(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有する粉体塗料用の、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロットにおける分子形態パラメータα値が０．３〜０．５の範囲であり、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）が多官能性重合開始剤を用いた重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）が、多官能単量体を必須原料とするものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする粉体塗料。
【請求項４】
前記エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）が、脂肪族多価カルボン酸及び／又はその無水物である請求項３記載の粉体塗料。
【請求項５】
請求項３又は４記載の粉体塗料の塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料及び該塗料の塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染等の問題から有機溶剤に対する規制が厳しくなり、環境調和型塗料が注目されている。その中でも、粉体塗料は無溶剤型塗料として環境保護の観点から脚光を浴びており、特にアクリル系粉体塗料は耐候性、耐汚染性等の塗膜性能に優れることから、アルミホイール等の自動車部品、金属外装、家電の用途に注目されている。しかしながら、粉体塗料は溶剤型塗料と比較し、塗膜外観が劣るという欠点があった。【０００３】
これに対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル単量体、その他共重合可能なビニル系単量体を共重合させて得られるエポキシ基含有アクリル樹脂と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤とを含んでなる粉体塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この粉体塗料から得られる硬化塗膜は、外観が改善されているものの、耐糸錆性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐糸錆性に優れる硬化塗膜を得ることのできる粉体塗料、及び該塗料の塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有する粉体塗料から得られる硬化塗膜が、耐糸錆性に優れることを見出し、発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有する粉体塗料であって、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロットにおける分子形態パラメータα値が０．３〜０．５であることを特徴とする粉体塗料及び該塗料の塗膜を有する物品に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉体塗料は、耐糸錆性に優れる硬化塗膜を形成することができることから、アルミホイールなどの物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の粉体塗料は、エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有する粉体塗料であって、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロットにおける分子形態パラメータα値が０．３〜０．５であるものである。
【００１０】
まず、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）について説明する。このエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロットにおける分子形態パラメータα値は、耐糸錆性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られることから、０．３〜０．５であることが重要である。
【００１１】
なお、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロットにおける分子形態パラメータα値は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定により求めたものである。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式：［η］＝Ｋ・Ｍｗαから、ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ + αｌｏｇＭｗとなる。ＭＡＬＳから絶対分子量Ｍｗ、ＶＩＳＣＯから極限粘度［η］を得て、横軸にｌｏｇＭｗ、縦軸にｌｏｇ［η］をプロットし、その傾きからαを求めたものである。
【００１２】
前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、  例えば、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、その他の不飽和単量体（ａ２）とを共重合することにより得られる。
【００１３】
前記エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルメチルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００１５】
前記その他の不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等の２官能単量体；イソシアヌル酸ＥＯ変性トリア���リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の単量体などが挙げられるが、単官能単量体及び多官能単量体を併用することが好ましく、ゲル化の可能性が低く、分子形態パラメータα値が０．３〜０．５のアクリル樹脂を容易に得られることから、単官能単量体及び２官能単量体を併用することが好ましい。これらのその他の不飽和単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、本発明においては、重合性二重結合を１有する単量体を単官能単量体とし、２有する単量体を２官能単量体、３以上有する単量体を３官能以上の単量体とする。
【００１６】
前記エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）の使用量は、得られる塗膜の耐糸錆性、塗膜物性がより向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。前記多官能単量体の使用量は、得られる塗膜の耐糸錆性がより向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
前記アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、得られる塗膜の耐糸錆性、塗膜物性がより向上することから、１，０００〜５，０００が好ましい。ここで、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００１８】
前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、得られる塗膜の耐糸錆性、塗膜物性がより向上ことから、３０〜８０℃が好ましい。
【００１９】
前記アクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）、及びその他の不飽和単量体（ａ２）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００２０】
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記重合開始剤としては、分子形態パラメータα値が０．３〜０．５のアクリル樹脂を容易に得られることから、多官能性重合開始剤を用いることが好ましく、３官能以上の重合開始剤を用いることがより好ましい。多官能性重合開始剤とは、例えば、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、３，３’,４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有するものが挙げられる。
【００２２】
前記重合開始剤としては、単官能性重合開始剤を使用してもよく、多官能性重合開始剤と併用してもよい。単官能性重合開始剤として、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシネオデカネート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００２３】
前記重合開始剤の使用量は、得られる塗膜の耐糸錆性、塗膜物性がより向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分に対し、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
次に、前記硬化剤（Ｂ）について説明する。前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤であり、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸等の多価カルボン酸化合物、これら多価カルボン酸の無水物、及び多価フェノール化合物などが挙げられる。これらの中でも、高強度の塗膜が得られることから、脂肪族多価カルボン酸化合物及びその無水物が好ましく、ドデカンジカルボン酸がより好ましい。また、これらの硬化剤（Ｂ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
本発明の粉体塗料は、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有するものであるが、高強度の塗膜が得られることから、これらの配合量としては、前記アクリル樹脂（Ａ）中のエポキシ基の当量数（ＥＰ）と、前記硬化剤（Ｂ）中のカルボキシル基の当量数（ＣＯＯＨ）との当量比［（ＥＰ）／（ＣＯＯＨ）］が、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．８〜１．２の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明の粉体塗料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、有機系ないしは無機系の顔料をはじめ、流動調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知慣用の種々の添加剤を添加することができる。また、焼き付け時の硬化反応を促進する目的で、触媒を添加することもできる。
【００２７】
本発明の粉体塗料の調製方法としては、公知慣用の種々の方法を利用することができるが、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて、顔料、表面調整剤等の種々の添加剤とを混合し、次いで、それらを溶融混練したのちに、微粉砕、分級するという、いわゆる機械粉砕方式などを利用することができる。
【００２８】
本発明の粉体塗料は、エクステリア、家電用品、自動車用品、二輪車用品、防護柵等の各種物品に塗装することが可能であるが、耐糸錆性、耐候性、耐衝撃性、耐チッピング性、耐水性等に優れる高外観の塗膜が得られることから、アルミホイール合金部材等の金属部材への塗装に適している。
【００２９】
本発明の粉体塗料の塗装方法としては、静電粉体塗装法等の公知慣用の種々の方法が挙げられる。また、本発明の粉体塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、基材の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる塗膜が得られることから、１２０〜２５０℃の温度範囲で、５〜３０分間の範囲で焼き付けることが好ましい。また、塗装膜厚は、５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、アクリル樹脂のエポキシ当量、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、下記の方法で測定したものである。
［エポキシ当量の測定方法］
塩酸−ピリジン法により測定した。樹脂に、塩酸−ピリジン溶液２５ｍｌを加え、１３０℃で１時間、加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ−水酸化カリウムアルコール溶液で滴定した。消費した０．１Ｎ−水酸化カリウムアルコール溶液の量によってエポキシ当量を算出した。【００３１】
［ガラス転移温度の測定方法］
ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により求めた。
測定装置：示差走査熱量計（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ株式会社製「ＤＳＣ  Ｑ−１００」）
雰囲気条件：窒素雰囲気下
温度範囲：−５０〜１５０℃
昇温速度：５℃／分【００３２】
［重量平均分子量の測定方法］
ＧＰＣにより測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００３３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００３４】
（合成例１：アクリル樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン７６質量部を仕込み、窒素雰囲気下に１３５℃にまで昇温した。そこへ、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）１８質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と略記する。）４質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「２ＥＨＭＡ」と略記する。）２質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）２質量部、および２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（以下、「Ｐ−ＴＡ」と略記する。）０．３質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「Ｐ−Ｏ」と略記する。）５質量部とからなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度にて１０時間保持し、重合反応を行った後、１６０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に溶剤をのぞき、分子形態パラメータ０．４７、数平均分子量２，２００、ガラス転移温度５２℃、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。【００３５】
（合成例２：アクリル樹脂（Ａ−２）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ  ２０質量部、ＭＭＡ  ４４質量部、ｎＢＭＡ  ６質量部、イソブチルメタクリレート（以下、「ｉＢＭＡ」と略記する。）３質量部、ＧＭＡ  ２４質量部、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と略記する。）３質量部、およびＰ−ＴＡ  ５．３質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、分子形態パラメータ０．４２、数平均分子量２，１００、ガラス転移温度５２℃、エポキシ当量６００ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ−２）を得た。【００３６】
（合成例３：アクリル樹脂（Ａ−３）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ  ２５質量部、ＭＭＡ  ３８質量部、ｎＢＭＡ  ４質量部、２ＥＨＭＡ  ２質量部、ＧＭＡ  ２６質量部、アクリル酸イソブチル（以下、「ｉＢＡ」と略記する。）４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、「ＥＤＭＡ」と略記する。）１質量部およびＰ−Ｏ  ８質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、分子形態パラメータ０．４６、数平均分子量１，７００、ガラス転移温度４１℃、エポキシ当量５７０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ−３）を得た。【００３７】
（合成例４：アクリル樹脂（Ａ−４）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ  １８質量部、ＭＭＡ  ３８質量部、ｎＢＭＡ  ８質量部、ＧＭＡ  ３０質量部、  ｎＢＡ  １質量部、ＥＤＭＡ  ５質量部およびＰ−Ｏ  ５．３質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、分子形態パラメータ０．４０、数平均分子量２，６００、ガラス転移温度６０℃、エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ−４）を得た。【００３８】
（合成例５：アクリル樹脂（ＲＡ−１）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ  ２０質量部、ＭＭＡ  ３０質量部、ｎＢＭＡ  ９質量部、ｎＢＡ  ８質量部、ＧＭＡ  ２８質量部、ｉＢＡ  ５質量部およびＰ−Ｏ  ３．５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、分子形態パラメータ０．５７、数平均分子量３，３００、ガラス転移温度５０℃、エポキシ当量５２０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ−１）を得た。【００３９】
（合成例６：アクリル樹脂（ＲＡ−２）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ  １８質量部、ＭＭＡ  ４３質量部、ｎＢＭＡ  １０質量部、２ＥＨＭＡ  ２質量部、ＧＭＡ  ２５質量部、ｉＢＡ  ２質量部およびＰ−Ｏ  ５．３質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、分子形態パラメータ０．５２、数平均分子量２，２００、ガラス転移温度５０℃、エポキシ当量５８０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ−２）を得た。【００４０】
（合成例７：アクリル樹脂（ＲＡ−３）の合成）
単量体及び重合開始剤の組成を、Ｓｔ  ２５質量部、ＭＭＡ  ３６質量部、ｉＢＭＡ  ７質量部、２ＥＨＭＡ  １質量部、ＧＭＡ  ３０質量部、ｎＢＡ  １質量部およびＰ−Ｏ  ６質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、分子形態パラメータ０．５３、数平均分子量２，２００、ガラス転移温度５６℃、エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ−３）を得た。【００４１】
上記の合成例１〜７で合成したアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）の単量体・重合開始剤組成及び性状値を表１に示す。【００４２】
【表１】
0006674163.tif 000002
【００４３】
（実施例１：粉体塗料（１）の調製）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部、ドデカンジカルボン酸（以下、「ＤＤＤＡ」と略記する。）１８質量部、ベンゾイン０．５質量部及び表面調整剤（ＥＳＴＲＯＮ製「レジフローＬＦ」；以下、「表面調整剤（１）」と略記する。）１質量部を配合した配合物を、二軸混練機（ツバコー横浜販売株式会社製「ＡＰＶ・ニーダーＭＰ−２０１５型」）を使用して溶融混練した後、微粉砕し、さらに、２００メッシュの金網で分級し、粉体塗料（１）を得た。【００４４】
（実施例２：粉体塗料（２）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部及びＤＤＤＡ  １８質量部を、アクリル樹脂（Ａ−２）８６質量部及びＤＤＤＡ  １４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（２）を得た。【００４５】
（実施例３：粉体塗料（３）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部及びＤＤＤＡ  １８質量部を、アクリル樹脂（Ａ−３）８５質量部及びＤＤＤＡ  １５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（３）を得た。【００４６】
（実施例４：粉体塗料（４）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部及びＤＤＤＡ  １８質量部を、アクリル樹脂（Ａ−４）８３質量部及びＤＤＤＡ  １７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（４）を得た。【００４７】
（比較例１：粉体塗料（Ｒ１）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部及びＤＤＤＡ  １８質量部を、アクリル樹脂（ＲＡ−１）８４質量部及びＤＤＤＡ  １６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ１）を得た。【００４８】
（比較例２：粉体塗料（Ｒ２）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部及びＤＤＤＡ  １８質量部を、アクリル樹脂（ＲＡ−２）８５質量部及びＤＤＤＡ  １５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ２）を得た。【００４９】
（比較例３：粉体塗料（Ｒ３）の調製）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ−１）８２質量部及びＤＤＤＡ  １８質量部を、アクリル樹脂（ＲＡ−３）８３質量部及びＤＤＤＡ  １７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ３）を得た。【００５０】
［評価用硬化塗膜の作製］
上記で得られた粉体塗料を未処理アルミ板（Ａ−１０５０Ｐ）（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、焼き付け後の膜厚が８０〜１２０μｍとなるように静電粉体塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けを行い、評価用硬化塗膜を作製した。【００５１】
［耐糸錆性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜にカッターナイフで基材の素地に達するように１３ｃｍの直線の傷を２本入れ、ＣＡＳＳ試験機にて次の試験を行った。温度５０℃、噴霧液量１．２〜１．８ｃｃ／ｈ、噴霧圧力０．１ＭＰａの条件下、塩水（塩化銅（ＩＩ）水和物２．６g、氷酢酸１０ｃｃ、並塩５００ｇを１０Ｌのイオン交換水に溶解し調製）を６時間噴霧する試験１と、温度６０℃、湿度８５％の条件下９６時間放置する試験２とを１サイクルとして、合計５サイクル行った。ＣＡＳＳ試験終了後、塗装板の傷から生じた糸錆を目視にて確認し、耐糸錆性を下記の基準に従い評価した。
◎：直線に入れた傷に対して、糸錆が垂直方向に１ｍｍ未満である。
○：直線に入れた傷に対して、糸錆が垂直方向に１ｍｍ以上、２ｍｍ未満である。
×：直線に入れた傷に対して、糸錆が垂直方向に２ｍｍ以上である。【００５２】
上記の実施例１〜４で調製した粉体塗料（１）〜（４）及び比較例１〜３で調製した粉体塗料（Ｒ１）〜（Ｒ３）の配合組成及び評価結果を表２に示す。【００５３】
【表２】
0006674163.tif 000003
【００５４】
実施例１〜４の評価結果から、本発明の粉体塗料から得られる塗膜は耐糸錆性に優れることが確認された。【００５５】
一方、比較例１〜３は、本発明の粉体塗料の成分であるアクリル樹脂（Ａ）の分子形態パラメータα値が０．５以上である例であるが、得られる塗膜の耐糸錆性が劣ることが確認された。