(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過半量の潤滑油及び少量の添加剤組成物を含む動力伝達液であって、添加剤組成物が
（ａ）以下の式（１）の摩擦調整剤：
【化１】
0006674228.tif 000013
式（１）
（式中、Ｚは、ポリオキシアルキレンセグメントを表す）；又は
式（２）の摩擦調整剤：
0006674228.tif 000014

（式２）
（式中、各Ｑは、独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｂ及びｃは、独立に１〜６の整数であり、Ｒ9は、４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基を表す）と、
（ｂ）油溶性リン化合物と、
（ｃ）無灰分散剤と
を含む、動力伝達液（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なっていてもよく、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基を表す）。
【請求項２】
（ａ）が以下の構造を有する、請求項１に記載の液。
【化２】
0006674228.tif 000015
（式中、Ｑは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ａは、５〜１５の整数である）
【請求項３】
Ｑ又は各Ｑがエチレン基である、請求項１又は請求項２に記載の液。
【請求項４】
Ｒ9がアルキル基である、請求項１又は請求項２に記載の液。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が同じである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の液。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝、飽和又は不飽和のアルキル基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の液。
【請求項７】
１つ又は複数の腐食防止剤をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の液。
【請求項８】
１つ又は複数の金属含有洗剤をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の液。
【請求項９】
オートマチックトランスミッション液である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の液。
【請求項１０】
過半量の潤滑油を、請求項１から８までのいずれか１項で規定された少量の添加剤組成物と混ぜ合わせることを含む、改善されたフルオロエラストマーシール適合性を有する動力伝達液を調合する方法。
【請求項１１】
過半量の潤滑油を、請求項１から８までのいずれか１項で規定された少量の添加剤組成物と混ぜ合わせることを含む、改善された銅腐食適合性を有する動力伝達液を調合する方法。
【請求項１２】
動力伝達液のフルオロエラストマーシール適合性及び／又は銅腐食適合性を改善するための、請求項１から８までのいずれか１項で規定された添加剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動力伝達液、特に、オートマチックトランスミッション液（ＡＴＦｓ）の材料適合性を改善する組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全体的な信頼性の改善及び無保守のための継続的な研究は、エンジンオイル、トランスミッション液、ディフェレンシャルオイル等のような車両内で用いられる潤滑油がすべて、それらの潤滑要件をますます長い期間にわたって満たすことができる必要があることを意味する。エンジンオイルに関する慣例は、例えば、５０００又は７５００マイルの妥当なドレインインターバルを依然として有することであるが、トランスミッション液及びディフェレンシャルオイルに関する傾向は、それらに、１０００００マイル、しばしば１５００００マイルの車両の運転と一般的に定義される「寿命をまっとう」させることである。これは、そのような潤滑油が、非常に長い期間にわたって、摩擦、摩耗、酸化、腐食等を抑制するというそれらの基本的な潤滑機能を備えることができなければならないだけでなく、車両において接触する材料にも適合しなければならず、また引き続き適合すること意味する。この点に関して最も重要なことは、エラストマー材料が車両システムにおいてオイルシールとして一般的に用いられていることである。
【０００３】
過去においては、オイルシールは、ニトリルゴム及びそれらの水素化類似体、アクリレート及びビニル修飾アクリルポリマーなどの材料から製造されていた。潤滑油にフタル酸エステル、スルホラン誘導体及びナフテン油などのシール膨潤剤を供給して、オイルシールを膨潤させ、軟化させ、それにより、効果的な作用を保証した。上文で概説したように車両の寿命が改善され、保守の必要性が少なくなるという傾向のため、多くの変速機製造業者が化学的により不活性なエラストマーから製造されたオイルシールを使用することに移行した。これらのうち、「ＦＫＭ」シールとしばしば呼ばれ又はＶｉｔｏｎ（登録商標）という登録商標のもとに販売されたフルオロポリマーが最も好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フルオロポリマーシールは、多くの好都合な特性を有するが、１つの一般的な問題は、特定のアミン化合物又はアミン官能基を有する化合物と接触した場合に解重合を受け易いことである。残念なことに、オートマチックトランスミッション液用の有用な摩擦調整剤を含む、多くの有用な潤滑油添加剤は、アミン官能基を含み、したがって、フルオロポリマーシールの解重合又は架橋結合をもたらし又はそれに寄与し得る。フルオロポリマー材料に対する攻撃性がより低い潤滑油添加剤を提供する必要がある。本発明は、フルオロポリマーシールとの非常に改善された適合性を示す種類の摩擦調整添加剤を含む潤滑油配合物を提供する。
さらに、現代の変速機においては、トランスミッション液は、しばしば銅含有部品（ａｒｔｓ）に曝露される。これらの部品は、ブッシュのような機械部品であり得る、又はそれらは、サーボモータ及びソレノイドのような電気部品であり得る、又はそれらは、回路基板であり得る。すべての場合に、潤滑油は、これらの部品と適合性がなければならず、銅の腐食又は溶解を引き起こしてはならない。本発明で用いる摩擦調整剤は、窒素含有部分に基づく類似の摩擦調整剤より良好な銅適合性を備えている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、第１の態様において、本発明は、過半量の潤滑油及び少量の添加剤組成物を含む動力伝達液を提供し、添加剤組成物は、
（ａ）以下の式の摩擦調整剤と、
【化１】
0006674228.tif 000002
（ｂ）油溶性リン化合物と、
（ｃ）無灰分散剤と
を含み、
式中、Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なっていてもよく、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基を表し、Ｚは、ポリオキシアルキレンセグメント又はポリアルコキシル化アルキルアミンセグメントを表す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
好ましい実施形態において、摩擦調整剤（ａ）は、以下の構造を有する。
【化２】
0006674228.tif 000003
式中、Ｑは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ａは、５〜１５の整数である。
【０００７】
他の好ましい実施形態において、摩擦調整剤（ａ）は、以下の構造を有する。
【化３】
0006674228.tif 000004
式中、Ｑは、独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｂ及びｃは、独立に１〜６の整数であり、Ｒ9は、４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基を表す。
両方の好ましい実施形態について、好ましくはＱ又は各Ｑは、エチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である。
【０００８】
好ましくは、Ｒ9は、アルキル基である。より好ましくはＲ9は、線状アルキル基である。
両方の好ましい実施形態について、好ましくはＲ1及びＲ2は、アルキル基であり、より好ましくは、それらは、同じである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、両方が８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝、飽和又は不飽和のアルキル基である。
好ましい摩擦調整剤は、オレイン酸、ステアリン酸、ヘキサデカン酸、イソステアリン酸及びラウリン酸などの長鎖カルボン酸をポリアルキレン、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と反応させることにより好都合に製造される。２００〜８００、最も好ましくは約４００の分子量を有するＰＥＧが好ましい。或いは、ポリアルコキシル化アルキルアミンをＰＥＧの代わりに用いることができる。適切な材料は、Ａｌｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手できる商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ（登録商標）」のもとに販売されているものを含む。好ましいポリアルコキシル化アルキルアミンは、１２〜２０個の炭素原子の炭化水素基を有し、窒素原子１個当たり２〜１２ｍｏｌのアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと反応させたアミンから製造されたものである。
【０００９】
摩擦調整剤（ａ）は、有効量で用いることができるが、好ましくは液の質量に対して約０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．２５〜７．０質量％、最も好ましくは０．５〜５．０質量％の量で用いる。
【００１０】
本明細書で用いているように、「ヒドロカルビル」という用語は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、炭化水素又は主として炭化水素特性を有する基を意味する。非炭化水素（ヘテロ）原子、基又は置換基は、それらの存在が基の主に炭化水素性を変化させないならば、存在し得る。ヘテロ原子の例は、Ｏ、Ｓ及びＮを含み、ヘテロ原子含有基又は置換基の例は、アミン、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルを含む。多くて１個又は２個のヘテロ原子、基又は置換基を含むヒドロカルビル基が好ましい。純粋に炭化水素基がより好ましく、脂肪族基、すなわち、アルキル基又はアルケニル基が最も好ましい。
【００１１】
油溶性リン化合物（ｂ）は、あらゆる適切な種類であってもよく、異なる化合物の混合物であってもよい。一般的に、そのような化合物は、摩耗防止保護をもたらすために用いられる。唯一の制限は、潤滑油内のその分散及びその作用部位への輸送を可能にするために材料が油溶性であることである。適切なリン化合物の例は、ホスファイト及びチオホスファイト（モノアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びその加水分解又は部分加水分解類似体）；ホスフェート及びチオホスフェート；リン含有酸、リン酸又はそれらのチオ類似体などの無機リンにより処理したアミン；亜鉛ジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）；アミンホスフェートである。特に適切なリン化合物の例は、以下の構造によって表されるモノ、ジ及びトリアルキルホスファイト
【００１２】
【化４】
0006674228.tif 000005
並びに以下の構造によって表されるトリアルキルホスフェートを含む。
【化５】
0006674228.tif 000006
式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5基は、同じ又は異なっていてもよく、上文で定義したヒドロカルビル基又はフェニル若しくは置換フェニルなどのアリール基であり得る。さらに又は或いは、上記の構造における１つ又は複数の酸素原子を硫黄原子により置き換えて、他の適切なリン化合物を得ることができる。
【００１３】
好ましい実施形態において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5基（存在する場合）は、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びオクタデシルなどの線状アルキル基並びに特にチオエーテル結合を含む対応する基である。分枝基も適している。化合物（ｂ）の非限定的な例は、ジブチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト及びトリラウリルトリチオホスファイト並びにＲ3、Ｒ4及びＲ5基（存在する場合）が３−チオヘプチル、３−チオノニル、３−チオウンデシル、３−チオトリデシル、５−チオヘキサデシル及び８−チオオクタデシルである対応するホスファイトを含む。化合物（ｂ）として用いる最も好ましいアルキルホスファイトは、参照により組み込まれる、米国特許第５，１８５，０９０号及び米国特許第５，２４２，６１２号に記載されているものである。
【００１４】
油溶性リン化合物の有効量を用いることができるが、一般的に用いる量は、動力伝達液の質量当たり１０〜１０００、好ましくは１００〜７５０、より好ましくは２００〜５００百万分の１質量部（ｐｐｍ）の元素状リンを動力伝達液に供給するための程度のものである。
無灰分散剤（ｃ）として適するものは、ヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンアミド、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ヒドロカルビル置換コハク酸のヒドロキシエステル並びにヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物である。さらに適するものは、ポリアミン及びヒドロカルビル置換フェニル酸の縮合生成物である。これらの分散剤の混合物もまた用いられ得る。
【００１５】
塩基性窒素含有無灰分散剤は、周知の潤滑油添加剤であり、それらの製造方法は、特許文献に広範に記載されている。好ましい分散剤は、アルケニル置換基が好ましくは４０個以上の炭素原子の長鎖であるアルケニルスクシンイミド及びスクシンアミドである。これらの物質は、ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質をアミン官能基を含む分子と反応させることによって容易に製造される。適切なアミンの例は、ポリアルキレンポリアミン、ヒドロキシ置換ポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンなどのポリアミンである。好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミンである。１分子当たり平均５〜７個の窒素原子を有する混合物である低価格ポリエチレンポリアミン（ＰＡＭｓ）は、「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｈ」、「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  ４００」、「Ｄｏｗ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｅ−１００」及びその他のような商品名のもとに市販されている。１分子当たりの平均窒素原子数が７以上である混合物も入手可能である。これらは、一般的に重質ポリアミン（ｈｅａｖｙ  ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ）又はＨ−ＰＡＭｓと一般的に呼ばれている。ヒドロキシ置換ポリアミンの例は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び米国特許第４，８７３，００９号に記載されている種類のＮ−ヒドロキシアルキル化アルキレンジアミンなどのＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンを含む。ポリオキシアルキレンポリアミンの例は、一般的に２００〜２５００の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにトリアミンを含む。この種類の製品はＪｅｆｆａｍｉｎｅの登録商標のもとに市販されている。
【００１６】
当技術分野で公知のように、アミンとヒドロカルビル置換ジカルボン酸材料（適切には無水コハク酸又は無水マレイン酸アルケニル）との反応は、油溶液中で反応物を一緒に加熱することにより好都合に達成される。１００〜２５０℃の反応温度及び１〜１０時間の反応時間が一般的である。反応比率は、大幅に変化し得るが、一般的にアミン含有反応物の１反応当量当たり０．１〜１．０当量のジカルボン酸単位含量を用いる。
特に好ましい無灰分散剤は、無水コハク酸ポリイソブテニルとトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンとから生成したポリイソブテニルスクシンイミドである。ポリイソブテニル基は、ポリイソブテンに由来し、好ましくは１５００〜５０００、例えば、１８００〜３０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。当技術分野で公知のように、分散剤は、後処理することができる（例えば、ホウ素化剤又はリンの無機酸により）。適切な例は、米国特許第３，２５４，０２５号、米国特許第３，５０２，６７７号及び米国特許第４，８５７，２１４号に示されている。
【００１７】
無灰分散剤（ｃ）は、有効量で用いることができるが、一般的に液の質量に対して約０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜７．０質量％、最も好ましくは２．０〜５．０質量％の量で用いる。
【００１８】
好ましい実施形態において、本発明の動力伝達液は、１つ又は複数の腐食防止剤をさらに含む。これらは、銅などの金属の腐食を減少させるために用いられるが、しばしば代わりに金属不活性化剤又は金属不動態化剤と呼ばれる。適切な腐食防止剤は、トリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール）、置換チアジアゾール、イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、オキサゾリン、イミダゾリン、チオフェン、インドール、インダゾール、キノリン、ベンゾオキサジン、ジチオール、オキサゾール、オキサトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジン及びそれらのいずれか１つ又は複数の誘導体のような窒素及び／又は硫黄含有ヘテロ環式化合物である。好ましい腐食防止剤は、以下の構造により表される２つの種類のものである。
【化６】
0006674228.tif 000007
【００１９】
本発明に有用なベンゾトリアゾールは、上の左側の構造に示すものであり、Ｒ6は、存在しないか、又は線状若しくは分枝状飽和若しくは不飽和であり得る、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基である。それは、本質的にアルキル若しくは芳香族である環構造を含み、且つ／又はＮ、Ｏ若しくはＳのようなヘテロ原子を含み得る。適切な化合物の例は、ベンゾトリアゾール、アルキル置換ベンゾトリアゾール（例えば、トリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾトリアゾール等）、アリール置換ベンゾトリアゾール及びアルキルアリール又はアリールアルキル置換ベンゾトリアゾールである。好ましくは、トリアゾールは、ベンゾトリアゾール又はアルキル基が１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約８個の炭素原子を含むアルキルベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールが特に好ましい。
【００２０】
本発明に有用な置換チアジアゾールは、上の右側の構造に示すものであり、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）分子に由来する。ＤＭＴＤの多くの誘導体が当技術分野で記載され、そのような化合物は、本発明の液に含めることができる。ＤＭＴＤ誘導体の製造は、E. K. Fields “Industrial and Engineering Chemistry”, 49, p.1361-4 (September 1957)に記載されている。
米国特許第２，７１９，１２５号、米国特許第２，７１９，１２６号及び第３，０８７，９３７号は、様々な２，５−ビス−（炭化水素ジチオ）−１，３，４−チアジアゾールの製造を記載している。炭化水素基は、環式、脂環式、アラルキル、アリール及びアルカリルを含む、脂肪族又は芳香族であり得る。
【００２１】
ＤＭＴＤの他の誘導体も有用である。これらは、Ｒ7及びＲ8がカルボニル基を介してスルフィド硫黄原子に結合しているカルボン酸エステルを含む。これらのチオエステルを含むＤＭＴＤ誘導体の製造は、米国特許第２，７６０，９３３号に記載されている。ＤＭＴＤと少なくとも１０個の炭素原子を有するアルファハロゲン化脂肪族モノカルボン酸との縮合により生成するＤＭＴＤ誘導体は、米国特許第２，８３６，５６４号に記載されている。この方法により、Ｒ7及びＲ8がＨＯＯＣ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ’はヒドロカルビル基である）であるＤＭＴＤ誘導体が生成する。これらの末端カルボン酸基のアミド化又はエステル化によりさらに生成するＤＭＴＤ誘導体も有用である。
【００２２】
Ｒ7＝Ｒ’−Ｓ−及びＲ8＝Ｈである、上記の構造によって特徴づけられる２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールの製造は、米国特許第３，６６３，５６１号に記載されている。該化合物は、等モル部のヒドロカルビルメルカプタン及びＤＭＴＤ又はそのアルカリ金属メルカプチドの酸化的カップリングにより製造される。組成物は、銅の腐食を防止する点が優れていると報告されている。化合物の製造に用いられるモノメルカプタンは、以下の式により表される。
Ｒ’ＳＨ
式中、Ｒ’は、１〜約２５０個の炭素原子を含むドロカルビル基である。酸化的カップリングを促進するために過酸化物、次亜ハロゲン酸塩（ｈｙｐｏｈａｌｉｄｅ）若しくは空気又はそれらの混合物を用いることができる。モノメルカプタンの特定の例は、例えば、メチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン及び長鎖アルキルメルカプタンを含む。
【００２３】
好ましいクラスのＤＭＴＤ誘導体は、２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２，５−ビス−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾールの混合物である。これらの混合物は、１ｍｏｌより多いが、２ｍｏｌ未満であるアルキルメルカプタンをＤＭＴＤの１ｍｏｌ当たり用いることを除いて、上述のように製造される。そのような混合物は、商品名Ｈｉｔｅｃ  ４３１３のもとに販売されている。
腐食防止剤は、有効量で用いることができるが、それらは、一般的に液の質量に対して約０．００１〜５．０質量％、好ましくは０．００５〜３．０質量％、最も好ましくは０．０１〜１．０質量％の量で用いる。
好ましい実施形態において、本発明の動力伝達液は、１つ又は複数の金属含有洗剤をさらに含む。これらは、当技術分野で周知であり、アルカリ又はアルカリ土類金属と１つ又は複数の以下の酸性物質（又はそれらの混合物）との油溶性中性又は過塩基性塩により例示される。（１）スルホン酸、（２）カルボン酸、（３）サリチル酸、（４）アルキルフェノール、（５）硫化アルキルフェノール。費用対効果、毒性学及び環境の観点からのそのような酸の好ましい塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの塩である。
【００２４】
油溶性中性金属含有洗剤は、洗剤に存在する酸性部分の量に対して化学量論的に同等の量の金属を含む洗剤である。したがって、一般的に中性洗剤は、それらの過塩基化対応物と比較した場合に低い塩基性を有する。
金属洗剤に関連する「過塩基性」という用語は、金属が有機基より化学量論的に多量に存在する金属塩を表すために用いられる。過塩基性塩を製造するために一般に用いられる方法は、酸の鉱油溶液を金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は硫化物などの化学量論的に過剰な金属中和剤とともに約５０℃の温度で加熱し、得られた生成物をろ過することを含む。さらに大過剰の金属の組み入れを促進するための中和ステップにおける「プロモーター」の使用は、公知である。プロモーターとして有用な化合物の例は、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノールなどのフェノール系物質及びホルムアルデヒドとフェノール系物質との縮合生成物；メタノール、２−プロパノール、オクタノール、セロソルブアルコール、カルビトールアルコール、エチレングリコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキシルアルコールなどのアルコール；並びにアニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル−ベータ−ナフチルアミン及びドデシルアミンなどのアミンを含む。塩基性塩を製造するための特に有効な方法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤及び少なくとも１つのアルコールプロモーターと混合し、６０〜２００℃のような高温で混合物を炭酸化することを含む。
【００２５】
適切な金属含有洗剤の例は、それぞれの芳香族基が炭化水素溶解性を付与するための１つ又は複数の脂肪族基を有する、リチウムフェネート、ナトリウムフェネート、カリウムフェネート、カルシウムフェネート、マグネシウムフェネート、硫化リチウムフェネート、硫化ナトリウムフェネート、硫化カリウムフェネート、硫化カルシウムフェネート及び硫化マグネシウムフェネート；それぞれのスルホン酸部分が芳香核に結合し、これが次に炭化水素溶解性を付与するための１つ又は複数の脂肪族置換基を通常含む、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム及びスルホン酸マグネシウム；芳香族部分が炭化水素溶解性を付与するための１つ又は複数の脂肪族置換基により通常置換されている、サリチル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウム；１０〜２０００個の炭素原子を有する加水分解ホスホ硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）オレフィン或いは１０〜２０００個の炭素原子を有する加水分解ホスホ硫化アルコール及び／又は脂肪族置換フェノール化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；脂肪族カルボン酸及び脂肪族置換脂環式カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩；並びに油溶性有機酸の多くの類似のアルカリ及びアルカリ土類金属塩のような物質の中性及び過塩基性塩を含むが、これらに限定されない。２種以上のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の中性又は過塩基性塩の混合物を用いることができる。同様に、２種以上の酸の混合物の中性及び／又は過塩基性塩（例えば、１つ又は複数の過塩基性カルシウムフェネートと１つ又は複数の過塩基性スルホン酸カルシウム）も用いることができる。
【００２６】
周知のように、過塩基性金属洗剤は、おそらくミクロ分散体又はコロイド懸濁液の形態の、過塩基量の無機塩基を含むと一般にみなされる。したがって、「油溶性」という用語は、金属洗剤に適用するとき、そのような洗剤が基油に混入された場合に油に十分且つ完全に溶解した場合とほとんど同様に挙動するので、用語の厳密な意味で必ずしも完全又は真に油溶性でない無機塩基が存在する金属洗剤を含むものとする。
まとめると、上文で述べた種々の金属洗剤は、時には、単に中性、塩基性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有有機酸塩と呼ばれている。
【００２７】
油溶性中性及び過塩基性金属洗剤並びにアルカリ土類金属含有洗剤を製造する方法は、当業者に周知であり、特許文献に広範に報告されている。
本発明で用いる金属含有洗剤は、所望の場合、油溶性ホウ素化中性及び／又は過塩基化アルカリ又はアルカリ土類金属含有洗剤であり得る。ホウ素化金属洗剤を製造する方法は、当業者に周知であり、特許文献に広範に報告されている。
本発明用の好ましい金属洗剤は、過塩基化硫化カルシウムフェネート、過塩基化スルホン酸カルシウム及び過塩基化サリチル酸カルシウムである。
【００２８】
金属含有洗剤は、有効量で用いることができるが、一般的に液の質量に対して約０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％の量で用いる。
当技術分野で公知の他の添加剤を本発明の動力伝達液に加えることができる。これらは、他の摩耗防止剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤などを含む。それらは、一般的に例えば、C. V. Smallheer and R. Kennedy Smith, 1967, pp1-11による”Lubricant Additives”及び米国特許第５，１０５，５７１号に開示されている。
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、他の所望の添加剤と一緒に混ぜ合わせて、濃縮物を形成することができる。一般的に濃縮物の有効成分（ａ．ｉ．）レベルは、濃縮物の２０〜９０質量％、好ましくは２５〜８０質量％、例えば、３５〜７５質量％の範囲にある。濃縮物の残余は、希釈剤である。潤滑油又は適合溶媒が適切な希釈剤を構成する。
【００２９】
本発明の液を形成するのに有用な潤滑油は、一般的に用いられる種類のものであり得る。これらは、天然潤滑油、合成潤滑油及びそれらの混合物を含む。
天然潤滑油は、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、石油、鉱油及び石炭又は頁岩に由来する油を含む。好ましい天然潤滑油は、鉱油である。
【００３０】
適切な鉱油は、すべての一般的な鉱油ベースストックを含む。これは、化学構造がナフテン系又はパラフィン系である油を含む。油は、酸、アルカリ及び粘土若しくは塩化アルミニウムのような他の物質を用いる通常の方法により精製される、又はそれらは、例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等のような溶媒を用いた溶媒抽出により製造される抽出油であり得る。それらは、水素化処理若しくは水素化精製、冷却若しくは触媒脱ろう法による脱ろう又は水素化分解にかけることができる。鉱油は、天然原油産地から生産することができるか、又は異性化ワックス材料若しくは他の精製工程の残留物からなっていてもよい。
【００３１】
一般的に、鉱油は、１００℃で２．０ｍｍ2／秒（ｃＳｔ）〜８．０ｍｍ2／秒（ｃＳｔ）の動粘度を有する。好ましい鉱油は、２〜６ｍｍ2／秒（ｃＳｔ）の動粘度を有し、最も好ましいのは、１００℃で３〜５ｍｍ2／秒（ｃＳｔ）の動粘度を有する鉱油である。
合成潤滑油は、オリゴマー化、重合及び共重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリラクテン（ｐｏｌｙｌａｃｔｅｎｅｓ）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びそれらの混合物］；アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等］；ポリフェニル［例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル等］；及びアルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド並びにそれらの誘導体、類似体及びその同族体などのような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油を含む。このクラスの合成油の好ましい油は、α−オレフィンのオリゴマー、特に１−デセンのオリゴマーである。
【００３２】
合成潤滑油は、アルキレンオキシドのポリマー、共重合体、コポリマー及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されたその誘導体も含む。このクラスの合成油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されたポリオキシアルキレンポリマー；これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル）；並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ12オキソ酸ジエステル）によって例示される。
【００３３】
他の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルを含む。これらのエステルの特定の例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル並びに１ｍｏｌのセバシン酸を２ｍｏｌのテトラエチレングリコール及び２ｍｏｌの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより生成した複合エステル等を含む。このクラスの合成油の好ましい種類の油は、Ｃ4〜Ｃ12アルコールのアジピン酸エステルである。
合成潤滑油として有用なエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のようなＣ5〜Ｃ12モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエーテルから製造されるものも含む。
【００３４】
ケイ素ベースの油（ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油など）は、他の有用なクラスの合成潤滑油を構成する。これらの油は、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘキサ（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンなどを含む。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル及びデシルホスホン酸のジエチルエステル）、ポリマーテトラヒドロフラン、ポリ−α−オレフィンなどを含む。
【００３５】
潤滑油は、精製、再精製油又はそれらの混合物に由来していてもよい。未精製油は、さらに精製又は処理せずに自然源又は合成源（例えば、石炭、頁岩又はタールサンドビチューメン）から直接得られる。未精製油の例は、それぞれがさらに処理せずに用いられる、乾留操作により直接得られる頁岩油、蒸留により直接得られる石油又はエステル化工程により直接得られるエステル油を含む。精製油は、精製油が１つ又は複数の特性を改善するために１つ又は複数の精製工程で処理されることを除いて、未精製油と同様である。適切な精製技術は、すべてが当業者に周知である、蒸留、水素化処理、脱ろう、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及び浸出を含む。再精製油は、精製油を得るために用いられるものと同様の方法で使用済み油を処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても公知であり、使用済み添加剤及び油分解生成物の除去のための技術によりしばしばさらに処理される。
【００３６】
時には天然ガス液化（ＧＴＬ）ベースストックと呼ばれる、フィシャー−トロプシュ反応などの方法により天然ガスに由来する潤滑油も本発明に有用である。
潤滑油は、天然及び合成潤滑油の混合物（すなわち、部分的に合成）である場合、部分合成油成分の選択は広く変化し得るが、特に有用な配合物は、鉱油及びポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、特に、１−デセンのオリゴマーからなる。
好ましい実施形態において、動力伝達液は、オートマチックトランスミッション液、連続可変伝達液又はデュアルクラッチ式トランスミッション用液である。本発明の液は、ギア油、作動液、工業油、パワーステアリング液、ポンプ油、トラクター液又は同様のものとしての用途もあり得る。
【００３７】
第２の態様によれば、本発明は、改善されたフルオロエラストマーシール適合性を有する動力伝達液を調合する方法を提供し、方法は、過半量の潤滑油を第１の態様に関して定義した少量の添加剤組成物と混ぜ合わせることを含む。
第３の態様によれば、本発明は、改善された銅腐食適合性を有する動力伝達液を調合する方法を提供し、方法は、過半量の潤滑油を第１の態様に関して定義した少量の添加剤組成物と混ぜ合わせることを含む。
他の態様において、本発明は、動力伝達液のフルオロエラストマーシール適合性及び／又は銅腐食適合性を改善するための第１の態様に関して定義した添加剤組成物の使用を提供する。
フルオロエラストマーシール適合性の改善を判定する方法は、当業者に公知である。例えば、車両変速機用のシールを製造するために一般的に用いられるフルオロエラストマー材料の試料を使用中条件を模倣するための長期間にわたる高温度での試験のもとで液に浸漬することができる。次いで、試料を機械的試験及び／又は物理的測定に供し、他の液に曝露した又はしなかった（対照試料）試料と比較することができる。フルオロエラストマーシール適合性の向上は、例えば、対照試料と比較して引張強度の増加、破断点伸びの増加又は体積変化（膨潤）の減少の１つ又は複数の事項によって証明することができる。
【００３８】
銅腐食適合性の改善を判定する方法は、当業者に公知である。例えば、標準銅腐食試験ＡＳＴＭ  Ｄ−１３０を用いることができ、それに従って、銅条片を供試液に一連の期間にわたって曝露し、次いで、試験の終了後に液の銅含量を測定する。例えば、液温度及び曝露時間を変化させる、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３０試験の修正も用いることができる。銅腐食適合性の向上は、試験中の液に見いだされる低レベルの銅又は１つ若しくは複数の対照試料と比較して銅含量の低下によって証明することができる。
本発明は、非限定的な実施例のみにより説明するものとする。
【実施例】
【００３９】
（実施例ＦＭ−１）
摩擦調整剤の製造
オーバーヘッド撹拌機及び冷却器付きＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた２リットルフラスコにイソステアリン酸（２ｍｏｌ、５６８ｇ）及び分子量が４００のポリエチレングリコール「Ｄｏｗ  Ｃａｒｂｏｗａｘ  ４００」（１ｍｏｌ、４００ｇ）及び０．２ｇのエステル化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）を入れる。次いで、混合物の温度を窒素スイープ下で１９０〜２００℃に上昇させ、約１０時間維持し、この時間中に約２ｍｏｌ（約３５ｇ）の水が放出された。次いで、混合物を冷却して、生成物を得た。
【００４０】
（実施例ＦＭ−２）
摩擦調整剤の製造
イソステアリン酸の代わりにオレイン酸（２ｍｏｌ、５６８ｇ）を用いて実施例ＦＭ−１を反復した。
（実施例ＦＭ−３）
摩擦調整剤の製造
ポリエチレングリコールの代わりにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手できるＥＴＨＯＭＥＥＮ（登録商標）Ｃ−１５（約１ｍｏｌ、４２５ｇ）を用いて実施例ＦＭ−１を反復した。得られた生成物は、２．８２質量％の窒素含量を有していた。
（実施例ＦＭ−４）
摩擦調整剤の製造
ポリエチレングリコールの代わりにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手できるＥＴＨＯＭＥＥＮ（登録商標）Ｃ−１５（約１ｍｏｌ、４２５ｇ）を用いて実施例ＦＭ−２を反復した。得られた生成物は、２．８９質量％の窒素含量を有していた。
【００４１】
（比較例ＣＦＭ−１）
摩擦調整剤の製造
テトラエチレンペンタミン（１ｍｏｌ、１８９ｇ）及びイソステアリン酸（３．１ｍｏｌ、７９２ｇ）を用いて実施例ＦＭ−１の手順を反復した。反応中に約３ｍｏｌの水が放出され、最終生成物は、６．４質量％の窒素含量を有していた。ＣＦＭ−１は、オートマチックトランスミッション液に用いられる一般的な種類の市販の摩擦調整剤の例である。
（比較例ＣＦＭ−２）
摩擦調整剤の製造
機械的撹拌機、窒素スイープ、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ及び冷却器を取り付けた１リットル丸底フラスコ中にイソオクタデセニルコハク酸無水物（１ｍｏｌ、３５２ｇ）を入れた。緩やかな窒素スイープ下で、物質を撹拌し、１３０℃に加熱した。直ちに、テトラエチレンペンタミン（０．４６ｍｏｌ、８７ｇ）を浸漬管を介して徐々に加えた。混合物の温度を１５０℃に上昇させ、それを２時間保持した。この加熱期間中に、８ｍｌの水（理論収量の約５０％）がトラップに収集された。完結時に、フラスコを冷却し、生成物を回収した。収量：４２７ｇ、窒素含量：７．２質量％。ＣＦＭ−２は、オートマチックトランスミッション液に用いられる一般的な種類の市販の摩擦調整剤の例である。
【００４２】
（実施例Ｄ−１）
ホウ酸化ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤の製造
１００質量部のＰＩＢ（Ｍｎ９４０；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）と１３質量部の無水マレイン酸との混合物を加熱することによって、１．０４の無水コハク酸（ＳＡ）対ポリイソブチレン（ＰＩＢ）モル比（ＳＡ：ＰＩＢ）を有するポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を製造した。温度が１２０℃に達したとき、１０．５質量部の塩素を一定の速度で５．５時間の期間にわたって加え、その期間中に温度を２２０℃に上昇させた。次いで反応混合物を２２０℃に１．５時間保持し、次いで窒素で１時間ストリッピングした。得られたＰＩＢＳＡは、１１２のＡＳＴＭけん化価を有していた。生成物は、有効成分が９０質量％であり、残余は、主として未反応ＰＩＢであった。
【００４３】
第２の段階において、上で製造したＰＩＢＳＡ（２１８０ｇ、約２．１ｍｏｌ）を撹拌機及び窒素スパージャーを装着した容器にＥｘｘｏｎ溶媒１５０中性油（１９２５ｇ）とともに入れた。混合物を窒素中で撹拌し、１４９℃に加熱し、１分子当たり平均５〜７個の窒素原子を有するエチレンポリアミンの混合物（ＰＡＭ）（２００ｇ、約１．０ｍｏｌ）であるＤｏｗ  Ｅ−１００ポリアミンを約３０分間にわたり加えた。添加が完了した後、混合物を、冷却し、ろ過して生成物を回収する前に窒素中でさらに３０分間撹拌し続けた（さらなる水が放出されなくなるまで）。得られた生成物は、１．５６質量％の窒素含量を有していた。
最終段階において、上の第２段階の生成物（１０００ｇ）を撹拌機及び窒素スパージャーを装着した容器に入れた。物質を１６３℃に加熱し、ホウ酸（１９．８ｇ）を１時間にわたり加えた。添加が完了した後、混合物を、冷却し、ろ過して生成物を回収する前に窒素中でさらに２時間撹拌し続けた。得られた生成物は、１．５６質量％の窒素含量及び０．３５質量％のホウ素含量を有していた。
【００４４】
（実施例１）
摩擦試験
実施例ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３及びＦＭ−４の摩擦調整剤を含む液を比較例の摩擦調整剤ＣＦＭ−１及びＣＦＭ−２を含む類似の液とともに試験した。完全を期すために、摩擦調整剤を含んでいなかった液も試験した。供試液の組成を下の表１に示す。「試験ＦＭ」は、摩擦調整剤を意味する。摩擦特性は、低速度摩擦装置を用いて評価した。この試験では、自動車変速機クラッチにおける環境を模擬するために、摩擦材料の小ディスクを鋼鉄ディスクに当てて回す。測定した摩擦値を滑り速度に対してプロットして、摩擦対速度曲線を得る。この方法は、低速度又は静止摩擦を測定するためにも用いることができる。試験方法のさらなる詳細については、”Prediction of Low Speed Clutch Shudder in Automatic Transmissions using the Low Velocity Friction Apparatus”, R. F. Watts & R. K. Nibert, 7th International Colloquium on Automotive Lubrication, Technishe Akademie Esslingen (1990)に見いだすことができる。
【００４５】
液における摩擦調整剤の役割は、静止摩擦を低減することであり、したがって、液の静止摩擦を検査することにより、供試分子の摩擦低減能力の有効な評価が得られる。
【表１】
0006674228.tif 000008
【００４６】
低速度摩擦装置により得られた静止摩擦の値を下の表２に示す。各試験は、４つの異なる試験液温度で行った。
【表２】
0006674228.tif 000009
【００４７】
得られた結果から、摩擦調整剤を含んでいなかった液が非常に高い静止摩擦値を生じさせたことがわかる。本発明の液に含まれている摩擦調整剤（ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３及びＦＭ−４）は、２つの公知の摩擦調整剤ＣＦＭ−１及びＣＦＭ−２に対して中間的である静止摩擦値をもたらした。これにより、本発明の液が良好な摩擦特性を示すことがわかる。
【００４８】
（実施例２）
フルオロエラストマーとの適合性
実施例１において試験した摩擦調整剤を液に配合した。組成を下の表３に示す。以前のように、摩擦調整剤を含んでいなかった「ブランク」試料も試験した。車両変速機用のシールを製造するために一般的に用いられるフルオロエラストマー材料（V−５１と呼ばれるＦＫＭ材料）のダンベル形試料を試験液に浸漬し、１５０℃で３３６時間そこに保持した。浸漬後、試料を液から取り出し、破壊するまで引き伸ばした。破断点伸び及び引張強度を記録した。各試料の膨潤した体積も測定した。結果を下の表４に示す。
【００４９】
【表３】
0006674228.tif 000010
【００５０】
【表４】
0006674228.tif 000011
【００５１】
表４におけるデータから、摩擦調整剤を含んでいなかった液は、非常に性能が優れていたことが明らかにわかる。体積変化は小さく、最大引張強度と同様に、破断点伸びは高かった。対照的に、公知の摩擦調整剤を含んでいた液は、性能が不良であった。（ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３又はＦＭ−４）を含む本発明の液は、性能が「ブランク」試料にはるかにより近く、ＦＭ−１及びＦＭ−４の場合、それらは、破断点伸び及び引張強度の両方に関して「ブランク」試料より性能が優れていた。
全体的にみて、実施した試験により、本発明による液が良好な摩擦特性を備え、フルオロエラストマーシールに対する高い適合性も示すことが確認される。
【００５２】
（実施例３）
銅との適合性
２つの質量パーセントのそれぞれＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３及びＦＭ−４並びに同じ量のＣＦＭ−１及びＣＦＭ−２を市販のＡＰＩ群ＩＩＩベースストックに個別に溶解した。そのように調製した溶液を銅溶解試験に用い、試験は、試験潤滑油を銅試験条片と１５０℃で２４時間接触した状態に維持したことを除いてＡＳＴＭ  Ｄ−１３０の手順に従って行った。２４時間の試験の終了時に、各潤滑油の試料をＩＣＰ分光法を用いて試験して、銅含量を測定した。結果を下の表５に示す。各試料中の銅の量を油中の銅の百万分の１の単位で表す。
【００５３】
【表５】
0006674228.tif 000012
【００５４】
結果から、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３及びＦＭ−４を含む液は、ＣＦＭ−１又はＣＦＭ−２を含むいずれの液よりも銅とのはるかに高い適合性を示すことがわかる（液中への銅の溶解の明確な減少によって証明されるように）。