(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０〜９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｅ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｅ／σｂ）が、０．０５以下であり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％であり、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｇ／σｂ）が、０．２以上、４０以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％であり、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）に対する比（σｍ／σｇ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％であり、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｍ／σｂ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％であり、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７.０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下の範囲にあり、
かつ化合物がグラフトされており、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％であり、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
【請求項６】
最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下である、請求項５に記載の薄片化黒鉛。
【請求項７】
厚みが０．５μｍ以下であり、積層面方向における最大寸法が３．０μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項５又は６に記載の薄片化黒鉛。
【請求項８】
化合物がグラフトされており、かつ温度２５℃のＮ−メチルピロリドン中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下であり、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％であり、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物、又はシクロペンタジエニル錯体化合物である、薄片化黒鉛。
【請求項９】
前記化合物の重量平均分子量が２００以下である、請求項８に記載の薄片化黒鉛。
【請求項１０】
前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、電極材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１３】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１２に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１３に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項１４に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の物性を効果的に高め得る薄片化黒鉛、該薄片化黒鉛を含む電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少ない添加量で樹脂の機械的物性等を効果的に改善し得るため、薄片化黒鉛が注目されている。このような薄片化黒鉛の製造方法の一例が下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛を硝酸などの強酸性の水溶液中に浸漬し、加熱する。硝酸イオンなどの酸性イオンを黒鉛のグラフェン間にインターカレートさせる。この硝酸イオンがインターカレートされた黒鉛を加熱することにより、黒鉛を剥離し、グラフェン積層数がより少ない薄片化黒鉛を得ることができる。
【０００３】
また、下記非特許文献１では、ハマーズの方法により酸化薄片化黒鉛を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１１４１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や、非特許文献１の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、酸化されている。従って、特許文献１や、非特許文献１の薄片化黒鉛は、樹脂中への分散性が十分ではなく、得られた複合材料の機械的強度を十分に高められないことがあった。
【０００７】
本発明の目的は、樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度を効果的に高め得る、薄片化黒鉛を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記薄片化黒鉛を含む電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０〜９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｅ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｅ／σｂ）が、０．０５以下である。
【０００９】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｇ／σｂ）が、０．２以上、４０以下の範囲にある。
【００１０】
本願の第３の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）に対する比（σｍ／σｇ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にある。
【００１１】
本願の第４の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｍ／σｂ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にある。
【００１２】
本願の第５の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、かつ広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７.０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下の範囲にある。
【００１３】
本願の第５の発明に係る薄片化黒鉛は、好ましくは、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下である。
【００１４】
本願の第５の発明に係る薄片化黒鉛は、好ましくは、厚みが０．５μｍ以下であり、積層面方向における最大寸法が３．０μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００１５】
本願の第６の発明に係る薄片化黒鉛は、化合物がグラフトされており、かつ温度２５℃のＮ−メチルピロリドン中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下である。
【００１６】
本願の第６の発明に係る薄片化黒鉛は、好ましくは、前記化合物の重量平均分子量が２００以下である。
【００１７】
本願の第６の発明に係る薄片化黒鉛は、好ましくは、前記化合物が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物である。
【００１８】
本願の第６の発明に係る薄片化黒鉛は、好ましくは、前記化合物のグラフト化率が、０．５〜２０重量％である。
【００１９】
以下、本願の第１〜第６の発明を総称して、本発明と称する場合があるものとする。
【００２０】
本発明に係る電極材料は、本発明に従って構成される薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む。
【００２１】
本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、本発明に従って構成される薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。好ましくは、前記樹脂が熱可塑性樹脂である。好ましくは、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである。好ましくは、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度を効果的に高め得る薄片化黒鉛を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた複合材料シートの倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図３】比較例１で得られた炭素材料の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】比較例１で得られた複合材料シートの倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図５】比較例２で得られた酸化薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】比較例２で得られた複合材料シートの倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２５】
（第１〜第４の発明）
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０〜９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｅ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｅ／σｂ）が、０．０５以下である。
【００２６】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｇ／σｂ）が、０．２以上、４０以下の範囲にある。
【００２７】
本願の第３の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）に対する比（σｍ／σｇ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にある。
【００２８】
本願の第４の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、酸素含有率が８原子％未満であり、かつ固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｍ／σｂ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にある。
【００２９】
本願の第１〜第４の発明によれば、樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度を効果的に高め得る薄片化黒鉛を提供することが可能となる。
【００３０】
なお、第１〜第４の発明は、それぞれ、独立に用いてもよく、第１〜第４の発明のうち少なくとも２以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合、樹脂中での分散性をより一層高めることができ、樹脂の機械的強度をより一層効果的に高めることが可能となる。
【００３１】
以下、この第１〜第４の発明の欄においては、第１〜第４の発明を総称して本発明と称する場合があるものとする。
【００３２】
薄片化黒鉛；
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
【００３３】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【００３４】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の炭素材料より少なければよいが、通常、数層〜２００層程度である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、１５０層以下であることが好ましく、１００層以下であることがより好ましい。
【００３５】
薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。よって、薄片化黒鉛のアスペクト比は比較的大きい。なお、本発明において薄片化黒鉛のアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。
【００３６】
薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０程度であり、好ましい上限は５０００程度である。
【００３７】
本発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下である。好ましくは、ＢＥＴ比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以下であり、２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
このように、本発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性が高いにも関わらず、ＢＥＴ比表面積が小さい。この理由については、以下のように説明される。
【００３９】
本発明に係る薄片化黒鉛は、後述する製造方法により製造されるため、グラフェン層間において、化合物がグラフトされている。そのため、ＢＥＴ比表面積測定時のように、空気中で乾燥させた状態では、グラフト分子の影響により凝集しやすい。その結果、ＢＥＴ比表面積の測定値が低くなる。
【００４０】
他方、樹脂中や溶媒中においては、グラフト分子によって樹脂や溶媒との親和性が高まる。その結果、ＢＥＴ比表面積の低い本願の薄片化黒鉛は、むしろ、樹脂中や溶媒中により一層分散されることとなる。
【００４１】
なお、本明細書においては、上記化合物がグラフトされている薄片化黒鉛も総称して薄片化黒鉛という場合があるものとする。
【００４２】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、分子鎖の短い化合物が好ましい。分子鎖の短い化合物とは、重量平均分子量が、２０〜２０００の範囲にある化合物のことをいう。樹脂への分散性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛にグラフトされる化合物の重量平均分子量は、４０〜１０００の範囲にあることが好ましく、７０〜５００の範囲にあることがより好ましい。
【００４３】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、炭素材料との反応性が優れることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【００４４】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類、テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類、アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類、ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体、アントラセン等のアセン類、フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類、ベンザイン等のアライン類、ベンジリデンアニリン等のイミン類、スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４５】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物、ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【００４６】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【００４７】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限りグラフトの形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた結合である場合には、薄片化後の洗浄等により過剰の化合物を容易に除去することができ、好ましい。
【００４８】
このような薄片化黒鉛にグラフトされる化合物は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、化合物のグラフト量は、得られた薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００４９】
上記グラフトされている化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ、熱重量測定等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が薄片化黒鉛にグラフトしている場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。
【００５０】
また、本発明に係る薄片化黒鉛は、酸素含有率が８原子％未満である。従って、本発明の薄片化黒鉛は、樹脂中への分散性に優れており、また、導電性にも優れている。樹脂中への分散性や、導電性をより一層高める観点から、酸素含有率は、４原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の薄片化黒鉛は、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下であることが好ましい。この場合、樹脂の弾性率などの機械的強度をより一層効果的に高めることができる。なお、上記ｑ及び半値幅は、後述の第５の発明の欄で詳細に説明するものとする。
【００５２】
本発明の薄片化黒鉛は、温度２５℃のＮ−メチルピロリドン中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下であることが好ましい。この場合、樹脂の剛性などの機械的強度をより一層高めることができる。なお、上記沈降速度は、後述の第６の発明の欄で詳細に説明するものとする。
【００５３】
固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ；
薄片化黒鉛のようなグラフェン積層構造を有する炭素材料では、例えば、エッジ部に存在する炭素原子と、中央部に存在する炭素原子とで、周囲に存在する炭素原子の数が異なる。このような周囲に存在する炭素原子の数の相違を、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲにより検出することができる。
【００５４】
固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲは、例えば、固体ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ＡＳＸ４００」、９．４Ｔ、１００．６１ＭＨｚ）を用い、直径４ｍｍのプローブを回転速度１０ｋＨｚのマジックアングルスピニングを行い測定することができる。
【００５５】
このような方法で薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定すると、薄片化黒鉛の最外層の平面炭素のピーク（σｂ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの１２５ｐｐｍ付近に現れる。他方、薄片化黒鉛のエッジ部分の炭素や、構造欠陥等により平面性が損なわれた炭素のピーク（σｅ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの４０〜９０ｐｐｍ付近に現れる。よって、薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定したときの、４０〜９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｅ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｅ／σｂ）を求めると、薄片化黒鉛の平面性の情報を得ることができる。なお、本明細書において、１２５ｐｐｍのピークは、薄片化黒鉛の最外層の平面炭素のピーク（σｂ）を示す限り、１２５ｐｐｍ近傍に存在するピークであってもよい。
【００５６】
第１の発明に係る薄片化黒鉛は、４０〜９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｅ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｅ／σｂ）が、０．０５以下である。従って、第１の発明に係る薄片化黒鉛の平面性は高い。
【００５７】
他方、σｅ／σｂが、０．０５より大きいと、平面性が損なわれる。すなわち、重なり合う複数のグラフェンシートがランダムな曲面状の構造を採るため、グラフェンシート同士が絡みあうこととなる。その結果、薄片化黒鉛の樹脂中における分散性が低下する。
【００５８】
また、より一層樹脂への分散性を高める観点から、４０〜９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｅ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｅ／σｂ）は、０．０２以下であることが好ましい。
【００５９】
また、薄片化黒鉛の内部に存在する平面炭素のピーク（σｇ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの１３５ｐｐｍ付近に現れる。よって、薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定したときの、１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｇ／σｂ）を求めると、薄片化黒鉛の厚み方向の情報を得ることができる。なお、本明細書において、１３５ｐｐｍのピークは、薄片化黒鉛の内部に存在する平面炭素のピーク（σｇ）を示す限り、１３５ｐｐｍ近傍に存在するピークであってもよい。
【００６０】
第２の発明に係る薄片化黒鉛は、１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｇ／σｂ）が、０．２以上、４０以下の範囲にあり小さい。すなわち、薄片化黒鉛の厚みが薄い。従って、第２の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中への分散性に優れている。
【００６１】
また、より一層樹脂への分散性を高める観点から、１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｇ／σｂ）は、０．３以上、３０以下の範囲にあることが好ましく、０．４以上、２０以下の範囲にあることがより好ましい。
【００６２】
さらに、化合物がグラフトしている炭素のピーク（σｍ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの１６０〜１９０ｐｐｍ付近に現れる。よって、薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定したときの、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）に対する比（σｍ／σｇ）を求めると、薄片化黒鉛にグラフトされている化合物の情報を得ることができる。
【００６３】
第３の発明に係る薄片化黒鉛は、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）に対する比（σｍ／σｇ）が、０．０１以上、０．３以下の範囲にある。すなわち、第３の発明に係る薄片化黒鉛には、化合物がグラフトされている。そのため、第３の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂への分散性に優れている。
【００６４】
また、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｍ／σｂ）を求めることによっても、薄片化黒鉛にグラフトされている化合物の情報を得ることができる。
【００６５】
第４の発明に係る薄片化黒鉛は、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｍ／σｂ）も、０．０１以上、０．３以下の範囲にある。すなわち、第４の発明に係る薄片化黒鉛には、化合物がグラフトされている。そのため、第４の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂への分散性に優れている。
【００６６】
また、より一層樹脂への分散性を高める観点から、１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１３５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｇ）に対する比（σｍ／σｇ）又は１６０〜１９０ｐｐｍの範囲にあるピークにおけるピーク強度の積算値（σｍ）の１２５ｐｐｍのピークにおけるピーク強度の積算値（σｂ）に対する比（σｍ／σｂ）は、０．０２以上、０．２以下の範囲にあることが好ましく、０．０２以上、０．１以下の範囲にあることがより好ましい。
【００６７】
なお、第１〜第４の発明に係る薄片化黒鉛は、例えば、後述の製造方法の欄で説明する製造方法により製造することができる。
【００６８】
（第５の発明）
第５の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下である。従って、第５の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性に優れており、樹脂の弾性率などの機械的強度を効果的に高めることができる。
【００６９】
薄片化黒鉛；
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
【００７０】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【００７１】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の炭素材料より少なければよいが、通常、数層〜数千層程度である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、５００層以下であることが好ましく、３００層以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。特に、第５の発明においては、薄片化黒鉛の厚みが、０．５μｍ以下であることが好ましい。薄片化黒鉛の厚みが厚すぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。
【００７３】
また、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、３．０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。積層面方向の最大寸法が小さすぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。他方、積層面方向の最大寸法が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。
【００７４】
薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比は、アスペクト比で表される。薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５程度であり、好ましい上限は１００程度である。
【００７５】
薄片化黒鉛は、剛直であり、屈曲し難い。特に、第５の発明においては、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下であることが好ましい。薄片化黒鉛の屈曲度が上記範囲内にある場合、少量の薄片化黒鉛の添加によっても、樹脂の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。
【００７６】
第５の発明に係る薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が、３００ｍ２／ｇ以下である。好ましくは、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以下であり、さらに１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７７】
このように、第５の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性が高いにも関わらず、ＢＥＴ比表面積が小さい。この理由については、以下のように説明される。
【００７８】
第５の発明に係る薄片化黒鉛は、後述する製造方法により製造されるため、グラフェン層間において、化合物がグラフトされている。従って、樹脂中や溶媒中においては、高い分散性を示す。他方、ＢＥＴ比表面積測定時のように、空気中で乾燥させた状態では、グラフト分子の影響により凝集しやすい。そのため、第５の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中や溶媒中での分散性が高いにも関わらず、ＢＥＴ比表面積の測定値が低い。
【００７９】
また、このように、第５の発明に係る薄片化黒鉛は、グラフェン層間において、化合物がグラフトされているため、樹脂中や溶媒中においては、グラフェン層間に樹脂や溶媒が取り込まれる。従って、ＢＥＴ比表面積の低い第５の発明に係る薄片化黒鉛は、むしろ、樹脂中や溶媒中により一層分散されることとなる。
【００８０】
なお、本明細書においては、上記化合物がグラフトされている薄片化黒鉛も総称して薄片化黒鉛という場合があるものとする。
【００８１】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、分子鎖の短い化合物が好ましい。分子鎖の短い化合物とは、分子量が、５０〜１０００の範囲にある化合物のことをいう。樹脂への分散性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛にグラフトされる化合物の分子量は、９０〜５００の範囲にあることが好ましく、９０〜２００の範囲にあることがより好ましい。
【００８２】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、分子鎖のより一層短い化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【００８３】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類、テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類、アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類、ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体、アントラセン等のアセン類、フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類、ベンザイン等のアライン類、ベンジリデンアニリン等のイミン類、スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【００８４】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物、ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【００８５】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限りグラフトの形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【００８７】
このような薄片化黒鉛にグラフトされる化合物は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、化合物のグラフト量は、得られた薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００８８】
上記グラフトされている化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ、熱重量測定等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が薄片化黒鉛にグラフトしている場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。
【００８９】
第５の発明の薄片化黒鉛は、温度２５℃のＮ−メチルピロリドン中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下であることが好ましい。この場合、樹脂の剛性などの機械的強度をより一層高めることができる。なお、上記沈降速度は、後述の第６の発明の欄で詳細に説明するものとする。
【００９０】
半値幅；
第５の発明に係る薄片化黒鉛は、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下の範囲内にある。
【００９１】
広角Ｘ線散乱プロファイルにおけるｑは、散乱ベクトルのことをいい、以下の式により求められる。
【００９２】
ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎθまたはｑ＝２π／ｄ
（λ：Ｘ線の波長、ｄ：面間隔）
【００９３】
薄片化黒鉛を含むグラフェン積層構造を有する炭素材料の面間隔は、通常、ｄ＝０．３３５ｎｍとされている。従って、第５の発明においては、面間隔がｄ＝０．３３ｎｍ〜０．３７ｎｍ、すなわちｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅を測定することにより、薄片化黒鉛の結晶層の厚みの指標とした。
【００９４】
より詳細には、上記のようにして求められるピークの半価幅が小さい場合、結晶層の厚みが大きくなる。この場合、樹脂に接触する薄片化黒鉛の表面積が小さくなってしまうため、樹脂の拘束効果が下がり、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。他方、ピークの半値幅が大きすぎると、結晶層が薄くなりすぎて、フィラーとしての剛性が下がる。従って、樹脂の強度を効果的に高めることができない。
【００９５】
従って、第５の発明においては、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．０５以上、０．３以下の範囲内にある。ピークの半値幅を上記範囲内とすることで、薄片化黒鉛の比表面積が高められている。すなわち、フィラーとして用いたときに樹脂の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００９６】
樹脂の機械的強度を効果的に高める観点から、半値幅は、０．１以上、０．３以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１以上、０．２５以下の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００９７】
なお、広角Ｘ線散乱プロファイルでは、強力なＸ線源を用いた方がピーク形状を明瞭にすることができる。強力なＸ線源としては、シンクロトロン放射光を用いることができる。
【００９８】
第５の発明に係る薄片化黒鉛は、例えば、後述の製造方法の欄で説明する製造方法により製造することができる。
【００９９】
（第６の発明）
第６の発明に係る薄片化黒鉛は、化合物がグラフトされており、かつ温度２５℃のＮ−メチルピロリドン中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下である。従って、樹脂の剛性などの機械的強度を高めることができる。
【０１００】
薄片化黒鉛；
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
【０１０１】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【０１０２】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の炭素材料より少なければよいが、通常、数層〜２００層程度である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、５００層以下であることが好ましく、３００層以下であることがより好ましい。
【０１０３】
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比は、比較的大きい。なお、本明細書において、アスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比のことをいう。
【０１０４】
薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５程度であり、好ましい上限は１００程度である。
【０１０５】
上述したように、第６の発明に係る薄片化黒鉛には、化合物がグラフトされている。薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、分子鎖の短い化合物が好ましい。本明細書においては、上記化合物がグラフトされている薄片化黒鉛も総称して薄片化黒鉛という場合があるものとする。また、分子鎖の短い化合物とは、重量平均分子量が、２０〜２０００の範囲にある化合物のことをいう。薄片化黒鉛にグラフトされている化合物の重量平均分子量は、２００以下であることが好ましい。樹脂への分散性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛にグラフトされている化合物の重量平均分子量は、２０〜１８０の範囲にあることがより好ましく、６０〜１４０の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０６】
薄片化黒鉛にグラフトされている化合物の分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲや、１３Ｃ−ＮＭＲなどの装置により測定することができる。
【０１０７】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、より一層分子量の小さい化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【０１０８】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類、テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類、アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類、ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体、アントラセン等のアセン類、フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類、ベンザイン等のアライン類、ベンジリデンアニリン等のイミン類、スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【０１０９】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物、ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【０１１０】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【０１１１】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限りグラフトの形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【０１１２】
薄片化黒鉛にグラフトされている化合物は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、化合物のグラフト化率は、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
なお、薄片化黒鉛にグラフトされている化合物のグラフト化率は、以下のようにして求めることができる。
【０１１４】
空気雰囲気下、３０〜６００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行い、５００℃に昇温されるまでに分解した分解物の重量をＡ、５００℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の重量をＢとして、下記の式により求められる。
【０１１５】
グラフト化率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
【０１１６】
また、グラフトされている化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ、熱重量測定等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が薄片化黒鉛にグラフトしている場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。
【０１１７】
第６の発明の薄片化黒鉛は、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下であることが好ましい。この場合、樹脂の弾性率などの機械的強度をより一層効果的に高めることができる。なお、上記ｑ及び半値幅は、上述の第５の発明の欄で詳細に説明するものとする。
【０１１８】
沈降速度；
第６の発明において、沈降速度は以下の方法により測定される。
【０１１９】
まず、３０ｍｌのフルフリルアルコールを入れた直径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱状の容器を用意する。次に、用意したフルフリルアルコール中に、０．５ｇのサンプルを投入する。投入後、液体の温度を２５℃に維持して６０分静置する。静置後、沈殿物の高さを測定し、下記式を用いて沈降速度を測定した。
【０１２０】
沈降速度（ｍｍ／分）＝沈殿物の高さ（ｍｍ）／時間（分）
【０１２１】
第６の発明に係る薄片化黒鉛は、このようにして求めた液体中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下と遅い。従って、樹脂の剛性を効果的に高めることができる。この理由については、以下のように説明される。
【０１２２】
通常、薄片化黒鉛に化合物がグラフトされる場合、グラフェン端部に化合物がグラフトされる。これに対して、第６の発明に係る薄片化黒鉛においては、グラフェン層間において化合物がグラフトされている。そのため、液体中においては、薄片化黒鉛のグラフェン層間に液体が浸入し、薄片化黒鉛が膨潤する。その結果、薄片化黒鉛が液体中に分散しやすくなり、沈降速度が低下することとなる。
【０１２３】
また、第６の発明に係る薄片化黒鉛においては、上記のようにグラフェン層間において化合物がグラフトされているため、樹脂中に添加すると、樹脂もグラフェン層間に浸入する。その結果、樹脂中における薄片化黒鉛の分散性が高くなり、樹脂の剛性が高められる。また、グラフェン層間において、樹脂は拘束され易い。これにより、樹脂の剛性がより一層効果的に高められることとなる。
【０１２４】
このように、第６の発明の薄片化黒鉛では、液体中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下と遅いため、すなわちグラフェン層間において化合物がグラフトされているため、樹脂の剛性を効果的に高めることができる。
【０１２５】
さらに、第６の発明においては、液体中における沈降速度が、０．１ｍｍ／分以下であることが好ましく、０．０８ｍｍ／分以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ／分以下であることがさらに好ましい。その場合においては、より一層樹脂の剛性を高めることができる。
【０１２６】
なお、第６の発明に係る薄片化黒鉛は、例えば、後述の製造方法の欄で説明する製造方法により製造することができる。
【０１２７】
上記第１〜第６の発明は、それぞれ、独立に用いてもよく、第１〜第６の発明のうち少なくとも２以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、第５の発明や第６の発明に、第１〜第４の発明の構成を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合、樹脂中での分散性をより一層高めることができ、樹脂の機械的強度をより一層効果的に高めることが可能となる。
【０１２８】
以下、第１〜第６の発明（以下、第１〜第６の発明を、本発明と総称するものとする）に係る薄片化黒鉛の製造方法、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料についてさらに詳細に説明する。
【０１２９】
（薄片化黒鉛の製造方法）
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法により、製造することができる。
【０１３０】
まず、上述したグラフェン積層構造を有する炭素材料を、２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である液状物を含む液体に浸漬させる。しかる後、電磁波を照射し炭素材料を液体の沸点より低い温度で加熱する。それによって、炭素材料に接触している液体を気化させることなく、炭素材料を薄片化し、薄片化黒鉛を得る。上記炭素材料の薄片化は、炭素材料に化合物を化学結合させることにより、より一層確実に行うことができる。
【０１３１】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【０１３２】
本明細書において、液体とは、２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である液状物、あるいは少なくとも一種の２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である液状物を含む液状物の混合物のことをいう。上記液状物の混合物については、混合物そのものの表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であってもよいし、２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である少なくとも一種の液状物を含んでいれば、混合物そのものの表面張力は５０ｍＮ／ｍ以下でなくともよい。
【０１３３】
例えば、炭素材料を浸漬させる液体として、炭素材料に化学結合し得る化合物を用いることができる。また、溶媒と炭素材料に結合し得る化合物の混合物を用いてもよい。
【０１３４】
炭素材料にグラフトさせる（化学結合させる）化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、分子鎖のより短い化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【０１３５】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類、テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類、アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類、ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体、アントラセン等のアセン類、フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類、ベンザイン等のアライン類、ベンジリデンアニリン等のイミン類、スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【０１３６】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物、ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【０１３７】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【０１３８】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限り化学結合の形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた化学結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【０１３９】
上記溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。好ましくは、炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも１種を含む。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、上記好ましい溶媒に加えて、さらに水等の他の溶媒を加えて用いてもよい。
【０１４０】
上述したように本製造方法においては、液体に浸漬されている炭素材料に電磁波を照射する。この場合の電磁波としては、特に限定されず、５ｋＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の波長の電磁波を用いることができる。従って、電磁波はマイクロ波であってもよい。
【０１４１】
上記電磁波を照射する装置については、電磁波を照射し得る限り適宜の電磁波発生装置を用いることができる。また、市販の調理用電子レンジを電磁波照射装置として用いてもよい。その場合には、調理用電子レンジ内に上記液体に浸漬されている炭素材料を配置し、電磁波を照射すればよい。
【０１４２】
より一層効率よくマイクロ波などの電磁波を照射するために、例えば、フロー式のリアクターと、電磁波を発生する電磁波発生器と、電磁波を伝送する導波管とを備える装置を用いてもよい。上記フロー式のリアクターとしては、直列に連続した複数の室を有する横型のリアクターを使用できる。
【０１４３】
上記フロー式のリアクター内では、炭素材料と、液体との混合物が、上方に空間を残した状態で搬送される。また、電磁波は、上記導波管により上記空間に伝送される。このようなフロー式のリアクターを用いた場合、薄片化黒鉛を連続的に生産することができる。
【０１４４】
また、上記フロー式のリアクターは、仕切り板によって複数の室に区切られていてもよく、リアクター内の内容物を撹拌するための撹拌手段を有していてもよい。導波管は、仕切り板の位置に設けられていてもよい。このような照射装置を用いた場合には、より一層確実に炭素材料に電磁波を照射することができる。
【０１４５】
電磁波の照射量については、炭素材料を加熱して薄片化黒鉛を得ることができる限り、特に限定されない。
【０１４６】
電磁波の照射により、液体に浸漬されている炭素材料が加熱される。炭素材料の加熱は、液体の沸点より低い温度で行われる。そのため、液体を気化させることなく、炭素材料に化合物が効率よくグラフトする。これにより、グラフェン間のπ結合が弱まり、化合物がグラフェン積層構造の端部だけでなく、内部にまでグラフトされることとなる。それによって、グラフェン間が剥離し、炭素材料が薄片化するものと考えられる。
【０１４７】
電磁波の照射以外の加熱方法としては、ヒーター等を用いた全体加熱も可能であるが、この場合は、炭素材料の薄片化が十分に進行しない。この理由としては、以下のように考えられる。
【０１４８】
ヒーター等により全体加熱する場合は副反応が生じやすく、炭素材料に対する化合物の結合反応の効率も低い。そのため、化合物のグラフトが炭素材料の端部のみで生じ、内部へと進行しないものと考えられる。他方、電磁波の照射による加熱は、炭素材料を直接加熱することから、局所的に炭素材料表面が高温となり、化合物の結合が生じやすくなるものと考えられる。
【０１４９】
電磁波照射による加熱の昇温速度については、特に限定されないが、昇温速度が速いほど炭素材料の局所加熱が生じやすいことから、薄片化黒鉛を得やすい。従って、電磁波の照射により加熱される炭素材料の昇温速度は直接測定することが困難であるが、炭素材料が浸漬されている液体の温度としての昇温速度は、１５℃／分以上が好ましく、４０℃／分以上がより好ましく、さらに好ましくは１００℃／分以上であり、特に好ましくは５００℃／分以上である。もっとも、昇温速度が速すぎると、電磁波の照射量が膨大になるため、炭素材料が浸漬されている液体の温度としての昇温速度は、１０００℃／分以下であることが好ましく、５００℃／分以下であることがより好ましい。
【０１５０】
本製造方法においては、電磁波の照射による加熱以外にも、ヒーター等による加熱を併用してもよい。例えば、ヒーター等を用いて液体の沸点より低い温度に予備加熱しておくことで、電磁波の照射量を低減できる。これによって、電磁波エネルギーや装置の負荷を下げることができる。
【０１５１】
なお、本製造方法においては、上記のように電磁波の照射により炭素材料を加熱する工程において、炭素材料に接触している液体を気化させることにより薄片化黒鉛を得る。従って、詳細には、薄片化黒鉛が液体中に分散している薄片化黒鉛分散液が得られる。この薄片化黒鉛分散液から液体を除去することにより、薄片化黒鉛を回収できる。
【０１５２】
薄片化黒鉛分散液からの薄片化黒鉛の回収に当たっては、ろ過、遠心分離、重力沈降、溶媒分離、凝集剤又は吸着剤等の既知の手法を用いることができる。その場合は、未反応化合物等の不純物を溶媒等を用いて分離することが望ましい。
【０１５３】
上記のように、本製造方法では、酸化過程を経ず薄片化黒鉛が製造される。よって、得られた薄片化黒鉛は、導電性に優れている。
【０１５４】
（薄片化黒鉛−樹脂複合材料）
第１〜第４の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、それぞれ、上述した第１〜第４の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。薄片化黒鉛は、上述したように、ＢＥＴ比表面積、酸素含有率及び固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲにおけるピーク強度の積算値の比が特定の範囲にあるため、樹脂中への分散性に優れている。従って、第１〜第４の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は弾性率等の機械的強度や、導電性が高められている。
【０１５５】
第５の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上述した第５の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。
【０１５６】
上記薄片化黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、広角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、ｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅が、０．１以上、０．３以下であるため、樹脂の拘束効果に優れている。従って、第５の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、弾性率等の機械的強度が飛躍的に高められている。
【０１５７】
第６の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上述した第６の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。
【０１５８】
上記薄片化黒鉛は、化合物がグラフトされており、温度２５℃のＮ−メチルピロリドン中における沈降速度が、０．１２ｍｍ／分以下である。従って、第６の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、剛性が効果的に高められている。また、グラフトされている化合物の重量平均分子量が、２００以下の薄片化黒鉛が混合されている場合、樹脂中に薄片化黒鉛がより一層分散され、得られた樹脂複合材料では、より一層剛性が高められている。
【０１５９】
また、本発明においては、炭素材料にグラフトさせる化合物として、所望の樹脂と親和性の高い化合物を用いることで、樹脂中での薄片化黒鉛の分散性をより一層高めることができる。従って、樹脂としては、特に限定されず、様々な公知の樹脂を用いることができる。樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１６０】
なかでも、樹脂として、熱可塑性樹脂が用いられることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いた薄片化黒鉛−樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、容易に様々な成形品とすることができる。
【０１６１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１６２】
好ましくは、樹脂としてポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、薄片化黒鉛−樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ薄片化黒鉛−樹脂複合材料をより一層容易に成形することができる。
【０１６３】
上記ポリオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。好ましくは、より安価であるポリプロピレンが用いられる。なお、ポリオレフィンは、マレイン酸などで変性されたものであってもよい。
【０１６４】
薄片化黒鉛と樹脂との配合割合は特に限定されないが、好ましくは、樹脂１００質量部に対し、薄片化黒鉛が、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。配合割合を上記下限以上及び上記上限以下とすることにより、本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
【０１６５】
薄片化黒鉛の配合割合が少なすぎると、薄片化黒鉛−樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。薄片化黒鉛の配合割合が多すぎると、薄片化黒鉛−樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
【０１６６】
本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
【０１６７】
薄片化黒鉛と樹脂とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらの中でも、プラストミルを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【０１６８】
さらに、本発明により得られる薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、適宜の賦型方法を用いて様々な形状とすることができる。このような賦型方法としては、プレス加工、射出成型、または押出成型などの成型方法を好適に用いることができる。さらに、溶融塗工方法により賦型してもよい。上記のような賦型方法を用い、シート状などの所望の形状とすることができる。
【０１６９】
（電極材料）
本発明に係る電極材料は、上述した薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む。上記電極材料は、薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを混合することによって得られる。本発明の薄片化黒鉛は、酸化過程を経ずに製造されるため、該薄片化黒鉛がバインダー樹脂中に分散された電極材料は、導電性に優れている。
【０１７０】
従って、本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池用の正極助材、負極材、キャパシタ用電極材等の用途に好適に用いることができる。
【０１７１】
バインダー樹脂としては、特に限定されず、水系バインダー樹脂を用いてもよく、非水系バインダー樹脂を用いてもよい。水系バインダー樹脂としては、上記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）または、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。非水系バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、及びブチラール樹脂などを用いることができる。
【０１７２】
好ましくは、バインダー樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂を用いることが望ましい。その場合においては、薄片化黒鉛の導電性を阻害することなく、電解液への濡れ性をより一層向上させることができる。
【０１７３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７４】
［実施例１及び比較例１〜２］
（実施例１）
フルフラール（東京化成工業社製）とオクチルアミン（東京化成工業社製）を室温にて等モル混合して２時間攪拌の後、エバポレーターを用いて脱水処理を行うことで１−（フラン−２−イル）−Ｎ−オクチルメタンイミンを得た。
【０１７５】
次に、２００ｍｌのガラス瓶に炭素材料（ＳＥＣカーボン社製、品番「ファインパウダーＳＮＯ１５」）０．３ｇと、得られた１−（フラン−２−イル）−Ｎ−オクチルメタンイミン２０ｇとを入れ、十分浸透させてなる分散液を得た。しかる後ガラス瓶の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、商品名「スピードウェーブ２」）を用いて昇温速度１０℃／分にて１７０℃まで加熱し、１分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、１５回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥させ、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、図１に示すスペクトルが得られた。
【０１７６】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＧ８」）１００質量部とを、ラボプラストミルを用いて１８０℃で混練して熱プレスを行うことで、５ｍｍ厚の複合材料シートを得た。得られた複合材料シートの倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２より、樹脂中に薄片化黒鉛が、均一に分散されていることがわかる。
【０１７７】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いたもとの炭素材料（ＳＥＣカーボン社製、品番「ファインパウダーＳＮＯ１５」）をそのまま用いた。比較例１の炭素材料の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、図３に示すスペクトルが得られた。
【０１７８】
また、薄片化黒鉛の代わりに炭素材料をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料シートを得た。得られた複合材料シートの倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。図４より、もとの炭素材料をそのまま用いた場合、樹脂中での分散性が不十分であることがわかる。
【０１７９】
（比較例２）
炭素材料（ＳＥＣカーボン社製、品番「ファインパウダーＳＮＯ１５」、ＢＥＴ比表面積：１７ｍ２／ｇ、酸素含有率：０．２原子％）０．２５ｇを６５重量％の濃硫酸１１．５ｍｌに供給して、得られた混合物を１０℃の水浴により冷却しながら撹拌した。次に、上記炭素材料と濃硫酸との撹拌によって得られた混合物に、過マンガン酸カリウム１．５ｇを徐々に加えながら混合物を撹拌し、混合物を３５℃で３０分に亘って反応させた。
【０１８０】
次に、反応混合物に水２３ｇを徐々に加えて、混合物を９８℃で１５分に亘って反応させた。しかる後、反応混合物に水７０ｇと３０重量％の過酸化水素水４．５ｇとを加えて反応を停止させた。次に、混合物を１４０００ｒｐｍの回転速度にて３０分に亘って遠心分離した後、得られた酸化黒鉛を５重量％の希塩酸及び水により十分に洗浄して、しかる後に乾燥させた。得られた酸化黒鉛を１０００℃に加熱したヒーターに投入し、酸化黒鉛中に含まれる酸成分を爆発させることで層間を剥離して酸化薄片化黒鉛を得た。酸化薄片化黒鉛の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、図５に示すスペクトルが得られた。
【０１８１】
また、薄片化黒鉛の代わりに得られた酸化薄片化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合材料シートを得た。得られた複合材料シートの倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。図６より、酸化薄片化黒鉛を用いた場合、実施例１と比較して、樹脂中での薄片化黒鉛の凝集が見られる。
【０１８２】
（評価）
実施例１及び比較例１〜２の薄片化黒鉛又は炭素材料のＢＥＴ比表面積、酸素含有率、グラフト率、固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ、複合材料シートの引張弾性率並びに破断伸びは、以下の要領で測定した。
【０１８３】
（１）ＢＥＴ比表面積
実施例１及び比較例１〜２により得られた薄片化黒鉛及び炭素材料を、比表面積測定装置（カンタクローム社製、ＣｈｅｍＢＥＴ  ＰＵＬＳＡＲＴＭ  ＴＰＲ／ＴＰＤ）で窒素ガスを用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１８４】
（２）酸素含有率
酸素含有率は、元素分析により求めた。炭素、水素、窒素の測定はｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いて燃焼炉温度９５０℃、還元炉温度５５０℃、ヘリウム流量２００ｍｌ／分、酸素流量２５〜３０ｍｌ／分にて行った。酸素分析は、ｖａｒｉｏＥＬ−ＩＩＩ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）により燃焼炉温度１１４０℃、窒素流量６４ｍｌ／分で測定した。
【０１８５】
（３）グラフト率測定
熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名「ＴＧＡ−５０」）を用いて、昇温速度１０℃／分にて重量減少を測定し、２００℃の重量をＷｉ、５００℃の重量をＷｆとして下記式により求めた。
【０１８６】
グラフト率（重量％）＝（Ｗｉ−Ｗｆ）／Ｗｆ×１００
【０１８７】
（４）固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ
固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、固体ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名「ＡＳＸ４００」、９．４Ｔ、１００．６１ＭＨｚ）を用い、直径４ｍｍのＭＡＳプローブの回転速度１０ｋＨｚにて行った。得られた図１，図３及び図５に示す固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、σｂ、σｅ、σｇ及びσｍピークにおけるピーク強度の積算値を求めた。
【０１８８】
（５）引張弾性率及び破断伸び
実施例１及び比較例１〜２で得られた複合材料シートの引張弾性率及び破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１７６に準拠して測定した。
【０１８９】
結果を下記表１に示す。
【０１９０】
【表１】
0006783505.tif 000002
【０１９１】
［実施例２〜４及び比較例３〜５］
（実施例２）
６０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン容器に炭素材料として、熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）０．５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（沸点＝２０２℃、２０℃における表面張力＝４１ｍＮ／ｍ）１９．５ｇとを入れ、熱膨張性黒鉛にＮ−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸０．５ｇを添加し、十分に撹拌した。しかる後ポリテトラフルオロエチレン容器の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度６０℃／分にて１９０℃まで加熱、３０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、３回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
【０１９２】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製、商品名「アドマーＱＥ８００」）１０質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０１９３】
（実施例３）
炭素材料として、熱膨張性黒鉛の代わりに天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、品番：ＳＲＰ−１５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
【０１９４】
（実施例４）
炭素材料として、熱膨張性黒鉛の代わりに天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、品番：ＳＧ−ＢＨ８）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
【０１９５】
（比較例３）
実施例２で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販薄片化黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ社製、品番：グラフェンＮａｎｏ９９）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１９６】
（比較例４）
実施例２で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１９７】
（比較例５）
実施例２で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、品番：ＳＮＯ−５）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１９８】
（評価）
実施例２〜４及び比較例３〜５の薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積、半値幅並びに複合材料シートの弾性率、屈曲度は、以下の要領で測定した。
【０１９９】
（１）ＢＥＴ比表面積
実施例２〜４及び比較例３〜５により得られた薄片化黒鉛を、比表面積測定装置（島津製作所株式会社製、商品名「比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００」）で窒素ガスを用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【０２００】
（２）半値幅
実施例２〜４及び比較例３〜５の半値幅は、広角Ｘ線散乱測定を行うことにより求めた。試料としての薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛又は天然黒鉛の粉体は、内径２ｍｍのキャピラリーに封入し測定に供した。光源としては、シンクロトロンを用い、温度２０℃の雰囲気下で波長：０．１５ｎｍのＸ線を試料に照射し、広角Ｘ線散乱スペクトルを得た。得られたスペクトルのｑ＝１７．０〜１９．０の間に存在する最大ピークの半値幅を算出した。
【０２０１】
（３）屈曲度
実施例２〜４及び比較例３〜５で得られた複合材料シートを断面試料作製装置（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＩＢ−０９０１０ＣＰ」）で切断することにより試料を得た。得られた試料の断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｓ−３４００Ｎ」）を用いて観察した。試料断面における薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛及び天然黒鉛を無作為に３０個以上選択し、屈曲度を測定した。具体的に、屈曲度は、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂとして算出した。
【０２０２】
（４）弾性率
実施例２〜４及び比較例３〜５で得られた複合材料シートの弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【０２０３】
［弾性率の判定基準］
◎：２．１ＧＰａ以上
○：１．８ＧＰａ以上、２．１ＧＰａ未満
×：１．８ＧＰａ未満
【０２０４】
結果を下記表２に示す。
【０２０５】
【表２】
0006783505.tif 000003
【０２０６】
［実施例５〜７及び比較例６〜８］
（実施例５）
２００ｍｌのガラス瓶に炭素材料として、天然黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社製、品番：ファインパウダーＳＮＯ１５）０．５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（沸点＝２０２℃、２０℃における表面張力＝４１ｍＮ／ｍ）３０ｇとを入れ、天然黒鉛にＮ−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸を０．２ｇ添加し、十分に撹拌した。しかる後ガラス瓶の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度５０℃／分にて１７０℃まで加熱し、１０分間保持したのち常温まで自然冷却した。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
【０２０７】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番：ＥＡ９）１００質量部とを、押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２０８】
（実施例６）
もとの炭素材料として熱膨張性黒鉛（エアーウォーター社製、品番：ＧＲＥＰ−ＥＧ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
【０２０９】
（実施例７）
もとの炭素材料として、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、品番：ＳＲＰ−１５０）０．５ｇと、フルフリルアルコール（沸点＝１７０℃、２０℃における表面張力＝３８ｍＮ／ｍ）３０ｇとを入れ、天然黒鉛にフルフリルアルコールを十分浸透させてなる分散液を得た。しかる後ガラス瓶の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度５０℃／分にて１７０℃まで加熱し、１０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、１回行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
【０２１０】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番：ＥＡ９）１００質量部とを、押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２１１】
（比較例６）
実施例５で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販天然黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、品番：ＳＲＰ−１５０）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、複合材料シートを得た。
【０２１２】
（比較例７）
実施例５で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛（エアーウォーター社製、品番：ＧＲＥＰ−ＥＧ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、複合材料シートを得た。
【０２１３】
（比較例８）
市販薄片化黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ社製、品番：Ｎａｎｏ２７）を用い、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル（シグマアルドリッチ社製、１０時間半減期温度７３．６℃）を用いて、溶融混練により薄片化黒鉛にポリプロピレンをグラフトし、薄片化黒鉛を得た。
【０２１４】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、品番：ＥＡ９）１００質量部とを、押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２１５】
（評価）
実施例５〜７及び比較例６〜８の薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛及び天然黒鉛の沈降速度、グラフト化率及びグラフト鎖の重量平均分子量並びに複合材料シートの引張弾性率は、以下の要領で測定した。
【０２１６】
（１）沈降速度
まず、３０ｍｌのフルフリルアルコールの入った直径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの円柱状の容器を用意する。次に、フルフリルアルコール中に、０．５ｇのサンプルを投入する。次に、投入後、液体の温度を２５℃に維持して６０分静置する。静置後、沈殿物の高さを測定し、下記式を用いて沈降速度を測定した。
【０２１７】
沈降速度（ｍｍ／分）＝沈殿物の高さ（ｍｍ）／時間（分）
【０２１８】
（２）グラフト化率
空気雰囲気下、３０〜６００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、５００℃に昇温されるまでに分解した分解物の重量をＡ、５００℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の重量をＢとして、グラフト化率を下記の式により算出した。
【０２１９】
グラフト化率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
【０２２０】
（３）グラフト鎖の重量平均分子量
重アセトンに測定サンプルを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により評価した。
【０２２１】
（４）引張弾性率
実施例５〜７及び比較例６〜８で得られた複合材料シートの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【０２２２】
結果を下記表３に示す。
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
なお、実施例５，６の１Ｈ−ＮＭＲ測定の評価結果では、グラフト成分のほとんどが無
水マレイン酸の単量体あるいは２量体であり、重量平均分子量が２００以下であった。また、実施例７の１Ｈ−ＮＭＲ測定の評価結果では、グラフト成分のほとんどがフルフリルアルコールの２量体であり、重量平均分子量が２００以下であった。他方、比較例８におけるグラフト成分は、ポリプロピレンであり、重量平均分子量が２００を大きく超えていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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