベースポリエーテルポリオール中に分散されるポリイソシアネート重付加粒子を形成することと、を含む。
【００１９】
本方法は、ベースポリオール中に低当量ポリオールがまず分散されて、その後ポリイソシアネートが添加され、反応が実施される、ＰＩＰＡ分散系を生成するための通常の実践とは反対である。驚くべきことに、本方法は、高度に安定したＰＩＰＡポリオールを、単純で安価な方法で生成する。分散されたポリイソシアネート重付加粒子は、望ましく小さい粒径を有する傾向にある。分散系は高度に安定である傾向にあり、多くの場合、数ヶ月の期間に亘ってすら沈殿及び粒子凝集に抗う。他の市販のＰＩＰＡポリオール生成物とは異なり、本方法の生成物は、主に二級ヒドロキシル基を有するため、従来のスラブストック可撓性フォームの生成と同様に、ポリウレタン形成方法における使用に適している。
【００２０】
本発明の利点は、最終生成物の粘性を、ポリイソシアネート及びベースポリオールがステップ（ａ）において共に反応する程度を単に変更することによって、特定のフォーム生成の必要性に対して微調整することができる点である。生成物の粘性は、より多くのポリイソシアネートがベースポリオールと反応するにつれて増加する。ステップ（ａ）の間に起こる反応の量は、例えばベースポリオールとポリイソシアネートとが予備反応する時間の量、予備反応温度、ならびに触媒の量及び／または種類等のいくつかの変数の操作を通じて制御することができる。
【００２１】
本発明の別の利点は、単官能性または非反応性種が、存在する場合でも、本方法のステップ（ａ）の間に形成されるベースポリオール混合物にほぼ導入されない点である。それ故に、連続ポリオール相の官能価（分子当たりのヒドロキシル基の平均数）は高いままであり、良質なポリウレタンが、本発明の生成物から容易に作製される。
【００２２】
本発明の更に別の利点は、本発明が、予備形成され、特別に作製されたいかなる安定化剤も必要としない点である（しかし、所望の場合、そのような追加的な安定化剤を含んでもよい）。大変重要なことに、本方法は水の存在を必要とせず、水は完全に省略することができるか、または少量のみ存在してもよい。
【００２３】
本発明において出発材料として使用されるベースポリエーテルポリオール（複数可）は、少なくとも２．５の公称官能価を有する。「公称」官能価とは、ベースポリオールを作製する際に使用される開始剤（複数可）の分子当たりのオキシアルキル化可能な水素の平均数を意味する。公称官能価は、好ましくは少なくとも２．８であり、より好ましくは少なくとも３．０である。それは６．０ほど高くてもよいが、より好ましくは４．０以下である。
【００２４】
ベースポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７５％が、二級ヒドロキシルである。ベースポリオールのヒドロキシル基は、少なくとも８５％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％が、二級ヒドロキシルであってもよい。反対に、ベースポリオールのヒドロキシル基の２５％以下、１５％以下、８％以下、５％以下、または２％以下が、一級ヒドロキシルであってもよい。
【００２５】
ベースポリオールは、好ましくは、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーである。プロピレンオキシドのホモポリマーは、典型的には、存在する場合でも、非常に少ない量の一級ヒドロキシル基しか含有せず、一級ヒドロキシル基の典型的な量は、ヒドロキシル基の総数の０〜約１０％である。触媒の選択が、存在する一級ヒドロキシル基の数に影響を及ぼし得る。例えば、典型的には、アルカリ金属触媒で作製されるプロピレンオキシドホモポリマーのヒドロキシル基の２％未満が一級である一方で、複金属シアン化物錯体触媒を用いて作製されるプロピレンオキシドホモポリマーのヒドロキシル基の最大約８％が一級であり得る。
【００２６】
プロピレンオキシドの有用なコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーを含むが、但し、このコポリマーの含有する一級ヒドロキシル基の割合が、上に記載されるように低いことを条件とする。これらのコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を重合することによって調製される。混合物は、好ましくは、少なくとも８０重量％のプロピレンオキシドと、２０％以下のエチレンオキシドとを含有する。より好ましい混合物は、８５〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと、０．５〜１５重量％のエチレンオキシドとを含有する。
【００２７】
プロピレンオキシドの別の有用なコポリマーは、重合エチレンオキシドの１つ以上の内部ブロックと、重合プロピレンオキシドの末端ブロックとを含有するブロックコポリマーであるが、但しこの場合も同様に、コポリマーの含有する一級ヒドロキシル基が前述のような割合であることを条件とする。エチレンオキシドブロック（複数可）は、凝集体において、コポリマーの総重量の０．５〜３０％を占めることができるが、ブロック（複数可）の好ましい重量は、コポリマーの総重量の０．５〜２０％であり、特に０．５〜１５％である。
【００２８】
ベースポリオールは、開始剤化合物または開始剤化合物の混合物、及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物等のアルコキシル化触媒または亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体等の複金属シアン化物触媒錯体の存在下で、オキシド（複数可）を重合することによって調製することができる。単一の開始剤化合物が使用される場合、その化合物は、好ましくは、３個のオキシアルキル化可能な水素原子を含有する。ヒドロキシル基、一級アミン基、二級アミン基、及びチオール基が、オキシアルキル化可能な水素原子を含有する基の例である。一級アミン基は、２個のオキシアルキル化可能な水素を含有する。いくつかの実施形態において、ベースポリオールは、ヒドロキシル基は含有するものの、一級、二級、または三級アミン基は含有しない。それ自体で開始剤化合物として使用することができる化合物の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スクロース、ソルビトール、マンニトール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、１，２−プロパンジアミン等である。前述の開始剤のうちの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００２９】
オキシアルキル化可能な基を２個しか有さない二官能性開始剤が、前述の開始剤のうちの１つ以上との混合物で使用することができるが、但し、この混合物が、分子当たり平均で少なくとも２．５個のヒドロキシル基を有することを条件とする。そのような二官能性開始剤の例としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルアミン、エチルアミン等が挙げられる。
【００３０】
ベースポリオールはまた、それぞれが異なる開始剤を用いて別々に作製され、それぞれが下に記載されるようなヒドロキシル当量を有する、ポリエーテルポリオールの混合物であってもよく、これらのポリエーテルポリオールは、次いで、前述のような平均官能価を有する混合物を形成するようにブレンドされる。
【００３１】
ベースポリオールのヒドロキシル当量は、少なくとも２００であり、また約６０００ほど高くてもよい。好ましいヒドロキシル当量は３６０〜３０００であり、特に５００〜２０００または９００〜１３５０である。ベースポリオールが２つ以上の別々に作製されたポリエーテルポリオールの混合物である場合、別々に作製されたポリオールのそれぞれが、これらの範囲内のヒドロキシル当量を有するべきである。
【００３２】
特に好ましいベースポリオールは、ヒドロキシル基の９２〜１００％、より好ましくは９８〜１００％が二級ヒドロキシル基である、８００〜２０００、特に９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する、公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーであるか、もしくは８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと０．５〜２０重量％のエチレンオキシドとの公称三官能性ランダムコポリマーであるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物である。
【００３３】
本発明の方法のステップ（ａ）において、ベースポリオールは、最大３００のイソシアネート当量を有する、１つ以上のポリイソシアネートと部分的に反応させられる。イソシアネート当量は、好ましくは最大２２５であり、より好ましくは最大１７５である。イソシアネート当量は、好ましくは少なくとも５０であり、より好ましくは少なくとも７０である。芳香族、脂環式、及び脂肪族イソシアネートは全て好適であるが、芳香族ポリイソシアネートが、コスト、利用可能性、及び良好な反応性に基づき、概して好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス及び／またはトランス異性体を含む）メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４−４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′，４′′−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ならびに４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、またはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般的にＭＤＩと称され、全てを使用することができる。トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般的にＴＤＩと称され、全てを使用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネートの量は、１００重量部のベースポリオール当たり１〜５０重量部である。この広範な範囲内で、ポリイソシアネートの量は、ステップ（ｂ）における低当量ポリオールとの反応後に所望の固体レベルが得られるように、選択される。この範囲の上端でのポリイソシアネートの量は、より多くの固体生成物を生成する（十分な量の低当量ポリオールがステップ（ｂ）において提供されると仮定する）。過剰な量のイソシアネート基が、ステップ（ａ）の間、概して存在する。
【００３６】
ポリイソシアネートの好ましい量は、１００重量部のベースポリオール当たり少なくとも２部、より好ましくは少なくとも３部である。好ましい上位の量は、１００重量部のベースポリオール当たり最大２０部であり、更により好ましい量は、最大１５部である。いくつかの特定の実施形態において、３〜１０または３〜７重量部のポリイソシアネートが、１００重量部のベースポリオールと組み合わされる。ポリイソシアネートの量は、いかなる事例においても、生成物中で所望の固体レベルをもたらすために、低当量ポリオールの量と共に選択される。
【００３７】
本方法のステップ（ａ）において、ベースポリオール及びポリイソシアネートは反応して、未反応のベースポリオールと、未反応のポリイソシアネート化合物と、ベースポリオールのポリイソシアネートとの１つ以上のイソシアネート含有付加物（反応生成物）とを含む混合物を形成する。
【００３８】
反応の程度は、ベースポリオール及びポリイソシアネートのどちらも完全には消費されないように制御され、それにより未反応のベースポリオール及び未反応のポリイソシアネートが、本方法のステップ（ａ）から得られる混合物中に残る。ポリイソシアネートのイソシアネート基の０．１〜３０％が消費されるまで反応を継続することが、概して好ましい。イソシアネート基の０．１〜２５％または０．１〜１５％が消費されるまで反応を継続することが、より好ましい。
【００３９】
反応が進行する程度は、一般的に、（１）使用される特定のベースポリオール及びポリイソシアネート、（２）反応が起こる温度、（３）出発材料が反応を許容される時間の長さ、ならびに（４）触媒の存在または不在、及び触媒が存在する場合はその種類及び量の選択等の因子に依存する。これらの因子は互いから独立するわけではないことが理解されるであろう。
【００４０】
ベースポリオール及びポリイソシアネートの反応は、例えば１０〜８０℃の温度で行われてもよい。高温は反応時間を短縮するために望ましくあり得るが、多くの場合必要ではなく、温度が高過ぎる場合は反応の程度を制御することがより困難になり得る。典型的には、ベースポリオール、ポリイソシアネート、及び触媒は、構成成分が１０〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃、及びより好ましくは２０〜６０℃の温度にある間に混合される。次いで、混合物を反応させる。この反応は、所望される場合、更なる熱の適用無しに為され得る。ベースポリオール及びポリイソシアネートの反応は発熱性であり、熱が全く適用されない場合でも、僅かな温度上昇をもたらし得る。所望される場合、冷却を適用して発熱に起因する温度上昇を制御してもよい。
【００４１】
ベースポリオールとポリイソシアネートとの予備反応に必要とされる反応時間は、典型的にはかなり短い。反応時間は、少なくとも５秒間、少なくとも３０秒間、少なくとも６０秒間、または少なくとも９０秒間であり得る。いくつかの場合、反応時間は１５分間または２０分間ほどであり得るが、より典型的には、反応は、５分以下、及び多くの場合３分以下で、必要とされる程度まで完了する。
【００４２】
ウレタン触媒の存在下でステップ（ａ）を行うことが好ましい。ウレタン触媒は、ヒドロキシル基のイソシアネート基との反応を触媒する材料である。好適な触媒としては、例えば、三級アミン、環状アミジン、三級ホスフィン、種々の金属キレート、酸金属塩、強塩基、種々の金属アルコラート、ならびに有機酸のフェノラート及び金属塩が挙げられる。最も重要な触媒は、三級アミン触媒、環状アミジン、及びスズ触媒である。三級アミン触媒の例としては、アルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有する、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びジメチルアルキルアミンが挙げられる。これらの三級アミン触媒の混合物が、多くの場合使用される。
【００４３】
スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトアート、オレイン酸第一スズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、ｎは０〜２である）等の他の有機スズ化合物である。目的とされる市販の有機スズ触媒は、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ−９及びＴ−９５触媒を含む（両方とも、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な第一スズオクトアート化合物）。スズ触媒は、少しでも使用される場合は、一般的に、１つ以上の三級アミン触媒と併せて使用される。スズ触媒は強力なゲル化触媒である傾向にあり、そのため、少しでも使用される場合は、スズ触媒は少量で使用される。特に、分散系が１０％を超える、１５〜４０％等の固体レベルで生成されるとき、及び低当量ポリオールがトリエタノールアミンであるとき、スズ触媒の使用は分散系の安定性に悪影響を及ぼし得ることが分かっている。加えて、いくつかの管轄区においては、スズ触媒は、その使用が制限される場合がある政府規制に直面している。それ故に、スズ触媒を省略すること、及びスズを含有しない１つ以上のウレタン触媒を代わりに使用することが好ましい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、触媒及び処理条件は、ポリイソシアネートの三量体形成がステップａ）の間に起こらないようなものであり、これは三量体形成がイソシアネート基を消費し、ステップｂ）での低当量ポリオールとの反応にとって利用不可能にしてしまうためである。この目的のために、第四級アンモニウム塩、酢酸カリウム及びギ酸カリウム等のアルカリ金属塩、置換トリアジン、アミノフェノール、グアニジン、及び類似の化合物等のイソシアネート三量体形成触媒は、好ましくはステップａ）において回避される。ベースポリオールが、イソシアネート三量体形成を強く促進するアルカリ金属または他の触媒を用いて作製される場合、その触媒は、好ましくは、本発明の方法を行う前にベースポリオールから除去される。
【００４５】
ウレタン触媒は、典型的には少量で使用され、例えば、それぞれの触媒は、高当量ポリオールの約０．００１５〜約５重量％で採用される。
【００４６】
触媒及びポリイソシアネートは、任意の順番でベースポリオールと組み合わせることができる。したがって、触媒は、ポリイソシアネートを添加する前にベースポリオールと組み合わせることができ、または代替的に、ポリイソシアネートを、触媒を添加する前にベースポリオールと組み合わせることができる。触媒及びポリイソシアネートは、同時にベースポリオールと組み合わせることができる。
【００４７】
特定の実施形態において、本方法のステップ（ａ）は、ウレタン触媒の存在下で、３０秒間から５分間の期間、２０〜６０℃の温度で行われる。加熱または冷却を、ステップ（ａ）の間に適用して、必要とされる、または所望されるそのような温度を維持することができる。
【００４８】
ベースポリオール及びポリイソシアネートのこの予備反応は、低当量ポリオールの不在またはほぼ不在下（反応物の総重量に基づいて最大１重量パーセントまたは最大０．２５重量パーセント等）で行うべきである。
【００４９】
この予備反応は、未反応のベースポリオール、未反応のポリイソシアネート化合物、及びベースポリオールのポリイソシアネートとの１つ以上の付加物（反応生成物）の混合物を生成する。付加物分子は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを含有する。ベースポリオール及びポリイソシアネートの反応で形成された付加物は、主にベースポリオールの一分子及びポリイソシアネートの一分子の反応生成物からなると考えられる。ベースポリオールが３個以上のヒドロキシル基を含有するとき、付加物は、主として、２個以上のヒドロキシル基と、１個以上のイソシアネート基とを含有する分子である。公称三官能性ベースポリオール及びジイソシアネートの特定の場合、主な付加物分子は、２個のヒドロキシル基と１個のイソシアネート基とを有すると考えられる。より少量の他の反応生成物（２モルのベースポリオールと１モルのポリイソシアネートとの反応生成物、または１モルのベースポリオールと２モルのポリイソシアネートとの反応生成物等）もまた、形成される。
【００５０】
付加物の形成は、生成物混合物の粘性を増加させる傾向にあり、それ故に、いくつかの実施形態において、本方法のステップ（ａ）中の反応の程度は、特定の標的用途において有利であり得る特定の粘性を達成するために制御される。
【００５１】
次いで、低当量ポリオールが、前述のステップの生成物と組み合わされ、イソシアネート化合物及び／または付加物分子の残存するイソシアネート基と反応してポリイソシアネート重付加粒子を形成する。
【００５２】
低当量ポリオールは、好ましくは、分子当たり２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を有する。低当量ポリオールは、ヒドロキシル基に加えて、０個、１個、またはそれ以上のアミン水素を含有してもよい。低当量ポリオールは、好ましくは、０個または１個のアミン水素を含有する。低当量ポリオールは、少なくとも２個の一級ヒドロキシル基（及び場合によっては１つ以上の二級ヒドロキシル基も）含有し、かつ／またはアミノアルコールであることが好ましい。アミノアルコール化合物は、好ましい種類である。ヒドロキシル基当たりの当量は、好ましくは最大８０であり、より好ましくは最大７５である。
【００５３】
低当量ポリオールは、本方法で使用される相対量において、低当量ポリオールが小滴の形態でベースポリオール中に分散するように、好ましくはベースポリオール中において低い混和性を有する。
【００５４】
低当量ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スクロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。前述のうちの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００５５】
トリエタノールアミンは、高度に好ましい低当量ポリオールである。トリエタノールアミンは、それ自体で、または上に記載されるような、１つ以上の他の低当量ポリオールとの混合物として使用することができる。そのような混合物は、例えば７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンを含有し得る。
【００５６】
低当量ポリオールは、前述のステップで形成されたベースポリオール混合物中に分散される。分散ステップは、種々の種類の攪拌容器、静的混合デバイス、超音波混合デバイス、または他の機械的攪拌デバイス等の任意の便宜的な装置を用いて、任意の便宜的な方法で実行することができる。好ましい実施形態においては、低当量ポリオールは分散されて、ベースポリオール及びイソシアネートの混合物中に微小液滴を形成する。
【００５７】
所望される場合、予備形成されたＰＩＰＡポリオールを、ベースポリオールと共に含むことができる。これは追加的な安定化をもたらし得る。予備形成されたＰＩＰＡポリオールが存在する場合、１００重量部のベースポリオール当たり０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、及びより好ましくは０．０５〜１重量部のＰＩＰＡ粒子を提供するのに十分な量の予備形成されたＰＩＰＡポリオールを添加することが好ましい。任意のそのようなＰＩＰＡポリオールの連続ポリオール相が、本発明のベースポリオールの一部とみなされる。予備形成されたポリオールの連続ポリオール相は、好ましくは、含有するヒドロキシル基の少なくとも７５％が二級ヒドロキシル基であり、最も好ましくは、８００〜２０００、特に９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有し、ヒドロキシル基の９２〜１００％、より好ましくは９８〜１００％が二級ヒドロキシル基である、公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーであるか、もしくは８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシド及び０．５〜２０重量％のエチレンオキシドの公称三官能性ランダムコポリマーであるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物である。
【００５８】
シリコーン界面活性剤等の他の安定化剤が含まれてもよいが、好ましくは省略される。
【００５９】
本方法において、水は必要とされない。水が存在する場合、水は、好ましくは、ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量ポリオール、及び水の総重量に基づいて２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、及び特に０．２５重量％未満等の少量で存在する。市販のポリエーテルポリオール生成物は、典型的には、最大約０．１５重量％の水を含有し、ベースポリオールと共に本方法に導入されるそのような量の水は、存在してもよいが、ベースポリオールと共に導入されるそのような少ない量に加えて水を添加することは、回避することが一般的に好ましい。
【００６０】
ステップａ）からのベースポリオール混合物の低当量ポリオールとの混合物は、好ましくは、低当量ポリオールがベースポリオール混合物中のイソシアネート基に到達してポリイソシアネート重付加粒子を形成するまで、攪拌及び／または乱流条件下で維持される。全てのイソシアネート基が消費されるまで攪拌を維持する必要はないが、但し、粒子が形成されるまで、攪拌が維持されることを条件とする。粒子形成は、高度に不透明な分散系の可視的な形成によって示される。典型的には、攪拌は、イソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％が消費されるまで維持される。
【００６１】
低当量ポリオールの反応は、本方法のステップ（ａ）に関して記載されるような温度で行うことができる。出発材料は、ベースポリオール及び低当量ポリオールが混合されるときに、周囲温度であってもよい。構成成分の片方または両方が、混合のときに高温であってもよい。そのような高温は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、更により好ましくは６０℃以下である。反応は発熱性であるため、反応混合物の温度は、反応が進行するにつれて上昇し得る。前述のように、冷却を適用して発熱に起因する温度上昇を制限することができる。
【００６２】
ベースポリオール混合物と低当量ポリオールとの反応の間、ウレタン触媒が存在してもよい。好適な触媒は前述されている。前述のステップからの残渣触媒は、ベースポリオール中に残存してもよく、本方法のこのステップにおいて触媒として機能してもよい。触媒の使用は好ましいものの、例えば、より長い反応時間が容認可能な場合、または反応物を加熱する等、他の手段が反応時間を短縮するために使用される場合、触媒なしで本方法を実行することができる。
【００６３】
添加される低当量ポリオールの量は、好ましくは、本方法のステップａ）の後に残存するイソシアネート基、ならびにステップｂ）の間に添加され得る任意の追加的なイソシアネート基を含むイソシアネート基を消費するのに充分である。大幅に過剰な量の低当量ポリオールが必要なわけではなく、この理由から、１当量のそれらのイソシアネート基当たり２当量以下の低当量ポリオールを添加することが好ましい。特に好ましい量は、１当量のイソシアネート基当たり、１．０５〜１．７５または１．３〜１．６当量の低当量ポリオールである。
【００６４】
重量に関して、１００重量部のベースポリオール当たり約１〜５０部の低当量ポリオールが典型的には使用されるが、これは、本方法のステップ（ａ）で形成される混合物中に存在するイソシアネート基、及びそのような混合物に添加される任意の追加的なポリイソシアネート（複数可）の量によって変化するであろう。好ましい量は、１００重量部のベースポリオール当たり少なくとも２部、より好ましくは少なくとも３部である。好ましい上位の量は、１００重量部のベースポリオール当たり最大３０部であり、より好ましくは最大２０部である。いくつかの特定の実施形態において、３〜１０または３〜７重量部が、１００重量部のベースポリオール当たりで使用される。
【００６５】
低当量ポリオールの、ポリイソシアネート重付加粒子を形成する反応は、典型的には、３０秒間〜１時間を必要とするが、必要とされる時間は温度等の因子に依存する。より好ましい反応の時間は、１分間〜１０分間であり、特定の実施形態においては２〜７分間である。これよりいくらか長い時間が、イソシアネート基の本質的に全てが反応するために必要とされる場合がある。
【００６６】
所望される場合、より多くのポリイソシアネートを、本方法のステップａ）の後に添加することができるが、本方法は、そのようにすることなく実践できる。例えば、より高度な固体分散が所望される場合に、これが望ましい場合がある。より多くのポリイソシアネートがステップａ）の後に添加される場合、その追加的なポリイソシアネートは、低当量ポリオールの添加の前、それと同時に、またはそれの後に添加することができる。この段階で添加されるポリイソシアネートは、本方法のステップａ）において添加されるものと同じ、または異なり得る。
【００６７】
好ましい方法において、ベースポリオールは２０〜６０℃の温度にされ、次いで、本方法のステップａ）が上に記載されるように行われ、反応混合物は同じ温度範囲内に維持される。ステップａ）が完了すると、低当量ポリオールが、好ましくは同じ反応設備内で反応混合物に添加され、次いで、混合物は、ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系が形成されるまで、前述の温度で、またはいくつかの場合反応の発熱により生成されるより高い温度で反応させられる。
【００６８】
本発明の方法は、バッチ式で、セミバッチ法で、または連続的に行うことができる。
【００６９】
バッチ法において、ベースポリオール、触媒、及びポリイソシアネートを、好適な反応設備内に装入し、上に記載されるように反応させることができ、その後、低当量ポリオール（及び場合によっては追加的なポリイソシアネート）の好ましくは同じ反応設備内への添加、ならびに低当量ポリオールの反応が続く。この容器は、このバッチ法の間、好ましくは、かき回されるか、または別様に攪拌される。
【００７０】
連続法の実施形態において、ベースポリオール、触媒、及びポリイソシアネートを、混合ヘッド内に共に持ち込んで混合物を形成することができ、この混合物は、管状（例えば、管、筒、またはホース）反応器内に注入されるか、または別様に導入される。ベースポリオール及びポリイソシアネートの混合物は、前述のように、混合物が管状反応器の初期部分を通過する際に反応する。ベースポリオール及びポリイソシアネートの反応が前述のように反応するように選択される１つまたは複数の下流地点において、低当量ポリオール（及び場合によっては追加的なポリイソシアネート化合物）が次いで管状反応器内に導入され、管状反応器内の上流で形成されたベースポリオール混合物と混合される。次いで、反応を管状反応器内で完了することができる。代替的に、管状反応器の内容物を連続攪拌層反応器等の別の容器に排出することができ、ここで、低当量ポリオールのポリイソシアネート重付加粒子を形成する反応が完了される。
【００７１】
反応が完了すると、反応混合物を剥離または別様に処理して、未反応材料、揮発性の反応副生成物等を除去することができる。剥離は、真空状態を、好ましくは高温と併せて適用することによって行うことができる。剥離剤を生成物に通してバブリングさせて、これらの材料の除去を促進することができる。所望される場合、ＰＩＰＡポリオールの濾過を行うこともできるが、本発明の利点は、大きく、不安定な凝集体が、たとえ存在するにせよごく少量しか形成されない傾向にあるため、濾過は多くの場合不要であるという点である。したがって、いくつかの実施形態において、濾過ステップは省略することができ、ＰＩＰＡポリオールは濾過せずに使用される。
【００７２】
必要であるわけではないが、イオン性界面活性剤、及び親水性の内部または末端ポリ（エチレンオキシド）鎖を有する化合物を含む非イオン性界面活性剤等の他の乳化剤を、本方法のステップ（ｂ）の間またはその前に本方法内に添加することができる。しかしながら、本発明の好ましい方法においては、そのような追加的な乳化剤は存在しない。
【００７３】
生成物は、ベースポリオール中のポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）粒子の分散系である。分散系は、１〜５０重量％の分散されたＰＩＰＡ粒子を含有し得る。本発明の目的のために、分散されたＰＩＰＡ粒子の重量は、本方法に添加されたポリイソシアネート及び低当量ポリオールの総重量のものであるとみなされる。分散系は、好ましくは、８〜３０％の分散されたＰＩＰＡ粒子、及びより好ましくは８〜２５％を含有し、いくつかの実施形態においては、８〜１５％の分散されたＰＩＰＡ粒子を含有する。
【００７４】
本発明の利点は、分散系が小粒子を伴って、高度に安定である点である。分散されたＰＩＰＡ粒子のサイズは、典型的には、レーザ散乱で測定すると０．０５〜２０μｍの範囲内に収まる。好ましい実施形態において、少なくとも９０体積％の粒子が、０．０５〜１０μｍの粒径を有し、より好ましい実施形態においては、少なくとも９０体積％の粒子が、０．０５〜５μｍの粒径を有する。
【００７５】
いくつかの実施形態において、粒径の二峰性または多峰性分布がもたらされる。
【００７６】
全ての場合において、一次粒子のより大きな凝集体がごくわずかに存在し得る。しかしながら、これらの凝集体は、ベースポリオール中に安定して分散されたままである傾向にある。
【００７７】
いくつかの実施形態において、分散系は、２０℃における５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘性、及び少なくとも１０重量％の固体レベルを有する。他の実施形態において、２０℃における粘性は、７５０〜５０００ｍＰａ・ｓまたは７５０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、固体レベルは少なくとも１０重量％である。
【００７８】
粒子は、ベースポリオールとポリイソシアネートとの反応において形成される付加物によって、沈殿に対して少なくとも部分的には安定化されると考えられる。この付加物は、低当量ポリオールと更に反応し、そのようにしてポリイソシアネート重付加粒子上にグラフト化されると考えられる。ベースポリオール分子の残基に対応するヒドロキシル末端鎖は、残存するベースポリオール中で少なくとも部分的に溶解可能であり、それによってポリイソシアネート重付加粒子を懸濁状態に維持することに役立つと考えられる。
【００７９】
本発明に従って作製される分散系は、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンを作製する際に有用である。ベースポリオールのヒドロキシル基は主に二級ヒドロキシル基であるため、分散系は、スラブストックの作製及び従来の可撓性ポリウレタンフォームの成形にとって有用である。
【００８０】
スラブストックフォーム法において、本発明の分散系は、ポリイソシアネートと組み合わされ、発泡剤の存在下で反応させられて、フォームを形成する。混合された出発材料は、領域、典型的にはトラフ内に送出され、その中で出発材料は、制約なしで、または最小の制約（プラスチックフィルムの重量等）の下で反応し、膨れ上がって、硬化してフォームを形成する。スラブストックポリウレタンフォームを作製するための好適な方法は、例えば、米国特許５，５８２，８４０号及び米国特許４，９７０，２４３号に記載される。
【００８１】
スラブストックの作製、及び／または従来の可撓性ポリウレタンフォームの成形における使用にとって好適なポリイソシアネートは、上に記載されたものを含む。
【００８２】
好適な発泡剤としては、種々の低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素等の物理的（吸熱）発泡剤が挙げられる。ポリウレタン形成反応の条件下で分解または反応する化学的（発熱）発泡剤もまた有用である。群を抜いて最も好ましい化学発泡剤は水であり、水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離し、ウレア結合を形成する。水は、好ましくは唯一の発泡剤として使用され、この場合、１００重量部の高当量ポリオール当たり約１〜約７、特に約２〜約５重量部の水が典型的には使用される。水はまた、物理的発泡剤、特にフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤と組み合わせて使用してもよい。加えて、二酸化炭素、空気、窒素、またはアルゴン等の気体を、起泡法において発泡剤として使用してもよい。二酸化炭素はまた、液体として、または超臨界流体として使用することもできる。
【００８３】
フォーム配合物中に界面活性剤を含むことが非常に好ましい。ポリウレタンフォームを作製する際に一般的に使用されるような様々なシリコーン界面活性剤を、ポリマーポリオールまたは本発明の分散系でフォームを作製する際に使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、商標名Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｎｉａｘ（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、及びＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の下に市販されている。
【００８４】
前述の構成成分に加えて、ポリウレタンフォーム配合物は、他のポリオール、架橋剤、鎖延長剤、セルオープナー、難燃剤；メラミン、ポリエチレンビーズ、再生ポリウレタンフォーム、炭酸カルシウム等の充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラック等の色素及び／または着色剤；繊維ガラス、炭素繊維、フレーク状ガラス、雲母、タルク、及び同等物等の補強剤；殺生物剤；保存剤；酸化防止剤；難燃剤；ならびに同等物等の他の任意の成分を含有してもよい。
【００８５】
特定の実施形態において、本発明は以下である。
【００８６】
１．ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、
ａ）（１）最大３００のイソシアネート当量を有する、１〜５０重量部のポリイソシアネートと、（２）少なくとも２００の平均ヒドロキシル当量、少なくとも２．５の公称ヒドロキシル官能価を有する、１００重量部の１つ以上の液体ベースポリエーテルポリオールであって、ベースポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７５％が二級ヒドロキシル基である、ベースポリエーテルポリオール（複数可）とを組み合わせ、混合中ポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させて、未反応のベースポリオール、未反応のポリイソシアネート化合物、及び１つ以上の、ベースポリオールとポリイソシアネートとのイソシアネート基含有付加物を含有する混合物を生成することと、
ｂ）次いで、（３）最大８０の当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する低当量ポリオール、ならびに場合によっては追加的なポリイソシアネートを、ステップａ）において形成された混合物中に分散させることであるが、但し、ステップａ）において形成された混合物、及び存在する場合は該追加的なポリイソシアネートによって提供されるイソシアネート基を消費するのに十分な量の低当量ポリオールが提供されることを条件とする、分散させることと、低当量ポリオールをイソシアネート基と反応させて、ベースポリエーテルポリオール中に分散されるポリイソシアネート重付加粒子を形成することと、を含む、方法。
【００８７】
２．ベースポリオールが、少なくとも４００のヒドロキシル当量を有する、実施形態１に記載の方法。
【００８８】
３．ベースポリオールが、少なくとも３．０の平均公称ヒドロキシル官能価を有する、実施形態１または２に記載の方法。
【００８９】
４．ベースポリオールのヒドロキシル基の少なくとも８５％が、二級ヒドロキシル基である、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【００９０】
５．ベースポリオールのヒドロキシル基の少なくとも９５％が、二級ヒドロキシル基である、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【００９１】
６．ベースポリオールが、９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーであるか、もしくは９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する、８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと０．５〜２０重量％のエチレンオキシドとの公称三官能性ランダムコポリマーであるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物であり、ヒドロキシル基の９２〜１００％が二級ヒドロキシル基である、１〜５と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９２】
７．低当量ポリオールが、少なくとも２個のヒドロキシル基と、０または１個の一級または二級アミン基とを含有する、１〜６と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９３】
８．低当量ポリオールが、少なくとも２個の一級ヒドロキシル基を含有するか、またはアミノアルコールである、１〜７と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９４】
９．低当量ポリオールが、トリエタノールアミンであるか、または少なくとも７５重量％のトリエタノールアミンを含有する混合物である、１〜８と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９５】
１０．ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを含む、１〜９と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９６】
１１．ベースポリオール中にポリイソシアネート重付加粒子の分散系を調製するための方法であって、
ａ）（１）１〜５０重量部のトルエンジイソシアネートと、（２）１００重量部の液体ベースポリエーテルポリオールであって、９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーであるか、もしくは９００〜１３５０のヒドロキシル当量を有する、８０〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと０．５〜２０重量％のエチレンオキシドとの公称三官能性ランダムコポリマーであるか、または２つ以上のそのようなポリオールの混合物であり、前記ヒドロキシル基の８５〜１００％または９２〜１００％が二級ヒドロキシル基である、ベースポリオールとを組み合わせ、混合中前記ポリイソシアネートを前記ポリエーテルポリオールと反応させて、未反応のベースポリオール、未反応のポリイソシアネート化合物、及び１つ以上の、前記ベースポリオールと前記ポリイソシアネートとのイソシアネート基含有付加物を含有する混合物を生成することと、
ｂ）次いで、（３）トリエタノールアミン、または７５〜９９．９重量％のトリエタノールアミンと、０．１〜２５重量％の、最大８０のヒドロキシル当量及び分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有する１つ以上の他のポリオールとの混合物、ならびに場合によっては追加的なポリイソシアネートを、ステップａ）において形成された混合物中に分散させることであるが、但し、ステップａ）において形成された混合物、及び存在する場合は該追加的なポリイソシアネートによって提供されるイソシアネート基を消費するのに十分な量のトリエタノールアミンまたは混合物が提供されることを条件とする、分散させることと、トリエタノールアミンまたは混合物をイソシアネート基と反応させて、ベースポリエーテルポリオール中に分散されるポリイソシアネート重付加粒子を形成することと、を含む、方法。
【００９７】
１２．ステップａ）において、ベースポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の１〜３０％がイソシアネート基と反応する、１〜１１と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９８】
１３．ステップａ）において、ベースポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の１〜１５％がイソシアネート基と反応する、１〜１２と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９９】
１４．ステップ（ａ）が、ウレタン触媒の存在下で行われる、１〜１３と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１００】
１５．ステップａ）及びｂ）がそれぞれ、ウレタン触媒の存在下で行われる、実施形態１４に記載の方法。
【０１０１】
１６．ステップａ）及びｂ）がそれぞれ、スズ触媒の不在下で行われる、１〜１５と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
１７．ステップ（ａ）が、２０〜６０℃の温度である間に、ベースポリオールとポリイソシアネートとが混合される混合することによって行われる、１〜１６と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
１８．ステップ（ａ）において、ベースポリオール及びポリイソシアネートが、ステップ（ｂ）を行う前に、５秒間〜５分間反応させられる、１〜１７と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
１９．ステップ（ｂ）が、２０〜６０℃の温度で行われる、１〜１８と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
２０．ステップ（ａ）及び（ｂ）が、イオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、または１つ以上の、親水性の内部もしくは末端ポリ（エチレンオキシド）鎖を有する非イオン性界面活性剤化合物の不在下で行われる、１〜１９と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０６】
２１．ステップ（ａ）及び（ｂ）が、ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量ポリオール、及び水の総重量に基づいて最大２重量パーセントの水の存在下で行われる、１〜２０と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０７】
２２．ステップ（ａ）及び（ｂ）が、ベースポリオール、ポリイソシアネート、低当量ポリオール、及び水の総重量に基づいて０〜０．２５重量パーセントの水の存在下で行われる、１〜２１と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０８】
２３．ステップ（ｂ）が、予備形成されたＰＩＰＡポリオールの存在下で行われる、１〜２２と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１０９】
２４．連続的に行われる、１〜２３と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１１０】
２５．ステップ（ａ）が、ベースポリオール及びポリイソシアネートを共に混合ヘッド内に連続的に持ち込んで混合物を形成することによって行われ、この混合物が管状反応器内に連続的に導入され、ここでベースポリオール及びポリイソシアネートが、混合物が管状反応器の初期部分を通過する際に反応してベースポリオール混合物を形成し、かつステップ（ｂ）が、低当量ポリオール及び場合によっては追加的なポリイソシアネート化合物を管状反応器の下流部分に導入し、それをステップ（ａ）において形成されたベースポリオール混合物と混合し、次いで低当量ポリオールの反応を完了させることによって行われる、実施形態２４に記載の方法。
【０１１１】
２６．分散系が、２〜５０重量％の固形物量を有する、１〜２５と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１１２】
２７．分散系が、８〜２５重量％の固形物量を有する、１〜２６と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１１３】
２８．粒子の少なくとも９０体積％が、０．１〜５μｍの粒径を有する、１〜２７と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１１４】
２９．分散系が、少なくとも１０％の固形物量を伴って、２０℃において７５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘性を有する、１〜２８と番号付けされた実施形態のいずれかに記載の方法。
【０１１５】
３０．実施形態１〜２９のいずれかに記載の方法に従って作製される、ベースポリエーテルポリオール中のポリイソシアネート重付加粒子の分散系。
【０１１６】
３１．実施形態３０に記載の分散系をポリイソシアネートと反応させることによって作製される、ポリウレタン。
【０１１７】
３２．スラブストック法で調製される可撓性ポリウレタンフォームである、実施形態３１に記載のポリウレタン。
【０１１８】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限することを意図するものではない。特に指示の無い限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。全ての粘性は２０℃での粘性である。
【０１１９】
実施例１ならびに比較試料Ａ、Ｂ、及びＣ
ポリオールＡは、９２％のプロピレンオキシド及び８％のエチレンオキシドの、分子量３５００の公称三官能性コポリマーである。水酸化カリウム触媒を用いて作製し、その残留物を除去した。それは約０．１重量％の水を含有する。そのヒドロキシル基の２％未満が一級であり、残りは二級ヒドロキシルである。
【０１２０】
シードＰＩＰＡポリオールは、主に一級ヒドロキシル基を有するベースポリオール及びＴＥＯＡを用いる従来の手段で作製される１０％固形物ＰＩＰＡポリオールである（第ＷＯ  ２０１２／１５４８３１号を参照）。
【０１２１】
８８部のポリオールＡ及び２部のシードＰＩＰＡポリオールを、高速実験室用混合器内に装入する。急速攪拌しながら、５．３２部の室温のトルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体、「８０／２０  ＴＤＩ」）を添加する。トルエンジイソシアネートの添加が完了した後、混合物を６０秒間攪拌し、その後０．４部のスズオクトアート触媒を添加する。更に６０秒間攪拌した後、４．６９部の室温の純度９９％トリエタノールアミンを、継続して混合しながら添加する。混合を３００秒間継続し、この時間の間にポリイソシアネート重付加粒子が形成される。粒子は、室温で３ヶ月超の期間、ベースポリオール中に懸濁されたままである。生成物の粘性は２３００ｍＰａ・ｓである。そのようなＰＩＰＡポリオールは、良好な従来のポリウレタン可撓性フォームを生成するのに有用である。
【０１２２】
比較試料Ａを、実施例１と同じ反応物及び同じ量を用いて作製するが、第ＷＯ  ９４／２０５５８号の実施例に記載されるような従来のＰＩＰＡポリオール製造方法に従う。触媒パッケージに対する変更もまた、方法の変更に適合するように為される。比較試料Ａでは、トリエタノールアミン、触媒、シードＰＩＰＡポリオール、及びベースポリオールをまず組み合わせ、トリエタノールアミンが分散されるまで混合し、次いで８０／２０  ＴＤＩを添加する。ポリイソシアネート重付加粒子が形成されるが、ほぼ瞬時に剥落し、これにより第ＷＯ  ９４／２０５５８号に記載されるような従来のＰＩＰＡポリオール法は、シードＰＩＰＡポリオールのこのレベルで二級ヒドロキシルを含有する低反応性ポリオールと共には使用できないことが確認される。このシードＰＩＰＡポリオールの量を増加させることは、かなりの量の一級ヒドロキシル基を生成物に導入することになり、これは、従来のスラブストックフォーム法におけるスズ触媒のレベルに対する生成物の反応性及び感受性を増加させることになるため、不都合である。
【０１２３】
比較試料Ｂ及びＣを、触媒が比較試料Ｂの場合０．２部のカルボン酸亜鉛であり、比較試料Ｃの場合０．２部のジアルキルスズカルボキシレートであることを除いて、比較試料Ａと同じ様式で作成する。両方の場合において、比較例Ａと同様に、ポリイソシアネート重付加粒子が形成され、ほぼ瞬時に分散系から剥落する。
【０１２４】
実施例２及び３
ポリオールＢは、４８のヒドロキシル価を有する、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの公称三官能性コポリマーである。ポリオールＢを、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体を用いて作製する。それは約０．１重量％の水を含有する。そのヒドロキシル基の１５％以下が一級であり、ヒドロキシル基の残りは二級ヒドロキシルである。
【０１２５】
実施例２を作製するために、８７．６８部の室温のポリオールＢを、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、２部のシードＰＩＰＡポリオール、０．１部のトリエチレンジアミン触媒溶液、及び５．５２部の８０／２０  ＴＤＩと共に、実験室用高速混合器で２分間混合し、継続して混合しながら４．５部のトリエタノールアミンを添加する。熱を適用することなく更に５分間混合を継続し、ここに、安定したＰＩＰＡ分散系が得られる。
【０１２６】
粒径を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ粒径分析器を用いて測定する。本質的に全ての粒子が、０．１〜１μｍの大きさである。分散系の粘性は、コーンプレート形状を有し、２０℃で回転モードにて操作されるＢｏｈｌｉｎレオメータを用いて測定する。粘性は、その平衡値で記録する。粘性は９１５０ｍＰａ・ｓである。ＯＨ価は５８である。
【０１２７】
実施例３を作製するために、８７．５８部のポリオールＢ、実施例１で記載される２部のシードＰＩＰＡポリオール、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、及び０．０５部のトリエチレンジアミン触媒溶液の混合物を、５０℃まで加熱し、６０秒間攪拌する。この加熱された混合物に、５．５２部のトルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体）を添加し、その後２分間混合する。次いで、４．５部のトリエタノールアミンを添加し、更に５分間混合を継続して、非常に小さい分散されたＰＩＰＡ粒子（０．１〜０．５μｍ）を有する安定した分散系を生成する。最終ＰＩＰＡポリオールの粘性は、２０℃で５４００ｍＰａ・ｓである。ＯＨ価は６１．１である。
【０１２８】
実施例２と比較して、実施例３のより低い粘性は、少なくとも部分的には触媒の量の低下による、第１のステップにおけるベースポリオールとポリイソシアネートとの反応のより低い程度に起因するものと考えられる。
【０１２９】
実施例３は、実施例２よりも狭い粒径分布を有する。これは、実施例３におけるベースポリオールの予熱に起因し得る。この予熱がＴＥＯＡの粘性を低下させ、これが、トリエタノールアミンがベースポリオール混合物中により良好に分散することを許容し得る。いずれにせよ、ＴＥＯＡを最後に反応させる方法を用いて、最終ＰＩＰＡポリオール中のＰＩＰＡ粒子のそのようなより狭い分布を得るのは驚くべきことである。
【０１３０】
実施例４及び５
実施例４を作製するために、８７．７６部の室温のポリオールＢを、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、２部のシードＰＩＰＡポリオール、及び６．５２部の高分子ＭＤＩ（３２％のイソシアネート基、官能価２．３）と共に、２分間実験室用高速混合器で混合し、混合しながら３．５２部のトリエタノールアミンを添加する。熱を適用することなく更に５分間混合を継続し、ここに、安定したＰＩＰＡ分散系が得られる。
【０１３１】
二峰性粒径が見出され、サイズにおいて、多くの割合の粒子が０．０５〜１μｍのサイズを有し、別のほぼ同等に大きい割合が、１〜５μｍの大きさを有する。粘性は３４００ｍＰａ・ｓである。
【０１３２】
実施例５を作製するために、８７．６８部のポリオールＢ、２部のシードＰＩＰＡポリオール、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、及び０．１部のトリエチレンジアミン触媒溶液の混合物を、高速混合器で調製する。この混合物に、６．５２部の高分子ＭＤＩを添加し、その後２分間混合する。次いで、３．５２部のトリエタノールアミンを添加し、更に５分間混合を継続して、非常に小さい分散されたＰＩＰＡ粒子を有する安定した分散系を生成する。
【０１３３】
結果として得られる分散系は、単峰性の粒径分布を有し、本質的に全ての粒子が、０．０５〜０．５μｍの大きさである。粘性は５６５０ｍＰａ・ｓである。
【０１３４】
実施例６〜８
実施例６〜８のそれぞれを、８８部のポリオールＡ、２部のシードＰＩＰＡポリオール、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、０．０２部のジアルキルスズカルボキシレート触媒、５．７６部のトルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体）、及び４．６９部のトリエタノールアミンを混合することによって作製する。全ての構成成分は、添加するとき室温である。これらの実験における混合の順番は以下の通りである。
【０１３５】
実施例６：ポリオールＡ、シードＰＩＰＡポリオール、及びトルエンジイソシアネートを３０秒間高速混合器で混合し、触媒を添加し、更に３０秒間混合し（総予備反応時間は６０秒間）、次いでトリエタノールアミンを添加する。更に５分間混合する。
【０１３６】
実施例７：ポリオールＡ、シードＰＩＰＡポリオール、及びトルエンジイソシアネートを６０秒間高速混合器で混合し、触媒を添加し、更に６０秒間混合し（総予備反応時間は１２０秒間）、次いでトリエタノールアミンを添加する。更に５分間混合する。
【０１３７】
実施例８：ポリオールＡ、シードＰＩＰＡポリオール、及びトルエンジイソシアネートを９０秒間高速混合器で混合し、触媒を添加し、更に９０秒間混合し（総予備反応時間は１８０秒間）、次いでトリエタノールアミンを添加する。更に５分間混合する。
【０１３８】
結果は、下の表１に要約される通りである。
【０１３９】
【表１】
0006782160.tif 000002
【０１４０】
予備反応時間が長くなればなるほど、ＰＩＰＡポリオールの最終粘性は高くなる。低いＯＨ価によって、最終ＰＩＰＡポリオール中に未反応のＴＥＯＡは存在しないことが確認される。安定した粒子は、全て小さいサイズを有する。したがって、ＰＩＰＡポリマーのグラフト化が、ＴＥＯＡを最後に反応させることによって得られた。
【０１４１】
実施例９〜１２
実施例９及び１０を、８７．７８部のポリオールＢ、２部のシードＰＩＰＡポリオール、０．２部のカルボン酸亜鉛触媒、０．０２５部のジアルキルスズカルボキシレート触媒、５．５２部のトルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体）、及び４．５部のトリエタノールアミンを混合することによって作製する。ポリオールは４０℃に予熱し、全ての他の構成成分は、添加するとき室温である。
【０１４２】
実施例１１において、ポリオールＢの量は８６．７８部に減らされ、実施例１２においては、ポリオールＢの量は８７．２８部である。
【０１４３】
これらの実験における混合の順番は以下の通りである。
【０１４４】
実施例９：ポリオールＢ、シードＰＩＰＡポリオール、及びスズ触媒を６０秒間高速混合器で混合し、トルエンジイソシアネートを添加し、更に９０秒間混合し、亜鉛触媒を添加し、更に３０秒間混合し、次いでトリエタノールアミンを３０秒間かけて添加する。更に９０秒間混合する。
【０１４５】
実施例１０：ポリオールＢ、シードＰＩＰＡポリオール、及び触媒を６０秒間高速混合器で混合し、トルエンジイソシアネートを添加し、更に１２０秒間混合し、次いでトリエタノールアミンを３０秒間かけて添加する。更に９０秒間混合する。
【０１４６】
実施例１１：ポリオールＢ、シードＰＩＰＡポリオール、及び触媒を６０秒間高速混合器で混合し、トルエンジイソシアネートを添加し、更に１５０秒間混合し、トリエタノールアミンを３０秒間かけて添加する。次いで、更に９０秒間混合する。
【０１４７】
実施例１２：ポリオールＢ、シードＰＩＰＡポリオール、及び触媒を６０秒間高速混合器で混合し、トルエンジイソシアネートを添加し、更に１８０秒間混合し、トリエタノールアミンを３０秒間かけて添加する。次いで、更に９０秒間混合する。
【０１４８】
粒径及び粘性をこれらの生成物のそれぞれについて測定し、それらは表２において報告される通りである。
【０１４９】
【表２】
0006782160.tif 000003
【０１５０】
実施例９〜１２は、本発明の方法の適応性及び頑強性を示す。実施例９〜１２の全てが、使用された予備反応時間が異なるにもかかわらず、良好な分散系である。より長い予備反応時間は、より高い最終ＰＩＰＡポリオールの粘性と相互に関連する。