(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）溶媒と、
ｉｉ）
ａ）式（Ｂ−１）の繰り返し単位を含む第１のブロック：
【化１】
0006674469.tif 000102
式中、Ｉ）Ｒｗは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、ＩＩ）Ｒｄは、炭素１に結合した芳香環を含む一価の基である、及び、
ｂ）前記第１のブロックに結合した脂肪族ポリカーボネート第２のブロック（ポリカーボネート・ブロック）を含むブロック・コポリマと、並びに、
ｉｉｉ）フルオロアルコール繰り返し単位（ＨＦＡ繰り返し単位）を含み、前記ＨＦＡ繰り返し単位は、少なくとも１個のヘキサフルオロイソプロピルアルコール基（ＨＦＡ基）を含み、前記ＨＦＡ基は下記構造を有する、表面活性ポリマ（ＳＡＰ）と
【化２】
0006674469.tif 000103
を含み、
前記ＨＦＡ繰り返し単位は、以下からなる郡から選択され、
【化３】
0006674469.tif 000104
前記ブロック・コポリマ及び前記ＳＡＰが前記溶媒に溶解している、
組成物。
【請求項２】
前記組成物が、基板の下層上に配置される自己組織化のための層（ＳＡ層）の形成に適しており、
前記ＳＡ層が非共有結合性会合の前記ブロック・コポリマと前記ＳＡＰを含み、
前記ＳＡ層が、雰囲気と接触した上面を有し、
前記下層が、前記ブロック・コポリマに対して中性濡れであり、
前記ＳＡ層の前記ブロック・コポリマが、特徴的なピッチＬｏを有する相分離ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
前記ドメイン・パターンが、前記ブロック・コポリマのそれぞれの化学的に異なるブロックを含む交互ドメインを含み、
前記ドメインの各々が前記下層及び前記雰囲気と接触しており、
前記ポリカーボネート・ブロックを含むドメイン（ポリカーボネート・ドメイン）の前記ＳＡＰの濃度が、前記ブロック・コポリマの前記第１のブロックを含むドメインよりも高い、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネート・ドメインが、前記ＳＡＰを含まないその他の点では同一のポリカーボネート・ドメインよりも表面エネルギが低い、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ドメイン・パターンがラメラ状ドメインを含み、前記ラメラ状ドメインの各々が前記下層に対して垂直配向を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ドメイン・パターンがシリンダ状ドメインを含み、前記シリンダ状ドメインの各々が前記下層に対して垂直に配向した中心軸を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＳＡＰが前記ＨＦＡ繰り返し単位のホモポリマである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＳＡＰが、前記ＨＦＡ繰り返し単位を含むランダム・コポリマである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ランダム・コポリマが、
【化４】
0006674469.tif 000105
及びそれらの組合せからなる群から選択される希釈繰り返し単位を含み、
式中、各Ｒ”は＊−Ｈ、＊−Ｍｅ、＊−Ｅｔ及び＊−ＣＦ３からなる群から独立に選択され、各ｎ’は１〜１２の独立した整数である、
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ブロック・コポリマの前記ポリカーボネート・ブロックが、下記構造の炭酸トリメチレン繰り返し単位を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
0006674469.tif 000106
【請求項１０】
前記ブロック・コポリマの前記ポリカーボネート・ブロックが前記炭酸トリメチレン繰り返し単位のホモポリマである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ブロック・コポリマの前記第１のブロックが、下記構造の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【化６】
0006674469.tif 000107
【請求項１２】
前記ブロック・コポリマの前記第１のブロックがポリ（スチレン）（ＰＳ）であり、前記ブロック・コポリマの前記第２のブロックがポリ（炭酸トリメチレン）（ＰＴＭＣ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ブロック・コポリマがトリブロック・コポリマである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記トリブロック・コポリマが、各末端において２個のポリ（炭酸トリメチレン）（ＰＴＭＣ）ブロックに結合した二価の中心ポリ（スチレン）（ＰＳ）ブロックを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、前記組成物の全乾燥固形分重量に基づいて０重量％を超え１０重量％までの量の前記ＳＡＰを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、前記組成物の全乾燥固形分に基づいて０．１重量％〜５重量％の量の前記ＳＡＰを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
最上面に下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を含む第１の層構造を用意すること、
請求項１に記載の組成物を前記下層上に配置し、溶媒を除去し、それによって、前記下層上に配置されたフィルム層を含む第２の層構造を形成すること、ここで、前記フィルム層は、非共有結合性会合の前記ブロック・コポリマと前記ＳＡＰを含み、前記フィルム層は、雰囲気と接触した上面を有し、及び
前記フィルム層の前記ブロック・コポリマを自己組織化させ、又はその自己組織化を誘導し、それによって、特徴的なピッチＬｏを有する相分離ドメイン・パターンを含む第３の層構造を形成すること、前記ドメイン・パターンは、前記ブロック・コポリマのそれぞれの化学的に異なるブロックを含む交互ドメインを含む、
を含み、
前記ドメインの各々が前記下層及び前記雰囲気と接触しており、
前記ポリカーボネート・ブロックを含むドメインの前記ＳＡＰの濃度が、前記ブロック・コポリマの前記第１のブロックを含むドメインよりも高い、
方法。
【請求項１８】
前記ドメインの１個を選択的にエッチングし、それによって、１個以上の残留ドメインを含むエッチングされたドメイン・パターンを含む第４の層構造を形成することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記エッチングされたドメイン・パターンをウェット・エッチ・プロセス若しくはドライ・エッチ・プロセス又はその両方によって前記基板に転写することを含む、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドメイン・パターンがラメラ状ドメイン・パターンであり、前記ドメインの各々のラメラが前記下層の主面に対して垂直に配向した、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ドメイン・パターンが、前記下層の主面に対して垂直に配向した中心軸を有するシリンダ状ドメインを含むシリンダ状ドメイン・パターンである、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記下層が、
下記構造の第１の繰り返し単位、
【化７】
0006674469.tif 000108
及び
下記構造の第２の繰り返し単位
【化８】
0006674469.tif 000109
を含むランダム・コポリマを含む、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記下層が、
下記構造の第１の繰り返し単位、
【化９】
0006674469.tif 000110
及び
下記構造の第２の繰り返し単位
【化１０】
0006674469.tif 000111
を含むランダム・コポリマを含み、
式中、ａ’は１以上の値である、
請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記フィルム層を８０℃〜２２０℃の温度で一定期間焼成すると、前記ブロック・コポリマの自己組織化が誘導される、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ブロック・コポリマの前記第１のブロックを含むドメインが、前記雰囲気と接触した上面を有し、前記上面が前記ＳＡＰを実質的に含まない、請求項１７から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記方法が、前記請求項１に記載の組成物を配置することの前に、前記下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成することを含み、自己組織化のための前記ブロック・コポリマを含む前記フィルム層が、前記形態学的レジスト・パターンのくぼんだ領域に実質的に制限される、請求項１７から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
最上面に下層を含む第１の層構造を用意すること、
前記下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成すること、前記レジスト・パターンはくぼんだ領域を有するフィーチャを含み、前記くぼんだ領域は、前記下層の表面の一部である底面を有する、
請求項１に記載の組成物を実質的に前記レジスト・パターンの前記くぼんだ領域に配置し、溶媒を除去し、それによって、フィルム層を含む第２の層構造を形成すること、前記フィルム層は前記ブロック・コポリマ及び前記ＳＡＰを含む、ここで、前記フィルム層は前記底面と接触しており、前記底面は前記ブロック・コポリマに対して中性濡れであり、前記フィルム層は、雰囲気と接触した上面を有し、及び
前記ブロック・コポリマを自己組織化させ、又はその自己組織化を誘導し、それによって、前記ブロック・コポリマの相分離ドメインのパターン（ドメイン・パターン）を含む第３の層構造を前記くぼんだ領域に形成すること、ここで、前記ドメインの各々は、前記底面及び前記雰囲気と接触しており、ドメインの各々は、前記下層の主面に対して垂直に配向している、
を含む方法。
【請求項２８】
前記方法が、更に、前記レジスト・パターン若しくは前記ドメインの１個又はその両方を選択的に除去し、それによって、エッチングされたドメイン・パターンを含む第４の層構造を形成することを含み、前記エッチングされたドメイン・パターンは１個以上の残留ドメインを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記レジスト・パターンがネガ型レジストを用いて形成される、請求項２７又は請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
構造式
Ｅ’−Ｐ’−Ｅ”      （Ｈ−２）
で表される表面活性ポリマ（ＳＡＰ）であって、
式（Ｈ−２）中、
Ｅ’は第１の末端基であり、
Ｅ”は第２の末端基であり、
Ｅ’若しくはＥ”又はその両方は１〜２５個のフッ素を含み、
Ｐ’は、フルオロアルコール繰り返し単位（ＨＦＡ繰り返し単位）を含むポリマ鎖であり、前記ＨＦＡ繰り返し単位は少なくとも１個のヘキサフルオロイソプロピルアルコール基（ＨＦＡ基）を含み、以下からなる郡から選択される構造を有する、ＳＡＰ。
【化１１】
0006674469.tif 000112
【請求項３１】
Ｐ’が前記ＨＦＡ繰り返し単位のホモポリマである、請求項３０に記載のＳＡＰ。
【請求項３２】
Ｅ’若しくはＥ”又はその両方が、下記構造を有するフッ素化エステル基を含み、
【化１２】
0006674469.tif 000113
式中、ｎ’は１〜１２の整数である、
請求項３０に記載のＳＡＰ。
【請求項３３】
Ｅ’が、下記構造を有するフッ素化エステル基を含み、
【化１３】
0006674469.tif 000114
式中、ｎ’は１〜１２の整数であり、Ｅ”は臭化物である、
請求項３０に記載のＳＡＰ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導自己組織化用途に使用されるブロック・コポリマの配向制御のためのフルオロアルコール添加剤に関し、より詳細にはポリカーボネート・ブロックを含む高カイ（χ）ブロック・コポリマのトップ配向制御用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック・コポリマ（ＢＣＰ：Ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は、溶液、バルク及び薄膜において多数の適用例がある。ＢＣＰの薄膜適用例は、一部のＢＣＰがフィーチャ・サイズ５ｎｍ〜５０ｎｍの周期的自己組織化構造を形成することができるため、ナノリソグラフィ及びパターニングに特に魅力的である。ＢＣＰの薄膜自己組織化性を既存のフォトリソグラフィ技術と一緒に利用して、長距離秩序に対する独特の手法を半導体用途に提供することができる。この手法は、ブロック・コポリマの誘導自己組織化（ＤＳＡ：ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれ、従来のリソグラフィのパターニング能力を拡張することが期待される。
【０００３】
誘導自己組織化（ＤＳＡ）用途のＢＣＰは、球、シリンダ、らせん及びラメラの秩序のあるナノスケール配列を特徴とするドメインに相分離し得る２個以上のポリマ・ブロックを含む。ＢＣＰの相分離能力は、ブロック・コポリマのフローリ・ハギンズ相互作用のパラメータχ（カイ）及び重合度に依存する。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと略記されるポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）は、ＤＳＡに最も広く用いられるブロック・コポリマである。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡでは、ポリ（スチレン）・ブロック（ＰＳ）とポリ（メタクリル酸メチル）・ブロック（ＰＭＭＡ）は、高温のポリマ−空気界面において類似の表面エネルギを有する。この場合、配向制御層上に配置されたＢＣＰの薄層をアニーリングすると、相分離が誘発されて、配向制御層に対して垂直に配向したＢＣＰドメインが生成する。一般に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡでは、配向制御層は、スチレン及びメタクリル酸メチルを用いて形成される架橋性又はブラシ型ランダム・コポリマである。配向制御層（下層、ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）の中性濡れ（ｎｅｕｔｒａｌ  ｗｅｔｔｉｎｇ）性は、ＢＣＰラメラ状ドメインの垂直配向を可能にするために、スチレン及びメタクリル酸メチルの組成を調節することによって制御することができる。
【０００４】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの最小ハーフ・ピッチは、ＰＳとＰＭＭＡの相互作用及び相互作用パラメータχ（カイ）が小さいため、約１０ｎｍに限定される。一般に、ブロック・コポリマのカイとＮの積が１０未満であると、こうしたブロック・コポリマは、秩序のある相分離ドメインではなく無秩序な凝集体を形成する傾向がある。更なるフィーチャの小型化を可能にするためには（すなわち、より低重合度のブロック・コポリマを用いて）、２個のブロック間の相互作用パラメータがより高い（カイがより高い）ブロック・コポリマが望ましい。２個のブロック間の相互作用パラメータがより高い幾つかのブロック・コポリマを、より小さいフィーチャ・サイズを得るために検討した。特に興味深いのは、第１のポリマ・ブロック上の反応性末端基からの環状カルボニル・モノマの開環から誘導されるブロックを含むブロック・コポリマである。環状モノマ（例えば、ラクチド、ラクトン、エチレンオキシド）の開環重合（ＲＯＰ：ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって形成されるブロック・コポリマは、パターニング用途向けの１０ｎｍ未満のフィーチャ・サイズの生成に使用されてきた。
【０００５】
ブロック・コポリマの２個のブロック間の相互作用パラメータが増加すると、中性下層の性質単独では、２個のブロックのポリマ−空気表面エネルギの不一致が増すため、垂直配向ブロック・コポリマ・ドメインを形成するには不十分な場合がある。これは、下方の表面エネルギ・ブロックのみがポリマ−空気界面に存在するブロック・コポリマ・ドメインの平行配向を生じ、薄膜がリソグラフィ用途には望ましくないものになる。トップ・コートに基づく配向制御戦略が、ブロックのポリマ−空気界面における表面エネルギを制御するために採用された。しかし、これらの戦略は、高カイ・ブロック・コポリマの集積における更なるプロセスの複雑さを標準リソグラフィ・プロセスに持ち込むものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハーフ・ピッチが１０ｎｍ未満の高カイ・ブロック・コポリマのブロック・コポリマ・ドメインを垂直配向させるための、トップ・コートを利用しない方法の開発が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、
ｉ）溶媒と、
ｉｉ）
ａ）式（Ｂ−１）の繰り返し単位を含む第１のブロック：
【０００８】
【化１】
0006674469.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒｗは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、Ｒｄは、炭素１に結合した芳香環を含む一価の基である、及び、
ｂ）第１のブロックに結合した脂肪族ポリカーボネート第２のブロック（ポリカーボネート・ブロック）
を含むブロック・コポリマと、並びに、
ｉｉｉ）フルオロアルコール繰り返し単位（ＨＦＡ繰り返し単位）を含み、ＨＦＡ繰り返し単位は少なくとも１個のヘキサフルオロイソプロピルアルコール基（ＨＦＡ基）を含み、ＨＦＡ基は下記構造を有する、表面活性ポリマ（ＳＡＰ：ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）と、
を含み、
【００１０】
【化２】
0006674469.tif 000003
【００１１】
ブロック・コポリマ及びＳＡＰが溶媒に溶解している、
組成物を開示する。
【００１２】
最上面に下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を含む第１の層構造を用意すること、
請求項１に記載の組成物を下層上に配置し、溶媒を除去し、それによって、下層上に配置されたフィルム層を含む第２の層構造を形成すること、ここで、フィルム層は、非共有結合性会合のブロック・コポリマとＳＡＰを含み、フィルム層は、雰囲気と接触した上面を有し、及び
フィルム層のブロック・コポリマを自己組織化させ、又はその自己組織化を誘導し、それによって、特徴的なピッチＬｏを有する相分離ドメイン・パターンを含む第３の層構造を形成すること、ドメイン・パターンは、ブロック・コポリマのそれぞれの化学的に異なるブロックを含む交互ドメインを含み、
を含み、
ドメインの各々が下層及び雰囲気と接触しており、
ポリカーボネート・ブロックを含むドメインのＳＡＰの濃度が、ブロック・コポリマの第１のブロックを含むドメインよりも高い、
方法も開示する。
【００１３】
最上面に下層を含む第１の層構造を用意すること、
下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成すること、レジスト・パターンはくぼんだ領域を有するフィーチャを含み、くぼんだ領域は、下層の表面の一部である底面を有し、
請求項１に記載の組成物を実質的にレジスト・パターンのくぼんだ領域に配置し、溶媒を除去し、それによって、フィルム層を含む第２の層構造を形成すること、フィルム層はブロック・コポリマ及びＳＡＰを含み、ここで、フィルム層は底面と接触しており、底面はブロック・コポリマに対して中性濡れであり、フィルム層は、雰囲気と接触した上面を有し、及び
ブロック・コポリマを自己組織化させ、又はその自己組織化を誘導し、それによって、ブロック・コポリマの相分離ドメインのパターン（ドメイン・パターン）を含む第３の層構造をくぼんだ領域に形成すること、ここで、ドメインの各々は、底面及び雰囲気と接触しており、ドメインの各々は、下層の主面に対して垂直に配向している、
別の方法も開示する。
【００１４】
式（Ｈ−２）の表面活性ポリマ（ＳＡＰ）も開示する。
構造式
Ｅ’−Ｐ’−Ｅ”    （Ｈ−２）
で表されるＳＡＰであって、
式（Ｈ−２）中、
Ｅ’は第１の末端基であり、
Ｅ”は第２の末端基であり、
Ｅ’若しくはＥ”又はその両方は１〜２５個のフッ素を含み、
Ｐ’は、式（Ｈ−１）のフルオロアルコール繰り返し単位（ＨＦＡ繰り返し単位）を含むポリマ鎖であり、
【００１５】
【化３】
0006674469.tif 000004
【００１６】
式（Ｈ−１）中、
ａ’は１又は２であり、
Ｑ”は原子価ａ’＋１の連結基であり、Ｑ”は少なくとも１個の炭素を含み、
Ｒ”は、＊−Ｈ、メチル（＊−ＣＨ３）、エチル（＊−Ｅｔ）及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基である。
【００１７】
本発明の上記及び他の特徴及び効果は、以下の詳細な説明、図面、及び添付の特許請求の範囲から当業者に認識され、理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】スキーム１において、ジブロック・コポリマの自己組織化後のジブロック・コポリマのブロックＡ及びＢの配列を示す図である。
【図２】スキーム２において、ジブロック・コポリマの自己組織化後のジブロック・コポリマのブロックＡ及びＢの配列を示す図である。
【図３】スキーム３において、ジブロック・コポリマの自己組織化後のジブロック・コポリマのブロックＡ及びＢの配列を示す図である。
【図４】図４Ａは、ポリカーボネート・ブロックを含む開示された高カイ・ブロック・コポリマと、開示された表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化層（ＳＡ層）を用いて、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。下層は、ブロック・コポリマに対して中性濡れである。図４Ｂは、ポリカーボネート・ブロックを含む開示された高カイ・ブロック・コポリマと、開示された表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化層（ＳＡ層）を用いて、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。下層は、ブロック・コポリマに対して中性濡れである。
【図５】図５Ａは、ポリカーボネート・ブロックを含む開示高カイ・ブロック・コポリマと、開示表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化層（ＳＡ層）を用いて、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。下層は、ブロック・コポリマに対して中性濡れである。図５Ｂは、ポリカーボネート・ブロックを含む開示高カイ・ブロック・コポリマと、開示表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化層（ＳＡ層）を用いて、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。下層は、ブロック・コポリマに対して中性濡れである。
【図６】図６Ａは、ポリカーボネート・ブロックを含む開示高カイ・ブロック・コポリマと、開示表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化層（ＳＡ層）を用いて、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。下層は、ブロック・コポリマに対して中性濡れである。図６Ｂは、ポリカーボネート・ブロックを含む開示高カイ・ブロック・コポリマと、開示表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化層（ＳＡ層）を用いて、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。下層は、ブロック・コポリマに対して中性濡れである。
【図７】図７Ａは、形態学的プレパターンの存在下で垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。空気界面は、ＳＡＰの非存在下でブロック・コポリマに対して中性濡れではない。空気界面は、自己組織化中にブロック・コポリマに対して中性濡れになる。レジスト・フィーチャは、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含むＳＡ層に対して非中性濡れであり得る。図７Ｂは、形態学的プレパターンの存在下で垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。空気界面は、ＳＡＰの非存在下でブロック・コポリマに対して中性濡れではない。空気界面は、自己組織化中にブロック・コポリマに対して中性濡れになる。レジスト・フィーチャは、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含むＳＡ層に対して非中性濡れであり得る。
【図８】図８Ａは、形態学的プレパターンの存在下で垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。空気界面は、ＳＡＰの非存在下でブロック・コポリマに対して中性濡れではない。空気界面は、自己組織化中にブロック・コポリマに対して中性濡れになる。レジスト・フィーチャは、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含むＳＡ層に対して非中性濡れであり得る。図８Ｂは、形態学的プレパターンの存在下で垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。空気界面は、ＳＡＰの非存在下でブロック・コポリマに対して中性濡れではない。空気界面は、自己組織化中にブロック・コポリマに対して中性濡れになる。レジスト・フィーチャは、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含むＳＡ層に対して非中性濡れであり得る。
【図９】形態学的プレパターンの存在下で垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンを形成するプロセスを示す断面層図である。空気界面は、ＳＡＰの非存在下でブロック・コポリマに対して中性濡れではない。空気界面は、自己組織化中にブロック・コポリマに対して中性濡れになる。レジスト・フィーチャは、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含むＳＡ層に対して非中性濡れであり得る。
【図１０】実施例９２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ：ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）高さ画像である。各ＡＦＭ画像には、対応する実施例番号が付けられている。
【図１１】実施例９３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１２】実施例９４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１３】実施例９５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１４】実施例９６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１５】実施例９７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１６】実施例９８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１７】実施例９９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１８】実施例１００の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図１９】実施例１０５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２０】実施例１０６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２１】実施例１０７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２２】実施例１０８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２３】実施例１０９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２４】実施例１１０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２５】実施例１１１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２６】実施例１１２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２７】実施例１１３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２８】実施例１１４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図２９】実施例１１５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３０】実施例１１６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３１】実施例１１７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３２】実施例１１８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３３】実施例１１９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３４】実施例１２０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３５】実施例１２１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３６】実施例１２２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３７】実施例１２３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３８】実施例１２４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図３９】実施例１２５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４０】実施例１２６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４１】実施例１２７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４２】実施例１２８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４３】実施例１２９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４４】実施例１３０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４５】実施例１３１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４６】実施例１３２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４７】実施例１３３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４８】実施例１３４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図４９】実施例１３５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５０】実施例１３６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５１】実施例１３７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５２】実施例１３８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５３】実施例１３９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５４】実施例１４０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５５】実施例１４１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５６】実施例１４２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５７】実施例１４３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５８】実施例１４４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図５９】実施例１４５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６０】実施例１４６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６１】実施例１４７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６２】実施例１４８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６３】実施例１４９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６４】実施例１５０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６５】実施例１５１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６６】実施例１５２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６７】実施例１５３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６８】実施例１５４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図６９】実施例１５５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７０】実施例１５６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７１】実施例１５７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７２】実施例１５８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７３】実施例１５９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７４】実施例１６０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７５】実施例１６１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７６】実施例１６２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７７】実施例１６３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７８】実施例１６４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図７９】実施例１６５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８０】実施例１６６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８１】実施例１６７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８２】実施例１６８の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８３】実施例１６９の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８４】実施例１７０の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８５】実施例１７１の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８６】実施例１７２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８７】実施例１７３の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８８】実施例１７４の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図８９】実施例１７５の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図９０】実施例１７６の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図９１】実施例１７７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像である。
【図９２】図９２Ａは、実施例１７８で形成された自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像である。図９２Ｂは、実施例１７８で形成された自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの異なる倍率の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【図９３】図９３Ａは、実施例１８０で形成された自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムのＳＥＭである。図９３Ｂは、実施例１８０で形成された自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの異なる倍率のＳＥＭである。
【図９４】実施例１８１で形成された自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムのＳＥＭである。
【図９５】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例１８８のＡＦＭ高さ画像である。
【図９６】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例１８９のＡＦＭ高さ画像である。
【図９７】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例１９０のＡＦＭ高さ画像である。
【図９８】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例１９４のＡＦＭ高さ画像である。
【図９９】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例１９５のＡＦＭ高さ画像である。
【図１００】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２００のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０１】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０１のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０２】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０２のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０３】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０３のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０４】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０４のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０５】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０５のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０６】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０６のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０７】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０７のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０８】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０８のＡＦＭ高さ画像である。
【図１０９】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２０９のＡＦＭ高さ画像である。
【図１１０】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２１０のＡＦＭ高さ画像である。
【図１１１】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２１１のＡＦＭ高さ画像である。
【図１１２】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２１４のＡＦＭ高さ画像である。
【図１１３】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２１５のＡＦＭ高さ画像である。
【図１１４】図１１４Ａは、実施例１０２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの上下方向（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）ＳＥＭ画像である。図１１４Ｂは、実施例１０２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの断面ＳＥＭ画像である。図１１４Ｃは、実施例１０２の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの斜入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＳＡＸＳ：Ｇｒａｚｉｎｇ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析によって実施例２１６で得られた、フーリエ空間においてプロットされたＹｏｎｅｄａバンドを超えるバックグラウンド補正積分散乱強度のグラフである。
【図１１５】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２２７の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を示すグラフである。
【図１１６】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２２９の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を示すグラフである。
【図１１７】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２３１の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を示すグラフである。
【図１１８】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２２８の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を示すグラフである。
【図１１９】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２３０の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を示すグラフである。
【図１２０】自己組織化ブロック・コポリマ・フィルム実施例２３２の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ブロック・コポリマの自己組織化を利用するリソグラフィ・プロセスのための相選択的表面活性ポリマ（ＳＡＰ）を開示する。ＳＡＰを以下では「フルオロアルコール添加剤」又は「ポリマ添加剤」とも称する。ＳＡＰは、ポリカーボネート・ブロックを含む高カイ・ブロック・コポリマ（ＢＣＰ）の自己組織化によって形成される相ドメインの配向を制御する。「高カイ」とは、ＢＣＰが大きいフローリ・ハギンズ相互作用のパラメータχ（カイ）を有することを意味する。カイ・パラメータが高いほど、異なるＢＣＰブロックの相互の混和性が乏しく、自己組織化後にＢＣＰの異なるブロックを含む相ドメインを分離する界面が鮮明になる。ＳＡＰは、自己組織化によって形成されるポリカーボネート・ドメイン（すなわち、ブロック・コポリマのポリカーボネート・ブロックを含むドメイン）に優先的に可溶である。ＳＡＰは、ポリカーボネート・ドメインの表面エネルギを、ＳＡＰを含まないその他の点では同一のポリカーボネート・ドメインよりも低下させ、それによって、ポリカーボネート・ドメインで雰囲気界面を濡らし、垂直配向を有するラメラ及びシリンダを生成することもできる。
【００２０】
ここで、「雰囲気」は気体であり、ＳＡ層の上面と接触する任意の適切な圧力の空気若しくは１種以上の別の気体又はその両方を含むことができる。
【００２１】
「ＳＡ材料」は、組成的に異なる相分離ドメインに自己組織化することができる材料である。自己組織化（ＳＡ：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、ＳＡ材料が相分離して、適切な条件下で非混和性固相ドメインのパターンを生成するプロセスを指す。自己組織化は、ＳＡ層の形成によって自発的に起こることができ、又は（例えば、ＳＡ材料を含むＳＡ層を高温で適切な時間アニーリングすることによって）誘導することができる。ＳＡ材料は、好ましくは、ブロック・コポリマ（ＢＣＰ）である。
【００２２】
自己組織化用ブロック・コポリマは、互いに非混和性である少なくとも２個のブロックを含む。非限定的ブロック・コポリマとしては、ジブロック及びトリブロック・コポリマが挙げられる。ブロック・コポリマの自己組織化は、ブロックの相分離によって起こり、分離した固相ドメインのパターンを形成する。ブロックの体積分率に応じて、ドメインは、ラメラ、球、シリンダ若しくはらせん又はそれらの組合せの形を有することができる。一例として、ジブロック・コポリマの自己組織化は、実質的にジブロック・コポリマの第１のブロックＡを含む第１のラメラ状ドメインと実質的にジブロック・コポリマの第２のブロックＢを含む第２のラメラ状ドメインとを含むドメイン・パターンを生成することができる。この場合、第１のラメラ状ドメインと第２のラメラ状ドメインは、ブロック・コポリマのブロックＡをブロックＢに連結する共有結合によって連結される。
【００２３】
ここで、「ＳＡ層」は、ＳＡ材料とＳＡＰを含む層である。ＳＡ層は、基板の上面に配置される。ＳＡ層は、別の材料を含むことができる。
【００２４】
ここで、ＳＡ層の底部と接触している基板の上面の材料を、一般に「下層材料」又は「配向制御材料」と称する。下層材料を含む層は、「下層」又は「配向制御層」である。下層表面は、ＳＡ層のＳＡ材料の自己組織化に影響を及ぼす。
【００２５】
自己組織化ＳＡ材料の基準ドメインが、自己組織化ＳＡ材料の別のドメインに優先して表面を濡らすことができる場合、表面は、基準ドメイン「に対する優先的な親和性」を有する、又は基準ドメイン「に対して優先的」であると言う。そうでない場合、表面は基準ドメインに対して「非優先的」であると言う。
【００２６】
基板は、ＳＡ層が上に配置された層構造である。基板は、積層配列された材料、より具体的には、半導体デバイスの製作に使用される材料の１個以上の層を含むことができる。非限定的例として、基板は、最下層（例えば、シリコン・ウエハ、金属箔）、ハードマスク層、誘電層、金属酸化物層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素、窒化チタン、酸化ハフニウム、反射防止層（ＡＲＣ）若しくは自己組織化用配向制御層（下層）又はそれらの組合せを含むことができる。ＳＡ層は、一般には配向制御層の上面である、基板の上面に配置される。レジスト・パターンを配向制御層上に形成すると、基板はレジスト・パターンを含む。この場合、ＳＡ層をレジスト・パターンのトレンチに配置することができる。
【００２７】
基板の上面を、自己組織化のための「グラフォエピタキシャル・プレパターン」又は「化学的プレパターン」とすることができる。各タイプのプレパターンは、レジスト・パターンなどにおける形態学的フィーチャで構成することができる。グラフォエピタキシャル・プレパターンは、プレパターンのトポグラフィ及び表面性によって自己組織化に影響を及ぼす。「化学的プレパターン」は、主に、プレパターンの異なる領域の表面性によって自己組織化に影響を及ぼす。自己組織化に対する形態学的影響の程度は、下にある緩和表面に対するＳＡ層の厚さにも依存するので、これら２つのプレパターン区分に明確な寸法制限は存在しない。しかし、一般に、グラフォエピタキシャル・プレパターンを使用するときには、ＳＡ層の厚さは、プレパターンの形態学的フィーチャの高さ以下である。化学的プレパターンの場合、ＳＡ層の厚さは、プレパターンの下地の形態学的フィーチャの高さを超える。
【００２８】
「界面」という用語は、２つの実質的に非混和性の相の接触境界を指す。各相は、独立に、固体、液体又は気体とすることができる。
【００２９】
ラメラ状又はシリンダ状ドメインは、下にある配向制御層（下層）の面又はＳＡ層の主面に対して平行又は垂直に配向することができる。ラメラ状ドメインの主面又はプレートが下地表面（又はＳＡ層）の主面に対して平行に配向すると、ラメラ状ドメインは平行配向を有する。ラメラ状ドメインの主面又はプレートが下地表面（又はＳＡ層）の主面に対して垂直に配向すると、ラメラ状ドメインは垂直配向を有する。シリンダ軸が下地表面（又はＳＡ層）の主面に対して平行に配向すると、シリンダ状ドメインは平行配向を有する。シリンダ軸が下地表面（又はＳＡ層）の主面に対して垂直に配向すると、シリンダ状ドメインは垂直配向を有する。
【００３０】
ラメラ状ドメインの垂直配向は、所与のラメラ状ドメインの選択的エッチングによって高精細な線状パターンを形成するのに望ましい。平行配向は、高精細な線状パターンを形成するのには望ましくない。
【００３１】
「配置される」という用語は、別の層の表面と接触している層を指す。「配置する」又は「塗布する」とは、均一性、厚さなどの配置又は塗布された層の望ましい特性が得られるという条件で、別段の記載がない限りは採用する方法に関して制限なしに、別の層の表面と接触する層を形成することを指す。
【００３２】
「キャスティング」という用語は、溶媒に溶解した材料の溶液を表面に配置し、溶媒を除去することによって、材料の層を形成することを指す。
【００３３】
ランダム・コポリマは、名称中の「−コ−」又は「−ｒ−」によって示される。ブロック・コポリマは、名称中の「−ｂ−」又は「−ブロック−」によって示される。交互ブロック・コポリマは、名称中の「−ａｌｔ−」によって示される。
【００３４】
ここで、「対称的な濡れ」とは、下層表面と雰囲気界面が自己組織化ＳＡ材料の同じドメイン（単数又は複数）によって濡れることを意味する。「非対称的な」濡れとは、下層表面と雰囲気界面が自己組織化ＳＡ材料の異なるドメイン（単数又は複数）によって濡れることを意味する。
【００３５】
ここで、自己組織化ＳＡ材料の各ドメインが、自己組織化後に表面又は雰囲気界面と接触している場合、表面又は雰囲気界面は、ＳＡ材料に対して「中性」、又はＳＡ材料に対して「中性濡れ」であると言う。そうでない場合、表面又は雰囲気界面はＳＡ材料に対して「非中性」であると言う。例えば、自己組織化後に自己組織化ブロック・コポリマの各ドメインが下層表面と接触している場合、下層表面はブロック・コポリマに対して「中性濡れ」である。自己組織化ＳＡ材料の各ドメインはＳＡＰを含むことができ、各ドメインは、自己組織化後に、異なる濃度のＳＡＰを含むことができることを理解すべきである。中性下層表面は、配向制御を可能にするが、自己組織化ドメインの横方向空間配列を誘導しない。非中性下層表面は、自己組織化を誘導することができる。本発明では、下層と雰囲気は、ＳＡ材料とＳＡＰを含むＳＡ層の自己組織化によって形成されるドメインに対して中性濡れであることが望ましい。
【００３６】
商業目的では、他の化学的又は形態学的フィーチャを利用してブロック・コポリマの自己組織化に影響を及ぼすことができないときに、垂直配向ラメラ状ドメインを得るために、下層表面と雰囲気界面がＳＡ材料に対して非優先的（中性）でなければならない。１つの界面しかＳＡ材料に対して中性でない場合、ラメラ状ドメインは、下層表面に対して平行に配向して、ステップ高さが０．５Ｌｏ（「Ｌゼロ」）の島／穴形態を形成する。「ステップ高さ」とは、周囲のＳＡ材料に対する高さの差を指し、Ｌｏは、自己組織化ＳＡ材料のドメインの特徴的なピッチ（バルク周期性）である。ＳＡ材料のカイ・パラメータが高いほど、ドメイン・パターンの可能なＬｏ（ピッチ）が小さくなる。
【００３７】
これらのパラメータをスキーム１〜３の図で以下に更に説明する。下層表面のみが中性である場合、両方のブロック・コポリマ（ＢＣＰ）ドメインは、最初に下層表面を０．５Ｌｏ垂直ラメラで濡らすが、最終的には、雰囲気（例えば、空気）が非中性であるので平行形態を形成し、ステップ高さ０．５Ｌｏの平行ラメラを有する島／穴を生成する。
【００３８】
本発明を説明するために、基板は、シリコン・ウエハ上に配置された配向制御層（下層）を含む。下層表面は、表面性が均一な平面とすることができる（すなわち、下層表面は、形態学的パターニングも化学的パターニングも持たない）。以下の例の大部分は、平面状下層を利用する。別の例は、グラフォエピタキシ用下層の上に形態学的レジスト・パターンを有する基板を利用する。ＳＡ層は、下層の上に配置され、雰囲気と接触した上面を有する。ＳＡ材料とＳＡＰを含むＳＡ層の自己組織化は、下層及び雰囲気と接触している各ドメインの交互垂直配向ラメラを含むラメラ状ドメイン・パターンを形成することが望ましい。下層材料は、所与のＳＡ材料のドメインに対して適切な中性濡れ性を有する任意の材料とすることができる。
【００３９】
ＳＡ層は、以下の特性を有する。ＳＡ層は、脂肪族ポリカーボネート・ブロックを含む高カイＢＣＰを含む。さらに、ＢＣＰは、自己組織化中にラメラ状ドメイン又はシリンダ状ドメインの形成を促進する構造を有する。すなわち、ブロック・コポリマのブロックの体積分率は、ラメラ状ドメイン又はシリンダ状ドメイン形成に好都合な範囲である。さらに、ＳＡ層は、自己組織化ＢＣＰのドメインに対して中性濡れである下層表面に配置される。最後に、ＳＡ層は、雰囲気と接触した上面を有する。雰囲気界面は、一般に空気であり、ＢＣＰに対して中性ではない。これは、ＳＡ層が本質的にＢＣＰからなるときに、自己組織化ＳＡ層の上面におけるすべてのドメインが雰囲気と接触しているわけではないことを意味する。これらの条件では、一般に、自己組織化ＢＣＰの１個のドメインしか雰囲気と接触しない（ラメラは平行配向を有する）。一般に、ＢＣＰのカイ・パラメータが高いほど、下層表面と雰囲気の表面性の不一致が大きくなり、ラメラ状ドメインの平行配向を生じる。
【００４０】
ＳＡ層の上記特性を考慮すれば、ＳＡＰを含まないＳＡ層は、すべてのドメインが雰囲気を「濡らす」ことができるわけではないため、自己組織化して平行配向ラメラ状ドメインを形成する。平行配向ラメラ状ドメインは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）高さ画像における島と穴の出現を特徴とする（下記スキーム２）。ＳＡ材料とＳＡＰを含むＳＡ層の自己組織化は、ラメラ状ドメイン・パターンを形成し、各ドメインは下層及び雰囲気と接触していることが望ましい。下層材料は、所与のＳＡ材料のドメインに対して適切な中性濡れ性を有する任意の材料とすることができる。
【００４１】
以下の考察は、ジブロック・コポリマの自己組織化によって形成されるラメラ状ドメイン・パターンに焦点が置かれているが、別のブロック・コポリマ（例えば、トリブロック・コポリマ）及び別のドメイン形態（例えば、シリンダ状ドメイン）にも適用可能である。層図は、一定の縮尺で描かれてはおらず、下記プロセスを用いて生成することができる可能な構造に関して限定的なものでもないことを理解すべきである。図は、説明を目的としたものである。
【００４２】
理論に拘泥するものではないが、スキーム１は、自己組織化ジブロック・コポリマの平行配向ラメラ状ドメインの略図である。各ラメラ状ドメインの主面は、下層表面の面に対して平行である。スキーム１は、図１に示すように、ブロックＡを含むドメインに対して優先的である下層表面上のジブロック・コポリマの自己組織化後のジブロック・コポリマのブロックＡ及びＢの配列を示す。この例では、下層及び雰囲気界面は、ブロックＡを含むドメインに対して優先的な親和性を有する。第１のラメラ状ドメインはブロックＡを含み、第２のラメラ状ドメインはブロックＢを含む。ドメインのバルク周期性Ｌｏは１．０Ｌｏで表される（Ｌｏの１．０倍）。個々のジブロック・コポリマ巨大分子、ドメイン境界及び０．５Ｌｏも示す。所与のラメラ状ドメイン（例えば、スキーム１の第２のラメラ状ドメイン）内で、異なるポリマ巨大分子由来のブロック（例えば、Ｂブロック）は、エンドトゥエンド（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ）で（図示）若しくは織り交ぜて（ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ）（図示せず）又はその両方で配列できることを理解すべきである。各ブロックは、剛性、非剛性又は中間剛性である骨格を有することができる。各ブロックは、任意の適切な巻回能力、回転能力若しくは屈曲能力又はそれらの組合せを有することができる。
【００４３】
本発明では、雰囲気界面は、高カイＢＣＰに対して常に非中性界面である。雰囲気界面と接触している高カイＢＣＰから本質的になるＳＡ層は、ほぼ確実に自己組織化して、その境界が平行配向ラメラにおいて中断した島と穴を形成する。これは、下層がＢＣＰに対して中性でも非中性でも生じる。
【００４４】
スキーム２は、雰囲気がＢＣＰに対して非中性であり、自己組織化プロセスが中性下層表面に島と穴を形成するときの自己組織化ＢＣＰの平行配向ラメラ状ドメインの略図である。スキーム２は、図２に示すように、ブロックＡを含むドメイン及びブロックＢを含むドメインと下層表面が接触し、ブロックＡドメインのみが雰囲気と接触している。下層表面の中性（非優先的）濡れ性は、平行配向ラメラ状ドメインを中断させ、ＡＦＭによるステップ高さｈ’が約０．５Ｌｏである島と穴を形成する。ブロックＡは、相分離して、ラメラ状ドメインの中断域（穴と島の境界）を含めて、雰囲気との接触を保持することを理解すべきである。スキーム２の中断域においてはブロックＢの配列を特徴づける試みはなされない。
【００４５】
更に以下の例によれば、ＢＣＰ及び開示ＳＡＰを含むＳＡ層は、ＳＡ層の上面が雰囲気と接触しているときに、自己組織化して垂直配向ラメラ状ドメインを形成することができる。ＳＡＰは、ポリカーボネート・ドメイン（すなわち、自己組織化ＢＣＰのポリカーボネート・ブロックを含むドメイン）と優先的に混和することができ、自己組織化ブロック・コポリマの非ポリカーボネート・ドメイン（例えば、スチレン、置換スチレンなどのビニル重合性モノマから調製されるブロック）とは実質的に非混和性である。更に以下の例に示すように、ＳＡＰを用いて形成される下層は、ＢＣＰのポリカーボネート・ドメインに対して優先的な親和性を有する。（これは、ＳＡＰの意図した使用ではないが、ＳＡＰの表面性を示すのに有用である）。
【００４６】
理論に拘泥するものではないが、自己組織化は、ＳＡＰの濃度が非ポリカーボネート・ドメインよりも高いポリカーボネート・ドメインを生成すると考えられる。自己組織化後のポリカーボネート・ドメインのＳＡＰ濃度が高いと、ＳＡＰが濃縮されたポリカーボネート・ドメインで雰囲気界面を濡らすことができ、それによって、ラメラ状ドメインの垂直配向を可能にすることができる。雰囲気と接触した非ポリカーボネート・ドメインは、雰囲気界面においてＳＡＰを実質的に含まなくてもよい。ブロック・コポリマ構造がシリンダ状ドメイン形成を促進するときには、ＳＡＰの存在によって垂直配向シリンダ状ドメインの形成を可能にすることができる。
【００４７】
スキーム３は、自己組織化ＢＣＰの垂直配向ラメラ状ドメインの略図であり、ＳＡ層は、ブロックＢを含むドメインに優先的に可溶であるＳＡＰを含む。ＳＡＰは、ブロックＢ及びブロックＡドメイン内で斜線で示されている。ブロックＢドメインは、ＳＡＰの濃度勾配を含むことができ、ＳＡＰ濃度は雰囲気界面で最も高い（図示せず）。ブロックＡドメインは、雰囲気界面において実質的にＳＡＰを含まなくてもよい。スキーム３では、図３に示すように、ラメラの主面が、下層表面の面に対して、また、ＳＡ層の主面に対しても垂直に配向している。各ドメインのラメラは、雰囲気及び下層表面と接触している。バルク周期性Ｌｏを０．５Ｌｏと同様に示す。この例では、下層表面が、自己組織化ジブロック・コポリマのブロックＡ及びブロックＢと接触している。ＳＡＰが存在すると、ＳＡＰ含有ブロックＢドメインが雰囲気界面に接触することができる。
【００４８】
更に以下の例においては、自己組織化ＢＣＰを含むＳＡ層が、原子間力顕微鏡法による島若しくは穴又はその両方、又は平行シリンダを示す場合、雰囲気界面（空気界面）は自己組織化ＳＡ層に対して非中性である（望ましくない）。自己組織化ＢＣＰを含むＳＡ層が垂直配向ラメラ又はシリンダを示す場合、雰囲気界面（空気界面）は自己組織化ＳＡ層に対して中性である（望ましい）。
【００４９】
更に以下の例によれば、ＳＡＰによって、高カイＢＣＰの自己組織化を誘導するトップ・コート（すなわち、ＳＡ層と雰囲気界面の間の層）又は形態学的プレパターンを採用せずに、垂直配向ドメイン・パターンを形成することができる。形態学的プレパターンは配向制御に不可欠ではないが、形態学的プレパターンは別の目的で存在することができる。これは以下の例でも示される。
【００５０】
ラメラ状ドメイン・パターンは、バルク周期性Ｌｏが約４ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲とすることができ、これは、ハーフ・ピッチがそれぞれ約２ｎｍ〜約４０ｎｍ、より具体的には約２ｎｍ〜約２０ｎｍの線状フィーチャの製造に有用である。
表面活性ポリマ（ＳＡＰ）
【００５１】
ＳＡＰは相選択的であり、これは、ＳＡＰが、自己組織化によって形成されるポリカーボネート・ドメインにおいて優先的な溶解性を有することを意味する。その結果、ポリカーボネート・ドメインは、自己組織化後のＳＡＰの濃度が他のドメインよりも高い。自己組織化後のポリカーボネート・ドメインのＳＡＰ濃度は、ポリカーボネート・ドメインの表面エネルギを十分に低下させ、ポリカーボネート・ドメインで雰囲気界面を濡らし、各ドメインの垂直配向をもたらすことができる。垂直配向は、ＳＡＰの単層をＳＡ層上に形成せずに得ることができる。このため、ＳＡＰは、ＳＡ層の乾燥固形分の総重量に基づいて、０重量％を超え約１０重量％まで、より具体的には約０．１重量％〜約１０重量％、更に具体的には０．１重量％〜約５重量％の量で使用することができる。一実施形態においては、ＳＡ層の調製に使用される配合物は、ＳＡ層の乾燥固形分の総重量に基づいて約０．５重量％〜約５重量％のＳＡＰを含む。
【００５２】
ＳＡＰは、好ましくは、ポリカーボネート・ドメインにおいて優先的な溶解性を有するホモポリマ又はランダム・コポリマである。ＳＡＰがポリカーボネート・ドメインに優先的に可溶であり、自己組織化中にポリカーボネート・ドメインから分離した、ポリカーボネート・ドメインとは異なる不連続ドメインを形成しない限り、別のポリマ構造（例えば、樹状ポリマ、スター・ポリマ及びブロック・ポリマ）は除外されない。ランダム・コポリマは、ポリマ骨格を構成する異なる繰り返し単位の不規則分布を含むポリマである。ランダム・コポリマの名称は、ポリマの調製に使用される略記モノマ名称を分離する「−ｒ−」又は「−ランダム−」を含むことができる。
【００５３】
ＳＡＰは、任意の適切な重合技術によって調製することができる。例示的重合技術としては、ラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ：ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、アニオン重合、開環重合及び開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が挙げられる。ＳＡＰを形成する非限定的モノマとしては、ビニル重合性モノマ（例えば、スチレン、アクリラート、メタクリラート）及び環状モノマ（例えば、環状エーテル、環状カルボナート）が挙げられる。
【００５４】
ＳＡＰは、下記構造の少なくとも１個のヘキサフルオロイソプロピルアルコール基（ＨＦＡ基）を含むフルオロアルコール繰り返し単位（ＨＦＡ繰り返し単位）を含む。
【００５５】
【化４】
0006674469.tif 000005
【００５６】
このため、ＳＡＰを本明細書では「フルオロアルコール添加剤」又は単に「ポリマ添加剤」とも称する。ここで、星印の結合は、結合点であり、メチル基ではない。
【００５７】
フルオロアルコール繰り返し単位は、式（Ｈ−１）の構造を有することができる。
【００５８】
【化５】
0006674469.tif 000006
【００５９】
式中、
ａ’は１又は２であり、
Ｑ”は原子価ａ’＋１の連結基であり、Ｑ”は少なくとも１個の炭素を含み、
Ｒ”は、＊−Ｈ、メチル（＊−ＣＨ３）、エチル（＊−Ｅｔ）及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基である。
【００６０】
Ｑ”は任意の適切な官能基を含むことができる。非限定的例示的Ｑ”基としては、非芳香族環状基、芳香族基、アルキル置換芳香族基、フッ素置換芳香族基、エステル基及びアミド基が挙げられる。
【００６１】
より具体的なＱ”基としてはスキーム４のものが挙げられ、Ｑ”の炭素１の星印の結合は、式（Ｈ−１）のＲ”基を有する炭素１に結合し、Ｑ”の残りの星印の各結合はＨＦＡ基に結合する。
【００６２】
【化６】
0006674469.tif 000007
【００６３】
非限定的例示的ＨＦＡ繰り返し単位としては、スキーム５のものが挙げられる。
【００６４】
【化７】
0006674469.tif 000008
【００６５】
ＳＡＰは、ＨＦＡ繰り返し単位を単独で、又は組合せで含むことができる。非限定的例示的ＨＦＡ含有ビニル重合性モノマ（ＨＦＡモノマ）としては、スキーム６のものが挙げられる。
【００６６】
【化８】
0006674469.tif 000009
【００６７】
ＳＡＰは、更に、任意の適切な構造の１個以上の希釈繰り返し単位を含むことができる。非限定的例として、ＳＡＰは、対応するスチレン・モノマのビニル重合によって形成することができるスキーム７の１個以上の二価の繰り返し単位を含むことができる。
【００６８】
【化９】
0006674469.tif 000010
【００６９】
所与の基の星印の結合が、上記希釈繰り返し単位において示したように、環の結合と交差するときには、基は、利用可能な環の位置異性体のいずれか一つとして、又は環の位置異性体の混合物として存在することができる。以下でもこの規則に従う。
【００７０】
ＳＡＰの別の非限定的希釈繰り返し単位としては、対応する（メタ）アクリラート・モノマのビニル重合によって形成することができるスキーム７Ａの二価のフッ素化エステル繰り返し単位が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
0006674469.tif 000011
【００７２】
一実施形態においては、ＳＡＰの希釈繰り返し単位は、フェニル、１個以上のフッ化物を含むフェニル基、１個以上のフッ化物を含むエステル基、１個以上のフッ化物を含むエーテル基、及び１個以上のフッ化物を含むアルキル基からなる群から選択される官能基を含む。一実施形態においては、ＳＡＰは、ペンタフルオロフェニル基を含む希釈繰り返し単位を含む。別の一実施形態においては、ＳＡＰは、フルオロアルコール繰り返し単位と、以下及びそれらの組合せからなる群から選択される１個以上の希釈繰り返し単位とを含むランダム・コポリマである。
【００７３】
【化１１】
0006674469.tif 000012
【００７４】
式中、各Ｒ”は＊−Ｈ、＊−Ｍｅ、＊−Ｅｔ及び＊−ＣＦ３からなる群から独立に選択され、各ｎ’は１〜１２の独立した整数である。
【００７５】
存在するときには、希釈繰り返し単位は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００７６】
ＳＡＰは、例えば、水素、ハロゲン化物基（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、芳香族基、非芳香族環状基、上記官能基の組合せを含む基、１個以上のフッ化物基で置換された上記基のいずれかなどの任意の適切な末端基官能基を有することができる。
【００７７】
一実施形態においては、ＳＡＰは式（Ｈ−２）のポリマである。
Ｅ’−Ｐ’−Ｅ”    （Ｈ−２）
式中、
Ｅ’は第１の末端基であり、
Ｅ”は第２の末端基であり、
Ｅ’若しくはＥ”又はその両方は１〜２５個のフッ素を含み、
Ｐ’は、式（Ｈ−１）の少なくとも１個のフルオロアルコール繰り返し単位（ＨＦＡ繰り返し単位）を含むポリマ鎖であり、
【００７８】
【化１２】
0006674469.tif 000013
【００７９】
式中、
ａ’は１又は２であり、
Ｑ”は原子価ａ’＋１の連結基であり、Ｑ”は少なくとも１個の炭素を含み、
Ｒ”は、＊−Ｈ、メチル（＊−ＣＨ３）、エチル（＊−Ｅｔ）及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基である。
【００８０】
別の一実施形態においては、式（Ｈ−２）のＥ’若しくはＥ”又はその両方は、１０〜２５個のフッ素を含む。
【００８１】
別の一実施形態においては、ＳＡＰ末端基Ｅ’若しくはＥ”又はその両方は、１〜２５個のフッ素を含むエステル基を含む。フッ素化エステル基の非限定的例としては、スキーム８のものが挙げられる。
【００８２】
【化１３】
0006674469.tif 000014
【００８３】
特定の一実施形態においては、ＳＡＰポリマは、上記フッ素化エステル基を含む第１の末端基Ｅ’と、臭化物である第２の末端基Ｅ”とを含む。一例として、下記スキーム９は、表面活性ポリマＳＡＰ７−Ｃを形成するＰｆ−ＯｉＢｒのＡＴＲＰ重合を示す。
【００８４】
【化１４】
0006674469.tif 000015
【００８５】
ＳＡＰは、ＳＡＰを形成するのに用いた繰り返し単位の総モルに基づいて、２０ｍｏｌ％〜１００％、好ましくは４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の量のフルオロアルコール繰り返し単位を含むことができる。
【００８６】
ＳＡＰは、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０００〜約５００００、より具体的には１０００〜約２５０００とすることができる。ＳＡＰは、多分散指数が約１．０〜約３．０とすることができる。
【００８７】
配向制御（下層）用ランダム・コポリマ
下層ポリマは、好ましくは、基板の別の層と共有結合を形成する反応を起こすことができるランダム・コポリマである。より具体的な下層ポリマは、エチレン骨格部分を含む繰り返し単位と、ポリカーボネート鎖を含む側鎖部分とを含む。側鎖のポリカーボネート鎖は、１個以上のカルボナート繰り返し単位、好ましくは２〜約４０個のカルボナート繰り返し単位を含むことができる。一実施形態においては、下層ポリマのペンダント・ポリカーボネート鎖のカルボナート繰り返し単位は、ＳＡ層に使用されるＢＣＰのポリカーボネート・ブロックのカルボナート繰り返し単位と同じ化学構造を有する（以下に更に記述する）。ペンダント・ポリカーボネート鎖を含む下層ポリマは、開環重合（ＲＯＰ）を開始することができる１個以上のペンダント・ヒドロキシ基を有する高分子マクロ開始剤を用いた環状カルボナートのＲＯＰによって調製することができる。高分子マクロ開始剤は、ペンダント・アルコール基（例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ＨＥＭＡ）又は続いて脱保護される保護されたアルコール基を含む、１種以上のビニル重合性モノマのランダム重合によって調製することができる。
【００８８】
より具体的には、下層のランダム・コポリマは、式（Ａ−１）の第１の繰り返し単位を含む。
【００８９】
【化１５】
0006674469.tif 000016
【００９０】
式中、
Ｒｘは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、
Ｒｂは、芳香環を含む一価の基である。
【００９１】
式（Ａ−１）の２個の星印の結合は、ポリマ鎖の別の繰り返し単位又はポリマ鎖末端基との結合点であり、炭素１及び２は、ポリマ骨格のエチレン炭素であり、Ｒｘは、ポリマ骨格の炭素１に結合した第１の側鎖であり、Ｒｂは、ポリマ骨格の炭素１に結合した第２の側鎖であることを理解すべきである。
【００９２】
式（Ａ−１）の非限定的Ｒｂ基としては、置換及び非置換アリール基が挙げられる。例示的Ｒｂ基を下記スキーム１０に列挙する。ここで、カルボニル基又は芳香環の星印の結合は、式（Ａ−１）の１と標識された炭素に結合する。
【００９３】
【化１６】
0006674469.tif 000017
【００９４】
一実施形態においては、式（Ａ−１）のＲｘは水素であり、Ｒｂはフェニルである。
【００９５】
ランダム・コポリマは、式（Ａ−２）の第２の繰り返し単位を含む。
【００９６】
【化１７】
0006674469.tif 000018
【００９７】
式中、
Ｒｘは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、
Ｚ’は、エステル基、カルボナート基、アミド基、カルバマート基及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される２個以上のカルボニル含有官能基を含む一価の基である。
【００９８】
Ｒｘは、式（Ａ−２）のポリマ骨格炭素１に結合した第２の繰り返し単位の第１の側鎖であり、Ｚ’は、式（Ａ−２）のポリマ骨格炭素１に結合した第２の繰り返し単位の第２の側鎖であることを理解すべきである。
【００９９】
式（Ａ−２）の第２の繰り返し単位としては、スチレン、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミドなどから得られるものが挙げられ、これらは、２個以上のカルボニル含有官能基を含むようにビニル重合前又は後に改変される。
【０１００】
式（Ａ−２）のより具体的なＺ’基としては、式（Ａ−２ａ）のものが挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
0006674469.tif 000019
【０１０２】
式中、
Ｌ’は、２〜１０個の炭素を含む二価の連結基であり、
Ｑａは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
Ｑｂは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
Ｗ’は、少なくとも１個の炭素を含む基である。
【０１０３】
式（Ａ−２ａ）の星印の結合は、式（Ａ−２）の炭素１に結合する。
【０１０４】
式（Ａ−２ａ）のＺ’基の非限定的例としては、スキーム１１のものが挙げられる。
【０１０５】
【化１９】
0006674469.tif 000020
【０１０６】
一実施形態においては、Ｚ’は
【０１０７】
【化２０】
0006674469.tif 000021
【０１０８】
である。
【０１０９】
式（Ａ−２）の別のより具体的なＺ’基としては、式（Ａ−２ｂ）のものが挙げられる。
【０１１０】
【化２１】
0006674469.tif 000022
【０１１１】
式中、
ａ’は、平均繰り返し単位数であり、１以上の値であり、
Ｅ１は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基であり、
各Ｊ’は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から選択される独立した一価の基であり、
Ｌ’は、２〜１０個の炭素を含む二価の連結基であり、
Ｑａは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
Ｑｂは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
各Ｒａは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される独立した一価の基である。
【０１１２】
式（Ａ−２ｂ）の星印の結合は、式（Ａ−２）の炭素１に結合する。Ｚ’ポリマの平均重合度ａ’は、好ましくは１〜約４０、より好ましくは１〜約２０である。Ｒａは、Ｚ’ポリマの第１の側鎖であり、Ｊ’は、Ｚ’ポリマの第２の側鎖である（上で標識されている）。
【０１１３】
式（Ａ−２ｂ）のＺ’基の非限定的例としては、スキーム１２のものが挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
0006674469.tif 000023
【０１１５】
一実施形態においては、Ｑａ及びＱｂは＊−Ｏ−＊であり、Ｌ’はエチレン（＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊）であり、Ｒａは水素であり、Ｊ’は式（Ａ−２ｂ）の水素である。別の一実施形態においては、Ｚ’は
【０１１６】
【化２３】
0006674469.tif 000024
【０１１７】
である。式中、ａ’は、平均繰り返し単位数であり、１以上の値である。
【０１１８】
式（Ａ−２）の更に別のより具体的なＺ’基としては、式（Ａ−２ｃ）のものが挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
0006674469.tif 000025
【０１２０】
式中、
ａ’は、括弧内の繰り返し単位の平均数であり、１以上の値であり、
ｕ’は０又は１であり、
Ｅ１は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基であり、
各Ｊ’は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から選択される独立した一価の基であり、
Ｌａは、１〜５個の炭素を含む二価の連結基であり、
各Ｒａは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される独立した一価の基であり、
ａ’が１であるときには、Ｌａ、Ｒａ、Ｊ’若しくはＥ’又はそれらの組合せは、エステル、カルボナート、カルバマート及びそれらの組合せからなる群から選択されるカルボニル含有官能基を含む。
【０１２１】
式（Ａ−２ｃ）の星印の結合は、式（Ａ−２）の炭素１に結合する。Ｚ’ポリマの平均重合度ａ’は、好ましくは１〜約４０、より好ましくは１〜約２０である。Ｒａは、Ｚ’ポリマの第１の側鎖であり、Ｊ’は、Ｚ’ポリマの第２の側鎖である。
【０１２２】
式（Ａ−２ｃ）のＺ’基の非限定的例としては、スキーム１３のものが挙げられる。ここで、ａ’は平均値１〜約４０であり、Ｒｆは、１〜１０個の炭素を含む基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル）である。
【０１２３】
【化２５】
0006674469.tif 000026
【０１２４】
式（Ａ−２）の第２の繰り返し単位の非限定的例としては、スキーム１３ｂのものが挙げられる。ここで、ａ’は平均値１〜約４０であり、Ｒｆは、１〜１０個の炭素を含む基である。
【０１２５】
【化２６】
0006674469.tif 000027
【０１２６】
一実施形態においては、下層ランダム・コポリマの第２の繰り返し単位は、以下及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１２７】
【化２７】
0006674469.tif 000028
【０１２８】
式中、ａ’は、重合度であり、平均値が約１〜約４０であり、Ｒｆは、メチル、エチル、プロピル、フェニル及びベンジルからなる群の１メンバである。
【０１２９】
下層用ランダム・コポリマは、好ましくは、第１の繰り返し単位：第２の繰り返し単位モル比が２４：７６〜８８：１２である。
【０１３０】
下層用ランダム・コポリマは、更に、式（Ａ−３）の第３の繰り返し単位を含む。
【０１３１】
【化２８】
0006674469.tif 000029
【０１３２】
式中、
Ｒｚは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、
Ｌ”は、１〜１０個の炭素を含む独立した二価の連結基であり、
Ｋ’は、求核剤と反応して共有結合を形成することができる一価の求電子基である。
【０１３３】
式（Ａ−３）の非限定的Ｌ”基としては、エステル、アミド、アリール、アリールエステル及びアリールアミド基が挙げられる。例示的なＬ”基としては、下記スキーム１４に示したものが挙げられる。ここで、カルボニル基又は芳香環の星印の結合（すなわち、各構造において最も左の星印の結合）は、式（Ａ−３）のポリマ骨格炭素１に結合する。
【０１３４】
【化２９】
0006674469.tif 000030
【０１３５】
Ｋ’は、活性カルボン酸エステル基（例えば、ｐ−ニトロフェニルエステル、ペンタフルオロフェニルエステル）、ハロゲン化物基（例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、スルホン酸エステル（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メシル酸エステル）、エポキシド基含有基などからなる群から選択される求電子基を含むことができる。一実施形態においては、Ｋ’はエポキシド基を含む。
【０１３６】
より具体的なＬ”−Ｋ’基としては、スキーム１５のものが挙げられる。ここで、カルボニル基又は芳香環からの星印の結合は、式（Ａ−３）の１と標識された炭素に結合する。
【０１３７】
【化３０】
0006674469.tif 000031
【０１３８】
一実施形態においては、式（Ａ−３）のＲｚはメチルであり、式（Ａ−３）のＬ”−Ｋ’は、
【０１３９】
【化３１】
0006674469.tif 000032
【０１４０】
である。
【０１４１】
より具体的な下層用ランダム・コポリマは、式（Ａ−４）の構造を有する。
【０１４２】
【化３２】
0006674469.tif 000033
【０１４３】
式中、
添字ｘ’、ｙ’及びｚ’の各々は、それぞれの括弧内の繰り返し単位の平均数であり、個々に平均値が１を超え、
Ｅ’及びＥ”は、水素、ハロゲン化物、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基であり、
各Ｋ’は、基板表面と反応して共有結合を形成することができる一価の基であり、
Ｌ’は、２〜１０個の炭素を含む二価の連結基であり、
各Ｌ”は、１〜１０個の炭素を含む独立した二価の連結基であり、
Ｑａは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
Ｑｂは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
各Ｒｂは、１個以上の芳香環を含む独立した一価の基であり、
Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚの各々は、水素、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から独立に選択される一価の基であり、
Ｗ’は、少なくとも１個の炭素を含む基である。
【０１４４】
一実施形態においては、各Ｒｘは水素であり、各Ｒｂはフェニルであり、Ｑａは＊−Ｏ−＊であり、Ｑｂは＊−Ｏ−＊である。別の一実施形態においては、Ｌ’はエチレン（＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊）であり、Ｗ’はメチルである。
【０１４５】
ここで、式Ａ−４は、式（Ａ−５）で記述することもできる。
【０１４６】
【化３３】
0006674469.tif 000034
【０１４７】
角括弧内の繰り返し単位の縦方向の積み重ねは、ポリマ鎖における繰り返し単位の不規則分布を示す。繰り返し単位の不規則分布においては、星印の結合が左角括弧に重なる所与の繰り返し単位は、星印の結合が右角括弧に重なる異なる繰り返し単位の原子中心、又は末端基Ｅ’に結合することができる。同様に、星印の結合が右角括弧に重なる所与の繰り返し単位は、星印の結合が左角括弧に重なる異なる繰り返し単位の原子中心、又は末端基Ｅ”に結合することができる。末端基Ｅ’は、星印の結合が左角括弧に重なる繰り返し単位のいずれか一つに結合することができる。末端基Ｅ”は、星印の結合が右角括弧に重なる繰り返し単位のいずれか一つに結合することができる。
【０１４８】
別のより具体的な下層用ランダム・コポリマは、式（Ａ−６）の構造を有する。
【０１４９】
【化３４】
0006674469.tif 000035
【０１５０】
式中、
添字ａ’、ｘ’、ｙ’及びｚ’の各々は、それぞれの括弧内の繰り返し単位の平均数であり、個々に平均値が１を超え、
Ｅ’及びＥ”は、水素、ハロゲン化物、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基であり、
Ｅ１は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基であり、
各Ｊ’は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から選択される独立した一価の基であり、
各Ｋ’は、基板表面と反応して共有結合を形成することができる一価の基であり、
各Ｌ’は、２〜１０個の炭素を含む二価の連結基であり、
各Ｌ”は、１〜１０個の炭素を含む独立した二価の連結基であり、
Ｑａは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
Ｑｂは＊−Ｏ−＊又は＊−Ｎ（Ｈ）−＊であり、
各Ｒａは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される独立した一価の基であり、
各Ｒｂは、１個以上の芳香環を含む独立した一価の基であり、
Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚの各々は、水素、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から独立に選択される一価の基である。
【０１５１】
一実施形態においては、各Ｒｘは水素であり、各Ｒｂはフェニルであり、Ｑａは＊−Ｏ−＊であり、Ｑｂは＊−Ｏ−＊であり、Ｒａは水素であり、Ｊ’は水素である。別の一実施形態においては、Ｌ’はエチレン（＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊）であり、Ｅ１はアセチルである。
【０１５２】
式Ａ−６は、式（Ａ−７）で記述することもできる。
【０１５３】
【化３５】
0006674469.tif 000036
【０１５４】
別のより具体的な下層用ランダム・コポリマは、式（Ａ−８）の構造を有する。
【０１５５】
【化３６】
0006674469.tif 000037
【０１５６】
式中、
【０１５７】
ｘ’、ｙ’及びｚ’の各々は、それぞれの括弧内のそれぞれの繰り返し単位の平均数であり、平均値が１を超え、
ａ’は、括弧内のそれぞれの繰り返し単位の数であり、平均値が１以上であり、
Ｅ’及びＥ”は、水素、ハロゲン化物、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基であり、
Ｅ１は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から独立に選択される一価の末端基である。
【０１５８】
好ましくは、ｘ’は２０〜８０であり、ｙ’は１〜２０であり、ｚ’は１〜５であり、ａ’は１〜４０である。一実施形態においては、Ｅ１はアセチルである。別の一実施形態においては、ａ’は約１〜約１０である。
【０１５９】
式（Ａ−８）の構造は、式（Ａ−９）で表すこともできる。
【０１６０】
【化３７】
0006674469.tif 000038
【０１６１】
配向制御層用ランダム・コポリマの調製
下層用ランダム・コポリマは、芳香環を含むビニル重合性モノマと、ペンダント・ポリカーボネート又はポリエステルカルボナート鎖を含む第２のビニル重合性モノマと、求核剤と反応して共有結合を生成することができる求電子基を含む第３のビニル重合性モノマとを含む混合物の共重合によって調製することができる。この方法を、モノマのスチレン（Ｓｔｙ）、ＨＥＭＡ−ＰＴＭＣ及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を用いた下記スキーム１６に示す。ビニル重合用触媒としては、ラジカル開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））が挙げられる。
【０１６２】
【化３８】
0006674469.tif 000039
【０１６３】
ＨＥＭＡ−ＰＴＭＣは、下記スキーム１７に示すように、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を重合開始剤として用い、生成するポリカーボネートを塩化アセチルで末端キャッピングする、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）の有機触媒開環重合（ＲＯＰ）によって調製することができる。ＲＯＰ用触媒としては、有機塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ））及びリン酸エステル（例えば、リン酸ジフェニル（ＤＰＰ））が挙げられる。
【０１６４】
【化３９】
0006674469.tif 000040
【０１６５】
下層用ランダム・コポリマを調製する第２の方法は、スキーム１８に示したように、前駆体ランダム・コポリマの側鎖上の求核部位から開環重合によってポリカーボネート又はポリエステルカルボナート鎖を成長させることを含む。
【０１６６】
【化４０】
0006674469.tif 000041
【０１６７】
この例では、Ｐ（Ｓｔｙ−ＨＥＭＡ−ＧＭＡ）と称するスチレン（Ｓｔｙ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のランダム・コポリマは、ＴＭＣの開環重合のマクロ開始剤である。マクロ開始剤Ｐ（Ｓｔｙ−ＨＥＭＡ−ＧＭＡ）の各求核性ヒドロキシ基は、ＴＭＣのＲＯＰの潜在的開始部位として働く。生成するポリマは、ポリカーボネート鎖を有する複数の側鎖を含むランダム・グラフト・コポリマである。
【０１６８】
自己組織化用ブロック・コポリマ
ブロック・コポリマの名称は、ポリマの調製に使用される略記モノマ名称を分離する「−ｂ−」又は「−ブロック−」を含むことができる。自己組織化用ブロック・コポリマは、２個以上のブロック、好ましくは２〜４個のブロックを含むことができる。少なくとも１個のブロックは、カルボナート繰り返し単位を含む。例えば、ブロック・コポリマは、連結基で連結された１個のポリスチレン（ＰＳ）ブロックと１個のポリカーボネート（ＰＣ）ブロックを含むことができる。別の例として、ブロック・コポリマは、線状ポリマ鎖の形で（すなわち、大環状ではない）１又は２個の連結基で連結された２個のＰＳブロックと１個のＰＣブロックを含むことができる。別の例として、ブロック・コポリマは、１〜３個の連結基で連結された２個のＰＳブロックと２個のＰＣブロックを含むことができる。
【０１６９】
以下の考察は、ジブロック・ポリマ（Ａ−Ｂ）を対象とするが、トリブロック・ポリマ及び他のブロック・ポリマ構造（例えば、多価のコアに連結された３個以上のポリマ・アームを含むスター・ポリマ、１個以上のアームが他のアームとは異なる繰り返し単位を含むミクト（ｍｉｋｔｏ）アーム・スター・ポリマ）にも適用することができる。
【０１７０】
第１のブロック（ブロックＡ）は、（例えば、ポリスチレン骨格におけるような）繰り返し官能化エチレン単位を含む骨格を含む。第２のブロック（ブロックＢ）は、少なくとも１個の脂肪族カルボナート繰り返し単位を含む（すなわち、ポリマ骨格に脂肪族カルボナート基を含む）。ブロックは、互いに実質的に非混和性であるように選択される。さらに、ブロック・ポリマの第１のブロック及び第２のブロックは、ブロック・ポリマの沈殿に使用される溶媒混合物に対して以下の溶解性を有することが好ましい：ｉ）第１のブロック及び第２のブロックは、溶媒混合物の第１の溶媒に実質的に不溶であり、ｉｉ）第１のブロックは、溶媒混合物の第２の溶媒に実質的に不溶性であり、ｉｉｉ）第２のブロックは、溶媒混合物の第２の溶媒に可溶である。すなわち、第１の溶媒は第１のブロック及び第２のブロックの非溶媒であり、第２の溶媒は第１のブロックの非溶媒であり、第２の溶媒は第２のブロックの溶媒である。
【０１７１】
ブロック・ポリマの自己組織化によって形成される特定のバルク構造単位は、第１のブロックと第２のブロックの体積比によって決まる。所与のブロックの体積とは、ブロックの分子量に依存する、ブロックによって占有される体積を意味する。例えば、第１のブロックＡと第２のブロックＢの体積比が約８０：２０を超えるときには、ブロック・ポリマは、第１のブロックで構成されるマトリックス中で、第２のブロックで構成される球の秩序配列を形成することができる。第１のブロックと第２のブロックの体積比が約８０：２０を超える範囲にあるときには、ブロック・コポリマは、第１のブロックで構成されるマトリックス中で、第２のブロックの球の秩序配列を形成することができる。第１のブロックと第２のブロックの体積比が約８０：２０〜約６０：４０の範囲にあるときには、ブロック・ポリマは、第１のブロックで構成されるマトリックス中で、第２のブロックで構成されるシリンダの秩序配列を形成することができる。第１のブロックと第２のブロックの体積比が約６０：４０未満から約４０：６０であるときには、ブロック・ポリマは交互ラメラ（すなわち、第２のブロックで構成されるドメインと交互の第１のブロックで構成されるドメインの配列）を形成することができる。一例として、２０体積％以下のポリスチレン（ＰＳ）ブロックを含むポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル・ブロック・コポリマ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）は、自己組織化して、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）マトリックス中でＰＳ球を形成することができる。別の例として、約２０体積％〜４０体積％のＰＳを含むＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマは、自己組織化して、ＰＭＭＡマトリックス中でＰＳシリンダを形成することができる。第１のブロックと第２のブロックの体積比は、各ブロックの平均分子量を制御することによって調節することができる。
【０１７２】
より具体的には、第１のブロックと第２のブロックの体積比は、ブロック・ポリマ巨大分子の平均総体積に基づいて約１５：８５〜約８５：１５とすることができる。好ましくは、交互ラメラ形成のために、第１のブロックと第２のブロックの体積比は、約４０：６０〜約６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５、最も好ましくは４８：５２〜５２：４８とすることができる。シリンダ形成のために、第１のブロックと第２のブロックの体積比は、約７４：２６〜約６３：３７、より好ましくは約７２：２８〜約６５：３５とすることができる。
【０１７３】
ブロック・ポリマのブロックの１つを他のブロックに対して（例えば、エッチング技術によって）選択的に除去して、残りのブロックで構成される構造的フィーチャを公知のドライ・エッチング技術若しくはウェット・エッチング技術又はその両方によって形成することができる。構造的フィーチャは、例えば、線状パターン、穴パターン、別のパターンなどの任意の適切な形態を有することができる。
【０１７４】
ＲＯＰ高分子開始剤は、好ましくは、ビニル重合の生成物である。ビニル重合性モノマとしては、スチレン、アクリラート、メタクリラート、それらの置換誘導体などが挙げられる。ビニル重合性モノマは、単独で又は組み合わせて使用して、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ：ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）若しくは可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合又はそれらの組合せを含めて、ただしそれだけに限定されない任意の適切な重合技術によって、ＲＯＰ高分子開始剤を形成することができる。
【０１７５】
より具体的には、ブロック・コポリマの第１のブロックは、式（Ｂ−１）の繰り返し単位を含む。
【０１７６】
【化４１】
0006674469.tif 000042
【０１７７】
式中、
Ｒｗは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、
Ｒｄは、炭素１に結合した芳香環を含む一価の基である。
【０１７８】
式（Ｂ−１）の非限定的Ｒｄ基としては、置換及び非置換アリール基が挙げられる。例示的Ｒｄ基を下記スキーム１９に列挙する。ここで、カルボニル基又は芳香環の星印の結合は、式（Ｂ−１）の１と標識された炭素に結合する。
【０１７９】
【化４２】
0006674469.tif 000043
【０１８０】
一実施形態においては、式（Ｂ−１）のＲｗは水素であり、Ｒｄはフェニルである。式（Ｂ−１）の繰り返し単位は、単独で又は組み合わせて存在することができる。
【０１８１】
第１のブロックは、式（Ｂ−１）の繰り返し単位のホモポリマ、又は式（Ｂ−１）の繰り返し単位若しくは第２の繰り返し単位又はその両方の組合せを含むランダム・コポリマ鎖とすることができる。
【０１８２】
ジブロック・コポリマの第２のブロックは、式（Ｂ−２）の少なくとも１個の脂肪族カルボナート繰り返し単位を含む。
【０１８３】
【化４３】
0006674469.tif 000044
【０１８４】
式中、
Ｒｅは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される独立した一価の基であり、
Ｊ”は、水素、及び１〜２０個の炭素を含む基からなる群から選択される独立した一価の基である。
【０１８５】
より具体的な自己組織化及び誘導自己組織化用ブロック・コポリマは、式（Ｂ−３）の構造を有する。式中、角括弧は、ブロック・コポリマの別々のブロックＡ及びＢである。
【０１８６】
【化４４】
0006674469.tif 000045
【０１８７】
式中、
各添字ｍ’及びｎ’は、括弧内のそれぞれの繰り返し単位の平均数であり、個々に平均値が１を超え、
Ｅ２は、水素、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から選択される一価の末端基であり、
Ｇ’は、水素、ハロゲン化物、及び１〜１０個の炭素を含む基からなる群から選択される一価の末端基であり、
Ｇ”は、１〜２０個の炭素を含む二価の連結基であり、
各Ｊ”は、水素、及び１〜２０個の炭素を含む基からなる群から選択される独立した一価の基であり、
各Ｒｄは、芳香環を含む独立した一価の基であり、
各Ｒｗは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される独立した一価の基であり、
各Ｒｅは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される独立した一価の基であり、
各Ｘ”は、＊−Ｏ−＊、＊−Ｓ−＊、＊−Ｎ（Ｈ）−＊及び＊−Ｎ（Ｒ”）−＊からなる群から選択される独立した二価の基であり、式中、Ｒ”は、１〜６個の炭素を含む一価の基である。
【０１８８】
一実施形態においては、各Ｊ”は水素であり、各Ｒｅは水素であり、各Ｒｗは水素であり、各Ｒｄはフェニルであり、Ｅ２はアセチルであり、Ｘ”は＊−Ｏ−＊である。
【０１８９】
自己組織化用ブロック・コポリマのより具体的な例は、式（Ｂ−４）の構造を有する。
【０１９０】
【化４５】
0006674469.tif 000046
【０１９１】
式中、
各添字ｍ’及びｎ’は、括弧内のそれぞれの繰り返し単位の平均数であり、個々に平均値が１を超え、
各Ｒｅは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される独立した一価の基であり、
各Ｊ”は、水素、及び１〜２０個の炭素を含む基からなる群から選択される独立した一価の基である。
【０１９２】
一実施形態においては、各Ｒｅは水素であり、各Ｊ”は水素である。別の一実施形態においては、各Ｒｅはメチルであり、各Ｊ”は＊−ＣＯ２Ｅｔである。
【０１９３】
自己組織化用ブロック・コポリマの調製
自己組織化用ブロック・コポリマは、好ましくは、ビニル重合性モノマから誘導される骨格を有する高分子開始剤を用いた環状カルボナート・モノマの開環重合によって調製される。ジブロック及びトリブロック・コポリマ形成の場合、高分子開始剤は、それぞれ、環状カルボニル・モノマのＲＯＰを開始することができる１及び２個の求核基（例えば、＊−ＯＨ、＊−ＮＨ２）を含むことができる。ＲＯＰ反応混合物は、環状カルボニル・モノマ、ＲＯＰ触媒、溶媒及び高分子開始剤を含む。ＲＯＰ触媒は、好ましくは、酸触媒（例えば、リン酸ジフェニル）である。
【０１９４】
ジブロック・コポリマを形成する以下の方法は、トリブロック・ポリマ及び他のブロック・ポリマ構造の調製にも適用することができる。該方法は、ポリカーボネート・ホモポリマ若しくはポリカーボネート・ランダム・コポリマ又はその両方を実質的に含まないブロック・コポリマを提供する。
【０１９５】
方法１
この方法は、ＲＯＰを環状カルボナート・モノマの約５０％〜１００％、より具体的には約８５％〜１００％消費に相当する時間行ったときに形成される初期ブロック・ポリマを分別する溶媒混合物を利用する。所与の反応条件セット（例えば、温度、溶媒、雰囲気タイプ、相対モル量、及び他の反応パラメータ）では、環状カルボナート・モノマの消費を任意の適切な分析技術（例えば、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ））によってモニタすることができる。
【０１９６】
ＲＯＰは、更なる鎖成長を起こすことができる、若しくは異なる環状カルボニル・モノマのＲＯＰを開始することができる、又はその両方の求核基である、リビング末端基を含む初期ブロック・ポリマを生成する。好ましくは、活性リビング末端基は、反応混合物への末端キャッピング剤の添加によって不活性化され、それによって重合を停止し、保護された求核性末端基を含む末端キャッピングされた初期ブロック・ポリマを形成する。末端キャッピングされた初期ブロック・ポリマは、ＲＯＰを開始することができない。一例として、環状カルボナート・モノマのＲＯＰによって形成されるポリカーボネートは、適切なアシル化剤（例えば、無水酢酸）の添加によって不活性化して（例えば、アセチルエステルとして）保護されたヒドロキシ基を形成することができる、求核性ヒドロキシ基を含むリビング末端を有する。
【０１９７】
単離された初期ブロック・ポリマ又は末端キャッピングされた初期ブロック・ポリマ（「粗製ブロック・ポリマ」）は、高分子開始剤に共有結合していない環状カルボニル・モノマ由来の高分子不純物を含み得る。高分子不純物としては、微量の水によって開始されるポリカーボネート・ホモポリマ、若しくは初期ブロック・ポリマのポリカーボネート骨格上のリビング・ヒドロキシ末端基の異性化（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）によって形成される環状ポリカーボネート、又はその両方が挙げられる。これらの不純物は、初期ブロック・ポリマの自己組織化性質に悪影響を及ぼし得る。
【０１９８】
高分子不純物は、以下の分別プロセスによって除去することができる。ブロック・ポリマの各ブロックを溶解可能な最小量の溶媒（例えば、ＴＨＦ）に溶解している初期ブロック・ポリマを含む第１の溶液を調製する。第１の溶液は、第１の溶液の総重量に基づいて約２０重量％の濃度で初期ブロック・ポリマを含む。次いで、第１の溶媒と第２の溶媒をそれぞれ体積比約４０：６０〜約６０：４０で含む過剰量（重量で粗製ポリマの量の約２００〜４００倍）の溶媒混合物に第１の溶液を添加する。第１の溶媒は、第１のブロック及び第２のブロックの非溶媒であり、第２の溶媒は、第１のブロックの非溶媒、及び第２のブロックの溶媒である。一実施形態においては、第１の溶媒はＭｅＯＨであり、第２の溶媒はアセトニトリルである。溶媒混合物は、高分子不純物を選択的に溶解し、高分子不純物を実質的に含まないことができる固体として最終ブロック・ポリマを沈殿させることができる。分別手順を必要に応じて１回以上繰り返して、自己組織化用途に使用されるブロック・ポリマを形成することができる。
【０１９９】
方法２
第２の方法においては、高分子開始剤を含む所与の反応条件セットを使用して試行ＲＯＰを行う。環状カルボニル・モノマ消費量を方法１と同様にＲＯＰ時間ｔの関数としてモニタして（例えば、％消費）、環状カルボニル・モノマの８５％〜１００％消費までＲＯＰを進行させる。ＲＯＰ時間ｔ分の関数として環状カルボナートの消費パーセントのグラフをプロットする。
【０２００】
収集データ点の散布図から、二次多項式関数Ｆ（ｔ）（すなわち、傾向線）をプロットされた点に一致させることができる。Ｆ（ｔ）は、ＲＯＰ時間ｔの関数として環状カルボニル・モノマ消費量を表す。Ｆ（ｔ）のＲ２（Ｒ二乗）係数は、好ましくは約０．８５〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０の値である。
【０２０１】
Ｆ（ｔ）の式を使用して、環状カルボニル・モノマの５０％消費に対応する時間ｔ１を計算することができる。
【０２０２】
次いで、Ｆ’（ｔ）で示されるＦ（ｔ）の一次導関数を各測定時間ｔで計算する。
【０２０３】
次いで、５０％環状モノマ転化におけるＦ’（ｔ）の値を求める。５０％環状モノマ転化におけるＦ’（ｔ１）の値を用いて、環状カルボニル・モノマの５０％消費における勾配に対して−１０％及び−２０％の勾配変化に対応するＲＯＰ時間ｔ２及びｔ３を求める。
【０２０４】
次いで、ＲＯＰを所与の反応条件で行い、ＲＯＰを時間（ｔ’）で停止する。ここで、ｔ１≦ｔ’≦ｔ３、より好ましくはｔ２≦ｔ’≦ｔ３である。これらの変更された反応条件を用いて、高分子開始剤から誘導されるブロックを含まないポリマ不純物を含まない、又は実質的に含まない、自己組織化用ブロック・ポリマを直接得ることができる。場合によっては、ブロック・ポリマを上述したように方法１により溶媒混合物を用いて更に処理して、残留高分子不純物を除去することができる。
【０２０５】
方法３
方法３においては、Ｆ’（ｔ）の数式を上述したように方法２によって得る。次いで、Ｆ’（ｔ）の値を各ＲＯＰ時間ｔに対して計算する。Ｆ’（ｔ）の値を用いて、近接するＲＯＰ時間の間のＦ’（ｔ）の変化を０を超える各ＲＯＰ時間に対して計算する。例えば、ΔＦ’（ｔｎ）で示される時間ｔｎにおけるＦ’（ｔ）の変化は、Ｆ’（ｔｎ）−Ｆ’（ｔｎ−１）に等しい。ここで、ｎは、正の整数であり、ｔｎ＞０である。
【０２０６】
二次多項傾向線Ｄ（ｔ）は、逆放物線の形状を有するｔの関数としてΔＦ’（ｔ）の散布図に対して得られる。Ｄ（ｔ）は、環状カルボニル・モノマの１００％消費に対応する時間よりも短いあるＲＯＰ時間ｔ”＞０においてゼロに等しい一次導関数Ｄ’（ｔ）を有する。
【０２０７】
ＲＯＰを所与の反応条件を用いて繰り返し、ＲＯＰを０．８ｔ”〜約ｔ”で停止する。得られる最終ブロック・ポリマは、高分子開始剤から誘導されるブロックを含まないポリマ不純物を含まない、又は実質的に含まないことができる。場合によっては、ブロック・ポリマを上述したように方法１により溶媒混合物を用いて更に処理して、存在する高分子不純物を除去することができる。
【０２０８】
環状カルボニル・モノマ
例示的な環状カルボニル・モノマとしては、例えば、初期ブロック・ポリマのポリカーボネート・ブロックの形成に使用することができる、スキーム２０の環状カルボナート化合物が挙げられる。
【０２０９】
【化４６−１】
0006674469.tif 000047
【０２１０】
【化４６−２】
0006674469.tif 000048
【０２１１】
別の環状カルボニル・モノマとしては、スキーム２１の化合物などの環状エステル（ラクトン）が挙げられる。
【０２１２】
【化４７−１】
0006674469.tif 000049
【０２１３】
【化４７−２】
0006674469.tif 000050
【０２１４】
上記環状カルボニル・モノマは、モノマからできるだけ多くの水を除去するように特に注意しながら、酢酸エチルなどの溶媒からの再結晶によって、又は別の公知の精製方法によって、精製することができる。
【０２１５】
ブロック・コポリマ用ＲＯＰ開始剤
開環重合用開始剤は、一般に、アルコール、第一級アミン、第二級アミン、チオールなどの求核基を含む。ここで、ブロック・コポリマ用ＲＯＰ開始剤は、重合性ビニル・モノマ（スチレン、メタクリラート、アクリラート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニルエステル）から誘導されるポリマ骨格を含む高分子開始剤である。例示的な高分子開始剤は、下記官能化ポリスチレン開始剤ＰＳ−ＯＨである。
【０２１６】
【化４８】
0006674469.tif 000051
【０２１７】
高分子開始剤は、好ましくは、ＲＯＰを開始し、それぞれジブロック、トリブロック及びテトラブロック・コポリマを形成する１又は２個の求核性ヒドロキシ基を含む。一実施形態においては、高分子開始剤は２個の求核性開始基を含み、ＲＯＰによって形成されるブロック・コポリマは、４本のアームを含むミクトアーム・スター・ポリマである。ミクトアーム・スター・ポリマは、スター・ポリマのコアに結合した３本以上のポリマ・アームを含む化学構造を有し、少なくとも１本のアームは、他のアームとは異なるポリマ組成を有する。
【０２１８】
高分子開始剤の数平均分子量は、１０００〜１，０００，０００、より具体的には１０００〜１００，０００、更に具体的には１０００〜５０，０００とすることができる。
【０２１９】
ブロック・コポリマを形成する例示的な非限定的反応を、別のマクロ開始剤ＡＺＰＳ−ＯＨを用いてスキーム２２に示す。
【０２２０】
【化４９】
0006674469.tif 000052
【０２２１】
開環重合（ＲＯＰ）
開環重合の方法、条件及び材料の以下の記述は、配向制御材料用ランダム・コポリマ若しくは自己組織化用ブロック・ポリマ又はその両方の調製に適用することができる。
【０２２２】
開環重合は、ほぼ周囲温度又はそれより高い温度、すなわち１５℃〜１００℃、より具体的には周囲温度で行うことができる。反応時間は、溶媒、温度、撹拌速度、圧力及び装置に応じて変わるが、一般に、重合は約１時間〜約４８時間内に終了する。
【０２２３】
ＲＯＰ反応は、溶媒を用いても用いなくても行うことができ、好ましくは溶媒を用いて行うことができる。例示的な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、石油エーテル、アセトニトリル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又は上記溶媒の１種を含む組合せが挙げられる。溶媒が存在するときには、適切なモノマ濃度は、約０．１〜５モル／リットル、より具体的には約０．２〜４モル／リットルである。
【０２２４】
溶液中で行っても、バルクで行っても、ＲＯＰ重合は、窒素、アルゴンなどの不活性（すなわち、乾燥）雰囲気で、圧力１００〜５００ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）、より典型的には圧力１００〜２００ＭＰａ（１〜２ａｔｍ）で行われる。反応完了時、溶媒を減圧除去することができる。
【０２２５】
ＲＯＰ触媒
ＲＯＰ触媒に制限はない。ＲＯＰ重合のさほど好ましくない触媒としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−イソ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−イソ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−イソ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−イソ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセタートアルミニウムジイソプロピラート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセタート）、テトラエトキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−イソ−プロポキシガリウム、トリ−イソ−プロポキシアンチモン、トリ−イソ−ブトキシアンチモン、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリ−イソ−プロポキシホウ素、トリ−ｎ−プロポキシホウ素、トリ−イソ−ブトキシホウ素、トリ−ｎ−ブトキシホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブトキシホウ素、トリ−ｔ−ブトキシホウ素、トリ−イソ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−イソ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−イソ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム及びテトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属酸化物；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン；ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、ケイタングステン酸、それらのアルカリ金属塩などのヘテロポリ酸；ジルコニウム酸塩化物、オクタン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物が挙げられる。より具体的には、ジルコニウム触媒は、オクタン酸ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム又はトリアルコキシアルミニウム化合物とすることができる。
【０２２６】
好ましいＲＯＰ触媒は、その化学式が金属を含まない有機触媒である。環状カルボニル・モノマのＲＯＰ用塩基有機触媒としては、トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン、４−ジメチルアミノピリジン、ホスフィン、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ：Ｎ−ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃａｒｂｅｎｅｓ）、二官能性アミノチオ尿素、ホスファゼン、アミジン及びグアニジンが挙げられる。
【０２２７】
チオ尿素ＲＯＰ有機触媒は、Ｎ−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−チオ尿素（ＴＵ）である。
【０２２８】
【化５０】
0006674469.tif 000053
【０２２９】
別のＲＯＰ有機触媒は、少なくとも１個の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−２−イル（ＨＦＡ）基を含む。単一供与性（Ｓｉｎｇｌｙ−ｄｏｎａｔｉｎｇ）水素結合触媒は式（Ｃ−１）を有する。
Ｒ２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ    （Ｃ−１）
式中、Ｒ２は、水素、又は１〜２０個の炭素を有する一価の基、例えば、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｌｙｌ）基、アリール基、置換アリール基又はそれらの組合せである。例示的な単一供与性水素結合触媒をスキーム２３に列挙する。
【０２３０】
【化５１】
0006674469.tif 000054
【０２３１】
二重供与性水素結合触媒は、一般式（Ｃ−２）で表される２個のＨＦＡ基を有する。
【０２３２】
【化５２】
0006674469.tif 000055
【０２３３】
式中、Ｒ３は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、置換ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、それらの組合せなどの１〜２０個の炭素を含む二価のラジカル架橋基である。式（Ｃ−２）の代表的な二重水素結合触媒としては、スキーム２４に示したものが挙げられる。特定の一実施形態においては、Ｒ２は、アリーレン又は置換アリーレン基であり、ＨＦＡ基は、芳香環上の互いにメタの位置を占める。
【０２３４】
【化５３】
0006674469.tif 000056
【０２３５】
好ましい水素結合触媒としては、４−ＨＦＡ−Ｓｔ、４−ＨＦＡ−Ｔｏｌ、ＨＦＴＢ、ＮＦＴＢ、ＨＰＩＰ、３，５−ＨＦＡ−ＭＡ、３，５−ＨＦＡ−Ｓｔ、１，３−ＨＦＡＢ、１，４−ＨＦＡＢ及びそれらの組合せが挙げられる。
【０２３６】
ＨＦＡ触媒は、担体に結合させることができる。一実施形態においては、担体は、ポリマ、架橋ポリマビーズ、無機粒子又は金属粒子を含む。ＨＦＡ含有ポリマは、ＨＦＡ含有モノマ（例えば、メタクリラート・モノマ３，５−ＨＦＡ−ＭＡ又はスチリル・モノマ３，５−ＨＦＡ−Ｓｔ）の直接重合を含む公知の方法によって形成することができる。直接重合（又はコモノマとの重合）を行うことができるＨＦＡ含有モノマにおける官能基としては、アクリラート、メタクリラート、アルファ，アルファ，アルファ−トリフルオロメタクリラート、アルファ−ハロメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ノルボルネン、ビニル、ビニルエーテル、及び当該技術分野で公知の他の基が挙げられる。連結基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、エステル基、アミド基及びそれらの組合せが挙げられる。ポリマ又は担体表面の反対荷電部位にイオン会合によって結合した荷電ＨＦＡ含有基を含む触媒も企図される。
【０２３７】
最も好ましくは、ＲＯＰ触媒は、酸有機触媒（例えば、リン酸ジフェニル（ＤＰＰ）、トリフリック酸など）である。
【０２３８】
ＲＯＰ反応混合物は、少なくとも１種のＲＯＰ触媒及び、適切なときには、幾つかのＲＯＰ触媒を一緒に含む。ＲＯＰ触媒は、環状カルボニル・モノマに対して１／２０〜１／４０，０００モルの割合で、好ましくは環状カルボニル・モノマに対して１／１，０００〜１／２０，０００モルの割合で、添加される。
【０２３９】
ＲＯＰ促進剤
ＲＯＰ重合は、任意に選択できる促進剤、特に窒素塩基の存在下で行うことができる。例示的な窒素塩基促進剤を以下に列挙するが、スキーム２５に示す、ピリジン（Ｐｙ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン（Ｍｅ２ＮＣｙ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トランス１，２−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン（ＴＭＣＨＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、（−）−スパルテイン、（Ｓｐ）１，３−ビス（２−プロピル）−４，５−ジメチルイミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−１）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−２）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル（イミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−３）、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−４）、１，３−ジ−ｉ−プロピルイミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−５）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−６）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−７）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン（Ｉｍ−８）又はそれらの組合せが挙げられる。
【０２４０】
【化５４−１】
0006674469.tif 000057
【０２４１】
【化５４−２】
0006674469.tif 000058
【０２４２】
一実施形態においては、促進剤は、例えば、構造（−）−スパルテインに見られるように、各々がルイス塩基として関与することができる２又は３個の窒素を有する。強い塩基ほど一般に重合速度を改善する。
【０２４３】
触媒と促進剤は同じ材料とすることができる。例えば、一部の開環重合を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を単独で用いて、他の触媒や促進剤なしで、行うことができる。
【０２４４】
触媒は、好ましくは、環状カルボニル・モノマの全モルに基づいて、約０．２〜２０ｍｏｌ％、０．５〜１０ｍｏｌ％、１〜５ｍｏｌ％、又は１〜２．５ｍｏｌ％の量で存在する。
【０２４５】
窒素塩基促進剤は、使用するときには、好ましくは、環状カルボニル・モノマの全モルに基づいて、０．１〜５．０ｍｏｌ％、０．１〜２．５ｍｏｌ％、０．１〜１．０ｍｏｌ％、又は０．２〜０．５ｍｏｌ％の量で存在する。上述したように、ある場合には、触媒と窒素塩基促進剤は、特定の環状カルボニル・モノマに応じて、同じ化合物とすることができる。
【０２４６】
開始剤の量は、二求核性（ｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）開始剤における求核性開始基１個当たりの換算分子量に基づいて計算される。開始基は、好ましくは、環状カルボニル・モノマの全モルに基づいて、０．００１〜１０．０ｍｏｌ％、０．１〜２．５ｍｏｌ％、０．１〜１．０ｍｏｌ％、及び０．２〜０．５ｍｏｌ％の量で存在する。例えば、開始剤の分子量が１００ｇ／モルであり、開始剤が２個のヒドロキシル基を有する場合、ヒドロキシル基１個当たりの換算分子量は５０ｇ／モルである。重合が、モノマ１モル当たり５ｍｏｌ％のヒドロキシル基を必要とする場合、開始剤の量は、モノマ１モル当たり、０．０５×５０＝２．５ｇである。
【０２４７】
特定の一実施形態においては、触媒は約０．２〜２０ｍｏｌ％の量で存在し、窒素塩基促進剤は０．１〜５．０ｍｏｌ％の量で存在し、開始剤の求核性開始基は、開始剤の求核性開始基１個当たりの換算分子量に基づいて０．１〜５．０ｍｏｌ％の量で存在する。
【０２４８】
触媒は、選択的沈殿によって除去することができ、又は固体担持触媒の場合には、単に濾過によって除去することができる。ブロック・ポリマは、ブロック・コポリマ及び残留触媒の総重量に基づいて、０重量％（重量パーセント）以上の量の残留触媒を含むことができる。残留触媒の量は、ブロック・コポリマ及び残留触媒の総重量に基づいて、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は最も具体的には０．５重量％未満とすることもできる。
【０２４９】
エンドキャップ剤
エンドキャップ剤は、更なる鎖成長を防止し、鎖切断などの望ましくない副反応から反応性末端基を安定化することができる。エンドキャップ剤としては、例えば、酸無水物（例えば、無水酢酸）、酸塩化物（塩化アセチル）、活性エステル（例えば、ｐ−ニトロフェニルエステル）など、末端ヒドロキシル基をエステルに転化する化合物が挙げられる。他のエンドキャップ剤としては、末端ヒドロキシ基とカルバマート（ウレタン）を形成するアルキル及びアリールイソシアナートが挙げられる。他のエンドキャップ剤としては、ベンジルエーテル、シリルエーテル、アセタール、ケタールなどを含めて、アルキルエーテル、芳香族エーテルを形成することができるアルキル化剤が挙げられる。更に別のエンドキャップ剤としては、上記エンドキャップ剤のいずれかの全ハロゲン置換（例えば、全フッ素置換）誘導体が挙げられる。一実施形態においては、エンドキャップ剤は、反応性ヒドロキシ末端基を酢酸エステル基に転化する無水酢酸である。
【０２５０】
平均分子量
自己組織化に使用されるブロック・ポリマは、好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィによって測定した数平均分子量Ｍｎが、少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１５００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌである。一実施形態においては、最終ブロック・ポリマは数平均分子量Ｍｎが８，０００〜４０，０００ｇ／モルである。
【０２５１】
自己組織化に使用されるブロック・ポリマは、好ましくは、一般に１．０１〜２．０、より具体的には１．０１〜１．３０、更に具体的には１．０１〜１．２５の狭い多分散指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）も有する。
【０２５２】
層構造
基板は、配向制御層（下層）を含むことができる層構造である。基板の配向制御層は、基板の下地層の表面に結合した下層の上記ランダム・コポリマの共有結合体を含む。共有結合ランダム・コポリマは、式（Ａ−１）の二価の第１の繰り返し単位、式（Ａ−２）の二価の第２の繰り返し単位、及び式（Ａ−８）の三価の第３の繰り返し単位を含む。
【０２５３】
【化５５】
0006674469.tif 000059
【０２５４】
式中、
Ｒｚは、Ｈ、メチル、エチル及びトリフルオロメチル（＊−ＣＦ３）からなる群から選択される一価の基であり、
Ｌ”は、１〜１０個の炭素を含む独立した二価の連結基であり、
Ｋ”は二価の連結基であり、Ｋ”の星印の結合は、基板の表面基に共有結合しており、
第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、及び第３の繰り返しは、ランダム・コポリマの化学構造において無作為に共有結合している。
【０２５５】
配向制御層は、上記下層用ランダム・コポリマと、溶媒と、場合によっては熱酸発生剤（ＴＡＧ：ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、光酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、触媒及びそれらの組合せからなる群の１メンバとを含有する溶液を第１の層構造（第１の基板）上に配置し、（例えば、加熱焼成若しくは化学線曝露又はその両方によって）溶媒を除去し、それによって、トップ配向制御層を含む第２の層構造（第２の基板）を形成することによって形成することができる。配向制御層は、第１の層構造の下地層に結合したランダム・コポリマの共有結合体を含む。場合によっては、第２の層構造を溶媒で洗って、非結合ランダム・コポリマを除去することができる。配向制御層は、ポリカーボネート・ブロックを含む自己組織化用高カイ・ブロック・コポリマに対して中性濡れである。加熱焼成は、温度約１００℃〜約２５０℃で約１秒〜約２４時間、好ましくは約１２０℃〜約２５０℃で１分〜５分間行うことができる。
【０２５６】
ＳＡ層を調製するための組成物も開示する。該組成物は、溶媒、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含む。ブロック・コポリマ及びＳＡＰは、溶媒に溶解している。該組成物は、ブロック・コポリマを含むフィルム層（ＳＡ層）の形成に適している。フィルム層は、好ましくは、配向制御層（下層）上に配置される。フィルム層は、雰囲気と接触した上面を有する。フィルム層は、非共有結合性会合のブロック・コポリマとポリマ添加剤を含む。
【０２５７】
以下の略図は、配向制御用下層を含む基板を形成する方法、及び高カイ・ブロック・コポリマを用いた垂直配向ラメラ状ドメイン・パターンの形成におけるその使用を示す。
【０２５８】
図４Ａ〜６Ｂは、リソグラフィによって調製される形態学的又は化学的プレパターンを使用せずに垂直配向ラメラ状ドメインを生成する、高カイ・ブロック・コポリマ及びＳＡＰ添加剤を含むＳＡ層の誘導自己組織化のプロセスを説明する断面層図である。層及びフィーチャは、一定の縮尺で描かれていないことを理解すべきである。
【０２５９】
図４Ａの層構造１０は、基板表面１２を有する基板１１を含む。基板１１は、１個以上の層を含むことができる（図示せず）。適切な溶媒に溶解した開示配向制御用ランダム・コポリマを含む溶液を基板表面１２に（例えば、スピン・コーティングによって）塗布し、続いて溶媒を除去して、「改変基板」とも称する層構造２０を得る（図４Ｂ）。層構造２０は、少なくとも１個の共有結合によって基板１１に結合したランダム・コポリマを含む配向制御用下層２１を含む。場合によっては、層構造２０を溶媒で洗って、非結合ランダム・コポリマを除去することができる。
【０２６０】
下層２１は下層表面２２を有する。自己組織化用ポリカーボネート・ブロックを含む開示高カイ・ブロック・コポリマ（ＳＡ材料）と、開示ＳＡＰと、溶媒とを含む溶液を、任意の適切な技術（例えば、スピン・コーティング）によって下層表面２２に塗布する。溶媒除去とそれに続く任意選択の塗布後焼成（ＰＡＢ：ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｂａｋｅ）（例えば、１１５℃１分間）によって層構造３０が生成する（図５Ａ）。層構造３０は、ブロック・コポリマとＳＡＰを含むＳＡ層３１を含む。ＳＡ層３１は、下層表面２２に配置される。次いで、ＳＡ層３１を、ブロック・コポリマの自己組織化を誘導するのに有効な条件（例えば、層構造３０を温度１２０℃〜２５０℃で約１分〜約２４時間アニーリング）に供し、それによって、層構造４０を形成する（図５Ｂ）。層構造４０は、下層表面２２に配置される自己組織化ブロック・コポリマの垂直配向ラメラ状ドメイン・パターン４１を含む。ドメイン・パターン４１は、ブロック・コポリマの第１のブロック（例えば、ブロックＡ、ポリスチレン）を含む第１のラメラ状ドメイン４３、及び高カイ・ブロック・コポリマのポリカーボネート・ブロック（例えば、ブロックＢ）を含む第２のラメラ状ドメイン４２を含む。第２のラメラ状ドメイン４２のＳＡＰ濃度は第１のラメラ状ドメイン４３より高い（図示せず）。この場合、ブロック・コポリマによって形成されたドメインの各々のラメラは、雰囲気界面４４及び下層表面２２と接触する。ＳＡ層の自己組織化は、雰囲気界面４４に接触しているＳＡ層３１の上面で行われる。
【０２６１】
ドメインの１つを選択的に除去（例えば、エッチング）することができ、又は他のドメインの存在下で改変することができる。一例として、適切な気体（Ｏ２）を用いたドライ・エッチング、又はウェット／化学エッチング技術を使用して、第２のラメラ状ドメイン４２を選択的にエッチングすることができる。別の例として、ｉ）金属酸化物前駆体を注入する逐次浸透合成（ＳＩＳ：ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、又はｉｉ）金属塩を用いた第２のラメラ状ドメイン４２の溶液浸透、続いてイオン・エッチングによって、第２のラメラ状ドメイン４２を改変することによって、第２のラメラ状ドメイン４２（ポリカーボネート・ブロック）を選択的にエッチングすることができる。ドメインの１つを選択的に除去することによって、下層の下地配向制御材料も除去することができる（図示せず）。
【０２６２】
ドメインの１つを選択的に除去することによって、エッチングされたドメイン・パターン５１を含む層構造５０が生成する（図６Ａ）。この例では、エッチングされたドメイン・パターン５１は、下層表面２２に配置された第１のラメラ状ドメイン４３、及び開口５２を含む（図示）。あるいは、第１のラメラ状ドメイン４３を選択的に除去して、第２のラメラ状ドメイン４２を残すことができる（図示せず）。第１のラメラ状ドメイン４３のラメラは、第２のラメラ状ドメイン４２の除去後に、選択的除去前のその寸法とは異なる寸法を有することができる。開口５２は、約０．５Ｌｏの幅ｗ”を有することができる（例えば、低カイＳＡ材料の場合、ｗ”は約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである）。選択的除去プロセスは、加熱焼成（熱分解性材料の場合）、反応性イオン・エッチ・プロセス、選択溶媒への溶解、又はそれらの組合せによって実施することができる。化学的改変は、種々の公知の方法によって行うことができる。例えば、ドメインをシラン又はシリルクロリドと選択的に反応させて、ケイ素内容物をドメインに導入し、それによってそのプラズマ・エッチング耐性を高めることができる。あるいは、化学薬品を使用して、１タイプの自己組織化ドメインにもっぱら位置する官能基に結合又は化学的にカップリングして、例えば、他のドメインの存在下で１つのドメインを選択的に除去するのに有利に使用することができる溶解性の差を増加させることができる。
【０２６３】
最後に、エッチングされたドメイン・パターン５１を基板１１に転写し、それによって転写パターン６１を含む層構造６０を形成することができる（図６Ｂ）。パターン領域６１は、領域６２で表される、下層２１若しくは基板１１又はその両方の線、穴、くぼみ若しくは化学的改変状態又はそれらの組合せのパターンとすることができる。パターン領域６１は、下層２１若しくは基板１１又はその両方を含めて、１個以上の層に及ぶことができる（図示）。パターン転写プロセスは、更に、第１のラメラ状ドメイン４３の除去を含むことができる（図示せず）。
【０２６４】
図７Ａ〜９は、開示下層及び高カイ・ブロック・コポリマとＳＡＰとを含むＳＡ層と一緒に、前もって形成された形態学的プレパターンを利用するリソグラフィ・プロセスを説明する断面層図である。層構造１００（図７Ａ）は、最下層１０１（例えば、シリコン・ウエハ）の表面１０３に配置された下層１０２を含む基板１１０を含む。形態学的プレパターン１０４は、下層表面１０５に配置される。下層１０２は、表面１０３との少なくとも１個の共有結合によって結合した開示ランダム・コポリマの一形態を含む。最下層１０１は、１個以上の副層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）を含むことができる（図示せず）。形態学的プレパターン１０４は、フィーチャ１０６（例えば、レジスト・フィーチャ）を含む。フィーチャ１０６は、高さｈ’の側壁１０７、及び幅ｗ’の上面１０８を有する。フィーチャ１０６は、雰囲気と接触した下層１０２の材料を含む底面１１２を含むトレンチ１０９（くぼんだ領域）で分離されている。プレパターン１０４は、任意の適切なリソグラフィ技術によって形成することができる。フィーチャ１０６は、自己組織化を誘導する任意の適切な材料１１１を含むことができる。例えば、フィーチャ１０６は、ポジ型レジスト材料若しくはネガ型レジスト材料又はその両方とすることができるレジスト材料を含むことができる。
【０２６５】
本発明においては、プレパターン１０４のトポグラフィは、高カイ・ブロック・コポリマの自己組織化ラメラ状ドメインの配向制御に必須ではない。ＳＡ層は、フィーチャ１０６のトレンチ領域１０９内に実質的に又は全体的に割り当てられる。フィーチャ１０６の高さｈ’は、一般に、ＳＡ層の厚さを超え、又はそれに類似している。底面１１２は、ＳＡ材料（ブロック・コポリマ）に対して中性濡れであるのに対して、空気界面はＳＡ材料に対して中性ではない。この例では、側壁１０７は、側壁の表面性が、形成されるドメインの自己組織化及び配向に悪影響を及ぼさないという条件で、ブロック・コポリマに対して中性濡れでも非中性濡れでもよい。
【０２６６】
溶媒に溶解したＳＡ材料（高カイ・ブロック・コポリマ）とＳＡＰを含むコーティング混合物を任意の適切な技術（例えば、スピン・コーティング）によって形態学的プレパターン１０４に塗布し、それによって、混合物を実質的に又はもっぱらトレンチ領域１０９に割り当てる。形態学的プレパターン１０４は、混合物の調製に使用される溶媒に不溶性又は実質的に不溶性である。塗布したコーティング混合物から溶媒を除去すると、ＳＡ層１２１を含む層構造１２０が生成する（図７Ｂ）。ＳＡ層１２１は、ＳＡ材料（高カイ・ブロック・コポリマ）とＳＡＰを含む領域１２２を含む。ＳＡ層１２１は、トレンチ領域１０９の底面１１２に配置される。
【０２６７】
高カイ・ブロック・コポリマの自己組織化は、垂直配向ラメラ状ドメイン・パターン１３１を含む層構造１３０を生成する（図８Ａ）。自己組織化は、熱処理（アニーリング）層１２１によって自発的とすることができ、若しくは補助することができ、又はその両方とすることができる。ドメイン・パターン１３１は、幅ｖ”の第１のラメラ状ドメイン１３３（例えば、ＰＳ）、及びトレンチ領域１０９の底面１１２に配置された幅ｗ”の第２のラメラ状ドメイン１３２（例えば、ポリカーボネート）を含む。雰囲気界面１３４を矢印で示す。この例では、フィーチャ１０６の側壁１０７は、第１のラメラ状ドメイン１３３に対して優先的な親和性を有する。したがって、第１のラメラ状ドメイン１３３は、側壁１０７と接触する位置にある。側壁１０７と接触した第１のラメラ状ドメイン１３３は、幅が約０．５ｖ”とすることができる。一実施形態においては、ｖ”及びｗ”は０．５Ｌｏにほぼ等しい。
【０２６８】
ドメインの１つ、例えば、第２のラメラ状ドメイン１３２（例えば、ポリカーボネート・ブロック）を選択的に除去し（例えば、イオン・エッチングし）、又は第１のラメラ状ドメイン１３３（例えば、ＰＳブロック）の存在下で改変して、形態学的又は化学的コントラストを生成することができる。ドメインの１つの選択的除去によって、下にある配向制御材料を除去して（図示せず）、エッチングされたドメイン・パターン１４１を含む層構造１４０を生成することもできる（図８Ｂ）。エッチングされたドメイン・パターン１４１は、下層表面１１２に配置された第１のラメラ状ドメイン１３３、開口１４２、及びフィーチャ１０６を含む。開口１４２は、約０．５Ｌｏの幅ｗ”を有することができる（例えば、高カイ・ブロック・コポリマの場合、ｗ”を約２ｎｍ〜約１０ｎｍとすることができる）。選択的除去プロセスは、加熱焼成（熱分解性材料の場合）、反応性イオン・エッチ・プロセス、選択溶媒への溶解、又はそれらの組合せによって実施することができる。化学的改変は、上述したように、種々の公知の方法によって行うことができる。選択的除去プロセスは、更に、フィーチャ１０６を除去することができる（図示せず）。
【０２６９】
最後に、エッチングされたドメイン・パターン１４１を下層１０２若しくは最下層１０１又はその両方に転写し、それによって、パターン領域１５１を含む層構造１５０を形成することができる（図９）。パターン領域１５１は、改変領域１５２によって表される基板材料の線、穴、くぼみ若しくは化学的改変状態又はそれらの組合せのパターンとすることができる。パターン領域１５１は、最下層１０１の１個以上の層に及ぶことができる。パターン転写は、例えば、反応性イオン・エッチ・プロセスによって行うことができる。フィーチャ１０６及び第１のラメラ状ドメイン１３３は、改変領域１５２の形成と同時に、又はそれに続いて除去することができる。転写後のエッチングされたドメイン・パターン１４１の高さは、転写前のエッチングされたドメイン・パターン１４１の高さよりも低くすることができる。
【０２７０】
基板、より具体的には基板の表面は、金属、炭素、ポリマなどの無機又は有機材料を含むことができる。より具体的には、基板は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、Ｇｅ合金、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、窒化ケイ素、窒化チタン、酸化ハフニウム並びに他のＩＩＩ〜Ｖ又はＩＩ〜ＶＩ化合物半導体を含めた、半導体材料を含むことができる。基板は、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、絶縁体上半導体（ＳＯＩ：ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）などの層状半導体を含むこともできる。特に、基板は、Ｓｉ含有半導体材料（すなわち、Ｓｉを含む半導体材料）を含むことができる。半導体材料は、ドープしてもドープしなくてもよく、又はドープ領域と非ドープ領域の両方をその中に含むことができる。
【０２７１】
基板は、積層フィルムの反射率を低減する反射防止制御層（ＡＲＣ層：ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｌａｙｅｒ）又は底部ＡＲＣ層（ＢＡＲＣ層）を有することができる。単層ＢＡＲＣ、二層ＢＡＲＣ、段階的ＢＡＲＣ及び現像可能ＢＡＲＣ（ＤＢＡＲＣ）を含めて、多数の適切なＢＡＲＣが文献で知られている。基板は、ハードマスク、転写層（例えば、平坦化層、スピン・オン・グラス層、スピン・オン・カーボン層）、及び層状デバイスの必要に応じた他の材料を含むこともできる。
【０２７２】
助剤ポリマ
上記基板、下層若しくはＳＡ層又はその両方は、助剤ポリマと称する別のポリマを含むことができる。
【０２７３】
助剤ポリマは、ヒドロキシル基を含むことができる。これには、ヒドロキシル末端ポリマ（例えば、ヒドロキシル末端ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル、並びにヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリメタクリル酸メチル及びポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）のブレンド）、ヒドロキシル官能化ポリマ（例えば、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル））が含まれる。
【０２７４】
他の助剤ポリマとしては、メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン、メタクリル酸グリシジル、ケイ皮酸ビニルから誘導されるものなどの反応基を含む材料が挙げられる。反応基を含む例示的な材料としては、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−ケイ皮酸ビニル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−ビニルベンゾシクロブタン）、及びポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−メタクリル酸メチル））が挙げられる。反応性ポリマは、熱又は光化学処理の単独又は追加の架橋剤と併せた結果として反応することができる。特に、強酸性種などの触媒種を使用して、反応を促進することができる。強酸性種は、コーティング組成物に直接混ぜ込むことができる。あるいは、熱酸発生剤又は光酸発生剤分子を使用して、それぞれ熱又は光化学処理の結果として酸性種を生成することができる。
【０２７５】
助剤ポリマの他の非限定的例としては、ＡＲＣ層に使用される材料が挙げられ、ポリビスフェノール、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリヒドロキノン、ポリフタラート、ポリベンゾアート、ポリフェニルエーテル、ポリヒドロキノンアルキラート、ポリカルバマート、ポリマロナート及びそれらの混合物からなる群から選択されるホモポリマ及びコポリマが挙げられる。これらの成分は、一般に、ポリマの必要物性（光学定数、表面エネルギ）を調整するために官能化される。ポリマ成分は、架橋成分との反応のためにポリマと一緒に分布する複数の反応部位を含むこともできる。ＡＲＣ層に使用されるより具体的な材料としては、ポリ（４，４’−メチレンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−エチリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−イソプロピリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−イソプロピリデンビス［２−メチルフェノール］−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−イソプロピリデンビス［２，６−ジメチルフェノール］−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−［１−フェニルエチリデン］ビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−トリフルオロイソプロピリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−スルホニルビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（ビスフェノールＡＦアジピン酸エステル）、ポリ（ビスフェノールＡＦコハク酸エステル）、ポリ（４，４’−二フタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−二フタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−ポリ（ビスフェノールＡＦ））、ポリ（４，４’−二安息香酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−二フタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−エピクロロヒドリン−コ−２，６−ビス［ヒドロキシメチル］−ｐ−クレゾール）、ポリ（３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン−コ−エピクロロヒドリン−コ−２，６−ビス［ヒドロキシメチル］−ｐ−クレゾール）、ポリ（テレフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（２−ニトロテレフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（２−ニトロフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（２−ニトロイソフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（ヒドロキノン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メチルヒドロキノン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（１，２，４−ベンゼントリオール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メチレン−ビス［４−アミノフェニル］−コ−グリセロールカルバマート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［４−アミノフェニル］−コ−グリセロールカルバマート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［３−カルボキシ−４−アミノフェニル］−コ−グリセロールカルバマート）、ポリ（メチレン−ビス［４−ヒドロキシフェニル］−コ−グリセロールカルボナート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［４−ヒドロキシフェニル］−コ−グリセロールカルボナート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル］−コ−グリセロールカルボナート）、ポリ（２−フェニル−１，３−プロパンジオールマロナート）、ポリ（２−フェニル−１，３−プロパンジオール２−メチル−マロナート）、ポリ（１，３−プロパンジオールベンジリデン−マロナート）、ポリ（２−フェニル−１，３−プロパンジオールベンジリデン−マロナート）、グリシジル末端がキャッピングされたポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）、及びＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ製ケイ素含有反射防止コーティングＡ９４０が挙げられる。別のより具体的な助剤ポリマは、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）ランダム・コポリマ、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）である。
【０２７６】
【化５６】
0006674469.tif 000060
【０２７７】
式中、ｘ及びｙは、各々１を超える整数である。他の助剤ポリマとしては、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−４−ケイ皮酸ビニル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−ビニルベンゾシクロブタン）、ポリ（スチレン−コ−ビニルベンゾシクロブタン、ポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−メタクリル酸メチル）及びポリ（メチルグルタルイミド）（ＰＭＧＩ）が挙げられる。他の助剤ポリマは、ヒドロキシル末端ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロック・コポリマ、及び上記表面親和性材料の組合せによって形成されるものを含めて、ポリマ・ブラシ層を含む。他の助剤ポリマとしては、自己組織化単層膜を形成することができる別のブロック・コポリマが挙げられる。
【０２７８】
下層の調製に使用されるコーティング組成物は、少なくとも溶媒及び開示ランダム・コポリマを含む。
【０２７９】
開示ブロック・コポリマを含むＳＡ層の調製に使用されるコーティング組成物は、少なくとも溶媒、ポリカーボネート・ブロックを含む開示高カイ・ブロック・コポリマ、及び開示ＳＡＰを含む。
【０２８０】
上記組成物は、更に、界面活性剤、ポリマ、光酸発生剤及び熱酸発生剤を含めた他の材料を含むことができる。例えば、オルガノシリカート樹脂を、下層を調製するための組成物に含むことができる。
【０２８１】
下層及びＳＡ層を調製するための組成物は、マイクロエレクトロニクス製品製作組立てラインに使用されるプロセス及び装置に適合した任意の適切な方法によって塗布することができる。例示的な非限定的技術としては、スピン・コーティング、ディップ・コーティング、ドクタ・ブレード法及びスプレ塗装が挙げられる。
【０２８２】
上記ポリマ系コーティング組成物を調製するための例示的な非限定的キャスティング溶媒としては、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、ｎ−酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、水溶液、アセトン、及び上記溶媒の組合せが挙げられる。
【０２８３】
下層用ランダム・コポリマは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。同様に、ランダム・コポリマは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜８０，０００である。ランダム・コポリマは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜約３．０とすることもできる。分子量ＭｗとＭｎの両方は、例えば、汎用較正方法によって、ポリスチレン標準に対して較正された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定することができる。
【０２８４】
誘導自己組織化用高カイ・ブロック・コポリマ（ＳＡ材料）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。同様に、高カイ・ブロック・コポリマは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜８０，０００とすることができる。高カイ・ブロック・コポリマは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３とすることもできる。
【０２８５】
ＳＡ層用表面活性ポリマ（ＳＡＰ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。同様に、ＳＡＰは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜８０，０００とすることができる。ＳＡＰは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３とすることができる。
【０２８６】
ブロック・コポリマ薄膜からの自己組織化ドメインの形態（例えば、形状、寸法及び配向）は、ブロック・コポリマ構造（ジブロック、トリブロック、スター・ポリマ、ボトルブラシ・ブロック・コポリマ、ミクトアーム・ポリマなど）、組成（例えば、材料、分子量、及び異なるブロックの体積比）、アニーリング条件（例えば、温度、環境及びアニーリング時間）、界面性質（例えば、ポリマ−空気界面及びポリマ基板界面）並びに定義された形状（例えば、膜厚、及び閉じ込めのトポグラフィ）の関数である。したがって、１個以上のパラメータを調節することによって、形態を特定の用途の必要性に適合させることができる。
【０２８７】
高カイ・ブロック・コポリマ（すなわち、ドメインの相分離及び整列）の自己組織化は、フィルム形成中、塗布後焼成中、又は後続のアニーリング・プロセス中に起こり得る。適切なアニーリング・プロセスとしては、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリング、又は別の勾配場（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ）によるアニーリングが挙げられる。より具体的には、高カイ・ブロック・コポリマを含むＳＡ層を、ブロック・コポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いが、ブロック・コポリマの分解又は劣化温度（Ｔｄ）よりも低い温度で熱的にアニールする。熱アニーリング・ステップは、アニーリング温度約８０℃〜約３００℃で実施することができる。熱アニーリングは、０時間を超えて約１００時間まで、より具体的には約１時間〜約１５時間行うことができる。熱的にアニールされたブロック・コポリマは、自己組織化して、配向が下地表面に垂直である秩序のあるドメインを形成する。一般に、ＳＡ層は、厚さが５０〜１００００オングストローム、より具体的には１００〜５０００オングストローム、更に具体的には１００〜３０００オングストロームとすることができる。
【０２８８】
ブロック・コポリマの２つの秩序のあるドメイン領域間のエッチング速度の差によって追加のパターンを作製することができる。少なくとも１個の自己組織化ドメインをエッチング、溶媒又は別の手段によって選択的に除去して、例えば、下地基板に転写することができる穴のパターンを含む、ナノ・スケール・レリーフ・パターンを形成する。エッチングのタイプとしては、半導体デバイスの製造において適用される任意の一般的なエッチング、例えば、プラズマ・エッチングなどのドライ・エッチング、又は選択溶媒若しくは蒸気又はその両方を用いたウェット・エッチングが挙げられる。一般に、５０ｎｍ未満の寸法のエッチングにはドライ・エッチング・プロセスが採用される。このパターン現像／パターン転写前に、ＳＡ材料の自己組織化層を場合によっては化学的に改変して、エッチング耐性、機械的性質などのパターン転写に必要な性質を改善することができる。
【０２８９】
ドメインの１つの選択的除去によって形成される開口のレリーフ・パターンは、高カイ・ブロック・コポリマと一緒に使用される形態学的プレパターンを超える空間周波数を有することができる。
【０２９０】
エッチング耐性材料は、相対エッチング速度を制御するために、基板表面、下層表面、レジスト・フィーチャの表面、若しくはブロック・コポリマのドメイン・パターン又はそれらの組合せに塗布することができる。エッチング耐性材料は、化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、逐次浸透合成（ＳＩＳ）、金属塩の連続浸透、スパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、パルス・レーザ蒸着、又はマイクロエレクトロニクス製品製作に使用されるプロセス及び装置に適合した別の適切な堆積方法を含めたプロセスによって、気相から堆積させることができる。
【０２９１】
自己組織化高カイ・ブロック・ポリマを含むフィルムも開示する。このフィルムは、フィルムの面に対して垂直配向を有するラメラ状ドメインを含む。さらに、下層と下層上に配置された自己組織化高カイ・ブロック・コポリマのフィルムとを含む基板を含む層構造を開示する。フィルムは、フィルムの面に対して垂直配向を有するラメラ状ドメインを含む。一実施形態においては、層構造は半導体デバイスである。
【０２９２】
上記プロセスを使用して、金属配線、接触又はバイア用穴、絶縁域（例えば、ダマスク・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、及び集積回路デバイスの設計に適したキャパシタ構造用トレンチを含む層構造を形成することができる。この方法は、酸化物、窒化物又はポリシリコンのパターン層を形成する状況において特に有用である。
【０２９３】
上記方法は、有利なことに、フィーチャの幅が減少し、周期性が増加した自己組織化構造を可能にする。ドメイン・フィーチャの幅は、１ｎｍ〜約３０ｎｍ、５ｎｍ〜約１８ｎｍ、より具体的には５ｎｍ〜約１５ｎｍとすることができる。
【０２９４】
以下の非限定的実施例は、開示ポリマ、及び自己組織化層の形成におけるその使用を更に説明するために提供するものである。
【実施例】
【０２９５】
以下の実施例で使用する材料を表１に示す。
【０２９６】
【表１】
0006674469.tif 000061
【０２９７】
ここでは、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＭＷは１分子の分子量である。
【０２９８】
自己組織化用ジブロック・ポリマの調製
ジブロック・ポリマ（実施例１〜３）をスキーム２６に従って調製した。
【０２９９】
【化５７】
0006674469.tif 000062
【０３００】
実施例１  モノアルコール開始剤ＡＺＰＳ１−ＯＨ及びＲＯＰ酸触媒リン酸ジフェニル（ＤＰＰ）を用いた炭酸トリメチレン（ＴＭＣ）の開環重合（ＲＯＰ）によるジブロック・ポリマＤＢＰ１、ｎ＝５７、ｍ＝７５の合成。磁気撹拌棒を備え、乾燥器で乾燥した２０ｍＬ丸底フラスコに、ＡＺＰＳ１−ＯＨ（ＡＺ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ、ＮＪから得た０．７０ｇ、０．１１３ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝６２００、ＰＤＩ＝１．０２、ｎ＝５７）、ＴＭＣ（１．７６ｇ、１７．２５ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ（２．９４ｍＬ）を添加した。ＡＺＰＳ１−ＯＨマクロ開始剤及びＴＭＣがＤＣＭに完全に溶解するまで反応混合物を撹拌し、その後、リン酸ジフェニル（ＤＰＰ、４００ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、触媒）を添加した。反応混合物をグローブボックス中で室温（ｒ．ｔ．）で１６時間撹拌した。反応フラスコをグローブボックスから取り出し、それを氷水浴に沈めて０℃で冷却した。ＤＣＭ（６ｍＬ）、ＴＥＡ（０．７ｍＬ、２．７２ｍｍｏｌ）及び塩化アセチル（０．２５ｍｌ、３．５２ｍｍｏｌ）を添加して反応を停止させた。反応物を更に室温で２時間撹拌した。生成したポリマを、反応混合物をメタノール中に沈殿させることによって、単離した。メタノールを減圧下で除去することによって生成物をフリット漏斗に収集し、生成した固体をＴＨＦに再溶解して２０重量％溶液を生成し、メタノール中に再沈殿させた。固体をフリット漏斗に収集し、４０℃で２時間減圧乾燥させて、生成化合物を得た。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７２００、Ｍｗ＝１７７００、ＰＤＩ＝１．０２９；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＡＺＰＳ（６．２ｋ）−ＰＭＴＣ（７．８ｋ）、ｎ＝５７．４、ｍ＝７５；ＴＭＣ％転化：約５０％。生成したポリマをＴＨＦに溶解して２０重量％溶液を生成し、ポリマをメタノール：アセトニトリル（２００ｍＬ、６０：４０ｖ／ｖ）中に沈殿させた。沈殿した固体及び溶媒を遠心管に収集し、４０００ＲＰＭで０℃で遠心分離し、続いて溶媒をデカントし、固体を真空乾燥機で４０℃で２時間乾燥させることによって、固体を収集して、ＤＢＰ１を得た。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７２００、Ｍｗ＝１７６００、ＰＤＩ＝１．０２；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（７．７ｋ）、ｎ＝５７、ｍ＝７５。ＰＳ（６．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（７．７ｋ）という表記は、ポリ（スチレン）・ブロック（ＰＳ）がＭｎ＝６２００であり、ポリ（炭酸トリメチレン）・ブロック（ＰＴＭＣ）がＭｎ＝７７００であることを意味する。この表記を以下の実施例でも使用する。
【０３０１】
実施例２  ＤＰＰ触媒を用いたＤＢＰ２の合成。このジブロック・ポリマを、ＡＺＰＳ２−ＯＨ（０．２０ｇ、０．０２ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝１００００、ｎ＝９６）、ＴＭＣ（０．５１８ｇ、５．０７８ｍｍｏｌ）及びＤＰＰ（６２．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用いて、一般的手順によって、実施例１で概説したように調製した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２４９００、Ｍｗ＝２５８００、ＰＤＩ＝１．０３；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（１０．０ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（１３ｋ）、ｎ＝９６、ｍ＝１２７。
【０３０２】
実施例３  ＤＰＰ触媒を用いたＤＢＰ３の合成。このジブロック・ポリマを、ＡＺＰＳ１−ＯＨ（０．３０ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝６２００、ｎ＝５７）、ＴＭＣ（０．２９６ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）及びＤＰＰ（０．１２ｇ、０．４８３ｍｍｏｌ）を用いて、一般的手順によって、実施例１で概説したように調製した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１０８００、Ｍｗ＝１１２００、ＰＤＩ＝１．０３；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（２．９ｋ）、ｎ＝５７、ｍ＝２８。
【０３０３】
トリブロック・ポリマの合成
実施例４  ＤＢＵを用いたトリブロック・ポリマＴＢＰ１の合成を４ステップで調製した。
【０３０４】
Ａ）中間体ポリマＩＰ−１の調製。
【０３０５】
【化５８】
0006674469.tif 000063
【０３０６】
撹拌棒を備えた１００ｍＬシュレンク・フラスコに、スチレン（１４．８０ｇ、０．１４２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソブチラート（ＨＥＢＩＢ、０．２０ｇ、０．９４６ｍｍｏｌ、ＡＴＲＰ開始剤）、ＣｕＢｒ（０．１２６ｇ、０．９４６ｍｍｏｌ）及びアニソール（１５ｇ）を添加した。フラスコをゴム・セプタムで塞ぎ、窒素を１時間バブリングさせてパージした。この時点で、ＰＭＤＥＴＡ（０．１６８ｇ、０．９４６ｍｍｏｌ）を添加し、反応フラスコを１１０℃に設定した油浴に２８０分間入れた。シュレンク・フラスコを氷水浴に入れて反応を停止させた。フラスコを空気に開放すると、反応混合物が濃緑色に変わった。混合物にＴＨＦ（１００ｍｌ）を添加して希釈し、短いシリカゲル・カラムに通して銅触媒を除去した。生成した溶液を減圧濃縮し、ＴＨＦからメタノール中に２回沈殿させた。ポリマＩＰ−１をフリット漏斗に収集し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ＝６０００、ＰＤＩ＝１．０７、ｎ＝４９。
【０３０７】
Ｂ）中間体ポリマＩＰ−２の調製。
【０３０８】
【化５９】
0006674469.tif 000064
【０３０９】
ＩＰ−１（３．０ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）及びアジ化ナトリウム（０．３５４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ丸底フラスコ中で混合し、反応物を８０℃で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ＤＭＦを減圧蒸発させた。生成した固体をＴＨＦに溶解し、メタノール中で２回沈殿させた。ポリマＩＰ−２をフリット漏斗に収集し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ＝６０００、ＰＤＩ＝１．０７、ｎ＝４９。
【０３１０】
Ｃ）中間体ポリマＩＰ−３の調製。
【０３１１】
【化６０】
0006674469.tif 000065
【０３１２】
磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、ＩＰ−２（１．７３ｇ、０．３１４ｍｍｏｌ）、プロパルギルアルコール（０．１４ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）、ＰＭＤＥＴＡ（９０ｍｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ（７５ｍｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素環境で２４時間撹拌した。フラスコを空気に開放すると、反応混合物が濃緑色に変わった。混合物にＴＨＦ（１００ｍｌ）を添加して希釈し、短いシリカゲル・カラムに通して銅触媒を除去した。生成した溶液を減圧濃縮し、ＴＨＦからメタノール中に２回沈殿させた。ポリマをフリット漏斗に収集し、５０℃で２４時間減圧乾燥させて、ＩＰ−３を得た。Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝６６００、ＰＤＩ＝１．０７、ｎ＝４９。
【０３１３】
Ｄ）トリブロック・ポリマＴＢＰ１の調製。
【０３１４】
【化６１】
0006674469.tif 000066
【０３１５】
磁気撹拌棒を備え、乾燥器で乾燥した４ｍＬバイアルに、ＩＰ−３（０．２０ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝６０００、ＰＤＩ＝１．０７）、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ、０．４７ｇ、４．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ、１．２ｍＬ）を添加した。ＯＨ−ＰＳ−ＯＨマクロ開始剤及びＴＭＣがＤＣＭに完全に溶解するまで反応混合物を撹拌し、その後、ＤＢＵ（２５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をグローブボックス中で室温で３時間撹拌した。ＤＣＭ（１ｍＬ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、０．２ｍＬ）及び塩化アセチル（０．１ｍＬ）を添加して反応を停止させた。反応物を更に室温で２時間撹拌した。生成したポリマを、反応混合物をメタノール中に沈殿させることによって、単離した。メタノールを減圧下で除去することによって生成物をフリット漏斗に収集し、生成した固体をＴＨＦに再溶解して２０重量％溶液を生成し、メタノール中に再沈殿させた。固体をフリット漏斗に収集し、４０℃で２時間減圧乾燥させて、生成化合物を得た。生成したポリマをＴＨＦに溶解して２０重量％溶液を生成し、ポリマをメタノール：アセトニトリル（２００ｍＬ、６０：４０ｖ／ｖ）中に沈殿させた。沈殿した固体及び溶媒を遠心管に収集し、４０００ＲＰＭで０℃で遠心分離し、続いて溶媒をデカントし、固体を真空乾燥機で４０℃で２時間乾燥させることによって、固体を収集して、ＴＢＰ１を得た。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２０６００、Ｍｗ＝２２２００、ＰＤＩ＝１．０８；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＴＭＣ（３．５ｋ）−ｂ−ＰＳ（６．０ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（３．５ｋ）。ＶｆＰＴＭＣで表されるＰＴＭＣブロックの体積分率は約０．４８であった。
【０３１６】
実施例５及び６  トリブロック・ポリマＴＢＰ２及びＴＢＰ３（それぞれ実施例５及び６）をスキーム２７に従って調製した。
【０３１７】
【化６２】
0006674469.tif 000067
【０３１８】
実施例５のＴＢＰ２は、ＤＰＰ触媒を用いた代表的なものである。磁気撹拌棒を備え、乾燥器で乾燥した４ｍＬバイアルに、ＯＨ−ＰＳＩ１−ＯＨ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、モントリオール、カナダから得た０．１５ｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝１１，５００、ｎ＝１０８）、ＴＭＣ（０．３７８ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ（１．８５ｍＬ）を添加した。ＨＯ−ＰＳＩ１−ＯＨマクロ開始剤及びＴＭＣがＤＣＭに完全に溶解するまで反応混合物を撹拌し、その後、ＤＰＰ（６５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をグローブボックス中で室温で１５時間撹拌した。ＤＣＭ（１ｍＬ）、ＴＥＡ（０．２ｍＬ）及び塩化アセチル（０．１ｍＬ）を添加して反応を停止させた。反応物を更に室温で２時間撹拌した。生成したポリマを、反応混合物をメタノール中に沈殿させることによって、単離した。メタノールを減圧下で除去することによって生成物をフリット漏斗に収集し、生成した固体をＴＨＦに再溶解して２０重量％溶液を生成し、メタノール中に再沈殿させた。固体をフリット漏斗に収集し、４０℃で２時間減圧乾燥させて、生成化合物を得た。生成したポリマをＴＨＦに溶解して２０重量％溶液を生成し、ポリマをメタノール：アセトニトリル（２００ｍＬ、６０：４０ｖ／ｖ）中に沈殿させた。沈殿した固体及び溶媒を遠心管に収集し、４０００ＲＰＭで０℃で遠心分離し、続いて溶媒をデカントし、固体を真空乾燥機で４０℃で２時間乾燥させることによって、固体を収集した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２７９００、Ｍｗ＝３０３００、ＰＤＩ＝１．０９；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＴＭＣ（７．０５ｋ）−ｂ−ＰＳ（１１．５ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（７．０５ｋ）、ｎ＝１０８、ｍ＝１３８。ＶｆＰＴＭＣ約０．４９。
【０３１９】
実施例６  ＤＰＰ触媒を用いたＴＢＰ３の合成。このポリマをＨＯ−ＰＳＩ２−ＯＨ（０．１５ｇ、０．００９５ｍｍｏｌ、Ｍｎ１５７００、ｎ＝１４８）、ＴＭＣ（０．１５５ｇ、１．５２８ｍｍｏｌ）及びＤＰＰ（２４ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）を用いて、一般的手順によって、実施例５で概説したように調製した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２４２００、Ｍｗ＝２６４００、ＰＤＩ＝１．０９；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＴＭＣ（３．５ｋ）−ｂ−ＰＳ（１４．７ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（３．５ｋ）、ｎ＝１４８、ｍ＝６８。ＶｆＰＴＭＣ約０．２６。
【０３２０】
表２に、実施例１〜６のブロック・コポリマの調製及び性質を要約した。
【０３２１】
【表２】
0006674469.tif 000068
【０３２２】
スチレン、ＴＭＣ及びＧＭＡに基づく下層ランダム・コポリマ
これらのランダム・コポリマ（実施例７〜１８）は、接頭辞「Ｇ１」を名称に含む。
【０３２３】
実施例７  ランダム・コポリマＰ−１の合成。Ｓｔｙ：ＨＥＭＡ：ＧＭＡモル比ｘ：ｙ：ｚ＝８８：６：６。Ｓｔｙ：ＨＥＭＡ：ＧＭＡ  ＤＰ比ｘ’：ｙ’：ｚ’＝５０．５：３．５：３．５。
【０３２４】
【化６３】
0006674469.tif 000069
【０３２５】
上記表記においては、角括弧内の繰り返し単位の縦方向の積み重ねは、ポリマ鎖における繰り返し単位の不規則分布を示す。末端基Ｅ’は、左角括弧に重なる星印の結合の１つに結合する。末端基Ｅ”は、右角括弧に重なる星印の結合の１つに結合する。所与の繰り返し単位では、左角括弧に重なる星印の結合は、右角括弧に重なる右側の星印の結合で示される位置で異なる繰り返し単位に、又は末端基Ｅ’に結合することができることを理解すべきである。同様に、所与の繰り返し単位では、右角括弧に重なる星印の結合は、左角括弧に重なる左側の星印の結合で示される位置で異なる繰り返し単位に、又は末端基Ｅ”に結合することができる。別段の記載がない限り、添字ｘ’、ｙ’及びｚ’は、ポリマ中の対応する括弧内の繰り返し単位の平均数である。Ｐ−１では、末端基Ｅ’及びＥ”は示されていない。
【０３２６】
スチレン（Ｓｔｙ、１４．４ｇ、１３８．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、１．０ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、１．０９ｇ、７．６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．７５７ｇ、４．６１ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて３ｍｏｌ％）を、磁気撹拌棒及び頭上式凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ：ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）中で混合した。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌し、反応物を室温に冷却して停止させた。生成したポリマをＭｅＯＨ中で２回沈殿させて単離し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝８７００、ＰＤＩ＝１．４０。生成物Ｓｔｙ：ＨＥＭＡ：ＧＭＡモル比ｘ：ｙ：ｚを１３Ｃ逆ゲートＮＭＲによってｘ：ｙ：ｚ＝８８：６：６と計算した。Ｍｎ及び生成物モル比に基づいて、各繰り返し単位Ｓｔｙ：ＨＥＭＡ：ＧＭＡの重合度（ＤＰ：ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）をＰ−１に対してそれぞれｘ’：ｙ’：ｚ’＝５０．５：３．５：３．５と計算した。
【０３２７】
実施例８  配向制御のためのマクロ開始剤Ｐ−１（実施例７、ＳＴＹ：ＨＥＭＡ：ＧＭＡモル比ｘ：ｙ：ｚ＝８８：６：６、ＤＰ比ｘ’：ｙ’：ｚ’＝５０．５：３．５：３．５）からのＴＭＣ官能性ランダム・グラフト・コポリマＧ１−１の合成。
【０３２８】
【化６４】
0006674469.tif 000070
【０３２９】
量ｙ’ａ’（すなわち、ｙ’掛けるａ’）は、ランダム・グラフト・コポリマＧ１−１中のＴＭＣから誘導される繰り返し単位の総平均数である。これらの計算では、各繰り返し単位のＤＰを決定するときに、Ｍｎを末端基Ｅ’及びＥ”の質量に対して調節しなかった。
【０３３０】
Ｐ−１（０．２ｇ、実施例６）、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ、０．０６０ｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ、０．２ｇ）を、磁気撹拌棒を備え、乾燥器で乾燥した４ｍＬガラス・バイアルに添加した。マクロ開始剤及びＴＭＣがＤＣＭに完全に溶解するまで反応混合物を撹拌し、その後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、約１０ｍｇ）を添加した。反応混合物をグローブボックス中で室温（ｒ．ｔ．）で１時間撹拌した。反応バイアルをグローブボックスから取り出し、ＤＣＭ（０．５ｍｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、０．２７ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）及び塩化アセチル（約６０ｍｇ、０．７６４ｍｍｏｌ）を添加することによって、反応を停止させた。反応物を更に室温で２時間撹拌した。生成したポリマを、反応混合物をメタノール中に沈殿させることによって、単離した。メタノールを減圧下で除去することによって生成物をフリット漏斗に収集し、生成した固体をＴＨＦに再溶解して２０重量％溶液を生成し、メタノール中で更に２回再沈殿させた。固体をフリット漏斗に収集し、４０℃で２時間減圧乾燥させて、ランダム・グラフト・コポリマＧ１−１を得た。Ｓｔｙ：ＴＭＣモル比ｘ’：ｙ’ａ’＝７３：２７を１Ｈ  によって測定した。ａ’の平均値を以下のように計算した。
ｘ’／ｙ’＝５０．５／３．５（Ｐ−１マクロ開始剤のＤＰ比）、
ｘ’／（ｙ’ａ’）＝７３／２７（１Ｈ  ＮＭＲによるＧ１−１のＳｔｙ：ＴＭＣモル比）、
再配列して、ｘ’／ｙ’＝７３ａ’／２７
置換して、５０．５／３．５＝７３ａ’／２７、
解いて、ａ’＝５．３３。
したがって、Ｇ１−１は、Ｇ１−１のＭｎに基づいて、カルボナート繰り返し単位の平均数ａ’＝５．３３の側鎖ポリカーボネートを有する。
【０３３１】
実施例９〜１８  配向制御用下層ランダム・グラフト・コポリマＧ１−２〜Ｇ１−１１の調製。これらのポリマを様々なＳｔｙ：ＴＭＣモル比で実施例８の一般的手順及びマクロ開始剤Ｐ−１（実施例７）を用いて調製した。Ｇ１−２〜Ｇ１−１１は、側鎖のＴＭＣの繰り返し単位の平均数ａ’がＧ１−１とは異なる。結果を表３に要約した。
【０３３２】
【表３】
0006674469.tif 000071
【０３３３】
スチレン、ＡｃＥＭＡ及びＧＭＡに基づく下層の合成
これらのランダム・コポリマ（実施例１９〜２５）は、接頭辞「ＧＨＳ」を名称に含み、下記一般構造を有する。
【０３３４】
【化６５】
0006674469.tif 000072
【０３３５】
ここで、平均繰り返し単位数ｘ’、ｙ’及びｚ’は０を超える。末端基Ｅ’及びＥ”は示されていない。
【０３３６】
実施例１９  ポリ（スチレン−ｒ−アセトキシエチルメタクリラート−ｒ−メタクリル酸グリシジル）下層ＧＨＳ−１の合成。ｘ：ｙ：ｚ＝７７：１９：４（モル比）。ＤＰ比ｘ’：ｙ’：ｚ’＝４８．５：１２．１：２．６。
【０３３７】
スチレン（Ｓｔｙ、４．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ、ＭＷ１０４．２）、アセトキシエチルメタクリラート（ＡｃＥＭＡ、１．２１ｇ、７．０２ｍｍｏｌ、ＭＷ１７２．２）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、０．２０ｇ、１．４０ｍｍｏｌ、ＭＷ１４２．２）、ＴＨＦ（２２ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．３１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を、磁気撹拌棒及び頭上式凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で混合した。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌し、反応物を室温に冷却して停止させた。生成したポリマをＭｅＯＨ中で２回沈殿させて単離し、５０℃で２４時間減圧乾燥させて、ＧＨＳ−１を得た。Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ＝１０，１００、ＰＤＩ＝１．３４。Ｓｔｙ：ＡｃＥＭＡ：ＧＭＡの生成物モル比を１３Ｃ逆ゲートＮＭＲによってｘ：ｙ：ｚ＝７７：１９：４（モル比）と計算した。Ｍｎに基づき、末端基Ｅ’及びＥ”に対して調節せずに、Ｓｔｙ：ＡｃＥＭＡ：ＧＭＡの重合度比は、ｘ’：ｙ’：ｚ’＝４８．５：１２．１：２．６、又は小数点以下を丸めて４８：１２：３であった。
【０３３８】
実施例２０〜２５  下層配向制御用ランダム・グラフト・コポリマＧＨＳ−２〜ＧＨＳ−７の調製。これらのポリマを、表４に要約した様々なＳｔｙ：ＡｃＥＭＡ：ＧＭＡモル比で実施例１９の一般的手順によって調製した。
【０３３９】
【表４】
0006674469.tif 000073
【０３４０】
表面活性ポリマ添加剤（ＳＡＰ：ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
【０３４１】
実施例２６  ＨＦＡ−ＳｔｙホモポリマＳＡＰ１の合成。
【０３４２】
【化６６】
0006674469.tif 000074
【０３４３】
ＳＡＰ１の末端基Ｅ’及びＥ”は示されていない。ヘキサフルオロアルコールスチレン（ＨＦＡ−Ｓｔｙ、５．２８ｇ、１９．５４ｍｍｏｌ、ＭＷ２７０．２）、ＴＨＦ（１６ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．１８２ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を、磁気撹拌棒及び頭上式凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で混合した。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌し、反応物を室温に冷却して停止させた。生成したポリマをヘキサン中で２回沈殿させて単離し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ＝１２３００、ＰＤＩ＝２．１３。Ｍｎに基づき、末端基Ｅ’及びＥ”に対して調節せずに、重合度ｘ’＝２１であった。
【０３４４】
実施例２７  ビスＨＦＡＣＨＭＡのホモポリマＳＡＰ２の合成。
【０３４５】
【化６７】
0006674469.tif 000075
【０３４６】
ＳＡＰ２の末端基Ｅ’及びＥ”は示されていない。ビスＨＦＡＣＨＭＡ（１．０ｇ、２．１９ｍｍｏｌ、ＭＷ４５６．１）、ＴＨＦ（４．０ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１４ｇ、０．０８７６ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を用いて、実施例２６の一般的手順に従って、ＳＡＰ２を調製した。Ｍｎ＝８２００、Ｍｗ＝１１１００、ＰＤＩ＝１．３４。Ｍｎに基づき、末端基Ｅ’及びＥ”に対して調節せずに、重合度ｘ’＝１８であった。
【０３４７】
実施例２８  ｉＰｒＨＦＡＭＡのホモポリマＳＡＰ３の合成。
【０３４８】
【化６８】
0006674469.tif 000076
【０３４９】
ＳＡＰ３の末端基Ｅ’及びＥ”は示されていない。ｉＰｒＨＦＡＭＡ（５．０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、ＭＷ４５６．１）、ＴＨＦ（１５．０ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．１１ｇ、０．６８ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を用いて、実施例２６の一般的手順に従って、ＳＡＰ３を調製した。Ｍｎ＝８４００、Ｍｗ＝１４５００、ＰＤＩ＝１．７３。Ｍｎに基づき、末端基Ｅ’及びＥ”に対して調節せずに、重合度ｘ’＝１８であった。
【０３５０】
実施例２９  スチレンとＨＦＡ−Ｓｔｙのランダム・コポリマＳＡＰ５〜２０の合成。
【０３５１】
【化６９】
0006674469.tif 000077
【０３５２】
スチレン（Ｓｔｙ、０．２９ｇ、２．７８ｍｍｏｌ、ＭＷ１０４．２）、ヘキサフルオロアルコールスチレン（ＨＦＡ−Ｓｔｙ、３．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、ＭＷ２７０．２）、ＴＨＦ（１０ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０９１ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を、磁気撹拌棒及び頭上式凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で混合した。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌し、反応物を室温に冷却して停止させた。生成したポリマをヘキサン中で２回沈殿させて単離し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝１３１００、Ｍｗ＝２２９００、ＰＤＩ＝１．７３。生成物Ｓｔｙ：ＨＦＡ−Ｓｔｙのｘ：ｙモル比を１３Ｃ逆ゲートＮＭＲによってｘ：ｙ＝２２：７８（モル比）と計算した。Ｍｎに基づき、末端基Ｅ’及びＥ”に対して調節せずに、ＤＰ比ｘ’：ｙ’＝１２．３：４３．７、又は１２：４４であった。
【０３５３】
実施例３０  ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）とＨＦＡ−Ｓｔｙのランダム・コポリマＳＡＰ６−２０の合成。
【０３５４】
【化７０】
0006674469.tif 000078
【０３５５】
ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ、０．５４ｇ、２．７８ｍｍｏｌ、ＭＷ１９４）、ヘキサフルオロアルコールスチレン（ＨＦＡ−Ｓｔｙ、３．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、ＭＷ２７０．２）、ＴＨＦ（１０ｇ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０９１ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を、磁気撹拌棒及び頭上式凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で混合した。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌し、反応物を室温に冷却して停止させた。生成したポリマをヘキサン中で２回沈殿させて単離し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝１４５００、Ｍｗ＝２６７００、ＰＤＩ＝１．８４。生成物ＰＦＳ：ＨＦＡ−Ｓｔｙのｘ：ｙモル比を１３Ｃ逆ゲートＮＭＲによってｘ：ｙ＝１７：８３（モル比）と計算した。Ｍｎに基づき、末端基Ｅ’及びＥ”を除外して、ＤＰ比ｘ’：ｙ’＝９．６：４６．５であった。
【０３５６】
実施例３１〜３３  ＳＡＰ６−４０〜ＳＡＰ６−８０それぞれの合成。ＰＦＳとＨＦＡ−Ｓｔｙのこれらのランダム・コポリマを、ＰＦＳとＨＦＡ−Ｓｔｙの異なるモル比で実施例３０の一般的手順によって調製した（表５参照）。
【０３５７】
実施例３４  フッ素化原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤Ｐｆ−ＯｉＢｒの合成。
【０３５８】
【化７１】
0006674469.tif 000079
【０３５９】
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロノナン−１−オール（Ｐｆ−ＯＨ、３．０ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、１．０１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で混合した。この混合物に、臭化ブロモイソブチリル（ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｒｙｌ）（ＢｒｉＢｒ、１．８３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を室温で３０分間滴下した。反応混合物を窒素下で２４時間撹拌し、その後、それを空気にさらして反応を停止させた。溶液を濾紙に通して濾過して、トリエチルアミン臭化水素酸塩を除去し、ＴＨＦを減圧下で除去した。生成した粗製化合物をヘキサン：酢酸エチル（８０：２０）を混合物として用いたシリカゲル・カラム・クロマトグラフィによって精製して、純粋なペルフルオロ標識ＡＴＲＰ開始剤Ｐｆ−ＯｉＢｒを得た。
【０３６０】
実施例３５  ＡＴＲＰ重合によって調製される、多フッ素化末端基を有するＨＦＡ−ＳｔｙのホモポリマＳＡＰ７−Ｃの合成。
【０３６１】
【化７２】
0006674469.tif 000080
【０３６２】
撹拌棒を備える５０ｍＬシュレンク・フラスコに、ＨＦＡ−Ｓｔｙ（３．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ、ＭＷ２７０．２）、ＡＴＲＰ開始剤Ｐｆ−ＯｉＢｒ（０．４４３ｇ、０．７４ｍｍｏｌ、ＭＷ５９８、実施例３２）、ＣｕＢｒ（０．１０６ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）及びアニソール（３．０ｇ）を添加した。フラスコをゴム・セプタムで塞ぎ、窒素を１時間バブリングさせてパージした。この時点で、ＰＭＤＥＴＡ（０．１２８ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を添加し、反応フラスコを８０℃に設定した油浴に１００分間入れた。シュレンク・フラスコを氷水浴に入れて反応を停止させた。フラスコを空気に開放すると、反応混合物が濃緑色に変わった。混合物にＴＨＦ（１００ｍｌ）を添加して希釈し、短いシリカゲル・カラムに通して銅触媒を除去した。生成した溶液を減圧濃縮し、ＴＨＦから冷ヘキサン中に２回沈殿させた。ポリマをフリット漏斗に収集し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝３６００、ＰＤＩ＝１．０８。Ｍｎに基づいて、ｘ’＝９．６であった。
【０３６３】
表５に、ＡＩＢＮ開始剤を用いたラジカル重合によって調製された表面活性ポリマ実施例２６〜３３の調製を要約した。
【０３６４】
【表５】
0006674469.tif 000081
【０３６５】
表６に、表面活性ポリマ実施例２６〜３３及び３５のＮＭＲ及びＧＰＣ分析を要約した。
【０３６６】
【表６】
0006674469.tif 000082
【０３６７】
下層及び複合層フィルム調製
実施例３６〜４２  ランダム・グラフト・コポリマＧ１−２、Ｇ１−３、Ｇ１−７、Ｇ１−８及びＧ１−１０を用いた下層（ＵＬ）の薄膜調製（上表３参照）。
【０３６８】
以下の一般的手順を使用して、薄膜下層をシリコン・ウエハ上で調製した。ランダム・グラフト・コポリマ（９５重量部）及びｐ−ニトロベンジルスルホン酸トリフラート塩（ｐ−ＮＢＴ、５重量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、１０，０００重量部）に溶解して、全乾燥固形分に基づいて１．０重量％溶液を生成することによって、溶液を調製した。ｐ−ＮＢＴは、熱酸発生剤であり、添加されて、焼成（アニール）したときに、シリコン・ウエハ基板上のランダム・グラフト・コポリマの薄膜のグラフト及び部分架橋を促進した。溶液をシリコン・ウエハ上に回転速度２０００ｒｐｍでスピン・コーティングする前に、溶液を０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを２００℃で３分間焼成し、室温に冷却した。初期焼成薄膜（下層）は、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定して、厚さが２０ｎｍであった。次いで、コーティングされたウエハ上にＰＧＭＥＡを注ぎ、溶媒を３０秒間撹拌し、処理ウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間遠心乾燥することによって、下層を溶媒洗浄した。洗浄は、ウエハ表面に架橋もグラフトもしなかった過剰のランダム・グラフト・コポリマを除去することを意図したものであった。下層の最終膜厚は、溶媒洗浄後に１０ｎｍであった。表７に、「Ｇ１」の接頭辞を名称に含むランダム・コポリマを用いて調製した下層フィルムＵＬ−１〜ＵＬ−５及びＵＬ−１３〜ＵＬ−１４をまとめた。
【０３６９】
【表７】
0006674469.tif 000083
【０３７０】
実施例４３〜４９  ランダム・コポリマＧＨＳ−１〜ＧＨＳ−７を用いた下層（ＵＬ）の薄膜調製（上表４参照）。
【０３７１】
以下の一般的手順を使用して、薄膜下層をシリコン・ウエハ上で調製した。ランダム・グラフト・コポリマ（９５重量部）及びｐ−ニトロベンジルスルホン酸トリフラート塩（ｐ−ＮＢＴ、５重量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、１０，０００重量部）に溶解して、全乾燥固形分に基づいて１．０重量％溶液を生成することによって、溶液を調製した。ｐ−ＮＢＴは、熱酸発生剤であり、添加されて、焼成（アニール）したときに、シリコン・ウエハ基板上のランダム・グラフト・コポリマの薄膜のグラフト及び部分架橋を促進した。溶液をシリコン・ウエハ上に回転速度２０００ｒｐｍでスピン・コーティングする前に、溶液を０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを１９０℃で３分間焼成し、室温に冷却した。初期焼成薄膜（下層）は、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定して、厚さが２０ｎｍであった。次いで、コーティングされたウエハ上にＰＧＭＥＡを注ぎ、溶媒を３０秒間撹拌し、処理ウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間遠心乾燥することによって、下層を溶媒洗浄した。洗浄は、ウエハ表面に架橋もグラフトもしなかった過剰のランダム・グラフト・コポリマを除去することを意図したものであった。下層の最終膜厚は、溶媒洗浄後に１０ｎｍであった。表８に、それぞれＧＨＳ−１〜ＧＨＳ−７を用いて調製した下層フィルムＵＬ−６〜ＵＬ−１２をまとめた。
【０３７２】
【表８】
0006674469.tif 000084
【０３７３】
ブロック・コポリマ及びＳＡＰ添加剤の配合物
【０３７４】
実施例５０〜９１  実施例１及び３〜６のブロック・コポリマと実施例２６〜３３及び３５の表面活性ポリマ（ＳＡＰ）とを含む自己組織化用コーティング配合物の調製。
【０３７５】
以下の一般的手順は代表である。別々のブロック・コポリマ溶液を１種のコーティング用に調製した。自己組織化用ブロック・コポリマ（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（０．８２３ｇ）に溶解して、ブロック・コポリマの１．２重量％溶液を生成した。表面活性ポリマ（０．１ｇ、ＳＡＰ実施例２６〜３３及び実施例３５）をＰＧＭＥＡ（８．２３ｇ）に溶解して、溶液の総重量に基づいて１．２重量％のＳＡＰポリマ原液を生成した。ＳＡＰ溶液を０．２マイクロメートルＰＴＦＥフィルタに通して濾過した。次いで、ＳＡＰ原液の一部を、全ブロック・コポリマ溶液に添加して、所望のＳＡＰ濃度を含むコーティング組成物を生成した。この溶液を室温で撹拌して、均一な混合物を生成し、その後、それを０．２マイクロメートルＰＴＦＥフィルタに通して濾過した。表９に、ＳＡＰ添加剤を含む調製ブロック・コポリマ・コーティング配合物をまとめた。
【０３７６】
【表９−１】
0006674469.tif 000085
【０３７７】
【表９−２】
0006674469.tif 000086
【０３７８】
ＵＬ−１〜ＵＬ−１４上の配合ブロック・コポリマ組成物の薄膜自己組織化。
【０３７９】
実施例９２〜１７７  以下の一般的手順によって配合ブロック・コポリマの薄膜をＵＬ−１〜ＵＬ−１４基板上で調製した。実施例５０〜９１で調製し、選択したコーティング配合物を実施例３６〜４９の選択した下層コート基板に回転速度２０００ｒｐｍでスピン・コーティングした。次いで、コーティングされたウエハを温度１４０℃又は１７０℃で５分間焼成（アニール）し、すぐに室温に冷却した。タッピング・モードで操作した１Ｎ／ｍばね定数窒化ケイ素カンチレバーを備えたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ３１００ＡＦＭを用いた原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、配合ブロック・コポリマ・フィルムの特性を明らかにした。走査領域及び速度をそれぞれ２マイクロメートル×２マイクロメートル領域及び１Ｈｚに設定した。表１０に実施例９２〜１７７で調製したフィルムのコーティング及びアニーリング条件を要約した。
【０３８０】
【表１０−１】
0006674469.tif 000087
【０３８１】
【表１０−２】
0006674469.tif 000088
【０３８２】
表１１に、様々な下層上で調製した自己組織化フィルムの性質、及び自己組織化によって得られた形態を要約した。「Ｉ／Ｈ」とは、島／穴（望ましくない）を意味する。「部分的⊥ラメラ」とは、フィルムの領域の約２０％〜７０％未満が垂直ラメラを含む（望ましくない）ことを意味する。「主に⊥ラメラ」とは、フィルムの領域の７０％〜９５％未満が垂直ラメラを含む（望ましい）ことを意味する。「ｌｌシリンダ」とは、平行シリンダ（望ましくない）を意味する。「⊥ラメラ」とは、フィルムの領域の９５％〜１００％が垂直ラメラを含む（最も望ましい）ことを意味する。「平坦」とは、フィルム中に認識できる構造がないことを意味する。
【０３８３】
【表１１−１】
0006674469.tif 000089
【０３８４】
【表１１−２】
0006674469.tif 000090
【０３８５】
【表１１−３】
0006674469.tif 000091
【０３８６】
図１０〜９１は、それぞれ実施例９２〜１７７の自己組織化ブロック・コポリマ・フィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像である。ＳＡＰ１、ＳＡＰ６−４０及び末端官能化ＳＡＰ７−Ｃは、好ましいＳＡＰ組成物である。表１１の結果によれば、垂直ラメラは、ＳＡ層の調製に使用される配合物の全乾燥固形分に基づいて２重量％〜１０重量％のＳＡＰ濃度で形成される。ＳＡＰ６−４０及びＳＡＰ７−Ｃは、ＳＡ層の調製に使用される配合物の全乾燥固形分に基づいて２重量％〜３重量％の量で使用したときに、垂直ラメラを生成するのに有効であった。０．５重量％のＳＡＰ７−Ｃ濃度は、実施例１７５において垂直シリンダを得るのに十分であった。
【０３８７】
グラフォエピタキシ誘導自己組織化（ＤＳＡ）
実施例１７８〜１８１  これらの実施例においては、形態学的プレパターンをネガ型フォトレジストを用いて中性下層（ＵＬ−４）上に形成し、続いて配合ブロック・コポリマの薄膜をプレパターン上にコーティングした。ブロック・コポリマは、実質的にレジスト・プレパターンのトレンチに制限された。次いで、コーティングされた構造をアニールして、プレパターンがブロック・コポリマの自己組織化を誘導できるようにした。
【０３８８】
以下の手順は代表である。ランダム・グラフト・コポリマＧ１−８（０．０９５ｇ、９５重量部）及びｐ−ニトロベンジルスルホン酸トリフラート塩（ｐ−ＮＢＴ、０．００５ｇ、５重量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、９．９０ｇ、１０，０００重量部）に溶解して、溶液の総重量に基づいて１．０重量％溶液を生成することによって、下層溶液を調製した。熱酸発生剤ｐ−ＮＢＴを添加して、積層シリコン・ウエハ基板上のランダム・グラフト・コポリマの薄膜のグラフト及び部分架橋を促進した。積層シリコン・ウエハ基板は、厚さ約３０ｎｍの無定形炭素層及び厚さ１０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）層で被覆されたシリコン・ウエハ最下層を含んだ。下層溶液を積層シリコン・ウエハ上に回転速度２０００ｒｐｍでスピン・コーティングする前に、溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを２００℃で３分間焼成し、室温に冷却した。初期焼成薄膜（下層）は、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定して、厚さが２０ｎｍであった。次いで、コーティングされたウエハ上にＰＧＭＥＡを注ぎ、溶媒を３０秒間撹拌し、処理ウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間遠心乾燥することによって、下層を溶媒洗浄した。洗浄は、ウエハ表面に架橋もグラフトもしなかった過剰のランダム・グラフト・コポリマを除去することを意図したものであった。下層の最終膜厚は、溶媒洗浄後に１０ｎｍであった。
【０３８９】
次に、市販１９３ｎｍネガ型フォトレジスト（ＪＳＲ  ＡＲＦ７２１０ＪＮ−８）の厚さ６０ｎｍの層をこの下層コート基板上に配置し、続いて８０℃で６０秒間塗布後焼成した。次いで、フォトレジスト層を１９３ｎｍ液浸干渉ツール（ＩＢＭ  ＮＥＭＯ）を用いて一定線量４．６７ｍＪで露光し、９５℃で６０秒間焼成し、２−ヘプタノン現像剤を用いて６０秒間現像した。生成した２００ｎｍピッチ・パターンのフォトレジスト層を、次いで、ブロック・コポリマ配合物をコーティングする前に２００℃で３分間硬質焼成した。
【０３９０】
ブロック・コポリマ配合物を以下のように調製した。ジブロック・コポリマＤＢＰ１（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１．２４ｇ、１０，０００重量部）に溶解して、溶液の総重量に基づいて０．８重量％のブロック・コポリマ原液を生成した。溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。選択したＳＡＰ添加剤（０．１ｇ、表１２参照）を溶液の総重量に基づいて０．８重量％ＳＡＰでＰＧＭＥＡ（１２．４ｇ）に溶解することによって、別個の原液を調製した。ＳＡＰ溶液を０．２マイクロメートルＰＴＦＥフィルタに通した。所望の量のＳＡＰ原液（表１２）をブロック・コポリマ溶液に添加し、混合物を十分撹拌して均質溶液を生成した。ブロック・コポリマ及びＳＡＰを含有する生成溶液をパターン形成された上記フォトレジスト基板にスピン・コーティングした。スピン・コーティング後、コーティングされたウエハを表１０に示した温度と時間で（１４０℃又は１７０℃で５分間）焼成し、すぐに室温に冷却した。誘導プレパターン・トレンチ内のブロック・コポリマの自己組織化ドメインを上下方向及び断面ＳＥＭで分析した。試料を上下方向ＳＥＭではＲＩＥによってテトラフルオロエチレン（ＣＦ４／Ｈ２）ガスで上面について５秒間エッチングし、断面ＳＥＭではフィルム断面において垂直エッチングに８秒間供した。試料をＳＥＭイメージング前に電流２０ｍＡで２０秒のＡｕスパッタリングに供した。表１２に、ブロック・コポリマ配合、及びプレパターン基板のコーティング条件を要約した。
【０３９１】
【表１２】
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【０３９２】
ＳＡＰ６−４０及び末端官能化ＳＡＰ７−Ｃは、好ましい誘導自己組織化用ＳＡＰ組成物である。
【０３９３】
実施例１７８（図９２Ａ及び９２Ｂ、ＳＥＭ）及び実施例１７９は、プレパターンのトレンチ内に垂直配向ラメラを形成した。しかし、ラメラは、プレパターンに対して無秩序に横方向に整列した。実施例９９及び１０３は、プレパターンのないそれぞれ実施例１７８及び１７９に対応する。
【０３９４】
実施例１８０（図９３Ａ及び９３Ｂ、ＳＥＭ）及び実施例１８１（図９４）は、プレパターンのトレンチ内に垂直配向ラメラを形成した。ラメラは、誘導プレパターンに平行に横方向にも整列した。さらに、実施例１３９は、実施例１８０に対応するが、プレパターンがなく、ＳＡＰ重量％がわずかに低い。実施例１８１に対応するプレパターンのない実施例は調製されなかった。
【０３９５】
ＳＡＰ添加剤のないブロック・コポリマ配合
実施例１８２〜１８７（比較例）。実施例１〜６のブロック・コポリマを用いたブロック・コポリマ・コーティング配合物をＳＡＰ添加剤を添加せずに調製した。以下の一般的手順は代表である。ＰＧＭＥＡ中のブロック・コポリマの１．２重量％溶液を上述したように調製し、生成した溶液を０．２マイクロメートルＰＴＦＥフィルタに通して濾過した。表１３に、ＳＡＰ添加剤なしで調製したブロック・コポリマ配合をまとめた。
【０３９６】
【表１３】
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【０３９７】
ＳＡＰ添加剤のないブロック・コポリマ配合物の薄膜自己組織化
実施例１８８〜２０４（比較例）。以下の一般的手順を使用して、ＳＡＰ添加剤を含まないブロック・コポリマ配合物実施例１８１〜１８７の種々の下層コート基板上に薄膜を調製した。コーティング配合物溶液を下層コート基板上に所望の回転速度でスピン・コーティングした（表１４）。薄膜形成後、コーティングされたウエハを所望の時間及び温度で焼成し、すぐに室温に冷却した。タッピング・モードで操作した１Ｎ／ｍばね定数窒化ケイ素カンチレバーを備えたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ３１００ＡＦＭを用いた原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、ブロック・コポリマ・フィルムの特性を明らかにした。走査領域及び速度をそれぞれ２マイクロメートル×２マイクロメートル領域及び１Ｈｚに設定した。表１４に、使用したコーティング及びアニーリング条件、並びに自己組織化後のブロック・コポリマ薄膜の生成形態を要約した。
【０３９８】
【表１４】
0006674469.tif 000094
【０３９９】
表１４のフィルムはすべて、島／穴又は平行シリンダ形態（望ましくない）を示した。図９５〜９７は、それぞれ実施例１８８〜１９０のＡＦＭ高さ画像である。図９８〜９９は、それぞれ実施例１９４〜１９５のＡＦＭ高さ画像である。図１００〜１０４は、それぞれ実施例２００〜２０４のＡＦＭ高さ画像である。
【０４００】
表面活性材料としてのオレイン酸
実施例２０５〜２１１（比較例）。下層ＵＬ−３を有する基板上の添加剤としてオレイン酸又はデカフルオロスベリン酸（ＤＦＳ）を含む配合ブロック・コポリマ組成物の薄膜調製及び特性分析。
【０４０１】
以下の一般的手順を使用して、オレイン酸又はデカフルオロスベリン酸（ＤＦＳ）を含む配合ジブロック・コポリマＤＢＰ１（実施例１）の薄膜をＵＬ−３基板上で調製した。ブロック・コポリマ（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（０．８２３ｇ）に溶解して全乾燥固形分に基づいて１．２重量％溶液を生成することによって、ＤＢＰ１の溶液を調製した。溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。所望の量のオレイン酸又はデカフルオロスベリン酸（ＤＦＳ）を、上で調製したブロック・コポリマ溶液に添加し、配合ブロック・コポリマ溶液を下層コート基板上に所望の回転速度でスピン・コーティングする前に、混合物を十分撹拌して均質溶液を生成した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを所望の時間及び温度で焼成し、すぐに室温に冷却した。タッピング・モードで操作した１Ｎ／ｍばね定数窒化ケイ素カンチレバーを備えたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ３１００ＡＦＭを用いた原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、配合ブロック・コポリマ・フィルムの特性を明らかにした。走査領域及び速度をそれぞれ２マイクロメートル×２マイクロメートル領域及び１Ｈｚに設定した。表１５に、ＵＬ−３上の配合ブロック・コポリマ薄膜自己組織化及び得られた形態を要約した。表１５の試料はすべて島／穴（Ｉ／Ｈ）形態を示した。図１０５〜１１１は、それぞれ実施例２０５〜２１１のＡＦＭ高さ画像である。
【０４０２】
【表１５】
0006674469.tif 000095
【０４０３】
これらの結果によれば、水素結合性ＯＨ基（この実施例では、カルボン酸基）しか持たない表面活性材料は、フッ素及び水素結合性ＯＨ基を含む表面活性材料に比べて、垂直配向ラメラの形成に有効ではない。
【０４０４】
実施例２１２（比較例）。下層（ＵＬ−１５）として使用されるＳＡＰ６−４０Ａの合成。
【０４０５】
【化７３】
0006674469.tif 000096
【０４０６】
末端基Ｅ’及びＥ”は示されていない。ペンタフルオロスチレン（ＰＦＳ、０．９１ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）、スチレンヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ−Ｓｔｙ１．８０ｇ、６．６８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、０．０５ｇ、０．３５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０７７ｇ、０．４６１ｍｍｏｌ、ビニル・モノマの総モルに基づいて４ｍｏｌ％）を、磁気撹拌棒及び頭上式凝縮器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で混合した。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌し、反応物を室温に冷却して停止させた。生成したポリマをＭｅＯＨ中で２回沈殿させて単離し、５０℃で２４時間減圧乾燥させた。Ｍｎ＝１６３００、Ｍｗ＝２７０００、ＰＤＩ＝１．６５。
【０４０７】
実施例２１３（比較例）。ＳＡＰ６−４０Ａ（実施例２１２）を用いた下層ＵＬ−１５の調製。
【０４０８】
実施例２１２のランダム・グラフト・コポリマＳＡＰ６−４０Ａ（９５重量部、０．０９５ｇ）及びｐ−ＮＢＴ（５重量部、０．００５ｇ）をＰＧＭＥＡ（９．９０ｇ）に溶解して、全乾燥固形分に基づいて１．０重量％溶液を生成することによって、溶液を調製した。溶液をシリコン・ウエハ上に回転速度２０００ｒｐｍ（回／分：ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）でスピン・コーティングする前に、溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを１９０℃で３分間焼成し、室温に冷却した。次いで、コーティングされたウエハ上にＰＧＭＥＡを注ぎ、溶媒を３０秒間撹拌し、処理ウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間遠心乾燥することによって、下層を溶媒洗浄した。洗浄は、ウエハ表面に架橋もグラフトもしなかった過剰のランダム・グラフト・コポリマを除去することを意図したものであった。
【０４０９】
実施例２１４〜２１５（比較例）。ＳＡＰ添加剤を含まない下層ＵＬ−１５上のジブロック・コポリマＤＢＰ１（実施例１）薄膜調製及び特性分析。
【０４１０】
実施例１のジブロック・コポリマＤＢＰ１（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（０．８２３ｇ）に溶解して、全乾燥固形分に基づいて１．２重量％溶液を生成した。溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。溶液を実施例２１３の下層（ＵＬ−１５）コート基板に２つの異なる回転速度（２０００ｒｐｍ及び３０００ｒｐｍ）でスピン・コーティングして、２つの試料を形成した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを所望の時間及び温度で焼成し、すぐに室温に冷却した。タッピング・モードで操作した１Ｎ／ｍばね定数窒化ケイ素カンチレバーを備えたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ３１００ＡＦＭを用いた原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、ブロック・コポリマ・フィルムの特性を明らかにした。走査領域及び速度をそれぞれ２マイクロメートル×２マイクロメートル領域及び１Ｈｚに設定した。表１６に、ＵＬ−１５上のジブロック・コポリマ薄膜自己組織化及び得られた形態を要約した。図１１２〜１１３は、それぞれ実施例２１４〜２１５のＡＦＭ高さ画像である。自己組織化層の各々は島／穴形態を示し、ＳＡＰ添加剤（ＳＡＰ６−４０）を用いて調製した下層がＤＢＰ１に対して非中性であったことを示している。
【０４１１】
【表１６】
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【０４１２】
実施例２１６  実施例１０２の薄膜のＧＩＳＡＸＳ特性分析。
【０４１３】
ＧＩＳＡＸＳ（斜入射小角Ｘ線散乱）を使用して、実施例１０２の薄膜の配向を大きい領域（５０マイクロメートル×数ミリメートル）で確認した。試料を測定中に検出器に垂直に配置した。Ｙｏｎｅｄａバンドを超えるバックグラウンド補正積分散乱強度をフーリエ空間にプロットした（図１１４Ｃ、グラフ）。図１１４Ａ及び図１１４Ｂは、それぞれ試料上下方向及び断面の対応するＳＥＭ画像である。鋭い一次散乱ピーク並びにそれより弱い二次及び三次ピークが、垂直配向層状ナノ構造に特有である１：２：３の逆の空間比で観測できた。これは、自己組織化が添加剤の層を空気界面に形成せず、ラメラ状ドメインが空気界面と接触していることを示している。一次散乱ピークは、０．０３２２３Å−１の値で生じ、１９．５ｎｍの主要スペーシングに対応した。
【０４１４】
実施例２１７  ＰＴＭＣホモポリマの合成。
【０４１５】
【化７４】
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【０４１６】
磁気撹拌棒を備え、乾燥器で乾燥した４ｍｌガラス・バイアルに、購入したままのＴＭＣ（１．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ、１０ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ（２．４ｍｌ）を添加した。ＴＭＣがＤＣＭに完全に溶解するまで反応混合物を撹拌し、その後、ＤＢＵ（２２ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をグローブボックス中で室温で４時間撹拌した。反応バイアルをグローブボックスから取り出し、塩化アセチル（３０ｍｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）を添加し、更に反応混合物を室温で４５分間撹拌することによって、反応を停止させた。ポリマを冷メタノール（０℃）に沈殿させた。メタノールをデカントし、ポリマを真空乾燥機で室温で乾燥させた。乾燥ポリマをＴＨＦに溶解し、冷メタノール（０℃）中に再沈殿させることによって、更に精製した。メタノールをデカントし、ポリマを真空乾燥機で室温で乾燥させて、最終生成物を得た。Ｍｎ＝１５．０ｋ、Ｍｗ＝１６．１ｋ、ＰＤＩ＝１．０８、ｎ＝１４７。
【０４１７】
実施例２１８〜２２６  ＡＦＭ／接着試験試料用のＰＳホモポリマ、ＰＴＭＣホモポリマ及びＢＣＰ＋ＳＡＰの薄膜調製。
【０４１８】
Ａ）ランダム・ポリ（スチレン−ｒ−メタクリル酸メチル−ｒ−メタクリル酸グリシジル）コポリマ（ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＧＭＡ、５８／４０／２モル比）を用いた下層ＵＬ−１６の調製。ランダム・コポリマＰＳ−ＰＭＭＡ−ＧＭＡ（０．０９５ｇ）及びｐ−ＮＢＴ（０．００５ｇ）をＰＧＭＥＡ（９．９０ｇ）に溶解して、全乾燥固形分に基づいて１．０重量％溶液を生成した。ｐ−ＮＢＴは、熱酸発生剤であり、ｐ−ＮＢＴを添加して、シリコン・ウエハ上のランダム・グラフト・コポリマのグラフト及び部分架橋を促進した。溶液を回転速度３０００ｒｐｍでスピン・コーティングする前に、溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを２１５℃で２分間焼成し、室温に冷却した。次いで、コーティングされたウエハ上にＰＧＭＥＡを注ぎ、溶媒を３０秒間撹拌し、処理ウエハを２０００ｒｐｍで３０秒間遠心乾燥することによって、下層を溶媒洗浄した。洗浄は、ウエハ表面に架橋もグラフトもしなかった過剰のランダム・グラフト・コポリマを除去することを意図したものであった。下層の最終膜厚は、溶媒洗浄後に７ｎｍであった。
【０４１９】
Ｂ）ポリスチレン・ホモポリマ（ＰＳ）、ポリ（炭酸トリメチレン）・ホモポリマ（ＰＴＭＣ）及びＢＣＰ＋ＳＡＰの薄膜調製。ポリ（スチレン）・ホモポリマ（Ｍｗ＝５０００Ｄａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ）、ジブロック・コポリマＤＢＰ１（実施例１）及びＳＡＰ６−４０（実施例３１）の薄膜を下層ＵＬ−１６上で調製した。ポリ（炭酸トリメチレン）（ＰＴＭＣ、実施例２１７、Ｍｎ１５０００）の薄膜をシリコン・ウエハ上で調製した。プロセシング条件を表１７にまとめた。
【０４２０】
【表１７】
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【０４２１】
次いで、調製した薄膜をＡＦＭによって特性分析した。ＡＦＭ特性分析を、タッピング・モードで操作した３．８２１１Ｎ／ｍばね定数窒化ケイ素カンチレバーを備えたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ３１００ＡＦＭを用いて行った。特性分析結果を表１８に要約した。
【０４２２】
【表１８】
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【０４２３】
実施例２２１、２２２及び２２３（ＤＢＰ１＋ＳＡＰ６−４０）の薄膜の接着値は、実施例２１８及び２１９（ＰＳホモポリマ）と同様であった。ＰＴＭＣは、チップ（ｔｉｐ）に対する接着力が高く、ＰＳは、チップに対する接着力が比較的低い。ＳＡＰは、チップに対する接着応答が最低である。ＳＡＰを含まないＰＳドメインと様々な量のＳＡＰ添加剤を含むＰＳドメインは、同様の接着応答を示し、ＳＡＰ添加剤が自己組織化ＤＢＰ１のＰＳドメインの上面を向上させないが、ＰＴＭＣドメインの上面を向上させることを示唆している。実施例２２５の純粋ＰＴＭＣホモポリマの接着値に比べて実施例２２６（ＰＴＭＣ＋ＳＡＰ）並びに実施例２２１、２２２及び２２３（ブロック・コポリマＤＢＰ１＋ＳＡＰ）の値のかなりの減少は、ＳＡＰがＰＴＭＣドメインの上面を選択的に向上させるという仮説を更に支持するものである。
【０４２４】
実施例２２７〜２３２  ＢＣＰ＋ＳＡＰ薄膜のＳＩＭＳ特性分析。
【０４２５】
以下の一般的手順によって配合ブロック・コポリマの薄膜をＵＬ−２基板上で調製した。ブロック・コポリマＤＢＰ１（０．０１ｇ、実施例１）をＰＧＭＥＡ（０．８２３ｇ）に溶解して、全乾燥固形分に基づいて１．２重量％溶液を生成した。溶液を０．２マイクロメートル・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。実施例２６、３１及び３３の１．２重量％ＳＡＰ添加剤の別々の原液をＰＧＭＥＡ中で調製し、０．２マイクロメートルＰＴＦＥフィルタに通した。所望の量のこの原液を、上で調製したブロック・コポリマ溶液に添加し、配合ブロック・コポリマ溶液をＵＬ−２コート基板上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピン・コーティングする前に、混合物を十分撹拌して均質溶液を生成した。薄膜形成後、コーティングされたウエハを１４０℃で５分間焼成し、すぐに室温に冷却した。
【０４２６】
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行って、表１９に示したＢＣＰ＋ＳＡＰ薄膜におけるフッ素（Ｆ）深さプロファイルを得た。
【０４２７】
【表１９】
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【０４２８】
ポリマ・フィルムのフッ素の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）は、ＳＡＰ１とＳＡＰ６の両方のシリーズが自己組織化に関与することを示唆している。フッ素曲線（Ｆ曲線）は、ＳＡＰ６シリーズ添加剤がＳＡＰ１よりもポリマ−空気界面近くの配分が高いことを示している。さらに、ＳＡＰ６−４０よりもＳＡＰ６−８０の配分が高いことは、ブロック・コポリマ・ドメイン中の分布プロファイルが異なるＳＡＰを、Ｆ含有成分の比を変更することによって設計できることを示している。図１１５〜１２０は、それぞれ実施例２２７〜２３２のスパッタリング・データのプロットである。
【０４２９】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を記述するためのものにすぎす、本発明を限定することを意図したものではない。本明細書では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」及び「前記（ｔｈｅ）」は、文脈がそれ以外の場合を明示しない限り、複数形も含むものとする。さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又はその両方の用語を本明細書で使用するときには、示した特徴、整数、ステップ、操作、要素若しくは成分又はそれらの組合せの存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分若しくはそれらのグループ又はそれらの組合せの存在又は追加を排除しないことを理解されたい。２つの数値限界Ｘ及びＹを用いて可能な値を表現するのに範囲を使用するときには（例えば、濃度Ｘｐｐｍ〜Ｙｐｐｍ）、別段の記載がない限り、値は、Ｘ、Ｙ、又はＸとＹの間の任意の数とすることができる。
【０４３０】
本発明の記述は、説明及び記述のためのものであるが、本発明を開示された形態で網羅すること、又は限定することを意図したものではない。多数の改変及び変更が本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明白になるはずである。実施形態は、本発明の原理、及びその実際の適用を最も良く説明し、他の当業者が本発明を理解できるように、選択され、記述されたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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【図１１５】
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【図１１６】
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【図１１７】
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【図１１８】
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【図１１９】
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【図１２０】
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