(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続攪拌槽型反応器の好ましい入口位置を決定する方法であって、
１）オーガー式攪拌機、アンカー型攪拌機、ラジアル羽根タービン、傾斜羽根タービン、水中翼羽根車、又は１つまたは複数のこれらの要素を含むハイブリッド羽根車からなる群から選択される攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、前記連続攪拌槽型反応器と同等の透明なモデルを製作するステップと、
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含む試験流体により前記反応器を満たすステップと、
３）前記反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、一定のレイノルズ数を与えるために前記攪拌機を一定の速度で稼働させながら、選択された入口ポートを使用して、前記反応器の容積の６倍の、色素を含まない試験流体を前記反応器に流入および流通させるステップと、
４）前記色素が前記反応器から流出される間および混合中に、（前記反応器の前記平坦な表面を通じて、）レーザーの波長とは異なる波長で前記色素を蛍光発光させる波長を有するレーザー光の面に前記反応器の内容物を当てるステップと、
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で前記入射レーザー光を除くフィルターを通して、前記反応器からの前記蛍光のデジタル画像を撮影するステップと、
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップであって、
該色素濃度を線形内挿式、
Ｃ（ｘ，ｔ）＝［Ｉ（ｘ，ｔ）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］／［Ｉ（ｘ，ｔ＝０）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］
により求め、ここで、Ｃは正規化された濃度、ｘは画素の位置、およびＩはカメラにより測定される光の強度とする、前記色素濃度を計算するステップと、
７）すべての画像にわたって各画素内の前記正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップと、
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、データを格納するステップと、
９）前記反応器の異なる入口について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップと、
１０）前記格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（前記反応器の内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）前記反応器の内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２つ以上を与える入口を決定するステップと、
１１）ステップ１０から、最適な値を与える入力ポートを選択するステップ
とを含む方法。
【請求項２】
連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の好ましい攪拌機を決定する方法であって、
１）オーガー式攪拌機、アンカー型攪拌機、ラジアル羽根タービン、傾斜羽根タービン、水中翼羽根車、又は１つまたは複数のこれらの要素を含むハイブリッド羽根車からなる群から選択される攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、少なくとも１つの平坦な外面を有する、前記連続攪拌槽型反応器と同等の透明なモデルを製作するステップと、
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含む試験流体により前記反応器を満たすステップと、
３）前記反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、選択された入口ポート、および一定のレイノルズ数を与えるために一定の速度で稼働する攪拌機を使用して、前記反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を前記反応器に流入および流通させるステップと、
４）前記色素が前記反応器から流出される間および混合中に、（前記反応器の前記平坦な表面を通じて、）レーザーの波長とは異なる波長で前記色素を蛍光発光させる波長を有するレーザー光の面に前記反応器の内容物を当てるステップと、
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で前記入射レーザー光を除くフィルターを通して、前記反応器からの前記蛍光のデジタル画像を撮影するステップと、
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップであって、
該色素濃度を線形内挿式、
Ｃ（ｘ，ｔ）＝［Ｉ（ｘ，ｔ）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］／［Ｉ（ｘ，ｔ＝０）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］
により求め、ここで、Ｃは正規化された濃度、ｘは画素の位置、およびＩはカメラにより測定される光の強度とする、前記色素濃度を計算するステップと、
７）すべての画像にわたって各画素内の前記正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップと、
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、データを格納するステップと、
９）異なる反応器攪拌機について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップと、
１０）前記格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（前記反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）前記反応器の内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２つ以上を与える前記入口を決定するステップと、
１１）ステップ１０から、最適な値を与える前記攪拌機を選択するステップとを含む方法。
【請求項３】
連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）への好ましい供給流量を決定する方法であって、
１）オーガー式攪拌機、アンカー型攪拌機、ラジアル羽根タービン、傾斜羽根タービン、水中翼羽根車、又は１つまたは複数のこれらの要素を含むハイブリッド羽根車からなる群から選択される攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、前記連続攪拌槽型反応器と同等（規模を拡大縮小できる）の透明なモデルを製作するステップと、
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含む試験流体により前記反応器を満たすステップと、
３）前記反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、選択された供給ポート、および一定のレイノルズ数を与えるために一定の速度で稼働する攪拌機を使用して、前記反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を一定の流量（例えば、供給量またはレイノルズ数）で前記反応器に流入および流通させるステップと、
４）前記色素が前記反応器から流出される間および混合中に、（前記反応器の前記平坦な表面を通じて、）レーザーの波長とは異なる波長で前記色素を蛍光発光させる波長を有するレーザー光の面に前記反応器の内容物を当てるステップと、
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で前記入射レーザー光を除くフィルターを通して、前記反応器からの前記蛍光のデジタル画像を撮影するステップと、
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップであって、該色素濃度を線形内挿式、
Ｃ（ｘ，ｔ）＝［Ｉ（ｘ，ｔ）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］／［Ｉ（ｘ，ｔ＝０）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］
により求め、ここで、Ｃは正規化された濃度、ｘは画素の位置、およびＩはカメラにより測定される光の強度とする、前記色素濃度を計算するステップと、
７）すべての画像にわたって各画素内の前記正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップと、
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、データを格納するステップと、
９）前記反応器への異なる供給流量について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップと、
１０）前記格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（前記反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）前記反応器内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２つ以上を与える前記反応器への供給量を決定するステップと、
１１）ステップ１０から、最適な値を与える前記反応器への供給量を選択するステップとを含む方法。
【請求項４】
連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の好ましい攪拌機の速度を決定する方法であって、
１）オーガー式攪拌機、アンカー型攪拌機、ラジアル羽根タービン、傾斜羽根タービン、水中翼羽根車、又は１つまたは複数のこれらの要素を含むハイブリッド羽根車からなる群から選択される攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、前記連続攪拌槽型反応器と同等（規模を拡大縮小できる）の透明なモデルを製作するステップと、
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含む試験流体により前記反応器を満たすステップと、
３）前記反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、選択された供給ポート、および一定のレイノルズ数を与えるために一定の速度で稼働する攪拌機を使用して、前記反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を一定の流量（例えば、供給量またはレイノルズ数）で前記反応器に流入および流通させるステップと、
４）前記色素が前記反応器から流出される間および混合中に、（前記反応器の前記平坦な表面を通じて、）レーザーの波長とは異なる波長で前記色素を蛍光発光させる波長を有するレーザー光の面に前記反応器内容物を当てるステップと、
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で前記入射レーザー光を除くフィルターを通して、前記反応器からの前記蛍光のデジタル画像を撮影するステップと、
６）各画像の各画素内の前記正規化された色素濃度を計算するステップであって、
該色素濃度を線形内挿式、
Ｃ（ｘ，ｔ）＝［Ｉ（ｘ，ｔ）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］／［Ｉ（ｘ，ｔ＝０）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］
により求め、ここで、Ｃは正規化された濃度、ｘは画素の位置、およびＩはカメラにより測定される光の強度とする、、前記色素濃度を計算するステップと、
７）すべての画像にわたって各画素内の前記正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップと、
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、データを格納するステップと、
９）異なる攪拌機速度について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップと、
１０）前記格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（前記反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）前記反応器内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２つ以上を与える前記攪拌機の速度を決定するステップと、
１１）ステップ１０から、最適な値を与える前記攪拌機の速度を選択するステップとを含む方法。
【請求項５】
前記トレーサー色素を含む試験流体および前記色素を含まない試験流体が液体である請求項１に記載された方法。
【請求項６】
１つまたは複数のＣ５−１２飽和炭化水素からなる液相中で１つまたは複数のＣ２−８アルファ−オレフィンを重合する方法であって、該重合が、５〜４０ＭＰａの圧力、１３０℃〜３００℃の温度、触媒の存在下で行われ、該触媒が、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒からなる群から選択され、
反応器への入口位置が請求項１に記載された方法によって決定される、重合方法。
【請求項７】
１つまたは複数のＣ５−１２飽和炭化水素からなる液相中で１つまたは複数のＣ２−８アルファ−オレフィンを重合する方法であって、該重合が、５〜４０ＭＰａの圧力、１３０℃〜３００℃の温度、触媒の存在下で行われ、該触媒が、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒からなる群から選択され、
攪拌機が請求項２に記載された方法によって決定される、重合方法。
【請求項８】
１つまたは複数のＣ５−１２飽和炭化水素からなる液相中で１つまたは複数のＣ２−８アルファ−オレフィンを重合する方法であって、該重合が、５〜４０ＭＰａの圧力、１３０℃〜３００℃の温度、触媒の存在下で行われ、該触媒が、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒からなる群から選択され、
反応器への供給流量が請求項３に記載された方法によって決定される、重合方法。
【請求項９】
１つまたは複数のＣ５−１２飽和炭化水素からなる液相中で１つまたは複数のＣ２−８アルファ−オレフィンを重合する方法であって、該重合が、５〜４０ＭＰａの圧力、１３０℃〜３００℃の温度、触媒の存在下で行われ、該触媒が、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒からなる群から選択され、
攪拌機の速度が請求項４に記載された方法によって決定される、重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体の齢、好ましくは、液体が攪拌槽型反応器を通過する際の液体の齢を制御する方法に関するものである。流体で満たされ、攪拌された反応器を流体が通過するのに要する時間を知ることが望ましい場合がある。これは、生成物の均質性に影響を与えるからである。
【背景技術】
【０００２】
論文Ｐ．Ｖ．Ｄａｎｃｋｗｅｒｔｓ，「Ｌｏｃａｌ  ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ−ｔｉｍｅｓ  ｉｎ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．１９５８年，第９巻，第７８頁〜７９頁には、局所流体齢の理論、および連続流系内のある点における材料の淀み具合の指標としての系内における平均齢の決定について論じられている。
【０００３】
特許文献は、滞留時間および反応物の加齢への言及が豊富であるが、連続攪拌槽型反応器での適切な局所的滞留時間を実現する方法に関する特許文献はほとんどない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐ．Ｖ．Ｄａｎｃｋｗｅｒｔｓ，「Ｌｏｃａｌ  ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ−ｔｉｍｅｓ  ｉｎ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．１９５８年，第９巻，第７８頁〜７９頁
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢が０．５〜１．３であるように、流体で満たされた連続攪拌槽型反応器を運転する方法を提供するものである。
【０００６】
他の実施形態において、攪拌機は、オーガー式攪拌機、アンカー型攪拌機、ラジアル羽根タービン、傾斜羽根タービン、水中翼羽根車、あるいは１つまたは複数のこれらの要素を含むハイブリッド羽根車からなる群から選択される。
【０００７】
他の実施形態において、プロセスは重合プロセスである。
【０００８】
他の実施形態において、流体は液体である。
【０００９】
他の実施形態において、液体は、１つまたは複数のＣ３−８飽和炭化水素からなる群から選択される。
【００１０】
他の実施形態において、重合は、１つまたは複数のＣ２−８アルファ−オレフィンの重合である。
【００１１】
他の実施形態において、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンからなる群から選択される。
【００１２】
他の実施形態において、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢は０．５〜１．３である。
【００１３】
他の実施形態において、反応器内の平均の正規化された流体齢は０．８〜１．０である。
【００１４】
他の実施形態において、変動係数（標準偏差／平均）は０．０１〜０．１０である。
【００１５】
他の実施形態において、変動係数（標準偏差／平均）は０．０１〜０．０６である。
【００１６】
他の実施形態において、重合のための触媒は、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒からなる群から選択される。
【００１７】
他の実施形態において、プロセスは、５〜２０ＭＰａの圧力で運転される。
【００１８】
他の実施形態において、プロセスは、１３０℃〜２２０℃の温度で運転される。
【００１９】
他の実施形態において、本発明は同じ生成物を生成する２つ以上のＣＳＴＲの運転効率をランク付けする方法を提供する。この方法は、透明でなくてもよい攪拌機を含む各反応器の透明なモデルを製作するステップと、色素を含む透明な液体によりモデルを満たすステップと、攪拌機を起動させるステップと、反応器内に未染色の液体の流れを導くことにより、反応器から色素を流出させるステップと、色素が流出される間、レーザー（図１の１）を反応器内に当てるステップと、デジタルカメラを使用して画像を取り込むステップと、画像を正規化して、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢および各ＣＳＴＲの変動係数（ＣｏＶ）を求めるステップと、値を比較するステップとを含む。
【００２０】
他の実施形態において、本発明はあるＣＳＴＲから別のＣＳＴＲへの製造プロセスの移転可能性を判断する方法を提供する。この方法は、透明でなくてもよい攪拌機を含む各反応器の透明なモデルを製作するステップと、色素を含む透明な液体によりモデルを満たすステップと、攪拌機を起動させるステップと、反応器内に未染色の液体の流れを導くことにより、反応器から色素を流出させるステップと、色素が流出される間、レーザーを反応器内に当てるステップと、デジタルカメラを使用して画像を取り込むステップと、画像を正規化して、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢および各ＣＳＴＲの変動係数（ＣｏＶ）を求めるステップと、値を比較するステップと、値を適合させるために、どのような運転上の変更を行う必要があるか決定するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施した実験方法を示す概略図。
【図２】画像を、正規化された濃度に変換する方法を示す概略図。
【図３】局所流体齢を出口齢に対して正規化する方法および変動係数を利用して反応器の不均質性を定量できる方法を示す図。
【図４】実験１における反応器内の漸進的な混合を示す図。
【図５】画素内で局所齢を定義する積分を示す図。
【図６】瞬間的な濃度の和と同じ近似した積分、およびある実験において得られる局所齢の分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
操業実施例以外は、または特に記載のない限り、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分量、反応条件などを指す数字または式はすべて、すべての場合、「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきである。したがって、そうではないことが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明において得ることが望まれている所望の特性に応じて変化できる近似値である。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、少なくとも各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字を考慮すること、及び通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。
【００２３】
本発明の広範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、具体的な実施例に記載された数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定値における標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。
【００２４】
また、本明細書に記載のあらゆる数値範囲は、その範囲に含まれる部分範囲をすべて含むことを意図しているものと理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、最小値１および最大値１０を含むその間の部分範囲をすべて含むことを意図している。すなわち、１以上の最小値、および１０以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続的であるため、これらは、最小値と最大値の間のすべての値を含む。明示されていない限り、本出願において指定された様々な数値範囲は近似値である。
【００２５】
本明細書において表されるすべての組成範囲は、実際には合計で１００パーセント（体積パーセントまたは重量パーセント）に限られ、これを超えない。が、複数の成分が組成物中に存在できる場合、各成分の最大量の合計が１００パーセントを超えることがあるが、実際に使用される成分の量が１００パーセントの最大値になることは当業者なら容易に理解できる。
【００２６】
記号
式、図面および本明細書において、以下の記号は、次の意味を有する。
τ（タウ）：反応器内の流体の滞留時間またはホールドアップ時間
θ９５：反応器内における混合時間またはバルク混合時間
ｔ：時間
Ｎ：攪拌機速度。
Ｒｅ：羽根車のレイノルズ数。
【００２７】
連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）は、幅広い用途、例えば、場合によっては調味料（ｃｏｎｄｉｍｅｎｔｓ）から重合（アルファ−オレフィンの重合など）において使用できる。製品が均等であるために、特にオレフィン重合においては、タンク内の局所流体齢が十分に均一であることが重要である。
【００２８】
ＣＳＴＲの構成では、通常、いくつかの入口および出口が基本設計に組み込まれる。しかし、通常は、設置された反応器では限られた数の入口のみ（１または２）が実際に使用される。所定の攪拌機システムに対して、異なる入口を使用することによって、反応器内容物の相対的な均質性が受ける影響を、好ましくは反応器の設置前に評価することが望ましい。反応器が設計または設置中である場合、可能性のある入口位置のうちのどれが反応器の均質性の向上に有用であるかを判断することが可能である。
【００２９】
所与の反応器における入口の構成の代替においては、反応器内容物の相対的な均質性に対する異なる攪拌機の影響を理解することが望ましい。
【００３０】
重合のような化学反応系においては、反応器内に淀みのゾーン（「デッドゾーン」）がないか知ることが重要である。また、触媒の速度論と効率的な混合との相対的な相互作用を推定できることも望ましい。混合が不十分なゾーンは、高活性触媒系には望ましくない。これは、最終的な生成物に不均質性を持ち込む虞がある。より遅い反応速度の触媒を選択することによって、生成物の不均質性を低減できることがある。
【００３１】
上記で述べたように、Ｄａｎｃｋｗｅｒｔｓは、局所流体齢の理論を発表した。理論は比較的理解しやすいように見えるが、反応器に理論を応用すると問題が生じる。
【００３２】
１つの方法は、攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含む、問題の反応器の透明なスケールモデルを製作することである。フルオレセインナトリウムなど、既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含む試験流体で反応器を満たす。流体は通常、所望の羽根車のレイノルズ数を与えるよう選ばれたグリセロール（ｇｙｌｃｅｒｏｌ）水溶液である。攪拌機を稼働させながら、未染色の試験流体を反応器内に流し始め、濃度に階段状の変化を生じさせる。色素が反応器から洗い流される間および混合中、その波長が、異なる波長で色素を蛍光発光させるレーザーが、光の面として反応器に入る。これを図１に概略的に示す。実験中、入射レーザー光を遮断する着色フィルターを使用して、デジタルカメラで色素の画像を取り込む。
【００３３】
実験の始め（ｔ＝０）において、反応器内の濃度は既知であるが、通常１に正規化される。実験の終わり（すなわち、ｔ＝６τ）において、反応器内の濃度は０である。実験において、任意の画素の正規化された濃度は、次の線形内挿式により求めることができる。
Ｃ（ｘ，ｔ）＝［Ｉ（ｘ，ｔ）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］／［Ｉ（ｘ，ｔ＝０）−Ｉ（ｘ，ｔ＝∞）］
式中、Ｃは正規化された濃度、ｘは画素の位置、およびＩはカメラにより測定される光の強度である。
【００３４】
この正規化の操作により、レーザー面の強度、カメラの画素および光学系のばらつきが補正される。色素によるレーザーの減衰の影響を補正するために、さらに補正が必要になることもある。その結果は、各フレーム内に正規化された色素濃度を示す一連の画像である。次に、これらの画像を時間で積分して、反応器内の流体の局所齢の分布を計算することができる（この計算を図５および図６に示す）。出口齢に対して正規化された局所流体齢は、０．５〜１．３、好ましくは０．８〜１．０になることができる。
【００３５】
データから、変動係数（ＣｏＶ）を計算することもできる。これは、反応器内の局所流体齢の標準偏差を反応器内の局所流体齢の平均で除した値である。
【００３６】
ある実施形態では、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢は０．５〜１．３であり、ある実施形態では、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢は０．６〜１．２であり、他の実施形態では、出口齢に対して正規化された反応器内容物の局所齢は０．８〜１．０である。この正規化された齢の比が１に近いほど、反応器はよりよく混合されている。さらに、変動係数（ＣｏＶ）は、正規化された反応器内のホールドアップ時間の標準偏差を、正規化された反応器内の流体の平均齢の平均で割った値（無名数）であるが、通常は小さくすべきであり、ある実施形態においては０．０１〜０．１０、他の実施形態においては０．０１〜０．０６にすべきである。
【００３７】
他の実施形態によれば、以下のステップを有する連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の好ましい入口位置を決定する方法が提供される。
１）攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、問題の反応器と同等（規模の拡大縮小可能）の透明なモデルを製作するステップ。
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含み、所望のレイノルズ数を与えるよう選ばれた粘度を有する試験流体により反応器を満たすステップ。
３）反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、一定のレイノルズ数を与えるために攪拌機を一定の速度で稼働させながら、選択された入口ポートを使用して、反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を反応器に流入および流通させるステップ。
４）色素が反応器から流出される間および混合中に、（反応器の平坦な表面を通じて、）反応器内容物をレーザー光の面に当てるステップ。レーザー光の波長は、色素をレーザーの波長とは異なる波長で色素を蛍光発光させる。
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で入射レーザー光を除くフィルターを通して、反応器からの蛍光のデジタル画像を撮影するステップ。
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップ。
７）すべての画像にわたって各画素内の正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップ。
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、結果を格納するステップ。
９）反応器への異なる入口について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップ。
１０）格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）反応器内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２以上を与える入口を決定するステップ。
１１）ステップ８から、最適な値を与える入力ポートを選択するステップ。
【００３８】
他の実施形態によれば、以下のステップを有する連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の好ましい攪拌機を決定する方法が提供される。
１）攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、問題の反応器と同等（規模の拡大縮小可能）の透明なモデルを製作するステップ。
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含み、所望のレイノルズ数を与えるよう選ばれた粘度を有する試験流体により反応器を満たすステップ。
３）反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、一定のレイノルズ数を与えるために攪拌機を一定の速度で稼働させながら、選択された入口ポートを使用して、反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を反応器に流入および流通させるステップ。
４）色素が反応器から流出される間および混合中に、（反応器の平坦な表面を通じて、）反応器内容物をレーザー光の面に当てるステップ。レーザー光の波長は、色素をレーザーの波長とは異なる波長で蛍光発光させる。
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で入射レーザー光を除くフィルターを通して、反応器からの蛍光のデジタル画像を撮影するステップ。
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップ。
７）すべての画像にわたって各画素内の正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップ。
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、結果を格納するステップ。
９）反応器の異なる攪拌機について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップ。
１０）格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）反応器内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２つ以上を与える攪拌機を決定するステップ。
１１）ステップ８から、最適な値を与える攪拌機を選択するステップ。
【００３９】
好ましい入口ポートおよび攪拌機を決定すると、上記を繰り返して、好ましい反応器への流量および好ましい攪拌機速度を決定することができる。
【００４０】
他の実施形態によれば、以下のステップを有する連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の好ましい攪拌機速度を決定する方法が提供される。
１）攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、問題の反応器と同等（規模の拡大縮小可能）の透明なモデルを製作するステップ。
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含み、所望のレイノルズ数を与えるよう選ばれた粘度を有する試験流体により反応器を満たすステップ。
３）反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、選択された供給ポート、および一定のレイノルズ数を与えるために一定の速度で稼働する攪拌機を使用して、反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を一定の流量で反応器に流入および流通させるステップ。
４）色素が反応器から流出される間および混合中、（反応器の平坦な表面を通じて、）反応器内容物をレーザー光の面に当てるステップ。レーザー光の波長は、色素をレーザーの波長とは異なる波長で蛍光発光させる。
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で入射レーザー光を除くフィルターを通して、反応器からの蛍光のデジタル画像を撮影するステップ。
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップ。
７）すべての画像にわたって各画素内の正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップ。
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、結果を格納するステップ。
９）異なる攪拌機速度について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップ。
１０）格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）反応器内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２つ以上を与える入口を決定するステップ。
１１）ステップ８から、最適な値を与える攪拌機速度を選択するステップ。
【００４１】
他の実施形態によれば、以下のステップを有する連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）への好ましい供給流量を決定する方法が提供される。
１）攪拌機設計およびいくつかの代替の入口ポートを含み、好ましくは少なくとも１つの平坦な外面を有する、問題の反応器と同等（規模の拡大縮小可能）の透明なモデルを製作するステップ。
２）既知の波長の入射光下で蛍光発光する均一濃度のトレーサー色素を含み、所望のレイノルズ数を与えるよう選ばれた粘度を有する試験流体により反応器を満たすステップ。
３）反応器内のトレーサー色素の濃度に階段状の変化を生じさせるために、選択された供給ポート、および一定のレイノルズ数を与えるために一定の速度で稼働する攪拌機を使用して、反応器容積の６倍の、色素を含まない試験流体を一定の流量で反応器に流入および流通させるステップ。
４）色素が反応器から流出される間および混合中に、（反応器の平坦な表面を通じて、）反応器内容物をレーザー光の面に当てるステップ。レーザー光の波長は、色素をレーザーの波長とは異なる波長で蛍光発光させる。
５）羽根がすべての画像において同期されるように、羽根車の回転速度と同期された速度で入射レーザー光を除くフィルターを通して、反応器からの蛍光のデジタル画像を撮影するステップ。
６）各画像の各画素内の正規化された色素濃度を計算するステップ。
７）すべての画像にわたって各画素内の正規化された濃度を時間で積分して、各画素の平均局所流体齢を計算するステップ。
８）局所齢および変動係数の標準偏差および平均を計算して、結果を格納するステップ。
９）反応器への異なる供給流量について、ステップ１〜８を反復して繰り返すステップ。
１０）格納されたデータを比較して、
ｉ）０．５〜１．３の正規化された色素濃度（反応器内容物の正規化された齢）、
ｉｉ）０．０１〜０．１の変動係数、および
ｉｉｉ）反応器内容物の平均齢における最小標準偏差
のうちの１つ、好ましくは２以上を与える供給流量を決定するステップ。
１１）ステップ８から、最適な値を与える反応器供給量を選択するステップ。
【００４２】
次に、生成物の品質および均質性を向上させるために、上記の値および比を反応器の運転に適用する。
【００４３】
上記のプロセスは、いくつかの化学反応、特に、ポリスチレンおよび高衝撃性ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」）のバルク重合または溶液重合、ならびに、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような１つまたは複数のＣ２−８アルファ−オレフィンの重合に適用できる。
【００４４】
一般に、溶媒が１つまたは複数のＣ５−１２飽和炭化水素からなる群から選択された（通常はＣ３−８炭化水素である）溶液中でオレフィンの重合を行うことができる。これらの飽和炭化水素は、Ｃ１−４アルキル基で置換されても、置換されなくてもよい。例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサである。市販の適した溶媒の一例は、「Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ」（Ｃ８−１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）である。
【００４５】
反応は、並列または直列の１つまたは複数の反応器で行われてもよい。本発明による計算は、プロセスに使用される各反応器に適用されるであろう。
【００４６】
通常、溶液重合プロセスは、１３０℃〜３００℃、ある実施形態では１２０℃〜２５０℃、ある実施形態では１８０℃〜２２０℃の温度で、５〜４０ＭＰａ、ある実施形態では１４〜２２ＭＰａの圧力で実施される。
【００４７】
反応器システム内の圧力は、単一相の溶液として重合溶液を維持し、反応器システムから熱交換器システムを通って脱揮発システムまでポリマー溶液を送液するのに必要な上流圧力を与えるように十分高くすべきである。
【００４８】
溶液重合プロセスは、１つまたは複数の攪拌槽型反応器を含む攪拌「反応器システム」または等価物（すなわち、ループ型反応器）（ＣＳＴＲ）、あるいは混合ループおよび攪拌槽型反応器システムで実施できる。ＣＳＴＲ反応器は円筒形または球形でもよい。攪拌機は、オーガー式攪拌機、アンカー型攪拌機、ラジアル羽根タービン、傾斜羽根タービン、水中翼羽根車、あるいは１つまたは複数のこれらの要素を含むハイブリッド羽根車からなる群から選択できる。反応器は、直列運転または並列運転できる。二重直列反応器システムにおいて、第１の重合反応器は、好ましくはさらに低温で運転される。各反応器内の滞留時間は、反応器の設計および容量ならびに統合運転プロセスに依存する。一般に、反応器は、反応物の完全な混合を実現する条件下で運転されるべきである。さらに、最終的なポリマーの２０〜６０重量％が第１の反応器で重合され、残部が第２の反応器で重合されることが好ましい。
【００４９】
ＣＳＴＲがほぼ均質に運転されることが非常に望ましく、これは、反応器内の局所齢が出口齢とほぼ等しいか、または局所齢の変動係数（ＣｏＶ）が非常に小さい（例えば、ある実施形態においては０．０１〜０．１０、別の実施形態においては０．０１〜０．０６）ことから確認できる。
【００５０】
上記の無名数の値を使用して、（同じ生成物を生成する）異なる反応器を同じ位置または異なる位置で比較（ランク付け）することができる。これにより、パイロットプラントから商業プラントへなど、異なる反応器に使用されるプロセス手順をよりよく実施できる。さらに、本技術を利用して、様々な攪拌機による混合を比較できる。
【００５１】
アルファ・オレフィンの溶液重合において、いくつかの触媒が単独で、または組み合わせられて使用できる。触媒は、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒からなる群から選択できる。溶液重合プロセスにおいては、触媒は担持されていない。触媒は、反応器につながる（すなわち、オンラインの）（１つまたは複数の）ライン内で、その位置で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されてもよいし、またはオフラインで事前に生成されてもよい。オフラインの触媒は、反応のための溶媒、または反応を阻害しない溶媒に可溶であるか、分散可能である必要がある。
【００５２】
クロム触媒
使用されるクロム化合物は、任意の適切なクロム塩あるいは無機または有機クロム化合物にすることができる。例えば、クロモセン（すなわち、ビス（シクロペンタジエニル）クロム）、シリルクロマートおよび酸化クロムを使用してもよい。好ましくは、クロム化合物は、酸化クロムまたはシリルクロマート化合物である。
【００５３】
酸化クロムは、ＣｒＯ３、または酸化条件下でＣｒＯ３に変換できる任意の化合物でもよい。酸化条件下でＣｒＯ３に変換できる化合物の例は、米国特許第２８２５７２１号、米国特許第３０２３２０３号、米国特許第３６２２２５１号および米国特許第４０１１３８２号に開示されており、アセチルアセトンクロム、塩化第二クロム、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、硫酸第二クロム、クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウムおよびクロム酸の他の可溶な塩を含むが、これらに限定されない。
【００５４】
シリルクロマート（すなわち、シリルクロム）触媒は、式Ｉ：
【化１】
0006674911.tif 000002
（式中、Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）の少なくとも１つの基を有する。
【００５５】
本発明の好ましい態様において、シリルクロマート触媒は、式ＩＩ：
【化２】
0006674911.tif 000003
（式中、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）を有するビス−トリヒドロカルビルシリルクロマートである。Ｒ’は無関係に、アルキル基、アルカリル基、アラルキル基またはアリール基など、任意のタイプのヒドロカルビル基にすることができる。いくつかの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ヘンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ベンジル、フェネチル、ｐ−メチルベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチルなどが含まれる。決して網羅的でも、完全なものでもないが、このプロセスにおいて使用できる好ましいシリルクロマートの例示は、ビス−トリメチルシリルクロマート、ビス−トリエチルシリルクロマート、ビス−トリブチルシリルクロマート、ビス−トリイソペンチルシリルクロマート、ビス−トリ−２−エチルヘキシルシリルクロマート、ビス−トリデシルシリルクロマート、ビス−トリ（テトラデシル）シリルクロマート、ビス−トリベンジルシリルクロマート、ビス−トリフェネチルシリルクロマート、ビス−トリフェニルシリルクロマート、ビス−トリトリルシリルクロマート、ビス−トリキシリルシリルクロマート、ビス−トリナフチルシリルクロマート、ビス−トリエチルフェニルシリルクロマート、ビス−トリメチルナフチルシリルクロマート、ポリジフェニルシリルクロマート、ポリジエチルシリルクロマートなどのような化合物である。ビス−トリヒドロカルビルシリルクロマート触媒の例は、米国特許第３７０４２８７号および米国特許第４１００１０５号にも開示されている。
【００５６】
チーグラー・ナッタ触媒
通常、チーグラー・ナッタ触媒は、電子供与体の存在下で、マグネシウム化合物（任意選択でハロゲン化マグネシウムを沈殿させるハロゲン化物供与体の存在下）、チタン化合物およびアルミニウム化合物を含む。アルミニウム化合物は、いくつかの段階で加えられてもよい。
【００５７】
通常、本発明による有用なチーグラー・ナッタ触媒は、以下を含む。
式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）（式中、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、およびａ＋ｂの和は０〜３であり、Ｒ１は、同じか、または異なるＣ１−１０アルキル基であり、およびＸは塩素原子である。）のアルミニウム化合物、
遷移金属、
好ましくは、式Ｔｉ（（Ｏ）ｃＲ２）ｄＸｅ（式中、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１０芳香族基およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｘは、塩素原子および臭素原子からなる群から選択され、ｃは０または１であり、ｄは０または最大４の整数であり、およびｅは０または最大４の整数であり、およびｄ＋ｅの和は、Ｔｉ原子の原子価である。）のチタン化合物；
式（Ｒ５）ｆＭｇＸ２−ｆ（式中、各Ｒ５は無関係にＣ１−８アルキル基であり、およびｆは０、１または２である。）のマグネシウム化合物；
ＣＣｌ４、またはＣ３−６二級または三級ハロゲン化アルキルからなる群から選択されるハロゲン化アルキル、および
任意選択で電子供与体を含み、２：１〜１５：１の全ＡｌとＴｉ（例えば、第１および／または第２のアルミニウム添加（添加が２回行われる場合）Ａｌ１およびＡｌ２のモル比１：１〜８：１の第２のアルミニウム（Ａｌ２）添加からのＡｌとＴｉのモル比；
０．５：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１２：１のＭｇ：Ｔｉのモル比；
１：１〜６：１、好ましくは１．５：１〜５：１のＣＣｌ４またはハロゲン化アルキルからの活性ハロゲン化物（これは、Ａｌ化合物およびＴｉ化合物からのハロゲン化物を除く。）とＭｇのモル比、および
０：１〜１８：１、好ましくは１：１〜１５：１の電子供与体とＴｉのモル比。
【００５８】
通常、触媒成分は、Ｃ１−４アルキル基で置換されても、置換されなくてもよい不活性なＣ５−１０炭化水素などの有機媒体中で反応させる。溶媒には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサおよびＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる溶媒）ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５９】
通常、本発明による触媒または触媒前駆体の生成において有用なアルミニウム化合物は、式Ｒ１ｂＡｌ（ＯＲ１）ａＸ３−（ａ＋ｂ）（式中、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、およびａ＋ｂの和は０〜３であり、Ｒ１は、同じか、または異なるＣ１−１０アルキル基であり、およびＸは塩素原子である。）を有する。適したアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、イソプレニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴｎＨＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡｌ）、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびこれらの混合物が含まれる。ハロゲン化物を含むアルミニウム化合物は、アルミニウムセスキハライドでもよい。好ましくは、アルミニウム化合物において、ａは０であり、ｂは３であり、およびＲ１はＣ１−８アルキル基である。
【００６０】
マグネシウム化合物は、式（Ｒ５）ｆＭｇＸ２−ｆ（式中、各Ｒ５は、Ｃ１−８アルキル基からなる群から無関係に選択され、およびｆは０、１または２である。）の化合物でもよい。市販のマグネシウム化合物には、塩化マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウムが含まれる。マグネシウム化合物が有機溶媒に可溶である場合、マグネシウム化合物をハロゲン化剤または反応性の有機ハロゲン化物と一緒に使用して、ハロゲン化マグネシウム（すなわち、ＭｇＸ２（式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素、最も好ましくは塩素である。）を生成することができて、これは溶液から沈殿する（場合によっては、Ｔｉ化合物の基質を生成する）。ハロゲン化剤には、ＣＣｌ４、または式Ｒ６Ｃｌ（式中、Ｒ６は、二級および三級Ｃ３−６アルキル基からなる群から選択される。）の二級または三級ハロゲン化物が含まれる。適した塩化物には、ｓｅｃ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリドおよびｓｅｃ−プロピルクロリドが含まれる。反応性のハロゲン化物は、活性Ｃｌ：Ｍｇモル比が、１．５：１〜５：１、好ましくは１．７５：１〜４：１、最も好ましくは１．９：１〜３．５：１のような量で触媒に加えられる。
【００６１】
触媒中のチタン化合物は、式Ｔｉ（（Ｏ）ｃＲ２）ｄＸｅ（式中、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１０芳香族基およびこれらの混合物からなる群から選択され、Ｘは、塩素原子および臭素原子からなる群から選択され、ｃは０または１であり、ｄは０または最大４の整数であり、およびｅは０または最大４の整数であり、およびｄ＋ｅの和は、Ｔｉ原子の原子価である。）を有してもよい。ｃが１である場合、式はＴｉ（ＯＲ２）ｄＸｅ（式中、Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基およびＣ６−１０芳香族基からなる群から選択され、Ｘは、塩素原子および臭素原子からなる群から選択され、好ましくは塩素原子であり、ｄは０または最大４の整数であり、およびｅは０または最大４の整数であり、およびｄ＋ｅの和は、Ｔｉ原子の原子価である。）になる。チタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３ならびにこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。最も好ましくは、チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４およびＴｉＣｌ４ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
上記で述べたように、電子供与体は、本発明にしたがって使用される触媒または触媒前駆体において使用されてもよく、実際、使用されるのが好ましい。電子供与体は、直鎖状または環状のＣ３−１８脂肪族または芳香族エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、アミド、ニトリル、アミン、ホスフィンまたはシロキサンからなる群から選択されてもよい。好ましくは、電子供与体は、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンならびにこれらの混合物からなる群から選択される。電子供与体は、０：１〜１８：１のチタンに対するモル比で、好ましくは３：１〜１５：１、最も好ましくは３：１〜１２：１のＴｉに対するモル比で使用されてもよい。
【００６３】
触媒または触媒前駆体において、Ｍｇ：Ｔｉのモル比は、０．５：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１２：１、最も好ましくは１：１〜１０：１でもよい。第２のアルミニウム添加が適用される場合、触媒において、チタンに対する第２のアルミニウム（Ａｌ２）のモル比は、１：１〜８：１、好ましくは１．５：１〜７：１、最も好ましくは２：１〜６：１でもよい。一般に、０から約６０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％のアルミニウム（触媒中の化合物）を使用して、担体（例えば、Ａｌ１）を処理してもよい。Ｍｇに対する（ハロゲン化アルキルまたはＣＣｌ４からの）活性ハロゲン化物のモル比は、１．５：１〜５：１、好ましくは１．７５：１〜４：１、最も好ましくは１．９：１〜３．５：１でもよい。電子供与体が存在する場合、Ｔｉに対する電子供与体のモル比は、１：１〜１５：１、最も好ましくは３：１〜１２：１でもよい。
【００６４】
チーグラー・ナッタ触媒は、式Ａｌ（Ｒ７）３−ｇＸｇ（式中、Ｒ７はＣ１−６アルキル基であり、Ｘは塩素原子であり、およびｇは０または１である。）の１つまたは複数の共触媒およびこれらの混合物で活性化されてもよい。共触媒は、トリＣ１−６アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロリド（例えば、ジＣ１−６アルキルアルミニウムクロリド）およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。これには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドおよびこれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。好ましい共触媒はトリエチルアルミニウムである。
【００６５】
ポリマー生成率に基づいて、１０〜１３０、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７０、最も好ましくは２０〜６０ｐｐｍのアルミニウム（Ａｌ  ｐｐｍ）を与えるように、共触媒が反応器に供給されてもよい。
【００６６】
シングルサイト触媒
本発明は、かさ高い配位子シングルサイト触媒である触媒を使用してもよい。
【００６７】
かさ高い配位子シングルサイト触媒は、式：
（Ｌ）ｎ−Ｍ−（Ｙ）ｐ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子、および合計で５個以上の原子（通常、その少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％が数の上で炭素原子である。）を含み、かつホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子をさらに含むかさ高いヘテロ原子配位子からなる群から無関係に選択されるモノアニオン性配位子であり、かさ高いヘテロ原子配位子は、Ｍにシグマ結合またはパイ結合され、Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から無関係に選択され；ｎは１〜３でもよく；およびｐは１〜３でもよく、ただし、ｎ＋ｐの和はＭの原子価状態と等しいものとし、さらに、２つのＬ配位子は、例えば、シリル基またはＣ１−４アルキル基あるいはこれらの混合物により架橋されてもよいものとする）を有してもよい。
【００６８】
用語「シクロペンタジエニル」は、環内に非局在化した結合を有し、通常は活性触媒部位と結合した、一般にはη５結合を介して４族金属（Ｍ）と結合した五員炭素環を指す。シクロペンタジエニル配位子は非置換でもよく、あるいは、ヒドロカルビル置換基が、非置換、またはハロゲン原子およびＣ１−４アルキル基からなる群から無関係に選択される１つまたは複数の置換基でさらに置換されたＣ１−１０ヒドロカルビル基；ハロゲン原子；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール基またはアリールオキシ基；非置換、または最大２つのＣ１−８アルキル基で置換されたアミド基；非置換、または最大２つのＣ１−８アルキル基で置換されたホスフィド基；式−Ｓｉ−（Ｒ）３（式中、各Ｒは、水素、Ｃ１−８アルキル基またはアルコキシ基およびＣ６−１０アリール基またはアリールオキシ基からなる群から無関係に選択される。）のシリル基；および式Ｇｅ−（Ｒ）３（式中、Ｒは上で定義した通りである。）のゲルマニル基からなる群から無関係に選択される１つまたは複数の置換基で最大で完全に置換されてもよい。
【００６９】
通常、シクロペンタジエニル型配位子は、基が非置換であるか、あるいは、フッ素原子、塩素原子；Ｃ１−４アルキル基；および非置換、または１個もしくは複数個のフッ素原子で置換されたフェニル基もしくはベンジル基からなる群から無関係に選択される１つまたは複数の置換基で最大で完全に置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基からなる群から選択される。
【００７０】
上述の式において、Ｌ配位子のいずれもかさ高いヘテロ原子配位子でない場合は、触媒は、モノシクロペンタジエニル（Ｃｐ）触媒、架橋または非架橋ビスＣｐ触媒あるいは架橋束縛構造型触媒またはトリスＣｐ触媒にすることもできる。
【００７１】
触媒が、１つまたは複数のかさ高いヘテロ原子配位子を含む場合、触媒は式：
【化３】
0006674911.tif 000004
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される遷移金属であり；Ｃは、（以下で説明する）ホスフィンイミン配位子および（以下で説明する）ケチミド配位子からなる群から好ましくは無関係に選択されるかさ高いヘテロ原子配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から無関係に選択されるモノアニオン性配位子であり；Ｙは、活性化可能な配位子からなる群から無関係に選択され；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；およびｐは整数であり、およびｍ＋ｎ＋ｐの和はＭの原子価状態と等しく、ただし、ｍが２のとき、Ｃは同じか、または異なるかさ高いヘテロ原子配位子でもよいものとする。）を有するであろう。
【００７２】
例えば、触媒は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのビス（ホスフィンイミン）、ビス（ケチミド）または混合ホスフィンイミンケチミドジクロリド錯体でもよい。代わりに、触媒は、１つのホスフィンイミン配位子または１つのケチミド配位子、１つの「Ｌ」配位子（これは、最も好ましくはシクロペンタジエニル型配位子である。）および２つの「Ｙ」配位子（これらは好ましくはいずれも塩化物である）を含むこともできる。
【００７３】
好ましい金属（Ｍ）は、４族から（特にチタン、ハフニウムまたはジルコニウム）であり、チタンが最も好ましい。１つの実施形態では、触媒は、最も高い酸化状態にある４族金属錯体である。
【００７４】
触媒は、金属に結合した１つまたは２つのホスフィンイミン配位子（ＰＩ）を含んでもよい。ホスフィンイミン配位子は、式：
【化４】
0006674911.tif 000005
（式中、各Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−２０、好ましくは、非置換、またはハロゲン原子でさらに置換されたＣ１−１０ヒドロカルビル基；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール基またはアリールオキシ基；アミド基からなる群から無関係に選択される。）；
式：
−Ｓｉ−（Ｒ２２）３
（式中、各Ｒ２２は、水素、Ｃ１−８アルキル基またはアルコキシ基、およびＣ６−１０アリール基またはアリールオキシ基からなる群から無関係に選択される。）のシリル基；および、
式：
−Ｇｅ−（Ｒ２２）３
（式中、Ｒ２２は上で定義した通りである。）のゲルマニル基により定義される。
【００７５】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ２１がヒドロカルビル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基などのＣ１−６ヒドロカルビル基であるホスフィンイミンである。
【００７６】
適したホスフィンイミン触媒は、（上述の）１つのホスフィンイミン配位子、およびシクロペンタジエニル型配位子またはヘテロ原子配位子のいずれかである１つの配位子Ｌを含む４族有機金属錯体である。
【００７７】
本明細書において用いられるとき、用語「ケチミド配位子」は、
（ａ）金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合し
（ｂ）窒素原子上に単一の置換基を有し（ここで、この単一の置換基は、Ｎ原子に二重結合した炭素原子である。）  （ｃ）炭素原子に結合した、（以下で説明する）２つの置換基サブ１およびサブ２を有する配位子を指す。
【００７８】
条件ａ、ｂおよびｃを以下に示す：
【化５】
0006674911.tif 000006
【００７９】
置換基「Ｓｕｂ１」および「Ｓｕｂ２」は同じでも、異なっていてもよい。例示的な置換基には、１〜２０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル、（以下で説明する）シリル基、（以下で説明する）アミド基および（以下で説明する）ホスフィド基が含まれる。費用および利便性の理由で、これらの置換基はいずれも、ヒドロカルビル、特に単純なアルキル基であることが好ましく、最も好ましくは三級ブチル基である。
【００８０】
適したケチミド触媒は、（上述の）１つのケチミド配位子、およびシクロペンタジエニル型配位子またはヘテロ原子配位子のいずれかである１つの配位子Ｌを含む４族有機金属錯体である。
【００８１】
かさ高いヘテロ原子配位子という用語は、ホスフィンイミンまたはケチミド配位子に限定されず、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄またはケイ素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む配位子を含む。ヘテロ原子配位子は、金属にシグマ結合またはパイ結合されてもよい。例示的なヘテロ原子配位子には、すべて以下で説明するケイ素含有ヘテロ原子配位子、アミド配位子、アルコキシ配位子、ホウ素複素環配位子およびホスホール配位子が含まれる。
【００８２】
ケイ素含有ヘテロ原子配位子は、式：
−（Ｙ）ＳｉＲｘＲｙＲｚ
（式中、−は、遷移金属との結合を表し、Ｙは硫黄または酸素である。）により定義される。
【００８３】
Ｓｉ原子の結合性軌道を満たすために、Ｓｉ原子上の置換基、すなわち、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚが必要である。任意の特定の置換基Ｒｘ、ＲｙまたはＲｚの使用は、本発明の成功に特に重要ではない。単に、このような物質は市販の物質から容易に合成されることから、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚのそれぞれがＣ１−２ヒドロカルビル基（すなわち、メチルまたはエチル）であることが好ましい。
【００８４】
用語「アミド」は、その従来の広い意味を伝えることを意図する。したがって、これらの配位子は、（ａ）金属−窒素結合；および（ｂ）窒素原子上の２つの置換基（これらは通常、単純なアルキル基またはシリル基である。）の存在により特徴付けられる。
【００８５】
用語「アルコキシ」および「アリールオキシ」は、その従来の意味を伝えることを意図する。したがって、これらの配位子は、（ａ）金属−酸素結合；および（ｂ）酸素原子に結合したヒドロカルビル基の存在により特徴づけられる。ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖または環状のＣ１−１０アルキル基、あるいは基が、非置換、または１つもしくは複数のＣ１−４アルキル基（例えば、２，６ジ三級ブチルフェノキシ）でさらに置換されたＣ６−１３芳香族基でもよい。
【００８６】
ホウ素複素環配位子は、閉環した配位子内のホウ素原子の存在により特徴付けられる。この定義には、環内に窒素原子も含んでもよい複素環配位子が含まれる。これらの配位子は、オレフィン重合の当業者に周知であり、文献に十分に記述されている（例えば、米国特許第５６３７６５９号；第５５５４７７５号；およびそれらに引用された参考文献を参照されたい）。
【００８７】
用語「ホスホール」も、その従来の意味を伝えることを意図する。「ホスホール」は、閉じた環内に４個の炭素原子および１個のリン原子を有する環状のジエニル構造である。最も単純なホスホールは、Ｃ４ＰＨ４である（これは、環内の１個の炭素がリンで置換されたシクロペンタジエンに似ている）。ホスホール配位子は、例えば、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基（これは、任意選択でハロゲン置換基を含んでもよい。）；ホスフィド基；アミド基；またはシリル基またはアルコキシ基で置換されてもよい。ホスホール配位子も同様に、オレフィン重合の当業者に周知であり、米国特許第５４３４１１６号（曽根、東ソー）にそのように記述されている。
【００８８】
用語「活性化可能な配位子」（すなわち、上述の式中の「Ｙ」）または「脱離配位子」は、アルミノキサン（「活性化剤」とも呼ばれる。）によって活性化されて、オレフィン重合を容易にすることができる配位子を指す。例示的な活性化可能な配位子は、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素原子またはフッ素原子；Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１−４アルキル基；Ｃ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基；およびＣ５−１０アリールオキシド基からなる群から無関係に選択され；前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基およびアリールオキシド基のそれぞれは、非置換でもよく、あるいは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子またはフッ素原子；Ｃ１−８アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基；Ｃ１−８アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール基またはアリールオキシ基；非置換、または最大２つのＣ１−８、好ましくはＣ１−４アルキル基で置換されたアミド基；および非置換、または最大２つのＣ１−８、好ましくはＣ１−４アルキル基で置換されたホスフィド基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基でさらに置換されてもよい。
【００８９】
活性化可能な配位子（Ｙ）の数は、金属の原子価および活性化可能な配位子の原子価に依存する。好ましい触媒金属は、その最も高い酸化状態（すなわち、４＋）にある４族金属であり、好ましい活性化可能な配位子は、ハロゲン化物−特に塩化物またはＣ１−４アルキル基、特にメチル基など、モノアニオン性である。
【００９０】
本発明の１つの実施形態において、遷移金属錯体は、式：［（Ｃｐ）ｎＭ［Ｎ＝Ｐ（Ｒ２１）］ｍＹｐ（式中、Ｍは遷移（４族）金属であり；Ｃｐは、環内に非局在化した結合を有し、共有η５結合を介して金属原子と結合した五員炭素環を含むＣ５−１３配位子であり、この配位子は、非置換であるか、または、ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素；Ｃ１−４アルキル基；および非置換、あるいは１個または複数個のハロゲン原子、好ましくはフッ素で置換されたベンジル基およびフェニル基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で最大で完全に四置換され；Ｒ２１は、直鎖または分岐鎖のＣ１−６アルキル基、非置換であるか、または最大３つのＣ１−４アルキル基で置換されてもよいＣ６−１０アリール基およびアリールオキシ基、および式−Ｓｉ−（Ｒ）３（式中、Ｒは、Ｃ１−４アルキル基またはフェニル基である。）のシリル基からなる群から選択される置換基であり；Ｙは、脱離配位子からなる群から選択され；ｎは１または２であり；ｍは１または２であり；および遷移金属の原子価−（ｎ＋ｍ）＝ｐを有してもよい。
【００９１】
シングルサイト型触媒については、活性化剤は、式Ｒ１２２ＡｌＯ（Ｒ１２ＡｌＯ）ｑＡｌＲ１２２（式中、各Ｒ１２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基からなる群から無関係に選択され、ｑは３〜５０である。）の複雑なアルミニウム化合物でもよい。
【００９２】
アルミニウム化合物において好ましくは、Ｒ１２はメチル基であり、ｑは１０〜４０である。
【００９３】
本発明による触媒系は、５：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、最も好ましくは３０：１〜３００：１、最も望ましくは５０：１〜１２０：１の遷移金属に対するアルミノキサンからのアルミニウムのモル比を有してもよい。
【００９４】
触媒に関する語句「およびこれらの混合物」は、触媒が、１つまたは複数のクロム触媒の混合物、１つまたは複数のチーグラー・ナッタ触媒の混合物、１つまたは複数のかさ高い配位子シングルサイト触媒の混合物、１つまたは複数のクロム触媒と１つまたは複数のチーグラー・ナッタ触媒との混合物、１つまたは複数のチーグラー・ナッタ触媒と１つまたは複数のかさ高い配位子シングルサイト触媒との混合物、および１つまたは複数のクロム触媒と１つまたは複数のかさ高い配位子シングルサイト触媒との混合物でもよいことを意味する。
【００９５】
攪拌機を含む問題の反応器の、規模を拡大縮小できる透明なモデルの製作は、いくつかの方法で行われてもよい。通常、「反応器」は、ポリカーボネートまたはアクリルポリマーなど、透明で澄んだ硬いプラスチックからモデルが製作される。このようなモデルは、例えば実験室内に存在してもよく、プラントまたはパイロットプラントの反応器の運転に関する実験目的で利用されてきた。例えば、プラントまたはパイロットプラントにモデル反応器の規模を拡大縮小するための無次元数は既に得られている。次に、実験においてプラントの運転を反映する条件下で反応器を使用することができる。
【００９６】
モデルは、適切に規模を拡大縮小された反応器の設計図から製作されてもよい。次に、モデルは、プラスチックから機械加工することもできて、場合によっては、モデルは、反応器の設計に基づいて３Ｄ印刷することもできる。攪拌機は透明である必要はない。レイノルズ数および流量など、流体力学の点からモデルの規模を拡大縮小できることが重要である。これには、モデルの運転中に使用する適切な流体を選択することが含まれてもよい。
【００９７】
モデルの運転には、その運転において、反応器およびモデルのばらつきをモデル化できるよう、攪拌機およびポンプの可変速駆動の使用が望ましいことがある。
【実施例】
【００９８】
ここで本発明を以下の非限定的な例により説明する。
【００９９】
装置は以下からなる。
１．４インチの円筒形の内側および正方形の外側を有する透明なアクリル反応器本体。正方形の外側は、屈折による画像の歪みを最小限に抑える。反応器の高さは内径の２．１４倍であり、反応器には、中心線上に底の入口、側壁に別の入口、上部ヘッドに出口がある。
２．この通常よりも高いタンクのために設計されたＭａｘＢｌｅｎｄ羽根車。（ＭａｘＢｌｅｎｄ羽根車は通常、アスペクト比１〜１．５でタンク内に設置される）。
３．水中、７４％グリセロールの試験流体。その粘度は約０．０３Ｐａ・ｓになる。この流体の半分を０．２５ｍｇ／Ｌフルオレセインナトリウムで染色した。
４．現在の試験流体に合わせて較正済みのすべての必要な流体貯槽およびポンプ。
５．４８８ｎｍの光を発光する連続波アルゴンイオンレーザー。
６．Ｓｃｈｏｔｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｌｏｎｇ  Ｐａｓｓ  Ｆｉｌｔｅｒ  ＯＧ５１５を備えたＣＣＤカメラ。
７．カメラのシャッターを羽根車の位置に同期させる能力を備えたデータ取得システム。
【０１００】
染色した流体で反応器を満たし、レーザー視野平面を活性化した後に試験を実施する。攪拌機速度を所望の値（実験１では６０ｒｐｍ）に設定し、実験室の光が入らないように、実験は暗箱内で行う。代わりに、実験室の明かりを消して試験を実施してもよい。一連の最初の画像を取り込み、それらの平均が最初の校正画像として使用される。
【０１０１】
データ収集システムをもう１回起動し、所定の数のフレーム（この場合、４フレーム）の後、未染色の流体を送るポンプを所望の流量（この場合、２２５ｍＬ／ｍｉｎ）で起動する。色素がタンクから完全に流出されるまで、１回転当たり１回、画像を取り込む。実験１を終えた後、本発明者らは、反応器容積の６倍の流体（１回の実験につき、６×１．６２５Ｌ＝９．７５Ｌの流体）を必要とする本発明者らの手順を標準化した。流量が非常に低い実験は、羽根車が２回以上回転する毎に画像を取り込み、取り込まれる全データを最小限に抑えることから、有利となることがある。
【０１０２】
実験が完了したら、別の組の画像を収集して、最終的な較正画像を作成する。羽根車、ポンプおよびレーザーのスイッチを切り、装置は洗浄する準備が整う。
【０１０３】
最初の正規化ステップおよびその後の補正により画像を処理する。正規化ステップは線形内挿であり、ここで、最初の較正画像の各画素が、正規化された濃度１を表すと見なし、最終的な較正画像の各画素が、正規化された濃度０を表すと見なす。その後の補正は、各フレーム内に存在する色素がレーザー面をわずかに減衰させ、したがって、実験の間、レーザーの強度が真に一定ではないことを説明する。この補正は、各レーザー光線に沿って吸収を積分することにより、厳密に計算することができて、あるいは積分において、平均濃度を用いて、はるかに簡単な補正を行うこともできる（さらなる詳細および厳密な積分の形については、Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｍａｌｄｉ，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｉｄｓ  ４４，８５１−８６３（２００８）を参照されたい）。
【０１０４】
最後に、各画素の位置における正規化された強度を実験の間にわたって積分し、局所齢を得ることができる。この計算は、ポンプのスイッチを入れた時間に始め、画像を合計することにより、数値的に行われる。この結果は、羽根車の回転数を単位とする、反応器のある平面における局所流体齢の分布である。測定または予想された出口付近の流体の齢に対してデータを正規化してもよく、カラーマッピングした画像または局所齢のヒストグラムとして示してもよい。平均、標準偏差および変動係数（ＣｏＶ）などの統計量が計算されてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
内容物の出口齢に対して、ＣＳＴＲのモデルの内容物の平均流体齢を求めることができて、この平均流体齢を用いて、例えば、反応器の機能を改善するために、どの反応器ポートを使用するか、どのような攪拌機を使用するか、どのような流量を用いるか決定することができる。
【図１】
0006674911.tif 000007
【図２】
0006674911.tif 000008
【図３】
0006674911.tif 000009
【図４】
0006674911.tif 000010
【図５】
0006674911.tif 000011
【図６】
0006674911.tif 000012