(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ（Ａ１）、及び、
ステップ（Ａ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ（Ａ２）を有し、
前記ステップ（Ａ２）が、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかである、単結晶の良否判別方法。
（ｉ）偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するステップ
（ｉｉ）前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０−５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するステップ
（ｉｉｉ）前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０−２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するステップ
（ｉｖ）口径２５０μｍの２０−２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するステップ
【請求項２】
前記単結晶が、一辺の長さが１０〜２０００μｍの単結晶である、請求項１に記載の単結晶の良否判別方法。
【請求項３】
三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ（Ｂ１）、及び、
ステップ（Ｂ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ（Ｂ２）を有し、
前記ステップ（Ｂ２）が、下記（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかである、解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
（ｖ）偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するステップ
（ｖｉ）前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０−５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するステップ
（ｖｉｉ）前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０−２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するステップ
（ｖｉｉｉ）口径２５０μｍの２０−２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するステップ
【請求項４】
前記単結晶が、一辺の長さが１０〜２０００μｍの単結晶である、請求項３に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の良否判別方法により良と判別された、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項６】
前記解析対象化合物を含む溶液が、請求項３又は４に記載の調製方法により調製された溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の作製方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる結晶スポンジ法を利用して結晶構造解析用試料を作製する際に用いる多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、及びこの方法により良と判別された単結晶を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、結晶スポンジ法を利用して結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及びこの方法により得られた解析対象化合物を含む溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、並びに、これらの方法により得られた結晶構造解析用試料を用いる解析対象化合物の分子構造決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶スポンジ法を利用する方法が注目されている。結晶スポンジ法を利用して結晶構造解析用試料を作製する際は、まず、細孔及び／又は中空を有する多孔性の単結晶を用意し、この単結晶を分子構造の解明を目的とする化合物（以下、「解析対象化合物」ということがある。）の溶液と接触させることで、解析対象化合物の分子を前記単結晶の細孔及び／又は中空内に取り込ませ、解析対象化合物の分子を規則的に配列させる。
具体的には、非特許文献１には、高分子金属錯体の多孔性単結晶を結晶スポンジとして使用し、その細孔内にフラボノイド等を取り込ませることにより、結晶構造解析用試料を作製する方法が記載されている。
【０００３】
このように、結晶スポンジ法を利用することにより、解析対象化合物の単結晶を作製することなく結晶構造解析用試料を作製することができる。したがって、結晶スポンジ法を利用することで、解析対象化合物が通常の条件下で液体や気体のものであっても、結晶構造解析用試料を作製することができる。
また、結晶スポンジ法を利用する場合、極少量の解析対象化合物で結晶構造解析用試料を作製することができる。したがって、結晶スポンジ法を利用することで、解析対象化合物が大量に入手することが困難な化合物（例えば、天然物中の微量の不純物や、代謝物等）であっても、効率よく結晶構造解析用の試料を作製することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】月刊「化学」２０１３年（６８巻）８月号，３５〜４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、結晶スポンジ法を利用することで、その単結晶を作製する方法に比べてはるかに少ない量の解析対象化合物で結晶構造解析用試料を作製することができる。
しかしながら、外見上きれいな単結晶を結晶スポンジとして用いた場合であっても、解析対象化合物を含む溶液と接触させる間に、その単結晶が単結晶性を失い、良質の結晶構造解析用試料が得られないことがあったため、より確実に結晶構造解析を行うためには、ある程度の量の解析対象化合物を用意して複数の結晶構造解析用試料を作製する必要があった。したがって、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製し得る方法が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、結晶スポンジ法を利用して良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することを可能にする、多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、及びこの方法により良否が判別された単結晶を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、結晶スポンジ法を利用して良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することを可能にする、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及びこの方法により得られた解析対象化合物を含む溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、並びに、これらの方法により得られた結晶構造解析用試料を用いる解析対象化合物の分子構造決定方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、解析対象化合物を含む溶液と接触させたときの単結晶の安定性について鋭意検討した。その結果、解析対象化合物を含む溶液の溶媒が、単結晶性の安定性に影響すること、及び、解析対象化合物を含む溶液と接触させる前に、その溶媒と化学的に同一の溶媒にあらかじめ接触させ、この接触後においても単結晶性を保持しているものを結晶スポンジとして用いることで、良質の結晶構造解析用試料がより確実に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の多孔性化合物の単結晶、〔５〕〜〔９〕の単結晶の良否判別方法、〔１０〕、〔１７〕の結晶構造解析用試料の作製方法、〔１１〕〜〔１５〕の解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及び〔１８〕の解析対象化合物の分子構造決定方法、が提供される。
【０００９】
〔１〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
前記単結晶の一辺の長さが１０〜２０００μｍであり、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶。
〔２〕前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０−５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを特徴とする〔１〕に記載の単結晶。
〔３〕前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０−２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の単結晶。
【００１０】
〔４〕口径２５０μｍの２０−２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の単結晶。
〔５〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ（Ａ１）、及び、
ステップ（Ａ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ（Ａ２）を有する、単結晶の良否判別方法。
〔６〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
【００１１】
〔７〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０−５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するものである〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔８〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０−２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔９〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
口径２５０μｍの２０−２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
【００１２】
〔１０〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１１〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ（Ｂ１）、及び、
ステップ（Ｂ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ（Ｂ２）を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１２〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
【００１３】
〔１３〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０−５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するものである〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１４〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０−２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１５〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
口径２５０μｍの２０−２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
【００１４】
〔１６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の単結晶を、〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の方法により調製された解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１７〕前記〔６〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１８〕前記〔１６〕又は〔１７〕に記載の作製方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】単結晶の細孔が延在する方向を表す図である。
【図２】実施例１の評価Ａ、Ｂ、Ｃの結晶の写真図である。
【図３】実施例１の偏光顕微鏡の観察結果の写真図である。
【図４】細孔性錯体１を溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図である。
【図５】実施例５で得られた結晶の写真図(上)、及び結晶構造解析結果を示す図(下)である。
【図６】実施例６で得られた結晶の観察結果の写真図である。
【図７】実施例６の偏光顕微鏡の観察結果の写真図である。
【図８】実施例１１の結晶構造解析結果を示す図である。
【図９】実施例１３、例１の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１０】比較例３、例２の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１１】実施例１４、例３の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１２】比較例４、例４の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１３】実施例１５、例５の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１４】比較例５、例６の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１５】実施例１６、例７の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【図１６】比較例６、例８の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）多孔性化合物の単結晶、２）単結晶の良否判別方法、３）結晶構造解析用試料の作製方法、４）解析対象化合物を含む溶液の調製方法、５）結晶構造解析用試料の作製方法、及び、６）解析対象化合物の分子構造決定方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）多孔性化合物の単結晶
本発明の多孔性化合物の単結晶は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
前記単結晶の一辺の長さが１０〜２０００μｍであり、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする。
【００１８】
本発明の単結晶は、このような三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する手法（いわゆる「結晶スポンジ法」）に好適に用いられる。
【００１９】
〔多孔性化合物の単結晶〕
本発明の方法に用いる多孔性化合物の単結晶（以下、単に「単結晶」ということがある。）は、内部に、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空とを有するものである。
【００２０】
前記三次元骨格は、単結晶内部において、三次元的な広がりを有する骨格状の構造体をいう。三次元骨格は、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成されたものである。
「分子鎖」とは、共有結合及び／又は配位結合によって組織化された組織体をいう。この分子鎖内には、分岐構造や環状構造があってよい。
１の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、例えば、「ジャングルジム」状に組織化された骨格が挙げられる。
２以上の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、２以上の分子鎖が、水素結合、π−πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、全体として一つに組織化された骨格をいう。例えば、２つの分子鎖が、「ちえのわ」状に絡みあってなる骨格が挙げられる。このような三次元骨格としては、後述する、多核金属錯体１、２の三次元骨格が挙げられる。
【００２１】
「骨格形成性化合物」とは、分子鎖の一部を構成するものではないが、水素結合、π−πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、三次元骨格の一部を構成する化合物をいう。例えば、後述する多核金属錯体における骨格形成性芳香族化合物が挙げられる。
「三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空」とは、結晶構造解析によって、細孔や中空を確認することができる程度に乱れなく、規則的に整列している細孔や中空をいう。
「細孔」、「中空」は単結晶内における内部空間を表す。筒状に伸びている内部空間を「細孔」といい、それ以外の内部空間を「中空」という。
【００２２】
細孔の大きさは、細孔が延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に「細孔の内接円」ということがある。）の直径と相関がある。内接円が大きければ、細孔も大きくなり、内接円が小さければ、細孔も小さくなる。
【００２３】
「細孔が延在する方向」は、以下の方法により決定することができる。
すなわち、まず、対象の細孔を横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）を選ぶ。そして、結晶面Ｘ上に存在し、かつ、三次元骨格を構成する原子を、ファンデルワールス半径を用いて表すことで、結晶面Ｘを切断面とする細孔の断面図を描く。同様に、当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを切断面とする細孔の断面図を描く。次に、それぞれの結晶面における細孔の断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図１参照）。このとき得られる直線の方向が、細孔が延在する方向である。
【００２４】
また、「細孔の内接円の直径」は、以下の方法により求めることができる。
すなわち、まず、上記と同様の方法により、前記平行面を切断面とする細孔の断面図を描く。次に、その断面図において細孔の内接円を描き、その直径を測定した後、得られた測定値を実際のスケールに換算することで、実際の細孔の内接円の直径を求めることができる。
さらに、前記平行面を、一単位胞分、徐々に平行移動させながら、各平行面における細孔の内接円の直径を測定することで、最も狭い部分の内接円の直径と、最も広い部分の内接円の直径が求められる。
単結晶の細孔の内接円の直径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。
【００２５】
また、細孔の形状が真円とは大きく異なる場合、上記平行面における細孔の内接楕円の短径及び長径から、単結晶の包接能を予測することが好ましい。
単結晶の細孔の内接楕円の長径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。また、単結晶の細孔の内接楕円の短径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。
【００２６】
単結晶の細孔容積は、論文（Ａ）：Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ  ４６，１９４−２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる。すなわち、計算プログラム（ＰＬＡＴＯＮ  ＳＱＵＥＥＺＥ  ＰＲＯＧＲＡＭ）により算出したＳｏｌｖｅｎｔ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
単結晶の細孔容積（一粒の単結晶中のすべての細孔の容積）は、１×１０−７〜０．１ｍｍ３が好ましく、１×１０−５〜１×１０−３ｍｍ３がより好ましい。
【００２７】
また、単結晶が中空を有する場合、その中空の大きさも、細孔容積と同様に、上記論文（Ａ）に記載の手法により求めることができる。
【００２８】
単結晶は、立方体または直方体形状を有するものが好ましい。その一辺は、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは、６０〜２００μｍである。このような形状、大きさの単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
【００２９】
結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶は、三次元骨格（いわゆるホスト分子）のみからなるものであってもよいし、三次元骨格と、細孔及び／又は中空内に、交換可能な分子（いわゆるゲスト分子）とを有するものであってもよい。
【００３０】
単結晶は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。かかる特性を有する単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
【００３１】
単結晶としては、上記の細孔及び／又は中空を有するものであれば、特に限定されない。例えば、多核金属錯体の単結晶や、尿素結晶等が挙げられる。なかでも、細孔や中空の大きさや、細孔や中空内の環境（極性等）を制御し易いことから、多核金属錯体の結晶が好ましい。
【００３２】
多核金属錯体としては、配位性部位を２つ以上有する配位子の複数個、及び中心金属としての金属イオンの複数個を含むものが挙げられる。
【００３３】
配位性部位を２つ以上有する配位子（以下、「多座配位子」ということがある。）は、前記三次元骨格を形成し得るものである限り、特に限定されず、公知の多座配位子を利用することができる。
ここで、「配位性部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対を有する、配位子中の原子又は原子団をいう。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等の原子団；等が挙げられる。なかでも、窒素原子又は窒素原子を含む原子団が好ましい。
なかでも、配位子の平面性が高く、強固な三次元骨格が形成され易いことから、多座配位子としては、芳香環を有するものが好ましい。
一般的に、配位子の中心から、配位性部位までの距離が長い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が大きい多核金属錯体の単結晶が得られ、配位子の中心から、配位性部位までの距離が短い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が小さい多核金属錯体の単結晶が得られる。
【００３４】
また、比較的大きな細孔や中空を有する単結晶を容易に得ることができることから、多座配位子としては、配位性部位を２つ以上有する多座配位子が好ましく、配位性部位を３つ有する配位子（以下、「三座配位子」ということがある。）がより好ましく、３つの配位性部位の非共有電子対（軌道）が擬同一平面上に存在し、かつ、３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されているものがより好ましい。
【００３５】
ここで、「擬同一平面上に存在する」とは、各非共有電子対が、同一平面上に存在する状態の他、若干ずれた平面、例えば、基準となる平面に対して、２０°以下で交差するような平面に存在する状態も含む意味である。
また、「３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている」とは、配位子の中心部から等間隔で放射状に延びる線上に、３つの配位性部位が前記中心部から略等距離に配置されている状態をいう。
【００３６】
三座配位子としては、例えば、下記式（１）
【００３７】
【化１】
0006628301.tif 000002
【００３８】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される配位子が挙げられる。
【００３９】
式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表す。
Ａｒを構成する炭素原子の数は、通常３〜２２、好ましくは３〜１３、より好ましくは３〜６である。
【００４０】
Ａｒとしては、６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基が挙げられる。
【００４１】
６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ａ）〜式（２ｄ）で示される基が挙げられる。なお、式（２ａ）〜式（２ｄ）において、「＊」は、それぞれ、Ｘ１〜Ｘ３との結合位置を表す。
【００４２】
【化２】
0006628301.tif 000003
【００４３】
Ａｒは、式（２ａ）、式（２ｃ）〜式（２ｄ）で示される芳香族基の任意の位置に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。これらの中でも、式（２ａ）又は（２ｂ）で示される芳香族基が好ましく、式（２ｂ）で示される芳香族基が特に好ましい。
【００４４】
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。
【００４５】
２価の有機基としては、Ａｒとともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、より強固な三次元ネットワーク構造が形成され易くなる。
２価の有機基を構成する炭素原子の数は、２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００４６】
２価の有機基としては、炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基、６員芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基、６員芳香環が２〜４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基、アミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基、アセチレン基（エチニレン基）等が挙げられる。
６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基としては、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
６員環の芳香環が２〜４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基としては、１，４−ナフチレン基、アントラセン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
【００４８】
【化３】
0006628301.tif 000004
【００４９】
これらの芳香環は、環内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、２価の有機基は、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に示したものと同じものが挙げられる。
これらの中でも、Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基としては、下記のものが好ましい。
【００５０】
【化４】
0006628301.tif 000005
【００５１】
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。
Ｙ１〜Ｙ３で表される有機基としては、Ａｒ、Ｘ１〜Ｘ３とともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。
Ｙ１〜Ｙ３で表される有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、強固な三次元骨格が形成され易くなる。
Ｙ１〜Ｙ３を構成する炭素原子の数は、５〜１１が好ましく、５〜７がより好ましい。
【００５２】
Ｙ１〜Ｙ３としては、下記式（３ａ）〜式（３ｆ）で示される有機基が挙げられる。なお、式（３ａ）〜式（３ｆ）において、「＊」は、Ｘ１〜Ｘ３との結合位置を表す。
【００５３】
【化５】
0006628301.tif 000006
【００５４】
Ｙ１〜Ｙ３は、式（３ａ）〜式（３ｆ）で示される有機基の任意の位置に、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、式（３ａ）で表される基が特に好ましい。
【００５５】
式（１）で示される三座配位子中の、Ａｒ、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３を適宜選択することで、単結晶の細孔や中空の大きさを調節することができる。この方法を利用することで、目的の分子を包接し得る大きさの細孔や中空を有する単結晶を効率よく得ることができる。
【００５６】
式（１）で示される三座配位子としては、強固な三次元骨格が形成され易いことから、平面性及び対称性が高く、かつ、π共役系が配位子全体に広がっているものが好ましい。このような三座配位子としては、下記式（４ａ）〜式（４ｊ）で示される配位子が挙げられる。
【００５７】
【化６】
0006628301.tif 000007
【００５８】
【化７】
0006628301.tif 000008
【００５９】
また、多核金属錯体の多座配位子として、市販品を用いることもできる。例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎  第７号−多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、ＰＣＰ／ＭＯＦ用配位子およびリンカー用化合物として、ピラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、４，４’−ビピリジル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−３，５−ジカルボン酸等が記載されており、これらを多核金属錯体の多座配位子として用いることができる。
【００６０】
多核金属錯体の中心金属としての金属イオンは、前記多座配位子と配位結合を形成して、三次元骨格を形成し得るものである限り特に限定されない。なかでも、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、白金イオン等の周期表第８〜１２族の金属のイオンが好ましく、２価の、周期表第８〜１２族の金属イオンがより好ましい。なかでも、大きな細孔や中空を有する単結晶が得られ易いことから、亜鉛（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオンが好ましい。
【００６１】
多核金属錯体の中心金属には、前記多座配位子の他に、単座配位子が配位していてもよい。かかる単座配位子としては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）等の１価の陰イオン；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、エチレンジアミン等の電気的に中性の配位性化合物；等が挙げられる。
【００６２】
また、多核金属錯体は、反応溶媒（多核金属錯体の合成に用いた溶媒）、置換溶媒（反応溶媒と置き換えられた他の溶媒をいう。以下にて同じ。）、後述する骨格形成性芳香族化合物を含むものであってもよい。
【００６３】
「骨格形成性芳香族化合物」とは、三次元骨格を構成する分子鎖と相互作用（ただし、共有結合、配位結合を除く。）し、三次元骨格の一部を構成し得る芳香族化合物をいう。
多核金属錯体が骨格形成性芳香族化合物を含むことで、三次元骨格がより強固になり易く、解析対象化合物の分子を包接した後であっても、三次元骨格がより安定化する場合がある。
【００６４】
骨格形成性芳香族化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、下記式（５ａ）〜式（５ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００６５】
【化８】
0006628301.tif 000009
【００６６】
また、これらの化合物は芳香環の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；等が挙げられる。
【００６７】
多核金属錯体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）配位子及び金属イオンのみからなる化合物〔多核金属錯体（α）〕
（２）前記多核金属錯体（α）と、骨格形成性芳香族化合物とからなる化合物〔多核金属錯体（β）〕
（３）前記多核金属錯体（α）又は多核金属錯体（β）に、溶媒分子等のゲスト分子が包接されてなる化合物〔多核金属錯体（γ）〕
【００６８】
本発明に用いる多核金属錯体は、解析対象化合物の分子をその細孔や中空内に取り込んだ後においても結晶性を失わず、かつ、比較的大きな細孔や中空を有するものが好ましい。
【００６９】
このような特性を有する多核金属錯体は、前記式（１）で示される三座配位子を用いることで、簡便に得ることができる。
前記式（１）で示される三座配位子を用いることで得られる多核金属錯体としては、下記式（６ａ）〜（６ｃ）で示される多核金属錯体が挙げられる。
【００７０】
【化９】
0006628301.tif 000010
【００７１】
式（６ａ）〜式（６ｃ）中、Ｍは、２価の、周期表第８〜１２族の金属イオンを表し、Ｘは、１価の陰イオン性単座配位子を表し、Ｌは、前記式（１）で示される三座配位子を表し、「ｓｏｌｖ」は、合成時に用いた溶媒分子等のゲスト分子を表し、「ＳＡ」は、骨格形成性芳香族化合物を表し、ａ、ｂ、ｃは任意の自然数を表す。
【００７２】
このような多核金属錯体としては、下記式（７ａ）〜式（７ｄ）で示される多核金属錯体が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
0006628301.tif 000011
【００７４】
式（７ａ）〜（７ｄ）中、「ｓｏｌｖ」、「ＳＡ」、ａ、ｂ、ｃは、前記と同じ意味を表す。
式（７ａ）で示される多核金属錯体としては、特開２００８−２１４５８４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，ｖ．１２６，ｐｐ１６２９２−１６２９３に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（多核金属錯体１）や、多核金属錯体１中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
式（７ｂ）で示される多核金属錯体としては、特開２００８−２１４３１８号公報に記載の［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５（Ｈ２Ｏ）］ｎ（多核金属錯体２）や、多核金属錯体２中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
式（７ｃ）で示される多核金属錯体としては、特開２００６−１８８５６０号公報に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＴＰＨ）（ＰｈＮＯ２）３．９（ＭｅＯＨ）１．８］ｎ（多核金属錯体３）や、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰＥＲ）（ＰｈＮＯ２）４］ｎ（多核金属錯体４）や、これらの多核金属錯体中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
式（７ｄ）で示される多核金属錯体としては、ＷＯ２０１１／０６２２６０号公報に記載の［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ＤＣＢ）２５（ＭｅＯＨ）５］ｎ（多核金属錯体５）や、多核金属錯体５中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
【００７５】
また、多核金属錯体としては、上記の式（６ａ）〜（６ｃ）で示されるものの他に、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）や金属有機構造体（ＭＯＦ）と称される公知の多核金属錯体を用いることもできる。例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎  第７号−多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、
［Ｃｕ２（ｂｚｄｃ）２（ｐｙｚ）］ｎ
（「ｂｚｄｃ」は、２，３−ピラジンジカルボン酸を表し、「ｐｙｚ」は、ピラジンを表す。ｎは任意の数を表す。）、
［Ｚｎ２（１４ｂｄｃ）２（ｄａｂｃｏ）］ｎ
（「１４ｂｄｃ」は、１，４−ベンゼンジカルボン酸を表し、「ｄａｂｃｏ」は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ｎは任意の数を表す。）、
［Ｃｕ（ｄｈｂｐｃ）２（ｂｐｙ）］ｎ
（「Ｈ３ｄｈｂｐｃ」は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸を表し、「ｂｐｙ」は、４，４’−ビピリジルを表し、ｎは任意の数を表す。）、
［Ｃｒ（ｂｔｃ）２」ｎ
（「Ｈ３ｂｔｃ」は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を表し、ｎは任意の数を表す。）等の多核金属錯体が記載されており、本発明は、これらの単結晶を結晶スポンジとして利用する際の判別方法として用いることができる。
【００７６】
多核金属錯体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎  第７号−多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、多座配位子等を含有する溶液と、金属イオン等を含有する溶液を混合する溶液法；耐圧容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、耐圧容器を密封した後、溶媒の沸点以上に加熱して水熱反応を行う水熱法；容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、マイクロ波を照射するマイクロ波法；容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、超音波を照射する超音波法；溶媒を用いることなく、多座配位子、金属イオン等を機械的に混合する固相合成法；等が記載されており、これらの方法を用いて、多核金属錯体の単結晶を得ることができる。
【００７７】
これらの中でも、特別の装置等を要しないことから、溶液法が好ましく用いられる。
溶液法としては、例えば、多座配位子の第１の溶媒の溶液に、金属イオン含有化合物の第２の溶媒の溶液を加え、このまま、０〜７０℃で、数時間から数日間、静置する方法が挙げられる。
【００７８】
金属イオン含有化合物は、特に制限されない。例えば、式：ＭＸｎで示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。
【００７９】
前記Ｘの具体例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳｂＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−等が挙げられる。
【００８０】
用いる反応溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
比較的大きな多核金属錯体の単結晶を得たい場合には、前記第１の溶媒と第２の溶媒として、互いに相溶性を有さない（すなわち、２層分離する）ものを用いることが好ましい。例えば、第１の溶媒として、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンとメタノールの混合溶媒、ジクロロベンゼンとメタノールの混合溶媒を用い、第２の溶媒としてメタノールを用いる方法が挙げられる。
また、上記多核金属錯体１〜５については、それぞれ、上記文献に記載された方法にしたがって合成することができる。
【００８２】
本発明の単結晶の形状は特に限定されず、三角柱状、四角柱状、六角柱状等の多角柱状、円柱状等が挙げられる。
本発明の単結晶一粒の大きさは、一辺が、通常、１０〜２０００μｍ、好ましくは、６０〜２００μｍである。
本発明の単結晶は、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、単結晶性を保持していることを特徴とする。このような単結晶は、結晶構造解析用試料を作製するために用いる単結晶として好適である。
本発明において、「単結晶性」とは、Ｘ線又は中性子線を照射したときに、結晶構造解析が可能な程度にスポット状の回折Ｘ線又は中性子線を与える性質をいう。
【００８３】
「単結晶性」を判断する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）結晶を顕微鏡で観察して、全体的にヒビが生じているものや、透明度が低下しているものは単結晶性を失ったと判断する方法。すなわち、結晶を顕微鏡で観察して、全体的にヒビや割れ等がなく、透明な結晶は、単結晶性を有していると判断することができる。
この場合、単結晶性を保持しているかを見分けやすいことから、それを調べる方法が、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル観察であることが好ましい。クロスニコル観察において、色ムラや輝度ムラがない結晶は、単結晶性を保持していると判断することができる。
なお、結晶を顕微鏡で観察する際に乾燥による劣化が生じることがある。この場合、溶媒に浸漬させた状態で結晶を観察することが好ましい。
【００８４】
（ｉｉ）単結晶を、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０〜５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下である場合には、単結晶性を有していると判断する方法。例えば、図１１に示すように、単結晶の紫外可視吸収スペクトルを測定した場合、４５０〜５００ｎｍの波長領域において、単結晶性を有する結晶は、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、吸光度の変化が少ない。一方、単結晶性を有さない結晶は、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後において、４５０〜５００ｎｍの波長領域における吸光度が上昇し、吸光度が大きく変化する。
【００８５】
一般的に、金属錯体結晶の単結晶性を保持したサンプルの紫外可視吸収スペクトルを測定した場合、１０００ｎｍ以下の波長領域において吸収帯が観測される。
一方で、単結晶性が失われた、すなわち、結晶スポンジ法への使用に適さないほど単結晶性が失われたサンプルについては、４５０〜７００ｎｍに波長領域において、吸光度が大幅に上昇する。この傾向は、４５０〜５００ｎｍの波長領域において顕著である。
単結晶性を失うことで幅広い波長に渡って透過性が失われ、吸収スペクトルのベースラインが単結晶の場合よりも底上げされる。この傾向は、はじめから単結晶性をもたない（有機化合物・金属錯体の）粉末試料測定でもみられる傾向である。
【００８６】
また、たとえば実施例［１］で用いた錯体結晶は単結晶性を保った状態において橙色を呈しており、これは３５０ｎｍ付近に有意な吸収特性を示すことに対応する。一方で、この錯体が単結晶性を失うと次第に橙色が褪せ、緑がかった色を呈するようになる。これにより、吸収帯はより長波長側にも伸びてゆき、４５０ｎｍ以上の波長領域において、吸光度の上昇が認められる。
以上の判断手順により、単結晶性の保持については客観的に判断することが可能である。
【００８７】
用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒は、用いる単結晶を溶解せず、かつ、解析対象化合物を溶解するもののなかから適宜選択される。すなわち、これらの観点からあらかじめ選択した溶媒を、単結晶と接触させる。解析対象化合物を含む溶液の溶媒の具体例については、結晶構造解析用試料の作製方法の項で示す。
【００８８】
単結晶と溶媒とを接触させる方法は特に限定されない。両者の接触を効率よく行うことができることから、単結晶を溶媒に浸漬させる方法が好ましい。
【００８９】
両者を接触させる時間は特に限定されないが、通常、１〜７日、好ましくは６〜７日である。また、この接触時間は、結晶構造解析用試料を作製する際に、単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させるときの接触時間よりも長いことが好ましい。
接触させるときの温度は特に限定されないが、結晶構造解析用試料を作製する際に、単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させるときの溶液の温度と同程度であることが好ましい。接触させるときの温度通常、０〜１００℃、好ましくは４〜５０℃である。
【００９０】
（ｉｉｉ）解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０−２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上である場合には、単結晶性を有すると判断する方法。
半経験的に、上記のような操作を行った場合、形状が維持されない単結晶は、結晶構造解析用試料用の単結晶として使用することができない場合が多い。この現象を規定したものである。
【００９１】
（ｉｖ）口径２５０μｍの２０−２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上である場合には、上記のような操作を行った場合、形状が維持されない単結晶は、結晶構造解析用試料用の単結晶として使用することができない場合が多い。この現象を規定したものである。
【００９２】
本発明の単結晶は、高い確率で、解析対象化合物の分子構造を解析することができる、結晶構造解析用試料の作製に適した単結晶である。
【００９３】
２）単結晶の良否判別方法
本発明の第２は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ（Ａ１）、及び、
ステップ（Ａ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ（Ａ２）を有する単結晶の良否判別方法である。
【００９４】
ステップ（Ａ１）に用いる単結晶は、該単結晶が有する細孔及び／又は中空内に、解析対象化合物を取り込み、規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製し得るものである。
例えば、単結晶として多核金属錯体の単結晶を用いる場合には、製造した多核金属錯体の単結晶の中から、比較的大きいもの〔例えば、長直（もっとも長い径）が２００μｍ程度、短径（もっとも短い径）が１００μｍ程度〕を選び、目視観察により、結晶の角（エッジ）、ひび割れなどがなく、かつ、透明性に優れるもの、あるいは、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル観察により、輝度ムラや透明ムラのないものを適宜選択し、ステップ（Ａ１）に供することができる。
【００９５】
ステップ（Ａ１）において、単結晶と接触させる溶媒は、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒である。すなわち、本発明においては、ステップ（Ａ１）の後、その溶媒そのものに解析対象化合物を溶解させて、解析対象化合物を含む溶液を調製してもよいし、ステップ（Ａ１）で用いた溶媒そのものではないが、同じ化学物質である溶媒に解析対象化合物を溶解させて、解析対象化合物を含む溶液を調製してもよい。
【００９６】
本発明の方法において、解析対象化合物を含む溶液の溶媒、単結晶と溶媒とを接触させる方法、両者を接触させる時間、接触させるときの温度などは、上述した本発明の単結晶の項で説明した内容と同様である。
また、単結晶性を判断する方法の具体例も、上述した本発明の単結晶の項で説明した内容と同様である。
【００９７】
本発明の判別方法によれば、高い確率で、解析対象化合物の分子構造を解析することができる、結晶構造解析用試料の作製に適した単結晶を選別することができる。
【００９８】
３）解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
本発明の第３は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ（Ｂ１）、及び、
ステップ（Ｂ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ（Ｂ２）を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法である。
【００９９】
この方法は、解析対象化合物を含む溶液を調製するに際し、どのような溶媒を用いるのが適切であるかを決定する方法である。
解析対象化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒は、（ａ）解析の対象となる有機化合物を溶解するものであり、（ｂ）用いる単結晶が溶媒中においても単結晶性を維持するものであることが必要である。
（ａ）の解析の対象となる有機化合物を溶解するものである、という要件は、半経験的に、適切な溶媒を選択することは比較的容易である。一方、（ｂ）の用いる単結晶が溶媒中においても単結晶性を維持するものである否かについては、実際に結晶構造解析用試料を作製し、結晶構造解析を試みてみなければわからない場合が多い。本発明によれば、結晶構造解析用試料を作製する前に、所定の判別方法を実施することで、解析対象化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒を選択することができる。
【０１００】
解析対象化合物を含む溶液の溶媒として使用可能な溶媒とは、（１）用いる単結晶を溶解しないこと、（２）解析対象化合物を溶解すること、という２つの要件を満たす溶媒を意味する。以下、この溶媒を「候補溶媒」ということがある。
【０１０１】
本発明の調製方法は、候補溶媒が、単結晶の単結晶性を失わせにくいものであるかを調べ、得られた知見に基づいて、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる溶媒を決定し、その溶媒を用いて解析対象化合物を含む溶液を調製するものである。
すなわち、先の「単結晶の良否判別方法」の発明が、解析対象化合物の溶解性等の理由により、解析対象化合物の溶液の溶媒として用いる溶媒が既に決定している場合に、解析対象化合物の溶液と接触させた後も単結晶性が保持される結晶を見分けるものであるのに対して、本発明は、多種の候補溶媒がある場合に、これらの候補溶媒の中から、単結晶の単結晶性を失わせにくい溶媒を見つけだし、この溶媒を用いて解析対象化合物を含む溶液を調製するものである。
【０１０２】
このように、注目する対象に関して、単結晶と溶媒という相違点があるものの、本発明と、先の「単結晶の良否判別方法」の発明においては、基本的に同じ操作が行われる。
したがって、本発明において、「多孔性化合物の単結晶」としては、「単結晶の良否判別方法」の発明で説明したものと同様のものを利用することができる。また、単結晶と溶媒とを接触させる方法、接触条件（温度、時間）、「単結晶性」を判断する方法についても、「単結晶の良否判別方法」の発明で説明したものと同様のものを利用することができる。
【０１０３】
本発明の方法により調製された解析対象化合物を含む溶液は、単結晶の単結晶性を失わせにくいものである。したがって、この溶液を用いることで、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
【０１０４】
４）結晶構造解析用試料の作製方法
本発明の第４は（Ｉ）本発明の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／若しくは中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法、又は、（ＩＩ）本発明の単結晶の良否判別方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／若しくは中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法である。
【０１０５】
解析対象化合物の大きさは、解析対象化合物が単結晶の細孔及び／又は中空に入り得るものである限り、特に限定されない。解析対象化合物の分子量は、通常、２０〜３，０００、好ましくは１００〜２，０００である。
【０１０６】
本発明においては、あらかじめ、核磁気共鳴分光法、質量分析法、元素分析等により、解析対象化合物の分子の大きさをある程度把握し、適当な細孔や中空を有する単結晶を適宜選択して用いることも好ましい。
単結晶と、前記解析対象化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されない。例えば、前記単結晶を、解析対象化合物を含む溶液に浸漬させる方法、前記単結晶をキャピラリーの中に詰めた後、解析対象化合物を含む溶液を、そのキャピラリー内を通過させる方法等が挙げられる。
【０１０７】
前記のように、解析対象化合物を含む溶液の溶媒は、用いる単結晶を溶解せず、かつ、解析対象化合物を溶解するもののなかから適宜選択される。
用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
解析対象化合物を含む溶液の調製は、上述した本発明の調製方法により調製されたものであることが好ましい。
【０１０８】
解析対象化合物を含む溶液に含まれる解析対象化合物の量は特に限定されないが、通常、５ｎｇから１ｇ、好ましくは５ｎｇから５０μｇである。
本発明の方法によれば、解析対象化合物が微量であっても、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
【０１０９】
単結晶と、解析対象化合物を含む溶液とを接触させる時間は特に限定されないが、通常、１時間〜２週間、好ましくは１〜２日である。
単結晶と、解析対象化合物を含む溶液とを接触させるときの温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４〜５０℃である。
【０１１０】
本発明の方法により得られる結晶構造解析用試料は、前記単結晶の細孔及び／又は中空内に、解析対象化合物の分子が規則的に配列されてなるものである。
「解析対象化合物の分子が、規則的に配列される」とは、解析対象化合物の分子が、結晶構造解析によって構造を決定することができる程度に乱れなく、単結晶の細孔及び中空内に規則正しく収容されていることをいう。
【０１１１】
結晶構造解析用試料は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。
【０１１２】
結晶構造解析用試料は、解析対象化合物の分子構造を決定することができるものであれば、前記単結晶中のすべての細孔及び中空内に解析対象化合物の分子が取り込まれている必要はない。例えば、前記単結晶中の細孔及び中空内の一部に、解析対象化合物を含む溶液に用いた溶媒が取り込まれたものであってもよい。
【０１１３】
結晶構造解析用試料は、解析対象化合物の分子の占有率が１０％以上のものであることが好ましい。
占有率は、結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト分子〔解析対象化合物の分子〕の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト分子の量を表すものである。
【０１１４】
上記のように、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、前記方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を用いるものである。したがって、本発明の方法によれば、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
【０１１５】
５）解析対象化合物の分子構造決定方法
本発明の第５は、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法である。
本発明においては、本発明の単結晶又は本発明の単結晶の良否判別方法により良と判断された単結晶と、本発明の溶液調製方法により調製した解析対象化合物の溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製してもよい。
本発明の分子構造決定方法においては、Ｘ線回折、中性子線回折のいずれの方法も利用することができる。
本発明の方法により解析対象化合物の分子構造を決定する際は、従来の単結晶の代わりに、前記方法で得られた結晶構造解析用試料をマウントする点を除き、従来と同様の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
〔顕微鏡観察〕
溶媒と接触させた単結晶の顕微鏡観察においては、以下の基準により単結晶性が保持されているかを判断した。
Ａ：ヒビがない。
Ｂ：一部にヒビがある。
Ｃ：全体的にヒビがある。または全体的に透明性が失われている。
なお、評価Ａ又は評価Ｂの結晶であれば、良質な結晶構造解析用試料を作製することができる。また、溶媒と接触させた単結晶の数に対する、評価Ａと評価Ｂの結晶の数の割合を保持率としたときに、この保持率が１％以上であれば、解析対象化合物を含む溶液の溶媒として使用可能であると判断することができる。
【０１１８】
〔紫外可視吸収スペクトル〕
溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトルは、次のようにして測定した。
すなわち、１ｃｍ×１ｍｍ角（光路長１ｍｍ）の石英セル内（ＧＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製）において、観察対象とする波長領域において妨げとなる特性吸収を示さない適当な有機溶媒（好ましくは上記において単結晶を接触させたものと化学的に同一の溶媒）中に単結晶を分散させ、これを紫外可視吸収スペクトロメーター（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−３１５０）の測定室に設置することで測定を行った。
【０１１９】
〔単結晶の形状保持率（１）の測定〕
単結晶の形状保持率（１）は、次のようにして求めた。
針計０．１ｍｍの結晶取扱い用タングステン鋼ニードル（針計０．１ｍｍ）を接触させて１０−２Ｎ以下の力を加えて１０ｍｍ移動させた。具体的には、結晶取り扱い用タングステン鋼ニードル（Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、針径０．１ｍｍ）を用いて、単結晶を溶媒に浸漬させた状態でシャーレ中に保持し、液深として５ｍｍで、１０−２Ｎ以下（好ましくは、１０−５〜１０−２Ｎ）の力を加えることで、１０ｍｍ平行移動させた。移動させた単結晶を、光学顕微鏡観察下において確認し、移動前の像と重ねたときに、単結晶が有する形状の何％が保持できているか（形状保持率（１））を計算して求めた。
より具体的には、市販の種々のソフトウェアを用いることで、移動前後の結晶形状を比較し、形状保持率（１）を算出することができる。より原始的には、移動前後の結晶を同倍率で撮影した写真を印刷し、その面積比を（紙面の重量測定によって）比較することにより、形状保持率（１）を算出することも可能である。
【０１２０】
〔単結晶の形状保持率（２）の測定〕
単結晶の形状保持率（２）は、次のようにして求めた。
液の吸引孔の口径が２５０μｍのマイクロピペットを用いて吸引速度６μＬ／秒で吸引した。具体的には、Ｎｉｃｈｉｐｅｔ  ＥＸ  ＰｌｕｓＩＩ（ＮＩＣＨＩＲＹＯ社製）およびピペットチップ（アズワン社製、フレンドチップ２０−２００μＬ用、口径２５０μｍ）を用い、単結晶を溶媒に浸漬させた状態でシャーレ中に保持し、液深として５ｍｍで、液中の単結晶を吸引する操作を行った。このとき、結晶の吸引速度は６μＬ／秒となるように設定した。吸引した結晶を再度シャーレ中にゆっくり（６μＬ／秒の排出速度で）排出して単結晶を、光学顕微鏡観察下において確認し、移動前の像と重ねたときに、単結晶が有する形状の何％％以上が保持できているか（形状保持率（２））を計算して求めた。
【０１２１】
〔実施例１〕
文献（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１３，６６，４５２−４６３）に記載の方法に従い、配位子として２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、金属源としてチオシアン酸コバルト、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）とエタノールの混合溶媒を使用して、試験管内で細孔性錯体１の結晶を合成した。
試験管内壁に付着した細孔性錯体１の結晶をスパチュラで底に掻き落とした後、溶媒を除去した。次いで、新たにＴＣＥを加えた後、３時間静置した。その後、全容をシャーレに移し、良好な形態を有する結晶を約１００個採取し、少量の母液とともに、ＴＣＥ４ｍＬに浸漬させた。このものを２５℃で１週間静置した後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第１表に示す。また、このときの写真を図２に示す。さらに、偏光顕微鏡で観察したときの写真を図３に示す。
【０１２２】
〔実施例２〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をＴＣＥに代えてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第１表に示す。
【０１２３】
〔実施例３〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をＴＣＥに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第１表に示す。
【０１２４】
〔実施例４〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をＴＣＥに代えて酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第１表に示す。
【０１２５】
〔比較例１〕
ＴＣＥに２５℃で１週間浸漬させる代わりに、メタノールに２５℃で５分間浸漬させたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
この場合、５分以内にすべての結晶が原形を留めないほどに劣化し、Ａ−Ｃ評価のいずれの結晶も確認できなかった。
観察結果を第１表に示す。この結果から、溶液の溶媒としては、ＴＣＥ、シクロヘキサン、トルエン、及び酢酸エチルが適していることが分かる。
【０１２６】
【表１】
0006628301.tif 000012
【０１２７】
〔紫外可視吸収スペクトルの測定〕
細孔性錯体１を溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。紫外可視光吸収スペクトル図を図４に示す。
図４中、「浸漬前」は、細孔性錯体１を溶媒に浸漬させる前の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図であり、「浸漬後(結晶性保持)は、上記Ａ評価の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図であり、「浸漬後（結晶性劣化）」は、上記Ｃ評価の細孔性錯体１の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図である。
【０１２８】
〔実施例５〕
実施例２において、Ａ評価と判定した結晶を、テトラチアフルバレンのシクロヘキサン溶液に５０℃で２時間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第２表、図５に示す。
【０１２９】
【表２】
0006628301.tif 000013
【０１３０】
〔実施例６〕
実施例１において、Ａ評価と判定した結晶を、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジフェニルメタンのＴＣＥ溶液に５０℃で１日浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第３表に示す。
【０１３１】
【表３】
0006628301.tif 000014
【０１３２】
〔比較例２〕
実施例１において、Ｃ評価と判定した結晶を、テトラチアフルバレンのシクロヘキサン溶液に５０℃で２時間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を試みた。しかしながら、スポット状の回折像は得られず、結晶構造解析を行うことはできなかった。
【０１３３】
〔実施例７〕
文献（Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ．Ｊ．２０１０，５，２３５８−２３６８）に記載の方法に従い、配位子として２，４，６−トリス（４−ピリジルカルボニルオキシ）−１，３，５−ベンゼン、金属源として臭化銅（Ｉ）、溶媒としてクロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒を使用して、試験管内で細孔性錯体２を合成した。
試験管内壁に付着した細孔性錯体２の結晶をスパチュラで底に掻き落とした後、溶媒を除去した。次いで、新たにクロロホルムを加えた後、１日静置した。その後、全容をシャーレに移し、良好な形態を有する結晶を採取し、少量の母液とともに、クロロホルム４ｍＬに浸漬させた。このものを２５℃で１週間静置した後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第４表に示す。また、このときの写真を図６に示す。さらに、偏光顕微鏡で観察したときの写真を図７に示す。
【０１３４】
〔実施例８〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第４表に示す。
【０１３５】
〔実施例９〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えてニトロメタンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第４表に示す。
【０１３６】
〔実施例１０〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えて１，２−ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第４表に示す。
【０１３７】
〔実施例１１〕
２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えて酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第４表に示す。
【０１３８】
【表４】
0006628301.tif 000015
【０１３９】
〔実施例１２〕
実施例７において、Ａ評価と判定した結晶を、１，４−ジフェニルブタジインのシクロヘキサン・ジクロロメタン（４：１）混合溶液に、室温（２５℃）で３日間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第５表、図８に示す。
【０１４０】
【表５】
0006628301.tif 000016
【０１４１】
（実施例１３）
単結晶性の確認試験（形状保持率（１）の測定）
適当な溶媒と接触させた細孔性錯体１の結晶をシャーレに置き、Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の結晶取り扱い用タングステン鋼ニードル（針径０．１ ｍｍ）を接触させて１０−２Ｎ以下の力を加えることで１０ｍｍ平行移動させた後、光学顕微鏡観察下において結晶の形状が保持されていることを確認した。
図９（例１）に示すように、形状保持率（１）が９０％以上（１００％）あれば、結晶スポンジとしてゲスト溶液への浸漬、およびX線結晶構造解析を行うのに適当な結晶であると判断できる。
【０１４２】
（比較例３）
一方、図１０（例２）に示すようなヒビが入った結晶（細孔性錯体１の結晶)に対して同様の平行移動操作を行った場合、形状保持率（１）は１０％以下（９％）となり、結晶スポンジとしては利用できないと判断される。
【０１４３】
（実施例１４）
単結晶性の確認試験（形状保持率（２）の測定）
適当な溶媒と接触させた細孔性錯体１の結晶をシャーレに置き、ＮＩＣＨＩＲＹＯ社製のマイクロピペット（Ｎｉｃｈｉｐｅｔ  ＥＸ  ＰｌｕｓＩＩ）およびピペットチップ（アズワン社製フレンドチップ２０−２００μＬ用、口径２５０μｍ）を用いて結晶を吸引する操作を行った。このとき、結晶の吸引速度は６μＬ／秒とした。この操作の後、図１１（例３）に示されるように、上記定義した形状保持率（１）が９０％以上（９８％）であれば、続くゲスト溶液への浸漬およびＸ線結晶構造解析に用いることができると判断できる。
【０１４４】
（比較例４）
一方、図１２（例４）に示すようなヒビが入った結晶（細孔性錯体１の結晶)に対して同様の吸引放出操作を行った場合、形状保持率（２）は１０％以下となり、結晶スポンジとしては利用できないと判断される。
【０１４５】
（実施例１５、比較例５）
また、上記と同様の判定は結晶スポンジ法に用いられる他の細孔性錯体にも適用可能である。例として、細孔性錯体２の例を以下に示す。
【０１４６】
（１）細孔性錯体２の形状保持率（１）の測定
（ｉ）図１３（例５）に、高い形状保持率（１）を示した例を示す(実施例１５)。
（ｉｉ）図１４（例６）に、形状保持率（１）が低く、利用できない例を示す(比較例５)。
【０１４７】
（実施例１６、比較例６）
（２）細孔性錯体２の形状保持率（２）の測定
（ｉ）図１５（例７）に  高い形状保持率（２）を示した例を示す(実施例１６)。
（ｉｉ）図１６（例８）、形状保持率（２）が低く、利用できない例を示す(比較例６)。
なお、図２、図３、図５〜図１６のカラー図面を、別途、物件提出書により提出する。
【符号の説明】
【０１４８】
１：結晶面Ｘ
２：結晶面Ｙ
３：細孔
４：細孔が延在する方向
【図１】
0006628301.tif 000017
【図２】
0006628301.tif 000018
【図３】
0006628301.tif 000019
【図４】
0006628301.tif 000020
【図５】
0006628301.tif 000021
【図６】
0006628301.tif 000022
【図７】
0006628301.tif 000023
【図８】
0006628301.tif 000024
【図９】
0006628301.tif 000025
【図１０】
0006628301.tif 000026
【図１１】
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【図１２】
0006628301.tif 000028
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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