(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）：
（Ａ）炭素数１２〜２６のグリセリンモノ脂肪酸エステル、
（Ｂ）炭素数１０〜２２のアルコール、
（Ｃ）セラミド類、
（Ｄ）スフィンゴシン塩、炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンまたはその塩、Ｎ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸またはその塩、炭素数１２〜２２の脂肪酸またはその塩、ポリオキシエチレン炭素数１２〜２２のアルキルエーテルリン酸またはその塩、および、カチオン界面活性剤からなる群から選択される一または二以上の化合物
を含むＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤であって、
前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する前記成分（Ｃ）の質量割合である（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が、０．４以上１．０未満であって、
前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する前記成分（Ｄ）の質量割合である（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が、０より大きく０．５以下である、Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤。
【請求項２】
前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤の外層油相がシリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含み、
前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤全体に対して１〜１０質量％である、請求項１に記載のＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）が、フィトスフィンゴシン塩、疑似スフィンゴシン塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩、ジアシルグルタミン酸リジン塩、アシルアルギニン塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選択される一種または二種以上を含む、請求項１または２に記載のＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤。
【請求項４】
前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤の外層油相が、２５℃にて液状の油を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤。
【請求項５】
前記２５℃にて液状の油が、ジメチコン、シクロメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、水添ポリイソブテン、ミネラルオイル、ワセリンおよびスクワランからなる群から選択される一種または二種以上を含む請求項４に記載のＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤。
【請求項６】
前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤の水相が、少なくとも４０〜６０℃の温度範囲でゲル状態であるゲル状物質を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載のＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化外用剤にセラミド類を配合する技術として、特許文献１〜３に記載のものがある。
特許文献１（特開２００６−２７３７４７号公報）には、セラミドを安定に配合でき、伸びの広がりの良さ、べたつきの無さ等の使用感が良好で後肌の保湿効果が高く、かつ経時安定性の良好な乳化化粧料を提供しようとする技術が記載されている。すなわち、セラミドを配合した油相をリン脂質により乳化して得たＯ／Ｗ型乳化組成物を、シリコーン系界面活性剤を配合した油相中に分散することにより、上記課題が解決され、セラミドを安定に配合でき、伸びの良さやべたつきの無さ等の使用感、後肌の保湿効果に優れたＯ／Ｗ／Ｏ型乳化化粧料が得られると記載されている。
【０００３】
特許文献２（特開平３−４７１０８号公報）には、セラミド、角層細胞間脂質類似物等の常温で固体の油脂を安定に含み、しかも、皮膚閉塞性が高く保湿持続効果に優れ且つ使用感が良好な二重乳化型化粧料組成物を提供しようとする技術が記載されている。
【０００４】
特許文献３（特表２０１０−５１３２２１号公報）には、セラミドを角層を越えて送達し、これによりセラミドの作用を十分に発揮させるための技術が記載されている。具体的には、セラミド、有機変性粘土鉱物、Ｎ−アシルグルタミン酸のジエステルおよびフィトステロールを配合した油中水乳化剤形の皮膚外用剤は、セラミドの作用を十分に発揮させると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３７４７号公報
【特許文献２】特開平３−４７１０８号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１３２２１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した技術を用いてもなお、低温保存時のセラミド類の結晶化が抑制されてセラミド類が安定に配合されているとともに、乳化安定性に優れ、皮膚外用剤を皮膚に適用した場合に、あつみ感、皮膚を保護する感じおよびなめらか感があるとともにきしみ感がなく、しっとり感が持続する感じを与えるＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤を提供するという点で、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）：
（Ａ）炭素数１２〜２６のグリセリンモノ脂肪酸エステル、
（Ｂ）炭素数１０〜２２のアルコール、
（Ｃ）セラミド類、
（Ｄ）スフィンゴシン塩およびイオン性界面活性剤からなる群から選択される一または二以上の化合物
を含むＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤であって、
当該Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する前記成分（Ｃ）の質量割合である（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が、０．４以上１．０未満であって、
当該Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する前記成分（Ｄ）の質量割合である（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が、０より大きく０．５以下である、Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温保存時のセラミド類の結晶化が抑制されてセラミド類が安定に配合されているために乳化安定性に優れ、皮膚外用剤を皮膚に適用した場合に、あつみ感、皮膚を保護する感じおよびなめらか感があるとともにきしみ感がなく、しっとり感が持続する感じを与えるＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態におけるＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む組成物である。Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤では、さらに具体的には、水中油（Ｏ１／Ｗ）型乳化物が外層油相（Ｏ２）中に分散している。
（Ａ）炭素数１２〜２６のグリセリンモノ脂肪酸エステル
（Ｂ）炭素数１０〜２２のアルコール
（Ｃ）セラミド類
（Ｄ）スフィンゴシン塩およびイオン性界面活性剤からなる群から選択される一または二以上の化合物
さらに、Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する成分（Ｃ）の質量割合である（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が、０．４以上１．０未満である。また、Ｏ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する成分（Ｄ）の質量割合である（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））が、０より大きく０．５以下である。
【００１０】
以下、各成分について具体例を挙げて説明する。なお、各成分はいずれも単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態において、使用感とは、皮膚外用剤を皮膚に適用した場合に、あつみ感、皮膚を保護する感じおよびなめらか感があるとともにきしみ感がなく、しっとり感が持続する感じがすることを意味する。
【００１１】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、炭素数１２〜２６のグリセリンモノ脂肪酸エステルである。
成分（Ａ）の炭素数は、後述する成分（Ｃ）の析出を抑制するとともに好ましい使用感を与える観点から、好ましくは１４以上であり、より好ましくは１６以上であり、また、好ましくは２４以下であり、さらに好ましくは２２以下である。
【００１２】
成分（Ａ）の具体例として、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル、グリセリンモノアラキジン酸エステル、グリセリンモノリノール酸エステル等が挙げられる。これらのうち、前述した観点から、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンモノベヘン酸エステルがさらに好ましい。
【００１３】
本実施形態において、成分（Ａ）は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、皮膚外用剤中の成分（Ａ）の含有量は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点、塗布時のきしみ感を抑制する観点、および、皮膚を保護する感じを高める観点から、皮膚外用剤全体に対して０．０５〜１２質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜７質量％がさらに好ましく、０．４〜４質量％がさらにより好ましく、０．４５〜２質量％が殊更好ましく、０．５〜１．０質量％がより一層好ましい。
また、成分（Ａ）は、皮膚外用剤における内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量で成分（Ａ）が含まれることがより好ましい。
【００１４】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、炭素数１０〜２２のアルコールである。
成分（Ｂ）の炭素数は、後述する成分（Ｃ）の析出を抑制するとともに好ましい使用感を与える観点から、好ましくは１４以上であり、より好ましくは１６以上であり、また、好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。
【００１５】
本実施形態において、成分（Ｂ）は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、成分（Ｂ）の具体例として、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。これらのうち、直鎖アルキル基を有するものが好ましく、より好ましくは、炭素数１６〜１８の一価アルコールであり、セチルアルコールおよびステアリルアルコールから選ばれる一種以上がさらに好ましい。
【００１６】
本実施形態において、皮膚外用剤中の成分（Ｂ）の含有量は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点、塗布時のべたつきを抑制する観点、および、塗布時のあつみ感および皮膚を保護する感じを高める観点から、皮膚外用剤全体に対して０．０５〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜７質量％がさらに好ましく、０．４〜４質量％がさらにより好ましく、０．４５〜２質量％が殊更好ましく、０．５〜１．０質量％がより一層好ましい。
また、成分（Ｂ）は、皮膚外用剤における内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量で成分（Ｂ）が含まれることがより好ましい。
【００１７】
また、本実施形態における皮膚外用剤において、成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計、すなわち（（Ａ）＋（Ｂ））で表される質量割合は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤全体に対して好ましくは０．１５〜１０質量％であり、より好ましくは０．４〜８質量％であり、さらに好ましくは０．６〜３質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜２．５質量％であり、特に好ましくは０．８〜２．０質量％である。
また、成分（Ａ）および（Ｂ）がいずれも皮膚外用剤における内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中の成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計が、上述した濃度を皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量であることがより好ましい。
【００１８】
さらに、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、皮膚外用剤の塗布時の厚み感と皮膚を保護する感じを向上させる観点から、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、皮膚を保護する感じを向上させる観点および塗布時のきしみ感を低減させる観点からは、５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。
【００１９】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、セラミド類であり、天然型セラミドおよび疑似型セラミドから選ばれる一種または二種以上を用いることができ、具体的には、特開２０１３−５３１４６号公報記載のセラミド類が使用できる。
【００２０】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシンまたはスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（たとえば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、および、J. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４に記載のブタおよびヒトのセラミド）が挙げられる。
【００２１】
さらにこれらのＮ−アルキル体（たとえばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、さらに天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでもよく、また、これらの混合物によるものでもよい。中でも、CERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物（以上、INCI、8th Edition）および次式で表わされるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
0006721969.tif 000002
【００２３】
これらは天然からの抽出物および合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社製）、Ceramide TIC-001（高砂香料社製）、CERAMIDE II（Quest International社製）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社製）、CERAMIDE２（セダーマ社製）が挙げられる。
【００２４】
【化２】
0006721969.tif 000003
【００２５】
また、疑似型セラミドとして、下記一般式（５）に示すものが挙げられる。
【化３】
0006721969.tif 000004
【００２６】
（上記一般式（５）中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基または水素原子を示し；Ｘ19は水素原子、アセチル基またはグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基またはアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基であるか、または該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００２７】
Ｒ26としては、ノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基がことさら好ましい。
【００２８】
Ｒ25が水素原子の場合、Ｒ27はヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり；Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基である場合、Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基またはアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
上記一般式（５）に示す化合物の具体例として、下記式に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化４】
0006721969.tif 000005
【００３０】
一般式（５）で表されるものとしては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のものの疑似型セラミドが好ましく、一般式（５）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ19が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が、さらに好ましい。また、次式で表わされるものも好ましい。
【００３１】
【化５】
0006721969.tif 000006
【００３２】
本実施形態において、皮膚外用剤中の成分（Ｃ）の含有量は、皮膚外用剤の安定性を向上させる観点および塗布時のべたつきを低減させる観点から、皮膚外用剤全体に対して０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１３質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．８〜５質量％がさらにより好ましい。
また、成分（Ｃ）は、皮膚外用剤における内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量で成分（Ｃ）が含まれることがより好ましい。
【００３３】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する成分（Ｃ）の質量割合、つまり（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量割合は、低温での皮膚外用剤の乳化安定性および使用感を向上させる観点から、０．４以上であり、好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５以上であり、さらにより好ましくは０．５２以上であり、殊更好ましくは０．５５以上である。また、低温保存時の成分（Ｃ）の析出を抑制する観点から、（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量割合は１．０未満であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８５以下であり、さらにより好ましくは０．８以下であり、殊更好ましくは０．６５以下である。
また、本実施形態における皮膚外用剤において、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）がいずれも内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中の（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量割合が上述した範囲にあることがより好ましい。
【００３４】
また、低温での皮膚外用剤の乳化安定性および使用感を向上させる観点、および低温保存時の成分（Ｃ）の析出を抑制する観点から、（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））で表される質量割合は、０．５〜３が好ましく、０．７０〜２．４がより好ましく、１．０〜２．０がさらに好ましい。
また、本実施形態における皮膚外用剤において、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）がいずれも内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中の（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））で表される質量割合が上述した範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、スフィンゴシン塩およびイオン性界面活性剤からなる群から選択される一または二以上の化合物である。なお、ここで、二以上の化合物とは、たとえば、同じイオン性界面活性剤に分類される化合物であっても、構造が異なれば二以上とする。
成分（Ｄ）のうち、スフィンゴシン塩におけるスフィンゴシンとして、下記一般式（１）で表わされるスフィンゴシンが挙げられる。
【００３６】
【化６】
0006721969.tif 000007
【００３７】
（上記一般式（１）中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基またはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基または酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基またはアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基またはグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基またはアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子またはアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基およびアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭化水素基を示し；ａは２または３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００３８】
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基またはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基である。中でも、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００３９】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）または酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基またはアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。中でも、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、およびＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００４０】
Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基またはアセトキシメチル基を示し、Ｒ3は水素原子であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、ａは２または３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4およびＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5およびＲ6を示す。
【００４２】
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立して水素原子またはアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基およびアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。また、アルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6としては、たとえば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖または分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基およびアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
中でも、水素原子、またはメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基およびヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシンとしては、次の一般式（２）で表わされる天然由来のスフィンゴシンまたは同構造の合成物が好ましい。
【００４５】
【化７】
0006721969.tif 000008
【００４６】
（上記一般式（２）中、Ｒ7はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基またはメチン基を示し；Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基またはアセトキシ基を示し、Ｘ8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ8がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8はヒドロキシメチル基またはアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子またはアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基およびアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素基を示し；ａは２または３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す。）
【００４７】
ここでＲ7としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、中でも、炭素数１３〜１５の直鎖の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００４８】
一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、およびこれらのＮ−アルキル体（たとえばＮ−メチル体）が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、さらに天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでもよく、また、これらの混合物によるものでもよい。
中でも、PHYTOSPHINGOSINE（INCI名；8th Edition）および次式で表わされるものが好ましい。
【００４９】
【化８】
0006721969.tif 000009
【００５０】
これらは、天然からの抽出物および合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、たとえば、D-Sphingosine(4-Sphingenine)（SIGMA-ALDRICH社製）、DS-phytosphingosine（DOOSAN社製）、phytosphingosine（コスモファーム社製）が挙げられる。
【００５１】
これらのスフィンゴシンの塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸塩；アルギニン等の塩基性アミノ酸塩；リン酸、塩酸等の無機酸塩；酢酸等のモノカルボン酸塩；コハク酸等のジカルボン酸塩；クエン酸、乳酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸塩などが挙げられ、これらの中から選ばれる一種または二種以上が好ましい。
【００５２】
次に、成分（Ｄ）のうち、イオン性界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸アルギニン等の炭素数１２〜２２の脂肪酸またはその塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム等の炭素数１２〜２２のアルキル硫酸エステルまたはその塩；
ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等の炭素数１２〜２２のアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩；
ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−炭素数１２〜２２のアシルサルコシンまたはその塩；
モノステアリルリン酸ナトリウム等の炭素数１２〜２２のアルキルリン酸またはその塩；
ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレン炭素数１２〜２２のアルキルエーテルリン酸またはその塩；
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等の炭素数１２〜２４のジアルキルスルホコハク酸またはその塩；
Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンまたはその塩；および
ジラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸またはその塩が挙げられる。
【００５３】
また、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等の塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキルメチルアンモニウム、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【００５４】
さらに、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩、アルキルアミドプロピルベタインが挙げられ、中でもアルキルアミドプロピルベタインが好ましい。
【００５５】
成分（Ｄ）としては、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、スフィンゴシン塩、および、アニオン界面活性剤が好ましい。
また、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸またはその塩以外のものが好ましく、ポリオキシエチレン炭素数１２〜２２のアルキルエーテルリン酸またはその塩、炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリン塩、Ｎ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸塩から選ばれる一種または二種以上が好ましく、好ましい使用感を得る観点から、Ｎ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸またはその塩および炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリン塩からなる群から選ばれる一種または二種がより好ましい。Ｎ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸塩としては、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸塩が好ましく、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン塩、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム塩がより好ましい。炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリン塩としては、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点及び好ましい使用感を得る観点から、炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンナトリウムが好ましく、炭素数１４〜２０のＮ−アルキロイルメチルタウリン塩がより好ましく、炭素数１６〜２０のＮ−アルキロイルメチルタウリン塩がさらに好ましい。
【００５６】
また、成分（Ｃ）の析出を抑制する観点、および、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、成分（Ｄ）が、フィトスフィンゴシン塩、疑似スフィンゴシン塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩、ジアシルグルタミン酸リジン塩、アシルアルギニン塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選択される一種または二種以上を含むことも好ましい。
【００５７】
成分（Ｄ）は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｄ）の含有量は、対イオンを除いた化合物の含有量を示し、後述の各成分を安定に分散でき、べたつかない使用感を得る観点、および、塗布時のきしみ感を抑制する観点から、皮膚外用剤の全体に対してたとえば０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．４〜２質量％がさらにより好ましい。
また、成分（Ｄ）は、皮膚外用剤における内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量で成分（Ｄ）が含まれることがより好ましい。
【００５８】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する成分（Ｄ）の質量割合、つまり（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量割合は、低温での皮膚外用剤の乳化安定性、低温保存時の成分（Ｃ）の析出を抑制させる観点、および使用感を向上させる観点から、０より大きく、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上である。また、低温での皮膚外用剤の乳化安定性と使用感とのバランスを向上させる観点から、（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量割合は０．５以下であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．３０以下である。
また、本実施形態における皮膚外用剤において、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）がいずれも内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中の（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量割合が上述した範囲にあることがより好ましい。
【００５９】
また、本実施形態における皮膚外用剤において、成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計、すなわち（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））で表される質量割合は、低温での皮膚外用剤の安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤全体に対して好ましくは０．３〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、さらにより好ましくは２〜８質量％であり、殊更好ましくは３．５〜７質量％である。また、成分（Ａ）〜（Ｄ）がいずれも皮膚外用剤における内層油相Ｏ１中に含まれることが好ましく、内層油相Ｏ１中の成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計が、上述した濃度を皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量であることがより好ましい。
【００６０】
本実施形態における皮膚外用剤は、以上の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むＯ／Ｗ／Ｏ型の皮膚外用剤であり、好ましくは内層油相Ｏ１中に成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む化粧料である。
本実施形態においては、成分（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて用いるとともに、（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））および（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量比がそれぞれ特定の範囲にあるため、成分（Ｃ）のセラミド類の低温保存時の結晶化を抑制し、セラミド類を化粧料中に安定に配合するとともに、好ましい使用感を与えることができる。具体的には、しっとり感の持続性、塗布時のあつみ感、皮膚を保護する感じ、塗布時のきしみのなさ、および、肌がなめらかな感じの各使用感のバランスに優れた皮膚化粧料を得ることができる。
また、本実施形態における皮膚外用剤は、さらに具体的には、ラメラ状のα−ゲル構造をとる。本実施形態における皮膚外用剤は、使用感、とくにしっとり感の持続性に優れるが、これは、皮膚外用剤が皮膚表面にα−ゲル構造のラメラ皮膜を形成し、さらに外層油相との相乗作用により、長時間、皮膚表面に油剤がラメラ被膜として留まるためであると推察される。
【００６１】
したがって、本実施形態においては、低温保存時のセラミド類の結晶化が抑制されてセラミド類が安定に配合されているとともに、好ましい使用感を与える化粧品を得る観点から、成分（Ａ）〜（Ｄ）を内層油相（Ｏ１）に含むことが好ましい。
また、本発明の効果を損じない範囲で、皮膚外用剤が成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を、たとえば公知の成分を内層油相に含むことができる。また、低温保存時のセラミド類の結晶化が抑制されてセラミド類が安定に配合される観点から、固体脂の含有量は、皮膚外用剤中、１％以下が好ましく、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質０％であることが好ましい。
また、同様の観点から、非イオン性界面活性剤の内層油相Ｏ１中の含有量は、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ１の濃度で除した量であることがより好ましい。
【００６２】
また、皮膚外用剤中の内層油相Ｏ１の割合は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤全体に対して好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、さらにより好ましくは２〜８質量％であり、殊更好ましくは３．５〜７質量％である。
【００６３】
次に、皮膚外用剤における水相について説明する。
皮膚外用剤中の水相（中間相）Ｗの割合は、皮膚外用剤から内層油相Ｏ１と外層油相Ｏ２の合計を除いた残部であるが、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤全体に対して好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８５質量％である。
水相は、具体的には主として水を含む。皮膚外用剤中の水の含有量は、皮膚外用剤全体に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８５質量％である。また、皮膚外用剤中の水の含有量は、皮膚外用剤に含まれる水以外の成分を除いた残部とすることができる。
また、水相が水以外の成分、具体的には後述する任意成分またはその他の成分のうち、水溶性のものを含んでもよい。
【００６４】
次に、皮膚外用剤における外層油相Ｏ２について説明する。
皮膚外用剤中の外層油相の割合は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点およびきしみのない使用感を向上させる観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３８質量％であり、さらに好ましくは２０〜３６質量％であり、さらにより好ましくは２５〜３４質量％である。
【００６５】
また、本実施形態において、皮膚外用剤中の外層油相の質量に対する内層油相と水相との合計質量の割合は、すなわち（（Ｏ１＋Ｗ）／Ｏ２）で表される質量割合は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは１〜１９であり、より好ましくは１．５〜１０であり、さらに好ましくは２〜５である。
また、本実施形態において、皮膚外用剤中の内層油相と外層油相との合計の質量割合、すなわち皮膚外用剤全体に対する（Ｏ１＋Ｏ２）で表される質量割合は、皮膚外用剤の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは（Ｏ１＋Ｏ２）／（Ｏ１＋Ｗ＋Ｏ２）＝５〜５０であり、より好ましくは１０〜４５であり、さらに好ましくは１５〜４０である。
【００６６】
次に、本実施形態における皮膚外用剤の製造方法を説明する。
本実施形態における皮膚外用剤の製造には、たとえば、公知のＯ／Ｗ／Ｏ型の皮膚外用剤の製造方法を用いることができる。中でも、二段階乳化法によるのが好ましく、外層油相の成分を溶解、膨潤または分散した油剤中に、あらかじめ常法により調製しておいた内相Ｏ／Ｗ型乳化組成物を再乳化することにより、乳白色または透明〜半透明のＯ／Ｗ／Ｏ型皮膚外用剤を得ることができる。
【００６７】
本実施形態により得られる皮膚外用剤は、種々の形態、たとえば乳液、ヘアクリーム、ハンドクリーム、乳化ファンデーション、美容液等とすることができる。
また、本実施形態の皮膚外用剤は、皮膚、中でも頭髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。また、本実施形態の皮膚外用剤を頭皮や髪に使用することもできる。
【００６８】
本実施形態における皮膚外用剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）および水以外の成分を所定の相に含んでもよい。
【００６９】
具体的には、本実施形態において、皮膚外用剤は、さらに、成分（Ｂ）以外の油性成分（Ｅ）を含有することができ、好ましくは外層油相中に成分（Ｅ）を含有することができる。
かかる油性成分（Ｅ）としては、通常の化粧料に用いられるものが挙げられ、たとえば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油；セチルジメチルブチルエーテル（以下、単に「セチルジメチルブチル」ともいう。）、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン、イソノナン酸イソトリデシル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油；パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油などが挙げられる。エステル油等は植物等の天然由来の油を原料としてもよい。
【００７０】
これらの中で、きしみ感のない使用感を向上させる観点から、外層油相中に含まれる油性成分としては、２５℃にて液状の油を含むものが好ましく、該２５℃にて液状の油としては、炭化水素油またはシリコーン油が好ましく、両方を含むことがより好ましい。
同様の観点から、外層油相中のシリコーン油に対する炭化水素油の質量割合（炭化水素油／シリコーン油）は、９／１〜１／１が好ましく、７／１〜１．５／１がより好ましく、５／１〜２／１がさらに好ましい。
【００７１】
このうち、シリコーン油は、塗布時の使用感を向上させることができる。なお、後述するシリコーン系界面活性剤は、上述のように親水性基を分子中に有するものであり、シリコーン油は、分子内に親水性基を有さないものである。
かかるシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のうち、２５℃で液状のものが挙げられ、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましい。
【００７２】
また、２５℃で液状の炭化水素油として、流動パラフィン、軽質流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマー、水添ポリイソブテン、ポリブテン、スクワラン、スクワレン、ｎ−ヘキサデカンから選ばれる一種または二種以上が好ましい。
【００７３】
また、２５℃で液状の油として、ジメチコン、シクロメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、水添ポリイソブテン、ミネラルオイル、ワセリンおよびスクワランからなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、水添ポリイソブテンがさらに好ましい。
【００７４】
これらの油性成分（Ｅ）は、一種または二種以上を用いることができ、その含有量は、保存安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤全体に対してたとえば、２０質量％以下とすることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
また、成分（Ｅ）は、皮膚外用剤における外層油相Ｏ２中に含まれることが好ましく、外層油相Ｏ２中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ２の濃度で除した量で成分（Ｅ）が含まれることがより好ましい。
【００７５】
本実施形態において、皮膚外用剤中の２５℃で液状の油の含有量は、皮膚外用剤の保存安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤の全量に対してたとえば５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。
また、２５℃で液状の油は、皮膚外用剤における外層油相Ｏ２中に含まれることが好ましく、外層油相Ｏ２中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ２の濃度で除した量で含まれることがより好ましい。
【００７６】
さらに、本実施形態における皮膚外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の成分以外に通常の化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種任意成分、たとえば成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤、ステロール類、多糖類、アミノ酸類、植物抽出物、保湿剤、粉体、油ゲル化剤、皮膜形成剤、抗炎症剤、抗酸化剤、ｐＨ調整剤、炭素数１０〜２２のアルコールを除くアルコール類、紫外線吸収剤、防腐剤、色素、香料、増粘剤等を適宜配合することができる。
【００７７】
成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、成分（Ａ）以外のグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等からなる群から選択される一種または二種以上を含むことも好ましい。
また、本実施形態における皮膚外用剤は、成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含むことがより好ましく、皮膚外用剤の外層油相がシリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含むことがさらに好ましい。
また、本実施形態における皮膚外用剤の外層油相がシリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含むとき、かかる非イオン性界面活性剤の含有量は、皮膚外用剤全体に対して好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１．２〜７質量％である。
【００７８】
これらの中では、低温下での皮膚外用剤の保存安定性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
なお、本明細書において、「シリコーン系界面活性剤」を単に「シリコーン系活性剤」とも呼ぶ。
【００７９】
シリコーン系界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものを使用することができ、たとえば、直鎖型シリコーン系界面活性剤、分岐型シリコーン系界面活性剤および架橋型シリコーン系界面活性剤からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００８０】
シリコーン系界面活性剤として、さらに具体的には、オルガノポリシロキサン部と親水性基を有するものが挙げられる。親水性基としては、アンモニウム基および、カルボニル基、スルホ基等を含むイオン性基、ポリエーテル基（ポリオキシアルキレン基）、水酸基を有するものなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、アルキル分岐ポリエーテル変性シリコーン、アルキル分岐ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル分岐ポリエーテルシリコーンクロスポリマー等が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等がさらに好ましい。より具体的には、次の一般式（６）および（７）で表されるものが挙げられる。
【００８１】
【化９】
0006721969.tif 000010
【００８２】
（上記一般式（６）および（７）中、各Ｒは同一または異なって、メチル基またはフェニル基を示し、Ｒ'は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはアシル基を示し、Ｒ''は炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアシル基、またはケイ素原子１〜３０のシロキサン基を示し、ｄは１〜２０の数を示し、ｅおよびｆは０〜２００の数を示し、ｅおよびｆが同時に０となることはない。ｇは１０〜２０００の数を示し、ｈは１〜１０００の数を示す。ｉは０〜２００の数を示し、ｊは１〜２００の数を示し、ｋは０〜３０の数を示し、ｐは１０〜２０００の数を示し、ｑは１〜１０００の数を示す。）
好ましくは、一般式（６）において、ｄは１〜１０、ｅは１〜５０、ｆは１〜５０、ｇは１０〜１０００、ｈは１〜５０の数である。また、一般式（７）において、好ましくは、ｉは1〜２０、ｊは１〜２０、ｋは０〜３０、ｐは１０〜１００、ｑは１〜１００である。
【００８３】
また、シリコーン系界面活性剤の具体例として、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーなどが挙げられる。これらは通常、他の油剤と混合されて市販されている。たとえば、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０（ＫＳＧシリーズ、信越化学工業社製）などがある。
ここで、「ＫＳＧ−２１０」は、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー２５％とジメチコン７５％との混合物であり、「ＫＳＧ−２４０」は、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー２０％とシクロペンタシロキサン８０％との混合物であり、「ＫＳＧ−３１０」は、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー３０％とミネラルオイル７０％との混合物であり、「ＫＳＧ−３２０」は、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー２５％とイソドデカン７５％との混合物であり、「ＫＳＧ−３３０」は、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー２０％とトリエチルヘキサノインと８０％の混合物であり、「ＫＳＧ−３４０」は、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマーおよび（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマーから構成される成分３０％とスクワラン７０％との混合物である。
【００８４】
本実施形態において、皮膚外用剤中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、低温下での化粧料の保存安定性を向上させる観点から、皮膚外用剤全体に対してたとえば１〜１０質量％であり、好ましくは１．２〜７質量％である。
また、シリコーン系界面活性剤およびその他の成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤は、外層油相Ｏ２中に含まれることが好ましい。たとえば外層油相Ｏ２中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ２の濃度で除した量でシリコーン系界面活性剤が含まれることがより好ましい。
【００８５】
また、成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤の中では、低温下での皮膚外用剤の保存安定性に加え、高温下での皮膚外用剤の保存安定性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、前述記載のものが使用できる。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル等が挙げられ、低温下および高温下での皮膚外用剤の保存安定性を向上させる観点から、ソルビタンモノ脂肪酸エステルが好ましい。また、ソルビタン脂肪酸エステルは、同様の観点から、好ましくは炭素数１２〜２２の、より好ましくは１４〜２０の脂肪酸由来であることが好ましく、不飽和脂肪酸由来のソルビタン脂肪酸エステルであることがより好ましい。
【００８６】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、低温下および高温下での皮膚外用剤の保存安定性を向上させる観点から、ジグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、同様の観点から、好ましくは炭素数１２〜２２の、より好ましくは１４〜２０の脂肪酸由来であることが好ましく、飽和脂肪酸由来のポリグリセリン脂肪酸エステルであることがより好ましい。
【００８７】
また、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤およびその他の成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤は、外層油相Ｏ２中に含まれることが好ましい。たとえば外層油相Ｏ２中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中のＯ２の濃度で除した量で成分（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤が含まれることがより好ましい。
【００８８】
さらに、低温下および高温下での皮膚外用剤の保存安定性を向上させる観点から、本実施形態の皮膚外用剤の水相Ｗは、少なくとも４０〜６０℃の温度範囲でゲル状態であるゲル状物質を含むことが好ましい。少なくとも４０〜６０℃の温度範囲でゲル状態であるゲル状物質としては、たとえば、少なくとも４０〜６０℃の温度範囲でゲル状態である高分子物質が挙げられ、さらに具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の、一部が修飾されていてもよいアルキル基を有するアルキルセルロース、キサンタンガムとローカストビーンガムの混合物、寒天等の４０〜６０℃の温度範囲でハイドロゲルを形成する多糖類が挙げられ、これらの中では、同様の観点から、アルキルセルロースが好ましく、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
なお、ゲル状態とは、ゲル状物質である高分子の物理的架橋によってネットワークが形成されている状態のことをいい、従って弾力性があり、流動性を持たない、固体状のものが形成された状態をいう。
【００８９】
皮膚外用剤中の少なくとも４０〜６０℃の温度範囲でゲル状態であるゲル状物質の含有量は、皮膚外用剤全体に対してたとえば０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．０８〜１．２質量％である。
また、少なくとも４０〜６０℃の温度範囲でゲル状態であるゲル状物質は、皮膚外用剤における水相Ｗ中に含まれることが好ましく、水相Ｗ中には、上述した濃度を、皮膚外用剤中の水相Ｗの濃度で除した量で上記ゲル状物質が含まれることがより好ましい。
【００９０】
また、アミノ酸類としては、グリシン、セリン、シスチン、アラニン、トレオニン、システイン、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸；アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；アルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ酸；さらにベタインやアミノ酸誘導体として、アシルサルコシンおよびその塩、アシルグルタミン酸およびその塩、アシル−β−アラニンおよびその塩、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、グルタチン、カルノシン、グラムシギンＳ、チロシジンＡ、チロシジンＢ等のオリゴペプチド、特開平６−２２８０２３号公報記載のグアニジン誘導体およびその塩などが挙げられる。
【００９１】
これらのアミノ酸類が配合される場合には、皮膚外用剤全体に対して０．００１〜３質量％程度配合されるのが好ましい。
【００９２】
植物抽出物としては、たとえばアシタバ、アズキ、アボガド、アマチャ、アマチャツル、アルテカ、アルニカ、アルモンド、アロエ、アンズ、イラクサ、イリス、ウイキョウ、ウコン、エイジツ、オウゴン、オウバク、オウレン、オオムギ、オクラ、オトギリソウ、オドリコソウ、オノニス、オランダカラシ、カキ、カッコン、カノコソウ、カバノキ、ガマ、カミツレ、カモミラ、カラスムギ、カンゾウ、キイチゴ、キウイ、キューカンバー、キョウニン、ククイナッツ、クチナシ、クマザサ、クルミ、ケイヒ、クワ、グンジョウ、ゲンチアナ、ゲンノショウコ、ゴボウ、ゴマ、小麦、コメ、サザンカ、サフラン、サンザシ、サンショウ、シイタケ、ジオウ、シコン、シソ、シナノキ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウキョウ、ショウブ、シラカバ、スイカヅラ、スギナ、ステビア、セイヨウキズタ、セイヨウサンザシ、セイヨウニワトコ、セイヨウネズ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウハッカ、セージ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、ダイズ、ダイソウ、ダイム、チャ、チョウジ、チンピ、月見草、ツバキ、ツボクサ、テウチグルミ、トウキ、トウキンセンカ、トウニン、トウヒ、トウモロコシ、ドクタミ、トマト、ニンジン、ニンニク、ノバラ、バクガ、パセリ、ハダカムギ、ハトムギ、ハッカ、パパイヤ、ハマメリス、バラ、ヒノキ、ヒマワリ、ビワ、フキタンポポ、ブドウ、プラセンタ、ヘーゼルナッツ、ヘチマ、ベニバナ、ボダイジュ、ボタン、ホップ、マカデミアナッツ、マツ、マロニエ、メリッサ、メリロート、モモ、モヤシ、ヤグルマギク、ヤシ、ユーカリ、ユキノシタ、ユリ、ヨクイニン、ヨモギ、ライムギ、ラッカセイ、ラベンダー、リンゴ、レイシ、レタス、レモン、レンゲソウ、ローズマリー、ローマカミツレ、キンミズヒキ、キササゲ、アスナロ、ホルトソウ、ヒキオコシ、キジツ、センキシ、ハコベ、浮き草、カワラヨモギ、イチョウ、キキョウ、キク、クマザサ、ムクロジ、レンギョウ等の植物から常法により得られる抽出物が挙げられる。これらのうち、ハマメリス、ボタン、キンミズヒキ、キササゲ、アスナロ、ホルトソウ、ヒキオコシまたはキジツから得られる抽出物が好ましい。
【００９３】
これらの植物抽出物が配合される場合には、乾燥固形分として、皮膚外用剤全体に対して０．０００１〜２質量％程度配合されるのが好ましい。
【００９４】
保湿剤としては、グリコール、グリセリン、グルコース、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元アルコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
また、メチルグルセス−１０、メチルグルセス−２０等のポリオキシエチレンメチルグルコシド、ＰＰＧ−２０  メチルグルコースエステル等のポリオキシプロピレンメチルグルコシドを用いてもよい。
【００９５】
これらの保湿剤が配合される場合には、皮膚外用剤全体に対して０．０１〜３０質量％程度配合されるのが好ましい。
【００９６】
抗炎症剤としては、グリチルリチン酸およびその塩、グリチルレチン酸およびその塩、イプシロンアミノカプロン酸およびその塩、アラントイン、塩化リゾチーム、グアイアズレン、サリチル酸メチル、γ−オリザノール等が挙げられ、これらのうち、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、イプシロンアミノカプロン酸からなる群から選択される一種以上がより好ましい。
【００９７】
これらの抗炎症剤が配合される場合には、皮膚外用剤全体に対して０．００１〜２質量％程度配合されるのが好ましい。
【００９８】
また、防腐剤として、たとえば、メチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、デヒドロ酢酸およびその塩が挙げられる。
さらに、その他の成分として、ジステアリルジモニウムヘクトライト、パルミチン酸デキストリン等の増粘剤を用いてもよい。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１００】
（実施例１〜１２および比較例１〜５）
表１〜表４に示す組成の皮膚外用剤を製造し、後述する方法で、低温安定性（乳化、析出）、ゲル構造（α型構造の形成の有無）、および、使用感（しっとり感の持続、塗布時のあつみ感、皮膚を保護する感じ、塗布時のきしみのなさ、肌がなめらかな感じ）について評価した。結果を表１〜表４に併せて示す。
【０１０１】
（製造方法）
以下の手順に従い、各例の皮膚外用剤を製造した。
（１）成分（Ａ）〜（Ｄ）及び多価アルコールを８０℃で均一に混合溶解した。
（２）水およびほかの水溶性成分（植物エキス以外）を８０℃で均一に混合溶解した。
（３）（１）で得られた混合物に（２）で得られた混合物を添加し、転相乳化法によりＯ／Ｗエマルションを配合した後、室温（２５℃）まで放冷した。
（４）外層油相成分を室温（２５℃）で均一に混合した。
（５）（４）で得られたエマルションに（３）で得られた混合物を添加し、均一になるまで撹拌し乳化することにより、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルションを得た。
（６）（５）で得られたＯ／Ｗ／Ｏエマルションに植物エキスを添加し均一に撹拌した。
【０１０２】
（評価方法）
（低温安定性）
（乳化（目視））
各皮膚外用剤８０ｇを１００ｍＬのガラス瓶に入れ、密閉して、−５℃で３ヶ月間保存した後の状態を目視により評価し、以下の基準で示した。
○：乳化状態が維持されている
×：分離が認められる
なお、表１〜表４においては、低温安定性の評価項目における「乳化（目視）」を単に「乳化」という。
【０１０３】
（乳化（顕微鏡））
一部の実施例および比較例について、目視にて乳化状態が維持されている試料につき、顕微鏡（KEYENCE社製デジタルマイクロスコープVHX-2000  x500）により、以下のように評価した。
◎：目視では乳化状態が維持され、顕微鏡でも乳化粒子の合一および粒子径の増大が認められない。
○：目視では乳化状態が維持されているが、顕微鏡では乳化粒子の合一または粒子径の増大が認められる。
【０１０４】
（析出）
各例で得られた皮膚外用剤からなる化粧料について、−５℃で３ヶ月間保存後の成分（Ｃ）の析出の有無を偏光顕微鏡（KEYENCE社製デジタルマイクロスコープVHX-2000  x500）により直交ニコル下で観察した。評価結果を以下のように示す。
○：析出物なし
×：析出物あり
【０１０５】
（高温安定性）
（乳化（目視））
一部の実施例および比較例について、各皮膚外用剤８０ｇを１００ｍＬのガラス瓶に入れ、密閉して、５０℃で３ヶ月間保存した後の状態を目視により評価し、以下の基準で示した。
○：乳化状態が維持されている
×：分離が認められる
【０１０６】
（乳化（顕微鏡））
一部の実施例および比較例について、目視にて乳化状態が維持されている試料につき、顕微鏡（KEYENCE社製デジタルマイクロスコープVHX-2000  x500）により、以下のように評価した。
◎：目視では乳化状態が維持され、顕微鏡でも乳化粒子の合一および粒子径の増大が認められない。
○：目視では乳化状態が維持されているが、顕微鏡では乳化粒子の合一または粒子径の増大が認められる。
【０１０７】
（析出）
一部の実施例および比較例について、各例で得られた皮膚外用剤からなる化粧料について、５０℃で３ヶ月間保存後の成分（Ｃ）の析出の有無を偏光顕微鏡（KEYENCE社製デジタルマイクロスコープVHX-2000  x500）により直交ニコル下で観察した。評価結果を以下のように示す。
○：析出物なし
×：析出物あり
【０１０８】
（ゲル構造：α型構造の形成の有無）
各皮膚外用剤からなる化粧料について、広角Ｘ線回折測定（PANalytical社製X'Pert MRD High Resolution X-ray Diffract meter、ステンレス製専用セル）により、相状態を解析した。得られたＸ線回折プロファイルにおいて、約２１．５°における回折ピークの有無を観察し、結果を以下のように示した。
α型：構造がα型。
−：構造が非α型を含む。
【０１０９】
（使用感）
専門パネラー２名が各例で得られた皮膚外用剤からなる化粧料を前腕内側部位に適用したときの使用感として、しっとり感の持続、塗布時のあつみ感、皮膚を保護する感じ、塗布時のきしみのなさ、および、肌がなめらかな感じについて評価した。各項目について、以下の基準で評価した。２名の評点の平均値を算出した。
（しっとり感の持続）
基準を４段階に分け、しっとり感を非常に感じると判断した場合を４、しっとり感をまったく感じず実使用不可と判断した場合を１として評価した。
（塗布時のあつみ感）
基準を４段階に分け、あつみ感を非常に感じると判断した場合を４、あつみ感をまったく感じず実使用不可と判断した場合を１として評価した。
（皮膚を保護する感じ）
基準４段階に分け、皮膚を保護する感じを非常に感じると判断した場合を４、皮膚を保護する感じをまったく感じず実使用不可と判断した場合を１として評価した。
（塗布時のきしみのなさ）
基準を４段階に分け、きしみをまったく感じないと判断した場合を４、非常にきしみを感じ、非常に不快感があり実使用不可と判断した場合を１として評価した。
（肌がなめらかな感じ）
基準を４段階に分け、非常に肌がなめらかな感じがすると判断した場合を４、まったく肌がなめらかな感じがなく実使用不可と判断した場合を１として評価した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
表１〜表４において、以下の成分を用いた。
＊１  グリセリンモノベヘン酸エステル：サンソフト  ＮＯ．８１００−Ｃ、太陽化学社製
＊２  セチルアルコール：セチルアルコール  ＮＸ、高級アルコール工業社製
＊３  疑似型セラミド：セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド、ソフケアＳＬ−Ｅ、花王社製
＊４  ステアロイルメチルタウリンＮａ（Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム）：ニッコール  ＳＭＴ、日光ケミカルズ社製
＊５  炭化水素油：水添ポリイソブテン、パールリーム  ＥＸ、日油社製
＊６  ３０％シリコーン系活性剤の流動パラフィン分散物：（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマーのミネラルオイルの分散物、シリコーン系活性剤の実際含量３０％、シリコーン  ＫＳＧ−３１０、信越化学工業社製
＊７  グリセリンモノステアリン酸エステル：エキセル  ８４、花王社製
＊８  ステアリルアルコール：ステアリルアルコール  ＮＸ、高級アルコール工業社製
＊９  ステアロイルグルタミン酸塩：ステアロイルグルタミン酸Ｎａ、アミソフト  ＨＳ−１１Ｐ、味の素社製
＊１０  フィトスフィンゴシン：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製
＊１１  グルタミン酸：ＰＵＲＥ  Ｌ−ＧＬＵＴＡＭＩＣ  ＡＣＩＤ、ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ  ＦＯＯＤＳ  ＥＵＲＯＰＥ  ＳＡＳ製
＊１２  グリセリン：８６％グリセリン、花王社製
＊１３  ブチレングリコール：１，３−ブチレングリコール−Ｐ、ＫＨネオケム社製
＊１４  メチルパラベン：Ｓｈａｒｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製
＊１５  ジメチコン：シリコーン  ＫＦ−９６Ａ−１０ＣＳ、信越化学工業社製
＊１６  シクロメチコン：シクロペンタシロキサン、シリコーン  ＴＳＦ４０５Ａ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
＊１７  Ceramide III：セラミド３、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製
＊１８  メチルグルセス−２０：マクビオブライド  ＭＧ−２０Ｅ（ＭＳ）、日油社製
＊１９  アラントイン：Ｓ−アラントイン、川研ファインケミカル社製
＊２０  ユーカリ葉抽出液：ユーカリ抽出液ＥＢＬ、新和物産社製
＊２１  アスナロ枝抽出液：アスナロリキッド  Ｋ−Ｂ、一丸ファルコス社製
＊２２  スクワラン：岸本特殊肝油工業所社製
＊２３  白色ワセリン：スーパーホワイトプロトペット、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ，  ＬＬＣ製
＊２４  セチルジメチルブチル：ＡＳＥ−１６６Ｋ、花王社製
＊２５  イソノナン酸イソトリデシル：サラコス  ９１３、日清オイリオグループ社製
＊２６  セレシン：セレシン  ＃８１０Ａ、日興リカ社製
＊２７  パルミチン酸デキストリン：レオパールＫＬ２、千葉製粉社製
＊２８  ジステアリルジモニウムヘクトライト：BENTONE 38 V CG、エレメンティス  スペシャリティーズ  インク製
＊２９  シリコーン系活性剤：ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＫＦ−６０３８、信越化学工業社製
＊３０  シリコーン系活性剤：ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＫＦ−６１０５、信越化学工業社製
＊３１  シリコーン系活性剤：Cetyl Diglyceryl Tris(Trimethylsiloxy)silylethyl Dimethicone、Dow Corning(r) ES-5600 Silicone Glycerol Emulsifier、東レ・ダウコーニング社製
【０１１５】
表１〜表４より、各実施例においては、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むとともに、（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））および（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量比がそれぞれ特定の範囲にあるため、化粧料中にα型構造が観察された。そして、各実施例で得られた化粧料は、各比較例に記載のものに比べて、化粧料の低温安定性に優れるとともに、しっとり感の持続、塗布時のあつみ感、皮膚を保護する感じ、塗布時のきしみのなさ、および、肌がなめらかな感じの点で使用感のバランスに優れていた。
【０１１６】
（実施例１３〜２６および比較例６〜１０）
表５〜表８に示す組成の皮膚外用剤を、前述した実施例１〜１２および比較例１〜５に準じて製造した。得られた皮膚外用剤を、前述した実施例１〜１２および比較例１〜５に準ずる方法で、低温安定性（乳化（目視）、析出、一部の例について乳化（顕微鏡））、高温安定性（乳化（目視）、析出、一部の例について乳化（顕微鏡））、ゲル構造（α型構造の形成の有無）、および、使用感（しっとり感の持続、塗布時のあつみ感、皮膚を保護する感じ、塗布時のきしみのなさ、肌がなめらかな感じ）について評価した。結果を表５〜表８に併せて示す。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
表５〜表８において、前述した成分の他、以下の成分を用いた。
＊３２  メチルセルロース：メトローズＳＭ１５００、信越化学工業社製
＊３３  メチルセルロース：メトローズＳＭ−８０００、信越化学工業社製
＊３４  キサンタンガムおよびローカストビーンガムの混合物：ノムコートＣＧ、日清オイリオグループ社製
＊３５  メチルセルロース：メトローズＳＭ１００、信越化学工業社製
＊３６  ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メトローズ９０ＳＨ−１０００００、信越化学工業社製
＊３７  寒天：伊那寒天ＣＳ−１６Ａ、伊那食品工業社製
＊３８  ジグリセリン脂肪酸エステル活性剤：ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、コスモール４２Ｖ、日清オイリオグループ社製
＊３９  ソルビタン脂肪酸エステル活性剤：オレイン酸ソルビタン、レオドール  ＳＰ−Ｏ１０Ｖ、花王社製
＊４０  ソルビタン脂肪酸エステル活性剤：トリオレイン酸ソルビタン、レオドール  ＳＰ−Ｏ３０Ｖ、花王社製
【０１２２】
表５〜表８中の各実施例においても、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むとともに、（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））および（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）））で表される質量比がそれぞれ特定の範囲にあるため、化粧料中にα型構造が観察された。また、表５〜表８に示した各実施例では、化粧料の低温安定性および高温安定性がいずれも優れるとともに、しっとり感の持続、塗布時のあつみ感、皮膚を保護する感じ、塗布時のきしみのなさ、および、肌がなめらかな感じの点で使用感のバランスに優れていた。