(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電素子であって、
対向する第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設され、下記に示す一般式１で表わされる化合物とｎ型半導体化合物を含む活性層を備えることを特徴とする有機光電素子。
【化１】
0006721980.tif 000035
ここで、前記一般式１において、
Ａは、下記に示す一般式（１−１）で表わされる官能基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３からＣ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒａは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）及びこれらの組み合わせから選ばれ、
【化（１−１）】
0006721980.tif 000036
ここで、前記一般式（１−１）において、
＊は、前記一般式１のメチン基に結合する位置を示し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−（ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５））−（ここで、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、インダノン基、インダンジオン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
ｋは、０又は１の整数である。
【請求項２】
前記化合物は、薄膜の状態で５００ｎｍ〜６００ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項３】
前記化合物は、薄膜の状態で５０ｎｍ〜１００ｎｍの半値幅（ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項４】
前記一般式（１−１）のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−（ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５））−（ここで、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及びこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【請求項５】
前記一般式１のＡは、下記に示す一般式１Ａで表わされる官能基であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電素子。
【化１Ａ】
0006721980.tif 000037
ここで、前記一般式１Ａにおいて、＊は、一般式１のメチン基に結合する位置を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれ、
ａは、０〜４の整数であり、ｂは、０〜２の整数である。
【請求項６】
有機光電素子であって、
対向する第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設され、下記に示す一般式２で表わされる化合物とｎ型半導体化合物を含む活性層を備え、
前記一般式２で表わされる化合物は、薄膜の状態で５００ｎｍ〜６００ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有することを特徴とする有機光電素子用化合物。
【化２】
0006721980.tif 000038
ここで、前記一般式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３からＣ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒａは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）及びこれらの組み合わせから選ばれ、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、及びシアノ含有基から選ばれ、
ｋは、０又は１の整数である。
【請求項７】
前記一般式１及び一般式２において、ユローリジニル基を含む融合環部分には、芳香族環が一つ存在することを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項８】
前記化合物内の合計の環の数は、５〜７であることを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項９】
前記化合物は、薄膜の状態で５２０ｎｍ〜５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有することを特徴とする請求項１又は６に記載の有機光電素子。
【請求項１０】
前記ｎ型半導体化合物は、サブフタロシアニン、サブフタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、チオフェン又はチオフェン誘導体、或いは、これらの組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電素子。
【請求項１１】
前記活性層は、前記一般式１で表わされる化合物を含む真性層を備えることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電素子。
【請求項１２】
前記活性層は、前記真性層の一方の面に配設されるｐ型層又は前記真性層の他方の面に配設されるｎ型層の少なくともいずれか一つの層を更に備えることを特徴とする請求項１１に記載の有機光電素子。
【請求項１３】
前記活性層は、緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物を更に含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電素子。
【請求項１４】
前記第２のｐ型半導体化合物は、下記に示す一般式６の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の有機光電素子。
【化６】
0006721980.tif 000039
ここで、前記一般式６において、
Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールオキシ基、チオール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換若しくは無置換のスルホニル基、或いは、これらの組み合わせであり、或いはＲ７１〜Ｒ７３は、隣り合う二つが連結されて融合環を形成し、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単一結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、或いはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７４〜Ｒ７６は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミン基、置換若しくは無置換のシリル基、或いは、これらの組み合わせであり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【請求項１５】
前記活性層は、前記有機光電素子用化合物及びＣ６０を、０．９：１〜１：１．１の体積比で含み、８．０×１０４ｃｍ−１以上の吸光係数を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電素子。
【請求項１６】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電素子を備えることを特徴とするイメージセンサー。
【請求項１７】
青色の波長領域の光を感知する複数の第１の感光素子と赤色の波長領域の光を感知する複数の第２の感光素子とが集積された半導体基板と、
前記半導体基板の上部に配設され、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する前記有機光電素子と、を備えることを特徴とする請求項１６に記載のイメージセンサー。
【請求項１８】
前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配設され、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色フィルターと赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色フィルターと有するカラーフィルター層を更に備えることを特徴とする請求項１７に記載のイメージセンサー。
【請求項１９】
少なくとも一つの感光素子が集積された半導体基板と、
前記半導体基板の上部に配設される前記有機光電素子と、を備えることを特徴とする請求項１７に記載のイメージセンサー。
【請求項２０】
前記感光素子は、青色の波長領域の光を感知する第１の感光素子と赤色の波長領域の光を感知する第２の感光素子とを含み、
前記第１の感光素子及び前記第２の感光素子は、半導体基板に垂直方向に積層されることを特徴とする請求項１９に記載のイメージセンサー。
【請求項２１】
前記有機光電素子である緑色光電素子、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子、及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層されることを特徴とする請求項１６に記載のイメージセンサー。
【請求項２２】
請求項１６に記載のイメージセンサーを備えることを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電素子、並びにイメージセンサー及びこれを備える電子装置に関し、特に、緑色の波長領域の光を選択的に吸収し、且つ、熱的安定性に優れた有機光電素子用化合物を含む有機光電素子、並びにイメージセンサー及びこれを備える電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子は、光電効果を用いて光を電気信号に変換する素子であり、光ダイオード及び光トランジスターなどを備え、イメージセンサーなどに適用される。
光ダイオードを備えるイメージセンサーは、益々解像度が高まり、これに伴い、画素が小さくなる。
現在汎用されているシリコン光ダイオードの場合、画素が小さくなるにつれて吸収面積が狭まる結果、感度の低下が生じる虞があるという問題がある。
【０００３】
上記理由から、シリコンに代え得る有機物質への取り組みが行われている。
有機物質は、吸光係数（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が大きく、しかも分子の構造に応じて特定の波長領域の光を選択的に吸収することから、光ダイオード及びカラーフィルターに同時に代え得るというメリットがあり、その結果、感度の改善及び高集積に非常に有利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上記従来のシリコン光ダイオードにおける問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収し、且つ、熱的安定性に優れた有機光電素子用化合物を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収して効率を改善させた有機光電素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記有機光電素子用化合物を含むイメージセンサー及び電子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明による有機光電素子は、対向する第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設され、下記に示す一般式１で表わされる化合物を含む活性層を備えることを特徴とする。
【化１】
0006721980.tif 000002
ここで、前記一般式１において、Ａは、下記に示す一般式（１−１）で表わされる官能基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒａは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）及びこれらの組み合わせから選ばれ、
【化（１−１）】
0006721980.tif 000003
ここで、前記一般式（１−１）において、＊は、前記一般式１のメチン基に結合する位置を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−（ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５））−（ここで、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、インダノン基、インダンジオン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及びこれらの組み合わせから選ばれ、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、ｋは、０又は１の整数である。
【０００７】
前記一般式１において、ユローリジニル基を含む融合環部分には、芳香族環が一つ存在することが好ましい。
前記化合物内の合計の環の数は、５〜７であることが好ましい。
前記化合物は、薄膜の状態で、最大の吸収波長（λｍａｘ）が、５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、例えば、約５２０ｎｍ〜約５７０ｎｍの範囲であることが好ましい。
前記化合物は、薄膜の状態で約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの半値幅（ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことが好ましい。
前記一般式（１−１）のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−（ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５））−（ここで、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及びこれらの組み合わせから選ばれ得る。
前記一般式１のＡは、下記に示す一般式１Ａで表わされる官能基であることが好ましい。
【化１Ａ】
0006721980.tif 000004
ここで、前記一般式１Ａにおいて、＊は、一般式１のメチン基に結合する位置を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、ａは、０〜４の整数であり、ｂは、０〜２の整数であることが好ましい。
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明による有機光電素子は、対向する第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設され、下記に示す一般式２で表わされる化合物を含む活性層を備え、前記一般式２で表わされる化合物は、薄膜の状態で５００ｎｍ〜６００ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有することを特徴とする。
【化２】
0006721980.tif 000005
ここで、前記一般式２において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）及びこれらの組み合わせから選ばれ、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、及びシアノ含有基から選ばれ、ｎは、０又は１の整数である。
【０００９】
前記ユローリジニル基を含む融合環部分には、芳香族環が一つ存在することが好ましい。
前記化合物内の合計の環の数は、５〜７であることが好ましい。
前記化合物は、薄膜の状態で、最大の吸収波長（λｍａｘ）が、約５２０ｎｍ〜約５７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記化合物は、薄膜の状態で約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの半値幅（ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示すことが好ましい。
【００１１】
前記活性層は、ｎ型半導体化合物を更に含むことが好ましい。
前記ｎ型半導体化合物は、サブフタロシアニン、サブフタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、チオフェン又はチオフェン誘導体、或いは、これらの組み合わせであることが好ましい。
前記活性層は、前記一般式１又は前記一般式２で表わされる化合物を含む真性層を備えることが好ましい。
前記活性層は、前記一般式１又は前記一般式２で表わされる化合物を含むＰ型層を備えることが好ましい。
前記活性層は、前記真性層の一方の面に配設されるｐ型層又は前記真性層の他方の面に配設されるｎ型層の少なくともいずれか一つの層を更に備えることが好ましい。
前記活性層は、緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物を更に含むことが好ましい。
【００１２】
前記第２のｐ型半導体化合物としては、下記一般式６の化合物であることが好ましい。
【化６】
0006721980.tif 000006
ここで、前記一般式６において、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアリールオキシ基、チオール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールチオ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換若しくは無置換のスルホニル基、或いは、これらの組み合わせであり、或いはＲ７１〜Ｒ７３は、隣り合う二つが連結されて融合環を形成し、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単一結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、或いはこれらの組み合わせであり、Ｒ７４〜Ｒ７６は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミン基、置換若しくは無置換のシリル基、或いは、これらの組み合わせであり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
前記活性層は、前記有機光電素子用化合物及びＣ６０を約０．９：１〜約１．１：１の体積比で含み、約８．０×１０４ｃｍ−１以上の吸光係数を有することが好ましい。
【００１３】
上記目的を達成するためになされた本発明によるイメージセンサーは、上記有機光電素子を備えることを特徴とする。
【００１４】
前記イメージセンサーは、青色の波長領域の光を感知する複数の第１の感光素子及び赤色の波長領域の光を感知する複数の第２の感光素子が集積された半導体基板と、前記半導体基板の上部に配設され、緑色の波長領域の光を選択的に感知する前記有機光電素子と、を備えることが好ましい。
前記第１の感光素子及び前記第２の感光素子は、半導体基板に垂直方向に積層されることが好ましい。
前記イメージセンサーは、前記半導体基板と前記有機光電素子との間に配設され、青色の波長領域の光を選択的に透過させる青色フィルターと、赤色の波長領域の光を選択的に透過させる赤色フィルターと、を有するカラーフィルター層を更に備えることが好ましい。
前記イメージセンサーは、前記有機光電素子である緑色光電素子、青色の波長領域の光を感知する青色光電素子及び赤色の波長領域の光を感知する赤色光電素子が積層されることが好ましい。
【００１５】
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、前記イメージセンサーを備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る有機光電素子、並びにイメージセンサー及び電子装置によれば、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子用化合物を含み、この化合物により緑色の波長領域の波長選択性を高めて効率を改善させた有機光電素子とイメージセンサー及び電子装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による有機光電素子を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による有機光電素子を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）イメージセンサーを概略的に示す概略図である。
【図４】図３の有機ＣＭＯＳイメージセンサーの断面図である。
【図５】有機ＣＭＯＳイメージセンサーの他の実施形態による断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の更に他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す斜視図である。
【図８】合成例４〜合成例６の化合物の薄膜状態の吸光曲線を示すグラフである。
【図９】実施例５及び実施例６による有機光電素子の波長に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。
【図１０】実施例５及び実施例６による有機光電素子の印加電界に対する外部量子効率（ＥＱＥｍａｘ）を示すグラフである。
【図１１】実施例５による有機光電素子のクロストークを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明に係る有機光電素子、並びにイメージセンサー及び電子装置を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１９】
しかし、本発明は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、他の形態に具現化可能である。
図中、様々な層及び領域の厚さは、明確性を図るために誇張している。明細書全体に亘って同じ構成部分に対しては同じ図面符号を付する。
なお、層、膜、領域、板などの構成部分が他の構成部分の「上」にあるとした場合、それは、他の構成部分の「真上」にある場合だけではなく、これらの間に更に他の構成部分がある場合も含む。逆に、ある構成部分が他の構成部分の「直上」にあるとした場合には、これらの間に他の構成部分がないことを意味する。
図中、本発明の実施形態を明確に説明するために、本発明に関係のない部分についての説明は省略し、明細書全体に亘って同一又は類似の構成要素に対しては同じ図面符号を付する。
【００２０】
また、本明細書において、別途に断わりのない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩ）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアラルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれる置換基により置換されることを意味する。
【００２１】
更に、本明細書において、別途に断わりのない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選ばれるヘテロ原子を一つ〜３つ含むものを意味する。
更にまた、本明細書において、別途に断わりのない限り、「ハロゲン」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを意味し、「ハロゲン含有基」とは、水素のうちの少なくとも一つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩにより置換されたものを意味する。例えば、ハロアルキル基とは、アルキル基の水素のうちの少なくとも一つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩにより置換されたものを意味する。ハロアルキル基の具体例としては、フルオロアルキル基、例えば、ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
本明細書において、別途に断わりのない限り、「シアノ含有基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基の少なくとも一つの水素がシアノ基により置換された１価の官能基を意味し得る。また、シアノ含有基は、＝ＣＲｘ’−（ＣＲｘＲｙ）ｐ−ＣＲｙ’（ＣＮ）２で表わされるジシアノアルケニル基のような２価の官能基を含み、ここで、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｘ’及びＲｙ’は、それぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、ｐは、０〜１０の整数である。シアノ含有基の具体例としては、ジシアノメチル基（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ジシアノビニール基（ｄｉｃｙａｎｏｖｉｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、シアノエチニル基（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）などが挙げられる。
【００２３】
本明細書において、別途に断わりのない限り、「組み合わせ」とは、一つの置換基が他の置換基により置換されるか、互いに融合して存在するか、あるいは、単一結合やＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基により互いに連結された置換基を意味する。ハロアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ３０のハロアルキル基（例えば、ペルフルオロアルキル基）である。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態による有機光電素子用化合物について説明する。
本発明の一実施形態による有機光電素子用化合物は、下記に示す一般式１で表わされる。
【化１】
0006721980.tif 000007
ここで、一般式１において、
Ａは、下記に示す一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表わされる官能基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれるか、あるいは、
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う二つの官能基は、互いに連結されてユローリジニル基と融合されたシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基を形成し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒａは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、及びこれらの組み合わせから選ばれる。
【００２５】
ユローリジニル基と融合されたシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基を形成するＲ１〜Ｒ４のうち隣り合う二つの官能基は、互いに異なる炭素に結合された官能基である。
一般式１において、Ｒ１〜Ｒ４に置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれる置換基を導入して化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）／最低被占分子軌道（ＬＯＭＯ）エネルギーレベル、バンドギャップ及び吸収度などを調節する。
【００２６】
本発明の一実施形態において、「置換」は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる置換基による置換であることが好ましい。
一般式１において、ユローリジニル基は、２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジニル基であり、電子供与性官能基である。
一般式１において、メチン基がユローリジニル基のＮに対してパラ位置（９番の位置）に結合されてユローリジニル基の電子供与作用を増大させる。
【００２７】
一般式１において、Ａは、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）であり、下記に示す一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表わされる官能基である。
【化（１−１）】
0006721980.tif 000008
【化（１−２）】
0006721980.tif 000009
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、
＊は、一般式１のメチン基に結合する位置を示し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−（ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５））−（ここで、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれる）、インダノン基（ｉｎｄａｎｏｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、インダンジオン基（ｉｎｄａｎｄｉｏｎｅ  ｇｒｏｕｐ）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
ｋは、０又は１の整数であり、
Ｒ３０は、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
Ｒ３１は、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｐ＋ｑは、５以下の整数である。
【００２８】
一般式１の７番炭素の置換基Ｒ２及び８番炭素の置換基Ｒ３が互いに連結されてユローリジニル基のベンゼン環と融合されたシクロアルキル環又はヘテロシクロアルキル環を形成する場合、吸光曲線の半値幅が狭くなって優れた波長選択性を有する。
ここで、シクロアルキル環とは、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル環を意味し、ヘテロシクロアルキル環とは、５員〜１０員のＮ、Ｏ及びＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有するヘテロシクロアルキル環を意味する。
上記シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環は、ユローリジニル基のベンゼン環と共役構造を形成しない。これにより、緑色光の選択的な吸収性が向上する。
本有機光電素子用化合物は、分子内に電子供与体部分及び電子受容体部分を一つの分子に含んで双極子特性を有する。
【００２９】
本発明の有機光電素子用化合物には、全体的に環が５〜７つ存在する。
ここで、環とは、閉鎖された構造を有する、５員〜１０員の環を意味する。
環が７つを超えて存在する場合、最大の吸収波長が赤色に移動して緑色光の選択的な吸収性が低下する。
また、環が５つ未満に存在する場合、最大の吸収波長が青色に移動して緑色光の選択的な吸収性が低下する。
【００３０】
本発明の有機光電素子用化合物は、電子供与部分としてバルキーなユローリジニル基を含んで薄膜の状態で分子間の相互作用を低減して薄膜の製造に際しての分子間の不要な凝集現象を防ぐ。
分子間の凝集は、相対的に広い吸収ピークの分布を招く。したがって、本発明の有機光電素子用化合物は、上述した電子供与部分により緑色の波長領域に対する選択性を高める。
一般式１において、ユローリジニル基を含む融合環部分には、芳香族環が一つ存在する。
ここで、芳香族環とは、環の内部の原子が共役構造をなす一環又は多環を意味する。
すなわち、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う二つの官能基は、互いに連結されてユローリジニル基と融合されたシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基は非芳香族環の構造を提供する。
芳香族環が二つ以上存在する場合、共役長さが長くなって好ましい緑色波長選択性を提供せず、しかも、吸収強度も低い。
【００３１】
本発明の有機光電素子用化合物は、薄膜の状態で約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、具体的には約５０ｎｍ〜約９５ｎｍ、より具体的には約５０ｎｍ〜約９０ｎｍの比較的に小さい半値幅を有する吸光曲線を示す。
ここで、半値幅とは、最大の吸光地点の半分に対応する波長の幅であり、「半値幅が小さい」とは、狭い波長領域の光を選択的に吸収して波長選択性が高いことを意味する。上記範囲の半値幅を有することにより、緑色の波長領域に対する選択性を高めることができる。上記薄膜は、真空条件で蒸着された薄膜である。
【００３２】
本発明の有機光電素子用化合物は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する化合物であり、薄膜の状態で約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、具体的に約５２０ｎｍ〜約５７０ｎｍ、又は約５２５ｎｍ〜約５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有する。
本発明の有機光電素子用化合物は、約５．２〜約５．７ｅＶの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルを有し、約３．２〜約３．７ｅＶの最低被占分子軌道（ＬＯＭＯ）レベルを有する。
上記範囲の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベル及び最低被占分子軌道（ＬＯＭＯ）レベルを有することにより、緑色の波長領域において光を効果的に吸収する半導体に適用可能であり、その結果、高い外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）を有することで光電変換効率を改善することができる。
【００３３】
本発明の有機光電素子用化合物は、約３００〜約９００、より具体的に約３５０〜約７００の分子量を有する。
上記範囲の分子量を有することにより、化合物の結晶性を防ぎながらも蒸着による薄膜の形成に際して化合物の熱分解を効果的に防ぐことができる。
【００３４】
本発明の有機光電素子用化合物は、約２２０℃以上、より具体的に約２５０℃以上の分解温度を有する。
ここで、分解温度とは、重量の減少が約１重量％現れ始める温度のことである。
有機光電素子用化合物の分解温度が溶融温度よりも高くなければならず、溶融温度と分解温度との間の差分が大きくなれば大きくなるほど、蒸着工程時、熱安定性に優れている。
この場合、膜を安定的に蒸着することができ、分解物が低減して光電変換性能に優れた有機光電素子を提供することができる。
【００３５】
一般式（１−１）のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−（ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基、シアノ含有基及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５））−（ここで、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれる）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及びこれらの組み合わせから選ばれる。
【００３６】
Ａの具体例としては、下記に示す一般式１Ａの（１）〜（７）の官能基が挙げられる。
【化１Ａ】
0006721980.tif 000010
ここで、一般式１Ａにおいて、＊は、一般式１のメチン基に結合する位置を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ６のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選ばれ、ａは、０〜４の整数であり、ｂは、０〜２の整数である。
【００３７】
一般式１Ａの官能基において、一般式１Ａ（１）で表わされる官能基は、下記に示す一般式１Ａ（８）で表わされる官能基である。
【化１Ａ（８）】
0006721980.tif 000011
一般式１Ａ（８）において、＊は、一般式１のメチン基に結合する位置を示す。
【００３８】
また、本発明の有機光電素子用化合物は、下記に示す一般式２で表わされる。
【化２】
0006721980.tif 000012
ここで、前記一般式２において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ３からＣ３０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選ばれるか、あるいは、
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う二つの官能基は、互いに連結されてユローリジニル基と融合されたシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基を形成し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、
Ｒａは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、及びこれらの組み合わせから選ばれ、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、及びシアノ含有基から選ばれ、
ｋは、０又は１の整数である。
【００３９】
以下、図面を参照しながら、有機光電素子用化合物を含む本発明の一実施形態による有機光電素子について説明する。
図１は、本発明の一実施形態による有機光電素子を示す断面図である。
図１を参照すると、本実施形態による有機光電素子１００は、対向する第１の電極１０及び第２の電極２０と、第１の電極１０と第２の電極２０との間に配設される活性層３０と、を備える。
【００４０】
第１の電極１０及び第２の電極２０のうちのいずれか一方はアノードであり、他方はカソードである。
第１の電極１０及び第２の電極２０のうちの少なくともいずれか一方は透明電極であり、透明電極は、例えば、インジウム錫酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）などの透明導電体であり、薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜で製作される。
第１の電極１０及び第２の電極２０のうちのいずれか一方が不透明電極である場合、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの不透明導電体で製作される。
【００４１】
活性層３０は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物が含まれてｐｎ接合を形成する層であり、外部から光を受けて励起子を生成した後、生成された励起子を正孔及び電子に分離する層である。
活性層３０は、一般式１で表わされる化合物を含む。
有機光電素子用化合物は、活性層３０においてｐ型半導体化合物として適用される。
【００４２】
有機光電素子用化合物は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する化合物であり、有機光電素子用化合物を含む活性層３０は、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、具体的に約５２０ｎｍ〜約５７０ｎｍまたは５２５ｎｍ〜約５７０ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有する緑色波長の光を選択的に吸収する。
活性層３０は、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、具体的には、約５０ｎｍ〜約９０ｎｍの比較的に小さい半値幅（ＦＷＨＭ）を有する吸光曲線を示す。
これにより、活性層３０は、緑色の波長領域の光に対して高い選択性を有する。
【００４３】
活性層３０は、ｐｎ接合を形成するためのｎ型半導体化合物を更に含む。
ｎ型半導体化合物は、サブフタロシアニンまたは、サブフタロシアニン誘導体、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、チオフェン若しくはチオフェン誘導体、或いはこれらの組み合わせである。
上記フラーレンの例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、これらの混合物、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンに置換基を有する化合物を意味する。
【００４４】
フラーレン誘導体は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの置換基を含むことができる。上記アリール基とヘテロ環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン（ｆｕｒａｎ）環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン（ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン（ｉｍｉｄａｚｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）環、キノリジン（ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｄｉｎｅ）環、キノリン環、フタラジン（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｅ）環、ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）環、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）環、キノキサゾリン（ｑｕｉｎｏｘａｚｏｌｉｎｅ）環、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）環、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）環、フェナントリジン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）環、アクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）環、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）環、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）環、クロメン（ｃｈｒｏｍｅｎｅ）環、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）環、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｎ）環、フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）環、またはフェナジン（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ）環がある。
【００４５】
サブフタロシアニン若しくはサブフタロシアニン誘導体は、下記に示す一般式３で表わされる。
【化３】
0006721980.tif 000013
ここで、一般式３において、
Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン、ハロゲン含有基、或いは、これらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、及びｃは、１〜３の整数であり、
Ｘは、ハロゲンであり、例えば、Ｆ又はＣｌである。
【００４６】
チオフェン誘導体は、例えば下記に示す一般式４又は一般式５で表わされるが、これらに限定されない。
【化４】
0006721980.tif 000014
【化５】
0006721980.tif 000015
ここで、上記一般式４及び一般式５において、
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３は、置換若しくは無置換のチオフェン部を有する芳香族環であり、
Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３は、それぞれ独立して存在するか、或いは融合され、
Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ環基、シアノ基、或いはこれらの組み合わせであり、
ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、それぞれ独立して、電子吸引基である。
例えば、一般式４において、Ｙ１〜Ｙ６のうちの少なくともいずれか一つは、電子吸引基、例えばシアノ基或いはシアノ含有基である。
【００４７】
活性層３０は、緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物を更に含む。
第２のｐ型半導体化合物としては、下記に示す一般式６の化合物が挙げられる。
【化６】
0006721980.tif 000016
ここで、上記一般式６において、
Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の脂肪族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０の芳香族ヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーロキシ基、チオール基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールチオ基、シアノ基、シアノ含有基、ハロゲン基、ハロゲン含有基、置換若しくは無置換のスルホニル基（例えば、置換若しくは無置換のＣ０〜Ｃ３０のアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルスルホニル基、或いは置換若しくは無置換のアリールスルホニル基）、或いはこれらの組み合わせであり、或いはＲ７１〜Ｒ７３は、隣り合う二つが互いに連結されて融合環を形成し、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して、単一結合、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、２価の置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、或いはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７４〜Ｒ７６は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミン基（例えば、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキルアミン基、或いは置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミン基）、置換若しくは無置換のシリル基、或いはこれらの組み合わせであり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００４８】
緑色光を選択的に吸収する第２のｐ型半導体化合物は、一般式１の有機光電素子用化合物１００重量部に対して約５００〜約１５００重量部で含まれることが好ましい。
活性層３０は、単一層又は複数層である。
活性層３０は、例えば、真性層（ｉｎｓｔｒｉｎｓｉｃ  ｌａｙｅｒ：Ｉ層）、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／ｎ型層などの様々な組み合わせである。
真性層（Ｉ層）は、一般式１の有機光電素子用化合物及びｎ型半導体化合物が約１：１００〜約１００：１の厚さ（体積）比で混合されて含まれる。
例えば、上記範囲内において約１：５０〜５０：１の厚さ（体積）比で含まれてもよく、また上記範囲内において約１：１０〜１０：１の厚さ（体積）比で含まれてもよく、更に上記範囲内において約１：１の厚さ比で含まれてもよい。
上記範囲の組成比を有することにより、効果的な励起子の生成及びｐｎ接合の形成に有利である。
【００４９】
ｐ型層は、一般式１の半導体化合物を含み、ｎ型層は、ｎ型半導体化合物を含む。
活性層３０は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さ、例えば上記範囲内において約５ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。
上記範囲の厚さを有することにより、光を効果的に吸収し、正孔及び電子を効果的に分離及び伝達することにより光電変換効率を効果的に改善することができる。
最適な膜厚は、例えば活性層３０の吸光係数を考慮して決定され、少なくとも約７０％以上、例えば約８０％以上、例えば約９０％以上の光を吸収する厚さを有する。
【００５０】
活性層３０は、本発明の有機光電素子用化合物と、ｎ型半導体化合物、例えば、Ｃ６０を約０．９：１〜約１．１：１、例えば、１：１の体積比で蒸着して形成し、このような活性層３０は、約８．０×１０４ｃｍ−１以上、例えば、約８．５×１０４ｃｍ−１以上の吸光係数を有する。
このように高い吸光係数を有する活性層３０は、非常に薄い膜厚を有するように形成する。
活性層３０の膜厚が薄い場合、第１の電極１０と第２の電極２０との間の間隔が狭まるので、有機光電素子に電圧を印加して駆動する場合、同じ電圧下でより薄い有機光電素子が強い電界強度により駆動可能である。この場合、より高い効率を有する有機光電素子を提供することができる。
【００５１】
有機光電素子１００は、第１の電極１０及び／又は第２の電極２０側から光が入射して活性層３０が所定の波長領域の光を吸収すると、内部で励起子が生成される。
励起子は活性層３０において正孔及び電子に分離され、分離された正孔は第１の電極１０及び第２の電極２０のうちのいずれか一方であるアノード側に移動し、分離された電子は第１の電極１０及び第２の電極２０のうちの他方であるカソード側に移動して有機光電素子に電流が流れる。
【００５２】
以下、図２に基づき、本発明の他の実施形態による有機光電素子について説明する。
図２は、本発明の他の実施形態による有機光電素子を示す断面図である。
図２を参照すると、本実施形態による有機光電素子２００は、上述した実施形態と同様に、対向する第１の電極１０及び第２の電極２０と、第１の電極１０と第２の電極２０との間に配設される活性層３０と、を備える。
しかし、本実施形態による有機光電素子２００は、上述した実施形態とは異なり、第１の電極１０と活性層３０との間及び第２の電極２０と活性層３０との間にそれぞれ配設される電荷補助層４０、４５を更に備える。
【００５３】
電荷補助層４０、４５は、活性層３０において分離された正孔及び電子を移動しやすくして効率を高める。
電荷補助層４０、４５は、正孔を注入しやすくする正孔注入層（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）、正孔を輸送しやすくする正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＢＬ）、電子を注入しやすくする電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）、電子を輸送しやすくする電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）、及び正孔の移動を阻止する正孔遮断層（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）から選ばれる少なくとも一種を備える。
【００５４】
電荷補助層４０、４５は、例えば、有機物、無機物、又は有無機物を含む。有機物は、正孔又は電子の注入及び／又は伝達の特性を有する有機化合物であり、無機物は、例えば、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物などの金属酸化物である。
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ）、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
【００５５】
電子遮断層（ＥＢＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ）、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
【００５６】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ＮＴＣＤＡ）、バトクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれか一種を含むが、これらに限定されない。
電荷補助層４０、４５のうちのいずれか一方は、省略可能である。
【００５７】
本発明の有機光電素子は、太陽電池、イメージセンサー、光検出器、光センサー、及び有機発光ダイオードなどに適用可能であるが、これらに限定されない。
以下、図面を参照しながら、本有機光電素子を適用したイメージセンサーの一例について説明する。
ここでは、イメージセンサーの一例である有機ＣＭＯＳイメージセンサーについて説明する。
【００５８】
図３は、本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す概略図であり、図４は、図３の有機ＣＭＯＳイメージセンサーの断面図である。
図３及び図４を参照すると、本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー３００は、感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスター（図示せず）と電荷保存場所５５が集積された半導体基板３１０、下部絶縁層６０、カラーフィルター層７０、上部絶縁層８０、及び有機光電素子１００を備える。
【００５９】
半導体基板３１０は、シリコン基板であり、感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスター（図示せず）、及び電荷保存場所５５が集積される。感光素子（５０Ｒ、５０Ｂ）は、光ダイオードである。
感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスター、及び／又は電荷保存場所５５は、画素毎に集積され、例えば図に示すように、感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は青色画素及び赤色画素に含まれ、電荷保存場所５５は緑色画素に含まれる。
感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）は光を感知し、感知された情報は伝送トランジスターにより転送され、電荷保存場所５５は後述する有機光電素子１００に電気的に接続され、電荷保存場所５５の情報は伝送トランジスターにより転送される。
図には、感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）が並設される構造を例示的に示すが、これに限定されるものではなく、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが垂直に積層することも可能である。
【００６０】
半導体基板３１０の上には、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。
金属配線及びパッドは、信号の遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、及びこれらの合金で製作されるが、これらに限定されない。
また、上記構造に限定されるものではなく、金属配線及びパッドが感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）の下部に配設してもよい。
【００６１】
金属配線及びパッドの上には、下部絶縁層６０が形成される。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素などの無機絶縁物質、或いはＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦなどの低誘電率（ｌｏｗＫ）物質で製作される。
下部絶縁層６０は、電荷保存場所５５を露出させるトレンチを有する。トレンチには、充填材が詰め込まれる。
【００６２】
下部絶縁膜６０の上には、カラーフィルター層７０が形成される。
カラーフィルター層７０は、青色画素に形成される青色フィルター７０Ｂと、赤色画素に形成される赤色フィルター７０Ｒと、を備える。
実施形態では、緑色フィルターを備えない例について説明するが、場合によって緑色フィルターを備えてもよい。
カラーフィルター層７０は、場合によって省略可能であり、例えば、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが垂直に積層される構造では、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することから、カラーフィルター層７０を備えなくてもよい。
【００６３】
カラーフィルター層７０の上には、上部絶縁層８０が形成される。
上部絶縁層８０は、カラーフィルター層７０による段差を除去して平坦化させる。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出させるコンタクト孔（図示せず）と、緑色画素の電荷保存場所５５を露出させる貫通部８５と、を有する。
【００６４】
上部絶縁層８０の上には、上述した有機光電素子１００が形成される。
有機光電素子１００は、上述したように、第１の電極１０、活性層３０、及び第２の電極２０を備える。
第１の電極１０及び第２の電極２０は両方とも透明電極であり、活性層３０は、上述した通りである。
活性層３０は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収することから、緑色画素のカラーフィルターに取って代わる。
【００６５】
第２の電極２０側から入射した光は、活性層３０において緑色の波長領域の光が主として吸収されて光電変換され、残りの波長領域の光は第１の電極１０を通過して感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）で感知される。
本発明の有機光電素子用化合物を含む有機光電素子は、緑色の選択的な吸収性に優れているので、図３及び図４に示す積層構造のイメージセンサーに好適に用いられる。
上述したように、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することから、イメージセンサーを小型化させて小型化イメージセンサーを具現することができる。
【００６６】
図４には、図１の有機光電素子１００を備える例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、図２の有機光電素子２００を備える場合にも同様に適用可能である。
図５は、このようなイメージセンサーの構造を示すものであり、図２の有機光電素子２００を適用した有機ＣＭＯＳイメージセンサー４００を示す断面図である。
【００６７】
図６は、本発明の他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーの断面図である。
図６を参照すると、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー５００は、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子、及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子が積層された構造を有する。
【００６８】
本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー５００は、上述した実施形態と同様に、感光素子（５０Ｂ、５０Ｒ）、伝送トランジスター（図示せず）、及び電荷保存場所５５が集積された半導体基板３１０、絶縁層８０、及び有機光電素子１００を備える。
しかし、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサー５００は、上述した実施形態とは異なり、青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒが積層され、且つカラーフィルター層７０が省略される。
青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒは、電荷保存場所に電気的に接続され、伝送トランジスター（図示せず）により転送される。青色感光素子５０Ｂ及び赤色感光素子５０Ｒは、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収する。
【００６９】
上述したように、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有し、且つ赤色感光素子及び青色感光素子が積層された構造を有することから、イメージセンサーを更に小型化させて小型化イメージセンサーを具現することができる。
また、上述したように、有機光電素子１００は、緑色の波長選択性を高めることから、緑色を除く波長領域の光を余計に吸収して発生するクロストークを減らして感度を高めることができる。
図６は、図１の有機光電素子１００を含む例を示しているが、これに限定されるものではなく、図２の有機光電素子２００を備える場合にも同様に適用される。
【００７０】
図７は、本発明の更に他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーを概略的に示す斜視図である。
図７を参照すると、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサーは、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子Ｇ、青色の波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子Ｂ及び赤色の波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子Ｒが積層される構造である。
図には、赤色光電素子Ｒ、青色光電素子Ｂ、及び緑色光電素子Ｇがこの順に積層された構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、積層順序は種々に変更可能である。
【００７１】
緑色光電素子Ｇは、上述した有機光電素子１００であり、青色光電素子Ｂは、対向する電極と、これらの間に介在されて青色の波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含む活性層と、を備え、赤色光電素子Ｒは、対向する電極と、これらの間に介在されて赤色の波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含む活性層と、を備える。
上述したように、緑色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子、赤色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子、及び青色の波長領域の光を選択的に吸収する有機光電素子が積層された構造を有することから、イメージセンサーを更に小型化させて小型化イメージセンサーを具現することができると共に、感度を高めてクロストークを低減させることができる。
【００７２】
本イメージセンサーは、様々な電子装置に適用可能であり、例えば、モバイル電話、デジタルカメラ、バイオセンサーなどに適用されるが、これらに限定されない。
以下、実施例を挙げて上述した本発明の実施形態についてより詳細に説明する。
但し、下記の実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７３】
●合成例
〔合成例１〕
下記に示す一般式（１ａ）の化合物を下記に示す反応式１に従い合成する。
【化（１ａ）】
0006721980.tif 000017
【化Ｅ１】
0006721980.tif 000018
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（１，２，３，５，６，７−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｏ［３，２，１−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−９−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）（４．０２ｇ）及び化合物１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン（１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３（２Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）（２．９２ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式（１ａ）の化合物を得る（歩留まり率：７９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：３２８．９３（Ｍ＋），３２９．１４（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ１９ＮＯ２）．
【００７４】
〔合成例２〕
下記に示す一般式１ｂの化合物を下記に示す反応式２に従い合成する。
【化１ｂ】
0006721980.tif 000019
【化Ｅ２】
0006721980.tif 000020
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２、１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（４．０２ｇ）及び１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオン（３．９２ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式１ｂの化合物を得る（歩留まり率：７４％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：３７８．９６（Ｍ＋），３７９．１６（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２１ＮＯ２）．
【００７５】
〔合成例３〕
下記に示す一般式１ｃの化合物を下記に示す反応式３に従い合成する。
【化１ｃ】
0006721980.tif 000021
【化Ｅ３】
0006721980.tif 000022
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（４．０２ｇ）及び４，５，６，７−テトラフルオロ−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン）（４．３６ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式１ｃの化合物を得る（歩留まり率：７９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：４０９．０６（Ｍ＋），４０１．１０（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ１５Ｆ４ＮＯ２）．
【００７６】
〔合成例４〕
下記に示す一般式１ｄの化合物を下記に示す反応式４に従い合成する。
【化１ｄ】
0006721980.tif 000023
【化Ｅ４】
0006721980.tif 000024
１，１，７，７−テトラメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（５．１４ｇ）及び１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン（２．９２ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式１ｄの化合物を得る（歩留まり率：８７％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：３８４．１８（Ｍ＋），３８５．２０（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２７ＮＯ２）．
【００７７】
〔合成例５〕
下記に示す一般式１ｅの化合物を下記に示す反応式５に従い合成する。
【化１ｅ】
0006721980.tif 000025
【化Ｅ５】
0006721980.tif 000026
１，１，７，７−テトラメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（５．１４ｇ）及び１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオン（３．９２ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式１ｅの化合物を得る（歩留まり率：７８％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：４３５．２１（Ｍ＋），４３５．２２（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２９ＮＯ２）．
【００７８】
〔合成例６〕
下記に示す一般式１ｆの化合物を下記に示す反応式６に従い合成する。
【化１ｆ】
0006721980.tif 000027
【化Ｅ６】
0006721980.tif 000028
１，１，７，７−テトラメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（５．１４ｇ）及び４，５，６，７−テトラフルオロ−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン（４．３６ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式１ｆの化合物を得る（歩留まり率：８２％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：４５７．１７（Ｍ＋），４５７．１７（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２３Ｆ４ＮＯ２）．
【００７９】
〔合成例７〕
下記に示す一般式１ｇの化合物を下記に示す反応式７に従い合成する。
【化１ｇ】
0006721980.tif 000029
【化Ｅ７】
0006721980.tif 000030
１，１，７，７−テトラメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピリド［３，２，１−ｉｊ］キノリン−９−カルバルデヒド（５．１４ｇ）及びベンゾ［ｂ］チオフェン−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド（３．６４ｇ）をエタノール溶媒（１５０ｍｌ）の存在下で５０℃で還流し、４時間をかけて攪拌して得られた固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて化学精製した後、再結晶化させて所望の一般式１ｇの化合物を得る（歩留まり率：８２％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：４２１．１６（Ｍ＋），４２１．１７（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ２７ＮＯ３Ｓ）．
【００８０】
〔比較合成例１〕
下記に示す一般式１ｈの化合物を欧州特許出願公開明細書ＥＰ  ２２５９３５９  Ａ２に公開されたところに従い準備する。
【化１ｈ】
0006721980.tif 000031
【００８１】
〔比較合成例２〕
下記に示す一般式１ｉの化合物を欧州特許出願公開明細書ＥＰ  ２２５９３５９  Ａ２に公開されたところに従い準備する。
【化１ｉ】
0006721980.tif 000032
【００８２】
〔比較合成例３〕
下記に示す一般式１ｊの化合物を国際特許出願公開明細書ＷＯ  ２０１４−０５４２５５  Ａ１に記載されたところに従い準備する。
【化１ｊ】
0006721980.tif 000033
【００８３】
●合成例１〜７及び比較合成例１〜３による化合物の吸光特性
吸光特性は、溶液状態及び薄膜の状態で行う。
溶液状態の吸光特性を測定するために、合成例１〜７及び比較合成例１〜３に従い得られた化合物をそれぞれトルエンに１．０ｘ１０−５ｍｏｌ／Ｌで溶かして準備した後に評価する。
溶液状態の最大の吸収波長は、ＵＶ−２４５０紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて計算する。
薄膜状態の吸光特性は、合成例１〜７及び比較合成例１〜３の化合物を高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）下で０．５〜１．０Å／ｓの速度で熱蒸着して７０ｎｍの厚さの薄膜を準備した後、薄膜状態の最大の吸収波長は、ＵＶ−２４５０紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて測定する。
合成例１〜７及び比較合成例１〜３による化合物及びＣ６０を１：１の体積比で共蒸着して７０ｎｍの厚さの薄膜を準備した後、薄膜をＣａｒｙ  ５０００  ＵＶ分光計（バリアン社製）を用いて紫外線−可視光線（ＵＶ−Ｖｉｓ）を照射して吸光係数を測定する。
その結果を下記の表１に示す。
これらのうち、合成例４〜６による化合物の薄膜状態の吸光曲線を図８に示す。
【００８４】
●合成例１〜７及び比較合成例１〜３による化合物の熱安定性
合成例１〜７と比較合成例１〜３による化合物の熱安定性を熱分解温度を測定して評価した。
熱分解温度（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｄ）は化合物が分解され始める温度であり、化合物が本来の分子構造を維持できずに変形される温度である。
一般に、熱分解温度以上においては、化合物を構成する分子内の原子が大気又は真空中に揮発されて消失されるため、熱分解温度は、化合物の初期重量が熱により減少し始める温度であると評価される。
ここでは、熱重量分析（ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）方法により測定した。その評価結果を下記に示す表１に記載する。
【表１】
0006721980.tif 000034
【００８５】
表１の結果から、合成例１〜７の化合物は、それぞれ薄膜の状態で５２６ｎｍ〜５６９ｎｍにおいて最大の吸収波長（λｍａｘ）を有し、且つ、半値幅も８３ｎｍ〜１００ｎｍであるため、緑色の波長領域の光の選択的な吸収性に優れることが分かる。
また、図８に示すように、吸光−波長曲線もガウス分布とほとんど同様であるということが確認される。
これに対し、比較合成例１の化合物は、青色波長と緑色波長との間の中間領域において最大の吸収波長を示し、比較合成例２の化合物は、青色の波長領域において最大の吸収波長を示し、比較合成例３の化合物は、緑色の波長領域において最大の吸収波長を示したが、半値幅が広く、吸光係数が低いことが分かる。
また、表１の結果から、合成例１〜７の化合物は、融点及び分解温度が高いことから、化合物の熱的安定性に優れており、その結果、蒸着工程に好適に用いられるということが確認される。
【００８６】
≪有機光電素子の製作≫
＜実施例１＞
ガラス基板の上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法により積層して約１５０ｎｍの厚さのアノードを形成し、その上に電荷補助層としてのモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）薄膜を２０ｎｍの厚さに積層する。
次いで、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）薄膜の上に合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）及びＣ６０（ｎ型半導体化合物）を１：１の厚さ比で共蒸着して８５ｎｍの厚さの活性層を形成する。
次いで、活性層の上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法により積層して７ｎｍの厚さのカソードを形成して有機光電素子を製作する。
【００８７】
＜実施例２〜７＞
合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）の代わりに、それぞれ合成例２〜７による化合物（ｐ型半導体化合物）を用いる以外は、実施例１の方法と同様にして有機光電素子を製作する。
【００８８】
＜比較例１〜３＞
合成例１による化合物（ｐ型半導体化合物）の代わりに、それぞれ比較合成例１〜３による化合物（ｐ型半導体化合物）を用いる以外は、実施例１の方法と同様にして有機光電素子を製作する。
【００８９】
≪外部量子効率（ＥＱＥ）≫
実施例１〜７及び比較例１〜３による有機光電素子の波長及び電圧に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を評価する。
外部量子効率は、ＩＰＣＥ測定システム（マックサイエンス社製、韓国）設備を用いて測定する。
先ず、Ｓｉ光ダイオード（浜松ホトニクス社製、日本）を用いて設備を補正した後、実施例１〜７及び比較例１〜３による有機光電素子を設備に取り付け、波長範囲約３００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において外部量子効率を測定する。
【００９０】
図９は、実施例５及び実施例６による有機光電素子の波長に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示し、図１０は、実施例５と実施例６による有機光電素子の印加電界に対する外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
図９を参照すると、実施例５、６による有機光電素子は、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの緑色の波長領域において外部量子効率（ＥＱＥ）に優れているということが確認される。
また、図１０を参照すると、実施例５及び実施例６による有機光電素子の印加電界に対する外部量子効率にも優れているということが確認される。
【００９１】
≪クロストーク（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）≫
実施例１〜７及び比較例１〜３による有機光電素子のクロストークを測定する。赤色のシリコンフォトダイオード及び青色のシリコンフォトダイオードの上に実施例１〜７及び比較例１〜３による有機光電素子をそれぞれ積層して電圧を印加して光電流（電気信号）を測定する。
このうち、実施例５による有機光電素子の測定された光電流をＥＱＥに変換してその結果のグラフを図１１に示す。
図１１に示すように、実施例５による有機光電素子の電気信号は、５００ｎｍ〜６００ｎｍにおいて赤色及び青色の電気信号と重なり合わないということが分かる。これより、クロストークがほとんど発生しないということが確認される。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１０    第１の電極
２０    第２の電極
３０    活性層
４０、４５    電荷補助層
５０Ｂ、５０Ｒ    （青色、赤色）感光素子
５５    電荷保存場所
６０    下部絶縁層
７０    カラーフィルター層
７０Ｂ    青色フィルター
７０Ｒ    赤色フィルター
８０    （上部）絶縁層
８５    貫通部
１００、２００    有機光電素子
３００、４００、５００    有機ＣＭＯＳイメージセンサー
３１０    半導体基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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