(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
第１段階中において、イオウ源物質を第１のジハロ芳香族化合物と反応させて、ハロゲ
ン末端基を有するアリーレンスルフィドプレポリマーを含む反応混合物を形成すること；
第１段階の後に、当該反応混合物から、塩副生成物の少なくとも一部を、濾過プロセスにしたがって除くこと、ここで、当該濾過プロセスにおいては、アリーレンスルフィドプレポリマーが溶液中であり、当該塩が固相中である温度で当該反応混合物が濾過される；および
その後、第２段階中に、アリーレンスルフィドプレポリマーを、第２のイオウ源物質及び第２のジハロ芳香族化合物と混合し、そして第２段階中においてアリーレンスルフィドプレポリマーを第２のイオウ源物質及び第２のジハロ芳香族化合物と反応させて、ポリアリーレンスルフィドを形成すること、ここで、第２段階の標準化イオウ比は１．０〜５．０であり、当該標準化イオウ比は、第２のイオウ源物質のイオウのモル数を、前記混合の時のアリーレンスルフィドプレポリマーの繰り返し単位のモル数で割り、次に１００をかけることによって求められるものであり、そして第２段階中に第２のジハロ芳香族化合物が、ポリアリーレンスルフィドの重量を基準として１重量％以上の量で用いられる；
ことを含み；
ポリアリーレンスルフィドは、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって３１０℃の温度及び１，２００秒−１の剪断速度で測定して２５０ポアズ以上の溶融粘度を有する、前記方法。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドが１８，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１段階において形成されたアリーレンスルフィドプレポリマーが、３，０００〜１８，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン末端基が塩素末端基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン末端基が、第１段階において形成されたアリーレンスルフィドプレポリマーの重量の０．５重量％〜８重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２のイオウ源物質を、前記混合時のアリーレンスルフィドプレポリマーの重量を基準として１．５重量％以上の量で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
イオウ源物質及び第２のイオウ源物質が、独立して、アルカリ金属硫化物、又はその誘
導体、水和物、若しくは複合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イオウ源物質がＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２のイオウ源物質がＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第１のジハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１のジハロ芳香族化合物の第１段階におけるイオウ源物質に対するモル比が０．５〜２．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１段階における反応及び第２段階における反応が、両方とも有機アミド溶媒の存在下
で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
有機アミド溶媒がＮＭＰである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１段階におけるイオウ源物質の有機アミド溶媒に対するモル比が２．０〜４．０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第１段階における反応を１５０℃〜２６０℃の温度範囲で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第２段階における反応を２００℃〜２８５℃の温度範囲内で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第１段階及び第２段階を別々の反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリアリーレンスルフィドが１０以下のイエローネスインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法
。
【請求項２０】
ポリアリーレンスルフィドが、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって３１０℃
の温度及び１，２００秒−１の剪断速度で測定して６００ポアズ以上の溶融粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１５年３月２５日出願の米国仮出願６２／１３７，８６０；２０１５年７月２８日出願の６２／１９７，６５５；及び２０１５年８月１７日出願の６２／２０６，１５５（これらはそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ポリアリーレンスルフィドは、一般に有機アミド溶媒の存在下でジハロ芳香族モノマーをアルカリ金属硫化物と反応させることによって形成される。この反応はしばし複数の段階にわたって行われ、その間にまず低分子量のプレポリマーを形成し、次に引き続く工程で分子量を増加させる。これらの段階は一般に、単一の反応器内でバッチ方式で行われる。残念なことに、これらのプロセスから形成されるポリアリーレンスルフィドは、幾つかのタイプの用途において用いるためには過度に低い溶融粘度を有する傾向がある。したがって、高粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法に対する必要性が現在存在している。
【発明の概要】
【０００３】
[0003]本発明の一態様によれば、ポリアリーレンスルフィドを形成する方法が開示される。この方法は、第１段階中においてイオウ源物質をジハロ芳香族化合物と反応させて、ハロゲン末端基を有するアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し；その後、第２段階中においてアリーレンスルフィドプレポリマーを第２のイオウ源物質と反応させて、ポリアリーレンスルフィドを形成する；ことを含む。加えたイオウのモル数をプレポリマー中の繰り返し単位のモル数で割り、次に１００をかけることによって求められる標準化イオウ比は、約１．０〜約５．０である。ポリアリーレンスルフィドは、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって３１０℃の温度及び１，２００秒−１の剪断速度で測定して約２５０ポアズ以上の溶融粘度を有する。
【０００４】
[0004]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】[0005]図１は、本発明方法の一態様のフロー図である。
【図２】[0006]図２は、本発明方法の他の態様のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
[0007]本議論は代表的な態様のみの記載であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しないことが当業者によって理解される。
[0008]一般的に言えば、本発明はポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階方法に関する。より詳しくは、本方法は、その間にイオウ源物質をジハロ芳香族化合物と反応させてアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する第１の重合段階を含む。形成されたら、プレポリマーを第２の重合段階中において第２のイオウ源物質と反応させる。本発明者らは、第２段階中に用いるイオウの総量を、プレポリマー上のハロゲン（例えば塩素）末端基の総量に対して選択的に制御することによって、高い分子量及び高い溶融粘度の両方を有するポリアリーレンスルフィドを形成することができることを見出した。ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、例えば、例えばＩＳＯ試験１１４４３：２００５（ＡＳＴＭ−Ｄ３８３５−０８と技術的に同等）にしたがって３１０℃の温度及び１，２００秒−１の剪断速度で測定して、約２５０ポアズ以上、幾つかの態様においては約４００ポアズ以上、幾つかの態様においては約６００ポアズ以上、幾つかの態様においては約８００ポアズ以上、幾つかの態様においては約１，２００ポアズ以上、幾つかの態様においては約１，４００ポアズ〜約５，０００ポアズにすることができる。特に、かかる高い溶融粘度を、ニートのポリマーに関して達成することができる（更なる添加剤の必要がない）。また、ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、約１８，０００ダルトン以上、幾つかの態様においては約１９，０００ダルトン以上、幾つかの態様においては約２０，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンにすることができる。分子量は、トリフルオロ酢酸混合物中の冷ＨＮＯ３（５０％）の混合物で酸化することによってポリマーをＰＰＳＯに転化させ、ＰＰＳＯを加温されたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に１時間溶解し、次にＰＳＳ−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）ゲルカラム（ゲルカラムには、移動相としてＨＦＩＰを用いるＨＦＩＰ−ゲル保護カラム、及び屈折率検出器を取り付けることができる）を装備したＧＰＣによって分子量に関して分析することによって求めることができる。
【０００７】
[0009]ここで、本発明の種々の態様を更に詳細に記載する。
Ｉ．第１の重合段階：
[00010]上述したように、本発明の多段階方法は、その間にイオウ源物質をジハロ芳香族化合物と反応させてアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する第１の重合段階を含む。プレポリマーは、例えば約３，０００〜約１８，０００ダルトン、幾つかの態様においては約５，０００〜約１７，０００ダルトン、幾つかの態様においては約１０，０００〜約１６，０００ダルトンの重量平均分子量を有していてよい。
【０００８】
[00011]イオウ源物質は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等のようなアルカリ金属硫化物、並びにこれらの誘導体、水和物、又は複合体であってよい。例えば、硫化ナトリウム水和物は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムから製造することができる。イオウ源物質はまた、アルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））と反応させることによって形成される複合体であってもよい。幾つかの態様においては、かかる複合体を形成するために用いるアルカリ金属硫化物は、硫化ナトリウム、或いは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムを反応させることによって製造される硫化ナトリウム水和物であってよい。硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせを用いてアルカリ金属硫化物を形成する場合には、硫化水素アルカリ金属に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は、約１．００〜約１．０３の間であってよい。これとは関係なく、得られる複合体は、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ）及び硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む（まとめて「ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ」と呼ぶ）。ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を形成するために用いることができる反応スキームの１つの例を下記に示す。
【０００９】
【化１】
0006783242.tif 000002
【００１０】
[00012]ジハロ芳香族化合物は、限定なしに、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族化合物は、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族化合物としては、限定なしに、ｐ−ジクロロベンゼン；ｍ−ジクロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン；１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン；１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン；４，４’−ジクロロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸；４，４’−ジクロロジフェニルエーテル；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン；を挙げることができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族化合物中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一態様においては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上の化合物の混合物をジハロ芳香族化合物として用いる。当該技術において公知なように、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するためか、或いは重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、モノハロ及び／又はポリハロ（３以上）化合物（必ずしも芳香族化合物ではない）をジハロ芳香族化合物と組み合わせて用いることもできる。しかしながら、第１段階中に用いるイオウ源物質（例えばＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）に対するジハロ芳香族化合物のモル比は、約０．５〜約２．０、幾つかの態様においては約０．８〜約１．５、幾つかの態様においては約１．０〜約１．４であってよい。
【００１１】
[00013]プレポリマーは、通常は有機アミド溶媒の存在下で形成する。代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機アミド溶媒（加える有機溶媒、及びＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体の形成から残留する溶媒を含む）に対するイオウ源物質のモル比は、例えば約２．０〜約４．０、幾つかの態様においては約２．２〜約３．０、幾つかの態様においては約２．５〜約３．０であってよい。また、イオウ源物質に対する水のモル比は、約２．０〜約４．０、幾つかの態様においては約２．２〜約３．０、幾つかの態様においては約２．５〜約３．０の範囲であってよい。
【００１２】
[00014]第１段階の重合反応は、一般に約１５０℃〜約２６０℃、幾つかの態様においては約１８０℃〜約２５５℃、幾つかの態様においては約２００℃〜約２５０℃の温度範囲内で１つ又は複数の工程で行うことができる。第１の重合段階の継続時間は、約０．５〜約１５時間、又は約１〜約５時間であってよい。反応の後、プレポリマーを、有機溶媒、未反応のジハロ芳香族化合物、重合反応の副生成物として形成される塩等のような反応の種々の副生成物と共に含む可能性がある混合物が形成される。例えば、混合物中の塩の量は、約０．０５体積％〜約０．２５体積％、幾つかの態様においては約０．１体積％〜約０．２体積％の範囲であってよい。反応混合物中に含まれる塩には、反応中に副生成物として形成されるもの、及び例えば反応促進剤として反応混合物に加えられる他の塩が含まれる可能性がある。これらの塩は有機又は無機であってよく、例えば、これらには有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせを含めることができる。これらは、反応媒体中に少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。一態様によれば、プレポリマー混合物中の塩の少なくとも一部をそれから除去することができる。例えば、塩は、伝統的な分離プロセスにおいて用いられているスクリーン又は篩を用いて除去することができる。或いは又は更には、プレポリマー混合物からの塩の分離において塩／液体抽出プロセスを用いることができる。一態様においては、プレポリマーが溶液中であり、塩が固相中である温度で溶液を濾過する熱濾過プロセスを用いることができる。一態様によれば、塩分離プロセスによって、第２の反応器から排出されるプレポリマー溶液中に含まれる塩の約９５％以上を除去することができる。例えば、塩の約９９％より多くをプレポリマー溶液から除去することができる。
【００１３】
ＩＩ．第２の重合段階：
[00015]第１段階のプレポリマー重合反応及び随意的な塩濾過の後に、第２段階重合反応を用いてプレポリマーの分子量を増加させる。第２段階中においては、プレポリマーを、場合によってはジハロ芳香族化合物（例えばｐＤＣＢ)と組み合わせた第２のイオウ源物質と更に反応させる。上述したように、この段階中に用いるイオウの総量を、プレポリマー上のハロゲン末端基の総量に対して選択的に制御することによって、高い分子量及び高い溶融粘度の両方を有する最終ポリマーを得ることができる。例えば、加えたイオウのモル数をプレポリマー中の繰り返し単位のモル数で割り、次に１００をかけることによって求められる「標準化イオウ比」は、約１．０〜約５．０、幾つかの態様においては約１．１〜約４．０、幾つかの態様においては約１．２〜約２．５であってよい。また、ハロゲン末端基は、アリーレンスルフィドプレポリマーの重量を基準として約０．５重量％〜約８重量％、幾つかの態様においては約０．６重量％〜約６重量％、幾つかの態様においては約０．８重量％〜約４重量％を構成していてよい。
【００１４】
[00016]第２の重合反応中のイオウの主要な供給源は、プレポリマーに由来する。即ち、第２の重合反応中に用いるイオウの約５０モル％以上、幾つかの態様においては約７０モル％以上、幾つかの態様においては約８５モル％〜約９５モル％は、プレポリマー自体に由来する。第２のイオウ源物質は、上記に記載したような任意のイオウ含有モノマー（例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化物水和物、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ等）であってよい。第２のイオウ源物質は、通常は、プレポリマーの重量を基準とし、第２のイオウ源物質の重量をプレポリマーの重量で割り、次に１００をかけることによって求められる値で約１．５重量％以上、約１．８重量％〜約５．０重量％、幾つかの態様においては約２．０重量％〜約４．０重量％の量で用いる。
【００１５】
[00017]第２の重合段階中に用いるジハロ芳香族化合物は、第１段階において用いるジハロ芳香族化合物と同じであっても、又は異なっていてもよい。これとは関係なく、所望の溶融粘度を達成するためには、第２の重合反応中に存在させるジハロ芳香族化合物の総量は、通常は、この段階中に形成されるポリアリーレンスルフィドの重量を基準として、ジハロ芳香族化合物の重量をポリマーの重量で割り、次に１００をかけることによって求められる値で、約１重量％以上、幾つかの態様においては約１．１重量％〜約３．０重量％、幾つかの態様においては約１．２重量％〜約２．０重量％である。反応後の混合物は、一定量の残留未反応ジハロ芳香族化合物を、ポリアリーレンスルフィドと共に含む可能性がある。例えば、第２の重合反応の後において、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して約０．５重量％以下、約０．４５重量％以下、又は約０．４重量％以下、例えば約０．０１重量％〜約０．４５重量％のジハロ芳香族化合物が、反応後の溶液中に残留ジハロ芳香族モノマーとして未反応で残留する可能性がある。
【００１６】
[00018]第２段階の重合反応は、上記に記載したような有機アミド溶媒の存在下で行うことができる。かかる場合においては、最終ポリマー中の繰り返し単位に対する溶媒のモル比を選択的に制御することもできる。例えば、このモル比は、約２．０〜約５．５、幾つかの態様においては約２．２〜約５．０、幾つかの態様においては約２．５〜約４．５であってよい。第２段階におけるイオウ（加えるイオウモノマー、及びプレポリマー混合物中のものを含む）に対する溶媒（加える溶媒、及びプレポリマー混合物中に残留しているものも含む）の比も、約３．０以下、幾つかの態様においては約２．０〜約２．５のように比較的低くてよい。通常は有機アミド溶媒が用いられるが、第２の重合反応は、場合によっては、イオウ（加えるイオウモノマー、及びプレポリマー混合物中のものを含む）に対する水のモル比が約５以下、幾つかの態様においては約４以下、幾つかの態様においては０〜約１であるほぼ無水の条件で行うことができる。第２の重合反応中における低い含水量によって、重合速度及びポリマー収量を増加させることができ、且つこの条件は重合反応の求核性芳香族置換に好ましいので、望ましくない副反応の副生成物の形成を減少させることができる。
【００１７】
[00019]第２段階の重合反応はまた、約２００℃〜約２８５℃、幾つかの態様においては約２４０℃〜約２８０℃、幾つかの態様においては約２５０℃〜約２７０℃の温度範囲内の１つ又は複数の工程で行うこともできる。正確な範囲とは関係なく、第２段階の重合を行う温度は、通常は、第１段階の重合を行う温度よりも高い。第２の重合段階の継続時間は、例えば約０．５〜約２０時間、又は約１〜約１０時間であってよい。
【００１８】
[00020]所望の場合には、複数の重合段階を異なる反応器内で行うことができる。複数の段階のそれぞれに関して別々の反応器を用いることによって、全サイクル時間を、単一反応器システムにおけるように全段階の合計ではなく、最も遅い段階のものに等しくすることができるので、サイクル時間を減少させることができる。更に、別々の反応器を用いることによって、単一反応器システムにおいて同じ寸法のバッチに関して必要であろうものよりも小さい反応器を用いることができるので、資本コストを減少させることができる。更に、それぞれの反応器は、その反応器内で行われる段階の仕様を満足することしか必要ではないので、重合プロセスの全ての段階の中で最も厳しいパラメーターを満足する単一の大きな反応器はもはや必要ではなく、これにより資本コストを更に減少させることができる。
【００１９】
[00021]例えば図１を参照すると、異なる反応器を含む本発明の多段階重合方法の一態様が示されている。示されている態様においては、まず容器１００を用いて、上記に記載した方法でＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を形成する。複合体の形成中においては、容器１００内の圧力は大気圧又はほぼ大気圧に保持することができる。低圧の反応条件を維持するために、反応器から蒸気を取り出すことができる。蒸気の主成分としては、水及び硫化水素副生成物を挙げることができる。図１に示すように、蒸気の硫化水素を凝縮器１０６で分離して、液体成分を反応器に戻すことができる。所望の場合には、反応条件を維持するために、凝縮器１０６において分離されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を形成するために用いた混合物からの水の一部を容器１００に戻すことができる。水の他の部分は、この段階において形成されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ溶液を脱水して、第１の重合反応中の水濃度が比較的低くなるようにするために除去することができる。例えば、容器１００から排出される溶液中におけるイオウに対する酸素（又はイオウ含有モノマー（例えばＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）に対する水）のモル比を、約４．０以下、幾つかの態様においては約１．５以下、幾つかの態様においては約０．１〜約１．０にすることができる。
【００２０】
[00022]ＳＭＡＢ−ＮａＳＨを形成するために用いる容器はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。容器１００内の材料は、複合体形成反応中において、例えば約１４０℃〜約２２０℃、例えば約１５０℃〜約２１５℃、又は約１６５℃〜約２１０℃の間の温度に加熱される可能性がある。複合体形成反応は発熱反応であり、必要に応じて好適な温度制御メカニズムを用いて所望の反応条件を維持することができる。反応はバッチ式又は連続的に行うことができる。
【００２１】
[00023]形成されたら、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を次に第１の重合反応器１０２に供給し、第１の重合段階を行ってアリーレンスルフィドプレポリマーを形成することができる。この態様においては、第１の反応器１０２にはｐＤＣＢ及びＮＭＰも供給するが、勿論、上述したような他の反応物質を用いることもできる。所望の場合には、反応は窒素のような不活性雰囲気下で、上昇した圧力において行うことができる。例えば、第１の反応器１０２内の圧力は、約５００ｋＰａ〜約１６００ｋＰａ、幾つかの態様においては約６００ｋＰａ〜約１５００ｋＰａ、幾つかの態様においては約７００ｋＰａ〜約１４００ｋＰａであってよい。反応器１０２にはまた、所望の圧力レベルを維持するために重合反応中に蒸気を取り出すための蒸気出口を含めることもできる。例えば、第１の反応器１０２には当該技術において公知の圧力逃しバルブを含めることができる。反応器１０２から取り出される蒸気は分離器１０８において凝縮および分離して、反応器１０２に戻すために未反応のモノマーを回収することができる。蒸気から水の一部を取り出し、場合によっては反応器に戻して、重合反応中において低水条件を維持することができる。反応器内の少量の水によって反応器１０２の上部において還流を形成することができ、これによって反応器内の水相と有機溶媒相との間の分離を向上させることができる。プレポリマーを形成する第１の重合反応の終了時は、一般に、第２の反応器１０２中のジハロ芳香族モノマーの転化率が、理論転化率の約５０モル％以上、約７０モル％以上、又は約９０モル％以上に達した時点である。ジハロ芳香族モノマーの理論転化率は次の式の１つから算出することができる。
【００２２】
（ａ）アルカリ金属硫化物よりも（モル比で）過剰のジハロ芳香族モノマーを加えた場合：
【００２３】
【化２】
0006783242.tif 000003
【００２４】
（ｂ）（ａ）以外の場合：
【００２５】
【化３】
0006783242.tif 000004
【００２６】
（ここで、Ｘは充填したジハロ芳香族モノマーの量であり；Ｙはジハロ芳香族モノマーの残留量であり；Ｚはジハロ芳香族モノマーの過剰量であり；これらはモル量である）
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）以外の場合：
転化率＝Ａ／Ｂ×１００
（ここで、Ａは残留ポリマー及び塩副生成物以外の他の種を除去した後に回収される塩の総重量であり；Ｂは塩の理論重量であり、これは重合中に存在する有効硫化物のモル量の２倍である）
[00024]第１の反応器１０２のために用いる装置は特に限定されないが、通常は、増加した圧力において高粘度の流体を形成するのに通常用いられる装置を用いることが望ましい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第１の反応器１０２はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
【００２７】
[00025]プレポリマー混合物が第１の反応器１０２から排出され、これはプレポリマー、及び場合によっては有機アミド溶媒、未反応のジハロ芳香族化合物、水、並びに塩のような重合反応中に形成された反応の他の副生成物を含む可能性がある。一態様によれば、プレポリマー溶液中の塩の少なくとも一部を、上記に記載したような分離ユニット１０５において混合物から除去することができる。この第２の重合反応の前に塩を除去することによって、最終ポリマー分離プロセスを簡単することができ、並びに反応においてより低いイオウ／溶媒比を用いることができるので、第２の重合の反応速度を増加させて、ポリマー濃度及び形成速度を有効に増加させることができる。更に、第２の重合反応の前に塩分離プロセスを行うことによって、反応物質に関する第３の反応器の物理的容量を増加させることができる。
【００２８】
[00026]再び図１を参照すると、第２段階の重合反応は第２の重合反応器１０４内で行うことができ、この中でプレポリマーをジハロ芳香族化合物（例えばｐＤＣＢ）と反応させる。議論したように、第２のイオウ源物質も第２の反応器１０４に供給して、ハロゲン末端基に対するイオウの所望のモル比を達成することを助ける。図１においては第２の源物質として硫化ナトリウムを用いているが、硫化水素ナトリウム、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ等のような他のイオウ源物質を用いることもできることを理解すべきである。
【００２９】
[00027]第２の反応器１０４には、場合によって、反応器内の低い圧力を維持するために第２重合反応中において蒸気を取り出すための蒸気出口を含めることができる。例えば、第２の反応器１０４に、当該技術において公知の圧力逃しバルブを含めることができる。第２の重合から取り出される蒸気は分離器１１０において凝縮および分離して、例えば蒸気の水から硫化水素を分離することができる。また、水を除去することによって、第２の反応器１０４内の所望の低水条件を維持することを助けることもできる。一態様においては、第２の重合反応中に存在する水及び／又は溶媒の相対量を制御するために、蒸留プロセスによって反応溶液から水及び／又は溶媒を除去することができる。任意の蒸留又は他の流体分離プロセスを用いることができる。１つの特定の態様においては、フラッシュ蒸留プロセスを用いることができる。蒸留は、一態様においては、溶液を反応器１０２から反応器１０４へ供給する前又は供給した後のいずれかに行うことができる。例えば、反応溶液を反応器１０２から反応器１０４へ移した後にフラッシュ蒸留を行うことができる。この態様によれば、反応器を、第１の重合反応中の圧力条件（例えば約５００ｋＰａ〜約１６００ｋＰａ）から急速に減圧して、水及び溶媒を含む過熱蒸気を放出させることができる。フラッシュ蒸留プロセスはまた、第２の重合反応の前に混合物の温度を低下させるように働かせることもできる。例えば、フラッシュ蒸留プロセスによって、供給流の温度を約２５０℃（又はそれ以上）から約２２０℃（又はそれ以下）に低下させることができる。
【００３０】
[00028]第２の重合反応の後、ポリアリーレンスルフィドを、通常は所望の構造のダイを装備した押出オリフィスを通して第２の反応器１０４から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。得られるポリマーのｐＨは約３〜約１０であってよい。所望の場合には、第２の重合の前に反応混合物のｐＨを調節することができる。例えば、第２の重合反応の前に酸又は塩基を反応混合物に加えることができ、より高い分子量のポリアリーレンスルフィドを含む得られる生成物反応混合物は約３〜約１０のｐＨを有していてよい。
【００３１】
[00029]第２の反応器１０４として用いるための装置は特に限定されず、第１の反応器１０２と同じであっても、又は異なっていてもよい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。反応器１０４はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
【００３２】
[00030]図２は、本発明において用いることができる多段階ポリアリーレンスルフィド重合方法の他の態様を示す。示されるように、この方法は図１の多段階方法と類似しており、容器２００、第１の反応器２０２、及び第２の反応器２０４を含む。容器２００への供給流には、アルカリ金属硫化物（例えばＮａ２Ｓ）のようなイオウ含有モノマー、有機アミド溶媒（例えばＮＭＰ）、及び水を含めることができる。容器２００には、図１のものと同様の凝縮器２０６を含む蒸気処理流を含めることができる。容器２００内で形成されるイオウ含有有機複合体は、ジハロ芳香族モノマー（ｐＤＣＢ）及び溶媒（ＮＭＰ）と共に第１の反応器２０２に供給して、第１の重合反応によってプレポリマーを形成することができる。示されているように、第１の反応器２０２には、図１のものと同様の凝縮器２０８を含む蒸気処理流を含めることができる。第１の反応器２０２から排出されるプレポリマー混合物は、第２の重合反応のために第２の反応器２０４に導入する前に、分離ユニット２０５において随意的な塩分離にかけることができる。
【００３３】
[00031]図２の態様においては、第２の反応器２０４に供給される第２のイオウ源物質は、容器２００内で形成されたＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体から形成される。第１及び第２の重合反応の両方においてこの複合体を用いることによって、全体的な効率を向上させ、コストを減少させることができる。複合体は、ジハロ芳香族モノマー及び必要に応じて更なる溶媒と共に第２の反応器２０４に供給することができ、プレポリマーの分子量を所望のように増加させることができる。示されているように、第２の反応器２０４には凝縮器２１０を含む蒸気処理流を含めることができ、第２の重合反応中において低水及び低圧を維持するために、第２の反応器２０４から水を除去することができる。
【００３４】
[00032]形成されたら、得られるポリマーを当該技術において公知の任意の種々の後処理にかけて、ポリアリーレンスルフィドを精製するか、又は他の形態でその特性を向上させることができる。例えば、第２の濾過プロセスを行うことができ、これにより生成物混合物から任意の更なる塩、例えば第２の重合反応中にプレポリマーの分子量が増加するにつれて形成される任意の塩を除去することができる。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、第２の重合反応の後に結晶化プロセスにかけることができる。ポリアリーレンスルフィドはまた、液体媒体で洗浄することもできる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、水、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩溶液、及び／又は酢酸若しくは塩酸のような酸性媒体で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは、当業者に一般に知られている逐次的方法で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは熱水洗浄プロセスにかけることができる。熱水洗浄の温度は、約１００℃以上、例えば約１２０℃より高く、約１５０℃より高く、又は約１７０℃より高くてよい。一般に、蒸留水又は脱イオン水を熱水洗浄のために用いることができる。一態様においては、熱水洗浄は、所定量のポリアリーレンスルフィドを所定量の水に加え、圧力容器内において撹拌下で混合物を加熱することによって行うことができる。例として、水１リットルあたり約２００ｇ以下のポリアリーレンスルフィドの浴比を用いることができる。熱水洗浄の後、ポリアリーレンスルフィドを、約１０℃〜約１００℃の温度に維持した温水で数回洗浄することができる。洗浄は、ポリマーの劣化を回避するために不活性雰囲気中で行うことができる。
【００３５】
[00033]一態様においては、有機溶媒洗浄を熱水洗浄及び／又は温水洗浄と組み合わせることができる。更に、水と有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）の組み合わせである洗浄溶液を用いることができる。例えば、溶液に、約３０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約３５重量％〜約６５重量％、幾つかの態様においては約４０重量％〜約６０重量％の量の水（例えば脱イオン水）を含めることができる。洗浄溶液はまた、約３０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約３５重量％〜約６５重量％、幾つかの態様においては約４０重量％〜約６０重量％の量の有機溶媒も含む。Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点の有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒洗浄の後に水又は温水で洗浄することによって残留有機溶媒を除去することができ、蒸留水又は脱イオン水をこの洗浄のために用いることができる。
【００３６】
[00034]一般に、本発明方法にしたがって形成される得られるポリアリーレンスルフィドは、式（Ｉ）：
【００３７】
【化４】
0006783242.tif 000005
【００３８】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、同一か又は異なり、６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、同一か又は異なり、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は１〜６個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは−Ｓ−であり；そして、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、又は１、２、３、若しくは４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を含んでいてよい。アリーレン単位のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（−ＡＲ−Ｓ−）単位を含んでいてよい。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含む。一態様においては、本方法によって形成されるポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニレンスルフィド構造：−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドであってよい。
【００３９】
[00035]比較的高い分子量及び溶融粘度を有することに加えて、本発明の多段階方法にしたがって形成されるポリアリーレンスルフィドはまた、種々の他の有益な特性を示すこともできる。例えば、本ポリアリーレンスルフィドは、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ３１３（光源Ｄ６５；観察角度１０°）の手順にしたがって求めて約１２以下、幾つかの態様においては約１０以下、幾つかの態様においては約１〜約９のような比較的低いイエローネスインデックス（yellowness index）を有することができる。有益には、本ポリアリーレンスルフィドは、形成された状態、即ちポリマーにいかなる添加剤も含めないニートの状態で低いイエローネスインデックスを有することができる。
【００４０】
[00036]本ポリマーの嵩密度は、一般に、ＩＳＯ試験１１８３（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２と技術的に同等）にしたがって求めて約０．２グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）〜約１．５ｇ／ｃｍ３の間、例えば約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３の間、又は約０．５ｇ／ｃｍ３〜約０．９ｇ／ｃｍ３の間にすることができる。本ポリマーの揮発分含量は、真空乾燥後の重量損失に基づいて約０．５重量％以下、例えば約０．３重量％以下にすることができる。本ポリアリーレンスルフィドはまた、低い不純物、例えば約１０，０００ｐｐｍ未満の溶媒、約１１００ｐｐｍ未満のジハロ芳香族モノマー、約１００ｐｐｍ未満の塩化ナトリウム、及び／又は約０．５％未満の灰分を有することができる。
【００４１】
[00037]本ポリアリーレンスルフィドの熱特性も有益である可能性がある。例えば、結晶化温度：Ｔｃ２は、例えばＩＳＯ標準規格１０３５０に記載されているようにして示差走査熱量測定によって求めて、約１９０℃〜約３００℃の間、例えば約２００℃〜約２６５℃の間にすることができる。ガラス転移温度は、ＩＳＯ標準規格１１３５７にしたがって求めて約９０℃〜約１００℃の間、例えば約９０℃〜約９５℃の間にすることができる。融点は、ＩＳＯ標準規格１１３５７にしたがって求めて約２７０℃〜約３００℃の間にすることができる。
【００４２】
[00038]得られるポリアリーレンスルフィドはまた、良好な粒径分布を有することもできる。例えば、ｄ１０値は約１５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルにすることができ、ｄ５０値は約７０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルにすることができ、ｄ９０値は約１００マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルにすることができる。粒子の中位径は約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルにすることができる。一態様においては、粒子の約９５％以上を約５０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの間の粒径にすることができる。例えば、粒子の約０．５重量％以下が約２８００マイクロメートルより大きい直径を有するようにすることができ、ポリマーの約１０重量％以下が約１１０マイクロメートル未満の直径を有するようにすることができる。粒径分析は、公知の方法にしたがって試料粒子のレーザー回折によって行うことができる。本ポリアリーレンスルフィドはまた、高い多孔度を示すこともできる。例えば、本ポリアリーレンスルフィドは、約３０ｍ２／ｇ以上、幾つかの態様においては約３５ｍ２／ｇ〜約６０ｍ２／ｇの細孔面積を示すことができる。細孔面積はＤＩＮ−６６１３３にしたがって求めることができる。この方法は、圧力下で非湿潤性液体として水銀を中実及び多孔質の材料中に圧入することに基づく。細孔寸法に応じて、水銀の表面張力の対抗力に逆らって細孔中に水銀を押し込むために、特定の圧力を加えなければならない。必要な圧力を代入することによって、Washburn式によって細孔寸法及び多孔度を算出することができる。
【００４３】
[00039]本発明は以下の実施例を参照してより良好に理解することができる。
【実施例】
【００４４】
[00040]２Ｌの圧力反応器に、下表に示すように、６５３．０ｇのＮＭＰ、２９．０ｇのＨ２Ｏ、ＮａＯＨ（充填した量はＮａ：Ｓ＝１．００になるようなものであった）、並びに５５．５９％のＮａＳＨ及び１．５０％のＮａ２Ｓを含むＮａＳＨを充填した。反応器を密閉し、窒素でフラッシングしてヘッドスペースを置換した。混合物を、１５０℃（２〜４℃／分）、次に１６０℃（０．２５℃／分）、次に１８０℃（０．５℃／分）、次に１９５℃（１．５℃／分）に加熱した。混合物を１９５℃において更に３０分間保持した。これらの工程の後、留出物を回収し、ガスクロマトグラフィーによって分析して、脱水中に除去されたＮＭＰの量を求めた。留出物の試料はまた、硫化物に関しても分析して、脱水中に硫化水素として損失したイオウの量を求めた。ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物の最終組成は次の化学量論的な成分を含んでいた。
【００４５】
【表１】
0006783242.tif 000006
【００４６】
[00041]ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物を室温に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ：Ｓのモル比が１．１０になるような量）、及びＮＭＰ（ＮＭＰ：Ｓのモル比が約３．０になるような量）を充填した。反応器を密閉し、窒素でフラッシングしてヘッドスペースを置換した。反応器を２３５℃に加熱して１時間保持し、次に２４５℃（０．３３℃／分）に加熱して、２４５℃において３時間保持した。プレポリマーが形成された後、反応器を３５０ｋＰａに保持し、２３５〜２４０℃において塩を除去するために濾過を行った。加熱した第２の反応器内に濾液を回収した。塩フィルターケーキを、第１の重合反応器内で少なくとも２４０℃に予め加熱された３００グラムのＮＭＰで４回洗浄した。それぞれのケーキ洗浄の後、第２の反応器を再配置して、ＮＭＰ、未反応のｐＤＣＢ、副生成物のＨ２Ｏ、及び他の揮発分の蒸留を行った。蒸留工程中に、ケーキ洗浄において用いたＮＭＰ、未反応のｐＤＣＢ、及びＨ２Ｏ副生成物の全量が除去された。
【００４７】
[00042]蒸留工程の後、反応器を冷却し、更なるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を第２の反応器に加えた。加えたＳＭＡＢ−ＮａＳＨの量は、加えたイオウのモル数を反応器内のプレポリマー中の繰り返し単位のモル数で割り、次に１００をかけることによって求められる「標準化イオウ比」が、実験１に関しては２．１３、実験２に関しては１．８３、そして実験３に関しては１．５２になるようなものであった。また、更なるＨ２Ｏも、Ｈ２Ｏ：Ｓのモル比が３．０になるように加えた。また、ポリマー中の繰り返し単位の量に対するＮＭＰのモル比が約３になるように、ＮＭＰも加えた。反応器を密閉し、窒素でフラッシングしてヘッドスペースを置換した。反応器を２６５℃に加熱し、その温度を３時間維持することによって第２の重合を行った。重合の後、温度を低下させて最終ポリマーを得た。ＰＰＳを単離するために、スラリーを、アセトン（４回）、水（５回）、次に０．５％酢酸（１回）、次に水（２回）で洗浄した。ＰＰＳを真空下１１０℃において乾燥した。
【００４８】
[00043]最終ポリマーの溶融粘度を測定し、実験１に関しては１，４７９Ｐａ・秒、実験２に関しては１，７５４Ｐａ・秒、そして実験３に関しては４６０Ｐａ・秒であることが分かった。
【００４９】
[00044]本発明を示す目的のために幾つかの代表的な態様及び詳細を示したが、本発明
の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に明ら
かであろう。
以下に出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
ポリアリーレンスルフィドを形成する方法であって、
第１段階中において、イオウ源物質をジハロ芳香族化合物と反応させて、ハロゲン末端
基を有するアリーレンスルフィドプレポリマーを形成すること；および
その後、第２段階中においてアリーレンスルフィドプレポリマーを第２のイオウ源物質
と反応させて、ポリアリーレンスルフィドを形成すること、ここで、標準化イオウ比は約
１．０〜約５．０である；
ことを含み；
ポリアリーレンスルフィドは、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって３１０℃
の温度及び１，２００秒−１の剪断速度で測定して約２５０ポアズ以上の溶融粘度を有す
る前記方法。
［請求項２］
ポリアリーレンスルフィドが約１８，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する、
請求項１に記載の方法。
［請求項３］
アリーレンスルフィドプレポリマーが、約３，０００〜約１８，０００ダルトンの重量
平均分子量を有する、請求項２に記載の方法。
［請求項４］
ハロゲン末端基が塩素末端基である、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
ハロゲン末端基が、アリーレンスルフィドプレポリマーの重量の約０．５重量％〜約８
重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
第２のイオウ源物質を、プレポリマーの重量を基準として約１．５重量％以上の量で用
いる、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
プレポリマーを、第２段階中においてジハロ芳香族化合物と更に反応させる、請求項１
に記載の方法。
［請求項８］
第２段階中に用いるジハロ芳香族化合物を、ポリアリーレンスルフィドの重量を基準と
して約１重量％以上の量で存在させる、請求項７に記載の方法。
［請求項９］
イオウ源物質及び第２のイオウ源物質が、アルカリ金属硫化物、又はその誘導体、水和
物、若しくは複合体である、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
イオウ源物質がＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
第２のイオウ源物質がＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を含む、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
ジハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
ジハロ芳香族化合物のイオウ源物質に対するモル比が約０．５〜約２．０である、請求
項１に記載の方法。
［請求項１４］
第１段階及び第２段階における反応を有機アミド溶媒の存在下で行う、請求項１に記載
の方法。
［請求項１５］
有機アミド溶媒がＮＭＰである、請求項１４に記載の方法。
［請求項１６］
第１段階におけるイオウ源物質の有機アミド溶媒に対するモル比が約２．０〜約４．０
である、請求項１４に記載の方法。
［請求項１７］
第１段階における反応を約１５０℃〜約２６０℃の温度範囲で行う、請求項１に記載の
方法。
［請求項１８］
第２段階における反応を約２００℃〜約２８５℃の温度範囲内で行う、請求項１に記載
の方法。
［請求項１９］
第１段階及び第２段階を別々の反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
［請求項２０］
ポリアリーレンスルフィドが約１０以下のイエローネスインデックスを有する、請求項
１に記載の方法。
［請求項２１］
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法
。
［請求項２２］
ポリアリーレンスルフィドが、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって３１０℃
の温度及び１，２００秒−１の剪断速度で測定して約６００ポアズ以上の溶融粘度を有す
る、請求項１に記載の方法。
［請求項２３］
請求項１〜２２のいずれかに記載の方法にしたがって形成されるニートのポリアリーレ
ンスルフィド。 
【図１】
0006783242.tif 000007
【図２】
0006783242.tif 000008