(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体と、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む樹脂組成物と、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物を１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０５Ω・ｃｍ以下であり、
前記酸性化合物が、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファ―スルホン酸又は硫酸を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
溶剤を含み、前記溶剤がジメチルスルホキシド、及び、γ−ブチロラクトンである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ネガ型現像用である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
再配線層用層間絶縁膜形成用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項７】
再配線層用層間絶縁膜である、請求項６に記載の硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記硬化膜を露光し、ネガ型現像する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記現像において、有機溶剤を含む現像液を用いることを含む、請求項９に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の硬化膜を有する半導体デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体を含む樹脂組成物の製造方法であって、前記ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加する工程を含み、前記樹脂組成物が粉末状である、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において、前記ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加することを含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
複素環含有ポリマー前駆体を合成した後に、前記ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加することを含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において、カルボジイミド化合物を添加することを含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁膜などに用いられている。
また、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールに変えて、より溶剤溶解性が高い環化反応前の前駆体（ポリイミド前駆体あるいはポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱して上記前駆体を環化して硬化膜を形成することも行われている。【０００３】
このようなポリイミド前駆体として、例えば、特許文献１には、所定の構造のポリイミド前駆体１００質量部、および（Ｂ）光重合開始剤０．１質量部〜２０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／１６８６７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体は、安定性に劣り、長期間保存すると時間の経過に伴い、閉環反応が進んでしまう場合があることが分かった。例えば、以下のような反応が進行してしまう。
【化１】
0006782298.tif 000002
上段は、ポリイミド前駆体の一例（後述する式（１）で表される繰り返し単位）の部分構造を示したものであって、Ａ２は酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１３は水素原子または１価の有機基を表す。
下段は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の一例（後述する式（２）で表される繰り返し単位）の部分構造を示したものであって、Ｒ１２１は２価の有機基を表し、Ｒ１２２は４価の有機基を表し、Ｒ１２３は水素原子または１価の有機基を表す。【０００６】
このようなポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を長期間保存すると、固体が析出し、感光性樹脂組成物の保存安定性に欠けるという問題がある。
また、保存安定性に優れていても、感光性樹脂組成物の解像力が劣っていれば、露光現像してパターンを形成する場合に問題となる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、保存安定性に優れ、かつ、解像力の高い感光性樹脂組成物を提供可能な樹脂組成物、ならびに、上記樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ｐＫａが４以下の酸性化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体と、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下である、樹脂組成物。
＜２＞上記複素環含有ポリマー前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位または式（２）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物；
式（１）
【化２】
0006782298.tif 000003
式（２）
【化３】
0006782298.tif 000004
式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；式（２）中、Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜３＞上記酸性化合物のｐＫａが３．５以下である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞上記酸性化合物の分子量が１００〜３００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞上記酸性化合物が、スルホン酸およびカルボン酸から選択される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞上記酸性化合物がスルホン酸である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞上記酸性化合物がｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸およびメタンスルホン酸から選択される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞粉末状である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体と、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む樹脂組成物と、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物を１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下である、感光性樹脂組成物。
＜１０＞上記樹脂組成物が、＜２＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物である、＜９＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞ネガ型現像用である、＜９＞または＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に用いられる、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞再配線層用層間絶縁膜形成用である、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１５＞再配線層用層間絶縁膜である、＜１４＞に記載の硬化膜。
＜１６＞＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
＜１７＞さらに、上記硬化膜を露光し、ネガ型現像する工程を含む、＜１６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞上記現像において、有機溶剤を含む現像液を用いることを含む、＜１７＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１９＞＜１４＞または＜１５＞に記載の硬化膜を有する半導体デバイス。
＜２０＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体を含む樹脂組成物の製造方法であって、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加する工程を含み、上記樹脂組成物が粉末状である、樹脂組成物の製造方法。
＜２１＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加することを含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２２＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、複素環含有ポリマー前駆体を合成した後に、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加することを含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２３＞複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において、カルボジイミド化合物を添加することを含む、＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、保存安定性に優れ、かつ、解像力の高い感光性樹脂組成物を提供可能な樹脂組成物、ならびに、上記樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび樹脂組成物の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のいずれか１つ以上を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体（以下、単に、「複素環含有ポリマー前駆体」ということがある）と、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、保存安定性に優れ、かつ、解像力の高い感光性樹脂組成物を提供可能になる。
このメカニズムは推定であるが、ｐＫａ４．０以下の酸性化合物の添加によって、複素環含有ポリマー前駆体の閉環反応を遅くすることができ、保存安定性を向上させることができると推定される。さらに、感光性樹脂組成物中の閉環体の割合を少なくすることにより、感光性樹脂組成物の粘度が上昇しにくくなり、解像力を高めることができると推定される。さらに、酸性化合物として、分子量１００以上の化合物を用いることにより、金属腐食をより効果的に抑制できる。
【００１２】
＜樹脂組成物の硬化膜の体積抵抗率＞
本発明の樹脂組成物は、１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下である。このような構成とすることにより、硬化膜の絶縁性を保つことができる。
体積抵抗率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００１３】
＜複素環含有ポリマー前駆体＞
本発明で用いる複素環含有ポリマー前駆体は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種であり、ポリイミド前駆体であることが好ましい。
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００１４】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体はその種類等特に定めるものではないが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（１）
【化４】
0006782298.tif 000005
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（１）におけるＡ１およびＡ２は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基がより好ましい。
【００１５】
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００１６】
【化５】
0006782298.tif 000006
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００１７】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００１８】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００１９】
【化６】
0006782298.tif 000007
【００２０】
【化７】
0006782298.tif 000008
【００２１】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２２】
【化８】
0006782298.tif 000009
【００２３】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２４】
Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
【化９】
0006782298.tif 000010
式（５１）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
【化１０】
0006782298.tif 000011
式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
【化１１】
0006782298.tif 000012
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００２７】
式（６）
【化１２】
0006782298.tif 000013
【００２８】
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）
【化１３】
0006782298.tif 000014
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３０】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化１４】
0006782298.tif 000015
【００３１】
Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００３２】
【化１５】
0006782298.tif 000016
【００３３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００３４】
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、水素原子または１価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
【００３５】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００３６】
式（１）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、Ｒ１１４が水素エチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００３７】
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
【００３８】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００３９】
式（１）で表される繰り返し単位は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（１−Ａ）
【化１６】
0006782298.tif 000017
式（１−Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
【００４０】
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
ポリイミド前駆体は、式（１）で表される繰り返し構造単位が１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。
【００４２】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
【００４３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００であり、一層好ましくは、４０００〜１５０００であり、より一層好ましくは、５０００〜１００００である。
分散度は、１．５〜４．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
【００４４】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００４５】
ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、酸二無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤でポリイミド前駆体を封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４６】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００４７】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
【化１７】
0006782298.tif 000018
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００４８】
式（２）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基および芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。
式（２）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００５０】
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
【００５１】
【化１８】
0006782298.tif 000019
式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００５２】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００５３】
他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ115の例が挙げられる。
【００５４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体および４，４’−オキシジベンゾイルクロリド、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよびメタクリル酸クロリドから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体が例示される。
【００５５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００であり、一層好ましくは、４０００〜１５０００であり、より一層好ましくは、５０００〜１００００である。
分散度は、１．５〜４．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
【００５６】
＜酸性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む。ここで、ｐＫａとは、酸性化合物のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数の逆数（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を表す。酸性化合物のｐＫａの値は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
このような酸性化合物を含むことにより、保存安定性に優れ、解像力が高い感光性樹脂組成物の提供が可能になる。
本発明で用いる酸性化合物のｐＫａは、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが一層好ましく、１．０以下であることがより一層好ましく、０．０以下であることがさらに一層好ましい。上記ｐＫａの下限値は、特に定めるものではないが、−３．０以上であることが好ましく、−２．０以上であることがより好ましく、−１．０以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物は、分子量が５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが一層好ましく、２００以下であることがより一層好ましい。このような酸性化合物を用いることにより、酸性化合物が硬化時に揮発し、硬化膜を絶縁膜として用いる場合等の、金属の腐食をより効果的に抑制できる。上記分子量の下限値としては、特に定めるものではないが、４５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物は、その種類は特に定めるものではないが、スルホン酸、カルボン酸、イミド酸、メチド酸、塩酸、硝酸および硫酸から選択されることが好ましく、スルホン酸およびカルボン酸から選択されることがより好ましく、スルホン酸および２価以上の多価カルボン酸から選択されることがさらに好ましく、スルホン酸が一層好ましい。
また、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物は、水和物であってもよいし、水和物でなくてもよい。
【００５９】
スルホン酸としては、一分子中に１つのスルホ基を有する１価のスルホン酸が好ましい。
スルホン酸の具体例としては、トルエンスルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物）、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリ（ｐ-スチレンスルホン酸）および、２−ナフタレンスルホン酸から選択されることが好ましく、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸およびメタンスルホン酸から選択されることがより好ましく、少なくともトルエンスルホン酸を含むことがさらに好ましい。
【００６０】
カルボン酸としては、一分子中に１つのカルボキシル基を有する１価のカルボン酸であっても、一分子中に２つのカルボキシル基を有する多価のカルボン酸であってもよく、多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸の場合、一分子中のカルボキシル基の数は、２〜４つが好ましく、２つがより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、シュウ酸（例えば、シュウ酸二水和物）、マレイン酸、マロン酸、ピルビン酸、ＤＬ−乳酸、トリフルオロ酢酸、グリオキシル酸およびマレイン酸メチルエステルから選択されることが好ましく、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、ピルビン酸およびＤＬ−乳酸から選択されることがより好ましく、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、ピルビン酸およびＤＬ−乳酸から選択されることがさらに好ましく、シュウ酸、マレイン酸およびマロン酸から選択されることが一層好ましく、少なくともシュウ酸を含むことがより一層好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、複素環含有ポリマー前駆体の合計１００質量部に対し、１０〜０．００１質量部の割合で含むことが好ましく、１〜０．００１質量部の割合で含むことがより好ましく、０．１〜０．００５質量部の割合で含むことがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の樹脂組成物は、ｐＫａが４．０を超える酸性化合物を含んでいてもよいが、実質的に含まない方が好ましい。実質的に含まないとは、例えば、そのような酸性化合物の量が、樹脂組成物に含まれるｐＫａ４．０以下の酸性化合物の合計量の１質量％以下であることをいい、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６３】
＜樹脂組成物のその他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体およびｐＫａが４．０以下の酸性化合物以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、重合禁止剤などが例示される。溶剤および重合禁止剤の詳細は、後述の感光性樹脂組成物のその他の成分における溶剤、重合禁止剤の記載を参酌できる。
また、複素環含有ポリマー前駆体の合成に用いられた原料由来の不純物等を含みうる。
本発明の樹脂組成物は、酸発生剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれる複素環含有ポリマー前駆体の合計量の１質量％以下であることをいい、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６４】
＜樹脂組成物の形態＞
本発明の樹脂組成物の形態は、液体状であってもよいし、粉末状であってもよい。
本発明の樹脂組成物が液体状の場合、樹脂組成物の１０〜９０質量％が溶剤であることが好ましい。また、樹脂組成物中の複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、１〜８０質量％であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が粉末状の場合、樹脂組成物の８０質量％以上が複素環含有ポリマー前駆体であることが好ましい。
ここで、粉末状とは、微細な固体物質を主成分とすることをいう。主成分とは、樹脂組成物のうち、最も含有量が多い成分をいい、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、一層好ましくは９８質量％以上を占める成分をいう。本発明における微細な固体物質は、その最大長さの平均が１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。例えば、市販品の粉末状の樹脂や重合性モノマーなどは、本発明における微細な固体物質に含まれる。
また、粉末状の樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の含有量は、樹脂組成物の２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体を含む樹脂組成物の製造方法であって、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を添加する工程を含む。
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物は、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において添加してもよいし、複素環含有ポリマー前駆体を合成した後に、添加してもよい。
ここで、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程とは、原料モノマーを反応させ始めてから、原料のモノマーの反応が終了となるまでの工程をいう。終了とは、例えば、反応液をろ過したり、溶剤による析出を行う工程をいう。従って、微量の成分が反応し続ける工程などは含まない趣旨である。一方、複素環含有ポリマー前駆体を合成した後とは、合成工程が終了した後をいう。
【００６６】
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において添加すると、ポリマー中に存在する酸性化合物の位置依存性を低減できる。
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物は、複素環含有ポリマー前駆体の原料モノマーと反応しない化合物であることが好ましい。
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において添加する場合、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物の添加量は、最終的に得られる複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５０〜０．１質量部が好ましく、２０〜１質量部がより好ましい。
【００６７】
また、本発明では、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において、カルボジイミド化合物を添加することも好ましい。カルボジイミド化合物は、複素環含有ポリマーの原料モノマーの反応に際し、カルボキシル基とアミノ基の縮合剤として寄与しうる。
カルボジイミド化合物を用いる第一の実施形態としては、酸二無水物と、重合性基を有する化合物、カルボジイミド化合物を添加し反応させた後、ジアミン化合物を添加して更に反応させて、ポリイミド前駆体を得る態様が例示される。
ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、複素環含有ポリマー前駆体の合成工程において添加する場合であって、カルボジイミド化合物を添加する場合、カルボジイミド化合物を、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物よりも早い段階で添加することが好ましい。
【００６８】
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、および１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が例示され、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよびジイソプロピルカルボジイミドの少なくとも１種が好ましい。
カルボジイミド化合物の分子量は、１００〜４００が好ましい。
カルボジイミド化合物の添加量は、最終的に得られる複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５００〜５０質量部が好ましく、２５０〜９０質量部がより好ましい。
【００６９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体と、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む樹脂組成物と、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物を１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物の硬化膜の体積抵抗率＞
本発明の感光性樹脂組成物は、１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下である。このような構成とすることにより、硬化膜の絶縁性を保つことができる。
体積抵抗率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００７１】
＜樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される複素環含有ポリマー前駆体と、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を含む樹脂組成物を含む。
感光性樹脂組成物に含まれる樹脂組成物は、１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率が、１.０×１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましいが、感光性樹脂組成物自体が、上記体積抵抗率の条件を満たしていれば、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂組成物が必ずしも、上記体積抵抗率を満たしている必要はない。
感光性樹脂組成物に含まれる複素環含有ポリマー前駆体およびｐＫａが４．０以下の酸性化合物の詳細は、上述した樹脂組成物の場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂組成物は、上述の所定の体積抵抗率を満たす樹脂組成物であることが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９８質量％がさらに好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。
複素環含有ポリマーは１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、複素環含有ポリマー前駆体の合計１００質量部に対し、１００〜０．０００１質量部の割合で含むことが好ましく、１０〜０．００１質量部の割合で含むことがより好ましく、１〜０．０１質量部の割合で含むことがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７３】
＜光重合開始剤＞
本発明で用いることができる光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００７５】
光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７６】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００７７】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００７８】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【化１９】
0006782298.tif 000020
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５〜０３４８に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【００７９】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化２０】
0006782298.tif 000021
式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化２１】
0006782298.tif 000022
式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
【００８０】
また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【００８１】
光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８２】
＜感光性樹脂組成物のその他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体、ｐＫａが４．０以下の酸性化合物および光重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、重合禁止剤などが例示される。また、複素環含有ポリマー前駆体の合成に用いられた原料由来の不純物等を含みうる。
本発明の樹脂組成物は、酸発生剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、樹脂組成物に含まれる酸発生剤の含有量が、複素環含有ポリマー前駆体の合計量の１質量％以下であることをいい、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００８３】
＜＜熱塩基発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。熱塩基発生剤を用いることにより、複素環含有ポリマー前駆体の閉環反応を行う加熱工程時に、閉環反応を促進させる塩基種を発生させることができるため、閉環率がより向上する傾向にある。
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（ただし、ｐＫａが４を超える化合物である）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の逆数の対数（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を表す。
【００８４】
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進でき、複素環含有ポリマー前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化する複素環含有ポリマー前駆体などと共存させても、加熱しなければ複素環含有ポリマー前駆体の環化が殆ど進行しないので、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【００８５】
本実施形態において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、複素環含有ポリマー前駆体の環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【００８６】
本実施形態において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【００８７】
本実施形態において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表されるアンモニウム構造を有する化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００８８】
本実施形態において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
【００８９】
本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）        式（１０２）
【化２２】
0006782298.tif 000023
式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００９０】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化２３】
0006782298.tif 000024
【００９１】
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）におけるＲ１およびＲ７と同義である。
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−４）において、Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
【００９２】
本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、複素環含有ポリマー前駆体をより低温で環化でき、さらには、感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、感光性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、複素環含有ポリマー前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１は、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【００９３】
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化２４】
0006782298.tif 000025
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【００９４】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【００９５】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化２５】
0006782298.tif 000026
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
【００９６】
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
【化２６】
0006782298.tif 000027
式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【００９７】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。
【００９８】
熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
0006782298.tif 000028
【化２８】
0006782298.tif 000029
【００９９】
【化２９】
0006782298.tif 000030
【化３０】
0006782298.tif 000031
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物が熱塩基発生剤を含む場合、熱塩基発生剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１０１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【０１０２】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０１０３】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％〜２５質量％になる量とすることがより好ましい。塗布方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０４】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物（以下、「重合性モノマー」ともいう）を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【０１０５】
重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有する化合物（ラジカル重合性化合物）を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０６】
重合性モノマーが有するラジカル重合性基は、１個でも、２個以上でもよいが、ラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【０１０７】
重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の重合性モノマーと３官能以上の重合性モノマーとの混合物であってもよい。なお、重合性モノマーの官能基数は、一分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
【０１０９】
重合性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
また、重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【０１１３】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１１５】
重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ、ＮＫエステル  ４Ｇ、ＮＫエステル  Ｍ−９３００、ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
重合性モノマーは、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１１７】
重合性モノマーは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する重合性モノマーであってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸二無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸二無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない重合性モノマーと酸基を有する重合性モノマーを併用してもよい。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【０１１８】
重合性モノマーの含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、複素環含有ポリマー前駆体と重合性モノマーとの質量割合（複素環含有ポリマー前駆体／重合性モノマー）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体と重合性モノマーとの質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、単官能重合性モノマーを好ましく用いることができる。単官能重合性モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能重合性モノマーとしては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した複素環含有ポリマー前駆体およびラジカル重合性化合物以外の他の重合性化合物をさらに含むことができる。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【０１２１】
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化３１】
0006782298.tif 000032
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１２３】
複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物の含有量は、５〜４０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３５質量部である。また、他の重合性化合物の全量中に、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０〜９０質量％含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を１０〜９０質量％含有することも好ましい。
【０１２４】
【化３２】
0006782298.tif 000033
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１２５】
【化３３】
0006782298.tif 000034
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１２６】
上述のヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基板上に本発明の感光性樹脂組成物を適用した際に、クラックの発生をより効果的に抑制できる。また、パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【０１２７】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１２８】
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
【０１２９】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。また膜の柔軟性を高くして、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１３０】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１３１】
エポキシ化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が５質量部以上であれば、得られる硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下であれば、硬化時のリフローを原因とするパターン埋まりをより抑制できる。
【０１３２】
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１３３】
オキセタン化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１３４】
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０１３５】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１３６】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。
【０１３７】
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール（例えば、１，２，４−トリアゾール）、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０１３８】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０１３９】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【０１４０】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾールを挙げることができる。
【０１４１】
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール（１，４−メトキシフェノール）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン（１，４−ベンゾキノン）、ジフェニル−パラベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化３４】
0006782298.tif 000035
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４３】
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１４４】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化３５】
0006782298.tif 000036
【０１４５】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０１４６】
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１４８】
（熱酸発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４９】
熱酸発生剤の含有量は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応および複素環含有ポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５０】
（増感色素）
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
（連鎖移動剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１５３】
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５４】
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化３６】
0006782298.tif 000037
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５６】
（高級脂肪酸誘導体）
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５７】
＜＜その他の含有物質についての制限＞＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１５８】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１６０】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１６１】
［硬化膜および硬化膜の製造方法、ならびに、硬化膜の応用］
本発明の感光性樹脂組成物は硬化して、硬化膜として用いることができる。本発明の硬化膜の製造方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、特に、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型現像用に適している。また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に適している。現像液に用いる有機溶剤としては、上記感光性樹脂組成物に配合してもよい有機溶剤が例示され、シクロペンタノンが好ましい。
すなわち、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を有する半導体デバイスも含む。
また、本発明では、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物を硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法を開示する。さらに、上記硬化膜の製造方法は、硬化膜を露光し、ネガ型現像する工程を含むことが好ましく、上記現像を、有機溶剤を含む現像液を用いて行うことがより好ましい。
また、本発明における硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０１６２】
次に、上記感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１６３】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウェハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１６４】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０１６５】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０１６６】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０１６７】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁膜１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁膜１１５は、本発明における感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁膜１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁膜１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【０１６８】
上記の他、本発明における硬化膜は、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる各種用途に広く採用できる。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１７０】
＜酸性化合物＞
以下の酸性化合物を用いた。
＜＜酸性化合物のｐＫａの測定＞＞
ｐＫａの測定は、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いた。【０１７１】
【表１】
0006782298.tif 000038
【０１７２】
＜複素環含有ポリマー前駆体組成物（樹脂組成物）の合成＞
（合成例１）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび下記に示すジアミン（ａ）からのポリイミド前駆体組成物Ａ−１の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに７６．０ｇの下記に示すジアミン（ａ）を溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６５００、数平均分子量９３００であった。
ジアミン（ａ）
【化３７】
0006782298.tif 000039
【０１７３】
（合成例２）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン（ａ）からのポリイミド前駆体組成物Ａ−２の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに７６．０ｇのジアミン（ａ）を溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、３．０ｇのシュウ酸と２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２５１００、数平均分子量８５００であった。【０１７４】
（合成例３）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン（ａ）からのポリイミド前駆体組成物Ａ−３の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに７６．０ｇのジアミン（ａ）を溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、３．０ｇのメタンスルホン酸と２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６８００、数平均分子量９４００であった。【０１７５】
（合成例４）
［ピロメリット酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−４の合成］
２９．８ｇのピロメリット酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに４０．２ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４９００、数平均分子量８４００であった。【０１７６】
（合成例５）
［ピロメリット酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−５の合成］
２９．８ｇのピロメリット酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに４０．２ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、３．０ｇのギ酸と２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２５２００、数平均分子量８８００であった。【０１７７】
（合成例６）［ピロメリット酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−６の合成］
１４．９ｇのピロメリット酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．１ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、３．０ｇの１０−カンファースルホン酸とエチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２３９００、数平均分子量８０００であった。【０１７８】
（合成例７）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−７の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに２５．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２５４００、数平均分子量８５００であった。【０１７９】
（合成例８）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−８の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに２５．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物と２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４８００、数平均分子量８８００であった。【０１８０】
（合成例９）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−９の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．１ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、エチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４４００、数平均分子量８４００であった。【０１８１】
（合成例１０）
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物Ａ−１０の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．１ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物とエチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４４００、数平均分子量８４００であった。【０１８２】
（合成例１１）
［２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物Ａ−１１の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２８５００、数平均分子量９８００であった。【０１８３】
（合成例１２）
［２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物Ａ−１２の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続け、３．０ｇのマレイン酸を加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２６９００、数平均分子量９７００であった。【０１８４】
（合成例１３）
［２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物Ａ−１３の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続け、３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２６９００、数平均分子量９７００であった。【０１８５】
＜樹脂組成物の体積抵抗率＞
合成例１〜１３で調製した各樹脂組成物を１０μｍの厚さの硬化膜とし、３５０℃で６０分間加熱した後の硬化膜の体積抵抗率を測定した。
体積抵抗率は、絶縁抵抗率計（株式会社アドバンテスト製、商品名Ｒ８３４０）を用いて、二重リング電極法で測定した。塗布膜を円形電極に置き、絶縁抵抗計により電気抵抗を測定し、電極形状から体積抵抗率を求めた。絶縁抵抗率計は、株式会社アドバンテスト製、商品名Ｒ８３４０を用いた。
樹脂組成物が液状の場合、基板上に塗布し、溶剤を乾燥させて上記厚さの硬化膜とし、さらに、上記加熱を行った後の体積抵抗率を測定した。粘度が高い場合は、樹脂組成物が２５℃で溶解する溶剤に溶解した後、基板上に塗布し、溶剤を乾燥させて上記厚さの硬化膜とし、さらに、上記加熱を行った後の体積抵抗率を測定した。
樹脂組成物が粉末状の場合、樹脂組成物が２５℃において溶解する溶剤に溶解した後、基板上に塗布し、溶剤を乾燥させて上記厚さの硬化膜とし、さらに、上記加熱を行った後の体積抵抗率を測定した。
いずれの樹脂組成物を用いた場合も、得られた硬化膜について、複素環含有ポリマー前駆体が十分に環化しており、体積抵抗率が１.０×１０5Ω・ｃｍ以下であった。
【０１８６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表２または表３に記載の各成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。上記で得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した。【０１８７】
＜＜感光性樹脂組成物の体積抵抗率＞＞
上記樹脂組成物の体積抵抗率と同様に行って、感光性樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。いずれの感光性樹脂組成物を用いた場合も、得られた硬化膜は、複素環含有ポリマー前駆体が十分に環化しており、かつ、体積抵抗率が１.０×１０5Ω・ｃｍ以下であった。
【０１８８】
＜＜解像力＞＞
上記感光性樹脂組成物を、厚み２５０μｍ、直径１００ｍｍのシリコンウェハ上にスピニング（１２００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さ１０μｍの膜を形成した。次に、シリコンウェハ上に塗布された膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光を行った。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。得られたパターンを観測し、ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅を解像力とした。【０１８９】
＜＜保存安定性＞＞
上記感光性樹脂組成物１０ｇを容器（容器の材質：遮光ガラス、容量：１００ｍＬ）に密閉し、２５℃、相対湿度６５％の環境下に静置した。感光性樹脂組成物から固体が析出するまでの時間で安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、感光性樹脂組成物の安定性が高く、好ましい結果となる。固体の析出は、孔径０．８μｍのメッシュで加圧ろ過し、メッシュ上の異物の有無を目視で観察した。
Ａ：１２０日を超えても固体の析出が見られなかった。
Ｂ：６０日を超えて、１２０日以内に固体が析出した。
Ｃ：３０日を超えて、６０日以内に固体が析出した。
Ｄ：３０日以内に固体が析出した。【０１９０】
＜＜金属腐食性＞＞
上記感光性樹脂組成物を、厚み２５０μｍの銅基板上にスピニング（１２００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用した銅基板をホットプレート上にて、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に厚さ１０μｍの膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間保持した。冷却後、銅基板上の膜を物理的に剥離した。銅基板を目視で観察して、錆色に着色した面積比率を算出し、金属腐食性を評価した。面積比率が少ないほど、金属腐食性が少ないことを意味する。
Ａ：１％以下。
Ｂ：１％よりも多く、５％以下。
Ｃ：５％よりも多く、１０％以下。
Ｄ：１０％よりも多い。【０１９１】
【表２】
0006782298.tif 000040
【表３】
0006782298.tif 000041
【０１９２】
（Ａ）樹脂（複素環含有ポリマー前駆体組成物）
Ａ−１〜Ａ−１３：合成例１〜１３で製造した複素環含有ポリマー前駆体組成物【０１９３】
（Ｂ）重合性化合物
Ｂ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ（新中村化学工業社製）
Ｂ−２：ＳＲ−２０９（サートマー社製）
Ｂ−３：ＮＫエステル  Ａ−９３００（新中村化学工業社製）
Ｂ−４：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）【０１９４】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）【０１９５】
（Ｄ）熱塩基発生剤
Ｄ−１：下記化合物
Ｄ−２：下記化合物
Ｄ−３：下記化合物
【化３８】
0006782298.tif 000042
【０１９６】
（Ｅ）重合禁止剤
Ｅ−１：１，４−ベンゾキノン
Ｅ−２：１，４−メトキシフェノール【０１９７】
（Ｆ）添加剤
Ｆ−１：１，２，４−トリアゾール
Ｆ−２：１Ｈ−テトラゾール【０１９８】
（Ｇ）シランカップリング剤
Ｇ−１：下記化合物
Ｇ−２：下記化合物
Ｇ−３：下記化合物
【化３９】
0006782298.tif 000043
（Ｈ）溶剤
Ｈ−１：γ−ブチロラクトン
Ｈ−２：ジメチルスルホキシド
Ｈ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｈ−４：乳酸エチル
尚、表２または表３における溶剤について、例えば、種類の欄が「Ｈ−１／Ｈ−２」、質量％の欄が「４８＋１２」となっている場合、Ｈ−１を４８質量％、Ｈ−２を１２質量％含んでいることを意味する。【０１９９】
（Ｉ）酸性化合物
Ｉ−１：ギ酸
Ｉ−２：シュウ酸
Ｉ−３：マレイン酸
Ｉ−４：マロン酸
Ｉ−５：ピルビン酸
Ｉ−６：ＤＬ−乳酸
Ｉ−７：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
Ｉ−８：１０−カンファースルホン酸
Ｉ−９：メタンスルホン酸
Ｉ−１０：酢酸【０２００】
上記表２または表３の結果から明らかな通り、本発明の樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物は、解像力が高く、かつ、保存安定性に優れていた。
特に、酸性化合物として、ｐＫａ３．５以下のもの、さらには、３．０以下のもの、特には２．０以下のものを用いることにより、本発明の効果がより向上した。
また、酸性化合物として、分子量が１００以上のものを用いることにより、金属腐食性の抑制効果がより効果的に向上した。
【符号の説明】
【０２０１】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁膜
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
0006782298.tif 000044