(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、
前記一次粒子の平均粒子径／前記二次粒子の平均粒子径で表される比が０．１以下であり、全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇで、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１以下であることを特徴とするアルコキシマグネシウム。
【請求項２】
５μｍ以下の粒子径を有する微粉の含有量が全粒子質量の３質量％以下であり、全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇで、１μｍ以下の細孔径を有する細孔の５０％以上が０．５μｍ以下の細孔径を有している請求項１に記載のアルコキシマグネシウム。
【請求項３】
前記二次粒子の平均粒子径が６０μｍ未満である請求項１または請求項２に記載のアルコキシマグネシウム。
【請求項４】
金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させて固形物を形成する固形物形成工程と、
前記固形物と一種以上のカルボン酸エステルとを有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する接触工程とを
順次施すことを特徴とするアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキシルアルコールから選ばれる一種以上である請求項４に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる一種以上である請求項４または請求項５に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸エステルが、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0006782292.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物、下記一般式（II）；
【化２】
0006782292.tif 000014
（式中、Ｒ５〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物および下記一般式（III）；
【化３】
0006782292.tif 000015
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる一種以上である請求項４に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項８】
前記カルボン酸エステルが、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）から選ばれる１種以上である請求項４に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項９】
前記アルコキシマグネシウムが、ジエトキシマグネシウムである請求項４に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項１０】
前記接触工程を施すことにより、
前記固形物の一部とカルボン酸エステルとを反応させて反応物を形成するか、前記固形物の一部をカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に溶解させるか、または前記固形物の一部をカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に遊離させる
請求項４に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のアルコキシマグネシウム（ａ）と、チタンハロゲン化合物（ｂ）と、電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（IV）；
Ｒ１５ｐＡｌＱ３−ｐ      （IV）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。Ｒ１５が複数存在する場合、各Ｒ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項１３】
前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（Ｖ）；
Ｒ１６ｑＳｉ（ＯＲ１７）４−ｑ  （Ｖ）
（式中、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１６が複数存在する場合、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物および一般式（VI）；
（Ｒ１８Ｒ１９Ｎ）ｓＳｉＲ２０４−ｓ      （VI）  
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１８Ｒ１９Ｎ基が複数存在する場合、複数のＲ１８Ｒ１９Ｎ基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｒ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０は互いに同一でも異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上である
請求項１２に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されており、特にマグネシウム原料としてジエトキシマグネシウムを代表とするアルコキシマグネシウム化合物を用いて調製された固体触媒成分が、オレフィン類を重合するために工業的に広く用いられている。【０００３】
ところで、オレフィン類を重合して得られる重合体において、微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、生成した重合体の移送時に配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また、得られる重合体の粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼす。このため、オレフィン類を重合したときに、微粉重合体の生成量が少なく、かつ均一粒子径で粒度分布の狭い重合体が得られる固体触媒成分が求められるようになっていた。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００５−１２０１２３号公報）や特許文献２（特開２００５-７５９９５号公報）においては、不活性有機溶媒の存在下ジアルコキシマグネシウム粉末を多価カルボン酸ハライドまたはモノカルボン酸ハライドで処理してオレフィン類重合用固体触媒成分前駆体を含有する懸濁液を調製し、該懸濁液を用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が提案されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２記載の固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合した場合、微粉重合体の発生量を一定程度抑制し得るものの、その発生量をさらに低減させる方法が求められていた。【０００６】
また、特許文献３（特開２００４-２６９４６７号公報）や特許文献４（特開２００４-２６８９０９号公報）においては、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させ固形物を得る反応工程、該固形物と界面活性剤とを不活性有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する界面活性剤接触工程、該懸濁液中の溶媒を除去する除去工程を順次行うことによってアルコキシマグネシウムを調製し、該アルコキシマグネシウムを用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が提案されている。【０００７】
しかし、特許文献３および特許文献４記載の固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合した場合においても、微粉重合体の発生量を一定程度抑制し得るものの、その抑制の程度は必ずしも十分でなく、また、触媒製造後の廃液中に、副生物として多種の化学物質が生成、混入するために、廃液中から有機溶剤を回収、再生することが困難になり、上記副生物が付着する等によって廃液再生設備の運転が困難になる場合があった。【０００８】
さらに、特許文献５（特開２００８-２８５５７３号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム粉体に水又は水和物を接触させたジアルコキシマグネシウム粉体組成物を調製し、該ジアルコキシマグネシウム粉体組成物を用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が提案されている。【０００９】
しかし、特許文献５記載の固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合した場合、ジアルコキシマグネシウム粉体組成物の調製に用いた水又は水和物が固体触媒成分の製造時に使用するチタンハロゲン化合物等のハロゲン化物と反応して腐食成分となる塩化水素を発生させる場合があり、また、得られる重合体においても４５μｍ以下の微粉重合体を一定程度低減し得るものの、固体触媒成分中のチタン含有量が非常に増加することから、従来の固体触媒成分に比して重合活性が低下してしまうという課題が存在していた。【００１０】
また、特許文献６（特開２００７−２９７３７１号公報）において金属マグネシウムとアルコールとの反応によってジアルコキシマグネシウムを合成するに際し、反応系への金属マグネシウムとアルコールとの使用割合や添加方法などを調整することで、Ｄ５０で示される平均粒径が６０〜２００μｍの範囲の球状又は楕円体状の粒子形状を有し、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの嵩比重を有し、内部にＴＥＭ観察による孔径０．１〜５μｍの細孔を多数有し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下である大粒径のジアルコキシマグネシウム粒状物、該ジアルコキシマグネシウム粒状物を製造する方法および該ジアルコキシマグネシウム粒状物を用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法が提案されている。【００１１】
しかし、特許文献６記載のジアルコキシマグネシウム粒状物を用いてオレフィン類重合用固体触媒成分を製造した場合、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇと大きいため、触媒製造時の反応熱が大きく、局所的に発熱した粒子の一部が壊れ、微粉状のジアルコキシマグネシウムを生成しやすくなるという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１２０１２３号公報
【特許文献２】特開２００５-７５９９５号公報
【特許文献３】特開２００４-２６９４６７号公報
【特許文献４】特開２００４-２６８９０９号公報
【特許文献５】特開２００８-２８５５７３号公報
【特許文献６】特開２００７−２９７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況下、本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性の下で形成し得る新規なアルコキシマグネシウムを提供するとともに、該アルコキシマグネシウムを製造する方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記技術課題を解決すべく本発明者等が鋭意検討を行ったところ、アルコキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により形成されているが、従来のアルコキシマグネシウムは、専ら二次粒子が崩壊して生成する微粉（５μｍ以下の粒子径を有する粒子）を全粒子質量の３質量％超含有しており、この微粉状のアルコキシマグネシウムがオレフィン類の重合時に微粉重合体を生成し易いことを見出した。
本知見に基づき、本発明者等がさらに検討を行ったところ、平均粒子径１μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、前記一次粒子の平均粒子径／前記二次粒子の平均粒子径で表される比が０．１以下であり、全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇで、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１以下であるアルコキシマグネシウムにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）平均粒子径１μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、
前記一次粒子の平均粒子径／前記二次粒子の平均粒子径で表される比が０．１以下であり、
全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇで、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１以下である
ことを特徴とするアルコキシマグネシウム、
（２）５μｍ以下の粒子径を有する微粉の含有量が全粒子質量の３質量％以下であり、全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇで、１μｍ以下の細孔径を有する細孔の５０％以上が０．５μｍ以下の細孔径を有している上記（１）に記載のアルコキシマグネシウム、
（３）前記二次粒子の平均粒子径が６０μｍ未満である上記（１）または（２）に記載のアルコキシマグネシウム、
（４）金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させて固形物を形成する固形物形成工程と、
前記固形物と一種以上のカルボン酸エステルとを有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する接触工程とを
順次施すことを特徴とするアルコキシマグネシウムの製造方法、
（５）前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキシルアルコールから選ばれる一種以上である上記（４）に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（６）前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選ばれる一種以上である上記（４）または（５）に記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（７）前記カルボン酸エステルが、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0006782292.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物、下記一般式（II）；
【化２】
0006782292.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物および下記一般式（III）；
【化３】
0006782292.tif 000004
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる一種以上である上記（４）〜（６）のいずれかに記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（８）前記カルボン酸エステルが、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）から選ばれる１種以上である上記（４）〜（７）のいずれかに記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（９）前記アルコキシマグネシウムが、ジエトキシマグネシウムである上記（４）〜（８）のいずれかに記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（１０）前記接触工程を施すことにより、前記固形物の一部とカルボン酸エステルとを反応させて反応物を形成するか、前記固形物の一部をカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に溶解させるか、または前記固形物の一部をカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に遊離させる上記（４）〜（９）のいずれかに記載のアルコキシマグネシウムの製造方法、
（１１）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルコキシマグネシウム（ａ）と、チタンハロゲン化合物（ｂ）と、電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（１２）（Ａ）上記（１１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（IV）；
Ｒ１５ｐＡｌＱ３−ｐ      （IV）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。Ｒ１５が複数存在する場合、各Ｒ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（１３）前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（Ｖ）；
Ｒ１６ｑＳｉ（ＯＲ１７）４−ｑ  （Ｖ）
（式中、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１６が複数存在する場合、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物および一般式（VI）；
（Ｒ１８Ｒ１９Ｎ）ｓＳｉＲ２０４−ｓ      （VI）
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１８Ｒ１９Ｎ基が複数存在する場合、複数のＲ１８Ｒ１９Ｎ基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｒ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０は互いに同一でも異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上である
上記（１２）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１４）上記（１２）または（１３）に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性下で形成し得る新規なアルコキシマグネシウムを提供するとともに、該アルコキシマグネシウムを製造する方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例で得られたアルコキシマグネシウムの外観形状を示す図である。
【図２】本発明の比較例で得られたアルコキシマグネシウムの外観形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、平均粒子径１μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、前記一次粒子の平均粒子径／前記二次粒子の平均粒子径で表される比が０．１以下であり、全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇで、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成されている。
【００２０】
本発明に係るアルコキシマグネシウムにおいて、一次粒子の平均粒子径は、１μｍ未満であり、０．２μｍ〜０．９μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．９μｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
また、本発明に係るアルコキシマグネシウムにおいて、二次粒子の平均粒子径は、６０μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ未満であることがより好ましく、１５μｍ以上６０μｍ未満であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成されていることにより、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粒子状の重合体の生成を好適に抑制することができる。
また、従来は一次粒子が１〜１０μｍと大きく、二次粒子表面から剥がれた一次粒子が微粒子状の重合体を生成する原因の一つであった。しかし、本発明に係るアルコキシマグネシウムは一次粒子の粒子径が１μｍ未満と小さく、固体触媒成分の製造工程における洗浄時に浮遊している一次粒子を排液中に容易に抜き出し得ることから、オレフィン類の重合時に微粒子状の重合体量を低減し得ると考えられる。
【００２３】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、上記アルコキシマグネシウムを構成する一次粒子の平均粒子径／上記アルコキシマグネシウムを構成する二次粒子の平均粒子径で表される比が、０．１以下であり、０．００１〜０．０８であることが好ましく、０．００５〜０．０５であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、上記一次粒子の平均粒子径／二次粒子の平均粒子径で表される比が０．１以下であることにより、一次粒子に比較して二次粒子が十分に成長しており、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粒子状の重合体の生成を好適に抑制することができる。
【００２５】
なお、本出願書類において、アルコキシマグネシウムの一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したネガを目視により測定し、１００個以上の各粒子の最長径
を基に、統計解析手法により算出した平均粒子径を意味する。
また、アルコキシマグネシウム二次粒子の平均粒子径は、乾式分散に対応したレーザー回折式粒度分布測定装置を用い、乾燥状態の測定試料を各々１０万個以上測定したときの平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径）を意味する。
【００２６】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、微粉、すなわち５μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有量が、全粒子質量の３質量％以下であることが好ましく、全粒子質量の２質量％以下であることがより好ましく、全粒子質量の１質量％以下であることがさらに好ましい。
上記微粉は、専らアルコキシマグネシウムの二次粒子が崩壊して生成するものであるが、粒子径が上記規定を満たす限り、二次粒子を構成していない一次粒子等も微粉に含めるものとする。
【００２７】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、５μｍ以下の粒子径を有する微粉の含有量が、全粒子質量の３質量％以下であることにより、オレフィン類の重合時に得られる重合体の収率を高度に維持しながら、粒径７５μｍ以下の重合体の微粉量が充分に低減された重合体を容易に得ることができることから、汎用ポリオレフィンを、安定かつ低コストに提供することができる。
【００２８】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、二次粒子の粒度分布が、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径、Ｄ５０は体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径）、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径である。）で表す粒度分布指数（ＳＰＡＮ）で１．０以下であり、０．８以下であるものが好ましい。
【００２９】
なお、本出願書類において、５μｍ以下の粒子径を有する微粉の含有割合は、乾式分散に対応したレーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定される値を意味し、また、アルコキシマグネシウムを構成する二次粒子のＤ９０、Ｄ５０およびＤ１０も、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で、各々、９０％、５０％および１０％の粒子径を意味する。
【００３０】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの二次粒子の形状は特に制限されず、乾燥状態では顆粒状又は粉末状であり、その形状は通常球形状であるが、必ずしも真球形状である必要はなく、楕円体形状あるいは馬鈴薯形状等の類球形状であってもよい。具体的には、二次粒子の長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が、３以下であるものが好ましく、１〜２であるものがより好ましく、１〜１．５であるものがさらに好ましい。
【００３１】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、水銀圧入法で測定したときに、１μｍ以下の細孔径を有する細孔の５０％以上の細孔の細孔径（１μｍ以下の細孔径を有する細孔のうち半数以上の細孔の細孔径）が、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、水銀圧入法で測定したときに、全細孔容積が０．５〜１ｃｍ３／ｇであり、０．５５〜０．９ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．６〜０．８ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
本発明に係るアルコキシマグネシウムにおいて、１μｍ以下の細孔径を有する細孔の５０％以上の細孔の細孔径や全細孔容積が上記範囲内にあることにより、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分として使用して、例えばプロピレンとエチレンとを重合したときに、共重合体からなるゴム成分を細孔内に保持して粒子表面へのゴム成分の溶出を抑制して、共重合体粒子同士のべたつきや共重合体の反応容器内部への付着を抑制して、良好な粒子流動性を示すことができる。
【００３４】
なお、本出願書類において、アルコキシマグネシウムの細孔径分布や細孔容積は、（株）島津製作所社製自動ポロシメータ  オートポアIII  ９４００シリーズを用いて水銀圧入法で測定した値を意味する。
【００３５】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であり、５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
なお、本出願書類において、アルコキシマグネシウムの比表面積は、測定試料を、予め５０℃で２時間真空乾燥した後、窒素とヘリウムの混合ガスを使用して、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２３０により、ＢＥＴ法を用いて自動測定した値を意味する。
【００３７】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、嵩比重が０．２５〜０．５０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２６〜０．４０ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．２８〜０．３５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、本出願書類において、アルコキシマグネシウムの嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１の規定により測定した値を意味する。
【００３９】
本発明に係るアルコキシマグネシウムは、一次粒子の集合体からなる二次粒子からなることから、スプレードライ法等で作製されたアルコキシマグネシウムと比較して、一般に、比表面積が大きく、また細孔容積が大きいために、上記嵩比重を採り易くなる。
本発明に係るアルコキシマグネシウムが、比表面積が大きく、細孔容積が大きいものであることにより、当該アルコキシマグネシウムを用いて調製した固体触媒成分をオレフィン類の重合に供した場合に、優れた粒子性状を有した重合体が高収率で得られ、しかもブロック共重合においては、ゴム状重合体の生成割合が高い場合であっても、優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることができる。
【００４０】
本発明に係るアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジペントキシマグネシウム、ジイソオクトキシマグネシウム、エトキシブトキシマグネシウム、エトキシイソオクトキシマグネシウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ジエトキシマグネシウムであることが好ましい。
【００４１】
本発明によれば、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性の下で形成し得る、新規なアルコキシマグネシウムを提供することができる。
特に本発明に係るアルコキシマグネシウムは、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分として用いた際に、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有するオレフィン類重合体粉末を得ることができ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を好適に抑制することができる。
【００４２】
次に、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法について説明する。
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法は、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下で反応させて固形物を形成する固形物形成工程と、前記固形物と一種以上のカルボン酸エステルとを、有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する接触工程とを順次施すことを特徴とするものである。
【００４３】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、固形物形成工程で使用する金属マグネシウムとしては、例えば、数十〜数百メッシュ、より具体的には１００メッシュ程度のものが好ましく、粉末状の反応性が良好なものが好ましい。
【００４４】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、固形物形成工程で使用する金属マグネシウムと反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキシルアルコール等から選ばれる一種以上を挙げることができ、好ましくはエタノールを挙げることができる。
上記アルコールは、金属マグネシウムと接触させ反応する前に、水分を充分除去したものが望ましい。
【００４５】
また上記金属マグネシウムとアルコールとの反応に供する触媒としては、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステル等から選ばれる一種以上が挙げられる。この中でも特に沃素およびジエトキシマグネシウムから選ばれる一種以上が好ましい。
上記触媒は固形物形成工程の初期に反応系に添加しておくことが好ましい。
【００４６】
金属マグネシウムとアルコールとは、金属マグネシウム／アルコールで表される質量比で、１／２〜１／３０となるように接触させることが好ましく、１／５〜１／２０となるように接触させることがより好ましく、１／９〜１／１５となるように接触させることがさらに好ましい。
【００４７】
上記金属マグネシウムおよびアルコールは、公知の方法で反応させることができる。
例えば、最終的に上記質量比となるように、触媒を含有する反応系に、金属マグネシウムとアルコールとを連続的または断続的に添加して接触、反応させ、次いで、アルコールの還流下に保持し、熟成反応を行う方法を挙げることができる。
上記金属マグネシウムとアルコールとの反応時間は５〜８０分間であることが好ましく、上記熟成時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【００４８】
以上のようにして得られた固形物は上記反応で用いたアルコールを溶媒とする懸濁液のまま次工程に供してもよいし、アルコールを除去し乾燥させた状態で次工程に供してもよい。
【００４９】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、上記固形分形成工程で得られた固形物と、一種以上のカルボン酸エステルとを、有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する接触工程とを施す。
【００５０】
上記カルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステルが好ましく、下記一般式（Ｉ）；
【化４】
0006782292.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物、下記一般式（II）；
【化５】
0006782292.tif 000006
（式中、Ｒ５〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物および下記一般式（III）；
【化６】
0006782292.tif 000007
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００５１】
上記カルボン酸エステルが、下記一般式（Ｉ）；
【化７】
0006782292.tif 000008
で表される化合物である場合、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３およびＲ４としては、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルとして、具体的には、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるマレイン酸ジエステルや、
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であるアルキルマレイン酸ジエステルや、Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であるジアルキルマレイン酸ジエステルや、
Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも一方が炭素数３〜１２のシクロアルキル基であるシクロアルキルマレイン酸ジエステル等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記カルボン酸エステルのうち、特に、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルまたはマレイン酸ビス２−エチルヘキシルが好ましい。
【００５３】
上記カルボン酸エステルが、下記一般式（II）；
【化８】
0006782292.tif 000009
で表される化合物である場合、Ｒ５〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９およびＲ１０としては、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００５４】
一般式（II）で表されるカルボン酸エステルとして、具体的には、Ｒ５〜Ｒ8が水素原子であるコハク酸ジエステルや、Ｒ５〜Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８が炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であるアルキルコハク酸ジエステルや、Ｒ５〜Ｒ8が、各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基より選ばれる基である複数のアルキル基を有するコハク酸ジエステルや、Ｒ５〜Ｒ8のうち、少なくとも一方が炭素数３〜１２のシクロアルキル基より選ばれるシクロアルキルコハク酸ジエステル等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記カルボン酸エステルのうち、特に、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチルまたはコハク酸ビス２−エチルヘキシルが好ましい。
【００５５】
上記カルボン酸エステルが、下記一般式（III）；
【化９】
0006782292.tif 000010
で表される化合物である場合、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００５６】
一般式（III）で表されるカルボン酸エステルとして、具体的には、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子であるマロン酸ジエステルや、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ１２が炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であるアルキルマロン酸ジエステルや、Ｒ１１およびＲ１２が、各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基より選ばれる基であるジアルキルマロン酸ジエステルや、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方が、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であるシクロアルキルマロン酸ジエステル等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記カルボン酸エステルのうち、特に、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチルまたはマロン酸ビス２−エチルヘキシルが好ましい。
【００５７】
上記カルボン酸エステルは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、接触工程において、上記固形物およびカルボン酸エステルを、有機溶媒中で接触させて懸濁液を形成する。
上記有機溶媒としては、カルボン酸エステルを溶解し、かつ固形物（マグネシウム化合物）は溶解しないものであることが適当であり、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソオクチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらの中でも、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物から選ばれる一種以上が好適である。
【００５９】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、有機溶媒中で上記固形物とカルボン酸エステルとを接触させる際の固形物およびカルボン酸エステルの接触量は、固形物１ｇに対し、カルボン酸エステル０．１ミリモル以上であることが好ましく、カルボン酸エステル０．３〜６０ミリモルであることがより好ましく、カルボン酸エステル０．５〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、カルボン酸エステル０．５〜３０ミリモルであることが特に好ましい。
また、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法の接触工程において、有機溶媒の使用量は、上記固形物１ｇに対して、０．１〜５０ｍｌであることが好ましく、１〜３０ｍｌであることがより好ましく、２〜１０ｍｌであることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法において、有機溶媒中での上記固形物およびカルボン酸エステルの接触温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、１０〜１３０℃がより好ましく、５０〜１１０℃がさらに好ましい。また、有機溶媒中での上記固形物およびカルボン酸エステルの接触時間は、１分間〜５０時間が好ましく、５分間〜３０時間がより好ましく、１０分間〜１０時間がさらに好ましい。
【００６１】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、接触工程において、固形物形成工程で得られた固形物と一種以上のカルボン酸エステルとを有機溶媒中で接触させ懸濁液を形成する。
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、上記接触工程を施すことによって、上記固形物の一部がカルボン酸エステルと反応して反応物を形成するか、上記固形物の一部がカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に溶解するか、または上記固形物の一部がカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に遊離すると考えられる。
すなわち、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、固形物形成工程で得られた固形物を、接触工程においてカルボン酸エステルと接触させることにより、（１）例えばジアルコキシマグネシウムを構成するアルコキシ基のアルキル鎖とカルボン酸ジエステルを構成するエステル残基のアルキル鎖が入れ替わる、いわゆる「エステル交換反応」が起こる等の作用により、アルコキシマグネシウムに付着している微粉状ジアルコキシマグネシウムの少なくとも一部がカルボン酸エステルと反応して反応物を形成し、容易に除去することができるか、（２）アルコキシマグネシウムに付着している微粉の少なくとも一部をカルボン酸エステルと有機溶媒との混合物中に溶解して、容易に除去することができるか、または、（３）アルコキシマグネシウムに付着している微粉の少なくとも一部を帯電防止などの効果により遊離し易くして、洗浄処理等により容易に除去することができると考えられる。
また、固形物形成工程で得られた固形物を、接触工程においてカルボン酸エステルと接触させることにより、固形物粒子表面の平滑度が向上し、オレフィン類重合用固体触媒成分の調製に用いたときに、均一な反応が促進され、凝集体の形成を抑制することができる。
上記凝集体（凝集した固体触媒成分）はプラントでオレフィン類を重合して重合体を形成する際に、凝集体粒子が壊れて微粉重合体を生成し易いが、本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、上述したように、固形物形成工程で得られた固形物を、接触工程においてカルボン酸エステルと接触させることにより、上記凝集体粒子に由来する微粉重合体の生成を好適に抑制することができる。
【００６２】
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、上記接触工程後に、反応液から溶媒を除去する除去処理をさらに施してもよい。
上記除去処理は、デカンテーションやろ過等により懸濁液から溶媒を除去することにより行うことが好ましい。
【００６３】
上記除去処理により、固形物形成工程で得られた反応液中に残存するカルボン酸エステルや、反応液中に一部溶解したアルコキシマグネシウムを除去し、得られるアルコキシマグネシウムの純度を向上させることができる。
本発明に係るアルコキシマグネシウムの製造方法においては、上記除去処理後に有機溶媒等によりさらに処理してもよく、有機溶媒で処理することにより除去処理後に得られる残渣（反応生成物）中に含まれる過剰のカルボン酸エステルを洗浄、除去することができる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるアルコキシマグネシウムの詳細は、本発明に係るアルコキシマグネシウムの説明で詳述したとおりである。
【００６５】
本発明によれば、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性下で形成し得る新規なアルコキシマグネシウムを簡便に製造する方法を提供することができる。
【００６６】
次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、本発明に係るアルコキシマグネシウム（ａ）と、チタンハロゲン化合物（ｂ）と、電子供与性化合物（ｃ）とを接触させることにより調製されることを特徴とするものである。
【００６７】
本発明の製造方法により製造されるアルコキシマグネシウムの詳細は、上述したとおりである。
【００６８】
本発明に係るアルコキシマグネシウムとして、本発明に係る製造方法で作製されたアルコキシマグネシウムを使用する場合、接触工程で使用した有機溶媒との懸濁液のまま、あるいは必要に応じて分離しあるいは乾燥した状態でオレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分とする。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するアルコキシマグネシウムとして、本発明に係る製造方法で作製されたアルコキシマグネシウムを使用する場合、固体触媒成分の製造工程の簡略化を考慮すれば、上記分離、乾燥処理を行わない懸濁液状のものが望ましいが、上記有機溶媒がアルコールやエーテルなどチタンハロゲン化合物（ｂ）と反応するものである場合には、上記懸濁液を真空下あるいは加熱下で乾燥して有機溶媒が十分に除去されたものであることが好ましい。
【００６９】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタンハロゲン化合物（ｂ）としては、公知の物から選ばれる一種以上を挙げることができ、四価のチタンハロゲン化合物が好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
【００７０】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する電子供与性化合物（ｃ）としては、公知の物から選ばれる一種以上を挙げることができ、酸素原子あるいは窒素原子を有する有機化合物であることが好ましい。
【００７１】
電子供与性化合物（ｃ）としては、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、シクロヘキセンカルボン酸エステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、エーテルカーボネートから選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されない。
【００７３】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有割合は、１．８〜８．０質量％であることが好ましく、２．０〜８．０質量％であることがより好ましく、３．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム原子の含有割合は、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが一層好ましい。
【００７５】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４５〜７５質量％であることが一層好ましい。
【００７６】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、電子供与性化合物（ｃ）の含有割合は、合計で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、その総合性能をバランスよく発揮させるためには、チタン含有量が３〜８質量％、マグネシウム含有量が１５〜２５質量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５質量％、電子供与性化合物（ｃ）の含有量が２〜２０質量％であることが望ましい。
【００７８】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法としては、上記アルコキシマグネシウム（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を、沸点が５０〜１５０℃の不活性有機溶媒（ｄ）の存在下に接触させる方法を挙げることができる。
【００７９】
沸点が５０〜１５０℃の不活性有機溶媒（ｄ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
沸点が５０〜１５０℃の不活性有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物および脂肪族炭化水素化合物が一般的であるが、反応性または反応後の洗浄時に不純物の溶解度が低下しないのであれば芳香族炭化水素および飽和炭化水素以外の不活性有機溶媒を使用してもよい。
【００８０】
また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する場合、さらに、反応系にポリシロキサンを加えてもよく、ポリシロキサンとしては、従来公知のものから適宜選択することができるが、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびジメチルポリシロキサンから選ばれる一種以上が好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。
【００８１】
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法の詳細は、従来公知のオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法と同様である。
【００８２】
なお、上述したように、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、本発明に係るアルコキシマグネシウム（ａ）と、チタンハロゲン化合物（ｂ）と、電子供与性化合物（ｃ）とを接触させ、反応させて得られるものであるが、本技術分野において、オレフィン類重合用固体触媒成分をその構造や物性により特定することが困難であることから、従来より、いわゆるプロダクトバイプロセス形式で特定せざるを得ないことが当業者の技術常識となっている。このため、本件明細書において、オレフィン類重合用固体触媒成分がいわゆるプロダクトバイプロセス形式で規定されたものであったとしても、その内容が明確であることは明らかである。
【００８３】
本発明によれば、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性下で形成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
【００８４】
次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（IV）；
Ｒ１５ｐＡｌＱ３−ｐ      （IV）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。Ｒ１５が複数存在する場合、各Ｒ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含むことを特徴とするものである。
【００８５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ｂ）下記一般式（IV）；
Ｒ１５ｐＡｌＱ３−ｐ      （IV）
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。Ｒ１５が複数存在する場合、各Ｒ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物を含む。
【００８６】
上記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物としては、特に制限されないが、Ｒ１５としては、エチル基およびイソブチル基から選ばれる一種以上を挙げることができ、Ｑとしては、水素原子、塩素原子および臭素原子から選ばれる一種以上を挙げることができ、ｐは、２、２.５又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
【００８７】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム等から選ばれる一種以上が好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選ばれる一種以上がより好ましい。
【００８８】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、公知の外部電子供与性化合物のうち酸素原子あるいは窒素原子を含有するものが好ましい。
【００８９】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、
下記一般式（Ｖ）；
Ｒ１６ｑＳｉ（ＯＲ１７）４−ｑ  （Ｖ）
（式中、Ｒ１６は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１６が複数存在する場合、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物および一般式（VI）；
（Ｒ１８Ｒ１９Ｎ）ｓＳｉＲ２０４−ｓ      （VI）  
（式中、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１８Ｒ１９Ｎ基が複数存在する場合、複数のＲ１８Ｒ１９Ｎ基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｒ２０が複数存在する場合、複数のＲ２０は互いに同一でも異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上を挙げることができる。
【００９０】
上記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表わされる有機ケイ素化合物またはアミノシラン化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。
【００９１】
上記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表わされる有機ケイ素化合物またはアミノシラン化合物として、具体的には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でも、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が好ましい。
【００９２】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されるものではないが、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物が、１〜２０００モルであることが好ましく、５０〜１０００モルであることがより好ましい。また、（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物１モルあたり、（Ｃ）外部電子供与性化合物が、０．００２〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜２モルであることがより好ましく、０．０１〜０．５モルであることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の作製方法は、特に制限されず、（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物を、公知の方法で接触させることにより作製することができる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分→（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物
（ii）（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物→（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ａ）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
（iii）（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分→（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物
（iv）（Ｃ）外部電子供与性化合物→（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物→（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分
上記接触例（ｉ）〜（iv）において、接触例（ii）が好適である。
なお、上記接触例（ｉ）〜（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分→（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物→（Ｃ）外部電子供与性化合物」は、（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分中に（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、（Ｃ）外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
【００９４】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）オレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物を、オレフィン類不存在下で接触させてなるものであってもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。
【００９５】
本発明によれば、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を、高い重合活性の下で形成し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
【００９６】
次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
【００９７】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、単独重合であっても共重合であってもよい。
【００９８】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンが好適であり、プロピレンがより好適である。
【００９９】
プロピレンを重合する場合、他のオレフィン類との共重合を行ってもよく、プロピレンと他のα―オレフィンとのブロック共重合であることが好ましい。ブロック共重合により得られるブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
共重合されるオレフィン類としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（炭素数３のプロピレンを除く）であることが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ、これ等のオレフィン類は一種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【０１００】
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
【０１０１】
オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を導入し、加熱、加圧状態下に行うことができる。
【０１０２】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合温度は、通常２００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
【０１０３】
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類を重合（以下、適宜、本重合と称する。）するにあたり、重合対象となるオレフィン類に対して本発明に係るオレフィン類重合用触媒の構成成分の一部または全部を接触させることにより、予備的な重合（以下、適宜、予備重合と称する。）を行ってもよい。
【０１０４】
予備重合を行うに際して、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、更に本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。  予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
【０１０５】
上記予備重合を行うことにより、触媒活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善し易くなる。
【０１０６】
本発明によれば、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性下で形成し得るオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
特に、本発明によれば、微粉量が極めて低減された良好な粒子形状と狭い粒度分布とを有する重合体粉末を高収率で作製することができ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を好適に抑制することができる。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、特に気相法によるポリオレフィンの製造プロセスに適用することができる。
【実施例】
【０１０７】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
なお、以下に示す実施例および比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量、アルコキシマグネシウムの平均粒子径、固体触媒成分の平均粒子径および５μｍ以下の微粉量は、以下の方法により測定したものである。【０１０８】
（オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子含有量）
オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子含有量は、ＪＩＳ  ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した。【０１０９】
（アルコキシマグネシウム（二次粒子）の平均粒子径、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）および５μｍ以下の微粉量の測定方法）
アルコキシマグネシウム（二次粒子）の体積基準積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）、平均粒子径（体積基準積算粒度で５０％の粒径）および体積基準積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）と、アルコキシマグネシウムの５μｍ以下の微粉量は、乾式分散に対応したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により乾式下、下記測定条件下で測定対象粒子の体積基準積算粒度分布の自動測定を行なうことで測定した。
（測定条件）
測定範囲          ：０．０１μｍ〜３５００μｍ
分散形態          ：乾式
分散圧            ：１．５ｂａｒ（アルコキシマグネシウム）
０．４ｂａｒ（固体触媒成分）
レーザー散乱光強度：０．３〜５．０％
また、上記測定により得られたアルコキシマグネシウム（二次粒子）のＤ９０、平均粒子径、Ｄ１０より、以下の算出式により、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を求めた。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（体積基準積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）−体積基準積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０））／平均粒子径（体積基準積算粒度で５０％の粒径）
また、アルコキシマグネシウムの製造時、カルボン酸エステルとの接触前に得られる固形物の平均粒子径および５μｍ以下の微粉量も、上述したアルコキシマグネシウムの平均粒子径および５μｍ以下の微粉量の測定方法と同様の方法で測定した。【０１１０】
（アルコキシマグネシウムを構成する一次粒子の平均粒子径の測定方法）
アルコキシマグネシウムを走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ-７５００Ｆ）にて、加速電圧５ＫＶ、拡大倍率３０，０００倍で撮影した。撮影後、ネガ画像を目視により解析し、１００個以上の粒子の各最長径から、統計解析手法によりアルコキシマグネシウムを構成する一次粒子の平均粒子径（体積基準積算粒度で５０％の粒径）を算出した。【０１１１】
（実施例１）
１．ジエトキシマグネシウムの調製
（１）固形物形成工程
窒素ガスで十分置換された攪拌器および還流冷却器を具備した容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、粒子径１００メッシュ以下の金属マグネシウム微粉末５ｇ、室温のエタノール１２５ｍｌおよびヨウ素３ｇを装入し懸濁液を形成した。
次いで上記懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。反応開始後、粒子径１００メッシュ以下の金属マグネシウム粉末５ｇとエタノール６２ｍｌとを同時にフラスコ内に添加する操作を計４回、２０分間に亘って行った。添加終了後、エタノールの還流下で、攪拌しながら１０時間保持した（最終添加したマグネシウムは２５ｇであり、エタノールは、３７３ｍｌ（約２９４．３ｇ）であり、最終添加の金属マグネシウム／エタノール＝１／１１．８）。その後室温まで冷却した後、上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して、約１００ｇの固形物を得た。得られた固形物の平均粒子径は５８．３μｍ、５μｍ以下の微粉は５．１質量％であった。【０１１２】
（２）カルボン酸エステルとの接触工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ ｍｌの丸底フラスコに上記（１）で得られた固形物２０ｇ、常温のトルエン１１５ｍｌ、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）３０ミリモルを投入、攪拌して懸濁液を形成した。
該懸濁液を、攪拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で１時間の接触を行った。次いで、得られた懸濁液を静置して上澄み液をデカンテーションにて除去し（除去工程）、さらに６０℃のトルエン８０ｍｌを投入し攪拌する洗浄工程を３回繰り返し、ジエトキシマグネシウムを得た。
得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５７．８μｍ、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が０．８、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．６μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉が０質量％、比表面積が１４ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３２ｇ／ｍｌであるものであった。
なお、上記のジエトキシマグネシウムをヘプタンで十分に洗浄した後、固液を分離し、ジエトキシマグネシウム中のマレイン酸ジエステルの含有量を測定したところ、０質量％であった。また、上記のジエトキシマグネシウムは、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）の付加物を形成していなかった。  
得られたジエトキシマグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積の測定結果を表１に示す。なお、得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
また、上記のジエトキシマグネシウムを走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ-７５００Ｆ）を用いて撮影した結果を図１に示す。
図１に示すように、得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成された、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであることが分かる。
また、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子０．３ｇおよび、可溶化ジエトキシマグネシウム０．０４ｇが回収された。【０１１３】
２．固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記１．で得られたジエトキシマグネシウム２０gを投入し、これにトルエン１６０ｍｌ、ジイソブチルマロン酸ジメチル１０ｍｌおよび四塩化チタン４０ｍｌを加えて混濁液を形成した。
その後、上記混濁液を昇温し、１１０℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、目的とする固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分は、チタン含有割合が２．６質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１３．０質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１３．０質量％、マレイン酸ジエステル０．０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４７．１μｍ、５μｍ以下の微粉量が０質量％であった。
なお、上記固体触媒成分の平均粒子径および５μｍ以下の微粉量は、アルコキシマグネシウム（二次粒子）の平均粒子径および５μｍ以下の微粉量と同様の方法で測定したものである。【０１１４】
３．オレフィン類重合用触媒の形成および重合
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記（Ａ）固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を形成した。
その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。
得られた重合体について、以下の方法により、重合活性、メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ−ＰＰ／１０分）、得られた重合体の７５μｍ以下の微粉量、平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）、嵩密度（ＢＤ）を測定した。結果を表２に記載する。【０１１５】
＜重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合体生成量（Ｆ）ｋｇを示す重合活性（ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）は下式により算出した。
重合活性（ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）＝生成重合体（Ｆ）ｋｇ／固体触媒成分ｇ／１時間【０１１６】
＜重合体の平均粒子径Ｄ５０、７５μｍ以下の微粉および粒度分布指数（ＳＰＡＮ）の測定方法＞
得られた重合体の７５μｍ以下の微粉量は、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（「カムサイザー」、堀場製作所社製）を用い、以下の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、平均粒子径（体積基準積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０））および粒子径７５μｍ以下の微粉量の測定値（質量％）を得た。
（測定条件）
ファネル位置              ：６ｍｍ
カメラのカバーエリア      ：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
目標カバーエリア          ：０．５％
フィーダ幅                ：４０ｍｍ
フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
測定開始レベル            ：４７
最大コントロールレベル    ：８０
コントロールの基準        ：２０
画像レート                ：５０％（１：２）
粒子径定義                ：粒子1粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
クラス上限値              ：対数目盛３２μｍ〜４０００μｍの範囲で５０点を選択
また、上記方法により、得られた重合体の体積基準積算粒度で９０％の粒子径（Ｄ９０）および体積基準積算粒度で１０％の粒子径（Ｄ１０）の値についても同時に測定し、以下の方法により、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を算出した。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０【０１１７】
＜重合体の嵩比重（ＢＤ）の測定方法＞
重合体の嵩比重（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。【０１１８】
（実施例２）
「２．固体触媒成分の調製」において、ジイソブチルマロン酸ジメチルの代わりに同モルのジイソブチルマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られた固体触媒成分は、固体触媒成分中のチタン含有量が３．２質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１４．０質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１４．０質量％、マレイン酸ジエステル０．０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４６．３μｍ、５μｍ以下の微粉量が０．２質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１１９】
（実施例３）
「２．固体触媒成分の調製」において、ジイソブチルマロン酸ジメチルの代わりに同モルの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られた固体触媒成分は、固体触媒成分中のチタン含有量が２．０質量％、平均粒子径Ｄ５０が５０．６μｍ、５μｍ以下の微粉量が０．４質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１２０】
（実施例４）
「２．固体触媒成分の調製」において、ジイソブチルマロン酸ジメチルの代わりに同モルのフタル酸ジブチルを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られた固体触媒成分は、固体触媒成分中のチタン含有量が２．８質量％、平均粒子径Ｄ５０が４８．５μｍ、５μｍ以下の微粉量が０．６質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１２１】
（実施例５）
１．ジエトキシマグネシウムの調製
実施例１「１．ジエトキシマグネシウムの調製」と同様にしてジエトキシマグネシウムを調製した。
２．固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記１．で得られたジエトキシマグネシウム２０ｇを投入し、これにトルエン１６０ｍｌ、ジイソブチルマロン酸ジメチル１０ｍｌおよび四塩化チタン４０ｍｌを加えて混濁液を形成した。その後、混合溶液を昇温し、１１０℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌ、マレイン酸ジエチル１ｍｌ、トルエン６０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の特性を実施例１と同様に測定したところ、チタン含有率が２．１質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１４．５質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１０．５質量％、マレイン酸ジエステル４．０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４９．２μｍ、５μｍ以下の微粉量が０質量％であった。【０１２２】
３．重合触媒の形成および重合
上記２．で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、実施例１と同様にして、得られた触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を測定した。
結果を表１および表２に示す。【０１２３】
（実施例６）
「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）を同モルのマレイン酸ジエチルに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであった。また、得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５６．８μｍ、ＳＰＡＮが０．８、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．７μｍ、一次粒子の平均粒子径／二次粒子の平均粒子径で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉は１．５質量％、比表面積が１５ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３１ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。なお、得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
なお、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子に由来する固体成分０．２ｇおよび、上澄み液中の可溶化ジエトキシマグネシウム０．０３ｇが回収された。
また、上記ジエトキシマグネシウムより得られた固体触媒成分は、チタン含有量が２．３質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１２．６質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１２．６質量％、マレイン酸ジエステル０．０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４５．６μｍ、５μｍ以下の微粉量が０．５質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１２４】
（実施例７）
実施例１の「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）を同モルのジイソブチルマロン酸ジメチルに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであった。また、得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５６．５μｍ、ＳＰＡＮが１．０、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．５μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径で表される比は０．０１、５μｍ以下の微粉は１．６質量％、比表面積が１５ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３２ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
なお、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子に由来する固体成分０．２ｇおよび、上澄み液中の可溶化ジエトキシマグネシウム０．０２ｇが回収された。
また、上記ジエトキシマグネシウムより得られた固体触媒成分は、チタン含有量が１．９質量％、ジイソブチルマロン酸ジエステル含有割合が１３．５質量％、平均粒子径Ｄ５０が４６．１μｍ、５μｍ以下の微粉量が０．５質量％のものであった。結果を表１および表２に示す。【０１２５】
（実施例８）
実施例１の「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量を３０ミリモルから７ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成された、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであった。また、得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５６．８μｍ、ＳＰＡＮが０．８、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．７μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉量は１．８質量％、比表面積が１９ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３１ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
なお、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子０．２ｇおよび、可溶化ジエトキシマグネシウム０．０３ｇが回収された。
また、上記ジエトキシマグネシウムより得られた固体触媒成分は、チタン含有量が２．３質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１２．９質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル含有量が１２．９質量％、マレイン酸ジエステル含有量が０．０質量％）、平均粒子径Ｄ５０は４５．６μｍであり、５μｍ以下の微粉量は０．８質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１２６】
（実施例９）
実施例１の「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量を３０ミリモルから１４ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成された、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであった。また、得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５７．６μｍ、ＳＰＡＮが０．９、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．６μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉量が０．８質量％、比表面積が１６ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３１ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
なお、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子０．４ｇおよび、可溶化ジエトキシマグネシウム０．０４ｇが回収された。
また、上記ジエトキシマグネシウムより得られた固体触媒成分は、チタン含有量が２．３質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１３．３質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１３．３質量％、マレイン酸ジエステル０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４７．４μｍ、５μｍ以下の微粉量が０質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１２７】
（実施例１０）
実施例１の「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量を３０ミリモルから６０ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成された、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであった。また、得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５７．８μｍ、ＳＰＡＮが０．８、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．６μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉量は０質量％、比表面積が１２ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３３ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
なお、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子０．４ｇおよび、可溶化ジエトキシマグネシウム０．０６ｇが回収された。
また、上記ジエトキシマグネシウムより得られた固体触媒成分は、チタン含有量が２．３質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１３．１質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１３．１質量％、マレイン酸ジエステル０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４８．９μｍ、５μｍ以下の微粉量が０質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１２８】
（実施例１１）
１．ジエトキシマグネシウムの調製
（１）固形物形成工程
窒素ガスで十分置換された攪拌器および還流冷却器を具備した容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、粒子径１４４メッシュ以下の金属マグネシウム微粉末５ｇ、室温のエタノール１２５ｍｌおよびヨウ素３ｇを装入し懸濁液を形成した。
次いで上記懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。反応開始後、粒子径１００メッシュ以下の金属マグネシウム粉末５ｇとエタノール６２ｍｌとを同時にフラスコ内に添加する操作を計４回、３０分に亘って行った。添加終了後、エタノールの還流下で、攪拌しながら１０時間保持した（最終添加したマグネシウムは２５ｇであり、エタノールは、３７３ｍｌ（約２９４．３ｇ）であり、最終添加の金属マグネシウム／エタノール＝１／１１．８）。その後室温まで冷却した後、上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して、約１００ｇの固形物を得た。得られた固形物の平均粒子径は２０．５μｍ、５μｍ以下の微粉は５．９質量％であった。【０１２９】
（２）カルボン酸エステルとの接触工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ ｍｌの丸底フラスコに上記（１）で得られた固形物２０ｇ、常温のトルエン１１５ｍｌを投入して攪拌し、次いでマレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）３０ミリモルを投入して攪拌した。
その後、攪拌しながら６０℃で１時間接触を行い懸濁液を得た。次いで、得られた懸濁液を静置して上澄み液をデカンテーションにて除去し（除去工程）、さらに６０℃のトルエン８０ｍｌを投入し攪拌する洗浄工程を３回繰り返し、ジエトキシマグネシウムを得、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、一次粒子の集合体である二次粒子により構成された、表面が平滑で微粉粒子が殆ど存在しないものであった。また、得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が１９．３μｍ、ＳＰＡＮが０．８、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．６μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０３、５μｍ以下の微粉量は１．６質量％、比表面積が２２ｍ２／ｇ、嵩比重が０．２４ｇ／ｍｌであるものであった。
なお、このジエトキシマグネシウムをヘプタンで十分に洗浄した後、固液を分離して、ジエトキシマグネシウム中のマレイン酸ジエステル含有量を測定したところ、０質量％であり、得られたジエトキシマグネシウムはマレイン酸ジエステルの付加物を形成していなかった。
得られたジエトキシマグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。なお、得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
なお、除去工程で除去した上澄み液を遠心分離機にてさらに固液分離し、それぞれ減圧乾燥したところ、上澄み液中に遊離するジエトキシマグネシウム微粒子０．５ｇおよび、可溶化ジエトキシマグネシウム０．０６ｇが回収された。【０１３０】
２．固体触媒成分の調製
上記ジエトキシマグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様の条件で固体触媒成分の調製を行い、得られた固体触媒成分の特性を実施例１と同様に測定した。
得られた固体触媒成分は、チタン含有割合が３．３質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１２．６質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１２．６質量％、マレイン酸ジエステル０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が１９．２μｍ、５μｍ以下の微粉量が０．１質量％であった。【０１３１】
３．オレフィン類重合用触媒の形成および重合
実施例１と同様の条件で、オレフィン類重合用触媒の形成および重合を行い、得られた触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
結果を表１および表２に示す。【０１３２】
（比較例１）
実施例１の「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５２．９μｍ、ＳＰＡＮが１．１、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．７μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉量が４．１質量％、比表面積が２５ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３０ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。なお、得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
また、上記ジエトキシマグネシウムより得られた固体触媒成分は、チタン含有量が３．２質量％、ジイソブチルマロン酸ジエステルの含有量が１４．５質量％、平均粒子径Ｄ５０は５２．９μｍであり、５μｍ以下の微粉量は４．１質量％であった。結果を表１および表２に示す。
また、上述した方法で得られたジエトキシマグネシウムを走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ-７５００Ｆ）を用いて撮影した結果を図２に示す。
得られたジエトキシマグネシウムは、多くの微粉状粒子を含み、また粒子表面に多数の凹凸が形成されてなるものであった。【０１３３】
（比較例２）
実施例１の「１．ジエトキシマグネシウムの調製」において、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）を同モルの９，９−ビスメトキシメチルフルオレンに変更した以外は、実施例１と同様の条件で、ジエトキシマグネシウムの調製、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成及び重合を行い、得られたアルコキシマグネシウム（ジエトキシマグネシウム）の特性、固体触媒成分の特性、触媒の特性（重合活性）および重合体の特性を実施例１と同様に測定した。
得られたジエトキシマグネシウムは、二次粒子の平均粒子径Ｄ２が５７．６μｍ、ＳＰＡＮが１．２、二次粒子を構成している一次粒子の平均粒子径Ｄ１が０．７μｍ、一次粒子の平均粒子径Ｄ１／二次粒子の平均粒子径Ｄ２で表される比が０．０１、５μｍ以下の微粉量は３．４質量％、比表面積が１５ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３３ｇ／ｍｌであった。得られたジエトキシグネシウムの１μｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積と、０．１〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の細孔容積を測定した結果を表１に示す。なお、得られたジエトキシマグネシウムにおいて、１μｍを超える細孔径を有する細孔は測定されなかった。
また、得られた固体触媒成分は、チタン含有量が３．０質量％、内部電子供与性化合物含有割合が１２．８質量％（ジイソブチルマロン酸ジエステル１２．８質量％、９，９−ビスメトキシメチルフルオレン０.０質量％）、平均粒子径Ｄ５０が４７．２μｍであり、５μｍ以下の微粉量は３．５質量％であった。結果を表１および表２に示す。【０１３４】
【表１】
0006782292.tif 000011
【０１３５】
【表２】
0006782292.tif 000012
【０１３６】
表１および表２より、実施例１〜実施例１１においては、金属マグネシウムとアルコールとを反応させ、次いでカルボン酸エステルと接触して得られた、一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、特定の物性を有するアルコキシマグネシウムを用いているために、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性下で形成し得るものであることが分かる。【０１３７】
一方、表１および表２より、比較例１および比較例２においては、金属マグネシウムとアルコールとを反応させた後、カルボン酸エステルと接触しなかったり（比較例１）、カルボン酸エステルに代えて９，９−ビスメトキシメチルフルオレンと接触することにより（比較例２）各々得られた、特定の物性を有さないアルコキシマグネシウムを用いているため、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、特に７５μｍ以下の微粉が多量発生していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、オレフィン類重合用固体触媒成分の構成成分としてオレフィン類を重合したときに、微粉の発生割合が低減され、粒度分布に優れた重合体を高い重合活性下で形成し得る新規なアルコキシマグネシウムを提供することができるとともに、該アルコキシマグネシウムを製造する方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
【図１】
0006782292.tif 000016
【図２】
0006782292.tif 000017