(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールおよび／またはポリウレタンフォームを安定化させるための安定化組成物の使用であって、
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
0006674535.tif 000020
（式中、Ｒ１は、１２個から２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）
の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含み、式中Ｒ１が、各フェノール系化合物において異なる、第１のフェノール系酸化防止剤と；
ｂ）以下のもの：
第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン；
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび／もしくはベンゼン−１，２−ジオールから選択されるジヒドロキシベンゼン；および／または
トリヒドロキシベンゼン
から独立して選択される、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤と
を含む安定化組成物の使用。
【請求項２】
Ｒ１が、１２個から１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である、請求項１に記載の安定化組成物の使用。
【請求項３】
Ｒ１が、１３個から１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である、請求項１または請求項２に記載の安定化組成物の使用。
【請求項４】
前記第１のフェノール系酸化防止剤が、式（Ｉ）の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含み、式中Ｒ１が、各フェノール系化合物において異なり、１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１３個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１４個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１５個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および／または１５個の炭素原子を有する分岐アルキル基から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項５】
前記第１のフェノール系酸化防止剤が、式（Ｉ）の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含み、式中Ｒ１が、各フェノール系化合物において異なり、１３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１３個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１４個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１５個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および／または１５個の炭素原子を有する分岐アルキル基から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項６】
前記第１のフェノール系酸化防止剤が、３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項７】
前記第１のフェノール系酸化防止剤が周囲条件で液体である、請求項１から６のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項８】
前記１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が任意選択により置換されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項９】
前記１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が：
α−トコフェロール；４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール）ならびに／もしくはジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとのフェノール、４−メチル−の反応生成物から選択されるモノヒドロキシベンゼン；
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび／もしくはベンゼン−１，２−ジオールから選択されるジヒドロキシベンゼン；ならびに／または
ベンゼン−１，２，３−トリオール；プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート；および／もしくはベンゼン−１，２，４−トリオールから選択されるトリヒドロキシベンゼン
から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項１０】
前記１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が：
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび／もしくはベンゼン−１，２−ジオールから選択されるジヒドロキシベンゼン；
ベンゼン−１，２，３−トリオール；プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート；および／もしくはベンゼン−１，２，４−トリオールから選択されるトリヒドロキシベンゼン；ならびに／または
４，４’−ブチリデンビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ならびに／またはジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとのフェノール、４−メチル−の反応生成物から選択されるモノヒドロキシベンゼンモノマーのダイマーもしくはオリゴマー
から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項１１】
前記１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が、安定化組成物の総重量に対して約１から約５０重量％の量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項１２】
前記１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が、安定化組成物の総重量に対して約１から約４５重量％；約１から約４０重量％；約１から約３５重量％；約１から約３０重量％；約５から約３０重量％；約１０から約３０重量％；または約１０から約２５重量％の量で存在する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項１３】
前記安定化組成物が周囲条件で液体である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の安定化組成物の使用。
【請求項１４】
ａ）ポリオールおよび／またはポリウレタンフォーム；ならびに
ｂ）以下のもの：
ｉ．式（Ｉ）：
【化２】
0006674535.tif 000021
（式中、Ｒ１は、１２個から２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）
の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含み、式中Ｒ１が、各フェノール系化合物において異なる、第１のフェノール系酸化防止剤と；
ｉｉ．次のもの：
第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン；
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび／もしくはベンゼン−１，２−ジオールから選択されるジヒドロキシベンゼン；および／または
トリヒドロキシベンゼン
から独立して選択される、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤と
を含む安定化組成物
を含む、安定化された組成物。
【請求項１５】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む、請求項１４に記載の安定化された組成物。
【請求項１６】
前記安定化組成物の量が、前記ポリオールおよび／またはポリウレタンフォームの重量に対し、約０．０１から約１０％；約０．０１から約５％；約０．０１から約３．５％；または約０．０１から約２％である、請求項１４または１５に記載の安定化された組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化組成物に関する。安定化組成物は、第１のフェノール系酸化防止剤、および第１のフェノール系酸化防止剤よりも高い活性を有する１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤を含む。該安定化組成物は、ポリオール、およびポリウレタンフォームを含むポリウレタンの安定化に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ある範囲の構造、特性および用途を有する一群のポリマーを構成する。それらはすべて、カルバメートまたはウレタン結合、即ち−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有し、イソシアネートをポリオールと反応させることによって作製することができる。ポリウレタンは、イソシアネートおよびポリオールの選択、他の成分の存在、ならびに反応条件に従って要求通りに作製することができる。ポリウレタンには、熱可塑性材料および熱硬化性材料が含まれ、他の製品の中でもとりわけ、軟質および硬質のフォーム、コーティング、繊維、成形品、エラストマー成分、シール剤および接着剤を生成するために使用される。
【０００３】
ポリウレタンは、時間の経過による分解を受けやすい。ポリウレタンの調製または加工も、分解を引き起こしたり、促進したりする可能性がある。分解の主な原因の１つは、多くの他の有機材料と同様に、フリーラジカル自動酸化サイクルにおける酸素との反応である。フリーラジカルの形成は、熱もしくは放射線（特にＵＶ光）へのポリウレタンの曝露、または該ポリマーと他の成分もしくは不純物との反応によって誘起されたり、促進されたりする可能性がある。その後、フリーラジカルは、酸素と反応することでペルオキシラジカルを形成し得る。次いで、ペルオキシラジカルは、さらなるポリマー種と反応することでヒドロペルオキシドを生成する場合があり、これら自体が分解することで、さらなる反応性フリーラジカル種が生じる。
【０００４】
この種のポリマー分解は、しばしば、スコーチと称される。スコーチは、ポリマー生成物、例えばポリウレタンフォームでは、ポリマー中により暗い領域が出現することから検出され得る。
【０００５】
ポリマー分解サイクルを断ってスコーチの量を低減するために、酸化防止剤がしばしば使用される。一次酸化防止剤として知られている一部の酸化防止剤は、ペルオキシラジカルと反応するように設計されている。二次酸化防止剤として知られている他の酸化防止剤は、ヒドロペルオキシドと反応するように設計されている。
【０００６】
一次酸化防止剤の種類としては、立体障害されたフェノールおよびアミン系化合物、特に第二級アリールアミン、例えばＵＳ４，８２４，６０１に開示されているものが挙げられる。ポリウレタンの安定化のために、一次酸化防止剤のこれらの２つの種類を組み合わせて使用することが知られている。
【０００７】
我々の同時係属出願ＧＢ１４０３７１４．７は、式Ｉ：
【０００８】
【化１】
0006674535.tif 000002
（式中：同じまたは異なってもよいＲまたは各Ｒは、独立して、任意選択により置換されている高級脂肪族ヒドロカルビル基を示し；ｘおよびｙは、各々独立して０から５であるが、ただし、ｘおよびｙの少なくとも１つは少なくとも１であるという条件である）
を有する少なくとも１種の第二級アリールアミン、およびフェノール系酸化防止剤を含む、ポリマー材料、特にポリウレタンのための安定化組成物を開示しており、該組成物および／または第二級アリールアミンは、周囲条件で液体であり、ジフェニルアミンおよび／または低級アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤が実質的にない。
【０００９】
フェノール系成分およびアミン系成分を含む安定化組成物は、ポリウレタンの有効なインプロセス安定化、特に良好なスコーチ性能を実証したが、こうした組成物におけるアミン系成分の使用を取り巻く規制事項が存在する。特に、多くのアミン系酸化防止剤のための前駆体であるとともにアミン系酸化防止剤中に残留量でしばしば存在するジフェニルアミンを取り巻く規制事項が存在する。
【００１０】
加えて、窒素の酸化物などの汚染ガスに曝露された場合、アミン含有安定化組成物は、変色に関する性能が不良である傾向を有する。
【００１１】
フェノール系酸化防止剤は、単独では、スコーチ性能に関してフェノール系／アミン系安定化組成物ほどにはうまく働かない傾向がある。したがって、安定化組成物におけるアミン酸化防止剤の代替物が考えられてきた。
【００１２】
従来技術において考えられた１つの代替物は、ＥＰ１２９１３８４に開示されているものなど、フェノール系酸化防止剤およびベンゾフラノン成分を有する安定化組成物である。ベンゾフラノン成分は、「ブースター」、即ちフェノール系成分の塩基安定化を超えて安定化組成物のスコーチ性能を改善する非アミン系成分として作用する。しかしながら、こうしたベンゾフラノン成分は高価である。したがって、より低コストの代替物の需要がある。
【００１３】
従来技術において考えられた別の代替物は、フェノール系酸化防止剤および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを有する安定化組成物である。
【００１４】
ＵＳ６，６７６，８４９は：任意選択により二量体化されていてもよい、ヘテロ原子の組合せを任意選択により所有しているＣ２以上の芳香族、脂肪族または芳香族−脂肪族部分で置換されている誘導体化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；および任意選択によりフェノチアジンを含むポリウレタンフォームの製造における添加剤としての使用のためのスコーチ阻害剤組成物を開示している。
【００１５】
しかしながら、こうした安定化組成物は、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関して高放出性である傾向がある。現在、特に自動車工業から、安定化組成物からのＶＯＣ放出の量を低減する強い需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、従来技術の組成物に伴う上記で特定された問題を克服し、保存期間、加水分解に対する感受性、インプロセス安定化、スコーチ保護、色特性、揮発性、ならびに光および汚染ガスに対する保護に関して酸化防止剤安定化組成物の要件を満足するアミンフリーの酸化防止剤安定化組成物の必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様によると：
ａ）式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】
0006674535.tif 000003
（式中、Ｒ１は、１２個から２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）
の構造を有する１種または複数のフェノール系化合物を含む、第１のフェノール系酸化防止剤と；
ｂ）以下のもの：
第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン；
ジヒドロキシベンゼン；および／または
トリヒドロキシベンゼン
から独立して選択される、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤と
を含む安定化組成物が提供される。
【００１９】
本発明の第２の態様によると、ポリオールおよび／またはポリウレタンを安定化させるための安定化組成物であって、
ａ）式（Ｉ）：
【００２０】
【化３】
0006674535.tif 000004
（式中、Ｒ１は、１２個から２０個の炭素原子）を有する直鎖または分岐アルキル基である）
の構造を有する１種または複数のフェノール系化合物を含む、第１のフェノール系酸化防止剤と；
ｂ）以下のもの：
第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン；
ジヒドロキシベンゼン；および／または
トリヒドロキシベンゼン
から独立して選択される、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤と
を含む安定化組成物の使用が提供される。
【００２１】
本発明の第３の態様によると：
ａ）ポリオールおよび／またはポリウレタン；ならびに
ｂ）以下のもの：
ｉ．式（Ｉ）：
【００２２】
【化４】
0006674535.tif 000005
（式中、Ｒ１は、１２個から２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）
の構造を有する１種または複数のフェノール系化合物を含む、第１のフェノール系酸化防止剤と；
ｉｉ．次のもの：
第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン；
ジヒドロキシベンゼン；および／または
トリヒドロキシベンゼン
から独立して選択される、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤と
を含む安定化組成物
を含む、安定化された組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の記載は、適切な場合、本発明の第１、第２および第３の態様に適用可能である。
【００２４】
この文脈において、「安定化組成物」という用語は、酸化防止剤安定化組成物を意味する。
【００２５】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、示されている構造を有する１種または複数のフェノール系化合物を含む、第１のフェノール系酸化防止剤、ならびに第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンおよび／またはトリヒドロキシベンゼンから独立して選択される、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤を含む安定化組成物が、ポリオールおよび／またはポリウレタンを安定化させるために使用され得ることを見出した。
【００２６】
有利には、本発明の安定化組成物は、特にフェノール系酸化防止剤およびホスファイト酸化防止剤を含む工業用ベンチマーク安定化組成物と比較した場合、良好な加水分解安定性を有する。したがって、本発明の安定化組成物は、ポリウレタン生成中の「処理後」添加剤としての使用に限定されず、例えば、該安定化組成物は、前駆体ポリオールに添加することができる。
【００２７】
さらに有利には、本発明の安定化組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および低いガス状および凝縮性の放出（ＦＯＧ）に対する低い寄与を有する。これは、少なくとも部分的に、第１のフェノール系酸化防止剤からの最小の揮発性放出（ＶＯＣおよびＦＯＧ）によるものであり得る。
【００２８】
加えて、本発明の安定化組成物は、高レベルのスコーチ保護を有する。任意のこうした理論によって結び付けられることを望むことなく、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤の存在が、スコーチ保護に関して安定化組成物の活性を増加させると思われる。より具体的に、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンおよび／またはトリヒドロキシベンゼンでもよい。これらの成分のすべては、スコーチ保護に関して、立体障害された第１のフェノール系酸化防止剤よりも高い活性を有する。したがって、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が第１のフェノール系酸化防止剤に添加された場合、スコーチ保護に関する該安定化組成物の活性は増加される。
【００２９】
予想外にも、安定化組成物の上記利点、特に高レベルのスコーチ性能は、アミン系成分を使用せずに実現することができることが見出され、即ち、本発明の安定化組成物は、任意のアミン系成分を含有しない。これは、上記で概説されている通りに安定化組成物におけるアミン系成分の使用を取り囲む規制の懸念があるので有益である。
【００３０】
第１のフェノール系酸化防止剤は、式（Ｉ）：
【００３１】
【化５】
0006674535.tif 000006
（式中、Ｒ１は、１２個から２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）
の構造を有する１種または複数のフェノール系化合物を含む。
【００３２】
好ましくは、Ｒ１は、１２個から１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、１３個から１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。
【００３３】
好ましくは、第１のフェノール系酸化防止剤は、式（Ｉ）の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含み、式中Ｒ１は、各フェノール系化合物において異なる。
【００３４】
第１のフェノール系酸化防止剤は、式（Ｉ）の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含むことができ、式中Ｒ１は、各フェノール系化合物において異なり、１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１３個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１４個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１５個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および／または１５個の炭素原子を有する分岐アルキル基から選択される。
【００３５】
好ましくは、第１のフェノール系酸化防止剤は、式（Ｉ）の構造を有する２種以上のフェノール系化合物の混合物を含み、式中Ｒ１は、各フェノール系化合物において異なり、１３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１３個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１４個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１５個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および／または１５個の炭素原子を有する分岐アルキル基から選択される。
【００３６】
１種の特に好ましい第１のフェノール系酸化防止剤は、３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ  １７１０９０−９３−０）のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステルを含む。
【００３７】
有利には、第１のフェノール系酸化防止剤は、ＶＯＣおよびＦＯＧに対する低い寄与を有する。第１のフェノール系酸化防止剤は、ＶＯＣおよびＦＯＧに対して、他の公知のフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＩＳＯＮＯＸ（登録商標）１３２−ＣＡＳ  １７５４０−７５−９）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール（ＩＳＯＮＯＸ（登録商標）２３２−ＣＡＳ  ４３０６−８８−１）、およびベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７〜Ｃ９分岐アルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５−ＣＡＳ  １２５６４３−６１−０）よりも低い寄与を有する。
【００３８】
第１のフェノール系酸化防止剤は、好ましくは、周囲条件で、即ち大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）および２５℃の温度で液体である。
【００３９】
第１のフェノール系酸化防止剤は、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤を溶解することができ得る。これは、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤が固体形態である場合に特に有利であり、というのは概して、液体安定化組成物が達成され得るからである。これは、ポリマー、例えばポリオールおよび／またはポリウレタン内でより容易に分散され得る。
【００４０】
１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、第１のフェノール系酸化防止剤よりも低い立体障害を有するモノヒドロキシベンゼン；ジヒドロキシベンゼン；および／またはトリヒドロキシベンゼンから独立して選択される。
【００４１】
「より低い立体障害」とは、好ましくは、モノヒドロキシベンゼンにおけるベンゼン環に直接付着されているヒドロキシ基が、第１のフェノール系酸化防止剤と比較して、オルト位の一方または両方での置換基によって立体障害されていないことを意味する。例えば、モノヒドロキシベンゼンは、オルト位の一方もしくは両方で置換基を有するまたはどちらにも有さないことがあるが、ただし、ベンゼン環に直接付着されているヒドロキシ基は、第１のフェノール系酸化防止剤におけるヒドロキシ基よりも立体障害されていないという条件である。
【００４２】
前に概説されている通り、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、特にスコーチ保護に関して安定化組成物の活性を増加させると思われる。したがって、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、フェノール系「ブースター」酸化防止剤／成分と称されることがある。
【００４３】
１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、任意選択により置換されていてもよい。
【００４４】
モノヒドロキシベンゼンは、モノマー、ダイマーまたはオリゴマーでもよい。
【００４５】
モノヒドロキシベンゼンダイマーは、架橋ビスフェノール、例えば硫黄架橋ビスフェノールまたはＣＲ２架橋ビスフェノールでもよい。硫黄架橋ビスフェノールとしては、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＭ−６−ＣＡＳ  ９６−６９−５）；および２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＰ−６−ＣＡＳ  ９０−６６−４）が挙げられ得る。ＣＲ２架橋ビスフェノールにおいて、Ｒは水素であってよく、例えば２，２’−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール）（ＮＡＵＧＡＷＨＩＴＥ（登録商標）−ＣＡＳ  ７７８６−１７−６）である。
【００４６】
好ましくは、モノヒドロキシベンゼンは、α−トコフェロール；４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＭ−６−ＣＡＳ  ９６−６９−５）；２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＰ−６−ＣＡＳ  ９０−６６−４）；２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２Ｍ４６−ＣＡＳ  １１９−４７−１）；４，４’−ブチリデンビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）４４Ｂ２５−ＣＡＳ  ８５−６０−９）；２，２’−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール）（ＮＡＵＧＡＷＨＩＴＥ（登録商標）−ＣＡＳ  ７７８６−１７−６）；ならびに／またはジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとのフェノール、４−メチル−の反応生成物（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＣＰＬ−ＣＡＳ  ６８６１０−５１−５）から選択される。
【００４７】
ジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとのフェノール、４−メチル−の反応生成物（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＣＰＬ−ＣＡＳ  ６８６１０−５１−５）は、好ましくは、以下の構造：
【００４８】
【化６】
0006674535.tif 000007
を有する。
【００４９】
好ましくは、ジヒドロキシベンゼンは、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（４−ＴＢＣ）；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＡＨ２５−ＣＡＳ  ７９−７４−３）；ベンゼン−１，２−ジオール（カテコール）；ベンゼン−１，３−ジオール（レゾルシノール）；および／またはベンゼン−１，４−ジオール（ヒドロキノン）から選択される。
【００５０】
トリヒドロキシベンゼンは、ピロガロール、即ちヒドロキシ基がベンゼン環上の１位、２位および３位に位置されている場合；またはヒドロキシキノール、即ちヒドロキシ基がベンゼン環上に１位、２位および４位に位置されている場合であり得る。
【００５１】
好ましくは、トリヒドロキシベンゼンは、ベンゼン−１，２，３−トリオール（ピロガロール）；プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート（プロピルガレート）；および／またはベンゼン−１，２，４−トリオール（ヒドロキシキノール）から選択される。
【００５２】
一実施形態において、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は：
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、ベンゼン−１，２−ジオールおよび／もしくはベンゼン−１，３−ジオールから選択されるジヒドロキシベンゼン；
ベンゼン−１，２，３−トリオール、プロピル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、および／もしくはベンゼン−１，２，４−トリオールから選択されるトリヒドロキシベンゼン；ならびに／または
４，４’−ブチリデンビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ならびに／もしくはジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとのフェノール、４−メチル−の反応生成物から選択されるモノヒドロキシベンゼンモノマーのダイマーもしくはオリゴマー
から独立して選択される。
【００５３】
１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、安定化組成物の総重量に対して約１から約５０重量％の量で存在することができる。
【００５４】
好ましくは、１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤は、安定化組成物の総重量に対して、約１から約４５重量％；約１から約４０重量％；約１から約３５重量％；約１から約３０重量％；約５から約３０重量％；約１０から約３０重量％；または約１０から約２５重量％の量で存在する。
【００５５】
安定化組成物において相対的に少量で１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤を使用することによって、ＶＯＣおよびＦＯＧに対する第２のフェノール系酸化防止剤（複数可）の寄与は最小化される。
【００５６】
該安定化組成物は、好ましくは、周囲条件で、即ち大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）および２５℃の温度で液体である。これは、ポリオールおよび／またはポリウレタンと容易に混合される安定化組成物の利点を提供することができる。
【００５７】
本発明の発明者らは、低放出性の第１のフェノール系酸化防止剤、および安定化組成物の活性を増強する１種または複数の第２のフェノール系酸化防止剤を組み合わせる安定化組成物を開発した。概して、本発明の安定化組成物は、ＶＯＣおよびＦＯＧに対する低い寄与を有し、高レベルのスコーチ保護を提供する。驚くべきことに、ＶＯＣおよびＦＯＧに対する寄与は、従来技術の安定化組成物、特にフェノール系酸化防止剤および「ブースター」成分を伴うものよりも著しく低いことが見出された。
【００５８】
本発明による安定化組成物は、ポリオールおよび／またはポリウレタンを安定化させることに特に有効である。ポリオールおよび／またはポリウレタンは、酸化分解、熱分解および／または放射線（例えば光、例えばＵＶ光）誘発分解に対して安定化することができる。
【００５９】
ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含むことができる。ポリオールは、ポリウレタンのための前駆体であり得る。
【００６０】
ポリウレタンは、ポリウレタンフォームを含む。
【００６１】
安定化された組成物における安定化組成物の量は、ポリオールおよび／またはポリウレタンの重量に対し、約０．０１から約１０％；約０．０１から約５％；約０．０１から約３．５％；または約０．０１から約２％でもよい。
【００６２】
本発明は、ここで、以下の実施例によってさらに特に記載される。
【実施例】
【００６３】
表１は、実施例に使用される異なる安定化成分に関する詳細を概説している。後文で、安定化成分は、「成分」カラムに示されている名前を使用して称される。
【００６４】
【表１】
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0006674535.tif 000009
【００６５】
以下の安定化組成物は市販されており、工業用ベンチマーク安定化組成物として考えられ得る：
・ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＰＵＲ６８（ＢＡＳＦ）−ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）３８およびベンゾフラン−２−オン（ＰＳ−１）の７：１：１ブレンド
【００６６】
実施例１から４
安定化された低密度ポリウレタンフォームの調製
表２に示されている安定剤を用いる３種の安定化組成物を、安定剤の相対量を混合することによって調製した。実施例１および２の安定化組成物は、フェノール系成分およびフェノール系ブースター成分を有しており、本発明に従っている。実施例３は、フェノール系成分、ホスファイト成分および非フェノール系「ブースター」成分を伴う工業用ベンチマーク安定化組成物を表し、比較例である。実施例４は、フェノール系成分およびアミン系成分を伴う工業用ベンチマーク安定化組成物を表し、比較例である。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２に概説されている安定化組成物の各々について、示されている量をポリエーテルポリオール（Ｍｉｔｓｕｉによって製造されたＡＴ３００）１０４．８５ｇ中に溶解した。これに、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８２２９（Ｅｖｏｎｉｋ）０．７９ｇ、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含有する溶液０．２１ｇ、および脱イオン化水６．５３ｇを添加し、反応混合物を３０秒間１５００ｒｐｍで激しく撹拌した。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２７ｇを添加し、反応混合物を１５秒間１５００ｒｐｍで激しく撹拌した。イソシアネート（Ｂａｙｅｒ、２，４−トルイレンジ−イソシアネートおよび２，６−トルイレンジ−イソシアネートの混合物）８３．２ｇを添加し、反応混合物を１０秒間１５００ｒｐｍで激しく撹拌した。
【００６９】
結果として得られた混合物をクラフト紙で裏打ちされた２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍのボックスに注ぎ入れ、発熱温度をフォームブロックに発泡中に測定した。各フォームブロックを、ａ）９５℃で従来のオーブン内にて３０分間硬化し、周囲温度に冷却させておいたか、またはｂ）電子レンジ内にて、前もって決定された電力レベルで、前もって決定された時間の間加熱することで、ポリウレタンフォーム生成で経験されたものを表した温度を誘発し、次いで、９５℃で従来のオーブン内にて硬化したかのいずれかであった。フォームブロックの密度は、およそ２０ｋｇ／ｍ３であった。
【００７０】
実施例１から３の安定化組成物を用いたフォームブロックを、上記のステップｂ）にかけ、スコーチによるフォームの変色を測定した。変色を黄色度指数（ＹＩ）の観点から測定した。ＹＩ値が低いほど、変色は少なく、それゆえにスコーチは少ない。ＹＩ値が高いほど、変色は大きく、それゆえにスコーチは高い。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
本発明による安定化組成物（実施例１および２）で安定化されたフォームブロックのＹＩ値は、工業用ベンチマーク安定化組成物（実施例３）で安定化されたフォームブロックのＹＩ値に匹敵すると、結果から見ることができる。
【００７３】
実施例１から４の安定化組成物を用いた別々のフォームブロックを、９５℃で従来のオーブン内にて３０分間硬化させ、周囲温度に冷却させておいた（上記のステップａ））。次いで、フォームブロックを、標準試験法ＡＡＴＣＣ試験方法２３−２００５に従って、６０℃の温度でＮＯｘガスに曝露した。２時間後、３時間後および４時間後の変色を黄色度指数（ＹＩ）の観点から測定した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
安定化組成物は、汚染ガス、特にＮＯｘガスへの曝露時に、ポリウレタンフォームの変色に悪く寄与することが知られている。本発明による安定化組成物（実施例１および２）で安定化されたフォームブロックについての２時間、３時間および４時間でのＹＩ値は、工業用ベンチマーク安定化組成物（実施例３および４）で安定化されたフォームブロックのＹＩ値に匹敵すると、結果から見ることができる。
【００７６】
実施例５から１４
安定化されたポリエーテルポリオールの酸化誘発温度
本発明による安定化組成物は、ポリエーテルポリオール（ポリウレタンフォームへの前駆体）を安定化させることも示された。
【００７７】
表５に示されている安定化組成物を使用して、１０個のポリエーテルポリオール試料を安定化させた。実施例５から１１は、本発明による安定化組成物を使用した。実施例１２から１４は比較例であり、フェノール系成分、ホスファイト成分および非フェノール系「ブースター」成分を伴う工業用ベンチマーク安定化組成物を使用した。
【００７８】
安定化されたポリエーテルポリオール試料の酸化誘発温度（ＯＩＴ）を決定するために、示差走査熱量測定を使用した。ＯＩＴを標準試験法ＡＳＴＭ  ３８９５に従って測定し、酸化前事象を考慮に入れなかった。示差走査熱量測定を酸素中で実施し、温度は２５℃から３００℃を範囲とし、１分当たり１０℃の速度で増加した。ＯＩＴ結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
結果から、本発明による安定化組成物（実施例５から１１）で安定化されたポリエーテルポリオール試料は、工業用ベンチマーク安定化組成物（実施例１２から１４）で安定化されたそれらの試料に匹敵するＯＩＴ値を有していたと見ることができる。ＯＩＴ値は、スコーチ性能の可能性を示している。
【００８１】
実施例１５から２３
安定化されたポリエーテルポリオールの変色
表６に概説されている安定化組成物を使用して、９個のポリエーテルポリオール試料を安定化させた。実施例１５から２０は、本発明による安定化組成物を使用した。実施例２１から２３は、フェノール系成分、ホスファイト成分および非フェノール系「ブースター」成分を伴う工業用ベンチマーク安定化組成物を使用しており、比較例である。
【００８２】
熱老化の加速をポリエーテルポリオール試料の各々で４時間、１８０℃で実施し、黄色度指数（ＹＩ）を使用して変色を測定した。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
結果から、本発明による安定化組成物（実施例１５から２０）で安定化されたポリエーテルポリオール試料は、工業用ベンチマーク安定化組成物（実施例２１から２３）で安定化されたそれらの試料に匹敵する変色を示したと見ることができる。
【００８５】
実施例２４から２６
安定化組成物の粘度および熱重量分析
表７に示されている安定剤を用いた３種の安定化組成物を、安定剤の相対量を混合することによって調製した。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
ブルックフィールド粘度計を使用して、安定化組成物の各々についての動的粘度を決定した。結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
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【００８９】
該安定化組成物は、容易に取り扱われるために操作条件下で液体であることが重要である。結果から、本発明による安定化組成物（実施例２４および２５）は、工業用ベンチマーク安定化組成物（実施例２６）に匹敵する粘度を有すると見ることができる。
【００９０】
標準試験法ＡＳＴＭ  Ｅ１１３１を使用して、安定化組成物の各々の熱重量分析を決定した。結果を表９に示す。
【００９１】
【表９】
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【００９２】
熱重量分析は、安定化組成物の熱安定性を示す。安定化組成物の熱安定性は、高温、例えば、ポリウレタン生成中に経験され得る１７０℃超のために重要である。
【００９３】
結果から、本発明による安定化組成物（実施例２４および２５）は、工業用ベンチマーク安定化組成物（実施例２６）に匹敵する熱安定性を有すると見ることができる。