(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物であって、
前記ポリウレタン骨格(Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン骨格であり、
前記（ａ２）ポリオ−ル化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、および両末端水酸基化ポリシリコーンのいずれかであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【化１】
0006664212.tif 000023
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化２】
0006664212.tif 000024
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【請求項２】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物であって、
前記ポリウレタン骨格(Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン骨格であり、
前記（ａ２）ポリオール化合物がポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンポリオールであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【化１】
0006664212.tif 000025
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化２】
0006664212.tif 000026
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【請求項３】
前記（ａ１）ポリイソシアネート化合物はイソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物である請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、ヒドロキシ基、炭素原子数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンからなる群の１種または２種以上である請求項４に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記式（ｐ１）中のｎ１が１〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記式（ｐ２）中のｎ２が１〜３の整数であり、Ａ１が当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が６〜１２の脂環式炭化水素基を形成する原子団である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）が、脂肪族イソシアネート化合物またはそれより誘導されたブロックイソシアネートである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、カプロラクタム、ケトオキシム、フェノール、２級アミンからなる群より選ばれる活性水素を持つ化合物でブロックされているイソシアナト基を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、の少なくとも一方と、
ポリイソシアネート化合物（Ｑ）と、
溶媒と、
を含むオーバーコート用組成物。
【化３】
0006664212.tif 000027
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化４】
0006664212.tif 000028
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【請求項１１】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させる工程と、
上記工程で得られたヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）にポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させる工程と、
を備え、
前記ポリウレタン骨格（Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン骨格であり、
前記（ａ２）ポリオ−ル化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、および両末端水酸基化ポリシリコーンのいずれかであることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【化５】
0006664212.tif 000029
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【化６】
0006664212.tif 000030
（式（ｘ２）中、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）
【請求項１２】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させる工程と、
上記工程で得られたヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）にポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させる工程と、
を備え、
前記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイドであることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【化５】
0006664212.tif 000031
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【化６】
0006664212.tif 000032
（式（ｘ２）中、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）
【請求項１３】
前記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドがシクロヘキセンオキサイドである請求項１１または１２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂及びそれを用いたオーバーコート樹脂に関する。より具体的には、本発明は、金属インク、特に金属ナノワイヤインクを焼成した導電パターンの保護膜に適したポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として最適である。たとえば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀重量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が容易に腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることに問題になる。
【０００４】
これを解決するため、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に環境耐性および耐擦傷性を付与する試みが多く行われている。銀ナノワイヤを含有する透明導電膜に使用される保護膜としては、これまでに、ウレタン樹脂等を用いた透明導電膜用の保護膜、ポリエステルポリアミド酸とエポキシ樹脂を含む各種光学材料用の保護膜、無機ケイ素酸化物を用いた保護膜等が知られている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２０５９２４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４６４９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の銀ナノワイヤを含有する透明導電膜に使用される保護膜は、耐環境性、擦傷性、硬化時の反り抑制といった特性を全て満たすようなものではなく、さらなる改良が求められている。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐環境性、擦傷性に優れ、硬化時の反りも少ない金属ナノワイヤ用の保護膜用樹脂の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、ポリウレタン樹脂である。当該ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物（ウレタン）であることを特徴とする。
【化１】
0006664212.tif 000002
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化２】
0006664212.tif 000003
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【０００９】
上記態様のポリウレタン樹脂において、前記カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の反応生成物に基づくポリウレタン骨格であってもよい。前記（ａ１）ポリイソシアネート化合物はイソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物であってもよい。前記（ａ２）ポリオール化合物がポリカーボネートジオールまたはポリブタジエンポリオールであってもよい。前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、ヒドロキシ基、炭素原子数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが好適である。２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンからなる群の１種または２種以上であってもよい。
【００１０】
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子でありかつ他方が炭素原子数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基のものが好適である。また、式（ｐ２）中、ｎ２は１〜３の整数、Ａ１は炭素原子数が６〜１２の脂環構造であるものが好適である。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、脂肪族イソシアネート化合物またはそれより誘導されたブロックイソシアネートであってもよい。また、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、カプロラクタム、ケトオキシム、フェノール、２級アミンからなる群より選ばれる活性水素を持つ化合物でブロックされているものであってもよい。
【００１２】
本発明の他の態様はオーバーコート用組成物である。当該オーバーコート用組成物は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）と、溶媒と、を含む。
【化３】
0006664212.tif 000004
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化４】
0006664212.tif 000005
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【００１３】
本発明のさらに他の態様はポリウレタン樹脂の製造方法である。当該ポリウレタン樹脂の製造方法は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させる工程と、上記工程で得られたヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）にポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させる工程と、を備えることを特徴とする。
【化５】
0006664212.tif 000006
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【化６】
0006664212.tif 000007
（式（ｘ２）中、Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）
【００１４】
前記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイドであってもよい。前記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドがシクロヘキセンオキサイドであってもよい。
【００１５】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐環境性、擦傷性に優れ、硬化時の反りも少ない金属ナノワイヤ用の保護膜用樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例５に係る樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例５に係る樹脂組成物のＩＲスペクトルである。
【図３】反り試験の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
実施の形態に係るポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した下記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物であることを特徴とする。上記ポリウレタン樹脂の酸価は０〜６０が好適である。
【化７】
0006664212.tif 000008
式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０である。ｎ１が５０より大きくなると、親水性が高くなり吸湿率が大きくなるために絶縁信頼性が低くなる。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基であり、入手のし易さを考慮すると好ましくはＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子でありかつ他方が炭素原子数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である。
【化８】
0006664212.tif 000009
式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。Ａ１は当該Ａ１が結合する２つの炭素原子を含めた炭素原子数が４〜１４、好ましくは６〜１２の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【００２０】
＜ヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）を構成する、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）＞
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００２１】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名  ：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム  ：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相  ：テトラヒドロフラン
流速    ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器  ：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度    ：４０．０℃
試料量  ：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００２２】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の酸価は１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、後述する脂肪族オキサイドとの反応点が少なく脂肪族オキサイドを付加する効果が乏しい。１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとカルボキシル基を含有するウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。
【００２３】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
【００２４】
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００２５】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）は、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成される、すなわち（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物との反応生成物に基づく骨格を有する。換言すると、（ａ１）ポリイソシアネート化合物と（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物との反応生成（ウレタン結合）単位と、（ａ２）ポリオール化合物と（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物との反応生成（ウレタン結合）単位とを有するポリウレタン樹脂の骨格である。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００２６】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（１，２，１，３，または１，４）−キシレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、後述の実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
【００３２】
上記脂環式化合物は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００３３】
上記脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３４】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述するカルボキシル基を有する（ａ３）ジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００３５】
（ａ２）ポリオール化合物は、たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【００３６】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化９】
0006664212.tif 000010
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００３７】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００３８】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００３９】
上記ポリエーテルポリオールは、炭素原子数２〜１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化１０】
0006664212.tif 000011
式（２）において、Ｒ４は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００４０】
上記式（２）で表されるポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４−ブタンジオール）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、（ポリエーテルポリオール）の相溶性、（ポリエーテルポリオール）の疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオール−ネオペンチルグリコール等も用いることができる。
【００４１】
上記ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化１１】
0006664212.tif 000012
式（３）において、Ｒ５は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４２】
上記ジオール（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化１２】
0006664212.tif 000013
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ８は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４５】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリブタジエンポリオールは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオール、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。
【００４７】
ポリブタジエンポリオールとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ポリテール（登録商標）Ｈ、ポリテール（登録商標）ＨＡ（三菱化学株式会社製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化ポリイソプレン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（たとえば、エポール（登録商標、出光興産株式会社製））が挙げられる。
【００４８】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化１３】
0006664212.tif 000014
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素原子数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基または芳香族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００４９】
上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。上記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「ＳＯＶＥＲＭＯＬ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として繰り返し単位を有さない分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５１】
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素原子数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂は、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアナト基や水酸基の残基の影響を抑制する目的で、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。
【００５３】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００５６】
（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等のラジカル性炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００５７】
また、末端の水酸基残基の影響を抑制する目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、および必要に応じて（ａ４）モノヒドロキシ化合物や（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考える必要がなく好適である。
【００５９】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００６０】
なお、生成するポリウレタン樹脂の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６１】
原料の仕込み行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００６２】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタン樹脂に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００６３】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００６４】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００６５】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００６６】
（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００６７】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物をカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）に導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６８】
（ａ５）モノイソシアネート化合物をカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）に導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）ポリウレタン骨格の両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６９】
＜ヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）を構成する、脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）、（Ｂ２）＞
脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）、（Ｂ２）は、前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に下記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドまたは式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドを含む脂肪族オキサイドを各々反応させることにより構成される。所定の割合の両者の混合物を反応させることもできる。この場合には、上記式（ｐ１）で表されるユニットと上記式（ｐ２）で表されるユニットとが混在するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）が得られる。なお、下記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの両方がポリウレタン骨格（Ａ）の同じカルボキシル基に付加重合する場合もある。
【化１４】
0006664212.tif 000015
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（ｐ１）中のＲ１、Ｒ２と同等、すなわち、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。入手が容易である点で、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基のものが好ましい。具体的には、上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。
【化１５】
0006664212.tif 000016
式（ｘ２）中、Ａ１は式（ｐ２）中のＡ１と同等、すなわち、炭素原子数が２〜１２の単環式脂肪族炭化水素基または複環式脂肪族炭化水素基であり、炭素原子数が４〜１４の脂環構造を形成している。入手が容易である点で、炭素原子数が６〜１２の脂環構造であるものが好ましい。具体的には、上記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドとして、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドセンオキサイド、ジシクロペンタジエンのモノオキサイドなどのシクロアルケンオキサイドが挙げられる。
【００７０】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記脂肪族オキサイドを反応させる条件としては、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を合成した溶液にエポキシ基とカルボン酸の反応を促進する触媒を添加し、５０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃に加熱して反応させる。反応温度が低すぎると速度が遅くなりすぎるし、反応温度が高すぎるとゲル化のおそれがある。反応時間は２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。
【００７１】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記脂肪族オキサイドの使用量としては、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対して脂肪族オキサイドのエポキシ基が０．５当量〜５０当量となる量であることが好ましく、０．７当量〜２０当量であることがより好ましく、１当量〜１０当量であることがさらに好ましい。上記当量が、０．５よりも低いと生成する水酸基濃度が低くなり、イソシアナト基との反応点が低くなり好ましくない。上記当量が５０当量を超えると、樹脂自体の吸湿率が下がる等の悪影響が出てくる。
【００７２】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方を含む脂肪族オキサイドとを反応させて得られるヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）は、未反応のカルボキシル基を一部含むこともできる。未反応のカルボキシル基を有することで基材や金属配線との密着性が向上する場合もある。未反応のカルボキシル基の量が元のカルボキシル基の量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％となるように反応させて、酸価が０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂を得ることができる。得られるヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は式（ｐ１）または式（ｐ２）で表される構造を含む。
【化１６】
0006664212.tif 000017
【化１７】
0006664212.tif 000018
式中Ｒ１、Ｒ２、Ａ１は、前記式（ｘ１）または式（ｘ２）中の同符号のものと同じである。ｎ１は１〜５０の整数、ｎ２は１〜１０の整数であり、好ましいｎ１は１〜３０の整数、好ましいｎ２は１〜５の整数であり、より好ましいｎ１は１〜１０の整数、より好ましいｎ２は１〜３の整数である。なお、ヒドロキシ含有ポリウレタン樹脂は、式（ｐ１）または式（ｐ２）で示されるようにポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に括弧で示される単位が整数個結合された構造を有するが、全てのカルボキシル基に括弧で示される単位が結合される必要はない。すなわち、各々のカルボキシル基に結合される括弧で示される単位数が同一である必要はなく、上記の通り結合されていない未反応のカルボキシル基を有してもよい。各々のカルボキシル基に結合されている括弧で示される単位数を確認することはできないので、後述の実施例では平均値を算出している。カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対して脂肪族オキサイドのエポキシ基が０．５当量〜５０当量となる量で反応させることにより、ｎ１およびｎ２の平均値は理論上０．５〜５０となりうるが、実際には理論値よりは小さな値となる。ｎ１の好ましい平均値は０．４〜１０であり、０．５〜５であることがより好ましい。ｎ２の好ましい平均値は０．４〜１０であり、０．５〜５であることがより好ましい。
【００７３】
このようにして得られたヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）は水酸基を持つため、水酸基価として水酸基濃度を測定して官能基数を測定できる。水酸基価の好ましい範囲としては、元のウレタン樹脂が末端の水酸基を持っている場合にはそれも含めて、１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００７４】
また、上記反応は不活性ガスまたは空気雰囲気で行うことができるが、エチレンオキサイドのような引火性の高い化合物の場合には、不活性ガス雰囲気下で行う必要があり、また、沸点も非常に低いので加圧下で反応を行う必要がある。
【００７５】
反応触媒としては、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）に含まれるカルボキシル基が触媒としても作用するが、更に反応速度や重合度を上げる目的で塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物として、たとえば、３級アミン、ホスフィン化合物、４級アンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。より具体的には、３級アミンとして、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＤＢＵ（登録商標）（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルフォスファイト、トリメチルホスフィン、トリメチルフォスファイト等が挙げられる。４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。これらの使用量は、あまりに少ないと添加した効果が無く、多すぎると得られるポリウレタン樹脂の電気絶縁性が低下するので、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と脂肪族オキサイドの合計質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００７６】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｑ）＞
次に、このようにして得られた、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とカルボキシル基の少なくとも一部に結合した前記式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とカルボキシル基の少なくとも一部に結合した前記式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方にポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させる。
【００７７】
なお、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（Ｑ）中のイソシアナト基が当量となるように反応させることが望ましいが、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）中のイソシアナト基の当量からのずれが−２０％〜＋２０％程度以内であれば、使用可能である。
【００７８】
このようなポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
また、上記以外のポリイソシアネート化合物（Ｑ）として、たとえば、イソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これら化合物の反応物（たとえば、アダクト型ポリイソシアネートや、アロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応等によるイソシアネート変性体等）、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８４】
これらのポリイソシアネート化合物（Ｑ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、これらのポリイソシアネート化合物（Ｑ）は原料ポリイソシアネート化合物に原料ポリオール化合物の水酸基に対して過剰のイソシアネートが残るようにして反応させて得られたプレポリマーであってもよい。
【００８６】
当該プレポリマーを得るためのポリオール化合物とは、イソシアナト基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物をいい、具体的には、たとえば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等が挙げられる。
【００８７】
アクリルポリオールとしては、たとえば、一分子中に１個以上の活性水素（水酸基）を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーの共重合物が挙げられる。
【００８８】
一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーとしては、たとえば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル類、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、又はこれらの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等が挙げられる。
【００８９】
上記重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００９０】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００９１】
縮合ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。
【００９２】
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。
【００９３】
ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとの反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。
【００９４】
ポリラクトンポリオールとしては、たとえば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられる。具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００９５】
ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を２個以上含む化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。モノマーを２種以上付加重合させた反応物の場合、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。
【００９６】
エポキシポリオールとしては、たとえば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオールが挙げられる。
【００９７】
ポリイソシアネート化合物（Ｑ）は、複数のイソシアナト基を有していればよいが、これらのイソシアナト基のうち少なくとも１つが活性水素もつ化合物でブロックされていてもよい。
【００９８】
イソシアナト基がブロックされている化合物としては、たとえば、公知のブロック剤、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオール等のチオール類、ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイト類、アセチルアセトン等のケトエノール類、メチルエチルケトンオキシム等のケトオキシム類、ジイソプロピルアミン、トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール等の２級アミン類、重亜硫酸曹達等を用いて、前述のポリイソシアネート化合物又はそれらの変性体、プレポリマーをブロックした化合物を挙げることができる。これらの中でもカプロラクタム、ケトオキシム、フェノール、２級アミンからなる群より選ばれる活性水素を持つ化合物が室温での安定性と高温での保護基が外れて硬化する速度とのバランスの観点で好ましい。
【００９９】
また、これらのポリイソシアネート化合物（Ｑ）とヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）とのウレタン化反応を促進するために、ジブチル錫ラウレートのような硬化促進触媒を使用することもできる。
【０１００】
このような硬化促進触媒としては錫化合物以外にも、ＤＢＵのような強塩基アミンとフェノール、カルボン酸化合物との塩や特殊アミン化合物、アセチルアセトン金属錯体やビスマスやアルミニウムやジルコニウム錯体等の非錫系化合物を使用することができる。
【０１０１】
硬化促進触媒用の錫化合物として、たとえば、日東化成株式会社製のネオスタン  Ｕ−１００、ネオスタン  Ｕ−１３０、ネオスタン  Ｕ−２００など、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＤａｂｃｏ（登録商標）  Ｔ−１２、Ｄａｂｃｏ  Ｔ−１２０、Ｄａｂｃｏ  Ｔ−１２５などが挙げられる。
【０１０２】
硬化促進触媒用の非錫化合物として、たとえば、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２−５０など、楠本化成株式会社製のＫ−ＫＡＴ（登録商標）３４８、  Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ｃ２２７、  Ｋ−ＫＡＴＸＫ−６２８など、日本化成産業株式会社製のナーセム  アルミニウム、ナーセム  クロム、ナーセム  第二コバルトなどが挙げられる。
【０１０３】
＜ポリウレタン樹脂＞
前記カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）および前記カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）とを反応させることにより、ヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）の脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一部とポリイソシアネート化合物（Ｑ）のイソシアナト基が反応した、（＊１）−Ｏ−ＣＯＮＨ−（＊２）（＊１はヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）の残基を表し、＊２はポリイソシアネート化合物（Ｑ）の残基を表す）結合を有する反応生成物であるポリウレタン樹脂（以後、ポリウレタン樹脂という。）が生成する。
【０１０４】
ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した前述の式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）を反応させて得られるものの１種でもよいし、２種類以上の混合物でもよい。後者の場合、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した前述の式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）と、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物、前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応生成物の混合物であってもよい。
【０１０５】
得られる反応生成物中には、例えば下式で表される構造式で表されるものを含む。
【化１８】
0006664212.tif 000019
【化１９】
0006664212.tif 000020
上式中Ｒはポリイソシアネート化合物（Ｑ）からイソシアナト基またはブロックイソシアナト基を除いた残基を表す。なお、上式ではポリイソシアネート化合物（Ｑ）としてジイソシアネート化合物の両端のイソシアナト基がともに反応した構造を示しているが、一方のイソシアナト基のみ反応した構造を含んでもよい。さらに反応生成物中にはその他の構造物（例えば反応前駆体）を含む多種多様な構造のものを含むことがあり、反応生成物（ポリウレタン樹脂）を構成する特定の構造やそれらの配合割合を規定することは難しい。
【０１０６】
本発明の他の実施の形態に係るオーバーコート用組成物は、前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）と、溶媒と、を含む。前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、およびカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）を、適切な溶媒に溶解させ、必要に応じて硬化促進触媒と印刷や塗工のために添加材を配合して、オーバーコート用組成物（保護膜インク）とすることができる。このオーバーコート用組成物（保護膜インク）を導電パターンが形成された基材に塗布、製膜した後硬化反応させることにより本実施の形態のポリウレタン樹脂からなるオーバーコート膜（保護膜）が得られる。
【０１０７】
オーバーコート用組成物（保護膜インク）に用いられる溶媒は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、または、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、粘度や印刷性の調整のために他の溶媒を添加することもできる。また、他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。
【０１０８】
ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えるとヒドロキシ含有樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。
【０１０９】
粘度や印刷性の調整のために用いることのできる溶媒は、印刷様式によっても異なるが、イソシアネート化合物との反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が６０℃以上、好ましくは１１０℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【０１１０】
また前述のイソシアネートのブロック化合物をポリイソシアネート化合物（Ｑ）として用いる場合には、イソシアネートと反応するようなメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等も溶媒として使用することができる。
【０１１１】
保護膜インク中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、２０〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１１２】
調合した保護膜インクは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの印刷法により、導電パターンがある基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを必要に応じて溶媒を留去後に、加熱処理、光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより、硬化させて導電パターンの保護膜とする。
【０１１３】
上記導電パターンが形成される基材としては、たとえばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ゼオノア（登録商標）フィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
【０１１４】
導電パターンとしては、銀や銅等の金属及び／または金属酸化物の粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ等をインク化して基材上に印刷パターンを形成し、この印刷パターンを導体化したものが挙げられる。特に銀ナノ粒子インクや銀ナノワイヤインクを用いて透明導電パターンを作製する場合には、銀の単位質量当たりの表面積が大きく微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施の形態に係る保護膜樹脂により保護は有効である。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【０１１６】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の合成例
［合成例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）２１１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４０．０ｇ、および溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）３７９ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。
【０１１７】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）１２８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３４１００、その固形分の酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
＜生成物の同定＞
メタノ−ル１０ｇに上記合成後の反応液１ｇを滴下し、静置後、デカンテ−ションにて上澄みを除いた。再度メタノ−ル１０ｇを添加し静置・上澄み除去を３回繰り返し、最後に残分を減圧濃縮し、固形状の樹脂を得た。得られた樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＸ２７０、重クロロホルムに溶解し測定）、ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、ＡｇＣｌ板に塗布し測定）を用い実施し、得られた樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）であることが確認された。
【０１１９】
［合成例２］
合成例１と同様な装置を用いて、ポリオール化合物としてＧ−１０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基化ポリブタジエン（１，２−骨格９０％）、分子量１５３９）２１１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６３．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）４００ｇ、およびポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｉ（イソホロンジイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）１２５ｇを用いて合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０９００、その固形分の酸価は６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
［合成例３］
合成例１と同様な装置を用いて、ポリオール化合物として分子量１０００のＰＴＸＧ−１０００（１，４−ブタンジオール−ネオペンチルグリコールのポリエーテル共重合体（旭化成せんい株式会社製）１１７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６４．１ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート（株式会社ダイセル製）３０４ｇ、およびポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｉ（イソホロンジイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）１２２ｇを用いて、合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６１２０、その固形分の酸価は７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
［合成例４］
合成例１と同様な装置を用いて、ポリオール化合物としてクラレポリオールＣ−１０９０（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：３‐メチル−１，５−ペンタンジオール＋１，６−ヘキサンジオール原料９０：１０、分子量９９２）２０６ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６３．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）４００ｇ、およびポリイソシアネートとしてＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート、三井化学ファイン株式会社製）１３１ｇを用いて合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６５７０、その固形分の酸価は６０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ１）で表されるアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、または、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合した式（ｐ２）で表されるシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の合成例
［合成例５］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａ下で８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド（三菱化学株式会社製）４．８４ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は３である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物１という）の固形分の数平均分子量は２２７００、酸価は０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５２質量％であった。
【０１２３】
＜生成物の同定＞
メタノ−ル１０ｇに上記合成後の反応液１ｇを滴下し、静置後、上澄みを除いた。再度メタノ−ルを添加し静置・上澄み除去を３回繰り返し、最後に残分を減圧濃縮し、液状の樹脂を得た。得られた樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、得られた樹脂は、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、２．５であった。図１、２に、それぞれ、合成例５で得られた樹脂組成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを示す。
【０１２４】
［合成例６］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、プロピレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）８．３２ｇをポンプにてオートクレーブに導入し、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するプロピレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物２という）の固形分の数平均分子量は２８０００、酸価はほぼゼロ、水酸基価は３８．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５４質量％であった。
【０１２５】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた固形状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、プロピレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したプロピレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、１．６であることが確認された。
【０１２６】
［合成例７］
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価６０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド９．６８ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物３という）の固形分の数平均分子量は６８００、酸価は０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５３質量％であった。
【０１２７】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における５．０ｐｐｍ〜６．５ｐｐｍのプロトン比と０．８ｐｐｍ〜４．９ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、３．５であることが確認された。
【０１２８】
［合成例８］
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価７９．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド１２．８ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物４という）の固形分の数平均分子量は７４００、酸価は０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７３．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５６質量％であった。
【０１２９】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、３．７であることが確認された。
【０１３０】
［合成例９］
合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価６０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド９．７３ｇを、マスフローコントローラーを介してオートクレーブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物５という）の固形分の数平均分子量は８９００、酸価は０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５４質量％であった。
【０１３１】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、３．６であることが確認された。
【０１３２】
［合成例１０］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇにシクロヘキセンオキサイド（和光純薬株式会社より購入）３．５２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇを加え、３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、１である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物６という）の固形分の数平均分子量は３０１００、酸価は４．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５２質量％であった。
【０１３３】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における３．１ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、シクロヘキセンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したシクロヘキセンオキサイド（式（ｂ２）中のｎ２）の平均値は、０．６であることが確認された。
【０１３４】
［合成例１１］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇにスチレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）６．４８ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇを加え、３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、１である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物７という）の固形分の数平均分子量は２８１００、酸価は１．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５３質量％であった。
【０１３５】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における７．３ｐｐｍ付近にベンゼン環由来のプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、スチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における７．０ｐｐｍ〜７．５ｐｐｍのプロトン比（重クロロホルム由来のピ−クを除く）と０．８ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したスチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、０．８であることが確認された。
【０１３６】
なお、水酸基価の測定は以下のように行った。
２００ｍｌナス型フラスコに試料約２．０ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌをピペットを用いて加える。ジムロート冷却管を付け９５℃から１００℃に調節したオイルバスで１時間加熱する。放冷後純水１ｍｌを用いてフラスコ壁面についた液体を洗い入れ、フラスコを良く振り動かし、更にジムロートを付け５℃から１００℃に調節したオイルバスで１０分間加熱する。放冷後、エタノール５ｍｌでフラスコの壁を洗う。フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
また、試料を入れずに上記試験を行い空試験とする。
その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の水酸基価とする。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｄ：酸価
なお、アセチル化試薬は無水酢酸２５ｇを１００ｍｌの褐色メスフラスコに入れ、ピリジンを加えて１００ｍｌにしたものを用いる。
【０１３７】
銀ナノワイヤ塗布膜の作製
銀ナノワイヤ（ワイヤ径約４０ｎｍ、長さ約１０μｍ）をエタノールに分散し（０．２５質量％）、この溶液をルミラー（登録商標）１２５Ｕ９８（東レ株式会社製）にドロップコートにより３滴塗布し、６時間風乾することにより、上記銀ナノワイヤを堆積した。次に、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製のキセノン照射装置Ｐｕｌｓｅ  Ｆｏｒｇｅ３３００を使用し、パルス光の照射条件は光源の駆動電圧６００Ｖ、照射時間６０μ秒でパルス光を照射して透明導電パターンを作製した。表面抵抗は大凡１０Ωであった。
【０１３８】
【表１】
0006664212.tif 000021
【０１３９】
【表２】
0006664212.tif 000022
【０１４０】
実施例１〜１０、比較例１〜２＜保護膜樹脂としての評価＞
表１に示した、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）（デスモジュール（登録商標）−Ｉ、）、ブロックイソシアネート（デスモジュール（登録商標）ＢＬ４２６５ＳＮ、デュラネート（登録商標）ＳＢＢ−７０Ｐ、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０Ｐ）、Ｄａｂｃｏ  Ｔ−１２触媒（ジブチル錫ジラウレート、ＤＢＴＤＬ）を用いて表２の配合で混合した後、自転・公転真空ミキサー  あわとり練太郎  ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し（自転５００回転、公転１５００回転で５分間）、塗布用のインク（実施例１〜１０）を作製した。
【０１４１】
得られたインクをバーコーターにより、ルミラー（登録商標）１２５Ｕ９８（東レ株式会社製）上に表面抵抗が大凡１００Ωになるように塗布された銀ナノワイヤ塗布膜に塗布し、風乾後１２０℃、１時間で樹脂を硬化させた。比較例１としてインクを被覆しない場合を示し、比較例２として市販のオーバーコート樹脂（ＪＥＬＣＯＮ  ＩＮ−１０Ｃ：十条ケミカル株式会社製オーバーコート樹脂、ＵＶ照射により硬化（ハロゲンランプを用いて、室温で２００ｍｊ／ｃｍ２を照射））を用いた場合を示した。
【０１４２】
＜反りの評価＞
基材上に銀ナノワイヤを堆積後実施例１〜１０のインクを塗布（保護膜を形成）した硬化前のフィルムを１０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、塗布面を上にして１２０℃、１時間で硬化を行った（比較例２は室温でのＵＶ照射による）。硬化後のフィルムを土台表面（基準面）に載置し、図３に示すように、フィルム端部の反りを測定した。
【０１４３】
＜密着性評価＞
新しい刃を付けたカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で切込みを上記硬化後のフィルムに１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本引いて１００個の１ｍｍ角のマス目を形成した。カットした印刷面に付着するようにセロハン粘着テープを貼りつけ、セロハン粘着テープ上を消しゴムでこすって塗膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１〜２分後にテープの端を持って印刷面に直角に保ち、瞬間的にひきはがして、旧ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って判定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
＜信頼性試験＞
１００℃の高温槽、８５℃、相対湿度８５％の調節した恒温恒湿槽に表２に成分を示した塗布膜を入れ、５００時間経過前後の表面抵抗を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定した。
【図１】
0006664212.tif 000033
【図２】
0006664212.tif 000034
【図３】
0006664212.tif 000035