(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを形成する重合方法であって、
少なくとも１つのスパイラル熱交換器を含む反応域において、モノマー及び触媒系を接触させてポリマーを回収し、
前記モノマー、前記触媒系及び前記ポリマーを、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋に関する交差流方向において前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通じて流すように設けられ、
前記スパイラル熱交換器は、このスパイラル熱交換器の軸の周りに径方向に螺旋状をなす少なくとも１つの螺旋シートを含み、
前記スパイラル熱交換器は、前記少なくとも１つの螺旋シートの隣接する螺旋の間に形成された少なくとも１つのチャネルを含む重合方法。
【請求項２】
ポリマーを形成する重合方法であって、
少なくとも１つのスパイラル熱交換器を含む反応域において、モノマー及び触媒系を接触させてポリマーを回収し、
前記モノマー、前記触媒系及び前記ポリマーを、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋に関する交差流方向において前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通じて流れるようにし、
前記方法は溶液相プロセスであり、及び
前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通るときの圧力降下は、約１０ｐｓｉ以下であり、
前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、このスパイラル熱交換器の軸の周りに径方向に螺旋状をなす少なくとも１つの螺旋シートを含み、
前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、前記少なくとも１つの螺旋シートの隣接する螺旋の間に形成された少なくとも１つのチャネルを含む重合方法。
【請求項３】
ポリマーを形成する重合方法であって、
少なくとも１つのスパイラル熱交換器を含む反応域において、モノマー及び触媒系を接触させてポリマーを回収し、
前記スパイラル熱交換器は、このスパイラル熱交換器の軸の周りに径方向に螺旋状をなす少なくとも１つの螺旋シートを含み、
前記スパイラル熱交換器は、前記少なくとも１つの螺旋シートの隣接する螺旋の間に形成された少なくとも１つのチャネルを含み、
前記モノマー、前記触媒系及び前記ポリマーが、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋に対する交差流方向において前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通じて流れ、
前記触媒系は、触媒化合物及び活性化剤を含み、及び
前記モノマーはＣ２乃至Ｃ４０オレフィンを含むように設けられている重合方法。 
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合方法において、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器が、約７４５０Ｗ／立方メートル・℃の速度で熱を除去する重合方法。
【請求項５】
請求項１又は３の重合方法において、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器における圧力降下が約１０ｐｓｉ以下である重合方法。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合方法において、前記溶媒、モノマー／コモノマー、前記触媒系及びポリマーの流れのレイノルズ数が約０．１乃至約２，２００である重合方法。
【請求項７】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合方法において、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器を出る前記モノマー、前記触媒系及びポリマーの少なくとも一部を同一又は異なるスパイラル熱交換器を通じて戻すように再循環させることを更に含む重合方法。
【請求項８】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合方法において、ポリマーを約０．５乃至約２０の再循環比で生成する重合方法。
【請求項９】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合方法において、ポリマーを反応器容積１リットル当たり少なくとも約６００グラムの速度で生成させる重合方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合方法において、前記少なくとも１つのスパイラル熱交換器が、直列に接続された少なくとも８個のスパイラル熱交換器を含む重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本発明は、２０１５年９月１４日に出願された米国特許出願第６２／２３４，５１８号及び２０１６年１月１９日に出願された欧州特許出願第１５１９７４４５．８号の優先権及び利益を主張する。
発明の分野
【０００２】
本発明は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を用いる新規な重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンなどのポリマーを製造するための重合プロセスは、非常に発熱性であり、従って、重合プロセス中に熱を除去する必要がある。典型的な例として、シェル及びチューブ熱交換器が、重合プロセスから熱を除去するために使用されてきた。例えば、米国特許第５，９７７，２５１号は、１つ又は複数のシェル及びチューブ熱交換器を利用する重合プロセスを一般的に開示している。しかしながら、シェル及びチューブ熱交換器の熱伝達に充分な表面積を提供するのに必要な高い体積容量に起因して、シェル及びチューブ熱交換器には高い圧力降下がある。また、シェル及びチューブ熱交換器は、許容可能な熱伝達係数を達成するために一定の内部構造又は静的ミキサーを更に必要とし、ただでさえ高い圧力降下を増大させるので、結果として再循環率及び生産速度が制限される。
【０００４】
ＷＯ  ００／６１６４４号には、質量重合又は溶媒重合によってビニル芳香族化合物を含むポリマーを連続的に製造する方法が開示されており、供給材料はスパイラル熱交換器に供給され、その中で反応する。関係のある他の参照文献は以下を含む。即ち、ＥＰ  ０  ９２６  １６１号、ＷＯ  ９７／３６９４２号、米国特許第５，９７７，２５１号、ＷＯ  ２０１５／０４０５２２号、米国特許第８，４３１，０９６号、米国特許第８，１５３，７５７号、及び米国特許第８，１５３，７５７号である。
【０００５】
従って、当該技術分野では、生産速度に著しい影響を与えないで充分な熱除去が可能な新規且つ改良された重合プロセスが必要とされている。従って、本発明の目的は、反応からの熱の充分な除去が、増大した熱伝達能力、より小さい設置面積、及びより少ない圧力降下を有する熱交換器によって達成される重合プロセスを提供することである。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器及び回収ポリマーを含む反応領域において、溶液相中にモノマー、及び触媒系を接触させポリマーを回収することからなるポリマーを形成するための溶液重合プロセスに関し、モノマー、触媒系、及びポリマーは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋に対して交差流方向に、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通じて流れるように設けられた溶液重合プロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１ａ】図１ａは、本発明の一実施形態による反応器内のスパイラル熱交換器を示す。
【０００８】
【図１ｂ】図１ｂは、図１ａのスパイラル熱交換器の平面図を示す。
【０００９】
【図２】図２は、本発明の別の実施形態によるスパイラル熱交換器を示す。
【００１０】
【図３】図３は、本発明の別の実施形態による、反応器内の２つのスパイラル熱交換器を示す。
【００１１】
【図４】図４は、本発明の別の実施形態による複数のスパイラル熱交換器を示す。
【００１２】
【図５】図５は、本発明の別の実施形態による重合プロセスシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｉ．定義
本発明の理解を容易にするために、幾つかの用語及び語句を以下に定義する。
【００１４】
本開示及び特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数形を含む。「Ａ及び／又はＢ」のような語句で用いられる用語「及び／又は」は、「Ａ又はＢ」、「Ａ」及び「Ｂ」を含むことが意図されている。
【００１５】
本発明及びその特許請求の範囲において、周期表の族のための新しい番号付けの枠組は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ，６３（５），２７頁（１９８５）に説明されたものを用いている。従って、「第４族金属」は、その周期表の第４族の元素、例えばＨｆ、Ｔｉ、又はＺｒである。
【００１６】
本明細書中で使用される場合、語句「少なくとも一部」は、その語句が指す組成物の＞０乃至１００．０ｗｔ％を意味する。語句「少なくとも一部」は、≦約１．０ｗｔ％、≦約２．０ｗｔ％、≦約５．０ｗｔ％、≦約１０．０ｗｔ％、≦約２０．０ｗｔ％、≦約２５．０ｗｔ％、≦約３０．０ｗｔ％、≦約４０．０ｗｔ％、≦約５０．０ｗｔ％、≦約６０．０ｗｔ％、≦約７０．０ｗｔ％、≦約７５．０ｗｔ％、≦約８０．０ｗｔ％、≦約９０．０ｗｔ％、≦約９５．０ｗｔ％、≦約９８．０ｗｔ％、≦約９９．０ｗｔ％、又は約１００．０ｗｔ％の量を指す。これに加えて又はこれに代えて、語句「少なくとも一部」は、≧約１．０ｗｔ％、≧約２．０ｗｔ％、≧約５．０ｗｔ％、≧約１０．０ｗｔ％、≧約２０．０ｗｔ％、≧約２５．０ｗｔ％、≧約３０．０ｗｔ％、≧約４０．０ｗｔ％、≧約５０．０ｗｔ％、≧約６０．０ｗｔ％、≧約７０．０ｗｔ％、≧約７５．０ｗｔ％、≧約８０．０ｗｔ％、≧約９０．０ｗｔ％、≧約９５．０ｗｔ％、≧約９８．０ｗｔ％、≧約９９．０ｗｔ％、又は約１００．０ｗｔ％の量を指す。明示的に開示された範囲には、上に列挙した値のいずれかの組み合わせが含まれる。例えば、約１０．０乃至約１００．０ｗｔ％、約１０．０乃至約９８．０ｗｔ％、約２．０乃至約１０．０ｗｔ％、約４０．０乃至６０．０ｗｔ％などである。
【００１７】
「重合域」とも称される「反応域」は、重合がなされる容器、例えばバッチ式反応器又は連続式反応器である。複数の反応器が直列又は並列構成のいずれかで使用される場合、各反応器は別個の反応域又は別個の重合域とみなし得る。或いは、１つの反応器は、１つ以上の反応域又は重合域を含むことができる。バッチ式反応器及び連続式反応器の両方における多段階重合では、各重合段階は別個の重合域とみなされる。
【００１８】
「触媒生産性」とは、Ｗｇの触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を用いて、Ｔ時間の期間にわたってポリマー（Ｐ）が何グラム得られるかの尺度であり、次式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）で表すことができ、ｇＰｇｃａｔ-１ｈｒ-１の単位で表すことができる。転化率は、ポリマー生成物に転化されるモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収量及び反応器に供給されるモノマーの量に基づいて計算される。触媒活性は、触媒の活性度の尺度であり、使用される触媒（ｃａｔ）１モル当たりの生成ポリマー（Ｐ）の質量（ＫｇＰ／ｍｏｌｃａｔ）として報告される。
【００１９】
「アルケン」とも称される「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の線形、分枝又は環状化合物である。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含むという場合、そのようなポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが３５ｗｔ％乃至５５ｗｔ％の「エチレン」含有量を有するという場合、コポリマー中のＭｅｒ単位は重合反応においてエチレンから誘導され、この誘導単位は３５ｗｔ％乃至５５ｗｔ％の量で存在する。「ポリマー」は、２つ以上の同じ又は異なるＭｅｒ単位を有する。「ホモポリマー」は、同一のＭｅｒ単位を有するポリマーである。「共重合体」は、互いに異なる２つ以上のＭｅｒ単位を有する重合体である。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのＭｅｒ単位を有するポリマーである。Ｍｅｒ単位を指すために使用される「異なる」は、Ｍｅｒ単位が少なくとも１つの原子によって互いに異なり、又は異性体的に異なることを示す。従って、本明細書で使用するコポリマーの定義には、ターポリマーなどが含まれる。「エチンポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のエチレン由来の単位を含むポリマー又はコポリマーであり、「プロピレンポリマー」又は「プロピレンコポリマー」は、プロピレン由来単位を少なくとも５０モル％含むポリマー又はコポリマーなどである。
【００２０】
本発明の目的のためには、エチレンはα−オレフィンに属するとみなされるべきである。
【００２１】
本発明の目的及びその特許請求の範囲において、特に示さない限り、用語「置換」は、水素基がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、「置換ヒドロカルビル」は、少なくとも１個の水素がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えられた炭素及び水素からなるラジカルである。
【００２２】
本明細書で用いるように、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、ｗｔ％は重量パーセントであり、ｍｏｌ％はモルパーセントである。多分散性（ＰＤＩ）とも称される分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｎで除したＭｗであると定義される。特に明記しない限り、全ての分子量単位（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｚ）はｇ／ｍｏｌである。ここでは次の省略形が使われうる：Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｃＰｒはシクロプロピル、ｎＰｒはｎ−プロピル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｂｕはブチル、ｎＢｕはノーマルブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｏｃｔはオクチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジル、ＭＡＯはメチルアルモキサン、ｄｍｅは１，２−ジメトキシエタン、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウム、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ＴＨＦ（ｔｈｆとも称される）はテトラヒドロフラン、ＲＴは室温（特に明記しない限り２５℃）、ｔｏｌはトルエン、ＥｔＯＡｃは酢酸エチル、Ｎｐはネオペンチル、及びＣｙはシクロヘキシルである。
【００２３】
「触媒系」は、少なくとも１種の触媒化合物、少なくとも１種の活性化剤、及び任意の共活性化剤の組み合わせである。本発明の目的及びその特許請求の範囲において、触媒系が中性の安定な形態の成分を含むと記載されている場合、当業者にはよく理解されているように、その成分のイオン形態はモノマーと反応してポリマーを生成する形態である。活性化前にこのような触媒／活性化剤を記載するために「触媒系」が使用される場合、これは、活性化剤、担体及び場合により共活性化剤と共に用いられる不活性触媒錯体（前触媒）を意味する。活性化後にそのようなものを記載するために使用される場合、これは、担体、活性化錯体、及び活性化剤又は他の電荷平衡部分を意味する。遷移金属化合物は、前触媒のように中性であってもよく、活性化触媒系のように対イオンを有する荷電種であってもよい。
【００２４】
本明細書の説明において、メタロセン触媒は、触媒前駆体、前駆触媒化合物、メタロセン触媒化合物又は遷移金属化合物として記載することができ、これらの用語は互換的に使用される。メタロセン触媒は、少なくとも１つのπ結合シクロペンタジエニル部分（又は置換シクロペンタジエニル部分）に結合した有機金属化合物、及びより頻繁に遷移金属に結合した２つのπ結合シクロペンタジエニル部分又は置換シクロペンタジエニル部分として定義される。
【００２５】
触媒化合物に関する本発明と請求項の目的のために、用語「置換」は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基で置換されているか、又は少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されたＣｐ基である。インデン及びフルオレン（及びそれらの置換された変異体）は置換シクロペンタジエン基である。
【００２６】
「アニオン性配位子」は、負に荷電した配位子であり、１つ以上の電子対を金属イオンに供与する。「中性供与体配位子」は、中性に荷電した配位子であり、１つ以上の電子対を金属イオンに供与する。
【００２７】
「アルコキシ」又は「アルコキシド」は、１乃至約１０個の炭素原子を含む−Ｏ−アルキルを指す。アルコキシは、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよい。非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシが挙げられる。「Ｃ１アルコキシ」はメトキシを指し、「Ｃ２アルコキシ」はエトキシを指し、「Ｃ３アルコキシ」はプロポキシを指し、「Ｃ４アルコキシ」はブトキシを指す。
【００２８】
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキルラジカル」及び「アルキル」は、本明細書全体にわたって互換可能に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」及び「置換基」もまた、本明細書では互換可能に使用される。本開示の目的のために、「ヒドロカルビルラジカル」は、Ｃ１乃至Ｃ１００ラジカルであると定義され、これは線形、分枝、又は環状であってもよく、環状であるときは芳香族又は非芳香族である。このような基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどを含み、それらの置換された類似体を含むが、これらに限定されるものではない。置換ヒドロカルビルラジカルは、ヒドロカルビル基の少なくとも１つのヘテロ原子又はヘテロ原子包含基が、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩ）又は少なくとも１つの官能性の官能基、例えばＮＲ＊２、ＯＲ＊、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*２、ＡｓＲ*２、ＳｂＲ*２、ＳＲ*、ＢＲ*２、ＳｉＲ*３、ＧｅＲ*３、ＳｎＲ*３、ＰｂＲ*３、などで置き換えられたラジカルであり、又は少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されているものである。
【００２９】
用語「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を有する直鎖、分枝鎖、又は環状の炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は場合により置換されていてもよい。適切なアルケニルラジカルの例には、それらの置換類似体を含むエテニル、プロペニル、アリール、１，４−ブタジエニルシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
用語「アリール」又は「アリール基」は、６炭素芳香族環及びその置換変異体を意味し、フェニル、２−メチル−フェニル、キシリル、及び４−ブロモーキシリルを含むが、これらに限定されるものではない。同様に、ヘテロアリールは、環炭素原子（又は２個の環炭素原子）がヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ又はＳで置換されたアリール基を意味する。本明細書で使用する「芳香族」という用語は、芳香族複素環式配位子と同様の特性及び構造（ほぼ平面）を有するが芳香族ではない疑似芳香族をも含む複素環式置換基である。同様に芳香族という用語は、置換芳香族をも意味する。
【００３１】
別段の指示がない限り、アルキル、アルケニル、アルコキシド又はアリール基と名付けられた存在（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）は、基の１つのメンバー（例えば、ｎ−ブチル）を指したときは、族内の残りの異性体（例えば、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−-ブチル）も明示的に開示される。同様に、特定の異性体（例えば、ブチル）を特定することなく、アルキル、アルケニル、アルコキシドへの言及は、全ての異性体（例えばｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）を明示したことになる。
【００３２】
用語「環原子」は、環式環構造の一部である原子を意味する。この定義により、ベンジル基は６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは５個の環原子を有する。
【００３３】
複素環は、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられたヘテロ原子置換環とは対照的に、環構造中にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランは複素環であり、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルはヘテロ原子で置換された環である。
【００３４】
オリゴマーは、２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は２，５００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量、又は７５Ｍｅｒ単位又はそれ未満又は５０Ｍｅｒ単位又はそれ未満などの低いＭｅｒ単位数などの低分子量を有するポリマーである。
【００３５】
用語「連続的」は、中断又は中止することなく動作するシステムを意味する。例えば、ポリマーを製造するための連続プロセスは、反応物が１つ以上の反応器に連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に回収されるプロセスである。
【００３６】
「溶液重合」は、ポリマーを不活性溶媒又はモノマー又はそれらのブレンドのような液体重合媒体に溶解させる重合プロセスを意味する。溶液重合は、典型的には均質である。均質重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解される重合である。このような系は、Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｃ．Ｄａｒｉｖａ，及びＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２９，２０００，４６２７に記載されたように、好ましくは混濁していない。均質重合プロセスは、生成物の少なくとも９０ｗｔ％が反応媒体に可溶性であるプロセスであると定義される。
【００３７】
「塊状重合」（バルク重合）は、液体又は希釈剤として不活性溶媒をほとんど又は全く使用せずに重合されるモノマー及び／又はコモノマーが、溶媒又は希釈剤として使用される重合プロセスを意味する。少量の不活性溶媒を触媒及び捕捉剤用の担体として使用することができる。塊状重合系は、２５ｗｔ％未満の不活性溶媒又は希釈剤、好ましくは１０ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、好ましくは０ｗｔ％を含有する。バルクプロセスは、反応器への全供給物中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスであると定義される。
【００３８】
「層」流とは、層の間に乱れを伴うことなく、平行な層に流体（例えば、気体、液体）が流れることを指す。流体は固体境界の近くで層流を示すことがある。「近接層」（Ｎｅａｒ−ｌａｍｉｎａｒ）流とは、層の間の乱れが最小限であり、平行な層の形態の流体の流れを指す。
ＩＩ．重合プロセス
【００３９】
本発明は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を含み、ポリマーを回収する反応域においてモノマー及び触媒系を接触させることを含むポリマーを形成するための重合方法に関する。
【００４０】
本明細書に記載の重合プロセスは、当該技術分野で公知の任意の方法で実施することができる。当該技術分野で公知の任意の溶液、懸濁液、スラリー、バルク又は気相重合プロセスを使用することができる。このようなプロセスは、バッチ、セミバッチ、又は連続モードで実行することができる。好ましくは、重合プロセスは連続的である。均質な重合プロセス（溶液相など）が有利である。或いは、重合プロセスはスラリープロセスである。本明細書で用いる用語「スラリー重合プロセス」は、担持触媒を使用し、モノマーを担持触媒粒子上で重合させ、担持触媒由来のポリマー生成物の少なくとも９５ｗｔ％を粒状形態で固体にする（希釈剤に溶解していない）ことを意味する。
【００４１】
スラリー重合プロセスは、一般に、１から約５０気圧の圧力範囲（１５ｐｓｉ乃至７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ乃至５０６８ｋＰａ）又はそれ以上及び０℃乃至約１２０℃の温度範囲で作用する。スラリー重合では、固体粒子状ポリマーの懸濁液が、モノマー及びコモノマーが触媒とともに添加される液体重合希釈媒体中に形成される。希釈剤を含む懸濁液は、間欠的又は連続的に反応器から取り出され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、必要に応じて蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体に使用される液体希釈剤は、代表的には、３乃至７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件下で液体であり、比較的に不活性でなければならない。プロパン媒体を使用する場合には、反応希釈剤臨界温度及び圧力よりも上で操作しなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００４２】
一実施形態では、本発明に有用な好ましい重合技術は、ポリマーが溶液になる温度よりも低い温度に維持される粒子形態重合、又はスラリープロセスと呼ばれる。このような技術は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれている。粒子形態のプロセスにおける好ましい温度は、約８５℃乃至約１１０℃の範囲内である。
【００４３】
好ましくは、重合プロセスは、モノマー及び触媒系を溶液相中で接触させ、その中でポリマーを得る溶液重合プロセスである。種々の態様において、溶媒は重合プロセス中に存在してもよい。重合に適した希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性液体が含まれる。例には、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びそれらの混合物などの直鎖及び分岐鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環状及び脂環式炭化水素、及びそれらの混合物、例えば商業的に見出され得るもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；ペルハロゲン化炭化水素、例えばペルフルオロＣ４−１０アルカン、芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン及びキシレンが挙げられる。適切な溶媒は、モノマー又はコモノマーとして作用する液体オレフィンも含み、これにはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、及びそれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、脂肪族炭化水素溶媒が溶媒として使用され、これには例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びそれらの混合物；環状及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物である。他の実施形態では、溶媒は芳香族ではないが、好ましくは芳香族化合物が溶媒の重量に基づいて１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、好ましくは０ｗｔ％未満で溶媒中に存在する。
【００４４】
好ましい実施形態において、重合のためのモノマー及びコモノマーの供給濃度は、供給流の全容積に対して６０容量％以下、好ましくは４０容量％以下、又は好ましくは２０容量％以下である。好ましくは、重合はバルクプロセスで行われる。
Ａ．スパイラル熱交換器
【００４５】
一実施形態では、モノマー及び触媒系は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を含む反応域に入ることができる。本明細書中で理解されるように、反応域は反応器であってもよい。モノマーは触媒系と接触し、それによりポリマーを形成する。例えば、図１ａに示すように、モノマー及び触媒系を含む流れ１は、反応器２に入り、スパイラル熱交換器３を通って移動する。ポリマー生成物、未反応モノマー、及び冷却又は非冷却の触媒系を含む流れ４は、反応器２を出る。熱交換媒体を含む流れ５がスパイラル熱交換器３を通って流れる。当該技術において理解されるように、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、スパイラル熱交換器の軸の周りに放射状に配置された螺旋を形成するように巻かれた少なくとも１つの螺旋シートによって形成された本体を含む。螺旋は、熱交換媒体の流れのための少なくとも１つの流路を形成し、螺旋は、図２に示すように、実質的に円筒形のシェルによって囲まれ得る。更に、その円筒形シェルは、熱交換媒体を供給及び除去するために少なくとも１つの流路と流体連通する少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含むことができる。
【００４６】
特に、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、モノマー、触媒系及びポリマー生成物が螺旋６の間に形成されたチャネルを通って軸方向に流れるように、例えば図１ｂに示す方向に配向し得る。即ち、モノマー、触媒系及びポリマー生成物が少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通って移動する際に熱交換器がモノマー、触媒系及びポリマー生成物を冷却する。換言すれば、モノマー、触媒系及びポリマー生成物は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋に対して交差流方向に少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通って流れる。本明細書で使用される場合、「交差流」方向とは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋方向に実質的に直交する流れを指す。実質的に直交するとは、約７０°乃至約１１０°、好ましくは約８０°乃至約１００°、好ましくは約８５°乃至約９５°、より好ましくは約８８°乃至約９２°、より好ましくは約９０°の角度である。
【００４７】
図１ｂに示すように、少なくとも１つのスパイラル交換器は、モノマー、触媒系及びポリマー生成物が少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通って実質的に垂直方向に流れることができる実質的に垂直な方向に配向されてもよい。少なくとも１つのスパイラル熱交換器の配向は、そのような垂直配向に限定されず、モノマー、触媒系及びポリマーが少なくとも１つのスパイラル熱交換器間を交差流方向に流れる限り、任意の方向に配向し得る。例えば、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、図２に示すように、実質的に水平方向に配向されてもよく、モノマー、触媒系及びポリマー生成物は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通じて実質的に水平方向に流れる。
【００４８】
それに加えて又はそれに代えて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、複数のスパイラル熱交換器を含むことができ、例えば、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０、少なくとも１１、少なくとも１２、少なくとも１３、少なくとも１４、少なくとも１５、少なくとも１６、少なくとも１７、少なくとも１８、少なくとも１９、少なくとも２０、少なくとも２１、少なくとも２２、少なくとも２３、少なくとも２４などである。複数のスパイラル熱交換器は、１つの反応器及び／又は複数の反応器（例えば、２、３、４、５、６、７、８反応器）に含まれてもよい。反応器中の各スパイラル熱交換器は、別個の反応域又は段階と見なすことができ、又は１つの反応器内の複数のスパイラル熱交換器は、１つの段階又は反応域を累積的に含むことができる。例えば、図３は、反応器９内に存在する２つのスパイラル熱交換器８を示す。反応の質量（例えば、モノマー、触媒系、ポリマー生成物、任意の溶媒など）の流れ１の流れの方向は点線で示されている。複数のスパイラル熱交換器は、直列に接続されてもよく、及び／又は並列に動作してもよい。例えば、直列に接続された４つの反応器（反応器１０−１３）は、図４に示すように、それぞれ２つのスパイラル熱交換器１４を含むことができる。更に、直列に接続された別の４つの反応器（反応器１５−１８）は、それぞれ、図４に示すように、２つのスパイラル熱交換器１４を含み、反応器１０−１３と並列に動作してもよい。好ましくは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、直列に接続された少なくとも８つのスパイラル熱交換器を含む。
【００４９】
本明細書に記載の方法で使用される少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、当該技術分野で知られている任意の適切なスパイラル熱交換器であってもよい。適切なスパイラル熱交換器の非限定的な例は、米国特許第８，６２２，０３０号、第８，０７５，８４５号、第８，５７３，２９０号、第７，６４０，９７２号、第６，８７４，５７１号、第６，６４４，３９１号、第６，５８５，０３４号、第４，６７９，６２１号、及び米国公開公報第２０１０／０１７０６６５号、第２０１０／０００８８３３号、第２００２／００９２６４６号、第２００４／０２４４９６８号に記載されたものを含み、これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれている。これに加えて又はこれに代えて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、約２０−３０ｆｔ２／ｆｔ３（約９２９ｃｍ２／２８３００ｃｍ３）の表面積対体積比を有することができる。
【００５０】
好ましくは、スパイラル熱交換器は、０．５乃至３０フィート（０．１５２乃至９．１４４メートル）、好ましくは１乃至２５フィート（０．３０４８ｍ乃至７．６２０ｍ）、好ましくは３乃至２０フィート（０．９１４４ｍ乃至６．０９６ｍ）、好ましくは５乃至１５フィート（１．５２４ｍ乃至４．５７２ｍ）、好ましくは５乃至１０フィート（１．５２４ｍ乃至３．０４８ｍ）の開放チャネル高さを有することができる。
【００５１】
適切な熱交換媒体は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋を通って流れ得る当該技術分野で通常使用されるものである。特に有用な熱交換媒体は、反応温度で安定なものであり、代表的には２００℃以上で安定なものを含む。熱伝達媒体の例は、とりわけ、水及び他の水溶液、油（例えば、鉱油、灯油、ヘキサン、ペンタンなどの炭化水素）、及び合成媒体、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商標名ＤＯＷＴＨＥＲＭ（商標）の下に入手可能なものであり、例えばグレードＡ，Ｇ，Ｊ，ＭＸ，Ｑ，ＲＰ，及びＴである。水を使用する場合には、それは沸騰を防ぐために適当な圧力下にある。好ましくは、熱交換媒体は、モノマー、触媒系及びポリマーの温度よりも低い温度で螺旋を通って流れる。これに加えて又はこれに代えて、熱交換媒体はポリマーの沈殿点よりも高い温度で螺旋を通って流れる。例えば、熱交換媒体は、約１００℃乃至約１５０℃、好ましくは約１２０℃乃至約１４０℃、より好ましくは約１３０℃の温度で螺旋を通って流れることができる。
【００５２】
様々な態様において、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、以下の速度で（例えば、重合反応中に生成される）熱を除去する。即ち、≧約１００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１，８６０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約１５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約２，７９５Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約２００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約３，７２５Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約２５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約４，６６０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約３００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約５，５９０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約３５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約６，５２０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約４００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約７，４５０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約４５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約８，３８５Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約５００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約９，３１５Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約５５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１０，２４５Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約６００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１１，１８０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約６５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１２，１１０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約７００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１３，０４０Ｗ／立方メートル・ ℃），≧約７５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１３，９７０Ｗ／立方メートル・ ℃），又は≧約８００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１４，９０５Ｗ／立方メートル・ ℃）である。好ましくは少なくとも１つのスパイラル熱交換器は、≧約４００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約７，４５０Ｗ／立方メートル・ ℃）の速度で除熱する。明示的に開示された範囲は、上述に列挙された値の任意の組み合わせを含み、例えば約１００乃至約８００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１，８６０乃至約１４，９０５Ｗ／立方メートル・℃）、約２００乃至約６５０（約３，７２５乃至約１２，１１０Ｗ／立方メートル・℃）、約３５０乃至約５５０Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約６，５２０乃至約１０，２４５Ｗ／立方メートル・℃）である。好ましくは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器は以下の速度で除熱する。即ち、約１００乃至約８００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約１，８６０乃至約１４，９０５Ｗ／立方メートル・℃）、好ましくは約２００乃至約７００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約３，７２５乃至約１３，０４０Ｗ／立方メートル・℃）、好ましくは約３００乃至約５００Ｂｔｕ／時間立方フィート・°Ｆ（約５，５９０乃至約９，３１５Ｗ／立方メートル・℃）である。
【００５３】
更に、本明細書に記載の重合プロセスにおいて少なくとも１つのスパイラル熱交換器を使用することにより、低い圧力降下がもたらされ、その結果、より高い再循環及び生産速度が得られる。例えば、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に亘る圧力降下は、≦約０．１ｐｓｉ、≦約０．２ｐｓｉ、≦約０．３ｐｓｉ、≦約０．４ｐｓｉ、≦約０．５ｐｓｉ、≦約０．６ｐｓｉ、≦約０．７ｐｓｉ、≦約０．８ｐｓｉ、≦約０．９ｐｓｉ、≦約１．０ｐｓｉ、≦約２．０ｐｓｉ、≦約３．０ｐｓｉ、≦約４．０ｐｓｉ、≦約５．０ｐｓｉ、≦約６．０ｐｓｉ、≦約７．０ｐｓｉ、≦約８．０ｐｓｉ、≦約９．０ｐｓｉ、≦約１０．０ｐｓｉ、≦約１２．０ｐｓｉ、≦約１４．０ｐｓｉ、≦約１６．０ｐｓｉ、≦約１８．０ｐｓｉ、又は≦約２０．０ｐｓｉである。少なくとも１つのスパイラル熱交換器に亘る圧力降下は、≦約１０．０ｐｓｉ、好ましくは≦約５．０ｐｓｉ、より好ましくは≦１．０ｐｓｉであり得る。明示的に開示された範囲には、上に列挙した値のいずれかの組み合わせ、例えば、約０．１ｐｓｉ乃至約２０．０ｐｓｉ、約０．５ｐｓｉ乃至約１６．０ｐｓｉ、約１．０ｐｓｉ乃至約１２ｐｓｉ、約３．０ｐｓｉ乃至約８．０ｐｓｉなどが含まれる。好ましくは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に亘る圧力降下は、１段あたり約０．１ｐｓｉ乃至約１４．０ｐｓｉ、好ましくは約０．５ｐｓｉ乃至約１０．０ｐｓｉ、好ましくは約０．８ｐｓｉ乃至約２．０ｐｓｉ、或いは０．２乃至０．８ｐｓｉである。好ましくは、一連のスパイラル熱交換器全体に亘る圧力降下は、約０．１ｐｓｉ乃至約１４．０ｐｓｉ、約０．２ｐｓｉ乃至約１０．０ｐｓｉ、好ましくは約０．５ｐｓｉ乃至約１０．０ｐｓｉ、より好ましくは約０．８ｐｓｉ乃至約２．０ｐｓｉである。
【００５４】
様々な態様において、モノマー、触媒系及びポリマーは、重合条件下で実質的に単一の液相として維持され得る。好ましくは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通るモノマー、触媒系及びポリマーの流れは、実質的に層流であるか、又は近接層流である。好ましくは、溶媒、モノマー／コモノマー、触媒系及びポリマーの組み合わせの流れのレイノルズ数は、≧約０．１、≧約１．０、≧約１０．０、≧約２０．０、≧約３０．０、≧約４０．０≧約５０．０、≧約６０．０、≧約７０．０、≧約８０．０、≧約９０．０、≧約１００、≧約２００、≧約３００、≧約４００、≧約５００、≧約６００、≧約７００、≧約８００、≧約９００、≧約１，０００、≧約１，１００、≧約１，２００、≧約１，３００、≧約１，４００、≧約１，５００、≧約１，６００、≧約１，７００、≧約１，８００、≧約１，９００、≧約２，０００ 、≧約２，１００、又は約２，２００である。これに加えて又はこれに代えて、流動溶媒、モノマー／コモノマー、触媒系及びポリマーのレイノルズ数は、≦約４０．０、≦約５０．０、≦約６０．０、≦約７０．０、≦約８０．０、≦約９０．０、≦約１００、≦約２００、≦約３００、≦約４００、≦約５００、≦約６００、≦約７００、≦約８００、≦約９００、≦約１，０００、≦約１，１００、≦約１，２００、≦約１，３００、≦約１，４００、≦約１，５００、≦約１，６００、≦約１，７００、≦約１，８００、≦約１，９００、≦約２，０００、≦約２，１００又は≦約２，２００である。明示的に開示された範囲には、上述に列挙した値のいずれかの組み合わせを含み、例えば、約０．１乃至約２，２００、約１．０乃至約１，４００、約１．０乃至約１００、約５０．０乃至約９００などである。好ましくは、溶媒、モノマー／コモノマー、触媒系及びポリマーの組合せのレイノルズ数は、約０．１乃至約２，２００、好ましくは約１．０乃至約１，０００、好ましくは約１．０乃至約１００、より好ましくは約１．０乃至約５０である。レイノルズ数は水力直径（Ｄｈ）を用いて計算され、水力直径（Ｄｈ）はＤｈ＝４Ａ／Ｐとして定義され、ここでＡは断面積であり、Ｐはスパイラル熱交換器におけるチャネルの断面の潤辺である。非ニュートン流体を使用する場合、レイノルズ数の計算にはゼロ剪断粘度を使用する。
【００５５】
重合プロセスは、好ましくは、約５０℃乃至約２２０℃、好ましくは約７０℃乃至約２１０℃、好ましくは約９０℃乃至約２００℃、好ましくは１００℃から１９０℃、好ましくは１３０℃から１６０℃の温度を含む条件下で実施することができる。重合プロセスは、約１２０乃至約１８００ｐｓｉ、好ましくは２００乃至１０００ｐｓｉ、好ましくは３００乃至８００ｐｓｉの圧力で実施することができる。好ましくは、圧力は約４５０ｐｓｉａである。更に、重合プロセスは、ゼロ乃至５０、好ましくは１乃至４０、好ましくは２乃至３０、好ましくは５乃至２０、好ましくは５乃至１５のリサイクル比で実施してもよい。
【００５６】
様々な態様において、スパイラル熱交換器における滞留時間は２４時間まで又はそれ以上とすることができ、通常は滞留時間は１分から１５時間、好ましくは２分から１時間、好ましくは３分から３０分、好ましくは約５分から２５分、又は約１５分から２０分である。別の態様では、単一スパイラル熱交換器における滞留時間は２４時間まで又はそれ以上とすることができ、通常は滞留時間は１分から１５時間、好ましくは２分から１時間、好ましくは３分から３０分、好ましくは約５分から２５分、又は約１５から２０分である。別の態様では、直列に接続されたスパイラル熱交換器（単数又は複数）の全てにおける滞留時間は最大２４時間又はそれ以上とすることができ、通常は滞留時間は１分から１５時間、好ましくは２分から１時間、好ましくは３分から３０分、好ましくは約５から２５分、又は約１５分から２０分である。
【００５７】
幾つかの実施形態では、水素は、重合プロセス中に、０．００１乃至５０ｐｓｉｇ（０．００７乃至３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１乃至２５ｐｓｉg（０．０７乃至１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１乃至１０ｐｓｉｇ（０．７乃至７０ｋＰａ）の分圧で存在してもよい。或いは、供給物中の水素濃度は５００ｗｐｐｍ以下、好ましくは２００ｗｐｐｍ以下である。
【００５８】
様々な態様において、ポリマーは、以下の速度で生成され得る。
即ち、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約２ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約２４０グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約４ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約４８０グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約５ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約６００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約１０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約１２００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約１５ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約１８００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約２０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約２４００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約２５ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約３０００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約３０ポンド（反応容積１リットル当たり毎時約３６００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約３５ポンド（反応容積１リットル当たり毎時約４１９５グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約４０ポンド（反応容積１リットル当たり毎時約４７９５グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約４５ポンド（反応容積１リットル当たり毎時約５３９５グラム）又は≧反応器容積１ガロン当たり毎時約５０ポンド（反応容積１リットル当たり毎時約５９９０グラム）である。好ましくは、ポリマーは、以下の速度で生成され得る。即ち、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約５ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約６００グラム）、≧反応器容積１ガロン当たり毎時約１０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約１２００グラム）又は≧反応器容積１ガロン当たり毎時約２０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約２４００グラム）である。明示的に開示された範囲は上述に列挙した値の任意の組み合わせを含み、例えば、反応器容積１ガロン当たり毎時約２乃至約５０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約２４０乃至５９９０グラム）、反応器容積１ガロン当たり毎時約５乃至約４０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約６００乃至４７９５グラム）、反応器容積１ガロン当たり毎時約１０乃至約３０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約１２００乃至３６００グラム）などである。好ましくはポリマーは以下の速度で生成される。即ち、反応器容積１ガロン当たり毎時約２乃至約４０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約２４０乃至４７９５グラム）、好ましくは反応器容積１ガロン当たり毎時約５乃至約３０ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約６００乃至３６００グラム）、好ましくは反応器容積１ガロン当たり毎時約１０乃至約２５ポンド（反応器容積１リットル当たり毎時約１２００乃至３０００グラム）である。
【００５９】
これに加えて又はこれに代えて、重合プロセスは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器から出る溶媒、モノマー／コモノマー、触媒系及びポリマーの少なくとも一部をスパイラル熱交換器（同一又は異なるスパイラル熱交換器とし得る）を通じて再循環することを更に含んでもよい。ポリマーは、以下の再循環比で生成し得る。
即ち、≧約２、≧約５、≧約１０、≧約１５、≧約２０、≧約２５、≧約３０、≧約３５、≧約４０、≧約４５、≧約５０、≧約５５、又は≧約６０である。好ましくはポリマーは≧約５、≧約２０、又は≧約５０の再循環比で生成され得る。これに加えて又はこれに代えて、ポリマーは以下の再循環比で生成され得る。即ち、≦約２、≦約５、≦約１０、≦約１５、≦約２０、≦約２５、≦約３０、≦約３５、≦約４０、≦約４５、≦約５０、≦約５５、又は≦約６０である。明示的に開示された範囲には、上述に列挙した値の任意の組み合わせを含み、例えば約２乃至約６０、約５乃至約５０、約２０乃至約２５、約４０乃至約６０などである。好ましくは、ポリマーは、約２乃至約６０、好ましくは約５乃至約５０、好ましくは約６乃至約３５、好ましくは約８乃至約２０のリサイクル比で生成することができる。更に、重合プロセスは、ゼロ乃至５０よりも大きく、好ましくは１乃至４０、好ましくは２乃至３０、好ましくは５乃至２０、好ましくは５乃至１５の再循環比で実施することができ、ここで再循環比はスパイラル熱交換器（単独又は直列）に入る直前の循環ループの流量をスパイラル熱交換器（単独又は直列）への新鮮な供給物の流量で割ったものとして定義される。
【００６０】
スパイラル熱交換器タイプの反応器は、重合系中のＣＳＴＲ、流動床、ループ、スラリー及び管状反応器のような他のタイプの反応器と連結させて使用することができる。反応器は、直列又は並列のいずれかの形態で配置することができる。重合系は、オレフィンポリマー又はコポリマーの反応器内ブレンドを製造するために使用することができる。
Ｂ．モノマー
【００６１】
本発明は、任意のモノマーの重合に使用することができる。本明細書で有用なモノマーとしては、置換又は非置換のＣ２乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ２乃至Ｃ２０オレフィン、好ましくはＣ２乃至Ｃ１２オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン及びそれらの異性体が挙げられる。
【００６２】
本発明の一実施形態では、モノマーは、プロピレン及び１以上のＣ２オレフィン（エチレン）又はＣ４乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６乃至Ｃ１２オレフィンを含むコモノマーを任意的に含む。Ｃ４乃至Ｃ４０オレフィンモノマーは、線状、分岐状又は環状であってもよい。Ｃ４乃至Ｃ４０の環状オレフィンは、歪み又は非歪み、単環式又は多環式であってもよく、ヘテロ原子及び／又は１つ以上の官能基を任意に含み得る。
【００６３】
本発明の別の実施形態では、モノマーは、エチレン及び１つ以上のＣ３乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６乃至Ｃ１２オレフィンを含む任意のコモノマーを含む。Ｃ３乃至Ｃ４０オレフィンモノマーは、線状、分岐状又は環状であってもよい。Ｃ３乃至Ｃ４０の環状オレフィンは、歪み又は非歪み、単環式又は多環式であってもよく、ヘテロ原子及び／又は１つ以上の官能基を任意に含み得る。
【００６４】
例示的なＣ２乃至Ｃ４０オレフィンモノマー及び任意に用い得るコモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、それらの置換誘導体、及びそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びそれらのそれぞれの同族体及び誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００６５】
好ましい実施形態では、１種以上のジエンは、本明細書で製造されるポリマー中に、組成物の総重量に基づいて、１０ｗｔ％まで、好ましくは０．００００１乃至８．０ｗｔ％、好ましくは０．００２乃至８．０ｗｔ％、更により好ましくは０．００３乃至８．０ｗｔ％が存在する。幾つかの実施形態では、５００ｐｐｍ以下のジエンが重合に添加され、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下が添加される。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍのジエンが重合に添加されるか、又は１００ｐｐｍ以上、又は１５０ｐｐｍ以上が添加される。
【００６６】
本発明に有用なジオレフィンモノマーは、少なくとも２つの不飽和結合を有する任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４乃至Ｃ３０を含み、不飽和結合の少なくとも１つは、鎖成長中にポリマー鎖に容易に組み込まれるのが好ましい。ジオレフィンモノマーは、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（即ち、ジビニルモノマー）から選択されることが更に好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは線形ジビニルモノマーであり、最も好ましくは４乃至３０個の炭素原子を含むものである。好ましいジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、デコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが挙げられ、特に好ましいジエンとしては、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、及び低分子量ポリブタジエン（Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ未満）が挙げられる。好ましい環式ジエンには、シクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン又は種々の環位置に置換基を有する又は有さない、更に高い数の環を含有するジオレフィンが含まれる。
Ｃ．ポリマー
【００６７】
本発明は、本明細書に記載の方法によって製造された物質のポリマー組成物にも関係する。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載の重合プロセスは、１，２，３，４又はそれ以上のＣ２乃至Ｃ４０オレフィンモノマー、好ましくはＣ２乃至Ｃ２０アルファオレフィンモノマーのホモポリマー及びコポリマーを生成する。特に有用なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、それらの異性体、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
同様に、本発明のプロセスは、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーを生成する。好ましい実施形態において、本明細書で製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマー又はプロピレンのホモポリマーである。
【００７０】
或いは、本明細書で製造されたポリマーは、Ｃ２乃至Ｃ４０オレフィンと１種、２種又は３種又はそれ以上の異なるＣ２乃至Ｃ４０オレフィンである（ここで、Ｃ２乃至Ｃ４０オレフィンは好ましくはＣ３乃至Ｃ２０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、又はそれらの混合物である）。
【００７１】
或いは、本明細書で製造されるポリマーは、エチレンのコポリマーで、好ましくは０乃至２５モル％（或いは０．５乃至２０モル％、或いは１乃至１５モル％、好ましくは３乃至１０モル％）の１種以上のＣ３乃至Ｃ２０（好ましくはＣ３乃至Ｃ１２アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテン）からなるグループから選択される。
【００７２】
或いは、本明細書で製造されるポリマーは、プロピレンのコポリマーで、好ましくは０から２５モル％を有するもの（或いは０．５から２０モル％、或いは１から１５モル％、好ましくは３から１０モル％）の１種以上のＣ２又はＣ４乃至Ｃ２０オレフィンコモノマー（好ましくはエチレン又はＣ４乃至Ｃ１２アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテン）である。
【００７３】
本明細書で製造されるポリマーは、２種以上のポリマー成分の反応器内ブレンドである。ポリマー成分は、重合反応器中で複数の触媒を使用して、及び／又は直列又は並列配置の複数の反応器を使用して製造することができる。ブレンド中の各ポリマー成分の組成、分子量及び留分は、供給原料組成、反応器構成、触媒選択及び温度などの反応器設計及びプロセス条件によって制御することができる。
【００７４】
通常は、本明細書で製造されるポリマーは、５，０００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは２５，０００乃至７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００乃至５００，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ及び／又は１乃至４０（或いは１．２乃至２０、或いは１．３乃至１０、或いは１．４乃至５、１．５乃至４、或いは１．５乃至３）を超えるＭｗ／Ｍｎを有する。
【００７５】
好ましい実施形態では、本明細書で製造されたポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された単峰性又は多峰性の分子量分布を有する。「単峰性」とは、ＧＰＣトレースが１つのピーク又は変曲点を有することを意味する。「多峰性」とは、ＧＰＣトレースが少なくとも２つのピーク又は変曲点を有することを意味する。変曲点は、曲線の二次導関数が符号で変化する点（例えば、負から正へ又はその逆）である。
【００７６】
他に示されない限り、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤは、米国特許出願公開第２００６／０１７３１２３号、２４−２５頁、段落［０３３４］乃至［０３４１］に記載されているようにＧＰＣによって決定される。
【００７７】
好ましい実施形態において、本明細書で製造されるポリマーは、５０％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、ポリマー鎖内のモノマーの組成分布の尺度であり、ＰＣＴ公報ＷＯ９３／０３０９３号（１９９３年２月１８日公開）の特に第７及び８欄、ＷｉｌｄらのＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）及びＵＳ５，００８，２０４に記載されており、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００未満の留分は、ＣＤＢＩを決定する際に無視されることを含む。
【００７８】
ポリマーは、従来よりの設備及び方法を用いて安定化され、ペレットに成形されてもよく、例えば、１軸又は２軸スクリュー押出機などのミキサー中でポリマーと安定剤（酸化防止剤など）を一緒に混合して、組み合わせをペレット化する。更に、ペレットには添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤は、当該技術分野において周知であり、例えば、充填剤、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６のようなヒンダーフェノール）、ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、粘着防止添加剤、粘着付与剤（例えば、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアレート、及び水素化ロジン）、ＵＶ安定剤、熱安定剤、抗ブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、充填剤、タルク等が挙げられる。
Ｄ．ポリマーブレンド
【００７９】
別の実施形態では、本明細書で製造されるポリマー（好ましくはポリエチレン又はポリプロピレン）は、フィルム、成形部品、又は他の物品に成形される前に、１つ又は複数の追加のポリマーと組み合わされる。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー及び／又はブテン、及び／又はヘキセン、ポリブテン、エチレンビニルアセテート、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタアクリレート又は高圧遊離基プロセスによる任意の他の重合可能なもの、ポリビニルクロリド、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫化ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スタイレニックブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネイト、ＰＥＴ樹脂、架橋共ポリエチレン、エチレン及びビニールアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリスチレンなどの芳香族モノマーのポリマー、ポリ−１エステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレンが挙げられる。
【００８０】
好ましい実施形態では、ポリマー（好ましくはポリエチレン又はポリプロピレン）は、上述のブレンド中に、ブレンド中のポリマーの重量を基準にして１０から９９ｗｔ％、好ましくは２０乃至９５ｗｔ％、更により好ましくは、少なくとも３０乃至９０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも４０乃至９０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも５０乃至９０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも６０乃至９０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも７０乃至９０ｗｔ％存在している。
【００８１】
上述のブレンドは、本発明のポリマーを１種以上のポリマー（上述のようなもの）と混合することにより、反応器を直列に接続して反応器ブレンドを作ることにより、又は同じ反応器中に複数の触媒を使用して複数の種のポリマーを生成することにより製造される。ポリマーは、押出機に入れる前に一緒に混合することができ、又は押出機中で混合することができる。
【００８２】
このブレンドは、在来の機器及び方法を用いて形成することができ、例えば、個々の成分を乾燥ブレンドし、続いてミキサー中で溶融混合することによるか、又は成分をミキサー内で直接に一緒に混合することにより、そのミキサーは、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー、又は１軸又は２軸スクリュー押出機であって、重合プロセスの直後に使用される複合押出機及びサイドアーム押出機を含み、樹脂の粉末又はペレットをフィルム押出機のホッパーでブレンドすることを含み得る。更に、添加剤は、ブレンド、ブレンドの１つ以上の成分、及び／又はブレンドから形成された製品、例えば、所望のフィルムに含めてもよい。このような添加剤は、当該技術分野において周知であり、例えば、充填剤、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６のようなヒンダーフェノール）、ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）、粘着防止添加剤、粘着付与剤（例えば、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアレート、及び水素化ロジンなど）、ＵＶ安定剤、熱安定剤、抗ブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、充填剤、タルク等が挙げられる。
Ｅ．用途
【００８３】
本発明の方法で製造されたポリマーは、様々な用途に有用である。一実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、当該分野で公知の任意の適切な手段によって所望の最終用途物品に成形することができる。これらは特に成形プロセスによって物品を製造するのに特に有用であり、その成形プロセスは、射出成形、ガス補助射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、回転成形、発泡成形、熱成形、シート押出、プロファイル押出、エラスト溶接、及び圧縮成形技術を含むが、これらに限定されるものではない。別の実施形態では、本明細書に記載のポリマーは、不織弾性製品及び医療製品を調製するために使用され得る。その不織布製品は、限定するものではないが、おむつ、女性用ケア製品、及び成人用失禁製品を含む衛生用品などの物品に使用することができる。望ましい用途には、パイプ及び導管、及び他の成形品も含まれる。他の用途には、膜及びフィルム製造、特にブロー及びキャストフィルムが含まれる。本明細書に記載のポリマーは、熱可塑性ポリオレフィンルーフィング膜などの屋根用途に有用である。本発明の方法によって製造されたポリマー及びそのブレンドは自動車用途に有用である。或いは、本明細書に記載のポリマーは、包装、木工及び積層のような用途のための接着剤として使用することができる。
Ｆ．触媒系
【００８４】
任意の公知の重合触媒、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系、クロム触媒、メタロセン触媒系、ピリジルジアミド触媒又は他のシングルサイト触媒、又はバイメタル（即ち、Ｚ／Ｎ及び／又はメタロセン）触媒を含むそれらの組み合わせを本発明に用いることができる。好ましい触媒は、Ｃ２乃至Ｃ２０オレフィンを重合して、重合温度が６０℃以上で重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重合体を生成するものである。本明細書に記載の重合プロセスで使用される触媒系は、触媒（例えば、メタロセン化合物、ピリジルジアミド化合物などのオレフィン重合触媒化合物）及び活性化剤を含むことができる。触媒（例えば、メタロセン化合物、ピリジルジアミド化合物などのオレフィン重合触媒化合物）及び活性化剤は、任意の順序で組み合わせることができる。例えば、触媒（例えば、メタロセン化合物、ピリジルジアミド化合物などのオレフィン重合触媒化合物）及び活性化剤は、モノマーを接触させる前に組み合わせることができる。或いは、モノマーと触媒の溶液（例えば、メタロセン化合物、ピリジルジアミド化合物などのオレフィン重合触媒化合物）に活性化剤を添加してもよい。好ましくは、活性化剤及び触媒（例えば、メタロセン化合物、ピリジルジアミド化合物などのオレフィン重合触媒化合物）を接触させて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に入る前に、より好ましくは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に入る直前に、触媒系を形成する。本明細書中で使用される場合、「直」又は「直ちに」（ｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ）」とは、活性化剤及び触媒（例えば、メタロセン化合物、ピリジルジアミド化合物などのオレフィン重合触媒化合物）が少なくとも１つのスパイラル熱交換器に入る前の約１乃至約１２０秒間、好ましくは約１乃至約６０秒間、好ましくは約１乃至約３０秒間を指す。これに加えて又はこれに代えて、活性化剤は、モノマー、触媒系及びポリマーを含む再循環流に導入することができる。
【００８５】
触媒系は、担体を更に含むことができる。担持触媒の製造方法は、当業者には周知である。代表的な担体は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換層状化合物、ケイソウ土、ケイ酸塩、ゼオライト又はポリオレフィンのような樹脂状担体材料等の任意の担体であり得る。特定の無機酸化物には、単独で、又は他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせて使用されるシリカ及びアルミナが含まれる。担体として使用される無機酸化物は、３０〜６００ミクロン、望ましくは３０〜１００ミクロンの範囲の平均粒径、グラム当たり５０−１０００平方メートルの表面積、望ましくはグラム当たり１００−４００平方メートルの表面積を有するものとして特徴付けられ、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、望ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。
【００８６】
触媒系は乾燥され、スパイラル熱交換器に固体（粉末など）として導入され、鉱油中に懸濁され、代表的な炭化水素溶媒材料（例えば、ヘキサン、イソペンタンなど）と組み合わせられた鉱油スラリーとして導入されて、懸濁液として、又は当該技術分野で一般的に用いられる他の任意の手段として導入することができる。
メタロセン化合物
【００８７】
メタロセン触媒は、３乃至６族の有機金属化合物であり、これは、ｐｉ結合を介して遷移金属と配位した１乃至２個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（置換又は非置換であっても同じでも異なっていてもよい）からなる配位子を有する。このＣｐ基はまた、例えば、インデニル、アズレニル及びフルオレニル基を含む他の隣接する環構造を形成するように、線状、分枝又は環状ヒドロカルビル基及び望ましくは環状ヒドロカルビル基による置換を含んでもよい。これらの追加の環構造は、ヒドロカルビル基（望ましくはＣ１乃至Ｃ２０ヒドロカルビル基）によって置換され又は非置換であってもよい。
【００８８】
適切なメタロセン触媒は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，１３２，３８１号、第５，１５５，１８０号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、第５，３９１，７９０号、第５，４３６，３０５号、第５，５１０，５０２号、第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号、第５，６７２，６６８号、第５，３０４，６１４号、第５，３７４，７５２号、第５，５１０，５０２号、第４，９３１，４１７号、第５，５３２，３９６号、第５，５４３，３７３号、第６，１００，２１４号、第６，２２８，７９５号、第６，１２４，２３０号、第６，１１４，４７９号、第６，１１７，９５５号、第６，０８７，２９１号、第６，１４０，４３２号、第６，２４５，７０６号、第６，１９４，３４１号、第７，１４１，６３２号及びＷＯ９７／３２９０６号、９８／０１４５８５号、９８／２２４８６号、並びに００／１２５６５号、米国特許公開公報ＵＳ第２０１５００２５２０９号に開示されており、これらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【００８９】
触媒系での使用のための好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセン化合物の例としては、限定されるものではないが、以下を含む。
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミドＭ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２、及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
ここでＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなるグループから選択され、Ｒはハロゲン又はＣ１乃至Ｃ５アルキルから選択され、好ましくはＲはメチル基である。
【００９０】
好ましいビスシクロペンタジエニルメタロセン化合物の例としては、限定されるものではないが、以下を含む。
ビス（テトラヒドロインデン）ＨｆＭｅ２、
ビス（１−ブチル、３−メチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
（ジメチルシリル）２Ｏビス（インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリル（３−（３−メチルブチル）シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリル−（３−フェニル−インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリル（３−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ２、
テトラメチルジシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−インデニル）ＺｒＣｌ２、及び
シクロペンタジエニル（１，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２
【００９１】
特に有用なメタロセンは、以下からなるグループから選択されたものを含む。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ビスインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
【００９２】
特に有用なメタロセンは、以下からなるグループから選択されたものを含む。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニール）メチレン−（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔｅｒｔブチル−１−フルオレニル）ハフニウムジメチル（ブリッジが１位であると仮定する）、及び１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニール）メチレン−（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔｅｒｔブチル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロライド（ブリッジが１位であると仮定する）。更なる有用な触媒については、米国特許第６，５０６，８５７号を参照されたい。
【００９３】
メタロセン化合物の特に有用な組合せは以下を含む。
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及びビス（１-Ｂｕ，３−Ｍｅ−Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及び（ＳｉＭｅ２）ビス（インデニル）ＺｒＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及び（ＳｉＭｅ２）２Ｏビス（インデニル）ＺｒＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及び（ＳｉＭｅ２）２Ｏビス（インデニル）ＺｒＭｅ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及びＳｉＭｅ２（３−ネオペンチルＣｐ）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＨｆＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及びＳｉＭｅ２（３−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＨｆＭｅ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（１−アダマンチルアミド）ＴｉＭｅ２及びビス（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）ＺｒＣｌ２、及び
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（１−ｔ−ブチルアミド）ＴｉＭｅ２及びビス（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）ＺｒＣｌ２
【００９４】
重合プロセスにおいて特に有用なメタロセン化合物は以下の１つ以上を含む。
ジメチルシリレン−ビス（２−シクロプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−シクロプロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−オルソビフェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−オルソビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−シクロプロピル−４−オルソビフェニルインデニル）（２−メチル−４−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−シクロプロピル−４−オルソビフェニルインデニル）（２−メチル−４−３’，５’−ジーｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−（２−イソプロピル−４（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−（２−イソプロピル−４（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−（２−イソプロピル−４（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−メチル，４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−（２−イソプロピル−４（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−メチル，４−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−（２−イソプロピル−４（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニルインダセニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−（２−イソプロピル−４（４−ｔ−ブチル）フェニル）インデニル）（２−メチル−４−フェニルダセニル）ハフニウムジクロイド、ジメチルシリレン（４−ｏ−ビフェニル−２−（１−メチルシクロヘキシル）メチル−インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリレン（４−ｏ−ビフェニル−２−（１−メチルシクロヘキシル）メチル−インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド。ここで代替的実施形態においては、上に列挙した化合物のいずれかの二塩化物は、ジアルキル（ジメチルなど）、ジアルカリル、ジフルリド、ジヨウ化物又は二臭化物、又はそれらの組み合わせで置き換えることができる。
【００９５】
上述のグループ１に記載のタイプの好ましいビスシクロペンタジエニルメタロセンの例示的であるが限定的ではない例としては、以下のラセミ異性体がある。
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３ＣＨ３）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
ここでＭは、Ｚｒ及びＨｆからなるグループから選択される。
【００９６】
上述のグループ１に記載されたタイプの好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例示的であるが限定的でない例を以下に示す。
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ｐ−トリエチルシリルフェニール）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（３，８―ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）Ｍ（Ｒ）２
ここでＭは、Ｚｒ及びＨｆからなるグループから選択され、Ｒは、Ｃｌ及びＣＨ３からなるグループから選択される。
【００９７】
上述のグループ２に記載のタイプの好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例示的であるが限定的ではない例を以下に示す。
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３―ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
ここでＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなるグループから選択され、ＲはＣｌ及びＣＨ３から選択される。
【００９８】
本明細書に記載のプロセスのいずれかの好ましい実施形態では、１種のメタロセン化合物を使用することができる。例えば、メタロセン化合物は異なるものではなくてもよい。本発明の目的のために、１種のメタロセン化合物は、それらが少なくとも１つの原子が異なる場合、他とは異なると見なされる。例えば、「ビスインデニルジルコニウムジクロライド」は、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド」とは異なり、これは「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド」とは異なる。異性体だけが異なるメタロセン化合物は、本発明の目的では同じであると見なされる。例えば、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル４−フェニル）ハフニウムジメチルは、ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチル４−フェニル）ハフニウムジメチルと同じであると見なされる。
ピリジルジアミド化合物
【００９９】
用語「ピリジルジアミド化合物」（ｐｙｒｉｄｙｌｄｉａｍｉｄｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、「ピリジルジアミド錯体」又は「ピリジルジアミデ錯体」（Ｐｙｒｉｄｙｌｄｉａｍｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）又は「ピリジルジアミド触媒」又は「ピリジルジアミデ触媒」は、米国特許第７，９７３，１１６号、米国特許出願公開第２０１２／００７１６１６号、第２０１１／０２２４３９１号、第２０１１／０３０１３１０号、第２０１４／０２２１５８７号、第２０１４／０２５６８９３号、第２０１４／０３１６０８９号、第２０１５／０１４１５９０号及び第２０１５／０１４１６０１号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれており、これは、１つの中性ルイス供与体原子（例えば、ピリジン基）及びアニオン性アミド又はホスフィド（即ち、脱プロトン化されたアミン又はホスフィン）供与体の対を介して金属中心に配位されたジアニオン性３座配位子を特徴とする。これらの錯体において、ピリジルジアミド配位子は、１つの５員キレート環及び１つの７員キレート環の形成と共に金属に配位される。ピリジルジアミド配位子の追加的原子は、活性化の際に触媒の機能に影響を与えることなく金属に配位することが可能である。これの一例は、金属中心への追加の結合を形成するシクロメタル化置換アリール基である。
【０１００】
本発明の一態様では、触媒系は、式（Ａ）で表されるピリジルジアミド遷移金属化合物を含む。
【化１】
0006674030.tif 000002
ここで、
Ｍ＊は第４族金属（好ましくはハフニウム）であり、
各Ｅ’基は、炭素、ケイ素又はゲルマニウム（好ましくは炭素）から独立に選択され、
各Ｘ’はアニオン性脱離基（好ましくはアルキル、アリール、ヒドリド、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩）であり、
Ｌ＊は中性のルイス塩基（好ましくはエーテル、アミン、チオエーテル）であり、
Ｒ’１及びＲ’１３は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及びシリル基（好ましくはアリール）からなるグループから独立に選択され、
Ｒ’２，Ｒ’３，Ｒ’４，Ｒ’５，Ｒ’６，Ｒ’７，Ｒ’８，Ｒ’９，Ｒ’１０，Ｒ’１１，及びＲ’１２は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、及びホスフィノからなるグループから独立に選択され、
ｎ’は１又は２であり、
ｍ’は０，１，又は２であり、及び
２つのＸ’基は互いに結合してジアニオン性基を形成してもよく、
２つのＬ＊基が一緒に結合して２座のルイス塩基を形成してもよく、
Ｘ’基はＬ＊基に結合してモノアニオン性２座基を形成することができ、
Ｒ’７及びＲ’８は結合して環（好ましくは、芳香族環、結合したＲ’７Ｒ’８基が-ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である員芳香族環）を形成してもよく、
Ｒ’１０及びＲ’１１は結合して環（好ましくは、結合したＲ’１０及びＲ’１１基が−ＣＨ２ＣＨ２−である５員環、結合したＲ’１０及びＲ’１１基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２―である６員環）を形成してもよい。
【０１０１】
本明細書に記載の任意の実施形態において、Ｍ＊は、好ましくはＺｒ、又はＨｆであり、好ましくはＨｆである。
【０１０２】
本明細書に記載のいずれかの実施形態では、Ｒ’基（Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６、Ｒ’７、Ｒ’８、Ｒ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１、Ｒ’１２、及びＲ’１３）は、好ましくは３０個まで、好ましくは３０個以下の炭素原子、特に２から２０個までの炭素原子を有する。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ’１は、フェニル基から選択され、これは０から５個の置換基で様々に置換されたものであり、これらの置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール及び１乃至１０個の炭素を有するアルキル基を含み、このアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びそれらの異性体である。
【０１０４】
本明細書に記載の任意の実施形態において、好ましくは、Ｒ’１及びＲ’１３は、フェニル基から独立に選択され、このフェニル基は０から５個の置換基で様々に置換されたものであり、この置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール及び１から１０個の炭素を有するアルキル基を含み、このアルキル基は例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びそれらの異性体である。
【０１０５】
本明細書に記載の任意の実施形態において、好ましくは、Ｅは炭素であり、Ｒ’１及びＲ’１３は、フェニル基から独立に選択され、このフェニル基は０から５個の置換基で様々に置換されたものであり、この置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル、及び１から１０個の炭素を有する基である。
【０１０６】
本明細書に記載の任意の実施形態において、好ましくは、Ｒ’１及びＲ’１３は、６乃至３０個の炭素原子を含むアリール又はアルキル基、特にフェニル基から選択される。Ｒ’１及びＲ’１３は、アリール又はアルキル基から選択され、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’１１、及びＲ’１２は、水素、アルキル、及びアルキル基、例えばフェニルから独立に選択されることが好ましい。フェニル基は、アルキル置換されていてもよい。アルキル置換基は、直鎖アルキルであってもよいが、分岐アルキルを含む。
【０１０７】
好ましくは、各Ｒ’１及びＲ’１３は、Ｒ２及びＲ１１の一方又は両方が１から１０個の炭素を含む基で置換された置換フェニル基である。幾つかの特定の例は、Ｒ１及びＲ１３が、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル、２，６−ジエチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルを含むグループから選択されることを含む。
【０１０８】
好ましい実施形態では、Ｒ’７及びＲ’８は結合して４員乃至１０員環を形成してもよい。１つの例は、Ｒ’７Ｒ’８基が−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−であり、芳香族６員環の形成を有する。
【０１０９】
好ましい実施形態では、Ｒ’１０とＲ’１１は結合して４員乃至１０員環を形成してもよい。１つの特定の例は、Ｒ’１０Ｒ’１１基が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、５員環の形成を有する。別の例は、Ｒ’１０Ｒ’１１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、６員環の形成を有する。
【０１１０】
好ましい実施形態においては、Ｅ’は炭素である。
【０１１１】
好ましい実施形態では、Ｒ’２は６から１２個の炭素原子を含む芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒ’１３は３から１２個の炭素原子を含む飽和炭化水素である。特定の例は、Ｒ’２＝２−イソプロピルフェニル及びＲ’１３＝シクロヘキシルを有する。
【０１１２】
本明細書に記載された任意の実施形態においては、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６、Ｒ’７、Ｒ’８、Ｒ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１、及びＲ’１２は、水素又は１から４個の炭素原子のアルキルとしてもよい。好ましくは、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６、Ｒ’７、Ｒ’８、Ｒ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１、及びＲ’１２の０、１、又は２は、アルキル置換基である。
【０１１３】
本明細書に記載された任意の実施形態においては、好ましくは、Ｘ’はアルキル、アリール、ハイドライド、アルキルシラン、フルオライド、クロライド、ブロミデ、イオジデ、トリフラート、カーボキシレート、アルキルサルフオネイト、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル、及びアルキニルから選択される。
【０１１４】
本明細書に記載された任意の実施形態においては、好ましくは、Ｌ＊はエーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、及びホスフィンから選択され、好ましくはエーテルである。
【０１１５】
本発明の１つの態様において、触媒系は、式（Ｉ）で表されるピリジルジアミド遷移金属錯体を含む。
【化２】
0006674030.tif 000003
ここでＭは第４族金属、好ましくは４族金属、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｚは―（Ｒ１４）ｐＣ−Ｃ（Ｒ１５）ｑ―であり、ここでＲ１４及びＲ１５は水素、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル（好ましくは水素及びアルキル）からなるグループから独立に選択され、隣接するＲ１４及びＲ１５基は、結合して芳香族又は飽和、置換又は非置換のヒドロカルビル環を形成してもよく、ここで環は５、６、７又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換は結合して更なる環を形成することができ、
ｐは１又は２であり、及び
ｑは１又は２であり;
Ｒ１及びＲ１１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及びシリル基（好ましくは、アルキル、アリール、ヘテロアリール及びシリル基）からなるグループから独立に選択され、
Ｒ２及びＲ１０はそれぞれ独立に、−Ｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−であり、Ｅは炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、各Ｒ１２及びＲ１３は、水素、ヒドロカビル、及び置換ヒドロカビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲン及びホスフィノ（好ましくは水素、アルキル、アリール、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ヘテロアリール、ハロゲン及びホスフィノ）からなるグループから独立に選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合してもよく、或いはＲ１４又はＲ１５と結合して、飽和、置換又は非置換のヒドロカルビル環を形成することができ、環は４、５、６又は７環炭素原子を有し、環上の置換が結合して更なる環を形成することができ、或いはＲ１２及びＲ１３が結合して飽和複素環又は飽和置換複素環を形成してもよく、環上の置換が結合して更なる環を形成することができ、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノ、及びシリル（好ましくは、水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノ、シリル、及びアリール）からなるグループから独立に選択され、隣接するＲ基（Ｒ３及びＲ４及び／又はＲ４及びＲ５）は、結合して置換又は非置換のヒドロカルビル又はヘテロシクリル環を形成してもよく、環は５、６、７、又は８個の環原子を有し、環上の置換が結合して更なる環を形成することができ、
Ｌはアニオン性脱離基であり、ここでＬ基は同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＬ基は結合してジアニオン性脱離基を形成してもよく、
ｎは１又は２であり、
Ｌ’は中性ルイス塩基であり、及び
ｗは０、１、又は２である。
【０１１６】
別の好ましい実施形態では、Ｚは、錯体が式（ＩＩ）によって表されるようにアリールと定義される。
【化３】
0006674030.tif 000004
ここでＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びシリルからなるグループ及び対のポジションから独立に選択され、隣接するＲ基（Ｒ６とＲ７及び／又はＲ７とＲ８及び／又はＲ８とＲ９及び／又はＲ９とＲ１０）は、結合して飽和、置換又は非置換ヒドロカルビル又は複素環を形成することができ、その環は５、６、７又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換が結合して更なる環を形成することができ、Ｍ、Ｌ、Ｌ’、ｗ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、及びＲ１１は、上記で定義した通りである。
【０１１７】
より好ましい実施形態では、本発明において有用なピリジルジアミド錯体は、式（ＩＩＩ）により表される。
【化４】
0006674030.tif 000005
ここでＲ１６及びＲ１７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ及びシリルからなるグループから独立に選択され、隣接するＲ基（Ｒ６とＲ７及び／又はＲ７とＲ１６及び／又はＲ１６とＲ１７及び／又はＲ８とＲ９）は、結合して飽和、置換又は非置換ヒドロカルビル又は複素環を形成することができ、その環は５、６、７又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換が結合して更なる環を形成することができ、Ｍ、Ｌ、Ｌ’、ｗ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、及びＲ１１は、上記で定義した通りである。
【０１１８】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態においては、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＨｆ又はＺｒである。
【０１１９】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態においては、上述のＲ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７）は、好ましくは３０個までの炭素原子、好ましくは３０個を越えない数の炭素原子、特に２から２０個の炭素原子を含む。
【０１２０】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態においては、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３までは、３０個までの炭素原子、特に２から２０個の炭素原子を含む。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１は、フェニル基から選択され、これは０から５個の置換基で様々に置換されたものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール、及び１乃至１０個の炭素を有するアルキル基を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びそれらの異性体などを含む。
【０１２２】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、好ましくは、Ｒ１及びＲ１１は、フェニル基から独立に選択され、これは０から５個の置換基で様々に置換されたものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、アリール、及び１乃至１０個の炭素を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びそれらの異性体などを含む。
【０１２３】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、好ましくは、Ｅは炭素であり、Ｒ１及びＲ１１は、フェニル基から独立に選択され、これは０から５個の置換基で様々に置換されたものであり、この置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル、１から１０個の炭素を有する基を含む。
【０１２４】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、好ましくは、Ｒ１及びＲ１１は、６から３０個の炭素原子を含むアリール又はアルキル基、特にフェニル基から選択される。Ｒ１及びＲ１１は、アリール又はアルキル基から選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素、アルキル、及びアリール基、例えばフェニルから独立に選択されることが好ましい。フェニル基は、アルキル置換されていてもよい。アルキル置換基は、直鎖アルキルであってもよいが、分岐アルキルを含む。
【０１２５】
好ましくは、各Ｒ１及びＲ１１は、置換されたフェニル基であり、アミド窒素に結合した炭素に隣接する炭素の１つ又は両方は、１から１０個の炭素を含む基で置換されている。幾つかの特定の例は、Ｒ１及びＲ１１が、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル、２，６−ジエチルフェニル及び２，６−ジイソプロピルフェニルを含むグループから選択されることを含む。
【０１２６】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、Ｒ２は、好ましくは、Ｅが炭素である部分から選択され、特に部分−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−であり、ここでＲ１２は水素であり、Ｒ１３はアリール基又はベンジル基（好ましくは、メチレンのようなアルキレン部分を介してＣ原子に結合したフェニル環）である。次いで、フェニル基は上述のように置換されていてもよい。有用なＲ２基は、ＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＥｔ２、ＳｉＰｒ２、ＳｉＢｕ２、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（アリール）２、Ｓｉ（アルキル）２、ＣＨ（アリール）、ＣＨ（Ｐｈ）、ＣＨ（アルキル）、及びＣＨ（２−イソプロピルフェニル）を含む。
【０１２７】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、Ｒ１０は、好ましくは、Ｅが炭素である部分から選択され、特に部分−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）−であり、ここでＲ１２は水素であり、Ｒ１３はアリール基又はベンジル基（好ましくは、メチレンのようなアルキレン部分を介してＣ原子に結合したフェニル環）である。次いで、フェニル基は上述のように置換されていてもよい。有用なＲ１０基は、ＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＥｔ２、ＳｉＰｒ２、ＳｉＢｕ２、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（アリール）２、Ｓｉ（アルキル）２、ＣＨ（アリール）、ＣＨ（Ｐｈ）、ＣＨ（アルキル）、及びＣＨ（２−イソプロピルフェニル）を含む。
【０１２８】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ２はＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＥｔ２、ＳｉＰｒ２、ＳｉＢｕ２、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（アリール）２、Ｓｉ（アルキル）２、ＣＨ（アリール）、ＣＨ（Ｐｈ）、ＣＨ（アルキル）、及びＣＨ（２−イソプロピルフェニル）から選択される。
【０１２９】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素又は１から４個の炭素原子のアルキルとし得る。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の０、１、又は２はアルキル置換基である。
【０１３０】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、独立に水素、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、又はそれらの異性体）、又はＣ５乃至Ｃ４０アリール基（好ましくはＣ６乃至Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル又は置換フェニル又はその異性体、好ましくはフェニル、２−イソプロピルフェニル、又は２−ｔｅｒｔブチルフェニル基）である。
【０１３１】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、好ましくは、Ｌはハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル及びアルキニルから選択される。
【０１３２】
本明細書に記載の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのいずれかの実施形態において、好ましくは、Ｌ’はエーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン及びホスフィンから選択され、好ましくはエーテルである。
【０１３３】
ピリジルジアミド−金属錯体は、２つのアミド供与体及び１つのピリジル供与体を介して、三座配位子として金属中心で配位される。金属中心、Ｍ又はＭ＊は、第４族からの遷移金属である。現在の理論によれば、触媒としての使用において、金属中心は、好ましくは４価状態であり、活性化剤（例えば、有機アルミニウム処理された層状珪酸塩）と接触させることにより、Ｍが還元された原子価状態を有し、触媒系の調製時にその正規の原子価状態を回復する化合物を生成することが可能である。好ましくは、ピリジルジアミド配位子に加えて、金属Ｍ又はＭ＊も、ｎが１又は２であるｎ個のアニオン配位子に配位している。アニオン性供与体は、代表的にはハロゲン化物又はアルキルであるが、広範囲の他のアニオン性基が可能であり、シュウ酸などのジアニオン性と考えられる分子を形成するために一緒に共有結合しているものを含む。特定の錯体については、３つまでの中性ルイス塩基（Ｌ又はＬ＊）、代表的にはエーテルも金属中心に配位している可能性がある。好ましい実施形態では、ｗは０、１、又は２である。
【０１３４】
好ましい実施形態において、Ｌ又はＬ＊は、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル及びアルキニルから選択され得る。脱離基の選択は、錯体に到達するために採用された合成経路に依存し、重合における後の活性化方法に適合するための更なる反応によって変更することができる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのような非配位性アニオンを使用する場合、好ましいＬ又はＬ＊基はアルキルである。別の実施形態では、２個のＬ又は２個のＬ＊基が結合して、ジアニオン性脱離基、例えばシュウ酸塩を形成することができる。
【０１３５】
好ましい実施形態において、Ｘは、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル及びアルキニルから選択され得る。脱離基の選択は、錯体に到達するために採用された合成経路に依存し、重合における後の活性化方法に適合するための更なる反応によって変更することができる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのような非配位性アニオンを使用する場合、好ましいＸはアルキルである。別の実施形態では、２つのＸ基が結合して、ジアニオン性脱離基、例えばシュウ酸塩を形成することができる。
【０１３６】
別の実施形態において、各Ｌ＊は、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、及びホスフィンからなるグループから独立に選択され、好ましくはエーテルである。
【０１３７】
本明細書において触媒として有用な好ましい化合物は、以下に示すピリジルジアミド錯体Ａ乃至Ｄを含む。
【化５】
0006674030.tif 000006
【０１３８】
一実施形態では、本発明は、特に溶液プロセスにおいて、任意のチーグラー・ナッタ、クロム触媒、又はオレフィンを重合することができる任意の他の有機金属触媒と共に使用することができる。チーグラー・ナッタ型触媒は、チーグラー・ナッタ遷移金属成分を組み込んだ触媒組成物である。代表的には、遷移金属成分は、第４，５又は６族金属の化合物である。遷移金属成分は、一般に、式、ＴｒＸ４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ４−ｑＲｑ２、ＶＯＸ３、及びＶＯ（ＯＲ１）３、のうちのいずれか１つによって表され、ここでＴｒは第４，第５又は第６、好ましくは第５族又は第６族の金属、より好ましくはチタニウム、バナジウム又はジルコニウムであり、ｑは０又は４以下の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１はアルキル基、アリール基又は１から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基等である。アリール、アラルキル及び置換アラルキルは、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子を含む。式ＴｒＸ４−ｑＲｑ２の好ましい実施形態では、ヒドロカルビル基、Ｒ２は、ベータ位にＨ原子を含まない。アルキル基の例示的であるが、限定的ではない例には、メチル、ネオ−ペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジルのようなアラルキル基；１−ノルボルニルのようなシクロアルキル基が挙げられる。所望とあれば、これらの遷移金属化合物の混合物を使用することができる。
【０１３９】
チタニウム化合物の例示的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、及びＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２が挙げられる。バナジウム化合物の例示的な例としては、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例示的な例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２及びＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。
【０１４０】
本発明はまた、当該技術分野でよく知られているクロム触媒と共に使用することもできる。クロム触媒は、オレフィン重合触媒と称されており、クロム種、例えばクロム酸シリケート、酸化クロム、又はクロモセンを、例えばシリカ又はアルミナのような金属酸化物担体上に含む。クロム触媒のための適切な助触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、ジアルコキシアルキルアルミニウム化合物などを含む。
活性化剤
【０１４１】
メタロセン、ピリジルジアミド化合物及び他の単一部位触媒をある種の活性化剤と組み合わせて使用して、重合を行うための活性触媒系を作製することができる。用語「共触媒」及び「活性化剤」は本明細書では互換可能に使用され、中性触媒化合物を触媒活性触媒化合物カチオンに変換することによって上述の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる任意の化合物であると定義できる。
【０１４２】
触媒化合物（例えば、メタラコン化合物）は、文献から知られている任意の方法でそれらを活性化剤と組み合わせることによって活性化することができる。その方法は、溶媒に溶解し、重合反応器中でそれらを接触させ、スラリー又は気相重合に使用するためにそれらを担持することを含む。非限定的に列挙すると、活性化剤には、例えば、アルモキサン、非配位性アニオン活性化剤、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤（これは中性又はイオン性でもよい）、及び従来型共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤は、典型的には、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、及び金属錯体をカチオン性にし、電荷平衡非配位又は弱配位アニオンを提供する反応性σ結合金属配位子を抽出するイオン化アニオン前駆体化合物を含む。
【０１４３】
一実施形態では、アルモキサン活性化剤は、触媒系中の活性化剤として利用することができる。アルモキサンは、一般に、−Ａ１（Ｒ１）―Ｏ−サブユニットを含むオリゴマー化合物であり、ここでＲ１はアルキル基である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが含まれる。アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンは、特に抽出可能な配位子がアルキル、ハロゲン化物、アルコキシド又はアミドである場合、触媒活性化剤として適している。異なるアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物も使用することができる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい場合がある。曇った若しくはゲル状のアルモキサンを濾過して透明な溶液を生成するか、又は透明なアルモキサンを濁った溶液から静かに注ぐことができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，から、修飾メチルアルモキサンタイプ３Ａ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａ）の商品名で市販されており、特許番号ＵＳ５，０４１，５８４で保護されている）である。
【０１４４】
活性化剤がアルモキサン（修飾又は非修飾）である場合、幾つかの実施形態では、触媒化合物（金属触媒部位当たり）に対して典型的に最大５０００倍に達するモル過剰のＡｌ／Ｍで活性化剤の最大量を用いる。最小の活性化剤対触媒化合物はモル比１：１である。代替的な好ましい範囲は、１：１から５００：１、或いは１：１から２００：１、或いは１：１から１００：１、又は１：１から５０：１である。
【０１４５】
別の実施形態では、アルモキサンは、本明細書に記載の重合プロセスではほとんど又は全く使用されない。好ましくは、アルモキサンは０モル％で存在し、代わりにアルモキサンは５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する。
非配位性アニオン活性化剤
【０１４６】
非配位性アニオン（ＮＣＡ）は、触媒金属カチオンに配位していないか、又は金属カチオンに配位してはいるが、弱く配位しているだけであるアニオンを意味するとされる。ＮＣＡは、米国特許出願第２０１５／００２５２０９号段落［０１６９］−［０２００］に記載されており、参照により本明細書に組み込まれている。
添加剤
【０１４７】
所望とあれば他の添加剤を重合に使用することもでき、例えば、捕捉剤、促進剤、改質剤、連鎖移動剤、共活性化剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル又はシランの１つ以上である。
【０１４８】
捕捉剤又は共活性化剤として利用し得るアルミニウムアルキル化合物としては、例えば、式ＡｌＲ３で表されるものの１つ以上を含み、ここで各Ｒは、独立に、Ｃ１―Ｃ８脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチル又はそれらの異性体）であり、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、又はそれらの混合体である。
好ましい一実施形態では、エチレンポリマーのようなポリマーを製造するためのプロセスにおいて捕捉剤は殆ど又は全く使用されない。好ましくは、捕捉剤（例えばトリアルキルアルミニウム、上述に定義されたようなＡｌＲ３）はゼロモル％で存在し、代わりに捕捉剤は遷移金属に対する捕捉剤金属のモル比が１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満で存在する。
【０１４９】
本明細書で使用することもできる有用な連鎖移動剤は、典型的には、式ＡｌＲ３、ＺｎＲ２（ここで、各Ｒは、独立に、Ｃ１―Ｃ８脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルオクチル、又はそれらの異性体である）により表される化合物又はそれらの組み合わせであり、例えばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はそれらの組み合わせである。
ＩＩＩ．重合システム
【０１５０】
以下の説明は、本明細書に記載のプロセスを利用する全体的な重合システム１００の実施形態を提供する図５を参照してなされる。図５に示すように、本明細書に記載のモノマー流１０１及び触媒化合物流１０２の両方を重合システム１００に導入し、混合して溶液を形成することができる。選択的に、前述のような溶媒が存在してもよい。モノマー及び触媒化合物の溶液は、チラー又はヒーター１０３を通って適切な温度に達することができる。次いで、モノマー及び触媒化合物の冷却又は加熱された溶液を、ポンプ１０４を介して、本明細書に記載の反応域で第１スパイラル熱交換器１０５にポンプ輸送することができる。第１のスパイラル熱交換器に導入する前に、本明細書に記載の触媒系を形成するために、触媒化合物を本明細書に記載の活性化剤と接触させてもよい（図示せず）。好ましくは、第１スパイラル熱交換器に入る直前に触媒化合物を活性化剤と接触させる。
【０１５１】
触媒系がモノマーと接触すると、溶液中で第１スパイラル熱交換器１０５においてポリマーが得られる。モノマー、触媒系及びポリマーは、第１スパイラル熱交換器１０５内を、第１スパイラル熱交換器１０５の螺旋に対して交差流方向に流れることができる。第１のスパイラル熱交換器１０５を出るモノマー、触媒系及びポリマーの一部は、第１のスパイラル熱交換器１０５に再循環され、第１のスパイラル熱交換器を出るモノマー、触媒系及びポリマーの別の部分は、別のポンプ１０６を介して第２のスパイラル熱交換器１０７へ圧送されて反応する。第２スパイラル熱交換器１０７から出るモノマー、触媒系及びポリマーの一部は、第２スパイラル熱交換器１０７に再循環され、第２スパイラル熱交換器１０７から出るモノマー、触媒系及びポリマーの別の部分は、高圧フラッシュ容器１０８に供給される。これに加えて又はこれに代えて、活性化剤を再循環流（図示せず）に導入することができる。
【０１５２】
高圧フラッシュ容器１０８では、モノマー及び／又は溶媒がポリマーから分離される。濃縮されたポリマー溶液（溶液の重量に基づいて、３０ｗｔ％を超える、好ましくは５０ｗｔ％を超える、好ましくは約８０ｗｔ％を超えるポリマー）は、高圧フラッシュ容器１０８の底部を出て、ヒーター１０９へ移送されて、加熱された濃縮ポリマー溶液を形成する。加熱された濃縮ポリマー溶液の一部は、高圧フラッシュ容器１０８へ再循環させることができる。加熱された濃縮ポリマー溶液の残りの部分は、加熱された濃縮ポリマー溶液を溶融相に維持するためにヒーター１１０で更に加熱され、次いで真空フラッシュ容器１１１に移送されて、加熱された濃縮物から残留モノマー及び／又はポリマー溶液が除去される。より濃縮されたポリマー溶液（約１００％までのポリマー）が、真空フラッシュ容器１１１の底部から出て、本明細書に記載されているような他の適切な添加剤１１２と混合されて、冷却器１１３で冷却されて、ペレット化及びパッケージ化のために送られる。
【０１５３】
高圧フラッシュ容器１０８の上部を出るモノマー及び溶媒は、その後、冷却器１１４で冷却されて、凝縮器１１５へ移送される。凝縮したモノマー及び／又は溶媒は、凝縮器１１５の底部を出て、混合供給ドラム１２０に移送され、システムに供給されて戻される。非凝縮性ガス（例えば、水素ガス、エチレンガス）は、凝縮器１１５の上部を出て、コンプレッサ１１８及び別の冷却器１１９に移送されて、ガスを液体に変換し、これは次いで混合供給ドラム１２０へ移送されてシステム内で再び使用することができる。同様に、真空フラッシュ容器１１１の上部を出るモノマー及び／又は溶媒は、圧縮機１１６、別の冷却器１１７、圧縮機１１８及び冷却器１１９を通って液体を形成し、これは次いで混合供給ドラム１２０へ移送されてシステム内で再び使用することができる。
【０１５４】
本発明の一実施形態では、スパイラル熱交換器を含む本明細書に記載されたポリマーシステムは、プロセスシミュレーションデータを人間が読める形式（即ち、コンピュータプリントアウト又はスクリーン、モニタ、又は他の視覚デバイス上に表示されたデータ）で生成するためにプロセスシミュレーションソフトウェアを使用してコンピュータ上でシミュレートすることができる。次いで、このシミュレーションデータを使用して、ポリマー生産システムの運転を操作し、及び／又はポリマー生産設備の物理的レイアウトを設計することができる。一実施形態では、シミュレーション結果を使用して、スパイラル熱交換器を含む新しいポリマー製造設備を設計し、及び／又はスパイラル熱交換器を統合する既存設備を改造又は拡張することができる。別の実施形態では、シミュレーション結果を使用して、スパイラル熱交換器の数及び配置の変更、及び／又は温度の変動、反応質量の溶媒又は溶液粘度など、１つ又は複数の操作パラメータに従ってポリマー生成を最適化することができる。シミュレーション結果を生成するのに適したソフトウェアの例には、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から統合されたＡｓｐｅｎポリマーモジュールを備えた商業シミュレーションソフトウェアＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ｖ８．８（３４．０．０．１１０）、及びＳｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．からのＰＲＯ／ＩＩ．ＲＴＭ．がある。
ＩＶ．更なる実施形態
実施形態１．ポリマーを形成するための重合プロセス（例えば、溶液相、スラリー相）であって、モノマー（例えば、Ｃ２乃至Ｃ４０オレフィン）及び触媒系（例えば、メタロセン化合物及び／又はピリジルジアミド化合物などの触媒化合物）を、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を含み、ポリマーを回収する反応域において接触させることを含み、ここでモノマー、触媒系及びポリマーは、少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋に対して交差流方向に少なくとも１つのスパイラル熱交換器を通じて流れ、選択的に、このプロセスは連続的プロセスであり、選択的に、溶剤が存在し、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に亘る圧力降下は約１０ｐｓｉ以下である。
実施形態２．実施形態１のプロセスにおいて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器が、約４００Ｂｔｕ／時間・立方フィート・°Ｆ（７４５０Ｗ／立方メートル・℃）の速度で熱を除去し、及び／又は、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に亘る圧力降下は、約１０ｐｓｉ以下である。
実施形態３．実施形態１又は２のプロセスにおいて、モノマー、触媒系及びポリマーの流れが実質的に層流であり、及び／又はモノマー、触媒系及びポリマーの流れのレイノルズ数が約０．１乃至約２，２００である。
実施形態４．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器を出るモノマー、触媒系及びポリマーの少なくとも一部を再循環させてスパイラル熱交換器を通じて戻すことを更に含み、そのスパイラル熱交換器は同一でも異なるスパイラル熱交換器でもよく、及び／又はポリマーが少なくとも約５又は約０．５乃至約２０の再循環比で製造される。
実施形態５．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、モノマー、触媒系及びポリマーが実質的に単一の液相溶液として維持される。
実施形態６．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、ポリマーが、反応器容積１ガロン当たり毎時間に少なくとも約５、約１０又は約２０ポンド（反応器容積の１リットル当たり毎時間に約６００、約１２００又は約２４００グラムに相当）の速度で生成される。
実施形態７．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器が、直列に接続された少なくとも８つのスパイラル熱交換器を有する。
実施形態８．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、モノマーがＣ２乃至Ｃ４０オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、及びドデセン）を含む。
実施形態９．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、ポリマーがエチレンポリマー又はプロピレンポリマーであり、及び／又はポリマーが更にＣ２乃至Ｃ２０コモノマー（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びこれらの混合物）を含む。
実施形態１０．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、活性化剤及び触媒化合物を接触させて、少なくとも１つのスパイラル熱交換器に入る前に（例えば、入る直前に）触媒系を形成し、及び／又は活性化剤を、モノマー、触媒系及びポリマーを含む再循環流に導入するプロセス。
実施形態１１．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、活性化剤が、アルモキサン、メチルアルモキサン及び／又は非配位性アニオン活性化剤を含む。
実施形態１２．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、活性化剤が、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、及び／又はトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートを含む。
実施形態１３．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、メタロセン化合物が、ＴｙＣｐｍＭＧｎＸｑ式により表され、ここで各Ｃｐは、独立に、シクロペンタジエニル基（例えば、シクロペンタジエン、インデン、フルオレン）であり、これは置換基を有するものであっても非置換でもよく、Ｍは第４族遷移金属（例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム）、Ｇは、式ＪＲ＊ｚにより表されるヘテロ原子基であって、ここで、Ｊは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳであり、Ｒ＊は１乃至２０個の炭素原子を有する線形分岐又は環状のヒドロカルビル基であり、ｚは１又は２であり、Ｔは架橋基であり、ｙは０又は１であり、Ｘは脱離基（例えば、独立にハロゲン化物、水素化物、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基）、ｍ＝１又は２、ｎ＝０、１、２又は３、ｑ＝０、１、２又は３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、遷移金属の酸化状態に等しい。
実施形態１４．実施形態１３のプロセスにおいて、ｙが１、ｍが１、ｎが１、ＪがＮ、Ｒ＊がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチル又はそれらの異性体である。
実施形態１５．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、メタロセン化合物が、以下の１つ以上を含むプロセス。
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２、及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
ここでＭは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなるグループから選択され、Ｒは、ハロゲン又はＣ１乃至Ｃ５アルキル、及び／又は以下の１つ以上から選択される。即ち、
ビス（テトラヒドロインデニル）ＨｆＭｅ２、
ビス（１−ブチル、３−メチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
（ジメチルシリル）２Ｏ  ビス（インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリル（３−（３−メチルブチル）シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリル−（３−フェニル−インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシリル（３−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ２、
テトラメチルジシリレンビス（４−（３，５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ＺｒＣｌ２、
シクロペンタジエニル（１，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（ビスインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
１，１'−ビス（４−トリエチルシリルフェニール）メチレン−（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔｅｒｔブチル−１−フルオレニル）ハフニウムジメチル、及び
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニール）メチレン−（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ターシャリー−ブチル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロライドである。
実施形態１６．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、２つのメタロセン化合物が存在し、第１及び第２のメタロセン化合物が、以下の１つ以上を含むプロセス。即ち、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及びビス（１−Ｂｕ，３−Ｍｅ―Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及び（ＳｉＭｅ２）ビス（インデニル）ＺｒＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及び（ＳｉＭｅ２）２Ｏ  ビス（インデニル）ＺｒＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及び（ＳｉＭｅ２）２Ｏ  ビス（インデニル）ＺｒＭｅ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及びＳｉＭｅ２（３−ネオペンチルＣｐ）（（Ｍｅ４Ｃｐ）ＨｆＣｌ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｃＣ１２Ｎ）ＴｉＭｅ２及びＳｉＭｅ２（３−ネオペンチルシクロペンタジエニル）（Ｍｅ４Ｃｐ）ＨｆＭｅ２、
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（１−アダマンチルアミド）ＴｉＭｅ２及びビス（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）ＺｒＣｌ２、及び
ＳｉＭｅ２（Ｍｅ４Ｃｐ）（１−ｔ−ブチルアミド）ＴｉＭｅ２及びビス（１−Ｂｕ，３−ＭｅＣｐ）ＺｒＣｌ２である。
実施形態１７．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、オイルを含有する熱交換媒体が少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋を通じて流れ、及び／又は熱交換媒体がモノマー、触媒系及びポリマーの温度よりも低い温度で、及び／又はポリマーの沈殿点よりも高い温度で少なくとも１つのスパイラル熱交換器の螺旋を通じて流れるように設けられるプロセス。
実施形態１８．上述の実施形態の何れか１つのプロセスにおいて、ピリジルアミド化合物が式（Ａ）により表されるように設けられているプロセス。
【化６】
0006674030.tif 000007
ここで、Ｍ＊は第４族金属であり、
各Ｅ'基は、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムから独立に選択され、
各Ｘ’はアニオン性離脱基であり、
Ｌ＊は中性のルイス塩基であり、
Ｒ’１及びＲ’１３は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及びシリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’６、Ｒ’７、Ｒ’８、Ｒ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１、及びＲ’１２は、水素、ヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、置換ヒドロカルビル、ハロゲン及びホスフィノからなるグループから独立に選択され、
ｎ’は１又は２であり、
ｍ’は０、１又は２であり、
２つのＸ’基は互いに結合してジアニオン性基を形成してもよく、
２つのＬ＊基が互いに結合して２座のルイス塩基を形成してもよく、
Ｘ’基はＬ＊基に結合してモノアニオン性二座基を形成することができ、
Ｒ’７とＲ’８は結合して環を形成してもよく、及び
Ｒ’１０とＲ’１１は結合して環を形成してもよい。
実験
【０１５５】
ポリオレフィンを製造するための重合プロセスを、Ａｓｐｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｍｏｄｕｌｅを組み込んだ市販のシミュレーションソフトウェアＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ｖ８．８（３４．０．０．１１０）を使用してシミュレートした。
【０１５６】
重合プロセスは、連続撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ：ＣＳＴＲ）を用いて最初にシミュレートされた。その結果は以下のシミュレーションのベンチマークとして役立つ。重合プロセスは、配位化学技術によって触媒される。ＣＳＴＲシミュレーションのフローシートにおいて、ＣＳＴＲは、モノマー、溶媒及び触媒系を包含する供給流と、残留モノマー、残留溶媒、残留触媒系及びポリオレフィンを包含する生成物流とに接続される。全ての場合の供給は、重量ベースで、１５％のエチレン、４％のコモノマー（ヘキセン）、８１％の溶媒（ヘキサン）、及び１０ｐｐｍの触媒（（Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）ＺｒＭｅ２）＋活性化剤（Ｎ，Ｎジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタニルボレート）である。（以下の表１の流速。）実験データ回帰から得られたポリオレフィン重合の反応速度をソフトウェアに入力した。用いた滞留時間は約８分であった。用いた反応温度は１２０℃であり、使用した反応圧力は３５０ｐｓｉであった。シミュレーションの実行が終了した後、以下のパラメータを計算した。即ち、反応器滞留時間、反応器熱負荷、ポリオレフィン収率、ポリオレフィンの重量／数平均分子量、ポリオレフィンの多分散指数、全モノマー転化率、個々のモノマー転化率、及びポリオレフィン組成である。
【表１】
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【０１５７】
次いで、リサイクルループを備えたプラグフロー反応器（ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ：ＰＦＲ）モデルを使用して重合プロセスをシミュレートした。ＰＦＲはスパイラル熱交換器を表す。ＰＦＲシミュレーションのフローシートでは、フィードストリームはＰＦＲに直接接続するミキサーと接続されている。スパイラル熱交換器の出口端は、出口流を２つの流れに分割するスプリッタに接続されている。リフロー流と称される一方の流れがミキサーに戻り、生成物流と称される他方の流れが、生成されたポリオレフィン及びモノマー、溶媒、及び触媒系の残留物を包含してループから流出する。ＰＦＲの直径及び長さは、ＰＦＲの体積がＣＳＴＲの体積と同じになるように選択される。供給条件、反応温度、反応圧力、反応化学、反応速度などのＰＦＲシミュレーションの他の条件は、ＣＳＴＲシミュレーションのそれとまったく同じである。シミュレーション中、製品流の流量に対するリフロー流の流速として定義される再循環比は０から５０まで変化する。一定のリサイクル率で各実行をなした後、ＣＳＴＲシミュレーションと同じタイプのパラメータを計算した。
【０１５８】
スパイラル熱交換器とＣＳＴＲシミュレーションの結果を定量的に比較した。再循環率の増加に伴い、スパイラル熱交換器を用いたプロセスで製造されたポリオレフィンの重量／数平均分子量、多分散指数、及び組成は、ＣＳＴＲのプロセスにおけるそれらに迅速に近づくと結論付けることができる。再循環率が一定の範囲に増加すると、スパイラル熱交換器とＣＳＴＲプロセスとの間のこれらの特性の差は無視できる程度である。反応器滞留時間も正確に同じ傾向に従う。ＰＦＲ反応器でのプロセスにおける反応器の熱負荷、ポリオレフィン収率、及び全体的及び個々のモノマー転化率は、再循環比の値に関わらず、ＣＳＴＲによるプロセスにおけるそれらよりもかなり高いことも見出されている。再循環率が一定の範囲に増加すると、提案されたプロセスにおけるこれらのパラメータの値の変動は無視できる程度である。
【表２】
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【０１５９】
本明細書に記載されている全ての文書は、本明細書と矛盾しない範囲で優先権文献及び／又はテスト手順を含めて、本明細書に参照により組み込まれている。前述の一般的な説明及び特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態を図示及び説明したが、本発明の要旨及び範囲から逸脱することがない限り、様々な変更を行うことができる。従って、本発明は、図示及び説明した形態に限定されるものではない。同様に、用語「含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると見なされる。同様に、構成要素、要素又は要素のグループの前に移行句「含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」があるときは、組成物、要素、または要素の列挙に先行するかまたはその後に来る。「から主としてなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「からなるグループから選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「である（ｉｓ）」等の語句と同様の意味で用いられるものと理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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