(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＡｌＮであるＡｌＮセラミック基体の表面又は内部にヒーター電極を備えたセラミック構造体であって、
前記ヒーター電極は、主成分のＷＣに、ＡｌＮよりも抵抗率が低く熱膨張係数の高い金属フィラーを含有させたものであり、
前記金属は、Ｒｕ又はＲｕ合金であり、
前記ＡｌＮセラミック基体と前記ヒーター電極との４０〜１０００℃における熱膨張係数の差の絶対値は、０．３５ｐｐｍ／℃以下である、
セラミック構造体。
【請求項２】
前記ヒーター電極にＲｕを添加する場合には、Ｒｕの添加量が２．５体積％以上１６体積％以下であり、Ｒｕ合金を添加する場合には、Ｒｕ合金の添加量が１．２体積％以上１５体積％以下である、
請求項１に記載のセラミック構造体。
【請求項３】
前記金属は、ＲｕＡｌである、
請求項１又は２に記載のセラミック構造体。
【請求項４】
前記ヒーター電極の室温での抵抗率が３．０×１０-5Ωｃｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック構造体を有する半導体製造装置用部材。
【請求項６】
窒化アルミニウムの焼結体、仮焼体又は成形体である第１の基体の一面に、ＷＣに金属フィラーを含有させたヒーター電極又はヒーター電極前駆体を配置し、その上に、窒化アルミニウムの焼結体、仮焼体又は成形体である第２の基体を積層して積層体とし、該積層体をホットプレス焼成することにより請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック構造体を得る、
セラミック構造体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック構造体、その製法及び半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板、ガラス基板、各種単結晶基板等の板状の材料を精密加工し、半導体等の素子やデバイスを製造する際に、ヒーター機能の付いた半導体製造装置用部材が多用されている。このような半導体製造装置用部材として、特許文献１には、ＡｌＮセラミック基体にヒーター電極が内蔵されたものが開示されている。この特許文献１には、ヒーター電極として、炭化タングステン（ＷＣ）を含む導電ペーストの焼結物を用いることや、約５重量％〜約３０重量％のセラミック材料がヒーター電極に含まれているとヒーター電極とＡｌＮセラミック基体との熱膨張係数が近くなるので好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０３２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ヒーター電極の材料としてＡｌＮセラミックを含有したＷＣを用いると、ヒーター電極とＡｌＮセラミック基体との熱膨張係数が近くなるため焼結時にクラックや割れが発生し難くすることができものの、以下の問題がある。すなわち、ＡｌＮセラミックを含有したＷＣをヒーター電極の材料として用いた場合、ＡｌＮは絶縁体であるため、ＡｌＮセラミックを含有しないＷＣに比べてヒーター電極の抵抗率が高くなり、同じ電圧を印加しても発熱量は小さくなってしまう。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＡｌＮセラミック基体にＷＣを主成分とするヒーター電極を内蔵したセラミック構造体において、クラックや割れの発生を防止すると共に発熱量の大きなものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセラミック構造体は、ＡｌＮセラミック基体の表面又は内部にヒーター電極を備えたセラミック構造体であって、前記ヒーター電極は、主成分のＷＣに、ＡｌＮよりも抵抗率が低く熱膨張係数の高い金属フィラーを含有させたものであり、前記ＡｌＮセラミック基体と前記ヒーター電極との４０〜１０００℃における熱膨張係数の差の絶対値は、０．３５ｐｐｍ／℃以下のものである。
【０００７】
本発明の半導体製造装置用部材は、上述したセラミック構造体を有するものである。
【０００８】
本発明のセラミック構造体の製法は、窒化アルミニウムの焼結体、仮焼体又は成形体である第１の基体の一面に、ＷＣに金属フィラーを含有させたヒーター電極又はヒーター電極前駆体を配置し、その上に、窒化アルミニウムの焼結体、仮焼体又は成形体である第２の基体を積層して積層体とし、該積層体をホットプレス焼成することによりセラミック構造体を得るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミック構造体では、主成分のＷＣに、ＡｌＮよりも抵抗率が低く熱膨張係数の高い金属フィラーを含有させたヒーター電極を備えているため、抵抗率がＷＣに近い値になる。そのため、ヒーター電極に所定の電圧を印加したときの発熱量をＷＣからなるヒーター電極と同程度にすることができる。また、ＡｌＮセラミック基体とヒーター電極との４０〜１０００℃における熱膨張係数の差の絶対値が０．３５ｐｐｍ／℃以下と小さい。そのため、焼結時にクラックや割れが発生するのを抑止することができる。
【００１０】
本発明の半導体製造装置用部材は、上述したセラミック構造体を備えたものであるため、このセラミック構造体によって得られる効果と同様の効果が得られる。
【００１１】
本発明のセラミック構造体の製法は、上述したセラミック構造体を製造するのに適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】セラミック構造体１０の斜視図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】セラミック構造体１０の製造工程図。
【図４】実験例３の断面ＳＥＭ写真。
【図５】実験例６の断面ＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセラミック構造体は、ＡｌＮセラミック基体の表面又は内部にヒーター電極を備えたものである。
【００１４】
ＡｌＮセラミック基体は、ＡｌＮを主成分とする焼結体であり、熱膨張係数が４０〜１０００℃で５．５〜６．０ｐｐｍ／℃、好ましくは５．６〜５．８ｐｐｍ／℃のものである。ＡｌＮセラミック基体は、ＡｌＮ以外に焼結助剤に由来する成分を含んでいてもよい。ＡｌＮの焼結助剤としては、例えば希土類金属酸化物が挙げられる。希土類金属酸化物としては、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3が好ましい。なお、「主成分」とは、５０体積％以上（好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上）を占める成分又は全成分のうち最も体積割合の高い成分のことをいう（以下同じ）。
【００１５】
ヒーター電極は、金属フィラーを含むＷＣ電極である。このヒーター電極は、主成分であるＷＣに金属フィラーが含有されているが、一般に金属フィラーはＡｌＮよりも抵抗率が低い。そのため、このヒーター電極は、抵抗率がＷＣに近い値（好ましくはＷＣの０．５〜２倍、より好ましくはＷＣの０．８〜１．５倍）であり、所定の電圧を印加したときの発熱量はＷＣからなるヒーター電極と同程度になる。ＷＣの熱膨張係数は４０〜１０００℃で５．２〜５．４ｐｐｍ／℃である。金属フィラーの含有量は、セラミック基体と金属フィラーを含むＷＣ電極との４０〜１０００℃における熱膨張係数の差の絶対値｜ΔＣＴＥ｜が好ましくは０．３５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは０．２５ｐｐｍ／℃以下となるように設定する。金属フィラーとしては、４０〜１０００℃で７．０ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を有する高融点のものが好ましい。こうすれば、｜ΔＣＴＥ｜を０．３５ｐｐｍ／℃以下に調整しやすいからである。金属フィラーとしては、特に限定するものではないが、Ｒｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ及びＰｔからなる群より選ばれた金属やその合金などのほか、それらの金属や合金の中から種類の異なる２つ以上を混合した混合物などが挙げられる。このうち、金属としてはＲｕが好ましく、合金としてはＲｕ合金が好ましい。ＲｕやＲｕ合金は、｜ΔＣＴＥ｜を０．３５ｐｐｍ／℃以下により調整しやすいうえ、抵抗率も低くＷＣそのものの抵抗率により近づけやすいからである。Ｒｕ合金としては、ＲｕＡｌ，ＲｕＴｉ，ＲｕＺｒなどが挙げられるが、ＲｕＡｌが好ましい。Ｒｕを金属フィラーとしたＷＣ粉末は、焼成時にＷＣとＲｕとが層状に分離し易く、ヒーター電極内の熱膨張係数や抵抗率がやや不均一になることがあるのに対し、ＲｕＡｌを含むＷＣ粉末は、焼成時にそのように分離することがなく、フィラーとしたＲｕＡｌがＷＣ電極内で分散して存在することができるため、ヒーター電極内の熱膨張係数や抵抗率の均一性が高くなる。ヒーター電極の室温での抵抗率は、３．０×１０-5Ωｃｍ以下が好ましく、２．５×１０-5Ωｃｍ以下がより好ましい。上述した金属フィラーの具体例は、ヒーター電極の室温での抵抗率を上述した数値範囲に設定するのにも適している。
【００１６】
本発明のセラミック構造体の一実施形態を、図１及び図２に示す。図１はセラミック構造体１０の斜視図、図２はＡ−Ａ断面図である。セラミック構造体１０は、円盤状のＡｌＮセラミック基体１２の内部にヒーター電極１４を内蔵したものである。ヒーター電極１４は、シート状に形成されていてもよいし、面全体に広がるように一筆書きの要領でパターン形成されていてもよい。更に、シート状やパターン状に形成された電極が複数個形成されていてもよい。こうしたセラミック構造体１０の製法の一例を、図３に示す。この製法では、まず、第１の基体２１としてＡｌＮセラミック焼結体を用意する（図３（ａ）参照）。続いて、第１の基体２１の上面に、所定の電極パターンとなるように電極ペーストを印刷してヒーター電極前駆体２４を形成する（図３（ｂ）参照）。電極ペーストは、ＷＣ粉末と金属フィラーとの混合粉末に有機溶媒とバインダを加えて混合、混練したものである。続いて、ヒーター電極前駆体２４を覆うように、第２の基体２２であるＡｌＮセラミック成形体２２を積層して積層体２０とする（図３（ｃ）参照）。そして、その積層体２０をホットプレス焼成し、ＡｌＮセラミック成形体２２やヒーター電極前駆体２４を焼結することによって、第１の基体２１と第２の基体２２とヒーター電極１４とが一体となって、セラミック構造体１０が完成する（図３（ｄ）参照）。ホットプレス焼成の焼成温度（最高温度）は１７００〜２０００℃に設定するのが好ましく、１７５０〜１９００℃に設定するのがより好ましい。プレス圧は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2に設定するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
【００１７】
この製法において、第１の基体２１をＡｌＮセラミック焼結体の代わりにＡｌＮセラミック仮焼体や成形体としてもよい。また、第２の基体２２をＡｌＮセラミック成形体の代わりにＡｌＮセラミック仮焼体やＡｌＮセラミック焼結体としてもよい。第１及び第２の基体２１，２２をＡｌＮ仮焼体とした場合、混合粉末の成形体の場合よりも保形性を高めることができハンドリング（把持）し易くすることができる。そのため、仮焼体表面に電極前駆体を印刷塗布したり、電極そのものを配置し易くなり、一度のホットプレス焼成で、或いは少ない焼成回数でセラミック構造体やセラミック積層体を作製することが可能になる。また、ヒーター電極前駆体２４の代わりにパンチング等の切断加工によって所定形状にしたヒータ電極１４そのものを用いてもよい。更に第１の基体２１の代わりに、セラミック構造体１０や積層体２０を用いることで、電極を多層に含むセラミック構造体を作製することができる。なお、セラミック構造体１０は、セラミック基体１２の内部にヒーター電極１４を内蔵したものを例示したが、セラミック基体１２の表面にヒーター電極１４を配置してもよい。また、セラミック構造体１０は、ヒーター電極１４のほかに静電チャック電極や高周波電極などを内蔵していてもよい。
【００１８】
本発明の半導体製造装置用部材は、上述したセラミック構造体を備えたものである。半導体製造装置用部材としては、特に限定するものではないが、例えば、セラミックヒーターや静電チャックヒーターなどが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
（１）セラミック構造体の製法
（１−１）第１の基体の準備
（１−１−１）原料粉末の調整
ＡｌＮ原料は、市販の高純度微粒粉末（酸素含有量０．９％、酸素を除く不純物成分含有量０．１％以下、平均粒径１．１μｍ）を使用した。Ｙ2Ｏ3原料は、市販の高純度微粒粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ）を使用した。ＡｌＮ原料とＹ2Ｏ3原料とを質量比で９５：５〜１００：０の範囲となるように秤量し、ナイロン製のポットの中に、φ２０ｍｍの鉄心入りナイロン玉石と共に挿入し、アルコールを溶媒として４時間湿式混合を行った。混合後、スラリーを取出し、窒素気流１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。
【００２０】
（１−１−２）円盤状成形体の作製
前記（１−１−１）で調合した粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。この成形体を、実験例１〜２２の第２の基体として使用した。
【００２１】
（１−１−３）円盤状成形体の焼成
前記（１−１−２）で作製した円盤状成形体をホットプレス用の黒鉛型に収めた後、ホットプレス炉にセットし、プレス圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、焼成温度（最高温度）１７５０〜１９００℃で４時間保持し、焼結体を作製した。昇温速度及び降温速度はいずれも３００℃／ｈｒとし、昇温中の１０００℃までは真空引きし、その後に窒素ガスを導入した。導入後のガス圧力は１．５ａｔｍ程度になるように維持した。降温時は１４００℃で温度制御を止め、炉冷した。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ程度になるよう加工し、実験例１〜２２の第１の基体として使用した。
【００２２】
（１−１−４）円盤状仮焼体の作製
前記（１−１−２）と同様な手法で円盤状成形体を作製し、不活性雰囲気下、８００〜１０００℃程度で１時間程度加熱処理をし、円盤状仮焼体を作製した。仮焼体の外径はφ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度となるようにした。この仮焼体を、実験例２３〜２５の第１の基体及び第２の基体として使用した。なお、仮焼体は、原料粉末に有機バインダなどの成形助剤を添加して保形した成形体を加熱処理して作製するなど、既存の方法を適宜採用すれば良く、その作製条件は上記に限定されるものではない。
【００２３】
（１−２）電極ペーストの作製
ヒーター電極の主成分に用いたＷＣ粉末としては純度９９．９％で平均粒径０．８μｍ程度の市販品を用いた。また、ヒーター電極に添加する成分については、次のものを使用した。Ｒｕとしては、Ｒｕの市販品を平均粒径２μｍまで湿式粉砕を行った粉末を用いた。Ａｌとしては、純度９９．７％以上で平均粒径１０μｍ程度の市販品を用いた。ＲｕＡｌ合金としては、ＲｕとＡｌの上記粉末をモル比で１：１となるよう秤量、混合の後に、１１００℃、Ａｒ雰囲気でＲｕＡｌ合金を作製し、平均粒径２μｍまで湿式粉砕を行った粉末を用いた。電極ペーストは、実験例ごとに所定の配合でＷＣ粉末と添加成分とを十分混合した後、その混合粉末を有機溶媒とバインダに混合、混練して作製した。有機溶媒としてはブチルカルビトール、バインダとしてはポリメタクリル酸−ｎ−ブチルを使用した。作製した電極ペーストを第１の基体の上面にスクリーンを通して幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍのサイズで複数個を印刷形成した。この際、電極ペーストの厚みは６０〜７０μｍ程度になった。印刷後、大気中で１時間程度電極ペーストを乾燥させた。
【００２４】
（１−３）第２の基体の配置
前記（１−２）で作製した第１の基体の電極ペースト印刷面の上に、第２の基体を重ねることで積層体とした。第１の基体が前記（１−１−３）で作製した焼成体の場合は、第２の基体として前記（１−１−２）で作製した成形体を用いた。第１の基体が前記（１−１−４）で作製した仮焼体の場合は、第２の基体として第１の基体と同様の仮焼体を用いた。
【００２５】
（１−４）セラミック基体と電極との共焼成
前記（１−３）で作製した積層体をホットプレス炉に挿入し、前記（１−１−３）と同様の条件でホットプレス焼成を行って一体化し、セラミック構造体を得た。なお、各実験例の焼成温度（最高温度）は表１に示した。
【００２６】
（２）セラミック構造体の評価項目
（２−１）熱膨張係数
（２−１−１）単体の熱膨張係数
ＷＣ、Ｒｕ、ＲｕＡｌ合金の熱膨張係数は、ヒーター電極に使用した市販の粉末を前記（１−１−３）とほぼ同条件でホットプレス焼成を行うことでバルク材を作製し、そのバルク材を用いてＪＩＳ−Ｒ１６１８に準じた方法により４０〜１０００℃の範囲で測定した。ＡｌＮの熱膨張係数は、ＡｌＮセラミック基体から切り出した焼結体試料を用いてＪＩＳ−Ｒ１６１８に準じた方法により４０〜１０００℃の範囲で測定した。
【００２７】
（２−１−２）ヒーター電極の熱膨張係数
ヒーター電極の４０〜１０００℃での熱膨張係数は、前記（２−１−１）で測定した単体の４０〜１０００℃での熱膨張係数とヒーター電極の調合割合とに基づいて計算によって求めた。
【００２８】
（２−２）ヒーター電極の抵抗率
作製したセラミック構造体から、幅９ｍｍ×長さ９ｍｍ×厚さ９ｍｍ程度の直方体状で、中央に電極が幅５ｍｍ×長さ９ｍｍ程度に内蔵されるよう、試験片を切り出した。なお、電極の端面は試験片の両端面に幅５ｍｍで露出されるようにし、光学顕微鏡によって電極の幅と厚さを計測し、電極端面の断面積Ｓ（ｃｍ2）を求めた。また、ノギスによって電極の長さＬ（ｃｍ）を測定し、抵抗率の算出に使用した。抵抗測定用の回路は、電極の両端面に導電性ペーストを塗布した上でリード線を接続して構成し、大気中、室温で微小電流Ｉ（ｍＡ）を０〜１５０ｍＡの範囲で流し、その際に発生する微小電圧値Ｖ（ｍＶ）を測定し、電極の抵抗Ｒ（Ω）をＲ＝Ｖ／Ｉより求めた。その後、電極の電気抵抗率ρ（Ωｃｍ）を、ρ＝Ｒ×Ｓ／Ｌより算出した。各実験例での電極の抵抗率は、測定した４〜６個の平均値を採用した。
【００２９】
（２−３）セラミック構造体の微構造
作製したセラミック構造体の電極が露出した切断面を鏡面研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い、電極、セラミック基体の界面やその周辺等の微構造の観察やマッピング分析を行った。
【００３０】
（２−４）電極中の成分
作製したセラミック構造体から、片方のセラミック基体を除去し、電極面を露出させ、電極面を研磨した後、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により電極の結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝５−７０°、測定のステップ幅は０．０２°とした。
【００３１】
（３）セラミック構造体の評価結果
以下、各実験例の評価結果について説明する。また使用した第１の基体と第１の基体の組み合わせについて、実験例１〜２２は焼結体と成形体を用い、実験例２３〜２５は仮焼体と仮焼体を用いた。各実験例で用いたＡｌＮセラミック基体、ヒーター電極の組成や特性等を表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
0006783528.tif 000002
【００３３】
・実験例１〜３
実験例１〜３では、ヒーター電極の材料に、ＷＣを主成分としてＲｕを添加したＷＣ／Ｒｕ複合材を用いた。Ｒｕの熱膨張係数は７．６４ｐｐｍ／℃と測定され、ＡｌＮやＷＣよりも大きかった。また、文献によるＲｕの抵抗率は室温で８×１０-6Ωｃｍとされ、低抵抗率である。電極組成として、実験例１ではＷＣ／２．５ｖｏｌ％Ｒｕ（全体の体積に対するＲｕの体積の割合が２．５％であることを示す）、実験例２ではＷＣ／７．５ｖｏｌ％Ｒｕ、実験例３ではＷＣ／１６ｖｏｌ％Ｒｕとなるよう配合し、下から順に第１の基体、電極ペースト、第２の基体となるように積層した後、窒素雰囲気下においてプレス圧２００ｋｇｆ／ｃｍ2、最高温度１８２５℃で４時間保持して焼成することで各実験例のサンプルを作製した。実験例１について、ヒーター電極の熱膨張係数は５．３５ｐｐｍ／℃であり、ＡｌＮの熱膨張係数とヒーター電極の熱膨張係数の差の絶対値｜ΔＣＴＥ｜は０．３５ｐｐｍ／℃と小さい値となった。抵抗率は、２．２×１０-5Ωｃｍであり、ＷＣ単独の抵抗率（２．１×１０-5Ωｃｍ、比較例４参照）と同程度であり、低抵抗率であった。実験例２、３ではＲｕ含有量を増加させたが、｜ΔＣＴＥ｜はそれぞれ０．２３ｐｐｍ／℃、０．０４ｐｐｍ／℃と、ＡｌＮの熱膨張係数により近くなり、抵抗率はそれぞれ２．５×１０-5Ωｃｍ、３．０×１０-5Ωｃｍと低抵抗率を維持した。よってＲｕについて、添加量が２．５〜１６ｖｏｌ％の範囲であれば｜ΔＣＴＥ｜を小さくしつつ、低抵抗率を実現することが可能である。また、実験例１〜３についてＳＥＭによる断面観察を行った。その結果、界面やその近傍でクラック等は確認されず、ＡｌＮセラミック基体内での埋設状態は良好であったが、ヒーター電極の上部と下部で組成差が確認された（図４参照）。すなわち、図４中、左右に帯のように延びる明るい部分がヒーター電極で、その上下の黒い部分がＡｌＮセラミック焼結体である。図４のヒーター電極部は、白っぽい部分がＷＣで、薄いグレー部がＲｕであると考えられるが、図のようにＷＣが多く存在する下部の層とその上部に薄いグレーで見られるＲｕの多い層が認められた。これより、Ｒｕのみをフィラーとした実験例では、ヒーター電極内の熱膨張係数はやや不均一になっていると推測される。
【００３４】
・実験例４〜８
実験例４〜８では、ヒーター電極の材料に、ＷＣにＲｕＡｌを添加したＷＣ／ＲｕＡｌ複合材を用いた。ＲｕＡｌの熱膨張係数はＲｕよりも更に大きく、１０．３ｐｐｍ／℃と測定された。このため、Ｒｕの場合よりも少ない添加量でＷＣ電極の熱膨張係数を高めることができ、ＡｌＮセラミック基体に合わせ易い。｜ΔＣＴＥ｜は、これらのすべての実験例で０．３５ｐｐｍ／℃以内を満たした。抵抗率は、すべての実験例で３．０×１０-5Ωｃｍ以下であった。よってＲｕＡｌの場合、添加量が１．２〜１５ｖｏｌ％の範囲であれば、|ΔＣＴＥ｜を小さくしつつ、低抵抗率を維持することが可能である。ＳＥＭによる断面観察では界面やその近傍でクラック等は確認されず良好であり、Ｒｕのみを添加した時に見られたヒーター電極内で組成が層状に異なるような現象も確認されなかった。代表として、実験例６の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。図５中、左右に帯のように延びる明るい部分がヒーター電極で、その上下の黒い部分がＡｌＮセラミック焼結体である。本写真にて、明るい部分のヒーター電極内で、サブミクロンから２ミクロン程度の大きさの灰色で分散している相が認められ、これらはＥＰＭＡの元素マッピング分析より、ＲｕとＡｌの分布と一致することが確認された。更に、実験例６の焼成後試料の電極面を露出させ、その面に対してＸＲＤ測定を行ったところ、電極材にはＷＣとＲｕＡｌが含まれ、かつ、ＲｕはＲｕＡｌ以外の結晶相として同定されないことが分かった。これらの結果より、ＷＣ電極材内にはＲｕＡｌ結晶が分散して存在し、電極材の熱膨張係数の調整に作用できていると言える。以上の結果より、ＷＣに１．２〜１５ｖｏｌ％程度のＲｕＡｌをフィラーとして添加する方法が最適であった。
【００３５】
・実験例９〜２２
実験例９〜１２では、ＷＣ／ＲｕＡｌ複合材のＲｕＡｌ添加量を４．０，８．２，１２，１５ｖｏｌ％とし、１８５０℃で焼成を行った。実験例１３〜１６では、ＷＣ／ＲｕＡｌ複合材のＲｕＡｌ添加量を４．０，８．２，１２，１５ｖｏｌ％とし、１８００℃で焼成を行った。実験例１７〜２０では、ＷＣ／ＲｕＡｌ複合材のＲｕＡｌ添加量を４．０，８．２，１２，１５ｖｏｌ％とし、１７５０℃で焼成を行った。実験例２１、２２では、ＡｌＮ気体中のＹ2Ｏ3の含有量を各々０ｗｔ％、０．５ｗｔ％とし、ＷＣ／ＲｕＡｌ複合材のＲｕＡｌ添加量を４．２ｖｏｌ％として、１９００℃で焼成を行った。その結果、ＲｕＡｌ添加量が４．０ｖｏｌ％では抵抗率は２．０×１０-5〜２．２×１０-5Ωｃｍ、ＲｕＡｌ添加量が８．２ｖｏｌ％では抵抗率は２．３×１０-5〜２．４×１０-5Ωｃｍ、ＲｕＡｌ添加量が１２ｖｏｌ％では抵抗率は２．４×１０-5〜２．５×１０-5Ωｃｍ、ＲｕＡｌ添加量が１５ｖｏｌ％では抵抗率が２．８×１０-5〜３．０×１０-5Ωｃｍであった。このように焼成温度を変更した場合でも抵抗率は３．０×１０-5Ωｃｍ以下と低い値に維持された。
【００３６】
・実験例２３〜２５
実験例２３〜２５では、第１及び第２の基体をともにＡｌＮ仮焼体とし、ＷＣ／ＲｕＡｌ複合材のＲｕＡｌ添加量を４．０，８．２，１２ｖｏｌ％とし、焼成温度を１８２５℃とし、他は前記（１−１−３）に準じた方法で焼成を行った。その結果、抵抗率は２．０〜２．３×１０-5であり、３．０×１０-5Ωｃｍ以下の低い値であった。また、これらの構造体は、ＳＥＭやＥＰＭＡによる断面観察、並びに、ＸＲＤによる結晶相解析においても、実験例６に代表される構造体と同様な状態であることを確認した。すなわち、ＷＣ／ＲｕＡｌ複合電極材は、焼成前のＡｌＮ基体に仮焼体を用いた場合においても、特性良好なＡｌＮセラミック構造体が得られる。
【００３７】
・比較例１〜４
ヒーター電極の材料として、比較例１ではＭｏ、比較例２ではＭｏ2Ｃ、比較例３ではＷ、比較例４ではＷＣを各々フィラー添加なしで使用した。その結果を表２に示す。比較例１、２のようにヒーター電極の主成分をＭｏ、Ｍｏ2Ｃとした場合、｜ΔＣＴＥ｜が各々０．４１、１．１４ｐｐｍ／℃であり、０．３５ｐｐｍ／℃を超えていた。比較例３のようにヒーター電極の材料をＷとした場合、｜ΔＣＴＥ｜は０．４１ｐｐｍ／℃であり、０．３５ｐｐｍ／℃を超えていた。また、比較例３のセラミック構造体を３回作製したところ、３つの個体の平均の抵抗率は２．０〜３．６×１０-5Ωｃｍであり、バラツキが大きかった。この比較例３の材料は、断面観察より電極材の一部が炭化されている様子が認められ、かつ、その程度が個体によって異なっていることが分かった。そのため、これらの電極材の不均質性が抵抗率のばらつきと関係していると考えられる。比較例４のようにヒーター電極の材料をＷＣとした場合、抵抗率は２．１×１０-5Ωｃｍと低かったが、｜ΔＣＴＥ｜は０．３９ｐｐｍ／℃であり、０．３５ｐｐｍ／℃を超えていた。これらの比較例１〜４は、ＡｌＮセラミック基体と熱膨張係数が近く、低抵抗率を有するものはない。
【００３８】
【表２】
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【符号の説明】
【００３９】
１０  セラミック構造体、１２  セラミック基体、１４  ヒーター電極、２１  第１の基体、２２  第２の基体、２４  ヒーター電極前駆体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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