(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する第１のタイプの印刷材料と、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料とを含む３Ｄ印刷物を印刷する方法であって、
電気絶縁性を有し、熱によって導電性を有する材料に変換可能である印刷可能な材料を提供するステップと、
３Ｄプリンタで前記印刷可能な材料を印刷して印刷材料を生成するステップと、
堆積後の前記印刷材料の一部を熱にかけて前記第１のタイプの印刷材料を生成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１のタイプの印刷材料は、少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍの導電率を有し、前記第２のタイプの印刷材料は、最大１．１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３Ｄプリンタは、導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料を提供するために、導電性ではない前記印刷材料の一部をレーザ放射線で照射するレーザユニットを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記印刷可能な材料は、高分子材料を含むホスト材料と、グラファイト及びグラフェンの１つ又は複数とを含み、前記印刷可能な材料は、電気絶縁性を有し、前記方法は、前記印刷可能な材料を印刷するステップと、前記印刷材料を前記レーザ放射線で照射することによって前記印刷材料の前記ホスト材料の少なくとも一部を除去して、導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料を提供するステップとを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記印刷可能な材料は、グラファイト薄片及びグラフェン薄片の１つ又は複数を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記印刷可能な材料は、高分子材料を含むホスト材料と、酸化グラファイト及び酸化グラフェンの１つ又は複数とを含み、前記方法は、前記印刷可能な材料を印刷するステップと、前記印刷材料を前記レーザ放射線で照射することによって前記酸化グラファイト及び前記酸化グラフェンの１つ又は複数の少なくとも一部を還元して、導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料を提供するステップとを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記印刷可能な材料は、酸化グラファイト薄片及び酸化グラフェン薄片の１つ又は複数を含む高分子を含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷物の作製方法に関する。本発明はまた、たとえばそのような方法によって取得可能なそのような物自体に関する。本発明はさらに、たとえばそのような方法において３Ｄ印刷物の作製に使用される３Ｄプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
付加技術は、当技術分野では知られており、そのような技術を介して作られた物内に材料が組み込まれる。米国特許出願第２０１３３０３００２号は、たとえば、マイクロ電子デバイス向けの３次元の相互接続構造及びそのような相互接続構造を作製する方法を記載している。この方法は、層ごとの付加製造プロセスを使用してバックボーン構造を製造するステップを含む。バックボーン構造は、３次元の被覆骨格及び支持構造を含む。被覆骨格は、バックボーン構造上に導電材料が付与された後に相互接続構造の電気コンタクト間の電気相互接続を形成する積層された自由な形式の骨格部品を含む。支持構造は、積層された自由な形式の骨格部品を支持する。支持構造の部品は、電気相互接続を絶縁及び／又は露出するために除去される。被覆骨格は、さらなる支持を提供するために絶縁材料によって埋め込むことができる。とりわけ、これらの被覆骨格部品は、単一の接続された管を形成し、この管は、電気相互接続を形成するためのめっき流体を管に流すことによって、内側表面が被覆される。
【０００３】
付加製造（ＡＭ）は、成長しつつある材料処理の分野である。ＡＭは、光造形法、注文製作、後期の構築、又は小規模生産に使用することができる。多くの場合、３Ｄ印刷物内に新しい機能をもたらすには、電力のための導電ワイヤ又は経路（「トラック」）が必要である。たとえば、ＬＥＤを封入するときは、ＬＥＤの駆動及び電源投入のために導電性ワイヤが必要とされる。３Ｄ印刷部品内にワイヤを嵌め込むには、複雑な印刷形状が必要であり、印刷の自由が制限される。加えて、印刷中にワイヤを加えることは、印刷プロセス及び速度にとって深刻な障害となる（たとえば、ワイヤを挿入するために印刷を中断しなければならない）。また、ねじ接続にも弱点がある。現在の３Ｄ印刷技術では、部品内に純金属の導電経路を印刷することは不可能である。さらに、金属の印刷を可能にする技法（レーザ又は電子ビーム誘起による金属粒子の焼結／溶解）では、付随する別の材料を印刷することができない。さらに、熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は噴射などのような複数の材料の印刷を可能にする技法では、導電金属を印刷することができない。この問題を克服するために、比較的良好な導電性を示す金属ベースの印刷複合物フィラメントを使用することができる。しかし、３Ｄ導電チャネルを作り出すには、これらのフィラメントと絶縁フィラメントとを交互にしなければならない。
【０００４】
米国特許第２０１４／２６５０３５号は、押出プロセス中に材料に伝達される熱の量に応じて非可逆性の特性変化、すなわち逆にできない特性変化を呈する材料を３Ｄ印刷することによって、物を製造する方法を開示している。この開示された方法では、材料は、押出に適した温度に加熱される。押出プロセス中、コントローラは、熱的に制御可能な材料特性を物内で制御することができるように、押出器を通る材料の流量を変更して材料への熱伝達の変化を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の一態様は、３Ｄ物を印刷する代替方法を提供することであり、この方法は、好ましくは、上述の欠点の１つ又は複数を少なくとも部分的にさらに未然に防ぐ。また、本発明の一態様は、そのような方法によって特に取得可能な代替の印刷３Ｄ物を提供することであり、代替の印刷３Ｄ物は、好ましくは、上述の欠点の１つ又は複数を少なくとも部分的にさらに未然に防ぐ。さらに、本発明の一態様は、たとえばそのような方法において３Ｄ物を印刷するために使用される代替の３Ｄプリンタを提供することであり、代替の３Ｄプリンタは、好ましくは、上述の欠点の１つ又は複数を少なくとも部分的にさらに未然に防ぐ。
【０００６】
通常、絶縁マトリックス内に導電経路を３Ｄ印刷するには、少なくとも２つのフィラメント（たとえば、熱溶解積層法を想定する）が必要とされ、１つのフィラメントは、絶縁材料を有し、１つのフィラメントは、浸透限界を上回る分散された金属を有する。本発明は、絶縁材であるが（熱的に）活性化して導体にすることができる材料を使用することを提案する。したがって、同じ材料を使用して、同じ高さの絶縁ワイヤの絶縁及び導電経路を印刷することができる。これにより、単一の出発原料のみで印刷して絶縁及び導電要素を有する部品を作製することができる印刷技法が可能になる。またこれにより、導電トラック（３Ｄ物内に組み込まれる）を有する３Ｄ物の印刷が大いに簡略化される。特に、酸化グラフェンは絶縁材であるが、たとえばレーザ又は他の手段によってアニールされた場合、良好な電気導体であるグラフェンに還元することができるため、上述した問題を解決するために、たとえば高分子内に酸化グラフェンを組み込む解決策が提案される。
【０００７】
グラフェンを使用する追加の利点は、持続可能性である。異なる材料がともに堆積される３Ｄ印刷部品では、部品寿命の終わりに構成要素を分離することが非常に困難である。この部品が電子構成要素及び接続に関するときは、埋め込みは製品全体が電子廃棄物になることを意味するため、これは特に難題となる。そのような埋め込まれた機器内の貴重な材料の密度が低い場合、回復は大いに制限されるのに対して、環境負荷は増大する。グラフェン及び酸化グラフェン、又は本明細書に提案する他の材料は、実質上環境に影響しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、第１の態様では、本発明は、３Ｄ印刷物（「物」）を印刷する方法を提供し、３Ｄ印刷物は、導電性を有する第１のタイプの印刷材料（「第１の材料」）と、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料（「第２の材料」）とを含み、この方法は、（Ｉ）電気絶縁性を有し、熱によって導電性を有する材料に変換可能である印刷可能な材料を提供するステップと、（ＩＩ）３Ｄプリンタで前記印刷可能な材料を印刷して印刷材料を生成するステップと、（ＩＩＩ）印刷材料の一部を熱にかけて前記３Ｄ印刷物を提供するステップとを含む。堆積後の印刷材料の一部を熱にかけることによって、導電性を有する第１のタイプの印刷材料が生成される。
【０００９】
より特別には、本発明は、３Ｄ物を印刷する方法を提供し、３Ｄ印刷物は、導電性を有する第１のタイプの印刷材料と、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料とを含み、この方法は、印刷可能な材料を印刷して印刷材料を提供するステップを含み、印刷可能な材料は特に、前記印刷可能な材料の堆積のために３Ｄプリンタの３Ｄプリンタ出口を通って提供され、それによって、堆積された印刷可能な材料として前記印刷材料を提供し、印刷可能な材料は、電気絶縁性を有し、印刷可能な材料は、熱によって導電性を有する材料に変換可能であり、堆積後の印刷材料の一部を熱にかけて前記３Ｄ印刷物（導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料と、電気絶縁性を有する前記第２のタイプの印刷材料とを含む）を提供する。
【００１０】
したがって、上述した方法は特に、導電材料及び非導電材料（すなわち、絶縁材料）を有する３Ｄ物を提供するために使用される。したがって、さらなる態様では、本発明はまた、本明細書に記載する付加製造（ＡＭ）方法によって特に取得可能な３Ｄ印刷物自体を提供する。特に、本発明はまた、さらなる態様で、導電性を有する第１のタイプの印刷材料と、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料を含む３Ｄ印刷物を提供し、導電性を有する第１のタイプの印刷材料は、グラファイト及びグラフェンの１つ又は複数、特にグラフェンを含み、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料は、グラファイト、酸化グラファイト、グラフェン、及び酸化グラフェンの１つ又は複数を含み、特に第１のタイプの印刷材料は、少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）、特に少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、少なくとも１Ｓ／ｃｍなど、たとえば１〜１０００Ｓ／ｃｍの範囲内のような導電率を有し、特に第２のタイプの印刷材料は、最大１．１０−５Ｓ／ｃｍ、さらにより特別には最大１．１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する。第２のタイプの材料がグラファイト及びグラフェンの１つ又は複数を含むとき、これは、浸透極限を下回る（第２のタイプの材料が絶縁性であるため）。したがって、「非導電性」又は「電気絶縁性」という用語は特に、最大１．１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を意味し、「導電性」という用語は特に、少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍの導電率を意味する。
【００１１】
そのような方法により、本質的に１つの組成物で、ＦＤＭ印刷、インクジェット印刷、分配印刷、又はステレオリソグラフィ印刷などの従来の３Ｄ印刷技術によって、３Ｄ印刷物が作られ、そのような３Ｄ印刷物は、局所的に導電材料を有し、局所的に非導電材料を有する。特に、導電性を有する部分は、ワイヤ（導電ワイヤ）のようなトラック（「導電トラック」）として構成される。したがって、概して、３Ｄ印刷物のうち導電性の部分は、３Ｄ印刷物のわずかな部分だけであり、残りは非導電性である。
【００１２】
したがって、本発明は、１つの組成物だけを使用すればよいため、そのような物を作り出すための簡略化された方法を提供する。さらに、たとえばレーザなどによる加熱を使用することによって、導電トラックが高い精度で作られる。さらに、やはり上述したように、本発明はまた、実質上環境を守り、又は異なるタイプの材料を加えなければならないハイブリッド製品より少なくとも環境にやさしい３Ｄ印刷物を提供する。
【００１３】
「３Ｄ印刷物」又は「３Ｄ物」という用語は、高さ、幅、及び長さを有する物など、３Ｄ印刷（付加製造プロセスである）を介して取得される３次元物を指す。３Ｄ物は、原則的に、３Ｄ印刷可能な任意の物とすることができる。３Ｄ物は、使用機能を有する物品又は純粋に装飾的な物品とすることができる。３Ｄ物は、車、家、建物などの物品のスケールモデルとすることができる。さらに、３Ｄ物は、レンズ、鏡、反射板、窓、コリメータ、導波管、色変換要素（すなわち、蛍光物質を含む）、冷却要素、ロック要素、導電要素、ケーシング、機械的支持要素、感知要素など、別のデバイス又は装置で使用するための部品又は要素とすることができる。３Ｄ印刷物は、３Ｄ印刷材料を含む。
【００１４】
付加製造（ＡＭ）は、主に付加プロセスによって３Ｄモデル又は他の電子データ源から３次元物を作製する１群のプロセスである。付加プロセスは、粒子の結合（焼結、溶解、若しくは接着による）、又は材料層の結合（連続する層の堆積若しくは作製、たとえば重合）などを含むことができる。広く使用されている付加製造技術は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）として知られているプロセスである。熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、模型製作、造形、及び生産の用途で一般に使用される付加製造技術である。ＦＤＭは、材料を層状に配置することによって「付加」の原理で作用し、プラスチックフィラメント又は金属ワイヤがコイルから繰り出されて、部品を作製するための材料を供給する。場合により（たとえば、熱可塑性物質の場合）、フィラメントを溶解して押し出してから配置する。ＦＤＭは、光造形法技術である。ＦＤＭに対する別の用語は、「溶融フィラメント製法」（ＦＦＦ）である。本明細書では、「フィラメント３Ｄ印刷」（ＦＤＰ）という用語が適用され、ＦＤＭ又はＦＦＦに同等と見なされる。概して、ＦＤＭプリンタは、熱可塑性フィラメントを使用し、熱可塑性フィラメントをその融点まで加熱し、次いで層ごとに（又は実際には、フィラメントを次々に）押し出して、３次元物を作り出す。ＦＤＭプリンタは、複雑な物を印刷するために使用することができる。したがって、一実施形態では、この方法は、ＦＤＭ３Ｄ印刷を介して３Ｄ印刷物を作製することを含む。したがって、そのようなフィラメントは、グラフェン、酸化グラフェン、グラファイト、及び酸化グラファイトの１つ又は複数を（さらに）含む（「ホストする」）高分子材料を含む。以下もさらに参照されたい。本明細書では、高分子材料を「高分子ホスト材料」としても示す。
【００１５】
３Ｄ印刷物は、特に（少なくとも部分的に）、３Ｄ印刷可能な材料（すなわち、３Ｄ印刷に使用できる材料）から作られる。
【００１６】
概して、これらの（高分子）材料は、ガラス転移温度Ｔｇ及び／又は溶解温度Ｔｍを有する。３Ｄ印刷可能な材料は、ノズル（たとえば、ＦＤＭを想定する）を離れるまで、少なくともガラス転移温度及び概して少なくとも溶解温度の温度に、３Ｄプリンタによって加熱される。したがって、一実施形態では、３Ｄ印刷可能な材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点（Ｔｍ）などを有する熱可塑性高分子を含み、プリンタヘッド動作は、受け取り物品及び受け取り物品上に堆積した３Ｄ印刷可能な材料の１つ又は複数を、少なくともガラス転移温度の温度、特に少なくとも融点の温度まで加熱することを含む。さらに別の実施形態では、３Ｄ印刷可能な材料は、融点（Ｔｍ）を有する（熱可塑性）高分子を含み、プリンタヘッド動作は、受け取り物品及び受け取り物品上に堆積した３Ｄ印刷可能な材料の１つ又は複数を、少なくとも融点の温度まで加熱することを含む。（本明細書で）使用することができる材料の特有の例は、たとえば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、リグニン、ゴムなどからなる群から選択することができる。
【００１７】
上述したように、インクジェット印刷、ステレオリソグラフィ、噴霧印刷、粉体床印刷など、ＦＤＭ以外の技法も適用される。上述したように、いかなる印刷可能な材料が使用されても、材料は特に、導電種又はその前駆体を含む。「印刷可能な材料」という用語はまた、複数の異なる３Ｄ印刷可能な材料を指す。「印刷可能な材料」という用語は、印刷することができる材料を指す。たとえば、ＦＤＭの場合、印刷可能な材料は、加熱された流動性の高分子を含む。印刷可能な材料は、室温では固体であるが、加熱されると印刷可能（すなわち、特に流動性）になる。この加熱は特に、流動性又は印刷可能な材料を提供することが意図されるものであり、印刷可能な材料（の一部）を導電性を有する第１のタイプの印刷材料に変換するためには、追加の熱が加えられる。ステレオリソグラフィの場合、印刷可能な材料は、硬化性（レーザ放射線などの光による）の液体材料などを含む。インクジェット印刷の場合、印刷可能な材料は、液体中の粒子（特に、（酸化）グラフェン及び／又は（酸化）グラファイトの薄片）（堆積後に気化する）を含む。粉末結合の場合、印刷可能な材料は、結合材料（接着剤）によってともに保持される粒子を含む。粉末焼結又は溶解の場合、印刷可能な材料は、熱によってともに焼結又は溶解される粒子を含む。本明細書では、「印刷材料」という用語は特に、堆積又は印刷された印刷可能な材料を指す。したがって、本明細書では、「印刷可能な材料」という用語は特に、（まだ）堆積又は印刷されていない材料を指す。
【００１８】
したがって、本発明による上述した方法は、特に３Ｄ物（「物」）を印刷する３Ｄ印刷方法などの通常の３Ｄ印刷方法の修正形態と見なされており、３Ｄ印刷物は印刷材料を含み、この（通常の３Ｄ印刷）方法は、印刷可能な材料を印刷して印刷材料を提供することを含む。印刷可能な材料は特に、前記印刷可能な材料の堆積のために３Ｄプリンタの３Ｄプリンタ出口を通って提供され、それによって、堆積された印刷可能な材料として前記印刷材料を提供するが、上述したように、他の実施形態も可能である。
【００１９】
一実施形態では、通常の３Ｄ印刷方法の修正形態は特に、（追加の）加熱段階を対象とし、加熱段階は、一実施形態では、受け取り物品（又は前記受け取り物品上にすでに印刷された３Ｄ印刷材料）上に堆積する前に、印刷可能な材料を加熱して、印刷可能な材料を導電性の印刷可能な材料に変換するために使用される。別の実施形態では、加熱段階は、（ちょうど）生成された印刷材料（堆積された印刷可能な材料など）を加熱して、第２のタイプの印刷材料を提供するために使用される。一実施形態では、この修正形態はまた、使用される印刷可能な材料に関する。たとえば、印刷可能な材料は、導電材料を含むが、その濃度は浸透極限を下回っており、すなわちこの印刷可能な材料は非導電性である。濃度を増大させると（以下をさらに参照）、浸透極限に到達し、それによって導電材料を提供する。さらに別の実施形態では、印刷可能な材料は、導電材料の前駆体を含むが、前駆体は（実質上）非導電性である。変換（たとえば、熱処理、以下をさらに参照）の際、前駆体を導電種に変換し、それによって導電性の（印刷可能な）材料を提供する。したがって、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトが前駆体として使用される。実施形態では、第２のタイプの印刷材料がそのような前駆体（したがって、（熱的に）変換されていない）を含むことに留意されたい。
【００２０】
使用される印刷可能な材料に関するこの修正形態で開始するために、印刷可能な材料は、一実施形態では導電材料（若しくは種）を含み、又は別の実施形態ではその前駆体を含み、又はさらに別の実施形態ではこれらの組合せを含む。
【００２１】
導電材料は特に、グラフェン及びグラファイトの１つ又は複数、特にグラフェンを含む。したがって、「導電材料」という用語は特に、高分子材料によってホストされた導電材料など、たとえば印刷可能な材料に含まれる導電種に関する。「グラフェン」という用語は、当技術分野では知られており、特に六角形構造の炭素原子の単分子層に関する。「グラフェン」という用語はまた、最大約１０個の単分子層からなるスタックなど、その多分子層に使用される。より大きいスタックは、概してグラファイトと示す。特に、グラフェン又はグラファイトは、薄片として提供される。薄片の寸法は概して、厚さ０．３〜５ｎｍの範囲内（すなわち、最大約１０個の単分子層）であり、長さ／幅／直径最大５０ｎｍ、最大５００μｍなど、０．０５〜５００μｍの範囲内のような範囲内である。
【００２２】
印刷可能な材料が（そのような）導電材料を含むときでも、印刷可能な材料（前記導電材料を含む）は、少なくとも印刷前は、実質上非導電性である。したがって、上述したように、印刷可能な材料は電気絶縁性を有する。この材料が、それ自体が受け取り物品上に提供され、又はそのような受け取り物品上の印刷材料上に提供される場合、（新しい）印刷材料もまた、実質上絶縁性を有する。したがって、導電材料を含む印刷可能な材料が加えられるとき、浸透極限、すなわち材料がそれを下回ると電気絶縁材になる（材料がそれを上回ると導電性を有する）濃度を下回る導電材料が、利用可能である。
【００２３】
印刷可能な材料は特に、ホスト材料を含み、ホスト材料中には、導電材料又はその前駆体が、分散されるなど、埋め込まれている。
【００２４】
たとえば、一実施形態では、印刷可能な材料（「複合物」）は、前記導電材料を含む高分子材料を含む（高分子材料内に導電材料が埋め込まれている）。概して、導電材料のボリューム百分率（高分子（ホスト）材料内）は、約２０ボリューム％を下回り、約１０ボリューム％などを下回り、さらに約２ボリューム％などを下回る。濃度は、薄片の形状又はより球形の形状など、導電材料のタイプに依存する。加熱などによって、ホスト材料の一部を除去することによって、濃度が増大し、浸透極限を超える。それによって、導電材料が取得される。以下でさらに解明されるように、印刷材料の一部は熱にかけられる。熱にかけられていない印刷材料の残りの部分は、その絶縁性を維持する。したがって、そのような材料は、グラファイト及びグラフェンの１つ又は複数を含む高分子材料を含む。したがって、高分子（ホスト）材料は特に非導電性である。したがって、一実施形態では、印刷可能な材料は、グラフェン及び／又はグラファイトなどの導電材料を含むが、（全体的に）非導電性であり、すなわち印刷可能な材料内の導電材料は特に、浸透極限を下回る濃度である。
【００２５】
電気絶縁材料は特に、酸化グラフェン及び酸化グラファイトの１つ又は複数、特に酸化グラフェンを含む。したがって、「電気絶縁材料」という用語は特に、高分子材料によってホストされた電気絶縁材料など、たとえば印刷可能な材料に含まれる非導電種に関する。「酸化グラフェン」及び「酸化グラファイト」という用語は、当技術分野では知られており、特にそれぞれグラフェン及びグラファイトの酸素の変質に関する。したがって、本明細書では、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトは、導電材料の（潜在的）前駆体である。特に、酸化グラフェン又は酸化グラファイトは、薄片として提供される。薄片の寸法は概して、厚さ０．３〜５ｎｍの範囲内（すなわち、最大約１０個の単分子層）であり、長さ／幅／直径０．０５〜５００μｍの範囲内である。
【００２６】
したがって、導電材料又はその前駆体は特に、薄片などの粒子を含む。
【００２７】
したがって、印刷可能な材料が酸化グラフェンなどの電気絶縁材料を含むとき、それ自体が受け取り物品上に提供され、又はそのような受け取り物品上の印刷材料上に提供されたとき、そのような材料は、実質上電気絶縁性を有する。したがって、印刷中、すなわち印刷可能な材料、又は印刷後、すなわち印刷材料は、導電性になるために変質を受けなければならない（関連部分が導電性になるべきとき）。
【００２８】
酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトは熱によって還元されることから、絶縁性から導電性への遷移のために熱が加えられる。たとえば、参照により本明細書に組み込まれている、Ｄ．Ｒ．ＤｒｅｙｅｒらのＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１０、３９、２２８〜２４０、及びＴｒｕｓｏｖａｓらのＣａｒｂｏｎ５２（２０１３）、頁５７４〜５８２も参照されたい。たとえば、酸化グラファイトに単一のレーザパルスを０．０４Ｊ／ｃｍ２（５０ｍＷ）のフルエンスで照射することで、温度が数ナノ秒で１４００℃まで局所的に増大することが示されており、これは、複数のパルスで酸化グラファイトをグラフェンに実際上還元するのに十分である。
【００２９】
たとえば、加熱は、少なくとも０．０３６Ｗのレーザ出力、及び０．０１ｍ／秒以下、たとえば０．００５ｍ／秒以下のビーム速度を利用する。別法として、加熱は、少なくとも０．０５Ｗのレーザ出力、及び０．０２ｍ／秒以下、たとえば０．０１ｍ／秒以下のビーム速度を利用する。また、０．０３６未満のレーザ出力も、非常に低いビーム速度、たとえば約０．００１ｍ／秒（１ｍｍ／秒）以下と組み合わせると、アブレーションを実現することが想定される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、印刷材料は、最大１５ミリ秒の露出時間の加熱に露出される。他の実施形態では、層は、１２ミリ秒未満、１０ミリ秒未満など、又は８ミリ秒未満などの露出時間の加熱に露出される。他の実施形態では、層は、６ミリ秒未満、４ミリ秒未満など、又は２ミリ秒未満などの露出時間の加熱に露出される。露出時間は、レーザ出力及び／又は吸収レーザ出力密度に関して、アブレーションを実現するように適当に選択される。より具体的には、概して、露出時間が短ければ短いほど、酸化グラフェンを含む層のアブレーションを実現するために、より大きいレーザ出力が必要とされる。いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも４００Ｗ／ｍｍ２の吸収レーザ出力密度を提供するように適合される。たとえば、加熱は、少なくとも５００Ｗ／ｍｍ２、少なくとも６００Ｗ／ｍｍ２など、又は少なくとも７００Ｗ／ｍｍ２などの吸収レーザ出力密度を提供するように適合される。いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）の加熱は、少なくとも８００Ｗ／ｍｍ２の吸収レーザ出力密度を提供するように適合される。いくつかの実施形態では、加熱は、６．４Ｊ／ｍｍ２未満のエネルギー密度を提供するように適合される。他の実施形態では、ステップ（ｂ）の加熱は、５Ｊ／ｍｍ２未満、４Ｊ／ｍｍ２未満など、又は３Ｊ／ｍｍ２未満などのエネルギー密度を提供する。しかし、特に加熱は、少なくとも０．１Ｊ／ｍｍ２、少なくとも０．５Ｊ／ｍｍ２などのエネルギー密度を提供するように適合される。
【００３１】
同様に、酸化グラファイト及び／又は酸化グラフェンをグラファイト及び／又はグラフェン、特にグラフェンに変換するために、加熱ユニットによる加熱が加えられる。
【００３２】
特に、酸化グラフェン及び酸化グラファイトの１つ又は複数をそれぞれグラフェン又はグラファイト、特にグラフェンに変換するための加熱は、少なくとも１０００℃の温度を一時的（及び局所的）に必要とする。
【００３３】
しかし、特有の実施形態では特に、加熱ユニットは、（すでに）利用可能なグラファイト及び／又はグラフェンの濃度（浸透極限を上回る）を増大させるために適用される。これは、前駆体の変換より低い温度を必要とする。
【００３４】
以上、印刷可能な材料が高分子材料を含み、高分子材料が導電材料をさらに含む（ホストする）実施形態について説明した。しかし、印刷可能な材料はまた、導電材料の前駆体をホストする高分子材料を含み（すなわち、前駆体が特に酸化グラファイト及び酸化グラフェンの１つ又は複数である）、したがって前駆体は特に電気絶縁性である。一実施形態では（したがって）、印刷可能な材料は特に、ホスト材料を含み、ホスト材料中には、電気絶縁材料が、分散されるなど、埋め込まれている。たとえば、印刷可能な材料（「複合物」）は、前記電気絶縁材料を含む高分子材料を含む（高分子材料内に電気絶縁材料が埋め込まれている）。概して、電気絶縁材料のボリューム百分率（高分子（ホスト）材料内）は、約２０ボリューム％を下回り、約１０ボリューム％などを下回り、さらに約２ボリューム％などを下回る。しかし、印刷可能な材料が非導電性である（すなわち、酸化グラファイト及び／又は酸化グラフェンが非導電性であり、特にどちらも高分子（ホスト）材料にならない）ことから、印刷可能な材料内の濃度もまたさらに高い。（追加の）熱のため、印刷可能な材料又は印刷材料は、還元によって、任意選択で濃度の増大（浸透極限を上回る、そのとき還元により、たとえば導電材料を含むが浸透極限を下回る上述の材料だけが得られる）によって助けられて、導電材料に変わる。以下でさらに解明されるように、印刷材料の一部は熱にかけられる。熱にかけられていない印刷材料の残りの部分は、その絶縁性を維持する。したがって、そのような材料は、酸化グラファイト及び酸化グラフェンの１つ又は複数（並びに任意選択で、浸透極限を下回るグラフェン及び／又はグラファイト）を含む高分子材料を含む。
【００３５】
ホスト材料は特に、比較的低い分解温度、比較的低い沸点、又は比較的低い昇華温度を有する材料を含み、これは特に、少なくともそれぞれグラフェン又はグラファイトの分解温度又は昇華温度より低い。グラフェンはかなり安定しているため、ホスト材料の熱的な除去は概して、グラフェンより速い速度で生じる。専用の箇所におけるホスト材料の除去を使用して、導電種であるグラフェン及び／又はグラファイトのボリューム百分率を増大させ、それによって浸透極限を超え、導電性を有する印刷（又は印刷可能な）材料の生成を可能にする。ここで、「温度」という用語はまた、温度範囲を指す（異なる鎖長などを有する高分子を含む複数の構成要素からなる組成物が適用される場合と同様）。したがって、印刷可能な材料は（とりわけ）、特に高分子材料によってホストされた、酸化グラフェン、酸化グラファイト、グラフェン、及びグラファイトの１つ又は複数を含む。また、酸化グラフェン、酸化グラファイト、グラフェン、及びグラファイトを「充填材料」としても示す。したがって、特に充填材料の安定性は、（高分子）ホスト材料の安定性より高い。
【００３６】
ホスト材料として使用される高分子材料の例には、溶媒、たとえばエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、後の段階で燃え尽きる機械的結合剤、たとえばポリ（ビニルアルコール）、アクリル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
上述したように、加熱は、印刷材料の一部の照射など、レーザなどによる加熱ユニットによって実行される。それによって、導電材料及び非導電材料を有する３Ｄ物が提供される。上述したように、一実施形態では、特に第１のタイプの印刷材料は、少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍ、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、少なくとも１Ｓ／ｃｍなどの導電率を有し、特に第２のタイプの印刷材料は、最大１．１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する。そのような方法は特に、電気絶縁性を有する前記第２のタイプの印刷材料によって取り囲まれた導電トラックを印刷することを含む。したがって、３Ｄ印刷物は特に、電気絶縁性を有する前記第２のタイプの印刷材料によって取り囲まれた導電トラックを含む。これらのトラックは、任意選択でたとえば外部電源との電気的接続を可能にすることを除いて、３Ｄ印刷物内に完全に隠される（ただし、さらに電源も任意選択で完全に３Ｄ印刷物内に組み込むことができる）。したがって、（最終的に）導電性の印刷材料を提供するための加熱は、概して、たとえば印刷可能な材料の流動性を助けるための単なる加熱ではなく、（最終的に）導電性の印刷材料を提供するための加熱は特に、（１）酸化グラファイト及び／若しくは酸化グラフェンをそれぞれグラファイト及び／若しくはグラフェンに変換するための加熱、並びに／又は（２）（高分子）ホスト材料の少なくとも一部を除去するための加熱である。任意選択で、この除去はまた、（高分子ホスト材料の）炭化を含む。
【００３８】
したがって、本発明は、導電率をもたらす充填材（酸化グラフェンなど）の還元を含む実施形態を含む。これらの実施形態では、充填材の濃度は特に、（還元される前駆体の）浸透極限を上回る。この利点は、ホストボリュームが基本的に一定のままであるため、堆積される厚さを局所的に変化させることなく印刷できることである。本発明はまた、導電率をもたらすホスト材料を減少／縮小させることを含む実施形態を含む。ここでは特に、「浸透極限」を下回る導電種で開始する必要がある。次いで、この処理のため、浸透極限を超過する。これらの実施形態は、組み合わせることができる。たとえば、「浸透極限」を下回る（又は上回る）酸化グラフェンで開始する。処理のため、グラフェンを局所的に還元し、同時に浸透極限を超過する。したがって、熱及び／又は放射（すなわち、熱）のため、絶縁性の酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトが導電種に変換される。濃度に応じて、これは浸透極限を下回り又は浸透極限を上回る。浸透極限を上回るとき、印刷材料は導電性になる。（したがって）熱及び／又は放射はまた、ホスト材料（特に、高分子材料）の相対的な量を還元し、それによってしたがって濃度を増大させることによって、浸透極限を上回る濃度の増大を助ける。
【００３９】
さらなる実施形態では、３Ｄプリンタは、導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料を提供するために印刷材料の一部をレーザ放射線で照射するように構成されたレーザユニットをさらに含む。レーザは、ＵＶ（紫外）放射線、ＶＩＳ（可視）放射線、及びＩＲ（赤外）放射線の１つ又は複数などのレーザ放射線を提供するように特に構成される。一実施形態では、特にレーザユニットが適用されるとき、印刷可能な材料は、高分子材料を含むホスト材料と、グラファイト及びグラフェン（高分子（ホスト）材料内に埋め込まれている）の１つ又は複数とを含み、印刷可能な材料は、電気絶縁性を有し（特に、導電種の濃度が浸透極限を下回るため）、この方法は、前記印刷可能な材料を印刷し、前記印刷材料を照射することによって印刷材料のホスト材料の少なくとも一部を除去して、導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料を提供することを含む。ホスト材料の一部を除去することによって、導電材料の濃度は特に、浸透極限を上回るまで増大し、したがって材料は導電性になる。そのような実施形態では、印刷可能な材料は特に、グラファイト薄片及びグラフェン薄片の１つ又は複数を含み、さらにより特別には、印刷可能な材料は、（少なくとも）グラフェン薄片を含む。
【００４０】
さらに別の実施形態では、印刷可能な材料は、高分子材料を含むホスト材料と、酸化グラファイト及び酸化グラフェン（高分子（ホスト）材料内に埋め込まれている）の１つ又は複数とを含み、この方法は、前記印刷可能な材料を印刷し、前記印刷材料を照射することによって酸化グラファイト及び酸化グラフェンの１つ又は複数の少なくとも一部を還元して、導電性を有する前記第１のタイプの印刷材料を提供することを含む。ここで、照射は少なくとも、酸化物材料を還元するために使用される。さらに、濃度を増大させるためにレーザ放射線を使用することもできる（必要な場合）。そのような実施形態では、印刷可能な材料は、酸化グラファイト薄片及び酸化グラフェン薄片の１つ又は複数を含む高分子を含む。
【００４１】
したがって、３Ｄプリンタは、加熱ユニット及び／又はレーザユニットなどの変換ユニットを含む。さらに、本明細書に記載する方法は、そのような変換ユニットの使用を含む。特に、変換ユニットは、（１）熱によって酸化グラファイト及び／若しくは酸化グラフェンをそれぞれグラファイト及び／若しくはグラフェンに変換すること、並びに／又は（２）熱によって（高分子）ホスト材料の少なくとも一部を除去する（それによって特に、浸透極限を上回る導電種の濃度を提供する）ことによって、（最終的に）導電性の印刷材料を提供するように構成される。熱は、たとえば高温のガス及び／又はレーザなどによって提供される。
【００４２】
概して、第１のタイプの印刷材料内の導電材料のボリューム百分率は、約２ボリューム％を上回り、約１０ボリューム％などを上回り、さらに約２０ボリューム％などを上回る。濃度は、薄片の形状又はより球形の形状など、導電材料のタイプに依存する。特に、印刷可能な材料内の濃度は、印刷材料が、第１のタイプの印刷材料として構成され、本方法にかけられたとき、浸透極限を上回る導電材料（グラフェン及び／又はグラファイトなど）の濃度を有するように選択される。
【００４３】
概して、第２のタイプの印刷材料内の導電材料（もしあれば）のボリューム百分率は、約２０ボリューム％を下回り、約１０ボリューム％などを下回り、さらに約２ボリューム％などを下回る。濃度は、薄片の形状又はより球形の形状など、導電材料のタイプに依存する。特に、印刷可能な材料内の濃度は、印刷材料が、第２のタイプの印刷材料として構成されるとき、浸透極限を下回る導電材料（グラフェン及び／又はグラファイトなど）の濃度を有するように選択される。
【００４４】
したがって、実施形態では、印刷材料は電気絶縁性である（すなわち、印刷材料は非導電性である）が、レーザ放射線の照射（及び／又は加熱ユニットによる加熱）によって、印刷材料は、第２のタイプの材料に変換される。レーザユニット（及び／又は加熱ユニット）が印刷可能な材料を加熱するように構成された場合、実施形態では、印刷可能な材料は電気絶縁性である（すなわち、印刷可能な材料は非導電性である）が、レーザ放射線の照射（及び／又は加熱ユニットによる加熱）によって、印刷可能な材料は第２のタイプの材料に変換される。
【００４５】
したがって、さらなる態様では、本発明は、請求項に記載の方法によって取得可能な３Ｄ印刷物を提供する。３Ｄ印刷物が取得されるとき、この物は、たとえば後処理及び／又は他の処置にさらにかけることもできる。たとえば、３Ｄ印刷物に研磨、被覆などを行うことができる。さらに、一実施形態では、本発明の方法は、電気構成要素及び導電性を有する印刷材料を機能的に接続することをさらに含む。任意選択で、そのような機能的接続はまた、３Ｄ印刷プロセス中に、やはり任意選択でこの３Ｄ印刷プロセス中に３Ｄ印刷物（構築中）内に電気構成要素が組み込まれるときに生成されることに留意されたい。「電気構成要素」という用語は、たとえば、集積回路、ＰＣＢ、電池、駆動装置だけでなく、光源（光源が光学的構成要素及び電気構成要素と見なされるため）なども指す。
【００４６】
さらなる態様では、本発明はまた、本明細書に記載する方法を実行するように特に構成された３Ｄプリンタを提供する。したがって、一態様では、本発明は、３Ｄ印刷物を印刷するように構成された３Ｄプリンタを提供し、３Ｄ印刷物は、導電性を有する第１のタイプの印刷材料と、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料とを含み、３Ｄプリンタは特に、印刷可能な材料のための貯蔵部と、受け取り物品へ前記３Ｄ印刷可能な材料を印刷するための３Ｄプリンタ出口を含むプリンタヘッドとを含み、印刷可能な材料は、電気絶縁性を有し、印刷可能な材料は、熱によって導電性を有する材料に変換可能であり、３Ｄプリンタは、堆積後の印刷材料を熱にかけることによって電気絶縁性を有する前記印刷可能な材料を導電性を有する材料に変換し、第１のタイプの印刷材料を生成することによって前記３Ｄ印刷物を提供するように構成された変換ユニットをさらに含む。したがって、変換ユニットは、レーザユニット（上記も参照）又はヒータ（上記も参照）の１つ又は複数を含む。「変換ユニット」という用語はまた、複数の変換ユニットも指す。特有の実施形態では、プリンタは熱溶解積層式プリンタである。さらに、特に変換ユニットは、（ｉ）３Ｄプリンタ出口から下流であるが堆積前の印刷可能な材料を熱にかけるように構成され、特有の実施形態では、プリンタヘッド又は受け取り物品に機能的に結合される加熱ユニット、並びに（ｉｉ）ＵＶ放射、ＶＩＳ放射、及びＩＲ放射の１つ又は複数を印刷材料に提供するように構成された放射ユニットの１つ又は複数を含む。変換ユニットをプリンタヘッド又は受け取り物品に機能的に結合することによって、変換ユニットは、それぞれプリンタヘッド又は受け取り物品の動きに追従する。特に、３Ｄプリンタは、可動（３Ｄ印刷方法を実行するため）のプリンタヘッドを含み、実施形態では、変換ユニットは、そのような可動のプリンタヘッドに連動する。
【００４７】
本発明の実施形態について、例示のみを目的として、添付の概略的な図面を参照して次に説明する。図面では、対応する参照記号は、対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１ａ】本発明の態様を概略的に示す図である。
【図１ｂ】本発明の態様を概略的に示す図である。
【図１ｃ】本発明の態様を概略的に示す図である。
【図２】複合物の層ごとの印刷、たとえばＦＤＭ印刷によって、層ごとに３Ｄ形状を構築することができることを概略的に示す図である。ＧＯ（酸化グラフェン又は酸化グラファイト）複合物の堆積中にレーザ照射又は強力な熱処理により酸化グラフェンを局所的に還元することによって、３Ｄ導電経路を作製することができる。
【図３】酸化グラフェンをグラフェンに還元するためにヒータが使用される実施形態を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
概略的な図面は、必ずしも原寸に比例しない。
【００５０】
図１ａは、３Ｄ印刷物１００を印刷する方法の可能なプロセス段階を概略的に示す。上述したように、３Ｄ印刷物１００は、導電性を有する第１のタイプの印刷材料１１２０と、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料２１２０とを含む。そのような物１００を取得するために、印刷可能な材料１１０を提供することを含む方法が使用され、印刷可能な材料１１０は、電気絶縁性を有し、印刷可能な材料１１０は、熱によって導電性を有する材料１１１０、１１２０に変換可能である。
【００５１】
したがって、この方法は、印刷可能な材料１１０を提供することを含む。その後、３Ｄプリンタ５００によって、前記印刷可能な材料１１０を印刷して、印刷材料１２０を生成する。印刷材料１２０を生成する作用中、又は印刷材料１２０を生成した後に、印刷可能な材料１１０又は印刷材料１２０は熱にかけられる。したがって、印刷可能な材料１１０の一部が、印刷材料１２０の生成前に加熱される。別法又は追加として、印刷材料１２０の一部は堆積後に加熱される。このようにして、前記３Ｄ印刷物１００が提供される。したがって、参照１１２０は、導電性を有する第１のタイプの印刷材料を指し、参照１１１０は、導電性を有する印刷可能な材料を指す。ここで、材料の一部が加熱されることを示す。３Ｄ物は特に、導電部分及び絶縁部分を含むべきであるため、概して印刷可能な材料の一部及び／又は印刷材料の一部のみが加熱される。「印刷材料１２０の生成前」という語句は特に、印刷可能な材料が提供されたが、まだ堆積又は印刷されていないこと、すなわち印刷可能な材料であることを示す。生成（堆積）されたとき、この材料を印刷材料（又は堆積された印刷材料）として示す。
【００５２】
図１ａを参照すると、参照１は、印刷可能な材料１１０を作製するための出発原料を示す。たとえば、出発原料は、高分子ホスト材料１１１のための高分子と、グラフェン又は酸化グラフェン薄片１１２（高分子（ホスト）材料１１１によってホストされている）とを含む。この材料を、印刷可能な材料（「複合物」）とする。印刷可能な材料を実際に印刷可能にするために、印刷可能な材料を加熱すること又は印刷可能な材料を硬化させることが必要であり、これは、印刷材料１２０をもたらす印刷処置であり、印刷材料１２０は、堆積された材料又は堆積された印刷可能な材料である。この段階をＩで示す。
【００５３】
印刷材料１２０を提供した後、その一部をさらに処理して導電性の（印刷）材料１１２０にする。これをＩＩｂで示す。別の部分は同じままであり、これを破線により参照ＩＩａで示す。印刷材料１２０から導電性を有する印刷材料１１２０への変換は、印刷材料を加熱することによって取得される。これを記号Ｑで示す。
【００５４】
別法又は追加として、印刷可能な材料１１０の一部は、印刷材料として提供される前（すなわち、特に堆積前）に加熱にかけられる。この順路をＩＩＩで示し、参照Ｑはこの場合も変換処置を示す。こうして取得した製品である参照１１１０で示す導電性を有する印刷可能な材料を堆積させて、印刷材料１１２０、ここでは導電性を有する印刷材料１１２０が得られる。このプロセスを参照ＩＶａで示す。別法又は追加として、印刷後、すなわち印刷材料を取得した後、この材料の一部は、さらに熱にかけられる。これをＩＶｂで示す。そのようなさらなる加熱により、導電種の濃度が増大するため、より高い導電が得られる。
【００５５】
別法又は追加として、印刷可能な材料は、Ｖで示す中間加熱にかけられ、それによって非導電性の印刷可能な材料が得られる（ただし、前記印刷可能な材料を提供した後、３Ｄ（ＦＤＭ）プリンタ又はインクジェットプリンタなどのノズルの下流などで何らかの加熱にかけられている）ことに留意されたい。参照３１１０で示すこの材料は、その後、Ｉで示すのと同じ順路をたどるが、概して、材料の大部分は印刷材料１２０として、その後、導電性を有する印刷材料１１２０に変換される（ＩＩｂ）。この選択肢は、流動している印刷可能な材料１１０の全体的な変換がたとえば流動性に関して望ましくない特性をもたらすときに選択される。
【００５６】
上述した処置の１つ又は複数を複数の段階で実行することで、最終的に、３Ｄ印刷物１００が得られる。例として、この３Ｄ印刷物１００は、電気構成要素４２０の一例として、導電性を有する印刷材料１１２０、ここでは導電トラック１１２７（すなわち、印刷トラック）に機能的に接続された一体化された光源をさらに有する。さらに、これらのトラック１１２７には、たとえば電源（図示せず）との機能的な接続のため、コネクタ１１２８が機能的に接続される。
【００５７】
図１ｂは、たとえば本明細書に記載するＡＭ方法のために使用される３Ｄプリンタの一実施形態を概略的に示す。この図１ｂは、３Ｄ印刷可能な材料１１０を受け取り物品５５０に印刷するための第１のノズル５０２を含むプリンタヘッド５０１を含む３Ｄプリンタ５００を示す。例として、ＦＤＭプリンタの一実施形態を概略的に示す。しかし、ステレオリソグラフィプリンタなどの他のプリンタも可能である。参照５００は、３Ｄプリンタを示す。参照５３０は、３Ｄ印刷、特にＦＤＭ３Ｄ印刷向けに構成された機能ユニットを示し、この参照はまた、３Ｄ印刷段階ユニットを示す。ここでは、ＦＤＭ３Ｄプリンタヘッドなど、３Ｄ印刷材料を提供するプリンタヘッドのみを概略的に示す。参照５０１は、プリンタヘッドを示す。本発明の３Ｄプリンタは、複数のプリンタヘッドを含むが、他の実施形態も可能である。参照５０２は、プリンタノズルを示す。参照３２０は、印刷可能な３Ｄ印刷可能な材料（上述）のフィラメントを示す。見やすいように、３Ｄプリンタのすべての特徴ではなく、本発明にとって特に重要なものだけを示す。３Ｄプリンタ５００は、複数のフィラメント３２０を受け取り物品５５０上に堆積させることによって、３Ｄ物品１０を生成するように構成され、各フィラメント３２０は、融点Ｔｍを有するものなどの３Ｄ印刷可能な材料を含む。３Ｄプリンタ５００は、プリンタノズル５０２の上流でフィラメント材料を加熱するように構成される。これは、たとえば、押出機能及び／又は加熱機能の１つ又は複数を含むデバイスによって行われる。そのようなデバイスを参照５７３で示し、プリンタノズル５０２から上流（すなわち、時間的にフィラメント材料がプリンタノズル５０２を離れる前）に配置する。参照５７２は、特にワイヤの形状の材料を有するスプールを示す。３Ｄプリンタ５００は、これをフィラメント又はファイバ３２０に変える。フィラメントを並べて且つ重ねて配置することで、３Ｄ物品１０が形成される。しかし、本明細書で使用する３Ｄ印刷技法は、ＦＤＭ（上記も参照）に限定されるものではない。参照５８０は、印刷可能な材料（又はその前駆体）の貯蔵部を示す。たとえば、材料を有するスプールが貯蔵部として使用される。
【００５８】
３Ｄプリンタ５００は、変換ユニット１１００、ここでは例としてヒータユニット１１５０をさらに含む。ヒータユニット１１５０は、プリンタヘッド５０１に機能的に結合される。ヒータユニット１１５０は特に、（受け取り物品５５０へ）流動している印刷可能な材料１１０に熱を提供するように構成される。任意選択で、ヒータユニットは、レーザを含む。
【００５９】
図１ｃの３Ｄプリンタ５００は、変換ユニット１１００、ここでは例としてレーザユニット１１４０をさらに含む。レーザユニット１１４０は特に、受け取り物品５５０上の印刷材料１２０に熱を提供するように構成される。レーザユニットの放射を参照１１４１で示す。別法又は追加として、レーザユニット１１４０は、堆積前の、すなわち流動している印刷可能な材料を照射するように構成される。
【００６０】
特有の実施形態では、たとえば、浸透閾値を上回る酸化グラフェン薄片を組み込む複合材料が使用される。適用される複合物は、絶縁材である（酸化グラフェンが実質上非導電性であるため）。しかし、複合物をレーザで照らすことによって、酸化グラフェンを良好な導体であるグラフェンに局所的に還元することができる。浸透閾値を上回るため、照らされた印刷部分は次に導体になる。
【００６１】
図２は、層ごとの印刷（たとえば、ＦＤＭプリンタによる）とレーザ照射による加熱とを組み合わせることによって、３Ｄ導電経路をどのように作製するかに関する概略図を示す。
【００６２】
ノズルを離れたフィラメント３２０を加熱することによって、類似の結果を実現することもできる。図３を参照されたい。加熱はまた、酸化グラフェンを還元する。３Ｄ導電経路を作製するために、事前に設計された時間における加熱により、導電領域と絶縁領域とが交互に得られる。
【００６３】
また、浸透極限を上回る酸化グラフェンを使用する代替として、加熱されたときに部分的若しくは完全に分解され、又はその他の形で熱処理の際にボリュームが変化する複合マトリックス材料を、選択することができる。このようにして、酸化グラフェンからグラフェンへの変換と同時に、グラフェンのボリューム分率が浸透極限を上回るまで増大することが実現される。
【００６４】
さらなる実施形態として、浸透極限を下回るグラフェンを有する複合物も考慮することができる。加熱の際、複合材料（の一部）が縮小又は分解され、したがってグラフェン含量が浸透極限を上回るまで局所的に上昇する。
【００６５】
したがって、導電性を有する第１のタイプの印刷材料１１２０は特に、グラファイト及び／又はグラフェン、さらにより特別にはグラフェンを含む。導電性を有する第１のタイプの印刷材料１１２０は、高分子ホスト材料をさらに含み、グラファイト及び／又はグラフェンは高分子ホスト材料内に埋め込まれている。一実施形態では、導電性を有する第１のタイプの印刷材料１１２０は、本質的に、グラファイト及び／又はグラフェンからなる。実施形態では、導電性を有する第１のタイプの印刷材料１１２０は、酸化グラファイト及び／又は酸化グラフェンをさらに含む。
【００６６】
したがって、一実施形態では、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料２１２０は特に、酸化グラファイト及び／又は酸化グラフェン、さらにより特別には酸化グラフェンを含む。さらに、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料２１２０は、高分子ホスト材料をさらに含み、酸化グラファイト及び／又は酸化グラフェンは高分子ホスト材料内に埋め込まれている。特有の実施形態では、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料２１２０は、本質的に、酸化グラファイト及び／又は酸化グラフェンからなる。
【００６７】
したがって、別法又は追加として、一実施形態では、電気絶縁性を有する第２のタイプの印刷材料２１２０は特に、高分子ホスト材料を含み、グラファイト及び／又はグラフェンは高分子ホスト材料内に埋め込まれているが、浸透極限を下回る。
【００６８】
したがって、実施形態では、第１のタイプの印刷材料１１２０及び第２のタイプの印刷材料２１２０は、実質上同一であり、どちらもグラフェン及び／又はグラファイトが埋め込まれた高分子材料を含むが、第１のタイプの印刷材料１１２０は、浸透極限を上回るこれらの導電種を有し、第２のタイプの印刷材料２１２０は、浸透極限を下回るこれらの導電種を有する。さらなる実施形態では、第１のタイプの印刷材料１１２０と第２のタイプの印刷材料２１２０とはどちらも、同じ高分子（ホスト）材料を含む。
【００６９】
本明細書では、「から実質上なる」などにある「実質上」という用語は、当業者には理解されよう。「実質上」という用語はまた、「全体的に」、「完全に」、「すべて」などを有する実施形態も含む。したがって、実施形態では、実質上という形容詞が除去されていることもある。該当する場合、「実質上」という用語はまた、９０％以上、９５％以上、特に９９％以上、さらにより特別には９９．５％以上などに関し、１００％も含む。「含む」という用語はまた、「含む」という用語が「からなる」を意味する実施形態も含む。「及び／又は」という用語は特に、「及び／又は」の前後に記載した物品の１つ又は複数に関する。たとえば、「物品１及び／又は物品２」という語句並びに類似の語句は、物品１及び物品２の１つ又は複数に関する。一実施形態では、「含む」という用語は「からなる」を指すが、別の実施形態では、「少なくとも規定の種と、任意選択で１つ又は複数の他の種とを含有する」ことも指す。
【００７０】
さらに、説明及び特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、必ずしも逐次的又は時間的な順序を説明するためではなく、類似の要素を区別するために使用される。そのように使用される用語は、適当な状況下で入れ替えることができ、本明細書に記載する本発明の実施形態は、本明細書に説明又は例示する以外の順序でも動作することが可能であることを理解されたい。
【００７１】
本明細書ではとりわけ、動作中のデバイスについて説明した。当業者には明らかであるように、本発明は、動作方法又は動作中のデバイスに限定されるものではない。
【００７２】
上述した実施形態は、本発明を限定するのではなく例示するものであり、当業者であれば、添付の特許請求の範囲の範囲を逸脱することなく、多くの代替実施形態を設計することが可能であることに留意されたい。特許請求の範囲では、括弧内に配置されるあらゆる参照符号は、特許請求の範囲を限定すると解釈されるべきではない。「含む」という動詞及びその変化形の使用は、特許請求の範囲に記載するもの以外の要素又はステップの存在を排除するものではない。要素に先行する「ａ」又は「ａｎ」という冠詞は、複数のそのような要素の存在を排除するものではない。本発明は、いくつかの個別の要素を含むハードウェア、及び適当にプログラムされたコンピュータによって実施される。いくつかの手段を列挙するデバイスの請求項において、これらの手段のいくつかは、１つの同じハードウェア物品によって実施される。相互に異なる従属請求項で特定の方策に言及したことだけで、これらの方策の組合せを有利に使用することができないことを示すものではない。
【００７３】
本発明はさらに、説明及び／又は添付の図面に示す特有の特徴の１つ又は複数を含むデバイスにも当てはまる。本発明はさらに、説明及び／又は添付の図面に示す特有の特徴の１つ又は複数を含む方法又はプロセスに関する。
【００７４】
本特許で論じた様々な態様は、追加の利点を提供するために組み合わせることができる。さらに、特徴のいくつかは、１つ又は複数の分割出願に対する基礎を形成することができる。
【図１Ａ】
0006783784.tif 000002
【図１Ｂ】
0006783784.tif 000003
【図１Ｃ】
0006783784.tif 000004
【図２】
0006783784.tif 000005
【図３】
0006783784.tif 000006