(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含むか、
（Ａ３）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む感光性組成物であって、
前記（Ａ１）樹脂成分が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有する樹脂であり、
前記（Ａ２）樹脂成分が、保護基により保護された酸基を有する樹脂であり、
前記（Ａ３）樹脂成分が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有し、且つ、保護基により保護された酸基を有する樹脂であって、
前記環構造を有する構成単位が、マレイミド由来の構成単位、または下記式（Ａ−１）で表される構成単位であり
【化１】
0006664164.tif 000057
（式（Ａ−１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４〜６の飽和脂肪族環式基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、エステル基、またはカルボキシル基を示す。）、
前記感光性組成物が、さらに、芳香族基に結合するカルボキシル基を有する（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物を含み、
前記（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物が、下記式からなる群より選択される少なくとも１つで表される芳香族ジオールと多価芳香族カルボン酸無水物との反応物を含む、感光性組成物。
【化２】
0006664164.tif 000058
（式中、Ｒｅ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜５である。）
【請求項２】
さらに、（Ｃ）加熱により下記式（Ｃ１）：
【化３】
0006664164.tif 000059
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）加熱により前記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が下記式（Ｃ２）：
【化４】
0006664164.tif 000060
（式（Ｃ２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）加熱により前記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が下記式（Ｃ４）：
【化５】
0006664164.tif 000061
（式（Ｃ４）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、前記式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｃ１３は置換基を有してもよい芳香族基を表し、前記Ｒｃ１２は他方のＲｃ１２又はＲｃ１３と結合して環状構造を形成してもよい。）
で表される化合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ラジカル発生剤が、下式（Ｂ１）：
【化６】
0006664164.tif 000062
（式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、１価の有機基であり、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒｂ２とＲｂ３と、Ｒｂ３とＲｂ４と、又はＲｂ４とＲｂ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記感光性組成物が、さらに（Ｄ）架橋基含有化合物を含むか、
前記（Ａ１）樹脂成分、及び前記（Ａ２）樹脂成分の少なくとも一方が、さらに架橋基を有するか、
前記（Ａ３）樹脂成分が、さらに架橋基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程、
露光された前記塗布膜をアルカリ現像液により現像する工程、及び、
現像によりパターン化された前記塗布膜をベークする工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記感光性組成物が、（Ｃ）加熱により下記式（Ｃ１）：
【化７】
0006664164.tif 000063
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物を含み、
前記塗布膜のベークが、前記（Ｃ）加熱により前記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が、熱分解により前記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上で行われる、請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術において、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行った後に、露光されたレジスト膜に現像処理を施すことにより、所定の形状のレジストパターンを形成する工程が行われている。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００５】
このようなポジ型の化学増幅型レジストの具体例として、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂を、ベース樹脂として含有するものが知られている（特許文献１及び２）を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかるポジ型のレジスト組成物に関して、レジストパターン形成についての、さらなる微細化への対応や、レジストパターンを備える製品の加工条件の幅を広げること目的として、形成されるパターンのコントラストや耐熱性について、さらなる向上が求められている。
【０００８】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、コントラスト及び耐熱性の良好なパターンを形成できる、感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物を用いて形成されるパターン化された膜と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含むか、（Ａ３）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む、感光性組成物において、主鎖に環構造を有する構成単位を含有する樹脂である（Ａ１）樹脂成分と、保護基により保護された酸基を有する樹脂である（Ａ２）樹脂成分と、主鎖に環構造を有する構成単位を含有し、且つ、保護基により保護された酸基を有する樹脂である（Ａ３）樹脂成分と、所定の構造のナフタル酸誘導体とを含む（Ｂ）ラジカル発生剤とを用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含むか、
（Ａ３）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む感光性組成物であって、
（Ａ１）樹脂成分が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有する樹脂であり、
（Ａ２）樹脂成分が、保護基により保護された酸基を有する樹脂であり、
（Ａ３）樹脂成分が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有し、且つ、保護基により保護された酸基を有する樹脂である、感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる感光性組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、
塗布膜を位置選択的に露光する工程、
露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像する工程、及び、
現像によりパターン化された塗布膜をベークする工程、
を含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コントラスト及び耐熱性の良好なパターンを形成できる、感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物を用いて形成されるパターン化された膜と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪感光性組成物≫
感光性組成物は、（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含むか、（Ａ３）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む。
（Ａ２）樹脂成分と、（Ａ３）樹脂成分とは、保護基により保護された酸基を有する。感光性組成物が露光された場合、（Ｂ）ラジカル発生剤の作用によって、（Ａ２）樹脂成分又は（Ａ３）樹脂成分に含まれる保護された酸基が脱保護される。
このため、本発明にかかる感光性組成物は、露光部がアルカリ現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物として使用できる。
【００１４】
以下、（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む感光性組成物を第一の組成物と記す。また、（Ａ３）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む感光性組成物を第二の組成物と記す。
以下、第一の組成物と、第二の組成物とについて順に説明する。
【００１５】
≪第一の組成物≫
第一の組成物は、（Ａ１）樹脂成分と、（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む。（Ａ１）樹脂成分は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有する樹脂である。（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された酸基を有する樹脂である。以下、第一の組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１６】
＜（Ａ１）樹脂成分＞
（Ａ１）樹脂成分は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーである。第一の組成物が、（Ａ１）樹脂成分を含むことにより、コントラスト及び耐熱性の良好なパターンを形成しやすい。
【００１７】
主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーは、主鎖に所定の環構造を有する樹脂であれば特に限定されない。主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの好適な例として、マレイミド由来の構成単位（以下、「構成単位（Ａ２ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ２）」ともいう。）及び下記式（Ａ−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ１）」ともいう。）を挙げることができる。
【００１８】
ポリマー（Ａ２）が有するマレイミド由来の構成単位（Ａ２ａ）としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されない。マレイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００１９】
特に、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ１ａ）を含有するポリマー（Ａ１）を含む感光性組成物は、現像液に対する溶解性が良好である。
【００２０】
【化１】
0006664164.tif 000002
【００２１】
式（Ａ−１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４〜６の飽和脂肪族環式基である。環Ａは、好ましくは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４又は５の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、さらに好ましくは、下記式（Ａ−３）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ１）」ともいう。）におけるテトラヒドロピラン環又は下記式（Ａ−４）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ２）」ともいう。）におけるテトラヒドロフラン環である。
【化２】
0006664164.tif 000003
【００２２】
主鎖に上記式（Ａ−１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））は、通常、主鎖に上記式（Ａ−１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を複数個含有する。複数の構成単位（Ａ１ａ）において、各構成単位（Ａ１ａ）に含有される環Ａはポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖において相互に同一であってもよいし異なっていてもよい。具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖は、該主鎖に含有される上記式（Ａ−１）で表される構成単位として、例えば、上記式（Ａ−３）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（Ａ−４）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（Ａ−３）で表される構成単位と上記式（Ａ−４）で表される構成単位とを併有するものであってもよい。
【００２３】
上記式（Ａ−１）、式（Ａ−３）及び式（Ａ−４）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲであり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、−ＣＯＯＲであることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖が複数個の環Ａを含有する場合、各環Ａに結合する−ＣＯＯＲはそれぞれ独立であり、−ＣＯＯＲとして同一又は異なる基が各環Ａに結合していてもよい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は８以下が好ましい。炭素原子数が８以下の炭化水素基としては、酸や熱で脱離しにくいことから、炭化水素基が有する方末端が自由な結合手が、１級炭素原子又は２級炭素原子と結合している炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、炭素原子数が１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２６】
上記式（Ａ−１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖に構成単位（Ａ１ａ）が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ）に結合しているＲ１及びＲ２は、各構成単位（Ａ１ａ）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
該各構成単位（Ａ１ａ）間で同一又は異なる環Ａが含有される場合、Ｒ１及びＲ２は結合する各環Ａの種類に依存することなく相互に独立である。
【００２７】
具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（Ａ−３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲ１及びＲ２は各構成単位（Ａ１ａ１）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２８】
ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（Ａ−４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲ１及びＲ２は各構成単位（Ａ１ａ２）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
さらに、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（Ａ−３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））と上記式（Ａ−４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））とが含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲ１及びＲ２と各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲ１及びＲ２とは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（Ａ−３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））は、下記式（Ａ−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ１）」ともいう。）の一部であってよい。上記式（Ａ−４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））は、下記式（Ａ−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ２）」ともいう。）の一部であってよい。
【化３】
0006664164.tif 000004
（式（Ａ−５）及び式（Ａ−６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００３０】
上記式（Ａ−５）及び（Ａ−６）で表される各繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化４】
0006664164.tif 000005
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００３１】
主鎖に上記式（Ａ−１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を与えるモノマー組成物中、構成単位（Ａ１ａ）を含有する繰り返し単位（上述の構成単位（Ａ１ａ１）及び構成単位（Ａ１ａ２）を含み得る。）を与えるモノマー（Ａ１ｍａ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％〜６０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００３２】
ポリマー（Ａ１）は、好ましくは、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有する。ポリマー（Ａ１）が側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００３３】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物中、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｂ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜３５質量％である。
【００３４】
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有する。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【００３５】
側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ポリマー（Ａ１）は、上記モノマー（Ａ１ｍａ）、モノマー（Ａ１ｍｂ）及び／又はモノマー（Ａ１ｍｃ）と共重合可能なその他のモノマー（Ａ１ｍｅ）由来のその他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）をさらに有し得る。
【００３７】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、例えば、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位をさらに有するものであってもよい。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化５】
0006664164.tif 000006
【００３８】
上記式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基又は炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基又はビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は１種又は２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０又は１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。
【００３９】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーにより構成される。該モノマーとしては、例えば、下記式で表されるモノマーが挙げられる。
【化６】
0006664164.tif 000007
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＡＯ、ｘ、ｙ及びｎは、上記で説明した通りである。）
【００４０】
上記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）である。さらに好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１３モル）である。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００４１】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、また、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物中、その他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）を与えるモノマー（Ａ１ｍｅ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは０質量％〜５５質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜４５質量％である。
【００４３】
ポリマー（Ａ１）は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ポリマー（Ａ１）としては、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、且つ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性組成物を得ることができる。
【００４５】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【００４６】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５質量％〜９０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００４７】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
【００４８】
ポリマー（Ａ１）を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００４９】
側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有するポリマー（Ａ１）を得る場合、上記重合後、得られたポリマーに上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤及び触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を形成させることができる。
【００５０】
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性組成物を得ることができる。このような感光性組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成しやすく、基板密着性にも優れたパターンが得られる傾向にある。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは１７０質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１４０質量部以下である。炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲内であれば、感光性組成物の保存安定性及び溶解性を維持することができる。
【００５１】
重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００５２】
（Ａ１）樹脂成分がカルボキシル基等の後述する酸基を有する場合、当該酸基は、同じく後述する保護基により保護されていてもよい。
【００５３】
（Ａ１）樹脂成分は、架橋基を有してもよい。架橋基とは、形成されるパターン化された膜をポストベークする際に、熱架橋し得る官能基である。かかる架橋基として好適な基としては、エポキシ基、オキセタニル基、及び不飽和二重結合を含有する基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基等）が挙げられる。ポストベーク時に、架橋基間の熱架橋が生じることにより、機械的特性や耐薬品性に優れる膜を形成できる。
【００５４】
（Ａ１）樹脂成分に、架橋基を導入する方法は特に限定されない。例えば（Ａ１）樹脂成分が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性水素原子を含む官能基を有する場合、エピクロルヒドリン、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸、アリルハライド等と、活性水素原子を含む官能基とを常法に従って反応させることにより、（Ａ１）樹脂成分に架橋基を導入することができる。
【００５５】
特に（Ａ１）樹脂成分が、式（Ａ−１）で表される構成単位（Ａ１ａ）を含み、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がカルボキシル基である場合、当該カルボキシル基と、エピクロルヒドリン、アリルハライド等の架橋基を有し、且つカルボキシル基との反応性を有する化合物とを常法に従って反応させることによって、（Ａ１）樹脂成分に架橋基が導入される。
【００５６】
（Ａ１）樹脂成分を調製する際に、前述の架橋基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合させることにより、（Ａ１）樹脂成分に架橋基を導入することができる。
【００５７】
架橋基としては、反応性の点からエポキシ基が好ましい。エポキシ基と不飽和二重結合とを有する単量体の好適な例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
また、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルも、架橋基の導入に好ましく使用される。鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００５９】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
形成される膜の透明性や機械的特性の観点からは、環状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルも、架橋基の導入に好ましく使用される。環状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される化合物がより好ましい。
【００６１】
【化７】
0006664164.tif 000008
【００６２】
【化８】
0006664164.tif 000009
【００６３】
【化９】
0006664164.tif 000010
【００６４】
上記式中、Ｒａ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１０は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ１１は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ１０としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ１１としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
【００６５】
さらに、（Ａ１）樹脂成分が不飽和二重結合を有する場合、常法に従って当該不飽和結合を酸化することにより、（Ａ１）樹脂成分に架橋基としてエポキシ基を導入することができる。
【００６６】
また、（Ａ１）樹脂成分は、芳香族基に結合するカルボキシル基を有してもよい。例えば、（Ａ１）樹脂成分を調製する際に、芳香族基に結合するカルボキシル基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合させることにより、（Ａ１）樹脂成分に芳香族基に結合するカルボキシル基を導入することができる。
【００６７】
芳香族基に結合するカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する単量体の具体例としては、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、及びｐ−ビニル安息香酸等のビニル安息香酸：１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸、及び４−ビニルナフタレン−２−カルボン酸等のビニルナフタレンカルボン酸；ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、ｍ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、及びｐ−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸等の（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸；１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−２−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−３−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−４−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−５−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−６−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−７−カルボン酸、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−８−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−３−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−４−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−５−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−６−カルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−７−カルボン酸、及び２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−８−カルボン酸等の（メタ）アクリロイルオキシナフタレンカルボン酸；ｏ−アリルオキシ安息香酸、ｍ−アリルオキシ安息香酸、及びｐ−アリルオキシ安息香酸等のアリルオキシカルボン酸；１−アリルオキシナフタレン−２−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−３−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−４−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−５−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−６−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−７−カルボン酸、１−アリルオキシナフタレン−８−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−１−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−３−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−４−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−５−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−６−カルボン酸、２−アリルオキシナフタレン−７−カルボン酸、及び２−アリルオキシナフタレン−８−カルボン酸等のアリルオキシナフタレンカルボン酸が挙げられる。
これらの単量体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
第一の組成物中の（Ａ１）樹脂成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６９】
＜（Ａ２）樹脂成分＞
（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された酸基を有する樹脂であれば特に限定されない。酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す基であれば特に限定されない。好適な酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基が挙げられる。
【００７０】
保護基により保護されていない状態の（Ａ２）樹脂成分の好適な例としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（アクリル樹脂）、ヒドロキシスチレン類を含む不飽和二重結合を有する単量体の重合体（ポリヒドロキシスチレン樹脂）、及びフェノール類を縮合させたノボラック樹脂等が挙げられる。
なお、（Ａ２）樹脂成分の基本骨格は、これらの樹脂の基本骨格に限定されない。
（Ａ２）樹脂成分として好適に使用される、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂についてそれぞれ後述する。
【００７１】
（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された単量体を用いて調製されてもよいし、酸性基を有する樹脂中の酸性基の少なくとも一部を、常法に従って保護基により保護して調製してもよい。（Ａ２）樹脂成分が、アクリル樹脂又はポリヒドロスチレン樹脂である場合、（Ａ２）樹脂成分は、保護基により保護された不飽和カルボン酸を含む単量体を重合して製造されるのが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００７２】
保護基は、従来から感光性組成物に配合されている樹脂において、酸性基の保護基として使用されているものであれば特に限定されない。下記式（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）で表される基、ビニルオキシエチル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【００７３】
【化１０】
0006664164.tif 000011
【００７４】
上記式（ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒａ１とＲａ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒａ２とＲａ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
上記式（ａ２）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
上記式（ａ３）中、Ｒａ７は、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、ｏは０又は１である。
【００７７】
式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたものであってもよい。
【００７８】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００７９】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００８０】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
【００８１】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基が多環式基である場合の具体例としては、下記の多環脂肪族炭化水素から、１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【化１１】
0006664164.tif 000012
【００８２】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が、芳香族炭化水素基である場合、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基である場合、当該基としてはアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。
【００８４】
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３が芳香環を含む炭化水素基である場合、当該芳香環は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルカノイル基、及び炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。芳香環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
式（ａ１）中、Ｒａ１としては水素原子が好ましい。Ｒａ２としてはメチル基が好ましい。Ｒａ３としては、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、又はオクタデシル基が好ましい。
【００８６】
Ｒａ２とＲａ３とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は、Ｒａ３に結合する酸素原子を含む複素環である。酸素原子を含む複素環について、その炭素原子数は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。当該複素環は、Ｒａ３と結合している酸素原子以外のヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。その場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００８７】
Ｒａ１とＲａ２とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は３〜１２員の飽和脂肪族炭化水素環であるのが好ましい。Ｒａ１とＲａ２とが結合して形成される環が６員の飽和脂肪族炭化水素環である場合、式（ａ１）で表される基は、下式で表される基となる。なお、下式中、Ｒａ３は、式（ａ１）と同意である。
【００８８】
【化１２】
0006664164.tif 000013
【００８９】
以下に、式（ａ１）で表される基の好適な例を示す。
【００９０】
【化１３】
0006664164.tif 000014
【００９１】
式（ａ２）において、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６がアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。
【００９２】
式（ａ２）において、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つの基が互いに結合して環を形成する場合、当該環としては炭素原子数５〜２０の脂肪族炭化水素環が好ましい。脂肪族炭化水素環は、モノシアルカンでも、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンでもよい。脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のモノシクロアルカン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。
【００９３】
Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つの基が互いに結合して形成される環は、置換基を有してもよい。当該置換基の例としては、水酸基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００９４】
式（ａ２）で表される基の好適な例としては、以下の基が挙げられる。
【化１４】
0006664164.tif 000015
【００９５】
上記式（ａ３）で表される保護基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【００９６】
（Ａ２）樹脂成分中、保護基により保護された酸性基を有する構成単位の含有量は、（Ａ２）樹脂成分の質量に対して、１〜８５質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、３〜７５質量％が特に好ましい。保護基により保護された酸性基を有する構成単位の含有量がかかる範囲内であると、現像性が良好な第一の組成物を得やすい。
【００９７】
（Ａ２）樹脂成分は、芳香族基に結合するカルボキシル基を有していてもよい。
例えば、（Ａ２）樹脂成分が、アクリル樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、芳香族基に結合するカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する単量体とを共重合することにより、（Ａ２）樹脂成分に、芳香族基に結合するカルボキシル基を導入することができる。
【００９８】
芳香族基に結合するカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する単量体の具体例としては、（Ａ１）樹脂成分への芳香族基に結合するカルボキシル基の導入について前述した具体例と同様である。
【００９９】
また、（Ａ２）樹脂成分が、ノボラック樹脂に基づくものである場合、ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、他のフェノール類とともに縮合することにより、（Ａ２）樹脂成分に芳香族基に結合するカルボキシル基を導入することができる。
【０１００】
ヒドロキシ芳香族カルボン酸の好適な例としては、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、及び２−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。
これらのヒドロキシ芳香族カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（Ａ２）樹脂成分における、芳香族基に結合するカルボキシル基を含む単位の含有量は、（Ａ２）樹脂成分の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１０２】
（Ａ２）樹脂成分は、架橋基を有していてもよい。例えば（Ａ２）樹脂成分が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性水素原子を含む官能基を有する場合、エピクロルヒドリン、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸、アリルハライド等と、活性水素原子を含む官能基とを常法に従って反応させることにより、（Ａ２）樹脂成分に架橋基を導入することができる。
【０１０３】
一例として、ノボラック樹脂やヒドロキシスチレンに由来する単位を含む重合体が有するフェノール性水酸基の一部を、エピクロルヒドリン、塩化（メタ）アクリロイル、無水（メタ）アクリル酸、アリルハライド等と反応させた後、残余のフェノール性水酸基を前述の保護基により保護することにより、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等の架橋基を有する（Ａ２）樹脂成分を得ることができる。
【０１０４】
また、（Ａ２）樹脂成分が不飽和二重結合を有する場合、常法に従って当該不飽和結合を酸化することにより、（Ａ２）樹脂成分に架橋基としてエポキシ基を導入することができる。
【０１０５】
（Ａ２）樹脂成分が、アクリル樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、前述の架橋基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合させることにより、（Ａ２）樹脂成分に架橋基を導入することができる。
【０１０６】
架橋基としては、反応性の点からエポキシ基が好ましい。エポキシ基と不飽和二重結合とを有する単量体の好適な例としては、（Ａ１）樹脂成分への架橋基（エポキシ基）の導入について前述した具体例と同様である。
【０１０７】
（Ａ２）樹脂成分における、架橋基を含む単位の含有量は、（Ａ２）樹脂成分の質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。（Ａ２）樹脂成分がかかる範囲内の量の架橋成形を含むと、形成された膜をポストベークすることにより機械的特性や耐薬品性に優れる膜が得られる。
【０１０８】
（Ａ２）樹脂成分は、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基をさらに有するのが好ましい。なお、環状エーテル基は、酸素原子に結合していない基である。
ここで、環状エーテル基とは、炭素数５以上の（ポリ）シクロアルキル基中の１つ又は２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−に置換された基である。環状エーテル基は、隣接する状態で酸素原子を含まない。また、環状エーテル基のうち酸基と結合して保護基を形成するものは保護基として定義し、環状エーテル基をさらに有する樹脂には含まれないものとする。
（Ａ２）樹脂成分が、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基をさらに有することで、第一の組成物の解像性が向上する。
【０１０９】
アルコール性水酸基は、下式（ａ４）で表される基として（Ａ２）樹脂成分中に存在するのが好ましい。式（ａ４）中、Ｒａ１２は、直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。
−Ｒａ１２−ＯＨ・・・（ａ４）
環状エーテル基は、下式（ａ５）で表される基として（Ａ２）樹脂成分中に存在するのが好ましい。式（ａ５）中、Ｒａ１３は、単結合、又は直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒａ１４は、５員環以上、好ましくは５〜８員環の環状エーテル基である。
−Ｒａ１３−Ｒａ１４・・・（ａ５）
【０１１０】
一例として、以下の方法により、（Ａ２）樹脂成分にアルコール性水酸基、又は環状エーテル基を導入することができる。（Ａ２）樹脂成分にアルコール性水酸基、又は環状エーテル基を導入する方法は、以下の方法に限定されない。
【０１１１】
（Ａ２）樹脂成分、又は酸性基が保護されていない状態（Ａ２）樹脂成分が、フェノール性の水酸基を有する場合、当該フェノール性水酸基と、Ｈａｌ−Ｒａ１２−ＯＨ（Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒａ１２は式（ａ４）と同様である。）で表されるハロゲン化アルカノールとを常法に従って反応させてフェノール性水酸基をエーテル化することで、（Ａ２）樹脂成分にアルコール性水酸基を導入することができる。ハロゲン化アルカノールとしては、２−クロロエタノール、３−クロロ−ｎ−プロパノール、４−クロロ−ｎ−ブタノール、２−ブロモエタノール、３−ブロモ−ｎ−プロパノール、及び４−ブロモ−ｎ−ブタノール等が挙げられる。
また、当該フェノール性水酸基と、Ｈａｌ−Ｒａ１３−Ｒａ１４（Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒａ１３及びＲａ１４は式（ａ５）と同様である。）で表される末端にハロゲン原子を有する環状エーテル化合物とを常法に従って反応させてフェノール性水酸基をエーテル化することで、（Ａ２）樹脂成分に環状エーテル基を導入することができる。末端にハロゲン原子を有する環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフルフリルクロライド等が挙げられる。
【０１１２】
（Ａ２）樹脂成分、又は酸性基が保護されていない状態の（Ａ２）樹脂成分が、カルボキシル基を有する場合、当該カルボキシル基と、ＨＯ−Ｒａ１２−ＯＨ（Ｒａ１２は式（ａ４）と同様である。）で表される脂肪族グリコール類とを常法に従って反応させてエステル化を行うことにより、（Ａ２）樹脂成分にアルコール性水酸基を導入できる。脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、当該カルボキシル基と、ＨＯ−Ｒａ１３−Ｒａ１４（Ｒａ１３及びＲａ１４は式（ａ５）と同様である。）で表される末端に水酸基を有する環状エーテル化合物とを常法に従って反応させてエステル化を行うことで、（Ａ２）樹脂成分に環状エーテル基を導入することができる。末端に水酸基を有する環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−メタノール、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−メタノール等が挙げられる。
【０１１３】
（Ａ２）樹脂成分が、アクリル樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂である場合、不飽和二重結合と、アルコール性水酸基又は環状エーテル基とを有する単量体を共重合することで、（Ａ２）樹脂成分にアルコール性水酸基又は環状エーテル基を導入することができる。
不飽和二重結合と、アルコール性水酸基又は環状エーテル基とを有する単量体として使用できる化合物の好適な例としては、下式（ｘ−１）〜（ｘ−２２）で表される化合物が挙げられる。式（ｘ−１）〜（ｘ−２２）において、Ｒａ１５は、前述の式（ａ４）で表される基、又は式（ａ５）で表される基であり、Ｒａ１６は水素原子又はメチル基である。
【化１５】
0006664164.tif 000016
【０１１４】
（Ａ２）樹脂成分における、アルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する単位の含有量は、（Ａ２）樹脂成分の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。（Ａ２）樹脂成分がかかる範囲内の量のアルコール性水酸基及び／又は環状エーテル基を有する単位を含むことで、第一の組成物の解像性が良好である。
【０１１５】
以下、（Ａ２）樹脂成分の好ましい例として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂について説明する。
【０１１６】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１１７】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１１８】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１１９】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１２０】
ノボラック樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が、（Ａ２）樹脂成分として使用される。前述の通り、（Ａ２）樹脂成分であるノボラック樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシル基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【０１２１】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂）
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン系化合物を含む単量体の重合体である。ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体であるのが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１２２】
ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１２３】
ポリヒドロキシスチレン樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が（Ａ２）樹脂成分として使用される。前述の通り、（Ａ２）樹脂成分であるポリヒドロキシスチレン樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシル基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【０１２４】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、他の不飽和結合を有する単量体とを共重合して得られる樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等が挙げられる。
【０１２５】
（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸の好適な例としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
【０１２６】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１２７】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１２８】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ−１６）〜（ａ−２３）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ−１８）〜（ａ−２３）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−１８）又は（ａ−１９）で表される化合物がより好ましい。
【０１２９】
【化１６】
0006664164.tif 000017
【０１３０】
【化１７】
0006664164.tif 000018
【０１３１】
上記式中、Ｒａ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄａ１８は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ１９は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ１８としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ１９としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１３３】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０１３４】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０１３５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１３６】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０１３７】
アクリル樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部が、保護基により保護された樹脂が（Ａ２）樹脂成分として使用される。前述の通り、（Ａ２）樹脂成分であるアクリル樹脂には、必要に応じて、架橋基、芳香族基に結合するカルボキシル基、アルコール性水酸基、及び環状エーテル基が導入される。
【０１３８】
（Ａ２）樹脂成分として使用されるアクリル樹脂において、保護基により保護されたカルボキシル基を有する単位の量と、カルボキシル基を有する単位の量との合計は、（Ａ２）樹脂成分の質量に対して、１〜８５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１３９】
第一の組成物中の（Ａ２）樹脂成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【０１４０】
＜（Ｂ）ラジカル発生剤＞
第一の組成物は、（Ｂ）ラジカル発生剤（以下、（Ｂ）成分とも記す。）を含む。露光により（Ｂ）ラジカル発生剤から発生するラジカルの関与する反応により、（Ａ２）樹脂成分が有する保護基により保護された酸基が脱保護される。
（Ｂ）ラジカル発生剤は、露光によりラジカルを発生させるものであればよく、公知のラジカル発生剤から適宜選択できる。
【０１４１】
公知のラジカル発生剤の好適な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類等が挙げられる。
【０１４２】
これらのラジカル重合開始剤は市販のものを用いることができ、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＢＰ（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が市販されている。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
（Ｂ）ラジカル発生剤としては、下式（Ｂ１）で表されるナフタル酸誘導体も好ましい。（Ｂ）成分中の、式（Ｂ１）で表されるナフタル酸誘導体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【化１８】
0006664164.tif 000019
（式（Ｂ１）中、Ｒｂ１は、１価の有機基であり、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒｂ２とＲｂ３と、Ｒｂ４とＲｂ５と、又はＲｂ４とＲｂ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１４４】
Ｒｂ１としての有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０１４５】
Ｒｂ１として好適な有機基としては、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、カンファー−１０−イル基、及び下式（Ｂ１−１）：
−Ｒｂ６−（Ｏ）ａ−Ｒｂ７−（Ｏ）ｂ−Ｙｂ１−Ｒｂ８・・・（Ｂ１−１）
（式（Ｂ１−１）中、Ｙｂ１は、単結合又は炭素原子数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基である。Ｒｂ８は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも一方は１である。）
で表される基が挙げられる。
【０１４６】
Ｒｂ１としての有機基が置換基としてハロゲン原子を有する場合、当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
【０１４７】
Ｒｂ１としての有機基が、アルキルチオ基で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基である場合、アルキルチオ基の炭素原子数は１〜１８であるのがこのましい。
炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、及びｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｂ１としての有機基が、ハロゲン原子、及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、当該脂肪族炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【０１４９】
Ｒｂ１としての有機基がアルケニル基である場合の好適な例としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｂ１としての有機基がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【０１５１】
Ｒｂ１としての有機基が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１５２】
Ｒｂ１としての有機基がハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２−ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル基、２−ノルボルニルテトラフルオロエチル基、及び３−アダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒｂ１としての有機基がアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、２−メチルチオエチル基、４−メチルチオ−ｎ−ブチル基、及び２−ｎ−ブチルチオエチル基が挙げられる。
【０１５４】
Ｒｂ１としての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換された脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、３−メチルチオ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【０１５５】
Ｒｂ１としての有機基がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
【０１５６】
Ｒｂ１としての有機基がハロゲン原子で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基が挙げられる。
【０１５７】
Ｒｂ１としての有機基がアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、４−メチルチオフェニル基、４−ｎ−ブチルチオフェニル基、４−ｎ−オクチルチオフェニル基、４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
【０１５８】
Ｒｂ１としての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアリール基である場合の好適な例としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ドデシルチオフェニル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｂ１としての有機基がアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｂ１としての有機基がハロゲン原子で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２−フェニルテトラフルオロエチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基が挙げられる。
【０１６１】
Ｒｂ１としての有機基がアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、ｐ−メチルチオベンジル基が挙げられる。
【０１６２】
Ｒｂ１としての有機基がハロゲン原子及びアルキルチオ基で置換されたアラルキル基である場合の好適な例としては、２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル）エチル基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒｂ１としての有機基がアルキルアリール基である場合の好適な例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
【０１６４】
式（Ｂ１−１）で表される基は、エーテル基含有基である。
式（Ｂ１−１）において、Ｙｂ１で表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン１，２−ジイル基が挙げられる。
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ６又はＲｂ７で表される炭素原子数２〜６のアルカンジイル基としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基が挙げられる。
【０１６５】
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ６又はＲｂ７が、ハロゲン原子で置換された炭素原子数２〜６のアルカンジイル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルカンジイル基の例としては、テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、１−フルオロエタン−１，２−ジイル基、１，２−ジフルオロエタン−１，２−ジイル基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２，−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【０１６６】
式（Ｂ１−１）においてＲｂ６又はＲｂ７がアリーレン基である場合の例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２，−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基が挙げられる。
【０１６７】
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ６又はＲｂ７が、ハロゲン原子で置換されたアリーレン基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリーレン基の例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基が挙げられる。
【０１６８】
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ８で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。
【０１６９】
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ８が、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル基が挙げられる。
【０１７０】
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ８が、炭素原子数の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１７１】
式（Ｂ１−１）において、Ｒｂ８はアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基である場合、これらの基の好適な例は、Ｒｂ１がこれらの基である場合と同様である。
【０１７２】
式（Ｂ１−１）で表される基の中でも好適な基は、Ｒｂ６で表される基のうち硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素原子で置換されている基である。かかる好適な基の炭素原子数は２〜１８が好ましい。
【０１７３】
Ｒｂ１としては、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、高精細なレジストパターンを形成しやすいことから、カンファー−１０−イル基もＲｂ１として好ましい。
【０１７４】
式（Ｂ１）において、Ｒｂ２〜Ｒｂ５は、水素原子又は一価の有機基である。また、Ｒｂ２とＲｂ３と、Ｒｂ３とＲｂ４と、又はＲｂ４とＲｂ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒｂ４とＲｂ５とが結合してナフタレン環とともに５員環を形成することにより、アセナフテン骨格を形成してもよい。
【０１７５】
一価の有機基としては、脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルコキシ基；ヘテロシクリルオキシ基；脂環式炭化水素基、複素環基（ヘテロシクリル基）、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基；ヘテロシクリルチオ基；が好ましい。
また、当該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルコキシ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルコキシ基中のナフタル酸母核に近い側である。
さらに、脂環式炭化水素基、複素環基、又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素原子数４〜１８のアルキルチオ基も、Ｒｂ２〜Ｒｂ５として好ましい。
当該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基も好ましい。
当該アルキルチオ基が−Ｏ−ＣＯ−結合、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合で中断された基も好ましい。なお、−Ｏ−ＣＯ−結合及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合の左端が、アルキルチオ基中のナフタル酸母核に近い側である。
【０１７６】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５としては、Ｒｂ２が有機基であり、Ｒｂ３〜Ｒｂ５が水素原子であるか、Ｒｂ３が有機基であり、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５が水素原子であるのが好ましい。また、Ｒｂ２〜Ｒｂ５が全て水素原子であってもよい。
【０１７７】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、無置換のアルコキシ基である場合の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基，ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基が挙げられる。
【０１７８】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、無置換のアルキルチオ基である場合の例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５がアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合にこれらの基を置換する脂環式炭化水素基の主骨格を構成する脂環式炭化水素の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、これらの脂環式炭化水素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１８０】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５がアルコキシ基又はアルキルチオ基である場合にこれらの基を置換する複素環基や、又はＲｂ２〜Ｒｂ５がヘテロシクリルオキシ基について、これらの基の主骨格を構成する複素環の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデンが挙げられる。また、これらの複素環のうち共役結合を有する環に水素添加した、飽和複素環も好ましい。
アルコキシ基又はアルキルチオ基を置換する複素環基、又はヘテロシクリルオキシ基に含まれる複素環基としては、上記の複素環から水素原子を１つ除いた基が好ましい。
【０１８１】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、脂環式炭化水素基を含むアルコキシ基である場合の例としては、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１−シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１−シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンチルメチルオキシ基、４−ペンチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基が挙げられる。
【０１８２】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、ヘテロシクリルオキシ基である場合の例としては、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクトニルオキシ基、インドリルオキシ基が挙げられる。
【０１８３】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、脂環式炭化水素基を含むアルキルチオ基である場合の例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基が挙げられる。
【０１８４】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、ヘテロシクリルチオ基である場合の例としては、フルフリルチオ基、テトラヒドロフラニルチオ基が挙げられる。
【０１８５】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−オキシ基、２−ケトペンチル−１−オキシ基、２−ケトヘキシル−１−オキシ基、２−ケトヘプチル−１−オキシ基、２−ケトオクチル−１−オキシ基、３−ケトブチル−１−オキシ基、４−ケトペンチル−１−オキシ基、５−ケトヘキシル−１−オキシ基、６−ケトヘプチル−１−オキシ基、７−ケトオクチル−１−オキシ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、３−ケトヘプタン−５−オキシ基、２−アダマンタノン−５−オキシ基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒｂ２〜Ｒｂ５が、アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意の位置のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基である場合の例としては、２−ケトブチル−１−チオ基、２−ケトペンチル−１−チオ基、２−ケトヘキシル−１−チオ基、２−ケトヘプチル−１−チオ基、２−ケトオクチル−１−チオ基、３−ケトブチル−１−チオ基、４−ケトペンチル−１−チオ基、５−ケトヘキシル−１−チオ基、６−ケトヘプチル−１−チオ基、７−ケトオクチル−１−チオ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、２−ケトペンタン−４−チオ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、３−ケトヘプタン−５−チオ基が挙げられる。
【０１８７】
式（Ｂ１）で表されるナフタル酸誘導体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１９】
0006664164.tif 000020
【０１８８】
【化２０】
0006664164.tif 000021
【０１８９】
【化２１】
0006664164.tif 000022
【０１９０】
【化２２】
0006664164.tif 000023
【０１９１】
【化２３】
0006664164.tif 000024
【０１９２】
【化２４】
0006664164.tif 000025
【０１９３】
【化２５】
0006664164.tif 000026
【０１９４】
【化２６】
0006664164.tif 000027
【０１９５】
【化２７】
0006664164.tif 000028
【０１９６】
第一の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１９７】
＜（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物＞
第一の組成物は、（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物（以下（Ｃ）成分とも記す。）を含んでもよい。（Ｃ）成分が発生させるイミダゾール化合物は、下記式（Ｃ１）：
【化２８】
0006664164.tif 000029
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表される化合物である。
【０１９８】
第一の組成物が（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含むことにより、ベーク工程において感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が有する酸性基の関与する架橋反応が進行し、低温でのベークでも、耐熱性や、耐薬品性に優れるパターンを形成できる。
【０１９９】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０２００】
Ｒｃ１及びＲｃ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【０２０１】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０２０２】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２０３】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０２０４】
Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２０５】
（Ｃ）成分は、加熱により上記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、（Ｃ１）成分として使用される化合物が得られる。
【０２０６】
好適な（Ｃ）成分としては、下記式（Ｃ２）：
【化２９】
0006664164.tif 000030
（式（Ｃ２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０２０７】
式（Ｃ２）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）について説明したものと同様である。
【０２０８】
式（Ｃ２）において、Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０２０９】
Ｒｃ４及びＲｃ５における有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０２１０】
以上の中でも、Ｒｃ４及びＲｃ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｃ４及びＲｃ５の両方が水素原子であるか、又はＲｃ４がメチル基であり、Ｒｃ５が水素原子である。
【０２１１】
式（Ｃ２）において、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【０２１２】
Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０における有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｃ１及びＲｃ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０２１３】
Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０２１４】
以上の中でも、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０２１５】
また、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、及びＲｃ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０２１６】
上記式（Ｃ２）で表される化合物の中では、下記式（Ｃ３）：
【化３０】
0006664164.tif 000031
（式（Ｃ３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）及び（Ｃ２）と同義である。Ｒｃ４〜Ｒｃ９は式（Ｃ２）と同義である。Ｒｃ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ６及びＲｃ７が水酸基となることはない。Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、及びＲｃ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【０２１７】
式（Ｃ３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｃ１１を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【０２１８】
式（Ｃ３）において、Ｒｃ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒｃ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｃ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１９】
（Ｃ）成分として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化３１】
0006664164.tif 000032
【０２２０】
また、下記式（Ｃ４）で表されるイミダゾール化合物も、（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物として好適である。
【化３２】
0006664164.tif 000033
（式（Ｃ４）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｃ１３は置換基を有してもよい芳香族基を表し、前記Ｒｃ１２は他方のＲｃ１２又はＲｃ１３と結合して環状構造を形成してもよい。）
【０２２１】
式（Ｃ４）中、Ｒｃ１２は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Ｒｃ１２がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。
【０２２２】
アルキル基としては、例えば後述の式（Ｃ４ａ）におけるＲｃ１４等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が特に好ましく、１〜１０が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（Ｃ４ａ）におけるＲｃ１５であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
【０２２３】
置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（Ｃ４ａ）におけるＲｃ１３と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒｃ１２としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒｃ１３と同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｃ４）中、一方のＲｃ１２は水素原子であることが好ましく、一方のＲｃ１２が水素原子であり他方のＲｃ１２が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（Ｃ４）中、Ｒｃ１２は他方のＲｃ１２又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲｃ１２が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｃ１２は他方のＲｃ１２又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２２４】
式（Ｃ４）で表されるイミダゾール化合物は、下記式（Ｃ４ａ）で表される化合物であってもよい。
【０２２５】
【化３３】
0006664164.tif 000034
（式（Ｃ４ａ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１４は水素原子又はアルキル基であり、Ｒｃ１３は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｃ１５は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒｃ１５はＲｃ１３と結合して環状構造を形成してもよい。）
【０２２６】
式（Ｃ４ａ）中、Ｒｃ１４は水素原子又はアルキル基である。Ｒｃ１４がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０２２７】
Ｒｃ１４として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【０２２８】
式（Ｃ４ａ）中、Ｒｃ１３は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【０２２９】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【０２３０】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【０２３１】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２３２】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０２３３】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【０２３４】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０２３５】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（Ｃ４）又は式（Ｃ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２３６】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０２３７】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０２３８】
Ｒｃ１３としては、式（Ｃ４）又は式（Ｃ４ａ）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【０２３９】
式（Ｃ４ａ）中、Ｒｃ１５は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【０２４０】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【０２４１】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【０２４２】
Ｒｃ１５として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【０２４３】
上記式（Ｃ４）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（Ｃ４−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【０２４４】
【化３４】
0006664164.tif 000035
（式（Ｃ４−１ａ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１２は、式（Ｃ４）と同様であり、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒｃ１２はＲｃ１８と結合して環状構造を形成してもよい。）
【０２４５】
Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０は、後述の式（Ｃ４−１）と同様である。式（Ｃ４−１ａ）中、Ｒｃ１２はＲｃ１８と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒｃ１２が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｃ１２はＲｃ１８と結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２４６】
上記式（Ｃ４ａ）又は式（Ｃ４−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（Ｃ４−１）で表される化合物が好ましく、式（Ｃ４−１）で表され、Ｒｃ１５がメチレン基である化合物がより好ましい。
【０２４７】
【化３５】
0006664164.tif 000036
（式（Ｃ４−１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１４、及びＲｃ１５は、式（Ｃ４ａ）と同様であり、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒｃ１５はＲｃ１８と結合して環状構造を形成してもよい。）
【０２４８】
Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｃ４ａ）におけるＲｃ１３が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、及びＲｃ１９は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【０２４９】
中でも、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９、及びＲｃ２０のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒｃ２０が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒｃ２０が下記置換基である場合、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、及びＲｃ１９は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒｃ２１
（Ｒｃ２１は水素原子又は有機基である。）
【０２５０】
Ｒｃ２１が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｃ４ａ）におけるＲｃ１３が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｃ２１としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２５１】
上記式（Ｃ４−１）で表される化合物の中では、下記式（Ｃ４−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化３６】
0006664164.tif 000037
（式（Ｃ４−１−１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１４は、式（Ｃ４ａ）と同様であり、Ｒｃ２２、Ｒｃ２３、Ｒｃ２４、Ｒｃ２５、及びＲｃ２６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｃ２２、Ｒｃ２３、Ｒｃ２４、Ｒｃ２５、及びＲｃ２６のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【０２５２】
式（Ｃ４−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒｃ２２、Ｒｃ２３、Ｒｃ２４、Ｒｃ２５、及びＲｃ２６のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒｃ２１で表される基であることが好ましく、Ｒｃ２６が−Ｏ−Ｒｃ２１で表される基であるのが特に好ましい。Ｒｃ２６が−Ｏ−Ｒｃ２１で表される基である場合、Ｒｃ２２、Ｒｃ２３、Ｒｃ２４、及びＲｃ２５は水素原子であるのが好ましい。
【０２５３】
上記式（Ｃ４）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒｃ１３ＣＲｃ１２（Ｈａｌ）Ｒｃ１２（Ｒｃ１２及びＲｃ１３は、式（Ｃ４）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（Ｃ４）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【０２５４】
上記式（Ｃ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｃ−Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（Ｃ４ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【０２５５】
【化３７】
0006664164.tif 000038
（式（Ｃ−Ｉ）中、Ｒｃ１３、Ｒｃ１４、及びＲｃ１５は、式（Ｃ４ａ）と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【０２５６】
また、イミダゾール化合物が、式（Ｃ４ａ）で表され、且つＲｃ１５がメチレン基である化合物である場合、すなわち、イミダゾール化合物が下記式（Ｃ４−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【０２５７】
【化３８】
0006664164.tif 000039
（式（Ｃ４−２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１３、及びＲｃ１４は、式（Ｃ４ａ）と同様である。）
【０２５８】
具体的には、例えば、下記式（Ｃ−ＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（Ｃ４−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【０２５９】
【化３９】
0006664164.tif 000040
（式（Ｃ−ＩＩ）中、Ｒｃ１３、及びＲｃ１４は、式（Ｃ４ａ）と同様である。）
【０２６０】
また、下記式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（Ｃ４−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【０２６１】
【化４０】
0006664164.tif 000041
（式（Ｃ−ＩＩＩ）及び式（Ｃ４−３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ１３は、式（Ｃ４）と同様である。）
【０２６２】
この場合、上記式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｃ−ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｃ−ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸と、前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（Ｃ４−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【０２６３】
【化４１】
0006664164.tif 000042
（式（Ｃ−ＩＶ）中、Ｒｃ１３は、式（Ｃ４ａ）と同様である。）
【０２６４】
式（Ｃ４）又は式（Ｃ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化４２】
0006664164.tif 000043
【０２６５】
第一の組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０２６６】
＜（Ｄ）架橋基含有化合物＞
第一の組成物は、（Ｄ）架橋基含有化合物（以下、（Ｄ）成分とも記す。）を含んでいてもよい。（Ｄ）架橋基含有化合物は、第一の組成物を用いて形成されるパターン化された膜を、ポストベークする際に、熱架橋し得る架橋基を含む化合物である。かかる架橋基としては、（Ａ）成分について前述した通り、エポキシ基、オキセタニル基、及び不飽和二重結合を含有する基（ビニル基等）が挙げられる。（Ｄ）架橋基含有化合物は、２以上の架橋基を有していてもよく、異なる種類の架橋基を組み合わせて有していてもよい。（Ｄ）架橋基含有化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
なお、（Ａ１）樹脂成分、及び（Ａ２）樹脂成分の少なくとも一方が架橋基を有していても、第一の組成物は（Ｄ）架橋基含有化合物を含んでいてもよい。
【０２６７】
なお、本出願の特許請求の範囲及び明細書において、（Ａ１）樹脂成分、（Ａ２）樹脂成分、及び（Ａ３）樹脂成分であって架橋基を有する樹脂は、（Ｄ）架橋基含有化合物に該当しない。
以下、架橋基含有低分子化合物と、架橋基含有高分子化合物とについて説明する。
【０２６８】
〔架橋基含有低分子化合物〕
架橋基含有低分子化合物の好適な例としては、２官能以上の多官能エポキシ化合物、又は２官能以上の多官能オキセタン化合物、ビニル基を含む重合性モノマーが挙げられる。
【０２６９】
（多官能エポキシ化合物）
多官能エポキシ化合物は、２官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されない。多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２７０】
透明性の高い膜を形成しやすい点で、脂環式エポキシ化合物も、多官能エポキシ化合物として好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【０２７１】
エポキシ基含有フルオレン化合物も多官能エポキシ化合物として好適に使用できる。エポキシ基含有フルオレン化合物の例としては、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−［２−（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３−メチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−９Ｈ−フルオレン、及び９，９−ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
【０２７２】
これらのエポキシ化合物の具体例の中では、透明性及び機械的特性に優れる膜を形成しやすい点から、下記式（ｄ１）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【化４３】
0006664164.tif 000044
（式（ｄ１）中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒｄ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒｄ１９は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、Ｒｄ１〜Ｒｄ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【０２７３】
式（ｄ１）中、Ｒｄ１９は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【０２７４】
Ｒｄ１〜Ｒｄ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該有機基は、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【０２７５】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０２７６】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２７７】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【０２７８】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【０２７９】
Ｒｄ１〜Ｒｄ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、及び炭素原子数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましい。特に第一の組成物を用いて形成される膜の機械的特性の観点からＲｄ１〜Ｒｄ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【０２８０】
式（ｄ１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。
【化４４】
0006664164.tif 000045
【０２８１】
（多官能オキセタン化合物）
２官能以上の多官能オキセタン化合物としては、例えば、３，３’−（オキシビスメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、４，４‐ビス［（３‐エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。
【０２８２】
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物等も、多官能オキセタン化合物として使用できる。
（不飽和二重結合を含む重合性モノマー）
不飽和二重結合を含む重合性モノマーには単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
【０２８３】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８４】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８５】
〔架橋基含有高分子化合物〕
架橋基含有高分子化合物の好適な例としては、エポキシ含有樹脂、及び不飽和二重結合を含む樹脂が挙げられる。
【０２８６】
（エポキシ基含有樹脂）
エポキシ基含有樹脂は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。
【０２８７】
エポキシ基含有樹脂の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２８８】
また、エポキシ基含有樹脂の中では、調製が容易であること等から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【０２８９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０２９０】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２９１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【０２９２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２９３】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（Ａ１）樹脂成分について前述した、式（ａ−１）〜（ａ−１５）で表される化合物が挙げられる。
【０２９４】
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０２９５】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。第一の組成物の保存安定性や、第一の組成物を用いて形成される膜のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
【０２９６】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０２９７】
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０２９８】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２９９】
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０３００】
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０３０１】
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０３０２】
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０３０３】
エポキシ基含有樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。
【０３０４】
〔不飽和二重結合を含む樹脂〕
不飽和二重結合を含む樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【０３０５】
また、エチレン性不飽和基を含む樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂や、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステルとを反応させることにより得られる樹脂（以下、まとめて「エチレン性不飽和基を有する構成単位を含む樹脂」という）を好適に用いることができる。エチレン性不飽和基を有する構成単位におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【０３０６】
その中でも、エチレン性不飽和基を有する構成単位を含む樹脂又は下記式（ｄ２）で表される化合物が好ましい。この式（ｄ２）で表される化合物は、それ自体が、架橋性が高い点で好ましい。
【化４５】
0006664164.tif 000046
【０３０７】
上記式（ｄ２）中、Ｘｄは、下記式（ｄ３）で表される基を表す。
【化４６】
0006664164.tif 000047
【０３０８】
上記式（ｄ３）中、Ｒｄ２０は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒｄ２１は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは、単結合、又は下記構造式（ｄ４）で表される基を表す。なお、式（ｄ３）、及び式（ｄ４）において「＊」は、２価の基の結合手の末端を意味する。
【化４７】
0006664164.tif 000048
【０３０９】
上記式（ｄ２）中、Ｙｄはジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０３１０】
また、上記式（ｄ２）中、Ｚｄは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記式（ｄ２）中、ａは、０〜２０の整数を表す。
【０３１１】
エチレン性不飽和基を含む樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【０３１２】
また、エチレン性不飽和基を含む樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【０３１３】
第一の組成物は、（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物（以下、（Ｅ）成分とも記す。）を含有してもよい。（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物は芳香族基に結合するカルボキシル基を有する。前述の（Ａ２）樹脂成分を含む第一の組成物において、第一の組成物が、（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物と、前述の（Ｂ）ラジカル発生剤とを組み合わせて含むことにより、樹脂成分中の、保護基により保護された酸基が、露光により容易に脱保護される。
【０３１４】
（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基が結合する芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい。
（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物が２以上のカルボキシル基を有する場合、少なくとも１つのカルボキシル基が芳香族基に結合していれば、（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物は脂肪族基に結合するカルボキシル基を有していてもよい。
【０３１５】
（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基が結合する芳香族基は、カルボキシル基の他に、１又は２以上の置換基を有していてもよい。
芳香族基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基が挙げられる。
【０３１６】
芳香族基上の置換基が有機基である場合、有機基の例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０３１７】
有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０３１８】
芳香族基上の置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０３１９】
芳香族カルボン酸化合物は、安息香酸やナフトエ酸のような低分子化合物でもよく、芳香族基に結合するカルボキシル基を有する高分子化合物であってもよい。以下、低分子芳香族カルボン酸化合物と、高分子芳香族カルボン酸化合物とについて順に説明する。
【０３２０】
（低分子芳香族カルボン酸化合物）
低分子芳香族カルボン酸化合物は、モノカルボン酸化合物であっても、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物であってもよい。低分子芳香族カルボン酸化合物に含まれる芳香族基は、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。
【０３２１】
低分子芳香族カルボン酸化合物に含まれる芳香環の数は、特に限定されない。ここで、低分子芳香族カルボン酸に含まれる芳香環が縮合環である場合、縮合環を構成する複数の環のうちの芳香環の数を、芳香環の数とする。例えば、ビフェニルカルボン酸及びナフトエ酸について芳香環の数は２であり、アントラセンカルボン酸について芳香環の数は３である。低分子芳香族カルボン酸化合物に含まれる芳香環の数は、例えば、１〜５の整数であってよく、１〜３の整数であってもよい。
【０３２２】
低分子芳香族カルボン酸化合物の具体例としては、
安息香酸；
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；
ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、及びｐ−メチル安息香酸等のアルキル安息香酸；
ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、及びｐ−ブロモ安息香酸等のハロゲン化安息香酸；
ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−エトキシ安息香酸、ｍ−エトキシ安息香酸、及びｐ−エトキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸；
ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及びｐ−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸；
ｏ−アセチルオキシ安息香酸、ｍ−アセチルオキシ安息香酸、及びｐ−アセチルオキシ安息香酸等のアシルオキシ安息香酸；
１−ナフトエ酸、及び２−ナフトエ酸等のナフトエ酸；
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、及び２−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸；
１−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−３−ナフトエ酸、１−アミノ−４−ナフトエ酸、１−アミノ−５−ナフトエ酸、１−アミノ−６−ナフトエ酸、１−アミノ−７−ナフトエ酸、１−アミノ−８−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、２−アミノ−４−ナフトエ酸、２−アミノ−５−ナフトエ酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−７−ナフトエ酸、及び２−アミノ−８−ナフトエ酸等のアミノナフトエ酸；
１−メトキシ−２−ナフトエ酸、１−メトキシ−３−ナフトエ酸、１−メトキシ−４−ナフトエ酸、１−メトキシ−５−ナフトエ酸、１−メトキシ−６−ナフトエ酸、１−メトキシ−７−ナフトエ酸、１−メトキシ−８−ナフトエ酸、２−メトキシ−１−ナフトエ酸、２−メトキシ−３−ナフトエ酸、２−メトキシ−４−ナフトエ酸、２−メトキシ−５−ナフトエ酸、２−メトキシ−６−ナフトエ酸、２−メトキシ−７−ナフトエ酸、２−メトキシ−８−ナフトエ酸、１−エトキシ−２−ナフトエ酸、１−エトキシ−３−ナフトエ酸、１−エトキシ−４−ナフトエ酸、１−エトキシ−５−ナフトエ酸、１−エトキシ−６−ナフトエ酸、１−エトキシ−７−ナフトエ酸、１−エトキシ−８−ナフトエ酸、２−エトキシ−１−ナフトエ酸、２−エトキシ−３−ナフトエ酸、２−エトキシ−４−ナフトエ酸、２−エトキシ−５−ナフトエ酸、２−エトキシ−６−ナフトエ酸、２−エトキシ−７−ナフトエ酸、及び２−エトキシ−８−ナフトエ酸等のアルコキシナフトエ酸；
フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；
１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；
１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸、１，１’−ビフェニル−３−カルボン酸、及び１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸等のビフェニルカルボン酸；
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸、１，１’−ビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、及び１，１’−ビフェニル−２，３’−ジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸、
ピロメリット酸、トリメリット酸、及びメリト酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸；
５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、及び２−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシベンゼンジカルボン酸；
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、及び３，４−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシベンゼンジカルボン酸；
ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル；
ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸；
ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン；
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
４，４’−スチルベンジカルボン酸；
ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、及びピリジン−４−カルボン酸等のピリジンカルボン酸；
ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、及びピリジン−２，４−ジカルボン酸等のピリジンジカルボン酸；
４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸；
ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、ピリミジン−５−カルボン酸、及びピリミジン−６−カルボン酸等のピリミジンカルボン酸；
２，６−ピリミジンジカルボン酸、及び２，５−ピリミジンジカルボン酸等のピリミジンジカルボン酸；が挙げられる。
これらの低分子芳香族カルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２３】
また、下記式で表される芳香族ジオールと、多価芳香族カルボン酸無水物との反応物も、低分子芳香族カルボン酸化合物として好適に用いることができる。
【０３２４】
【化４８】
0006664164.tif 000049
（式中、Ｒｅ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜５である。）
【０３２５】
多価芳香族カルボン酸無水物の好適な例としては、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０３２６】
（高分子芳香族カルボン酸化合物）
高分子芳香族カルボン酸化合物は、芳香族基に結合するカルボキシル基を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
例えば、前述の、芳香族基に結合するカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する単量体を含み単量体混合物の重合体であって、保護基により保護された酸基を含まない重合体を高分子芳香族カルボン酸化合物として使用することが出来る。
芳香族基に結合するカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する単量体とともに使用される好ましい共重合成分としては、アクリル樹脂を調製するための単量体として前述した、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等が挙げられる。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応により生成するポリアミック酸も、高分子芳香族カルボン酸化合物として使用することができる。
【０３２７】
第一の組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、第一の組成物の固形分の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０３２８】
＜（Ｆ）その他の成分＞
第一の組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。例えば、溶解制御剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤、接着助剤、蛍光体、磁性体等が挙げられる。
【０３２９】
＜（Ｓ）溶剤＞
第一の組成物は、塗布性や粘度の調整の目的等で、必要に応じて（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。感光性組成物に使用される公知の溶剤の中から選択される任意の１種以上の溶剤を、（Ｓ）溶剤として用いることができる。
【０３３０】
（Ｓ）溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピオネート、又はジプロピレングリコールモノプロピオネート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、又はジブチルエーテル［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。］；前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、及びメシチレン等の芳香族系有機溶剤；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド等の窒素含有極性溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０３３１】
また、感度及び解像性に優れる感光性組成物を得やすいことから（Ｓ）溶剤は、非プロトン性有機溶剤を含むのが好ましい。上記の（Ｓ）溶剤の具体例の中では、ラクトン類；ケトン類；前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル；環式エーテル類；水酸基を持たないエステル類；芳香族系有機溶剤；窒素含有極性溶媒を、非プロトン性有機溶剤として好適に使用できる。
【０３３２】
（Ｓ）溶剤中の、非プロトン性有機溶剤の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【０３３３】
（Ｓ）溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。また、ＰＧＭＥＡと上記ＰＧＭＥＡ以外の極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０３３４】
（Ｓ）溶剤の使用量は特に限定されず、第一の組成物が基板等に塗布可能である範囲内で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には感光性組成物の固形分濃度が１〜４０質量％、好ましくは２〜３９質量％、より好ましくは３〜２５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３３５】
≪第二の組成物≫
第二の組成物は、（Ａ３）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含む。（Ａ３）樹脂成分は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有し、且つ、保護基により保護された酸基を有する樹脂である。
以下、第二の組成物が含む、必須又は任意の成分について順に説明する。
【０３３６】
＜（Ａ３）樹脂成分＞
（Ａ３）樹脂成分は、保護基により保護された酸基を有することの他は、第一の組成物について説明した（Ａ１）樹脂成分と同様である。つまり、（Ａ３）樹脂成分は、前述の（Ａ１）樹脂成分のうち、保護基により保護された酸基を有する樹脂に相当する。
第二の組成物中の（Ａ３）樹脂成分の含有量は、第二の組成物の固形分の質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【０３３７】
＜（Ｂ）ラジカル発生剤＞
（Ｂ）ラジカル発生剤の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｂ）ラジカル発生剤の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０３３８】
＜（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物＞
第二の組成物も、（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含んでいてもよい。（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０３３９】
＜（Ｄ）架橋基含有化合物＞
第二の組成物も、第一の組成物と同様に、（Ｄ）架橋基含有化合物を含んでいてもよい。（Ｄ）架橋基含有化合物の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｄ）架橋基含有化合物の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０３４０】
＜（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物＞
第二の組成物も（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物を含んでいてもよい。（Ｅ）芳香族カルボンサン化合物の例については、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物における（Ｅ）芳香族カルボン酸化合物の好適な使用量についても、第一の組成物と同様である。
【０３４１】
＜（Ｓ）溶剤＞
第二の組成物も、第一の組成物と同様に、（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｓ）溶剤の例について、第一の組成物について記載した通りである。第二の組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合の、第二の組成物の好適な固形分濃度は、第一の組成物が（Ｓ）溶剤を含む場合の好適な固形分濃度と同様である。
【０３４２】
＜（Ｆ）その他の成分＞
第二の組成物は、上記の成分以外に、（Ｆ）その他の成分を含んでいてもよい。（Ｆ）その他の成分の好適な例は、第一の組成物が含み得る（Ｆ）その他の成分と同様である。
【０３４３】
≪パターン形成方法≫
以上説明した感光性組成物を用いるパターンの形成方法は、従来のポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合と同様に行われる。
パターンを形成する好ましい方法としては、
感光性組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
形成された塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像する工程と、を含む方法挙げられる。
【０３４４】
支持体上に、感光性組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンナーが好適に用いられる。形成された塗布膜に対して、必要に応じてプレベークが施される。プレベークは、例えば、８０〜１２０℃で、４０〜１２０秒間行われる。
【０３４５】
次いで、所望の光源を備える露光装置を用いて塗布膜を露光した後に、アルカリ現像液による現像を行う。
アルカリ現像液は、従来からフォトリソグラフィー法において使用されているものから適宜選択される。好ましいアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０３４６】
支持体は、従来レジストパターンの形成に用いられているものであれば特に限定されない。好ましい支持体としては、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【０３４７】
支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０３４８】
露光に用いる波長は、特に限定されない。例えば、ｇ、ｈ、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等を用いて、露光を用いて行うことができる。これらの中では、ｇ、ｈ、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢが好ましい。また、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含んでいない感光性樹脂組成物を用いる場合であっても、良好にパターンを形成できることから、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＥＢ（電子線）が好ましい。
【０３４９】
さらに、以上の方法に従って現像によりパターン化された塗布膜を、ベークするのが好ましい。かかるベークにより、形成されたパターンが緊密化する。特に、感光性組成物が、（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物、及び／又は（Ｄ）架橋基含有化合物を含むか、（Ａ１）樹脂成分、（Ａ２）樹脂成分、又は（Ａ３）樹脂成分として、架橋基を有する樹脂を含む場合、ベークにより架橋基感や、酸性基間の架橋が進行し、耐熱性機械的性質、耐薬品性、支持体への密着性に優れるパターンを得やすい。
上記の方法により形成されたパターンを加熱してもよい。この場合の加熱温度としては、典型的には１５０℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。
【０３５０】
なお、感光性組成物が、（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含む場合、形成されパターンのベークは、（Ｃ）成分が、熱分解により前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上で行われるのが好ましい。
（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物が、熱分解により前述の式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により測定することができる。具体的には、（Ｃ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析により得られるＴＧ曲線において、熱分解による重量減少の開始を示す、ベースライン上の最も低温側の変曲点の温度を、熱分解により式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度とすればよい。
この場合のベーク温度の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ベークは、典型的には３００℃以下の温度で行われる。典型的には１５０〜３００℃の範囲であり、且つ式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上である。
ベーク時間は、特に限定されないが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。
【実施例】
【０３５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３５２】
〔実施例１〜４、比較例１、及び比較例２〕
実施例では、（Ａ１）樹脂成分として、下記合成例１で調製された、樹脂Ａ１を用いた。
【０３５３】
〔合成例１〕
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを用いた。反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで上げた。
他方、モノマー槽にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）４０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）２．６質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部を混合した。
また、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２質量部、ＰＧＭＥＡ２７質量部を混合した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー槽及び連鎖移動剤槽から反応槽への滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら、モノマー槽及び連鎖移動剤槽からの滴下をそれぞれ１３５分かけて行った。滴下が終了して６０分後に昇温を開始して、反応槽の内温を１１０℃まで上げた。３時間、１１０℃を維持したあと、反応槽の内容物を室温まで冷却し、樹脂Ａ１の溶液を得た。
【０３５４】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２では、（Ａ２）樹脂成分として、下記の樹脂Ａ２を用いた。実施例３では、（Ａ２）樹脂成分として、下記の樹脂Ａ３を用いた。なお、各構成単位の右下の値は、各樹脂における構成単位の含有量（質量％）を表す。
【化４９】
0006664164.tif 000050
【０３５５】
実施例２では（Ｄ）成分として下記（Ｄ１）を用いた。なお、各構成単位の右下の値は、各樹脂における構成単位の含有量（質量％）を表す。
【化５０】
0006664164.tif 000051
【０３５６】
実施例、及び比較例では、（Ｅ）成分として下記構造の芳香族ジオールと、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とをモル比１：１で反応させた反応生成物Ｅ１を用いた。
【化５１】
0006664164.tif 000052
【０３５７】
実施例、及び比較例では、（Ｂ）成分として下記構造のナフタル酸誘導体Ｂ１を用いた。
【化５２】
0006664164.tif 000053
【０３５８】
実施例１及び比較例１では、（Ｃ）成分として、下記合成例２で得られたイミダゾール化合物（Ｃ１）を用いた。
【０３５９】
〔合成例２〕
合成例２において、下記構造のイミダゾール化合物（Ｃ１）を合成した。
【化５３】
0006664164.tif 000054
【０３６０】
まず、下記式の構造の桂皮酸誘導体３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、上記構造のイミダゾール化合物（Ｃ１）を得た。
【化５４】
0006664164.tif 000055
【０３６１】
上記構造のイミダゾール化合物（Ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：１１．７２４（ｓ，１Ｈ），７．８３８（ｓ，１Ｈ），７．３４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），６．８７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），５．６９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｊ，３．２Ｊ），３．７２０（ｓ，３Ｈ），３．２５０（ｍ，２Ｈ）
【０３６２】
実施例及び比較例では、（Ｓ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量％と、シクロヘキサノン５０質量％とからなる混合溶剤を用いた。
【０３６３】
（感光性組成物の調製）
表１に記載の種類及び量の各成分を、固形分濃度が２０質量％となるように（Ｓ）溶剤に均一に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、コントラスト、及び耐熱性の評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【０３６４】
＜コントラスト評価＞
シリコンウェーハ上に、各実施例及び比較例の感光性組成物を膜厚３μｍのパターンを形成できる膜厚で塗布して、塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、８０℃１２０秒の条件でプレベークを行った。プレベーク後、２μｍ径のホールパターン形成用のマスクを介して、塗布膜を露光した。露光された塗布膜を濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を用いて、２３℃３０秒の条件で現像を行った。露光及び現像された塗布膜を観察し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２のときに２μｍ径のホールパターンを形成できたが露光量５０ｍＪ／ｃｍ２では２μｍ径のホールパターンを形成できなかった場合を○、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２でパターン形成できた場合を◎とした。
【０３６５】
＜耐熱性評価＞
コントラスト評価と同様の方法により形成された現像後のパターン（ただし、１０μｍ径のホールパターン）について、２３０℃２０分の条件でポストベーク処理（硬化処理）を行った。硬化後のパターンから、耐熱性評価用の試料５μｇを削り取った。耐熱性評価用の試料を用いて、示差熱／熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００、セイコーインスツル株式会社製）により、空気気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で測定を行い、ＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から、試料の５％重量減少温度を求めた。５％重量減少温度が２７０℃以上を○、２３０℃以下を×とした。耐熱性の評価結果を表１に記す。
【０３６６】
【表１】
0006664164.tif 000056
【０３６７】
表１から、実施例によれば、主鎖に環構造を有する構成単位を含有する樹脂である（Ａ１）樹脂成分と、保護基により保護された酸基を有する樹脂である（Ａ２）樹脂成分と、（Ｂ）ラジカル発生剤とを含有する感光性組成物であれば、コントラスト及び耐熱性が良好なパターンを形成できることが分かる。
【０３６８】
比較例１及び２によれば、感光性組成物が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有する樹脂である（Ａ１）樹脂成分を含まない場合、形成されるパターンについて、耐熱性が著しく損なわれ、コントラストが実施例と比較してわずかに悪化することが分かる。