(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件（１）および（２）を満たし、エチレン由来の構造単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構造単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）が、５０／５０〜９０／１０であり、非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．１〜５．０質量％であり、前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
上記共重合体を過酸化物を用いて下記（１０）に記載の条件で架橋してシート状架橋体を得て、得られた架橋体について小角中性子散乱法により不均一構造量ｃおよび不均一構造サイズｂを求めた場合において、（１）不均一構造量ｃおよび過酸化物配合量が式（１ａ）を満たし、（２）不均一構造サイズｂおよび過酸化物配合量が式（２ａ）を満たす。ここで、不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃは、それぞれ、前記小角中性子散乱法で得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を、式（Ａ）によりカーブフィッティングすることにより得られるパラメーターΞ、Ｉξ（０）およびＩΞ（０）から、式（２）および（３）を用いて得られた値である。
【数１】
0006783040.tif 000017
【数２】
0006783040.tif 000018
［式（Ａ）および（１）〜（３）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）であり、Ｉξ（０）、ＩΞ（０）、ξ、ΞおよびＩincはフィッティングパラメーターである。］
（１０）：前記エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と過酸化物であるジクミルパーオキサイドとをロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を、１８０℃で１０分間プレス成形することにより、厚さ約１ｍｍのシート状架橋体を得る。
【請求項２】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンが、炭素数３〜８のα−オレフィンである、請求項１に記載のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項３】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物を架橋して得られる架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋体の架橋網目構造は、架橋体の性能を決定する重要な要素の一つである。一般的に、架橋網目構造は不均一であることが知られている。架橋網目構造を把握するための方法として、従来、架橋体を溶媒で膨潤させて架橋密度の平均値を測定する方法（例えば、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ法）などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記方法では、単位体積中に何個の架橋点が存在するかという点を把握することはできても、架橋点がどの程度均一に存在するのか、すなわち架橋網目構造の不均一性、という点までは把握することはできない。
【０００４】
過去の検討から、架橋体中の架橋点が均一に分散していることが架橋体の強度および耐疲労性に関連していると推測されている（例えば、特許文献１参照）。天然ゴム等のジエン系ゴムから得られる架橋体では、中性子散乱で不均一構造を測定する事例が報告されている（例えば、非特許文献１および２参照）。しかしながら、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体での報告は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２６８６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Takenaka. NIPPON GOMU KYOKAISHI 87(7), 299 (2014)
【非特許文献２】M. Shibayama. NIPPON GOMU KYOKAISHI 84(1), 14 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体の架橋構造（架橋点の不均一性）を検討することにより、当該架橋体の耐疲労性を改善することができると考えられる。本発明は、耐疲労性に優れた架橋体を形成することが可能な、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、小角中性子散乱法で測定した不均一構造量および不均一構造サイズが特定範囲にある架橋体を形成するエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
［１］以下の要件（１）および（２）を満たすことを特徴とするエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【００１０】
上記共重合体を過酸化物を用いて架橋し、得られた架橋体について小角中性子散乱法により不均一構造量ｃおよび不均一構造サイズｂを求めた場合において、（１）不均一構造量ｃおよび過酸化物配合量が式（１ａ）を満たし、（２）不均一構造サイズｂおよび過酸化物配合量が式（２ａ）を満たす。
【００１１】
【数１】
0006783040.tif 000002
【００１２】
［２］不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃが、それぞれ、上記共重合体を過酸化物を用いて架橋し、得られた架橋体について小角中性子散乱法で得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を、式（Ａ）によりカーブフィッティングすることにより得られるパラメーターΞ、Ｉξ（０）およびＩΞ（０）から、式（２）および（３）を用いて得られた値である、前記［１］に記載のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【００１３】
【数２】
0006783040.tif 000003
［式（Ａ）および（１）〜（３）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）であり、Ｉξ（０）、ＩΞ（０）、ξ、ΞおよびＩincはフィッティングパラメーターである。］
【００１４】
［３］上記要件（１）および（２）において、上記共重合体を架橋する際に用いられる過酸化物が、ジクミルパーオキサイドである前記［１］または［２］に記載のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【００１５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物。
【００１６】
［５］前記［４］に記載の組成物を架橋して得られる架橋体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐疲労性に優れた架橋体を形成することが可能な、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体についての中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線に対する、カーブフィッティングの一例である。
【図２】図２は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体について、過酸化物配合量に対して不均一構造量ｃをプロットしたグラフである。
【図３】図３は、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる架橋体について、過酸化物配合量に対して不均一構造サイズｂをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体］
本発明のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、以下の要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする。以下の説明において、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を単に「エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体」ともいい、本発明のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を「本発明のエチレン系共重合体」ともいう。
【００２０】
本発明のエチレン系共重合体は、当該共重合体を過酸化物を用いて架橋し、得られた架橋体について小角中性子散乱法により不均一構造量ｃおよび不均一構造サイズｂを求めた場合において、要件（１）不均一構造量ｃおよび過酸化物配合量が式（１ａ）を満たし、要件（２）不均一構造サイズｂおよび過酸化物配合量が式（２ａ）を満たす。
【００２１】
【数３】
0006783040.tif 000004
式（１ａ）および（２ａ）において、過酸化物配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部を架橋する際に用いる過酸化物の量（質量部）である。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が式（１ａ）を満たすということは、前記共重合体中の不均一構造量が少ないことを意味する。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が式（２ａ）を満たすということは、前記不均一構造サイズが小さいことを意味する。したがって、本発明のエチレン系共重合体から形成される架橋体は、その架橋構造中に架橋点を均一に有している。後述する実施例に記載するように、本発明のエチレン系共重合体から形成される架橋体は、耐疲労性に優れる。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が要件（１）および（２）を充足するか否かについて判断するための架橋体の形成条件は、例えば、以下のとおりである。なお、下記形成条件は共重合体が要件（１）および（２）を満たしているか否かを判断するためのものであり、本発明のエチレン系共重合体を用いて架橋体を得る際の条件は、下記形成条件に限定されるわけではない。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と過酸化物であるジクミルパーオキサイドとをロール混練機（ロール温度：例えば３０〜８０℃）にて１〜３０分間混練し、次いで、混練した材料を、５０〜２００℃で１〜１２０分間プレス成形することにより、厚さ約１ｍｍのシート状試料を得る。特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と過酸化物であるジクミルパーオキサイドとを、６インチロールを用いて、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２．５ｍｍ、混練時間を８分間の混練条件で混練し分出し、混練した材料を、１８０℃で１０分間プレス成形することにより、厚さ約１ｍｍのシート状試料を得る。
【００２５】
要件（１）および（２）に関して過酸化物の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．１５〜１０質量部、より好ましくは０．１５〜５．０質量部、特に好ましくは０．１５〜１．０質量部である。なお、ジクミルパーオキサイド以外の過酸化物を用いることもでき、例えば、後述する組成物中の含有成分として例示した有機過酸化物が挙げられる。ジクミルパーオキサイド以外の過酸化物を用いる場合、他の過酸化物の配合量をジクミルパーオキサイド換算量に変換して、上記式（１ａ）および（２ａ）の充足性を判断する。他の過酸化物のジクミルパーオキサイド換算量とは、過酸化物架橋の際に、１モルの過酸化物ラジカルを発生するために必要なジクミルパーオキサイド量がＮ1質量部、他の過酸化物量がＮ2質量部であるとすると、他の過酸化物の配合量にＮ1／Ｎ2を乗じた量を意味する。他の過酸化物を用いる場合、ジクミルパーオキサイド換算量を、上記式（１ａ）および（２ａ）に代入する。
【００２６】
得られたシート状試料を用いて架橋体の中性子散乱測定を行う前に、熱溶媒を用いて上記架橋体を処理することが好ましい。熱溶媒による前処理を行うことで、上記架橋体中に存在すると考えられるエチレン系共重合体の未架橋分子、または過酸化物架橋時に高分子鎖が分解を受けて生成した低分子量の前記共重合体を、上記架橋体中から除去することができる。このため、中性子散乱測定時にこれら未架橋分子等の成分に由来するノイズを大きく低減することができる。
【００２７】
したがって、熱溶媒処理後の上記架橋体について中性子散乱測定を行うことで、エチレン系共重合体の架橋体においても、散乱強度曲線を精度良く得ることができる。このため、以下に説明するカーブフィッティングにより、上記架橋体の架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを得ることができる。
【００２８】
熱溶媒処理で用いることのできる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、未架橋分子等の成分を効率良く除去できることから、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、キシレン、トルエンがより好ましい。
【００２９】
熱溶媒処理において溶媒は、上記架橋体１ｇに対して、好ましくは５０ｍＬ以上、より好ましくは７０〜１３０ｍＬ、より好ましくは９０〜１１０ｍＬの量で用いることができる。
【００３０】
熱溶媒処理は、例えば、上記架橋体を溶媒に浸漬した後、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１３０〜１５０℃で行い、さらに好ましくは溶媒を還流させて行う。熱溶媒処理の時間（特に好ましくは還流操作の時間）は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間である。
【００３１】
熱溶媒処理後、架橋体を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、乾燥温度が好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃であり、乾燥時間が好ましくは１時間以上、より好ましくは１０〜１００時間、さらに好ましくは６０〜８０時間である。乾燥は、真空下に行ってもよい。
【００３２】
中性子散乱測定は、重水素化溶媒または重水素化溶媒を含む混合溶媒を用いた溶媒膨潤法により行うことが好ましい。以下、「重水素化溶媒」および「重水素化溶媒を含む混合溶媒」を総称して「重水素化系溶媒」ともいう。すなわち、エチレン系共重合体から得られる架橋体を重水素化系溶媒を用いて膨潤させた試料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することが好ましい。熱溶媒処理後の架橋体について、溶媒膨潤法により中性子散乱測定を行うことが特に好ましい。膨潤を行うことで、架橋密度の粗密により微視的オーダーでの膨潤度にむらができるため、散乱を良好に観測することができる。
【００３３】
重水素化溶媒としては、例えば、重水、重水素化ヘキサン、重水素化ベンゼン、重水素化トルエン、重水素化キシレン、重水素化メタノール、重水素化ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化ジクロロメタン、重水素化クロロホルム、重水素化アセトニトリル、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３４】
重水素化溶媒と混合しうる重水素化されていない溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。上記混合溶媒中、重水素化溶媒の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００３５】
膨潤した架橋体を得るには、例えば、架橋体を重水素化系溶媒中に１０〜４０℃の温度で１日以上浸漬する方法が挙げられ、好ましくは２０〜３０℃の温度で２〜５日浸漬する。重水素化系溶媒中で平衡状態にある膨潤した架橋体を重水素化系溶媒から取り出し、中性子散乱測定を行う。
【００３６】
中性子散乱測定には、加速器や研究用原子炉の中性子源を使用することができ、例えば、大強度陽子加速施設Ｊ−ＰＡＲＣ（茨城県）の物質・生命科学研究施設ＭＬＦに設置されている産業利用ビームラインｉＭＡＴＥＲＩＡ、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有の研究用原子炉ＪＲＲ−３のビームラインＳＡＮＳ−Ｊを使用することができる。前記架橋体に中性子線を照射し、中性子の散乱強度を測定する。測定温度は、通常は１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３７】
散乱強度Ｉを波数ｑに対してプロットした散乱強度曲線Ｉ（ｑ）〔縦軸がＩ（ｑ）、横軸がｑ〕を得て、当該曲線を式（Ａ）によりカーブフィッティングすることにより得られるパラメーターΞ、Ｉξ（０）およびＩΞ（０）から、式（２）および（３）を用いて架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることが好ましい。カーブフィッティングにおいて式（Ａ）が好ましい理由は、エチレン系共重合体の架橋時に反応開始点である過酸化物分子の周辺のみでラジカル濃度が高くなるなどの理由により、架橋反応が進行する速さに空間的な不均一性が生じるという現象が起こっていると考えられることにある。
【００３８】
詳細は、M. Takenaka. NIPPON GOMU KYOKAISHI 87(7), 299 (2014) および Y. Ikeda, N. Higashitani, K. Hijikata, Y. Kokubo, Y. Morita, M. Shibayama, N. Osaka, T. Suzuki, H. Endo, and S. Kohjiya. Macromolecules 42(7), 2741 (2009) を参照。
【００３９】
【数４】
0006783040.tif 000005
式（Ａ）および（１）〜（３）中、θは散乱角（ｒａｄ）であり、λは中性子線の波長（ｎｍ）であり、Ｉξ（０）、ＩΞ（０）、ξ、ΞおよびＩincはフィッティングパラメーターである。式（Ａ）の右辺第１項はOrnstein-Zernike-Debye（ＯＺＤ）型関数であって、架橋網目からの散乱を記述する関数であり、右辺第２項はDebye-Bueche（ＤＢ）型関数であって、架橋網目の不均一構造からの散乱を記述する関数であり、右辺第３項は架橋網目構造以外からのインコヒーレント散乱強度である。
【００４０】
ξは架橋網目サイズを特徴付ける長さ（単位：Å）であり、Ξは架橋網目の不均一構造サイズを特徴付ける長さ（単位：Å）である。Ｉξ（０）は式（Ａ）の右辺第１項の重みであり、ＩΞ（０）は式（Ａ）の右辺第２項の重みであり、これらの比ＩΞ（０）／Ｉξ（０）は不均一構造量ｃを意味する。
【００４１】
式（１）で表される波数ｑが下記の領域で少なくとも中性子散乱測定を行うことにより、散乱強度曲線を得ることが好ましい。なお、「少なくとも中性子散乱測定を行う」とは、下記の領域を少なくとも含む範囲で、中性子散乱測定を行うことを意味し、下記の領域よりも広い範囲で中性子散乱測定を行ってもよい。ｑの範囲は、好ましくは０．００１〜１０ｎｍ-1、より好ましくは０．０１〜７ｎｍ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｎｍ-1である。また、さらにｑの大きな領域での測定、すなわち広角中性子散乱測定を行ってもよい。
【００４２】
中性子散乱測定の条件は、特に好ましくは以下のとおりである。シート状試料を直径１．２ｍｍの丸型に切り取った後、丸底フラスコに充分量のキシレンと共に入れる。ここで充分量のキシレンとは、試料１ｇ当たり１００ｍＬのキシレンのことである。その後、１４０℃で３時間還流操作を行う。還流操作終了後、試料を取り出し、シャーレ上に静置して室温で１日間乾燥させる。その後、真空に保ったデシケーターに試料を移し、室温・真空下で４３時間乾燥させる。乾燥終了後、試料をフッ素樹脂製容器に移し、重水素化キシレンに室温で３日間浸漬して膨潤させた試料を小角中性子散乱測定用試料とする。重水素化キシレンで膨潤させた試料を試料ホルダーに固定し、次の条件にて中性子線を試料に照射し、小角中性子散乱測定を行う。
・入射中性子線：パルス中性子線
・測定範囲：ｑ＝０．２ｎｍ-1からｑ＝５ｎｍ-1
・測定温度：室温（２５℃）
【００４３】
カーブフィッティングは、例えば、０．００１〜１０ｎｍ-1を少なくとも含む波数ｑの範囲、０．０１〜７ｎｍ-1を少なくとも含む範囲、または０．２〜４ｎｍ-1を少なくとも含む範囲で行うことが好ましい。各フィッティングパラメーターは、最小２乗法などの回帰分析で求めることが好ましい。
以上の方法により、不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを求めることができる。
【００４４】
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンに由来する構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ポリエンに由来する構造単位とを含み、上記要件（１）および（２）を満たす。
【００４５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。エチレン系共重合体は、１種のα−オレフィンに由来する構造単位を有してもよく、２種以上のα−オレフィンに由来する構造単位を有してもよい。
【００４６】
炭素数３〜２０のα−オレフィンの中でも、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００４７】
非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。エチレン系共重合体は、１種の非共役ポリエンに由来する構造単位を有してもよく、２種以上の非共役ポリエンに由来する構造単位を有してもよい。
【００４８】
非共役ポリエンの中でも、１，４−ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの組合せ等の環状非共役ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、またはこれらの組合せが特に好ましい。
【００４９】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体が挙げられる。
【００５０】
エチレン系共重合体において、エチレン由来の構造単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構造単位とのモル比（エチレン単位／α−オレフィン単位）は、通常は４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８０／２０である。前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。
【００５１】
エチレン単位／α−オレフィン単位のモル比が上記範囲にあると、本発明のエチレン系共重合体の架橋体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度、耐熱老化性および柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
【００５２】
エチレン系共重合体において、非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量は、共重合体１００質量％中、通常は０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８．０質量％、特に好ましくは０．５〜５．０質量％である。前記含有量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。
【００５３】
非共役ポリエン単位の含有量が上記範囲にあると、本発明のエチレン系共重合体の架橋体が優れた機械的強度を示すため好ましく、また、例えば有機過酸化物を用いて前記共重合体を架橋した場合には、適切な架橋速度を示すものとなるため好ましい。
【００５４】
エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．０１〜１３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜８．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００５５】
本発明のエチレン系共重合体は、要件（１）および（２）を満たすことから、耐疲労性に優れる架橋体を形成することができる。このように本発明では、前記架橋体の不均一構造を把握し制御することにより、製品の高強度化が可能になり、したがって、製品性能および製品寿命の向上を期待することができる。
【００５６】
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法］
本発明の要件（１）および（２）を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（エチレン系共重合体）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合することにより得ることができる。本発明のエチレン系共重合体は、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られた共重合体であることが好ましく、メタロセン化合物を含む重合触媒の存在下にモノマーを共重合して得られた共重合体であることがより好ましい。
【００５７】
（メタロセン化合物）
メタロセン化合物としては、下記式［Ａ１］で表される化合物が挙げられる。前記メタロセン化合物を含む重合触媒を用いてモノマーの共重合を行うと、要件（１）および（２）を満たすエチレン系共重合体を容易に合成することができる。
【００５８】
【化１】
0006783040.tif 000006
式［Ａ１］中の各記号の意味は以下のとおりである。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、またはハロゲン化炭化水素基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する２つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ6およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、またはハロゲン化炭化水素基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。
【００６１】
Ｒ7およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、またはハロゲン化炭化水素基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。
【００６２】
Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が同時に全て水素原子であることはないことが好ましい。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ12における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ12におけるハロゲン化炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ12におけるケイ素含有基としては、例えば、シリル基、シロキシ基、炭化水素基置換シリル基、炭化水素基置換シロキシ基、ハロゲン化炭化水素基置換シリル基、ハロゲン化炭化水素基置換シロキシ基が挙げられる。例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ12におけるヘテロ原子含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等の窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基等のホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基等のイオウ含有基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立にアリール基またはハロゲン化アリール基を示す。
Ｒ13およびＲ14におけるアリール基およびハロゲン化アリール基としては、それぞれ炭素数６〜２０のアリール基およびハロゲン化アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基が挙げられる。これらの中でも、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。
【００６８】
Ｍ1はジルコニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子である。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基である。
【００７０】
炭素数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエンが好ましい。中性の共役もしくは非共役ジエンとしては、例えば、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００７１】
アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリーロキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられる。
【００７２】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００７３】
式［Ａ１］におけるＲ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、例えば、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基、３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基が挙げられる。メタロセン化合物の合成のし易さ、製造コストおよび非共役ポリエンの共重合能の観点から、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００７４】
式［Ａ１］におけるＲ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、例えば、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基；２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基；４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基、４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基；２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基；２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基；下記式［Ｖ−Ｉ］または［Ｖ−II］で表される基等の、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基が挙げられる。
【００７５】
【化２】
0006783040.tif 000007
式［Ｖ−Ｉ］、［Ｖ−II］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記式［Ａ１］における定義と同様であり、好ましくは水素原子であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
【００７６】
式［Ｖ−Ｉ］中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよい。ＲxおよびＲyがともに−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2＝ＣＨ2−であることが好ましく、あるいは、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成しており、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していることが好ましい。
【００７７】
式［Ｖ−Ｉ］または［Ｖ−II］で表される基としては、例えば、式［Ｖ−III］で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式［Ｖ−IV］で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式［Ｖ−Ｖ］で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式［Ｖ−VI］で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式［Ｖ−VII］で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【００７８】
【化３】
0006783040.tif 000008
【００７９】
これらのフルオレニル基を含む式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物はいずれも非共役ポリエンの共重合能に優れる。Ｙ1がケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記式［Ｖ−Ｉ］で表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。Ｙ1が炭素原子である場合、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記式［Ｖ−Ｉ］で表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物が特に優れる。
【００８０】
式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物の具体例としては、
Ｙ1がケイ素原子の場合では、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）シリレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
が挙げられる。
【００８１】
Ｙ1が炭素原子の場合では、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
【００８２】
メタロセン化合物の構造式の一例として、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−１））、および、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（下記（Ａ１−２））の構造式を以下に示す。これらの化合物が、要件（１）および（２）を満たすエチレン系共重合体を合成するうえで、特に好ましい。
【００８３】
【化４】
0006783040.tif 000009
メタロセン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００８４】
式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、国際公開第２００５／１００４１０号、国際公開第２００６／１２３７５９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等に記載の方法に準拠して、前記化合物を製造することができる。
【００８５】
（メタロセン化合物を含む触媒）
本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に用いることのできる重合触媒としては、
（ａ）前記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）担体
とを含む触媒が好ましい。
【００８６】
前記重合触媒は、必要に応じて、
（ｄ）有機化合物成分
を含むこともできる。
【００８７】
以下、各成分について具体的に説明する。
〈有機金属化合物（ｂ−１）〉
有機金属化合物（ｂ−１）としては、例えば、下記式［bI］〜［bIII］で表される化合物等の、周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【００８８】
（ｂ−１ａ） 式 ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq ‥［bI］  （式［bI］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８９】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００９０】
（ｂ−１ｂ） 式 Ｍ2ＡｌＲa4 ‥［bII］  （式［bII］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００９１】
（ｂ−１ｃ） 式 ＲaＲbＭ3 ‥［bIII］  （式［bIII］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【００９２】
有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が好ましい。有機金属化合物（ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００９３】
〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９４】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００９５】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００９６】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９７】
アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９８】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００９９】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡl成分がＡl原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１００】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、下記式［bIV］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０１】
【化５】
0006783040.tif 000010
〔式［bIV］中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【０１０２】
前記式［bIV］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式［bV］で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ(ＯＨ)2 ・・・[bV]
（式［bV］中、Ｒ1は前記式［bIV]におけるＲ1と同じ基を示す。）
【０１０３】
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
前記式［bV］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１０４】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０７】
〈メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）〉
メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０８】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば、下記式［bVI］で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化６】
0006783040.tif 000011
（式［bVI］中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０１１０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン；
などが挙げられる。
【０１１２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１１４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１１５】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１７】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［bVII］または［bVIII］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。ここで、式中、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１１９】
【化７】
0006783040.tif 000012
ボラン化合物として具体的には、例えば、
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩
などが挙げられる。
【０１２０】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２１】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１２２】
イオン化イオン性化合物（ｂ−３）の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【０１２３】
イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
重合触媒として、上記式［Ａ１］で表されるメタロセン化合物（ａ）と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種とを含むメタロセン触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示すことができる。
【０１２４】
〈担体（ｃ）〉
担体（ｃ）（微粒子状担体）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分として含む多孔質酸化物、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等の無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。有機化合物としては、例えば、炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として含むモノマーから形成された重合体、スチレンを主成分として含むモノマーから形成された重合体、ビニルシクロヘキサンを主成分として含むモノマーから形成された重合体が挙げられる。
【０１２５】
〈有機化合物成分（ｄ）〉
有機化合物成分（ｄ）は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１２６】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造条件＞
本発明のエチレン系共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合することにより得ることができる。このようなモノマーを共重合させる際、前述した重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば、（１）メタロセン化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法、（２）メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法、（３）メタロセン化合物（ａ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（ｂ）を、任意の順序で重合器に添加する方法、（４）化合物（ｂ）を担体（ｃ）に担持した触媒成分、およびメタロセン化合物（ａ）を、任意の順序で重合器に添加する方法、（５）メタロセン化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを担体（ｃ）に担持した触媒成分を、重合器に添加する方法が挙げられる。
【０１２７】
上記（２）〜（５）の各方法においては、メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ）および担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合において化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
また、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）にメタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１２９】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、上記のような重合触媒の存在下に、モノマーを共重合することにより好適に得ることができる。
上記のような重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０１３０】
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１５０００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０１３１】
本発明において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１３２】
重合反応液を得る工程とは、重合溶媒を用いて、重合触媒の存在下に、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとを含むモノマーを共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１３３】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。なお、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１３４】
また、重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃、より好ましくは＋８０〜＋２００℃であり、用いる重合触媒の重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが、触媒活性、共重合性および生産性の観点から望ましい。
【０１３５】
重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１３６】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１３７】
得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はモノマー１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１３８】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの使用モル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常は４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８０／２０である。
【０１３９】
非共役ポリエンの使用量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの合計（全モノマー使用量）１００質量％中、通常は０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８．０質量％、特に好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１４０】
［組成物］
本発明の組成物は、上述した要件（１）および（２）を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下「エチレン系共重合体（Ａ）」ともいう）を含有する。本発明の組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）を２種以上含有してもよい。
【０１４１】
本発明の組成物において、エチレン系共重合体（Ａ）の含有割合は、通常は１２質量％以上、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％である。エチレン系共重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、耐疲労性に優れた架橋体を形成する点で好ましい。
【０１４２】
《その他の成分》
本発明の組成物は、目的に応じて、エチレン系共重合体（Ａ）以外の他のポリマーをさらに含有してもよい。また、本発明の組成物は、目的に応じて、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。それぞれの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
〈他のポリマー〉
本発明の組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）以外に、他のポリマーを含有してもよい。架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋性ゴムが挙げられる。架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。他のポリマーの含有量は、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
【０１４４】
〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
本発明の組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ヒドロシリコーン系化合物が挙げられる。これらの中でも、架橋体が架橋剤自体の構造の影響を受けないという観点から、過酸化物が好ましい。
【０１４５】
過酸化物としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドが挙げられ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。
【０１４６】
架橋剤として過酸化物を用いる場合、組成物中の過酸化物の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．１５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１５〜１０質量部である。過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体表面へのブルームがなく、組成物が優れた架橋特性を示す。
架橋剤として過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。
【０１４７】
架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。
【０１４８】
架橋助剤を用いる場合、組成物中の架橋助剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１４９】
硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
【０１５０】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、組成物中の硫黄系化合物の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体表面へのブルームがなく、組成物が優れた架橋特性を示す。
【０１５１】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、イミダゾリン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、ザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
【０１５２】
加硫促進剤を用いる場合、組成物中の加硫促進剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体表面へのブルームがなく、組成物が優れた架橋特性を示す。
【０１５３】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜鉛華が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、組成物中の加硫助剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部である。
【０１５４】
〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらの中でも、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
【０１５５】
組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１５６】
〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。
【０１５７】
組成物が無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は２〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であると、組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた架橋体を得ることができる。
【０１５８】
〈補強剤〉
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
【０１５９】
組成物が補強剤を含有する場合には、補強剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は５〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１６０】
〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される架橋体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
【０１６１】
組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
【０１６２】
〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、Ｎ−置換脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
【０１６３】
組成物が加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。
【０１６４】
〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【０１６５】
組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１６６】
〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
【０１６７】
組成物が吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部である。
【０１６８】
〈発泡剤〉
本発明の組成物から形成される架橋体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
【０１６９】
組成物が発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、架橋発泡後の発泡体の比重が通常は０．０１〜０．９になるよう適宜選択される。発泡剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、架橋性ゴム等）の合計１００質量部に対して、通常は０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【０１７０】
《組成物の調製方法》
本発明の組成物を用いることにより、耐疲労性に優れる架橋体を形成することができる。本発明の組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）と、必要に応じて配合されるその他の成分（例：他のポリマー、添加剤）とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。
【０１７１】
具体的には、ミキサー、ニーダー等の従来公知の混練機を用いて、エチレン系共重合体（Ａ）および必要に応じてその他の成分１を所定の温度および時間、例えば８０〜２００℃で１〜３０分間、で混練した後、得られた混練物に必要に応じて架橋剤等のその他の成分２を加えて、ロールを用いて所定の温度および時間、例えばロール温度３０〜８０℃で１〜３０分間、で混練することにより、本発明の組成物を調製することができる。
【０１７２】
その他の成分１としては、例えば、他のポリマー、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。その他の成分２としては、例えば、架橋剤（加硫剤）と、必要に応じて、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤および発泡剤から選ばれる少なくとも１種とが挙げられる。
【０１７３】
［架橋体］
本発明の組成物から架橋体を製造する方法としては、例えば、前記組成物（未架橋型組成物）を、所望の形状に成形し、この成形と同時または成形後に、前記組成物を架橋処理する方法が挙げられる。
【０１７４】
例えば、（Ｉ）エチレン系共重合体（Ａ）および架橋剤を含む本発明の組成物を用い、所望の形状に成形し、および加熱処理して架橋する方法、（II）本発明の組成物を、所望の形状に成形し、および電子線を照射して架橋する方法が挙げられる。
【０１７５】
上記成形では、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機、射出成形機、トランスファー成形機等を用いて、本発明の組成物を所望の形状に成形する。成形体の形状としては、例えば、シート状が挙げられる。例えばシート状成形体の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．８〜３ｍｍである。
【０１７６】
上記（Ｉ）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体を、例えば５０〜２００℃で１〜１２０分間加熱する。この加熱により、架橋処理を行い、または架橋処理とともに発泡処理を行う。
【０１７７】
上記（II）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体に対して、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常は０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄになるように照射する。
以上の様にして、架橋体を得ることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は前記実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。
【０１７９】
［製造例１］
国際公開第２０１３／０５４８８２号の実施例１に準じて共重合体の合成を行うことにより、エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）から形成されたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（以下「ＥＰＤＭ１」ともいう）が得られた。
【０１８０】
［製造例２］
特開平１１−００５８１８号公報の実施例１に準じて共重合体の合成を行うことにより、エチレン、プロピレンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（以下「ＥＰＤＭ２」ともいう）が得られた。
【０１８１】
［製造例３］
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を８７℃にて行った。
【０１８２】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．６ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量が６．１ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が６．３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【０１８３】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を８７℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量が０．００１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4をフィード量が０．００７５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量が２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
【０１８４】
このようにして、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を１５．２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０１８５】
以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（以下「ＥＰＤＭ３」ともいう）が得られた。
得られたＥＰＤＭの物性を下記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１８６】
［各構造単位の含有量］
エチレン系共重合体の、各構造単位の含有量（質量％）およびエチレン単位とα−オレフィン単位とのモル比は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
【０１８７】
［極限粘度］
エチレン系共重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【０１８８】
［ヨウ素価］
エチレン系共重合体のヨウ素価は、滴定法により測定した。
【０１８９】
【表１】
0006783040.tif 000013
【０１９０】
［実施例１Ａ〜２Ａ、比較例１Ａ〜４Ａにおける使用試薬］
・ＤＣＰ：日本油脂株式会社製  パークミルＤ
［実施例１Ａ〜２Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ：試料の作製］
表２に示す配合処方に従い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と架橋剤（有機過酸化物としてパークミルＤ：ジクミルパーオキサイド）とを、６インチロールを用いて、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２．５ｍｍ、混練時間を８分間の混練条件で混練し分出した。次いで、混練した材料を、５０ｔプレス成形機（ＫＭＦ５０−１Ｅ、コータキ精機（株）製）を用いて１８０℃で１０分間プレス成形することにより、厚さ約１ｍｍのシート状試料を得た。
【０１９１】
シート状試料を直径１．２ｍｍの丸型に切り取った後、丸底フラスコに充分量のキシレンと共に入れた。ここで充分量のキシレンとは、試料１ｇ当たり１００ｍＬのキシレンのことである。その後、１４０℃で３時間還流操作を行った。還流操作終了後、試料を取り出し、シャーレ上に静置して室温で１日間乾燥させた。その後、真空に保ったデシケーターに試料を移し、室温・真空下で４３時間乾燥させた。乾燥終了後、試料をフッ素樹脂製容器に移し、重水素化キシレンに室温で３日間浸漬して膨潤させた試料を小角中性子散乱測定用試料とした。重水素化キシレンで膨潤させた試料を試料ホルダーに固定し、次の条件にて中性子線を試料に照射し、小角中性子散乱測定を行った。
・測定装置：大強度陽子加速施設Ｊ−ＰＡＲＣ（茨城県）の物質・生命科学研究施設ＭＬＦに設置されている産業利用ビームラインｉＭＡＴＥＲＩＡ
・入射中性子線：パルス中性子線
・検出器：ｉＭＡＴＥＲＩＡ小角検出器バンク
・測定範囲：ｑ＝０．２ｎｍ-1からｑ＝５ｎｍ-1
・測定温度：室温（２５℃）
【０１９２】
得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）について上記式（Ａ）を用いて、０．２〜４．２ｎｍ-1の範囲でカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを求めた。カーブフィッティングにはデータ解析ソフトウェアであるＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏを用いた。結果を表２および図１に示す。図１は、実施例１Ａについての散乱強度曲線Ｉ（ｑ）およびカーブフィッティングの結果である。得られたパラメーターを上記式（２）および（３）に代入して、架橋網目構造の不均一構造サイズｂおよび不均一構造量ｃを得た。
【０１９３】
また、シート状試料を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍｔのサイズに切り取った後、ＪＩＳ  Ｋ６２５８（１９９３）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬して膨潤させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（Ｂ）により、有効網目鎖密度を算出した。
【０１９４】
【数５】
0006783040.tif 000014
式（Ｂ）中、ν（個／ｃｍ3）は有効網目鎖密度であり、純ゴム１ｃｍ3中の有効網目鎖の数であり、ＶRは膨潤した架橋ゴム中の純ゴムの容積分率であり、Ｖ0は溶剤の分子容であり、μはゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９であり、Ａはアボガドロ数である。
以上の結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
0006783040.tif 000015
【０１９６】
［実施例１Ｂ］
第１段階として、ＢＢ−２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、製造例３で得られたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（ＥＰＤＭ３）１００部を３０秒間素練りし、次いでこれに、架橋助剤として酸化亜鉛「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）を１０部、加工助剤としてステアリン酸を１部、補強剤としてシースト１１６（ＭＡＦ）（商品名；東海カーボン（株）製）を５部、親水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」（商品名；日本アエロジル社製）を３０部、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（商品名；出光興産（株）製）を５０部の配合量で加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第１段階の配合物を得た。
【０１９７】
次に、第２段階として、第１段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（カヤクミルＤ−４０Ｃ、化薬アクゾ社製）５．０部を加え、１０分間混練して、未架橋のゴム配合物を得た。
【０１９８】
このゴム配合物をシート状に分出し、１００ｔプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間プレスし、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを製造した。これを用いて、架橋ゴム物性の評価を行った。
【０１９９】
［実施例２Ｂ、比較例１Ｂ〜２Ｂ］
表３に示す配合処方に従いゴム配合物を調製したこと以外は実施例１Ｂと同様に行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを製造した。これを用いて、架橋ゴム物性の評価を行った。
【０２００】
〔硬度試験（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
上記で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートの平らな部分を重ねて厚さ１２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【０２０１】
〔引張試験〕
上記で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、伸び率が２５％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５））、伸び率が５０％であるときの引張応力（５０％モジュラス（Ｍ５０））、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、伸び率が２００％であるときの引張応力（２００％モジュラス（Ｍ２００））、伸び率が３００％であるときの引張応力（３００％モジュラス（Ｍ３００））、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【０２０２】
〔屈曲疲労試験〕
上記で得られた厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６０（屈曲判定法）に従い、屈曲疲労試験を行い、亀裂について以下の基準で評価をした。６級に至ったとき、測定を停止した。
１級：肉眼で「針穴」のような亀裂が見られる場合、
「針穴」１０個、またはそれ以下のとき。
２級：次のいずれかに相当する場合
１）「針穴」が１１個以上のとき。
２）「針穴」が１０個以下のときでも「針穴」より大きな亀裂が１個、
またはそれ以上あるときで亀裂長さが０．５ｍｍ未満のとき。
３級：「針穴」が１個でも亀裂長さが０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満のとき。
４級：亀裂長さが１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満のとき。
５級：亀裂長さが１．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満のとき。
６級：亀裂長さが３．０ｍｍ以上のとき。
【０２０３】
【表３】
0006783040.tif 000016
【０２０４】
〔要件（１）および（２）による評価〕
Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ法では、有効網目鎖密度を得ることができるが、架橋網目構造の不均一性という点までは把握することはできない。一方、小角中性子散乱法では、架橋体の不均一構造サイズおよび不均一構造量を得ることができ、より詳しい解析が可能である。
【０２０５】
実施例１Ａ〜２Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａで得られた過酸化物架橋体について、ＥＰＤＭ１００質量部あたりの過酸化物の配合量（質量部）に対して、不均一構造量ｃをプロットしたグラフを図２に示し、不均一構造サイズｂをプロットしたグラフを図３に示す。
【０２０６】
実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂでの屈曲疲労試験の結果から、小角中性子散乱法で求まる不均一構造量ｃおよび過酸化物（ＰＯ）配合量が、０≦ｃ≦−３０×「上記共重合体１００質量部あたりの過酸化物（ＰＯ）配合量（質量部）」＋３０を満たし、且つ、小角中性子散乱法で求まる不均一構造サイズｂおよび過酸化物（ＰＯ）配合量が、０≦ｂ［Å］≦−７.５×「上記共重合体１００質量部あたりの過酸化物（ＰＯ）配合量（質量部）」＋２５を満たすＥＰＤＭを用いた場合（すなわちＥＰＤＭ３を用いた実施例１Ｂ、２Ｂの場合）、耐疲労性に優れた架橋体が得られることがわかる。一方、これらの要件を満たさないＥＰＤＭを用いた場合（すなわちＥＰＤＭ１または２を用いた比較例１Ｂ〜２Ｂの場合）、耐疲労性は満足できる結果ではなかった。
したがって、上述した要件（１）および（２）を満たすエチレン系共重合体を用いることにより、耐疲労性に優れた架橋体を得ることができることがわかる。
【図１】
0006783040.tif 000019
【図２】
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【図３】
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