(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源および発光材料を備えた発光素子であって、該発光材料は、
１または複数のマトリックス材料と、前記１または複数のマトリックス材料に配置される
第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、
第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなり、
前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、式（Ｉ）で表される異なるペロブスカイト化合物であり、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３          （Ｉ）
［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、
［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、
［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである、発光素子。
【請求項２】
前記光源は、４００ｎｍから５００ｎｍのピーク発光波長を有する、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記光源は、窒化ガリウムを含んでなる発光ダイオードである、請求項１または請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記第１の結晶化合物および／または前記第２の結晶化合物は、以下の式（ＩＩ）であるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］Ｍ［Ｘ］３  （ＩＩ）
ここで［Ａ］は２つ以上のモノカチオンであり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５】
モノカチオンはそれぞれ、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋および（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋から独立に選択されるものであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈか、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基か、または置換もしくは非置換のアリール基であるか、
金属またはメタロイドのジカチオンはそれぞれ、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋およびＥｕ２＋から独立に選択されるか、
ハロゲン化物アニオンはそれぞれ、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−から独立に選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記第１の結晶化合物および／または前記第２の結晶化合物は、式ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸｘＸ’３−ｘ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸ３および（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸｘＸ’３−ｘであるペロブスカイト化合物から選択されるものであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋またはＳｎ２＋であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’はＸとは異なり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
ｘは０から３であり、
ｙは０から１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記第１の結晶化合物および／または前記第２の結晶化合物は、式（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸ３または（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸｘＸ’３−ｘであるペロブスカイト化合物であり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋またはＳｎ２＋であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’はＸとは異なり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
ｘは０から３であり、
ｙは０．５から０．７であり、好ましくは０．５５から０．６５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項８】
ハロゲン化物アニオンのそれぞれは独立に、Ｂｒ−またはＩ−またはＣｌ−である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項９】
前記第１の複数のナノ粒子を形成する前記ナノ粒子は、非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含んでなり、および／または、前記第２の複数のナノ粒子を形成する前記ナノ粒子は、非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記第１の複数のナノ粒子は、最大フォトルミネッセンス発光が４００ｎｍから８００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍから７００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記１または複数のマトリックス材料は、前記ナノ粒子と化学反応しないものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記マトリックス材料として、１または複数のポリマーマトリックス材料を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記１または複数のマトリックス材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリイミドから選択されるポリマーマトリックス材料である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記第１の複数のナノ粒子が、第１の層を形成し、前記第２の複数のナノ粒子が、第２の層を形成する、または前記第１の複数のナノ粒子および前記第２の複数のナノ粒子は、マトリックス材料中に互いに分散する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記第１の複数のナノ粒子の最大フォトルミネッセンス発光の波長と前記第２の複数のナノ粒子の最大フォトルミネッセンス発光の波長とは、その差異が５０ｎｍ以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記発光素子は、前記マトリックス材料に配置される、第３の結晶化合物を含んでなる第３の複数のナノ粒子をさらに含んでなるものであって、前記第３の結晶化合物は、前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物と異なるものであり、かつ、式［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３であるペロブスカイト化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記発光素子は、前記マトリックス材料に配置される、第４の結晶化合物を含んでなる第４の複数のナノ粒子をさらに含んでなるものであって、前記第４の結晶化合物は、前記第１の結晶化合物、前記第２の結晶化合物および前記第３の結晶化合物と異なるものであり、かつ、式［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３であるペロブスカイト化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである、請求項１６に記載の発光素子。
【請求項１８】
１または複数のマトリックス材料と、前記１または複数のマトリックス材料に配置される
（ｉ）第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、
（ｉｉ）第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなる発光材料であって、
前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、以下の式（Ｉ）である異なるペロブスカイト化合物であり、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３      （Ｉ）
ここで、
［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、
［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、
［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである、発光材料。
【請求項１９】
蛍光体を含んでなる発光素子の製造方法であって、該方法は、請求項１または請求項３から請求項１７のいずれか一項において規定された発光材料を、請求項１または請求項２において規定された光源の上に配置することを含んでなる、発光素子の製造方法。
【請求項２０】
発光材料の製造方法であって、該方法は、第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子と、１または複数のマトリックス材料とを合わせることを含んでなり、
前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、式［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３である異なるペロブスカイト化合物であって、ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである、発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光源および発光材料を備えた発光素子に関する。また２以上のタイプのナノ粒子を含んでなる発光材料と、発光材料および発光素子の製造方法とについても記載する。
【背景技術】
【０００２】
世界全体の電力需要のおよそ２５％が照明に使用されており、１．９ＧＴのＣＯ２排出量の原因となっている。照明に対するエネルギー需要を軽減するために、白熱電球や蛍光灯による照明よりもはるかに効率的である白色発光ダイオードの普及が増加しつつある。世界の従来型白色光源を全て、エネルギー効率のよいＬＥＤ光源で置き換えれば、エネルギー消費量は約１，０００ＴＷｈ／年が削減され、これは約２３０の従来型５００−ＭＷ石炭火力発電所に相当し、温室効果ガスの排出量は約２億トン削減されるはずである。
【０００３】
通常、標準の白色光ＬＥＤは、黄色〜緑色の蛍光体、または赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせ（混合蛍光体によるアプローチ）のいずれかのコーティングをもつ、青色ＧａＮ  ＬＥＤ（４４０ｎｍから４７０ｎｍで発光）よりなる。この蛍光体の役割は、或る量の青色光を吸収し、可視スペクトルにおいてこの光を低波長化し、再発光することである。市販の単一蛍光体のｐｃ−ＬＥＤのほとんどが、黄色発光蛍光体材料として、Ｃｅ３＋ドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ：Ｙ３−ｘＧｄｘＡｌ５−ｙＧａｙＯ１２：Ｃｅ）に基づく。これは、有効ではあるが、赤色のスペクトル領域における発光が、緑色領域に比べて制限されて、結果としてｃｏｏｌ  ｗｈｉｔｅである白色光（相関色温度４０００Ｋから８０００Ｋ）をもたらし、かつ、演色評価数（ＣＲＩ（color rendering index））も制限される（通常＜７５）。屋内照明には、より低い相関色温度（＜４０００Ｋ）と、より高いＣＲＩ（＞８０）が求められる。簡潔に言えば、ほとんどのＬＥＤが、自然昼光よりもはるかに青色である光を発するため、こうした光は最適ではない。解決すべき課題は、既存の白色発光ダイオードの蛍光体よりも好適な発光材料を見つけることである。
【０００４】
量子ドットとして知られる半導体ＮＣによれば、白色ＬＥＤを生成する代替的方法を提供することができる。ＩＩ−ＶＩ族の半導体より合成した量子ドットは、該ドットの化学的な組成と、典型的には２ｎｍから１０ｎｍである物理的なサイズとを変化させるだけで、任意の色を発するように調色可能であるため、蛍光体の代わりに、ＩＩ−ＶＩ族の半導体より合成した量子ドットを用いることができる。半導体の量子ドットは、近年ディスプレイでの用途が見出された。
【０００５】
Papavassiliou, G. C. et al., J. Mater. Chem. 22, 8271, 2012には、ハロゲン化鉛化合物のナノ結晶の合成が記載されている。Protesescu, L. et al., Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut, Nano Lett, (2015)には、セシウムペロブスカイトを含んでなるナノ結晶が記載されている。Schmidt, L. C. et al., J. Am. Chem. Soc. 136, 850, 2014 (Nontemplate synthesis of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles)には、溶液中のペロブスカイトナノ結晶の合成が記載されている。
【０００６】
Zhang F. et al., ACS Nano, 9, 4, 4533-4542, 2015には、蛍光体の代わりとして単一の有機無機ペロブスカイトの量子ドットを使用して、白色光を生じることが記載されている。しかしながら、発光素子用に最適化された発光プロファイルを生じるために、異なるペロブスカイト化合物の２以上の異なる量子ドットを使用することについての可能性は議論されていない。
【０００７】
金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料中のハロゲン化物イオンは、異なるペロブスカイト化合物間を移動し、これら化合物の組成を変えることができるということが、先に立証されている。Hoke et al., Chem. Sci., 2015, 6, 613に、このハロゲン化物イオン交換が記載されている。発光材料および蛍光体に関しては、その発光スペクトルが予測可能で、かつ、時間と共に変化しないことが非常に重要である。異なるペロブスカイト間でのハロゲン化物交換が、これらペロブスカイトのフォトルミネッセンス特性を変化させること、およびそれらのフォトルミネッセンススペクトルを不安定にさせることが予め予測されていた。これにより、多くの用途で、これら化合物を同時に２以上使用することができなかった。こうした金属ハロゲン化物ペロブスカイトのハロゲン交換の課題を如何に解消するかについては、これまでに提案されていない。
【０００８】
温白色光を生じる蛍光体として有用な新規の発光材料の開発が要望されている。
【発明の概要】
【０００９】
発明者は、例えば有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイトである結晶化合物から合成可能な、スペクトル調整可能なナノ結晶（ＮＣ（nano-crystal））を開発した。この群の材料の調整可能な化学的性質とＮＣの量子閉じ込めとの両方を利用して、可視スペクトルの全範囲４１０ｎｍから７７５ｎｍにわたる発光波長をもち、高量子効率をもつ、ＮＣを合成することができる。
【００１０】
驚くべきことに、発明者により、２以上の異なるペロブスカイトのナノ結晶を、絶縁性かつ透明なポリマーマトリックス中に含ませ、その後ペロブスカイトＮＣ／ポリマーの複合体フィルムの作製に用いることができるということが判明した。発明者は、ある領域にわたる発光波長をもつＮＣを共に、共通のポリマーホスト中に混合することで、異なるペロブスカイト間でのイオン交換に起因して白色発光が急速に低下することのない、調色可能な白色発光をもつフィルムを形成することができるということを発見した。発明者はまた、異なるＮＣを含有する多数の層を互いの上部に積層して、経時的に安定した真の白色発光を実現できることを実証した。最後に、発明者により、市販の青色ＬＥＤと共に異なるペロブスカイトのナノ結晶のフィルムを発光させることによって、完全に機能する固体白色ＬＥＤを開発し、２以上のペロブスカイトＮＣ発光体を組み込んだ白色発光ダイオードの概念が初めて実証された。
【００１１】
このことにより、発明者は、光源および発光材料を備えた発光素子を提供するものであって、該発光材料は、
１または複数のマトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される
第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、
第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなり、
上記第１の結晶化合物および上記第２の結晶化合物は、式
［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃ
である異なる化合物であって、
ここで、
［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、
［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、
［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、
ａは１から６の整数であり、
ｂは１から６の整数であり、
ｃは１から１８の整数である。
【００１２】
この発明はまた、発光素子中の蛍光体としての発光材料の使用を提供するものであって、該発光材料は、
１または複数のマトリックス材料と、前記１または複数のマトリックス材料に配置される
第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、
第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなり、
上記第１の結晶化合物および上記第２の結晶化合物は、式
［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃ
である異なる化合物であって、
ここで、
［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、
［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、
［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、
ａは１から６の整数であり、
ｂは１から６の整数であり、
ｃは１から１８の整数である。
【００１３】
また、この発明によれば、１または複数のマトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される
（ｉ）第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、
（ｉｉ）第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなる発光材料を提供するものであって、
前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、以下の式である異なる化合物であって、
［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃ
ここで、
［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、
［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、
［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、
ａは１から６の整数であり、
ｂは１から６の整数であり、
ｃは１から１８の整数である。
【００１４】
この発明は、蛍光体を含んでなる発光素子の製造方法をさらに提供するものであって、該方法は、本明細書で規定する発光材料を、本明細書で規定する光源の上に配置することを含んでなる。
【００１５】
この発明はまた、発光材料の製造方法を提供するものであって、該方法は、第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子と、１または複数のマトリックス材料とを合わせることを含んでなり、前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである異なる化合物であって、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＯＡ＋／ＭＡ＋のモル比を変化させた、（ＭＡ／ＯＡ）ＰｂＢｒ３ペロブスカイトＮＣの透過電子顕微鏡写真を示している。
【図２】図２は、粉末Ｘ線回折パターンであり、上から下に、ＯＡＢｒ、ＰｂＢｒ２、（ＯＡ）２ＰｂＢｒ４、（０．１ＭＡ／０．９ＯＡ）ＰｂＢｒ３、（０．４ＭＡ／０．６ＯＡ）ＰｂＢｒ３およびＭＡＰｂＢｒ３を示している。
【図３】図３は、オクチルアンモニウムカチオン（ＯＡ＋）およびメチルアンモニウムカチオン（ＭＡ＋）の比（すなわちＭＡ＋対ＯＡ＋）の変化を含んでなる、ペロブスカイトＮＣのフォトルミネッセンス発光強度（破線）と紫外可視吸収（実線）とを示している。
【図４】図４は、ＯＡ＋／ＭＡ＋のモル比を変化させた、ペロブスカイトＮＣを４０５ｎｍで励起させた場合のＰＬＱＥ測定を示している。
【図５】図５は、オクチルアンモニウムカチオン（ＯＡ＋）およびメチルアンモニウムカチオン（ＭＡ＋）の比（すなわちＭＡ＋対ＯＡ＋）の変化を含んでなる、ペロブスカイトＮＣの時間分解フォトルミネッセンス（ＰＬ）の減衰を示している。
【図６】図６は、継続時間を変化させて７０００ｒｐｍでの遠心分離により分離した、９０％ＯＡで合成したＮＣのＰＬ強度および吸光度を示している。
【図７】図７は、オクチルアンモニウムカチオンをもたないペロブスカイト（すなわちＭＡＰｂＣｌ３）およびオクチルアンモニウムカチオンをもつペロブスカイト（すなわち（０．６ＭＡ／０．４ＯＡ）ＰｂＣｌ３）のＸ線回折パターンを示している。
【図８】図８は、混合ハロゲン化物のＮＣの粉末Ｘ線回折パターンを示しており、異なるハロゲン化物の量を変化させている。（１０１）、（０４０）および（１４１）における反射を破線で印している。
【図９】図９は、種々の混合ハロゲン化物の（０．３ＭＡ／０．７ＯＡ）ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、ＢｒおよびＣｌ）のＮＣのＰＬ発光（励起波長＝３６０ｎｍ）を示している。
【図１０】図１０は、種々の混合ハロゲン化物ペロブスカイトのＮＣにおけるバンドギャップ対ハロゲン化物イオンの化学量論比を示している。
【図１１】図１１は、ＭＡ／ＯＡＰｂＩ３（７５３ｎｍ）のＮＣおよびＭＡ／ＯＡＰｂＢｒ３（５２０ｎｍ）のＮＣ（破線）のコロイド溶液と、それらそれぞれを混合した分散（５５１および７０４ｎｍ）とにおける、連続的なＰＬ発光（λｅｘｃ＝４２５ｎｍ）を示している。
【図１２】図１２は、マトリックス材料中で混合したＭＡ／ＯＡＰｂＩ３（７５３ｎｍ）のＮＣおよびＭＡ／ＯＡＰｂＢｒ３（５２０ｎｍ）のＮＣ（破線）の連続的なＰＬ発光（λｅｘｃ＝４２５ｎｍ）を示している。
【図１３】図１３は、単一のポリマーマトリックス内に全て埋め込まれた、ある領域にわたる異なる混合ハロゲン化物ペロブスカイトのＮＣを含んでなる発光材料によるＰＬ発光の、ブロードなスペクトルを示している。背景に、エアマス１．５の太陽光スペクトルを示している。破線は、図１０に示す発光スペクトルを、エアマス１．５の自然昼光のスペクトルと十分適合させるために個々の発光スペクトルそれぞれに対して異なる重みをもたせて、共に加えることで算出した半経験的なスペクトルである。
【図１４】図１４は、フィルムを含んでなる、３つの異なるペロブスカイトＮＣの発光波長を示している。
【図１５】図１５は、図１４で用いた３つのペロブスカイトＮＣフィルムの積層を伴う青色ＬＥＤによって発生した白色光のスペクトルを示している。
【図１６】図１６は、対応するペロブスカイトＮＣの発光よりプロットした色度座標（ＣＩＥ（chromaticity colour coordinate））を示している。
【図１７】図１７は、ポリマーマトリックス中に混合したあるペロブスカイトＮＣ（すなわちＮＣ／ポリマーフィルム）の３つの幅広いＰＬ発光スペクトルを、上段、中段および下段に示している。
【図１８】図１８は、トルエン中に懸濁させたペロブスカイトのナノ結晶間でのハロゲン化物イオンの交換を示すＰＬ発光を示している。
【図１９】図１９は、溶液中で数分後および溶液中で数ヶ月後の、継続するナノ結晶間でのイオン交換を示している。
【図２０】図２０は、種々の混合ハロゲン化物ＭＡＰｂＸ３ペロブスカイトのＰＬ強度（（ａ）および（ｂ））および吸光度（（ｃ）および（ｄ））を示している。
【図２１】図２１は、種々の混合ハロゲン化物ＭＡＰｂＸ３ペロブスカイトのＰＬ強度を示している。
【図２２】図２２は、ＯＡ／ＭＡ比を変化させた、ＭＡ（ＯＡ）ＰｂＩ３ペロブスカイトのＰＬ強度を示している。
【図２３】図２３は、ＯＡ／ＭＡ比を変化させた、ＭＡ（ＯＡ）ＰｂＣｌ３ペロブスカイトのＰＬ強度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本明細書で用いる場合、用語「ペロブスカイト」は、ＣａＴｉＯ３構造のような結晶構造をもつ材料、またはＣａＴｉＯ３構造のような構造を有する層である、材料の層を含んでなる材料を指す。ＣａＴｉＯ３構造は、式ＡＢＸ３で表すことができ、ここでＡおよびＢは異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。単位胞において、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２，１／２，０）にある。Ａカチオンは通常、Ｂカチオンより大きい。Ａ、ＢおよびＸを変えると、イオンサイズが異なることが、ペロブスカイト材料の構造を、ＣａＴｉＯ３でとっていた構造から対称性が低い歪んだ構造へと歪ませ得る、ということが当業者にはわかるであろう。材料がＣａＴｉＯ３構造のような構造を有する層を含んでなるものであれば、対称性はまた低くなることとなる。ペロブスカイト材料の層を含んでなる材料は、周知である。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造をとる材料の構造が、ペロブスカイト材料の層を含んでなる。ペロブスカイト材料は、式［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３で表すことができ、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである、ということが当業者にはわかるであろう。ペロブスカイトが複数のＡカチオンを含んでなる場合、異なるＡカチオンは、規則正しくまたは不規則に、Ａのサイトに分布し得る。ペロブスカイトが複数のＢカチオンを含んでなる場合、異なるＢカチオンは、規則正しくまたは不規則に、Ｂのサイトに分布し得る。ペロブスカイトが複数のＸアニオンを含んでなる場合、異なるＸアニオンは、規則正しくまたは不規則に、Ｘのサイトに分布し得る。複数のＡカチオン、複数のＢカチオンまたは複数のＸカチオンを含んでなるペロブスカイトの対称性は、ＣａＴｉＯ３の対称性よりも低くなることとなる。
【００１８】
本明細書で用いる場合、用語「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」は、その式に、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つのハロゲン化物アニオンを含有するペロブスカイトを指す。本明細書で用いる場合、用語「有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」は、その式に、少なくとも１つの有機カチオンを含有する金属ハロゲン化物ペロブスカイトを指す。
【００１９】
本明細書で用いる場合、用語「ヘキサハロゲン化金属酸塩（hexahalometallate）」は、式［ＭＸ６］ｎ−のアニオンを含んでなる化合物を指し、ここでＭは金属原子であり、各Ｘは独立にハロゲン化物アニオンであり、ｎは１から４の整数である。
【００２０】
用語「カルコゲナイド」は、１６族元素のアニオン、例えばＯ２−、Ｓ２−、Ｓｅ２−またはＴｅ２−を指す。典型的には、カルコゲナイドはＳ２−、Ｓｅ２−およびＴｅ２−とする。
【００２１】
本明細書で用いる場合、用語「モノカチオン」は、１価の正電荷をもつ任意のカチオン、すなわち式Ａ＋のカチオンを指し、ここでＡは任意の部分、例えば金属原子または有機基の部分となる。本明細書で用いる場合、用語「ジカチオン」は、２価の正電荷をもつ任意のカチオン、すなわち式Ａ２＋のカチオンを指し、ここでＡは任意の部分、例えば金属原子または有機基の部分となる。本明細書で用いる場合、用語「テトラカチオン」は、４価の正電荷をもつ任意のカチオン、すなわち式Ａ４＋のカチオンを指し、ここでＡは任意の部分、例えば金属原子または有機基の部分となる。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「アルキル基」は、直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基を指す。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。炭素数１〜１０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基である。炭素数１〜６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。炭素数１〜４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｎ−ブチル基である。本明細書のいずれの箇所においても、予め炭素数を特定することなく用語「アルキル基」を用いる場合には、炭素数は１から６である（またこれは本明細書で参照するその他の有機基にも適用する）。典型的に、アルキル基は非置換とする。
【００２３】
本明細書で用いる場合、用語「アリール基」は、環内に６から１４の炭素原子、典型的には６から１０の炭素原子を含有する、単環式、二環式または多環式の芳香環を指す。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基、アントラセニル基およびピレニル基が挙げられる。
【００２４】
置換された有機基の文脈において本明細書で用いる場合、用語「置換」は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基（本明細書で規定されたもの）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアリールアルキルアミノ基、アミド基、アシルアミド基、ヒドロキシ基、オキソ基、ハロゲノ基、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、リン酸、リン酸エステル基、ホスホン酸およびホスホン酸エステル基から選択される１つまたは複数の置換基をもつ有機基を指す。置換アルキル基には、例えばハロアルキル基、過ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルコキシアルキル基およびアルカリル基が含まれる。置換されると、各基は、１、２または３の置換基をもつことができる。例えば、置換された基は、１または２の置換基を有し得る。
発光素子
【００２５】
この発明は、光源および発光材料を備えた発光素子を提供するものであって、該発光材料は１または複数のマトリックス材料と、前記１または複数のマトリックス材料に配置される、第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなり、上記第１の結晶化合物および上記第２の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである異なる化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【００２６】
［Ｘ］は典型的に、少なくとも１つのハロゲン化物アニオンまたはＳ２−、Ｓｅ２−およびＴｅ２−から選択されるカルコゲナイドイオンである。好ましくは、［Ｘ］は典型的に、少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００２７】
発光素子は、光を発する電子素子である。発光素子には、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル、白熱電球、ハロゲン電球、希ガスライト（例えば、ネオン、アルゴンまたはクリプトンライト）、陰極線管、カーボンアーク灯およびレーザが含まれる。発光素子は典型的に、発光ダイオードである。
【００２８】
光源は、３００ｎｍから８００ｎｍのピーク発光波長を有し得る。上記で述べたように、この発明の発光材料は、青色光から白色光を生成するのに有用である。このため、多くの場合、光源は３５０ｎｍから６００ｎｍ、または４００ｎｍから５００ｎｍのピーク発光波長を有する。例えば、光源は、４５０ｎｍから５００ｎｍのピーク発光波長を有し得る。光源のピーク発光波長は、当業者であれば容易に得ることができる。
【００２９】
光源は、発光素子から放射されるものである光を発する材料または物体である。典型的に、光源は発光ダイオードである。このため、発光素子は、光源として前記発光ダイオードを含んでなる発光ダイオードと、発光材料とを備え得る。光源は、例えば無機ＬＥＤまたは有機ＬＥＤであり得る。ＬＥＤは、半導体として、窒化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＰ）、リン化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＰ）、リン化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＰ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）またはケイ素（Ｓｉ）を含んでなり得る。通常用いる青色ＬＥＤは、窒化ガリウム（ＧａＮ）である。典型的に、光源は、窒化ガリウムを含んでなる発光ダイオードである。
【００３０】
発光材料は、光子を吸収して光を発する材料、すなわち燐光材料または蛍光材料である。この発明の素子に用いる発光材料は、蛍光材料、燐光材料またはその両方であり得る。発光材料は、層またはコーティングの形態をとり得る。発光材料は、光源が発した光を吸収し、該光を異なる波長で再発光することによって、蛍光体として機能する。このため、発光材料は典型的に、光源と、発光素子の外側表面との間に配置される。例えば、発光素子が発光ダイオードであれば、発光材料は典型的に、発光ダイオードの透明な筐体上のコーティングとして存在する。
【００３１】
発光材料は、１００ｎｍから４ｍｍの厚さであって、例えば１μｍから１０００μｍ、または５０μｍから５００μｍの厚さを有する層として存在し得る。いくつかの場合、この層は、例えば自立型の層が構築されようとしている場合、１ｍｍから４ｍｍの厚さを有し得る。発光材料が、各層が異なるナノ粒子をそれぞれ含んでなる２以上の層を含んでなる場合、各層の厚さは、１００ｎｍから４ｍｍであって、例えば１μｍから１０００μｍ、または５０μｍから５００μｍであり得る。
【００３２】
発光材料中の第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、任意の好適な発光結晶化合物であり得る。結晶化合物は、拡張三次元結晶構造を有する化合物である。結晶化合物は典型的に、結晶またはクリスタリット（すなわち、１μｍ以下の粒径を有する複数の結晶）の形態をとる。本明細書で規定する場合、ナノ粒子とは、典型的に、１ｎｍから１０００ｎｍであって、例えば１ｎｍから５００ｎｍ、または５ｎｍから１００ｎｍの粒径を有する粒子である。粒径は、当該粒子と同じ体積を有する球状粒子の直径とする。
【００３３】
第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は典型的に、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである化合物であって、ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンまたはジカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンであり、ａは１から３の整数であり、ｂは１から３の整数であり、ｃは１から８の整数である。ａは、多くの場合、１または２である。ｂは、多くの場合、１または２である。ｃは、多くの場合、３から６である。
【００３４】
例えば、［Ａ］が１つのカチオン（Ａ）であり、［Ｍ］が２つのカチオン（Ｍ１およびＭ２）であり、［Ｘ］が１つのアニオン（Ｘ）であれば、結晶材料は、式Ａａ（Ｍ１，Ｍ２）ｂＸｃの化合物を含んでなり得る。例えば、［Ａ］が１つのカチオン（Ａ）であり、［Ｍ］が１つのカチオン（Ｍ）であり、［Ｘ］が２つのアニオン（Ｘ１およびＸ２）であれば、結晶材料は、式ＡａＭｂ（Ｘ１，Ｘ２）ｃの化合物を含んでなり得る。［Ｘ］は、１つ、２つまたはそれ以上のＸイオンを表すことができる。［Ａ］、［Ｍ］または［Ｘ］が複数のイオンであれば、それらイオンは任意の割合で存在し得る。例えば、Ａａ（Ｍ１，Ｍ２）ｂＸｃは、式ＡａＭ１ｂｙＭ２ｂ（１−ｙ）Ｘｃの化合物を全て含むものであって、ここでｙは０から１の間、例えば０．０５から０．９５である。こうした材料を、混合イオン材料と呼び得る。
【００３５】
第１の結晶化合物は、例えば式
［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃ
を有し得、
ここで、
［Ａ］は、本明細書に記載したような１つまたは複数のカチオンであって、例えば１つまたは複数の有機モノカチオンであり、
［Ｍ］は、Ｐｄ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋、Ｔｅ４＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｇｅ２＋およびＮｉ２＋から選択される金属またはメタロイドのカチオンである、１つまたは複数の第１のカチオンであり、
［Ｘ］は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓ２−、Ｓｅ２−およびＴｅ２−から選択される１つまたは複数の第２のアニオンであり、
ａは１から３の整数であり、
ｂは１から３の整数であり、
ｃは１から８の整数である。
【００３６】
典型的には、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、少なくとも１つのモノカチオンと、少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンと、少なくとも１つのハロゲン化物アニオンとを含んでなるペロブスカイト化合物である。第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、多くの場合、金属ハロゲン化物ペロブスカイトであり、好ましくは有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。例えば、発光材料は、（第１の）金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含んでなる第１の複数のナノ粒子と、（第２の）金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなり得る。好ましくは、第１の結晶化合物は、以下の式（Ｉ）であるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３  （Ｉ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。第２の結晶化合物もまた、好ましくは、以下の式（Ｉ）である異なるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３  （Ｉ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、多くの場合、以下の式（ＩＩ）であるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］Ｍ［Ｘ］３  （ＩＩ）
ここで［Ａ］は２つ以上のモノカチオンであり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００３７】
多くの場合、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、以下の式（ＩＩａ）である層状のペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］２［Ｍ］［Ｘ］４  （ＩＩａ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。例えば、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、以下の式（ＩＩｂ）である層状のペロブスカイト化合物であり得、
［Ａ］２Ｍ［Ｘ］４  （ＩＩｂ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。例えば、第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、式（ＩＩｂ）である異なる層状のペロブスカイト化合物であり得る。
【００３８】
典型的には、各モノカチオンは、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋および（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋から独立に選択されるものであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈか、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基か、または置換もしくは非置換のアリール基である。典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈか、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基か、またはフェニル基である。
【００３９】
このため、［Ａ］は無機カチオンから選択される１つもしくは複数のカチオン（例えばＲｂ＋およびＣｓ＋）および／または無機カチオンから選択される１つもしくは複数のカチオン（例えば（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋および（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋）であり得る。［Ａ］は、多くの場合、（ＣＨ３ＮＨ３）＋、（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ３）＋、（Ｈ２Ｎ−ＣＨ＝ＮＨ２）＋および（Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ２）＋から選択される１つまたは複数の有機カチオンである。
【００４０】
例えば、各モノカチオンは、式（Ｒ１ＮＨ３）＋のカチオンから独立に選択されるものであり得、ここでＲ１は置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基またはフェニルエチル基である。好ましくは、各モノカチオンは、式（Ｒ１ＮＨ３）＋のカチオンから独立に選択されるものであり、Ｒ１は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。より好ましくは、各モノカチオンは、式（Ｒ１ＮＨ３）＋のカチオンから独立に選択されるものであり、Ｒ１は非置換のメチル基またはエチル基である。層状のペロブスカイトにおいては、各モノカチオンは、多くの場合、式（Ｒ１ＮＨ３）＋のカチオンから独立に選択されるものであり、Ｒ１は非置換の炭素数４〜２０のアルキル基、例えば非置換の炭素数１０〜１８のアルキル基である。
【００４１】
第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、例えば以下の式（ＩＩ）である混合カチオンのペロブスカイト化合物であり得、
［Ａ］Ｍ［Ｘ］３  （ＩＩ）
ここで［Ａ］は式（Ｒ１ＮＨ３）＋の２つ以上の有機カチオンであって、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。Ｒ１はメチル基、エチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基から選択され得る。
【００４２】
あるいは、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、以下の式（ＩＩ）である無機ペロブスカイト化合物であり得、
［Ａ］Ｍ［Ｘ］３  （ＩＩ）
ここで［Ａ］は１つまたは複数の無機カチオン（例えばＣｓ＋またはＲｂ＋）であり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００４３】
典型的には、各金属またはメタロイドのジカチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋およびＥｕ２＋から独立に選択される。好ましくは、各金属またはメタロイドのジカチオンは、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から独立に選択される。より好ましくは、金属またはメタロイドのカチオンは、Ｐｂ２＋である。
【００４４】
典型的には、各ハロゲン化物アニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−から独立に選択される。好ましくは、各ハロゲン化物アニオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−から独立に選択され、例えばＣｌ−またはＢｒ−である。
【００４５】
いくつかの好ましい実施形態では、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、式ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸｘＸ’３−ｘ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸ３および（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸｘＸ’３−ｘであるペロブスカイト化合物から選択されるものであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋またはＳｎ２＋であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’はＸとは異なり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
ｘは０から３であり、
ｙは０から１である。
【００４６】
ｙは例えば０．２から０．８である。ｘは典型的には、０、３、または０．５から２．５である。
例えば、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、式（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸ３または（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＭＸｘＸ’３−ｘであるペロブスカイト化合物であり得、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋またはＳｎ２＋であり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’はＸとは異なり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であるハロゲン化物アニオンであり、
ｘは０から３であり、
ｙは０．５から０．７であり、好ましくは０．５５から０．６５である。
【００４７】
結晶化合物においては、典型的には、各ハロゲン化物アニオンは独立に、Ｂｒ−、Ｉ−またはＣｌ−である。
【００４８】
例えば、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｘＣｌｘおよびＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３−ｘＣｌｘおよびＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＣｌｘから選択されるペロブスカイト化合物であり得、ｘは０から３である。ｘは、０．０５から２．９５であってもよい。例えば、ｘは、０．１から２．９であり得、または０．５から２．５であり得る。いくつかの場合、ｘは、０．７５から２．２５であり、または１から２である。第１の結晶化合物は例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２ＣｌおよびＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択されるペロブスカイト化合物であり得る。
【００４９】
例えば、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＣｌ３、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＦ３、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘおよび（ＣＨ３ＮＨ３）１−ｙ（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ３）ｙＰｂＩ３−ｘＣｌｘから選択されるペロブスカイト化合物であり得、ｙは０．０１から０．９であって、例えば０．３から０．７である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、ヘキサハロゲン化金属酸塩（hexahalometallate）化合物である。すなわち、第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、例えば少なくとも１つのモノカチオンと、少なくとも１つの金属またはメタロイドのテトラカチオンと、少なくとも１つのハロゲン化物アニオンとを含んでなるヘキサハロゲン化金属酸塩化合物であり得る。
【００５１】
第１の結晶化合物および／または第２の結晶化合物は、例えば以下の式（ＩＩＩ）であるヘキサハロゲン化金属酸塩化合物であり得、
［Ａ］２［Ｍ］［Ｘ］６  （ＩＩＩ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのテトラカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００５２】
典型的には、各モノカチオンは、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４）＋、（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｒ５）＝ＮＲ３Ｒ４）＋および（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＮＲ５Ｒ６）＝ＮＲ３Ｒ４）＋から独立に選択されるものであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈか、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基か、または置換もしくは非置換のアリール基である。典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｈか、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基か、またはフェニル基である。好ましくは、各モノカチオンは、式（ＮＲ１４）＋および（Ｒ１ＮＨ３）＋のカチオンから独立に選択されるものであって、Ｒ１は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。例えばヘキサハロゲン化金属酸塩では、［Ａ］は、Ｎ（ＣＨ３）４＋またはＮＨ３（ＣＨ３）＋である単一のモノカチオンであり得る。
【００５３】
典型的には、各金属またはメタロイドのテトラカチオンは、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ４＋、Ｃｏ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ４＋、Ｐｄ４＋、Ｈｆ４＋、Ｔａ４＋、Ｗ４＋、Ｒｅ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ４＋、Ｐｔ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｐｏ４＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋およびＴｅ４＋から選択される。より典型的には、各金属またはメタロイドのテトラカチオンは、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｇｅ４＋およびＴｅ４＋から独立に選択される。好ましくは、金属またはメタロイドのテトラカチオンは、Ｓｎ４＋またはＰｂ４＋である。
【００５４】
ヘキサハロゲン化金属酸塩では、各ハロゲン化物アニオンは、典型的に、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−から独立に選択される。
【００５５】
ナノ粒子の特性は、長鎖のアルキルアミンまたはハロゲン化アルキルアンモニウムを加えることによって向上させることが可能であるということが判明した。そのため、ナノ粒子は、炭素数４〜１６のアルキルアミンまたは炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含んでなり得る。いくつかの場合では、第１の複数のナノ粒子および／または第２の複数のナノ粒子を形成するナノ粒子は、非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含んでなる。非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムは、多くの場合、ハロゲン化オクチルアンモニウムであって、例えばヨウ化オクチルアンモニウム、臭化オクチルアンモニウムまたは塩化オクチルアンモニウムである。炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムの量は、典型的に、結晶化合物中で、少なくとも１つのカチオン（例えば（ＣＨ３ＮＨ３）＋）に対して０．１から１．０モル％であって、例えば０．４から０．８モル％である。好ましくは、炭素数４〜１６のアルキルアンモニウムの量は、結晶化合物中で、少なくとも１つのカチオンに対して１０から９０モル％であって、例えば３０から９０モル％、４０から８０モル％、または５０から７０モル％であり得る。長鎖のアルキルアミンまたはハロゲン化アルキルアンモニウムは、ナノ粒子中に分散し得、または好ましくはナノ粒子周囲で殻を形成し得る。
【００５６】
第２の結晶化合物は、第１の結晶化合物に関して本明細書で規定したとおりであり得る。
したがって、第２の結晶化合物は、多くの場合、以下の式（Ｉ）であるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３  （Ｉ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００５７】
第２の結晶化合物は、多くの場合、以下の式（ＩＩ）であるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］Ｍ［Ｘ］３  （ＩＩ）
ここで［Ａ］は２つ以上のモノカチオンであり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００５８】
多くの場合、第２の結晶化合物は、以下の式（ＩＩａ）である層状のペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］２［Ｍ］［Ｘ］４  （ＩＩａ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。例えば、第２の結晶化合物は、以下の式（ＩＩｂ）である層状のペロブスカイト化合物であり得、
［Ａ］２Ｍ［Ｘ］４  （ＩＩｂ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００５９】
例えば、第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、多くの場合、以下の式（ＩＩ）である異なる混合カチオンのペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］Ｍ［Ｘ］３  （ＩＩ）
ここで［Ａ］は式（Ｒ１ＮＨ３）＋の２つ以上の有機カチオンであって、Ｒ１は置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｍは単一の金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。Ｒ１はメチル基、エチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基から選択され得る。
【００６０】
好ましくは、第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、以下の式（Ｉ）である異なるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３  （Ｉ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つの有機モノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンであり、また第１の結晶化合物および第２の結晶化合物のナノ粒子は、炭素数４〜１６のアルキルアミンまたは炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含んでなる。炭素数４〜１６のアルキルアミンまたは炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムは典型的に、配位子として機能し、ナノ粒子に対して被覆を形成する。
【００６１】
ナノ粒子は典型的に、１ｎｍから５００ｎｍの粒径を有する。好ましくは、ナノ粒子は、２ｎｍから１５０ｎｍの粒径であって、より好ましくは４ｎｍから５０ｎｍの粒径を有する。例えば、第１の複数のナノ粒子および第２の複数のナノ粒子は、５ｎｍから３０ｎｍの粒径を有し得る。粒径は周知の用語であり、（ｉ）球状粒子に関しては、その球状粒子の直径を指し、（ｉｉ）非球状粒子に関しては、その非球状粒子と同じ直径を有する球状粒子の直径を指す。
【００６２】
第１の複数のナノ粒子および第２の複数のナノ粒子は、いくつかの異なる形状をとり得る。多くの場合、一部のナノ粒子（例えば全ナノ粒子のうち５０重量％を超える）は、細長形状を有し、例えば扁平長方形または棒状のいずれかを表す形状を有する。すなわち、該一部の粒子は、その最小の幅よりも５０％大きいものである最大長さを有し得る。例えば、第１の複数のナノ粒子および／または第２の複数のナノ粒子では、ナノ粒子は、長さ２００ｎｍから８００ｎｍ、幅４０ｎｍから２００ｎｍを有し得る。例えば、第１の複数のナノ粒子および第２の複数のナノ粒子は、球形度が０．８以下または０．６以下であり得る。
【００６３】
典型的に、第１の複数のナノ粒子は、最大フォトルミネッセンス発光が４００ｎｍから８００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍから７００ｎｍである。第１の複数のナノ粒子は、例えば最大フォトルミネッセンス発光が５００ｎｍから５７５ｎｍであり得、第２の複数のナノ粒子は、最大フォトルミネッセンス発光が５７５ｎｍから６５０ｎｍであり得る。
【００６４】
第１の（および第２の）複数のナノ粒子は、１または複数のマトリックス材料上に配置される。マトリックス材料は、複数のナノ粒子を懸濁させることができるような任意の好適な材料である。マトリックス材料は典型的に、固体である。マトリックス材料は典型的に、非反応性であり、ナノ粒子と、または発光素子のその他の部分（例えば金属成分）と化学反応しない。マトリックス材料は典型的に、大部分の可視スペクトルの全域にわたる光に対して高度に透明である。
【００６５】
マトリックス材料は、無機材料または有機材料であり得る。マトリックス材料は通常、１５０℃まで、または１００℃までの温度で安定である。典型的に、マトリックス材料は、ポリマーマトリックス材料を含んでなる。ポリマーマトリックス材料は、高分子を含んでなるマトリックス材料である。ポリマーマトリックス材料は典型的に、ポリアルケン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸またはポリエチレンアジペート）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド（例えばポリアミド６またはポリアミド６６）またはエポキシ樹脂である高分子を含んでなる。好ましくは、ポリマーマトリックス材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネートおよびポリイミドから選択した高分子を含んでなる。
【００６６】
マトリックス材料中の第１の（第２の）複数のナノ粒子の濃度は典型的に、マトリックス材料と第１の（第２の）複数のナノ粒子とを合計した重量に対して、０．１重量％から８０重量％である。該濃度は、例えば１重量％から４０重量％、または５重量％から３０重量％であり得る。
【００６７】
上述したように、結晶材料のナノ粒子の使用により、特に、複数の異なるタイプの結晶化合物を用いたときに、ブロードな発光スペクトルを有する発光材料を製造できる。例えば発光素子においては、発光材料は、本明細書で規定した２から１０の異なる結晶化合物によるナノ粒子であって、例えば３、４または５の異なる結晶化合物のナノ粒子を含んでなり得る。
【００６８】
１または複数のマトリックス材料は、同一かまたは異なるものであり得る。典型的に、１または複数のマトリックス材料は、１または複数のポリマーマトリックス材料を含んでなるものであって、任意に、上記１または複数のポリマーマトリックス材料は、上記で規定したものか、または、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドもしくはエポキシ樹脂から選択される。
【００６９】
２つ以上の複数のナノ粒子を含有する発光材料は、２つ以上の複数のナノ粒子が相互に混合するように本質的に均一であるものか、または１つまたは複数のタイプのナノ粒子をその上に配置したマトリックス材料の層を含んでなる積層構造のいずれかとすることができる。
【００７０】
典型的に、発光材料は、（ａ）第１の複数のナノ粒子を６０重量％より多く含んでなる第１の層と、（ｂ）第２の複数のナノ粒子を６０重量％より多く含んでなる第２の層とを含んでなる。したがって、発光材料は、第１の層を画成する領域であって、発光材料中に存在する第１の複数のナノ粒子の全量のうちの６０重量％を含んでなる領域と、第２の層を画成する領域であって、発光材料中に存在する第２の複数のナノ粒子の全量のうちの６０重量％を含んでなる領域とを含んでなり得る。いくつかの場合では、発光材料は、（ａ）第１の複数のナノ粒子を８０重量％より多く含んでなる第１の層と、（ｂ）第２の複数のナノ粒子を８０重量％より多く含んでなる第２の層とを含んでなる。
【００７１】
そのため、第１の複数のナノ粒子の全質量（すなわち１００重量％）のうち、６０重量％の第１の複数のナノ粒子が、第１の層内に存在し得る。このことは、第１の層が６０重量％以上のナノ粒子と４０重量％以下のマトリックス材料とを含んでなるということを意味しているのではなく、むしろ、全体として発光材料中の全質量の第１の複数のナノ粒子のうち、少なくとも６０重量％の第１のナノ粒子が第１の層内に存在している（また結果的に第２の層内には多くても、全質量の第１の複数のナノ粒子のうち４０％の第１のナノ粒子が存在する）ということである。
【００７２】
いくつかの実施形態では、発光材料は複数の層で形成される。したがって、第１の複数のナノ粒子が第１の層を形成し得、かつ、第２の複数のナノ粒子が第２の層を形成し得る。例えば、発光材料は、（ａ）マトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される第１の複数のナノ粒子とを含んでなる第１の層および（ｂ）マトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される第２の複数のナノ粒子とを含んでなる第２の層を含んでなり得る。多くの場合、第１の層が、５重量％未満または２重量％未満の第２の複数のナノ粒子を含んでなり、第２の層が、５重量％未満または２重量％未満の第１の複数のナノ粒子を含んでなる。
【００７３】
発光材料が第１の層および第２の層を含んでなる場合、第１の層および第２の層は、直接接触してもよく、またはそれらの間に、例えばマトリックス材料から本質的になる層や、接着剤を含んでなる層である補助層があってもよい。多くの場合、第１の層および第２の層は、直接接触するように形成する。
【００７４】
あるいは、第１の複数のナノ粒子および第２の複数のナノ粒子は、マトリックス材料中で、互いに分散している。したがって、発光材料は、第１の複数のナノ粒子および第２の複数のナノ粒子を、１または複数のマトリックス材料に混合することによって形成することができる。
【００７５】
第２の結晶化合物は、本明細書で第１の結晶化合物に関して規定したとおりであり得る。上記第１の結晶化合物と上記第２の結晶化合物とは、異なる結晶化合物である。
【００７６】
好ましくは、上記第１の結晶化合物および上記第２の結晶化合物は、以下の式（Ｉ）であるそれぞれ異なるペロブスカイト化合物であって、
［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］３  （Ｉ）
ここで［Ａ］は少なくとも１つのモノカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。
【００７７】
［Ａ］、［Ｍ］および［Ｘ］は、上記で規定したとおりであり得る。多くの場合、上記第１の結晶化合物および上記第２の結晶化合物は、式（Ｉ）であるそれぞれ異なる有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト化合物である。
【００７８】
例えば、第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｘＣｌｘおよびＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３−ｘＣｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＩ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＢｒｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＢｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩｘＣｌ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＩｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＣｌｘＢｒ３−ｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＣｕＩ３−ｘＣｌｘおよびＣＨ３ＮＨ３ＣｕＦ３−ｘＣｌｘから選択される異なるペロブスカイト化合物であり得、ｘは０から３である。ｘは、０．０５から２．９５であり得る。例えば、ｘは、０．１から２．９、または０．５から２．５であり得る。いくつかの場合、ｘは、０．７５から２．２５、または１から２である。
【００７９】
多くの場合、第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２ＣｌおよびＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される異なるペロブスカイト化合物である。第１の複数のナノ粒子および／または第２の複数のナノ粒子は、非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムをさらに含んでなり得る。非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムは、多くの場合、ハロゲン化オクチルアンモニウムであって、例えばヨウ化オクチルアンモニウム、臭化オクチルアンモニウムまたは塩化オクチルアンモニウムである。ハロゲン化アルキルアンモニウムは、各ナノ粒子周囲の殻を形成する配位子として機能し得る。
【００８０】
第１の結晶化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり得、第２の結晶化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２またはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であり得る。
【００８１】
いくつかの実施形態では、第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、式Ｃｓ［Ｍ］［Ｘ］３またはＲｂ［Ｍ］［Ｘ］３である異なるペロブスカイト化合物であって、ここで［Ｍ］は、本明細書で規定した少なくとも１つの金属またメタロイドのジカチオンであり、［Ｘ］は、本明細書で規定した少なくとも１つのハロゲン化物アニオンである。例えば第１の結晶化合物および第２の結晶化合物は、式ＣｓＰｂＸ３またはＲｂＰｂＸ３である異なるペロブスカイト化合物である。この場合、ナノ粒子は典型的に、さらなる有機カチオン、例えばホルムアミジニウム、グアニジウム、非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムまたはフェニルエチルアンモニウムをさらに含んでなる。非置換の炭素数４〜１６のハロゲン化アルキルアンモニウムは、多くの場合、ハロゲン化オクチルアンモニウムであって、例えばヨウ化オクチルアンモニウム、臭化オクチルアンモニウムまたは塩化オクチルアンモニウムである。ハロゲン化アルキルアンモニウムは、各ナノ粒子周囲の殻を形成する配位子として機能し得る。
【００８２】
ブロードな発光スペクトルを得るためには、典型的に、２つ以上の結晶化合物が、異なる最大フォトルミネッセンス発光波長を有する必要がある。多くの場合、第１の複数のナノ粒子の最大フォトルミネッセンス発光の波長と第２の複数のナノ粒子の最大フォトルミネッセンス発光の波長とは、その差異が５０ｎｍ以上である。この差異は、１００ｎｍ以上または１５０ｎｍ以上であってもよい。
【００８３】
複数のナノ粒子の最大フォトルミネッセンス発光波長は、当業者であれば、例えばフォトルミネッセンス発光分光法を行うことによって容易に測定することができる。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のナノ粒子は、最大発光が約５２０ｎｍであり、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２のナノ粒子は、最大発光が約６７８ｎｍであり、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のナノ粒子は、最大発光が約７７５ｎｍである。
【００８４】
例えば、第１の複数のナノ粒子は、最大フォトルミネッセンス発光波長が５００ｎｍから６００ｎｍであってよく、また第２の複数のナノ粒子は、最大フォトルミネッセンス発光波長が６００ｎｍから８００ｎｍであって、例えば６００ｎｍから６５０ｎｍであってよい。
【００８５】
典型的に、第１の複数のナノ粒子および第２の複数のナノ粒子は、平均粒径が２ｎｍから１００ｎｍであって、例えば５ｎｍから５０ｎｍである。第１の複数のナノ粒子の平均粒径、また存在する場合には第２の複数のナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍから３０ｎｍであり得る。ナノ粒子の粒径は、ナノ粒子と同じ体積を有する球状粒子の直径とする。複数のナノ粒子の平均粒径は、典型的に、粒子の質量平均径であり、例えばレーザ回折により測定することができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、発光材料は、マトリックス材料に配置される、第３の結晶化合物を含んでなる第３の複数のナノ粒子をさらに含んでなるものであって、第３の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【００８７】
さらなる実施形態では、発光材料は、マトリックス材料に配置される、第４の結晶化合物を含んでなる第４の複数のナノ粒子をさらに含んでなるものであって、第４の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【００８８】
第３の結晶化合物および／または第４の結晶化合物は、第１の結晶化合物に関して本明細書で規定したとおりであり得る。第１、第２、第３の結晶化合物および任意に第４の結晶化合物は、全て異なる結晶化合物である。
【００８９】
例えば、第１、第２、第３の結晶化合物および任意に第４の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２ＣｌおよびＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択される異なるペロブスカイト化合物であり得る。
【００９０】
例えば、第１の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３であり得、第２の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２であり得、第３の結晶化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であり得る。
【００９１】
第３の複数のナノ粒子、また存在する場合には第４の複数のナノ粒子は、発光材料内に追加層として存在してもよく、または他のナノ粒子と混合してもよい。
【００９２】
典型的に、発光材料は、（ｃ）第３の複数のナノ粒子を６０％より多く含んでなる第３の層と、任意に（ｄ）第４の複数のナノ粒子を６０％より多く含んでなる第４の層とを含んでなる。第３の層は、第３の複数のナノ粒子を８０％より多く含んでなることができる。第４の層は、第４の複数のナノ粒子を８０％より多く含んでなることができる。第３の層および第４の層は、第１の層および第２の層に関して上記で規定したとおりであり得る。
【００９３】
あるいは、いくつかの場合においては、第１の複数のナノ粒子、第２の複数のナノ粒子、第３の複数のナノ粒子、任意に第４の複数のナノ粒子は、マトリックス材料中に互いに分散する。
【００９４】
この発明で有用なナノ粒子は、任意の好適な方法によって製造することができる。例えば、第１の前駆体化合物および第２の前駆体化合物を含んでなる前駆体溶液を、溶媒（すなわち、トルエンなどの非配位性溶媒）に注入すると、結晶材料のＮＣの沈殿を得ることができる。ペロブスカイトＮＣは、ＭＡＣｌ、ＭＡＢｒまたはＭＡＩ（ここでＭＡはメチルアンモニウム）などの第１の前駆体化合物と、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２またはＰｂＩ２などの第２の前駆体とを用いることによって製造することができる。前駆体溶液は、激しく攪拌しながら、５分間隔で無水トルエンに注入し得る。前駆体溶液を非配位性溶媒（例えばトルエン）中に注入するとすぐに、ナノ結晶（ＮＣ）としてペロブスカイトが析出する。
【００９５】
結晶化合物ＮＣの安定性を向上させるために、溶媒（例えばトルエン）中にオレイン酸を添加することもできる。典型的には、前駆体溶液を注入する前に、２０ｍｇから６０ｍｇのオレイン酸を１０ｍｌの溶媒（例えばトルエン）に添加する。
【００９６】
混合アルキルハロゲン化鉛のペロブスカイト（例えばＭＡ（ＯＡ）ＰｂＸ３）のＮＣは、以下の方法によって製造することができる。より長い長鎖アルキル基を前駆体溶液中に添加する。これを、その後トルエンなどの溶媒に注入して、ＮＣの沈殿を得る。
【００９７】
前駆体溶液をトルエン−ポリマーマトリックスに注入することにより、コロイドＮＣの単分散および安定性が顕著に向上する。
【００９８】
このＮＣは、固相反応で合成することもできる。第１の前駆体化合物および第２の前駆体化合物を混合し、該混合物を粉砕し、その後例えば１００℃で２０分間、アニールする。粉砕し、アニールする工程は、均一なＮＣ混合物が得られるまで、５から６回繰り返してもよい。このように合成したＮＣを、その後トルエン／またはトルエン−ポリマー中に分散させ得る。
【００９９】
溶媒／ポリマー混合物中のＮＣの分散を、表面上に配置し、加熱して、溶媒を除去すると、その上にＮＣを配置させたポリマーマトリックスを含んでなる発光材料を得ることができる。
使用
【０１００】
この発明はまた、発光素子内の蛍光体としての発光材料の使用を提供するものであって、該発光材料は、１または複数のマトリックス材料と、前記１または複数のマトリックス材料に配置される、第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなり、上記第１の結晶化合物および上記第２の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである異なる化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【０１０１】
蛍光体は、発光素子内で用いて、発光素子が発した光の色のバランスをとる、または変化させる燐光材料または蛍光材料である。
【０１０２】
この発明の使用においては、発光素子は、本明細書でさらに規定したとおりであり得る。
発光材料
【０１０３】
この発明は、１または複数のマトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される、
（ｉ）第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、
（ｉｉ）第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなる発光材料を提供するものであって、
前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである異なる化合物であり、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【０１０４】
発光材料は、本明細書でさらに規定したとおりであり得る。典型的には、第１の複数のナノ粒子が第１の層を形成し、かつ、第２の複数のナノ粒子が第２の層を形成する。例えば、発光材料は、（ａ）マトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される、第１の複数のナノ粒子を含んでなる第１の層および（ｂ）マトリックス材料と、該マトリックス材料に配置される、第２の複数のナノ粒子を含んでなる第２の層を含んでなり得る。多くの場合、第１の層が、５重量％未満または２重量％未満の第２の複数のナノ粒子を含んでなり、第２の層が、５重量％未満または２重量％未満の第１の複数のナノ粒子を含んでなる。
発光素子の製造方法
【０１０５】
この発明は、蛍光体を含んでなる発光素子の製造方法を提供するものであって、該方法は、本明細書で規定する発光材料を、本明細書で規定する光源の上に配置することを含んでなる。したがって、発光材料は典型的に、蛍光体を形成する。
【０１０６】
発光材料を配置することは、発光材料を含んでなる前駆体溶液を配置すること、または前駆体材料の固体層を配置することを含んでなり得る。
【０１０７】
典型的には、上記方法は、第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子と、第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子と、１または複数のマトリックス材料とを合わせることを含んでなり、前記第１の結晶化合物および前記第２の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである異なる化合物であって、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【０１０８】
多くの場合、発光材料は、複数の層を含んでなる積層材料である。そのため上記方法は、典型的に、（ａ）第１のマトリックス材料と、第１の結晶化合物を含んでなる第１の複数のナノ粒子とを含んでなる第１の層を提供することと、（ｂ）第１の層の上に、第２のマトリックス材料と第２の結晶化合物を含んでなる第２の複数のナノ粒子とを含んでなる第２の層を配置することとを含んでなる。
【０１０９】
第１のマトリックス材料および第２のマトリックス材料は、同一または異なるものであり得、かつ、本明細書で規定したとおりであり得る。
【０１１０】
マトリックス材料と結晶化合物を含んでなる複数のナノ粒子とを含んでなる層を配置することは、典型的に、溶媒、複数のナノ粒子およびマトリックス材料を含んでなる組成物を配置することと、該溶媒を除去することとを含んでなる。
【０１１１】
溶媒は、典型的に、例えばアセトニトリル、トルエン、ＤＭＳＯまたはアセトンなどの有機溶媒である。溶媒を除去することは、典型的に、組成物を加熱して溶媒を除去することを含んでなる。マトリックス材料が、熱硬化性ポリマーまたは硬化性ポリマーであれば、層を配置することは、複数のナノ粒子および前駆体を含んでなる組成物をマトリックス材料に配置することと、該マトリックス材料に対して該前駆体を固定することとを単に含んでなり得る。マトリックス材料に対する上記前駆体は、モノマーまたはポリマーの架橋試薬との混合物であってもよい。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、上記方法は、（ｃ）第２の層の上に、マトリックス材料と第３の結晶化合物を含んでなる第３の複数のナノ粒子とを含んでなる第３の層を配置することと、（ｄ）任意に、第３の層の上に、マトリックス材料と第４の結晶化合物を含んでなる第４の複数のナノ粒子とを含んでなる第４の層を配置することとを含んでなり、前記第３の結晶化合物および前記第４の結晶化合物は、式［Ａ］ａ［Ｍ］ｂ［Ｘ］ｃである異なる化合物であって、ここで［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｍ］は少なくとも１つの金属またはメタロイドのカチオンであり、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンであり、ａは１から６の整数であり、ｂは１から６の整数であり、ｃは１から１８の整数である。
【０１１３】
発光材料は、本明細書でさらに規定したとおりであり得る。
【０１１４】
ここで、以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。実施例は、発明を限定するものと考えるべきではない。
【実施例】
【０１１５】
実施例１−調色可能な白色光の発光
前駆体材料：
市販の鉛原料化合物（すなわち、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２およびＰｂＩ２）およびハロゲン化水素の酸（ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）をシグマアルドリッチ社より購入した。メチルアミン（４１％ＣＨ３ＮＨ２）およびオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）もまた、シグマアルドリッチ社より購入し、そのまま用いた。
【０１１６】
アルキルアンモニウムハライドの合成：ハロゲン化アルキルアンモニウムは、アルキルアミン（Ｒ＝ＣＨ３ＮＨ２および／またはＣ８Ｈ１７ＮＨ２）とＨＸ（すなわちＨＩ、ＨＢｒおよびＨＣｌ）とを反応させることによって実験室で合成される。ヨウ化メチルアンモニウムは、典型的に、エタノール中３３重量％のメチルアミン２４ｍｌを、１００ｍｌのＣ２Ｈ５ＯＨ中で、１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７％、Ｈ２Ｏ中）と反応させることによって合成した。この反応は、激しく攪拌しながら、室温条件下で、３０分から６０分間行った。反応混合物は、その後６０℃でロータリーエバポレーターにかけて、溶媒を除去し、白色／黄色がかったヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）粉末の沈殿を得た。得られた生成物を、その後ジエチルエーテルで数回洗浄し、未反応試薬を除去した。このように合成した化合物は、精製した白色のＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）粉末を得るために、その後Ｃ２Ｈ５ＯＨか、またはＣ２Ｈ５ＯＨ／ＣＨ３ＯＣＨ３かいずれかの溶媒で再結晶し、真空炉内で、６０℃で４時間乾燥させた。精製したＭＡＩは吸湿性であることから、乾燥条件下で保存した。ＭＡＢｒおよびＭＡＣｌを合成するため、ハロゲン化物アニオンの原料としてＨＢｒおよびＨＣｌをそれぞれ用いたことを除き、同様の手順を続けた。ＯＡＩ（オクチルアンモニウムヨージド）、ＯＡＢｒ（オクチルアンモニウムブロミド）およびＯＡＣｌ（オクチルアンモニウムクロリド）は、アルキルアミン（すなわちオクチルアミン）およびハロゲン化水素の酸（すなわちＨＩ、ＨＢｒおよびＨＣｌ）を、ＭＡＩに関して記載したのと同様の方法でそれぞれ反応させることによって合成した。
【０１１７】
ペロブスカイトナノ結晶の合成：
アルキルアンモニウムハロゲン化鉛のペロブスカイトは、以下の反応、ＲＮＨ３Ｘ＋ＰｂＸ２→ＲＮＨ３ＰｂＸ３（Ｒ＝アルキル基）により、アルキルアンモニウムハライドとハロゲン化鉛とを反応させることによって合成する。アルキル基の長さおよびハライド基を、それらの必要とする化学量論比を維持しながら変化させて、サイズおよび光物理的性質の異なる結晶を得ることができる。
【０１１８】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（ＭＡＰｂＸ３）（ここでＸ＝Ｂｒ、ＩおよびＣｌ）：
ＭＡＰｂＸ３、すなわちメチルアンモニウムハロゲン化鉛（ここでＸ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）のペロブスカイト結晶は、メチルアンモニウムハライド（ＭＡＣｌ、ＭＡＢｒおよびＭＡＩ）とハロゲン化鉛（ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２およびＰｂＩ２）前駆体とを用いることによって合成した。ＭＡＰｂＢｒ３を合成するために、ＭＡＢｒおよびＰｂＢｒ２を等モルで、典型的には０．０１１２グラムのＭＡＢｒと０．０３６７グラムのＰｂＢｒ２とを、７ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。このように調製した前駆体溶液１０μｌを、激しく攪拌しながら、１０ｍｌの無水トルエン中に５分間隔で注入した。前駆体溶液を非配位性溶媒（例えばトルエン）中に注入するとすぐに、ナノ結晶（ＮＣ）としてＭＡＰｂＢｒ３が析出する。ＭＡＰｂＣｌ３を合成するために、ＭＡＰｂＢｒ３と同様の方法を続けた。ただし、ＭＡＰｂＩ３のペロブスカイトナノ結晶は、同様な方法で調製したが、前駆体溶液の調製に用いた溶媒が異なり、純粋なＤＭＦの代わりにＤＭＦおよびＡＣＮの混合溶液を用いた。まず、等モル量のＭＡＩ（０．０１５９グラム）およびＰｂＩ２（０．０４１６グラム）を２００μｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで６．８ｍｌのＡＣＮを添加した。上記に記載したのと同様に、前駆体溶液を、トルエンに注入した。ＰｂＩ２は、アセトニトリル（ＡＣＮ）に対して溶解度が極めて低いが、使用可能であることを記しておく。トルエン中でのペロブスカイト結晶の安定性を向上させるため、トルエン溶液中にオレイン酸を添加することもまた可能である。典型的には、前駆体溶液を注入する前に、約４０ｍｇのオレイン酸を１０ｍｌのトルエンに添加した。
【０１１９】
ＣＨ３（Ｃ８Ｈ１７）ＮＨ３ＰｂＸ３（ＭＡ（ＯＡ）ＰｂＸ３）（ここでＸ＝Ｂｒ、ＩおよびＣｌ）：
ここで、混合アルキルハロゲン化鉛のペロブスカイト、すなわちＭＡ（ＯＡ）ＰｂＸ３の合成について説明する。ナノ結晶の全体的な合成方法は、より長い長鎖アルキル基を前駆体溶液に加えたことを除き、ＭＡＰｂＸ３に関して記載したとおりである。ハロゲン化アルキルアンモニウムの全体のモル濃度を一定に保ちながら、ハロゲン化メチルアンモニウム（ＭＡＸ）およびオクチルアンモニウムハライド（ＯＡＸ）のモル比を、それぞれ１：０、０．７：０．３、および０．４：０．６で変化させた。典型的には、ＭＡ（ＯＡ）ＰｂＢｒ３ナノ結晶を合成するために、適量のオクチルアンモニウムブロミド（ＯＡＢｒ）、メチルアンモニウムブロミド（ＭＡＢｒ）およびＰｂＢｒ２を７ｍｌの無水ＤＭＦ中に混合させて、ペロブスカイト前駆体溶液を調製したが、アルキルアンモニウムハライドの全体の濃度を、ハロゲン化鉛と等モルに維持しながら行った。次いで、各前駆体溶液２００μｌを、５分間隔で、１０ｍｌのトルエン／またはトルエン−ポリマーマトリックス溶液に注入した（各回５μｌから１０μｌ）。
【０１２０】
前駆体溶液をトルエン−ポリマーマトリックスに注入することにより、コロイドペロブスカイト結晶の単分散および安定性が顕著に向上するということを記しておく。この目的のためには、ＰＭＭＡ、ポリスチレンまたはポリカーボネートを用いることができる。この実施例においては、トルエン中に４重量％のポリマー（すなわちＰＭＭＡ）を溶解させ、透明な溶液を作製した。その後、所望のペロブスカイト前駆体溶液を、ポリマー−トルエン溶液に、５分間隔で少量ずつ（５μｌから１０μｌ）注入し、安定なペロブスカイトを得た。
【０１２１】
固相合成経路（ＭＡＰｂＸ３、Ｘ＝Ｂｒ、ＩおよびＣｌ）：
有機無機ペロブスカイトは、固相反応で合成することもできる。等モル比のアルキルアンモニウムハライドおよびハロゲン化鉛の粉末を不活性雰囲気下で十分混合させた。混合物を粉砕し、その後１００℃で２０分間アニールした。粉砕し、アニールする工程は、５から６回繰り返して均一な混合物を得た。ペロブスカイトはもはや、アニール処理をせずとも、反応物を混合させることにより形成が始まる。しかしながら、アニール工程は、ペロブスカイト結晶の形成および安定性の向上を助ける。このように合成したペロブスカイト結晶を、その後トルエン／またはトルエン−ポリマー中に分散させる。
【０１２２】
ナノ結晶／ポリマーフィルムの作製
ナノ結晶（ＮＣ）をポリマー（すなわちＰＭＭＡ）と混合することによる、ナノ結晶（ＮＣ）フィルムの作製について説明する。ペロブスカイトＮＣ／ポリマーフィルムを作製するため、上記のように合成したペロブスカイトＮＣ（溶液中）を、７０００ｒｐｍで１時間遠心分離し（フィッシャーサイエンティフィック社、ＡｃｃｕＳｐｉｎ４００）、所望の量のポリマーと混合させた。ナノ結晶およびポリマーの濃度は、所望のスペクトル領域および最終ＰＬ発光強度の調整において絶対的な柔軟性を提供する、特定のレベルの吸光度およびＰＬＱＥを得るように変更することができる。
【０１２３】
ＮＣのキャラクタリゼーション：
ＮＣ／トルエンの光物理的特性（例えば紫外可視吸収、ＰＬ発光および量子収量）を、試料容器を用いて測定した。オートアブソーバー（auto-absorber）および２次ビームグラファイトモノクロメータと共に、位置敏感検出器（ＬｙｎｘＥｙｅ）および標準検出器（ＳＣ）を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ分光器（すなわち固定サンプル）を用いて、ナノ結晶フィルムのＸ線回折を測定した（ブラッグブレンターノ（Bragg Brentano）光学系の平行集中法、反射モード）。Ｊｅｏｌ４０００ＥＸ（４００ｋＶ）の高分解能顕微鏡を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。紫外可視吸収は、市販の分光光度計（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ、米国）を用いて、空気中でＮＣ／トルエン分散を測定した。高分解能モノクロメータおよびハイブリッド・フォトマルチプライヤー検出器アセンブリ（ＰＭＡ  Ｈｙｂｒｉｄ  ４０、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ  ＧｍｂＨ社）を用いて、定常状態のＰＬを得た。時間分解ＰＬ測定は、時間相関単一光子計数法（ＴＣＳＰＣ（time correlated single photon counting））のセットアップ（ＦｌｕｏＴｉｍｅ  ３００、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ  ＧｍｂＨ社）を用いて行った。ＮＣ／トルエン分散を、１１７ｐｓのパルス持続時間および最大３００ｎＪ／ｃｍ２のフルエンスで、周波数１ＭＨｚでパルス発振させた４０５ｎｍ（Ｂｒ／ＩベースのペロブスカイトおよびＣｌベースのペロブスカイトそれぞれに対して）のレーザヘッド（ＬＤＨ−Ｐ−Ｃ−５１０、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ  ＧｍｂＨ社）を用いて光励起した。フォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ（photoluminescence quantum efficiency））測定は、４０５ｎｍ連続波レーザ励起光源（Ｓｕｗｔｅｃｈ社、ＬＤＣ−８００）を用いて行い、積分球（Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、７０６８２ＮＳ）中で希釈ＮＣコロイドサンプルを発光させて、光ファイバー結合用検出器（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社、ＭａｙａＰｒｏ）を用いてレーザ散乱およびＰＬを得た。また、希釈溶液は、ＯＤを励起波長＜０．１としたことにも言及しておく。光ファイバー結合用検出器セットアップの分光感度は、分光放射照度標準（Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、６３３５８）で較正した。励起強度は、光学濃度（optical density）フィルタを用いて調節した。
【０１２４】
結果と考察
短鎖アルキル鎖をもつペロブスカイトＮＣおよび長鎖アルキル鎖をもつペロブスカイトＮＣ
Papavassiliou et al., (J. Mater. Chem. 2012, 22, 8271-8280)による経路に従い、非配位性溶媒（例えばトルエン）でのＣＨ３ＮＨ３＋、Ｐｂ２＋およびＸ−の沈殿を制御することによって、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）のペロブスカイトＮＣを合成した。ＣＨ３ＮＨ３＋、Ｐｂ２＋およびＸ−イオンを得るため、各イオン塩（すなわちハロゲン化メチルアンモニウム（Ｉ）およびハロゲン化鉛（ＩＩ））を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および／またはアセトニトリル（ＡＣＮ）などの極性溶媒中に溶解させ、次いでこの混合物を無水トルエンに注入し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３のＮＣの懸濁液を形成した。ゆっくり（例えば５分から１０分間隔）かつ少量（すなわち０．２μｍｏｌから０．５μｍｏｌ）で、前駆体をトルエンに注入することで、安定性の高いＮＣが得られるということを観察した。またトルエンにオレイン酸を添加することが、ＮＣの安定化を助ける。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３（ＭＡＰｂＢｒ３）のＮＣおよびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３（ＭＡＰｂＣｌ３）のＮＣの前駆体溶液を調製するために、ＤＭＦを用いることができる。しかしながら、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（ＭＡＰｂＩ３）のＮＣの合成には、ＤＭＦ／ＡＣＮ混合液中で前駆体溶液を調製した。
【０１２５】
このように合成したＮＣの結晶構造を確認するために、それらを遠心分離し、ペロブスカイトＮＣ粉末のＸ線回折を行った。Ｘ線回折パターンにより、室温におけるＭＡＰｂＣｌ３およびＭＡＰｂＢｒ３の空間群として、Ｐｍ−３ｍ（Ｎｏ．２２１）の立方晶構造が確認された。しかしながら、ＭＡＰｂＩ３は、室温で空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）をもつ正方晶の結晶対称性で結晶化する。我々の結晶観察は、より大きい結晶に関する文献とよく一致した。
【０１２６】
長アルキル鎖によって実質的に安定化されるペロブスカイトＮＣを製造するために、アルキルアンモニウムカチオンの全体のモル比を、無機成分に対して一定に保ちながら、長鎖アルキル基としてオクチルアンモニウムカチオン（ＯＡ＋）を、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ＋）と混合した。より長鎖であるアルキルアンモニウムカチオン（例えばＯＡ＋）のＮＣ格子への取り込みによる影響を調べるために、モル比（すなわちＯＡ＋／ＭＡ＋）を０．０／１．０、０．３／０．７、０．６／０．４、および０．９／０．１にそれぞれ変化させて、（ＯＡ／ＭＡ）ＰｂＢｒ３のＮＣを合成した。ＸＲＤスペクトルから、純粋なＭＡ＋（すなわちＭＡＰｂＢｒ３）のＮＣが、格子パラメータａ＝ｂ＝ｃが５．９４９５Åの空間群Ｐｍ−３ｍ（Ｎｏ．２２１）である立方晶構造で結晶化したことを確認した。また、純粋なＯＡ＋ベースのペロブスカイトのＮＣが、層状結晶構造をもつ（ＯＡ）２ＰｂＢｒ４として結晶化した。
【０１２７】
興味深いことに、モル比０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋までの混合ＯＡ＋／ＭＡ＋の組成では、層状ペロブスカイト（ＯＡ）２ＰｂＢｒ４を特定できる痕跡は何も観察されず、純粋なＭＡＰｂＢｒ３と同様の格子パラメータをもつ単相立方晶構造のみが観察された。ＯＡ＋のモル比をさらに上げると、すなわち０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋とすると、図２のＸ線回折パターンからわかるように、ＭＡＰｂＢｒ３に加えて（ＯＡ）２ＰｂＢｒ４、ＯＡＢｒおよびＰｂＢｒ２からなる、異なる群のＮＣまたはコロイドの混合相または混合物の出現が観察された。モル比０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋まででは、ＮＣは主として単相（すなわちＭＡＰｂＢｒ３の立方晶構造）であったことに注目することは興味深いことである。
【０１２８】
図１に示すＴＥＭ画像は、ＯＡ＋／ＭＡ＋の組成を変化させた、ＮＣの形状および寸法を強調している。純粋なＭＡ＋（すなわちＭＡＰｂＢｒ３）のＮＣは、立方晶形状を形成した（図１ａ）。興味深いことに、ＯＡ＋群（例えば０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋）の添加により、シート状または板状いずれかの形態（図１ｂ）よりなる細長形状が観察され、さらにＯＡ＋の含有量を０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋に増加させると、より棒状の形状が観察された。板状体および棒状体の平均幅は、約５０ｎｍであり、長さは、０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋で約１００ｎｍ、０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋で数１００ｎｍと異なる。これらＴＥＭ画像に基づけば、ＯＡ＋含有量の相対量を変化させることにより、最終的な結晶形状に影響を及ぼすような結晶の成長条件を変化させるということが明らかである。下段の画像（図１）では、ＭＡ＋のＮＣおよび０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋のＮＣのＨＲＴＥＭ画像を示しているが、規則正しい結晶構造をはっきりと表している（高速フーリエ変換の挿入画像で確認される）。両結晶のＦＦＴにおいて、晶帯軸近くに表示されている結晶格子が、立方晶構造（例えばＰｍ−３ｍ）との一致を見せており、ＮＣのＸ線回折パターンにおいてなされた観察をさらに証拠付けている。
【０１２９】
ＸＲＤデータおよびＴＥＭ解析の両方を検討すると、結晶の大部分が、ＭＡＰｂＢｒ３より形成されており、ＯＡ含有量が６０％を超えている場合にのみ、層状ペロブスカイト相が存在することの証拠が観察されるということが明らかである。したがって、ＯＡの存在が、ナノ結晶の形状に大きく影響することが明らかである。おそらくＯＡ＋カチオンは、特定の結晶のファセットに対して優先的に吸着し、そのためその方向へ伸長する成長が阻害される。そのため、ＯＡ＋は、格子内に組み込まれるよりもむしろ、ＭＡＰｂＢｒ３結晶の表面に付着すると仮定した。こうした意味では、ＯＡ＋は、ＩＩＩ−Ｖ族のナノ結晶の成長におけるホスホン酸の機能に類似した、配位子として機能すると考えることができる。
【０１３０】
図１の上段の画像には、三次元球状体、ナノ板状体およびナノ棒状体のＮＣの異なる形態を示しており、それぞれの組成をＭＡ＋、０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋、および０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋としている。ナノ板状体およびナノ棒状体の厚さは、≦１０結晶の範囲である。下段の画像では、ＭＡ＋のみのＮＣおよび０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋をもつＮＣのＨＲＴＥＭ画像と、挿入として各ＮＣの高速フーリエ変換の画像とを示す。両組成物のＦＦＴでは、晶帯軸近くに見られる結晶格子が、対称性が低い立方晶構造（例えばＰｍ−３ｍ）に相当するものとなる。
【０１３１】
ＮＣの光物理的特性のさらなる効果を調べるために、トルエン中に分散したＮＣについて、紫外可視吸収測定、定常状態かつ時間分解のフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定を行った。ＯＡ／ＭＡＰｂＢｒ３のＮＣ中のＯＡ＋のモル比を増加させることにより、図３に示すように、定常状態のＰＬ発光ピーク（４１０ｎｍで励起）の高エネルギー側へのシフト（すなわちブルーシフト）が観察された。ＰＬ発光の最大値を、５３１ｎｍ（純粋なＭＡ＋のＮＣ、すなわちＭＡＰｂＢｒ３）から、４８５ｎｍ（モル比０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋の結晶）に合わせることができる。興味深いことに、ＭＡＰｂＢｒ３結晶のＰＬスペクトル（すなわち純粋なＭＡ＋の結晶をもつ）は、大部分のＭＡＰｂＢｒ３フィルムに類似したＰＬピーク最大値を示し、その中心は約５３１ｎｍである。ＰＬ発光ピークにおける系統的なブルーシフトは、結晶構造中にＯＡ＋が組み込まれたナノ構造における量子閉じ込め効果で説明することができる。しかしながら、結晶寸法の最小サイズは、５０ｎｍオーダーである。先の実験では、ＭＡＰｂＢｒ３の励起子のボーア半径を、２ｎｍから６ｎｍであると推定した。このように小さいボーア半径では、ＮＣの形状変化に起因した量子閉じ込めが、ＰＬ発光で観察されたブルーシフトの原因であるという可能性は非常に低い。我々は、結晶の周囲にＯＡが存在することが、何らかの歪みの形成を引き起こし、ＭＡＰｂＢｒ３から０．６ＯＡ／０．４ＭＡＰｂＢｒ３へ移行する発光において小さいブルーシフトをもたらしていると仮定している。しかしながら、これら観察を完全に解明するためには、さらなる研究が必要であることを記しておかなければならない。ＯＡ＋のモル比をかなり増加させると（すなわち０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋）、発光スペクトルにおいてより高エネルギーの多重ピークが観察される。こうした高エネルギーのピークは、ＯＡの面に分散している、異なる単位胞厚さをもつＭＡＰｂＢｒ３の面をもつ層状のペロブスカイトに相当する可能性が高い。
【０１３２】
我々は、高エネルギー側の吸収ピークを、単位胞の異なる層数ｎ＝１、３、４および∞の層状結晶である層状のペロブスカイトに先に帰属しており、それぞれ４３３、４５１、４７１および５２５ｎｍで顕著な吸収ピークをもつということを記しておく。図６に関して、継続時間を変化させて７０００ｒｐｍで遠心分離することによって、９０％ＯＡで合成したＮＣを分離することができる。したがって、このことが、「ブルー」の溶液からの非常にブロードな発光が、結晶の不均質性に由来するということを証明している。
【０１３３】
図２で観察されるように、ＭＡ＋およびＯＡ＋の混合カチオンで合成した結晶では、ストークスシフト（すなわち吸収波長と発光波長間とのエネルギーにおけるずれ）が増し、ＬＥＤ用途における発光光の自己再吸収の軽減に有用となることとなる。
【０１３４】
図５には、４０５ｎｍでパルス状励起した以下のサンプルの時間分解ＰＬ測定を示している。（溶液サンプルは、パルス状励起で光励起し（４０５ｎｍ、繰り返し率１ＭＨｚ、パルス長１１７ｐｓ、３００ｎＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ）、発光はピーク波長で検出した。）ＯＡ／ＭＡＰｂＢｒ３のＮＣのＰＬ寿命は、モル比０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋まではＯＡ＋含有量の増加に伴い徐々に増加することが判明した。しかしながら、モル比を０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋までさらに増加させると、ＰＬ寿命は事実上短くなる。図４に示すように、ＮＣの希釈コロイド溶液のＰＬ量子収量（ＱＹ（quantum yield））においても同様の傾向が観察され、ＭＡ＋を０．３ＯＡ＋／０．７ＭＡ＋、０．６ＯＡ＋／０．４ＭＡ＋および０．９ＯＡ＋／０．１ＭＡ＋で含有するＮＣについて、それぞれ２０％、３５％、５２％および１８％が測定された。ＯＡ＋の含有量の増加によるＰＬ寿命およびＰＬＱＥの増加は、より低密度の電子トラップが原因であるであろうＮＣ中の無放射による損失の減少を示唆する。このことは、ＭＡ＋カチオンよりもより完全な形でＮＣの面に付着したＯＡ＋に起因すると予想している。しかしながら、歪みが引き起こされれば、このことがまた結晶の発光特性に影響を及ぼすことになる。
【０１３５】
ＵＶ光により、ＮＣ中のＯＡ＋含有量の増加により発光色が緑色から青色に段階的に変化することが、ＰＬ発光ピークのシフトで観察されたブルーシフトをさらに実証しているということが明らかである。ここで興味深い展望のひとつは、ＯＡ／ＭＡＰｂＣｌ３に移行する必要なく、ＯＡ／ＭＡＰｂＢｒ３ベースの結晶から青色発光を得ることができることである。このことは、Ｂｒ塩がＣｌ塩よりも低揮発性であることだけでなく、加えて層状のペロブスカイトが、太陽電池用途でのＭＡＰｂＸ３のペロブスカイトよりも高い耐湿性を有することが証明されていることから、長期的に安定という大きな利点となるであろう。
【０１３６】
ＯＡ＋を組み込んだＮＣの優れた光学的特性に加えて、結晶周囲にあるより長いアルキル鎖が、該ＮＣの凝集を防ぎ、かつ、該ＮＣを長期的に安定なコロイド溶液にさせる。
【０１３７】
混合ハロゲン化物のペロブスカイトＮＣによるＰＬ発光の調光
可能性のあるスペクトル幅および達成可能な分解能を調べるために、ＭＡＰｂＣｌ３−ｘＢｒｘからＭＡＰｂＢｒ３−ｘＩｘまで変化させて、一連の、純粋なハロゲン化物のペロブスカイトＮＣおよび混合ハロゲン化物のペロブスカイトＮＣを合成し、ｘは０から３の範囲とした。この実験に関して、ＯＡ＋／ＭＡ＋のカチオン比を０．７／０．３で固定したままにした。図８に、単一のハロゲン化物および混合ハロゲン化物のペロブスカイトＮＣのＸ線回折パターンを示している。純粋な塩化物ベースのペロブスカイトＮＣにおいて、Ｂｒ−アニオンのドープ濃度が増加するにつれて、２θの値が減少する方へ、強調したピーク（１０１）、（０４０）および（１４１）が徐々にシフトすることが観察された。同様の傾向が、Ｉ−アニオンを純粋な臭化物ベースのペロブスカイトに添加した場合に観察された。２θ位置のシフトおよび二次相が現れないことから、混合ハロゲン化物の格子をもつ単相のＮＣの形成が確認される。室温では、純粋なヨウ化物ベースのペロブスカイトが正方晶の対称性で結晶化するのに対し、純粋な塩化物および臭化物ベースのペロブスカイトは立方晶の対称性で結晶化する。
【０１３８】
図９に、コロイド状の混合ハロゲン化物のＯＡ／ＭＡＰｂＸ３（ｘ＝Ｃｌ−／Ｂｒ−／Ｉ−）のＮＣの発光スペクトル（λｅｘｃ＝３６０ｎｍ）は、それらのハロゲン化物の組成（混合ハロゲン化物のＮＣ中のハロゲン化物の割合）を調節することによって、可視スペクトル領域全体にわたって調光可能であるということを示している。ＯＡ／ＭＡＰｂＩ３、ＯＡ／ＭＡＢｒ３およびＯＡ／ＭＡＰｂＣｌ３のＰＬ発光ピークは、それぞれ７７０ｎｍ、５２２ｎｍおよび３８５ｎｍである。中程度のＰＬ発光は、Ｉ−／Ｂｒ−およびＢｒ−／Ｃｌ−のハロゲン化物をペロブスカイトＮＣ中で混合することによって得ることができる。興味深いことに、シャープで単一のＰＬ発光ピークは、混合ハロゲン化物ベースのＮＣであっても観察される。
【０１３９】
ＰＬ発光スペクトルで観察された傾向は、混合ハロゲン化物ペロブスカイトＮＣのＸ線回折データともよく一致した。予想したように、混合したＩ−／Ｃｌ−ハロゲン化物は、それらのイオン半径が大きく違うことに起因して、安定したペロブスカイトＮＣを形成しないということが判明した。図１０に、バンドギャップを示しており、我々が出発溶液の化学量論ごとにＰＬ発光のピークから推定した。正方晶での若干の突出部分から立方晶の相へ遷移する領域は別にして、バンドギャップは組成とともに直線的に変化しており、この領域全体にわたって、ペロブスカイト結晶内で混合ハロゲン化物の固溶体を形成することを示唆している。
【０１４０】
アニオンが変化するにつれて、エネルギーバンドに寄与するものである、結晶格子パラメータ、八面体傾斜角（octahedral tilting angle）およびハロゲン化物の軌道が変化し、それが光物理的特性で観察される変動をもたらす。
【０１４１】
白色発光用ペロブスカイトＮＣ／ポリマーの複合体フィルムの製造
ペロブスカイトナノ結晶のコロイド溶液は、異なるハロゲン化物アニオンをもつ他のＮＣと混合したときに、組成上の不安定性を見せる。したがって、幅広いＰＬ発光を得るために、鮮明なＰＬ発光（励起波長４２５ｎｍ）をもつＮＣと混合するようなあらゆる試みは、望まない結果を与え得る。図５（上の図）に、純粋なＢｒ（ＭＡｐｂＢｒ３）およびＩ（ＭＡＰｂＩ３）ベースのペロブスカイトコロイド溶液と、また２つの（すなわちＭＡ（０．３ＯＡ）ＰｂＢｒ３のＮＣおよびＭＡ（０．３ＯＡ）ＰｂＩ３）のＮＣの混合コロイド溶液（Ｖ／Ｖ）のＰＬ発光スペクトルを示している。２つのコロイド溶液は、適度に類似したＰＬ強度が得られるような方法で混合した。純粋なＢｒおよびＩベースのＮＣはそれぞれ、５２０および７５３ｎｍに単一のＰＬ発光ピークをもつ。しかしながら、混合コロイド溶液は、異なる最大値（それぞれ５５１および７０４ｎｍ）であるがそれぞれの親ピークの位置に、ＢｒおよびＩベースのＮＣの両方に帰属される２つのＰＬ発光スペクトルを見せる。ＰＬ発光スペクトルにおけるそれらの変化による明らかな効果は、混合コロイド溶液の明らかな色変化に反映されている。
【０１４２】
混合コロイド溶液の組成上の安定性をさらに調べるために、一定の励起波長４２５ｎｍで、ＰＬ発光を連続的に測定した。図１１は、ＭＡ／ＯＡＰｂＩ３（７５３ｎｍ）のＮＣおよびＭＡ／ＯＡＰｂＢｒ３（５２０ｎｍ）のＮＣ（破線）のコロイド溶液と、それらそれぞれを混合した分散（５５１および７０４ｎｍ）におけるＰＬ発光（λｅｘｃ＝４２５ｎｍ）を示している。混合コロイドの分散を数時間にわたって連続的に励起すると（λｅｘｃ＝４２５ｎｍ）、その発光スペクトルは、時間の経過と共に大幅なシフトを見せ、ＮＣにおいて可能性のあるイオン交換を経由する組成上の不安定性を示唆する。図１２は、ＮＣ／ポリマーフィルムの発光スペクトルを示しており、（ＭＡ／ＯＡＰｂＩ３）および（ＭＡ／ＯＡＰｂＢｒ３）のポリマーフィルムはそれぞれ７５３および５２０ｎｍ（破線）で発光する。ポリマーマトリックスに２つのＮＣを合わせても、それらの各発光ピークにおいていかなるシフトも見られない。数時間にわたって連続的に励起しても（λｅｘｃ＝４２５ｎｍ）、それらのＰＬピーク位置は時間が経過しても不変のままであり、イオン交換が生じているような兆候は何も見られない。
【０１４３】
混合コロイド溶液は、光励起により組成が変化することが明らかである（図１２）。しかしながら、異なる結晶格子からのハロゲン化物アニオンは、互いと交換するのか、またはコロイド溶液中に既に存在していた不純物相のハロゲン化物アニオンと交換するのかはこれまでのところ明らかになっていない。このイオン交換については、実施例３でさらに論じる。
【０１４４】
ＮＣ／ポリマーの薄膜フィルムは、それらを絶縁性かつ透明なマトリックス（すなわちＰＭＭＡ／ポリスチレン）中で合わせることによって調製し、図１２に示すように、純粋なハロゲン化物のフィルムと、またそれらの各混合物のフィルムについてもＰＬ発光スペクトルを測定した。興味深いことに、純粋なハロゲン化物のペロブスカイトＮＣのＰＬ発光最大値およびそれらそれぞれの混合物のＰＬ発光最大値は、いかなる変化も観察されなかった。このことは、ポリマーマトリックス中でＮＣを混合することにより、ＮＣ間での、またはＮＣ／ポリマーフィルム中の残渣不純物からの、可能性のあるイオンの移動を阻害することができるということを明らかに示唆している。
【０１４５】
混合ＮＣ／ポリマー組成物のフィルムを調整するか、またはそれら独自の選択的な発光をそれぞれ伴う異なるＮＣの分離膜を調製して、その後それらを共に積層化するかによって、選択的／ブロードな発光を実現することができる。図１３では、青色、緑色、赤色および中間を発光するＮＣをポリマーマトリックスに混合することによって調製したフィルムからの、４１０ｎｍから７７０ｎｍの可視スペクトル領域全体をカバーするブロードなＰＬ発光について説明している。図１３において、フィルムに混合したペロブスカイトナノ結晶の組成は、（ＭＡ０．７ＯＡ０．３）ＰｂＣｌ３＝２０％、（ＭＡ０．７ＯＡ０．３）Ｐｂ（Ｃｌ０．４Ｂｒ０．６）３＝２５％、（ＭＡ０．７ＯＡ０．３）Ｐｂ（Ｂｒ）３＝１０％、（ＭＡ０．７ＯＡ０．３）Ｐｂ（Ｂｒ０．５Ｉ０．５）３＝２５％、（ＭＡ０．７ＯＡ０．３）ＰｂＩ３＝２０％である。
【０１４６】
この幅広いＰＬ発光は、完全な前駆体によるものであり、ペロブスカイトＮＣ／ポリマーの複合体フィルムから有効かつ調光可能な白色光の発光を生じる。図１３の背景には、エアマス（ＡＭ）１．５の太陽光スペクトルを示している。加えて、青色、緑色および赤色を発光するフィルムを、それぞれＣｌ−、Ｂｒ−およびＩ−のハロゲン化物基をもつペロブスカイトＮＣを用いることによって、個別に調製した。ＯＡ／ＭＡＰｂＩ３、ＯＡ／ＭＡＰｂＢｒ３およびＯＡ／ＭＡＰｂＣｌ３フィルムのＰＬＱＥは、それぞれ１５、２５および１０％であった。選択的なスペクトル領域で発光するこれら可撓性フィルムを合成することができるような簡便さは、それらの適用性の幅を広げる十分な機会をもたらす。上記に記載したように、固体発光である市販の白色ＬＥＤは典型的に、黄色発光するＣｅ３＋ドープしたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：Ｃｅ）の蛍光体をもつＧａＮの青色ＬＥＤに基づく。ここで、従来の蛍光体を、ポリマーマトリックス中に埋め込んだ青色／緑色／赤色発光ペロブスカイトのＮＣで置換可能であるということについて説明する。我々は、市販の青色ＧａＮ  ＬＥＤよりも前に緑色および赤色発光のＮＣ／ポリマーフィルムを配置した。我々は、ＧａＮ  ＬＥＤからの青色光の一部が、青色発光（４５０ｎｍ）を与えるＮＣポリマーフィルムに透過させることができるほど十分に、ペロブスカイトＮＣの薄膜フィルムの光学濃度を低くする一方で、ＮＣが吸収した青色光を、低波長化し、緑色および赤色のスペクトル領域で再発光して、所望の白色発光を生じさせることを確実にした。図１４では、ＧａＮの青色ＬＥＤよりも前に、ＭＡＰｂＢｒ３（５２０ｎｍで発光）、ＭＡＰｂ（Ｉ０．６６Ｂｒ０．３４）３（６７８ｎｍ）およびＭＡＰｂＩ３（７７５ｎｍ）のＮＣ薄膜を分離して配置することによって、青色〜緑色、青色〜赤色および青色〜近赤外の発光を生じさせる、分離による方法を示している。これらＮＣ薄膜を、青色ＬＥＤの上部において互いの上に重ねると、白色発光が観察され、そのスペクトルを図１５に示す。４５０ｎｍの発光として、青色ＬＥＤに由来する可視光が未だあるが、その他はペロブスカイトＮＣに由来するものであることを記しておく。
【０１４７】
上記した特定の組み合わせのＮＣからの白色発光の選択的な実証が、約０．４１２０および０．４１２０のｘ−ｙ座標に位置する色度座標（ＣＩＥ）によりなされるものであり、図１６においては、破線の円の記号で示している。原則的に、これらペロブスカイトＮＣから任意の色相、色およびスペクトル構成を得ることが可能である。このことは、全てのＰＬスペクトルからの個々のＮＣの発光のＣＩＥ座標を示すことによって説明されるものであり、それらを図１６に示している。特に、適切な量のこれらＮＣを単一のフィルムまたは積層した層状フィルムに組み合わせることにより、ブロードなスペクトル範囲をもつチャート上のどこかにＣＩＥが位置することとなる。異なるペロブスカイトナノ粒子を合わせることを含んでなる、この発明による他の発光材料のスペクトルを、図１７に示している。
【０１４８】
実施例２−ペロブスカイトナノ結晶におけるイオン交換
溶液中に分散したペロブスカイトナノ結晶（ナノ粒子）は、それらが、異なるハロゲン化物イオンを含有したペロブスカイトナノ結晶と混合されるか、または他の原料を介してハロゲン化物イオンが導入されることによって、組成上の不安定性を示す。ナノ結晶は、別のハロゲン化物イオンの存在下で、それらの元来の組成を保持せず、むしろ結晶中でイオン交換を経て、結果的に異なるハロゲン化物の組成物と共に完全に新しい組成物を形成するものとなる強い傾向を示す。したがって、異なるＰＬ発光のナノ結晶を混合して幅広いＰＬ発光を得ようとする試みは、どれも最終的に、親であるナノ結晶がもつ発光範囲の中間に、完全に新しいＰＬ発光が形成されるということに至り得る。
【０１４９】
トルエン中で懸濁させたＭＡＰｂＩ３およびＭＡＰｂＢｒ３（ＭＡ＝メチルアンモニウム）のナノ結晶を、体積比５０：５０で混合する場合、それらは、それらの親のナノ結晶のものではない完全に新しいＰＬ発光波長を与えるということが実証された。ＭＡＰｂＩ３およびＭＡＰｂＢｒ３は、混合すると、完全に新しい深赤色のペロブスカイト結晶を与えるということが判明した。各ナノ結晶のＰＬ発光を図１８に示すが、そこでは、懸濁液中で異なるハロゲン化物成分をもつナノ結晶を混合すると、ハロゲン化物の交換が行われ、その期間にわたってそれらの親材料のものではない完全に異なるＰＬ発光を見せるということが確認される。
【０１５０】
トルエン中におけるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（７８０ｎｍ）のナノ結晶およびＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３（５２０ｎｍ）のナノ結晶のＰＬ発光は、それらをトルエン中で５０：５０Ｖ／Ｖで混合した分散のＰＬ発光とは大きく異なる（６０５および７６０ｎｍ）。異なるペロブスカイトナノ結晶（黒色および黄色）を混合すると、ハロゲン化物の交換により、可視領域に２つのピークをもつ完全に異なるＰＬ発光（深赤色）を与えるということがはっきり見られる。ハロゲン化物の交換が行われ、２つの優勢な組成をもつ混合ハロゲン化物ナノ結晶が懸濁液中で形成されている可能性が高い。一方はヨウ化物の濃度が高く、７６０ｎｍにＰＬピークをもち、他方はヨウ化物の濃度が低く、６０５ｎｍにＰＬピークをもつ。
【０１５１】
実施例３−ペロブスカイトナノ結晶におけるイオン交換
上記で述べたように、図１１は、溶液中の純粋なＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＢｒ３のペロブスカイトナノ結晶およびＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＩ３のペロブスカイトナノ結晶のＰＬ発光スペクトルと、ＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＢｒ３およびＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＩ３の２つの溶液をそれぞれ概ね０．４：０．６の体積比にした混合物を含有する混合ＮＣ溶液からのＰＬ発光についても示している。体積比は、２つのピークと適度に類似したＰＬ強度が得られるように選択した。純粋なＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＢｒ３のＮＣ溶液およびＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＩ３のＮＣ溶液は、それぞれ５２０ｎｍおよび７５３ｎｍに単一のＰＬ発光ピークを有する。しかしながら、２つのＮＣ溶液の混合物は、これらと同じ波長に２つのＰＬ発光スペクトルを示すものの、異なるＰＬピーク位置、５５１ｎｍおよび７０４ｎｍで最大値を示している。この測定は、溶液の混合後の１０分で行った。これら結果は、混合後の溶液中で行われる急速なＢｒ／Ｉイオン交換が存在するということに当てはまる。混合溶液のＰＬ発光ピークは、混合ハロゲン化物の組成であるＮＣと一致し、５５１ｎｍで発光するＮＣ中よりも、７０４ｎｍで発光するＮＣ中で、Ｉの相体濃度がより高いことを伴う。図１８に示す混合ハロゲン化物ＮＣの個々の溶液のＰＬ発光測定に基づけば、５５１ｎｍで発光するＮＣおよび７０４ｎｍで発光するＮＣのＢｒ／Ｉ比は、それぞれＢｒ／Ｉが、約０．８／０．２および０．２／０．８であるということが推定できる。混合溶液のＰＬピークのシフトに加えて、５５１ｎｍピークの強度が、時間の経過と共に急速に減少している。このことは、緑色発光するＮＣの安定性が、混合溶液中で全体的に欠如していること示唆する。
【０１５２】
明らかに、この種のイオン交換は、安定かつ制御された、混合ペロブスカイトナノ結晶からの白色発光への展望に悪影響をもたらすこととなる。したがって、この観察により、研究者たちは、単一層中に複数のペロブスカイトＮＣを組み込むことを思いとどまることとなる。これにもかかわらず、発明者は、１つの絶縁性の埋め込みマトリックスに混合ペロブスカイトＮＣを埋め込むことを追求し、さらに調査した。発明者は、絶縁性で透明なポリスチレンマトリックス中に、体積比０．４：０．６でＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＢｒ３とＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＩ３との混合物を合わせることにより、ＮＣ／ポリマー薄膜を調製した。ポリスチレンビーズ（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社、１７８８９０２５０）を、濃度２２０ｍｇ／ｍｌで、それぞれ独立したＮＣ溶液中に直接添加し、その後２つの溶液を一緒に混合して、少量の混合液をガラス基板上に配置してスピン塗布することによってフィルムを鋳込み、乾燥フィルムを形成した。純粋なハロゲン化物のフィルムと、混合したＮＣ混合物のフィルムについても、図１２にＰＬ発光スペクトルを示している。驚くべきことに、５２５ｎｍピークにおいても、７５０ｎｍにおいても、波長位置の顕著なシフトは見られない。このことは、ポリマーマトリックス中にＮＣを埋め込んだことでＢｒ／Ｉのイオン交換が阻害され、これにより発光波長が安定化していることを強く示唆している。発明者により、７５０ｎｍにおけるＭＡ０．７ＯＡ０．３ＰｂＩ３のピークの発光強度がゆっくりと減少していることが観察されたが、このことは、イオン交換以外の何らかの形状の変形を示唆する。このため、絶縁性のマトリックス中にＮＣを埋め込むことで、イオン交換の問題は解消されることが明らかであるが、長期間にわたる光出力のために全体的に安定した発光を得るためには、ＮＣおよびマトリックスのさらなる開発が必要であり得る。
【０１５３】
図１９には、混合コロイドＮＣ溶液のＰＬ発光スペクトルの、数ヵ月後のさらなるシフトを示している。これは、相当な期間にわたってイオン交換が継続していることを示している。
【０１５４】
実施例４−混合ハロゲン化物ペロブスカイトＮＣのフォトルミネッセンス発光スペクトル
他のペロブスカイトナノ粒子の広範囲のＰＬ発光スペクトルを測定し、異なる発光波長の可能性が実証された。
【０１５５】
図２０は、種々の混合ハロゲン化物ＭＡＰｂＸ３ペロブスカイトのＰＬ強度（（ａ）および（ｂ））および吸光度（（ｃ）および（ｄ））を示している。図２１は、種々の混合ハロゲン化物ＭＡＰｂＸ３ペロブスカイトのＰＬ強度を示している。図２２は、ＯＡ／ＭＡ比を変化させた、ＭＡ（ＯＡ）ＰｂＩ３ペロブスカイトのＰＬ強度を示している。図２３は、ＯＡ／ＭＡ比を変化させた、ＭＡ（ＯＡ）ＰｂＣｌ３ペロブスカイトのＰＬ強度を示している。
総括
【０１５６】
可視領域全体（３９０ｎｍから７７５ｎｍ）にわたって強いブロードなフォトルミネッセンス発光をもつ、有機無機ペロブスカイトナノ結晶を合成する様々な合成経路について説明した。後に結晶サイズの量子閉じ込めを示し、また数ヶ月間トルエン中でＮＣ懸濁液を安定化させることが可能であるような、３次元ペロブスカイトＮＣにおいて、特定の量のメチルアンモニウムカチオン（ＭＡ＋）を、より大きいオクチルアンモニウムカチオン（ＯＡ＋）と置き換えた場合の、２次元ナノ板状体の形成について示している。また、オクチルアンモニウム基を取り込むことにより、ＰＬ寿命および量子収量（ＰＬＱＹ（PL lifetime and quantum yield））を実質的に向上させることを示した。ハロゲン化物アニオン（Ｘ−）を変えること、およびそれらを異なる割合で混合することによって、紫外可視スペクトル全体にわたって所望のＰＬ発光が得られるような柔軟性がもたらされる。溶媒中に懸濁させたＮＣを混合することによって、ブロードなＰＬ発光を得ようとする試みは、結果として組成上の不安定性およびそれらの別個のＰＬ発光の損失を導く。それにもかかわらず、ポリマーマトリックス中に埋め込んだペロブスカイトＮＣにより、そうした組成上の不安定性を阻止し、それにより個々のＮＣの好ましい光物理的特性を維持する、ＮＣの安定した混合物を与えることができることを我々は実証している。最後に、我々はまた、実証実験として、ＮＣ／ポリマーフィルムを市販の青色ＬＥＤの上部に用いることによる、白色光（および他の所望の色の混合）の発光も実証している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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