(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼エンジンからの排ガス排出物の削減のための酸化触媒複合材料であって、
長さ、入口端及び出口端を有する担体基材と、前記担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、前記酸化触媒の触媒材料が、第１の耐火性金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）成分及びパラジウム（Ｐｄ）成分を含み、そのＰｔ：Ｐｄ比が１０：１〜１：１０の範囲にある第１のウォッシュコート層；並びに
第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量のＰｔ成分、及び該Ｐｔ成分の１０重量％以下であって、０．１ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３の範囲の量のＰｄ成分を含む第２のウォッシュコート層
を含み、
希薄燃焼エンジン排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を削減し、かつＮＯをＮＯ２に酸化するために使用され、
前記第１のウォッシュコート層が前記担体基材上にコーティングされ、前記第２のウォッシュコート層が前記第１のウォッシュコート層の上部にコーティングされる
酸化触媒複合材料。
【請求項２】
希薄燃焼エンジンからの排ガス排出物の削減のための酸化触媒複合材料であって、
長さ、入口端及び出口端を有する担体基材と、前記担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、前記酸化触媒の触媒材料が、第１の耐火性金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）成分及びパラジウム（Ｐｄ）成分を含み、そのＰｔ：Ｐｄ比が１０：１〜１：１０の範囲にある第１のウォッシュコート層；並びに
第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、Ｐｔ成分を含む第２のウォッシュコート層
を含み、
希薄燃焼エンジン排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を削減し、かつＮＯをＮＯ２に酸化するために使用され、
前記第１のウォッシュコート層が前記担体基材上にコーティングされ、前記第２のウォッシュコート層が前記第１のウォッシュコート層の上部にコーティングされ、
前記第２のウォッシュコート層がパラジウムを実質的に含まない、
酸化触媒複合材料。
【請求項３】
前記第２の耐火性金属酸化物支持体のＭｎ含有量が、０．１重量％〜３０重量％の範囲にある、請求項１に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項４】
前記Ｍｎ含有量が、３〜１０重量％の範囲にある、請求項３に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項５】
前記Ｍｎが、前記耐火性金属酸化物支持体を有するＭｎ含有固溶体、含浸によって前記耐火性金属酸化物支持体上に分散したＭｎ表面、及び前記耐火性金属酸化物支持体粒子上の別々のマンガン酸化物粒子からなる群から選択される形態で存在する、請求項３に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項６】
前記Ｍｎが、酢酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、もしくはそれらの組み合わせから選択される可溶性Ｍｎ種、又はＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、及びそれらの組み合わせから選択されるバルクＭｎ酸化物由来である、請求項３に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項７】
前記第２の耐火性金属酸化物支持体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項８】
前記第２のウォッシュコート層が、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、菱沸石、フェリエライト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される６〜１２員の環構造の形態で水熱安定ゼオライトを含む、請求項１に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項９】
前記第１の耐火性金属酸化物支持体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項１０】
前記第１のウォッシュコート層が、各成分を１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量でＰｔ成分及びＰｄ成分を含む、請求項１に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項１１】
前記第２のウォッシュコート層がバリウムを実質的に含まず、かつ前記第１のウォッシュコート層がゼオライトを実質的に含まない、請求項１に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項１２】
前記Ｍｎが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｉｎ、又はそれらの組み合わせと共に添加される、請求項３に記載の酸化触媒複合材料。
【請求項１３】
ディーゼルエンジンの排ガス流を処理する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化触媒複合材料と排ガス流を接触させることを含む方法。
【請求項１４】
前記酸化触媒複合材料のすぐ下流の、壁流フィルターモノリス上に配置されたＳＣＲ触媒組成物に前記排ガス流を通過させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素、一酸化炭素、及び他の排ガス成分を含む希薄燃焼エンジンの排ガス流の処理システムであって、
排気マニホールドを介して前記希薄燃焼エンジンと流体連通する排気管；
前記担体基材がフロースルー基材である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化触媒複合材料；並びに
前記酸化触媒複合材料の下流に位置する触媒すすフィルター及びＳＣＲ触媒；
を含むシステム。
【請求項１６】
さらに希薄ＮＯｘトラップを含む、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記希薄ＮＯｘトラップが、バリウム成分及びロジウム成分を含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記ＳＣＲ触媒が前記触媒すすフィルター上にコーティングされるか、あるいは
前記ＳＣＲ触媒が、前記酸化触媒複合材料のすぐ下流のフロースルー基材上にコーティングされるとともに、前記触媒すすフィルターが前記ＳＣＲ触媒の下流に存在する、請求項１５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンを含む酸化触媒に関する。より具体的には、実施形態は、耐火性金属酸化物支持体上にマンガンを含む層状触媒組成物、かつ一酸化炭素及び炭化水素排出物を低減するため、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するため、並びにディーゼルエンジンシステムにおける下流のＳＣＲ性能を高めるためのそれらの使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼エンジン、例えば、ディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンの動作は、優れた燃料経済性をユーザに提供し、燃料希薄条件下で、高い空気／燃料比でのそれらの動作により、気相の炭化水素及び一酸化炭素の排出物が少ない。さらに、ディーゼルエンジンは、その燃料経済性、耐久性、及び低速で高トルクを生み出す能力の点で、ガソリン（火花点火）エンジンを上回る有意な利点を提供する。
【０００３】
しかしながら、排出物の観点から、ディーゼルエンジンは、その火花点火対応物よりも深刻な問題を呈する。ディーゼルエンジンの排ガスが不均質な混合物であるため、排出物問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）に関連する。
【０００４】
ＮＯｘは、とりわけ、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を含む様々な窒素酸化物の化学種を説明するために使用される用語である。ＮＯは、太陽光及び炭化水素の存在下での一連の反応を介して光化学スモッグ形成として知られるプロセスを経ると考えられているＮＯ２に上層大気中で変換すること、並びに酸性雨の著しい貢献者であることが理由で懸念されている。一方、グランドレベルのＮＯ２は、酸化剤としての高い可能性を有し、強い肺刺激物である。
【０００５】
典型的には、高ＮＯｘの変換率は還元剤に富む条件を必要とするため、希薄燃焼エンジンからのＮＯｘの効果的な削減を達成することは困難である。排気流のＮＯｘ成分の無害な成分への変換は、一般的には、燃料希薄条件下での動作のために特別なＮＯｘ削減戦略を必要とする。それらの戦略の１つはＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を利用し、これは、ＳＣＲ触媒、例えば、Ｃｕ、Ｆｅなどの卑金属、もしくは他の卑金属で促進されるバナジア−チタニア系触媒又はゼオライト上の還元剤（例えば、尿素）の存在下でのＮＯｘ反応を伴う。特に、低温域（すなわち、＜２５０℃）においてＳＣＲ触媒に対する供給ガス中のＮＯ２／ＮＯｘの比が適切である場合に、性能向上を観察することができる。これらの汚染物質の二酸化炭素及び水への酸化を触媒することにより、炭化水素と一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を変換するディーゼルエンジンの排ガス処理に使用するための、耐火性金属酸化物支持体上に分散した白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒が公知である。かかる触媒は、一般的に、大気に通気する前に排ガスを処理するために、ディーゼルエンジンからの排気流路に配置されるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれる単位に含まれている。典型的には、このディーゼル酸化触媒は、１以上の触媒コーティング組成物が堆積する際に、（例えば、フロースルーモノリス担体などの）セラミック又は金属担体基材上に形成される。気体のＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質の可溶性有機画分（ＳＯＦ）の変換に加えて、（典型的には、耐火性酸化物支持体上に分散した）白金族金属を含有する酸化触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ２への酸化を促進する。
【０００６】
内燃エンジンの排ガスを処理するのに使用される触媒は、エンジンの排ガスが排ガス中の有害成分の効率的な触媒変換にとって十分に高い温度ではないために、エンジン動作の最初のコールドスタート期間などの比較的低い温度動作期間中ではあまり効果的ではない。この目的のために、ガス状汚染物質、通常、炭化水素を吸着するために触媒処理システムの一部として、ゼオライトなどの吸着材料を含めて、最初のコールドスタート期間中にそれらを保持することが当技術分野で公知である。排ガス温度が上昇すると、吸着した炭化水素が吸着剤から導かれ、より高い温度での触媒処理に供される。
【０００７】
ディーゼルエンジンからの排ガス排出物を処理するのに使用するための、耐火性金属酸化物支持体上に分散した白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒が公知である。白金（Ｐｔ）は、依然として、希薄条件下でかつ燃料硫黄の存在下での高温熟成後に、ＤＯＣ中のＣＯ及びＨＣを酸化するのに最も効果的な金属として存在する。パラジウム（Ｐｄ）系触媒を使用することの主な利点の１つは、Ｐｔに比べてＰｄのコストが低いことである。しかしながら、Ｐｄベースのディーゼル酸化触媒は、典型的には、特に、（高硫黄含有燃料からの）高レベルの硫黄を含有する排ガスを処理するために使用される場合、又はＨＣ貯蔵材料と共に使用される場合に、ＣＯ及びＨＣの酸化のためにより高いライトオフ温度を示す。特定の成分の「ライトオフ」温度は、その成分の５０％が反応する温度である。Ｐｄ含有ＤＯＣは、ＨＣを変換し、かつ／又はＮＯｘを酸化するＰｔの活性に害を与え、また触媒を硫黄被毒に対してより感受性にさせ得る。それらの特性は、典型的には、特に、エンジン温度がほとんどの運転条件について２５０℃未満のままである低負荷ディーゼル用途では、希薄燃焼動作におけるＰｄに富む酸化触媒の使用を制限している。
【０００８】
ディーゼル酸化触媒の改良が継続的に必要とされている。ＤＯＣから出る排ガスのＮＯ２含有量の増加をもたらすディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を提供することが望ましい。ＮＯ２含有量の増加は、下流のＮＯｘ除去、特に、下流のＳＣＲ触媒の性能を改善することが望ましい。さらに、ＣＯのライトオフ温度を低下させるディーゼル酸化触媒を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様は、酸化触媒複合材料に関する。第１の実施形態において、希薄燃焼エンジンからの排ガス排出物の削減のための酸化触媒複合材料は、長さ、入口端、及び出口端を有する担体基材、担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、この酸化触媒の触媒材料は、第１の耐火性金属酸化物支持体、Ｐｔ：Ｐｄ比が約１０：１〜１：１０の範囲の白金（Ｐｔ）成分及びパラジウム（Ｐｄ）成分を含む第１のウォッシュコート層；第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、Ｐｔ成分、及び必要に応じて、Ｐｄ成分を含む第２のウォッシュコート層を含む。該酸化触媒複合材料は、希薄燃焼エンジン排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を削減し、かつＮＯをＮＯ２に酸化するのに効果的である。
【００１０】
第２の実施形態において、第１の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層は、さらにパラジウム成分を含み、第２のウォッシュコート層のＰｔ：Ｐｄ比は１：０〜１０：１の範囲にある。
【００１１】
第３の実施形態において、第１及び第２の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層は、パラジウムを実質的に含まない。
【００１２】
第４の実施形態において、第２の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２の層のパラジウム成分は、約０．１ｇ／ｆｔ３〜約１０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する。
【００１３】
第５の実施形態において、第１〜第４の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第１のウォッシュコート層は担体基材上にコーティングされ、第２のウォッシュコート層は第１のウォッシュコート層の上部にコーティングされる。
【００１４】
第６の実施形態において、第１〜第５の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２の耐火性金属酸化物支持体はＭｎを含有し、そのＭｎ含有量は、０．１重量％〜３０重量％の範囲にある。
【００１５】
第７の実施形態において、第１〜第６の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、そのＭｎ含有量は、３〜１０重量％の範囲にある。
【００１６】
第８の実施形態において、第６及び第７の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、Ｍｎは、耐火性金属酸化物を有するＭｎ含有固溶体、含浸によって耐火性金属酸化物上に分散したＭｎ表面、及び耐火性金属酸化物粒子上の別々のマンガン酸化物粒子からなる群から選択される形態で存在する。
【００１７】
第９の実施形態において、第６〜第８の実施形態の酸化触媒が改良され、Ｍｎは、可溶性Ｍｎ種又はバルクＭｎ酸化物に由来する。
【００１８】
第１０の実施形態において、第９の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、可溶性Ｍｎ種は、酢酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１９】
第１１の実施形態において、第９及び第１０の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、バルクＭｎ酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される。
【００２０】
第１２の実施形態において、第６〜第８の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２の耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む。
【００２１】
第１３の実施形態において、第１〜第１２の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量でＰｔ成分を含む。
【００２２】
第１４の実施形態において、第１３の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層は、さらに、約０．１ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３の範囲の量でＰｄ成分を含む。
【００２３】
第１５の実施形態において、第１３及び第１４の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層は、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、菱沸石、フェリエライト、又はそれらの組み合わせから選択される６〜１２員の環構造の形態で水熱安定ゼオライトを含む。
【００２４】
第１６の実施形態において、第１〜第１５の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第１の耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む。
【００２５】
第１７の実施形態において、第１〜第１６の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第１のウォッシュコート層は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量でＰｔ成分を含む。
【００２６】
第１８の実施形態において、第１〜第１７の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第１のウォッシュコート層は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量でＰｄ成分を含む。
【００２７】
第１９の実施形態において、第１〜第１８の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層はバリウムを実質的に含まず、第１のウォッシュコート層はゼオライトを実質的に含まない。
【００２８】
第２０の実施形態において、第１〜第１９の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第２のウォッシュコート層は担体基材上にコーティングされ、第１のウォッシュコート層は第２のウォッシュコート層の上部にコーティングされる。
【００２９】
第２１の実施形態において、第１〜第２０の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、担体基材はフロースルーモノリスを含む。
【００３０】
第２２の実施形態において、第１〜第２１の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、第１のウォッシュコート層及び第２のウォッシュコート層は共に担体上にコーティングされる。
【００３１】
第２３の実施形態において、第６〜第８の実施形態の酸化触媒複合材料が改良され、Ｍｎは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｉｎ、及びそれらの組み合わせと共に添加される。
【００３２】
本発明の第２の態様は、ディーゼルエンジンの排ガス流を処理する方法を対象とする。第２４の実施形態において、本方法は、第１〜第２３の実施形態の酸化触媒複合材料と排ガス流を接触させることを含む。
【００３３】
第２５の実施形態において、第２４の実施形態の方法が改良され、本方法は、さらに、酸化触媒のすぐ下流でＳＣＲ触媒組成物に排ガス流を通過させることを含む。
【００３４】
第２６の実施形態において、第２４及び第２５の実施形態の方法が改良され、ＳＣＲ触媒組成物は壁流フィルターモノリス上に配置される。
【００３５】
本発明の第３の態様は、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排ガス成分を含む希薄燃焼エンジンの排ガス流の処理システムを対象とする。第２７の実施形態において、該システムは、排気マニホールドを介して希薄燃焼エンジンと流体連通する排気管；担体基材がフロースルー基材である第１〜第２３の実施形態の酸化触媒複合材料；並びに酸化触媒の下流に位置する触媒すすフィルター及びＳＣＲ触媒を含む。
【００３６】
第２８の実施形態において、第２７の実施形態のシステムが改良され、第１〜第２３の実施形態のＭｎ含有酸化触媒は、希薄ＮＯｘトラップに添加される。
【００３７】
第２９の実施形態において、第２７及び第２８の実施形態のシステムが改良され、希薄ＮＯｘトラップは、バリウム成分及びロジウム成分を含む。
【００３８】
第３０の実施形態において、第２７〜第２９の実施形態のシステムが改良され、ＳＣＲ触媒は、触媒すすフィルター上にコーティングされる。
【００３９】
第３１の実施形態において、第２７〜第３０の実施形態のシステムが改良され、ＳＣＲ触媒は、酸化触媒のすぐ下流のフロースルー基材上に存在し、触媒すすフィルターはＳＣＲ触媒の下流に存在する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】１以上の実施形態による酸化触媒複合材料を含み得るハニカム型耐火性担体部材の斜視図である。
【図２】図１に示したガス流路の１つの拡大図を示す、図１に関して拡大した部分断面図である。
【図３】図１に示したガス流路の１つの拡大図を示す、図１に関して拡大した部分断面図である。
【図４】様々な実施形態による酸化触媒複合材料の断面図である。
【図５】１以上の実施形態によるエンジン処理システムの概略図である。
【図６】１以上の実施形態によるエンジン処理システムの概略図である。
【図７】１以上の実施形態によるエンジン処理システムの概略図である。
【図８Ａ】実施例に従って調製した触媒のＣＯ吸収を示すＩＲスペクトルである。
【図８Ｂ】実施例に従って調製した触媒のＣＯ吸収を示すＩＲスペクトルである。
【図８Ｃ】実施例に従って調製した触媒のＣＯ吸収を示すＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明のいくつかの代表的な実施形態を説明する前に、それらの実施形態は、本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。したがって、代表的な実施形態に対して多数の変更が行われてもよく、開示されているような本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の配置が考案され得ることを理解されたい。
【００４２】
本発明の実施形態によると、耐火性金属酸化物支持体にマンガンを組み込むと、ＤＯＣ、潜在的には同様にフィルターから出る排ガスのＮＯ２含有量を増加させ、したがって、下流のＳＣＲ反応を改善する酸化触媒が得られることが判明した。１以上の実施形態において、該酸化触媒は、該酸化触媒のすぐ下流に位置するＳＣＲ触媒成分上でＮＯｘの低温ＳＣＲに十分なＮＯ２を生成する。本明細書で使用する「下流」は、該酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に触媒が介在することを排除しない。もちろん、還元剤噴射弁は、ＳＣＲ触媒の上流、１以上の実施形態によると、ＳＣＲ触媒のすぐ上流に位置する。還元剤は、典型的には、アンモニア又は尿素もしくは尿素溶液などのアンモニア前駆体などの窒素還元剤である。１以上の実施形態によると、ＣＯ及びＨＣライトオフを低下させるなどのディーゼル酸化触媒の他の機能が改善される。
【００４３】
当技術分野で公知であるように、アンモニアの存在下でのＮＯｘのＳＣＲは、以下の反応を含む：
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）（１）
４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）（２）
４ＮＨ３＋３ＮＯ２→３．５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（遅いＮＯ２−ＳＣＲ反応）（３）
【００４４】
反応「（２）」は、高速ＳＣＲ反応と呼ばれる。出願人らは、ＳＣＲ触媒がディーゼル酸化触媒のすぐ下流にある時、例えば、ＳＣＲ触媒がフィルター上に存在する時、又はＳＣＲ触媒がＤＯＣの下流のフロースルー基材を通る流れにある時に、炭化水素は高速ＳＣＲ反応を阻害する傾向があると判断した。さらに、低温、例えば、１５０℃〜３００℃、又は１５０℃〜２５０℃の間では、従来のディーゼル酸化触媒は、３００℃未満及び２５０℃未満の温度でＮＯｘのＳＣＲを促進するのに十分なＮＯ２を提供しない。本発明の１以上の実施形態によるディーゼル酸化触媒は、低温、例えば、３００℃未満、いくつかの実施形態において、２５０℃未満でＮＯｘのＳＣＲを促進する。１以上の実施形態において、ディーゼル酸化触媒は、ＨＣを捕集し、ＨＣがディーゼル酸化触媒の下流のＳＣＲ触媒における高速ＳＣＲ反応を阻害するのを防止する。
【００４５】
１以上の実施形態によると、酸化触媒複合材料は、長さ、入口端及び出口端を有する担体基材、担体基材上の酸化触媒の触媒材料を含み、この酸化触媒の触媒材料は、第１の耐火性金属酸化物支持体並びにＰｔ成分及びＰｄ成分を含む第１のウォッシュコート層と、第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、及びＰｔ成分を含む第２のウォッシュコート層と、を含む。１以上の実施形態において、該酸化触媒複合材料は、希薄燃焼エンジン排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を削減し、かつＮＯをＮＯ２に酸化するのに効果的である。
【００４６】
本明細書で使用する用語に関して、以下の定義を提供する。
【００４７】
本明細書で使用する用語「触媒複合材料」は、触媒成分、例えば、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯの酸化を触媒するのに効果的なＰＧＭ成分を含有する１以上のウォッシュコート層を有する担体基材、例えば、ハニカム基材を含む触媒物品を指す。
【００４８】
本明細書中で使用する用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性の、ハニカム型担体部材などの担体基材材料に適用される触媒材料又は他の材料の薄い接着性コーティングの技術分野における通常の意味を有する。当技術分野で理解されるように、ウォッシュコートはスラリー中の粒子の分散液から得られ、これを基材に適用し、乾燥して、焼成すると、多孔質ウォッシュコートが得られる。
【００４９】
本明細書で使用する用語「耐火性金属酸化物支持体」及び「支持体」は、追加の化学化合物又は元素が運ばれる際の下地の高表面積材料を指す。支持体粒子は、２０Åより大きい孔で、広い細孔分布を有する。本明細書で定義されるように、かかる金属酸化物支持体は、分子篩、特に、ゼオライトを除外する。特定の実施形態において、高表面積の耐火性金属酸化物支持体は、例えば、「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも呼ばれ、典型的には、１グラムにつき６０平方メートルを超えるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）を示し、最高で約２００ｍ２／ｇ又はそれ以上の場合も多いアルミナ支持体材料を利用することができる。かかる活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、実質的な量のイータ、カッパ及びシータアルミナ相を含んでもよい。活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所定の触媒中の触媒成分の少なくとも一部の支持体として使用することができる。例えば、かかる使用のためのバルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料が公知である。本発明の１以上の実施形態は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、もしくはジルコニア−チタニア、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される活性化化合物を含む耐火性金属酸化物支持体を含む。これらの材料の多くは、活性化アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという欠点があるが、その欠点は、生じる触媒のより高い耐久性又は性能向上によって相殺される傾向がある。本明細書で使用する用語「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのブルナウアー・エメット・テラー法を指すその通常の意味を有する。細孔径及び細孔容積も、ＢＥＴ−型Ｎ２吸着又は脱着実験を用いて決定することができる。
【００５０】
１以上の実施形態によると、第１のウォッシュコート層は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む第１の耐火性金属酸化物支持体を含む。具体的な実施形態において、第１のウォッシュコート層は、ＢＥＴ表面積が６０、７０、８０、９０、１００、１５０、１８０、２００、２５０、及び３００ｍ２／ｇを含む６０〜３００ｍ２／ｇのアルミナ、より具体的には、ガンマアルミナ又は活性化アルミナを含む。
【００５１】
１以上の実施形態によると、第２のウォッシュコート層は、マンガン（Ｍｎ）酸化物を含有する第２の耐火性金属酸化物支持体を含む。１以上の実施形態において、Ｍｎ含有量は、第２の耐火性金属酸化物支持体の重量に基づいて、０．１重量％〜２０重量％（０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１５．０、及び２０．０重量％を含む）の範囲にある。特定の実施形態において、Ｍｎ含有量は、３〜１０重量％の範囲にある。
【００５２】
理論に束縛されるものではないが、特許請求の範囲の形態のアルミナマンガンは、硫黄被毒に中性であると考えられている。言い換えれば、Ｍｎは、宿主の硫黄耐性を変更しない。本明細書で使用する用語「硫黄熟成」又は「硫黄耐性」又は「硫黄抵抗性」は、硫黄酸化物（ＳＯｘ）の影響後も排ガスに含まれるＮＯ、ＣＯ、及びＨＣを酸化する酸化触媒の能力を指す。Ｍｎは、バルク形態もしくは表面形態のいずれかで、又は別々のマンガン酸化物形態として耐火性金属酸化物支持体に組み込むことができる。１以上の実施形態において、Ｍｎは、酢酸Ｍｎ、硝酸Ｍｎ、硫酸Ｍｎ、又はそれらの組み合わせから選択される水溶性Ｍｎ種に由来する。他の実施形態において、Ｍｎは、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、及びそれらの組み合わせから選択されるバルクＭｎ酸化物に由来する。
【００５３】
１以上の実施形態によると、耐火性金属酸化物支持体をＭｎ塩と共に含浸する。本明細書で使用する用語「含浸」は、Ｍｎ含有溶液が、ゼオライト又は耐火性金属酸化物支持体などの材料の孔の中に入れられることを意味する。詳細な実施形態において、金属の含浸は初期湿潤によって達成され、希釈されたＭｎ含有溶液の容積は、支持体の細孔容積にほぼ等しい。初期湿潤含浸は、一般的に、材料の細孔システム全体に前駆体溶液の実質的に均一な分布をもたらす。金属を添加する他の方法も、当技術分野において公知であり、使用することができる。
【００５４】
したがって、１以上の実施形態によると、耐火性金属酸化物支持体にプラネタリーミキサー中でＭｎ溶液を滴下処理し、Ｍｎを有する供給源を含浸させる。他の実施形態において、耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体は、商業的供給源から入手することができる。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層は、Ｍｎ／アルミナ耐火性金属酸化物支持体、ゼオライト、及びＰｔ成分を含む。
【００５５】
マンガンは、耐火性酸化物支持体材料とマンガンが共に固溶体中に存在するように、マンガンと耐火性酸化物支持体前駆体を共沈殿させ、次いで、共沈殿材料を焼成することにより耐火性酸化物支持体と共に含めることができる。したがって、１以上の実施形態によると、マンガン、アルミニウム、セリウム、ケイ素、ジルコニウム及びチタンの酸化物を含有する混合酸化物を形成することができる。
【００５６】
マンガンは、別々のマンガン酸化物粒子として耐火性酸化物支持体の表面上に分散させることもできる。
【００５７】
１以上の実施形態において、Ｍｎは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｒ、及びＩｎから選択される１以上の金属と共に添加することができる。Ｍｎが１種以上の金属と共に添加されるような場合には、混合酸化物を形成できることが理解されるであろう。
【００５８】
理論に束縛されるものではないが、マンガンは白金と有益に相互作用すると考えられる。１以上の実施形態において、白金がマンガン含有支持体上に担持されているマンガンと白金の組み合わせは、ＮＯ酸化を改善するのに相乗効果をもたらす。Ｐｔを含まず、マンガンを含む酸化触媒は、マンガン単独の実質的な活性を示す既存の特許文献とは対照的に、非常に低いＮＯ酸化活性を有することが判明した。しかしながら、１以上の実施形態によると、マンガンが白金を促進すると、マンガンと白金の組み合わせを含む酸化触媒複合材料が作製され、これは、白金単独ベースの触媒よりも効果的な触媒をもたらすという予想外の相乗効果が見出された。
【００５９】
本明細書で使用する用語「白金族金属」又は「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びそれらの混合物を含む、元素の周期律表で定義される１以上の化学元素を指す。１以上の実施形態において、白金族金属は、白金及びパラジウム、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、ロジウムは、ウォッシュコート層のうちの１以上に添加することができる。
【００６０】
第１のウォッシュコート層中の白金対パラジウム比は、広範囲にわたって変化し得る。一般的には、第１のウォッシュコート層の白金対パラジウム重量比に関する限り、特別な制限はない。１以上の実施形態において、第１のウォッシュコート層の白金対パラジウム重量比は、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、及び１：１０を含む約１０：１〜１：１０の範囲にある。第１のウォッシュコート層のＰＧＭ添加量は、約１０ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲であり得る。一般的に、第１のウォッシュコート層のパラジウム含有量に関する限り、特別な制限はない。また、第１のウォッシュコート層の白金含有量に関する限り、特別な制限はない。具体的な実施形態において、第１のウォッシュコート層中のＰｔの添加量は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲にあり、第１のウォッシュコート層中のＰｄの添加量は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲にある。
【００６１】
したがって、１以上の実施形態において、該酸化触媒複合材料は、長さ、入口端、及び出口端を有する担体基材、担体基材上の酸化触媒の触媒材料を含み、この酸化触媒の触媒材料は、第１の耐火性金属酸化物支持体、Ｐｔ：Ｐｄ比が約１０：１〜１：１０の範囲のＰｔ成分及びＰｄ成分を含む第１のウォッシュコート層と、第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、及びＰｔ成分を含む第２のウォッシュコート層と、を含む。１以上の実施形態において、第２のウォッシュコート層は、必要に応じて、Ｐｔ：Ｐｄ比が１：０〜１０：１であるようにＰｄ成分を含む。一般的に、第２のウォッシュコート層の全白金含有量に関する限り、特別な制限はない。１以上の実施形態において、第２のウォッシュコート層中のＰｔの添加量は、約１０ｇ／ｆｔ３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲にあり、第２のウォッシュコート層中のＰｄの添加量は、約０．１ｇ／ｆｔ３〜１０ｇ／ｆｔ３の範囲にある。かかる実施形態において、第２のウォッシュコート層中のＰＧＭの重量でＰｄが１０％以下の量の第２のＰｔ含有ウォッシュコートに、Ｐｄが低レベルで添加される。具体的な実施形態において、Ｐｄは、約９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、及び１重量％未満を含めて、約１０重量％未満存在する。
【００６２】
１以上の実施形態によると、ガス状汚染物質、通常は、炭化水素を吸着し、最初のコールドスタート期間中にそれらを保持するために、ゼオライトであり得る吸着材料を触媒複合材料の一部として含めてよい。排ガス温度が上昇すると、吸着した炭化水素が吸着剤から導かれ、より高い温度での触媒処理に供される。したがって、１以上の実施形態において、第２のウォッシュコート層は、ゼオライトなどの炭化水素貯蔵化合物を含む。ゼオライトなどの、本明細書で使用する用語「分子篩」は、特定の形態で触媒貴重属金属を担持し得る材料を指し、この材料は実質的に均一な細孔分布を有し、平均孔径が２０Å以下である。
【００６３】
典型的には、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ 、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はそれらの組み合わせの構造型などのゼオライト／アルミノケイ酸塩の全ての構造型を使用することができる。
【００６４】
ゼオライトは、天然、又はフォージャサイト、菱沸石、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−３、ＳＡＰＯ  ５、オフレタイト、もしくはベータゼオライトなどの合成ゼオライトであり得る。具体的な実施形態において、ゼオライト材料は、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも２５：１、特に、少なくとも５０：１のシリカ：アルミナモル比を有してよく、有用な範囲は、２５：１〜１０００：１、５０：１〜５００：１及び２５：１〜３００：１、１００：１〜２５０：１であるか、あるいは３５：１〜１８０：１も例示される。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト、及びベータゼオライトが挙げられる。
【００６５】
１以上の実施形態において、第２のウォッシュコート層は、ＺＳＭ−５、ベータゼオライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、チャバサイト、フェリエライト、又はそれらの組み合わせから選択される６〜１２員の環構造の形態で水熱安定ゼオライトを含む。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層は、ベータゼオライトを含む。第２のウォッシュコート層は、０．３〜０．８ｇ／ｉｎ３を含む、０．１〜１ｇ／ｉｎ３の合計量でゼオライトを含む。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層は、約０．５ｇ／ｉｎ３の合計量でゼオライトを含む。
【００６６】
１以上の実施形態によると、第１のウォッシュコート層は、ゼオライトを実質的に含まない。本明細書で使用する用語「ゼオライトを実質的に含まない」は、第１のウォッシュコート層に意図的に添加されるゼオライトが存在しないこと、かつ第１のウォッシュコート層においてゼオライトが約５重量％未満存在することを意味する。
【００６７】
１以上の実施形態において、白金は、ＮＯ酸化を高めるために上部のウォッシュコート層中に濃縮される。したがって、１以上の実施形態によると、担体基材上にコーティングされ、第１の耐火性金属酸化物支持体、Ｐｔ：Ｐｄ比が約１０：１〜１：１０の範囲の白金（Ｐｔ）成分及びパラジウム（Ｐｄ）成分を含む第１のウォッシュコート層；並びに第１のウォッシュコート層の上（上部）にコーティングされ、第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、及びＰｔ成分を含む第２のウォッシュコート層を含む酸化触媒複合材料が提供され、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、及び９９％を含む白金の少なくとも５０％は、第２のウォッシュコート層に濃縮される。
【００６８】
本発明による酸化触媒複合材料の層の各々は、上記のようにそれぞれの支持体材料を含有するウォッシュコート組成物から形成される。結合剤及び安定剤などの他の添加剤も、ウォッシュコート組成物に含めることができる。米国特許第４，７２７，０５２号に開示されているように、活性化アルミナなどの多孔質担体材料を熱的に安定化させ、高温でガンマからアルファへの望ましくないアルミナ相変換を遅延させることができる。安定剤は、マグネシウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属成分から選択することができる。存在する場合、安定剤材料は、コーティング中に約０．０１ｇ／ｉｎ３〜０．１５ｇ／ｉｎ３で添加される。
【００６９】
１以上の実施形態において、第１のウォッシュコート層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａから選択されるアルカリ土類金属をさらに含むことができる。具体的な実施形態において、第１のウォッシュコートゾーンは、さらにＢａを含む。アルカリ土類は、約２０ｇ／ｆｔ３〜約１２０ｇ／ｆｔ３（２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、及び１２０ｇ／ｆｔ３を含む）の量で存在することができる。
【００７０】
１以上の実施形態において、第２のウォッシュコート層は、アルカリ土類金属を実質的に含まない。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層は、バリウムを実質的に含まない。本明細書で使用する用語「バリウムを実質的に含まない」は、第２のウォッシュコート層に意図的に添加されるバリウムが存在しないこと、かつ第２のウォッシュコート層においてバリウムが約５重量％未満存在することを意味する。しかしながら、微量のバリウムが第２のウォッシュコート層に存在し得るように、添加中に、第１のウォッシュコート層に存在する一部のバリウムが第２のウォッシュコート層に移動できることは当業者なら理解する。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層中に約４重量％、３重量％、２重量％、及び１重量％未満のバリウムを含む、約５重量％未満のバリウムが存在する。
【００７１】
１以上の実施形態によると、該酸化触媒複合材料は、担体基材と第１のウォッシュコート層の間に位置する下塗り層をさらに含むことができる。１以上の実施形態において、下塗り層は、アルミナ、特にガンマ−アルミナを含む。下塗り層が存在する実施形態において、下塗り層を担体基材上にコーティングし、次いで、第１のウォッシュコート層は、下塗り層の上（上部）にコーティングすることができる。１以上の実施形態において、下塗り層は、１種類以上の白金族金属及び／又はゼオライトを含むことができる。
【００７２】
１以上の実施形態において、第１及び第２のウォッシュコート層を含む酸化触媒は、その後、セラミック又は金属製のフロースルーモノリス、又は壁流フィルターに適用される。本明細書で使用する用語「ウォッシュコート層」は、担体基材上にディーゼル酸化触媒の位置を示すために使用される。ウォッシュコートの層化の特定の順序がないことが理解されるであろう。１以上の実施形態において、第１のウォッシュコート層が担体基材上にコーティングされ、次いで、第２のウォッシュコート層が第１のウォッシュコート層の上部（又は上）にコーティングされる。他の実施形態において、第２のウォッシュコート層が担体基材上にコーティングされ、第１のウォッシュコート層が第２のウォッシュコート層の上部（又は上）にコーティングされる。さらなる実施形態において、一方のウォッシュコートが上流であり、他方のウォッシュコートが下流であり、かつ担体基材上に単一層があるように、第１のウォッシュコート層と第２のウォッシュコート層の両方が担体基材上にコーティングされる。
【００７３】
本明細書で使用する用語「上流」及び「下流」は、エンジンが上流の位置にあり、排気管並びにフィルター及び触媒などの任意の汚染除去物品がエンジンの下流に存在する場合、エンジンから排気管に向かうエンジン排ガス流の流れに応じた相対的な方向を指す。
【００７４】
本明細書で使用する用語「流」は、固体又は液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを広く指す。用語「ガス流」又は「排気流」は、液滴、及び固体粒子などの混入した非ガス成分を含有し得る希薄燃焼エンジンの排ガスなどのガス状成分の流れを意味する。希薄燃焼エンジンの排ガス流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（すす）、並びに未反応酸素及び窒素をさらに含む。
【００７５】
担体基材
本明細書で使用する用語「担体」及び「基材」は、耐火性金属酸化物支持体が、典型的には、その上に触媒種を有する複数の支持体を含有するウォッシュコートの形態で配置されるモノリシック材料を指す。１以上の実施形態によると、この基材は、典型的には、ＤＯＣ触媒を調製するために使用される材料のいずれかであり得、典型的には、金属又はセラミックハニカム構造体を含む。流路がそれを通る流体の流れに対して開いているように、基材の入口面又は出口面からそれを通って延びる微細な平行ガス流路を複数有する種類のモノリシック基材などの任意の適切な基材を用いてもよい。本質的に、流体入口から流体出口への直線路である流路は、その流路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料が「ウォッシュコート」としてコーティングされる壁によって画定される。ウォッシュコートを、液体媒体中の支持体の指定された固形分（例えば、３０〜５０重量％）を含有するスラリーを調製することによって形成した後、担体基材上にコーティングして、乾燥させると、ウォッシュコート層が得られる。
【００７６】
モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な断面形状及びサイズのものであり得る薄壁チャネルである。かかる構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約６００以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）を含有してよい。
【００７７】
セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料、例えば、コージェライト、コージェライト−αアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニアムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、及びアルミノケイ酸塩から作られ得る。
１以上の実施形態による層状酸化触媒複合材料に有用な基材は、本質的に金属であってもよく、１以上の金属又は金属合金で構成されてもよい。金属基材は、波形シート又はモノリス形態など様々な形状で使用されてよい。適切な金属支持体は、チタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属並びに金属合金だけでなく、鉄が実質成分又は主要成分である他の合金を含む。
【００７８】
触媒複合材料の調製
１以上の実施形態による酸化触媒複合材料は、単層又は複数層で形成されてよい。場合により、触媒材料の１種類のスラリーを調製し、このスラリーを使用して、基材上に複数の層を形成することが適切であり得る。触媒複合材料は、公知の方法、例えば、初期湿潤により調製することができる。代表的な方法を以下に記載する。
【００７９】
触媒複合材料は、モノリス基材上の層の中に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層については、ガンマアルミナなどの高表面積の耐火性金属酸化物の微細に分割された粒子を、適切なビヒクル、例えば、水でスラリー化する。次いで、この基材をかかるスラリー中に１回以上浸漬するか、又は金属酸化物の所望の添加量が基材上に堆積されるように、このスラリーを基材上にコーティングしてよい。貴金属（例えば、パラジウム、白金、ロジウム、及び／又はそれらの組み合わせ）と、安定剤及び／又は促進剤などの成分を組み込むために、かかる成分を、水溶性もしくは水分散性の化合物又は複合体の混合物として基材コーティングの前にこのスラリー中に組み込んでもよい。その後、コーティングされた基材は、例えば、４００〜６００℃で、約１０分〜約４時間加熱して焼成する。白金及び／又はパラジウムが望まれる場合には、白金及びパラジウム成分は、耐火性金属酸化物支持体、例えば、活性化アルミナ上での成分の分散を達成するために、化合物又は錯体の形態で使用される。本明細書で使用する用語「白金成分」及び「パラジウム成分」は、その焼成又は使用時に分解するか、又は触媒活性形態、通常は、金属もしくは金属酸化物に別の方法で変換される任意の化合物又は錯体などを指す。一般的に、貴金属の可溶性化合物又は錯体の水溶液が使用される。適切な化合物の非限定的な例としては、硝酸パラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、塩化白金、酢酸テトラアンミン白金、及び硝酸白金が挙げられる。焼成工程中、又は少なくとも複合材料の使用の初期段階中に、かかる化合物は、金属又はその化合物の触媒活性形態に変換される。
【００８０】
層状触媒複合材料の任意の層を調製する適切な方法は、所望の貴金属化合物（例えば、白金化合物及び／又はパラジウム化合物）と、細かく分割された高表面積の耐火性金属酸化物支持体、例えば、ガンマアルミナなどの少なくとも１種類の支持体の溶液の混合物を調製し、実質的に溶液の全てを吸収させるために十分に乾燥させて、湿った固体を形成し、後に水と組み合わせて、コーティング可能なスラリーを形成するというものである。１以上の実施形態において、このスラリーは酸性で、例えば、ｐＨは約２〜約７未満である。このスラリーのｐＨは、十分な量の無機酸又は有機酸をこのスラリーに添加することによって低下させてよい。酸と原料の適合性を考慮した場合に、両方の組み合わせを使用することができる。無機酸としては、硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、及びクエン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。その後、必要に応じて、水溶性もしく水分散性の化合物及び／又は安定剤、例えば、酢酸バリウム、並びにプロモーター、例えば、硝酸ランタンをこのスラリーに添加してよい。
【００８１】
１以上の実施形態において、このスラリーは、実質的に全ての固体の粒径が１８ミクロン未満になるように粉砕される。粉砕は、ボールミル又は他の類似の装置で達成することができ、スラリーの固形分は、例えば、約２０〜６０重量％又は３０〜４０重量％であってよい。
【００８２】
基材上への第１の層の堆積について説明したのと同様に、追加の層、すなわち、第２の層を調製し、第１層上に堆積させてよい。
【００８３】
１以上の実施形態による触媒複合材料は、図１及び図２を参照することによってより容易に理解され得る。図１及び図２は、１以上の実施形態による耐火基材部材２を示す。図１を参照すると、耐火基材部材２は、円筒状の外表面４、上流側端面６及び端面６と同一である下流側端面８を有する円筒状である。基材部材２は、その中に形成される複数の微細な平行ガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、基材２を通って上流側端面６から下流側端面８に延び、流路１０は、流体の流れ、例えば、ガス流がそのガス流路１０を経て基材２を通って長手方向に流れるのを可能にするために妨げられていない。より簡単に図２に示されているように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形、図示した実施形態においては実質的に正方形であるが、米国特許第４，３３５，０２３号に従って丸い角を有するように寸法が測られ、構成されている。第１のウォッシュコート層１４は、基材部材の壁１２上に接着されるか、又はコーティングされる。図２に示すように、第２のウォッシュコート層１６は、第１のウォッシュコート層１４上にコーティングされる。１以上の実施形態において、アンダーコート（図示せず）を、第１のウォッシュコート層１４の下の基材に適用することができる。
【００８４】
図２に示すように、基材部材２は、ガス流路１０によって提供される空隙を含み、かつそれらの流路１０の断面積及び流路を画定する壁１２の厚さは、基材部材の種類によって変化する。同様に、かかる基材に適用されるウォッシュコートの重量は、場合によって異なる。その結果、ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を記載する際には、触媒基材の単位体積当たりの成分の重量単位を使用するのが便利である。したがって、本明細書で使用する立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）の単位と立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）の単位は、基材部材の空隙の体積を含む、基材部材の体積当たりの成分の重量を意味する。
【００８５】
他の実施形態において、図３に示されるように、第２のウォッシュコート層１６は、基材部材の壁１２上に接着されるか、又はコーティングされる。次いで、第１のウォッシュコート層１４は、第２のウォッシュコート層１６の上又は上部にコーティングされる。本明細書で使用する「上」又は「上部」は、第１のウォッシュコート層と第２のウォッシュコート層の間に介在する層がないこと、かつ第２の層が第１の層の上に直接あることを意味する。１以上の実施形態において、アンダーコート（図示せず）を、第２のウォッシュコート層１６の下の基材に適用することができる。
【００８６】
別の実施形態において、ウォッシュコート層は、ウォッシュコートが基材上にコーティングされた単層を形成するようにコーティングされてよい。場合によって、ウォッシュコート層は、第１のウォッシュコート層が基材の上流端上にあり、第２のウォッシュコート層が基材の下流端上にあるようにコーティングされたゾーンであってよい。例えば、上流又は第１のウォッシュコート層を基材の一部の上流領域上にコーティングして、下流又は第２のウォッシュコートゾーンを基材の一部の下流領域上にコーティングすることができる。
【００８７】
第１のウォッシュコート層及び第２のウォッシュコート層を含む触媒複合材料の実施形態は、図４を参照してより容易に理解され得る。図４は、ディーゼルエンジンからの排ガス排出物の削減のためのゾーン型酸化触媒複合材料２０の実施形態を示す。長さ２４及び入口すなわち上流端部３４並びに出口すなわち下流端部３２を有する基材２２、例えば、ハニカムモノリスは、２つの別々にコーティングされたウォッシュコートゾーンを含有する。第１のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の上流すなわち入口端部３４に隣接して位置し、第１の耐火性金属酸化物支持体、Ｐｔ：Ｐｄ比が約１０：１〜１：１０の範囲の白金（Ｐｔ）成分及びパラジウム（Ｐｄ）成分を含む第１のウォッシュコート層を含む。第２のウォッシュコートゾーン２８は、出口すなわち下流端部３２に隣接して位置し、第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、及びＰｔ成分を含む。第２のウォッシュコート層は、必要に応じて、パラジウムを含むことができる。
【００８８】
他の実施形態において、第１のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の上流すなわち入口端部３４に隣接して位置し、第２の耐火性のＭｎ含有金属酸化物支持体、ゼオライト、及びＰｔ成分を含む第２のウォッシュコート層を含み、この第２のウォッシュコート層は、第１の耐火性金属酸化物支持体上にパラジウムを実質的に含まない。第２のウォッシュコートゾーン２８は、出口すなわち下流端部３２に隣接して位置し、Ｐｔ：Ｐｄ比が約１０：１〜１：１０の範囲の白金（Ｐｔ）成分及びパラジウム（Ｐｄ）成分を含む第１のウォッシュコート層を含む。
【００８９】
酸化触媒複合材料は、ディーゼル排ガス排出物の処理のために１以上の追加の成分を含む統合された排気物処理システムで使用することができる。したがって、本発明の第２の態様の実施形態は、ディーゼルエンジンからガス排気流を処理するためのシステムを対象とする。該システムは、本発明の層状酸化触媒複合材料、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通する排気管、層状酸化触媒複合材料と流体連通する以下のもののうちの１以上：触媒すすフィルター（ＣＳＦ）、選択触媒還元（ＳＣＲ）物品、ＮＯｘの吸蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒物品を含む。
【００９０】
１以上の実施形態による酸化触媒複合材料の使用を介して排ガスを処理することに加えて、粒子状物質を除去するためにすすフィルターを使用してよい。すすフィルターは、該酸化触媒複合材料の上流又は下流に配置することができるが、典型的には、すすフィルターは、該酸化触媒複合材料の下流に配置される。１以上の実施形態において、すすフィルターは、触媒すすフィルター（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕集されたすすを燃焼し、かつ／又は排ガス流を酸化するための１種以上の触媒を含有するウォッシュコート層でコーティングされた基材を含んでよい。一般的に、すす燃焼触媒は、すすの燃焼のための任意の既知の触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、未燃炭化水素及びある程度の粒子状物質の燃焼のために、１以上の高表面積の耐火性酸化物（例えば、酸化アルミニウム又はセリア−ジルコニア）でコーティングすることができる。すす燃焼触媒は、１以上の貴金属（ＰＭ）触媒（白金、パラジウム、及び／又はロジウム）を含有する酸化触媒であり得る。
【００９１】
代表的な排気物処理システムは、本発明の１以上の実施形態による、排気物処理システムの概略図を示す図５〜７を参照することによってより容易に理解され得る。１以上の実施形態において、該システムは、排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通する排気管；基材がフロースルー基材又は壁流基材である１以上の実施形態による酸化触媒複合材料、並びに必要に応じて、該酸化触媒複合材料の下流に位置する触媒すすフィルター及びＳＣＲ触媒を含む。図５を参照すると、特定の実施形態において、ＳＣＲ触媒２７は酸化触媒２３のすぐ下流に配置され、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に触媒材料は介在しない。具体的な実施形態において、任意の触媒すすフィルター（ＣＳＦ）３３は、ＳＣＲ触媒の下流に配置される。
【００９２】
一般的に、例えば、ハニカム壁流フィルター、巻き付けるか又はパックされた繊維フィルター、オープンセル発泡体、焼結金属フィルターなどを含む任意の公知のフィルター基材を使用することができ、壁流フィルターが特に適切である。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用な壁流基材は、基材の縦軸に沿って延びる微細で、実質的に平行なガス流路を複数有している。典型的には、各流路は基材本体の一方の端部で遮断され、代替流路は反対側の端面で遮断されている。はるかに少ない量が使用されてもよいが、かかるモノリス担体は、断面の１平方インチ当たり最大約７００又はそれ以上の流路（又は「セル」）を含有してよい。例えば、担体は、１平方インチ当たり約７〜６００個、より一般的には、約１００〜４００個のセル（「ｃｐｓｉ」）を有してよい。それらのセルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形である断面を有することができる。壁流基材は、典型的には、０．００２〜０．１インチの壁厚を有する。
【００９３】
典型的な壁流フィルター基材は、コージェライト、ａ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔性の耐火性金属で構成されている。壁流基材は、セラミック繊維複合材料から形成されてもよい。
【００９４】
他の実施形態において、代表的な排気物処理システムは、排気物処理システム３０の概略図を示す図６を参照することによってより容易に理解され得る。図６を参照すると、ガス状汚染物質（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ）を含む排ガス流及び粒子状物質は、排気移送ライン４０を介してディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン３２から、本発明の１以上の実施形態による酸化触媒複合材料の形態であるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３４に運ばれる。ＤＯＣ３４において、未燃焼ガス状及び揮発性炭化水素（すなわち、ＶＯＦ）並びに一酸化炭素が、主に燃焼して、二酸化炭素及び水を形成する。さらに、ＮＯｘ成分のうちのある割合のＮＯは、ＤＯＣにおいてＮＯ２に酸化され得る。次に、排気流は、排ガス流内に存在する粒子状物質を捕集する触媒すすフィルター（ＣＳＦ）３６に排気ライン４２を介して運ばれる。ＣＳＦ３６は、必要に応じて、受動再生のために触媒される。粒子状物質の除去後、ＣＳＦ３６を介して、排ガス流は、排気ライン４４を介して運ばれる。アンモニア前駆体（例えば、水性尿素）が、ライン４６を介して排気ライン４４に注入される。添加されるアンモニアと共に排ガス流は、ＮＯｘの処理及び／又は変換のために、ライン４４を介して下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分３８へ運ばれる。
【００９５】
別の例示的な排気物処理システムを、排気物処理システム５０の概略図を示す図７に示す。図７を参照すると、ガス状汚染物質を含む排ガス流（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ）並びに粒子状物質は、排気ライン６０を介してディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン５２から、本発明の実施形態による酸化触媒複合材料の形態にあるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５４に運ばれる。ＤＯＣ５４において、未燃焼ガス状及び揮発性炭化水素（すなわち、ＶＯＦ）及び一酸化炭素が、主に燃焼し、二酸化炭素及び水を形成する。さらに、ＮＯｘ成分のうちのある割合のＮＯは、ＤＯＣにおいてＮＯ２に酸化され得る。次に、排気流は、排気ライン６２を介して運ばれる。アンモニア前駆体（例えば、水性尿素）は、ライン６６を介して排気ライン６２に注入される。添加されるアンモニアと共に排ガス流は、排気ライン６２を介して触媒すすフィルター（ＳＣＲｏＦ）５６内に担持される選択的触媒還元成分に運ばれ、排ガス流内に存在する粒子状物質を捕集し、ＮＯｘを処理し、かつ／又は変換する。必要に応じて、ＮＯｘのさらなる処理及び／又は変換のために、排ガス流は、ライン６４を介して下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分５８に運ばれてもよい。
【００９６】
これらの実施形態において、適切なＳＣＲ成分は、すすフィルター成分の下流に位置する。排気物処理システムでの使用に適するＳＣＲ触媒成分は、６００℃未満の温度でＮＯｘ成分の還元を効率的に触媒することができ、その結果、適切なＮＯｘレベルは、典型的には、より低い排気温度と関連する低負荷の条件下でさえ処理することができる。１つの実施形態において、触媒物品は、該システムに添加される還元剤の量に依存して、ＮＯｘ成分の少なくとも５０％をＮ２に変換することができる。本組成物の別の望ましい属性は、過剰のＮＨ３とＯ２の反応を触媒して、Ｎ２及びＨ２Ｏにする能力を所有していることであり、その結果、ＮＨ３は大気中に放出されない。排気物処理システムに使用される有用なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を超える温度に対する熱抵抗性も有するべきである。かかる高温は、上流の触媒すすフィルターの再生中に生じ得る。
【００９７】
適切なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号（'９１７特許）及び同第５，５１６，４９７号に記載されており、それらの両方は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。'９１７特許に開示されている組成物は、プロモーターとゼオライトの総重量の約０．１〜３０重量％、具体的には、約１〜５重量％の量でゼオライト中に存在する鉄及び銅プロモーターのうちの１つ又は両方を含む。ＮＨ３でのＮＯｘのＮ２への還元を触媒する能力に加えて、開示される組成物は、特にプロモーター濃度が高い組成物については、Ｏ２での過剰なＮＨ３の酸化も促進することができる。本発明の１以上の実施形態に従って使用され得る他の特定のＳＣＲ組成物は、８環細孔分子篩、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造型を有するものを含む。特定の実施形態において、８環細孔分子篩は、ＣＨＡ構造を有し、ゼオライトである。ＣＨＡゼオライトは銅を含んでよい。代表的なＣＨＡゼオライトは、アルミナに対するシリカ比（ＳＡＲ）が約１５を超え、銅含有量は約０．２重量％を超える。より具体的な実施形態において、アルミナに対するシリカのモル比は、約１５〜約２５６であり、銅含有量は約０．２重量％〜約５重量％である。ＳＣＲに有用な他の組成物は、ＣＨＡ結晶構造を有する非ゼオライト分子篩を含む。例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−１８などのシリコアルミノフォスフェートを、１以上の実施形態に従って使用してよい。他の有用なＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３及びＴｉＯ２のうちの１以上を含む混合酸化物を含むことができる。
【００９８】
該システムは、ＮＯｘ貯蔵及び放出（ＮＳＲ）触媒物品をさらに含んでよい。特定の実施形態において、ＳＣＲもしくはＮＳＲ触媒物品の一方もしくは他方又両方が、該システムに含まれる。
【００９９】
本発明の第３の態様は、一酸化炭素、炭化水素、及びＮＯｘを含むディーゼル排ガス流を処理する方法を対象とする。１以上の実施形態において、本方法は、本発明の酸化触媒複合材料と排ガス流を接触させることを含む。
【０１００】
本発明の実施形態を、以下の実施例を参照してこれから説明する。本発明のいくつかの代表的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載の構成又は方法のステップの詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態及び様々な方法で実施又は実行することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
実施例１：担持されるＭｎ／アルミナ添加試験：粉末試験
【０１０２】
触媒Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４及びＮ５を以下のとおりに調製した：
【０１０３】
ステップ１：５％ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の支持体に酢酸Ｍｎ溶液を含浸させた。このスラリーを１２０℃で乾燥させ、空気中で１時間、６００℃で焼成した。
【０１０４】
ステップ２：ステップ１の焼成粉末を水で希釈した。アルミナ結合剤を添加し、Ｐｔ−アミン溶液を添加した。ｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．５に調整した。スラリーを粉砕し、１２０℃で乾燥させ、空気中で１時間、４５０℃で焼成した。焼成粉末を砕いて篩にかけ、２５０〜５００μＭの粒径を得た。この触媒を１６時間、８００℃で、空気中１０％Ｈ２Ｏで熟成させた。
【０１０５】
表１は、試料Ｎ１〜Ｎ５の処方を示す。
【０１０６】
【表１】
0006625537.tif 000002
【０１０７】
試験：試料１００ｍｇを（コランダムを有する）試料容積１ｍＬに希釈した。測定時間：３分の平衡時間と３０秒のサンプリング時間。温度（℃）： １２０、１２５、１３５、１５０、１６５、１８０、１９５、２１０、２２５、２５０、３００、３５０℃；ＧＨＳＶ：４５０００ｈ−１；供給組成：７００ｐｐｍのＣＯ、１９０ｐｐｍ−Ｃ１  ＨＣ（デカン１３０ｐｐｍ、プロピレン６０ｐｐｍ）、４０ｐｐｍのＮＯ、１０％Ｏ２、６％ＣＯ２、５％Ｈ２Ｏ。各触媒について２つの実験を行い、第２の実験のデータは触媒のランク付けのために使用した。
【０１０８】
硫黄熟成：３５０℃、２０時間、９Ｌ／時間、２０ｐｐｍのＳＯ２、１００ｐｐｍのＮＯ、２０００ｐｐｍのＣＯ、４４０ｐｐｍのＨＣ、空気中５％Ｈ２Ｏ。
【０１０９】
再生：１０％Ｈ２Ｏ／空気中、７００℃、３０分。
【０１１０】
表２は、熟成後、硫酸化前の様々な温度での試料Ｎ１〜Ｎ５のＮＯ２形成結果を示す。
【０１１１】
【表２】
0006625537.tif 000003
【０１１２】
表３は、硫酸化後の様々な温度での試料Ｎ１〜Ｎ５のＮＯ２形成結果を示す。
【０１１３】
【表３】
0006625537.tif 000004
【０１１４】
表４は、熱再生後の様々な温度での試料Ｎ１〜Ｎ５のＮＯ２形成結果を示す。
【０１１５】
【表４】
0006625537.tif 000005
【０１１６】
表２〜４に見られるように、Ｍｎ含有のＤＯＣは、非Ｍｎ触媒に比べて優れたＮＯ２形成を有する。さらに、安定化効果（７００℃の再生後の良好な結果）がアルミナマンガン試料（試料Ｎ２〜Ｎ５）について観察された。
【０１１７】
実施例２：バルクＭｎ酸化物、Ｍｎ添加研究：粉末研究
【０１１８】
触媒Ｎ１１、Ｎ２５、Ｎ２６、及びＮ２８を以下のように調製した：
【０１１９】
ステップ１：ガンマアルミナを含む担体にＰｄ硝酸塩溶液を含浸させた。Ｐｔアミン溶液を添加した。ｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．５に調整した。スラリーを１２０℃で乾燥させ、空気中で１時間、６００℃で焼成した。
【０１２０】
ステップ２：ステップ１の焼成粉末を高表面積ＭｎＯ２（ＢＥＴ表面積：１６２ｍ２／ｇ）と混合した。水及びアルミナ結合剤を添加し、ボールミル粉砕し、１２０℃で乾燥させ、空気中で１時間、６００℃で焼成した。焼成粉末を砕いて篩にかけ、２５０〜５００μＭの粒径を得た。この触媒を１６時間、８００℃で、空気中１０％Ｈ２Ｏで熟成させた。
【０１２１】
表５は、試料Ｎ１１、Ｎ２５、Ｎ２６、及びＮ２８の処方を示す。
【０１２２】
【表５】
0006625537.tif 000006
【０１２３】
試験を実施例１に従って行った。表６は、硫酸化前の様々な温度での試料Ｎ１１、Ｎ２５、Ｎ２６、及びＮ２８のＮＯ２形成結果を示す。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
表７は、硫酸化後の様々な温度での試料Ｎ１１、Ｎ２５、Ｎ２６、及びＮ２８のＮＯ２形成結果を示す。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
表８は、再生後の様々な温度での試料Ｎ１１、Ｎ２５、Ｎ２６、及びＮ２８のＮＯ２形成結果を示す。
【０１２８】
【表８】
0006625537.tif 000009
【０１２９】
表６〜８は、バルクＭｎＯ２（試料Ｎ２５、Ｎ２６、及びＮ２８）を含む触媒が、ＮＯ２収率の点で非Ｍｎ含有触媒（Ｎ１１）より優れていることを示す。この効果は、硫酸化後及び熱再生後に最も顕著であり、非Ｍｎ含有触媒は、特に低温で非活性化を示す。
【０１３０】
実施例３：アルミナ及びＭｎ前駆体研究−粉末試験
【０１３１】
触媒を以下のように調製した：支持体にマンガン前駆体溶液を含浸させ、１時間８５０℃で焼成した。次いで、Ｍｎ含有支持体にＰｔ前駆体溶液を含浸させ、支持体上のＰｔ濃度が３．５重量％になった。水及びアルミナ結合剤分散物（５重量％）を添加し、混合物を撹拌した。ｐＨを、ＨＮＯ３を使用して４．５に調整した。スラリーを粉砕した。必要に応じて、ゼオライトを添加した。このスラリーを乾燥させ、空気中で、１時間４５０℃で焼成し、その後、砕いて篩にかけ、２５０〜５００μｍの粒径を得た。触媒を、空気中１０％Ｈ２Ｏ中、１６時間８００℃で熟成させた。
【０１３２】
試験を実施例１のように行った。
【０１３３】
表９は、熟成後の触媒のＮＯ２形成結果を示す。
【０１３４】
【表９】
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【０１３５】
表９に示すように、アルミナ前駆体もしくはＭｎ前駆体にかかわらず、又はゼオライトの有無にかかわらず、全てのＭｎ含有試料は、非Ｍｎ参照物質よりもＮＯ酸化について良好である。
【０１３６】
実施例４：実験室反応器中のコア試料試験
【０１３７】
パートＩ：Ｐｔ＋Ｍｎの相乗効果
【０１３８】
酸化触媒複合材料は、コージェライトハニカムモノリス基材上にＰｔ及び／又はＰｄ含有水性スラリーの２層をコーティングすることによって調製した。表１０は、試料Ａ〜Ｄのトップコートの内容物を示す。全ての試料が同じボトムコートを含有することに留意されたい。
【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
ボトムウォッシュコート：４つの試料Ａ〜Ｄについて、同じウォッシュコートを４００ｃｐｓｉのコージェライトハニカムコア基材コア１「ＤＸ３」Ｌに適用した。ウォッシュコートを以下のように調製した：ガンマ−アルミナを含む支持体材料に、初期湿潤技術を用いて水溶性Ｐｔ塩（Ｐｔアミン）を含浸させた。その後、同一の支持体材料に、初期湿潤技術を用いて水溶性Ｐｄ塩（硝酸Ｐｄ）を含浸させた。得られたＰｄ及びＰｔ含浸粉末を酢酸ジルコニウム（全スラリー固形分の５重量％のＺｒＯ２）と共に脱イオン水に入れ、得られた水性スラリーのｐＨを有機酸の添加によってｐＨ４．５に調整した。粉砕によって、９０％が粒径１０μｍ未満になるまで低減した後、このスラリーをコージェライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。２１．９ｇ／ｆｔ３の総ＰＧＭ添加量、９．４ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量、及び１２．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ添加量について、ボトムコート用のウォッシュコート添加量は約２．１ｇ／ｉｎ３であった。
【０１４１】
試料Ａ
トップウォッシュコート：トップウォッシュコートを以下のように調製した：５％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）Ｍｎを含む支持体材料に、初期湿潤技術を用いてＰｔ−アミン溶液を含浸させた。得られたＰｔ含浸粉末を脱イオン水で希釈した。得られた水性スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．９に調整した。このスラリーを十分に混合し、次いで、１．５時間粉砕し、１６μｍの粒径を得た。ゼオライトをこのスラリーに添加し、このスラリーを十分に混合した。次いで、アルミナ結合剤を添加し、３２％の固体を得た。このスラリーを、ボトムコートの上部のコーディエライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。２８．１ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量について、トップコート用のウォッシュコート添加量は約１．０ｇ／ｉｎ３であった。
【０１４２】
試料Ｂ
トップウォッシュコート：トップウォッシュコートを以下のように調製した：アルミナ支持体材料に、初期湿潤技術を用いてＰｔ−アミン溶液を含浸させた。得られたＰｔ含浸粉末を脱イオン水で希釈した。得られた水性スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３の添加によってｐＨ４．５に調整した。このスラリーを十分に混合し、次いで、粉砕し、１８μｍの粒径を得た。ゼオライトをこのスラリーに添加し、このスラリーを十分に混合した。次いで、アルミナ結合剤を添加し、３３．３％の固体を得た。このスラリーを、ボトムコートの上部のコーディエライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。２８．１ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量について、トップコート用のウォッシュコート添加量は約１．０ｇ／ｉｎ３であった。
【０１４３】
試料Ｃ
トップウォッシュコート：トップウォッシュコートを以下のように調製した：５％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）Ｍｎを脱イオン水に添加した。得られた水性スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３の添加によってｐＨ４．７に調整した。このスラリーを十分に混合し、次いで、粉砕し、１９μｍの粒径を得た。ゼオライトをこのスラリーに添加し、このスラリーを十分に混合した。次いで、アルミナ結合剤を添加し、３４％の固体を得た。このスラリーを、ボトムコートの上部のコーディエライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。０ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量について、トップコート用のウォッシュコート添加量は約１．０ｇ／ｉｎ３であった。
【０１４４】
試料Ｄ
トップウォッシュコート：トップウォッシュコートを以下のように調製した：アルミナ支持体を脱イオン水に添加した。このスラリーを十分に混合し、次いで、粉砕し、２２μｍの粒径を得た。次いで、ｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．４に調整した。ゼオライトをこのスラリーに添加し、このスラリーを十分に混合した。次いで、アルミナ結合剤を添加し、３３％の固体を得た。このスラリーを、ボトムコートの上部のコーディエライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。０ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量について、トップコート用のウォッシュコート添加量は約１．０ｇ／ｉｎ３であった。
【０１４５】
「新欧州ドライビングサイクル」（ＮＥＤＣ）の運転状況をシミュレートするために、試料Ａ〜Ｄを実験室動的条件下で試験した。
【０１４６】
表１１に、安定条件下（６００℃、４時間、空気中１０％蒸気）での試料Ａ〜ＤのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ２性能の結果を示す。
【０１４７】
【表１１】
0006625537.tif 000012
【０１４８】
表１２に、熟成条件下（８００℃、２５時間、Ｎ２中１０％蒸気／１０％Ｏ２）での試料Ａ〜ＤのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ２性能の結果を示す。
【０１４９】
【表１２】
0006625537.tif 000013
【０１５０】
表１１及び１２は、Ｍｎ及びＰｔ（試料Ａ）を含む触媒がＭｎを含まない触媒（試料Ｂ）よりも良好なＮＯ変換を有するように、ＭｎとＰｔの間に相乗的相互作用があることを示す。この変換の改善は、Ｍｎのみを含む（Ｐｔを含まない）触媒（試料Ｃ）については観察されない。したがって、ＭｎとＰｔの間に特別な相互作用がある。
【０１５１】
パートＩＩ：Ｐｔ＋Ｍｎのトップコート対Ｐｔのみのトップコート
【０１５２】
試料Ｅ
酸化触媒複合材料を、コージェライトハニカムモノリス基材上にＰｔ含有及び／又はＰｄ含有水性スラリーの２層をコーティングすることによって調製した。
【０１５３】
ボトムウォッシュコート：ボトムウォッシュコートを以下のように調製した。５％ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を含む支持体材料に硝酸Ｐｄ溶液を含浸させた。その後、同じ支持体材料にＰｔ−アミンを含浸させた。ｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．７に調整した。スラリーを粉砕し、２１μｍの粒径及び３８％の固形分を得た。このスラリーをハニカムモノリス上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。２１．９ｇ／ｆｔ３の総ＰＧＭ添加量、９．４ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量、及び１２．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ添加量について、ボトムコート用のウォッシュコート添加量は約１．６ｇ／ｉｎ３であった。
【０１５４】
トップウォッシュコート：トップウォッシュコートを以下のように調製した。５％アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）Ｍｎを含む支持体材料にＰｔ−アミンを含浸させた。ｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．８に調整した。スラリーを粉砕し、２１μｍの粒径を得た。ゼオライトを添加し、このスラリーを十分に混合した。アルミナ結合剤及び脱イオン水を添加し、３７％の固形分を得た。このスラリーを、ボトムコートの上部のコーディエライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。２８．１ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量について、トップコート用のウォッシュコート添加量は約１．２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１５５】
試料Ｆ
酸化触媒複合材料を、コージェライトハニカムモノリス基材上にＰｔ含有及び／又はＰｄ含有水性スラリーの２層をコーティングすることによって調製した。
【０１５６】
ボトムウォッシュコートは、試料Ｅと同一であった。
【０１５７】
トップウォッシュコート：トップウォッシュコートを以下のように調製した：５％ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を含む支持体材料にＰｔ−アミンを含浸させた。次いで、含浸溶液を脱イオン水で希釈し、十分混合した。ｐＨを、ＨＮＯ３を用いてｐＨ４．６に調整した。スラリーを粉砕し、１９．６μｍの粒径を得た。ゼオライトを添加し、このスラリーを十分に混合した。アルミナ結合剤及び脱イオン水を添加し、３１％の固形分を得た。このスラリーを、ボトムコートの上部のコーディエライト基材上にコーティングした。コーティングしたモノリスを乾燥させた後、２〜４時間、４００〜５５０℃の範囲で焼成した。２８．１ｇ／ｆｔ３のＰｔ添加量について、トップコート用のウォッシュコート添加量は約１．２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１５８】
表１３は、試料Ｅ及び試料Ｆの処方を示す。
【０１５９】
【表１３】
0006625537.tif 000014
【０１６０】
試料Ｅ及び試料Ｆを性能について試験した。これらの試料を、試料Ａ〜Ｄと同様の動的条件下で試験した。
【０１６１】
表１４は、試料Ｅ及び試料Ｆの変換結果を示す。
【０１６２】
【表１４】
0006625537.tif 000015
【０１６３】
表１５に示すように、Ｐｔ及びＭｎのトップコートを含む触媒は、トップコート中Ｐｔのみを含む非Ｍｎ含有触媒より優れている。
【０１６４】
実施例５：フルサイズの試料
【０１６５】
試料Ｅ及び試料Ｆもフルサイズモノリス（４．６６”×４”、４００／４）上にコーティングした。これらの試料を、ＮＥＤＣ試験プロトコルを用いて３Ｌのディーゼルエンジン上で評価した。
【０１６６】
表１６は、新鮮な触媒のＨＣ及びＣＯ変換、並びにテールパイプのＮＯ２の結果を示す。
【０１６７】
【表１５】
0006625537.tif 000016
【０１６８】
表１７は、熟成させた触媒のＨＣ及びＣＯ変換、並びにテールパイプのＮＯ２の結果を示す。この触媒を、オーブンで、Ｎ２中１０％蒸気／１０％Ｏ２で、８００℃で、１６時間熟成させた。
【０１６９】
【表１６】
0006625537.tif 000017
【０１７０】
これらの結果は、Ｍｎ含有触媒が、Ｍｎを含有しない触媒と比較してＮＯ２へのＮＯ酸化を改善させることを示す。利点は、ＮＥＤＣ試験（新鮮及び熟成）で観察される。
【０１７１】
実施例６：
【０１７２】
ＭＣＴ検出器及びＺｎＳｅ窓付きハリック高温環境チャンバを装備したＢｉｏ−Ｒａｄ社製エクスカリバーＦＴＳ  ３０００  ＩＲ分光計で、ＣＯ吸着ＤＲＩＦＴ測定を実施例４の試料Ａ及びＢについて行った。これらの試料を乳鉢及び乳棒で微粉末に粉砕し、次いで、試料カップに充填した。最初に、試料粉末を４０ｍｌ／分の流速で、アルゴン（Ａｒ）流中で１時間、４００℃で脱水し、次いで、３０℃に冷却した。プローブ分子吸着をしていない試料のバックグラウンドスペクトルを測定した。Ａｒ中のＣＯの１％をチャンバに導入した。ＣＯ露光時間と共にＩＲスペクトルを測定し、次いで、ＣＯ脱着を測定するために、このシステムをＡｒガス流（ＣＯ含まず）中で、３０℃で平衡化した。ＣＯプローブ分子を有する試料のスペクトルからプローブ分子なしの試料のバックグラウンドスペクトルを差し引くことによって、異なるスペクトルを得た。
【０１７３】
図８Ａ〜８Ｃに観察されるように、ＭｎはＰｔ−ＣＯ結合強度に影響を与える。Ｍｎ含有支持体は、Ｐｔ−ＣＯ結合強度を弱め（２０９０＋／１ｃｍ−１で）、Ｐｔに対するＣＯ被毒にあまり影響を与えず、それによって、特に低温で、ＣＯ及びＮＯ酸化反応を促進する。
【０１７４】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１以上の実施形態」又は「１つの実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「１つの実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）において」又は「１つの実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）において」などの語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせてよい。
【０１７５】
本発明は、本明細書において特定の実施形態を参照して説明してきたが、それらの実施形態は本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。様々な変更及び変形が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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