(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］であって、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の式（ＶＩ）〜（Ｘ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩ）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＩＸ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （Ｘ）
（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基およびアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基であり、ｎは、０または１であり、Ｅは、式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＩＩ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＶ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （Ｖ−Ａ）
のいずれかの末端基である）
のいずれかのペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（Ｈ’Ｆ）］に由来する繰り返し単位と
を含み、
式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、
式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基であり、
モノマー（Ｈ’Ｆ）が、式（Ｉ−Ａ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＩ−Ａ）のビニルエーテルモノマー：
0006783661.tif 000008
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される、架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（Ａ）少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の式（Ｉ）および（ＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＸ  （Ｉ）
−Ｏ−ＲＸ  （ＩＩ）
（式中、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のいずれかの末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（ＨＦ）］に由来する繰り返し単位を含む、ポリマー（Ｆ）と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＶ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （Ｖ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基、およびアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である）
のいずれかの少なくとも１つの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］と
を反応させる工程を含み、
モノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ−Ａ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＩ−Ａ）のビニルエーテルモノマー：
0006783661.tif 000009
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される、方法。
【請求項３】
前記方法が、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体中で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ）（式中、ＲＸは水素原子である）の末端基を含み、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、およびアミン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項４に記載の方法であって、前記方法が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化チオニル、二塩化オキサリルおよび無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される方法。
【請求項６】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＨＦ）が、式（Ｉ）および（ＩＩ）（式中、ＲＸは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）のいずれかの末端基を含み、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項７】
化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのイソシアネート基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する、請求項６に記載の方法であって、前記方法が、有機スズ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される方法。
【請求項８】
架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］であって、
−  請求項１に記載の少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］と、
−  架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項９】
請求項１に記載の少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または請求項８に記載の架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］。
【請求項１０】
いかなる有機溶媒［溶媒（Ｓ）］も含まない、請求項９に記載の架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］。
【請求項１１】
少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］をさらに含む、請求項９に記載の架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］。
【請求項１２】
溶媒（Ｓ）が、式（ＤＥ−Ｉ）のジエステルおよび式（ＥＡ−Ｉ）のエステル−アミド：
ＲＡ−ＯＯＣ−Ｚｄｅ−ＣＯＯ−ＲＢ  （ＤＥ−Ｉ）
ＲＡ−ＯＯＣ−Ｚｅａ−ＣＯ−ＮＲＣＲＤ  （ＥＡ−Ｉ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基（場合により置換された、ＲＣおよびＲＤは、それらが結合している窒素原子を含む環状部分の一部であってもよいと理解され、前記環状部分は場合により置換されているおよび／または場合により１つもしくは２つ以上の追加のヘテロ原子を含む）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＺｄｅおよびＺｅａは独立して、鎖状もしくは分岐Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である）
からなる群から選択される、請求項１１に記載のフィルム（ＦＣ）。
【請求項１３】
少なくとも１つの電解質塩をさらに含む、請求項１１または１２に記載の架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］を、ＵＶ線下のＵＶ処理または熱処理のいずれかにより、架橋させる工程を含む、架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］を含む、請求項１４に記載の方法によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］。
【請求項１６】
請求項１５に記載の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の太陽電池モジュールにおける使用。
【請求項１７】
電気化学デバイスでの高分子電解質として、少なくとも１つの電解質塩を更に含む、請求項１４に記載の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年２月２８日に出願の欧州特許出願第１４１５７１７１．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、架橋性フルオロポリマーの製造方法、前記架橋性フルオロポリマーおよびそれから得られる架橋したフルオロポリマー、前記架橋性フルオロポリマーまたは前記架橋したフルオロポリマーを含むフィルム、ならびに様々な用途での前記架橋したフルオロポリマーフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池パネルは、それらが、大気二酸化炭素または大気中の他の危険なガスの増加を引き起こすことなく光起電力効果によってクリーンな再生可能エネルギーを発生させることができるので、ここ数年精力的に研究されつつある。
【０００４】
太陽電池パネルは、商業的および住宅用途で発電し、電力を供給するためのより大きい光起電力システムの構成要素として用いることができる。
【０００５】
商業および家庭用途向けの様々な太陽電池パネルが提案されてきた。
【０００６】
太陽電池パネルは典型的には、電気的に接続され、そして支持構造上に取り付けられた太陽光発電モジュール一式で構成されている。光起電力モジュールは、太陽電池のパッケージされた相互接続アセンブリである。
【０００７】
太陽電池は典型的には、例えば金属またはガラス製であり得る基材と、前記基材上に配置された半導体活性層と、前記半導体活性層上に配置された透明および／または導電層とを含む。
【０００８】
工業的太陽電池は典型的には、単結晶シリコン、多結晶性シリコン、非晶質シリコン、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＧａＡｓ、ＣｄＳ／Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣｄＳ／ＩｎＰ、およびＣｄＴｅ／Ｃｕ２Ｔｅ−ベースの多接合材料システムからできた半導体活性層を含む。
【０００９】
つい最近、他の技術が光起電力応用の分野で出現しつつあり、その中に、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）および量子ドット太陽電池を挙げることができる。
【００１０】
特に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、従来型光起電力デバイスの潜在的な代替手段になるためのそれらの低い生産コストおよび高いエネルギー変換効率のために現在高い関心を集めつつある。
【００１１】
太陽電池で使用するのに好適な組成物でのフルオロポリマー材料の使用は既に、当技術分野で公知である。
【００１２】
特に、太陽電池モジュールで使用するのに好適な保護フィルムとして光学的に透明なフルオロポリマーでできたトップコート層を含むフィルムを使用することは既に公知である。
【００１３】
保護フィルムは、熱、湿気から、および輸送中のあらゆる可能な環境暴露またはリスクから太陽電池モジュールを保護するために太陽電池モジュールで必要とされている。保護フィルムは典型的には、太陽光が太陽電池モジュール活性層に達することを可能にするために光学的に透明である。
【００１４】
しかし、当技術分野で公知のフルオロポリマーフィルムは、太陽電池の作動が危うくなるようにフィルム表面への機械的ストレスがフィルム透明性の損失をもたらすヘイズ効果を発生させるという欠点を有する。太陽電池モジュールは普通は、長時間自然環境に曝されるので、その保護フィルムを形成する材料は、それがいかなる可能な事象（雨、霰、風、砂など）からも太陽電池を保護することができるように優れた硬度、耐摩耗性および衝撃強度を有することが必須である。
【００１５】
さらに、当技術分野で公知のフルオロポリマー保護フィルムのいくつかは、太陽電池へのそれらの接合を確実にするために接着剤または特定の処理剤のいずれかの使用を必要とする。
【００１６】
また、ＤＳＳＣ、光シャッター、二次電池および超コンデンサなどのいくつかの電気化学デバイスにおいて、液体電解質の存在が、液体溶媒の漏洩および蒸発、付着色素の可能な脱着および対電極の腐食などのいくつかの問題を引き起こし、それらは、これらのデバイスの長期性能および実用的使用を制限する。
【００１７】
液体電解質の代わりに固体またはゲル材料を使用することによって液体電解質の蒸発および漏洩を低減するために、いくつかの方法が提案されてきた。主要な代替手段としては、レドックス対を組み込んだゲル材料が挙げられる。しかし、固体およびゲル電解質のイオン拡散および導電率特性は通常、液体電解質のそれ未満である。
【発明の概要】
【００１８】
フルオロポリマーへの（メタ）アクリル含有モノマーの組み込みによって、増加した分子量を有利にも有するフルオロポリマー網状構造へ容易に架橋し得る（メタ）アクリル変性フルオロポリマーを成功裡に製造することが可能であることが今見いだされた。
【００１９】
それによって提供される架橋したフルオロポリマーは、改善された耐化学薬品性および改善された機械的特性を両方とも有利に示すことが見いだされた。
【００２０】
第１の例において、本発明は、架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（Ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ならびに（Ｉ）および（ＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＸ  （Ｉ）
−Ｏ−ＲＸ  （ＩＩ）
（式中、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のいずれかの末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（ＨＦ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （ＩＶ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ  （Ｖ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｔは、少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である）
のいずれかの少なくとも１つの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］と
を反応させる工程を含む方法に関する。
【００２１】
本発明による架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法は有利には、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）のモノマー（ＨＦ）中の式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの末端基を、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかの少なくとも１つの化合物（ＭＡ）の末端基Ｔ中の官能基と反応させる工程を含む。
【００２２】
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られる架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］に関する。
【００２３】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］は典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＩＩ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＶ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （Ｖ−Ａ）
のいずれかの末端基（Ｅ）を含むペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマーＨ’Ｆ］に由来する繰り返し単位を含み、式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である。
【００２４】
第３の例において、本発明は、
−  少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］と、
−  架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］に関する。
【００２５】
第４の例において、本発明は、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と、
（ｉｖ）任意選択的に、工程（ｉｉｉ）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む方法に関する。
【００２６】
本発明の目的のためには、用語「フィルム」は、その長さまたはその幅のいずれかよりも小さい厚さを有する材料のフラットピースを意味することを意図する。
【００２７】
本発明はしたがってまた、本発明の方法によって得られる架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］に関する。
【００２８】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は典型的には、少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む。
【００２９】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は好ましくは、２重量％〜９０重量％、好ましくは２重量％〜７０重量％、より好ましくは２重量％〜５０重量％の少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む。
【００３０】
本発明の目的のためには、用語「液体組成物［組成物（Ｌ）］」は、大気圧下に２０℃で液体状態の少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む組成物を意味することを意図する。
【００３１】
好適な溶媒（Ｓ）の非限定的な例としては、とりわけ、ポリマー（Ｆ）を溶解させることができるものが挙げられる。
【００３２】
本発明の第１実施形態によれば、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］の製造方法は、
（ｉ−１）基材を提供する工程と、
（ｉｉ−１）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ−１）工程（ｉｉ−１）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ−１）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と、
（ｉｖ−１）工程（ｉｉｉ−１）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む。
【００３３】
本発明のこの第１実施形態の方法によって得られる架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は典型的には、いかなる有機溶媒［溶媒（Ｓ）］も含まない。
【００３４】
本発明の第２実施形態によれば、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］の製造方法は、
（ｉ−２）基材を提供する工程と、
（ｉｉ−２）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ−２）工程（ｉｉ−２）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ−２）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と
を含む。
【００３５】
本発明のこの第２実施形態の方法によって得られる架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は典型的には、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］をさらに含む。
【００３６】
本発明のこの第２実施形態の方法によって得られる架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は好ましくは、
−  フィルム（ＦＣ）の総重量に対して、２重量％〜２０重量％の少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］と、
−  フィルム（ＦＣ）の総重量に対して、８０重量％〜９８重量％の少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と
を含む。
【００３７】
基材の選択は特に制限されず、フィルム（ＦＣ）は、前記基材を含む単一アセンブリとして直接製造することができるかまたは組成物（Ｌ）を前記基材の表面上へ塗布することによって製造することができ、基材から前記フィルム（ＦＣ）を取り外し、個別化することができると理解される。
【００３８】
基材は、単層基材であってもよいしまたは、外層がガラス、ポリマーおよび金属からなる群から選択される材料でできている多層基材であってもよい。
【００３９】
第５の例において、本発明は、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］を架橋させる工程を含む、架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の製造方法に関する。
【００４０】
本発明はしたがってさらに、本発明の方法によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］に関する。
【００４１】
架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、少なくとも１つの架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］を含む。
【００４２】
架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は有利には、ポリマー（ＦＣ）のペンダント側鎖を架橋させることによって得られる。
【００４３】
架橋したフルオロポリマー［ポリマー（ＦＣＣ）］は典型的には、ポリマー（ＦＣ）によって得られるフルオロポリマー鎖からなる１つもしくは複数のフルオロポリマー領域およびポリマー（ＦＣ）のペンダント側鎖の架橋によって得られる炭化水素鎖からなる１つもしくは複数の炭化水素領域を含む。
【００４４】
本発明の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の架橋密度の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、特有の温度で好適な溶媒中で膨潤し、質量の変化または容積の変化のいずれかが測定される。架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の架橋密度が高ければ高いほど、前記溶媒中での架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の膨潤はより大きい。
【００４５】
本発明の第１実施形態によれば、架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の製造方法は、
（ｉ−１）基材を提供する工程と、
（ｉｉ−１）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ−１）工程（ｉｉ−１）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ−１）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と、
（ｉｖ−１）工程（ｉｉｉ−１）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と、
（ｖ−１）工程（ｉｖ−１）で提供されたフィルムを架橋させる工程と
を含む。
【００４６】
本発明のこの第１実施形態の方法によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、いかなる有機溶媒［溶媒（Ｓ）］も含まない。
【００４７】
本発明の第２実施形態によれば、架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の製造方法は、
（ｉ−２）基材を提供する工程と、
（ｉｉ−２）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ−２）工程（ｉｉ−２）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ−２）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と、
（ｉｖ−２）工程（ｉｉｉ−２）で提供されたフィルムを架橋させる工程と
を含む。
【００４８】
本発明のこの第２実施形態の方法によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］をさらに含む。
【００４９】
本発明の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は特に、太陽電池モジュールで使用するのに特に好適である。
【００５０】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｉ）下で、基材は、光起電力モジュールである。
【００５１】
第６の例において、本発明はしたがって、
（ｉ’）光起電力モジュールを提供する工程と、
（ｉｉ’）少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］または架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を含む液体組成物［組成物（Ｌ）］を提供する工程と、
（ｉｉｉ’）工程（ｉｉ’）で提供された組成物（Ｌ）を、工程（ｉ’）で提供された光起電力モジュールの少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と、
（ｉｖ’）任意選択的に、工程（ｉｉｉ’）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と、
（ｖ’）工程（ｉｉｉ’）または工程（ｉｖ’）のいずれかにおいて提供されたフィルムを架橋させる工程と
を含む太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【００５２】
溶媒（Ｓ）は好ましくは、
（ａ）式（ＤＥ−Ｉ）のジエステルおよび式（ＥＡ−Ｉ）のエステル−アミド：
ＲＡ−ＯＯＣ−Ｚｄｅ−ＣＯＯ−ＲＢ  （ＤＥ−Ｉ）
ＲＡ−ＯＯＣ−Ｚｅａ−ＣＯ−ＮＲＣＲＤ  （ＥＡ−Ｉ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基（場合により置換された、ＲＣおよびＲＤは、それらが結合している窒素原子を含む環状部分の一部であってもよいと理解され、前記環状部分は場合により置換されているおよび／または場合により１つもしくは２つ以上の追加のヘテロ原子を含む）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＺｄｅおよびＺｅａは独立して、鎖状もしくは分岐Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である）；
（ｂ）脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル  ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
（ｃ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；
（ｄ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；
（ｅ）メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；
（ｆ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；および
（ｇ）イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトンなどの鎖状または環状エステル；
（ｈ）Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの鎖状または環状アミド、ならびに
（ｉ）ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【００５３】
溶媒（Ｓ）はより好ましくは、上に定義されたような式（ＤＥ−Ｉ）のジエステルおよび式（ＥＡ−Ｉ）のエステルアミドからなる群から選択される。
【００５４】
式（ＤＥ−Ｉ）および（ＥＡ−Ｉ）中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それはとりわけ、１〜２０個の炭素原子を、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有する鎖状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を包含する。
【００５６】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それはとりわけ、６〜１２個の炭素原子を含む、芳香族単環もしくは多環基、好ましくは単環もしくは二環基、好ましくはフェニルまたはナフチル基を包含する。
【００５７】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、とりわけベンジル基などの、置換基として、１つもしくは２つ以上の芳香族単環もしくは多環基を含む鎖状、分岐もしくは環状の飽和炭化水素基を包含する。
【００５８】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、１つもしくは２つ以上のアルキル基、例えば、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１つまたは２〜１０個の炭素原子を有する１つもしくは２つ以上の鎖状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を含む芳香族単環もしくは多環基を包含する。
【００５９】
式（ＤＥ−Ｉ）および（ＥＡ−Ｉ）中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ヘプチル、３−メチル−ヘキシル、４−メチル−ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、３−エチル−ペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジル基からなる群から選択される。
【００６０】
式（ＥＡ−Ｉ）中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され、すべての前記基は、場合により１つもしくは２つ以上の置換基を含み、場合により１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有し、そしてＲＣおよびＲＤの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分について、前記環状部分は場合により、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む。
【００６１】
式（ＥＡ−Ｉ）中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤはより好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル基からなる群から、最も好ましくはメチル、エチルおよびヒドロキシエチル基からなる群から選択される。
【００６２】
本発明の第１実施形態によれば、式（ＤＥ−Ｉ）中のＺｄｅおよび式（ＥＡ−Ｉ）中のＺｅａは、分岐Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である。
【００６３】
この第１実施形態によれば、式（ＤＥ−Ｉ）中のＺｄｅおよび式（ＥＡ−Ｉ）中のＺｅａは好ましくは、
−  式ＭＧａ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＭＧｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−のＺＭＧ基、
−  式ＥＳａ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、またはＥＳｂ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−のＺＥＳ基および
−  それらの混合物
からなる群から選択される。
【００６４】
この第１実施形態の変形によれば、組成物（Ｌ）は、
（ａ’）式（ＤＥ−Ｉ’）の少なくとも１つのジエステル、式（ＤＥ−Ｉ’’）の少なくとも１つのジエステルおよび、任意選択的に、式（ＤＥ−Ｉ’’’）の少なくとも１つのジエステル；または
（ｂ’）式（ＥＡ−Ｉ’）の少なくとも１つのエステル−アミド、式（ＥＡ−Ｉ’’）の少なくとも１つのエステル−アミドおよび、任意選択的に、式（ＥＡ−Ｉ）の少なくとも１つのエステル−アミド；または
（ｃ’）（ａ’）と（ｂ’）との組み合わせ
を含み、
ここで：
−  （ＤＥ−Ｉ’）は、ＲＡ−ＯＯＣ−ＺＭＧ−ＣＯＯ−ＲＢであり、
−  （ＥＡ−Ｉ’）は、ＲＡ−ＯＯＣ−ＺＭＧ−ＣＯ−ＮＲＣＲＤであり、
−  （ＤＥ−Ｉ’’）は、ＲＡ−ＯＯＣ−ＺＥＳ−ＣＯＯ−ＲＢであり、
−  （ＥＡ−Ｉ’’）は、ＲＡ−ＯＯＣ−ＺＥＳ−ＣＯ−ＮＲＣＲＤであり；そして
−  （ＤＥ−Ｉ’’’）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−ＲＢであり、
式中：
−  ＺＭＧは、式ＭＧａ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＭＧｂ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−のものであり、
−  ＺＥＳは、式ＥＳａ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、またはＥＳｂ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−のものであり；そして
式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され、すべての前記基は、場合により１つもしくは２つ以上の置換基を含み、場合により１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有し、そしてＲＣおよびＲＤの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分について、前記環状部分は場合により、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む。
【００６５】
上述の式（ＤＥ−Ｉ’）、（ＤＥ−Ｉ’’）、（ＤＥ−Ｉ’’’）、（ＥＡ−Ｉ）、（ＥＡ−Ｉ’）および（ＥＡ−Ｉ’’）中、ＲＡおよびＲＢは好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは好ましくは、メチル、エチルおよびヒドロキシエチル基からなる群から選択される。
【００６６】
この変形によれば、組成物（Ｌ）は、
（ｙ）
−  ７０重量％〜９５重量％の式（ＤＥ−Ｉ’）のジエステル、
−  ５重量％〜３０重量％の式（ＤＥ−Ｉ’’）のジエステル、および
−  ０〜１０重量％の、上に定義されたような、式（ＤＥ−Ｉ’’’）のジエステル
から本質的になるジエステル混合物；または
（ｙｙ）
−  ７０重量％〜９５重量％の式（ＥＡ−Ｉ’）のエステル−アミド、
−  ５重量％〜３０重量％の式（ＥＡ−Ｉ’’）のエステル−アミド、および
−  ０〜１０重量％の、上に定義されたような、式（ＥＡ−Ｉ）のエステル−アミド
から本質的になるエステル−アミド混合物；または
（ｙｙｙ）上に定義されたような、（ｙ）と（ｙｙ）との混合物
を含んでもよい。
【００６７】
式（ＤＥ−Ｉ）中のＺｄｅおよび／または式（ＥＡ−Ｉ）中のＺｅａが分岐している、有用なジエステルベースの混合物の非限定的な例は、商品名ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳで商業的に入手可能である。
【００６８】
ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒は、エチルコハク酸ジメチルおよび２−メチルグルタル酸ジメチルから本質的に（８０重量％超）なるジエステルの混合物である。
【００６９】
本発明の第２実施形態によれば、式（ＤＥ−Ｉ）中のＺｄｅおよび式（ＥＡ−Ｉ）中のＺｅａは、Ｃ３〜Ｃ１０鎖状二価アルキレン基である。
【００７０】
この第２実施形態の変形によれば、組成物（Ｌ）は、
（ｋ）式（ＤＥ−Ｉ４）の少なくとも１つのジエステル、式（ＤＥ−Ｉ３）の少なくとも１つのジエステルおよび式（ＤＥ−Ｉ２）の少なくとも１つのジエステル；または
（ｋｋ）式（ＥＡ−Ｉ４）の少なくとも１つのエステル−アミド、式（ＥＡ−Ｉ３）の少なくとも１つのエステル−アミドおよび式（ＥＡ−Ｉ２）の少なくとも１つのエステル−アミド；または
（ｋｋｋ）（ｋ）と（ｋｋ）との組み合わせ
を含み、
ここで：
−  （ＤＥ−Ｉ４）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−ＲＢであり、
−  （ＤＥ−Ｉ３）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−ＲＢであり、
−  （ＤＥ−Ｉ２）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−ＲＢであり、
−  （ＥＡ−Ｉ４）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−ＮＲＣＲＤであり、
−  （ＥＡ−Ｉ３）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＲＣＲＤであり、
−  （ＥＡ−Ｉ２）は、ＲＡ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＲＣＲＤであり、
式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され、すべての前記基は、場合により１つもしくは２つ以上の置換基を含み、場合により１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有し、そしてＲＣおよびＲＤの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分について、前記環状部分は場合により、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む。
【００７１】
上述の式（ＤＥ−Ｉ４）、（ＤＥ−Ｉ３）、（ＤＥ−Ｉ２）、（ＥＡ−Ｉ４）、（ＥＡ−Ｉ３）および（ＥＡ−Ｉ２）中、ＲＡおよびＲＢは好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＣおよびＲＤは好ましくは、メチル、エチルおよびヒドロキシエチル基からなる群から選択される。
【００７２】
この第２実施形態のある種の好ましい変形によれば、組成物（Ｌ）は、
（Ｉ）アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルから本質的になるジエステル混合物；または
（ＩＩ）Ｈ３ＣＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ３ＣＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、およびＨ３ＣＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２から本質的になるエステル−アミド混合物；または
（ＩＩＩ）アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジエチルおよびコハク酸ジエチルのジエステル混合物；または
（ＩＶ）Ｈ５Ｃ２ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ５Ｃ２ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、およびＨ５Ｃ２ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２から本質的になるエステル−アミド混合物；または
（Ｖ）アジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチルおよびコハク酸ジイソブチルの混合物；または
（ＶＩ）Ｈ９Ｃ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、Ｈ９Ｃ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２、およびＨ９Ｃ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）２から本質的になるエステル−アミド混合物；または
（ＶＩＩ）それらの混合物
を含んでもよい。
【００７３】
セクション（ｌ）下で上にリストされた変形の例示的な実施形態は、
−  ９重量％〜１７重量％のアジピン酸ジメチル
−  ５９重量％〜６７重量％のグルタル酸ジメチル、および
−  ２０重量％〜２８重量％のコハク酸ジメチル
から本質的になるジエステル混合物である。
【００７４】
式（ＤＥ−Ｉ）中のＺｄｅおよび／または式（ＥＡ−Ｉ）中のＺｅａが鎖状である、有用なジエステルベースの混合物の非限定的な例は、商品名ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥで商業的に入手可能である。
【００７５】
ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒は、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルから本質的に（７０重量％超）なるジエステルの混合物である。
【００７６】
本発明の組成物に使用することができる式（ＤＥ−Ｉ）のジエステルは、とりわけ欧州特許出願公開第１９９１５１９Ａ号明細書（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２００８年１１月１９日の教示に従って製造することができる。本発明の組成物に使用することができる式（ＥＡ−Ｉ）のエステル−アミドは、とりわけ国際公開第２０１１／１５４６６１号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２０１１年１２月１５日および米国特許出願公開第２０１１／０１６６０２５号明細書（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２０１１年７月７日の教示に従って製造することができる。
【００７７】
組成物（Ｌ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および、任意選択的に、ＤＭＳＯとは異なる１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）をさらに含んでもよい。
【００７８】
組成物（Ｌ）がＤＭＳＯを含む場合、式（ＤＥ−Ｉ）の１つもしくは複数のジエステルおよび／または式（Ｅ−Ｉ）の１つもしくは複数のエステル−アミドとＤＭＳＯとの間の重量比は、典型的には１：９９〜９９：１の、好ましくは２０：８０〜８０：２０の、より好ましくは７０：３０〜３０：７０のものである。
【００７９】
組成物（Ｌ）が、ＤＭＳＯとは異なる１つもしくは複数の有機溶媒（Ｓ）をさらに含む場合、前記組成物（Ｌ）中の有機溶媒（Ｓ）の量は、組成物（Ｌ）の総重量に対して、典型的には５０重量％よりも低い、好ましくは２５重量％よりも低い。
【００８０】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下で、組成物（Ｌ）は、典型的には、キャスティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、スクリーン印刷、ブラシ、スキージー、泡アプリケータ、カーテンコーティングおよび真空コーティングからなる群から選択される加工技術を用いることによって、工程（ｉ）で提供された基材の少なくとも１つの表面上へ塗布される。
【００８１】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下で、工程（ｉｉｉ）で提供されたフィルムは、存在する場合、典型的には６０℃〜２００℃を含む温度で、好ましくは１００℃〜１８０℃を含む温度で乾燥させられる。
【００８２】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は典型的には、ＵＶ線下のＵＶ処理または熱処理のいずれかにより架橋させられる。
【００８３】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は有利には、ＵＶ線下のＵＶ処理によって架橋させられる。
【００８４】
本発明の目的のためには、用語「ＵＶ線」は、可視光の波長よりも短い、しかし軟Ｘ線よりも長い波長の電磁放射線を意味することを意図する。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；省略形：ＮＵＶ）、遠または真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；省略形：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；省略形：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分することができる。２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色光か多色光かのいずれを用いることができる。
【００８５】
ＵＶ線は、任意の好適なＵＶ線源によって本発明の架橋プロセスで提供することができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀照明である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分は、スペクトルの紫外部分にあることが知られている。低圧放電の場合には、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量がまた、より短い波長でも放射される。
【００８６】
ＵＶ処理は有利には、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜６０℃に含まれる温度で実施される。
【００８７】
熱処理は典型的には、６０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１３５℃に含まれる温度で実施される。
【００８８】
本発明の架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は有利には、光学的に透明である。
【００８９】
本発明の目的のためには、用語「光学的に透明な」とは、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］が入射電磁放射線を散乱することなくそこを通過させることを意味する。
【００９０】
架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は有利には、約１００ｎｍ〜約２５００ｎｍの、好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長を有する入射電磁放射線に対して光学的に透明である。
【００９１】
架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、１５μｍ〜２５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜１５０μｍに含まれる厚さを有する。
【００９２】
本発明の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は有利には、光学的に透明である。
【００９３】
架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は有利には、約１００ｎｍ〜約２５００ｎｍの、好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長を有する入射電磁放射線に対して光学的に透明である。
【００９４】
本発明はまた、太陽電池モジュールでの保護フィルムとしての少なくとも１つの架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の使用に関する。
【００９５】
本発明の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は有利には、光放射線への良好な透明性、耐化学薬品性および耐酸化性、水不浸透性、異なる基材への完全な接着性を確実にし、そして同時に、太陽電池モジュールでの保護フィルムとして好適にも使用されるための優れた機械的特性を提供することが分かった。
【００９６】
本発明はしたがってさらに、上に定義されたような少なくとも１つの光起電力モジュールと少なくとも１つの保護フィルムとを含む太陽電池モジュールに関する。
【００９７】
光起電力モジュールは典型的には、導電性基材と光学的に透明な導電層との間に挟まれた半導体光活性層を含む。
【００９８】
本発明の目的のためには、用語「導電性基材」は、光起電力モジュールならびに下側電極用のベース部材を意味することを意図する。その材料の例としては、シリコン、タンタル、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、チタン、カーボンシート、鉛めっきスチール、および樹脂フィルム、ならびにそれらの上に導電性層が形成されたセラミックスおよびガラスが挙げられる。上記の導電性基材上に、裏側反射層が、金属層、金属酸化物層、またはそれらの積層から形成され得る。金属層は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕなどから形成することができる。金属酸化物層は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）などから形成することができる。金属層および金属酸化物層は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、または類似の方法によって形成され得る。
【００９９】
本発明の目的のためには、用語「半導体光活性層」は、光電気変換特性に恵まれた、そして光起電力変換を行うことができる層を意味することを意図する。そのような半導体光活性層を形成するために使用される具体的な材料としては、単結晶シリコン半導体、非単結晶シリコン半導体（例えば非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）半導体または多結晶シリコン半導体）、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＧａＡｓ、ＣｄＳ／Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣｄＳ／ＩｎＰ、およびＣｄＴｅ／Ｃｕ２Ｔｅなどの化合物半導体および接合体、ならびにポリフェニレンビニレン、銅フタロシアニン（青色または緑色有機顔料）およびカーボンフラーレンのようなポリマーおよび小分子化合物などの有機半導体が挙げられる。
【０１００】
上記の半導体のいずれかで形成される半導体光活性層は一般に、「ｐｎ接合」、「ｐｉｎ接合」またはショトキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合の積層構造を有する。
【０１０１】
本発明の目的のためには、用語「導電性層」は、上側電極（すなわち、受光表面）を意味することを意図する。光学的に透明な導電性層で使用するのに好適な材料の具体的な例としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｄ２ＳｎＯ４、とりわけフッ素ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ、または「ＦＴＯ」）、ドープされた酸化亜鉛（例えば：ＺｎＯ：Ａｌ）のような、高濃度の不純物でドープされた結晶性半導体層、および例えば透明なポリマーマトリックス中に埋め込まれたカーボンナノチューブ網状構造のような、可撓性有機導体が挙げられる。
【０１０２】
この層は、抵抗加熱蒸着、スパッタリング、吹き付け、化学蒸着（ＣＶＤ）、不純物拡散、および類似の方法によって形成され得る。可撓性有機導体の場合には、積層、キャスティング、押出などの、典型的なポリマー加工技術がまた利用可能である。
【０１０３】
グリッド型集電極が、発生電流を効率的に集めるために光学的に透明な導電性層上に提供されてもよい。集電極で使用するのに好適な材料の具体的な例としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびそれらの合金、ならびに銀ペーストなどの導電性ペーストが挙げられる。集電極は、マスクパターンを用いるスパッタリング、抵抗加熱、およびＣＶＤ；金属フィルム堆積およびパターン化のためのその後のエッチング；光支援ＣＶＤによる直接グリッド電極パターン形成；グリッド電極のネガティブパターンマスクの形成およびその後の金属めっき；導電性ペーストでの印刷、金属ワイヤの接合、および類似の方法によって形成され得る。導電性ペーストは一般に、ポリマーバインダー中の銀、金、銅、ニッケル、カーボンなどの粉末の分散系を含む。ポリマーバインダーとしては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ゴム、ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂が挙げられる。さもなければ、Ｃｕなどの金属製のワイヤが、透明な導電層上に提供されてもよい。
【０１０４】
太陽電池モジュールは一般に、光電流を抽出するための出力端子を備えている。出力端子は典型的には、それぞれ、導電基材および集電極と電気接続している。銅タブなどの金属片を、スポット溶接またははんだ付けによって導電基材に接続された、導電基材側での出力端子として使用することができる。他方では、金属は、導電ペーストまたははんだによって集電極に電気接続されてもよい。
【０１０５】
太陽電池モジュールは典型的には、バック層をさらに含む。
【０１０６】
本発明の目的のためには、用語「バック層」は、光起電力モジュールの導電基材と外装との間の電気絶縁性を維持することができる層を意味することを意図する。バック層は一般に、光起電力モジュールの導電基材との十分な電気絶縁性を確実にする可撓性材料でできている。
【０１０７】
所望の電圧または電流に応じて光起電力モジュールを直列にまたは並列に接続することができる、上に定義されたような複数の太陽電池モジュールが提供されてもよい。
【０１０８】
組成物（Ｌ）は、少なくとも１つの電解質塩をさらに含んでもよい。
【０１０９】
本発明の方法によって得られる架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］はしたがって、少なくとも１つの電解質塩をさらに含んでもよい。
【０１１０】
組成物（Ｌ）が少なくとも１つの電解質塩を含む場合、フィルム（ＦＣ）は典型的には、本発明の第２実施形態に従った方法によって得られる。
【０１１１】
組成物（Ｌ）が少なくとも１つの電解質塩を含む場合、本発明の第２実施形態の方法によって得られるフィルム（ＦＣ）は典型的には、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］および少なくとも１つの電解質塩を含む組成物（Ｌ）をさらに含む。
【０１１２】
フィルム（ＦＣ）の架橋によって得られる架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］はしたがってまた、少なくとも１つの電解質塩をさらに含んでもよい。
【０１１３】
本発明の目的のためには、用語「電解質塩」は、導電性イオンを含む金属塩を意味することを本明細書では意図する。
【０１１４】
様々な金属塩が電解質塩として用いられ得る。組成物（Ｌ）中で安定であり、そしてそれに可溶性である金属塩が一般に使用される。
【０１１５】
好適な電解質塩の非限定的な例としては、とりわけ、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣＩＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１または２である）、およびレドックス電解質が挙げられる。
【０１１６】
電解質塩は好ましくは、次のもの：ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＩＯ４、リチウムビス（オキサロト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびそれらの組み合わせ、ならびにヨウ素／三ヨウ化物、ジスルフィド／チオレートおよびトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ／ＩＩＩ）レドックス対などのレドックス電解質から選択される。
【０１１７】
したがって、第７の例において、本発明はまた、電気化学デバイスでの高分子電解質としての少なくとも１つの電解質塩をさらに含む少なくとも１つの架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］の使用に関する。
【０１１８】
電気化学デバイスでの高分子電解質として使用するのに好適な架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は典型的には、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］および少なくとも１つの電解質塩を含む組成物（Ｌ）をさらに含む。
【０１１９】
電気化学デバイスでの高分子電解質として使用するのに特に好適な架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は好ましくは、
−  フィルム（ＦＣＣ）の総重量に対して、２重量％〜２０重量％の、ポリマー（ＦＣ）によって得られるフルオロポリマー鎖からなる１つもしくは複数のフルオロポリマー領域およびポリマー（ＦＣ）のペンダント側鎖の架橋によって得られる炭化水素鎖からなる１つもしくは複数の炭化水素領域と、
−  フィルム（ＦＣＣ）の総重量に対して、８０重量％〜９８重量％の、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］および少なくとも１つの電解質塩を含む少なくとも組成物（Ｌ）と
を含む。
【０１２０】
電解質塩は典型的には、０．０１Ｍ〜５Ｍの濃度で少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を含む組成物（Ｌ）中に存在する。
【０１２１】
本発明の架橋したフルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣＣ）］は、電気化学デバイスの製造中およびそれの運転中の両方で効果的に液体電解質を有利に組み込み、そして保持することが分かった。
【０１２２】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、色素増感太陽電池、光シャッター、二次電池およびコンデンサが挙げられる。
【０１２３】
本発明はしたがってさらに、上に定義されたような高分子電解質を含む色素増感太陽電池に関する。
【０１２４】
色素増感太陽電池は典型的には、光起電力モジュールが典型的には、光学的に透明な導電層でできたフロント電極と、色素層をさらに含む半導体光活性層と、本発明の高分子電解質セパレータとバック電極とを含む、上に定義されたような太陽電池モジュールである。
【０１２５】
好適な色素の非限定的な例としては、とりわけ、ルテニウムトリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレ−ト）などのルテニウムおよびオスミウムベースの色素、ルテニウムシスジアクアビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレ−ト）などのルテニウムシス−ジアクアビピリジル錯体、亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリンなどのポルフィリン類、鉄−ヘキサシアニド錯体などのシアニド類およびフタロシアニン類が挙げられる。
【０１２６】
色素増感太陽電池の光起電力モジュールは一般に、光学的に透明な導電層でできたフロント電極と半導体光活性層（前記半導体光活性層は、色素層でコートされている）とを組み立て、そして色素層とバック電極との間のギャップを本発明の高分子電解質で満たすことによって製造される。
【０１２７】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ならびに式（Ｉ）および（ＩＩ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＲＸ  （Ｉ）
−Ｏ−ＲＸ  （ＩＩ）
（式中、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のいずれかの末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（ＨＦ）］
の重合によって得られる。
【０１２８】
ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法または水性乳化重合法のいずれかにより製造することができる。
【０１２９】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
−  水、
−  少なくとも１つの界面活性剤、および
−  任意選択的に、少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル油
を含む重合媒体中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）ならびに、任意選択的に、１つまたは複数の他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および／または水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］の水性乳化重合によって製造される。
【０１３０】
重合圧力は、典型的には１０バール〜４５バール、好ましくは１５バール〜４０バール、より好ましくは２０バール〜３５バールの範囲である。
【０１３１】
当業者は、とりわけ使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶであろう。重合温度は一般に、８０℃〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃を含む範囲で選択される。
【０１３２】
上に詳述されたような乳化重合法は、当技術分野で記載されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ（ＩＴ））１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２０００年８月１５日を参照されたい）。
【０１３３】
ポリマー（Ｆ）は有利には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の直鎖状配列を含む鎖状ポリマー［ポリマー（ＦＬ）］である。
【０１３４】
ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、グラフトポリマーと区別できる。
【０１３５】
ポリマー（Ｆ）は有利には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の直鎖状配列を含むランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【０１３６】
本出願人は、ポリマー（ＦＲ）が、熱安定性および機械的特性などのポリマー（Ｆ）の他の傑出した特性を損なうことなく、ポリマー（ＦＲ）中のモノマー（ＨＦ）の低いレベルでさえも、それによって提供されるポリマー（ＦＣ）の架橋能力へのモノマー（ＨＦ）の影響を有利にも最大限にすることを見いだした。
【０１３７】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、モノマー（ＨＦ）シーケンス（前記シーケンスは、ＶＤＦに由来する２つの繰り返し単位間に含まれている）の平均数（％）と、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の全平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。
【０１３８】
少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位のそれぞれが分離されている、すなわちモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位がＶＤＦの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合には、モノマー（ＨＦ）シーケンスの平均数は、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である：この値は、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の完全ランダム分布に相当する。したがって、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する分離された繰り返し単位の数が大きければ大きいほど、少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【０１３９】
ポリマー（Ｆ）はしたがって典型的には、ブロックポリマーと区別できる。
【０１４０】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１４１】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１つのモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１４２】
ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１４３】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【０１４４】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ下記：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）などの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基および１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライドまたは塩形態で、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【０１４５】
最も好ましいモノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【０１４６】
少なくとも１つの他のモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、典型的には２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１４７】
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ＨＦ）とは異なる少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１４８】
用語「水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【０１４９】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【０１５０】
用語「少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【０１５１】
ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であっても非晶質であってもよい。
【０１５２】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【０１５３】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【０１５４】
本発明のポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えば、フィルムまたはシート）を得るために選択される加工技術に関連して当業者によって選択されるであろう。
【０１５５】
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、有利には１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜３０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、５Ｋｇ）に従って測定されるようなＭＦＩを有するであろうと一般に理解される。
【０１５６】
当業者は、ポリマー（ＦＣ）の使用の目標分野で必要とされる架橋密度を考慮してモノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の適当な濃度を選択するであろう。それにもかかわらず、適切な架橋密度は、モノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％、さらに一層好ましくは少なくとも０．５モル％、さらにより好ましくは少なくとも１モル％である場合に有利に得られることが理解される。
【０１５７】
モノマー（ＨＦ）に由来する繰り返し単位の量は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは最大８モル％、より好ましくは最大７モル％、さらに一層好ましくは最大５モル％、さらにより好ましくは最大３モル％であろうことがまた理解される。
【０１５８】
モノマー（ＨＦ）は有利には、モノマー（Ｈ）である。
【０１５９】
モノマー（ＨＦ）は典型的には、式（Ｉ−Ａ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＩ−Ａ）のビニルエーテルモノマー：
0006783661.tif 000002
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
からなる群から選択される。
【０１６０】
モノマー（ＨＦ）は好ましくは、上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）に従う。
【０１６１】
モノマー（ＨＦ）はより好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）：
0006783661.tif 000003
（式中、Ｒ’４およびＲ’５は水素原子であり、Ｒ’６は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｒ’’Ｘは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う。
【０１６２】
式（Ｉ−Ａ）のモノマー（ＨＦ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６３】
モノマー（ＨＦ）はさらに一層好ましくは、下記：
−  式：
0006783661.tif 000004
のアクリル酸（ＡＡ）、
−  式：
0006783661.tif 000005
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
0006783661.tif 000006
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【０１６４】
（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］は好ましくは、式（ＩＩＩ’）〜（Ｖ’）：
Ｒ’１Ｒ’２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ’  （ＩＩＩ’）
Ｒ’１Ｒ’２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ’  （ＩＶ’）
Ｒ’１Ｒ’２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’３）−Ｚ’−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｔ’  （Ｖ’）
（式中、Ｒ’１およびＲ’２は水素原子であり、Ｒ’３は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｔ’は、酸素、窒素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０鎖状もしくは分岐炭化水素末端基であり、Ｚ’は、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である）
のいずれかのものである。
【０１６５】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかの（メタ）アクリル化合物［化合物（ＭＡ）］の末端基Ｔ中の官能基は典型的には、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基およびアルコキシシラン基からなる群から選択される。
【０１６６】
化合物（ＭＡ）はより好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、および（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシランからなる群から選択される。
【０１６７】
架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法は好ましくは、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む液体媒体中で実施される。
【０１６８】
架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］の製造方法は好ましくは、少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１６９】
本発明の目的のためには、用語「活性化剤」は、ポリマー（Ｆ）の式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの少なくとも１つの末端基と少なくとも１つの化合物（ＭＡ）との反応を活性化させることができる化合物を意味することを意図する。
【０１７０】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態によれば、本方法は、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）（ここで、モノマー（ＨＦ）は、ＲＸが水素原子である、式（Ｉ）の末端基を含む）と、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、好ましくはエチレンオキシド基、およびアミン基、好ましくは第一級アミン基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかの少なくとも１つの化合物（ＭＡ）とを反応させる工程を含む。
【０１７１】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の第１変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化チオニル、二塩化オキサリルおよび無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７２】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の第２変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つの環状アルキルエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、アルキルアンモニウムハライドからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７３】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の第３変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのアミン基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、塩化チオニルおよび二塩化オキサリルからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７４】
本発明の方法の第２の好ましい実施形態によれば、本方法は、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）（ここで、モノマー（ＨＦ）は、ＲＸが少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である、式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの末端基を含む）と、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、好ましくはエチレンオキシド基、イソシアネート基およびカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかの少なくとも１つの化合物（ＭＡ）とを反応させる工程を含む。
【０１７５】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第１変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、有機スルホニルハライドからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７６】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第２変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つの環状アルキルエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、アルキルアミン、好ましくは第三級アルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７７】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第３変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのイソシアネート基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、有機スズ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７８】
本発明のこの第２の好ましい実施形態の第４変形によれば、化合物（ＭＡ）が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）（式中、Ｔは、少なくとも１つのカルボン酸基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素末端基である）のいずれかを有する場合、本方法は典型的には、無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの活性化剤の存在下で実施される。
【０１７９】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ならびに式（ＶＩ）〜（Ｘ）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩ）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （ＶＩＩＩ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−Ｅ  （ＩＸ）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ−Ｅ  （Ｘ）
のいずれかのペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（Ｈ’Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、式（ＶＩ）〜（Ｘ）中、Ｙは、少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基であり、ｎは、０または１であり、Ｅは、式（ＩＩＩ−Ａ）〜（Ｖ−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＩＩ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （ＩＶ−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ１Ｒ２  （Ｖ−Ａ）
のいずれかの末端基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚは、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの官能基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である。
【０１８０】
式（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかのペンダント側鎖の結合基Ｙ中の好適な官能基の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシル基、環状アルキルエーテル基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミン基、アリールエーテル基およびアルコキシシラン基が挙げられる。
【０１８１】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］はより好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ならびに式（ＶＩ’）〜（Ｘ’）：
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ’−Ｅ’  （ＶＩ’）
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ’−Ｅ’  （ＶＩＩ’）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｙ’−Ｅ’  （ＶＩＩＩ’）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ’−Ｅ’  （ＩＸ’）
−［Ｃ（Ｏ）］ｎ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｙ’−Ｅ’  （Ｘ’）
のいずれかのペンダント側鎖を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー［モノマー（Ｈ’Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、式（ＶＩ’）〜（Ｘ’）式中、Ｙ’は、少なくとも１つの官能基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０鎖状もしくは分岐炭化水素結合基であり、Ｒ’は、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基であり、ｎ’は、０または１であり、Ｅ’は、式（ＩＩＩ’−Ａ）〜（Ｖ’−Ａ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’３）＝ＣＲ’１Ｒ’２  （ＩＩＩ’−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’３）＝ＣＲ’１Ｒ’２  （ＩＶ’−Ａ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ’−Ｃ（Ｒ’３）＝ＣＲ’１Ｒ’２  （Ｖ’−Ａ）
のいずれかの末端基であり、式（ＩＩＩ’−Ａ）〜（Ｖ’−Ａ）中、Ｒ’１およびＲ’２は水素原子であり、Ｒ’３は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、Ｚ’は、式（ｊ）および（ｊｊ）：
−ＮＨ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊ）、および
−ＮＨ−Ｘ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−  （ｊｊ）
のいずれかの結合基であり、式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ４０脂環式基およびＣ６〜Ｃ５０芳香族、アルキル芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択される炭化水素基である。
【０１８２】
本発明の架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］はさらに一層好ましくは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）に由来する繰り返し単位と
を含む。
【０１８３】
ポリマー（ＦＣ）は典型的には、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１８４】
ポリマー（ＦＣ）は、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％、さらに一層好ましくは少なくとも０．５モル％、さらにより好ましくは少なくとも１モル％の量で少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１８５】
ポリマー（ＦＣ）は、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モルに対して、好ましくは最大８モル％、より好ましくは最大７モル％、さらに一層好ましくは最大５モル％、さらにより好ましくは最大３モル％の量で少なくとも１つのモノマー（Ｈ’Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１８６】
ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１８７】
少なくとも１つの他のモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（ＦＣ）は、前記ポリマー（ＦＣ）の繰り返し単位の総モル数に対して、典型的には２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【０１８８】
ポリマー（ＦＣ）は、モノマー（Ｈ’Ｆ）とは異なる少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１８９】
本発明の方法によって得られるポリマー（ＦＣ）は、典型的に回収され、次に乾燥させられる。
【０１９０】
乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、不活性ガス下で、典型的にはとりわけ湿気を除いて（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）行うことも、または真空下で行うこともできる。
【０１９１】
乾燥は、室温（約２５℃）でまたは２５℃を超える温度で行うことができ、この後者の条件が一般に好ましい。
【０１９２】
乾燥条件下に、化合物（ＭＡ）の種類の関数としてとりわけ水またはアルコールであり得る、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と少なくとも１つの化合物（ＭＡ）との反応によって生成した低分子量副生物は、ポリマー（ＦＣ）から少なくとも部分的に除去され、恐らく、熱と副生物除去との複合作用によって、前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と前記少なくとも１つの化合物（ＭＡ）との追加の反応をさらに促進すると理解される。
【０１９３】
当業者は、とりわけ、ポリマー（ＦＣ）を架橋させないことを考慮して乾燥温度を選択するであろう。
【０１９４】
ポリマー（ＦＣ）は有利には、自己架橋を受け得る、すなわち、それはいかなる追加の架橋助剤および／または架橋開始剤の不在下にも硬化させることができるが、
−  少なくとも１つの架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ）］と、
−  架橋助剤および架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］を使用することが一般に好ましい。
【０１９５】
架橋助剤は典型的には、式（ＸＩ）：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ７）＝ＣＲ８Ｒ９  （ＸＩ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
の少なくとも２つの末端基を含むポリ（メタ）アクリル化合物［化合物（ＰＭＡ）］である。
【０１９６】
化合物（ＰＭＡ）は好ましくは、上に定義されたような式（Ｉ）の最大６つの末端基を含む。
【０１９７】
化合物（ＰＭＡ）はより好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される。
【０１９８】
架橋開始剤は、光開始剤［開始剤（ＰＩ）］または熱開始剤［開始剤（ＴＩ）］であってもよい。
【０１９９】
ＵＶ線の用量は、光開始剤［開始剤（ＰＩ）］のタイプおよび濃度の関数として当業者によって調節されることとなり；一般に、良好な結果は、少なくとも２Ｊ／ｃｍ２の、好ましくは少なくとも５Ｊ／ｃｍ２の放射線用量で得られた。
【０２００】
改善された硬化速度を達成し、そして分解反応を最小限にするために、架橋性フルオロポリマーフィルム［フィルム（ＦＣ）］は、実質的に酸素を含まない雰囲気下でＵＶ線を受けてもよい。典型的には、ＵＶ処理は、窒素雰囲気下で実施される。
【０２０１】
光開始剤［開始剤（ＰＩ）］は典型的には、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトンおよびビスアシルホスフィンからなる群から選択される。
【０２０２】
アルファ−ヒドロキシケトンの中に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを挙げることができる。
【０２０３】
フェニルグリオキシレートの中に、ベンゾイルギ酸メチル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルおよびオキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルを挙げることができる。
【０２０４】
ベンジルジメチルケタールの中に、アルファ，アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノンを挙げることができる。
【０２０５】
アルファ−アミノケトンの中に、２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンを挙げることができる。
【０２０６】
ビスアシルホスフィンの中に、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを挙げることができる。
【０２０７】
開始剤（ＰＩ）の中で、室温で液体であるものが好ましい。
【０２０８】
特に良好な結果を与えるクラスの開始剤（ＰＩ）は、アルファ−ヒドロキシケトンのもの、具体的には２−ヒドロキシ−２メチルプロピルフェノンであった。
【０２０９】
組成物（ＣＣ）中の開始剤（ＰＩ）の量は、特に制限されない。それは、組成物（ＣＣ）の総重量に対して、０．０１重量％〜１０重量％を含む量で一般に使用されるであろう。本発明の実施形態によれば、組成物（ＣＣ）は、組成物（ＣＣ）の総重量に対して、３重量％〜７重量％を含む量で少なくとも１つの開始剤（ＰＩ）を含む。
【０２１０】
熱開始剤［開始剤（ＴＩ）］は典型的には、有機過酸化物からなる群から選択される。
【０２１１】
組成物（ＣＣ）は恐らく、それらが光透過率を妨げないという条件で、さらなる添加剤および原料を含み得る。
【０２１２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０２１３】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０２１４】
原材料
−  ０．７０モル％のＨＥＡを含有するＶＤＦ−ＨＥＡポリマー［ポリマー（Ｆ−１）］
−  ０．７０モル％のＡＡを含有するＶＤＦ−ＡＡポリマー［ポリマー（Ｆ−２）］
【０２１５】
総平均モノマー（ＨＦ）含有率の測定
ポリマー（Ｆ）中の総平均モノマー（ＨＦ）含有率は、酸−塩基滴定によって測定した。１．０ｇのフルオロポリマーの試料を、約７０℃の温度でアセトンに溶解させた。それに５ｍｌの水を、ポリマーの凝固を避けるために激しい攪拌下に滴々添加した。酸性度の完全な中和までの０．０１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を次に、約−１７０ｍＶでの中性転移で（ｗｉｔｈ  ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）、実施した。
【０２１６】
実施例１：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−１）］の製造
９２８０ｇ／当量のＥＷ（２．７ミリ当量−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；１０．８アクリレート鎖／１０００００ｇ／モル）を有するポリマー（Ｆ−１）（２５ｇ）を、８５℃で３５０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解させ、還流冷却器、滴下漏斗、温度計および機械撹拌機を備えた、前もって火炎乾燥させた３つ口丸底フラスコに入れた。この溶液を７５℃に加熱し、次に２−イソシアナトエチルメタクリレート（４２０ｍｇ、２．７ミリモル遊離−ＮＣＯ）および触媒量（遊離−ＮＣＯに対して０．１モル％）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズビスラウレート（１０ｍｌメチルエチルケトンに前もって溶解させた）を１分でそれに滴下した。無色透明の均一溶液が得られ、それを１５時間７５℃および８００ｒｐｍで攪拌した。反応の進行を、残留−ＮＣＯ基を定量的に測定するＦＴ−ＩＲによって監視した。転化が完了したらすぐに、粗混合物を１リットルの蒸留Ｈ２Ｏに注いだ。ポリマーは、白色固体として沈澱した。そのようにして得られたポリマーを次に、ブフナー漏斗上で追加の２リットルの蒸留Ｈ２Ｏで洗浄した。ポリマーを最後に、５時間６０℃および２０ｍｍＨｇ残圧で加熱オーブン中で乾燥させ、それによって２４．１ｇの粉末状の、白色固体を得た。
転化率（出発アクリレートコモノマーの）：ＦＴ−ＩＲ測定に基づいて９６．６モル％。
活性サイト：１０．４アクリレートサイト／１０００００ｇ／モル（ポリマー（ＦＣ−１）の）。
ＥＷ：９４３０ｇ／当量。
ウレタン−アクリレート変性：２．７８％ｗ／ｗ
単離収率：９５％。
【０２１７】
実施例２：架橋性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＣ−２）］の製造
９２５９ｇ／当量のＥＷ（０．２１６ミリ当量−ＣＯＯＨ；８アクリレート鎖／１０００００ｇ／モル）を有するポリマー（Ｆ−２）（２．０ｇ）を、磁気攪拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた、２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコ中で２０ｍｌの酢酸エチルに溶解させた。反応器を、激しく攪拌しながら不活性雰囲気（Ｎ２）中に置き、ポリマー（Ｆ−２）が完全に溶解するまで５５℃に加熱した。反応器を次に２０℃に冷却し、酢酸エチル（５ｍｌ）中の塩化チオニル（０．２５６ｇ、２．１６ミリモル）とピリジン（１７μｌ、０．２１６ミリモル）との混合物を１０分でそれに滴下した。混合物を次に、不活性雰囲気（Ｎ２）下に３時間激しく攪拌しながら７５℃に加熱し、マイクロガスコレクタを用いて発生ＨＣｌガスの容積を測定することによってＰＶＤＦのカルボン酸基のアシルクロリド基への転化を追跡した。転化が完了したらすぐに、そのようにして得られた粗混合物を、副生物を除去するために０．２μｍのＰＦＰＥ膜で圧力下に濾過し、次に７０℃および１００ｍｍＨｇ残圧でロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮固体を１５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、不活性雰囲気（Ｎ２）下に３時間激しく攪拌しながら７５℃に加熱した。２ｍｌの酢酸エチルに溶解させたヒドロキシプロピルアクリレート異性体（０．２８ｇ、２．１６ミリモル）の混合物を約５分でそれに滴下した。ＨＣｌ発生が停止したらすぐに、粗混合物を追加の５時間７５℃で攪拌した。粗ポリマー混合物を次に、７０℃および１８ｍｍＨｇの残圧で濃縮した。得られた固体ポリマーを最後に、酢酸エチルおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、４時間６５℃で真空オーブン中で乾燥させ、それによって１．６６ｇの淡黄色の、粉末状ポリマーを得た。
転化率（出発アクリルコモノマーの）：６０モル％。
単離収率：８３％
ＥＷ：９４０１ｇ／当量。
活性サイト：６．５アクリレートサイト／１０００００ｇ／モル
ウレタン−アクリレート変性：１．６７％ｗ／ｗ
【０２１８】
比較例１
ポリマー（Ｆ１）（０．５ｇ）を、２０℃で２０ｍｌの酢酸エチルに溶解させた。混合物をペトリ皿に入れ、それに５０ｍｌのメチレン−４−４’ビスシクロヘキシルイソシアネート（０．０２ミリモル、０．０４ミリ当量−ＮＣＯ）の１０％ｖ／ｖ溶液および触媒としての１０ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズビスラウレートの２％溶液を添加した。そのようにして得られた混合物を、大気圧で３時間５５℃でオーブン中で加熱した。熱反応後に、溶媒を蒸発させ、ウレタン共有結合を持った架橋したポリマーからできたフィルムを、１０ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏを添加することによってペトリ皿から回収した。湿ったフィルムを、５０℃および１０ｍｍＨｇ残圧で真空オーブン中で乾燥させた。それによって提供されたフィルムは、ポリマー（Ｆ１）が可溶性であった酢酸エチルおよびアセトンなどの他の溶媒に可溶ではなく、このようにフィルムを形成するポリマーが好適にも架橋していることを裏付けた。
【０２１９】
実施例１および２のポリマー（ＦＣ−１）および（ＦＣ−２）を使用するフィルムの製造およびその架橋
実施例１および２に従って得られたポリマーのいずれかの試験体を、４０℃の温度で３時間の攪拌後に、１０重量％の濃度有する溶液を得るためにリン酸トリエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロペンタノンを含有する混合物に溶解させた。
【０２２０】
（Ａ）スピンコーティング
そのようにして得られた溶液をＬａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０  ＬＩＴＥ  ＳＥＲＩＥＳスピンコータ中に装着し、基材としてのシリコンウエハー上の非常に薄いポリマー層を得るためにシリコンウエハー基材上へ２０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングした。そのように得られたポリマー層を２０分間８５℃で乾燥させた。それぞれの実施例について、シリコンウエハー上の２つのポリマーフィルムを調製した。
それによって得られた試料はすべて、均質であった。試料の厚さは、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０装置を用いて測定した。
【０２２１】
（Ｂ）架橋
得られたポリマーフィルムを、ＵＶ処理または熱処理にのいずれかによる架橋にかけた。
熱処理は、そのようにして得られたフィルムの試料を、２０分間約１２５℃の温度で通風オーブン中で維持することにあった。
ＵＶ処理については、得られたフィルムの試料を、手順（Ａ）に従って、しかし実施例１および２に従って得られたポリマーのいずれかと、架橋開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とを含む組成物を使用して、各１０秒の３工程に相当する３０秒間試料を搬送する移動ベルトを備えたＵＶランプに基づく半自動クロスリンカー装置に通した。
架橋開始剤は、光開始剤（ＰＩ）からなる群から選択した。
【０２２２】
（Ｃ）耐化学薬品性試験：
試料が架橋したかどうかを検証するために、純アセトンを架橋処理後のフィルム上に注いだ；そのような条件での不溶性を、好適な架橋の明らかな証拠であるとみなした。
【０２２３】
結果を、ここで以下の表１にまとめる。
【０２２４】
0006783661.tif 000007
【０２２５】
ここで上の表１の結果は、実施例１および２に従って得られるものなどの本発明によるポリマー（ＦＣ）が、比較例１に従って得られた架橋したポリマーと同じ程度までＵＶ処理または熱処理のいずれかによる架橋に有効であることを十分に実証する。それに反して、ＶＤＦ−ＨＥＡおよびＶＤＦ−ＡＡポリマー（前記ポリマーは（メタ）アクリル末端基を含まない）は、架橋を受けない。