(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料と該試料に電子線を照射する電子源を収容する分析室と該分析室に配設され前記試料に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器とを備える走査型電子顕微鏡と、
前記電子源から試料に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部と、
前記試料の裏面側に接続される水素配管に水素を供給する水素ガス供給部と、
制御部と、を具備し、
前記試料は、隔膜型試料ホルダーに支持され、該試料と隔膜型試料ホルダーとで、前記分析室と前記水素配管とを仕切る隔膜として構成され、
前記水素イオン検出部は、前記試料表面から生じる水素イオンを収集する収集機構と、該収集機構の上部に配設され該収集機構で収集された水素イオンを入射し該水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と、該イオンエネルギー分解部を通過した水素イオンを検出して前記制御部へ出力するイオン検出器と、からなり、
前記収集機構は、前記試料の周囲に固定されたメッシュ又はレンズを備え、該メッシュ又はレンズとグランドとの間に所定の電圧を印加することにより水素イオンを収集して前記イオンエネルギー分解部に入射し、
前記制御部は、
電子源から発生する電子線の走査により試料から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得し、かつ、
前記試料の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する水素を前記電子線の電子衝撃脱離により水素イオンとし、前記イオン検出器で検出された該水素イオンのＥＳＤ像を前記電子線の走査に同期して取得する、水素透過拡散経路観測装置。
【請求項２】
前記イオンエネルギー分解部は、前記試料に直接対向しないように蓋形状の金属電極からなる、請求項１に記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項３】
前記メッシュは、円筒の一部からなる金網構造を有している、請求項１又は２に記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項４】
前記分析室は、前記試料の位置を調整する試料位置調整部を備えている、請求項１〜３の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項５】
前記分析室は、質量分析装置及び／又はオージェ電子分光器を備えている、請求項１〜４の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項６】
前記分析室又は水素配管には、前記試料の試料加熱部が設けられている、請求項１〜５の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項７】
前記制御部は、
二次電子検出部と高電圧安定化電源と記憶装置を制御する電子顕微鏡全体制御部と、
ＥＳＤ像を検出する電子衝撃脱離全体制御部と、
を備えている、請求項１〜６の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項８】
前記電子衝撃脱離全体制御部は、パルス計数部と同期制御部と測定信号の二次元平面への並べ替え部とを備えている、請求項７に記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項９】
前記水素イオン検出部の出力が、前記電子衝撃脱離全体制御部のパルス計数部に入力され、前記電子顕微鏡全体制御部の電子光学系制御部から走査信号が前記電子衝撃脱離全体制御部の同期制御部に入力されることにより、前記ＳＥＭ像と同期して、前記ＥＳＤ像が検出される、請求項８に記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項１０】
前記水素が重水素である、請求項１〜９の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置を用いて試料を透過する水素イオンを計測する方法であって、
前記ＥＳＤ像の位置分解能を前記ＳＥＭ像と比較することにより２０ｎｍ以下とする、試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の水素透過拡散経路観測装置を用いて試料を透過する水素イオンを計測する方法であって、
前記パルス計数部で計数した試料位置毎の水素イオンのカウント数を所定の撮影時間で取得してＥＳＤ像を得、このＥＳＤ像を複数積算したＥＳＤ像により前記試料を透過した水素イオン分布を得る、試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１３】
前記ＥＳＤ像の取得前に、前記試料の表面に存在する水素や炭素等のバックグラウンドを、前記分析室内に設けたスパッタ源又は電子線照射により除去する、請求項１１又は１２に記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１４】
前記ＥＳＤ像の取得前に、前記試料の表面に存在する残留物をオージェ電子分光器で測定する、請求項１１〜１３の何れかに記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１５】
前記試料の厚さを、該試料の結晶粒の大きさと同程度として、該試料により前記ＥＳＤ像を取得する、請求項１１〜１４の何れかに記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１６】
前記試料の表面をエッチングして前記ＳＥＭ像を観察し、
該ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界を前記ＳＥＭ像及び前記ＥＳＤ像に重ねて表示して、前記結晶粒と前記ＥＳＤ像で得られる水素イオン分布との対応を調べ、前記結晶粒における前記水素イオンの放出位置の構造情報を得る、請求項１５に記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１７】
前記試料の温度を変え、水素イオンの放出量データを演算することにより、前記試料内の水素の拡散速度及び／又は拡散係数を、時間及び前記試料の二次元位置情報と共に算出する、請求項１１〜１６の何れかに記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。
【請求項１８】
前記水素が重水素である、請求項１１〜１７の何れかに記載の試料を透過する水素イオンの計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過拡散経路観測装置及びそれを用いて試料を透過する水素イオンを計測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造材料における水素脆化は大きな問題であり、水素利用社会が進むにつれてより重要になる研究分野である。水素は電子を一つしか持たないため、電子分光やエネルギー分散法（Energy Dispersion X-ray Spectroscopy、以下、EDXと略称する。）では検出されず、水素と他の原子の振動分光を行うことや、核反応法で測定する方法、水素マイクロプリント法（銀デコレーションなど）で間接的に水素の存在を確認する方法が知られている。
【０００３】
固体内あるいは表面に湧出した水素分布の観察方法は、核反応法や水素マイクロプリント法（銀デコレーション）等があるが、何れも固体内を拡散する水素を動的に追跡することは不可能であった。
【０００４】
さらに、二次イオン質量分析法で表面を削りながら、水素を検出する方法が行われている。これらの何れも水素の動的な挙動測定は行わず、試料を汚染する、あるいは壊しながら測定するため計測している試料の再利用や再計測ができない。環境温度や雰囲気を変えた測定も不可能である。
【０００５】
また、水素は軽く、移動しやすくすぐに無くなってしまうので、ごく微量の水素を検出するための手法の開発がなされてきた。
【０００６】
仮に、水素の拡散速度や拡散計数の温度依存性などを測定する場合にも、試料内に存在していた水素が放出されてなくなってしまうので、実験条件が限られていた。
【０００７】
電子衝撃脱離法（ＥＳＤ法と呼ぶ）は電子の照射により吸着原子をイオン化し、脱離させることで表面分析を行う方法であり、表面分析分野における公知の手法である。ＥＳＤ法を用いると、実時間で水素を直接観察することが可能になる（非特許文献１及び非特許文献２参照）。特許文献１には、試料表面のプロトンの拡散を測定できる走査プロトン顕微鏡が開示されている。
【０００８】
一方、ＥＳＤ法を用いることで、表面に滞在する水素の位置情報を可視化することは可能であるが、水素が脱離しきってしまうと測定が続けられなくなるため、鉄鋼内に微量に存在する水素の湧きだし量測定には適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２６９９８３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】板倉明子、村瀬義治、土佐正弘、鈴木真司、高木祥示、後藤哲二、「水素放出に及ぼすステンレス鋼の表面加工の効果」、J. Vac. Soc. Jpn.、Vol. 57, No. 1, pp.23-26, 2014
【非特許文献２】宮内直弥、鈴木真司、高木祥示、後藤哲二、村瀬義治、板倉明子、「ステンレス表面上の透過水素分布の観察」、J. Vac. Soc. Jpn.、Vol. 58, No. 10, pp.31-35, 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の装置や方法では、試料内部で拡散して、表面側に放出される水素を非破壊でかつ実時間で、その透過経路（チャンネル）を測定することができないという課題がある。
【００１２】
本発明は、従来の装置や方法では実現できなかった水素透過拡散経路観測装置及びそれを用いた試料を透過する水素イオンの計測方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、試料裏面側から試料に水素を導入することで、試料内を拡散しつつ表面側に透過（湧出、放出とも表現するが、何れも同義である。）する水素をＥＳＤ法で取得する際に、ＥＳＤ像とＳＥＭ像を電子線と同期して計測する装置において、水素を用いて分析室内に残留する水素ガスによる感度の低下を無くし、さらに、エッチング等の凹凸した試料を使用しても水素イオンの収率効果の高い収集機構と水素イオンを選択的に透過させるイオンエネルギー分解部等からなる水素イオン検出部を備えた水素透過拡散経路観測装置が実現できるという知見を得て、本発明に想到した。
【００１５】
本発明の水素透過拡散経路観測装置は、下記構成を備える：すなわち、
試料と該試料に電子線を照射する電子源を収容する分析室と分析室に配設され試料に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器とを備える走査型電子顕微鏡と、
電子源から試料に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部と、
試料の裏面側に接続される水素配管に水素を供給する水素ガス供給部と、
制御部と、を具備し、
試料は、隔膜型試料ホルダーに支持され、試料と隔膜型試料ホルダーとで、分析室と水素配管とを仕切る隔膜として構成され、
水素イオン検出部は、試料表面から生じる水素イオンを収集する収集機構と、収集機構の上部に配設され収集機構で収集された水素イオンを入射し水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と、イオンエネルギー分解部を通過した水素イオンを検出して制御部へ出力するイオン検出器と、からなり、
収集機構は、試料の周囲に固定されたメッシュ又はレンズを備え、該メッシュ又はレンズとグランドとの間に所定の電圧を印加することにより水素イオンを収集してイオンエネルギー分解部に入射し、
制御部は、
電子源から発生する電子線の走査により試料から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得し、かつ、試料の裏面から試料内を拡散して表面に湧出する水素を電子線の電子衝撃脱離により水素イオンとし、イオン検出器で検出された水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。
【００１６】
上記構成において、イオンエネルギー分解部は、好ましくは、試料に直接対向しないように蓋形状の金属電極からなる。
メッシュは、好ましくは、円筒の一部からなる金網構造を有している。
分析室は、好ましくは、試料の位置を調整する試料位置調整部を備え、好ましくは、質量分析装置及び／又はオージェ電子分光器を備えている。
分析室又は水素配管は、試料の試料加熱部を備えている。
制御部は、好ましくは、二次電子検出部と高電圧安定化電源と記憶装置を制御する電子顕微鏡全体制御部と、ＥＳＤ像を検出する電子衝撃脱離全体制御部と、を備えている。
電子衝撃脱離全体制御部は、好ましくは、パルス計数部と同期制御部と二次元平面への並べ替え部とを備えている。
好ましくは、水素イオン検出部の出力が、電子衝撃脱離全体制御部のパルス計数部に入力され、電子顕微鏡全体制御部の電子光学系制御部から走査信号が電子衝撃脱離全体制御部の同期制御部に入力されることにより、ＳＥＭ像と同期して、ＥＳＤ像が検出される。  水素は、好ましくは重水素である。
【００１７】
本発明の試料を透過する重水素イオンの計測方法は、上記の何れかに記載の水素透過拡散経路観測装置を用い、ＥＳＤ像の位置分解能を、ＳＥＭ像と比較することにより２０ｎｍ以下とすることを特徴とする。
【００１８】
上記方法において、好ましくは、試料の表面をエッチングしてＳＥＭ像を観察し、該ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界をＳＥＭ像及びＥＳＤ像に重ねて表示して、結晶粒とＥＳＤ像で得られる水素イオン分布との対応を調べ、結晶粒における水素イオンの放出位置の構造情報を得る。
好ましくは、試料の温度を変え、水素イオンの放出量データを積算することにより、試料内の水素の拡散速度及び／又は拡散係数を、時間及び試料の位置情報と共に算出する。
導入する水素は、好ましくは重水素である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素透過拡散経路観測装置によれば、水素を供給しながら、非破壊かつ実時間で試料を透過する水素や水素の透過経路（チャンネル）を測定することができる。
【００２０】
本発明の水素透過拡散経路観測方式を、従来の振動分光や核反応法と比較したときの優位性は、ＳＥＭ像と同様に空間分解能が高いことである。
【００２１】
銀デコレーションの場合と比較したときの優位性は試料を汚染しないこと、非破壊であること、試料温度を上げられること、収量が高いことである。
【００２２】
二次イオン質量分析法と比較したときの優位性は非破壊であること、試料温度を上げられることである。
【００２３】
本発明の水素透過拡散経路観測装置を用いた水素の観察方法によれば、例えば、既存の金属材料からなる試料を作製し、水素の透過拡散経路の位置の特定を高空間分解能で測定することが可能となる。
また、非破壊、動的測定による拡散速度及び／又は拡散係数の測定や、試料の拡散速度及び／又は拡散係数の温度依存性等を測定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素透過拡散経路観測装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】隔膜型試料ホルダーと、隔膜型試料ホルダーに接続される水素配管等との関係を示す部分断面図である。
【図３】第１の実施形態において、分析室内の水素イオン検出部と、隔膜型試料ホルダーと、隔膜型試料ホルダーに接続される水素配管等の関係を示す部分拡大図である。
【図４】収集機構と、隔膜型試料ホルダーとの関係を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図５】収集機構の部分図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
【図６】収集機構で収集する水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図である。
【図７】収集機構に印加する電圧が図６よりも低い場合の水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図である。
【図８】収集機構に印加する電圧が図６よりも高い場合の水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図である。
【図９】従来の収集機構が無い場合の水素イオンの軌跡を示す図である。
【図１０】本発明の原理を説明する図であり、試料に電子線が照射されたときの電子衝撃脱離により発生する水素イオンの検出を模式的に示す。
【図１１】制御部のブロック図である。
【図１２】電子衝撃脱離全体制御部の構成を示すブロック図である。
【図１３】電子線の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。
【図１４】ＥＳＤ像の二次元走査を説明する図であり、（ａ）は１行の走査、（ｂ）は第１〜第３行の走査、（ｃ）は１画面となる全画素の走査を示す。
【図１５】走査により二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。
【図１６】試料の断面の模式図である。
【図１７】重水素導入から０．５時間後に６分の撮影時間で取得したＥＳＤ像である。
【図１８】重水素導入から５５時間後に６分の撮影時間で取得したＥＳＤ像である。
【図１９】実施例１において、各６分の撮影で５０回積算した（５時間積算）ＥＳＤ像の時間経過を示す図で、（ａ）が５時間後、（ｂ）が１０時間後、（ｃ）が１５時間後、（ｄ）が２０時間後、（ｅ）が２５時間後、（ｆ）が３０時間後のＥＳＤ像である。
【図２０】さらに積算をしたときのＥＳＤ像の変化を時間軸で重ねて示す図である。
【図２１】実施例１において、６分の撮影時間で５５０回積算（５５時間経過）したときのＥＳＤ像である。
【図２２】実施例１のＳＥＭ像の一例である。
【図２３】実施例１のＥＳＤ像の一例である。
【図２４】図２２のＳＥＭ像に結晶粒界をさらに実線で追加したＳＥＭ像である。
【図２５】図２３のＥＳＤ像に図２２に追加した結晶粒界の実線を追加したＥＳＤ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
（第１の実施形態）
最初に、第１の実施の形態に係る水素透過拡散経路観測装置について説明する。図１は、第１の実施の形態に係る水素透過拡散経路観測装置１０の構成を模式的に示すものである。
図１に示すように、水素透過拡散経路観測装置１０は、走査型電子顕微鏡１５を備え、この走査型電子顕微鏡１５には、試料１７と、試料１７に電子線を照射する電子源１６を収容する分析室１１と、分析室１１に配設され試料１７に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器１８とが配備されている。さらに、水素透過拡散経路観測装置１０は、電子源１６から試料１７に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部２０と、試料１７の裏面側に接続される水素配管１４に水素を供給する水素ガス供給部１９と、制御部５０と、を具備している。
【００２６】
図２は、隔膜型試料ホルダー１２と隔膜型試料ホルダー１２に接続される水素配管１４等との関係を示す部分断面図である。
図２に示すように、試料１７は、分析室１１と水素配管１４との間に試料台部３１と共に試料１７が隔膜となるように配設されている。水素ガス供給部１９は、水素配管１４と試料台部３１を介して隔膜型試料ホルダー１２に接続されている。本実施形態では、隔膜型試料ホルダー１２は分析室１１と水素配管１４との間に試料台部３１と共に配設され、この隔膜型試料ホルダー１２に試料１７が配設されることで、分析室１１を仕切る隔膜として構成されている。隔膜型試料ホルダー１２は、例えば、ＩＣＦ３４（国際標準規格）のフランジ付き単管の一端側１２ａを塞ぐように試料１７の外周部を溶接し、単管の他端のフランジ部１２ｂを試料台部３１に接続する構成でなる。
【００２７】
図３は、分析室１１内の水素イオン検出部２０と、隔膜型試料ホルダー１２と、隔膜型試料ホルダー１２に試料台部３１を介して接続される水素配管１４等の関係を示す部分拡大図である。水素イオン検出部２０は、試料１７の表面から生じる水素イオンを収集する収集機構２１と、水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部２２と、イオンエネルギー分解部２２を通過した水素イオンを検出するイオン検出器２３とからなる。
【００２８】
水素イオン検出部２０は、ＥＳＤ法により試料１７の表面で発生する水素イオンを検出する。電子線の走査により検出した水素イオンによる二次元の像を、ＥＳＤ像又はＥＳＤマップとも呼ぶ。
【００２９】
分析室１１には、隔膜型試料ホルダー１２が載置されて、水素配管部１４に接続される試料台部３１と、加熱された試料１７の温度を測定する試料温度測定部３３及び１７の位置を調整する試料位置調整部３４と、が配備されている。
【００３０】
図１に示すように、分析室１１内の残留元素を分析する質量分析器３５等が配備されていてもよい。質量分析器３５は、例えば四重極質量分析装置である。
【００３１】
分析室１１には、さらにオージェ電子分光器が備えられていてもよい。オージェ電子分光器により、試料１７の表面に存在する炭素等の量を測定することができる。
【００３２】
図３に示すように、試料台部３１には、試料１７の温度を室温よりも高い温度として水素の拡散を促進するように試料加熱部３２が配設されている。加熱される試料１７の温度は図１に示した試料温度測定部３３により測定される。この試料温度測定部３３に用いる温度センサーとしては、例えば銅とコンスタンタンとからなる熱電対を使用することができる。熱電対は、試料１７に溶接により接続してもよい。熱電対のリード線は、分析室１１内に配設された導線引き出しポート１１ａに接続される。試料１７の加熱温度により熱電対に生じる起電力は、導線引き出しポート１１ａの外部端子に接続した電圧計により測定され、試料１７の温度が測定できる。またこの電圧を検知しヒーター電流にフィードバックして温度を一定に保つ温度調整機構を配設する。ここで、試料加熱部３２は、水素配管１４以外の部分に備えることも可能である。
【００３３】
分析室１１は、第１の真空排気部３７により真空にされる。第１の真空排気部３７は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ゲートバルブや真空計等を備えて構成されている。分析室１１をＳＥＭ像が得られる真空度、例えば１．０×１０−７Ｐａ以下に排気する。
【００３４】
水素配管１４の先端は、試料台部３１を介して試料１７が接続された隔膜型試料ホルダー１２にフランジを介して接続されており、試料１７の裏面に水素を供給する。基端側は、フランジ、配管、ストップバルブ等を介して第２の真空排気部３８に接続されている。水素配管１４は、第２の真空排気部３８により真空にされる。第２の真空排気部３８は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ストップバルブや真空計等を備えて構成されている。第２の真空排気部３８は、水素配管１４、試料台座部３１及び隔膜型試料ホルダー１２を所定の真空度に排気する。
【００３５】
水素ガス供給部１９は、図示しない水素ガスのボンベと、圧力調整器、ストップバルブ、圧力計等を備えて構成されている。水素配管１４、試料台座部３１及び隔膜型試料ホルダー１２が、所定の真空度に排気された後、第２の真空排気部３８側のストップバルブが閉となる。所定の真空度は、例えば８．０×１０−４Ｐａ以下である。
【００３６】
次に、水素ガス供給部１９側のストップバルブが開となり、水素ガス供給部１９から水素が水素配管１４に供給される。これにより、試料台座部３１、隔膜型試料ホルダー１２を介して試料１７の裏面が水素に晒される。水素ガスは、分析室１１にバックグラウンドとして残留する水素ガスとの区別が容易にできるように、重水素が好ましい。
【００３７】
図２に示すように、隔膜型試料ホルダー１２に保持される試料１７は、その表面が分析室１１側に露出され、その裏面側が水素配管１４側に露出している。隔膜型試料ホルダー１２は、試料台部３１にネジ等で固定されている。
【００３８】
試料１７は、例えば鉄鋼やステンレスからなる薄板であり、厚さは、１００〜３００μｍ程度である。試料１７は試料加熱部３２により加熱されている。試料加熱部３２は、例えばハロゲンランプから構成されている。
【００３９】
図３に示すように、試料１７近傍には水素イオン又は重水素イオンを効率よく収集するための収集機構２１が配設されている。図の収集機構２１は、金属線の金網からなり、グリッド構造のレンズである。収集機構２１で集光した水素イオンは、水素イオン検出部２０に入射する。イオンエネルギー分解部２２は、例えば水素イオンを選別して、イオン検出器２３に入射させる。
【００４０】
イオンエネルギー分解部２２は、イオン検出器２３が試料１７に直接対向しないように蓋形状を有している金属電極からなる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形や円錐を含む形状の電極を用いることができる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形の電極に適当な正電圧を印加し、電場により水素イオンだけをイオン検出器２３に導き、試料１７に電子線が照射されて発生する光と電子を除去できる。イオン検出器２３は、例えばセラトロンや二次電子増倍管を用いることができる。
【００４１】
図４は、収集機構２１と隔膜型試料ホルダー１２との関係を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、図５は収集機構２１の部分図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
図４に示すように、収集機構２１は、隔膜型試料ホルダー１２の試料１７の周囲に取付部２１ａにより試料台部３１に固定されている。
【００４２】
図５に示すように、収集機構２１は、金網構造のグリッド構造からなるメッシュ部２１ｃと該メッシュ部を固定するメッシュ保持部２１ｂとを有している。図示の収集機構２１では、円筒の一部、例えば２分割した半分で構成されている。収集機構２１の大きさは、半径が５〜５０ｍｍで、高さが２０〜５０ｍｍ程度である。グリッド構造は、例えば、金属線を用いた金網からなる。検出器配置等の空間的な制限がなければ、グリッド構造のメッシュの開口率の制限はなく、例えば空孔を持たないプレート形状のレンズでも使用可能である。
【００４３】
図６は、収集機構２１で収集する水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図であり、図７は、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも低い場合の水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図であり、図８は、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも高い場合の水素イオンの軌跡を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図であり、図９は、従来の収集機構２１が無い高い場合の水素イオンの軌跡を示す図である。
図６に示すように、試料１７の表面から放出される水素イオン４１は、収集機構２１で収集され、水素イオン検出部２０のイオンエネルギー分解部２２の開口部に入射する。
【００４４】
収集機構２１への印加電圧はシミュレーションにより最適値を決めた。イオン(荷電粒子)の軌跡のシミュレーションには、イオン光学設計シミュレーションソフトＳＩＭＩＯＮを用いた（http//simion.com/参照）。図６に示す水素イオン４１は、ＥＳＤによる水素イオン放出のエネルギーを３ｅＶとしたとき、収集機構２１の印加電圧を２００Ｖとしたときの軌跡を示している。印加電圧は、グランド（アース又は接地電位とも呼ぶ）を０Ｖとして、収集機構２１との間に印加される電圧である。
【００４５】
図７に示すように、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも低い場合には、水素イオン４１はイオン検出部２２の上方に外れる軌跡となり、水素イオン４１が水素イオン検出部２０に収集する効率が低下する。
【００４６】
図８に示すように、収集機構２１に印加する電圧が図６よりも高い場合には、水素イオン４１はイオン検出部２２の下方に外れる軌跡となり、水素イオン４１が水素イオン検出部２０に収集する効率が低下する。
【００４７】
図９に示すように、従来の収集機構２１が無い場合には、イオン検出部２２に入射する水素イオンしか捕獲されないので、水素イオン４１が水素イオン検出部２０に収集する効率が著しく低下する。
【００４８】
本発明の収集機構２１により、図９に示す従来の収集機構２１が無い場合の水素イオン検出部２０の方向に放出されなかった水素イオンも検出できるようになった。これにより、これらのイオン収率が格段に向上し、収集機構２１を使用しない場合の１００〜数百倍に向上した。
【００４９】
収集機構２１を設けることにより、試料１７の微細な凹凸で水素イオンがシャドーイング（凹凸の影になることによる遮蔽）されることが無くなった。収集機構２１を設けることで、水素イオン４１の放出方向が結晶粒の面方向に依存するために発生するイオン像の濃淡を除去することができる。その結果、鏡面研磨面を施さない試料１７の測定も可能になった。
【００５０】
これにより、試料１７の鏡面研磨をしなくても良いので、ＳＥＭ像の撮影し易い結晶粒構造を反映したエッチング面のまま、ＥＳＤ像の取得や撮影が可能になり、試料１７の表面の組織を反映した水素イオンの存在量の計測ができる。
【００５１】
（ＥＳＤ）
図１０は、試料１７に電子線１６ａが照射されたときの電子衝撃脱離により発生する水素イオン４１の検出を模式的に示す図である。図１０に示すように、分析室１１と、水素配管１４及び試料台部３１は、試料１７が隔壁となり仕切られている。つまり、試料１７は、分析室１１と水素配管１４及び試料台部３１との間に試料１７が隔膜となるように配設されている。分析室１１は、試料１７の表面に電子線１６ａが照射され、試料１７から水素イオン４１が生じる。
【００５２】
試料１７の裏面側は水素配管１４及び試料台部３１であり、真空引きされた後に、水素が所定の圧力で導入される。試料１７の裏面側から試料１７内部に導入された水素は、試料１７の内部を拡散して、試料１７の表側の表面に到達して放出される、つまり、水素や重水素は、試料１７の裏面側から表面に透過することになる。この試料１７の表面に到達した水素に電子線１６ａが照射されることで電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により試料１７から脱離した水素イオン４１が試料１７から脱離して、収集機構２１で収束されることにより水素イオン検出部２０で検出される。
【００５３】
（制御部）
制御部５０は、電子源１６から照射する電子線１６ａの走査により試料から発生する二次電子による走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像と呼ぶ）を取得し、かつ、試料の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する水素を、電子線の電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により水素イオンとし、水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。
【００５４】
図１１は、制御部５０のブロック図であり、図１２は、電子衝撃脱離全体制御部５２の構成を示すブロック図である。
図１１に示すように、制御部５０は、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２とを含んで構成されている。電子顕微鏡全体制御部５１は、試料１７の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を取得するための二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、入力装置５７と、ディスプレイ５８と、記憶装置５９等から構成されている。分析室１１内に配設される二次電子検出器１８の出力は、二次電子検出部５３に入力される。
【００５５】
（電子衝撃脱離全体制御部）
図１２に示すように、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２は、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３と、マイクロプロッセッサ７２等から構成されている。
分析室１１内に配設される水素イオン検出部２０の出力は、電子衝撃脱離イオン検出部６７を介してパルス計数部６１に入力される。電子衝撃脱離全体制御部５２には電子光学系制御部５４から走査信号が入力され、ＳＥＭ像と同期して制御される。さらに電子衝撃脱離全体制御部５２には、ディスプレイ６５と記憶装置６６が接続されている。
【００５６】
マイクロプロッセッサ７２は、マイクロコントローラ等のマイコン、パーソナルコンピュータ、現場でプログラム可能なゲートアレイであるＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）でもよい。
【００５７】
電子光学系制御部５４から入力された走査信号は、同期制御部６２を介して垂直走査信号６２ａとして、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに出力される。同期制御部６２からの水平走査信号６２ｂは、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに出力される。同期制御部６２から走査位置に関する情報６２ｃが、マイクロプロッセッサ７２に出力される。
【００５８】
パルス計数部６１から出力される水素イオンのカウント数信号６１ａは、各走査位置の水素イオンのカウント数信号としてマイクロプロッセッサ７２に出力される。
【００５９】
マイクロプロッセッサ７２で生成されたＥＳＤ像は、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ａを介してディスプレイ６５に出力され、かつ、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ｂを介して記憶装置６６に出力される。
【００６０】
次に、電子衝撃脱離全体制御部５２の動作について説明する。
図１３は、電子源１６の走査と、ＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。図１３に示すように、電子源１６から発生した電子線１６ａは、第１の偏向コイル１６ｂと第２の偏向コイル１６ｃを通過することにより、水平方向と垂直方向に走査されて試料１７に二次元に照射される。
【００６１】
図１３に示す同期制御部６２において発生されるデジタル信号である垂直走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｄにより鋸波に変換されて、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに印加される。同様にデジタル信号である水平走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｅにより鋸波に変換されて、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに印加される。
【００６２】
１パルスの撮影タイミング信号(Shoot timing、ＳＴ信号と呼ぶ)によって、垂直走査信号(Vertical clock)が、合計２０４８パルス発生するように制御が開始される。
１パルスの垂直走査信号のパルス幅の期間に、水平方向の画素信号(Horizontal clock)が、合計２０４８パルス出力される。これにより、２０４８行×２０４８列（＝４１９４３０４）の約４１９万画素の二次元走査を生成する。つまり、パルス計数部６１でカウントされる信号は、ＳＴ信号、垂直走査用のクロック信号、水平走査用のクロック信号からなる複数のカウンターを同期させることで、各走査位置におけるイオン検出器２３からの水素イオンのカウント数として取得することができる。
【００６３】
（二次元ＥＳＤ像）
図１４は、ＥＳＤ像の二次元走査を説明する図であり、（ａ）は１行の走査、（ｂ）は第１〜第３行の走査、（ｃ）は１画面となる全画素の走査である。図１４（ａ）に示すように１行の走査が終了すると、図１４（ｂ）に示すように２行目の走査が開始されて、第１行の走査と同様に水平方向の画素毎に水素イオンのカウント数が取得される。２行目の走査が終了すると、次に３行の走査が開始される。上記の二次元走査の繰り返しにより、図１４（ｃ）に示すように、１画面として、例えば、２０４８行×２０４８列からなる４１９４３０４画素（約４１９万画素）の二次元のＥＳＤ像を取得することができる。
【００６４】
（ＥＳＤ像の取得方法）
図１５は、走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。図１５に示すように、二次元のＥＳＤ像は、以下のステップで行うことができる。
ステップ１：試料１７の表面から脱離した水素イオンが、イオン検出器２３で検出される。
ステップ２：イオン検出器２３で検出した水素イオンの定量計測を、パルス計数部６１で行う。
ステップ３：図１３に示した垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を生成する同期制御部６２により、試料１７の二次元の各測定点の水素イオンのカウントを行う。
ステップ４：ステップ３で測定した試料１７の二次元の各測定点の水素イオンのカウント数を記憶装置６６のメモリーに保存する。
ステップ５：垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を元に記憶装置６６のメモリーに保存されたイオン信号を二次元画像として並び替える。
ステップ６：ステップ５で取得したＥＳＤ像をディスプレイ６５に表示され、画像及び数値データとして、記憶装置６６に保存する。
これにより、ＳＥＭ像と同じ領域のＥＳＤ像が取得される。
【００６５】
上記ステップ１〜６のＥＳＤ像の取得は、計測機器制御に特化したプログラム製作環境で作製したソフトウェアで実行することができる。このようなソフトウェアとしては、National Instruments社製のLabVIEW（登録商標）http://www.ni.com/labview/ja/)を用いることができる。上記ステップ１〜６のＥＳＤ像は、マイクロプロッセッサ７２において、LabVIEWで作製したプログラムで実行される二次元のマルチチャンネルスケーラー６０により取得できる。
【００６６】
水素透過拡散経路観測装置１０においては、ＳＥＭ像は、従来と同様にして得ることができる。二次電子検出器１８からの信号は、制御部５０の二次電子検出部５３で検知され、電子顕微鏡全体制御部５１によりディスプレイ５８に表示される。
【００６７】
本発明の水素透過拡散経路観測装置１０によれば、二次電子によるＳＥＭ像と上記ステップ６で取得したＥＳＤ像を比較することにより、例えば金属からなる試料１７の組織の局所構造と水素透過との関連を調べることが可能となる。例えば、局所構造としては、金属の結晶粒サイズやその結晶構造と水素透過、つまり水素放出能とを比較することができる。
【００６８】
（水素放出位置の空間分解能）
水素放出位置の空間分解能は、本質的には走査型電子顕微鏡１５の倍率に依存するため、走査型電子顕微鏡１５の倍率と同等まで向上できるので、１０〜２０ｎｍ、つまり２０ｎｍ以下の分解能が得られる。走査型電子顕微鏡１５の倍率の限界は、走査型電子顕微鏡１５とその周囲の振動除去と電子ビーム径により決まる。
【００６９】
さらに、水素イオンの検出を走査型電子顕微鏡１５の二次電子検出の限界と一致させるためには、電子と水素イオンの飛行時間の差が問題になるが、測定中の電子走査の時間を遅くすること、又は、イオン検出器２３と試料１７の距離を短くすることで対応することができる。
【００７０】
（効果）
本発明の水素透過拡散経路観測装置１０によれば、水素を供給しながら、非破壊かつ実時間で水素の透過経路（チャンネル）を測定することができる。
【００７１】
本発明の水素透過拡散経路観測方式を、従来の振動分光や核反応法と比較したときの優位性は、実時間計測が可能であること、ＳＥＭ像と同様に空間分解能が高いことである。
【００７２】
銀デコレーションと比較したときの優位性は試料１７を汚染しないこと、実時間計測が可能であること、試料１７の温度を上げられること、収量が高いことである。
【００７３】
二次イオン質量分析法と比較したときの優位性は実時間計測が可能であること、非破壊であること、試料１７の温度を上げられることである。
【００７４】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態として水素透過拡散経路観測装置１０を用いた水素イオン等の測定方法について説明する。
【００７５】
（試料の結晶粒界のＳＥＭ像による観察）
試料１７の結晶粒界は、表面を平坦にした試料１７を、その材料に応じたエッチングで処理し、その表面の二次電子像であるＳＥＭ像で観察することができる。試料１７の表面は、研磨や鏡面研磨により平坦化することができる。エッチングは、酸やアルカリ等によるエッチング液や電解研磨により行うことができる。これにより、試料１７の結晶粒界や転位を、ＳＥＭ像で観察することができる。
【００７６】
（試料の断面）
図１６は、試料１７の断面の模式図である。図１６に示すように、金属からなる試料１７の厚さを、金属の結晶粒と同程度の寸法（サイズ）にした場合を示しており、結晶粒サイズが１００〜１５０μｍとしている。
図１６の（ａ）、（ｄ）は転位の無い結晶粒の場合であり、試料１７の裏面側から拡散する水素が、結晶粒の境界である結晶粒界ではなく、結晶粒の内部を拡散して表面側に拡散する経路を示している。図１６の（ｂ）は転位の入った結晶粒の場合であり、試料１７の裏面側から拡散する水素が、結晶粒の境界である結晶粒界ではなく、結晶粒の内部を拡散して表面側に拡散するが、転位があるので、試料１７からの水素放出が大きくなる。図１６の（ｃ）は転位の入った結晶粒ではあるが、下側には転位の無い結晶粒があり、試料１７の裏面側から拡散する水素が、生じないことを示している。
【００７７】
（ＥＳＤ像の観察）
図１６で説明した試料１７から脱離する水素イオンの量は、測定位置毎に検出した水素イオンのカウント数の画像処理において、白黒の濃淡化やカラー表示を施すことにより、水素放出の分布が観察できる。従って、試料１７の厚さを、試料１７の結晶粒の大きさと同程度の厚さとしてＥＳＤ像を取得すれば、結晶粒とＥＳＤ像から得られる水素イオン分布との対応を調べることができる。これにより、結晶粒における水素イオンの放出位置の構造情報を得ることができる。
【００７８】
（ＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比）
ＳＥＭ像により結晶粒界と結晶粒の構造を観察し、ＥＳＤ像と対比することにより、試料１７の水素放出が大きい箇所と、結晶粒界又は結晶粒との関係を判定することが可能となる。水素放出が大きい箇所と、結晶粒界又は結晶粒との関係を判定するためには、試料１７の厚さを、結晶粒と同程度あるいはそれ以下の寸法にすればよい。これにより、図１６の断面に示すように、水素放出が大きい箇所と、結晶粒界や結晶粒との関係を高感度で検出することが可能となる。
【００７９】
パルス計数部６１で計数した試料位置毎の重水素イオンのカウント数を所定の積算時間で取得してＥＳＤ像を得、このＥＳＤ像を複数積算したＥＳＤ像により試料１７を透過した重水素イオン分布を得ることができる。
【００８０】
水素透過拡散経路観測装置１０を用いた水素イオン等の測定方法によれば、既存の金属材料からなる試料１７を作製し、試料１７に導入された水素が拡散して放出される経路の位置の特定を高空間分解能で測定することが可能となる。
【００８１】
金属材料は、鉄鋼、ステンレス、アルミニウム、銅等である。試料１７の材料としては、金属以外の無機材料や樹脂板、樹脂フィルム等の有機材料でもよい。
【００８２】
上記説明では、透過させるガスを水素や重水素として説明したが、水等の分子でもよいことはいうまでもない。水の場合には、水素配管１４に水の蒸気を供給すればよい。この場合、分析室１１にバックグラウンドとして残留する水イオンとの区別が容易にできるように、重水を用いることが好ましい。
【００８３】
ＥＳＤ像の取得前に、試料１７の表面に存在する水素や炭素等のバックグラウンドを、分析室１１内に設けたスパッタ源又は電子線１６ａの照射により除去することができる。本発明の水素透過拡散経路観測装置１０の実施例を、以下さらに詳細に説明する。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
実施例１の水素透過拡散経路観測装置１０は、走査型電子顕微鏡１５（日本電子社製、ＪＡＭＰ−１０）に、隔膜型試料ホルダー１２、試料加熱部３２、試料位置調整部３４、第２の真空排気部３８、重水素ガス供給部１９、収集用機構２１、イオンエネルギー分解部２２、イオン検出器２３を付加して、試料１７の表面から脱離した重水素イオンが検出できるようにした。さらに、重水素イオンの信号検出に関しては、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３等から構成される電子衝撃脱離全体制御部５２を製作して、制御部５０に組み込んだ。
【００８５】
収集機構２１は、直径３０μｍのワイヤからなる１００メッシュで、目開き約２００μｍのグリッド構造を用いた。
【００８６】
試料１７はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４鋼）を用い、マルテンサイト転位を冷間加工で導入した。オーステナイト構造の中にマルテンサイト転位が入った組織構造であることを、Ｘ線散乱装置（リガク、ＲＩＮＴ２５００）により確認した。結晶粒界の寸法は、１５０μｍである。面積が約２０ｍｍ２の試料１７を、鏡面研磨加工により、結晶粒界の大きさと同じ１５０μｍまで薄膜化し、その表面をエッチングした。
【００８７】
このようにして作製した試料１７を、隔膜型試料ホルダー１２の上部に低温で溶接した。溶接時の試料１７の中央部の温度上昇は、１００℃以下であることを確認している。
【００８８】
分析室１１を第１の真空排気部３７により１．０×１０−７Ｐａに排気し、同時に水素ガス導入系となる水素配管１４は、第２の真空排気部３８により８．０×１０−４Ｐａに排気した。
【００８９】
次に、試料１７の水素ガス供給側に取り付けた試料加熱部３２で試料１７を目標温度(室温〜２００℃)まで加熱した。温度の上限は３００℃程度であり、これは水素配管１４のシール材として銅製のガスケットを使用したことによる。
【００９０】
電子源１６と二次電子検出器１８を用いて、走査型電子顕微鏡写真を撮影する。ＳＥＭ像をディスプレイ５８で表示してもよい。
【００９１】
一定時間(２時間程度)の後、水素供給部４０から重水素ガスを、０.２６５ＭＰａの圧力で導入した。重水素ガス（重水素分子）は重水素原子となり試料１７に溶解し、試料１７内を拡散した後、分析室１１側の表面に湧き出す。
【００９２】
重水素ガスの導入と同時に電子源１６からの電子の照射により試料１７の分析室１１側の表面から脱離する重水素イオンを、収集機構２１で集光した後、イオンエネルギー分解部２２で水素イオンのみを分離して、イオン検出器２３を用いてパルス計数部６１で検出した。
【００９３】
電子源１６からの電子の照射位置情報と、イオン検出器２３で検出された重水素イオン量を、同期制御部６２で同期させることによりＥＳＤ像を撮影した。尚、電子源１６による電子の加速エネルギーは、２ｋｅＶとした。電子加速エネルギーは１ｋeＶから１０ｋeＶの範囲で可変である。
【００９４】
収集機構２１を使用しているので、重水素イオンのイオン収率が格段に向上し、画素数が２４００×２０００（４８０万画素）中の重水素イオンの検出数は、後述する実施例２の収集機構２１を用いていない場合が２０９６（イオン収率は０．０６％）であったのに対し、８０１２９０（イオン収率は１６．７％）と、実施例２の約３００倍に向上した。
【００９５】
従来の走査型電子顕微鏡写真では計測電流の波高を記録し写真として保存するが、実施例１では、重水素イオンのパルスの波高ではなく、パルス幅を狭め重水素イオンを定量的にパルスカウントにより計測した。つまり、重水素イオンのパルスカウントにより、重水素イオンが一つなのか数個であるのかを区別して計測した。
【００９６】
重水素イオンのパルスカウントを、試料１７に走査される電子線１６ａと時間的に同期させて測定し、これらの測定位置毎（画素毎）の重水素イオンのパルスカウント数をメモリー内に保存した後、電子線１６ａの照射位置の情報とともに二次元に表示した。
【００９７】
（積算時間を変えたＥＳＤ像）
試料１７の温度は２００℃である。ＥＳＤ像の撮影時間は、電子線１６ａの走査速度で変えることができるが、６分とした。積算時間の間、水素配管１４から重水素が供給され続けている。ＳＥＭ像及びＥＳＤ像の一辺は３３０μｍである。
図１７は、重水素導入から０．５時間後に６分の撮影時間で取得したＥＳＤ像であり、図１８は重水素導入から５５時間後に６分の撮影時間で取得したＥＳＤ像である。
図１７から、重水素の拡散経路があっても、実施例１の試料１７に関して、６分間では拡散経路を通通過する重水素が少ないため、一枚のＥＳＤ像では拡散経路のない場所との区別がつかない。
【００９８】
さらに、図１８のＥＳＤ像においても、撮影時間が６分なので、図１７と同様に拡散経路のない場所との区別がつかない。
【００９９】
図１９は、実施例１において、各６分の撮影で０から５時間までの値を積算した（５０回積算）のＥＳＤ像（ａ）、５時間から１０時間までの積算（ｂ）、１０時間から１５時間までの積算（ｃ）、１５時間から２０時間までの積算（ｄ）、２０時間から２５時間までの積算（ｅ）、２５時間から３０時間までの積算（ｆ）である。図１９から明らかなように、時間の経過と共に水素ガスの透過量が増大することが分かる。
【０１００】
図１９のような測定により、重水素の拡散を時間毎に測定することができる。さらに、上記（ａ）〜（ｆ）の測定毎に試料１７の温度を変化させて測定をした場合には、特定の温度からの急激な拡散促進等の現象を観測できる。
【０１０１】
これにより、試料１７の温度を変え、重水素イオンの放出量データを演算することにより、試料１７内の重水素の拡散速度及び／又は拡散係数を、時間及び試料１７の位置情報と共に算出できる。
【０１０２】
図２０は、さらに積算をしたときのＥＳＤ像の変化を時間軸で重ねて示す図であり、図２１は、実施例１において６分の撮影時間で５５時間積算（５５０回）した後のＥＳＤ像である。図２０から、時間の経過と共に水素ガスの透過量が増大することが分かり、図２１からは、実施例１において、６分の撮影時間で５５時間積算（５５０回）したときのＥＳＤ像からは、試料１７の表面に拡散してくる重水素の存在が判別できる。
【０１０３】
（５５時間積算したＥＳＤ像とＳＥＭ像との対比）
イオン検出の積算時間を、６分×５５０回の５５時間としてＥＳＤ像を取得した。
図２２は実施例１のＳＥＭ像の一例であり、図２３は実施例１のＥＳＤ像の一例であり、図２４は図２２のＳＥＭ像に結晶粒界をさらに実線で追加したＳＥＭ像であり、図２５は図２３のＥＳＤ像に図２２に追加した結晶粒界の実線を追加したＥＳＤ像である。
【０１０４】
図２２に示されている結晶粒の形に、図２３に示されている重水素イオン分布の濃淡が一致していることから、結晶粒毎に重水素拡散速度が異なっていることがわかる。
【０１０５】
図２２のＳＥＭ像から、灰色の結晶はマルテンサイト転位が入っていることが分かっている。これにより、試料１７のステンレス鋼の中でマルテンサイト転位粒から、図２３及び図２５のＥＳＤ像により局所的に水素透過が起きていることが分かる。
ＳＥＭ像は試料１７の結晶粒界等の観察に使用しているが、ＳＥＭ像の取得は、ＥＳＤ像の取得毎に行う必要がない場合もある。試料１７の温度が安定している場合には、ＳＥＭ像の取得を、例えば積算の第１回目と最終回で行ってもよい。試料１７の温度変動があり観察視野が変化するような場合には、試料１７の温度が安定したときにＳＥＭ像の取得を行えばよい。この場合には、ＳＥＭ像の取得を所定の頻度で行ってもよい。
【０１０６】
上記の実施例１では、結晶粒の境界である結晶粒界は手書きで追加したが、画像認識ソフトにより加工することも可能である。
【０１０７】
図２２〜２５ではＳＥＭ像及びＥＳＤ像の測定視野内に結晶粒が複数入るように倍率を低倍率に抑えている。しかし、水素放出位置の空間分解能は、さらに向上させることができる。原理的には走査型電子顕微鏡１５の倍率に依存するが、走査型電子顕微鏡１５の倍率と同等まで向上させることができる。
【０１０８】
実施例１において、図２３のＥＳＤ像を得るのに５５時間も積算したのは、実際に試料１７の表面に拡散してくる重水素の存在量が少ないからである。ここで、透過量の多い試料であればより短時間での測定が可能である。
【０１０９】
パルス計数部６１で計数した試料位置毎の重水素イオンのカウント数を所定の撮影時間で取得してＥＳＤ像を得、このＥＳＤ像を複数積算したＥＳＤ像により試料１７を透過した重水素イオン分布を得ることができる。
【０１１０】
上記した実施例１によれば、試料１７の表面をエッチングしてＳＥＭ像を観察し、ＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界をＳＥＭ像及びＥＳＤ像に重ねて表示して、結晶粒とＥＳＤ像で得られる重水素イオン分布との対応を調べることが可能となった。
【０１１１】
具体的には、試料１７のステンレス鋼の結晶粒程度の厚さである１５０μｍの薄板の背面から重水素を供給し、ステンレス鋼の内部を拡散して表面に湧出した重水素のＥＳＤ像の観察を高感度で観察できることが判明した。
【０１１２】
さらに、ＥＳＤ像を同一の測定範囲のＳＥＭ像と比較することで、ステンレス鋼のどの結晶粒から水素が湧出しているかを捉えることができた。
【０１１３】
（実施例２）
実施例２は、収集機構２１と電子衝撃脱離全体制御部５２を備えていない水素観測装置（非特許文献２参照）である。水素イオン検出部は、電子線の照射で生じる光と散乱電子を除去するフィルタと水素イオン検出器とから構成した。試料１７は、該試料１７の結晶粒径と同程度の厚さとすると共に、その表面が平坦面を有している。試料１７は、実施例１と同様の鏡面仕上げの試料であり、結晶粒径が１００〜１５０μｍであり、厚さを１００μｍとした。
試料１７の裏面から試料１７内を拡散して表面に湧出する水素を電子線の電子衝撃脱離により発生する水素イオンのＥＳＤ像を、ＳＥＭ像と交互に取得した。この場合、画素数２４００×２０００（４８０万画素）中の検出イオン数は２９２６であり、イオン収率は０．０６％であり、実施例１の１／３００であった。このため、実施例２の水素観測装置では、実施例１のようなＥＳＤ像は得られなかった。
【０１１４】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：水素透過拡散経路観測装置
１１：分析室
１１ａ：導線引き出しポート
１２：隔膜型試料ホルダー
１２ａ：隔膜型試料ホルダー単管試料側
１２ｂ：隔膜型試料ホルダー単管フランジ側
１４：水素配管
１５：走査型電子顕微鏡
１６：電子源
１６ａ：電子線
１６ｂ：第１の偏向コイル
１６ｃ：第２の偏向コイル
１７：試料
１８：二次電子検出器
１９：水素ガス供給部
２０：水素イオン検出部
２１：収集機構
２１ａ：取付部
２１ｂ：メッシュ部
２１ｃ：メッシュ保持部
２２：イオンエネルギー分解部
２３：イオン検出器
３１：試料台部
３２：試料加熱部
３３：試料温度測定部
３４：試料位置調整部
３５：質量分析器
３７：第１の真空排気部
３８：第２の真空排気部
４１：水素イオン
５０：制御部
５１：電子顕微鏡全体制御部
５２：電子衝撃脱離全体制御部
５３：二次電子検出部
５４：電子光学系制御部
５５：ＳＥＭ用の画像演算部
５６：高電圧安定化電源
５７：入力装置
５８：ディスプレイ
５９：記憶装置
６０：二次元のマルチチャンネルスケーラー
６１：パルス計数部
６１ａ：水素イオンのカウント数信号
６２：同期制御部
６２ａ：垂直走査信号
６２ｂ：水平走査信号
６２ｃ：走査位置に関する情報
６２ｄ、６２ｅ：デジタルアナログ変換器
６３：測定信号の二次元平面への並べ替え部
６４：ＥＳＤ用の画像演算部
６５：ディスプレイ
６６：記憶装置
６７：電子衝撃脱離イオン検出部
７２：マイクロプロッセッサ
７２ａ、７２ｂ：入出力インターフェース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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