(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む縮環キノン置換ポリノルボルネン。
【化１】
0006721906.tif 000024
［式中、Ａ1は、それぞれ独立に、下記式（４）で表される置換基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
【化２】
0006721906.tif 000025
（式中、Ｘは、単結合、又は−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選ばれる２価の基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環であるベンゼン環、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環であるチオフェン環若しくはフラン環を表す。）］
【請求項２】
下記式（１−３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１記載の縮環キノン置換ポリノルボルネン。
【化３】
0006721906.tif 000026
（式中、Ｘは、前記と同じであり、Ｒ11〜Ｒ17は、水素原子を表し、ｎ3は、１又は２を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の縮環キノン置換ポリノルボルネンからなる電荷貯蔵材料。
【請求項４】
請求項３記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
【請求項５】
請求項４記載の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
【請求項６】
請求項４記載の電極活物質を含む薄膜。
【請求項７】
請求項５記載の電極スラリーから作製される薄膜。
【請求項８】
請求項４記載の電極活物質を含む電極。
【請求項９】
請求項６又は７記載の薄膜を含む電極。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の電極を含む二次電池。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項８又は９記載の電極を含む空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮環キノン置換ポリノルボルネン、電極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高レート特性、充放電サイクルに伴う高容量維持率、軽量薄膜、フレキシブル化可能等の特徴から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
【０００３】
また、近年、無機電極活物質と共存させて用いることにより、リチウムイオン電池の高速充放電時における容量及び電圧維持率（以下、レート特性と略す。）向上、充放電サイクルにおける容量維持率（以下、サイクル特性と略す。）向上が可能であることが示され（非特許文献５）、適用用途及び手法が拡大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１２１５２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002
【非特許文献２】Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989
【非特許文献４】Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001
【非特許文献５】Scientific Reports, vol. 4, pp. 4315-4321, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して電荷貯蔵容量が小さく、有機硫黄ポリマー等の容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、電気化学的安定性が低く、充分なサイクル特性が得られないという課題があった。また、他の有機電荷貯蔵材料においても、単独の電極活物質として用いる場合、あるいは無機電極活物質と併用する場合において、電解液に対する溶出耐性、充分なイオンの出入りを可能にする膨潤性、イオン伝導性、無機電極活物質や集電体との結着性等が不足することにより、二次電池、特にリチウムイオン電池として充分な性能が得られない場合があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、主鎖としてポリノルボルネン構造を含み、側鎖として縮環キノン構造を含むポリマーが、電荷貯蔵材料として機能し、これを電極活物質として用いた場合に、前記課題を克服して高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する高性能な二次電池を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記縮環キノン置換ポリノルボルネン、電極活物質及び二次電池を提供する。
１．下記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含む縮環キノン置換ポリノルボルネン。
【化１】
0006721906.tif 000002
［式中、Ａ1は、それぞれ独立に、下記式（３）又は（４）で表される置換基を表し、ｎは、１〜６の整数を表し、Ａ2は、下記式（５）又は（６）で表される置換基を表す。
【化２】
0006721906.tif 000003
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環を表す。）］
２．前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であり、前記芳香族複素環がチオフェン環である１の縮環キノン置換ポリノルボルネン。
３．下記式（１−１）、（１−２）及び／又は（１−３）で表される繰り返し単位を含む、２の縮環キノン置換ポリノルボルネン。
【化３】
0006721906.tif 000004
（式中、Ｘは、前記と同じであり、Ｒ1〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表し、ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ独立に、１又は２を表す。）
４．１〜３のいずれかの縮環キノン置換ポリノルボルネンからなる電荷貯蔵材料。
５．４の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
６．５の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
７．５の電極活物質を含む薄膜。
８．６の電極スラリーから作製される薄膜。
９．５の電極活物質を含む電極。
１０．７又は８の薄膜を含む電極。
１１．９又は１０の電極を含む二次電池。
１２．９又は１０の電極を含むリチウムイオン電池。
１３．９又は１０の電極を含む空気電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンは、電荷貯蔵の主体として縮環キノン骨格を有し、発生するアニオンラジカルが２つの縮環構造によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、２電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量が両立される。
【００１１】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンは、主鎖としてポリノルボルネン構造を含むため、架橋構造を含まなくとも電解液に対する耐性が高く、電解液への溶出が抑制される。加えて、電気化学的安定性及び物理的安定性が高いため、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制できる。また、ポリノルボルネン構造は自身のポリマー化及び縮環キノンとのグラフト構造形成を最小限の分子量で構成できるため、充放電における高容量が維持される。
【００１２】
以上の効果により、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを電極活物質として用いることで、高レート特性、高容量、高サイクル特性を有する二次電池を作製することが可能である。本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンは、特にリチウムイオン電池の電極活物質として好適である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極に置き換えて使用することもでき、無機材料系あるいは炭素材料系電極活物質と併用して用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で作製したビーカーセルの模式図である。
【図２】実施例５で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例６で作製した空気二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例６で作製した空気二次電池における、充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフ及び充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図５】実施例７、８で作製した空気二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例９、１０で作製した電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１１で作製したポリマーリチウム二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図８】実施例１１で作製したポリマーリチウム二次電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１２で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】実施例１３で作製した電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１３で作製した電池における放電レート１０、２０、３０、４０、５０Ｃのときの放電曲線である。
【図１２】実施例１４で作製したポリマーリチウム二次電池のサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】実施例１４で作製したポリマーリチウム二次電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［縮環キノン置換ポリノルボルネン］
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンは、下記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を含む。
【化４】
0006721906.tif 000005
【００１５】
式（１）中、ｎは、１〜６の整数を表すが、１又は２が好ましい。
【００１６】
式（１）中、Ａ1は、それぞれ独立に、下記式（３）又は（４）で表される置換基を表し、式（２）中、Ａ2は、下記式（５）又は（６）で表される置換基を表す。
【化５】
0006721906.tif 000006
【００１７】
式中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表す。前記２価の基としては−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等が好ましく、単結合、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、又は−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2−がより好ましい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成される芳香族炭化水素環又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む芳香族複素環を表す。
【００１８】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。前記芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環等が好ましい。これらのうち、ベンゼン環、チオフェン環等が特に好ましい。
【００１９】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンにおいて、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、均一な電極スラリー形成及び電解液に対する親和性とレドックス容量を確保するために、全繰り返し単位中５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％がより一層好ましい。
【００２０】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンとしては、特に、下記式（１−１）、（１−２）及び／又は（１−３）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【化６】
0006721906.tif 000007
【００２１】
式中、Ｘは、前記と同じ。Ｒ1〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基を表す。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【００２２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。
【００２３】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、１−メチル−ｃ−プロピル基、２−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、１−メチル−ｃ−ブチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、３−メチル−ｃ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ペンチル基、３−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、２−エチル−ｃ−ブチル基、３−エチル−ｃ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２４】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、３−ｎ−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−ペンテニル基、３−ｎ−ペンテニル基、４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−ｎ−ブテニル基、１−メチル−３−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ｎ−ブテニル基、２−メチル−２−ｎ−ブテニル基、２−メチル−３−ｎ−ブテニル基、３−メチル−１−ｎ−ブテニル基、３−メチル−２−ｎ−ブテニル基、３−メチル−３−ｎ−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−ｎ−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、２−ｎ−ヘキセニル基、３−ｎ−ヘキセニル基、４−ｎ−ヘキセニル基、５−ｎ−ヘキセニル基、１−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、３−エチル−３−ｎ−ブテニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−２−ｎ−ブテニル基、１−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、２−エチル−１−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−ｎ−ブテニル基、２−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２５】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ｎ−ブチニル基、２−ｎ−ブチニル基、３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ペンチニル基、２−ｎ−ペンチニル基、３−ｎ−ペンチニル基、４−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチニル基、３−メチル−１−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ヘキシニル基、２−ｎ−ヘキシニル基、３−ｎ−ヘキシニル基、４−ｎ−ヘキシニル基、５−ｎ−ヘキシニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１,１−ジメチル−２−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、１,２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、２,２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２７】
前記ヘテロアリール基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２８】
前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
前記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１−ジメチルプロピルチオ基、２,２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１,２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチル−ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
前記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
前記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(４−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,４−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−３−メチ��−ｃ−プロピル)アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、Ｒ1〜Ｒ17としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１,１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１,１,２−トリメチルプロピル基等が好ましく、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３４】
また、前記の基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数１〜１１のハロアルコキシ基、炭素数１〜１１のアルキルチオ基、炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数６〜１１のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、前記置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ17における炭素総数の上限は、それぞれ１２である。
【００３５】
前記炭素数１〜１１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブトキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、３−メチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、２−エチル−ｃ−ブトキシ基、３−エチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
前記炭素数１〜１１のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１,１,２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
前記炭素数１〜１１のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｃ−ブチルチオ基、１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｎ−ブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｃ−ブチルチオ基、２−メチル−ｃ−ブチルチオ基、３−メチル−ｃ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、４−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、２−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、１−エチル−ｃ−ブチルチオ基、２−エチル−ｃ−ブチルチオ基、３−エチル−ｃ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
前記炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
前記各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(４−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,４−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル��３−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
前記炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
前記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、３−エチル−３−ブテニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニルカル���ニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−２−ブテニルカルボニル基、１−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、２−エチル−１−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−ブテニルカルボニル基、２−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
前記炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プ���ピルカルボニルオキシ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
前記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ヘキセニルカルボニルオキシ基、４−ヘキセニルカルボニルオキシ基、５−ヘキセニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−３−ブテニルカルボ���ルオキシ基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
前記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ヘキシニルカルボニルオキシ基、２−ヘキシニルカルボニルオキシ基、３−ヘキシニルカルボニルオキシ基、４−ヘキシニルカルボニルオキシ基、５−ヘキシニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
前記炭素数６〜１１のアリール基、炭素数６〜１１のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、フルオロピロリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、電解液への溶出を抑制する観点から、１,０００以上が好ましく、１０,０００以上がより好ましく、１００,０００以上がより一層好ましい。また、Ｍｗは、後述する電極スラリー用溶媒への溶解性の観点から、５００,０００以下が好ましく、３００,０００以下がより好ましく、２００,０００以下がより一層好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００４８】
次に、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンの合成方法について説明する。なお、以下に記載の方法は本発明のポリマーの合成方法のうちの一部であり、これらに限定されない。
【００４９】
例えば、式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、Ｘが単結合であり、Ｒ1〜Ｒ7が全て水素原子であり、ｎ1が１であるポリマーは、下記スキームＡに従って合成することができる。
【化７】
0006721906.tif 000008
（式中、Ｘ'は、ハロゲン原子を表す。）
【００５０】
例えば、式（１−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、Ｘが−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2−であり、Ｒ1〜Ｒ7が全て水素原子であり、ｎ1が１であるポリマーは、下記スキームＢに従って合成することができる。
【化８】
0006721906.tif 000009
【００５１】
例えば、式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、Ｘが単結合であり、Ｒ1〜Ｒ7が全て水素原子であり、ｎ1が２であるポリマーは、下記スキームＣ又はＤに従って合成することができる。
【化９】
0006721906.tif 000010
（式中、Ｘ'は、前記と同じ。Ｒは、アルキル基を表し、Ｒ'は、アルキレン基を表す。）
【００５２】
例えば、式（１−３）で表される繰り返し単位を含むポリマーであって、Ｘが−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ2−であり、Ｒ1〜Ｒ7が全て水素原子であり、ｎ1が２であるポリマーは、下記スキームＥに従って合成することができる。
【化１０】
0006721906.tif 000011
【００５３】
スキームＡ〜Ｅ中、第１段階の工程は、縮環キノン置換ノルボルネン誘導体モノマーを合成する工程である。本工程においては、溶媒中、遷移金属触媒を用いたカップリング反応やエステル化反応等が適用されるが、ノルボルネン誘導体と縮環キノン誘導体の共有結合を生成させる反応であれば、合成法は特に限定されない。
【００５４】
前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の一般的有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前記触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（Pd(PPh3)4）、[１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl2(dppf)）、酢酸パラジウム(II)、４−(４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）等が挙げられる。
【００５５】
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃程度、より好ましくは５０〜１００℃程度であり、反応時間は、好ましくは１〜２４時間程度、より好ましくは１２〜１６時間程度である。
【００５６】
スキームＡ〜Ｅ中、第２段階の工程は、モノマーを重合してポリマーとする工程である。重合は、通常、開環メタセシス重合によって行う。条件としては、グラブス触媒を用いたオレフィンメタセシス反応等、従来公知の方法でよい。また、合成の際に副生する位置異性体や立体異性体が混入してもよい。また、出発原料や試薬は、市販品を使用してもよい。
【００５７】
［電荷貯蔵材料］
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンは、電荷貯蔵材料として好適に使用できる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、二次電池の電極活物質として有用である。
【００５８】
［二次電池］
本発明の二次電池は、前述した縮環キノン置換ポリノルボルネンからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００５９】
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
【００６０】
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンが用いられる。前記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されず、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに前記電極活物質を使用してもよい。
【００６１】
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されず、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されない。
【００６２】
前記電極層は、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネン、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。前記薄膜の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む材料を溶媒に溶解又は懸濁した溶液、懸濁液あるいはスラリーを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリット（ダイ）コート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００６３】
前記電極層の下地に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、リチウム、ステンレス鋼、鉄、クロム、白金、金等の金属箔あるいは基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金箔あるいは基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板、カーボン材料を前記金属箔にコートしたカーボンコート箔等が挙げられる。
【００６４】
前記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。前記導電助剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
【００６６】
前記電極スラリー用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、水、２−プロパノール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００６７】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、Li、Li-Al、Li-Si、Li-Sn等のリチウム合金、Si、SiO、SiO2、Si-SiO2複合体、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等が挙げられる。また、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極活物質を負極層に使用する場合、これらの負極活物質と共存させて使用してもよい。
【００６８】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、縮環キノン置換ポリノルボルネン以外のキノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Fe2(SO4)3、LiMnSiO4、V2O5等の無機電極活物質等が挙げられる。また、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極活物質を正極層に使用する場合、これらの正極活物質と共存させて使用してもよい。
【００６９】
本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極活物質を空気極（正極）とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、前記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。
【００７０】
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明の縮環キノン置換ポリノルボルネンに加え、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を併用してもよい。
【００７１】
前記電極層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０.０１〜１,０００μｍ程度、より好ましくは０.１〜１００μｍ程度である。
【００７２】
前記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００７３】
前記電解液を構成する電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウム塩、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物等が挙げられる。
【００７４】
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Li2S-P2S5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。
【００７５】
前記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、前記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水系の溶媒として水、非水系の溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；ＴＨＦ、ジメトキシエタン、テトラグライム等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル系；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチルイソプロピルスルホン、スルホラン等のスルホン類；２−プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類；ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のイオン液体類等が用いられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【００７７】
（１）1H-NMR
日本電子(株)製、核磁気共鳴装置ECX-500（溶媒CDCl3、内標TMS）
（２）13C-NMR
日本電子(株)製、核磁気共鳴装置ECX-500（溶媒CDCl3、内標TMS）
（３）FAB-MS
日本電子(株)製、磁場形質量分析計JMS-GCMATE II GCMSシステム
（４）元素分析
Perkin Elmer社製、元素分析装置PE2400 II
（５）ＩＲスペクトル
日本分光(株)製、フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-6100
（６）ＧＰＣ測定
東ソー(株)製、HLC 8220
留出溶媒：クロロホルム
（７）ＣＶ測定、ＣＰ測定
ビー・エー・エス(株)製、ALS electrochemilas analyzer
【００７８】
［１］縮環キノン置換ポリノルボルネンの合成
［実施例１］ポリマーＡの合成
［実施例１−１］２−ヨードアントラキノンの合成
【化１１】
0006721906.tif 000012
【００７９】
１００ｍＬビーカーに、２−アミノアントラキノン５ｇ（２２.３ｍｍｏｌ）を添加し、硫酸２０ｇ（２０４ｍｍｏｌ）に溶解させた。その後、亜硝酸ナトリウム５ｇ（７２.５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、０℃で２時間反応させた。反応後、２Ｌビーカーに１Ｌの氷水を用意し、反応物を投入した。１時間攪拌後、濾過により析出固体を除去し、濾液にヨウ化カリウム２.５ｇ（１５.１ｍｍｏｌ）を加え、３時間静置した。析出物を回収後、濾液に再びヨウ化カリウム２.５ｇ（１５.１ｍｍｏｌ）を加え、３時間静置した。この操作を３〜４回繰り返し行った。回収した固体をクロロホルム／チオ硫酸ナトリウム水溶液で分液し、ヨウ素を除去した。分液後、ジクロロメタンによるカラム精製を経て、黄色固体の２−ヨードアントラキノンを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.64 (d, 1H, Ph), 8.29 (m, 2H, Ph), 8.14 (m, 1H, Ph), 7.98 (m, 1H, Ph), 7.81 (m, 2H, Ph)
FAB-MS (m/z)：Calcd 334.11、Found 334.90
【００８０】
［実施例１−２］２−ピナコールボロンアントラキノンの合成
【化１２】
0006721906.tif 000013
【００８１】
３０ｍＬナスフラスコに、２−ブロモアントラキノン１ｇ（３.４８ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン９７３ｍｇ（３.８３ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム１.０２ｇ（１０.４ｍｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下にてＤＭＳＯ２０ｍＬに溶解させた。その後、シリンジで、３.２ｍＬのＤＭＳＯに溶解させたPdCl2(dppf)５７０ｍｇ（０.７ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、クロロホルム／食塩水による分液及びクロロホルムによるカラム精製を経て、黄色粉末の２−ピナコールボロンアントラキノンを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.74 (s, 1H, Ph), 8.27 (m, 4H, Ph), 7.88 (m, 2H, Ph), 1.38 (s, 16H, CH3)
FAB-MS (m/z)：Calcd 334.17、Found 335.19
【００８２】
［実施例１−３］化合物Ａの合成
【化１３】
0006721906.tif 000014
【００８３】
２０ｍＬナスフラスコに、２−ヨードアントラキノン１ｇ（３ｍｍｏｌ）、２−ピナコールボロンアントラキノン１.１ｇ（３.３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１.１ｇ（７.９２ｍｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下でＴＨＦ／水（１／１）混合溶媒１０ｍＬをシリンジで添加して溶解させた。溶解後、２,５−ノルボルナジエン１.２ｍＬを添加し、６０℃に加熱した。その後、Pd(OAc)2 ２７ｍｇ（０.１２ｍｍｏｌ）及びPPh3 ７５.４ｍｇ（０.２９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解後添加し、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、クロロホルム／食塩水による分液及びクロロホルムによるカラム精製を経て、白黄色固体の化合物Ａを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.18 (m, 4H, Ph), 7.95 (d, 2H, Ph), 7.88 (d, 2H, Ph), 7.71 (m, 4H, Ph), 7.32 (dd, 2H, Ph), 6.53 (m, 2H, HC=CH), 3.48 (m, 2H, CH), 3.29 (m, 2H, CH), 2.45 (d, 1H, CH2), 2.01 (d, 1H, CH2)
FAB-MS (m/z)：Calcd 506.55、Found 507.11
【００８４】
［実施例１−４］ポリマーＡの合成
【化１４】
0006721906.tif 000015
【００８５】
２０ｍＬナスフラスコに、化合物Ａ１００ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）を投入し、不活性雰囲気下でクロロホルム９ｍＬを添加し、溶解後クロロホルム１ｍＬに溶解したグラブス第二世代触媒０.１６８ｍｇ（０.００１ｅｑ、０.２μｍｏｌ）を添加し、６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製、遠心分離及びソックスレー精製を経て、黄色粉末のポリマーＡを得た。1H-NMR、ＩＲ及びＧＰＣの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.20-7.31 (br, 14H, Ar), 5.86-5.01 (br, 2H, -CH=), 3.88-2.50 (br, 6H, aliphatic)
IR (KBr, cm-1)：1675 (υ C=O)
GPC (CHCl3、40℃、RID)：Mw=6.0×105, Mw/Mn=1.5
【００８６】
［実施例２］ポリマーＢの合成
［実施例２−１］２−ヨード−９,１０−フェナントレンキノンの合成
【化１５】
0006721906.tif 000016
【００８７】
１００ｍＬナスフラスコに、９,１０−フェナントレンキノン２.０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＮ−ヨードスクシンイミド３.３８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を投入し、不活性雰囲気下でトリフルオロ酢酸７.４ｍＬを添加し、室温で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム／チオ硫酸ナトリウム水溶液による分液及びクロロホルムによるカラム精製を経て、赤色固体の２−ヨード−９,１０−フェナントレンキノンを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.49 (d, 1H, Ph), 8.19 (dd, 1H, Ph), 8.03 (dd, 1H, Ph), 7.98 (d, 1H, Ph), 7.73 (m, 2H, Ph), 7.50 (t, 1H, Ph)
FAB-MS (m/z)：Calcd 334.11、Found 334.89
【００８８】
［実施例２−２］化合物Ｂの合成
【化１６】
0006721906.tif 000017
【００８９】
５０ｍＬフラスコに、２−ヨード−９,１０−フェナントレンキノン６６８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及びPdCl2(PPh3)2 ９２ｍｇ（０.０８ｍｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下でトルエン２０ｍＬ、２,５−ノルボルナジエン０.６ｍＬ（６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０.９２ｍＬを添加し、８０℃で溶解させた。その後、ギ酸０.１６ｍＬを添加し、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後クロロホルム／食塩水による分液及びクロロホルムによるカラム精製を経て、赤色固体の化合物Ｂを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.15 (d, 1H, Ph), 8.08 (d, 1H, Ph), 7.96 (d, 1H, Ph), 7.91 (d, 1H, Ph), 7.68 (t, 1H, Ph), 7.61 (m, 1H, Ph), 7.43 (t, 1H, Ph), 6.27 (dd, 1H, HC=CH), 6.19 (dd, 1H, HC=CH), 3.02 (s, 1H, CH), 2.95 (s, 1H, CH), 2.75 (m, 1H, CH), 1.73 (m, 2H, CH2), 1.51 (m, 2H, CH2)
FAB-MS (m/z)：Calcd 300.4、Found 301.3
【００９０】
［実施例２−３］ポリマーＢの合成
【化１７】
0006721906.tif 000018
【００９１】
１０ｍＬフラスコに、化合物Ｂ１００ｍｇ（０.３３ｍｍｏｌ）及びグラブス第二世代触媒２.８３ｍｇ（０.００３３ｍｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下でクロロホルム０.５ｍＬを添加し、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、クロロホルムによるソックスレー精製を経て、ポリマーＢを得た。
GPC (CHCl3、40℃、RID)：insoluble
【００９２】
［実施例３］ポリマーＣの合成
［実施例３−１］９,１０−フェナントレンキノン−３−カルボン酸の合成
【化１８】
0006721906.tif 000019
【００９３】
２００ｍＬフラスコに、３−アセチルフェナントレン５００ｍｇ（２.２７ｍｍｏｌ）を添加し、１,４−ジオキサン１０ｍＬに溶解させた。続いて、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度５％）３２ｍＬ及び４６.８ｍＬの水に溶解した水酸化ナトリウム１.７２ｇを加え、６５℃で６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、チオ硫酸ナトリウム約１３ｇを加え、攪拌して中和させた。析出した白色固体を水とジエチルエーテルにより洗浄し、白色固体のフェナントレン−３−カルボン酸を得た。
続いて、１００ｍＬフラスコに、フェナントレン−３−カルボン酸４８９ｍｇ（２.２０ｍｍｏｌ）を添加し、酢酸２０ｍＬに溶解させた。別容器に酸化クロム(VI)８０８ｍｇ（８.８０ｍｍｏｌ、４ｅｑ）と１８−クラウン−６  ９０ｍｇ（０.３６７ｍｍｏｌ、０.１６７ｅｑ）とを加え、酢酸１０ｍＬと純水１ｍＬとの混合溶媒に溶解させた。完全に溶解したところでフラスコに投入し、６０℃で１６時間反応させた。反応終了後、純水を添加し析出した黄色固体を酢酸／純水（１／１）の混合溶媒、及びジエチルエーテルにより洗浄し、黄色固体の９,１０−フェナントレンキノン−３−カルボン酸を得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm) 13.5 (s, 1H, OH), 8.66 (s, 1H, Ph), 8.30 (d, 1H, Ph), 8.09 (d, 1H, Ph), 8.03 (d, 1H, Ph), 7.99 (d, 1H, Ph), 7.76 (t, 1H, Ph), 7.54 (t, 1H, Ph)
FAB-MS (m/z)：Calcd 252.0、Found 253.4
【００９４】
［実施例３−２］化合物Ｃの合成
【化１９】
0006721906.tif 000020
【００９５】
２００ｍＬフラスコに、フェナントレンキノン−３−カルボン酸５０４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−メタノール３００ｍｇ（２.４ｍｍｏｌ）、ＤＭＴ−ＭＭ１.１ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ２００ｍｇ（１.６ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＦ２０ｍＬに溶解させ、室温で１４時間反応させた。反応終了後、水を投入し析出した固体を回収し、クロロホルム／酢酸エチルによるカラム精製を経て、黄色固体の化合物Ｃを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.69 (d, 1H, Ph), 8.23 (m, 2H, Ph), 8.10 (m, 2H, Ph), 7.77 (m, 1H, Ph), 7.51 (m, 1H, Ph), 6.25-6.00 (br, 2H, HC=CH), 4.51-3.97 (br, 2H, CH2), 3.03-2.55 (br, 2H, CH2), 1.94 (m, 1H, CH), 1.55-0.65 (br, 4H, CH2)
FAB-MS (m/z)：Calcd 358.12、Found 359.30
【００９６】
［実施例３−３］ポリマーＣの合成
【化２０】
0006721906.tif 000021
【００９７】
１０ｍＬフラスコに、化合物Ｃ１７９ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）及びグラブス第二世代触媒４.２ｍｇ（５μｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下でクロロホルム１ｍＬを添加し、４０℃で１２時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製及びソックスレー精製を経て、ポリマーＣを得た。
GPC (CHCl3、40℃、RID)：Mw=1.1×104, Mw/Mn=1.8
【００９８】
［実施例４］ポリマーＤの合成
［実施例４−１］化合物Ｄの合成
【化２１】
0006721906.tif 000022
【００９９】
３０ｍＬフラスコに、フェナントレンキノン−３−カルボン酸５０４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２,３−ジメタノール１５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＴ−ＭＭ １.３３ｇ（４.８ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ１９５ｍｇ（１.６ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＦ１０ｍＬに溶解させ、室温で１５時間反応させた。反応終了後、水を添加し、析出した固体を回収し、クロロホルム／酢酸エチルによるカラム精製を経て、黄色固体の化合物Ｄを得た。1H-NMR及びFAB-MSの結果を以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500MHz, ppm) 8.63 (s, 2H, Ph), 8.15 (m, 4H, Ph), 8.04 (m, 4H, Ph), 7.71 (t, 2H, Ph), 7.47 (t, 2H, Ph), 6.29 (m, 2H, HC=CH), 4.60 (m, 4H, CH2), 2.92 (m, 2H, CH), 2.20 (m, 2H, CH), 1.60 (dd, 2H, CH2)
FAB-MS (m/z)：Calcd 622.16、Found 623.37
【０１００】
［実施例４−２］ポリマーＤの合成
【化２２】
0006721906.tif 000023
【０１０１】
５ｍＬフラスコに、化合物Ｄ１２４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）及びグラブス第二世代触媒１.７２ｍｇ（２μｍｏｌ）を添加し、不活性雰囲気下でクロロホルム２ｍＬを添加し、４０℃で１６時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製及びソックスレー精製を経て、ポリマーＤを得た。
GPC (CHCl3、40℃、RID)：insoluble
【０１０２】
［２］縮環キノン置換ポリノルボルネンを含む電極及び電池の評価
［実施例５］ポリマーＡを用いた薄膜電極のＣＶ測定
０.５ｍｇ／ｍＬのポリマーＡクロロホルム溶液３００μＬをＧＣ基板上に滴下し、乾燥させて、ポリマーＡ薄膜電極を得た。
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
前記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に前記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート５ｍＶ/ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。図２に示すように、ポリマーＡを用いて作製した薄膜電極は、Ｅ1/2＝−０.８６Ｖに一段階４電子の酸化還元波が現れ、減衰、溶出は見られなかった。
【０１０３】
［実施例６］ポリマーＡを電極に用いた空気二次電池の特性評価
実施例５で作製したポリマーＡ薄膜電極を負極、酸素還元触媒電極を正極とし、電解液は１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を選択し空気二次電池を作製した。スキャンレート５ｍＶ/ｓｅｃでＣＶ測定を行った。Ｅ1/2＝−０.６７Ｖ（vs. O2/O24-）に可逆な酸化還元波が現れた。また、−０.５５Ｖから−１.１Ｖの範囲でＣＰ測定を行ったところ、酸化還元波に合致するプラトーが観測され、１００％のクーロン効率を示した。充放電を３００サイクル繰り返した後でも初期容量の９６％を維持し、ポリマーＡが高いサイクル特性を示す物質であることがわかった。ＣＶ測定の結果を図３に、充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果、及び充放電サイクル特性を示すグラフを図４に示す。
【０１０４】
［実施例７、８］ポリマーＢ及びＣを用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１に示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例２で合成したポリマーＢ（実施例７）又は実施例３で合成したポリマーＣ（実施例８）１０ｍｇに、気相成長炭素繊維８０ｍｇ及びＮＭＰ１.５ｇに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。１５分程混合して得られた混合体をＧＣ基板上に塗布し、これを室温（２０℃）で１２時間加熱真空乾燥して薄膜電極１１を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
前記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に前記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート１０ｍＶ/ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図５に示す。なお、図５中、実線は実施例７（ポリマーＢ）を、点線は実施例８（ポリマーＣ）を表す。図５に示すように、ポリマーＣを用いた場合にエステルの電子吸引性に起因した、より貴な酸化還元電位が得られた。
【０１０５】
［実施例９、１０］ポリマーＢ及びＣを電極に用いた電池の特性評価（ビーカーセル）
実施例２及び３で合成したポリノルボルネン主鎖を有するポリマーＢ（実施例９）及びポリマーＣ（実施例１０）を用い、ビーカーセル型の半電池を作製した。
ポリマーＢを用いて作製した半電池を１４６μＡの定電流で電圧が−０.８Ｖになるまで充電し、その後１４６μＡで放電を行った。その結果、電圧が−０.５Ｖ及び−０.１Ｖ付近で５０秒間ほぼ一定となった後、急激に上昇し放電容量は５１ｍＡｈ／ｇとなった。クーロン効率は８８％であった。
また、ポリマーＣを用いて作製した半電池を１４６μＡの定電流で電圧が−０.７５Ｖになるまで充電し、その後１４６μＡで放電を行った。その結果、電圧が−０.４Ｖ及び０.１Ｖ付近で１３０秒間ほぼ一定となった後、急激に上昇し放電容量は８７ｍＡｈ／ｇとなった。クーロン効率は８１％であった。
これにより、ポリマーＢ及びポリマーＣが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図６に示す。なお、図６中、点線は実施例９（ポリマーＢ）を、実線は実施例１０（ポリマーＣ）を表す。ポリマーＣを用いた場合により高い充放電容量を示し、側鎖の高い自由度による溶媒への親和性の向上が示唆された。
【０１０６】
［実施例１１］ポリマーＣを電極に用いた電池の特性評価（コインセル）
実施例８で作製したポリマーＣ／炭素複合電極を正極、金属リチウムを負極とし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を選択しポリマーリチウム二次電池を作製した。なお、ポリマーリチウム二次電池は以下の手法で作製した。アルミ箔上にポリマー／炭素複合電極を作製し半径６ｍｍに、セパレータは半径８.５ｍｍにそれぞれ切り抜いた。プラス端子ケース上にプラスチック製ガスケット、炭素複合電極、セパレータ、金属リチウム、スペーサー及びワッシャーの順に積層し、キャップをはめカシメ機ホルダーを用いて充分にカシメることでポリマーリチウム二次電池を作製した。
スキャンレート５ｍＶ/ｓｅｃでＣＶ測定を行ったところ、二段階の酸化還元波が現れた。また、２９３μＡの定電流で電位が２Ｖから３.６Ｖの範囲でＣＰ測定を行ったところ、二段階の酸化還元波が観測され、放電容量は６５ｍＡｈ/ｇ、クーロン効率は８４％であった。ＣＶ測定の結果を図７に、充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図８に示す。
【０１０７】
［実施例１２］ポリマーＤを用いた薄膜電極のＣＶ測定
図１に示されるビーカーセルを用いて、ＣＶ測定を行った。
実施例４で合成したポリマーＤ１０ｍｇに、炭素粉末８０ｍｇ及びＮＭＰ１.５ｇに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。１５分程混合して得られた混合体をＧＣ基板上に塗布し、これを室温（２０℃）で１２時間加熱真空乾燥して薄膜電極１１を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
前記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に前記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート１０ｍＶ/ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図９に示す。図９に示すように、ポリマーＤを用いて作製した薄膜電極は、Ｅ1/2＝０.０２Ｖ、−０.４０Ｖに可逆な酸化還元波が現れた。
【０１０８】
［実施例１３］ポリマーＤを電極に用いた電池の特性評価（ビーカーセル）
実施例４で合成したポリマーＤを用い、ビーカーセル型の半電池を作製した。
作製した半電池を２４０μＡの定電流で電圧が−０.７Ｖになるまで充電し、その後２４０μＡで放電を行った。その結果、−０.４Ｖ及び０Ｖ付近で１４０秒間ほぼ一定となった後、急激に上昇し、放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇとなった。クーロン効率は７７％であった。これによりポリマーＤが電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図１０に示す。
また、同様にして４８０μＡ、７２０μＡ、９６０μＡ、１２００μＡの定電流で充放電を行い、２０〜５０Ｃでの放電容量を測定した。その結果、１０Ｃの放電容量に対し５０Ｃでも約７０％の容量を示したことから、密な構造由来の電子交換が行われていることが予想される。放電レートが１０〜５０Ｃの時の放電曲線を図１１に示す。
【０１０９】
［実施例１４］ポリマーＤを電極に用いた電池の特性評価（コインセル）
実施例１２で作製したポリマーＤ／炭素複合電極を正極、金属リチウムを負極とし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を選択しポリマーリチウム二次電池を作製した。なお、ポリマーリチウム二次電池は、実施例１１の方法に従って作製した。
スキャンレート５ｍＶ/ｓｅｃでＣＶ測定を行ったところ、両極の電位差に相当する位置に酸化還元波が現れた。また、１１１μＡの定電流で電位が１.８Ｖから３.６Ｖの範囲でＣＰ測定を行ったところ、二段階の酸化還元波が観測され、放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇ、クーロン効率は９５％であった。ＣＶ測定の結果を図１２に、充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図１３に示す。
【符号の説明】
【０１１０】
１    ビーカーセル
１１  作用極
１２  対極
１３  参照極
１４  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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