(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜の一方の面に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
上記上層膜が形成されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び
有機溶媒を含有する現像液で上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記上層膜形成用組成物が、
異なる重合体中に、脂環構造を含む第１構造単位を有する第１重合体と、下記式（２）で表される基を含む構造単位（ＩＩ−１）及びフッ素化アルキル基を含む構造単位（ＩＩ−２）を有する第２重合体とを含む重合体成分、及び
溶媒
を含有し、
上記重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上１５質量％以下であるネガ型レジストパターン形成方法。
【化１】
0006796911.tif 000035
（式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項２】
上記構造単位（ＩＩ−２）が下記式（３）で表される請求項１に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【化２】
0006796911.tif 000036
（式（３）中、ＲＨは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＩは、１価のフッ素化アルキル基である。）
【請求項３】
上記第２重合体に対する上記第１重合体の質量比が、１０／９０以上９５／５以下である請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記脂環構造が多環構造である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記重合体成分を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、２０モル％以上９５モル％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項６】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜の一方の面に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
上記上層膜が形成されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び
有機溶媒を含有する現像液で上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記上層膜形成用組成物が、
同一の重合体中に、脂環構造を含む第１構造単位と、上記第１構造単位以外のフッ素原子を含む第２構造単位とを有する重合体成分、及び
溶媒
を含有し、
上記重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上３０質量％以下であり、
上記脂環構造が多環構造であり、
上記第２構造単位が下記式（２）で表される基を含み、
上記重合体成分を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、４０モル％以上９５モル％以下であるネガ型レジストパターン形成方法。
【化３】
0006796911.tif 000037
（式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項７】
上記重合体成分中のフッ素原子含有率が２５質量％以下である請求項６に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記第１構造単位が下記式（１−１）又は（１−２）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【化４】
0006796911.tif 000038
（式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２は、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（１−２）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２’は、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【請求項９】
上記式（１−１）におけるＲ２及び上記式（１−２）におけるＲ２’の脂環式炭化水素基が非置換である請求項８に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記溶媒が、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、環状エーテル系溶媒、アルコール系溶媒又はこれらの組み合わせからなる請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
上記現像工程で用いられる現像液の有機溶媒が、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
上記液浸露光工程後、上記現像工程と同時又はその前に、上記上層膜を除去する工程をさらに備える請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のネガ型レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物であって、
異なる重合体中に、脂環構造を含む第１構造単位を有する第１重合体と、下記式（２）で表される基を含む構造単位（ＩＩ−１）及びフッ素化アルキル基を含む構造単位（ＩＩ−２）を有する第２重合体とを含む重合体成分、及び
溶媒
を含有し、
上記重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする上層膜形成用組成物。
【化５】
0006796911.tif 000039
（式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１４】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物であって、
同一の重合体中に、脂環構造を含む第１構造単位と、上記第１構造単位以外のフッ素原子を含む第２構造単位とを有する重合体成分、及び
溶媒
を含有し、
上記重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上３０質量％以下であり、
上記脂環構造が多環構造であり、
上記第２構造単位が下記式（２）で表される基を含み、
上記重合体成分を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、４０モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする上層膜形成用組成物。
【化６】
0006796911.tif 000040
（式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１５】
上記現像液の有機溶媒が、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１３又は請求項１４に記載の上層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いてネガ型レジストパターンを形成する技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、より微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
かかる有機溶媒を用いた現像の際にも、より微細なレジストパターンを形成するために液浸露光が用いられ、この液浸露光の際に、レジスト膜上に上層膜（トップコート）を形成することが行われる（特開２００８−３０９８７８号参照）。
【０００５】
しかし、上述のように有機溶媒を現像液に用いる場合、レジストパターンの形成の際に、レジスト膜、上層膜等の現像液への溶け残り等に起因すると考えられるブリッジ欠陥や、残渣欠陥、ブロッブ欠陥、さらには、レジスト膜、上層膜の現像液への溶解性が高いことに起因すると考えられる断線欠陥等の現像欠陥が発生する不都合がある。また、現像液への溶解性の制御による現像欠陥の発生の抑制と、液浸露光の際の上層膜表面の撥水性を高めることとを両立させることは難しく、液浸露光のスキャン速度をさらに向上させる要求に応えることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０９８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は上層膜表面の撥水性を高めることができ、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができるネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜の一方の面に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程（以下、「上層膜形成工程」ともいう）、上記上層膜が形成されたレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び有機溶媒を含有する現像液で上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記上層膜形成用組成物（以下、「上層膜形成用組成物（Ｉ）」ともいう）が、同一又は異なる重合体中に、脂環構造を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、上記第１構造単位以外のフッ素原子を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有し、上記［Ａ］重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上３０質量％以下であるネガ型レジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物であって、同一又は異なる重合体中に、脂環構造を含む第１構造単位と、上記第１構造単位以外のフッ素原子を含む第２構造単位とを有する重合体成分、及び溶媒を含有し、上記重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、上層膜表面の撥水性を高めることができ、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、当該ネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物は、今後さらに微細化及び高品質化が要求される半導体デバイス分野等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ネガ型レジストパターン形成方法＞
本発明のネガ型レジストパターン形成方法は、レジスト膜形成工程、上層膜形成工程、液浸露光工程、及び現像工程を備える。当該ネガ型レジストパターン形成方法においては、上記上層膜形成用組成物として上層膜形成用組成物（Ｉ）を用いる。
【００１２】
当該ネガ型レジストパターン形成方法は、上記液浸露光工程後、上記現像工程と同時又はその前に、上記上層膜を除去する工程（以下、「上層膜除去工程」ともいう）をさらに備えることができる。
【００１３】
当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、上層膜形成用組成物（Ｉ）を用いるので、上層膜表面の撥水性を高めることができ、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、当該ネガ型レジストパターン形成方法の各工程及び上層膜形成用組成物（Ｉ）について説明する。
【００１４】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。上記レジスト膜は、通常、感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）を用い、基板上に形成される。用いる基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が挙げられる。また、形成するレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、基板の表面に、例えば特公平６−１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておくことが好ましい。
【００１５】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられている感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有する感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が好ましい。
【００１６】
重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう）としては、例えば下記式（Ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0006796911.tif 000002
【００１８】
上記式（Ａ）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００１９】
ＲＰとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数３〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。
【００２３】
構造単位（ｐ）としては、例えば１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１−アルキル−１−単環シクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の２−アルキル−２−多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【００２４】
重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【００２５】
構造単位（ｑ）としては、例えば
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位などが挙げられる。
【００２６】
また、重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｒ）」ともいう）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基等の極性基を含む構造単位等が挙げられる。
【００２７】
構造単位（ｐ）の含有割合の下限としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジストパターンの解像度等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００２８】
構造単位（ｑ）の含有割合の下限としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）から形成されるレジスト膜の有機溶媒を含有する現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。その結果、レジストパターンの解像度等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００２９】
その他の構造単位の含有割合の上限としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。
【００３０】
酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸を発生する物質である。この発生した酸の作用により、露光部において、重合体（Ｐ）のカルボキシ基等の酸性基を保護していた酸解離性基が解離して酸性基が発生する。その結果、重合体（Ｐ）は、露光部において、有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下し、ネガ型のレジストパターンが形成される。
【００３１】
酸発生剤（Ｑ）としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００３２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００３３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００３４】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、重合体（Ｐ）及び酸発生剤（Ｑ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｒ）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。酸拡散制御剤（Ｒ）としては、例えばトリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。
【００３５】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、例えば重合体（Ｐ）、酸発生剤（Ｑ）及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｒ）等を溶媒に溶解させ、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の全固形分濃度の下限としては、塗布容易性の観点から、０．２質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記全固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【００３７】
［上層膜形成工程］
本工程では、上記レジスト膜の一方の面に上層膜形成用組成物（Ｉ）により上層膜を形成する。上層膜形成用組成物（Ｉ）の塗布方法としては、レジスト膜形成工程における感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程においては、上層膜形成用組成物（Ｉ）を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。ＰＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成される上層膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記膜厚の上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。また、形成される上層膜の膜厚は、λ／４ｍ（λ：放射線の波長、ｍ：上層膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【００３８】
レジスト膜の一方の面に上層膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
【００３９】
［液浸露光工程］
本工程では、上記上層膜が形成されたレジスト膜を液浸露光する。この液浸露光は、上記上層膜上に液浸液を配置し、この液浸液を介して露光することにより行う。
【００４０】
液浸液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸液としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸液を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズと上層膜との間に液浸液を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【００４１】
この液浸露光に用いる露光光は、レジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー光等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線などの電磁波；電子線等の荷電粒子線などの粒子線が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）や上層膜形成用組成物（Ｉ）の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００４２】
液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物（Ｉ）や上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができる。ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００４３】
［現像工程］
本工程では、有機溶媒を含有する現像液で上記液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のネガ型レジストパターンを得ることができる。
【００４４】
現像液に含有される有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記現像液の有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましい。上記現像液は、有機溶媒を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００４５】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００４８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００４９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００５０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５１】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びこれらの組み合わせが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの組み合わせがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミルが好ましい。ケトン系溶媒としては、２−ブタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン及びメチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。エーテル系溶媒としては、アニソールが好ましい。
【００５２】
現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー性能により優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００５３】
現像液は含窒素化合物を含有していてもよい。上記現像液が含窒素化合物を含有することで、形成されるレジストパターンにおける膜減りをより低減させることができる。
【００５４】
含窒素化合物としては、例えば後述する上層膜形成用組成物（Ｉ）の［Ｃ］化合物として例示した化合物等が挙げられる。
【００５５】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００５７】
現像工程において、上記現像の後に、レジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。リンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【００５８】
リンス液として使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が好ましい。
【００５９】
炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール及び４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００６０】
リンス液に含有される有機溶媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。リンス液中の含水率を上記上限以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【００６１】
リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００６２】
［上層膜除去工程］
本工程においては、上記液浸露光工程後、上記現像工程と同時又はその前に、上記上層膜形成工程において形成した上層膜を除去する。
【００６３】
上層膜を除去する方法は特に限定されないが、レジストパターンのリソグラフィー性能を損なわない方法であることが好ましい。当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、上層膜形成用組成物（Ｉ）を用いて上層膜を形成しているので、上記現像工程においては現像液及び／又はリンス液によって、上層膜を容易に除去することができる。すなわち、現像工程において上層膜の除去を行うことができ、現像工程とは別に上層膜を除去する工程を必要としない。
【００６４】
＜上層膜形成用組成物（Ｉ）＞
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体成分、及び［Ｂ］溶媒を含有し、［Ａ］重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上３０質量％以下である。
【００６５】
上層膜形成用組成物（Ｉ）を用いることで、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、上層膜表面の撥水性を高めることができ、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。当該ネガ型レジストパターン形成方法における上層膜形成用組成物（Ｉ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体成分が脂環構造を含む構造単位（Ｉ）とフッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）とを有することで、これらの各構造単位が上層膜において適度に相分離等して配置する。その結果、構造単位（Ｉ）により有機溶媒を含む現像液に対する溶解性が向上することで現像欠陥の発生を抑制することができ、かつ構造単位（ＩＩ）により上層膜表面の撥水性をより高めることができると考えられる。
【００６６】
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる。有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法によれば、アルカリ水溶液等の現像液を用いるポジ型レジストパターン形成方法に比べて、光学コントラストを高くすることができる等により、より微細なレジストパターンを形成することができる。
【００６７】
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有し、好適成分として、［Ｃ］塩基性化合物、酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物又はこれらの組み合わせ（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００６８】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する。
【００６９】
［Ａ］重合体成分の態様としては、例えば下記［Ａ１］重合体成分、［Ａ２］重合体成分等が挙げられる。
［Ａ１］重合体成分：構造単位（Ｉ）を有する第１重合体（以下、「重合体（ａ）」ともいう）と、構造単位（ＩＩ）を有する第２重合体（以下、「重合体（ｂ）」ともいう）とを含む。
［Ａ２］重合体成分：構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する第３重合体（以下、「重合体（ｃ）」ともいう）を含む。
【００７０】
重合体（ａ）は、構造単位（Ｉ）以外に後述する構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）等の他の構造単位を有していてもよい。重合体（ｂ）は、構造単位（ＩＩ）以外に構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）等の他の構造単位を有していてもよい。重合体（ｃ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外に構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）等の他の構造単位を有していてもよい。
【００７１】
［Ａ１］重合体成分は、重合体（ａ）及び重合体（ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。［Ａ２］重合体成分は、重合体（ｃ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００７２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、脂環構造を含む構造単位である。
【００７３】
脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロドデセン構造等の単環のシクロアルケン構造などの単環構造、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などの多環構造などが挙げられる。
【００７４】
これらの中で、多環構造が好ましく、多環のシクロアルカン構造がより好ましく、３つの環を有する構造がさらに好ましく、トリシクロデカン構造が特に好ましく、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造がさらに特に好ましい。
【００７５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、脂環構造を有するｅｘｏ−メチレンラクトンに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）、シクロオレフィンに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ａ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２ａ）」ともいう）等が挙げられる。上記シクロオレフィンとしては、置換又は非置換のノルボルネン、置換又は非置換のトリシクロデセン、置換又は非置換のテトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００７６】
【化２】
0006796911.tif 000003
【００７７】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２は、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
上記式（１−２）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ’は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２’は、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００７８】
Ｒ１としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１’としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７９】
Ｌ及びＬ’で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００８０】
Ｌ及びＬ’としては、単結合及び炭素数１〜５の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及びメタンジイル基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００８１】
Ｒ２及びＲ２’で表される環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基等の単環のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基、
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルケニル基などの多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００８２】
脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２及びＲ２’としては、非置換の脂環式炭化水素基が好ましく、多環の脂環式炭化水素基がより好ましく、多環のシクロアルキル基がさらに好ましく、３つの環を有するシクロアルキル基がさらに好ましく、トリシクロデカニル基が特に好ましく、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基がさらに特に好ましい。
【００８４】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ａ−１）〜（Ｉ−１ａ−９）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（１−２−１）、（１−２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２ａ−１）、（Ｉ−２ａ−２）」等が挙げられる。構造単位（Ｉ−３）としては、例えば下記式（１−３−１）、（１−３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３−１）、（Ｉ−３−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００８５】
【化３】
0006796911.tif 000004
【００８６】
上記式（１−１−１）〜（１−１−９）中、Ｒ１は、上記式（１−１）と同義である。
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）が好ましく、構造単位（Ｉ−１ａ−１）〜（Ｉ−１ａ−９）、（Ｉ−２ａ−１）及び（Ｉ−２ａ−２）がより好ましく、構造単位（Ｉ−１ａ−１）、（Ｉ−１ａ−９）及び（Ｉ−２ａ−１）がさらに好ましい。
【００８７】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、３５モル％がさらに特に好ましく、４０モル％が最も好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７５モル％が特に好ましく、７０モル％がさらに特に好ましく、６５モル％が最も好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７５モル％が特に好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。
【００９０】
構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体成分の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該レジストパターン形成方法によれば、上層膜表面の撥水性と現像欠陥の抑制性とを共により高めることができる。
【００９１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外のフッ素原子を含む構造単位である。すなわち、脂環構造を有し、かつフッ素原子を含む構造単位は、構造単位（Ｉ）に含まれるものとする。
【００９２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表される基を含む構造単位（ＩＩ−１）、フッ素化アルキル基を含む構造単位（ＩＩ−２）、下記式（４）で表される基を含む構造単位（ＩＩ−３）等が挙げられる。
【００９３】
（構造単位（ＩＩ−１））
構造単位（ＩＩ−１）は、下記式（２）で表される基（以下、「基（２）」ともいう）を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩ−１）を有することで、撥水性と現像液に対する溶解性とをより適度に調整することができる。その結果、上層膜表面の撥水性と欠陥抑制性とをより向上させることができる。
【００９４】
【化４】
0006796911.tif 000005
【００９５】
上記式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【００９６】
ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＬの炭素数１〜２０の２価の有機基として例示した基の結合手に１個の水素原子を結合させてなる基等が挙げられる。
【００９７】
ＲＡとしては、現像液への溶解性をより適度なものに調整し、現像欠陥の抑制性をより向上させる観点からは、水素原子が好ましい。
【００９８】
ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロペンチル基等の部分フルオロ置換アルキル基；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９９】
基（２）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−８）で表される基（以下、「基（２−１）〜（２−８）」ともいう）等が挙げられる。
【０１００】
【化５】
0006796911.tif 000006
【０１０１】
基（２）としては、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基が好ましく、基（２−１）〜（２−３）がより好ましく、基（２−１）で表される基がさらに好ましい。
【０１０２】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１ａ）」ともいう）、下記式（２−ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０３】
【化６】
0006796911.tif 000007
【０１０４】
上記式（２−ａ）中、ＲＤは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＥは、２価の連結基である。ＲＸは、上記基（２）である。
上記式（２−ｂ）中、ＲＹは、上記基（２）である。ＲＦは、単結合又は２価の連結基である。ＲＧは、水素原子又は１価の有機基である。
【０１０５】
ＲＤとしては、構造単位（ＩＩ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０６】
ＲＥで表される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又はこれらを組み合わせた基を含む基等が挙げられる。
【０１０７】
炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
１，２−エチンジイル基、１，３−プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基及びプロパンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基及び１，３−プロパンジイル基がさらに好ましく、１，２−プロパンジイル基が特に好ましい。
【０１０８】
炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基、１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基、１，１−シクロペンチルエタンジイル基、１，２−シクロペンチルエタンジイル基等のシクロペンチルエタンジイル基、１，１−シクロヘキシルエタンジイル基、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基等のシクロヘキシルエタンジイル基などの単環シクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基、２，７−テトラシクロドデカンジイル基等のテトラシクロドデカンジイル基、ノルボルニルメタンジイル基、アダマンチルメタンジイル基などの多環シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、ノルボルナンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基及びシクロヘキシルエタンジイル基が好ましく、２，５−ノルボルナンジイル基、２，７−テトラシクロドデカンジイル基及び１，２−シクロヘキシルエタンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基がさらに好ましい。
【０１０９】
構造単位（ＩＩ−１ａ）としては、例えば下記式（２−ａ−１）〜（２−ａ−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１ａ−１）〜（ＩＩ−１ａ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１０】
【化７】
0006796911.tif 000008
【０１１１】
上記式（２−ａ−１）〜（２−ａ−５）中、ＲＡは、上記式（２）と同義である。ＲＤは、上記式（２−ａ）と同義である。
【０１１２】
ＲＦで表される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と、−Ｏ−とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１１３】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
【０１１４】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。
【０１１５】
鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えばメタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の１個の−Ｏ−を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の２個以上の−Ｏ−を含む基などが挙げられる。
【０１１６】
ＲＦとしては、これらの中で、単結合、メタンジイル基、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基及び炭素数７〜１０のシクロアルカンジイルオキシ基が好ましく、単結合、メタンジイル基、１，２−エタンジイルオキシ基、１，２−プロパンジイルオキシ基及び２，６−ノルボルナンジイルオキシ基がより好ましく、１，２−エタンジイルオキシ基がさらに好ましい。
【０１１７】
ＲＧで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−等のヘテロ原子を含む連結基とを組み合わせた基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１１８】
ＲＧとしては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基、１価のヒドロキシ鎖状炭化水素基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基を含む基及び１価のラクトン構造を有する基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）ブチル基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチルノルボルニル基、α−ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基及びトリフルオロメチルノルボルナンラクトン−イル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【０１１９】
構造単位（ＩＩ−１ｂ）としては、例えば下記式（２−ｂ−１）〜（２−ｂ−１３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１ｂ−１）〜（ＩＩ−１ｂ−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２０】
【化８】
0006796911.tif 000009
【０１２１】
上記式（２−ｂ−１）〜（２−ｂ−１３）中、ＲＡは、上記式（２）と同義である。
【０１２２】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１ｂ−１）〜（ＩＩ−１ｂ−９）、構造単位（ＩＩ−１ｂ−１３）及び構造単位（ＩＩ−１ｂ−１６）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１ｂ−１）及び構造単位（ＩＩ−１ｂ−２）がより好ましい。
【０１２３】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ−１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。
【０１２４】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ−１）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７５モル％が特に好ましい。
【０１２５】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ−１）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。
【０１２６】
構造単位（ＩＩ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、上層膜表面の撥水性と欠陥抑制性とを共にさらに高めることができる。
【０１２７】
（構造単位（ＩＩ−２））
構造単位（ＩＩ−２）は、フッ素化アルキル基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩ−２）を有することで上層膜の撥水性をより高めることができる。
【０１２８】
フッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロ−ｎ−プロピル基、ジフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、フルオロ−ｎ−ブチル基、オクタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１２９】
構造単位（ＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２ａ）」ともいう）が好ましい。
【０１３０】
【化９】
0006796911.tif 000010
【０１３１】
上記式（３）中、ＲＨは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＩは、１価のフッ素化アルキル基である。
【０１３２】
上記ＲＨとしては、構造単位（Ｉ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３３】
上記ＲＩで表される１価のフッ素化アルキル基としては、例えば上述のフッ素化アルキル基として例示した基等が挙げられる。
【０１３４】
構造単位（ＩＩ−２ａ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２ａ−１）〜（ＩＩ−２ａ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３５】
【化１０】
0006796911.tif 000011
【０１３６】
上記式（３−１）〜（３−６）中、ＲＨは、上記式（３）と同義である。
【０１３７】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ−２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モルが好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【０１３８】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ−２）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０１３９】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ−２）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【０１４０】
構造単位（ＩＩ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、上層膜表面の撥水性をさらに高めることができる。
【０１４１】
（構造単位（ＩＩ−３））
構造単位（ＩＩ−３）は、基（４）を含む構造単位である。基（４）は、下記式（４）で表されるフッ素化スルホンアミド基である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩ−３）を有することで、有機溶媒を含有する現像液への溶解性を向上させることができる。その結果、上層膜表面の撥水性及び欠陥抑制性を共により高めることができる。
【０１４２】
【化１１】
0006796911.tif 000012
【０１４３】
上記式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０１４４】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１として例示したフッ素化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１４５】
基（４）としては、例えばフルオロメチルスルホンアミド基、ジフルオロメチルスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ジフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロエチルスルホンアミド基、ペンタフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ヘプタフルオロ−ｎ−スルホンアミド基、トリフルオロ−ｉ−プロピルスルホンアミド基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピルスルホンアミド基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基等が挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルキルスルホンアミド基が好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ペンタフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロ−ｎ−プロピルスルホンアミド基及びノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホンアミド基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミド基がさらに好ましい。
【０１４６】
構造単位（ＩＩ−３）としては、例えば下記式（４−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−３ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４７】
【化１２】
0006796911.tif 000013
【０１４８】
上記式（４−ａ）中、ＲＪは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＫは、２価の連結基である。Ｒ３は、上記式（４）と同義である。
【０１４９】
ＲＪとしては、構造単位（ＩＩ−３ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５０】
ＲＫで表される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基、上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基が有する水素原子をオキソ基で置換した基等が挙げられる。
【０１５１】
炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基等が挙げられる。
【０１５２】
炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環シクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環アルカンジイル基等が挙げられる。
【０１５３】
炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基；
メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基、メタンジイルナフタレンジイルメタンジイル基等のアルカンジイルアレーンジイルアルカンジイル基等が挙げられる。
【０１５４】
鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えばエタンジイルオキしエタンジイル基、プロパンジイルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
【０１５５】
鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基が有する水素原子をオキソ基で置換した基としては、例えばメタンジイルカルボニルメタンジイルカルボニルオキシエタンジイル基、エタンジイルカルボニルメタンジイルカルボニルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
【０１５６】
ＲＫとしては、これらの中で、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，６−シクロヘキサンジイル基及びメタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１５７】
構造単位（ＩＩ−３ａ）としては、例えば下記式（４−ａ−１）〜（４−ａ−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−３ａ−１）〜（ＩＩ−３ａ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５８】
【化１３】
0006796911.tif 000014
【０１５９】
上記式（４−ａ−１）〜（４−ａ−７）中、ＲＪは、上記式（４−ａ）と同義である。
【０１６０】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−３ａ−１）〜（ＩＩ−３ａ−４）が好ましく、構造単位（ＩＩ−３ａ−１）〜（ＩＩ−３ａ−３）がより好ましく、構造単位（ＩＩ−３ａ−１）がさらに好ましい。
【０１６１】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ−３）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。
【０１６２】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ−３）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【０１６３】
［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＩＩ−３）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。
【０１６４】
構造単位（ＩＩ−３）の含有割合を上記範囲とすることで、当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、上層膜表面の撥水性と現像欠陥抑制性とを共にさらに高めることができる。
【０１６５】
（他のフッ素原子を含む構造単位）
［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩ）として、構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）以外の他のフッ素原子を含む構造単位を有していてもよい。他のフッ素原子を含む構造単位としては、例えばフッ素化芳香族炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。他のフッ素原子を含む構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１６６】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。
【０１６７】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。
【０１６８】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。
【０１６９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、上層膜表面の撥水性と現像欠陥抑制性とを共にさらに高めることができる。
【０１７０】
［他の構造単位］
他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、スルホ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、下記式（８）で表される基を含む構造単位（ＩＶ）、塩基性基を含む構造単位及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む構造単位（Ｖ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＶＩ）等が挙げられる。
【０１７１】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、カルボキシ基、スルホ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。
【０１７２】
カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）としては、例えば下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−３）」等が挙げられる。
【０１７３】
【化１４】
0006796911.tif 000015
【０１７４】
上記式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ”は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１７５】
Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、後述する式（６）のＬ２の例と同じものが挙げられる。
【０１７６】
構造単位（ＩＩＩ−１−１）としては、例えば下記式（５−１−１）及び（５−１−２）で表される構造単位が、構造単位（ＩＩＩ−１−２）としては、下記式（５−１−３）で表される構造単位が、構造単位（ＩＩＩ−１−３）としては、下記式（５−２−１）及び（５−２−２）で表される構造単位がそれぞれ挙げられる。
【０１７７】
【化１５】
0006796911.tif 000016
【０１７８】
上記式（５−１−１）〜（５−２−２）中、Ｒ”は、上記式（５−１）〜（５−３）と同義である。
【０１７９】
スルホ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）としては、例えば下記式（６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８０】
【化１６】
0006796911.tif 000017
【０１８１】
上記式（６）中、ＲＷは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｒａ−基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒａは、単結合、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１８２】
Ｌ２及びＲａで表される炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｌ２及びＲａで表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよく、多環式においては架橋構造を有していてもよい。単環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、例えば、２〜４員環を有する炭化水素基が挙げられ、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｌ２及びＲａで表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【０１８５】
Ｌ２として、単結合、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲａが炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒａが好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−がより好ましい。
【０１８６】
構造単位（ＩＩＩ−２）としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８７】
【化１７】
0006796911.tif 000018
【０１８８】
上記式（６−１）〜（６−４）中、ＲＷは、上記式（６）と同義である。
【０１８９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、［Ａ］重合体成分の現像液への溶解性をより適度に調整できる観点から、構造単位（ＩＩＩ−１）が好ましい。
【０１９０】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。
【０１９１】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０１９２】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０１９３】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、下記式（７）で表される基（以下、「基（７）」ともいう）を含む構造単位である。上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有することで、より現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
【０１９４】
【化１８】
0006796911.tif 000019
【０１９５】
上記式（７）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ又は−Ｒ９−ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【０１９６】
Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【０１９７】
Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１９８】
Ｒ４で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１９９】
Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【０２００】
Ｒ４で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【０２０１】
Ｒ４で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【０２０２】
Ｒ４で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０２０３】
Ｒ４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ４としては、上層膜形成用組成物（Ｉ）から形成される上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びアセチル基がさらに好ましい。
【０２０５】
Ｒ５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６及び−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７の場合、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば上記Ｒ４のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ６及びＲ７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒ４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【０２０６】
Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ６又はＲ７とＲ４とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２０７】
Ｒ５が、−Ｒ８−ＣＮ及び−Ｒ９−ＮＯ２の場合、Ｒ８及びＲ９としては、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基が好ましい。
【０２０８】
基（７）としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される基（以下、「基（７−１）〜（７−８）」ともいう）が好ましい。
【０２０９】
【化１９】
0006796911.tif 000020
【０２１０】
上記式（７−１）〜（７−８）中、＊は結合部位を示す。
【０２１１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば基（７）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、基（７）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（ＩＶ）としては、下記式（７−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−ａ）」ともいう）が好ましい。
【０２１２】
【化２０】
0006796911.tif 000021
【０２１３】
上記式（７−ａ）中、ＲＳは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＴは、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｒ４及びＲ５は、上記式（７）と同義である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２１４】
ＲＳとしては、構造単位（７−ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１５】
ＲＴで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば２価の連結基（ｎが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０２１６】
アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【０２１７】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２１８】
アルケンジイル基としては、例えばエテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【０２１９】
アレーンジイル基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【０２２０】
これらのうち、ＲＴとしては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。ＲＴが２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られる上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【０２２１】
構造単位（ＩＶ−ａ）としては、下記式（７−ａ−１）〜（７−ａ−８）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜（ＩＶ−ａ−８）」ともいう）が好ましい。
【０２２２】
【化２１】
0006796911.tif 000022
【０２２３】
上記式（７−ａ−１）〜（７−ａ−８）中、ＲＳは、上記式（７−ａ）と同義である。
【０２２４】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。
【０２２５】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２２６】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２２７】
構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、さらに現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
【０２２８】
（構造単位（Ｖ））
構造単位（Ｖ）は、塩基性基を含む構造単位、酸の作用により塩基性基を生じる基を含む構造単位又はこれらの組み合わせである。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有することで、塩基性基の作用により、脱保護（酸解離性基の解離による酸性基の発生）が抑制され、その結果、レジスト膜の露光部において膜減りを抑制することができる。
【０２２９】
塩基性基としては、塩基性を有する基である限り特に限定されないが、例えばアミノ基、モノ炭化水素基置換アミノ基、ジ炭化水素基置換アミノ基、環状アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【０２３０】
モノ炭化水素基置換アミノ基としては、例えば
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；
シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のモノシクロアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のモノアリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のモノアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【０２３１】
ジ炭化水素基置換アミノ基としては、例えば
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジノルボルニルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等のジアリールアミノ基；
ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジ（ナフチルメチル）アミノ基等のジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【０２３２】
環状アミノ基としては、例えばアザシクロペンチル基（ピロリジニル基）、アザシクロヘキシル基（ピペリジニル基）、アザシクロオクチル基等が挙げられる。
【０２３３】
アミド基としては、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基等が挙げられる。
【０２３４】
塩基性基としては、これらの中で、ジ炭化水素基置換アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
【０２３５】
酸の作用により塩基性基を生じる基としては、例えば上述の塩基性基が有する水素原子を、アルコキシカルボニル基で置換した基等が挙げられる。酸の作用により塩基性を生じる基としては、ｔ−アルコキシカルボニルモノ炭化水素基置換アミノ基及びｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基が好ましく、ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基がより好ましく、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニルアザシクロアルキル基がさらに好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアザシクロヘキシル基が特に好ましい。
【０２３６】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【０２３７】
【化２２】
0006796911.tif 000023
【０２３８】
上記式（８）中、ＲＵは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＶは、塩基性基を含む基又は酸の作用により塩基性基を生じる基を含む基である。
【０２３９】
ＲＵとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２４０】
ＲＶで表される塩基性基を含む基及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む基としては、例えば上述の塩基性基及び酸の作用により塩基性基を生じる基が結合した１価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、ジ炭化水素基置換アミノ炭化水素基及びＮ−ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノアルキル基及びＮ−ｔ−アルコキシカルボニルアザシクロアルキル基がより好ましく、ジメチルアミノエチル基及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニルアザシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【０２４１】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（８−１）〜（８−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ａ−１）〜（Ｖ−ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【０２４２】
【化２３】
0006796911.tif 000024
【０２４３】
上記式（８−１）〜（８−８）中、ＲＵは、上記式（８）と同義である。
【０２４４】
これらの中で、構造単位（Ｖ−ａ−１）〜（Ｖ−ａ−５）及び構造単位（Ｖ−ａ−８）が好ましく、構造単位（Ｖ−ａ−１）〜構造単位（Ｖ−ａ−５）がより好ましく、構造単位（Ｖ−ａ−１）及び（Ｖ−ａ−５）がさらに好ましい。
【０２４５】
［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２４６】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。また、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２４７】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２４８】
構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の露光部における膜減りをより抑制することができる。
【０２４９】
（構造単位（ＶＩ））
構造単位（ＶＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。
【０２５０】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の重合体（Ｐ）の構造単位（ｑ）等が挙げられる。
【０２５１】
構造単位（ＶＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０２５２】
［Ａ］重合体成分が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２５３】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２５４】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、重合体（ｃ）を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【０２５５】
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外にその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば非解離性の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含む構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位等が挙げられる。非解離性の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０２５６】
［Ａ１］重合体成分における重合体（ｂ）に対する重合体（ａ）の質量比の下限としては、１０／９０が好ましく、３０／７０がより好ましく、５０／５０がさらに好ましく、６０／４０が特に好ましく、６５／３５がさらに特に好ましく、７０／３０が最も好ましい。上記質量比の上限としては、９５／５が好ましく、９０／１０がより好ましく、８５／１５がさらに好ましい。重合体（ａ）と重合体（ｂ）との質量比を上記範囲とすることで、［Ａ１］重合体成分を含有する上層膜形成用組成物（Ｉ）によれば、上層膜表面の撥水性と現像欠陥抑制性とを共にさらに高めることができる。
【０２５７】
［他の重合体］
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ１］重合体成分として、重合体（ａ）及び重合体（ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ２］重合体成分として、重合体（ｃ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、例えば構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有さない重合体等が挙げられ、構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）及びその他の構造単位の少なくとも１つからなる重合体等が挙げられる。
【０２５８】
［Ａ］重合体成分中のフッ素原子含有率の下限としては、２質量％であり、５質量％が好ましく、７質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、３０質量％であり、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のフッ素原子含有率を上記範囲とすることで、上層膜表面の撥水性と現像欠陥抑制性とを共により高めることができる。［Ａ］重合体成分中のフッ素原子含有率（質量％）は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等により［Ａ］重合体成分を構成する重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２５９】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）、重合体（ｂ）、重合体（ｃ）及び他の重合体は、例えば所定の単量体を、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中でラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【０２６０】
重合溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６１】
［Ａ］重合体成分のＭｗの下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【０２６２】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。また、重合体（ｂ）のＭｗの下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【０２６３】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、重合体（ｃ）のＭｗの下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
【０２６４】
［Ａ］重合体成分における重合体のＭｗを上記範囲とすることで、重合体の現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、その結果、レジストパターンにおける現像欠陥の発生をより抑制させることができる。
【０２６５】
［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎ比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０２６６】
［Ａ］重合体成分が［Ａ１］重合体成分である場合、重合体（ａ）のＭｗのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。また、重合体（ｂ）のＭｗ／Ｍｎ比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０２６７】
［Ａ］重合体成分が［Ａ２］重合体成分である場合、重合体（ｃ）のＭｗ／Ｍｎ比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０２６８】
上記Ｍｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、重合体の現像液に対する溶解性をより高めることができ、その結果、上層膜表面の撥水性と現像欠陥抑制性とを共にさらに高めることができる。
【０２６９】
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、上層膜形成用組成物（Ｉ）としての塗布性と上層膜の有機溶媒を含有する現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］重合体成分を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【０２７０】
［Ａ］重合体成分の含有量の下限としては、上層膜形成用組成物（Ｉ）中の全固形分に対して、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、通常１００質量％である。
【０２７１】
＜［Ｂ］溶媒＞
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体成分及び必要に応じて含有される［Ｃ］化合物の他の成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。
【０２７２】
［Ｂ］溶媒としては、例えば現像工程の現像液に含有される有機溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を１種単独で、又は２種以上を混合して含有することができる。
【０２７３】
［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、環状エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びこれらの組み合わせからなるものが好ましい。アルコール系溶媒としては、炭素数５以上のものが好ましい。特に、［Ａ］重合体成分が［Ａ３］重合体成分である場合は、上層膜表面の撥水性をより高める観点から上記溶媒とすることが好ましい。
【０２７４】
＜他の成分＞
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば［Ｃ］塩基性化合物、界面活性剤等が挙げられる。
【０２７５】
［［Ｃ］化合物］
［Ｃ］化合物は、塩基性化合物、酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物又はこれらの組み合わせである。［Ｃ］化合物は、形成される上層膜下のレジスト膜の露光部に作用することで、脱保護を抑制することにより、レジストパターン形成における膜減りをより低減することができる。また、レジストパターンにおけるブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。
【０２７６】
塩基性化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、光崩壊性塩基化合物等が挙げられる。
【０２７７】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【０２７８】
窒素原子を１つ有する化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン、トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン等の置換アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０２７９】
窒素原子を２つ有する化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【０２８０】
窒素原子を３つ以上有する化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０２８１】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【０２８２】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【０２８３】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えば
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２８４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０２８５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２８６】
酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物としては、例えば上記塩基性化合物の窒素原子に結合している水素原子の１個又は２個以上をｔ−アルコキシカルボニル基で置換した化合物等が挙げられる。
【０２８７】
酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等、及びこれらのｔ−アミルオキシカルボニル置換体などのＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基置換含窒素化合物等が挙げられる。
【０２８８】
光崩壊性塩基化合物は、塩基性を有する化合物であって、露光により感光し弱酸を生じ、塩基性が低下する化合物である。上記光崩壊性塩基化合物としては、例えばオニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２８９】
【化２４】
0006796911.tif 000025
【０２９０】
上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ２−Ｎ−−Ｒα、Ｒα−ＳＯ３−又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。Ｒαは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒβは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲα−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０２９１】
【化２５】
0006796911.tif 000026
【０２９２】
上記式（Ｋ３）中、Ｒ１５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２９３】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２９４】
【化２６】
0006796911.tif 000027
【０２９５】
［Ｃ］化合物としては、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、酸の作用により（シクロ）アルキルアミン化合物を生成する化合物及び酸の作用により含窒素複素環化合物を生成する化合物が好ましく、（シクロ）アルキルアミン化合物及び酸の作用により含窒素複素環化合物を生成する化合物がより好ましく、置換アルキルアミン類及びＮ−ｔ−アルコキシカルボニル置換含窒素脂肪族複素環化合物がさらに好ましく、トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン及びＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。
【０２９６】
上層膜形成用組成物（Ｉ）が［Ｃ］化合物を含有する場合、［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましく、０．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、レジストパターン形成における膜減りをより低減することができる。［Ｃ］化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２９７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、上層膜形成用組成物（Ｉ）の塗布性を改善するための成分である。上記界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。
【０２９８】
＜上層膜形成用組成物（Ｉ）の調製方法＞
上層膜形成用組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体成分、及び必要に応じて［Ｃ］化合物等の他の成分を、［Ｂ］溶媒と混合し、溶解させ、好ましくは、得られた混合物を０．２μｍ程度のメンブランフィルターで濾過することにより調製することができる。上層膜形成用組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２９９】
＜上層膜形成用組成物＞
本発明の上層膜形成用組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物であって、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ＩＩ）とを含む［Ａ］重合体成分、及び溶媒を含有し、上記［Ａ］重合体成分中のフッ素原子含有率が２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。
【０３００】
上記現像液の有機溶媒が、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【０３０１】
当該上層膜形成用組成物は、当該ネガ型レジストパターン形成方法における上層膜形成用組成物（Ｉ）として説明している。
【実施例】
【０３０２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０３０３】
［Ｍｗ及びＭｎの測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
カラム温度  ：４０℃
標準物質    ：単分散ポリスチレン
検出器      ：示差屈折計
【０３０４】
［１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
重合体の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてアセトン−ｄ６を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
【０３０５】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０３０６】
【化２７】
0006796911.tif 000028
【０３０７】
なお、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−５）〜（Ｍ−９）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）は構造単位（Ｖ）を、単量体（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＶ）を、単量体（Ｍ−１３）は構造単位（ＶＩ）をそれぞれ与える。
【０３０８】
［合成例１］
上記単量体（Ｍ−１）１００ｇを２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビスー（２−メチルプロピオン酸メチル）４．１１ｇ（単量体の合計に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ−１）を得た（収量７９．９ｇ、収率７９．９％）。得られた重合体（ａ−１）のＭｗは１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【０３０９】
［合成例２〜９］
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（ａ−２）〜（ａ−９）をそれぞれ合成した。使用する単量体の合計質量は、１００ｇとした。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
【０３１０】
［合成例１０］
上記単量体（Ｍ−６）３６．４ｇ及び単量体（Ｍ−８）６３．６ｇを２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）２．９９ｇ（単量体の合計に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。次いで、得られた重合反応液を分液漏斗に移し、この分液漏斗にメタノール５６ｇ及びヘプタン２４０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ｂ−１）を含む液を得た。この重合体（ｂ−１）を含む液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体（ｂ−１）を含む液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の上層膜形成用組成物の調製及び収率計算の際に用いた。
【０３１１】
［合成例１１〜１４］
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１０と同様にして、重合体（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｄ−１）をそれぞれ合成した。使用する単量体の合計質量は、１００ｇとした。なお、表１中の「―」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
【０３１２】
【表１】
0006796911.tif 000029
【０３１３】
＜上層膜形成用組成物の調製＞
上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
【０３１４】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：２−ヘプタノール
Ｂ−３：ジイソアミルエーテル
Ｂ−４：ｎ−デカン
【０３１５】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての重合体（ａ−１）７０質量部、及び重合体（ｂ−１）３０質量部を含む液、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１，４１０質量部及び（Ｂ−３）５，６３０質量部を混合し、得られた混合物を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより上層膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。［Ａ］重合体成分中のフッ素原子の質量含有率は、１３．７質量％であった。
【０３１６】
［実施例２〜１６及び比較例１〜５］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、上層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−５）を調製した。上層膜形成用組成物の［Ａ］重合体成分中のフッ素原子の質量含有率（質量％）の値を表２に合わせて示す。
【０３１７】
【表２】
0006796911.tif 000030
【０３１８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
レジスト膜形成に用いる感放射線性樹脂組成物を以下の方法により調製した。
【０３１９】
［［Ｐ］酸解離性基を含む重合体の合成］
［Ｐ］酸解離性基を含む重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０３２０】
【化２８】
0006796911.tif 000031
【０３２１】
［合成例１５］
上記単量体（ｒ−１）３７．５ｇ（５０モル％）及び単量体（ｒ−２）６２．５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）３．７ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却してから、２，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（収量７０．５ｇ、収率７０．５％）。この重合体（Ｐ−１）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｒ−１）及び（ｒ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９モル％及び５１モル％であった。
【０３２２】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。
【０３２３】
［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウム２−（ノルボルナン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｑ−１）で表される化合物）
【０３２４】
【化２９】
0006796911.tif 000032
【０３２５】
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｒ−１）で表される化合物）
【０３２６】
【化３０】
0006796911.tif 000033
【０３２７】
［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン
【０３２８】
［合成例１６］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）７．８質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）１質量部並びに［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−１）２，１１０質量部、（Ｓ−２）９００質量部及び（Ｓ−３）３０質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（α）を調製した。
【０３２９】
＜評価＞
上記調製した上層膜形成用組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０３３０】
［組成物安定性］
上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。上層膜形成用組成物を３０分間撹拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が全く認められない場合は「Ａ（良好）」と、白濁が少しでも認められる場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３３１】
［後退接触角］
上層膜表面における水の後退接触角値を測定した。８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、平均厚み３０ｎｍの上層膜を形成した。その後、接触角計（ＫＲＵＳ社の「ＤＳＡ−１０」）を用いて、速やかに室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦この水滴から針を引き抜き、再び初期位置で針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位:度（°））とした。
後退接触角は８０°以上の場合は「良好」と、８０°未満の場合は「不良」と判断できる。
【０３３２】
［溶出抑制性］
上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト成分の溶出量を測定した。塗布／現像装置（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形上にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及び上層膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハを上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。なお、上記下層反射防止膜、レジスト膜及び上層膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に下層反射防止膜形成用組成物（ブルワー・サイエンス社の「ＡＲＣ２９Ａ」）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、平均厚み７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いでこの下層反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物（α）を上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、９０℃で６０秒間で６０秒間ＰＢを行うことにより平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成し、次いで、このレジスト膜上に上層膜形成用組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢを行い、平均厚み３０ｎｍの上層膜を形成することで得た。上層膜を乗せた後、その状態を１０秒間保持した。その後、上記別の８インチシリコンウエハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。次いで、上記得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）(ＬＣ部:ＡＧＩＬＥＮＴ社の「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部:Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，ｉｎｃ．社の「Ｍａｒｉｎｅｒ」)を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂組成物（α）に用いている［Ｑ］酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。溶出抑制性は、この溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合は「Ａ（良好）」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きかった場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
（測定条件）
使用カラム:資生堂社の「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」１本
流量:０．２ｍＬ／分
流出溶媒:水／メタノール（体積比：３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度:３５℃
【０３３３】
［剥がれ耐性］
上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウエハを用いた。上記基板上に上層膜形成用組成物を上記塗布/現像装置にて、スピンコートした後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、平均厚み３０ｎｍの上層膜を形成した。次に上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、リンス後に目視により上層膜の剥がれが全く認められない場合は「Ａ（良好）」と、エッジ部のみ剥がれが認められる場合に「Ｂ（やや良好）」と、ウエハ全面で上層膜の剥がれが認められた場合は「Ｃ（不良）」と評価した。
【０３３４】
［ブリッジ欠陥抑制性及び断線欠陥抑制性］
上層膜を形成したレジスト膜を露光及び現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥及び断線欠陥の発生数を評価した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）を塗布／現像装置（東京エレクトロン社の「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次に、上記塗布／現像装置を使用して、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に上層膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより平均厚み３０ｎｍの上層膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記塗布／現像装置のホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像を行った。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間の振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。得られたレジストパターンが形成された基板を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＲＳ６０００」）を用いて観察し、ブリッジ欠陥及び断線欠陥を測定した。ブリッジ欠陥抑制性及び断線欠陥抑制性は、各欠陥数が１ウエハあたり５０個未満の場合は「良好」と、５０個以上の場合は「不良」と評価できる。
【０３３５】
【表３】
0006796911.tif 000034
【０３３６】
表３の結果から、実施例の上層膜形成用組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、組成物安定性及び溶出抑制性を維持しつつ、後退接触角が高く、剥がれ耐性に優れる上層膜を形成することができ、かつブリッジ欠陥及び断線欠陥の少ないレジストパターンを形成できることが分かる。一方、比較例の上層膜形成用組成物及びネガ型レジストパターン形成方法を用いたのでは、後退接触角、剥がれ耐性、ブリッジ欠陥抑制性及び断線欠陥抑制性の少なくともいずれかが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３３７】
本発明のネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、上層膜表面の撥水性を高めることができ、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、当該ネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物は、今後さらに微細化及び高品質化が要求される半導体デバイス分野等におけるパターン形成に好適に用いることができる。