(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電体薄膜を形成する塗工液であって、該塗工液は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合前駆体を含み、該塗工液の示差熱分析において、４００℃から４５０℃の間の発熱量が、４５０℃から５００℃の間の発熱量より多いことを特徴とする圧電体薄膜形成用塗工液。
【請求項２】
前記塗工液の粒度分布のピーク位置が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体薄膜形成用塗工液。
【請求項３】
さらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体薄膜形成用塗工液。
【請求項４】
前記塗工液は、沸点が１００℃以下の液体を含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電体薄膜形成用塗工液。
【請求項５】
Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素をそれぞれ含む少なくとも３種の原料化合物、あるいは前記金属元素のいずれか２種を含む複合原料化合物と残りの金属元素を含む原料化合物の少なくとも２種の原料化合物を、有機溶剤中、１２０℃以上の温度で加熱して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合金属化合物を形成する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、系中に水を添加し、前記複合金属化合物を加水分解してＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合前駆体を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択される少なくとも１種の存在下に実施される請求項５に記載の圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法。
【請求項７】
前記加水分解する工程の後に、水を含む沸点が１００℃以下の液体を除去する工程と、沸点が１００℃を超える有機溶剤を添加して、前記複合前駆体の濃度を調整する工程とを有する請求項５または６に記載の圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電体薄膜形成用塗工液の焼成物からなる、Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３（ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、前記圧電体薄膜のＸ線回折法で測定した（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１００）面の反射強度の割合が、９５％以上であることを特徴とする圧電体薄膜。
【請求項９】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電体薄膜形成用塗工液を基板上に塗工した後、ゾルゲル法で前記チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電体薄膜を形成する工程を有する請求項８に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
インク吐出口と、
前記インク吐出口に連通する圧力室と、
前記圧力室に前記インク吐出口からインクを吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエーターと、
を有するインクジェット記録ヘッドであって、
前記アクチュエーターは、前記圧力室に面する第一面を有する振動板と、前記振動板の前記第一面と対向する第二面上の下部電極と、該下部電極上の請求項８に記載の圧電体薄膜と、該圧電体薄膜上の上部電極と、を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体薄膜形成用塗工液、その製造方法、並びにその塗工液を成膜、焼成して得られる圧電体薄膜、その圧電体薄膜を用いたインクジェット記録ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」ともいう）が一般的である。
圧電体薄膜を用いた圧電体素子の用途例として、インクジェット記録ヘッドがある。この用途に用いられる圧電体薄膜が充分な電気機械変換機能（変位を促す圧力）を発現するためには１μｍ〜２５μｍ程度の膜厚が必要である。ＰＺＴなどの圧電体薄膜の結晶の配向は、（１００）配向の割合が他の配向、例えば（１１１）配向、（１１０）配向に比べて高くなるほど分極モーメントの方向が圧電体の変形方向と極めて近づく。この結果、変形量が大きくなり、インクジェット記録ヘッドなどのアクチュエーターとして好適に用いることができることが分かっている。
【０００３】
この圧電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ゾルゲル法などが挙げられる。ゾルゲル法は、以下のようにして圧電体薄膜を成膜する方法である。まず、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液または分散液を基板に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して圧電体薄膜の前駆体膜を形成する。次にその前駆体膜の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより圧電体薄膜とする。
【０００４】
原料となる加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物等の有機金属化合物が一般に使用されている。ゾルゲル法はもっとも安価、簡便に圧電体薄膜を成膜できる。
【０００５】
ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ法）がある。ＭＯＤ法は、以下のようにして圧電体薄膜を成膜する方法である。まず、熱分解性の有機金属化合物（金属錯体および金属有機酸塩）、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板に塗布する。次いで、たとえば空気中あるいは酸素中で加熱して塗膜中の溶媒の蒸発および有機金属化合物の熱分解を生じさせて圧電体薄膜の前駆体膜を形成する。さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる。本発明においては、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらが混合された方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。
【０００６】
ゾルゲル法で得られるＰＺＴ薄膜において、（１００）配向度を３０％以上とするために、チタン酸ジルコン酸鉛にマグネシウムニオブ酸鉛などの第３成分を加えることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９０６３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ゾルゲル法による圧電体薄膜形成用組成物として、通常の金属錯体や有機酸金属塩をそのまま溶剤に溶解して用いるだけでは有機金属化合物の加水分解速度が違うため、それぞれが圧電体薄膜中で単独の金属酸化物を生成することにより、均一な組成になりにくい。
【０００９】
そのため金属錯体や有機金属化合物などを加水分解する前に反応させ、複合有機金属化合物（２以上の金属を含有する有機金属化合物）とすることによって均一な組成を作ることが行われている。複合化の具体的手段は、加熱による重合反応、錯化剤による錯体反応などを挙げることができる。
【００１０】
それら複合化のメカニズムは複雑なため、どのような分子構造物になっているかはシリカなどの単純な系以外では解明されていない。しかし、その分子構造は、成膜物の配向に影響するため、製造方法によって（１００）配向の割合が変化し、電気特性にばらつきが発生していた。
【００１１】
本発明は、（１００）配向の割合が高く、かつ再現性の良い圧電体薄膜を形成するための圧電体薄膜形成用塗工液、その塗工液から得られる圧電体薄膜、圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法、インクジェット記録ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の圧電体薄膜形成用塗工液は、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電体薄膜を形成する塗工液であって、該塗工液は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合前駆体を含み、該塗工液の示差熱分析において、４００℃から４５０℃の間の発熱量が、４５０℃から５００℃の間の発熱量より多いことを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の一形態は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素をそれぞれ含む少なくとも３種の原料化合物、あるいは前記金属元素のいずれか２種を含む複合原料化合物と残りの金属元素を含む原料化合物の少なくとも２種の原料化合物を、有機溶剤中、１２０℃以上の温度で加熱して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合前駆体を形成する加熱工程と、前記加熱工程の後に、系中に水を添加して加水分解する工程と、を有することを特徴とする上記圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法に関する。
【００１５】
加えて、本発明の一形態は、上記の圧電体薄膜形成用塗工液の焼成物からなる、Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３（ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛を含み、前記薄膜のＸ線回折法で測定した（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１００）面の反射強度の割合が、９５％以上であることを特徴とする圧電体薄膜に関する。
【００１６】
そして、本発明の一形態は、インク吐出口と、前記インク吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記インク吐出口からインクを吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエーターと、を有するインクジェット記録ヘッドであって、前記アクチュエーターは、前記圧力室に面する第一面を有する振動板と、前記振動板の前記第一面と対向する第二面上の下部電極と、該下部電極上の上記の圧電体薄膜と、該圧電体薄膜上の上部電極と、を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッドに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ＰＺＴの（１００）配向の割合が（１１１）配向、（１１０）配向より極めて高い圧電体薄膜を形成するための塗工液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る圧電体薄膜を含む圧電体素子の概略を示す断面図である。
【図２】本発明に係る圧電体薄膜を含むアクチュエーターを備えたインクジェット記録ヘッドの概略を示す断面図である。
【図３】実施例１〜３、比較例１で調製した塗工液の示差熱分析のグラフである。
【図４】実施例４で作製した圧電体薄膜のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電体薄膜形成用塗工液（以下、単に「塗工液」と称する）は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合前駆体を含み、該塗工液の示差熱分析において、発熱ピークが４５０℃以上にないことを特徴とする。また、本発明の塗工液は、前記複合前駆体を含み、示差熱分析において、４００℃から４５０℃の間の発熱量が、４５０℃から５００℃の間の発熱量より多いことを特徴とする。特に本発明では、４００℃から４５０℃の間に発熱ピークを有し、４５０℃から５００℃の間に発熱ピークがないことは好ましい一つの態様である。また、４５０℃から５００℃の間に発熱ピークがあったとしても、４００℃から４５０℃の間の発熱ピークの起電力が、４５０℃から５００℃の間の発熱ピークの起電力より高ければよい。発熱ピークは、複合前駆体が酸化する過程で現れる。
【００２０】
４５０℃以上に発熱ピークがあるということは、結晶化する温度域で、まだ有機物が残存していることを示唆しており、その有機物が結晶成長する（１００）面に結合して（１００）面の結晶成長を阻害し、配向制御を難しくすると推察される。一方、４５０℃以上に発熱ピークがない場合は、有機物がほぼ消失し、結晶成長を阻害するものが少ない。また、４５０℃から５００℃の間の発熱ピークがあっても、４００℃から４５０℃の間の発熱ピークの起電力の方が大きければ結晶成長を阻害する有機物が少ないことになる。このため、下地の結晶面の影響を受けて、（１００）配向の割合が（１１１）配向、（１１０）配向より極めて高い圧電体薄膜を得ることができるものと考えられる。
【００２１】
このような塗工液は、以下の工程を少なくとも経て製造される。（１）原料化合物を、有機溶剤中、１２０℃以上の温度で加熱して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合化合物を形成する加熱工程。（２）前記加熱工程の後に、系中に水を添加して加水分解する工程。原料化合物とは、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの金属元素をそれぞれ含む少なくとも３種の原料化合物、あるいは前記金属元素のいずれか２種を含む複合原料化合物と残りの金属元素を含む原料化合物の少なくとも２種の原料化合物を含む。
【００２２】
上記塗工液を用いて形成される圧電体薄膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外に微量の元素でドーピングを行っても良い。具体的な例としてはＬａ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｔｈ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｍｎなどが挙げられる。その含有量は、一般式Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３（ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛における総金属原子の原子分率で０．０５以下である。
【００２３】
〔圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法〕
まず、圧電体薄膜の各成分金属の原料化合物を、適当な有機溶剤に分散あるいは溶解する。以下、原料化合物を有機溶剤に分散あるいは溶解した液を原料混合液という。有機溶剤は原料化合物の分散性あるいは溶解性、後述する加熱工程における温度条件、また、塗工液に含まれる場合は塗布性を考慮して、公知の各種溶剤から適宜選択される。
【００２４】
用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。これらの有機溶剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の原料混合液において用いられる有機溶剤の量は、原料化合物に対して通常５倍モルから２００倍モルであり、好ましくは１０倍モルから１００倍モルである。
【００２５】
各成分金属の原料について説明する。
原料化合物としては、上記成分金属のアルコキシド化合物、上記成分金属の塩が使用できる。特にアルコキシド化合物及び有機金属塩が好ましい。
【００２６】
（Ｐｂ原料）
Ｐｂのアルコキシド化合物としては、鉛２−エトキシエトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシド、鉛ｎ−プロポキシド、鉛ｉ−プロポキシド、鉛ｎ−ブトキシド、鉛ｉ−ブトキシド、鉛ｔ−ブトキシド、などその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
【００２７】
またＰｂの金属塩としては、無機塩化合物、具体的には酸化物、塩化物、硝酸塩など、有機塩化合物、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などが挙げられる。これらの金属塩はアルコール系溶剤などと混合してアルコキシドをｉｎｓｉｔｕ合成して用いてもよい。
【００２８】
Ｚｒ、Ｔｉ、及びその他の金属（Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂなど）も同様のアルコキシド化合物または金属塩を用いることができる。
【００２９】
なお、原料化合物は、上述したような１種類の金属を含有する化合物の他に、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか２種、任意に他の成分金属を含有する複合化した原料化合物、特に複合化有機金属化合物であってもよい。かかる複合化有機金属化合物の例としては、Ｐｂ［Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）６］、Ｐｂ［Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）６］などが挙げられる。なお、本発明で有機金属化合物とは金属と有機基を含有する広義の意味として用いており、炭素−金属結合を有する狭義の意味で用いているのではない。
【００３０】
原料化合物を均一に混合する観点から、使用する有機溶剤に溶解する有機金属化合物を各原料化合物として用いることが好ましい。また、原料化合物が結晶水を含む場合は、予め分解温度未満の温度で加熱して、脱水して使用することが好ましい。これは、原料化合物を次の加熱工程により複合化する際に、結晶水を含む水が存在することで複合化する間に原料化合物の一部が加水分解を起こし、前駆体組成にばらつきが生じることがあるためである。
【００３１】
上記各原料化合物の仕込み比は、目的とするＰＺＴ膜組成：Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３  （ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）を満足する比であればよい。ただし、成膜時の焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ塗工液調製時にＰｂ原料化合物の量を増やしておくことは好ましい。具体的には、金属モル比として５％〜３０％の範囲でＰｂ原料化合物の量を増やしてもよい。
【００３２】
次に、安定化剤を、上記原料混合液中に添加して安定化する。安定化剤は、加熱による複合化の際に、金属−酸素−金属結合を、全体としてゆるやかに進行させるものである。
【００３３】
本発明においては、この原料混合液中に、安定化剤として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。原料化合物溶液中の上記安定化剤の含有量は、添加したことによる改善効果が十分に得られ、得られた塗工液の成膜性に影響しない範囲で適宜選択すればよい。例えば、これらの含有量は、総金属原子のモル数に対し、０．００５倍モル以上、５．０倍モル以下が好ましく、０．０５倍モル以上、２．５倍モル以下の濃度であることであることが特に好ましい。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの安定化剤は酸と結合した塩の形で用いてもよい。具体的には、ギ酸塩、オクチル酸塩などが知られている。また、他の安定化剤として、従来用いられている、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のエチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を併用してもよい。他の安定化剤を併用する場合、安定化剤の総添加量は、総金属原子のモル数に対し、０．０５倍モルから５倍モルが好ましく、０．１倍モルから１．５倍モルがより好ましい。その場合の併用する従来の安定化剤の添加量は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの１種に対して、通常０．０１倍モルから２０倍モルであり、好ましくは０．０５倍モルから１０倍モルである。
【００３４】
このように安定化剤を添加した原料混合液は、加熱工程を行うことで、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも３種の金属元素を含む複合金属化合物とする。この加熱工程は、１２０℃以上で、使用する有機溶剤の沸点未満の範囲で行う。特に本発明では、１２０℃から１３０℃の間で加熱することが好ましい。このため、使用する有機溶剤は、沸点が１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上の有機溶剤を少なくとも１種含むようにする。沸点が１２０℃以下の有機溶剤を含む場合は、反応容器に冷却管等を取り付けて還流させることができる。この加熱工程によって金属化合物同士が反応もしくは配位し、複合化する。１２０℃より低いと反応もしくは配位の進行が十分ではないため、次の加水分解工程では、加水分解しやすい金属化合物種から進行し、縮重合が不均一な液となり、この塗工液から作成した圧電体薄膜の配向度は低くなる。
【００３５】
加熱工程の時間は特に制限されるものではないが、比較的低い温度で複合化を行うことから、２４時間以上であることが好ましい。
【００３６】
この加熱工程の後、系中に水を添加して加水分解を行う。加水分解の際に添加する水は、例えば原料化合物の０．０５モル倍〜３０モル倍であることが好ましく、０．５モル倍〜１５モル倍であることがより好ましい。また、水と共に、水溶性の有機溶剤、例えばアルコール系溶剤を添加してもよい。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒の存在下で実施してもよい。好ましくは、酸触媒として金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。また，塩基触媒としては、乾燥、焼成により容易に除去できるアンモニアが用いられることが多い。
【００３７】
加水分解は、室温（２５℃）で行うこともできるが、反応時間を短縮するために、加熱して行うことが好ましい。例えば、６０℃以上の温度で行うことができる。また、加水分解は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
【００３８】
このときの反応速度は、次のようなパラメータより制御することができる。金属アルコキシドおよび／または金属塩の種類、溶媒の種類、金属アルコキシドおよび／または金属塩に対する水の濃度、金属アルコキシドおよび／または金属塩の濃度、触媒、金属アルコキシドおよび／または金属塩のキレート化による安定化など。
【００３９】
上記加水分解の後、水を含む沸点１００℃以下の液体を完全に除去し、沸点１００℃超の溶媒を添加して、塗工に適した前駆体濃度に調整する。塗工液中の前駆体濃度としては、金属酸化物に換算した濃度として１０質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。用いられる沸点１００℃超の溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコール、テルピネオール、パイン油、ラベンダー油などの香料油が挙げられる。好ましくは、セロソルブ系溶媒である。また、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などを、塗布性を向上させる目的で用いてもよい。
【００４０】
その後、さらに安定化剤を所定量添加することにより、塗布性、表面形態の向上効果を損なうことなく、原料溶液の加水分解速度、重縮合速度等を抑え、その経時変化安定性を改善することができる。
【００４１】
上記塗工液は、基板上に形成された下部電極の上に塗工し乾燥させる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。塗工後は、基板上の塗工液を乾燥させるために加熱する。塗工後の乾燥は、１００℃以上４００℃以下の温度で行う。１００℃以下では乾燥に時間がかかり実用的ではない。
【００４２】
乾燥後の１層あたりの膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。また、乾燥後の膜の上に再度塗工し乾燥させ、積層構造にしてもよい。
【００４３】
続いて６００℃〜７００℃の範囲で仮焼成を行う。この仮焼成には、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などを用いることができる。また、仮焼成後の膜の上に再度塗工し乾燥させ積層構造にしても構わない。総膜厚としては１μｍ〜３０μｍあたりが好ましい。
更に６００℃〜８００℃の範囲で本焼成を行う。
【００４４】
上記塗工液により形成される１層あたりの焼成後膜厚は特に問わないが０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは作業性を考慮して０．０２μｍ〜０．９μｍの範囲で選択するのがよい。この操作を繰り返すことにより任意の膜厚の塗工液の焼成物からなる圧電体薄膜を得ることができる。乾燥工程は各層ごとに行わなければならないが、仮焼成、本焼成は各層ごとに行っても良いし数層おきにまとめて行っても良い。また本焼成は最後に行うだけでも良い。
【００４５】
乾燥工程から本焼成までに基板表面に存在する気体は、酸素含有雰囲気が好ましく、酸素濃度としては２０％〜１００％の間がよい。２０％より少ないと焼結が進まずペロブスカイト構造をとらなくなり所望の性能が現れず好ましくない。
また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な構造の圧電体薄膜が得られる。
【００４６】
上記のチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電体薄膜を形成する塗工液を後述する下部電極の上に塗工する前に、チタン酸ジルコン酸鉛の膜の配向制御、鉛の欠乏抑制などの目的でシード層を圧電体薄膜と下部電極の間に設けてもよい。
【００４７】
シード層としては、Ｐｂ、Ｔｉの金属元素からなる複合前駆体を含む塗工液を成膜して得られる膜が好ましく、Ｌａ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｔｈ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｍｎなどでドーピングをおこなってもよい。
【００４８】
シード層の塗工液は、圧電体薄膜形成用塗工液の製造方法と同様に製造でき、反応速度も同様に以下のパラメータにより制御することができる。金属アルコキシドおよび／または金属塩の種類、溶媒の種類、金属アルコキシドおよび／または金属塩に対する水の濃度、金属アルコキシドおよび／または金属塩の濃度、触媒、金属アルコキシドおよび／または金属塩のキレート化による安定化など。
【００４９】
シード層の塗工液は、基板上に形成された下部電極の上に塗工し乾燥させる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。塗工後は、基板上の塗工液を乾燥させるために加熱する。塗工後の乾燥は、１００℃以上４００℃以下の温度で行う。１００℃以下では乾燥に時間がかかり実用的ではない。特に（１００）配向の割合を高くするためには、１３０℃〜１８０℃の乾燥が好ましい。
乾燥後の１層あたりの膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。また、乾燥後の膜の上に再度塗工し乾燥させ、積層構造にしてもよい。
続いて６００℃〜７００℃の範囲で焼成を行ってもよい。この焼成には、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などを用いることができる。また、焼成後の膜の上に再度塗工し乾燥させ積層構造にしても構わない。
【００５０】
図１は、本発明により得られる圧電体薄膜の実施形態の一例となる圧電体素子５を示す縦断面模式図である。図中の１は圧電体素子を支持する基板、２は下部電極、３は圧電体薄膜、４は上部電極を示している。
【００５１】
基板１の材質は特に限定されないが、圧電体薄膜の形成時に通常８００℃以下で行われる焼成工程において、変形、溶融しない材質が好ましい。また、本発明により得られる圧電体素子を用いてインクジェット記録ヘッドを製造する際には、基板１が圧力室を形成するための圧力室基板あるいは振動板を兼ねていてもよい。例えば、このような目的ではシリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられる。また、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いてもよい。これらの材料は複数種類組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。
【００５２】
下部電極２と上部電極４は、５〜２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電体素子に通常用いられているものであればよく、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。
【００５３】
これらの金属、酸化物は基板上にゾルゲル法などにより塗布、焼成して形成しても良いし、スパッタ、蒸着などにより形成してもよい。また所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【００５４】
圧電体薄膜３は、本発明により得られる一般式Ｐｂｘ（Ｚｒ（ｙ）Ｔｉ（１−ｙ））Ｏ３（ｘ＝１．０〜１．２、０．４＜ｙ＜０．６）で表されるペロブスカイト型結晶の圧電体薄膜である。ＺｒとＴｉの組成を上記の範囲にすることで、高い圧電性を有するペロブスカイト結晶が得られる。
【００５５】
図２は、本発明の実施形態の１例を示し、圧電体素子がアクチュエーターに用いられたインクジェット記録ヘッドの一部を拡大して模式的に示す図である。該ヘッドの基本構成は、従来と同様であり、アクチュエーター７は圧電体素子５と振動板６とから構成されている。吐出口形成部材１０には、インクを吐出する多数のインク吐出口（図示せず）、それぞれのインク吐出口に個別に連通する多数のインク流路（図示せず）、および、それぞれのインク流路に個別に連通する多数の圧力室９が形成されている。アクチュエーター７は圧力室９に前記インク吐出口からインクを吐出するための容積変化を生じさせる。吐出口形成部材１０の吐出口対向面全体を覆うように振動板６が取り付けられ、この振動板６によって吐出口形成部材１０の全ての圧力室９の上面開口が閉塞されている。振動板６の圧力室９に面する面を第一面、該第一面と対向する面を第二面とする。振動板６の第二面上には、それぞれの圧力室９と個別に対応した位置に、振動板６に振動駆動力を与えるための圧電体素子５が被着形成されている。すなわち、振動板６の第二面上に下部電極２が、下部電極上に圧電体薄膜３が、圧電体薄膜上に上部電極４が形成されている。そして、多数の圧電体素子５は、電源８を制御して、所望の選択された圧電体素子５に電圧を印加することにより変位させて、その部分の振動板６を振動させる。これにより、振動板６の振動に対応した部分の圧力室９の容積が変化して、インク流路を通ってインク吐出口からインクが吐出され、印刷が行われることになる。
【００５６】
次に本発明の圧電体薄膜の評価方法について説明する。圧電体薄膜の（１００）配向状態は、結晶薄膜について一般に用いられる、波長にＣｕ  Ｋα線を用いた２θ／θ法によるＸ線回折測定における回折ピークの検出角度と強度から容易に確認できる。例えば、本発明の圧電体薄膜から得られた回折チャートでは、（１００）面は、２２°付近に反射強度のピークを有し、（１１０）面は３１°付近に、（１１１）面は３８°付近にそれぞれ反射強度のピークを有する。（１００）面の反射強度（ピーク値）を（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の各反射強度の総和で除することによって、（１００）面の反射強度の割合を求めることができる。
【００５７】
（１００）面の反射強度の割合は、基板の外周部と基板の中心部において共に９０％以上、特に９５％以上が良好な圧電性が得られることからより好ましい。
【００５８】
また本発明において、基板の中心部とは、円形の基板を用いた場合、中心から半径の１／２までの範囲を示し、外周部とは半径の１／２以上外周部までの範囲を示す。但し、外周部において、圧電体薄膜が形成されていない部分、塗工ムラ、クラックなどで膜面が乱れている部分があれば除く。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１  塗工液１の製造例）
圧電体薄膜を形成するための塗工液（圧電体薄膜前駆体）として金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．２／０．５２／０．４８で表される塗工液を以下の通り調製した。
酢酸鉛三水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９．０ｍｏｌ）を混合し溶解する。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５２ｍｏｌ、テトライソプロポキシチタン０．４８ｍｏｌを加えて更に１２０℃で２４時間加熱撹拌することで原料金属化合物を互いに複合化反応させ複合有機金属化合物とした。次に、水（５．０ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、６０℃で８時間加水分解反応を行った。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２３質量％になるように濃度を調節し塗工液１を調製した。
【００６１】
（実施例２  塗工液２の製造例）
圧電体薄膜を形成するための塗工液（圧電体薄膜前駆体）として金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．１／０．５３／０．４７で表される塗工液を以下の通り調製した。
酢酸鉛三水和物１．１ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．０ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９．０ｍｏｌ）を混合し溶解する。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５３ｍｏｌ、テトライソプロポキシチタン０．４７ｍｏｌを加えて更に１２５℃で２０時間加熱撹拌することで原料金属化合物を互いに複合化反応させ複合有機金属化合物とした。次に、水（５．０ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、加水分解反応を行った。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２０質量％になるように濃度を調節し塗工液２を調製した。
【００６２】
（実施例３  塗工液３の製造例）
圧電体薄膜を形成するための塗工液（圧電体薄膜前駆体）として金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．２／０．５２／０．４８で表される塗工液を以下の通り調製した。
酢酸鉛三水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９．０ｍｏｌ）を混合し溶解する。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５２ｍｏｌ、テトライソプロポキシチタン０．４８ｍｏｌを加えて更に１２８℃で２０時間加熱撹拌することで原料金属化合物を互いに複合化反応させ複合有機金属化合物とした。次に、水（５．０ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、加水分解反応を行った。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２３質量％になるように濃度を調節し塗工液３を調製した。
【００６３】
（比較例１  塗工液Ｃ１の製造比較例）
圧電体薄膜を形成するための塗工液（圧電体薄膜前駆体）として金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．２／０．５２／０．４８で表される塗工液を以下の通り調製した。
酢酸鉛三水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９．０ｍｏｌ）を混合し溶解する。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５２ｍｏｌ、テトライソプロポキシチタン０．４８ｍｏｌを加えて更に１１７℃で２４時間加熱撹拌することで原料金属化合物を互いに複合化反応させ複合有機金属化合物とした。次に、水（５．０ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、加水分解反応を行った。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２３質量％になるように濃度を調節し塗工液Ｃ１を調製した。
【００６４】
実施例１、２、３、比較例１で調製した塗工液の粒度分布（体積分布、個数分布）を大塚電子株式会社製  濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００で測定した。結果を表１に示す。実施例１、２、３の粒径分布のピーク位置は１００ｎｍ以下であるのに対し、比較例１の粒径分布のピーク位置は１００ｎｍを超えていた。
【００６５】
また、実施例１、２、３、比較例１で調製した塗工液の示差熱分析のグラフを図３に示す。表１には、図３より読み取った示差熱分析の最も高温側のピーク温度を示す。示差熱分析は、以下の方法で測定した。
【００６６】
装置：島津製作所製  示差熱・熱重量同時測定装置 DTG-60H
条件：白金セル、空気流速50ml/min、昇温速度20℃/min  基準物質アルミナ
【００６７】
【表１】
0006796242.tif 000002
【００６８】
（実施例４）
直径６インチ（１５ｃｍ）のシリコン基板の表面に熱酸化により酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層を５００ｎｍ設け、さらにＴｉを５０ｎｍ、Ｐｔを２００ｎｍそれぞれスパッタリングにより形成し本実施例で用いる基板とした。
塗工工程として、実施例１で調製した塗工液１をスピンコーター（３０００ｒｐｍ１５秒）により基板のＰｔ面に１層目として塗工した。次に基板上の塗工液に含まれる有機溶剤を系外に除去する工程として、２８０℃に加熱したホットプレートに、塗工した基板を５分間載せ、塗工液中の有機溶剤を蒸発させた。有機溶剤を蒸発させた基板を、６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理した。
仮焼処理した基板に、塗工液１を１層目と同様に塗工し、１層目と同様の条件で有機溶剤の蒸発を行った。更に１層目と同様に６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理した。
更に前記塗工液を塗工する工程、基板上の塗工液に含まれる有機溶剤を系外に除去する工程、６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理する工程を６回繰り返し、合計８層成膜した。
８層成膜後に、基板を７００℃の電気炉に２０分間入れて、圧電体薄膜前駆体を圧電体薄膜にする工程とした。
【００６９】
（実施例５、６、比較例２）
実施例４における塗工液１を実施例２で調製した表２に示す塗工液に変更して同様に圧電体薄膜を作製した。
【００７０】
実施例７
（シード層塗工液の製造例）
シード層塗工液として金属組成がＰｂ／Ｔｉ＝１．２／１．０で表される塗工液を以下の通り製造した。
酢酸鉛三水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９．０ｍｏｌ）を混合し溶解する。その後、テトライソプロポキシチタン１．００ｍｏｌを加えて更に１２０℃で２４時間加熱撹拌することで原料金属化合物を互いに複合化反応させ複合有機金属化合物とした。次に、水（５．０ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、常温で８時間加水分解反応を行った。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が５質量％になるように濃度を調節しシード層塗工液を調製した。
【００７１】
調製したシード層塗工液を、実施例４で用いたのと同様の基板のＰｔ面にスピンコーター（３０００ｒｐｍ１５秒）により塗工した。次に基板上のシード層塗工液に含まれる有機溶剤を系外に除去する工程として、１５０℃に加熱したホットプレートに、塗工した基板を５分間載せ、塗工液中の有機溶剤を蒸発させた。
実施例１で調製した塗工液１をスピンコーター（３０００ｒｐｍ１５秒）により基板のシード層の成膜面に１層目として塗工した。次に基板上の塗工液に含まれる有機溶剤を系外に除去する工程として、２８０℃に加熱したホットプレートに、塗工した基板を５分間載せ、塗工液中の有機溶剤を蒸発させた。有機溶剤を蒸発させた基板を、６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理した。
仮焼処理した基板に、塗工液１を１層目と同様に塗工し、１層目と同様の条件で有機溶剤の蒸発を行った。更に１層目と同様に６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理した。
更に前記塗工液を塗工する工程、基板上の塗工液に含まれる有機溶剤を系外に除去する工程、６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理する工程を６回繰り返し、合計８層成膜した。
８層成膜後に、基板を７００℃の電気炉に２０分間入れて、圧電体薄膜前駆体を圧電体薄膜にする工程とした。
【００７２】
実施例４〜７および比較例２で作製した基板上の圧電体薄膜を以下の通り評価した。基板中心部の圧電体薄膜のＸ線回折法（２θ／θ法）をＸ線回折装置（株式会社リガク製  商品名「ＲＩＮＴ２１００」）で測定した。実施例４の圧電体薄膜のＸ線回折パターンを図４に示す。４０°付近に見られるピークは基板に設けたＰｔの（１１１）面のピークである。
図４より圧電体薄膜の（１００）面の強度値を、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の強度値の総和で除して（１００）面の反射強度の割合とした。
実施例４〜７および比較例２における（１００）面の強度の割合を表２に示す。
【００７３】
表２より、実施例４〜７の圧電体薄膜は、（１００）配向の割合が９５％以上と高いことがわかる。また、比較例２は（１００）の割合が低いことがわかる。
【００７４】
【表２】
0006796242.tif 000003
【００７５】
表１より、塗工液の原料金属化合物を互いに複合化反応させ複合有機金属化合物にする際の温度を１２０℃以上とすることで、塗工液の粒度分布のピーク位置が、１００ｎｍ以下であり、かつ塗工液の示差熱分析の最も高温側のピーク温度は４５０℃以下であることがわかる。またこのようにして製造した塗工液から得られる圧電体薄膜は、表２に示すように（１００）面に強く優先配向していることがわかる。
【符号の説明】
【００７６】
１  基板
２  下部電極
３  圧電体薄膜
４  上部電極
５  圧電体素子
６  振動板
７  アクチュエーター
８  電源
９  圧力室
１０  吐出口形成部材
【図１】
0006796242.tif 000004
【図２】
0006796242.tif 000005
【図３】
0006796242.tif 000006
【図４】
0006796242.tif 000007