(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶表面上における配向の欠陥のレベル、配位数のレベル、又は距離のレベルを制御して、ブロックコポリマー／ポリマーブレンドの膜の形態のナノ構造アセンブリのＣＤＵを改善する方法であって、前記ブレンドが、ｎ個のブロックコポリマーと、ブロックコポリマーのうちのいずれか一つのブロック中に存在するものと同一のモノマーを少なくとも一つ含む、ｍ個のポリマーとを含み、ｎ、ｍは、１から１０の整数であり、ブロックコポリマーに対するポリマーの数平均分子量の比が０．２から４であり、
−  溶媒中にブロックコポリマーとポリマーとを含む混合物を調製する工程、
−  この混合物を表面上に堆積する工程、
−  アニールする工程
を含む方法。
【請求項２】
ｎが１に等しく、ｍが１に等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーがランダムコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが、メチルメタクリレートを含むコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが、スチレンを含むコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーがＰＳホモポリマーである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、ブロックのうちの一方にメタクリルモノマーを含み、他方のブロックにスチレンモノマーを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
ブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡコポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ブロックコポリマーの数平均分子量が、５００から５０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーに対するブロックコポリマーの重量比が、９９／１から１／９９である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ブロックコポリマーが、制御されたラジカル重合により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが、制御されたラジカル重合により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ニトロキシド制御ラジカル重合が実施される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドにより制御されたラジカル重合が実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ブロックコポリマーとポリマーがアニオン重合により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ブロックコポリマーがアニオン重合により調製され、ポリマーが制御されたラジカル重合により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
膜厚が４０ｎｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
表面が自由である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
表面が誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
リソグラフィーマスク又は膜を製造するための、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項２２】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法を含む、リソグラフィーマスク又は膜を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面上に堆積されたブロックコポリマーとポリマーのブレンドを含む組成物を用いて得られる膜の欠陥のレベルを制御するための方法に関する。ポリマーは、ブロックコポリマーのうちのいずれか一つのブロック中に存在するものと同一のモノマーを少なくとも一つ含む。
【背景技術】
【０００２】
そのナノ構造形成能力のために、材料及びエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるブロックコポリマーの使用が現在よく知られている。この新技術は、数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲のドメインサイズ単位の解像度で、物品の製造及び調製のための高度なナノリソグラフィー方法にアクセスすることを可能にする。
【０００３】
特に、１００ｎｍよりはるかに小さいスケールでコポリマーを構成するブロックの配置を構造化することが可能である。残念ながら、欠陥のない膜を得ることは難しい。
【０００４】
何人かの著者が、一又は複数のホモポリマーをブロックコポリマーに加えることにより生じうる効果を調査した。
【０００５】
Macromolecules 1991, 24, 6182-6188において、Ｗｉｎｅｙ  Ｋ．らは、ホモポリスチレンの存在下でのポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン系における、ラメラ形態、特にラメラ及び層の厚さに対するこの効果について述べている。
【０００６】
Macromolecules, 1995, 28, 5765-5773において、Ｍａｔｓｅｎ  Ｍ．は、ＳＣＦＴ（自己無撞着場理論）シミュレーションにより、ブロックコポリマーと（コ）−ポリマーのブレンドの挙動を調査している。このようなシミュレーションは、ホモポリマーの付加が、場合によってはヘキサゴナルの形態の安定化まで、ブレンドの最終形態に影響を有することを示している。
【０００７】
Macromolecules 1997, 30, 5698-5703において、Ｔｏｒｉｋａｉ  Ｎ．らは、ラメラ形態の領域においても、付加されたホモポリマーの分子量により生じうる効果を示す同様の研究を提示している。研究された系は、ポリスチレン又はポリビニルピリジンの存在下におけるポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジンである。
【０００８】
Adv. Mater. 2004, 16, No. 6, 533-536において、Ｒｕｓｓｅｌらは、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）コポリマーに対するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の付加により、膜の厚さに関係なく垂直円筒形形態が得られることを実証しており、この場合ポリメチルメタクリレートホモポリマーの大きさは、対応するブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートブロックよりやや大きい。
【０００９】
さらに最近になって、Langmuir, 2007, 23, 6404-6410において、Ｋｉｔａｎｏ  Ｈ．らは、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートにポリスチレンホモポリマーを付加することによる円筒形ドメインの優先的な垂直の制御を報告している。これは、この特性が、ポリスチレン付加時に、六方対称性による応力が低下することにより得られることを示唆するものである。同じ効果が、ポリメチルメタクリレートの付加により実証されている。
【００１０】
Soft Matter, 2008, 1454-1466において、Ｕｐ  Ａｈｎ  Ｄ．らも同様の議論を提示しており、この研究は、ブロックコポリマーに付加されたホモポリマーの分子量の、円筒のサイズ、安定性及び周期性に対する効果に焦点を当てている。
【００１１】
最後に、Macromolecules 2009, 42, 5861-5872において、Ｓｕ−Ｍｉ  Ｈｕｒらは、ブロックコポリマーとホモポリマーのブレンドから得られる形態のシミュレーションを研究している。これにより、コポリマーを付加することにより、純粋なブロックコポリマーには得られない、安定な正方対称を達成できることが実証されている。
【００１２】
これら研究は、得られる膜の挙動に対するポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）の存在の効果を示すものであるが、これら研究はいずれも、欠陥の定量化に関しては何も示唆しておらず、欠陥を最小化するための最良の方法についてはそれ以上に関連性を有さない。さらに、いずれの研究も、距離の欠陥、配位数の欠陥の低減又はＣＤＵ（限界寸法の均一性）の改善に関連を有していない。
【発明の概要】
【００１３】
実際、本発明の方法により処理された表面を有するブロックコポリマーのナノ構造化は、ヘルマン・モーガン記号による円筒形（六方対称性（「６ｍｍ」の一次六方網状対称性）、又は正方／二次対称性（「４ｍｍ」の一次正方網状対称性））、球対称性（六方対称性（「６ｍｍ」又は「６／ｍｍｍ」の一次六方網状対称性）、又は正方／二次対称性（「４ｍｍ」の一次正方網状対称性）、又は立方対称性（「ｍ１／３ｍ」網状対称性））、ラメラ、又はジャイロイドの形態をとることができる。好ましくは、ナノ構造化によって想定される好ましい形態は、円筒形六角形のタイプである。
本発明により処理された表面上におけるブロックコポリマーの自己組織化のプロセスは、熱力学的法則に支配される。自己組織化により円筒形タイプの形態が得られるとき、各円筒は、欠陥がなければ、等距離で隣接する６つの円筒により囲まれる。したがって、いくつかのタイプの欠陥が特定される。第１のタイプは、ブロックコポリマーの配置により形成される円筒の周囲において隣接し合う円筒の数の評価に基づいており、配位数の欠陥とも呼ばれる。五つ又は七つの円筒が問題の円筒を囲んでいる場合、配位数の欠陥が存在すると考えられる。第２のタイプの欠陥は、問題の円筒を囲む円筒間の距離を考慮する。［W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 （2010）; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 （2007）; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 （2003）; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 （2003）］。隣接する二つの円筒間の距離が、その平均距離の２パーセントを上回るとき、欠陥があると考慮される。これら二つのタイプの欠陥を決定するために、常套的に、ボロノイ構築とそれに関連するドローニ（Ｄｅｌａｕｎａｙ）三角測量が使用される。画像のデジタル化後、各円筒の中心が特定される。次いで、ドローニ三角測量により、一次隣接円筒の数を特定し、二つの隣接円筒間の平均距離を計算することが可能である。このように、欠陥の数を決定することが可能である。
このようなカウント法は、Ｔｉｒｏｎらによって記載されている（J. Vac. Sci. Technol. B 29（6）, 1071-1023, 2011）。
【００１４】
最後のタイプの欠陥は、表面上に配置されたブロックコポリマーの円筒の角度に関する。ブロックコポリマーが表面に対してもはや垂直でないとき、配向の欠陥が存在すると考えられる。
【００１５】
本発明の方法は、大きな単結晶表面上において、配向、配位数又は距離の欠陥を最少に抑えた膜の形態のナノ構造アセンブリを得ることを可能にする。
【００１６】
最終的に、本発明の方法は、限界寸法均一性のパラメータが改善された膜の調製を可能にする。
【００１７】
円筒形態を有するブロックコポリマーの膜の限界寸法の均一性（ＣＤＵ）は、円筒の直径の均一なサイズに対応する。理想的には、この直径のばらつきにより、考慮される用途に関する性能（伝導性、伝達曲線の特性、放出される熱出力、抵抗性など）のばらつきが誘導されるため、すべての円筒が同じ直径を有することが必要である。
【００１８】
本発明者らは、ブロックコポリマーと、ブロックコポリマーのうちのいずれか一つのブロック中に存在するものと同一のモノマーを少なくとも一つ含むポリマーとを含むブレンドが、ブロックコポリマーとブレンドされたポリマーの質量、及びポリマーの質量とブロックコポリマーの質量との比に関する最適条件に伴う上記欠陥を有意に減少させうることを発見した。
【００１９】
本発明は、大きな単結晶表面上における配向、配位数又は距離の欠陥のレベルを制御して、ブロックコポリマーとポリマーのブレンドの膜の形態のナノ構造アセンブリのＣＤＵを改善する方法に関し、前記ブレンドは、ｎ個のブロックコポリマーと、ブロックコポリマーのうちのいずれか一つのブロック中に存在するものと同一のモノマーを少なくとも一つ含むｍ個のポリマーとを含むポリマーを含み、この方法は：
−  溶媒にブロックコポリマーとポリマーを混合する工程、
−  このブレンドを表面上に堆積させる工程、
−  アニールする工程
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「表面」は、平坦でも平坦でなくともよい表面を意味する。
「アニール」は、溶媒が存在する場合に溶媒のエバポレーションを可能にし、必要とされるナノ構造の確立を可能にする加熱工程を意味する。
【００２１】
いずれのブロックコポリマーも、それがジブロック、線形又は星型トリブロック、線形マルチブロック、櫛形又は星型コポリマーであるかどうかといったそれに関連する形態に関係なく、本発明の文脈において使用することができる。好ましくは、ブロックコポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマーであり、さらに好ましくはジブロックコポリマーである。
ポリマーは、ホモポリマー又はランダムコポリマーであろう。
本発明の文脈において、ｎ個のブロックコポリマーとｍ個のポリマーをブレンドすることが可能であり、ここでｎは１以上１０以下の整数である。好ましくは、ｎは、１以上５以下であり、好ましくは１以上２以下であり、さらに好ましくはｎは１に等しく、ｍは１以上１０以下の整数である。好ましくは、ｍは１以上５以下であり、好ましくは、ｍは１以上２以下であり、さらに好ましくはｍは１に等しい。
【００２２】
これらブロックコポリマー及びポリマーは、当業者により既知の任意の技術により合成することができ、その中でも本明細書では重縮合、開環重合、アニオン、カチオン、又はラジカル重合に言及する。前記技術は、制御されてもされなくてもよく、互いに組み合わされてもされなくともよい。コポリマーがラジカル重合によって調製されるとき、ラジカル重合は、ＮＭＰ（「ニトロキシドを介した重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）、ＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）といった任意の既知の技術により制御することができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様によれば、ブロックコポリマー及びポリマーは、制御されたラジカル重合（精密ラジカル重合）により、具体的にはニトロキシド、特にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドによって制御された重合により、調製される。
【００２４】
本発明の第２の好ましい実施態様によれば、ブロックコポリマー及びポリマーは、アニオン重合により調製される。
【００２５】
重合がラジカル重合によって実施されるとき、ブロックコポリマー及びポリマーの構成モノマーは、以下のモノマー、即ち、少なくとも一つのビニル系、ビニリデン系、ジエン系、オレフィン系、アリル又は（メタ）アクリル系のモノマーから選択されるであろう。このモノマーは、具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテル−アルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらのブレンド、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートのアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えばそのメタクリル系の酸又は塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテル−アルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらのブレンド、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フッ素化メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートのメタクリレート、ヒドロキシ−エチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシ−エチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド−プロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジ���メタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレイン酸又はヘミマレート（ｈｅｍｉｍａｌｅａｔｅｓ）、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン，（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィン系モノマーから選択され、その中でも本明細書ではエチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテン、ジエンモノマーに言及し、これには、ブタジエン、イソプレン、並びにフッ素化オレフィン系モノマー、及びビニリデンモノマーが含まれ、特に単独の又は少なくとも二つの上記モノマーと混合されたビニリデンフルオリドを取り上げる。
好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックのうちの一つがスチレンモノマーを含み、他のブロックがメタクリルモノマーを含むブロックコポリマーからなり；さらに好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックのうちの一つがスチレンを含み、他のブロックがメチルメタクリレートを含むブロックコポリマーからなる。
【００２６】
ポリマーは、好ましくはスチレンモノマー又はメタクリルモノマーを含み；さらに好ましくは、ポリマーはスチレン又はメチルメタクリレートを含む。本発明の好ましい実施態様では、ポリマーはスチレンからなる。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様では、ブロックコポリマー及びポリマーの合成のために、特許文献ＥＰ０７４９９８７に記載されるように、マイクロミキサーを用いる無極性溶媒、好ましくはトルエン中におけるアニオン重合が使用される。以下から選択されるモノマー、即ち少なくとも一つのビニル系、ビニリデン系、ジエン系、オレフィン系、アリル又は（メタ）アクリル系のモノマーが好ましいであろう。これらモノマーは、具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、エーテル−アルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらのブレンド、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートのアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチル、エーテル−アルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらのブレンド、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フッ素化メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートのメタクリレート、ヒドロキシ−エチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシ−エチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド−プロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレ���ン酸又はヘミマレイン酸、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン，（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィン系モノマーから選択され、その中でも本明細書ではエチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテン、ジエンモノマーに言及し、これには、ブタジエン、イソプレン、並びにフッ素化オレフィン系モノマー及びビニリデンモノマーが含まれ、特にアニオン重合法と適合性となるように必要に応じて保護された、単独の又は少なくとも二つの上記モノマーと混合された、ビニリデンフルオリド、ラクトン、ラクチド、グリコリド、環状カーボネート、シロキサンを取り上げる。
【００２８】
合成の別の実施態様によれば、ブロックコポリマーはアニオン重合により調製され、ポリマーは制御されたラジカル重合により調製される。
【００２９】
本発明に使用されるブロックコポリマーは、各々が以下の特性を有する：
５００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び１から３、好ましくは１から２の分散指数。
【００３０】
本発明に使用されるポリマーは、各々が以下の特性を有する：
５００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び３未満の分散指数。
【００３１】
ブロックコポリマー対ポリマーの重量比は、９９／１から１／９９、好ましくは９７／０３から０３／９７、さらに好ましくは９７／０３から５５／４５であり、理想的には９５／０５から６０／４０であろう。
【００３２】
ポリマーと混合されたブロックコポリマーを用いる本発明の好ましい実施態様では、ブロックコポリマーに対するポリマーの数平均分子量の比は、０．２から４、好ましくは１から３、さらに好ましくは１から２である。
【００３３】
本発明は、特に、リソグラフィーマスク又は膜を作製するための本発明による方法の使用、並びに得られるマスク及び膜に関する。
【００３４】
しかしながら、リソグラフィーの場合、必要とされる構造化（例えば、表面に垂直なドメインの生成）には、表面エネルギーを制御するために、ポリマーブレンドを堆積させる表面の調製が必要とされる。既知の可能性の中で、ランダムコポリマーが表面上に堆積され、そのモノマーは、堆積させるブロックコポリマーに使用されるものと完全に又は部分的に同一とすることができる。Ｍａｎｓｋｙらによる先駆的文献（Science, Vol. 275 pages 1458-1460, 1997）には、この技術が詳細に記載されており、これは現在当業者に周知である。
【００３５】
好ましい表面の中で、本明細書では特にシリコンからなる表面に言及することができ、シリコンは、天然又は熱酸化物、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（反射防止膜）の層又はリソグラフィーに用いられる他のいずれかの抗反射防止層を有する。
【００３６】
表面の調製後、ブロックコポリマーのブレンドの溶液を堆積させ、次いで当業者に既知の技術、例えば「スピンコーティング」、「ドクターブレード」「ナイフシステム」、「スロットダイシステム」技術により溶媒をエバポレートさせるが、乾性沈着のような、即ち事前溶解させない他のいずれの技術を使用してもよい。
【００３７】
次に、熱処理、又は溶媒蒸気処理（アニーリング）、或いは両方の処理の組み合わせ、又はブロックコポリマーのブレンドの正確な組織化（ナノ構造の確立）を可能にする当業者に既知の他のいずれかの処理を実施する。
【００３８】
表面は、「自由」（形態的及び化学的に平坦かつ均一な表面）と呼ばれてもよく、又はブロックコポリマーの「パターン」誘導構造を有してもよく、この場合、誘導は化学的な誘導タイプ（「化学エピタキシによる誘導」と呼ばれる）、又は物理的／形態的誘導（「グラフォエピタキシによる誘導」と呼ばれる）のものである。
【００３９】
以下の実施例は、限定しないが、本発明の範囲を説明する。
【実施例】
【００４０】
これらブロックコポリマーは、ＥＰ０７４９９８７、ＥＰ０７４９９８７及びＥＰ０５２４０５４に記載されるプロトコールに従って調製されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  コポリマーであり、問題のブロックコポリマーは、合成の最後に非溶媒中、例えば８０／２０容積のシクロヘキサン／ヘプタン混合物中での沈殿により回収される。ポリマーは、同じプロトコールに従って、但し第２の工程（ＰＭＭＡ）を実施せずに調製されたＰＳのホモポリマーであり、リビングＰＳは、メタノール／塩酸混合物又は他のいずれかのプロトン供与体を付加することにより不活性化される。
【００４１】
ポリマーは以下の特性を有する：
0006628791.tif 000002
ａ）ＰＳ標準を用いるＳＥＣによる
ｂ）１Ｈ  ＮＭＲによる
ｃ）ＰＳ及びＰＭＭＡ標準を用いるＬＡＣによる
＊）ＳＥＣにより決定されたＰＳ  ＭＷ及びＮＭＲにより決定された組成物を用いる計算による
【００４２】
重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均  分子量（Ｍｎ）の比に対応する分子量と分散度は、二つのＡＧＩＬＥＮＴ  ３μｍ  ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを直列に用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により、流速１ｍＬ／分及び４０℃のＢＨＴで安定化させたＴＨＦの媒体中において取得され、試料は１ｇ／Ｌに濃縮され、Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−２調製パックを用いるポリスチレンの較正試料により事前に較正される。
【００４３】
ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比は、ＰＳの５つの芳香族プロトン及びＰＭＭＡのメトキシの３つのプロトンを統合することにより、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００機器において、プロトンＮＭＲにより取得される。
【００４４】
本発明は、他のブロックコポリマー及び他の何らかの供給源の他のＰＳを用いて実施することもできる。
【００４５】
実施例１：
表面への溶液の堆積を以下のようにして実施する：
表面の調製、ＳｉＯ２へのグラフティング：
シリコンプレート（結晶配向｛１００｝）を手作業により３ｘ４ｃｍの小片に切断し、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２  ２：１（ｖ：ｖ）による１５分間の処理により洗浄し、次いで脱イオン化水でリンスし、官能化直前に窒素流下において乾燥させた。残りの手順は、Ｍａｎｓｋｙらによって記載されたもの（Science, 1997, 1458）を一点だけ修正する（アニーリングを減圧下ではなく周囲大気下で行う）。国際公開第２０１２１４００３８３号の実施例１及び実施例２（コポリマー１０）に記載される、表面を中和するためのプロトコールに従って、ＮＭＰ技術を用いる制御されたラジカル重合により調製された、分子量１００００ｇ／ｍｏｌ及びＰＳ／ＰＭＭＡ比７４／２６のＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡランダムコポリマーを、トルエンに溶解し、１．５ｗｔ％の溶液を得る。この溶液を、新規に洗浄された水に手作業により懸濁し、次いで７００回転／分でのスピンコーティングにより分散させて、厚さ約４０ｎｍの膜を得る。次いで基質を、周囲大気下で可変時間にわたり、所望の温度に予熱した加熱プレート上に単純に堆積させる。次いで基質を、グラフィティングされていないポリマーを表面から除去するために、複数のトルエン浴中での数分間の超音波処理により洗浄し、次いで窒素流下で乾燥させる。この手順全体にわたり、トルエンの代わりにＰＧＭＥＡを等しく使用できることに注意されたい。
【００４６】
中和に適したスチレン及びＭＭＡの組成物が選択されることを条件に、他の任意のコポリマー、典型的にはＭａｎｓｋｙが使用したようなＰ（ＭＭＡ−ｃｏ−スチレン）ランダムコポリマーを使用することができる。
【００４７】
次に、ブロックコポリマーの溶液又はブロックコポリマーとポリマーの混合物（プロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート中１ｗｔ％）を、「スピンコーティング」により、処理済み表面上に堆積させ、次いで溶媒をエバポレートし、形態が確立するための時間を与えるために熱アニーリングを２３０℃で少なくとも５分間実施する。
これは、ブロックコポリマーの膜又はブロックコポリマーのブレンドの厚さが４０ｎｍとなるように実施される。典型的には、堆積させる溶液（ＰＧＭＥＡ中１％）は、２．７×２．７ｃｍの標本上に７００回転／分でのスピンコーティングにより堆積させる。
【００４８】
膜厚の測定は、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ  ＵＶ１２８０エリプソメーター上において実施する。
【００４９】
以下のブレンドが考慮される：
試料：１３Ｐ１６ＣＬ２、１３Ｐ１３ＣＧ３
すべてのブロックコポリマー／ホモポリマーブレンドは重量比９／１を有する。
【００５０】
0006628791.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ブロックコポリマーの数平均分子量に対するポリマーの数平均分子量の比の関数として検出された円筒数のうちの配位数の欠陥の割合（％）を示している。ブロックコポリマーとポリマーのブレンドの方が配位数の欠陥が少ないこと、及びブロックコポリマーの数平均分子量に対するポリマーの数平均分子量の比に関する最適条件が、１から２の間に観察されることが分かる。
【図１】
0006628791.tif 000004