(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ハロシラン化合物を合成し、固形の環状ハロシラン化合物として回収する環状ハロシラン調製工程と、
前記環状ハロシラン調製工程で得られた固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする環状ハロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程における酸素濃度が３体積％以下である請求項１に記載の環状ハロシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下である請求項１または２に記載の環状ハロシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状ハロシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程とを有することを特徴とする環状シラン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程における酸素濃度が３体積％以下である請求項５に記載の環状シラン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下である請求項５または６に記載の環状シラン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載の環状シラン化合物の製造方法。
【請求項９】
固形の環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保管することを特徴とする環状ハロシラン化合物の保管方法。
【請求項１０】
固形の環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で移送することを特徴とする環状ハロシラン化合物の移送方法。
【請求項１１】
赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であることを特徴とする環状ハロシラン化合物。
【請求項１２】
固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることを特徴とする環状ハロシラン化合物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程を有することを特徴とする環状シラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ハロシラン化合物から環状シラン化合物を安定して高収率に製造する方法、ならびに、そのような製造を可能にする環状ハロシラン化合物とその製造方法、保管方法、および移送方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、半導体等の用途には、薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって製造されている。近年、ＣＶＤ法に代わって、水素化ポリシランを用いた新たな製法が注目されている。当該製法とは、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布した後、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の原料としては、環状水素化シランであるシクロペンタシランが使用されている。このシクロペンタシランは、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
ところで、原料としてシクロペンタシラン以外の環状水素化シランを用いることでも水素化ポリシランの合成ができる可能性がある。環状水素化シランとしては、シクロペンタシラン以外に、シクロヘキサシランが知られている。シクロヘキサシランは、例えば、トリクロロシランと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ｔｅｅｄａ））等の第３級ポリアミンとを接触させ、環化カップリングすることにより、環状ハロシラン化合物であるテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンの塩を調製し、さらにヒドリド還元剤を用いて還元反応させることにより製造できることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５１９９５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９４１９１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Shimoda et al.，“Solution-processed silicon films and transistors”，Nature，2006，vol.440，p.783
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を製造する際には、同じ反応条件であっても収率が安定しなかったり、あるいは反応が不安定になったりする場合があった。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、環状ハロシラン化合物から環状シラン化合物を安定して高収率に製造する方法、および、そのような製造を可能にする環状ハロシラン化合物とその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、環状ハロシラン化合物を高純度に保つことを可能にする環状ハロシラン化合物の保管方法と移送方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を製造する際に、収率が安定しなかったり、反応が不安定になることの原因について様々検討を重ねたところ、環状ハロシラン化合物を大気雰囲気で取り扱うことにより環状ハロシラン化合物が少しずつ加水分解し、純度が低下することを見つけた。そして、環状ハロシラン化合物の加水分解物は、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応の収率を下げるだけでなく、６０℃付近で発熱反応を起こすことにより、当該合成反応における温度制御を難しくしていることが明らかになった。そのため、環状ハロシラン化合物を取り扱う際は、環状ハロシラン化合物の加水分解をできるだけ抑えることが重要となる。
【０００８】
前記課題を解決することができた本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法とは、環状ハロシラン化合物を合成し、固形の環状ハロシラン化合物として回収する環状ハロシラン調製工程と、環状ハロシラン調製工程で得られた固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程とを有するところに特徴を有する。本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法によれば、水分濃度が低く制御された雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程を設けることにより、得られる環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度のまま保存することが可能となる。また、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができるとともに、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。
【０００９】
乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であること、あるいは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることが好ましい。この場合、乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、不純物含有量（特に、環状ハロシラン化合物の分解生成物の含有量）が少ないものとなり、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の製造原料（製造中間体）として適したものとなる。
【００１０】
本発明はまた、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程と、乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程とを有する環状シラン化合物の製造方法を提供する。本発明の環状シラン化合物の製造方法によれば、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができ、環状水素化シランや環状有機シラン化合物を高収率で製造することができる。乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であること、あるいは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、固形の環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保管する環状ハロシラン化合物の保管方法と、固形の環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で移送する環状ハロシラン化合物の移送方法も提供する。本発明の環状ハロシラン化合物の保管方法および移送方法によれば、保管時や移送時に環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度に保つことができる。
【００１２】
本発明はさらに、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下である環状ハロシラン化合物と、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下である環状ハロシラン化合物も提供する。本発明の環状ハロシラン化合物は、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の製造原料として適したものとなり、環状ハロシラン化合物からの環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができ、環状水素化シランや環状有機シラン化合物を高収率で得ることができる。従って、環状シラン化合物の製造方法としては、このような環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程を有するものも好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度のまま保存することが可能となる。また、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができるとともに、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる環状ハロシラン化合物について、まず説明する。本発明で用いる環状ハロシラン化合物としては、ケイ素原子が連なって単素環を形成し、当該単素環を構成する少なくとも１つのケイ素原子にハロゲン原子が結合した構造（環状ハロシラン構造）を有する化合物が好ましい。
【００１５】
単素環を構成するケイ素原子の数は特に限定されないが、例えば、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましい。環状ハロシラン化合物は、単素環を構成しないケイ素原子を含むものであってもよく、例えば、単素環を構成するケイ素原子に、ケイ素原子を含む置換基（例えばシリル基）が結合していてもよい。
【００１６】
ケイ素原子から形成された単素環には、少なくとも１つのハロゲン原子が結合していればよく、好ましくは、単素環を構成するケイ素原子のそれぞれにハロゲン原子が１つまたは２つ（好ましくは２つ）結合している。
【００１７】
環状ハロシラン化合物は錯体であってもよく、これにより環状ハロシラン化合物の安定性を高めることができる。環状ハロシラン化合物の錯体は、中性錯体であってもよく、アニオン性錯体であってもよい。後者の場合、環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体は対カチオンと塩を形成していることが好ましい。
【００１８】
環状ハロシラン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
0006664917.tif 000002
【００２０】
上記式（１）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、Ｌは中性またはアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜０の整数を表し、ＫはＬがアニオン性の配位子の場合の対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ａは１〜２ｎ＋８の整数、ｂは０〜２ｎ＋７の整数、ｃは０〜２ｎ＋７の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋８）を表し、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは０〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。
【００２１】
式（１）中、ｎは単素環を構成するケイ素原子の数を定め、その値は０〜４であり、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｘ1は環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子を表し、Ｘ2は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子を表す。Ｘ1とＸ2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。Ｘ1が複数ある場合は、複数のＸ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2が複数ある場合は、複数のＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は環を構成するケイ素原子に結合する水素原子または有機基を表し、Ｒ2は環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子または有機基を表す。なお、Ｒ1とＲ2の有機基には、シリル基は含まれない。Ｒ1とＲ2の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ1とＲ2の有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜８、より好ましくは炭素数が１〜６）のアルキル基や炭素数が６〜１８（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜１０）のアリール基が示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ1とＲ2としては、水素原子が特に好ましい。
【００２４】
式（１）中、ａは環を構成するケイ素原子に結合するハロゲン原子の数を表し、ｂは環を構成するケイ素原子に結合する水素原子と有機基の数を表し、ｃは環を構成するケイ素原子に結合するシリル基の数を表す。また、ｄは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基のハロゲン原子の数を表し、ｅは環を構成するケイ素原子に結合したシリル基の水素原子と有機基の合計の数を表す。ｃが２以上のとき、環を構成するケイ素原子に結合した複数のシリル基は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜２ｎ＋８の整数、ｂは０〜２ｎ＋７の整数、ｃは０〜２ｎ＋７の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋８）を表すが、ａはｎ＋４〜２ｎ＋８の整数で、ｂとｃは０〜ｎ＋４の整数であることが好ましく、ａはｎ＋８〜２ｎ＋８の整数で、ｂとｃは０〜ｎの整数であることがより好ましく、ａが２ｎ＋８であり、ｂとｃが０であることが特に好ましい。
【００２５】
式（１）中、Ｌは環を構成するケイ素原子に配位した中性またはアニオン性の配位子を表し、ｐは配位子の価数（−２〜０の整数）を表し、ｍは配位子の数（０〜２）を表す。中性の配位子としては、アンモニア、一酸化炭素、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、ニトリル類（例えば、ｐ−メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。アニオン性の配位子としては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｋは、Ｌがアニオン性の配位子の場合の対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数（０〜２の整数）を表す。Ｌが中性の配位子の場合は、対カチオンＫは含まれず、ｓが１でｔが０となる。Ｌがアニオン性の配位子の場合は、配位子Ｌの価数と数および対カチオンＫの価数に応じて、ｓとｔの値がそれぞれ定められる。対カチオンＫとしては、オニウム類（例えば、ホスホニウムイオンやアンモニウムイオン）、ポリアミン・ＳｉＨ2Ｃｌ+（例えば、ペデタ・ＳｉＨ2Ｃｌ+、テエダ・ＳｉＨ2Ｃｌ+）等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）で表される環状ハロシラン化合物としては、具体的には、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ6Ｃｌ142-］）の塩、テトラデカブロモシクロヘキサシラン・ジアニオン錯体（［Ｓｉ6Ｂｒ142-］）の塩、ドデカクロロシクロヘキサシラン・ビストリフェニルホスフィン錯体、ドデカブロモシクロヘキサシラン・ビストリフェニルホスフィン錯体等が挙げられる。
【００２８】
環状ハロシラン化合物は公知の製造方法により得ることができ、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリング反応させることにより環状ハロシラン化合物を得ることができる。
【００２９】
ハロゲン化ケイ素化合物としては、下記式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。下記式（２）において、ｋは２〜４の整数を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子または有機基を表す。
【００３０】
ＳｉＸ3kＲ3(4-k)      （２）
式（２）中、Ｘ3のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３１】
式（２）中、Ｒ3は水素原子または有機基を表す。Ｒ3の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ3の有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜８、より好ましくは炭素数が１〜６）のアルキル基や炭素数が６〜１８（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜１０）のアリール基が示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、Ｒ3としては、水素原子が特に好ましい。
【００３２】
式（２）中、ｋは２〜４の整数であるが、好ましくは３である。なお、式（２）中、ｋが２以上でありＸ3が複数存在する場合には、それぞれのＸ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また式（２）中、ｋが２以下でありＲ3が複数存在する場合には、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３３】
ハロゲン化ケイ素化合物の好ましい例としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；テトラメチルシラン等のテトラアルキルシラン；テトラフェニルシラン等のテトラアリールシラン；等が挙げられる。これらの中でも、トリハロゲン化シランが好ましく、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００３４】
ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応は、アミンの共存下で行うことが好ましい。また、錯体の方が化合物の安定性を高めることができ、取り扱いが容易となる。
【００３５】
環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体を得る場合には、第３級ポリアミンおよび／またはハロゲン化オニウム塩の共存下で行うことが好ましい。
【００３６】
第３級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ｔｅｅｄａ））等の、窒素原子にアルキレン基（特にエチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい）とアルキル基（特にエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）とが結合したポリアルキレンアミン類が挙げられる。ポリアルキレンアミン類において、アミノ基の数は２以上が好ましく、また６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００３７】
ハロゲン化オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム類（Ｒ44Ｐ（Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す）で示されるテトラアルキルホスホニウムやテトラアリールホスホニウム等）、アンモニウム類（Ｒ54Ｎ（Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す）で示されるテトラアルキルアンモニウムやテトラアリールアンモニウム等）などのオニウム類と、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨ―ドアニオン等のハロゲンアニオン（好ましくはクロロアニオン）との塩（ホスホニウム塩やアンモニウム塩）が挙げられる。
【００３８】
環化カップリング反応に用いる各原料化合物の使用量は、適宜決定すればよい。例えば、ドデカクロロシクロヘキサシランを合成する際は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対するホスホニウム塩またはアンモニウム塩の使用量（両方使用する場合は合計使用量）は、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、また０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましく、０．３５モル以下がさらに好ましい。デカクロロシクロペンタシランを合成する際は、ハロシラン化合物１モルに対するホスホニウム塩またはアンモニウム塩の使用量（両方使用する場合は合計使用量）は、例えば、０．０１モル以上が好ましく、０．０６モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましく、また０．６５モル以下が好ましく、０．５５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対する第３級ポリアミンの使用量は、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、また１０モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．３５モル以下がさらに好ましい。
【００３９】
環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体を得る場合には、上記の第３級ポリアミンの代わりに、または第３級ポリアミンとともに、ポリエーテル化合物、ポリチオエーテル化合物、多座ホスフィン化合物等のキレート型配位子を用いることもできる。
【００４０】
ポリエーテル化合物としては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。ポリチオール化合物としては、前記例示したポリエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。
【００４１】
ホスフィン化合物としては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００４２】
キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましく、また５０モル以下が好ましく、４０モル以下がより好ましく、３０モル以下がさらに好ましい。
【００４３】
環状ハロシラン化合物の中性錯体を得る場合は、ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応は、中性配位子を与える配位化合物の共存下で行うことが好ましい。中性配位子を与える配位化合物としては、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、ニトリル類（例えば、ｐ−メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００４４】
この場合の配位化合物とハロゲン化ケイ素化合物の使用量も適宜決定すればよい。例えば、ドデカクロロシクロヘキサシランを合成する際は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対する配位化合物の使用量は、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．０８モル以上がさらに好ましく、また０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましく、０．３５モル以下がさらに好ましい。デカクロロシクロペンタシランを合成する際は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対する配位化合物の使用量は、例えば、０．０１モル以上が好ましく、０．０６モル以上がより好ましく、０．１モル以上がさらに好ましく、また０．６５モル以下が好ましく、０．５５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。
【００４５】
ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応においては、さらに塩基性化合物を共存させることが好ましい。これにより、環化カップリング反応を進行させやすくなる。塩基性化合物としては、例えば、（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、モノアミン化合物が好ましく用いられ、第３級モノアミン化合物がより好ましい。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく用いられる。塩基性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
塩基性化合物の使用量は、使用する化合物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、環状ハロシラン化合物のアニオン性錯体を得る場合は、モノアミン化合物であれば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．４モル以上がさらに好ましく、また２．０モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましく、１．５モル以下がさらに好ましい。環状ハロシラン化合物の中性錯体を得る場合は、モノアミン化合物であれば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、０．９モル以上がさらに好ましく、また４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましく、２モル以下がさらに好ましく、特に等モル（１モル）であることが最も好ましい。塩基性化合物（モノアミン化合物）の使用量が少なすぎると、未反応のハロゲン化ケイ素化合物が残存して環化カップリング反応収率が低下するおそれがある。一方、前記使用量が多すぎると、環化カップリング反応で得られるハロゲン化環状シラン化合物の収率低下や純度低下を引き起こすおそれがある。
【００４７】
ハロゲン化ケイ素化合物の環化カップリング反応は、溶媒（反応溶媒）中で行うことが好ましい。反応溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。当該有機溶媒としては、環化カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、１，２−ジクロロエタンが特に好ましい。
【００４８】
環化カップリング反応に用いる溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロゲン化ケイ素化合物の濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８〜８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましい濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４９】
環化カップリング反応の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよく、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。ここで反応温度とは、反応器内の液温を意味する。反応温度を調整するには、例えば、反応器の周囲に設けたジャケット内に温度調整用の媒体を流通させればよいが、これに限定されるものではない。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜調整すればよいが、通常３０分以上７２時間以下、好ましくは２時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは６時間以上３６時間以下である。
【００５０】
環化カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５１】
本発明においては、環状ハロシラン化合物を合成した後、固形の環状ハロシラン化合物として回収してもよい。すなわち、本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法は、環状ハロシラン化合物を合成し、固形の環状ハロシラン化合物として回収する環状ハロシラン調製工程を有するものであってもよい。
【００５２】
環状ハロシラン調製工程では、環状ハロシラン化合物を反応溶媒中で合成し、得られた反応生成液を、例えば、固液分離および／または溶媒を留去する等の方法により、固形の環状ハロシラン化合物を回収することができる。反応生成液中に環状ハロシラン化合物が溶解して、固形の環状ハロシラン化合物が十分量存在しない場合は、反応生成液を濃縮したり、反応生成液に貧溶媒（環状ハロシラン化合物に対する貧溶媒）を添加したり、反応生成液を冷却すること等により、固形の環状ハロシラン化合物を析出させてもよい。この場合は、環状ハロシラン化合物を析出させた後に液が残っていれば、反応生成液を固液分離してもよい。
【００５３】
固形の環状ハロシラン化合物を析出させる前後、および／または固液分離の前後に、環状ハロシラン化合物を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄は、有機溶媒を添加することにより行うことが好ましい。
【００５４】
固形の環状ハロシラン化合物を回収する固液分離手段は特に限定されず、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。固液分離により、反応生成液から固形の環状ハロシラン化合物を分離して、さらに、反応生成液に溶解している反応原料や副生成物と分離することができる。固液分離により得られた固形の環状ハロシラン化合物は、固形であれば、反応溶媒の一部が残存していてもよく、例えば、ケーキ状であったり、粉体状であってもよい。
【００５５】
環状ハロシラン調製工程は、後述する乾燥工程と一体として行ってもよい。例えば、濃縮・乾燥により固形の環状ハロシラン化合物を回収してもよい。その場合、系中の溶媒濃度が２１質量％以下になった以降を乾燥工程として、その前を調製工程として、切り分けてもよい。環状ハロシラン調製工程における、雰囲気下（水分濃度、酸素濃度、温度等）の好ましい条件は、後述する乾燥工程と同様である。しかしながら、環状ハロシラン調製整工程と乾燥工程とで条件を同じにする必要はなく、それぞれ独立に選択することが可能である。
【００５６】
本発明の環状ハロシラン化合物の製造方法は、環状ハロシラン調製工程に続いて、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程を有する。乾燥工程により、得られる環状ハロシラン化合物の加水分解を抑え、環状ハロシラン化合物を高純度のまま保存することが可能となる。また、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができるとともに、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。
【００５７】
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することにより、環状ハロシラン化合物に付随して含まれる溶媒や水等の揮発性成分を除去する。乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を、上記のように水分濃度が調整された気相部雰囲気と接触するように保持する。気相部雰囲気の水分濃度は、１５００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましく、１０００ｐｐｍ（体積基準）以下がより好ましく、５００ｐｐｍ（体積基準）以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ（体積基準）以下がさらにより好ましく、１０ｐｐｍ（体積基準）以下が特に好ましい。気相部雰囲気の水分濃度の下限値は特に限定されず、水分濃度は低ければ低いほど好ましいが、設備面を考慮して、実用上、気相部雰囲気の水分濃度は０．５ｐｐｍ（体積基準）以上であればよい。
【００５８】
なお、乾燥工程の雰囲気中の水分濃度が２０００ｐｐｍ（体積基準）を超えると、環状ハロシラン化合物の安定性が低下し、乾燥工程やその後の保管時等に、環状ハロシラン化合物が分解し、腐食性ガスが発生するおそれがある。この場合、製造設備や保管設備が腐食することが懸念される。従ってこの点からも、乾燥工程における雰囲気中の水分濃度を２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することが好ましい。
【００５９】
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を加熱したり、吸引したり、減圧下に置くことにより、乾燥を行うことが好ましい。なお乾燥工程においては、気相部雰囲気の温度を、環状ハロシラン化合物の分解または融解温度以下（分解温度と融解温度の両方が存在する場合はそれらのうちの低い方の温度以下）とすることが好ましく、（分解または融解温度−２０℃）以下の温度とすることがより好ましく、（分解または融解温度−４０℃）以下の温度とすることがさらに好ましい。乾燥工程の気相部雰囲気の温度の具体例としては、気相部雰囲気の温度を６０℃以下とすることが好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。一方、効率的に乾燥を行う点から、気相部雰囲気の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。減圧をする場合は、乾燥効率を高める点から、減圧度を０．１ｋＰａ以上とすることが好ましく、１ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましい。一方、減圧度の上限は、１００ｋＰａ以下であればよい。なお減圧度は、大気圧からの減圧の程度を表す。乾燥工程における減圧は必須ではなく、例えば加圧状態で乾燥工程を行ってもよい。加熱と減圧は併用してもよい。
【００６０】
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を酸素濃度９体積％以下（より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下）の雰囲気下に保持することが好ましい。酸素濃度が９体積％を超える雰囲気下の場合、環状ハロシラン化合物が分解した場合、発熱量が３００ｍＪ／ｍｇを超え、取り扱い時に温度制御が難しくなる場合がある。例えば、６員環の環状ハロシラン化合物の中性錯体は加熱により分解し、その時の発熱量は３００ｍＪ／ｍｇを超える。
【００６１】
固形の環状ハロシラン化合物を、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下に保持することも好ましい。環状ハロシラン化合物をこのような雰囲気下に置くことにより、環状ハロシラン化合物の酸化反応を抑制することができる。
【００６２】
乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物を密閉空間（例えば、密閉容器内）に保持して、当該密閉空間の気相部雰囲気を水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下に調節することが好ましい。なお密閉空間は、真空ポンプ等の減圧手段を介して外部空間と繋がっていてもよく、この場合も密閉空間の密閉状態が保持されているものとする。固形の環状ハロシラン化合物を密閉空間に保持する場合、外部空間の雰囲気も水分濃度を２０００ｐｐｍ（体積基準）以下とすることが好ましく、これにより外部空間から密閉空間内に漏れ込みが起こっても、環状ハロシラン化合物の加水分解を抑え、環状ハロシラン化合物の純度を維持することができる。外部空間は、密閉空間の雰囲気に応じて、酸素濃度も適宜調整することが好ましい。
【００６３】
乾燥工程の時間は特に限定されず、乾燥条件や、乾燥後の環状ハロシラン化合物の所望する性状に応じて適宜調整すればよい。
【００６４】
なお乾燥工程では、乾燥工程の全体にわたって水分濃度２０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で乾燥を行うことが最も好ましいが、本発明の製造方法は、所望に応じて、または止むを得ない事情等により、一部を水分濃度が２０００ｐｐｍを超える雰囲気下で乾燥を行うことを除外するものではない。すなわち、本発明において「水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して」とは、一部の割合の時間帯において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となることを排除するものではない。具体的には、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間を、例えば乾燥工程全体の３０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。乾燥工程において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間帯は複数回あってもよいが、合計が上記範囲であることが好ましい。また、必須ではないが、酸素濃度に対しても、９体積％を超える時間帯を上記の時間的割合にすることが好ましい。
【００６５】
乾燥工程では、主として反応で使用した溶媒（反応溶媒）の除去を行うことが好ましい。乾燥工程に先立って環状ハロシラン化合物の洗浄を行う場合は、洗浄で使用した溶媒（洗浄溶媒）の除去も行うことが好ましい。乾燥工程は、固形の環状ハロシラン化合物中の反応溶媒の含有量が２０質量％以下になるまで行うことが好ましく、１５質量％以下になるまで行うことがより好ましく、１０質量％以下になるまで行うことがさらに好ましく、５質量％以下になるまで行うことが特に好ましい。前記反応溶媒の含有量の定量は、ガスクロマトグラフィーで行うことができる。乾燥工程では、反応溶媒、洗浄溶媒に加え、残存原料などの揮発分の除去を行ってもよい。なお、乾燥工程では、固形の環状ハロシラン化合物中の反応溶媒と洗浄溶媒との合計の含有量が上記範囲になることがより好ましく、固形の環状ハロシラン化合物中の反応溶媒と洗浄溶媒と前記揮発分の合計の含有量が上記範囲になることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明の環状ハロシラン化合物は、不純物含有量（特に、環状ハロシラン化合物の分解生成物の含有量）が少ないことが好ましい。環状ハロシラン化合物の不純物含有量の多寡は、赤外分光法（ＡＴＲ法）や固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により判断することができる。本発明の環状ハロシラン化合物は、例えば、前記乾燥工程を必須とする製造方法により得ることができる。
【００６７】
本発明の環状ハロシラン化合物は、例えば、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であることが好ましい。
【００６８】
環状ハロシラン化合物を赤外分光法で測定すると、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の波長範囲に環状ハロシラン化合物そのものに由来するピークが検出され、９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の波長範囲に環状ハロシラン化合物の分解により生成するＳｉ−Ｏ結合に由来するピークが検出される。そのため、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲における最大ピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1を求めることで、環状ハロシラン化合物の不純物含有量の多寡を判断することができる。本発明においては、前記比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。前記比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下であれば、環状ハロシラン化合物は不純物含有量の少ないものとなり、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができる。また、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。なお、赤外分光法におけるピーク強度は、ピークにおける吸光度を意味する。
【００６９】
赤外分光法による測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）  ＮＥＸＵＳ  ６７０を用い、１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンドプリズム、入射角４５°）、積算回数３２回の条件により行い、得られた吸収スペクトルから、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の波長範囲における最大ピーク強度Ｐ1と、９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の波長範囲における最大ピーク強度Ｐ2を測る。なおベースラインは、ピーク強度Ｐ1に対しては、４００ｃｍ-1〜７００ｃｍ-1の波長範囲において最大ピーク強度Ｐ1を与えるピークの両側の最も強度の小さい２点を結ぶことによりベースラインを定め、ピーク強度Ｐ2に対しては、５００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の波長範囲において最大ピーク強度Ｐ2を与えるピークの両側の最も強度の小さい２点を結ぶことによりベースラインを定める。
【００７０】
本発明の環状ハロシラン化合物は、保管安定性が良好となる傾向にある。例えば、大気雰囲気下、室温で３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上静置した後にＡＴＲ法により測定した４００〜６００ｃｍ-1の波長範囲における前記比Ｐ2／Ｐ1が、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。すなわち、大気雰囲気下、室温で３０分（好ましくは６０分、より好ましくは１２０分）静置した後に、ＡＴＲ法により測定した４００〜６００ｃｍ-1の波長範囲における前記比Ｐ2／Ｐ1が、０．８以下（好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下）である環状ハロシラン化合物も、本発明の一つである。
【００７１】
本発明の環状ハロシラン化合物は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下であることも好ましい。前記比Ｑ2／Ｑ1は、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。この場合もまた、環状ハロシラン化合物は不純物含有量の少ないものとなり、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、目的とする生成物の収率を高めることができる。また、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。なお、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法におけるピーク強度の比は、各ピークのベースラインからの高さの比を意味する。
【００７２】
なお、環状ハロシラン化合物由来の最大ピークを与える化学シフトや不純物由来の最大ピークを与える化学シフトは、環状ハロシラン化合物の構造により変わるため一概に定めることは難しいが、例えば、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1として、０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲で最大ピークを示すピーク強度を用い、不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2として、８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲で最大ピークを示すピーク強度を用いてもよい。
【００７３】
固体Ｓｉ−ＮＭＲ法による測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用い、ＤＤ／ＭＡＳ法により行う。測定には、固体ＮＭＲ用７ｍｍプローブを用い、回転速度６ｋＨｚ、４５°パルス、パルス繰り返し時間４３０秒の条件で測定を行う。
【００７４】
本発明の環状ハロシラン化合物は、保管安定性が良好となる傾向にある。例えば、大気雰囲気下、室温で３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上静置した後固体Ｓｉ―ＮＭＲ法により測定した前記比Ｑ2／Ｑ1が、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。すなわち、大気雰囲気下、室温で３０分（好ましくは６０分、より好ましくは１２０分）静置した後に、固体Ｓｉ―ＮＭＲ法により測定した前記比Ｑ2／Ｑ1が、０．５以下（好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下）である環状ハロシラン化合物も、本発明の一つである。
【００７５】
加水分解が抑えられた不純物含有量の少ない環状ハロシラン化合物は、示差走査熱量測定を行うと、低温側での発熱ピークが抑えられるものとなる。環状ハロシラン化合物自体は、１００℃以上で発熱挙動を示す場合があるが、加水分解生成物が含まれていると、１００℃以下でも発熱が観測される。例えば、６員環の環状ハロシラン化合物の中性錯体は１３０℃近辺で分解し、発熱するが、加水分解生成物が含まれていると、６０℃近辺でも発熱が観測される。従って、不純物含有量の少ない環状ハロシラン化合物を用いれば、これを反応原料として用いて環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する際に、反応時の発熱を制御しやすくなり、合成を安定して行いやすくなる。
【００７６】
なお、環状ハロシラン化合物の前記比Ｐ2／Ｐ1や前記比Ｑ2／Ｑ1が上記範囲を超えた場合、環状ハロシラン化合物の安定性が低下し、乾燥工程その後の保管時等に、環状ハロシラン化合物が分解し、腐食性ガスが発生するおそれがあるところ、前記比Ｐ2／Ｐ1や前記比Ｑ2／Ｑ1を適切に調整することにより腐食性ガスの発生が抑えられ、製造設備や保管設備での腐食の発生を起こりにくくすることができる。
【００７７】
本発明の環状シラン化合物は、好ましくは反応溶媒の含有量が、より好ましくは反応溶媒と洗浄溶媒との合計の含有量が、さらに好ましくは反応溶媒と洗浄溶媒と揮発分との合計の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７８】
環状ハロシラン化合物は、保管や移送の際も、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することが好ましい。すなわち、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保管したり、移送することが好ましい。これにより、保管時や移送時に環状ハロシラン化合物の加水分解が抑えられ、環状ハロシラン化合物を高純度に保つことが可能となる。この場合、固形の環状ハロシラン化合物が、上記のように水分濃度が調整された気相部雰囲気と接触するように保持される。
【００７９】
なお、保管時や移送時の雰囲気中の水分濃度が上記範囲を超えた場合、環状ハロシラン化合物の安定性が低下し、乾燥工程やその後の保管時等に、環状ハロシラン化合物が分解し、腐食性ガスが発生するおそれがある。この場合、製造設備や保管設備が腐食することが懸念される。従ってこの点からも、環状ハロシラン化合物は、保管や移送の際に、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持することが好ましい。
【００８０】
環状ハロシラン化合物の保管や移送の際の気相部雰囲気の水分濃度は、好ましくは１５００ｐｐｍ（体積基準）以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ（体積基準）以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（体積基準）以下であり、さらにより好ましくは１５０ｐｐｍ（体積基準）以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ（体積基準）以下である。前記水分濃度の下限値は特に限定されないが、実用上、０．５ｐｐｍ（体積基準）以上であればよい。
【００８１】
環状ハロシラン化合物を水分濃度２０００ｐｐｍ(体積基準）以下の雰囲気下で保管または移送することには、一部の割合の時間帯において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となることも含まれる。保管については、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間を、例えば合計で１２０分以下とすることが好ましく、６０分以下とすることがより好ましく、３０分以下とすることがさらに好ましい。移送については、例えば水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間を、移送に要する時間帯の３０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。保管や移送において、水分濃度が２０００ｐｐｍを超えた雰囲気下となる時間帯は、複数回あってもよいが、合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８２】
また、環状ハロシラン化合物の酸化反応を抑える点から、固形の環状ハロシラン化合物を、酸素濃度９体積％以下（より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下）の雰囲気下で保管または移送することが好ましい。この好ましい形態においても、一部の割合の時間帯において酸素濃度が９体積％を超える雰囲気となることが許容される。そのような雰囲気となる時間割合の好適条件は、上記の保管または移送時の水分濃度に係る説明と同様である。固形の環状ハロシラン化合物は、不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）雰囲気下で保管または移送することも好ましい。
【００８３】
環状ハロシラン化合物の保管や移送の際の温度は、環状ハロシラン化合物の分解または融解温度以下（分解温度と融解温度の両方が存在する場合はそれらのうちの低い方の温度以下）とすることが好ましく、（分解または融解温度−２０℃）以下の温度とすることがより好ましく、（分解または融解温度−４０℃）以下の温度とすることがさらに好ましい。環状ハロシラン化合物の保管や移送の際の温度の具体的な値としては、例えば、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。これにより環状ハロシラン化合物の保管や移送の際に、環状ハロシラン化合物の固形状態を維持し、また分解を抑えやすくなる。保管または移送時の温度の下限は特に限定されず、例えば−１０℃以上であればよい。なお、前記温度は、雰囲気温度を意味する。
【００８４】
「保管」とは、環状ハロシラン化合物を限定された空間内に置いた状態を意味し、本発明においては、上記のように制御された雰囲気下に固形の環状ハロシラン化合物を置くことを意味する。好ましくは、密閉可能な容器内に環状ハロシラン化合物を置く。容器は、二重以上に密閉可能なものであってもよい。なお、環状ハロシラン化合物を内部に収容した容器を容器ごと移動させる場合も、環状ハロシラン化合物は限定された空間内に置かれているため、保管された状態となる。
【００８５】
保管時間は特に限定されないが、例えば、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい（好ましくは、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下で保持する時間の合計を上記範囲にする）。制御された雰囲気下に環状ハロシラン化合物を置くことにより、例えば、１００日間以上保管しても、環状ハロシラン化合物の純度低下を抑えることが可能となる。
【００８６】
「移送」とは、環状ハロシラン化合物を管路内等で移動させることを意味し、本発明においては、上記のように制御された雰囲気下で、固形の環状ハロシラン化合物を移動させることを意味する。固形の環状ハロシラン化合物の移動は、例えば、重力に従って行ってもよく、機械的な移送手段（例えば、コンベアやフィーダー）により行ってもよく、風力等によって行ってもよい。環状ハロシラン化合物の移送の具体例としては、保管容器への移送、反応器（例えば、後述する環状水素化シランや環状有機シラン化合物を合成する反応器）への移送、溶媒を含む固形の環状ハロシラン化合物の乾燥機への移送等が挙げられる。
【００８７】
保管や移送を行う固形の環状ハロシラン化合物は、環状ハロシラン化合物の合成反応の生成物またはその精製物であることが好ましく、例えば、上記に説明した環状ハロシラン調製工程や乾燥工程により得られたものが好ましい。また、赤外分光法（ＡＴＲ法）や固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により求められる不純物含有量が、上記に説明した所定値以下であるものが好ましい。
【００８８】
次に、環状シラン化合物の製造方法について説明する。環状ハロシラン化合物は、環状水素化シランや環状有機シラン化合物等の環状シラン化合物の製造原料として用いることができる。特に、上記に説明したような環状ハロシラン化合物を用いることにより、環状水素化シランや環状有機シラン化合物を高収率で製造することができる。また、環状ハロシラン化合物の加水分解物による発熱反応を抑え、環状水素化シランや環状有機シラン化合物の合成反応を安定して行うことができる。
【００８９】
従って、環状シラン化合物の製造方法としては、固形の環状ハロシラン化合物を、水分濃度２０００ｐｐｍ（体積基準）以下の雰囲気下に保持して乾燥する乾燥工程と、乾燥工程で得られた環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程とを有するものが好ましい。環状シラン化合物の製造方法は、赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定した４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．８以下である環状ハロシラン化合物、あるいは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定した環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が０．５以下である環状ハロシラン化合物から、環状ハロシラン化合物から環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を合成する反応工程を有するものであることも好ましい。
【００９０】
環状シラン化合物の製造方法における乾燥工程の詳細は、上記の乾燥工程に係る説明と同様である。
【００９１】
環状水素化シランとは、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有し、ケイ素原子と水素原子から構成される化合物を意味する。環状水素化シランは、単素環を構成するケイ素原子の全ての置換位置に水素原子が結合してもよく、単素環を構成するケイ素原子に無置換のシリル基が結合しているものであってもよい。環状有機シラン化合物とは、ケイ素原子が連なって構成される単素環を有する化合物において、単素環を構成するケイ素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が、有機基（有機基によって置換されたシリル基を含む）によって置換されている化合物を意味する。なお本発明において、環状シラン化合物には、環状水素化シランと環状有機シラン化合物の両方が含まれる。
【００９２】
環状シラン化合物は、例えば、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。下記式（３）において、ｚは４〜８の整数であり、Ｒ6は独立して水素、有機基、またはシリル基を表す。
【００９３】
ＳｉzＲ62z      （３）
式（３）中、ｚは単素環を構成するケイ素原子の数を表し、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。なお、薄膜シリコンの形成に有用となる点から、単素環を構成するケイ素原子の数は６（すなわちｚ＝６）であることが特に好ましい。
【００９４】
式（３）中、Ｒ6は環を構成するケイ素原子に結合する水素原子、有機基、またはシリル基を表す。複数のＲ6は同一であっても異なっていてもよい。なお、環状シラン化合物が環状水素化シランである場合は、Ｒ6は全て水素原子であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ6の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ6の有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜８、より好ましくは炭素数が１〜６）のアルキル基や炭素数が６〜１８（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜１０）のアリール基が示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なお、有機基にはシリル基は含まれない。
【００９６】
Ｒ6のシリル基としては、ケイ素原子に水素原子または有機基（好ましくはアルキル基またはアリール基）が結合した基であることが好ましい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００９７】
環状ハロシラン化合物からの環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物の合成（反応工程）は公知の方法に従って行えばよく、例えば、環状ハロシラン化合物に対して、ヒドリド還元剤および／または有機金属反応剤を反応させることにより得ることができる。すなわち、環状水素化シランは、ヒドリド還元剤を用いて環状ハロシラン化合物を還元することにより得ることができ、環状有機シラン化合物は、有機金属反応剤を用いた反応（場合によっては、有機金属反応剤とヒドリド還元剤の両方を用いた反応）により得ることができる。以下、ヒドリド還元剤と有機金属反応剤をまとめて、「求核剤」と称する場合がある。
【００９８】
環状ハロシラン化合物の還元に用いるヒドリド還元剤は特に限定されず、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等のアルミニウム系還元剤；水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等のホウ素系還元剤等が挙げられる。これらのヒドリド還元剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
ヒドリド還元剤の使用量は適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシラン化合物の有するケイ素−ハロゲン結合１個に対するヒドリド還元剤のヒドリドの当量が０．５当量以上となることが好ましく、０．８当量以上がより好ましく、０．９当量以上がさらに好ましく、また１５当量以下が好ましく、５当量以下がより好ましく、２当量以下がさらに好ましい。ヒドリド還元剤の量が多すぎると、後処理に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。一方、ヒドリド還元剤の量が少なすぎると、収率が低下する傾向にあるため好ましくない。
【０１００】
環状ハロシラン化合物の有機基置換反応に用いる有機金属反応剤は特に限定されず、例えば、グリニャール試薬、有機リチウム試薬が挙げられる。
【０１０１】
グリニャール試薬としては、例えば、臭化メチルマグネシウム等のハロゲン化アルキルマグネシウム；臭化フェニルマグネシウム等のハロゲン化アリールマグネシウムが挙げられる。これらのグリニャール試薬は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
有機リチウム試薬としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム等のアリールリチウム化合物が挙げられる。これらの有機リチウム試薬は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
有機金属反応剤の使用量は適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシラン化合物の有するケイ素−ハロゲン結合１個に対する有機金属反応剤のモル当量が、少なくとも１当量以上であればよく、１．１当量以上が好ましく、１．２当量以上がより好ましく、１．５当量以上がさらに好ましく、また１０当量以下が好ましく、５当量以下がより好ましく、３当量以下がさらに好ましい。有機金属反応剤の量が多すぎると、後処理に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。一方、有機金属反応剤の量が少なすぎると、収率が低下する傾向にあるため好ましくない。有機基置換反応では、有機金属反応剤とヒドリド還元剤を併用することも可能である。
【０１０４】
反応工程における還元反応および有機基置換反応の反応条件や反応手順は共通する部分が多いため、以下、まとめて説明する。
【０１０５】
反応工程では、環状ハロシラン化合物を求核剤と接触させることにより、還元反応または有機基置換反応を進行させることができる。環状ハロシラン化合物と求核剤との接触は溶媒中で行うことが好ましい。
【０１０６】
反応工程で用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら中でも、エーテル系溶媒を用いることが好ましく、ジエチルエーテルやシクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。エーテル系溶媒を用いれば、環状ハロシラン化合物の還元反応または有機基置換反応を高収率かつ再現性良く進行させやすくなる。また、反応後の反応生成液において、目的物である環状シラン化合物を溶解させつつ、不純物（例えば、環状ハロシラン化合物）は溶解させずに、固体として析出させやすくなる。そのため、ろ過等の固液分離により、効率良く環状シラン化合物を単離することができ、これにより、高純度の環状シラン化合物を効率良く製造することができる。
【０１０７】
反応工程で使用する溶媒は、水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等により精製しておくことが望ましい。反応工程で用いる溶媒の水分含有量は、例えば、質量基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶媒の水分含有量の下限は特に限定されないが、溶媒から完全に水を取り除くことは困難となる場合があるため、溶媒の水分含有量は例えば０．０１ｐｐｍ以上であればよい。
【０１０８】
反応工程で用いる溶媒の使用量は、反応液中の環状ハロシラン化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である）となるように、適宜調整することが好ましい。環状ハロシラン化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超える場合、反応により発生した熱が十分に除熱されにくくなる。また、目的とする生成物が溶解しにくくなって、反応速度が低下する等の問題が生じる可能性もある。環状ハロシラン化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌを下回る場合は、例えば蒸留により反応生成物を精製する際に留去すべき溶媒量が多くなり、生産性が低下しやすくなる。
【０１０９】
溶媒中で環状ハロシラン化合物と求核剤とを接触させる方法としては、例えば、１）環状ハロシラン化合物および求核剤のそれぞれを予め溶媒中に溶解または分散させることにより、環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）と求核剤の溶液（または分散液）を調製した後、これらの溶液（または分散液）を混合する方法、２）溶媒に、環状ハロシラン化合物と求核剤を同時にまたは順次加える方法、３）環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）に求核剤を加える方法、４）環状ハロシラン化合物と求核剤の混合物に溶液を加える方法等が挙げられる。中でも、反応効率が良いことから、１）の方法を採用することが好ましい。
【０１１０】
反応工程における環状ハロシラン化合物と求核剤との接触に際しては、環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）と求核剤の溶液（または分散液）の少なくとも一方を滴下しながら行うことが好ましい。滴下方法としては、例えば、反応器内に環状ハロシラン化合物と求核剤の一方を仕込み、そこへ他方の溶液（または分散液）を滴下する方法；空の反応器に、環状ハロシラン化合物の溶液（または分散液）と求核剤の溶液（または分散液）を、同時にまたは順次滴下する方法；が挙げられる。このように反応原料を滴下により加えると、滴下速度をコントロールできるため、反応で生じる発熱量を制御することができる。これにより、例えば、冷却のためのコンデンサーの小型化が可能になる等、生産性の向上が期待できる。
【０１１１】
滴下時の温度（詳しくは、滴下に供する溶液または分散液の温度）は、−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、また１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。なお、反応容器の温度（反応温度）は、環状ハロシラン化合物や求核剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−８０℃以上であり、−７０℃以上がより好ましく、また１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【０１１２】
滴下速度は、反応液中の環状ハロシラン化合物の濃度に応じて適宜調整すればよく、例えば、０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、０．２ｍＬ／分以上がより好ましく、１ｍＬ／分以上がさらに好ましく、また１００ｍＬ／分以下が好ましく、５０ｍＬ／分以下がより好ましく、２０ｍＬ／分以下がさらに好ましい。滴下時間は特に限定されないが、反応で生じる発熱を制御しつつ、生産性を確保する点から、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、また２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。
【０１１３】
反応時の反応温度は、環状ハロシラン化合物や求核剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−１００℃〜１００℃の範囲内とすればよく、−８０℃以上が好ましく、−７５℃以上がより好ましく、また８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【０１１４】
反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、また７２時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
【０１１５】
環状シラン化合物は、禁酸素性物質である。そのため、環状シラン化合物の還元反応および有機基置換反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１６】
反応工程では、原料である環状ハロシラン化合物が残らず全て反応するのが好ましいが、その一部が未反応で残る場合もある。その場合は、反応生成液中に未反応の環状ハロシラン化合物が析出し、生成した環状シラン化合物が溶解した状態で存在していることが好ましい。なお、環状シラン化合物は、常温で固体であっても液体であってもよく、いずれも反応生成液中に溶解（相溶）した状態で存在していることが好ましい。
【０１１７】
反応工程で得られた環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物は、純度を高めるために精製を行ってもよい。すなわち、本発明の環状シラン化合物の製造方法は、反応工程で得られた環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を精製する工程（精製工程）を有していてもよい。
【０１１８】
精製工程においては、例えば、固液分離により、環状シラン化合物を精製することができる。上記のように環状シラン化合物を製造した場合、環状シラン化合物は反応生成液に溶解した状態で得られ、反応原料である環状ハロシラン化合物や副生した塩類は反応生成液中に固体として存在する。従って、反応工程で得られた環状水素化シランまたは環状有機シラン化合物を含む反応生成液を固液分離することにより、不純物量の低減した反応生成液（分離液）を得ることができる。固液分離手段としては、ろ過、沈殿分離、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いればよいが、反応生成液中に溶解した環状シラン化合物の回収率を高める点から、ろ過を採用することが好ましい。
【０１１９】
精製工程では、蒸留により、環状シラン化合物の精製を行うことも好ましい。反応生成液中には、環状シラン化合物以外に、環状シラン化合物よりも低沸点の軽沸不純物や、環状シラン化合物よりも高沸点の高沸不純物が溶解している場合がある。従って、環状シラン化合物を軽沸不純物や高沸不純物から分離し、高純度の環状シラン化合物を得るために、蒸留を行うことが好ましい。蒸留の際の温度は、反応生成液に含まれる環状シラン化合物と不純物組成に応じて適宜設定すればよい。精製工程で固液分離を行う場合は、固液分離により得られた分離液を蒸留することが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１２１】
（１）分析方法
（１−１）赤外分光法測定
赤外分光法による測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ  ６７０を用い、１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンドプリズム、入射角４５°）、積算回数３２回の条件により行った。
【０１２２】
（１−２）固体Ｓｉ−ＮＭＲ法測定
固体Ｓｉ−ＮＭＲ法による測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用い、ＤＤ／ＭＡＳ法により行った。測定には、固体ＮＭＲ用７ｍｍプローブを用い、回転速度６ｋＨｚ、４５°パルス、パルス繰り返し時間４３０秒の条件で測定を行った。
【０１２３】
（１−３）示差走査熱量測定
示差走査熱量測定は、セイコーインスツル社製のＤＳＣ６２００を用い、ＳＵＳ／Ａｕ耐圧セルを用いて、空気雰囲気下、２５℃〜２５０℃の温度範囲で１０℃／分の昇温条件にて行った。
【０１２４】
（２）製造例
（２−１）環状ハロシラン化合物の製造例１
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、当該フラスコ内に、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン５．８１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン１７．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下において、滴下ロートから、ハロシラン化合物としてトリクロロシラン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、続いて６０℃で８時間加熱撹拌することにより環化カップリング反応を行った。得られた反応液中の溶媒等揮発分を減圧下で留去し、固体を析出させた。留去は、水分濃度５０ｐｐｍ（体積基準）の窒素ガスを導入しながら行った。析出した固体中の溶媒の含有量は１６％であった。析出した固体に、洗浄溶媒であるクロロホルムを３４０ｍＬ添加後、水分濃度１０００ｐｐｍ（体積基準）の窒素雰囲気下（酸素濃度０．７体積％）で５時間撹拌することにより、固体を洗浄した。洗浄した固体を、窒素雰囲気下でろ過を行い、ろ過器上の残渣を減圧乾燥機に移し、温度２５℃、水分濃度５００ｐｐｍ（体積基準）の窒素雰囲気下（酸素濃度０．５体積％）で乾燥を行った。減圧下で乾燥することで、非イオン性のドデカクロロシクロヘキサシラン含有化合物（［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を白色固体として得た。この白色固体中の溶媒の含有量は５％であった。
【０１２５】
この白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．２であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1が実質０であった。示差走査熱量測定を行ったところ、１００℃以下の発熱ピークは検出されなかった。
【０１２６】
（２−２）環状ハロシラン化合物の保管例１
上記（２−１）の乾燥処理により得られた白色固体を、水分濃度１０００ｐｐｍ（体積基準）、酸素濃度３体積％の窒素雰囲気下で密封容器内に充填し、２３℃で１００日間当該容器内で保管した。保管後の白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1は変わらず０．２であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1も実質０であった。示差走査熱量測定も、１００℃以下の発熱ピークは検出されなかった。
【０１２７】
（２−３）環状水素化シランの製造例１
窒素雰囲気下でフラスコに、ＬｉＡｌＨ4を２０４ｍｇとシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１０ｇを入れ、室温で１時間撹拌してＬｉＡｌＨ4のスラリーを調製した。別のフラスコに、窒素雰囲気下で、上記（２−１）で得られた白色固体２．０ｇとＣＰＭＥ７０ｇを入れ、−６０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4のスラリーを滴下ロートから１０分間かけて滴下し、その後−６０℃で６時間撹拌を行った。反応後、反応液を窒素雰囲気下で孔径２０〜３０μｍのガラスフィルターを用いてろ過し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去することにより、シクロヘキサシランの無色透明液体を得た。シクロヘキサシランの収率は８０％であった。
【０１２８】
（２−４）環状ハロシラン化合物の製造例２
上記（２−１）と同様にしてトリクロロシランの環化カップリング反応を行うことにより、ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシラン（［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）の白色固体を得た。得られた白色固体を加熱乾燥機に移し、温度４０℃、水分濃度２００００ｐｐｍ（体積基準）の雰囲気下で７時間加熱乾燥を行った。乾燥直後の白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1が０．９であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1は０．６であった。示差走査熱量測定を行ったところ、１００℃以下で発熱ピークが検出された。
【０１２９】
（２−５）環状ハロシラン化合物の保管例２
上記（２−１）の乾燥処理により得られた白色固体を、水分濃度２００００ｐｐｍ（体積基準）の雰囲気下で密封容器内に充填し、２３℃で１００日間当該容器内で保管した。保管後の白色固体を赤外分光法（ＡＴＲ法）により測定したところ、４００ｃｍ-1〜６００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ1と９５０ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度Ｐ2との比Ｐ2／Ｐ1は０．９であった。また固体Ｓｉ−ＮＭＲ法により測定したところ、環状ハロシラン化合物由来の最大ピーク強度（０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ1と不純物由来の最大ピーク強度（８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの化学シフトの範囲における最大ピーク強度）Ｑ2との比Ｑ2／Ｑ1は０．８であった。示差走査熱量測定を行ったところ、１００℃以下で発熱ピークが検出された。
【０１３０】
（２−６）環状水素化シランの製造例２
上記（２−４）の乾燥処理により得られた白色固体を用いた以外は、上記（２−３）と同様にしてビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシランのＬｉＡｌＨ4による還元反応を行い、シクロヘキサシランの無色透明液体を得た。シクロヘキサシランの収率は４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、シクロヘキサシランのような環状水素化シランやドデカメチルシクロヘキサシランのような環状有機シラン化合物を合成する際の中間原料として用いられる環状ハロシラン化合物を、高純度を維持するように製造、保管および移送することができる。環状水素化シランは、例えば、太陽電池や半導体等に用いられるシリコン原料として有用である。また半導体分野では、Ｇｅ化合物と混合または反応させることにより、ＳｉＧｅ化合物の製造や、ＳｉＧｅ膜の製造にも利用できる。