(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次リチウム系電池に好適なカソード材料の合成のための金属含有前駆体の調製プロセスであって、
水溶液中にてＨＮＯ３を使用する、１つ以上の金属及び／又は金属化合物の金属溶出（Ｐ２．１）により、金属硝酸塩を含有する水溶液、及び任意選択的に、分離されたＮＯｘを含有する第１の気相を生成するステップと、
水溶液中にてアルカリ水酸化物又は炭酸塩を使用する、前記金属硝酸塩を含有する溶液からの前駆体沈殿（Ｐ４．１）により、アルカリ硝酸塩を含有する溶液、及び分離（Ｐ４．３）され、任意選択的に洗浄（Ｐ４．２）された、前記金属含有前駆体を含有する固相を生成するステップと、
アルカリ硝酸塩を含有する溶液中にての、前記アルカリ硝酸塩のアルカリ硝酸塩分解（Ｐ７．１）により、前記アルカリを含有する固相又は液相と、分離された、ＮＯｘを含有する第２の気相と、を生成するステップと、
溶解ステップ及び分解ステップにて分離された、前記第１及び第２のＮＯｘ気相を使用する、ＨＮＯ３のＨＮＯ３再生（Ｐ１．１）ステップと、前記ＨＮＯ３を溶解ステップまで再循環するステップと、
を含み、
前記金属含有前駆体を含有する前記固相を、２００〜７００℃の温度で焙焼するステップ（Ｐ８．１）に供することにより、硝酸塩を含まない固相、及び分離された、ＮＯｘを含有する第３の気相を生成し、
前記ＮＯｘを含有する第３の気相を、前記第１及び第２のＮＯｘ気相と共に、前記ＨＮＯ３再生（Ｐ１．１）ステップに供給する、調製プロセス。
【請求項２】
金属溶出（Ｐ２．１）のステップにて、前記金属及び／又は金属化合物が、ニッケル、マンガン、及びコバルトからなるリストからの１つ以上の金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
金属溶出（Ｐ２．１）のステップにて、前記金属及び／又は金属化合物が、金属化合物、合金、酸化物、又は水酸化物である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
金属溶出（Ｐ２．１）のステップにて、前記ＨＮＯ３を水溶液中にて、少なくとも５０％まで濃縮する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
金属溶出（Ｐ２．１）のステップにて、前記金属硝酸塩を含有する水溶液が、少なくとも４モル／Ｌの金属濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記金属硝酸塩を含有する溶液を、水の蒸発により濃縮（Ｐ３．１）するステップに供することにより、前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて更に処理することができる、金属硝酸塩を含有するブラインを得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて、少なくとも４モル／Ｌのアルカリを含有する溶液又はスラリー中の前記アルカリ水酸化物又は炭酸塩が、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて、前記金属硝酸塩を含有する溶液、及び水溶液中の前記アルカリ水酸化物又は炭酸塩の、いずれか１つ又は両方を、少なくとも３０℃の温度まで予熱する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて、前記アルカリ硝酸塩を含有する溶液を、少なくとも３０℃の温度で維持する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）を、アンモニアを含まない条件にて実施する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて、錯化剤として添加されるアンモニウム化合物が、アンモニア又はアンモニア塩から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルカリ硝酸塩を含有する溶液を、アンモニア回収ステップ（Ｐ５．１）に供することにより、アルカリ硝酸塩を含有するアンモニアを含まない溶液、及びアンモニウム化合物を生成して、これを分離する、及び任意選択的に、前駆体沈殿のステップ（Ｐ４．１）まで再循環する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルカリ硝酸塩を含有する溶液を、水蒸発により濃縮（Ｐ６．１）するステップに供することにより、少なくとも４モル／Ｌのアルカリを含有するアルカリ硝酸塩を含む、アルカリ硝酸塩分解ステップ（Ｐ７．１）にて更に処理することができるブラインを得る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アルカリを含有する固相又は液相が、アルカリ酸化物を含み、これを、アルカリ水酸化物又は炭酸塩と反応させ、前駆体沈殿ステップ（Ｐ４．１）まで再循環する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アルカリ水酸化物又は炭酸塩がＮａＯＨであり、前記アルカリ酸化物がＮａ２Ｏであり、これを、ＮａＯＨの前記再循環のために、水と反応させる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
アルカリ硝酸塩分解ステップ（Ｐ７．１）にて、ＳｉＯ２を、前記アルカリ硝酸塩を含有するブラインに添加することにより、アルカリケイ酸塩を含む前記アルカリを含有する固相を生成する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
ＨＮＯ３再生（Ｐ１．１）ステップにて得られるＨＮＯ３の量が、金属溶出（Ｐ２．１）ステップにて消費された前記ＨＮＯ３の少なくとも５０％に相当する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記金属含有前駆体を含有する前記固相を、リチウム源と、及び任意選択的に、硫黄源又は塩素源とブレンドして、その後、高温焼成によるリチオ化（９．１）ステップに供することにより、二次リチウム系電池に使用するための前記カソード材料を製造する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
リチオ化（９．１）ステップにて、分離された、ＮＯｘを含有する第４のガス相を生成する、請求項１８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池で使用するリチウム遷移金属酸化物のための水酸化物前駆体を製造する工業的プロセスに関する。より具体的には、本プロセスは、高度に濃縮された硝酸塩を利用し、廃棄物の生成を軽減するように設計される。
【背景技術】
【０００２】
ソニーによる１９９２年の、アノードとして炭素、及びカソードとしてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を使用したリチウムイオン電池の最初の商業的成功以来、充電式リチウムイオン電池は、携帯電子機器用の最も有望な化学−電気エネルギー変換器であった。今日、この技術は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッドＥＶ（ＨＥＶ）、及び固定式貯蔵用途などの、環境に優しい輸送システムを含む、大型用途に浸透している。リチウムイオン電池用の世界市場は、２０２０年までに３００億ドルにわたると予想されている。大型電池用途における市場浸透の増加には、より高い電力密度、より高いエネルギー密度、優れたサイクル性能、及び更なる安全性が要求される。
【０００３】
セルの性能を決定する必須要素の１つは、正極の活性物質である。数十年にわたって、Ｌｉ＋イオンの輸送に有利な結晶構造を有する遷移金属酸化物系化合物を開発するために、継続的な試みがなされてきた。有望な候補としては、ＬｉＣｏＯ２層状構造、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル構造、及びＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎなど）かんらん石族が挙げられる。積層材料は、スピネル酸化物及びかんらん石族よりも高エネルギーの利点で勝り、自動車用途において需要が大きい。しかし、ＬｉＣｏＯ２のような典型的な層状材料は、Ｃｏの希少性により高いコストの問題に直面し、更に、脱リチオ化されたＬｉ１−ｘＣｏＯ２は高温で有機電解質との発熱反応を示すという、安全性の問題がある。両方の問題により、大型セルにおけるＬｉＣｏＯ２層状材料の大量使用には制限がある。代替解決策は、ＬｉＣｏＯ２層状材料におけるＣｏの、Ｍｎ及びＮｉによる置換である。これにより、「ＮＭＣ」として知られるリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの、酸化物層状材料が得られる。マンガン及びニッケルは、天然に豊富に発見されており、コバルトよりもはるかに安価である。加えて、マンガン及びニッケルによる置換により、より低い金属溶解及びより高い容量保持などの、改善された熱安定性及び化学的安定性がもたらされる。したがって、低コストで優れた性能は、大型用途、特に自動車市場において、リチウムイオン電池の新興の利用におけるＮＭＣ材料のための道を開くことができる。
【０００４】
ＮＭＣ材料は、空間群Ｒ−３ｍにて「ＡＢＣＡＡＢＣ」型密充填で結晶化し、結晶構造は「Ｏ３」構造を有するとみなされる。遷移金属イオンは、構造の八面体部位にて交互層を占める。ＮＭＣ化合物において、ニッケルは、電気化学的活性の過半に寄与し、一方、コバルトは、高電位でのみ活性な役割を果たすことができる。マンガンは、レドックス反応に関与しないが、層状構造を安定化させる。ＮＭＣ材料の性能は、一般にニッケル、マンガン、及びコバルト含有量によって分類され命名された組成により変化する。ＮＭＣ系材料は、典型的には、遷移金属の組成（ＬｉＭＯ２の式中、Ｍと称される）がＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３である場合に「１１１」と表記され、又はＭがＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２である場合に「５３２」と表記され、又はＭがＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２である場合に「６２２」と表記される。
【０００５】
ＮＭＣ材料は、一般に固体反応によって調製され、リチウム源、例えばＬｉ２ＣＯ３は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ混合前駆体とブレンドされ、このブレンドは、酸素含有雰囲気、例えば空気中で焼成され、最終的なリチウム遷移金属酸化物粉末が得られる。ＮＭＣは、非混合前駆体からは調製することができないことが知られている。非混合前駆体、例えばＮｉＯ、Ｍｎ２ＣＯ３、及びＣｏ３Ｏ４の使用により、実際に、カソード性能が不十分になる。カソードが電池においてよく機能するために、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏのカチオンは、原子スケールでよく混合される必要がある。標準的なプロセスでは、これは、混合遷移金属前駆体を使用することによって達成され、遷移金属原子はナノメートルスケールでよく混合される。ＮＭＣカソード調製のために、混合金属水酸化物又はオキシ水酸化物が、典型的には前駆体として使用される。工業規模では、混合水酸化物前駆体は、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトを含有する混合溶液を調製し、これにＮａＯＨ溶液及びＮＨ４ＯＨ溶液を添加するステップを含む、共沈プロセスによって製造される。
【０００６】
金属硫酸塩溶液は、一般に、金属含有鉱を精練し、続いて高温にて圧力下で硫酸に溶出する、湿式冶金プロセスによって調製される。溶出中、金属、酸化物、又は炭酸塩の形態のニッケル、マンガン、及びコバルトは、酸と反応し、それによって金属硫酸塩溶液を生成する。混合水酸化物前駆体の共沈中、アンモニアをキレート剤として添加してもよい。アンモニア錯体が形成され、金属溶解度は増大し、ひいては沈殿の最中の核生成速度が遅くなる。これにより、１０μｍ超の粒子を有する所望の高密度水酸化物の形成が容易になる。
【０００７】
上記の最先端技術の「硫酸塩プロセス」には、依然として多くの問題が提示されている。
【０００８】
第１には、沈殿プロセスにおいて存在する任意のアンモニアが、フィルタ溶液中に残る。窒素含有廃水の排出は、一般的に、環境上の理由により制限されている。政府規制の例は、欧州の政策による全窒素放出に対する２〜１０ｍｇ／Ｌの限度、中国におけるアンモニア窒素に対する５〜８ｍｇ／Ｌの限度及び全窒素に対する１５〜２０ｍｇ／Ｌの限度、並びに韓国における全窒素に対する６０ｐｐｍである。共沈プロセスから得られるアンモニア含有量は、１リットル当たり数グラムとなる場合があるため、廃水は、環境に直接放出することができない。したがって、廃水は、アンモニアを除去、好ましくは再循環するように、処理される。
【０００９】
一般に、アンモニア溶液は、ガス洗浄装置と同様の専用ストリッピング塔において、空気ストリッピング又は水蒸気ストリッピングプロセスを使用して再循環することができる。設置及び操業コストは相当なものになる。空気ストリッピングでは、塔の底部から入るガスにより、予熱されたアンモニアで満たされた水からのアンモニアがストリッピングされ、頂部に進む。処理された溶液はストリッパの底部で回収され、一方、アンモニアで満たされたガスは頂部で塔から流出し、回収され、吸収剤中で更に処理される。アンモニア再循環プロセスは資本集約的であるため、より小型のアンモニア塔を使用することによって、又は廃水の量を低減することによって、資金を抑えることが望ましい。
【００１０】
第２には、共沈プロセスにおいて、金属硫酸塩の濃度は、これらの塩の室温での水溶性が低いため、典型的にはわずか２モル／Ｌに制限される。したがって、特定の量の金属水酸化物前駆体を製造する場合、大量の廃水が生成されることになる。アンモニアの再循環中、共沈プロセスからの大量の廃水により、アンモニアの濃度が低下し、これにより、廃水からアンモニアをストリッピングするために、大型の、したがって高価なアンモニア塔が必要とされる。
【００１１】
公知のプロセスによれば、共沈は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で行うことができ、供給物は連続的にポンプ圧送され、生成物は、溶液のオーバーフロー液から頂部で回収される。このように調製された金属水酸化物前駆体の一般的な形態、特に粒径は、最終ＮＭＣ生成物の物理的及び電気化学的特性に関連することが知られている。適切な形態を確保しておくために、特定の最短滞留時間が必要とされる。したがって、共沈プロセスのスループットは、以下の式によって評価することができる。
【００１２】
【数１】
0006721799.tif 000002
【００１３】
本明細書では、生成物の濃度は、金属硫酸塩溶液の濃度に比例して決定される。したがって、反応器のサイズ及び滞留時間を固定すると、スループットは、金属硫酸塩の水溶性によって制限され、これは低い。スループットはタンクを大型化することによって増加させることができるが、これにより、コストは押し上げられる。これは、硫酸塩プロセスの別の欠点である。
【００１４】
第３には、硫酸塩プロセスにおいて、反応器に由来する廃水は、アンモニアのみならず、ナトリウム硫酸塩も１〜２モル／Ｌの濃度で含む。理論的には、及び以下の沈殿反応、
ＭＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
によれば、ＮＭＣ前駆体の各キログラムの生成には、約１．３ｋｇのナトリウム硫酸塩が付随する。一般に、ナトリウム硫酸塩は廃水と共に取り除かれるのみであり、これは、持続可能な取組みではない。これは、ナトリウム硫酸塩溶液の放出に対する法的規制を考慮すると、なおのこと許容不可能な場合がある。中国では、例えば、硫酸塩の限度は、６００ｍｌ／Ｌになっている。
【００１５】
したがって、廃水は、廃棄する前に硫酸塩をストリッピングするように、処理される必要がある。最も一般的な方法は石灰沈殿であり、水和石灰の添加により、硫酸塩の大半が石膏として沈殿し、硫酸塩の残留濃度は約２０００ｍｇ／Ｌとなり、これを、費用効果のよい硫酸塩除去（ｃｏｓｔ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｒｅｍｏｖａｌ、ＣＥＳＲ）プロセスによって更に再循環することができる。
【００１６】
このような回収方法の費用効果が高い場合であっても、これにはプロセス全体に対して費用が更に追加される一方、再循環された硫酸カルシウムは、ＮＭＣ前駆体の製造に再使用することができない。「Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２１（１９９８）２」では、ナトリウム硫酸塩の再循環プロセスが提案されており、これは、ナトリウム硫酸塩を水酸化ナトリウム及び硫酸に２ステップで変換し、ソーダ溶液及び濃硫酸の回収につながるものである。回収には、高いエネルギー消費が付随し、複雑な操作を伴う。
【００１７】
一般に、硫酸及びＮａＯＨが低コストであることにより、再循環されたＮａ２ＳＯ４からＮａＯＨを回収するための金銭的な動機付けはほとんどない。したがって、廃棄物の生成は、硫酸塩沈殿経路の全般的な問題である。
【００１８】
また、混合金属水酸化物前駆体の代わりに、混合炭酸塩前駆体を使用して、以下の式の反応よってＮＭＣカソード材料を製造することもできる。
ＭＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＭＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４又は
ＭＳＯ４＋２ＡＨＣＯ３→ＭＣＯ３＋Ａ２ＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（Ａは、Ｎａ又はＮＨ４）。
【００１９】
これらの炭酸塩前駆体は、硫酸塩を使用する場合、Ｍ（ＯＨ）２前駆体１モル当たり１モルの硫酸塩廃棄物が生成されるという、同じ廃棄問題を有する。更に、炭酸塩の溶解度がＮａＯＨと比較して低いことにより、更により多くの廃水が生成される。
【００２０】
他の可能性のある代替共沈法としては、「硝酸塩プロセス」、「塩化物プロセス」、及び「酢酸塩プロセス」が挙げられ、これらの方法は、それぞれ、共沈においてサルフェートアニオンの代わりに、ナイトレートアニオン、クロライドアニオン、及びアセテートアニオンから出発する（中国特許出願公開第１０２３０６７６５（Ａ）号参照）。「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１４），２６８，３４９−３５５」に記載されているように、金属硫酸塩と同じ共沈プロセスにて金属硝酸塩を使用する場合、前駆体の形状及びサイズの外見にて同様の結果を得ることができる。また、この硝酸塩プロセスでは、アンモニアは添加により、前駆体粒子の成長を制御するためのキレート剤として機能する。この硝酸塩プロセスは、遷移金属硝酸塩（又は金属を溶出させることによってそれらを調製するための硝酸）の価格が、対応する硫酸塩と比較して著しく高価であるため、ＮＭＣ前駆体の産業における大量生産にとって魅力のあるものではない。更に、この硝酸塩プロセスからの廃水は硝酸塩を含有しており、硝酸塩は、水生種に対して毒性であり、環境に有害である。高度に濃縮されたナトリウム硝酸塩の存在には、還元剤との接触における火災及び爆発の危険性が付随する。加えて、ＮＭＣ前駆体中に硝酸塩の残留物が存在する場合、ＮＭＣ生成物の通常の焼成時にＮＯｘガスが生成する。このようなガスは、人間及び環境に毒性で有害である。したがって、この硝酸塩プロセスによるＮＭＣ前駆体の調製は、上記の問題が解決されない限り、工業用途に好適なものではない。
【００２１】
韓国特許公開第２０１３００５９０２９号には、わずか２モル／Ｌの硫酸塩溶液からの典型的な共沈と比較して生産効率を改善することを目的として、最大８モル／Ｌの高濃度金属硝酸塩溶液からの共沈プロセスが記述されている。硫酸塩と比較して硝酸塩の価格がより高いことを考慮すると、上記の文献では、硫酸塩溶液を硝酸塩溶液に添加して製造コストを抑えることが示唆されている。しかし、この取組みによっては、有害な残留物の形成などの問題は解決されない。このプロセスの実現可能性は、共沈反応器内の高濃縮混合物が高粘度の流体、及び更に望ましくない結晶化をもたらす場合があることから、更に疑問がある。
【００２２】
現在、自動車用リチウム電池市場は急速に成長しており、これにより、リチウム電池及び電池内のカソードＮＭＣ材料の製造能力が押し上げられる。したがって、ＮＭＣカソード材料の製造中の廃棄物処分及びエネルギー消費は、益々注目すべき主要点となる。政府は、リチウムイオン電池の製造プロセスに対して規制、又は更に立法化し、廃棄物を含まない、及び環境に優しい製造プロセスを実施しようと企てている。したがって、これらの電池に使用されるカソード材料を、より持続可能なプロセスによって製造するためのプロセスを開発する強い必要性が、生じている。廃水の量、及びそのＮａ２ＳＯ４含有量を低減することは、特に重要である。代替の持続可能な共沈プロセスは、強く必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明は、ＮＭＣ水酸化物又は炭酸塩前駆体の商用生産に対して、持続可能で経済的な解決策を提供することを目的とし、廃棄物の最小化及びエネルギー節約に対して特に焦点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リチオ化遷移金属酸化物を調製するためのプロセスのフローチャートである。  グラフには、プロセス（Ｐ）、材料フロー（Ｆ）、及び原材料（Ｒ）がある。原材料を置き換えることを可能にする閉ループアプローチが適用され、化学式は「読み取りを容易にする」のみのためであり、テキスト内で指定される。
【図２ａ】アンモニア水系の蒸留のためのマッケイブ−シール図であり、ａ）供給における低濃度のアンモニア、及びｂ）供給における高濃度のアンモニアである。
【図２ｂ】アンモニア水系の蒸留のためのマッケイブ−シール図であり、ａ）供給における低濃度のアンモニア、及びｂ）供給における高濃度のアンモニアである。
【図３】「Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ  ２６２，Ｓｅｒｉｅ  Ｃ，１０５１−１０５４，１９６６」に与えられたＮａＯＨ−Ｎａ２Ｏ系の相図である。
【図４】「Ａｎａｌ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，２５，２１２（１９５４）」に与えられたＮａＯＨ−ＮａＮＯ３系の相図である。
【図５】加熱及び冷却中の温度の関数として、８モル／Ｌの濃度を有する金属硝酸塩溶液の貯蔵弾性率Ｇ’、を示す図である。
【図６】（ａ）ＥＸ２−Ｐ−０２及び（ｂ）ＥＸ２−Ｐ−１０のＳＥＭ画像である。
【図７】ＮＭＣカソード材料のＸＲＤパターンである。
【図８】Ｎ２雰囲気下でＬｉＮＯ３の分解中のＴＧＡ及びＭＳ測定結果である。
【図９】Ａｒ雰囲気下でＮａＮＯ３の分解中のガス質量分析である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、充電式電池においてカソードとして使用することができるリチオ化遷移金属酸化物を製造するプロセスを開示する。先行技術とは対照的に、原材料の消費を低減し、廃棄物の生成を少なくすることを可能にする、閉ループアプローチが適用される。プロセスは、図１及び表１に概略的に示される。
【００２６】
本発明のプロセスは、多くのステップを含み、それらのいくつかは任意選択的である。
１．硝酸の調製のための後のステップからのＮＯｘ廃棄物流の回収。
２．後のステップからの再循環硝酸、又はステップ１で回収された硝酸を使用して、好適な遷移金属又はそれらの化合物を溶出させることによって遷移金属硝酸塩溶液を調製すること。ＮＯｘは、生成する場合、好ましくは、ステップ１まで再循環されて硝酸を形成する。
３．任意選択的に、遷移金属硝酸塩溶液から水を抽出して、更にブラインと呼ばれる、より高濃度の遷移金属硝酸塩を調製すること。
４．共沈反応によって混合遷移金属中間体を調製すること。遷移金属硝酸塩又はブラインの流れ、及び塩基溶液（例えば、ＮａＯＨ）の流れを、沈殿反応器に供給する。任意選択的に、錯化剤（例えば、ＮＨ４ＯＨ）を、反応器に同様に添加する。遷移金属硝酸塩は、高濃度、典型的には２モル／Ｌ超の濃度を有する。得られたスラリーを分離して、アルカリ硝酸塩（及び、アンモニアを錯化剤として使用した場合はアンモニア）と、洗浄及び乾燥後に得られる固体生成物とを含有する濾液を得て、混合遷移金属中間体を得る。いくつかの実施態様では、混合遷移金属中間体は、残留硝酸塩を含有している。
５．アンモニアを沈殿の最中に錯化剤として使用した場合、ステップ４からの濾液からアンモニアを再循環すること。
６．濾液から水を蒸発させること、又はそのアルカリ硝酸塩濃度を高めること。
７．ステップ６からの濃アルカリ硝酸塩溶液を、ＮＯｘを回収するのに好適な、及び任意選択的にアルカリ酸化物又はアルカリ水酸化物化合物を回収するのに好適な方法で処理すること。ＮＯｘをステップ１まで再循環して硝酸を形成し、アルカリ化合物をステップ４まで共沈反応のために塩基として再循環する。
８．任意選択的に、残留硝酸塩を混合遷移金属中間体から熱処理（焙焼）により除去して、本質的に硝酸塩を含まない混合遷移金属前駆体（例えば、遷移金属オキシ水酸化物又は酸化物）を得ること。ＮＯｘの廃棄物流が生成され、これは廃棄される若しくはステップ１にて回収されるか、又はステップ２まで再循環される硝酸の調製に使用される。
９．充電式リチウム電池用の、カソード材料又はカソード材料の調製のため中間生成物である、リチオ化遷移金属酸化物を調製すること。ステップ７又は８からの混合遷移金属前駆体を、リチウム源（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）とブレンドして、任意選択的に硫黄含有添加剤を添加し、ブレンドを焼成して、リチオ化遷移金属酸化物を得る。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
ステップ１：硝酸再循環の説明
硝酸のコストが高いこと、及び廃水中の残留硝酸塩又は空気中のＮＯｘの環境への影響により、廃水及びガス中の全てのＮＯｘ中の全ての硝酸塩を回収すること、並びにそれらを使用して、金属溶出プロセスにて消費された硝酸を可能な限り回収することが好ましい。ＮＯｘから濃縮硝酸ＨＮＯ３を調製するための工業的プロセスは公知であり、以下に記載される。１つの重要な問題は、酸素及び窒素が、熱力学的に安定な種であり、ＮＯｘはそうでないことである。しかし、硝酸回収には、ＮＯｘが材料として必要とされる。したがって、Ｎ２をもたらす反応により、回収され得る硝酸の分率が低下する。
【００３０】
ＨＮＯ３の工業的製造のために、ＮＨ３の燃焼により生成するＮＯｘガスを、加圧して、吸収塔に送り、加圧空気と混合する。吸収塔は吸収プレート積層体として構成され、その吸収プレートは、空のガス空間によって分離されている。ガス流と液体流とは、向流で流れる。
【００３１】
金属溶出（Ｐ２．１）、アルカリ硝酸塩分解（Ｐ７．１）、及び前駆体焙焼（Ｐ８．１）の最中に生成した、ＮＯｘガス（Ｆ２．２、Ｆ７．２、及びＦ８．１）を、標準的な工業的プロセス（Ｐ８．１）により硝酸に再循環することができる。ＮＯｘガスを硝酸に再循環する目的で、ＮＯｘガスを吸収塔に送り、ＮＯｘガスを、次の反応によって、Ｏ２及びＨ２Ｏ２により硝酸まで酸化する。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２  （式１）
ＮＯ＋ＮＯ２→Ｎ２Ｏ３  （式２）
及び、
Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ２  （式３）
ＨＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２→ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ  （式４）
【００３２】
１０〜１４モル／Ｌ前後の硝酸の濃度を、ガス多段吸収塔を使用して再循環プロセス（Ｐ１．１）により実現することができる。再循環硝酸（Ｆ１．１）を金属溶出（Ｐ２．１）反応器内に連続的に再注入して、閉ループを形成することができる。
【００３３】
少なくとも、金属溶出及び硝酸分解のステップからのＮＯｘを、硝酸の合成のために使用する。これにより、硝酸回収収率は、５０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは９０％超となる。更に、前駆体焙焼及びリチオ化のステップからのＮＯｘもまた使用することができる。これにより、硝酸回収収率は、９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超となる。
【００３４】
ステップ２：金属溶出の説明
金属溶出（Ｐ２．１）の最中、ニッケル、マンガン、及びコバルト金属、又はそれらの化合物（Ｒ０．２）を硝酸（Ｆ１．１）中に溶解して、金属硝酸塩溶液（Ｆ２．１）を生成することができる。Ｈ２、ＮＯ、及びＮＯ２を、このステップにて次の式によって生成することができる：
Ｍ＋２ＨＮＯ３→Ｍ（ＮＯ３）２＋Ｈ２  （式５）
２Ｍ＋４ＨＮＯ３＋Ｏ２→２Ｍ（ＮＯ３）２＋２Ｈ２Ｏ  （式６）
Ｍ＋４ＨＮＯ３→Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ  （式７）
３Ｍ＋８ＨＮＯ３→３Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＮＯ＋４Ｈ２Ｏ  （式８）
［式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからの１つ以上であり得る。Ｈ２は、プロセス安全性に影響を及ぼすため、望ましい副生成物ではない］。Ｏ２の添加により、Ｈ２の生成を抑制することができる。硝酸はまた酸化剤としても機能するため、硝酸により、それを部分的に抑制する。ＮＯ及びＮＯ２の両方が、典型的には生成する。
【００３５】
溶出ステップは、上記の式に限定されない。例えば、酸化物前駆体が利用可能である場合、ＮＯｘガスの生成なしに溶出を実現することができる。例えば：
ＭＯ＋２ＨＮＯ３→Ｍ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｏ  （式９）
【００３６】
多種多様な金属前駆体が存在し得る。例えば、炭酸塩前駆体若しくは水酸化物前駆体、又は酸化状態がより高い前駆体（例えば、オキシ水酸化物若しくはより高価の酸化物）もまた、使用することができる。例えば：
ＭＣＯ３＋２ＨＮＯ３→Ｍ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  （式１０）
【００３７】
より高価の酸化物を扱う場合、還元剤、例えば金属形態の金属を必要とする場合がある：
２ＭＯＯＨ＋６ＨＮＯ３＋Ｍ→３Ｍ（ＮＯ３）２＋４Ｈ２Ｏ  （式１１）
【００３８】
ＮｉＣＯ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３、又はＭｎＯ２は、純Ｎｉ金属又は純Ｍｎ金属と同様に、それらが市販されている場合には好適な選択肢である。純金属Ｃｏを使用すれば、Ｈ２の生成はあり得ないので、これは溶出プロセスの良好な選択肢である。Ｈ２の生成が式７又は式８での反応によってうまく抑制される場合、ＮＯｘガスは、好ましくは、硝酸再循環（Ｐ１．１）にて上記のように使用される。前駆体を形成する金属を、全て同時に溶出してもよく、又はそれらを別々に溶出して、後の段階にて混合してもよい。
【００３９】
いくらかのＮＨ３が、溶出の副生成物として生成する場合がある。
【００４０】
工業的規模の金属溶出プロセスにて、高温（例えば、８０℃）により、金属の溶解を促進することができる。更に、高圧によりまた、ＮＯの酸化（式１）の速度、ひいては、ＮＯｘのＨＮＯ３までの再生の速度もが速まりやすくなる。加えて、制御された様式で反応を進行させるように、硝酸を小分けして添加することが望ましい。
【００４１】
溶出のために使用される硝酸（Ｆ１．１）の濃度を、好ましくは、製造コストを低減し、溶出プロセスの効率を上げるために、高くする。濃度が６８重量％の市販の硝酸は、水との共沸組成物であるため、広く使用されている。これは、３９５Ｋの沸点を有しており、蒸留により更に濃縮することができない。ＮＯｘガスの再循環により、濃度が１０〜１４モル／Ｌ（５０〜６５重量％）の硝酸を得ることができることについて考慮すると、金属溶出プロセスにての硝酸塩濃度は、正確な反応式によって３〜７モル／Ｌに達する。
【００４２】
「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５５（２０１０）５３７５−５３８３」により、濃ＨＮＯ３はＣｏ及びＮｉを不動態化し、金属の溶解を阻止し得ることが、示唆されている。しかし、金属の不動態化は、濃度が６０％超の中程度過剰の硝酸を使用するときには生じないことが判明しており、ここで「中程度過剰」は、硝酸の金属に対するモル比として１〜２を指す。また、加熱して金属を脱不動態化することも望ましい。例えば、８０℃より高い温度までの加熱により、Ｎｉの不動態化は回避される。理論的には、濃硝酸は極めて酸化性であるため、金属溶出中にＣｏ２＋のＣｏ３＋への望ましくない酸化が起こり得る。幸いにも、錯化剤の不存在下で、Ｃｏ３＋種は、水中で安定ではない。したがって、濃度が５０％、更には最大６８％の市販の硝酸によっては、前述の不動態化又は望ましくない酸化の問題は生じない。
【００４３】
溶出後の金属硝酸塩供給物（Ｆ２．１）の濃度は、金属溶出プロセスにて使用される硝酸（Ｆ１．１）の濃度、及び関与する正確な反応に依存する。１０モル／Ｌの硝酸を使用する場合、得られる金属濃度は５モル／Ｌ前後となる。式５又は式６により、式８よりも高い濃度が得られる。室温で、最高の実現可能な全金属濃度は、４モル／Ｌ前後であることが観察される。このような条件下で、硝酸塩の結晶化は存在せず、粘度は好適に低いままである。
【００４４】
ステップ３：硝酸塩濃度の説明
効率的な沈殿（Ｐ４．１）のために、すなわち、高い処理スループットを実現するために、遷移金属硝酸塩供給物（Ｆ２．１）の濃度を更に高めることが望ましい。これは、典型的には、得られたＭ（ＮＯ３）２溶液（Ｆ２．１）の水蒸発（Ｐ３．１）によって実現し、最終的にブライン又は溶融塩（Ｆ３．１）が得られる。濃度が高いほど、沈殿反応中のスループットが高くなる。しかし、濃度が高すぎると、反応器及びポンプなどの温度がブライン又は溶融塩の融点よりも高く保たれていない場合、再結晶化のように沈殿の最中に問題が生じる場合がある。好ましくは、金属硝酸塩溶液は、以下に記載されるように、４〜８Ｍの遷移金属濃度を有する。
【００４５】
ブラインの融点は、その金属濃度及び組成に依存する。濃度が高すぎる場合、溶液は比較的高温で凝固する。例えば、６：２：２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比に相当する組成については、硝酸塩ブラインは、濃度が５．６モル／Ｌである場合、約５０℃で融解し、濃度が８モル／Ｌである場合、約８５℃で融解する。所与の温度での濃度が特定の限界より高い場合、溶液は粘性になり、また更には結晶化する場合がある。
【００４６】
沈殿反応（Ｐ４．１）中に高スループットを得るために、及び後のプロセスステップのコストを全般的に低減するために、非常に高い濃度の硝酸塩ブラインが好ましい。
【００４７】
通常、高濃度では、結晶化による故障を回避するために、装置全体（パイプ、ポンプなど）を高温に保つことが必要となると予想される。完璧に実現可能であるが、これにより、特に沈殿ステップ（Ｐ４．１）中に、コスト及び複雑性が増加する。８モル／Ｌの金属硝酸塩ブラインを使用する場合、パイプラインを含むポンピングシステムは、融点より高く維持するために、ひいてはブラインがパイプを通って共沈反応器内に流入することの確保のために、十分な高温、例えば８５℃に維持されるべきである。
【００４８】
しかし、金属硝酸塩ブライン（Ｆ３．１）はずり減粘挙動を示し、これは、剪断速度が速くなるとその粘度が低下することにより、ポンピングなどの外力がブライン流を大幅に促進することを意味することが観察されている。
【００４９】
飽和金属硝酸塩ブラインは過冷却になり得ることもまた、観察されている。そのことは、温度がその融点（凝固点）を下回る場合であっても、このブラインが容易には再結晶化しないことを意味する。このことは、剪断を溶融物に適用するときに、特に当てはまる。
【００５０】
これらの２つの観察結果により、好ましい実施形態が可能になり、この場合、過冷却（又は過飽和）金属硝酸塩供給物（Ｆ３．１）を、室温でパイプを通してポンプ圧送する。
【００５１】
このような実施形態では、８モル／Ｌの金属硝酸塩ブラインを８０℃まで加熱して、冷却中に撹拌し続ける。ブラインを再結晶化させずに冷却することができ、２５℃の温度に達して初めて、ブラインの粘度が急激に著しく高くなる。冷却中の大きなヒステリシスは、ブラインの過冷却特性により説明される。この特性は、実施例１で更に説明される。この特性に基づいて、過冷却金属硝酸塩ブラインの導入により、反応器、ポンプ、及びパイプの過度の加熱を必要とせず、反応器の組み立てを簡素に設計することができるため、沈殿（Ｐ４．１）のコストを低減することが可能になる。
【００５２】
反応式５による溶出ステップ（Ｐ２．１）中、１０モル／Ｌの濃硝酸（Ｆ１．１）を使用して金属を溶出させる場合、溶液中の金属濃度（Ｆ２．１）は約５モル／Ｌを限度とする。これは、先行技術の硫酸塩系溶出よりもはるかに高い。共沈プロセス（Ｐ４．１）のスループットを更に増加させることが、望ましい場合がある。これは、金属硝酸塩を更に濃縮して、８モル／Ｌの金属を含有する硝酸塩ブライン（Ｆ３．１）を得ることによって実現することができる。標準的な工業的プロセス、例えば海水の脱塩に使用されるプロセスを、使用することができる。１ｍ３の水当たり約９０ＭＪのエネルギー消費で高エネルギー効率を達成することができ、このエネルギー消費は、単段蒸留を使用するよりもほぼ２５倍少ない。
【００５３】
ステップ４：沈殿の説明
沈殿プロセス（Ｐ４．１）中、上記で調製された金属硝酸塩ブライン（Ｆ３．１）を、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内に、又は別の種類の反応器内にポンプ圧送する。同時に、金属塩溶液全体のｐＨを１０〜１３の値で維持するために、アルカリ水酸化物溶液（Ｒ０．４）を反応器内に導入する。
【００５４】
アンモニア溶液（Ｒ０．３）を任意選択的に導入して、錯化剤として機能させることができる。アンモニアの代わりに、他の錯化剤を使用することができる。例は、アンモニウム塩、シュウ酸塩などである。流速及び温度を、最先端の技術によって制御する必要がある。沈殿を、バッチ式で実施しても、又は例えばＣＳＴＲを使用して連続式で実施してもよい。あるいは、プロセスを繰返してもよく（例えば、中間デカンテーションにより）、又は半連続式で行ってもよい（例えば、連続的なデカンテーションにより）。
【００５５】
前述の高濃縮金属硝酸塩ブライン（Ｆ３．１）から出発して、好適な粒子形状及び粒径のＮＭＣ前駆体（Ｆ４．２）が得られることが、観察されている。より詳細な説明は、実施例２にて示される。上述のように、高度に濃縮された金属硝酸塩ブライン（Ｆ３．１）を使用することの大きな利点は、遷移金属前駆体（Ｆ４．２）製造の高スループットである。典型的な２モル／Ｌの濃度の金属硫酸塩と比較して、４〜８モル／Ｌ、又は更にそれ以上の金属硝酸塩ブラインを使用することができることにより、硝酸塩プロセス（Ｐ４．１）のスループットを、標準的な硫酸塩プロセスよりも、同じ反応器及び同じ滞留時間を使用しながら少なくとも２倍高くすることができる。
【００５６】
従来からの沈殿にて、好ましいアルカリ水酸化物前駆体（Ｒ０．４）は、水酸化ナトリウムＮａＯＨである。ＮａＯＨは、水溶性が高く、また安価である。あるいは、ＬｉＯＨ、ＫＯＨのような他のアルカリ水酸化物、又は炭酸塩若しくは重炭酸塩を、使用することができる。しかし、コストが高くなるか、又は溶解度が低くなるかのいずれかになる。沈殿プロセス（Ｐ４．１）にて、好ましい塩基（Ｒ０．４）は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。
【００５７】
水酸化リチウムを塩基溶液として使用する場合、外部からの更なるＬｉをリチオ化ステップ（Ｆ９．１）にていかなる方法であれ添加する必要があるため、金属水酸化物（Ｆ４．２）中の残留Ｌｉを洗浄除去することが必要とされる場合は全くない。共沈ステップ中に生成した全リチウム硝酸塩のうちの最大５０％は、リチオ化反応（９．１）に進む生成物中で許容し得る。式としては：
Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＬｉＯＨ→Ｍ（ＯＨ）２＋２ＬｉＮＯ３  （沈殿の最中にリチウム硝酸塩生成）
２ＬｉＮＯ３−ＬｉＮＯ３→ＬｉＮＯ３  （濾過中に５０％の除去を想定）
ＬｉＮＯ３＋Ｍ（ＯＨ）２→ＬｉＭＯ２＋ＮＯｘ＋Ｈ２Ｏ＋ｙＯ２  （焼成時に化学量論量のリチウムの必要性）。
【００５８】
水酸化リチウムの使用の主な欠点は、水酸化ナトリウムと比較して低い溶解度であり、これにより、得られた硝酸塩濾液の濃度について可能な限り高く保つことを望む場合、沈殿ステップには、固体ＬｉＯＨを含むスラリーを使用して行うことが必要となる。更に、リチウム硝酸塩をリチウム源として使用する場合、リチオ化ステップ（９．１）中にＮＯｘ管理が必要となる。
【００５９】
米国特許第５７２８３６７号には、リチウム金属酸化物を合成するために、リチウム硝酸塩をリチウム源として使用するリチオ化プロセスが、示唆されている。このプロセスでは、金属水酸化物とリチウム硝酸塩との間の反応の結果として、ＮＯｘが副生成物として生成し、リチウム金属酸化物は最終生成物として生成する。ＮＯｘを再循環すると、ＨＮＯ３が生成し、これを、リチウム硝酸塩を水酸化リチウムから調製するために使用する。リチウム硝酸塩を、リチオ化ステップで再び使用する。本開示によれば、溶出ステップ（Ｐ２．１）にて硝酸（Ｆ１．１）を使用するので、より良好なアプローチが提供され、これにより、金属からリチウム金属酸化物までの閉ループアプローチが可能となる。
【００６０】
水酸化ナトリウムにより、高い溶解度及び低コストがもたらされ、これにより、高スループットで簡素なプロセスが可能となる。しかし、金属水酸化物（Ｆ４．２）中の残留Ｎａを非常に低くする必要があるため、濾過／洗浄ステップ（Ｐ４．３）中の濾液を分離し、金属水酸化物Ｆ４．２を洗浄する必要がある。ＫＯＨは、ＮａＯＨと同様に好適であるが、より高価であり、より低い溶解度を有する。あるいは、ＫＯＨを、廃ＫＮＯ３（Ｆ６．１）からアルカリ硝酸塩分解（Ｐ７．１）により回収することができる。
【００６１】
好ましくは、沈殿（Ｐ４．１）及び洗浄／濾過（Ｐ４．２）の濾液（Ｆ５．１）中での水の量を低減するために、高濃度のアルカリ水酸化物溶液（Ｒ０．４）が選択される。しかし、高すぎる濃度により、沈殿プロセス自体に悪い影響を及ぼす場合がある。例えば、金属硝酸塩ブライン及びＮａＯＨ溶液の両方が高濃度である場合、溶液は粘性になりすぎ、スラリーは重くなりすぎる場合がある。これにより、プロセスの問題が生じるか、又は金属水酸化物（Ｆ４．２）の品質が劣ったものになる。
【００６２】
表２は、様々な濃度及び温度での水酸化ナトリウム溶液の粘度（ｍＰ・ｓ単位）を列挙している。６０〜７０℃の温度範囲にて共沈を操作する場合、水酸化ナトリウムの粘度は、濃度が１６モル／Ｌの水酸化ナトリウムについてであっても問題がないと思われる。Ｂｒｕｃｅ  Ｄ．Ｃｒａｉｇによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｄａｔａ」での応力腐食割れデータによると、全てのステンレス鋼が、全ての濃度の水酸化ナトリウム溶液中で最大約６５℃まで耐えることが示されている。ステンレス鋼の型３０４及び３１６は、８０℃未満で耐えると考えてもよい。したがって、上記の操作条件下で、一般的なステンレス鋼から製造された反応器内にて、高濃度の水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００６３】
【表３】
0006721799.tif 000005
【００６４】
先行技術の硫酸塩系沈殿プロセスによるＮＭＣ前駆体の調製では、典型的には、ＮＨ４ＯＨのような錯化剤の添加が必要とされる。硝酸塩ブラインからの沈殿により、錯化剤の必要性を低減し得ること、又は更にはなくし得ることが、観察された。
【００６５】
好ましい実施形態では、錯化剤を使用せず、したがってコストが低減される。以下の、実施例１の下にくる表４の項目ＥＸ２−Ｐ−０１及びＥＸ２−Ｐ−０２を参照されたい。
【００６６】
沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて、沈殿（混合遷移金属前駆体、典型的にはＮＭＣ水酸化物）を含むスラリーを得て、アルカリ硝酸塩溶液（アルカリ硝酸塩と、残留アルカリ水酸化物と、任意選択的にアンモニアと）中に分散する。固体を、溶液から濾過／洗浄ステップ（Ｐ４．２）によって分離する。ＮＭＣ水酸化物を乾燥させる（Ｐ４．３）。濾液を使用して、アルカリ硝酸塩分解反応（Ｐ７．１）により硝酸を回収する。
【００６７】
ステップ５：アンモニア再循環の説明
沈殿ステップ（Ｐ４．１）でアンモニア又はアンモニウム塩（Ｒ０．３）を使用する場合、濾液（Ｆ４．１）を環境中に放出することができない。アンモニアを、実際に好ましくは、再循環する。高濃度のＭ’ＮＯ３（Ｆ６．１）を得るために、沈殿（Ｐ４．１）に使用されるＮＨ４ＯＨ濃度を高くすることが推奨される。したがって、高濃度のＮＨ４ＯＨ（Ｆ４．１）を可能とする水蒸気ストリッピングは、好ましい選択肢である。
【００６８】
沈殿ステップ（Ｐ４．１）を、アンモニアを含まず実施する場合、アンモニア再循環は不要であり、この再循環のステップを省略することができる。このステップはまた、少量のアンモニアのみを使用する場合も、省略することができる。これは、廃水Ｆ６．１を放出することなく、Ｐ７．１硝酸塩分解ステップのための供給物として使用するという理由による。このプロセスステップでは、いくらかのＮＨ４ＯＨ不純物は、実際に許容し得る。
【００６９】
本開示は、持続可能な方法にて廃棄物溶液（Ｆ４．１）を再循環するための、十分に設計された閉ループを提供する。アンモニア（Ｒ０．３）又はアンモニウム塩を共沈プロセス（Ｐ４．１）で使用する場合、アンモニアを、まず、ストリッピングの典型的な工業的方法によって再循環し、このストリッピングとしては、空気ストリッピング及び水蒸気ストリッピングが挙げられる。アンモニアのストリッピング効率を高めるために、塩基（Ｒ０．４）、例えばＮａＯＨを添加することによって、廃液（Ｆ４．１）のｐＨを高めることが望ましい場合がある。ＮａＯＨにより、より効率的なアンモニア再循環（Ｐ５．１）が可能となるだけでなく、後述するように、アルカリ硝酸塩分解（Ｐ７．１）中にても有益な場合がある。空気ストリッピングは、アンモニア濃度が１０〜１００ｍｇ／Ｌの廃水によく適している。廃水中、又はアルカリ硝酸塩（Ｆ４．１）を含有する溶液中に存在し得る、より高いアンモニア含有量（１００ｍｇ／Ｌ超）では、代替的な除去技術（例えば、水蒸気ストリッピング）の使用を必要とする場合がある。
【００７０】
水蒸気ストリッピングプロセスは、ランダムに充填されたカラム又は段にしたカラムで行われる。流入する（濾過後の廃水）流（Ｆ４．１）は、カラムの頂部から導入され、水蒸気がカラムを流れる間に流れ落ちる。低沸点のアンモニアは気相中に集まる傾向があり、他方、高沸点の成分（水、アルカリ硝酸塩、及びアルカリ水酸化物）は液相中に残る傾向がある。したがって、アンモニアは、気相中に徐々に集まってくる。気相を、高濃度のアンモニア溶液（Ｆ５．１）としてオーバーヘッド凝縮器によって凝縮することができ、他方、アルカリ硝酸塩廃水流（Ｆ５．２）を底部で回収する。更に濃縮した後（Ｐ６．１）、アルカリ硝酸塩廃水（Ｆ６．１）をアルカリ硝酸塩分解プロセス（Ｐ７．１）に供給することができる。
【００７１】
廃水からのアンモニアの全体的な分離は、廃水のｐＨ及びその温度によって決定されるアンモニアの相対的揮発性、理論プレート数、及び液相流速の気相流速に対する比に依存する。
【００７２】
ストリッピングプロセスの理論は、アンモニアの解離、及び気液相平衡を含み、アンモニアの解離は、以下の反応及び式によって定義される：
【００７３】
【数２】
0006721799.tif 000006
【００７４】
［式中、解離定数
【数３】
0006721799.tif 000007
【００７５】
の値は、温度及びｐＨに依存し、温度及びｐＨの上昇は、反応を解離に向かわせ、
気液平衡は、Ｈｅｎｒｙの法則によって、各同等の段でのアンモニアの物質移動を指す］。
【００７６】
【数４】
0006721799.tif 000008
【００７７】
［式中、ＨはＨｅｎｒｙ定数であり、アンモニア／水系の固有の特性として定義され、温度、それぞれ気相及び液相中の平衡アンモニア濃度である［ＮＨ３］ｇａｓ、及び［ＮＨ３］ａｑに比例的に応じる］。したがって、アンモニアの溶解及びアンモニアの物質移動の両方のプロセスにて、より高い温度及びより高いｐＨにより、水からのアンモニアのストリッピングを促進することができる。
【００７８】
図２は、１気圧でのアンモニア−水系の気液平衡を「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９３３，３７（１），ｐｐ１０１−１１８」から再現した、アンモニアのストリッピングプロセスのＭｃＣａｂｅ−Ｔｈｉｅｌｅ図を示している。精留線の勾配は、液体流速の蒸気流速に対する比によって決定され、ｑ線の位置取りは、供給溶液中のアンモニア濃度（ｘｆで表される）によって制御される。ストリッピング後の液体及び蒸気中でのアンモニアの目標濃度は、それぞれｘｂ及びｘｄによって表される。図２ａ）と図２ｂ）との間の差異は、供給溶液中でのアンモニア含有量であり、これにより、カラム中の段又は充填ユニットの数が異なってくる。プロットでは、段は破線により表される。供給溶液中のアンモニア含有量が高くなると、必要とされる充填ユニットが少なくなるため、ストリッピング塔の高さが低くなり、資本投資は低減される。本開示では、金属硝酸塩の高い溶解度及びその過冷却特性により、従来の硫酸塩プロセスと比較してアンモニア濃度が高くなるように、水の量を低減して使用する。本開示のＮＯ３系プロセスでは、水を排出することなく、更なるアルカリ硝酸塩分解ステップ（Ｐ７．１）を行う。これにより、アンモニア塔のサイズ及びコストを低くすることができる。
【００７９】
ステップ６：アルカリ硝酸塩濃縮の説明、及びステップ７：アルカリ硝酸塩分解の説明
アンモニア再循環に加えて、本発明はまた、廃水中でのアルカリ硝酸塩のための再循環プロセスを提供する。廃水流には、高度に濃縮されたブラインを分解プロセス（Ｐ７．１）に供給するために、蒸発（Ｐ６．１）による前処理を行うことができる。進行の１つの方法は、ホットウォール型反応器内で水を蒸発させることであり、アルカリ硝酸塩溶液を、加熱された壁（ウォール）に沿って反応器内に供給することにより、ブラインを徐々に乾燥及び濃縮するものである。溶融塩の浴が得られ、硝酸塩は更なる加熱時に分解する。したがって、濃縮された、又は固体のＭ’ＮＯ３は分解され、ＮＯｘ（Ｆ７．２）及びアルカリ化合物になっていき、これを水と反応させ、アルカリ水酸化物（Ｆ７．１）を再生することができる。これを、供給物（Ｒ０．４）として再使用することができる。あるいは、供給物（Ｒ０．４）がＮａＯＨである場合、アルカリを、環境に無害な化合物に変換した後に放出することができる。
【００８０】
硝酸（Ｒ０．２）のコストが高くなることにより、優先事項は、硝酸塩（Ｆ６．１）を高い効率で硝酸（Ｆ１．１）まで再循環することである。
【００８１】
１つのアプローチは、次のように式として記述することができる直接分解である：
【００８２】
【数５】
0006721799.tif 000009
【００８３】
理論的には、溶融アルカリ硝酸塩は、高温で分解して、アルカリ酸化物及び酸素と窒素との混合物を生成し得る。この反応は、広く検討されており、例えば「Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｓ．３３，９１（２０１２）」、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０（１１），ｐｐ．３４４２−３４４６」、及び「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７７（１４），ｐｐ．１８１０−１８１３」にて報告されている。上記の刊行物の著者により、溶融ナトリウム硝酸塩の分解は２つのステップを含むことが明確になった。第１のステップは、４５０〜７００℃の温度での、溶融ナトリウム硝酸塩の、溶融ナトリウム亜硝酸塩及び酸素への変換である。第２のステップは、７００℃より高い温度での、溶融ナトリウム亜硝酸塩の、固体酸化ナトリウム並びに酸素及び窒素への分解である。ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏなどの他の窒素酸化物ガスが、第２のステップ中、温度及び雰囲気に応じて、「「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ．１（３）（１９７２）７４７−７７２」に記載されているように生成する場合がある。ＮＯ及びＮＯ２を、硝酸に変換することができる。アルカリ酸化物を水と反応させることにより、アルカリ水酸化物を生成することができる。硝酸及びアルカリ水酸化物を、ＮＭＣ水酸化物前駆体の調製に再使用することができる。アルカリ硝酸塩の直接分解の詳細は、実施例３にて記載される。アルカリ硝酸塩は、ＮａＮＯ３であってもよく、また、ＬｉＮＯ３又はＫＮＯ３であってもよく、それぞれＬｉＯＨ及びＫＯＨの再生につながるものであり、次いで、ＮＭＣ水酸化物前駆体の調製に再使用される。
【００８４】
水酸化ナトリウム（Ｒ０．４）を沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて使用する場合、溶融ナトリウム硝酸塩（Ｆ６．１）の分解により、まず酸化ナトリウムが得られる。酸化ナトリウムは、１０００℃より高い融点を有する。硝酸塩分解ステップ（Ｐ７．１）を、９００℃、又は好ましくは６００〜８００℃で行うので、酸化ナトリウムは、このステップにて固体のままである。酸化ナトリウムにより、クラストが更に形成され、ナトリウム硝酸塩の更なる分解が阻止される場合がある。水酸化ナトリウムにより、Ｎａ２Ｏとの低融点共晶を形成することによって、そのようなクラストの形成を防止することができることが、本明細書に開示される。「Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ  ２６２，Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃ，１０５１−１０５４，１９６６」による、Ｎａ２Ｏ−ＮａＯＨ系の相図が図３に示される。ＮａＯＨのうちの５０％が混合物中に存在する場合、溶融温度は、７００〜８００℃の範囲まで下がるため、溶融ナトリウム硝酸塩の分解中にクラストは形成されない。更に、酸化ナトリウムの水酸化ナトリウムへの変換は、白熱を伴って激しく起こる場合があり、スケールアップした工業的プロセスにおける制御は容易ではない。水酸化ナトリウムの存在は、変換反応の激しさを緩和するのに役立ち得る。
【００８５】
図４は「Ａｎａｌ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，２５，２１２（１９５４）」によるＮａＮＯ３−ＮａＯＨ系の相図を示す。プロットに示されるように、点Ｇでの共晶組成は、８３．２％のＮａＮＯ３及び１６．８％のＮａＯＨであり、共晶温度は２４５℃である。
【００８６】
上記のように、ＮａＮＯ３の、ＮＯｘガス及びＮａＯＨ又はＮａ２Ｏへの直接分解に加えて、他のＮＣ再循環のアプローチが可能である。金属前駆体を溶解又は溶出するために使用されるＨＮＯ３は、沈殿反応で使用されるＮａＯＨよりも高価である。また、ナトリウムは天然に豊富であり、環境上の懸念がないものであるが、ＮＯ３又はＮＯｘの放出は実際に懸念される。したがって、ＮＯ３の高い回収収率は、ＮａＯＨについての高い回復収率よりも重要である。ＨＮＯ３の回収を向上したプロセスは、これがＮａＯＨ回収の不利益になる場合であっても好ましい。１つの可能なことは、ＮａＮＯ３と反応する試薬、例えば、ＳｉＯ２を、反応式：
ＳｉＯ２＋２ＮａＮＯ３→Ｎａ２ＳｉＯ３＋２ＮＯｘ＋．．．  （式１５）
によって添加することにより、ＮａＮＯ３分解を促進することである。
ＳｉＯ２（砂）は広く入手可能であり、ナトリウムケイ酸塩は再使用可能な材料である。
【００８７】
あるいは、ＮａＮＯ３分解を、別個のステップにおけるＮａＯＨ（Ｆ６．１）の回収を可能にする化学物質により行うことができる。以下の式により、その概念を説明する：
２ＭＯ２＋ＮａＮＯ３→２Ｎａ０．５ＭＯ２＋ＮＯｘ＋．．．  （式１６ａ）
２Ｎａ０．５ＭＯ２＋Ｈ２Ｏ→２Ｈ０．５ＭＯ２＋ＮａＯＨ  （式１６ｂ）
２Ｎａ０．５ＭＯ２→２ＭＯ２＋．．．  （式１６Ｃ）
この場合、Ｍは、典型的には、マンガン、鉄、酸化チタンなどのような遷移金属であり、これは、ＮａＮＯ３のようなＮａ前駆体と反応したときにナトリウム化合物ＮａＭＯ２を生成する。少なくともいくらかのナトリウムを、水中に抽出してＮａＯＨを生成することができ、これを、沈殿反応にて再使用する。いくらかのナトリウムを更に含有し得る、残りの水和金属酸化物を、加熱により酸化物前駆体まで転移することができ、反応式１６ａによってＮａＮＯ３を分解するために再使用する。反応式１６ａ及び反応式１６ｃは、同じ反応器内にて同時に起こり得る。
【００８８】
ステップ８：前駆体焙焼、並びにステップ９：リチオ化及び焼成の説明
沈殿（Ｐ４．１）後、続けて洗浄、濾過（Ｐ４．２）、及び乾燥（Ｐ４．３）を行い、得られたＮＭＣ前駆体（Ｆ４．２）は、残留硝酸塩を含有し得る。この硝酸塩は、リチオ化焼成ステップ（Ｐ９．１）中にあぶりやすい。焼成を、酸化性ガス中で、典型的には７００℃より高い高温で行う。金属組成がＭ＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３のＬｉＭＯ２は空気中で調製しやすいが、Ｎｉ含有量が高い化合物の調製には、酸素中にて好ましくは速い流速で焼成する必要がある。焼成中、残留ＮＯ３は全て分解し、ＮＯｘが生成する。環境規制に応じて、ＮＯｘをガスから除去することが必要とされる場合がある。特に、ＮＯｘが希釈されている場合、この除去は困難な場合があり、更なるコストが発生する場合がある。
【００８９】
したがって、リチオ化（Ｐ９．１）の前に硝酸塩残留物を除去することが好ましい。前駆体焙焼（Ｐ８．１）により、この除去が容易になる。好ましくは、焙焼を、真空中で、又は低いガス流速で行う。この場合、濃ＮＯｘ（Ｆ８．１）を得て、これを、ＨＮＯ３回収プロセス（Ｐ１．１）の更なる供給物として添加することができる。焙焼を、不活性ガス中、酸化性ガス中、又は真空下で行うことができる。残留硝酸塩の大部分を除去するために、温度を十分に高くする必要がある。温度が高すぎる場合、ＮＭＣ前駆体（Ｆ８．２）は過度に焼結し、高品質の最終生成物（Ｆ９．１）を得ることが困難になる。好ましくは、前駆体焙焼（Ｐ８．１）及びリチオ化プロセス（９．１）を、別個に実施する。
【００９０】
一般的なＮＭＣカソード材料は、硫酸塩沈殿を使用して調製される。典型的には、いくらかの硫酸塩残留物が、最終のカソード材料中に残る。この硫黄は、典型的なカソード材料仕様の一部である。多くの場合、既存の製品の仕様を変更することは困難である。更に、硫黄により、性能が改善されると考えられる。したがって、リチオ化ステップ及び焼成ステップ中に硫黄含有添加剤（Ｒ０．６）を添加することが有用な場合がある。同様に、塩素によってもまたカソード性能をすることができるので、塩素含有添加剤を添加することが有用な場合がある。好適な添加剤は、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４のようなアルカリ硫酸塩又は硫酸水素塩、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２ＳＯ４のような硫黄に富む塩、ＣｏＳＯ４のような遷移金属硫酸塩、Ｓである。典型的な硫黄の添加量は、カソードにおける１モルの遷移金属当たり０．１〜１モルのＳである。Ｃｌについて、添加量は、１モルの遷移金属当たり０〜１モルである。
【００９１】
本発明は、ＮＭＣ前駆体、特に、混合水酸化物前駆体を製造するための改善されたプロセスを特徴とし、これは、より持続可能であり、廃棄物の発生が少なくなり、工業的規模用途においてもコストがより低減されたものである。これは、従来からの硫酸塩系共沈プロセスと対照的である。開示されるプロセスでは、遷移金属硝酸塩の供給物及びＮａＯＨのようなアルカリ水酸化物の供給物を使用して、ＮＭＣ前駆体及びアルカリ硝酸塩を生成する、閉ループアプローチ共沈法が実施される。遷移金属硝酸塩供給物は、高い金属濃度を有し、典型的には、ニッケル硝酸塩、コバルト硝酸塩、及びマンガン硝酸塩の予混合溶液である。金属組成を、ＮＭＣ前駆体の目標金属組成により決定する。硝酸塩溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液を、反応器内に供給する。任意選択的に、沈殿プロセスを改善するために、ＮＨ４ＯＨのようなキレート剤も添加する。典型的には、供給物を、同時に反応器内に導入する。得られたアルカリ金属硝酸塩を再循環して、硝酸を生成し、これを再使用して、遷移金属硝酸塩供給物を調製する。ＮＭＣ前駆体を使用して、充電式リチウム電池用のカソード材料を焼成プロセスにより製造する。焼成プロセスは、硫酸塩含有化合物のような添加剤の添加を含む。
【００９２】
従来からの硫酸塩系共沈プロセスとは対照的に、硝酸塩プロセスは、金属硝酸塩の溶解度が金属硫酸塩の溶解度よりもはるかに高いという利点を有する。理論的には、ニッケル硫酸塩、コバルト硫酸塩、及びマンガン硫酸塩は、２０℃の水中で、それぞれ約４．２モル／Ｌ、２．４モル／Ｌ、及び３．９モル／Ｌの溶解度を有する。したがって、大量生産に使用される金属硫酸塩の典型的な濃度は２モル／Ｌ前後であり、これにより、１Ｌの硫酸塩溶液当たり２００ｇの金属水酸化物の生成収率が得られる。対照的に、ニッケル硝酸塩、コバルト硝酸塩、及びマンガン硝酸塩は、２０℃の水中で、それぞれ約７．６モル／Ｌ、７．１モル／Ｌ、及び５．１モル／Ｌの溶解度を有する。したがって、金属硝酸塩の濃度を、２０℃での金属硫酸塩の濃度よりも少なくとも２倍高いものにできる。温度が上昇すると、金属硝酸塩の水溶性は、金属硫酸塩と比較してはるかに速く増加する。理論的には、水和遷移金属硝酸塩が比較的低温で溶融塩を形成するので、水を添加する必要はない。したがって、金属水酸化物前駆体の製造効率を、硝酸塩プロセスを使用することにより、少なくとも２倍高いものにできる。これにより、廃水の量の劇的な低減がもとらされる。
【００９３】
図１は、プロセスを概略的にまとめている。プロセスでは、各ステップからの廃棄物をほとんど再生して、次の生産サイクルのために再使用することができるので、閉ループ概念が適用されている。
【００９４】
特に、窒素酸化物ガス及びアルカリ硝酸塩溶液のような窒素含有副生成物は、硝酸及びアルカリ水酸化物まで効率的に回収されて戻る。
【００９５】
分析方法の説明
金属水酸化物の粒径分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００で測定した。
【００９６】
本発明におけるタップ密度（ＴＤ）測定を、前駆体試料（６０〜１２０ｇ前後の質量Ｗを有する）を入れた目盛付きメスシリンダー（１００ｍＬ）を機械的にタッピングすることにより行った。初期の粉末容積を観察した後、更なる容積（Ｖはｃｍ３単位）又は質量（Ｗ）変化が観察されないように、メスシリンダーを４００回機械的にタッピングする。ＴＤを、ＴＤ＝Ｗ／Ｖとして計算する。ＴＤ測定を、ＥＲＷＥＫＡ装置で行う。
【００９７】
窒素含有量及びナトリウム含有量を、ＬＥＣＯ窒素分析器及びＩＣＰ−ＯＥＳ法（誘導結合プラズマ光発光分光法）によって測定する。
【００９８】
リチオ化材料について、Ｘ線回折及びコイン型セル分析を行い、それぞれ結晶構造及び電気化学的特性を評価した。ＸＲＤ回折パターンを、Ｒｉｇａｋｕ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｄ／ＭＡＸ−２２００／ＰＣ）で収集した。走査速度を、１度／分にての連続走査で設定した。ステップサイズを、０．０２度とした。走査を、１５〜８５度で行った。変動を防止するために、室温を定常の２４℃で保った。
【００９９】
コイン型セル分析を、以下のステップによって実施した。
ステップ１）正極の調製：電気化学的活性物質として導体（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、結合剤（ＫＦ＃９３０５、クレハ）、及び溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有するスラリーを、高速ホモジナイザー内で調製し、配合を、９０：５：５とした。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍのドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げた。これをオーブン内にて１２０℃で乾燥し、カレンダリングツールを使用して圧搾し、真空中で再度乾燥して溶媒を完全に除去した。
ステップ２）コイン型セルの組み立て：コイン型セルをグローブボックス内にて組み立てた。これを不活性ガス（アルゴン）で充填する。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）を、正極と、負極として使用するリチウム箔の片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下した。
ステップ３）コイン型セル試験：本発明におけるコイン型セル試験は、表３に示した手順に従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（東洋製）を使用して２５℃でサイクルした。コイン型セル試験計画では、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流を使用し、３つのパートが含まれた。
【０１００】
パートＩは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウインドウ範囲にての０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能評価である。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１を定電流モード（ＣＣ）にて測定する第１のサイクルを除いて、全ての後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流基準を有する充電中、定電流−定電圧の特徴を示した。第１のサイクルのための３０分間の休止時間、及び全ての後続サイクルのための１０分間の休止時間を、各充電と放電との間で許容した。不可逆容量Ｑｉｒｒ．は次のように％で表される：
【０１０１】
【数６】
0006721799.tif 000010
【０１０２】
０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能は、次のように、維持した放電容量ＤＱｎ（式中、ｎＣ＝０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃについてそれぞれ、ｎ＝２、３、４、５、及び６）の間の比として表される：
【０１０３】
【数７】
0006721799.tif 000011
【０１０４】
例えば、
【０１０５】
【数８】
0006721799.tif 000012
【０１０６】
パートＩＩは、１Ｃでのサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧を、４．５Ｖ／Ｌｉ金属として設定した。４．５Ｖ／Ｌｉ金属の放電容量を、サイクル７での０．１Ｃ、及びサイクル８での１Ｃで測定した。０．１Ｃ及び１Ｃでの容量減衰を、以下のように計算した。これは、１００サイクル当たりの％で表される。
【０１０７】
【数９】
0006721799.tif 000013
【０１０８】
パートＩＩＩは、４．５〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属での、充電に対する１Ｃレート及び放電に対する１Ｃレートを使用した加速サイクル寿命実験である。容量減退は、以下のように計算される：
【０１０９】
【数１０】
0006721799.tif 000014
【０１１０】
【表４】
0006721799.tif 000015
【０１１１】
プロセスを以下の実施例にて更に例示する。
【０１１２】
実施例１：金属硝酸塩ブラインの特性
濃度が８モル／Ｌの金属硝酸塩ブラインの融点及び結晶化点を決定するために、金属硝酸塩ブラインを、７℃／分の速度で最高８０℃まで加熱し、次に６℃／分の速度で２０℃まで冷却した。Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの、金属に対するモル比を、それぞれ６０％、２０％、及び２０％とする。温度サイクル中、動的弾性率を測定した。図５は、温度の関数として貯蔵弾性率を示している。高い貯蔵弾性率とは、材料が、工業的プロセスにとって望ましくない、より固体のような特性を有することを意味する。加熱中、貯蔵弾性率は６９．５℃で低下し始め、これは、金属硝酸塩ブラインが溶融し始めることを意味しており、またこれは、８０℃で劇的に低下する。冷却中、驚くべきことに、貯蔵弾性率は、２５℃になるまで増加しない。これは、温度が２４．９℃を下回ると急激に増加し、これが結晶化の指標となる。加熱及び冷却の際に、過冷却を指す、このヒステリシスを利用することにより、非常に高度に濃縮された金属硝酸塩ブラインを工業的沈殿プロセスのために利用することが可能となる。例えば、高度に濃縮された金属硝酸塩ブラインを最高８０℃まで加熱して、次いで３０℃前後まで冷却する場合、結晶化することなく、それをある程度の時間貯蔵して、パイプを通して沈殿反応器まで移動することができる。これにより、工業的沈殿のコスト及び複雑性が低減される。
【０１１３】
実施例２：硝酸塩系共沈プロセス
１０モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を、脱イオン水中に水酸化ナトリウムを溶解させることにより調製した。濃度が４モル／Ｌの混合金属硝酸塩溶液を同様に調製し、この金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなり、それぞれ６０％、２０％、及び２０％のモル比である。沈殿を、１０Ｌの撹拌タンク反応器内で実施した。金属水酸化物の沈殿プロセスを、主に、以下のパラメータ：インペラの撹拌速度（撹拌のためのエネルギー）、温度、滞留時間、金属濃度、ＯＨ／Ｍのモル比、及びＮＨ３／Ｍのモル比により制御する。
【０１１４】
水酸化ナトリウム溶液及び金属硝酸塩溶液を、様々なＯＨ／Ｍ、ＮＨ３／Ｍのモル比、及び滞留時間で一定の流比を保って、反応器内にポンプ圧送した。反応器からのオーバーフロースラリーを回収し、加圧濾過器を使用して、固液分離を実施した。得られた固体金属水酸化物を、濾過した水の伝導度が５００μＳ／ｍ未満に低下するまで、脱イオン水で数回洗浄した。
【０１１５】
表４は、様々な沈殿条件の関数として生成物の特性を示している。全般的に、所望の高品質金属水酸化物を、濃度が４モル／Ｌの金属硝酸塩溶液から出発して得ることができた。全般的に、得られたＭ（ＯＨ）２は、２モル／Ｌの濃度での硫酸塩プロセスにより生成した市販の金属水酸化物（例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅにより供給されるＣＥＸ２−ＳＰ；Ｃｅｌｌｃｏｒｅ  ＰＨＸ１２）と同様である。２．０未満のＯＨ／Ｍの比を適用すると、１５μｍ未満のＤ５０粒径が得られた。
【０１１６】
硫酸塩プロセスでは、キレート剤としてアンモニアを添加することなく、良好なＭ（ＯＨ）２を得ることはできないが、アンモニアを含まないＮＯ３プロセスが実証されている。表３にてのＥＸ２−Ｐ−０１及びＥＸ２−Ｐ−０２を参照されたい。そのようにして得られた生成物の形態を図６（ａ）に示す。これは、タップ密度がアンモニアを使用するときほど高くない場合であっても、好適な生成物が容易に得られることを示すものである。
【０１１７】
ＥＸ２−Ｐ−１０を、アンモニアを使用して得た。その形態及び物理的特性を、表４及び図６（ｂ）に示す。ＥＸ２−Ｐ−１０は、タップ密度、粒径分布、及び球形度の観点から、カソード材料の適切な前駆体であると結論付けられる。また、ＥＸ２−Ｐ−１０について、沈殿プロセス後の濾液中のアンモニア含有量測定値は２．５５ｇ／Ｌであり、水蒸気ストリッピングに好適な量である。
【０１１８】
【表５】
0006721799.tif 000016
【０１１９】
硝酸塩溶液から沈殿した金属水酸化物について１つの考えられる懸念事項は、その窒素含有量が比較的高く、２０００〜３０００ｐｐｍに達することである。このことは、カソード材料に望ましくない影響を及ぼす場合がある。表５にてのＥＸ２−Ｐ−１４は、そのような生成物である。最高５００℃までの穏やかな加熱ステップを適用して、硝酸塩を分解することができる。酸の調製のために再循環することができるＮＯｘの発生。
【０１２０】
【表６】
0006721799.tif 000017
【０１２１】
硝酸塩プロセスからの金属水酸化物の、ＮＭＣカソード材料の前駆体としての使用の実現可能性を検証するために、選択された金属水酸化物（表４にてのＥＸ２−Ｐ−０５及びＥＸ２−Ｐ−１０）をリチオ化して、異なるリチウム源、合成温度、時間、及び添加剤を使用して、ＮＭＣカソード材料（Ｌｉ１−ｘ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）１＋ｘＯ２）を形成した。リチオ化プロセスを、以下のステップによって実施した：
ステップ１）２５０ｍＬのＰＰボトル内にて管状ミキサーを使用して、金属水酸化物及びリチウム源（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ）をブレンドすること；
ステップ２）ブレンドをチャンバ炉内にて高温で加熱することであって、３０ｇのブレンドをアルミナのトレイに入れ、雰囲気を空気のような酸化性ガスとすること；
ステップ３）粉砕及び２７０メッシュのふるいでのふるい分けを含む、後処理。
【０１２２】
ＣＥＸ２−ＮＭＣは、市販のＮＭＣ６２２グレード（Ｕｍｉｃｏｒｅにより提供されるＣｅｌｌｃｏｒｅ  ＨＸ１２）であり、これを、硫酸塩共沈プロセスから金属水酸化物により合成された参照材料とすることができる。ＥＸ２−Ｐ−ＮＭＣ−０１及びＥＸ２−Ｐ−０２を、Ｌｉ２ＣＯ３をＬｉ源とした硝酸塩共沈プロセスから、金属水酸化物（それぞれ、ＥＸ２−Ｐ−０５及びＥＸ２−Ｐ−１０）により合成し、Ｌｉ２ＣＯ３が長い平衡時間を必要とするので、比較的低くした焼結温度（８６０℃）及び長い焼結時間（８６０℃に達した後、２０時間）を使用した。全般的に、カソード材料中の硫黄は、電気化学的性能に重要な役割を果たすことができる。硫黄は、リチウム源との反応後、リチウム硫酸塩に変わり、カソード材料の粒子表面上に留まる。リチウム硫酸塩が多すぎると、充電容量の減少が引き起こされ、これは好ましくない。
【０１２３】
しかし、粒子表面を被覆する特定の量のリチウム硫酸塩により、粒界を保護することができ、リチウムの抽出及び挿入中に粒子が割れるのを回避することができる。硝酸塩プロセスから金属水酸化物を使用して合成されたＮＭＣは、硫酸塩プロセスからのものと比較して非常に低い硫黄含有量を有するので、硫黄を、リチオ化中に添加することができる。ＥＸ２−ＮＭＣ−０３を、Ｌｉ源としてＬｉＯＨ及び硫黄源として０．５モル％（対Ｍ）のＬｉ２ＳＯ４を使用して、比較的短い焼結時間（８７０℃に達した後、１０時間）を使用し、合成した。本実施例にての全ての生成物の目標Ｌｉ／Ｍモル比を、１．０３５とする。図７は、ＮＭＣ生成物のＸＲＤパターンを示しており、これにより、全ての生成物が、基本的に不純物を含まない適切な結晶構造を有することが示される。表６は、コイン型セルの電気化学的特性を示している。リチオ化条件を調節することにより、市販のＮＭＣ（ＣＥＸ２−ＮＭＣ）の電気化学的特性に匹敵する電気化学的特性を有する、適切なＮＭＣ生成物（ＥＸ２−ＮＭＣ−０３）を得た。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
実施例３：ステップ６における溶融アルカリ硝酸塩の分解
沈殿（Ｐ４．１）又はアンモニアのストリッピング（Ｐ５．１）の後、アルカリ硝酸塩は、アルカリ水酸化物不純物と共に、副生成物として溶液中に残存する。本実施例により、水蒸発（Ｐ６．１）後に溶融金属硝酸塩を再循環する方法が示唆される。
【０１２６】
Ｎ２下で実施されたＴＧＡ実験に基づいて、リチウム硝酸塩、水酸化リチウムを沈殿（Ｐ４．１）に使用するときの副生成物を、６００〜７５０℃の温度で分解することができ、それによってＬｉ２Ｏを生成することができることが判明している。図８は、Ｎ２雰囲気下でのリチウム硝酸塩の分解中の、ＴＧＡ−ＭＳ測定の結果を示している。以下の反応が観察されている：
【０１２７】
【数１１】
0006721799.tif 000019
【０１２８】
式５にてＮＯを回収して、硝酸を生成することができ、Ｌｉ２Ｏを水と反応させて、ＬｉＯＨ。を生成することができる。両方の生成物を再循環することができる。温度及び雰囲気に応じて、いくらかの望ましくないＮ２ガスも、ＮＯの代わりに生成する場合がある。
【０１２９】
沈殿ステップ（Ｐ４．１）にて水酸化ナトリウムを塩基源として使用する場合、ナトリウム硝酸塩が副生成物として生成する。ナトリウム硝酸塩は２ステップで分解する。第１のステップは：
２ＮａＮＯ３→２ＮａＮＯ２＋Ｏ２  （式１８）
による。
【０１３０】
第２のステップにて、Ｎ２、Ｏ２、及び異なる種類のＮＯｘガスが、加熱温度及び雰囲気に応じてＮａＮＯ３の分解により生成する場合がある。ＮＯｘは、硝酸への変換後にループを閉ざすので好ましく、この変換は、Ｎ２が形成されると不可能になる。
【０１３１】
図９は、ナトリウム硝酸塩を、Ａｒ雰囲気下でＰｔるつぼ内にて、５℃／分の加熱速度で最高７５０℃まで加熱したときの、ナトリウム硝酸塩の分解中のＴＧＡ−ＭＳの結果を示している。７５０℃の温度に達すると、これを実験の残りで一定に保った。Ｏ２及びＮＯが、主に生成していることが観察されている。Ｎ２の生成は観察されていない。これは、そうでなければ、ＨＮＯ３再生収率の低下につながるので、顕著かつ有益である。曲線の単純な統合により、ナトリウム硝酸塩は完全に分解されていることが示される。
【０１３２】
あるいは、シリカ（ＳｉＯ２）を添加することにより、アルカリ硝酸塩の分解温度を低下させることができ、これには、ケイ酸塩（例えば、Ｎａ２ＳｉＯ３）としてアルカリの安定化が寄与している。ケイ酸塩は一般的に不活性であるため、許容可能な固体廃棄物とみなすことができる。以下の分解反応（式７）は、７００℃でほぼ完了し、Ｘ線回折分析に基づいて非常に結晶性であるＮａ２ＳｉＯ３及びＮａ２Ｓｉ２Ｏ５生成物を産出することが判明した。
【０１３３】
【数１２】
0006721799.tif 000020
【０１３４】
この代替法の欠点は、アルカリ水酸化物を生成して再循環することができないことである。
【０１３５】
実施例４：純ＮａＮＯ３の分解及びＨＮＯ３再生
５００ｇのＮａＮＯ３を、アルミナるつぼ内に入れる。このるつぼを、電気炉内にて８７５℃の温度まで５時間かけて加熱する。
【０１３６】
空気を、１０Ｌ／分の流速で炉内に導入する。この空気流により、分解によって生成したＮＯｘ化合物を、吸収システムまで運ぶ。
【０１３７】
吸収システムは、容量が１０Ｌの酸化容器と、続く直径０．１ｍ及び充填高さ１ｍの２つのＮＯｘ充填床洗浄装置とからなる。
【０１３８】
酸化容器内にて、Ｏ２を、１０Ｌの容器内の炉ガスと混合し、４０℃まで冷却する。Ｏ２の流速を、３Ｌ／分で維持する。酸化容器内の滞留時間で、ＮＯｘ化合物を上記式１により酸化させる。
【０１３９】
両方の洗浄装置は、その底部に液体貯蔵容器を有しており、各々に１０ＬのＨＮＯ３溶液を保持している。これらを、各容器内部の冷却コイルにより４０℃で維持する。
【０１４０】
ＨＮＯ３溶液を、充填床の上で循環させる。
【０１４１】
洗浄操作の開始時に、第１の洗浄装置の保管容器を、１０Ｌの５０％ＨＮＯ３溶液（１０．４モル／ＬのＨＮＯ３）で満たし、第２の洗浄装置を、１０Ｌの２０％ＨＮＯ３溶液（３．５モル／ＬのＨＮＯ３）で満たす。開始時に、１００ｍＬのＨ２Ｏ２（３５％溶液）を各洗浄装置に添加する。
【０１４２】
洗浄操作中、第１の洗浄装置に添加するＨ２Ｏ２の総量が５００ｍＬに達するまで、５０ｍＬのＨ２Ｏ２溶液を、第１の洗浄装置に３０分間隔で添加する。第２の洗浄装置内にて、第２の洗浄装置に添加するＨ２Ｏ２の総量が２５０ｍＬに達するまで、２５ｍＬのＨ２Ｏ２溶液を、３０分間隔で添加する。
【０１４３】
操作中、循環しているＨＮＯ３の温度を、液体貯蔵容器内部の冷却コイルにより４０℃未満に維持する。
【０１４４】
供給物中の硝酸塩のうちの９０％超を、ガス洗浄装置内にてＨＮＯ３として回収する。第２の洗浄装置の排気中、顕著な濃度のＮＯｘは検出されていない。供給物中の硝酸塩のうちのわずか１０％以下が、ＨＮＯ３の再生のために失われると結論付けられる。
【０１４５】
操作の終了時のＨＮＯ３の濃度は、第１洗浄装置内にて１０．４モル／Ｌ、及び第２の洗浄装置内にて３．６モル／Ｌに達する。Ｈ２Ｏ２によるＨ２Ｏの導入に起因する体積増加を考慮すると、７２％の硝酸塩が第１の洗浄装置内にて回収されており、１８％が第２の洗浄装置内にて回収されていると結論付けられる。
【０１４６】
したがって、同じ装置により、連続プロセスとして操作する場合、１０．４モル／Ｌ（５０％）の硝酸濃度が得られ、これは溶出ステップの好ましい要件と完全に適合する。
【０１４７】
更に、工業規模のこのプロセスの実現により、９５％、又は更には９９％といった、より更に高い硝酸変換収率が得られると考えられる。実際、脱硝ステップ中に、Ｎ２の形態での窒素の減少は、ほとんど又は全く観察されなかった。
【０１４８】
更に、工業的な実現は、酸化についてもっぱらＯ２に依存しており、したがって、酸化剤としてＨ２Ｏ２溶液を使用することにより生じる希釈は回避されている。したがって、１３モル／Ｌ（６５％）超の酸濃度を予想することは妥当である。
【０１４９】
本実施例では、アルカリ硝酸塩分解（ステップ７、流Ｆ７．２）が大半のＮＯｘに関与すると予想されるので、そのステップからのガスの変換を示す。金属溶出から得られる任意のＮＯｘ担持ガス（ステップ２、流Ｆ１．１）、又は任意選択的な前駆体焙焼からの任意のＮＯｘ担持ガス（ステップ８、流Ｆ８．１）を、同じ手段を使用して、本実施例と同じ収率で再循環することができることに留意されたい。
【０１５０】
実施例５：ＮａＯＨの再生
実施例４のるつぼを、空気下で室温まで冷却し、秤量する。観察された質量減少は、５６．７％である。るつぼ内の白色残留固体をＸＲＤにより分析すると、Ｎａ２ＯといくらかのＮａ２ＣＯ３とからなっている。残留硝酸塩又は亜硝酸塩は観察されず、硝酸塩の完全な分解が示される。Ｎａ２ＣＯ３の存在は、Ｎａ２ＯのＣＯ２との空気中での反応によるものであり、質量減少が純Ｎａ２Ｏへの分解の理論値よりも低い理由の説明になる。
【０１５１】
この炭酸塩への変換を、窒素でフラッシングされたシステム内にて操作するときに回避することができる。その場合、分解生成物はＮａ２Ｏのみであり、水中に溶解することにより容易にＮａＯＨに変換することができる。
【０１５２】
実施例６：ＮａＮＯ３／ＳｉＯ２混合物の分解及びＨＮＯ３再生
２４３ｇのＮａＮＯ３及び２５７ｇのＳｉＯ２（合計５００ｇ）の混合物を、アルミナるつぼ内に入れる。このるつぼを、電気炉内にて７９３℃の温度まで２時間かけて加熱する。
【０１５３】
排気を、実施例４と同じ装置内にて同じ初期条件で捕捉する。この場合、１００ｍＬのＨ２Ｏ２、３５％を、操作開始時に各洗浄装置に添加して、続いて、３００ｍＬのＨ２Ｏ２が第１の洗浄装置に添加されるまで、５０ｍＬを３０分間隔で添加する。第２の洗浄装置に、合計で１５０ｍＬが添加されるまで、２５ｍＬを３０分間隔で添加する。
【０１５４】
また、この場合、硝酸塩含有量のうちの９０％超を、ＨＮＯ３として回収する。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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