(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件を満たすホモポリプロピレン：
ｉ）溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）２００〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ
ｉｉ）分子量分布３．０〜３．３
ｉｉｉ）残留応力比率０．０２〜０．０５％
ｉｖ）キシレン可溶分０．６〜１．０重量％。
【請求項２】
前記ホモポリプロピレンは、溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が２２０〜１５００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
【請求項３】
前記ホモポリプロピレンは、残留応力比率が０．０２〜０．０３％である、請求項１または２に記載のホモポリプロピレン。
【請求項４】
前記ホモポリプロピレンは、キシレン可溶分が０．６〜０．７重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のホモポリプロピレン。
【請求項５】
前記ホモポリプロピレンは、融点が１５０〜１５５℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のホモポリプロピレン。
【請求項６】
下記化学式１の化合物を含む触媒組成物の存在下、水素を７００〜２５００ｐｐｍ投入してプロピレン単量体を重合する段階を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法：
【化１】
0006783937.tif 000010
前記化学式１において、
Ａは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキルで置換されたＣ6-20アリールであり、
Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20エーテル、Ｃ1-20シリルエーテル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、
Ｒ9およびＲ10は、互いに同一であり、Ｃ2-20アルキルである。
【請求項７】
前記Ａは、シリコンである、請求項６に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立して、Ｃ3-6分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基である、請求項６または７に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ9およびＲ10は、同一であり、Ｃ2-4直鎖状アルキル基である、請求項６〜８のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ9およびＲ10は、それぞれエチルである、請求項６〜９のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
【請求項１１】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項６〜１０のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
【化２】
0006783937.tif 000011
【請求項１２】
前記化学式１の化合物は、担体に担持された、請求項６〜１１のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物のうちの１種以上を追加的に含む、請求項６〜１２のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ11）−Ｏ］m−
前記化学式２において、
Ｒ11は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；Ｃ1-20の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ1-20の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ12）3
前記化学式３において、
Ｒ12は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；Ｃ1-20の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ1-20の炭化水素であり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式４］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＱ4］-または［Ｅ］+［ＺＱ4］-
前記化学式４において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ1-20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換されるかもしくは非置換である、Ｃ6-20のアリール基またはＣ1-20のアルキル基である。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載のホモポリプロピレンを含む洗浄用不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５９７３６号および２０１８年９月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１６４４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた加工性と共に、高い強度および低い低分子量含有量を有するポリプロピレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、これら２種の高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラー・ナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、活性点が数個混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなくて所望の物性の確保に限界があるという問題点がある。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一である高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させる特性がある。
【０００５】
通常、チーグラー・ナッタ触媒で製造される使い捨てたわし用途のホモポリプロピレンは、強度を増大させたり低坪量化すると、物理的な物性が低下するだけでなく、加工性が低下する問題点がある。また、チーグラー・ナッタ触媒で製造された使い捨てたわしは、メタロセン触媒で製造されたホモポリプロピレンより高いキシレン可溶分（ｘｙｌｅｎｅ  ｓｏｌｕｂｌｅｓ）と広い分子量分布による低分子量の含有量が高いため、たわしに適用時、表面が柔らかくてたわしへの使用に不向きであった。
【０００６】
このような欠点を補完するために、従来チーグラー・ナッタ触媒で生産される溶融指数（ＭＩ）２３０ｇ／１０ｍｉｎ水準のポリプロピレンを添加剤とブレンドして、粗い感触（ｆｅｅｌ）と太い繊維を紡いで使用する方法が提案されたが、チーグラー・ナッタ触媒で製造されるポリプロピレンおよび添加剤とブレンドされたポリプロピレン組成物は、紡糸性が良くなくて不均一な繊維を作り出し、それによって物性の低下をもたらした。また、乾式混合（Ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）→熱加工（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）→ペレタイジング（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）→２次加工（ｓｅｃｏｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）→生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）につながり加工費用が高く発生するという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒の代わりに特定構造のメタロセン触媒を用いることによって、優れた加工性と共に、高い強度および低い低分子量含有量を有するホモポリプロピレンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、下記の条件を満たすホモポリプロピレンを提供する：
ｉ）溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）２００〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ
ｉｉ）分子量分布３．３以下
ｉｉｉ）残留応力比率０．０５％以下
ｉｖ）キシレン可溶分１．０重量％以下
【０００９】
本発明の他の実施形態によれば、下記化学式１の化合物を含む触媒組成物の存在下、水素を７００〜２５００ｐｐｍ投入してプロピレン単量体を重合する段階を含む、前記ホモポリプロピレンの製造方法を提供する：
【化１】
0006783937.tif 000002
【００１０】
前記化学式１において、
Ａは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキルで置換されたＣ6-20アリールであり、
Ｒ2〜Ｒ4、およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20エーテル、Ｃ1-20シリルエーテル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、
Ｒ9およびＲ10は、互いに同一であり、Ｃ2-20アルキルである。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ホモポリプロピレンを含む不織布用樹脂組成物、およびこれを用いて製造された不織布、より具体的には、たわしなどの洗浄用不織布を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるホモポリプロピレンは、低い残留応力比率とキシレン可溶分、最適範囲の溶融指数および狭い分子量分布を有することによって、優れた加工性を示し、太さが細いながらも均一な繊維の製造および高剛性の低坪量不織布の製造が可能である。また、既存の製品より粗い触感を付与することができ、高い強度にも簡単に破れない優れた強靭性を同時に実現することができる。これにより、高剛性と共に大きい表面粗さが要求される不織布、特にたわしのような洗浄用不織布の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１４】
発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１５】
以下、発明の具体的な実施形態によるホモポリプロピレンおよびその製造方法などについて説明する。
【００１６】
本発明は、従来チーグラー・ナッタ触媒で製造される使い捨てたわしを物性的特徴を補完するために、後述するメタロセン触媒を用いて制御された含有量の水素投入の条件下でプロピレンを重合させてホモポリプロピレンを製造することにより、製造されるホモポリプロピレンの分子量分布が狭く低い残留応力を有し、太さが細いながらも均一な繊維の製造が可能であり、その結果、高剛性の低坪量不織布の製造が可能である。また、製造されるホモポリプロピレンは、狭い分子量分布と共に、低いキシレン可溶分によって低分子量の含有量が少ないため、表面に粗い感じを提供することができ、その結果、洗浄用不織布に適用時、洗浄効果を向上させることができる。さらに、製造されるホモポリプロピレンは添加剤とブレンディングする必要がないため、１次加工だけでも不織布を製造可能で工程性を向上させることができる。
【００１７】
具体的には、本発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、下記の条件を満たすものである：
ｉ）溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）２００〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ
ｉｉ）分子量分布３．３以下
ｉｉｉ）残留応力比率０．０５％以下
ｉｖ）キシレン可溶分１．０重量％以下
【００１８】
より具体的には、発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）が２００〜２０００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩは、重合工程時に投入される水素量に応じて調節可能であるが、本発明によるホモポリプロピレンは、前記ｉｉ）〜ｉｖ）の物性要件を考慮して前記のような範囲のＭＩを有することによって、紡糸性と不織布の強度をバランス良く改善させることができる。特に、ホモポリプロピレンを用いた不織布を加工するにあたり、ＭＩが２００ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば、加工圧力が上昇して加工性が低下する恐れがあり、２０００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、製造される不織布における高強度の実現が難しい。また、前記範囲のＭＩ値を有するポリプロピレンを製造するためには、チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、重合段階で高い含有量の水素が投入されなければならないが、後述するようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることによって、相対的に低い含有量の水素投入が可能なため、活性制御が容易であり、工程安定性が高まるという利点がある。前記ＭＩ制御による紡糸性および不織布強度改善効果の優秀さを考慮する時、前記ホモポリプロピレンのＭＩは、２２０〜１５００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【００１９】
また、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、前記ＭＩと共に、３．３以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。このように狭い分子量分布を有することによって、不織布の製造時、優れた剛性を示すことができる。より具体的には、前記ホモポリプロピレンは、ＭＷＤが１．５〜３．３、さらにより具体的には２．５〜３．３であってもよい。
【００２０】
一方、本発明において、分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で決定できる。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて測定することができ、この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとする。また、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導する。この時、ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【００２１】
また、発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、上述のようなＭＩおよびＭＷＤと共に、０．０５％以下の低い残留応力比率を有する。
【００２２】
前記残留応力比率は、不織布の製造工程と類似の環境下、レオロジー物性テストにより繊維加工性を確認できるもので、ホモポリプロピレンに大きな変形（ｓｔｒａｉｎ）を加える応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を行い、この時測定される残留応力値から下記数式１により計算できる。
【００２３】
［数式１］
残留応力比率＝（ＲＳ1／ＲＳ0）×１００
前記数式１中、ＲＳ0は、２３５℃下で前記ホモポリプロピレンに２００％の変形を加えてから０．０５秒未満のある一時点（ｔ0）での残留応力であり、ＲＳ1は、２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えてから０．０５秒〜１．５０秒の間のある一時点（ｔ1）での残留応力である。
【００２４】
また、前記数式１中、ＲＳ0は、２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた直後［例えば、０．０５秒未満のある一時点（ｔ0）］での残留応力を示す。そして、前記数式１中、ＲＳ1は、前記ＲＳ0と同一の条件下、前記ｔ0の後約１．５秒以内［例えば、０．０５秒〜１．５０秒の間のある一時点（ｔ1）］での残留応力を示す。
【００２５】
具体的には、前記数式１中、前記ｔ0は、０．０１秒、あるいは０．０１５秒、あるいは０．０２秒、あるいは０．０２５秒、あるいは０．０３秒、あるいは０．０３５秒、あるいは０．０４秒、あるいは０．０４５秒から選択される。そして、前記数式１中、ｔ1は、０．０５秒、あるいは０．１０秒、あるいは０．２０秒、あるいは０．３０秒、あるいは０．４０秒、あるいは０．５０秒、あるいは０．６０秒、あるいは０．７０秒、あるいは０．８０秒、あるいは０．９０秒、あるいは１．００秒、あるいは１．１０秒、あるいは１．２０秒、あるいは１．３０秒、あるいは１．４０秒、あるいは１．５０秒から選択される。好ましくは、残留応力の測定時、有効なデータを容易に確保するために、前記数式１中、ｔ0は０．０２秒であり、ｔ1は１．００秒であるのが有利でありうる。
【００２６】
そして、前記ホモポリプロピレンの残留応力比率は、不織布の製造時、メルトブローイングを行うための工程条件と類似の環境（例えば、２３５℃）下で測定される。前記２３５℃の温度は、ホモポリプロピレン組成物を完全に溶かしてメルトブローイングを行うのに適した温度に相当する。
【００２７】
通常、不織布は、樹脂の溶融状態で繊維に紡糸し、クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）により半溶融状態での延伸工程を行うことにより製造される。この時、前記数式１による残留応力比率が０．０５％超過と高い場合、変形に対して高い抵抗性を示すため、紡糸工程で紡糸性が良くなくて、太さが細いながらも均一な繊維の製造が難しい。また、断糸発生率が高いため、繊維生成工程中に断糸発生によって繊維を生産できない時間が長くなるなど加工性が低下し、連続的な紡糸工程の実行が難しい。さらに、ウェブ形成性（ｗｅｂ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が不良であるため、強度低下の恐れがある。
【００２８】
これに対し、本発明によるホモポリプロピレンは、０．０５％以下の低い残留応力比率を有するため、太さが細いながらも均一な繊維の製造が可能であり、優れた加工性で高剛性の低坪量不織布の製造が可能である。
【００２９】
残留応力比率の制御による繊維加工性の改善効果を考慮する時、前記ホモポリプロピレンの残留応力比率は、より具体的には０．００５〜０．０５％、さらにより具体的には０．００５〜０．０３％、あるいは０．０２〜０．０３％であってもよい。
【００３０】
また、前記ホモポリプロピレンは、キシレン可溶分（ｘｙｌｅｎｅ  ｓｏｌｕｂｌｅｓ；Ｘｓ）が１．０重量％以下と高い立体規則度（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示す。
【００３１】
本発明において、キシレン可溶分は、ホモポリプロピレンをキシレン中に溶解させ、冷却溶液から不溶性部分を結晶化させて、結晶化された冷却キシレン中における可溶性の重合体の含有量（重量％）で、キシレン可溶分は低い立体規則性の重合体鎖を含有する。これにより、キシレン可溶分の含有量が低いほど、高い立体規則度を有する。本発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、このように高い立体規則度を有することによって、不織布の製造時、優れた剛性を示すことができる。キシレン可溶分の制御による改善効果の優秀さを考慮する時、前記ホモポリプロピレンのキシレン可溶分は、より具体的には０．５〜１．０重量％、さらにより具体的には０．６〜０．７重量％であってもよい。
【００３２】
また、本発明において、前記キシレン可溶分は、ホモポリプロピレンサンプルにキシレンを入れて、１３５℃で１時間加熱後、３０分間冷却して前処理し、ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社のＦＩＰＡ）装備で１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）で４時間キシレンを流して、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）、ＤＰ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｃｒｏｓｓ  ｍｉｄｄｌｅ  ｏｆ  ｂｒｉｄｇｅ）、ＩＰ（Ｉｎｌｅｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｂｒｉｄｇｅ  ｔｏｐ  ｔｏ  ｂｏｔｔｏｍ）のベースライン（ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）が安定化されると、前処理したサンプルの濃度およびインジェクション量を記入して測定後、ピーク面積を計算することにより測定できる。
【００３３】
さらに、上述したＭＩ、ＭＷＤ、残留応力比率、およびキシレン可溶分条件と共に、前記ホモポリプロピレンは、１５０〜１５５℃、より具体的には１５２〜１５４℃の融点（Ｔｍ）を有することができる。前記範囲内のＴｍを有する場合、優れた紡糸性および生産性を示すことができる。
【００３４】
一方、本発明において、前記融点は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて測定できる。具体的には、ホモポリプロピレンの温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度で維持し、次に、３０℃まで下降させた後、再び温度を上昇させて、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を融点として測定できる。この時、温度の上昇と下降の速度は、それぞれ１０℃／ｍｉｎであり、融点は、２番目に温度が上昇する区間で測定した結果である。
【００３５】
このような物性的特徴を有する発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、触媒活性成分として下記化学式１の化合物を含む触媒組成物の存在下、水素をプロピレン単量体の総重量に対して７００〜２５００ｐｐｍ投入してプロピレン単量体を重合する段階を含む製造方法によって製造される：
【００３６】
【化２】
0006783937.tif 000003
【００３７】
前記化学式１において、
Ａは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立して、Ｃ1-20アルキルで置換されたＣ6-20アリールであり、
Ｒ2〜Ｒ4、およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ1-20アルキルシリル、Ｃ1-20シリルアルキル、Ｃ1-20アルコキシシリル、Ｃ1-20エーテル、Ｃ1-20シリルエーテル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、またはＣ7-20アリールアルキルであり、
Ｒ9およびＲ10は、互いに同一であり、Ｃ2-20アルキルである。
【００３８】
本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００３９】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
【００４０】
Ｃ1-20アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的には、Ｃ1-20アルキル基は、Ｃ1-15直鎖アルキル基；Ｃ1-10直鎖アルキル基；Ｃ1-5直鎖アルキル基；Ｃ3-20分枝鎖または環状アルキル基；Ｃ3-15分枝鎖または環状アルキル基；またはＣ3-10分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的には、Ｃ1-20のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などであってもよい。
【００４１】
Ｃ2-20アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的には、Ｃ2-20アルケニル基は、Ｃ2-20直鎖アルケニル基、Ｃ2-10直鎖アルケニル基、Ｃ2-5直鎖アルケニル基、Ｃ3-20分枝鎖アルケニル基、Ｃ3-15分枝鎖アルケニル基、Ｃ3-10分枝鎖アルケニル基、Ｃ5-20の環状アルケニル基、またはＣ5-10の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、Ｃ2-20のアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などであってもよい。
【００４２】
Ｃ6-30アリールは、モノサイクリック、ビサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味することができる。具体的には、Ｃ6-30アリールは、フェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基などであってもよい。
【００４３】
Ｃ7-30アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的には、Ｃ7-30アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。
【００４４】
Ｃ7-30アリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的には、Ｃ7-30アリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピル、またはフェニルヘキシルなどであってもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によるホモポリプロピレンの製造に使用される触媒組成物は、前記化学式１の化合物を単一触媒として含む。これにより、従来２種以上の触媒を混合して使用する場合に製造されるホモポリプロピレンに比べて、分子量分布が顕著に狭くなりうる。
【００４６】
さらに、前記化学式１の化合物は、インデニル基を含む２つのリガンドを連結するブリッジグループとして、炭素数２以上の同一のアルキル基で２置換された２価の官能基Ａを含むことによって、原子サイズが増加し、可溶角度が増加するにつれて単量体の接近が容易で、より優れた触媒活性を示すことができる。
【００４７】
また、リガンドの２つのインデニル基とも、２番位置がメチル基で置換され、４番位置（Ｒ1およびＲ5）はそれぞれアルキル置換されたアリール基を含むことによって、十分な電子を供給できる誘導効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ）によってより優れた触媒活性を示すことができる。
【００４８】
さらに、前記化学式１の化合物は、中心金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むことによって、Ｈｆなどのような他の１４族元素を含む時と比較して、電子を収容できるオービタルをさらに多く有していて、より高い親和力で単量体と簡単に結合することができ、その結果、より優れた触媒活性の改善効果を示すことができる。
【００４９】
より具体的には、前記化学式１において、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルで置換されたＣ6-12アリール基であってもよいし、さらにより具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルのようなＣ3-6分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。さらに、前記フェニル基に対するアルキル基の置換位置は、インデニル基に結合したＲ1またはＲ5位置とｐａｒａ位置に相当する４番位置であってもよい。
【００５０】
また、前記化学式１において、Ｒ2〜Ｒ4、およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素であってもよいし、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、クロロであってもよい。
【００５１】
なお、前記化学式１において、Ａは、シリコン（Ｓｉ）であってもよいし、さらに、前記Ａの置換基のＲ9およびＲ10は、溶解度を増大させて担持効率性を改善する側面から互いに同一であり、Ｃ2-10アルキル基であってもよく、より具体的には、Ｃ2-4直鎖状アルキル基、さらにより具体的には、それぞれエチルであってもよい。このようにブリッジグループのＡに対する置換基として互いに同一のアルキル基を有することによって、従来ブリッジグループの元素に対する置換基が炭素数１のメチル基の場合、担持触媒の調製時、溶解度が良くなくて担持反応性が低下する問題を解決することができる。
【００５２】
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は、次の通りである：
【００５３】
【化３】
0006783937.tif 000004
【００５４】
前記化学式１の化合物は、公知の反応を応用して合成され、より詳細な合成方法は、後述する製造例を参照することができる。
【００５５】
一方、前記化学式１の化合物は、単一成分で使用されてもよく、担体に担持された担持触媒の状態で使用されてもよい。
【００５６】
前記担体としては、表面に反応性が高いヒドロキシ基またはシロキサン基を有する担体を用いることができ、また、乾燥して表面に水分の除去されたものが使用可能である。例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは、通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
【００５７】
前記担体の乾燥時、温度は、２００〜８００℃であってもよいし、３００〜６００℃または３００〜４００℃であってもよい。前記担体の乾燥温度が低すぎる場合には、担体に残留する水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応する恐れがあり、乾燥温度が高すぎる場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなってシロキサン基のみ残るようになって、助触媒との反応サイトが減少する恐れがある。
【００５８】
一例として、担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などによって調節可能である。前記ヒドロキシ基の量が低すぎると、助触媒との反応サイトが少なく、多すぎると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因するものである可能性がある。
【００５９】
また、前記化学式１の化合物が担体に担持される場合、前記化学式１の化合物に対する担体の重量比は、１：１〜１：１０００であってもよい。前記重量比で担体および化学式１の化合物を含む時、適切な担持触媒活性を示して、触媒の活性維持および経済性の側面から有利でありうる。より具体的には、化学式１の化合物に対する担体の重量比は、１：１０〜１：３０、さらにより具体的には１：１５〜１：２０であってもよい。
【００６０】
さらに、前記触媒組成物は、前記化学式１の化合物および担体のほか、高い活性と工程安定性を向上させる側面から、助触媒を追加的に含んでもよい。前記助触媒は、下記化学式２、化学式３、または化学式４で表される化合物のうちの１種以上を含むことができる。
【００６１】
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ11）−Ｏ］m−
前記化学式２において、
Ｒ11は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立して、ハロゲン；Ｃ1-20の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ1-20の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ12）3
前記化学式３において、
Ｒ12は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立して、ハロゲン；Ｃ1-20の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ1-20の炭化水素であり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式４］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＱ4］-または［Ｅ］+［ＺＱ4］-
前記化学式４において、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ｑは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ1-20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換されるかもしくは非置換である、Ｃ6-20のアリール基またはＣ1-20のアルキル基である。
【００６２】
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに具体的には、メチルアルミノキサンであってもよい。
【００６３】
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムの中から選択されるものであってもよい。
【００６４】
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。
【００６５】
前記助触媒がさらに含まれる場合、前記化学式１の化合物に対する助触媒の重量比は、１：１〜１：２０であってもよい。前記重量比で助触媒および化学式１の化合物を含む時、適切な担持触媒活性を示して、触媒の活性維持および経済性の側面から有利でありうる。より具体的には、化学式１の化合物に対する助触媒の重量比は、１：５〜１：２０、さらにより具体的には１：５〜１：１５であってもよい。
【００６６】
前記触媒組成物が前記担体および助触媒をすべて含む場合、前記触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階と、前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階とを含む製造方法によって製造され、この時、助触媒と化学式１の化合物の担持順序は、必要に応じて変化可能である。
【００６７】
この時、前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できる。
【００６８】
一方、発明の一実施形態によるホモポリプロピレンの製造方法において、前記重合工程は、前記化学式１で表される化合物を含む触媒組成物とプロピレンとを水素気体下で接触させることにより行われる。
【００６９】
この時、前記水素気体は、プロピレン単量体の総重量に対して７００〜２５００ｐｐｍの含有量で投入される。前記水素気体の使用量を調節して、十分な触媒活性を示しながらも、製造されるホモポリプロピレン組成物の分子量分布および流動性を所望の範囲内に調節可能であり、これにより、用途に応じて適切な物性を有するホモプロピレン重合体を製造することができる。水素気体の投入量が７００ｐｐｍ未満であれば、製造されるホモポリプロピレンのＭＩが大きく低くなって、加工性が低下する恐れがあり、２５００ｐｐｍを超える場合、ＭＩが過度に高くなって、不織布の製造時、強度特性および粗さ特性が低下しうる。より具体的には、前記水素気体は、７００ｐｐｍ以上、または１５００ｐｐｍ以上、または１７５０ｐｐｍ以上かつ、２５００ｐｐｍ以下、または２０００ｐｐｍ以下の含有量で投入される。
【００７０】
前記重合工程は、連続式重合工程で行われ、例えば、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程、または乳化重合工程など、オレフィン単量体の重合反応として知られた多様な重合工程が採用可能である。特に、均一な分子量分布を得て、製品の商業的生産の側面からは、連続式バルク−スラリー重合工程が好ましい。
【００７１】
また、前記重合反応は、約４０〜１１０℃または約６０〜１００℃の温度と、約１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【００７２】
さらに、前記重合反応において、前記触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのような溶媒に溶解または希釈した状態で投入される。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を及ぼしうる少量の水または空気などを予め除去することができる。
【００７３】
前記製造方法によって製造された発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、低い残留応力比率およびキシレン可溶分と共に、最適範囲のＭＩおよび狭い分子量分布を有することによって、太さが細いながらも均一な繊維の製造が可能であり、さらに、既存の製品より粗い触感を付与するだけでなく、高い強度で簡単に破れない優れた強靭性を同時に実現することができる。これにより、高剛性と共に、大きい表面粗さが要求される不織布、具体的には、たわしのような洗浄用不織布の製造に特に有用である。
【００７４】
これにより、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ホモポリプロピレンを含む不織布用樹脂組成物およびこれを用いて製造された不織布が提供される。この時、前記不織布は、たわしのような洗浄用不織布であってもよいし、さらにより具体的には、使い捨てたわしなどであってもよい。
【００７５】
前記不織布用樹脂組成物および不織布は、前記ホモポリプロピレンを用いることを除けば、通常の方法により製造可能である。
【００７６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
（製造例１）
段階１）（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランの製造
２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルインデン（２０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦの体積比＝１０／１溶液（２２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を０℃でゆっくり滴加した後、常温で１日間撹拌した。結果の混合溶液に対して、−７８℃でジエチルジクロロシラン（６．２ｇ）をゆっくり滴加して約１０分間撹拌した後、常温で１日間さらに撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離し、溶媒を減圧蒸留して、（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランを得た。
【００７８】
段階２）［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
前記段階１で製造した（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルインデニル）シランをトルエン／ＴＨＦの体積比＝５／１溶液（１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を−７８℃でゆっくり滴加し、常温で１日間撹拌した。結果として得られた反応液に対して、ジルコニウムクロライド（８．９ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に希釈して製造した溶液を−７８℃でゆっくり滴加し、常温で１日間撹拌した。結果として得られた反応液中の溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れて濾過し、濾液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを用いて再結晶をして、高純度のｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロライド（１０．１ｇ、収率３４％、ｒａｃ：ｍｅｓｏの重量比＝２０：１）を得た。
【００７９】
【化４】
0006783937.tif 000005
【００８０】
段階３）担持された触媒の製造
３Ｌ反応器にシリカ１００ｇと１０重量％のメチルアルミノキサン溶液（６７０ｇ、溶媒：トルエン）を入れて、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後に沈澱が終わると、上層部溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンで２回にわたって洗浄した。前記段階２で製造したアンサ−メタロセン化合物としてｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロライド５．８ｇをトルエン５００ｍｌに希釈させて前記反応器に添加し、７０℃で５時間反応させた。反応終了後に沈澱が終わると、上層部溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し、真空乾燥して、固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒１５０ｇを得た。
【００８１】
（製造例２）
前記製造例１の段階２で製造した遷移金属化合物の代わりに、ジエチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｄｉｙｌ（２−ｅｔｈｙｌ−４−（４’−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｉｎｄｅｎｙｌ）（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（４’−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いることを除けば、製造例１の段階３と同様の方法で行って、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。
【００８２】
（製造例３）
前記製造例１の段階２で製造した遷移金属化合物の代わりに、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ  ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いることを除けば、製造例１の段階３と同様の方法で行って、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。
【００８３】
（製造例４）
前記製造例１の段階２で製造した遷移金属化合物の代わりに、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ  ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いることを除けば、製造例１の段階３と同様の方法で行って、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。
【００８４】
（製造例５）
前記製造例１の段階２で製造した遷移金属化合物の代わりに、下記構造の化合物（Ｉ）を用いることを除けば、製造例１の段階３と同様の方法で行って、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。
【００８５】
【化５】
0006783937.tif 000006
【００８６】
（実施例１）
前記製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒の存在下、連続的な２基のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を進行させた。
【００８７】
この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体はそれぞれポンプを用いて下記表１に記載の含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために、製造例１により製造した担持触媒を３０重量％の含有量となるようにオイルおよびグリースに混合したマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間あたりの生産量は略４０ｋｇで運転をした。
【００８８】
実施例１の重合工程についての具体的な反応条件は、下記表１に示した通りであり、このような重合工程によりホモポリプロピレンを製造した。
【００８９】
（実施例２〜５）
下記表１に記載の条件で行うことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、ホモプロピレンを製造した。
【００９０】
（比較例１）
Ｚ／Ｎホモポリプロピレンとして市販のＨ７９１０○R（ＬＧ化学社製）を使用した。
【００９１】
（比較例２〜４）
下記表１に記載の条件で行うことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、ホモプロピレンを製造した。
【００９２】
（比較例５）
水素を５００ｐｐｍ投入することを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、ホモプロピレンを製造した。
【００９３】
（比較例６）
水素を３０００ｐｐｍ投入することを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、ホモプロピレンを製造した。
【００９４】
（比較例７）
製造例５で製造したシリカ担持メタロセン触媒を用い、下記表１に記載の条件で行うことを除けば、前記実施例１と同様の方法で行って、ホモプロピレンを製造した。
【００９５】
【表１】
0006783937.tif 000007
【００９６】
（試験例１）
実施例および比較例で製造したホモポリプロピレンに対して、次の方法で物性評価を行った。その結果を下記表２に示した。
【００９７】
（１）溶融指数（ＭＩ、ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。
【００９８】
（２）キシレン可溶分（Ｘｙｌｅｎｅ  Ｓｏｌｕｂｌｅ、重量％）：それぞれのホモポリプロピレンサンプルにキシレンを入れて、１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理をした。ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社のＦＩＰＡ）装備で１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）で４時間キシレンを流して、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）、ＤＰ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｃｒｏｓｓ  ｍｉｄｄｌｅ  ｏｆ  ｂｒｉｄｇｅ）、ＩＰ（Ｉｎｌｅｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｂｒｉｄｇｅ  ｔｏｐ  ｔｏ  ｂｏｔｔｏｍ）のベースライン（ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）が安定化されると、前処理したサンプルの濃度およびインジェクション量を記入して測定した後、ピーク面積を計算した。
【００９９】
（３）融点（Ｔｍ、℃）
測定しようとするホモポリプロピレンの温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度で維持し、次に、３０℃まで下降させ、再び温度を上昇させて、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。
【０１００】
（４）重合体の分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）：分子量分布（「Ｍｗ／Ｍｎ」）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＭｗおよびＭｎを測定後、Ｍｗ／Ｍｎの比で決定した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて測定した。この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎであった。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【０１０１】
（５）残留応力比率の測定
前記実施例と比較例によるホモポリプロピレンに対して、それぞれ試料を取って、２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えてから１０分間残留応力の変化を測定した。
【０１０２】
前記残留応力の測定にはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を用い、直径２５ｍｍの上下部プレート（ｐｌａｔｅ）の間に試料を十分にローディングして、２３５℃下で溶かした後、ギャップ（ｇａｐ）を１ｍｍに固定して測定した。
【０１０３】
測定された残留応力のデータに基づき、下記数式１により残留応力比率（ＲＳ％）を算測し、下記表２に示した：
［数式１］
残留応力比率（Ｙ）＝（ＲＳ1／ＲＳ0）＊１００
前記数式１中、ＲＳ0は、２３５℃下で試料に２００％の変形を加えてから０．０２秒（ｔ0）での残留応力であり、ＲＳ1は、２３５℃下で試料に２００％の変形を加えてから１．００秒（ｔ1）での残留応力である。
【０１０４】
【表２】
0006783937.tif 000008
【０１０５】
実験結果、本発明による製造方法によって製造された実施例１〜５のホモポリプロピレンは、狭いＭＷＤ、および２００〜２０００ｇ／１０ｍiｎの範囲のＭＩと共に、低いキシレン可溶分および残留応力比率を示し、前記ＭＩは水素投入量の増加に伴って増加した。また、実施例１〜５のホモポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した比較例１のホモポリプロピレンと比較して、顕著に減少したキシレン可溶分および残留応力比率を示し、分子量分布も顕著に狭かった。
【０１０６】
また、触媒活性物質として構造が異なる化合物を用いた比較例２〜４の場合、触媒構造の差による水素反応性の差で同等水準のＭＩを有する重合体の製造に要求される水素投入量が異なるが、同等水準のＭＩを有する実施例１と比較して、分子量分布が増加し、残留応力比率が大きく増加した。なお、リガンド構造は同一であるが、２つのリガンドを連結するブリッジグループとしてアルコキシアルキルのテザー基を含む化合物を用いた比較例７の場合、高いＭＷＤおよび残留応力比率を示した。これから加工性の低下を確認できる。
【０１０７】
また、同一の触媒を使用しても水素投入量の条件を満たさない場合、比較例５および６のように溶融指数が過度に低かったりまたは高くて、加工性の低下を確認できる。
【０１０８】
（試験例２）
＜不織布の製造＞
前記実施例と比較例によるホモポリプロピレンを含む樹脂組成物を用いて、メルトブローイング工程を行ってスパンボンド不織布を製造した。
【０１０９】
具体的には、２５ｍｍのツインスクリュー押出機を用いて、実施例および比較例によるホモポリプロピレンと、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ  １０１０TM  ２０００ｐｐｍおよびＩｒｇａｆｏｓ  １６８TM  ２０００ｐｐｍを含むマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次に、３１ｍｍのブラベンダー円錘状ツインスクリュー押出機を用いて溶融したマスターバッチ組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に、土出口（１０個の土出口／ｃｍ）および３８１μｍの土出口の直径を有する２５ｃｍ幅のメルトブローイングダイに供給した点を除けば、文献［Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．４３６４  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｍａｙ２５、１９５４  ｅｎｔｉｔｌｅｄ『Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ』ｂｙ  Ｗｅｎｔｅ、Ｖａｎ．Ａ．Ｂｏｏｎｅ、Ｃ．Ｄ．、ａｎｄ  Ｆｌｕｈａｒｔｙ、Ｅ．Ｌ．］に記載のものと類似の工程によってマスターバッチペレットを極細繊維ウェブに押出した。
【０１１０】
溶融温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃で維持され、１次空気温度および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、重合体の処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集器／ダイの距離は１５．２ｃｍであった。
【０１１１】
＜不織布の物性評価＞
前記実施例と比較例によるホモポリプロピレンを用いて製造したそれぞれのスパンボンド不織布に対して、下記の方法で物性評価を行い、その結果を下記表３に示した。
【０１１２】
（１）不織布の重量（ｇｓｍ）
製造した不織布の重量を測定し、単位面積あたりの不織布の重量を算測した。
【０１１３】
（２）不織布の加工性
不織布の製造時、繊維の断糸発生の有無を確認し、下記の基準により不織布の加工性を評価した。
＜評価基準＞
良好：繊維の断糸発生率が１０％以下、つまり、繊維を生産する２４時間を基準として、断糸発生によって繊維を生産できない時間が２．４時間以下の場合、
不良：繊維の断糸発生率が１０％超過、つまり、繊維を生産する２４時間を基準として、断糸発生によって繊維を生産できない時間が２．４時間超過の場合
【０１１４】
（３）不織布の強度
米国材料試験学会ＡＳＴＭ  Ｄ５０３５：２０１１（２０１５）方法により、５ｃｍ幅カットストリップ法（Ｃｕｔ−ｓｔｒｉｐ）法によって不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎ／５ｃｍ）を測定した。
【０１１５】
（４）不織布の粗さ
１０名のブラインドパネル評価により不織布の粗さを測定し、下記の基準により評価した：
＜評価基準＞
◎：不織布の感触について粗いとの評価が７名以上の場合に優れていると判断
○：不織布の感触について粗いとの評価が４〜６名の場合には良好と判断
△：不織布の感触について粗いとの評価が２〜３名の場合には普通と判断
×：不織布の感触について粗いとの評価が１名以下の場合に不良と判断
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
本発明の一実施形態によりＭＩ、ＭＷＤ、キシレン可溶分、および残留応力比率をすべて最適化した実施例１〜５のホモポリプロピレンを用いて製造した不織布は、優れた加工性と共に、高強度および粗さを示した。さらに、実施例１〜５によるホモポリプロピレンの高い粗さ特性から、添加剤とのブレンディングなしに１次加工だけでも、高い粗さ特性が要求される洗浄用不織布の製造が可能であることが分かる。
【０１１８】
一方、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した比較例１の場合、加工性が不良であり、強度および粗さ特性が実施例１〜５と比較して大きく低下した。特に低い粗さ特性から、比較例１により製造されたホモポリプロピレンを用いて洗浄用不織布を製造するためには、粗さ特性を増加させるための添加剤とのブレンディングおよび２次加工が必須であることが分かる。
【０１１９】
また、触媒活性物質として構造が異なる化合物を用いた比較例２〜４の場合、同一のＭＩを有する実施例１と比較して、高い残留応力比率によって加工性不良を示し、その結果としてウェブ形成性（ｗｅｂ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が不良で強度の低下が発生した。
【０１２０】
なお、同一の触媒を使用しても、水素投入量の条件から外れて水素投入量が低すぎる比較例５の場合、ＭＩ値が２００ｇ／１０ｍｉｎ未満と低くなって不良な加工性を示した。反面、水素投入量が高すぎる比較例６の場合、２０００ｇ／１０ｍｉｎを超えるＭＩによって低下した粗さ特性を示し、さらに、３．３超過の高いＭＷＤおよびキシレン可溶分の増加によって、強度特性も実施例に比べて低下した。
【０１２１】
また、リガンド構造は同一であるが、２つのリガンドを連結するブリッジグループとしてアルコキシアルキルのテザー基を含む化合物を用いた比較例７の場合、製造されるホモポリプロピレンが高いＭＷＤおよび残留応力を有することによって加工性不良を示した。このような結果から、本発明による物性要件を満たすホモポリプロピレンの実現のためには、化学式１の構造を有する遷移金属化合物が好ましいことを確認できる。