(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗布された防曇膜であって、
該膜が、ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合膜からなり、該複合膜は、線源としてＦｅＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝７．４°（ｄ＝１．５ｎｍ）付近にピークを有しないことを特徴とする防曇膜。
【請求項２】
該膜の膜厚が、１２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の防曇膜。
【請求項３】
自己修復機能を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防曇膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇膜を形成するための防曇膜形成用組成物であって、
ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合体ゲルを含有することを特徴とする防曇膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇膜及び防曇膜形成用組成物に関し、特に、自己修復機能を有する防曇膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のフロントガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡やサングラスのレンズ等の日常的に使用する透明な材料においては、その表面に付着した液滴が光を散乱させたり、或いは、曇らせたりして（以下、「曇化現象」という）、その光透過率を低減させるという問題が生じる。また、この曇化現象は、医療／分析機器、太陽エネルギーパネルやその他の産業機器の効率を低下させることにもなる。
【０００３】
曇化現象防止（防曇）のため、一般的に超疎水性又は超親水性を利用した、表面の濡れ／水分除去に関する研究が広範囲になされている。
しかしながら、超疎水性表面では液滴の形成が非常に大きい静的接触角（CAS、θｓ）＞１５０°を有するため、高湿度条件下での使用は困難である。
一方、非常に低いθｓ＜５°の超親水性表面では、空気からの凝縮液により、基材表面への連続的な薄膜の形成が促進され、水滴の形成が防止されることが知られている。
このような、親水性／超親水性の濡れ挙動を示す材料のコーティングについては、曇り防止に適応できるため、注目が集まっている。
【０００４】
これまで一般的に報告された防曇コーティングの例としては、ＵＶ光により誘発される外部刺激に依存するもの（特許文献１、非特許文献１）、あるいは、層による層堆積（非特許文献２）、反応性イオン／化学エッチング（非特許文献３）、又はポスト焼成（非特許文献４、５）等の複雑な工程によって形成される親水性の素材形状又は層状構造を利用するものがある。
【０００５】
しかしながら、これらの素材形状または層状構造の形成は、かなり複雑であり、実用的ではない。さらに、このような素材表面は簡単に汚染され、耐久性が低く、一度物理的／化学的にダメージを受けた場合、素材表面はその場で恒久的にその表面特性を失う。そこで耐久性を高めるため、特に機械的損傷の影響を減少させるため、及びコーティング面の濡れ性を維持するため、多くの研究がなされてきたが、いまだ開発に至っていない。
【０００６】
また、防曇性表面処理剤や防曇性物品に、水溶性高分子であるポリビニルピロリドンや、架橋されたポリビニルピロリドンが用いられることも知られているが（特許文献２、３等）、いずれも、物理的／化学的にダメージを受けた後の損傷、特に機械的損傷の影響を減少させために、耐久性を高めることについては、何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−８９９８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７３８７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４８８４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Takeuchi, M., Sakamoto, K.,Martra, G., Coluccia, S., Anpo, M., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15422-15428.
【非特許文献２】Liu, X., Du, X., He, J.,ChemPhysChem, 2008, 9, 305-309.
【非特許文献３】Kim, B. S., Shin, S., Shin, S.J., Kim, K. M., Cho, H. H., Langmuir, 2011, 27, 10148-10156.
【非特許文献４】Xu, L., He, J., Yao, L., J.Mater. Chem. A, 2014, 2, 402-409.
【非特許文献５】Machida, M., Norimoto, K..Watanabe, T., J. Mater. Sci., 1999, 4, 2569-2574.
【非特許文献６】Zhang, X., He, J., Sci. Rep.,2015, 5, 9227.
【非特許文献７】Martin, J. E., Patil, A. J.,Butler, M. F., Mann, S., Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 674-681.
【非特許文献８】Patil, A. J., Muthusamy, E.,Mann, S., Agnew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4928-4933.
【非特許文献９】Patil, A. J. Mann, S., J.Mater. Chem., 2008, 18, 4605-4615.
【非特許文献１０】Lee, Y. C., Choi, Y. S.,Choi, M., Yang, H., Liu, K., Shin, H. J., Appl. Clay Sci., 2013, 83-84,474-485.
【非特許文献１１】Yang, L., Choi, S. K., Shin,H. J., Han, H. K., Int. J. Nanomedicine, 2013, 8, 4147-4155.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のとおり、眼鏡、フロントガラスやゴーグル等の透明な材料の表面に水滴が付着したり表面が曇ったりして生じる光透過性の低減を防止するために、種々の防曇コーティングを施して親水性素材とすることが提案されているが、このような素材表面は、いずれも簡単に汚染され、耐久性が低く、一度物理的／化学的ダメージを受けた場合に、素材表面はその場で恒久的にその表面特性を失ってしまうという問題がある。
本発明は、こうした従来技術における課題を解決して、耐久性を高めて、機械的損傷の影響を減少させることを可能とする防曇性膜及び該膜を形成するための被覆用組成物（又は防曇膜形成用組成物）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の問題を解決する代わりの方法は、荷電した又は部分的に荷電した高分子と粘土材料から得られる非共有結合材料を用いる方法である。この材料は、一般的に高い親水性と、化学的なダメージにより壊された結合を再構築する自己修復機能を有している（非特許文献６、７）。
本発明者らは、種々のこうした材料のなかから、水溶性ポリビニルピロリドンと、タルクに似た２：１フィロケイ酸塩小板構造を有するアミノプロピル官能化粘土（ＡＭＰ−粘土）（非特許文献８〜１１参照）とのゲル化された複合体に注目した。例えば、最初のパティルの報告（非特許文献８）では、高分子量（約１３００キロダルトン）のポリビニルピロリドンとＡＭＰ−粘土とから形成された複合ゲルが報告されている。
しかしながら、この複合体からなるゲルについては、親水性及び自己修復性については報告されているものの、防曇コーティングとしての膜の挙動及び適用性、更には、該膜が強いダメージ、特に機械的ダメージを受けた際の防曇機能の安定性等については何ら検討されていない。
そこで、本発明者らが更に検討を重ねた結果、ＰＶＰとＡＭＰ−粘土との複合体からなる膜（以下、「ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜」ということもある）が、機械的損傷後の自己修復性を有する防曇膜を形成できることが判明した。
【００１１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］基材上に塗布された防曇膜であって、
該膜が、ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合膜からなり、該複合膜は、線源としてＦｅＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝７．４°（ｄ＝１．５ｎｍ）付近にピークを有しないことを特徴とする防曇膜。
［２］該膜の膜厚が、１２ｎｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の防曇膜。
［３］自己修復機能を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の防曇膜。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の防曇膜を形成するための防曇膜形成用組成物であって、
ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合体ゲルを含有することを特徴とする防曇膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、高い防曇性を有しており、機械的損傷後でも、壊れた非共有結合等を再構築することにより自己修復が可能となるものであり、本発明によれば、自己修復技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）合成ＡＭＰ−粘土粉末を、シャーレに入れて撮影した光学写真、（ｂ）スライドガラス上に形成された混合比２：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体膜の表面上に水を付けた後に、曇りとして現れた膜の光学写真。
【図２】（ａ）混合比４：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体からなる透明ゲルの光学写真、（ｂ）ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体膜が被覆された種々の基材表面の光学写真。
【図３】合成ＡＭＰ−粘土の典型的なＸＲＤパターン。
【図４】合成ＡＭＰ−粘土粉末（i）、混合比４；１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜(ii)、及び前記の曇った２：１の混合比のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（iii）のそれぞれの典型的ＸＲＤパターン。
【図５】ａ）は、ＡＭＰ−粘土粉末（i）、混合比４；１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ii）及びＰＶＰ膜（iii）のぞれぞれの典型的ＦＴ−ＩＲスペクトル、ｂ）は、ａ）の部分拡大図。
【図６】防曇テスト後の光学写真であり、左から順に、１０質量％のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜、１０質量％のＰＶＰ膜、及びＡＭＰ−粘土膜をそれぞれ被覆したＵＶ／オゾン洗浄されたスライドガラス、並びに被覆されていないスライドガラス。
【図７】コーティングされていないスライドガラス（ｉ）、ＰＶＰをコーティンしたスライドガラス（ii）、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜をコーティングしたスライドガラス（iii）、及び試料iiiを防曇テストした後（iv）、及び試料iiiを３０日間、湿った空気に曝した後（v）の、UV-VIS分光法による透明度の測定結果を示す図。
【図８】膜表面の典型的なＡＦＭ画像であり、ａ）は、スピンコートされたＡＭＰ−粘土膜表面、ｂ）は、前記試料iiiの表面。
【図９】ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜表面上（ｉ、ii及びiii）と、ＰＶＰ膜表面上（iv、v、及びvi）における、水滴プロファイルとθｓ値を示す図。
【図１０】ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜とＰＶＰ膜における、ＰＶＰの濃度（質量％）の違いによる防曇特定の変化を示す図。
【図１１】Ｓｉ上の、約１００ｎｍ（ａ〜ｃ）及び約６０ｎｍ（ｄ〜ｆ）のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜における自己修復特性を示す、典型的なＳＥＭ画像。
【図１２】本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の自己修復のメカニズムを示す概念図。
【図１３】ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）の典型的なＳＥＭ観察像であり、ａ）は、研磨剤スポンジで損傷を与えた直後のもの、ｂ）は、２４時間、湿った空気（最小５０％相対湿度、室温）に曝したもの、ｃ）は、１サイクルの防曇試験を終了した後、直ちに損傷を与えたもの、ｄ）は、ｃ）の後、２４時間、湿った空気（最小５０％相対湿度、室温）に曝したもの。
【図１４】ａ）は、砂摩耗試験後の、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）の光学写真像、ｂ）は、４８時間、高湿度条件下（相対湿度５０％、室温）に曝した後の光学写真像。
【図１５】相対的な可視透過度（Ｔ／Ｔ０）を測定した結果を示す図であり、ｉは、前記試料ａ）の測定結果、iiは、前記試料ｂ）の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の自己修復機能を有する防曇膜は、水溶性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、タルクに似たフィロケイ酸塩小板構造を有する合成アミノプロピル官能化粘土（ＡＭＰ−粘土）との複合膜からなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の原料であるアミノプロピルで官能化された粘土（以下、「ＡＭＰ−粘土」とする。）は、中心にマグネシウム酸化物と、その両側の外層にケイ素を有する小板構造を有し、アミノプロピル基により官能化されたマグネシウム・フィロケイ酸塩であり、生体−無機材料ハイブリッド自己集合体等の用途に用いられているものである。該ＡＭＰ−粘土は、ワンポット  エタノールゾルゲル法により得られものであって、塩化マグネシウムを溶かしたエタノール容液に３−アミノプロピルトリエトシキシリシランを滴下し、攪拌することにより生成する沈殿として得られる（Journal of Materials  Chemistry Vol.18,No.39,2008,pp.4593-4732参照）。
【００１６】
このＡＭＰ−粘土粉末に、ＰＶＰを混合すると、粘土小板間の水素結合形成に起因して粘着性と粘度が上昇し、透明なゲルを形成する。
形成されたＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体ゲルは、高い透明性と、空気中及び水中での高い安定性を有し、３０００質量％まで水を吸収した後でもその形状を保持している。また、この複合体ゲルは、高イオン濃度溶液中およびｐＨ４〜１０の範囲内で同様に安定である。さらに、この複合体ゲルは、非共有水素結合の形成により、数日を超えて安定化されているために、自己修復機能を有し、ダメージを受けた後又は破片に分離された後に再形成することができる（非特許文献７参照）。
【００１７】
本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、該複合体ゲルを基材上に塗布することにより形成されるものである。
該複合体ゲルを塗布する基材は、ガラス、シリコン、金属、及び樹脂など、防曇処理を必要とする基材であれば、特に限定されない。
また、基材上に塗布する方法も、特に限定されないが、たとえば、ＡＭＰ−粘土の水溶液とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液との混合物を、スピンコート法などにより塗布される。
塗布後は、水分を除去するとともに、ＡＭＰ−粘土とＰＶＰポリマーマトリックスとの間の水素結合を増加させるために、１００℃で少なくとも３時間以上乾燥させる。
ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の乾燥後の膜厚は、防曇性機能を有するためには、少なくとも１２ｎｍの厚さが以上である。
本発明の防曇膜（ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜）の膜厚は、楕円偏光解析装置（エリプソメーター）で測定できる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、接触式膜厚計等で膜の端部と基材との段差を測定したり、膜／基材の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したりして求めることもできる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例に記載した膜厚は、エリプソメーター（Horiba Jobin Yvon製  MM-16）で測定したものである。
【００１９】
〈実施例１：ＡＭＰ・粘土の製造〉
ＡＭＰ・粘土を、ワンポット  エタノールゾルゲル法を基に、以下のようにして調製した。
エタノールに０．８４ｇ（４．１３mmol）の塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を溶解し、その後、この溶液に、１．３６ｍＬ（５．８５mmol）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）の撹拌しながら添加した。この溶液を攪拌しながら一晩室温で放置した後、得られた沈殿を、４０００rpm、２０分の遠心分離により溶液から回収し、過剰のエタノール及びエタノール／水（６０：４０）による洗浄を少なくとも６回繰り返した。その後、換気フード内で一晩室温にて乾燥させて、透明／白色結晶のＡＭＰ−粘土粉末を得た。
図１のａ）は、シャーレに、得られたＡＭＰ−粘土粉末を入れて撮影した光学写真である。
【００２０】
〈実施例２：ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の製造〉
前記実施例１で得られたＡＭＰ−粘土と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Aldrich社製、重量平均分子量約1,300,000）を、別々に溶解して、種々の濃度の１ｍＬ水溶液とし、それぞれを混合して、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土比が異なる（１：１、２：１、３：１及び４：１）混合物を得た。例えば、ＰＶＰ／ＡＭＰ比が４：１の複合体を製造する場合、１ｍＬの２０質量％のＰＶＰ水溶液と、１ｍＬの５質量％ＡＭＰ−粘土水溶液を作製し、それらを混合して、２ｍＬの、１０質量％のＰＶＰ及び２．５質量％のＡＭＰ−粘土を含有する溶液とした。
【００２１】
前記混合物の一部を、直ちに、ＵＶ／オゾン洗浄したスライドガラスおよびシリコン（Ｓｉ）ウェハ上にスピンコートした後、水を除去するとともにＡＭＰ−粘土とＰＶＰポリマーマトリックスとの間の水素結合を増加させるために、１００℃で少なくとも３時間乾燥させた。
その結果、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土の比を１／１、２／１、及び３／１で調整した試料をスピンコートした膜は非常に透明であったが、それらは、大きな水滴と接触した後は、粘土小板の再積層のため不透明となった（図１のｂ）参照) 。なお、図１のｂ）は、表面の水滴が置かれた後の、スライドガラス上の混合比２：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土膜を撮影した光学写真である。
【００２２】
一方、混合比４：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体（ＰＶＰ１０質量％）は、図２のａ）の光学写真に示すように、透明で安定したヒドロゲルを形成した。
図２のｂ）は、このＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合ゲル（ＰＶＰ１０質量％）を、ガラス、シリコン、銅、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の基板上にスピンキャストした際の光学写真である。
なお、ＰＶＰの濃度が１０質量％を超える場合、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合材料が高粘度になり、スピンコートしても、均質な薄膜の形成は困難であった。
以下、実施例に用いたＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体は、特に明記しない限り、４：１の固定されたＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土比のものを用い、ＰＶＰの濃度を、０．０１〜１０質量％（以下、ＰＶＰの質量％）の範囲で変化させることによって調製した。
【００２３】
〈実施例３〉
本実施例では、前記実施例におけるＡＭＰ−粘土、及びＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の合成を確認するために、粉末X線回折（ＸＲＤ）（線源：ＦｅＫα）を行った。
図３は、ＡＭＰ−粘土粉末（結晶）のＸＲＤパターンを示す図であり、図４は、合成されたＡＭＰ−粘土粉末結晶（ｉ）、混合比４：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（非結晶）（ii）、及び混合比２：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体膜（iii）（前記の曇りとして現れた膜、前記図１のｂ）参照）のそれぞれのＸＲＤパターンを示している。
【００２４】
図３及び図４（ｉのプロット参照）のＸＲＤパターンに示すように、合成されたＡＭＰ−粘土は、約２θ＝７．４°（ｄ＝１．５ｎｍ）に１つの広いピークを示すことが確認されるとともに、ほぼ２θ＝３３°（ｄ＝０．３５ｎｍ）に別の広いピークが確認された。これは、アミノプロピル官能化珪酸塩の層状構造の特徴を示している。
また、図４のＸＲＤパターンのiiのプロットが示すように、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合体形成後は、中間層間隔が完全に姿を消し、粘土小板はもはや積層していないことを示している。これは、ＡＭＰ−粘土が、ＰＶＰマトリックス中に分散したからであり、より高いＡＭＰ−粘土の濃度の場合、例えば、混合比が２：１のＰＶＰ／ＡＭＰ粘土複合膜は、iiiのプロットが示すように、バルク内の水と接触して結晶化し、２θ＝７．４°のピークが再度現れた。これは、不明瞭な可視性（図１のｂ）参照）につながる、粘土の再積層を示すものである。
【００２５】
〈実施例４〉
本実施例では、合成されたＡＭＰ−粘土、混合比４：１のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜、及びＰＶＰ膜のそれぞれについて、赤外透過分光法による分析を行った。
図５のａ）は、合成されたＡＭＰ−粘土（ｉ）、４：１ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ii）、及びＰＶＰ膜（iii）のそれぞれの赤外透過分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す図であり、ｂ）は、ａ）の一部拡大図であって、いずれも、２０００ｃｍ−１から２１１０ｃｍ−１のＮＨ３＋バンドの強調破線とともに、ＡＭＰ−粘土粉末（ｉ）、ＰＶＰ膜（iii）、及びＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ii）のそれぞれのスペクトルを示している。
合成されたＡＭＰ−粘土のスペクトル（ｉ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（１０２５ｃｍ−１）とＭｇ−Ｏ／Ｍｇ−Ｏ−Ｍｇ（５６４〜４８２ｃｍ−１）のスペクトルバンドを示している。また、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜のスペクトル（ii）は、アミノプロピル官能基のＮＨ３＋バンド（２０００ｃｍ−１から２１１０ｃｍ−１）のシフトを含め、ＰＶＰ（iii）及びＡＭＰ−粘土（ｉ）の両方のピークを示している。
これらの結果から、ＡＭＰ−粘土膜及びＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜が、スピンコート法による成膜で、正常に成膜されていることがわかる。
【００２６】
〈実施例５〉
本実施例では、スライドガラス上に、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜、ＰＶＰ膜、及びＡＭＰ−粘土膜を形成し、以下のようにして、防曇テストを行った。
成膜されたスライドガラスを、３℃の冷蔵庫内に少なくとも１時間置き、その後、各試料を、冷蔵庫から相対湿度５０％の実験室内に移動し、室温下、パターンが描かれた表面において、曇りの発生あるいはパターンがぼやけて見えるかどうかを観察した。複数回繰り返す場合には、試料を、冷蔵庫に戻す前に、室温に約１０分間放置した。
【００２７】
図６は、防曇テスト後の光学写真であって、左から順に、ＵＶ／オゾン洗浄したスライドグラスに、それぞれ、１０質量％のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜を形成したもの、１０質量％のＰＶＰ膜を形成したもの、ＡＭＰ−粘土膜を形成したもの、及び成膜していないスライドガラスを撮影したものである。
【００２８】
図６に示すとおり、スライドガラス上にスピンコーティングしたＰＶＰ及びＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、非常に透明であったが、一方、スライドガラスにＡＭＰ−粘土を成膜した膜は、視界性があまり良くなく、透明度が不良であった（図６の左から３番目）。
また、当然に、成膜していないスライドガラスにおいても防曇効果は現れていない。
【００２９】
〈実施例６〉
本実施例では、ＰＶＰ膜及びＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜について、UV-VIS分光法による透明度の測定を行った。
図７に、コーティングされていないスライドガラス（ｉ）、ＰＶＰをコーティンしたスライドガラス（ii）、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜をコーティングしたスライドガラス（iii）、及び試料iiiを防曇テストした後（iv）、及び試料iiiを３０日間、湿った空気に曝した後（v）、のそれぞれについて、UV-VIS分光法による透明度の測定を行った結果を示す。
図に示すとおり、典型的なＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（厚さ約９４０ｎｍ、ＰＶＰ１０質量％）の可視光波長範囲（４００〜８００ｎｍ）での透明度は９０％以上であった（プロットiii参照）。
【００３０】
〈実施例７〉
本実施例では、前記試料のＡＭＰ−粘土膜、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜、ＰＶＰ膜、及びコーティングしていないスライドガラスの、それぞれの表面についてＡＦＭ像を撮影した。
図８は、膜表面の典型的なＡＦＭ像であり、ａ）は、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）、ｂ）は、スピンコートされたＡＭＰ−粘土膜のものである。
ＡＦＭ像から判断すると、スピンコートされたＡＭＰ−粘土膜の表面（ｂ）参照）は、平均幅が約３４０ｎｍ（ｎ＝１４０）の、ナノサイズの粘土小板で構成されており、二乗平均表面粗さ（Rｒｍｓ）が８．３０ｎｍの、かなり粗い表面を有していた。前記図５に示された可視光の散乱は、この表面粗さに起因するものと思われる。
一方、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の表面（ａ）参照）は、平均幅が約３２０ｎｍ（Ｎ＝２５０）の、円形または楕円形の形状の粒子で覆われており、二乗平均表面粗さ（Rｒｍｓ）は３．３４ｎｍを示した。
なお、図示していないが、ＰＶＰ膜（１０質量％、厚さ＝約４５ｎｍ）及びコーティングしていないスライドガラスの二乗平均表面粗さ（Rｒｍｓ）は、それぞれ、１．０１ｎｍ及び０．４２ｎｍであった。
ＡＭＰ−粘土の添加によって、ＰＶＰ膜の表面粗さが著しく増加したことがわかる。
【００３１】
〈実施例８〉
本実施例では、水滴プロファイルと水の静的接触角（θｓ）を測定することにより、表面湿潤性の変化を観察した。なお、静的接触角（θｓ）は、協和界面科学、CA-V150角度計を用いて測定した。
図９に、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜表面上（ｉ、ii及びiii）と、ＰＶＰ膜表面上（iv、v、及びvi）における、水滴プロファイルとθｓ値を示す。図中、ｉとivは、防曇テスト前のものであり、iiとｖは、防曇テスト後のものであり、iiiとviは、１００℃で乾燥した後のものである。
【００３２】
防曇テスト前のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜のθS値が５°未満であり、超親水性であることは明らである（画像ｉ参照）。しかし、表面上に水の薄膜を形成する、防曇テストを行った場合、θｓの平均値が約２６°に増加し、親水性は減少を示した（画像ii参照）。この数値は、ＰＶＰ膜のものとほぼ同数であった（θS＝２８〜２９°、画像iv、v参照）。そのため、吸着水によるＰＶＰゲルマトリックスの膨潤により、表面でのＰＶＰの相対濃度が増加したと考えられる。しかしながら、試料表面は一晩空気で乾燥させた後、再び、θｓ＝５°未満の超親水性となった（画像iii参照）。
一方、スライドガラスにコーティングされたＡＭＰ−粘土のθS値（θS＝約４８°、図示せず）が、ＰＶＰ及びＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜のものよりもかなり大きかったので、これは表面状態が示す親水性の結晶性粘土で完全に覆われていなく、大規模な非親水性部分を有するものと考えられる。
【００３３】
〈実施例９〉
本実施例においては、濃度の違いによる防曇特性の変化を調べた。
ＰＶＰ膜およびＰＶＰ／ＡMＰ−粘土複合膜を防曇試験に使用した。
サンプルは、最低３℃の冷蔵庫内に１時間配置し、次いで実験室除湿環境（約６０％の相対湿度、室温、図３参照）に保った。
図１０は、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ｉ）とＰＶＰ膜（ii）における、ＰＶＰの濃度（質量％）の違いによる防曇性の変化を示す図である。
図中、防曇特性を有する試料は〇印で、防曇特性を有しない試料は×印で示してある。
対照的に、本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の防曇特性は、むしろ本来の表面濡れ特性よりも膜厚に強く依存することが見出された。
図１０の、ｉのプロットで明らかなように、堆積混合物の種々の濃度（0.01、0.02、0.1、0.2、1、2、10重量％のＰＶＰ）により、複合膜の厚さを３から９４０ｎｍの範囲に制御することができた。この範囲で防曇挙動は、これまでと同じ条件（２〜４５ｎｍ）で調製したＰＶＰ膜の防曇効果（iiのプロット参照）を上回った。
これは、ＡＭＰ−粘土の添加に関連して増加した粘性及び粘着性と一致し、ＰＶＰゲルマトリックスとの非共有結合の形成を示しているといえる。
【００３４】
しかしながら、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ｉ）とＰＶＰ膜（ii）のどちらの場合も、厚さ約１２ｎｍを下回ったときは、防曇特性が消失し（図中、灰色の部分）、防曇特定のためには、膜厚１２ｎｍが必要であることがわかった、
このことは、防曇特性のためには、膜による水の吸収が必要であり、膜厚が、１２ｎｍを下回った場合には、空気からの水分を充分に保持できない、あるいは、水滴の形成を防ぐための表面被覆が形成できないと考えられる。
【００３５】
ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、３０日間の実験室内の空気に露出する防曇テストを２５サイクル行った後においても有意な透明性の減少を示さなかった。
さらに、複数の試験サイクルにより耐久性を調べた結果、本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、むしろＰＶＰ膜より大きな耐久性を示した。例えば、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％、約９５０ｎｍ）は、最小で２７試験サイクル（平均回数＝３４サイクル）後に曇りを示し、ＰＶＰ膜（１０質量％、約４５ｎｍ）は、わずか９サイクル（平均回＝１３サイクル）後に曇りを示した。
より直接的な比較のために、複合膜（ＰＶＰ１質量％、約５６ｎｍ）は最小で１５サイクル（平均回＝１９サイクル）の後に曇りを示した。さらに、本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の複数テストサイクル後、もしくは３０日の間実験室中の空気に暴露後（図７の（iv）及び（ｖ）参照）、のいずれの試験後も透明度は９０％より大きな値を示した。
結果、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の防曇性は、その膜厚の影響を受けるものの（図１０参照）、その固有の表面の濡れ性の耐久性は、ＡＭＰ−粘土を添加することにより増加するといえる。
【００３６】
〈実施例１０〉
本実施例においては、スコッチテープ剥離試験により、膜の耐久性を調べた。
試験方法は、スライドガラス及びＳｉウエハのそれぞれに成膜された、本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（膜厚８００ｎｍ）、及びＰＶＰを添加していないＡＭＰ−粘土膜について、
（ｉ）膜そのまま、
（ii）膜のクロスカット、
（iii）防曇試験終了後（但し、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜のみ）
のそれぞれの表面にスコッチにスコッチテープを貼り付けて、剥ぐという方法で行った。
【００３７】
結果、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、いずれの場合も膜の剥がれは認められず、本発明の複合膜とスライドガラス又はＳｉウエハとの間の接着は、防曇サイクル試験及びクロスカット後においても非常に安定であった。一方、ＰＶＰを添加していないＡＭＰ−粘土膜は、（ｉ）及び（ii）のいずれの場合も容易に剥がれた。
このことから、本発明においては、ＰＶＰマトリックスにＡＭＰ−粘土を加えることで、それらの間の水素結合の形成により耐久性が非常に増強されたことがわかる。
【００３８】
〈実施例１１〉
本実施例においては、以下のようにして、自己修復性機能について調べた。
Ｓｉウエハ上に、ＰＶＰにＡＭＰ−粘土を混合した膜を形成した試料（約１００ｎｍ及び約６０ｎｍ）から、外科用メスで膜表面を傷つけ、下地のＳｉ表面を露出させた。その状態で、湿った空気（相対湿度約６０％、室温）に３６時間、曝露を行った。
【００３９】
図１１は、Ｓｉ上の、約１００ｎｍ（ａ〜ｃ）及び約６０ｎｍ（ｄ〜ｆ）のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜における、自己修復機能を示す典型的なＳＥＭ画像であり、ａ、ｄは、外科メスでダメージを与えたＳｉ基材上の膜初期状態、ｂ、ｅは、２４時間湿った空気（相対湿度約６０％、室温）に晒した状態、ｃ、ｆは、３６時間後の状態を、それぞれ示している。なお、図中、白い部分は、膜の下のＳｉ基材が破損した位置を示している。
【００４０】
図１１（ｃ）から明らかなように、約１００ｎｍのＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜を形成した試料は、２０〜３０μｍの広い領域で損傷が完全に消失していた。一方、図１１（ｆ）から明らかなように、約６０ｎｍの場合には、Ｓｉ表面上に剥ぎ取った状態がまだ残っていた。
【００４１】
〈実施例１２〉
本実施例では、自己修復機能のメカニズムを調べるために、膜の吸水率を測定した。
吸水率は、予めＵＶ・オゾン洗浄した５×１０ｃｍのシリコン基板上に作製した膜を乾燥した後、相対湿度５０％の実験室の大気中に２４時間、室温にて放置し、前後の秤量した水の重量から算出した。
その結果、ＰＶＰ／−ＡＭＰ−粘土複合膜は、乾燥した状態から、２４時間以内に湿った空気から平均１６６．７質量％の水を吸収し、それに対して、ＡＭＰ−粘土を混合していないＰＶＰ膜によって吸収された水は、２８．４質量％であることがわかった。
【００４２】
この結果、本発明におけるこの自己修復機能のメカニズムは、湿った空気から水を捕捉することで水素結合再配列ができ、非共有結合性ゲル構造および超親水性に起因すると考えられる。
図１２は、推考される本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜における自己修復機能のメカニズムを模式的に示す図であって、ａ）は、ＡＭＰ−粘土とＰＶＰの混合物（右上参照）からなる複合膜が、剥ぎ取られて、傷を受けた状態を示すものであり、ｂ）は、周囲の水を吸収、膨張して、新たな表面が出現する様子を示すものであり、ｃ）は、膨潤により破損部位が塞がり、非共有結合により傷が修復された状態を示すものである。
図１２に示すとおり、本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜における自己修復機能のメカニズムは、乾いた状態における引っ掻き傷の領域の端から互いに徐々に傷の中心に向かって膨潤し、修復するものと推定される。
【００４３】
〈実施例１３〉
本実施例では、耐久性の追加試験として、防曇性試験のサイクル前後に、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）に、研磨剤スポンジでこすることにより損傷を与えた。
図１３は、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）の典型的なＳＥＭ観察像であり、ａ）は、研磨剤スポンジで損傷を与えた直後のもの、ｂ）は、２４時間、湿った空気（最小５０％相対湿度、室温）に曝したもの、ｃ）は、１サイクルの防曇試験を終了した後、直ちに損傷を与えたもの、ｄ）は、ｃ）の後、２４時間、湿った空気（最小５０％相対湿度、室温）に曝したもの、をそれぞれ示している。
【００４４】
防曇性試験の前に、研磨剤スポンジによる損傷を受けた表面は、非常に表面的な損傷を示しており（ａ参照）、また、水分により軟化した後に同様の処理を施した表面は、深い傷（ｃ参照）を発生している。しかしながら、いずれも、２４時間湿った空気に曝した後は、基板の露出がみられず、損傷の兆候を示さなかった（ｂ、ｄ参照）。
【００４５】
〈実施例１４〉
本実施例では、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の機械的抵抗と治癒力を調べるために、砂摩耗試験を行った。
砂摩耗試験は、ＰＶＰ／−ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）を、４５°の傾斜面に取り付け、海砂（直径３００〜６００μｍ）２０ｇを連続して４０ｃｍの高さから落下させることにより行った。
その後、試料を、４８時間、高湿度条件下（相対湿度５０％、室温）に維持し、試料の透明性の変化を相対的な可視透過を使用して観察した。
図１４のａ）は、砂摩耗試験後の、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜（ＰＶＰ１０質量％）の光学写真像であり、ｂ）は、４８時間、高湿度条件下（相対湿度５０％、室温）に曝した後の光学写真像である。
【００４６】
図１５は、相対的な可視透過度（Ｔ／Ｔ０）を測定した結果を示す図であり、図中、ｉは、前記試料ａ）の測定結果、iiは、試料ｂ）の測定結果である。
図１５に示すとおり、砂摩耗試験後、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の相対的な可視透過度は、高湿度条件下で４８時間後に９５％に増加し、可視範囲にわたってその初期光透過率の９０％を保持することがわかった。
この結果、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜は、優れた防曇性のみならず、膜表面のクラックや傷を修復することができる自己修復性を有することが明らかとなった。
【００４７】
以上のとおり、本発明において、アミノプロピルで官能化された粘土（ＡＭＰ−粘土）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から形成された非共有結合性ゲル構造により、透明性の高い防曇膜を提供することができた。
また、本発明においては、ＰＶＰマトリックスにＡＭＰ−粘土を加えることで、それらの間の水素結合の形成により耐久性が非常に増強され、本発明の複合膜とガラススライドもしくはＳｉウエハとの間の接着は、防曇サイクル試験及びクロスカット後においても非常に安定であった。
また、本発明の該膜の表面化学／物理的性質は、数十回の防曇テスト後と３０日の湿った空気への暴露があっても、ほとんど変化することはなかった。
また、本発明のＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の優れた防曇性は、固有の親水性のレベルによるものであり、防曇性を決定するのは約１２ｎｍの臨界厚さであることが判明した。
さらに、本発明においては、ＰＶＰ／ＡＭＰ−粘土複合膜の損傷の領域が、周囲の大気暴露による水素結合の再構築を介して完全に修復するためには、少なくとも１００ｎｍの厚さを必要とすることがわかった。
【図１】
0006628636.tif 000002
【図２】
0006628636.tif 000003
【図３】
0006628636.tif 000004
【図４】
0006628636.tif 000005
【図５】
0006628636.tif 000006
【図６】
0006628636.tif 000007
【図７】
0006628636.tif 000008
【図８】
0006628636.tif 000009
【図９】
0006628636.tif 000010
【図１０】
0006628636.tif 000011
【図１１】
0006628636.tif 000012
【図１２】
0006628636.tif 000013
【図１３】
0006628636.tif 000014
【図１４】
0006628636.tif 000015
【図１５】
0006628636.tif 000016