(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を有する電極体と、
非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムイオン二次電池は、電池内圧に応じて通電状態を変化させる圧力式安全機構をさらに備え、
前記非水電解液は、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含有し、
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ、ｂおよびｃは、０．３５≦ａ≦０．４５、０．１５≦ｂ≦０．２５、０．３５≦ｃ≦０．４５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす値である）で表される第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．３５≦ｘ≦０．４５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値である）で表される第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを含有し、
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比が、６０：４０〜８５：１５である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比が、６０：４０〜７５：２５である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の特性を向上させるために、正極活物質についての種々の検討がなされている。なかでも、特許文献１では、低ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域の出力改善を目的として、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とを併用することが提案されている。
【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池は、その安全性、特に過充電時の安全性が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、一般的に密閉型電池であり、何らかの原因で充電時に所定以上の電流が流れて過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電池内圧の上昇や電池温度の上昇が起こる。そのため、リチウムイオン二次電池では、過充電に対して様々な安全策が講じられており、その安全策の一つは、圧力型安全機構とガス発生剤との併用である。圧力型安全機構とガス発生剤とを併用したリチウムイオン二次電池では、過充電時にガス発生剤によりガスが発生する。これによって電池ケースの内圧が上昇し、圧力型安全機構が作動することにより、過充電の進行が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のように、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とオリビン型リン酸鉄リチウムとを併用した場合、低ＳＯＣ領域における出力改善効果、すなわち低ＳＯＣ領域の抵抗減少は見られる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、圧力型安全機構とガス発生剤とを併用したリチウムイオン二次電池に当該正極活物質を適用した場合、過充電時のガス発生量が少なく、そのため圧力型安全機構が作動できないおそれがあることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、圧力型安全機構とガス発生剤とを併用したリチウムイオン二次電池であって、低ＳＯＣ領域における内部抵抗が小さく、かつ過充電時のガス発生量が十分に多いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有する電極体と、非水電解液とを備える。前記リチウムイオン二次電池は、電池内圧に応じて通電状態を変化させる圧力式安全機構をさらに備える。前記非水電解液は、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含有する。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。前記正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ、ｂおよびｃは、０．３５≦ａ≦０．４５、０．１５≦ｂ≦０．２５、０．３５≦ｃ≦０．４５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす値である）で表される第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．３５≦ｘ≦０．４５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値である）で表される第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを含有する。前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比は、６０：４０〜８５：１５である。
【０００９】
このような構成によれば、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物との相乗効果によって、低ＳＯＣ領域における内部抵抗を小さくすることができる。また、過充電時に大量のガスを発生させやすい第１のリチウム遷移金属複合酸化物を特定割合以上含むことにより、過充電時のガス発生量が十分に多くなる。すなわち、このような構成によれば、低ＳＯＣ領域における内部抵抗が小さく、かつ過充電時のガス発生量が十分に多いリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１０】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一形態においては、前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比は、６０：４０〜７５：２５である。
このような構成によれば、過充電中にガスを急激に発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（例、長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１３】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１４】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極３０、負極４０、および正極３０と負極４０との間に介在するセパレータ５０を有する電極体（本実施形態では捲回電極体）２０と、非水電解液（図示せず）とを備え、電極体２０および非水電解液は、電池ケース１０内に収容されている。
【００１５】
電池ケース１０は、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図１の例では、電池ケース１０は、アルミニウム合金製の角型であり、上端が開放された有底の扁平な箱型形状のケース本体（外装ケース）１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ蓋体１４とを備えている。
【００１６】
電池ケース１０の上面（すなわち蓋体１４）には、捲回電極体２０の正極３０と電気的に接続された正極端子６０および捲回電極体２０の負極４０と電気的に接続された負極端子７０が設けられている。また、蓋体１４には、典型的には、捲回電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。さらに、蓋体１４には、安全弁８２が設けられている。安全弁８２は、電池ケース１０内で発生したガスによって内圧が所定値（例、０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に、開弁して該内圧を開放するように構成されている。
【００１７】
電池ケース１０の内部には、電池内圧に応じて通電状態を変化させる圧力式安全機構８０が設けられている。本実施形態では、圧力式安全機構８０として、電池ケース１０内の圧力が予め定められた圧力以上に上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）が設けられている。圧力式安全機構（本実施形態ではＣＩＤ）８０は、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体２０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。典型的には、圧力式安全機構８０は正極端子６０と電極体２０との間に設けられ、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に正極端子６０から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されている。通常、圧力式安全機構８０が作動する圧力は、安全弁８２が作動する圧力よりも低く設定される。
【００１８】
なお、本実施形態においては、圧力式安全機構８０として、電池内圧に応じて、電極端子から電極体２０に至る導電経路を切断することにより通電状態を変化させるＣＩＤを採用しているが、圧力式安全機構８０は、電池内圧に応じて通電状態を変化させることにより過充電を抑制できるものある限り、これに限定されない。例えば、電池内圧が予め定められた圧力以上に上昇した際に、正極と負極とを電気的に接続することによって通電状態を変化させる圧力式安全機構であってもよい。このような圧力式安全機構では、正極と負極とが電気的に接続されることによって正極と負極との間に電気的短絡が生じる。その結果、電流が放電または遮断され、過充電の進行が抑制される。このような圧力式安全機構の例としては、特開２０１１−１８６４５号公報に記載されたものが挙げられる。特開２０１１−１８６４５号公報に記載された圧力式安全機構は、可変プレートを備え、電池内圧が予め定められた圧力以上に上昇した場合には、当該可変プレートが変形して正極と負極との間に電気的短絡を生じさせる。
【００１９】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に用いられる電極体２０の構成を示す模式図である。図２では、長尺な正極（正極シート）３０、長尺な負極（負極シート）４０および長尺なセパレータ（セパレータシート）５０により、捲回電極体２０が構成されている。
【００２０】
正極シート３０は、典型的には、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。図２に示すように、正極集電体３２には、正極活物質層３４が形成される部位と、正極活物質層３４が設けられずに正極集電体３２が露出される正極集電体露出部３３とが設けられる。この正極集電体露出部３３は、正極集電体３２の一の端部に設けられる。図には明示していないが、本実施形態では、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が設けられている。しかしながら、正極活物質層３４はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
【００２１】
負極シート４０は、典型的には、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。図２に示すように、負極集電体４２には、負極活物質層４４が形成される部位と、負極活物質層４４が設けられずに負極集電体４２が露出される負極集電体露出部４３とが設けられる。この負極集電体露出部４３は、負極集電体４２の一の端部に設けられる。図には明示していないが、本実施形態では、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が設けられている。しかしながら、負極活物質層４４はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
【００２２】
本実施形態においては、図２に示すように、捲回電極体２０は、扁平形状を有する。このような捲回電極体２０は、正極シート３０と負極シート４０とを計二枚のセパレータシート５０を介在して積層させた状態で、長手方向に捲回して（換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回して）、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって構築される。
【００２３】
積層の際には、正極シート３０の正極集電体露出部３３と、負極シート４０の負極集電体露出部４３とが、セパレータシート５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極シート３０と負極シート４０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向では、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が対向した部分）から外方にはみ出している。
【００２４】
図１に示すように、正極集電部材６２を介してかかる正極集電体露出部３３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）が接合されており、捲回電極体２０の正極３０と正極端子６０とが電気的に接続されている。同様に、負極集電部材７２を介して、負極集電体露出部４３に負極端子７０（例えばニッケル製）が接合されており、負極４０と負極端子７０とが電気的に接続されている。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。このようにして、蓋体１４に捲回電極体２０が固定されて、ケース本体１２内に収容されている。ケース本体１２の開口部と蓋体１４とは、溶接等によって接合されることにより封止されている。
【００２５】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒中に支持塩を含有し、さらに予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含有する。この予め定められた電圧は、通常、正極の充電上限電圧よりも高い電圧であり、例えば、正極の充電上限電圧よりも０．２Ｖ〜０．６Ｖ程度高い電圧である。非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分として、例えば、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含有し得る。
【００２６】
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができ、特にＬｉＰＦ６が好ましい。非水電解液中における支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２８】
ガス発生剤としては、典型的には、正極の充電上限電圧を超えて過充電状態となった場合に反応してガスを発生し得る化合物が用いられる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が好適に用いられる。
ガス発生剤の具体例としては、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なかでも、ビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ＢＰおよびＣＨＢは、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖの電圧においてその重合反応が活性化する。したがって、過充電の初期段階に、正極で速やかに反応して水素ガスを発生し得るため、過充電時に圧力式安全機構８０をより迅速かつ的確に作動させることができる。
非水電解液中におけるガス発生剤の濃度は、例えば、０．０５質量％以上７．５質量％以下であり、好ましくは２質量％以上６質量％以下である。
【００２９】
正極シート３０を構成する正極集電体３２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層３４に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ、ｂおよびｃは、０．３５≦ａ≦０．４５、０．１５≦ｂ≦０．２５、０．３５≦ｃ≦０．４５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす値である）で表される第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．３５≦ｘ≦０．４５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値である）で表される第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを含有する。
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比（第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物）は、６０：４０〜８５：１５である。
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比がこの範囲内にあることにより、低ＳＯＣ領域における内部抵抗を小さくすることができる。第１のリチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が高いほど内部抵抗が小さいという単純な傾向や、第２のリチウム遷移金属複合酸化物の含有割合が高いほど内部抵抗が小さいという単純な傾向がみられないことから、低ＳＯＣ領域における内部抵抗を小さくすることについては、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを併用することによる相乗効果があるといえる。また、過充電時に大量のガスを発生させやすい第１のリチウム遷移金属複合酸化物を特定割合以上含むことにより、過充電時のガス発生量が十分に多くなる。よって、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比が上記範囲内にあることにより、低ＳＯＣ領域における小さい内部抵抗と、過充電時の大きいガス発生量とを両立することができる。
第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比（第１のリチウム遷移金属複合酸化物：第２のリチウム遷移金属複合酸化物）は、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。第１のリチウム遷移金属複合酸化物と第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比がこの範囲内にある場合には、過充電中にガスを急激に発生させることができる。
正極活物質層３４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００３０】
負極シート４０を構成する負極集電体４２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層４４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層４４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３１】
セパレータ５０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ５０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００３２】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、（特に低温、例えば約０℃での）低ＳＯＣ領域における内部抵抗が小さく、かつ過充電時のガス発生量が十分に多い。
【００３３】
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３４】
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、他のタイプのリチウムイオン二次電池として構築することができる。例えば、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構築することもできる。また、円筒型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構築することもできる。
【００３５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
［Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用意した。該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥した後プレスし、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布して乾燥した後プレスし、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容して、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、非水溶媒中に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、ガス発生剤として、ＢＰとＣＨＢとの混合物を約４質量％の濃度で含むものを用いた。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒を用いた。
【００３７】
［Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を用意した。これらの質量比（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２：ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２）は８５：１５とした。
この正極活物質を用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
［Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を用意した。これらの質量比（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２：ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２）は７５：２５とした。
この正極活物質を用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
［Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を用意した。これらの質量比（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２：ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２）は６０：４０とした。
この正極活物質を用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
［Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用意した。
この正極活物質を用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
［リファレンス用リチウムイオン二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用意した。
この正極活物質を用いた以外は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と同様にして、リファレンス用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
＜低ＳＯＣでの内部抵抗評価＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池に初期充放電を施した。具体的には、上記作製した各リチウムイオン二次電池に対しＣＶＣＣ充電（０．１Ｃレート、４．１Ｖ、０．０５Ｃカット）を行なった後、ＣＶＣＣ放電（０．１Ｃレート、３．０Ｖ、０．０５Ｃカット）を行なった。この初期充放電を施した各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５％またはＳＯＣ１０％の状態に調整した。次いで０℃の温度環境下において５Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗値を求めた。リファレンス用リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を１とした場合の、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池の内部抵抗値の比を算出した。求めた値を表１に示す。
【００４３】
＜過充電時ガス発生量評価＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池に初期充放電を施した。具体的には、上記作製した各リチウムイオン二次電池に対しＣＶＣＣ充電（０．１Ｃレート、４．１Ｖ、０．０５Ｃカット）を行なった後、ＣＶＣＣ放電（０．１Ｃレート、３．０Ｖ、０．０５Ｃカット）を行なった。次いで、各リチウムイオン二次電池を４．１Ｖに達するまで充電を行った。そして、６０℃の温度環境下において１Ｃの電流値でＳＯＣ１４０％になるまで過充電させた。この過充電前後の体積変化を、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により求めた。リファレンス用リチウムイオン二次電池の体積増加量（すなわちガス発生量）を１とした場合の、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池の体積増加量（すなわちガス発生量）の比を算出した。この比を６０℃ＳＯＣ１４０％過充電時ガス量比とした。求めた値を表２に示す。
同様にして各リチウムイオン二次電池を初期充放電した後、４．１Ｖに達するまで充電を行った。そして、６０℃の温度環境下において１Ｃの電流値でＳＯＣ１６０％になるまで過充電させた。この過充電前後の体積変化を、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により求めた。上記６０℃の温度環境下においてＳＯＣ１４０％になるまで過充電させたリファレンス用リチウムイオン二次電池の体積増加量（すなわちガス発生量）を１とした場合の、６０℃の温度環境下においてＳＯＣ１６０％になるまで過充電させたリファレンス用リチウムイオン二次電池の体積増加量（すなわちガス発生量）およびＮｏ．１〜Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池の体積増加量（すなわちガス発生量）の比を算出した。この比を６０℃ＳＯＣ１６０％過充電時ガス量比とした。求めた値を表２に示す。
また、各リチウムイオン二次電池について、ガス増分として、ＳＯＣ１６０％過充電時ガス量比と６０℃ＳＯＣ１４０％過充電時ガス量比の差を求めた。求めた値を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0006674631.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006674631.tif 000003
【００４６】
表１の結果より、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とが質量比６０：４０〜８５：１５で混合された正極活物質を用いたＮｏ．２〜Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池は、低ＳＯＣ領域において内部抵抗が小さかった。また、表２の結果より、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４のリチウムイオン二次電池の６０℃ＳＯＣ１６０％過充電時ガス量比は、リファレンス用リチウムイオン二次電池の６０℃ＳＯＣ１６０％過充電時ガス量比よりも高かった。また、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とが質量比６０：４０〜７５：２５で混合された正極活物質を用いたＮｏ．３およびＮｏ．４のリチウムイオン二次電池では、ガス増分が大きかった。
したがって、正極活物質が、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ、ｂおよびｃは、０．３５≦ａ≦０．４５、０．１５≦ｂ≦０．２５、０．３５≦ｃ≦０．４５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす値である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０．３５≦ｘ≦０．４５、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とを含有し、これらの質量比が、６０：４０〜８５：１５である場合に、（特に低温での）低ＳＯＣ領域における内部抵抗が小さく、かつ過充電時のガス発生量が十分に多いリチウムイオン二次電池を提供できることがわかる。また、上記の質量比が６０：４０〜７５：２５である場合に、過充電中にガスを急激に発生させることができることがわかる。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  電池ケース
１２  ケース本体
１４  蓋体
２０  電極体
３０  正極（正極シート）
３２  正極集電体
３３  正極集電体露出部
３４  正極活物質層
４０  負極（負極シート）
４２  負極集電体
４３  負極集電体露出部
４４  負極活物質層
５０  セパレータ（セパレータシート）
６０  正極端子
７０  負極端子
８０  圧力式安全機構
８２  安全弁
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
0006674631.tif 000004
【図２】
0006674631.tif 000005