(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体溶液のビーズを、基板上の構築領域内の標的ロード上に選択的に押し出すよう構成された押出しヘッドであって、前記前駆体溶液が、溶媒中にポリイミド前駆体化合物を含む押出しヘッドと、
前記押出しヘッドを移動させるように前記押出しヘッドに連結された押出しヘッドアクチュエータと、
前記押出しヘッドアクチュエータを制御して前記標的ロードに沿って前記押出しヘッドを制御し、前記押出しヘッドに前記前駆体溶液を選択的に吐出するように、前記押出しヘッドアクチュエータに連結された制御システムと、
物品の製作中に前記標的ロードを収容するよう構成された環境システムであって、吐出された前記前駆体溶液を、前記溶液から溶媒を蒸発させるように選択された温度に曝して前記ポリイミド前駆体化合物の重合を開始させ、ポリイミド部品の少なくとも一部を形成するように構成された環境システムと、
を含み、
前記押出しヘッドが、前記前駆体溶液が前記押出しヘッドから押し出されるときに前記前駆体溶液を重合温度に加熱する加熱機を含み、
前記押出しヘッドが、その内部を通って前記前駆体溶液が押し出される押出しノズルを含み、前記加熱機が、前記押出しノズルの少なくとも一部を加熱して前記前駆体溶液を予熱し、
前記加熱機が、前記構築領域を２５０℃から５００℃の反応温度まで加熱することを特徴とする物品を製作するためのシステム。
【請求項２】
請求項１に記載のシステムであって、前記ポリイミド前駆体化合物が、ビスカルボン酸無水物化合物、ジアミン化合物、およびビスカルボン酸無水物化合物とジアミン化合物との反応生成物の少なくとも１種を含むことを特徴とするシステム。
【請求項３】
請求項２に記載のシステムであって、
前記反応生成物が、
第２級または第３級アミンの存在下で前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を水に溶解させて、前記前駆体溶液を得るステップ、
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を脂肪族アルコールに溶解させて、アルコールをベースにしたポリイミド前駆体化合物を得、任意選択で、前記アルコールをベースにしたポリイミド前駆体化合物に第２級または第３級アミンを添加して、前記前駆体溶液を得るステップ、または
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解させて、前記前駆体溶液を得るステップ、
の１つを含むプロセスによって形成され、
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を、等モル比で溶解させることを特徴とするシステム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のシステムであって、前記溶媒が、水および脂肪族アルコールの少なくとも１種を含むことを特徴とするシステム。
【請求項５】
請求項１に記載のシステムであって、前記ノズルの加熱された部分が、前記押出しノズルの外周の不均一部分を含むことを特徴とするシステム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のシステムであって、前記前駆体溶液が、第１の溶媒中にビスカルボン酸無水物化合物およびジアミン化合物のうちの第１の１つを含み、前記システムが、第２の前駆体溶液のビーズを構築領域内の前記標的ロード上に選択的に押し出すように構成された第２の押出しヘッドをさらに含み、前記第２の前駆体溶液が、第２の溶媒中に、前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物のうちの第２の１つを含むことを特徴とするシステム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のシステムであって、
第１の溶媒中にビスカルボン酸無水物化合物を含む第１のポリイミド前駆体化合物を前記押出しヘッドに吐出するように構成された、第１の吐出機と、
第２の溶媒中にジアミン化合物を含む第２のポリイミド前駆体化合物を前記押出しヘッドに吐出するように構成された、第２の吐出機と、
をさらに含み、
前記押出しヘッドが、前記前駆体溶液のビーズを前記構築領域内の基板上の前記標的ロード上に押し出す前に、前記第１のポリイミド前駆体化合物と前記第２のポリイミド前駆体化合物とを混合して前記前駆体溶液を形成する混合ゾーンを含むことを特徴とするシステム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のシステムであって、前記前駆体溶液の押し出されたビーズが、上縁、底縁、および側縁を備えた断面形状を有することを特徴とするシステム。
【請求項９】
前駆体溶液のビーズを基板上の構築領域内の標的ロード上に選択的に押し出すステップであって、前記前駆体溶液が、溶媒中にポリイミド前駆体化合物を含んでいるステップと、
前記前駆体溶液の押し出されたビーズを加熱して、前記ポリイミド前駆体化合物の重合を開始して、ポリイミドを含む構造にするステップと、
を含み、
前記ポリイミド前駆体化合物が、ビスカルボン酸無水物化合物、ジアミン化合物、およびビスカルボン酸無水物化合物とジアミン化合物との反応生成物の少なくとも１種を含み、
前記前駆体溶液のビーズを選択的に押し出すステップが、押出しヘッドにより行われ、前記押出しヘッドが、前記前駆体溶液が前記押出しヘッドから押し出されるときに前記前駆体溶液を重合温度に加熱する加熱機を含み、
前記押出しヘッドが、その内部を通って前記前駆体溶液が押し出される押出しノズルを含み、前記加熱機が、前記押出しノズルの少なくとも一部を加熱して前記前駆体溶液を予熱し、
前記加熱機が、前記構築領域を２５０℃から５００℃の反応温度まで加熱することを特徴とする部品を製作する方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を第２級または第３級アミンの存在下で水に溶解させて、前記前駆体溶液を得るステップ、
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を脂肪族アルコールに溶解させて、アルコールをベースにしたポリイミド前駆体化合物を得、任意選択で、前記アルコールをベースにしたポリイミド前駆体化合物に第２級または第３級アミンを添加して、前記前駆体溶液を得るステップ、または
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解させて、前記前駆体溶液を得るステップ、
の１つを含むプロセスによって、前記前駆体溶液を調製するステップをさらに含み、
前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物を等モル比で溶解させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、前記前駆体溶液が、第１の溶媒中にビスカルボン酸無水物化合物およびジアミン化合物のうちの第１の１つを含み、前記方法が、第２の前駆体溶液のビーズを構築領域内の前記標的ロード上に選択的に押し出すステップをさらに含み、前記第２の前駆体溶液が、第２の溶媒中に前記ビスカルボン酸無水物化合物および前記ジアミン化合物のうちの第２の１つを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記前駆体溶液を選択的に押し出すステップが、第１のポリイミド前駆体化合物と第２のポリイミド前駆体化合物とを一緒に混合して、前記前駆体溶液を形成するステップを含み、前記第１のポリイミド前駆体化合物が、第１の溶媒中にビスカルボン酸無水物化合物を含み、前記第２のポリイミド前駆体化合物が、第２の溶媒中にジアミン化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法であって、
第２の前駆体溶液を、前記押し出されたビーズによって形成されたポリイミド部品の多孔に吸収させるステップであり、前記第２の前駆体溶液が、第２の溶媒中に前記ポリイミド前駆体化合物を含むステップと、
前記ポリイミド部品を加熱して、前記多孔内の前記第２の前駆体溶液の前記ポリイミド前駆体化合物の重合を開始させることにより、前記ポリイミド部品の全体密度を増大させるステップと、
をさらに含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体の材料押出し付加製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（additive manufacturing）または３Ｄ印刷とも呼ばれる、３次元（３Ｄ）コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを使用した物品のオンデマンド製作は、改善されてきており、より広く行き渡るようになった。３Ｄ印刷技術は、いくつかの異なる技術方法を含むことができる。１つのそのような方法を、溶融堆積モデリングまたは溶融フィラメント製作としても公知の材料押出しと呼び、材料が押出しノズルを通って押し出されることによりロード（road）が形成されて、層ごとに部品が製作される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、ポリイミド部品を形成するために、前駆体の反応性重合を可能にする、反応性ポリイミド前駆体化合物の材料押出しのためのシステムおよび方法について記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、とりわけ、解決されるべき問題に、材料押出し付加製造により製作された物品の隣接するビーズまたは層の間に不十分な拡散および架橋があり、その結果、特にポリイミドなどの高分子量ポリマに関して隣接するロードまたは層の間が不十分な接着になることが含まれることを認めた。本明細書に記載の本発明の対象は、層間で反応し架橋する反応性ポリイミド前駆体化合物の材料押出しを行って層間のより良好な接着をもたらすことなどにより、この問題に対して解決策を提供することができる。
【０００５】
本発明者らは、とりわけ、解決されるべき問題に、材料押出し付加製造により製作されたポリマ物品の大きい粘度に起因して隣接するロードまたは層間の不十分な接触が生じ、その結果、特にポリイミドなどの高分子量ポリマに関して隣接するロードまたは層の間が不十分な接着になることが含まれることを認めた。本明細書に記載の本発明の主題は、隣接するロードおよび層間のより大きい接触面積およびリフローをもたらす反応性ポリイミド前駆体化合物の材料押出しを行って、層間のより良好な接着をもたらすことなどにより、この問題に対して解決策を提供することができる。本明細書に記載の本発明の主題は、隣接するロード間に改善された接触をもたらすことができる実質的に平らな面を、押し出されたビーズに与えることによって、この問題に対し解決策を提供することもできる。
【０００６】
本発明者らは、とりわけ、解決されるべき問題に、分子量、密度、引張り強さ、およびその他の物理的性質など、ラピッドプロトタイピングによって形成されたポリイミドの最終的な性質を制御する限られた能力を含めることができることを認めた。本明細書に記載の本発明の主題は、印刷されるポリイミド前駆体溶液の初期の性質を制御することにより最終的なポリイミド材料の物理的性質を制御することなどによって、この問題に対する解決策を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】反応性ポリイミド前駆体溶液の選択的押出しによってポリイミド物品を製作するための、実施例のシステムの概略図である。
【図２Ａ】図１の実施例のシステムで使用することができる、実施例の押出しヘッドの概念断面図である。
【図２Ｂ】図１の実施例のシステムで使用することができる、実施例の押出しヘッドの概念断面図である。
【図３Ａ】図１の線３−３に沿って得られた、実施例の押し出されたビーズの断面図である。
【図３Ｂ】図１の線３−３に沿って得られた、実施例の押し出されたビーズの断面図である。
【図４】ポリイミド前駆体溶液のビーズを形成するために、押出し中にポリイミド前駆体溶液を直接加熱するように構成された、実施例の押出しヘッドの断面図である。
【図５】図４の線５−５に沿って得られた、押出しヘッドの加熱部分の断面図である。
【図６】ポリイミド前駆体溶液の、不均一に重合されたビーズを形成するために、押出し中にポリイミド前駆体溶液を不均一に直接加熱するように構成された、別の実施例の押出しヘッドの断面図である。
【図７】図６の線７−７に沿って得られた、押出しヘッドの加熱部分の断面図である。
【図８】図６の線８−８に沿って得られた、実施例の不均一に重合された押し出されたビーズの断面図である。
【図９】反応性ポリイミド前駆体溶液の選択的押出しによってポリイミド物品を製作するための、別の実施例のシステムの概略図である。
【図１０】図９の実施例のシステムから押し出された第１および第２の前駆体溶液ビーズを合わせることによって形成された、ポリイミド前駆体溶液の反応性構築材料ビーズ（reactive build material bead）の上面図である。
【図１１】反応性ポリイミド前駆体溶液の材料押出しを介してポリイミド部品を製作する実施例の方法の流れ図である。
【図１２】第１および第２の反応性ポリイミド前駆体溶液の材料押出しを介してポリイミド部品を製作する別の実施例の方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、反応性ポリイミド前駆体溶液を選択的に堆積して構造を形成することによる、ポリイミドを含む構造の材料押出し付加製造について記載する。押出しヘッドは、デカルトおよび極座標系などの選択された座標系により定められるような標的領域内に選択的に方向付け、基板上にポリイミド前駆体溶液を堆積し、構造の一部を形成するビーズを構築することができる。押し出されたポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体化合物を重合させて、ポリイミド前駆体化合物をポリイミドポリマとし、ポリイミドを含む構造の少なくとも一部を形成する環境に曝すことができる。
【０００９】
多層構造が製作されるいくつかの実施例では、第１の層の断面に対応する「ロード」に沿って、１つ以上のビーズとしてポリイミド前駆体溶液を選択的に堆積することにより、構造の第１の前駆体層を構築することができる。溶液から溶媒を蒸発させ、ポリイミド前駆体化合物の重合を開始させるために、例えば第１の前駆体層を加熱することによって、第１の前駆体層を少なくとも部分的に重合することができる。前駆体層が内部に堆積される構築チャンバを選択された重合温度に加熱して、ポリイミド前駆体化合物を選択された分子量まで少なくとも部分的に重合することができる。いくつかの実施例では、ポリイミド前駆体溶液の押し出されたビーズの少なくとも一部は、それ自体とその表面に堆積される層とを支持することが可能なＢ段階様状態にすることができ、その結果、ポリイミド前駆体化合物を重合する前に複数の前駆体層（ポリイミド前駆体溶液の１つ以上のビーズを含む）を押し出すことができるようになる。
【００１０】
第１の前駆体層が印刷され、任意選択で少なくとも部分的に重合された後、構築された第１の層を例えば下向きに移動させることができ、第２の前駆体層は、第２の部分層の断面に対応する１つ以上のビーズとしてポリイミド前駆体溶液を選択的に堆積することによって、第１の前駆体層の上部に堆積することができる。第２の層は、少なくとも部分的に重合することができ、または上述のように、ポリイミド前駆体溶液をＢ段階様状態で押し出すことができ、全ての前駆体層などの複数の前駆体層を同時に重合してポリイミド部品を形成することができる。このプロセスは、第３の部分層、第４の部分層、第５の部分層などで、部品が完成するまで繰り返すことができる。
【００１１】
完全に重合したポリイミドは、非晶質ポリマ樹脂としてのポリイミドが加熱されたときに広範な軟化挙動を実証するので、材料押出し製造で現在は広く使用されていない。流動点まで加熱されると、その粘度は典型的には、押し出されたビーズの周りに捕捉された空気を溶融プールから流出させない。この結果、気泡は、押し出されたビーズに閉じ込められるようになり、それが機械的性能を劣化させる可能性がある。この状態は、比較的高い多孔度（porosity）を後に残した最終構造をもたらす可能性がある。さらに、ポリイミドはしばしば不完全に溶融するので、空気およびその他の気体は、得られる構造内のボイド空間（void space）に捕捉されるようにすることができる。比較的大きい多孔、およびボイド空間に捕捉された空気または気体は、その結果、比較的低い密度および比較的低い部品強度を有する部品をもたらす可能性がある。さらに、押出し印刷されたポリイミドビーズは、出現層、例えば能動的に印刷されている層と、１つ以上の先行層（antecedent layer）、例えば出現層の下にある層との間に、不十分な接着をしばしばもたらす。不十分な接着は、溶融ポリイミドの大きい粘度、出現層と１つ以上の先行層との間の限定された分子拡散、および典型的には出現層と１つ以上の先行層との間の大きい温度差とによって生ずると考えられる。
【００１２】
本開示は、ポリイミド物品を製作するためのポリイミド前駆体化合物の押出しに基づいた付加製造に有用なシステムおよび方法について記載する。本明細書に記載のシステムおよび方法は、逐次または同時にポリイミドポリマへと重合することができる前駆体化合物を含むポリイミド前駆体溶液を選択的吐出し、ポリイミドポリマ構造を形成するステップを含む。
【００１３】
図１は、ポリイミド前駆体溶液を押し出すことによって、ポリイミドを含む構造１２を製作するための、実施例の押出しシステム１０を示す。システム１０は、その上に構造１２が構築されることになる基板１６を閉じ込めた構築チャンバ１４を含むことができる。以下に、より詳細に記載するように、前駆体溶液は、反応および重合し、ポリイミドを含む構造１２の最終ポリイミド材料を形成することができる化合物を含むことができる。前駆体溶液は、溶媒中に、ビス無水物前駆体化合物（bisanhydrideprecursor compound）、ジアミン前駆体化合物、またはビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応生成物の１つ以上を含むことができる。ポリイミド前駆体化合物は、ポリイミド前駆体溶液を加熱することによって重合することができ、その結果、溶媒が溶液から除去され、ポリイミド前駆体化合物の重合を開始して、構造１２のポリイミド部分を構成することになるポリイミドポリマを形成する。
【００１４】
システム１０は、前駆体溶液を選択的に押し出すための第１の押出しヘッド２０を含むことができ、このヘッドは、構築材料溶液を吐出する構築押出しヘッド２０と呼ぶこともできる。システム１０は、支持押出しヘッド２０とも呼ばれる、支持材料を選択的に吐出する第２の押出しヘッド２２を含むことができる。
【００１５】
押出しヘッド２０、２２は、押出しヘッド２０、２２を、本明細書ではロードとも呼ばれる押出し経路に沿って方向付けることができるように、基板１６に対して移動するよう構成することができる。例えば、押出しヘッド２０、２２は、所望のロードに沿って押出しヘッド２０、２２を方向付けるよう、基板１６上を移動することができるヘッドブロック２６に連結することができる。ヘッドブロック２６は、デカルトおよび極座標系などの選択された座標系内の、任意の方向に移動可能にすることができる。ヘッドブロック２６は、基板１６上をＸ方向２（図１中、左から右に示される）に移動可能にすることができる。ヘッドブロック２６は、基板１６上をＹ方向４（図１中、ページの裏および表に向かって示される）に移動可能にすることができる。Ｘ方向２は、Ｙ方向４に実質的に直交させることができる。ＸおよびＹ方向２、４は共に、基板１６の上面に実質的に平行にすることができる。ヘッドブロック２６は、選択された座標系に応じて押出しヘッドアクチュエータ２８によって移動可能にすることができ、例えば、１つ以上のモータおよび１つ以上のスクリュドライブの少なくとも１つなどで基板１６上をＸ方向２およびＹ方向４に沿ってヘッドブロック２６を移動させることにより、移動可能にすることができる。アクチュエータ２８は、Ｚ方向６（図１中、上下に示される）にヘッドブロック２６を移動させることもできる。Ｚ方向６は、Ｘ方向２、Ｙ方向４、および基板１６の上面の１つ以上に実質的に直交させることができる。押出しヘッド２０、２２は、例えばそれ自体のアクチュエータによって別々に移動させることができる。基板１６は、１つ以上のモータ３０など、個別の基板アクチュエータによって、Ｘ、Ｙ、およびＺ方向２、４、６の１つ以上などの１つ以上の方向に移動可能にすることができる。
【００１６】
構築押出しヘッド２０は、ポリイミド前駆体材料の１つ以上のビーズ３２を吐出し、１つ以上の出現前駆体層３４を、基板１６の上部にまたは任意の既に堆積された先行層３６、３８上に形成することができる。支持押出しヘッド２２は、支持材料の１つ以上の支持ビーズ４０を吐出し、構築材料層３４、３６、３８の張出し部４４を支持することができる。構造１２が完成した後、例えば全ての構築材料層が堆積された後に、溶媒で溶解させることなどにより支持構造４２を除去することができ、その結果、構築材料層のみが、ポリイミドを含む構造１２内に残されるようになる。
【００１７】
図１にさらに示されるように、システム１０は、溶液を押出しヘッド２０、２２に吐出する１つ以上のデバイスを含むことができる。システム１０は、第１の流体、例えばポリイミド前駆体溶液を構築押出しヘッド２０に吐出する、第１の吐出機４６を含むことができる。システム１０は、第２の流体を吐出する、例えば支持材料を支持押出しヘッド２２に吐出する、第２の吐出機４８を含むことができる。吐出機４６、４８は、それぞれの押出しヘッド２０、２２に吐出される流体用のリザーバを含むことができる。吐出機４６、４８は、流体をリザーバから対応する押出しヘッド２０、２２に移動させるポンプまたはその他の流体排出デバイスを含むことができる。流体は、押出しヘッド２０、２２の動きに順応するように柔軟な管材および配管などの柔軟なコンジットを通して、押出しヘッド２０、２２に供給することができる。第１の柔軟なコンジット５０は、構築材料の前駆体溶液を構築押出しヘッド２０に運ぶことができる。第２の柔軟なコンジット５２は、支持材料を支持押出しヘッド２２に運ぶことができる。
【００１８】
システム１０は、押し出された材料が曝される条件を制御する環境システムを含むことができる。環境システムは、ポリイミド前駆体化合物、例えばビス無水物前駆体およびジアミン前駆体化合物またはそれらの反応生成物の１種以上の重合を容易にすることができる。環境システムは、支持構造３６の形成を容易にするために、条件を制御することができる。環境システムは、選択された温度および選択された圧力の１つまたは両方を制御することができる。環境システムは、構築チャンバ１４内の温度を制御する加熱機５４を含むことができる。加熱機５４は、第１および第２のポリイミド前駆体化合物の間の重合反応を開始し伝播させる反応温度または第１および第２のポリイミド前駆体化合物の反応生成物の反応温度まで、構築チャンバ１４を加熱して、凝固されたまたは実質的に凝固されたポリイミドポリマにすることにより、ポリイミドを含む構造１２を形成することができる。ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物の重合では、加熱機５４は、構築チャンバ１４を約１００℃から約４００℃の反応温度、例えば約２５０℃から約５００℃、例えば約３００℃から約４５０℃の温度に加熱するように構成することができる。
【００１９】
加熱機５４により提供される実際の反応温度は、ビーズ３２中のポリイミド前駆体化合物の濃度、およびポリイミド前駆体化合物の重合用に選択された反応速度を含む、いくつかの要因に依存する可能性がある。選択された反応速度は、出現層３４が後続層の印刷を支持することができるような程度まで、例えば重合の少なくともＢ段階レベルまで出現層３４が重合するように、十分速くすることができる。反応速度は、後続層が印刷された後まで出現層３４の最終的な重合および凝固が生じなくなるように、十分遅くなるよう選択することができる。この遅い反応速度により、出現層３４を形成する押し出された１つ以上のビーズ３２の流体は、直前層３８および後続の印刷層とさらに組み合わされて、ポリイミドを含む実質的に連続的な構造１２を形成することが可能になる。遅い反応速度は、出現層３４と直前層３８と任意の後続の印刷層との間で、少なくとも部分的な架橋を可能にすることができる。そのような架橋は、架橋が生じなかった場合に生じ得るよりも強い部品を提供することができる。環境システムは、構築チャンバ１４内の圧力を制御する、圧力制御システム５６を含むことができる。構築チャンバ１４内の圧力は、出現層３４が受ける圧力を、ポリイミド前駆体の重合に合わせて最適化することができるように、制御することができる。
【００２０】
システム１０は、押出しヘッド２０、２２、アクチュエータ２８、１つ以上のモータ３０（存在する場合）、および吐出機４６、４８の１つ以上など、システム１０の１つ以上の構成要素を制御する制御システムを含むことができる。制御システムは、１つ以上のビーズ３２が、指定された時間で標的ロード（target road）２６上に印刷されるのを確実にすることができる。制御システムは、命令を処理し、システムの１つ以上の構成要素に命令を与えることができる、１つ以上のプロセス制御装置５８を含むことができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、１つ以上のマイクロプロセッサ、１つ以上の制御装置、１つ以上のデジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、１つ以上の特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、１つ以上のフィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、およびその他のデジタル論理回路を含むがこれらに限定されない、命令を与えることができる任意の処理または制御デバイスの形をとることができる。１つ以上のプロセス制御装置５８によって与えられた命令は、１つ以上の通信リンク６０を介した電気信号の形をとることができる。通信リンク６０は、１つ以上のプロセス制御装置５８と、信号を受信する１つ以上の構成要素との間で、信号を伝送することができる任意の有線または無線接続とすることができる。
【００２１】
１つ以上のプロセス制御装置５８は、環境システムを制御するように構成することができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、加熱機５４を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、圧力制御システム５６を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、構築チャンバ１４内の反応条件を制御し、ポリイミド前駆体化合物の重合を容易にすることができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、構築チャンバ１４内の温度を決定することができ、１つ以上のプロセス制御装置５８に温度読取信号を提供することができる温度センサ６２などで、フィードバックシステムを通して加熱機５４を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、所望の設定点温度に到達するために、制御信号を加熱機５４に提供して構築チャンバ１４内の温度を調節することができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、構築チャンバ１４内の圧力を決定することができ、圧力読取り信号をプロセス制御装置５８に提供することができる圧力センサ６４などで、フィードバックシステムを通して圧力制御システム５６を制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置５８は、所望の設定点圧力に到達するために、制御信号を圧力制御システム５６に提供して構築チャンバ１４内の圧力を調節することができる。
【００２２】
構築押出しヘッド２０により押し出されたポリイミド前駆体溶液は、第１のポリイミド前駆体化合物（例えば、ビス無水物前駆体化合物）および第２のポリイミド前駆体化合物（例えば、ジアミン前駆体化合物）を含むことができる。構築押出しヘッド２０は、第１の前駆体溶液と第２の前駆体溶液とを一緒に押し出し、ヘッドまたはその付近で混合し、ビーズ（例えば、ビーズ３２）が形成されるように押し出される最終ポリイミド前駆体溶液を形成することができる。第１の前駆体溶液は、第１の溶媒中にビス無水物前駆体化合物などの第１のポリイミド前駆体化合物を含むことができる。第２の前駆体溶液は、第２の溶媒中にジアミン前駆体化合物などの第２のポリイミド前駆体化合物を含むことができる。第１および第２の前駆体溶液は、構築押出しヘッド２０に別々に供給することができ、構築押出しヘッド２０は、押出しヘッドに、押出しヘッド内に、または押出しヘッドの近傍に混合ゾーンが設けられるよう、１つ以上の構造を含むことができる。
【００２３】
図２Ａおよび２Ｂは、例えば図１の押出しシステム１０内の構築押出しヘッド２０として、第１および第２の前駆体溶液を混合するための異なる混合ゾーン構成を持つ実施例の押出しヘッドの概念断面図を示す。図２Ａは押出しヘッド７０を示し、第１の前駆体供給ライン７２が第１の前駆体溶液（例えば、ビス無水物前駆体化合物の溶液）を運び、第２の前駆体供給ライン７４が第２の前駆体溶液（例えば、ジアミン前駆体化合物の溶液）を運ぶ。前駆体供給ライン７２、７４は、上述の第１の吐出機４６と同様に、吐出機によって供給することができる。前駆体供給ライン７２、７４は一緒になって、押出しヘッド７０に方向付けられた接合供給ライン７６を形成する。接合供給ライン７６は混合ゾーン７８を提供し、第１および第２の前駆体溶液を一緒に混合して混合前駆体溶液を形成することができる。接合供給ライン７６の直径および長さは、溶液が押出しヘッド７０に進入する前に、第１および第２の前駆体溶液の実質的に完全で均一な混合が行われるように選択することができ、例えば、流体の選択された乱流に合わせた直径、および実質的に完全で均一な混合を行うのに十分な距離をもたらす長さになるよう選択することができる。
【００２４】
図２Ｂは、共に押出しヘッド８０に進入することができる類似の第１および第２の前駆体供給ライン８２、８４を持つ、別の実施例の押出しヘッド８０を示す。押出しヘッド８０は、第１および第２のポリイミド前駆体溶液が内部に供給される混合チャンバ８６を含むことができる。混合チャンバ８６は、第１および第２の前駆体溶液を混合するための混合チャンバ８６を含む。供給ライン８２、８４と混合チャンバ８６は、押出しヘッド８０から吐出されるよう混合チャンバ８６から出て行く混合前駆体溶液を形成する前に、第１および第２の前駆体溶液の実質的に完全で均一な混合を行うために構成することができる。いくつかの実施例では、完全混合チャンバは、必ずしも必要ではなくまたは望まれているわけではなく、前駆体供給ライン８２、８４は押出しヘッド８０内で単に一緒になることができる。
【００２５】
図１中の押出しヘッド２０などの構築押出しヘッド、図２Ａ中の押出しヘッド７０、または図２Ｂ中の押出しヘッド８０は、そこから押し出されたビーズの選択された断面形状をもたらすことができる。押出しヘッド２０のノズル内の出口開口は、ビーズ３２の選択された断面形状に対応する形状を有することができる。ポリイミド前駆体溶液は、押出し後のその断面形状が実質的に維持されることになるように、十分高い粘度を有するよう調製することができる。いくつかの実施例では、ポリイミド前駆体溶液がノズル開口から押し出されるにつれ、ノズル出口開口の形状と実質的に同じ断面形状を有することができる。ビーズ３２の断面形状は、隣接するビーズと層との間の接着を促進させるため、押し出されたポリイミド前駆体溶液の隣接する層３４、３６、３８の間に妥当な接触をもたらすように選択することができる。
【００２６】
図３Ａおよび３Ｂは、図１の線３−３に沿って得られる、層３４、３６、および３８を形成することができる実施例のビーズ９０の断面図を示す。図３Ａに示されるように、ビーズ９０は、実質的に卵形の断面形状を有することができ、その卵形の断面の長いほうの寸法９２は、基板１６の上面に実質的に位置合わせされており、例えば実質的に水平である。卵形の断面の短いほうの寸法９４は、長いほうの寸法９２と実質的に直交させることができ、例えば実質的に垂直である。長いほうの寸法９２は、出現層３４と直前層３８などの隣接する層間に実質的な接触をもたらすことができる。押出し後にビーズ９０を落とすことにより、出現層３４のビーズ９０と、下にある先行層３８の１つ以上のビーズ９０との間に接触をもたらすことができる。
【００２７】
図３Ｂは、実質的に平らな上縁９８、実質的に平らな底縁１００、および実質的に平らな側縁１０２、１０４を備えた実質的に長方形の断面形状を持つ、実施例のビーズ９６を示す。出現層３４を形成するビーズ９６の底縁１００は、直前層３８を形成するビーズ９６の対応する上縁９８の少なくとも一部に実質的に当接して、隣接する層３４および３８の間に実質的な接触をもたらすことができる。側縁１０２、１０４は、同じ層３４内の隣接するビーズ９６間に実質的な接触をもたらすことができる。隣接する実質的に平らな上縁および底縁９８および１００の間と、隣接する実質的に平らな側縁１０２、１０４の間に、接触をもたらし、接触を最大にすることによって、ビーズ９２のほぼ長方形の断面は、ビーズ９２内へのポリイミド前駆体溶液の押出しに起因して部品内に形成される可能性のある多孔１０６を、低減させまたは最小限に抑えることができる。
【００２８】
ポリイミド前駆体化合物の重合は、ポリイミド前駆体溶液を加熱することによって実現することができる。反応重合温度よりも高く加熱することによって、ポリイミド前駆体化合物の重合を開始することができる。加熱は、溶液溶媒の少なくとも一部の蒸発を引き起こす可能性がある。ポリイミド前駆体溶液が加熱される温度は、ポリイミド前駆体化合物の重合のレベルを決定することができ、例えば、最終ポリマ分子量または分子量の範囲を決定することができる。前駆体溶液が、第１の比較的低い５０℃程度の温度に加熱された場合、得られるポリマは、数平均分子量が約２０００ダルトンの中間体オリゴマまたは中程度に重合されたポリイミドとすることができる。前駆体溶液が、第２のより高い１２０℃程度の温度に加熱された場合、得られるポリマは、数平均分子量が２０，０００ダルトン程度のより大きいポリマ鎖を有することができる。前駆体溶液が約２５０℃または約３００℃などの最終重合温度に加熱された場合、得られるポリマは、数平均分子量が少なくとも約５０，０００ダルトン、例えば少なくとも約１００，０００ダルトンの実質的に完全に重合されたポリイミドを形成することができる。いくつかの実施例では、前駆体溶液を第１の温度に加熱して、第１の分子量を持つ中間体ポリイミドポリマを得ることができ、次いで後に、中間体ポリイミドポリマを第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、中間体ポリイミドポリマをさらに重合させ、第１の分子量よりも高い第２の分子量を有する最終ポリイミドポリマを形成することができる。追加の中間加熱ステップは、中間体ポリイミドポリマと最終ポリイミドポリマとの間の重合の様々な中間レベル（例えば、分子量）で行うことができる。
【００２９】
図１の構築押出しヘッド２０などの押出しヘッドは、押出しヘッドの内部または近傍で前駆体溶液を直接加熱する加熱デバイスを含むことができる。加熱機は、押出しヘッドの内部または近傍に加熱ゾーンを形成し、選択されたポリイミド分子量を実現するために、選択された温度にポリイミド前駆体溶液を加熱することができる。図４は、押出しヘッド１１０から押し出されるときにポリイミド前駆体溶液を直接加熱するように構成された、押出しヘッド１１０の側断面図である。実施例の押出しヘッド１１０は、押出しノズル１１２とコンジット１１４とを含み、その内部を通ってポリイミド前駆体溶液１１６が供給されて、押出しノズル１１２から吐出される。押出しヘッド１１０内の加熱機１１８は、加熱ゾーン１２０内の前駆体溶液１１６の温度を上昇させる。加熱ゾーンは、コンジット１１４内に形成することができる。しかし加熱機１１８は、異なる場所で、例えば供給ライン１２２内の押出しヘッド１１０の上流で、またはノズル１１２の出口１２４でもしくはその近傍で、ポリイミド前駆体溶液を加熱することができる。加熱機１１８は、コンジット１１４に近接して配置することができる、加熱要素１２６またはその他の加熱可能な構造を含むことができる。加熱要素１２６は、ポリイミド前駆体溶液１１６が押出しヘッド１１０から吐出される実質的に直前に加熱されるように、押出しノズル１１２内に位置決めすることができる。図５は、押出しヘッド１１０の加熱ゾーン１２０を通る、図４の線５−５に沿って得られる断面を示す。図５に示されるように、加熱機１１８の加熱要素１２６はコンジット１１４の全周を実質的に取り囲み、したがって内部のポリイミド前駆体溶液１１６は、コンジット１１４の実質的に全周を巡って実質的に均一に加熱されるようになる。
【００３０】
図６は、押し出されるときにポリイミド前駆体溶液が直接加熱されるように構成された、実施例の押出しヘッド１３０の側断面図である。押出しヘッド１３０は、図４の押出しヘッド１１０に類似しており、押出しヘッド１３０はポリイミド前駆体を不均一に加熱するように構成されている。不均一な加熱は、不均一な重合プロファイルを有する押し出されたビーズをもたらすことができる。例えば、ビーズの断面の一部は、断面の第２の部分よりも高い重合（例えば、平均分子量）を有することができる。上述のように、ポリイミド前駆体が加熱される温度はポリイミド前駆体化合物による重合のレベルを決定することができる。したがって、押し出されるときのポリイミド前駆体溶液の一部のみの加熱は、加熱されていない部分よりも高い分子量を有する加熱部分をもたらすことができる。
【００３１】
押出しヘッド１３０は、押出しノズル１３２およびコンジット１３４を含むことができ、その内部を通してポリイミド前駆体溶液１３６が供給され、押出しノズル１３２から吐出される。押出しヘッド１３０内の加熱機１３８は、加熱ゾーン１４０内の前駆体溶液１３６の一部の温度を上昇させる。加熱ゾーン１４０は、コンジット１３４の断面の一部のみに形成することができ、したがってコンジット１３４のその部分にあるポリイミド前駆体溶液のみが加熱される。加熱機１３８は、コンジット１３４内のポリイミド前駆体溶液１３６の片側のみを加熱するように構成することができる。加熱機１３８は、コンジット１３４のその側に、加熱要素１４２またはその他の加熱可能な構造を含むことができる。加熱要素１４２は、ポリイミド前駆体溶液１３６が押出しヘッド１３０から吐出される実質的に直前に加熱されるように、押出しノズル１３２内に位置決めすることができる。図７は、押出しヘッド１３０の加熱ゾーン１４０を通る、図６の線７−７に沿って得られた断面を示す。図７に示されるように、加熱要素１３６は、コンジット１３４の周の一部のみ、例えば周の片側に位置決めすることができ、したがってポリイミド前駆体溶液１３６は、加熱要素１３６が位置付けられた部分のみを不均一に加熱するようになる。加熱機１３８は、コンジット１３４の周りの周の、より小さいまたはより大きい部分を占めることができる。加熱機１３８は多数の加熱機を含むことができ、それぞれは、選択された場所でのコンジットの周の一部分を占め、ビーズのその他の部分に比べてより高い重合を有する、押出しヘッド１３０から押し出されたビーズの部分が得られる。
【００３２】
加熱機１３８は、ポリイミド前駆体溶液１３６の加熱される部分が、得られるビーズ１４４の上部に対応するように、押出しヘッド１３０内に位置決めすることができる。加熱機１３８は、ビーズ１４４の長い上面に対応するコンジット１３４の長い側面に、隣接し、近接して位置付けることができる。ビーズ１４４の上部になる箇所を加熱することにより、ビーズ１４４は、比較的低い数平均分子量を有しかつ機械的性質（例えば、比較的低い粘度、機械的強度など）に対応する低部１４６と、比較的高い数平均分子量を有しかつ機械的性質（例えば、比較的高い粘度、機械的強度など）に対応する上部１４８とを有することができる。低粘度部分１４６は、隣接するビーズ１４４の表面間に、より良好な濡れをもたらすことができ、ポリイミド前駆体化合物が重合するときに、ビーズ１４４間に、より良好な接着をもたらすことができる。ビーズ１４４の高粘度部分１４８は、低粘度部分１４６の場合に類似したより低い粘度を全断面が有するビーズに比べ、ビーズ１４４のより良好な構造安定性をもたらすことができる。高粘度部分１４８は、ビーズ１４４の上部に吐出されることになる、引き続き押し出されるビーズに対して、比較的安定な支持をもたらすことができる。
【００３３】
図８は、物品のポリイミド部分が形成されるよう、基板１４９上に押出しヘッド１３０（図６および７）により押し出されたビーズ１４４Ａ、１４４Ｂ、１４４Ｃによって形成されたいくつかの層の断面図を示す。例えば、第１の層１５０は、基板１４９の上部に吐出されたビーズ１４４Ａによって形成され、第２の層１５２は、第１の層１５０の上部に吐出されたビーズ１４４Ｂによって形成され、第３の層１５４は、第２の層１５２の上部に吐出されたビーズ１４４Ｃから形成される。第１の層１５０のビーズ１４４Ａの、より低い粘度部分１４６Ａは、基板１４９に接する底面１５６Ａを含み、一方、より高い粘度部分１４８Ａは上面１５８Ａを含む。ビーズ１４４Ａは、より低い粘度部分１４４Ａとより高い粘度部分１４６Ａとの両方に跨ることができる側面１６０Ａを含む。同様に、第２の層１５２および第３の層１５４のビーズ１４４Ｂ、１４４Ｃのより高い粘度部分１４８Ｂ、１４８Ｃは、それぞれ、上面１５８Ｂ、１５８Ｃを含むことができる。ビーズ１４４Ｂ、１４４Ｃのより低い粘度部分１４６Ｂ、１４６Ｃは、それぞれ、第１の層１５０および第２の層１５２の上面１５８Ａ、１５８Ｂに接する底面１５６Ｂ、１５６Ｃを含むことができる。ビーズ１４４Ｂ、１４４Ｃは、側面１６０Ｂ、１６０Ｃを含むことができる。
【００３４】
ビーズ１４４の、より高い粘度の上部１４８は、比較的安定な上面１５８をもたらすことができる。より低い粘度部分１４６は、ビーズ１４４の底面１５６で上面１５８をより完全に濡らすのを可能にし、ビーズ１４４Ａおよび１４４Ｂなどの隣接するビーズ１４４間に、さらなる共形接触（conformal contact）をもたらすのを可能にする。より良好な濡れおよび共形接触は、ポリイミド前駆体化合物が重合するときに、隣接するビーズ１４４間のより良好な接触を促進させることができる。ビーズ１４４のより低い粘度の下部１４６は、隣接するビーズ１４４の側面１６０をより完全に濡らして、同じ層１５０、１５２、１５４内の隣接するビーズ１４４間に良好な接触をもたらすことができるように、ビーズ１４４の厚さ（例えば、垂直厚）の大部分を構成することもできる。いくつかの実施例では、より低い粘度部分１４６の濡れは、隣接するビーズ１４４間の少なくとも部分的な混合を可能にすることができる。ビーズ１４４のより低い粘度部分１４６は、ビーズ１４４の厚さの約５０％以上、例えば厚さの少なくとも約６０％、例えば少なくとも約７５％、例えば少なくとも約８０％、例えば少なくとも約８５％、例えば厚さの少なくとも約９０％にすることができる。
【００３５】
ビーズ１４４のより低い粘度部分１４６によって提供される、より良好な接触および濡れは、ビーズ１４４間および層１５０、１５２、１５４間に、ポリイミド前駆体化合物のさらなる分子拡散をもたらすことができる。同じ層１５０、１５２、１５４内および層１５０、１５２、１５４間の両方での、隣接するビーズ１４４間の接着は、主に、層１５０、１５２、１５４と隣接するビーズ１４４との間で生ずることのできる分子拡散の量によって、決定することができる。ビーズ１４４の不均一な加熱および得られた不均一な粘度は、より完全な分子拡散をもたらすことができ、したがってビーズ１４４間に、より良好な接着が得られ、その結果、より良好な機械的性質を持つ部品になる。
【００３６】
図１において上記に示されるように、押出しシステム１０は、単一構築押出しヘッド２０を使用することができる。システム１０は、構造１２の最終ポリイミド材料の反応性形成をもたらすように選択されたポリイミド前駆体化合物の全てを単一溶液中に含むポリイミド前駆体溶液を、押出しヘッド２０に供給することができる。図９は、ポリイミドが形成されるように重合することができるポリイミド前駆体化合物の選択的押出しによって、基板１７０上に、構築チャンバ１７４内でポリイミドを含む構造１７２を製作するための、別の実施例の押出し印刷システム１７０の概略図である。押出しシステム１７０は、複数のポリイミド前駆体溶液を別々に押し出すことができる。押出しシステム１７０は、第１のポリイミド前駆体溶液を第１の構築押出しヘッド１８０から、第２のポリイミド前駆体溶液を第２の構築押出しヘッド１８２から押し出すことができる。システム１７０は、支持材料を選択的に吐出するための支持押出しヘッド１８４を含むことができる。
【００３７】
第１のポリイミド前駆体溶液は第１のポリイミド前駆体化合物を第１の溶媒中に、例えばビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のうちの第１のものを第１の溶媒中に含むことができ、第２のポリイミド前駆体溶液は第２のポリイミド前駆体化合物を第２の溶媒中に、例えばビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のうちの他方を第２の溶媒中に含むことができる。第１および第２の溶媒は、水およびメタノールもしくはエタノールなどの脂肪族アルコールの一方または両方を含むことができる。構築押出しヘッド１８０、１８２は、第１のポリイミド前駆体溶液が第１のビーズ１８６として吐出され、第２のポリイミド前駆体溶液が第２のビーズ１８８として吐出されるように、狙いを付けることができる。第１および第２のビーズ１８６、１８８は、共通の標的ロードに沿って吐出することができ、したがって第１の前駆体溶液ビーズ１８６および第２の前駆体溶液ビーズ１８８が吐出されるときにそれらが混合して、混合ポリイミド前駆体溶液の反応性構築材料ビーズ１９０を形成するようになる。反応性構築材料ビーズ１９０中のポリイミド前駆体化合物は、混合ポリイミド前駆体溶液を加熱することなどによって、重合することができる。加熱は、ポリイミド前駆体化合物の重合を開始して、構造１７２のポリイミド部分を構成することになるポリイミドポリマを形成することができる。加熱は、混合ポリイミド前駆体溶液からの溶媒の除去をもたらすことができる。
【００３８】
構築押出しヘッド１８０、１８２は、本明細書に記載のまたは当技術分野で公知の、第１および第２の前駆体溶液ビーズ１８６および１８８を押し出すことが可能な任意の押出しヘッドにすることができる。例えば、構築押出しヘッド１８０、１８２は、押出しヘッド７０および８０（図２Ａおよび２Ｂ）を混合するためにまたは押出しヘッド１１０および１３０（図４〜７）を直接加熱するために、本明細書に記載の構成のいずれか１つを有することができる。
【００３９】
押出しヘッド１８０、１８２、１８４は、基板１７６の上面または先行層もしくは基板１７６上に先に構築されている層の上面の押出しロードに沿って、基板１７６に対して移動するように構成することができる。押出しヘッド１８０、１８２、１８４は、基板１７６上を移動し、所望のロードに沿って押出しヘッド１８０、１８２、１８４を方向付けることができる、ヘッドブロック１９２に連結することができる。ヘッドブロック１９２は、デカルトおよび極座標系などの選択された座標系に応じてヘッドブロック１９２を移動させることができる押出しヘッドアクチュエータ１９４によって、移動可能にすることができる。アクチュエータ１９４は、Ｘ方向２、Ｙ方向４、およびＺ方向６の１つ以上に沿ってヘッドブロック１９２を移動させることができる。Ｘ、Ｙ、およびＺ方向２、４、６は、図１に関して上記定義されたものと実質的に同じにすることができる。押出しヘッド１８０、１８２、１８４は、例えばそれ自体の個別のアクチュエータによって、別々に移動させることができる。
【００４０】
構築押出しヘッド１８０、１８２は共に、図９に示されるように同じ場所を狙うことができる。言い換えれば、押出しヘッド１８０、１８２を運ぶヘッドブロック１８８は静止しているとき、第１の前駆体溶液ビーズ１８６が第２の前駆体溶液ビーズ１８８と同じ標的場所を狙うことになり、その結果、ビーズ１８６、１８８は組み合わされて、組み合わされた標的ロードに沿って反応性構築材料ビーズ１９０を形成するようになる。あるいは、構築押出しヘッド１８０、１８２は、独立して狙いを定めることができ、ヘッドブロック１９２は、前駆体溶液を所望の標的ロードに沿って押し出すことができるように移動することができる。
【００４１】
図１０は、ビーズ１８６、１８８が組み合わされ一緒に混合されて反応性構築材料ビーズ１９０が形成されるように、構築押出しヘッド１８０、１８２によって押し出された前駆体溶液ビーズ１８６、１８８の上面図を示す。前駆体溶液ビーズ１８６、１８８は、前駆体溶液ビーズ１８６、１８８の前駆体溶液が混合されて反応性構築材料ビーズ１９０の混合前駆体溶液を形成するように、同じ標的ロード１９５に沿って押し出すことができる。前駆体溶液の押出し速度（例えば、押出しヘッド１８０、１８２から分当たりに押し出された前駆体溶液の質量）および前駆体溶液の粘度などの要因は、反応性構築材料ビーズ１９０の混合前駆体溶液を形成するための前駆体溶液の混合に、影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
構築押出しヘッド１８０、１８２は、前駆体溶液ビーズ１８６、１８８を吐出し、１つ以上の反応性構築材料ビーズ１９０を提供する。１つ以上のビーズ１９０は、基板１７６または先に堆積された先行層１９８、２００の上面に出現前駆体層１９６を形成することができる。支持押出しヘッド１８４は、支持材料の１つ以上のビーズ２０２を吐出して、１つ以上の支持構造２０４を形成し、構築材料層１９６、１９８、２００の張出し部２０６を支持することができる。構造１７２が完成した後、例えば全ての構築材料層が堆積された後、溶媒で溶解させることなどによって支持構造２０４を除去することができ、したがって構築材料層のみが構造１７２に残るようになる。
【００４３】
システム１７０は、押出しヘッド１８０、１８２、１８４に材料を吐出するための吐出デバイスを含むことができる。図９に示されるシステム１７０は、第１のポリイミド前駆体溶液（例えば、ビス無水物前駆体化合物またはジアミン前駆体化合物を含む溶液）を第１の構築押出しヘッド１８０に吐出する第１の吐出機２０８を含む。システム１７０は、第２のポリイミド前駆体溶液（例えば、ビス無水物およびジアミン前駆体化合物のいずれかが第１の前駆体溶液中に存在していない溶液）を第２の構築押出しヘッド１８２に吐出する第２の吐出機２１０を含む。システム１７０は、支持材料を支持押出しヘッド１８４に吐出する支持材料吐出機２１２を含むことができる。吐出機２０８、２１０、２１２は、吐出される流体を貯蔵するためのリザーバを含むことができる。吐出機２０８、２１０、２１２は、流体を、リザーバから対応する押出しヘッド１８０、１８２、１８４に移動させるための、ポンプまたはその他の流体排出デバイスを含むことができる。吐出される流体は、押出しヘッド１８０、１８２、１８４の動きに順応するように柔軟な管材および配管などの、柔軟なコンジット２１４、２１６、２１８を通して供給することができる。
【００４４】
第１のポリイミド前駆体溶液の印刷および第２のポリイミド前駆体溶液の印刷を、それぞれ例えば第１および第２の押出しヘッド１８０、１８２から分離することにより、システム１７０は、第１および第２のポリイミド前駆体溶液の濃度のより容易な制御を行うことができる。これらの濃度の制御は、反応性構築材料ビーズ１９０を形成する、得られる混合ポリイミド前駆体溶液の組成の制御を行うことができ、ひいては第１および第２のポリイミド前駆体化合物を反応させることによって形成される最終ポリイミドポリマの材料の性質の、さらなる制御を行うことができる。最終ポリイミドポリマの組成の制御は、ポリイミドを含む構造１７２の１つ以上の物理的性質の、何らかのレベルの制御を可能にすることができる。第１の前駆体溶液ビーズ１８６中の第１のポリイミド前駆体（例えば、ビス無水物前駆体化合物）の濃度、および第２の前駆体溶液ビーズ１８８中の第２のポリイミド前駆体（例えば、ジアミン前駆体化合物）の濃度を制御することにより、反応性構築材料ビーズ１９０中の第２のポリイミド前駆体化合物に対する第１のポリイミド前駆体化合物のモル比を制御することができる。標的ロード上に押し出された前駆体溶液ビーズ１８６、１８８の体積を制御することができる。反応性構築材料ビーズ１９０中の第１および第２の前駆体のモル比の変動は、限定はされないが、最終分子量、反応性官能基を持つ最終ポリマ、ならびに曲げ、張力、および衝撃を含む機械的性質を含む、得られる構造１７２の材料の性質を制御することができる。
【００４５】
図９に示されるシステム１７０の残りは、図１に示される押出しシステム１０と実質的に同一にすることができる。構築チャンバ１７４内の環境は、加熱機２２０および温度を制御する温度センサ２２２ならびに圧力を制御する圧力制御システム２２４および圧力センサ２２６などの環境制御システムで、制御することができる。１つ以上のプロセス制御装置２２８を設けて、アクチュエータ１９４、吐出機２０８、２１０、２１２、押出しヘッド１８０、１８２、１８４、加熱機２２０、および圧力制御システム２２４などのシステム１７０の１つ以上の構成要素の動作を、制御することができる。
【００４６】
図１１および１２は、ポリイミド部品を製作するための１種以上の反応性ポリイミド前駆体溶液の材料押出しの方法の流れ図である。図１１は、ポリイミド前駆体化合物を含む前駆体溶液を押し出してポリイミドを含む構造１２を製作する実施例の方法２５０の流れ図である。図１２は、複数の反応性ポリイミド前駆体溶液を押し出してポリイミドを含む構造１７２を製作する実施例の方法２６０の流れ図である。方法２５０、２６０について、必要に応じて図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、および４〜８を参照して記載されるシステム１０および１７０に言及することにより、および実施例の押出しヘッドおよびビーズに言及することにより記載する。しかし、図１、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、および４〜９に示される、および上述の、特定の構造に関する方法の記載は、単なる例示を目的とするものであり、方法２６０に限定することを意図しない。
【００４７】
図１１の方法２５０は、２５４で、ポリイミド前駆体溶液の１つ以上のビーズ３２を基板１６上に選択的に押し出すステップを含むことができる。ポリイミド前駆体溶液は、ビス無水物前駆体化合物、ジアミン前駆体化合物、およびビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応生成物の少なくとも１種を含むことができる。ポリイミド前駆体溶液は、構築押出しヘッド２０によって押し出すことができるが、このヘッドには、制御された手法でポリイミド前駆体溶液を構築押出しヘッド２０に供給する第１の吐出機４６により供給することができる。
【００４８】
例えば第１の層３６が形成されるように、１つ以上のビーズ３２としてポリイミド前駆体溶液を押し出した後、押し出されたビーズ３２を２５６で加熱して、ビーズ３２の前駆体溶液中のポリイミド前駆体化合物の重合を開始することができる。加熱（ステップ２５６）は、押し出されたビーズ３２の溶液から溶媒を蒸発させることができる。ビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との重合は、第１のポリイミド部品層など、構造１２の少なくとも一部を形成するように引き起こすことができる。
【００４９】
ビーズ３２としてポリイミド前駆体溶液を押し出す前に（ステップ２５４）、方法２５０は、２５２で、押し出されることになるポリイミド前駆体溶液を調製するステップを含むことができる。いくつかの実施例では、ポリイミド前駆体溶液は、３つのプロセスの１つによって調製することができる。ポリイミド前駆体溶液を調製するプロセス（ステップ２５２）は、第２級または第３級アミンの存在下でビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を水に溶解させて、水をベースにしたポリイミド前駆体溶液を提供するステップを含むことができる。水に前駆体化合物を溶解させるステップは、水の還流温度、例えば少なくとも約１４０℃で、水にビス無水物前駆体化合物および第２級または第３級アミンを最初に溶解させるステップを含むことができ、この溶解は、加圧下で行うことができる。ビス無水物前駆体化合物は、溶解を最適化するために、粉砕して微粒子に、例えば粒度が１００マイクロメートル以下の粒子にすることができる。ビス無水物前駆体化合物の溶解後、メタフェニレンジアミンなどのジアミン前駆体化合物を混合物に添加して、水に溶解させることができる。ジアミン前駆体化合物は、ビス無水物前駆体に対して実質的に等モル比で添加することができる。水−ビス無水物−ジアミン溶液は、ビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との間に選択されたレベルの反応をもたらす期間にわたって水の還流温度で保持し、ステップ２５４で押し出すことができるポリイミド前駆体溶液を得ることができる。水−ビス無水物−ジアミン溶液は、押し出すステップ２５４で、水の還流温度、例えば１４０℃で、少なくとも約１時間、例えば少なくとも約２時間保持され、前駆体化合物の間で選択された反応をもたらし、選択されたポリイミド前駆体溶液を得ることができる。フタル酸無水物などの連鎖停止剤を、ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物の溶解混合物に、任意選択で添加することができる。第２級または第３級アミンは、ジメチルエタノールアミンおよびトリメチルアミンの少なくとも１種を含むことができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体溶液を調製する第２のプロセス（ステップ２５２）は、ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を脂肪族アルコールに溶解させて、アルコールをベースにしたポリイミド得前駆体溶液を得るステップを含むことができる。前駆体化合物を脂肪族アルコールに溶解させるステップは、アルコールの還流温度、例えば少なくとも１００℃で、脂肪族アルコールにビス無水物前駆体化合物を最初に溶解させるステップを含むことができ、この溶解は、加圧下で行うことができるものである。ビス無水物前駆体化合物は、溶解を最適化するために、粉砕して微粒子に、例えば粒度が１００マイクロメートル以下の粒子にすることができる。ビス無水物前駆体化合物をアルコールに溶解後、ジアミン前駆体化合物を混合物に添加し、脂肪族アルコールに溶解させることができる。ジアミン前駆体化合物は、ビス無水物前駆体化合物に対して実質的に等モル比で添加することができる。アルコール−ビス無水物−ジアミン溶液は、ビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との間に選択されたレベルの反応をもたらす期間にわたりアルコール還流温度で保持し、ステップ２５４で押し出すことができる液体ポリイミド前駆体を得ることができる。アルコール−ビス無水物−ジアミン溶液は、押し出すステップ２５４で、アルコール還流温度、例えば少なくとも１００℃で、少なくとも約１時間、例えば少なくとも約２時間保持され、前駆体化合物の間で選択された反応をもたらし、選択されたポリイミド前駆体溶液を得ることができる。脂肪族アルコールは、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含むことができる。フタル酸無水物などの連鎖停止剤を、ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物の溶解浴に、任意選択で添加することができる。任意選択で、ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のアルコール溶解混合物、例えばアルコールをベースにしたポリイミド前駆体溶液に第２級または第３級アミンを添加して、水還元性ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。第２級または第３級アミンは、ジメチルエタノールアミンおよびトリメチルアミンの少なくとも１種を含むことができる。
【００５１】
ポリイミド前駆体溶液を調製する第３のプロセス（ステップ２５２）は、水と脂肪族アルコールとの混合物にビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を溶解させて、前駆体溶液を得るステップ含むことができる。水−アルコール混合物に前駆体化合物を溶解させるステップは、脂肪族アルコールと５０重量％以下の水とを含む混合物に、混合物の還流温度で、例えば少なくとも１００℃でビス無水物前駆体化合物を最初に溶解させるステップを含むことができ、この溶解は加圧下で行うことができるものである。ビス無水物前駆体化合物は、溶解を最適化するために、微粒子に、例えば粒度が１００マイクロメートル以下の粒子に粉砕することができる。ビス無水物前駆体化合物をアルコール−水混合物に溶解させた後、ジアミン前駆体化合物を混合物に添加し、アルコール−水混合物に溶解させることができる。ジアミン前駆体化合物は、ビス無水物前駆体化合物に対して実質的に等モル比で添加することができる。アルコール−水−ビス無水物−ジアミン溶液は、ビス無水物およびジアミン前駆体化合物の間に選択されたレベルの反応が行われる期間にわたり、混合物の還流温度で保持し、ステップ２５４で押し出すことができる液体ポリイミド前駆体を得ることができる。アルコール−水−ビス無水物−ジアミン溶液は、混合物の還流温度、例えば１００℃で、少なくとも約１時間、例えば少なくとも約２時間保持され、押し出すステップ２５４で、前駆体化合物の間で選択された反応をもたらし、選択されたポリイミド前駆体溶液を得ることができる。室温（例えば、約２３℃）に冷却すると、ポリイミド前駆体溶液を２つの画分、水の画分とアルコールの画分とに分別する。画分は、形成に使用される脂肪族アルコールの沸点よりも低く加熱することによって、元の均質溶液に変換することができる。脂肪族アルコールは、メタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含む。フタル酸無水物などの連鎖停止剤を、ビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との溶解浴に任意選択で添加することができる。
【００５２】
図１２の方法２６０は、２６４で、例えばビス無水物前駆体化合物を第１の溶媒中に含む第１のポリイミド前駆体溶液の第１のビーズ１８６を、第１の構築押出しヘッド１８０などを用いて、基板１７６上のポリイミドを含む構造１７２の一部に対応する選択された標的ロードに沿って、選択的に押し出すステップを含むことができる。方法２６０は、２６６で、第２の構築押出しヘッド１８２を用いることなどにより、基板１７６上の選択された標的ロードに沿って、例えばジアミン前駆体化合物を第２の溶媒中に含む第２のポリイミド前駆体溶液の第２のビーズ１８８を選択的に押し出すステップも含む。第１および第２のポリイミド前駆体溶液を押し出すステップ（ステップ２６４および２６６）は、例えば押出しヘッド１８２、１８４によって行うことができる。
【００５３】
第１および第２のビーズ１８６、１８８は、組み合わせ、混合し、基板１７６上の選択された標的ロードに沿って反応性構築材料ビーズ１９０を形成することができる。前駆体溶液ビーズ１８６、１８８は、任意の順序で押し出すことができ、例えば第１の前駆体溶液ビーズ１８６を最初に押し出し、その後、第２の前駆体溶液ビーズ１８８を押し出すことができ、もしくはその逆も同様であり、または第１および第２の前駆体溶液ビーズ１８６、１８８を実質的に同時に押し出すことができる。
【００５４】
第１および第２のポリイミド前駆体溶液を押し出して、反応性構築材料ビーズ１９０を形成するステップの後、方法２６０は、２６８で、反応性構築材料ビーズ１９０内で前駆体化合物の重合が開始されてポリイミドになるように、１つ以上のビーズ１９０を加熱して、ポリイミドを含む構造１７２を形成するステップを含むことができる。加熱ステップ２６８は、反応性構築材料ビーズ１９０から第１および第２の溶媒（同じまたは異なる溶媒にすることができる）を除去することができる。
【００５５】
第１のポリイミド前駆体溶液は、第１の濃度のビス無水物前駆体化合物を含むことができ、第２のポリイミド前駆体溶液は、第２の濃度のジアミン前駆体化合物を含む。第１および第２の濃度は、印刷される部品に関して選択された材料の性質をもたらすために、選択および制御することができる。例えば、第２のポリイミド前駆体溶液中のジアミン前駆体化合物の相対濃度と比較した、第１のポリイミド前駆体溶液中のビス無水物前駆体化合物の相対濃度は、限定はされないが、最終分子量、最終ポリマの反応性官能基、ならびに曲げ、張力、および衝撃強度を含む機械的性質を含む、得られる構造１７２の性質が制御されるように制御することができる。
【００５６】
第１および第２のポリイミド前駆体溶液を選択的に押し出すステップの前（ステップ２６４および２６６）、方法２６０は、２６２Ａで、第１の前駆体溶液ビーズ１８６を形成することになる第１のポリイミド前駆体溶液を調製するステップを含むことができ、２６２Ｂで、第２の前駆体溶液ビーズ１８８を形成することになる第２のポリイミド前駆体溶液を調製するステップを含むことができる。ポリイミド前駆体溶液を調製するステップは、第２の前駆体溶液中のジアミン前駆体化合物のモル濃度に対する、第１の前駆体溶液中のビス無水物前駆体化合物のモル濃度の選択された比、または第２の前駆体溶液ビーズ１８８の体積に対する第１の前駆体溶液ビーズ１８６の体積の選択された比、またはその両方を選択して、反応性構築材料ビーズ１９０中のポリイミド前駆体化合物の選択されたモル濃度比を得るステップにより、ポリイミドを含む最終構造１７２の所定の物理的性質を得るステップを含むことができる。
【００５７】
第１および第２のポリイミド前駆体溶液は、単一ポリイミド前駆体溶液を調製する方法２５０のステップ２５２に関して上述の内容に類似のプロセスによって、調製することができる（ステップ２６２Ａまたは２６２Ｂにおいて）。例えば、ビス無水物前駆体化合物の第１のポリイミド前駆体溶液は、水、脂肪族アルコール、および水と脂肪族アルコールとの混合物の１つ以上のような第１の溶媒にビス無水物前駆体化合物を溶解させ、溶媒およびビス無水物前駆体化合物を還流温度、例えばアルコール溶媒もしくはアルコールおよび水の混合物の場合には約１００℃または水溶媒の場合には約１４０℃に、ビス無水物前駆体化合物の溶解が終了するまで加熱することによって調製することができる（ステップ２６２Ａ）。同様に、ジアミン前駆体化合物の第２のポリイミド前駆体溶液は、水、脂肪族アルコール、および水と脂肪族アルコールとの混合物の１つ以上のような第２の溶媒（第１の溶媒と同じまたは異なってよい）にジアミン前駆体化合物を溶解させ、溶媒およびジアミン前駆体化合物を還流温度、例えばアルコール溶媒もしくはアルコールと水の混合物の場合には約１００℃または水溶媒の場合には約１４０℃に、ジアミン前駆体化合物の溶解が終了するまで加熱することによって調製することができる（ステップ２６２Ｂ）。第２級または第３級アミン、例えばジメチルエタノールアミンおよびトリメチルアミンの少なくとも１種を前駆体溶液に添加して、前駆体化合物を水に溶解させ、またはエタノール−溶媒溶液を水還元性溶液に変換することができる。任意選択で、フタル酸無水物などの連鎖停止剤を、前駆体溶液の一方または両方に添加することができる。
【００５８】
方法２５０、２６０における１つ以上の構築材料ビーズ３２、１８６、１８８、１９０は、構築される構造１２、１７２の断面の材料に対応して選択された標的ロードに沿って押し出すことができる。標的ロードは、構造１２、１７２の特定の点または画素に対応することができる。標的ロードは、３Ｄ  ＣＡＤデータにより特定することができる。３Ｄ  ＣＡＤデータは、所望の標的ロードに沿って前駆体溶液を押し出す構築押出しヘッド２０、１８０、１８２の狙いを制御するのに使用することができる。ＣＡＤデータは、最終構造１２、１７２の断面における材料の場所に対応して準備されたＣＡＤデータを含むことができる。
【００５９】
押出し層３６、１８６、１８８、１９０などの第１の押出し構造が加熱される（ステップ２５６、２６８）温度は、重合の所望のレベルなどの要因に依存する可能性がある。ステップ２５６、２６８での加熱の温度は、重合された前駆体化合物に関して選択された分子量を実現するように選択することができる。ビーズ３２、１９０は、ステップ２５６、２６８で、前駆体化合物の実質的に完全な重合、例えば数平均分子量が少なくとも約１，０００ダルトン、例えば少なくとも約５，０００ダルトン、例えば少なくとも約１０，０００ダルトン、例えば少なくとも約５０，０００ダルトン、例えば少なくとも約１００，０００、例えば１５０，０００ダルトン以上に、十分な温度に加熱することができる。いくつかの実施例では、ステップ２５６、２６８における加熱の温度が少なくとも約２５０℃であり、例えば少なくとも約３００℃である。加熱するステップ２５６、２６８の温度および持続時間は、構造１２、１７２の選択される最終分子量に応じて選択することができる。より高い温度は、より高い分子量およびより速い重合をもたらす傾向になる。より長い加熱時間も、より高い分子量をもたらす傾向になる。
【００６０】
加熱するステップ２５６、２６８は、ビーズ３２、１９０を、ポリイミド前駆体化合物を部分的に重合させて、Ｂ段階ポリマとも時々呼ばれる後続の印刷層の支持をもたらすのに十分な状態になる、第１の温度に加熱することができる。いくつかの実施例では、Ｂ段階ポリイミドポリマは、約２，０００ダルトンから約２０，０００ダルトンの中間数平均分子量を有することができる。いくつかの実施例では、Ｂ段階ポリイミドポリマは、約５０℃から約１５０℃、例えば約６０℃から約１２０℃の中間温度に加熱するステップによって、実現することができる。構造１２、１７２のビーズ３２、１９０の全てが押し出され、Ｂ段階ポリマとして重合された後、中間Ｂ段階構造１２、１７２を第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｂ段階重合よりも大きい最終重合を実現することができ、例えばその最終数平均分子量は少なくとも約１，０００ダルトンであり、例えば少なくとも約５，０００ダルトン、例えば少なくとも約１０，０００ダルトン、例えば少なくとも約５０，０００ダルトン、例えば少なくとも約１００，０００、例えば１５０，０００ダルトン以上になる。Ｂ段階構造１２、１７２を最終重合にまで重合させる温度は、少なくとも約２５０℃、例えば約２５０℃から約５００℃、例えば少なくとも約３００℃、例えば約３００℃から約４５０℃にすることができる。
【００６１】
ビーズ３２、１９０を第１の中間温度に加熱して、Ｂ段階ポリマを層に与え、その後、全構造１２、１７２を最終重合のための第２の最終温度に加熱することにより、隣接する押出し層３４、３６、３８、１９６、１９８、２００の間で架橋および／または分子拡散を可能にすることができる。例えば、第２の層３８、２００は、Ｂ段階の第１の押出し層３６、１９８上に押し出すことができる。次いで液体ポリイミド前駆体溶液を含む第２の押出し層３８、２００を、第１の押出し層３６、１９８のＢ段階ポリマと少なくとも部分的に混合することができ、第２の押出し層３８、２００を中間温度に加熱して、第２の押出し層３８、２００をＢ段階にすることができる。ポリイミド前駆体化合物の分子は、液体前駆体溶液またはＢ段階ポリマのより低い粘度に起因して、第２の押出し層３８、２００のビーズから第１の押出し層３６、１９８に拡散することができ、またその逆も同様である。第２の押出し層３８、２００が中間温度に加熱され、Ｂ段階ポリマへと重合されるにつれ、ポリマ鎖は、第１の押出し層３６、１９８と第２の押出し層３８、２００との間の境界を横断して成長することができ、Ｂ段階層３６および３８または層１９８および２００の間に少なくとも部分的な架橋が得られる。Ｂ段階層３６および３８または層１９８および２００は、部分的に混合し続けることができる（例えば、Ｂ段階ポリマは、いくらかの流体流動もしくは拡散、またはその両方を依然として可能にすることができるため）。次いで、構造１２、１７２全体（または複数の印刷層）を最終重合温度に加熱したとき、層の境界を横断する架橋を続けることができる。層の境界を横断する架橋もしくは拡散またはその両方は、部品のより強い層間強度、より良好な全部品強度、およびより高い部品密度であって隣接する層間のボイド空間が部分的に低減したことに起因するものの、１つ以上をもたらすことができる。
【００６２】
加熱するステップ２５６、２６８は、赤外線（ＩＲ）加熱、レーザ加熱、構築チャンバ１４、１７４への高温気体の注入（例えば、高温窒素または高温アルゴン）、または基板１７、１７６の加熱（例えば、加熱コイルまたは熱交換機による）を含むがこれらに限定されない、前駆体化合物の印刷層に妥当に適用することができる任意の加熱機または加熱方法によって行うことができる。加熱するステップ２５６、２６８の少なくとも一部は、押出しヘッド１１０または１３０内でポリイミド前駆体溶液を直接加熱するために、例えば加熱機１１８または１３８（図４および６）で、前駆体溶液が押し出される間に直接ポリイミド前駆体溶液を加熱する加熱デバイスによって行うことができる。直接加熱するステップ２５６、２６８は、ポリイミド前駆体溶液の不均一な幾何学的加熱にすることができ、その結果、例えば低粘度部分１４６および高粘度部分１４８を有するビーズ１４４など（図６および８）、押し出されたポリイミド前駆体溶液の不均一な重合および粘度プロファイルを得ることができる。
【００６３】
１種以上のポリイミド前駆体溶液を押し出すステップ（ステップ２５４および２６４）およびビーズ３２、１９０を加熱してポリイミド前駆体化合物を重合するステップ（ステップ２５６および２６８）は、多層構造１２、１７２を構築するために層ごとに構築するなど、構造１２、１７２を構築するのに必要なだけ何回も繰り返すことができる。例えば第１の層３６、１９８は、構造１２、１７２の第１の押し出された３６、１９８に対応する標的ロードに沿って、１つ以上のビーズ３２、１８６、１８８、１９０を選択的に押し出すことによって基板１６、１７６上に形成することができる（ステップ２５４、２６４）。押し出された第１の層３６、１９８は、第１のポリイミド前駆体化合物、例えばビス無水物前駆体化合物、および第２のポリイミド前駆体、例えばジアミン前駆体化合物の、それぞれまたはそれらの反応生成物の重合を開始しまたは継続するように、加熱することができる（ステップ２５６、２６８）。印刷された押出し層３６、１９８を加熱するステップ（ステップ２５６、２６８）は、１つ以上のビーズ３２、１９０が押し出された後に行うことができ、または加熱するステップ２５６、２６８は、１つ以上のビーズ３２、１９０が押し出されて、押し出された第１の層３６、１９８が形成されるにつれ連続的に行うことができ、したがってポリイミド前駆体化合物の重合は、１つ以上のビーズ３２が押し出されるにつれ進行することができるようになる。ポリイミド前駆体溶液は、ビーズ３２、１９０の少なくとも一部の比較的高い粘度を有する状態、例えばＢ段階状態に調製しまたは押し出しまたは部分的に重合することができ、したがってビーズ３２、１９０は、それ自体および第１の層３６、１９８の上面に後で押し出される任意の層を支持するのに十分な、構造的一体性を有するようになる。そのようなＢ段階ポリイミド前駆体溶液の場合、加熱するステップ２５６、２６８は、構造１２、１７２の全ての層が押し出された後に行うことができ、または選択された数の層が押し出された後の１つ以上の中間段階で行うことができる。
【００６４】
第１の押出し層３６、１９８を印刷および加熱した後、第２の押出し層３８、２００に対応する標的ロードに沿って１種以上のポリイミド前駆体溶液の１つ以上の追加のビーズ３２、１９０を選択的に押し出すことにより、第２の押出し層３８、２００を、第１の押出し層３６、１９８の上面に形成することができる（ステップ２５４、２６４の繰返し）。第２の押出し層３８、２００は、第１の押出し層３６、１９８と同じ方法で加熱することができる（ステップ２５６、２６８の繰返し）。加熱するステップ（ステップ２５６、２６８）は、押し出すステップ２５４、２６４の後に行うことができ、または構築チャンバ１４、１７４は、層３６、３８、１９８、２００が押し出されるときに（例えば、ステップ２５４、２６４が繰り返されるときに）実質的に連続して加熱することができる。連続層は、ポリイミドを含む構造１２、１７２が完成するまで押し出すことができる。例えばこれらのステップは、第３の層３４、１９６、第４の層、第５の層、第６の層などで、構造１２、１７２が完全に形成されるまで繰り返すことができる。支持構造４２、２０４は、後で印刷される層の支持を行うために、任意の層３４、３６、３８、１９６、１９８、２００と一緒に印刷することができる。単層構造１２、１７２が印刷される場合、ステップ２５４、３６４、および２５６、３５８は、単層構造１２、１７２を形成するために繰り返す必要がない。
【００６５】
ステップ２５４、２６４、および２５６、２６８の繰返しによって形成される、ポリイミドを含む構造１２、１７２は、図３Ｂの実施例に示されたビーズ９６間の多孔１０６と同様に、押し出されたビーズの間の隙間から得られる部品内にいくらかの多孔をもたらすことができる。したがって方法２５０、２６０は、全ての繰返しステップ２５４、２６４、および２５６、２６８が終了した後に、２５８または２７０で、充填材ポリイミド前駆体溶液を、ポリイミド含む構造１２、１７２の多孔１０６に吸収させることを、任意選択で含むことができる。充填材ポリイミド前駆体溶液の１種以上のポリイミド前駆体は、ビス無水物前駆体化合物、ジアミン前駆体化合物、およびビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応生成物の少なくとも１種を含むことができる。充填材ポリイミド前駆体溶液は、構造１２、１７２内の多孔１６０への実質的な吸収が可能になるよう十分な、実質的に低い粘度を有するように構成することができる。低粘度充填材ポリイミド前駆体溶液は、多孔１０６への吸収が所望のレベルに達するのに十分な期間にわたり、構造１２、１７２の少なくとも一部を充填材ポリイミド前駆体溶液の浴に浸漬させることによって、構造１２、１７２の多孔１０６に吸収させることができる。
【００６６】
充填材ポリイミド前駆体溶液を、構造１２、１７２の多孔１０６に吸収させた後、方法２５０および２６０は、２５９または２７２でポリイミドを含む構造１２、１７２を加熱して、多孔１０６内の充填材ポリイミド前駆体溶液のポリイミド前駆体化合物の重合を開始させ、多孔１０６内にポリイミドポリマを形成するステップを含むことができ、したがってポリイミドを含む構造１２、１７２の全密度を増大させることができる。
【００６７】
本明細書に記載の方法、例えば図１１の方法２５０または図１２の方法２６０は、ポリエーテルイミドポリマなどの比較的高分子量のポリイミドポリマの、材料押出し付加製造を可能にすることができる。これらのポリマは、重合されるときに効果的に押し出されるには、典型的には高過ぎる分子量を有し、したがって粘度が高過ぎる。ポリエーテルイミドも、溶液に入れて押し出すには高過ぎる分子量を有する。本明細書に記載の方法は、材料押出し法を使用して、ポリエーテルイミドのラピッドプロトタイピングを可能にする。
【００６８】
図１〜１０に関して上述の押出し印刷システムならびに図１１および１２に関して上述の方法は、以下の印刷材料を使用して行うことができる。
【００６９】
上述のように、本明細書に記載のシステムおよび方法は、ポリイミド部品の材料押出し付加製造を提供する。システムおよび方法は、過酷な（harsh）有機溶媒以外の溶媒に溶解させて、ポリイミドを可溶化することができるポリイミド前駆体化合物を使用することができる。例えば、本明細書に記載のシステムおよび方法は、テトラヒドロフランなどの溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、およびジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドイなどの沸点＞１５０℃を有する溶媒なしで、材料押出しを介して高品質ポリイミドポリマを形成することができる。水およびアルコール（メタノールおよびエタノール）などの溶媒が好ましい。
【００７０】
ポリイミド材料は、１種以上のポリイミド前駆体溶液から形成することができる。ポリイミド前駆体溶液は、溶媒に溶解させたビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物、またはビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応混合物を含むことができる。ビス無水物前駆体化合物を第１の溶媒に溶解させて、第１のポリイミド前駆体溶液を形成することができ、ジアミン前駆体化合物を第２の溶媒（第１の溶媒と同じでも異なっていてもよい）に溶解させて、第２のポリイミド前駆体溶液を形成することができ、第１および第２の前駆体溶液をいくつかの点で一緒に混合して、両方の前駆体化合物を含む溶液を形成することができる。アミンを１種以上の前駆体溶液に添加することもでき、水、Ｃ１〜６アルコール、およびＣ１〜６アルコールと水との混合物の１種以上などのマイルドな溶媒（mild solvent）への前駆体化合物の効果的な溶解を可能にすることができる。１種以上のポリイミド前駆体溶液から形成されるポリイミドは、連鎖停止剤が存在しない状態で形成することができ、高分子量ポリイミドが得られる。架橋剤、粒状充填材などのその他の成分を存在させることができる。方法は、層およびコーティングにのみならず、複合体の形成にも有用である。
【００７１】
ビス無水物前駆体化合物は、置換または非置換のＣ４〜４０ビス無水物を含むことができる。いくつかの実施例では、ビス無水物前駆体化合物は、式（１）
【化１】
0006628814.tif 000002
（１）
（式中、Ｖは、置換または非置換の４価Ｃ４〜４０炭化水素基であり、例えば、置換もしくは非置換のＣ６〜２０芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和Ｃ２〜２０脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ４〜８シクロアルキレン基、またはそれらのハロゲン化誘導体であり、特に、置換または非置換のＣ６〜２０芳香族炭化水素基である）
を有することができる。例示的な芳香族炭化水素基には、限定はされないが、式
【化２】
0006628814.tif 000003
（式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−であり、ここでｙは１から５の整数である）のもの、またはそれらのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）、または以下の式（２）で記載される式Ｔの基のいずれかが含まれる。
【００７２】
ポリイミドは、ポリエーテルイミドを含むことができる。ポリエーテルイミドは、式（２）
【化３】
0006628814.tif 000004
（２）
（式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の２価の結合は、３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にある）
の芳香族ビス（エーテル無水物）の反応によって調製される。式（２）の−Ｏ−Ｚ−Ｏ−中のＺ基は、置換または非置換の２価有機基とすることもでき、１から６個のＣ１〜８アルキル基、１から８個のハロゲン原子、またはこれらの組合せで任意選択により置換された芳香族Ｃ６〜２４単環式または多環式部分とすることができ、但しＺの価数を超えないことを前提とする。例示的なＺ基には、式（３）
【化４】
0006628814.tif 000005
（３）
（式中、ＲａおよびＲｂは、同じまたは異なることができ、例えばハロゲン原子または１価のＣ１〜６アルキル基であり；ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり；ｃは、０から４であり；Ｘａは、ヒドロキシ置換芳香族基を接続する架橋基であり、但しこの架橋基と各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（特に、パラ）に配置される）
のジヒドロキシ化合物から誘導される基が含まれる。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１〜１８有機架橋基とすることができる。Ｃ１〜１８有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族とすることができ、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、およびリンの１種以上などのヘテロ原子をさらに含むことができる。Ｃ１〜１８有機基は、そこに結合されたＣ６アリーレン基がそれぞれ共通のアルキリデン炭素またはＣ１〜１８有機架橋基の異なる炭素に結合されるように、配置することができる。Ｚ基の特定の例は、式（３ａ）
【化５】
0006628814.tif 000006
（３ａ）
（式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、または−ＣｙＨ２ｙ−であり、ここでｙは１から５の整数である）
の２価の基、またはそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態では、Ｚは、式（３ａ）のＱが２，２−イソプロピリデンであるような、ビスフェノールＡから誘導される。
【００７３】
ビス（無水物）の例には、限定はされないが、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンビス無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルビス無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドビス無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンビス無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンビス無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンビス無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルビス無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドビス無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンビス無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンビス無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンビス無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルビス無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドビス無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンビス無水物；および、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンビス無水物、ならびにそれらの様々な組合せが含まれる。
【００７４】
いくつかの実施例では、ジアミン前駆体化合物は、一般式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２    （４）
（式中、Ｒは、置換または非置換の２価Ｃ１〜２０炭化水素基であり、例えば置換または非置換のＣ６〜２０芳香族炭化水素基またはそのハロゲン化誘導体、置換または非置換の、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和Ｃ２〜２０アルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、置換または非置換のＣ３〜８シクロアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、特に、式（５）
【化６】
0006628814.tif 000007
（５）
（式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−であり、ここでｙは１から５の整数である）
の２価の基の１つまたはそのハロゲン化誘導体（パーフルオロアルキレン基を含む）、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（式中、ｚは１から４の整数である）である）
を有するジアミンを含むことができる。いくつかの実施例では、Ｒが、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、または４，４’−ジフェニレンスルホンである。いくつかの実施形態では、Ｒ基がスルホン基を含有しない。別の実施形態では、Ｒ基の少なくとも１０ｍｏｌ％がスルホン基を含有し、例えばＲ基の１０から８０重量％がスルホン基を含有し、特に４，４’−ジフェニレンスルホン基を含有する。
【００７５】
有機ジアミンの例には、限定はされないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、およびビス（４−アミノフェニル）エーテルが含まれる。これらの化合物の組合せを使用することもできる。いくつかの実施形態では、有機ジアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−スルホニルジアニリン、または前述の１種以上を含む組合せである。
【００７６】
いくつかの実施形態では、式（１）または（２）の１種以上の芳香族ビス無水物前駆体化合物を、上述の有機ジアミン（４）またはジアミンの混合物を含むジアミン前駆体化合物、および式（６）
【化７】
0006628814.tif 000008
（６）
（式中、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜１３１価ヒドロカルビル基である）
のポリシロキサンジアミンと反応させることができる。例えば、各Ｒ’は独立して、Ｃ１〜１３アルキル基、Ｃ１〜１３アルコキシ基、Ｃ２〜１３アルケニル基、Ｃ２〜１３アルケニルオキシ基、Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ３〜６シクロアルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ６〜１０アリールオキシ基、Ｃ７〜１３アリールアルキル基、Ｃ７〜１３アリールアルコキシ基、Ｃ７〜１３アルキルアリール基、またはＣ７〜１３アルキルアリールオキシ基とすることができる。前述の基は、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、または前述の少なくとも１種を含む組合せで、完全にまたは部分的にハロゲン化することができる。いくつかの実施例では、ハロゲンが存在しない。前述のＲ’基の組合せを、同じコポリマで使用することができる。いくつかの実施例では、ポリシロキサンジアミンは、最小限の炭化水素含量を有するＲ’基、例えばメチル基を含む。
【００７７】
式（６）のＥは、５から１００の平均値を有し、各Ｒ４は独立して、Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素、特にＣ２〜Ｃ２０アリーレン、アルキレン、またはアリーレンアルキレン基である。いくつかの実施例では、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基であり、特にプロピレンなどのＣ２〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｅは、５から１００、５から７５、５から６０、５から１５、または１５から４０の平均値を有する。式（６）のポリシロキサンジアミンを作製するための手順は、当技術分野では周知である。
【００７８】
ジアミン成分は、ポリシロキサンジアミン（５）を１０から９０ｍｏｌパーセント（ｍｏｌ％）、または２０から５０ｍｏｌ％、または２５から４０ｍｏｌ％、およびジアミン（４）を１０から９０ｍｏｌ％、または５０から８０ｍｏｌ％、または６０から７５ｍｏｌ％含有することができる。ジアミン成分は、（１種以上の）ビス無水物と反応させる前に物理的に混合することができ、したがって実質的にランダムなコポリマが形成される。ブロックまたは交互コポリマは、（４）および（６）と芳香族ビス（エーテル無水物）（１）または（２）との選択的反応によって形成され、後で一緒に反応するポリイミドブロックを作製することができる。したがって、ポリイミド−シロキサンコポリマは、ブロック、ランダム、またはグラフトコポリマにすることができる。
【００７９】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド部品を形成するために、押出し用に調製することができる。例えば、図１の実施例の押出しシステム１０および図１１の実施例の方法２５０で押し出されたビーズ３２は、ポリイミド前駆体溶液を含むことができる。ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミドプレポリマと溶媒、例えばＣ１〜６アルコールを含む溶媒を含むことができる。ポリイミド前駆体溶液は、アルコール溶媒、アルコール溶媒と水との混合物、または水に、ポリイミドプレポリマを効果的に可溶化させるアミンを含むこともできる。
【００８０】
ポリイミド前駆体溶液中のポリイミドプレポリマは、上述のビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応生成物とすることができ、例えば、置換または非置換のＣ４〜４０ビス無水物と置換または非置換の２価Ｃ１〜２０ジアミンとの間の反応生成物とすることができる。ポリイミド前駆体は、１よりも大きい、例えば１０から１０００、または１０から５００個の、式（７）
【化８】
0006628814.tif 000009
（７）
（式中、各Ｖは、同じまたは異なっており、式（１）で記載された通りであり、各Ｒは、同じまたは異なっており、式（４）で定義された通りである）
の構造単位を含むことができる。ポリエーテルイミドは、１よりも大きい、例えば１０から１０００、または１０から５００個の、式（８）
【化９】
0006628814.tif 000010
（８）
（式中、各Ｔは、同じまたは異なっており、式（２）で記載された通りであり、各Ｒは、同じまたは異なっており、式（４）で記載された通りであり、好ましくはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである）
の構造単位を含む。
【００８１】
ポリエーテルイミドは、Ｔが式（９）
【化１０】
0006628814.tif 000011
（９）
のリンカである式（８）の単位を、最大１０ｍｏｌ％、最大５ｍｏｌ％、または最大２ｍｏｌ％、任意選択でさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、Ｒがこれらの式のものである単位が存在しない。
【００８２】
式（１）のいくつかの例では、Ｒが、ｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｔが、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、Ｚは、式（３ａ）の２価の基である）である。あるいは、Ｒがｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンであり、Ｔが−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、Ｚは、式（３ａ）の２価の基である）であり、Ｑが２，２−イソプロピリデンである。
【００８３】
いくつかの実施例では、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドスルホンとすることができる。例えば、ポリエーテルイミドは、Ｒ基の少なくとも１０ｍｏｌパーセント、例えば１０から９０ｍｏｌパーセント、１０から８０ｍｏｌパーセント、２０から７０ｍｏｌパーセント、または２０から６０ｍｏｌパーセントがスルホン基を含む、エーテルイミド単位を含むことができる。例えば、Ｒは、４，４’−ジフェニレンスルホンとすることができ、Ｚは、４，４’−ジフェニレンイソプロピリデンとすることができ、式（１０）
【化１１】
0006628814.tif 000012
（１０）
の単位が提供される。
【００８４】
別の実施形態では、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミド−シロキサンのブロックまたはグラフトコポリマとすることができる。ブロックポリイミド−シロキサンコポリマは、イミド単位およびシロキサンブロックをポリマ主鎖に含む。ブロックポリエーテルイミド−シロキサンコポリマは、エーテルイミド単位およびシロキサンブロックをポリマ主鎖に含む。イミドまたはエーテルイミド単位およびシロキサンブロックは、ブロック（即ち、ＡＡＢＢ）、交互（即ち、ＡＢＡＢ）、またはこれらの組合せとして、ランダムな順序で存在することができる。グラフトコポリマは、イミドまたはエーテルイミドブロックを含む、直鎖または分岐鎖ポリマ主鎖に接続された、シロキサンブロックを含む非直鎖コポリマである。
【００８５】
いくつかの実施例では、ポリエーテルイミド−シロキサンは、式
【化１２】
0006628814.tif 000013
（１１）
（式中、シロキサンのＲ’、Ｒ４、およびＥは、式（６）における通りであり、Ｒは式（４）における通りであり、Ｚは式（２）における通りであり、ｎは５から１００の整数である）
の単位を有する。特定の実施形態では、エーテルイミドのＲはフェニレンであり、ＺはビスフェノールＡの残基であり、Ｒ４はｎ−プロピレンであり、Ｅは、２から５０、５から３０、または１０から４０であり、ｎは５から１００であり、シロキサンの各Ｒ’はメチルである。いくつかの実施形態では、ポリエーテルイミド−シロキサンは、ポリエーテルイミド−シロキサンの全重量に対して１０から５０重量％、１０から４０重量％、または２０から３５重量％のポリシロキサン単位を含む。
【００８６】
ポリイミドプレポリマは、式ｑおよびｒの部分的に反応した単位から式ｓの完全に反応した単位
【化１３】
0006628814.tif 000014
（ｑ）              （ｒ）            （ｓ）
（式中、ＶおよびＲは、上記にて定義した通りである）
を含むことができる。ポリイミドプレポリマは、少なくとも１つの単位（ｑ）、０または１つ以上の単位（ｒ）、および０または１つ以上の単位（ｓ）を含有し、例えば１から２００もしくは１から１００単位のｑ、０から２００もしくは０から１００単位（ｒ）、または０から２００もしくは０から１００単位（ｓ）を含有する。ポリイミドプレポリマに関するイミド化の値（imidization value）は、関係式
（２ｓ＋ｒ）／（２ｑ＋２ｒ＋２ｓ）
（式中、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ単位（ｑ）、（ｒ）、および（ｓ）の数を表す）
を使用して決定することができる。いくつかの実施形態では、ポリイミドプレポリマのイミド化の値は、０．２以下、０．１５以下、または０．１以下である。いくつかの実施形態では、ポリイミドプレポリマは、ポリイミドプレポリマの所望の溶解度が維持されることを前提として、０．２よりも大きい、例えば０．２５よりも大きい、０．３よりも大きい、または０．５よりも大きいイミド化の値を有する。単位の数は、各タイプごとに、分光法、例えばＦＴ−ＩＲによって決定することができる。
【００８７】
ポリイミド前駆体溶液は、アミンをさらに含むことができる。アミンは、第２級アミン、第３級アミン、または前述の少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、アミンは、好ましくは第３級アミンを含む。
【００８８】
アミンは、０．５グラム以下のアミンが、脱イオン水に１グラムポリイミドプレポリマを可溶化するのに有効であるように、選択することができる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、アミンは、式（１２）
ＲＡＲＢＲＣＮ    （１２）
（式中、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なることができ、置換または非置換のＣ１〜１８ヒドロカルビルまたは水素であり、但しＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのただ１つが水素であることを前提とする）
の第２級または第３級アミンである。ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なることができ、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのただ１つが水素であることを前提として、置換もしくは非置換のＣ１〜１２アルキル、置換もしくは非置換のＣ１〜１２アリール、または水素であることができる。ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なることができ、非置換Ｃ１〜６アルキル、または、１、２、もしくは３個のヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜６アルコキシ、もしくは式−ＮＲＤＲＥ（式中、ＲＤおよびＲＥは、同じまたは異なり、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６アルコキシとすることができる）のアミノ基で置換されたＣ１〜６アルキルとすることができる。ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じまたは異なることができ、非置換Ｃ１〜４アルキル、または１個のヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、またはＣ１〜３アルコキシで置換されたＣ１〜４アルキルとすることができる。
【００９０】
いくつかの実施形態では、アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、または前述の少なくとも１種を含む組合せを含む。例えば、アミンはトリエチルアミンを含む。例えば、アミンは、ジメチルエタノールアミンを含む。例えば、アミンはジエタノールアミンを含む。
【００９１】
アミンは、Ｃ１〜６アルコールに、Ｃ１〜６アルコールおよび脱イオン水の溶液に、または脱イオン水に、ポリイミドプレポリマを可溶化するのに有効な量で、ポリイミド前駆体溶液に添加することができる。例えばアミンは、ポリイミド前駆体溶液中に、アミンとポリイミドプレポリマの乾燥重量とを合わせた重量に対して５から５０重量％、または８から４０重量％、または９から３５重量％の量で存在することができる。
【００９２】
アミンは、アルコール、アルコールと水との混合物、または水に、ポリイミドプレポリマを可溶化するのに有効な量で添加することができる。いくつかの実施例では、溶液は、大気圧でＣ１〜６アルコールの沸点に等しい温度で、または大気圧よりも大きい圧力で１００℃よりも高い温度で、加熱することができる。
【００９３】
ポリイミド前駆体溶液は、例えばビス無水物前駆体化合物、ジアミン前駆体化合物、およびポリイミドプレポリマの少なくとも１種を溶解させるための溶媒を含む。溶媒は、プロトン性有機溶媒とすることができる。プロトン性有機溶媒の例には、限定はされないが、Ｃ１〜６アルキル基を直鎖状または分岐状とすることができるＣ１〜６アルコールが含まれる。Ｃ１〜６アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、または前述の少なくとも１種を含む組合せを含めることができる。いくつかの実施形態では、Ｃ１〜６アルコールは、水に対して実質的に混和性である。例えば、Ｃ１〜６アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、または前述の少なくとも１種を含む組合せを含めることができる。いくつかの実施例では、溶媒には、メタノール、エタノール、または前述の少なくとも１種を含む組合せが含まれる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、溶媒は、水を、例えば脱イオン水を、さらに含む。溶媒は、約１：１００から約１００：１の、例えば約１：１０から約１０：１の、例えば約１：２から約２：１の、例えば約１：１．１から約１．１：１のＣ１〜６アルコール：水の重量比で水を含むことができる。しかし他の実施形態では、水が存在しない。例えば、溶媒は、水を１重量パーセント（重量％）未満含むことができ、または水を含まない。同様に、溶媒はアルコールを含まなくてもよく、実質的に全体を水とすることができ、例えば１重量％未満のアルコールとすることができる。
【００９５】
溶媒は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、酢酸ｎ−ブチル、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せの１種以上などの、より過酷な（harsher）有機溶媒を、１重量％未満含むことができ、または含まない。別の実施形態では、溶媒は、非プロトン性有機溶媒を１重量％未満、または０．１重量％未満含み、いくつかの実施例では、溶媒は非プロトン性溶媒を含まない。別の実施形態では、溶媒は、ハロゲン化溶媒を１重量％未満、または０．１重量％未満含み、好ましくは、溶媒は、ハロゲン化溶媒を含まない。
【００９６】
ポリイミド前駆体溶液は、組成物の全重量に対して、約１から約９０重量％のポリイミドプレポリマ、例えば約５から約８０重量％、例えば約１０から約７０重量％のポリイミドプレポリマ；約１０から９９重量％の溶媒、例えば約２０から約９５重量％、例えば約３０から約９０重量％の溶媒；および約０重量％または約０．００１重量％から約５０重量％のアミン、例えば約０．０１から約３０重量％、例えば約０．０１から約１５重量％のアミンを含むことができる。
【００９７】
上述のように、材料押出し印刷を介してポリイミドポリマ部品を形成することが可能なポリイミド前駆体溶液は、テトラヒドロフラン、塩素化溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、およびジクロロベンゼンなど、および沸点＞１５０℃を有する溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドを含めた過酷な有機溶媒以外の溶媒を使用して形成することができる。
【００９８】
ポリイミド前駆体溶液は、組成物の反応性または加工可能性、またはポリイミドおよびポリイミドから形成される物品の性質を修正する追加の成分を、さらに含むことができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミドの分子量を調節するポリイミド連鎖停止剤をさらに含むことができる。連鎖停止剤の例には、限定はされないが、アニリンなどの一官能性アミンと、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、およびナジック酸無水物（nadic anhydride）などの一官能性無水物が含まれる。連鎖停止剤は、ビス無水物前駆体化合物またはジアミン前駆体化合物の１種の全ｍｏｌ数に対して０．２ｍｏｌパーセントから１０ｍｏｌパーセントの量で、より好ましくは１ｍｏｌパーセントから５ｍｏｌパーセントの量で存在させることができる。いくつかの実施例では、ポリイミドプレポリマは、連鎖停止剤で部分的にエンドキャップされる。しかし別の実施形態では、連鎖停止剤はポリイミド前駆体溶液中に存在しない。
【００９９】
別の実施形態では、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド架橋剤をさらに含むことができる。そのような架橋剤は公知であり、アミノ基または無水物基および架橋可能な官能基、例えばエチレン系不飽和を含有する化合物を含む。その例には、限定はされないが、マレイン酸無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が含まれる。架橋剤は、ビス無水物またはジアミン前駆体化合物の１種の全ｍｏｌ数に対して０．２ｍｏｌパーセントから１０ｍｏｌパーセント、より好ましくは１ｍｏｌパーセントから５ｍｏｌパーセントの量で、存在させることができる。
【０１００】
ポリイミド前駆体溶液は、分岐剤、例えばアミン、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、およびこれらの混合物とすることができる少なくとも３個の官能基を有する多官能性有機化合物を、さらに含むことができる。分岐剤は、前述の官能基のいずれか１つ以上の少なくとも３個を有する、置換または非置換の多官能性Ｃ１〜２０炭化水素基とすることができる。例示的な分岐剤には、Ｃ２〜２０アルキルトリアミン、Ｃ２〜２０アルキルテトラミン、Ｃ６〜２０アリールトリアミン、オキシアルキルトリアミン（例えば、Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３（商標））、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物など、および前述の少なくとも１種を含む組合せを含めることができる。存在する場合には、分岐剤の量は、ポリイミドプレポリマの重量に対して０．５から１０重量パーセントにすることができる。
【０１０１】
ポリイミド前駆体溶液は、溶媒、例えばＣ１〜６アルコールに、Ｃ１〜６アルコールおよび水の溶液に、または水に分散可能な粒状ポリマをさらに含むことができる。いくつかの実施例では、粒状ポリマは、好ましくは水に分散可能である。粒状ポリマの存在下でのポリイミドプレポリマのイミド化は、ポリマとポリイミドとの緊密なブレンドを提供することができる。分散性ポリマは、０．０１から２５０マイクロメートルの平均粒径を有することができる。水性分散性ポリマには、限定はされないが、フルオロポリマ（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマ、ポリフッ化ビニリデン）、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートポリマ（例えば、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、およびこれらのコポリマなど）、スチレンポリマ（例えば、ポリスチレンと、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−アクリレートエステル、およびスチレン−アクリロニトリルのコポリマ）、ビニルエステルポリマ（例えば、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル−エチレン）コポリマ、ポリ（プロピオン酸ビニル）、およびポリ（バーサチック酸ビニル）など）、塩化ビニルポリマ、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、およびこれらのコポリマなど）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクトン）、およびこれらのコポリマなど）、ポリアミド、多糖などの天然ポリマ、または前述の少なくとも１種を含む組合せが含まれる。
【０１０２】
存在する場合には、分散性ポリマは、組成物中の前駆体化合物の全重量に対して、０．１から５０重量％、好ましくは１から３０重量％、より好ましくは５から２０重量％の量で存在することができる。
【０１０３】
ポリイミド前駆体溶液は、組成物の所望の性質、特にポリイミドの形成に著しい悪影響を及ぼさないように（１種以上の）添加剤が選択されることを前提として、当技術分野で公知のポリイミド組成物用の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤には、粒状充填材（ガラス、炭素、鉱物、および金属など）、抗酸化剤、熱安定化剤、光安定化剤、紫外（ＵＶ）光安定化剤、ＵＶ吸収添加剤、可塑剤、潤滑剤、剥離剤（離型剤など）、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤（例えば、染料または顔料）、表面効果添加剤、放射線安定化剤、難燃剤、防滴剤（anti-drip agent）（例えば、ＰＴＦＥ−カプセル封入スチレン−アクリロニトリルコポリマ（ＴＳＡＮ））、または前述の１種以上を含む組合せが含まれる。一般に添加剤は、有効であることが一般に公知の量で使用される。例えば、添加剤組成物の総量は、組成物中の前駆体化合物の全重量に対して０．００１から１０．０重量％、または０．０１から５重量％にすることができる。
【０１０４】
例えば、熱安定化剤、離型剤、および紫外光安定化剤の組合せを使用することができる。顔料、表面効果剤、およびナノサイズ充填材は、そのような材料を前駆体化合物と容易に同時分散させることができまたは前駆体化合物と事前に組み合わせることができるので、特に企図される。存在する場合には、ナノサイズ充填材は、組成物中の前駆体化合物の全重量に対して０．１から５０重量％、好ましくは１から３０重量％、より好ましくは２から１０重量％の量で存在させることができる。
【０１０５】
ポリイミド前駆体溶液は、例えば押出しシステム１０または方法２５０から押し出すことによって、ポリイミド部品の形成の際に使用することができる。前駆体化合物（例えば、ビス無水物前駆体化合物溶液およびジアミン前駆体化合物溶液）は、個別のポリイミド前駆体溶液に溶解させることができ、これらを別々に押し出してシステム１７０および方法２６０で前駆体溶液が一緒に混合されてポリイミド前駆体溶液が形成されるようにすることができる。
【０１０６】
押し出されたポリイミド前駆体溶液は、ポリイミドプレポリマをイミド化し、ポリイミドを形成するのに有効な温度で、かつ期間にわたり部品を加熱することによって、ポリイミド部品に変換することができる。適切な温度は、約２５０℃以上、例えば約２５０から約５００℃、例えば約３００から約４５０℃である。ポリイミド前駆体溶液は、１０分から３時間、例えば１５分から１時間にわたり加熱することができる。イミド化は、加熱中に不活性ガスの下で実行することができる。使用することができる不活性ガスの例には、限定はされないが、乾燥窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどが含まれる。乾燥窒素が一般に好ましい。有利な特徴では、そのようなブランケット処理を必要としない。イミド化は、大気圧で一般に実行される。
【０１０７】
溶媒は、イミド化中に、押し出されたポリイミド前駆体溶液から除去され、または溶媒は、イミド化前に、例えばイミド化温度よりも低い温度まで加熱することによって、押し出されたポリイミド前駆体溶液から除去することができる。溶媒は、部分的に除去することができ、または完全に除去することができる。
【０１０８】
架橋剤がポリイミド前駆体溶液中に存在する場合、架橋は、イミド化前に、イミド化中に、またはイミド化後に生じることができる。例えば架橋剤がエチレン系不飽和基を含むとき、印刷されたポリイミド前駆体溶液は、押し出されたポリイミド前駆体溶液が安定化するように、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム放射線などに曝露することによって架橋することができる。ポリイミドは、追加の強度またはその他の性質をポリイミドに与えるように、後架橋することができる。
【０１０９】
ポリイミド前駆体溶液に使用される前駆体化合物およびその他の材料に応じて、ポリイミドは、６．７キログラム（ｋｇ）の錘を使用して３４０から３７０℃でアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８により測定したときに、分当たり０．１から１０グラム（ｇ／分）のメルトインデックスを有することができる。いくつかの実施形態では、ポリイミドは、ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィにより測定したときに、１，０００グラム／ｍｏｌ（ダルトン）超、または５，０００ダルトン超、または１０，０００ダルトン超、または５０，０００ダルトン超、または１００，０００ダルトン超の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。例えばポリイミドは、１，０００から１５０，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリイミドは、１０，０００から８０，０００ダルトン、特に１０，０００ダルトン超または６０，０００ダルトン超、最大１００，０００または１５０，０００ダルトンのＭＷを有する。いくつかの実施形態では、ポリイミドは、アミンが存在しない状態で形成された同じポリイミドの分子量よりも１０％以下低い分子量を有する。ポリイミドは、２．０から３．０、または２．３から３．０の多分散指数をさらに有することができる。
【０１１０】
ポリイミドは、１重量％未満または０．１重量％未満の非プロトン性有機溶媒の存在によって、さらに特徴付けることができる。いくつかの実施例では、ポリイミドが非プロトン性有機溶媒を含まないことが好ましい。同様に、ポリイミドは、ハロゲン化溶媒を１重量％未満または０．１重量％未満有し、好ましくはポリイミドは、ハロゲン化溶媒を含まない。そのような性質は、０．１から１５００マイクロメートル、特に１から５００マイクロメートル、より詳細には５から１００マイクロメートル、さらにより詳細には１０から５０マイクロメートルの厚さを有する層または共形コーティングに特に有用である。
【０１１１】
本明細書に記載のポリイミドおよびポリイミドを含む物品を製造する方法は、有機溶媒を利用せず、非常に小さい押し出されたビーズ（例えば、前駆体溶液ビーズ３２または前駆体溶液ビーズ１８６、１８８）が可能になり、ポリイミドの薄層を得ることが可能になる。方法は、層およびコーティングのみならず、複合体の形成にも有用である。したがって、ポリイミドおよびそれから作製される物品を製造する方法で、かなりの改善がなされる。
【０１１２】
以下に、本明細書に開示される方法およびシステムのいくつかの実施形態について述べる。
【０１１３】
実施形態１：  前駆体溶液（好ましくは、少なくとも２種の前駆体溶液）のビーズを基板上の構築領域（build area）内の標的ロード（target road）（好ましくは、少なくとも２つの標的ロード）上に選択的に押し出すように構成された押出しヘッドであって、前駆体溶液が溶媒中にポリイミド前駆体化合物（好ましくは、少なくとも２種のポリイミド前駆体化合物）を含む押出しヘッドと；押出しヘッドを移動させるように押出しヘッドに連結された押出しヘッドアクチュエータと；押出しヘッドアクチュエータを制御して、標的ロード（好ましくは、少なくとも２つの標的ロード）に沿って押出しヘッドを制御し、押出しヘッドに前駆体溶液を選択的に吐出するように、押出しヘッドアクチュエータに連結された制御システムと；物品の製作中に標的ロードを収容するよう構成された環境システムであって、吐出された前駆体溶液を、溶液から溶媒を蒸発させるように選択された温度に曝してポリイミド前駆体化合物の重合を開始して、ポリイミド部品の少なくとも一部を形成するように構成された環境システムとを含む、物品を製作するためのシステム。
【０１１４】
実施形態２：  ポリイミド前駆体化合物が、ビス無水物前駆体化合物、ジアミン前駆体化合物、およびビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応生成物の少なくとも１種を含む、実施形態１に記載のシステム。
【０１１５】
実施形態３：  反応生成物が：第２級または第３級アミンの存在下でビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を水に溶解させて、前駆体溶液を得るステップ；ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を脂肪族アルコールに溶解させて、アルコールをベースにしたポリイミド前駆体を得、任意選択で、アルコールをベースにしたポリイミド前駆体に第２級または第３級アミンを添加して、前駆体溶液を得るステップ；またはビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解させて、前駆体溶液を得るステップの１つを含むプロセスによって形成される、実施形態２に記載のシステム。
【０１１６】
実施形態４：  ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を、実質的に等モル比で溶解させる、実施形態３に記載のシステム。
【０１１７】
実施形態５：  溶媒が、水および脂肪族アルコールの少なくとも１種を含む、実施形態１から４のいずれか１つに記載のシステム。
【０１１８】
実施形態６：  押出しヘッドが、前駆体溶液が押出しヘッドから押し出されるときに前駆体溶液を重合温度に加熱する加熱機を含む、実施形態１から５のいずれか１つに記載のシステム。
【０１１９】
実施形態７：  押出しヘッドが、その内部を通って前駆体溶液が押し出される押出しノズルを含み、加熱機が、押出しノズルの少なくとも一部を加熱して前駆体溶液を予熱する、実施形態６に記載のシステム。
【０１２０】
実施形態８：  ノズルの加熱された部分が、押出しノズルの外周の不均一部分を含む、実施形態７に記載のシステム。
【０１２１】
実施形態９：  前駆体溶液が、第１の溶媒中にビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のうちの第１の１つ（first one）を含み、システムが、第２の前駆体溶液のビーズを構築領域内の標的ロード上に選択的に押し出すように構成された第２の押出しヘッドをさらに含み、第２の前駆体溶液が、第２の溶媒中にビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のうちの第２の１つ（second one）を含む、実施形態１から８のいずれか１つに記載のシステム。
【０１２２】
実施形態１０：  第１の溶媒中に第１のポリイミド前駆体がビス無水物前駆体化合物を含む第１のポリイミド前駆体を押出しヘッドに吐出するように構成された、第１の吐出機と；第２の溶媒中に第２のポリイミド前駆体がジアミン前駆体化合物を含む第２のポリイミド前駆体を押出しヘッドに吐出するように構成された、第２の吐出機とをさらに含み；押出しヘッドが、前駆体溶液のビーズを構築領域内の基板上の標的ロード上に押し出す前に、第１のポリイミド前駆体と第２のポリイミド前駆体とを混合して前駆体溶液を形成する混合ゾーンを含む、実施形態１から９のいずれか１つに記載のシステム。
【０１２３】
実施形態１１：  前駆体溶液の押し出されたビーズが、実質的に上縁、底縁、および側縁を備えた断面形状を有する、実施形態１から１０のいずれか１つに記載のシステム。
【０１２４】
実施形態１２：  部品を製作する方法であって：
前駆体溶液のビーズを、基板上の標的ロード上に選択的に押し出すステップであり、前駆体溶液が、溶媒中にポリイミド前駆体化合物を含むステップと；前駆体溶液の押し出されたビーズを加熱して、ポリイミド前駆体化合物の重合を開始してポリイミドを含む構造にするステップとを含む方法。
【０１２５】
実施形態１３：  ポリイミド前駆体が、ビス無水物前駆体化合物、ジアミン前駆体化合物、およびビス無水物前駆体化合物とジアミン前駆体化合物との反応生成物の少なくとも１種を含む、実施形態１２に記載の方法。
【０１２６】
実施形態１４：  ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を第２級または第３級アミンの存在下で水に溶解させて、前駆体溶液を得るステップ；ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を脂肪族アルコールに溶解させて、アルコールをベースにしたポリイミド前駆体を得、任意選択で、アルコールをベースにしたポリイミド前駆体に第２級または第３級アミンを添加して、前駆体溶液を得るステップ；またはビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解させて、前駆体溶液を得るステップの１つを含むプロセスによって前駆体溶液を調製するステップをさらに含む、実施形態１３に記載の方法。
【０１２７】
実施形態１５：  ビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物を、実質的に等モル比で溶解させる、実施形態１４に記載の方法。
【０１２８】
実施形態１６：  前駆体溶液のビーズを選択的に押し出すステップが、押出しヘッドにより行われ、前駆体溶液を、押出しヘッドで重合温度に予熱するステップをさらに含む、実施形態１２から１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
実施形態１７：  押出しヘッドで前駆体溶液を予熱するステップが、前駆体溶液の押し出されたビーズの外周の不均一部分を加熱するステップを含む、実施形態１６に記載の方法。
【０１３０】
実施形態１８：  前駆体溶液が、第１の溶媒中にビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のうちの第１の１つを含み、方法が、第２の前駆体溶液のビーズを構築領域内の標的ロード上に選択的に押し出すステップをさらに含み、第２の前駆体溶液が、第２の溶媒中にビス無水物前駆体化合物およびジアミン前駆体化合物のうちの第２の１つを含む、実施形態１２から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
実施形態１９：  前駆体溶液を選択的に押し出すステップが、第１のポリイミド前駆体と第２のポリイミド前駆体とを一緒に混合して前駆体溶液を形成するステップを含み、第１の溶媒中に第１のポリイミド前駆体が、ビス無水物前駆体化合物を含み、第２のポリイミド前駆体が、第２の溶媒中にジアミン前駆体化合物を含む、実施形態１２から１８のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
実施形態２０：  第２の前駆体溶液を、複数の層によって形成されたポリイミド部品の多孔に吸収させるステップであり、第２の前駆体溶液が、ポリイミド前駆体化合物を第２の溶媒中に含むステップと；ポリイミド部品を加熱して、多孔内の第２の前駆体溶液のポリイミド前駆体化合物の重合を開始させることにより、ポリイミド部品の全体密度を増大させるステップとをさらに含む、実施形態１２から１９のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
上記詳細な説明は、例示を目的とし、制限するものではない。例えば、上述の実施例（またはその１つ以上の要素）は、互いに組み合わせて使用することができる。その他の実施形態は、上記説明を検討することによって当業者などにより使用することができる。また、様々な特徴または要素を一緒にグループ分けして本開示を合理化することもできる。このことは、特許請求の範囲に記載されていない開示された特徴が任意の請求項に必須であることを意図するように解釈すべきでない。本発明の主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴にあるわけではない。したがって、下記の特許請求の範囲は、これにより詳細な説明に組み込まれ、各請求項は、個別の実施形態として独自に成立する。本発明の範囲は、そのような特許請求の範囲によって権利が与えられる均等物の全範囲と共に、添付される特許請求の範囲を参照しながら決定されるべきである。
【０１３４】
本出願は、その開示全体を本願に参照により援用する２０１５年６月３日に出願された米国仮出願第６２／１７０，４２３号の優先権を主張する。米国仮出願第６２／１７０，４１３号および米国仮出願第６２／１７０，４１８号の主題も、それらの全体が本明細書で再現されるかのごとく、参照により援用する。この文書と、参照により援用される任意の文書との間に矛盾した用法がある場合には、この文書における用法が優先する。
【０１３５】
この文書では、「ａ」または「ａｎ」という用語は、特許文書でよく見られるように、任意のその他の場合または「少なくとも１つ」もしくは「１つ以上」という用法とは無関係に、１つまたは複数を含むのに使用される。この文書では、「または」という用語は、他に指示しない限り、非排他的であることを指すのに使用され、即ち「ＡまたはＢ」は、「ＢではなくＡ」、「ＡではなくＢ」、および「ＡおよびＢ」を含むように使用される。この文書では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「〜その中（ｉｎ  ｗｈｉｃｈ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「そこで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」というそれぞれの用語と同等の平易な英語として使用される。また、下記の特許請求の範囲では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は非限定的でもあり、即ち、請求項でそのような用語の後に列挙されるものに加えて要素を含む成型システム、デバイス、物品、組成物、形成、またはプロセスは、その請求項の範囲内に依然として包含されると考えられる。さらに、以下の特許請求の範囲では、「第１の」、「第２の」、および「第３の」などの用語は、単なる標識として使用され、それらの対象に数値要件を課すことを意図しない。
【０１３６】
本明細書に記載の方法の実施例は、少なくとも部分的に、機械またはコンピュータにより実現することができる。いくつかの実施例は、上記実施例に記載されるような方法または方法ステップを行うのに電子デバイスを構成するよう操作可能な命令によってコード化された、コンピュータ可読式媒体または機械可読式媒体を含むことができる。そのような方法または方法ステップの実現は、マイクロコード、アセンブリ言語コード、および高水準言語コードなどのコードを含むことができる。そのようなコードは、様々な方法を行うためにコンピュータ可読式命令を含むことができる。コードは、コンピュータプログラム製品の部分を形成してもよい。コードは、１つ以上の揮発性、持続性、または不揮発性の有形コンピュータ可読式媒体に、有形的に記憶させることができる。これらの有形コンピュータ可読式媒体の例には、限定はされないが、ハードディスク、取出し可能な磁気ディスク、取出し可能な光ディスク（例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク）、磁気カセット、メモリカードまたはスティック、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、および読出し専用メモリ（ＲＯＭ）を含めることができる。
【０１３７】
本発明について、例示的な実施形態を参照しつつ記載してきたが、当業者なら、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式上および詳細に変更を行ってもよいことが理解されよう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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