(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、
下記式（３）で表される構成単位（３）と、
下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％であるアリル基含有樹脂。
【化１】
0006783121.tif 000011
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【化２】
0006783121.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載のアリル基含有樹脂の製造方法であって、
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０〜８０モル％のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
【化３】
0006783121.tif 000013
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
【請求項３】
請求項１に記載のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
【請求項４】
エポキシ樹脂をさらに含む、請求項３に記載の樹脂ワニス。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記アリル基含有樹脂に対して５〜５０質量％である、請求項４に記載の樹脂ワニス。
【請求項６】
請求項４または５に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル基含有樹脂、その製造方法、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子製品に用いられる部材、例えば絶縁性の積層板やその片面又は両面に銅箔が積層した積層板（銅張積層板）に、エポキシ樹脂が用いられている。積層板は、例えばエポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスをガラスクロス等の繊維質基材に含浸させ、乾燥してプリプレグとし、これを単独で又は複数枚を重ねて熱プレスしすることで製造される。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールとホルムアルデヒドを用いたフェノールノボラック樹脂が広く使用されている。樹脂ワニスの溶剤としては一般に、メチルエチルケトン等の極性溶剤が用いられている。
【０００３】
近年、電子製品の高性能化が図られる中、積層板を構成する樹脂に高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接のさらなる向上が求められている。
エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いた場合、得られる硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）は、汎用の電子製品に要求されるレベルを満たすことはできても、高性能電子製品（スマートフォン、タブレット等）に要求されるレベルを満たすことは困難である。
【０００４】
特許文献１には、エポキシ樹脂硬化剤として、パラフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の低分子体を用いることが提案されている。このＰＰＥの低分子体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、電気特性、耐湿性に優れるとされている。
しかしこの硬化物は、誘電率は低いものの、低誘電正接、高ガラス転移温度の点では不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２４８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エポキシ樹脂と組み合わせたときに、高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接の硬化物が得られるアリル基含有樹脂およびその製造方法、ならびに前記アリル基含有樹脂を用いた樹脂ワニスおよび積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、
下記式（３）で表される構成単位（３）と、
下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％であるアリル基含有樹脂。
【０００８】
【化１】
0006783121.tif 000002
【０００９】
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【００１０】
【化２】
0006783121.tif 000003
【００１１】
＜２＞前記＜１＞のアリル基含有樹脂の製造方法であって、
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０〜８０モル％のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
【００１２】
【化３】
0006783121.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
【００１４】
＜３＞前記＜１＞のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
＜４＞エポキシ樹脂をさらに含む、＜３＞の樹脂ワニス。
＜５＞前記エポキシ樹脂の含有量が、前記アリル基含有樹脂に対して５〜５０質量％である、＜４＞の樹脂ワニス。
＜６＞前記＜４＞または＜５＞の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エポキシ樹脂と組み合わせたときに、高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接の硬化物が得られるアリル基含有樹脂およびその製造方法、ならびに前記アリル基含有樹脂を用いた樹脂ワニスおよび積層板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜アリル基含有樹脂＞
本発明のアリル基含有樹脂は、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）と、下記式（４）で表される構成単位（４）と、を有する。
「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。
【００１７】
【化４】
0006783121.tif 000005
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【００１８】
【化５】
0006783121.tif 000006
【００１９】
本発明のアリル基含有樹脂は、構成単位（１）〜（４）に由来して、複数のＡｒを含む。本発明のアリル基含有樹脂において複数のＡｒは、１つのＲを介して互いに結合しており、直接結合しない。
【００２０】
したがって、構成単位（１）または（２）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）もしくは（２）のＲから伸びる結合手、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の構成単位（３）もしくは（４）のＲから伸びる結合手、または水素原子に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（３）または（４）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（３）もしくは（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
ここで、構成単位（３）または（４）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）ｐ−＊＊およびｑが０である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）ｐ−＊＊およびｑが１である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。
【００２１】
前記式（１）〜（４）中、Ａｒは、ベンゼン環でもよくナフタレン環でもよく、ベンゼン環が好ましい。
Ｒは、前記式（ｒ１）で表される基でもよく、前記式（ｒ２）で表される基でもよい。
前記式（ｒ１）中、ビフェニレン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４位および４’位であることが好ましい。
前記式（ｒ２）中、ベンゼン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
本発明のアリル基含有樹脂に含まれる複数のＡｒはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。本発明のアリル基含有樹脂がＲを複数含む場合、この複数のＲはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
【００２２】
構成単位（１）として具体的には、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２３】
【化６】
0006783121.tif 000007
【００２４】
式（１−１）で表される構成単位のベンゼン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（１−２）または（１−３）で表される構成単位のナフタレン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（１−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（１−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（１）としては、式（１−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（１−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
本発明のアリル基含有樹脂に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。
【００２５】
構成単位（２）として具体的には、前記式（１−１）、（１−２）または（１−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
本発明のアリル基含有樹脂に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。
【００２６】
構成単位（３）として具体的には、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化７】
0006783121.tif 000008
【００２８】
式（３−１）で表される構成単位のベンゼン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（３−２）または（３−３）で表される構成単位のナフタレン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（３−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（３−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（３）としては、式（３−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（３−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
本発明のアリル基含有樹脂に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。
【００２９】
構成単位（４）として具体的には、前記式（３−１）、（３−２）または（３−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
本発明のアリル基含有樹脂に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。
【００３０】
本発明のアリル基含有樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）および構成単位（４）以外の構成単位をさらに有していてもよい。
【００３１】
本発明のアリル基含有樹脂において、前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量は、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計（１００モル％）に対して１０〜８０モル％であり、２５〜７０モル％が好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。
この割合は、本発明のアリル基含有樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合（モル％）に等しい。
この割合が上記範囲の下限値以上であれば、アリル基含有樹脂とエポキシ樹脂と組み合わせて硬化させたときに、高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接の硬化物が得られる。この割合が上記範囲の上限値以下であれば、アリル基含有樹脂のメチルエチルケトン等の極性溶剤に対する溶解性に優れ、アリル基含有樹脂を極性溶剤に溶解して樹脂ワニスとすることができる。また、コストも抑制できる。
【００３２】
アリル基含有樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対する、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計の割合は、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３３】
本発明のアリル基含有樹脂において、アリル基含有樹脂を構成する重合体１分子あたりの前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計数は、２〜３１が好ましい。
上記の合計数が上記上限値以下であれば、アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が低くなることで、アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度が低くなる傾向がある。
【００３４】
本発明のアリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、アリル基含有樹脂の溶融粘度が充分に低くなる。Ｍｗが上記下限値以上であると、アリル基含有樹脂の結晶性を抑えることができ、溶融混合する際の相溶性が優れる。
本発明のアリル基含有樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．２０〜２．００が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３５】
本発明のアリル基含有樹脂の軟化点は、５０〜９５℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。軟化点が上記下限値以上であれば、ブロッキング性が良好である。軟化点が上記上限値以下であれば、アリル基含有樹脂の溶融粘度が充分に低くなる。
アリル基含有樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：１９９９に従って測定される。
【００３６】
本発明のアリル基含有樹脂の１５０℃における溶融粘度は、１０Ｐ以下が好ましく、８Ｐ以下がより好ましく、３Ｐ以下が特に好ましい。溶融粘度が上記上限値以下であれば、アリル基含有樹脂を単独で、またはエポキシ樹脂とともに溶融させて成形する場合に、溶融物の流動性が高く成形しやすい。
アリル基含有樹脂の溶融粘度は、溶融粘度計（たとえばブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により測定される。
アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度は、質量平均分子量（Ｍｗ）、アリル基の含有量等により調整できる。
【００３７】
（アリル基含有樹脂の製造方法）
本発明のアリル基含有樹脂の製造方法としては、たとえば、以下の製造方法（Ｉ）が挙げられる。
製造方法（Ｉ）：モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０〜８０モル％のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
【００３８】
【化８】
0006783121.tif 000009
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
【００３９】
（モノマー（Ａ））
モノヒドロキシベンズアルデヒドとしては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
モノヒドロキシナフトアルデヒドとしては、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）としては、架橋剤（Ｂ）との反応性が良い点、反応で残留したモノマーを容易に回収リサイクル可能である点から、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００４０】
（架橋剤（Ｂ））
前記式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式（ｂ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」ともいう。）としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
前記式（ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物（ｓ２）」ともいう。）としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
これらは１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）としては、上記のなかでも、比較的安価であり、モノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼンが好ましい。
【００４１】
（モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応）
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応では、複数のモノマー（Ａ）のＡｒが架橋剤（Ｂ）によって架橋され、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂が生成する。
【００４２】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応において、モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）のモル比（架橋剤（Ｂ）／モノマー（Ａ））は、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましい。
モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が高すぎると、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。
【００４３】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。前記反応を酸性触媒下で行うと、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応速度が向上する。特に架橋剤（Ｂ）が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤（Ｂ）が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。
【００４４】
酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば無機酸、有機酸、アルカリ性金属化合物等が挙げられる。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
酸性触媒の使用量は、モノマー（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
【００４６】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応温度は、１０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のアルデヒド基含有樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。
【００４７】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により得られた反応生成物は、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を含む。
この反応生成物はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行って、次の工程（アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンと反応させる工程）に供される。
【００４８】
（アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応）
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により生成したアルデヒド基含有樹脂と、アリルアミンとを反応させると、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（構成単位（１）、（３）のアルデヒド基）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換される。
このとき、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（１００モル％）に対して１０〜８０モル％のアリルアミンを反応させることで、本発明のアリル基含有樹脂が生成する。
アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して２５〜７０モル％が好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。
したがって、アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応において、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対するアリルアミンのアミノ基のモル比（アミノ基／アルデヒド基）は、０．１０〜０．８０が好ましく、０．２５〜０．７０がより好ましく、０．２５〜０．５０が特に好ましい。
【００４９】
アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応が進みにくい。反応温度がアリルアミンの沸点（９７℃）以下であれば、製造安定性に優れる。
【００５０】
アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応により得られた反応生成物は、本発明のアリル基含有樹脂を含む。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。
【００５１】
（作用効果）
本発明のアリル基含有樹脂にあっては、構成単位（１）および構成単位（２）のいずれか一方または両方と、構成単位（３）と、構成単位（４）とを有し、構成単位（２）と構成単位（４）との合計の含有量が、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）との合計に対して１０〜８０モル％であることで、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化させたときに、高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接の硬化物が得られる。これは以下の理由によると考えられる。
【００５２】
従来のフェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂等）を用いてエポキシ樹脂を硬化させる場合、ヒドロキシ基とエポキシ基との反応（エポキシ硬化系）により必ずヒドロキシ基が発生する。このヒドロキシ基が誘電率や誘電正接を低下させていた。
本発明のアリル基含有樹脂にあっては、ヒドロキシ基のほかアルデヒド基および−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するため、本発明のアリル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを反応させたときに、（１）ヒドロキシ基とエポキシ基との反応、（２）−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のイミン部分とアルデヒド基との反応、（３）−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のアリル基同士の反応、の３種の反応が生じて硬化する。
硬化系全体における（１）の反応（エポキシ硬化系）の割合が低くなり、また、上記（２）、（３）の反応ではヒドロキシ基は発生しないため、得られる硬化物中のヒドロキシ基の含有量が少なくなって誘電率および誘電正接が低くなる。
また、エポキシ硬化系の割合が低くなっても、他の硬化系（（２）、（３）の反応）を併用しているため、硬化が充分に進み、ガラス転移温度が高くなる。
また、本発明のアリル基含有樹脂にあっては、複数のＡｒを結合する基Ｒが前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基であるため、複数のＡｒを結合する基がメチレン基である場合（フェノールノボラック樹脂等）に比べて、硬化物の耐熱性が高くなる。
【００５３】
さらに、本発明のアリル基含有樹脂は、一般的にエポキシ樹脂を溶解させるために用いられているような溶剤に対する溶解性に優れる。前記の溶剤としては、メチルエチルケトンのような極性のあるものが一般的である。前述の特許文献１に記載されるようなエポキシ硬化剤は、かかる溶剤に対する溶解性が低い。本発明のアリル基含有樹脂は、アルデヒド基を有することで、かかる溶剤に対する溶解性が高いと考えられる。
したがって、本発明のアリル基含有樹脂は、溶剤に溶解させて樹脂ワニスとすることができる。溶剤がエポキシ樹脂を溶解するものであれば、アリル基含有樹脂およびエポキシ樹脂が共に溶剤に溶解した樹脂ワニスを得ることができる。
【００５４】
本発明のアリル基含有樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせなくても、上記（２）、（３）の反応により、単独で硬化させることができる。しかし、エポキシ樹脂と組み合わせることで、単独で硬化させる場合に比べて、硬化温度を低くすることができる。そのため、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化反応に供することが好ましい。
【００５５】
本発明のアリル基含有樹脂を単独で硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１８０〜２３０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００５６】
本発明のアリル基含有樹脂の用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。
本発明のアリル基含有樹脂の硬化物は、高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接である。そのため、本発明のアリル基含有樹脂は、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料等の積層板材料として有用である。
【００５７】
＜樹脂ワニス＞
本発明の樹脂ワニスは、前述の本発明のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む。
本発明の樹脂ワニスは、エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。
本発明の樹脂ワニスは、硬化促進剤をさらに含むことができる。
本発明の樹脂ワニスは、本発明のアリル基含有樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤以外の他の成分をさらに含むことができる。
本発明の樹脂ワニスがエポキシ樹脂を含む場合、アリル基含有樹脂のヒドロキシ基の一部とエポキシ樹脂のエポキシ基の一部とが反応した状態になっていてもよい。
【００５８】
溶剤としては、樹脂ワニスに含まれる成分（本発明のアリル基含有樹脂、必要に応じてエポキシ樹脂、硬化促進剤等）を溶解するものであれば特に制限はない。
溶剤として典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。上記の中でも、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００５９】
樹脂ワニス中の溶剤の含有量は、樹脂ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
樹脂ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
樹脂ワニスの固形分濃度は、樹脂ワニスの全質量に対する、樹脂ワニスから溶剤を除いた質量の割合である。
【００６０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であってよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能のエポキシ樹脂が好ましい。２官能のエポキシ樹脂を用いることで、３官能以上の多官能のエポキシ樹脂を用いる場合に比べて、誘電正接が低くなる傾向がある。
上記の中でも、ハンドリング性が良く安価である点で、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６２】
樹脂ワニス中のエポキシ樹脂の含有量は、前記アリル基含有樹脂に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂ワニスを用いて得られる硬化物が、より高ガラス転移温度、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接なものとなる。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、硬化温度を低く、例えば２００℃以下にすることができる。
【００６３】
硬化促進剤としては、特に限定されず、エポキシ基とヒドロキシ基との反応を促進するものとして公知の硬化促進剤であってよい。例えばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００６４】
前記他の成分としては、例えば、無機フィラー（例えばカーボンブラック、ガラスクロス、シリカ等）、ワックス、難燃剤、カップリング剤等が挙げられる。
前記他の成分としては、例えば、前記アリル基含有樹脂以外の硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。
樹脂ワニス中の他の硬化剤の含有量は、本発明の効果の点では、樹脂ワニスの固形分に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
樹脂ワニスの固形分は、樹脂ワニスから溶剤を除いた部分である。
【００６５】
充填材（フィラー）としては、カーボンブラック、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００６６】
樹脂ワニスは、本発明のアリル基含有樹脂と、溶剤と、必要に応じてエポキシ樹脂、硬化促進剤等を混合することにより調製できる。混合は、常法により行うことができる。
【００６７】
本発明の樹脂ワニスは、本発明のアリル基含有樹脂を含むため、加熱することにより、硬化物とすることができる。樹脂ワニスを加熱すると、溶剤の揮発および前述の（１）〜（３）の反応が進み、硬化物となる。
樹脂ワニスを硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、樹脂ワニスがエポキシ樹脂を含む場合は、１５０〜１８０℃が好ましい。樹脂ワニスがエポキシ樹脂を含まない場合は、１８０〜２３０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００６８】
（作用効果）
本発明の樹脂ワニスの用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。
本発明の樹脂ワニスから得られる硬化物は、高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性、絶縁性に優れる。そのため、本発明の樹脂ワニスは、電子部品に用いられる積層板の製造用の材料として有用である。
【００６９】
＜積層板の製造方法＞
本発明の積層板の製造方法では、前述の本発明の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る。
【００７０】
本発明の積層板の製造方法により製造される積層板は、繊維質基材と本発明の樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。前記積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。
前記積層板は、前記繊維強化樹脂層以外の他の層をさらに備えてもよい。他の層としては、例えば銅箔等の金属箔層が挙げられる。
【００７１】
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
繊維質基材の形状は特に限定されず、例えば短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【００７２】
本発明の積層板の製造方法の一実施形態として、本発明の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、乾燥（溶剤を除去）してプリプレグを得て、必要に応じて前記プリプレグを複数枚積層し、必要に応じて前記プリプレグまたはその積層物の片面又は両面にさらに金属箔を積層し、加熱加圧して硬化させる方法が挙げられる。
【００７３】
繊維質基材に含浸させる樹脂ワニスの量としては、特に限定されない。例えば、樹脂ワニスの固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０〜５０質量％程度とされる。
樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２〜２０ｋＮ／ｍ２が好ましい。
【００７４】
（作用効果）
本発明の積層板の製造方法により得られる積層板は、繊維質基材と本発明の樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備えており、かかる繊維強化樹脂層は、前記硬化物が高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接であることから、耐熱性、絶縁性に優れる。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。
【００７６】
［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００７７】
［樹脂の軟化点］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：１９９９に従って軟化点を測定した。
【００７８】
［樹脂の溶融粘度］
１５０℃に設定した溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。
【００７９】
［樹脂成形物（硬化物）のガラス転移温度］
得られた樹脂成形物を幅１．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲でｔａｎδを測定し、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【００８０】
［樹脂成形物（硬化物）の５％熱分解温度］
得られた樹脂成形物を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度（℃）を求めた。
【００８１】
［樹脂成形物（硬化物）の比誘電率、誘電正接］
得られた樹脂成形物を幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、空洞共振摂動法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εr）および誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。
【００８２】
＜アルデヒド基含有樹脂の製造＞
〔合成例１〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７４．５ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）による質量平均分子量（Ｍｗ）は８１５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
【００８３】
〔合成例２〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、パラキシレングリコールジメチルエーテル４６２．６ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は１．７Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７５６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
【００８４】
＜アリル基含有樹脂の製造＞
〔実施例１〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約３０モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン７．６ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ａを得た。アリル基含有樹脂Ａの軟化点は８２．３℃、１５０℃における溶融粘度は３．６Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は９１３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。１３Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略記することもある。）によるアルデヒド基変性率は３１モル％であった。
アルデヒド基変性率は、樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合を示す。
【００８５】
〔実施例２〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約５０モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン１２．７ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｂを得た。アリル基含有樹脂Ｂの軟化点は７８．９℃、１５０℃における溶融粘度は２．５Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は９３５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は５０モル％であった。
【００８６】
〔実施例３〕
（アルデヒド基含有キシリレン樹脂とアリルアミンの反応：変性率約３０モル％）
合成例２で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン９．９ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｃを得た。アリル基含有樹脂Ｃの軟化点は８０．６℃、１５０℃における溶融粘度は２．９Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は８８１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は３２モル％であった。
【００８７】
＜樹脂ワニスおよび樹脂成形物（硬化物）の製造＞
〔実施例１−１〕
上記アリル基含有樹脂Ａの１００ｇ、エポキシ樹脂（１）（日本化薬社製、商品名ＮＣ３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、ビフェニル型）の１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＡを得た。
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）フィルム上に、上記樹脂ワニスＡを薄く延ばし、１２０℃で１時間ベークを行い、その後、２００℃で５時間アフターベークを行い、厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ａを得た。
【００８８】
〔実施例１−２〕
上記アリル基含有樹脂Ａの１００ｇ、エポキシ樹脂（１）（日本化薬社製、商品名ＮＣ３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、ビフェニル型）の３０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．３ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＢを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＢを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｂを得た。
【００８９】
〔実施例１−３〕
上記アリル基含有樹脂Ａの１００ｇ、エポキシ樹脂（２）（日本化薬社製、商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、トリフェニルメタン型）の１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＣを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＣを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｃを得た。
【００９０】
〔実施例２−１〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１００ｇ、エポキシ樹脂（１）（日本化薬社製、商品名ＮＣ３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、ビフェニル型）の１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＤを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＤを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｄを得た。
【００９１】
〔実施例２−２〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１００ｇ、エポキシ樹脂（１）（日本化薬社製、商品名ＮＣ３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、ビフェニル型）の３０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．３ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＥを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＥを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｅを得た。
【００９２】
〔実施例２−３〕
上記アリル基含有樹脂Ｂの１００ｇ、エポキシ樹脂（２）（日本化薬社製、商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、トリフェニルメタン型）の１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＦを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＦを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｆを得た。
【００９３】
〔実施例３−１〕
上記アリル基含有樹脂Ｃの１００ｇ、エポキシ樹脂（１）（日本化薬社製、商品名ＮＣ３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、ビフェニル型）の１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＧを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＧを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｇを得た。
【００９４】
〔実施例３−２〕
上記アリル基含有樹脂Ｃの１００ｇ、エポキシ樹脂（１）（日本化薬社製、商品名ＮＣ３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、ビフェニル型）の３０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．３ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＨを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＨを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｈを得た。
【００９５】
〔実施例３−３〕
上記アリル基含有樹脂Ｃの１００ｇ、エポキシ樹脂（２）（日本化薬社製、商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、トリフェニルメタン型）の１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの１．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＩを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＦを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｉを得た。
【００９６】
〔比較例１〕
フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業社製、商品名ＰＳＭ−４３２４、軟化点１００℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）の１０６ｇ、エポキシ樹脂（３）（新日鉄住金化学社製、商品名ＹＤＣＮ−７０４、軟化点９０℃、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、オルソクレゾール型）の２１０ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールの２．１ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の樹脂ワニスＪを得た。
樹脂ワニスＡの代わりに樹脂ワニスＪを用いた以外は実施例１−１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．２ｍｍの樹脂成形物Ｊを得た。
【００９７】
上記樹脂成形物Ａ〜Ｊについて、ガラス転移温度、５％熱分解温度、比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
樹脂成形物Ａ〜Ｊに用いたアリル基含有樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤それぞれの種類、エポキシ樹脂の配合量を表１に併記する。エポキシ樹脂の配合量は、樹脂成形物Ａ〜Ｉについてはアリル基含有樹脂に対する割合（％）で、樹脂成形物Ｊについてはフェノールノボラック樹脂の水酸基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比で示した。
【００９８】
【表１】
0006783121.tif 000010
【００９９】
実施例１〜３のアリル基含有樹脂を用いた樹脂成形物Ａ〜Ｉは、フェノールノボラック樹脂を用いた樹脂成形物Ｊに比べて、ガラス転移温度および５％熱分解温度が高く、比誘電率および誘電正接が低かった。
樹脂成形物ＡおよびＢの対比、ＤおよびＥの対比、ＧおよびＨの対比から、アリル基含有樹脂に対するエポキシ樹脂の配合量が少ない方が、ガラス転移温度および５％熱分解温度が高く、比誘電率および誘電正接が低い傾向にあることが確認できた。
樹脂成形物ＡおよびＣの対比、ＤおよびＦの対比、ＧおよびＩの対比から、３官能以上の多官能のエポキシ樹脂よりも２官能のエポキシ樹脂を用いた方が、誘電正接が低い傾向にあることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のアリル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせることで、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接の硬化物が得られる。そのため本発明のアリル基含有樹脂は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ＦＲＰ等の幅広い用途に使用することができる。