(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンエンジン燃料配合物であって：
５８〜７８重量％のイソオクタン；
２０〜４０重量％のＥＴＢＥ；及び
２重量％のイソブタン；
を含み、窒素ベースの芳香族アミンが存在せず、鉛含有成分を含まず、少なくとも９８のＭＯＮを有する、前記ピストンエンジン燃料配合物。
【請求項２】
５８〜７８重量％のイソオクタン；
２０〜４０重量％のＥＴＢＥ；及び
２重量％のイソブタン；
から構成される、請求項１に記載の燃料配合物。
【請求項３】
５８重量％のイソオクタン；
４０重量％のＥＴＢＥ；及び
２重量％のイソブタン；
を含み、１０１．０のＭＯＮを有する、請求項１に記載の燃料配合物。
【請求項４】
５８重量％のイソオクタン；；
４０重量％のＥＴＢＥ；及び
２重量％のイソブタン；
から構成される、請求項１に記載の燃料配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年７月１４日出願の米国仮特許出願６２／０２４，０２８（その内容を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
本発明は、通常はガソリン中に見られる低沸点のＣ４〜Ｃ１０のアルカン、アルケン、シクロアルカン、及びアレーンなどの脂肪族炭化水素成分を含む無鉛ピストンエンジン燃料（無鉛アブガス）、並びにブレンドして航空目的の優れたエンジン及び操作性能を与える９８以上のモーターオクタン価を有する独特のアブガス配合物を製造するための、酸素ベースのヘテロ原子化合物、特にＥＴＢＥの使用に関する。これらの独特の燃料は、（ａ）優れたピストンエンジンの燃焼及び排気特性、（ｂ）オクタン価向上剤として用いられる芳香族アミン又は金属と比べて低い環境毒性、及び（ｃ）航空機燃料系統において用いられる材料との選択的に高い燃料適合度を有することが示されている。
【背景技術】
【０００２】
原動機燃料は種々のシステムにおいて用いられる。最も広い意味においては、原動機燃料はピストン又はタービンエンジンにおいて用いられるものである。本発明は、地上車及び／又は航空機において有用なピストンエンジンのための燃料に関する。通常は、地上車は比較的より低いオクタン価の燃料を用いることができ、一方、航空機はより高いオクタン価の燃料が必要である。燃料の選択に関する基本的な決定要因は、エンジンの圧縮と比較した燃料のオクタン価である。例えば、より高圧縮のエンジンは、一般により高いオクタン価の燃料を必要とする。
【０００３】
本発明の特定の形態は、ピストンエンジン燃料として有用であり、航空ガソリンとして用いるのに特に適している配合物を提供することである。
航空ガソリン又はアブガスは、地上車用ガソリンと比べて数多くの特別な要件を有する。航空ガソリン（「アブガス」と呼ばれる）は、航空機を推進するための火花点火（レシプロ）ピストンエンジンにおいて用いられる航空燃料である。アブガスは、自動車及び一部の軽量航空機において用いられる日用的なガソリンである自動車燃料（モーガス）から区別される。
【０００４】
アブガスの殆どのグレードは、歴史的に、エンジンノッキング（異常燃焼）を防ぐために用いられる毒性の物質であるテトラエチル鉛（ＴＥＬ）を含んでいた。本発明は、正常な燃焼性及びアンチノック性の要件（異常燃焼の抑制）、揮発性（蒸気圧）、及び１００ＬＬ（有鉛アブガス）に関するＡＳＴＭ−Ｄ９１０によって規定されるピストンエンジン航空機に関する関連基準を満足する燃料特性を有するが、最低で９８のモーターオクタン価を有する無鉛グレードのアブガスを生成させる。本発明の燃料は、高圧縮のピストンエンジンなどの広範囲のピストンエンジン航空機が製造者要件通りに有効に機能することを可能にする。
【０００５】
航空ガソリンは、航空機エンジンに関する動力需要を満足しなければならない。モーターオクタン価又はＭＯＮは、航空燃料の性能の標準的な指標である。ＭＯＮがより高いと、燃料は爆発する前により高い圧縮に耐えることができる。大きく見ると、より高いモーターオクタン価を有する燃料は、一般により高い性能を有する高圧縮エンジンにおいて最も有用である。
【０００６】
ＭＯＮは、負荷（応力）下において燃料がどのように挙動するかの指標である。ＡＳＴＭ試験法２７００は、燃料の抗ノック性を強化するために、予備加熱した燃料混合物、９００ｒｐｍのエンジン速度、及び可変の点火タイミングを用いて、試験エンジンを用いるＭＯＮ試験を記載している。航空ガソリン燃料のＭＯＮは、離陸、上昇、及び巡航条件下で実規模エンジンにおいて得ることができるノック制限力の量に対する規準として用いることができる。
【０００７】
アブガスに関する他の特定の問題は、広範囲の高度及び気象条件下で確実に始動するその能力である。アブガスは、高高度における減少した気圧にもかかわらず液体状態を維持して、それによってベーパーロックを阻止するように、自動車用ガソリンよりも低くてより均一な蒸気圧を有する必要がある。この要件を満足する航空ガソリンの能力は、リード蒸気圧（ＲＶＰ）に基づいて評価することができる。アブガスに関する代表的な要件は、ＡＳＴＭ−Ｄ５１９１にしたがって測定して３７．８℃において３８〜４９ｋＰａのＲＶＰを有することである。
【０００８】
アブガスはまた、水中に非常に不溶性でなければならない。航空燃料中に溶解している水は、特に高度において重大な問題を引き起こす可能性がある。温度が低下するにつれて、溶解している水は自由水になる。これは次に、氷の結晶が形成されるとフィルター及び他の小さなオリフィスの閉塞の問題を引き起こし、これによりエンジン停止を引き起こす可能性がある。
【０００９】
したがって、エタノール及びアルコール成分は、それらの水溶性である傾向のために航空燃料中においては一般に使用されず、幾つかの化合物は燃料系統の構成部品に対して高腐食性である。
【００１０】
これらの燃料には、場合によって、特にオクタン価、蒸気圧、粘度、防氷性、静電防止性、酸化安定性、防食性、沸点、エンジンの低温始動性、排気煙、及びエンジンの付着物のような特性を変化又は向上させるために、他の成分又は添加剤を含ませることができる。
【００１１】
航空燃料は、航空用の特定の用途のために調整された燃焼性燃料を生成させるために多くの考えられる炭化水素成分を非常に特定の配合でブレンドした製品である。例えば、世界中の殆どの商業用ジェット機で用いられるタービンエンジンは、通常はＣ８〜Ｃ１６の範囲の炭素を有する長鎖分子を有する炭化水素を用いてそれらの燃焼特性に関して具体的に設計されたジェット燃料を用いる。これらの燃料は、通常は、それらを広範囲の商業用途で取り扱うために安全なものにする高い引火点（より低い燃焼性）を有する。汎用航空機において用いられるピストンエンジンは、自動車において用いられるガソリンに類似しているが、非常により高いオクタン価の要件及び多少より低い蒸気圧の要件を有するより軽質の炭化水素（通常はＣ４〜Ｃ１０炭素の分子の範囲）から製造される燃料が必要である。何十年もの間にわたって、ピストンエンジン航空機によって用いられるアブガスの燃焼特性は、最も高いレベルのモーターオクタン価を達成し、それによってエンジンノッキングの可能性を減少させることを助ける燃料に対して重要な成分としてテトラエチル鉛が必要であった。近年において、公衆衛生の危険性と環境基準が組み合わさって、アブガスから全ての鉛化合物を排除する世界中の航空産業にわたる努力がもたらされている。
【００１２】
種々のピストンエンジン航空機の全てに関する性能要件を満足する無鉛航空ガソリンをブレンド及び製造するための代わりの方策は、航空ガソリンの当業者にとっても複雑である。ピストンエンジン航空機において用いられる航空燃料は、ＡＳＴＭ国際規格によって管理され、業界をまたがる専門家フォーラムによって監督されている種々の燃料規格によって規定される全ての最低性能規準を満足しなければならない。この燃料はまた、米国連邦航空局（ＦＡＡ）、並びに他の連邦政府、州、及び地方の監督機関によって規定される最低燃料運転要件も満たさなければならない。具体的には、アブガスは、広範囲のエンジン性能要件、即ち蒸気圧、並びに燃焼性、揮発性、組成、流動性、防食性、酸化安定性、環境毒性、及び材料適合性に影響を与える全ての関連事項に関する適当な範囲の下で、適当なノック抑制を確保するための最低のモーターオクタン価を満足しなければならない。
【００１３】
航空ガソリンの当業者による研究でピストンエンジン航空機のためのアブガスのモーターオクタン価を向上することが見出された化合物には、高濃度の芳香族炭化水素（特に、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、又は１，３，５−トリメチルベンゼン）を有する燃料、或いは種々の芳香族アミン（特に、アニリン又はメタトルイジン）、酸素化物（例えば、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、及びエタノール）、及び／又はある種の金属（特にテトラエチル鉛）をブレンドした燃料が含まれる。本発明は、窒素ベースの芳香族アミンの不存在下及び金属の不存在下でブレンドされているが、最低で９８のモーターオクタン価を有する航空ガソリンに関する適切なＡＳＴＭ規格を満足する無鉛燃料を達成するために非常に特定の酸素ベースのヘテロ原子分子（酸素化物）を加えた特定のＣ４〜Ｃ１０炭化水素を用いる基脂肪族化合物の使用に焦点をおいている。更に、この燃料は、安全で、毒性が低く、優れた燃焼特性を有し、航空機燃料系統及び関連するサプライチェーンにおいて用いられる材料と完全に適合性であることが示される。
【００１４】
米国特許５，８５１，２４１においては、１０％以下の芳香族アミン（例えば、アニリン、ｍ−トルイジン等）と組み合わせたアルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（通常はＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ）と混合した基アルキレートを含む無鉛航空燃料が記載されており；幾つかの誘導体配合物はまた、オクタン価向上剤としてのマンガンの使用も包含する。ＭＴＢＥ及びマンガンは、この１０年間で米国内の多くの州にわたって輸送用燃料において広く禁止されているので、これらの配合物は市場において商業的に実用的ではない。更に、高濃度の芳香族アミンを用いることは、燃料配合物中への環境毒性の懸念をもたらし、市場において燃料としてそれらを受け入れることは更に懸念されている。
【００１５】
米国特許６，２３８，４４６においては、基アルキレートと４％〜１０％のＭＴＢＥ（又は、ＥＴＢＥ若しくはＭＴＡＥ）のブレンド混合物をベースとし、１ガロンあたり０．２〜０．６グラムのマンガンを加えた、最低で１００のＭＯＮを有する種々の無鉛航空燃料が記載されている。この出願は、ピストンエンジンに対する高い摩耗及び引裂の影響、或いは米国の市場において禁止されているＭＴＢＥのようなこれらのエーテル類の影響を直視していない。これらのファクターによって、この発明は航空用途のためには実用的でなく且つ商業的に望ましくない。
【００１６】
米国特許出願２００８／０２４４９６３−Ａ１においては、アルキレート、エーテル、エーテルアルコール、無水物、芳香族エーテル、及びケトンの種々の組合せを含む、最低で１００のＭＯＮを有する基航空ガソリンからブレンドされる無鉛燃料が記載されている。これらの燃料成分の多くは環境毒性の問題を有しており、このためにこの発明は航空用途のためには実用的でなく且つ商業的に望ましくない。
【００１７】
１９９０年から２０００年までの１０年間にわたる連邦航空局（ＦＡＡ）の試験によって、無鉛航空ガソリンのために可能な成分としてＥＴＢＥが評価された。ＦＡＡプログラムによって試験された全てのＥＴＢＥベースの配合物は、適度なピストンエンジン抗異常燃焼性能に関する燃料のオクタンパフォーマンスを効率的に増加させるために、芳香族アミン（即ちｍ−トルイジン）又はｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いることが必要であった。
【００１８】
幾つかはオクタン価を増加させるために８０％以下の低沸点のアルキレート及び芳香族化合物、並びに蒸気圧を航空ガソリン標準規格に合わせて調節するために５〜１５％の更なるＣ４〜Ｃ５化合物を組み合わせることによって、炭化水素ベースの航空燃料から出発して無鉛高オクタン価航空ガソリンを考案する多くの他の試みが行われている。例えば、米国特許８，７４１，１２６、７，４１６，５６８、８，３２４，４３７、８，０４９，０４８、及び８，６８６，２０２を参照。これらの５つの特有の炭化水素の燃料の例とは異なり、上記の従来技術において記載されているようにＭＭＴ及び／又は芳香族アミンのいずれかと混合した酸素化物を基航空燃料中に使用することは、航空産業に関するこれらの燃料の運転リスクのより広い見方を理解する産業界全体の高められた懸念をもたらしている。ＥＴＢＥに関するこの選択的な研究及びそれに関連する発明が重点的に取り組んでいるのはこの点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許５，８５１，２４１
【特許文献２】米国特許６，２３８，４４６
【特許文献３】米国特許出願２００８／０２４４９６３−Ａ１
【特許文献４】米国特許８，７４１，１２６
【特許文献５】米国特許７，４１６，５６８
【特許文献６】米国特許８，３２４，４３７
【特許文献７】米国特許８，０４９，０４８
【特許文献８】米国特許８，６８６，２０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
この背景に鑑みて、更なる及び／又は改良された燃料組成物に対する必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一形態においては、本発明はＥＴＢＥ及び選択された脂肪族炭化水素を含む改良された燃料を提供する。例えば、９８以上の高いモーターオクタン価（ＭＯＮ）、及び好適な沸点特性（燃料安定性、低温始動性、排気特性等に影響を与える）を有する本発明の組成物は、高性能エンジン並びに古い航空機などの多くのタイプの航空機エンジンのための航空燃料として有用な可能性がある。
【００２２】
他の形態においては、本発明は、その最適の異常燃焼抑制特性を達成するために最少量の鉛化合物を含む改良された燃料を提供する。例えば、本発明の幾つかの組成物は、航空燃料系においてテトラエチル鉛、或いは鉛を除去するために二臭化エチレンを用いることを伴わない。
【００２３】
更に他の形態においては、本発明は、ＡＳＴＭ−Ｄ９１０及び／又はＡＳＴＭ−Ｄ７７１９及び／又はＡＳＴＭ−Ｄ７５４７の１以上の要件を満足するか又はこれを超える改良された燃料を提供する。
【００２４】
本発明の更なる態様、並びにその特徴及び有利性は、本明細書における記載から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の原理の理解を促進する目的のために、ここで幾つかの態様を記載し、それを記載するために特定の用語を用いる。しかしながら、本発明の範囲がそれによって限定されることは意図しておらず、ここに記載する発明の原理の変更及び更なる修正並びに更なる適用は、本発明が関係する技術の当業者が通常的に想到するものとして意図されることが理解される。
【００２６】
ＥＴＢＥは、エタノール（特に生体源からのもの）及びイソブチレンを処理することによって誘導される脂肪族エーテルである。ＥＴＢＥの分子構造は酸素を含んでいるので、これは酸素化物と呼ばれる。ＥＴＢＥは、ピストンエンジンの燃焼においてオクタン価に対してプラスの影響を有する。しかしながら、エネルギー密度は１ガロンあたり約５〜８％又はそれ未満であり、これは航空機レンジから逸脱している。これは、ＡＳＴＭ燃料標準規格によって測定されるより低い正味の燃焼熱に反映される。ＥＴＢＥ中の酸素は有利な燃焼効果を生成し、これはより完全な燃焼を与える（したがって排ガス中においてより少ない未燃焼の炭化水素が放出される）傾向を有する。ＥＴＢＥは、航空機燃料系統中の材料に対する作用が攻撃的でないという点で有益な材料適合性の特徴を有する。ＥＴＢＥは１．２ｇ／１００ｇの水溶性を有しており、これは低温気候における燃焼の問題に寄与する可能性がある。また、７１℃の沸点は、低温気候状況におけるＥＴＢＥを有する極端な燃料における多少困難な始動性をもたらす。これは、ＡＳＴＭ蒸留曲線試験において１０％沸点（８５℃において最高）において観察される。
【００２７】
本発明は、好ましくはＥＴＢＥとブレンドした選択された脂肪族炭化水素の混合物を含む無鉛のピストンエンジン燃料を提供する。脂肪族炭化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、及びアルカジエンを挙げることができる。好ましい態様においては、脂肪族炭化水素は、低沸点のＣ４〜Ｃ１０のアルカン、アルケン、及びシクロアルカンを含むが、ガソリン中に見られるアレーンは概して排除される。得られる燃料配合物は、それらをピストンエンジンのために好適にする数々の望ましい特性を有することを特徴とする。
【００２８】
幾つかの形態においては、この燃料は種々の炭化水素から構成されるアルキレート生成物を含む。精製においては、アルキル化プロセスによって低分子量のアルケン及びイソパラフィン分子を、高オクタン価のイソパラフィンの混合物を含む「アルキレート」と呼ばれる生成物に変化させる。本明細書において用いる「アルキレート」という用語は、精製施設から入手できるアルキレート生成物、及び更には概してＣ４〜Ｃ１０の非芳香族炭化水素を含む任意の混合物を指す。精製施設のアルキレート生成物からであろうと、或いはより精製された形態であろうと、これらの高揮発性／低沸点の成分を含ませることは、所望のリード蒸気圧（ＲＶＰ）レンジを達成するのに寄与する。
【００２９】
一形態においては、アルキレート成分はアルカンを含む。特に、Ｃ４〜Ｃ１０のアルカン、より好ましくは分岐アルカンは、本発明の燃料配合物のために特に望ましい特性を与えることが見出された。所望の燃料特性のバランスを達成するためには、イソオクタンが特に好ましい。
【００３０】
本発明の幾つかの形態は燃料の組成物に関する。より詳しくは、本発明の幾つかの形態は、しばしば航空ガソリン又はアブガスと呼ばれる航空機のために用いられる燃料組成物に特に適用できる可能性がある。ＡＳＴＭ規格Ｄ７７１９は、高オクタン価の航空燃料に関する燃料規格を記載しており、これはその全部を参照として本明細書中に包含する。ＡＳＴＭ−Ｄ７７１９はまた、文献、例えば他のＡＳＴＭ規格（しかしながらこれらに限定されない）を参照しており、これらの参照文献はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する。ＡＳＴＭ規格Ｄ７５４７は、無鉛航空燃料に関する燃料規格を記載している。ＡＳＴＭ−Ｄ７５４７はその全部を参照として本明細書中に包含する。ＡＳＴＭ−Ｄ７５４７はまた、文献、例えば他のＡＳＴＭ規格（しかしながらこれらに限定されない）を参照しており、これらの参照文献はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する。ＡＳＴＭ規格Ｄ７５９２は、無鉛航空燃料に燃料規格を記載している。ＡＳＴＭ−Ｄ７５９２はその全部を参照として本明細書中に包含する。ＡＳＴＭ−Ｄ７５９２はまた、文献、例えば他のＡＳＴＭ規格（しかしながらこれらに限定されない）を参照しており、これらの参照文献はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する。「航空ガソリンに関する標準規格」と題されたＡＳＴＭ規格Ｄ９１０は、航空ガソリンが満足することができる幾つかの特性を記載しており、その全部を参照として本明細書中に包含する。ＡＳＴＭ−Ｄ９１０はまた、文献、例えば他のＡＳＴＭ規格（しかしながらこれらに限定されない）を参照しており、これらの参照文献はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する。
【００３１】
【表１】
0006782694.tif 000002
【００３２】
本燃料配合物は、実規模エンジン試験における抗異常燃焼試験を満足して支持する最低で９８のモーターオクタン価（ＭＯＮ）を有することが分かった。本発明の組成物は、用いる成分の実際のブレンドに応じて少なくとも９８のＭＯＮを有する。この燃料配合物は、３７．８℃において３８〜４９ｋＰａのＲＶＰを有する。
【００３３】
本発明の無鉛燃料（表２において「ＵＬ１００Ｒ」又は「１００Ｒ」とも呼ぶ）は、表１における性能特性に関して下記のＡＳＴＭ−Ｄ９１０グレード１００ＬＬ及びＡＳＴＭ−Ｄ６２２７グレードＵＬ８７と比べて遜色がない。例えば、ＵＬ１００Ｒは、最低で１００ＬＬに関するものよりも２．７ＭＪ／ｋｇ低い正味の燃焼熱を有し、体積規準（ＭＪ／Ｌ）に換算すると、正味の燃焼熱は実際には１００ＬＬよりも５〜８％低い。研究により、燃料中に酸素化物を存在させることによってより完全な燃焼がもたらされ、これが減少した正味の燃焼熱の効果の一部を相殺することが示された。より完全な燃焼の影響によって、１ガロンあたりの基準で１００ＬＬのものと同等の航空機の飛行範囲が可能になり、一方で、排ガスはＵＬ１００Ｒを用いると遙かにより清浄である（即ち、燃焼時において酸素が存在するために、鉛排気物質がなく、排気中の未燃焼の炭化水素はより少ない）。ＵＬ１００Ｒは最低で９８のＭＯＮを有し、酸素化物が存在することによって向上した燃焼性能がもたらされ、これによって同等のＭＯＮの非酸素化燃料と比べて多少の耐ノック性の向上が与えられる。
【００３４】
ＵＬ１００Ｒは、精製施設とＦＢＯの間における偶発的な汚染の場合において最高で０．０１３ｇＰｂ／Ｌ以下を可能にする無鉛燃料であるのに対して、１００ＬＬは０．５６ｇＰｂ／Ｌ以下を含む有鉛燃料である。無鉛燃料であるＵＬ１００Ｒは、ゼロの鉛沈殿物を有する。ＵＬ１００Ｒは、好ましくはバイオエタノール及びイソブチレンから製造される、４０％（ｍ／ｍ）以下のエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含む酸素化燃料であり；したがって、燃料中に４０％のＥＴＢＥを有すると、トウモロコシエタノールから誘導されるＥＴＢＥは１８％が再生可能な供給材料に由来すると計算される。しかしながら、本発明は任意の特定の源物質から得られるＥＴＢＥの使用に制限されないことが認識される。ＥＴＢＥ単独は、ＭＴＢＥが複数の州において継続して禁止されていることに関する市場の懸念にかかわらず、ＦＡＡによって実用的な燃料成分として承認されている。
【００３５】
【表２−１】
0006782694.tif 000003
【００３６】
【表２−２】
0006782694.tif 000004
【００３７】
ＵＬ１００Ｒ燃料は、主要なＡＳＴＭ−Ｄ９１０パラメーターの殆どを満足し、最も清浄な排ガスを与える、１８％以下の再生可能物質含量を有する９８＋オクタン価の無鉛航空ガソリンである。基燃料は意図的に加えられる芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、及びトリメチルベンゼン類）を含まない。これは、これらは燃料の密度を増加させ、それによって航空機の重量分布を変化させる可能性があるからである。しかしながら、幾つかの態様はオクタンパフォーマンスを向上させるために５％以下の芳香族化合物を許容する。芳香族化合物を有しないＵＬ１００Ｒの好ましい態様は、１００ＬＬに等しい密度を有する。より低い正味の燃焼熱は、航空機における５〜８％以下低いレンジを与える可能性があるが、試験によって、ＵＬ１００Ｒは他の無鉛燃料組成物よりもより完全に燃焼することが示され、これによりこのレンジの損失の一部を相殺することができる。
【００３８】
ＵＬ１００Ｒは、ＯＳＨＡの急性毒性評価スケール下で分類されていないＥＴＢＥと組み合わせてガソリン成分を用いているために、低い全毒性を有する。ＵＬ１００Ｒ中において用いるＥＴＢＥは、航空火花点火エンジン燃料とブレンドするためのエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）に関する標準規格であるＡＳＴＭ−Ｄ７６１８において規定されている最低品質要件を満足しなければならない。幾つかの態様においては、この燃料にはまた、非毒性の鉄ベースのオクタン価向上剤である２５０ｐｐｍ以下のフェロセンの添加剤を含ませることもできる。研究によって、ＥＴＢＥは、単独か又は特定のアルキレートと組み合わせて、実際にオクタン価向上剤を用いずにピストンエンジンのアンチノック爆発要件を満足することができるが、２５０ｐｐｍ以下のフェロセンを加えると、ＵＬ１００Ｒは１００ＬＬの最低オクタン価レベルを満足するか又はこれを超えることができる。
【００３９】
ＥＴＢＥの毒性を、航空ガソリン中の他の通常の成分と比較した。下記は簡単な総集である。
【００４０】
【表３】
0006782694.tif 000005
【００４１】
この概要は、国際的に許容されている基準としてＬＤ５０を用いた公共データに基づく相対的な急性毒性を強調している。更に、燃料の客観的評価のためには、長期曝露による慢性効果、並びに発癌性、突然変異誘発性、及び催奇形性などの他の効果を考察しなければならない。
【００４２】
他の重要なファクターは、特定の燃料配合物中における潜在的に毒性の成分の相対濃度であり、例えば幾つかの芳香族アミンは、１００ＬＬにおいて見られるＴＥＬに対して、高オクタン価無鉛航空燃料中における濃度レベルの６０〜２５０倍が必要である可能性がある。Albuzat, T., Understanding the Merits of 1,3,5-trimethylbenzene, Coordinating Research Council Aviation Meetings, 2014年4月28日, p.6を参照。この理由のために、ＵＬ１００Ｒは、急性毒性に関するＯＳＨＡ規格の限界値を超える化学成分を有する特別な非毒性配合物として調整される。
【００４３】
燃焼前：ＵＬ１００Ｒ燃料は燃焼性の炭化水素液体である。これは１００ＬＬよりも速く蒸発する。皮膚に曝露した場合には刺激物であるに過ぎない。生態リスクに関しては、ＵＬ１００Ｒは土壌及び水中で存続すると考えられており、酸素の不存在下ではよりゆっくりと分解し、これは、アブガスのタンク設備（漏出）の適切な業界全体での制御がＵＬ１００Ｒを許容するために極めて重要である理由である。
【００４４】
燃焼後：ＵＬ１００Ｒは、燃料中に酸素化物が存在するために、１００ＬＬよりも遙かにより完全に燃焼するクリーンな燃焼の燃料である。１００ＬＬは、鉛酸化物及び鉛臭化物などの毒性の鉛化合物を含む多少白色の煙を放出することが知られている。これらの鉛排気物質は、一般市民には見えない。
【００４５】
酸素化燃料であるＵＬ１００Ｒの組成物は、通常は２５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ（ＴＷＡ：８時間のＯＳＨＡ）の範囲の自動車用ガソリンのものと同等の燃焼前及び燃焼後職業性曝露限界を有する。
【００４６】
本発明の燃料配合物の基本成分はＥＴＢＥである。ＥＴＢＥは、配合物の全重量を基準として約２０〜約４０重量％の量で用いる。更に、炭化水素成分が約６０〜約８０重量％の量で含まれている。炭化水素成分は、Ｃ４〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素、アルキレート、及びアルカンからなる群から選択される構成成分である。幾つかの態様においては、この炭化水素成分の一部を、Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素、イソブタン、フェロセン、及びクミジンからなる群から選択される１以上の他の成分で置き換える。好ましくは、芳香族炭化水素及びクミジンの両方を配合物中に存在させる場合には、芳香族炭化水素及びクミジンの合計は５重量％以下である。
【００４７】
クミジンとは、クメンから誘導される３異性体の液体塩基（Ｃ３Ｈ７Ｃ６Ｈ４ＮＨ２）を指す。クミジンは、高オクタン価の航空ガソリンに関係する芳香族アミンに関する独特の特性を有することが見出された。本発明においては、異性体の４−イソプロピルアニリンが好ましく用いられる。
【００４８】
一態様においては、燃料組成物のＵＬ１００Ｒは、ここに規定する性能特性をもたらす。以下の式において、「アルキレート」という用語は、Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族炭化水素を別々に包含することも意図している。この燃料は、重量基準で次の範囲の成分を含む。
【００４９】
（イソ）ブタン：０〜３％；
（バイオ）ＥＴＢＥ：２０〜４０％；
イソオクタン／アルキレート：５０〜７５％；
芳香族化合物含量：０〜５％。
【００５０】
好ましい態様においては、本配合物は、５２〜８０重量％のアルキレート（又は脂肪族炭化水素）、２０〜４０重量％のＥＴＢＥ、０〜５重量％のＣ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、３重量％以下のイソブタン、及び約２５０ｐｐｍ以下のフェロセンを含むか、又はこれらから実質的に構成される。
【００５１】
好ましい態様においては、本配合物は、５８〜７８重量％のアルキレート（又は脂肪族炭化水素）、２０〜４０重量％のＥＴＢＥ、２重量％のイソブタン、及び約２５０ｐｐｍのフェロセンを含むか、又はこれらから実質的に構成される。好ましい態様においては、本燃料配合物は、５８重量％のイソオクタン、４０重量％のＥＴＢＥ、及び２重量％のイソブタンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成され、約１００のＭＯＮを有する。
【００５２】
ＵＬ１００Ｒの他の燃料組成物は、上記の表において規定する性能特性を与える。本燃料は、質量基準で次の範囲の成分を含む。
（イソ）ブタン：０〜３％；
（バイオ）ＥＴＢＥ：２０〜４０％；
イソオクタン／アルキレート：５０〜７５％；
芳香族化合物含量：０〜５％；
２５０ｐｐｍ以下のフェロセン。
【００５３】
例えば、本燃料配合物は、５８重量％のイソオクタン、４０重量％のＥＴＢＥ、２重量％のイソブタン、及び２５０ｐｐｍのフェロセンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。
【００５４】
他の態様においては、本燃料組成物は、質量基準で次の範囲の成分を含む。
（イソ）ブタン：０〜３％；
（バイオ）ＥＴＢＥ：２０〜４０％；
イソオクタン／アルキレート：５０〜７５％；
クミジン：０〜５％。
【００５５】
他の例においては、本燃料配合物は、５３重量％のイソオクタン、４０重量％のＥＴＢＥ、５重量％のクミジン、及び２重量％のイソブタンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。
【００５６】
Ｄ９１０において示されている厳しい技術的パラメーターのために、ＵＬ１００Ｒ燃料組成物は、性能の計量値、例えばＲＶＰ、ＭＯＮ、及び蒸留曲線によって厳しく制約される。ＵＬ１００Ｒは、下記に概説するＡＳＴＭ−Ｄ９１０航空ガソリン国際規格の性能特性の殆どを満足する。
【００５７】
燃焼中の耐ノック性によって測られるＵＬ１００Ｒの燃焼性能は、１００ＬＬのものと同等に良好か、又はこれよりも良好である。ＵＬ１００Ｒの再生可能燃料は、酸素化物の含有物のために、１００ＬＬ（４３．５ＭＪ／ｋｇ）よりも低い質量基準の正味の燃焼熱（４０．８ＫＪ／ｋｇ）を有する。同等の密度のために、体積基準の燃焼熱は実際には１００ＬＬよりも５〜８％少ないが、燃焼効率がこの損失を相殺する。
【００５８】
流動性は、飛行安全性のために重要な運転パラメーターである。ＵＬ１００Ｒの流動性は１００ＬＬと一致し、最高で−５８℃の凝固点を有する。ＵＬ１００Ｒ中の成分の物理特性が一緒になって働いて、燃料が高高度運転中において液体状態で流れ続けるのを確保するために必要な厳密な要件を満足する。
【００５９】
燃料の揮発性は、信頼性及び飛行安全性のための他の重要な運転パラメーターである。ＵＬ１００Ｒは、３％以下のイソブタンが存在するために、３８〜４９ｋＰａの伝統的な航空ガソリン規格を満足する。本発明者らの試験によって、３％より高い（イソ）ブタン濃度を有する燃料は最高蒸気圧限界を超え、＞１．５％の損失を起こすことが明らかになった。過度に揮発性である燃料は、通常の運転条件下においてベーパーロックを起こす可能性があり、或いは地上においてエンジンが始動しない可能性があり、或いは高度における緊急事態時に再始動しない可能性がある。
【００６０】
ＵＬ１００Ｒの安定性は、成分の安定な性質のために高い。ＵＬ１００Ｒは、１００ＬＬに関するＡＳＴＭ−Ｄ９１０の厳格な酸化安定性の要件を満足するが、無鉛燃料であるので鉛沈殿物の危険性を有しない。ＵＬ１００Ｒは全て炭化水素成分から構成されているために、これは水不溶性である。
【００６１】
腐食試験によって、ＵＬ１００Ｒは銅片の加速浸漬試験に関する厳格なＤ９１０標準規格を満足することが示された。
４０％（ｍ／ｍ）の最大量のバイオ−ＥＴＢＥを用いると、ＵＬ１００の再生可能燃料は９８のモーターオクタン価を達成し、これはアンチノック性能を向上させるために必要な芳香族化合物含量を用いないで十分な異常燃焼防止性を与える。この配合物中に酸素化物及び鉄を存在させるために、同等のアンチノック性能が９８＋のＭＯＮと共に達成されると予測される。
【００６２】
これらの配合物は、全てのピストンエンジン航空機に役立つ。これは次の範囲をまたぐ航空機のニーズを考慮している。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
この燃料は、キャブレター式、燃料噴射式、自然吸気式、ターボチャージャー搭載型、スーパーチャージャー搭載型、インタークーラー搭載型、低圧縮、高圧縮、水平対向型、星形、直列形エンジン、及びＶ字形エンジンなどのピストンエンジン航空機を構成するエンジンの種々のニーズを満足する。
【００６５】
エンジンテストセルにおける予備試験によって、ＵＬ１００の再生可能燃料は−２０℃における低温始動を達成し、エンジン性能結果は「良」であったことが示された。図１及び２を参照。この燃料は次の特性を示した。低温始動性：両方の燃料とも−２０℃より低い温度で始動した。ＥＧＴ：ＵＬ１００の再生可能燃料は、平均で２５〜５０℃高い温度で稼動した。ＣＨＴ：ＵＬ１００の再生可能燃料は、平均で５〜１５℃高い温度で稼動した。燃料消費：両方の燃料に関して同等に稼動した。この試験は１００ＬＬに関して時折点火不良を起こし、これはＥＧＴ及びＣＨＴを低下させた。更に注記：未改造のエンジンにおいては、排ガス温度はＵＬ１００Ｒを用いるとより高い。これは、燃料中の酸素によってより希薄な燃焼（即ち、より高い空気燃料比）、したがってより高い温度がもたらされるためである。キャブレターの調節によって、この影響を容易に補償することができる。
【００６６】
Ｌ１００Ｒ燃料は、全ての既存の航空機材料（金属製及び非金属製の両方）と適合性である。ＵＬ１００Ｒは、既存の機体及び関連するサプライチェーン基幹施設と適合性である。シール膨張性に関係して、幾つかのエンジン製造者は、ネオプレン、ブナ、又はビニルラバー材料に依拠する全ての航空機及び地上基幹設備は、ヴァイトン又はテフロン材料（殆どの場合において、これらの部品はより安価で、より長い耐用年数を有する）に移行することを推奨する可能性がある。試験結果に基づくと、ＵＬ１００Ｒを用いるために直ちに移行する必要はないが、これはオーバーホールする航空機に関しては賢明な方向性である可能性がある。特定の芳香族アミン成分を含む他のオプションは、上述の材料に対するそれらのより攻撃的な性質及び引張り強さを低下させるそれらの傾向のために、ブナ、ビニルラバー、及びネオプレン成分を、これらの別のオプションの燃料を機体又は分配基幹施設において実際に供する前に、直ちに先手を取って満足できる材料に取り替える必要があるであろう。
【００６７】
全ての１０２オクタン価の無鉛アブガスの候補物質は、ブナ、ビニルラバー、及びネオプレンに関係する長期間材料適合性の課題に直面する。ＵＬ１００Ｒに対する試験によって、かかる材料の取り替えは、通常の定期的メンテナンス間隔までは必要ない可能性があり、即ち取り替えはＵＬ１００Ｒを用いるための必須条件ではないことが示される。
【００６８】
本発明の燃料には記載した配合物を「含ませる」ことができ、この場合には他の成分を排除することができる。しかしながら、好ましい態様においては、本発明の燃料は記載した配合物から「構成され」、この場合には他の成分は存在しない。更に、本発明の燃料はこの配合物から「実質的に構成する」ことができ、この場合には他の燃料添加剤を含めることができる。本明細書中において用いる「燃料添加剤」という用語は、燃料と共に用いると向上した性能を与えるが、燃焼反応に直接は関与しない材料を指す。而して、燃料添加剤としては、例えば酸化防止剤等を挙げることができる。
【００６９】
本配合物はまた、他の燃料成分と混合して航空ガソリンなどの原動機燃料として有用なブレンドを形成するのにも有用である。本明細書中において用いる「燃料成分」という用語は、それ自体可燃性であり、種々のモーターオクタン価を有し、主としてブレンドの向上した燃焼特性を与えるために含められる材料を指す。好ましい態様においては、かかる燃料成分は、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満でブレンド中に存在させる。
【００７０】
本発明における配合物のブレンドは、任意の好適な順番で行うことができる。明細書中に記載がないことは、本発明の実施にとって必須の任意の特許請求されていない構成要素が示されているように解釈すべきである。
【００７１】
アブガスの殆どのグレードは、歴史的に、エンジンのノッキング（異常燃焼）を阻止するために用いられる毒性物質であるテトラエチル鉛（ＴＥＬ）を含んでいた。本発明は、最低の出力定格（モーターオクタン価）、適度の燃焼アンチノック性（異常燃焼の抑制）、揮発性（蒸気圧）、及び関連する規準を満足する燃料特性を有する無鉛グレードのアブガスを提供する。本発明の燃料は、高圧縮エンジンを有するものなどの広範囲のピストンエンジン航空機を製造者要件に合わせて有効に作動させることを可能にする。アブガスは、離陸、及び上昇、並びに巡航などの種々の条件下で十分な出力を与えることが必要である。
【００７２】
テトラエチル鉛（ＴＥＬと略称する）は、式：（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｐｂを有する有機鉛化合物である。これは、エンジン圧縮を実質的に上昇させて、その結果として増加した車両性能及び燃料経済性を可能にする安価なオクタン価向上剤として、１９２０年代からガソリンに混合されていた。長年にわたって、これらの有鉛燃料グレードの幾つかは低鉛又は「ＬＬ」と呼ばれていた。ＴＥＬの１つの有利性は、非常に低い濃度しか必要でないことである。他のアンチノック添加剤はＴＥＬよりも多い量で用いなければならず、このためにしばしばガソリンのエネルギー含量が減少する。しかしながら、ＴＥＬは、その神経毒性及び触媒コンバーターに対するその損傷効果のために、１９７０年代中期から徐々に廃止されてきた。アブガスの殆どのグレードは、歴史的にＴＥＬを含んでいた。本発明は、広範囲のピストンエンジンを有効に作動させることを可能にする無鉛グレードのガソリンを有利に生成させる。したがって、好ましい態様においては、本発明の配合物及びブレンドは無鉛、即ちＴＥＬを含まない。本発明の１つの目的は、有害なオクタン価向上剤を必要とせず、航空ガソリンに関する要件を満足するか又はこれを超える配合物を提供することである。
【００７３】
種々の燃料添加剤が公知であり、オクタン価を増加させ、それによってノッキングを減少させるために当該技術において用いられている。本発明の幾つかの態様は、無鉛の燃焼性向上添加剤を、個別か又は６重量％以下のエステル、エーテル、カーボネート、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルカンと組み合わせて、或いはトリプタン及び他の公知のオクタン価向上剤の使用と組み合わせて用いる。
【００７４】
燃料成分は、通常は化学的に純粋ではなく、その代わりに他の無害の燃料成分を含ませることができる。「無害の燃料成分」という用語は、配合物中に所期の成分として以外に存在させる成分を指す。而して、上述したような選択される添加剤はこの用語に包含されない。その代わりにこれは、より特には、商業的な態様のピストンエンジン燃料中において用いる材料に、主要対象の成分に対する混入物として存在する構成成分、例えば炭化水素を含めることができるという事実を指している。例えば、精製施設からのアルキレート流は、イソブタン又はイソオクタンのような所望のアルカンから主として構成される可能性があるが、限定量の芳香族炭化水素のような他の炭化水素を含む可能性がある。本明細書中において用いる「実質的に含まない」という用語は、かかる無害の燃料成分の量が、全燃料配合物の重量の約５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満であることを指す。
【００７５】
而して、本燃料配合物には、限定量の芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等を含めることができる。これらの化合物は、しばしば、本配合物のために有用な生成物流中に少量で見られる。更に、燃料の製造においては、得られる燃料配合物がＡＳＴＭ及び他の適用される標準規格を満足するならば他の燃料適合性成分の存在は問題ではないので、分析グレード又は試薬グレードの化学物質或いは更には工業グレードの化学物質を用いることは経済的でない。而して、本発明は、かかる他の燃料適合性成分を限定量、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満で存在させることを意図している。
【００７６】
ここで表す全ての成分のパーセントは、他に示していない限りにおいて配合物の重量基準のパーセントを指す。本発明の成分の密度が同等であることを考慮すると、示されている範囲の成分の体積又は重量％を用いると類似の結果を与えることが認められる。
【００７７】
本発明の記載の関連における「ａ」及び「ａｎ」並びに「ｔｈｅ」の用語並びに同様の記載の使用は、本明細書中において他に示していないか又は記載によって明確に反していない限りにおいて単数及び複数の両方をカバーすると解釈すべきである。
【００７８】
本明細書において値の範囲を示すことは、他に示していない限りにおいて、単にその範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個々に指す簡潔な方法として働かせることを意図しているに過ぎず、それぞれの別々の値は、それが個々に本明細書中に示されているように明細書中に含まれる。本明細書中に記載する全ての方法は、他に示していない限りにおいて、又は記載によって明確に反していない限りにおいて、任意の好適な順番で実施することができる。本明細書において与える全ての例又は例示的な用語（例えば「のような」）の使用は、他に規定されていない限りにおいて、単に発明をより明らかにすることを意図しているに過ぎず、発明の範囲に対する限定は与えない。明細書中の用語はいずれも、発明の実施にとって必須の特許請求されていない構成要素を示すものと解釈すべきではない。
【００７９】
図面及び上記の記載において本発明を示し且つ詳細に記載したが、これは本質的に限定ではなく例示とみなすべきであり、好ましい態様のみが示され且つ記載され、発明の精神内に含まれる全ての変更及び修正は保護されることを望むことが理解される。更に、本明細書中において引用した全ての参照文献は、当業者のレベルを示すものであり、それらの全部を参照として本明細書中に包含する。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
ピストンエンジン燃料配合物であって：
約５０〜約７５重量％のＣ４〜Ｃ１０脂肪族炭化水素；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
場合によっては約３重量％以下のイソブタン；
場合によっては約５重量％以下のＣ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素；及び
場合によっては約２５０ｐｐｍ以下のフェロセン；
を含み、鉛含有成分を含まない、前記ピストンエンジン燃料配合物。
[２]
Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素を実質的に含まない、[１]に記載の燃料配合物。
[３]
５重量％以下の量のクミジンを更に含む、[１]に記載の燃料配合物。
[４]
Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素を実質的に含まない、[３]に記載の燃料配合物。
[５]
約５２〜約８０重量％のＣ４〜Ｃ１０アルキレート；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
３重量％以下の量のイソブタン；
場合によっては５重量％以下のＣ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素；及び
約２５０ｐｐｍ以下の量のフェロセン；
から実質的に構成される、[１]に記載の燃料配合物。
[６]
約５７〜約８０重量％のＣ４〜Ｃ１０アルキレート；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
３重量％以下の量のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍ以下の量のフェロセン；
から実質的に構成される、[１]に記載の燃料配合物。
[７]
ピストンエンジン燃料配合物であって：
約５８〜約７８重量％のイソオクタン；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
約２重量％のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍのフェロセン；
を含み、鉛含有成分を含まない、前記ピストンエンジン燃料配合物。
[８]
約５８〜約７８重量％のイソオクタン；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
約２重量％のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍのフェロセン；
から実質的に構成される、[７]に記載の燃料配合物。
[９]
約５８〜約７８重量％のイソオクタン；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
約２重量％のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍのフェロセン；
から構成される、[７]に記載の燃料配合物。
[１０]
約５８重量％のイソオクタン；
約４０重量％のＥＴＢＥ；
約２重量％のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍのフェロセン；
を含み、約１０１．０のＭＯＮを有する、[７]に記載の燃料配合物。
[１１]
約５８重量％のイソオクタン；
約４０重量％のＥＴＢＥ；
約２重量％のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍのフェロセン；
から実質的に構成される、[７]に記載の燃料配合物。
[１２]
約５８重量％のイソオクタン；
約４０重量％のＥＴＢＥ；
約２重量％のイソブタン；及び
約２５０ｐｐｍのフェロセン；
から構成される、[７]に記載の燃料配合物。
[１３]
約５重量％以下のＣ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素を更に含む、[７]に記載の燃料配合物。
[１４]
ピストンエンジン燃料配合物であって：
約５０〜約７５重量％のＣ４〜Ｃ１０アルキレート；
約２０〜約４０重量％のＥＴＢＥ；
場合によっては約３重量％以下のイソブタン；及び
５重量％以下の量のクミジン；
を含み、鉛含有成分を含まない、前記ピストンエンジン燃料配合物。
[１５]
約５３重量％のイソオクタン；約４０重量％のＥＴＢＥ；約２重量％のイソブタン；及び約５重量％のクミジン；を含む、[１４]に記載のピストンエンジン燃料配合物。