(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物１０〜５００質量部を含む重合性組成物。
【化１】
0006674157.tif 000019
（式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
0006674157.tif 000020
（式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
前記（ｂ）重合性化合物が、式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【化３】
0006674157.tif 000021
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす０又は正の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ｂ）重合性化合物が、式［４］で表される芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【化４】
0006674157.tif 000022
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ２は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ５が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ５が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
【請求項４】
前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【化５】
0006674157.tif 000023
（式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
【請求項５】
当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が２４以下となる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物から作製された、樹脂レンズ。
【請求項９】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程、を含む成形体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物。
【化６】
0006674157.tif 000024
（式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化７】
0006674157.tif 000025
（式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項１３】
前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、請求項１２に記載の反応性シルセスキオキサン化合物。
【化８】
0006674157.tif 000026
（式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物に関する。詳細には、優れた光学特性（透明性、低アッベ数、高屈折率）、高い耐熱性（耐クラック性、寸法安定性等）を有する硬化物を形成できる、重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性と、歩留まりよく成形できる高い生産性とが求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。【０００３】
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高い波長分散性、すなわち低アッベ数を有する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。【０００４】
低アッベ数を特長とした従来材料としては、有機硫黄化合物を用いた組成物（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンとの有機無機複合体が知られている。しかしながら、前者は遊離硫黄による臭気や、着色による硬化物（成形体）の低い光透過率が課題となり、後者では無機微粒子の凝集による白濁化や硬化物が脆弱になるといった課題があり、実プロセスへの適応が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る、低アッベ数（例えば２４以下）を有し、かつ、高い透明性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が低アッベ数を示し、さらに高い透明性を有する成形体を作製するのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、フェナントレン環を含有する特定の反応性シルセスキオキサン化合物を重合性組成物に配合することにより、得られるその硬化物（成形体）が透過率８０％以上の高い透明性を有し、さらに低いアッベ数と高い屈折率とを発現し、そして高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物１０〜５００質量部を含む重合性組成物に関する。
【化１】
0006674157.tif 000002
（式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
0006674157.tif 000003
（式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
第２観点として、前記（ｂ）重合性化合物が、式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含む、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
【化３】
0006674157.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす０又は正の整数を表す。）
第３観点として、前記（ｂ）重合性化合物が、式［４］で表される芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
【化４】
0006674157.tif 000005
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ２は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ５が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ５が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
第４観点として、前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一に記載の重合性組成物に関する。
【化５】
0006674157.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
第５観点として、当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が２４以下となる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物の硬化物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物から作製された、樹脂レンズに関する。
第９観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程、を含む成形体の製造方法に関する。
第１０観点として、さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む第９観点に記載の製造方法に関する。
第１１観点として、前記成形体がカメラモジュール用レンズである、第９観点又は第１０観点に記載の製造方法に関する。
第１２観点として、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物に関する。
【化６】
0006674157.tif 000007
（式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
【化７】
0006674157.tif 000008
（式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
第１３観点として、前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、第１２観点に記載の反応性シルセスキオキサン化合物に関する。
【化８】
0006674157.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高い透明性、低アッベ数、高屈折率）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐クラック性及び寸法安定性等）をも有する。特に、（ａ）上記式［１ａ］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物と、（ｂ）少なくとも式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含む重合性化合物とを含む重合性組成物にあっては、８０％以上の高い透過率、２４以下の低アッベ数、１．６２以上の高い屈折率という高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性を達成することができる。
したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度モジュール用のレンズとして好適に使用することができる。【００１０】
また、本発明の製造方法は、成形体、特にカメラモジュール用レンズを効率的に製造することができる。【００１１】
さらに、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して成形可能であり、また成形後における該鋳型からの離型性にも優れ、好適に成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、製造例１で得られたトリメトキシ（９−フェナントリル）シランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は、成分（ａ）としてフェナントレン環を含有する特定の反応性シルセスキオキサン化合物と、成分（ｂ）として重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物とを含む重合性組成物であり、好ましい態様において、前記重合性化合物（ｂ）として特定のフルオレン化合物（ｂ１）、さらに特定の芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む、重合性組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１４】
＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物であり、詳細には、前記アルコキシケイ素化合物Ａと前記アルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られるフェナントレン環を含有する化合物である。
【００１５】
［アルコキシケイ素化合物Ａ］
前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。
【化９】
0006674157.tif 000010
上記式［１］中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。
【００１６】
Ｘが表す重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、及び４−イソプロペニルフェニル基が挙げられる。
Ｘが表す重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、５−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、４−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルオキシナフタレン−１−イル基、８−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−ビニルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルナフタレン−１−イル基、及び５−イソプロペニルナフタレン−１−イル基が挙げられる。
Ｘが表す重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−ビニルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、及び４’−イソプロペニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基が挙げられる。
Ｘが表す（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、及び８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル基が挙げられる。なお本発明において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基の両方をいう。
【００１７】
上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、（４−イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（４−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）シラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、及び（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。
【化１０】
0006674157.tif 000011
上記式［２］中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。
【００１９】
Ａｒ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基としては、例えば、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、６−メチルフェナントレン−１−イル基、７−メチルフェナントレン−２−イル基、６−メチルフェナントレン−３−イル基、３−エチルフェナントレン−９−イル基、及び２−エチルフェナントレン−１０−イル基が挙げられる。中でも、９−フェナントリル基が好ましい。
【００２１】
上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（２−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン、及びトリエトキシ（９−フェナントリル）シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
中でも（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物としては、下記式［１ａ］で表される化合物と、下記式［２ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下、重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物が好ましい。
【化１１】
0006674157.tif 000012
上記式［１ａ］中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。
【化１２】
0006674157.tif 000013
上記式［２ａ］中、Ｒ２は前記式［２］と同じ意味を表す。
【００２３】
［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝５：１〜１：５の範囲が好ましい。より好ましくは３：１〜１：３の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を５以下とすることで、より高屈折率、低アッベ数を有する硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
【００２４】
［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸、及び酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、及びアミン類；フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ及びＮＲ４Ｆが挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
【００２５】
上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、及びホウ酸が挙げられる。
【００２６】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルアミンが挙げられる。
【００２７】
上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。
【００２８】
これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
【００２９】
［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物（重縮合物）は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの、両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
【００３０】
反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、例えば数時間から数日間である。
【００３２】
重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法の一例として、上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去してなる方法が挙げられる。
上記塩基並びにその使用量は、上述した塩基性化合物及びフッ化物塩からなる群から選択される一種以上の化合物、またその使用量を採用し得、好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上のものを塩基として使用できる。
また重縮合反応に用いる反応条件及び反応溶媒は上述したものを採用できる。
そして反応終了後、塩基の除去に使用する陽イオン交換樹脂としてはスルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
上記陽イオン交換樹脂としては、スチレン系（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）、アクリル系等一般的に使用されている母体構造のものを使用できる。また、イオン基としてスルホ基を有する強酸性イオン交換樹脂、イオン基としてカルボキシ基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂の何れであってもよい。さらに、陽イオン交換樹脂の形態としては、粒状、繊維状、膜状といった種々のものを使用できる。これら陽イオン交換樹脂は、市販されているものを好適に使用することができる。
中でも、スルホ基をイオン基として有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
市販されている強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）１５、同２００、同２００Ｃ、同２００ＣＴ、同２５２、同１２００  Ｈ、同ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２０  Ｈ、同ＩＲ１２２  Ｎａ、同ＩＲ１２４、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＮ７７、同ＩＲＰ−６４、同ＩＲＰ−６９、同ＣＧ−５０、同ＣＧ−１２０、アンバージェット（登録商標）１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２００、同１２２０、アンバーリスト（登録商標）１５、同１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ、同３６、ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ４、同５０Ｗｘ８、同ＤＲ−２０３０、同ＤＲ−Ｇ８、同ＨＣＲ−Ｗ２、同６５０Ｃ  ＵＰＷ、同Ｇ−２６、同８８、同Ｍ−３１、同Ｎ−４０６、ダウエックス（登録商標）モノスフィアー（登録商標）６５０Ｃ、同８８、同Ｍ−３１、同９９Ｋ／３２０、同９９Ｋ／３５０、同９９Ｃａ／３２０、ダウエックス  マラソン（登録商標）ＭＳＣ、同Ｃ［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＥＸＣ０４、同ＨＰＫ２５、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２、同ＰＫ２１６、同ＰＫ２２０、同ＰＫ２２８Ｌ、同ＲＣＰ１６０Ｍ、同ＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＳ、同ＳＫ１０４、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、同ＳＫ１１６、同ＵＢＫ５１０Ｌ、同ＵＢＫ５５５［以上、三菱化学（株）製］；レバチット（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００、同ＭｏｎｏＰｌｕｓＳＰ１１２［以上、ランクセス社製］等が挙げられる。
【００３６】
また、市販されている弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０、同ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ７６、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＰ−６４、ダウエックス（登録商標）ＭＡＣ−３［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＣＷＫ３０／Ｓ、同ＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ４０、同ＷＫ１００、同ＷＴ０１Ｓ［以上、三菱化学（株）製］等が挙げられる。
【００３７】
このような反応によって得られた重縮合化合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
なお、上記（ａ）フェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物は、［Ａｒ１ＳｉＯ３／２］及び［Ａｒ２ＳｉＯ３／２］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する、架橋構造を持つ化合物であり、本発明は上記（ａ）成分である反応性シルセスキオキサン化合物も対象とするものである。
る。
【００３８】
＜（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物＞
本発明に使用される（ｂ）重合性化合物は、重合性二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、好ましくは後述する式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含み、さらに好適な態様において、後述する式［４］で表される芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む。
本発明において、（ｂ）重合性化合物の含有量［後述する（ｂ１）フルオレン化合物、（ｂ２）芳香族ビニル化合物、（ｂ３）その他の重合性化合物の合計量］は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部とすることができる。
【００３９】
＜（ｂ１）フルオレン化合物＞
本発明に用いられる（ｂ１）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。
【化１３】
0006674157.tif 000014
上記式［３］中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす０又は正の整数を表す。
【００４０】
Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２，４−ジブロモベンゼン−１，３−ジイル基、及び２，６−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル基が挙げられる。
また、Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、１，２−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｌ３及びＬ４が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、及び１−エチル−２−メチルトリメチレン基が挙げられる。
【００４２】
式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３０を満たす０又は正の整数を表す場合が好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす正の整数を表す場合がより好ましい。
【００４３】
上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−０３００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０、同ＥＡ−Ｆ５７１０、同ＧＡ−５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、及びＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分として（ｂ１）フルオレン化合物を含有する場合、その含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜５００質量部である。中でも、３０〜２５０質量部が好ましい。
【００４５】
＜（ｂ２）芳香族ビニル化合物＞
本発明に用いられる（ｂ２）芳香族ビニル化合物は、式［４］で表される化合物である。
【化１４】
0006674157.tif 000015
上記式［４］中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ２は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ５が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ５が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。
【００４６】
Ｌ５が表す、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基における、炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン等の直鎖アルカン；２−メチルプロパン、２，２−ジメチルプロパン等の分岐アルカン；及びシクロペンタン、シクロヘキサン等の環状アルカンが挙げられ、炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基としては、例えば、上記直鎖アルカン、分岐アルカン及び環状アルカンから１乃至３個の水素原子を除いた、アルキル基、アルカンジイル基、及びアルカントリイル基が挙げられる。
【００４７】
このようなＬ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ジエチレングリコール残基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）、トリエチレングリコール残基（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−）、ジプロピレングリコール残基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、オキシテトラメチレンオキシ基、プロパン−１，１，１−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、及びシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基が挙げられる。
【００４８】
Ａｒ２が表す、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素環から、ｐ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４９】
上記式［４］で表される化合物の中でも、Ｌ５が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す化合物であることが好ましい。
【００５０】
上記式［４］で表される化合物の具体例としては、例えば、スチレン、１−フェネチル−４−ビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、１−ビニル−２−（４−ビニルフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、及び１，１，１−トリス（４−ビニルフェノキシ）プロパンが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパンが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００５１】
本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分として（ｂ２）芳香族ビニル化合物を含有する場合、その含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１〜５００質量部である。中でも、３〜２５０質量部が好ましい。
【００５２】
＜（ｂ３）その他の重合性化合物＞
本発明に使用される（ｂ）重合性化合物は、上記（ｂ１）フルオレン化合物及び（ｂ２）芳香族ビニル化合物以外の、その他の重合可能な重合性化合物を含むことができる。
その他の重合性化合物としては、上記（ｂ１）及び（ｂ２）以外のビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、例えば芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００５３】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバリン酸）エステル（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル−２−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート（別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
上記芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２−(２−ビフェニリルオキシ)エチル（メタ）アクリレート、２−(３−ビフェニリルオキシ)エチル（メタ）アクリレート、２−(４−ビフェニリルオキシ)エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
＜（ｃ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、（ｃ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、及びチオキサントン類が挙げられる。特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、及びＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製］を挙げることができる。
【００５７】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類及び有機過酸化物類が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、及びパーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００５９】
また、本発明において好ましい態様は、重合性組成物から得られる硬化物を高屈折率のものとする観点から、得られる硬化物のアッベ数が例えば２６以下、好ましくは２４以下である重合性組成物である。
【００６０】
＜その他添加剤＞
さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。
【００６１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２−メチルプロパン−２−チオール、ｎ−ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−チオール（ｔｅｒｔ−ドデカンチオール）、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−２−チオール、ピリジン−２−チオール、ベンゾイミダゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール−２−チオール等の芳香族チオール類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール等のシラン含有チオール類、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−イル）ジスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ（ピリジン−２−イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類、
及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００６２】
連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６３】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６５】
＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分、及び必要に応じて（ｃ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、これら各成分のうち、例えば（ａ）成分及び（ｂ）成分の一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法が挙げられる。
【００６６】
溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００６７】
また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
【００６８】
＜＜硬化物＞＞
上記重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は上記重合性化合物の硬化物も対象とする。
露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ−ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
【００６９】
本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数が２４以下と低いものであり、波長５８８ｎｍ（ｄ線）における屈折率が１．６２０以上と高いものであり、また、加熱によるクラックの発生や支持体からの剥離が抑制され、寸法安定性を有するものであるため、高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。
【００７０】
＜＜成形体＞＞
本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。
上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
このような方法によって製造された成形体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００７２】
（１）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ
測定周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（３）屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ
装置：メトリコン社製  プリズムカプラ  モデル２０１０／Ｍ
測定温度：室温（およそ２３℃）
（４）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製  自転・公転ミキサー  あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（５）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製  バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（６）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）製  ＮＭ−０８０１ＨＢ
押し付け圧：１５０Ｎ
ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ２、１５０秒
（７）リフロー炉
装置：（株）シンアペックス製  卓上型リフロー炉ＳＴＲ−３１００
（８）レンズ高さ
装置：三鷹光器（株）製  非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０【００７３】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰｈｅＴＭＳ：トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＴＥＡＨ：３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン［東京化成工業（株）製］
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃１６０］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵住金化学（株）製  ＤＶＢ−８１０］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製  オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール［花王（株）製  チオカルコール２０］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００７４】
［製造例１］トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン（ＰｈｅＴＭＳ）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９−ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１００．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに３０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
１Ｌの反応フラスコに、ＴＭＯＳ１７８．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン１，０００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２０〜１５０℃）した後、メタノール３８９ｇで再結晶することで、目的とするＰｈｅＴＭＳ７４．６ｇ（収率６４％）を得た。
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００７５】
［実施例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＰｅ６４）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ０．３５６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、イオン交換水１．２１ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ５．６４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、及び製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ５．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製  アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］１．１ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製  ＫＣフロック  Ｗ−１００ＧＫ］０．２１ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル１１ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２２５ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物１（以下、ＳＰｅ６４と略記することもある）６．７９ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは２，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。【００７６】
［実施例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＰｅ５５）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ２．４０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水７．６９ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３１．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、及び製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ４２．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製  アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．４ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製  ＫＣフロック  Ｗ−１００ＧＫ］１．５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２，３００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物２（以下、ＳＰｅ５５と略記することもある）５０．２ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。【００７７】
［実施例３］反応性シルセスキオキサン化合物３（ＳＰｅ４６）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ０．２３５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、イオン交換水０．８０３ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ２．５１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及び製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ５．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製  アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］０．７５ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製  ＫＣフロック  Ｗ−１００ＧＫ］０．１５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７．５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２２５ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物３（以下、ＳＰｅ４６と略記することもある）４．６４ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，５７０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。【００７８】
［実施例４］重合性組成物１の調製
（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として実施例１で製造したＳＰｅ６４  ５３質量部、（ｂ１）フルオレン化合物としてＦＤＡ２０質量部、（ｂ２）芳香族ビニル化合物としてＤＶＢ１２質量部、（ｂ３）その他の重合性化合物としてＢｎＡ１５質量部、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ２質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４  ４質量部及びＴＰＯ  ０．２質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。【００７９】
［実施例５〜１１、比較例１］重合性組成物２〜９の調製
各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例４と同様に操作し、重合性組成物２〜９を調製した。なお、表１中、「部」は「質量部」を表す。【００８０】
【表１】
0006674157.tif 000016
【００８１】
［硬化物の作製及び光学特性評価］
各重合性組成物を、１ｍｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ２で１５０秒間ＵＶ露光した。硬化物をガラス基板から剥離した後、１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
得られた試験片の波長４１０ｎｍの透過率、波長５８８ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎｄ、及びアッベ数νｄを測定した。結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
0006674157.tif 000017
【００８３】
表２に示すように、実施例４乃至実施例１１に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、透過率８０％以上の高い透明性を有し、かつ１．６２以上の高い屈折率及び２４以下の低いアッベ数を示すことが確認された。
一方、反応性シルセスキオキサンを添加しない重合性組成物から得られた硬化物（比較例１）にあっては、アッベ数が２９．４と高く、高画素カメラモジュール用レンズにおいて低アッベ数レンズとして望まれる性能（アッベ数：２４以下）には及ばず、該レンズへの使用には適しているとはいえないことが確認され、本発明の優位性が示された。【００８４】
［実施例１２］
実施例７の重合性組成物４を、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）及びナノインプリンターを用い、前述の成形体の製造方法に従って、支持体であるガラス基板上でレンズ形状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０［３Ｍ社製］で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−５０３［信越化学工業（株）製］で密着処理した。前記鋳型から硬化物を外した後、該硬化物を１５０℃のオーブンで２０分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
前記ガラス基板上に得られた凸レンズの任意の３個について、リフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を前記非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率を次式“［（加熱前レンズ高さ−加熱後レンズ高さ）／加熱前レンズ高さ］×１００”から算出し、加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後の凸レンズにおけるクラックの発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験とは、ガラス基板上に得られた凸レンズをリフロー炉に入れ、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返す試験である。結果を表３に示す。【００８５】
【表３】
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【００８６】
高画素カメラモジュール用レンズを想定した場合、リフロー工程後のレンズ高さの変化率は±１．０％未満、特に±０．５％未満であることが望ましい。表３に示すように、本発明の重合性組成物から得られた凸レンズ（実施例１２）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化が小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。
【図１】
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