(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
0006664509.tif 000135
【化２】
0006664509.tif 000136
【化３】
0006664509.tif 000137
【化４】
0006664509.tif 000138
［一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ１１、Ｒ３１およびＲ４１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基であり、複数あるＲ２１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。」
【化５】
0006664509.tif 000139
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【化６】
0006664509.tif 000140
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【化７】
0006664509.tif 000141
【化８】
0006664509.tif 000142
［一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、複数あるＲ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ１１およびＲ２１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ１１およびＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。］
【化９】
0006664509.tif 000143
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造とのモル比率が、０．０１以上１．５以下である、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、請求項２または３に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１０】
0006664509.tif 000144
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％から算出される、理論反応率が４７％以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％から算出される、理論反応率が９５％以上１５０％以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量のピーク面積（Ａ）と、前記トリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量のピーク面積（Ｂ）と、の面積比率（（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）が０．８以上１未満である、請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ２１のすべてが前記一般式（Ｖ）で示されるトリイソシアネートであるモノマー３量体を化合物（Ｃ）とした時、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量のピーク面積（Ａ）と、前記トリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量のピーク面積（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）の数平均分子量のピーク面積（Ｃ）との面積比率（（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）が０．３以上１未満である、請求項７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
イソシアネート基官能価が４以上１２以下である、請求項７または８に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、イソシアヌレート構造とアロファネート構造とのモル比が１００／０．１〜１００／１５である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１１】
0006664509.tif 000145
【化１２】
0006664509.tif 000146
［一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ２１およびＲ３１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ２１およびＲ３１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ２１およびＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。］
【化１３】
0006664509.tif 000147
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項１１】
一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、請求項１０に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１４】
0006664509.tif 000148
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、イソシアヌレート構造とウレトジオン構造とのモル比が１００／０．１〜１００／１００である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１５】
0006664509.tif 000149
【化１６】
0006664509.tif 000150
［一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）中、複数あるＲ２１およびＲ４１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ２１およびＲ４１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ２１およびＲ４１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。」
【化１７】
0006664509.tif 000151
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項１３】
一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、請求項１２に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１８】
0006664509.tif 000152
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項１４】
一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｈ／Ｖｐ）が、５以上１３未満である、ポリイソシアネート組成物。
【化１９】
0006664509.tif 000153
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は有機基である。複数あるＲ２１のうち少なくとも１つは、一般式（Ｖ）で表される基、または一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。］
【化２０】
0006664509.tif 000154
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでいる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【化２１】
0006664509.tif 000155
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項１５】
一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートまたは一般式（ＶＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含む、請求項１４に記載のポリイソシアネート組成物。
【化２２】
0006664509.tif 000156
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【化２３】
0006664509.tif 000157
［一般式（ＶＩ）−１中、Ｙ２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。］
【請求項１６】
一般式（ＩＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物であって、
該ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、およびビュレット構造に含まれる窒素元素の総数に対して、該アロファネート構造に含まれる窒素元素（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２に含まれる窒素元素を除く）の数が１．５％以上６０％以下である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【化２４】
0006664509.tif 000158
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は有機基である。複数あるＲ３１のうち少なくとも１つは、一般式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ３２は１価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である。］
【化２５】
0006664509.tif 000159
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項１７】
前記アロファネート構造に含まれるＲ３２が、２価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である、請求項１６に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１８】
前記アロファネート構造に含まれるＲ３２が、炭素数３〜５０である１価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である、請求項１６または１７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【化２６】
0006664509.tif 000160
［一般式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ３１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ３１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基、または一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。］
【化２７】
0006664509.tif 000161
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【化２８】
0006664509.tif 000162
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【請求項２０】
アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、およびビュレット構造の各モル比率をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆとしたとき、アロファネート構造のモル比率（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））が、０．０２以上０．９５以下である、請求項１９に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項２１】
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｈ／Ｖｐ）が、５以上１３未満である、請求項１９または２０に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項２２】
一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートまたは一般式（ＶＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【化２９】
0006664509.tif 000163
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【化３０】
0006664509.tif 000164
［一般式（ＶＩ）−１中、Ｙ２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。］
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物が含有する前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤で保護された、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物が含有する前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部に親水性基が付加された、親水性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２５】
請求項２３に記載のブロックポリイソシアネート組成物が含有する前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表されるポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部に親水性基が付加された、親水性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項２７】
請求項２３に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項２８】
請求項２４または２５に記載の親水性ポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【請求項３０】
水と、水に分散した請求項１６〜１９のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物、とを含む、水分散体。
【請求項３１】
水と、請求項２３に記載のブロックポリイソシアネート組成物、とを含む、水分散体。
【請求項３２】
水と、請求項２４または２５に記載の親水性ポリイソシアネート組成物、とを含む、水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜に関する。  本願は、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０９５、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０８８、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０８２、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３１１１、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０９０、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０８９、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０９７、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０８３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している。特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも言う）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性に優れ、その需要は増加している。  【０００３】
しかし、これらの脂肪族ポリイソシアネートの課題として、乾燥性が悪いという点が挙げられる。
この課題を解決するものとして、ポリイソシアネートのイソシアネート基官能基数を高くする技術が公知であるが、一般的にイソシアネート基官能基数を高くするとポリイソシアネートの粘度が上がってしまい、取り扱いが困難となるため限界があった。  【０００４】
そこで、低粘度のトリイソシアネート化合物単独で用いたもの（例えば、特許文献３、６〜７参照。）、または、トリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。これらのトリイソシアネート化合物を使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性とを満足するものが得られている。  【０００５】
また、近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるためである（例えば、特許文献１、５参照。）。
また、イソシアネート基官能基数を維持し、低粘度化する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。  【０００６】
一方、塗膜外観の問題（例えば、ブツ、ワキ等）を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、ポリウレタン塗膜に求められる性能の一つに、耐雨筋汚染性がある。この課題を解決するために、塗膜の表面を親水性にする事が求められる。親水性にするためには、シリケート化合物を硬化剤側に添加して用いるため、硬化剤とシリケート化合物との相溶性が重要である。ジイソシアネートを用いたポリイソシアネートにおいてシリケートとの相溶性を改良した技術が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。  【０００７】
また、近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化と、作業効率を高めるための乾燥性向上、これらの両立が求められ、技術開発が盛んに行われている。特にイソシアヌレート構造を主骨格とし、低粘度化と速乾性向上ができる技術が開示されている（特許文献２参照。）。
また、低粘度のトリイソシアネート化合物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。  【０００８】
また、建築外装塗料分野においては、作業環境の観点から、極性の低い有機溶剤が強く望まれている。特に、モノアルコールのアロファネート構造を有するポリイソシアネートは、低粘度で、低極性有機溶剤への溶解性が優れることが開示されており（特許文献１０、１１参照）、これらは、特許文献２および１４では達成できない課題を達成している。  【０００９】
更に、低粘度のトリイソシアネート化合物を用いる技術として、トリイソシアネートとのブレンドにより速乾性を向上させる技術や（特許文献１２）、トリイソシアネートのヌレート構造やアロファネート構造を所定量含むことによりイソシアネート構造数を増やして、低粘度、且つ、速乾とする技術（特許文献８）が開示され、更なる低粘度化と、乾燥性向上が図られている。  【００１０】
また、地球環境保護の側面から、溶剤を殆ど使用しない水系のウレタン塗料の開発も盛んに行われており、溶剤系にも水系にもおいても優れた性能を有する硬化剤の技術として、親水基を付加させることなくイソシアネート基数を維持して、低粘度とすることで水分散することができ、得られた塗膜の耐久性を高める技術も開示されている（特許文献１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献２】特許第５１７８２００号公報
【特許文献３】特公昭６３−１５２６４号公報
【特許文献４】特許第４０３６７５０号公報
【特許文献５】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献６】特開昭５３−１３５９３１号公報
【特許文献７】特開昭６０−４４５６１号公報
【特許文献８】特開平１０−８７７８２号公報
【特許文献９】特開２００６−３４８２３５号公報
【特許文献１０】特許第５３３４３６１号公報
【特許文献１１】特許第３８９１９３４号公報
【特許文献１２】特開昭５７−１９８７６１号公報
【特許文献１３】特開平１１−２８６６４９号公報
【特許文献１４】特開昭５７−１９８７６０号公報
【特許文献１５】特開２００８−０２４８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１、５に開示されたポリイソシアネートを用いた場合、イソシアネート基の官能基数が低下することにより、乾燥性が低下する場合があった。
また、特許文献２に開示されたポリイソシアネートにおいても、さらなる低粘度化が望まれる場合があった。
さらに、特許文献３−４に開示されたポリイソシアネートにおいては、複層塗膜とした際の下地との密着性が不足する場合があった。
このようにポリイソシアネートはウレタン塗膜の硬化剤として、複層塗膜の材料に使用されることが多く、外観向上のための低粘度であることが求められ、かつ、乾燥性、下地との密着性に優れるものが切望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度であり、かつ、速乾性、下地隠ぺい性、下地との密着性等の塗膜物性に優れるポリイソシアネートを提供する。【００１３】
また、作業の省力化とともに、更なる耐久性の要求が高まった背景から、ポリイソシアネートにはさらなる乾燥性の向上や、耐酸性や耐加水分解性に優れた塗膜を形成するため、極性の高いポリオールと相溶することが求められる。また、過酷な条件においても、塗膜が高い耐クラック性を有することが求められている。
しかし、特許文献３、６〜８に開示されたトリイソシアネート、ポリイソシアネートにおいて、低粘度化と上記の要求とを同時に解決することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度であり、かつ、極性ポリオールとの相溶性に優れ、温度変化および湿度変化が繰り返される条件下において、耐クラック性に優れた塗膜を形成しうるポリイソシアネート組成物を提供する。【００１４】
また、作業の省力化とともに、更なる耐久性の要求が高まった背景から、ポリイソシアネートにはさらなる乾燥性の向上や、硬度、耐水性に優れた塗膜を形成することが求められる。
しかし、特許文献３、６〜８に開示されたトリイソシアネート、ポリイソシアネートにおいて、上記の要求を同時に解決することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、乾燥性、硬度、および耐水性に優れた塗膜を形成しうるポリイソシアネート組成物を提供する。【００１５】
また、作業の省力化とともに、更なる耐久性の要求が高まった背景から、ポリイソシアネートにはさらなる乾燥性の向上および基材への密着性向上が求められている。しかし、特許文献３、６〜８に開示されたトリイソシアネート、ポリイソシアネートにおいても、乾燥性と基材への密着性を両立することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、乾燥性が良好であり、かつ温度変化、湿度変化のある環境下におかれても基材への密着性が良好な塗膜を形成しうるポリイソシアネート組成物、塗料組成物および塗膜を提供することを目的とする。【００１６】
また、先述の通り、耐雨筋汚染性の向上のためにシリケート化合物との相溶性が要望されていたが、特許文献１、３、５〜８に開示されたポリイソシアネートおよびトリイソシアネート化合物では、シリケート化合物との相溶性を達成することは困難であった。
また、特許文献９に開示されたポリイソシアネート組成物では、シリケート化合物との相溶性が向上するものの、乾燥性が劣るという欠点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度であり、シリケート相溶性に優れたポリイソシアネート組成物、乾燥性およびリコート密着性が良好な塗料組成物、ならびに耐擦り傷性に優れた塗膜を提供する。【００１７】
また、作業の省力化とともに、更なる耐久性の要求が高まった背景から、ポリイソシアネートにはさらなる乾燥性の向上や、耐酸性や耐加水分解性に優れた塗膜を形成するため、極性の高いポリオールと相溶することが求められる。しかし、特許文献３、６〜８に開示されたトリイソシアネート、ポリイソシアネートにおいて、低粘度化と上記の要求を同時に解決することは困難であった。
本発明は、低粘度であり、かつ、速乾性、極性ポリオールとの相溶性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【００１８】
また、特許文献１０、１１に開示されたポリイソシアネートは、粘度を下げるために官能基数を下げると乾燥性が低下し、官能基数を高めると粘度が上昇してしまうという課題があり、乾燥性と低粘度を同時に満足することは困難であった。
特許文献８や１２に開示されたポリイソシアネートでは、低粘度のままで乾燥性は向上するものの、両者を高いレベルで両立させることは容易でなく、また、更に粘度を下げるために環境にやさしい低極性有機溶剤へ溶解させようとしても、溶解度が充分ではなかった。
更に、特許文献２、８、１０〜１２に記載のポリイソシアネートは溶剤系にて使用するものであり、水に分散させて水系塗料の硬化剤として使用することは困難であった。特許文献１３にはイソシアネート基数を低下させずに、水に分散させた硬化剤として用いる技術も開示されているが、水に分散した状態を保つことができる時間は短く、通常の塗料に使用することは困難であった。
建築外装塗料や自動車内外装塗料の分野等では、塗料の硬化剤は、溶剤使用量削減のための低粘度化、かつ塗装時間短縮のための速乾性を有し、且つ、作業環境の観点から低極性有機溶剤に溶解できるようにするか、または、溶剤量を大幅に削減できる水系塗料で使えるように水分散できるようにすることが望ましく、これら課題が満足できる硬化剤が強く求められている。しかし、これらの要求を同時に解決できることは困難であった。【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低粘度であり、かつ、速乾性、低極性有機溶媒への溶解性に優れるので溶剤系塗料の硬化剤に適し、さらに、水にも容易に分散できることで水系塗料の硬化剤としても用いることができるポリイソシアネートを提供する。【００２０】
また、特許文献２に開示されたポリイソシアネートを用いた場合、さらなる低粘度化が求められる場合があり、特許文献１４に開示されたポリイソシアネートを用いた場合、乾燥性が低下する場合があった。
また、特許文献１１および１５に開示されたポリイソシアネートにおいては、官能基数の低下から乾燥性が低下する場合があった。
例えば、建築外装塗料分野等では、溶剤使用量削減のための低粘度化、かつ塗装時間短縮のための速乾性、また、作業環境の観点から低極性有機溶剤へ溶解性、の課題が満足できる硬化剤が強く求められている。しかし、これらの要求を同時に解決できることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低粘度、速乾性であり、かつ、低極性有機溶媒への溶解性に優れるポリイソシアネートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造を有するポリイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。［１］一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む、ポリイソシアネート組成物。【００２２】
【化１】
0006664509.tif 000002
【００２３】
【化２】
0006664509.tif 000003
【００２４】
【化３】
0006664509.tif 000004
【００２５】
【化４】
0006664509.tif 000005
［一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ１１、Ｒ３１およびＲ４１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基であり、複数あるＲ２１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。」
【００２６】
【化５】
0006664509.tif 000006
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］【００２７】
【化６】
0006664509.tif 000007
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］［２］一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。【００２８】
【化７】
0006664509.tif 000008
【００２９】
【化８】
0006664509.tif 000009
［一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、複数あるＲ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ１１およびＲ２１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ１１およびＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。］  【００３０】
【化９】
0006664509.tif 000010
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］［３］前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
イミノオキサジアジンジオン構造とイソシアヌレート構造とのモル比率が、０．０１以上１．５以下である、［２］に記載のポリイソシアネート組成物。［４］一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、［２］または［３］に記載のポリイソシアネート組成物。【００３１】
【化１０】
0006664509.tif 000011
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］［５］前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％から算出される、理論反応率が４７％以下である、［２］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％から算出される、理論反応率が９５％以上１５０％以下である、［２］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記一般式（ＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量のピーク面積（Ａ）と、前記トリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量のピーク面積（Ｂ）と、の面積比率（（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）が０．８以上１未満である、［４］に記載のポリイソシアネート組成物。［８］前記一般式（ＩＩ）中のＲ２１のすべてが前記一般式（Ｖ）で示されるトリイソシアネートであるモノマー３量体を化合物（Ｃ）とした時、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量のピーク面積（Ａ）と、前記トリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量のピーク面積（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）の数平均分子量のピーク面積（Ｃ）との面積比率（（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）が０．３以上１未満である、［７］に記載のポリイソシアネート組成物。
［９］イソシアネート基官能価が４以上１２以下である、［７］または［８］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、イソシアヌレート構造とアロファネート構造とのモル比が１００／０．１〜１００／１５である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。【００３２】
【化１１】
0006664509.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0006664509.tif 000013
［一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ２１およびＲ３１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ２１およびＲ３１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ２１およびＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。］  【００３４】
【化１３】
0006664509.tif 000014
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
［１１］一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、［１０］に記載のポリイソシアネート組成物。【００３５】
【化１４】
0006664509.tif 000015
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］［１２］一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、イソシアヌレート構造とウレトジオン構造とのモル比が１００／０．１〜１００／１００である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。【００３６】
【化１５】
0006664509.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0006664509.tif 000017
［一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）中、複数あるＲ２１およびＲ４１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ２１およびＲ４１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ２１およびＲ４１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。」【００３８】
【化１７】
0006664509.tif 000018
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］［１３］一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートをさらに含む、［１２］に記載のポリイソシアネート組成物。【００３９】
【化１８】
0006664509.tif 000019
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
［１４］一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｈ／Ｖｐ）が、５以上１３未満である、ポリイソシアネート組成物。
【００４０】
【化１９】
0006664509.tif 000020
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は有機基である。複数あるＲ２１のうち少なくとも１つは、一般式（Ｖ）で表される基、または一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。］  【００４１】
【化２０】
0006664509.tif 000021
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでいる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］  【００４２】
【化２１】
0006664509.tif 000022
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
［１５］一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートまたは一般式（ＶＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含む、［１４］に記載のポリイソシアネート組成物。
【００４３】
【化２２】
0006664509.tif 000023
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］  【００４４】
【化２３】
0006664509.tif 000024
［一般式（ＶＩ）−１中、Ｙ２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。］
［１６］一般式（ＩＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物であって、
該ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、およびビュレット構造に含まれる窒素元素の総数に対して、該アロファネート構造に含まれる窒素元素（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２に含まれる窒素元素を除く）の数が１．５％以上６０％以下である［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
【００４５】
【化２４】
0006664509.tif 000025
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は有機基である。複数あるＲ３１のうち少なくとも１つは、一般式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ３２は１価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である。］  【００４６】
【化２５】
0006664509.tif 000026
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
［１７］前記アロファネート構造に含まれるＲ３２が、２価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である、請求項１６に記載のポリイソシアネート組成物。
［１８］前記アロファネート構造に含まれるＲ３２が、炭素数３〜５０である１価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である、［１６］または［１７］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１９］一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
【００４７】
【化２６】
0006664509.tif 000027
［一般式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ３１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ３１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基、または一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。］  【００４８】
【化２７】
0006664509.tif 000028
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］【００４９】
【化２８】
0006664509.tif 000029
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
［２０］アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、およびビュレット構造の各モル比率をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆとしたとき、アロファネート構造のモル比率（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））が、０．０２以上０．９５以下である、［１９］に記載のポリイソシアネート組成物。
［２１］ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｈ／Ｖｐ）が、５以上１３未満である、［１９］または［２０］に記載のポリイソシアネート組成物。
［２２］一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネートまたは一般式（ＶＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含む、［１９］〜［２１］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【００５０】
【化２９】
0006664509.tif 000030
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］  【００５１】
【化３０】
0006664509.tif 000031
［一般式（ＶＩ）−１中、Ｙ２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。］
［２３］［１］〜［２２］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物が含有する前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤で保護された、ブロックポリイソシアネート組成物。
［２４］［１］〜［２３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物が含有する前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部に親水性基が付加された、親水性ポリイソシアネート組成物。
［２５］［２３］に記載のブロックポリイソシアネート組成物が含有する前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表されるポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部に親水性基が付加された、親水性ポリイソシアネート組成物。
［２６］［１］〜［２２］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［２７］［２３］に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［２８］［２４］または［２５］に記載の親水性ポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［２９］［２６］〜［２８］のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
［３０］水と、水に分散した［１６］〜［１９］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物、とを含む、水分散体。
［３１］水と、［２３］に記載のブロックポリイソシアネート組成物、とを含む、水分散体。
［３２］水と、［２３］または［２４］に記載の親水性ポリイソシアネート組成物、とを含む、水分散体。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、低粘度であり、かつ、速乾性、下地隠ぺい性、下地との密着性等の塗膜物性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【００５３】
本発明によれば、低粘度であり、極性ポリオールとの相溶性に優れ、温度変化、湿度変化、紫外線ばく露条件下において、耐クラック性に優れた塗膜を形成しうるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【００５４】
本発明によれば、乾燥性に優れ、硬度、耐水性に優れた塗膜を形成しうるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【００５５】
本発明によれば、乾燥性が良好であり、かつ温度変化、湿度変化のある環境下におかれても基材への密着性が良好な塗膜を形成しうるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【００５６】
本発明によれば、低粘度であり、シリケートとの相溶性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。また、本発明によるポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、優れた乾燥性とリコート密着性を持つ。更に、上記塗料組成物から得られる塗膜は、良好な耐擦り傷性を持つ。【００５７】
本発明によれば、低粘度であり、かつ、速乾性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。また、本発明によるポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、優れた乾燥性と下地密着性を持つ。【００５８】
本発明によれば、低粘度であり、かつ、速乾性、極性ポリオールとの相溶性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【００５９】
本発明によれば、低極性溶剤に溶解させることと、速乾性を両立することができ、かつ、低粘度なので溶剤量を減らすことができ、更には、水に分散させて水系塗料の硬化剤にも使用できるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【００６０】
本発明によれば、低粘度、速乾性であり、かつ、低極性有機溶媒への溶解性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下の本発明を実施するための実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００６２】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。  
【００６３】
＜ポリイソシアネート組成物＞
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む。  
【００６４】
【化３１】
0006664509.tif 000032
【００６５】
【化３２】
0006664509.tif 000033
【００６６】
【化３３】
0006664509.tif 000034
【００６７】
【化３４】
0006664509.tif 000035
［一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。」
【００６８】
【化３５】
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［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【００６９】
【化３６】
0006664509.tif 000037
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］  
【００７０】
〔第１−１実施形態〕
本発明の第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む。  
【００７１】
【化３７】
0006664509.tif 000038
【００７２】
【化３８】
0006664509.tif 000039
［一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、複数あるＲ１１およびＲ２１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ１１およびＲ２１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ１１およびＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。」
【００７３】
【化３９】
0006664509.tif 000040
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
以下、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、および一般式（Ｖ）について説明する。
【００７４】
・一般式（Ｉ）
【００７５】
【化４０】
0006664509.tif 000041
一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物は、イミノオキサジアジンジオン構造を有する。イミノオキサジアジンジオン構造はイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートである。
【００７６】
［Ｒ１１］
一般式（Ｉ）において、複数あるＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。複数あるＲ１１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−１実施形態においては、３つのＲ１１のうち、少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で表される基であり、２つのＲ１１が上記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましく、３つのＲ１１すべてが上記一般式（Ｖ）で表される基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ１１のうち、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から１つのイソシアネート基を除去した残基が挙げられる。
【００７８】
・一般式（ＩＩ）
【００７９】
【化４１】
0006664509.tif 000042
一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート構造を有する。イソシアヌレート構造はイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートである。
【００８０】
［Ｒ２１］
一般式（ＩＩ）において、複数あるＲ２１は、それぞれ独立に、有機基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−１実施形態においては、３つのＲ２１のうち、少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で表される基であり、２つのＲ２１が上記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましく、３つのＲ２１すべてが上記一般式（Ｖ）で表される基であることがより好ましい。
【００８１】
Ｒ２１のうち、上記一般式（Ｖ）で表される基以外の基としては、例えば、上述の「・一般式（Ｉ）」で例示されたものと同様のものが挙げられる。・一般式（Ｖ）
【００８２】
【化４２】
0006664509.tif 000043
【００８３】
［Ｙ１］
一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］および／またはエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１およびｎ２の両方とも０になることはない。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【００８４】
［Ｒ５１］
Ｒ５１は、水素原子または、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ５１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ５１としては、水素原子が好ましい。
【００８５】
第１−１実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【００８６】
第１−１実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数あるＹ３１中の炭化水素基が脂肪族基および／または芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ５１は水素であることが好ましい。
また、複数あるＹ１が炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または脂環族基を有することが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基、または炭化水素基を有することが好ましい。
【００８７】
第１−１実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、例えば、特公昭６３−１５２６４号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）等が挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【００８８】
第１−１実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【００８９】
イミノオキサジアジンジオン構造、またはイソシアヌレート構造を生成する方法として、触媒を用いる方法がある。例えば、一般に触媒として知られている下記（１）〜（１０）の触媒が使用できる。
（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、または一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（上記一般式中、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）または合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（２）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ１−Ｃ（２Ｒ’）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、または一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（上記一般式中、Ｒ１およびＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、および／または不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、およびアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。複数あるＲ’は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）と、第４級アンモニウムカチオン、または第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
（３）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（４）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（５）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、
（６）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（７）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（８）マンニッヒ塩基類、
（９）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（１０）トリブチルホスフィン等の燐系化合物、
等が挙げられる。
中でも、触媒としては、入手容易性の観点から、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物が好ましい。また、安全性の観点から、（２）が好ましい。また、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましい。
【００９０】
これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、または溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶剤としては、イミノオキサジアジンジオン生成の観点から、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、または１，３−ブタンジオールが好ましく、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、または２−エチルヘキサノールがより好ましい。
【００９１】
イミノオキサジアジンジオン構造、またはイソシアヌレート構造を生成する反応温度は、４０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましい。温度の下限値としては、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。また、温度の上限値としては、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度を維持することが可能であり、また、反応温度が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の着色を抑制することができる。
反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。
【００９２】
第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物の転化率は、１％以上１００％以下であることが好ましく、１０％以上８０％以下であることがより好ましく、２０％以上７０％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【００９３】
前記、転化率はゲルパーミッションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という）を用い、ポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。  
【００９４】
第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート構造に対して、イミノオキサジアジンジオン構造のモル比率の下限値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、モル比率の上限値としては、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。モル比率が上記下限値以上であると、下地塗膜との密着性がより良好となる傾向にあり、また、モル比率が上記上限値以下であると、乾燥性がより良好となる傾向にある。
【００９５】
第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好まく、１５質量％以上７７質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上であると、耐候性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【００９６】
また、第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（Ｉ）、または前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、ウレトジオン構造を有する化合物、アロファネート構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、またはビュレット構造を有する化合物が含まれてもよい。
ウレトジオン構造、アロファネート構造、ウレタン構造、またはビュレット構造は、それぞれ次式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、または（Ｘ）に示される。中でも、塗膜硬度の観点から、アロファネート構造を有する化合物、またはウレトジオン構造を有する化合物が好ましい。
【００９７】
【化４３】
0006664509.tif 000044
【００９８】
【化４４】
0006664509.tif 000045
【００９９】
【化４５】
0006664509.tif 000046
【０１００】
【化４６】
0006664509.tif 000047
【０１０１】
第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネートをさらに含むことが好ましい。・一般式（Ｖ）−１
【０１０２】
【化４７】
0006664509.tif 000048
【０１０３】
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【０１０４】
〔Ｒ５１、Ｙ１〕
一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１に関する説明は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１に関する説明と同様である。
第１−１実施形態においては、複数あるＹ１の少なくとも１つはエステル構造および／またはエーテル構造を含むことが好ましい。
また、一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１と同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１０５】
公知のポリイソシアネート組成物、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートを、例えば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、第１−１実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【０１０６】
第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓｍ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓｍ以下がさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓｍ以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。  
【０１０７】
第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物においては、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％から算出される、理論反応率が４７％以下であることが好ましい。
前記理論反応率は、１％以上４７％以下がより好ましく、１０％以上４５％以下がさらに好ましく、１５％以上４５％％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れるとともに、塗膜の耐クラック性が優れる傾向にある。
【０１０８】
前記理論反応率は、すべての多量体が３量体であると仮定したときの反応率としてあらわされるものである。理論反応率ｃ（％）は、合成したポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％（ｘ％）、使用したトリイソシアネートのＮＣＯ％（ａ％）（下記式［Ｂ］参照）、およびトリイソシアネート３量体のＮＣＯ％（ｂ％）（下記式［Ｃ］参照）から、下記式［Ｄ]により求められる。
使用したトリイソシアネートのNCO%：(a)＝（NCOの分子量／使用したトリイソシアネートの分子量）×100(％)［B］
トリイソシアネート３量体のNCO%：(b)＝（NCOの分子量／トリイソシアネート３量体の分子量）×100(％)［C］
理論反応率ｃ（％）＝[(x-a)/(b-a)]×100  （％）[D]  
【０１０９】
また、第１−１実施形態のポリイソシアネート組成物においては、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％から算出される、理論反応率は、９５％以上１５０％以下が好まし。前記理論反応率は、１００％以上１３０以下がより好ましく、１００％以上１２０％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、塗膜の硬度および耐水性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、溶剤の使用量が少なく、塗料の低溶剤化が可能な傾向にある。  
【０１１０】
第１−１実施形態においては、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記一般式（Ｖ）−１で表されるトリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量のピーク面積（Ａ）と、前記トリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量のピーク面積（Ｂ）と、の面積比率（（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）が０．８以上１未満であることが好ましい。
ＧＰＣ測定による面積比率(（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）は実施例に記載の方法により算出できる。
ＧＰＣ測定による、（Ａ）と（Ｂ）の面積比率（（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）は、０．８５以上１未満であることが好ましく、０．９以上１未満であることがより好ましい。  
【０１１１】
また、前記一般式（ＩＩ）中のＲ２１のすべてが前記一般式（Ｖ）で示されるトリイソシアネートであるモノマー３量体を化合物（Ｃ）とした時、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の数平均分子量のピーク面積（Ａ）と、前記トリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量のピーク面積（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）の数平均分子量のピーク面積（Ｃ）との面積比率（（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）は、乾燥性、下地基材への密着性、作業性を全て好適とする観点から０．３以上１未満であることが好ましい。上記比率は０．３５以上１未満であることがより好ましく、０．４以上１未満であることが特に好ましい。  
【０１１２】
また、イソシアネート基官能価は、乾燥性、下地基材への密着性、作業性を全て好適とする観点から、４以上１２以下であることが好ましい。上記官能価は、５以上１１以下であることがより好ましく、６以上９以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
〔第１−２実施形態〕
本発明の第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、イソシアヌレート構造とアロファネート構造とのモル比が１００／０．１〜１００／１５である。
【０１１４】
【化４８】
0006664509.tif 000049
【０１１５】
【化４９】
0006664509.tif 000050
［一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ２１およびＲ３１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ２１およびＲ３１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ２１およびＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。］
【０１１６】
【化５０】
0006664509.tif 000051
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］  以下、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｖ）について説明する。
【０１１７】
・一般式（ＩＩ）
【０１１８】
【化５１】
0006664509.tif 000052
一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート構造を有する。イソシアヌレート構造は、トリイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートである。
【０１１９】
［Ｒ２１］
一般式（ＩＩ）において、複数あるＲ２１は、それぞれ独立に、有機基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−２実施形態においては、３つのＲ２１のうち、少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で表される基であり、２つのＲ２１が上記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましく、３つのＲ２１すべてが上記一般式（Ｖ）で表される基であることがより好ましい。
【０１２０】
Ｒ２１のうち、上記一般式（Ｖ）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から１つのイソシアネート基を除去した残基が挙げられる。
【０１２１】
・一般式（ＩＩＩ）
【０１２２】
【化５２】
0006664509.tif 000053
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物は、アロファネート構造を有する。アロファネート構造は、トリイソシアネートモノマー２分子と１価以上のアルコールからなるポリイソシアネートである。
【０１２３】
［Ｒ３１］
一般式（ＩＩＩ）において、複数あるＲ３１は、それぞれ独立に、有機基である。複数あるＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−２実施形態においては、３つのＲ３１のうち、少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で表される基であり、２つのＲ３１が上記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましく、３つのＲ３１すべてが上記一般式（Ｖ）で表される基であることがより好ましい。
【０１２４】
Ｒ３１のうち、上記一般式（Ｖ）で表される基以外の基としては、例えば、上述の「・一般式（ＩＩ）」で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１２５】
［Ｒ３２］
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
Ｒ３２として、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の飽和環状脂肪族アルコール、アリルアルコール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和脂肪族アルコール等の１価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
【０１２６】
例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
【０１２７】
例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
【０１２８】
例えば、エリスロース等のテトリトール、キシリトール等のペンチトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖アルコール等の４価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
【０１２９】
例えば、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類から１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
【０１３０】
例えば、上記のアルコールを原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基であってもよい。
例えば、水酸基を有するアクリルポリオールから１つのヒドロキシ基を除去した残基であってもよい。
【０１３１】
中でも、実施形態１−２におけるＲ３２としては、シリケートの相溶性、塗膜硬度の観点から、１価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基が好ましく、炭素数が３〜９である１価のアルコーから１つのヒドロキシ基を除去した残基がより好ましく、１−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、または２−エチル−１−ヘキサノールから１つのヒドロキシ基を除去した残基が最も好ましい。炭素数が３以上であれば、シリケートとの相溶性が良好であり、炭素数が９以下であれば、塗膜に十分な耐擦り傷性を付与する事が出来る。
【０１３２】
第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造とアロファネート構造とを有する。イソシアヌレート構造とアロファネート構造とのモル比は、１００／０．１〜１００／１５の範囲であり、１００／１〜１００／１２が好ましく、１００／２〜１００／１０がより好ましく、１００／４〜１００／８がさらに好ましい。上記上限値以下であれば塗膜にした際の耐擦り傷性が良好で、上記下限値以上であればシリケートとの相溶性が十分である。なお、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート構造とアロファネート構造のモル比は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定する事が出来る。
【０１３３】
・一般式（Ｖ）
【０１３４】
【化５３】
0006664509.tif 000054
［Ｙ１］
一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］および／またはエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１およびｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【０１３５】
［Ｒ５１］
Ｒ５１は、水素原子または、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ５１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ５１としては、水素原子が好ましい。
【０１３６】
第１−２実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【０１３７】
第１−２実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基および／または芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ５１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または脂環族基を有することが好ましい。
また、複数あるＹ１が炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ３１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基、または炭化水素基を有することが好ましい。
【０１３８】
第１−２実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、例えば、特公昭６３−１５２６４号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）等が挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ、またはＬＴＩが好ましく、ＮＴＩまたはＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【０１３９】
第１−２実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【０１４０】
イソシアヌレート構造および／またはアロファネート構造を形成する方法としては、イソシアヌレート化触媒を用いる方法がある。イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物、等が挙げられる。
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
【０１４１】
これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、または溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、２種以上を併用できる。
【０１４２】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。
イソシアヌレート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。
【０１４３】
第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物の転化率は、１％以上１００％以下であることが好ましく、１０％以上８０％以下であることがより好ましく、２０％以上７０％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０１４４】
前記、転化率はゲルパーミッションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という）を用い、ポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
【０１４５】
第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上であると、耐候性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０１４６】
また、第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（Ｉ）、または前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、ウレトジオン構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、またはビュレット構造を有する化合物が含まれてもよい。
ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、またはビュレット構造は、それぞれ次式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（ＩＸ）、または（Ｘ）に示される。中でも複層塗膜の下層への染込み性の観点から、ウレトジオン構造を有する化合物、またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物が好ましい。
【０１４７】
【化５４】
0006664509.tif 000055
【０１４８】
【化５５】
0006664509.tif 000056
【０１４９】
【化５６】
0006664509.tif 000057
【０１５０】
【化５７】
0006664509.tif 000058
【０１５１】
第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネートをさらに含むことが好ましい。・一般式（Ｖ）−１
【０１５２】
【化５８】
0006664509.tif 000059
【０１５３】
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【０１５４】
〔Ｒ５１、Ｙ１〕
一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１に関する説明は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１に関する説明と同様である。
第１−２実施形態においては、複数あるＹ１の少なくとも１つはエステル構造および／またはエーテル構造を含むことが好ましい。
また、一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１と同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１５５】
公知のポリイソシアネート組成物、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートを、例えば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、第１−２実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【０１５６】
第１−２実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。  
【０１５７】
〔第１−３実施形態〕
本発明の第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表されるポリイソシアネート化合物を含み、イソシアヌレート構造とウレトジオン構造とのモル比が１００／０．１〜１００／１００であり、好ましくは１００／０．１〜１００／４５である。
モル比率が上記下限値以上であると、下地塗膜との密着性がより良好となる傾向にあり、また、モル比率が上記上限値以下であると、乾燥性がより良好となる傾向にある。
【０１５８】
【化５９】
0006664509.tif 000060
【０１５９】
【化６０】
0006664509.tif 000061
［一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）中、複数あるＲ２１およびＲ４１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ２１およびＲ４１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基である。複数あるＲ２１およびＲ４１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。」
【０１６０】
【化６１】
0006664509.tif 000062
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］  以下、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＶ）、および一般式（Ｖ）について説明する。
・一般式（ＩＩ）
【０１６１】
【化６２】
0006664509.tif 000063
一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート構造を有する。イソシアヌレート構造は、トリイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートである。
【０１６２】
［Ｒ２１］
一般式（ＩＩ）において、複数あるＲ２１は、それぞれ独立に、有機基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−３実施形態においては、３つのＲ２１のうち、少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で表される基であり、２つのＲ２１が上記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましく、３つのＲ２１すべてが上記一般式（Ｖ）で表される基であることがより好ましい。
【０１６３】
Ｒ２１のうち、上記一般式（Ｖ）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から１つのイソシアネート基を除去した残基が挙げられる。・一般式（ＩＶ）
【０１６４】
【化６３】
0006664509.tif 000064
一般式（ＩＶ）において、複数あるＲ４１は、前記「・一般式（ＩＩ）におけるＲ２１と同様である。・一般式（Ｖ）
【０１６５】
【化６４】
0006664509.tif 000065
［Ｙ１］
一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］および／またはエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１およびｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【０１６６】
［Ｒ５１］
Ｒ５１は、水素原子または、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ５１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ５１としては、水素原子が好ましい。
【０１６７】
第１−３実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【０１６８】
第１−３実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基および／または芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ５１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または脂環族基を有することが好ましい。
また、複数あるＹ１が炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ３１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基、または炭化水素基を有することが好ましい。
【０１６９】
第１−３実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、例えば、特公昭６３−１５２６４号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）等が挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ、またはＬＴＩが好ましく、ＮＴＩまたはＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【０１７０】
第１−３実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【０１７１】
イソシアヌレート構造および／またはアロファネート構造を形成する方法としては、イソシアヌレート化触媒を用いる方法がある。イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物、等が挙げられる。
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
【０１７２】
これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、または溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、２種以上を併用できる。
【０１７３】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。
イソシアヌレート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。
【０１７４】
ウレトジオン構造を形成する方法としては、ウレトジオン化触媒を用いる方法や、ウレトジオン化触媒を用いることなく、１００℃以上の高温処理で形成させる方法がある。  まず、ウレトジオン化触媒としては、特に限定されないが、一般に公知のウレトジオン化触媒、例えばトリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン等の存在下、０〜９０℃の反応温度で、溶剤不存在下、または不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレンその他の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤の存在下、製造することができる。
【０１７５】
これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、または溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、２種以上を併用できる。
【０１７６】
本発明では、上述の触媒に加えて助触媒を任意に用いることができる。前記助触媒としては、酸素、窒素または硫黄に結合した水素原子を少なくとも１個有し、ｐＫａが少なくとも６の有機化合物が好ましい。 好適な助触媒としては、分子量が３２〜２００の低分子量一価または多価アルコール、あるいは前記アルコールの混合物である。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオール及びオクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン並びにこれら及び／または他のアルコールの混合物が挙げられる。
【０１７７】
ウレトジオン化触媒を使用してウレトジオン化する際の反応温度としては、０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上９０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。  ウレトジオン化反応の停止は特に限定されないが、所望の反応率に達した時点で、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等の溶液を加えてウレトジオン化触媒を不活性化し、反応を停止させる。
【０１７８】
ウレトジオン化触媒を用いずに、高温処理することでウレトジオン構造を形成させることもできる。ウレトジオン構造形成時の処理温度としては、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がさらに好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、下限値以上であることで効率的に形成させられる傾向にあり、好ましい。
この方法によりウレトジオン構造体を製造する場合、他の構造体を合成後、トリイソシアネート単量体の存在下加熱処理を行ってもよいし、最初にトリイソシアネート単量体のみで加熱処理を行いウレトジオン構造体を合成し、その後他の構造体を合成してもよい。こうすることで、ウレトジオン含有ポリイソシアネート組成物を一括で合成することができる。
【０１７９】
第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物の転化率は、１％以上１００％以下であることが好ましく、１０％以上８０％以下であることがより好ましく、２０％以上７０％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０１８０】
前記、転化率はゲルパーミッションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という）を用い、ポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
【０１８１】
第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上であると、耐候性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０１８２】
また、第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（Ｉ）、または前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、アロファネート構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、またはビュレット構造を有する化合物が含まれてもよい。
アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、またはビュレット構造は、それぞれ次式（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＩＸ）、または（Ｘ）に示される。中でも複層塗膜の下層への染込み性の観点から、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物が、シリケートとの相溶性の観点からアロファネート構造を有する化合物が好ましい。
【０１８３】
【化６５】
0006664509.tif 000066
【０１８４】
【化６６】
0006664509.tif 000067
【０１８５】
【化６７】
0006664509.tif 000068
【０１８６】
【化６８】
0006664509.tif 000069
【０１８７】
第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネートをさらに含むことが好ましい。・一般式（Ｖ）−１
【０１８８】
【化６９】
0006664509.tif 000070
【０１８９】
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【０１９０】
〔Ｒ５１、Ｙ１〕
一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１に関する説明は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１に関する説明と同様である。
第１−３実施形態においては、複数あるＹ１の少なくとも１つはエステル構造および／またはエーテル構造を含むことが好ましい。
また、一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１と同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１９１】
公知のポリイソシアネート組成物、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートを、例えば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、第１−３実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【０１９２】
第１−３実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０１９３】
〔第１−４実施形態〕
本発明の第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む。
【０１９４】
【化７０】
0006664509.tif 000071
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は有機基である。複数あるＲ２１のうち少なくとも１つは、一般式（Ｖ）で表される基、または一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。］
【０１９５】
【化７１】
0006664509.tif 000072
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【０１９６】
【化７２】
0006664509.tif 000073
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
以下、一般式（ＩＩ）、一般式（Ｖ）、一般式（ＩＶ）、および一般式（ＶＩ）について説明する。・一般式（ＩＩ）
【０１９７】
【化７３】
0006664509.tif 000074
【０１９８】
一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート構造を有する。イソシアヌレート構造は、イソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートである。
【０１９９】
〔Ｒ２１〕
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１は有機基である。複数あるＲ２１のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ２１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−４実施形態においては、３つのＲ２１のうち、少なくとも１つは、下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基であり、２つのＲ２１が下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましく、３つのＲ２１すべてが下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基であることがより好ましい。
【０２００】
Ｒ２１のうち、前記一般式（Ｖ）で表される基以外の基、または前記一般式（ＶＩ）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からイソシアネート基を除去した残基が挙げられる。
【０２０１】
・一般式（Ｖ）
【０２０２】
【化７４】
0006664509.tif 000075
〔Ｙ１〕
一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］及び／又はエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【０２０３】
〔Ｒ５１〕
Ｒ５１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ５１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ５１としては、水素原子が好ましい。
【０２０４】
第１−４実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【０２０５】
第１−４実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数存在するＹ１中の炭化水素基が脂肪族基、及び／又は芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ５１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、Ｙ１中の炭化水素基が脂肪族基又は脂環族基を有することが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数存在するＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
【０２０６】
第１−４実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、例えば、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などが挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＬＴＩが特に好ましい。
【０２０７】
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。・一般式（ＶＩ）
【０２０８】
【化７５】
0006664509.tif 000076
〔Ｙ２〕
一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【０２０９】
第１−４実施形態における一般式（ＶＩ）で表される基の元となるジイソシアネートは、塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性を高めるため、エステル構造を有する。
また、低粘度とするため、Ｙ２中の炭化水素基が構造中に脂肪族基、芳香族基を有することが好ましく、耐熱性を保持するため、Ｙ２が、エステル構造を有する炭化水素基を有することが好ましい。
この分類に該当する例としては、リジンジイソシアネート（以下、ＬＤＩ）などが挙げられる。
【０２１０】
第１−４実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートまたは一般式（ＶＩ）で表される基の元となるジイソシアネートは、アミノ酸誘導体などのアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化、または、カルボキシル基を、例えばメタノールなどでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。得られるエステル基を有するアミンはホスゲン化などによりエステル構造を含むトリイソシアネートまたはジイソシアネートとすることができる。
【０２１１】
イソシアヌレート構造を形成する方法としては、触媒を用いる方法がある。イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
【０２１２】
これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、もしくは、溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができ、２種以上を併用できる。
【０２１３】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。
イソシアヌレート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。
第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物の転化率は、１％以上１００％以下が好ましく、１０％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０２１４】
前記転化率はゲルパーミッションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という）を用い、ポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
【０２１５】
第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上であると、耐候性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０２１６】
また、第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、ウレトジオン構造を有する化合物、アロファネート構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、ビュレット構造を有する化合物が含まれてもよい。
ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造は、それぞれ次式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）に示される。中でも複層塗膜の下層への染込み性の観点からアロファネート構造を有する化合物、ウレトジオン構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオンイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物が好ましい。
【０２１７】
【化７６】
0006664509.tif 000077
【０２１８】
【化７７】
0006664509.tif 000078
【０２１９】
【化７８】
0006664509.tif 000079
【０２２０】
【化７９】
0006664509.tif 000080
【０２２１】
【化８０】
0006664509.tif 000081
【０２２２】
第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｈ／Ｖｐ）が、５以上１３未満であることが好ましい。  
【０２２３】
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）との比（Ｖｈ／Ｖｐ）は、塗膜の乾燥性の観点から１より大きいことが好ましく、５以上がより好ましい。また、塗料の可使時間の観点から１５未満が好ましく、１３未満がより好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができるが、第１−４実施形態においては、５以上１３未満であることが好ましい。
【０２２４】
ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基と１級アルコールのＯＨ基のモル比が１になるよう混合し、７０℃で加熱撹拌し、ＮＣＯ基の残存率を測定し、その減少速度を反応速度とする。ＮＣＯ基の残存率は、例えばＮＣＯ含有率測定で求めることができる。
【０２２５】
前記の１級アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。また、前記のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成社の商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」や「デュラネートＴＰＡ−１００」などが挙げられる。
【０２２６】
第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、１）前記のトリイソシアネートをイソシアヌレート化して製造する方法の他に、２）前記のトリイソシアネートの０．４から０．６モルのＮＣＯ基を、熱解離剤と反応させた後に、イソシアヌレート化を行い、その後、加熱などにより熱解離剤を解離することで製造する方法などがある。前記の熱解離剤は、例えばメチルエチルケトオキシムなどが挙げられる。前記の（２）の製造方法では、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度が速いポリイソシアネート組成物を得ることができ、塗料の速乾性の観点から好ましい。  
【０２２７】
第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネートまたは下記一般式（ＶＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含むことが好ましい。・一般式（Ｖ）−１
【０２２８】
【化８１】
0006664509.tif 000082
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【０２２９】
〔Ｒ５１、Ｙ１〕
一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１に関する説明は、前記一般式（Ｖ）中のＲ１、Ｙ１に関する説明と同様である。
ただし、一般式（Ｖ）−１においては、Ｙ１はエステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよく、含んでいなくてもよい。第１−４実施形態においては、複数あるＹ１の少なくとも１つはエステル構造及び／又はエーテル構造を含むことが好ましい。・一般式（ＶＩ）−１
【０２３０】
【化８２】
0006664509.tif 000083
［一般式（ＶＩ）−１中、Ｙ２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。］〔Ｙ２〕
一般式（ＶＩ）−１中のＹ２に関する説明は、前記一般式（ＶＩ）中のＹ２に関する説明と同様である。
ただし、一般式（ＶＩ）−１においては、Ｙ２はエステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよく、含んでいなくてもよい。第１−４実施形態においては、Ｙ２はエステル構造及び／又はエーテル構造を含むことが好ましい。
【０２３１】
公知のポリイソシアネート組成物をたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートをたとえば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、第１−４実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法などにより、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【０２３２】
第１−４実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下がより好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０２３３】
〔第１−５実施形態〕
第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（ＩＩＩ）で示されるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を含み、該ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、およびビュレット構造に含まれる窒素元素の総数に対して、該アロファネート構造に含まれる窒素元素（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２に含まれる窒素元素を除く）の数が１．５％以上６０％以下である。
【０２３４】
【化８３】
0006664509.tif 000084
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は有機基である。複数あるＲ３２のうち少なくとも１つは、一般式（Ｖ）で示される基であり、Ｒ３２は１価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である。］  
【０２３５】
【化８４】
0006664509.tif 000085
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］  以下、一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｖ）について説明する。
【０２３６】
・一般式（ＩＩＩ）
【０２３７】
【化８５】
0006664509.tif 000086
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、イソシアネート２分子と、１価以上のアルコールからなるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２３８】
〔Ｒ３１〕
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１のうち少なくとも１つは前記一般式（Ｖ）で表される基である。
【０２３９】
〔Ｒ３２〕
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は１価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基である。
【０２４０】
第１−５実施形態に用いることのできる１価以上のアルコールとしては、以下が挙げられる。  １価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の飽和環状脂肪族アルコール、アリルアルコール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
【０２４１】
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０２４２】
３価のアルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。 
【０２４３】
４価のアルコールとしては、例えばエリスロース等のテトリトール、キシリトール等のペンチトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖アルコール等が挙げられる。   フェノール類としては、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０２４４】
更に、上記のアルコールを原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等も、本発明の１価以上のアルコールとして適している。また、水酸基を有するアクリルポリオールも１価以上のアルコールとして使用することが出来る。  
【０２４５】
第１−５実施形態に用いるアルコールは、塗料の速乾性を向上させる観点からは２価以上のアルコールを含むことが好ましい。つまり、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は２価以上のアルコールのヒドロキシル基を除去した残基であることが好ましい。
極性の低い有機溶剤への溶解性を高める観点からは炭素数３〜５０であるアルコールを用いることが好ましい。つまり、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３２は炭素数３〜５０であるアルコールのヒドロキシル基を除去した残基であることが好ましい。また、水に分散させたときの分散安定性を高める観点からは炭素数１〜１０であって、且つ、１価のアルコールを用いることが好ましい。・一般式（Ｖ）
【０２４６】
【化８６】
0006664509.tif 000087
〔Ｙ１〕
一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］および／またはエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１およびｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である。）が挙げられる。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１およびｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１およびｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【０２４７】
〔Ｒ５１〕
Ｒ５１は、水素原子、または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ５１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【０２４８】
第１−５実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１３９以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、１８０以上がさらに好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【０２４９】
第１−５実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または脂環族基を有することが好ましい。
また、複数あるＹ１が炭化水素基のみで構成されていることが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ３１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基、または炭化水素基を有することが好ましい。
【０２５０】
第１−５実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、例えば、特公昭６３−１５２６４号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）等が挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩまたはＬＴＩが好ましく、ＮＴＩまたはＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【０２５１】
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。
【０２５２】
第１−５実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化、または、カルボキシル基を、例えばメタノール等でエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。得られるエステル基を有するアミンはホスゲン化等によりエステル構造を含むトリイソシアネートまたはジイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【０２５３】
第１−５実施形態において、アロファネート構造に含まれる窒素元素の数は、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基由来の窒素元素の総数に対して、該アロファネート構造に含まれる窒素元素（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２に含まれる窒素元素を除く）の数が１．５％以上６０％以下である。アロファネート構造に含まれる窒素元素の数をこの範囲とすることで、極性の低い有機溶剤への溶解性、水への分散性を高めるとともに、得られる塗膜の耐候性や耐水性を高いレベルとし、さらに、速乾性を発現させることができる。
窒素元素の範囲は３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましく、７％以上３０％以下であることが特に好ましい。
【０２５４】
ここでイソシアネート基由来の窒素元素とは、イソシアネート基、およびイソシアネート基が反応して生じる、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造等のイソシアネート同士が反応して生成した部位、あるいは、イソシアネート基と他の官能基が反応して生成した部位を指す。イソシアネート基由来の窒素元素の数と、アロファネート構造に含まれる窒素元素との割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。また、２種類以上の異なるイソシアネート種を含む場合は、適宜、Ｈ−ＮＭＲでの測定や、液体クロマトグラム等を用いて成分を分離した後に、各成分のＮＭＲ測定を行ったりすることで求めることができる。
なお、用いる装置、測定条件、用いる物質によってピーク位置は変わるので、適宜、標準物質等を用いてピーク位置を求め、それぞれの構造の割合を計算することが望ましい。
【０２５５】
アロファネート構造を生成する方法として、イソシアネート分子を加熱する方法や、触媒を用いる方法等がある。アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、次式（ＸＶ）で表されるジルコニル化合物、および次式（ＸＩＸ）で表されるジルコニウムアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用する。アロファネート構造の生成比率がより高いポリイソシアネート組成物を得るためには、ジルコニル化合物を用いることが好ましい。 
ジルコニル化合物とは、次式（ＸＶ）の構造を有する化合物である。 
【０２５６】
【化８７】
0006664509.tif 000088
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、アルキルカルボニウムオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン基、無機酸の水素残基である。］
【０２５７】
ここで、アルキルカルボニウムオキシ基とは、有機カルボン酸の水素を除いた残基を意味する。つまり、上記式（ＸＶ）のＲ６１およびＲ６２がともにアルキルカルボニウムオキシ基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸等の他、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸も含む。
【０２５８】
ジルコニル化合物として、具体的には、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩等が挙げられる。なかでもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。  ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニル等の飽和脂肪族カルボン酸塩、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニル等の飽和環状カルボン酸、ナフテン酸ジルコニル等の上記カルボン酸塩の混合物、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニル等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニル等の芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、酢酸ジルコニルは、工業的に入手し易いため特に好ましい。 
【０２５９】
ジルコニウムアルコラートとは、次式（ＸＩＸ）の構造を有する化合物である。
【０２６０】
【化８８】
0006664509.tif 000089
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、およびＲ７４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケン基、アルキン基である。］
【０２６１】
ジルコニウムアルコラートの原料アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の飽和環状脂肪族アルコール、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。また、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオールや、グリセリン等のトリオール等、多価アルコールを用いることもできる。ジルコニウムアルコラートの中で、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、工業的に入手し易いために好ましい。
【０２６２】
アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６０℃以下が特に好ましい。上記上限値以下であることで、副反応が少なく、また得られるポリイソシアネート組成物の着色を効果的に防止できる等の傾向にあり、好ましい。
【０２６３】
アロファネート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤等の酸性化合物、あるいはイオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂等の添加により停止する。
ここで、リン酸酸性化合物としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステル等が挙げられ、本発明ではこれらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。
【０２６４】
第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。５質量％以上で速乾性が優れる傾向となり、含有量を１００％以下にすることで粘度を低くでき、作業性が強く求められる場合は、ポリイソシアネートの含有量を下げることが好ましい。
【０２６５】
また、第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、ウレトジオン構造を有する化合物、アロファネート構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、ビュレット構造を有する化合物が含まれてもよい。
ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造は、それぞれ次式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）に示される。中でも複層塗膜の下層への染込み性の観点からアロファネート構造を有する化合物、ウレトジオン構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物が好ましい。
【０２６６】
【化８９】
0006664509.tif 000090
【０２６７】
【化９０】
0006664509.tif 000091
【０２６８】
【化９１】
0006664509.tif 000092
【０２６９】
【化９２】
0006664509.tif 000093
【０２７０】
【化９３】
0006664509.tif 000094
【０２７１】
第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネートをさらに含んでいてもよい。
・一般式（Ｖ）−１
【０２７２】
【化９４】
0006664509.tif 000095
【０２７３】
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【０２７４】
公知のポリイソシアネート組成物をたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートをたとえば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、第１−５実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【０２７５】
第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０２７６】
第１−５実施形態のポリイソシアネート組成物は、異なるイソシアネート化合物、およびこれらのイソシアネート化合物より得られるポリイソシアネートと混合して用いることができる。
異なるイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジ−、もしくはポリ−イソシアネートである。前記ジイソシアネートとしては例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ6 −ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＬＤＩ等が挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。これらジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
前記ポリイソシアネートには、分子中にイソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造を有するもの等が含まれる。
【０２７７】
〔第１−６実施形態〕
本発明の第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物は、一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物を含む。  
【０２７８】
【化９５】
0006664509.tif 000096
［一般式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ３１は、それぞれ独立に、有機基であり、複数あるＲ３１のうち少なくとも１つは一般式（Ｖ）で表される基、または一般式（ＶＩ）で表される基である。複数あるＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。］  
【０２７９】
【化９６】
0006664509.tif 000097
［一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
【０２８０】
【化９７】
0006664509.tif 000098
［一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。］
以下、一般式（ＩＩＩ）、一般式（Ｖ）、および一般式（ＶＩ）について説明する。
【０２８１】
・一般式（ＩＩＩ）
【０２８２】
【化９８】
0006664509.tif 000099
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物は、アロファネート構造を有する。アロファネート構造は２つのイソシアネート基と、１つのヒドロキシ基とからなる結合構造である。
【０２８３】
［Ｒ３１］
一般式（ＩＩＩ）において、複数あるＲ３１は、それぞれ独立に、有機基である。複数あるＲ３１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
第１−６実施形態においては、２つのＲ３１のうち、少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で表される基、または上記一般式（ＶＩ）で表される基であり、２つのＲ３１が上記一般式（Ｖ）で表される基、または上記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
【０２８４】
Ｒ３１のうち、下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から１つのイソシアネート基を除去した残基が挙げられる。
【０２８５】
［Ｒ３２］
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
Ｒ３２として、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の飽和環状脂肪族アルコール、アリルアルコール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和脂肪族アルコール等の１価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
【０２８６】
例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
例えば、エリスロース等のテトリトール、キシリトール等のペンチトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖アルコール等の４価のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
例えば、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類から１つのヒドロキシ基を除去した残基である。
例えば、上記のアルコールを原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基であってもよい。
例えば、水酸基を有するアクリルポリオールから１つのヒドロキシ基を除去した残基であってもよい。・一般式（Ｖ）
【０２８７】
【化９９】
0006664509.tif 000100
［Ｙ１］
一般式（Ｖ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］および／またはエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。
エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１およびｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である。）が挙げられる。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１およびｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１およびｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【０２８８】
［Ｒ５１］
Ｒ５１は、水素原子または、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ５１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ５１としては、水素原子が好ましい。
【０２８９】
第１−６実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１３９以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、１８０以上がさらに好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【０２９０】
第１−６実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ５１は水素であることが好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数あるＹ１中の炭化水素基が脂肪族基または脂環族基を有することが好ましい。
別途、耐熱性を保持するため、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
【０２９１】
第１−６実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートとしては、例えば、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）等が挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＬＴＩが特に好ましい。
【０２９２】
また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。・一般式（ＶＩ）
【０２９３】
【化１００】
0006664509.tif 000101
［Ｙ２］
一般式（ＶＩ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【０２９４】
第１−６実施形態における一般式（ＶＩ）で表される基の元となるジイソシアネートは、塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性を高めるため、エステル構造を有する。
また、低粘度とするため、Ｙ２中の炭化水素基が構造中に脂肪族基、芳香族基を有することが好ましく、耐熱性を保持するため、Ｙ２が、エステル構造を有する炭化水素基を有することが好ましい。
この分類に該当する例としては、リジンジイソシアネート（以下、ＬＤＩ）等が挙げられる。
【０２９５】
第１−６実施形態における一般式（Ｖ）で表される基の元となるトリイソシアネートまたは一般式（ＶＩ）で表される基の元となるジイソシアネートは、アミノ酸誘導体等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化、または、カルボキシル基を、例えばメタノール等でエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。得られるエステル基を有するアミンはホスゲン化等によりエステル構造を含むトリイソシアネートまたはジイソシアネートとすることができる。
【０２９６】
アロファネート構造を生成する方法として、加熱する方法や、触媒を用いる方法等がある。アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、下記一般式（ＸＶ）で表されるジルコニル化合物、および下記一般式（ＸＩＸ）で表されるジルコニウムアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用する。アロファネート基の生成比率がより高いポリイソシアネート組成物を得るためには、ジルコニル化合物を用いることが好ましい。 
ジルコニル化合物とは、下記一般式（ＸＶ）の構造を有する化合物である。
【０２９７】
【化１０１】
0006664509.tif 000102
【０２９８】
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立に、アルキルカルボニウムオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン基、無機酸の水素残基である。］
【０２９９】
本明細書において、「アルキルカルボニウムオキシ基」とは、有機カルボン酸の水素を除いた残基を意味する。すなわち、上記一般式（ＸＶ）のＲ６１およびＲ６２がともにアルキルカルボニウムオキシ基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。
前記有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸等の他、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸も含む。
【０３００】
ジルコニル化合物として、具体的には、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩等が挙げられる。中でもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。   ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニル等の飽和脂肪族カルボン酸塩、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニル等の飽和環状カルボン酸、ナフテン酸ジルコニル等の上記カルボン酸塩の混合物、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニル等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニル等の芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ジルコニル化合物としては、工業的に入手し易い観点から、ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、酢酸ジルコニルが特に好ましい。 
【０３０１】
ジルコニウムアルコラートとは、下記一般式（ＸＩＸ）の構造を有する化合物である。
【０３０２】
【化１０２】
0006664509.tif 000103
【０３０３】
［一般式（ＸＩＸ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケン基、アルキン基である。］
【０３０４】
ジルコニウムアルコラートの原料となるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の飽和環状脂肪族アルコール、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。また、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオールや、グリセリン等のトリオール等、多価アルコールを用いることもできる。
中でも、ジルコニウムアルコラートとしては、工業的に入手し易い観点から、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムが好ましい。
【０３０５】
アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。上記上限値以下であることで、副反応が少なく、また得られるポリイソシアネート組成物の着色を効果的に防止できる等の傾向にあり、好ましい。
アロファネート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤等の酸性化合物、あるいはイオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂等の添加により停止する。
ここで、リン酸酸性化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステル等が挙げられ、第１−６実施形態ではこれらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物の転化率は、１％以上１００％以下が好ましく、１０％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０３０６】
前記転化率はゲルパーミッションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という）を用い、ポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
【０３０７】
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上であると、乾燥性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０３０８】
また、第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物には、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリイソシアネート化合物以外に、イソシアヌレート構造を有する化合物、ウレトジオン構造を有する化合物、イミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物、ウレタン構造を有する化合物、ビュレット構造を有する化合物が含まれてもよい。
イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造は、それぞれ次式（ＸＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）に示される。中でも塗膜硬度の観点からイソシアヌレート構造を有する化合物、ウレトジオン構造を有する化合物、またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物が好ましい。
【０３０９】
【化１０３】
0006664509.tif 000104
【０３１０】
【化１０４】
0006664509.tif 000105
【０３１１】
【化１０５】
0006664509.tif 000106
【０３１２】
【化１０６】
0006664509.tif 000107
【０３１３】
【化１０７】
0006664509.tif 000108
【０３１４】
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、ポリイソシアネート化合物の、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ビュレット構造の各モル比率をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとしたとき、アロファネート構造のモル比率（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））が、０．０２以上０．９５以下であることが好ましい。
当該比率の下限値は、低極性有機溶剤への溶解性の観点から、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が特に好ましい。また当該比率の上限値は、乾燥性の観点から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。
【０３１５】
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｈ／Ｖｐ）が、５以上１３未満であることが好ましい。  
【０３１６】
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）との比（Ｖｈ／Ｖｐ）は、塗膜の乾燥性の観点から１より大きいことが好ましく、５以上がより好ましい。また、塗料の可使時間の観点から１５未満が好ましく、１３未満がより好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができるが、第１−６実施形態においては、５以上１３未満であることが好ましい。
【０３１７】
ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基と１級アルコールのＯＨ基のモル比が１になるよう混合し、７０℃で加熱撹拌し、ＮＣＯ基の残存率を測定し、その減少速度を反応速度とする。ＮＣＯ基の残存率は、例えばＮＣＯ含有率測定で求めることができる。
【０３１８】
前記の１級アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。また、前記のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成社の商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」や「デュラネートＴＰＡ−１００」等が挙げられる。
【０３１９】
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、１）前記のトリイソシアネートをイソシアヌレート化して製造する方法の他に、２）前記のトリイソシアネートの０．４から０．６モルのＮＣＯ基を、熱解離剤と反応させた後に、イソシアヌレート化を行い、その後、加熱等により熱解離剤を解離することで製造する方法等がある。前記の熱解離剤は、例えばメチルエチルケトオキシム等が挙げられる。前記の（２）の製造方法では、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度が速いポリイソシアネート組成物を得ることができ、塗料の速乾性の観点から好ましい。  
【０３２０】
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｖ）−１で示されるトリイソシアネートまたは下記一般式（ＶＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含むことが好ましい。・一般式（Ｖ）−１
【０３２１】
【化１０８】
0006664509.tif 000109
［一般式（Ｖ）−１中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ５１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］〔Ｒ５１、Ｙ１〕
【０３２２】
一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１に関する説明は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１に関する説明と同様である。
ただし、一般式（Ｖ）−１においては、Ｙ１はエステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよく、含んでいなくてもよい。第１−６実施形態においては、複数あるＹ２１の少なくとも１つはエステル構造および／またはエーテル構造を含むことが好ましい。
また、一般式（Ｖ）−１中のＲ５１、Ｙ１は、前記一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｙ１と同一であってもよく異なっていてもよい。・一般式（ＶＩ）−１
【０３２３】
【化１０９】
0006664509.tif 000110
［一般式（ＶＩ）−１中、Ｙ２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。］〔Ｙ２〕
一般式（ＶＩ）−１中のＹ２に関する説明は、前記一般式（ＶＩ）中のＹ２に関する説明と同様である。
ただし、一般式（ＶＩ）−１においては、Ｙ２はエステル構造および／またはエーテル構造を含んでもよく、含んでいなくてもよい。第１−６実施形態においては、Ｙ２はエステル構造および／またはエーテル構造を含むことが好ましい。
また、一般式（ＶＩ）−１中のＹ２は、前記一般式（ＶＩ）中のＹ２と同一であってもよく異なっていてもよい。
【０３２４】
公知のポリイソシアネート組成物、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートを例えば蒸留により最終生成物からポリイソシアネート組成物の重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する場合は、第１−６実施形態に用いるトリイソシアネートのＮＣＯ基数が３個のため、第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。
未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【０３２５】
第１−６実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓｍ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上９０ｍＰａ・ｓｍ以下が特に好ましい。上記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、上記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０３２６】
＜ブロックポリイソシアネート組成物＞
本発明のポリイソシアネート組成物は、ブロック剤によってイソシアネート基を保護し、ブロックポリイソシアネート組成物とすることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。（１）アルコール系；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
【０３２７】
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、
（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等、
（１５）トリアゾール系；３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等、がある。
【０３２８】
ポリイソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩および３級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０℃以上１５０℃以下で行うことが出来るが、３０℃以上１００℃以下が好ましい。上記下限値以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、上記上限値以下では、副反応を起こさない傾向にある。
【０３２９】
上述したブロック剤の中でも、入手容易性並びに製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、および反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、およびピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、または３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、または３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが、低温硬化性とポリオールとの相溶性が両立する観点から、特に好ましい。熱解離性ブロック剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３０】
＜親水性ポリイソシアネート組成物＞
本発明のポリイソシアネート組成物は、活性水素基と親水性基を含有する化合物（親水性基含有化合物）とイソシアネート基を反応させ、親水性基を付加した親水性ポリイソシアネート組成物とすることができる。
【０３３１】
イソシアネート基と反応できる親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン性、カチオン性、アニオン性等の親水性基を含有する化合物が挙げられる。
ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらはイソシアネート基と反応する活性水素を有する。これらの中で、少ない使用量で親水性ポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できるモノアルコールが好ましい。エチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が４以上であることにより、水性化が確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が３０以下であることにより、低温貯蔵時に親水性ポリイソシアネート組成物の析出物が発生しにくい傾向にある。
【０３３２】
カチオン性親水性基の導入は、カチオン性基と、イソシアネート基と反応する水素を有する官能基と、を併せ持つ化合物を利用する方法や、予め、イソシアネート基に例えば、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等がある。このなかでも、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易である。
【０３３３】
上記イソシアネート基と反応する水素を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。上記カチオン性親水基と、イソシアネート基と反応する水素を有する官能基と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックポリイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン性親水性基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
中でも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。親水性ポリイソシアネート組成物が三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物等の化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。
カチオン性親水性基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０３３４】
親水性ポリイソシアネート組成物に導入されたカチオン性親水性基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。
このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
また、上記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
また、上記燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
また、上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。
また、上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン基を有する化合物としては、カルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸、または酪酸がより好ましい。
【０３３５】
アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。アニオン性親水性基を有するブロックポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素とアニオン基をともに有する化合物の活性水素と、前駆体ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。
【０３３６】
活性水素とカルボン酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。中でも、活性水素とカルボン酸基とを有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸、またはジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【０３３７】
活性水素とカルボン酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
【０３３８】
親水性ポリイソシアネート組成物に導入されたアニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。
このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の第１級アミンまたは第２級アミン；トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン等が挙げられる。
【０３３９】
本発明のポリイソシアネート組成物は、異なるイソシアネート化合物と混合して用いることができる。
本発明のイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジ−イソシアネート、またはポリ−イソシアネートである。前記ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、またはＩＰＤＩが好ましい。これらジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
前記ポリイソシアネートとは、触媒を用いたり、加熱をすることにより、前記ジイソシアネートを重合したものであり、分子中にイソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造等が含まれる。中でも、耐候性の観点からイソシアヌレート構造を有するものが好ましい。
【０３４０】
＜その他の化合物＞
本発明のポリイソシアネート組成物は、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、および二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ポリイソシアネート化合物を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下含むことが、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から好ましい。当該含有量の範囲の下限値は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、含有量の範囲の上限値は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【０３４１】
本発明の不飽和結合含有化合物は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合、または炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）または炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本発明の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体等を挙げることができる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。
【０３４２】
本発明の不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａおよび化合物Ｂに、エーテル化合物およびスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物、および含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合またはスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合またはスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合またはスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合またはスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合またはスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、または芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【０３４３】
本発明の金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、およびチタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。
【０３４４】
本発明の塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。
【０３４５】
二酸化炭素は、常圧でのポリイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとポリイソシアネート化合物の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
【０３４６】
本発明のポリイソシアネート組成物のハロゲン原子含有量は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素および／または臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素、および加水分解性臭素から選択される、少なくとも１種のイオンおよび／または化合物であることがより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
【０３４７】
＜塗料組成物＞
本発明のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本発明のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分として、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【０３４８】
本発明のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０３４９】
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、または水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０３５０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性および耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【０３５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独または混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダムまたはブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；およびこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【０３５２】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【０３５３】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【０３５４】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、または活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、または加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【０３５５】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。
【０３５６】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０３５７】
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。その中でも、下限値は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０３５８】
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、および硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、および耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【０３５９】
上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下が特に好ましい。当該当量比が上記下限値以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が上記上限値以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【０３６０】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本発明のポリイソシアネート組成物および塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基およびイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【０３６１】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本発明のポリイソシアネート組成物および塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面親水剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０３６２】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
【０３６３】
塗膜表面親水剤の例としては、シリケート化合物が好ましい。例えば、下記式（ＸＸ）で表される化合物、すなわち、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、およびテトラアルコキシシランの誘導体から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物等が挙げられる。シリケート化合物を含有することによって、主剤ポリオールと組み合わせて塗膜を作製した場合に、塗膜表面を親水性にし、耐雨筋汚染性が発現する。
【０３６４】
【化１１０】
0006664509.tif 000111
【０３６５】
［一般式（ＸＸ）中、複数あるＲ８１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。複数あるＲ８１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。]
【０３６６】
［Ｒ８１］
Ｒ８１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ８１における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状のものでも分岐鎖状のものでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ８１におけるアリール基としては、例えば、例えば、フェニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ヘプタレニレン基、オクタレニレン基、アズレニレン基等が挙げられ、さらに、これら芳香族炭化水素基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ５１における炭素数１〜１０のアルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
【０３６７】
＜塗膜＞
本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０３６８】
＜水分散体＞
本発明の水分散体は、本発明のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物と、水と、を含む水分散体である。
本発明のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は水分散性が高いため、水にも容易に分散できる。
本発明の水分散体は、水以外の溶媒を含んでいてもよい。  前記の水以外の溶媒は２０質量％まで含むことができる。この場合の溶剤の例としては、特に限定されないが、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【実施例】
【０３６９】
以下、具体的な実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。【０３７０】
実施例（１−１）−１〜（１−１）−２８および比較例（１−１）−１〜（１−１）−１０における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０３７１】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）【０３７２】
＜ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０３７３】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
ブロックポリイソシアネート組成物合成時に用いたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率を上記の方法で求め、仕込んだポリイソシアネート組成物からＮＣＯ含有質量を求める［Ａ］。
次式により、計算ＮＣＯ含有率を求めた。
計算ＮＣＯ含有率（質量％）＝１００×［Ａ］／全仕込み質量【０３７４】
＜転化率＞
転化率は、下記の装置を用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃。【０３７５】
＜イソシアヌレート構造に対するイミノオキサジアジンジオン構造のモル比率定量方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ（ブルカー）社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、イミノオキサジアジンジオン構造、およびイソシアヌレート構造のモル比率を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）【０３７６】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
イミノオキサジアジンジオン構造：１４４．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３
次いで、得られたイミノオキサジアジンジオン構造、およびイソシアヌレート構造のモル比率からイソシアヌレート構造に対するイミノオキサジアジンジオン構造のモル比率を求めた。【０３７７】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
ポリイソシアネート混合物の粘度測定結果から、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を○、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０３７８】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が８時間以内であった場合を◎、８時間超９時間以内あった場合を〇、９時間超１０時間以内であった場合を△、１０時間超であった場合を×とした。【０３７９】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を○、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０３８０】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ブロックポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１００℃３０分で硬化させた。その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった場合を○、跡がわずかに見えた場合を△、明らかな跡が見えた場合を×とした。【０３８１】
＜（ブロック）ポリイソシアネート組成物の下地隠ぺい性評価方法＞
アクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、実施例、および比較例と同様の組成を有する（ブロック）ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整した。その後、株式会社スタンダートテストピース社のカチオン電着塗装板（黒色）上に、溶媒の加減によって樹脂固形分を５０％に調整し、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーターによって塗布した。塗布後、室温で３０分静置した後、１４０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記装置を用いて下記条件により算術平均粗さＲａ値を測定した。このＲａ値が小さいほど、下地隠ぺい性が良好であることを示す。
測定装置：Ｚｙｇｏ社製の走査型白色干渉顕微鏡、商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」  倍率    ：２．５倍
測定方法：Ｒａ値を測定（センターラインからの算術偏差）
Ｒａ値が０．０２５μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性が良好であると判断して◎と表し、０．０２５μｍ超０．０４μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性がほぼ良好であると判断して○と表し、０．０４μｍ超である場合は、下地隠ぺい性が不良であると判断して×と表した。【０３８２】
＜（ブロック）ポリイソシアネート組成物の下地塗膜への密着性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０マイクロメーターになるように塗装した。室温３０分放置後、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例、および比較例と同様の組成を有する（ブロック）ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、１４０℃のオーブン内に３０分硬化させた。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しを◎、剥離塗膜が０％超２５％以下の場合を○、剥離塗膜が２５％超５０％以下の場合を△、剥離塗膜が５０％超の場合を×として示した。【０３８３】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
親水性ポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を○、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０３８４】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と、親水性ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、水で固形分４０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が９時間以内であった場合を◎、９時間超１０時間以内であった場合を○、１０時間超であった場合を×とした。【０３８５】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の下地隠ぺい性評価方法＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と、実施例、および比較例と同様の組成を有する親水性ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、イオン交換水で固形分４０％になるように調整した。その後、株式会社スタンダートテストピース社のカチオン電着塗装板（黒色）上に、溶媒の加減によって樹脂固形分を５０％に調整し、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーターによって塗布した。塗布後、室温で３０分静置した後、１２０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記装置を用いて下記条件により算術平均粗さＲａ値を測定した。このＲａ値が小さいほど、下地隠ぺい性が良好であることを示す。
測定装置：Ｚｙｇｏ社製の走査型白色干渉顕微鏡、商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」  倍率    ：２．５倍
測定方法：Ｒａ値を測定（センターラインからの算術偏差）
Ｒａ値が０．０２５μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性が良好であると判断して◎と表し、０．０２５μｍ超０．０４μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性がほぼ良好であると判断して○と表し、０．０４μｍ超である場合は、下地隠ぺい性が不良であると判断して×と表した。【０３８６】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の下地塗膜への密着性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０マイクロメーターになるように塗装した。室温３０分放置後、アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と実施例、および比較例と同様の組成を有する（ブロック）ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、イオン交換水で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で４０秒になるように塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、１４０℃のオーブン内に３０分硬化させた。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しを◎、剥離塗膜が０％超２５％以下の場合を○、剥離塗膜が２５％超５０％以下の場合を△、剥離塗膜が５０％超の場合を×として示した。【０３８７】
＜貯蔵安定性評価方法＞
ポリイソシアネート組成物３００ｇを、５００ｍＬの容器に入れ、窒素置換して２３℃で３００日貯蔵した。
数平均分子量の変化（貯蔵後／貯蔵前）が１．５未満であった場合、貯蔵安定性良好と判断した。【０３８８】
〔合成例（１−１）−１〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０３８９】
〔合成例（１−１）−２〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０〜３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０３９０】
〔実施例（１−１）−１〕
Ｐ（１−１）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５０ｇを仕込み、温度を６０℃、２時間保持した。その後、ｎ−ブタノールを９５質量％含む触媒テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物を５ｍｇ加え、反応を行い、転化率が４１％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−１）−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ（１−１）−１の粘度は３９ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４２．８質量％で、イソシアヌレート構造に対するイミノオキサジアジンジオン構造のモル比率は０．２５あった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は◎であった。これらの結果を表（１−１）−１に記載した。【０３９１】
〔実施例（１−１）−２〜（１−１）−８、比較例（１−１）−１〜（１−１）−２〕
Ｐ（１−１）−２〜Ｐ（１−１）−８、Ｐ（１−１）−１０、Ｐ（１−１）−１１の合成
モノマー、触媒、触媒希釈溶剤（濃度）、および転化率を表（１−１）−１に記載の通りとした以外は実施例（１−１）−１と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、イソシアヌレート構造に対するイミノオキサジアジンジオン構造のモル比率、低粘度化度、乾燥性評価結果、下地隠ぺい性評価結果、下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１に記載した。【０３９２】
〔実施例（１−１）−９〕
Ｐ（１−１）−９の合成
モノマー、触媒、触媒希釈溶剤（濃度）、および転化率を表（１−１）−１に記載の通りとし、触媒の添加量を１０ｍｇに変更したこと以外は実施例（１−１）−１と同様に実施した。
また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、イソシアヌレート構造に対するイミノオキサジアジンジオン構造のモル比率、低粘度化度、乾燥性評価結果、下地隠ぺい性評価結果、下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１に記載した。【０３９３】
〔比較例（１−１）−３〕
Ｐ（１−１）−１２の合成
比較例（１−１）−２で得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１２の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２１．５質量％で、イソシアヌレート構造に対するイミノオキサジアジンジオン構造のモル比率は０．０３あった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１２の低粘度化度は×、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は×、下地塗膜への密着性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−１）−１に記載した。【０３９４】
〔比較例（１−１）−４〕
合成例（１−１）−１で合成したＮＴＩモノマーを単独で用いた。ＮＴＩの低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は×であった。これらの結果を表（１−１）−１に記載した。【０３９５】
【表（１−１）−１】
0006664509.tif 000112
【０３９６】
上記表（１−１）−１中、略語で記載した触媒および触媒希釈溶剤はそれぞれ以下の材料を意味する。
Ｃ（１−１）−１：テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物
Ｃ（１−１）−２：テトラブチルホスホニウム水素ジフルオリド
Ｃ（１−１）−３：テトラメチルアンモニウムカプリエート
Ｃ（１−１）−４：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０３９７】
〔実施例（１−１）−１０〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−１）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１を２０ｇ、酢酸ブチルを１６．４ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール２０．２ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度は１９５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、計算ＮＣＯ含有率は１５．１質量％あった。
さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は○、下地塗膜への密着性評価結果は◎であった。これらの結果を表（１−１）−２に記載した。【０３９８】
〔実施例（１−１）−１１〜（１−１）−１７、比較例（１−１）−５〜（１−１）−７〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量、およびポリイソシアネート組成物の種類を表（１−１）−２に記載の通りにした以外は実施例（１−１）−１０と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度、計算ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、下地隠ぺい性評価結果、下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−２に記載した。【０３９９】
【表（１−１）−２】
0006664509.tif 000113
【０４００】
〔実施例（１−１）−１８）
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施４１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．６ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度は４９ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２６．９質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は◎であった。【０４０１】
〔実施例（１−１）−１９〜（１−１）−２５、比較例（１−１）−８〜（１−１）−１０）〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
ＭＰＧ−１３０添加量およびポリイソシアネート組成物の種類を表（１−１）−３に記載の通りにした以外は実施例（１−１）−１８と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、下地隠ぺい性評価結果、下地塗膜への密着性評価結果は表（１−１）−３に記載した。【０４０２】
【表（１−１）−３】
0006664509.tif 000114
【０４０３】
〔実施例（１−１）−２６〕
実施例（１−１）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は◎、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４０４】
〔実施例（１−１）−２７〕
実施例（１−１）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は◎、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４０５】
〔合成例（１−１）−３〕
Ｄ（１−１）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＤ（１−１）−１を得た。【０４０６】
〔実施例（１−１）−２８〕
実施例（１−１）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＤ（１−１）−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は◎、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４０７】
以上より、各実施例のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、かつ、乾燥性、下地隠ぺい性、および下地塗膜への密着性に優れることが確認された。【０４０８】
実施例（１−１）−２９〜（１−１）−４３および比較例（１−１）−１１〜（１−１）−１８における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０４０９】
＜粘度＞
上述のとおりである。
【０４１０】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０４１１】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。
【０４１２】
＜理論反応率＞
理論反応率は、すべての多量体が３量体であると仮定したときの反応率としてあらわされるものである。理論反応率ｃ（％）は、合成したポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％（ｘ％）、使用したトリイソシアネートのＮＣＯ％（ａ％）（下記式［Ｂ］参照）、およびトリイソシアネート３量体のＮＣＯ％（ｂ％）（下記式［Ｃ］参照）から、下記式［Ｄ]により求められる。
使用したトリイソシアネートのＮＣＯ％：(a)＝（NCOの分子量／使用したトリイソシアネートの分子量）×100(％)［B］
トリイソシアネート３量体のNCO%：(b)＝（NCOの分子量／トリイソシアネート３量体の分子量）×100(％)［C］
理論反応率ｃ（％）＝[(x-a)/(b-a)]×100  （％）[D]【０４１３】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（２）＞
ポリイソシアネート混合物の粘度測定結果から、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を〇、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃超１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を△、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃超の場合を×とした。【０４１４】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（２）＞
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、４００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を〇、４００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を△、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０４１５】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（２）＞
親水性ポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を〇、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を△、１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０４１６】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の水分散性評価方法＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、水で固形分４０質量％になるように調製した。前記塗料組成物を調製した際に、攪拌はねにゲル状物質が全く付着しない物を○、わずかに付着が認められるものを△、大量に付着が認められるものを×とした。【０４１７】
＜極性ポリオールとの相溶性評価方法＞
ポリカーボネートジオールである旭化成社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５２と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、８０℃３０分で硬化さ、塗膜のヘイズ値を以下の機器で測定した。
装置：スガ試験機社製  直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」（商品名）
標準板：厚さ２ｍｍガラス板
塗膜のヘイズ値が０．１未満の場合を◎、０．１以上０．５未満の場合を○、０．５以上１．０未満の場合を△、１．０以上の場合を×とした。【０４１８】
＜塗膜の耐クラック性（湿熱繰り返し試験）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をクリアー塗膜上（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」と旭化成株式会社性、ＨＤＩ系ポリイソシアネート「ＴＫＡ−１００」をイソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調製し、調製した塗料組成物をアルミ板上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布して、１００℃６０分で硬化させて得たクリア塗膜）に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１００℃３０分で硬化させた。得られた塗膜サンプルで、「６０℃／９０％ＲＨ／６時間→６０℃／３０％ＲＨ／６時間→１０℃／９０％ＲＨ／６時間→１０℃／３０％ＲＨ／６時間」を１サイクルとするサイクル試験（６０サイクル）を行い、サイクル試験後の塗膜の状態を観察し、全くクラックが発生していない物を○、部分的に発生しているものを△、前面に多数発生していているものを×とした。【０４１９】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０４２０】
〔合成例（１−１）−４〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０〜３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０４２１】
〔合成例（１−１）−５〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０４２２】
〔実施例（１−１）−２９〕
Ｐ（１−１）−１３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５０ｇ、仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を１０ｍｇをイソブタノール５０ｍｇに溶解したものを加え、イソシアヌレート化反応を行い、ＮＣＯ％が４７．７％になった時点でジブチルリン酸の２５％ＮＴＩ溶液を２６ｍｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１３を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１３の粘度は１３ｍＰａ・ｓ／２５℃で、理論反応率は１５．０％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１３の低粘度化度、極性ポリオールとの相溶性評価、塗膜の耐クラック性評価結果を表（１−１）−４に記載した。【０４２３】
〔実施例（１−１）−３０〜（１−１）−３６、比較例（１−１）−１１〜（１−１）−１４〕
Ｐ（１−１）−１３〜Ｐ（１−１）−２４の合成
モノマー、触媒、停止剤、反応温度、および反応を停止する時点のＮＣＯ％を表（１−１）−４に記載の通りとした以外は実施例（１−１）−２９と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、理論反応率、低粘度化度、極性ポリオールとの相溶性評価、および塗膜の耐クラック性評価結果を表（１−１）−４に記載した。【０４２４】
【表（１−１）−４】
0006664509.tif 000115
【０４２５】
上記表（１−１）−４中、略語で記載した触媒および停止剤はそれぞれ以下の材料を意味する。
ＢＴＭＡ−Ｈ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド。
ＢＴＭＡ−Ａ：ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸。
ＴＭＡ−Ａ：テトラメチルアンモニウムカプリン酸。
ＤＢＰ：ジブチルリン酸。
Ｄ２ＥＨＰ：ジ（２−エチルヘキシル）リン酸。【０４２６】
〔実施例（１−１）−３７〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−１）−３３で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１７を２０ｇ、酢酸ブチルを１６．４ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール２０．２ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度は２９０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、計算ＮＣＯ含有率は１５．２質量％であった。
さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度、極性ポリオールとの相溶性、および塗膜の耐クラック性評価結果を表（１−１）−５に記載した。【０４２７】
〔実施例（１−１）−３８、比較例（１−１）−１５、（１−１）−１６〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量、および使用するポリイソシアネート組成物の種類を表（１−１）−５に記載の通りにした以外は実施例（１−１）−３７と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度、計算ＮＣＯ含有率、低粘度化度、極性ポリオールとの相溶性、および塗膜の耐クラック性評価結果を表（１−１）−５に記載した。【０４２８】
【表（１−１）−５】
0006664509.tif 000116
【０４２９】
〔実施例（１−１）−３９〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施４１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−９を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．６ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度は４９ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２６．９質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地隠ぺい性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は◎であった。【０４３０】
〔実施例（１−１）−４０、比較例（１−１）−１７、（１−１）−１８〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
ＭＰＧ−１３０添加量および使用するポリイソシアネート組成物の種類を表（１−１）−６に記載の通りにした以外は実施例（１−１）−３９と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度、低粘度化度、水分散性評価結果は表（１−１）−６に記載した。【０４３１】
【表（１−１）−６】
0006664509.tif 000117
【０４３２】
〔実施例（１−１）−４１〕
実施例（１−１）−２９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１３：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−２９と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４３３】
〔実施例（１−１）−４２〕
実施例（１−１）−２９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１３：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−２９と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４３４】
〔合成例（１−１）−６〕
Ｃ（１−１）−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−１）−５を得た。【０４３５】
〔実施例（１−１）−４３〕
実施例（１−１）−２９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−１３：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−１）−５を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−２９と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４３６】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、かつ、極性ポリオールとの相溶性、塗膜の耐クラック性、および水分散性に優れることが確認された。【０４３７】
実施例（１−１）−４４〜（１−１）−５８および比較例（１−１）−１９〜（１−１）−２６における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０４３８】
＜粘度＞  上述のとおりである。
【０４３９】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。
【０４４０】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。
【０４４１】
＜理論反応率＞
上述のとおりである。
【０４４２】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（２）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分４０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が７時間以内であった場合を◎、７時間超〜８時間以内であった場合を〇、８時間超〜１０時間以内であった場合を△、１０時間超であった場合を×とした。【０４４３】
＜ポリイソシアネート組成物塗膜の硬度評価＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分４０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで１５分、１２０℃／１時間で硬化させた。
硬化した塗膜の塗膜硬度を鉛筆硬度試験機（荷重５００ｇ、鉛筆硬度＝ＨＢ、鉛筆の確度４５度）を用いて測定し、相対評価を行った。傷または厚痕を確認し、全く傷がつかないものを◎、わずかに筋跡が残るものを○、削れがみられるが、削れが基材まで到達していないものを△、基材まで削れが到達しているものを×とした。【０４４４】
＜ブロックポリイソシアネート組成物塗膜の硬度評価＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ブロックポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分４０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１５０℃３０分で硬化させた。
硬化した塗膜の塗膜硬度を鉛筆硬度試験機（荷重５００ｇ、鉛筆硬度＝ＨＢ、鉛筆の確度４５度）を用いて測定し、相対評価を行った。傷または厚痕を確認し、全く傷がつかないものを◎、わずかに筋跡が残るものを○、削れがみられるが、削れが基材まで到達していないものを△、基材まで削れが到達しているものを×とした。【０４４５】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
上述のとおりである。【０４４６】
＜ポリイソシアネート組成物塗膜の耐水性評価＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ブロックポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分４０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１５０℃３０分で硬化させた。硬化した塗膜を、水中に浸漬し、室温にて３日間放置し、塗膜の状態を目視で観察した。塗膜の白化もしくはブリスター現象（ガラス板と塗膜間で、ぶつぶつ状に剥離した状況）等、何らかの塗膜異常が全面に見られる場合を×、塗膜の異常が部分的もしくはわずかに見られる場合を△、全く見られない場合を○とした。【０４４７】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０４４８】
〔合成例（１−１）−７〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０〜３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０４４９】
〔合成例（１−１）−８〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０４５０】
〔実施例（１−１）−４４〕
Ｐ（１−１）−２１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５０ｇ、仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を１０ｍｇをイソブタノール５０ｍｇに溶解したものを加え、イソシアヌレート化反応を行い、ＮＣＯ％が４７．７％になった時点でジブチルリン酸の２５％ＮＴＩ溶液を２６ｍｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−２５を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−２５の理論反応率は２２．３質％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−２５、乾燥性評価と、塗膜の硬度、耐水性性評価結果を表（１−１）−７に記載した。【０４５１】
〔実施例（１−１）−４５〜（１−１）−５１、比較例（１−１）−１９〜（１−１）−２２〕
Ｐ（１−１）−２６〜Ｐ（１−１）−３７の合成
モノマー、触媒、停止剤、反応温度、および反応を停止する時点のＮＣＯ％を表（１−１）−７に記載の通りとした以外は実施例（１−１）−４４と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の乾燥性評価理論反応率、塗膜の硬度、および耐水性評価結果を表（１−１）−７に記載した。【０４５２】
【表（１−１）−７】
0006664509.tif 000118
【０４５３】
上記表（１−１）−７中、略語で記載した触媒および停止剤はそれぞれ以下の材料を意味する。
ＢＴＭＡ−Ｈ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド。
ＢＴＭＡ−Ａ：ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸。
ＴＭＡ−Ａ：テトラメチルアンモニウムカプリン酸。
ＤＢＰ：ジブチルリン酸。
Ｄ２ＥＨＰ：ジ（２−エチルヘキシル）リン酸。【０４５４】
〔実施例（１−１）−５２〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−１）−４８で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−３０を３０ｇ、酢酸ブチルを２５ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール１５ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の、計算ＮＣＯ含有率は９．１質量％であった。
さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物、塗膜の硬度、および耐水性評価結果を表（１−１）−８に記載した。【０４５５】
〔実施例（１−１）−５３、比較例（１−１）−２３、（１−１）−２４〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量、および使用するポリイソシアネート組成物の種類を表（１−１）−８に記載の通りにした以外は実施例（１−１）−５２と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の塗膜の硬度、および耐水性評価結果を表（１−１）−８に記載した。【０４５６】
【表（１−１）−８】
0006664509.tif 000119
【０４５７】
〔実施例（１−１）−５４〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−１）−４８で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−３０を３０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）９．６ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度は、ＮＣＯ含有率は１２．９質量％あった。
得られたポリイソシアネート組成物の乾燥性評価、塗膜の硬度、および耐水性性評価結果を表（１−１）−９に記載した。【０４５８】
〔実施例（１−１）−５５、比較例（１−１）−２５、（１−１）−２６〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
ＭＰＧ−１３０添加量および使用するポリイソシアネート組成物の種類を表（１−１）−９に記載の通りにした以外は実施例（１−１）−５４と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価、塗膜の硬度、および耐水性評価結果を表（１−１）−９に記載した。【０４５９】
【表（１−１）−９】
0006664509.tif 000120
【０４６０】
〔実施例（１−１）−５６〕
実施例（１−１）−４４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−２６：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−３０と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４６１】
〔実施例（１−１）−５７〕
実施例（１−１）−４４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−２６：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−４４と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４６２】
〔合成例（１−１）−９〕
Ｃ（１−１）−６の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−１）−６を得た。【０４６３】
〔実施例（１−１）−５８〕
実施例（１−１）−４４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−２６：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−１）−６を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−４４と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４６４】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、乾燥性、塗膜の硬度、および耐水性に優れることが確認された。【０４６５】
実施例（１−１）−５９〜（１−１）−６８および比較例（１−１）−２７〜（１−１）−２９における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０４６６】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。
【０４６７】
＜転化率、ポリイソシアネート化合物比率、３量体比率＞
転化率は、下記の装置を用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量により、未反応トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。  ポリイソシアネート比率は、下記の装置を用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量により、トリイソシアネートよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした（なお、反応後ポリイソシアネート組成物中から原料モノマーを除去しない場合には、転化率＝ポリイソシアネート比率となる）。
３量体比率は、下記の装置を用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量により、トリイソシアネート３量体に相当するポリイソシアネートピークの面積割合とした。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃。
解析ソフト：東ソー株式会社製、ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０６
（解析条件）
検出感度      :   ３．０ｍＶ／ｍｉｎ
ベース判定値  ：  ０．１ｍＶ／ｍｉｎ
排除面積      ：  １０ｍＶ×ｓｅｃ
排除高さ      ：  ０ｍＶ
排除半値幅    ：  ０ｓｅｃ【０４６８】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（２）＞
上述のとおりである。【０４６９】
＜ポリイソシアネート組成物の下地塗膜への密着性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０マイクロメーターになるように塗装し、室温３０分放置後、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と（ブロック）ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、１４０℃のオーブン内にて３０分硬化させた。
得られた塗膜サンプルで、「６０℃／９０％／１２時間⇔１０℃／２５％／１２時間」を１サイクルとするサイクル試験（３０サイクル）を行い、サイクル試験後の塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しを◎、半分未満の剥離塗膜ありを○、半分以上剥離ありを×として示した。【０４７０】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０４７１】
〔合成例（１−１）−１０〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１５３０ｇをメタノー ル２２５０ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸２７００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩９７５ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン７５００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを３００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」６３０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０４７２】
〔実施例（１−１）−５９〕
Ｐ（１−１）−３８の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５００ｇ、イソブタノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを５０ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、収率が３％になった時点でジブチルリン酸を添加後、反応液を１２０℃、１５分保持し反応を停止した。反応停止時の反応液のＮＣＯ含有率は、４８．８％であった。薄膜蒸留装置により得られた反応液から未反応のＮＴＩを除去し、ポリイソシアネートＰ（１−１）−３８を得た。得られたポリイソシアネートＰ（１−１）−３８の物性（ＮＣＯ含有率、官能価、ポリイソシアネート比率、３量体比率）並びに、ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価結果および下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１０に記載した。【０４７３】
〔実施例（１−１）−６０〜（１−１）−６５〕
表（１−１）−１０のモノマー、開始剤、停止剤、転化率を記載の通りとした以外は実施例（１−１）−５９と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の物性（ＮＣＯ含有率、官能価、ポリイソシアネート比率、３量体比率）並びに、ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価結果および下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１０に記載した。【０４７４】
〔比較例（１−１）−２７〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５００ｇ、イソブタノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを５０ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、収率が３８．５％になった時点でジブチルリン酸を添加後、反応液を１２０℃、１５分保持し反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−１）−４５を得た。ポリイソシアネートＰ（１−１）−４５のＮＣＯ含有率は、４８．８％であった。得られたポリイソシアネートＰ（１−１）−４５の物性（ＮＣＯ含有率、官能価、ポリイソシアネート比率、３量体比率）並びに、ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価結果および下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１０に記載した。【０４７５】
〔比較例（１−１）−２７〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＨＤＩ５００ｇ、イソブタノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを５０ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、収率が４０．０％になった時点でジブチルリン酸を添加後、反応液を１２０℃、１５分保持し反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−１）−４６を得た。ポリイソシアネートＰ（１−１）−４６のＮＣＯ含有率は、４２．４％であった。得られたポリイソシアネートＰ（１−１）−４６の物性（ＮＣＯ含有率、官能価、ポリイソシアネート比率、３量体比率）並びに、ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価結果および下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１０に記載した。【０４７６】
〔比較例（１−１）−２９〕
比較例（１−１）−２８で得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−４７を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−４７のＮＣＯ含有率は２３．０質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−４７の物性（ＮＣＯ含有率、官能価、ポリイソシアネート比率、３量体比率）並びに、ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価結果および下地塗膜への密着性評価結果を表（１−１）−１０に記載した。【０４７７】
【表（１−１）−１０】
0006664509.tif 000121
【０４７８】
表（１−１）−１０中、略語で記載した各材料は以下の材料を意味する。
・ＢＴＭＡ−Ｈ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
・ＢＴＭＡ−Ａ：ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸
・ＴＭＡ−Ａ：テトラメチルアンモニウムカプリン酸
・ＤＢＰ：ジブチルリン酸【０４７９】
〔実施例（１−１）−６６〕
実施例（１−１）−５９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−３８：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−５９と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４８０】
〔実施例（１−１）−６７〕
実施例（１−１）−５９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−３８：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−５９と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４８１】
〔合成例（１−１）−１１〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−１）−７を得た。【０４８２】
〔実施例（１−１）−６８〕
実施例（１−１）−５９で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−１）−３８：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−１）−７を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の各評価結果は実施例（１−１）−５９と同様であり、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０４８３】
実施例（１−２）−１〜（１−２）−２１および比較例（１−２）−１〜（１−２）−１５における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０４８４】
＜粘度＞
上述のとおりである。【０４８５】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０４８６】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
上述の通りである。【０４８７】
＜転化率＞
上述のとおりである。【０４８８】
＜イソシアヌレート構造とアロファネート構造とのモル比測定方法＞
ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート構造とアロファネート構造とは、以下の方法で求めた。
機器として、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート構造およびアロファネート構造のモル比率を求めた。各官能基、構造のピーク位置に関してはＮＴＩの物を示したが、トリイソシアネートによりピーク位置が変わるため、適宜、標準物質等を用いて校正した。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）【０４８９】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート構造：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
次いで、得られたイソシアヌレート構造およびアロファネート構造のモル比率からイソシアヌレート構造とアロファネート構造とのモル比率を求めた。【０４９０】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（３）＞
ポリイソシアネート混合物の粘度測定結果から、２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を〇、２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃超２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を△、２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃超の場合を×とした。【０４９１】
＜ポリイソシアネート組成物のシリケート相溶性評価方法＞
ポリイソシアネート組成物を５ｇ、シリケート化合物「ＭＫＣシリケート  ＭＳ５８Ｂ３０」（商品名、ブチル変性メチルシリケートの縮合物、三菱化学株式会社製）を１ｇ、酢酸ブチルを４ｇ配合し、十分に混合後、２３℃の環境下で２時間静置した。静置後に、クリアであれば○、微白濁であれば△、白濁・沈殿等が生じていれば×とした。【０４９２】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
上述のとおりである。【０４９３】
＜ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物による塗膜のリコート密着性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物とを水酸基とイソシアネート基との当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるようにして塗料組成物を調製した。次いで、調製した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。さらに、２３℃、湿度５０％の条件で７２時間放置した。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しを◎、カット部に一部浮きありを○、半分以下だが剥離ありを△、半分以上剥離塗膜ありを×として示した。
【０４９４】
＜ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物による塗膜の耐擦り傷性試験評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるようにして塗料組成物を調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１００℃×３０分で硬化させて塗膜を得た。耐擦り傷性試験は、得られた塗膜に対し、ラビングテスター（太平理化工業社製）を用いて以下の方法で行った。
予め塗面の２０°光沢を測定した。クレンザー（商品名マルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製）と水を３：２で混合し、研磨剤とした。研磨剤をラビングテスターのスポンジに約１ｇ付着させ、２００ｇの荷重をかけ試験板の塗膜を往復２０回こすりつけた。
その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０°光沢を測定した。次式によって２０°光沢保持率を計算し、その値を耐擦り傷性の評価値とする。
２０°光沢保持率＝（試験後の２０°光沢／試験前の２０°光沢）×１００
２０°光沢保持率が９０％以上であれば◎、９０％未満から８０％以上であれば○、８０％未満から５０％以上であれば△、５０％未満であれば×とした。【０４９５】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
上述のとおりである。【０４９６】
＜ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物による塗膜の耐擦り傷性試験評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ブロックポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるようにして塗料組成物を調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１４０℃×３０分で硬化させて塗膜を得た。耐擦り傷性試験は、得られた塗膜に対し、ラビングテスター（太平理化工業社製）を用いて以下の方法で行った。
予め塗面の２０°光沢を測定した。クレンザー（商品名マルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製）と水を３：２で混合し、研磨剤とした。研磨剤をラビングテスターのスポンジに約１ｇ付着させ、２００ｇの荷重をかけ試験板の塗膜を往復２０回こすりつけた。
その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０°光沢を測定した。次式によって２０°光沢保持率を計算し、その値を耐擦り傷性の評価値とする。
２０°光沢保持率＝（試験後の２０°光沢／試験前の２０°光沢）×１００
２０°光沢保持率が９０％以上であれば◎、９０％未満から８０％以上であれば○、８０％未満から５０％以上であれば△、５０％未満であれば×とした。【０４９７】
＜親水性ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物による塗膜の耐擦り傷性試験評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、親水性ポリイソシアネート組成物の各々とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるようにして塗料組成物を調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１００℃×３０分で硬化させて塗膜を得た。耐擦り傷性試験は、得られた塗膜に対し、ラビングテスター（太平理化工業社製）を用いて以下の方法で行った。
予め塗面の２０°光沢を測定した。クレンザー（商品名マルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製）と水を３：２で混合し、研磨剤とした。研磨剤をラビングテスターのスポンジに約１ｇ付着させ、２００ｇの荷重をかけ試験板の塗膜を往復２０回こすりつけた。
その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０°光沢を測定した。次式によって２０°光沢保持率を計算し、その値を耐擦り傷性の評価値とする。
２０°光沢保持率＝（試験後の２０°光沢／試験前の２０°光沢）×１００
２０°光沢保持率が９０％以上であれば◎、９０％未満から８０％以上であれば○、８０％未満から５０％以上であれば△、５０％未満であれば×とした。【０４９８】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０４９９】
〔合成例（１−２）−１〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０〜３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０５００】
〔合成例（１−２）−２〕
ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ、５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。【０５０１】
〔合成例（１−２）−３〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０５０２】
〔実施例（１−２）−１〕
Ｐ（１−２）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇ、メタノール０．２ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを０．０１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が５０％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１の粘度は１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４１．０質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１の低粘度化度は○、シリケート相溶性は△、乾燥性は○、リコート密着性は◎、耐擦り傷性は○であった。これらの結果を表（１−２）−１に記載した。【０５０３】
〔実施例（１−２）−２〜（１−２）−６、比較例（１−２）−１〜（１−２）−５）
Ｐ（１−２）−２〜Ｐ（１−２）−６、Ｓ（１−２）−１〜Ｓ（１−２）−５の合成
モノマー、触媒、停止剤、反応温度、および転化率を表（１−２）−１に記載の通りとした以外は実施例（１−２）−１と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、シリケート相溶性、乾燥性、リコート密着性、および耐擦り傷性、の評価結果を表（１−２）−１に記載した。【０５０４】
【表（１−２）−１】
0006664509.tif 000122
【０５０５】
上記表（１−２）−１中、略語で記載した触媒および停止剤はそれぞれ以下の材料を意味する。
ＢＴＭＡ−Ｈ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド。
ＢＴＭＡ−Ａ：ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸。
ＴＭＡ−Ａ：テトラメチルアンモニウムカプリン酸。
ＤＢＰ：ジブチルリン酸。
ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）リン酸。【０５０６】
〔実施例（１−２）−７〕
ブロックポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−７の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１を２０ｇ、酢酸ブチルを１７．０ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール１９．７ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度は５２０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、計算ＮＣＯ含有率は１４．５質量％であった。  さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、耐擦り傷性は△であった。これらの結果を表（１−２）−２に記載した。【０５０７】
〔実施例（１−２）−８〜（１−２）−１２、比較例（１−２）−６〜（１−２）−１０〕
Ｐ（１−２）−８〜Ｐ（１−２）−１２、Ｓ（１−２）−６〜Ｓ（１−２）−１０の合成
３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量、および使用したポリイソシアネート組成物の種類を表（１−２）−２に記載の通りにした以外は実施例（１−２）−７と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度、計算ＮＣＯ含有率、低粘度化度、耐擦り傷性の評価結果を表（１−２）−２に記載した。【０５０８】
【表（１−２）−２】
0006664509.tif 000123
【０５０９】
（実施例（１−２）−１３）親水性ポリイソシアネート組成物（Ｐ（１−２）−１３）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−２）−４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−４を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．２ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度は２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２６．２質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、耐擦り傷性は△であった。【０５１０】
〔実施例（１−２）−１４〜（１−２）−１８、比較例（１−２）−１１〜（１−２）−１５〕
Ｐ（１−２）−１４〜Ｐ（１−２）−１８、Ｓ（１−２）−１１〜Ｓ（１−２）−１５の合成
ＭＰＧ−１３０添加量および使用したポリイソシアネート組成物の種類を表（１−２）−３に記載の通りにした以外は実施例（１−２）−１３と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、耐擦り傷性の評価結果は表（１−２）−３に記載した。【０５１１】
【表（１−２）−３】
0006664509.tif 000124
【０５１２】
〔実施例（１−２）−１９〕
実施例（１−２）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、シリケート相溶性は△、乾燥性は○、リコート密着性は◎、耐擦り傷性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５１３】
〔実施例（１−２）−２０〕
実施例（１−２）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、シリケート相溶性は△、乾燥性は○、リコート密着性は◎、耐擦り傷性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５１４】
〔合成例（１−２）−４〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−２）−１を得た。【０５１５】
〔実施例（１−２）−２１〕
実施例（１−２）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−２）−１：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−２）−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、シリケート相溶性は△、乾燥性は○、リコート密着性は◎、耐擦り傷性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５１６】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、シリケート相溶性に優れ、本発明のポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物は、乾燥性、およびリコート密着性に優れる。また上記塗料組成物を用いて作製した塗膜は、良好な耐擦り傷性を持つ。さらに、本発明のポリイソシアネート組成物から作製した、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、塗膜に良好な耐擦り傷性を付与する事が確認された。【０５１７】
実施例（１−３）−１〜（１−３）−１６および比較例（１−３）−１〜（１−３）−６における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０５１８】
＜粘度＞
上述のとおりである。【０５１９】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０５２０】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０５２１】
＜転化率＞
上述のとおりである。【０５２２】
＜イソシアヌレート構造に対するウレトジオン構造のモル比率定量方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ（ブルカー）社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ウレトジオン構造、およびイソシアヌレート構造のモル比率を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）【０５２３】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
ウレトジオン構造：１５７．３ｐｐｍ付近：積分値÷２
イソシアヌレート構造：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３
次いで、得られたウレトジオン構造、およびイソシアヌレート構造のモル比率からイソシアヌレート構造に対するウレトジオン構造のモル比率を求めた。【０５２４】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
上述のとおりである。【０５２５】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
上述のとおりである。【０５２６】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
上述のとおりである。【０５２７】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（２）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ブロックポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１２０℃３０分で硬化させた。その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった場合を○、跡が見えた場合を×とした。【０５２８】
＜（ブロック）ポリイソシアネート組成物の下地塗膜への密着性評価方法＞
上述のとおりである。【０５２９】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
上述のとおりである。【０５３０】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
上述のとおりである。【０５３１】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の下地塗膜への密着性評価方法＞
上述のとおりである。【０５３２】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０５３３】
〔合成例（１−３）−１〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０５３４】
〔合成例（１−３）−２〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０〜３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０５３５】
〔合成例（１−３）−３〕
ＮＴＩのウレトジオン体（ＮＴＩ−ＵＤ）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＮＴＩを５０ｇ仕込み、６０℃、撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン０．５ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が４３％になった時点で、リン酸０．４ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに６０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。析出物を濾過により除去し、ＮＴＩのウレトジオン体を得た。このもののＮＣＯ％含有率は４２．０質量％であった。また、ウレトジオン構造体とイソシアヌレート構造体のモル比は、９６：４であった。
【０５３６】
〔合成例（１−３）−４〕
ＬＴＩのウレトジオン体（ＬＴＩ−ＵＤ）の合成  
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＬＴＩを５０ｇ仕込み、６０℃、撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン０．５ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が４３％になった時点で、リン酸０．４ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに６０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。析出物を濾過により除去し、ＮＴＩのウレトジオン体を得た。このもののＮＣＯ％含有率は３９．５質量％であった。また、ウレトジオン構造体とイソシアヌレート構造体のモル比は、９５：５であった。【０５３７】
〔合成例（１−３）−５〕
ＨＤＩのウレトジオン体（ＨＤＩ−ＵＤ）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを５０ｇ仕込み、６０℃、撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン０．５ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、反応液のイソシアネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が４３％になった時点で、リン酸０．４ｇを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに６０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．／１５５℃、２回目０．２ｔｏｒ．／１４５℃で未反応のＨＤＩを除去した。得られたウレトジオン体を含む生成物のイソシアネート基含有率は２３．４％であった。また、この時のウレトジオン構造とイソシアヌレート構造のモル比は、９７：３であった。【０５３８】
〔実施例（１−３）−１〕
Ｐ（１−３）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５０ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、i−ブタノールを９５質量％含む触媒テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物を５ｍｇ加え、反応を行い、転化率が４３％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−３）−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ（１−３）−１の粘度は５９ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４１．６質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−１の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地塗膜への密着性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−３）−１に記載した。〔実施例（１−３）−５〕
Ｐ（１−３）−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇを仕込み、温度を６０℃、２時間保持した。その後、n−ブタノールを９５質量％含む触媒テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物を５ｍｇ加え、反応を行い、転化率が４２％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−３）−５を得た。得られたポリイソシアネートＰ（１−３）−５の粘度は１０５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は３９．５質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−５の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は◎、下地塗膜への密着性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−３）−１に記載した。【０５３９】
〔実施例（１−３）−２〜（１−３）−４、（１−３）−６〜（１−３）−７、比較例（１−３）−１〜（１−３）−２〕
Ｐ（１−３）−２〜Ｐ（１−３）−４、Ｐ（１−３）−６〜Ｐ（１−３）−９の調整
Ｐ（１−３）−１、Ｐ（１−３）−５に対して、合成例（１−３）−３〜（１−３）−５に示したウレトジオン体、および、ＮＴＩ、ＬＴＩを表（１−３）−１に示す割合で混合することで、各種ポリイソシアネート組成物を得た。
そのポリイソシアネート組成物の物性は、表（１−３）−１に記載の通りであった。【０５４０】
【表（１−３）−１】
0006664509.tif 000125
【０５４１】
〔実施例（１−３）−８〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−３）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−１を２０ｇ、酢酸ブチルを１６．２ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール１９．６ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の計算ＮＣＯ含有率は１４．９質量％であった。
さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地塗膜への密着性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−３）−２に記載した。【０５４２】
〔実施例（１−３）−９〜（１−３）−１０、比較例（１−３）−３〜（１−３）−４〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量、およびポリイソシアネート組成物の種類を表（１−３）−２に記載の通りにした以外は実施例（１−３）−８と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の計算ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、下地塗膜への密着性評価結果を表（１−３）−２に記載した。  【０５４３】
【表（１−３）−２】
0006664509.tif 000126
【０５４４】
〔実施例（１−３）−１１）
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−３）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−１を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．４ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は２９．３質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、下地塗膜への密着性評価結果は○であった。【０５４５】
〔実施例（１−３）−１２〜（１−３）−１３、比較例（１−３）−５〜（１−３）−６）〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
ＭＰＧ−１３０添加量およびポリイソシアネート組成物の種類を表（１−３）−３に記載の通りにした以外は実施例（１−３）−１１と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、下地塗膜への密着性評価結果は表（１−３）−３に記載した。【０５４６】
【表（１−３）−３】
0006664509.tif 000127
【０５４７】
〔実施例（１−３）−１４〕
実施例（１−３）−３で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−３：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性は○、下地塗膜への密着性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５４８】
〔実施例（１−３）−１５〕
実施例（１−３）−３で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−３：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性は○、下地塗膜への密着性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５４９】
〔合成例（１−３）−６〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−３）−１を得た。【０５５０】
〔実施例（１−３）−１６〕
実施例（１−３）−３で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−３）−３：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−３）−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性は○、下地塗膜への密着性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５５１】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、本発明のポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物は、乾燥性、下地塗膜への密着性が良好である。さらに、本発明のポリイソシアネート組成物から作製した、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、該組成物を使用した塗料組成物は、乾燥性、下地塗膜への密着性が良好であることが確認された。【０５５２】
実施例（１−４）−１〜（１−４）−１６および比較例（１−４）−１〜（１−４）−１０における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０５５３】
＜粘度＞
上述のとおりである。
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）【０５５４】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０５５５】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０５５６】
＜転化率＞
上述のとおりである。【０５５７】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（４）＞
ポリイソシアネート混合物の粘度測定結果から、２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を〇、３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を△、２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０５５８】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（３）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が７時間以内であった場合を◎、７時間超〜８時間以内であった場合を〇、８時間超〜１０時間以内であった場合を△、１０時間超であった場合を×とした。【０５５９】
＜ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、旭化成社製デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００を５０ｇと２−エチルヘキサノール３３．６ｇ、酢酸ブチル８３．６ｇを仕込み、７０℃に昇温する。７０℃到達時からのＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ基の減少速度（＝反応速度）を求める（Ａ）。さらに、別の撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基と２−エチルヘキサノールのＯＨ基のモル比が１となるように混合し、ポリイソシアネート組成物と２−エチルヘキサノールとを合わせた質量の酢酸ブチルを加え、７０℃に昇温する。７０℃到達時からのＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ基の減少速度（＝反応速度）を求める（Ｂ）。
（Ｂ）／（Ａ）が５以上１３未満の場合を◎、１超５未満または１３超１５未満の場合を○、１以下または１５以上の場合を×とした。【０５６０】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
上述のとおりである。【０５６１】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
上述のとおりである。【０５６２】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（１）＞
上述のとおりである。【０５６３】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
上述のとおりである。【０５６４】
＜極性ポリオールとの相溶性評価方法＞
ポリカーボネートジオールである旭化成社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５２と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、８０℃３０分で硬化さ、塗膜のヘイズ値を以下の機器で測定した。
装置：スガ試験機社製  直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」（商品名）
標準板：厚さ２ｍｍガラス板
塗膜のヘイズ値が０．０の場合を○、０．１以上０．５未満の場合を△、０．５以上の場合を×とした。【０５６５】
＜貯蔵安定性評価方法＞重複
上述のとおりである。【０５６６】
〔合成例（１−４）−１〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ、８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０５６７】
〔合成例（１−４）−２〕
ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ、５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。【０５６８】
〔合成例（１−４）−３〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明なＮＴＩ、４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０５６９】
〔実施例（１−４）−１〕
Ｐ（１−４）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１２％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１を得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１の粘度は３７ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４５．４質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は△、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−４）−１に記載した。【０５７０】
〔実施例（１−４）−２〜（１−４）−８、比較例（１−４）−１、（１−４）−２〕
表（１−４）−１のモノマー、触媒、停止剤、反応温度、転化率を記載の通りとした以外は実施例（１−４）−１と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、極性ポリオールとの相溶性評価結果を表（１−４）−１に記載した。【０５７１】
〔比較例（１−４）−３〕
比較例（１−４）−２で得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１２の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２１．５質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１２の低粘度化度は×、乾燥性評価結果は○、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は×、極性ポリオールとの相溶性評価結果は×であった。これらの結果を表（１−４）−１に記載した。【０５７２】
〔比較例（１−４）−４〕
合成例（１−４）−１で合成したＬＴＩを単独で用いた。ＬＴＩの低粘度化度は○、乾燥性評価結果は×、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−４）−１に記載した。【０５７３】
〔実施例（１−４）−９〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇを仕込み、温度を５０℃に加熱した、その後、撹拌しながらメチルエチルケトオキシム２９．３ｇを滴下し、５０℃１時間保持した。次にイソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。その後、１５０℃に昇温し、真空蒸留することで、メチルエチルケトオキシムを留出させ、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−９を得た。得られたＰ（１−４）−９の粘度は１２３ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４２．１質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−９の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は◎、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は◎、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○であった。【０５７４】
【表（１−４）−１】
0006664509.tif 000128
【０５７５】
上記表（１−４）−１中、略語で記載した触媒及び停止剤はそれぞれ以下の材料を意味する。
ＢＴＭＡ−Ｈ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド。
ＢＴＭＡ−Ａ：ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸。
ＴＭＡ−Ａ：テトラメチルアンモニウムカプリン酸。
ＤＢＰ：ジブチルリン酸。【０５７６】
〔実施例（１−４）−１０〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−４）−４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−４を２０ｇ、酢酸ブチルを１６．１ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール１９．５ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度は５４０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、計算ＮＣＯ含有率は１４．９質量％であった。
さらに、得られたブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−４）−２に記載した。【０５７７】
〔実施例（１−４）−１１、比較例（１−４）−５〜（１−４）−７）
表（１−４）−２の３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量を記載の通りにした以外は実施例（１−４）−１０と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度、計算ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、極性ポリオールとの相溶性評価結果を表（１−４）−２に記載した。【０５７８】
【表（１−４）−２】
0006664509.tif 000129
【０５７９】
〔実施例（１−４）−１２〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−４）−４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−４を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．３ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度は１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２６．３質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○であった。【０５８０】
〔実施例（１−４）−１３、比較例（１−４）−８〜（１−４）−１０〕
表（１−４）−３のＭＰＧ−１３０添加量を記載の通りにした以外は実施例（１−４）−９と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果は表（１−４）−３に記載した。【０５８１】
【表（１−４）−３】
0006664509.tif 000130
【０５８２】
〔実施例（１−４）−１４〕
実施例（１−４）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は△、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５８３】
〔実施例（１−４）−１５〕
実施例（１−４）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は△、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５８４】
〔合成例（１−４）−４〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．２ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−４）−１を得た。【０５８５】
〔実施例（１−４）−１６〕
実施例（１−４）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−４）−１：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−４）−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は△、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、極性ポリオールとの相溶性評価結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０５８６】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、または親水性ポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、かつ、乾燥性、極性ポリオールとの相溶性に優れることが確認された。【０５８７】
実施例（１−５）−１〜（１−５）−１３および比較例（１−５）−１〜（１−５）−３における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０５８８】
＜イソシアネート基由来、およびアロファネート構造に含まれる窒素元素の数＞
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって、イソシアネート基由来の構造、およびアロファネート構造に近接する炭素元素の比率をそれぞれ求め、これよりそれぞれの構造に含まれる窒素元素の数を計算して求めた。各官能基、構造のピーク位置に関してはＮＴＩの物を示したが、トリイソシアネートによりピーク位置が変わるため、適宜、標準物質等を用いて校正した。
なお、ここでイソシアネート基由来の構造とは、イソシアネート基、アロファネート構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、およびビュレット構造を示す。【０５８９】
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）  以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、構造内に含む窒素数を掛け、その値から窒素元素数の比を求めた。
イソシアネート基：１２１．５ｐｐｍ付近：積分値÷１×１
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２×２
イミノオキサジアジンジオン構造：１４４．５ｐｐｍ付近：積分値÷１×３
イソシアヌレート構造：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３×３
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１×２
ウレタン構造    ：１５６．３ｐｐｍ付近：積分値÷１×１
ビュレット構造  ：１５６．１ｐｐｍ付近：積分値÷２×３【０５９０】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
なお、後述する各実施例および各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。【０５９１】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０５９２】
＜転化率＞
上述のとおりである。【０５９３】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（５）＞
ポリイソシアネート混合物の粘度測定結果から、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を〇、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃超３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を△、３００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超える場合を×とした。【０５９４】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（４）＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が１１時間以内であった場合を〇、１１時間超〜１３時間以内であった場合を△、１３時間超であった場合を×とした。【０５９５】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（３）＞
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、５００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を〇、５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０５９６】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
上述のとおりである。【０５９７】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（３）＞
親水性ポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の場合を〇、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃超の場合を×とした。【０５９８】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
上述のとおりである。【０５９９】
＜低極性有機溶剤への溶解性（１）＞
２３℃にて、ポリイソシアネート組成物１００ｇに対して、ＨＡＷＳ：アニリン点１５℃）１００ｇを加え、１２時間放置後の状態を観察し、均一透明であれば溶解していると判断した。均一になっている場合を○、分離、または白濁した場合を×、わずかに白濁したものを△とした。【０６００】
＜水への分散性＞
ポリイソシアネート組成物を、２３℃の水／ＢＧＡ＝９：１の混合物１００部に対し、１部入れ、激しく手で撹拌して分散させた後、３時間後の状態を観察した。３時間後も均一に分散していたものを○、わずかに沈降が見られたものを△、分離したものを×とした。【０６０１】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０６０２】
〔合成例（１−５）−１〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０〜３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０６０３】
〔合成例（１−５）−２〕
ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。【０６０４】
〔合成例（１−５）−３〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノールおよび水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲンおよび溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０重量％であった。【０６０５】
〔実施例（１−５）−１〕
Ｐ（１−５）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５０ｇ、２−エチルヘキサノール１１．７ｇを仕込み、温度を９０℃、１時間保持した。その後、１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１３％」をミネラルスピリットで希釈）を２ｍｇ加え、アロファネート化反応を行い、転化率が１０％になった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈）を添加し、反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−５）−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ（１−５）−１の粘度は３５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は３９質量％であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−５）−１の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、水への分散性は○であった。【０６０６】
〔実施例（１−５）−２〜（１−５）−８、比較例（１−５）−１〜（１−５）−３〕
モノマー、アルコールの種類と仕込み量、および転化率を表（１−５）−１に記載の通りとした以外は実施例（１−５）−１と同様に実施した。但し、比較例（１−５）−３では残留ＨＤＩが０．５質量％になるまで薄膜蒸留で取り除いた。得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果、低極性有機溶剤への溶解性、水への分散性の結果は表（１−５）−１に記載した。【０６０７】
【表（１−５）−１】
0006664509.tif 000131
【０６０８】
〔実施例（１−５）−９〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−５）−７で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−５）−７を２０ｇ、酢酸ブチルを１５．５ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール１７．９ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネートを得た。得られたブロックポリイソシアネートの粘度は３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○であった。【０６０９】
〔実施例（１−５）−１０〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−５）−７で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−５）−７を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．３ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネートの粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○であった。【０６１０】
〔実施例（１−５）−１１〕
実施例（１−５）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−５）−１：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、水への分散性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０６１１】
〔実施例（１−５）−１２〕
実施例（１−５）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−５）−１：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、水への分散性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０６１２】
〔合成例（１−５）−４〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−５）−１を得た。【０６１３】
〔実施例（１−５）−１３〕
実施例（１−５）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−５）−１：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−５）−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、水への分散性は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０６１４】
実施例（１−６）−１〜（１−６）−１１および比較例（１−６）−１〜（１−６）−１０における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」および「％」は、「質量部」および質量％」を意味する。【０６１５】
＜粘度＞
上述のとおりである。【０６１６】
＜ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０６１７】
＜計算ＮＣＯ含有率＞
上述のとおりである。【０６１８】
＜転化率＞
上述のとおりである。【０６１９】
＜アロファネート構造のモル比率定量方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、およびビュレット構造のモル比率を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）【０６２０】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン構造：１４４．５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレタン構造    ：１５６．３ｐｐｍ付近：積分値÷１−アロファネート構造積分値
ビュレット構造  ：１５６．１ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、およびビュレット構造の各モル比をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆとし、以下式により、アロファネート構造のモル比率を求めた。
アロファネート構造のモル比率＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）【０６２１】
＜ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（４）＞
上述のとおりである。
【０６２２】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（３）＞
上述のとおりである。【０６２３】
＜ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度＞
上述のとおりである。【０６２４】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の低粘度化度（４）＞
ブロックポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を○、４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０６２５】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法（１）＞
上述のとおりである。【０６２６】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の低粘度化度（４）＞
親水性ポリイソシアネート組成物の粘度測定結果から、９０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合を○、９０ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合を×とした。【０６２７】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
上述のとおりである。【０６２８】
＜低極性有機溶剤への溶解性（２）＞
０℃の条件で、ポリイソシアネート組成物１００ｇに対して、Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（ＨＡＷＳ）（アニリン点：１５℃）１００ｇを加え、２４時間放置後の状態を観察し、均一透明であれば溶解していると判断した。均一に混合した場合を○、分離または白濁した場合を×とした。【０６２９】
＜貯蔵安定性評価方法＞
上述のとおりである。【０６３０】
〔合成例（１−６）−１〕
ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。【０６３１】
〔合成例（１−６）−２〕
ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍＬを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。【０６３２】
〔合成例（１−６）−３〕
ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、およびガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある。）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある。）４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。【０６３３】
〔実施例（１−６）−１〕
Ｐ（１−６）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、２−エチルヘキサノール２．０ｇを仕込み、温度を９０℃、１時間保持した。その後、１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１３％」をミネラルスピリットで希釈）を２ｍｇ加え、アロファネート化反応を行い、転化率が２０％になった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈）。を添加し、反応を停止し、ポリイソシアネートＰ（１−６）−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ（１−６）−１の粘度は４６ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４２質量％で、アロファネート構造のモル比率は０．７５であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−１の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○であった。これらの結果を表（１−６）−１に記載した。【０６３４】
〔実施例（１−６）−２〜（１−６）−５、比較例（１−６）−１〜２〕
Ｐ（１−６）−２〜Ｐ（１−６）−５、Ｐ（１−６）−７、Ｐ（１−６）−８の合成
表（１−６）−１のモノマー、２−エチルヘキサノール仕込み量、転化率を記載の通りとした以外は実施例（１−６）−１と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、アロファネート構造のモル比率、低粘度化度、乾燥性評価結果、低極性有機溶剤への溶解性結果は表（１−６）−１に記載した。【０６３５】
【表（１−６）−１】
0006664509.tif 000132
【０６３６】
〔実施例（１−６）−６〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇを仕込み、温度を５０℃に加熱した、その後、撹拌しながらメチルエチルケトオキシム２９．３ｇを滴下し、５０℃１時間保持した。次に２−エチルヘキサノール４．０ｇを仕込み、温度を９０℃、１時間保持した。その後、１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１３％」をミネラルスピリットで希釈）を２ｍｇ加え、アロファネート化反応を行い、転化率が４０％になった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈。）を添加し、反応を停止し、その後、１５０℃に昇温し、真空蒸留することで、メチルエチルケトオキシムを留出させ、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−６を得た。得られたＰ（１−６）−６の粘度は７９ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は３９質量％で、アロファネート構造のモル比率は０．８１であった。  さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−５の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は◎、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は◎、低極性有機溶剤への溶解性結果は○であった。【０６３７】
〔比較例（１−６）−３〕
Ｐ（１−６）−９の合成
比較例（１−６）−２で得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−９を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−９の粘度は２５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４７質量％で、アロファネート構造のモル比率は０．８７であった。
さらに、ポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−９の低粘度化度は×、乾燥性評価結果は×、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は×、低極性有機溶剤への溶解性結果は○であった。これらの結果を表（１−６）−１に記載した。【０６３８】
〔比較例（１−６）−４〕
ＬＴＩモノマーの粘度は２５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４７質量％で、アロファネート構造のモル比率は０であった。
さらに、ＬＴＩモノマーの低粘度化度は○、乾燥性評価結果は×、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○であった。これらの結果を表（１−６）−１に記載した。【０６３９】
〔実施例（１−６）−７〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−６）−４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−４を２０ｇ、酢酸ブチルを１５．５ｇ仕込み、温度を７０℃に加熱した、その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール１７．９ｇを添加し、７０℃を保持し、１時間撹拌した結果、ＮＣＯ含有率０．０％となり、ブロックポリイソシアネートを得た。得られたブロックポリイソシアネートの粘度は３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、計算ＮＣＯ含有率は１４．２質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−６）−２に記載した。【０６４０】
〔比較例（１−６）−５〜（１−６）−７〕
ブロックポリイソシアネート組成物の合成
表（１−６）−２のポリイソシアネート組成物、３，５−ジメチルピラゾール添加量、酢酸ブチル添加量を記載の通りにした以外は実施例（１−６）−７と同様に実施した。また、得られたブロックポリイソシアネート組成物の粘度、計算ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果は表（１−６）−２に記載した。【０６４１】
【表（１−６）−２】
0006664509.tif 000133
【０６４２】
〔実施例（１−６）−８〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例（１−６）−４で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−４を２０ｇ、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」数平均分子量＝４２０）８．３ｇを仕込み、１００℃に加熱撹拌しながら４時間保持し、親水性ポリイソシアネートを得た。得られた親水性ポリイソシアネートの粘度は８４ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は２４．８質量％あった。
さらに、低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○であった。これらの結果を表（１−６）−３に記載した。【０６４３】
〔比較例（１−６）−８〜（１−６）−１０〕
親水性ポリイソシアネート組成物の合成
表（１−６）−３のポリイソシアネート組成物、ＭＰＧ−１３０添加量を記載の通りにした以外は実施例（１−６）−８と同様に実施した。また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物の粘度、ＮＣＯ含有率、低粘度化度、乾燥性評価結果は表（１−６）−３に記載した。【０６４４】
【表（１−６）−３】
0006664509.tif 000134
【０６４５】
〔実施例（１−６）−９〕
実施例（１−６）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−１：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０６４６】
〔実施例（１−６）−１０〕
実施例（１−６）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−１：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０６４７】
〔合成例（１−６）−４〕
Ｃ（１−６）−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．２ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−６）−１を得た。【０６４８】
〔実施例（１−６）−１１〕
実施例（１−６）−１で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ（１−６）−１：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ（１−６）−１を０．０３ｇ添加した。
このポリイソシアネート組成物の低粘度化度は○、乾燥性評価結果は○、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度結果は○、低極性有機溶剤への溶解性結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。【０６４９】
以上より、各実施例のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、かつ、乾燥性、低極性有機溶剤への溶解性に優れることが確認された。