(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーが付着したエアフィルタ用濾材であって、
前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１〜５０ｎｍであり、
前記支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が、０．００１〜０．２００質量％であり、
対象粒子径０．１０〜０．１５μｍ、面風速５．３ｃｍ／秒における、数１の式によって定義するＰＦ値が１１．４以上であることを特徴とするエアフィルタ用濾材。
【数１】
0006721919.tif 000008
【請求項２】
セルロースナノファイバーの充填密度が０．０１〜０．２５ｍｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のエアフィルタ用濾材。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの数平均繊維長が、前記支持体の平均孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のエアフィルタ用濾材。
【請求項４】
前記支持体の孔内に前記セルロースナノファイバーが絡み合った膜又は前記セルロースナノファイバーが凝集した膜を有さないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のエアフィルタ用濾材。
【請求項５】
前記エアフィルタ用濾材には、前記セルロースナノファイバーが配向、凝集及び密集した領域がないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のエアフィルタ用濾材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアフィルタ用濾材、特に、半導体、液晶、バイオ・食品工業関係のクリーンルーム若しくはクリーンベンチなどの空気浄化施設用途のエアフィルタ、ビル空調用エアフィルタ又は空気清浄機用途のエアフィルタなどにおいて使用されるエアフィルタ用濾材に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中のサブミクロン乃至ミクロン単位の粒子を捕集するためには、一般的に、エアフィルタ用濾材が用いられている。エアフィルタ用濾材は、その捕集性能によって、粗塵フィルタ用、中性能フィルタ用、ＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルタ用又はＵＬＰＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ａｉｒ）フィルタ用に大別される。これらエアフィルタ用濾材における基本的な特性としては、微細なダスト粒子の捕集効率が高いことのほかに、フィルタに空気を通気させるためのエネルギーコストを低減させるために、圧力損失が低いことが求められている。
【０００３】
近年、セルロースナノファイバーの利用が注目されている。一般的にセルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が１〜１００ｎｍの（１）微細なセルロースナノファイバー（セルロース繊維）又は（２）化学処理（改質）した微細なセルロースナノファイバーをいう。（１）のセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して解繊したマイクロフィブリレーテッドセルロース、ナノフィブリレーテッドセルロース（以降、ＭＦＣ、ＮＦＣと略す。）又は微生物が産生する微細なバクテリアセルロース（以降、ＢＣと略す。）である。（２）の改質したセルロースナノファイバーとしては、例えば、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で処理して得られるセルロースナノクリスタル（以降、ＣＮＣと略す。）又は木材パルプを構成している繊維の最小単位であるミクロフィブリルを常温常圧の温和な化学処理及び軽微な機械処理で水分散体として単離した超極細、かつ、繊維径の均一な微細セルロース繊維である（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
これらのセルロースナノファイバーは、フィルタ材料又は多孔質体としての利用が期待されている。例えば、平均孔径が１．０μｍ以上１００μｍ未満の多孔質素子と、該多孔質素子に保持された平均繊維径が０．０１μｍ以上１．０μｍ未満の繊維構造体からなる白血球除去フィルタ材の製造方法が示されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２では、繊維構造体として酢酸菌が産出するバクテリアセルロース、又はレーヨンを硫酸処理して、ホモジナイザーで微細化したセルロース繊維を用いている。
【０００５】
セルロースに限らずナノファイバー分散液は一般的に乾燥時に凝集しやすい。そのため、通気性を有する材料とするのが困難である。ナノファイバーを用いた通気性を有する材料として、数平均直径が１〜５００ｎｍであるナノファイバーが支持体の穴内に３次元の網目構造をなした多孔体が示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００６】
セルロースナノファイバーは親水性が高いため、乾燥時に働く凝集力は熱可塑性ポリマー由来のナノファイバーよりも強い。セルロースナノファイバーを用いて通気性を有する材料を得る方法として、水と水に溶解する有機溶媒との混合液にセルロースナノファイバーを分散させ、当該混合液を凍結乾燥させて分散媒を除去するセルロース多孔質体の製造方法が示されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特許第３９４１８３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１３１５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５３１３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄａｏｕｓｓｉ，Ｅ，Ｂｏｇｄａｎｉ，Ｓ．Ｖｅｓｓｏｔ，Ｊ．Ａｎｄｒｉｅｕ，Ｏ．Ｍｏｎｎｉｅｒ，「Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｖｏｌ．２９（２０１１），ｐ．１８５３〜１８６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２では、最も細い繊維として、酢酸菌が産出するバクテリアセルロースを用いており、その平均繊維径は０．０２μｍ（＝２０ｎｍ）である。その他繊維として、レーヨンを硫酸処理して、ホモジナイザーで微細化したセルロース繊維を用いており、最も細いもので平均繊維径０．１９μｍ（＝１９０ｎｍ）であった。バクテリアセルロースを用いる場合、多孔質素子に酢酸菌を培養させるが、培養条件には制約が多く、かつ、生産量も少ないため、工業利用するには適さない。また、当該繊維構造体は多孔質素子の表面にだけ形成されるもので、多孔質素子の孔の内部に繊維構造体は形成されない。レーヨンを微細化したセルロース繊維は、ナノというよりサブミクロン繊維であり、従来からあるマイクロガラス繊維で十分代用可能なものである。特許文献２には繊維構造体に用いる微細繊維の分散媒に対する分散性に関する記述は無い。さらに特許文献２のフィルタ材は液体用のフィルタ材であり、エアフィルタ用濾材としては空隙率が低すぎるという問題があった。
【００１０】
特許文献３では、ナノファイバーの分散媒として水を用いることが好ましいとし、実施例では分散媒として水だけを用いている。分散媒として水だけを用いると、水の凍結時にミクロンサイズの結晶が生成するため、その結晶の周囲にナノファイバーが凝集してしまう。そのため、ナノファイバーの均一なネットワークが形成されず、エアフィルタ用濾材として適さなくなる。また、特許文献３では、ナノファイバーとして数平均直径が６０ｎｍ以上の熱可塑性ポリマーを例示しているが、同じナノファイバーといっても１〜５０ｎｍの繊維直径と、６０〜５００ｎｍの繊維直径では、得られるエアフィルタ用濾材の性能が大きく異なり、目的とする用途も異なる。前述した水のミクロンサイズの結晶が生成すると、繊維直径が１〜５０ｎｍのナノファイバーでは到底均一なナノファイバーネットワークは得られず、高性能のエアフィルタ用濾材は得られない。
【００１１】
特許文献４では、ガラス繊維からなる不織布にセルロースナノファイバーを付着させた多孔質体が示されているが、セルロースナノファイバーの付着量の比率が高いため、ナノファイバーの密度が高くなってしまう。そのため、エアフィルタ用濾材としては圧力損失が比較的高いという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、セルロースナノファイバーを用い、粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るエアフィルタ用濾材は、通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーが付着したエアフィルタ用濾材であって、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１〜５０ｎｍであり、前記支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が、０．００１〜０．２００質量％であり、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍ、面風速５．３ｃｍ／秒における、数１の式によって定義するＰＦ値が１１．４以上であることを特徴とする。
【数１】
0006721919.tif 000002
【００１４】
本発明に係るエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーの充填密度が０．０１〜０．２５ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましい。圧力損失が比較的低いにもかかわらず、粒子捕集性能が高いエアフィルタ用濾材とすることができる。
【００１５】
本発明に係るエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーの数平均繊維長が、支持体の平均孔径よりも小さいことが好ましい。セルロースナノファイバーの充填密度が比較的低くとも粒子捕集性能がより高いエアフィルタ用濾材とすることができる。
【００１６】
本発明に係るエアフィルタ用濾材は、前記支持体の孔内に前記セルロースナノファイバーが絡み合った膜又は前記セルロースナノファイバーが凝集した膜を有さないことが好ましい。圧力損失が上昇することを防止し、ＰＦ値を高めることができる。本発明に係るエアフィルタ用濾材には、前記セルロースナノファイバーが配向、凝集及び密集した領域がないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セルロースナノファイバーを用い、粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（オスミウムコーティング実施、観察倍率１００００倍）を示す図である。
【図２】比較例２のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（オスミウムコーティング実施、観察倍率１００００倍）を示す図である。
【図３】比較例５のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（イオンスパッターコーティング実施、観察倍率１００００倍）を示す図である。
【図４】実施例８のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（イオンスパッターコーティング実施、観察倍率１００００倍）を示す図である。
【図５】耐湿性試験直後の実施例１１のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（イオンスパッターコーティング実施、観察倍率１５００倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２０】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーが付着したエアフィルタ用濾材であって、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１〜５０ｎｍであり、前記支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が、０．００１〜０．２００質量％であり、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍ、面風速５．３ｃｍ／秒における、数１の式によって定義するＰＦ値が１１．４以上である。
【数１】
0006721919.tif 000003
【００２１】
＜支持体＞
支持体は、通気性を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、不織布、織布、紙又はスポンジなどを用いることができる。これらの中でも不織布が好ましく、特にガラス繊維を主成分とする不織布が好ましい。ガラス繊維を主成分とするとは、支持体の全質量に対するガラス繊維の質量が５０質量％以上であることをいう。ガラス繊維を主成分とする不織布は、例えば、ガラス繊維からなる不織布、ガラス繊維に有機繊維を配合して作製した不織布である。支持体がガラス繊維を主成分とする不織布であるとき、目付は１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２２】
支持体に用いられるガラス繊維は、例えば、火焔延伸法若しくはロータリー法によって製造されるウール状の極細ガラス繊維、又は所定の繊維径となるように紡糸されたガラス繊維の束を所定の繊維長に切断して製造されるチョップドストランドガラス繊維である。これらの中から、必要とされる物性に応じて、種々の繊維径及び繊維長を有するものが選択され、単独又は混合して使用される。また、半導体製造工程用途におけるシリコンウェハの硼素汚染を防止する目的で、低硼素ガラス繊維又はシリカガラス繊維を使用することもできる。ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、０．５〜１００００μｍであることが好ましい。ガラス繊維に配合される有機繊維は、例えば、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維又はアラミド繊維である。有機繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。有機繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、０．５〜１００００μｍであることが好ましい。不織布の製造方法は、特に限定されず、例えば、湿式法である。
【００２３】
また、支持体の平均孔径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．１μｍ未満では、流体透過性に劣る場合がある。２０μｍを超えると、セルロース系ナノファイバーが支持体の孔内に網目状構造体を均一に形成しにくくなる場合がある。本実施形態においては、セルロースナノファイバーを含有する混合液を支持体の孔内に付着させ、その後乾燥してエアフィルタ用濾材とすることができるが、適切な平均孔径を有する支持体を用いることで、この乾燥時にセルロースナノファイバーに対して生じる凝集力が分散しやすくなるため、乾燥後も網目状構造を維持させやすくなる。ここで、平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４‐８９「ハーフドライ法」に従って計測することができる。
【００２４】
支持体は、支持体自体がエアフィルタ用濾材として使用できる素材であることが好ましい。このような支持体を用いて本実施形態に係るエアフィルタ用濾材とすることで、従来のエアフィルタ用濾材（支持体自体）よりも粒子捕集性能の高いエアフィルタ用濾材とすることが容易となる。
【００２５】
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーは、化学処理（改質）したセルロースナノファイバーを包含する。セルロースナノファイバーでは、セルロース分子鎖が２本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が２本以上の束を形成しているとは、２本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のＣ６位水酸基の一部若しくは全部がアルデヒド基若しくはカルボキシル基などに酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基の一部若しくは全部がカルボニル基に酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基を含む水酸基の一部若しくは全部が硝酸エステル、酢酸エステル若しくはリン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、又はメチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル若しくはカルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。また、セルロース分子鎖が改質されてカルボキシル基を含む場合は、その対イオンが各種金属イオンに置換されているもの、当該金属イオンが還元されて粒子状になっているものも含む。
【００２６】
本実施形態では、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、１〜５０ｎｍである。高い粒子捕集性能と低圧力損失とを両立させるエアフィルタ用濾材とするためには、繊維径の極めて細いセルロースナノファイバーによる均一な繊維ネットワークを支持体中に形成することが重要である。数平均繊維径が１〜５０ｎｍである極細のセルロースナノファイバーを用いると、エアフィルタ用濾材中の単位体積あたりの繊維の本数が著しく増加し、気体中の粒子を捕捉しやすくなり、高い捕集性能を得ることが可能となる。また、スリップフロー効果によって、単繊維の通気抵抗が極めて低くなり、エアフィルタ用濾材としての圧力損失が上昇しにくくなる。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。数平均繊維径が１ｎｍ未満では、セルロースナノファイバーの単繊維強度が弱く、エアフィルタ用濾材中で繊維ネットワークを維持することが困難となる。５０ｎｍを超えると、エアフィルタ用濾材中の単位体積あたりの繊維の本数が少なくなり、粒子を捕捉するのに効果的なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなくなる。ここで、数平均繊維径は、次に従って算出する。カーボン膜被覆グリッド上にキャストしたセルロースナノファイバーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍又は５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２×３＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出した。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。また、数平均繊維径は、次に従って算出してもよい。支持体表面又は内部に存在するセルロースナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００〜５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。複数の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。少なくとも１２０本の繊維径データから数平均繊維径を算出した。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。尚、試料は歪みの無い観察画像を得るため、予め導電性コーティングを行うが、コーティング膜厚による影響も考慮する。例えば、イオンスパッター（Ｅ−１０４５、日立ハイテクノロジー社製）を用いる場合、放電電流１５ｍＡ、試料−ターゲット間距離３０ｍｍ、真空度６Ｐａ、コーティング時間２分とすると、コーティング膜厚は１２ｎｍである。ただし、繊維径を測定する際は、コーティング膜の堆積方向が想定される方向と垂直になるため、コーティング膜厚は想定の半分とする。つまり、上記条件でコーティングした場合、ＳＥＭから求めた繊維径から両端のコーティング膜厚１２ｎｍ（＝６ｎｍ＋６ｎｍ）分を除く。
【００２７】
また、セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、特に限定するものではないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０μｍである。更に好ましくは０．０８〜１．０μｍである。数平均繊維長が０．０１μｍ未満では、ナノファイバーが粒子に近くなり、エアフィルタ用濾材中で繊維ネットワークを形成できないおそれがある。２０μｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが多くなり、繊維同士が凝集して均一なネットワークが形成できなくなる場合がある。なお、数平均繊維長は、セルロースナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察から算出する。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて１０００〜３００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分の画像をＳＥＭで撮影し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出できる。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。
【００２８】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーの数平均繊維長が、支持体の平均孔径よりも小さいことが好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維長を支持体の平均孔径よりも小さくすることで、セルロースナノファイバーが支持体の内部まで入り込んで、支持体の内部でネットワークを形成することができる。その結果、セルロースナノファイバーの充填密度が比較的低くとも粒子捕集性能がより高いエアフィルタ用濾材とすることができる。セルロースナノファイバーは繊維同士が繋がってネットワークを形成する能力が非常に高いため、数平均繊維長が支持体の平均孔径より小さくても、また、充填密度が比較的低くてもエアフィルタ用濾材として十分なネットワーク強度有している。セルロースナノファイバーの数平均繊維長の値は、支持体の平均孔径の値に対して、０．１〜９９％であることが好ましく、５〜３６％であることがより好ましい。０．１％未満では、セルロースナノファイバー同士やセルロースナノファイバーと支持体との接点が少なくなり、セルロースナノファイバーが支持体から脱落してしまう場合がある。９９％を超えると、セルロースナノファイバーが支持体の内部まで入り込めない場合がある。
【００２９】
セルロースナノファイバーの種類は、特に限定するものではないが、例えば、前述のＭＦＣ、ＮＦＣ、ＣＮＣ、又は特許文献１に記載のＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られるセルロースナノファイバーである。ＭＦＣ及びＮＦＣは、セルロース繊維を機械的な処理によって剪断してナノファイバー化するため、繊維径の分布が広いという特徴がある。ＣＮＣは、比較的均一な繊維径を有するが、繊維長が０．１〜０．２μｍで短いという特徴がある。特許文献１に記載のセルロースナノファイバーは、セルロースシングルミクロフィブリルである。天然セルロースは、ミクロフィブリルが多束化して高次な個体構造を構築している。ここで、ミクロフィブリル間は、セルロース分子中の水酸基由来の水素結合によって強固に凝集している。セルロースシングルミクロフィブリルとは、天然セルロースに化学処理及び軽微な機械処理を行い、単離したミクロフィブリルをいう。特許文献１に記載されているように、セルロース原料を、Ｎ‐オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、該酸化されたセルロースを更に湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって水分散体として製造され、均一な繊維径を有するという特徴がある。この中で、特許文献１に記載の微細セルロースが、生産に必要なエネルギーが他のセルロース繊維よりも少ない点及び生産性が高い点で特に好ましい。特許文献１に記載のセルロースナノファイバーは、セルロース分子の水酸基の一部がカルボキシル基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基に酸化されており、かつ、セルロースＩ型結晶構造を有する。最大繊維径は、１０００ｎｍ以下である。このセルロースナノファイバーは、水に分散すると透明な液体となる。
【００３０】
セルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではないが、植物系パルプ、とりわけ木質系パルプであることが好ましい。植物系パルプは、例えば、広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）若しくは針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ；サルファイトパルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ；グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）若しくはケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ；それらを高圧ホモジナイザー若しくはミルなどによって粉砕した粉末状セルロース；又は、それらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹又は綿などの植物由来の非木材パルプも使用できる。本実施形態は、ナノファイバーの原料及び製造方法に制限されない。
【００３１】
ナノファイバーの製造方法は、例えば、特許文献１に記載した製造方法である。特許文献１によると、ナノファイバーの製造方法は、天然セルロースを原料とし、水中においてＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることによって該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程と、不純物を除去して水を含んだ反応物繊維を得る精製工程と、水を含んだ反応物繊維をセルロースナノファイバーとして分散媒に分散させる解繊工程と、を含む。
【００３２】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．００１〜０．２００質量％とする。好ましくは０．０１０〜０．１５０質量％であり、より好ましくは０．０５０〜０．１００質量％である。このような付着量とすることによって粒子捕集性能が高く、圧力損失が比較的低いエアフィルタ用濾材とすることができる。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量が０．００１質量％を下回ると、粒子捕集性能に劣る。逆に０．２００質量％を上回ると、圧力損失が高くなりすぎる。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量は、主に、混合液中のセルロースナノファイバーの濃度と、支持体への混合液の付着量でコントロールすることができ、混合液中のセルロースナノファイバーの濃度を高くするほど、また、支持体への混合液の付着量を多くするほど、支持体へのセルロースナノファイバーの付着量は多くなる。
【００３３】
また、本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍ、面風速５．３ｃｍ／秒における、数１の式によって定義するＰＦ値を１１．４以上とする。ＰＦ値は、圧力損失と粒子捕集性能とのバランスの優劣を評価する指標であり、数１に示す式を用いて計算される。ＰＦ値が高いほど、対象粒子の捕集効率が高くかつ低圧力損失のエアフィルタ用濾材であることを示す。エアフィルタ用濾材を、例えばＨＥＰＡフィルタ用濾材又はＵＬＰＡフィルタ用濾材として用いるとき、そのＰＦ値は１１．６以上であることがより好ましく、１２．０以上であることが更に好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、支持体の孔内にセルロースナノファイバーが絡み合った膜又はセルロースナノファイバーが凝集した膜を有さないことが好ましい。圧力損失が上昇することを防止し、ＰＦ値を高めることができる。セルロースナノファイバーが絡み合った膜又はセルロースナノファイバーが凝集した膜とは、セルロースナノファイバーが物理的な絡み合い又は化学的な凝集などによって形成された、支持体の孔の全体又は一部を塞ぐ膜状物をいう。
【００３５】
次に、本実施形態に係るエアフィルタ用濾材の製造方法の実施形態について述べる。本実施形態においては、セルロースナノファイバーを含有する混合液を支持体に付着させた後、乾燥することによってエアフィルタ用濾材を得ることができる。混合液は、セルロースナノファイバーを分散媒に分散させることで得ることができる。混合液中のセルロースナノファイバーの形態は、例えば、セルロースナノファイバーがバラバラに分散した形態、又は部分的に凝集した形態である。このうち、混合液中のセルロースナノファイバーの形態は、セルロースナノファイバーがバラバラに分散した形態であることが好ましい。
【００３６】
＜分散媒＞
分散媒としては水を用いることができる。分散媒を水とする場合は、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤には、液体の表面張力を低下させる効果及び界面活性剤の親水性部位がセルロース系ナノファイバーに吸着し、疎水性部位が外側に向くことによる疎水化効果あり、乾燥時にセルロース系ナノファイバー同士の凝集を弱める働きがあると考えられる。界面活性剤としては、特に限定するものではなく、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を使用することができるが、カチオン系界面活性剤であることが好ましい。セルロース系ナノファイバーの表面は、アニオン性を示すため、カチオン性界面活性剤が吸着しやすく、ナノファイバーの表面が界面活性剤で覆われやすくなる。その結果、乾燥時のセルロース系ナノファイバー同士の凝集を弱める効果がより高まり、セルロースナノファイバーの均一なネットワーク形成に寄与する。カチオン性界面活性剤は、例えば、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、スルホニウム塩又はホスホニウム塩である。水溶性が高い点で、第４級アンモニウム塩であることがより好ましい。混合液中の界面活性剤の含有量としては、特に限定するものではないが、ナノファイバーの乾燥質量に対して、固形分濃度で０．１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５０〜５０．０質量％である。特に好ましくは、１．００〜４０．０質量％である。０．１０質量％未満では、界面活性剤を添加する効果が得られない場合がある。１００質量％を超えると、セルロース系ナノファイバーが繊維状態を維持するのが困難となる場合がある。
【００３７】
また、分散媒としては、水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いることもできる。後述するように、本実施形態においては、セルロースナノファイバーを含有する混合液を支持体に付着させた後、凍結乾燥することによってエアフィルタ用濾材を得ることができるが、この凍結乾燥を行う場合には水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いることが好ましい。ここで有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒との混合質量比が９８：２〜５０：５０の範囲内で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合物であることは、凍結乾燥時に分散媒の結晶化を抑制し、セルロースナノファイバーの均一なネットワーク形成に寄与する。本実施形態において、混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。有機溶媒の濃度が５０質量％を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するセルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しなくなり、セルロースナノファイバーの均一なネットワーク形成を損ねる可能性がある。また、有機溶媒の濃度が２質量％未満では、分散媒の凍結時における水の結晶（氷晶）の形成が著しく、セルロースナノファイバーの凝集や構造破壊を引き起こされてしまい、支持体に均一なセルロースナノファイバーのネットワークを形成できなくなるおそれがある。
【００３８】
有機溶媒としては、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。このような有機溶媒を含むことで、凍結乾燥時に生じる水の結晶（氷晶）をより小さくすることができ、支持体におけるセルロースナノファイバーのネットワーク形成をより均一なものとすることができる。また、有機溶媒は、アルコール類として（１）メタノール、（２）エタノール、（３）１‐プロパノール若しくは（４）ｔ‐ブチルアルコール、カルボン酸類として（５）酢酸、カルボニル化合物類として（６）アセトン、の（１）〜（６）の少なくとも１種を含むことが水との相溶性の観点からより好ましい。このうち、有機溶媒は、ｔ‐ブチルアルコールだけであることが特に好ましい。水とｔ‐ブチルアルコールとを混合した混合分散媒の凝固点は、最も低くても−１０℃程度であり、他の有機溶媒と水との混合分散媒に比べ高くなっており、凍結させることが容易である。ｔ‐ブチルアルコール水溶液では、ｔ‐ブチルアルコール濃度が２０質量％付近で、水とｔ‐ブチルアルコールとが共晶となり、凍結時の結晶サイズが最も小さくなることが知られている。有機溶媒がｔ‐ブチルアルコールだけである場合、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
＜混合液＞
本実施形態では、混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．００１〜０．１５０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．１００質量％であり、更に好ましくは０．０１０〜０．０８０質量％である。通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーによるネットワークを形成してエアフィルタ用濾材とするにあたっては、セルロースナノファイバーのネットワークが一定の方向性を持たずに均一に張り巡らされることが好ましい。支持体中のセルロースナノファイバーのネットワークが特定の方向性を持って（配向して）張り巡らされない方が、エアフィルタ用濾材としての粒子補足性能を満足させやすい。混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が０．１５０質量％を超えると、繊維が配向したドメインが多数形成されやすい。繊維が配向するということは、繊維がある程度同じ方向に並ぶことを意味し、繊維の分散度合いが高いほど粒子補足性能が高くなるエアフィルタ用濾材にとって、配向は好ましくない。また、エアフィルタ用濾材中でのセルロースナノファイバーの充填密度が部分的に過度に高くなりやすい。その結果、エアフィルタ用濾材中に分布するセルロースナノファイバー間の距離を適度に保てず、空気中の水分によって凝集などをおこし、エアフィルタ用濾材として好適なセルロースナノファイバーによるネットワークの形成を阻害するおそれがある。ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られるセルロースナノファイバーの分散液は、水中での透明度が高く、均一に分散しているが、濃度が高くなると繊維が特に配向しやすい。本実施形態では、混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．１５０質量％以下とすることで、混合液中の繊維間の距離が適度に離れて、セルロースナノファイバーが全く又はほとんど配向しない。そのため、セルロースナノファイバーをエアフィルタ用濾材へ組み込んだ際も、特定の方向性を持たずに均一な繊維ネットワークを形成することができ、エアフィルタ用濾材としての粒子捕集性能を著しく高める効果をもつ。一方、混合液中のセルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％未満では、セルロースナノファイバー同士の絡み合いが少なくなり、ネットワーク構造が維持できなくなるおそれがある。
【００４０】
＜混合液の調製＞
本実施形態では、混合液の調製方法は特に限定するものではなく、前述した分散媒にセルロースナノファイバーを分散させて混合液とすればよい。水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いる場合は、水にセルロースナノファイバーを分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製した後、セルロースナノファイバー水分散液に、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒を添加して行うことが好ましい。尚、有機溶媒にセルロースナノファイバー水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。
【００４１】
本実施形態では、混合液に各種助剤を配合してもよい。乾燥工程で凍結乾燥を用いる場合には、凍結乾燥安定化剤として、例えば、ショ糖、トレハロース、Ｌ‐アルギニン又はＬ‐ヒスチジンを配合することができる。また、セルロースナノファイバーの表面改質剤として、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を配合することもできる。
【００４２】
＜付着工程＞
混合液を支持体に付着させる方法は、特に限定するものではないが、例えば、含浸法、塗布法又は噴霧法である。支持体に対する混合液の付着量は、支持体の厚さ、材質及び平均細孔径に応じて適宜調整するものであるが、前述したように、本実施形態では、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．００１〜０．２００質量％とする。より好ましくは０．０１０〜０．１５０質量％であり、更に好ましくは０．０５０〜０．１００質量％である。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．００１〜０．２００質量％とすることで、粒子捕集性能が向上するだけでなく、圧力損失の低い高効率なエアフィルタ用濾材を製造することができる。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が０．００１質量％未満では、支持体へのセルロースナノファイバーの付着量が不十分となり、均一なセルロースナノファイバーのネットワークを形成することが難しい。結果としてエアフィルタ用濾材としての粒子捕集性能を十分に向上させることができないおそれがある。逆に０．２００質量％を超えると、エアフィルタ用濾材中でのセルロースナノファイバー充填密度が過度に高くなり、低圧力損失の濾材を得ることができないおそれがある。また、セルロースナノファイバーのネットワークを形成して、高いＰＦ値を得るために、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、後に行われる乾燥工程の乾燥方法に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、乾燥方法が常温若しくは熱による乾燥であるとき、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、０．００１〜０．１００質量％であることが好ましく、０．０１０〜０．０５０質量％であることがより好ましい。また、乾燥方法が凍結乾燥であるとき、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、０．００１〜０．２００質量％であることが好ましく、０．０１０〜０．１５０質量％であることがより好ましい。本発明において、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合の算出方法は特に限定するものではないが、例えば支持体が無機繊維のみで構成されている場合は、セルロースナノファイバーのみを燃焼させて、燃焼後の減量割合から算出することができる。また、支持体が有機合成繊維を含む場合は、例えば銅エチレンジアミン溶液を用いてセルロースのみを溶解させて、その溶解量から算出することもできる。また、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、湿潤付着量から換算して求めてもよい。すなわち、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合（単位％）は、｛（湿潤付着量×混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度）／混合液を付着させる前の支持体の質量｝×１００である。ここで、湿潤付着量は、混合液を付着させた湿潤状態での支持体の質量と付着させる前の支持体の質量との差であり、乾燥工程の開始時に支持体に付着している混合液の質量を意味する。このため、湿潤付着量は、乾燥工程の直前に測定した値であることが好ましく、例えば乾燥工程の開始前１０分以内に測定することが好ましく、５分以内に測定することがより好ましい。
【００４３】
含浸法は、例えば、支持体を混合液に完全に浸漬する方法又は支持体の表面だけを浸す方法がある。支持体を混合液に完全に浸漬する方法は、支持体の孔内の奥部まで混合液を効率的に、かつ、確実に浸透することができるため、より均一なセルロースナノファイバーのネットワークを形成できる点で優れている。また、支持体を混合液に完全に浸漬したまま減圧すると、支持体内のエアーが抜けやすくなるため、混合液を浸透させるにはより効果的である。なお、過剰に付着した混合液は、ロール脱水機などで絞り出したり、吸水フェルト又は吸水紙などの吸水部材で除去したりすることが好ましい。支持体の表面だけを浸す方法は、支持体の厚み方向で、孔内のセルロースナノファイバーのネットワーク構造の密度差（支持体の一方の面側ともう一方の面とでセルロースナノファイバーのネットワーク構造の存在比率が異なる）を設ける場合に有効である。
【００４４】
塗布法は、公知の塗布機で混合液を支持体表面に塗布する方法である。公知の塗布機は、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター又はカーテンコーター（ダイコーター）である。塗布法は、支持体への混合液の付着量の制御が容易な点で優れている。
【００４５】
噴霧法は、霧吹き又はスプレーなどの公知の噴霧器を用いて混合液を支持体表面に噴霧する方法である。噴霧法は、例えば、支持体の孔のうち、支持体の表面近傍にだけにセルロースナノファイバーのネットワーク構造を形成したい場合、又は支持体に大量の含浸液、又は塗工機のロール若しくはバーを接触させたくない場合に有効である。
【００４６】
＜乾燥工程＞
本実施形態では、前述のようにして混合液を支持体に付着させ、支持体を湿潤状態とした後、乾燥を行う。乾燥方法としては、特に限定するものではなく、常温若しくは熱による乾燥又は凍結乾燥を使用することができる。また、減圧による乾燥を行ってもよい。本実施形態では、乾燥方法によって、混合液（分散媒）の構成を選択することが好ましい。すなわち、常温又は熱による乾燥を行う場合は、分散媒に水（界面活性剤を含有してもよい）を用いることが好ましい。また、凍結乾燥を行う場合は、水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いることが好ましい。
【００４７】
熱乾燥する場合の温度としては、支持体及びナノファイバーが分解又は変形などを受けない温度であればよく、例えば、支持体としてガラス繊維で構成された不織布を用い、ナノファイバーとして特許文献１に記載のナノファイバーを用いた場合には、５０〜２００℃とすればよい。本実施形態では、多孔質の支持体を用いることで、分散液の乾燥時にナノファイバーに対して生じる凝集力を分散し、更には多数の微小薄膜を支持体の各孔内で形成してから乾燥することによって、微小薄膜中に分散していたナノファイバーは水が蒸発しても網目状構造を維持したまま残っているものと考えられる。
【００４８】
凍結乾燥は、支持体ごと混合液を凍結し（凍結工程）、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する（乾燥工程）手法である。凍結工程における混合液の凍結方法は特に限定されないが、例えば、混合液の付着した支持体を液体窒素などの冷媒の中に入れて凍結させる方法、混合液の付着した支持体を冷却した板の上に置いて凍結させる方法、混合液の付着した支持体を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、又は混合液の付着した支持体を減圧下に置いて凍結させる方法がある。好ましくは、混合液の付着した支持体を冷媒に入れて凍結させる方法である。混合液の凍結温度は、混合液中の混合分散媒の凝固点以下としなければならず、−５０℃以下であることが好ましく、−１００℃以下であることがより好ましい。凍結温度が高い、つまり凍結速度が遅いと、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いても、分散媒の結晶が大きくなる場合があり、その結晶周囲にセルロースナノファイバーが濃縮され凝集体を生じてしまう場合がある。一方、凍結温度を混合分散媒の凝固点よりも十分に低くすること、つまり凍結速度を速くすることで分散媒を非晶に近い状態で凍結することができる。
【００４９】
本実施形態では、凍結乾燥過程における乾燥工程にて、試料の周囲温度を混合液の融点以下の温度とすることが好ましい。ここで、凍結乾燥過程における乾燥工程とは、減圧下にて凍結状態の試料から分散媒を昇華させている期間をいう。試料の周囲温度は、特別に制御しない限り、通常、室温となる。このように、試料の周囲温度が混合液の融点を超えると、凍結した混合液の一部が融解し、セルロースナノファイバーネットワークの均一性が失われることがある。例えば、分散媒が水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒であって、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度が０を超え５０質量％以下であるとき、ナノファイバーと分散媒とを含有する混合液の融点は、分散媒の融点に等しい。非特許文献１によれば、水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒の融点は、最も低くても−８．２℃である。したがって、分散媒が水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒であって、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度が０を超え５０質量％以下であるとき、試料の周囲温度を−８．２℃以下とすることが好ましく、−１５℃以下とすることがより好ましく、−２０℃以下とすることが更に好ましい。試料の周囲温度の下限は、分散媒の種類によって異なるが、例えば水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒を用いるとき、−３０℃以上であることが好ましい。
【００５０】
混合液の融点は、混合液が固体から液体へと変化する時に生じる最初の吸熱点から判断できる。混合液の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線の、最初の吸熱ピークの始点から測定してもよい。
【００５１】
本実施形態では、凍結乾燥過程における乾燥工程の圧力は、２００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましい。圧力が２００Ｐａを超えると凍結した混合液中の分散媒が融解してしまう可能性がある。
【００５２】
＜エアフィルタ用濾材＞
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、例えば、粗塵フィルタ用濾材、中性能フィルタ用濾材、ＨＥＰＡフィルタ用濾材又はＵＬＰＡフィルタ用濾材である。また、本実施形態に係る製造方法によって得られるエアフィルタ用濾材は、防塵マスク、花粉・ウィルスなどの汚染物質防御用マスクとして応用することができる。
【００５３】
本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、前述の通り、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍ、面風速５．３ｃｍ／秒における、数１の式によって定義するＰＦ値が１１．４以上のエアフィルタ用濾材である。
【数１】
0006721919.tif 000004
【００５４】
数１において、圧力損失は、有効面積１００ｃｍ２のエアフィルタ用濾材に、空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの差圧である。圧力損失は、例えば、マノメーターを用いて測定される。また、ＰＡＯ透過率は、有効面積１００ｃｍ２のエアフィルタ用濾材に、ラスキンノズルで発生させた多分散ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）粒子を含む空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍのＰＡＯ粒子がエアフィルタ用濾材を透過する割合である。ＰＡＯ透過率は、例えば、レーザーパーティクルカウンターを用いて測定される。
【００５５】
ＰＦ値は、支持体の種類や構成によっても影響を受けるが、エアフィルタ用濾材中のセルロースナノファイバーの充填密度又はセルロースナノファイバーによるネットワークの形成度合いが大きく影響する。本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．００１〜０．２００質量％とするが、このような付着量であっても、例えば、支持体の表層付近のみにセルロースナノファイバーの付着が集中し、部分的に過度にセルロースナノファイバーの充填密度が高くなると、圧力損失の過度な上昇を招き、結果的にＰＦ値は低下する。具体的には、セルロースナノファイバーの濃度が高い混合液を支持体に付着させた場合、支持体の表面にセルロースナノファイバーの付着が集中し、支持体表面でセルロースナノファイバー同士が凝集を起こすことが考えられる。その結果、支持体の表層ではセルロースナノファイバーの網目状のネットワークが形成されず、フィルム状の凝集体が生じることがある。このようなフィルム状の凝集体が部分的にでも生じると、圧力損失の上昇や、粒子捕集性能の低下（すなわちＰＦ値の低下）が生じ、場合によってはエアフィルタ用濾材としての通気性を保持できなくなる。尚、支持体の表層付近のみにセルロースナノファイバーの付着が集中したとしても、セルロースナノファイバーのネットワークが適度に形成されていれば（過度にセルロースナノファイバーの充填密度が高くなければ）圧力損失はそれほど上昇せず、エアフィルタ用濾材として好適なＰＦ値を得ることができる。
【００５６】
そこで、本実施形態に係るエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーの充填密度が０．０１〜０．２５ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．２０ｍｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは、０．１０〜０．１９ｍｇ／ｃｍ３である。ここでセルロースナノファイバーの充填密度とは、支持体の単位体積あたりに占めるセルロースナノファイバーの付着量である。セルロースナノファイバーの充填密度がこの範囲であれば、圧力損失の過度な上昇をさせずに粒子捕集性能を高くすることができ、すなわち、エアフィルタ用濾材のＰＦ値を高くすることができる。セルロースナノファイバーの充填密度は、セルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバー固形分濃度によっても影響を受けるが、支持体にセルロースナノファイバー分散液が付着した際の濡れ広がり、つまりセルロースナノファイバー分散液と支持体との親和性、又は支持体内細孔の毛管力による拡散などによっても影響を受ける。
【００５７】
一方、支持体の全方向にわたってセルロースナノファイバーが均一に付着し、部分的に過度にセルロースナノファイバーの充填密度が高くなるようなことがなくとも、セルロースナノファイバーによるネットワークの形成が不十分である場合には、高いＰＦ値は得られないことがある。具体的には、セルロースナノファイバーの繊維数本が繊維同士で凝集し、前述したフィルム状にまではならずとも、太径の複合繊維となる場合などである。このような場合は、粒子を捕捉するための網目状のネットワークの孔径が大きくなるため、圧力損失の過度の上昇は招かないものの、粒子捕集性能が向上せず、結果的に高いＰＦ値を得られないおそれがある。
【００５８】
以上の通り説明したように、実施形態に係るエアフィルタ用濾材では、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量及びセルロースナノファイバーの充填密度も重要であるが、最も重要なことは、セルロースナノファイバーによる網目状のネットワークが支持体中に適切に形成されていることであり、これは全てＰＦ値に現れる。従って、本発明のエアフィルタ用濾材においては、ＰＦ値を用いてその構成を定義する。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００６０】
［セルロースナノファイバー水分散液Ａの調製工程］
乾燥重量で２．００ｇ相当分のＮＢＫＰ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）と、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシラジカル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを水１５０ｍｌに分散した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ（ＮＢＫＰ）１．００ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．００ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。２時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルロース（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）スラリーを得た。０．５質量％のＴＥＭＰＯ酸化セルローススラリーを、バイオミキサー（ＢＭ−２、日本精機製作所社製）を用いて、１５０００回転で５分間解繊処理し、固形分濃度を０．２質量％に希釈後、更に超音波分散機（型式ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）で２０分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを水に分散させた、セルロースナノファイバー水分散液Ａを得た。この分散液Ａを、ＴＥＭ（ＪＥＭ２０００−ＥＸＩＩ、日本電子社製）を用いて倍率５００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維径は４ｎｍであった。また、ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジー社製）を用いて倍率１００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は０．８μｍであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Ａは、固形分濃度が０．５％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
【００６１】
［セルロースナノファイバー水分散液Ｂの調製工程］
セルロースナノファイバー水分散液Ｂの原料として、市販セルロースナノファイバーであるビンフィスＷＭａ−１０００２（スギノマシン社製）を用いた。水に分散させた固形分濃度が０．２％のビンフィスＷＭａ−１０００２を家庭用ミキサーで離解して、セルロースナノファイバー水分散液Ｂを得た。ここで得られたセルロースナノファイバーを、ＴＥＭを用いて倍率３００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維径は、３５ｎｍであった。また、ＳＥＭを用いて倍率５０００〜２００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は５．１μｍであった。
【００６２】
［セルロースナノファイバー水分散液Ｃの調製工程］
セルロースナノファイバー水分散液Ｃの原料として、市販セルロースナノファイバーであるセリッシュＫＹ‐１００Ｇ（ダイセル化学工業社製）を用いた。水に分散させた固形分濃度が０．２％のセリッシュＫＹ‐１００Ｇを家庭用ミキサーで離解した後、遠心分離によって粗大繊維を除き、セルロースナノファイバー水分散液Ｃを得た。ここで得られたセルロースナノファイバーを、ＴＥＭを用いて倍率２００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維径は、６４ｎｍであった。また、繊維長は５μｍを超えていた。得られたセルロースナノファイバー水分散液Ｃは、固形分濃度が０．２％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
【００６３】
（実施例１）
セルロースナノファイバー水分散液Ａに、水とｔ‐ブチルアルコールとを加え、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで５分間攪拌して混合液を得た。混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は０．００５％であった。また、混合液中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で７０：３０であった。この混合液を、支持体として目付が６４ｇ／ｍ２であり、圧力損失が約３００Ｐａのガラス繊維（平均繊維径０．６５μｍの極細ガラス繊維６５部と、平均繊維径２．７μｍの極細ガラス繊維２５部と、平均繊維径６μｍのチョップドガラス繊維１０部とから成る）からなる不織布にハンディスプレーにて付着させ、湿潤状態（乾燥前）での支持体の質量を測定した。湿潤状態での支持体の質量と湿潤させる前の支持体の質量との差から湿潤付着量を求めた。湿潤付着量から換算した支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、０．００２％であった。湿潤状態の支持体を液体窒素（−１９６℃）にて凍結させ、予め−２０℃に冷やしておいた凍結乾燥瓶に凍結させた支持体を入れた。その後、凍結乾燥瓶全体を−２０℃に設定した冷凍庫に入れ、減圧チューブで接続された凍結乾燥機（ＶＤ−２５０Ｆ  ＴＡＩＴＥＣ社製）で減圧し、支持体中の分散媒を昇華させることで、エアフィルタ用濾材を得た。尚、真空到達時の圧力は５０Ｐａ以下であった。また、支持体の平均孔径は、２．７μｍであった。
【００６４】
（実施例２）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０１０％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０２３％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００６５】
（実施例３）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００６６】
（実施例４）
セルロースナノファイバー水分散液Ａを、セルロースナノファイバーの固形分濃度が分散液の全質量に対して０．０１０％となるよう希釈した。該分散液にカチオン性界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業社製）を分散液の全質量に対して、固形分濃度で０．００１％となるように添加し、マグネティックスターラーで撹拌した。分散液の全固形分濃度は、０．０１１％となった。実施例１の支持体を前記分散液に浸漬し、分散液から取出した後、支持体の表面に付着した分散液を吸水紙で除くとともに、分散液の付着量を調整した。分散液が付着した支持体を、乾燥温度１０５℃及び乾燥時間１０分の乾燥条件で乾燥機を用いて乾燥して、エアフィルタ用濾材を得た。湿潤付着量から換算した支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、０．０１５％であった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１のガラス繊維からなる支持体をエアフィルタ用濾材とした。
【００６８】
（比較例２）
セルロースナノファイバー水分散液Ａにｔ−ブチルアルコールを加えずに水だけを加えて混合液とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００６９】
（比較例３）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．００１％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０００８％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７０】
（比較例４）
セルロースナノファイバー水分散液Ａに替えてセルロースナノファイバー分散液Ｃを用いた以外は実施例２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７１】
（比較例５）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０５０％、混合液の全質量に対する臭化セチルトリメチルアンモニウムの固形分濃度を０．０１０％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を１５４ｇ／ｍ２に調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量を０．１２０％とした以外は実施例４と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７２】
（実施例５）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０２０％とし、支持体として目付が７０ｇ／ｍ２であり、かつ、圧力損失が約２９Ｐａである不織布を用い、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４１％とした以外は、実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。ここで当該支持体は、平均繊維径０．６５μｍの極細ガラス繊維７部と、平均繊維径５．５μｍのガラス繊維４８部と、平均繊維径６μｍのチョップドガラス繊維２５部と、平均繊維径７．４μｍ、繊維長５ｍｍの有機繊維（ＰＥＴ）繊維２０部と、これら繊維を結束するアクリル系ラテックスから成り、支持体の全質量に対するガラス繊維の質量の割合は７７％であった。また、支持体の平均孔径は、１４．３μｍであった。
【００７３】
（実施例６）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０６０％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７４】
（実施例７）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０８２％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７５】
（実施例８）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．１２７％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７６】
（実施例９）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０４０％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．１９０％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７７】
（実施例１０）
セルロースナノファイバー水分散液Ａに替えてセルロースナノファイバー水分散液Ｂを用い、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４０％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７８】
（実施例１１）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．１０１％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００７９】
（比較例６）
実施例５で用いたガラス繊維に有機繊維を配合して作製した支持体をエアフィルタ用濾材とした。
【００８０】
（比較例７）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０６％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．２２０％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００８１】
（比較例８）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．２００％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．４７０％とした以外は実施例５と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。
【００８２】
各実施例及び比較例で得られたエアフィルタ用濾材の構成と物性値を表１に示す。なお、各物性値は次に示す方法で測定した。
【００８３】
【表１】
0006721919.tif 000005
【００８４】
「圧力損失」
圧力損失は、有効面積１００ｃｍ２のエアフィルタ用濾材に、空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの差圧を、マノメーターを用いて測定した。測定値が低いほど通気性が高いエアフィルタ用濾材であることを示す。
【００８５】
「粒子透過率」
粒子透過率は、有効面積１００ｃｍ２のエアフィルタ用濾材に、ラスキンノズルで発生させた多分散ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）粒子を含む空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの上流及び下流の個数比からのＰＡＯ透過率を、レーザーパーティクルカウンター（ＬＡＳＡＩＲ−１００１、ＰＭＳ社製）を使用して測定した。なお、対象粒子径は、０．１０〜０．１５μｍとした。測定値が低いほど対象粒子の捕集効率が高いことを示す。
【００８６】
「ＰＦ値」
ＰＦ値は、圧力損失及びＰＡＯ透過率の測定値から、数１に示す式を用いて計算した。なお、対象粒子径は、０．１０〜０．１５μｍとした。ＰＦ値が高いほど、対象粒子の捕集効率が高くかつ低圧力損失のエアフィルタ用濾材であることを示す。
【数１】
0006721919.tif 000006
【００８７】
「ネットワークの評価」
ネットワークの評価は、エアフィルタ用濾材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭと略す、日立ハイテクノロジー社製、ＳＵ８０１０、）を用いて倍率１０００〜１００００倍で観察して行った。観察前に、オスミウムコーター（ネオオスミウムコーター、メイワフォーシス社製、コーティング膜厚２．５ｎｍ）、または、イオンスパッター（Ｅ−１０４５、日立ハイテクノロジー社製、コーティング膜厚１２ｎｍ）で導電性コーティングを行った。評価基準は次のとおりであり、エアフィルタ用濾材として実用的であるか評価した。
１：セルロースナノファイバーが特定の方向性を持たず、凝集及び密集することなく、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが支持体の全体にわたって形成されていた（実用レベル）。
２：セルロースナノファイバーが特定の方向性を持たず、凝集及び密集することなく、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが部分的に形成されていた（実用レベル）。
３：セルロースナノファイバーがやや密集し、一部配向した領域があるが、セルロースナノファイバーの比較的均一なネットワークが形成されていた（実用下限レベル）。
４：セルロースナノファイバーの単位面積あたりの本数が少なすぎて、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが形成されなかった（実用不適レベル）。
５：セルロースナノファイバーが配向、凝集及び密集した領域があり、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが形成されなかった（実用不適レベル）。
【００８８】
「セルロースナノファイバーの充填密度」
セルロースナノファイバーの充填密度は、セルロースナノファイバー層の厚さと、エアフィルタ用濾材単位面積当たりのセルロースナノファイバー付着量から算出した。セルロースナノファイバー層の厚さは以下のように求めた。まず、エアフィルタ用濾材の断面をイオンミリング装置（Ｅ−３５００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて削り出し、ＳＥＭを用いて断面を観察した。観察幅は８０μｍとし、エアフィルタ用濾材の上端から下端まで連続的に観察する。セルロースナノファイバーが確認できるよう観察倍率を調整し、観察幅の範囲内で、セルロースナノファイバーが存在する最上端部と最下端部間の距離を計測する。これを観察場所が異なる１０か所について同様の撮影と計測を行い、その平均値をセルロースナノファイバー層の厚さとした。
【００８９】
実施例１〜１１から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１〜５０ｎｍ、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が０．００１〜０．２００質量％、ＰＦ値が１１．４以上である高性能のエアフィルタ用濾材を得ることができた。また、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合とＰＦ値との関係を検討すると、実施例６〜８、１１のＰＦ値が特に大きく、実施例７の０．０８２％付近でＰＦ値は最大となり、セルロースナノファイバーの付着量の割合には適切な範囲があることが分かった。一例として実施例３、実施例８のＳＥＭによる観察画像をそれぞれ図１、図４に示す。図に示すように、実施例３及び実施例８のエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーのネットワークが一定の方向性を持たずに均一に張り巡らされて網目状構造体をなしており、支持体の孔内にセルロースナノファイバーが絡み合った膜又はセルロースナノファイバーが凝集した膜は形成されていなかった。
【００９０】
比較例１及び比較例６は、エアフィルタ用濾材中にセルロースナノファイバーを含まなかったため、比較例２は、図２に示すようにセルロースナノファイバーが凝集して膜状物を形成していたため、比較例３は、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量が少なく、粒子を捕捉するのに効果的なセルロースナノファイバーネットワークが形成されていなかったため、それぞれＰＦ値の高いエアフィルタ用濾材とはならなかった。また、付着量が少ないため、セルロースナノファイバー層の厚さを計測できなかった。比較例４は、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が太く、さらに数平均繊維長が支持体の平均孔径よりも大きかったため、セルロースナノファイバーが支持体の内部にまで入り込めず、セルロースナノファイバーの充填密度が高くなった。そのため、ＰＦ値の高いエアフィルタ用濾材とはならなかった。比較例５は、図３に示すように支持体の孔内にセルロースナノファイバーが絡み合って膜状物を形成し、その膜状物の中に穴が開いているような構造であった。セルロースナノファイバーが絡み合って形成された膜状物によって、支持体の孔の一部が閉塞されていた。その結果、孔内で閉塞していない部分の合計面積が孔全体に占める比率（開孔率）はエアフィルタ用濾材としては不十分となり、圧力損失が上昇したため、ＰＦ値は低くなった。つまり、エアフィルタ用濾材としては適さないネットワーク構造であった。比較例７は、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が高かったため、セルロースナノファイバーの充填密度も高くなり、セルロースナノファイバーに密集や配向が生じ、均一なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなかった。比較例８は、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が高すぎたため、セルロースナノファイバーの充填密度も高くなり、空気中の水分によるセルロースナノファイバーの凝集が生じたと考えら得る。そのため、圧力損失は、セルロースナノファイバー付着量が多いにも関わらずそれほど上昇しなかった。また、エアフィルタ用濾材の空孔率が低下するため、空孔内での流速が高まり、粒子透過率は上昇し、結果としてＰＦ値は大きく低下した。
【００９１】
次に、湿度の影響について検証する。エアフィルタは様々な湿度環境下で使用されるため、エアフィルタ用濾材の湿度の影響を検証することは重要である。実施例１１及び比較例６で得られたエアフィルタ用濾材を用い、次に示す方法で耐湿性試験を行った。
【００９２】
「耐湿性試験」
エアフィルタ用濾材を温度３０℃、湿度７０％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、圧力損失、粒子透過率及びＰＦ値を測定し、次いで温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、圧力損失、粒子透過率及びＰＦ値を測定した。試験前及び各環境下に静置した後の各物性値を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0006721919.tif 000007
【００９４】
比較例６で得られたエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーを含まないため、高湿度下に晒されても各物性値は大きく変化しなかった。一方、実施例１１で得られたエアフィルタ用濾材は、湿度が高くなるほど圧力損失が低下し、粒子透過率は上昇する結果となった。しかし、ＰＦ値は大きく低下せず、高湿度下に晒されても依然として高い数値であった。図５は耐湿性試験直後（耐湿性試験において温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間静置した直後）の実施例１１のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像であるが、一部のセルロースナノファイバーネットワークが収縮しているものの、膜状物は形成しておらず、多孔質なネットワーク形状を維持していた。圧力損失が低下していることからも収縮したセルロースナノファイバーネットワークは膜化せず、空気の抵抗とならない形態に変化しているものと推察される。以上より、本発明のエアフィルタ用濾材は、高湿度下でも使用可能なエアフィルタ用濾材であることがわかる。
【図１】
0006721919.tif 000009
【図２】
0006721919.tif 000010
【図３】
0006721919.tif 000011
【図４】
0006721919.tif 000012
【図５】
0006721919.tif 000013