(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイナミックマイクロフォン又はダイナミックスピーカを形成する方法であって、
グラフェン含有膜を形成するために、溶液からグラフェン酸化物材料を堆積するステップと、
前記グラフェン含有膜の少なくとも一部を前記ダイナミックマイクロフォン又は前記ダイナミックスピーカの膜として調整するために熱処理するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
さらに、前記グラフェン含有膜を熱処理するステップを備えると共に、
前記熱処理されたグラフェン含有膜の予め決められた部分を金属化するステップと、
前記熱処理されたグラフェン含有膜を、予め決められたプロファイルを生成するようにクリンプするステップと、
のうちの少なくとも１つのステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ダイナミックマイクロフォン又は前記ダイナミックスピーカは、前記ダイナミックマイクロフォンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ダイナミックマイクロフォン又は前記ダイナミックスピーカは、前記ダイナミックスピーカである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、
前記堆積されたグラフェン含有膜を、機械的変形を用いて成形するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフェン含有膜の少なくとも一部を、ボイスコイル又はコンダクタと前記グラフェン含有膜とが統合された及び前記ボイスコイル又は前記コンダクタと永久磁石とが組み合わされた前記ダイナミックマイクロフォン又は前記ダイナミックスピーカのダイヤフラムとして使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ボイスコイル又は前記コンダクタを電気的接続に接続する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ボイスコイル又は前記コンダクタ及び前記グラフェン含有膜との統合は、前記グラフェン含有膜に対して導電体をプリント又は埋め込むことを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理は、前記グラフェン含有膜の電気的特性を調整する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１４年１０月６日に出願された「酸化グラフェンベースの音響トランスデューサの方法及び装置」と題する米国仮特許出願第６２／０６０，０４３号の優先権も主張し、その全内容を援用して本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、音響トランスデューサ（変換器）に関し、より詳細には、酸化グラフェンベースの音響トランスデューサに関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロフォン（マイク(mic)又はマイク(mike)としても知られている）は、媒体（典型的には空気）中の音を電気信号に変換する音響‐電気変換器又はセンサである。マイクロフォンは、電話、ゲーム機、補聴器、拡声器、映画及びビデオ制作、ライブ及び録音音響技術、双方向ラジオ、ラジオ及びテレビ放送などの多くの用途に使用され、また、コンピュータにおいて、音声録音、音声認識、ボイスオーバーアイピー（ＶｏＩＰ）に用いられ、さらに、非音響目的（例えば、超音波検査又はノックセンサ）にも用いられている。
【０００４】
現在、多くのマイクロフォンが、空気圧の変動から電気信号を生成するために用いているのは、電磁誘導（ダイナミックマイクロフォン）、静電容量変化（コンデンサマイクロフォン）、又は、圧電（圧電マイクロフォン）である。また、マイクロフォンは、一般的に、使用及び／又は録音のために信号がオーディオパワーアンプで増幅され得る前にプリアンプと併用されなければならない。
【０００５】
ダイナミックマイクロフォンは、電磁誘導を介して動作し、頑強で比較的安価であり、耐湿度性を有する。これは、フィードバック前の潜在的に高いゲインと相まって、ステージ上での使用を理想的にしている。今日最も一般的なダイナミックマイクロフォンはムービングコイルマイクロフォンであり、ダイヤフラムに取り付けられた永久磁石の磁場に配置された小型可動誘導コイルを利用している。ダイヤフラムが音響刺激下で振動すると、コイルが磁場内を移動し、電磁誘導によりコイルに可変電流を発生させる。単一のダイナミック膜が全ての可聴周波数に直線的に反応するわけではなく、従って、幾つかのダイナミックマイクロフォンは、音声スペクトルの様々な部分のために複数の膜を使用し、そして、得られた信号を結合する。複数の信号を正確に組み合わせることは困難であり、これを行う設計は高価になりやすい。一方、その他の幾つかの設計は、音声スペクトルの個々の部分に、より特定的に向けられている。
【０００６】
リボンマイクは、薄い、通常は波形状の、磁場に吊り下げられた金属製リボンを使用する。リボンは、マイクの出力に電気的に接続され、磁場内でのリボンの振動が電気信号を発生する。リボンマイクは可動コイルマイクに、これらのマイクが共に磁気誘導により音を生成するという意味で類似である。しかし、基本的なリボンマイクは音を双方向パターンで検出する。なぜなら、音の生成のために前後両方に開放されているリボンは、音圧ではなく圧力勾配に応答するからである。
【０００７】
リボンマイクは、以前は繊細で高価であったが、現在使用されている材料により、現在のリボンマイクの幾つかは非常に耐久性が高くなっており、屋外での用途にも適している（以前はスタジオ環境に限定されていた）。リボンマイクは、周波数スペクトルの上限で主観的に「攻撃的」又は「脆弱」に聞こえるコンデンサマイクロフォンと比較して、高周波ディテールを捕捉する性能により評価されており、非常に有利である。リボンマイクは、その双方向のピックアップパターンにより、ペアで使用されて、ブルームレインペア(Blumlein Pair)録音アレイを生成する。また、リボンマイクは、標準的な双方向ピックアップパターンに加え、リボンの様々な部分を音響トラップ又はバッフルに取り囲むことにより構成されることもでき、これにより、カージオイド、ハイパーカージオイド、全方向性、及び可変性極性パターンを可能にする。しかし、これらの構成はあまり一般的でない。
【０００８】
ラウドスピーカ（スピーカ又は拡声器としても公知）は、電気信号入力に応答して音を生成する。今日使用されている最も一般的なスピーカは、ダイナミックマイクと同一の基本原理で動作するダイナミックスピーカであるが、ダイナミックマイクとは逆で、電気信号から音を生成する。交流電気音響信号入力が、ボイスコイル、永久磁石の極間の円形隙間に吊り下げられたワイヤのコイルを介して印加されると、ファラデーの誘導法則により、コイルが迅速に前後運動され、これが、コイルに取り付けられた紙コーンを、前後運動させ、空気を押して音波を生成する。
【０００９】
広範囲の周波数を適切に再生するために、多くのラウドスピーカシステムが、特に、より高い音圧レベル又は最大精度のために、１つよりも多数のスピーカを使用する。個々のラウドスピーカが、異なる周波数範囲を再生するために用いられる。これらのラウドスピーカは、典型的には、サブウーファ（非常に低い周波数用）、ウーファ（低周波用）、ミッドレンジスピーカ（中間周波数用）、ツイータ（高周波数用）であり、また、最大可聴周波数用に最適化されたスーパーツイータの場合もある。
【００１０】
マイクロフォンの場合と同様に、磁場に吊り下げられた薄い金属フィルムリボンを用いるリボンスピーカは、リボンの質量が小さいため、非常に良好な高周波応答を提供し、従って、ツイータ及びスーパーツイータにて使用され易かった。リボンの延長部（厳密には真のリボンスピーカではないが）は、平坦な（フラット）ダイヤフラム上にプリントされ又は埋め込まれた導体を使用する平面磁気スピーカであり、コイル内を流れる電流が磁場と相互作用し、適切に設計されていれば、曲げ又はしわを有さずに運動する膜が得られ、駆動力を受ける膜表面の大部分が、コイル駆動フラットダイヤフラムにおける共振問題を低減する。
【００１１】
携帯用マルチメディアプレーヤ、携帯用ゲームシステム、スマートフォンなどにより、ラウドスピーカ及びマイクロフォンの市場は過去１０年間で大幅に拡大し、住宅での使用などの量を大幅に上回っている。２０１３年には、世界のオーディオビジュアルヘッドフォン市場の売上は、推定で約３億セット、約８０億ドルであった。このマイク付きヘッドフォンの最新動向として、世界の出荷数の２０％近くを占め、２０１７年には４０％に成長すると予測される。これと同時に、携帯用途において、低コストのヘッドフォン、例えば、インナーイヤー「イヤーバッド」(“ear bud”)は、市場のかなりのシェアを、伝統的なオーバーイヤーヘッドフォン及びオンイヤーヘッドフォンに奪われてきている。これは主に、ビーツ(Beats)（商標）、スカルキャンディ(SkullCandy)（商標）などの企業のマーケティング及びブランド戦略によるものである。このように、現在では、プレミアムなオーディオビジュアル（ＡＶ）機器が、これまでＡＶ装置が単なる必要なアクセサリであった市場を支配している。
【００１２】
従って、現在主にレコーディングスタジオ内で使用されているリボンマイクにより得られる技術性能を、ＡＶ機器のより広い国際市場に活用することが有益であろう。同様に、リボン及び／又は平面ラウドスピーカの設計を、このより広いＡＶ機器の国際市場に活用することが有益であろう。リボンマイク及びラウドスピーカの機械的強度を向上させる新しい材料を確立し、また、このようなマイクロフォン及びラウドスピーカの材料及び実装コストを低減することが、さらに有益であろう。
【００１３】
本発明のその他の態様及び特徴は、以下に記載する本発明の特定の実施形態の説明を添付図面と併せて検討することにより、当業者に明らかになろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、音響トランスデューサに関する先行技術の限界に対処することであり、より詳細には、酸化グラフェンベースの音響トランスデューサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、音響トランスデューサを形成する方法であって、
グラフェン含有膜を形成するために、溶液からグラフェン含有材料を堆積及び処理するステップと、
前記グラフェン含有膜を、当該膜の電気的特性を調整するために熱処理するステップと、を含む方法が提供される。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、音響トランスデューサを形成する方法であって、
ＭＥＭＳ音響トランスデューサの予め決められた第１の部分を、シリコンベースのＭＥＭＳ製造プロセスを用いて作製するステップと、
ＭＥＭＳ音響トランスデューサの予め決められた第２の部分を、グラフェン含有材料の堆積及び処理により作製するステップと、を含む方法が提供される。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、少なくともグラフェン含有材料を含む音響トランスデューサ素子が提供される。
【００１８】
本発明のその他の態様及び特徴は、以下に記載する本発明の特定の実施形態の説明を添付図面と併せて検討することにより、当業者に明らかになるであろう。
【００１９】
ここで、本発明の実施形態を、添付図面を参照しつつ、単なる例として以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に従って製造された酸化グラフェン紙の層状ナノ構造及び熱還元後のその構造を示す、走査型電子顕微鏡写真及び光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施形態による酸化グラフェンリボンの生成を概略的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態に従って製造され且つ使用される、アルミニウムコーティングされた酸化グラフェンリボンを示す画像である。
【図４】本発明の実施形態に従って製造されたリボンの材料の強度及び弾性率を測定するための機械的試験装置を示す画像である。
【図５】本発明の実施形態による酸化グラフェンリボン、アルミニウムコーティングされた酸化グラフェンリボン、及び、アルミニウムリボンの応力歪み曲線を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による、クリンプされた、アルミニウムコーティングにより還元された酸化グラフェンリボンが取り付けられたリボンマイクロフォンモータの画像である。
【図７】本発明の実施形態による酸化グラフェンリボンの感度対周波数のプロットを示す図である。
【図８】本発明の一実施形態による、ヘッドフォン用の例示的なラウドスピーカを示す画像である。
【図９Ａ】フラットＧＯダイヤフラムラウドスピーカを、従来技術の成形マイラーダイヤフラムと比較した実験結果を示す。
【図９Ｂ】フラットＧＯダイヤフラムラウドスピーカを、従来技術のフラットマイラーダイヤフラムと比較した実験結果を示す。
【図９Ｃ】フラットＧＯダイヤフラムラウドスピーカを、先行技術のフラットマイラーダイヤフラム及び成形マイラーダイヤフラムと比較した実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、音響トランスデューサに関し、より詳細には、酸化グラフェンベースの音響トランスデューサに関する。
【００２２】
以下の説明は、例示的な実施形態（単数又は複数）を提供するに過ぎず、本開示の範囲、応用可能性、及び構成を限定することを意図されていない。むしろ、以下の例示的な実施形態（単数又は複数）の説明は、例示的な実施形態を実施可能にする説明を当業者に提供するであろう。要素の機能及び配置の様々な変更が、添付の特許請求の範囲に記載された精神及び範囲から逸脱せずに行われ得ることが理解されよう。
【００２３】
本明細書及び本開示全体を通して使用される用語「携帯型電子機器」（ＰＥＤ）は、電池、又は、電力用の他の独立形態のエネルギーを必要とする、通信及びその他の用途に用いるための無線デバイスを指す。これは、携帯電話、スマートフォン、個人用情報端末（ＰＤＡ）、ポータブルコンピュータ、ポケットベル、携帯用マルチメディアプレーヤ、携帯用ゲーム機、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、及び電子リーダなどの装置を含むが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書及び本開示全体を通して使用される用語「固定電子機器」（ＦＥＤ）は、電力を得るために固定インタフェースへの接続を必要とする、通信及びその他の用途に用いられる無線及び／又は有線デバイスを指す。これは、ラップトップコンピュータ、パーソナルコンピュータ、コンピュータサーバ、キオスク、ゲーム機、デジタルセットトップボックス、アナログセットトップボックス、インターネット対応機器、インターネット対応テレビ、及び、マルチメディアプレーヤを含むが、これらに限定されない。
【００２５】
本明細書及び本開示全体を通して使用される「音響トランスデューサ」は、電気信号を、媒体中に伝搬される音響信号に変換する、及び／又は、媒体中に伝搬する音響信号を電気信号に変換する、コンポーネント、装置、又はシステム内の、部品、デバイス、又は素子を指す。このような音響トランスデューサは、マイクロフォン及びラウドスピーカ（ＰＥＤ、ＦＥＤ、ウェアラブルデバイス、及びその他の装置、例えばヘッドフォンの一部を形成する）を含み得るが、これに限定されない。
【００２６】
本明細書で使用される用語「ユーザ」は、その生体データ（限定的ではない）が、当該ユーザに対してローカルに又は遠隔操作で監視され、取得され、記憶され、送信され、処理され、及び分析され得る、個人又は個人の群を指し得るがこれらに限定されない。ユーザは、彼らの、サービスプロバイダ、サードパーティプロバイダ、企業、ソーシャルネットワーク、ソーシャルメディアなどとの契約により、ダッシュボード、ウェブサービス、ウェブサイト、ソフトウェアプラグイン、ソフトウェアアプリケーション、グラフィカルユーザインターフェースを介して、例えば電子コンテンツを取得する。ユーザは、私的個人、組織及び／又は企業の従業員、コミュニティ組織のメンバー、慈善団体のメンバー、男性、女性、子供、ティーンエイジャ、及び、動物を含むがこれらに限定されない。「ユーザ」は、さらに、その最も広い意味において、音響トランスデューサを組み込むことを特徴とするソフトウェアシステム、機械システム、ロボットシステム、アンドロイドシステムなどを含み得るが、これらに限定されない。
【００２７】
「ウェアラブルデバイス」又は「ウェアラブルセンサ」は、ユーザにより、衣服下、衣服内、衣服上を含む部位で着用される、小型電子デバイス、電子デバイス、電子コンポーネント、及び、電子トランスデューサに関する。これらは、「ウェアラブルコンピュータ」を含む、より広範な一般的種類のウェアラブル技術の一部である。「ウェアラブルコンピュータ」は対照的に、一般的又は特殊目的の情報技術及びメディア開発を対象としている。これらのウェアラブルデバイス、並びに／又は、ウェアラブルなセンサ及び／若しくはトランスデューサは、スマートフォン、スマートウォッチ、電子テキスタイル、スマートシャツ、アクティビティトラッカー、スマートメガネ、スマートヘッドギア、センサ、ナビゲーションシステム、警報システム、並びに、医療検査及び診断装置を含み得るが、これらに限定されない。
【００２８】
１．グラフェン
グラフェン（六角形の結晶格子で配置された炭素原子の単一の層）は、アンドレ・ガイム(A. Geim)及びコンスタンチン・ノボセロフ(K. Novoselov)により２００４年に最初に発見された。この安定的な２次元材料の発見は、その電気的特性の研究につながった。他の炭素結晶構造、ダイヤモンド及びグラファイト（それぞれ、絶縁体及び導体）とは異なり、グラフェンの電気特性は、電界により調整可能である。現代の技術的時代の重要な基礎要素を成すシリコンに見られるこの特性が、グラフェンを使用した、より迅速、より安価で、且つより効率的な電子工学技術への期待をもたらし、また、グラフェンとその関連材料の基礎的特性の重要な研究につながった。グラフェンの機械的特性の測定により、グラフェンの固有強度が１３０，０００ＭＰａであり、これまでに測定された材料の中で最も強度が高く、最強度スチールと比較して２５倍よりも強いことが分かった。剛性の測定値であるヤング率が１ＴＰａであることが報告された。グラフェンの剛性及び低密度により、グラフェン中での音速は〜２０，０００ｍ／秒であり、公知の材料の中で最速である。
【００２９】
１．１  グラフェン材料
グラフェン材料が高強度及び低質量であるため、グラフェン材料は、リボントランスデューサで使用されるアルミニウムリボンが有する問題の幾つかを解決するのに適しており、また、その他のトランスデューサ膜での使用も可能である。チョウ(Zhou)は、３５層、３．５ｍｍ直径のグラフェン膜を用いて、優れた音響性能を有するインナーイヤー式静電スピーカを実現した。この例は、純粋なグラフェン膜を用いて達成可能な性能を示しているが、その製造方法は、高温化学蒸着技術、及び高純度ニッケル犠牲膜を必要とし、特に大量の消費者使用を考えると、費用効果が高いとは言えない。
【００３０】
本発明の実施形態においては、大量の膜を、より安価に製造できる前駆体材料から生成するための別の方法を提供する。この方法は、純粋なグラフェンの利点を維持したまま、より大きい寸法及び複雑な形態での大量の膜の製造を可能にする。本発明の実施形態によるこれらの製造方法で用いられる最も単純な前駆体の１つに酸化グラフェン（ＧＯ）がある。酸化グラフェン（ＧＯ）は、最大で４０％重量の酸素を含む、グラフェンの酸化形態である。ＧＯは、バルクグラファイトから強酸及び超音波撹拌を用いて作成されたグラフェンフレーク（典型的に１０μｍ〜２０μｍ寸法）を剥離及び酸化することにより生成され得る。フレークの面上に付与される酸素群が表面電荷を与え、これは、極性溶媒（例えば水）中での容易な分散を可能にするが、ＧＯを絶縁体にし、正方形のＧＯ膜の典型的な抵抗値は約１０ＭΩ・ｍである。しかし、ＧＯは、面内の炭素共有結合により、六角形のグラフェン格子の高強度の大部分を維持する。それでも、ＧＯの個々のフレークの機械的特性は、強度に関して、純粋なグラフェンほどには高くない。なぜなら、酸化により誘発される欠陥が、材料中の炭素共有結合の数を低減させるからである。
【００３１】
ＧＯは、「ＧＯ紙」と称される層状膜へと自己組織化する優れた性能を有する（ディキン(Dikin)らによる「酸化グラフェン紙の調製及び特性評価」(“Preparation and Characterization of Graphene Oxide Paper”)、ネイチャー(Nature)誌、第４４８号、４５７頁を参照）。ＧＯ紙は、物理的寸法及び厚さが容易に変更され得る、柔軟で耐久性のある材料を提供する。図１を参照すると、第１の画像１００に、ＧＯ紙の層構造を走査型電子顕微で撮影した顕微鏡写真で示されている。ＧＯ紙の機械的強度は、ＧＯフレーク自体の機械的特性と、積み重ねられたフレーク間の層間水素結合の機械的特性との組合せによるものである。ＧＯ紙の特性は、さらに、様々な分子、例えば、ポリ（ビニルアルコール）を用いてシートを「接着する」ことにより調整され得る。ＧＯ紙シートを形成するための技術として、特に、ＧＯの水性懸濁液から真空濾過により無機フィルタ上に、又は、堆積及び受動蒸発により適切な基板上に形成する技術がある。
【００３２】
ＧＯ紙は、材料の酸素含有量が多いことにより高絶縁性であるが、酸素は、還元として知られている工程により除去され得る。還元されたＧＯ（ｒＧＯ）紙の生成のための技術の中でも特に簡単なのは、ＧＯ紙を高温に露出させることによる熱還元である。例えば、２７０°Ｃより高温で、酸素の大部分が除去される。図１の第２の画像１５０が、ｒＧＯ紙膜の断面の顕微鏡写真を示している。不活性雰囲気中でより高い温度に加熱すると、酸素がさらに除去される。或いは、例えば、強い還元剤（例えば、ヒドラジン又はヨウ化水素酸）による化学的還元が、還元された、低酸素含有量のＧＯ膜を生成できる。ｒＧＯ膜の抵抗は還元方法に依存するが、ｒＧＯ膜の抵抗率を、３０μΩ・ｍまでに低くすることができる。
【００３３】
１．２  リボントランスデューサの用途
ＧＯ紙膜及びｒＧＯ紙膜を音響トランスデューサ材料として試験するために、本発明者らは、高強度及び低質量の利点が明らであるリボンマイクロフォンを、最適な試験プラットフォームとして採用した。リボンマイクロフォンは、今日も使用されている最も古い音声技術の１つで、且つ、優雅に単純なシステムである。このシステムにおいて、軽量の導電性リボンが磁場に、音波からの圧力勾配による磁場内でのリボンの運動が電流を誘起するように吊り下げられている。このシステムの速度と、従って高周波応答とが、リボンの重量により質量制御される。リボン自体は低抵抗であるため、リボンマイクロフォンの出力インピーダンスは、一般的に、マイクロフォンの出力にて昇圧トランスを介して反映されるリボンの抵抗値により決定される。
【００３４】
リボントランスデューサにおいて好都合に用いられる材料は、非常に低い質量及び非常に高い導電性を有さねばならない。その結果、リボンは、これまで高純度アルミニウムから構成されてきた。また、アルミニウムは低密度（２．７ｇ／ｃｍ２）であるが、それでも、リボンをまだなお非常に薄くしなければならず、これが機械的完全性に問題を生じる。アルミニウムの強度は比較的高く、極限強度は６０ΜΡａであるが、機械的強度と質量との間にはトレードオフがあり、従って、実際、アルミニウムリボンは非常に脆弱であり、取り扱い及び設置には注意が必要である。従って、リボンマイクの用途は、これらのトランスデューサの多くのモデルで使用されている非常に薄いアルミニウムの、このような脆弱な性質により、これまで制限されてきた。
【００３５】
破損の問題に加え、アルミニウムは延性が高く、高い音圧レベルが存在する場合には塑性変形が生じ得る。リボンの変形は、リボンアセンブリの共振周波数の永久的変化、及び、アルミニウム材料の弱化をもたらす。従って、損傷されたリボンは交換又は再調整を必要とし、この定期的なメンテナンスによりリボンマイクの所有コストが大幅に増える場合がある。従って、本発明者らは、これらの欠点を克服するのに、グラフェン材料（例えばＧＯ紙膜及びｒＧＯ紙膜）が、その高強度及び低質量により、リボントランスデューサで一般的に使用されているアルミニウムなどの材料よりも適していることを確証した。
【００３６】
２．酸化グラフェンリボンの設計及び製造
ＧＯ紙リボン音響トランスデューサのための本発明の実施形態の以下の説明において、プロトタイプのリボン材料は、それらの寸法及び厚さが可能な限り市販のアルミニウムリボンと類似のままであるように形成されている。従って、これらの材料を、質量及び機械的特性により判断し得る。第1の材料は、アルミニウムコーティングされたＧＯリボンであった。非常に薄いアルミニウムコーティングを、絶縁性ＧＯを導電性にするために、質量は大幅に増大させずに付与した。第２の材料は、導電性を高めるために両面に薄いアルミニウムコーティングを付与した、熱還元されたｒＧＯリボンであった。
【００３７】
２．１  ＧＯ紙の合成
ＧＯ紙膜及びｒＧＯ紙膜の合成を、単層ＧＯフレークの水中懸濁から開始した。本発明にて報告するリボン内で採用した単純な蒸発生成方法のステップを図２に示す。すなわち、
・ステップ２１０‐ＧＯフレークの水中懸濁液の調製、
・ステップ２２０‐ポリマー基板をＧＯ懸濁液でコーティングし、乾燥工程で膜を乾燥させて水分を蒸発させ、ＧＯフレークが自己組織化して層構造になる、
・ステップ２３０‐ポリマー基板からＧＯ膜を注意深く剥がす、
・ステップ２４０‐ＧＯ膜を切断してストリップ状にする、
・ステップ２５０‐（オプション）ｒＧＯリボンを生成するためにＧＯリボンを２８０℃のオーブンに入れる、
・ステップ２６０‐ＧＯ（又はｒＧＯ）リボンをクリンプする。
【００３８】
最終的なＧＯ膜の厚さは、堆積されるＧＯの量により制御され得る。リボンの導電率がリボントランスデューサの感度の重要な因子であるため、ＧＯリボンを導電性にし、且つ、ｒＧＯリボンの導電性を高めるために、１００ｎｍのアルミニウムを電子ビーム蒸着により各リボンに堆積させた。アルミニウム堆積のために、その他の方法（より一般的なプラズマスパッタリングを含む）を用いることができるが、蒸着は比較的穏やかなプロセスであり、厚さを、より高い精度で制御できる。任意選択的に、その他の高導電率材料（例えば、金又は銀などのその他の金属を含む）を堆積させることができる。しかし、この実験においては、アルミニウムの質量と導電率とのトレードオフを考慮してアルミニウムを選択した。リボンを波状形態で数時間押圧してクリンプを形成した。図３に、実験中に用いたクリンプリボンの写真を示す。
【００３９】
３．実験結果
ＧＯリボンとｒＧＯリボンとの、物理的、機械的及び音響的特性の比較測定を行い、先行技術による従来のアルミニウムリボンと対比した。各リボンを、マイクロフォン内で用いて、システムを電流で駆動することにより、機能しているスピーカも実証した。リボンの３つのタイプは、強度、可塑性及び導電率において有意差を示した。出力レベルの差も有意であったが、異なるリボンの相対的な周波数応答は一致していた。
【００４０】
３．１  物理的特性
比較した３つのリボン、すなわち、先行技術のアルミニウムリボン、及び、本発明の実施形態によるＧＯリボン／ｒＧＯリボンの物理的性質を表１にまとめた。ｒＧＯリボンは最軽量の材料であり、０．７４ｍｇ重量で最低密度（１．２５ｇ／ｃｍ３）、厚さはアルミニウムリボンと同等で３μｍであった。ＧＯリボンは、厚さが５μｍで、より重量が大きく（１．８１ｍｇ）、アルミニウムリボンの密度（２．２ｇ ／ｃｍ３）と同等であった。リボンの抵抗値が最も著しい違いであった。ＧＯリボンの抵抗率は１５．５μΩ・ｍと測定され、０．０５４μΩ・ｍの純アルミニウムリボンよりもかなり高かった。しかし、ｒＧＯリボンに関しては、両面に１００ｎｍのアルミニウムを堆積したことにより、サンプルの抵抗値が１．７５μΩ・ｍに下がった。
【表１】
0006628255.tif 000002
【００４１】
３．２  機械的試験
引張強度試験により、薄いリボンを引張させて破断するのに必要な力、及び、サンプルの弾性が測定できる。これらの試験から、材料の強度、並びに、ヤング率、歪み曲線の傾き、及び、材料の剛性の尺度を決定できる。簡易蒸着法で生成したＧＯの強度を、図４に示したセットアップを用いて測定すると、図５から明らかなように、１３０ＭＰａで３．５％の伸びであった。市販のリボンマイクから得られた２．５μｍの純アルミニウムリボン片も、このセットアップを用いて測定した。図５のグラフは、アルミニウムサンプル及びＧＯサンプルの両方、並びにｒＧＯサンプルの応力歪み曲線を示している。アルミニウムサンプルは、弾性伸びの領域が非常に狭く（領域Ｉ）、この材料の展性により、より広い塑性変形領域（領域ＩＩ）に入っている。機械的試験は、ＧＯ材料がアルミニウムよりも強度が高く、著しくより大きい力に耐え、変形及びその後の離調もないことを示している。ｒＧＯサンプルは、強度が２０ＭＰａで、その他の材料よりもはるかに弱いが、破断前に変形しない。
【００４２】
３．３  マイクロフォンの測定
図６に示されているように、リボンを組立体内に、２つの３０ｍｍネオジム棒磁石の間に５ｍｍの間隙を設けて設置した。各リボンの垂下部の長さは３６ｍｍであった。共振周波数の試験を、低周波ＡＣ電流でリボンを駆動して、リボン両端での電位の増大を測定することにより行った。全てのリボンにおいて、共振周波数は２０Ｈｚ未満であった。試験前に、ワイヤメッシュのブラストシールドを、モータ組立体の両面に配置した。
【００４３】
図７に、試験リボンの１００Ｈｚ〜２０ｋＨ（２４オクターブ移動平均）の測定感度を示す。１００Ｈｚ未満のデータは、使用したセットアップにより信頼性が低かったため、プロット結果から削除した。図７から明らかなように、全てのリボンの相対周波数応答はほぼ同一であり、変圧器周波数応答が支配的であると言える。アルミニウムリボンは、約２ｍＶ／Ｐａのミッド（中間）バンド感度を有する。ｒＧＯリボンの感度は同等であるが、わずかに低減されて、約１ｍＶ／Ｐａである。ＧＯリボンの感度は他の２つのリボンよりもはるかに低く、約０．１ｍＶ／Ｐａであった。これは、リボンの高抵抗によるものと考えられる。本発明者らは、これらの測定値及び結果、並びに、既に公開されているグラフェンの導電率データから、材料の最適化により、純アルミニウムリボンの感度よりも高感度の酸化グラフェンベースリボンを、増強された機械的特性を維持しつつ生成できることを示す。
【００４４】
４．ダイヤフラムラウドスピーカ
リボンマイクロフォンと同様に、ダイヤフラムスピーカは、良好な周波数応答のための低慣性及び高速応答を要求する。ダイヤフラムの場合も、総質量が小さいことが都合がよい。広帯域特徴、例えば音響過渡に対する人間の知覚は、ダイヤフラムの広い周波数応答を必要とし、これは、軽量で剛性の減衰構造を必要とする。同時に、ダイヤフラム内では、「スピーカブレイクアップ」(“speaker break -up”)と称される現象により、音生成の質が低下する。この現象は、ダイヤフラム内の機械的共鳴（ダイヤフラム自体に伝搬する定在音波に起因）により生じる。これらは機械的共振周波数の増大により抑制でき、これには、高音速のダイヤフラム材料が都合がよい。 
【００４５】
上記因子を考慮した性能指数（ＦＯＭ）が、材料内の音速を材料の密度で割った比である式（１）により与えられる。材料中の音速が式（２）により与えられるため、これらを組み合わせることにより式（３）が得られる。式中、Ｖｓは音速、Ｅはヤング率、ρは、材料の質量密度である。
【数１】
0006628255.tif 000003
【００４６】
表２を参照されたい。表２に、一般的な材料範囲の材料特性、及び、これらの一般的材料に関して得られるＦＯＭを示す。これらの結果から、ベリリウムが最も高いＦＯＭ（従って、２番目であるＣＶＤダイヤモンドよりもはるかに高いＦＯＭ）を有することが分かる。グラファイトの材料特性によれば、グラファイトダイヤフラムのＦＯＭ＝６．５−９．５・ｍ４／ｋｇｓとなろう。酸化グラフェンのＦＯＭが類似であり、「スピーカブレイクアップ」を生じず尚且つ総質量が小さいラウドスピーカダイヤフラムを生成できることが予測される。
【００４７】
図８を参照すると、ｒＧＯダイヤフラムの第１の光学顕微鏡写真８００及び第２の光学顕微鏡写真８５０が示されている。ｒＧＯダイヤフラムは、ｒＧＯ膜の「圧着」(“crimping”)により成形ダイヤフラム（概略図８６０に示した設計による）を生成することにより形成される。このような成形は、例えば、ツィータラウドスピーカのようなラウドスピーカ（高出力のために、より大きなダイヤフラムが狭い放射パターンを有する）の実装において有益であり得る。「圧着」は多数の手段により達成され得る。これらは、ｒＧＯ材料がその間に配置されて圧力が加えられる凝固鋳型（ソリッドモールド）の使用、圧着を補助するための、高湿度状態、圧着プロセスの前若しくはその最中の水蒸気若しくは蒸気の付与、可撓性モールドを用いた機械的圧力の印加、或いは、同様の効果を有するその他の手段を含むがこれらに限定されない。
【表２】
0006628255.tif 000004
【００４８】
ここで、図９Ａ〜図９Ｂを参照すると、それぞれ、フラットＧＯダイヤフラムの周波数応答を、従来技術のマイラーベースのラウドスピーカ及びフラットマイラーラウドスピーカと比較した様子が示されている。比較におけるラウドスピーカのための理想的な周波数応答は、約２０Ｈｚ〜１０ｋＨｚのフラット周波数応答を有する通過帯域幅であろう。ここで図９Ｃを参照すると、従来技術の紙及びマイラーラウドスピーカの高調波歪みがＧＯダイヤフラムの高調波歪みと比較して示されている。これらの測定値は、ダイヤフラムラウドスピーカをヘッドフォンに組み込んで、これらの性能を、イヤーチャネル内に高感度マイクを有する試験用ダミーヘッドにより測定することにより得られる。
【００４９】
全体的に、ＧＯダイヤフラムは、マイラーダイヤフラムと比較して、より良好な音質を生成できる。これは、全体的に低い歪みレベル、並びに、よりフラットな周波数応答、及び、より高いＳＰＬ（音圧レベル）を有することによる。これは、これらの初期ＧＯダイヤフラムにおいては、マイラーダイヤフラムよりも低周波数性能が低減したため、これらのＧＯダイヤフラムの高調波歪みが改善されて、より良好な音を生成することによる。しかし、従来技術の成形された標準的なマイラー成形ダイヤフラムと比較して、ＧＯダイヤフラムは、それほど良好には機能せず、成形マイラーダイヤフラムの、より低い歪みよりも劣る。しかし、フラットマイラーダイヤフラムと成形マイラーダイヤフラムとの比較から明らかであるように、ＧＯ膜を、図８に示した、ダストコーン及び溝を有する音響成形ダイヤフラムに成形することにより歪みが低減することが期待される。
【００５０】
５．コメント
上述の結果から明らかなように、本発明の実施形態によるグラフェンベース材料のマイクリボンの、純アルミニウムリボンよりも優れた主な利点は、軽量でより高強度で、且つ、塑性変形が低減されたことである。コーティングされたＧＯリボン及びコーティングされたｒＧＯリボンは、両方共、有効密度がアルミニウムの密度よりも低い。ｒＧＯリボンの質量はアルミニウムリボンの質量よりも３３％少なかった。ＧＯリボンはアルミリボンよりも質量が６６％大きいが、試験したＧＯリボンはアルミリボンの２倍の厚さであった。
【００５１】
従って、酸化グラフェンの適切な最適化により、より薄いサンプルを作成することが可能である。ＧＯの機械的強度は、アルミニウムの半分の薄さ及び半分の重量でリボンを容易に支持し得ることを意味する。また、層間結合の性質を、ポリマーバインダを用いて操作することにより、強度を高め得ることも可能である。
【００５２】
ＧＯの表面上に堆積された１００ｎｍアルミニウムの異常抵抗は、堆積されたアルミニウムが剥離し、アルミニウム層に亀裂及び不連続を生じ得るためであろう。ＧＯ上でのアルミニウム層の剥離には修正措置がなく、リボンを２回以上設置することを困難にするであろう。しかし、代替的な製造技術、プロセスフロー、金属化などにより、ＧＯ／ｒＧＯ膜の機械的／電気的特性を向上させることが可能であろう。金属化は、リボンの分離及び／又は成形後の、所望のプロファイルへの金属化成形を含むが、これらに限定されない。
【００５３】
ｒＧＯリボンの機械的強度は、その他の材料に比べて、より低い。使用される還元レジメの調整により、ＧＯよりも降伏強度が大きく且つ抵抗がより小さいｒＧＯ膜を生成することが予測される。より高強度でより高導電性のｒＧＯ膜に必要なのは、既に低質量のｒＧＯリボンに、低質量のアルミニウムを加えることであろう。
【００５４】
ｒＧＯとＧＯの両方に関し、マイクロフォンの感度は、リボンの抵抗により支配される。リボンの設計の修正、酸化グラフェン膜の形成、酸化グラフェンの還元などにより、抵抗が低減されよう。また、ＧＯ膜及びｒＧＯ膜の形成のその他の態様により、より低抵抗のリボン及び／又はダイヤフラムが得られることが明らかであろう。
【００５５】
本発明の実施形態によるリボンマイクロフォン及びダイヤフラムラウドスピーカにより、より高い周波数（例えば、人間の一般的な聴覚範囲である２０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、１００ｋＨｚよりも高い周波数）、及び、低周波超音波領域を超えた周波数で動作するリボンマイクロフォン及び／又はダイヤフラムラウドスピーカも可能になることが明らかであろう。このようなマイクロフォン及びラウドスピーカは、非接触センサ、運動センサ、流量測定、非破壊検査、超音波測距、超音波識別、人間医学、獣医学、生物医学的用途、材料処理、及び、音響化学を含む用途に使用され得るが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明の実施形態によるリボンマイクロフォン及びダイヤフラムラウドスピーカが、ＰＥＤ、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）、及びウェアラブルデバイスを含む、広範な電子デバイスで使用され得ることが、当業者には明らかであろう。
【００５７】
本発明の実施形態による音響トランスデューサ素子を形成するために、その他の処理及び製造技術、例えば、化学的還元、圧力及び温度の低減も用いられ得ることが、当業者には明らかであろう。
【００５８】
さらに、任意選択的に、グラフェンリッチ膜を生成するために、その他のグラフェン含有化合物を、その他のプロセス及び還元技術による前駆体として用い得ることも当業者には明らかであろう。同様に、任意選択的に、グラフェンが、ポリマーマトリクスへのグラフェンローディングなどにより直接使用され得ることも当業者には明らかであろう。このようなポリマーマトリクスは、例えば、エポキシ樹脂を含み得、これにより、ヤング率が増大され且つ及び質量密度が低減された、強化ＧＯ膜が得られる。
【００５９】
任意選択的に、リボン膜の形成においてＧＯ及び／若しくはｒＧＯ膜、並びに／又はその他のグラフェンベース膜をその他の材料と組み合わせて使用し得ることが、当業者には明らかであろう。
【００６０】
任意選択的に、本発明の実施形態により、リボン及び／又はダイヤフラムの形態のｒＧＯ膜が微小電気機械システムの一部を形成し得ることが当業者には明らかであろう。この場合、ＧＯ膜を低温堆積及び処理してｒＧＯ酸化物を形成することにより、ＭＥＭＳ構造のプロセス（ＣＭＯＳシリコン回路に適応）に適応させて、ＭＥＭＳ構造のポストＣＭＯＳの製造を可能にする。こうして、シリコン又は他の材料のＭＥＭＳカンチレバーを、ｒＧＯベースの膜に置き換える。任意選択的に、このようなＭＥＭＳデバイスは、ｒＧＯを薄いシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、又は酸化シリコン構造層などの材料と組み合わせて用い得る。ｒＧＯ膜は、ＭＥＭＳ製造シーケンス中に堆積されることができ、そして、例えばその後の中間処理工程中に、或いは、ＭＥＭＳの最終的な放出工程を通じてパターニングされ得る。
【００６１】
任意選択的に、グラフェン膜を、その他の導電性素子（例えば、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及び、その他のフラーレンを含む）の分散により増強し得ることが、当業者には明らかであろう。
【００６２】
任意選択的に、ＧＯ及び／又はｒＧＯのリボン及び／又はダイヤフラムを、横方向にクリンプしても長手方向にクリンプしてもよく、或いは、予め決められた第１の領域においては長手方向にクリンプし、予め決められた第２の領域においては横方向にクリンプしてもよいことが当業者には明らかであろう（例えば、アキノ(Akino)らによる「リボンマイク及びリボンマイクユニット」(“Ribbon Microphone and Ribbon Microphone Unit”)と題する米国特許第８，２７５，１５７号明細書を参照）。より複雑なクリンプパターンを、リボン及び／又はダイヤフラムに用い得ることが明らかであろう。任意選択的に、単位長さ当たりのクリンプ数、及び／又はクリンプの高さを、リボン及び／又はダイヤフラムの予め決められた領域内で変え得ることが明らかであろう。さらに、リボントランスデューサ素子とダイヤフラムトランスデューサ素子とをグラフェン含有膜内で同時に、機械的変形プロセス、例えばクリンプにより形成し得ることも明らかであろう。
【００６３】
任意選択的に、ＧＯ及び／又はｒＧＯのリボン及び／又はダイヤフラムが、幾何学的形状（例えば、矩形、正方形、円形、多角形）に従って成形されても、或いは代替的に、不規則な形状に成形されてもよいことが当業者には明らかであろう。任意選択的に、この設計は、所望の周波数応答に依存して、或いは、所望の共振フリー動作の外部領域への共振をシフト又は抑制するように決定され得る。
【００６４】
任意選択的に、ＧＯリボン及び／又はｒＧＯリボンを、固定マウント又は調節可能マウント内に取り付け得ることが当業者には明らかであろう（例えば、アキノ(Akino)らによる「リボンマイク及びリボンマイクユニット」(“Ribbon Microphone and Ribbon Microphone Unit”)と題する米国特許第８，２７５，１５６号明細書、及び、当分野で公知のその他を参照）。
【００６５】
従って、当業者には、本発明の実施形態が、音響トランスデューサの一部を成す素子の形成方法を、グラフェン含有材料の堆積及び処理により提供することが明らかであろう。任意選択的に、最初のグラフェン含有膜を形成するために、グラフェン含有材料の堆積及び処理を、溶液ベースのプロセスにより行い得る。それから熱処理してグラフェン含有膜を得、次いで、この膜を、膜の電気的特性を調整するために熱処理し得る。
【００６６】
当業者には、本発明の実施形態が、磁気誘導ベースのラウドスピーカ内で使用するための音響トランスデューサを提供し、当該トランスデューサが、グラフェン含有材料の堆積及び処理を含むプロセスから形成されることが明らかであろう。
【００６７】
本発明の実施形態によれば、リボン音響トランスデューサ素子とダイヤフラム音響トランスデューサ素子と同時に形成する方法であって、グラフェン含有膜を形成するステップと、当該グラフェン含有膜に、予め決められた機械的変形プロセスを施すステップとを含む方法が提供される。
【００６８】
当業者には、本発明の実施形態が、トランスデューサがグラフェン含有材料の堆積及び処理を含むプロセスから形成される音響トランスデューサを提供し、前記プロセスにおいて、リボン音響トランスデューサ素子とダイヤフラム音響トランスデューサ素子とが同時に作製され得ることが明らかであろう。
【００６９】
当業者には、本発明の実施形態が、ＭＥＭＳ素子を用いた音響トランスデューサの一部としてＧＯ膜が組み込まれるデバイスを提供するための装置及び方法を提供することが明らかであろう。従って、ＭＥＭＳ音響トランスデューサの予め決められた第１の部分を、シリコンベースのＭＥＭＳ製造プロセスを用いて製造でき、一方、前記音響トランスデューサの予め決められた第２の部分は、溶液からグラフェン含有材料を堆積及び処理してグラフェン含有膜を形成するステップと、次いで、当該グラフェン含有膜を、その電気的特性を調製するために熱処理するステップとにより形成される。
【００７０】
実施形態の完全な理解を提供するために、具体的な詳細を以上の説明に記載した。しかし、これらの特定の詳細がなくても実施形態を実施し得ることが理解されよう。例えば、回路を、実施形態を不必要な詳細で不明瞭にしないためにブロック図で示してもよい。その他の例において、公知の回路、プロセス、アルゴリズム、構造、及び技術を、実施形態を不明瞭にすることを避けるために、不必要な詳細なしで示してもよい。
【００７１】
また、実施形態が、フローチャート、フロー図、データフロー図、構造図、又はブロック図として示されるプロセスとして説明され得ることが留意されよう。フローチャートは、動作を逐次プロセスとして説明し得るが、動作の多くが、並行して、又は同時に実行され得る。さらに、動作の順序の並べ替えも可能である。プロセスは、その動作が完了するときに終了されるが、図に含まれていない追加のステップも有し得る。プロセスは、方法、関数、手順、サブルーチン、サブプログラムなどに対応し得る。プロセスが関数に対応する場合、その終了は、呼び出し関数又はメイン関数への関数のリターンに対応する。
【００７２】
本発明の例示的な実施形態の上述の開示は、例示及び説明を目的として提示されている。この開示は、網羅的であることも、本発明を開示された正確な形態に限定することも意図されていない。上記の開示に鑑みて、記載された実施形態の多くの変型及び改変が、当業者に明らかになろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及び等価物によってのみ定義されるべきである。
【００７３】
また、本発明の代表的な実施形態の記載において、詳細な説明は、本発明の方法及び／又はプロセスを特定の順序（シーケンス）のステップとして提示している。しかし、方法又はプロセスが、本明細書に記載されたステップの特定の順序に依存しない限り、方法又はプロセスは、記載された特定の順序のステップに限定されるべきではない。当業者は、ステップのその他の順序も可能であることを理解するであろう。従って、本明細書に記載されたステップの特定の順序は、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。また、本発明の方法及び／又はプロセスに向けられた特許請求の範囲は、それらのステップの、記載された順序での実行に限定されるべきではない。また、当業者は、順序が変化し得ること、そして、それでもなおそれらが本発明の精神及び範囲内にあることを、容易に理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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