(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子、および前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤は、個数平均粒径が７０〜２５０ｎｍであり、かつ疎水化処理剤Ａ由来の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ａと、前記疎水化処理剤Ａとは異なる疎水化処理剤Ｂ由来の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ｂと、を含み、
前記疎水化処理剤Ｂは、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、およびポリジメチルシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シリカ粒子Ａの添加量は、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．７〜２．０質量部であり、
前記シリカ粒子Ｂの個数平均粒径は、５〜５０ｎｍであり、
前記シリカ粒子Ｂの添加量は、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．４〜３．０質量部であり、
前記トナー母体粒子は、結着樹脂としてビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂を含有し、
パウダーレオメーターで測定される、通気流量０ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０）と、通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０．１）との比Ｅ（０）／Ｅ（０．１）が５以上１５以下を満たす、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子Ｂが有する前記疎水性基は、炭素数４〜１６のアルキル基である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像の高画質化に伴いトナーの小径化が望まれている。しかしながら、小径化したトナーでは、付着力の増加に伴ってクリーニング性や転写性の悪化が問題としてあり、これらを改善する目的で、スペーサー効果を有する大径の外添剤を添加する技術が開発されている。しかしながら、大径の外添剤を添加した場合、トナーの流動性が低下し、トナーのボトル排出性が低下するため、これを改良する技術が求められている。
【０００３】
このようなトナーのボトル排出性を改良する技術として、たとえば、特許文献１では、少なくとも、トナー粒子と、外添剤と、を有する静電潜像現像用トナーであって、通気流量０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときの基本流動性エネルギー量が５０ｍＪ以上１５０ｍＪ以下であり、且つ通気流量８０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−５°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときの通気流動性エネルギー量が０．５ｍＪ以上１５ｍＪ以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、少なくとも、トナー粒子と、外添剤と、を有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤の少なくとも１種が、疎水化された体積平均粒径８０〜３００ｎｍのシリカ粒子であり、通気流量０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときの基本流動性エネルギー量が３００ｍＪ以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８６２０２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜２に開示された技術では、特に高カバレッジ印刷時に、トナーボトルからのトナー補給が追い付かないというボトル排出性の悪化が見られ、高画質な画像を安定して形成することができないという問題があることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、高カバレッジ印刷時であっても安定したボトル排出性を有し、高画質な画像を安定して形成することができ、クリーニング性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、外添剤として、表面の疎水性基が互いに異なる２種の外添剤を含み、パウダーレオメーターで測定される通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０．１）と、通気流量０ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０）との比Ｅ（０）／Ｅ（０．１）が特定の範囲にある静電荷像現像用トナーにより、上記課題が解決され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の上記課題は、トナー母体粒子、および前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤は、個数平均粒径が７０〜２５０ｎｍであり、かつ疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ａと、前記シリカ粒子Ａが有する疎水性基とは異なる種類の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ｂと、を含み、パウダーレオメーターで測定される、通気流量０ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０）と、通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０．１）との比Ｅ（０）／Ｅ（０．１）が５以上１５以下を満たす、静電荷像現像用トナーによって解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高カバレッジ印刷時であっても安定したボトル排出性を有し、高画質な画像を安定して形成することができ、クリーニング性にも優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１２】
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。
【００１３】
本発明の一実施形態は、トナー母体粒子、および前記トナー母体粒子表面に付着している外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤は、個数平均粒径が７０〜２５０ｎｍであり、かつ疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ａと、前記シリカ粒子Ａが有する疎水性基とは異なる種類の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ｂと、を含み、パウダーレオメーターで測定される、通気流量０ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０）と、通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０．１）との比Ｅ（０）／Ｅ（０．１）が５以上１５以下を満たす、静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
かような構成を有することにより、高カバレッジ印刷時であっても安定したボトル排出性を有し、高画質な画像を安定して形成することができ、クリーニング性にも優れたトナーとなる。
【００１５】
なぜ、本発明のトナーにより上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
パウダーレオメーターで測定されるＥ（０）／Ｅ（０．１）の値は、空気を含有していない場合と含有した場合とのトータルエネルギー（回転ブレードにかかる粉体による負荷）の比を表している。Ｅ（０）／Ｅ（０．１）の値が大きいほど空気を含みやすく、トナーの流動性が高いと考えられ、Ｅ（０）／Ｅ（０．１）の値が小さいほど空気を含みにくく、トナーの流動性が低いと考えられる。トナーボトルからのトナーの排出性は、トナーボトルを回転させるエネルギーによるトナーの流動化の起こりやすさと関係していると考えられる。
【００１７】
このような流動化の起こりやすさが、パウダーレオメーターのＥ（０）／Ｅ（０．１）値で測定される「空気の含みやすさ」の挙動と似ていることから両者の相関が見られると考えられる。Ｅ（０）／Ｅ（０．１）値を５以上１５以下とすることで、トナーボトルを回転させた際、トナーが適度に空気を含むことになり、高カバレッジ印刷時であっても、安定したボトル排出性を有するトナーとなる。
【００１８】
Ｅ（０）／Ｅ（０．１）値で示される「空気の含みやすさ」は、トナー表面に付着されている外添剤粒子によって大きく左右されるといえる。クリーニング性や転写性の向上のために添加する疎水性基を有する大径のシリカ粒子Ａと、シリカ粒子Ａとは異なる疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ｂと、を有することで、外添剤粒子同士の相互作用が弱まり、凝集性が低下すると考えられる。したがって、回転するエネルギーが生じた際に、本発明のトナーはほぐれやすく、空気を含みやすく流動化しやすいと考えられる。
【００１９】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを詳細に説明する。なお、本発明に係る「トナー」は、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００２１】
〔トナーのＥ（０）、Ｅ（０．１）〕
本発明のトナーは、パウダーレオメーターで測定される、通気流量０ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０）と、通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０．１）との比Ｅ（０）／Ｅ（０．１）が５以上１５以下を満たす。
【００２２】
パウダーレオメーターは、粉体を円柱型のガラス容器に充填し、専用のブレードがらせん状に回転することによって粉体層の攪拌を行い、その際の垂直荷重および回転トルクを測定することで、粉体の動的な特性値を評価することができる装置である。粉体に対して圧密や通気を行うことができるため、任意の粉体挙動を再現し、粒子の形状や表面性、付着力等に起因する粉体の状態を測定することができる。
【００２３】
パウダーレオメーター専用のブレードを回転させて、粉体の表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させて、その際に測定される回転トルクと垂直荷重との総和を、通気流量０ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０）とする。また、パウダーレオメーター専用の通気ユニットにより、容器底面の多孔質板から通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃで空気を送り込んだ際に、上記と同様の手順を行い、測定される回転トルクと垂直荷重との総和を、通気流量０．１ｍｍ／ｓｅｃの際の通気エネルギー量Ｅ（０．１）とする。より具体的には、Ｅ（０）およびＥ（０．１）は、実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【００２４】
本発明において、Ｅ（０）／Ｅ（０．１）は、５以上１５以下である。Ｅ（０）／Ｅ（０．１）が５未満の場合、トナーボトルを回転させた際にトナーが空気を含みにくく、ボトル排出性が低下する。一方、１５を超えると、トナーボトルを回転させた際にトナーが空気を含み過ぎ、トナーが拡散しすぎて、却ってボトル排出性が低下する。Ｅ（０）／Ｅ（０．１）は、好ましくは６〜１０である。
【００２５】
このＥ（０）／Ｅ（０．１）は、後述するシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの粒径、および疎水性基の種類や、トナー母体粒子に対する外添剤の付着状態（たとえば、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の種類）等を制御することにより制御することができる。
【００２６】
〔トナー母体粒子〕
本発明に係るトナー母体粒子は、通常結着樹脂を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤等を含む。
【００２７】
［結着樹脂］
トナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、特に制限されず、たとえば、ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２８】
＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。また、ビニル樹脂セグメントとビニル樹脂以外の樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂であってもよい。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など：
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など：
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど：
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど：
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど：
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど：
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００３０】
また、ビニル単量体としては、たとえばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００３１】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【００３４】
ビニル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃である非晶性樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とを引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３５】
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、本明細書において、樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレン標準粒子としては１０点用いる。
【００３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３７】
・多価カルボン酸成分
１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
・多価アルコール成分
１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
・結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は５５〜９０℃であることが好ましく、６５〜８５℃であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、単量体成分の種類および量によって制御することができる。
【００４０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｃ）とする。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であると、耐熱性の悪化が抑制され、１００，０００以下であると、低温定着性の悪化を抑制できる。測定方法は、上記＜ビニル樹脂＞の項で説明したとおりである。
【００４２】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、トナーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【００４４】
・多価カルボン酸成分
多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００４５】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４６】
炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４７】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４８】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、＜結晶性ポリエステル樹脂＞の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
多価カルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
・多価アルコール成分
多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００５１】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００５２】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００５６】
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、特に制限されないが、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。
【００５７】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した、グラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。この際、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合した、グラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。この際、ビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、両反応性単量体を介して結合されていることが好ましい。
【００６０】
ビニル樹脂セグメントは、ビニル単量体を重合して得られる樹脂から構成される。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂セグメント、およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造される結晶性ポリエステル樹脂または非晶性ポリエステル樹脂から構成される。ビニル単量体、多価カルボン酸成分、および多価アルコール成分の具体的な種類については、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、両反応性単量体の具体的な種類については、下記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６１】
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。特に、該非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００６２】
低温定着性の向上のためには、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましいが、トナー母体粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出すると、部分的にトナー母体粒子の表面硬度が低下し、外添剤を均一に所望の付着状態にすることができず、トナー粒子の凝集力の制御がし難い場合がある。この場合、トナー母体粒子が非晶性ポリエステル樹脂、特にビニル樹脂セグメントと非晶性ポリエステル樹脂セグメントとが結合してなる非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出が抑制できるため好ましい。
【００６３】
このような非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂として、たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメント）を分子結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。
【００６４】
以下、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂として好ましいスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【００６５】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂＞
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを化学結合させたブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。
【００６６】
本発明においては、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）が合計で５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル樹脂セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレンアクリル重合体セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の質量の割合をいう。
【００６８】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂セグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００６９】
（Ａ）非晶性ポリエステル樹脂セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル樹脂セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する方法。
【００７０】
（Ｂ）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル樹脂セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
【００７１】
（Ｃ）ポリエステル樹脂セグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００７２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（Ａ）の方法は、ポリエステル樹脂セグメントを予め形成してから前記両反応性単量体を投入してポリエステル樹脂セグメントへ結合させるため、当該両反応性単量体は、ポリエステル樹脂セグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。
【００７３】
両反応性単量体の具体例は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。両反応性単量体の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される化合物の総質量を１００質量％とすると、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００７４】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂セグメントは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。用いられる多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、および触媒、ならびに重縮合の方法は、上記で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７５】
一方、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上記＜ビニル樹脂＞の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。重合時には公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７７】
本発明に係るスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ビニル樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとを結合する単量体で、ポリエステル樹脂セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル樹脂セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。両反応性単量体は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と、エチレン性不飽和基と、を有する単量体であることが好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和基と、を有する単量体であることがより好ましい。
【００７９】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してビニル樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとが結合される。
【００８０】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ビニル樹脂セグメントを構成するビニル単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。
【００８１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜７０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的な測定手順は、上記＜ビニル樹脂＞の項で説明したとおりである。
【００８２】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。分子量が５，０００以上であれば、耐熱保管性の悪化を抑制でき、１００，０００以下であれば、低温定着性の悪化を抑制できる。測定方法は、上記＜ビニル樹脂＞の項で説明したとおりである。
【００８３】
また、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｃ）は、８０〜１１０℃であることが好ましい。軟化点が８０℃以上であれば、耐熱保管性の悪化を抑制でき、１１０℃以下であれば、低温定着性の悪化を抑制できる。なお、軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８４】
本発明に係るトナー母体粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造は、シェル部がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル部がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出している構造であってもよい。上記のような結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出を抑えるという観点から、コアシェル構造の場合、シェル部が非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００８５】
コアシェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
【００８６】
［トナー母体粒子に含まれうるその他の成分］
本発明に係るトナー母体粒子は、上記結着樹脂の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などを含んでもよい。
【００８７】
＜離型剤（ワックス）＞
離型剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘニルなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
【００８８】
具体的には、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００８９】
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜１００℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
＜着色剤＞
トナーを含まれる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、たとえば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００９１】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９２】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００９３】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００９４】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択し併用することも可能である。
【００９６】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００９７】
また、着色剤の大きさとしては、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００９８】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００９９】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１００】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０１】
＜外添剤＞
本発明に係るトナーは、外添剤として、個数平均粒径が７０〜２５０ｎｍであり、かつ疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ａと、前記シリカ粒子Ａが有する疎水性基とは異なる種類の疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ｂと、を有する。
【０１０２】
本発明のトナーは、クリーニング性や転写性の向上のために添加する疎水性基を有する大径のシリカ粒子Ａと、シリカ粒子Ａとは異なる疎水性基を表面に有するシリカ粒子Ｂと、を有する。このような構成とすることで、外添剤粒子同士の相互作用が弱まり、凝集性が低下すると考えられる。したがって、トナーボトルが回転するエネルギーが与えられると、本発明のトナーはほぐれやすくなり、空気を含みやすく流動化しやすくなると考えられる。
【０１０３】
シリカ粒子の表面は疎水性基が導入（疎水化処理）され、シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂとなる。上記疎水性基は特に制限されないが、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２１のアリールアルキル基；炭素数１〜２０のアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１０４】
上記直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピ基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチル−２−ブチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【０１０５】
また、疎水性基として環状のアルキル基も挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１０６】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、５−インデニル基等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数７〜２１のアリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１０８】
炭素数１〜２０のアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【０１０９】
シリカ粒子Ａが表面に有する疎水性基は、トナーのほぐれやすさの観点から、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１１０】
シリカ粒子Ｂの表面は、シリカ粒子Ａとは異なる種類の疎水性基を有する。上記シリカ粒子Ａが有する好ましい疎水性基を考慮すると、シリカ粒子Ｂは、表面に炭素数４〜１６のアルキル基を有することが好ましい。
【０１１１】
疎水化処理を行う前のシリカ粒子としては、特に制限はなく、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が用いられる。これらのうち、湿式法で製造されるコロイダルシリカおよびゾルゲルシリカが好適である。
【０１１２】
疎水性基をシリカ粒子の表面に導入する際には、シリカ粒子に対して、上記の疎水性基を有する公知の疎水化処理剤を作用させる疎水化処理を行えばよい。たとえば、疎水化処理剤としてアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、シリカ粒子の表面は、アルコキシシラン残基を介して化学結合しているアルキル基を有することになる。
【０１１３】
疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物が好ましく挙げられる。有機ケイ素化合物の例としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これら疎水化処理剤は、単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。
【０１１４】
これら疎水化処理剤の中でも、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【０１１５】
疎水化処理剤の使用量は、疎水化の効果が得られる範囲において適宜選択すればよい。たとえば、疎水化処理を行う前のシリカ粒子１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
疎水化処理の方法としては、特に制限されず、たとえば、シリカ粒子の分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０〜１５０℃の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性基を有するシリカ粒子の分散液を得る方法が挙げられる。
【０１１７】
一方、粉体の疎水性基を有するシリカ粒子を得る方法の例としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法；シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法；疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得て、さらに疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法；等が挙げられる。
【０１１８】
また、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法の例として、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を噴霧等により加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が含まれる。当該方法における処理温度は、たとえば、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１１９】
以上の方法により、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、シリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【０１２０】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮したりすることによりシリカ粒子の固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【０１２１】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要がある。この溶媒除去方法の例には、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法；２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法などの公知の方法が含まれる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以下である。２００℃以下であれば、シリ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が抑えられる。
【０１２２】
乾燥されたシリカ粒子からは、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物が除去される。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行うことができる。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知の篩分機により行うことができる。
【０１２３】
シリカ粒子Ａの粒径は、個数平均粒径で７０〜２５０ｎｍである。シリカ粒子Ａの個数平均粒径が７０ｎｍ未満である場合、スペーサーとしての効果が低下し、クリーニング性や転写性が低下する。一方、２５０ｎｍを超えると、トナーの流動性が低下し、ボトル排出性が低下する。シリカ粒子Ａの粒径は、個数平均粒径で好ましくは１００〜１６０ｎｍである。なお、シリカ粒子Ａの個数平均粒径は、実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【０１２４】
シリカ粒子Ｂは、シリカ粒子Ａが有する疎水性基と異なる疎水性基を有していれば、その粒径は特に制限されない。すなわち、シリカ粒子Ａの粒径より大きくてもよく、シリカ粒子Ａの粒径と同一であってもよく、シリカ粒子Ａの粒径より小さくてもよい。シリカ粒子Ｂが、シリカ粒子Ａの個数平均粒径の範囲にある場合、すなわちシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの個数平均粒径がともに７０〜２５０ｎｍの範囲にある場合は、任意の一方をシリカ粒子Ａと定義し、他方をシリカ粒子Ｂと定義する。
【０１２５】
具体的には、シリカ粒子Ｂの個数平均粒径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜４０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、トナー粒子の凝集力の制御がより容易になり、また、トナーが空気を含みやすくなり、ボトル排出性が向上する。ただし、本発明の効果をより発揮させるという観点から、シリカ粒子Ｂの個数平均粒径は、シリカ粒子Ａの個数平均粒径よりも小さいことが好ましい。シリカ粒子Ｂの個数平均粒径の測定方法は、シリカ粒子Ａと同様である。
【０１２６】
シリカ粒子Ａの添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．２〜３．０質量部であることが好ましく、０．３〜２．０質量部であることがより好ましく、０．７〜１．５質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、クリーニング性や転写性が良好であり、トナーのボトル排出性が向上する。
【０１２７】
また、シリカ粒子Ｂの添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３〜３．５質量部であることが好ましく、０．４〜３．０質量部であることがより好ましく、０．８〜２．０質量部であることがさらに好ましい。この範囲であれば、トナー粒子表面にシリカ粒子Ｂがまんべんなく付着し、また、シリカ粒子Ｂ同士の凝集も抑制され、トナー粒子の凝集力の制御がより容易になる。
【０１２８】
上記シリカ粒子ＡおよびＢを含んでいれば、外添剤として、公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。かような外添剤としては、たとえば、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
【０１２９】
また、外添剤として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１３０】
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３１】
これら他の外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３２】
トナー粒子におけるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの合計の被覆率は、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。なお、シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの合計の被覆率は、下記式（１）を用いて、シリカ粒子Ａの被覆率およびシリカ粒子Ｂの被覆率をそれぞれ算出し、その合計値を採用する。
【０１３３】
【数１】
0006783055.tif 000002
【０１３４】
＜トナー母体粒子のガラス転移点＞
本発明のトナー母体粒子のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることがより好ましい。本発明のトナー母体粒子のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、シリカ粒子ＡおよびＢが、より均一にトナー母体粒子に付着しうる。なお、トナー母体粒子のガラス転移点は、測定試料としてトナー母体粒子を用いたことの他は、上記＜ビニル樹脂＞の項で説明した測定方法と同様にして測定されるものである。
【０１３５】
＜トナーの粒径＞
本発明に係るトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【０１３６】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１３７】
＜トナーの平均円形度＞
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
【０１３８】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）。
【０１３９】
［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１４１】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１４２】
樹脂粒子は、たとえば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１４３】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１４４】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結着樹脂粒子分散液に凝集剤を添加して結着樹脂粒子を凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１４５】
以下、各工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１４６】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結着樹脂粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤粒子分散液調製工程や離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０１４７】
（ａ−１）結着樹脂粒子分散液調製工程
結着樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂を合成し、この結着樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結着樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４８】
各種結着樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４９】
結着樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結着樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１５０】
本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。
【０１５１】
結着樹脂はその構造中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、構造中に含まれるカルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１５２】
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１５３】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１５４】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１５５】
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１５６】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１５７】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１５８】
結着樹脂としてビニル樹脂を用いる場合は、ビニル樹脂を得るための単量体からビニル樹脂粒子を形成し、当該ビニル樹脂粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、ビニル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）などが挙げられる。これらの方法（Ｉ）および（ＩＩ）において、ビニル樹脂単量体（またはビニル樹脂）と共に、離型剤を添加すると好ましい。
【０１５９】
方法（Ｉ）では、まず、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。このラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加することが好ましい。
【０１６０】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１６１】
また、ビニル樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、スチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【０１６２】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、ビニル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０１６４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１６５】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で説明したものを用いることができる。
【０１６６】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、ビニル樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１６７】
離型剤の水系分散液において用いられる水系媒体、界面活性剤、樹脂微粒子等は、上記で説明したものと同様のものが用いられうる。また、離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１６８】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１６９】
ビニル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成を有する複合粒子とすることもできる。
【０１７０】
このように準備された結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができ、中和度や乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１７１】
また、結着樹脂粒子分散液における結着樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１７２】
（ａ−２）着色剤粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７３】
当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１７４】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１７５】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１７６】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、離型剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径および離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の分散径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１７７】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水性媒体中で前述の結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１７８】
この工程では、まず、結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１７９】
具体的には、前述の手順で作製した、結着樹脂粒子の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着してトナーのコア部が形成される。
【０１８０】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等の１価の金属の塩、たとえば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１８１】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
【０１８２】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。
【０１８３】
なお、コアシェル構造のトナーを得る場合には、本工程において、シェル部を形成する樹脂の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理、すなわち第２の熟成工程を行うとよい。この反応系の加熱処理は、コアシェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１８４】
これにより、粒子の成長（結着樹脂、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１８５】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１８６】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１８７】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、
たとえば、５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１８８】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１８９】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９０】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ外添剤を付着させ（外添処理）、トナー粒子を作製する工程である。
【０１９１】
トナー母体粒子に対する外添処理としては、上記のシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂをトナー母体粒子と共に攪拌混合する方法が挙げられる。攪拌混合の方法は特に制限はなく、ヘンシェルミキサー、タービュラーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、Ｑミキサーなど公知の混合装置をいずれも使用できる。シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、およびトナー母体粒子は、これらの混合機に同時に投入してもよいし順次投入してもよい。攪拌混合の条件の一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーを用いる場合、攪拌羽根先端の周速は３０〜８０ｍ／ｓｅｃが好ましく、混合時の温度は２０〜５０℃が好ましく、混合時間は１０〜３０分が好ましい。
【０１９２】
［現像剤］
以上のようなトナーは、たとえば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１９３】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１９４】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１９５】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１９６】
［定着方法］
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１９７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９９】
なお、樹脂の重量平均分子量、結晶性ポリエステル樹脂の融点、ならびにビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナー母体粒子のガラス転移点は、下記のようにして測定した。
【０２００】
＜樹脂の重量平均分子量＞
装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレン標準粒子としては１０点用いた。
【０２０１】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定した。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）により測定した。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｃ）とした。測定手順としては、測定試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２０２】
＜ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナー母体粒子のガラス転移点＞
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナー母体粒子のガラス転移点は、以下のようにして測定した。測定機器としては、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いた。測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とを引き、その交点をガラス転移点とした。
【０２０３】
＜着色剤粒子分散液〔Ａ〕の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）２４．５質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液〔Ａ〕を調製した。
【０２０４】
得られた着色剤粒子分散液について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１２６ｎｍであった。
【０２０５】
＜離型剤粒子分散液〔Ｂ〕の調製＞
パラフィンワックス（融点：７３℃）５０質量部、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム  ２質量部、およびイオン交換水２００質量部を添加した後、１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０で混合・分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤分散液〔Ｂ〕を得た。
【０２０６】
＜ビニル樹脂粒子分散液〔Ｃ〕の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇおよびイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
スチレン  ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル  １６４ｇ
メタクリル酸  ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱攪拌し、重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ１〕の分散液を調製した。
【０２０７】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込んだ。８０℃に加熱後、上記の樹脂粒子〔Ｃ１〕４２ｇ（固形分換算）、およびワックス「ＨＮＰ−０１９０」（マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製）７０ｇを仕込み、さらに、
スチレン  １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル  ９１ｇ
メタクリル酸  ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン  ３ｇ
からなる単量体溶液を８０℃にて添加し、溶解させた。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２０８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱攪拌し、重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液を調製した。
【０２０９】
（第３段重合）
上記の樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、
スチレン  ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル  １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル  ５０ｇ
メタクリル酸  ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン  ６ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液〔Ｃ〕を得た。ビニル樹脂粒子分散液〔Ｃ〕中のビニル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１８０ｎｍであった。また、得られたビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００、ガラス転移点は５３℃であった。
【０２１０】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｄ〕の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３６０質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸５５質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、所望の軟化点に達した時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、ガラス転移点は６０℃であった。
【０２１１】
なお、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が所望の軟化点に達したかどうかは、以下のようにして判断した。すなわち、予め所望とする非晶性ポリエステル樹脂の組成で重縮合反応を行い、攪拌翼にかかるトルク値と非晶性ポリエステル樹脂の軟化点との関係を把握しておき、所望のトルク値を示した時点を所望の軟化点に達した時点と判断した。
【０２１２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
得られたポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｄ〕を調製した。非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｄ〕中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で２５０ｎｍであった。
【０２１３】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｅ〕の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール  １１８質量部、テトラデカン二酸  ２７１質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド  ０．８質量部を１０回に分割して入れ、２３５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下にて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、融点は７２℃であった。
【０２１４】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｅ〕を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｅ〕中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で２００ｎｍであった。
【０２１５】
＜非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｆ〕の調製＞
（非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した容量１０Ｌの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ４８０質量部
テレフタル酸                                        １３０質量部
フマル酸                                              ８５質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                        ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。その後、
アクリル酸                                          ８．６質量部
スチレン                                            １３１質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                  ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、およびアクリル酸ｎ−ブチルを除去することにより、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０２１６】
（非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
得られた非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１７０ｎｍである非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｆ〕を調製した。
【０２１７】
［トナー母体粒子の作製］
＜トナー母体粒子〔１〕の作製＞
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｅ〕を固形分換算で５０質量部、離型剤分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２５質量部、およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
【０２１８】
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を作製した。トナー母体粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は、５２℃であった。
【０２１９】
＜トナー母体粒子〔２〕の作製＞
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｄ〕を固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｅ〕を固形分換算で５０質量部、離型剤分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２５質量部、およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９４７になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
【０２２０】
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔２〕を作製した。トナー母体粒子〔２〕のガラス転移点（Ｔｇ）は、５６℃であった。
【０２２１】
＜トナー母体粒子〔３〕の作製＞
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で３００質量部、およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤分散液を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が５．６μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｄ〕を固形分換算で３０質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５０になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
【０２２２】
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔３〕を作製した。トナー母体粒子〔３〕のガラス転移点（Ｔｇ）は、４９℃であった。
【０２２３】
＜トナー母体粒子〔４〕の作製＞
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｆ〕を固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｅ〕を固形分換算で５０質量部、離型剤分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２５質量部、およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９６２になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
【０２２４】
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔４〕を作製した。トナー母体粒子〔４〕のガラス転移点（Ｔｇ）は、５１℃であった。
【０２２５】
［外添剤粒子の作製］
（シリカ粒子〔１〕の作製）
攪拌機、滴下ロート、および温度計を備えた３Ｌの反応器に、メタノール６３０質量部および水９０質量部を添加して混合した。この混合溶媒に対して、攪拌しながらテトラメトキシシラン９５０質量部を加え、加水分解を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。ついで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０質量部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
【０２２６】
この水性懸濁液に、室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対して０．１モル倍量）を滴下し、シリカ粒子の表面処理を行った。さらにメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温で、疎水化処理剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２８０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子の表面をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子〔１〕を得た。シリカ粒子〔１〕の個数平均粒径は、１６０ｎｍであった。
【０２２７】
（シリカ粒子〔２〕〜〔７〕の作製）
上記（シリカ粒子〔１〕の作製）の各種条件（疎水化処理剤の種類、メタノールと水との質量比、攪拌速度、滴下速度等）を制御することにより、個数平均粒径および／または疎水性基がシリカ粒子〔１〕とは異なるシリカ粒子〔２〕〜〔７〕を得た。
【０２２８】
（シリカ粒子〔８〕の作製）
個数平均一次粒径が３０ｎｍであるシリカ粉末１００質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、水３．０ｇを噴霧した。これに、疎水化処理剤であるヘキサメチルジシラザン１０質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間加熱攪拌し、その後冷却してシリカ粒子〔８〕を得た。
【０２２９】
（シリカ粒子〔９〕〜〔１３〕の作製）
上記（シリカ粒子〔８〕の作製）の各種条件（シリカ粒子の個数平均一次粒径、疎水化処理剤の種類等）を制御することにより、個数平均粒径および／または疎水性基がシリカ粒子〔８〕とは異なるシリカ粒子〔９〕〜〔１３〕を得た。
【０２３０】
＜シリカ粒子の粒径＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて、３万倍に拡大したトナーのＳＥＭ写真を撮影し、該写真を観察してシリカ粒子の粒径（直径）の平均を算出し、個数平均粒径を求めた。なお、ＳＥＭ写真は、該当するシリカ粒子Ａの総数が１００〜２００個程度となるような領域を選択して撮影した。
【０２３１】
シリカ粒子〔１〕〜〔１３〕の構成を、下記表１に示す。
【０２３２】
【表１】
0006783055.tif 000003
【０２３３】
［トナーの作製］
＜トナー１の作製＞
上記のようにして作製したトナー母体粒子〔４〕１００質量部に対して、シリカ粒子〔１〕を１．０質量部、シリカ粒子〔８〕を１．８質量部、および疎水性酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、個数平均一次粒径＝２０ｎｍ）を０．５質量部、それぞれ添加し混合物を得た。この混合物を、ヘンシェルミキサー（型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、日本コークス工業株式会社製）に入れ、羽根先端の周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して１５分間攪拌し、「トナー１」を作製した。
【０２３４】
なお、ヘンシェルミキサー内部の温度は４０℃±１℃となるように設定した。４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０２３５】
＜トナー２〜１８の作製＞
トナー母体粒子の種類、シリカ粒子Ａの種類および量、ならびにシリカ粒子Ｂの種類および量を表２に従って変更したこと以外は、上記＜トナー１の作製＞同様にして、トナー２〜１８を得た。
【０２３６】
＜トナー１９の作製＞
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔４〕１００質量部と、シリカ粒子〔１〕２．０質量部と、シリカ粒子〔１１〕１．５質量部とを加え、羽根先端の周速４０ｍ／ｓで２０分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記＜トナー１の作製＞と同様にして行い、トナー１９を得た。
【０２３７】
＜トナー２０の作製＞
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔４〕１００質量部と、シリカ粒子〔２〕２．０質量部とを加え、羽根先端の周速４０ｍ／ｓで１０分間攪拌した。その後、シリカ粒子〔１０〕１．５質量部を加え、羽根先端周速１０ｍ／ｓで２０分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記＜トナー１の作製＞と同様にして行い、トナー２０を得た。
【０２３８】
＜トナー２１の作製＞
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔４〕１００質量部と、シリカ粒子〔１〕６．０質量部とを加え、羽根先端の周速６０ｍ／ｓで１５分間攪拌した。その後、シリカ粒子〔１３〕１．４質量部を加え、羽根先端周速１０ｍ／ｓで２０分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記＜トナー１の作製＞と同様にして行い、トナー２１を得た。
【０２３９】
＜トナー２２の作製＞
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔４〕１００質量部と、メタチタン酸（個数平均一次粒径＝１０ｎｍ）０．９質量部とを加え、羽根先端の周速５５ｍ／ｓで１５分間攪拌した。その後、シリカ粒子〔１〕３．０質量部を加え、羽根先端周速１０ｍ／ｓで２０分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記＜トナー１の作製＞と同様にして行い、トナー２２を得た。
【０２４０】
＜トナー２３の作製＞
ヘンシェルミキサーに、トナー母体粒子〔４〕１００質量部と、シリカ粒子〔７〕２．０質量部と、ルチル型酸化チタン（個数平均一次粒径＝１５ｎｍ）１．０質量部とを加え、羽根先端の周速３０ｍ／ｓで１５分間攪拌した。ヘンシェルミキサー内部の温度調節は、上記＜トナー１の作製＞と同様にして行い、トナー２３を得た。
【０２４１】
［パウダーレオメーターを用いたＥ（０）およびＥ（０．１）の測定］
上記で得られたトナー１〜２３について、パウダーレオメーター  ＦＴ−４（フリーマンテクノロジー社製）を用い、Ｅ（０）およびＥ（０．１）を測定した。
【０２４２】
測定は以下のようにして行った。
【０２４３】
（１）サンプル準備
温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨで１２時間以上調湿したトナー１００ｇを、ＦＴ−４専用の直径５０ｍｍ、容量２６０ｍｌのガラス容器（型番：ＦＲＥＣ２００１、ＦＲＥＣ６２０（エアレーション用底板））に投入した。
【０２４４】
（２）コンディショニング操作
コンディショニング操作では、充填したトナー粉体層の攪拌を、上方向および下方向に繰り返し行うことで、充填操作によるトナー粉体層のばらつきを低減させ、トナー粉体層の均一化を図る狙いがある。
【０２４５】
まず、ＦＴ−４専用の４８ｍｍ径ブレードを装置に設置した。このブレードは、回転すると同時に上方向または下方向に動くため、先端はらせんを描くことになり、トナー粉体層表面と移動中のブレードの最外殻とが描く経路の角度（以下、ブレード角度と称する）を任意に設定することで、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を制御できる。
【０２４６】
ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を１００ｍｍ／ｓｅｃで、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、トナー粉体層表面からトナー粉体層底面から１ｍｍの位置まで、ブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー粉体層への垂直方向の進入速度をブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、トナー層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させた。このブレードによる攪拌操作を６回繰り返した。
【０２４７】
次に、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃとして、トナー粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードは６０ｍｍ／ｓｅｃ、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が２ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。次いで、ブレードの回転スピードは６０ｍｍ／ｓｅｃ、トナー粉体層からの抜き取り速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行った。
【０２４８】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。このブレードによる攪拌操作を２回繰り返した。
【０２４９】
（３）Ｅ（０）の測定
ブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転によりトナー粉体層から抵抗を受ける方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃとし、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が２ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、トナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
【０２５０】
上記操作において、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重との総和をＥ（０）とした。
【０２５１】
（４）Ｅ（０．１）の測定
容器底部の多孔質板から、流量が０．０４ｍｍ／ｓｅｃになるように、徐々に乾燥空気を通気させた。この際、ＦＴ−４測定専用通気ユニットを用いた。通気が完了したら、粉体をならすために、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層から抵抗を受ける方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が２ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、ブレードのトナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
【０２５２】
次に、本測定を行った。ブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層から抵抗を受ける方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、ブレードのトナー粉体層への垂直方向の進入速度を、ブレード角度が２ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、ブレードのトナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度を、ブレード角度が５ｄｅｇになるスピードで、トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回りと反時計回りとで、交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
【０２５３】
次に、流量が０．０５ｍｍ／ｓｅｃになるように乾燥空気の通気を行い、上記と同様の操作を行った。
【０２５４】
その後、乾燥空気の流量を０．０１ｍｍ／ｓｅｃずつ上げて同様の操作を繰り返し、流量が０．１ｍｍ／ｓｅｃになったときに上記操作において、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重との総和をＥ（０．１）とした。
【０２５５】
得られたＥ（０）とＥ（０．１）とから、各トナーのＥ（０）／Ｅ（０．１）を算出した。
【０２５６】
［現像剤の作製］
＜キャリアの作製＞
（キャリア芯材粒子の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０２５７】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて２時間粉砕した。バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２５０℃、５時間保持し、本焼成を行った。
【０２５８】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材粒子を得た。キャリア芯材粒子の粒径は３２μｍであった。
【０２５９】
（被覆用樹脂の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを５０：５０（質量比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂を作製した。得られた被覆用樹脂の重量平均分子量は５０万であった。
【０２６０】
（キャリアの作製）
水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機に、芯材粒子として上記で準備したキャリア芯材粒子  １００質量部と、被覆用樹脂  ４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合攪拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して機械的衝撃力（メカノケミカル）の作用で、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆し、キャリアを作製した。
【０２６１】
＜現像剤１〜２３の作製＞
上記のようにして作製したトナー１〜２３およびキャリアを、トナー濃度が７質量％となるようにして混合し、現像剤１〜２３を作製した。混合機はＶ型混合機を用い、３０分間混合した。
【０２６２】
［評価方法］
デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社製）下記の実写テストを行い、各評価を行った。
【０２６３】
実写は、トナーボトルにトナー１，２００ｇを充填し、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５５％ＲＨ）において、画像支持体としてＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いて各印字率条件でプリントを行った。
【０２６４】
＜トナーボトル排出性（ＴＢ排出性）＞
各印字率条件で１，０００枚プリントした時、トナーエンプティー表示点灯の有無で判断した。△以上であれば実用上問題無い：
○：印字率１００％で１，０００枚プリントしてもエンプティー表示が点灯しない
△：印字率８０％で１，０００枚プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率７０％では点灯しない
×：印字率７０％でも１，０００枚プリントするとエンプティー表示が点灯する。
【０２６５】
＜クリーニング性（ＣＬ性）＞
上記印字率でプリントした後、ベタのテスト画像を出力し、このベタ画像および感光体を目視で視認して評価した。テスト画像上にトナーすり抜けがなければ実用上問題ないと判断される：
○：テスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない
×：テスト画像上にトナーのすり抜けが視認される。
【０２６６】
＜画像濃度＞
印字率１００％で１，０００枚プリントした後、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」でランダムに１０カ所測定し、その平均濃度（画像濃度）を求めた。初期の平均濃度（画像濃度）と１，０００枚プリント後の平均濃度（画像濃度）との最大変動幅Δを算出し、下記基準により評価した。△以上であれば実用上問題ない：
○：０以上０．０８以下
△：０．０８を超え０．１５以下
×：０．１５を超える。
【０２６７】
各トナーの構成および評価結果を、下記表２に示す。また、各トナー粒子におけるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの合計の被覆率も、下記表２に示す。
【０２６８】
【表２】
0006783055.tif 000004
【０２６９】
上記表２の結果より、実施例のトナーは、トナーボトル排出性、クリーニング性、および画像濃度に優れる結果となった。
【０２７０】
一方、比較例のトナーは、トナーボトル排出性、クリーニング性、および画像濃度の少なくとも１つが悪化することがわかった。