(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ｘ＝０〜１）を有するＴｉＯ２粒子を含有し、前記粒子が、１種または複数の成形助剤で被覆されており、かつ被覆および乾燥の後に少なくとも１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料であって、
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物の混合物５０〜９９．５重量％、ここでチタン−酸素化合物の結晶相はアナターゼ変態で存在している、
アナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満の温度に加熱すると、蒸発、昇華、および／もしくは分解する成形助剤またはその混合物０．５〜５０重量％
（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）
の含有率を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項２】
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物の混合物７０〜９９．５重量％、
成形助剤０．５〜３０重量％
（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）
の含有率を有する、請求項１に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項３】
ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３  ０．１〜２０重量％（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）の含有率を有する、請求項１または２に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項４】
ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、またはそれらの混合物０．１〜３０重量％（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）の含有率を有する、請求項１、２、または３に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項５】
成形助剤が、
有機炭化水素化合物またはその混合物、
炭水化物、
アンモニア、アルカノールアミン、もしくはアンモニアを遊離させる化合物、またはそれらの混合物、および
硝酸
から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項６】
前記成形助剤が、セルロース、セルロースエーテル、メチルセルロース、グルコース、ポリアクリルアミン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項７】
前記有機炭化水素化合物が、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、エステル、スルホニル、ケト、およびそのチオ類似体から選択される、少なくとも１つの官能基もしくは複数の異なるそれらの官能基を含有する、請求項５に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項８】
少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇの全細孔容積（Ｎ２脱離法、全体）を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【請求項９】
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン水和物粒子および／または水和二酸化チタン粒子の水性懸濁液が、成形助剤または成形剤の懸濁液もしくは溶液と混合され、及び
得られた懸濁液が１５０℃未満の温度で乾燥される、
請求項１〜８のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１０】
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン水和物粒子および／または水和二酸化チタン粒子の水性懸濁液が使用され、水性懸濁液が、
メタチタン酸の懸濁液をアルカリ液によって中和することによって得られる、
請求項９に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１１】
メタチタン酸の懸濁液が、ＮａＯＨ、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、Ｂａ（ＯＨ）２から選択されるアルカリ液によって中和される、
請求項１０に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１２】
中和したメタチタン酸を水で洗浄する、
請求項１０または１１に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１３】
中和したメタチタン酸が、濾過液中の導電率が最高５００μＳ／ｃｍになるように水で洗浄される、
請求項１０〜１２のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１４】
洗浄したメタチタン酸を再び取り込ませる、
請求項１２または１３に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１５】
水性懸濁液中の、一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン水和物粒子および／または水和二酸化チタン粒子が、５ｎｍ〜５μｍの平均粒子サイズを有する、
請求項９〜１４のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１６】
成形助剤の溶液を添加した後に得られた懸濁液が熟成ステップに投じられる、
請求項９〜１５のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１７】
成形助剤の溶液を添加した後に得られた懸濁液が、２０〜８０℃の温度での１０分〜２４時間の熟成ステップに投じられる、
請求項１６に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料が、解膠剤および水と、混合物へと混合され、
得られた混合物が、さらなる混合工程に投じられ、
得られた混合物が、成形装置を用いて成形体へと成形され、
成形体が、１５０℃未満の温度で乾燥され、続いてアナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満の温度で、成形助剤またはその分解生成物が成形体からもはや出なくなるまでか焼される、
請求項１〜８のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料を使用した、ＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料が、解膠剤および水、ならびに可塑剤、結合剤、塩基、潤滑剤、および細孔形成剤から選択されるさらなる添加剤またはそれらの混合物と、混合物へと混合され、
得られた混合物が、さらなる混合工程に投じられ、
得られた混合物が、成形装置を用いて成形体へと成形され、
成形体が、１５０℃未満の温度で乾燥され、続いてアナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満の温度で、成形助剤またはその分解生成物が成形体からもはや出なくなるまでか焼される、
請求項１８に記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
【請求項２０】
得られた混合物が、成形装置としての押出機により押出成形される、請求項１８または１９に記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
【請求項２１】
混練したペーストとして得られた混合物を、押出機により、１〜２００ｂａｒの圧力で押出物へと押出成形できるように、水の量が選択される、請求項１８〜２０のいずれか一つに記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
【請求項２２】
押出物が、８０〜１２０℃の温度範囲で、６０〜１２０分間乾燥され、続いて３００℃〜６００℃で、１〜４時間赤熱される、請求項２０または２１に記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
【請求項２３】
ＴｉＯ２含有の成形体が、＞５Ｎ／ｍｍの破砕強度、＞８０ｍ２／ｇの比表面積および＞０．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１８〜２２のいずれか一つに記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
【請求項２４】
触媒作用の範囲の用途のために、触媒として使用するためのまたは触媒活性金属の担体としての成形体を製造するための、請求項１〜８のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料の使用。
【請求項２５】
光触媒作用、クラウス触媒作用、クラウス排ガス処理、ＳＣＲ、水素処理、ガスツーリキッド法、フィッシャー−トロプシュ法から選択される触媒作用の範囲の用途のために、触媒としてのまたは触媒活性金属の担体としての、請求項１８〜２３のいずれか一つに記載の製造方法によって得られるＴｉＯ２含有の成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の成形助剤を含有する触媒前駆体材料、より詳しくはＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料、その製造方法、成形体を製造するための使用、および触媒または触媒担体としての成形体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形された触媒または触媒担体を製造するために粉末状の二酸化チタンを使用することは、以前から公知である。特定の用途、例えば「クラウス触媒作用」のためには、二酸化チタン成形体を、さらなる材料を添加せずにそのまま触媒として使用することができる。
【０００３】
その他の用途のためには、二酸化チタン含有の成形体を、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、もしくはＺｎのような活性金属またはその金属酸化物によって処理する。この場合、二酸化チタン含有の成形体は、いわゆる触媒担体として用いられる。二酸化チタン含有の触媒を製造するために二酸化チタンと活性材料を一緒に加工することも公知である。こうして、例えば二酸化チタン、ＷＯ３、およびＶ２Ｏ５から成る触媒が、燃焼施設、ごみ焼却施設、ガスタービン、工業施設、およびエンジンの排ガス中の窒素酸化物を選択触媒還元するために使用される。
【０００４】
固定床式または流動床式のシステムのための触媒または触媒担体として使用されるこのような二酸化チタン成形体は、強度が十分に高くなければならない。そうでなければ触媒が、反応器に充填する際に割れる可能性があり、かつ／または反応中のガス圧、熱負荷、および動的負荷によって小さく砕けるかもしくは強く摩損される可能性があるからである。
【０００５】
ＵＳ４１１３６６０（特許文献１）は、主として二酸化チタンから成り、機械的強度が改善された触媒および触媒担体（成形体）の製造方法を記載している。この成形体の製造は、二酸化チタンまたはその前駆体を、メタチタン酸のゾルまたはゲルの存在下で、２００〜８００℃の温度でか焼処理するという様式で行われる。
【０００６】
ＵＳ４３８８２８８（特許文献２）は、成形体の形態での多孔質の二酸化チタン触媒／触媒担体の製造方法を記載しており、この方法では、粉末状で弱結晶質または非結晶質の二酸化チタンを、水および成形助剤と混合する。その後、このペーストを成形し、かつ通常は２００〜９００℃の温度で赤熱させる。
【０００７】
ＵＳ３９１９１１９（特許文献３）は、摩損が改善された触媒担体の製造を記載しており、この製造は、チタンキレートを二酸化チタンおよびゲル化剤と混合することを含んでいる。混合物をゲル化した後、これを乾燥およびか焼する。使用するチタンキレート錯体は、好ましくはチタン酸ジエタノールアミンである。
【０００８】
ＥＰ０３８９０４１Ａ１（特許文献４）は、成形可能な練り粉から成る二酸化チタン押出物の製造方法を記載しており、この方法は、粒子状の二酸化チタンを、水およびアルカノールアミンまたはアンモニアまたはアンモニアを遊離させる化合物と混合および混練することを含んでいる。さらに押出成形と、押出成形された練り粉ストランドの典型的には４５０〜７５０℃でのか焼とが記載されている。ＥＰ０３８９０４１（特許文献４）では、シリカまたはゼオライトのような無機添加物のみを添加して製造された、１００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する二酸化チタン成形体が記載されている。
【０００９】
比表面積が大きく機械的強度に優れた二酸化チタン成形体の製造に特に適した、比表面積の大きな、二酸化チタンベースで粉末状の触媒材料は、従来技術では公知ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ４１１３６６０
【特許文献２】ＵＳ４３８８２８８
【特許文献３】ＵＳ３９１９１１９
【特許文献４】ＥＰ０３８９０４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することであり、かつ高い機械的強度および大きな比表面積を同時に有する二酸化チタン成形体の製造に特に適した、比表面積の大きな、二酸化チタンベースの触媒前駆体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
いまでは、１種または複数の成形助剤を含有し、少なくとも１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料が、意外にも高い機械的強度および大きな比表面積を特徴とする二酸化チタン成形体の製造に適していることが、本発明者によって発見されている。
【００１３】
これに応じて本発明は、式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ｘ＝０〜１）を有するＴｉＯ２粒子を含有し、この粒子が、１種または複数の成形助剤で被覆されており、かつ被覆および乾燥の後に少なくとも１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料に関する。したがって本発明によるＴｉＯ２ベースの触媒前駆体材料は、二酸化チタンおよびその水和形態から成る、前述のように被覆されている粒子を含有することができる。
【００１４】
式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ｘ＝０〜１）で記載することができ、成形助剤での前述の被覆を有するＴｉＯ２粒子を含有するＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料は、１種または複数の成形助剤だけでなく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および／またはその水和形態、例えばＡｌＯ（ＯＨ）もしくはそれらの混合物をも、例えばＴｉＯ２  ５０〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、成形助剤０．５〜３０重量％、特に４〜１５重量％、ならびにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および／またはその水和形態、例えばＡｌＯ（ＯＨ）  ０．１〜５０重量％、特に０．１〜１５重量％の含有率で、さらに追加的に内包することができる。これに関し、これらの任意選択の成分は、１種または複数の成形助剤を加える前のＴｉＯ２成分に添加するのが好ましい。
【００１５】
粉末状の触媒前駆体材料は、例えば、ＴｉＯ２粒子に付着している硫酸を中和するために使用する中和剤に応じて、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、またはそれらの混合物０．５〜３０重量％、特に５〜２５重量％も追加的に含有することができる。
【００１６】
本明細書における重量％での記述は、本発明によれば、１０５℃での少なくとも１２０分間の乾燥後の触媒前駆体材料の総重量に対してであり、材料の総重量は合計で１００重量％になり、これに関しては任意選択の成分を含んでいる。
【００１７】
粉末状の触媒前駆体材料の比表面積は、特に、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、特に少なくとも２００ｍ２／ｇ、とりわけ少なくとも３００ｍ２／ｇである。その際、全細孔容積（Ｎ２圧入法）は、少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇ、特に少なくとも０．３ｃｍ３／ｇ、とりわけ少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、とりわけ０．６ｃｍ３／ｇである。これに関し、二酸化チタンの結晶部分はアナターゼ変態で存在するのが好ましい。「粉末状」とは、本発明によれば粒子のサイズが一般的に＜１ｍｍであることを意味する（ふるいにかける）。
【００１８】
本発明による触媒前駆体材料のＴｉＯ２粒子は、好ましい実施形態では、おおよそ球状と記載し得る不規則な形状を有している。小管状、小棒状、または小板状の材料ではない。
【００１９】
粉末状の触媒前駆体材料の表面は、成形助剤で被覆されている。１種または複数の成形助剤による触媒前駆体材料のこの表面被覆は、本発明による方法によって特に良好に達成することができ、これに対し粉末状の触媒前駆体材料と成形助剤を純粋に物理的に混合するのでは、一般的に同等の表面被覆および成形性は生じない。
【００２０】
本発明によれば、式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有するＴｉＯ２粒子の懸濁液を、溶液または懸濁液中で成形助剤または複数の成形助剤それ自体の混合物によって処理し、これにより、上記ＴｉＯ２粒子の表面が成形助剤によって被覆されることで、粉末状の触媒前駆体材料が得られる。
【００２１】
式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有するＴｉＯ２粒子の懸濁液は、一実施形態では、ＴｉＯ２を製造するために適用される硫酸塩法の際に中間生成物として生じる式ＴｉＯ（ＯＨ）２のメタチタン酸であることができる。その他の製造法では、式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有するＴｉＯ２粒子の懸濁液は、沈殿、加水分解、またはゾル・ゲルプロセスにより、Ｔｉ含有溶液から、とりわけ加水分解可能な化合物、例えばＴｉＯＳＯ４またはＴｉＯＣｌ２を含有する溶液から得ることもできる。
【００２２】
粒子の表面被覆には、可能であれば細孔内部の被覆も含意することができる。被覆に関し、本発明に基づいて重要なことは、ＯＨ基が十分に提供されていることであり、ＯＨ基は、例えばプロトン化、水素結合、または可能であれば共有結合により、１種または複数の成形助剤と相互作用することができる。これは、例えば上昇させた温度での乾燥の際など、粒子の表面に存在するヒドロキシル基が脱水してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ単位を形成した場合には、一般的に不可能である。成形助剤がとりわけ表面のヒドロキシル基と相互作用せず、したがって一般的にはメタチタン酸の乾燥後に分離しているＴｉＯ２含有材料は、一般的に押出物の同等の安定性を示さず、本発明には属さない。
【００２３】
本発明者らは、アナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に好ましくは４００℃未満までの温度で、好ましくはできるだけ残留物なく蒸発、昇華、または分解する１種または複数の化合物が、成形助剤として、ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）／ＴｉＯ２粒子の表面を被覆するために使用できることを発見した。成形助剤は、成形を補助し、かつ粉末状の触媒前駆体材料の粒の間および／または上で留まることができ、かつ混練を補助するように作用することができ、かつ粉末状の触媒前駆体材料の粒を好ましくはばらばらにするのに寄与することができる。したがって、第一に混練中の可塑性塊の形成に、それだけでなく成形体を変形する際にその機械的安定性に有利に働く物質を、成形助剤として添加することができる。これらの成形助剤は、成形体をか焼すると除去され、これに関しては完全な除去が好ましい。
【００２４】
成形助剤は、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、エステル、スルホニル、ケト、およびそのチオ類似体から選択される少なくとも１つの官能基または複数の異なる官能基を含有することができ、かつアナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に好ましくは４００℃未満までの温度で、例えば本発明による二酸化チタン成形体の製造時に、蒸発、分解、または昇華する有機炭化水素化合物であり得ることが好ましい。好ましいのは、例えばヒドロキシ、カルボキシのような１つまたは複数の酸素原子を含有する少なくとも１つの官能基を有する低分子の有機炭化水素化合物である。この低分子の有機炭化水素化合物とは、本発明によれば、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、イミド、エステル、スルホニル、ケト、およびそのチオ類似体から選択される置換基の少なくとも１つ、特にヒドロキシ、カルボキシを有する１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素化合物のことである。
【００２５】
つまり成形助剤は、アナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に好ましくは４００℃未満の温度で、本発明による二酸化チタン成形体のか焼時に、蒸発、分解、または昇華する、酸、塩基、アルカノールアミン、または別の物質であることができる。
【００２６】
成形助剤は、好ましくは有機酸、特に好ましくは、とりわけ１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸（ジカルボン酸およびトリカルボン酸を含む）であり、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、またはクエン酸、とりわけシュウ酸である。成形助剤として、硝酸、アンモニア、アルカノールアミン、またはアンモニアを遊離させる化合物も使用できることが好ましい。同様に、成形助剤として炭水化物、例えばセルロース、セルロースエーテル、メチルセルロース（登録商標チロース）、グルコース、ポリアクリルアミン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物を使用することもできる。成形助剤の蒸発、昇華、または分解の後、本発明による成形体の残留炭素含有率は、か焼後の成形体の重量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００２７】
したがってより詳しくは、本発明は以下に関しており、その際、重量％はそれぞれ乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである。
−式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ｘ＝０〜１）を有するＴｉＯ２粒子を含有し、この粒子が、１種または複数の成形助剤で被覆されており、かつ被覆および乾燥の後に少なくとも１５０ｍ２／ｇの比表面積を有し、下記の含有率を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料：
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物またはそれらの混合物５０〜９９．５重量％、
アナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に好ましくは４００℃未満までの温度で、例えば本発明による二酸化チタン成形体の製造時に、蒸発、分解、もしくは昇華する成形助剤またはその混合物０．５〜５０重量％。
−下記の含有率を有する、上で定義したようなＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料：
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）ＯＨ２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物またはその混合物７０〜９９．５重量％、
成形助剤０．５〜３０重量％。
−下記の追加的な含有率を有する、上で定義したようなＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料：
ＳｉＯ２および／もしくはＡｌ２Ｏ３またはその水和形態０．１〜１５重量％。
−下記の含有率を有するＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料：
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物またはその混合物４０〜６０重量％、
ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３  ４０〜６０重量％、
成形助剤０．５〜２０重量％。
−下記の追加的な含有率を有する、上で定義したようなＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料：
ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、またはそれらの混合物０．１〜３０重量％。
−下記から選択される成形助剤を含有する、上で定義したようなＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料：
−ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、エステル、スルホニル、ケト、およびそのチオ類似体から選択される少なくとも１つの官能基または複数の異なる官能基を含有することができ、かつアナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に４００℃未満の温度で、例えば本発明による二酸化チタン成形体の製造時に、蒸発、分解、または昇華する有機炭化水素化合物、例えば有機酸、好ましくはカルボン酸、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、またはクエン酸、とりわけ好ましくはシュウ酸、
−アンモニア、アルカノールアミン、またはアンモニアを遊離させる化合物、
−炭水化物、例えばセルロース、セルロースエーテル、グルコース、ポリアクリルアミン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物。
−少なくとも１５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇの比表面積を有する、上で定義したようなＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
−少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、とりわけ好ましくは０．６ｃｍ３／ｇの細孔容積（Ｎ２脱離法、全体）を有する、上で定義したようなＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
【００２８】
本発明によれば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、および／またはＡｌ２Ｏ３の水和した前形態が含まれている。本発明による粉末状の触媒前駆体材料の製造は、１種または複数の成形助剤を好ましくは水溶液で、一般的には水性の二酸化チタン分散系または二酸化チタンの前段階（一般的にＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ｘ＝０〜１））に添加し、続いて乾燥することによって行うことができる。この二酸化チタン分散系は、さらなる成分、例えばＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３および／またはＣａＳＯ４ならびにそれらの水和形態、例えばＡｌＯ（ＯＨ）、硫酸イオン、リン酸イオン、および二酸化チタン分散系の製造に応じてＮａ、Ｋなどのようなさらなる典型的な添加物質も含有することができる。一実施形態では、本発明による粉末状の触媒前駆体材料の硫酸塩含有率は、乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対して２．０重量％未満、特に１．５重量％未満である。
【００２９】
したがって本発明は、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の下記の製造方法にも関している。
−一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）の酸化チタン水和物および／もしくは水和した二酸化チタンまたはそれらの混合物の懸濁液（ここでは「二酸化チタン懸濁液」と言う）を、成形助剤またはその複数の混合物と混合し、かつ
−得られた懸濁液を１５０℃未満の温度で乾燥させ、かつ必要に応じて粉砕ステップに投じる。
【００３０】
成形助剤またはその混合物は乾燥した形態で、懸濁液または溶液に添加することができる。
【００３１】
これに関し一実施形態では、下記の「二酸化チタン懸濁液」を使用するのが好ましい。
−二酸化チタンとして計算して１００〜４００ｇＴｉＯ２／ｌのＴｉ含有率を有し、
−５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、とりわけ好ましくは３０〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有し、かつ
−１０５℃での少なくとも１２０分間の乾燥後に、５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（５点ＢＥＴ、Ｎ２）を有する。
−１０５℃での少なくとも１２０分間の乾燥後に、Ｘ線ディフラクトグラム分析においてアナターゼ相を示すことが好ましく、粒子の結晶相がアナターゼから成ることが好ましい。
【００３２】
別の一実施形態は、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の下記の製造方法に関している。
メタチタン酸の懸濁液をアルカリ液によって中和し、
中和したメタチタン酸を水で洗浄し、
洗浄したメタチタン酸を、好ましくはフィルターケーキとして、再び水相に取り込み、
得られた懸濁液に、成形助剤の好ましくは水溶液を添加し、
得られた懸濁液を１５０℃未満の温度で乾燥させ、かつ必要に応じて粉砕ステップに投じる。
【００３３】
用いるメタチタン酸は、チタン−酸素化合物を含有し、かつ遊離および結合した硫酸を含有することができ、この含有されているチタン−酸素化合物の結晶部分は、アナターゼ変態で存在しており、かつ約５〜１０ｎｍの典型的な晶子サイズを有している。このチタン−酸素化合物は、一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、（０＜ｘ≦１）である）によって記載することができる。メタチタン酸は、硫酸塩法に基づいてＴｉＯ２を製造する際に中間生成物として生じる。硫酸塩法では、イルメナイトおよび／またはスラグを９０％のＨ２ＳＯ４によって分解し、生じた分解ケーキを水に溶解させ、この溶液を浄化する。Ｆｅ３＋は、Ｆｅ（ＯＨ）３としてメタチタン酸と一緒に沈殿し、かつメタチタン酸に吸着するという欠点があるので、鉄くずの添加により、溶解した三価鉄を二価の形態に変化させる。溶液のＦｅ含有率に応じて、溶液が冷えた後にＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏが沈殿し、このＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏを系から除去する。続く加水分解の際にＴｉＯＳＯ４がメタチタン酸に変化する。その他の水和物形態、例えばオルトチタン酸は、Ｈ２Ｏを分離してメタチタン酸に変化する。
【００３４】
（硫酸酸性の）メタチタン酸の中和は、本発明によれば、特に、ＮａＯＨ、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、またはさらにＢａ（ＯＨ）２から選択されるのが好ましいアルカリ液によって、特に好ましくはＮａＯＨによって行うことができる。
【００３５】
好ましいのは、得られた中和したメタチタン酸を、導電率が最高５００μＳ／ｃｍになるように水で洗浄し、続いて洗浄後のフィルターケーキを、好ましくは撹拌機、特に好ましくは溶解機によってスラリー化または分散させることである。
【００３６】
成形助剤の好ましくは水溶液を添加した後、得られた懸濁液を、任意選択で、好ましくはＴ＝２０〜８０℃の温度での、好ましくは１０分〜２４時間、特に好ましくは１５分〜３時間の熟成ステップに投じる。
【００３７】
本発明によれば、熟成ステップ後に得られた懸濁液を、成形助剤の蒸発または分解を防ぐため１５０℃未満の温度で、好ましくは９０〜１４０℃の温度範囲で、とりわけ噴霧乾燥または粉砕乾燥によって乾燥させ、かつ必要に応じて、場合によっては形成される集塊を粉砕するために粉砕ステップに投じる。粉砕乾燥の際の熱風温度は一般的に２５０℃〜３００℃であり、噴霧乾燥の際は２５０℃〜５００℃、ときには最高６００℃にもなるので、成形助剤の蒸発または分解を防ぐため、生成物流および生成物温度を注意深く監視しなければならない。これに対応して噴霧乾燥では、生成物出口温度は９０〜１４０℃の範囲であり、粉砕乾燥では生成物出口温度は約１２０〜１３０℃、とりわけ１２５℃である。
【００３８】
こうして得られた本発明によるＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料は、本発明によれば、以下の方法を使用した本発明による成形体の製造に使用することができる。
１．下記から成る水性の二酸化チタンペーストを製造する。
−成形助剤を含有する本発明によるＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料
−解膠剤、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸
−水、好ましくは脱塩水、および任意選択の成分として
ｉ．可塑剤、例えばセルロース、クレイ、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、好ましくはセルロース、特に好ましくはチロース
ｉｉ．結合剤、例えばＴｉＯ２ゾル、ＴｉＯＳＯ４溶液、アルミナ、ＳｉＯ２ゾル、またはクレイ、好ましくはＴｉＯ２ゾル、ＴｉＯＳＯ４溶液、またはＡｌＯ（ＯＨ）（ベーマイトまたは擬ベーマイト）
ｉｉｉ．塩基、好ましくはアンモニアまたはアミン含有化合物
ｉｖ．潤滑剤、例えばグリセリン
ｖ．細孔形成剤、例えばデンプンまたはすす（カーボンブラック）
これに関しペーストの含水率は、ペーストを押出機（二軸）により、１〜１００ｂａｒまたは必要に応じて最高２００ｂａｒの圧力で、端から端までが１〜５ｍｍのノズルに通して押し出せるように選択するのが好ましい。
２．得られたペーストを、例えばダブルＺブレード混錬機で、典型的には３０〜６０分間混練する。
３．例えば直径が１〜５ｍｍで長さが典型的には１０〜２５ｍｍのストランドのような成形体を製造するために、ペーストを成形、例えば押出成形する。
４．成形体、例えば押出物の乾燥を、最初に２０〜３０℃、特に２５℃で、１時間超、特に６時間超、とりわけ１２時間超、続いて８０〜１２０℃、好ましくは９０℃で、６０〜１２０分間、続いてか焼を３００℃〜６００℃、特に３５０〜６００℃、特に好ましくは３５０℃〜４５０℃、とりわけ４００℃で、１〜４時間行う。
【００３９】
本発明による触媒前駆体材料から製造された成形体は、通常は以下の特性を有している。
−破砕強度＞５Ｎ／ｍｍ、特に＞８Ｎ／ｍｍ、好ましくは＞１０Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは＞１５Ｎ／ｍｍ、とりわけ好ましくは２５Ｎ／ｍｍ
−比表面積＞８０ｍ２／ｇ、特に＞１００ｍ２／ｇ、好ましくは＞１２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは＞１５０ｍ２／ｇ、とりわけ好ましくは＞２００ｍ２／ｇ
−Ｎ２細孔容積＞０．２ｃｍ３／ｇ、好ましくは＞０．３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは＞０．６ｃｍ３／ｇ
【００４０】
本発明による触媒前駆体材料から製造された本発明による成形体は、本発明によれば、触媒として、または触媒活性金属、例えばＶ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎのための触媒担体として、
−光触媒作用
−クラウス触媒作用
−クラウス排ガス処理
−ＳＣＲ法、水素処理法、ガスツーリキッド法、フィッシャー−トロプシュ法など
の範囲の用途のために用いることができる。
【００４１】
本発明による製造例および比較例を含む以下の実験の部により、本発明をさらに説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
適用する測定法の記載
炭素の決定
試料を酸素流中で１３００℃で燃焼させる。生じた二酸化炭素を赤外線分析により検出する。
【００４３】
硫黄の決定
試料を酸素流中で１４００℃で燃焼させる。生じた二酸化硫黄を赤外線分析により検出する。その後、確定したＳ含有率をＳＯ４に換算する。
【００４４】
ＴｉＯ２として計算したチタンの決定
材料を硫酸／硫酸アンモニウムまたは二硫酸カリウムによって分解する。ＡｌによりＴｉ３＋に還元する。硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）を用いて滴定する（指示薬：ＮＨ４ＳＣＮ）。
【００４５】
比表面積の決定（多点法）および窒素ガス吸着法（Ｎ２圧入法）に基づく細孔構造の分析
比表面積および細孔構造（細孔容積および細孔直径）を、Ｎ２圧入法により、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＧｍｂＨ社の機器Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ６または６Ｂを用いて実施する。ＢＥＴ表面積（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、およびＴｅｌｌｅｒ）の決定はＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に基づいて、細孔分布の測定はＤＩＮ  ６６１３４に基づいて行う。
【００４６】
試料準備（Ｎ２圧入法）
測定セルに量り入れた試料を、ベークアウトステーションで１６時間、真空下で前乾燥させる。続いて真空下で、約３０分で１８０℃に加熱する。この温度を引き続き１時間、真空を維持したまま保つ。脱気装置で圧力が２０〜３０ミリトルになり、かつ真空ポンプを取り外した後に真空表示の針が約２分間安定し続ければ、試料が十分に脱気されたと見なす。
【００４７】
測定／評価（Ｎ２圧入法）
２０個の吸着点および２５個の脱離点を有するＮ２等温線全体を測定する。測定の評価は以下のように実施した。
比表面積（多点ＢＥＴ）
０．１〜０．３ｐ／ｐ０の評価範囲内の５個の測定点
全細孔容積の評価
Ｇｕｒｖｉｃｈ則に基づく細孔容積の確定
（最後の吸着点による決定）
【００４８】
全細孔容積の決定は、ＤＩＮ  ６６１３４に従い、Ｇｕｒｖｉｃｈ則に基づいて行う。いわゆるＧｕｒｖｉｃｈ則に基づき、試料の全細孔容積は、吸着測定での最後の圧力点から決定される。
ｐ．  吸着質の圧力
ｐ０．  吸着質の飽和蒸気圧
Ｖｐ．  Ｇｕｒｖｉｃｈ則に基づく比細孔容積（ｐ／Ｐｏ  ０．９９での全細孔容積）、いうなれば、測定の際に達する最後の吸着圧力点
【００４９】
平均細孔直径の評価（水力細孔直径）
計算には、「Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐｏｒｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ」に相当する関係式４Ｖｐ／ＡＢＥＴを採用する。ＡＢＥＴはＩＳＯ  ９２７７に基づく比表面積である。
【００５０】
押出物の強度の決定
押出物の強度の測定は、水平に取り付けた２枚の平らな金属板の間で押出物試料体に空気圧を掛けることによって行う。その際、下側の固定された板の中心に、４〜５ｍｍ長の押出物試料体を載せる。上側の空気圧制御の対向板を、押出物試料体に軽く接触するまでゆっくりと下に移動させる。その後、押出物試料体が破壊される（ちぎれる、折れる、または砕ける）まで、圧力を連続的に上昇させる。押出物試料体の破壊に必要な圧力は、ｋｇのデジタル表示で読み取られる。Ｎ／ｍｍでの強度を示すため、ｋｇで読み取った値に９．８１を乗じ、押出物試料体の長さで割る。押出物の強度は、３０回の測定の平均値から算出する。
【００５１】
シェラーに基づく相および晶子サイズの決定
結晶変態の決定（相同定）のため、Ｘ線ディフラクトグラムを記録する。このために、ブラッグ条件に基づいて結晶の格子面で回折されたＸ線の、回折角２シータに対する強度を測定する。Ｘ線回折パターンは、典型的には１つの相に対応している。
【００５２】
実施および評価
調査すべき材料を、スライドガラスを用いて標本支持体上に塗り付ける。粉末回折法のデータの評価は、ＪＣＰＤＳ粉末回折法データバンクを利用して行う。測定された回折ダイヤグラムが、保存されているラインパターンに相当すれば、相が同定される。
【００５３】
測定条件は、典型的には２θ＝１０°〜７０°で、２θのステップ＝０．０２°で測定し、１ステップの測定時間は１．２秒である。
【００５４】
晶子サイズは、シェラー法に基づき、２５．３°の２θでのアナターゼ反射の半値幅から、下式に基づいて決定する。
Ｄ晶子＝Ｋ×ｌ／（Ｓ×ｃｏｓ（シータ））
式中、Ｄ晶子：晶子サイズ［ｎｍ］
Ｋ：形状因子定数＝０．９
シータ：測定反射の角度位置  ２シータ／２
Ｓ：測定反射の半値幅
ｌ：使用したＸ線の波長
【００５５】
平均粒子サイズの決定
酸化チタン水和物および／または水和した二酸化チタンの平均粒子サイズを決定するため、水性の「二酸化チタン懸濁液」を、最初に１ｇカルゴン／ｌ脱イオン水の溶液中で希釈し、これにより溶液６０ｍｌにＴｉＯ２約０．４ｇの濃度となる。こうして希釈した「二酸化チタン」溶液をその後、最初に５分間、超音波浴（例えばＳｏｎｏｒｅｘ  Ｓｕｐｅｒ  ＲＫ１０６、Ｂａｎｄｅｌｉｎ社）で撹拌し、その後５分間、超音波フィンガー（Ｂｒａｎｓｏｎ社、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｗ−４５０、振幅増幅用Ｇｏｌｄｂｏｏｓｔｅｒおよび３／４インチ高性能共振器付き）で分散させる。粒子サイズ分布は、光子相関分光計を用い、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒの最新ソフトウェア、例えばＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳａ、Ｍａｌｖｅｒｎ社によって決定する。測定は、多様な計算を用い、２５℃の測定温度で実施する。平均粒子サイズｄ５０として、密度を考慮した質量分布に相当する体積分布のｄ５０値を提示する。
【００５６】
例
例１
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（メタチタン酸、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、濾過液中の導電率が２００μＳ／ｃｍ未満になるまで水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、シュウ酸水溶液と混合する（ＴｉＯ２  ９４ｇに対してシュウ酸二水和物６ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝２５℃で１時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この粉末の特性は表１に記している。
【００５７】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸３４．４ｇと、混練塊が可塑性挙動を示すまでの量の脱塩水（約７０ｇ）とを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）２４ｇを添加し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、４０〜７０ｂａｒの圧力で、４ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて４００℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００５８】
例２
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、濾過液中の導電率が２００μＳ／ｃｍ未満になるまで水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、シュウ酸水溶液と混合する（ＴｉＯ２  ９２ｇに対してシュウ酸二水和物８ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝５０℃で２時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００５９】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸１６．４ｇと、混練塊が可塑性挙動を示すまでの量の脱塩水（約９４ｇ）とを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）１１ｇおよび脱塩水４４ｍｌを添加し、３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、４０〜７０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして獲得した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて例１でのように熱処理する。
【００６０】
例３
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、撹拌しながらマレイン酸と混合する（ＴｉＯ２  ９４ｇに対してマレイン酸６ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝５０℃で２時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００６１】
例４
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、撹拌しながらクエン酸一水和物と混合する（ＴｉＯ２  ９４ｇに対してクエン酸一水和物６ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝５０℃で２時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００６２】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸３２．８ｍｌと、混練塊が可塑性挙動を示すまでの量の脱塩水（約７５ｍｌ）とを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）１７．２ｍｌを添加し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、４０〜７０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて例１でのように熱処理する。
【００６３】
例５
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、撹拌しながら酒石酸と混合する（ＴｉＯ２  ９４ｇに対して酒石酸６ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝５０℃で２時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００６４】
例６
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、撹拌しながらトリエタノールアミンと混合する（ＴｉＯ２  ９９ｇに対してトリエタノールアミン１ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝５０℃で２時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００６５】
例７
反応物として、市販されており、二酸化チタンとして計算して約２００ｇＴｉＯ２／ｌのＴｉ含有率、４８ｎｍ（超音波フィンガー分散後のＰＣＳ測定により測定）の平均粒子サイズ、および３５０ｍ２／ｇ（Ｎ２−５点ＢＥＴ、１０５℃での乾燥後に測定）の比表面積を有する酸化チタン水和物懸濁液（ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１））を使用する。（例えばＨｏｍｂｉｋａｔ  Ｍ３１０懸濁液、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）。この懸濁液を、撹拌しながらシュウ酸二水和物と混合する（ＴｉＯ２  ９４ｇに対してシュウ酸二水和物６ｇに相当）。この懸濁液を２４時間撹拌し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００６６】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、混練塊のｐＨ値を塩酸の添加によりｐＨ＝１に調整し、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水を添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いて混練塊のｐＨ値をアンモニア水（２５％）の添加によりｐＨ＝６に調整し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、１４０〜１８０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて例１でのように熱処理する。
【００６７】
例８
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、撹拌しながらチロース溶液（Ｔｙｌｏｓｅ  ４０００  Ｐ２）と混合する（ＴｉＯ２  ９９．５ｇに対してチロース０．５ｇに相当）。この懸濁液をＴ＝５０℃で２時間熟成し、続いて噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００６８】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、混練塊のｐＨ値を塩酸の添加によりｐＨ＝１．５に調整し、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水を添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いて混練塊のｐＨ値をアンモニア水（２５％）の添加によりｐＨ＝５に調整し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて４５０℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００６９】
例９
反応物として、市販されており、二酸化チタンとして計算して約３００ｇＴｉＯ２／ｌのＴｉ含有率、９５０ｎｍ（超音波フィンガー分散後のＰＣＳ測定により測定）の平均粒子サイズ、および３５０ｍ２／ｇ（Ｎ２−５点ＢＥＴ、１０５℃での乾燥後に測定）の比表面積を有する酸化チタン水和物懸濁液（ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１））を使用する。（例えばＨｏｍｂｉｋａｔ  Ｍ２１０懸濁液、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）。この懸濁液を、撹拌しながら酢酸によりｐＨ＝３．８に調整する。続いてこの懸濁液を噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００７０】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、混練塊のｐＨ値を塩酸の添加によりｐＨ＝１に調整し、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水を添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いて混練塊のｐＨ値をアンモニア水（２５％）の添加によりｐＨ＝６に調整し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて３５０℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００７１】
例１０
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散する。続いて懸濁液のｐＨ値を、撹拌しながらアンモニアによりｐＨ＝６．９に調整する。続いてこの懸濁液を噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００７２】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、混練塊のｐＨ値を塩酸の添加によりｐＨ＝１に調整し、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水を添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いて混練塊のｐＨ値をアンモニア水（２５％）の添加によりｐＨ＝６に調整し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて３５０℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００７３】
例１１
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、水で洗浄する。フィルターケーキを再分散する。続いて懸濁液のｐＨ値を、撹拌しながら硝酸によりｐＨ＝３．２に調整する。続いてこの懸濁液を噴霧乾燥させ、その際、生成物吐出温度はＴ＝１１０＋／−５℃であった。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００７４】
この粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、混練塊のｐＨ値を塩酸の添加によりｐＨ＝１に調整し、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水を添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いて混練塊のｐＨ値をアンモニア水（２５％）の添加によりｐＨ＝６に調整し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて３５０℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００７５】
例１２
例１からの粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸３４ｇと、酸性の二酸化チタンゾル（「ＨＯＭＢＩＫＡＴ  ＸＸＳ  １００」、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）２０ｇと、混練塊が可塑性挙動を示すまでの量の脱塩水（約７４ｇ）とを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）７．４ｍｌを添加し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、１２０〜１５０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて４００℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００７６】
例１３
例１からの粉末４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸３４ｇと、酸性の二酸化チタンゾル（「ＨＯＭＢＩＫＡＴ  ＸＸＳ  １００」、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の市販品）３０ｇと、混練塊が可塑性挙動を示すまでの量の脱塩水とを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）７．４ｍｌを添加し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、１２０〜１５０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて６０分間で９０℃に、その後、数時間かけて３５０℃のか焼温度に加熱し、かつこの温度を１２０分間保ち、その後、室温へと冷却する。
【００７７】
比較例１
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  Ｍ２１１（二酸化チタン、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の市販品）４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸６０ｇと、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水（約７０ｍｌ）とを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）２０ｇおよび脱塩水２０ｍｌを添加し、３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、４０〜７０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして獲得した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて例１でのように熱処理する。
【００７８】
比較例２
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＭＴＳＡ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の市販品）を、苛性ソーダ溶液でｐＨ値６．５に中和し、濾過液導電率が＜２００μＳ／ｃｍになるまで水で洗浄する。フィルターケーキを再分散し、噴霧乾燥させる。この噴霧乾燥したＴｉＯ２または酸化チタン水和物の粉末の特性は表１に記している。
【００７９】
この粉末４００ｇを、シュウ酸（９．１％）１００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇと共に、ダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、１０重量％塩酸２７ｇを添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いてアンモニア水（２５％）１２ｇおよび脱塩水３５ｍｌを添加し、３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、４０〜７０ｂａｒの圧力で、３ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして獲得した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて例１でのように熱処理する。
【００８０】
比較例３
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  Ｍ３１１粉末（二酸化チタン、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の市販品）の典型的な特性は表１に記している。
【００８１】
Ｈｏｍｂｉｋａｔ  Ｍ３１１（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の市販品）４００ｇおよび２．５％チロース水溶液６４ｇをダブルＺブレード混錬機の混合容器に入れ、約１分間混合する。その後、混練塊のｐＨ値を塩酸の添加によってｐＨ＝１に調整し、混練塊が可塑性挙動を示すまで脱塩水を添加する。その後、この混合物を３０分間混練する。続いて混練塊のｐＨ値をアンモニア水（２５％）の添加のためにｐＨ＝６に調整し、さらに３０分間混練する。その後、混練塊を押出成形により、１．８ｍｍの金型を介して吐出させ、かつ所望の長さ（約１５〜２０ｍｍ）に切断する。こうして製造した押出物を、最初に空気乾燥させ、続いて例１でのように熱処理する。
【００８２】
表２に示したように、本発明による比表面積の大きな表面改質された粉末を用いて、高い強度と同時に大きな比表面積および大きな細孔容積を有する押出物を製造することができる。同等の大きな比表面積を有するＴｉＯ２ベースの粉末は、従来技術では公知ではない。
【００８３】
懸濁液の段階で乾燥前に成形助剤を添加することにより、押出物の強度が改善することは、比較例２に基づいて示されているように混練プロセスで同じ成形助剤を添加することが強度をさほど変化させないので、とりわけ意外である。
【００８４】
【表１】
0006796492.tif 000002
【００８５】
【表２】
0006796492.tif 000003
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ｘ＝０〜１）を有するＴｉＯ２粒子を含有し、前記粒子が、１種または複数の成形助剤で被覆されており、かつ被覆および乾燥の後に少なくとも１５０ｍ２／ｇ、好ましくは＞２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは＞３００ｍ２／ｇの比表面積を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料であって、
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物またはその混合物５０〜９９．５重量％、ここでチタン−酸素化合物の結晶相はアナターゼ変態で存在している、
アナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に好ましくは４００℃未満までの温度に加熱すると、蒸発、昇華、および／もしくは分解する成形助剤またはその混合物０．５〜５０重量％
（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）
の含有率を有する、ＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
２．
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（式中、ｘ＝０〜１である）を有するチタン−酸素化合物またはその混合物７０〜９９．５重量％、
成形助剤０．５〜３０重量％
（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）
の含有率を有する、上記１に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
３．
ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３  ０．１〜２０重量％、特に０．１〜１５重量％（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）の含有率を有する、上記１または２に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
４．
ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、またはそれらの混合物０．１〜３０重量％、特に０．１〜２５重量％（重量％は乾燥した触媒前駆体材料の総重量に対してである）の含有率を有する、上記１、２、または３に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
５．
成形助剤が、
好ましくはヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、イミノ、アミド、エステル、スルホニル、ケト、およびそのチオ類似体から選択される、少なくとも１つの官能基もしくは複数の異なるそれらの官能基を含有する有機炭化水素化合物またはその混合物、とりわけ有機酸、好ましくはカルボン酸、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、またはクエン酸、とりわけ好ましくはシュウ酸、
炭水化物、例えばセルロース、セルロースエーテル、チロース、グルコース、ポリアクリルアミン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物、
アンモニア、アルカノールアミン、もしくはアンモニアを遊離させる化合物、またはそれらの混合物、および
硝酸
から選択される、上記１〜４のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
６．
少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも０．６ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．７ｃｍ３／ｇの細孔容積（Ｎ２脱離法、全体）を有する、上記１〜５のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料。
７．
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン水和物粒子お
よび／または水和二酸化チタン粒子の水性懸濁液が、成形助剤または成形剤の懸濁液もしくは溶液と混合され、及び
得られた懸濁液が１５０℃未満の温度で乾燥され、及び必要に応じて粉砕ステップに投じられる、
上記１〜６のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
８．
一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン水和物粒子および／または水和二酸化チタン粒子の水性懸濁液が使用され、水性懸濁液が、
メタチタン酸の懸濁液をアルカリ液によって中和し、
任意選択で、中和したメタチタン酸を水で洗浄し、
任意選択で、洗浄したメタチタン酸を、好ましくはフィルターケーキとして、再び取り込ませることによって得られる、
上記７に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
９．
メタチタン酸の懸濁液が、ＮａＯＨ、アンモニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、Ｂａ（ＯＨ）２から選択されるアルカリ液によって、特に好ましくはＮａＯＨによって中和される、
上記８に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
１０．
中和したメタチタン酸が、濾過液中の導電率が最高５００μＳ／ｃｍになるように水で洗浄される、
上記８または９に記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
１１．
水性懸濁液中の、一般式ＴｉＯ（２−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（０＜ｘ≦１）を有する酸化チタン水和物粒子および／または水和二酸化チタン粒子が、５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、とりわけ好ましくは３０〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有する、
上記７〜１０のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
１２．
成形助剤の溶液を添加した後に得られた懸濁液が、好ましくは２０〜８０℃の温度での、好ましくは１０分〜２４時間、特に好ましくは１５分〜３時間の熟成ステップに投じられる、
上記７〜１１のいずれか一つに記載のＴｉＯ２ベースで粉末状の触媒前駆体材料の製造方法。
１３．
上記１〜６のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料が、解膠剤および水、ならびに任意選択で、可塑剤、結合剤、塩基、潤滑剤、および細孔形成剤から選択されるさらなる添加剤またはそれらの混合物と、ペーストのような混合物へと混合され、
得られた混合物が、混練工程のようなさらなる混合工程に投じられ、
得られた混合物が、成形装置を用いて成形体へと成形され、
成形体が、１５０℃未満の温度、好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で乾燥され、続いてアナターゼからルチルへの転移温度（９１５℃）未満、好ましくは６００℃未満まで、特に好ましくは４００℃未満までの温度で、好ましくは、成形助剤またはその分解生成物が成形体からもはや出なくなるまでか焼される、
上記１〜６のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料を使用した、ＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
１４．
得られた混合物が、成形装置としての押出機により、好ましくはストランド状押出物へと押出成形される、上記１１に記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
１５．
混練したペーストとして得られた混合物を、押出機により、１〜１００ｂａｒ、特に最高２００ｂａｒの圧力で、特に直径１〜５ｍｍの押出ノズルに通して押出物へと押出成形できるように、水の量が選択される、上記１３または１４に記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
１６．
押出物が、８０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは９０℃で、６０〜１２０分間乾燥され、続いて３００℃〜６００℃、特に３５０〜６００℃、特に好ましくは３５０℃〜４５０℃、とりわけ４００℃で、１〜４時間赤熱される、上記１３〜１５のいずれか一つに記載のＴｉＯ２含有の成形体の製造方法。
１７．
上記１３〜１６のいずれか一つに記載の方法により得られるＴｉＯ２含有の成形体。
１８．
光触媒作用、クラウス触媒作用、クラウス排ガス処理、ＳＣＲ、水素処理、ガスツーリキッド法、フィッシャー−トロプシュ法のような触媒作用の範囲の用途のために、とりわけ触媒として使用するためにまたは触媒活性金属の担体として、成形体を製造するための、上記１〜６のいずれか一つに記載の粉末状の触媒前駆体材料の使用。
１９．
光触媒作用、クラウス触媒作用、クラウス排ガス処理、ＳＣＲ、水素処理、ガスツーリキッド法、フィッシャー−トロプシュ法のような触媒作用の範囲の用途のために、触媒としてまたは触媒活性金属の担体としての、上記１７に記載のＴｉＯ２含有の成形体の使用。