(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（４）、（５）から選択される少なくとも１種のシアネート化合物を含有するシアネート樹脂；
【化１】
0006721999.tif 000045
（一般式（１）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は置換もしくは無置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、ここでＲ１及びＲ２は互いに連結していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
【化４】
0006721999.tif 000046
（一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表し、Ｒ７は置換又は無置換のアルキル基を表す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【化５】
0006721999.tif 000047
（一般式（５）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
下記一般式（６）のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂；
【化６】
0006721999.tif 000048
（一般式（６）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｏは０〜４の整数を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基を表し、ここでＲ１０及びＲ１１は互いに連結していてもよい。ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
及び硬化促進剤を含む、
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化促進剤が、下記式（１０）で表される４級ホスホニウムボレート；
【化１０】
0006721999.tif 000049
（一般式（１０）において、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、且つこれらは式中のリン原子とＰ−Ｃ結合を形成する。また、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、且つこれらは式中のホウ素原子とＢ−Ｃ結合を形成する。）
である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアネート樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の総量に対して５０〜９５質量％であり、前記エポキシ樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の総量に対して５〜５０質量％である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する、
硬化性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する硬化性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層回路基板、高集積回路基板等の電気・電子機器材料については、機器の小型化、軽量化、及び高機能化が進み、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化、信頼性、及び成形加工性等の向上が求められている。熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
【０００３】
代表的な硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は従来から各種用途へ適用されているが、より耐熱性、成型性、加工性、保存安定性等の向上の点から現在も改良が継続して実施されている。また、電気・電子機器材料向けの代表的な樹脂としてシアネート樹脂も挙げられる。シアネート樹脂は、熱硬化樹脂としての良好な耐熱性に加え、誘電率・誘電正接といった誘電特性が優れているため、近年要求が高まっている高周波領域での絶縁層として開発がなされている。
【０００４】
さらにシアネート樹脂をエポキシ樹脂と併用することで硬化物の特性を向上させる検討がなされている。例えば、三官能又は四官能のエポキシ樹脂、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基と反応する基を有する硬化剤、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１）；シアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂とを併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とを配合した熱硬化性樹脂組成物（特許文献２）；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、トリアジン環を有するシアネートエステルプレポリマーであるトリアジン樹脂、硬化促進剤、及び無機質充填剤を必須成分として含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特許文献３）；シアネート樹脂及びエポキシ樹脂を含有し、該樹脂組成物の硬化物が特定の物性を有する樹脂組成物（特許文献４）；等が開示されている。また、非特許文献１には、ビスフェノールＡ型ジシアネート（ＢＡＤＣｙ）の硬化に、硬化促進剤としてＴＰＰ−ＭＫ（テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、北興化学社製）を使用する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３７５００号パンフレット
【特許文献２】特開平９−１００３４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６９３１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２５５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】横浜国立大学  高橋昭雄、「シアネートを使用した機能材料の研究」、精密ネットワークポリマー研究会配布資料、高分子学会  精密ネットワークポリマー研究会、平成２３年４月２１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、エポキシ樹脂、シアネート樹脂を使用した組成物、及び当該組成物の硬化物については、様々な用途に適用するべく検討されているが、さらに耐熱性や加工性の優れた樹脂組成物が所望されている。
【０００８】
特にシアネート樹脂は、電気・電子材料として充分な特性を有する硬化物を得るには、シアネート基を十分に反応させるために、一般に２５０℃以上の加熱が必要とされている。このため、硬化の際に、種々の金属塩化合物や酸性・塩基性化合物等の硬化促進剤を共存させる検討がなされている。一方で、高温加熱による硬化反応暴走の危険もあるため、硬化反応を促進し且つ加熱温度を低温化させるための技術開発も必要とされている。
【０００９】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたもので、成型性、加工性及び保存安定性に優れ、且つ低温で硬化しうると共に、硬化物が耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、特定の骨格を有する、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及び硬化促進剤を必須とする硬化性樹脂組成物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）〜（５）から選択される少なくとも１種のシアネート化合物を含有するシアネート樹脂；
【化１】
0006721999.tif 000002
（一般式（１）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は置換もしくは無置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、ここでＲ１及びＲ２は互いに連結していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。）
【化２】
0006721999.tif 000003
（一般式（２）において、Ｙは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表す。ｄは２又は３を表す。）
【化３】
0006721999.tif 000004
（一般式（３）において、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立して、単結合、又は置換もしくは無置換の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表す。ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｇは０又は１を表し、ｈは１〜１０の整数を表す。）
【化４】
0006721999.tif 000005
（一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表し、Ｒ７は置換又は無置換のアルキル基を表す。ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【化５】
0006721999.tif 000006
（一般式（５）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭化水素基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
下記一般式（６）〜（９）から選択される少なくとも１種のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂；
【化６】
0006721999.tif 000007
（一般式（６）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｏは０〜４の整数を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基を表し、ここでＲ１０及びＲ１１は互いに連結していてもよい。ｎ及びｐはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【化７】
0006721999.tif 000008
（一般式（７）において、Ｒ１０及びＲ１１は一般式（６）と同義であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２の整数を表す。）
【化８】
0006721999.tif 000009
（一般式（８）において、Ｒ１２は置換又は無置換のアルキル基を表し、ｓは０〜３の整数を表す。ｔは０又は１を示し、Ｌは、ｔが０の場合は単結合を表し、ｔが１の場合は−Ｏ−を表す。）
【化９】
0006721999.tif 000010
（一般式（９）において、ｕは１〜２の整数を表し、ｖは１〜３の整数を表し、ｗは０〜２の整数を表す。ただしｕが１の場合は、ｗは１〜２の整数を表す。）
及び硬化促進剤を含む、
硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［２］硬化促進剤が、下記式（１０）で表される４級ホスホニウムボレート；
【化１０】
0006721999.tif 000011
（一般式（１０）において、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、且つこれらは式中のリン原子とＰ−Ｃ結合を形成する。また、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、且つこれらは式中のホウ素原子とＢ−Ｃ結合を形成する。）
である上記［１］の硬化性樹脂組成物。
［３］上記［１］又は［２］の硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する、硬化性成形材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型性、加工性及び保存安定性に優れ、且つ低温で硬化しうる組成物を提供することができる。さらに当該組成物を硬化した硬化物は、耐熱性に優れる硬化物となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
本実施形態の硬化性樹脂組成物（以降、単に「本硬化性樹脂組成物」とも称する。）は、シアネート化合物を含有するシアネート樹脂、エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂、及び硬化促進剤を含む、硬化性樹脂組成物である。このとき、本実施形態のシアネート樹脂（以降、単に「本シアネート樹脂」とも称する。）、及び本実施形態のエポキシ樹脂（以降、単に「本エポキシ樹脂」とも称する。）は、特定の構造を有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１６】
［シアネート樹脂］
本シアネート樹脂とは、後述する一般式（１）〜（５）から選択される少なくとも１種のシアネート化合物を含有する樹脂をいう。より詳細には、一般式（１）〜（５）から選択される少なくとも１種のシアネート化合物から得られる樹脂をいう。
【００１７】
＜一般式（１）で表されるシアネート化合物＞
一般式（１）で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
【００１８】
【化１１】
0006721999.tif 000012
【００１９】
一般式（１）において、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は置換もしくは無置換の２価の炭化水素基を表す。
【００２０】
２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、それぞれ組み合わせて２価の炭化水素基としてもよい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
飽和脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチルプロピレン、１−エチル−２−メチルプロピレン、２−メチル−２−エチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン等の分岐鎖状アルキレン基；シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等のシクロアルキレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。環状飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。
【００２２】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には、ｃｉｓ−エテニレン、ｔｒａｎｓ−エテニレン、ｃｉｓ−メチルエテニレン、ｔｒａｎｓ−メチルエテニレン、メチリデンエチレン、ｎ−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、１，４−ペンタンジエン、１，３，５−ヘキサントリエン等の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等の環状不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、これらに特に限定されない。鎖状不飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の炭素数２〜４のアルケニレン基又は炭素数３〜４のアルキニレン基が好ましい。環状不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数４〜１２のシクロアルケニレン基又はシクロアルキニレン基が好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。
【００２４】
これらの２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、アセチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１２のアルキル基及びフェニル基、ナフチル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−トリル基等の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選ばれる置換もしくは無置換の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等の炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。中でも、Ｒ１及びＲ２は、置換もしくは無置換の炭化水素基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに連結していてもよい。具体的は、下記のような構造を有する場合である。
【００２６】
【化１２】
0006721999.tif 000013
【００２７】
ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。好ましくは、０〜３の整数を表す。ｃは、１〜３の整数を表す。
一般式（１）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、上記も含め、以下が挙げられる。
【００２８】
【化１３】
0006721999.tif 000014
【００２９】
【化１４】
0006721999.tif 000015
その内、特に以下の化合物が硬化物の耐熱性と入手の容易さの観点から好ましい。
【００３０】
【化１５】
0006721999.tif 000016
【００３１】
＜一般式（２）で表されるシアネート化合物＞
一般式（２）で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
【００３２】
【化１６】
0006721999.tif 000017
【００３３】
一般式（２）において、Ｙは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。Ｙは、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基等が挙げられる。これらの具体例については、先に述べた通りである。ｄは、２又は３を表す。
一般式（２）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００３４】
【化１７】
0006721999.tif 000018
【００３５】
中でも、特に以下の化合物が入手性の観点から好ましい。
【００３６】
【化１８】
0006721999.tif 000019
【００３７】
＜一般式（３）で表されるシアネート化合物＞
一般式（３）で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
【００３８】
【化１９】
0006721999.tif 000020
【００３９】
一般式（３）において、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立して、単結合、又は置換もしくは無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｚａの２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、それぞれ組み合わせて２価の炭化水素基としてもよい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
飽和脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状のいずれでもよい。これらの具体例については、先に述べた通りである。鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。環状飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。
【００４１】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状のいずれでもよい。これらの具体例については、先に述べた通りである。鎖状不飽和脂肪炭化水素基としては、直鎖状の炭素数炭素数２〜４のアルケニレン基又は炭素数３〜４のアルキニレン基が好ましい。環状不飽和脂肪炭化水素基としては、炭素数４〜１２のシクロアルケニレン基又はシクロアルキニレン基が好ましい。
【００４２】
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。
【００４３】
これらの２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
Ｚｂの２価の炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。このときの好ましい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。中でも、Ｒ３及びＲ４は、置換もしくは無置換の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基がさらに好ましい。ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｇは０又は１を表し、ｈは１〜１０の整数を表す。
一般式（３）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００４６】
【化２０】
0006721999.tif 000021
【００４７】
＜一般式（４）で表されるシアネート化合物＞
一般式（４）で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
【００４８】
【化２１】
0006721999.tif 000022
【００４９】
一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。中でも、Ｒ５及びＲ６は、置換もしくは無置換の炭化水素基が好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。Ｒ７は置換又は無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基がさらに好ましい。これらの具体例については、先に述べた通りである。メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基が特に好ましく用いられる。Ｒ５〜Ｒ７が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。ｉ、ｊ、及びｋはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。
一般式（４）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００５０】
【化２２】
0006721999.tif 000023
【００５１】
＜一般式（５）で表されるシアネート化合物＞
一般式（５）で表されるシアネート化合物の構造は、下記式の通りである。
【００５２】
【化２３】
0006721999.tif 000024
【００５３】
一般式（５）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基及び炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基からなる群から選ばれる置換もしくは無置換の炭化水素基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。中でも、Ｒ８及びＲ９は、置換又は無置換の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基がさらに好ましい。ｌ及びｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
一般式（５）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００５４】
【化２４】
0006721999.tif 000025
【００５５】
本硬化性樹脂組成物に含まれるシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する。また、上記一般式（１）〜（５）で示される化合物に含まれるシアネート基の一部が付加反応又は環化して、直線状の付加体やトリアジン環を形成する等の多量体(プレポリマーと称することがある)となっていてもよい。
【００５６】
また、シアネート化合物の性状は、室温（２５℃）で固形状、液状のいずれでもよいが、他の成分との相溶性や取り扱い性の点から、液状もしくは１００℃以下で溶融する固形状であることが好ましい。
【００５７】
本硬化性樹脂組成物中に含まれるシアネート化合物は、上記一般式（１）〜（５）で表されるシアネート化合物から１種類のみ使用してもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。またそれらの組み合わせに用いるシアネート化合物はプレポリマーであってもよい。
【００５８】
本硬化性樹脂組成物中に含まれるシアネート化合物のシアネート当量（シアネート化合物に含まれるシアネート基１モルあたりの質量（ｇ））には特に制限はないが、加工性、耐熱性、電気特性等の各種バランスの観点から、５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、５０〜４００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
【００５９】
［エポキシ樹脂］
本エポキシ樹脂とは、後述する一般式（６）〜（９）から選択される少なくとも１種のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂をいう。より詳細には、一般式（６）〜（９）から選択される少なくとも１種のシアネート化合物から得られる樹脂をいう。
【００６０】
＜一般式（６）で表されるエポキシ化合物＞
一般式（６）で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
【００６１】
【化２５】
0006721999.tif 000026
【００６２】
一般式（６）において、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基を表す。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１,１−エチレン基、２,２−プロピレン基、１,１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２−２−プロピレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。中でも単結合、メチレン基、１,１−エチレン基、２,２−プロピレン基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。ｏは０〜４の整数を表す。ｏが０の場合、Ａは単結合を表す。
【００６３】
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。中でも、Ｒ１０及びＲ１１は置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ１０及びＲ１１は互いに連結していてもよい。具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００６４】
【化２６】
0006721999.tif 000027
【００６５】
ｎ及びｐは、それぞれ独立して０〜３の整数を表す。
一般式（６）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、上述のものも含め、以下が挙げられる。
【００６６】
【化２７】
0006721999.tif 000028
中でも、特に以下の化合物が耐熱性と合成の容易さの観点から好ましい。
【００６７】
【化２８】
0006721999.tif 000029
【００６８】
＜一般式（７）で表されるエポキシ化合物＞
一般式（７）で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
【００６９】
【化２９】
0006721999.tif 000030
【００７０】
一般式（７）において、Ｒ１０及びＲ１１は一般式（６）と同義であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２の整数を表す。一般式（７）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００７１】
【化３０】
0006721999.tif 000031
【００７２】
＜一般式（８）で表されるエポキシ化合物＞
一般式（８）で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
【００７３】
【化３１】
0006721999.tif 000032
【００７４】
一般式（８）において、Ｒ１２は置換又は無置換のアルキル基を表す。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基である。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。ｓは０〜３の整数を表す。ｔは０又は１を示し、Ｌは、ｔが０の場合はＬは単結合を表し、ｔが１の場合はＬは−Ｏ−を表す。
一般式（８）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００７５】
【化３２】
0006721999.tif 000033
【００７６】
＜一般式（９）で表されるエポキシ化合物＞
一般式（９）で表されるエポキシ化合物の構造は、下記式の通りである。
【００７７】
【化３３】
0006721999.tif 000034
【００７８】
一般式（９）において、ｕは、１〜２の整数を表し、ｖは、１〜３の整数を表し、ｗは、０〜２の整数を表す。ただしｕが１の場合は、ｗは１〜２の整数を表す。
一般式（９）に属する化合物の例としては、特に限定されないが、以下が挙げられる。
【００７９】
【化３４】
0006721999.tif 000035
【００８０】
中でも、特に以下の化合物が耐熱性と加工性の観点から好ましい。
【００８１】
【化３５】
0006721999.tif 000036
【００８２】
本硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも３個以上のエポキシ基を有する。また、一般式（６）〜（９）で表されるエポキシ化合物から１種類のみ使用してもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００８３】
上述のエポキシ化合物の性状は、室温（２５℃）で固形状、液状のいずれでもよいが、他の成分との相溶性や取り扱い性の点から、液状であることが好ましい。
【００８４】
本硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ化合物に含まれるエポキシ基１モルあたりの質量（ｇ））には特に制限はないが、加工性、耐熱性、電気特性等の各種バランスの観点から、５０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
【００８５】
また、上述のエポキシ化合物を事前にフェノキシ樹脂へ誘導してから用いることもできる。フェノキシ樹脂とは、例えば特許公報第５３４８７４０号公報に記載されているような製法でエポキシ化合物から誘導される直鎖状のエポキシオリゴマーである。エポキシ化合物をフェノキシ樹脂へ変換してから用いる場合、その分子量には特に制限はないが、組成物としたときの加工性を良好に保つために、重量平均分子量で２００〜５０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。ここで重量平均分子量は、例えばポリスチレンを標準物質とする一般的なＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００８６】
［硬化促進剤］
本実施形態の硬化促進剤（以降、単に「本硬化促進剤」とも称する。）とは、本シアネート樹脂及び本エポキシ樹脂の硬化反応に寄与する物質であればよく、一般的にシアネート樹脂やエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているもの等が使用できる。
【００８７】
本硬化性樹脂組成物においては、これらの硬化促進剤を単独で又は任意の組み合わせで使用することができる。さらにこれらの硬化促進剤を単独で又は任意の組み合わせで含むことにより、本硬化性樹脂組成物は、優れた強度、耐熱性を得ることができる。
【００８８】
硬化促進剤の例としては、特に限定されないが、イミダゾール類、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、金属系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
本硬化性樹脂組成物において、好適に用いられる硬化促進剤としては、一般式（１０）で表される４級ホスホニウムボレートが挙げられる。
【００８９】
【化３６】
0006721999.tif 000037
【００９０】
一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、且つＲ１３〜Ｒ１６はリン原子と各置換基がＰ−Ｃ結合を形成するものである。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は同一であっても異なってもよい。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
【００９１】
また、一般式（１０）を構成するホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム基、テトラメチルホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム基等を挙げることができる。好ましくは、テトラフェニルホスホニウム基である。
【００９２】
一般式（１０）において、Ｂはホウ素原子を表す。ボレート側のＲ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、且つＲ１７〜Ｒ２０はホウ素原子と各置換基がＢ−Ｃ結合を形成するものである。Ｒ１７〜Ｒ２０は同一であっても異なってもよい。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはトリル基である。
【００９３】
また、前記一般式（１０）を構成するボレート基としては、例えば、テトラフェニルボレート基、テトラトリルボレート基、テトラエチルボレート基、テトラナフチルボレート基、テトラベンジルボレート基等を挙げることができる。好ましくは、テトラトリルボレート基である。
【００９４】
前記一般式（１０）で表される４級ホスホニウムボレートは、活性種であるホスホニウムカチオン及びボレートアニオンが、互いにイオン対を形成して保護されているために、常温では触媒活性が抑制されるが、硬化時の温度ではイオン対がアニオンとカチオンに解離して、急激に触媒活性を発現するため、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂の常温保存性と硬化性の両立が可能となる。また、ＣｕやＺｎといった従来の金属触媒と比較して、低温、短時間で硬化が可能となる。
【００９５】
さらに、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂等とを効率的に硬化させる好適な硬化促進剤として、金属系硬化促進剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。金属系硬化促進剤としては、特に限定されないが、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、特に限定されないが、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、特に限定されないが、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
金属系硬化促進剤の添加量の上限値は、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性の低下を防止するという観点から、本シアネート樹脂及び本エポキシ樹脂との総量１００質量％に対する、金属系硬化促進剤に含まれる金属元素換算の含有量が、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。一方、樹脂組成物中の金属系硬化促進剤の添加量の下限値は、低粗度の絶縁層表面へのピール強度に優れる導体層の形成が困難となるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に含まれる金属元素換算の含有量が、２０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００９７】
硬化促進剤の種類の選択は、硬化条件、硬化物の形状、硬化物の接着性や曲げ強度等の物性等のバランスに応じて行えばよい。またこれらの硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
金属系硬化促進剤以外の上記硬化促進剤の添加量は、特に限定されないが、本シアネート樹脂及び本エポキシ樹脂との総量１００質量部に対して０．００１質量以上２０質量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、一方、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００９９】
［その他の成分］
本硬化性樹脂組成物の効果を妨げることのない範囲において、通常エポキシ化合物の硬化に用いられる硬化剤を用いてもよい。
【０１００】
用いてもよい硬化剤の例としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤等が挙げられる。またフェノキシ樹脂を硬化剤として用いることも可能である。
これらの硬化剤は１種のみで用いてもよく、また、それ以外の１種以上の硬化剤を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１０１】
本硬化性組成物に用いることができる硬化剤の含有量は、組成物に含まれるエポキシ基が未反応のまま残留させない点では多いことが好ましいが、本硬化性樹脂組成物の硬化を妨げることを防ぐため、及び硬化剤のエポキシ基と反応する部位が未反応のまま残留させない点では少ないことが好ましい。硬化剤を用いる場合には、これらの観点から適宜調整することが望ましい。例えば、本硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基と、硬化剤における反応部位（フェノール系硬化剤の水酸基、エステル系硬化剤のエステル基、ベンゾオキサジン系硬化剤のＮＯ基、酸無水物系硬化剤の酸無水物基、アミン系硬化剤のアミノ基等）との当量比で、０．０５以上となるように用いることが好ましく、０．１以上となるように用いることがさらに好ましく、また、一方で、１．５以下となるように用いることが好ましく、１．２以下となるように用いることがさらに好ましい。
【０１０２】
硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上の硬化剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【０１０３】
その他、本硬化性組成物に含まれていてもよいものとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、タルク、クレイ等の無機充填剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。組成は、硬化物の使用用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、半導体封止材用途であれば、シリカを含んでいることが好ましい。
【０１０４】
さらに本硬化性組成物は加工時の粘度調整及び硬化させるときの取り扱い性等のための溶媒を含有していてもよい。具体的な溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。なお、溶媒を用いる場合、溶媒の含有量は、溶媒残留により硬化物中にボイドが形成され難い点では用いない又は少ないことが好ましい。一方、組成物の高粘度化に伴うクラックが発生し難い点では多いことが好ましい。溶媒を用いる場合には、これらの観点からその使用量を適宜調整することが望ましい
【０１０５】
［シアネート化合物の製造方法］
一般式（１）〜（５）で表されるシアネート化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、フェノール性水酸基含有化合物と塩化シアン、臭化シアン等のハロゲン化シアンから製造することができる。具体的には、例えば特開２０１５−２０９３８１号公開公報に記載されているように、塩基性物質存在下でフェノール性水酸基含有化合物とハロゲン化シアンとを縮合させることにより製造できる。
【０１０６】
［エポキシ化合物の製造方法］
一般式（６）〜（８）で表されるエポキシ化合物の製造方法も、特に限定されない。例えば、アリル基とフェノール性水酸基を有する化合物から、フェノール性水酸基をエピハロヒドリンでグリシジル化した後にアリル基を酸化してエポキシ環を形成させる方法、又はフェノール性水酸基をアリル化した後にすべてのアリル基を酸化してエポキシ環を形成させる方法等により製造することができる。
【０１０７】
また、一般式（９）で表されるエポキシ化合物の製造方法も、特に限定されない。スルホンアミド基とフェノール性水酸基を有する化合物をエピハロヒドリンでグリシジル化する方法、又は窒素原子上にアリル基を有するスルホンアミドやフェノール性水酸基をアリル化して得られるアリルエーテルなどのアリル基を酸化してエポキシ環を形成させる方法等により製造することができる。 
【０１０８】
［硬化性樹脂組成物の調製方法］
本硬化性樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を、攪拌、混合、分散を行うことにより得ることができる。このとき、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂と、硬化促進剤との攪拌、混合、分散は同時に行ってもよい。また、予めシアネート樹脂及び／又はエポキシ樹脂の攪拌、混合、分散を、必要に応じて加熱処理を加えて溶融させながら行うことでプレポリマー化を行い、その後に硬化促進剤を加えてさらに攪拌、混合、分散を行ってもよい。
【０１０９】
本硬化性樹脂組成物中のシアネート基に対するエポキシ基の官能基量比は、特に限定されないが、シアネート基１モルに対してエポキシ基０．０１モル以上、１．０モル以下であることが好ましく、エポキシ基０．０３モル以上、０．７モル以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、シアネート樹脂の有する高いガラス転移温度を維持しつつ、シアネート樹脂単独の場合と比較して良好な加工性と低い温度での硬化が可能となる。
【０１１０】
本硬化性樹脂組成物中に含まれる本シアネート樹脂の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の総量に対して、４０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。また、本硬化性樹脂組成物中に含まれる本エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の総量に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。なお、本明細書において、硬化性樹脂組成物の総量に対する含有成分の含有量とは、上述した三成分の合計量を１００質量％とするものとする。また、シアネート樹脂が二種類以上のシアネート化合物を含有する場合、それらの合計含有量をシアネート樹脂の含有量とする。同様に、エポキシ樹脂が二種類以上のエポキシ化合物を含有する場合、それらの合計含有量をエポキシ樹脂の含有量とする。本硬化性組成物中における、本シアネート樹脂及び本エポキシ樹脂それぞれの含有量は特に限定されず、使用用途によって任意の割合で使用することができるが、上記の範囲内とすることで硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
【０１１１】
本硬化性樹脂組成物を熱硬化することによって、その硬化物を含有する硬化性成形材料を得ることができる。硬化温度としては、１５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。熱硬化は多段階で実施してもよい。
【０１１２】
［効果］
シアネート樹脂は、含有するシアネート基が付加反応により自己三量化してトリアジン環を形成しながらネットワーク化していくことで、高い強度や熱安定性と良好な誘電特性を示すことが知られている。前述したように、その自己三量化反応は２５０℃を超える高温が必要であることから、触媒添加による反応加速が検討されている他、エポキシ化合物等を併用する方法も検討されている（参考文献「ネットワークポリマー」３３巻、３号、１３０頁、２０１２年）。それによると、シアネート化合物とエポキシ化合物との反応物として、（１）オキサゾリンやオキサゾリジノン誘導体、及び（２）イソシアヌレート誘導体等の相互反応生成物が形成されることが示されている。
【０１１３】
本硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂及びエポキシ樹脂を含有することにより、その硬化反応において、シアネート化合物とエポキシ化合物との相互反応生成物が形成されているものと推定できる。特に、本エポキシ樹脂は架橋密度が高いために、本硬化性樹脂組成物では、上記の複数の相互反応生成物等を含む架橋ネットワーク形成がより密に進行する。そのため、本硬化性成形材料には、高い熱安定性が付与されて、優れた耐熱性を示すと考えられる。
【０１１４】
さらに、シアネート化合物を事前に加熱しプレポリマー化することは組成物の混合流動性や他成分との親和性を向上させる処方として一般に知られている。本硬化性樹脂組成物においても、シアネート樹脂とエポキシ樹脂とを含有しているため、これらの混合時に同様な事前加熱処理を行うことで、公知例と同様に流動性等の加工性や成型性が向上すると共に、硬化時の発熱開始温度を低下させることができる。さらには、事前加熱処理の後の硬化により得られる硬化性成形材料は、熱特性（ガラス転移温度等）が向上したものとなる。事前加熱処理においてはＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定から、エポキシ基量の変化は見られずシアネート基のみが一部反応消費されている様子が観察されており、本エポキシ樹脂が共存することで、本シアネート樹脂の反応性が促進されているために、良好な硬化物特性が得られたことが推察される。
【０１１５】
［用途］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の通り硬化物の熱特性に優れることから、電気・電子材料、例えば、半導体デバイスの封止材等として用いることができる。従来、封止材は、フィラーを７０質量％以上含むことで、高温でも低い熱膨張率を有し、且つ応力を緩和することでクラックが生じにくく信頼性に優れるものとなっていた。しかしながら、フィラーを含むことによって、組成物の状態での粘度上昇が生じ、また耐熱性に影響を及ぼしていた。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化物の熱膨張率が抑えられていることからフィラーの含有量を低下でき、さらにより高耐熱性を付与することができるため、特にパワー半導体の封止材の用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１１６】
以下、実験例（実施例、比較例）により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限又は下限の値と下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
以下、実施例及び比較例で用いた測定手法、並びに材料及び試薬について説明する。
【０１１７】
＜測定手法＞
実施例、及び比較例における各種測定は以下の通り行った。
【０１１８】
・エポキシ価測定
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて実施した。精秤した試料をクロロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液によって滴定する。終了点はクリスタルバイオレット指示薬を用いて、判定した。
・１Ｈ−ＮＭＲ分析
合成したエポキシ化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を下記の条件にて実施した。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００，  ４００ＭＨｚ
溶媒：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
積算回数：１６回
以下のデータでは、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）におけるδ値を表す。
【０１１９】
・組成物の粘度
シアネート化合物とエポキシ化合物を１２０℃で５時間撹拌してプレポリマー化を行った組成物の１２０℃における粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に記載の「円すい−平板形回転粘度計による  粘度測定方法」に従って測定した。なお、表１には、１２０℃に設定した装置に組成物を投入してから５３０秒後の粘度測定値を組成物粘度として記載した。
装置：レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  ＭＣＲ３０２）
温調システム：ペルチエ方式温度制御デバイス（Ｐ−ＰＴＤ２００／６２）及びフード型ペルチエ温調システム（Ｈ−ＰＴＤ２０００）
プレート：５０ｍｍφコーンプレート（コーン角度１°）
測定ギャップ：０．１０２ｍｍ
せん断速度：１０ｓ−１
【０１２０】
・ガラス転移温度
厚さ５０ｍｍの硬化物から、長さ４５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状に切り出し、測定用サンプルとした。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定におけるＴａｎδピークの極大値とした。
装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＭＳ−６１００
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
【０１２１】
・平均線膨張率
厚さ５０ｍｍの硬化物から、長さ４．５ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出し、測定用サンプルとした。熱機械分析により、まずサンプルをガラス転移温度以上に加熱することでひずみ除去を行い、その後に厚み方向の線膨張を測定した。平均線膨張率は測定結果における５０〜１００℃の温度範囲から評価した。
装置：島津製作所社製  ＴＭＡ−６０
雰囲気：窒素
ひずみ除去条件
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
荷重：０ｇ
３００℃でのホールド時間：１０ｍｉｎ
測定条件
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
荷重：５ｇ
【０１２２】
実施例及び比較例で用いた材料、試薬は以下の通りである。なお、合成方法については記載した方法に限定されるものではなく、任意の公知方法を適用することができる。
エポキシ樹脂ＥＰ−１、ＥＰ−２は、それぞれ、合成例１、２の通り合成した。
【０１２３】
＜合成例１＞
ＥＰ−１は以下の式（Ａ）で表される構造のエポキシ化合物である。ＥＰ−１は、特許２５３９６４８の「テトラグリシジル化合物の製造Ｂ１」に記載の方法で合成した。合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、ＥＰ−１を取得した。このＥＰ−１のエポキシ当量は１０５ｇ／ｅｑ．であり、１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２．５８−２．６４（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７７−２．８２（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端）、２．８７−２．９６（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−、Ｏ−グリシジル末端）、２．９７−３．０６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．２５（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３９（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９５−４．０５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ）、４．２７−４．３４（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ）、６．８８−６．９２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．３７−７．４１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
【０１２４】
【化３７】
0006721999.tif 000038
【０１２５】
＜合成例２＞
ＥＰ−２は、以下の式（Ｂ）で表される構造のエポキシ化合物である。ＥＰ−２は、出発物質として２,２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いる以外は、ＥＰ−１と同様の方法で合成した。合成後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してＥＰ−２を取得した。このＥＰ−２のエポキシ当量は１１７ｇ／ｅｑ．であり、１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１．６３（６Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．５２−２．５６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７２−２．８３（２Ｈ＋２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ）、２．８６−２．９４（４Ｈ、ｍ、Ｏ−グリシジル末端、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ）、３．１３−３．２０（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３２−３．３８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９０−３．９８（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、４．１９−４．２６（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、６．７２−６．７６（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．００−７．０８（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
【０１２６】
【化３８】
0006721999.tif 000039
【０１２７】
ＢＡＤＣｙは三菱ガス化学社製（化学名：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン）であり、その構造式は以下の式（Ｃ）に示される通りである。
【０１２８】
【化３９】
0006721999.tif 000040
【０１２９】
ＤＧＥＢＡは三菱化学社製（化学名：２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）であり、エポキシ価が１９０ｇ／ｅｑ．のエポキシ化合物である。その構造式は以下の式（Ｄ）に示される通りである。
【０１３０】
【化４０】
0006721999.tif 000041
【０１３１】
ｊＥＲ１５７ｓ７０は三菱化学社製であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約１９００、エポキシ価が２０８ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物である。その構造式は以下の式（Ｅ）に示される通りである。
【０１３２】
【化４１】
0006721999.tif 000042
【０１３３】
ＴＰＰ−ＭＫは北興産業社製（化学名：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート）であり、その構造式は以下の式（Ｆ）に示される通りである。
【０１３４】
【化４２】
0006721999.tif 000043
【０１３５】
＜実施例１＞
ＢＡＤＣｙを６．５２ｇ、ＥＰ−１を１．４８ｇ加えて、１２０℃で５時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にＴＰＰ−ＭＫを０．０８ｇ加えて、１２０℃でさらに２０分間撹拌、混合することにより硬化性樹脂組成物（以下「組成物」と略記する。）（ＬＭＥ−１）を得た。
【０１３６】
組成物（ＬＭＥ−１）を型枠へ流し込み、１２０℃で２０分間真空脱気を行った後に１２０℃１時間、１６０℃２時間、１８０℃２時間、２００℃２時間の加熱硬化を行い、厚み約５０ｍｍの硬化物（ＨＬＭＥ−１）を得た。
【０１３７】
＜実施例２＞
ＢＡＤＣｙを６．５２ｇ、ＥＰ−１を１．４８ｇ加えて、１２０℃で５時間撹拌、混合してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にＴＰＰ−ＭＫを０．０８ｇ加えて、１２０℃でさらに２０分間撹拌、混合することにより組成物（ＬＭＥ−２）を得た。
【０１３８】
組成物（ＬＭＥ−２）を型枠へ流し込み、１２０℃で２０分間真空脱気を行った後に１２０℃１時間、１６０℃２時間、１８０℃２時間の加熱硬化を行い、厚み約５０ｍｍの硬化物（ＨＬＭＥ−２）を得た。
【０１３９】
＜実施例３＞
ＢＡＤＣｙを５．５７ｇ、ＥＰ−２を１．４３ｇ加えて、１２０℃で５時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にＴＰＰ−ＭＫを０．０７ｇ加えて、１２０℃でさらに２０分間撹拌、混合することにより組成物（ＬＭＥ−３）を得た。
【０１４０】
組成物（ＬＭＥ−１）に代えて組成物（ＬＭＥ−３）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、厚み約５０ｍｍの硬化物（ＨＬＭＥ−３）を得た。
【０１４１】
＜比較例１＞
比較例１においては、エポキシ樹脂としてＤＧＥＢＡを使用し、表１に示す硬化性組成物（ＬＭＥ−４）を得た。
具体的には、ＢＡＤＣｙを５．６７ｇ、ＤＧＥＢＡを２．３３ｇ加えて、１２０℃で５時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にＴＰＰ−ＭＫを０．０８ｇ加えて、１２０℃でさらに２０分間撹拌、混合することにより組成物（ＬＭＥ−４）を得た。
【０１４２】
組成物（ＬＭＥ−１）に代えてＬＭＥ−４を用いる以外は、実施例１と同様に行い、厚み約５０ｍｍの硬化物（ＨＬＭＥ−４）を得た。
【０１４３】
＜比較例２＞
比較例２においては、エポキシ樹脂としてｊＥＲ１５７ｓ７０を使用し、表１に示す硬化性組成物（ＬＭＥ−５）を得た。
具体的には、ＢＡＤＣｙを４．８３ｇ、ｊＥＲ１５７ｓ７０を２．１７ｇ加えて、１２０℃で５時間撹拌してプレポリマー化を行った。プレポリマー化を行った組成物にＴＰＰ−ＭＫを０．０７ｇ加えて、１２０℃でさらに２０分間撹拌、混合することにより組成物（ＬＭＥ−５）を得た。
【０１４４】
組成物（ＬＭＥ−１）に代えてＬＭＥ−５を用いる以外は、実施例１と同様に行い、厚み約５０ｍｍの硬化物（ＨＬＭＥ−５）を得た。
【０１４５】
上記実施例及び比較例の硬化性組成物の各成分の含有量（ｇ）、硬化条件、並びに組成物及び硬化物の物性測定結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0006721999.tif 000044
【０１４７】
＜評価＞
実施例１〜３の硬化性樹脂組成物は、粘度が抑えられており、成形性及び加工性に優れたものであることが分かる。さらには、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化性成形材料は、ガラス転移温度が向上するとともに、線膨張率が抑えられており、耐熱性に優れたものであることが分かる。