(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を１５〜３０質量％含む油中水型乳化組成物において、
（Ａ）有機変性粘土鉱物
（Ｂ）（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル
（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル
（Ｄ）界面活性剤
（Ｅ）油剤
を含有する油中水型乳化組成物。
【請求項２】
（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルがジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０である請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
顔料が複数の金属酸化物を混合しヒトの皮膚の色調に調製したものである請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
顔料が酸化チタン、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、タルク、パール顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及び微粒子酸化ジルコニウムから選ばれる６種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項５】
ベースメイクアップ化粧料又は日焼け止め化粧料である請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を高濃度に配合した油中水型乳化組成物であって、乳化組成物中に、顔料に由来する色ムラや白スジ、離油の生じない油中水型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーションに代表されるベースメイクアップ化粧料は、シミやくすみ等の肌のトラブルを隠蔽し、自然な肌感のある仕上がりになるものが好まれるようになってきている。このような自然な仕上がりを達成するためには、肌の実際の色調を反映させて、配合する顔料を決定する必要がある。このため、酸化チタンやタルク、酸化鉄等の着色顔料（赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料）、雲母チタン等のパール顔料等の複数の顔料を配合した複雑な組成となっている。これらの顔料の粒子径は、色として認識するために可視光線の散乱に最も有効な粒子径に調整される必要がある。例えば、非特許文献１にルチル型酸化チタンを白色顔料として使用するために、粒子径を可視光線の散乱に最も有効な０．２〜０．４μｍに調整することが必要であると記載されている。尚、可視光線の散乱に最も有効な粒子径に調整された顔料を、後述する紫外線の散乱に最も有効な粒子径に調整された顔料である微粒子顔料と区別するために、本明細書では便宜上通常サイズの顔料と呼ぶ場合がある。
【０００３】
一般的に、化粧料に紫外線防御機能を持たせるためには、紫外線吸収剤、あるいは微粒子化した顔料を紫外線散乱剤として配合する方法がとられる。有機系の紫外線吸収剤の化粧料への配合は汎用された技術であるが、肌荒れなどの皮膚トラブルの原因となる恐れがあり、皮膚への安全性を重視する場合には避けられる傾向にある。一方、微粒子化した顔料の配合は、それ自体の皮膚刺激性が低いことから、皮膚への安全性をより高めた化粧料の処方において主流となりつつある。微粒子化した顔料の代表的なものに、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛がある。微粒子酸化チタンはＵＶＢ波をカットするために、微粒子酸化亜鉛はＵＶＡ波をカットするために汎用されている。
【０００４】
非特許文献１には、酸化チタンの粒子径を光の波長より極端に小さいRayleigh散乱の領域にまで微粒子化すると、粒子径の６乗に比例して光散乱が低下していくため、可視光線の透過が起こり、紫外線カット能を有し、かつ透明な塗膜が得られることが記載されている。また、この文献では、紫外線カット能を有する酸化チタンの粒子径は数ｎｍ〜数十ｎｍであると記載されている。さらにまた、微粒子化した酸化チタンなどの無機酸化物のナノ粒子は数十ｍ２／ｇ〜数百ｍ２／ｇと比表面積が大きいために、表面エネルギーを下げようと粒子の凝集が起こりやすいことが記載されている。
【０００５】
このように微粒子化した顔料は凝集が起こりやすいので、微粒子化した顔料の分散安定性を確保するためには工夫が必要となる。例えば、特許文献１には、超微粒子化した酸化チタンや酸化亜鉛を安定的に分散した紫外線遮蔽性超微粒子分散体の技術が開示されている。
【０００６】
様々な通常サイズの顔料を配合したベースメイクアップ化粧料に、さらに、紫外線防御効果を期待して平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子化した顔料を配合した組成物においては、組成物中に様々な粒子径の顔料が混在した、より粉体の凝集が生じやすい状態となるため、安定性の確保は一層難しいものとなる。微粒子化した顔料は、紫外線散乱効果が高く皮膚刺激性も低いので重要な成分であるが、肌色に調整されたベースメイクアップ化粧料中で凝集すると肉眼でも白い点やスジとして認識できるようになり、化粧料を容器から吐出した時に不快であるばかりか、凝集の程度が進むと塗布した肌上でも白スジが生じて品質上大きな問題となる。
【０００７】
このような中、微粒子化した顔料の、乳化組成物中での分散安定性を向上させるために様々な技術が提案されている。例えば、特許文献２では、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛を内油相に含有させ、外水相にはその他の粉体を含有させ、製造過程において乳化直前にアシル乳酸及び／又はその塩を内油相に添加することを特徴とする水中油型乳化化粧料の製造方法の技術が開示されている。しかし、この技術は水中油型乳化化粧料の技術であり、乳化型の異なる油中水型乳化化粧料への応用は困難である。
【０００８】
特許文献３には、油中水型乳化化粧料、特にファンデーションなどのメークアップ化粧料や日焼け止め化粧料において、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン、グルタミン酸ナトリウム、有機変性粘土鉱物、ジイソステアリン酸ジグリセリルを配合することで、特徴的な肌の摩擦挙動を示し、使用感及び乳化安定性に優れるＷ／Ｏ乳化化粧料が得られることが記載されている。また、グルタミン酸ナトリウム、あるいは有機変性粘土鉱物及びジイソステアリン酸ジグリセリルを配合することにより、使用感及び乳化安定性を損なわずに、粉体の分散安定性や組成物の粘度安定性を向上させることができることが記載されている。特許文献３では、ファンデーションや日焼け止め化粧料に配合される粉体の凝集によって発生する色じま（黄色スジや赤色ムラ）の発生を抑制できることが記載されているが十分ではない。
【０００９】
また、特許文献４では、特定のポリオキシアルキレンメチルグルコシドと粉体と液状油と多価アルコールと水とを特定量組み合わせた無機粉体の凝集抑制を課題とした液状の油中水型乳化メークアップ化粧料の技術が提案されているが、この技術を用いても白スジの発生を抑えるには十分ではない。
【００１０】
一方、ベースメイクアップ化粧料に日焼け防止効果も付与する場合は、化粧崩れしにくいと言われる油中水型の乳化型で設計される。しかし、油中水型乳化組成物は水中油型乳化組成物では生じない「離油」現象が発生することがある。「離油」とは、高温下や長期間保存した場合に、油相に含まれる油が排出されて組成物の表面や空隙にたまる現象である。この離油は、水が排出される、いわゆる乳化不良によって生じる分離とは異なる現象であり、油相を構成する構造や組成の不安定性による。離油は、不良品として認識されやすく設計品質上問題となる。離油を解決するための先行技術としては、例えば特許文献５、特許文献６がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９４２７６７号公報
【特許文献２】特許第５６４９８３９号公報
【特許文献３】特許第５８１４１１７号公報
【特許文献４】特許第４３４８２５１号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３８１２号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０７８２７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「機能性酸化チタン材料の開発」生産と技術、第６６巻、第１号  、２０１４年、第５４〜５８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、顔料を高濃度に配合した油中水型乳化組成物中において、色ムラや白スジ及び離油の生じない油中水型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）顔料を１５〜３０質量％含む油中水型乳化組成物において、
（Ａ）有機変性粘土鉱物
（Ｂ）（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル
（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル
（Ｄ）界面活性剤
（Ｅ）油剤
を含有する油中水型乳化組成物。
（２）（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルがジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０である（１）に記載の油中水型乳化組成物。
（３）顔料が複数の金属酸化物を混合しヒトの皮膚の色調に調製したものである（１）又は（２）に記載の油中水型乳化組成物。
（４）顔料が酸化チタン、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、タルク、パール顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及び微粒子酸化ジルコニウムから選ばれる６種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
（５）ベースメイクアップ化粧料又は日焼け止め化粧料である（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の構成の油中水型乳化組成物は、保存中に離油が生じず、さらに顔料、特に粒子径を５０ｎｍ以下のサイズに微粒子化した顔料の凝集に起因する白スジが発生しないため、極めて安定性の高い化粧料とすることができる。また、５０℃の苛酷な条件下に保存しても、離油も白スジも発生しない。したがって紫外線防御効果を期待して微粒子化した顔料（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等）を高配合したベースメイクアップ化粧料や肌色の日焼け止め化粧料等の製品輸送時や、保管時における品質（外観、使用感、日焼け防止効果）低下の不安がない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願は、顔料を１５〜３０質量％含む油中水型乳化組成物において、（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）油剤を含む油中水型乳化組成物に係る発明である。
以下に本発明の構成成分について説明する。
本発明の油中水型乳化組成物は、顔料を１５〜３０質量％含有する。顔料の種類は、通常化粧料に使用されるものであれば特に制限されない。有色顔料やパール顔料は、肌色を補正する効果やシミ等を隠蔽する効果があるので、油中水型乳化組成物をヒトの皮膚の色調に調整するために配合する。例えば、白色顔料である酸化チタンやタルク、黄色顔料である黄酸化鉄、黒色顔料である黒酸化鉄、赤色顔料であるベンガラなどの酸化鉄、雲母、酸化鉄被覆雲母及び酸化鉄被覆雲母チタンなどのパール顔料、グンジョウ、酸化クロム、カオリン、窒化ホウ素等を例示できる。例えば酸化チタンであれば、肌に塗布した時に白色として認識させるためにはＭｉｅの散乱理論に基づき平均粒径を０．１５〜０．４μｍに調整する。顔料は、シリコーン処理やフッ素処理等を施した表面処理粉体を用いてもよい。また、あらかじめシリコーン油などに分散処理した市販されている分散体を用いてもよい。
【００１７】
本発明の構成をとると、顔料の分散安定性が極めて高いので、分散安定化が難しいとされる微粒子化した顔料を高配合することができる。微粒子化した顔料としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化ジルコニウム等が例示できる。紫外線防御剤として効果を発揮するためには、Ｍｉｅの散乱理論に基づき平均粒子径が５０ｎｍ以下とする。特に、平均粒子径が５０ｎｍ以下である微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛を併用すると、ＵＶＢ波とＵＶＡ波を防御できるので好ましい。また、シリコーンで表面処理（被覆処理）しているものを用いることが好ましい。これらの微粒子化した顔料は、市販されている単体の中から所望する紫外線防御効果に応じて適宜決定される。また、揮発性シリコーン基材中に、安定に低次粒子化されたペースト状の市販品を用いても良い。このような市販品としては大日本化成（株）製のコスメサーブＷＰ−４０ＴＫ、コスメサーブＷＰ−ＴＴＮ（Ｖ）を例示できる。
コスメサーブＷＰ−４０ＴＫは微粒子酸化チタン３０質量％、シクロペンタシロキサン５０質量％、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン１０質量％、その他１０質量％を占める成分（水酸化アルミ、シリカおよび（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー）から成る。
コスメサーブＷＰ−ＴＴＮ（Ｖ）は微粒子酸化チタン２３質量％、シクロペンタシロキサン６６質量％、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２が２質量％、その他８質量％を占める成分（水酸化アルミ、ステアリン酸および（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー）から成る。
微粒子化した顔料の種類と配合量は、所望する紫外線防御効果に応じて適宜決定される。微粒子顔料の配合量は、純分として好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは４〜１６質量％配合するとよい。４質量％未満だと十分な紫外線防御効果が得られない。微粒子顔料の配合量は、本発明の顔料の配合量で示した１５〜３０質量％に含まれる。
【００１８】
組成物をヒトの皮膚の色調とするために選択される顔料の種類と好ましい配合量を以下に例示する。
ア）白色顔料：酸化チタン（平均粒子径１５０〜４００ｎｍ）    ５〜１０質量％
イ）黄色顔料：黄酸化鉄                                        １〜２質量％
ウ）赤色顔料：赤酸化鉄（ベンガラ）                    ０．１〜０．５質量％
エ）黒色顔料：黒酸化鉄                              ０．０５〜０．５質量％
尚、使用感などの調整のため、タルクを配合する場合は、酸化チタンの配合量の一部をタルクに置き換えるとよい。
また、ＵＶＢ波とＵＶＡ波を防御するために、前記顔料と併用して配合する微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の好ましい配合量を以下に例示する。
（微粒子顔料）
オ）微粒子酸化チタン（平均粒子径１〜５０ｎｍ）              ４〜１６質量％
カ）微粒子酸化亜鉛（平均粒子径１〜５０ｎｍ）                  １〜５質量％
尚、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化ジルコニウムを配合する場合は、微粒子酸化チタンの配合量の一部を置き換えるとよい。
本発明の構成をとると、ア〜カの顔料を白スジが発生することなく、安定に配合できる。
【００１９】
（Ａ）有機変性粘土鉱物
本発明には、有機変性粘土鉱物を必須成分として配合する。膨潤性層状ケイ酸塩であるスメクタイトは、陽イオン性粘土鉱物であり、その陽イオンを第四級アンモニウム塩等の有機カチオンで置換したものは、有機変性粘土鉱物と呼ばれる。スメクタイトに含まれる鉱物として、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、ソコナイト、マガダイト、ケニアライト等が挙げられる。有機カチオンとしては、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。有機変性粘土鉱物としては、ジステアルジモニウムヘクトライト、ステアラルコニウムヘクトライト、ステアラルコニウムベントナイト等が挙げられる。本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、ジステアルジモニウムヘクトライトが特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる有機変性粘土鉱物の配合量は０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満では、効果が不十分な場合があり、５質量％を超えて配合すると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００２１】
（Ｂ）（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル
本発明に使用する（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリルは、ベヘン酸、エイコサン二酸とグリセリンからなるオリゴマーエステルであり、白色〜淡黄色のロウ状固体の油性増粘剤である。（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリルの配合量は１〜５質量％が好ましい。
【００２２】
（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル
本発明に使用する、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、多価アルコールをアルカリ存在下、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）に、塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した、酸クロライドを反応させることにより得ることができる。
多価アルコ−ルとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、（ポリ）プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましい。この場合のポリエチレングリコールのサイズは、平均分子量で４００〜６０００が好ましい。一方、疎水基となるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、そのサイズが平均分子量１０００〜３０００であることが好ましい。
ポリエチレングリコールのジ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルは、ＩＮＣＩ名がジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０と収載されているものが好ましく、市販品としては、ユニケマ社製のアラセルＰ−１３５、クローダジャパン（株）社製のシスロールＤＰＨＳ等が挙げられる。ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０を配合する場合は、０．１〜３質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１質量％である。０．１質量％に満たないと、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。３質量％を超えると、べたついた使用感になる恐れがある。
【００２３】
（Ｄ）界面活性剤
本発明の乳化型は油中水型である。乳化に用いる界面活性剤は、乳化型が油中水型となるものであればいずれでもよいが、前述した（Ｃ）のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル（界面活性剤）とは別に配合する。本発明に使用する界面活性剤としては、使用感が良いことからシリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を好ましく例示できる。
シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを骨格として、これに−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎＨで表されるポリエーテル基が上記のポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに側鎖として複数結合している。すなわち、−Ｃ２Ｈ４−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるシリコーン基が側鎖としてポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合した化合物である。このようなシリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンは市販品を用いることができる。例えば信越化学工業（株）製のＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６０２８）が挙げられる。
シリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを骨格として、これに炭素数２以上のアルキル基が側鎖としてポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合したものである。側鎖として、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨで表されるポリエーテル基が上記と同様にポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合している。このようなシリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーンとしては市販品を用いることができる。例えば信越化学工業（株）製のラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６０３８）が挙げられる。
シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを骨格として、これに−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリエーテル基が上記のポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合したものである。このようなシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては市販品を用いることができる。例えば信越化学工業（株）製のポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６１０４）が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製のＰＥＧ−９ジメチコン（商品名：ＫＦ−６０１９）が挙げられる。
また、高重合、低ＨＬＢのポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）共重合体をシクロペンタシロキサンに溶解させたシリコーン系界面活性剤も好ましく例示できる。例えば、東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーンＢＹ２２−００８Ｍが挙げられる。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルも好ましく例示できる。例えば、イソステアリン酸とジグリセリンのトリエステルであるトリイソステアリン酸ポリグリセリル−２（商品名：ＥＭＡＬＥＸ  ＴＩＳＧ−２）などが挙げられる。
本発明に用いる界面活性剤は、それぞれを単独で配合しても良いし、２種又は３種を混合しても良い。また配合量は、適宜設定することができる。
【００２４】
（Ｅ）油剤
本発明に使用する油剤としては、エステル油、植物油のような油脂類、炭化水素類、シリコ−ン油などが例示できる。常温で液状であることが好ましい。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。油脂類としては、例えば、ツバキ油、月見草油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ホホバ油、胚芽油、小麦胚芽油、等の液体油脂等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン等が挙げられる。シリコ−ン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサンが挙げられる。本発明の構成をとることで離油を生じないので、（Ｄ）油剤を多く配合することができる。その結果、粉体が多い処方であっても、しっとりとした使用感が得られる。本発明において、（Ｄ）油剤は、２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の油中水型乳化組成物の粘度は、東機産業（株）製のＴＶ２５型粘度計（２５℃、４号ローター、１２ｒｐｍ、３０秒）で測定した時に１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明の油中水型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、有機粉体、水溶性高分子、多価アルコール等の保湿剤、塩類、ｐＨ調整剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、薬効成分、香料等を配合することができる。また、アスコルビン酸誘導体、セラミド、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００２７】
有機粉体としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のポリマービーズやポリシリコーン１クロスポリマーなどのシリコーン樹脂粉体、ポリウレタン粉体等を配合することができる。
【００２８】
水溶性高分子としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、デキストラン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー等を例示できる。
【００２９】
多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、１，２−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等を例示できる。
【００３０】
塩類としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等を例示できる。
【００３１】
ｐＨ調整剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム等を例示できる。
【００３２】
防腐剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン等を例示できる。
【００３３】
金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エデト酸、エデト酸ナトリウム塩等のエデト酸塩を例示できる。
【００３４】
薬効成分としては、ビタミンＡ油、レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン等のビタミンＢ６類、ピリドキシン塩酸塩等のＢ６類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド等のビタミンＣ類、パントテン酸カルシウム等のパントテン酸類、ビタミンＤ６、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、α−トコフェロール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類等のビタミン類を例示できる。
【００３５】
本発明の油中水型乳化組成物は、その特性から、化粧下地やベースメイクアップファンデーションなどのベースメイクアップ化粧料、色のついた日焼け止め化粧料として用いることが最適である。また皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例、比較例を用いた試験例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
１．試験品の調製
下記表１（実施例１〜６）、表２（比較例１〜１１）の組成の油中水型乳組成物（ベースメイクアップ化粧料）を以下の調製方法により調製した。
なお比較例１は（Ａ）有機変性粘土鉱物を配合しない処方である。比較例２、３は、（Ｂ）ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリルを配合しない処方であり、比較例２はベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリルに代えて油性増粘剤であるパルミチン酸デキストリンを配合した処方である。比較例４〜１１は（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを配合しない処方であるが、比較例４はもともと処方されていた界面活性剤（ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）を増量させた処方であり、比較例６は粉体分散性が良いと言われている油剤（ポリヒドロキシステアリン酸）をさらに配合した処方である。また、比較例７〜１０は（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合に代えて、界面活性剤であるジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、セスキイソステアリン酸ソルビタンを配合した処方である。比較例１１は、もともと処方されていた界面活性剤（トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２）を増量させた処方である。
また、表中の顔料１と顔料２は、顔料の粒子径により分けて表記した。粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子顔料を顔料２とし、それよりも大きい通常サイズの顔料を顔料１とした。
【００３７】
【表１】
0006674816.tif 000002
【００３８】
【表２】
0006674816.tif 000003
【００３９】
１．調製方法
油性成分と粉体を室温で混合し、ホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で５分間混合した。混合物に水溶性成分を投入しながら、ホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で混合し、１〜２分間乳化し、さらに５分間ホールドして調製を終了した。
【００４０】
２．評価
表１、２の油中水型乳化組成物を、蓋付ガラス瓶（６Ｋ瓶）に充填し、５℃、２５℃、４０℃、５０℃の恒温槽に保管し、調製翌日、１ヶ月後に開封し、充填表面の離油の発生の有無を目視観察した。またガラス瓶の側面を観察し、顔料の凝集による白スジの発生の有無を確認した。
さらに調製翌日、１ヶ月経過後の粘度を測定した。粘度は、東機産業（株）製のＴＶ２５型粘度計を使用し、４号ローター、１２ｒｐｍ、３０秒の条件で２５±２℃に保たれた環境にて粘度測定を行った。表中の粘度の単位はｍＰａ・ｓである。
安定性（１．離油、２．白スジ）について、下記評価基準により外観を目視評価した。
（目視評価基準）
１．離油
○：離油がない
△：離油が極わずかにある
×：離油がはっきりしている
２．白スジ
○：白スジがない
△：白スジが極わずかにある
×：白スジがはっきりしている
【００４１】
３．結果
結果を下記の表３に示す。
【００４２】
【表３】
0006674816.tif 000004
【００４３】
１．実施例１〜６の組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
実施例の組成物は、製造翌日、及び５℃、２５℃、４０℃、５０℃の恒温槽に１ヶ月間保管後のいずれの条件においても外観観察で安定性（白スジ、離油の出現）に異常は認められなかった。
【００４４】
２．比較例１の組成物（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
比較例１の組成物は、Ａ有機変性粘土鉱物を配合しない処方である。５℃、２５℃、４０℃、５０℃の恒温槽に１ヶ月間保管後のいずれの条件においても外観観察で安定性（白スジ、離油の出現）に異常が認められた。離油と白スジは２週間経過後から観察されていた。
【００４５】
３．比較例２の組成物（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
比較例２の組成物は、Ｂ（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリルに代えて油性増粘剤であるパルミチン酸デキストリンを配合した処方である。製造翌日には５０℃保管で白スジが観察され、その後２５℃、４０℃でもわずかに白スジが観察された。比較例２は離油の発生はなかったが、白スジが発生するため、所望する組成物ではなかった。
【００４６】
４．比較例３の組成物（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）
比較例３の組成物は、粘度が著しく低く、測定限界以下であり、シャパシャパの液状であった。離油、白スジ共に発生した。
【００４７】
５．比較例４〜６の組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）
比較例４の組成物はポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを配合せず、本試験で乳化のために一律に配合していた界面活性剤の一つであるＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを１質量％から２質量％に増量させて、白スジの発生が抑えられるか試験したものである。１ヶ月後の各温度帯において、白スジが発生した。比較例４の組成物に離油の発生はなかったが、白スジが発生するため、所望する組成物ではなかった。
比較例５の組成物はポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを含まない組成であるが、５０℃で離油が発生し、すべての温度帯で白スジが観察された。白スジは調製翌日（２５℃）からわずかに認められた。
比較例６の組成物は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルを配合せず、粉体の分散が良いと言われている油剤（ポリヒドロキシステアリン酸）を１質量％配合して、白スジの発生が抑えられるか試験したものである。しかし、５℃、４０℃、５０℃保管１ヶ月後には、白スジが発生し、２５℃１ヶ月保管後のものにもわずかに白スジが認められた。白スジは調製翌日（２５℃）からわずかに認められた。比較例６の組成物に離油の発生はなかったが、白スジが発生するため、所望する組成物ではなかった。
【００４８】
６．比較例７〜１１の組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）
比較例７〜１０は（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合に代えて、界面活性剤であるジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、セスキイソステアリン酸ソルビタンを配合した処方である。比較例１１は、本試験で乳化のために一律に配合していた界面活性剤の１つであるトリイソステアリン酸ポリグリセリル−２を１質量％から２質量％に増量させた処方である。
比較例７の組成物は、５℃、２５℃、４０℃、５０℃保管１ヶ月後には、白スジが発生し、５０℃で１ヶ月保管後のものには離油が認められた。２５℃の白スジは調製翌日からわずかに認められ、１ヶ月後にははっきりと白スジが認められた。
比較例８の組成物は、５℃、２５℃、４０℃、５０℃保管１ヶ月後には、白スジが発生した。２５℃の白スジは調製翌日からわずかに認められた。離油は発生しなかった。白スジが発生するため、所望する組成物ではなかった。
比較例９の組成物は、５℃、２５℃、４０℃、５０℃保管１ヶ月後には、白スジが発生し、５０℃に１ヶ月保管後のものには離油が認められた。２５℃の白スジは調製翌日からわずかに認められた。
比較例１０の組成物は、５℃、２５℃、４０℃、５０℃保管１ヶ月後には、白スジが発生した。２５℃の白スジは調製翌日からわずかに認められた。離油は発生しなかった。白スジが発生するため、所望する組成物ではなかった。
比較例１１の組成物は、５℃、２５℃、４０℃、５０℃保管１ヶ月後には、白スジが発生した。２５℃の白スジは調製翌日からはっきりと確認された。離油は発生しなかった。
比較例４〜１１の結果から、（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステルの配合が白スジの発生を抑えるのに必須であることが分かった。
【００４９】
次に、さらに顔料の配合量を増やした実施例７、実施例８を同様の方法で調製し、粘度と安定性を測定し評価した。組成と結果を表４に示す。
【表４】
0006674816.tif 000005
【００５０】
（結果）
実施例７の油中水型乳化組成物は、顔料の配合量が実施例１〜６及び８よりも高く、２７質量％である。さらに実施例７及び８の微粒子顔料の配合量に着目すると、実施例７は１６質量％（微粒子酸化チタン純分で１４質量％、微粒子酸化亜鉛２質量％）、実施例８は１４質量％（微粒子酸化チタン純分で１２質量％、微粒子酸化亜鉛２質量％）である。実施例１〜６が７．５質量％（微粒子酸化チタン純分で５．５質量％、微粒子酸化亜鉛２質量％）であるから微粒子顔料を約倍量以上配合した組成である。このような顔料の凝集が特に生じやすい組成であっても、実施例７、８は各温度帯（５℃、２５℃、４０℃、５０℃）で１ヶ月間保管後に離油、白スジは全く発生しなかった。尚、調製翌日の粘度は、実施例７が４３８６０ｍＰａ・ｓ、実施例８が７７７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
以上、比較例１〜１１の保存試験の評価結果、及び実施例１〜８の評価結果から、顔料を高濃度で含有する油中水型乳化組成物において、（Ａ）有機変性粘土鉱物と（Ｂ）（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル及び（Ｃ）ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）エステル、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）油剤の構成をとる油中水型乳化組成物は、離油発生を防止し、白スジの発生を抑制できることが明らかとなった。
【００５２】
本発明の構成をとる油中水型乳化組成物は、保存中に離油が生じず、さらに様々な粒子径の顔料が混在する組成において微粒子化した顔料の凝集に起因する白スジ、色ムラも発生せず、極めて安定性の高い化粧料とすることができた。本発明の構成をとることで５０℃の苛酷条件下に保存しても、離油が発生せず、白スジや色ムラも発生しないので、肌色に調整した化粧料に、さらに紫外線防御効果を期待して微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの微粒子粉体を安心して高配合することができる。このため、本発明はベースメイクアップ化粧料や肌色に調整された日焼け止め化粧料の製品開発技術として非常に有用である。