(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムが担体に担持された触媒の存在下で、
アルコール、水、および芳香族化合物を温度３００℃〜３５０℃で接触させて、
前記芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する芳香族化合物の核水素化方法。
【請求項２】
前記アルコールが第一級アルコールである請求項１に記載の芳香族化合物の核水素化方法。
【請求項３】
前記水の体積に対する前記アルコールの体積の比が０.２〜５である請求項１または２に記載の芳香族化合物の核水素化方法。
【請求項４】
前記担体が活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の核水素化方法。
【請求項５】
前記アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族化合物の核水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールと水を用いた芳香族化合物の核水素化方法に関するものであり、より詳しくは、水素を使用せずにアルコールと水を用い、触媒によって効率良く芳香族化合物を核水素化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物の核水素化反応は、化学産業、石油化学産業、医薬品産業、さらにはバイオマスの有効利用において重要な反応である。従来、芳香族化合物の核水素化反応は、水素を利用し、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなどの担持金属触媒を利用して行われる。例えば、特許文献１には、ルテニウム担持金属酸化物触媒と水素を用いた芳香族化合物の核水素化反応が示されている。また、特許文献２には、活性炭に担持したルテニウム触媒と水素を用いた芳香族化合物の核水素化反応が示されている。
【０００３】
循環型社会の構築において、化石資源の代替としてバイオマスを利用することが重要である。バイオマス、特にセルロースから得られるエタノールを石油に代わる燃料として用いるシステムが導入されているが、エタノールを水素源として用いることはバイオマス利用の多様性を示すことになる。安全性向上および水素源の多様化のために、水素を使用せずにアルコールを用いた水素化反応技術、いわゆる移動水素化反応技術が開発されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、２−プロパノールを溶媒として、炭素に担持したルテニウム触媒を用いて、フルフラールを２−メチルフランに還元する反応が示されている。また、非特許文献２には、水とメタノールを溶媒として、アルミナに担持したパラジウム触媒を用いて、ニトロベンゼンをアニリンに還元する反応が示されている。しかしながら、水素を使用しない水素化反応は、芳香族化合物の置換基の還元は進行するが、芳香族化合物の核水素化反応は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１１１２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４００２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐａｒａｓｋｅｖｉ Ｐａｎａｇｉｏｔｏｐｏｕｌｏｕ，Ｄｉｏｎｉｓｉｏｓ Ｇ. Ｖｌａｃｈｏｓ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ、４８０ （２０１４） ｐ．１７−２４
【非特許文献２】Ｙｉｚｈｉ Ｘｉａｎｇ，Ｘｉａｏｎｉａｎ Ｌｉ，Ｃｈｕｎｓｈａｎ Ｌｕ，Ｌｅｉ Ｍａ，Ｑｕｎｆｅｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ、３７５ （２０１０）ｐ．２８９−２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決する課題は、安全性向上および水素源の多様化のために、触媒存在下で、水素を使用せずにアルコールと水を用いて芳香族化合物の核水素化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、固体触媒の存在下で、水素を使用せずに第一級アルコールと水を用いた芳香族化合物の核水素化反応を発見するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）パラジウムが担体に担持された触媒の存在下で、アルコール、水、および芳香族化合物を接触させて、芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する芳香族化合物の核水素化方法。
（２）アルコールが第一級アルコールである(１)の方法。
（３）水の体積に対するアルコールの体積の比が０.２〜５である(１)または(２)に記載の方法。
（４）担体が活性炭である(１)〜(３)に記載の方法。
（５）アルコール、水、および芳香族化合物を接触させるときの温度が２５０℃〜３５０℃である(１)〜(４)に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルコールと水を用いて、化学産業、石油化学産業、医薬品産業、さらにはバイオマスの有効利用において重要な芳香族化合物の核水素化ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の芳香族化合物の核水素化方法について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１２】
本発明の実施形態に係る芳香族化合物の核水素化方法は、パラジウムが担体に担持された触媒の存在下で、アルコール、水、芳香族化合物を接触させて、芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する。担体に担持されたパラジウムは金属以外に、酸化物や水酸化物等であってもよい。担体は反応条件下で安定なものであれば無機系または有機系のいずれでもよく、例えば、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、種々の炭素材料、金属酸化物、および複合金属酸化物等が本実施形態の担体として使用できる。これらの中でも、比表面積が大きく、アルコールと水を用いた反応条件で極めて安定である活性炭が好ましい。触媒は微粒子状のパラジウム金属を担体に担持したものが好ましいが、パラジウム以外に、例えば、希土類元素、遷移金属、貴金属、アルカリ土類金属、アルカリ元素、ハロゲン元素等を触媒に含んでいてもよい。
【００１３】
担体の質量に対するパラジウムの質量の比は０.０１〜３０％であることが好ましい。芳香族化合物の核水素化反応に高い活性を示すからである。担体の質量に対するパラジウムの質量の比が０.０１％より少ないと、十分な触媒活性が得られず核水素化生成物が少なくなり、３０％より多いと、担体上の金属粒子が大きくなり金属原子あたりの活性が低下する。本実施形態の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成形品等いずれの形状でもよい。
【００１４】
本実施形態の触媒は、例えば以下のようにして調製できる。まず、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム含有水溶液またはパラジウム含有有機溶剤溶液に担体を含浸する。この含浸に代えて、これらの溶液を担体上に噴霧してもよい。つぎに、得られたパラジウム含有担体を、順次乾燥、焼成、および還元して、パラジウム金属が担持された触媒が得られる。なお、焼成工程や還元工程は省略してもよい。また、各種バインダーを用いて触媒を調製してもよい。
【００１５】
本実施形態の方法で核水素化できる芳香族化合物としては、ベンゼン環を有する有機化合物に限定されず、ナフタレンやアントラセン等の複合環化合物、およびフランやチオフェン等の複素芳香族化合物等の芳香環を有する化合物が挙げられる。本実施形態のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の第一級アルコールが好ましい。本実施形態において、水の体積に対するアルコールの体積の比、すなわち「アルコールの体積／水の体積」が０.１〜１０であることが好ましく、０.２〜５であることがより好ましい。
【００１６】
本実施形態の核水素化方法で使用する反応器は特に限定されないが、回分式、固定床流通式、流動床流通式等の反応器が使用できる。そして、触媒を入れた反応器に、アルコール、水、および芳香族化合物を供給することにより核水素化が行われる。核水素化反応するときに、反応器内は窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンまたは二酸化炭素等で充填されていてもよい。核水素化反応温度は、通常は３００℃〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃である。４５０℃を超える反応温度でも核水素化生成物が得られるが、高い反応温度であるためエネルギーの消費が多い。また、反応温度が２００℃以下でも核水素化生成物が得られるものの、触媒の十分な活性が得られないため、核水素化生成物の生成量は極めて少ない。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜５、比較例１、２（アルコールと水の混合比）
まず、内容積６ｃｍ3のステンレス製バッチ式反応管内に、活性炭担体の質量に対するパラジウム金属の質量の比が５％の粉末状の触媒（５％Ｐｄ／Ｃ、和光純薬工業株式会社製）０.１５ｇ、４−プロピルフェノール０.１ｇ、ならびに表１に記載した量のエタノールおよび水を入れ、反応管内の空気をアルゴンに置換した。つぎに、サンドバスを用いてこの反応管を３００℃に加熱し、１時間反応させた後に水冷した。
【００１９】
そして、シリンジを用いてガス生成物の体積を測定し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）により分析した。また、反応管内の溶液中の反応物と生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析した。その結果、実施例１〜５では、４−プロピルフェノールの核水素化反応による生成物である４−プロピルシクロヘキサノン、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノール、ならびに水素ガスが表１に記載した量だけ得られた。一方、比較例１および比較例２では、４−プロピルシクロヘキサノン、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノールが得られなかった。なお、比較例２では水素ガスが表１に記載した量だけ得られた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すように、水の体積に対するエタノールの体積の比が０.５である実施例１で、４−プロピルフェノールの核水素化反応による生成物である４−プロピルシクロヘキサノンが最も得られた。水素の生成量はエタノール量の増大とともに増大した。また、比較例１および２より、核水素化にはエタノールと水の両方が必要であることがわかった。
【００２２】
実施例６〜８（反応時間）
反応時間を変更した点を除いて、実施例１と同様にして４−プロピルフェノールの核水素化を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示すように、反応時間が１.５時間である実施例７で、４−プロピルフェノールの核水素化反応による生成物である４−プロピルシクロヘキサノンが最大となった。
【００２５】
実施例９、１０（アルコールの種類）
実施例１のエタノールを表３に記載した各種アルコールに変更した点を除いて、実施例１と同様にして４−プロピルフェノールの核水素化を行った。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３に示すように、第二級アルコールである２−プロパノールと比べて、第一級アルコールであるエタノールまたはメタノールを用いたときに、芳香族化合物の核水素化反応が効果的に進行した。
【００２８】
実施例１１（フェノールの核水素化）
実施例１の４−プロピルフェノールに代えてフェノールを用いた点を除いて、実施例１と同様にしてフェノールの核水素化を行った。その結果、フェノールの核水素化反応による生成物であるシクロヘキサノン０.２ｍｍｏｌと、シクロヘキサノール０.０４５ｍｍｏｌが得られた。また、水素ガスが０.４ｍｍｏｌ得られた。
【００２９】
実施例１２（反応温度）
実施例１の反応温度を３５０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてフェノールの核水素化を行った。その結果、４−プロピルフェノールの核水素化反応による生成物である４−プロピルシクロヘキサノン０.１６ｍｍｏｌ、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール０.０３５ｍｍｏｌ、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノール０.０６２ｍｍｏｌが得られた。また、水素ガスが２ｍｍｏｌ得られた。
【００３０】
以上より、担持パラジウム触媒の存在下で、アルコールと水と芳香族化合物とを混合することにより、水素を使用せずに芳香族化合物を核水素化できることがわかった。
【００３１】
比較例３〜５（触媒中の金属）
触媒中の金属を変更した点を除いて、実施例１と同様にして４−プロピルフェノールの核水素化を試みた。すなわち、比較例３では活性炭担体の質量に対するロジウム金属の質量の比が５％の粉末状の触媒（５％Ｒｈ／Ｃ、和光純薬工業株式会社製）を、比較例４では活性炭担体の質量に対する白金金属の質量の比が５％の粉末状の触媒（５％Ｐｔ／Ｃ、和光純薬工業株式会社製）を、比較例５では活性炭担体の質量に対するルテニウム金属の質量の比が５％の粉末状の触媒（５％Ｒｕ／Ｃ、和光純薬工業株式会社製）をそれぞれ用いた。
【００３２】
その結果、すべての比較例で４−プロピルシクロヘキサノンおよび４−プロピルシクロヘキサノールが得られなかった。また、比較例３では０.９ｍｍｏｌの、比較例４では３ｍｍｏｌの、比較例５では０.４ｍｍｏｌの水素ガスがそれぞれ得られた。したがって、白金族元素の中でもパラジウムを担持した触媒を用いれば、水とアルコールを用いた芳香族化合物の核水素化反応ができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
アルコールと水を用いる本発明の芳香族化合物の核水素化方法によれば、水素を用いることなく、工業的に効率良く芳香族化合物を核水素化することができる。本発明は、芳香族化合物の核水素化を利用する化学産業、石油化学産業、医薬品産業、さらにはバイオマスの有効利用等の種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。