(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布からなる基材に撥水性が付与された撥水性不織布であって、
（１）前記基材は、厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２であり、
（２）前記基材を構成する繊維表面に疎水性フュームドシリカ微粒子が露出した状態で固着されており、かつ、前記疎水性ヒュームドシリカ微粒子は不織布の最表面及びそれよりも下層となる内部の領域にわたって分布しており、
（３）前記微粒子の平均粒径が５〜１０ｎｍであり、
（４）前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％である、
ことを特徴とする撥水性不織布。
【請求項２】
表面の接触角が１５０度以上である、請求項１に記載の撥水性不織布。
【請求項３】
透湿度が４５０ｇ／ｍ２／ｈ以下である、請求項１又は２に記載の撥水性不織布。
【請求項４】
通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性不織布。
【請求項５】
前記微粒子の固着量が０．０５〜５０ｇ／ｍ２である、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性不織布。
【請求項６】
不織布からなる基材に撥水性が付与された撥水性不織布を製造する方法であって、
（１）ａ）厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２である不織布からなる基材に対し、平均粒径Ｄ５０が５〜１０ｎｍである疎水性フュームドシリカ微粒子が溶媒中に分散した分散液を塗布する塗布工程、ｂ）前記塗布された基材を乾燥することにより、前記溶媒を揮発させる乾燥工程を含み、
（２）前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％となるように、前記塗布工程及び乾燥工程の一連の工程を１回又は２回以上実施する、
ことを特徴とする撥水性不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な撥水性不織布及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、例えば医療分野、美容分野、衛生分野、食品・調理分野等をはじめとする様々な分野において、撥水性を有するシートに対する需要が高まっている。このようなシートは種々の材料から構成され得るが、とりわけ不織布は一般に通気性を有しており、これに撥水性を付与することによって、水滴をはじく一方で気体を透過するという特異な機能をもたせることができる。
【０００３】
このような撥水性を有する不織布としては、例えば繊維素材の片面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなる撥水層を設けた撥水性繊維シートが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また例えば、撥水処理された布帛であって、該布帛表面に０．０１〜１０．０μｍの疎水性微粒子が固着されたことを特徴とする撥水性布帛も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４６５８６
【特許文献２】特開２００４−２５６９３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの撥水性材料は、特に撥水性という点においてはさらなる改善の余地がある。例えば、特許文献１のシートでは、通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ程度であるものの、水との接触角が１４０度未満であり、超撥水性の領域である１５０度以上の接触角には到達していない。また、特許文献１の比較例２として挙げられたサンプルでは、水との接触角１５０度以上であるものの、通気量が３７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃと著しく低くなっている。特許文献２の撥水性布帛も、接触角９０度以上という比較的低い目標値が示されているように、超撥水性の領域である１５０度以上の接触角までを達成することを前提としていない。
【０００７】
このように、良好な通気性と高い撥水性とは互いに相反する特性ということができ、従来技術ではこれらの特性を両立させることが困難とされている。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、良好な通気性と高い撥水性とを兼ね備えた撥水性不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の層構造を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、撥水性不織布及びその製造方法に係る。
１．  不織布からなる基材に撥水性が付与された撥水性不織布であって、
（１）前記基材は、厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２であり、
（２）前記基材を構成する繊維表面に疎水性酸化物微粒子が露出した状態で固着されており、
（３）前記微粒子の平均粒径が５〜１０ｎｍであり、
（４）前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％である、
ことを特徴とする撥水性不織布。
２．  表面の接触角が１５０度以上である、前記項１に記載の撥水性不織布。
３．  透湿度が４５０ｇ／ｍ２／ｈ以下である、前記項１又は２に記載の撥水性不織布。
４．  通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である、前記項１〜３のいずれかに記載の撥水性不織布。
５．  疎水性酸化物微粒子が疎水性シリカ粒子を含む、前記項１〜４のいずれかに記載の撥水性不織布。
６．  不織布からなる基材に撥水性が付与された撥水性不織布を製造する方法であって、
（１）ａ）厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２である不織布に対し、平均粒径Ｄ５０が５〜１０ｎｍである疎水性酸化物微粒子が溶媒中に分散した分散液を塗布する塗布工程、ｂ）前記塗布された不織布を乾燥することにより、前記溶媒を揮発させる乾燥工程を含み、
（２）前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％となるように、前記塗布工程及び乾燥工程の一連の工程を１回又は２回以上実施する、
ことを特徴とする撥水性不織布の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な通気性と高い撥水性とを兼ね備えた撥水性不織布を提供することができる。特に、特定の厚み及び坪量を有する不織布からなる基材に対し、特定の粒径を有する疎水性酸化物微粒子が露出した状態で固着されており、なおかつ、不織布の最表面より下層の不織布内部にも疎水性酸化物微粒子が存在しているので、高い撥水性を持続的に維持することができる。
【００１２】
このような特徴を有する本発明の撥水性不織布は、例えば医療分野、薬品分野、美容分野、衛生分野、食品・調理分野、自動車分野、電機・電器分野、電子分野、農業分野等において、通気性衣料、通気性カバー、通気性セパレーター、自動車の内装、空調設備、掃除機等の各製品に使用される不織布として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】撥水性不織布において、疎水性酸化物微粒子が繊維表面に固着していることを模式的に示した図である。
【図２】撥水性不織布における疎水性酸化物微粒子の配置状態を模式的に示した図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１における撥水性不織布表面を１００倍で観察した結果を示す。図３（ｂ）は、実施例１における撥水性不織布表面を５００倍で観察した結果を示す。図３（ｃ）は、実施例１における撥水性不織布裏面を１００倍で観察した結果を示す。図３（ｄ）は、実施例１における撥水性不織布裏面を５００倍で観察した結果を示す。
【図４】図４（ａ）は、実施例１における撥水性不織布表面を１０００倍で観察した結果を示す。図４（ｂ）は、実施例１における撥水性不織布表面を５０００倍で観察した結果を示す。図４（ｃ）は、実施例１における撥水性不織布裏面を１０００倍で観察した結果を示す。図４（ｄ）は、撥水性不織布裏面を５０００倍で観察した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．撥水性不織布
本発明の撥水性不織布（本発明不織布）は、不織布からなる基材に撥水性が付与された撥水性不織布であって、
（１）前記基材は、厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２であり、
（２）前記基材を構成する繊維表面に疎水性酸化物微粒子が露出した状態で固着されており、
（３）前記微粒子の平均粒径が５〜１０ｎｍであり、
（４）前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％である、
ことを特徴とする。
【００１５】
図１には、本発明不織布１０において、基材となる不織布を構成する繊維１１の表面に疎水性酸化物微粒子１２が露出した状態で固着されている状態を示す。すなわち、疎水性酸化物微粒子１２は、ａ）繊維１１の表面との接触領域及びｂ）疎水性酸化物微粒子どうしの接触領域の両領域以外では、粒子表面が空間に露呈した状態となっているので、高い撥水性が発現される。また同時に、本発明不織布１０の内部では、繊維１１と疎水性酸化物微粒子１２との隙間が形成されているので、良好な通気性を発揮することもできる。
【００１６】
図１に示すように、疎水性酸化物微粒子１２は、好ましくは樹脂成分（接着成分）を介することなく、繊維１１の表面に直接に固定されている。この場合、その固定は、接着成分によるものではないため、特に本発明不織布１０の表面にある疎水性微粒子は比較的脱落しやすい状態にある。図２には、本発明不織布１０における疎水性酸化物微粒子１２の存在状態を模式的に示す。図２では、基材の片面に疎水性酸化物微粒子が付与された撥水性不織布１０であるが、疎水性酸化物微粒子１２は、本発明不織布１０の最表面及びそれよりも下層となる内部の領域にわたって分布している。この場合、本発明不織布の表面にある疎水性酸化物微粒子１２ａは、当該不織布が擦れ等を受けることにより脱落することがある。しかし、本発明不織布の内部に存在する疎水性酸化物微粒子１２ｂは、本発明不織布最表面の繊維により保護される状態になる結果、繊維表面からの脱落を効果的に抑制することが可能である。その結果、本発明不織布の最表面の疎水性酸化物微粒子がたとえ脱落したとしても、本発明不織布の内部にある疎水性酸化物微粒子が残存できるので、高い撥水性を持続的に発揮することが可能となる。
【００１７】
（１）基材
本発明の撥水性不織布では、基材として不織布を用いる。不織布とは、繊維どうしが熱的、機械的もしくは化学的に接着又は絡み合わさって布状に形成されたものであり、フェルトも含まれる。
【００１８】
基材としての不織布の材質は限定的でなく、例えば有機系合成繊維（化学繊維）としてポリアミド（ナイロン）繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維等が挙げられる。さらには、ポリエステルの芯材にポリエチレンを被覆したような複合繊維も用いられる。天然繊維としては、パルプ、麻、綿、羊毛等が例示される。その他にも、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維等が例示される。また、本発明では、これらの繊維の混合物からなる不織布も使用することができる。基材は、繊維どうしを接着させる目的で適宜接着剤が含まれていても良い。さらに、塗料、顔料、染料等によって着色が施されている不織布を用いることもできる。
【００１９】
また、これらの繊維は、短繊維（例えば繊維長５〜５０ｍｍ）又は長繊維のいずれも使用することができる。繊維径も特に限定的ではなく、通常は１〜１０μｍの範囲内で適宜選定することができる。
【００２０】
不織布の製法も特に限定されず、例えばスパンレース法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法等の各種の製法でつくられた不織布を用いることができる。但し、本発明では、高い撥水性を維持するために、後工程として本発明不織布に対するコーティング処理は行わないことが好ましい。
【００２１】
本発明の基材は、厚みは通常６０〜５００μｍであり、特に７０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが薄すぎる場合は、不織布内部に疎水性酸化物微粒子を保持することが困難となり、所望の撥水性が得られなくなるおそれがある。また、厚みが厚すぎる場合は、通気性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明の基材は、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２であり、特に４５〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。坪量が３０ｇ／ｍ２未満の場合又は１００ｇ／ｍ２を超える場合は、所望の撥水性が得られなくなることがある。
【００２３】
このように、本発明では、基材として特定の厚みと坪量を有する不織布を用い、特定量の疎水性酸化物微粒子を前記不織布内部にもより確実に固着させることができる結果、良好な通気性を確保しつつ、高い撥水性を発現させることが可能となる。
【００２４】
（２）疎水性酸化物微粒子
図１で示した通り、疎水性酸化物微粒子１２は、基材を構成する繊維１１表面に露出した状態で固着されている。また、疎水性酸化物微粒子（粉末）は、三次元網目構造からなる多孔質層を形成していても良い。これにより、よりいっそう高い撥水性を発揮することができる。
【００２５】
また、不織布の疎水性酸化物微粒子が付与される面は本発明不織布の少なくとも一方の面であれば良いが、本発明不織布の両面に疎水性酸化物微粒子が積層されている場合はより高い撥水性を有する。また、本発明不織布の表面の一部に疎水性酸化物微粒子が付与されていない領域を設けても良いが、より高い撥水性を確保するために不織布の全面に疎水性酸化物微粒子が付与されていることが好ましい。
【００２６】
疎水性酸化物微粒子としては、疎水性を有するものであれば特に限定されず、表面処理により疎水化されたものであっても良い。例えば、親水性酸化物微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子を用いることもできる。
【００２７】
酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。例えばシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア等の少なくとも１種を用いることができる。これらは公知又は市販のものを採用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック  デグサ社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｔ８０５」（エボニック  デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ」（エボニック  デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。
【００２８】
この中でも、疎水性酸化物微粒子として疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ」（いずれもエボニック  デグサ社製）等が挙げられる。本発明では、疎水性酸化物微粒子のうち疎水性シリカ微粒子の含有量は、特に限定されず、例えば９５〜１００重量％程度と設定することができる。
【００２９】
疎水性酸化物微粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍである。疎水性酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ未満である場合は、疎水性酸化物粒子の取り扱いが難しくなり、平均粒径が１０ｎｍを超える場合は撥水性が低下するおそれがある。ここでいう疎水性酸化物微粒子の平均粒径とは、一次粒径の平均である。
【００３０】
なお、平均粒径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ５０個分の粒子の直径の平均を平均粒径とする。
【００３１】
疎水性酸化物微粒子の固着量は、特にその固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記基材の坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％となるように設定する。前記値が０．１％未満である場合は、撥水性が低くなる。また、前記値が２０％を超える場合は、通気量が低下してしまう。
【００３２】
疎水性酸化物微粒子の固着量としては、所望の撥水性、疎水性酸化物微粒子の種類等に応じて適宜変更可能であるが、一般的には０．０５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２とすれば良い。本発明では、この範囲内において、上記値［Ｂ／Ａ］が所定の値となるように設定することが好ましい。
【００３３】
（３）撥水性不織布の物性
上記のような構造を有する本発明不織布は、良好な通気性を有するとともに、高い撥水性を発揮することができる。これによって、空気を透過するが、湿気を通しにくいという性質をもたせることができる。
【００３４】
空気の透過性については、通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であると、通気量の低さから、空気等の気体の供給及び排気を要する用途に制限が生じるおそれがある。上限値は、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ程度とすることができる。
【００３５】
また、湿度の遮断性については、透湿度が４５０ｇ／ｍ２／ｈｏｕｒ以下であることが好ましい。透湿度が４５０ｇ／ｍ２／ｈｏｕｒを超えると、撥水性不織布を蒸気中の水分が通過しやすくなるため、水分を遮蔽する用途に制限が生じるおそれがある。下限値は、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば１００ｇ／ｍ２／ｈｏｕｒ程度とすることができる。
【００３６】
２．撥水性不織布の製造方法
本発明不織布は、例えば本発明に係る製造方法によって好適に製造することができる。すなわち、不織布からなる基材に撥水性が付与された撥水性不織布を製造する方法であって、
（１）ａ）厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２である不織布からなる基材に対し、平均粒径Ｄ５０が５〜１０ｎｍである疎水性酸化物微粒子が溶媒中に分散した分散液を塗布する塗布工程、ｂ）前記塗布された基材を乾燥することにより、前記溶媒を揮発させる乾燥工程を含み、
（２）前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％となるように、前記塗布工程及び乾燥工程の一連の工程を１回又は２回以上実施する、
ことを特徴とする撥水性不織布の製造方法によることが好ましい。
【００３７】
塗布工程
塗布工程では、厚みが６０〜５００μｍであり、かつ、坪量が３０〜２００ｇ／ｍ２である不織布からなる基材に対し、平均粒径Ｄ５０が５〜１０ｎｍである疎水性酸化物微粒子が溶媒中に分散した分散液を用いる。
【００３８】
上記分散液は、疎水性酸化物微粒子が溶媒中に分散させることによって調製することができる。前記溶媒としては、水のほか、例えばエチルアルコール、酢酸エチル、トルエン等の各種の有機溶媒を用いることができる。本発明では、特にエチルアルコールを好適に用いることができる。また、本発明では、本発明の効果を妨げない範囲内で分散液中に樹脂成分（有機バインダー等）が含まれていても良いが、特に分散液中に樹脂成分が含まれないことが好ましい。より好ましくは、疎水性酸化物微粒子が溶媒中に分散し、疎水性酸化物微粒子及び溶媒以外の成分が含まれない分散液を用いる。これによって、疎水性酸化物微粒子の表面がほぼ完全に露出した状態で基材の繊維表面に疎水性酸化物微粒子を効果的に固着させることができる。
【００３９】
分散液における疎水性酸化物微粒子の分散量（濃度）は限定的でないが、通常は５〜５０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００４０】
分散液を基材に塗布するに際しては、基材の少なくとも片面に対して実施する。より高い撥水性を付与する場合は、基材である不織布の両面に対して分散液を塗布すれば良い。
【００４１】
分散液を塗布する方法は特に限定されず、例えばロールコート、グラビアコート、スプレーコート、ディッピングコート等が挙げられる。本発明では、特にグラビアコートが均一塗工の見地より好ましい。
【００４２】
乾燥工程
乾燥工程では、前記分散液が塗布された基材を乾燥することにより、前記溶媒を揮発させる。これによって、疎水性酸化物微粒子が露出した状態で繊維表面に固着させることができる。
【００４３】
乾燥条件は、分散液中の溶媒が揮発する条件であれば特に制限されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれも採用することができる。
【００４４】
加熱乾燥する場合、温度は通常５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましい。また、加熱乾燥する場合の乾燥時間は、加熱温度等にもよるが、通常１０秒〜２分程度とすれば良い。
【００４５】
固着量の制御
本発明の製造方法では、前記の塗布工程及び乾燥工程の一連の工程を１回又は２回以上実施する。すなわち、前記微粒子の固着量Ｂ（ｇ／ｍ２）を前記基材の坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で除した値［Ｂ／Ａ］が０．１〜２０％（好ましくは１〜１０％）となるように前記の一連の工程を１回又は２回以上実施する。
【００４６】
上記値が所定の範囲内になるように塗布工程及び乾燥工程の一連の工程を実施することにより、基材である不織布の最表面を構成する繊維だけでなく、その内部の繊維にも水性酸化物微粒子をより確実に充填・固着させることが可能となる。かかる見地より、本発明では、上記の一連の工程を２回以上繰り返すことが望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４８】
実施例１
基材となる不織布として、スパンレース不織布（厚さ２５０μｍ、坪量６０ｇ／ｍ２、密度０．２４ｇ／ｃｍ３、三和製紙株式会社製）を用いた。疎水性酸化物微粒子として、疎水性フュームドシリカ微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２」，平均粒径７ｎｍ）を用いた。なお、本実施例で示す疎水性酸化物粒子の平均粒子径は、小数点以下を四捨五入したものであり、以降の実施例及び比較例についても同様に小数点以下を四捨五入した値を示す。次いで、この疎水性酸化物微粒子をエタノールに分散させることにより分散液（疎水性酸化物微粒子の濃度：１０重量％）を調製した。得られた分散液をバーコーターを用いて前記不織布の片面（表面）に塗布し、乾燥機にて８０℃で１分間かけて乾燥した。疎水性酸化物微粒子の塗布量（固着量）が１０ｇ／ｍ２になるまで前記の塗布及び乾燥を繰り返した。このようにして撥水性不織布が得られた。
【００４９】
実施例２
疎水性酸化物微粒子の塗布量を０．１ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５０】
実施例３
疎水性酸化物微粒子の塗布量を２０ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５１】
実施例４
平均粒径が５ｎｍである疎水性酸化物微粒子を用い、疎水性酸化物微粒子の塗布量を１０ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。このような平均粒径の疎水性酸化物微粒子は、疎水性のシリカ微粒子を気相法により調製したものを使用した。
【００５２】
実施例５
平均粒径が１０ｎｍである疎水性酸化物微粒子を用い、疎水性酸化物微粒子の塗布量を１０ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。このような平均粒径の疎水性酸化物微粒子は、疎水性のシリカ微粒子を気相法により調製したものを使用した。
【００５３】
実施例６
基材となる不織布として厚み７０μｍ及び坪量４５ｇ／ｍ２である不織布（製品名「サンモア＃１４４５」三和製紙株式会社製）を用い、かつ、疎水性酸化物微粒子の塗布量を５ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５４】
実施例７
基材となる不織布として厚み２５０μｍ及び坪量３０ｇ／ｍ２の不織布（製品名「サンモア＃２１６０」三和製紙株式会社製）を用い、かつ、疎水性酸化物微粒子の塗布量を３ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５５】
実施例８
基材となる不織布として厚み５００μｍ及び坪量が２００ｇ／ｍ２の不織布（三和製紙株式会社製）を用い、疎水性酸化物微粒子の塗布量を２０ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５６】
比較例１
疎水性酸化物微粒子の塗布量を０．０１ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５７】
比較例２
疎水性酸化物微粒子の塗布量を２５ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００５８】
比較例３
平均粒径が３ｎｍである疎水性酸化物微粒子を用いたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。このような平均粒径の疎水性酸化物微粒子は、疎水性のシリカ微粒子を気相法により調製したものを使用した。
【００５９】
比較例４
平均粒径が１５ｎｍである疎水性酸化物微粒子を用いたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。このような平均粒径の疎水性酸化物微粒子は、疎水性のシリカ微粒子を気相法により調製したものを使用した。
【００６０】
比較例５
基材となる不織布として厚み４０μｍ及び坪量が２０ｇ／ｍ２の不織布（三和製紙株式会社製）を用い、疎水性酸化物微粒子の塗布量を２ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。
【００６１】
比較例６
基材となる不織布として厚み６００μｍ及び坪量が２２０ｇ／ｍ２の不織布（三和製紙株式会社製）を用い、疎水性酸化物微粒子の塗布量を２２ｇ／ｍ２としたほかは、実施例１と同様にして撥水性不織布を作製した。このような厚みと坪量を有するサンプルは、三和製紙株式会社製の汎用の不織布を複数毎重ね合わせることによって作製したものを使用した。
【００６２】
試験例１
実施例及び比較例で得られた撥水性不織布について、以下に示すような条件により接触角、透湿度及び通気量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（１）接触角
撥水性不織布について、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水（約２μｌ）の接触角（２３℃）を測定した。なお、接触角の測定限界は１５０度であるので、この限界を超えた場合の接触角は１５０度超え（＞１５０）とした。
【００６４】
（２）透湿度
ＪＩＳ（Ｌ）１０９９  Ａ−１法に準じた方法によって測定した。
【００６５】
（３）通気量
ＪＩＳ（Ｌ）１９０６：２０００に準じた方法によって、株式会社東洋精機製作所製Ｇ−２Ｃガーレー式デンソメーターを使用して求めた。なお、通気量の測定限界は３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、この限界を超えた場合の通気量は３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ超え（＞３００）と判断した。
【００６６】
（４）総合評価
接触角が１５０度以上であり、かつ、通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である撥水性不織布を「合」とし、接触角が１５０度未満及び／又は通気量が１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満である撥水性不織布を「否」とした。
【００６７】
【表１】
0006783523.tif 000002
【００６８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜８の撥水性不織布は、水に対して１５０度以上の接触角を有するとともに、１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上の通気量を発揮することがわかる。そのため、不織布に高い通気性と防水性を求められる各種用途に好適に利用することができる。さらに、実施例の撥水性不織布は、透湿度が低いために蒸気中の水分を通しにくく、蒸気、水滴等のような様々な状態の水に対して遮蔽効果を発揮することができる。
【００６９】
試験例２
実施例１の撥水性不織布について、走査型電子顕微鏡により表面（分散液を塗布した面）及び裏面からの観察を行った。その結果を図３及び図４に示す。
【００７０】
図３（ａ）は、表面を１００倍で観察した結果を示す。図３（ｂ）は、表面を５００倍で観察した結果を示す。図３（ｃ）は、裏面を１００倍で観察した結果を示す。図３（ｄ）は、裏面を５００倍で観察した結果を示す。
【００７１】
図４（ａ）は、表面を１０００倍で観察した結果を示す。図４（ｂ）は、表面を５０００倍で観察した結果を示す。図４（ｃ）は、裏面を１０００倍で観察した結果を示す。図４（ｄ）は、裏面を５０００倍で観察した結果を示す。
【００７２】
図３（ａ）（ｂ）及び図４（ａ）（ｂ）では、黒っぽい繊維は不織布の最表層の繊維（以下「最表層繊維」という）である。また、その下にはシリカ粒子である白い粒子が付着した繊維が確認される。この繊維は、不織布の表層よりやや下側に位置した繊維（以下「内部層繊維」という）である。図３（ｃ）（ｄ）及び図４（ｃ）（ｄ）では、前述の通り同様の構造であり、ほぼ差はないことがわかる。
【００７３】
最表層繊維が黒っぽく写っているのは、撥水性不織布製造後、最表層繊維には内部層繊維と同様にシリカ粒子が付着していたが、製造後に不織布を取扱う過程において最表層繊維のシリカ粒子が脱落したためである。内部層繊維にシリカ粒子が付着したままになっているのは、最表層繊維が保護層となり、内部層繊維に物理的な衝撃が加わらないため、シリカ粒子が脱落しないと考えられる。そのため、実施例１の撥水性不織布の耐久性は、シート表面にシリカ粒子を付着させて撥水性を保持している撥水性アルミニウム箔（あるいは撥水性フィルム）より撥水の効果が得られる時間を飛躍的に向上させることができるといえる。
【００７４】
参考のため、実施例１の撥水性不織布と、厚み５０μｍの撥水性アルミニウム箔（特願２０１５−１３２０９３の実施例１の構成のもの（以下「比較例７」とする。））とをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍの四角状に切断し、２０℃の純水に浮かせ、その状態を比較した。その結果、実施例１の撥水性不織布は３０日経過後もなお水面に浮いた状態であったのに対し、比較例７の撥水性アルミニウム箔は２日で水中に沈んでしまった。
【００７５】
このように、特定の厚み及び坪量を有する不織布の繊維表面に平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のシリカ粒子が、前記値「Ｂ／Ａ」が０．１％以上２０％以下の範囲内で固着・積層されている撥水性不織布は、良好な通気性とともに、高い撥水性を長期にわたって維持できることがわかる。
【図１】
0006783523.tif 000003
【図２】
0006783523.tif 000004
【図３】
0006783523.tif 000005
【図４】
0006783523.tif 000006