(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、及び電解質から構成されるキャパシタであって、
前記正極は正極活物質を含み、かつ、前記負極は負極活物質を含み、
前記正極活物質及び前記負極活物質は、バインダーを含まないグラフェン多孔質炭素モノリスからなり、
前記グラフェン多孔質炭素モノリスは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリスであり、
正極側の集電体及び負極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は、非晶質炭素被膜で被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記グラフェン多孔質炭素モノリスは、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材である前記正極側の集電体及び前記負極側の集電体のそれぞれの上に積層され、前記正極側の集電体及び前記負極側の集電体のそれぞれに固定されている、
ことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記グラフェン多孔質炭素モノリスの細孔は、メソ孔である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記グラフェン多孔質炭素モノリスのエッジサイト量が昇温脱離法による分析で０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである、
請求項１又は２のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記グラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、グラフェンの層数が１〜３である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記グラフェン多孔質炭素モノリスに含まれている単層グラフェンの重量含有量は、２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
電極活物質と集電体とを含み、
前記電極活物質は、バインダーを含まないグラフェン多孔質炭素モノリスからなり、
前記グラフェン多孔質炭素モノリスは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリスであり、
集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記グラフェン多孔質炭素モノリスは、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材である前記集電体上に積層され、前記集電体に固定されている、
ことを特徴とするキャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ及びキャパシタ用電極に関する。
この出願は、２０１８年１０月１９日に、日本国へ出願された特願２０１８−１９７９７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１参照）や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。【０００３】
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、キャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）を用いてＥ＝１／２×Ｃ×Ｖ２と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。【０００４】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。【０００５】
印加電圧を向上させたキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。
負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。【０００６】
また、印加電圧を向上させたキャパシタとして、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用い、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いたキャパシタが開発された（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４６５８４号公報
【特許文献２】特許第６１６７２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタでは、充電電圧は２．５Ｖ〜２．７Ｖである。それ以上の電圧で充電すると電解液が分解し易くなるため、充電電圧が２．７Ｖ以下に制限されるという課題がある。一方、負極あるいは正極に黒鉛を用いるキャパシタでは、黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を利用しているので、電解液の溶媒及び電解質イオンの種類に制限がある。そのため、印加電圧を向上することに限界がある。
また、従来のキャパシタでは粉末状の活物質を用いて、集電体上に活物質層を作製し、電極を作製するため、バインダーは電極構成上必須材料である。しかし、バインダーは印加電圧を高めた場合、分解し易くなる等、安定性が低下してしまうことから、印加電圧を向上させることに課題がある。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量化および高電圧化を図ることで、高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性に優れたキャパシタ及びキャパシタ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］  本発明の第一の態様に係るキャパシタは、少なくとも正極、負極、及び電解質から構成されるキャパシタであって、
正極は正極活物質を含み、かつ、負極は負極活物質を含み、
正極活物質及び負極活物質は、グラフェン多孔質炭素モノリスを含み、
グラフェン多孔質炭素モノリスは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリスであり、
正極側の集電体及び負極側の集電体はアルミニウム材であり、
アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
［２］  上記態様に係るキャパシタにおいて、グラフェン多孔質炭素モノリスの細孔は、メソ孔であってもよい。
［３］  上記態様に係るキャパシタは、グラフェン多孔質炭素モノリスのエッジサイト量が昇温脱離法による分析で０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
［４］  上記態様に係るキャパシタにおいて、正極側の集電体は、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に導電性炭素層が形成されていてもよい。
［５］  上記態様に係るキャパシタにおいて、負極側の集電体は、非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されていてもよい。
［６］  上記態様に係るキャパシタにおいて、グラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、グラフェンの層数が１〜３であってもよい。
［７］  上記態様に係るキャパシタにおいて、グラフェン多孔質炭素材料に含まれている単層グラフェンの重量含有量は、２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であってもよい。
［８］  上記態様に係るキャパシタにおいて、前記導電性炭素層の材料の粒径は、前記グラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料の大きさに比べて、１／１０以下であってもよい。
［９］  本発明の第二の態様に係るキャパシタ用電極は、電極活物質と集電体とを含み、
電極活物質は、グラフェン多孔質炭素モノリスを含み、
グラフェン多孔質炭素モノリスは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリスであり、
集電体はアルミニウム材であり、
アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、
非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
［１０］  上記態様に係るキャパシタ用電極において、集電体は、非晶質炭素被膜と電極活物質との間に導電性炭素層が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧で電解液と反応しやすい官能基がほとんど存在しない、グラフェンからなる多孔質炭素モノリス（以下、「グラフェン多孔質炭素モノリス」ともいうことがある）を正極活物質及び負極活物質として用いることにより、高容量化および高電圧化を図ることで、高エネルギー密度化され、高い耐久性かつ耐電圧性に優れたキャパシタを提供することができる。また、グラフェン多孔質炭素モノリスからなる電極は、導電材やバインダーを含まないので、それらに伴う副反応が生じない。よって、グラフェン多孔質モノリス本来の特性をダイレクトに示すことができ、４Ｖ以上の高電圧化、高エネルギー密度化、高い耐久性、かつ、急速充放電特性に優れたキャパシタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリス（グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリス）の写真。
【図２】本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリス（グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリス）の一部のＳＥＭ写真。
【図３】本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリス（グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリス）の一部の模式図。
【図４】本実施形態のキャパシタの縦断面模式図。
【図５】本実施形態のキャパシタの模式図。
【図６】本実施形態のキャパシタの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法、数、数値、量、比率等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、材料、寸法、数、数値、量、比率等は省略や追加や変更をすることが可能である。本明細書における本実施形態とは、本発明の一実施形態のことをいう場合がある。
【００１４】
本発明に係るキャパシタは、少なくとも正極、負極、及び電解質から構成される。正極は正極活物質を含み、かつ、負極は負極活物質を含み、正極活物質及び負極活物質は、グラフェン多孔質炭素モノリスを含み、グラフェン多孔質炭素モノリスはグラフェンからなる多孔質炭素モノリスである。正極側の集電体及び負極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする。本実施形態に係るキャパシタは、後述の本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスの製造方法で得られたグラフェン多孔質炭モノリス（グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリス）を含むことが好ましい。
【００１５】
（グラフェン多孔質炭素モノリスからなるキャパシタ用電極）
本実施形態のキャパシタ用電極は、集電体とその上に形成されている電極活物質を含む。電極活物質は、グラフェン多孔質炭素モノリスを含み、グラフェン多孔質炭素モノリスはグラフェンからなる多孔質炭素モノリスである。集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜で被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、電極とは正極又は／及び負極を指す。本実施形態のキャパシタ用電極は、後述の本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスの製造方法で得られたグラフェン多孔質炭モノリス（グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリス）を含むことが好ましい。
【００１６】
（電極活物質）
本実施形態のキャパシタで用いる電極活物質は、耐電圧が高いキャパシタを得るため、電解質イオンであるカチオンを吸脱着できる炭素質材料である、本実施形態に係るグラフェン多孔質炭素モノリスを含むものである。
【００１７】
（グラフェン多孔質炭素モノリス）
本実施形態に係るグラフェン多孔質炭素モノリスとは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリスである。
本実施形態に係るグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェンは、炭素原子が基本的な反復単位としてハニカム状骨格で共有結合されている単原子層の構造を有する。グラフェンを単層グラフェンと呼ぶことがある。また、２層以上のグラフェンを積層してからなる「積層グラフェン」を単にグラフェンと呼ぶこともある。
【００１８】
用語「多孔質炭素モノリス」とは、材料骨格と空隙がそれぞれ三次元的につながった「共連続構造」を有する一塊の多孔質炭素材料のことを指す。本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスは、粉末状のグラフェン多孔質材料（ＧＭＳ粉末）とは異なり、幅が１ｍｍ以上であるサイズのシート状の固体（グラフェンモノリス）である。例えば、後述の電極と同じサイズのシート状の固体（グラフェンモノリス）である。
グラフェン多孔質炭素モノリスは、グラフェンモノリスであり、多孔質炭素モノリスである。
【００１９】
本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスは、細孔を形成するグラフェンで構成されているグラフェン多孔質炭素材料から構成されている（細孔の壁がグラフェンである）。隣接する細孔が連通していてもよい。また、複数の細孔が連通していてもよい。その細孔がメソ孔であることが好ましい。なお、メソ孔は細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をいう。２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍであることがより好ましい。電解質イオン径（１．６ｎｍ〜２．０ｎｍ）よりも小さいと、細孔に電解質イオンが入りにくいからである。なお、平均細孔径は、例えばＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて算出することができる。
【００２０】
本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１８００ｍ２／ｇ〜２２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。静電容量を高め、静電容量の大きいキャパシタを得るためには、比表面積は大きい方がよいからである。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出することができる。
【００２１】
本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、エッジサイト（後述）量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。エッジサイト量が少ない、すなわち官能基が少ないと電解液の分解反応を抑制できるからである。なお、エッジサイトとは、水素もしくは酸素官能基で終端されたグラフェンの端の部位を意味する。エッジサイト量は、例えば昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（１５００℃以上）を用いて算出することができる。
【００２２】
本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、そのグラフェンの層数が１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であること、すなわち単層グラフェンであることがさらに好ましい。また、このグラフェン多孔質炭素材料に含まれている単層グラフェンの重量含有量は、６０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることが好ましく、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることがより好ましい。
なお、グラフェンの層数は例えば後述の方法を用いて算出することができる。
【００２３】
また、本実施形態のキャパシタで用いるグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、後述の本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスの作製方法で得られたグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ：ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｍｅｓｏｓｐｏｎｇｅ）モノリス（「ＧＭＳモノリス」、「ＧＭＳシート」ともいう）を構成しているＧＭＳが特に好ましい。
【００２４】
炭素材料の表面には、炭素六員環のベーサル（基底）サイト（六員環炭素網面）およびエッジ（端）サイト（ジグザグ端、アームチェア端）がある。本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料はグラフェンを含むので、エッジサイトよりベーサルサイトが多い。
【００２５】
一般的なグラフェンは積層し易く、積層されることでグラフェンが持つ大きな比表面積が低下する。本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスであるグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリスを用いることで、この課題を解決した。
グラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）とは、その細孔壁が単層グラフェン主体の炭素材料であり、大きな比表面積を有する材料である。図３にグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリスＧの一部の模式図を示した。空洞の空いた球状で、その表面はグラフェンにより構成されている。図３の泡状構造のＧＭＳモノリスＧには、細孔の一部に符号Ｓが付されている。細孔Ｓには、球状のシェル内部にある細孔と、球状のシェル外部にある細孔と、がある。
グラフェンメソスポンジの比表面積は活性炭と同等の約２０００ｍ２／ｇであり、かつその表面には活性炭で見られるような官能基がほとんど存在しない。そのため、キャパシタ電極へ応用した場合、耐電圧を高めても電解液と反応しにくいことから、高電圧化が可能である。
例えば、昇温脱離法（１８００℃）を用いてエッジサイト量を算出すると、代表的なアルカリ賦活炭として知られる関西熱化学株式会社製活性炭ＭＳＰ−２０の場合は６．３ｍｍｏｌ／ｇ、また代表的な水蒸気賦活炭として知られる株式会社クラレ製活性炭ＹＰ−５０Ｆの場合は３．３ｍｍｏｌ／ｇであるが、ＧＭＳの場合は０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＳのエッジサイト量は一桁以上少ない。また、官能基が少ないことで知られる高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ；Ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）の場合は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＳはＨＯＰＧと同程度のエッジサイト量である。以上のことから、ＧＭＳは官能基量が非常に少ない炭素材料であると考えられる。
【００２６】
また、ＧＭＳに関してグラフェンの層数を以下の方法で算出した。７ｎｍのアルミナ粒子の上に炭素層を積層した後、熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）法を用いて炭素の重量を算出し、７ｎｍのアルミナ粒子の表面積より面積当たりの炭素層の重量を算出した。その結果、８．６０×１０−４ｇ／ｍ２であった。なお、単層のグラフェンの場合は７．６１×１０−４ｇ／ｍ２であることがわかっている。（ＧＭＳの面積当たりの炭素層の重量）÷（単層のグラフェンの面積当たりの炭素層の重量））＝１．１であり、本実施形態のＧＭＳはほぼ単層のグラフェンから構成されることがわかった。
以上の事から、ＧＭＳは細孔壁が単層のグラフェンからなる多孔質炭層材料（グラフェン多孔質炭素材料）であると定義する。また、ＧＭＳモノリスは、例えば、ＧＭＳから構成されたシート状の固体を指し、粉末状のＧＭＳとは区別されるものである。
【００２７】
通常、水素加熱処理等で活性炭のエッジサイトに存在する官能基を除去すると、バインダー溶液、特に水溶性バインダー溶液（水溶媒）と活性炭との濡れ性が低下し、電極を作製することができにくいという課題があった。しかし、ＧＭＳモノリスは、バインダーと導電材を使用せず、例えばシート状に作製するので、正極や負極の電極活物質として集電体と積層して電極を作製できる点も特徴の一つである。さらにＧＭＳは内部に細孔を有しているため、電解液を内包し易く、電解液の保持性も高い。そのため、高温耐久性試験や長期サイクル寿命試験で電解液の枯渇による劣化を抑制でき、耐久性や寿命特性を高くできる。
また電解液が潤沢にあるため、充放電での電解質イオンの移動が速くなり、入出力特性を高くできる点も特徴である。
【００２８】
また、ＧＭＳモノリスをキャパシタの電極活物質に用いた場合、活物質自身の耐電圧は高いが、従来ＥＤＬＣなどで用いられているプレーンアルミニウムやエッチドアルミニウムを集電体に用いると、集電体が腐食してしまうという課題があり、実用セルとしては高電圧化が難しかった。本実施形態では、詳細を後述する非晶質炭素被膜が被覆されているアルミニウム材、または、非晶質炭素被膜が被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と正極活物質との間、又は／及び非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材を集電体として用いることで、高温下での高電圧充電時における集電体の腐食抑制を実現した。より具体的には、非晶質炭素被膜が被覆されているアルミニウム材は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）コートアルミニウム箔上に導電性炭素層を被覆したもの、あるいはＤＬＣコートアルミニウム箔等である。なお、ＤＬＣコートアルミニウム箔とは、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔のことである。これにより、高容量を維持したまま、高電圧でも耐久性が高いキャパシタを実現することができた。
また、集電体にプレーンアルミニウムやエッチドアルミニウムを用いた場合、それらの表面には自然酸化膜である不動態膜、すなわち酸化アルミニウムが存在する。ＧＭＳはエッジサイトに官能基が非常に少なく、単層グラフェンからなるので活性炭等の他の炭素材料に比べて導電性が非常に高い。しかし、プレーンアルミニウムやエッチドアルミニウムを用いた場合、それら表面に存在する酸化アルミニウムによってＧＭＳとの界面抵抗が高くなる課題があり、ＧＭＳの特徴である高導電性を活かすことができない。これに対して本発明の一実施例のＤＬＣコートアルミニウム箔はＤＬＣをコーティングする前にアルミニウム表面の酸化アルミニウムをアルゴンスパッタ等で除去した後、ＤＬＣをコーティングしてあり、ＤＬＣ自身は導電性があるのでＧＭＳとの界面（接触）抵抗を下げることができる。さらに、ＤＬＣコートアルミニウム箔上に導電性炭素層を被覆すると、導電性炭素層はさらに導電性が高くなるのでＧＭＳの界面（接触）抵抗をより低くすることができる。これらの集電体を用いることで、高温時の耐食性向上に加えて抵抗低減の効果もあり、高速充放電特性、言い換えると高入出力特性を向上できる効果がある。特に集電体表面の炭素と電極活物質として用いる本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスはいずれも炭素材料なので、各々の界面でのなじみが良く、抵抗低減や密着性向上に寄与している。
これらの観点では、非晶質炭素被膜を被覆する際、アルミニウム表面の自然酸化膜はない方が好ましい。
【００２９】
（グラフェン多孔質炭素モノリスの作製方法）
本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスを作製する方法は、金属酸化物からなるナノ粒子シートを作製する工程と、このシートの表面にグラフェン層を形成する工程と、金属酸化物からなるナノ粒子を除去する工程と、細孔を覆うグラフェン層を加熱する工程とを有する。例えば、平均粒径が２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍのアルミナ粒子を覆うように、単層〜３層グラフェン、好ましくは単層〜２層グラフェン、さらに好ましくは単層グラフェンを形成する。
具体的には、例えば、（１）平均粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍのアルミナ粒子をシート状に形成したアルミナナノ粒子のシートを作製する。（２）メタンガスを流しながら７００℃〜１２００℃で１〜５時間、好ましくは８００℃〜１０００℃で１〜５時間保持した後、室温まで冷却する。（３）次に、グラフェンで覆うアルミナ粒子のシートをフッ酸中に浸漬することでアルミナを除去する。（４）その後、１８００℃まで昇温した後、２時間保持し、室温まで冷却した後に取り出すことで、本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスであるグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリスが得られる。
【００３０】
（集電体）
本実施形態のキャパシタ用電極で用いる集電体（以下、「本実施形態の集電体」ともいうことがある）は、耐食性を向上させたアルミニウム材、例えば非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。耐食性を向上させたアルミニウム材であれば、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に限らない。例えば非晶質炭素被膜と正極活物質との間、又は／及び非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されていてもよい。
【００３１】
基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
【００３２】
アルミニウム材が箔、シートまたはフィルムである場合の厚みについては、特に限定されないが、セル自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。実際の厚みとしては、１０μｍ〜４０μｍが好ましく、１５μｍ〜３０μｍがより好ましく、１５μｍ〜２５μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
【００３３】
非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬（化学エッチング）する方法や、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学エッチング）する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
【００３４】
アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている場合、非晶質炭素被膜層をこの自然酸化膜の上に設けてもよいし、自然酸化膜を除去した後に設けてもよい。自然酸化膜を除去する方法としては、任意の方法で除去することができるが、例えば、アルゴンスパッタリングにより除去してもよい。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
【００３５】
本明細書において、非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜である。非晶質炭素被膜は、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。
【００３６】
例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）とグラファイト結合（ｓｐ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただし、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。
【００３７】
非晶質炭素被膜の厚みは６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。非晶質炭素被膜の膜厚は、６０ｎｍ未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できない。また、非晶質炭素被膜の膜厚が３００ｎｍを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜が抵抗体になって活物質層（すなわち、活物質そのもの）との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。非晶質炭素被膜の厚みは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であれば好ましく、１２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればより好ましい。炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。
【００３８】
本実施形態のキャパシタの集電体はアルミニウム材の表面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、電解液による集電体の腐食を防止することができる。
【００３９】
非晶質炭素被膜と正極活物質との間、又は／及び非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されている集電体においては、非晶質炭素被膜層の上に、さらに導電性炭素層が形成されている。導電性炭素層の厚みは５０００ｎｍ以下であれば好ましく、３０００ｎｍ以下であればより好ましく、２０００ｎｍ以下であればさらに好ましい。厚みが５０００ｎｍを超えると、セルや電極になったとき、エネルギー密度が小さくなるからである。導電性炭素層の材料としては、導電性が高い炭素ならば種類を問わないが、導電性が高い炭素として黒鉛が含まれていることが好ましく、黒鉛のみであればより好ましい。
【００４０】
導電性炭素層の材料の粒径は、活物質であるグラフェン多孔質炭素モノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料の大きさに比べて１／１０以下であることが好ましく、１／１５以下であることがより好ましい。これは、粒径がこの範囲にあれば、導電性炭素層と活物質層が接する界面での接触性が高くなり、界面（接触）抵抗を低減できるからである。具体的には導電性炭素層の炭素材料の粒径が、１μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以下であればより好ましい。
【００４１】
また、導電性炭素層を形成する際、溶媒と共にバインダーを加えて塗料化し、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔上に塗布する。塗布方法としては、公知の方法で塗布することができるが、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、コンマコーター（登録商標）、スピンコーター等を用いることができる。バインダーとしては例えば、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、熱可塑性樹脂、ゴム、有機樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては例えばポリエチレンやポリプロピレン、ゴムとしてはＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）やＥＰＤＭ、有機樹脂としてはフェノール樹脂やポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００４２】
導電性炭素層は、粒子間の隙間が少なく、接触抵抗が低い方が好ましい。また、上記の導電性炭素層を形成するためのバインダーを溶かすための溶剤としては、水溶液と有機溶剤の２種類がある。
【００４３】
（キャパシタ用電極の製造方法）
シート状グラフェン多孔質炭素モノリスを前述の本実施形態の集電体に圧着し、本実施形態のキャパシタ用電極を製造する。シート状グラフェン多孔質炭素モノリスを集電体と固定する方法としては、少量のバインダーを用いてもよいし、バインダーを用いず直接固定してもよい。シート状グラフェン多孔質炭素モノリスを集電体と固定する方法は、バインダーを用いず、シート状グラフェン多孔質炭素モノリスを前述の集電体上に直接載せ、適切な圧力で加圧して固着することが好ましい。
例えば、本実施形態の集電体が前述の非晶質炭素被膜で被覆されるアルミニウム材、一例としてＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔である場合、バインダーを用いなくても、圧着することでその上にシート状グラフェン多孔質炭素モノリスを固着することができる。グラフェン多孔質炭素モノリスの表面及びＤＬＣ膜などの非晶質炭素被膜の表面のいずれも炭素で構成されていることから、異質の物質同士に比べ、強い結着性を示すためと考えられる。
【００４４】
（キャパシタ）
本実施形態に係るキャパシタは、正極と負極とセパレータと電解質とを有する。
【００４５】
（正極及び負極）
本実施形態のキャパシタで用いる正極及び負極は、前述の本実施形態のキャパシタ用電極を用いる。また、正極に用いるキャパシタ用電極と、負極に用いるキャパシタ用電極とは、同じでも、異なってもよいが、同じであることが好ましい。
【００４６】
（電解質）
本実施形態のキャパシタで用いる電解質としては、例えば有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解質イオンを含んでいれば、有機電解液に限らない。例えばゲルでもよい。電解液は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンは、そのイオン径ができるだけ小さいものの方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体、リチウム塩等を用いることができる。
【００４７】
アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等を用いることができる。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等を用いることができる。
【００４８】
イオン液体としては、その種類は特に問わないが、電解質イオンを移動し易くする観点から、粘度ができる限り低く、また、導電性（導電率）が高い材料が好ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩｍ）イオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。また、リチウム塩としては四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６等を用いることができる。
【００４９】
ピリジニウムイオンとしては、例えば、１−エチルピリジニウム（１−ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
【００５０】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
【００５１】
溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の群からなる単独の溶媒もしくは混合溶媒を用いることができる。
【００５２】
（セパレータ）
本実施形態のキャパシタで用いるセパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜等が好適である。
【００５３】
図４は、キャパシタ１００を概略的に示す縦断面図である。図５は、キャパシタ１００の動作原理を説明するための模式図であり、キャパシタ１００の充電中の模式図である。キャパシタ１００は、円筒型のケース４０内で正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のキャパシタ１００である。図４では、正極１０、負極２０、セパレータ３０の捲回型構造のうち一部（破線で囲まれた部分）が解かれた状態を示している。
【００５４】
ケース４０は、一部に開口部を有しており、この開口部は、周縁部にガスケット５０を備えた封口板６０で封止されている。正極１０、負極２０のそれぞれには、外部端子との接続用の正極リード１０ａ、負極リード２０ａが接続されている。
【００５５】
正極１０は、正極活物質１３としてグラフェン多孔質炭素モノリスを含む。負極２０は、負極活物質２３としてグラフェン多孔質炭素モノリスを含む。正極１０側の集電体１１はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜１２によって被覆されている。負極２０側の集電体２１はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜２２によって被覆されている。非晶質炭素被膜１２及び１２の厚みはそれぞれ６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。なお、この例に限定されず、集電体１１および集電体２１は、それぞれ非晶質炭素被膜１２および非晶質炭素被膜２２で被覆されていないものであってもよい。
【００５６】
外部の電源により電圧が加えられると、正極１０には正孔７１が蓄えられ、負極２０には電子７２が蓄えられる。すると、電解液８０中のプラスイオン８１とマイナスイオン８２とは左右に分かれ、正極１０側にはマイナスイオン８２が配列し、負極２０側にはプラスイオン８１が配列して、電気二重層が形成される。
なお、キャパシタ１００は、本実施形態に係るキャパシタの一例であり、はこの例に限定されない。例えば、本実施形態のキャパシタは、コイン型や、角型など、円筒型以外のキャパシタであってもよい。
【００５７】
また、図６は、正極１０Ａが正極活物質１３と非晶質炭素被膜１２との間に導電性炭素層１４を有し、負極２０Ａが負極活物質２３と非晶質炭素被膜２２との間に導電性炭素層２４を有するキャパシタ１０１の模式図である。キャパシタ１００と同様の構成については同様の符号を付し、説明を省略する。
【００５８】
以上のように、本実施形態のキャパシタは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリス（グラフェン多孔質炭素モノリス）を正極活物質及び負極活物質に用い、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を正極側の集電体及び負極側の集電体として用いることにより、高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
また、本実施形態に係るキャパシタは、グラフェンからなる多孔質炭素モノリス（グラフェン多孔質炭素モノリス）を正極活物質及び負極活物質に用い、さらに非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と正極活物質との間、又は／及び非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材を集電体として用いることにより、高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
【００５９】
さらに、本実施形態のキャパシタ用電極は、グラフェンからなる多孔質炭素モノリス（グラフェン多孔質炭素モノリス）を電極活物質に用い、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体として用いることにより、本実施形態のキャパシタ用電極を用いるキャパシタは、高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
また、本実施形態に係るキャパシタ用電極は、グラフェンからなる多孔質炭素モノリス（グラフェン多孔質炭素モノリス）を電極活物質に用い、さらに非晶質炭素被膜で被覆され、かつ、非晶質炭素被膜と電極活物質との間に導電性炭素層が形成されているアルミニウム材を集電体として用いることにより、本実施形態のキャパシタ用電極を用いるキャパシタは、高容量化および高電圧化を図り、以って高エネルギー密度化され、かつ耐電圧性および高温耐久性の向上を図るものである。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
（グラフェン多孔質炭素モノリスの合成）
（１）平均粒径７ｎｍの大明化学工業株式会社製アルミナ粒子（商品名：ＴＭ３００）０．５ｇを黒鉛るつぼ（加圧面９０ｍｍ×４５ｍｍ）に入れ、室温で１０ＭＰａにて加圧することにより、シート状のアルミナモノリスを作製した。
（２）作製したアルミナモノリスを黒鉛試料台に乗せた状態で横形ゴールドファーネス（透明電気炉）内の石英反応管に設置し、１０ｖｏｌ％、４時間、９００℃でのメタンガスを炭素源とするＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着）を行って炭素を被覆した。
（３）炭素被覆したアルミナモノリスを９．２ｗｔ％フッ化水素酸により室温で６時間処理することにより、鋳型であるアルミナの除去を行った。フッ酸処理後、水での洗浄、アセトン置換を行い、シャーレに挟んだ状態にして真空下、１５０℃乾燥させた。本実施例のグラフェン多孔質炭素モノリスの前駆体炭素モノリスを得た。
（４）前駆体炭素モノリスをアルゴン流通、減圧下にて、１８００℃で６０分処理を行い、本実施形態のグラフェン多孔質炭素モノリスを作製した。得られたグラフェン多孔質炭素モノリスの厚みは２０３μｍ、密度は０．１６ｇ／ｃｍ３であった。
得られたグラフェン多孔質炭素モノリスをグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）モノリス（ＧＭＳモノリス）とも呼ぶ。
得られたＧＭＳモノリス写真は、図１に示す。その一部のＳＥＭ写真は図２に示す。【００６１】
（グラフェン多孔質炭素モノリスからなる正極及び負極の作製）
（１） ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔からなる集電体の作製
ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（「ＤＬＣコートアルミニウム箔」ということがある）は正極側の集電体および負極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。ＤＬＣコートアルミニウム箔の製造法としては、純度９９．９９％のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりＤＬＣ膜を生成させた。ここで、ＤＬＣをコーティング（被覆）したアルミニウム箔上のＤＬＣ膜の厚みを、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋＸＴを用いて計測したところ、１５０ｎｍであった。【００６２】
（２）キャパシタ電極の作製
作製したグラフェン多孔質炭素モノリスを、上記（１）で作製したＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）と共に株式会社サンクメタル製３トン加熱エアハイドロ式小型精密圧延装置ＴＨ３０００Ｂ（ロール径：２５０ｍｍ、送り速度：１ｍ／分）に通すことで圧着し、本実施例の正極と負極を作製した。作製した電極の活物質層の厚みは４２０μｍで、活物質層の密度は０．１２ｇ／ｃｍ３であった。【００６３】
＜コインセル型キャパシタの作製＞
上記正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍ、直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックスへ移動した。これらを、ニッポン高度紙工業株式会社製紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０−３０）を介して積層し、電解質に１ＭのＴＥＭＡ−ＢＦ４（四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム）、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた電解液０．１ｍＬを加えて、アルゴングローブボックス中で本実施例のキャパシタである２０３２型コインセルを作製した。【００６４】
（比較例１）
（１）ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔からなる集電体の作製
実施例１と同様の方法で集電体を作製した。
（２）キャパシタ電極用ペーストの調製
正極活物質および負極活物質として粉末状の株式会社クラレ製活性炭ＹＰ−５０Ｆと、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）と、が８７ｗｔ％：８ｗｔ％：５ｗｔ％の比率になるように秤量した後、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）で溶解混合し、本比較例のキャパシタ電極用ペーストを調整した。【００６５】
（３）キャパシタ電極の作製
調製したキャパシタ電極用ペーストを、上記（１）で作製したＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に卓上コーターを用いて塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、本比較例の正極と負極を作製した。作製した電極の活物質層の厚みは７１μｍで、活物質層の密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であった。【００６６】
＜コインセル型キャパシタの作製＞
実施例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。【００６７】
（比較例２）
正極活物質および負極活物質としてグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で２０３２型コインセルを作製した。比較例２で用いたグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ）粉末は、下記の合成方法で得られたグラフェン多孔質炭素材料である。すなわち、比較例２では、実施例１と同様の方法で集電体を作製した。また、正極活物質および負極活物質としてＧＭＳ粉末と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）と、が８７ｗｔ％：８ｗｔ％：５ｗｔ％の比率になるように秤量した後、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）で溶解混合し、本比較例のキャパシタ電極用ペーストを調整した。その後、調整したキャパシタ電極用ペーストを、上記（１）で作製したＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に卓上コーターを用いて塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、本比較例の正極と負極を作製した。
作製した電極の活物質層の厚みは８９μｍで、活物質層の密度は０．１５ｇ／ｃｍ３であった。【００６８】
（ＧＭＳ粉末の合成）
平均粒径７ｎｍの大明化学工業株式会社製アルミナ粒子（商品名：ＴＭ３００）を石英製のレトルト（高圧釜）に入れた後、ロータリーキルン装置にセットした。
（１）アルゴンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら１０℃／分の昇温スピードで９００℃まで加熱した。
（２）その後、メタンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら９００℃で２時間保持した。
（３）その後、アルゴンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら、室温まで冷却した。
（４）セットしていたアルミナ粒子を取り出し、フッ酸中に浸漬することでアルミナを除去した。
（５）その後、アルゴンガスを５００ｍｌ／分の流速で流しながら１０℃／分の昇温スピードで１８００℃まで加熱した後、２時間保持し、室温まで冷却した後、取り出し、本比較例のグラフェン多孔質炭素材料であるＧＭＳ粉末を得た。【００６９】
（試験１）グラフェン多孔質炭素モノリス（ＧＭＳモノリス）、グラフェン多孔質炭素材料粉末（ＧＭＳ粉末）、および活性炭の評価【００７０】
＜グラフェン層数の評価＞
実施例１で得られたグラフェン多孔質炭素モノリスについて、以下の方法を用いてグラフェンの層数を算出した。
熱重量分析（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）法を用いて炭素の重量を算出し、次に、アルミナ粒子の表面積を算出し、これらを用いて面積当たりの炭素層の重量を算出した。その結果、８．６０×１０−４ｇ／ｍ２であった。なお、単層のグラフェンの場合は７．６１×１０−４ｇ／ｍ２であることがわかっている。
これらの結果を用いて、以下の計算式でグラフェンの層数を算出した。
（グラフェン多孔質炭素モノリスの面積当たりの炭素層の重量）÷（単層のグラフェンの面積当たりの炭素層の重量）
その結果１．１となり、得られたグラフェン多孔質炭素モノリスは、ほぼ単層のグラフェンから構成されることがわかった。【００７１】
同様の方法で、比較例２で得られたグラフェン多孔質炭素材料粉末（ＧＭＳ粉末）についてもグラフェンの層数を算出した。その結果１．１となり、得られたグラフェン多孔質炭素材料粉末は、ほぼ単層のグラフェンから構成されることがわかった。【００７２】
＜エッジサイト量の測定方法＞
得られた実施例１のグラフェン多孔質炭素モノリス、比較例１で用いた活性炭、および比較例２で用いたＧＭＳ粉末について、昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（１８００℃）を用いてエッジサイト量を測定した。その結果を表１に示す。【００７３】
＜比表面積の評価＞
得られた実施例１のグラフェン多孔質炭素モノリス、比較例１で用いた活性炭、および比較例２で用いたＧＭＳ粉末について、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて比表面積を算出した。その結果を表１に示す。【００７４】
＜平均細孔径の評価＞
得られた実施例１のグラフェン多孔質炭素モノリス、比較例１で用いた活性炭、および比較例２で用いたＧＭＳ粉末について、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて平均細孔径を算出した。その結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
0006782951.tif 000002
【００７６】
（試験２）キャパシタの評価＜重量エネルギー密度＞
得られたセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４．０Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、定電流（電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２）の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行なった。０Ｖまで放電した時間と放電電流の積により、放電容量を算出した。また、エネルギー量は放電時の平均電圧と放電容量の積により算出した。
重量エネルギー密度はコインセルで得られたエネルギー量を正極の活物質重量（実施例ではグラフェン多孔質炭素モノリスの重量、比較例では活性炭又はグラフェン多孔質炭素（ＧＭＳ）粉末の重量）で除して算出している。【００７７】
（試験３）キャパシタの評価＜放電率＞
得られたセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２あるいは５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４．０Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行なった。その結果として得られた０．４ｍＡ／ｃｍ２での電流密度で充放電試験を行なった場合の放電容量に対する５０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の比率を算出し、放電率を得た。その結果を表２に示す。表２においては、比較例１の結果を１００として規格化した相対値を示した。【００７８】
（試験４）キャパシタの評価＜６０℃耐久性（放電容量維持率）＞
得られたセルについて、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４．０Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を行い、定電流定電圧連続充電試験前の放電容量を計測した。
次に充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、６０℃の恒温槽中で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、電圧４．０Ｖで連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、恒温槽の温度を２５℃に変更し、５時間経過後、上記と同様に０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４．０Ｖの電圧で定電流定電圧充電を行ない、その後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の放電電流値で０Ｖまで放電を行なう充放電試験を５回行うことで放電容量を得た。その後、恒温槽の温度を６０℃に戻し、５時間経過後、連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が２０００時間になるまで試験を実施した。２０００時間での放電容量維持率は、試験開始前の放電容量を１００とし、試験開始後、２０００時間経過後の放電容量を、その１００の放電容量に対する割合で示したものである。６０℃耐久性は、この６０℃、２０００時間での放電容量維持率を用いて評価した。表２においては、比較例１の結果を１００として規格化した相対値を示した。【００７９】
【表２】
0006782951.tif 000003
【００８０】
表２に示した通り、本実施形態のＧＭＳモノリスを電極活物質として用いた実施例１では、活性炭を電極活物質として用いた比較例１に比べて重量エネルギー密度が２．６倍増加し、放電率も８倍向上できながら、６０℃耐久性では３４倍も向上することができた。
実施例１の正極活物質および負極活物質であるグラフェンメソスポンジモノリス（ＧＭＳモノリス）は、平均細孔径が７．７ｎｍであり、電解質イオン径（１．６ｎｍ〜２．０ｎｍ）以上の、メソ孔主体の細孔を有している。一方、比較例１の正極活物質および負極活物質である活性炭ＹＰ−５０Ｆの細孔は、電解質イオン径より小さいミクロ孔が８８％を占めており、多くの細孔に電解質イオンが入らない。これらのことから、実施例１のＧＭＳモノリスの電解質イオンの吸着効率が比較例１の活性炭ＹＰ−５０Ｆに比べて高く、このことにより、重量エネルギー密度が増加したと考えられる。
また、放電率の向上に関しては、実施例１のＧＭＳモノリスの細孔径が大きいために、電解質イオンの移動が速くなったことによる効果であると考えられる。実施例１では、ＧＭＳモノリスを電極活物質として用いた電極を使用した。このＧＭＳモノリス電極は、導電材やバインダーを含まないので、導電材やバインダーに起因する副反応が生じないため、導電材やバインダーを含む比較例１に比べて６０℃耐久性が大幅に向上できたと考えられる。【００８１】
比較例２の正極活物質および負極活物質として、グラフェンメソスポンジモノリス粉末（ＧＭＳ粉末）を用いた。また、比較例１と同様に、導電材やバインダーを用いて、ＧＭＳ粉末を含む電極活物質層を形成し、電極を作製した。実施例１のＧＭＳモノリスを構成しているグラフェン多孔質炭素材料は、比較例２のＧＭＳ粉末と同じ細孔構造を有しているが、実施例１の電極では、導電材やバインダーを含まないため、比較例２に比べて重量エネルギー密度、６０℃耐久性を向上することができた。実施例１のＧＭＳモノリス電極は、電極活物質として用いたＧＭＳモノリスに導電材やバインダーを用いておらず、またグラフェン多孔質炭素材料が一体化した多孔質で導電性をもつモノリス（シート状）になっているので、比較例２に比べて、放電率特性が大幅に向上できたと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０：正極、１０ａ：正極リード、１１：集電体、１２：非晶質炭素被膜、
１３：正極活物質、２０：負極、２０ａ：負極リード、２１：集電体、
２２：非晶質炭素被膜、２３：負極活物質、３０：セパレータ、４０電解質、
４１：プラスイオン、４２：マイナスイオン、５１：正孔、５２：電子、
１００：キャパシタ、１０１：ケース、１０５：ガスケット、１０６：封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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